(navigation image)
Home American Libraries | Canadian Libraries | Universal Library | Community Texts | Project Gutenberg | Children's Library | Biodiversity Heritage Library | Additional Collections
Search: Advanced Search
Anonymous User (login or join us)
Upload
See other formats

Full text of "Solomon Organik Kimya"

icindekiler sf. 1331 




Karbon Bile§ikleri ve 
Kimyasal Baglar 



Ya§am Organik Kimyadir 

Bilimadamlan uzun siiredcn beri diinyada ya^amm nasil bajjiadigi sorusuyla ve evrende 
biryerlerde ya$am olup olmadigivla ilgilenmi$lerdir. Ba/.i bclirtilere gore, ya$amin ortaya 
cikmasi icin gerekli organik bile$iklerin cogu, dunya tarihinin ilk donemlerinde diinya 
atmosferiB.de dii$en yildirnrtlar tarafirulan olu^iurulmujtur. Diger beliniierc gorcyse, 
ya$am okyanuslann derinliklerinde. sicak sulann ciktigi kaynaklann. hammaddelerden 
karbon iceren bile$iklerin olu§masi icin gerekli tepkime enerjisini saglamasiyla olu$- 
mu^tur, Hala bazi belirtiler. yassm icin gerekli organik bile§iklerin olu^ugu tepkimele- 
rin kil tabakalan iizerinde gerceklejiigini gostermektedir. 

Son zamanlarda. yddizlar arasi uzaydan ve Mars'tan gelcn meleoritlerde organik mole- 
kiiller bulunmasinin yol actigt dunya eapindaki hcyccan. diinyamizin mavi ve ye§il ya- 
5am ortamindan otede yasam olabilecegi fikrini giindeme getirmi^tir. Acaba, evrende 
diger yerlerde organik molekiiller diinyadakiyle ayni olcekte olu$mii$ mudur? Yoksa. 
ya$amm yapi bloklari olan basit organik molekiiller uzayin derinliklerinden diinyaya me- 



I 



leorlar tarafindan mi gelirilmistir? Bazi meteoritlerde bulunan organik molekiil turleri. 
proteinleri olusturan aminoasitleri ve kesecikler denen molekiiler bolmcleri olusturan li- 
pit molekiillerini igerir. Bazi meteoritlerde ortalama olarak agirltklannin %7'si kadar 
organik madde bulunmustur. Bazi tahminlere gore, diinyada mevcut toplam biyokiitle- 
den ( lfTg) daha fazla organik madde (10" g). karbon iceren meieoriller tarafindan 3(H) 
milyon yil once diinyaya ulasimlmistir. Bu meteoriller yasamin baslamasi icin bolca 
ham organik madde saglamisjardir, 

Biitiin bu teorilerin ortak noktasim. hem dunyada ya$amin varligi hem de evrende yasam 
olasiligi acjsindan. ya$amm kalbinin organik molekiiller oldugu dusiincesi olusturmaktadir. 



1.1 Giris 

1.2 Organik Kimyamn 
Hit Bilim Olarak 
Gelismesi 

1.3 Organik Rirmamn 
Yapi Teorisi 

1.4 Kimyasal Baglar: 
Oktet Kurali 

1.5 Lewis Yapilanntn 
Ya/ilmasi 

1.6 Oktet Kurahnin 
istisnalan 

1.7 Formal Yuk 

1 .8 Rezonans 

1.9 Kuanlum 
Mekanigi 

1.10 Atomik Orbitaller 

1.11 Moiekfller 
Orhitaller 

1.12 Metan ve Etanin 
Yapisi: sp* Melezlesmi'si 

1.13 Etenin (Etilen) 
Yapisi: sp' Melezlesmesi 

1.14 I- tin in i \ Mill, n 
Yapisi: sp Melezlesmesi 

1.15 Kuanlum 
Mekaniginden Elde 
Edilen Onemli 
Kavramlann Bir O/.eti 

1.16 Mokkuler 
Geometri: Degerlik 
Kabugu Elektron Cifit 
ItmesHVSEPRlfVlodeli 

1.17 Yapi Formullti inin 
Gosterilmisi 






Metan 



I.I GIRI5 

Organik kimya karbon bilesikleri kimyasidir. Karbon bile§ikleri ge- 
zegenimizde yasamin temelidir. Karbon bilcsjkleri butun genetik bil- 
gilerimizi iceren deoksiribonukleik asitler (DNA'lar) gibi biiyiik 
sarmal molekiiller halinde olabilir. Bedenimizdeki butun tepkimele- 
ri katalizleyen ve kammiztn, kaslarirnizm. derimizin esas bilesenle- 
ri olan proteinler de organik molekiillerdir. Soludugumuz havayla 
birlikte karbon bile$ikleri yasann destekleyen enerjiyi saglar. 

Dunyada yasamin baslangiciyla ilgili bir teoriye gore, dunya ta- 
rihinin basjangicmda karbon atomlannin cogu metan gazi. CH4. ha- 
linde bulunmaktaydi. Bu basit organik molekiil karbon dioksit, su, 
amonyak ve hidrojenle birlikte diinyanm ilk almosferinin bashca bi- 
leseniydi. Elektrik bo^almalan (yildinm gibi) ve yiiksek enerjili isin- 
larin atmosferden gecmesi denemeleri bu basit bilesiklerin elkinligi 
fazla olan parcalara bolundugiinu gostermisnr. Bu parcaciklar daha 
sonra amino asitler. formaldehit, hidrojen siyaniir. purinler ve piri- 
midinler denen karma§ik molekulleri olusturmak icjn bir araya ge- 
lirler. ilk zamanlardaki atmosferde olusan bu ve diger bilesiklerin 
yagmurlarla denize tasmdigi ve denizin ya$amin olusmasi icin ge- 
rekli biitun bilesikleri iceren biiyuk bir depo haline geldigi diisuniil- 
mektedir. Amino asitler birbirleriyle etkile$erek proteinlere 
donusebilirler. Formaldehit molekulleri ise sekerleri oluswrabilir. Ba- 
zi sekerler. inorganik fosfatlarla birlikte purinler ve pirimidinlerle 
tepkimeye girerek riboniikleik asitlerin (RNA"lar) ve DNA'lann ba- 
sit molekiillerine doniismu$ olabilirler. RN A molekulleri. genetik bil- 
gileri tasiyabildikleri ve bazilan tepkimeleri katalizledikleri icin. 
kendi kendine cogalan sistemlerin olusumunda temel rol oynamis. olabilir. Bu ilk sis- 
temlerden, heniiz lam anlasilamamakla birlikte uzun dogal secjm sureci sonucunda gii- 
numuzde dunyada yasayan canhlann hepsi olu^mus. olabilir. 

Biz sadece. bashca organik bilesiklerden olusmus. onlardan turemis ve onlarla bes- 
lenen insanlar olmakla kalmiyoruz, aym zamanda Organik Kimya C^aginda ya$iyoruz. 
Giydigimiz elbiseler. ister yiin ve pamuk gibi dogal bilesikler olsun isier naylon ya da 
polyester olsun, karbon bilesiklerinden yapilmisur, Icmde oturdugumuz evlerin yapi- 
mmda kullamlan malzemelerin cogu organiktir. Otomobilleri hareket ettiren benzin. te- 
kerleklerini olusturan lastik ve icjerini doseyen plastiklerin hepsi organiktir. Hasialiklann 
tedavisinde ve etkilerinin giderilmesinde kullamlan ilaclann da cogu organiktir. 



# 

Bir RNA molekulu 



1,2 Organik Kimyanin Bir Bilim Olarak Gelijmesi 3 



Organik bilcsikler aym zamanda bircok onemli sorunumuzun kaynagidir. <^ogu or- 
ganik bilesjklerin cevreniize. baslangicta amaclananlardan I'arkli etkilen vardir. Bu du- 
rumlann birkacinda daha fazla cevre doslu yontemler gelistirilmislir. Ornegin, yaygin 
olarak kullanilan bocek olduruculer yerinc, fcromonlar denen dogal bocek cekiciler bo- 
ceklcri tuzaga diisiinnckie kullanilir. Diinyanin dis atmosferindeki ozon tabakasmi bozan 
sprey itici gazlan ve organik sogutucular yerine daha az zararli bilesiklerin kullanimi 
konusundaki uluslar arasi goriismeler umut vermektedir. Bcnzinle calisan otomobiller- 
de daha yiiksek vcrimli motorlar kullamlmasi. daha az benzin kullammini ve havayi kir- 
leten. sera etkisi yapan aiiklarm daha az olmasini saglayacaktir. 

Bu organik kimya eagmda, calisma felsefemiz olabildigince "daha az kullan. tekrar 
kullan ve yeniden kulfan" olmahdir, Organik bilesjkler bu cabalarda onemli bir rol oy- 
nar, Alkolsiiz iceceklerle siit if in kullanilan plastik siseler. kumas ve hah yapiminda ye- 
niden kullamlabilir. Kagit atiklanmn yeniden kullamlmasi. kagit hamuru ii^in daha az 
agac^ kesilmesini saglar. Motor yaglari. boyalar ve ^oziiciiler ?cvre koruma kuruluslan 
[aralindan toplanip yeniden kullanilir. Kimya laboratuvannda deneyler daha kiiciik ol- 
ceklerdc gerccklestirilerek daha az madde kullanilir ve daha az atik olu$ur. Bu cabala- 
n degerlendiren ve tesvik eden ABD Qevre Koruma Ajansi en etkili buluslan yapanlan 
Baskanlik Yesil Kimya Oduliiyle odiillendirmektedir. Her laral'la, kimyacilar diinyanin 
yaranna olacak cevre dostu yontemler gelistirmektedir. 

Organik kimyanin yasamimizm her yontiyle ilgili oldugu acik bir gercektir. Bunun 
tarkina organik kimyayi en iyi sekilde anladikca varacagiz. 

1.2 Organik Kimyanin BtR Bilim 
Olarak Gelismesi 

Insanlar organik bilesikleri ve lepkimelerini binlerce yildan beri kullanmaktadir. Bile- 
rek yapilan ilk organik lepkime belki de alexin ke$fidir. Eski Misirlilar organik bilesik- 
leri (indigo ve alizarin) kumas. boyamasinda kullanmislardir. Fenikeliler (aralindan 
kullanilan iinlii "kraliyet pembesi" de bir titr istiridyeden elde edilen bir organik mad- 
dedir. Etil alkol elde etmek icin iiziimlerin mayalandmlmasi ve eksimis sarabin asidik 
ozelligi, Incil'de soz cdilmekle birlikte. muhtemelcn daha onccdcn de bilinmekteydi. 

Bir bilim olarak organik kimyanin yasi 200 yildan daha azdir. C^ogu bilim larihcisi bunun 
baslangiei olarak. hatali bir inancin yikildigi ondokuzuncu yiizyil basmi kabul etmektedir. 

I.2A Vitalizm 

Bilim adamlan 1780'li yillarda organik bilesiklerle inorganik bilesiklerin larklihgim 
gormeye baslamislardir, Organik bilcsikler canli organizmalardm elde edilebilen bile- 
sikler olarak tanimlanmislir. Inorganik bilesjkler ise canli olmayan kaynaklurdan elde 
edilen bilesiklerdi. Bu larklilikla birlikte "vitalizm" denen bir inane gelisii. Bu diisiin- 
ceye gore, bir organik bilesigin sentezi icin bir "yasam giicu"nun ise kansmasi gerek- 
liydi. Kimyacilar o donemlerdc boyle bir sentezin sadece canli organizmalarda 
gerceklesUrilebilecegine inaniyorlardi. Bir kimya laboratuvannda cam balonlar icinde 
gerceklesiirilemeyecegi du;iiniiluyordu. 

1828 ile 1850 yillan arasmda sadece "inorganik" baslangic maddelerinden eikdarak 
bazi saf "organik" bilesikler sentezlendi. Bu sentezlerden ilki Friedrich Wohler [aralin- 
dan 1828*de gerceklestirilmistir. Wohler. bir organik bilesik olan iirenin (idrardaki bi- 
lesiklerden biridir) inorganik bir bilesik olan amonyum siyanatm sulu cozeltisinin 
buharlasUnlmasiyla elde edilebilecegini buldu. 



OH 

I 



Boliim I / Karbon Bilesikleri ve Kimyasal Baglar 

O 

NH/CNO- -%H : N-C-NH ; 
Amonyum sivanat Ure 

Bilim cevrelerinde "vitalizm" Wohler'in scniezindea sonra yavas yavas yok oldugu hal- 
de, bu yok olus, 1850'den sonra organik kimya biliminin gosterdigi gelismeyle tamam- 
lanmisiir. 

Bilimde vitalizmin sona ermesine ragmen, giiniimiizde "organik" kclimesi "organik 

vitaminler" ve "organik giibreler" icrimlerindc oldugu gibi " ya$ayan organizmatardan 

elde edilen" anlaminda kullanilmakladir. Yaygin olarak kullanilan "organik besin" teri- 

tni. yapay gubre ve bocek ilacian kullamlmudan yetistirilen besinler anlamina gelmek- 

tedir. Kimyacilar larafindan scntezlenmeyip dogal kaynaklardan elde edilen viiaminlere 

de "organik vitamin" denmektedir. Bocek ilaclan bulasmis besinlerin kullammina kar- 

Q /°\ _^CH— CH,OH ^ fikirlerin dogrutugu yaninda. organik tanmin cevre acismdan yararlan da vardir. "Do- 

\ y CH gal" vitaminler yapay vitaminlerde bulunmayan yararli maddeler icerebilirler. Yine de, 

C— C^ ornegin saf "dogal" C vitaminin sal' "sentelik" C vitamininden daha saglikli oldugunu 

HO OH iddia etmek miimkiin dcgildir, cunkii bu iki madde her yonuyle birbirinin aynidir. Ya- 

C Vitamini ?ayan organizmalardan elde edilen bilesiklcri inceleyen bilime guniimiizdc dogal iirun- 

ler kimyasi denmektedir, 

I.2B Ampirik ve Molekuler Formuller 

Onsekizinci ve ondokuzuncu yuzydlarda organik maddelerin analizi icin nilel ve nicel 
yonlemlcrde onemli ilerlemeler saglanmtsur. Antoinc Lavoisier I784'te organik bile- 
siklerin bashca karbon. hidrojen ve oksijenden olustugunu ilk defa gbstennisiir. Orga- 
nik bile§iklerin bilesimlerinin belirlenmesi icin kullamlan nicel ybntcmler 181 1 ile 1831 
arasmda Justus Liebig, J. J. Berzelius ve J. B. A. Dumas larafindan gelistirilmistir. 

Stanislao Cannizzaro'nun I860*ta. Amedeo Avogadro'nun daha onceden (1811) or- 
taya auigi ampirik ve molekiil formuller hipotezinin dogru oldugunu gosterrnesiyle 
biiyiik bir karmasa sona ermistir. Bunun sonucunda. daha onceden aym formiille gbste- 
rilen bircok molekuliin larkh sayilarda atom icerdigi gbriilmustur. Ornegin. eten. siklo- 
penlan ve sikloheksan aym ampirik formiilc sahiptir: CH ; . Oysa bunlann molckal 
l.mnulieri sirasiyla CM*. CjHu ve C A Hi 2 'dir. Bu kitabin galtsma Kilavuzunun (A) 
eki. ampirik ve molekuler formullerin nasi! belirlendigiyle ilgili aciklama icermektedir. 

1.3 Organik Kim yanin 
Yapi TEORiSl 

August Kckule, Archibald Scott ve Alexander M. Butlerov 1858 ile 1861 yillan arastn- 
da birbirlcrinden bagimsiz cahsarak kimyanin en lemel teorilerinden birinin. yapi te- 
orisinin temcllerini attilar. 

Bu teorinin baslica iki ana maddesi vardir: 

1. Organik bilesiklerdeki elementlerin alomlan belirli sayida baglar olusturabilir. Bu 
bag olusturabilme blciisUnc degerlik denir. Doit degerUkli karbon atomu dbrl bag 
olusturur, Oksijen iki dej^crliklidu: hidrojen ve halojenler (genelliklet hir degerlik- 

litlir. 



1.3 Organik Kimyanin Yapi Tcorisi 5 



K.irliini .ilniiil.ii'i 

■ lint degerliklidir 



— O— 

Oksijen atomlan 

iki degerliklidir 



H— CI— 

Hidrojcn ve halojen 
atomlan bir degerliklidir 



2. Bir karbon atomu degerliklerinden birini ya da daha fazlasmi diger karbon atomla- 
nyla bag olusjurmakla kullunabilir. 



Karbon -karbon baglari 

II \ / 

c — c— c=c — c=c- 

II / N 

Birli bag Ikili bag I < In bag 



Coupcr orjinal yayimnda bu baglan, bu kitapia eizilen formiillerde oldugu gibi gos- 
termistir. Kekule hazirladigi ders kilabinda ( 1861 de basilmi$tir) Organik Kimyaya mo- 
dern lanimini vermistir: karbon bile$iklerinin incelenmesi bilimi. 

I.3A Izomerler: Yapi Formiillerinin Onemi 

Yapi teorisi ilk organik kimyacilann cozemedikleri sorunu cozmeye baslamalanm sag- 
lamisur. Bu sorun izomeri sorunuydu. Bu kimyacilar sik sik ayni molekiil formulunc 
sahip farkli bilesik ornekleriyle kanjilasular. Boyle bilc^iklerc izomerler denir. 

Biromcgi goz online alalim. Molekiil formulii C:H,,0 biciminde olan iki bilesik, fark- 
li ozelliklere sahip olduklanndan (bkz. Qizelge 1.1 ) birbirlerinden belirgin bicimdc fark- 
li olan bilesiklerdir. Bu bilesjkler bu nedenle bir digerinin izomeri olarak siniflandinlir 
ve izomerik bilejjikler olarak adlandinhr. Bu iki izomerin farkli kaynama noktalan ol- 
masi nedeniyle. bu izomerlerden biri olan diinctil eter oda sicakhginda gaz oldugu halde 
diger izomer, etil alkol. oda stcakligmda sividir. Iki izomerin crime noktalan da farklidir. 



H H 

1 1 




H H 

1 1 




1 

— c — C — 0- 

1 1 


H 


! 
H— C— O— C- 

1 1 


-H 


H H 




1 
H H 




Etil alkol 




Dimetil eter 





Bu iki bilesigin molekiil lormulleri <C:Hf,0) ayni oldugu 19111, bu formul ikisi ara- 
sindaki farki anlamamizi sagiamaktan uzakttr. Yapi teorisi ise bu eksikligi gidermekle- 
dir. Bunu iki bilosik iein hi/e tarkli yapilar 1 Sekil 1.1 ) ve farkli yapi formulliri vererek 
saglamaktadir. 

Bu iki bilesigin yapi formiillerine bakmak farkli I iklarmt gormemiz iein yeterlidir. 
Iki hilesjgin atomlannin liaglanma sirasi farklidir: Etil alkoliin atomlan dimetil eterin 




Bir atomun olusluracagi 
bag sayisini bilmek 
organik kiima ogrenmenin 
temel aracini olu;turur. 



^ 



Organik kimvayi ogrenme- 
ni/ acismdaii en onemli te- 
rimler ve kavramlar kalin 
w-.il karakterlerle yazil- 
mi^tir. Onlan ilk verildik- 
lerinde ogrenmelisiniz. Bu 
terimler so/luk ki.sminda 
da laiiiiiilanniivtir. 



Cizeige I . I Etil Alkol ve Dimetil Eterin Ozellikleri 

■ Etil Alkol 

C 2 H«0 



Kaynama noklasi (°C) 78J 

Erime noktasi <°C) -117.3 



Dimetil Eter 
C'HfcO 

24 " 
-138 



Boliim I / Karbon Bilesikleri ve Kimyasal Baglar 




lin i$arel lui kitapta ve- 
riltn CD RUM'da bulu- 
11,111 molekiiler yapilan 
ya da diger dzellikleri 
helirtmekledir. 



§ekil I.I Klil alkol ve dimetil 
eterin farkli yapilanni gdsteren 

top ve iiilitik iimili-lliTi. 









Etil Alkol 



Dimetil Eter 



Yapi i/iiiiu-i li n 




atomlarmdan farkli olarak baglanmistir. Etil alkolde C— C— O baglantisi; dimetil eter- 
de ise C — O — C baglantisi vardir. Etil alkolde oksijcne bagli bir hidrojen bulunurken, 
dimetil eterin biitiin hidrojenleri karbonlara baglidir. Etil alkolde oksijcne kovalent bag- 
la bagli olan bu hidrojen atomu etil alkoliin oda sicakliginda stvi olmasmi saglar. 
Altboliim 2.14C'de gorecegimiz gibi. etil alkolun bu hidrojen atomlan molekiiller ara- 
si hidrojen baglari oiu$turarak etil alkolun kaynama noktasinin dimetil eterden daha yiik- 
sek olmasina neden olur. 

Etil alkol ve dimetil eter yapi tzomcrieri* denen izomerlere ornektir. Yapi izomer- 
leri, aym molektil farmiilune sahip ancak atomlarimn birbirine baglanma siralanma- 
lan degifik olan farkli bile$iklerdir, Yapi izomerleri geneilikle farkli fiziksel ozelliklere 
(ornegin erime noktasi. kaynama noktasi ve yogunluk) ve farkli kimyasal ozelliklere sa- 
hiptir. Ancak, bu farkliliklan her zaman etil alkolle dimetil eter arasmdaki kadar biiyiik 
olmayabilir. 

I.3B Metanin Diizgiin Dortyuzlii Yapisi 

Kekule, Couper vc Butlcrov tarafindan one suriilen yapisal formiiller. birbirinden ba- 
gimsiz olarak cah§an J. H. van't Hoff ve J. A. Le Bel tarafindan I874te iic boyutlu ha- 
le getirilmisjir. Le Bel ve van't Hoff, ornegin metandaki karbon atomunun dort bagimn 
diizgiin bir ddrtyiizluniin koselcrine yonelccek $ekilde olacagim ve karbon atomunun 
merkezde bulunacagint one sunmiisjerdir (§ekil 1.2). Atomlann uzayda nasil duzenlen- 
digini bilme geregi. onlann birbirlerine baglanma siralanmasi bilgisiyle birlikte organik 
kimyayi anlamanm temelini olu^turur. Boliim 4 ve 5'ie bu konuda daha fazla bilgi ve- 
rilecektir. 



Metan Model leri 



§ekil 1.2 Metanin diizgun 
ddrlyuzlii yapisi. Metandaki bag- 
layici elektninlar telden agin icin- 
deki boslugu i$gal ederler. 





ML P 

m 



109 as 



H 



H 



(a) 



(h) 



(e) 



'Yapi izomerlerinin (Ing. eonslitulional isomers) eski adi <tng.)"siruciurul" izomerlerdi. t'luslararasi Teorik 
ve Uygulamali Kimya Birligi (IUPAC) bu lerimin, artik terkedilmis tipteki izomerlere uygulandiginda kulla- 
mlma-sim onermckicdir. 



1.4 Kimyasal Baglar: Oktet Kurab 7 



1.4 Kimyasal Baglar: Oktet Kurali 

Kimyasal baglarin yapisinin ilk aciklanmasi G. N. Lewis (Kaliforniya Universitesi, Ber- 
keley) ve W. Kossel (Miinih Universitesi) tarafindan 1916'da one siirulmu§ttir. Kimya- 
sal baglann baslica iki tiirde oldugu ongoriilmiistiir. 



2. 



Iyonik (ya da elektrovalent) bag, bir ya da daha fazla elektronun iyonlar olu§tur- 
mak icin bir atomdan digerine verilmesiyle olusur. 
Kovalent bag, atomlarin elektronlan paylasmasryla olusur. 



Bu iki bilim adaminin cah^malarmm lemel diisiincesi, soygazlann elektron dizilimi- 
ne sahip olmayan atomlann buna ulasmak icin tepkime verdikleridir. 

Lewis ve Kossel'in ilk onerilerinden cikan kavramlar ve aciklamalar giiniimiizde or- 
ganik kimyayla ilgili eogu problemin aciklanmasi icin yeterlidir. Bu nedenle biz bu iki 
tur bagi giincel terimlerle yeniden gozden gecirecegiz. 



I 4A iyonik Baglar 

Atomlar elektron kazanarak ya da kaybederek iyon adi verilen yiiklii parcaciklan olus- 
tururlar. Bir iyonik bag zit yiiklii iyonlar arasindaki cekim kuvvetidir. Boyle iyonlann 
bir kaynagi, oldukca farkh elektronegatifliklere sahip (Cizelge 1.2) atomlar arasindaki 
tepkimedir. Elektronegatiflik, bir atomun elektronlan cekebilme becerisinin dl$iisii- 
dtir, Dikkat ederseniz, (Jizelge 1.2'de periyodik cizelgenin yatay siralannda soldan sa- 
ga dogru gidildikce elektronegatiflik artmaktadir: 




Lewis 



Organik molekiillerin 
ozelliklerini ve etkinligini 
anlamak amaciyla elektro- 
negatifligi sik sik kulla- 
nacagiz. 



Li Be B C N O F 

Artart Elcktr 



Dikey kolonlarda ise elektronegatiflik yukari dogru gidildikce artmaktadir: 






F 

CI I Artan 

Br elektronegatiflik 

I 



Cizelge 1-2 Bazi Elementlerin Elektronegatiflikleri 









H 














2,1 








Li 


Be 


B 


c 


N 


O 


F 


1,0 


1,5 


2,8 


2,5 


3,0 


3,5 


4,0 


Na 


Mg 


Al 


Si 


P 


S 


CI 


0,9 


1,2 


1,5 


1,8 


2,1 


2,5 


3,0 


K 












Br 


0,8 












2,8 



8 Boltim 1 / Karbon Bilesikleri ve Kimyasal Baglar 

iyonik bagm olusumuna bir ornek, lityum ve flor atomlarmin tepkimesidir. 




Iyonik ve kovalent 
baglanma 



- 



u . * cb 






•» • • 



Li 



" - 

: f : : 



Lityum, elektronegatifligi cok du$iik olan tipik bir mctaldin flor ise biitiin elementler- 
den daha fazla elektronegatiflige sahip bir amctaldir. Lityum atomunun bir eleklron (ne- 
gatif yiiklii paretic ik) kaybetmesiyle lityum katyonu (Li • ); flor atomunun bir elektron 
kazanmasiyla Iloriir anyonu (F~) olu$ur. Bu iyonlar ni^in olu§ur? Lewis-Kosse! teori- 
sine gore her iki atom da iyonlara donit$erek soygaz elektron dizili§ine ula$irlar. iki elekt- 
ronu oian lityum katyonu bir soygaz olan helyum atomuna benzer. Degerlik kabugunda 
sekiz elektron olan flor anyonu da soygaz olan neonla benzerdir. Bu lityum ve flor iyon- 
lanndan kristal yapida lityum floriir oluijur. Bu olusumda negatif yiiklii flor iyonlan po- 
zitil" yiiklii lityum iyonlan tarafindan. pozitif yiiklii lityum iyonlan da negatif yiiklu Iloriir 
iyonlan tarafindan (,-evrelenir, Bu kristal yapi icindeki iyonlann enerjileri. bu iyonlan 
olusturan atomlannkine kiyasla olduk^a dus^iktur. Bu nedenle lityum ve flor kristal ha- 
linde lityum floriir olusturduklannda daha "kararli" hale gelirler. 

Bu iyonik bilcsjk icjn en basit formiil oldugundan, lityum floriiriin formiiliinii LiF 
ile gosleririz. 

Giielii i^ elektrostatik kuvvetleri nedeniyle. iyonik bilesjkler. cogunun crime nokta- 
si 1000°C'un uzerinde olan. yuksek sicaklikta eriyen katilardir. Su gibi polar (.ozuculer- 
de iyonlar ?6ziinurler (bkz. Altbolum 2.14E) ve bu cozeltiler genelliklc elektrigi iletirler. 

Elektronegaiiflikleri oldukca farkli olan atomlar elektron aktanmi yaptiklannda iyo- 
nik bile^ikler olu^ur. 

I.4B Kovalent Baglar 

Elektronegatillikleri ayni ya da yakin olan iki ya da daha fazla atom tepkime verirse 
tarn bir elektron aktanmi olmaz. Bu durumlarda atomlar soygaz yapisina elektronlan 
paylafarak ulasjrlar. Atomlar arasmda kovalent baglar olusur ve olu$an uriinlere mote- 
kiillcr denir, Molekiiller elektron-nokta I'ormiilleriyle ya da daha kolay olarak, her bin 
atomlar tarafindan paylasjlan elektron cjftini belirten cizgili formullerle gosterilir. Ba- 
zi ornekler a$agida gosterilmistir. 






H- + H ► H:H yada H — H 

•CI- + Cl : ►*Q J Cl' yada 'CI— Cl : 

H V 

•C+4H- ►H : C : H vada H— C— H 

H I 

H 



Bu formiillere I cwis yapilan denir. Onlan yazarken biz sadece degerlik kabugu elek- 
tronlanni gostcrccegiz. 

Bazi durumlarda coklu kovalent baglar da olusur. Ornegin, 



N, :NilN: yada =N = N: 



1.5 Lewis Yapilannin Yazilmasi 9 



ve iyonlarm kendileri kovalent baglar icerebilir. 



Ml H : N : H vada H — N— H 

H I 

H 



1.5 Lewis Yapilarinin Yazilmasi 

Lewis yapilanni (elektron-nokta forniiillerini) yazarken. molekul ya da iyonu olusjuran 
atomlan sadece degerlik elekironlarmi (en dis kabuk eleklronlanni) gostererek bir ara- 
ya geiiririz. Elektron payla^an ya da akiaran her bir atonia. periyodik cizelgcde ayni ya- 
tay siradaki soygazm elektron dizilisjni veririz. Ornegin hidrojen alomuna iki elektron 
vcririz. boylelikle ona helyum yapisini vermis oluru/. Karbon. azot, oksijen ve flor atom- 
lannu neonun elektron dizilisj nedeniyle sekizer elektron yazanz. Bir atomun deger- 
lik elekl ronlarimn sayisi atomun periyodik cizelgedeki grup numarasina esjttir. ( Bu 
kitabin ic kapaginda bir periyodik cizelgc verilmi^lir.) Ornegin karbon 4A gmbundadir 
ve dort degerlik clektronti vardir; 7A grubundaki florun yedi; IA grubundaki hidroje- 
nin bir degerlik elektronu vardir. Rger yapi bir ivonsa elektron katarak ya da cika- 
rarak dogru yuku veririz. 



A 



Dogru Lewis yapilanni 
yazabilme becerisi organik 
kimvavi ogrenmek icin en 
onemli araclardan biridir. 



Ornek Problem 



CH,F icin Lewis yapisini yazimz. 
Cevap 

1. Biitiin atomlann degerlik elektron sayilarim buluruz: 

4 + 3(1) + 7= 14 
t t t 
C 3 H F 

2. Birbirine bagli olan biitun atomlar arasindaki elektron cifllerini kullanarak bag- 
lar olu$tururuz. Bu baglayici ciflleri cizgiler halinde gosleririz. Omegimizde bunun 
icin dort cift elektron gereklidir ( 14 degerlik elektronundan 8'i). 

II 

H — C— F 

I 
H 

3. Sonra, kalan elektron cifllerini Iter bir hidrojende 2 elektron (bir duet) ve diger 
her bir atomdu 8 elektron (biroktet) olacak sekilde dagitiriz. Omegimizde, geri kalan 
6 degerlik elektronunu baglayici olmayan iic cift halinde flor alomuna veririz. 

H 

H — C — f: 

H 



10 Boliim 1 / Karbon Bilejjikleri ve Kimyasal Baglar 

Ornek Problem 



Klorat iyonu (CIO, ) if in Lewis yapisini yaziniz. (Uyari: Klor atomu Qc oksijen ato- 
muna da baghdir). 

Cevap 

1. Biitiin atomlarm loplam dcgerlik elekironu sayisini. iyona bir negalif yiik vere- 
cek fazladan elektronu ekleyerek buluruz: 

7 + 3(6) + I « 26 

t t t 

CI 30 

2. Klor atomuyla iic oksijen aiomu arasinda bag olusturmak icin iic cift elektron 

kullaninz: 

O 

I 

O— CI — o 

3. Soma kalan 20 elektronu her bir atoma bir oktet saglayaeak sekilde ciftler I 
linde dagitinz. 



r. ? .1 

L ! o— g— o'_ 



Gerekli oldugu durumlarda soygaz atomlannin elektron dizilisini saglamak icin 
coklu baglan kullaninz. Karbonat iyonu (CO,- ) buna ornektir. 



O 



o. a 



Organik molekuller olan eten (C:H 4 ) ve etin (C : H ; ) sirasiyla ikili ve u^lti baglara sa- 

hiptirler. 

H H 

\ / 

C=C ve H-CsC-H 

H H 

1.6 OKTET KURALININ JSTiSNALARI 

Aiomlar elektronlan, sadece soygaz elekiron dizilisine ulasmak icin degil, paylasilan 
elektronlar pozitif yiiklii cekirdeklcr arasinda artan elektron yogunlugu sagladigi icin de 
paylasirlar. Bunun sonucunda olusan elektronlarm eekirdekler tarafindan cekilme kuv- 
vetleri, atomlan bir arada tutan "yapishncfdir (Altboliim 1.10). Periyodik cizelgenin 
ikinci periyodundaki elementlerin en fazla dort bagi (etraflannda sekiz elektronlan) ola- 
bilir. Ciinkii bu elementlerin bag yapabilecek sadece bir 2s ve uq 2p orbitalleri vardir. 
Her bir orbital iki elektron icerebildiginden bu orbitalleri loplam sekiz elektron doldu- 
rur (Altboliim 1.10). Bu nedenle oktet kurah sadece bu elementlere uygulanabilir. Bu- 
nunla birlikte, berilyum ve bor bile$iklerinde gorecegimiz gibi, sekiz elektrondan daha 



.6 Okiei Kuralmin Istisnalan 1 1 



azi da olasidir. Uciincii periyot ve sonraki elementtcrinin bag olu^turaeak J orbitalleri 
vardir. Bu elementler degerlik kabuklannda sekizden fazla elektron bulundurabilirler ve 
bu nedenlc de dortten fazla bag olusabilir. Boyle bilesiklere ornek olarak PCI 5 ve SF,,'yi 
verebiliriz. 



■a— p 



■a- 



Of 



S 

F : p : F: 



Ornek Problem 



Siilfal iyonu (S0 4 : ) icin Lewis yapisini yaziniz, (Uyan: Kuknr i atomu dort oksijen 
aiomuna baghdir.) 

Cevap 

1. iyona iki negaiif yiik verecek sekilde fazladan iki elektron ekleyerek toplam de- 
|erlik elektronu sayisini buluruz: 

6 + 4(6) + 2 = 32 

t t t 

S 40 2, 

2. KQkiin atomu ve dort oksijen atomu arasinda bag oluslurmak icin elektron cift- 
lerini kullaninz: 

O 

I 

o— s— o 

I 

o 

3. Kalan 24 elektronu. oksijen atomlan iizerinde ortakla§iliriamis ciftler ve kiikurt 
atomuyla oksijen atomlan arasinda ikili baglar olarak ekleriz. Bu durumda her ok- 
sijenin 8 ve kiikiirt atomunun 12 elektronu olur. 

■o- 

.. II .. 
:0 — S — O: 





Etkinligi oldukca yiiksek bazi molekiiller ya da iyonlar. di§ kabuklannda sekiz- 
den az elektronu olan atomlar bulundurabilir. Bor trifloriir (BF,) buna bir brnektir. 
BF, molekuliinde merkezdeki bor atomunun etrafinda sadece alti elektron vardir. 

if* 

I 



Snnm. olarak. bir noktaya dikkat cdilmclidir: Lewis yapilarim yazabilmemiz icin 
atomlann birbirleriyle nasi! baglandiklanni bilmemiz gerekir. Grnegin, nitrik asili 
gozonune alalim. Nitrik asitin formula genellikle HNO, olarak yazildigi halde, hidrojen 



12 Boliim I / Karbon Bilesikleri ve Kimyasal Baglar 



Problem 1,1 



azota degil. oksijene baglanmisur. Gercek yapi HNO, degil HONOVdir. Bu nedenle dog- 
ru Lewis yapisi. 



H — O — N 



\ 



O- 



seklindedir, H— N — O— (> : degilclir. 

II - - 



Bu bilgi deneyler sonucunda elde cdilen bilgidir. Eger cok karsdaijilan bazi inorga- 
nik molekiil ve iyonlann (Problem I . I'de siralananlar gibi) yapilarmi unuttuysaniz, ge- 
nel kimya ders kitabimzin bunlarla ilgili kisimlanni gozden gecirmenizde yarar vardir. 

>■ Asagidaki her bir bilesigin Lewis yapismi yazmiz: 

(a)HF (c)CH,F (e) H,SO, (g) H.POj (i) HCN 

(b)F, (d)HNO : (f)BH 4 (h) H,CO, 



A 



Formal yuklerin dogru 
In In U nun -i organik 
kimya iigrenmek icin bir 
diger temet aractir. 



1.7 Formal Yuk 

Lewis yapilarim yazarken. molekiil ya da iyondaki bazi atomlara formal yiikler denen 
birim pozitif ya da negalif yiikler verilmesi sik karsiiasilan bir durumdur. Formal ytik- 
krin toplami molekiil ya da iyonun toplam yiikiine e$it oldugu icin bu islem elektrik 
yuklerinin inuhasebesinden farkli bir sey degildir. 

Notr serbest bir atomun degerlik elektronlan sayisindan o atomun bagli hal- 
deki degerlik elektronlan sayisini cikararak her bir atomun uzerindcki formal yilkii 
hesaplanz. (Notr serbest bir alomun degerlik elektronlan sayisinin o atomun periyodik 
cizelgedeki grup numarasina e^il oldugunu hatirlayimz.) 

Bagh haldeki atomlann degerlik elektronlanni paylasttrma yoluyla belirleriz. 
Kovalent baglardaki elektronlan bunlari paylasan atomlara boleriz ve ortaklasil- 
mamis ciftleri onlan tasiyan atomlara veririz. 

ilk olarak. ortaklasilmamis ciftleri bulunmayan bir iyon olan amonyum iyonuna 
bakahm. Atomlar arasindaki baglardaki elekironlarm hepsini bunlari paylasan atomlara 
boleriz. Her hidrojene bir elektron (e ) diiser ve bunu hirden (notr hidrojen alomunun 
degerlik elektronlan sayisindan ) eikanrsak her hidrojen atomuna formal yuk olarak 
vermis oluruz. Azot atomuna dort elektron diiser (her bagdan bir tane). Bunu bep&n 
(notr azot atom u nun degerlik elektronlan sayisindan) cikanrsak azota + I formal yiikiinu 
vermis oluruz. Amonyum iyonundaki azoi alomunun notr azot atomuna (proton ve elekt- 
ron sayilan esii olan > kiyasla bir elektronu eksik oldugundan. biz gercekten formal yiikun 
+ 1 * oldugunu soyleycbiliriz. 



H + 

H:N=H 

H 



Hidrojen igirt: serbest atomun degerlik elektronlan = I 
payina dujen elektronun c,ikarilmasi _^J_ 
Formal yuk 

Azot if in: serbest atomun degerlik elektronlan = 5 
payma dujen elektronun gikanlmasi =± 
Formal yflk + 1 

Iyonun yuku = 4(0) + 1 = +1 



* Formal yilktln hesabi i^in ba$ka bir ydmem olarak asagidaki e^itligi kullanabiliriz: 

F = Z - 5/2 - U 

Bu e^illikte F formal yuk. Z grup numarasi. S paylajilan eleklronlarm sa> isi. ( inc ortaklafilmamig elektron- 
lann sayisidir. 



1.7 Formal Yiik 13 



§imdi de. nitral (NO, ) iyonunu goz online alalim: bu. onaklasdniamis clekiron pft- 
leriyle oksijen atomlan harmdiran hn iyondm Butadfl BZOl aluminum lunmil \ ukumir 
+ 1 oldugunu, iki oksijen atomunun formal yiiklerinin - 1 ve biroksijenin formal yiikiinun 
oldueunu buluruz. 



■0-- 

.N. ..- 

,o T.P.. 



- Formal yuk = B — T = — 1 



Formal yuk = 5 - 4 = +1 

Formal yuk ■ E - 6 = 

lyonun yuku = 2(-1 } + 1 + = -1 

Mofekiillerm. siiphesiz. net elektrik yUkleri yoktur. Molekiiller notrolarak tanimlan- 
nustir, Bu nedenle, bir molckiilii olusturan atomlarm her birinin formal yiiklerinin top- 
lami sifir olmalidir. Asagidaki ornege bakalim: 



Amenaak 



Formal yuk = 5-5 = 



H _N_ H yada H^N^H Formal yuk = 1-1=0 

I H 

H 

Molekul yuku = + 3(0) = 

Sh 

/ Formal yOk = 6-6 = 

H _5_ H yada H i 6 ': H~ " Formal yuk = 1 - 1 = 



Molekul yuku = + 2(D) = D 



Asagidaki negatif iyonlann her biri icin bir Lewis yapisi yaziniz ve formal negatif < Problem 1.2 
yiikiin hangi alomda oldugunu belirtiniz. 

(a) NO ; (c) CN (e) HCO, 

(b) NH, (d) HS0 4 (f) HC, 



I.7A Formal Yuklerin Ozeti 

Buraya kadar ogrendigimiz bilgilerden. bir molekul ya da iyonda — 6 : tipinde oksijen 
atomu goriiliiyorsa onun formal yiikiiniin — 1 oldugunu kolaylikla soyleyebiliriz. Ok- 
sijen atomunun = Q yada — O — tipinde oldugu durumlarda ise formal yiikii (I'dir. 

I 
Benzer bicimde. — N — icin formal yiik + 1, — N — icin sitirdir. Bu cok karsiiasilan 

yapilar <^izelge l.3"te ozetlenmistir. 



14 Boltim I / Karbon Bilesjkleri ve Kitnyasal Baglar 

Ciielge 1.3 Formal Yiiklerin Bir Ozeti 



^ 



llt-ricU-ki liiilunili nl>- 
lepkimelerin nasil ilerle- 
digini ve hangi bilesikle- 
rin olustugunu 
belirlerken formal yiik- 
li'i i dogru bilmeniz ge- 
rektigini goreceksiniz. 



(Jrup 


Formal Yiikii 
+1 Olanlar 




Formal Yiikii 
Olanlar 


Formal Yiikii 
-1 Olanlar 


3A 




1 


1 
— B— 

1 


4A 


cr =c— =C 

1 


— c- 

| 


/ 

- =c x -c- 


C— =C" =C" 

1 \ 


5A 


1 ♦/ 

_N— =N =N— 

1 \ 


— N- 
1 


- *K = N: 


— N— = N,~ 


6A 


-°- ^K 


— 0- 


=q: 


—6= 


7A 


-f- 


—X: 


(X = F. d, Br. ya 


daI)=X:- 





Problem 1.3 > Asagidaki her bir yapinm renkli gosterilen atomunun formal yukiinii belirleyiniz: 

H H () ; 

I I I 

(a) H— C— C (d) H— C— H 

H H H 

H H 

I I 

(b) H— O— H (e) H— C— N— H 

I I I 

H H H 



■O- H— O— H 

(c) H— C— (">: (f» H— C— H 

H 



1.8 Rezonans 

Lewis yapilannin bir sorunu elektronlan yapay olarak bir yerde bulunmaya zorlamasidir. 
Bunun sonucunda cogu molekUl ve iyon i^in birden fazla e§deger Lewis yapisi yazilabilir. 
Ornegin karbonat (C0, : ) iyonunu gozoniine alahm. 1-3 gibi u? farkli takal e^deger 
yapi yazabiliriz. 

•-Q-. :q:- :o : " 

II I' I 

:0: :0:- =0: O O :0=" 

1 2 3 



1.8 Rezonans 15 



Bu yapilann iki onemli ozelligine dikkal ediniz. Bunlardan birincisi. her atomun soy- 
gaz elektron dizilisinde oldugudur. ikincisi tizclUklv cok nnemlidir. Bir yapiyi digerine 
sadece eUktronlarm yeritti degistirerek d6nii$turebiliriz. Atom cekirdeklerinin birbir- 
lerine gore ycrlcrini degistinnemize gerek yoktur. Ornegin. yapi 1'deki elektron cifl- 
Icrini cgri oklar yonunde hareket ettirirsek yapi l'i yapi 2'yc donusliirmiiij oluruz: 

:6:- 






:<r 






olur 



■O' 



o- 



Benzer bicimde yapi 2'yi yapi 3'e doniistiirebiliriz: 






:0:- 

I 



o-- 



olur 



2 3 

1-3 yapilan ayni olmamakla birlikte esdeger yapilardir. Buna karsihk, karbonat iyo- 
nuyla ilgili onemli veriler bu yapilarin hicbirine uymamaktadir. 

X-i$iniyla incelemelcrsonucunda karbon-oksijen ikili baglarmin birli baglardan da- 
ha kisa oldugu anlasjlmtijtir. Karbonal iyonuyla yapi Ian benzer incelemcler sonucunda 
ise biitiin karbon-oksijen baglarmin e$it uzunlukla oldugu goriilmu^tiir. Baglardan biri 
I, 2 ve 3 no'lu gosterimlerden beklendigi gibi diger baglardan kisa degildir, Acik ki bu 
lie yapinin hicbiri x-ismi verileriyle uyusniamaktadir. Her bir yapida (1-3) karbon-ok- 
sijen baglarmdan biri ikili bag digerleri ise birli bagdir. Dolayisiyla bu yapilardan hic- 
biri dogru degildir. Bu durumda karbonal iyonunu nasil gosterebiliriz'.' 

Bunun bir yolu rezonans teorisidir. Bu leoriye gore, bir molekiil ya da iyon sade- 
ce elekironkinnw yerUrinin farkh oldugu iki ya da daha fazla Lewis yapisiyla gosteri- 
lebildigindc iki sey dogru olacaknr: 

1. Rezonans yapilan ya da rexonansa katkida bulunanlar dedigimiz bu yapilardan hicbiri 
molekul ya da iyonun dogru giisterimi degildir. Hicbiri. bilesigin fiziksel ya da 
kimyasal ozellikleriyle tarn uyumlu degildir. 

2. Ger<^ek molekiil ya da iyon. hit yapilann hir melezi olarak gosterilebilir. 

Bu yuzden, rezonans yapilan gercek molekul ya da iyonun yapilan degildir; bun- 
lar sadece teoride var olan sanal yapilardir. Bu nedenle hicbir zaman boyle bir bilesjk 
elde edilemez. Yapilardan hicbiri tek basina molekiil ya da iyonu tarn olarak gostermez. 
Gercekten var olan karbonat iyonunu. rezonans teorisinde bu iic sanal rezonans yapismin 
bir melezi olarak goriiriiz. 

Bu 1—3 yapilannm melezi neye benzeyebilir? Bu yapilarda karbon-oksijen bagla- 
rmdan birine. ornegin tcpedekine bakiniz. Bu karbon-oksijen bags bir yapida (1) ikili 
bag. diger iki yapida (2 ve 3) ise birli bagdir. Gercek karbon-oksijen bagi bunlann bir 
melezi oldugundan ikili bagla birli bag arasinda bir bag olmalidir. Karbon-oksijen ba- 
gi iki yapida birli bag ve sadece bir yapida ikili bag oldugundan ikili bagdan daha faz- 
la birli baga benzemelidir. Birli bagdan iicte bir fazla bir bag olmalidir. Buna kismi ikili 
bag diyebiliriz. Bir karbon-oksijen bagi icin bu soylediklerimiz diger iki bag icin de 
dogrudur. Boylelikle. karbonat iyonunun butiin karbon-oksijen baglarmin kismi ikili bag- 
lardan olu^tugunu ve hepsiniti egdeger oldiigunu soyleyebiliriz. Bu baglarm hepsi aym 
uzunlukta olmalidir ve bu da dcneylerle tarn olarak belir]enmis,tir. Bu baglarm hepsi 



Ih 



Egri oklar l A Illinium 3.4) 
atomlann degil elektron 
ciftlerinin hareketini giis- 
lerir. Okun kuyrugu elek- 
Iron ciftinin bulundugu 
yerden baslar. Okun uctt 
elektron ciftinin bir sonra- 
ki yapida bulunacagi yen 
gosterir. Kgik ok gosterimi 
organik fepkiineleri anla- 
mada kullanaeaginiz 
onemli araclardan biridir. 



hf 



Re/unans yapilan, yapi n 
etkinligin anlasilmasinda 
kullanacagimiz bir aractir. 



16 Bdlum 1 / Karbon Bile§ikleri ve Kimyasal Baglar 



/& 



Organik kimyada her 
okun (ornegin / ~^J , 
*— ^ ve * — ► ) kendine 
ozgii anlami vardir. Her 
bir tin oku sadece 
tammlanan aitiai; icin kul- 
kiiiinaiii/ onemlidir. 



1^ 



Elektrostatik potansiyel 
harilalan molekuler yiik 
dagilinuni goruntuiemek 
icin yararli modellerdir. 



1.28 A uzunlugundadir. Bu uzunluk karbon-oksijcn hirli bagi ( 1 .43 A) ile karbon-oksi- 
jen ikili bag] (1.20 A > arasindadir. Bir A (angstrom) I x 10 1 " metreyc esjttir. 

Bir diger onemii nokta sudur: Rezonans yapilanni yazarken, bunlann sanal olduk- 
larim, gercek olmadiklanni acikca belinmek icin aralanna iki uclu oklar yerlesOririz. 
Karbonat iyonu icjn bunu sdyle yazanz: 



*L 




1 




:0: 




**§■ 


« — ► 


■°3 9- 


■*—> 


Q" C - 


A 



Bu oklar ya da "rezonans" sozcugu bizi, karbonat iyonunun bir yapidan digcrme 
dcinustiigii gibi yanlis. bir dusjQnceyc yoncllmemeli, Bu yapilar sadece kagit uzerinde 
vardir. Bu nedenlc karbonat iyonu bunlann arasmdaki donii<fiim degil, bunlann 
melezidir. Rezonansla denge arasmdaki farkhlik da cok onemlidir. iki ya da fazla yapi 
arasmdaki bir dengede farkh yapilan ve yer degisOren atomlan diijjiinmek cok dogru 
olmakla birlikte, rezonansta (karbonat iyonunda oldugu gibi) boyk- bir durum so: koiiusu 
degildir, Burada atomlar yer degistirmez ve "yapilar" sadece kagit uzerinde vardir. Bir 
denge a =» ile, rezonans ise «— *■ ile gbsterilir. 

Karbonat iyonunun gercek yapismi nasi! yazabiliriz? Bunu iki sekilde yapabiliriz: 
Butiin rezonans yapilanni yazarak okuyucunun zihninde melez yapismi canlandirabili- 
riz. ya da melezi belirten ve Lewis yapisi olmayan bir yapi yazabiliriz. Karbonat iyonu 
icin bunu soyle yapabiliriz: 



of- 



!o^ C ^of- 



O' 



:b^d. 



VS* 



:0: 

I 



O' 



.Q- 



Soldaki yapida baglar, cizgiler ve kesikli cizgiler halinde gosterilmi$tir. Bu. baglann 
birli bagla ikili bag arasinda bir durumda oldugunu gostermekledir. Kural olarak. baglan 
belirtmek icin butun yapilarda nerede bir bag varsa bir cizgi. birden fazla ancak lam 
olmayan bag varsa kesikli cizgi kullaninz. Her bir oksijenin yanina tam-bir negaiit > uk- 
ten az yuk oldugunu belinmek icin bir 5 - (kismi eksi olarak okunur) yerlestiririz. (Bu 
durumda her bir oksijen atomunda tarn negatil" yiikiin iicte ikisi vardir. I 

Karbonat anyonundaki her bir oksijenin yiik yogunlugunun e§it oldugunu teorik 
hesaplamalar gbstermektedir. §ekil 1.3. boyle hesaplama sonucunda bulunan. karbonat 
iyonundaki elektron yogunlugunun elektrostatik potansiyel haritasmi gostennektcdir. Bir 
clektrostatik polansiyel harilasinda digerlerine gore daha fazla negatif yiiklQ bolgeler 
kirmiziya. daha fazla pozitif yiiklii bolgeler (daha az negatif yuklu bolgeler) maviye 




§ekil 1.3 Karbonat dianyonu icin hesaplanmi«f ve 
lie oksijen atomunda esit yuk dagilimini gosteren bir 
elektrostatik potansiyel haritasi. Bunun gibi elektro- 
statik potansiyel haritalannda kirmi/iya dogru giden 
renkler artan negatif yuku belirtirken, mauve dogru 
giden renkler azalan negatif lya da artan pozitif I yiikii 
belirtir. 




1.8 Rezonans 17 



dogra kayan renklcrle gosterilir. Karbonat anyonunda bag uzunluklannin esit oldugu 
(yukandaki rezonans melezinde gdsterilen kism! ikili baglar) bu madelde de goriilmck- 
tedir. 

Elektrostatik poiansiyel harilalarmi ve degisik yonlerden teorik olarak hesaplanmts 
diger yapi liirierini, molekiilcr bzellikleri ve etkinligi aciklamak icin kullanacagiz. 
Hesaplanmis yapilarla ilgili daha fazla aciklama Altboltim I.12"de verileeektir. 



Ornek Problei 



Nitrat iyonunun yapisini yazmanin bir yolu asagida verilmislir: 



:0 = 

I 

'O o. 



Buna karsilik, Fiziksel incelemeter sonucunda her iic azot-oksijen baginin esdeger 
oldugu ve azot-oksijen birli bagi ile azot-oksijen ikili bagi arasinda bir bag olarak 
esit uzunlukta olduklan anlasilmistir. Bunu rezonans teorisiyle aciklayimz. 

Cevap 

Elekiron cifllerini asagidaki gibi hareket ettirirsek. nitrat iyonu icin iiqfarklt fakal 
e§deger yapi yazabilecegimizi goriiriiz: 



,:0: 




:0: 

1 


•^> N ^n' 


«— ► . _^N^O *-* 


•^/ N ^ n - 


O .0.. 


"■.O. .0,- 


,0. o 



Satiric elektrordarui yerlerininfarklt olmasi nedeniyle bu yapilar rezonans yapilan 
yada rezonans kaikilaridu, Nitrat iyonunu bunlardan hicbiri tek basma lam olarak 
gosteremez. Gercek molekul en dogru sekilde bu iic yapuun bir melezi olarak gos- 
terilebilir. Bu melezi, butiin baglann esdeger oldugunu ve baglann karakterlerinin 

birli baglardan fa/la. ikili baglardan az oldugunu belirleeek sekilde asagidaki gibi 
yazabiliriz. Her oksijen atomunun esit kisnii negatif yiik tasidigmi da belirtiriz. Bu 
yiik dagilimi deneysel olarak buldugumuzla aymdir. 

| 

v« Nitrat iyonu inn 

i-_^"' ""*>„=- melez vapisi 

() Oi 



(a) Formal iyonu HCO : icin iki rezonans yaptsi yazintz. (Uyan: Hidrojen ve oksi- < Problem 1 .4 
jen atomlan karbona baglidir.) (b) Format iyonunun karbon-oksijen bag uzunluk- 
lan icin bu yapilardan elde edeceginiz verileri ve (c) oksijen atomlan iizerindeki 
yukleri aciklayimz. 



18 Boliim I / Karbon Bile$ikleri ve Kimyasal Baglar 

1.9 KUANTUM MEKANIGI 



1926 yihnda birbirinden bagimsiz ve e$zamanli olarak Erwin Schrodinger, Werner 
Heisenberg ve Paul Dtrac larafindan aiomik ve molekuler yapiyla ilgili yeni bir kuram 
one suriilrnustiir. Schrodinger' in dalga mekanigi ve Heisenberg'in kuantum mekanigi 
adini verdigi bu kuram. motekullerde baglanmayi modern anlamda anlainamizm temeli- 
ni olu$turmu$tur. 

Schrodinger tarat'indan one siiriilen kuantum mekanigi esjtligi, kimyacilann cogu 
larafindan kullamtan bicimidir. Schrodinger*in yayinmda elektronlann harekeii elek- 
tronlarm dalga ozelligini hesaba katacak sekilde lanimlanmisnr,* Schrodinger bir pro- 
ton ve bir elektrondan olu$an sistemin -hidrojen aiomu- toplam enerjisi icin matematiksel 
bagmtiyi dalga esJtligi denen bir diger bagmtiya doniistiirecek bir yol geli^tirmi^tir. Bu 
esitlik daha sonra dalga fonksiyonlan denen bir dizi coziimu verecek sekilde coziilmustur. 

Dalga fonksiyonlan genellikle Yunan harfi psi ( y/) ile gosterilir ve her bir dalga 
fonksiyonu ( \j/ fonksiyonu) elektron icin farkli bir hale kar^ilik gelir. Her bir halin. o 
halin dalga fonksiyonundan hesaplanabilen belirgin bir enerjisi vardir. 

Her bir hal bir ya da iki elektron banndirabilecek bir diizeydir. Hidrojen atomu icin 
olan dalga e$itligi coziimleri (uygun yakla§imlarla) daha yiiksek element lerin elektroth 
lan icin diizeylerin bclirlenmesinde de kullamlahilii 

Bir dalga eshligi iki bnemli ozelligin hesaplanmasi icin basit bir aractir: (a) elek- 
tronun ait oldugu haldeki enerjisi ve (b) duzeyin belirli yerlerinde bir elektronun bulu- 
nabilmesinin bagil olasihgi (Altboliim 1.10). Qekirdege gore uzayda belirli bir nokta 
icin hesaplanan dalga esjtligi degeri, bir pozitif sayi ya da negalif sayi (ya da sifirl ola- 
bilir. Bu i§aretlere bazcn la/ iviivilen de denir. Bunlardalgalan tanimlayan butun e^iilik- 
ler icin tipik isaretlerdir. Burada, dalgalann matematiksel bagmtilanna girmeyecegiz. 
ancak bu faz isaretlerinin ne anlama geldigini basit bir benzestirmeyle aciklayacagi/. 

Bir golde hareket eden bir dalga diisunelim. Dalga ilerledikce golun ortalama diizey ine 
g6re yiiksek ya da a§agi yerlerde bulunan dalga lepeleri ve oluklan olusur (Sekil 1.4). 
§imdi. bu dalga icin bir esitlik yazarsak dalga fonksiyonlan iff. dalganin golun ortala- 
ma duzeyine gore yiiksek yerlerde bulundugu durumlarda (ornegin tepelerde) am ( - i 
isaretini. ortalama duzeyin altindaki yerlerde (ornegin oluklarda) ise eksi ( I i^aretini 
alir. y hag 1 ' biiyukliigu (genlik denir) golun ortalama duzeyine gore dalganin yukselme 
ya da dii§me araligimn biiyukluguyle ilgilidir. Dalganin golun ortalama duzeyiyle ayni 
oldugu yerlerde dalga fonksiyonu sifir olur. Boyle bir yere dugiim denir. 

Dalgalann bir diger belirgin cizclligi birbirlerini kuwetlendirmeleri ya da birbirlem le 
girisim yapmalandir. Bir golde hareket ederken birbirlerine yaklasan iki dalga diisuniin. 
Eger dalgalardan birinin tepesiyle digerinin tepesi karsilasjrsa, aymfazdaki dalgalar bir- 
birleriyk kar$da$nu$ olur. dalgalar birbirini kuvvetlendtrir. birbirlerine katdirlar ve 



5ekil 1.4 Bir golde hareket 
eden bir dalganin goldeki bir 
kesitten goruntiisii. Bu dalga icin 
dalga fonksiyonu y , tepelerde arti 
( + ) ve oluklarda eksi ( - t'dir. 
Golun ortalama duzeyinde -ilinlir 
ve bu jerlere diigiim denir. 



Dugum 

V - 



{Golun ortalama 
duzeyi 



* Elektronun tanccikli ozelliklerinin yamnda dalga ozelliklerinin de oldugu fikri 1 923 yihnda Louis de Brog- 
lic larafindan one siiriilmu;lUr. 



1.10 Aiomik Orbitaller 19 



sonucta olu§an dalga her bir dalgadan daha biiyiiktur. Ote yandan, eger bir tepe bir oluk- 
la kars,ila$irsa farkh isarelli dalgalar karsilasmi^ olur. Dalgalar birbirleriyle girisjm yapar. 
birhirlcrini azaltirlar vc sonucta olusan dalga her bir dalgadan kiiciik olur. (Eger zit i^aretli 
lam kars.it iki dalga karsilasirsa iki dalga birbirini yok eder.) 

Bir alornda ya da molckiildeki elektronun hareketlerini lanimlayan dalga fonksiyon- 
lan gdlde hareket eden dalgalan tanimlayan esjtiiklcrdcn farklidir. Elektronla ilgilen- 
digimizde bu kadar ileri benze$tirmeler yapmamaya dikkal elmeliyiz. Elcktron dalga 
fonksiyonlari su dalgalanna sadece, birbirlerini gii^tendiren ya da f>iri<jim yapan faz 
isarellcri ve dugum noktalan yoniinden benzcrlik gosterirler. 

1. 10 Atomik OrbItaller 

Schrodinger'in 1 926'daki onerisinden kisa bir sure sonra. elektron dalga fonksiyonu icin 
tam bir fiziksel aciklama. kuantum mekaniginin ilk uygulayicilan taral'indan gcrcek- 
lestirildi. Birkac ay sonra Max Born y nin karcsinc tarn bir fiziksel aniam verilebilecegini 
belirtli. Born "a gore belirli bir yer (a, v. z) icin t/T, elektronun uzayda o yerde bulunma 
olasdigini belirtir. Eger y/ 1 uzaym bir birim hacminde biiyiikse. elektronun o haeimde 
bulunma olasihgi yiiksektir. Biz bunaelektron olasilik yogunlugu biiyuk diyebiliriz. Eger 
uzaym baska bir birim hacmi icin yr kiiciikse, elektronun orada bulunma olasihgi 
dusLiklur. * 0c boyutta t// 2 'nin cizimleri, atomik yapi modeileri olarak kullandigimiz 
s, p ve d aiomik orbitallerinin bildigimiz sekillerini oluslurur 

Organik kimyada pralik olarak /orbitalleri hicbir zaman kullanilmaz ve bu kitapta 
onlarla ilgilenmeyecegiz. Ileride d orbital etkilesjmlerinin onemli oldugu bilesikleri 
incelcrkcn d orbitalleri nden kisaca soz edecegiz, Burada organik molekiillerin olusumun- 
da en onemli olduklari icin sadece S ve p orbitallerine deginecegiz. 

Bir orbital uzaym bir holgesinde bir elektronun bulunma olasiligmin fazla oldugu 
yerdir. §ekil 1.5'te s ve p orbitallerinin sckilleri gosterilmislir. Qekirdekten cok fazla 
u/akliklarda bir elektronun bulunma olasihgi cok az da olsa vardir. Bir orbitali goster- 
mek icin kullandigimiz tipik hacimler. elektronun bulunma olasiligmin %90-95'ini 
iceren hacimlerdir. 

Is, 2.v orbitalleri ve btitiin daha yiiksek s orbitalleri kiireseldir (§ekil 1 .5). 2.v orbital- 
leri \jf- olan bir dugum yiizeyi icerirler. 2.v orbitalinin en ic kisminda y :s negatiftir. 



«A 



U Orbital. 




Dugum 
^^ Is Orbital. 




2p Oibrtali 



Birbinne d.k (ortogonal) 
uf 2p orbitali 



$ekil 1 .5 Bazi 1 ve p orbitallerinin sekilleri. Mele/lesmemis p orbitalleri birbirine degecek 
gibi olan kiirelerdir. Melezlesmi;; atomlann p orbitalleri lop seklindedir ( Altbolum 1.14). 



* Huiun uzayda v ' 'run integral! I "e i->n olmalidir. Bu, Imiun uzayda bir elektronun bulunma olasiligmin 
"J I IK) oldugu anlamtna gelir. 



20 Botiim 1 / Karbon Bile$ikleri ve Kimyasal Baglar 

2p orbitalleri birbirlerine ncredeyse degecek kiireler $eklindedir. 2p dalga fonksiyo- 
nunun (// 2p faz ijjareti bir lopia (ya da kiiredc) pozitif. digerinde negatiftir. \p orbita- 
linin iki lobunu bir diigiim duzlemi ayinr vc ip orbitali, eksenleri birbirine dik olacak 
$ekilde uzayda yerle$mi$tir. 

Dalga fonksiyonunun i$aretinin elektrik yiikiiyle herhangi bir bicimde ilisjcisi yok- 
tur, Daha once de soyledigimiz gibi. \f/ ile ilgili (+) ve(-) i$aretleri dalga fonksiyo- 
nunun uzayin o bolgesindeki aritmetik i^areilcridir. Bu < + ) ve ( - ) i§aretleri elektronun 
bulunmasi olasihginin cok ya da az oldugunu goslermez. Bir elektronun bulunma ola- 
siligi i// : dir ve f 1 her zaman poziiiftir. (Negatif bir sayinin karesi her zaman pozitil- 
lir.) Bu nedenle elektronun \p orbitalinin (-) lobunda bulunma olasihgi ( + ) 
lobundakiyle aymdir. ileride, atomik orbitallerin molekiiler orbitalleri olujjiurmak icin 
nasil bir araya geldiklerini ve kovalcnl baglann nasil olu$tugunu gordugiimiizde ( + ) ve 
(-) i§aretlerinin onemi acikca ortaya cikacaktir, 

Bir orbitalin diigiim sayisiyla enerjisi arasmda bir Bifid vardir. Diigiim sayisi 
uritikiii enerji artar. Burada bir omck vcrebiliriz; Is ve 2/; orbitallerinin 
her birinin bir diigumii vardir ve enerjilcri diigiirnii olmayan l.v orbilalin- 
ilcn yiiksektir. 
Dujjiik enerjili orbitallerin bagil enerjileri $u sirayi izler: Pozitif yiiklii cekirdege en 
yakin olduklari icin l.v orbitallerinin elektronlannin enerjilcri en dii$uktiir. Bunu izleyen 
en du^Uk enerjili elektronlar 2s orbilallerindcdir. lp orbitallerinin elektronlan, birbir- 
leriyle e$it ancak l.v ve 2a 'den yiiksek encrjiye sahiptir. (EsU enerjili orbitallere dejenere 
orbitaller dcnir.) 

Biz bu bagil enerjileri periyodik cizelgenin ilk iki sirasindaki herhangi bir atomun 
elektron dizilimini belirlemede kullanacagiz. Bu amac icin sadcce birkac basit kurala 
gereksinimimiz vardir. 

§ekil 1 .6 Bazi ikinei sira elemenllerinin 
elektron dizilisleri. 



i__ 


— 2p 


i_.L_ 


1 2p 


ii, 




ii, 




ii,. 

Bor 




ii,. 

Karbon 





L1.L* iiLL 2p 

ii, il, 

ii,. ii,. 

Azot Oksi|en 

iiii^ 2p iiiiii* 

ii, ii, 

ii,. ii,. 

Flor Neon 



I.I I Molekuler Orbitaller 21 



1. Aufbau kuriili: Orbitaller en dii$iik enerjiliden ba$layarak doldurulur. (Aul"bau 
"yapilanma" anlamina gelen Almanca bir sozciiktiir.) 

2. Pauli dislania kurali: Her bir orbitale elektron spinleri esjesmis en fazla iki elek- 
tron yerlesebilir. Elektron kendi ekseni elrafinda doner. Burada aciklayamaya- 
cagimiz nedenlerdcn dolayi. bir elektron iki donnie yoniinden sadece birini secmek 
zorundadir. Bu yonleri genellikle 1 yada [ seklindeki oklarla gosteririz. Bu neden- 
le spinleri e>lesmis iki elektron Jf ile gosterilir. Eslesmemi^elektronlarayni orbitalde 
bulunamazlar ve bunlar ] ] (ya da [ [ ) seklinde gosterilirler. 

3. Hund kurali: 0c p orbitali gibi esjt enerjili orbitallerin (dejenere orbitaller) her 
btrine. spini ejlepnemif bir elektronu. her bir dejenere orbitalde bir elektron ola- 
cak sekilde yerle§tiririz. (Bu. elektronlann birbirini iterek birbtrlerinden uzak- 
lasmalanna neden olur. ) Sonra. her bir dejenere orbitale spinleri c§lesecek sekildc 
ikinci birer elektron yerlestirmeye haslanz. 

Eger bu kurallan periyodik cizelgenin ikinci sira elementlerinden bazilanna uygu- 
larsak §ekil l.6*da gosterilen sonuclan elde ederiz. 

1. 1 1 Molekuler Orbitaller 

Organik kimyact icin atoniik orbitallerin en biiyiik varan, atomlann molekiillcri olustur- 
mak icin nasd biraraya geldiklerinin anlasjlmasi amaciyla atomik orbitallerin model 
olarak kullanilmasidir. Bu konuya ilerideki boliimlerde daha aynntih olarak deginile- 
ceklir. Daha once de soyledigimiz gibi. kovalent baglar organik kimyanin incelenmesinde 
temeldir. tlk olarak basit bir ornek verelim: iki hidrojen atomu bir hidrojen molekulii 
olusturmak icin biraraya gelirse kovalent bag olu§ur. Bu H — H bagmin olusumunun 
aciklanmasinm, daha kurmasik molekiillerin baglannin aciklanmasiyia ayni ya da en 
azindan benzer oldugunu gorecegi/. 

Zit spinli elektronlan olan iki hidrojen atomu birbirine yaklastirildiginda toplam ener- 
jilerinin nasil degi§tigini incclemekle basjayahm, Bunu §ekil 1.7'de gosterilen egride 
acikca gorebiliyoruz. 

Hidrojen aiomlan birbirlerinden oldukca uzakta (I) iken toplam cnerjileri iki ayn 
hidrojen atomunun enerjisidir. Hidrojen atomlan birbirlerine yakla$tikca (II) her birinin 
cekirdegi digerinin elektronunu ceker. Bu cekim iki cekirdek (ya da iki elektron) ara- 




5ekil 1.7 (,'ekirdekler arasi uzakligin 
bir fonksijonu olarak hidrojen 
molekulunun potansiyel enerjisi. 



(lekindekler arasi uzaklik (r) 



22 Boliim 1 / Karbon Bi1e$iklcri ve Kimyasal Baglar 



sindaki itmc kuvvetinden fazladir ve bu cekim sonucunda. roplam sistem cuerjisi aza- 
lir, iki cekirdek 0.74 Auzakhkla bulundugundan (III), en kararli (en diistik enerjili) hal 
elde edilir. Bu uzaklik, 0.74 A. hidrojen molekulii icin bag uzuiiliiRiidur. Eger cekirdek- 
ier birbirlerine daha da yakla§irsa (IV >, pozitif yuklii iki cekirdegin itmesi lazlalasir ve 
sistemin enerjisi arlar. 

Bag olusumu icin bu modeldc onemli bir sorun vardir. Elektronlann temelde hare- 
ketsiz olduklanni ve birbirine yaklasan cekirdeklerin arasmdaki bolgede bulunduklan- 
ni varsaydik. Elekironlar boy le davranmazlar. Elektronlar hareket ederler ve Heisenberg 
lu-lirsi/lik kuramina gore bir elekironun yerini ve momentini ayni anda bilemeyiz. Bu 
nedenle yukandaki omekte oldugu gibi elektronlari belirli bir yerde tuiamayiz. 

Kuanium mekanigine ve orbitailcre dayanan bir model kullanarak bu sorundan ka- 
cmabiliriz. cUnkii boylelikle elektronu belli yerlerde bulunma olasiligi (¥•') ile tanim- 
layabiliriz. Elcktronun nerede bulunabilecegini kesin olarak soylemedigimiz icin. 
elektronun bu sekilde ele almmasi belirsizlik kuramina ters diismez. Boylelikle sadece 
elektron yogunlugu olasiligmin biiyiik ya da kiiciik oldugunu soylemi^ oluruz. 

Iki hidrojen atomu bir hidrojen molekiilu olusturmak icin biraraya geldiginde ne ol- 
dugunun orbital aciklamasi soyledir: Hidrojen atomlan birbirlerine yaklasiikca \s orbi- 
talleri Oj/ u ) ortusmeye baglar. Atomlar birbirlerine yaklastikca. atomik orbitaller 
(AC Ier), molekuler orbiialleri (MO'ler) olusturuncaya kadar orbital ortiismesi artar. Olu- 
san molekuler orbitaller her iki cekirdegi ve ctraflarmda donen elektronlari kapsar. Elekt- 
ronlar sadece bir cekirdegin cevresinde ya da sadece bir atomik orbitaldc degildir. Atomik 
orbitaller gibi molekuler orbitaller de en cok, spini cslesmis iki elektron icerebilir. 

Atomik orbitaller molekuler orbitalleri olusturmak icin biraraya geldiklerinde. olu- 
san molekuler orbital sayisi bunlan olu$turan atomik orbitallerin saytsina e$ittir. Bu 
nedenle hidrojen molekulii olusumunda. iki atomik orbitaldcn iki molekuler orbital mey- 
dana gelir. Iki orbital olusur cunku dalga fonksiyonlanmn matematiksel ozelliklcri. bun- 
lann ya katilma ya da $ikanima seklinde biraraya gelebilmelerine izin verir. Yani dalga 
fonksiyonlan aynt ya da zit fazda biraraya gelebilirler, Bu yeni molekuler orbitallerin 
yapilan nasildir? 

Baglayici molekuler orbital ( if m ,. lci ) denen bir molekuler orbital, hidrojen molekii- 
liiniin en diisuk enerjili ya da temel haldeki iki elektronunu icerir. Bu orbital, atomik or- 
bitallerin §ekil 1.8'de gosterildigi gibi biraraya gelmesiylc olusur. Burada atomik 
orbitaller katilmayla biraraya gelirler ve bu. aymfaz i$aretli atomik orbitallerin firtflf- 
mesi anlamina geiir. Bu ortusme iki cekirdek arasmdaki bolgede dalga fonksiyonunun 
kuvvettetimesiiw yol acar. Dalga fonksiyonunun kuvvetlenmesi. iki cekirdek arasmdaki 
if/ degerinin buyiimesi yanmda (// :, nin de biiyiimesi anlamina gelir. Bunun otesinde. i// _ 
elektronun uzayin bu bcilgesinde bulunma olasiligi oldugu icin bu tur orbital ortusme- 
sinin nasil bag olusturdugunu anlami$ oluruz. Elektron bulunma olasiligi cekirdekler 
arasmdaki bolgede artinlarak bag olusumu saglanmis olur. Bu bolgede elektron yogun- 
lugu fazla oldugundan cekirdeklerin elektronlari cekme kuvvetleri iki cekirdek arasin 
daki (ve iki elektron arasmdaki) itme kuvvetinden biiyuktiir. Dolayisiyla bu cekici kuvvet, 
atomlan birarada tutan "tutkal" gorevi goriir. 



§ekil 1.8 Aym faz isaretli (avm 
renkle belirtilmis) iki hidrojen Is 
atomik orbitalinin ortiiserek bir 
baglayici molekuler nrbital olustur- 
masi. 






Vis 



(atom* orOital) 



™ lS((tomk ortwal) 



Baglayici V (molefciller orbital) 



\ 



1 . 1 1 Molekii ler Orbi taller 23 



Dugum 






*U 



(atomic ortntall 



«M«, 



(atomic orbital) 



Kar 5 itbaglayici <t>* lmtm ,^, <*,,„„ 



Sfkil 1.9 /.it faz isaretli 
Ifarkli renklerle bclirtilmist iki 
hidrojen Is atomik orbilalinin 

mi li-.ii i k bir kar$itbaglayicj 
molekuler orbital uliisturmasi. 



Karsitbaglayici molekuler orbital ( y* | C J denen ikinci molekuler orbital, moleku- 
liin lemcl halindcki elektronlari ii^ermez. Bu molckiilcr orbital §ckil 1.9'da gosterilen 
cikanlma ilc olusur. [Bir orbitalirt faz isaretinin ( + )'dan ( - f ye degi§tirilmesine (lka- 
rtlma denir.j Burada zitfazh orhitaUer ortiipiigii igin dalga fonksiyonlan iki ^ekirdegin 
arasindaki bcilgede girisjin yapar ve bir dugum oluslurur. Diigiimde \j/ = (Vdir ve dtigii- 
miin iki taraftnda t// kiieuktiir. Bunun sonucunda <,ekirdekler arasi bolgede yf~ kii^Lik 
olur. Eger karsjlbaglayici orbitaldc elektronlar bulunursa, bu elektronlar cekirdekler ara- 
st bolgeden kacintrlar, C^ekirdeklcr. elektronlar nedeniyle 90k kiiciik bir kuvvetle birbi- 
rini cckerlcr. hici kuvvetler (iki <;ekirdek ara.stnda ve iki elektron arasmda) yckici 
kuvvetlerden daha biiyuk olur. Karsit baglaytci orbitaldc eleklronlann bulunmasi, atom- 
Ian biraraya getirici degil uzaklas,tinci etki yapar. 

Buraya kadar aeiklananlann matemaliksel karstltgi LCAO (alomik orbitallerin dog- 
rusal bilesjmi -Ing. linear combination of atomic orbitals) yontemidir. LCAO yontemin- 
de atomik orbitallerin dalga fonksiyonlan. molckiilcr orbilaller icin yeni dalga 
fonksiyonlan olu^turmak amaciyla dogrusal sekilde (katilarak ya da cikanlarak) birle§- 
tiritir. 

Atomik orbitaller gibi molekuler orbitaller dc bir elektron icin belirli enerji haline 
kar:jilik gelir. Hidrojcn molekuluniin baglaytci molekuler orbitalindeki bir elektronun 
bagil enerjisinin. yt h alomik orbilalindekinden epeyce az oldugunu hesaplamalar gos- 
termektedir. Bu hesaplamalar. karsit baglaytci molekuler orbilaldeki bir elektronun ener- 
jisinin y h atomik orbitalindeki enerjisinden epeyce fazla oldugunu da gostermektcdir. 

Hidrojen niolekiiliiniin molekuler orbitallcrinin enerji semast §ekit 1.10'da gosteril- 
nustir. Dikkat ederseniz. elektronlar molekuler orbitallere atomik orbitallerdekiyle ay- 
m sekilde yerlesmistir. Iki elektron, toplam enerjisi iki atomik orbitalden az olan baglaytci 
molekuler orbitaldc (ztt spinli olarak) bulunur. Bu hale hidrojen molekuliinun en dii^tik 
elektronik kali ya da temel halt demistik. (Molekiil icin uyanltm§ hat denen durumda 
bir elektron kar^ttbaglayici orbitalde bulunabilir, Temel haldcki molekiil uygun enerji- 
li i$igtn bir fotonunu sogurdugunda bu hal olusur.) 




Molekuler orbitaller 




(Baglayici) 



MoleJoiler 
orbrtaller 



§ekil 1. 10 Hidrojen molekulu icjn enerji 
semasi. iki atomik orbitalin, (//,, birk-simi iki 
molekuler orbital oluslurur: 1// ve y" mo i rt . 
ff mu i c i'in enerjisi ayn atomik orbital- 
lerinkinden diisukl iir ve hidrojen 
moleklilunun temel halinde her iki elektronu 
da banndinr. 



24 Bolum I / Karbon Bilesiklcri ve Kimyasal Baglar 



1.12 Metan ve Etanin YAPISI: 

Spi MELEZLESMESI 

Karbon alomunun kuantum mekaniksel lammlanmasinda kullanilan ve Aliboliim 
L.lO'da verilen s ve p orbitalleri hidrojen alomu i?in yapilan hcsaplamalara dayanmak- 
tadir. Bu basit s ve p orbitalleri tek ba$lanna alindiklannda. melanin doit degcrhkh 
d&zgQn clnriyii:lii karbon alomu i^in uygun bir model olusturmaz (bkz. Problem 1.5). 
Buna karsihk. orbital mele/lesimsi denen biryaklasim yoluyla metamn yapisimn kuan- 
tum mekanigine dayah uygun bir modeli olii^iurulabilir. Basi«,e ifade edilirse orbital 
melezlesmesi, s ve p orbitallerinin dalga lonksiyonlannin yeni orbitaller icjn dalga 
fonksiyonlan elde etmek amaciyla biraraya getirildigi matematiksel yaklasimdan baska 
birsey degildir. Yeni orbitaller bunlari olusturan orbilallerin ozelliklerini defalk oran- 
larda ic,erirler. Bu yeni orbitallere mele/ atomik orbitaller denir. 

Karbon alomunun en du^uk enerjili haldeki — temcl hal denir— kuantum mekanigine 
gore elektron dizilisi asagidaki gibidir: 



c U 11 



1 



Is 2) -/', -/', -/' 

Karbon alomunun trim- 1 hali 

Karbon atomunun degerlik elektronlan (baglarda kullanilan) dis diizey elektronlan olan 
2s ve 2/> elekironlandir. 



Sekil 1. 1 I Karbon ato- 
munun atomik orbitalleri- 
nin sp* mele/. orbitallerini 
olusturan mele/lesmesi. 




sp l Melwlesmesi 



I.I2A Metamn Yapisi 

Metamn yapisi igin goz oniine alinan melez atomik orbitaller karbonun Is orbitaliyle iic. 
2p orbitalinin dalga lonksiyonlannin birle§tirilmcsiyle elde edilebilir. Melezle^me icjn 




2t Orttta 



2p„Ort>iUli 




2pj Orbitah 



2p. Orbitali 




1.12 Melan ve Etanin Yapisi: sp '• Melezlesmesi 25 



bu matematiksel is.lem §ekil I.I I'de gosterildigi gibi ozetlenebilir. 

Bu modelde don orbital karisunltr — ya da melezlesir — vc yeni dort melez orbital 
elde edilir. Bu melez orbitallerc. bir kisim karukierinin .v orbitalinden ve tfc kisim ka- 
rakterinin p orbitalinden geldigini gostermek icin sp- orbitalleri denir. Orbital melez- 
le$mesinin matematiksel sonucu, don .sp' orbitaiiniii birhirleriyle 109.5° Oft yapacak 
sekdde yoneldiklerini gostermektcdir. Bu sonuc. mctandaki dort hidrojen alomunun uza- 
ya yonelmeleriyle uyum gostcrtnektedir. 

Melanin bir sp s mclezlesjnis, karbon atomu ve dort hidrojen atomundan olu^tugu varsa- 
yimtmizi $ekil 1.12'de gosterildigi gibi dustlnebiliriz. Basil olmast icin, her karbon-hidrojen 
bagi icin sadecc bajflaytci molekiiler orbital gosterilmi^tir, sp 1 Melezlesjnis. karbonun nwui- 
na diizgiin dortyiiztii btr yupt vefdigim ve don C — H baguun esdeger otduiwui gofiiyoruz. 



4 

4 



.. 



jj»i> 



Melan. CH 4 



§ekil 1.12 Metamn sp' melezle$mis, karbon atomundan varsavimsal olusumu. Orbital 
meleEte^mesinde elekironlan degil orbitalleri birlestiriyoruz. Hag olusumu icin bu melez 
orbitallere eleklronlar yerlestirilmelidir, ancak bu, her bir orbilaldt ikiden fa/la l/H spin- 
lit eleklron bulunamayacagini sbyleyen Pauli ilkesivle uyumlu olmahdir. Bu sekilde kar- 
honunun her bir melez orbitaline birtr tltklron > trJt-ftirdik, Kunun \anindu. her hir 
C — H baginm sadece baglayici molekuler orbitalini gosterdik. (,'iinkii molekui en dusjik 
enerjili haldeyken sadece bu orbitaller elektron it ■f-rir. 



(a) Temel halde bir karbon atomunu dii^iiniinu/. Boyle bir atom metamn karbonu 
icin yeterli bir model olu^turabilir mi? Degilse neden? tipucu: Temel halde bir kar- 
bon atomunun dort dcgcrlikli olup olamayacagint ve egcr olursa hidrojen atomlany la 
birle$me sonucunda bag acilanmn ne olacagim diisiiniiniiz.) 

(b) Uyarilmis. halde bir karbon atomunu dii$ununuz: 

C 11 1 1 1 1 

l.v 2v 2/>, 2p, 2p_ 
Bir karbon atomunun uyanlmis. hali 

Boyle bir atom mctandaki karbon icin uygun bir model olusJumbilir mi? Degilse 
neden? 



mm 

sp* Melezlesmesi 




Metanda baglanma 



■< Problem 1.5 



Orbital melezle§mesi, metamn $ekli icin oldukea uygun olmasinin yanmda, karbon 
ve hidrojen arasinda kuvvetli baglar olusumunu da aeiklamaktadir, Bunun nasil oldu- 
gunu gormek icin §ekil 1.13'te gosterilen bir sp 3 orbitalinin $eklini goz oniine alimz. 
Bu sp ' orbitali p orbitali karaktcrinde oldugu icjn, sp* orbitalinin pozitif lobu biiyiiktiir 
ve uzayda oldukea yayilmistir. 



uAc- 



Sekil I.I I Bir 
orbitalinin sckli. 



sp 



26 Boliim I / Karbon Bilesikleri ve Kimyasal Baglar 
5ekil 1.14 Bir C — H bagimn olusumu. 



§ekil 1.15 Bir a (sigma) 
bagi. 



&c<q) *£k — *- *j)v^m 



sp ! Orbitali IsOrbrtali 



Karbon hidnoien bagi 
(baglayici MO) 



sp 1 Orbitalinin pozitif lobu hidrojenin pozilif l.v orbitaliyle 6rtii$erek karbon -hid ro- 
jen baginin baglayici molekuler orbitalini olusturur (§ekil 1 . 14). sp ' Orbitalinin pozilif 
lobu biiyiik ve uzaya yayilmis oldugu iirin, bununla hidrojenin \s orbitalinin ortii^mesi 
biiyiikliir. Olusan karbon-hidrojen bagi da oldukca kuvvetlidir. 




ya da 




ekseni 




Molekuler modeller 



Bir sp' orbitaliyle bir l.v orbitalinin ortiiijmesiyle olusan bag bir sigma (cr) bagma 
ornektir (§ekil 1.15). Sigma bagi terimi. bag ekseni boyunca bakildiginda ilikitw kcsitindc 
halkasal simetri olan orbital ortiismesinin olusiurdugu baglara verilen genel bir addir. 
Birli bagtarin hepsi sigma baglandtr. 

En diisiik enerjili halde bulunan molekiiliin elekironlan baglayici molekiilcr orbitallerde 
bulundugu icJn biz cogu kez sadece bu orbital leri gosterecegiz. Molckiil lsik sogurdugunda 
ve bazi tepkimelerin acjklanmasmda karsiibaglayici orbital lerin goz online altnmasi onem- 
lidir. Bu durumlara ileride dcginecegiz. 

§ekii 1.16'da metan icin hesaplanmrs yapi goriilmektedir. Bu yapida orbital melezlesmesi 
sonucunda olusan diizgun dortyiizlii geometri acikca gdrulmcktedir. 



<L 






,c - 



H 



II 



^' 



H 



(a) 



(ft) 



<<■) 



§ekil 1.16 (a) Melanin kuantum mekaniksel hesaplamalara dayanan bu yapisinda icte- 
ki koyu yuzey elektron yogunlugunun yuksek oldugu bolgeyi gostermektedir. Her 
baglayici bolgede yuksek elektron yogunlugu bulunur. Distaki Tile seklinde gosterilen 
yuzey, molekul icin elektron yogunlugunun ulasabilecegi yaklasik sinin gostermektedir. 
(ftlMetan icin bu cubuk ve top modeli. bir molekuler model takimi kullanarak olustura- 
bileceginiz sekildir. <cl Bu yapi metanin cizimini gostermektedir. Normal cizgiler kagil 
diizlemindeki iki bagi gostermek icin kullanilmistir. kiiyidni mi (arafinda bulunan bagi 
gostermek icin kama sekli. arka tarafindakini gostermek icin de kesikli kama sekli 
kullanihr. 



1.12 Metan ve Etanin Yapisn .v/j 1 Melezlesmesi 27 



I.I2B Etanin Yapisi 

Etanin ve diger biitiin alkanlarm karbon atomlarinin hag acilan metanda oldugu gibi 
diizgiin dortyuzliidiir. Etan if in uygun bir model ap 3 niclezlesmis karbon atomianyla 
gosterilebilir. §ekil 1.17. etan malekuluniin baglayici molekuler orbitallerinin iki jp 3 
melezle^mis karbon atomu ve alii hidrojen atomundan nasil olu§tugunu gostemiektedir. 



i^ ^ ^ 



sp 3 Karbon 



sp 1 Karbon 




§ekil 1.17 Iki \p' ' nu'li'/li-Miii* 
karbon atomu ve alti hidrojen 
atomundan etanin baglayici mole- 
kiillrr orbitallerinin varsayimsal 
olusunui. Butun baglar sigina bag- 
laridir. lRar;itbaglayici sigma 
molekuler orbitalleri — a * orbi- 
talleri denir — hepsinde olu^makla 
hirlikte. Ii;isi1 iilmasi icin bunlar 
gosterilmemi$tir.l 



^0 Vi^ 



Sigma baglan 



^ 



Etanin karbon-karbon bagi. ortiisen iki jp 3 orbitali tarafindan olusaurulan bir sigma 
bagidir. (Karbon-hidrojen baglan da sigma baglandir. Bunlar karbonun sp' orbitalle- 
riyle hidrojenin j orbitallerinin brtusrncsiyle olu$ur.) 

Bir sigma baginm (coklu olmayan her bagda oldugu gibi) bag ekseni boyunca silin- 
dirik simetrisi vardir. Bu nedenle birli bagla bagh gruplarm donmesi gatelliklt fazla 
mikwrda enerji gerekiirmez. Bunun sonucunda birli baglarla bagli gruplar birbirlerme 
gore oldukca serbest bir bicimdc donerler. (Bu konuyu Altboliim 4.8'de inceleyecegiz.) 
§ekil 1.18'de etan icin hesaplanmis, bir yapi gosterilmisjir. Bu yapida orbital melezle$- 
mesi sonucunda olu<jmu§ diizgiin dortyiizlii geometri acikca gortilrnektedir. 







H 



H« 



,c — 



H 



/ 

Vh 

H 



Sckil 1.18 ia\ Etanin 
kuantum mekaniksel In - 
saplamalara dayali bu •.ck- 
linde icteki koyu \u/n 
yiiksek elektrun yogunlugu 
olan bolgeyi gostermekte- 
dir. Her baglayici bolgede 
yiiksek elektrun yogunlugu 
biilunur. Di.staki file sek- 
linde gosterilen yiizey, mo- 
lekul icjn elektrun 
yugunlugunun ula;abilece- 
gi yakla§ik siniri goster- 
mekledir. I b) Etan if in bir 
cubuk ve top model!, bir 
molekuler model takimi 
kullanarak olu$turabilece- 
giniz M-kildii . U) Etan icin 
her bir karbondaki diizgiin 
dortyu/.lu geometriyi gos- 
termek k hi. cjzgiler, ka- 
malar it kesikli kamalar 
kullamlarak fizilen yapi 
l.ii iiiuhi 



W 



W 



<r) 



28 Boliim I / Karbon Bile^ikleri ve Kimyasa! Baglar 




Hesaplanmis Molekiiler Modeller: Elektron Yogunlugu Yuzeyleri 



Bu kitapta. kuanium mekanigi teorisi kullanihi- 
rak hesaplanmis yapilann degisik tiirlerini kulla- 
nacagiz, Bu yapilann deneysel olarak dlciilniu$ 
degil hesaplanmis yaptlar olmasi nedeniyle. bun- 
lara genellikle "modeller" denir. Bunlar mole- 
kiiler ozelliklcrin ve kimyasal elkinligin aciklan- 
masinda yararh araclardir. Hcsaplanan yapilardan 
bir tlirti etektroa \<>giinlugu ynzeyidir. Elektron 
yogunlugu yiizeyi uzayda ayni elektron yogun- 
lugu olan yerleri gosterir. Elektron yogunlugu yii- 
zeyi. elektron yogunlugunun herhangi hir sccjlcn degeri iejn hesaplanabilir. Her biri tarkli 
bir elektron yogunlugu degerine dayanan bu yuzeylerin moiekiilde distan ice dogru stra- 
lanmasi molekiiliin elektron bulutunun tarn bir goruniiisiinu oluslurur. 

"Yiiksek" elektron yogunlugu yiizeyi ( "bag" elektron yogunlugu yiizeyi de denir) kom- 

su atomlann elektrontan paytasugi (kovalent bagh) bolgeleri ve her bir alomun cekirde- 

mudeller S' etrafindaki ig elektron yogunlugunu gosterir. Yiiksek elektron yogunlugu yiizeyi 

ornckleri. metan icin §ekil I.l6a'da. etan icin §ekil 1 ,18a'da ve dimetil etcr icjn yukan- 

daki modelde icerideki koyu bolgelerdir. 

"Dii$iik" elektron yogunlugu yiizeyi. molekuldeki elektron bulutunun kabaca suartm 
gosterir. Bu yiizey molekiiliin sekliylc hacmi hakkinda bilgi verir ve molekiiliin van der 
Waals ya da uzay doldumia modeliyle ayni goriiniimdedir, Metan icin §ekil 1.16a'da. 
elan icin $ckil l.l8a"da ve dimetil eter icjn yukaridaki §ekilde bu yiizey file seklinde ci- 
zilmistir. 




1.13 ETENiN (ETlLEN) YAPISI: 

$p* Melezle$mesI 

Buraya kadar inceledigimiz molckiillerin cogunda karbon atomlan dort degerlik elek- 
tronlarmi dort diger atomla dort birli kovalent (sigma) bagi olusturmakta kullaniyor- 
lardi. Buna karstlik bircok organik bilesikte ikiden fazla elektronu bir diger atomla 
ortaklasan karbon atomlan vardir. Bu bilesiklerin molekiillcrinde olusan baglardan 
baztlan coklu kovalent baglardir. tki karbon atomunun iki cift elektronu ortaklastigmda 
karbon-karbon ikili bagi olusur. 



:C= :C 



\ / 

\ada C=C 



/ 



\ 



Molckulleri karbon-karbon ikili bagi iceren hidrokarbonlara alkenler denir. Eten 
<C,H 4 ) ve propen (C,H„) birer alkendir. (Etene elilen de denir. propene bazen propilen 
denir.) 



C = C 

H H 



11 



\ 



/ 



11 



c = c 



H,C H 

Elen Propen 

Etendeki bir tek karbon-karbon bagi ikili bagdir. Propenin bir karbon-karbon birli 
bagi ve bir karbon-karbon ikili bagi vardir. 



1.13 Eienin (Elileni Yapisi: sp : Melezle$mesi 29 




Sekil 1.19 Etenin yapisi \e bag 
a^-iiari. Atomlann du/lemi kagida 
diktir. kesikli kamali baglar da 
duzlemde kagidin arkasina dogru. 
koyu kamali baglar kagidin onune 
dogru yonelmi$tir. 



Alkenlerin atomlannin uc boyutlu yapilan alkanlannkindcn farkltdir. Etenin alii ato- 
mu ayni diizlemdedir ve her bir karbon atomu etralindaki atom dizilisj iicgenseldir (§e- 
kil 1.19). 



Teme) hal 



Uyanlmij hal sp 1 - Melezie^mij hal 

L_ 



2p L J 2P 

Is [\_ jg± 2s 


L_l_ 
L 


_^ L_l_l_ 


Is | \ Is 


1L 


„ LL 



Sekil 1.20 sp 1 Melez1e$mis. 
karbon alomlarimn olusma 
siireci. 



Karbon-karbon ikili bagi 19111 uygun bir model sp 1 melezle§mi§ karbon alomlanna 
dayandinlabilir.* Modelimiz icjn sp 2 orbitallerini saglayan orbilallerin matematiksel 
olarak biraraya geiirilmesi. §ekil 1.20'de gosterildigi gibi gorsellestirilebilir. 2s orbita- 
li iki 2/5 orbitaliyle matematiksel olarak biraraya gelmisjir (ya da melezle$mi$tir}. (Me- 
lezlesjtne isjemi elektronlara degit sadece orbitallerc uygutamr.) Bir 2/j orbitali 
melezlesjnemis, olarak kahr. Her bir sp 1 melez orbitaline bir elektron, kalan 2/j orbita- 
line de bir elektron yerle§tirilir. 

Melezle$me sonucu olu$an tic sp' orbitali e$kenar bir iicgenin koijelerine yonelmi^- 
tir (aralannda 120° aci olacak $ekilde). Karbonun melezle^memi^ p orbitali sp* melez 
orbitallerinin olusjurdugu iicgene dik olarak bulunur. (§ekil 1.21). 



p Orbrtal 



sp- Orbrtal 




St- k i I 1.21 , Mi It /Ic Min- lin km linn .iiiiiini. 




sp Mtlt/lt'Miii -si 



* Karbon -karbon ikili bagi i(in ba$ka bir model. W. E. Patkc tarafindan J Am. Chem. Sue. 1986, 108, 
6543-6544'lcki bir makalede tarti;ilmi;tir. 



30 Bolum I / Karbon Bile^ikleri vc Kimyasal Baglar 



o Bafllan 




$eki! 1.22 iki sp z melezlesmi§ karbon atoinu ve dort hidrojen atomundan cilii-.ui elenin 
baglayici molekiiler orbitalleri icin bir model. 



Elen icin olan modclimizde (§ekil 1.22) iki sp 2 melezlesmis karbon alomu. her bi- 
rinden birers/r orbitalinin brtiismesiyle aralannda bir sigma (a) bagi olusjururlar, Kar- 
bon atomlanmn kalan sp 1 orbitalleri don hidrojen atomunun l.v orbitalleriyle ortuserek 
CT baglan olu^tururlar. Bu bes bagda elenin 12 baglayici elcktronundan 10'u bulunur ve 
bunlara CT -bagi iskeleti denir. sp 1 Melezlesmis karbon atonilan esas ahnarak ongorii- 
len bag acilan (hepsi 120°) gercck bag acilanna (§ekil 1.19) oldukca yakindir. 

Modelimizdeki kalan iki baglayici elektron. her bir karbon atomunun p orbitalinde 
bulunur. Bu/7 orbitallcrinin ortiismesi §ekil 1.22'de sematik olarak gosterilmistir. Ele- 
nin hesaplanmi$ molekiiler orbilallerini (§ekil 1.23) gosleren bir yapiya bakarsak bu p 
orbitallerinin nasil etkileshgini daha iyi goz online gelirebiliriz. Paralel p orbilallerinin 
a iskelel dUzUminin iisiiimlc ve aUmda drt&$ta$&n& gdruyoniz./? Orbitallerinin bu yan- 
dan ortiismesi pi [x) bagi diye bilinen yeni bir tiir kovaleni bag olusturur. Bir n bagi- 
nin baglayici molekuler orbitalinin seklinin a bagimnkinden ne kadar farkh olduguna 
dikkat ediniz, Bir n bagi. iki cekirdekle a molekiiler orbital loplan arasmdan gecen bir 
diigiim dtizlemine sahiptir. 



o 



Molekiiler modeller 




§ekil 1 .23 (a) Etende sigma baglarim gosleren kama-kesikli kama formulu ve komsu p 
orbitallerinin orlusmesiyle K bagimn olusumunun sematik gosterimi. (*t Elenin hesaplan- 
mis bir yapisi. Mavi ve kirmizi renkler K molekuler orbitalinin her bir lobunun tit faz 
isai etlerini gostermektedir. Etendeki a baglannin lop ve cubuk modeli. It baglanni 
gosleren till ■ n in icinde gorulmektedir. 




JL 1 

Iki ayn karbonun p orbrtallen 





1,13 Elenin (Elileni Yapisi: sp- Melezlesmesi 31 



§ekil 1.24 Karbonun p 
orbitallerinin iki - (pi) 
molekiiler orbitali olustur- 
iiuk urn nasil 
biraraya geldigi. Baglayici 
MO dusuk enerjilidir. 
Yuksek enerjili kar;itbag- 
layici MO'de bir ra/.la dii- 
gum vardir. (Her iki 
orbitalin C ve H atontlari- 
m iceren dii/lemde bir dii- 
gumu vardir. I 



Karjitbaglayici JT* 
molekijler orbitali 




1 



Baglayici * 
motekiiler orbitali 



Molekiilcr orbital tcorisine gore, p orbitalleri bir k bagi olu§turacak §ekilde ctkiie§- 
tiginde hem baglayici hem de karsjtbaglayici n molekiiler orbitalleri olusur. Ayni i§a- 
retli p orbital loplan ortii^tiigunde baglayici K orbitali. zit isaretli p orbital loplan 
ortiistiigunde ise karsilbaglayici /r orbitali olusur (§ekil 1.24). 

Baglayici n orbitali dii$tik enerjili orbitaldir vc molektilun temel halinde her iki /r 
eleklronunu (zit spinli olarak) i^erir. Baglayici /rorbitalinde elektronlann bulunma ola- 
siligimn fazla oldugu bolge genellikle iki karbon alomil arasindaki rrbagi iskeleli diiz- 
leminin iistunde vc altinda bulunur. Kanjitbaglayiei /r* orbitali yuksek enerjilidir vc 
molekul temel haldeyken bo$tur. Eger molekiil uygun frekansta 151k sogurursa. bir elekt- 
ron diisiik enerjili duzeyden yuksek enerjili diizeye uyarihr ve bu orbital elektron i^erir 
hale gelir, Karsilbaglayici ff* orbitalinin iki karbon arasinda birdiigiim diizlemi vardir. 

Ozet olarak: Orbital melezle^mcsine dayanan model i in izde. karbon-karbon ikili ba- 
gi iki farkh tiirde bagdan. bir a bagi ve bir k /w.ij/ndan olusmu^tur. Iki sp 2 orbitalinin 
uc, uca ve iki karbon atomunu hirlestiren eksen etral'inda simetrik olarak ortii^mesiyle G 
bagi olu$ur. iki p orbitalinin yanyana ortiismesiyle K bagi olu$ur. Bu orbitalin bir /j or- 
bitalindeki gibi bir diigiim diizlemi vardir. Temel haldeyken K elektronlan iki karbon 
atomu arasindaki bolgede ancak dbagi iskeleli diizleminin iistunde ve altinda bulunur. 

k Bagi elektronlannin enerjisi a bagi elektronlannui enerjisinden yitkseklir. ave /r 
molekiiler orbitallerinin bagil enerjileri (elektronlar temel haldeyken) a§agidaki $ekilde 
gosterilmis,tir, (<7* orbitali karsilbaglayici sigma orbitalidir. | 



r/T 



sp' Mi-U /It ■suu-.i 



t 



^o-MO") 

> Karjttbaglayici 
^— it'MoJ 

j I i-Baglavic 

-i oMOj 



32 Boliim 1 / Karbon Bilesjkleri ve Kimyasal Bagiar 



Sekil 1.24 Bir karbon alomunun ikili bag 
etrafinda 9<l 0, lik bir aciyla ddndiirulmesi 
sonucunda K baginin nasil kmldigimn gbs- 
terilmesi. 



o 




JJ 




Ktende donme engeli 



I.I3A Donmenin Engellenmesi ve ikili Bag 

Karbon-karbon ikili baginin o-n modeli. ikili bagin bnemli bir ozelligini de aciklar: 
iki bagla bajilt gruplarm donmeainde biiyiik bir enerji engeli vardir. Bir S baginda. p 
orbilallerinin eksenleri tarn paralel oldugunda. p orbitalleri arasinda ortiisme en fazla- 
dir. Karbon-karbon ikili bagi 9(1° dondiiruldiigiinde (§ekil 1.25) K ba|i kinhr ve p or- 
bitallerinin eksenleri dik hale geldiginden ortiisme olmaz. Termokimyasal hesaplamalara 
dayamlarak yapilan tahminlere gore k baginin kinlmaya karsi dayanimi 264 kJ 
mol" ' 'dir. Bu deger ikili bagin donme engelidir. Bu engel. karbon-karbon birli bagla- 
nyla bagli gruplarm donme engelinden (13-26 kJ moP ') epeyce yUksektir. 

Birli bagia bagli gruplar oda sicakliginda serbest?e donerken. ikili ba|la bagli grup- 
lar donemezler. 

I.I3B Cis-Trans izomerisi 

Ikili bagla bagli gruplarm donmesinin engellenmesi. asagida yapilan yazilan iki diklo- 
roetende gosterecegimiz yeni bir tiir izomeriye neden olur. 

% /* 

C 

II 

/ C \ 
(I H 

trans- 1.2- Dik loroeten 

Bu iki bilesik izomerdir: bunlar ayni molekul formulune sahip farkli bilesiklerdir. Bun- 
lardan birinin modelini digerinin modeli uzerine cakislirmaya calisirsak. bunlann fark- 
li bilesikler oldugunu soyleyebiliriz. Bu cakistirmayi gerceklestiremeyiz. ^akistirmak. 
her iki modelin her kismimn tist tiste gelecegi anlamina gelmektedir. 

Farkh izomer olduklanm belirtmek icin. adlannin oniine cis ya da trans eklerini ge- 
tiririz (cis. Latince: ayni tarafta: trans, Latince: zit tarafta). m-l.2-Dikloroeten ve trans- 
1,2-dikloroeten, atomlannin baglanma siralanmasi ayni oldugu icin yapi izomerlen 
degildir. Bu iki bilesik sadece atomlannin uzaydaki ybnelmeleriyle farkhdtr. Bu tiir 
izomerler stereotzomerter olarak siniflandinlmakla birlikte, bunlara basitce cis-trans izo- 
mcrleri de denir. (Stereoizomeriyi Boliim 4 ve 5*te aynntili olarak inceleyecegiz.) 

Cis-trans izomerisinin yapisal kosullan eger birkac ornegi daha incelersek a^ik- 
ca gorulecektir. 1 . 1 -Dikloroeten ve 1 . 1 .2-trikloroeten bu tiir bir izomerligi gostermez. 





c. N /H 
c 

II 

CI H 


1(1 


-1,2-Dikloroeten 



/ =C \ 
CI H 

1,1-Dikloroeten 
(cis-trans izomerisi yokl 



a N /c. 

/ c=c x 
a h 

I.I.Miiklmm-k'ii 

(cis-trans izomerisi yokt 



1.14 Etinin (Asetilen) Yapisi: sp Melezle$mesi 33 



1.2-Difloroeten ve l,2-dikloro-l,2-difloroeien cis-trans izomerlcr olarak bulunurlar. iki 
ayni grubun ayni tarafta oldugu izomcrleri cis olarak belirttigimize dikkat ediniz. 



/ C=C \ 
H H 

cw- U-Difloroelen 



F F 

C=C 
/ \ 

CI CI 

cis- 1 ,2-Dikloro- 1 ,2-difloroeten 



\ 



/ 



II 



c=c 

H F 

trans- 1 ,2-I)i floroeten 

F CI 

C=C 

CI F 

trans- 1. 2-Diklorn-l.2-difli>roeten 



Bu orneklerden de goriilebilecegi gibi. ikili bagm karbon atomlarmdan bin ayni 
iki grubu iqeriyorsa cis-trans izomerisi miimkiin degildir. 



A^agidaki alkenlerden hangilerinin cis-trans izomerleri olabilir? Yapilanni yaziniz, •< Problem 1.2 
{a)CH,=CHCH : CH, <c) CH : = C(CH i ) ; 
(b) CH,CH=CHCH, (d) CH,CH,CH = CHCI 



1.14 ETiNlN (ASETiLEN) YAPISI: 

Sp MelezlesmesI 

Uc elektron ciftini ortaklasan ve bu nedenle de iiclii bagla bagli olan iki karbon atomuna 
sahip hidrokarbonlara alkinler denir. En basit iki alkin elin ve propindir. 



H— C=C— H 

I Illl 

(aselik'ni 
(C,H,» 



CH,— C = C— H 

Propin 
(C,H 4 ) 



Aseiilen de denen elin, atomlan dogrusal diizenlenmis olan bir bilesiktir. Etin mo- 
Ickuliinun H— C= C bag acilan 180°'dir. 



H vSn£/ h 

180 s 180= 



Etan ve etende oldugu gibi etinin yapisim da orbital melezle$mesine dayandirarak acik- 
layacagiz. Elan icin olan modelimizde (Aliboliim I.I2B) karbon atomlannin sp } melez 
orbilalleri ve eten icin olan modelimizde < Aliboliim 1.13) sp 2 melez orbilalleri oldugu- 
nu gormiistiik. Etin icin olan modelimizde ise karbon atomlannin sp melezlesmesi yap- 
tigini gorecegiz. 



34 Bdlilm I / Karbon Bile$ikleri ve Kimyasal Baglar 

Sekil!26 sp Melezle$mi§ Temelhal 

karbon atomlannin elde i i 

edilmesi icin bir i«jlem. 2 P L— L_ ■ 



2s LL 

ls LL 



Uyanimis hal sp - Melezlejmij hal 

»LLL * LL 



la 



L 



i 



IL 



Mel. 



a ve K baglan. 



Etinin sp melez orbitallerinin elde edilmesi icin matematikse! i$lem a^agidaki gibi 
<§ekil 1.26) goz onune getirilebilir. Karbonun 2.v orbitali ve bir 2p orbitali iki sp orbi- 
tal) oluswrmak icin melezle$tirilir. Kalan iki 2p orbitali melezlesmez. sp Melez orbital- 
lerinin biiyuk pozitif loplannin birbirlerine gore 180° aciyla yonlendigini hesaplamalar 
gostermektedir. Mclczlesmemis. iki 2/) orbitali. sp orbitallerinin merkezinden gecen ek- 
sene dik olarak bulunur (§ekil 1.27). 



Sekil 1 .27 sp Melezlesmis. bir karbon atomu. 



p Orbitallen 




sp Orbitali 



sp Melezlefmesi 



J 



sp Orbrtali 



sp Melezle$mesi 



Etinin baglayici molekuler orbitallerinin a^agidaki gibi <§ekil 1.28) olusuigunu 6n- 
goruyoruz. tki karbon atomu sp orbitallerini bir sigma bagi olusjurmak icin ortusUiriir 
(iiclii bagdan biri bu bagdir). Kalan iki sp orbitali. her bir karbonda hidrojen atomlany- 
la ortii$erek iki C — H sigma bagi olu$turur. Her bir karbon atomundaki iki p orbitali 
iki n bagi oluijturmak icin yanyana ortiijiir. Bunlar iiclii bagin diger iki bagim olusju- 
rur. Sonuc olarak karbon-karbon iiclii bagimn iki ;rbagi ile bir crbagindan olu$tu- 
gunu soyleyebiliriz. 

Etinin hesaplanmis, molekuler orbitallere veelektron yogunluguna dayali yapilan §e- 
kil 1.29'da gosterilmisur. Uclii bag boyunca halkasal simetri vardtr (§ekil 1.29b). Bu- 
nun sonucunda iiclii bagla bagli gruplann donmesinde (alkenlerc ktyasla) birengel yoktur 
ve ddnme gerceklesjigindc yeni bilesjk olu$maz. 



§ekil 1.28 iki sp mele7.le$mi$ karbon 
atomu ve iki hidrojen atomundan etinin 
baglayici molekuler orbitallerinin 
olusmasi. <Kar$itbaglayici orbitaller 
i.ioMiiakki birlikte. basitligi saglamak icin 
burada gosterilmeniirjtir. 




Etin 




1.15 Kuanlum Mekaniginden (,'ikun Onemli Kavramlann Bir Ozeti 35 



jrBagi 



I c ----. 





(a) 



m 



W 



5ekil 1 .29 to) Etindeki iki /r bagim olusturan iki tjift /? orbitalini sematik olarak a<,»kla- 
van ft sigma bag iskeletini gosteren etinin (asetilenl yapisi. [hi Klinin hesaplanmi$ K mo- 
lekultr orbitallerini gosteren yapisi. Her bir n bagi i<;in bir cift olacak sekilde. iki t, i It ~ 

Iiknlt i orbital Inbu vardir. Her K bagindaki kirmi/.i ve mavi loplar zil faz i$arctlerini 

gosterir. Elinin hidrojen atomlan [beyaz kiireler) yapinin iki ucunda goriilmektedir {kar- 
bon atomlan molekiiler orbilaller tarafindan gizlenmi^tir), (r) Bu yapida file seklindc gos- 
terilen yiizey, etindeki elektron yogunlugunun ula$abilecegi yakla<fik sinin gostermektedir. 
Turn elektron rogunlugunun \K bagi elektronlarinm degili hidrojen atomlannin otesim 
uzandigma dikkat ediniz. 




Molekiiler modeller 



I . I 4 A Etin, Eten ve Etanin Bag Uzunluklari 

Karbon-karbon ucjii bagi. karbon-karbon ikili bagindan kisadir. Karbon-karbon ikili 
bagi isc karbon-karbon birli bagindan kisadir. Etinin karbon- hidrojen baglan, etenin- 
kinden kisadir. Etenin karbon -hidrojen baglan ise eianinkinden kisadir. Bunu su genel 
kuralla acjkliyoruz: s karaktcri biiyiik olan karbon orbitallerinin C — H bag/an daha 
kisadir. Etinin sp orbitalleri %50 s (ve %50 p) karakterindedir ve en kisa C — H bagla- 
nni olustururlar. Etanin sp* orbitalleri %25 s (ve %75 /)) karakterindedir ve en uzun 
C — H baglartni olustururlar. Etin. eten ve etanin bag uzunluklari ve a^ilanndaki tark- 
lihklar §ekil 1.30"da ozetlenmisjir. 




■i 



Sekil 1.30 Etin. eten ve etanin bag 
uzunluklari ve bag a< ilai i. 



\ 

109,5. 



&\^9 



I.I 5 KUANTUM MEKANIGJNDEN QKAN 

Onemli Kavramlarin BIr Ozeti 

1. Atomik orbital (AO) tek bir atomun cekirdegi etrafindaki uzayda, elcktronun bu- 
lunma olasiliginin yiiksek oldugu bir bolgeye karsjlik gelir. s Orbitalleri denen ato- 
mik orbilaller kiireseldir, p orbitalleri denenler ise yaklasjk lanjant kuresel sekildedir. 
Orbitaller spinleri e§lesmi$ en cok iki elektron bulundurabilirler. Orbitalter bir dal- 



36 Boliim 1 / Karbon Bilesikleri ve Kimyasa) Baglar 



ga tonksiyonu. iff ile tanimlanirlar ve her bir orbitalin kendine cizgli bir enerjisi var- 
dir. Bir orbitalin faz isaretleri ( + ) ya da ( - ) olabilir. 

Atomik orbitaller aniistijgiinde molekiiler orbitalleri (MO'leri) olustururlar. Mo- 
lekiiler orbitaller iki (ya da fazla) cekirdegi kapsayan uzayda elektronlann buluna- 
bilece|i bolgelerdir. Atomik orbitallerde oldugu gibi. molekiiler orbitaller de spinleri 
esje§mis iki elcktron bulundurabilirler. 

Ayni faz isaretli atomik orbitaller etkilestigindc bir baglayici molekiiler orbital 
olusur: 





Baglayici 

molekiiler 

orbital 



Bir baglayici molekiiler orbitalin elcktron bulunma yogunlugu iki cekirdek arasm- 
daki uzay bolgesinde fazladir. Bu bolgedeki negatif elektronlar pozitif cekirdekleri 
birarada tutarlar. 
4. Zil faz isaretli orbitaller ortiistugunde bir karsjtbaglayici molekiiler orbital olusur: 



Diigum 





Bir karsrtbaglayici orbitalin enerjisi baglayici orbitalinkinden yuksektir. Qekirdek- 
ler arasindaki bolgede elektron bulunma yogunlugu diisiiktiir vey = olan bolge- 
de bir diigum i^erir. Bu nedenle, karsitbaglayici orbitallerde elektron bulunmasi 
cekirdekleri birarada tutmaz. Qekirdekler arasi itme onlan birbirinden uzaklastmr. 

5. Baglayici bir molekiiler orbitaldeki elektronlann enerjisi ayn ayn atomik orbital- 
lerdeki elektronlann enerjisinden dusiiktur. Karsjtbaglayici bir molekuler orbilalde- 
ki elektronlann enerjisi ise ayn ayn atomik orbitallerdeki elektronlann enerjisinden 

« yuksektir. 

6. Molekuler orbitallerin sayisi her zaman. bunlan olusturan atomik orbitallerin sa- 
Sekil 1. 1 1 sp\ sp 1 ve sp yisma esittir. Iki atomik orbitalin biraraya gelmesiyle her zaman, biri baglayici bi- 
mele* orbital geometri- ri de karsUbaglayici olan iki molekuler orbital olusur. 

lerinin bir o/.eti. 7. Melez atomik orbitaller. farkli turlerde (ornegin s ve p orbitalleri) ancak ayni ato- 

ma ait olan orbitallerin dalga fonksiyonlannm biraraya gelmesi (melezlesmesi) yo- 
luyla elde edilirler. 

8. Uc. p orbitali ile bir s orbitalinin melezlesmesi don sp 3 orbitali olusturur. Bu dort 
sp- orbitalinin eksenleri atomun merkez oldugu duzgiin donytizliiniin koselerine yo- 
nelmistir. Metandaki karbon sp* melezlesmisur ve duzgiin dbrtytizlii yapidadir. 

9. Iki p orbitali ile bir s orbitalinin melezlesmesi tic, sp 1 orbitali olusturur. Bu uc sp 2 
orbitalinin eksenleri atomun merkez oldugu eskenar ucgenin koselerine yonelmi$- 
tir. Etendeki karbon alomu .sp 1 melezlesmistir ve ii^gen diizlemsel yapidadir. 



1.16 Molekiiler Geometri: Degerlik Kabugu Elektron Cifti Itmesi ( VSEPR) Model! 37 



10. Bir p orbitali ile bir .« orbitalinin metezlesmesi iki sp orbital! olustumr. sp Melez- 
lesmis alomlarda bu iki sp orbitalinin eksenleri zit yonlere dogrudur < 1 80°*1ik bir 
aciyla). Etinin karbon atomlan sp melezlesmi§tir ve etin dogrusal bir molekiildiir. 

11. Sigma bagi {bir cur birli bag), bag ekseni boyunca bakildiginda halkasal simetrik 
elektron yogunlugu olan bir bagdir. Genellikle. organik molekiillerin iskeletleri sig- 
ma bagtyla bagli atomlarla olusturulur. 

12. Ikili ve U9IU baglardan bir kismini olu$turan pi baginda. iki komsu ve paralel p or- 
bitalinin elektron yogunluklan bir baglayici pi molekiiler orbitali olusturmak i^in 
yanyana ortu$ur. 

1.16 molekuler geometri: degerlik kabugu 
Elektron CjftI Itmesi 
(VSEPR) MODELi 

Molekilllerin geometrilerini. kuantum mekaniginden cikan kuramlara dayanarak acikla- 
dik. Molekiillerdeki ve iyonlardaki atomlann siralanmasim. degerlik kabugu elektron 
cifti itmesi (VSEPR) kurami adi verilen bir kurama dayanarak da aciklayabiliriz. Alt- 
boliim 1.16A-E"de bulunan asagidaki ornekleri goz online alahm. 
VSEPR kuramim asagidaki ;ekilde uygulanz: 

1. Merkez atomu iki ya da fazla atom veya gruba kovalent bagla bagli olan molektil- 
leri (ya da iyonlan) ele alinz. 

2. Merkez atomunun biitiin degerlik elektron cjftlerini. yani hem kovalent baglarda or- 
taklasjlan baglayici cjftleri hem de artakla$ilmami§ veya baglayici olmayan cjft- 
leri goz oniine alinz. 

3. Elektron ^iftlcrinin birbirini itmesi nedeniyte. degerlik kabugunun elektron ciftleri 
birbirlerinden olabildigince uzakta dururlar. Baglayici olmayan ciftler arasindaki it- 
me, genellikle baglayici ciftler arasindakinden daha fazladir. 

4. Molekiiliin geometrisine baglayici olan ve olmayan biitiin elektron ciftlerini goz onli- 
ne alarak ulasinz. Buna karsihk, molekiil ya da iyonun seklini elektron ciftlerinin 
yerlerine gore degil. cekirdeklerin (ya da atomlann) yerlerine gore belirleriz. 

I . I 6 A Metan 

Metanin degerlik kabugu dort cjfl baglayici elektron ic,erir. Sadece diizgiin dortyiizlii 
yonlenme bu dort cifl elektron arasinda olabilecek en biiyiik uzakligi saglar (Sekil 1 .3 1 1. 
Farkh herhangi bir. ornegin kare duzlemsel. yonlenme elektron ciftlerinin birbirlerine 
yakin olmasma yol acar. 

Bu nedenle metan orneginde, van't Hoff ve Le Bel tarafindan one siiriilen modetle 
VSEPR modeli uyum gostermektedir (Altbolum 1.3B): Metan molekiilii diizgiin dort- 
yiizlii yapidadir. 



Yaklasik olarak molekiiler 
geometrinin lahmin t-rlil- 
mesinde VSEPR modeli 
yararlidir. 



u 



Sikil 1.31 Metan icin 
diizgun rim 1 1 11/I11 yapi, 
baglayici 'I "ii elektron 
cifti arasinda en biiyiik 
uzakligi saglar. 



Metan icjn van't Hoff ve Le Belin diizgiin dortyiizlii yapi onermelerinin neden- "^ Problem 1 .7 
lerinden biri. siibstitue metanlann mumkiin olabilecek izomer sayilanna dayanmak- 
taydi. Ornegin. CH ; Cl : formulunde sadece bir tane bilesik gozlenmistir (izomerleri 
yoktur). Kare diizlemsel yapiyt ve diizgiin dortyiizlii yapiyi CrLCl, icin goz ontine 
alarak bu gozlemin diizgiin dortyiizlii yapiyi nasil destekledigini aciklayiniz. 



38 Boliim I / Karbon Bile$ikleri ve Kimyasal Baglar 




§ekil 1.32 Melanin bag 
acilan 109^° 'dir. 



Diizgiin dortyiizlu yapidaki herhangi bir atornun bag acilan l()9,5°'dir. Bu acilara 
bir omek olarak metan §ekil 1.32'de gosterilmistir. 

I . I 6B Amonyak 

Amonyak molekiiliiniin (NH,) sekli iicgen piramiltir. Amonyakta B99U) baglayici elek- 
tron. bir de baglayici olmayan 91ft vardir. Amonyak molekiiluniin bag acilan. diizgfln 
dortyiizlii bag acisina (109,5°) 90k yakin bir deger olan 107°'dir. Amonyagin elektron 
ciftleri icin, baglayici olmayan cifti bir koseye yerlesUrerek gencl bir diizgiin dortyuzlii 
yapisi yazabiliriz (§ekil 1.33). Elektron ciftlcrinin diizgiin dortyuzlii diizeni, don aiom- 
un iicgen piramit yapisini da aciklar. Baglayici olmayan ciftlerin baglayici ciftlerden 
daha fazla hacim iijgal cimeleri nedeniyle bag acilan I07°'dir (109,5° degil). 



§ekil 1 .33 Baglayici ulmayan elekt- 
ron cifti bir koseye yerleslirildiginde 
amonyak molekuliinde elektron ciftle- 
rinin diizgiin dortyiizlu diizeni iilusur. 



II ' 



■J 




I.I6C Su 

Su molekiilunun actual ya da biikiilmiij bir sekli vardir. Su molekiilunun H— O — H 
bag acilari melanin bag acilan olan l()9,5°'ye cok yakin bir deger olan 105°'dir. 

iki baglaytct elektron cifttin ve iki ba$laytci olmayan elektron cijiini bir dortyiizlii- 
iiitn kdgeUrine yeriepirirsek, su molckiiliinun elektron ciftleri icin genel bir diizgiin dort- 
yiizlii yapisi yazabiliriz. Boyle bir yapi §ekil 1.34'te gosterilmistir. Elektron ciftlcrinin 
dSzgUn dSrtyOxlu diizeni iic atornun agtsal yapwiu da aciklar. Baglayici olmayan cift- 
lerin baglayici ciftlerden daha biiyiik olmasi nedeniyle bag acisi l()9,5°'den klieuktiir 
ve yapi tarn bir diizgiin dortyiizlu degildir. 



Sekil 1 .34 Baglayici olmayan elekt- 
ron ciftleri koselere yerlestirildiginde 
mi molekuliinde elektron citili-r in in 
yaklasik diizgiin dortyiizlii diizeni olu- 
sur. Bu diizen HO malekiiliinun acisal 
seklini de aciklar. 





• 



11 



H V 105' 



I.I6D Bor Trifloriir 

Grup 3A elementlerinden bin olan borun sadece iic di$ kabuk elektronu vardir. Bor tri- 
floriir (BFJ bile§iginde bu iic elektron. iic flor atomuyla onaklasilmistir. Bu nedenle 
BF,'leki boratomu etrafmda sadece alii elektron (tic baglayici cift) vardir. Bu iic baglayici 
ciftin bir eskenar ucgenin koselerinde bulundugu durum birbirlerinden en uzak olduk- 
lari durumdur. Bunun sonucunda bor trifloriir molekuliinde iic flor alomu bir eskenar 
iicgcnin koselerinde bulunur (§ekil 1 .34). Bor trifloriir iicgen diizlemsel yaptdadn. Bag 
acilan I20°"dir. 



1.16 Molekiiler Geometri: Degerlik Kabugu Elektron Qifti Itmesi (VSEPR) Modcli 39 




SFS 

120" I 1 20" 



Sekil 1.35 Bor triflorurun ucgen seklindeki 
< ucgen du/lemseli vapist ui; baglatiti cifti 
arasinda en hinuk uzakhgi saglar. 



20° [ I 



■ 20 



I.I6E Berilyum Hidriir 

Beliryum hidriiriin (BeH,) merkezi berilyum atomu etrafmda sadece iki elektron cifti 
vardtr. Her iki elektron cifti de baglayici ciftlerdir. Asagidaki sekilde de goriildugu gi- 
bi, bu iki cift merkezi alomun zil yonlerinde olduklannda birbirlerinden en uzak konum- 
da bulunurlar. Elektron cil'llerinin bu diizeni, BeH : molekuliinde, dogrusal geometri 
olu$lurur ve bag acisi 180°'dir. 

H:Be=H yada H— Be— H 
BeH,'un dugruvul geometrisi 



VSEPR kuramini kullanarak asagidaki molekiillerin ve iyonlann geometrilerini tah- < Problem 1.8 
min ediniz: 

(a) BH 4 (c) Ml, (el BH-. (g) SiF, 

(b) BeF, (d) H 2 S (f) CF 4 (h) :CCI, 



I.I6F Karbon Dioksit 

VSEPR ydntemi coklu baglar ieeren molekiillerin $ektllcrinin tahmin edilmesinde de 
kullamlabilir. Bunun icin bir ^-i>klu bagtn hiiiiin elektronlarmm ick bir birimmij gihi 
davrandiguu ve dolayisiyla. coklu bagla bagh iki atomun arasmdaki uzay bolgesindc 
bulundugunu varsayacagiz. 

Bu varsayimimizi karbon dioksit (CO ; j molekiiliiniin yapismda gdsterebiliriz. Kar- 
bon dioksitin merkezi karbon atomu her bir oksijen atomuna ikili bagla baglanmistir. 
Karbon dioksit dogrusal yapidadir vc bag acjsi 180°'dir, 

Her ikili bagin durt elektronu 

■'0=c = CJ' va da '0 :: C :: d" tekbirbirim gibi tevranr ve 

' \ A birbirlerinden en uzak ulaeak 

' Sl ' sekilile bulunurlar. 

Boyle bir yapi dorder baglayici elckirondan olusan iki grup arasmdaki uzakligin en 
biiyiik olmasim saglar. (Oksijen atomunun baglayici olmayan ciftlerinin bu yapi uzerin- 
de etkisi yoktur.) 

Bag acilanni tahmin ediniz: (a) F : C = CF, (b) CH, = CCH, (c) HC = N. < Problem 1.9 



40 Boliim I / Karbon Bile$ikleri ve Kimyasal Baglar 

Cizelge 1.4 VSEPR Kuramina Gore Molekiillerin ve lyonlann §ekilleri 





Merkez Atomundaki 




Merkez 


Molekiil 






Klektron <;ifli sayisi 




Atomunun ya da 
Melezle$me Hali iyonun sekli" 


Ornekler 


Baglayici 


Baglayici olmayan Toplam 


2 





2 


sp 2 


Dogrusal 


BcH ; 


3 





3 


*P : 


Ucgen diizlemsel 


BF..CHr 


4 





4 


s„> 


Diizgiin dortyiizlii 


CH 4 , NH/ 


3 


1 


4 


v 


Ofgen piramil 


NH..CH," 


2 


2 


4 


v 


Acisal 


H.O 



" Alomlann yerlerini goz dniine alan ve baglayici olmayan cjftleri hcsaba kalmayan pekUlcr. 

Bircok basit molekiil ve iyonun VSEPR kuramina gore belirlenmis §ekilleri Qizelge 
1.4'te gdsterilmi$tir. Bu cizelgede merkez atomunun me1ezle$me hali de belirtilmi^iir. 

1.17 YAPI FORMULLERINiN GOSTERILMESI 

Organik kimyacilar yapi formiillerini yazmak icin farkh gosterimler kullanirlar. Bunlardan 
en yaygin gosterim turleri §ekil 1.36'da verilmisjir. Nokta yapisi (sayfa 41) butiin deger- 
lik elektronlanni gostcrir. ancak bunun yazilmasi dikkal gerektirir ve zaman alir. Diger gos- 
terimler daha eiveri^li olduklanndan daha sik kullamlir, 

Formiilleri yazarken ortakla$ilmamis. ciftleri cogu kez gostermeyiz. Ancak, ileride go- 
recegimiz gibi. ortakla$i]mamis. elektron ciftlerinin katildigi kimyasal lepkimelerde bu 



§ekil 1.36 Propil alkol icin yapi formiilleri. ^fe i 

c c 4 



Top ve cubuk modeli 
<u) 

H H H 

III.. 
H— C — C — C — O — H 

III" 
H H H 

Qizgil formul 



CH 3 CH 2 CH:>OH 

Sikijtinlmij formul 
(c) 

,OH 



<pizgi-bag formQIu 
id) 



1.17 Yapi Formullerinin Gosterilmesi 41 



elektron ^ifllerinin gosterilmesi gerekir. O nedenle. yapilan yazarken ortaklasjlmanus, 
(baglayici otmayan) elektron ciftlerini gosterme aliijkanligini simdiden kazanmamzda 
yarar vardir. 

H H 

H .. H | .. | 

H^C = = C:H = H — C— O — C— H ■ CH,OCH, 
H " H 



Nukta yapisi 



H H 

(,'izgili formul 



Mkisi irilmi; formul 



I . I 7 A Cizgili Yapi Formitlleri 

Propil alkol icin §ekil 1.36a'da verilen modele baktigimizda ve onu §ekil 1.36b. c'de- 
ki cizgili ve sikislinlmis formiillerle karsjlasiirdigimizda, fonniillerdeki atomlann olu$- 
turdugu zincirin diiz oldugunu gbriiriiz. Molekiiliin ger^ek yapisini dalia iyi gosteren 
modelde ise aiomlarm olu:jturdugu zincir dUz degildir §u onemli noktayi da vurgula- 
yalim: Birli baglarla birbirlerine bagli atomlar bu birli baglar etrafinda nispelen ser- 
bestce donebilirler. (Bu konuyu Altboliim 1 . 1 2B'de kisaca incelemi^tik.) Propil alkolde 
bu serbest doniis, sonucunda atomlann olusturdugu zincir asagida gosterilen farkli se- 
killerde bulunabilir: 

H 



H HH H 

\ / \ / 
C C H 

V O 

/ \ 
H H 



ya da 



H 



/ 
H HO H 

\ / \ / 

yada A/V 

/ \ 

H H 
Propil aikol k in esdeger ?izgili forrouller 



H H $ 

c o 

\ / \ / 

X c 

/ \ / \ 

H H H H 



II 



Yukandaki cizgili yapilann hepsi e$degerdir ve hepsi de propil alkoliin formiilleridir. 
(Bu formullerde bag acilannm 109.5° degil 90° olarak gostcrildigine dikkat ediniz, Bu 
yaklasim iki boyutlu gostehmde kolaylik saglar, ) 

Yazdigimiz bu yapi formulleri, molekiillerin genjek §ekillerini gosteren formiillero/- 
maytp sadece atomlann birbirlerine baglanma sirasim belirten lomiiillerdir. Bunlar atom- 
lann baglanma simian masim gosterirler. Yapi izomerlehnin (Altboliim 1.3 At baglanma 
siralanmasi farkhdir ve bu nedenle de farkli yapi formiilleriyle gosterilmeleri gerekir. 

Formiiliinu farkli yollarla yazabilecegimiz izopropil alkol adli bilesjgi goz oniine ala- 
lim: 



H 



H O H H H H H 0— H 

III III II 

H— C— C— C— H yada H— C— C— C— H yada H— C— C— H 



I 



H H H 



I I 
H O 

I 
H 



I 
H 



I 
H 



H— C— H 

I 
H 



"^ 



Formiillerin ayni sirala- 
maya sahip bir grup yapi 
formulu mii yoksa yapi 

i/onui-Uri mi oldugunu 

anlavabilmeniz unemlidir. 



Ayni molekiil formiiliine (C,H„0) sahip oldugu halde. atomlan birbirlerine farklt §e- 
kilde baglandigi icin izopropil alkol propil alkoliin bir yapi izomeridir (Altboliim 1.3A). 
izopropil alkolde OH grubu merkczdeki karbona baglanmistir. Propil alkolde ise ucta- 
ki karbona baglanmijtir. 



42 Bolum I / Karbon Bilesikleri ve Kimyasal Baglar 

Bir halirlatma: Size sik sik sorulan alisiinnalarda, vcrilen molekul formiiliine sahip 
biitiin izomerler icin yapi formiillerini yaziniz. Bu son gosterdigimiz tiirden formiilleri 
yanlishkla farkh yapi izomerlerinin formiilleri olarak diisiiniip bircok esdcger formiil 
yazma hatasina diismeyiniz. 

Problem I . I > Molekul formula C,H x O olan iiv yapi izomeri vardir. Bunlardan ikisini propil alkol 
ve izopropil alkol olarak gormiistuk. OcUncii izomerin cizgili formuliinii yaziniz. 



Sikistinlmis yapi formiil- 



I.I7B Sikiftinlmif Yapi Formiilleri 

Sikistinlmis yapi formUllerini yazmak cizgili formiilleri yazmaktan daha kolaydir. Bu 
formiilleri yeterince 6grendigimiz.de, bunlann cizgili yapilann iccrdigi b Li t Li n bilgileri 
terinin dogru kullanilnia- icerdiklerini gorecegiz. Sikistinlmis formullerde bir karbon atomuna bagli biitiin hidro- 
si nrganik kimyada temel jenler bu karbon atomundan sonra hemen yanma yazilir. Tamami sikistinlmis. formiil- 
bir aractir. lerde, karbona bagli atomlarin hepsi karbondan hemen sonra hidrojenden basjanarak 

yanyana yazilir. Ornegin; 

H H H 11 

H— C— C— C— C— H CH,CHCH,CH, yada CH,CHC1CH : CH, 



H CI H H t CI 

' i 



( i/l:iIi liirniiil Sikistinlmi*; formiiller 

Izopropil alkoliin sikistinlmis formiilii dbrt farkli sekilde yazilabilir: 

H H H CH\CHCH, CH,CH<OH)CH\ 

III I 

H— C— C— C— H OH 

I I I 

H O H CH,CHOHCH, yada (CH,),CHOH 

H 

( i/yili 1"i mill SlklSlinlmiS tin millli'l 



Ornek Problem 



Asagidaki bilesjk icin sikistinlmis bir yapi formula yaziniz: 

H H H H 

I I I I 
H— C— C— C— C— H 



I 
H 



I 

H H 



H— C— H 

I 
H 

Cevop 

CH,CHCH,CH, yada CH,CH(CH,)CH : CH, yada iCH i CHCHXH, 

CHj 

yada CJ^CHXHiCH,), yada CH,CH,CHCH, 

CH, 



1.17 Yapi Formullerinin Gbsterilmesi 43 



I.I7C Halkah Molekuller 



Organik bilc§iklerin karbon atomlan sadecc zincir halindc siralanmazlar. halkah yapida 
da olabilirler. Siklopropan denen bile$igin karbon atomlan iic iiyeli bir halka halindedir. 



H H 

\ / 
H C H 

\ /\/ 

c— c 

/ \ 

H H 



CH, 

/ v 

yada H,C — CH, 



1 



Siklopropanm 
formulicri 



I . I 7D £izgi-Bag Formulleri 

Qogu organik kimyaci yapi formiillerini gostermek icin ^izgi-bag formiilii dcnen olduk^a 
basil bir fomiiil kullanir. Q"izgi-bag gdsierimi sadece karbon iskeletini gosterdigi i«, - in 
yazimi hepsinden kolaydir. Karbon atomlannin degerliklerini tamamlamak icin gerekli 
hidrojen atomlan var olmasina ragmen bunlan yazmayiz. Diger atomlar (orncgin O. CL 
N) yazihr. tki ya da daha 50k cizginin bulu$lugu yerler ve cizgilerin uclan, ba$ka atom 
yazilmadikca karbon atomunu gosterir. 



Organik molekulleri daha 
«;ok tanidik(,-a, cizgi-bag 
formiillerinin yapilari 
gostermekte \ - uk yararh 
oldugunu goreceksrni/. 



CH, CH, 
CH,CHC1CH,CH,= CH CH ( = 

CI 

CH, CH, 
\ / V 
CH,CH(CH,>CH,CH,= CH CH, - 

CH, 





Ci/gi-bag 1'cn miiiit'i i 



CH, CH, 
\ / V \ 

(CH,),NCH,CH,- N CH,= \ 

CH, 



Cizgi-bag 

1 - ■ ■ lllljlll'l 1 



Cjzgi-bag formiilleri cogunlukla halkah bilesjklcr icin kullaniiir: 



CH, 

/V 

H,C— CH, 



■A 



H,C— CH, 



H,C— CH, 



CJzgi-bag formiillerinde coklu baglar da gosterilir, Ornegin: 



CH, CH CH, 

\ / \ / 
C CH, 



A 




CH,=CHCH,OH 



II 



OH 



44 Boliim 1 / Karbon Bile^ikleri ve Kimyasal Baglar 

Ornek Problem 



Asagidaki bilesik icin cizgi-bagli bir yapi formula yaziniz: 

CH,CHCH,CH,CH,OH. 

I 
CH, 

Ccvap 

ilk olarak OH grubunu da iceren karbon iskelelini asagidaki gibi belirleriz: 



CH ( /C H 2 y CH : 

CH CH, OH 

I 
CH, 



c c c 

\ / \ / \ 

C C OH 



Cizgi-bag formulii soyledin 




Problem I.I I > Asagidaki sikistinlmi$ yapi formiillerinin karbon iskelellerini belirleyiniz ve her 
birinin c izgi-bag formiiliinii yaziniz. 

(a) (CH,) : CHCH : CH, (f) CH : = C(CH,CH,) : 

(b) (CH,)jCHCH ; CH : OH O 
(c)(CH,) 2 C = CHCH 2 CH, 
(d) CH,CH,CH 2 CH 2 CH, 
«e) CH,CH : CH(OH)CH,CH 3 (h) CH.CHClCH^CHfCH,), 



(g ) CH,CCH,CH,CH : CH, 



Probler 
Problei 



1.12 >■ Problem 1 . 1 1 'deki hangi molekiillerin yapi izomerleri vardir? 



1.13 > Asagidaki cizgi-bag formiillerinin her biri icin cizgili formuliinu yaziniz: 

OH 
CI 



(a) 





(c) 




Kama ve kesikli kama fur- 
mulleri uc boyutu cok acik 
bicimde gostermek icin bir 
aractir. 



I.I7E Us Boyutlu Formtiller 

Buraya kadar gosteriien formiillerden hicbiri, molekuldeki atomlann uzayda nasil yo- 
neldikleri konusunda bize yeterli bilgi vermez. Bunu saglayan cok cesilli gosterimler 
vardir. Bizim kullanacagimiz foimiil lipi §ekil I.37'de gosterilmistir. Bu gosterimde. 
kagit diizleminden bize dogru olan baglar bir kama -* ile, diizlemin arkasina dogru 

olanlar bir kesikli kama ile belinilir. Duzgun dortyuzlu atomlar icin kagit diizle- 

minde olan iki bagi aralannda yaklasjk 109° olacak sekilde cizdigimize. uc boyutlulu- 
gu saglamak icin de kama ve kesikli kama seklindeki baglan kagit iizerinde birbirine 
yakin olarak (ornegin ondeki atomun arkadakini kapaiacagi sekilde) cizdigimize dikkal 
ediniz. Ucgen diizlemsel atomlan, ya biitiin baglar 120 s 'lik aery la aynlmis sekilde av- 
ni kagit diizleminde, ya da uc bagdan biri kagit diizleminde, biri onde, biri de arkada 



1.17 Yapi Formiillerinin Gosterilmesi 45 



H H 

! I 

Hl ,.C yada / c o«H 

rf H H H 

Melan 



vb. 



H 



Br 



yada 



H„ 



J* 



V- 



) .1 da 



I t;in 



c— c 



H 

I 

BF 

It n i mi ii ml ,ii i 



\.i da 



Br 

I 

H H 



§ekil 1.37 Kama-kesikli 
kama-vi/gi formiillerinin kul- 
lamldigi u\' boyutlu formuller. 



vb. 



oiacak (§ekil !.19'da oldugu gibi) sekilde gosterebiliriz. Dogrusal bagli geometrili atom- 
Ian gostermenin en iyi yolu, biitiin baglan kagit diizleminde c izmektir. Genei olarak, iic 
boyutlu f'ormulleri. molekiiliin sekli hakkmda bilgiye gereksinim oldugunda kullamnz, 

Asagidaki bilesiklerden her birini gosteren tic boyutlu (kama-kesikli kama-cizgi) for- < 
mulleri yaziniz: (a) CH,C1. (b) CH : CI : . (e) CH : BrCI (d) CH,CH 2 C1. 



Problem 1.14 



■ 



Anahtar Terimler ve Kavramlar 



Yapi formulleri 
tzomerler 
Yapi izonerleri 
Baglaniaa iiralaaniaai 
Elektroaegatiflik 
[yonik baglar 
Kuvalent baglar 
Birli buglar 
ikili baglar 
l v I ii baglar 
I en Is J apilan 
I in 'inal J uk 

< i/uili \api formulleri 
Sikivlrrilmis \a|)i formiilleri 

< izgi-ba$ ibrnullcri 
Stereoizomerler 
Rezonana yapilari 
Dulga n.'i fonksiyona 
Elektron olasilik togunlugu 
Orbital 

Atnmik nrhitaller 

Mele* alomik orbitaller 

Mnlckiikr orbitaller 

I li-ktrnn yogwalagu >u/e>leri 

Kleklroslalik pulansiyel haritalari 

VSKPK model! 



Altbblumler 1.3A ve 1.17 
Altbolum 1.3 A 
Altbolum 1.3A 
Altbbliimler 1.3A ve 1.17A 
Altboliim 1.4 A 
Altbolum 1.4A 
Altboliim I.4K 
Altbblumler 1.3 ve 1.12 
Altbblumler 1.3 ve 1.13 
Altbolumler 1.3 ve 1.14 
Altbolum 1.5 
Altbblumler 1.3 ve 1.7 
Altboliim 1.17A 
Altbolum I.I7B 
Altbolum 1.17D 
Altbolum 1.1 3B 
Altbolum 1.8 
Altbolum 1.9 
Altbolum 1.10 
Altbolum 1.10 
Altbolumler 1.10 ve 1.15 
Altbblumler 1.12 ve 1.15 
Altbblumler 1.11 ve 1.15 
Altbolum 1.12B 
Altbolum 1.8 
Altbolum 1.16 



46 Boliim I / Karbon Bilc$ikleri ve Kimyasal Baglar 



EK PROBLE MLER 1.15 Asagidaki iyonlardan hangilcri soygaz elektron dizilisine sahiptit / 

(a) Na* (O F' (e) ( ;i lg) O 2 

(b) CI (d) H (f) S : (hi Br* 

1.16 Asagidakilerin Lewis yapilanni yaziniz: 

(a) SOC1, <b> POCI, let PCI, <d> HONCK (HNO,) 

1.17 Asagidakilerin her bir atomunun formal yilkunil (eger varsa) belirleyiniz: 



O' 



O" -0- O 

.. II .. I - II ■■ 

(a) CH— O— S— 0= (b»CH— S— CH, (c) =0— S— : (d) CH — S— 0= 



A A 

1.18 Verilen her bilesik icjn cjzgisiz bir yapi formiilii yaziniz. 

O 



.o. 





u (d) Y^^ OH 



ve 



CL 



,Br 



1.19 Problem 1.18'dc verilen her bilcsigin molekiil formuliinii yaziniz. 

1.20 Asagidaki yapi formiilleri cjftlerini goz online alarak iki tormiiliin ayni bilesigi 
mi goslerdigini, ya da yapi izomerleri olan farkli bile^ikleri mi temsil ettiklerini. 
yoksa izomerik olmayan farkli bilesikleri mi gostcrdiklerini belirleyiniz. 

/\ .Br 

(a) Cl^ ^^ 

(b) CH.CHXH, ve C1CH,CH(CH,K 

I " 
CH.C1 

H H 

I I 

<c> H— C— CI ve CI— C— CI 

CI H 

H H H 

I I I 
, d) f_ c _ c _ c _h ve CH,FCH,CH,CH,F 

I I 
H H 

H— C- 

I 
H 

CH, 

I 
(e) CH— C— CH, ve <CH,),C— CH, 

CH, 



it) CH,=CHCH : CH, ve 



CH, 

I 

CH 

/\ 

H,C— CH, 



■ Yildizla i$aretlenmif problemlcr '\-ozttlmesi daha zor olan problemler"dir. 



Ek Problemler 47 
O O 

I! II II 

(g) CH,OCH,CH, ve CH — C— CH, (I) CH,CCH, ve C 

H,C — CH, 
CI H 

<h>CH,CH 2 ve CH,CH,CH,CH, (m) H— C— Br ve Cl~ C— Br 

CH,CH, H H 

? T' I 

(J) CH,OCH,CH, w C mi CH— C— H ve CH,— C— CH, 

H : C-CH : H H 

H H H H 

<j) CHXICHCICH, ve CH,CHCICH,C1 (o) u \— C^ H ve U N C— C-* F 

V \ H y \ 

F F F H 

H H F H 

(k) CH,CH,CHC1CHX-| ve CH.CHCHXI (pi u C— C"* H ve u C— C ,, 

CH,CI F F F* H 



1.21 A^igidakilerden her birini <,izgi-bag formiillerini kullanarak yeniden yaziniz: 

O O 

II II 

(a) CH,CH,CH,CCH, (dl CHCH : CHCH,COH 

CH, 

(b) CH,CHCH : CH,CHCH : CH, (e) CH 2 =CHCH,CH : CH=CHCH, 



CH, (II 



O 

II 



(cl (CH,>,CCH,CH,CH,OH (f) H< jj" CH i 

HC CH 



H, 



1.22 A$agidakilerin her biri icin ortakla$iImami!j elektron eiftlerini gosteren bir cjzgili 
forrrull yaziniz: 



(a) k N >^ (b) f (c) (CH,hNCH,CH, (d) l"" ^1 

H 

1.23 Molekiil formiilii CH* olan biitiin yapi izomerleri icin yapi formiillerini istediginiz 
$ekilde yaziniz. 



48 Boliim I / Karbon Bile^ikleri ve Kimyasa) Baglar 



1.24 Molekiil formula CH,NO, olan bilesjgin en az uc. yapi izomerinin yapi formiil- 
lerini yaziniz. (Bu soruyu cevaplandinrken formal yiik tasiyan atomlann bu yiik- 
lerini belinmelisiniz.) 

* 1.25 Siyanik asit (H— O— C= N) vc izosiyanik asil (H — N = C = 0). elektronlan 
farkli yerlerde bulunan. ancak yapilan rezonans yapilan icmsil etmc\en bilesik- 
lerdir. (a) Aciklaymiz. lb) Siyanik asitten proton kaybi, izosiyanik asitten pro- 
ton kaybiyla ayni anyonu olu<,turur, Aciklaymiz. 

1 .26 Bir karbon atomunun lie hidrojen atomuna birli bagla bagli oldugu ve karbon ato- 
munun ba$ka degerlik elektronunun bulunmadigi kimyasal yapilan ( molekiil ya 
da iyon) diisununiiz. (a) Karbon atomunun formal yiikii ne olur? (b) Yapinin 
toplam yiiku ne kadardir? (c) Bu yapinin sekli nasildir? (d) Karbon atomunun 
melezles.mesinin nasi] olmasini beklersiniz? 

1.27 Bir onceki problemdeki gibi karbon atomunun iic hidrojen atomuna birli bagla 
bagli oldugu. ancak karbon atomunun ortaklasilmamis elektron cifti icerdigi bir 
yapiyi gozoniine almiz. (a) Karbon atomunun formal yiikii ne olur? (bl Yapinin 
toplam yiiku ne kadardir? (c) Bu yapinin $ekli nasildir'' (d) Karbon atomunun 
melezlesmesinin nasil olmasini beklersiniz? 

1.28 Onceki problemlerdeki gibi karbon atomunun iic hidrojen atomuna birli bagla bagli 
oldugu. ancak karbon atomunun esjesmemis bir elektronunun bulundugu biryapiyi 
gozoniine almiz. (a> Karbon atomunun formal yiikii ne olur? (bl Yapinin toplam 
yiiku ne kadardir? (c) Bu yapinin sekli iicgen diizlemsel olduguna gore karbon 
atomunun melezlesmesinin nasil olmasini beklersiniz? 

1.29 Ozon (O,) atmosferin iist tabakalannda bulunur ve orada yiiksek enerjili ultra- 
viyole (UV) ismlanni sogurarak yeryuzunu koruyucu birekran gorevi goriiMbkz. 
Altboliim 10.1 IE). Ozonun olasi bir rezonans yapisi asagidadir: 



O^ 



(a) Bu yapidaki atomlann formal yiiklerini belirleyiniz. (b) Ozon icin esdeger bir 
rezonans yapisi daha yaziniz. (c) Bu rezonans yapilarma gore, ozonun iki oksi- 
jen-oksijen baginin uzunluklannin nasil olaeagmi beklersiniz? (dl Yukandaki ya- 
pi ve sizin yazdigmiz yapi ozon molekiilii icin a^ili bir 5ek.1t ongormektedir. Bu 
§eki! VSEPR kuramiyla uyumlu rnudur? Cevabinizi aciklaymiz. 

1.30 Aziir (N, ). iyonunun rezonans yapilanm yaziniz. Bu rezonans yapilannin aziir 
iyonundaki baglann ayni uzunlukta oldugunu nasil gosterdigini aciklaymiz. 

1.31 Belirtilen turlerdeki yapi formiillerini yaziniz: (a) Formiilu C 4 H„0 olan yedi ya- 
pi izomeri icin cizgi-bag formulleri. (b) Formiilii CH 7 N olan iki yapi izomeri 
19m siki§tirilmis yapi formUlleri. (c) Formiilii C,H„N olan iki yapi izomeri icin 
stki§tinlmis, yapi formulleri. (d) Formiilu C,H I2 olan yedi yapi izomeri icin ciz- 
gi-bag fomiiilleri. 



* 1.32 Asagidaki ciftler arasinduki ili^ki nedir? Yani bunlar yapi izomerlcri midir. ayni 
bilesikler midir ya da baska bir sey midir? 



Ek Problem ler 49 



<al^ NH, 



^ 



,NH, 



<d> [^NH, 



^ 



NH, 



O" 



(b) 



(c( . NH, 



:0 = 

I 

CH,CH,CH : CH(CH,), (e) ^C^ ^,C^ 

CH, NH, CH, NH, 



NH, 



«< 



CI CI 



CI CI 



> 



• 133 Bdlum 15'te derisik nitrik vc siilfiirik asil kansimldiginda nitronyum iyonunun 
(NO,') nasil olustugunu gorecegiz. (a) Nitronyum iyonu icin bir Lewis yapm 
yaziniz. (b) VSEPR kurami NO/ iyonu if in hangi geomeiriyi ongorur? (c) NO : " 
ile ayni sayida elektron iceren bir yapi yaziniz. 

*1.34 Asagtda verilen atom gruplarmdan olusabilecek olast yapi izomerlerinin ya da 
iyonlann cizgi-bag formiillerini yaziniz. Biittin ortaklasilmamis elektron ciftlerini 
ve varsa formal yukleri gosteriniz. 



Grup 



C atomlan 



H .Hi. ml. in 



Digerleri 



A 


3 


6 


2 Br alumu 


B 


3 


9 


1 N atomu ve 1 aiomu (ayni C'da degili 


C 


3 


4 


1 O aiomu 


D 


2 


7 


1 N aiomu ve 1 prolon 


E 


3 


7 


1 fazla elektron 



Asagida sikistmlmis molekiil formiilu verilen bilesigi goz online aliniz. 

CH,CHOHCH = CH, 

1. Hik-sik icin cjzgili yapi forniiilunii tarn olarak yaziniz. 

2. Cizgili yapi formulu uzerinde baglayici olmayan biitiin elektron ciftlerini gosteriniz. 

3. Molekulde bulunabilecek formal yukleri belirtiniz. 

4. Her bir karbon ve oksijen atomunun melezlesmesini belirtiniz. 

5. Bilesik icin yakla^ik bag acilanni en iyi sekilde gosteren bir uc boyutlu gosterini 
fiziniz. Kagit diizlemindeki baglan normal cizgiyle, kagidin oniindeki baglan koyu 
kamayla. kagidin arkasindaki baglan da kesikli kamayla gosteriniz, 

6. Ue boyutlu yapmizda biitiin bag acilarmi belirtiniz. 

7. Bilesik icin bir cizgi bag formula yaziniz. 

8. Her ikisi de ikiser tane sp melezlesmemis karbon iceren ve molekiil (ormiilleri C,H h O 
olan iki yapi oneriniz. Bu yapilardan birinin btitiin karbon atomlan dogrusaldir. 
Yukanda I -7 arasinda istenenleri bu iki yapi icin tekrarlayiniz. 



Ogrenme 
Problemi 



Grubu 



Ogretim elemanimz, bu 
problemlere Ogrenme 
i .mini ularak nasil 
calisacagim/i aciklaya- 
caklir. 







Tipik Karbon Bilefikleri: Fonksiyonel Gruplar 
Molekuller Arasi Kuwetler ve Infrared (JR) 

Spektroskopisi 



Yapi Her§eydir 

Bir organik molekuliin iic boyutlu yapisi ve icerdigi tonksiyonel gruplar onun biyolo- 
jik eikinligini belirler. Ornegin. Merck ve Co. tarafindan uretilen ve AIDS'e (ka/aml- 
rm$ bagmklik eksikligi sendromu) karsi mucadelede yaygin olarak kullamlan Crixivan 

adli iI.ki go/ oniine alalim. 

Crixivan. HIV (insan bagisiklik eksikligi viriisu) proieaz denilen ve AIDS viriisu icin ge- 
rekli olan bir enzimi (bir biyolojik katalizor) inhibe eder (etkinligini giderir). Crixivan. 
penisilin gibi dogal bir ilac degildir. Kimyacilar tarafindan sentezlenmistir. Kimyacdar. 
bilgisayarlan ve akilci kimyasal sentez semalanni kullanarak, baslangie noktasi olus.tu- 
rabiiecek lemel bir yapiya ulasnuslardir. Sonra ilac olarak en uygun gucteki Crixivan ad- 
li bilesigi buluncaya kadar bu temel yapiya dayanan bir cok bilesik seniezlemi^lerdir. 



50 




HN 
I 
C(CH,), 



Crixivan Ibtr HIV prolea/. inhibitory. I 



C h H, Crixivan. HIV proteazin iic bo- 

yutlu yapisiyla oldukca ozgii bir 
yolla etkile§me!idir. Bu etkiles- 
me i^in cok onemli bir ihtiyac 
Crixivanm merkezine yakin bir 
yerde bulunan hidroksil (OH) 
grubudur (burada kirmtziyla 
gosterilmisjir). Bu fonksiyonel 
grup Crixivani, alkoller dcnilen 
ve ileride gorecegimiz bir grubun uyesi yapar, Crixivanm bu hidroksil grubu, HIV pro- 
leaz AIDS viriisiinde gorevini yerine getirirken olusan gercek bir kimyasal ara uriinii 
taklit eder. Enzime dogal reaktantindan daha lazla ilgi duyma.si nedeniyle Crixivan, HIV 
proteaza baglamr. Boylelikle, enzitnin HIV bulasmis hiicrelerde normal olarak yaptigi 
oliimcul eiki engellenmis olur. 

Kimyactlar Crixivan tasarlarken, sentezledikJeri ve denedikleri molekiillerin bir baska 
ozelligini — suda cozunurliigunu de — goz oniine almislardir. Merck taral'indan once- 
den sentezlenenen bilesikler. viicudun sulu ortaminda elkin olacak kadar coziiniir degil- 
lerdi. Kimyactlar en sonunda. Crixivana suya karsi biiyiik ilgi kazandiran bir van zincir 
(maviyle gosierilmistir) ekleyerek bu bilesiklerin sudaki cozunurliiklerini artirmislardir. 



2.1 Karbon-karbon kovalent baglari 

Karbonun diger karbon atomlanyla kuvveili kovaleni baglar olu$turma yetenegi. orga- 
nik kimya denilen bir inceleme alaninin olusmasinda karbonun en onemli — digerlerin- 
den daha cok — ozelligidir. Karbon atomunun. bir element olarak. canh organizmalarin 
cogu molekiillcrini olus.turmasi da bu ozelligi ncdeniyledir. Karbonun diger karbon alom- 
lariyla dorde kadar kuvveili baglar olusturmasi: hidrojcn. oksijen. kiikiirt ve azot atom- 
lanyla da kuvvctli baglar olusturmasi karmasik canli organizmalar icin gcrekli cok sayida 
farkli molekiiliin olusjnasmi saglar. Bu boliimde organik bilesjklerin. molekullerinde bu- 
lunan bazi atom gruplanna giirc nasd siniflandinldiklarini gorccegiz. Organik kimyaci- 
lar bu atom gruplanna fonksiyonel gruplar derler. Bu fonksiyonel gruplar, sinifintn 
kimyasal ve li/ikscl 6/dliklerinin cogunu belirler. 

Biz burada. bir bilesigin molekullerinde belirli fonksiyonel gruplann bulunup bulun- 
madigim gostermede kullamlan ve infrared (kirmizi Stesi) spektroskopisi denilen biralet- 
li yontemi de inceleyecegiz. 

2.2 HiDROKARBONLAR: Ba$UCA 

Alkanlar, Alkenler, Alkinler 
ve aromatik bile5ikler 

Hidrokarbiinlar. admdan da anla^ildigi gibi. molckiillcri sadece karbon ve hidrojen ice- 
ren bilesjklerdir. Metan (CH 4 ) ve etan (C,Hj hidrokarbondur. Bunlar alk.inl.n olarak da 
bilinen ve iiyelerinin karbon atomlari arasinda coklu baglar bulunmayan bir alt gruba ait- 
tirler. Molekullerinde karbon-karbon ikili bag/an bulunan huliokurbonlara alkenler ve 
karbon-karbon iiclit baft biilnnanhira da alkinler denir. Altboliim 2.2D'de tamtacagi- 
miz ve Boliim I4'te inceleyeeegimiz ozel bir halka iceren hidrokarbonlara arnmatik hid- 
rokarbnnlar denir. 



2.1 karbon-karbon 
kmaltn! Baglari 

2.2 Hidrokarbonlar: 
Hasina Alkanlar. Alkenler, 
MkiiiJi-r ve Aromatik 

Bilesikler 

2.3 Polar kovalent Baglar 

2.4 Polar ve Polar 
< Mm. naii Molekiiller 

2.5 Fonksiyonel Gruplar 

2.6 Alkil Halojuiurli'i 

veya Haloalkanlar 

2.7 Alkoller 

2.8 Elerler 

2.9 Aminler 

2.10 Aldehitler ve ketonlar 

2.1 1 karboksilik Asiller, 
Amiller ve Ksterler 

2.12 Nitriller 

2.13 Organik Bilesjklerin 
Onemli Sinillanniii Oaieti 

2.14 Fiziksel O/ellikler ve 
Molekuler Yapi 

2.15 Cekici F.leklrik 
kuvvetlerinin Ozeli 

2.16 infrared (kirmi/.i 
Otcsi) Spektroskopisi: 
Fonksiyonel Gruplann 
Relirlenmesi Icin Bir Aletli 
Y anient 



51 



Metan 




52 Bolum 2 / Tipik Karbon Bileijikleri 

Gencl olarak soylemek gerekirse. alkanlar gibi molekiilleri sadece birli baglar ice- 
ren bilesjklere. bu karbon bile$iklerinin sahip olabilecegi en t'azla sayidaki hidrojen bi- 
lesikte bulundugu i^in doymus bilesjkler denir. Alkenler. alkinler ve aromatik 
hidrokarbonlar gibi coklu bagh bilesjklere, en fazla sayidan daha az sayida hidrojen icer- 
dikleri ve uygun ko$ullarda hidrojenle lepkime verebildikleri icin dnymamis. bilesikler 
denir. Bolum 7'de bu konu daha aynniili gorulecektir. 

2.2A Alkanlar 

Alkanlann basjica kaynagi dogal gaz ve petroldiir. Kiiciik molekiillii alkanlar (metan- 
dan biitana kadar) oda kOfuUannda gaz halindedir. Molekiil kiitlesi yiiksek olan alkan- 
lar genellikle pctroliin danutilmasiyla elde edilirler. En basil alkan olan mctan. bu 
gezegenin ilk zamanlanndaki atmosferinin en onemli bile^eniydi. Meian. hala diinya at- 

Wmosfcrinde cok az iniktarlarda da olsa bulunur. Jupiter. Saliirn. Uranus ve Neptiin at- 
mosferlerinin ise teniel bile$enidir. Son zamanlarda. diinyadan oldukca uzakiaki (I0 1 * 
?km) yildizlar arasi uzayda Orion (akim yildizinda bulunan ve radyo dalgalan yayinla- 
yan bir uzay cisminde meian belirlenmisUr. 
Diinyada metan. dogal gazin bashca bilesenidir. Amerika Birlcsik Devlelleri giinii- 
miizde dogal gaz rezervlerini yiiksek bir hizla liiketmektedir. Dogal gaz bilesenlerinin 
endustri icin onemli olmasi nedcniyle. allernalif kaynak olarak komiir gazlasiirma yon- 
lemleri geli^iirilmcye calisilmaktadir. 

Bazi canh organizmalar karbon dioksit ve hidrojenden metan iiretirler. Mettmojen- 
ter denilen bu ilkel canlilar diinyanin belki de en eski organizmalandir ve bunlann ev- 
rimsel gclismede ayn biryeri vardir. Melanojenler sadece anaerobik (oksijensiz>ortamda 
canli kalabilirler. Bunlar. okyanus cukurlarmda, camurda. lagitnda vc sigirlann iskem- 
belerinde bulunurlar. 

2.2B Alkenler 

En basit iki alkcn olan eten vc propen Amerika Birlcsik Devlctleri'nde uretilen en onem- 
li endustri kimyasallan arasmdadir. Ulkenin kimya endiistrisi her yil 13,5 milyon ton- 
dan fazla eten ve yakla$ik 7 milyon ton propen iiretir. Eten bircok endustriyel bilesjgin 
uretiminde basjangic madden olarak kullanilir. Bu bilesiklerdcn bazilan elanol, etilen 
oksit. etanal ve polietilen polimeridir (Altboliim 10.10). Propen. polipropilen polimcri 
(Altboliim 10.10 ve Ozel Konu A) uretiminde kullanilir. Diger kullanimlannin yanm- 
da. aseton vc kiimen senlezinde de (Altboliim 21.4) propen basjangic maddesi olarak 
kullanilir. 

Eten dogada bir bilki hormonu olarak da bulunur. Domatcs vc muz gibi mcyveler 

Eten tarafindan dogal olarak iiretilir ve bu meyvelerin olgunlasmalanni saglar, Yesjl meyve- 

lerin ta^inmasi sirasmda daha az zarar gormeleri nedeniyle, yesil olarak toplanan doma- 

tes ve muzlann olgunlasmasim saglamak icin eten, giiniimuzde ticari meyve cndiislrisindc 

geni;; capta kullanilmaktadir. 

Dogal olarak olusan bircok alken vardir. Bunlardan ikisi asagida verilmi^tir: 





; I. I'm, n Bir >aprak bili uyan feromonu 

llerebentinin 

bir I'll, ^.ni 



2.2 Hidrokarbonlar: Ba$hca Alkanlar. Alkenlcr. Alkinler ve Aromalik Bilfsikkr 53 



2.2C Alkinler 

En basit alkin etindir (asetilcn de dcnir). Alkinler dogada bulunurlar ve laboratuvarda 
sentezlcncbilirlcr. Friedrieh Wohler kalsiyum karhiirle suyun tepkimesiylc lK62'de eii- 
ni sentezlemi$tir. Bu yolla eldc edilen etin. eskidcn madcncilcrin kask lambalannda kul- 
landiklan gibi. karpit lainbalannda vakil ohirak kullaniltr. Etin yiiksek sicakhkta yandigi 
icin kaynak alevlerinde kullamlir. 

(j'oklu uclii baglan olan alkinler giines; sistemimizin dis, uydularinin atmosfcrinde bu- 
lunmaktadir. H. W. Krolo (Sussex L'niversitesi. Ingiliere) siyanopoliinler denilen bile- 
^iklerin yildizlar arasi uzayda bulundugunu belirtemi$lir. (Kroto buckminster fullerenleri 
bulmasi nedeniyle 19% Nobel kimya Odulu'nii payla§mi$tir. Altboliim 14.8C.) 

Biyosentez kokenli binlerce bilesik arasmda iki alkin ornegi. bir antifungal (mantar- 
lara kar$i etkili) bileisik olan kapillin ve pentobarbital metabolizmasinin inhibitorii olan 
bir dogal deniz iirunu daktilindir. Etinil estradiol, agizdan alinan gebelik onleyieilerde 
estrojen benzeri ozellikleri nedeniyle kullanilan sentetik bir alkindir. 



Elin 



O 



J— C— C^C— C=C— CHj 
kapillin 




CI 



vA 




:'C=CH 



I- 1 mil estradiol 
|17of-etinil-IJ^U«l-cslratrifn-3.l7^-di«l| 



2. 2D Benzen: Aromatik Hidrokarbonlann Temsilcisi: 

Aromatik hidrokarbonlar olarak bilinen doymann^ halkali hidrokarbonlar grubunu Bo- 
liini 14"te aynntih olarak inceleyecegi/ olarak bilinen bilesik. aromatik bile- 

siklere en iyi ornektir. Ben/en ilk del a August Kekule (Allbolum 1.3) laral'mdan 
onerildigi icin Kekule yapisi denilen birli ve ikili baglann birbirini izledigi altili bir hal- 
ka $eklinde gdsterilir. 



H-. 



H' 



T 



H 

I 



c 

II 

,c. 



? 

II 

111 11/1 Mill 

kekule yapisi 



-H 



II 



ya da 




kekule vapisimn 
<;izgi-bag gusterimi 



Kekule yapisi benzen bilesikleri icin sikca kullamldigi halde bu gosterimin yetersiz 
ve yanlis oldugu konusunda ycterli kanit vardir. Ornegin. Kekule yapisinin belirttigi se- 
kilde benzende birli ve ikili baglar birbirini izlivorsa, halkanm karbon-karbon baglan- 
nin uzunluklan da karbon-karbon birli ve ikili baglannda oldugu gibi (§ekil 1.30) 
sirasiyla uzun ve kisa olmalidir. Gercekte ise benzende btiliin karbon-karbon baglan 
ayni uzunluktadir ( 1 .3 1 ' Ai \e karbon-karbon birli bagiyla karhon-karbon ikili bagi ara- 



54 Bolum 2 / Tipik Karbon Bile$iklert 



sinda bir degerdedir. Bu sorunu iki ayn yoldan aciklayabiliriz: rezonans kuramiyla ya 
da molekiiler orbiial kuramiyla. 

Rezonans kuramim kullandigimizda. benzeni esdeger iki Kekule yapisi halinde dii- 
siinebiliri/: 





Ben/em- katkida bulunan iki Rezonans melezinin bir 

Kekule yapisi gosterimi 

Rezonans kurami ilkelerine dayanarak (Altboliim 1.8), benzenin bu yapilardan her biri 
larafindan tck basina goslerilemeyecegini. ancak bu iki yapimn bir melezi olarat ilinii- 
nHUbilecegini anlanz. Bu melezi ortasinda bir halka bulunan alugenle gosleririz. Kar- 
silastigimiz biitlin karbon -karbon baglannin nasi] ayni uzunlukla oldugu probternini 
rezonans kuramiyla gttzmflf oluruz. Rezonans kuramina gore baglar sirasiyla birli ve 
ikili baglar degildir. bu ikisinin rezonans melezidir: birinci rezonans yapidaki ikili bag 
ikinci re/onans vapidaki bir birli bagdir ya da lersi. Bundan dolayi, biiriin karbon-kar- 
bon baglarmm, bir birli bagla bir ikili bag arasinda bir bag uzunluguna sahip birer ve 
yanmsar baglardan olusan aym bailor oidugunu diisiinmeliyiz. Bu sonu<,\ gercekten bul- 
dugumuz sonutjtur. 

Bolum I4'ie daha aynniili agklayacagimiz molekiiler orbital kuramina, benzen hal- 
kasinin karbon atomlanmn .v/j- melezlesmis, oidugunu kabul etmekle baslayacagiz. Bun- 
dan dolayi, her bir karbon atomu bir lobu halka diizleminin ustunde ve diger lobu da 
allinda bulunan bir p orbilaline sahiplir. 




H H 

Benzende katki saglayan p orhihillcrinin 
$cmattk bir gosterimi 

Yukandaki p orbitalleri gosteriminde belirtilmemekle birlikte, her bir p orbital inm hal- 
kanin ustunde ve altmdaki lobu, her iki yandaki atomlann p orbital inin loblanyla ortti- 
sdr. p Orbitallerinin bu sekilde ortusmesi halkanin biitiin karbon atomlanni kapsayan 
molekiiler orbitalleri olusmrur. Bundan dolayi, bu p orbitallerindeki (her bir orbitalde 
bir lane) alii elektron halkadaki allt karbon atomuna dagilmistir. Elektronlann bu da- 
gilimi biiriin karbon-karbon baglannin nasil esit ve ayni uzunlukla oidugunu acjklar. 
AltbolUiTi 14.7B'de niikleer manyetik waomwn spektroskopisini inceledigimizde. elekt- 
ronlann dagiliminm inandinci fiziksel kanitlanm gorecegiz. 



2.3 Polar Kovalent Baglar 55 



2.3 Polar Kovalent Baglar 

§imdiye kadar baslica, atomlannin elektronegaliflikleri arasmda lark olmayan ya da 90k 
az fark olarr karbon - karbon ve karbon -hidrojen baglanni iceren molekiilleri inceledik. 
(Elektronegatiflik ilk kez Altboliim 1,4'te tarti$ildi.) Birazdan. Ibnksiyonel gruplar (Alt- 
boliim 2.5) denilon atom gruplanni incclemeyc baslayacagiz, Fonksiyonel gruplarm c,ogu 
eleklronegaliflikleri farkli alomlar ic;erirler. Ilk olarak. farkli elektronegaliflikteki alom- 
lar arasindaki baglarm bazi ozelliklcrini gbzden geeirmekte yarar vardir. 

Farkli elektronegattflige sahip alomlar kovalent bir bag olusturdugunda. elektrontar 
bu alomlar arasmda esit olarak payla$ilmaz. Elektronegatifligi biiyiik olan atom, elekt- 
ron cil'tini kcndinc dogru ceker ve bir polar kovalent hay olusw. (Elektronegatilligin 
bir tanimi da. hir clemcniin hir kovalent bogdo ortakla§tl§i elcktronlari kcmlinc ceke- 
bilnw yeienegidir. bkz. Altboliim I.4A.) Boyle bir polar kovalent baga ornek hidrojen 
kloriirdekidir. Elektronegatifligi biiyiik olan klor atomu bag elektronlarmi kendine dog- 
ru ceker. Bunun sonucunda hidrojen atomunu elektronca fakirlesjirir ve onun kismi po- 
/itit" yiiklii [5+ I olmasini saglar. Klor atomu clektronea daha zengin olur ve bir kismi 
negalif yiik (S- ) ta$ir. 



H 



EA~ 



I k-kli onegatiflik ve bag 
polarhgi kavramlari, 
molekuler o/elliklerin ve 
etkinligin anla^ilmasinu 
buviik katki saglayacaktir. 



■ 
Cl = 



Hidrojen kloriir molekuliinde kismi pozitif ve kismi ncgatif uclar oldugu icin molekiil 
dipoldiir (iki kutuplu) ve bir dipol momcnli vardir. 




Bir dipol 

§ekil 2,1 hidrojen kloriir icin bir top ve cubuk modelini ve elektron yogunlugu yuzc- 
yindc hir elcktroslatik potansiyel haritasmi gbstermektedir. 

Dipol moment, deneysel olarak blciilebilen liziksct birozelliktir. Dipol moment, elekl- 
rostalik birim (esu) einsinden yuk buyukliiguyle bu yiikler arasindaki sanlimeire (cm I 
einsinden uzakligin carpimidir. 

Dipol moment = yiik (esu) x uzaklik (cm) 
/j = e x d 

Yiikler genellikle 10 '" esu ve uzakliklar da 10 * cm dolaymdadir. Bu nedenlc di- 
pol momentlerde 10 _l " esu cm dolaymdadir. Kolaylikolmasi bakimindan bu 1 x I0" 18 



(a) 




§ekil 2.1 iai Hidrojen kloriir icin bir top 
ve cubuk inodeli. tb) Hidrojen kloriir icin 
daha t'azla negalif yiiklii holgeleri kirmi/tvla 
ve daha lazla pozitif yiiklii holgeleri maviyle 
gosteren hesaplannus bir elektrostatik potan- 
siyel harilasi. Negalif yuk belirgin olarak 
klora yakin yerlesmislir ve mulekulde kuvvelH 
bir dipol moment olusmu§tur. 



56 Boliim 2 / Tipik Karbon Bile$iklcri 

esu cm birimi bir debve olarak tammlamr ve kisaca D harfiyle gosterilir. (Bu birim, 
Hollanda'da dogan. Cornell Oniversitesinde 1936 ile 1966 arasmda gorev yapan Peter 
J. W. Debye'nin adini ta$imaktadtr. Dcbye I936'da Nobel Odiilu kazanmisjtir.) 

Polar bir bagin polarhk yonii -4— ► §eklinde vektorle gosterilir. Bunun arti $eklin- 
deki ucu pozitif, okun ucu ise negatil ueu gosterir. 

(pozitif ucj -4— ► (negatifuc) 

Ornegin HCl'de. dipol momentin ydniinii a$agidaki sekilde belirtiriz: 

H— CI 

Gerekirse dipol momentin biiyuklitgunu belirtmek icin okun uzunlugu kullanilabilir. Alt- 
bolum 2.4te de gorecegimiz gibi. bile^iklerin tlziksel ozelliklerinin belirlenmesinde di- 
pol momentler oldukea yararli niceliklerdir. 

Problem 2.1 >* Apgidaki molekullerin her biri icin (eger varsal dipol momentin yoniinu belirtiniz: 
(a) HF. (bllBr. (c) Br : . (d)F, 



2.4 Polar ve Polar Olmayan Molekuller 

Onceki kisimda dipol momentleri incelerken. sadeie basil diatomik molckulleri goz onli- 
ne almisjik. Iki atomu farkli (bu nedenle defarkli elektronegatifliklcre sahip) oian bii- 
tiin diatOftuk molekullerin bir dipol momenii vardir. Eger Cizelge 2. 1'i incelersek, ikiden 
fazla atomdan oilman bazi molekullerin (ornegin, CC1 4 . CO ; ) polar baglan oldugu hal- 
dc ilipot rnonwntleriiuii olmtuliyiiu goriirii/. Molekiillerin sekilleriyle ilgili hilgilerimiz- 
den (Aliboliim 1.12 - 1.16) yararlanarak bunun nasil oldugunu anlayabiliriz. 

Karbon tetrakloriir (CCI 4 ) molekulunii goz oniine alalim. Klorun eleklroncgatifligi 
karbonunkinden daha biiyiik oldugu icin CCI 4 'teki her bir karbon-klor bagi polardir. 
Her bir klor alomunun kisnit hir negatif yukii vardir ve karbon atomu da oldukea pozi- 
tiftir. Bununla birlikle. karbon tetrakloriir molekiilu diizgiiii dortyiizlii (§ekil 2.2 1 oldu- 
gundan pozitif yiikitn merkeztyte negatif yiikiin merkezi cakqir ve htutitn sonueitmia 
molekiilftn net hir dipol nionienti oimaz. 

Cizelge 2.1 Bazi Basit Molekullerin 
Dipol Momentleri 



1 ..i mill 


,</ll>. 


For mul 


i/il). 


H 





CH, 





CI. 





CH.CI 


1.87 


Ill 


1,91 


CH.CI. 


1.55 


HCI 


1.08 


CHC1 ; 


1.02 


ilBr 


0,80 


CCI 4 





HI 


0.42 


NH, 


1.47 


BF 





NF S 


0.24 


CO, 





H.O 


1.85 



2.4 Polar ve Polar Olmavan Molekuller ?7 



Negatif yiikun / 
merkezi 



\ Pozitifyukun 
merkezj 




§ekil 2.2 Rarbon tetraklomrde 
> uk dagilimi. 



Bu sonue bira/ farkli bir yolla da giislerilebilir: Eger her bir bagm polarlik yoniinii 
belirten oklar ( i » » kullanirsak. bag momentlerinin §ekil 2.3 'tc gosterilen diizenini 
eldeederiz. Bag momentleri. diizgun dortytizlii olarak diizenlenmi^ e^ii biiyiikliikte vek- 
torlcr olduklanndan hirbirlcrinin etkilerini yok ederler. Bunlann veklor loplami sifirdir. 
Molckilliin net dipol momenti yoktur. 

Kloromcian molckiilii (CH,CI> l,S7D'lik nel birdipol momenie sahipiir. Karbon ve 
hidrojenin elektronegaiiflikleri {(Tizelge 1.2) hemen hemen aym olduklanndan lie 
C — H baginin net dipole katkisi ihmal cdilebilir. Karbonla klor arasindaki elektrone- 
gatiflik larki biiyiik oldugundan. CH,Cl'nin diptil momenii ba^hea bu oldukca polar C — 
CI bagindan dolayidir <§ekil 2.4). 



:C1: 




CI: 



/z=0D 

§ekil 2.3 K^it bag momentlerinin 
du/gun dortyiizlii vonlenmesi, bun- 
lann etkilerinin birbirlerini vok 
elmelerine neden olur. 




H 



/i=l.B7D 

§ekil 2.4 Rlonnnetamn dipol 
momenii bashca oldukca polar kar- 
bon-klor bagindan kavnaklamr. 



Bor trilloriirun (BFj dipol momenti yoktur (/i = 0). BF,"iin VSEPR kuramiyla ■< 
ongoriilen geomeirisinin, bu sonuela nastl dogrulandigini aeiklayiniz. 



Tetrakloraetenin (CO, = CCK) dipol momenti yoktur. CCI : = CCK'nin $eklini goz < 
oniine alarak bunu aeiklayiniz. 



Problem 2.2 



Problem 2.3 



58 Bolum 2 / Tipik Karbon Bilesiklcn 
Problem 2.4 



> Kiikiirt dioksitin (SO,) dipol momenti (pi = 1.63 Dl oldugu halde karbon dioksiiin 
(CO,) dipol momenti (j/ = 0) yoktur, Bu sonuclar. bu iki molekulun geomelrileri 
hakkinda ne ilade edcr? 



Su ve amonyagm dipol momentlerine ortaklasilmamLs, elektron eii'tlert biiyiik kaiki 
saglarlar. Ortakla§ilmami$ gift, negatif yukunu kismen notralize edecek ba$ka bir ato- 
ma bagli olmadigi icjn, merkezi atomdan oteye biiyiik bir dipol momeni saglar (Sekil 
2.5). (O — H ve N — H momcntleri de onemli miktarlardadir.) 



Sekil 2.5 Su ve amonyagin bag 
iiHiiiiciiilcr i ve bunlann sonucunda 
olusan net dipol momenlleri. 



ov 



^ 



*-K3 



Net 

dipol 

moment 



H / 
H 



U 



01J 

N * 



Net 

dipol 

moment 

H 



Problem 2.5 > Oc boyutlu bir formiil kullanarak, CH,OH'un dipol momentinin yonunu gosleriniz. 



Problem 2.6 



> Triklorometanin (CHCI,, kloroform da denir) CFCI,'ten daha biiyiik bir dipol 
momenti vardir. Lie boyutlu yapilanni ve bag momentlerini kullanarak bu sonucu 
aciklayimz. 

2.4A Alkenlerde Dipol Momentler 

Alkenlerin eis-trans izomerlerinin ( Altboliim I.13B) farkh fiziksel ozellikleri vardir. Bun- 
lann farkli crime nokialan ve kaynama noktalan oldugu gibi eis-trans izomerleri dipol 
momentlerinin buyiikliigu bakimmdan da oldukca farklidir. Cizelge 2.2'de iki cift eis- 
trans izomeriniii fiziksel ozellikleri ozeilenmistir. 



£izelge 2.2 Bazi Cis-Trans izomerlerin Fiziksel Ozellikleri 





Krime 


Ravnama 


Dipol 


Bilesik 


Noktasii O 


Noktasi (°C> 


Moment (Dl 


r;,v-l,2,Dikloroeten 


-80 


Wl 


1,90 


rrans- 1 ,2,Dikloroelen 


-50 


48 





CIS- 1 ,2-Dibromoeten 


-53 


112,5 


1.35 


trans- 1 .2-Dibromoeten 


- 6 


108 








Problem 2.5 > Asagidaki bilestklerin her birinde onemli bag momentlerinin yonunu bclirtiniz 
(C — H baglanni ihmal ediniz). Molekiil icin net dipol momentin yonunu de belirt- 
melisiniz. Eger net dipol moment yoksa \i » olarak yazimz. 

(aU7i-CHF = CHF (c)CH : = CF, 

(b) /ranv-CHF = CHF ld)CF, = CF, 



Problem 2.6 



> Asagidaki alkenlerin hepsi icjn yapi formiillerini yazimz. (a) formulii C,H,Br, olan 
ve (b) formiilu C,Br,CI, olan. Her bir durumda bilesikleri cis-lrans izomerler olarak 
belirtiniz. Her birinin dipol momentini tahmin ediniz. 



2.5 Fonksiyonel Gruplar 59 



2.5 FONKSIYONEL GRUPLAR 

Yapi kuramimn bir biiyiik olunitu tarafi. cok sayida organik bilesigi yapilanna dayana- 
rak oldukca az sayida gruplarda smiflandirmamizi saglamasidir. (Bu kiiabm on kapagi- 
nin ic tarafinda bu gruplardan cok onemli olanlan verilmi§tir.) Belirli bir sinifiaki 
bilesiklerin molekiilleri. belirli bir diizendeki atomlardan olu^an ve fonksiyoni de- 

nilen gruplann bulunmasiyla tanimr. 

Bir fonksiyonel grup, molekiiliin kimyasal tepkimelerinin cogunun gerceklesjigi kis- 
midir. Bu kisim. bilesiklerin kimyasal ozclltklerini (ve cogu fiziksel ozelliklerini de) be- 
lirler. Ornegin. bir alkenin fonksiyonel grubu karbon-karbon ikili bagidir. Bbliim .Vie 
alkenlerin lepkimelerini aynntih olarak inceledigimizde. alkenlerin kimyasal tepkime- 
lerinin cogunun, karbon-karbon ikili baginin kimyasal tepkimeleri oldugunu gorecegi/. 

Biralkinin fonksiyonel grubu. karbon-karbon iiclii bagidir. Alkanlann fonksiyonel 
grubu yoktur. Bunlann molekiillerinin karbon-karbon birli baglan ve karbon- hidrojen 
baglan vardir. ancak bu baglar organik bilesiklerin neredeyse tamaminm molekiillerin- 
de bulunur. Genel olarak, bu C — CveC — H baglan yaygin fonksiyonel gruplardan 
cok daha az eikindir. 



;V 



Fonksiyonel gruplar. 
organik mnlekiillerin 6/.el- 
likleri ve etkinlikleri 
hakkindaki bilgilerimizi 

ilu/i nli iin-tli ln/< yardim 
edeceklir. 



2.5A Alkil Gruplari ve R Sembolii 

Alkil gruplari, bilesiklerin adlandinlmasi amaciyla belirlemis oldugumuz gruplardir. Bu 
gruplari. bir alkandan bir hidrojen cikararak elde edebiliriz. 



Alkaii 



CH 4 

Metan 



Alkil Cirubit 



Kisaltitmasi 



CH — 
Metil gi nlni 



Me — 




'V 



Alkil gruplari 



CH.CH; 

K.Ian 



C1I.CH; — 

Inl grubu 



El — 



CH,CH,CH, 
Propan 

CH,CH : CH, 

Propan 



CH,CH : Ch\ — 
Propil grubu 



(II 



CH.CHCH, yada CM CI I - 
I 

l/opropil grubu 



Pr — 



/-Pr — 



Metan ve elandan sadece hirer alkil grubu (sirasiyla metil ve etil gruplari) liiredigi hal- 
de propandan iki grup iiireyebilir. Uc karbonlardan birinden bir hidrojen cikanlmasiy- 
la propil denilcn grup. ortadaki karbon atomundan bir hidrojen ^ikanlmasiyla da 
izopropil dcnilen grup olusur. Bu gruplann adlan vc yapilan organik kimyada cok sik 
kullanildigi icin, bunlari simdi ogrenmelisiniz. Biilan ve diger hidrokarbonlardan tiire- 
yen dallanniis alkil gruplanmii adlan vc yapilan icjn Altboliim 4,3'c bakiniz. 

Burada. ilerideki tarttsmalarimi/in cogunu basitlesjirebilmek icin. organik molekul- 
lerin genel yapilanni gostermede yaygin olarak kullanilan bir sembolii ilk defa kullana- 



60 Bolum 2 / Tipik Karbon Bile$ikleri 



cagiz: R sembolunii. I', herhangi bir alkil grubunu gihtermek icin bir genet sembol 
olarak kullamlir. Omegin. R: mctit grubu. etil grubu. propil grubu ya da izopropil gru- 
bu olabilir. 



CH,- 


Melil 


CHiCH,— 


Hnl 


CH.CH.CH,— 


Propil 


CHCHCH, 


Izopropil 



} 



HiiiiI.ii ill 
hepsi 



R ile goslerilebilir 



o 



y« 



Bu ncdenle. bir alkanin genel lormiilii R — H'dir. 

2.5B Fenil ve Benzil Gruplari 

Benzen halkasi. bir molekiilde diger atomlara baglanmissa fenil grubu adini alir ve de- 
gi^ik $ekillerde gosierilebilir: 

da (( j) — yada C„H<; — ya da Ph — yada d> — yada Ar — (eger halkada siibstitiiemler varsai 

Fenil grubu nun farkli |>iisterimleri 

Bir fenil grubu ve — CH,— den olusan gruba benzil grubu denir. 

i V- CH : — yada \(^))~ CH - — >' ada C -. H < CH ; — vada Bn ~ 
Benzil grubunun farkli costerimleri 



l^ 



1°, 2°. 3° sembollerini kul- 
lanmami/a ragmen hirinci 
derece, ikinci derece ve 
in. ii ik' u derece demeyi/: 
birincil. ikincil ve iiciinciil 
deriz. 



2.6 AlkIl Halojenurler veya Haloalkanlar 

Alkil halojenurler. bir alkanin bir hidrojcn atomunun bir halojen atomuyla (flor. klor, 
brom ya da iyol) yer degistirildtgi bile^iklerdir. Omcgin. CH,CI ve CHiCH,Br alkil ha- 
lojenurdiir. Alkil halojeniirlere haloalkanlar da denir. 

Alkil halojenurler. birincil (1°). ikincil (2°) yada ueiincul (3°) olarak smiflandinltr- 
lar. Bu siniflandirma halojenin dogrudan bagh oldugu karbt»n atoniuna gore yapihr. 
Eger halojenin bagh oldugu karbon atomu yalnizca ba$ka bir karbon atomuna baghysa. 
karbon atomu birincil karbon alomudur ve alkil halojenur birincil alkil halojenur ola- 
rak simflandinlir, Eger halojenin bagh oldugu karbon atomu ba^ka iki karbon atomuna 
bagltysa, karbon atomu bir ikincil karbondur ve alkil halojenur de ikincil alkil halo- 
jeniirdiir. Benzer sekildc. halojenin bagh oldugu karbon diger Lie karbon atomuna bag- 
hysa karbon bir uciinciil karbondur ve alkil halojenur dc ueiincul alkil halojeniirdiir. 
Birincil. ikincil ve ueiincul alkil halojenur ornekleri asagida verilmi^tir: 

I K.i it.. .ii 2° Karbon 3° Kurbiin 

1/ I l/l 

H— C— C — CI H — C — I — C 

II III 

H 



H H 

I Alkil 

kl.ii in 



C\ H 

2° Alkil 

(J'pi in 



CH, 

CH 3 — C— CI 

I 
CH, 



3" Alkil 

UpHUI 



(a) C 4 H,Br formiillindeki yapi izomeri olan birincil iki alkil bromiir icin (b) ikincil < 
bir alkil bromiir i^in ve (c) ayni lorniiildeki iiciincul bir alkil bromiir icin yapi tor- 

mfillerin] v;i7ini7 



2.7 Alkollcr 61 
Problem 2.S 



miillerini yaziniz 



Organik bilesiklerin adlandinlmasim ileridc her bir sinifi aynnuli olarak < Problem 2.6 

gordiigiimiizdc inceleyecek olmamiza karsjin. alkil halojeniirlerin adlandinlmasinda 

kullamlan bir yontem burada acjklayacagimiz kadar basinir, Halojene bagli alkil 

grubunu basil olarak adlandinp sonuna^ritr, Uoriir. bromiir yada iyodar kelimesi- 

ni ckleriz. (a) Etil floriir ve (b) izopropil kloriiriin formiillerini yaziniz. 

(c) CH,CH : CH,Br. Id) CrhCHFCH, ve (e) CJU'nin adlan nedir? 



2.7 Alkoller 

Metil alkol (daha sisiematik olarak metanol denir). alkoller olarak bilinen organik bi 
leakier sinifmin en basil iiyesidir ve CH ; OH yapi formiiliine sahiptir. Bu simfin kendi- 
ne o/.gii fonksiyonel grubu, sp y melczlc;mi$ karbon atomuna bagli hidroksil <OH) 
gmbudur. Bir digcr alkol omegi ise etil alkoldiir. CH,CH : OH (eianol da denir). 




■tii bir alkulun 
funksmmel crubudur. 

Yapisal olarak alkoller iki sekilde diisuniilebilir: ( I ) alkanlann hidroksi liirevleri ola- 
rak ve (2) suyun alkil tiirevleri olarak. Ornegin etil alkol, etan molekiillindeki bir hid- 
rojenin bir hidroksil grubuyla yerdegisttrdigi ya da su molekuliindeki bir hidrojenin bir 
elil grubuyla yer degistirdigi bir bilesik olarak (Jti.«junulcbilir. 

I til grubu 





CHvCH- 


H x 


CH,CH, 


109 f O.J 


io5° ro'; 




H/ 


H 




^ Hidroksil 






grubu 




Etan 


Klil ;ilk(il 
(clanoll 


Su 



Alkil halojeniirlerde oldugu gibi alkoller de tie grupta siniflandinlir: birincil (1°). 
ikincil (2°) ya da iiciincul (3°) alkoller. Bu stntflandirma, hidroksil grubunun bagli ol- 
dugu karbon atomunun siibstitiisyon derecesine baglidir. Eger karbon atomuna sade- 
ce bir baska karbon bagliysa karbon birincil karbondur ve alkol de birincil alkoldiir. 



62 Boliim 2 / Tipik Karbon Bilesjklcri 




I Karbon 




CH-.OII 



I til alkol 

I ..Ik Ml 



(■eraniul 

mui kokusunda 

I alkol) 




Benzil alkol 
1 1 alkol) 



Eger hidroksil grubunu ta^iyan karbon alomuna bagh iki ayn karbon atomu varsa. bu 
karbona ikincil karbon denir ve alkol de ikincil alkoldiir. 



CH, 



2" Karbon 



H H/H 

I 1/ I 
H — C — C— C — H 

I I 

H '0> H 

I 

II 

jzopropil alkul 

1 2 alkol l 




OH 

/ \ 
H,C (II 

Mentol 

Inane vaginda 

bulunan 2 alkol I 



Eger hidroksil grubunu tasjyan karbon alomuna bagh iic ayn karbon atomu varsa. bu 
karbona iiciinciil karbon denir ve alkol de uciincill alkoldiir. 



H 

I 
H— C— H 



H 



3 Karbon 



II 



H— C— C— C— H 



I 
H 



I 
H 



:(.i: 
I 

H 

it -i - Butil alkul 
(3 alkol i 




=CH 



Voretindron 

Ikt-ton crubu, karbon-karbon ikili \k ut,lu 

baglanyla birlikle 3 alkol gruhu ivcren, 

agi/dan alman bir gebt-lik onk->kii 



Problem 2.11 > C,H ll( formuliine sahip (a) iki birincil alkol (b) bir ikincil alkol ve (c) bir iicuncul 
alkol icin yapi formiillerini yazmiz. 



Problem 2.12 > Alkolleri adlandirmamn bir yolu da —OH grubuna bagh alkil grubunu adlandinnak 
ve sonra alkol kelimesini eklemektir. (a) Propil alkol ve (b) izopropil alkolun 
yapilanni yazmiz. 



2.9 Aminler 63 



2.8 Eterler 

Etcrler, R — O — R ya da R — O — R' gcncl formuliindeki bileijiklerdir. Burada R' bir 
alkil <ya da fenil) grubudur ve R"den farkh olabilir. Eterler. iki hidrojenin alkil grupla- 
nyla yer degi$tirdigi su tiirevi olarak dii^iiniilebilir. Oksijen atomundaki bag acisi eter- 
lerde sudakinden eok az biiyiiktur. 



r. r: c "-» 

O. yada y O, HO'^O, 

i R R j CH i 

Diimlil eter 

Kterlerin genel formulu ( |ipik bir e|en 



I .. H-C-CH. 

— c— o— c— \/ 



o 



* 



o o 

Etilen Telrahidrofuran 



Bir eterin t nk'.il iTHKi 

fonksiyonel grubu ^" 

H. ilk. ill iki iii i 



Elerleri adlandirmanin bir yolu. oksijene bugli alkil gruplarmin adlannin alfabelik ** Problem 2. 1 3 

olarak siralanmasi ve sonuna eter kelimesinin cklenmesidir. Ornegin. dimetil efer- 

de oldugu gibi iki alkil grubu da ayniysa di- on ekini kullanmz. (a) dietil eter (b) 

etil propil eter ve (c) etil izopropil eter iein yapi formullerini yaziniz. (d) 

CH,OCH : CH,CH, (e) (CH 4 ),CHOCH(CH,): ve (f) CrhOQH, formuliindeki eter- 

lerc hangi adlan verirsiniz? 



2.9 Aminler 

Alkolter ve eterlerin. suyun organik tiirevleri olarak dii!jimiildiiklcri gibi aminler de amon- 
yagin organik tiirevleri olarak dujjunulebilir. 

H _N_ H R— \— 1| C 6 H,CH,CHCH, II \CH,CH,CH,CH,\II 

'I I - - - - 

H H Ml 

Amomak Amin Amfctamin I'nii essin 

ulilikrli bir uyuncil knkiini- etle hulunur) 



Aminler birincil. ikincil ya da iicunciil olarak smiflandinlirlar. Bu sinijlandmna. 
azot atomuna bagli alkil gruplannm sayisma gore yaptlir: 

R— N — H R— N— H R— N— R" 



II 


R' 


R' 


Birincil (1°) 


Ikincil (2 I 


I cuncul IJ I 


.irniii 


iim in 


.mini 



Bu simflandirmanin. alkollerin ve alkil halojeniirlerin simflandinlmasindan f ark 1 1 oldu- 
guna dikkal ediniz. Ornegin izopropilamin. — NH : grubu ikincil bir karbon atomuna 



64 Bolum 2 / Tipik Karbon Bile^ikleri 



bagh oldugu halde birincil bir amindir. Bu. azot Stamina sadece bir organik grup bag- 
It oldugu icin birincil bir amindir. 



H H H 

I I I 
H— C— C— C— H 



II 



H 



\ll 



i/i>|n i >(i i l.i 1 11 1 n 
1 1 .iiiiui 




I'M- mill 

Ihulkuli 2 aminl 



Problem 2. 1 4 ► Aminleri adlandirnianin biryolu.azotabagli aikil gruplannin alfabctik olarak siralan- 
masi. cger gruplar aymysa <//- ve tri- on eklcrinin kullamlmasidir. (CH.i CH\H 
icin Kopropihimin adt bu adlandinnaya birornektir. (a) propilamin. (b) trimeiilamin 
ve (c) etilizopropilmetilaminin formiillerini yazimz. (d) CH,CH,CH,NHCHiCH,)2 
(e) (CH,CH : CH 2 |,N ve (f) C,H,N(CH ( ),nin adi nedir? 



Problem 2, 1 5 



> Problem 2. I4'tcki aminlcrden hangisi (a) birincil amin (b) ikincil amin ve Ic > ucuncul 
amindir? 



Problem 2. 1 6 



Aminler. iicgen piramit ^ekilleriyle amonyaga (Altboliim 1.I6B) bcnzerler. Trime- 
tilaminin C — N— C bag acilan. metamn H— C — H bag acilanna cok yakin bir de- 
ger olan I08,7°'dir. Bu nedenle aminlerin azot atomunun gencllikle ,v/j ( melezi oldugu 
kabul edilebilir. Bunun sonucu olarak. oUaklajilmami^ elektron cifti bir .v/r orbiialinde 
bulunur ve oldukea geni$ bir yer kaplar. ileride de gorecegimiz gibi. ortakla^ilmami^ 
elektron cit'li. aminlerin tepkimclerinin tamamma yakimnda rol oynadigi icin onemli- 
dir. 




> Aminler zayif baz olarak amonyaga bcnzerler. Bunu. ortakla^ilmami^ elektron cift- 
lerini proton alimmda kullanarak gerecklestirirler. (a) Trimetilaminle HC1 arasmda 
gercekle^ecek lepkimeyi gosteriniz. <b) Bu tepkime uruniindeki azot atomu icin hangi 
melezle^me halini ongoriirsuniiz? 



2.10 ALDEHiTLER VE KETONLAR 

Aldehitler ve kelonlar. karbonil grubunu iceren bilejjiklerdir. Karbonil grubunda bir 
karbon atomu bir oksijen atomuna ikili bagla baglanmi^tir. 



2.10 Aklehitler ve Kcionlar 65 



\ 



c=c>; 



/ 

K:ir iniiiil grubu 

Aldehitlerde karbonil grubu en az bir kidrojen atoimma ketonlarda ise iki karbon 
momma baglanmistir. Aldehillerin genel fortnulunii R sembolunu kullanarak $u $ekil- 
de gosterebiliriz. 

•o- 

R— ( — H 
ve ketonlar icjn genel formiil olarak 

tr 

II 

R— (" — R yada R— C — R' 

(burada R' grubu R'den tarkli bir alkil grubudur) va/abiliriz. 
Aldehit ve ketonlara bazi ornekler a§agida verilmi$iir. 



R grubu H de olabilir. 



*o'- 



ALDEHITLER 


KETONLAR 


II 
H — l — H 


o- 

II 
CH,— C — CH., 


Formaldehit 


Winn 


•'( I'- 
ll 
CH — ( ■— H 


'O' 
! 
CH,CH,— C— CH 


Asctaldehit 


Klil imiil ki'tiin 


•'ri- 
ll 
C„H,— C— H 




Benzaldehit 


T ' ■ 


C„H, H 

c=c 

/ \ 

H C— H 
•P.- 


<3 


r 

CH : 


rrafM-Sinnamaldehit 


K .1 1 -\iipi 


iLimmki liiiiimiiri 


l Imln'v nanes 
elde edili 


inilin 
rl 



Aldehit ve keionlann. karbonil karbonu etrafindaki gruplar iifgen diizlemsel yapi- 
dadir. Karbon atomu sp 2 me1ezle$mi§tir. Ornegin, fonnaldehitte bag acilan asagidaki 
"ibidir: 



H '2'° 



66 B6liim 2 / Tipik Karbon Bilesikleri 

2.1 I KARBOKSiLiK ASJTLER, AMiTLER VE ESTERLER 

2.1 IA Karboksilik Asitler 

° 9 

Karboksilik asitler R — C — O — H gene! formiiliindeki bilcsiklerdir. — C— O — H. 
fonksiyonel grubuna karboksil grubu (karbonil + hidroksil) denir. 

.6 = 



A 

R— C yada ROO,H ya da RCOOH — < yada -Col! ya da — COOH 

X o-n o- H 

Karboksilik asit Karboksil grubu 



Karboksilik asil ornekleri; formik asit. asetik asil ve benzoik asittir. 

H— C* yada H<i>ll yada HCOOH 

O — H 

I • ii in ik asit 

CH,— ( yada CH,r<)ll yada CH,COOH 

6 — H 



0^ 



Asetik asil 



yada C«HjCOjH yada QHjCOOH 
OH 

Ken/oik asit 



Formik asil karmcalar tarafindan iiretilen kasmdinci bir sividir. (Kanncanin olusturdu- 
gu kasintt. derinin alnna salgiladigi formik asit nedeniyledir.) Asetik asit. sirkenin eksi 
tadindan sorumludur. Bu asit sarabin etil alkoliine bazi baktcrilerin etkisi ve etil alko- 
liiri hava tarafindan yiikseltgenmesi sonucunda olusur. 

2.1 IB Amitler 

Amitler RCONH,. RCONHR' ya da RCONR'R" genel formiilundeki bilesjklerdir. Ba$- 
Itca ornekleri sunlardir; 

CH,< CH,« CH, 

MICH, N— CH. 

CH, 
Asetamit ■ M. nlasetamit - 1 i i . i I asetamit 

N — ve NM — azot atomuna bagh siibstituentleri belirtmektedir. 



2,l2Nitriller 67 



2.1 IC Esterler 

Esterler RCO,R' (ya da RCOOR') genel formiilundeki bilesiklerdir. 

R— C yada Rt u R ya da RCOOR' 

O— R' 

I sledei in genel tin miilu 

i): 
CHj— ( yada CH,((itH(H. ya da CHjCOOCIICII 

OCHiCH 

Elil awl li I denilen o/el bir ester 

Esterler, bir asit ve bir alkolden bir molckiil suyun aynlmasiyla elde edilirlcr. Ornegin: 



y O O 

* ir /■ 

CH,— i + MOCH.CH ►CHj— C^ + 

OCH,CH, 
Asetik asit I I il .ilk. .1 Mil asclal 



2.12 NlTRILLER 

Nitriller. R— C=N: (ya da R — CN) genel formiiliindeki bilesiklerdir. Nitrilin, kar- 
bon ve azotu sp melezlesmistir. IUPAC sistematik adlandinlmasinda halkalt olmayan 
nitriller, karsihklan olan hidrokarbonun adina nitril son ckinin eklenmcsiyle adlandin- 
lirlar. — C= N grubunun karbon atomuna 1 numara verilir. CH,CN icjn kabul edilen 
yaygin ad asetonilril ve CH, = CHCN icin ise akrilonitrildir. 

2 1 4 3 2 1 

CH,— C=N : CH,CH,CH,— C=N : 

I l.iiniilnl liiil.iiiinii il 

(asetonitril) 



3 2 1 5 4 3 2 1 

CH,= CH — C =N : CH, = CHCH,CH,— C - = N = 

Propennilril 4-Pentennitril 

(akrilonitril) 



Halkali nitriller — CN grubunun baglt oldugu halkanin adina karbonitril son ekinin 
eklenmesiyle adlandinlirlar. C 6 H S CN icin kabul edilen yaygin ad benzonitrildir. 



0^c- N , f>- 




Benzenkarbnnitril Siklnheksankarbonitril 

( ben/on ilril I 



l/izelge 2.3 Organik Bilesiklerin Onemli Siniflan 



Ozel 

omek 



IUPAC adi 



Alkan 



Etan 



Yaygin adr Elan 



Aiken 



Eten 



Eiileiv 



Mkin 



Etin 



Asefilen 



Sinif 



Aromatik Haloalkan 



\lk,,i 



l-.U-r 



CH,CH, CH : = CH : HC = CH 



CH,CH ; C1 CH,CH.OH CH3OCH3 




Benzen 



Benzen 



Kloroeian 


Etanol 


McinkM 
meian 


Etil 


Etil 


Dimciil 


kloriir 


alkol 


etcr 







RCH = CH, 






Qenel 

formula 


RH 


RCH = CHR 
R,C = CHR 
R]C = CR 2 


RC=CH 
RC=CR 


ArH 


1 orikshonel 


c— 11 

ve 








grubu 


c— C 

baglari 


\ / 
C=C 

/ \ 


— c=c — 


Aromaiik 

halka 



RX 



C— X= 



ROH 



ROR 



— C— OH — C— O— C— 



Bu iidlar IUPAC larafindan da kahul edilmi$tir. 




Honksiyonel gruplar 



2.13 Organik Bilesiklerin Onemli 

SlNIFLARININ OZETl 

Organik bilesiklerin onemli simflannin bir Ozeli gizelge 2.3 "te verilmi^tir, Bu fonksi- 
yoncl gruplan. daha kanna$ik molekiillerde g6rdugunuz.de bclirleycbilmeniz icin ogren- 
melisiniz. 



2. I 4 FiZlKSEL OZELLiKLER VE MOLEKULER 
YAPI 

§imdiye kadar. organik bilesiklerin en belirgin ozelliklcrinden biri olmfiziksei halleri 
veya fazian hakkinda eok az bahsettik. Belirli bir maddenin kati, mvi ya da gaz halin- 
de mi oldugunu deneysel ealismalanmizda ilk gozlemler olarak not ederiz. Fazlar ara- 
si ge^islerin oldugu sicakliklar, yani crime noktalan (eni ve kaynama noktalan (kn) en 
kolay olculen H/iksil o/elliklcrdendir. Erime noktalan ve kaynama noktalan organik 
bilesiklerin suflastinlmasinda ve belirlenmesinde de yararlidir. 

Ornegin. oda sicakliginda ve 1 atm basmcta sivi oldugu bilinen bir organik bilesigi 
sL-iik'/ledigimizi diisiinelim. Eger amacladigimiz iiruntin kaynama noklasmi. van 
iirunleri ve tepkime kari$irnmdaki coziiciilcrin kaynama noktalanni bilirsek iiruntimuzu 
saflastirmak icin basil bir damiimamn yeterli olup olmayacagma karar vcrcbiliriz. 

Bir diger durumda uriinumuz kati olabilir. Bu durumda maddeyi kristallendirmeyle 
saflastirmak icin erime noktasini ve farkli coziiculerdeki cozuniirliigiinii bilmemi/ ge- 
rekir. 



68 









Simf 








Amin 


\ldehil 


ki Imii 


Karbuksilik \sil 


Ester 


Amil 


Nitril 


CH,NH, 


O 

II 
CH,CH 


o 

II 

CH.CCH, 



CH,COH 


O 

II 
CH.COCH, 



CH,CNH : 


CH 3 C=N 


Metanamin 


Etanal 


Propanon 


Etanoik asii 


Metil elanoat 


Etanamit 


Elamulril 


Mclilamin 


Aselaldehit 


Aseton 


Aseiik asii 


Metil Metal 


Asetamil 


Aselonitril 


RNH, 
R,NH 
R,N 




II 
RCH 




II 
RCR' 



RCOH 



RCOR' 




II 
RCNH, 


1 

RCNHR' 

O 

1 
RCNR'R" 


RCN 


1 .. 
— C— N— 

1 1 


» 
— C— H 


, Y, 

— c— c— c— 

1 1 


II .. 
— C— OH 


•o- 

II .. 1 

— c— o— c— 

" 1 


"o- 

II - 
— C — N — 

1 


— C=N: 



Hi linen organik bilcsiklerin fiziksel sabhleri, el kilaplarinda ve dtger kaynak kitap- 
larda kolayhkla bulunabilir. ' Bu holiimtlu ineeledigimi/ hilesiklerden hazilarmm crime 
ve kaynama noktalan C/izelge 2.4'le siralanmislir. 

Buna karsjn, ara§tirmalar sirasinda daha onceden bilinmeyen yeni bir bilesjk sentez- 
ienebilir. Bu durumlarda. yeni bilesigin safia^tmlmasmdaki basari, onun crime noktasi. 
kaynama noklasi ve eozunurliikleri hakkinda dogru lahminler yapmaya baghdir. Bu mak- 
roskopik fiziksel ozelliklerin tahmin edilmesi. bu ozelliklerin bagli oldugu, maddenin 
en olasi yapisinin vc molekuller ya da iyonlar arasindaki kuwctlcrin bilinniesine daya- 
nir, Faz degisjmlerinin oldugu sicakliklar, bu molekuller arasi kuvvetlerin giiciinun bir 
belirteeidir. 



* Kullantjli iki el kiiahi Haiu&oot of Chemistry: Lange, N. A.. Ed; McGraw-Hill: New York vc CRC 
Handbook of Chemistry and Physics: CRC: Boca Raton, FL.'dir. 

C-izelge . • Tipik Bilesiklerin Fiziksel Ozellikleri 

en kn (°C) 

Hilt-sik Yapisi (°C) flat ml 



Metan 


CH, 


-182.6 


-162 


Elan 


C1I.CH 


183 


88,2 


Eten 


CH, = CH, 


-169 


-102 


Etin 


HC = CH 


-82 


-84 siibl" 


Kloromctan 


CH,C1 


-97 


-23,7 


Kloroetan 


CH,CH,C1 


-138.7 


13.1 


Elil alkol 


CHCHOH 


-115 


78.5 


Asetaldehit 


CHCHO 


-121 


20 


Asetik asit 


CH,CO,H 


16.6 


118 


Sodyum asetat 


CH,CO : Na 


324 


dec" 


Elilaintn 


CH,CH,NH, 


-80 


17 


Diciil cter 


(CH,CH,) 2 


-116 


34.6 


Elil asctal 


CH,CO : CH,CII 


-84 


77 


■ Bu cjzelgede boz = 


= bozunur ve stibl = subtimlc$ir 


anlamindadir. 





69 



70 Boliim 2 / Tipik Karbon Bile$ikleri 




Enmc nokcasi olijumundc 
kullanilan bir alet 



A 



Molekiil yapisimn 1i/iksd 
6/ellikleri nasil 
elkilediginin anla;ilmasi 
deneysel organik kimvada 
nhlnkcit yararhdir. 



2.I4A iyon-lyon Kuvvetleri 

Bir maddenin erfanc aoktaa, oldukc^i diizenli krital haliylc daha gelisigiizel olan sivi 
hali arasinda bir dengc oldugu sicakliklir. Eger, maddc sodyum asetai (QMzelge 2.4) gi- 
bi iyonik bir bilesikse, kristal haldc iyonlan birarada tutan kuvvetler. diizenli kristal ya- 
pidaki pozitif ve negatif iyonlar arasindaki gihjlii clekirostalik orgii kuvvetlcridir. §ekil 
2.6'daki her bir sodyum iyonu negatif yiiklu asetat iyonlan tarafindan ve her bir asetat 
iyonu da pozitif sodyum iyonlan tarafindan ^evrilmistir. Krisialin diizenli yapisini par- 
calayip sivinin diizensiz acjk yapisina donusiiirmek iftn fazla miktarda isi cnerjisi ge- 
rekir. Bunun sonucunda sodyum aseiatin eridigi sicakhk olduk?a yiiksektir, 325°C'dur. 
iyonik bilesiklerin kaynama nnktasi olduk^a yiiksektir. oyle ki iyonik organik bilesik- 
lerin pek ?ogu kaynamadan once bozunurlar. Sodyum asetat da boyle bir davranis gos- 
lerir. 



§ekil 2.6 Sodyum ase- 

l. inn i i inn-si. 




iyon-iyun kuvvetleri 






Na* 



CH3CO2 



2.14 Fiziksel Ozellikler ve Molekiiler Yapi 71 




Hesaplanmi| Molekiil Modelleri: Elektrostatik Potansiyel 
Haritalan Hakkinda Daha Fazla Btlgi 



Karbonat iyonu (§ekil 1.3 1, hidrojen kloriir (§ekil 

2.1) ve asagida bulunan aseton (§ekil 2.7) icin olan 

renkli kodlanmi? elektrostatik potansiyel haritala- 

nm heniiz gbrdiik. Elektrostatik potansiyel barita- 

si, hesaplanmis elektron yogunlugu yuzeyinin 

(Altbolum 1.12) renkli kodianmi^ bir haritasidir. 

Bu kitapta gosterdigimiz elektrostatik potansiyel 

modellerinin cogu. bir molckiiliin dSg&k elektron 

yogunlugu yiizeyinin (Altbolum 1.12) haritasidir. 

Bir molekuliin elektron yogunluk yiizeyi, bir mo- 

Ickiildcki elektron yogunlugunun ulasabilecegi yaklasik en fazla uzakligi temsil eden 

yiizeydir (bu yiizcye van der Waals yiizeyi de denmektedir). Elektrostatik potansiyel 

haritasina bir diger ornek. burada gosterilen dimetil eterinkidir, 

Elektrostatik potansiyel haritasinda. molekuliin "distaki" eleklronlan (yani diger 
molekuliin elcktronlannn eok kuvvetle cektigi bolgeler mavi renktedir ve bu bolge 
ler genellikle molekuliin en pozitif yuklii yerleridir. (Pozitif yiik diger molekullerdcn 
elektron eeker.) Molekuliin "di§taki" eleklronlan kuvvetle iten bolgeleri elektrosta- 
tik potansiyel haritasinda kinmzi renktedir ve bu bolgeler genellikle negatif yiik bol- 
gelerini belirtir. Renk kodlan soyle siralanabilir: mavi (diger molekiilden elektronu 
en 90k ceken) ile baslayip kirmiziya (diger molekiilden eleklronlan en az ceken ya 
da en fazla iten) kadar giden renkler. 

Bir molekulun diisiik elektron yogunlugu yiizeyi icin elektrostatik potansiyel lia- 
ritasim gosterdigimizde. sadece molekiiliin genel scklini gostcrmekle kalmayip yii- 
zeyindeki yiik dagihmini da gostcrmis oiuruz. Elektrostatik potansiyel modelleri 
kullanarak bir molekuliin elektron dagilimini digerininki ile kiyaslayabiliriz ve ase- 
ton icin §ekil 2.7 "de gosterdigimiz gibi bir molekuliin diger molekiil elektronlanyla 
etkilesmesini ongorebiliriz. 




• 



Elektron yogunlugu vii/.ev- 
leri ve elektrostatik polan- 
sivel haritalan. 



En pozitif 
(En az negatif) 



En negatif 



2. MB Dipol-Dipol Kuvvetleri 

Bircok organik molekiil tarn iyonik degildir. fakal bag elektronlannin diizenli dagilma- 
masindan kaynaklanan (Altbolum 2.4) kahci dipol momentlere sahiptirler. Icerdikleri 
karbonil grubunun oldukca polar olmasi nedeniyle aseton ve asetaldehit kalici dipolii 
olan molekifllere Smelderdir. Bu bilesiklerde molekiiller arasindaki cckim kuvvetlerini 
goz oniine getirmek daha kolaydir. Sivi ya da kati halde dipol-dipol ^ekimleri. bir mo- 
lekiiliin pozitif ucunun digerinin negatif ueuna gelecek sekilde yonelmesini saglar 





$ekil 2.7 Aseton molekiilleri icin elektro- 
statik potansiyel modelleri. Bu modellerde ase- 
ton molekullerinin, kismen pozitif bolgeleri vie 
kisnten negatir bolgelerinin cekimlerine (dipol- 
dipol etkile^melerinel gore nasil yonlendikleri 
gorulmekfedir. 



72 Boliim 2 /Tipik Karbon Bilt$ikleri 



2.I4C Hidrojen Baglari 

Kiieuk ve kuvveili elektronegaiif atomlara (O. N ya da F) bagli hidrojen aiomlanyla bu 
ilir diger elektronegaiif atomlann bag yapmayan elekiron cifileri arasinda oldukca kuv- 
vetli dipol-dipol eekimleri olusur. Molcktiller arasi kuvvetlerin bu turiine Udrojn ba- 
rn denir. Hidrojen bagi (bag aynsmaenerjisi 4 - 38kJ mol ' arasindadiri normal kovalenl 
bagdan daha zaytf ancak a.setonda olusan dipol-dipol elktlesmelerinden daha kuvvetli- 
dir. 



6- 

■z- 



-H- 



«- 
:Z- 



II 




Hidrojen baglari ve dipol- 
dipol vrkiniliTi 



Hidrojen liugi (kirmi/i noktalurla gosterilmi$tir) 

Z, kuvveili elektronegaiif bir elanenttir ve genellikle oksijen, azot ya daflordttr. 

iki bilejjigin de ayni molekul kiillesinde olmalanna karsin, eiil alkoliin kaynama nok- 
tasmin (+7K.5 ,:, C). dimeiil eierinkinden ( -24.9°C) yiiksck olmasimn ncdeni hidrojen ba- 
gidir, Oksijen atomuna kovalenl bagla bagli hidrojen atomu bulunan eiil alkol 
molekulleri birbirleriyle kuvveili hidrojen baglari olusturabilirler. 



CH,CH, 



.O— H- 



*/ 
^ 



CH,CH, 



Noktali bag bir 
hiclrnjen bagidir. 
Kuvveili hidrojen 
baglari. bir (), N ya 
da I atomuna bagli 
hidrojeni ulan 
molekullerle smirlidir. 



Kuvveili elekironegalif bir atoma bagli hidrojen alomu bulunmamasi nedeniyle dimetil 
eler molekulleri birbirleriyle kuvveili hidrojen baglari olusiuramazlar. Dimelil elerde mo- 
lekiiller arasi kuvvetler zayif dipol-dipol etkilesmcleridir. 



Problem 2.17 > 



Asagidaki her bir bilesik cjfti ayni (ya da benzcr) molekul kiiilesine sahiptir. Her 
bir cifiteki hangi bilesigin kaynama noktasmm daha yuksek olmasini beklersiniz? 
Cevaplannizi aeiklaymiz. lalCH.CH-CH^CH.OH veya CH,CH : OCH : CH,. (b) 
(CH,)»N veya CH.CHjNHCH,. (c) CH,CH : CH : CH ; OH veya HOCH,CH,CH,OH. 



Organik bile^iklerin bir^ogunun crime noktasim etkileyen bir etken de ( polar! ik ve 
hidrojen bagina ek olarak), her bir molckiiliin siki istiflenmis olmasi ve esnekliginin az- 
hgidir. Simetrik molekiillerin genelliklc anormal yuksek crime noktalan vardir, Ornegin 
/cr-butil alkol diger izomerik alkollere kiyasla daha yiiksek erime noktasina sahiptir. 



CH, 

I 
CH — C— OH 

CH, 

rrr-Bulil alkul 
(en 25°Cl 



'■'" 



CH, 



CH,CH,CH : CH : OH CH.CHCHjOH CH,CH,CHOH 



If mil alkul 
ten-WCl 



l/nhiitil alkul 
(en-l(18°Cl 



. * liuiil alkol 
len-114'Cl 



Problem 2.18 



>■ Propan ya da siklopropandan hangisinin crime noktasmm daha yuksek olacagini 
beklersiniz? Cevabmizi aciklaymiz. 



2.14 Fiziksel Ozclliklcr vc Molekuler Yapi 73 



2.I4D van der Waals Kuvvetleri 

Metan gibi polar olmayan molekiillerden olugmug bir maddeyi goz onilne aldigimizda 
kaynama noktasi vc erime nokiasinin oldukca diisuk oldugunu goruriiz: sirasiyla 
- I82.6°C ve -I62°C. "Metan neden diisuk sicakliklarda erir ve kaynar?" sorusunu sor- 
mak yerinc "lyonik olmayan vc polar olmayan metan nasd sivi ya da kati olur?" soru- 
sunu sormak daha uygun olacaktir. Bu sorunun cevabmt. van der Waals kuvvetleri | \ a 
da London kuvvetleri ya da dagilma kuvvetleri) dcnilcn molekiiller arasi cekim 
kuvvetleriyle aeiklayabiliriz. 

Bu van der Waals kuvvetlerinin tarn aciklanmasi kuantum mckanigiyle yapilabilir. 
Ancak bu kuvvetlcrin nedenini su sckilde goz online getirebiliriz. Polar olmayan bir mo- 
lekulde (metan gibi) ortalama yuk dagilimi belli bir zaman arahginda duzgiindiir. Her- 
hangi bir anda ise. elektronlann hareketi nedeniyle elcktronlar vc yuk diizgiin olarak 
dagilmayabilir Herhangi bii anda elektronlar mnkkiihin bit bsmmda hu.i/ fazla bin 
kebilir ve bunun sonucunda gegici kii^iik bir dipoi olusjir (§ekil 2.8). Bir molekuldeki 
bu geciei dipol. etrafindaki molekiillerde zit Icekici) dipolleri olusturur. Bir molekuliin 
negalif (ya da pozitit") yiiklii kismi diger molekiiliin yakm kismimn elektron bululunu 
elkileyerek bu dipolii olusturur. Bu geciei dipoller surekli degisir ancak bunlann olus- 
masinin net sonucu olarak polar olmayan molekiiller arasmda cekim kuvvetleri olu^ur 
ve bunlann sivi vc kali hallerde bulunmalanni saglar. 




van der Waals < London ) 
kuvvetleri 



J J J J 



§ekil 2.8 Elektronlann herhangi bir 
anda diizgiin olmayan dagilimi sonucun- 
da polar olmayan molekullerde olusan 
gecici dipoller ve illduklenmis dipoller. 



van der Waals kuvvetlerinin biiyiiklugunii belirleyen bir onemli etken alomlardaki 
elektronlann bagil polarlanabilme yetenekleridir. Polarlanabilme. elektronlann degi- 
M-n elektrik alumna karpltt verebilme becerisidir. Bagil polarlanabilme. elektronlann 
gevsek ya da siki tutulmalanna baglidir, Orncgin halojenlerde polarlanabilme 
F<CI<Br<l sirasiyla artar. Elektronlan oldukca siki tutuldugu icin flor atomlan ol- 
dukca diisiik polarlanabilme gosterir. ^unkii elektronlan cckirdege yakindir. iyol atom- 
lan biiyuktiir ve bu nedenle de kolaylikla polarlanabilirler. iyotun degerlik elektronlan 
cekirdekten uzaktir. Ortaklasilmamis elektron ciftlcri bulunan atomlar sadece baglayici 
ciftleri olanlara kiyasla genellikle daha fazla polarize olabilirler. Bu nedenle bir halo- 
jen siibstituenli benzer biiyuklukteki alkil grubundan daha fazla polarlanabilir. Qizclge 
2.5 'te bir 90k basit bilesjk i^in van der Waals kuvvetlerinin ve dipol etkilesmelerinin 
bagil buyiikliikleri verilmi^tir. Kuvvetli hidrojen baglan olan molekkiiller dt^inda van 

£izelge 2.5 Basit Kovalent Bilesiklerde £ekim Enerjileri 







(,'ekim Enerjileri 








Dipol 


<kj mol" 


') 


Erime 






Dipol- 


van der 


kaynama 


Molekul 


Moment 'l>i 


Dipol 


Waals 


Noktasi f€> 


Noktasi f€) 


H.O 


1.85 


36 J 


8.8 





I0O 


NH, 


1.47 


14' 


15 


-78 


-33 


HCI 


1.08 


3' 


17 


-115 


-85 


HBr 


0.80 


0,8 


22 


-88 


-67 


II 


0.42 


0.0.1 


28 


-51 


-35 



" Budipol-dipot vekimlcrinc hidrojen baglan denir. 



74 Bolum 2 / Tipik Karbon Bilesikleri 




\1 ikniuli i kli hn 
damilma du/i-nrgi 



^oziiniirlukle ilgili nitel 
ongariimler yapabilme 
becerisi organ ik kimya 
laboratuvannda cok 
vararlidir. 



der Waals kuvvetlerinin dipol-dipol etkilesmelerinden cok daha onemli olduguna dik- 
kal ediniz. 

Bir sivinin buhar basincmtn sivinin iizerinde bulunan atmosfer basineina esit oldu- 
gu sicakliga o sivinin kaynama noktast dcnir. Bu nedenle sivilann kaynama noktalari 
basutca ba&hdir ve kaynama noktalari belirli bir baxincta ornegin, I atirfde (ya da 760 
torr'da) olarak belirtilir. Bir bilesik I aim basmcta 150°C'da kaymyorsa. basing du^ii- 
riildiigunde. ornegin 0,01 torr (vakum pompasiyla koiaylikla ulasilabilen bir basinc) ba- 
sincta, oldukca du^iik sicaklikta kaynar. Bir sivi icin verilen normal kaynama noktasi 
onun I atm'dcki kaynama noktasidir. 

Bir siviyi gaz halinc getirdigimizde bilcsigin molekulleri (ya da iyonlari) birbirle- 
rinden bir hayli uzaklasir. Bu nedenle iyonik bilesjklerin cogu kez kaynamadan once 
neden bozunduklanni anlayabiliriz. Iyonlari lamamen ayirmak (buharlastirmak) icin ge- 
rekli isi enerjisi cok biiyiik oldugundan kimyasal tepkimclcr (bozunmalar) daha once 
gerc.eklesir. 

Molekuller arasi kuvveilerin cok zayif oldugu polar olmayan bilesjkler 1 atm basinc - 
ta bile genellikle diisiik sicakliklarda kaynarlar. Bu her zaman dogru degildir. Heniiz 
soz etmedigimiz digcr etkenler de vardir: molekiil kullesi vc molekiil bliyiikliigu etki- 
leri. Agir molekuller. sivinin yiizeyinden aynlmaya yeiecek hiza ulasmak icin daha bii- 
yfllt isi enerjisine ihtiyac duyarlar. Agir molekiillcrin yuzeyleri daha biiyiik oldugundan 
genellikle molekuller arasi van der Waals cckimleri de daha buyuktiir. Bu etkenler. po- 
lar olmayan etanm (kn -88.2°C)melana(kn - 1 62°C) kiyasla 1 atm basmcta daha yiik- 
sek sicakltkta kaynamasini aciklar, Ayni zamanda. latm'dc. polar olmayan daha agir ve 
daha uzun dekan <C|„H :: I molekuliiniin neden +174°C"da kaynadigim da aciklar. 

Ayni molekiil kiiilesindeki hidrokarbonlara kiyasla, florokarbonlarin (sadece karbon ve 
flor ieeren bilesikler) oldukca diisiik kaynama nokialan vardir. Ornegin. CF, : formiiliin- 
deki florokarbon. oldukga yiiksek molekiil agtrligina sahip olmasma ragmen penlandan 
(C,H,,| daha diistik sicaklikta kaynar. Bu davramsj afiklayan onemli etken. flor atomla- 
nmn, onceden bahseuigimiz, oldukca diisiik olan polarlanabilmesi nedeniyle oldukca kii- 
ciik van der Waals kuvvetlerinin olusmasidir. Teflon | ■+- CF.CF. -+■ )n. bkz Altbolum 
10. 10] denilen florokarbonun kendisinin yag lama fizelliginden "yapismayan" kizanma la- 
valarinin ve hafif rulmanlann yapilmasinda yararlanilir. 

2.I4E £dzunurlukler 

Maddelerin cozuniirliiklerinin aciklanmasmda molekuller arasi kuvvetler birinci onem- 
dedir. Bir kaiinin bir sivida cozunmesi cogu yonlerden katmin erimesine benzer. Kali- 
nin diizenli kristal yapisi parcalanir ve cozeltide molekiillcrin (yada iyonlann) gelisjguzel 
dagilnni gerceklesir. Qozunme isleminde molekiillcr ya da iyonlar birhirlerinden aynl- 
malidir ve her iki degisim icin gcrekli enerji saglanmalidir. Orgii enerjilerini ve mole- 
kiillcr arasi ya da iyonlar arasi cckimleri yenmek icin gerekli enerji. coziinen ve coziieii 
arasinda olusacak yeni cekim kuvvetlerivle saglamr. 

Bir iyonik maddenin cozunmesini ornek olarak goz oniine alalnn. Burada hem brgii 
enerjisi hem de iyonlar arasi cekimlcr biiyiikliir. Bu nedenle iyonik bilesikleri ccizebil- 
mek icin su vc sadece birkac diger polar coziiciiniin uygun olacagim goriiriiz. Bu cozii- 
ciiler. iyonlari hidratize ya da solvalize ederek iyonik bilesikleri cozerler (§ekil 2.9). 

Polarhklannin biiyiik olmasi yaninda kiiciik yapilan nedeniyle de su molekiilleri, kris- 
tal yiizeyinden aynlmis bagimsiz iyonlari oldukca etkin olarak cevreleyebilirler. Pozi- 
tif iyonlar. su molekiillerinin pozitif iyona dogru yonlenmis negatif ucu tarafindan 
cevrelenirler, negatif iyonlar da bunun tersine solvatize olurlar. Su oldukca polar ve kuv- 



2.14 Fiziksel Ozellikler ve Molekliler Yapi 75 









*N A 


< A 




H 


W 




h 




V ,% 


J J 
J J 


o- 

,1 . 


/I k . \ k 

,*- o i' 1 - - J- 1 - o Ms- 


J J 




V 



vetli hidrojen baglan olusiurabilme yeteneginde oldugu icin dipol-iyon cekim kuvvei- 
leri de bilyiiktiJr. Bu kuvveilerin olu§umuyla saglanan enerji kristalin hem orgil enerji- 
si hem de iyonlar arasi cekimleri-yenecck kadar buyuktiir. 

Qtizuniirliikleri ongormek icin basil bir kurai "benzer benzeri cozer'dir. Polar ve iyo- 
nik bilesjkler. polar coziiculerde coziinmeye elverislidir. Polar sivilar genellikle birbir- 
leriyle kan$irlar. Polar olmayan kalilar genellikle polar olmayan coziiculerde coziiniirler. 
Buna karsin. polar olmayan katilar polar coziiculerde coziinmezler. Polar olmayan sivi- 
lar genellikle birbirleriyle kansirlar. fakat polar olmayan sivilar ve polar sivilar "yag ve 
su gibi" kansmazlar, 

Metanolle su her oranda kanjjabilir: etanolle su, ve propil alkollc su kansjmlan da 
boyledir. Biiiiin bu alkollerde alkil gruplan bagtl olarak kiiciiktur ve molekiiller alkana 
degil daha cok suya benzerler. Bunlann cozuniirliigunu anlayabilmemiz icin bir diger 
etken bunlann birbirleriyle kuvvetli hidrojen baglan olu§turabilmeleridir. 



CH,CH, *j 
.0. 




Hidrojen bagi 



5ekil 2.9 lyonik bir 
katinin suda coziinmesi. 
I'o/ilil ve negatil ivonlann 
oldukca polar su molekul- 
leri tarafindan hidrasyonu 
gorulmektedir. Ivonlann 
su molekulleri tarafindan 
in bovutlu olarak 
kusatilmasi burada iki 
bovullu olarak 
guMerilmistir. 




Yag ve su 



Eger alkoliin karbon zinciri uzunsa su icerisinde az cozundiigiinu goriiruz. If) kar- 
bon atomundan olusan bir zincire sahip olan desil alkol (asagidaki yapiya bakiniz) su- 
da oldukca az coziiniir. Desil alkol sudan cok alkana benzer. Desil alkoliin uzun karbon 
zinciri hidrofobiktir (hidro, WOifotrik, korkan ya da sakinan -"sudan sakman" anlamm- 
dadir). Molekiiliin daha kiiciik bir kismi olan OH grubu hidrotlliktir. (fiiik. seven ya da 
arayan -" su arayan" anlammdadirt. (Diger laraftan, desil alkol. kloroform gibi daha az 
polar cozttculerde iyi cozuniir). 

Hidrofobik ki-.nn 



CH,CH : CH : CH : CH : CH ; CH : CH ; CH : CH ; OH- 
Desil alkol 



Hidroftlik 
y' grup 



Uzun alkol zincirleri gibi polar olmayan gruplann, sulu ortamda neden coziinmedik- 
leri hidrofobik etki denilen karma$ik bir etkiyle aciklanir. En onemli eikenin sudaki 



76 Bbliim 2 / Tipik Karbon Bilesikleri 




Proteinlerin a - sarmal 
vapisinda hidrojen baglan 

i k i run/ 1 mik i,i 1 1 cizgilerl 

(Seklin telif hakki © loving 
(Jeis. taraTindan Vuel [>.: 
Voet J. Vi. Biochemistry, 
2nd ed., Wiley: New York, 
1995: p 146'dan almmistir 
ve Inn ,mI. i i/inle 
kullanilmistir.l 




Molekiiller arasi ceklm 
kuvvetleri 



yeglenmeyen enlropi degisimi oldugu goriilmektcdir. Entropi degis,imleri (Altboliim 
3.9) bagil olarak daha duzenli halden daha dii/ensiz hale ya da bunun tersine dcgisjm- 
le ilgilidir, Diizenliden diizensize degisjm ycglenirken. diizensizdcn dUzenliye degisim 
yeglcnmez. Su tanifindan polar olmayan bir hidrokarbon zincirinin coziilmesi icin su 
molekiillerinin zincir etrafmda daha daha duzenli bir yapi olus.turmalan gerekir ve bu 
nedenle de bu enlropi degisjmi yeglenmez. 

2.I4F Suda Qbzunurliik f 9in ipucjari 

Organik kimyacilar genellikle 1(H) mL suda en az 3 g organik bilesik cozundugunde. bi- 
lesigi suda coziiniir olarak tanimlarlar. Bir hidrofilik grup iceren — ve bu nedenle de 
kuvvelli hidrojen baglan olusmrabilen — bilesjkler icin asagidaki yaklasimlan onerebi- 
liriz: Bir ile iic karbon alomlu bilesikler suda cozunur. don ya da be:j karbon atomlu bi- 
lesikler sinir durumundadir ve alii ya da daha fazla karbon atomlular cozuninc/. 

Bir bilesjk birden fazla hidrofilik grup icerirse bu ongoruler gecerli olmaz. Polisak- 
karitler (Boliim 22). proteinler (Boliim 24) ve niikleik asitler (Boliim 25) binlerce kar- 
bon atomu icerirler ve bunlann gogu suda fSzSn&r. Bunlar binlerce hidrofilik grup 
iccrdiklcri i^in suda cozlinurler. 

2.I4G Biyokimyada Molekiiller arasi Kuvvetler 

ileride canli organizmalan olusjtitiwi molekiillerin ozelliklerini aynnlih olarak inceleme 
t'irsati buldugumu/da hiicrelerin islevlerinde molekiiller arasi kiiwcllerin nasil cok 
onemli rol oynadiklarmi gorecegiz. Hidrojen buj-i olofuma, polar gruplann hidrasyo- 
nu ve polar olmayan gruplann polar ortamlardan uzakla$ma egilimi. karmasik protein 
molekiillerinin en uygun sekli almalanna, bunun sonucunda da biyolojik katalizor ola- 
rak inamlmaz etkinlik kazanmalarma neden olur. Aym etkcnler hemoglobin molekiilii- 
niin oksijen tasjmak icin gerekli sekli almasma neden olur. Bu etkenler proteinler ve 
Itpit denilen molekiillerin hiicrc zan olarak gdrev yapmasini saglarlar. Hidrojen hagla- 
n bazi karbohidratlara yuvarlak sekil vercrek, bunlann hayvanlarda gida depolanmasin- 
da oldukca etkili olmasmi saglar. Digcr karbonhidratlara ise dogrusal sen bir sekil 
vererck, bunlann bitkilerdc iyi hirer yapi bileseni olmasmi saglar. 

2.15 ^EKiCl ELEKTRiK KUVVETLERlNiN OZETl 

Molekiiller ve iyonlar arasinda olu§an cekim kuvveilerinden simdiye kadar inceledikle 
rimiz cizelge 2.6 da ozetlenmistir. 

2.16 JNFRARED (KIRMIZI OTESl) SPEKTROSKOPJSl: 
FONKSJYONEL GRUPLARIN ReURLENMESI l^lN 
BiR ALETLi Y6NTEM 

Infrared (JRi speklroskupisi degisik fonksiyonel gruplann bulunup bulunmadigini be- 
lirlemede kullanilan basil ve hizli bir alctli tekniktir. Biitiin spektroskopilerde oldugu 
gibi IR spekiroskopisi de molekiillerin ya da atomlarm elektromanyetik ismla etkile$- 
mesine dayanir, Boliim 9da elektromanyetik lsinin aynntili ozelliklerine deginecegiz. 
fakat infrared isjmyla organik molekullerin ctkilesjmini tanimlamaya simdi burada an- 
latacaklarinnz yeterli olacaktir. 

Infrared isinlan. organik bile^iklerin atomlannin ve atom gruplannin bunlari bagla- 
yan kovalent baglar etrafmda anan genlikte titresmelcrine neden olur. (Bazi molekulle- 
rin goriiniir. ultraviyole ya da yiiksek enerjili i$inla etkilesuginde gozlenen elektron 
uyanmi icin infrared isini yeterli enerjide degildir.) Organik molekullerin fonksiyonel 



2.1(1 infrared Spekiroskopisi: Fonksiyonel Gruplann Belirlenmcsi icin Bir Alcili Ybntem 77 
(pizelge 2.6 £ekici Elektrik Kuvvetleri 



I h kink Kuvveti 



Bagi] Kuvveti 



Turu 



Ornek 



Katyon-anyon 
(bir krisialde) 

Kovalent baglar 



jyon-dipol 



£ok kuvveili 

OrtakhifilmiN eleklron 
Kuvveili ( 140-435 kJ mol' ) ciftleri 



Orta 



Dipol-dipol Ortayla zayrf anm 

(hidrojen baglan dahil) (4-38 kJ mol ') 



van der Waals 



Degi$ken 



(»*s-) (*-*) 



© 



i- »* 
-Z: H- 



Gecici dipol 



Lilyum tlorur kristal drgOsfl 
H — H (435 kJ mol ' ) 
CHj — CH, (370 kJ mol ') 
1—1 (KSOkJmor 1 ) 



Suda Na (bkz. §ekil 2,9) 




Meian molekiilleri 
arasindaki etkile$meler 



gruplan, bagli atomlarm fonksiyonel gruba ozgii diizenlenmesiyle olu$tugundan infra- 
red enerjisinin organik molekul larafindan sogurulmasi molekiiliin bclirgin fonksiyonel 
grubunda bulunan baglann tipine vc atomlara ozgii bir $ekilde gereekle:jir. Gereekie$en 
bu titresjimler. spektrumun infrared kisminm belirli bolgelerindeki IR enerjisinin bile- 
sikler tarafindan sogurulmasiyla olu$an kuantlapnis titre$imlerdir. 

Bir infrared spektrometresi (§ekil 2.10) bir JR 15m demelini ornek ieinden gecjrerek 
ve ornekten cjkan i$im bir kar§ila$trrma ismiyla kar^ilai;iirarak (all§tr. Ornek larafindan 



Ejzamanli 
motor 

■ » 
i 



Referans 






Grafik 

kagidi 



T 



Daraltici 



IRKaynagi^ 



EpamarA 



Optik ag 



Dedektor 




EjZamanli 

dQzeKic 



§ekil 2.10 (,'ift ism demelli bir infrared ppnfc 
trnmetresinin semasi. [Skim}; 1). A.; Holler. F. J.: 
Nieman, T. A. Principles of Insturmental Analysis, 
5th ed., Saunders: New York, 1998; s 398*den 
alinmislir.] 



78 Boliim 2 / Tipik Karbon Bilesikleri 



sogurulan hcrhangi bir frekans, 15m dcmetleri arasmdaki farkla goriileeektir. Spektro- 
meire, sonuelan. absorbansa karsilik frekans ya da dalga boyu olarak gostcren biT gra- 
fik olarak (user. 

Bir IR sogurma bandinm (ya da pikinin) ycri. santimclrcnin tersi (cm ' ) olarak 61- 
ciilen ve frekansla ilgili birim cinsinden olan dalga sayisiyla ( v ) ya da mikrometre 
(fim : eski adi mikron. fj ) olarak olciilen dalga boyuyla (A ) bclirtilir. Dalga sayisi. i$m 
demeiinin her santimetresinde dalganin titresim sayisidir ve dalgaboyu. bu titresimlerin 
iki tepesi arasi uzakliktir. 

1 - 10.000 . . . . 

v = — (A, cm olarak I ya da v = — : — (A. pm olarak) 
A «■ 

Kovalent baglar titrc^tiklerirtde. atomlan baglayan minicik yaylar gibi harekci eder- 
ler. Atomlar sadece belirli frekanslarda. bu frekanslara "ayarlanmis/' gibi titresim yapa- 
bilirlcr. Bu nedenle kovalent bagli atomlann sadece belirli titresim enerji diizeyleri vardir 
ve bu diizeyler kuantlasmisiir, Molekiiliin bir titresjm enerji diizcyinden digerine uya- 
nlmasi. belirli dalga boyunda ya da frekansta bulunan ve bu nedenle de belirli enerji- 
deki iAE = hv oldugundan) lR i^ininin sogurulmasiyla gerceklesir. 

Molekiiller degisik sekillerde tilresebilir. Kovalent bagla bagli iki atom, bir yayla 
bagli varsayilan atomlann ileri-geri hareketlerinde oldugu gibi, gerilme titresinii yapar. 

^smmsiSisu-j 

Bir gerilme titre^imi 
Uc atom da degisjk gerilme ve biikiilme titresjmleri yapabilir. 



A 

Simclrik gerilme Asimetrik gerilme 



V 



z> 



A i\ 

Dilzlem lei hir egllme Diizlem disi bir egilme 

titre$imi titre^lmi 

(makaslama) (burulma) 

Bir IR spektrumunda belirli bir gerilme titresiminin/h-AaHA/ iki elkene bagli olabi- 
lir. Bunlar bagli atomlarin kiitlcleri — hafif atomlar agir olanlara kiyasla daha yuksek 
frekanslarda tin-eerier — ve ba§m bagil sertligidir. Uclii baglar ikili baglara kiyasla da- 
ha sertlirler (ve daha yuksek frekanslarda titresirler): ikili baglar da birli baglardan da- 
ha serttirler < ve daha yuksek frekanslarda titresirler). Bu etkenlcrden bazilanni Qizelge 
2.7 de gorecegiz. C — H. N — HveO — H gibi hidrojen (hafif bir atom) iceren grup- 
larin gerilme frekanslarmin hepsinin. digerlerine kiyasla yuksek frekanslarda olduguna 
dikkat ediniz: 



2.16 infrared Spektroskopisi: Fonksiyonel Gruplarm Beltrlenmesi tgin Bir Aletli Yontem 79 



£izelge 2.7 Gruplarm Belirgin Infrared Sogurmalan 



Grup 



Frekans 
Araligi (cm -1 ) 



§iddeti° 



A. Alkil 

C — H (gerilme) 
tzopropil. — CH(CH,) 2 

ter-BUta, — C(CH 3 ) 3 

B. Alkenil 

C — H (gerilme) 
C = C (gerilme) 
R — CH = CH 2 



R,C = CH, 



(duzlem disi 

C — H egilmeleri) 



cw-RCH = CHR 
trans-RCH = CHR 

C. Alkinil 

= C — H (gerilme) 
C = C (gerilme) 

D. Aromatik 

Ar — H (gerilme) 
Aromatik siibstitiisyon tiirii 
(C — H duzlem digi egilmeleri) 

Monosiibstiitie 

0-Disubstitue 

flj-Disiibstitue 



p-Disiibstitiie 

E.Alkoller , Fenoller ve Karbosilik Asitler 

O — H (gerilme) 

Alkoller. fenoller (seyreitik cozeltiler) 
Alkoller, fenoller (hidrojen bagli) 
Karboksilik asitler (hidrojen bagli) 

F. Aldehitler, Ketonlar, Esterler ve Karboksilik Asitler 
C = (gerilme) 

Aldehitler 
Ketonlar 
Esterler 

Karboksilik asitler 
Amitler 

G. Aminler 
N — H 

H. Nitriller 
C = N 



2853-2962 


(o 


1380-1385 


(k) 


ve 1365-1370 


00 


1385-1395 


(o) 


ve -1365 


(k) 


3010-3095 


(o) 


1260-1680 


(d) 


985-1000 


(k) 


ve 905-920 


(k) 


880-900 


(k) 


675-730 


m 


960-975 


(k) 


-3300 


(k) 


2100-2260 


(d) 



-3030 



k) 



(d) 



690-710 


(cok k) 


730 - 770 


(cok k) 


735 - 770 


(k) 


680 - 725 


(k) 


750-810 


(cok k) 


800 - 860 


(cok k) 



3590- 


-3650 


(keskin. d) 


3200- 


-3550 


(genis, k) 


2500- 


-3000 


(genis, d) 


1630- 


-1780 


(k) 


1690- 


-1740 


(k) 


1680- 


-1750 


(k) 


1735- 


-1750 


(k) 


1710- 


- 1780 


(k) 


1630- 


-1690 


(k) 


3300- 


-3500 


(o) 


2220- 


- 2260 


(o) 



" Kisaltmalar: k = kuvvetli, o = orta, z = zayif, d = degisken. - = yakla§ik 



80 Boliim 2 / Tipik Karbon Bilesikleri 



GRUP BAG FREKANS ARALIGI (cm' 1 ) 

Alkil C — H 2853-2962 

Alkol O — H 3590-3650 

Amin N — H 3300-3500 

U9IU baglann ikili baglardan daha yiiksek frekanslarda titre§im yaptigina diktat ediniz. 

BAG FREKANS ARALIGI (cm" 1 ) 
C = C 2100-2260 

C = N 2200-2260 

C = C 1620^1680 

C = 1630-1780 

Oldukga basit bilesiklerin spektrumlannda bile bir 50k sogurma piki bulunur. 

Biitiin molekUler titresjmler IR enerjisinin sogrulmasina neden olmaz. IR enerjisi- 
nin sogurulmasiyla titre$im olmasi i$in , titre$im oldugunda molektilun dipol momen- 
tinde degi$iklik olmahdtr. Bu nedenle metamn dort hidrojeni simetrik olarak titresjiginde. 
metan IR enerjisi sogurmaz. Eten ve etinin karbon-karbon ikili ve u^lu bagiannin si- 
metrik titres,imleri de IR i§irumn sogurulmasina yol a§maz. 

Belirli bir IR spektrometresi tarafindan bk;ulen bolgenin di§inda da titresjme yol a?an 
sogurmalar olabilir ve aynca, titres,ime yol acan sogurmalar, piklerin list iiste cakisaca- 
gi sekilde birbirlerine yakin olabilir. 

Diger etkenler sogurma piklerinin daha fazla olmasina yol a9abilir. Temel sogurma 
bandlannm katlan (harmonikleri) IR spektrumlannda olduk9a azalmis. §iddette olmala- 
nna kar§in gorulebilirler. IR spektrumlannda, birlesme bandlan ve fark bandlan deni- 
len bandlar da gorulebilir. 

IR spektrumlarinin cok fazla pik icermesi nedeniyle iki farkh bile§igin ayni IR spekt- 
rumu olmasi olasihgi 90k kti^uktur. Bir IR spektrumunun, bir bile§igin "parmak izi" ol- 



§ekil 2. 1 I Oktanin IR 
spektrumu (IR spektrum- 
lannda piklerin genellikle 
% gecjrgenlik cinsinden 
olculdiigiine dikkat ediniz. 
Burada 2900 cm ' 'deki 
% 10 gecugenligi olan 
pikin absorbansi, A, 
0,90'dir). 



100 
90 
80 
70 
60 
50 
40 
30 
20 
10 




— -L~ 




\ f 


-A— 
r 


-r~ i ~ 




~~l^ 


1 

1 A 


7^ 


^U 


Y±r 


V 






\ \ 


















' 
















1 
























| 
















CH 3 (CH 2 ) 6 CH 3 


~~ [ 


CH 3 
(C-He 


gilmesi 


\ — 


















1) 


















-CH 2 - 










i 


^H 3 


if-< 


JH.2— 






(C- 


-Hegilr 


nesi) 








(C-Hj 

1 


[erilme 

1 


ii) (C 

1 


-H gen 


Imesi) 




1 


1 1 


1 


1 


1 



4000 3600 3200 2800 2400 



2000 1800 1600 
Dalga sayisi (cm" ) 



400 1200 1000 800 650 



as 



2.16 infrared Spektroskopisi: Fonksiyonel Gruplann Belirlenmesi Ljin Bir Aletli Yontem 81 




2000 1 800 1 600 
Dalga sayisi (cm -1 ) 



§ekil 2.12 Metil ben- 
zenin (toluen) IR spektru- 
mu 



dugunun soylenmesinin nedeni budur. Bu ytizden. eger lR spektrumlan farkh iki saf or- 
ganik bilegik ornegi varsa bunlarm farkh bilegik olduklan kesindir. Aym TR spektrumu- 
nu verirlerse bu bilegikler aym bilesjktir. 

Becerili bir yorumlayici icin, IR spektrumlan biles,iklerin yapilan hakkinda cok faz- 
la bilgi icerirler. §ekil 2.11 ve 2.12'de oktan ve metil benzen (yaygin adi toluen) icin 
verilen spektrumlardan elde edilebilecek bilgilerden bazilan gosterilmi§tir. IR spektrum- 
lannin tarn yorumlanmasini saglayacak becerileri geli§tirmek icin burada ne zamammiz 
ne de yerimiz vardir. Ancak, bilegikteki beliigin fonksiyonel gruplann titresjmleri so- 
nucunda IR spektrumunda olu§an sogurma piklerinin nasil tanmacagini ogrenecegiz. Sa- 
dece bunu yapmakla, IR spektrumlanndan elde edecegimiz bilgileri Boliim 9'da NMR 
(niikleer manyetik rezonans) ve kittle spektrumlanndan elde edecegimiz bilgilerle bir- 
likte degerlendirebilecegiz. 

§imdi tR spektrumlanmn yorumlanmasinda Cizelge 2.7'deki verilerin nasil uygula- 
nacagim gbrelim. 

2. 1 6 A Hidrokarbonlar 

BiitLin hidrokarbonlar karbon-hidrojen gerilme titre§imlerine iliskirj 2800-3300-cirf 1 
arahginda sogurma pikleri verirler. tR spektrumlanmn yorumlanmasinda bu pikleri kul- 
lanabiliriz. Cunkii, pikin tarn yeri C — H baginin kuvvetine (ve sertligine) ve bagin bu 
ozelligi de hidrojenin bagli oldugu karbonun melezlesme haline baglidir. sp Melezlej- 
mis_ karbona bagli C — H baglan en kuvvetli ve sp 1 melezle§mis karbona bagli olanlar 
ise en zayiftir. Bag kuvveti sirasi §oyledir: 

sp > sp 2 > sp 3 
Bu aym zamanda bag sertligi sirasidir. 

sp Melezlesmi§ karbon atomlanna bagli hidrojen atomlannm karbon-hidrojen ge- 
rilme pikleri en yiiksek frekanslarda, yaklasik 3300 cm' 1 "dedir. Bu nedenle uc alkinle- 
rin =C — H gruplan bu bolgede pik verir. 1-Heksinin asetilenik C — H baginin 
sogurmasim, §ekil 2.13'de, 3320 cm" ''de gorebiliriz. 

sp 1 Melezlesmis karbon atomlanna bagli hidrojen atomlanmn karbon-hidrojen ge- 
rilme pikleri 3000-3100 cm" 1 bolgesinde ortaya cikar. Bu nedenle alkenil C — H grup- 
lan bu bolgede sogurma piki verirler. 1-Heksenin spektrumunda (§ekil 2.14) alkenil 



82 Bolum 2 / Tipik Karbon Bile§ikleri 

§el<il 2. 1 3 1-Heksinin 
IR spektrumu. (Sadtler 
Research Laboratories, 
Inc., Philadelpliia'dan Ma- 
le alinan spektrum.) 



■e 

o 



30 40 




4000 3500 3000 2500 2000 



800 1600 1400 
Dalga sayisi (cm ) 



1200 



C — H sogurma pikini 3080 cm -1 'de ve metilbenzenin spektrumunda (§ekil 2.12) aro- 
matik hidrojen atomlannin C — H sogurmasini 3090 cm" p de gorebiliriz. 

sp* Melezle§mi§ karbon atomlanna bagli hidrojen atomlannin karbon-hidrojen ge- 
rilme bandlan dfisuk frekanslarda, 2800-3000-cm" 1 bolgesinde ortaya gikar. Oktanin 
(§ekil 2.11), metilbenzenin (§ekil 2.12), 1-heksinin (§ekil 2.13) ve 1-heksenin (Sekil 
2.14) spektrumlannda metil ve metilen sogurma piklerini gorebiliriz. 

Hidrokarbonlar IR spektrumlannda karbon-karbon bag gerilmesi sonucunda olu§an 
sogurma pikleri de verirler. Karbon-karbon birli baglari normalde 50k zayif pikler ver- 
diklerinden bunlann yapi belirlenmesinde cok az yaran vardir. Buna karsm karbon-kar- 
bon coklu baglari daha yararli pikler verirler. Karbon-karbon ikili baglari 1620-1680 
cm" 1 bolgesinde ve karbon-karbon uclii baglari 2100 ile 2260 cm" 1 arasinda sogurma 
pikleri verirler. Bu sogurmalar genellikle kuvvetli degildir ve ikili ya da uclii bag simet- 
rik olarak siibstitiie oldugunda bu pikler olusmazlar (titresjm sonucunda dipol moment- 
te degisnie olmadigindan). Benzen halkasinin karbon-karbon baglannin gerilmeleri, 
genellikle 1450-1600-cnf' bolgesinde belirgin keskin pik gruplan verir. 

Alkenlerin karbon-hidrojen egilme titresjmlerinin yol actigi sogurmalar 600-1000 
cm" 1 bolgesinde gSriiniir. Bu piklerin tarn konumlan, ikili bagin substitiisyon seklinin 
ve konfigurasyonunun belirlenmesinde kullanilabilir. 



fekil 2.14 1-Heksenin 
IR spektrumu. (Sadtler 
Research Laboratories, 
Inc., Philadelphia'dan izin- 
le alinan spektrum.) 



< 




800 1600 1400 
Dalga sayisi (cm) 



200 



2.16 infrared Spektroskopisi: Fonksiyonel Qruplann Belirlenmesi igin Bir Aletli Yontem 83 

Monosiibstitiie alkenler 905-920 ve 985-1000 cm" 1 bolgelerinde iki kuvvetli pik 
verirler. R 2 C = CH 2 tiiriindeki disubstitiie alkenler 880-900 cm "' arahgmda kuvvetli 
bir pik verirler. ci.?-Alkenler 675—730 cm" 1 bolgesinde bir ve f/'aro-alkenler de 960 ile 
975 cm" 1 arasinda bir sogurma piki verirler. Karbon— hidrojen egilme titre^imleri icin 
olan araliklar, ikili bagin karbon atomlannin biri iizerinde elektron salan ya da elektron 
ceken siibstituent (alkil grubu di§inda) bulunup bulimmadiginrn anla§ilmasinda kullani- 
lir. Ikili bagin bir karbon atomunda elektron salan ya da elektron ceken siibstituentler 
bulundugunda, egilme sogurma pikleri yukanda verilen bolgelerin di§ina kayar. 



2.I6B Diger Fonksiyonel Gruplar 

Infrared spektroskopisi bize, bir molekiilde belirli fonksiyonel gruplann olup olmadigi- 
nin hizh ve basit olarak belirlenmesi amaciyla cok degerli bir yontem saglar. IR spekt- 
rumlannda belirgin sogurma piki veren onemli bir fonksiyonel grup karbonil 

grubudur C=0- Bu grup aldehitlerde, karbonlarda, esterlerde, karboksilik 

asitlerde, amitlerde ve benzerlerinde bulunur. Biittin bu gruplann karbon-oksijen ikili 
bag] gerilme frekansi 1630 ile 1780 cirr 1 arasmda kuvvetli bir pik verir. Pikin tarn ye- 
ri aldehit mi, keton mu, ester mi veya ne olduguna baghdir. Bu konumlar a§agida gos- 
terilmistir ve bu bile§ikleri ilerideki bo'lumlerde inceledigimizde karbonil sogurma 
piklerinden daha aynntili bahsedecegiz. 






Fonksiyonel gruplann 
belirlenmesinde IR 
oldukca yararli bir aractir. 



R— C— H 

Aldehit 
1690-1740 cnr' 



R— C— R 

Keton 
1680-1750 cm- 1 



O 

II 
R— C— OH 

Karboksilik asit 
1710-1780 cnr 1 



O 



R- 



R— C— OR 

Ester 
1735-1750 cm' 



NH, 



Amit 

1630-1690 cm 1 



Alkollerin ve fenollerin hidroksil gruplan O — H gerilme sogurmalan nedeniyle 
IR spektrumlannda kolayhkla taninir. Bu baglar bize hidrojen bagi (Altbb'liim 2.14 C) 
hakkinda da dogrudan kanit sunar. Eger alkol ya da fenol CC1 4 icerisinde oldukca sey- 
reltik cozelti halinde bulunuyorsa, — H sogurmasi 3590-3650 cm "' bolgesinde kes- 
kin bir pik olarak gerceklesir. Oldukca seyreltik cbzeltide ya da gaz fazinda molekiiller 
birbirlerinde 50k uzakla§mi§ olduklanndan molekiiller arasi hidrojen baglari olu§maz, 
3590-3650 cm -1 bolgesindeki keskin pik bu nedenle "serbest" (biraraya gelmemi§) hid- 
roksil gruplanndan dolayidir. Alkol ya da fenoliin derisiminin artinlmasi keskin pikin 
3200 -3550 cm -1 bolgesinde genis. bir banda doniismesine yol acar, Bu sogurma OH 
gruplarmin molekiiller arasi hidrojen baglanyla birle§meleri nedeniyledir. Siklohekso- 
noliin seyreltik ve derisik cb'zeltilerinin iR spektrumlanndaki (§ekil 2.15) hidroksil so- 
gurmalan, bu etkilere ornek olarak verilmis.tir.. 

Karboksilik asit grubu da IR spektoskopisiyle belirlenebilir. §ekil 2.16 propanoik 
asidin iR spektrumunu gbstermektedir. 

1° ve 2° aminierin oldukca seyreltik cozeltileri de serbest N — H gerilme titresim- 
lerinden kaynaklanan keskin piklerini 3300 -3500 cm" ' bolgesinde verirler. Birincil amin- 



84 Boliim 2 / Tipik Karbon Bile§ikleri 



§ekil 2. 1 5 (a) Seyreltik cozeltideki sikluheksanin 
IR spektrumu, bir "serbest" (hidrojen bagh 
olmayan) hidroksil grubunun keskin sogurmasini 
3600 cm" 1 'de gostermektedir. (b) Derisik dizcltideki 
sikloheksanoliin IR spektrumu, hidrojen bagi 
nedeniyle 3300 cm" 1 'de genis bir hidroksil grubu 
sogurmasi gostermektedir. (Silverstein, R. M.; 
Webster, F, X. Spectrometry Identification of 
Organic Compounds. 6th ed., Wiley: New York, 
1998; s 89'dan almmistir. 



(cm" 1 ) 
4000 3000 400Q 3000 



-e 

o 





n 


' 




m 


Ml 


u.u 




























I 








0.2 














































0.4 
















\ 


p-best* - 








"b 


0.6 


















A 




0.8 






















1.0 
1.5 

































2.5 3 
(a) 



1 1 


1 I 


■ 


Ml 




N 




i 


f 




/ 


\ 






Serbesl 


\ 




























































\ 




















/ 








/ 


/ 


B 




Molekiiller arasi 
hidrojen bagli - 

























</im) 



2.5 3 
(b) 



ler iki keskin pik; ikincil aminler ise sadece bir pik verirler. Uciinciil aminlerin N 
bagi olmadigindan bu bolgede sogurmalar yoktur. 



H 



RNH 2 

1° ainiii 

3300-3500 cm" 1 

bolgesinde iki 

pik 



R 2 NH 

2° ii in in 

3300-3500 cm 1 

bolgesinde bir 

pik 



Hidrojen bagi, birincil ve ikincil aminlerin N — H gerilme piklerinin genistemesine yol 
a9ar. Amitlcrin NH gruplan da benzer sogurma pikleri verirler. 



§ckil 2.16 Propanoik 
asitin ifrared spektrumu. 




4000 3600 3200 



600 



Dalga sayisi (cm ') 



Anahtar Terimler ve Kavramlar 



Ek Problemler 85 



Hidrokarbonlar 

Alkanlar 

Atkenler 

Alkinler 

Aromatik hidrokarbonlar 

Doymus/doymami§ bile$ikler 

Alkil gruplan 

Elektronegatiflik 

Polar kovalent bag 

Dipol moment 

Fonksiyonel gruplar 

Fiziksel ozellikler 

Molektiller arasi kuvvetler 

iyon-iyon kuvvetleri 

Dipol-dipol kuvvetleri 

Hidrojen baglari 

van der Waals kuvvetleri 

Hidrofilik gruplar 

Hidrofobik gruplar 

Cdziiniirliik 

Erime noktasi 

Kaynama noktasi 

Elektrostatik potansiyel haritalan 

Infrared spektroskopisi 



Altboliim 2.2 

Altboliimler 2.2A ve 2.4A 

Altboliim 2.2B 

Altboliim 2.2C 

Altboliim 2.2D 

Altboliim 2.2 

Altboliim 2.5 

Altboliimler 1.4 ve 2.3 

Altboliim 2.3 

Altboliim 2.3 

Altboliim 2.5 

Altboliim 2.14 

Altboliim 2.14G 

Altboliim 2.14A 

Altboliim 2.14B 

Altboliimler 2.14C, 2.14F ve 2.14G 

Altboliim 2.14D 

Altboliim 2.14E 

Altboliim 2.14E 

Altboliimler 2.14E ve 2.14F 

Altboliim 2.14A 

Altboliimler 2.14A ve 2.14D 

Altboliimler 1.8 ve 2.14B 

Altboliim 2.16 



2.19 A§agidaki bile§iklerden her birini bir alkan, alken, alkin, alkol, aldehit, amin vb. 
olarak siniflandinniz 



EK PROBLEMLER 



(a) 



O 



(b) CH 3 -C=CH 



OH 



(O 




(e) 



(f) 




(karanfil yagindan elde edilir) 

CH 3 (CH 2 ) 7n ^(CH 2 )i 2 CH 3 

H H 

(karasinegin tinsel cekicisi ) 



* Yddizla L§aretlenmi§ problemler "foziilmesi daha zor olan problemler"'dii. 



86 Bolum 2 / Tipik Karbon Bile§ikleri 

2.20 Asagidaki bilesiklerin her birindeki fonksiyonel gruplann hepsini belirleyiniz 



(a) 



HO 




Vitamin D, 



(b) ^°- C - CH 2^^C CH O 



" N X c / CH ? 



/ \ H 

H 2 N H 



O 



(c) <t^)VCH 2 — CH— NH 2 AmFetamin 

CH, 



Aspartam 



Kulesterol 




Hiyarlarda bulunan 
bir hamambocegi kovucusu 



O O I 



Sentetik bir 
hamambocegi kovucusu 



2.21 C 4 H 9 Br formulune sahip dort alkil bromiir vardrr. Bunlann yapi formiillerini ya- 
ziniz ve her birini birincil, ikincil ya da ucuneul alkil bromur olarak simflandi- 
nniz. 

2.22 C 4 H 10 O formiiliinde yedi izomerik bile§ik vardir. Bunlann yapilanm yaziniz ve 
her bir bilesigi fonksiyonel grubuna gore siniflandinniz. 

2.23 C 3 H 6 formiiliindeki dort bile§igin yapi formiillerini yaziniz ve her birini fonk- 
siyonel grubuna gore siniflandinniz. 

2.24 Asagidaki alkolleri birincil, ikincil ya da iicunciil olarak siniflandinniz: 




Ek Problemler 87 
OH 




(a) (CH 3 ) 3 CCH 2 OH (d) 

(b) CH,CH(OH)CH(CH 3 ) 2 

(c) (CH 3 ) 2 C(OH)CH 2 CH 3 ( e ) ( Y~ OH 

2.25 A§agidaki aminleri birincil, ikincil ya da iiciinctil olarak siniflandmmz: 

(a) CH 3 NHCH(CH 3 ) 2 (e) HN / 

(b) CH 3 CH 2 CH(CH,)CH 2 NH, 

(c) (CH 3 CH,) 3 N 

(d) (C 6 H 5 ) 2 CHCH 2 NHCH 3 < f > ( N — \ 

2.26 Asagidakilerden her birinin yapisal formuliinu yaziniz: 

(a) C 4 H l0 O formiiliine sahip iic eter 

(b) C 4 H s O formiilune sahip iic birincil alkol 

(c) CjHgO formiiliine sahip bir ikincil alkol 

(d) C 4 H 8 formiiliine sahip bir uciinciil alkol 

(e) C 3 H 6 2 formulune sahip iki ester 

<f) C 5 H,,Br formiiliine sahip dort birincil alkil halojeniir 

(g) C 5 H H Br formiiliine sahip tic ikincil alkil halojenur 

(h) C 5 H n Br formiiliine sahip bir uciinciil alkil halojenur 

(i) C 5 H| O formiiliine sahip iic aldehit 

(j) C,H in O foimulune sahip iic keton 

(k) C,H S N formiilune sahip iki birincil amin 

(1) C 3 H 9 N formiiliine sahip bir ikincil amin 

(m) C 3 H 9 N formulune sahip bir iicunciil amin 

(n) C 2 H 9 NO formiiliine sahip iki amit 

2.27 Asagidaki ciftlerdeki hangi bilesigin kaynama noktasi daha yiiksektir? Cevabi- 
nizi aciklayimz. 

(a) CH 3 CH 2 CH,OH ya da CH 3 CH 2 OCH 3 

(b) CH.CH.CH^OH ya da HOCH,CH,OH 

O 

OH 





(g)/^—^OH yada 



,0 



o 

(h) Heksan, CH 3 (CH 2 ) 4 CH 3 veya nonan, CH 3 (CH 2 ) 7 CH 3 



(i) /= yada )=0 



88 Boliim 2 / Tipik Karbon Bilesikleri 



2.28 Problem 2.27 deki a,c,d,e,g ve t cifflerindeki her bir bile§igin digerinden farkli- 
ligini belirleyecek ba§lica IR sogurma bandlarmi ongoriiniiz. 

2.29 C 3 H 7 NO formulunde dort amit vardir. (a) Yapilarmi yazimz. (b) Bu amitler- 
den birinin erime ve kaynama noktasi diger uctinden oldukca dusUktiir. Bu amit 
hangisidir? Cevabinizi aciklayiniz. 

2.30 Asagida gdsterilen genel yapidaki halkali bilesMere laktonlar denir. Laktonda 
hangi fonksiyonel grup vardir. 

Q 

O 




2.31 Hidrojen floriirtin dipol momenti 1,82 D: kaynama noktasi 19,34 °C dur. Etil flo- 
rtiriin (CH 3 CH 2 F) tamamen aym dipol momenti ve daha biiyiik molekiil kiitlesi 
olmasina karsm kaynama noktasi -37,7 °C dur Aciklayimz. 

2.32 A§agidaki coziiciilerden hangisi iyonik bile§ikleri cozebilir? 
(a) sivi S0 2 (b) sivi NHj (c) benzen (d) CC1 4 

2.33 Kama - kesikli kama - cizgi gosterimini kullanarak a§agidaki molektillerden her 
birinin uc boyutlu formiilunu yaziniz. Eger molekiiliin net dipol momenti varsa 
yonunu okla, -I — ► , belirtiniz. Eger net dipol momenti yoksa bunu da belirtiniz. 
(Bu tur basit problemlerde C — H bagimn kiiciik polarligini ihmal edebilirsiniz) 

(a) CH 3 F (c) CHF 3 (e) CH 2 FC1 (g) BeF, (1) CH,OH 

(b) CH 2 F 2 (d) CF 4 (f) BC1 3 (h) CH,OCH 3 (i) CH 2 

2.34 A§agidaki molekulleri gozden geciriniz: (a) dimetil eter, (CH 3 ) 2 0, (b) tri- 
metilamin, (CH 3 ) 3 N, (c) trimetilbor, (CH 3 ) 3 B ve (d) dimetil berily urn (CH 3 ) 2 Be. 
Her bir molekiiliin merkez atomunun (O, N, B ya da Be) melezlesjne halini be- 
lirtiniz, merkez atomundaki bag acilanmn ne kadar olacagim soyleyiniz ve mo- 
lekiiliin dipol momenti olup olmayacagini aciklayimz. 

2.35 Bu aciklamayi irdeleyiniz: polar bir molekiil icin polar baglann bulunmasi ge- 
reklidir, ancak bu gereksinim yeterli degildir. 

2.36 Crixivamn biitiin fonksiyonel gruplanni belirtiniz. (Crixivamn yapisi bu bolumiin 
ba§mda gosterilmistir). 

2.37 Propanoik asitin IR spektmmu (§ekil 2.16) karboksilik asit fonksiyonel gru- 
bunun hidrojen bagh O — H gerilme sogurmasmi gostermektedir. Iki propano- 
ik asit molekiiliiniin hidrojen bagiyla nasil dimerle§tigini gosteren yapilan 
yazimz. 

: 2.38 C 4 H 6 molekiil formulundeki iki izomerin yapilan simetriktir. CC1 4 (polar olma- 
digi igin kullarulmigtir) icerisinde seyreltik cozeltide her iki izomerin infrared 
spektrumlannda 3600 cm H bolgesinde sogurma yoktur. izomer A'nin yaklasik 
3080, 1620 ve 700 cnT 1 de sogurma bandlan vardir. izomer B'nin ise 2900 cm ' 
bolgesinde ve 1780 cirf'de bandlan vardir. A icin bir ve B icin iki olasi yapi 
oneriniz. 

* 2.39 Eger iki siibstitiient halka iskeletinin aym tarafindaysa cis. zit tarafindaysa trans 
(bu terimler 1 ,2-disiibstitue alken izomerlerinde kullamlan terimlerle aynidir) ola- 



Ek Problemler 89 



rak adlandinlir. 1,2-Siklopentandioliin (5 atomlu halkasi ve iki komsu karbonda 
biri cis digeri trans olan iki izomer bile§ik) steroizomerlerini goz oniine alimz. 
CC1 4 i9inde olduk9a seyreltik fozeltide her iki izomerin yakla§ik 3626 cm"' de 
infrared sogurma bandi olmasina karsm 3572 cm" 1 de sadece bir izomerin ban- 
di vardir. (a) Siklopentan halkasinm diizlemsel oldugunu (bu konunun ayrin- 
tisi ileride incelenecektir) dusiinuniiz ve kama-kesikli kama yontemini kullanarak 
OH gruplarmi gosteren iki izomerik yapiyi fiziniz. (b) Hangi izomerin 3572 
cm -1 bandi oldugunu belirleyiniz ve nedenini a§iklayimz. 
*2.40 C bile§igi asimetriktir, molekiil formula C 5 H| ( ,0'dur, iki metil grubu ve bir 3° 
fonksiyonel grup igermektedir. 3200-3550-cirr 1 bolgesinde genis. bir infrared 
sogurma bandi vardir ve 1620-1680-cm" 1 bolgesinde sogurma bandi yoktur. 
(a) C 19m bir yapi oneriniz (b) Onerdiginiz yapinm steroizomerleri olabilir mi? 
Olabilirse kama-kesikli kama yontemini kullanarak steroizomerlerin yapismi 9i- 
ziniz. 



C 4 H 8 2 molekiil formiilunti goz oniine alimz. 

1. Molekiil formulu C 4 H a 2 olan en az 15 farkb bile§igin yapilarim yazimz. 

2. Bu yapilardan en az biri ifin cizgili formiil, siki§tinlmi§ formiil, gizgi-bag formu- 
lu ve tarn U9 boyutlu formiil yontemlerini kullanarak brnekler yazimz. Bu yontem- 
lerden birini diger yapilan gostermede kullammz. 

3. Yazdiginiz yapilar arasmdan dort farkli fonksiyonel grubu belirleyiniz. Bunlan ife- 
ren yapdar iizerinde bu fonksiyonel gruplan haika icerisine alimz ve adlandirmiz. 

4. Bu fonksiyonel gruplan i9eren dort bilesjgin farklihgini belirlemede kullamlabile- 
cek yakla§ik IR sogurma frekanslarmi ongbrtiniiz. 

5. Yazdiginiz 15 yapidan herhangi birinde formal yiikii sifirdan farkli atomlar varsa. 
bunlann formal yiiklerini ve molekiiliin toplam yiikiinii belirtiniz. 

6. Bu bitesiklerden her birinin saf orneginde olasi molekiiller arasi kuvvet turlerini be- 
lirleyiniz. 

7. Yazdiginiz yapilardan besini sefiniz ve bunlan kaynama noktalanmn artisina gore 
siralaymiz. 

8. Molekiiller arasi kuvvetleri ve polariteleri temel alarak. kaynama noktasi sirasini 
a9iklaymiz. 



Ogrenme Grubu 

PROBLEMLERi 




Organik Tepkimelere Giri§; 
Asitler ve Bazlar 



Protonlara Mekik Dokutmak 

Karbonik anhidraz enzimi (bir biyolojik katalizor) kanin asitligini (veya pH'sini) ve kana 
ili§kin fizyolojik ko§ullan duzenler. Karbonik anhidrazin katalizledigi tepkime sudun 



HCO3- + H- *=* H 2 CO, *= 



Karbonik 
anhidraz 



H,0+C0 2 



Ornegin birinin nefes ali§ hizi onun bagil kan asitliginden etkilenmektedir. Yiikseklere 
cikan dagcilar yukseklik hastaligim onlemek icin bazen, Diamox adli bir ilac (yapist 
yukandaki fotografta verilen aselazolamit) alirlar. Diamox, karbonik anhidrazi inhibe 
eder ve bu da kan asitligini arttinr. Kan asitligindeki bu artis nefes almayi uyanr ve 
boylece yukseklik hastahgina yakalanma olasihgini azaltir. 



90 




Karbonik anhidraz 



Bir onceki sayfada yer alan toplam tepkime acik bir 
asit-baz tepkimesidir, £unku bu tepkimede yer alanlar 
asitler ve bazlardir. Karbonik anhidrazin bu tepkimeyi nasil 
katalizlediginin aynntilan (tepkime mekanizmasi) enzim 
icinde meydana gelen asit-baz basamaklannin da bilin- 
mesini gerektixir. Bu aynntiiar daha sonra bu bolumde yer 
alan ". . . Karbonik Anhidrazin Kimyasi" baglikh kutuda 
verilmi|tir. §imdilik mekanizmadaki bu basamaklann, 
asit-baz kimyasinin iki islevsel tanimim icerdigini soyle- 
mekle yetinelim. Birincisi Br0nsted-Lowry asit-baz 
tanimidrr, digeri ise Lewis tanimj. Bu bolumde her iki tanimi 
da ele alacagiz ve organik ve biyokimyanin anlasdmasinda 
her ikisinin de onemli oldugunu goreceksiniz. 



3.1 TEPKiMELER VE MEKANiZMALARI 

Gercekte tiim organik tepkimeler dort sinifin birinde yer alrr: Bunlar yer degi§tirmeler, 
katdmalar, aynlmalar veya $evrilmelerdk, 

Yer degiijtirmeler alkanlar, alkil halojeniirier gibi doymus. bile§iklere ve aromatik bi- 
le§iklere (doymamis, olsalar daj ozgii tepkimelerdir. Bir yer degistirmede, bir grup bir 
digerinin yerine geger. Ornegin, metil kloriir sodyum hidroksitle metil alkol ve sodyum 
klorilr vermek Cizere tepkimeye girer: 



H 3 C— CI +Na + OH" 



H,0 



► H 3 C — OH +Na Cl" 



Bir yer degi§tirme tepkimesi 

Bu tepkimede sodyum hidroksitten gelen hidroksit iyonu metil kloruriin kloru yerine 
gecer. Boliim 6'da bu tepkimeyi aynntilanyla ele alacagiz. 

Katilmalar coklu bagh bile§iklere ozgiidiir. Eten, ornegin bromla bir katilma tepki- 
mesi verir. Bir katilmada katilan reaktifm tiim kisimlan ihiinde yer ahr; iki molekul bir 
molekule ddnu$iir. 



H H 

\ / 

C=C 

/ \ 

H H 



+ Br— Br 



CCl. 



H H 
I I 
-> U—C—C—K 



Br Br 
Bir katilma tepkimesi 

Aynlmalar katilmalann tersidir. Bir aynlmada. bir moleki'd bir ba§ka kii^iik mole- 
kiiliin elemanlarim yitirir. Aynlma tepkimeleri, bize ikili ve iiflu bagh biles,iklerin el- 
deleri icin bir yontem verir. Ornegin, Boliim 7'de alkenlerin eldesinde kullamlan 
dehidrohaiojenleme adinda onemli bir aynlma tepkimesini ogrenecegiz, Dehidrohalo- 
jenlemede. sozciikten de anla§ildigi gibi, hidrojen halojeniiriin elemanlan cikartihr. Bir 
alkil halojeniir alkene doniisur: 



H H 
I 
H— C— C— J 



H 



H 



KOH 



\ / 



(-HBr) / 

H Br H 

Bir aynlma tepkimesi 



H 



fepkimeler ve 
Mekanizmalan 

3.2 Asit-Baz 
Tepkimeleri 

3.3 Baglarm Karbona 
Heterolizi: 
Karbokatyonlar ve 
Karbanyonlar 

3.4 Tepkimelerin 
Gosteriminde Egri 
Oklarin Kullammi 

3.5 Asitlerin ve 
Bazlarin Kuvvetleri: K„ 
vepA',, 

3.6 Asit-Baz 
Tepkimelerinin 
Sonucunu Ongorme 

3.7 Yapi ve Asitlik 
Arasindaki lii.ski 

3.8 Enerji Degisimleri 

3.9 Denge Sabiti ve 
Standart Serbest Enerji 
Degisimi, AG", 
Arasindaki lliski 

3.10 Karboksilik 
Asitlerin Asitligi 

3.11 Cozikiinun Asitlik 
l zerine Etkisi 

3.12 Bazlar Olarak 
Organik Bilesikler 

3.13 Bir Organik tep- 
kimenin Mekanizmasi 

3.14 Susuz Cozeltilerde 
Asitler ve Bazlar 

3.15 Asit-Baz 
Tepkimeleri ve 
Doteryum ve Trityum 
Etiketli Bilesiklerin 
Sentezi 



91 



92 Boliim 3 / Organik Tepkimelere Giri§: Asitler ve Bazlar 



Bir cevrilmede. molekiilii olugturan kisimlar yeniden diizenlenir. Ornegin as_agidaki 
alkenin kuvvetli bir asitle lsitihnasi diger bir izomerik alkenin olu§umuna yol acar. 



CH,. 



CH 



c=c 

. / \ 

Pv. H 

CH 3 



H 3 C 



\ / 



CH 3 



/ \ 



H,C 



CH, 



Bir ^evrilrae 

Bu cevrilmede sadece ikili bag ve hidrojen atomunun yeri degi§mekle kalmamis, bir me- 
til grubu da bir karbondan bir ba§ka karbona ge§mi§tir. 

Sonraki kisimlarda bu tiirden tepkimelerin meydana geli§ ilkelerinin bazilanm og- 
renmeye ba§layacagtz 

Tepkimelerin Mekanizmalan 




Deneyimsiz birine bir kimyasal tepkime biiyii gibi geliyor olmali. Bir kimyaci. 
balona bir veya iki reaktif koyuyor, onlan belirli bir sure lsitiyor, daha sonra 
balondan tamamen farkli bir veya daha fazla bile§ik aliyor. Bu tepkirnenin ay- 
rintilanni bgreninceye kadar bu olay, bir sihirbazin sapkaya el ma ve portakal- 
lar koymasi, kan§tirmasi ve daha sonra §apkadan tav§an ve papaganlar cikarmasi 
gibidir. 

Gercekte, bu dersteki hedeflerimizden biri bu kimyasal buyiiniin meydana 
gelig seklini ogrenmeye cali§maktir. Tepkime tiriinlerinin nasi! olugtuklarmi acik- 
layabilmeyi isteyecegiz. Bu ac-iklama da tepkime icjn bir mekanizma §eklin- 
de, reaktantlann iiriinlere doniisiimti sirasinda molekuler diizeyde meydana 
gelen olaylann bir tanimi olaeaktir. Eger, cogu kez oldugu gibi, tepkime bir- 
den fazla basamakta meydana geliyorsa tepkime sirasinda her bir basamakta or- 
taya cikan kimyasal tiirlerin, ara uriinler denir, neler oldugunu da bilmek 
isteyecegiz. 

Bir mekanizma bnererek, tepkime biiyusuniin bir kismini dis_layacak fakat 
yerine mantik yerlestirecegiz. Onerdigimiz herhangi bir mekanizma tepkime hak- 
kmda bildiklerimizle ve genel olarak organik bile§iklerin bildigimiz etkinlikle- 
riyle uyumlu olmahdir. Daha sonraki bolumlerde, verilen bir mekanizma icin 
tepkime hizlanndan, izole edilen ara Qriinlerden ve spektroskopiden nasd delil 
ve kar§it delil toplayabilecegimizi gorecegiz. Molekiillerin cok kuciik olusjlann- 
dan dolayi molekuler olaylan gercekte goremeyiz. ancak giivenilir veriler ve iyi 
kimyasal onsezilerden yola cikarak mantikh mekanizma bnerebiliriz. Eger da- 
ha sonraki zamanlarda yapdan bir deney bizim onerdigimiz mekanizmayla ce- 
li§kili sonuclar verirse, o zaman onu degistiririz, ctinku yapilan en son 
incelemelerde, mekanizmamiz tiim deneysel gozlemlerimizle uyum icinde ol- 
malidir. 

Organik kimyaya mekanistik yaklajim konusunda en bnemli §eylerden biri 
§udur: Bu yaklasjm, bilginin a§in karmasjk yapida olabilecek olan yapisini, an- 
la§ilabilir bir §ekle getirmek icin diizenlememize yardim eder. Milyonlarca or- 
ganik bile§ik ve bunlann yer aldigi milyonlarca tepkime vardir. Eger bunlan 
ezberlemek zorunda olsaydik kisa bir siire sonra da unuturduk. Ancak bunu yap- 
mak zorunda degiliz. Fonksiyonel gruplar, organik bile§ikleri anla§ilir §ekilde 
diizenlememize yardimci olduklan gibi, mekanizmalar da tepkimeleri diizenle- 
memize yardim ederler. §ansimiza. iistelik az sayida temel mekanizma vardir. 



3.1 Tepkimeler ve Mekanizmalan 93 



3. 1 A Kovalent Baglann Homolizi ve Heterolizi 

Organik bile§iklerin tepkimeleri daima kovalent baglann olusma ve kinlmasmi i9erir. 
Bir kovalent bag temel olarak iki farkh yoldan kinlabilir. Bag, olusacak parcalardan bi- 
rinin bag elektronlarinin her ikisini de alacagi ve geriye bos orbitalli diger parcayi bi- 
rakacagi sekilde kinlabilir. Heteroliz (Yun: hetero-, farkh, + lysis, gevsetme veya 
boliinme) denilen bu gekil boliinme yiiklii par^alar veya iyonlan verir. Bagin heteroli- 
tik olarak kinldigi soylenir. 

f> 
A : B ^ A + + ; B Heterolitik bag kinlmasi 



Iyonlar 

Diger olasilik, her bir parcamn bag elektronlanndan birer tane alarak aynldigi bag ki- 
nlmasidir. Homoliz (Yun: homo-, aym, + lysis), denilen bu siiTeq. radikaller olarak 

adlandinlan ciftlesmemis elektronlu parcalar verir. 



,-4 
A -B 



A ■ + • B Homolitik bag kinlmasi 
Radikaller 



Radikalleri ve homolitik bag ktnlmalarini iceren tepkimelerin tartismalanni 10. Bo- 
liime gelinceye kadar erteleyecegiz. Bu noktada dikkatimizi iyonlar ve heterolitik bag 
kinlmalan igeren tepkimelere odaklayacagiz. 

Bir bagin heterolizi normal olarak bu bagin polarlanmi§ olmasini gerektirir. 



ft 

M A . 0,1- 



Bu gosterimlerde elektron- 
larin hareketlerini goster- 
mek kin egri oklar 
kullandigimiza dikkat edi- 
niz. Altboliim 3,4'te 
bununla ilgili daha fazla 
§ey soyleyecegiz, simdilik 
bir elektron lit'f inii> 
liarikt lini gift gengelli egri 
okla, bir tek elektronun 
hareketini ise tek (engelli 
egri okla gosterdigimize 
dikkat ediniz. 



-*A + + :B" 



Bir bagin polarlanmasi genelde o bagla bitigik atomlarm farkh elektronegatiflikleri so- 
nucu meydana gelir (Altboliim 2.3). Elektronegatiflik farki ne kadar fazla ise polarlan- 
ma da o oranda yiiksektir. Vermis oldugumuz ornekte B atomu A atomundan daha 
elektronegatiftir. 

Olduk^a fazla polarlanmig bag bile yardimsiz nadiren heterolize ugrar. Bunun nede- 
ni: Heteroliz, zit yiiklii iyonlarm aynlmasim gerektirir. Zit yiiklii iyonlann birbirlerini 
cekmelerinden dolayi aynlmalan igin onemli miktarda enerjiye ihtiyac vardtr. Sikea, 
atomlardan biriyle bag olu§turabilecek ortaklasdmamis elektron ciftine sahip bir mole- 
kiil tarafindan heterolize yardim edilir. 



ft, 



Y= + * + A:B l> 



Y=A + :B" 



ya da 






Y— A + =B- 



Yeni bagin olusumu heteroliz icin gerekli enerjinin bir kismini saglar. 



94 Boliim 3 / Organik Tepkimelere Giri§: Asitler ve Bazlar 



3.2 AsiT-BAZ TEPKiMELERi 

Asit-baz kimyasinin bazi temel ilkelerini gozden gecirerek kimyasal tepkimeleri 6g- 
renmeye bashyoruz. Bunu yapmamiz igin birkac neden van Organik kimyada meydana 
gelen tepkimelerden bir cogunun ya kendisi asit-baz tepkimesidir ya da herhangi bir 
basamakta asit-baz tepkimesi icerir. Bir asit-baz tepkimesi aynca, kimyacilann tepki- 
me mekanizmalanni gostermek icin egri oklan nasil kullandigim ve molekiiller tepki- 
meye girerken meydana gelen bag kinlmasi ve bag olusumunu nasil gosterdikierini 
gormemizi saglayabilecek basit bir temel tepkimedir. Asit-baz tepkimeleri, molekulle- 
rin yapilan ve etkinlikleri arasindaki iligkiler hakkindaki onemli fikirleri denememize 
ve bir tepkime dengeye ulastiginda olusacak iiriin miktarlanni ongdrebilmek i<;in bazi 
termodinamik parametrelerin nasd kullanilabilecegini gormemize de imkan saglar. 
Asit-baz tepkimeleri aynca kimyasal tepkimelerde yer alan coziiciilerin onemli rolle- 
rinin aciklanmasim da saglar. Hatta bunlar bize organik sentezlere kisa bir giris imka- 
ni verirler. Son olarak. asit-baz kimyasi, genel kimyada ogrendiklerinizden dolayi tamdik 
bulacagimz bir seydir. Bu yiizden kisa bir gozden gecirmeyle bashyoruz. 



3.2A Asitler ve Bazlann Bronsted-Lowry Tanimi 

Br0nsted-Lowry teorisine gore, bir asit proton verebilen (veya kaybeden) bir mad- 
de, baz ise proton alabilen (veya uzakla§tiran) bir maddedir. Bu kavrama bir omek 
olarak, gaz halindeki hidrojen kloriir suda coziindiigunde meydana gelen tepkimeyi ele 
alalim: 

H— 6= + H— Cl= ► H— 6— H + : C1 :+ 



Konjuge asit-baz 
anlayi§imn bagil asit-baz 
kuvvetlerini 
degerlendirmede gok 
yararli olduguou 
gorecegiz. 



^ 



Bir asidin su gibi bir baza 
proton aktarma derecesi o 
asidin kuvvetinin bir 
olciisiidiir. Bu nedenle asit 
kuvveti derisjmin degil 
iyoniasma yiizdesinin 
olcusiidiir. 



H 




H 




Baz 


Asit 


H 2 0'nun 


HCl'iun 


(proton 


(proton 


eslenik (konjuge) 


esjenik (konjuge) 


aha) 


verici) 


asidi 


bazi 



Kuvvetli bir asit olan hidrojen kloriir, protonunu suya aktanr. Su bir baz olarak davra- 
mr ve protonu aim Bu tepkime uriinleri hidronyum iyonu (H,0 + ) ve kloriir iyonudur 

(CD. 

Bir asidin proton kaybetmesi sonucu olusan molekul veya iyona bu asidin eslenik 
(konjuge) bazi denir. Bu nedenle klortir iyonu HCl'nin eslenik bazidir. Bir bazin pro- 
ton almasi sonucu olusan molekul veya iyona bir bazin eslenik (konjuge] asidi denir. 
Hidronyum iyonu, bu nedenle suyun eslenik asididir. 

Suda coztindiiklerinde suya tamamiyla proton aktaran diger kuvvetli asitler hidrojen 
iyodtir, hidrojen bromiir ve surfiirik asittir. 



HI+ H 2 

HBr + H 2 

H 2 S0 4 + H 2 

HSOr + H,0 



h 3 o + + r 

H,0 + + Br 

H 3 + + HS0 4 

H\0 + + S0 4 2 " 



Siilfurik asit, bir baza aktarabilecek iki protona sahip oldugu icin diprotik (veya diba- 
zik) asit olarak tanimlamr. Proton aktanmi asamahdir: birinci proton aktanmi tamamiy- 
la gercekiesir ikincisi ise sadece yaklasik ~%10 kadardir. 



3.2 Asit-Baz Tepkimeleri 95 



Hidronyum iyonlan ve hidroksit iyonlan, sulu eozeltilerde onemli miktarlarda bu- 
lunabilen en kuvvetli asitler ve bazlardir. Kati sodyum hidroksit (sodyum ve hidroksit 
iyonlanndan olusan krista! bilesjk) suda cozundiigiinde sanlmi§ hidroksit iyonlan ve sa- 
nlmis, sodyum iyonlan iceren bir cozelti olu§ur. 



Na + OH~ 



Na (aq + + OH (L4 r 



Sodyum iyonlan (ve diger benzer katyonlar) su molekiilleri onlann bo§ orbitallerine or- 
taklasilmamis elektron ciftlerini verdiginde sanlmis hale gelirlcr. Hidroksit iyonlan (ve 
diger ortakla§ilmami§ elektron <^ifti bulunduran anyonlar) ise su molektilleriyle hidro- 
jen baglan olu§turduklarmda sanlmis, hale gelirler. 

H 



-H 



H,0 = 


:OH 2 


H 

I 


H— 0: 




;Na + ; 




= 


-H -:0— H-- 


:0 


,0=' : 

" H 2 Q: 


;0H 2 




H 

H— 0: 


1 
H 



Sanlntig sodyum iyonu 



Sanlmis hidroksit iyonu 



Sodyum hidroksitin sulu cozeltisiyle hidrojen kloriirun sulu cozeltisi (hidroklorik asit) 
kanstinldiginda meydana gelen tepkime hidronyum ve hidroksit iyonlan arasindadir. 
Asit-baz tepkimesinde yer almamalanndan dolayi sodyum ve kloriir iyonlarma seyir- 
ci iyonlar denir. 

Toplam iyonik Tepkime 



H—0—H+ :<?]:+ Na 4 -:0— H 

| L^ ' 

H 



~r 



2H— O: + Na + + :C1:- 

L —> 

H 



Seyirci iyonlar 




Net Tepkime 

H — 6— H+ -:6— H ►ZH— 6: 

I " I 

H H 

Hidroklorik asit ve sulu sodyum hidroksit icin soylcdiklcrimiz turn sulu kuvvetli asit 
ve baz cozeltileri kanstinldiginda da gecerlidir. Net iyonik tepkime basitce soyledir. 



HXT + OH' 



■*■ 2 H,0 



3.2B Asitler ve Bazlarin Lewis Tanimi 

Asit-baz teorisi 1923 yilinda G. N. Lewis tarafindan onemli olctide genisletildi. Lewis, 
asitlerin elektron cifti alicilan, bazlarin ise elektron cifti vericileri olarak tanim- 
lanmalarmi Onerdi. Lewis asit-baz teorisine gore sadece proton degil pek 50k baska 
tiir de onun kadar asittir, Ornegin aliiminyum kloriir amonyakla, bir protonun verdigi 



Inceleyecek oldugumuz 
tepkimelerin pek cogu 
Lewis asit-baz 
etkile simlrrini icerir. 
Lewis asit-baz kimyasinin 
iyiee anlasilmasi, organik 
kimyayi ogrenirken size 
cok yardimci olacaktir. 



96 Boliim 3 / Organik Tepkimelere Giris: Asitler ve Bazlar 



1^ 



Itn yapilardaki formal 
yiikleri 

hesaplayabileceginizi ken- 
diniz icin dogrulayiniz. 



tepkimeyle aym sekilde tepkimeye girer. Amonyagin (Lewis bazi) elektron ^iftini veri- 
sini gostermek i9in egri oklann kullamldigi a§agidaki oraekleri inceleyelim. 



H + 

Lewis asidi 

(elektron-ctfti 

alicisi) 

CI 

CI — A1 
\ 



:NH 3 

Lewis bazi 
(elektron-cjfti 

vericisi) 



:NH, 



■H — NH, 



•Cl- 



Cl 

I ♦ 
-AT— NH 3 

CI 



Lewis bazi 

(elektron-? ifti 

vericisi) 



CI 

Lewis asidi 

(elektron-cifti 

alicisi) 

Bu ornekte, aliiminyum klorur tipki proton gibi, azotla kovalent bag olusturmak iize- 
re amonyagin elektron ciftini alir. Bu, merkezi aliiminyum atomunun yalmzca alti elckt- 
ronu oldugundan ve bu nedenle elektron eksikligi olusundan dolayi gercekle§ir. 
Aliiminyum klorur elektron cifti aldigindan, Lewis tammina gore bir asit olarak dav- 
ranmaktadir. 

Bazlar Lewis teorisinde de Bronsted-lowry teorisinde de aynidir. Ciinkii. Bronsted- 
Lowry teorisinde bir bazin proton alabilmesi icin bir elektron cifti vermesi gerekir. 

Lewis teorisi, daha genis asit tammiyla, turn Bronsted-Lowry tepkimelerini ve daha 
soma gorecegimiz gibi, diger pek cok tepkimeyi kapsayacak asit-baz teorisine izin ve- 

rir. 

Elektron eksikligi olan herhangi bir atom, bir Lewis asidi olarak davranabilir. Bor 
ve aliiminyum gibi 3A grubu elementlerini i?eren pek 90k bilesik Lewis asididir, ciin- 
kii 3A grubu elementlerinin en dig kabuklannda sadece alti elektron vardir. Bos orbital - 
li atom i$eren diger bircok bilesik de Lewis asidi olarak davramr. Cinko ve demir(III) 
halojeniirler (ferrik halojeniirler) organik tepkimelerde sikca Lewis asidi olarak kulla- 
mlirlar. Asagida, daha sonra gorecegimiz iki ornek verilmistir: 



iinko iyonu, karbonik 
anhidraz enziminin 
mekanizmasinda bir Lewis 
asidi olarak davramr. Bu 
bolumiin sonunda yer alan 
", . .Karbonik 
Anhidrazin Kimyasi"na 
bakimz. 



R— — H + 


ZnCl 2 — 


-> R— O— ZnCh 
H 


Lewis bazi 


Lewis asidi 




(elektron-cifti 


(elektron-cjfti 




vericisi) 


alicisi) 





: Br— Br : 

Lewis bazi 

(elektron-gifti 
vericisi) 



FeBr 3 

Lewis asidi 

(elektron-ctfti 

vericisi) 



: Br— Br— FeBr, 



3.2C Zit YukLerin £ekimi 

Pek cok organik tepkimede oldugu gibi, Lewis asit-baz teorisinde zit yiiklii tiirlerin bir- 
birini 9ekmesi tepkimeye yatkmhk ifin temeldir. Bir baska ornek olarak aliiminyum klo- 
riirden bile daha giiglu Lewis asidi olan bor trifloriiru ve onun amonyakla tepkimesini 
ele alahm. §ekil 3.1'de bor trifloriir i?in hesaplanan yapi onun yuzeyindeki elektrosta- 



3.2 Asit-Baz Tepkimeleri 97 



," 






tk 







BF, 



NH, 



F,B NH, 



§ekil 3. 1 HI-', . NH , ve bunlar arasindaki tepkimeden olusan iiriimin elektrostatik 
potansiyel haritalan. BF 3 'iin oldukca pozitif bolgesiyle ML'un negatif bolgesi arasindaki 
cekim bunlarm tepkime vermelerine neden olur, Uriiniin elektrostatik potansiyel haritasi, 
flor atomlannin formal negatif Yiikiin elektron yogunlugunu kendine ecktigini ve azot 
atomunun, hidrojenleriyle formal pozitif yiikii tasidigini gosteriyor. 

tik potansiyeli gosteriyor (Altboliim 2.3'te HC1 igin olana benzeyen bir elektrostatik po- 
tansiyel haritasi). Bu §ekilden, BF 3 'iin, bor atomu iizerinde yogunla§mi§ onemli bir po- 
zitif yiik ve iic flor atomuna yerlesmi§ negatif yiike sahip oldugu acikca goriilmektedir 
(bunu sizonceden kestirebilmelisiniz). (Bu yapilardaki mavirenklikisnnlar pozitif alan- 
lan, kirmizi renkli kisimlar ise bagil negatif alanlan gosterir,) Diger taraftan, amonyak 
ifin olan yiizey elektrostatik potansiyel, negatif yiikiin amonyagin bag yapmamis. elekt- 
ron cifti bolgesine yerlestigini gosterir. Boylece, bu iki molektiltin elektrostatik ozellik- 
leri bir Lewis asit-baz tepkimesi icin 50k uygundur. Bunlann arasmdabeklenen tepkime 
gergekle§tiginde amonyagin bag yapmamis elektron cifti bor trifloriiriin bor atomuna 
atak yaparak borun degerlik kabugunu doldurur. §imdi bor atomu formal eksi yiik ta- 
sirken, azot atomu formal pozitif yiik tagimaktadir. Bu yiik ayrirm §ekil 3. 1 'de gosteri- 
len uriiniin. elektrostatik potansiyel yiizeyinde dogrulanmaktadir. Gercek negatif yiikiin 
molekuliin BF, kisminda. gercek pozitif yiikiin ise azot atomu yakinlannda bulundugu- 
na dikkat ediniz. 

Her ne kadar bunun gibi hesaplanmis, elektrostatik potansiyel haritalari yiik dagili- 
mini ve molekiil sekillerini iyice afiklasa da elektronegatifligi (Altboliim 2.3) ve for- 
mal yiikleri (Altboliim 1.7) goz oniinde bulundurarak, VSEPR modelleri (Altboliim 1.16) 
ve orbital melezlesmesini (Altboliim 1.12-1.14) kullanarak BF 4 'un, NH 3 'un ve bunia- 
rin tepkime iiriiniinun yapilan hakkinda tahminde bulunarak aym sonuca varabilmeniz 
onemlidir. 



(a) Metil alkoliin BF, ile 

(b) Metil kloriirtin AIC1 3 ile 

(c) Dimetil eterin BF, ile 

meydana gelen Lewis asit-baz tepkimelerine ait esjtliklerini yazmiz. 



I- o 

•■-..__.,' 



." 



15^ 



Organik kimyayi ogren- 
mek igin gerekli olan bilgi 
lerin temellerini atarken, 
yapimn, formal yiiklerin 
ve elektronegatifligin 50k 
iyi anlasdma ihtiyaci yete- 
rince vurgulanabilir. 



< Problem 3.1 



Asagidakilerden hangileri potansiyel Lewis asidi, hangileri potansiyel Lewis <. Problem 3.2 
bazidir? 



(a) CH,CH, — N — CH, (b) H,C— C 

" " I \ 



/CH 3 



CH, 



CH, 



(c) (QH 5 ) 3 P: (d):Br:- (e) (CN 3 ) 3 B 



(f)H: 



* 



imyasi 



Tepkimelerde HOMOIar ve LUMOIar 




BF 3 'un LUMO'su 
(solda) ve NH 3 'iin 
HOMO'su (sagda). 



o 



B, 



F 3 icin hesaplanan en dii§iik bos. molekuler orbital (LUMO) iic 
boyutlu kirmizi ve mavi loblarla gosterilmi§tir. LUMO olarak belir- 
tilen hacmin biiyiik kismi BF 3 'iin sp 2 melezlesme durumundaki bo§p 
orbitaline karsdik gelir (atomlann olusmrdugu diizleme dik olarak yer 
alir), Bu orbital, BF 3 , amonyagin atagma ugradiginda elektron 
yogunlugunun tamamlandigi (baglanmamn oldugu) yerdir. BF 3 'iin van 
der Waals yilzey elektron yogunlugu file seklinde belirtilmistir. Yapidan 
goriildugu gibi, LUMO, elektron yogunluk yiizeyinin otesine uzan- 
maktadir ve boylece ona, tepkime igin kolayca erisdebilir, 
Amonyagin, ortaklasdmamis elektron ciftini icinde bulunduran, en yiiksek dolu 
molekuler orbital (HOMO) yapida kirmizi ve mavi loblarla gosterilmistir. Tepkime mey- 
dana geldiginde amonyagin HOMO'sunun elektron yogunlugu bor trifloruriin 
LUMO'suna aktanhr. Bir molekulun HOMO'suyla bir digerinin LUMO'su arasindaki 
bu etkilesjm, molekuler orbital acisindan, tepkimelerin meydana gelis. yoludur. 



3.3 Baglarin Karbona HeterolIzI: 

Karbokatyonlar ve Karbanyonlar 

Bir bagin bir karbon atomuna heterolizi a§agidaki iki iyondan birinin olu^umuna yol 
acabilir: karbokatyon* denilen karbon atomu uzerinde bir pozitif yiik bulunan bir iyo- 
na veya karbanyon denilen. negatif yiiklii bir karbon atomuna sahip bir iyona. 



— C : Z' w 



heieroliz 



/ 

— c- 

\ 

Karbokatyon 



+ -Z 



— C '•!?* heteroliz 



-C 



+ 2: 



Karbanyon 
Karbokatyonlar elektronca eksiktir. Degerlik kabuklannda sadece alti elektron 
buLundururlar ve bundan dolayi Lewis asitleridirler. Bu acidan BF, ve AlCl,'e ben- 
zerler. Karbokatyonlann cogu kisa omurludur ve oldukca etkindir. Bazi organik tepki- 
melerde ara uriin olarak yer ahrlar. Karbokatyonlar, Lewis bazlanyla, kararh elektron 
oktetine (yani, bir soy gazin elektron dagihmina) ula§masi icin gerekli olan elektron cift- 
lerini verebilen molekiil veya iyonlarla hizhca tepkime verirler. 






Karbokatyon 
(bir Lewis asidi) 



:B" 

Ariyon 
(bir Lewis bazi) 



■B 



* Bazi kimyacilar karbokafyonlari karbonyum iyonu olarak da adlandinrlar. Bununla beraber bu eski terim 
daha fazla kullanimda kalmayacaktir, bu yuzden biz anlami a^ik ve belirli olan karbokatyon terimini kul- 
lanaeagiz. 



98 



3.4 Tepkimelerin Gosteriminde Egri Oklarin Kullammi 99 



/L 

\ 



■O— H 



-O— H 



H H 

Karbokatyon Su 

(bir Lewis asidi) (bir Lewis bazi) 

Karbokatyonlann elektron arayan reaktifler olmalarindan dolayi, kimyacilar bunla- 
n elektrofiller diye tanimlarlar. Elektrofiller tepkimelerinde kendilehne kararh deger- 
lik elektron kabugu saglayacak olan Have elektronlar arayan reaktiflerdir. Proton dahil 
tiim Lewis asiileri elektrofildir. Proton, bir elektron cifti alarak helyumun degerlik ka- 
bugunun konfigiirasyonuna; karbokatyonlarsa neonun degerlik kabugunun kofigiirasyo- 
nuna ula§irlar. 

Karbanyonlar Lewis bazlandn - . Tepkimelerinde elektron giftlerini verebilecek, do- 
layisiyla negatif yiiklerini notrlejtirecek, proton veya bir baska pozitif merkez ararlar. 
Karbanyonlar gibi, proton veya bir ba$ka pozitif merkez arayan reaktiflere niikleofiller 
(cekirdek, Ing. nucleus, bir atomun pozitif kismr oldugundan) denir. 



1-1 




C— C— + >L" 



Karbanyon Lewis asidi 



3.4 



Tepkimelerin Gosteriminde 
Egri Oklarin Kullanimi 



Onceki kisimlarda bir elektron ciftinin hareketini egri bir okla gosterdik. Bu gosterim 
tipi organik kimyacilar tarafmdan, genellikle bir tepkimede elektron akis yonunil gos- 
termek icin kullanihr. Bununla birlikte, egri ok atomlann hareketini gostermez. Atom- 
lann elektron akisini takip ettikieri kabullenilir. Bir 6rnek olarak. hidrojen kloriiriin suyla 
tepkimesini ele alahm. 

: Tepkime icin bir Mekanizma 




Egri oklar, organik 
kimyayi ogrenmek icin 
kullanacagimz en 6'nemli 
uraclardau biridir. 





Tepkime: 


H 2 + HCI — 


-► h 3 o + + cr 








Mekanizma: 


H— 0='+ H— CI' 

1 


►H — 6— H + :CI = 

1 


Egri oklar, elektronlardan, 








H 


H 


bu elektronlan alan atom- 








Bir su moiekiilu. 


Bu. bir hidronyum 


lara dogru yonlendirilirler. 








elektron fiftlerinden birini 


iyonu ve bir kloriir 










HCl'nin protormyla bag 


iyominun olusumuna 










olusturmak icin kullanir. 

Hidrojen ve klor 

arasmdaki bag, elektron 

fiflinin kJor alomuna 


yolacar. 










gecmesi ile kiriiir. 









100 Boliim 3 / Organik Tepkimelere Giri§: Asitler ve Bazlar 



Sor Robert Robinson (1885-1975) elektron hareket- 
lerini gostermek igin "kivnmli oklar"m kullanildigi 
ilk makalenin yayinlanmasiyla itibar kazandi. (J. 
Chem. Soc. 1922, 121, 427-440). Robinson, 1947'de 
dogal uriinlerin sentezi ve biyogenesisi iizerindeki 
calismasiyla Kimya Nobel Oduliinii aldi. Diger 
basanlarmin arasinda strikninin yapisinin 
aydinlatilmasi da vardir (Ozel konu F). 




Egri ok, kovalent bagdan veya ortaklasdmamts, elektron <:iftinden (elektron yo- 
gunlugunun daha fa/la oldugu taraf) baglar ve elektron eksikligi olan tarafa dog- 
ru yonlendirilir. Burada su molekiillinun bir hidrojen kloriir molekuliiyle carpismasi 
sirasinda, HCl'nin protonuyla bir bag olusturmak iizere ortaklasdmamis elektron ctftle- 
rinden birini (maviyle gosterilen) kullandigiru gomyoruz. Oksijen atomunun negatif yiik- 
lii elektronlanmn pozitif yiiklii proton tarafindan ^ekilmesiyle bu bag oluijur. Oksijen 
ve proton arasindaki bag olu§urken HCl'nin hidrojen-klor bagi kinlir ve HCl'nin klo- 
ru daha once kendini hidrojene baglayan elektron fiftiyle birlikte aynlir. (Boyle olrna- 
saydi, protonun iki kovalent bag yapmasiyla sonucjanirdi ki suphesiz bu proton icin 
miimkun degildir.) Bu yiizden egri oklari, bag boliinmeierini gostermek i?in de kullani- 
yoruz. Klora dogru yonlenen ok, kloriir iyonunun elektron ciftiyle aynldigini belirtir. 

A§agidaki asit-baz tepkimeleri, egri-ok gdsteriminin kullammina ait diger ornekler- 
dir. 



H-OVH+ " ; — H ►H — = + H— O — H 

1^ 



H 

Ami 



H 



Baz 



•o'- 



CH— C— O — H+ : 0— H«*— CH 3 — C— Q : " + H— O— H 



H 
Baz 



H 



Asit 

° Y 

CH 3 — C— Q— H+ - ; Q— H — ►CH — C— 0=- + H — O — H 

Asit Baz 



Problem 3.3 



> Dimetilamin ve bor trifloriir arasmda olabilecek tepkimeyi yazmak i?in egri ok gos- 
terimini kullanimz. Lewis asit ve Lewis bazini belirtiniz. Uygun formal yiikieri belir- 
leyiniz. 



3.5 Asitlerin ve Bazlann Kuvvetleri: K a ve pK B 101 



3.5 ASiTLERiN VE BAZLARIN KUVVETLERI 
K a ve pK a 

HCI ve H 2 S0 4 gibi kuvvetli asitlere karsrn asetik asit 50k daha zayif bir asittir. Asetik 
asit suda cbziindiigiinde asagidaki tepkime tamamlanmaz. 

O O 

il II 

CH 3 — C— OH + H 2 «=*-CH 3 — C— 0" + H 3 + 

Deneyler, 0,lM asetik asit cbzeltisinde, 25°C'da, asetik asit molekiillerinin sadece 
%1'inin su molekiillerine protonlanni aktararak iyonlasttklanm gostermistir. 

3.5A Asitlik Sabiti, K„ 

Asetik asitin sulu cozeltisinde meydana gelen tepkimenin bir denge tepkimesi olmasin- 
dan dolayi onu denge sabiti ifadesiyle tammlayabiliriz. 

_ [H3O+] [CH,CO-] 
denge [CHjCOjH] [H 2 0] 

Aslinda seyreltik sulu cozeltiler i9in suyun derisjmi sabittir (~ 55J5M), bu yiizden den- 
ge sabiti ifadesini asitlik sabiti (KJ adi verilen yeni bir sabit if in yeniden yazabiliriz. 

[H 3 0+] [CH3CO,-] 
K " = ^W^O] = [CHjCOaH] " 

25°C'da asetik asitin, asitlik sabiti 1,76 X 10 " s 'tir. 

Suda coziinmiis her zayif asit icin benzer ifadeler yazabiliriz. Genellestirilmi§, ku- 
ramsal bir asit (HA) icin sudaki tepkime 

HA + H 2 <=* H,0 + +A- 

dir ve asitlik sabiti ifadesi de 

[H 3 Q+] [A-] 
[HA] 
dir. 

Uriin derisimlerinin payda, aynsmamis asit derisiminin ise paydada bulunmasindan do- 
layi X Q 'nin biiyiik degerleri asidin kuvvetli oldugu, kucuk K„ degerleri ise asidin 
zayif oldugu anlamma gelir. Eger K„ 10'dan daha biiyiik ise asit biitiin pratik amaclar 
igin suda tamamiyla aynsmis olacaktir. 

Formik asit (HCO,H) icin K a = 1,76 x 10^'tur. (a) Formik asitin O.lAf sulu cozeltisin- ** Problem 3.4 
deki hidronyum ve format iyoniannin (HC0 2 ~) molar derisimi nedir? (b) Formik 
asitin yiizde kaci iyonlasmistrr? 



3.5B Asitlik ve pK„ 

Kimyacilar genelde asitlik sabitini, K a , onun negatif logaritmasi olarak, pK„, ifade eder- 

ler. 

pK a = -log K a 




1 02 Boliim 3 / Organik Tepkimelere Giris: Asitler ve Bazlar 

Bu. hidronyum iyonunun derisiminin pH olarak ifade edilisinin benzeridir. 

P H = - log[H 3 + ] 

Asetik asit i^in pK a 4,75 'tir. 

pK a = -log(l,76 X 10 5 ) = -(- 4,75) = 4,75 

Asitlik kuvveti ve pK„ buyuklugu arasinda bir ters orantmin olduguna dikkat ediniz. 

pK„ degeri ne kadar biiyiikse asit o oranda zayiftir, Oraegin p^„'si 4.75 olan asetik 

asit pK„'m olan (Jt =l) triflorasetik asitten zayiftir. Hidroklorik asit, 

pK a = -1 (K a = 10 7 ), triflorasetik asitten 90k daha kuvvetli asittir. (Bir pozitif p£„'mn 

pK a , asit kuvvetinin bir bir negatif pK u 'dan daha btiyiik oldugunu biliyoruz.) 

CH,C0 2 H < CF,C0 2 H < HC1 

pK u = 4,75 pK n = pK t , = - 7 
Zayif asit Cok kuvvetli asit 



olciisiidur. 



J- 



Artan asitlik kuweti 



V 



Qizelge 3.1'de se9ilmis i bazi asitlerin. baz olarak suya gore pK B degerleri listelen- 
mistir. Qizelgenin orta pK a araligindaki degerler dogrulugu en yiiksek olanlardir. ?un- 
kii bunlar sulu jozeltide olciilebilirler. gizelgenin iist kisminda yer alan 50k kuvvetli 
asitler ve alttaki cok zayif asitler icin pK„ degerlerinin belirlenmesi i9in ozel yontemler 
kullanilmahdir.* Bu nedenle bu cok kuvvetli ve cok zayif asitler 1910 olan pK B degerle- 
ri yaklasikttr. Bu kitapta ele alinacak olan biitiin asitlerin kuvvetleri etan (90k zayif asit) 
ve HSbF f , (o kadar kuvvetli bir asit ki ona "super asit" denir) arasinda olacaktir. ("Mzel- 
ge 3.1 'i incelerken, asitliklerin ne kadar genis bir araligi (10 62 9arpam ifade eder) kap- 
sadi&ina dikkat ediniz. 



Problem 3.5 > (a)Birasidin (HA)AT, 7 'si Ur 7 'dir. Bu asidinp/Oinedir? (b)Birbaskaasidin(HB) 
K a 'Si 5'tir; pK a \\ nedir? (c) Hangisi daha kuvvetli asittir? 



Suyun kendisi zayif asittir ve asitler ve bazlann yoklugunda bile kendi kendine iyon- 
las,maya ugrar. 

.. /^i pi.. 
H— = + H-^-0:*»— H— O— 1-1 + =0— H 

II I 

H H H 

Saf suda, 25°C'da. hidronyum ve hidroksit iyonlarinin derisimi 10~W(a) esittir. Saf 
suda suyun derisimi 55,5M oldugundan su i?in Jf„'yi hesaplayabiliriz. 

[H,0 + ] [OH-] (10- 7 )(10- 7 ) 

K = — — — ~ K = 777—; = 1.8 X 10"' 6 pK„ = 15,7 

*■ [H,0] a 55,5 F " 



Problem 3.6 > Hidronyum iyonunun (H,0 + )ptf,,'siningizelge 3. 1 'de verildigi gibi -1,74 oldugunu 
hesaplamalan gostererek kanitlayimz. 



* Hidronyum iyonundan kuvvetli asitler ve hidroksit iyonundan daha kuvvetli bazlar suyla tamamen tepki- 
meye girer (bkz. 3.2A ve 3.14), Bu ytizden bu asitler i$in suda asitlik sabiti bloumii yapilamaz. Ba^ka qozii- 
ciiler ve ozel teknikler kullamhr. ancak biz bu yontemiere burada yer vermeyecegiz. 



3.5 Asitlerin ve Bazlarin Kuvvetleri: K a ve pK d 103 



Cizelge 3.1 Se$ilmi§ Asit ve Bunlann Konjuge Bazlannin Bagil Kuvvetleri 









Konjuge 






Asit 


Yaklasik \>K a 


Baz 




En Kuvveili Asit 


HSbF 6 


< -12 


SbF s - 


En Zayjf Baz 




HI 
H 2 S0 4 


-10 
-9 


r 

HSOj 






HBr 


-9 


Br 






HC1 


-7 


cr 






C 6 H 5 SO,H 


-6,5 


C 6 H 3 S0 3 - 




/ 


• '■• 


\ 


(CH,) 2 OH 
(CH,) ; C = OH 
CH,OH, 
H,0 + 
HNO, 
CF 3 C0 2 H 


-3,8 
-2.9 
-2,5 
-1.74 
-1,4 
0,18 


(CH,),0 

(CH,) 2 C = O 

CH,OH 

H 2 

NO," 

CF,C0 2 










I 

i 




HF 

H 2 CO, 

CH,C0 2 H 


3,2 
3,7 
4,75 


HCOr 
CHjCO," 




> 

a 

- 
— 

■ 






% 




CH,COCH 2 COCH, 


9.0 


CH,COCHCOCH 3 










< 




NH/ 

C 6 H,OH 

HCO," 

CH 3 NH 3 + 

H 2 

CH,CH 2 OH 


9,2 
9,9 

10,2 
10,6 
15,7 
16 


NH, 
QH.O 

co 2 - 

CH,NH 2 

OH" 

CH,CH 2 0" 














(CH,),COH 


18 


(CH 3 ) s CO 


V 








CH,COCH, 
HC = CH 


19,2 

25 


CH : COCH, 
HC=C" 




H 2 
NH, 


35 
38 


jr 

NHf 






CH 2 = CH 2 


44 


CH 2 = CH" 




En Zayif Asit 


CH,CH, 


50 


CHjCHjf 


En Kuvveili Baz 



3.5C Bazlarin Kuvvetlerinin Ongoriilmesi 

Buraya kadar ki yapligimiz tarti§malarda sadece asitlerin kuvvetine degindik. Bu, do- 
gal olarak, bizi bazlarin kuvvetlerinin belirlenmcsi ilkesine goturiir. Bu ilke basitce, asit 
ne kadar kuvvetli ise onun konjuge bazi o kadar zayiftir seklinde belirtilir. 

Bu nedenle, bir bazin kuvvetini onun konjuge asidinin p/f„'siyla iliskilendirebi- 
liriz. Konjuge asidin p/f/si ne kadar bin ukse baz o oranda kuvvetlidir. A^agidaki 
ornegi ele alahm: 



Ia 



Konjuge asit-baz iliskisi 
baz kuvvetinin tahmini 
icin cok yararli bir aiactir. 



Artan baz i uwet 



ci- 

<",'<>k /ay it baz 

konjuge asidin pK a 

si (HC1) = -7 



CH 3 CO : - 

Konjuge asidin pA"„ 
si (CH,C0 2 H) = 4,75 



OH- 

Kuvvetli baz 

konjuge asidin pK , 

si (H,0) = 15,7 



104 Bolum 3 / Organik Tepkimelere Girig: Asitler ve Baziar 



Hidroksit iyonunun bu uc bazdan en kuvvetlisi oldugunu goriiyoruz, ?unkii onun kon- 
juge asidi olan su en zayif asittir. (Suyun. en biiyiik pK a 'ya sahip oldugundan, en zayif 
asit oldugunu biliyoruz.) 

Aminler, amonyak gibi zayif bazlardir. Amonyagin suda coziinmesiyle a§agidaki den- 
ge olu§ur. 

H 

NH 3 + H-0-H^=*H-N-H + " : — H 

H 
Baz Asit Konjuge Konjuge 

asit baz 

p*„=9,2 

Metilaminin suda coziinmesiyle benzer denge kurulur. 




H 
Baz Asit Konjuge asit Konjuge 

pK a =W,6 baz 

Yine, bu maddelerin bazikliklerini onlarrn konjuge asitlerinin kuvvetiyle iliskilendire- 
biliriz. Amonyum iyonu, NH 4 + , amonyagin konjuge asididir. Amonyum iyonunun pAVsi 
9,2'dir. Metilaminin konjuge asidi CH^NH," iyonudur. Bu iyonun, metilaminyum iyo- 
nu denir. pK„'&i 10,6'dir. Metilaminin konjuge asidi amonyagin konjuge asidinden da- 
ha zayif bir asit oldugundan metilaminin amonyaktan daha kuvvetli baz oldugu sonucuna 
varabiliriz. 



Problem 3.7 >- Anilinyum iyonunun (C 6 H 5 NH, + J pK a 'si 4,6'dir. Buna gore anilinin metilaminden 
daha kuvvetli baz olup olmadigma karar veriniz. 



3.6 ASJT-BAZ TEPKiMELERINiN 

Sonucunu Ongorme 

Qizelge 3. l'de, bir seri temsili bilesjgin yaklasik pK lt degerleri verilmi§tir. ^izelge 3.1 'de- 
ki pK a degerlerinin hepsini ezberlemeniz beklenmemekle birlikte sikca kars.das.ilan bazi 
asit ve bazlann genel asitlik ve bazhk sirasini ogrenmeye baglamamz iyi olur. Qizelge 
3. l'de verilen brnekler kendi simf veya fonksiyonel grup temsilcileridir. Ornegin, ase- 
tik asitinpiSr/si 4,75'tir ve genelde karboksink asitlerin p/C"„'lari bu degere yakindir (pK a 
araligi = 3-5). Etil alkol bir alkol brnegi olarak verilmistir ve alkoller genelde etil al- 
kol iinkine yakin pK a degerlerine sahiptirler (pK a araligi = 15- 18) ve boyle devam eder. 
(istisnalar tabi ki var, ve ilerledikce bunlann neler oldugunu gbrecegiz). 

§imdi, sikca kar§ila§ilan asitlerin bagil asitlik sirasini ogrenerek, bir asit-baz tepki- 
mesinin yazildigi gibi gerceklesip gercekle§meyecegini ongorebileceksiniz. 



3.6 Asit-Baz Tepkimelerinin Sonucunu Ongorme 105 

Uygulamada genel ilke sudur: Asit-baz tepkimeleri daima daha zayif asit ve daha gr 
zaytf bazin olu§umu yoniinde meydana gelir. Bunun sebebi bir asit-baz tepkitnesi- A 
nin sonucunun bir dengenin konumuyla belirleniyor olmasidir. Bu nedenle asit-baz tep- 
kimelerinin denge kontrollii oldugu soylenir ve denge kontrollii tepkimeler daima en S1 ~~ az ep . ?7""\ . 

, ....... „. t- , „ . sonucunun tahmini icin bir 

kararh (en diisiik potansiyel enerjili) tiirlenn olu§umu yoniinu yegler. Daha zayif asit ve el *» 

daha zayif baz, daha kuvvetli asit ve daha kuvvetli bazdan daha kararlidir (daha diisiik 
potansiyel enerjilidir). 

Bu ilkeyi kullanarak bir karboksilik asidin (RC0 2 H) sulu NaOH ile asagidaki sekil- 
de tepkime verecegini ongorebiliriz, giinkti bu tepkime daha zayif asit (H 2 0) ve daha 
zayif bazin (RC0 2 ) olusumuna sebep olacaktir. 

•'o'- 




R— C— O — H+ Na + " : — H ► R — C— : ~Na + + H— O— H 



Daha kuvvetli asit Daha kuvvetli baz Daha z,ayif baz Daha zayif asit 

ptf„=3-5 P K a = 'l5.7 

Iki asidin pK a degerleri arasinda biiyiik bir fark olmasindan dolayi dengenin konumu 
iyice tiriinlerin olusumuna dogru kayacaktir. Buna benzer durumlarda tepkimeyi, bir den- 
ge tepkimesi bile olsa genellikle tek yonlii bir okla gosteririz. 

Asetik asitin ve bes. karbondan daha az karbon atomu iceren diger karboksilik asit- 
lerin suda coziinmelerine ragmen, daha biiyiik molekiil kutleli pek 50k karboksilik asit 
suda fark edilebilir bir cozuniirliigu sahip degildir. Ancak asitliklerinden dolayi suda 
gozunmeyen karboksilik asitler sulu sodyum hidroksitte ^oziiniirler; bunlar suda cozii- 
nen sodyum tuzlan vermek iizere tepkimeye girerek bunu gerceklestirirler. 

-*o- . ■p- 

-Na + 



(Cjy~ c — 9 h + Na+ "=9— h — ► (Cj/ c ~^ : 

Suda coziinmez Suda coziiniir 

(Bir tuz olarak poiarhgindan dolayi) 

Aminlerin sulu hidroklorik asitle asagidaki sekilde tepkime verebileceklerini de on- 
gorebiliriz. 

H 

R — NH, + H— 6 — H CI" ►R-N-HCl" + = 6— H 

I I I 

H H H 

Daha kuvvetli Daha kuvvetli asit Daha zayif asit Daha zayif 

baz pi =-l,74 pi:,, = 9-10 baz 

Metilamin ve diisiik molekiil kutleli aminlerin pek cogu suda coziintirken, anilin 
(C 6 H 5 NH 2 ) gibi daha biiyiik molekiil kutleli aminlerin suda 90ziiniirliikleri sinirhdir, Bu- 
nunla birlikte, suda gozunmeyen bu aminler, hidroklorik asitte, asit-baz tepkimeleri so- 
nucu coziinebilen tuzlara doniistiiklerinden kolayca rozunurler. 

H 

C„H 5 — NH, + H— 6 — H CI" ► C„H 5 — N— H Ct + -6—H 

H H H 

Suda coziinmez Suda co/uriur 

tuz 



106 Solum 3 / Organik Tepkimelere Giri§: Asitler ve Bazlar 



3.7 Yapi ve AsiTLiK Arasindaki 
kiSKi 

Bir asidin kuvveti, ondan bir protonuiuin aynlabilmesine ve bir baza aktanlabilmesine 
baghdir. Protonun uzakla§tirilmasi protonun yer aldigi bagi krrmayi ve konjuge bazi elekt- 
riksel olarak daha negatif yapmayi gereklirir. Periyodik gizelgenin bir du$ey siitunun- 
daki elementlerin bile§iklerini kar$ila§tirdigimizda, protonla yaptiklan bagtn kuvvetinin 
belirleyici oldugunu goriiriiz. Hidrojen halojenurlerin asitlikleri buna bir ornek olustu- 
rur. 






^> 



H— F H— CI H— Br H— I 

ptf =3,2 pg^-7 pK^-9 p« a =-10 

Diisey siitunda asagiya inilclikue asitlik artar: H — F en zayif H — I ise en kuvvetli 
asittir. Onemli bir faktor H — X bagmin kuvvetidir: bag ne kadar kuvvetli ise asit o ka- 
dar zayiftn: H — F bagi en kuvvetli H — I bagi ise en zayif olanidir. 

HI, HBr ve HC1, kuvvetli asitler olduklanndan bunlann konjuge hazlanmn (I", 
Br . CI) lamami zayif bazlardir. Floriir iyonu oldukca fazla baziktir. Halojeniir iyon- 
lannm bazligi a§agidaki sekilde artar. 



Bazlik artar 



F" CI" Br 



Periyodik cizelgenin diger diisey siitunlannda da asitlik ve bazligin aym degisme 
egilimine sahip oldugunu goriiyoruz. Ornegin, oksijenle baslayan siitunu ele alahm: 



As Iik arta 



H 2 H 2 S H,Se 

ve 



Ba?hk artar 



OH SH" SeH- 



Burada en kuvvetli bag O — H bagidir ve H,0 da en zayif asittir; Se — H bagi en zayif 
bagdir ve H^e ise en kuvvetli asittir. 

Periyodik cizelgenin aym yatay sirasindaki elementlerin bilesiklerini karsilas- 
tirdigimizda asitligin soldan saga dogru arttigini goriiniz. Bag kuvvetleri kabaca ay- 
mdir ve hidrojene bagh atomun elektronegatifligi belirleyici faktor ohtr. Bu atomun 
elektronegatifligi asitligi iki yoldan etkiler. Protonla olan bagin polarhgini ve proton ay- 
nldiginda olusan anyonun (konjuge bazin) bagil kararhligini etkiler. H — A ve H — B 
olarak varsayilan iki asidi karsilas,tiralim. 

5+ 5- s+ i- 

H — A ve H — B 

A'mn B'den daha elektronegatif oldugunu kabul edelim. A'mn daha elektronegatif ol- 
masi (A) atomunun B atomundan daha negatif olmasina sebep olacak ve H — A'mn hid- 
rojeni (protonu) H — B'nin hidrojeninden daha pozitif olacaktir. Boylece, H — A'mn 



3,7 Yapi ve Asitlik Arasindaki ili§ki 107 



protonu daha gevsek tutulacak ve daha kolay aynlarak bir baza daha kolay aktanlacak- 
tir. A'nin daha elektronegatif olmasi negatif yiikii, A'nin B'den daha kolay tasiyacagi 
anlamina da gelir ve A~ anyonu B anyonundan daha kararh olacaktir. Bu nedenle H — 
A daha kuvvetli asit olacaktir. 

Bu etkinin bir ornegini CH 4 , NH„ H,0 ve HF bilesiklerinin kar§ila§tirdigimizda go- 
rebiliriz. Bu bilesiklerin tiimii birinci sira elementlerinin hidriirleridir ve elektronegatif- 
lik, periyodik cizelgenin bir sirasinda soldan saga dogru artar (bkz. Cizelge 1.2). 



Elektronegatiflik artar 



C N O F 

Flor en elektronegatif oldugundan, H — F bagi en fazla polarlanmiftir ve H — F'deki 
proton en pozitiftir. Bu nedenle, H — F en kolay proton kaybeder ve en asidiktir: 



: 



S- 6+ 


6- d+ 


d- 5+ 


6- 6+ 


4,C— H 


H,N— H 


HO— H 


F— H 


pK„=48 


pff n =38 


pK a = 15,7 


P*„ = 3,2 



Bubile§iklerin elektrostatikpotansiyel haritalan, elektronegatifligi vehidrojenle olan 
baglann artan polarlanmasina dayanan bu egilimi dogrudan gosteriyor (§ekil 3.2). Me- 
tanin hidrojenlerinde pozitif yiik (maviye dogru kayan rengin miktanyla belirtilen) he- 
men hemen hie belirli degildir. Amonyagin hidrojenlerinde ise 50k az pozitif yiik vardir. 
Bu durum, karbon ve azotun zayif elektronegatiflikleri ve bundan dolayi da metan ve 
amonyagin asm zayif asitler olmalanyla uyumludur (p/ST/lan sirasiyla48 ve 38'dir). Su 
hidrojenlerinde onemli bir pozitif yiik goriilmekte (pAVsi amonyaginkinden 20 birim 
daha diisiik) ve hidrojen floriir, hidrojenlerinde acikca en fazla miktarda pozitif yiik ta- 
§imaktadir (pK a 3,2), bu da kuvvetli asitlige sebep olur. 



| 



-?■ 



4, W C 



O 

pK„'\ar ve bir Asit- 
Tepkimesi 



Baz 








^ Q> O 



Metan 



Amonyak 



Su 



Hidrojen floriir 



§ekil 3.2 Periyodik cizelge- 
nin birinci sirasinda soldan saga 
dogru olan elementler arasinda- 
ki artan elektronegatifligin etki- 
si metan, amonyak, su ve 
hidrojen floriir icin olan bu 
elektrostatik potansiyel harita- 
lannda afikca goriilmektedir. 



HF'nin en kuvvetli asit olmasindan dolayi, onun konjuge bazi olan floriir iyonu 
(F~) en zayif baz olacaktir. Flor en elektronegatif atomdur ve negatif yiiku en kolay ba- 
nndinr. 



Bazlik artar 



CH, 



H 2 N" 



HO- 



Metaniir iyonu (CH, ) bu dordii arasinda en az kararli olan anyondur, ciinkii karbon en 
az elektronegatif element olarak negatif yiikii almaya en az yatkindir. Metaniir iyonu bu 



108 Boliim 3 / Organik Tepkimelere Giri§: Asitler ve Bazlar 



yiizden en kuwetli bazdir. [Bir karbanyon olan metaniir iyonu ve amit iyonu (NH 2 "), 
oldukca zayif asitlerin konjuge bazlan olduklarmdan son derece kuwetli bazlardir. Bu 
gLiclii bazlann bazi kullanimlarim Altbbliim 3.14'te tarti§acagiz]. 

3.7A Melezle§menin Etkisi 

Etinin protonlan eteninkilerden daha asidik, eteninkiler ise etaninkilerden daha asidiktir. 



-C=C-H 


H H 

\ / 

/ \ 
H H 


H H 
H H 


Elin 


Eten 


Etan 


ptf . = 25 


P* = 44 


p/^„ = 50 



. Bu asitlik sirasmi, her bir bile§ikteki karbon atomunun melezlesme durumuna da- 
yandirarak aciklayabiliriz. 2s Orbitallerinin elektronlan 2p orbitallerinin elektronlann- 
dan daha diisuk enerjilidirj ^unku 2s orbitallerindeki elektronlar ortalama olarak, 
gekirdege 2p orbilallerimn elektronlarmdan gok daha yakin olacak sekilde yonelmis- 
lerdir. (Orbitallerin sekillerini dusiinuniiz: 2s orbitalleri kiireseldir ve cekirdek bunlann 
merkezindedir; 2p orbitalleri ise cekirdegin her iki tarafmda olan ve uzaya dogru uza- 
yan loblara sahiptir.) Bundan dolayi, melez orbitallerinin daha fazla s karakterine sa- 
hip olmasi, anyonun elektronlannin, ortalama olarak, daha du§iik enerjili olacagi 
ve anyonun da daha kararli olacagi anlamina gelir. Etinin C — H baglannin sp or- 
bitalleri %50 s karakterindedir (bir s ve bir /; orbitalinden olustuklan icin), etenin sp 2 
orbitalleri %33,3 s karakterinde, etanin sp* orbitalleri ise sadece %25 s karakterindedir. 
Aslinda bu, etinin sp karbon atomlarimn, etenin sp 1 karbon atomlan ve etanin sp : > kar- 
bon atomlanna kiyasla daha elektronegatifmis gibi davrandigi anlamina gelir. (Hatirla- 
yimz: Elektronegatiflik, atomlann bag elektronlanni cekirdeklerine yakin tutma 
kabiliyetinin olfiisiidur ve elektronlann gekirdege daha yakin olmasi atomlan daha ka- 
rarli kilar.) 

Melezlesmenin asitlik iizerine olan etkisi, §ekil 3.3'te gbsterilen etin, eten ve etan 
ifin hesaplanan elektrostatik potansiyel haritalarda dogrulanmistir. Etin hidrojenleri iize- 
rinde biraz pozitif yiik (mavi renkle belirtilen) acikca gorulmektedir (pK„ = 25). ancak 
eten ve etan hidrojenlerinde pozitif yiik yoktur (her ikisi de etinin p/f u 'smdan 20 birim 
biiyiik pXV lara sahiptir). Bu, eten ve etandaki sp 2 ve sp 3 orbitallerinden daha fazla s ka- 
rakterine sahip olan etinin sp orbitalinin oldukca biiyiik olan elektronegatifligiyle uyum 
icindedir. [§ekil 3.3'te, etin ve etenin n baglarimn elektron yogunlugundan kaynakla- 
nan negatif yiik (ilgili k bag bolgelerinde kirmiziyla belirtilmistir) de bellidir. Etinin 
iiglfl bagmdaki elektron yogunlugunun silindirik simetrisine dikkat ediniz. Etenin k ba- 

O 

§ekil 3.3 Etin, eten ve etanin 
elektrostatik potansiyel haritalan. 






Etin Eten Etan 



3.7 Yapi ve Asitlik Arastndaki Ili§ki 109 



ginda, ikili bagin iist tarafinda goriilene tamamlayici olarak altta kalan yiizeyde de yiik- 
sek elektron yogunluklu bir bolge bulunmaktadir.] 

§imdi etin, eten ve etanin bagil asitlik sirasimn her bir bileijikteki karbon atomlan- 
nin etkin elektronegatiflikleriyle nasil paralel oldugunu gorebiliriz: 

Hidrokarbonlann bagil Asitlikleri 

HC = CH > H,C = CH, > H,C — CH, 

En elektronegatif olan etinin sp me!ezle§mi§ karbon atomu, hidrojenlerinin en pozitif 
olmasina yol acarak C — H bagim en fazla polarize eder. Bundan dolayi, etin, bazlara 
en kolay proton verir. Ayni sekilde, etiniir iyonu en zayif bazdir, ciinkii etinin daha elekt- 
ronegatif karbon atomu eksi yiikii en iyi sekilde kararh kilabilir. 

Karbanyonlann Bagil Bazhgt 

H,C — CH,: > H,C =CH= > HC = C-~ 

Burada yapilan aciklamalarin, HF, H 2 0, NH, ve CH 4 'un bagil asitlikleriyle ilgili yapi- 
lanlarla ayni olduguna dikkat ediniz. I 

3.7B indiiktif Etkiler 

Etanin karbon-karbon bagi, bagin her iki ucunda iki esdeger metil grubu bulundugun- 
dan tarn olarak apolardir. 

CH, — CH 3 
Etan 

Bu C — C bagi polar degildir. 

Ancak, etil florurdeki karbon-karbon bagi icin durum boyle degildir. 

s+ 5+ 6- 

CH 3 ^— CH,^^F 

2 1 

Bagin flor atomuna yakin olan ucu digerinden daha pozitiftir. Karbon-karbon bagmin 
bu polarlanmasi flor atomunun dogal elektron cekme yeteneginden (elektronegatifligin- 
den dolayi) kaynaklanir, bu cekim uzaydan ve molekiiliin baglan boyunca iletilir. Kim- 
yacilar bu cesit bir etkiyi indiiktif etki olarak tarumlarlar. Burada gordiigumiiz indiiktif 
etki elektron -cekendir, ancak ileride indiiktif etkinin elektron-saliveren de olabile- 
cegini gorecegiz. Indiiktif etkiler siibstitiientten olan mesafe arttikga zayiflar. Burada, 
flor atomunun CI iizerinde olusturdugu pozitif yiik C2 iizerinde olu§turdugundan daha 
fazladir, ciinku flor Cl'e daha yakindir. 

§ekil 3.4 etil floriiriin (floroetan) gercek dipol momentini gostermektedir. E§lik eden 
hesaplanmig elektrostatik potansiyel haritasinda elektronegatif flor atomu etrafmdaki ne- 
gatif yiikiin dagihmi ontin kirmizi renginden acikca gortilmektedir. 






§ekil 3.4 Etil florur (floro- 
etan): yapi, dipol moment ve yiik 
^, W dagilimi. 



110 Boliim 3 / Organik Tepkimelere Giris: Asitler ve Bazlar 



3.8 ENERji DEGISiMLERi 

Kimyasal sistemlerin enerjilerinden ve molektillerin bagil kararhliklanndan sikca bah- 
sedecegimiz icin, burada kisa bir ozet belki uygun olacaktir. Enerji is yapma kapasite- 
si olarak tammlanir. Iki temel enerji ttirii kinetik enerji ve potansiyel enerjidir. 

Kinetik enerji bir nesnenin hareketinden kaynaklanan enerjidir: nesnenin kiitlesiyle 
hizimn karesinin carpimimn yansma egittir (yani \ mv 2 ). 

Potansiyel enerji depolanmis. enerjidir. Sadece nesneler arasinda itme ve cekim kuv- 
vetleri oldugunda vardir, Birbirine bir yayla bagli iki top (Altbolum 2.16'da infrared 
spektroskopisini tartisirken kovalent baglar igin bir benzerini kullanmistik) yay gerildi- 
ginde veya sikistirildiginda artan potansiyel enerjiye sahiptir (§ekil 3.5). Eger yay ge- 
rilirse toplar arasinda bir cekim kuvveti olusacaktir. Yay sikistmlirsa bu kez bir itme 
kuvveti olusacaktir. Her iki durumda da toplann birakilmasi potansiyel enerjinin (depo- 
lanmis. enerji) kinetik enerjiye (hareket enerjisi) doniismesine sebep olacaktir. 

Kimyasal enerji potansiyel enerjinin bir seklidir. Molektillerin farkli parcalan ara- 
smdaki elektriksel itme ve cekme kuvvetlerinden dolayi vardir. Qekirdekler elektronla- 
n ceker, cekirdekler birbirlerini iter ve elektronlar da birbirlerini iterler. 

Bir maddenin icerdigi potansiyel enerjinin mutlak miktarim tanimlamak genelde pra- 
tik degildir (cogu kez miimkiin de degildir). Bu nedenle genelde onun hagil potansiyel 
enerjisini diisiinuriiz. Bir sistemin bir digerinden daha fazla veya daha az potansiyel 
enerjiye sahip oldugunu soyleriz. 

Bu anlamda kimyacilarm sikca kullandiklan bir baska terim kararhlik ve bagil ka- 
rarhliktir. Bir sistemin bagil kararliligi onun bagil potansiyel enerjisiyle ters oran- 
tilidir. Daha fazla potansiyel enerjiye sahip olan bir nesne daha az kararlidir. Bir 
ornek olarak. kann bir dagin yamacinda, yiikseklerde bulundugundaki ve bir vadinin ta- 
banmda acikta bulundugundaki bagil potansiyel enerjisini ve bagil karariiligini ele ala- 
hm. Yercekiminden dolayi, dagda yuksekteki kar daha biiyiik potansiyel enerjiye sahiptir 
ve vadideki kardan cok daha az kararlidir. Dag zirvesindeki kann daha biiyiik olan po- 
tansiyel enerjisi, bir cigm muazzam kinetik enerjisine doniisebilir. Buna karsjn. daha 
diisiik potansiyel enerjisi ve daha biiyiik kararliligiyla vadideki kann boyle bir enerji sa- 
livermesi niiimkiin degildir. 



|ekil 3.5 Birbirini 
Qeken veya iten nesneler 
arasinda potansiyel enerji 
(PE) vardir. Yay hem 
gerildiginde hem de 
sikistmldigmda, iki topun 
PE'si artar. ("Brady, J. 
E.; Humiston, G. E, 
General Chemistry: 
Principles and structure, 
1st ed.; Wiley: New York, 
1975; sl8"den izin 
alinarak uyarlanmistir.) 



3.8A Potansiyel Enerji ve Kovalent Baglar 

Atomlar ve molekLiller tepkimeye girdiklerinde isi olarak saliverilebilen potansiyel ener- 
jiye (sikca kimyasal enerji olarak adlandinlir) sahiptirler. Isinin molekiil hareketleriyle 
baglantili olmasindan dolayi, isi sahverilmesi potansiyel enerjinin kinetik enerjiye do- 
nii§mesinin sonucudur. 

Kovalent baglar acismdan en yuksek potansiyel enerjili hal, atomlann birbirine hie 
bagh olmadiklari hal olan atomlann serbest oldugu haldir. Bu dogrudur, cilnkti bir kim- 
yasal bagin olusumuna daima atomlann potansiyel enerjilerinde azalma e§lik eder (§e- 
kil 1.7). 



PE 



Yay serbest 



PE = Potansiyel enerji 
■< Yay genliyor ►" 




PE 




Yay 

sikistinliyor 



3.9 Denge Sabiti ve Standart Serbest Enerji Degisjmi Arasindaki Ili^ki, AG 111 



Bir ornek olarak hidrojen alomlanndan hidrojen molektilLiniin olusumunu ele alahm: 
H- + H- ► H— H AH° = -435 kJ mol" 1 * 

Kovalent bag olusmgunda atomlann potansiyel enerjisi 435 kJ mol" 1 kadar azalmistir. 
Bu potansiyel enerji degisjmi §ekil 3.6'da grafiksel olarak gosterilmektedir. 

Molekiillerin bagil potansiyel cncrjilerini gostennek icin uygun bir yolun. bunlarm 
bagil entalpilerini veya isi iceriklerini. H, vermektedir. {Enthalpy, en + Yunanca: mt- 
mak anlamma gelen tlialpeinden gelir). Bir kimyasal degisimde, reaktantlann ve uriin- 
lerin bagil entalpilerindeki farka entalpi degisjmi denir ve AH ile simgelenir, [Bir 
niceligin bniindeki A (delta) genelde o nicelikteki fark veya degisimi ifade eder. Ustel 
olarak yer alan ° olctimlerin slandart kosullarda yapildigini belirtir.] 

Anlasma geregi AH°'m isareti eksotermik tepkimeler (isi cikaranlar) icin negatif- 
tir. Endotermik tepkimeler (isi soguranlar) ise pozitif A//°'a sahiptirler. Tepkime isi- 
si, A/7°, reaktantlann iiriinlere d6nii§umunde, atomlann entalpisindeki degisjminin 
olcusiidur. Eksotermik bir tepkime icin iiriin atomlan. reaktanllarda olduklarmdan da- 
ha kiiciik entalpiye sahiptirler. Endotermik tepkimeler icin tersi gecerlidir. 

3.9 Denge Sabjtj ve Standart Serbest Enerjj 
DEGisiMi Arasindaki LiSKi, AG,° 



Tepkimeye e§lik eden standart serbest enerji degisimit (AG C 
sinda dnemli bir iliski vardir. 

AG° = - 2,303 RT log K Je „ ie 



ile denge sabiti ara- 



H- + H - 



435 kJ mol" 



H— H 



Sekil 3.6 Hidrojen 
atomlarinin ve bir hidro- 
jen molekiiliiniin bagil 
potansiyel enerjileri. 



R gaz sabitidir ve 8,314 kJ ' mol" l 'e esittir. T ise kelvin (K) olarak mutlak sicakhktir. 

Bu e§itl ikle, dengeye ulasddiginda iiriinlerin olusumu lehine olan tepkimelerin 
eksi AG° degerli olduklanni ve bunlar icin denge sabitinin 1 "den biiyiik oldugunu gos- 
termek kolaydir. Yakla§ik 13 kJ mol" 'Men daha negatif AG degerine sahip tepkimeler 
icin tamamlanacaklan sdylenir. bu, dengeye ulasildiginda reaktantlann hemen hemen 
tamamimn (>%99) urunlerc doniisecegi anlamindadir. Tersine, pozitif AG° degerleri, 
denge sabitleri birden kiiciik olan ve dengede iiriinlerin olusumu tercih edilmeyen 
tepkimelere e§lik eder. K a bir denge sabiti oldugu icin ayni sekilde AG ile iliskilidir. 

Serbest-enerji degisimi (AG ) iki bile§enden olu§ur, entalpi degisimi (AH°) ve ent- 
ropi degisimi (AS°). Bu uc termodinamik nicelik arasindaki iliski s,oyledir: 



AG° = Atf c 



TAS° 



AH c 'm tepkime srrasinda meydana gelen bag olu§umlanndaki degigimlere eslik et- 
tigini gbrmiistuk (Altboliim 3.8). Eger iiriinlcrde topluca cikis, maddelcrindc oldugun- 



* SI birimlerinde enerji birimi joulc'diir. J, ve 1 kal = 4,184 J'diir. (Boylece I kcal = 4.184 kJ.I Bir kiloka- 
lorilik (1000 kal) enerji l5°C'daki 1 kg ( lOOOg) suyun sieakhgini birderece artnrmak icin gerekli isi enerji- 
sidir. 

tStandart serbest-enerji'den iiriinlerin ve reaktantlann standart kosullarda alindiklan anlasjlir (gazlar icjn 1 
atm. cozeltiler icin \M). Serbest enerji degi§imine sikca. Yale Universitesi Matematik Fizik Profesorii J. Wil- 
lar Gibbs'in 19. yuzyilin ikinci yansinda teimodinamige yapngi katkilardan dolayi, oniin serefinc Ciibbs ser- 
best-enerji degisjmi de denir. 



112 Boliim 3 / Organik Tepkimelere Giri§: Asitler ve Bazlar 



dan daha kuvvetli baglar olusursa AH negatif olacaktir (tepkime eksotermiktir). Tersi 
dogru ise, o zaman AH° pozitif olacaktir (endotermik tepkime). Bu nedenle, A//°'in ne- 
gatif degeri AG°'nin negatif olmasma katkida bulunacak ve sonu9ta iiriin olusumu ter- 
cih edilecektir. Bir asidin iyonla§masindaki daha az pozitif veya daha fazla negatif AH a 
degeri o asidi daha kuvvetli yapacaktir. 

Entropi degisimleri bir sistemin bagil duzenindeki degisikliklere eslik eder. Bir sis- 
tem ne kadar diizensiz ise entropisi o kadar fazladir. Bu nedenle, pozitif bir entropi 
degi§imi (+AS°) daima daha diizenli sistemden daha az diizenli bir sisteme ge9is.e e§- 
lik eder. Negatif entropi degisimi (-AS ) ters siirece ejlik eder. AG° = AH° - TAS° 
esitliginde entropi degisjmi (T ile carpilmi§) oniinde eksi i§areti vardir; bu, pozitif ent- 
ropi degisiminin (duzenliden diizensize) AG°'ye negatif kath yaptigi ve enerji agtsin- 
dan urunlerin olusamunun tercih edildigi anlamina gelir. 

Reaktant molekullerinin sayisinin iiriin molekiillerinin sayisina e§it oldugu (yani iki 
molekiil iirun olu§turmak iizere iki molektilun tepkimeye girdigi) pek 90k tepkime i?in 
entropi degisimi kii^iik olacaktir. Bu demektir ki; yiiksek sicakliklar dismda (yiiksek si- 
cakhk olmasi durumunda; AS" kuciik olsa bile TAS° terimi biiyiik olur) urunlerin olu- 
sumunun tercih edilip edilemeyecegini btiyiik oranda AW'in degeri belirleyecektir. Eger 
AH° biiyiik ve negatif ise (tepkime eksotermik ise) tepkime dengede urunlerin olusu- 
mun yegleyecektir. Eger AH° pozitif ise (tepkime endotermik ise) o zaman urunlerin 
olusumu tercih edilmeyecektir. 



Problem 3.8 ► A§agidaki tepkimelerin her biri i9in entropi degisimin, AS°, pozitif mi, negatif mi 
veya yaklasik sifir mi olacagim umarsiniz? (Tepkimelerin gaz fazinda meydana 
geldiklerini kabul ediniz.) 
(a) A + B - C (b) A + B » C +D (c) A * B + C 



Problem 3.9 > 0) K^ it = 1 bir olan tepkime i?in AG degeri nedir? (b) K dmge = 10 oldugunda? 
(Denge sabitini on misli arttirmak i9in gerekli olan AG degisjmi, hatirlamak i?in 
uygun bir ifadedir.) (c) Bu tepkime 15111 entropi degi§iminin ihmal edilebilir (veya 
sifir) oldugunu kabul ederek denge sabitinin on misli arttinlmasi igin gerekli AH° 
degisimi nedir? 



3.10 KARBOKSiLIK ASJTLERiN AsiTLiGi 

Karboksilik asitler ve alkollerin her ikisi de zayif asitlerdir. Ancak, karboksilik asitler 
karsdik gelen alkollerden qok daha fazla asidiktirler. Siibstitiie olmayan karboksilik asit- 
lerin pK a arahgi 3 -5'tir; alkollerin pK a '\a.n ise 15-18 araligmdadir. Yaklasik aym mo- 
lekiil kisimlarma sahip ancak 90k farkli asitlikte olan iki bilesigi, asetik asit ve etanolu 
ele alalim. 

CH 3 — C— OH 

Asetik asit 
P*„=4,75 
AG = 27 kj mol" 1 

Asetik asitin pAT/smdan (pK a = 4,75), asetik asitin iyonlasmasi igin olan serbest ener- 
ji degisiminin pozitif ve 27 kJ mol" p e esjt oldugu hesaplanabilir (Altbolum 3.9). Eta- 
nol i9in (pK a = 16) ise iyonlasma serbest enerji degisimi daha biiyiik ve 90,8 kJ mol" 1 'djr. 



CH 3 - 


— CH 2 - 
Etanol 


-OH 


P*„= 


16 




AG°: 


= 90,8 kj mol"' 



3.10 Karboksilik Asitlerin Asitligi 113 



CH 3 CH 2 0- 



CH 3 C0 2 - 
+ H 3 Q + 



AG" = 27 kJ mor 1 



AG° = 90,8 kJ mol" 



§ekil 3.7 Asetik asit ve etanoliin iyonlasmasina 
e§lik eden serbest enerji degisimlerini karsilastiran 
bir diyagram. Etanol daha biiyiik pozitif serbest 
enerji degisimine sahiptir ve iyonlasmasi fazla 
yeglenmediginden daha zayif bir asittir. 



■H,0 



+ H,0 



Bu degerler (bkz. §ekil 3.7) her iki bile§igin de zayif asit oldugunu ancak etanolun ase- 
tik asitten 50k daha zayif asit oldugunu gostermektedir. 

Karboksilik asitlerin alkollere gore daha asidik olu§larini nasil a^iklanz? Bunun i9in 
iki aciklama onerilmistir, biri rezonans teorisinden kaynaklanan etkilere dayanan. (bu 
nedenle rezonans etkileri denen) ve digeri ise indiiktil etkilere dayanan afiklamadir 
(Altboliim 3.7B). Her ne kadar iki etki de karboksilik asitlerin daha biiyiik olan asitli- 
gine bir katki saglarlarsa da hangi etkinin daha onemli oldugu sorusu, ileride gorecegi- 
rniz gibi daha coziilememistir. 

3.I0A Rezonans Etkilere Dayanan A^iklama 

Yillardan beri karboksilik asitlerin daha asidik oluslan, bashca karboksilat iyonunun 
rezonans kararhhgina dayandinldi. Bu aciklama rezonans teorisinin ilkelerine ihtiyac 
duyar (Altboliim 1.8). Buna gore, molekiil ve iyonlar iki veya daha fazla e§deger rezo- 
nans yapiyla (yard esit kararhliktaki rezonans yapilarla) gosterilebildiklerinde rezonans* 
la kararh kritnirlar. 

Bir karboksilik asit ve onun anyonu icin iki^er rezonans yapi yazilabilir (§ekil 3.8); 
anyonun rezonans yapilan esdeger oldugundan ve yapida zit yiiklerin ayrimi olmadigin- 
dan, anyonun rezonans kararhhgimn daha fazla oldugu kabul edilebilir. [Zit yiiklerin 



Asetik asit 



O. 



CH, 



,O^H 



CH 3 — C. 



•'or 

/ 



.0— H 



+ H 2 



1 I ' 

Kiiciik rezonans kararlihgi 

(Yapilar esdeger degil ve alftaki 
yapi yiik ayrnm gerektirir.) 



Asetat iyonu 



CH-C 



.0- 



1 



CH,— C 



'0. 

/ 



o. 



H,0 + 



' i ' 

Daha biiyiik rezonans kararlihgi 

(Yapilar esdeger ve yiik ayrimi 
gerekmei.) 



§ekil 3.8 Asetik asit 
icin yazilabilecek iki ve 
asetat iyonu icin yazilabile- 
cek iki rezonans yapi. 
Asetik asitin daha biiyiik 
olan asitliginin rezonans 
aciklamasina gore, asetat 
iyonu ic,in yazilan esdeger 
yapiiar daha biiyiik rezo- 
nans kararlihgi saglar ve 
iyonlasma kin olan pozitif 
enerji degisjrnini azaltir. 



114 Bolum 3 / Organik Tepkimelere Giris: Asitler ve Bazlar 



aynlmasi enerji gerektirir ve aynlmis yiiklere sahip rezonans yapilar kararlilik saglama- 
da yiik aynmsiz yapilardan daha az onemli sayihrlar (Altboliim 13.5).] Bir karboksilik 
asitin anyonunun yiiksek kararliligi (asidin kendisine gore) anyonun serbest enerjisini 
dusiiriir, bbylece, iyonla§ma i?in gerekli olan pozitif serbest enerji degisimi de azahr. 
Hatirlayiniz: Bir asidin iyonlasmasi icin olan serbest -enerji degisimini daha az pozitif 
(veya daha eok negatif) yapan her etken asidi daha kuvvetli yapar (Altboliim 3.9). 
' Alkol ve anyonunu kararh kilan rezonans yapilar yoktur. / 

CH 3 — CH — 0— H + H 2 +=*- CH 3 — CH— Or + H 3 + 
Rezonans kararhgi yok Rezonans kararligi yok 

Bir alkoliin iyonlasmasimn pozitif serbest enerji degisimi rezonans kararhligiyla azal- 
tilmaz ve bu da serbest enerji degisiminin karboksilik asit icin olandan ni?in 90k daha 
bilylik oldugunu aciklar. Sonne olarak, bir alkol bir karboksilik asitten 90k daha az asi- 
diktir. 

3. 1 OB indiiktif Etkiye Dayanan Agiklama 

1986'da karboksilik asitlerin daha biiyiik olan asitliklerini aciklamada, karboksilat an- 
yonunun rezonans kararliligimn karboksilik asitlerin asitligini aciklamada nispeten onem- 
siz oldugunu iddia eden farkh bir a9iklama one siiruldu. [Bununla beraber. rezonans asit 
turevlerinin diger ozelliklerini aciklar (bkz. Problem 3.10) ve bu sorgulanmadi.] Bu ye- 
ni aciklamaya gore, karboksilik asitlerin asitliginden sorumlu en onemli faktor karbok- 
silik asidin karbonil grubunun indiiktif etkisidir* Bu acikiamayi anlayabilmek i9in 
aym iki bilesigi ele alalim. 

O 

II 
CH 3 — C-^O^-H CH 3 — CH 2 — 0-^H 

Asetik asit Etanol 

(daha kuvvetli asit) (daha zayif asit) 

Her iki bilesjkte de O^H bagi, oksijen atomunun daha biiyiik elektronegatifligin- 
den dolayi oldukca polarlanmistir. Bu agiklamada. asetik asitin daha buyiik olan asitli- 
gininin anahtan, karbonil grubunun (C = O grubu), etanoliin karsilik gelen konumundaki 
CH 2 grubuyla karsilastmldiginda daha kuvvetli olan elektron 9ekici induktif etkisidir. 
Karbonil grubu olduk9a fazla polarlanmistir; karbonil grubunun karbonu biiyiik bir po- 
zitif ytike sahiptir, ^iinkti asagidaki ikinci rezonans yapmin toplam rezonans meleze kat- 
kisi onemlidir. 

-"- <-+ -c- 

+ 

Karbonil grubunun rezonans yapilan 
Asetik asitin karbonil grubunun karbon atomu biiytik bir pozitif yiik tasidigindan, 
kendi elektron-9eken induktif etkisini hidroksil grubunun oksijen atomunun etkisine 
ekler; bu birlesmi§ etkiler, hidroksil protonunu alkol protommdan cok daha pozitif ya- 
par. Karboksilik asit protonu iizerindeki daha buyiik pozitif yiik onun ni9in daha kolay 
aynldigini a9iklar. 



* Bkz. Siggel, M.R.;Thomas. T. D. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 4360-4362. Siggel, M. R. F; 
Streitwieser. A. R.. Jr.; Thomas, T. D. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 8022-8028. 



3,10 Karboksilik Asitlerin Asitligi 115 



Karbonil grubunun elektron-ceken indiiktif etkisi asetik asitten olusan asetat iyonu- 
nu da kararh kilar ve bu nedenle asetat iyonu etoksit iyonundan daha zayif bazdu. 



CH 3 — C-^-O*- 

Asfl.it iyonu 
Daha zayif baz 



CH 3 — CH 2 -^<> 

Etoksit iyonu 
Daha kuvvetli baz 



Asetat iyonunun, negatif ytikii etoksit iyonundan daha iyi kararli hale getirme yete- 
negi bu iki anyonun elektrostatik potansiyel haritalarmdan actkca goriilmektedir (§ekil 
3.9). Etoksitle karsila^tinldiginda asetat anyonundakt negatif yiik iki oksijen atomu iize- 
rine duzgiince dagtlmisur, etanolde ise negatif yiik (elektrostatik potansiyel haritada kir- 
miziyla belirtildigi gibi) oksijen atomunun iizerinde yerlesiktir. Negatif ytiku daha iyi 
kararh kilma yetenegi asetat iyonunun etoksitten daha zayif baz olmasini saglar (ve bun- 
dan dolayi onun konjuge asidi etanolden daha kuvvetlidir). 

Yillar once karboksilik asitlerin daha biiyiik asitliklerinin actklamasim rezonansla 
yapan G. W. Wheland, karbonil grubunun indiiktif etkisinin dnemli olabilecegini kabul 
etmis fakat hangi etkinin, rezonans veya indiiktif. daha onemli olduguna karar verme- 
nin zoroldugunu gormiistii. Bugiin de bu zoriuk devam ediyor. Bu iki etkinin bagil one- 
mi hakkinda hararetli ve ilginc tartismalar hala siirmektedir.* 



Rezonans teorisi. bir karboksilik asidin asitliginin en iyi actklamasim saglayabilir ■< 
veya saglayamaz, ancak, iki ilgili gercege uygun bir aciklama getirir: Asetat iyonrai- 
daki karbon-oksijen bag uzunluklan aymdrr ve asetat iyonunun oksijenleri es.it 
negatif yiiklere sahiptir. Bu gerfekleri rezonansla agiklayimz. 



Problem 3.10 



4 





v.* */ 



y 



§ekil 3.9 Asetat ve etoksit anyonlan icin 
hesaplanmis elektrostatik potansiyel harita- 
lan. Her ne kadar iki molekii 1 ay n i - 1 net 
yiik tasisalar da, asetat bu yiikii iki oksijen 
iizerine dagitarak daha iyi kararh kilar. 



Asetat iyonu 



Etoksit iyonu 



* indiiktif etkilerin daha onemli oldugu temeline dayanan ajiklama tarli§ilmaktadir. Bu tarnjmalarla 
ilgilenecek olanlar, asagidaki makaleye ve onda verilen atiflara bakmalidir. Bordwell, F. G.; A. V. /. Am. 
Chem. Sot; 1994, 116, 8885-8889. 



116 Boliim 3 / Organik Tepkimelere Giris: Asitler ve Bazlar 



u" 



) 



Bir asidin konjuge bazinin 
degerlendirilmesi asit 
kuwetini tahmin etmede 
bir aractir. 



Problem 3.1 I 






3. IOC Diger Gruplann induktif Etkileri 

Diger elektron c eken gruplann asit kuvvetlendirici etkileri asetik asit ve kloroasetik asi- 
tin asitliklerini karsilastirarak gosterilebilir. 



CH, 



O 
-C^O^rH 



o 

Cl^CH 2 -^C-^O^H 
pK-^2.86 



ptf„=4,75 

Kloroasetik asitin daha biiyiik asitligi, kismen elektronegatif klor atomunun ilave elekt- 
ron-ceken induktif etkisine baglanabilir, Klorun induktif etkisinin karbonil gmbu ve 
oksijen atomununkine eklenmesi, kloroasetik asit protonunu asetik asit protonundan da 
daha pozitif yapar, Aynca proton kaybiyla olusan kloroasetat iyonunu da eksi yiikii da- 
gitarak daha kararli kilar (§ekil 3.10). 



O 
Cl^rCH 2 -4-C-^0-<rH + H 2 : 



o 8 - 

^Cl-eCH,-^C-^O s - + 



H 3 + 



Yiikun dagilimi daima bir tiirii daha kararli yapar ve simdi bir kac durumda gordiigu- 
muz gibi, bir asidin konjuge bazini kararli kilan her etken, asidin kuwetini artti- 

nr. (Altboliim 3.11'de cozticudeki entropi degisimlerinin de kloroasetik asitin artmis 
asitliginin aciklanmasinda onemli oldugunu gorecegiz.) 



>■ Asagida verilenlerden hangisinin daha kuvvetli asit olmasnu beklersiniz? Her bir 
durumda gerekcenizi aciklayiniz. 

(a) CH,C1C0 2 H veya CHC1 2 C0 2 H (c) CH 2 FC0 2 H veya CH 2 BrC0 2 H 

(b) CC1 3 C0 2 H veya CHC1 2 C0 2 H (d) CH 2 FC0 2 H veya CH 2 FCH 2 C0 2 H 



3.1 I £6ZUCUNUN ASiTLIK UZERiNE ETKISi 

Qoziicunun yoklugunda (yani, gaz fazinda) asitlerin pek cogu sulu cozeltilerde olduk- 
lanndan cok daha zayiftirlar. Ornegin, gaz fazinda asetik asitin pK a degerinin yakla§ik 
130 oldugu hesaplanmisnr (K a ~ 10" 130 )! Bunun nedeni sudur: Gaz fazinda bir asetik 



§ekil 3.10 Asetat ve kloroasetatin 
elektrostatik potansiyel haritalan, nega- 
tif yiikii dagrtmada kloroasetat iyonuniin 
nispeten daha biiyiik yetenekte oldugunu 
gostermektedir. 



*• 



%. 





Asetat iyonu 



Kloroasetat iyonu 



3,12 Bazlar Olarak Organik Bile§ikler 117 



asit molekiiliiniin bir su molekiiliine bir proton verdiginde otusan iyonlar zit yiiklii par- 

calardir ve bu pargalar ayrdmi§ olmak zorundadir. 

O O 

II II 

CH 3 — C — OH + H 2 «=^CH 3 — C— 0" + H 3 + 

^ozuciisiiz ortamda ayn kalmak zordur. ^ozeltide cozucii moleklilleri iyonlan sarar ve 

birbirlerinden ayrnr, aynca gaz fazinda oldugundan daha kolay ayrilmalanni saglar ve 

onlan kararh kdar. 

Su gibi bir coziiciide, protik coziicii denir, hidrojen baglan aracihgiyla sarmalama 
onemlidir (Altboliim 2. 14C). Bir protik coziicii, oksijen ve azot gibi kuvvetlice elekt- 
ronegatif bir elemente bagli bir hidrojen atomuna sahip olandir. Bu nedenle protik 
coziicii molekulleri, bir asit veya onun konjuge bazinin oksijen (veya azot) atomlarinin 
ortakla§dmami§ elektron ciftleriyle hidrojen bagi yapabilir, fakat her ikisini de e§it ola- 
rak kararh kilmayabilir. 

Ornegin asetik asitin sudaki iyonlasmasini ele alahm. Su moleklilleri hidrojen bag- 
lan olu§turarak hem aynsmamis, asetik asit molekullerini (CH 3 C0 2 H), hem de onun an- 
yonunu (CH 3 C0 2 ~) sarar. Ancak, CH 3 C0 2 ~ ile olan hidrojen baglan, CH,C0 2 H ile 
olanlardan cok daha kuvvetlidir, ciinkii su moleklilleri negatif ylik tarafindan daha faz- 
la 9ekilirler. Aynca bu farkh sardmanm iyonla§maya e§lik eden entropi degi§imi iize- 
rine de onemli etkisi vardir. Herhangi bir tiiriin sanlmasi, cdziiciinun entropisini azaltir. 
(^iinku, coziicii molekulleri coziinenin etrafim sardiklannda daha diizenli olurlar. 
CH,C0 2 " 'nin sanlmasi daha kuvvetli oldugundan etrafindaki goziicii molekulleri daha 
diizenli olur. Bu nedenle, asetik asitin iyonla§masina iliskin entropi degisjmi (A5°) ne- 
gatiftir. Bunun anlami, AG° = AH" -TAS° eskligindeki -7"AS° terimi AG°'a asit-za- 
yiflatma yontinde olumlu katki yapar. Gercekte, Cizelge 3.2'den goruldiigii gibi, -TAS° 
teriminin AG°'a katkisi AH°'m katkisindan fazladir ve asetik asitin iyonlasjnasinda ser- 
best enerji degi§hninin pozitif olmasinin (yeglenmemesinin) sebebidir. 

Altboliim 3.10C'de kloroasetik asitin asetik asitten daha kuvvetli oldugunu gordiik 
ve artan asitligin sebebini elektron -ceken klor atomunun varhgiyla iligkilendirdik. Ci- 
zelge 3.2, AH° ve -7"AS°'in her ikisinin de kloroasetik asitin iyonlagmasini daha cok 
tercih edebileceklerini gostermektedir. (AH 4,2 kJ mol" 1 daha negatif, -TAS° ise 7 kj 
mol" 1 daha az pozitiftir.) Daha biiyiik katkinm entropi teriminden geldigi aciktir. Muh- 
temelen, klor atomu kloroasetat anyonunu kararh kilarak, sardmayla olan kararlihga da- 
ha az Lhtiyac duymasina yol a9ar ve kloroasetat iyonunun cozucuniin diizenlenmesine 
yol acan egilimini daha az yapar. 

3.12 Bazlar Olarak Organjk Bilesjkler 

Eger bir organik bile§ik ortaklasjlmamis. bir elektron cifti ta§iyan atom iceriyorsa, o po- 
tansiyel bir bazdir. Altboliim 3.5C'de azot atomu iizerinde ortakla§dmamis, elektron ^if- 
ti olan bilesjklerin (yani aminlerin) baz olarak davrandiklanni gordiik. S+mdi, oksijen 
atomu iizerinde ortakla§ilmamis, elektron gifd bulunduran organik bile§iklerin de ayni 
§ekilde davrandigi bazi ornekleri ele alalim. 

Cizelge 2.2 Asetik Asit ve Kloroasetik Asitin HO ieerisinde, 
25°C"daki Termodinamik Degerleri 

Asit pg, AG° (kj mor 1 ) AH ° (kj mor 1 ) TAS" (kj mof 1 ) 

CH,C0 2 H 4,75 +27 -0,4 +28 

C1CH 2 C0 2 H 2,86 +16 -4,6 +21 

" Cizelge, "Marc, J. Advanced Organic Chemistry; 3rd ed.: Wiley: New York, 1985; s 236"dan uyarlanmi§tu\ 



118 Bolum 3 / Organik Tepkimelere Giris: Asitler ve Bazlar 



Gaz halindeki HCl'mn metanolde coziilmesi, suyla olan tepkimeye (Altboliim 3.2A) 

50k benzeyen bir asit-baz tepkimesine yolacar. 

.. ^-t=4 psi.. ». 

H3C— 0-+ H— CI- ► H,C— O— H + :C1: 

H H 

Metanol Metiloksonyum iyonu 

i protonlanmi§ bir alkol) 

Alkoliin konjuge asidine sik^a protonlanmi§ alkol denirse de. onu alkiloksonyuin iyo- 
nu olarak adlandmnak 90k daha uygundur. 

AJkoller, genelde boyle bir tepkimeyi. HC1, HBt, HI ve H,S0 4 gibi kuvvetli asitle- 
rin sulu cbzeltileriyle etkilestirildiklerindc verirlcr. 



R— 0= + H — A ► 

1 


R— 6— H + 

1 


:A" 


H 


H 




Alkol Kuvvetli 


Alkiloksonyum 


Zayif 


aslt 


iyonu 


baz 


Eterler de benzer tepkime verifier: 






R— 0:+ H— A 1 

1 


► R— 6— H + 


:A" 


R 


R 




Eter Kuvvetli 


Dialkiloksonyum 


Zaytf 


asit 


iyonu 


baz 


Karbonil grubu iceren bilesikler de kuvvetli asitler varhginda baz olarak davramr- 


lar. 






R 

C— O + H— A*- 
/ 
R 


R 

\ 
=t C=0— H 

/ 
R 


+ 'A- 


Keton Kuvvetli 


Protonlanmis 


Zayif 


asit 


keton 


baz 



Buna benzeyen proton aktarma tepkimeleri, alkollerin, eterlerin, aldehitlerin, 
ketonlann, esterlerin, amitlerin ve karboksilik asitlerin sik?a verdigi pek 50k tep- 
kimenin gogu kez ilk basamagidir. Bu protonlanmi§ ara uriinlerin bazilan icin pK a de- 
gerleri Cizelge 3.1 'de verilmistir, 

[Ortaklasilmamis elektron ciftine sahip bir atom, bir organik bilesige baziklik kazan- 
diran tek yer degildir. Bir alkenin n bagi da aym etkiyi yapabilirJ Daha sonra, alkenle- 
rin kuvvetli asitlerden proton alarak, asagidaki gibi tepkime verdikleri pek gok tepkime 
gorecegiz. 



i'ii Bubagolusui 






=C + H— A : *= E C— C— H + 



Aiken Kuvvetli Karbokatyon Zayif 

asit baz 



I Bu tepkimede alkenin % baginin elektron cifti. alkenin bir karbonuyla kuvvetli asidin 
verdigi proton arasinda bag olu§turmak icin kullandmi§tu-.,Bu siirecte iki bag kinldigi- 



3.13 Bir Organik Tepkimenin Mekanizmasi 119 



na dikkat ediniz: ikili bagirt n bagiyla asidin protonu ve konjuge bazi arasindaki bag. 
Bir yeni bag olusur: alkenin bir karbonu ve prolon arasindaki bag. Bu stirec, alkenin di- 
ger karbonunu iic degerlikli, elektronca eksik ve pozitif formal yiiklii yapar. Bu turden 
karbon iferen bile§iidere karbokatyon denir {Altboliim 3.3). 



Oksijen, azot veya bir coklu bag iceren herhangi bir organik bilegigin deri§ik siil- < p ro b| e m 3 I 2 
furik asitte cbzunecegi genel bir kuraldir. Bu kuralin dayanagim aciklayiniz. 



3.13 BiR ORGANiK TEPKiMENIN MEKANfZMASI 

Organik tepkime mekanizmalanni daha ciddi olarak Boliim 6'da incelemeye basjayaca- 
giz. §imdi ornek olarak, bu bolumde bgrendiklerimizi uygulamaya imkan saglayacak ve 
aym zamanda mekanizmalan gostermedc kullamlan egik oklarin kullanimma dair og- 
rendiklerimizi peki§tirecek bir mekanizma ele alalim. 

fer-Biitil alkoltin derisjk (der.) sulu hidroklorik asitte coziilmesi, hemen ter-biitil 
kloriir olus,umuna neden olur. Tepkime bir yer degi§tirme tepkimesidir: 

CH, CH, 

H 3 C— C— OH + H— 6— H+ : CI T -S£* H,C— C— CI + 2 H 2 

CH 3 H CH 3 

.'. .■ -lihiil alkol ter-Biilil kloriir 

(suda coziiniir) Der. HCI (suda cbziinmez) 

Gercekten, deney yapildiginda bir tepkimenin meydana geldigi acikca goriilmektedir. 
ftr-Btitil alkol sulu ortamda cozuniir: ancak, ter-bfflii kloriir cozunmez ve bunun sonucun- 
da balonda ayn bir tabaka olarak sulu fazdan aynhr. Sulu olmayan tabakayi ayinnak, 
damitmayla saflastirmak ve boylece ter-biii\\ kloriir elde etmek kolaydir. 

Daha sonra aciklanan onemli deliller tepkimenin a§agidaki yoldan ilerledigini gbs- 
termektedir. 



Tepkime 15m bir Mekanizma 



ter-Butil Alkoltin Derisik Sulu HCI ile Tepkimesi 

1 . Basamak 

CH 3 ^ — CH 3 H 
H 3 C— C— O — H + H— 6— H «=* H 3 C— C O— H + : 6 — H 

CH 3 H CH, H 

ter-Butiloksonyum iyonu 
ler-Biitil alkol bir baz olarak Uriin bir prokinlanmi; alkol ve 

dnvranir ve hidionvuiii sudur (konjuge asit ve baz). 

iyonundan bir prolon alir. 




120 Bolum 3 / Organik Tepkimelere Giris: Asitler ve Bazlar 

2. Basamak 



CH 3 H CH 3 H 



n*k+ 



/ 



HjC— C— — O—H +=feH 3 C— C* + : 0— H 

CH 3 CH 3 

Karbokatyon 

Bir molekiil su ve bir karbokatyon olusumuna 

vol acacak rcr-butiloksonyuin iyonunun 

karbonu ve oksijeni arasmclaki bag helerolitik 

olarak kiriJir. 



3. Basamak 




<p 3 



HjC— C*^ + :C1' *=-* H 3 C— C— CP 



CH 3 
hi -Rutil kloriir 
Karbokatyon, bir Lewis asidi gibi 
davranarak, iiriinti olusturmak icin kloriir 
iyonundan bir elektron cil'li abr. 



Ttim bu basamaklann asit-baz tepkiraeleri icerdiklerine dikkat ediniz. Birinci basamak. 
alkol oksijeninin hidronyum iyonundan bir proton kopardigi tarn bir Br0nsted asit-baz 
tepkimesidir. 2. Basamak, bir Lewis asit-baz tepkimesinin tersidir. Bu basamakta pro- 
tonlanmis. alkolun karbon-oksijen bagi heterolitik olarak kinlir ve bagin elektronlan ile 
birlikte bir su molekiilii aynlir. Bu, kismen, alkolun protonlanmis. olmasmdan dolayi 
meydana gelir. Protonlanmis alkolun oksijenindeki formal pozitif yiik varhgi, elektron- 
larin pozitif oksijene dogru cekilmesine yol a9arak karbon-oksijen bagim zayiflatir. 3. 
Basamak ise iirun olu§turmak uzere kloriir iyonunun (bir Lewis bazi) karbokatyon (bir 
Lewis asidi) ile tepkimeye girdigi bir Lewis asit-baz tepkimesidir. 

§u soru akla gelebilir. NicJn su molekiilleri degil de kloriir iyonlan karbokatyonla tep- 
kimeye giriyor? Her seyden once suyun (joziicti olmasmdan dolayi fevrede pek 50k su 
molekiilii vardir. Cevap, bu basamagin gergeklestigi ancak, basit$e, bu basamagin 2. 
basamagin tersi oldugudur. §unu soylemek gerekir ki olu§an karbokatyonlann tamami 
dogrudan uriine doniismez. Bazilan su ile, tekrar protonlanmis alkol vermek uzere tep- 
kimeye girer. Ancak. bu yine karbokatyon olusturmak uzere aynsir (hatta aynsmadan once 
proton kaybederek yeniden alkole dontis.urler). Bununla birlikte muhtemelen, bunlarm pek 
tjogu uriine doniisur giinkii, tepkime ko§ullarmda son basamagin dengesi oldukca fazla 
saga dogrudur(ve bu da lepkimeyi tamamlanmaya goturiir). 

3.14 SUSUZ £6ZELTil_ERDE 

AsItler ve Bazlar 

Sulu cozeltide cok giiclii bir baz, amit iyonu (NH 2 ~), kullanarak bir tepkime 
gerceklestirmek icin suya sodyum amit (NaNH,) ilave etseydiniz, hemen agagidaki tep- 
kime meydana gelirdi: 

H— 6— H + : NH 2 - ► H— 0-- + NH 3 

Daha kuvvetli asit Daha kuvvetli Daha zayif Daha zayif asit 

pfi fl =15,7 baz baz P^ =38 



* 



imyasi 



Karbonik Anhidraz 



K a 



^arbonik anhidraz, kan asitiiginin diizenlenmesinde yer alan bir enzimdir (biyolo- 
jik katalizor). Boliim giris,inde de belirtildigi gibi, nefes alma hizi, kan asitliginden 
etkilenen fizyolojik fonksiyonlarin arasindadir. Karbonik anhidrazm katalizledigi, su 
ve karbon dioksitin karbonik asite (H 2 C0 3 ) doniiftugii bir denge tepkimesidir. 



H,0 + CO, 



karbonik 
anhidraz 



H,CO, 



HCO_r + H + 



Karbonik anhidraz, 260 alt birimden (amino ashler) olus.an dogal hali ozel bir kiire- 
cik §eklinde kivnlmi§ bir protein zinciridir. Yapisinda, aktif taraf denilen, reaktant- 
lann orada iiriinlere donu§tiigii bir yank veya cep bulunmaktadir. Karbonik anhidrazin 
protein zinciri a§agidaki yaptda mavi bir sent olarak gosterilmi§tir. 




Karbonik anhidrazin aktif tarafinda bir su molekiilii proton kaybederek hidroksit 
(OH - ) iyonunu olu§turur. Bu proton, karbonik anhidrazin baz olarak davranan bir kismi 
tarafindan kopanhr. Normalde su molekiiluniin protonu 50k asidik degildir. Ancak kar- 
bonik anhidrazin aktif tarafinda bulunan bir cinko katyonu ve bir su molekiiliinun oksi- 
jen atomu arasindaki Lewis asit-baz etkilesmesi suyun oksijeni iizerinde pozitif yiik 
olu§masina yol acar. Bu durum su molekuliiniin protonlarim daha asidik yapar. Su 
molekuliiniin proton 1 an n dan birinin uzaklajtinlmasi hidroksiti olu§turur ki bu da aktif 
taraftaki karbon dioksit ile HC0 3 ~ (hidrojen karbonat veya bikarbonat) olu^turmak 
iizere tepkimeye girer. Karbonik anhidrazin burada gosterilen yapisinda (X-i§im krista- 
lografisi verilerine gore) aktif taraftaki bikarbonat iyonu kirmizi ile, aktif taraftaki cinko 
katyonu yes.il ile, su molekiilii ise mavi ile gosterilmis,tir. ^inko katyonu ile koordine 
olan (Lewis bazlari olarak) veya hidroksit olu§turmak iizere sudan proton koparan 
(Br0nsted-Lowry bazlan olarak) bazik taraflar morumsu kirmizidir (bu bazlar, his- 
tidin imidazol halkalanndaki azot atomlandir). Bu tiirlerin hicbirinde hidrojen atom- 
Ian gosterilmemi|tir. Gorebildiginiz gibi, karbonik anhidraz katalizinde Lewis ve 
Br0nsted-Lowry asit-baz tepkimelerinin olaganiistii bir diizeni yer almaktadir. 

121 



122 Boliim 3 / Organik Tepkimelere Giris: Asitler ve Bazlar 



^ 



Boliim 4'te bu tepkimeyi 
organik sentezlere 
girisimi/in bir kismi 
olarak kullanacagiz. 



Amit iyonu suyla, amonyak ve hidroksit iyonlan (90k daha zayif baz) iferen bir gozelti 
vermek iizere tepkimeye girebilirdi. Bu ornek gozuciiniin seviyeleme elkisi denen bir 
olayi gostermektedLr. Buradaki gozlicii, su, hidroksit iyonundan daha kuvvetli olan her- 
hangi bir baza bir proton verir. Bu nedenle, sulu cozeltilerde hidroksit iyonundan daha 
kuvvetli olan bazlarm kullanimi miimkiin degildir. 

Hidroksit iyonundan daha kuvvetli olan bazlan ancak sudan daha zayif asit olan 
56zuciilerde kullanabiliriz. Amit iyonunu (NaNH : 'den) heksan, dietileter veya sivi 
amonyak (sivilastolmis. gaz, k.n. -33°C, genel kimya laboratuvannda kullanmis ola- 
bileceginiz sulu cozelti degil) gibi bir coziiciide kullanabiliriz, Bu cozuciilerin tarnami 
50k zayif asitlerdir ve bu yiizden, NH 2 " gibi kuvvetli bir baza bile proton vermeyecek- 
lerdir. 

Ornegin, etini sivi amonyak i9erisinde sodyum amit ile etkiles/tirerek bir karbanyon 
olan konjuge bazma donii§turebiliriz. 



H— C= 



5C- 1 



H 



Daha kuvvetli asit 
pA a = 25 



:NHf 

Daha kuvvetli 

baz 
( NaNH, Men) 



NHj 



Daha zayif 
baz. 



• :NH, 

Daha zayif 
asit 



Uclii bag karbonuna bir proton bagh olan pek 90k alkin (u? alkinler denir) yaklasik 
25 olan pK„ degerlerine sahiptir; bundan dolayi, bu alkinlerin hepsi etinin yaptigi gibi 
sivi amonyak icerisinde sodyum amit ile ayni sekilde tepkime verirler. 



R— C= 



iC- 1 



H + : NH ? " 



NH, 



-*R — C = C = 



Daha kuvvetli asit 
pAT fl =25 



Daha 
kuvvetli baz 



Daha zayif 
baz 



:NH, 

Daha zayif 

asit 
P^„=38 



Alkoller organik tepkimelerde stkca 90ZUCU olarak kullanihrlar. sudan daha az polar 
olmalanndan dolayi daha az polar olan organik bile§ikleri cozerler. Alkollerin ^oziicii 
olarak kullamlmalan aynca RO iyonlarmm (alkoksit iyonlan denir) baz olarak kul- 
lanilmasini da saglar. Alkoksit iyonlari, alkoller sudan daha zayif asit olduklanndan, 
hidroksit iyonlanndan biraz daha kuvvetli bazlardir. Etil alkole sodyum hidrlir (NaH) 
ilave ederek etil alkolde sodyum etoksit (CH,CH 2 ONa) cozeltisi hazirlayabiliriz. Etil 
alkoliin coziicu olmasim da istedigimiz icin olduk^a fazlastni kullamnz. Kuvvetli bir 
baz olarak hidriir iyonu etil alkol ile kolayca tepkime verir: 

eli ' alk0 ' >CH 3 CH ; : 



CH,CH,0— H + 



Daha kuvvetli asit 
f>K a =l6 



•u- - 

Daha kuvvetli 

baz 

(NaH'den) 



Daha zayif 
baz 



1- H, 

Daha zayif 

asit 

pK o =35 



(CH 3 ) 3 CO— H + 



rer-biltil alkol (CH,) 3 COH i9indeki /<?r-butoksit iyonu, (CH 3 ) 3 CO etil alkol i9indeki 
etoksit iyonundan daha kuvvetli bir bazdir ve benzer yoldan hazirlanabilir. 

v fer-biitil 

Daha kuvvetli asit Daha kuvvetli Daha zayif Daha zayif 

ptf fl =18 baz baz asit 

(NaH'den) P*>35 

Bir alkillityumun (RLi) karbon-lityum bagi kovalent karakterde olmasina ragmen 
karbon negatif olacak gekilde polarlanmi§tir. 



6- 

R- 



3+ 

^-Li 



3.15 Asit-Baz Tepkimeleri, Doteryum ve Trityum Etiketli Bile§iklerin Sentezi 123 



Alkillityurnlar sanki alkaniir (R:~) iyonlan iceriyorlarmis. gibi tepkime verirler ve alkan- 
lann konjuge bazlan olan alkaniir iyonlan gorecegimiz en kuvvetli bazlardir. Ornegin, 
etillityum (CH 3 CH 2 Li) sanki etaniir (CH 3 CH : ~} karbanyonu iceriyormus gibi davramr 
ve etinle a§agidaki §ekilde tepkime verir: 



H— C=C— H+ _ ':CH 2 CH 3 -i^^> H _ c=C : " + CH3CH3 

Daha kuvvetli asit Daha kuvvetli Daha zayif Daha zavif 

|) A. , = 25 baz baz asit 

(CH 3 CH,Li , deii) ptf„ = SO 

Alkillityurnlar, alkilbromiirlerin lityum metali ile bir eter (dietileter gibi) coziicii icin- 

deki tepkimelerden kolayca hazirlanabilirler. Bkz. Altboliim 12.6. 

Agagidaki bilesiklerin veya cozeltilerin her biri kansttnldiginda meydana gelebile- ■< Problem 3.13 

cek asit-baz tepkimelerinin esitliklerini yazuuz. Uygun pK a degerlerini kullanarak 

((Jizelge 3.1) her bir durumda daha kuvvetli asit ve daha kuvvetli baz ile daha zayif 

asit ve daha zayif bazi belirtiniz. (Eger bir asit-baz tepkimesi meydana gelemeye- 

cekse bunu belirtmelisiniz.) 

(a) CH 3 OH'ye NaH eklendiginde 

(b)CH,CH 2 OH'ye NaNH, eklendiginde 

(c) Heksan icerisindeki etillityum cozeltisine NH 3 gazi eklendiginde 

(d) Sivi amonyak icerisindeki sodyum amit cozeltisine NH 4 C1 eklendiginde 

(e) H,0'ya (CH 3 ) 3 CONa eklendiginde 

(f) (CH 3 ) 3 COH'ye NaOH eklendiginde 

3.15 asjt-baz tepkimeleri ve doteryum ve 

Trityum Etiketli Bile^jklerIn Sentezi 

Kimyacilar sikca, bir veya daha fazla hidrojen atomunun doteryum veya trityum ile yer 
degistirilmis olan bile§ikleri bir "etiketleme" veya ozel hidrojen atomlanni tanimlama 
yontemi olarak kullantrlar. Doteryum ( 2 H) ve trityum ( 3 H) kiitleleri sirasiyla. 2 ve 3 ato- 
mik kiitle birimi olan bidrojenin izotoplandrr. 

Turn kimyasal amaclar icin bir molekiildeki doteryum ve trityum atomlaii normal 
hidrojen atomlan gibi davranirlar. Doteryum ve trityumun atomlanmn ilave kiitle ve 
notronlan. bu atomlarm, ileride ogrenecegimiz bazi spektroskopik yontemlerle 
molekiildeki yerlerini belirlemeyi kolayla§tinr. Trityumun radyoaktif olusu da onu 50k 
kolay belirlememizi saglar. (Bu etiketli atomlarm ilave kiitlesi doteryum ve trityum iceren 
bilesjklcrin norma) hidrojenli bile§iklerden daha yavas. tepkime vermelerine sebep ola- 
bilir. "Izotop etkisi" denen bu etki pek cok tepkimenin mekanizmasmin incelenmesinde 
kullanilmistir.) 

Bir molekiilun belirli bir yerine doteryum veya trityum sokmanin bir yolu, cok 
kuvvetli bir bazin D,0 ve T 2 (hidrojenleri yerinde doteryum veya trityum olan su) ile 
etkilestirildiginde meydana gelen asit-baz tepkimesinden gecer. Omegin (CH 3 ) 2 CHLi 
(izopropillityum) iceren bir cozeltinin D 2 ile etkile^tirilmesi, merkez atomunda 
doteryum ile etiketlenmis propan olu§umuyla sonuclamr. 

CH, CH 3 

I I 

heksan 
CH 3 CH:-Li + + D ; ►CH 3 CH— D+ OD" 

izopropil- 2-Dotero- 

lilyiiin propan 

(daha kuvvetli (daha kuvvetli (daha zayif {daha zayif 

baz) asit) asit) baz) 



124 Bolilm 3 / Organik Tepkimeiere Giri§: Asitler ve Bazlar 



Ornek Problem 



Propinin, sivi amonyak icerisinde sodyum amitin ve T 2 0'nun elimizde oldugunu varsa- 
yarak trityum etiketli (CH 3 C = CT) bilesigini nasil elde edebileceginizi gosteriniz. 

Cevap 

Once propini sodyum amitin sivi amonyak cozeltisine Have ediniz. Asagidaki tep- 
kime meydana gelecektir. 

sivi amonyak 



CH 3 C=CH + NH 2 



CH 3 C=C:- + NH 3 

Daha zayif Dahazayif 
baz asit 



Daha kuwetli Daha kuvvetli 
asit baz 

Daha sonra T 2 O p nun (NH,'ten daha kuvvetli asit) cozeltiye eklenmesiyle 

CH 3 C = CT olu§acaktir. 

sivi amonyak 



CH 3 C=CH:- + TjQ 
Daha kuvvetli Daha kuwetli 
baz asit 



+ CHjC^CT + OT 

Daha zayif Daha zajif 
asit baz 



Problem I.I ^ Asagidaki asit-baz tepkimelerini tamamlayiniz. 

heksan „ 

(a) CH,C=CH + NaH ► 

(b) (a)' da elde edilen cozelti + d^O ► 

heksan t 

(c) CH,CH 2 Li + D,0 ► 

heksan t 

(d) CH,CH 2 OH + NaH ► 

( e ) (d) - de elde edilen cozelti + j-,0 *" 

heksan . 

(f) CH,CH 3 CH 2 Li + D 2 ► 



Anahtar Terimler ve Kavramlar 

Tepkime Mekanizmalari 

Bransted-Lowry Asit-Baz Teorisi 

Lewis Asit-Baz Teorisi 

Asit-Baz Konjuge ^.'iftleri 

Elektrostatik Potansiyel Haritalan 

Karbokatyonlar ve Karbanyonlar 

Ntikleofillcr ve Elektroflller 

Egri Okla (^^j) gosterim 

Asit-Baz Kuvveti, Ka ve pKa 

Asit-Baz Tepkimelerinin Olusumunu ongorme 

IndOktlf elkiler 

Tepkime Dengeleri ve Standart Serbest 

Enerji Degisjmi [AG") 
Protik Cozuciiler 
Seviyeleme etkisi 



Altboliimler 3.1 ve 3.13 
Altbolum 3.2A 
Altbolum 3.2B 
Altbdliimler 3.2A ve 3.SC 
Altboliimler 1.8, 2.14B, ve 3.2C 
Altbolum 3.3 
Altbolum 3.3 
Altbolum 3.4 
Altbolum 3.5 
Altbolum 3.6 
Altboliimler 3.7B ve 3.10 
Altbolum 3.9 

Altboliim 3.11 
Altbolum 3.14 



Ek Problemler 125 



3.15 A§agidaki asitlerin her birinin konjuge bazi nedir? EK PROBLEMLER 

(a) NH 3 (c) H 2 (e) CH 3 OH 

(b) H 2 (d) HC = CH (f) CH,OH 

3.16 Problem 3. 1 5 de cevap olarak verdiginiz bazlari azalan bazikliklerine gore siralayin. 

3.17 A§agidaki bazlarm her birinin konjuge asidi nedir? 

(a) HS0 4 " (c) CH 3 NH 2 (e) CH 3 CH 2 - 

(b) H 2 (d) NH, (f) CH 3 COr 

3.18 Problem 3.17'de cevap olarak verdiginiz asitleri azalan asitliklerine gore siralayi- 
mz. 

3.19 A§agidaki tepkimelerin her birinde Lewis asit ve Lewis bazim belirtiniz. 

CI 

(a) CH 3 CH,^C1 +A1C1, ► CH 3 CH — CI — Al — CI 

CI 

F 

(b) CH — OH + BF 3 ► CH — O— B — F 

H F 

CH, CH 3 

I I 

(c) CH — C + + H 2 ►CH— C— OH, + 

I ' I 

CH 3 CH 3 

3.20 A§agidaki tepkimeleri egri oklar ve biitun payla§ilmamis elektron ciftlerini de 
gostererek yeniden yazmiz. 

(a) CH 3 OH + HI ► CH 3 OH 2 + + I 

(b) CH 3 NH 2 + HCI ► CH 3 NH 3 + + CI" 

H H 9 " 

\ / II 

(c) C=C +HF ►H — C— C— H + F" 

W / \ ♦ I 

H H i 

3.21 Metil alkol NaH ile etkilestirildiginde iiriin CH 3 CT Na + (ve H 2 )'dir, Na + _ CH 2 OH 
(ve H 2 ) degildir. Bunun nicin boyle oldugunu aciklayiniz. 

3.22 HC = C= _ Na + 'nin sivi amonyaktaki cozeltisine etil alkol eklenirse nasil bir tep- 
kime meydana gelecektir? 

3.23 (a) Formik asitin (HC0 2 H) K a ^\ 1,77 X l<T 9 'dur, pAT/si nedir? (b) pK a 'si 13 
olan bir asidin ^,'si nedir? 

3.24 Ha asidinin p^Vsi 20 ; HB asidinin pK a 'si 10'dur, (a) Hangisi daha kuvvetli 
asittir? (b) HB'ye Na + A~ eklenirse saga dogru kayan bir asit-baz denge tep- 
kimesi meydana gelecek midir? Cevabinizi aciklayiniz. 

3.25 Asagidakilerin her biri kan§tirildigmda meydana gelecek olan asit-baz tep- 
kimelerinin esjtliklerini egri oklar kullanarak yazmiz. Eger denge tercih edileme- 
diginden belirgin bir asit baz tepkimesi meydana gelmezse bunu belirtmelisiniz. 

(a) Sulu NaOH ve CH 3 CH 2 C0 2 H 

(b) Sulu NaOH ve C 6 H 5 S0 3 H 

(c) Etil alkol icinde CH 3 CH 2 ONa ve etin 

* Yildizla i§aretlenmi§ problemler "coziilmesi daha zor olan problemler"dir. 



126 Bollim 3 / Organik Tepkimelere Giri§: Asitler ve Bazlar 



(d) Heksan icerisinde CH,CH 2 Li ve etin 

(e) Heksan iferisinde CH^CH^Li ve etil alkol 

3.26 Asagidaki bilesiklerin sentezlerini uygun etiketsiz organik bile§iklerden cikarak 
gosteriniz. 

(a) C 6 H 5 — C = C — T (b) CH 3 CH— O— D (c) CH 3 CH,CH 2 OD 

CH, 

3.27 (a) Asagidaki bilesikleri azalan asitliklerine gore siralayiniz ve cevabinizi 
aciklayimz: CH 3 CH,NH 2 , CH,CH 2 OH ve CH,CH,CH 3 . (b) a §ikkmda verilen 
asitlerin konjuge bazlanni azalan bazliklarma gore siralayiniz. 

3.28 A§agidaki bilesMeri azalan asitliklerine gore siralayiniz. 

(a) CH,CH = CH 2 , CH 3 CH,CH 3 , CH 3 C = CH 

(b) CH,CH 2 CH 2 OH, CH 3 CH 2 C0 2 H, CH,CHC1C0 2 H 

(c) CH,CH 2 OH. CH 3 CH 2 OHf , CH 3 OCH 3 

3.29 Asagidaki bile§ikleri artan bazliklarma gore siralayiniz. 

(a) CH 3 NH 2 , CH 3 NH 3 + . CH 3 NH~ 

(b) CHjO", CH 3 NH", CH 3 CH 2 

(c) CHCH 3 CH =CH" ( CH 3 CH 2 CH 2 -, CH 3 C =C" 

3.30 H 3 P0 4 bir triprotik asit iken H,P0 3 bir diprotik asittir. Bu iki asit icin 
davramslarmdaki farki a^iklayan yapilanni 9iziniz. 

3.31 Asagidaki tepkimelerde gerekli egri oklari ciziniz. 

/ / 

(a) H— C + =0— H >>H— C + H— = 

\ . •' \ .- I 

,0— h ,q; h 

O: =6=" 

/ ... I .. 

(b) H— C + :0— H ►H— C— O— H 

\ . " I " 

■ O^CH, =0— CH, 

:& O: 

I .. / 

(c) H— C— O— H ► H— C + =0— CH, 

I " \ . " 

:0— CH 3 iP*— H 

(d) H— 6:"+ CH,— I: fc-H 6— CH 3 + ij:" 

CH 3 CH, 

(e) H— 6:"+ H— CH,— C— CI: ► CH 2 =C + jQ:" + H— — H 

CH, CH 3 

3.32 Glisin pek 50k proteinden elde edilebilen bir amino asittir. Glisin. ^bzeltide iki 
yapmin dengesi halinde bulunur. 

H 2 NCH 2 CO,H :«=► H 3 NCH 2 C0 2 - 

(a) Cizelge 3.1'den yararlanarak dengede hangi seklin tercih edildigini belir- 
tiniz. (b) Glisinin erime noktasinin 262°C (bozunuyor) oldugunu el kitabindan 
ogreniyoruz. Hangi yapi glisini daha iyi temsil ediyor? 



Ek Problem I er 127 



3.33 Malonik asit , H0 3 CCH 2 C0 2 H, bir diprotik asittir. Birinci protonun kaybi icin 
olan pA',, 2,83 ; ikinci proton kaybi icin olan pK u 5,69'dur. (a) malonik asitin 
asetik asitten (p/f u =4,75) nicin daha kuvvetli oldugunu aciklayimz. (b) 
~0 2 CCH,C0 3 H anyonunun nicin malonik asitin kendisinden cok daha zayif asit 
oldugunu aciklayimz. 

3.34 HA asidinin iyonlasmasi icin serbest enerji degisimi, 21 kj mol" 1 ; HB asidi icin 
—21 kj mol -1 'dir. Hangisi daha kuvvetli asittir? 

3.35 25°C'da trikloroasetik asitin iyonlasmasi icjn entalpi degisimi, AH°, +6,3 klmol" 1 
ve entropi degisimi , AS°, +0,0084 kj mor 1 K ' 'dir. Trikloroasetik asitin pAYsi nedir? 

3.36 Asagidaki bilesige skuarik asit adi verilmi§tir (Ing. square: kare). Skuarik asit 
bir diprotik asittir, her iki proton da asetik asitten daha asidiktir. iki protonun 
kaybedilmesinden sonra olusan dianyonda turn karbon-karbon baglan ayni uzun- 
lukta oldugu gibi karbon-oksijen baglan da tam olarak oyledir. Bu gozlemler 
icin bir rezonans aciklama yapiniz. 

O OH 



/ — \ 
O OH 

Skuarik asit 

* 3 - 37 CH 3 CH 2 SH + CH 3 0" ► A (kiikurt iceriyor) + B 

A + CH,— CH 2 ► C (yapimn bir kismi A — CH,CH,0) 

O 

C + H,0 ► D + E (bir inorganik bilesik) 

(a) Yukanda verilen tepkime serisinde A'dan E'ye kadar olan yapilan yaztmz. 

(b) Tepkime serisini egri oklarla ve tiirn ortaklasilmamis elektron giftlerini goste- 
rerek yeniden yazintz. 

*3.38 Once asagidaki esitliklerin her birini tamamlayiniz ve denkle§tiriniz. Bu tep- 
kimelericin etanol , heksan ve sivi amonyak arasindan uygun olabilecek coziiciiyii 
(birden fazla da olabilir) belirtiniz. "Benzer benzeri cozer" ilkesinin pratikte getir- 
digi simrlamalan gozardi ederek cevaplannizi sadece bagil asitliklere dayandmruz. 

(a) CH,(CH,) 8 OD + CH 3 (CH 2 ) 8 Li - 

(b) NaNH 2 + CH 3 C =CH — ► 




(c) HC1+ (I ^NH, 



(Bu ,1111111111 , anilin, konjuge asidinin pK„'si 4.6'dir.) 

:=3,39 Dimetilformamit (DMF), HCON(CH,) 2 , bir polar aprotik coziicii ornegidir; apro- 
tik , onun oldukca elektronegatif bir atoma bagli hidrojeni olmadigi anlamma gelir. 

(a) Ortaklasilmami§ elektron ciftlerini gostererek gizgi bag yapi formullerini eiziniz. 

(b) OngordugUniiz en onemli rezonans yapilanni (biri a icin verdiginiz cevap) 
eiziniz. (c) DMF , coziicii olarak kullanildiginda asagidaki gibi tepkimelerde niik- 
leofillerin (orn. sodyum siyaniirden gelen CN~) tepkimeye yatkinhgini asin dere- 
cede arttuir: 

NaCN + CH 3 CH,Br — *■ CH 3 CH 2 C = N + NaBr 

DMF'nin bu etkisini Lewis asit-baz tarti§malan isiginda aciklayimz. (ipucu: Su 
ve alkoller anyonlar ve katyonlan sararken DMF, sadece katyonlari sarmakta 
etkindir,) 



128 Bolum 3 / Organik Tepkimelere Giri§: Asitler ve Bazlar 



^3.40 Qizelge 3.1 de verildigi gibi asetonun CH 3 COCH 3 , pA" fl 'si 19,2 dir. (a) Aseton ' 
ve varsa katkisi olan diger rezonans yapilannin cizgi - bag formiillerini ciziniz. 
(b) Asetonun konjuge bazinin ve varsa katkisi olan diger rezonans yapilanni 
ongorunuz ve ciziniz. (c) CH 3 COCH 2 D 'yi sentezlemek icin kullamlabilecek olan 
bir tepkimenin denklemini yazmiz. 



Asagidaki 3-metilbiitil etanoat (izoamil asetat) sentezini sizin yaptiginizi varsayahm: 



Ogrenme Grubu 9 I ? 



PROBLEMI ^A OH +Hp /\A , W,W) , . -CT + H : 

Etanoik asit 3-Metil-l- 3-Metilbiitil etanoat 

(a§in) biitanol 

Kimyasal denklemden goriildugii gibi , 3-metil-l-biitanol (izoamil alkol veya izopentil 
alkol de denir), asm asetik asit (sistematik adi etanoik asit) ve eser miktarda sulfurik 
asit (katalizor gorevi yapar) ile kan§tirilir. Bunan bir denge tepkimesi olmasindan dolayi 
cikis maddesinin tamammin harcanmasi beklenmez. Dengenin tamamen olmasa da, asetik 
asitin asmsimn kullanilmis olmasindan dolayi , oldukca saga kaymi§ olmasi gerekir. 

Uygun bir silreden sonra istenen uriiniin tepkime kansimindan aynlmasi , kabaca 
tepkime kan§iminin hacmine esit miktarda sulu sodyum bikarbonat (%5'lik NaHC0 3 , 
bazik bir cozelti) ilave edilerek baslatildi. Kabarciklanma olustu ve iki tabaka iceren bir 
kansim meydana geldi. Bir bazik sulu tabaka ve bir organik tabaka. Tabakalar ayrildi 
ve sulu tabaka uzaklastrnldi. Organik maddelerin bulundugu tabakaya sulu sodyum bikar- 
bonat ilave ve tabakalarin aynlmasi islemi iki defa tekrarlandt. Her defasmda sulu fazlar 
aym toplama balonunda birlestirildiler. tic defa bikarbonat cozeltisiyle ekstrakte edildik- 
ten sonra geri kalan organik tabaka kurutuldu ve saf 3-metilbiitil etanoatm (izoamil ase- 
tat) eldesi icin damitma islemine tabi tutuldu. 

1. Tepkime sonunda, sulu NaHC0 3 eklemeden once bulunmasi muhtemel tiirleri 
siralaymiz. H 2 SO/in tiiketilmedigine dikkat ediniz (cunkii katalizordur) ve boylece 
protonlanabilecek atomlara hala proton verebilir. 

2. Qizelge 3.1 gibi bir pK a degerleri 9izelgesi kullanarak birinci ktsimda siraladigmiz 
tiirlerin her birindeki potansiyel asidik hidrojenlerinin pK a degerlerini hesaplayiniz, 

3. Siraladigmiz tiirlerin sulu sodyum bikarbonat ile karistirildiklarmda meydana 

gelmesini beklediginiz asit-baz tepkimelerinin kimyasal eskliklerini yazmiz. 
(ipucu: Her bir turiin NaHC0 3 ile tepkime verebilecek asit olup olmadigma dikkat 
ediniz.) 

4. (a) (Joziiniirluk ve polarhklara dayanarak, tepkime kan§imina sulu sodyum bikar- 
bonat eklendiginde nicin birbirinden ayn tabakalar olustugunu aciklayimz. [ipucu: 
Pek 50k organik asidin sodyum tuzu dort veya daha az karbonlu oksijen iceren notr 
organik bilesikler gibi suda cozuniirler.] (b) NaHC0 3 ile tepkimeden sonra (i) 
organik tabakada ve (ii) sulu tabakada bulunmalan muhtemel kimyasal tiirleri 
siralaymiz. (d) Sodyum bikarbonat ile ekstraksiyon nicin uc defa tekrarlandi? 






if 
i 




: 



Alkanlar: Adlandirma, Konformasyon 
Analizi ve Sentezlere Giri§ 



Esnek Olup Olmamayi 
Molekuler Yapi Belirler 



Kaslarmizm gerilmesine, biiyiik oranda, miyozin denen kas proteinin (yukardaki elekt- 
ron mikrografina bakiniz) karbon - karbon sigma (birli) baglan etrafmdaki donmeler se- 
bep olur (konformasyon degis.imleri). Ancak elmas ile cam keserken, elmasi olugturan 
karbon - karbon birli baglan, kendilerine etki eden tUm kuvvetlere dayanirlar ve boy- 
lece fizilen elmas degil cam olur {elmasin kisml molekiller yapisi yukanda verilmi§tir). 
(Jelikten yakla§ik yiiz kat daha sert olan karbon esash malzemeler olan nanotiipler de 
son derece dayamklidir. (Nanotiipler buckminsterfullerenler veya 'buckyball'lerle ilgi- 
lidir ve bunlar icin 1996'da Kimya Nobel Odiilii verilmistir; Altboliim 14.8). Bu mad- 
delerin (kas proteini, elmas ve nanotiipler) ozellikleri bircok etkene baglidir, ancak en 
onemlisi; karbon-karbon baglan etrafinda donmenin miimkiin olup olmadigidir. 



129 



Kas proteinleri esas olarak, atomlan zincire benzer sekilde birli baglarla baglanmis 50k 
uzun dogrusal molekiillerdir (siki bir sekilde katlanmis). Bu boliimde gorecegimiz gibi 
baglar arasinda serbest db'nme birli baglarla baglanmis atomlar arasinda mumkundiir. 
Kaslarda , bir 50k birli bag etrafindaki donmelerin toplam etkisi "giic vurusu" denilen 
bir basamakla her bir miyosin molekuliinun kuyrugunun bitisik protein (aktin denenj 
boyunca 60 A hareket etmesine yol a9ar. Bu islem her bir kas hare- 
keti icin miyosin ve aktin molekiilleri arasindaki cark mekanizmasi- 
nm bir parcasi olarak tekrar tekrar meydana gelir. 

Elmas ve nanotiiplerde uzun zincirler yerine karbon halkalaruu ice- 
ren aglardan olusan molekuller vardir, Molekiiler yapilan karbon - 
karbon baglari kmlmaksizin karbon - karbon baglari etrafinda 50k 
az bir donmenin miimkiin oldugu, yani donmelerin 50k zor oldugu 
bir sekildedir. Bag etrafinda donmenin olmamasi, bu molekullere 
sertlik ve kinlmazlik ozelligi kazandinr. 




Kasta gug vuru§u 



4# 

Sikloheksan 




Petrol, 50k eskiye dayanan 
organik maddelerin bozun- 
masindan olufan sinirli bir 
kaynaktir. Los Angeles'deki 
katran kuyulan pek 50k ta- 
rih oncesi hayvanin dogal 
hidrokarbon igeren havuz- 
larda curiidiigii bir yerdir. 



4. 1 ALKANLAR VE SlKLOALKANLARA GlRi§ 

Daha once belirttigimiz gibi hidrokarbonlar olarak adlandinlan organik bilesikler suu- 
fi, karbon atomlan arasindaki bag tiirlerine gore birkac gTupta ele alinabilir. Karbon - 
karbon baglanmn tiimuniin birli baglar oldugu hidrokarbon lara alkanlar; karbon - kar- 
bon ikili bagi iceren hidrokarbonlara alkenler; karbon - karbon iiclii bagi icerenlere ise 
alkinler denir. 

Sikloalkanlar, karbon atomlannin bir kismi veya tamami bir halkada yer alan al- 
kanlardir. Alkanlann genel formula C„H 2n+ 2'dir; tek halkah sikloalkanlar iki hidrojen 
daha az icerirler ve bundan dolayi da genel formiilleri C„H 2 „'dir. 

Alkanlar ve sikloalkanlar o kadar benzerdir ki pek cok ozellikleri beraber incelene- 
bilir, Ancak sikloalkanlann halkalanndan kaynaklanan bazi yapisal ozellikleri vardir 
ve ayn incclenmeleri daha uygundur. Ilerledikce alkanlann ve sikloalkanlann kimyasal 
ve fiziksel benzerliklerini vurgulayacagiz. 

4. 1 A Alkanlann Kaynaklan: Petrol 

Alkanlann bashca kaynagi petroldur. Petrol, cogu alkan ve aromatik hidrokarbon olan 
organik bilesiklerin karmasik bir kan§imidir (Boliim 14). Petrol aynca kiiciik miktar- 
larda oksijen-, azot- ve kiikiirt- iceren bilesikleri de icermektedir. 

4. IB Petroliin Aritilmasi 

Petrol antilmasmda ilk basamak damitmadir; buradaki amac, petrolu bilesenlerinin ucu- 
culuguna dayanarak kisimlara ayirmaktir. Tek bilesik iceren kisimlara ayirmak ekono- 
mik olarak uygun olmadigi gibi teknik olarak da miimkiin degildir. 200"C'un altinda 
kaynayan petrol damitma urunlerinde 500'den fazla bile§ik vardir ve bunlann cogu he- 
men hemen ayni kaynama noktasina sahiptir. Bu yuzden kisimlar, yakin kaynama nok- 
tasina sahip alkanlann kansimidir (Qizelge 4. 1 ). §ansimiza , alkan kansimlan, petroliin 
temel kullamm alanlan olan yakit, coziicii ve yaglayicilar olarak kullamma 90k uygun- 
dur. 



130 



4.1 Alkanlar ve Sikloalkanlara Giri§ 131 




Bir petrol aritma tesisi. Uzun kuleler ham petrolii kaynama noktalarma gore bile§enlerine 
ayirmak kin kullanilan fraksiyonlarna (kisimlanna ayirma) kolonlaridir. 



4.IC Kraking 

Benzin ihtiyaci, petroliin benzin fraksiyonundan saglanandan 50k daha fazladir. Bu ne- 
denle petrol endlistrisinde onemli bir siirec diger kisimlardaki hidrokarbonlan benzine 
ddnii§tiirmekle ilgilidir. Gazyagi fraksiyonundaki (C 12 ve daha fazla) alkan kan§tmi 50k 
yiiksek sicakliklarda (~ 500 U C ) ce§itli katalizorler beraberinde isitildtgtnda molekiiller, 
5-10 karbon atomlu, daha fazla dallanmi§ alkanlara kinlir ve gevrilirler (bkz. Cizelge 
4.1). Bu siirece katalitik kraking denir. Kraking katalizorsiiz de yapilabilir - lsisal 
kraking - ancak bu surecte tiriinler diiz zincirlidir. ve diiz zincirli olanlarin da "oktan 
sayisi" cok dii^uktiir. 



Cizelge 4.1 Petroliin Damitilmasryla Elde Edilen Baslica Kisimlar 





Molekiil Hasina Dii§en 




Kisimin 


Karbon Atomu 




Kaynama Araligi (°C) 


Sayisi 


Kullamm Alani 


20'nin altinda 


C-C 4 


Dogalgaz. rtipgaz. petrokimyasallar 


20-60 


C5-Q 


Petrol eteri, fozticiiler 


60-100 


C.-C7 


Ligroin, coziiculer 


40-200 


C5-C10 


Benzin (kullanilan benzin) 


175-325 


C12-C18 


Kerosen ve jet yakiti 


250-400 


C12 ve daha fazla 


Gazyagi, yakit ve mazot 


Ucucu olmayan sivilar 


C20 ve daha fazla 


Rafine mineral yaglar, yaglama yagi ve gres 


Ucucu olmayan sivilar 


C 20 ve daha fazla 


Parafin mumlari, asfalt ve katran 



Holum. J. R. Elements of General. Organic, and Biological Chemistry. 9th ed.. Wiley: New York. 1995; 
s 213'ten izin alinarak buraya uyarlanmigttr. 



1.1 Alkanlar ve 
Sikloalkanlara Giri§ 

4.2 Alkanlann Sekil- 
leri 

4.3 Alkanlar, Alkil 
Halojeniirler ve 
Alkollerin IUPAC 
Adlandirilmasi 

4.4 Sikloalkanlarin 
Adlandirilmasi 

4.5 Alkenler ve 
Sikloalkenlerin 
Adlandirilmasi 

4.6 Alkinlerin 
Adlandirilmasi 

4.7 Alkanlar ve 
Sikloalkanlarin Fizikset 
Ozellikleri 

4.8 Sigma Raglan ve 
Baglar Etrafinda 
Donme 

4.9 Butanin 
Konformasyon Analizi 

4.10 Sikloalkanlarin 
Bagil Kararliliklan: 
Halka Gerginligi 

4.11 Siklopropan ve 
Siklobiitanda Halka 
Gerginliginin Kaynagi: 
Aci ve Burulma 
Gerginligi 

4.12 Sikloheksamn 
Konfbrmasyonlari 

4.13 Siistitue 
Sikloheksanlar: Aksiyal 
ve Ekvatoryal Hidrojen 
Atomlan 

4.14 Disustitiie 
Sikln alkanlar: 
Cis— Trans Izomerisi 

4.15 Bisiklikve 
Polisiklik Alkanlar 

4.16 Feromonlar: 
Kimyasal Maddelerle 
tletisim 

4.17 Alkanlann 
Kimyasal Tepkimeleri 

4.18 Alkanlar ve 
Sikloalkanlarin Sentezi 

4.19 Yapi ve Etkinlikle 
ilgili Genel Kurallar: 
Sentezlere Dogru Bir 
Bakis 

4.20 Orgamk Senteze 
Giris 



132 Bolum 4 / Alkanlar: Adlandirma, Konformasyon Analizi ve Sentezlere Giri§ 



CTok dallanmi§ bir bile§ik olan 2,2,4-trimetilpentan (petrol endiistrisinde "izoktan" de- 
nir) icten yanmali motorlarda 90k diizgiin (vumntusuz) yanar ve benzinin oktan olcegi- 
nin olu§tururmasindaki standartlardan biridir. 



CH, 



CH, 



CH,— C — CH— CH— CH, 



CH, 
2,2,4-Trimeti Ipentan 

("izooktan") 



Bu ol?ege gore 2,2,4-trimetilpentamn oktan saytsi 100'diir. icten yanmali motorlarda 
yandiginda en fazla vuruntu yapan bile§ik olan heptanm, CH,(CH 2 ) 5 CH 3 oktan sayisi si- 
firdir. 2,2,4-Trimetilpentan ve heptan kari§imlan, oktan sayisini ve 100 arasinda de- 
recelendirmek icin standarl madde olarak kullamlirlar. Omegin %87 2,2,4-trimetilpentan 
ve % 13 heptandan olu§an bir kari§imla icten yanmali bir motorda ayni vuruntu ozelli- 
gine sahip bir benzinin oktan sayisi 87 olacaktir. 



4.2 Alkanlarin ^ekilleri 

Alkanlar ve halkah alkanlarin karbonlan sp* melezle§mi§tir ve gruplar, duzgun dortyiiz- 
lii yapida ydnlenmi§lerdir. Alkanlarin yapilan, a§agida §ekil 4.1'de verildigi gibi gos- 
terilebilir. 



Sckil 4. 1 Uc basit alkan icin top 
ve cubuk modelleri. 






Propan 

CH 3 CH 2 CH 3 



t ■ c v 



Biitan 

CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 



4 4 4 



Pentan 

CH,CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 



4.3 Alkanlann gekilleri 133 



Biitan ve pentan bazen "diiz zincirli" alkanlar olarak adlandinlan alkan omekleridir. 
Bunlann Lie boyutlu modellerine bakildiginda diizgiin dortyiizlii karbon atomlanndan do- 
layi zincirlerinin diiz degil de zikzakh oldugu goriilur. Gercekten, §ekil 4. 1 'de verilen 
yapilar, olabilecek en diiz zincir §eklindedir. Ancak, karbon - karbon birli baglan etra- 
finda meydana gelen donmeler dogrusalliktan sapan dtizenlemeleri meydana getirir. Hid- 
rokarbon zincirinde bulunan her bir karbon atomunun en fazla iki karbon atomuna bagh 
oldugu yapilar dallanmami§ olarak tanimlamr. Dallanmami§ alkanlar sadece birincil ve 
ikincil karbon atomlan icerirler. Birincil, ikincil ve ucuncQl karbon atomlari Altboliim 
2.6'da tanimlanmigttr. (Dallanmami§ alkanlara "normal" alkanlar veya n-alkanlar deme 
ah§kanhgi eski bir tanimlamadir ve artik kullamlmamalidir.) 

izobiitan, izopentan ve neopentan (§ekil 4.2) dallanmi§ alkan omekleridir. Neopen- 
tandaki merkez karbon atomu dbrt karbon atomuna baghdrr. 

Biitan ve izobiitan ayni molekiil formiiliine sahiptir: C 4 H| . Bu iki bilefigin atomla- 
ri farkb diizende baglanmi§lardir ve bu nedenle yapi izomerleridir (Altboliim 1.3A). 
Pentan, izopentan ve neopentan da yapi izomeridir. Bunlar da ayni molekiil formiilune 
(C 5 H 12 ) fakat farkli yapilara sahiptirler. 



W$ 



- 



7 w 






Izobiitan 



§ekil 4.2 Dallannus zincirli iic 
alkan icin top ve cubuk modeller]. 
Bile§iklerin her birinde bir karbon 
atomu ikiden fazla karbon atomuna 
baglidir. 



CH, 



c 

eft ^ if 

^T ... 



Izopentan 

CH 3 — CH— CH 2 — CH 3 

CH, 



Neopentan 

CH 3 

CH,-C-CH, 
CH, 



1^ 



St'liil 4.1 ve 4.2 deki bile- 
gikler icin kendi molekiil 
modellerinizi olusturmaniz 
gerekir. Bunlara ce§itli aci- 
lardan bakiniz ve ce§itli 
baglan burktugunuzda §e- 
killerinin nasi! (legisticmi 
gozleyiniz. Bu yapdan 
ciziniz. 



134 Boliim 4 / Alkanlar: Adlandirma, Konformasyon Analizi ve Sentezlere Giri§ 

Cizeige 4.2 Heksan izomerlerinin Fiziksel Sabitleri 



Mok-kiil 
Formiilii 


Yapi 
Formiilii 


en 

(°C) 


kn (°C)<< 
(1 atm) 


Yogunluk* 

(g mL-i) 


Kirma 

tiulisi' 
(n D 20°C) 


C 6 H 14 
C 6 H, 4 


CH,CH,CH,CH,CH,CH, 
CHjCHCH 2 CH 2 CH, 

CH 3 


-95 
-153,7 


68,7 
60,3 


0,65942" 
0,653220 


1,3748 
1,3714 


C 6 H| 4 


CH,CH 2 CHCH,CH 3 
CH, 


-118 


63,3 


0,66432° 


1.3765 


QH I4 


CH 3 CH— CHCH, 

CH, CH, 
CH, 


-128,8 


58 


0,66162" 


1.3750 


C 6 H| 4 


CH— C — CH 2 CH, 

CH, 


^-98 


49.7 


0,649220 


1 ,3688 



* Aksi belirtilmedikge tiim kaynama tioktalari I atm veya 760 torr ifindir. 

'' Ustte yer alan rakam, yogunlugun olculdugil sicakligi gosterir. 

'forma indisi bir alkamn [jigi saptirma (kirma) yeieneginin olfiisiidiir. Dcgerler sodyum spektmmunun 

D gizgisi (« u ) igin verilmi^tir. 



Problem 4. 1 >■ C 7 H 16 molekul formiiliine sahip turn yapi izomerlerinin yapi formullerini yaziruz. 
(Toplam 9 yapi izomeri vardir.) 

Yapi izomerleri, daha once belirtildigi gibi, farkh fiziksel ozelliklere sahiptirler. Fark- 
lilik her zaman cok biiyiik olmayabilir. ancak yapi izomerlerinin her zaman erime nok- 
talan, kaynama noktalan. yogunluklan, kirma indisleri vs farkhdir. Cjzelge 4.2 C 6 H i4 
izomerlerinin bazr fiziksel bzelliklerini vermektedir. 

Qizelge 4.3'te goriildugu gibi, olasi yapi izomerlerinin sayisi alkandaki karbon atom 
sayisimn artmasiyla belirgin bir sekilde artmaktadir. 

Cizeige 4.3'teki biiyiik rakamlar bilgisayai'la yapilabilen hesaplamalardan elde edil- 
mi§tir. Stereoizomerleri (Boliim 5) ve yapi izomerlerini de gciz bniine alarak yapilar 
benzer hesaplamalar C ]67 H3 36 alkaninin teorik olarak, olasi izomer sayisuiin evrende- 
ki pargacik sayismdan fazla oldugunu gostermektedir. 

£izelge 4.3 Alkan Izomerlerinin Sayisi 





Olasi Yapi 


Molekul Formiilii 


Izomeri Sayisi 


C 4 H M! 


2 


C 5 H ]2 


3 


CfiH, 4 


5 


C 7 H I6 


9 


CsiHjr 


18 


C 9 H 20 


35 


L-]||H22 


75 


C15H32 


4.347 


C 2 ()H42 


366.319 


CjoHe2 


4.111 .846.763 


C^Hri 


62.481.801.147.341 



4.3 Alkanlar, Alkil Halojenurler ve Alkollerin IUPAC Adlandirilmasi 135 



4.3 Alkanlar, Alkjl Halojenurler ve 
alkollerin iupac adlandirilmasi 

Ondokuzuncu yiizyilm hemen hemen sonlanna kadar organik bileijiklerin adlandirilma- 
si icin uygun bir sistem gelistirilmemistir. Daha oncesinde pek 50k organik bile§ik bu- 
lunmustu. Bu bilesjklere verilen isimler bazen bilesjgin kaynagmi yansitiyordu. Ornegin 
iiziimden elde edilen asetik asit, admi iiziimun Lalincesi acetum'dan altnmi§tir. Bazi ka- 
nncalardan elde edilen formik asit adim Latince kannca anlaminda o\an formicae keli- 
mesinden alir. Etanole (veya etil alkol) bir zamanlar tahil alkolli de denirdi. CiinkLi 
tahillarin fermantasyonundan elde edilirdi. 

Organik bilesikler icin olan bu eski isimler sjmdi "yaygin" veya "bayagi" adlar ola- 
rak anihr. Bu isimlerden pek cogu hala genis, capta ticarette kimyacilar ve biyokimya- 
cilar tarafindan kullamlmaktadir. (Pek cogu kanunlarda bile yazilidir.) Bu nedenle cok 
kullamlan bile§iklerin bazilannin yaygin isimlerini bilmek gerekir. Yeri geldikce bu yay- 
gin isirnleri i§aret edecegiz ve bazen de kullanacagiz. Ancak cogu zaman kullanacagi- 
miz isimler IUPAC adlari olacaktir. 

Bugiin kullamlmakta olan resmi adlandirma sistemi Uluslar Arasi Teorik ve Uygu- 
lamah Kimya Birligi (IUPAC) tarafindan 6nerilmi§tir. Bu sistem ilk defa 1892'de ge- 
liftirilmis. ve araliklarla gdzden gecirilerek bu giine gelmistir. Organik bilesiklerin IUPAC 
adlandirma sisteminin temel prensibi: Her bir farkh bile^igin tek bir adi olmasi esasi- 
dir. Boylece sistematik kurallar aracihgi ile IUPAC, bilincn yedi milyar organik bilegik 
i^in farkh isimler saglamaktadir ve daha heniiz sentezlenmemis milyonlarca bilegik icin 
de isimler olu§turulabilir. Buna ek olarak , IUPAC sistemi, kurallan bilen herhangi bir 
kimyacinrn herhangi bir bilegik icin isim yazabilecegi kadar basittir. Aym §ekilde IUPAC 
isminden de bilegigin yapisini yazabilir, 

Alkanlann adlandirilmasi icin olan IUPAC sisteinini ogrenmek zor degildir ve kul- 
lamlan prensipler diger simflardaki bilesikler icin de kullanihr. Bu nedenle IUPAC sis- 
temine alkanlann adlandmlmasi ile basjayip daha sonra da alkil halojeniir ve alkollerin 
adlandinlma kurallanni ogrenecegiz. 

Dallanmamis. birkac alkanin isirnleri C-izelge 4.4' te verilmi§tir. Alkan isimlerinin hep- 
sinde son ek -an'dir. Alkanlann (C/iin alttnda) cogunun kokleri Yunan ve Latin kay- 
naklidir. Organik kimyada kokleri ogrenmek saymayi ogrenmek gibidir. Boylece bir, 
iki, Qf, dort, be§; met-,et-, prop-, but-, pent- olur. 



£*SN&_ immdlmi 

"3M3-S walur 

™TO«n Anryilc Polymur 

I , ' 7 '" 3 -'*IZ-M«hDxyi1hoKvl'Blliai»l 

Bjgw-J tllanium OioKliK: 

JPWM ■TiiKWlliydmrtiiiedBl Isobulyialt 
WI9-35-B Oxo-Tfidecyl Acilale 



Kimya Abractlan Servisi 
her bir bilegik icin bir 
CAS kayit numarasi verir. 
CAS numaralan bile§igin 
ozelliklerini bulmak icin 
literatiir taramasim kolay- 
lastinr. Maddeler icin 
CAS numaralan burada 
kutu icerisinde lateks 
baskisiyla verilmi§tir. 



A 



IUPAC Adlandirma 
Sistemi 



4.3A Dallanmami§ Alkil Gruplarinin Adlandirilmasi 

Bir alkandan bir hidrojen atomu uzakla§tirdigimizda alkil grubu elde ederiz. Bu alkil 
gruplannin isirnleri -il ile biter. Alkan dallanmamis ve uzaklastinlan hidrojen atomu 
uc hidrojen atomu oldugunda isimler kolayca anla§ilir: 



Alkan 



Alkil Grubu 



CH — H 
Metan 


CH,— 
Metil 


CH 3 CH— H 
Etan 


CH,CH,— 
Etil 


CH^CH^CIU H 
Propan 


CH;CH2CH2 — 
Propil 


ClkCHjCrkCIk— H 
B 11 tan 


CrkCM:Cri-)Crk— 

Butil 



olur 
olur 
olur 
olur 



Kisaltma 



Me- 
Et- 
Pr- 
Bu- 




136 Boliim 4 / Alkanlar: Adlandirma, Konformasyon Analizi ve Sentezlere Girig 



£izelge 4.4 


Dallanmami§ Alkanlar 










Karbon 










Atoiiilanniii 


i 




\fmiilariNiii 




Adi 


Sayisi 


Yapi 




Sayisi 


Yapi 


Metan 


1 


CH 4 


Heptadekan 


17 


CH 3 (CH 2 ) I5 CH 3 


Etan 


2 


CH,CH, 


Oktadekan 


18 


CH 3 (CH 2 ) 16 CH 3 


Propan 


3 


Grl^C-H^C-H^ 


Nonadekan 


19 


CH 3 (CH 2 )nCH 3 


Biitan 


4 


CH 3 (CH 2 ) 2 CH 3 


Eiokosan 


20 


CH 3 (CH 2 ), 8 CH 3 


Pentan 


5 


CH 3 (CH 2 ) 3 CH 3 


Heneikosan 


21 


CHj(CH 2 )| 9 CH 3 


Heksan 


6 


CH 3 (CH 2 ) 4 CH 3 


Dokosan 


22 


CH 3 (CH 2 ) 20 CH 3 


Heptan 


7 


CH 3 (CH 2 ) 5 CH 3 


Trikosan 


23 


CH 3 (CH 2 ) 21 CH 3 


Oktan 


8 


CH 3 (CH 2 ) 6 CH 3 


Triakontan 


30 


CH 3 (CH 2 ) 28 CH 3 


Nonan 


9 


CH 3 (CH 2 ),CH 3 


Hentriakontan 


31 


CH 3 (CH 2 ) 29 CH 3 


Dekan 


10 


CH 3 (CH,) g CH 3 


Tetrakontan 


40 


CH 3 (CH 2 ) 3S CH 3 


Undekan 


11 


CH,(CH 2 ) 9 CH 3 


Pentakontan 


50 


CH 3 (CH 2 ) 4S CH 3 


Dodekan 


12 


CH,(CH 2 )ioCH 3 


Heksakontan 


60 


CH,(CH 2 ) J8 CH 3 


Tridekan 


13 


CH 3 {CH 2 )nCH 3 


Heptakontan 


70 


CH 3 (CH 2 ) 68 CH 3 


Tetradekan 


14 


CH 3 (CH 2 )i2CH 3 


Oktakontan 


80 


CH 3 (CH 2 ) 78 CH 3 


Pentadekan 


15 


CH 3 (CH 2 )i3CH 3 


Nanokontan 


90 


CH 3 (CH 2 ) 88 CH 3 


Heksadekan 


16 


CH 3 (CH 2 )i4CH 3 


Hektan 


100 


CH 3 (CH 2 ) 98 CH 3 



4.3B Dallanmi§ Zincirli Alkanlann Adlandinlmasi 

Dallanmi§ zincirli alkanlar a§agidaki kurallara gore adlandmlirlar. 

1. Karbon atoinlarindan olusan en u/un siirekli zinciri bulunuz; bu zincir alka- 
mn temel adini belirler. Ornegin a§agidaki bilesjgi, en uzun siirekli karbon zinciri 
alti karbon atomu icerdiginden heksan olarak belirtiriz. 

CH,CH,CH,CH,CHCH, 

CH 3 
Formuliin yazihsina bagh olarak en uzun siirekli zincir her zaman kolayca goriile- 
meyebilir. Ornegin a^agidaki bilesjgin en uzun siirekli karbon zincirinde yedi kar- 
bon atomu bulundugu ve bundan dolayi da heptan olarak belirtildigine dikkat edi- 



CH 3 CH,CH,CH,CHCH, 
CH 2 
CH, 

2. En uzun zinciri, siibstituente daha yakin uctan baslayarak numaralandirimz. 

Bu kurah uygulayarak, daha once gordiigiimiiz iki alkam asagidaki §ekilde numa- 
ralandinnz. 



Siibstituent 



6 5 4 3 2 1 

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CHCH 3 

CH, 
Siibstitiient -^ 



CH 3 CH 2 CH,CH 2 CHCH ? 
2 CH 2 
'CH, 



4.3 Alkanlar, Alkil Halojenurler ve Alkollerin IUPAC Adlandirmasi 137 



Siibstitiient gruplarm yerlerini belirtmek icin, kural 2 uygulanarak elde edilen 
numaralar kullanihr. Temel ad en son yazilir. Siibstitiient gruplarm yerleri zincir- 
de bagli olduklan karbon atomunun numarasiyla belirtilir. Numaralar, kelimelerle 
aralanna cizgi konularak aynlir. iki ornegimiz sirasiyla 2-metilheksan ve 3-metil- 
heptandir. 

CHjCHLCHjCHjCHCH, CH,CH,CH,CH,CHCH, 



CH, 


: CH, 




'CH, 


2-Mctilhcksan 


3-Metilheptan 



4. iki veya daha fazla siibstitiient bulundugunda, her bir siibstitiientin yeri, en uzun 
zincir iizerinde bagli oldugu karbon atomunun numarasiyla belirtilir. Ornek ola- 
rak asagidaki bilesigi 4-etil-2-metilheksan olarak belirtiriz. 

CH,CH— CH,— CHCH,CH, 

CH, CH, 

CH, 
4-Etil-2-melilheksiin 

SQbstitiientler alfabetik (ornegin etil, metilden once)* siraya gore yazilir. Alfabetik 
srralama yapihrken "di" ve "tri" gibi on takilar dikkate ahnmaz. 

5. Aym karbon alonui iizerinde iki siibstitiient bulundugunda numara iki defa kul- 
lanihr. 

CH, 
I 
CHjCH — C — CH,CH,CH, 

CH, 

CH, 
3-El Ll-3-metilht ksan 

6. Iki veya daha fazla ayni siibstitiient varsa bunlann sayilan di-, tri-, tetra on ta- 

kdari kullanilarak belirtilir. Her bir siibstitiiente bir numara verildiginden emin olun- 
malidir. Numaralar, birbirlerinden virgiille aynlmalidir. 

CH, CH, CH, 

CH,CH — CHCH 3 CH,CHCHCHCH, CH,CCH,CCH, 

CH, CH, CH, CH, CH, CH, 

2,3-Dimetilbiilan 2,3,4-Trimetilpentan 2,2,4,4-Tetrametilpentan 

Bu alti kurali uygulayarak karsdasacagirmz alkanlann cogunu adlandirabiliriz. 
Bazen iki kurahn daha kullamlmasi gerekebilir. 



* Bazi el kitaplan gruplarm yaziiigini komplekslik tyani metil, etilden once) suasina gore verir. Ancak bu 
sistemin kullamligi cok yaygin degildir. 



138 Boliim 4 / Alkaniar: Adlandirma, Konformasyon Analizi ve Sentezlere Giri§ 



7. Egit uzunlukta iki zincir olmasi halinde , iizerinde daha fazla substitiient bu- 
lunduran zincir temel zincir olarak secilir. 

CH,CH,— CH — CH — CH — CH — CH, 

CH, CH, CH, CH, 

CH : 

CH 
2,3,5-TriinctLl-4-propilheplaii 
(dort siibstitiient) 



8. Ilk dallanma en uzun zincirin her iki ucundan egit mesafede basliyorsa, adlan- 
dirmada, numaralar toplami daha az olani secilir. 



CH — CH — CH — CH — CH — CH, 

CH, CH, CH, 

2,3,5-Trimetillieksan 
(2,4,S-triinetilhcUsan degil) 



4.3C Dallanmi; Alkil Gruplarimn Adlandirilmasi 

Altboliim 4.3 A'da bir alkandan bir u? hidrojenin uzakla§tirilmasiyla olusturulan metil, 
etil. propil ve biitil gibi gruplarin adlanm ogrendiniz. iki karbon atomundan fazla atom 
iceren alkaniar icin birden fazla grup tiiretilebilir. Ornegin propandan Lki grup tiiretile- 
bilir, Uc. hidrojen uzaklastirilmasiyla propil grubu ve merkez karbon atomundan bir 
hidrojen uzaklastirilmasiyla 1-metiletil veya izopropil grubu tiiretilir: 



Ug-Karbonlu Gruplar 



CHiC^CH, - 
Propan 



CH,CH 2 CH ; - 
Propil grubu 



CH 3 — CH— 



CH, 
1-Metiletil veya izopropil grubu 



1-Metiletil, bu grubun sistematik ismi: izopropil ise yaygin ismidir. Alkil gruplari- 
mn sistematik adlandirilmasi dallanmis zincirli alkanlann adlandinlmasina benzer. Nu- 
maralatldirmamn ana zincirin dallandigi noktadan baslatdmasi gerekir. Dort tane C 4 
grubu vardir. Iki tanesi biitandan iki tanesi izobiitandan* tiiretilmistir. 



* Izobiitan 2-mctilpropanin TUPAC tarafindan da kabul edilen yaygin adldir. 



4.3 Alkanlar, Alkil Halojeniirler ve Alkollerin IUPAC Adlandinlmasi 139 



Dort-Karbonlu Gruplar 



CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 - 
Biitan 



CH,CHCH,~ 

'I - 

CH 3 
Izobiitan 



"*• CH,CH 2 CH 2 CH 2 - 
Btitil grubu 



-*■ CH.CH^CB, 
I 

CH 3 
1-Metilpropil veya icA-biitil grubu 



► CHjCHCH,— 

CH 3 
2-Metilpropil veya izobiitil grubu 

CH 3 

I 
►CH,C — 

'I 
CH 3 
1. 1 -Diutel iltiil veya fer-biitil grubu 



A§agidaki ornekler bu gruplann isimlerinin nasil kullanildigini gdstermektedir. 

CH 3 CH ^CH 2 CHCH 2 CH 2 CH 3 
CH — CH 

CH 3 

4-( I -Metikfiliheptan veya 4-i/iipropiUieptan 

CH 3 CH,CH,CHCH,CH 2 CH 2 CH 3 

CH— C — CH, 

CI I 
4-(l.l-i>imrtiletilioktan veya4-rer-butiloktan 

Yaygin isim olan i/opropil. izobiitil, seA-biitil ve ter-biitil substitue olmayan gruplar 
icin TUPAC tarafindan kabul edilmi§tir ve hala sikca kullandirlar. Bu gruplan gordiigii- 
niizde kolayca taniyabilmeniz icin ezberlemelisiniz. Bu gruplan alfabetik siraya koyar- 
ken yapilan tammlayan ve isimden cizgi ile aynlmi§ italik on ekleri gozardi etmclisiniz. 
Bflylece te/'-biitil etilden once gelir , ancak etil, izobiitilden once gelir.* 

IUPAC tarafindan adi kabul edilmi§ bilinmesi gereken bir be§ karbonlu grup daha 
vardir; 2,2-dimetilpropil grubu sikca neopentil grubu olarak adlandmlir. 



CH, 



CH^ C CtL, 

CH, 
2,2-Dimetilpropil veya neopentil grubu 



* i, s ve t fcisaltmalan bazen izo-, sek- ve let- yerine kullamlirlar. 



140 Boliim 4 / Alkanlar: Adlandtrma, Konformasyon Analizi ve Sentezlere Giri§ 



Problem 4.2 > Birazonce verilen 2,2-dimetilpropile (veya neopentile) ek olarak yedi tanebe§kar- 
bonlu grup daha vardir. Bunlarm yapilarini ve her birinin sistematik adini yaziniz. 
b) Problem 4. l'de cevap olarak verdiginiz C 7 H, 6 'nin dokuz izomerinin de IUPAC 
adlanni yaziniz. 



4. 3D Hidrojen Atomtannin Simflandirilmasi 

Bir alkanin hidrojen atomlan bagli bulunduklan karbon atomlan esas ahnarak smiflan- 
dinhr. Birincil karbona bagli bir hidrojen birincil hidrojendir (1°) ve bu boyle devam 
eder. A§agidaki bilesigin, 2-metilbiitan, birincil (1"), ikincil (2°) ve uciincul (3°) hidro- 
jen atomlan vardir. 

1° Hidrojen atomlan 




3 ' Hidrojen atomu 2 ° Hidrojen atomlan 

Diger taraftan, cogu kez neopentan olarak adlandinlan 2,2-dimetilpropan sadece birin- 
cil hidrojenlere sahiptir. 

CH, 

CH— C — CH, 

CH, 
2,2-Dimetilpropan 

(neopentan) 



4.3E Alkil Halojeniirlerin Adlandinlmasi 

Halojen siibstituenti ta§iyan alkanlar IUPAC sisteminde haloalkanlar olarak adlandin- 

lirlar: 

CH 3 CH,C1 CH,CH,CH 2 F CH 3 CHBrCH 3 

Kloroetan 1-Floropropan 2-Bromopropan 

Ana zincire halojen ve alkil gruplanmn her ikisinin de bagli olmasi durumunda zin- 
cirin numaralandinlmasina, halojen veya alkil olu§una bakmaksizin ilk subslitiientin da- 
ha yakin oldugu uctan ba§lamr. Eger iki siibstitiient de zincir uclarmdan e§it uzaklikta 
iseler o zaman alfabetik oncelige sahip grubun bulundugu uctan zincir numaralandin- 

hr. 

CH, CH 3 

CH,CHCHCH 2 CH, CH,CHCH 2 CHCH 3 

CI CI 

2-Kloro-3-raetilpentan 2-Kloro-4-metilpentan 

Ancak hala pek cok basit haloalkanlar icin yaygin isimler geni§ capta kullanilmaktadir. 
Bu yaygin adlandtrma sisteminde, fonksiy onel gruba gore adlandiran sistemde, haloal- 
kanlar alkil halojeniirler olarak adlandinhrlar. (A§agtdaki isimler IUPAC taraftndan da 
kabul edilmi§tir.) 



4,3 Alkanlar, Alkil Halojeniir ve Alkollerin Adlandinlmasi 141 
CH, 



CH 3 CH 2 C1 

Etil 
kloriir 


CH^CHCH^ 

Br 
Izopropil 

bromiir 




(CHj) 3 CBr 

ter-Biitil 
bromiir 


CH,CHCH,C1 

1 " 
CH, 

izobiitil 

kloriir 


CH 3 CCH 2 Br 

CH 3 

Neopentil 

bromiir 


a) C 4 H 9 C1 ve 


b) C 5 H n Br'nin 


turn 


izomerlerini 


n IUPAC adlanm yaziniz 


< 



< Problem 4.3 



4.3F Alkollerin Adlandinlmasi 

IUPAC sistematik adlandirmada, bir adin dbrt ozelligi vardir. yer belirtecleri, on ek- 

ler, ana bilesik, ve bir son ek. tsmin nasil olu§tuguna simdilik bakmaksizin a§agidaki 
bile§igi bir ornek olarak ele alahm. 



CH 3 CH,CHCH,CH : CH 2 OH 

CH 3 
4-MetH -1-heksanol 

yer belirteci on ek yer belirteci ana bilejik son ek 



4-Yer belirteci on ek olarak adlandinlan metil grubunun ana bilesjge C4 yerinden bag- 
landigini gosterir. Ana bilesik coklu baglar icermez ve alti karbonludur, bundan dolayi 
ana bile§igin adi heksandir ve bir alkol olu§u nedeniyle de -ol son eki almisdr. 1- yer 
belirteci, hidroksil grubunun C-l'de oldugunu belirtir. Genel olarak, zincirin nunin- 
ralandirilmasina son ek olarak adlandinlmis gruba daha yakin olan uctan baslu- 
nir. 

Alkollerin IUPAC sistematik adlan olu§turulurken asagidaki islemler takip edilme- 
lidir. 

1, Hidroksil grubunun dogrudan bagti bulundugu en uzun zinciri seciniz. Bu zincire 
karsilik gelen alkan ismine -ol son ekini ekleyiniz. 

2. En uzun siirekli karbon zincirini, hidroksil grubunu tasiyan karbon daha kiiciik 
sayiyi alacak §ekilde numaralandirmiz. Bu numarayi yer belirteci olarak kullanarak 
hidroksil grubunun yerini belirtiniz. Diger siibstitiientlerin de karbon zincirindeki 
yerlerini yer belirtecleri ile belirtiniz. 

Asagidaki ornekler bu kurallann nasil uygulandiklanm gostermektedir. 



CH 3 CH 2 CH 2 OH CH,CHCH 2 CH 3 CH 3 CHCH 2 CH 2 CH 2 OH 



1-Propanol 



OH 
2-Biitanol 



CH, 

4-Metil-l-pentanol 
( 2-metil-5-pentanol degil) 

CH, 



ClCH 2 CH 2 CH,OH 



3-Kloro-l-propanol 



I 2 3 4l 5 

CH,CHCH,CCH, 
'I "I 

OH CH, 
4,4-Dimetil-2-pentanol 



142 Bolum 4 / Alkanlar: Adlandirma, Konformasyon Analizi ve Sentezlere Giri§ 



Problem 4.4 > a) C 4 H 10 O ve b) C 5 H 12 formUlIerine sahip tiim izomer alkollerin TUPAC sistema- 
tik adlanni ya2iniz. 



Basil alkoller IUPAC taraftndan da onaylanan yaygin (grup adi temel alinarak yapilan) 
adlandirmayla isimlendirilirler. Daba once birkac ornek gormiistiik (Altboliim 2.7). Me- 
til alkol, etil alkol ve izopropil alkole ek olarak a§agtda formiilleri verilen alkoller de 
dahil olmak Uzere bu sekilde adlandinlan cesitli alkoller vardir. 



CH 3 CH 2 CH 2 OH 


CH 3 CH 2 CH,CH 2 OH 


CH,CH 2 CHCH 
OH 


Propil alkol 


Biitil alkol 


sefc-Biitil 
alkol 


CH, 

1 3 


CH 3 


CH 3 


CH,COH 


CH,CHCH 2 OH 


CH,CCHjOH 


CH 3 




CH 3 


u ;- iiul il alkol 


Izobiitil alkol 


Neopentil alkol 



Iki hidroksil grubu iceren alkoller, yaygin olarak glikoller olarak adlandirihr. IU- 
PAC sistematik adlandirmaya gore bu bile§iklere dioller denir. 

CH 2 — CH, CH,CH— CH 2 CH 2 CH 2 CH : 

OH OH OH OH OH OH 

Yaygin adi Etilen glikol Propilen glikol Trimetilen glikol 

Sistematik adi 1,2-Etandiol 1,2-Propandiol 1,3-Propandiol 

4.4 SlKLOALKANLARIN ADLANDIRILM ASI 

4.4A Tek Halkah Bile§ikler 

Sikloalkanlar aym sayida karbon atomu iceren alkanlarin isimleri online siklo- on eki 

getirilerek adlandinlirlar. Ornegin, 

H,C— CH, 
H 2 C— CH 2 vv 7 \ " 



\/ 2 =V 



H,C\ ^CH, 




Siklopropan Siklopentan 

Siibsttttie sikloalkanlan, alkilsikloalkanlar, halosikloalkanlar, alkilsikloalkanoller vb. 
gibi adlandinnz. Tek bir substitiient soz konusu oldugunda yerini belirtmek gerekmez. 
tki substitiient oldugunda halkayi alfabetik sirada oncelikli olandan ba§layarak ve bir 
sonraki siibstituente miimkun olan daha diisiik numarayi verecek yonde numaralandin- 
nz. Uc veya daha fazla substitiient bulundugunda yer belirteclerinin en kiiciik toplami- 
na gotiirecek olan siibstitiientten baslanarak numaralama yapilir. 

CH, 

CH 3 CHCH 3 ^ H 3 • 






CH,CH 3 CI 

Izopropilsikloheksan l-Etil-3-melilsikloheksan 4-Kioro-2-etil-l-metilsikloheksan 

(l-etil-5-metUsikloheksanrfe|j7) (l-kloro-3-etil-4-metilsikloheksan degil) 



4.4 Sikloalkanlann Adlandinlmasi 143 



OH 




CFL 



Klorosiklopentan 2-Metilsikloheksanol 




Tek halka sisteminin, daha fazla karbon atomuna sahip bir zincire bagh bulundugu 
veya birden fazla halka sisteminin bir tek zincire bagli oldugu bilesikleri sikloalkihil- 
kanlar olarak adlandirmak daha uygundur. Omegin: 



CH,CH,CH 2 CH,CH, 
1 -Siklobiitilpentan 1,3-Disikloheksilpropan 




A§agidaki siibstitiie alkanlan adlandinniz 

:i 



< Problem 4.5 



(a) (CH,) 3 C 

(CH^) 2 CEi 




(CH,).,CHCH, 



(b) 



H 3 C 




(c) CBL(aL),CBL 





C(CH,), 



4.4B iki Halkali (Bisiklik) Bilc 5 il<lcr 

Iki bitisik veya koprulii halkalar igeren bilesikler bisikloalkanlar olarak adlandinhr. 
Temel ad olarak halkalardaki toplam karbon sayisina kar^ilik gelen alkan ismi kullani- 
lir. Omegin asagidaki bile§ik yedi karbon icerir ve bu nedenle bisiklohepiandir. Iki hal- 
kaya da ait olan karbonlara koprii baglan ve bu karbonlan birlestiren her bir baga, veya 
atom zincirine koprii denir. 



Tek karbonlu 
koprii 



Koprii ba^i 



Iki karbonlu 
koprii 




Iki karbonlu 
koprii 




Koprii bnsi 
Bisikloheptan 



144 Bdliim 4 / Alkanlar: Adlandirma, Konformasyon Analizi ve Sentezlere Giri? 



Daha sonra, bisiklo kelimesi ile alkan arasina, parantez icerisinde, her bir koprude bu- 
lunan karbon sayilan biiyiikten kiicuge dogru yazilrr. Ornegin, 





H 


H,C 


1 CH, 




CH,| 


H,C 


v 1 /CH, 
C 
H 






H 
H 2 C X | /CH, = 



Bisiklo[2.2.1]heptan 
(norbornan da denir) 



C 
H 

Bisiklo[l.I.O]butan 



Substitiientler oldugunda koprulii lialka sistemi, bir koprii basmdan baslanarak ve 
en uzun kopriiden diger koprii ba§i yoniinde ve daha sonraki uzun kopriiyle devam ede- 
rek numaralandinhr. En kisa koprii en son numaralandinlir. 

9 2 




8>CH,>3 



5 4 

8-Metilbisiklo[3.2.1]ok1an 



8-MetiIbisiklo[4.3.0]nonan 



Problem 4.6 > A§agidaki bisiklik alkanlarm her birini adlandinniz. 

CI 
(a) v J 0>) , 








(f) Bisiklo[2.2.0]heksanin izomeri olan bir bisiklik bilesigin yapisini yaziniz ve ad- 
landinniz. 



4.5 Alkenler ve Sjkloalkenlerjn 
Adlandirilmasi 

Alkenler icin pek cok yaygin isim hala kullamlmaktadir. Propen sikca propilen olarak 
adlandinhr, 2-metilpropen ise sikhkla izobiitilen adini tasir. 

CH ? 

CH,=CH, CH,CH=CH, CH 3 — C=CH, 



IUPAC: Eten 
Yaygin adi: Etilen 



Propen 
Propilen 



2-Metilpropen 
Izobiitilen 



Alkenlerin IUPAC adlandirma kurallan pek cok acidan alkanlarm adlandinlmasin- 
dakilere benzer. 

1. Ikili bagi i?eren en uzun zincir seeilerek temel ad belirlenir ve ayni uzunluk- 
taki alkan isminin sonundaki -an takisi -en ile degistirilir. Boylece, eger en uzun 



4.5 Alkenler ve Sikloalkenlerin Adlandinlmasj 145 



zincir be§ karbon ieeriyorsa alken icin temel ad peiitendk, alti karbon ieeriyorsa 
isim helcsendk, vb. 

Zincir, ikili bagda bulunan her iki karbon atomunu da icerecek §ekilde numa- 
ralandirilir. Numaralandirma, zincirin ikili baga daha yakin olan ucundan 
haslanarak yapilir, ikili bagin yeri, bagin bagli oldugu karbonlardan kucuk 
numarali olanla belirtilir: 



CH,=CHCH 2 CH 3 

1-Biiten 

( 3-biiten degil ) 



CH 3 CH =CHCH,CH,CH 3 
2-Heksen 
(4-heksen degil) 



3. Substitiientlerin yerleri bagli bulunduklan karbon atomlannm numaralan ile 
gosterilir. 



CH 3 



CH-, 



CH, 



CH 3 C=CHCH, 

i -2 3 4" 

2-Metil-2-buten 
{ 3-meti]-2-biiten degil) 

CH 3 

CH,CH=CHCH,C— CH, CH,CH=CHCH 2 C1 



CH,C=CHCH,CHCH, 

I " 2 3 4 " 5 6 

2,5-Dimetil-2-heksen 
(2,5-dimeti]-4-heksen degil) 



CH, 
5,5-Dimetil-2-heksen 



l-Kloro-2-biiten 



Sikloalkenler, ikili bag karbonlanna 1 ve 2 numaralan, siibstitiientlere de mum 
kiin olan en kiiciik numaralar verilecek sekilde numaralandirdir. Siibstitiie sik- 
loalkenieri adlandinrken ikili bagin yerinin belirtilmesi gerekli degildir. Ciinki ikili 
bag her zaman CI ve C2'dir. A§agidaki iki ornek bu kurallarin uygulamasmi 
gbstermektedir. 

CH 3 




H,C 




CH, 



1-Mctilsiklopentcn 
{ 2-met ilsi klopen ten degil ) 



3,5-Di meti Isikloheksen 
( 4,6-dimetilsikloheksen degil) 



5. Ikili bag ve alkol grubu iceren bile§ikler alkenoller (veya sikloalkenoller) olarak 
adlandinlirlar ve numaralama, alkol karbonuna daha kiiciik numara verilecek yon- 
de yapilir. 

CH, 

tl 
CH,C=CHCHCH 3 

I 
OH 

4-Meti]-3-penten-2-ol 2-Metil-2-sikloheksen-l-ol 

Sikca kar§ilasilan iki alkenil grubu vinil grubu ve alii! grubudur. 




CH,=CH— 
Vinil grubu 



CH 2 =CHCH,- 
Allil grubu 



146 Boliim 4 / Alkanlar: Adlandirma, Konformasyon Analizi ve Sentezlere Giri§ 



Asagidaki ornekler bu isimlerin nasil kullamldiklarini gostermektedir. 



/ c=c x 

H Br 

Bromoeten 

veya 
vinil bromiir 

(yaygin) 



H CH,CI 

3-Kloropropen 

veya 

allil kloriir 

(yaygin) 



7. Ayni tiirdcn iki grup ikili bagin bulundugu diizlemin ayni tarafinda oldugunda bile- 
sik cis\ zit tarafta oldugunda ise trans olarak adlandinlabilir. 



C1 \ / C1 

/ C ~ C \ 

H H 

ro-l,2-Dikloroeten 



H CI 

ft-a«s-l,2-Dikloroeten 



Altboliim 7.2'de ikili bag geometrisinin belirtilmesinde kullamlan baska bir yontem 
daha gorecegiz. 



Problem 4.7 > Asagidaki alkenleri IUPAC'a gore adlandirmiz. 





CH, 




Problem 4.8 ► Asagidaki bilesiklerin yapi formullerini yaziniz. 

(a) m-3-Okten (f) 1,3-Dimetilsikloheksen 

(b) fraws-2-Heksen (g) 3,4-Dimetilsiklopenten 

(c) 2,4-Dimetil-2-penten (h) Vinilsiklopentari 

(d) franj-l-Kloro-2-biiten (i) 1,2-Diklorosikloheksen 

(e) 4,5-Dibromo-l-penten (j) fcvmv-l,4-dikloro-2-penten 



4.6 AlkInlerin Adlandirilmasi 

Alkinlerin adlandirilmasi alkenlerinkine benzer sekilde yapibr. Dallanmamis alkinler, 
karsilik gelen alkanin -an eki yerine -in eki getirilerek adlandinhrlar. Zincir, uclii bag 
karbonlanna miimkiin olan daha kiigiik numaralar verilerek numaralandinhr. Uglii ba- 
gin iki karbonundan kliciik numarali olanin numarasi iiflii bagin yerini belirtmek i^in 
kullanilrr. Dallanmamis uq alkinin IUPAC isimleri asagida verilmistir. 



H— C=H— C 
Etin veya 
asetilen* 



CHjCHjC^CCH;, 
2-Pentin 



H— C=CCH,CH=CH 2 
l-Penten-4-int 



* Asetilen adi H-C = C-H bile^igi 19m IUPAC tarafindan da kabul edilir ve sikca kullandir. 
t Seijim yapilmasi gerektiginde ikili bag daha onceliklidir. 



4.7 Alkan ve Sikloalkanlarin Fiziksel Ozellikleri 147 



Dallanmi§ alkinlerdeki ve siibstitiie alkinlerdeki substitiient gniplann yerleri de nu- 
maralarla belirtilir. Bir alkinol zincirinin numaralandmlmasinda -OH grubu iicjii bag- 
dan onceliklidir. 



3 2 1 

CI— CH 2 C=CH 
3-Kloropropin 


4 3 2 I 

CH 3 C=CCH 2 C1 
l-Kloro-2-biitin 

CH A 


4 3 2 1 

HC=CCH,CH 2 OH 
3-Biitin-l-ol 

OH 






CH 3 CHCH 2 CH 2 C=CH 


5 J 3 2 I 

CH 3 CCH 2 C=CH 


1 ?\ 3 4 5 
CH 3 CCH 2 C=CH 






CH, 


CH, 


CH 3 






5-Metil-l-heksin 


4,4-DimetiM-peDtin 


2-Metil-4-pentin-2-ol 






C 6 H| formiiliine sahip tiim alkinlerin yapilanni ve IUPAC adlarmi yaziniz. 


-< 


Problem 4.9 



MonosiibslilQe asetilenlere veya 1-alkinlere uc alkinler denir ve uclii bag karbonu- 
na bagh hidrojen asetilenik hidrojen olarak adlandinhr. 

>s— Asetilenik hidrojen 

R— C=C— H 
Bir in; alkin 

Asetilenik hidrojenin uzaklastintmasindan sonra olu§an anyon alkinur iyonu veya 
asetileniir iyonu olarak bilinir. Altboliim 4.18C'de goreeegimiz gibi bu iyonlar sentez- 
lerde yararlidir. 

R— C=C ; " CH 3 — C=C = - 

Bir alkinur iyonu Propiniir iyonu 

(bir asetileniir iyonu) 

4.7 Alkan ve Sikloalkanlarin 

FiZJKSEL OZELLIKLERi 

(Jizelge 4.4'teki dallanmamis, alkanlan inceledigimizde her alkanin bir oncekinden bir 
-CH 2 - grubu ile farkli oldugunu goruriiz. Ornegin biitan CH^d^^CHj'tiir. Pentan ise 
CH^C^^C^'tur. Buna benzer bilegik serilerine, ki her iiyesi bir sonrakinden sabit bir 
birim ile farklidir, homolog seriler denir. Homolog serinin iiyelerine ise homologlar 
adi verilir. 

Oda sicakligmda ve 1 atm basincta, dallanmamis alkanlann homolog serisinin ilk 
dorl iiyesi gaz (§ekil 4.3); C^Cjy dallanmamis alkanlar (pentandan heptadekana kadar) 
sivi; 18 ve daha fazla karbonlu dallanmamis alkanlar katidir. 

Kuynama Noktalan Dallanmamis, alkanlann kaynama noktalannda molekiil kiitle- 
lerinin artmasi ile diizenli bir arti§ gbzlenmektedir, (§ekil 4.3). Bununla birlikte alkan 
zincirinin dallanmaxi kaynama noktasmi diigiirur. Clzelge 4.2'deki C 6 H i4 izomerlerini 
ornek olarak ele alahm. Heksan 68,7"C'da kaynar. Birer dali olan 2-metil ve 3-metil- 
pentanlar daha dii§iik sicaklikta, sirasiyla 60,3"C ve 63,3°Cda kaynarlar. 2,3-Dimetil- 
biitan ve 2,2-dimetilbiitanin her biri iki dala sahiptir ve daha dii§iik sicakliklarda kaynarlar 
(sirasiyla 58"C ve 49,7"C). 

Bu etki, Altboliim 2.14'te ogrenmi§ oldugumuz van der Waals kuvvetleri ile acikla 
nabilir. Dallanmami§ alkanlann molekiil kiitlelerinin artmasi ile molekiil boyutlan ve 
daha da onemlisi molekiil yiizey alanlan artar. Artan yiizey alani Lie molekiiller arasin- 



148 Boltim 4 / Alkanlar: Adlandirma, Konformasyon Analizi ve Sentezlere Giri§ 



§ekil 4,3 Dallanmami§ alkanlann 
(kirmizi cizgi iizerinde) ve sikloalkanlarm 
(beyaz cizgi iizerinde) kaynama noktalan. 



300 
200 

00 

c 

-100 
-200 



1 


1 


i 


1 


1 1 


1 








„.#' 


m 




- 








&* 


- 


B 


*■- Alkanlar 






- 


' / 


/ 










~ 


/ 

1 


i 


1 


l 


i 


I 


1 



I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 I I 12 13 14 15 
Karbon atomlan sayisi 




Zincir dallanmasi ve 
molekiiller arasi kuvvetler 



daki van der Waals kuvvetleri de artar. Bu nedenle molekiilleri birbirinden ayirmak ve 
kaynamayi saglamak i$in daha fazla enerji (daha yiiksek srcakhk) gereklidir. Zincir dal- 
lanmasi, diger taraftan, molekiilii daha siki yapar, yiizey alanini kiigulterek kendisi ve 
kom§u molekiiller arasindaki van der Waals kuvvetlerini azaltir; bunun sonucunda da 
kaynama noktasi diiser. 

Erime Noktalan Dallanmamis alkanlarda molekii! kiltlelerinin artisi ile gozlenen 
diizenli kaynama noktasi artisi, erime noktalan iein gozlenmez (§ekil 4.4'te mavi ciz- 
gi). gift karbonlu bir dallanmamis alkandan tek karbonlu bir sonrakine ilerledikce bir 
degisim gozlenmektedir. Ornegin, propan (en -188°C) etandan (en -I83"C) ve hatta me- 
tandan bile (-182°C) daha diisiik sicaklikta erir. Biitan (en -138"C) propandan 50"C da- 
ha yiiksek , pentandan (en -130"C) ise sadece 8"C daha diisiik sicaklikta erir. Ancak gift 
ve tek sayih alkanlarin erime noktalan, egriler iizerinde grange ahmrsa (§ekil 4.4, be- 
yaz ve kirmizi gizgiler) artan molekiil kiitleleri ile erime noktalannda diizenli bir artis 
oldugu grjriiliir. 

Molekiil yapisi hakkinda bilgi veren X-ismi kinnim calismalan gozlenen bu anor- 
malligin sebebini meydana cikarmistir. Qift sayida karbon atomu olan zincirler kxista! 
halinde birbirine daha yakin olabilmektedirler. Sonuc olarak, zincirler arasindaki cekim- 
ler daha giicliidiir ve erime noktalan da daha ytiksektir. 

Zincir dallanmasinm alkanlann erime noktalanna etkisini tahmin etmek daha zor- 
dur. Ancak genelde, cok simetrik yapilann meydana gelmesine sebep olan dallanmalar 
sonucunda erime noktalan da anormal derecede yiiksektir. Ornegin 2,2,3,3-tetrametil- 
biitan bilesigi 100,7"C'da erir. Kaynama noktasi ise sadece alti derece daha yiiksektir 
(106,3"C). 



Sekil 4.4 Dallanmamis alkanlarin 
erime noktalan. 



u 









1 








.' 





- 








-^ 




V 


-bu 








A 






- 


luu 




t 


r 








- 


IbU 


\..- 


i 


i 


1 


- 



-200 



5 7 9 II 

Karbon atomlan sayisi 



4.8 Sigma Baglan ve Baglar Etrafinda Donme 149 



CH 3 CH 3 



CH-, C C CH^ 



CH, CH 3 
2,2,3,3-Tetrametilbiitan 



Sikloalkanlar, karsilik gelen a$ik zincirli olanlardan daha yiiksek erime noktalanna 
sahiptir (Qizelge 4.5). 

Yogunluk Alkanlar ve sikloalkanlar organik bilesikler arasinda yogunlugu en az olan 
bilegik siniflandir. Tiim alkanlar ve sikloalkanlann yogunluklan 1,00 g mL""in (suyun 
4"C'daki yogunlugunun) olduk9a altindadir. Bu nedenJe petrol (alkanlarca zengin hid- 
rokarbon kari§imi) su iizerinde yiizer. 

Q/OZunurluk (^ok dti§iik polarliklanndan ve hidrojen bagi yapma yeteneklerinin ol- 
mayi§indan dolayi alkanlar ve sikloalkanlar neredeyse suda hiq coziinmezler. Sivi al- 
kanlar ve sikloalkanlar birbirlerinde ve genellikle diisiik polarhktaki gozuciilerde 
foziinurler. Bunlann iyi 90ziindiikleri 96ziiculer benzen, karbon tetrakloriir, kloroform 
ve diger hidrokarbonlardir. 



4.8 SiGMA Baglari ve Baglar Etrafinda Donme 

Sadece sigma bagina (yani birli baga) sahip gruplarda bu bag etrafinda donmeler var- 

dir. Sigma bagi etrafinda gruplarin donmesinden meydana gelen ge9ici molekiil §ekil- 

lerine molekuliin konformasvonlari denir. Gruplann sigma bagi etrafinda donmeleri v t . ,. . 

r e ° Konformasyon Analizi. 

sonucu molekuliin ugradigi enerji degisiminin analizine ise konformasyon analizi adi 
verilir. 

Omek olarak etan molekuliinii ele alalim. CH 3 gruplannin sigma bagi etrafinda don- 
melerinden kaynaklanan sonsuz sayida konformasyonun meydana gelecegi a9iktir. An- 
cak bu farkli konformasyonlann hepsi es enerjili degildir. Molekiile bir ucundan, 
karbon-karbon bagi ekseni boyunca, bakildiginda her bir karbona bagh hidrojenlerin ta- 
mamen 9apraz (zikzakli) olduklan konformasyon en kararli olanidir (yani bu, en diisuk 
potansiyel enerjili konformasyondur). Bu sonu9, bag elektron 9iftlerinin birbirlerini it- 
meleri ile kolayca agiklanmaktadir. <Japraz konformasyon alti tane karbon-hidrojen ba- 
gmin elektron 9iftlerine, birbirinden miimkiin olan en uzak kalma imkanini saglamaktadir 
ve bu nedenle en du§uk enerjilidir. 



^izelge 4.5 Sikloalkanlann Fiziksel Sabitleri 



Karbon 




V 






Kirma 


Atomlarinin 




kn (°C) 


en 


Yogunluk 


Indisi 


Sayisi 


Adi 


(latm) 


CO 


d» (gmL-i) 


(»?) 


3 


Siklopropan 


-33 


-126,6 


— 


— 


4 


Siklobiitan 


13 


90 


— 


1,4260 


5 


Siklopentan 


49 


-94 


0,751 


1,4064 


6 


Sikloheksan 


81 


6,5 


0,779 


1,4266 


7 


Sikloheptan 


118,5 


-12 


0,811 


1,4449 


8 


Siklooktan 


149 


13,5 


0,834 


— 



150 Boliim 4 / Alkantar: Adlandirma, Konformasyon Analizi ve Sentezlere Giri§ 



§ekil 4.5 (a) Etamn gapraz 
konformasyonu, (b) (Japraz 
konformasyon i$in Newman 
izdiisiim formulii. 



c 






w 

c 



1*1 



(a.) 



(b) 




Melvin S. Newman. 



A I 

Newman izdiisumleri ve 
testere disi formiiller. 




Etanin konformasyon 
analizi. 



Sekil 4.5'te etan icin bir Newman i/diisiim formulii eizilmistir, Newman izdiisiim 
formuliinu cizerken, molekiilu bir ucundan, dogrudan karbon-karbon bag ckseni boyun- 
ca gozledigimizi dusiinuruz. Ondeki karbon atomunun baglari "V^ seklinde, arkadaki 
karbon baglari ise XTolarak gosterilir. 

Korformasyonlan gostermekte kullamlan bir baska formul tiirii ise testere disi for- 
miilleridir. 





Newman izdiisiim 
formiilii 



Testere disj 
formul 



Bu formul konformasyonu §ekil 4.5'te goruldugii gibi gosterir. Daha net goriiniis. icin 
baglann sonundaki hidrojenler yazilmamistir. 

Etanin en az kararh konformasyonu gakisjk (karartilniis) komformasyondur (§e- 
kil 4.6). Qakisik konformasyonda, molekiile bir uctan, karbon-karbon bagi ekseni boyun- 
ca bakildigmda, her bir karbon atomuna bagh hidrojen atomalannin birbiriyle kar§i 
kar§iya gelecek sekilde yonlenmis. oldugu goriiltir (iist iiste gelmi.$ durumda gozlenir). 
Bu konformasyonda a!ti karbon-hidrojen bagimn elektronlan arasindaki itme kuvvetle- 
ri en fazladir. Bu nedenle bu konformasyon en ytiksek enerjili ve en az kararh konfor- 
masyondur. 

Bu dLirumu grafikte, etan molekuliiniin enerjisini karbon-karbon bagi etrafinda don- 
menin bir fonksiyonu §eklinde cizerek gosteririz. Meydana gelen enerji degisimleri §e- 
kil 4.7 : de gosterilmigtir. 

Etanin capraz ve cakisik konformasyonlan arasindaki enerji farki 12 kj mol- | 'dir. 
Birli baglarda donmeyi engelleyici bu kiiciik engele burulma engeli denir. Sicaklik 50k 
diisuk (-250"C) olmadigi surece (verilen herhangi bir anda J etan molekiillerinin cogun- 
lugu bu engeli a§abilecek kadar yeterli enerjiye sahip olacaktir. Bazi molekiiller capraz 



§ekil 4.6 (a) Etanin <;akisik 
konformasyonu. (b) Cakigik 
konformasyon icjn Newman 
izdiisum formiilii. 










(a) 



(b) 



HH 




H H 



4.9 Biitanin Konformasyon Analizi 151 

§ekil 4.7 Etanm karbon-karbon bagi 
etrafindaki gruplann donmesine eslik 
eden potansiyel enerji degisimleri. 




H 

Qapraz 



Donme ■ 



ve fapraza yakin konformasyonlar arasinda gidip geleceklerdir. Ancak daha enerjili olan- 
lar, 9aktstk konformasyon iizerinden diger ^apraz konformasyona geleceklerdir. 

Etan icin tiim bunlar ne anlama gelir? Bu soruyu iki §ekilde cevaplayabiliriz. Eger, 
ornegin bir tek etan molekiiliinii ele alirsak, bu molektiliin, zamanimn fogunu en dii- 
stik enerjili ^apraz veya capraza 90k yakin bir konformasyonda ge9irecegini soyleyebi- 
liriz. Ancak her saniyede diger molekiillerle bircok defa carpi§arak burulma engelini 
asacak enerjiye sahip olacagi i9in 9aki§ik konformasyon iizerinden 9apraz konformas- 
yona ge9i§ler ger9eklesecektir. Cok sayida etan molektilii icin bunu dtisuniirsek (daha 
ger9ek9i bir durum) herhangi bir anda molekiiUerin pek 9ogunun gapraz veya 9apraza 
yakin konfromasyonalarda bulunacaklanni soyleyebiliriz. 

GCH 2 CH 2 G (G hidrojenden farkb bir atom veya bir grup) gibi substitue etanlarda 
donmeye karsi olan engeller 90k daha fazla olmasma karsin, oda sicakhginin altindaki 
sicakliklar bile farkli gapraz konformasyonlan veya konformerleri ayirmak (izole et- 
mek) i^in yeterli degildir. 

G G 



H 




H 



H 




il 



G 



H 



( 'i>k diisiik sicakliklar 

disinda bu kont'ormerler 

izole edilemez 




J. H. van't Hoff. 

MolekiiUerin bazi konfor- 
masyonlanmn yegiendikle- 
ri fikri van't Hoffun bir 
calismasmda one siiriil- 
miistiir. van't Hoff, kimya- 
sal kinetik alamndaki bu 
calismalarindan dolayi ilk 
Nobel Kimya odiiliinii 
(1901) alan kisidir. 




Propanin konformasyon 
analizi 



4.9 Butanin Konformasyon Analizj 

Stereokimya, molekiiUerin iic boyutlu yapilariyla Ugilenen bilim dalidir. Boluin 1 'den 
itibaren molekiiUerin sekillerini (bi9imlerini) dikkate aldigimiz i^rin stereokimya hak- 
kinda da buraya kadar oldukca bilgimiz oldu, Bu bolumde sikioalkanlarm ve aikanlann 
konformasyontanni aynntili §ekiide inceleyerek konumuza bas,hyoruz. Takip eden bo- 
iiimierde bu molekiiUerin tepkimelerini stereokimyasiyla inceleyecegiz. Boliim 5'te mo- 
lektiliin sekline bagli olarak ortaya 9ikan ozelliklerini, "el sefililik" veya kiralligini 



152 Boliim 4 / Alkanlar: Adlandirma, Konformasyon Analizi ve Sentezlere Giri§ 






incelerken stereokimyamn temel kurallanni da gorecegiz. Simdi basil bir molekiil olan 
biitanla baslayarak konformasyonlanni ve bu konformasyonlara karsilik olan bagil ener- 
jilerini inceleyelim. 

4.9A Biitamn Konformasyon Analizi 

Bir molekiilde gTuplarm birli baglar etrafmda donmeleri sirasinda meydana gelen ener- 
ji degisimlerini incelemeye konformasyon analizi denir. Altboliim 4.8 'de etan icin boy- 
le bir incelemenin sonuclarmi gordiik. Etanda karbon-karbon bagi etrafinda donmeyi 
engelleyici enerji miktan (12 kJ mol 1 ) olduk9a kiiciiktiir. Bu engel, donme sonucu hid- 
rojen atomlannin caki§ik duruma gelmeleri ile etan molektilunun potansiyel enerjisinin 
en fazla olrnasina yol acar. Etanin serbest donme engeli molekuliin caki§ik konformas- 
yonunun burulma gerginliginden kaynaklamr. 

Biitamn C2-C3 bagindaki donmeyi ele alirsak burada da burulma gerginliginin ol- 
dugunu goriiriiz. Ancak ek etkenler de vardir. Bunlann neler oldugunu gormemiz icin 
biitamn I'den IV'e kadar olan onemli konformasyonlanni incelememiz gerekir. 



^ 


J H 


X 


CH, 




CH, 

h^ch, 


HCH, 


1] 

H 

( 




CH, II 


H 


H H 


ATA 

H \ H 
H 


H CH, 


] 

A 

konfor 


[ 

iti 
tnasyon 


II 

(jakisik 
konformasyon 


HI 

Carpik 

konformasyon 


IV 

Cakisik 

konformasyon 


V 

(Jarpik 

konformasyon 


VI 

£akisik 
konformasyon 



Biitamn farkli konfor- 
masyonlanmn bagil potan- 
siyel enerjilerini tartismak 
kin molekiil modellerini 
yapmalisimz. 

Biitan 



Anti konformasyon (I), gruplar capraz durumda ve metil gruplan birbirinden uzak- 
ta oldugu icin burulma gerginligine sahip degildir. Bu nedenle anti konformasyon en 
kararhdir. Carpik konformasyonlarda (III ve V) metil gruplan birbirine yeterince ya- 
kindu ve aralannda van der Waals itme kuvvetleri vardir; iki grubun elektron bulutlan 
o kadar yakindir ki, birbirlerini iterler. Bu itmeler carpik konformasyonun anti konfor- 
masyondan yaklas.rk 3,8 kJ moH daha fazla enerjiye sahip olrnasina sebep olur. 

Potansiyel enerji diyagTaminda maksimum noktalar cakisik konformasyonlan (II, IV, 
ve VI) temsil eder (§ekil 4.8). II ve VI caki§ik konfoimasyonlannda sadece burulma 
gerginligi olmakla kalmayip ek olarak, caki§ik olan metil ve hidrojen atomlanndan kay- 
naklanan van der Waals itmeleri de vardir. C^akisik konformasyon IV en fazla enerjiye 
sahiptir ciinkii. burulma gerginligine ek olarak, cakisik metil gruplan arasinda biiyuk 
van der Waals itme kuvvetleri de vardir. 

Biitan molekiiliinde donmeye karsi olan engeller etan molckiilundekinden daha bii- 
yiik olrnasina ragmen yine de oda sicakliginda anti ve carpik konformasyonlan izole 
etmemize izin verecek btiyukiiikte degildir. Sadece as.in dii§iik sicakliklarda bu engel- 
leri asabilecek enerjiye sahip olmayabilirler. 

Daha once van der Waals kuvvetlerinin cekme kuvvetleri olabileceklerini gordiik. 
Burada bu kuvvetlerin itme kuvvetleri de olabileceklerini goriiyoruz. Van der Waals 
kuvvetlerinin cekme veya itmeye sebep olmasini belirleyen, iki grup ai'asindaki 
mesafedir. Polar olmayan iki grubun birbirine yaklasmalan sirasinda gruplardan 
birindeki, anlik simetrik olmayan elektron dagilimi diger grupta zit polarlanmayi 
indiikler. Iki grubun bu kisimlarindaki zit yiikler, bunlar arasindaki cekimi saglar. 
Bu cekim iki grubun cekirdekleri arasindaki mesafenin azaknasi ile maksimuma 



4.10 Sikloalkanlarm Bagil Kararhhklari: Halka Gerginligi 153 



H,C CH-. 







§ekil 4.8 Biitanm 
C2-C3 bagi etrafindaki 
donmeden kaynaklanan 
enerji degi§imleri. 



kadar artar. Cekim kuvvetlerinin maksimum oldugu cekirdekler arasi mesafe, iki 
grubun yarnjaplanmn toplamma e§ittir. Bu yancaplara van der Waals yarigaplari 
denir. Bir gmbun van der Waals yari^api gergekte onun biiyiikluguniin bir 
olfiisiidilr. Eger iki grup birbirine van der Waals yancaplannin topiamindan daha 
yakin mesafeye yakJa§tinhrlarsa bunlar arasmdaki etkilesmi itme §eklinde ger^ek- 
lesir. Bunlarin elektron bulutlan birbirlerine niifuz etmeye ve kuvvetli elektron - 
elektron etkilesjmleri meydana gelmeye baslar. 



2-Metilbiitamn C2-C3 bagindaki donmeden kaynaklanan enerji degisimlerini gos- ^ 
teren, §ekil 4.8'dekine benzer bir egri giziniz. Enerji degigimlerinin gercek sayisal 
degerleri i!e ilgilemneniz gerekmez, ancak turn maksimum ve minimumlara kargilik 
gelen uygun konformasyonlan yaziniz. 



Problem 4.10 



4.10 sikloalkanlarin bagil kararliliklari: 
Halka GergInligI 

Sikloalkanlarm hepsi aym bagil kararlihga sahip degildir. Yanma isilanndan elde edi- 
len veriler (AltbolLim 4.10A) gostermektedir ki, sikloheksan en kararh sikloalkandir, sik- 
lopropan ve siklobutan ise 90k daha az kararhdir. Siklopropan ve siklobutamn bagil 
kararsizliklan, onlarin halkali yapilannm bir sonucudur ve bu nedenle bu halkalarm hal- 
ka gerginligine sahip olduklan soylenir. Deneysel olarak bunu nasd gosterebilecegimi- 
zi gormek icin sikloalkanlarm bag] I yanma lsilanm incelememiz gerekir. 

4. 1 0A Yanma Isilari 

Bir bilesigin yanma isisi, bilesigin tam yiikseltgenmesi icin olan entalpi degisimidir. 

Bir hidrokarbon icin tam yiikseltgenme, onu karbon dioksit ve suya donustiirmek an- 
lamina gelir. Bu. deneysel olarak gerceklestirilebilir ve ortaya cikan ismin miktan ka- 



154 Bolum 4 / Alkanlar: Adlandirma, Konformasyon Analizi ve Sentezlere Giri§ 

CH,CH 2 CH,CH, + 6 TO, 



§ekil 4.9 Yanma lsilari, izobutanin 
biitandan 9 kj inul ' daha kararli oldugunu 
gostermektedir. 



A//° 



A//° = -2877 kJ mol 1 



CH, 



9 kJ mof 1 CH3CHCH3 + 67O, 



AH" = -2868 kJ mol' 



4 CO, + 5 H 2 



lorimetre denen bir cihazla olfillebilir. Ornegin, metan i^in yanma isisi -803 kJ mol 
dir. 

CH 4 + 2 : ► CO, + 2 H,0 AH° = - 803 kJ mol" ' 

lzomerik hidrokarbonlann her birinin 1 moliiniin tarn yanmasi if in ayni miktarda ok- 
sijene gerek olacaktir ve ayni mol sayisinda karbon dioksit ve su meydana gelecektir. 
Bu nedenle yanma lsilarmdan yararlanarak izomerlerin bagil kararliliklanni bulabiliriz. 

Omek olarak butan ve izobutanin yanmalanni ele alahm: 

CH 3 CH,CH,CH, + 63 2 ► 4 C0 3 + 5 H,0 AH° = -2877 kj mol" 1 

(C 4 H M ) 
CH.CHCH, + 61 2 ► 4 CO, + 5 H,0 AH° = -2868 kJ mol-' 

CH, 

Biitanin yanmasmda izobiitamn yanmasina gore daha fazla isi aciga ciktigmdan, biitan 
daha fazla potansiyel enerji icermelidir. Bu yiizden izobiitan daha kararli olmahdir. 
§ekil 4.9 bu karsilagtirmayi gostermektedir. 

4.I0B Sikloalkanlann Yanma Isilan 

Sikloalkanlar bir homolog seri olusmrurlar. Serinin her uyesi kendinden hcmen once ge- 
len iiyeden sabil bir -CH,- grubu kadar farkhdir. Boylece bir sikloalkanm yanmasi icin 
genel bir esitlik a§agidaki gibi yazilabilir. 



(CH,)„ + |« O, 



• n CO + n H,0 + isi 



Sikloalkanlann izomer olmayislan nedeniyle bunlann yanma isdan dogrudan karsila§- 
tirilamaz ancak aciga cikan lsinin CH 2 grubu ba§ina diisen miktanm hesaplayabiliriz. 
Boylece sikloalkanlann kararhliklan dogrudan kars,ilastinlabilir. Boyle bir ara^limrtanin 
sonuclan CJzelge 4.6'da verilmistir. 

Bu sonuclann incelenmesinden birkac gozlem ortaya cikmaktadir. 

1. Sikloheksan, CH, grubu ba§ma en diisttk yanma lstsina (658,7 kJ mol"') sahiptir. Bu 
miktar, halkali olmayan, dolayisiyla halka gerginligine sahip olmayan dallanmamis. 
alkanlardakinden farkli degildir. Bu nedenle sikloheksanin bir halka gerginligine 



4.1 1 Siklopropan ve Siklobiitandaki Halka Gerginliginin Kaynagi: Agi ve Burulma Gerginligi 155 

Cizelge 4.6 Sikioalkanlarm Yanma Isilan ve Halka Gerginlikleri 

CH 2 Grubu 
Yanma Hasina Halka 

Isisi Yanma Isist Gerginligi 

Sikloalkan (CH 2 ) n n (kj mol') (kj moH) < k -J m ° i_1 ) 




Siklopropan 


3 


2091 


697,0 


115 


Siklobiitan 


4 


2744 


686,0 


109 


Siklopentan 


5 


3320 


664,0 


27 


Sikloheksan 


6 


3952 


658,7 





Sikloheptan 


7 


4637 


662.4 


27 


Siklooktan 


8 


5310 


663.8 


42 


Siklononan 


9 


5981 


664.6 


54 


Siklodekan 


10 


6636 


663.6 


50 


Siklopentadekan 


15 


9885 


659,0 


6 


Dallanmami§ alkan 






658,6 






sahip olmadigim kabul edebiliriz ve diger sikloalkanlan kars^ilashrmada standart ola- 
rak alabiliriz. Diger sikioalkanlarm halka gerginliklerini (Qizelge 4.6), 658,7 kJ mol _1 
ile ny\ carparak elde ettigimiz sonucu sikloalkanm yanma lsisindan 9ikararak he- 
saplayabiliriz. 

2. Siklopropanin yanmasinda CH 2 grubu basjna a9iga cikan isi miktan en fazladir. Bu 
nedenle siklopropan molekiilleri en biiylik halka gerginligine (1 15 kJ mol ', Qizelge 
4.6) sahip olmalidir. Siklopropan molekuluniin yanmasinda CH 2 grubu ba§ina en 
fazla isi enerjisi aciga cikngindan CH 2 grubu basjna en fazla potansiyel enerjiyi sik- 
lopropan i9erir. Sonuc olarak halka gerginligi, halkah molekullerin i^erdikleri 
potansiyel enerji miktanna baghdir. Bir molekiil ne kadar fazla halka gerginligine 
sahipse potansiyel enerjisi o kadar fazladir ve halkali homologlan ile 
kars/ilagtinldigmda daha az kararlidir. 

3. Siklobutan yandigmda bir CH 2 grubu icin aciga 9skan enerji miktanmn homolog 
seri bilesjklerinde ikinci sirada oldugu goriiliir. Bunun sonucu olarak siklobutan hal- 
ka gerginligi buyukliigii agisindan ikinci siradadir (109 kJ mol"')- 

4. Diger sikloalkanlar da degisen oranlarda halka gerginligine sahiptir. ancak bagil mik- 
tarlar fazla degildir. Siklopentan ve sikloheptan aym oranda. orta mikiarda halka 
gerginligine sahiptir. 8. 9, 10 iiyeli halkalar biraz daha biiyiik miktarda halka ger- 
ginligi gosterirler. 15 iiyeli bir halka 90k az miktarda halka gerginligine sahiptir. 

4.1 I Siklopropan ve Siklobutandaki Halka 

GERGiNLiGiNIN KAYNAGI: 

Aci ve Burulma GergInlIgj 

Alkanlardaki karbon atomlan sp 3 melezlesmistir. sp-' Melezlesme yapmi§ bir atomun nor- 
mal diizgiin dortytizlii bag aqisi 109,5° dir. Siklopropanda (e§kenar iJ9gen §eklinde bir 
molekul) i9 a9ilar 60" olmalidir ve bu yiizden ideal a9idan 90k biiyiik ol9iide (49,5°) sap- 

malan aerekir. 

HH 

If 

jC, 



6Q°\ 

c — L c 

H H 



156 Boliim 4 / Alkanlar: Adlandirma. Kortformasyon Analizi ve Sentezlere Giri.5 



§ekil 4. 1 (a) Siklopropanda karbon kar- 
bon baglari arasindaki bas, basa orbital 
6rtu§mesi tam olarak gercekle§mez. Bunun 
sonucu olarak daha zayif, "egilmi§" baglar 
ve ac,i gerginligi ortaya cjkar, (b) 
Siklopropanda bag uzunluklan ve bag 
acilan. (c) Newman izdiisiim formiiliinde 
bir karbon-karbon bagi boyunca 
liakildiginda cakisik hidrojenler 
goriilebilir. (Diger iki bag boyunca 
bakildiginda ayni goriintii gozlenir.) 




H H 

(a) 





CH, 



m 



I9 bag agilanmn bu §ekilde siki§tinlmasi aci gerginligine sebep olur. Siklopropan 
halkasmin 391 gerginligi sp* melez orbitallerinin alkanlarda oldugu kadar (alkanlarda ba§- 
ba§a ortiisnie tam gerceklefir) etkin 6rtu§ememelerinden kaynaklanmaktadir (§ekil 
4.10a). Siklopropanin karbon-karbon baglari gogu zaman "egik" olduklan §eklinde ta- 
nimlamrlar. Orbital ortii§mesi daha az etkindir. (Bu baglarda kullamlan orbitaller saf sp 3 
degildir, p karakterleri daha fazladir). Siklopropanin karbon-karbon baglari zayiftu ve 
sonu§ olarak molekuliin potansiyel enerjisi yiiksektir. 

Siklopropanin halka gerginliginin en biiyiik sebebi agi gerginligi olmakla beraber, 
ba§ka nedenleri de vardir. Halka diizlemsel oldugu icin (ki bu bir zoruniuluk) hidrojen 
atomlari gakijiktir (§ekil A.lOb.c) ve molekiil, burulma gerginligine de sahiptir. 

Siklobiitan da onemli 6l9ude afi gerginligine sahiptir. 19 a^ilar 88°'dir ve normal 
diizgiin dortyiizlii bag acisindan 21° kadar bir sapma vardir. Siklobiitan halkasi diizlem- 
sel degil hafifce "katlanmis/'tir (§ekil 4.11 a). Siklobiitan diizlemsel olsaydi aci gergin- 
ligi biraz daha az olacakti (ic acilar 88° yerine 90° olacakti), ancak bu kez. burulma 
gerginligi, sekiz hidrojenin tamamimn caki§ik durumda olmalan nedeniyle 90k daha 
fazla olacakti. Siklobiitan halkasi hafifce katlandiginda veya egildiginde aci gerginligi- 
nin arti§indan daha fazla burulma gerginligi kaybi olacaktir. 

4. 1 I A Siklopentan 

Diizgiin be§genin i§ acilan 108°'dir ki, bu deger normal diizgiin dort yiizlii bag acisi 
olan 109,5°'ye 90k yakindir. Bu nedenle siklopentan molekiilleri diizlemsel olsalardi 
90k az a9i gerginligine sahip olacaklardi. Ancak diizlemsellik 10 hidrojen atomunun 9a- 



§ekil 4.1 I (a) Siklobiitamn "katlanmis" 
veya "bukiilmii§" konformasyonlan. (b) 
Siklopentanin "bukiilmiif" veya "zarf" 
konformasyonu. Bu yapida on taraftaki 
karbon yukanya dogru biikiilmu§tur. 
Ger£ekte molekiil esneyebilir ve konfor- 
masyon siirekli degisir. 




H 
(a) 



H H 

m 




H 



H 



(b) 



H 



4.12 Sikloheksanm Konformasyonlan 157 




(a) 





Seki I 4. 1 2 Sikloheksanm sandalye 
konformasyonunun gosterimleri. (a) 
sadece karbon iskeleti; (b) karbon ve 
hidrojen atomlari; (c) ci/gisol ci/itn: 
(d) sikloheksanm uzay doldurma mo- 
deli. Iki Itii hidrojen siibstitiientinin 
olduguna dikkat ediniz - acjkca yu- 
kan ve asagi dogru ybnlenmis olan- 
lar (kirmizi ile gbsteriimisj ve halka 
re\ resinde asagi yukari olarak ybn- 
lenmeleri daha zor tanimlanabilenler 
(gri veya siyah ile gbsterilmis). Biimi 
daha sonra Altbbliim 4.13'te tarti- 
§acagiz. 



kisik konformasyonda olmasini saglayacagindan onemli olgtide burulma gerginligi ar- 
tisina sebep olacaktir. Bunun sonucunda. siklopentan da siklobiitan gibi hafifce biikiil- 
miis bir konformasyonu benimser ki burada halka atomlanndan biri veya ikisi 
digerlerinin bulundugu diizlemin dismda kalir (§ekil 4116). Bu. burulma gerginliginin 
bir kismini azaltir. Karbon-karbon baglari fazla bir enerji degisikligi olmadan hafifce 
burkulabilir ve diizlem di§i atomlann duzlem icine, digerlerinin ise disari hareket etme- 
lerine sebep olur. Bu nedenle molekul esnektir ve bir konformasyondan digerine hizli- 
ca gecer. Kiiciik bir aci ve burulma gerginligine sahip olan siklopentan neredeyse 
sikloheksan kadar kararlidir. 

4.12 SlKLOHEKSANIN KONFORMASYONLARI 

Sikloheksan halkasinin en kararli konformasyonunun §ekil 4. 12'de gosterilen "sandal- 
ye" konformasyonu oldugu yoniinde onemli kamtlar vardir. Diizlemsel olmayan bu ya- 
pida karbon-karbon bag acilannin tumii 109,5°'dir ve aci gerginligi yoktur. Herhangi 
bir karbon-karbon bagi boyunca (§ekil 4.13) bakildiginda atomlann tamamen capraz se- 
kilde yer aldigi goriiliir. Bu yapida sikloheksan halkasinin karsit koselerinde bulunan 
hidrojen atomlari birbirinden maksimum uzakliktadir. 




EvJ> -^J 



H 



(b) 



§ekil 4. 1 3 (a) Sikloheksanm sandalye konformasyonunun Newman izdusumii. (Gergek 
model ile karsilastirmalar yapildigmda bu formiillendirmenin daha anlasilir oldugu 
goriiliir ve benzer eapraz diizenlemeler, baska karbon-karbon baglarimn se$ilmesi duru- 
munda da gozlenmektedir. (b) Halka sandalye konfbrmasyonunda oldugunda karjit 
koselerdeki hidrojen atomlarmin (CI ve C4 ile gosterilen) arasindaki mesafenin biiyiik 
olusunun agiklamasi. 



IT 1 



Bir molekul modelinin kiii- 
lamlmasi, bunun anlasil- 
masina ve sonraki 
konformasyon analizleri 
iizerindeki tartismalara ol- 
dukga fazla yardimci ola- 
bilir. Altbbliimler 
4.12-4.14'ii okurken mo- 
dellerle "sonuna kadar ta- 
kip etmenizi" bneririz. 




Sikloheksanm sandalye 
konformasyonu 



158 



Boliim 4 / Alkanlar: Adlandirma. Konformasyon Analizi ve Sentezlere Giri§ 



§ekil 4.14 (a) Sikloheksanm kayik 
konformasyonu, sandalye konfor- 
masyonuna bir ucundan Qstten (veya 
alttan) fiske vurarak (devirerek) elde 
edilir. Bu devrilme yalnizea karbon- 
karbon baglan etrafinda bir don- 
menin olmasini gerektirir. (b) Kayik 
konformasyon unun top ve cubuk 
modeli. (c) uzay doldurma modeli. 







(a) 



M 



1$^ 



Sikloheksanm sandalye ve 
kayik yapilannin molekiil 
modeilerini yaptiginizda 
bu iki yapi arasindaki 
farklihgi daha iyi anlaya- 
caksimz. 



Halkanin karbon-karbon birli baglanndaki kismi donmeler sonucu sandalye konfor- 
masyonu, "kayik" konformasyonu denen bir baska sekil alabilir (§ekil 4,14). Kayik kon- 
formasyonu da aynen sandalye konformasyonu gibi aci gerginligine sahip degildir. 

Bununla heraber, kayik konformasyommda burulma gerginligi vardir. Kayik kon- 
formasyon und a herhangi bir uctan karbon-karbon bagi eksenleri boyunca (Sekil 4.15a) 
bakildiginda bu karbon atomlanndaki hidrojenlerin caki§ik olduklan goriilur. Buna ek 
olarak CI ve C4'teki iki hidrojen atomu birbirine o kadar yakindir ki aralannda var der 
Waals itmeleri meydana gelir (§ekil 4. 1 5b). Bu son etkiye kayik konformasyonunun "bay- 
rak diregi" etkilesimi denir. Burulma gerginligi ve bayrak diregi etkilesimleri kayik kon- 
formasyonunun sandalye konformasyonundan daha yiiksek enerjili olmasma yol acar. 

Daha kararh olmasma ragmen sandalye konformasyonu kayik konformasyonundan 
daha az esnektir. Kayik konformasyonu oldukca esnektir. Kayik konformasyonu yeni 
bir sekle esneyerek — burkulmus kayik konformasyonu (§ekil 4.16) — burulma enerji- 
sinin bir kismim birakir; aym anda bayrak diregi efkile§imleri de azalir. Bunun sonucu 
olarak burkulmus, kayik konformasyonu kayik konformasyonundan daha diisuk enerji- 



§ekil 4.15 fa) Sikloheksanm kayik 
konformasyonuna ait gakipfc konfor- 
masyonunun gosterimi. (b) Kayik 
konformasyonunda CI ve C4 hidro- 
jen atomlan arasindaki bayrak diregi 
etkilesmesi. 



H H 



H H 



hJ<>* 



CH 7 

CH", 

(a) 




H 

H 





(b) 



§ekil 4. 1 6 (a) Karbon iskeleti ve (b) Sik- 
loheksanm burkulmus konformasyonunun 
cizgisel eizimi. 





(a) 



(b) 



4.12 Sikloheksanin Konformasyonlan 159 




1^xxj ^cz7- \X7- 1 



Sekil 4.17 Sikloheksanin 
cesjtli konformasyonlarinin 
bagil enerjileri. Maksimum 
enirjili konurnlar yan san- 
dalye konformasyonlan na 
karsdiktir. Bu konfor- 
masyonda halkanin bir 
ucundaki karbon atomlan 
ayni diizlemdedir. 



Sandalye 



Yan 
sandalye 



Burkutmus 
Kayik 



Kay ik 



Burkulmus 
kayik 



Yan 
sandalye 



Sandalye 



lidir. Esneyerek kazamlan bu kararhhk burkulmus konformasyonun sandalye konfor- 
masyonundan dahakararh olmasi i(.in yeterli degildir. Sandalye konformasyonunun bur- 
kulmus, yapidan yakla§ik 21 kJ mol * f daha dii§iik enerjili oldugu hesaplanmi§ttr. 

Sikloheksanin sandalye, kayik ve burkulmus. konformasyonlan arasmdaki enerji en- 
gelleri yeterince dii^iik (§ekil 4.17) oldugu icin bu konformasyonlarin oda sicakhginda 
aynlmalan imkansizdir. Oda sicakhgindaki molekiillerin isi enerjileri her bir saniyede 
1 milyon birbirine doniisiime yol acabilecek kadar biiyiiktiir. Sandalye konformasyo- 
nunun daha kararh olmasindan dolayi herhangi bir anda, molekiillerin % 99 undan 
daha fazlasimn sandalye konfonnasyonunda oldugu hesaplanmistir. 




Sikloheksan konformas- 
yonlarinin birbirine donii- 
siiniii 





"Konformasyon kimyasi ilkelerinin 
gelistirilmesi ve uygulanmasi 
calismalariyla Derek H. R. Barton (1918- 
1998, Texas A&M Oniversitesi Kimya 
Profesorii) ve Odd Hassel (1897-1981, Oslo 
tiniversitesi Fizik Kimya Kiirsii Baskani) 
1969 yihnda Nobel odiiliinii paylastilar. 
Onlarin calismalan sadece sikloheksanin 
konformasyonlarinin degil bu halkayi 
iceren steroitler (Altboliim 23.4) ve diger 
bilesiklerin yapilannin da daha iyi 
anlasilasina yol aciin^lir. 



Derek Barton. 



Odd Hassel. 



160 Boliim 4 / Alkaniar: Adlandirma, Konformasyon Analizi ve Sentezlere Giris 

4. l2ADaha Biiyiik Sikloalkanlarin Konformasyonlan 

Sikloheptan, siklooktan, sikiononan ve daha biiyiik sikloalkanlar da duzlemsel olmayan 
konformasyonlarda bulunurlar. Bu biiyiik sikloalkanlarin kiiciik kararsizhklan (Cizelge 
4.6 s.156) muhtemelen, trartsanular gerginlik denen, halkada karsjlikli bulunan hidro- 
jen atomlan arasmdaki van der Waals itmelerinden ve bashca da burulma gerginligin- 
den kaynaklanmaktadir. Bununla beraber, bu halkalann duzlemsel olmayan 
konformasyonlannda aci gerginligi yoktur. 

X-i§im kristalografik inceiemeler, siklodekamn en karah konformasyonunda karbon- 
karbon-karbon bag acilarmm 117" oldugunu gdst.ermis.tir. Bu da bir miktar aci gergin- 
liginin isaretidir. Genig bag acilari, molekiillere, geniglemek suretiyle halka etrafindaki 
hidrojen atomlan arasmdaki itmeleri en aza indirme imkam veriyor olabilir. 

Halka oldukca biiyiik oimadikca bir sikloalkamn ortasindaki bo§luk 90k kuciiktiii. 
Omegin hesaplamalar, siklooktadekanin, icerisinden bir -CH 2 CH 2 CH 2 - zinciri ge- 
cirilebilecek en kiiciik haika oldugunu gostermektedir. Bununla beraber zincirle- 
re gecirilmi? geni§ halkah molekuller ve bir zincirin halkalan gibi ic ice gecmi§ 
geni§ halkah molekiiller (bu molekiillere katenanlar denir) sentezlenmiijtir. 



CPU 




Bir katenan 
(n 2: 18) 

1994 yilinda J. F. Stoddart ve arkadaslan (Birmingham Universitesi, ingiltere) be§ 
adet ieife gecmi§ halka igeren bir katenamn sentezini ba§ardilar. Halkalarin olim- 
pik sembolde oldugu gibi ic iqe gecmis olmasindan dolayi bu bilesige olimpiadan 
admi verdiler. 




§ekiM.I8 Sikloheksamn 
sandalye konformasyonu. 
Aksiyal hidrojen atomlan 
renkli gosterilmistir. 



4.13 SUBSTlTUE SiKLOHEKSANLAR: AKSIYAL VE 
EKVATORYAL HiDROJEN ATOMLARI 

Alti iiyeli halka dogada bulunan organik molekuller arasmda en sik kar§ilas.ilan halka- 
dir. Bu nedenle bu halkaya ozel bir yer ayrracagiz. Sikloheksamn sandalye konfonnas- 
yonunun en kararli oldugunu ve bir sikloheksan omeginde molekiillerin baskin 
konformasyonu oldugunu daha once gordiik. Bunu goz oniinde tutarak siibstitiie siklo- 
heksanlann konformasyonlarmm sinrrh analizini yapabilecek durumdayiz. Eger siklo- 
heksamn sandalye konformasyonuna dikkatlice bakarsak (Sekil 4.8 ) sadece iki farkh 
tiir hidrojen atomu oldugunu gbrebiliriz. Halkada bulunan alti karbon atomunun her bi- 
rine bagh hidrojen atomlarmdan birisi karbon atomlannin olusturdugu halkamn cevre- 
sinde (yakla§ik aym duzlemde) yer alir. Bu hidrojen aiomlanna. yonlenisjerini yerkiirenin 
ekvaioruna benzeterek, ekvatoryal hidrojen atomlan denir. Her bir karbon atomunda 
bulunan diger hidrojen atomlan halkamn ortalama duzlemine dik olarak yonlenmistir. 
Bu hidrojen atomlanna, yine yer kiireyle ili§kilendirerek, aksiyal hidrojen atomlan de- 
nir. Sikloheksan halkasimn her bir tarafinda ucer aksiyal hidrojen atomu vardir, ve yon- 
lenmeleri bir karbon atomundan digerine ilerledikce asagi ve yukan degi^ir. 

Altbolum 4.12'de (§ekil 4.17) oda sicakligmda sikloheksan halkasimn iki e§deger 
sandalye konformasyonu arasmda siirekli devrildigini (takla attigini) gordiik. Halkala- 
nn devrilmesi sirasinda dikkat etmemiz gereken onemli nokta daha once aksiyal olan 
btitiln baglann ekvatoryal, ekvatoryal olan biitiin baglann da aksiyala ddnu§tugudur. 



4,13 Siibstitiie Sikloheksanlar: Aksiyal ve Ekvatoryal Hidrojen Atomlari 161 





Aksiyal bag yukari 
Bu ko$e yukari 



Halkanin bu kosesi asagi 
Aksiyal bag asagt 



(b) 



§cl<i! 4. 1 9 (a) Sandalye konformasyonunun halkasini ve ekvatoryal C-H baglann i 
olustaran paralel cjzgiler. (b) Aksiyal baglann tiniui dii§eydir. Halka kbsesi yukanya yon- 
Icnniis oldugunda aksiyal bag da yukari dogru, ko§e asagiya ybnlenmisse bag da asagiya 
dogrudur. 

r Aksiyal 




Ii.i!!-:.i 



devrilmesi 



Aksiyal 




Ekvatoryal 



Ekvatoryal 



^ 



Baskin olan sandalye kon- 
formasyonunun nasil pfea- 
lecegini ogrenmig 
bulunuyorsunuz. Ekvator- 
yal baglar ve halkaya ozgii 
baglar arasindaki iliski 
renkli cizgilerle gbsteril- 
mi§tir (§ekil 4.19a). Ayrica 
kdge noktasi yukanya bak- 
tiginda aksiyal baglann 
yukanya, asagiya baktigm- 
da ise aksiyal bagin da 
asagiya baktigina dikkat 
ediniz (SeUil 4.196). 
Sandalye konformas- 
yonuna ait cizimierini/i 
gercek modellerle kaisilas- 
tiriniz. 



Burada su soru akla gelebilir: Sikloheksanda hidrojen atomlannm birisinin yerine 
metil grubu geldiginde en kararli konformasyon hangisidir? Ba§ka bir deyisle bir mo- 
nosiibstitiie sikloheksamn en kararli konformasyonu hangisidir? Metil sikloheksan 6r- 
negini ele alarak bu soruya cevap bulabiliriz. 

Metilsikloheksanin iki olasi sandalye konformasyonu vardir (§ekil 4.20a) ve bunlar 
baglann kismT donmeleri sonucu. devrilme ile, birbirlerine doniisurler. 
Konformasyonlarm birinde (§ekil 4,20a) metil grubu aksiyal digerinde ise ekvatoryal 
konumdadir. tncelemeler, metil grubunun ekvatoryal konumda bulundugu konformas- 
yonun, metil grubunun aksiyal konumda bulundugu konformasyondan 7,6 kJ mol- 1 da- 




(l) 

(daha az kararli) 



(7,5 kJ mol- 



ts) 

1 daha fazla kararli I 



(a) 



§ekil 4.20 (a) Metil grubunun 
aksiyalde (1) ve ekvatoryalde (2) 
oldugu metilsikloheksanin kon- 
formasyonu (b) iki hidrojen 
(ekvatoryal) atomu ile metil grubu arasindaki 
1,3-diaksiyal etkilesme, sekiltU- 
noktah oklarla gbsterilniistir, 
Ekvatoryal konformasyonda 
daha az kalabaliklasma vardir. 



H 4- 



""♦ CH 




162 Boliim 4 / Alkanlar: Adlandirma, Konformasyon Analizi ve Sentezlere Giri§ 



<pizelge 4.7 25°C'da Dengede Bulunan tzomerin izomer Yuzdeleri 
ve Serbest Enerji Farklan Arasindaki ili§ki 



Serbest Enerji 






Farki, AG" 


Daha Kararli izomer 


Daha A/ Kararli Izomer 


(kj moH) 


m 


(%) 





50 


50 


1,7 


67 


33 


2,7 


75 


25 


3,4 


80 


20 


4,0 


83 


17 


5,9 


91 


9 


7,5 


95 


5 


11 


99 


1 


17 


99,9 


0,1 


23 


99,99 


0,01 



ha kararli oldugunu gostermektedir. Bu yiizden denge balindeki kansjmda metil grubu- 
nun ekvatoryal konumda bulundugu konformasyon daha baskindir. Hesaplamalar den- 
ge kan§iminin % 95'ini bu konformasyonun olusturdugunu gostermektedir (^izelge 4.7). 

Metil grubunu ekvatoryal konumda bulunduran metilsikloheksamn daha kararli olu- 
su §ekil 4.20a,b incelenerek anla§ilabilir, 

tki konformasyonun modelled ile yapilan inceleme, metil grubunun aksiyal olma- 
si durumunda, aym tarafta bulunan iki aksiyal hidrojene (C3 ve C5 atomlanna bagli) 
50k yakin olacagim ve van der Waals itme kuvvetleri meydana gelecegini gostermek- 
tedir. Bu tiir sterik gerginlige, 1 ve 3 (veya 5) karbon atomlan iizerindeki gruplar ara- 
sindaki etkile§imlerden kaynaklandigindan, 1,3-diaksiyal etkile§im denir. Ba§ka 
siibstitiientler ile yapilan benzer incelemeler, gruplann ekvatoryal konumda oldukla- 
nnda aksiyal olduklarindaki konuma gore daha az itme etkilesimlerine sahip oldugu- 
nu gostermektedir. 

Metilsikloheksandaki 1.3-diaksiyal etkilesimden kaynaklanan gerginlik, carpik bii- 
tandaki metil gruplari hidrojenlerinin yakinhgindan kaynaklanan gerginlik ile ay- 
nidir (Altboliim 4.9 A). Qarpik biitandaki (kolaylik olsun diye $arpik etkile§me 
denir) bu etkile^imkrin carpik biitani and biitandan 3,8 kJ mol" 1 daha kararsiz kil- 
drgmi hatirlayalim, Asagidaki Newman izdii^iimleri bu iki etkileshnin aym oldu- 
gunu gormemize yardimci olacaktir. ikinci izdiisumde aksiyal metilsikloheksana 
C1-C2 bagi boyunca bakiyoruz ve 1,3-diaksiyal etkile§imin basitce metil grubu- 
nun hidrojen atomlari ve C3 deki hidrojen atomlan arasindaki carpik etkilejim ol- 
dugunu goriiyoruz. 



H I II 

I H— C— H H 

H [ H 
H 

garpik-Biitsm Aksiyal metilsikloheksan 

(3,8 kj mol" 1 sterik gerginlik) (iki garpik etkilesim= 

7,6 kj mol -1 sterik gerginlik) 





H ° H H 

Ekvatoryal metilsikloheksan 



H 



4.14 Disiibstitiie Sikloalkanlar: Cis-Trans Izomerisi 163 



CH, 




CH 3 H 



Ekvatoryal ler- 
biitilsikloheksan 



Aksiyal ter- 
biitilsikloheksan 



§ekil4.2l Biiviik fer-biitil 
grubu aksiyal konumdayken 
diaksiyal etkile§menin 50k 
fazla olmasi, konformasyonun, 
% 99,99' dan fazla ter-biitil 
grubunun ekvatoryal konumda 
oldugu yapida olmasina yol 
agar. 



Metilsikloheksana CI -C6 bagi boyunca bakildiginda (bunu model iizerinde de 
neyiniz) metil grubunun hidrojenleri ile C5 hidrojeni arasmda ikinci bir ^arpik et- 
kilegim goriilmektedir. Bu nedenle aksiyal metilsikloheksamn metil grubunun iki 
jarpik etkile§imi vardir ve 7,6 kJ mol ' gerginlige sahiptir. Ekvatoryal metilsiklo- 
heksamn metil grubu garpik konformasyonda C3 ve C5'e anti konumda oldugu 
icin carpik etkilesjme sahip degildir. 



Metilsikloheksanin 25°C'da aksiyal ve ekvatoryal sekilleri arasindaki 7,6 kJ ^ 
mol ~"lik serbest enerji farkinin (ekvatoryal olani daha kararh) % 95 ekvatoryal ya- 
pi iceren denge kansimi ile uyum icerisinde oldugunu hesaplayarak gdsteriniz. 
(AG° = - 2,303 RT log £ denge esitligini kullanin). 



Problem 4.1 I 



1,3-Diaksiyal etkilesimler, hacimli alkil siibstitiienti bulunduran sikloheksan tiirev- 
lerinde daha da belirgindir. ter-Biitil grubunu ekvatoryal konumda bulunduran to-biitil- 
sikloheksan konformasyonunun, aksiyal seklinden 21 kJ mol ' kadar daha kararli oldugu 
hesaplanmtshr (§ekil 4,21). Iki konformasyon arasindaki bu biiyiik enerji farki, oda si- 
cakliginda rer-biitilsikloheksan molekullerinin %99,99'unun ?^/-biitiI gruplannm ekva- 
toryal konumda oldugu anlamina gelir. (Ancak molekiil bu konformasyona "kilitli" 
degildir ve bir sandalye konformasyonundan digerine takla atmalar yine meydana ge- 
lir.) 



4.14 DiSUBSTiTUE SiKLOALKANLAR: 
CJS-TRANS JZOMERiSi 

Sikloheksan halkasina bagh iki substituentin varhgi cis-trans izomerisinin ortaya cik- 
masini saglar. Bunu en kolay siklopentan tiirevlerini incelemeye baslayarak gorebiliriz, 
ciinkii siklopentan halkasi onemli dlciide diizlemseldir(Tabi ki herhangi bir anda siklo- 
pentan halkasi hafifce biikiilmu§tiir. Ancak bu bukiilmii§ konformasyonlann hizlica bir- 
birine donii§tiiklerini biliyoruz. Bir zaman dilimi icerisinde siklopentan halkasmm 
ortalama konformasyonu duzlemseldir). Duzlemsellik gosteren sikloalkanlar, cis-trans 
izomerlerini, baglangic olarak gostermek icin daha uygundur. 

Ornek olarak 1 ,2-dimetilsiklopentam ele alahm. §ekil 4.22'de gosterilen yapilan ya- 
zabiliriz. Birinci yapida metil gruplan halkamn ayni tarafindalar yani cis konumdadir- 
lar. Ikinci yapida metil gruplan halkamn kar§it taraflannda; yani trans konumdadirlar. 



164 Boliim 4 / Alkanlar: Adlandirma. Kontbrmasyon Analizi ve Sentezlere Giris 



§ekil 4.22 cis- ve trans-1,2- 
Bimetilsiklopentanlar. 




CM, CH, 



cis-l,2-Dimetilsiklopentan 
kn 99,5°C 




frarns-l,2-Dimetilsiklopentan 
kn 91,9°C 



cis ve Ofl«i'-l,2-Dimetilsiklopentanlar stereoizomerdirler: Atomlarinin uzayda fark- 
h duzenlenmis, olmalanndan dolayi farklidirlar. Iki §ekil, karbon-karbon baglari kinl- 
maksizm birbirlerine donii§turiilemezler. Sonuc olarak cis ve trans §ekiller birbirlerinden 
ayrilabilirler, farkli kaplara konabilir ve korunabilirler. 

1,3-Dimetilsiklopentanin da cis-trans izomerleri vardir. 




H,C " > V' CH. 
cis-l,3-Dimetilsiklopentan 




H >^ CH 3 

(rans-l,3-Dimetilsiklopentan 



Cis-trans izomerlerin fiziksel ozellikleri farkhdir: Bunlar farkli erime noktalanna, 
kaynama noktalanna vb. sahiptir. Cizelge 4.8'de dimetilsikloheksanlann fiziksel sabit- 
leri verilmistir. 



Problem 4.12 



> (a) 1,2-Dimetilsiklopropanin ve (b) 1 ,3-Dibromosiklobiitanin cis ve trans izomerle- 
rinin yapilanni yaziniz. 



Sikloheksan halkasi tabi ki diizlemsel degildir. Ancak, birbirine doniisen konformas- 
yonlarm "zaman ortalamasi" siklopentanda oldugu gibi diizlemsel olabilir ve bu diiz- 
lemsel gosterim sikloheksan turevlerindeki cis-trans izomerisi konusuna giris, icin 
uygundur.1,2-, 1,3-, ve 1 ,4-Dimetilsikloheksan izomerlerinin diizlemsel gosterimleri a$a- 
gidadir: 



Cizelge 4.8 Cis- ve Trans- Disiibstitue 
Sikloheksan Turevlerinin Fiziksel Sabitleri 



Siibslitiientler 


Izomer 


en (°C) 


kn CC)" 


1,2-Dimetil- 


cis 


-50,1 


130,04reti 


1 .2-Dimctil- 


trans 


-89,4 


123,7™ 


1,3-Dimetil- 


cis 


-75,6 


120, F 60 


1 ,3-Dimetil- 


trans 


-90,1 


123,5™ 


1 ,2-Dikloro- 


cis 


-6 


93 ,5 22 


1,2-DMoro- 


trans 


-7 


74,7 lfi 



"Kaynama noktalanmn olciildiigil basmglar (torr 
birimi cinsinden) iistel olarak yazilmistir. 



4.14 Disubstitiie Siktoalkanlar: Cis-Trans izomerisi 165 



CH, CH, 
m-1.2-Dimetilsikloheksan 




CH ; 
m-l,3-Dimetilsikloheksan 




H,C \ / CH, 

c!.s-l,4-Dimetilsikloheksan 




H CH 3 

franff-l,2-Dimeti]sikloheksan 



CH, 
frans-13-Dimetilsikloheksan 

H 




H,C \ / H 

/raiis-l,4-Dimetilsikloheksan 



4.1 4A Cis-Trans Izomerisi ve Konformasyon Yapilari 

Eger bu izomerlerin gercek konformasyonlanni ele ahrsak yapilar biraz daha karma§ik 
otacaktir. En kolay anla§ilabilecek olan franj-l,4-dimetilsikloheksan ile basjadigimizda 
bu yapinin iki olasi sandalye geklinin oldugunu goriiriiz (§ekil 4.23). Bu konformasyon- 
lardan birinde iki metil grubu da aksiyal, digerinde ikisi de ekvatoryaldir. Diekvatoryal 
konformasyon beklendigi gibi daha kararh konformasyondur ve denge halindeki mole- 
kiilterin en azindan %99'u bu yapidadir. 

fi-fit«j-1.4-Dimetilsikloheksanin diaksiyal §eklinin trans izomer oldugu kolayca go- 
rUlliyor; iki metil grubu acik §ekilde halkanin kar§it tarafindadir. Ancak, diekvatoryal 
sekildeki metil gruplarinin trans ili§kisi o kadar acik degildir. Metil gmplarmin trans 
iligkisini anlasjhr hale getirebilmek, molekiiliin bir ucunu yukanya digerini a§agiya dog- 
ru cekerek "diizlemlesrirdigimizi" varsaydigimizda mumkiindur. 



H 



f 




H 




Diaksiyal 



T 



H 



CH, 



halka 
— ► 

devrilmesi 
(taklasi ) 




CH, 



Diekvatoryal 



Sekil 4.23 lrans-l,4-dimetilsiklo- 
heksamn iki sandalye konformasyo- 
nu. (Not: Diger C-H baglannin 
tarnami, seklin daha anlasdir olmasi 
kin gpsterilmemiftir.) 



166 Boliim 4 / Alkanlar: Adlandirma, Konformasyon Analizi ve Sentezlere Giri§ 

§ekil 4.24 c(s-l,4-Dimetilsiklohek- CH, 

samn e§deger konformasyonlan. 



H,C 




CH, 



Ekvatoryal-aksiyal 



Aksiyal-ekvatoryal 



Trans-disiibstitue sikloheksanlan taniyabilmenin ikinci ve genet bir yolu bir grubun 
yukanya dogru olan digerinin a^agtya dogru olan baga (ayni karbondaki iki bag iijin) 
bagli oldugunu gormektir. 



Yukon dogru 
olan bag 



Yukari dogru 

olan bag 

H 




Agagiya dogru 
olan bag 



A§agiya dogru 
olan bag 

m/H.v- 1. •4-l>hiiclilsiklolK"ksun 



Bir cis-disiibstitiie sikJoheksanda her iki grup yukariya dogru yonelmi§ baglarla ve- 
ya her ikisi de a§agiya dogru yonelmis. baglarla baglanmi^tir, Ornegin, 



Yukan dogru 
olan bag 




3 Yukon dogru 

tt olan bag 



cis-l,4-Dimetilsikloheksan 

Gercekte ci's-l,4-dimetilsikloheksan iki e§deger sandalye konformasyon unda bulu- 
nur (§ekil 4.24). Bununla beraber metil gruplannin bu cis iliskisi, metil gruplanmn iki- 
sinin de ekvatoryal konumda bulunduklan bir yapiya izin vermez. Her iki 
konformasyonda gruplardan biri aksiyaldir. 



Ornek Problem 


Asagidaki konformasyon yapilarimn cis mi trans mi olduklanni telirtiniz. 


CI H 

1 


H 

i 


r— — ^j~n r — -_^/~a / 


——-—^i~~-c\ 


/ / 1 / / 


^ / 


H 


^ fa 

H 


(a) (b) 


(c) 



4.14 Distibstitiie Sikloalkanlar: Cis-Trans Izomerisi 167 



Cevap 

(a) Her bir klor, bagli bulundugu karbonda yukanya dogru yonelen bagda yer almak- 
tadir, bu nedenle ifci klor atomu molekiiliin aym (arafindadir ve bu bir cis izomerdir. 
Bu yapi dj-l,2-diklorosikloheksandir. (b) Burada iki klor atomu, a§agiya dogru yo- 
nelen baglarda yer almakta, bu nedenle bu omekte de iki klor atomu molekiiliin aym 
tarafindadir ve yine cis izomerdir. Bu yapi m-l,3-diklorosikloheksandir. (c) Burada 
ise klor atomlanndan bir yukariya dogru yonelen bagda digeri ise a§agiya dogru yo- 
nelen bagda yer almaktadir. Bu nedenle iki klor atomu molekiiliin karsit taraflannda- 
dir ve bu bir trans izomerdir. Bu yapi frani-l,2-diklorosikloheksandir. 



(a) t'ji--l-izopropil-4-metilsikloheksanin iki sandalye konformasyonunun yapi for- "^ Problem 4.13 
miillerini yazimz. (b) Bu iki konformasyon esdeger midir? (c) Degilse hangisi 
daha kararhdir? (d) Dengede yeglenen konformasyon hangisi olmalidir? 



fra«$-l,3-Dimetilsikloheksan aym anda iki meti) grubunu ekvatoryal konumda bu- 
lundurmamasi acmndan cis- 1,4 bilesigine benzer. Asagidaki konformasyonlar e§ ener- 
jilidir ve dengede e§it miktarda bulunurlar. 

CH, (a) 
H 




(e) H 3 C -P"^ 't" H 

H CH 3 (a) 

fran5-l,3-Dimetilsikloheksan 




CH, (e) 



Bununla birlikte, alkil gruplanndan birinin digerinden daha biiyiik oldugu bir bas- 
ka trans- 1 ,3-disiibstitiie sikloheksani ele alirsak, daha biiyiik grubun ekvatoryal konum- 
da bulundugu konformasyon daha dii§uk enerjili olacaklir. Ornegin asagida gosterilcn 
franjf-l-ter-biitil-3-metilsikloheksanin daha kararh konformasyonunda ter-butti grubu ek- 
vatoryal konuma yerle^mi^tir. 



CH 3 




<<0 H 3 C— O — />- -f-H 



CH 3 H CH, «') 



(a) ds-l,2-Dimetilsikloheksamn iki konformasyonunu yazimz. (b) Bu iki konfor- "^ Problem 4.14 
masyon es potansiyel enerjili olabilir mi? (c) c/j-l-feJ-Butil-2-metilsikloheksanin 
iki konformasyonundaki durum nedir? (d) trans- 1 ,2-Dimetilsikloheksanin iki kon- 
formasyonu aym potansiyel enerjili olabilir mi? 



168 Bolum 4 / Atkanlar: Adlandirma, Konformasyon Analizi ve Sentezlere Giris. 

Qizelge 4.9 Dimetilsikloheksanlarin Konformasyonlan 



Bilesik 



1.2-Dimetil- 
1,3-Dimetil- 
1,4-Dimetil- 



Cis Izomer 



a,e veya e,a 
e,e veya a. a 
a,e veya e,a 



Trans izomer 



e,e veya a,a 
e,e veya e,a 
e,e veya a, a 



Dimetilsikloheksanin farkli konformasyonlan Cizelge 4.9'da ozetlenmistir. Daha ka- 
rarh konformasyon, varsa, koyu olarak belirtilmi§tir. 



^ 



Kimya Abstractlan Servisi 
(CAS) halka sayisini S - A 
+ 1 = N formuluyle verir. 
I'm formiilde V halkah sis- 
temdeki birli bag sayisi, A 
halkah sistemcleki atom 
sayisi, N ise hesapla bulu- 
nan halka sayisidir (bkz. 
Problem 4.32). 



4. I 5 BiSIKLIK VE POLiSlKLiK Alkanlar 

Organik kimyada pek 90k molekiil birden fazla halka icermektedir (Altboliim 4.4 B). 
En onemli bisiklik sistemlerinden biri yaygin ismi dekalin olan bisiklo[4,4,0]dekandir. 



H 2 H H 2 

H 2 Cg IO N Cf 2 3CH, 

H,C^7/C^s^CH, 
C C 

H, H H, 



yada 




Dekatin (bisiklo[4.4.0]dekan) 
(1 ve 6 nolu karbon atomlan koprii ba§i karbon atomlandir) 



Dekalin cis-trans izomerisi gosterir: 




H 




m-Dekalin 



Irans-Dekaiin 



c/s-Dekalinde koprii ba§i atomlanna bagb hidrojen atomlan halkamn ayni tarafinda: 

fraws-dekalinde ise kar§it taraftadir. Bunu cogunlukla yapilan a§agidaki gibi yazarak be- 

lirtiriz: 

H H 




T 

H 
cr'.v-Dekalin 




H 
rraHi-Dekalin 



Karbon-karbon baglan etrafinda basit donmeler tis ve trans dekalinleri birbirine do- 
nu^turmez, Bu acjdan izomerikcis- ve trans- disiibstitiie sikloheksanlarabenzerler. (Ger- 
^ekte, onlan, 1,2-substitiientlerin dort karbonlu bir kopruniin uclan ^CH 2 CH 2 CH 2 CH : - 
oldugu cis ve trans -1,2-disiibstittie sikloheksanlar olarak kabul edebiliriz). 



4.6 Feromonlar: Kimyasal Maddelerle ileti^im 169 



cis ve fra«.s-Dekalinler aynlabilirler. m-Dekalin 195"C'da (760 torr'da), trans-de- 
kalin ise 185.5"C'da (760 torr'da) kaynar. 

Adamantan (a§agiya bakiniz) tumiiniin sandalye §eklinde bulundugu sikloheksan hal- 
kalannin uc boyutlu diizenlenmesini iceren trisiklik bir sistemdir. VJq boyutlu adaman- 
tan yapisinin uzatilmasi elmas yapisim verir. Elmasin apn sertligi, elmas kristalinin 
tamainmm gercekte milyonlarca kuvvetli kovalent baglarla bir arada tutulan 90k biiyuk 
bir molekiil olmasmdan kaynaklamr,* 




H H 

Adamantan 




Elmas yapisinin bir kismi 



Son yillardaki ara§tirmalarda amaflardan birisi, ali§ilmami§ ve bazen de cok gergin 
olan halkali hidrokarbonlann sentezidir. Bu tiir bile§iklerin sentezlenmi^ olanlarmdan 
bazilari a§agida verilmistir. 




L 



ya da 



Kuban 



Prizman 



Bisiklo[1.1.0]biitan 

1982 yilmda, Leo A. Paquette ve arkada§lan (Ohio Devlet Universitesinden) dode- 
kahedran diye adlandinlan "karma§ik, simetrik ve estetik olarak cekici" bir bile§igi ba- 
§anyla sentczlediklerini bildirmi§lerdir. 




Dodekahedran 



4.16 FEROMONLAR: KlMYASAL MADDELERLE 
JLETl§lM 

Pek 50k hayvan, ozetlikle bocekler, kendi tiiriiniin diger iiyeleri ile ses, hatta goruniir 
sinyallerle ve salgiladiklan feromon denen kimyasallarmkokulanna dayali bir yolla ile- 



* Karbonun, grafit, Wurzit karbon [Wurzite (ZnS) benzeyen bir yapida] ve fulerenler (bkz. Altboliim 14.8 
C) olarak adlandinlan yeni bir bile§ik grubu dahil ba§ka allotropik sekilleri de vardir. 



170 Boliim 4 / Alkanlar: Adlandirma, Konformasyon Analizi ve Sentezlere Giri§ 



ti§im kurarlar. BocekJer i9in bu bashca iletisjm ybntemi gibi goriinmektedir. Feromon- 
lar her ne kadar bocekler tarafindan 50k az miktarlarda salgilansa da 90k derin ve 96- 
sitli biyolojik etkilere sebep olabilirler. Bocekler 9iftle§me donemlerinde bazi feromonlan 
cinsel 9ekiciler olarak kullanirlar. Digerleri feromonlan uyarma bilegikleri olarak kul- 
lamrken baskalan kendi tiiriiniin iiyelerini bir araya toplamak isin "toplama bile§ikle- 
ri" denen kimyasallar salgilar. (^ogu kez bu feromonlar oldukfa bask bilesiklerdir ve 
bazilan da hidrokarbondur. Ornegin bir hamam bocegi, undekani bir toplanma feromo- 
nu olarak kullanir. 

CH 3 (CH 2 ) 9 CH 3 (CH 3 ) 2 CH(CH 2 ) 14 CH 3 

Undekan 2-Metilheptadekan 

(hamambocegi toplanma feromonu) ulisi kaplan giivesinin cinsel cckicisi) 

Disj kaplan giivesinin yumurtlama dbnemi geldiginde 2-metilheptadekan salgilar, bu 
bilegik byle giizel bir parfumdiir ki erkek kaplan giivesi bu kokuyu dayanilmaz bir se- 
kilde hisseder. 

Yaygm karasinegin (Musca domustica) cinsel 9ekicisi bir 23-karbonlu, 9 ve 10 kar- 
bordari arasinda ikili bagi olan muskaliir denilen bir alkendir. 

CH 3 (CH,| 7 / (CH,) 12 CH 3 

C=C 

H H 

Muskaliir 
(karasinegin cinsel cekicisi) 

Pek 90k bbcek cinsel 9ekicisi sentezlenmistir ve bocek kontroliinde bbcekleri ka- 
panlara toplamak i^in kullanihr. Ha§arat iiaglari kullanimmin 9evreye 50k zarar verdi- 
gi gbz bniine alindigmda bu ybntemin 9evreye ne kadar duyarb bir ybntem oldugu daha 
iyi anlasihr. 

4.17 Alkanlarin Kjmyasal Tepkimelerj 

Alkanlar, smif olarak bir 90k kimyasal reaktife karsi soy bzellikleri ile bilinirler. Kar- 
bon-karbon ve karbon-hidrojen baglan olduk9a kuvvetlidir; ve alkanlar 90k yiiksek si- 
cakliklarda lsitilmadiklan siirece bu baglar kinlmazlar. Karbon ve hidrojen atomlan 
yaklasik aym elektronegatiflikte oldugundan karbon-hidrojen baglan 90k az polardtr. 
Bunun sonucu olarak pek 90k bazla tepkimeye girmezler. Alkan molekiilleri ortaklasil- 
mamis elektron ^iftleri i9ermedigi 19m asitlerle etkile§mezler. Pek 90k reaktife karsi tep- 
kime yatkinhklarimn 90k diisiik olmasindan dolayi alkanlara parafinler denir (Latince 
parum affinis, az etkinlik). 

Bununla birlikte parafin kelimesi bu sinif i^in uygun bir terim degildir. Uygun bir 
kansimin ate§lenmesi ile alkanlarin oksijen ile siddetli tepkime verdiklerini hepimiz bi- 
liriz. Omegin, bu yanma otomobillerin silindirlerinde ve mazot finnlarinda meydana ge- 
lir. Alkanlar lsitildndannda, klor ve brom ile de tepkimeye girerler. Flor Lie patlama 
§eklinde etkilesirler. Boliim 10'da bu tepkimeleri inceleyecegiz. 

4.18 Alkanlar ve Sikloalkanlarin SentezlerI 

Petrolden elde edildikleri sekhyle, alkan kan§imlan yakit olarak uygundur. Ancak la- 
boratuvar 9alismalarimizda belirli bir alkanin saf ornegine ihtiyac; duyariz. Bu ama9la 



4.18 Aiken ve Alkinlerin Hidrojenlenmesi 171 



bu alkamn eldesi icin en giivenilir yol onun kimyasal hazirlanis.i veya sentezidir. Secti- 
gimiz elde etme yontemi sadece tercih ettigimiz iiriine veya en azindan kolay ve verim- 
li bir §ekilde aynlabilen iirunlere gotiiren bir yontem olmahdir. 

Boyle birkac yontem vardir ve lie tanesi burada verilmi§tir. Diger yontemleri sonra- 
ki boliimlerde gorecegiz. 

4. 1 8A Aiken ve Alkinlerin Hidrojenlenmesi 

Alkenler ve alkinler nikel, palladyum ve platin gibi metal katalizorler beraberinde al- 
kanlan vermek iizere hidrojenle tepkimeye girerler. Genel olarak bu tepkimede, hidro 
jen molekuliimin atomlan ikili veya iiclii bagin karbon atomlanna katilirlar. Bu da alkeni 
veya alkini alkana donii§tiirur. 



Genel Tepkime 

9 y Pt, Pd, veya Ni | H 

p it 90zucu, 

/ \ basin? 



Aiken 



-C-H 
Alkan 



c 

111 

c 

I 

Alkin 



H" 



+ 2H, 



Alkan 



Tepkime genelde alken ve alkini etil alkol gibi bir coziictide cozerek metal katalizoriin 
ilavesiyle ve kan§imi ozel cihazlarda basing altinda hidrojen ile temas ettirerek yapilir. 
Bir alkinin alkana indirgenmesi icin iki e§deger mol hidrojen gerekmektedir. (Hidro- 
jenleme denilen bu tepkimenin mekanizmasini Boliim 7'de inceleyecegiz.) 

Ozel Urnekler 



CH,CH=CH 2 + H— H 

Propen 

CH 3 
CH— C=CH, + H, 

2-Metilpropen 



Ni 



C,H 3 OH 

(25°C, 50 ami) 



Ni 

CH 5 OH 
(25°C, 50atm) 



♦ CH,CH— CH, 
3 1 \ ' 

H H 
Propan 

CH, 

*- CH,— C— CH, 

II 
H H 
izobiitan 




Sikloheksen 



H, 



^ 1 

C,H,OH 

(25°G, 1 am} 




Sikloheksan 




O 



+ 2H-, 



Pd 



etil asetat 




5-Siklononinon 



Siklononanon 



Hidrojenlendiginde 2-metilbiitan verebilecek alken ve alkinleri yaziniz. 



< Problem 4.15 



172 Boliim 4 / Alkanlar: Adlandirma, Konformasyon Analizi ve Sentezlere Giri§ 

4.I8B Alkil Halojenurlerin Indirgenmeleri 

Alkil halojeniirlerin cogu cinko ve sulu asitierle bir alkan vermek uzere tepkimeye gi- 
rer. Gene] tepkime asagidaki gibidir: 

Genel Tepkime 



ya da* 



R— X + Zn + HX R— II + ZnX, 

Zn. HX 



R— X 



(-ZnX,) 



*■ R— H 



Ozel Ornekler 



2 CH 3 CH,CHCH 3 

Br 
s<A-liutil bromiir 
(2-Brombiitan) 

CH, 

2 CH 3 CHCH,CH,— Br 

Izopentil bromiir 
(l-bromo-3-metilbiitan) 



HBr 
Zn 



2 CH 3 CH 2 CHCH 3 + ZnBr. 

H 
Biitan 



CH, 
I 
♦ 2 CH,CHCH,CH,- 
Izopentan 
(2-metilbutan) 



1 1 + ZnBr, 



Bu tepkimelerde cinko atomlan alkil halojeniiriin karbon atomuna elektron aktanr. 
Bu nedenle tepkime alkil halojeniiriin bir indirgenmesidir. Cinko iyi bir indirgendir, 
ciinkii cekirdekten uzak bir orbitalinde, elektron ahcilara kolayca verebilecegi iki elekt- 
ronu vardir. Tepkimenin cinko metali yuzeyinde veya yuzeye 90k yakin ve farkh faz- 
larda meydana gelmesinden dolayi mekanizmasi karma§iktir. ilk ba§ta bir alkilcinko 
halojeniir olu§masi ve bunun da alkan vermek iizere asit ile tepkimeye girmesi olasidir. 



Zn= + R— X= 
Indirgen 



R:Zn 2+ =X= 



X: ]-^*R-H 



+ Zn- + + 2 :X = 



Alkilcinko halojeniir 



Alkan 



Problem 4.16 



>■ Hedefiniz bir alkil halojenurii, cinko ve sulu asit ile etkilcshrerek 2,3-dimetilbiita- 
m elde etmek olsun. Bunii yapmak icin iki yontem (farkh iki alkil halojenurunden 
cikarak) gosteriniz. 



4.I8CU? Alkinlerin Alkillenmesi 

Uc alkinlerin iiclu bagi hidrojenlerini (asetilenik hidrojen) alkil gruplanyla yer degi§- 
tirtebiliriz. Alkilleme denilen bu tiir bir tepkimenin sentezlerde onemli bir yeri vardir. 
Asetilenik hidrojen hafifce asidiktir ve Altbohim 3.14'te aciklandigi gibi sodyum amit 
gibi kuvvetli bir baz ile uzakla§tmlabihr. Uc hidrojeni uzaklasUnlan alkil karbonu bir 



* Bu gbslerim, organik kimyauilarm tepkimeleri kisaltarak yazmalan icin sikca kullandiklan bir yoldur. Organik reak- 
tantlar solda. organik urtinler ise sagda yer alir. Dbniisiim icin gerekli olan reaktifler ukun uzerine veya altma yaztlir. E§it- 
likler cogu zaman denkleslininiez ve bazcn van urtinler (burada ZnX ; ) ihmal edilir ya da okun allina bir paranlez icinde 
bir kayip olaiak, ornegin (-ZnXi) geklinde yazdir. 



Yapi ve Etkinlikle ilgili Bazi Genel Kurailar: Sentezlere Dogru Bir Baki§ 173 



anyondur (alkiniir anyonu) ve uygun alkil halojeniir ile etkile§tirilebilir. A§agidaki se- 
ma bu sirayi ozetlemektedir: 

r — x . 



R— C=C- 
Biralkin 



NaNH, . 

H ^> 

(-NHj) 

Sodyum 

amit 



R— C=C: Na + 

Bir alkinur 
anyonu 



(-NaX) 

R' metil veya 

ikinci karbonunda 

dallanmami; 

I nl mail 



R — C=C — R' 



Tipik bir ornek, propinin asetilen (etin) ve bromometandan sentezidir. 

NaNH, 



H— C=C— H 

Etin 
(asetilen) 



<-NH 3 ) 



- H-C=C=" Na+ CHl > H-C=C- 

( - NaX) 



-CH, 



Etiniir anyonu 
(asetileniir anyonu) 



%84 
Propin 



Alkinur anyonu He tepkimeye girecek olan alkil haiojenuri'm metil veya ikinci (beta) 
karbonunda dallanma olmayan bir birincil alkil halojeniir olmasi gerekir. Ikinci] veya 
iiciincul alkil halojentirler ya da beta karbonundan dallanmis olan birincil alkil haloje- 
niirler baslica aynlma mekanizmasi ile diger iiriinleri verirler (Bolum 7'de bu konu tar- 
tis,ilacaktir). 

Alkinur anyonunun alkillenmesi ile yeni bir karbon-karbon bagi olu§turmak basji ba- 
§ina onemli bir d6nu§iimdtir, fakat alkinin ticlii bagi daha ileri tepkimelerde de kullani- 
labilir. Ornegin yeni sentezlenen alkinin hidrojenlenmesi bir alkamn sentez yontemidir. 
3-Metil-l-biitin ve bromometandan 2-metilpentamn sentezi a§agidaki gibi olabilir: 



CH, 



CH, 



CH, 



NaNH, I CH.Br 

CH,CHC=CH -—77* CH,CHC=C : "Na + , MP * CH,CHC=C— CH, 

3 (-NH 3 ) ' (-NaBr) -' 

a§in H„ 
Pt, 



basing 



CH 3 
*■ CH,CHCH,CH 2 CH, 



Propin ve 2-bromopropanin bu sentezin alkilleme basamaginda kullanilamayacagina dik- 
kat ediniz, cunkii alkil halojeniir ikincildir ve aynlma baskin tepkime olacaktir. 

Bolum 7 ve 8'de bir alkinin uclii bagimn pek cok fonksiyonel gruba donustiiriilebi- 
lecegini gorecegiz. Bu tepkimeler, uc alkinlerin alkillenmeleriyle birlikte, karbon-kar- 
bon iiclii bagina sahip bilesiklerin sentezlerde cok kullanisji ara Qriinler olmalanm saglar. 



4.19 Yapi ve Etkjnijkle JLGiLi 
Bazi Genel Kurallar: 
Sentezlere Dogru Bir Baki§ 

Alkiniir anyonlarmm alkillenmesi, buraya kadar tartismis oldugumuz yapi-etkinlik tli§- 
kisinin onemli hususlanndan bir kacini orneklemektedir. Once, alkinur anyonunun ha- 
zirlamst basit bir Br0nsted -Lowry asit-baz kimyasim icermektedir. Gordiigiiniiz gibi 
bir uc alkinin hidrojeni zayif asidik ozellik tasir (pK„ - 25) ve sodyum amit gibi kuv- 
vetli bir baz ile uzaklagtinlabilir. Bu asitligin nedeni Altboliim 3.7A'da aciklandt. Olu- 
san alkinur anyonu bir Lewis bazidir (Altboliim 3-2B), ki bununla, alkil halojeniir bir 
elektron cifti alicisi (Lewis asidi) olarak tepkime verir. Bu yiizden, uc karbonu tizerin- 
deki negatif yukten dolayi, alkinur anyonuna nukleofil diyebiliriz (Altbolumler 3.3 ve 



^ 



§ekil 4.25'te gosterilen tep- 
kiinedeki degerlik elekt- 
ron i arm :i ve formal 
yuklere dikkat ediniz, 
Bunlar organik kimyada 
ogrendiginiz tiim diger 
tepkimelerdeki gibidir. 



174 Boliim 4 / Alkanlar: Adlandirma, Konformasyon Analizi ve Sentezlere Giri§ 



H — C=C: 



'? #r 







H— C=C— CH 3 



:C1: 



§ekil 4.25 Etiniir (asetileniir) anyonu ve klorometanin tepkimesi. Elektrostatik potansi- 
yel haritalan alkiniir anyonu ve alkil halojeniirun birbirini tamamlayan nukleofilik ve 
elektrofilik karakterini gostermektedir. 

6.4) ve bu anyon pozitif yilk arayan bir reaktiftir. Diger taraftan, alkil halojeniir ise bir 
elektrofil (Altbolumler 3.3 ve 8.1) olarak adlandirilabilir. Halojen ta§iyan karbon 
atomundaki kismi pozitif yiik bu reaktifi negatif yiik arayan bir reaktif yapar. Alkil 
halojenurdeki polarlasma hidrojen atomuyla karbon atomu arasindaki elektronegatiflik 
farkindan ileri gelir. 

Etinur (asetileniir) anyonu ve klorometan icin §ekil 4.25'te verilen elektrostatik po- 
tansiyel haritalan tipik bir alkiniir anyonunun ve alkil halojeniirtin birbirini tamamlayan 
nukleofilik ve elektrofilik karakterini gostermektedir. Etinur iyonunun uc karbonunda 
elektrostatik haritada kirmizi ile gosterilmis olan kuwetlice bir eksi yiik odaklanmistir. 
Tersine, klorometanda elektronegatif klorun bagli bulundugu karbon atomunda kismi 
pozitif yiik vardir. (Klorometanda dipol moment dogrudan karbon-klor bagi boyunca- 
dir.) Bu yiizden, Lewis bazi olarak davranan alkiniir iyonu bir birincil alkil halojeniirun 
kismi pozitif karbonu tarafmdan ?ekilir. Ikisi arasindaki carpisma uygun yonde ve ye- 
terli kinetik enerji ile gerceklestiginde, alkiniir iyonu, yeni bir bag olusturmak iizere al- 
kil halojeniire iki elektron saglayacak ve alkil halojenurdeki halojen atomunun yerine 
gececektir, Halojen, kendini onceleri karbona baglayan elektron ?ifti ile bir anyon ola- 
rak aynbr. Bu ttlr bir mekanizmamn ayrmtilan Bolum 6'da tartisilacaktir. Ancak §im- 
dilik, organik kimyadaki pek cok tepkimenin asit-baz doniisumleri (her ikisi de Br0nsted- 
Lowry ve Lewis) ve yukler arasindaki etkilesimler seklinde oldugunu soyleyebiliriz. 



4.20 Organik Senteze GiRi§ 

Organik sentez, daha basit bnciilerden organik molekuller olu§tunna siirecidir. Organik 
bile§ik sentezleri pek 90k nedenden dolayi yapilir. Yeni ila§ gelistiren kimyacilar, tib- 
bi etkileri arttinlmi§, yan etkileri azaltilmis yapilara sahip molekulleri kesfedebilmek 
icin organik sentezler yaparlar. Ornegin Crixivan (Boliim 2 girisine bkz.), bir arastirma 
laboratuvannda kiicuk olcekli bir sentezle geli§tirilen ilag olarak onaylanmasindan son- 
ra buyiik olcekte sentezine gecildi. Ba§ka durumlarda, verilen bir tepkime mekanizma- 
siyla ilgili bir hipotezi kamtlamak igin veya bir organizmanm mikroorganizmalari nasil 
metabolize ettiklerinin belirlenmesinde organik senteze gerek duyuiabilir. Buna benzer 
durumlarda, sikca belirli konumlarmda "etiketlenmis" (ornegin doteryum, trityum veya 
karbon izotopuyla etiketleme yapilabilir) atom igeren bilesiklerin sentezlerine gerek du- 
yulur. 



4.20 Organik Senteze Giri§ 175 



£ok basit bir sentez sadece bir kimyasal tepkime icerebilir. Digerleri ise 20 veya da- 
ha fazla basamak gerektirebilir. R. B. Woodward (Harvard) ve A. Eschenmoser (Isvec 
federal Teknoloji Enstitiisii) 1972'de organik sentezlerin en onemlilerinden birini, B[ 2 
vitaminin sentezini yayinladdar. Bu B, 2 vitamin sentezi 90 basamaktan fazla basamak 
icermekteydi ve ]00'e yakin insanin cahsmasiyla 11 ydda tamamlanrmstt. Ancak biz 
daha basit orneklerle cah§acagiz. 



Bir karbon-kobalt 
tr baih 




NH, 



H,N 



/ p \ N 

CH, O O HO 



HOCH, 





CH, 
CH 3 



Ii ., \ itamini 



Genelde organik sentezler iki ddnii§iim tiirii icerir: fonksiyonel gruplan birbirine do- 
nii§turenler ve yeni karbon-karbon bagi olusmran tepkimeler. Bu iki tiir tepkime i^in 6r- 
nekleri gordiiniiz-hidrojenleme, alken ve alkinlerdeki karbon-karbon ikili veya iiclii bag 
fonksiyonel gruplanni birli baga donu§turiir (gercekte bu durumda, bir fonksiyonel grup 
yok olmaktadir). Alkiniir anyonlannin alkillenmesi ise yeni karbon-karbon baglari olu§- 
turur. Sonucta, organik sentezlerin temelinde fonksiyonel gruplann birbirlerine donii- 
sumleri ve karbon-karbon bagi olusmnna basamaklannin diizenlenmesi vardir. Her ikisini 
de ba^arabilmek i^in pek 50k yontem bulunmaktadtr. 



4.20A Geriye Dogru £ozum (Retrosentetik Analiz) 
Bir Organik Sentezin Planlanmasi 

Istenen (hedef) bir molekuliin belirli onciilerden cikarak sentezi icin gerekli turn basa- 
maklan bazen ba§tan sona gdrmek miimkundiir. Ancak cogu kez istenen bilesjge gotti- 
rebilecek doniisiimlerin 50k karma§ik olmasi nedeniyle yolu ba§tan sona kadar 
gordugiimiizii soylemek zordur. Bu durumda nereye gitmek istedigimizi bildigimiz hal- 
de (hedef molekiil) nereden basjayacagirmzi bilemedigimiz icin her seferinde bir basa- 
mak geriye dogru ilerleyerek gerekli basamaklann sirasmi gormeye cali§mz. i§e, hedef 
molekule hemen donii§turulebilecek en yakin bnciilerin belirlenmesi ile baslanz. Bun- 
lar secildikten sonra, her biri yeni ara hedef molekiilleri olur ve bu hedeflere gotiiren bir 




Geriye Dogru Qoziim 
(Retrosentetik Analiz). 



176 Boliim 4 / Alkanlar: Adlandirma, Konformasyon Analizi ve Sentezlere Giri§ 




E. J. Corey 

Corey E. J.'nin karmasik 
organik sentezlerin plan- 
lanmasi ciilisnialari olduk- 
5a sistematik galismalar 
olup bilgisayarla destekli- 
dir. Asagidaki kitabi belki 
de incelemek istersiniz. 
Corey E. J.; Cheng X.-M. 
The Logic of Chemical 
Synthesis; Wiley: New 
York, 1989. 



sonraki onciileri belirleriz ve boylece devam ederiz. Bu siirec yeterince basittir. Her la- 
boratuvarda kolayca uygulanabilir. 



Hedef molekiil 



1. oncii 



2. oncii 



Baslangic 
bilesjgi 



Tammlamis. oldugumuz bu siirec geriye dogru coziimdiir (retrosentetik analiz). 

Yukandaki ornekte kullanilan agik ok bir retrosentetik oktur, hedef molekulii kendine 
en yakin oncii ile iliskilendiren bir semboldtir ve geriye dogru veya bir retro basama- 
ga isaret eder. Her ne kadar, organik kimyacilar yillardan beri retrosentetik analizi ic- 
giidiisel olarak kullanmi§larsa da E.J.Corey (1990 Kimya Nobel oduliinii almistir) 
retrosentetik analizin formal temellerini belirten ilk kisidir, Retrosentetik analiz tamam- 
landiginda sentezi gerceklestirmek icin en basit onciilerden baslayarak adim adim he- 
def molekiile ulasdincaya kadar bastan itibaren her bir basamak yazihr. 

Retrosentetik analiz yapihrken mQmkiin olan en fazla oncii madde bulmak, boylece 
ceshli sentetik yollar olu§turmak gerekir (§ekil 4.26). Her bir yolun turn olumlu ya da 
olumsuz yonlerini degerlendirir ve boylece en etkin sentez yolunu belirleriz. Hangi yo- 
lun en uygun oldugu, tepkime islemi boyunca ozel zorluklar dolayisiyla sinirlamalara, 
kullamlacak maddelerin bulunabilmesine ve diger etkenlere baghdir. Bununla ilgili bir 
omegi Atbblum 4.20B'de gorecegiz. Gercekte birden fazla iyi yol olabilir. En etkili ve 
ba§anli yolu bulabilmek icin laboratuvarda farkli yaklasimlan denemek gerekebilir. 



4.20B Onciileri Belirlemek 

Bir bilesigin en yakin retosentetik onciisiinii belirlemede nasil bir yol izleriz? Fonksi- 
yonel gruplann olmasi durumunda, bir fonksiyonel grubu bir baskasma donustiirmeye 
yarayan tepkimeleri secebilecegimiz arac kutusuna ihtiyacimiz vardir. Boyle bir arac 
kutusu organik kimya bilginiz artttkca gelismis olacaktir. Benzer sekilde, sentezlerde 
karbon-karbon baglan yapabilmeniz acisindan bu amaca yonelik de bir tepkime reper- 
tuvan gelistireceksiniz. Her bir durumda uygun tepkimenin seciminde yapiyla ilgili te- 
mel kurallari ve etkinligi dikkate almamiz gerekir. 

Altboliim 3.2C ve 4.19'da belirttigimiz gibi, pek 50k tepkime, tamamlayici nitelik- 
te tarn veya kismi yiiklere sahip molekiillerin etkilesimine dayanir. Retrosentetik anali- 
zin onemli bir konusu, bir hedef molekulde, sentetik onculerde tamamlayici (zit) yuklii 
olabilecek atomlan belirleyebilmektir. Ornegin 1-siklohekil-l-biitinin sentezini ele ala- 
lim. Bu boliimde ogrenilen tepkimelere dayanarak, alkiniir anyonu ve alkil halojeniirii, 



Sekil 4.26 Retrosentetik analiz, co- 
gu zaman, hedef molekiilden geriye 
giderken farkli bircok onciiyii, dola- 
yisiyla farkli bircok siireci icerebilir. 



\ 



1. oncii A 



Hedef molekul > l.oncii B 



t. oncii C 



2. oncii a 
2, oncii b 

2. oncii c 
2. oncii d 
2. oncii e 
2. oncii f 



4.20 Organik Senteze Giri§ 177 



zit polarliga sahip ve tepkimeye girdiklerinde bu bilesjge gbtiirebilecek onciiler olarak 
du§iinebiliriz. 



Retrosentetik Analiz 

( Vc=C- CHjCH, 



s- $+ 
+ Br— CH ? CH, 



{ V- C=C— H 



Sentez 



NaNH, 



( V- C=C— H- 




BrCHXH, 

C=C=Ma + -v^> 

(— NaBr) 




L. C C^xlflC^tiu 



Ancak bazen hedef molekulde hangi baglann kinlmasi ile zit yiiklii veya tamamla- 
yici onciilerin olu§turulabilecegini gormek 50k aqik degildir. Bir alkanin sentezi boyle 
bir ornek olabilir. Bir alkanin oncii molekiillerinde dogrudan zit yiiklere sahip olabile- 
cek karbon atomlan yoktur. Ancak alkanlardaki bazi karbon-karbon birli baglannin, kar- 
§ilik gelen alkinlerin hidrojenlenmesinden olu§turu]abilecegini ongordiigiimiizde. alkinin 
iki atomu, zit yiiklii oncii molekiillerden(bir alkiniir anyonu ve alkil halojeniir) bagla- 
nabilir. 2-Metilheksanin retosentetik analizini ele alalim. 



Retrosentetik analiz 



CH, 



CH, 
CH,C=CCH 2 CHCH, 



t 



\ 



CH,C=C:- + X— CH,CHCH 3 



{1°, fakat ikinci karbondan dallanmis] 



CH, 

I 
CH 3 CH 2 CH,CH 2 CHCH 3 

2-Motilln-ksiiii 



CH, 



CH 3 — X + - = C=CCH : CHCH 3 

CH, CH, 

=J> HC=CCH 2 CH 2 CHCH, =^> HC=C = - + X— CH,CH,CHCH, 



CH, 



CH 3 CH 2 C=CCHCH 3 ^>CH 3 CH 2 C=C:- + X— CHCH, 

(2° alkil halujeniir) 

CH, 



CH.CHj— X + : C=CCHCH 3 



* 



imyasi 



inorganikten Organige 



1 



862'de Fredrich Wohler, karbonu bir 9inko kaisiyum ala§irm ile lsitarak kalsiyum 
karburu (CaC 2 ) buldu. Kalsiyum karbiiriin su ile tepkimesinden asetileni elde etti. 

c g inko- kalsiyum alburn, 1S1> Q ^ r*£+ H C = CH + Ca(OH) 2 

Teorik olarak, asetilenden fikarak ve baska fonksiyonel gruplan elde etmek icin al- 
kinlerden yararlanarak hemen hemen her§eyi sentezlemek mumkiindiir, Boylece Woh- 
lerin kalsiyum karburu bulusu bize inorganik maddelerle tiim organik sentezlere bir 
baglanti vermektedir. Bunun bir uygulanisi madencilerinin eskiden kullandiklan "kar- 
bur" bas lambasidir ki; burada lsik, kalsiyum karbiiriin su ile tepkimesinden elde edi- 
len asetilenin yanmasi ile saglanir. 



Yukandaki retrosentetik analizde belirtildigi gibi. sentetik (ileri) yonde kullanilabi- 
lecek tepkimelerin sinirlamalanni aklimizda tutmaliyiz. Yukandaki ornekte sesimi ya- 
parken yollardan ikisi, 2° halojenur veya ikinci (beta) karbonundan dallanmrs birincil 
alkil halojenur icermelerinden dolayi elenmeleri gerekir (Altboliim 4.18C). 



Problem 4.17 



Problem 4.18 



► Bu kisimda verilen 2-metilheksanin retrosentetik analizine bakarak uygun olan sen- 
tetik siireg i§in tepkimeleri yazimz. 

> (a) Bocek feromonlan olan undekan ve 2-metilheptadekan (Altboliim 4. 1 6) icin, al- 
kiniir iyonunun alkillenmesiyle yapilan sentezden yararlanarak turn retrosentetetik 
stireci yazimz (Altboliim 4.16). 



4.20C Varolu§ Nedeni 

Retrosentetik analiz uygulamak suretiyle sentez bulmacalarini 95zmek organik kimya 
ogrenmenin zevkli taraflanndan biridir. Yillar boyu pek 90k kimyaci dusiincelerini or- 
ganik senteze donusturdii ve guniimiizde onlann gayreti ve fedakar 9alismalanmn mey- 
velerini almaktayiz. 





Anahtar Terim 


lei* 


ve 


Kavramlar 




Alkanlar 






Altboliimler 2.2A, 4.1, 4.2, 4.3, 4.7, 4.17 




Sikloalkanlar 






Altboliimler 4.1, 4.4, 4.7, 4.10, 4.17 




Yapi izomerleri 






Altbolumler 1.3A, 4.2 




IUPAC sistemi 






Altboliim 4.3 




Konformasyon 






Altboliim 4.8 



178 



Ek Problemler 179 



Konformerler 
Konformasyon analizi 
Newman izdiisiim formiilii 
Testere formiilii 
Burulma gerginligi 
van der Waals kuvvetleri 
Halka gerginligi 
A ci gerilmesi 
cis-trans izomerisi 
Sikloheksanin konformasyonlari 
Retrascntetik anali/ 
Relrosentelik oklar 



Altboliim 4.8 

Altbolumler 4.8, 4.9, 4.12, 4.13 
Altboliim 4.8 
Altboliim 4.8 
Altbolumler 4.8, 4.9 
Altbolumler 2.14D, 4.11 
Altboliimler 4,10, 4.11 
Altboliim 4.11 
Altbolumler 1.13B, 4.14 
Altbolumler 4.12, 4.13 
Altboliim 4.20A 
Altboliim 4.20A 



4.19 Asagidakilerin her biriniri yapi formulunii yaziniz . 



EK PROBLEMLER 



(a) 1,4-Dikloropentan 

(b) .ve/:-B iitil bromiir 

(c) 4-izopropilheptan 

(d) 2,2,3-Trimetilpentan 

(e) 3-Etil-2-metilheksan 

(f) 1,1 -Diklorosiklopentan 

(g) i-M-I,2-Dimetilsiklopropan 

( h ) trans-1 ,2-Dimetfl siklopropan 



(i) 4-Metil-2-pentanol 

(j) WYjH.r-4-izobutilsikloheksanol 

(k) 1,4-Disiklopropilheksan 

(1) Neopentil alkol 

(m) Bisiklo[2,2,2]oktan 

(n) Bisiklo[3,l,l]heptan 

(o) Siklopentilsiklopentan 



4.20 Asagidaki bilejiklerin IUPAC sistematik isimleri yaziniz. 

(a) CH 3 CH 2 C(CH 3 ) 2 CH(CH 2 CH 3 )CH 3 

(b) CH 3 CH 2 C(CH 3 ) 2 CH 2 OH 





4.21 sek-Biitil alkol ismi ozel bir yapiyi tammlarken seA:-pentil alkol adi belirli bir 
yapiyi gostermez. Nicin? Aciklaymiz. 

4.22 Asagidaki formullere sahip alkan veya sikloalkanlarin yapilanni yazinrz ve 
IUPAC sistematik isimlerini veriniz: (a) sadece birincil hidrojen atomlari olan 
C 8 H 18 , (b) sadece ikincil hidrojen atomlari iceren C 6 H I2 , (c) sadece birincil ve 
ikincil hidrojen atomlari iceren C 6 H 12 , (d) 12 ikincil ve 2 uciinciil hidrojen iceren 
C 8 H 14 . 

4.23 Ug farkli alken bir metal katalizor kullanilarak hidrojenlendirdiklerinde 2-metil- 
biitan verirler. Bunlarm yapilarim ve tepkimelerini yaziniz. 



*Yildizla i§aretlenmi§ problemler "foztilmesi daha zor olan problemler"dir. 



180 Bolum 4 / Alkanlar: Adlandirma, Konformasyon Analizi ve Sentezlere Giri§ 



4.24 C 6 H !4 formiiliine sahip bir alkan, alti farkli alkil halojeniiriin (C 6 H| 3 C1) 
cinko ve sulu asitlerle tepkimesiyle (ayni tepkimelerle) sentezlenebilir. ALkamn 
ve alkil halojeniirlerin yapilanm yazimz. 

4.25 C 6 H 14 formiiliine sahip bir alkan sadece iki alkil halojeniiriin (C 6 H I3 C1) 
indirgenmesinden (Zn ve HC1 ile) ve sadece iki alkenin (C 6 H, 2 ) hidrojenlenme- 
sinden elde edilebilir. Bu alkanin yapisini, IUPAC ismini yazimz ve tepkime- 
leri gosteriniz. 

4.26 Dort farkli sikloalkenin her biri katalitik hidrojenleme sonucu metilsiklopentam 
verecektir. Bunlarin yapilanm bulunuz. Tepkimcleri gosteriniz. 

4.27 Uc pentan (C 5 H 12 ) izomerinin yanma isi!an. CH 3 (CH 2 ) 3 CH 3 icin 3536 kJ mol ', 
CH 3 CH(CH 3 )CH,CH 3 icin 3529 kJ mol" 1 ; ve (CH 3 ) 3 CCH 3 icin ise 3515 kJ mol ' 
olarak verilmisjir. Hangi izomer en kararhdir? Bu tic bilesjgin bagil potansiyel 
enerjilerini gosteren, Sekil 4.9'daki gibi, bir diyagram ciziniz. 

4.28 Homolog sua nedir? Cevabinizi alkil halojeniirlerin homolog serisini yazarak acik- 
layiruz. 

4.29 l-fer-Biitil-l-metilsikloheksamn iki sandalye konformasyonunun yapilanm gizi- 
niz. Hangi konformasyon daha kararhdir? Cevabinizi aciklayiniz. 

4.30 C 5 H 10 formiilune sahip turn izomerlerin, ikili bagh bile§ikler haric, yapi formul- 
lerini ve isimlerini yazimz. 

4.31 A§agidaki bisiklik alkanlarin yapilanm yazimz. 

(a) Bisiklo[1.1.0]biitan (c) 2-Klorobisiklo[3.2.0]heptan 

(b) Bisklo[2.1.0]pentan (d) 7-Metilbisiklo[2.2.1]heptan 

4.32 S - A + 1 = N (Altboliim 4.15) yontemini kullanarak kubanm halka sayisim 
belirleyiniz. 

4.33 A§agidaki bilesjkleri (aj yanma isilannin artisina, (b) artan kararliliklanna gore 
siralayimz. 




4.34 (a) 2,3-Dimetilbiitan ve (b) 2,2,3,3-Tetrametilbiitamn C2-C3 baglan etrafmdaki 
donmeden kaynaklanan enerji degis.imlerini gosteren, Sckil4,8'dekine benzer gra- 
fikler ciziniz. Enerji degisjmlerinin sayisal degerleri ile ilgilenmenize gerek yok- 
tur. Sadece turn maksimum ve minimumlara uygun olan konformasyonlan 
belirtmeniz gerek ir. 

4.35 CJzelgelerden yararlanmaksizin asagidaki ciftlerden hangisinin daha yiiksek kay- 
nama noktasina sahip olabilecegine karar veriniz. Cevabinizi aciklayiniz. 

(a) Pentan veya 2-metilbiitan (d) Biilan veya 1-propanol 

(b) Heptan veya pentan (e) Biitan veya CH 3 COCH 3 

(c) Propan veya 2-kloropropan 

4.36 Molekiil formulu C 4 H 6 olan bilesjk, bir bisiklik bile§iktir. Aym formiile sahip bir 
baska bile§igin IR spektrumunda 2250 cm ' civannda bir sogurma piki vardir 
(bisiklik bilesjgin yok). Her iki bilegigin yapilanm yazimz ve IR sogurmasinin 
bu bile§ikleri ayirt etmede nasil kullamldigini aciklayiniz. 



Ek Problemler 181 



4.37 Asagidaki bilesjklerden hangisinin daha kararli olmasini beklersiniz? cis-1,2- 
dimetilsiklopropan veya fra«j-l,2-dimetilsiklopropan? Cevabinizi aciklayiruz. 

4.38 Asagidaki bilesik ciftlerinden hangisi daha yiiksek yanma lsisina sahip olraali- 
dir? (a) cis veya trans -1,2-dimetilsikloheksan, (b) cis veya trans -1,3-dimetiI- 
sikloheksan, (c) cis veya trans -1 ,4-dimetilsikloheksan, Cevaplannizi aciklaymiz. 

4.39 Asagidaki lerin her birinin iki sandalye konformasyonunu ciziniz ve her biri iein 
hangi konformasyonun daha kararli olabilecegini belirtiniz. (a) cis- 1 -rer-butil-3- 
metilsikloheksan (b) fra«j-l-to-biitil-3-metilsikloheksan, (c) trans-l-ter-buti\-4- 

metilsikloheksan, (d) cis-l-fer-butil-4-metilsikloheksan 

4.40 fra«.s-l,3-Dibromosik]obutanin olciilebilir bir dipol momenti vardir. Bu sonuc 
siklobiitan halkasinm diizlem yapida olmadigini gosterir. Nicin? Aciklaymiz. 

4.41 A$agidaki sentezlerde eksik olan bilesik ve/veya reaktantlan yaziniz (bazi 
durumlarda birden fazla basamak gerekli olabilir): 

(a) /rani'-5-Metil-2-heksen — ► 2-metiIheksan 

— CH^CH^CH^CH j 




(c) CH 3 CH 2 CH : Br 



(d) 4-Bromo-3,4-dietilheptan Zn - HBr » ? 





(e) ^ 

(f) 7 : ► 2,2-dimetilpropan 

*4.42 1,2-Dimetilsikloheksan (asagida) platin katalizor varhginda hidrojen ile tepkime 
verdiginde -50"C'da eriyen ve l30"C'da {760 torr) kaynayan bir sikloalkan mey- 
dana gelir. (a) Bu tepkime iiriiniiniin yapisini bulunuz. (b) Uygun cizelgeden 
karsdastirarak hangi izomer oldugunu belirtiniz. (c) Bu deney size, hidrojenin ikili 
baga katilma sekli hakkinda hangi bilgiyi verir. 

CH 3 




CH, 
1,2-Dimetilsikloheksen 

*4.43 Uygun bir coziicii icerisinde sikloheksanin klor ile tepkimesinden formulu 
C fi H| C 2 , erime noktasi -7°C, kaynama noktasi (16 torr) 74"C olan bir iirtin 
meydana gelir. (a) Bu hangi stereoizomerdir? (b) Bu deney klorun ikili baga 
katilma sekli konusunda hangi bilgiyi verir? 

4.44 l,3-Di-f<?r-biitilsikloheksarun cis ve trans izomerlerini ele alalim (molekiil 
modelleri olu§turunuz). Hangi alisdmamis, durum, izomerlerden bir tanesinin 
sandalye konformasyonu yerine burkulmu§ kayik konformasyonunda 
bulunmasinm nedenidir? 



182 Boitim 4 / Alkanlar: Adlandirma, Konfonnasyon Analizi ve Sentezlere Giri§ 



*4.45 Bu bbliimde ogrendiginiz kurallara gore asagidakilerin sistematik adlanni yaziniz 
veya daha fazla kurala gerek olan yapilan belirtiniz. 



K^a 



(a) 



(0 



,^ C ^ 



Br 



C 

Br F 




(b) 



(d) 





*4.46 Asagidaki yapi D-glikozun baskin konformasyonudur. 

H 

CH^OH 




H H 

£>-glikoz dogada en yaygm bulunan §ekerdir. Bu sonuc sasirtici degildir. Nicin? 
Aciklayiniz. (ipucu: £>-gataktoz ve D-mannoz gibi §ekerlerin yapilanni D-gliko- 
zunki ile kar§ila§tiriniz.) 

*4.47 Newman izdusumlerini kullanarak cis- ve trans- dekalinin koprii basi atomla- 
nndaki siibstitiientlerin bagil konumlanni ciziniz. Bu izomerlerden hangisinin 
daha kararh olmasini beklersiniz, nicin? 

*4.48 En fazla dort karbonlu herhangi iki bilesikten cikarak dodekan, CH 3 (CH 2 ) I0 CH 3 , 
sentezi icjn esklikleri yaziniz. 



OGRENME GRUBU 

ProblemlerI 



Asagidaki bilesigi ele alalim: 



3. 




(CH 2 ) 



C 2 H 5 



Bu bile§igin cizgi bag formiiliinii (halkada cis-trans izomerisini ihmal ederek) 

yaziniz. 

Basamaklardan birinde alkinur iyonunun alkillenmesi ile karbon-karbon bag olusu- 

munu iceren tiim mantikh retrosentetik analizleri yaziniz. 

Bu bile§igin sentezi icin gelistirmis oldugunuz retrosentetik analizlere karsihk 

gelen tepkimeleri, reaktant ve ko§ullar dahil yaziniz. 

Sentezinizdeki hedef molekiiliin ve turn ytiksuz sentetik ara Qrunlerinin IUPAC 

isimlerini yaziniz. 

Sentezinizdeki bazi ara uriinlerin son urunle birlikte safsizhk olarak bulu- 

nup bulunniadiklarini infrared spektroskopisini inceleyerek anlayabilirsiniz. Hangi 

sentetik ara uriinunuz son uriiniinuzden farkli IR sogurmasina sahip olacaktir 

ve bu sogurmalar IR spektrumun hangi bblgelerinde gozlenecektir? 



Ogrenme Gmbu Problemleri 183 



Sentezinizden sikloheksan halkasi iceren bir bilesik seciniz. 

(a) Bu bilesigin hangi izomerinin (cis veya trans) daha kararh olmasini bekler- 
siniz? 

(b) Bu bilesigin en diisiik enerjili sandalye konformasyonunun yapisim ciziniz. 

(c) Bu bilesigin en ytiksek enerjili sandalye konformasyonunun yapisim ciziniz. 

(d) Yukanda (a)-(c) siklanndaki cevaplanmzda kullanmadiginiz cis-trans izomerin 
iki sekli icin sandalye konformasyonun yapisim ciziniz. 

Sentezinizden bir tanesinde yer alan asiklik (halkali olmayan) bir ara uriinde ozel 
bir karbon-karbon bagi seciniz ve bu bag etrafindaki en kararb konformasyonu, 
Newman izdugiim formiilunu cizerek gosteriniz. 

Hedef molekiiliin cis ve trans sekillerinin u§ boyutlu yapilanni yaziniz. Halka icjn 
sandalye konformasyonu kullamniz. Alkil yan zincirinde gerekli olan yerde kesik ve 
dolu kama gosteris sekillerini kullamniz. (Ipucu: Sikloheksan halkasina bagli en 
karma§ik substitiientin karbon zinciri ile bunun bagli bulundugu halka karbonu 
kagit diizleminde olacak sekilde yapiyi ciziniz. Genel olarak, U9 boyutlu yapilarui 
gosteriminde, mumkiin olan en fazla karbon atomunun kagit diizleminde bulunmasim 
saglayan yonlendirmeleri seciniz.) 




Stereokimya: 
Kiral Molekuller 



Hayatm El Seficiligi* 



Proteinlerimizi meydana getiren amino asit molekiilleri, ayna goriintusiiyle cakisjnama 
ozelligine sahiptirler. Bu nedenlc, bu molekiillerin kiral veya "el seciciligine" sahip ol- 
dugu soylenir. Her iki ayna goruntusu yapisi da teorik olarak miimkiin olmasina rag- 
men, yukandaki alanin amino asidi orneginde oldugu gibi. yeryiiziindeki hayat, bashca 
"sol elini kuilanan-solak" denilebilecek ayna goruntusu yapisindaki (l ile gostcrilen) ami- 
no asitlcr yoluyla gelisti. Bununla birlikte. cogu amino asidin "solak" yapida olmasinin 
nedeni bilinmiyor. Bir canli sistemi gibi "el secicilik" kazandiracak bir etkinin olmama- 
si halinde, kimyasal tepkimeler her iki ayna goriintiisu yapisinin e§it kansimini olus,tu- 
rur. Hayatin kokeni hakkindaki hemen hemen biitiin teoriler, kendini cogaltan canhlar 
ortaya cikmadan once, hayat icin temel olan amino asitler ve diger molekiillerin mev- 
cut oldugunu varsaydigmdan ilk balcik icerisinde bu molekiillerin esjt olarak her iki 
ayna goruntusu yapisinda da var oldugu kabul edildi. Fakat. hayat basjamadan once, bu 
molekiillerin ayna goruntusu yapilan gercekten e§it diizeyde mevcut idiyse, nasil 
oldu da, hayat geli§irken bazi tiirlerin tercihine yol acti? 1970 yihnda kesfedilen ve 
Murchison meteoriti denilen bir goktasj. bu konu iizerinde yapdan tartismalan arttirdi. 



* [Ingilizcesi "handedness" olan bu kelime, insanin digerinden daha 90k bir elini kullanmasi anlamina gelir. 
Cevirenin Notu] 

184 



Goktasjnm analizi, amino asitlerin ve hayatla ili§kili diger karma§ik molekullerin var- 
hgim gbsteriyor, bu da hayat icin gerekli molekiillerin yeryuzii sinirlannin di§mda da 
olu§abilecegini kamthyordu. Fakat daha da ilginf olani, yakin zamanda yapilan deney- 
lerin, Murchison meteoriti icunde var olan dort L-amino asidinin %7-9 oranrnda daha 
fazla oldugunu gostermesiydi. Dagihmin e§it olmamasinin neden kaynaklandigi belir- 
siz. fakat bazi bilim adamlan, molekiiller. yildizlar arasi bo§lukta olu§tugu zaman, bo§- 
lukta donen notron yildizlannin kutuplanndan helezon §eklinde yayinlanan 
elektromanyetik isjmamn, bir ayna goriintusii izomerinin digerine gore daha fazla olu- 
§umuna yol acabilecegini tahmin ediyorlar. 



5.1 JZOMERi: YAPI izOMERLERl VE 
STEREOiZOMERLER 

izomerler, ayni molekul formiiliine sahip farkh bilesiklerdir. Bu zamana kadar kar- 
bon bilegiklerini incelerken, dikkatimizin c;ogu, yapi izomerleri olarak adlandirdigimiz 
izomerlere yoneldi. 

Yapi izomerleri, atomlarimn birbirine farkh bir sira He baglanmalan nedeniyle 
farkhlasan izomerlerdir. Bu izomerlerin, farkh baglanti hicimine sahip oldugu soyle- 
nebilir. Yapi izomerlerinin bazi ornekleri a§agida gbrulmektedir: 



Molekiil 
Formiilii 


Yapi Izomerleri 






CH, 

1 


C 4 H 10 


CH,CH,CH,CH, ve 


1 
CH,CHCH 3 




Biitan 


Izobiitan 


C-^H 7 C1 


CH 3 CH 3 CH,C1 ve 


Crl^CriC-Il^ 

CI 




I-Kloropropan 


2-Klnropropan 


C : H 6 


CH,CH,OH ve 


CH,OCH 3 




Etanol 


Dimetil eter 



Stereoizomerler, yapi izomerleri degildir, yapilanndaki atomlar ayni sirada baglan- 
misjardir. Stereoizomerler, yalmzca atomlarimn uzaydaki dtizenlemeleriyle farkhla- 
strlar. Alkenlerin cis ve trans izomerleri stereo izomerlerdir (Altboliim 1.13B); rii- ve 
trans- 1 ,2-dikloroeteni incelersek bunun dogru oldugunu gorebiliriz. 



C. x X H 
C 

II 


Cl x JL 
C 


/ C \ 


/ C \ 


CI H 


H CI 


cis -1,2-Dikloroeten 


trans -1,2-Dikloroeten 


(C 2 H 2 C1 2 ) 


(C 2 H 2 C1,) 



ri.s-l,2-Dikloroeten ve trans- 1,2-dikloroeten, ikisi de ayni molekul formuliinc sahip 
(CjEUClj), fakat farkh bile§ikler olmalan nedeniyle izomerlerdir. Karbon-karbon ikili 
bagimn donebilmesi icin biiyuk bir enerji engeli oldugundan bu iki izomer kolayhkla 
birbirine donii§emez. Her iki bile§ikteki atomlarin baglanma sirasimn aym olmasindan 
dolayi stereoizomerler yapi izomerleri degildirler. Her iki bile§ik, bir ikili bag tarafin- 
dan birle§tiri!mi§ iki merkez karbon atomuna ve bu iki merkez atoma bagh bir klor ile 
bir hidrojen atomuna sahiptir. cis- 1,2-Dikloroeten ve /rans-1.2-dikloroeten izomerleri 



5.1 Izomeri: Yapi izomer- 
leri ve Stereoizomerler 

5.2 Enantiyomerler ve 
Kiral Molekiiller 

5.3 Kiralligin Biyolojik 
Onemi 

5.4 Stereokimyamn Tarihi 
Kokeni 

5.5 Kirallik icin 
Denemeler: Simetri Diizlemi 

5.6 Enantiyomerlerin 
Adlandinlmasi: (R-S) Sistemi 

5.7 Enantiyomerlerin Ozel- 
likleri: Optikce Aktiflik 

5.8 Optikce Aktitligin 
Kaynagi 

5.9 Kiral Molekullerin 
Sentezleri 

5.10 Kiral tlaclar 

5.11 Birden Fazla 
Stereomerkeze Sahip 
Molekiiller 

5.12 Fischer izdusum 
Formiilleri 

5.13 Halkali Bile§iklerde 
Stereoizomeri 

5.14 Stereomerkeze Bagh 
llkfoir Bagin Kinlmadigi 
Tepkimeler Yardumyla 
Konfigii rasyonlan 
iliskilendirme 

5.15 Enantiyomerlerin 
Avi'ilmasi: Yarilma 

5.16 Karbondan Baska 
Stereomerkez Igeren 
Bile§ikler 

5.17 Dort Farkh Gruplu 
Diizgiin Dbrtyiizlii Bir Atoma 
Sahip Olmayan Kiral 
Molekiiller 



185 



186 Boliim 5 / Stereokimya: Kiral Molekiiller 



yalnizca atomlarimn uzayda diizenlenmeleri bakimindan farklidir. c/j-l,2-Dikloroeten- 
de hidrojen atomlan molekiiliin ayni tarafindayken trans- 1 ,2-dikloroetende farkh taraf- 
lanndadir. Bu yiizden cw-l,2-dikloroeten ve rra«j-l,2-dikloroeten stereoizomerlerdir 
(bkz. Altbolum 1.13B). 

Stereoizomerler iki genel sinifa aynlabilir: enantiyomerler ve diastereomerler, Enan- 
tiyomerler, mokkiilleri birbirinin ayna gbriintusu olan fakat birbiriyle cakismayan 
stereoizomerlerdir, Diastereomerler ise molekiilleri birbirinin ayna goruntusii olma- 
yan stereoizomerlerdir. 

c«-l,2-Dikloroeten ve rra«j-l,2-dikloroeten molekiilleri birbirinin ayna goriintiile- 
ri degildir. Eger bir kisi, ris-l,2-dikloroeten modelini ay nay a tutarsa, aynada gorecegi 
model trans- 1 ,2-dikloroeten olmayacaktir. Fakat, cw-l,2-dikloroeten ve trans-\,2- 
dikloroeten stereoizomerdir ancak nesne ve ayna goriintiisii olarak birbirleriyle iliskile- 
ri olmadigindan, bunlar diastereomerdirler. 

Sikloalkanlarm cis ve trans izomerleri bize, birbirinin diastereomeri olan baska ste- 
reoizomer orneklerini saglar. Asagidaki iki bilesigi ele alalim. 





H H H Me 

cis-l,2-Dimetilsiklopentan trans -l,2-Dimeti]siklopentan 

(C,H M ) (C,H M ) 

Bu iki bilesik, birb'uierine donusemeyen farkh bilesikler olduklan ve aym molekul 
formulune (C 7 H 14 ) sahip olduklan icin birbirinin izomeridir. Bu bilesikler, atomlarimn 
ayni sirayla baglanmalan nedeniyle yapi izomerleri degildir. Bu yiizden bu bilesikler, 
stereoizomerdir. Bu bilesikler, yalnizca, atomlarimn uzaydaki duzenlemeleriyle farkli- 
dir. Molekiilleri birbirinin ayna goruntusii olmadigindan, bu iki bilesik enantiyomer de 
degildir, Bu yiizden bu bilesikler diastereomerdir. (Altbolum 5.13'te, trans-\ ,2-dime- 
tilsiklopentamn da bir enantiyomere sahip oldugunu gorecegiz.) 

Karsilasacagimiz diastereomer tiirleri yalnizca cis-trans izomerleri degildir. Altboliim 
5. 1 1 'de cis-trans izomerleri olmayan diastereomerleri inceleyecegiz. Birbirinin ayna go- 
runtusii olmayan, fakat birbirinin stereoizomeri olan iki bilesigin birbirinin diastereome- 
ri olduklarmi vurgulamakta yarar var. 

iZOMERLERIN ALT SINIFLARI 

IZOMERLER 

(Ayni molekul formulune sahip 
farkh bilesikler) 



Yapi izomerleri Stereoizomerler 

(Atomlan farkh baglanma dilzeninde (Atomlarimn baglanma diizeni aym, fakat 

olan izomerler) uzaydaki diizenlenmesi farkh olan izomerler) 



Enantiyomerler Diastereomerler 

(Birbirinin ^akismayan ayna goruntusii (Birbirinin ayna goruntusii olmayan 

olan izomerler) stereoizomerler) 



5.2 Enantiyomerler ve Kiral Molekiiller 187 



5.2 Enantiyomerler ve Kiral Molekuller 

Enantiyomerler, yalnizca molekiilleri kiral olan bile§iklerle meydana gelir. Bir kiral mo- 
lekiil, ayna goruntiisu ile aym olmayan birmolekiil olarak tanimlamr. Kiral molekiil 
ve onun ayna gonintiisii enantiyomerlerdir ve kiral molekiil ile ayna goruntiisu arasm- 
daki ili§ki, enantiyomerik iliski olarak tanimlamr. 

Kiral kelimesi, "el" anlamrndaki Yunanca cheir kelimesinden gelir. Molekuller de- 
dahil, kiral nesnelerin "el seficilige" sahip oldugu soylenir. Kiral terimi enantiyomer 
molekiilleri tammlamak icin kullanihr, ciinkii bu molekuller sol elin sag elle olan ili§- 
kisiyle aym sekilde birbirleriyle iliskilidir. Sol elinizi aynada gordugiinuzde, sol elini 
zin aynadaki goriintiisii bir sag eldir (§ekil 5,1 J. Dahasi, sol eliniz ile sag eliniz aym 
degildir ve bu farkhhk, onlann caki§ir olmadiklanm* gozlemek suretiyle gosterilebilir 
(§ekil 5.2) 

Pek cok bildik nesne kiraldir ve bu nesnelerin bazisinin kiralligi aciktir, ciinku biz 
normalde onlann "el secicilige" sahip oldugunu soyleriz. Ornegin, civatalar ve somun 
lanndan sag veya sol yivli olarak veya pervaneden sag veya sol yelpazeli olarak bahse- 
deriz. Bu anlamda, diger pek 90k nesnenin kiralligi acik degildir, fakat nesne ile ayna 
goriintiisuniin caki§ip 5akismadigmi denedigimizde acik hale gelir. 

Goriintiileri ile faki^abilen nesneler ve molekuller akiraldir. Ornegin, eldivenler ki- 
ral iken pek cok corap akiraldir. 



A§agidaki nesnelerin her birini kiral veya akiral oluslanna gore simflandiriniz. 

(a) Tornavida (d) Tenis ayakkabisi (gj Otomobil 

(b) Beyzbol sopasi (e) Kulak (h) Cekic 

(c) Golf sopasi (f) Odun vidasi 



< Problem 5.1 




Sol el Ayna Sag el 

Sekil 5. 1 Bir sol elin ayna goriintiisii bir sag eldir 



§ekil 5.2 Sol ve sag eller (akismaz- 
lar. 



* Hatirlaima: (Jaki§abilirlik, bir §eyi ba§ka bir §eyin Iizerine, bi'm'in parcalar birbiriyle uyu§acak §ekilcle ko- 
yabilmeniz aniamindadir. 



188 Boliim 5 / Stereokimya: Kiral Molekullcr 



Molekiillerin kiraliigi nispeten basit molekuller ile gosterilebilir. Ornegin 2-biitano- 
lii goz oniine almiz. 

CH 3 CHCH 2 CH, 

OH 
2-Butanol 

§imdiye kadar, heniiz yukanda yazilan formiilii sanki yalnizca tek bir maddeyi be- 
lirtiyormu§ gibi gosterdik ve 2-biitanol molekiillerinin kiral oldugundan bahsetmedik. 
Kiral olmalan nedeniyle. gercekte iki farkh 2-biitanol vardir ve bu iki 2-biitanol enan- 
tiyomerlerdir. §ekil 5,3'teki cizim ve modelleri inceleyecek olursak bunu anlayabiliriz. 

Eger model I bir aynanin oniine tutulacak olursa, aynada model II; model II tutu- 
lursa, bu defa da model I goriincektir. Model I ve II birbiri iizerine caki^maz; bu yiiz- 
den onlar farkh, fakat izomerik molekiilleri gosterir ve model I ve II, birbirinin 
gaki$mayan ayna gbriintiileri olduklarindan, onlann temsil ettikleri molekuller enan- 
tiyomerlerdir. 



CH, 



CH, 



§ekil 5.3 (a) 2-Biitanolun enantiyomerleri 
olan I ve H'mn iic boyutlu (izimleri. (b) 2- 
Biitanol enantiyomerlerinin modelleri. (c) 
Model I ve H'nin i;aki§tirilmasi icjn bajarisiz 
bir giri§im. 



HO. 



HO 



1>B 


H^^OH 


CH 2 


CH, 


CH, 


CH 3 


I 


n 



W 



^\ H H {^J. 



u 

CH, 

CH ; 



CH, 
CH, 

n 



(b) 





CH, 






-S° 


OH 


HO 


1 CH, 
J CH 3 

ca, 

CH, 





5.2 Enantiyomerler ve Kiral Molekiiller 189 



Eger modelleriniz varsa, §ekil 5.3'te gosterilen 2-biitanol modellerini kurunuz ve ** 
gercekten cakismaz olduklanni kendiniz goriinuz. (a) Benzer modelleri 2-bromop- 
ropan i^in kurunuz. Onlar caki§iyorlar mi? (b) 2-Bromopropan molekiilii kiral mi- 
dir? (c) 2-Bromopropanin enantiyomerik yapilanm bulmayi umuyor musunuz? 



Problem 5.2 



Enantiyomer ihtimalini ne zaman bekleyecegimizi nasil bilecegiz? Bunun bir yolu 
(fakat tek yol degil), enantiyomer ciftlerinin, daima, kendisine dort farkh grup bag- 
lanmis bir atom igeren molekiiller icin imimkiin oldugunu bilmektedir.* 2-Biitanol- 
de (§ekil 5.4) bu atom C2'dir. C2'ye baglanmis, olan dort farkli grup, bir hidroksil grubu. 
bir hidrojen atomu, bir metil grubu ve bir dil grubudur. 

Boyle enantiyomerlerin bnemli bir ozelligi, dort farkli grup tasiyan diizgiin dortyuz- 
lii atomdaki herhangi iki grubun yer degistirmesiyie bir enantiyomerin digerine ddnag- 
mesidir. §ekil 5.3&'de hidroksil grubuyla hidrojen atomunun yer degistirmesinin bir 
enantiyomeri digerine donu§tiirecegi kolayca goriilebilir. Baska herhangi iki grubun yer 
degistirmesinin de aym sonucu verecegine modellerle cah§arak kendinizi ikna etmeli- 
siniz. 

C2'deki iki grubun yerinin degis.tirilmesiyle bir stereoizomer digerine d6nii§tugun- 
den, C2 bir stereomerkez ornegidir. Bir stereomerkez, herhangi iki grubun kendi ara- 
lannda yer degismesi He yeni bir stereoizomer olusturacak ozellikte gruplar tasiyan 
bir atom olarak tammlanir. 2-Biitanolun 2 nolu karbonu bir diizgiin dortyiizlii stere- 
omerkez ornegidir. Bununta birlikte, biitiin stereomerkezler diizgiin dortyiizlii degildir. 
Cis- ve rra/M-l,2-dikloroetenlerin karbon atomlan (Altboliim 5,1) ilggen diizlemsel ste- 
reomerkezlerin ornekleridir, 9iinkii atomlann her ikisinde de gruplann yer degi§tirmesi 
bir stereoizomer (bir diastereomer) meydana getirir. Genelde. organik biles,iklerden bah- 
sedildigi zaman. baska tiirlti acikca belirtilmedikce, stereomerkez teriminden diizgiin dort- 
yiizlii bir stereomerkez anla§ilir. (Stereomerkez olan bir karbon atomu bir stereojenik 
karbon olarak da adlandinlabilir.) 

Boyle yer degi§tiren grup! an tarti§tigimizda bizim, bir molekui modelini veya kagit 
Szerine yaptigimiz bir seyi tanimladigimiza dikkat etmeliyiz. Gercek bir molekiilde 
— eger boyle bir sey yapilabilirse — gruplann yer degi§tirmesi, kovalent baglann kinl- 
masim, bu da disandan biiyiik bir enerji girdisini gerektirir. Bu. 2-biitanol enantiyomer- 
leri gibi enantiyomerlerin kendiliginden birbirine dbnu§meyecegi anlamina gelir. 




Iki kiral riiolckiiliin aym 
veya farkli yapida olup 
olmadiklan belirlenirken, 
bir modelin veya uc. boyut- 
In formiiliin iki grubunun 
yerinin degistfrilmesi 
yararh bir (leucine olabilir. 



(hidrojen) 

H 

1 l\, 3 4 

(metil) CH,— C— CH,CH, 

OH 

I hidroksil I 



(etil) 



§el<il 5.4 Dort farkli grubu ia.siyan 2- 
biitanoliin diizgiin dortyiizlii karbon 
atomu. IGeleneksel olarak boyle atomlar 
bir yildizla (*) i§aretlenir.] 



* ileride. kendisine dort farkh grup bagli diizgiin dortyuzlii atomdan birden fazla iijeren molekiiller i?in de 
enantiyomerlerin mumkiin olacagim, fakat bu molekullerin bazilannin (Altboliim 5.1 1A) enantiyomerler ola- 
rak mevcut olmadiklanni gorecegiz. 



190 Bolum 5 / Stereokimya: Kiral Molekuller 



Bit zamanlar, dort farkb grup tasiyan diizgiin ddrtyuzlii atomlar, kiral atom- 
lar veya asimetrik atomlar olarak adlandmlirdi, Daha sonra 1984'te, K. 
Mislow (Princeton Universitesi) ve J. Siegel (simdi Kaliforniya Universi- 
tesi'nde, San Diego), boyle terimlerin bu sekilde kullamminin, van't Hoff 
(Altboliim 5.4) zamamndan beri var olan stereokimyada kavramsal bir ka- 
nijikliga neden olduguna i§aret ettiler. Kirallik, molekiiliin biitiinunii kap- 
sayan ve molekuliin biittin parjalarini etkileyen geometrik bir ozelliktir, 
Oraegin 2-biitanoldaki atomlann hepsi kiral bir cevrededir ve bu yiizden. 
tamammin kiroiopik oldugu soylenir. Bununla birlikte, burada tanimladi- 
gimiz §ekilde, 2-butanoliin C2'si gibi bir atomu ele aldigimizda, onu bir 
stereomerkez olarak dikkate alacagiz ve bu yiizden onu bir "kiral atom" 
olarak degil, bir stereomerkez olarak isimlendirecegiz. Bu konularin daha 
fazla irdelenmesi buradaki amacimizin dismdadir, fakat orijinal makaleyi 
okumak isteyen olabilir, bkz. Mislow, K., Siegel, J., /. Am. Chem. Soc. 1984, 
106, 3319-3328. 

|ekil 5.5, bir molekiil tek bir diizgiin dortyuzlu stereomerkez icerse bile mutlaka enan- 
tiyomerik bile§ikler verecegi genellemesinin gegerliligini gosteriyor. 




Ogretici icin: Diizgiin dor- 
tyiizlii stereomerkez. 





Ayna 
(a) 




III 




(dondurQImuj) 



00 



(c) 



§eki! 5.5 Bir diizgiin dortyiizlii stereomerkeze sahip genellestirilmis. bir molekiiliin kiral- 
liginin gosterimi. (a) III ve IV'teki karbon atomlarmin etrafindaki dort farkli grup rastgele 
seeilmistir, (b) in dondiiriiliiyor ve bir aynamn online yerlestiriliyor. Ill ve IV arasinda, bir 
nesne ile onun aynadaki goriintiisii arasinda oldugu gibi bir ilis,ki vardir. (c) III ve IV 
cakismazlar; bu yiizden, onlann tetnsil ettigi molekiiller kiral ve enantiyomerlerdir. 



5.3 Kiralligin Biyolojik Onemi 191 



1^ 



Modeller olu§turarak §ekil 5.5'te gosterdigirnizin gecerliligini gosteriniz. Ill ve "^ Problem 5.3 
IV'iin, bir nesne ile onun ayna goriintiisii ilis,kisinde oldugunu ve qakismadiklarini 
(yani III ve IV'iin kiral molekiiller ve enantiyomerler olduklarmi) kendi kendinize 
gosteriniz. (a) §imdi IV'ti ahniz ve herhangi iki grubun yerlerini degi§tiriniz. Mo- 
lekiiller arasindaki yeni iliski nedir? (b) §imdi, her iki modeli ahniz ve herhangi iki 

grubun yerini degistiriniz, Molekiiller arasindaki iliski simdi nedir? . ""^J 11111 S °y u u y° nu 
__^_ isjn icjne girdiginde, mo- 

dellerle cahsmak yardimci 

Bir molekilldeki diizgiin dortyiizlii atomlann hepsi, aym iki veya daha fazla bagli bir ogrenme teknigidir. 
gruba sahipse, bu molekiil bir stereomerkeze sahip degildir. Bu molekiil ayna goriintii- 
sii ile caki§ir vc akiraldir. Bu tip bir molekiil ornegi 2-propanoldur: 1 ve 3 numaraii 
karbon atomlan benzer iic hidrojen atomu, merkez atomu ise ayni iki metil grubu ta§ir. 
Eger 2-propanol igin iic boyutlu yapilan yazarsak, biryapinin kendi ayna goriintiisii olan 
digeriyle cakisngini goriiruz (§ekil 5.6). 




Ogretici kin: Aym olan iki 
grup 



CH CH H C £ H 3 VI §ekil 5.6 (a) 2-Propanol (V) ve onun 

f ' f 3 H^f^^^OH ayna goruntiisii (VI). (b) ikisinden biri 

Hv c >OH HO^ c ^H Hk^ C j*OH dbnduriildiigiinde bu iki yapi gakisir ve bu 

V I CHj yiizden enantiyomerleri lemsil etmezler. 

3 i CH ? ^s Bunlar ayni bilegigin iki molckiilunu gos- 

V VI terir. 2-Propanol bir stereomerkeze sahip 

(a) (b) degildir. 



Bundan dolayi. 2-propanoliin enantiyomerik ^ekillerinin var olmasmi beklemeyiz ve 
deneysel olarak da 2-propanolQn sjmdiye kadar yalmzca bir §ekli bulunmu§tlir. 



Burada listelenmij molekiillerin bazilan bir stereomerkeze sahiptir, bazdan sahip ^ Problem 5.4 
degildir. Stereomerkeze sahip oian molekiillerin her iki enantiyomeri icin iic boyut- 
lu formtilleri yaziniz. 

(a) 2-Floropropan (e) 2-Bromopentan 

(b) 2-Metilbiitan (f) 3- Metilpentan 

(c) 2-Klorobiitan (g) 3-Metilheksan 

(d) 2-Metil-l-butanol (h) l-Kloro-2-metilbutan 



5.3 KiRALLiGiN BiYOLOjiK Onemi 

Kirallik evreni kaplayan bir olgudur. Merkezin soluna yerle§en kalp ve sagina yerle§en 
karaciger ile, insan viicudu yapisal olarak kiraldir. Anlagilmasi zor evrimsel nedenler- 
le, insanlarin cogu sag elini kullanir. Sarmal deniz kabuklulan kiraldir ve cogu saga 
dogru donen bir vida gibi spiraldir. Destekleyici yapilann etrafmi sannak suretiyle pek 
50k bitki kirallik gosterir. Lonicera sempervirens familyasindan hammeli, sola dogru 
donen bir sarmal yapar; Convolvulus septum familyasindan git sarma§igi ise saga dog- 
ru donen bir yolla sarmal yapar. Bitki ve hayvanlan meydana getiren molekiillerin co- 
gu kiraldir ve verilen bir tiirde, kiral molekiiliin genellikle yalmzca bir tiirii vardrr. Dogal 
proteinleri olu§turan 20 amino asidin biri haric hepsi kiraldir ve bunlann hepsi solak 
olarak smiflandinlirlar. 



192 Boliim 5 / Stereokimya: Kiral Molekiiller 




DNA'nin saga dogru 
donen sarmali gibi, cU 
sarmngigi (Concolvulus 
sepium) da saga donen bir 
bicimde sarmal yapar. 



DNA'da* bulunan §eker de dahil, dogal sekerlerin hemen hepsi saglak olarak siniflan- 
dinhrlar. DNA'nin kendisi de sarmal bir yapiya sahiptir ve dogal olarak olu§an DNA'la- 
nn hepsi saga dogru doner. 

Kirallik ile iliskili biyolojik ozelliklerin niteligi, gogu kere her bir eldivenin kendi- 
ne ait olan ele ozgii olmasina benzetilii; bir kiral aliciya (bir eldiven). bir kiral molekti- 
liin (bir el) baglanmasindaki Ozguliik yalnizca bir yolu tercih eder. Ya molekul, ya da 
biyolojik alici tarafi yanlis el segicilige sahipse, dogal fizyolojik cevap (ornegin sinir- 
sel tepki veya tepkime katalizlenmesi) meydana gelmeyecektir. Enantiyomer ?ifti ha- 
lindeki amino asitlerden yalnizca birinin, varsayimsal bir baglanma bolgesi ile (ornegin 
bir enzimdeki) nasil uygun bir yolla etkilesebilecegini gosteren bir diyagram Sekil 5.7'de 
goriilmektedir. Amino asidin diizgiin dbrtyiizlu stereomerkezinden dolayi, bu iki amino 
asitten yalnizca biri icin uygun bir tarzda uc boyutlu baglanma meydana gelebilir. 

Kiral molekuller, insani etkileyen yollar da dahil, pek 90k yolla farkli el secicilik 
gosterebilirler. Limonen olarak adlandinlan bir bilesigin (Altboliim 23.3) bir enantiyo- 
merik sekli portakallann kokusundan sorumluyken, diger enantiyomer, limonlann ko- 
kusundan sorumludur. 





Limonenin enantiyomerik §ekilleri 

Karvon (Problem 5.14) olarak adlandinlan bir bilesigin bir enantiyomeri, keraviye (ka- 
raman kimyonu) esansi iken, digeri nane esansidir. 

Stereomerkez i^eren ilaglann etkinlikleri, enantiyomerleri arasinda, ciddi ve hatta 
trajik sonu9lar olusturabilecek bi9imde degisebilir. 1963 'ten once uzun yillar, talido- 
mid, hamile kadinlarda sabah bulantisi belirtilerini yati§trrmak i9in kullanildi. 1963 'te 



§ekil 5.7 Gosterilen iki amino asit enanti- 
yomerinden yalnizca biri varsayimsal baglan- 
ma bolgesi ile (ornegin bir enzimdeki) uc, 
boyutlu baglanmayi gerceklestirebilir. 



R 

I 

X 



\ 



+ NH, 



CO, 



□ 



-o 2 c 



R 

I 

c 



\ ' / 



/ 



+ NH, 



* Ilgili okuma par?asi 19111 bakimz: Hegstrum, R. A.; Kondepudi, D. K. "The Handedness of Universe" Sci. 
Am. 1990, 262(1), 98-105, ve Horgan, J. "The Sinister Cosmos", Sci. Am. 1997, 276(5), 18-19. 



5.4 Stereokimyamn Tarihi Kokeni 193 



bu ilacin kullannmm takiben dogan pek qok cocukta talidomidin korkunc dogum kusur- 
lanna neden oldugu kesfedildi. 




Talidomid (Thalomid®) 

Daha sonralan, talidomidin enantiyomerlerinden birinin (saglak molekiil) sabah bulan- 
tilanni tedavi ctkisine sahipken, ilacta e§it miktarda var olan diger enantiyomerin, do- 
gum kusurlannm nedeni olabilecegini belirten kanitlar ortaya cikmaya bagladi. Bu iki 
enantiyomerin etkisine ili§kin deliller, bu iki enantiyomerin fizyolojik §artlar altmda bir- 
birine doniismesi nedeniyle kan§iktir. Yine de, §imdi talidomidin ciizzamla iliskin cid- 
di komplikasyonlann tedavisi amaciyla, son derece siki diizenlemeler altinda, kullanilmasi 
kabul edilmektedir. AIDS, beyin kanseri ve romatizmal kireclenmeler dahil, diger du- 
rumlar icin potansiyel kullanirm da incelenmektedir. Altboliim 5. 10'da kiral ilaclann ba§- 
ka yonlerini inceleyecegiz. 

(a) Limonenin hangi atomu stereomerkezdir? (b) Talidomidin hangi atomu "^ Problem 5.5 
stereomerkezdir? Limonen ve talidomid enantiyomerleri icin bag cizgi formiilleri gi- 
ziniz ve her birinin stereomerkezini kama-kesikb kama gosterimini (AJtbbliim 1 . 1 7E) 
kullanarak gbsteriniz. 

5.4 STEREOKiMYANIN TARJHi KOKENJ 

1877'de o yillann en iinlti kimyacilarindan biri olan Leibzif Universitesi'nden Hermann 
Kolbe soyle yaziyordu: 

^ok uzun olmayan bir zaman once. Almanya'da kimya ara§tirmalannin kotiile§ti- 
gini, bunun nedenlerinden birinin de genel egitimin ve iyi bir kimya egitimiriin ek- 

sikligi oldugimu ifade etmi§tim Benim goilijlerim kendilerine abartih gelenler 

varsa, onlar miinikunse lutfen, ici cocukca fantezi dokiintusu ile dolduruImu§ bir 
belgeyi, Sayin van't Hoff un "Uzayda Atomlann Diizeni" adh yakin zamanda ya- 

yinlanmi§ hikayesini okusun Oyle goriiltiyor ki. Utrecht Veteriner Koleji'nin 

bir cali§am olan bu Dr. J. H. van't Hoff, gercek bir kimyasal ara§tirmaya elini sur- 
memi§. An1a§iliyor ki o Veteriner Kolejinin ahirlanndan aldigi cesur Pegasus'un 
sirtina binmeyi daha uygun bulmu§, Parnasus Dagi'na dogru cesur ucu§u sirasin- 
da, atomlarin uzayda nasil diizenlendigini gormii§ ve §imdi gordiiklerini insanla- 
ra ilan ediyor. 

Meslek hayatimn sonuna yaklasmis, olan Kolbe, 22 yasinda bir Alman bilimcisinin 
makalesine tepki gosteriyordu. 1874 eyliiliinde yayinlanan makalesinde van't Hoff, mer- 
kez bir karbon atomu etrafindaki dort atomun uzaysal diizeninin diizgiin dortyiizlu ol- 
dugunu one slirmekteydi. Gene bir Fransiz kimyacisi olan J. A. Le Bel. Kasim 1874'teki 
bir yayinmda, bagimsiz olarak aym fikri geli§tirmi§ti. Yine de, Kolbe'nin yorumundan 
sonraki 10 yd icinde, van't Hoff'un "cocukca fantazileri"ni kanttlayan bol miktarda de- 
lil bulundu. Daha sonraki kariyerinde (1901 'de), van't Hoff ba§ka cali§malanndan do- 
layi kimyada ilk Nobel Odulti kazanan kimse olarak tin kazandi. 



194 Boliim 5 / Stereokimya: Kiral Molekuller 



van't Hoff ve Le Bel'in yayinlan, birlikte, molekullerin uc boyutlu yapilarmi dik- 
kate alan bir calisma alam olan stereokimya&a onemli bir ihmale dikkat cekti. Altboliim 
5.15'te bahsedecegimiz gibi, stereokimya, Louis Pasteur tarafindan 90k daha onceleri 
kurulmustu. 

Bizim bu boliimde daha bnceden anlattigimiz tiirde pek 50k gozlem, van't Hoff ve 
Le Bel'i, karbon atomu baska dort atoma bagh oldugu zaman. karbon atomlannin etra- 
findaki gruplann uzaydaki yoneliminin diizgiin dortyuzlu oldugu sonucuna gotiirmus- 
tii. van't Hoff ve Le Bel'e gore asagidaki bilgiler kullanilabilirdi. 

1. CH 3 X genel formiiltinde yalnizca bir bilesik bulunur. 

2. CH 2 X 2 veya CH 2 XY formulunde yalnizca bir bilesik bulunur. 

3. CHXYZ formulunde iki enantiyomerik bilesik bulunur. 

Problem 5.6'yi inceleyerek van't Hoff ve Le Bell'in ileri surdugii kamtlarla ilgili daha 
50k sey gorebilirsiniz. 



Problem 5.6 > Disiibstitue metanlann orneklerinden CH 2 C1 2 ve CH 2 BrCl'yi goz oniine alarak ya- 
pacaginiz incelemeden bu karbon bilesikleri i?in kare diizlem yapilann nicin mum- 
kun olamayacagmi gosteriniz. (a) Eger karbon kare duzlem bir yapiya sahip olsaydi 
her birinde kac tane izomer miimkun olurdu? (b) Karbon duzgiin dortyuzlu ise, her 
birinde kac izomer mumkiin olur? (c) ve (d) §iklan i?in trisiibstitiie bir metan 6r- 
negi olarak CHBrClF yi goz online ahmz. (c) Karbon, kare duzlem bir yapiya sa- 
hip olsaydi kac tane izomer miimkiin olurdu? (d) Karbon diizgiin dbrtyuzlii ise, 
CHBrClF icin kag kac izomer mumkiin olur? 



5.5 KJRALLIK i£JN DENEMELER: 
SiMETRi DUZLEMi 

Molekuler kiralligi anlamamn kesin yolu, molekulun ve onun ayna goriintiisunun mo- 

dellerini yapmak, daha sonra bunlann gaki§ip cakismadigini kontrol etmektir. Eger bu 
iki model cakisiyorlarsa onlarin temsil ettigi molekiil akiraldir. Eger modeller cakisrm- 
yorsa, temsil ettikleri molekuller kiraldir. §imdi anlattigimiz sekilde, bu denemeyi. ger- 
?ek bir maddeye uygulayabilecegimiz gibi, 119 boyutlu yapilan gizmek ve zihnimizde 
onlari caki§tirmaya te§ebbus etmek suretiyle de uygulayabiliriz. 



$ekil 5,8 (a) 2-Kloropropan bir 
simetri duzlemine sahiptir ve akiraldir. 
(b) 2-Klorobiitan bir simetri diizlemine 
sahip degildir ve kiraldir. 





5.6 Enantiyomerlerin Adlandinlmasi: (R-S) Sistemi 195 



Bununla birlikte, kiral molekiilleri tammada bizi destekleyecek bas,ka yardimcilar da 
vardir: Biz bunlardan birinden daha once bahsettik: Bir tek diizgiin dortvuzlii stere- 
omerkezin varligi. Diger yardimci, kesin simetri unsurlarmin molekiilde olmayisina da- 
yahdir. Ornegin, eger molekiil bit simetri diizlemine sahipse, molekiil kiral 
olmayacaktir. 

Bir simetri diizlemi (ayna diizlemi de denir) molekulun her iki pargasi birbirinin 
ayna goruntusu olacak §ekilde bir molekulu ikiye bolen hayali bir dtizlem olarak ta- 
mmlanir. Bu dtizlem, atomlann iizerinden, atomlarin arasindan veya her ikisinden de ge- 
cebilir. Ornegin, 2-klorobiitan boyle bir diizleme sahip degilken (§ekil 5.8d) 
2-kloropropan bir simetri diizlemine sahiptir (§ekil 5.8a). Bir simetri diizlemine sahip 
olan biitiin molekiiller akiraldir. 

Problem 5.1'de verilen nesnelerden simetri diizlemine sahip olan ve bu ytizden aki- ■< 
ral olanlar hangileridir? 



Problem 5.7 



Problem 5.4'teki akiral molektillerin hepsinin Q5 boyutlu formtillerini yazmiz ve bir -K Problem 5.8 

simetri diizlemi tasarimi yapimz. (Bir simetri diizlemi tasanmi yapabilmek i^in mo- 

lekiilii uygun bir konformasyonda yazmahsiniz. Bu tasanm, yalmzca oda sicakli- 

ginda serbestce donebilen birli baglara ve birli baglarla birlesmis. gruplara sahip 

olduklanndan bu molekiillerin hepsi icin uygundur. Bu konuyu Altboliim 5.11'de 

daha ayrintih olarak tarti§acagiz.) 



5.6 ENANTiYOMERLERlN ADLANDIRILMASI: 
(R-S) SlSTEMi 

2-Biitanoliin iki enantiyomeri a§agida verilmistir. 

CH 3 QH 3 



CH, 



CH, 



CH 3 CH 3 

I n 

Yalmzca bu ana kadar ogrendigimiz 1UPAC adlandirma sistemini kullanarak isimlen- 
dirme yapacak olursak iki enantiyomer ayni ada sahip olacaktir: 2-biitanol (veya sek- 
biitil alkol) (Altboliim 4.3F). Bu istenmeyen bir durumdur, cunkii her bilesik kendine ait 
farkli bir ada sahip olmahdir. Aynca. bir bilesige verilen isim, adlandirma kurallanni 
bilen bir kimyacinin, yalmzca isminden o bilesigin yapisini yazmasma izin vermelidir. 
Verilen 2-biitanol adiyla , bir kimyaci ya I yapisini ya da II yapisim yazabilir. 

Uc kimyaci, R. S. Cahn (Ingiltere), C. K. Ingold (ingiltere) ve V. Prelog (Isvicre), 
bir adlandirma sistemi tasarladilar. Bu sistem 1UPAC sistemine eklendiginde bu prob- 
lemlerin her ikisini de coziiyordu. {R-S) Sistemi veya Cahn-Ingold-Prelog sistemi ola- 
rak adlandmlan bu sistem, §imdi yaygin olarak kullamlmakta ve 1UPAC kurallannin bir 
parcasini olu§turmaktadir. 

Bu sisteme gore 2-biitanoliin bir enantiyomeri (R )-2-biitanol, digeri (S)-2-biitanol ola- 
rak tasarlanmalidir. [(/?) ve (5) sirasiyla. sag ve sol anlamina gelen Latince rectus ve si- 
nister kelimelerinden gelir.] Bu molekiillerin C-2'de zit konfigiirasyonlara sahip oldugu 
soylenir. 




Kiral karbon atomlarinin 
konfigiirasyonlanni belirt- 
inck K'in sira kuralim 
gelistfren Cahn (soldan), 
Ingold ve Prelog 1966'da 
bir toplantida goriiliiyor. 



196 Bolurn 5 / Stereokimya: Kiral Molekiiller 

(R) ve (S) konfigiirasyonlan asagidaki yonteme uyularak belirlenir. 

1. Stereomerkeze bagh dort gruptan her biri oncelik veya tercih sirasina gore a, b, c, 
d olarak ij.aretlenir. Ilk olarak stereomerkeze dogrudan bagh atomun atom nuina- 
rasina dayali olarak oncelik tayin edilir. En kiiciik atom numarah gruba en diisuk 
oncelik (d) verilir; sonraki biraz daha biiyiik atom numarali gruba sonraki daha 
yuksek oncelik (c) verilir ve boyle devam edilir. (Izotoplar olmasi halinde en biiyiik 
atom kiitlesine sahip izotop daha biiyiik onceliklidir.) 

Bu kurahn uygulanmasini 2-biitanoliin I enantiyomeri iizerinde gdsterebiliriz. 

gH 3 (b ya da c) 

(a) HO*. ! ^H &*) 

C 

I 

CH, [b ya da c) 

CH 3 

1 

Oksijen, stereomerkeze bagh dort atomun en ytiksek atom numarali olanidir ve en yuk- 
sek onceligi belirten a ile isaretlenir. Hidrojen en dilgiik atom numarasina sahiptir ve en 
dusUk onceligi belirten d ile i§aretlenir. Bu yakla^imla metil grubu veya etil grubunun 
onceligi belirlenemez, cunkii her iki grupta da stereomerkeze dogrudan bagh olan atom 
karbon atomudur. 

2. Stereomerkeze dogrudan bagh olan atomlar icin atom numaralan temeline gore bir 
dncelik belirlenemediginde, onceligi belirlenemeyen gruplarm sonraki atom setleri 
ara§tinhr. Bu is,Iem bir karara vanlmcaya kadar siirdiiruliir. Parkin bulundugu ilk 
noktada onceligi belirleriz* 

Enantiyomer Tin metil grubunu inceledigimizde, sonraki atom setinin tic hidrojen 
atomundan meydana geldigini goriiriiz (H, H, H). Tin etil grubunda ise sonraki atom 
seti bir karbon atomu ve iki hidrojen atomundan olu§mustur (C, H, H). Karbon, hidro- 
jenden daha biiyiik atom numarasina sahiptir. bundan dolayi da etil grubunu daha ytik- 
sek oncelikle, b ile, metil grubunu ise daha du§uk oncelikle, c ile belirtecegiz. (C, H, 
H) > (H, H, H). 

H 

| (c) (H. H, H) 
H— C — H 

f 
H— C— H 

| (b) (C, H. H) 
H— C— H 

H 

I 

3. §imdi, en du§ilk oncelige sahip olan grup bizden en uzak olacak sekilde, formiilii 
(veya modeli) dondiirecegiz. 



* Dallanmis, bir zincir i?in bu kurallar, bizim daha yuksek oncelikli atomlara sahip zinciri lakip etmemizi 
gerektirir. 



5.6 Enantiyomerlerin Adlandmlmasi: (R-S) Sistemi 197 




(d) H 



CH 3 CH 2 Gozlemci 

(b) 

I 

Daha sonra a'dan b'ye ondan da c'ye giden yolu izleyecegiz. Eger biz bunu yaparken (• Q -) 

parmagimizm (veya kalemin) yonii saat yelkovam yonii ise bu enantiyomer (R) olarak ^LJ^ 

belirtilir. Eger yon, saat yelkovam yoniinun tersi ise, enantiyomer (S) olarak belirtilir. ogretici icin: (R-S) 

Bu esaslara gore 2-biitanol enantiyomerlerinden I, (/?)-2-biitanoIdur. Adlandirma Ornegi 



ch, 



I " 

CH, 



(d) H 




(b) 
Oklar saat yelkovani yonundedir 



Bromokl oroflorometanlann enantiyomerik sekillerini y aziniz ve her bir enantiy omeri -K Problem 5.9 

dogru olarak (R) veya (S) gosterimi ile belirtiniz. 



Problem 5.4 'e cevap olarak verilen her bir enantiyomer cifti icin (R) ve (S) goste- ^< Problem 5.10 
rimlerini belirtiniz. 

Cahn-Ingold-Prelog sisteminin ilk tig kurah bize birli baglar iceren pek cok bile§i- 
gin R ve S gosterimini yapma imkani saglar. (Joklu baglar iceren bile§ikler icinse ba§- 
ka bir kural gecerlidir. 

4. Ikili veya ticlii bag iceren gruplarda oncelik, her iki atom da ikiser veya iicer kez 
tekrarlamyormus gibi belirlenir, yani, burada parantez icindeki semboller, coklu bagin 



C=Y sanki — C — Y imi§ gibi 



\ 
f- 

00 (C) 

ve 

00 (C) 
— C^Y sanki — C — Y imi§ gibi 

00 (C) 



198 Boliim 5 / Stereokimya: Kiral Molekiiller 

diger ucundaki atomlarin ikile§mesini veya Q^le^mesini belirtmektedir. 

Bu yiizden, vinil grubu, — CH=CH 2 , izopropil grubundan, — CH(CH 3 ) 2 , daha yiik- 
sek onceliklidir, 

H H H H 

imi§ gibi ] bundan daha 

— CH=CH, sanM — C — C — H gozonune — C C — H buyiik oncelige 



I I alinir ve 

(C) (C) 



I sahiptir. 

H 



H— C— H 
H 

ciinkii, ikinci atom kiimesinde, vini! grubu (a§agidaki yapiya bakiniz) C, H, H iferir- 
ken izopropil grubunun her iki dali H, H, H'den olu§mu§tur. (Ilk atom setinde her iki 
grup da aymdir: C, C, H.) 

H H H H 

II II 
— C— C— H > — C C— H 



(C) (C) 



H 



H— C— H 



H 
C, H, H > H, H, H 

Vinil grubu Izopropil grubu 

Daha kan§ik yapilar iqin ba§ka kurallar vardir, fakat biz burada onlarin iizerinde dur- 
mayacagiz*. 



Problem 5.1 I ^ A§agidaki setlerin her birindeki substitiientleri oncelik sirasina gore en yiiksekten 
en dii§uge dogru siralayimz: 
(a) — C 1 , —OH, — SH, — H 
(b)— CH 3 , — CH 2 Br, — CH 2 C1, — CH 2 OH 
(c) — H, —OH, — CHO, — CH 3 
(d)— CH(CH 3 ) 2 , — C(CH 3 ) 3 , — H, — CH=CH 2 
(e) — H, — N(CH 3 ) 2 , — OCH 3 , — CH, 



Problem 5.12 ^ A§agidaki bilegiklerin herbirini (J?) veya ($) gosterimleri ile belirtiniz, 

(a) CH 3 (b) H (c) CH 3 

CH,=CH«. 1 -*C1 CH 2 =CH V f ^OH H — C=CV T >C(CH 3 ) 3 

c c c 

C 2 H 5 C(CH,) 3 H 



* Daha aynntili bilgi Chemical Abstracts Service / Index Guide' 'de bulunabilir. 



5.6 Enantiyomerlerin Adlandinlmasi: (RS) Sistemi 199 

Ornek Problem 

A§agidaki yapi ^iftini ele aliniz ve bunlarin, enantiyomerleri mi yoksa ayru bile§igin 
farkli yonlenmelerdeki iki molekiililnii mil gosterdiklerini soyleyiniz. 

CH 3 Cl 

I cV 

Br H 

A B 

Cevap 

Bu ge§it problemlere bir yakla§im yolu bir yapiyi almak ve zihninizde onu bir gru- 
bundan tutmaktir. Soma, en azmdan bir grup diger yapidakiyle ayni yerde oluncaya 
kadar, diger gruplan donduriin. (Bunu zihninizde kolayhkla yapincaya kadar, model- 
lerle uygulamayapiniz.) Buna benzer bir seri cevirmeyle yapiyi yadigeri ile aym olun- 
caya veya digerinin ayna goruntiisunii elde edinceye kadar dondiirmeyi surdiireceksiniz, 
Ornegin, B'yi aim, klor atomunu tutun, sonra diger gruplar brom a§agida oluncaya 
kadar (A'da oldugu gibi) C*-C1 bagimn etrafinda dondiiriin. Daha sonra bromu tutun 
ve diger gruplan C*-Br bagimn etrafinda donduriin. Bu B'yi, A ile ayni yapacaktir. 

* r+9~^ . - , A 

n r i. ^.mi donduriin u Cw ^ ^u donduriin u^ ^fl I 
t5l^(-^*>^(_H-, ^ H^^~Q*j*ti ^ l-t^-Qsfc-^Cl L j| e 



^U ' 



CH 3 I 

H*J.*-*C1 L 

' r 

Br I 



o I ayni 

Br 



B B B 

Diger bir yaklajim, stereomerkezdeki iki grubun yerini degi§tirmenin o karbonun 
konfigiirasyonunu ters gevirdigint ve yalmzca bir stereomerkeze sahip bir yapiyi, enan- 
tiyomerine donustardugiinu; ikinci bir yer degi§tirmenin basjangictaki molekulii ye- 
niden olu§turdugunu kabul etmektedir. Boylece B'yi A'ya donu§riirmek icin kac 
degi§ime gerek oldugunu kaydederek bu yontemi uygulanz. Bu ornekte iki degisimin 
gerekli oldugu ve yine buradan A ile B'nin aym oldugu sonucuna vanriz. 



GI*^ 


CH 3 


degiftirin 
Br ve H 


CH, 


Br*^ CJ *CH, 

1 


degi 5 tirin p, r ^ c ^n 
ClveCH, "4 | 


H^c^ 


H 
B 


Br 
A 



Yararh bir kontrol sekli de her bilegigi (R-S) gosterimi dahil olarak isimlendirmektir. 
isimler aymysa, o zaman yapilar da aynidir, Bu ornekte her iki yapi (/?)-l-bromo-l- 
kloroetandir. 

Bir baska yontem, elleri kiral bir gabion olarak kullanarak R ve S konfigurasyon - 
larini belirlemektir (Huheey, J. E. ./. Chem. Educ. 1986, 63, 598-600). Stereomerkez- 
deki gruplar en dligiikten en ytiksek oncelige dogru, sirasiyla bilek, basjiarmak, i§aret 
parmagi ve orta parmakla iliskilendirilir. Yuziik parmagi ve kiiciik parmak, el ayasm- 
da kapali tutulur ve bakan ki§inin, bilek uzakta olacak §ekilde, elinin goriintiisti ile 
stereomerkez arasmdaki ili§kj incelenir. Iliski sol el ile ilgiliyse konfigurasyon S, sag 
elle ilgiliyse konfigurasyon R'dir. 



200 Boliim 5 / Stereokimya: Kiral Molekuller 



Problem 5.13 > Her ciftteki iki yapmin enantiyomerleri mi yoksa aym bilesigin farkli yonlenmeler- 

deki iki molekulunQ mii temsil ettigini soyleyiniz. 

H H 

(a) Br*-^-— F ve Br<-- C --Cl 

CI F 

H F 

I I 

CI CH 3 

CH 3 H 

(C ) H«^ c --OH ve HO- c --CH : — CH 3 

CH 2 CH 3 

CH, 



5.7 ENANTiYOMERLERiN OZELLJKLERl: 
OPTiK^E AKTiFLiK 

Enantiyomer molekuller birbirleriyle caki§mazlar ve biz yalmzca bu temele dayanarak 
enantiyomerlerin farkli molekuller oldugu sonucuna vannz. Peki onlar nasil farkhla§i- 
yorlar? Enantiyomerler farkli erime ve kaynama noktalanna sahip olan yapi izomerleri 
veya diastereomerlere mi benziyorlar? Bu sorunun cevabi. hayir. Enantiyomerler aym 
erime ve kaynama noktalanna sahiptir. Enantiyomerler, farkli kirma indisine, yaygin 
coziiciilerde farkli coziiniirliige, farkli infrared spektrumlanna ve akiral reaktiflerle fark- 
li tepkime hizlarma mi sahiptir? Bu sorulann her birine verilecek cevap yine hayirdir. 

Bu ozelliklerin pek cogu (orn. kaynama noktasi, erime noktasi. coziiniirliikler) iki 
molekiil arasinda etkili olan molekuller arasi kuvvetlerin buyiiklugiine baghdir (Altbo- 
liim 2.14), ve birbirinin ayna goriintiisii olan molekuller icin bu kuvvetler aym olacak- 
tir. 

Cizelge 5.1 'i incelersek, bir ornek olarak, 2-biitanoliin enantiyomerleri icin verilmis, 
bazi fiziksel ozellikleri gorebiliriz. 

Enantiyomerler, yalmzca baska bir kiral madde ile etkile§tigi zaman farkli davrams, 
gosterirler. Enantiyomerler, diger kiral molekiillere kar§i — yani, tek bir enantiyomeri 
veya enantiyomerlerden birinin a§msini iceren reaktiflere karsi — farkli tepkime hizi gos- 
terirler. Enantiyomerler, tek bir enantiyomerden olusan veya bir enantiyomerin asinsi- 
ni bulunduran coziiciilerde de farkli coziiniirluk gosterirler. 

Enantiyomerlerin farkhligini gozlemenin kolay bir yolu, onlann duzlem-polarize i§i- 
ga kar§i olan davrani$lanni incelemektir. Diizl em-polarize i§igin bir demeti bir enan- 

£izelge 5.1 (R)- ve (S)-2-Biitanoliin Fiziksel Ozellikleri 
Fiziksel Ozellik (ff)-2-Biitanol (S)-2-Biitanol 



Kaynama noktasi (1 atm) 


99..VC 


99.5"C 


Yogunluk (g mL ', 20"C*da) 


0,808 


0.808 


Kirma indisi (20°C) 


1,397 


1,397 



5.7 Enantiyomerlerin Ozellikleri: Optikje Aktiflik 201 



Elektrik 
dalgasi 




Manyetik 
aian 



l§ik demetinin 
hareket yonu 



Sfekil 5.9 Bir adi isik demetinin elektriksel ve manyetik alanlarimn bir diizlem icinde sa- 
liniini. Burada gosterilen dalgalar, adi isikta, miimkiin olan biitiin diizlemlerde bulunur. 



tiyomer icerisinden gecirilirse polarizasyon diizlemi doner. Aynca, ayn enantiyomer- 
ler diizlem-polarize 151k diizlemini egit miktarlarda, fakatfarkh yonlerde gevirirler. Enan- 
tiyomerlerin diizlem-polarize isik iizerindeki etkilerinden dolayi, ayn enantiyomerlere 
optikce aktif bile§ikler denir. 

Enantiyomerlerin bu davrani§lanni anlayabilmek icin, once diizlem-polarize tsigin 
yapisini anlamamiz gerekir. Aynca, polarimetre denilen bir cihazm nasil 9ali§tigini da 
anlamaliyiz. 

5.7A Diizlem-Polarize I si k 

I§ik elektromanyetik bir olgudur. Bir i§ik demeti birbirine dik titresjm yapan iki alan- 
dan meydana gelir: titregen elektriksel alan ve titresen manyetik alan (§ekil 5.9). 

Eger bir adi i§± demetini bir uctan gozlemleyip icindeki elektriksel titresimlerin olu§- 
tugu diizlemleri gorebilseydik, yayilma yonune dik miimkiin biitiin diizlemlerde elekt- 
riksel alan titresimlerinin olugtugunu gorecektik (§ekil 5.10). (Aym §ey manyetik alanlar 
icin de gecerli olacakti.) 

Adi lgik bir polarlayicidan gecirildiginde polarlayici. elektriksel alanla oylesine et- 
kilesir ki. polarlayicidan cikan lsjgm elektriksel alam (ve ona dik olan manyetik alan) 
yalmzca bir diizlemde titregir. Bli tiir isik diizlem-polarize isjk olarak adlandtnhr (§ekil 
5.11). 




§ekil 5.10 Adi i§igm elektriksel alan titresjmleri, yaydma 
voniine dik miimkiin biitiin diizlemlerde olur. 



202 Bdlum 5 / Stereokimya: Kiral Molekiiller 



5>ekil 5. 1 I Diizlem-polarize i§igin elektriksel alan 
titre§ini diizleini. Bu brnekte polarlanma diizlemi dikeydir. 




Polaroid gtine§ gozliigii mercekleri de aym etkiye sahiptir. Polaroid gtine§ 
gozltigiiyle bunun dogrulugunu kendi kendinize kanitlayabilirsiniz. Iki mer- 
cegi biri digerinin iizerine gelecek §ekilde yerle§tirirseniz, polarizasyon 
eksenleri c-aki§acak, !§ik her ikisini de normal olarak gef ecektir. Eger mer- 
ceklerden biri digerine gore 90° donduruliirse higbir i§ik gecmeyecektir. 



5.7B Polarimetre 

Diizlem-polarize i§igm optikce aktif bile§ikler iizerindeki etkisini olcmek icin kullani- 
lan aygita polarimetre denir. Bir polarimetre taslagi §ekil 5.12'de goriilmektedir. Bir 



§ekil5.l2 Bir polerimet- 
renin temel pargalan ve op- 
tikce gevrilmenin oljiilmesi 
(Holutn, J. R. Organic Che- 
mistry: A Brief Course; Wi- 
ley, New York, 1975, s. 
316'dan alinmiftir.) 



Analizleyici 
(dondiirUlebilir) 



Oklarin gosterdigi gibi, tupiin iferisinde 
bulunan cozeltideki optikge aktif madde. 
polarize 151k duzleminin donmesine 
neden olur. 




Gozlemci 



Derece olpegi 
(sabit) 



Cikan ijigin polananma duzlemi, 
giren polar!anmi§ ijiginki ile ayni 
degildir. 



Polarimetre tupij 



■ Poladayici 



ijik kaynagr 




-Polarlayici ve analizleyici(analizbr) paralel, 
-Optikf e aktif bilejik yok 
-Polarlanmi§ 151k analizleyiciyi gefebilir. 



-Polarlayici ve analizleyici capraz 
-Optikce aktif bilejik yok. 
-Analizleyiciden polarlanmi; 151k pkamaz. 

-Polarlayici ve analizleyici arasinda optikf e aktif 
bile§ik var. 

-Donmu; polarize ijigin icensinden gecmesine 
imkan vermek icin analizleyici sola(gozlemcinin 
baki§ noktasindan)dBrtdurulLJr 



Polarlayici 



Analizleyic, Gozlemci < madde ' sola f evirendir )' 



5.7 Enantiyomerlerin Ozellikleri: Optik^e Aktiflik 203 



polarimetrenin i| goren temel pargalan §unlardir: (1) bir i§ik kaynagi (genellikle sod- 
yum lambasi), (2) bir polarlayici, (3) optik^e aktif maddeyi (veya ^ozeltiyi) tsik deme- 
tinde tutmak i^in bir flip, (4) bir analizleyici ve (5) polarlanmis i§ik diizleminin ka9 derece 
dondiigiinti olcmek igin bir ol^ek. 

Bir polarimetrenin analizleyicisi (§ekil 5.12) herhangi bir polarlayicidan ba§ka bir 
§ey degildir. Eger polarimetrenin tiipii bojsa veya optik9e aktif olmayan bir madde var- 
sa, diizlem-polarize lsjgm ve analizleyicinin ekseni, cihaz 0°'yi okudugunda, tarn ola- 
rak paralel olacak ve gozlemci, gegen i§igm maksimum miktanm algilayacaktir. Tarn 
tersine, flip optik^e aktif bir madde. ornegin bir enantiyomer cozeltisi iceriyorsa, rtipten 
ge^erken is,igin polarlanma diizlcmi dbnecektir. I§igin maksimum parlakhgini ortaya 91- 
karmak i§in gozlemci ya saat yelkovam yoniinde. ya da saat yelkovam yoniine ters ola- 
rak analizleyici eksenini cevirmek zorunda kalacaktir. Eger analizleyici saat yelkovam 
yoniinde cevrilirse. cevrilme a (derece cinsinden olfulmiis.), arti (+) olarak soylenir. Eger 
^evrilme saat yelkovam yonuniin tersi ise, 9evrilme negatif (-) olarak soylenir. Diizlem- 
polarize i§igi saat yelkovam yoniinde ceviren maddelere dekstrotatori ve saat yelko- 
vam yonuniin tersi yoniinde 9eviren maddelere de levorotatori denir (Latince'de: dexter, 
sag ve laevus, sol). 

5.7C Ozgiil ^evirme 

Bir enantiyomer fozeltisi ifinden lsik geferken. polarlanma diizleminin 9evrilme dere- 
cesi, karsila§tigi kiral molekullerin sayisina bagbdir. Elbette bu da flipiin uzunlugu ve 
enantiyomerin derisjmine baghdir. Olciilen cevrilmeleri, standart temele dayah olarak 
vermek icin kimyacilar, ozgiil cevirme, [a], denilen ve a§agidaki esitlikle hesaplanan 
bir nicelik kullanirlar. 

[aj=—r 

c-l 

Burada [a] = ozgiil cevirme 

a = gozlenen 9evirme 

c = g/mL cinsinden deri§im (veya saf 96'zuciiler i^in g mL ' olarak yogunluk 

/ = desimetre cinsinden flipiin uzunlugu (1 dm = 10 cm) 

Ozgiil 9evirme aynca, sicakliga ve kullamlan is,igin dalga boyuna da baglidir. Oz- 
giil 9evirmeler bu degerler de dahil edilerek verilir. Bir ozgiil 9evirme asagidaki gibi ve- 
rilebilir: 

[a]g = + 3,12" 

Bu, sodyum lambasimn D fizgisinin (A. = 589,6 nm) i§ik kaynagi olarak kullamldigi, si- 
cakhgin 25°C'da tutuldugu, numunenin 1 g mL" 1 deri§imde optik9e aktif bilegik i9erdi- 
gi, tiipun 1 dm oldugu ve saat yelkovam yoniinde 3,12° 'lik bir 9evrilme meydana geldigi 
anlamlanna gelir.* 



* £6zeltiler olfiildiigiinde ^evrilmenin biiyiikliigu foziiciiye baglidir, Kimya literatiiriinde donmelei belirti- 
lirken ^oziicunun de belirtiltnesinin nedeni budur. 



204 Btiliim 5 / Stereokimya: Kiral Molekiiller 



(fi)-2-Biitanol ve (S)-2-butanoliin ozgiil cevirmeleri a§agida verilmi§tir. 



CH, 

1 

CH : 

CH, 
(/f)-2-Butanol 

[a\¥ = -13,52° 



QH 3 

H v 1 ^.OH 
C 

T 

CH : 

CH, 
(S)-2-Biitanol 

[aff =+13,52° 



Diizlem-polarize rjigin cevrilme yonii, genellikle, optikce aktif bile^iklerin adlarma 
eklenir. Agagidaki iki enantiyomer scti bunun nasil yapildigim gosteriyor. 



CH, 
HOCH^ v ^H 



CH, 
H v I ^CH.OH 



C 2 H 5 

(fl)-( + )-2-Metil-l-butanol 

[aff= +5,756° 

CH, 

CICH.^ f >H 
~^C^ 

c : h, 

(K>(-)-l-Kloro-2-metilbutan 
[a]5 s = -1,64° 



C,H, 
(5 )■( -)-2-Metil-l-bu tanol 

[a]?, ; = -5,756° 



CH, 



H 



CH ? C1 



I 

CH; 

(S)-( +)- 1 -Kloro-2-metilbutan 
[a]? = +1,64° 



Yukandaki iki enantiyomer seti onemli bir kurah da acikhyor; Enantiyomer konfi- 
giirasyonlariyla onlann diizlem-polarize i§igi cevirme ybnleri [(+)veya (-)] arasmda 
belirgin bir iligki yoktur. 

(fl)-(+)-2-Metil-l-butanoI tie (ff)-(-)-l-kloro-2-metilbutan ayni konfigiirasyona sa- 
hiptir, yani, onlar atomlannin uzayda genel dtizenlenisj yoniinden aynidir. Bununla be- 
raber, duzlem-polarize i§ik diizleminin 9evrilme yonii iizerinde zit etkiye sahiptirler. 



HOCH 2 v I ^H 



CH, 



C 2 H 5 
{R H + )-2-Metil- 1 -biitanol 



Ayni 
konfigurasyon 



CH, 
CICH^T^H 



C 2 H, 
(RH-i-l-Kloro-2-metiIbutan 



Konfigurasyon yonunden ayni oian bu bilesjkler ikinci onemli bir kurah acikhyor: 
(R) ve (S) tammiyla diizlem-polarize iqigin dbnme yonii arasinda zorunlu bir ili§ki 
yoktur. (fl)-2-metil-l -biitanol saga cevirirken (+), (/?)-l-kloro-2-metilbiitan sola cevir- 
mektedir (-), 



Bir 50k farkli dalga boylannda optii gevirme ol^iimlerine dayanan ve op- 
tik gevirme dagilimi denilen bir yontem, kiral molektillerin konfigiirasyon- 
lanyla ili^kilendirmek amaciyla kullanilmaktadu*. Bununla beraber optik 
gevirme dagilimi tekniginin tarti§ilmasi bu kitabin kapsami di§indadtr. 



5.8 Optikge Aktifligin Kaynagi 205 



Asagtda (+)-karvonun konfigiirasyonu goriiliiyor. (+)-Karvon, kimyon tohumu ya- "^ Problem 5. 14 

ginin ana bilesenidir ve yagm karakteristik kokusundan sorumludur. Onun enanti- 

yomeri olan (-)-karvon, nane yaginin ana bile§enidir ve bunun karakteristik 

kokusunu verir. Karvon enantiyomerlerinin ayni sekilde kokmamasi gergegi bu bi- 

lesikleri algilayan bumndaki algiiayici kisimlann kiral oldugunu. uygun bir enanti- 

yomerin kendine ozgti bir kisima uyacagini dii§iindiirur (tipki bir elin, tam uygun 

§ekilde yerlesmesi ifin dogru kirallige sahip bir eldivene ihtiya§ duymasi gibi), (+)- 

ve (-)-Karvonlann R ve S tammlamalarim yaptmz. 




5.8 OPTIKCE AKTJFLiGlN KAYNAGI 

Ayri enantiyomerler ifin gozlenen optik^e aktifligin kaynagtna iliskin tam ve kisa bir 
aciklama yapmak miimkiin degildir. Yine de, akiral molekullerin bir ^ozeltisi J9inden 
duzlem-polarize igik demeti gectiginde meydana gelen seylerle, kiral molekullerin bir 
96zeltisi icinden duzlem-polarize 151k demetinin gegmesiyle meydana gelenlerin karsi- 
lastinlmasi sonucu bu olgunun kaynaklan anlasilabilir. 

Ayri ayri biitiin molekuiler, ister kiral ister akiral olsun, teorik olarak diizlem-pola- 
rize 151k diizlemini hafif olarak cevirebilir. Tek bir molekiil tarafindan olu§turuIacak dbn- 
menin yonii ve buyuklugii, kismen, i§ik demetiyle tam karsilastigi andaki ybnelisine 
baghdir. Elbette, bir cozelti i9erisinde, tsik demetinin yolunda milyarlarca molekiil var- 
dir ve herhangi bir anda bu molekiiller miimkiin olan biitun ybneltilerde bulunurlar. Or- 
negin, diizlem-polarize 151k demeti akiral bir bilesik olan 2-propanol 9bzeltisinden 
ge9erse, §ekil 5.13'te goriildugii gibi en azindan dogru yonlenmis, iki molekiile rastla- 
yacaktir (§ekil 5.13). Ilk rastlantmin etkisiyle polarizasyon diizlemi 90k hafif olarak sa- 
ga dogru donebilir. Bununla birlikte, tsik demeti cozeltiden 9ikmadan once, birincinin 
tam olarak ayna goriintiisu §eklinde yonlenmi^ olan en azmdan bir 2-propanol molekii- 
liine daha rastlayacaktir. Bu ikinci rastlantmm etkisi, diizlemi esjt ve zit yonde bir 9ev- 



■+-H- 



l|ik demeti ve 
polarlanma diizlemi 



.CH, 

■C „ - 

VOH 

CH 3 

(a) 



CH 3 

\ 

■+- , ■ C ' 

Hoy 



CH, 



(b) 




Herhangibir 
*- net donme 
yok 



§el<il 5.13 Duzlem-polarize lsigin bir demetinin (a) yonlenmesindeki bir 2-proponal mo- 
lekiilii (akiral bir molekiil) ile ve daha sonra birincinin ayna goriiiiui.su ybnlenisindeki (b) 
ikinci bir molekiille karsulasmasi, Isik demeti, bu iki kar§ila§madan polarizasyon diizlemi- 
nin net bir donmesi olmaksizin ayrdtr. 



206 Boliim 5 / Stereokimya: Kiral Molekiiller 




/ 

C 



CH, 



OH 

C 2 H 5 

CR)-2-b0tanol 



Donme 



CH, 

\ 

■+ C 1 

Hoy 

C,H 5 

(5")-2-bQtanol 

(mevcut degil) 
(b) 



Donme 
kaybolmuyor 



Donme 



Sekil 5. 14 (a) Diizlem-polarize isik demeti belirli bir ydneli§e sahip (A)-2-biitanolle (kiral 
bir molekiil) kar§ila§iyor. Bu kar§ila§ma polarlanma diizleminde hafif bir donme olu§turu- 
yor. (b) Bu donmenin tain olarak kaybolmasi icin tam ayna goruntiisu olarak yonlenen ikin- 
ci bir molekiile gerek var. Donme kaybolmuyor, ciinkii ilk karsilasjnanin ayna goriintiisii 
olarak yonelebiiecek tek molekiil (S)-2-biitanoldur ve o da ortamda yoktur. Sonne olarak 
polarlanma diizleminde net bir donme meydana gelir. 



rilmeye ugratacaktir: boylece ilk donme tam olarak ortadan kalkacaktir. Bu yiizden 151k 
demeti net olarak hicbir donmeye ugramayacaktir. 

§ekil 5.13'te goriilen iki rastlanti icin henuz tanimladiklarrmiz, 2-propanol molekiil- 
leriyle i§ik demetinin miimkun olan butun kar§ilasmalari icin de ifade edilebilir. (Jok 
sayida molekul var oldugundan, belirli yonelmedeki bir molekiille olan her bir kar§ila$- 
ma ig.fi, ayna goriintiisu yonelimindeki bir ba§ka molekiille olan bir kar§ila§mamn da 
olacagi istatistiki olarak kesindir. Butun bu kar§ilasmalarin sonucunda, ayri ayn butun 
molekiiller tarafindan meydana getirilen donmeler iptal olur ve 2-propanol, optikce ak- 
tif olmayan bir molekul olarak ortaya cikar. 

O zaman, kiral bir bilesigin tek enantiyomerine sahip bir cozelti icerisinden duzlem 
polarize isik gectiginde durum ne olur? Saf (J?)-2-biitanol cozeltisi icerisinden diizlem- 
polarize i§ik gectiginde neler olacagmi dikkate alarak bu soruyu cevaplayabiliriz. Sekil 
5.14, dtizlem polarize isik demetinin (7?)-2-biitanolun bir molekuluyle miimkun kar§i- 
la§malarmdan birini gosteriyor. 

Duzlem polarize 151k demeti (/?)-2-biitanol cozeltisinden gectiginde, (/f)-2-biitanol 
molekiiluniin verilen herhangi bir yoneliminin tam ayna goruntiisu olarak yonlenebile- 
cek bir baska molekiil yoktur. Bu yonlenmeyi yapabilecek molekiiller yalnizca (5)-2-bii- 
tanol molekiilleridir ve onlar da ortamda yoktur. Rastgele yonelmis, (/?)-2-butanolle isik 
demetinin karsjla§ma!arimn tamami tarafindan olusmrulacak donmelerin hie biri tam ola- 
rak iptal olmaz ve sonucta polarlanma diizleminde net bir donme gozlenir. (/?)-2-Buta- 
nol optikge aktif olarak bulunur. 

5.8A Rasemik Yapilar 

Biz lgik demetini, (/?)-2-biitanol ve (5')-2-biitanolu es.it miktarda iceren bir cozelti i^eri- 
sinden gecirseydik, tek bagina (/?)-2-biitanol molekiillerinden olu§mu§ cozelti igin goz- 
ledigimiz polarlanma dlizlemindeki net donmeyi gozleyemeyecektik. Bu ikinci ornekte. 
(S)-2-biitanoI molektilleri {7?)-2-biitanoliinku ile e§it sayida bulunacak, bir enantiyome- 
rin miimkiin olan heryonelimi icin. diger bir enantiyomer molekiilii, ayna goruntiisu yo- 
neliminde olacaktir. Butun donmeler tam olarak iptal olacak, enantiyomerlerin esit 
kan§imini iceren bu cozelti optikce aktif olmayacaktir. 

Iki enantiyomeri e§it derisimde iceren bir cozelti, rasemik yapi (rasemat veya ra- 
semik karisim) olarak adlandinhr. Bir rasemik yapi, diizlem-polarize i§igi cevirmez; 



5.8 Optikge Aktifligin Kaynagi 207 



genellikle (±) isaretiyle gosterilir. (7?)-(-)-2-Butanol ve (S)-(+)-2-biitanolun rasemik §ek- 
li a§agidaki gibi ifade edilebilir: 

(±)-2-Biitanol veya (±)-CH 3 CH 2 CHOHCH 3 

5.8B Rasemik Yapilar ve Enantiyomerik Fazlalik 

Yalnizca bir tek enantiyomer iceren optik9e aktif madde ornegi, enantiyomerik olarak 
saf veya % 1 00 enantiyomerik fazlaliga sahip olarak adlandrnlir. (S)-(+)-2-Blitanoliin 
enantiyomerik olarak saf bir ornegi + 13,52°'lik ozgiil cevirme ([a]c = + 13,52°) gos- 
terir. Diger taraftan, esmolar miktardan daha az (/?)-(-)-2-biitanol iceren bir (5)-(+)-2- 
btitanol ornegi, + 13,52 n 'den kiictik, fakat 0°'den daha biiyiik bir ozgiil cevirme 
gosterecektir. Boyle orneklerin %100'den daha az enantiyomerik fazlaliga sahip oldu- 
gu soylenir. Enantiyomerik fazlalik (ef) (ing. ee) a§agidaki gibi tammlanir: 

bir enantiyomcrin mol sayisi _ dieer enantiyomerin mol sayisi 

% Enantiyomerik fazlalik = — x 100 

iki enantiyomerin toplam mol sayisi 

Enantiyomerik fazlalik optik cevirmeden hesaplanabilir: 

. , , gozlenen ozeiil cevirme 

% Enantiyomerik fazlalik* = — x 100 

saf enantiyomerin ozgiil cevirmesi 

Ornegin, 2-biitanol enantiyomerlerinin bir kansiminin + 6,76°'lik ozgiil cevirme gos- 
terdigini varsayalim. Bu durumda (S)-(+)-2-biitanoliin enantiyomerik fazlahginm %50 
oldugunu soyleyebiliriz. 

+6,76° 

% Enantiyomerik fazlalik = x 100 

+ 13,52° 

Bu kans,imin enantiyomerik fazlahginm %50 oldugunu soyledigimizde, bu fazla ola- 
rak bulunan (+) enantiyomerin, bu kari§imm %50'sini olusturdugu, diger %50'sinin de 
rasemik §ekilde oldugu anlamma gelir. %50'sinin rasemik olmasmdan dolayi, bunlar 
birbirinin optik cevirmesini yok eder ve yalnizca (+) enantiyomerden olus.au kansjmin 
%50'lik kismi gozlenen optik cevirmeye katkida bulunur. Bu ytizden, gozlenen cevir- 
me, kan§imin yalnizca (+) enantiyomerden olusmasi durumunda beklenen donmenin 
%50'si, yani yarisidir, 

> Ornek Problem 



Yukanda bahsedilen kan§imin gercek stereoizomerik bilesjmi nedir? 

Cevap 

Toplam kan§imin %50'sini, iki enantiyomerin egit miktarda bulundugu rasemik §ekil 
olusturuyor. Bu nedenle, bu %50'nin yarisi (%25) (-)enantiyomer ve diger yansi (%25) 
(+) enantiyomerdir. Kansimin diger %50'si de enantiyomerik fazlaliga neden olan (+) 
enantiyomerdir. Sonuc olarak kari§im %75 (+) enantiyomer ve %25 (-) enantiyomer 
icerir. 



* Bu hesaplama yalnizca tek bir enantiyomere veya enantiyomerlerin kan$imma uygulanabilir. Kanjimda 
ba§ka bile§iklerin olmasi durumunda uygulanmamalidir. 



208 Boliim 5 / Stereokimya: Kiral Molekuller 



Problem 5.15 > Bir 2-metil-l-biitanol numunesi (bkz. Altbolum 5.7C) + l,151°*lik bir ozgul gevii- 
meye, [a]^, sahiptir. (a) Bu numunenin % enantiyomerik fazlahgi nedir? (b) Han- 
gi enantiyomer fazla olarak bulunur? (R) mi, yoksa (S) mi? 

5.9 KiRAL MOLEKULLERiN SENTEZLERI 
5.9A Rasemik Yapilar 

Qogu zaman, organik kimya laboratuvannda cali§ma sirasinda, molekulleri kiral olma- 
yan reaktanlarla gercekle§tirilen tepkimeler molekulleri kiral olan iiriinlerin olusumuy- 
la sonuclamr. Herhangi bir kiral etkinin (coziiciiden veya bir katalizorden gelen ) olmamasi 
durumunda, boyle bir tepkimenin sonucu, bir rasemik yapmin olusumudur. Baska bir 
deyi§le, uriinun kiral molekulleri enantiyomerlerin 50:5O'lik bir kansimi olarak elde edi- 

lir. 

2-Biitanonun nikel-katalizli hidrojenlenmesiyle 2-biitanoliin sentezi buna bir ornek- 
tir. Bu tepkimede hidrojen molekiilii; gogu zaman, karbon-karbon ikili bagina katildigi 
yolla karbon oksijen ikili bagina katilir (Altbolum 4.18A). 



Ni 



* 



CH,CH-CCH, + H-H ► (±)-CH,CHXHCH 



O OH 

2-Biitanon Hidrojen (±)-2-Biitanol 

(akiral (akiral [kiral molekiiller fakat 

molekuller) molekuller) 50 : SO lik (R) ve (S ) kansimi] 

Bu reaktant molekullerinin hicbiri (ne 2-butanon ne de hidrojen) kiral degildir. Oriinun 
molekulleri (2-bUtanol) ise kiraldir. Bununla birlikte, iki enantiyomerin. (/?)-(-)-2-buta- 
nol ve (S)-(+)-2-butanolun esk miktarda elde edilmesi nedeniyle. iiriin rasemik bir ya- 
pida elde edilir. 

Buna benzer tepkimeler, optikge aktif bir goziicii veya a§agida gorecegi- 
miz herhangi bir enzim gibi bir kiral etkinin varliginda gercekle§tirilirse 
boyle bir sonugla karsila§ilmayacaktir. Bu tepkimede kullamlan nikel ka- 
talizor kiral bir etki gostermez. 

§ekil 5.15, 2-biitanoliin ni?in rasemik bir yapida elde edildigini gosteriyor. Nikel ka- 
talizoriin yiizeyinde adsorbe olmu§ (tutulmug) olan hidrojen, 2-biitanoIQn her iki yiize- 
yine de e§it kolaylikla katilir. Bir yiizde olujan tepkime bir enantiyomeri: diger yiizde 
olusan tepkime diger enantiyomeri olu§turur ve iki tepkime de ayni hizda gerceklesjr. 

5.9B Enantiyose$imli Sentezler 

Bir tepkime, bir enantiyomeri, onun ayna goruntiisunden daha fazla olusmracak §ekil- 
de enantiyomer olusumuna yol agarsa, bu tepkimeye enantiyosec.imli denir. Bir tepki- 
menin enantiyosecimli olabilmesi icin kiral bir reaktif, coziicii veya katalizbr, tepkime 
iizerinde etkili olmahdtr. 

Pek 50k tepkimenin enantiyosecimli oldugu dogada, kiral etki, enzim olarak adlan- 
dirilan protein molekullerinden ileri gelir. Enzimler olaganiistu etkiye sahip biyolojik 
katalizorlerdir. Enzimler, yalnizca diger yollarla yapilan tepkimeleri 50k hizh gercek- 
lestirmekle kalmazlar, ayni zamanda tepkime iizerinde etkileyici kiral bir etki de olu§- 
tururlar. Enzimler, bunu, kiral olmalan ve tepkimenin ger$eklesmesi srrasinda reaktant 
molekullerinin gecici olarak baglandiklan aktif bolgeye sahip olmalan nedeniyle yapar- 



5.9 Kiral MolekuIIerin Sentezleri 209 



.-. f-, .,.. b «*l CH2CH3 CH^CH^***.. „ ~ 



4-4 



*CH 3 



H H 



£ 



HO 
\ 



' c -.-CH,CH ? 

/ ^ch; 



CH," 



H H 



^ 



OH 



CH,CH 



C 
C&3 \ 



§ekil 5.15 Bir nikel katalizor varhginda 2- 
biitanoliin hidrojenle tepkimesi: (a) Yoluyla 
olan tepkimenin hizi (b) yoluyla olana egittir. 
(ff)-(-)-2-Butanol ve (S)-(+)-2-butanoi egit 
miktarlarda, bir rasemat olarak olusurlar. 



CH 3 



CH, 

I ' 
CH, 

(«)-(-)-(2)-Butanol 



CH 3 



CH, 



CH, 



(S)-(+)-(2)-Biitanol 



lar. Enzimin aktif bolgesi kiraldir ve kiral reaktant enantiyomerlerinden yalmzca bir ta- 
nesi bu bolgeye tam olarak uyar ve tepkimeye girebilir. 

Organik kimyacilarm enantiyose^imli tepkimeler gercekle§tirmek icin, ozelliklerin- 
den yararlandigi pek 50k enzim, organik kimya laboratuvarlannda kullanilmaktadir. Bu 
ama^la kullanilan enzimlerden biri lipaz diye adlandinlan enzimdir. Lipaz, esterlerin 
(AltbolQm 2.1 1C) bir molekiil suyla tepkimeye girerek bir karboksilik asit ve bir alko- 
le dbnii§tiigu ve hidroliz olarak adlandinlan bir tepkimeyi katalizler. (Bu, esterlerin sen- 
tezlendigi bir tepkimenin tersidir.) 

O O 

hidroliz 

R— C— O— R' + H— OH ►R— C— — H + H— O— R' 

Ester Su Karboksilik Alkol 

asit 

Kelime olarak su tarafmdan yanlma anlamina gelen hidroliz, enzim kullanimi i$er- 
meyen pek 50k yolla da laboratuvarlarda gercekle§tirilebilir. Bununla birlikte, lipaz en- 
ziminin kullanimiyla yapilan hidroliz, neredeyse saf enantiyomerlerin elde edilmesine 
imkan saglar. A§agidaki hidroliz, lipaz kullanimina giizel bir brnektir. 

O 




"OEt lipaz 



H — Oil 



Etil {±t-2-flororieksanoat 

[{R) ve (S) sekillerinin bir 

rasemati olan bir ester] 



OEt 



Etil (R)-(+)-2 floroheksanoat 
{>99% enantiyomerik fazlalikta) 




OH 



+ H— O— Et 



(S)-(— )-2 Floroheksanoik asit 
(>69% enantiyomerik fazlalikta) 



210 Bbliim 5 / Stereokimya: Kiral Molekuller 



Bu esterin (/?) enantiyomeri euzimin aktif tarafina uymaz ve bu nedenle etkilenmez, Es- 
terin yalnizca (S) enantiyomeri, aktif tarafa uyar ve hidrolize ugrar. Bundan dolayi, tep- 
kime tamamlandiktan sonra, degi§memi§ (/?)-ester, %99 enantiyomerik saflikta elde 
edilebilir. Bu yontem, aynca (S)-(-) asitin %69 enantiyomerik saflikta iiretilmesi icin 
de yararlidir. Dehidrojenaz olarak adlandinlan baska enzimler, Altboliim 5.9A'dakine 
benzer karbonil indirgemelerinin enantiyosecimli olanlanm basarmak amaciyla kulla- 
nilmaktadir. Boliim 12'de, bu konuda konusmak icin daha fazla bilgiye sahip olacagiz. 



5.10 Kiral Ilaclar 

Ilac endiistrisinin ve ABD Gida ve Ilac Yonetiminin en cok ilgi duydugu konulardan bi- 
ri kiral ilaclarin, yani bir rasemat yerine tek bir enantiyomer iceren ila9lann, iiretim ve 
satisidir.* Bazi ilaclar, yalnizca bir enantiyomer etkin madde olmasina ragmen yillar- 
dan beri rasemai olarak pazarlanmaktadir. iltihap giderici bir madde olan ibuprofen (Ad- 
vil, Motrin, Nuprin) boyle bir brnektir. Ibuprofenin yalnizca (5) izomeri etkindir. (R) 
izomeri viicutta yavas bir §ekilde OS) izomerine dbniismesine ragmen iltihap bnleyici bir 
etkiye sahip degildir; yalnizca (5) izomerlerinden olusmus bir ilac rasemata gore cok 
daha hizh bir etki gosterir. 

CH 3 CH 3 





H 3 C— C— CH 2 — 4 /^CH— C— OH 

H O 

Ibuprofen 

Yiiksek tansiyona karsi kullamlan bir ilag olan metildopa (Aldomet) da bu etkisini yal- 
nizca (S) izomeriyle gosterir. 

CH 3 

CH,— C— CH— CO,H 

II 
SH NH : 

Penisilamin 

Ve, pensilaminin (S) izomeri primer kronik eklem iltihaplan icin etkili tedavi edici bir 
madde olmasina ragmen, bilesigin (R) izomerinin herhangi bir tedavi edici etkisi yok- 
tuT, ilstelik son derece zehirlidir. 

Problem 5.16 > (a) ibuprofen, (b) metildopa ve (c) penisilaminin (S) izomerlerinin lie boyutlu 
formiillerini yazmiz. 

Bunlara benzer, enantiyomerleri oldukca farkli etkilere sahip cok sayida diger ilac 
ornekleri vardir. Bu yuzden, enantiyomerik olarak saf ilaclann hazirlanmasi, enantiyo- 
secimli sentezleri (Altboliim 5.9B) ve rasemik ilaclann ayinmmi (saf enantiyomerlere 
ayirma, Altboliim 5.15) giiniimuz arastirmalarinin etkin alanlarmdan biri yapan onemli 
bir etkendir. 

* Omek olarak "Counting on Chiral Drugs", Chem. Eng. News 1998, 76, 83-104'e bakiniz. 



* 



imyasi 



Dogal Olmayan Protein Enantiyomerleri 



B, 



1 azj proteinlerin dogada olmayan enantiyomerlerini planlayarak sentezleyen kim- 
yacilar vardir. Bu proteirder, dogal L-amino asitlerin enantiyomerik sekilleri olan D- 
amino asitlerden yapildiklan icin "D-proteinler" olarak adlandinkrlar. D-Proteinler, 
dogal enzimlerin etkin tarafina uyacak uygun bir kirallige sahip olmadiklanndan pro- 
teolitik (protein sindiren) enzimler tarafindan parcalanmaya kar§i kjsmen dayamkh- 
dirlar. Bununla birlikte, D-proteinlerin kanda daha uzun bir omre sahip olmasmdan 
dolayi, bu durum, olduk§a ilgi cekici imkanlar saglar. Boylece bir D-proteinin verilen 
dozunun etkisi daha uzun siireli olacaktir. Bu teknoloji, giiniimiizde, ilacin etkisinin 
enzimin belirli bir ayna goriintiisii §ekline bagli olmadigi fakat bozunmasimn, dogali 
olmayan ayna goriintiisu seklinde bulunmak suretiyle daha yavas, olmasi istendigi pro- 
tein ilaclar i9in arastinlmaktadir. Zararli superoksit radikallerini (0 2 ~) saf di§i eden 
bir enzim olan superoksit dismutaz bunun bir ornegidir. 



5.1 I Birden Fazla Stereomerkeze 
Sahip Molekuller 

§imdiye kadar inceledigimiz kiral molekiillerin hepsi yalmzca bir stereomerkez iceri- 
yordu. Organik molekiillerin ?ogu, ozellikle de biyolojik a9idan onemli olanlar, birden 
daha fazla stereomerkez icerirler. Ornegin kolesterol (Altboliim 23. 4B) sekiz stereomer- 
keze sahiptir. (Onlan i§aretleyebilir misiniz?) Bununla birlikte, daha basit molekiillerle 
baslayabiliriz. Asagida gorulen ve iki stereomerkeze sahip bir yapi olan 2,3-dibromo- 

pentam gozonune alahm. 

* * 

'I I ' ' 

Br Br 
2,3-Dibromopentan 

Yararh bir kural, stereoizomerlerin maksimum sayisim verir: Duzgiin dortyiizlu ste- 
reomerkezler nedeniyle stereoizomeri gosterebilen bilesiklerde, stereoizomerlerin top- 
lam sayisi 2" 'yi asamaz, burada n, diizgiin dbrtyiizlii stereomerkezlerin toplam saymna 

esittir. 2,3-Dibromopentan icin (2 2 = 4) dort stereoizomerden daha fazlasmi bekleme- 
meliyiz. 

Bundan sonraki isimiz bile§igin stereoizomerleri i^in uc boyutlu formulleri yazmak- 
tir. Once bir stereoizomer icin ug boyutlu formiil ve daha sonra onun ayna goriintiisu- 
niin formultmu yazarak ba§lanz. 



1h 



8 stereomerkeze sahip olan 
kolesterol, teorik olarak 2 s 
(256) stereoizomerik yapi- 
ya sahip olabilir, fakat en- 
zimler tarafindan yapilan 
biyosentez yalmzca bir ste- 
reoizomer olusturur. 



CHj 



CH 3 



H< 



f 


Brw c -*H 




t 


C 2 H S 

2 




Uc boyutlu formulleri yazarken bazi gelenekleri izlemek yararhdir. Ornegin yapiJa- 
nmizi genellikle 9aki§ik konformasyonlarda yazariz. Bunu boyle yaptigimizda 9aki§ik 



Lie boyutlu formulleri yaz- 
mak icin yararh bir gele- 
nek. 

211 



212 Boliim 5 / Stereokimya: Kiral Molekiiller 



konformasyonlann en kararli oldugunu ima etmek istetniyoruz, elbetteki bu konformas- 
yonlar en kararli degillerdir. Daha sonra da gorecegimiz gibi, cakisik konformasyonla- 
n, var olmasi halinde, simetri duzlemini tammamizi kolaylastirdigi icjn yazanz. Ayni 
zamanda sayfa iizerine en uzun karbon zincirini dikey olarak yerlestiririz, bu, bizim ya- 
pilari dogrudan karsdagtirmamizi saglar. Butiin bunlan yaparken, molekiiliin bir butiin 
olarak donebilecegini ve oda sicakltgmda butiin birli baglar etraftnda donmelerin de 
miimkiln olacagim unutmamahytz. Eger yapinin kendisinin donmesi veya birli baglarla 
baglanmis gruplann donmesi, bir yapiyi bir baskasiyla caki§ir hale getirirse o zaman bu 
yapilar farkli hile§ikleri temsil etmeder, bunun yerine, bunlar ayni bilesjgin iki mole- 
kiilunlin farkli yonlenmelerini veya farkli konformasyonlanni temsil ederler. 

1 ve 2 yapilari cakismadiklanndan, bu bilesikler farkli bilesjkleri temsil ederler. 1 
ve 2 yapilari yalruzca atomlannin uzaydaki duzenlenisiyle farkhla^tiklanndan, stereoizo- 
merleri temsil ederler. 1 ve 2 yapilari ayni zamanda birbirinin ayna goruntustidiir, bu 
nedenle 1 ve 2 enantiyomerleri temsil ederler. 

Bununla birlikte, 1 ve 2 yapilari miimkun olan tek yapi degildir. Ikisinden de farkli 
olan 3 yapisini ve 3 yapisinm cakismayan ayna goruntusii olan 4 yapisim yazabilecegi- 
mizi oortiriiz. 



CH, 


CH 3 


Br*^q-*«H 


HW^Br 


H^f^Br 


Br*4^H 


C,H 5 
3 


C 2 H 5 
4 



3 ve 4 yapilari diger enantiyomer ciftine karsilik gelir. 1^1 yapilari tamamen fark- 
lidir, boylece 2,3-dibromopentamn toplam dort stereoizomeri vardir. Aslinda yukanda 
yaptigimiz i§, stereomerkezlerdeki iki grubun yerini birbirini izleyecek §ekilde degisti- 
rerek meydana gelen miimkun yapilarin hepsini yazmaktan ibarettir. Bu noktada, baska 
yapi formiillerini yazarak baska bir stereoizomer olmadigina ikna olmalisiniz. Atomla- 
nn herhangi bir ba§ka diizenlenmesinde, birli baglann (veya biitiin yapinin) donmesi- 
nin, burada yazdigimiz yapilarin biriyle caki§acak bir yapiya yol actigini bulacaksiniz. 
Fakat daha iyisi, bunu yaparken farkli renkte kiirelerkullanarak molekuler modeller yap- 
maktir. 

1-4 yapilarinin temsil ettigi bilesjklerin hepsi optikce aktif bilesjklerdir. Onlann her 
biri ayn olarak polarimetreye konulacak olursa optikce aktiflik gostcreceklerdir. 

1 ve 2 yapilari tarafindan temsil edilen bilefikler enantiyomerlerdir. 3 ve 4 Yapila- 
rinin temsil ettigi bilesikler de enantiyomerlerdir. Fakat 1 ve 3 yapilari tarafindan tem- 
sil edilen bilesikler arasindaki izomerik iliski nedir? 

1 ve 3*iin stereoizomerler oldugunu ve bunlann birbirinin ayna gorUntusu olmadik- 
lanni gozlemleyerek bu soruyu cevaplayabiliriz. Bunlar, diastereomerltrdu. Diastere- 
omerler, farkli erime noktasi ve kaynama noktasi, farkli cdziiniirluk vb. farkli fiziksel 
ozelliklere sahiptirler. Bu yonden, bu diastereomerler, tipki cis- ve frans-2-biiten gibi 
diastereomerik alkenlere benzerler. 



QH 3 


9H 3 


CH 3 


C**3 


H*^^Br 

1 


Br^-^H 


Br^^-H 


H^-^Br 


1 
H^J^Bi 


Br^^H 


H^^Br 


Br^f^H 


C,H 5 

1 


C,H 5 

2 


C 2 H S 

3 


C 2 H 5 
4 



5.11 Birden Fazla Stereomerkeze Sahip Molekiiller 213 



(a) 3 ve 4 enantiyomerse 1 ve 4 ne olur? (b) 2 ile 3 ve 2 ile 4 ne olur? (c) 1 ve 
3'iin ayni erime noktasina sahip olmasim bekler misiniz? (d) Kaynama noktalan 
ayni midir? (e) Buhar basinclan aym midir? 



< Problem 5.17 



5.1 IA Mezo Bilefikler 

Iki stereomerkeze sahip bir yapi, daima dort stereoizomere sahip olmaz. Bazen yalruz- 

ca tig izomer vardir. Bu, bazi molekiillerin stereomerkez igermesine ragmen akiral ol- 

malarmdan kaynaklamr. 

Bunu anlamak icin burada gosterilen 2,3-dibromobiitanin stereokimyasal formiille- 

rini yazahm. 

CH, 

*CHBr 

I 
*CHBr 

I 
CH, 

2,3-Dibromobiitan 

Daha once yaptigirmz gibi, aym yolla baslayahm, Bir stereoizomerin ve onun ayna 

goriintiisiinun formiiliinii yazahm. 

CH, CH, 



Br* 



»H 



Hi 



i Br 



H' 



'Br 



Br' 



'H 



CH, 
A 



CH, 
B 



A ve B yapisi birbiriyle caki§mazlar ve bir enantiyomer ^iftini temsil ederler. 

Fakat, C yapisim (a§agiya bakiniz) ve onun ayna goriintiisu olan D'yi yazdigimizda 
durum farklidir. Bu iki yapi birbiriyle gakqir. Bu demektir ki C ve D bir enantiyomer 
ciftini temsil etmez. C ve D formuileri, aym bilesjgin iki farkli yonelimini temsil et- 
mektedir. 



CH, 



H< 



l Br 



'Br 



Br' 




Bu yapi, sayfa diizlemin- 
de 1 80° donduriildugun- 
de C Iizerioe 5aki§abilir. 



CH 3 
C 



CH, 



C (veya D) yapisi tarafindan temsil edilen molekiil, dort farkh bagli gmba sahip diiz- 
giin dortyiizlii atomlar igermesine ragmen kiral degildir. Boyle molekiiller mezo bile- 
sjkler olarak adlandtrihrlar. Mezo bilefikler, akiral oimalarmdan dolayi, optikce aktif 
degillerdir. 

Molekiiler kiralite icin son deneme. molekiiliin bir modelini olusturmak (veya yapi- 
yi yazmak) ve daha sonra model in (veya yapimn) ayna goruntusiiyle cakisip cakisma- 
digini denemektir. Eger caki§iyorsa molekiil akiral, gaki§mryorsa kiraldir. 

Biz §imdiye kadar C molekuluniin testini yaptik ve onun akiral oldugunu bulduk, 
C'nin akiral oldugunu ba§ka bir yolla da gosterebiliriz. §ekil 5.16, C yapisimn bir si- 
metri diizlemine (Altboliim 5.5) sahip oldugunu gostermektedir. 






L 



1 

/ C \Br 
CH 3 X H 



|ekil 5. 1 6 mezo-2,3- 
dibromobutamn simetri 
diizlemi. Bu diizlem, 
molekiilii, birbirinin ayna 
goriintiisu olan iki 
parcaya boler. 



214 Boliim 5 / Stereokimya: Kiral Molekiiller 

Asagidaki iki problem, onceki paragraflardaki A-D biles ikleriyle iliskilidir. 

Problem 5.18 > Asagidakilerden hangileri optikce aktif olabilir? 

(a) Saf A numunesi (c) Saf C numunesi 

(b) Saf B numunesi (d) A ve B'nin esmolar kansimi 



Problem 5.19 ► Asagida, tic bilesik i§in cakisik olmayan konformasyonda yazilmis formiiller gorii- 
yorsunuz. Her bir ornekte, her bir formiiliin lemsil ettigi bilesigin hangisi (A, B ve- 
ya C) oldugunu soyleyiniz. 

(a) H (b) CH 3 

H,<X |>Br Br^£*H 






Problem 5.20 > Asagidaki bilesiklerin her birinin biitiin stereoizomerleri i?in uc boyutlu formiiller 
yaziniz. Enantiyomer fiftlerini ve mezo bilesikleri i§aretleyiniz. 

(a) CH3CHCICHCICH3 (d) CH 3 CHOHCH 2 CHCICH 3 

(b) CH 3 CHOHCH 2 CHOHCH 3 (e) CH 3 CHBrCHFCH 3 

(c) CH 2 C1CHFCHFCH 2 C1 



5.1 IB Bir Stereomerkezden Daha Fazlasmi keren 
Bilcfiklerin Adlandirilmasi 

Eger bir bilesik bir diizgiin dortylizlii stereomerkezden daha fazlasina sahipse, her bir 
merkezi ayn ayn inceler ve onun (R) mi yoksa (S) mi olduguna karar veririz. Daha son- 
ra saydar kullanarak, her bir tanimlamanin hangi karbona ait oldugunu soyleriz. 
2,3-Dibromobiitanin A stereomerkezini ele alin. 

Br- i iH 

2 C 

YT k ^Br 
4CH3 
A 
2,3-Di bromobiitan 

Bu formiil, C2'ye bagh en dii§iik oncelige sahip grubun gozlemcinin uzagina yone- 
lecek sekilde dondiirulmesi halinde a§agidaki gibi goriimir. 

(b) 

CHB1CH3 



(d) H 





Gozlemci 



(a) Br 

(R) Konfigurasyonu 



5.12 Fischer tzdiisum Formiilleri 215 



En yiiksek oncelikli gruptan, daha sonraki en yiiksek oncelikli gruba dogru (-Br'dan 
-CHBrCH 3 ve CH-,'e) ilerleme sirasi saat yelkovani yoniindedir. Bu nedenle C2, {R) 
konfigurasyonuna sahiptir. 

Bu iglemi C3 ile tekrarladtgimizda C3'iin de (/?) konfigurasyonuna sahip oldugunu 
bulacagiz. 

CH, 

I 

(b) CHBr 



(d) H 



(a) Br 

(R) Konfigurasyonu 

Bu nedenle, A bilesjgi (2/?,3/?)-2,3-dibromobiitandtr. 

Altbolum 5.11A'daki B ve C bilesjkleri icin 7? ve S tammlamalarim iceren isimler "^ Problem 5.21 

veriniz. 




Problem 5.20'ye verdiginiz cevaplar icin (R) ve (S) tammlamalarim iceren isimler ^ Problem 5.22 
veriniz. 



Kloramfenikol (a§agida), ozellikle tifo atesjne kar§i etkin olan, Streptomyces vene- "4 Problem 5.23 
zuelae 'den izole edilen etkili bir antibiyotiktir. Bir aromatik halkaya baglanmis, bir 
nitro (— N0 2 ) grubu icerdigi gosterilen ilk dogal maddedir. Kloramfenikoldeki her 
iki stereomerkezin de (R) konfigurasyona sahip oldugu bilinir. Iki stereomerkezi be- 
lirleyin ve kloramfenikol icin iic boyutlu bir formiil yazmiz. 




HO— C— H 
I 
H— C— NHCOCHC1, 
I 

CH,OH 
Kloramfenikol 



5.12 Fischer Jzdusum Formulleri 

§imdiye kadar, kiral molekiiller icin yapilarin yazilmasinda yalmzca He boyutlu formiil- 
leri kullandik ve 22. Boliimdeki karbohidratlan inceleyinceye kadar da buna devam ede- 
cegiz. Bunun nedeni, Lie boyutlu formullerin acik olmasi ve baglan kirmadigimiz siirece, 
kagit iizerinde istedigimiz gibi ustalikla kullamlabilmesidir. Dahasi, bu formullerin kul- 
lanimi bize (zihnimizde) molekiilii 115 boyutlu gormeyi ogretir ve bu yetenek bizim cok 
i§imize yarayacaktir. 



216 Boliim 5 / Stereokimya: Kiral Molekuller 



Kimyacilar bazen de kiral molekullerin yapilanm Fischer izdusiun formiilleri de- 
nilen iki boyutlu formiillerle gosterirler. Bu iki boyutlu formilller, yerden kazanim ve 
yazim kolayhgi nedeniyle. ozellikle birden cok stereomerkezli bile§ikler icin kullams- 
lidir. Basit karbohidratlann halkali olmayan sekillerini gostermek icin yaygin olarak kul- 
lanilirlar. (Bkz. Ogrenme Grubu Problemleri soru 2). Fakat, bu formtillerin kullanirm 
bazi kurallara kati bir baglilik gerektirir. Herhangi bir dikkatsizlikte, bu izdiisiim for- 
miilleri kolaylikla yanli§ sonucjara yol acabilir. 

(2R, 3/?)-2,3-Dibromobutan 15111 Fischer izdii§iim formulii agagida yazilmistir. 



boyutlu 
formiil 



CH, 
Br^,-,-*H Br- 



CH, 



' 



H*^?"**Br H- 



-H 

Br 
CH, - 



Fischer 
izdiisiim 
formulii 



Geleneksel olarak, Fischer izdiisiim formtilleri, biitiin gruplar karartilmis olarak ve 
ana karbon zinciri yukandan a§agiya dogru uzatilarak yazilir. Dikey gizgiler kagit dtiz- 
leminin arkasina dtisen (veya kagit duzleminde uzanan) baglari gosterirler. Yatay giz- 
giler ise kagit diizleminden bize dogru ybnelen baglari gosterirler. Dikey ve yatay 
cizgilerin kesisim noktasi, genellikle bir stereomerkez olan bir karbon atomunu goste- 
rir. Fischer izdusiimiiride, kesisim noktalanndaki karbon atomlanm yazmamak suretiy- 
le, molekuliin iic boyutlu gbruntiisunii belirten formulii aciklayabilecegimizi biliyoruz. 
Eger karbonlar goriinseydi (Problem 5.23'teki gibi), bu formiil bir Fischer izdusiimii ol- 
mayacakti ve biz molekuliin stereokimyasini anlayamayacaktik. 

Fischer izdiisiimleri kullamldiginda, iki yapinin cakis,ip cakismayacagini denemek 
icin, onlann kagit duzleminde 180°, ba§ka bir agida degil, donmesine izin veririz. For- 
miilleri siirekli kagit diizleminde tutmahyiz ve onlann tersyiiz olmasma miisaade et- 
memeliyiz. 



CH, CH, CH, 



Br- 
H 



-H 



-Br 



diizlemde 

I 

180° 
ceviiin 



Br- 



H- 



H 



-*+ 



-Br 



H- 

Br- 



-Br 
-H 



CH, 

A 
Aymyapi 



CH, 



CH, 



H- 
Br- 



-Br 
H 



CH, 

B 

Aym degil 

1 i /.(I iisii 111 I'm 111 11 hin ii yyii 

tarafi iizerindeii <;evirme 

A 'urn enantiyomerinin 

i/diisum Irnimiliiiui 

olu^turur.) 



CH 3 

Aym degil 

1 l/diisu 111 formiilunu,yukansini 

a§agiya getirecek sekilde gevirme 

A 'urn enantiyomerinin i/.diisiim 

formulunu olusturiir.) 

Ders ogretmeniniz, Fischer izdiisumunu yapmak icin kullanacagmiz seyler hakkinda si- 
ze tavsiyede bulunacaktir. 



5.13 Halkah Bilesiklerde Stereoizomeri 217 



5.13 HALKALI BtLESiKLERDE 
STEREOiZOMERl 

Siklopentan halkasimn aslmda diizlemsel olmasindan dolayi. siklopentan turevleri, hal- 
kali bilesiklerde stereoizomerligi tarti§mak i^in uygun bir baslangic noktasi olu^turur. 
Ornegin 1,2-dimetilsiklopentan iki stereomerkeze sahiptir vc 5. 6 ve 7 seklinde iic ste- 
reoizomerik yapisi vardir. 





H H 

Enantiyomerler 

5 6 




Me Mc 
Mezo hilcsiK 

7 



Trans bilesik, enantiyomer cifti olarak. 5 ve 6, bulunur. r/s- 1,2-dimetilsiklopentan 
(7) bir mezo bile§iktir. Bu bilesik halka diizlemine dik olan bir simetri diizlemine sa- 
hiptir. 




Simetri diizlemi 

7 



(a) fra«s-l,2-Dimetilsiklopentan (5) ayna goriintiisiiyle (yani bilesik 6 ile) cakisir ■< Problem 5.24 
mi? (b) c«-l,2-Dirneti]siklopentan (7), ayna goruntiisuyle cakistr mi? (c) cis- 
1,2-Dimetilsiklopentari kiral bir molekiil miidiir? (d) c!j-1.2-Dimetilsiklopentan 
optikce aktiflik gosterir mi? (ej 5 ve 7 arasindaki stereoizomeri k iliski nedir? (0 
6 ve 7 arasindaki stereoizomerik iliski nedir? 



1 ,3-Dimetilsiklopentanin biilun stereoizomerleri icin yapi formiillerini yaziniz. Eger < 
varsa, enantiyomer ciftlerini ve mezo bilesikleri isaretleyiniz. 



Problem 5.25 



5.I3A Sikloheksan Turevleri 

1,4-Dimetilsikloheksanlar 1 ,4-Dimetilsikloheksanin bir forrnuliinii inceleyecek olur- 
sak dort farkh grup bagh herhangi bir diizgiin dortyiizlu atom icermedigini gorlirUz. Fa- 
kat biz Altboliim 4.12'de 1,4-dimetilsikloheksanm cis-trans izomerler olarak 
buluiidugunu ogrenmistik. Bu cis- ve trans yapilar (§ekil 5.17) diastereomerlerdir. Bu 
bilesiklerin hicbiri kiral degildir ve bundan dolayi optikce aktiflikleri de yoktur. 1,4-Di- 
metilsikloheksanin her iki cis ve trans yapismin da simetri diizlemine sahip olduguna 
dikkat ediniz. 



218 Boliim 5 / Stereokimya; Kiral Molekuller 



fekil 5.17 1,4-Dimetilsikloheksamn 
cis ve trans yapilari birbirinin diaste- 
reomertdir. Her iki bilesjk de akiral- 
dir. 




Simetri diizlemi 




/a da 



ya da 



Me 



Me 




Me 




Me 



H 
cu-l,4-Dimetilsikloheksan 



H 
trans- 1 ,4-Dimetilsiklolieksan 



1,3-Dimetilsikloheksanlar 1,3-Dimetilsikloheksan iki stereomerkeze sahiptir; bu ne- 
denle biz dort stereoizomer bekleyebiliriz (2 2 = 4). Gercekteyse yalmzca tic tane vardir. 
cis- 1,3-Dimetilsikloheksan bir simetri diizlemine sahiptir (§ekil 5.18) ve kiral degildir. 
trans- 1,3 Dimetilsikloheksan, bir simetri diizlemine sahip degildir ve bir enantiyomer 
cifti olarak bulunur (§ekil 5.19). trans- 1,3-Dimetilsikloheksan enantiyomerlerinin mo- 
dellerini yapmak isteyebilirsiniz. Bunu yaparak bu molekullerin. list iiste konulmalari 
halinde veya bir enantiyomerin halka devrilmesine ugradiktan sonra cakismayacaklan- 
na ikna olabilirsiniz. 



§ekil 5.18 «s-l,.3-Dimetilsikloheksan bir 
simetri diizlemine sahiptir ve bu nedenle 
akiraldir. 



Simetri cliiztemi 



Me 



ya da 




Me 



§ekil 5.19 w"ans-l,2-Dimetilsiklo- 
heksan, bir simetri diizlemine sahip 
degildir ve bir enantiyomer cifti 
olarak bulunur. Burada gosterilen 
iki yapi (a ve b) iist iiste konulduk- 
lannda (akismazlar, iki yapimn 
halka devrilmesiyle de cakisma 
saglanmaz. (c) (6)'nin basitlestiril- 
mis bir gosterimi. 




Me Me 



(a) 



(b) 



(simetri dii/kini 
vok) 

to 



5.14 Steromerkeze Bagli Hifbir Bagm Kinlmadigi Tepkimeler Yardmiiyla Konfigiirasyonlan ili§kilendirme 219 




Me Me 



Me 




Me 



(") 



m 



§ekil 5.20 frans-l,2-DimetiIsiklolieksan, bir 
simetri diizlemine saliip degildir ve bir enan- 
tiyomer gifti olarak bulunur (a ve b). [(a) ve 
{b) icin en kararli konformasyonlari yazdi- 
gimiza dikkat ediniz. (a) ve (ii)'nin ikisinin de 
halka devrilmesi her iki metil grubunun aksi- 
yal olmasina neden olacaktir.] 



1,2-DimetilsikloheksanIar 1,2-DimetilsikIoheksan da iki stereomerkeze sahiptir ve biz 
yine dort stereomerkez bekleyebiliriz. Dort tane vardir, fakat biz yalnizca tic stereoizo- 
meri izole edebiliTsiniz. /ra«j-l,2-dimetilsikloheksan (Sekil 5.20) bir enantiyomer cifti 
olarak mevcuttur. Onun molekulii bir simetri diizlemine sahip degildir. 

c/j-l,2-Dimetilsikloheksanda durum biraz daha kans,iktir. §ekil 5.21'de gosterilen 
iki konformasyonel yapiyi, (c) ve (d)'y\ dikkate alirsak bu iki ayna goriintiisii yapinin 
ayni olmadigini goriiriiz. ikisi de bir simetri diizlemine sahip degildir ve her biri kiral 
bir molekuldiir,/a/:af bu yapilar halka devrUmesiyle birbirine doniisebilirler. Bu neden- 
le, bu iki yapi enantiyomerleri gostermelerine ragmen, oda sicakhginda, hatta oda si- 
cakhgmin altmda hizh olarak birbirine donu§tliklerinden dolayi aynlamazlar. Onlar 
basitce, aym bilesigin farkh konformasyonlanm temsil ederler. Sonucta, (c) ve (d) bir- 
birine doniisen rasemik bir yapidan olusur, (c) ve (d) Konfigiirasyonel stereoizomerler 
olmayip konformasyonel stereoizomerlerdir. Bu, 1,2-dimetilsikloheksamn oda sicakh- 
ginda izole edilebilir yalnizca uc, izomeri oldugu anlamina gelir. 



1^ 



Bunu modellerle kendinizi 
kamtlamalisimz. 




Me 




Me 



Me 



Me 



§ekil 5.21 t/'i-l,2-Dimetilsikloheksan 
lu/.li bir $ekilde birbirine donusen iki san- 
dalye konformasyonu (c) ve (d) halinde 
bulunur. 



CO 



(d) 



Ajagidakilerin her birinin biitiin izomerleri icin formuller yaziniz. Varsa, enantiyo- < 
mer ciftlerini ve akiral bile§ikleri tammlayiniz. 

(a) l-Bromo-2-klorosikloheksan (c) l-Bromo-4-klorosikloheksan 

(b) l-Bromo-3-klorosikIoheksan 



Problem 5.26 



Problem 5,26'ya verdiginiz cevaplarda, her bir bilegik icin (R—S) tanimlanmasini *< 
yapimz. 



Problem 5.27 



5.14 Stereomerkeze Bagli Hicbir Bagin 
klrilmadigi tepkimeler yardimiyla 

KONFJGURASYONLARI il_i§Kil_ENDiRME 

Bir tepkime, stereomerkeze bagli hicbir bagin kinlmadigi tarzda gerceklesiyorsa, 

uriin, reaktanttaki gibi stereomerkezin etrafindaki gruplann ayni genel konfigiirasyonu- 
na sahip olmak zorundadir. Boyle bir tepkimenin, konflgiirasyon korunumuyla yu- 
riidiigu ifade edilir. (S)-(-)-(2)-Metil-l biitanol deri§ik hidroklorik asitle lsitildiginda 
meydana gelen ornek bir tepkimeyi goz online almiz. 



220 Boliim 5 / Stereokimya: Kiral Molekuller 



Ayni konfigiirasyon 



CH, , CH 3 

.p^CHT-run m v^i w 11 ™ -(^- 

I ' I 

CH, CH 2 



H*^i--CH,-]-OH + H— CI ► Hfc^ rJ -CH 2 — CI +H— OH 



CH 3 CH, 

{S|-(-t-2-M«il-I-biilanol (S)-( + )-l-Kloro-2-metilbulaii 

[«lg = -5,756" t*ig = +1.64° 

— OH grubu — CI ile yer degi^tirdiginden, tepkimede alkolun CH 2 — OH baginin kinl- 
masi gerektigini gormek i^in, tepkimenin tam olarak nasi] gerceklestigini bilmemize su 
anda gerek yoktur. Ba§ka baglann kinlmasini varsaymak icin de herhangi bir neden yok- 
tur. (Altbolum 1 1.13'te bu tepkimenin nasi! olu§tugunu inceleyecegiz.) Stereomerkeze 
bagli hicbir bag kmlmadigindan. tepkime. konfigiirasyon korunumuyla gercekle§meli 
ve tepkime tiriinii, reaktantin sahip oldugu gibi, stereomerkezin etrafindaki gruplann 
aym konfigiirasyonuna sahip olmahdir. Bu iki bile§igin aym konfigiirasyona sahip ol- 
dugunu soylemekle, basitce, bu iki bile§ikteki kar$ila§tinlabilir ve benzer gruplann ste- 
reomerkez etrafindaki uzayda ayni bagil konumlari i§gal ettiklerini belirtmek istiyoruz. 
(Bu ornekte — CH 2 OH grubu ve CH 2 C1 kar§ila§tirilabilirler ve her iki bile§ikte de aym 
bagil konumlan kaplarlar; diger biitiin graplar aymdir ve aym konumlari i§gal ederler.) 
Bu ornekte, (RS) tanimlamasi degismezken [reaktant ve uriinun her ikisi de (5)], 
optik cevirme yonunun degistigine dikkat ediniz [reaktant (-), iiriin (+)]. Tepkime, kon- 
figurasyon korunumuyla yiiriidiigiinde her iki olayin da ayni olmasi gerekmez. Sonraki 
boliimde konfigtirasyonun aym kaldigi ve optik cevirme yonunun de degi§medigi tep- 
kime orneklerini gorecegiz. A§agidaki tepkime, konfigiirasyon korunumuyla ilerleyen, 
fakat (R-S) taniminda degi§iklik iceren bir ornektir. 

CH 2 -j-Br CH 2 4-H 

H V ^>*OH Zn.H*(-ZnBr,) HvlykOH 

C "' — ^ c 

konfigiirasyon korunumu | 

CH, CH, 

I ~ I 

CH, CH, 

(ff)-l-Bromo-2-butanol (S)-2-Biitanol 

Bu ornekte, reaktantin — CH 2 Br grubunun, uriindeki — CH, grubuna doniisjnesi ne- 
deniyle (RS) tanimi da degismektedir ( — CH 2 Br grubu, — CH 2 CH 3 'e gore daha yiik- 
sek oncelige ve — CH, grubu da — CH 2 CH 3 grubuna gore daha diisuk oncelige sahiptir.) 

5.I4A Bagil ve Mutlak Konfigurasyonlar 

Stereomerkeze bagli hicbir bagin kinlmadigi tepkimeler kiral molekiillerin konfigiiras- 
yonlanm iliskilendirmede yararlidir. Yani, bazi bile§iklerin. ayni bagil konfigiirasyo- 
na sahip oldugunu gostermemize imkan tamrlar. Biraz once bahsettigimiz orneklerin 
her birinde. tepkime uriinleri, reaktantlar gibi ayni bagil konfigiirasyonlara sahiptir. 

1951'den once kiral molekiillerin yalnizca bagil konfigurasyonlan biliniyordu, Da- 
ha once hie kimse herhangi bir kiral molekiilde gercek uzaysal dtizenlenmenin ne oldu- 




5.14 Steromerkeze Bagh Hifbir Bagm Kmlmadigi Tepkimeler Yardimiyla Konfigiirasyonlan iliskilendirme 221 

gunu kesin olarak gostermeyi ba§aramamt§ti. Baska bir deyisle, hie kimse optikce aktif 
bir bile§igin mutlak konfigiirasyonunu belirleyememi§ti. 

Kiral molekullerin konfigiirasyonlan, bilinen stereokimyasal tepkimeler sayesinde 
birbirleriyle ili^kilendiriliyordu. Biiti'm konfigiirasyonlan, daha onceden keyfi olarak stan- 
dart olarak secilmis tek bir bilesikle ili§kilendirmek igin giris_imler de yapildi. Bu stan- 
dart bile§ik gliseraldehitti, 



CH 



♦CHOH 

CH 2 OH 

Gliseraldehit 



Gliseraldehit molekiilleri diizgun dortyiizlii bir stereomerkeze sahiptir; bu nedenle, 
gliseraldehit, bir enantiyomer cifti olarak bulunur. 



? 



C— H 
H*- c --»OH 



? 



ve 



C— H 

HO*^.-*H 



CH,OH 
(A)-G[iseraldehit 



CH.OH 
(S)-Gliseraldehit 



Eski sistemde, konfigurasyonlan belirtmek i<jin (/O-gliseraldehit, D-glise- 
raldehit olarak ve (5)-gliseraldehit de L-gliseraldehit olarak adlandinliyor- 
du. Bu adlandirma sistemi biyokimyada hala yaygm olarak kullanilmaktadir. 

Bir gliseraldehit enantiyomeri saga ceviren (+) ve digeri elbette sola ceviren (-)'dir. 
1951 'den once, hangi konfigiirasyonun hangi enantiyomere ait olduguna kimse emin 
olamryordu. Kimyacilar, keyfi olarak (+) enantiyomere R konfigurasyonunu tahsis et- 
meye karar verdiler. Daha sonra, baska molekullerin konfigurasyonlan, bilinen stereo- 
kimyasal tepkimeler yardimiyla, bir gliseraldehit enantiyomeriyle veya diger 
enantiyomerle ilis,kilendirildi. 

Omegin (-)-laktik asitin konfigurasyonu, a§agidaki tepkime zinciri yardimiyla (+) 
gliseraldehitle ili§kilendirildi. 



Bu bag 
kiriliviir 




( - )-3-Bromo-2-hidroksi- 
propanoik asit 



222 Boltim 5 / Stereokimya: Kiral Molekuller 



Bu tepkimelerin hepsinin stereokimyasi bilinmektedir. Stereomerkezlerdeki baglann (krr- 

miziyla gosterilen) herhangi birinin kinlmamasi nedeniyle, tepkimelerin hepsi konfigu- 

rasyon korunumu ile yiirur. Eger (+)-gliseraldehitin konfigiirasyonu asagidaki gibi 

varsayilusa: 



li 
CH 

CH,OH 
(RH +)-Gliseraldehit 

o zaman, (-) laktik asitin konfigiirasyonu §oyle olacaktir: 





C— OH 

H*^ c ^*OH 

1 
CH, 


- 

■ 


(RH -(-Laktik asit 





Problem 5.28 > (-)-Gliseraldehitin konfigurasyonuyla (+)-laktik asiti iliskilendiren. yukandakine 
benzer bir sentezde baslangic bilesigi, iiriin ve biitiin ara iiriinler icin tic boyutlu for- 
miilleri yaziruz. Her bir bilesigin dogru olarak (R)-(S) ve {+)-(-) tanimlamasim ya- 
piniz. 

(-)-Gliseraldehitin konfigiirasyonu da bilinen stereokimyasal tepkimeler yardimiyla 
(+)-tartarik asitle iliskilendirildi. 

CO,H 

HO^?^H 

C0 2 H 
(+)-Tartarik asit 

195 l'de Hollanda Utrech Universitesi, van't Hoff Laboratuvannin miidurii J. M. Bij- 
voet, X-ismlari kiriniminin ozel bir teknigini kullanarak (-t-)-tartarik asitin yukanda gos- 
terilen mutlak konfrgurasyona sahip oldugunu gostermeyi ba§ardi. Bu, (+)- ve 
(-)-gliseraldehit konfigiirasyonlanmn orijinal keyfi isaretlerinin de dogru oldugu anla- 
mina geliyordu. Bu, bir giiseraldehit enantiyomeri veya digeriyle daha onceden iliski- 
lendirilmi§ olan bilesiklerin hepsinin konfigiirasyonlannin simdi kesinlik kazandigi ve 
bunlarin artik mutlak konfigiirasyonlar oldugu anlamina da gelmekteydi. 



Problem 5,29 > (R)-l-Dotero-2-metilbutam nasil sentezlersiniz? [Ipucu: Altboliim 5,7C'deki 1-klo- 
ro-2-metilbutanin enantiyomerlerinden birini baslangic maddesi olarak ele ahmz] 






5.15 Enantiyomerlerin Aynlmasi: Yanlma 223 



5.15 ENANTiYOMERLERlN AYRILMASI: YARILMA 

§imdiye kadar optikce aktif bile§ikler ve rasemik yapilar hakkinda onemli bir soruyu 
cevapsiz biraktik: Enantiyomerler nasil aynhrlar? Enantiyomerler, aym kaynama nok- 
tasina ve siradan coziiciiler igerisinde aym cozunurliige sahiptirler. Sonucta, kristallen- 
dirme ve damitma gibi. organik bilesjiklerin aymminda kullamlan geleneksel yontemler, 
rasemik yapiya uygulandigi zaman basansiz olur. 

5. ISA Enantiyomerlerin Aynlmasinda Pasteur Yontemi 

Louis Pasteuriin 1848'de tartarik asit tuzlanmn rasemik seklini ayirmasi, enantiyomerlik 
olarak adlandmlan bir olgunun kesfine yol acti. Bundan dolayi, Pasteur, 50k defa 
stereokimya alanimn kurucusu olarak goriiltir. 

(+)-Tartarik asit sarap Qretiminin yan iiriinlerinden biridir (dogada, bir kiral mole- 
kiiliin genellikle bir enantiyomeri sentczlenir). Pasteur, bir kimyasal fabrika sahibinden 
tartarik asitin rasemik bir numunesini elde etmisti. Arastirmalan sirasinda, Pasteur, ra- 
semik tartarik asidin sodyum amonyum tuzunun kristal yapismi incelemeye basladi. tki 
tip kristalin oldugu dikkatini cekti. Bunlardan biri, daha once kesfedilmis olan ve saga 
ceviren oldugu gosterilen (+)-tartarik asidin sodyum amonyum tuzunun kristalleriyle ay- 
mydi. Diger tip kristaller, birinci tipin gahsmayan ayna goriintuleriydiler. Kristallerin 
her iki tipi de gercekten kiraldiler. Pasteur, bir cimbiz ve biiyiitec kullanarak kristalle- 
rin iki tipini ayirdi, onlan su icinde cozdii ve cozeltileri bir polarimetreye koydu. Birin- 
ci tip kristallerin cozeltisi saga cevirendi ve kristallerin. simdiye kadar bilinen 
(+) -tartarik asitin sodyum amonyum tuzuyla aym oldugu goriiliiyordu. ikinci tip kris- 
tallerin cozeltisi, diizlem polarize lsjgi e§it miktarda fakat tarn zit yonde ddndiiren bir 
sola cevirendi. ikinci tip kristaller (-)-tartarik asitin sodyum amonyum tuzuydular. Kris- 
tallerin kiralligi, kristaller cozelti icerisinde cozunduklerinden. kendiliginden kaybolu- 
y or fakat oplikge aktiflik siiriiyordu. Bu nedenle, Pasteur, molekiillerin kendilerinin kiral 
olmasi gerektigi sonucuna vardi. 

Pasteur'iin enantiyomeri igi kesfi ve tartarik asitin iki seklinin optikce aktifliginin, 
molekiillerin kendilerinin ozelligi oldugunu gostermesi, 1874'te, van't Hoff ve Le Bel'in 
karbonun diizgiin dortyiizlii yapismi one siirmesine onciiliik etti. 

Ne yazik ki, 90k az organik bilesik, (+) ve (-)-tartarik asit tuzlannda oldugu gibi ki- 
ral kristaller verir. Organik bilesiklerin 90k azi tartarik asidin sodyum amonyum tuzu- 
nun kristalleri gibi, gorunur kirallikte ve (aynlrms. enantiyomerler igeren) ayn kristaller 
halinde kristallenirler. Bu nedenle Pasteur'iin yontemi enantiyomerlerin aynlabilmesi 
icin genel uygulanabilirlige saliip degildir. 

5, 1 SB Enantiyomerlerin Yanlmasi i^in Ge^erli Yontemler 

Enantiyomerleri ayirmak i§in en yararli isjemlerden biri, rasemik yapiyi diger bir bile- 
sigin tek enantiyomeriyle tepkimeye sokmaktir. Bu i§lem, bir rasemik yapiyi bir dias- 
tereomerler kansirmna cevirir, ve diastereomerlerin farkli erime noktasi, farkli 
kaynama noktasi, farkli cozuniirliige sahip olmalari nedcni vie, diastereomerler ge- 
leneksel yollarla aynlabilirler. Diastereomerik yeniden kristallendirme boyle bir is- 
lemdir, Bunun nasil yapildigini Altboliim 20.3E'de gorecegiz. Diger bir yontem 
enzimlerle ayirmadir, bu sekilde, enzim, rasemik yapidaki enantiyomerlerden birini se- 
cimli olarak baska bir bilesige doniistiiriir ve daha sonra tepkimeye girmemis enantiyo- 
mer ve yeni bile§ik aynlir. Altbolum 5.9B'de lipazla gerceklestirilen tepkime boyle bir 
ayirma ornegidir. Kiral ortam kullamlarak yapdan kromatografi de enantiyomerlerin ay- 



224 Boliim 5 / Stereokimya: Kiral Molekuller 



nlmasi i^in yaygin olarak kultamlir. Bu yaklasjm diger kromatgorafi ce§itlerinde oldu- 
gu kadar yiiksek performans sivi kromatografisinde (HFLC) de uygulanir. Rasemik ka- 
nsimin molekiilleriyle kiral kromatografi ortami arasindaki diastereomerik etkilesmeler, 
rasemat enantiyomerlerinin, kromatografi aygitinda farkli hizda ta§inmasina neden olur. 
Daha sonra enantiyomerler, kromatografi aygitmdan cikarken toplanirlar. (Bkz. "Enan- 
tiyomerlerin HPLC Yanlmasinin Kimyasi", Altboliirn 20.3) 

5.16 Karbondan Ba§ka Stereomerkez 

JCEREN BlLE§iKLER 

Kendisine dort farkli grup baglanmis. diizgiin dbrtyiizlii bir atom, bir stereomerkezdir. 
Burada gosterilenler, molekulleri karbondan ba§ka stereomerkez iceren bile§iklerin ge- 
nel formiilleridir. Silisyum ve germanyum, karbonla periyodik gizelgenin aym grubun- 
dadirlar. Karbonun yaptigi gibi bu elementlerde diizgiin dortyuzlu bile§ikler olusmrarlar. 
Silisyum, germanyum ve azot bile§iklerinde, dort farkli grup merkez atomun etrafina 
yerle§tiginde molekuller kiraldir ve ilke olarak enantiyomerler ayrilabilir. Dort gruptan 
birinin, bag yapmayan elektron cifti oldugu diger fonksiyonel gruplann bazi brnekleri- 
ne benzeyen siilfoksitler de kiraldir. Fakat aminler icin bu soz konusu degildir (Altboliirn 
20.2B). 

8, §i fi R 

R 4-Si^ R 2 R4-Ge^ R 2 R.*^***. .„,,S^ , 

I I I x- R > i °- 

R 3 R 3 R 3 R 2 

5.17 Dort Farkli Gruplu Duzgun Dortyuzlu 
BiR Atoma Sahjp Olmayan 

Kiral Molekuller 

Eger bir molekul ayna goruntiisiiyle cakismiyorsa kiraldir. Dort farkli grup bagli duz- 
gun dortyuzlu bir atomun varhgi, bir molekiile kirallik kazandirabilen durumlardan yal- 
nizca biridLr. Kars,ilas,abilecegimiz kiral molekullerin biiyiik bir kismi boyle 
stereomerkezlere sahiptir. Fakat boyle olmayan pek cok kiral molekul de bilinmektedir. 
1,3-Dikloroallen bunun bir ornegidir. 

Allenler, molekulleri asagidaki gibi ardi§ik ikili bag ta|iyan bile§iklerdir. 

\ /■ 

C=C=C 

/ \ 

Allenlerin n bag diizlemleri birbirine diktir. 

R' 




n Baglannm bu geometrisi, uc, karbonlara bagli gruplann birbirine dik diizlemlerde yer 
aimasina, bu da uc karbon atomlarinda farkli substitiientler tasiyan allenlerin kiral olma- 
sina yol agar (§ekil 5.22). (Allenler, cis-trans izomerligi gostermezler.) 



Sekil 5.22 1,3-Dikloroallenin enantiyomerik ge> H 

killeri. Bu iki molekul, birbirinin lakismayan ay- c=c=c 



CI 



- C1 



na goriintiisudiir ve bu nedenle kiraldir. Bununla 

birlikte, allenler dort farkli grup baglanmi§ bir 

atoma sahip degildirler. Ayna 



H 

CI 



Ek Problemler 225 



Anahtar Terimler ve Kavramlar 

Stereokimya 

Izomerler 

Yapi Izomerleri 

Stereoizomerler 

Kirallik 

Kiral molekiil 

Enantiyomerler 

Diastereomerler 

Akiral molekiil 

Stereoroerkez 

Simetri diizlemi 

Konfigiirasyon 

Rasemik yapi (rasemat veya rasemik kansiml 

Mezo bilc.sik 

Fischer izdusuin formiilleri 

Enantiyosecimli tepkime 

Yarilma 



A 1 1 bo I u tiller 5.1, 5.4 
Altboliimler 1.13B, 5.1 
Altbolumler 1.3A, 4.2, 5.1 
Altboliimler 5.1, 5.13 
Altbolumler 5.2, 5.3, 5.5 
Altbolum 5.2 

Altboliimler 5.1, 5.2, 5.6, 5.7, 5.15 
Altboliim 5.1 
Altbolumler 5.2, 5.11 
Altbolumler 5.2, 5.11, 5.16 
Altbolumler 5.5, 5.11A 
Altbolumler 5.6, 5.14 
Altbolumler 5.8A, B 
Altbolum 5.1 1A 
Altboliim 5.12 
Altbolum 5.9B 
Altbolum 5.15 



5.30 A§agidakilerden hangileri kiraldir ve bu nedenle bir enantiyomer cifti olarak bu- 
lunabilir? 

(a) 1,3-Diklorobiitan (e) 2-Bromobisiklo[1.1.0]biitan 

(b) 1 ,2-Dibromopropan (f) 2-Florobisiklo[2.2.2]oktan 

(c) 1,5-Dikloropentan (g) 2-Klorobisiklo[2.1.l]heksan 

(d) 3-Etilpentan (h) 5-Klorobisiklo[2.1.1]heksan 

5.31 (a) Enantiyomerik yapilarda bulunabilmesi icin bir alkan (sikloalkan degil) kac 
karbon atomuna sahip olmahdrr? (b) Karbon atomlannin en az sayida oldugu 
bu iki enantiyomer seti icin dogru adlan yaziniz, 



5.32 



5.33 



5.34 



EK PROBLEMLER 




(a) 2,2-DiklorobisikIo[2.2.1]heptamn yapisini yaziniz. (b) Bu bilegik kac tane 
stereomerkez iceriyor? (c) 2" Kurahna gore kac. tane stereoizomer tahmin 
edersiniz? (d) 2,2-Diklorobisiklo[2.2.1]heptan icin yalnizca bir enantiyomer 
gifti mumkiindur. Aciklayimz. 

(R,R)-, (SJS)- ve (/?,S)-2,3-Diklorobiitan icjn Newman izdu§um formiilleri a§agi- 
da goriilmektedir. (a) Hangi formiil, hangisinindir? (b) Hangi formtil bir 
mezo bilefigidir? 



Bu kitabin beraberinde 
verilen CD, metne uygun 
bir bilgisayar molekiiler 
model stereokimyasi 
ornekler seti ieermektedir. 



CH q 



H- 



CI 



CH 3 



CH, 




CI 



H 



H 



H 




CI 



CI 



CI 



CI 




H 



H 



CH 3 
A 



CH 3 
B 



CH, 
C 



A§agidaki §iklann her biri icin uygun formiilleri yaziniz. (a) Sikloheksanin 
yapi izomeri olan halkali bir molekiil, (b) C 6 H !2 formiiliinde, bir halka iceren 
ve birbirinin enantiyomeri olan molektiller, (c) C 6 H 12 formiiliinde, bir halka 
iceren ve birbirinin diastereomeri olan molektiller, (d) C 6 H I2 formiiliinde, 



Yildizla i§aretlenmi§ problemler "jbziitmesi daha zor olan problem ler'dir. 



226 Boliim 5 / Stereokimya: Kiral Molekiiller 



halka icermeyen ve birbirinin enantiyomeri olan molekiiller, (e) C 6 H ]2 
formiilirnde, halka icermeyen ve birbirinin diastereomeri olan molekiiller. 

5.35 A§agidaki yapi ciftlerini gozoniine almiz. Enantiyomerler, diastereomerler, yapi 
izomerleri veya ayni bile§igin iki molekulii §eklinde tanimlayarak onlar 
arasindaki ili§kiyi belirleyiniz. 



CH, 
(a) H-rj-Br 



ve 



H« 



CH 3 



-Br 



(c) 



H*^?^"CH 3 



H« 



F 
CH 3 



-Br 



(e) 



H*^Y^F 



CH, 



H 



(g) 



L£H 3 
Br 




CH 3 
(b) H-^ c --Br ve 



CH, 



H- 



*Br 



(d) 



H i^CH, 

F 



CH, 



H 
Br-~ C --CH, 



F*^9^H 



CH 3 

-c^ 

CH, 



(f) H^ c — Br ve 



CH, 



CH, 
H^^H 

CH,Br 



(h) 



CI 



i^ pz a • cr \^ - pn 



Cl CI 



CI CI 



(j) 



Cl Cl 




Ek Problemler 227 



XI 



xa 



(o) 



(p) 



(q) 



5.36 



5.37 



5.39 



5.40 









ve 






CI 




CI 


GL XI 




a 








ve 







Cl 
H, 



CI 



\ 



.Br 



c=c=c 

Br H 



c=c=c 

/ \ 

H Br 



5.38 



Asagidaki bilegiklerin her birinin tahmin edilen stereokimyasini tarti§iniz, 

(a) C1CH=C=C=CHC1 (c) C1CH=C=C=CC1 2 

(b) CH 2 =C=C=CHC1 

Dort dimetilsiklopropan izomeri vardir. (a) Bu izomerler igin iic boyutlu for- 
miiller yaziniz. (b) Hangi izomerler kiraldir? (c) Bu izomerlerin her birinin 1 
moltinii iceren bir kan§im, basit bir gaz kromatografisine verilse, kac kisim 
elde edilir ve her kisimda hangi bile§ikler bulunur? (d) Bu kisimlardan 
kac tanesi optikce aktif olur? 

(Bu problemi cozmek icin model kullammz.) (a) rran*-l,2-Dietilsikloheksanin 
en kararh konformasyonu icin konformasyonel bir yapi ve onun ayna goriintii- 
sunii yazmiz. (b) Bu iki molekiil cakisir mi? (c) Onlar bir halka "devrilmesiy- 
le" birbirine donu§iir mii? (d) (a) §ikkindaki islemi ds-l,2-dietilsikloheksan 
igin tekrarlayiniz. (e) Bu molekiiller caki§irlar mi? (f) Ordar birbirine doniise- 
bilir mi? 

(Bu problemi cozmek if in model kullanmiz.) (a) fraflj-l,2-Dietilsikloheksanin 
en kararh konformasyonu icjn konformasyonel bir yapi ve onun ayna 
gbruntiisiinii yaziniz. (b) Bu yapilar cakisn mi? (e) Onlar enantiyomerleri mi 
temsil ederler? (d) trans- 1 ,2-Dietilsikloheksan bir stereoizomere sahip midir, ve 
eger oyleyse, bu stereoizomer nedir? (e) Bu stereoizomer kiral midir? 

(Bu problemi cozmek icin model kullammz.) 1 ,3-Dietilsikloheksanin stereoizo- 
merlerinin hepsi icin konformasyonel yapilan yaziniz. Enantiyomer ciftlerini ve 
varsa mezo bilesjklerini is,aretleyiniz. 



*5.41 Tartarik asit [H0 2 CCH(OH)CH(OH)C0 2 H], stereokimya tarihinde onemli bir bi- 
le§ik olmufjtur. Tartarik asitin dogal olarak bulunan iki §ekli optikce aktif degil- 
dir. Bir yapi 206°C, diger yapi 140°C olan erime noktasina sahiptir. Erime nok- 
tasi 206°C olan aktif olmayan tartarik asit, tartarik asitin optikce aktif olan ve 
aym erime noktasina sahip (170°C) iki §ekline aynlabilmektedir. Optikge aktif 
tartarik asitlerden biri [oc]"= +12°, digeri [a]j, 5 = -12° dzgiil cevirmeye sahiptir. 
Diger aktif olmayan tartarik asiti optikce aktif bilesiklere ayirmak icin yapilan 
biitiin giri§imler basansiz olmustur. (a) 140°C erime noktasma sahip tartarik 
asitin tic boyutlu yapisim yaziniz. (b) Erime noktasi 170°C tartarik asitler icin 
miimkiin yapilar nelerdir? (c) (b) Jjikkmdaki tartarik asitlerin hangisinin pozi- 
tif fevirmeye ve hangisinin negatif gevirmeye sahip oldugundan emin olabilirmi- 
siniz? (d) Erime noktasi 206°C olan tartarik asit seklinin yapisi nedir? 



228 Boliim 5 / Stereokimya: Kiral Molekiiller 



*5.42 (a) Saf bir X stereoizomerinin 589,6 nm'de ve 25°C'da 1,0 dm'lik tup icerisin- 
de 0,1 g/mL derisimindeki sulu cozeltisinin gozlenen cevirmesi -30°'dir. Bu 
sicaklikta maddenin ozgiil cevirmesi, [a] D , nedir? Hesaplayiniz. 

(b) Aym kosullarda fakat 0,050 g/mL derisimdeki bir X cozeltisi, +165° cevirme 
gostermektedir. Bunun nasi! olabilecegini diistinuniiz? X stereoizomeri icin 
[aJu'yi yeniden hesaplaymiz. 

(c) Yalmzca tek bir deri§imde incelenen bir maddenin optik cevirmesi 0° ise tarn 
olarak akiral oldugu soylenebilir mi? Yoksa rasemik midir? 

*5.43 Eger iki veya daha fazla stereornerkeze sahip saf bir madde numunesinin gozle- 
nen cevirmesi 0° ise, o bir rasemat olabilir. Saf bir stereoizomer olabilir mi? Onun 
saf bir enantiyomer olmasi da miimkun mtidiir? 

*5.44 Bilinmeyen bir Y maddesi C 3 H 6 2 molekiil formulune sahiptir. Bu madde, kir- 
mizi otesi isimada 3200-3500 cm ' bolgesinde sogurma yapan bir fonksiyonel 
gruba sahiptir (saf sivi yani "katkisiz" olarak incelendiginde) ve 1620-1780 cm -1 
bolgesinde hicbir sogurma gostermemektedir. Y yapisindaki karbon atomlannin 
hicbirine birden cok oksijen atomu baglanmarrustir ve Y, iki (yalmzca iki) ste- 
reoizomerik yapi gdsteriyor. Y'nin bu sekillerinin yapilari nelerdir? 



1. Streptomisin, ozellikle penisiline dayamkli bakterilere kar§i yararli bir antibiyotik- 
tir. Streptomisinin yapisi Altbbliim 22.17'de gosterilmektedir. 
(a) Streptomisinin yapisindaki stereomerkezlerin hepsini belirleyiniz. 

6 G REN ME GRUBU (W Streptomisindeki her bir stereomerkezin konfigurasyonu icin uygun (/?) veya (S) 
PROBLEMLERI tammini yapiniz. 

2. D-Galaktitol galaktosemia hastaliginda uretilen toksLk maddelerden biridir. D-Ga- 
laktitoliin yuksek diizeyde birikimi katarakt olusumuna neden olur. D-Galaktitol icin 
Fischer izdiisiimii a§agidadir. 



HO- 
HO- 

H" 



CH 2 OH 
-OH 

H 
H 

-OH 



CH,OH 



(a) D-Galaktitol icin iic boyutlu bir yapi ciziniz. 

(b) D-Galaktitoliin ayna gortintusunii ciziniz ve Fischer izdusum formulunu yaziniz. 

(c) D-Galaktitol ve onun ayna goruntiisii arasindaki stereokimyasal iliski nedir? 

Kortizon, adrenal korteksten izole edilen dogal bir steroittir. iltihap onleyici ozellik- 
lere sahiptir ve cesitli rahatsizhklan tedavi amaciyla kullanihr (ornegin yaygin deri 
hastahklan icin). Kortizonun yapisi Altboliim 23.4D'de gosterilmektedir. 

(a) Kortizondaki stereomerkezlerin hepsini isaretleyiniz. 

(b) Kortizondaki her bir stereomerkezin konfigurasyonu icin uygun (/?)- veya (S) ta- 
nimnn yapiniz. 




iyonik Tepkimeler-Alkii Halojenurlerin 

Nukleofilik Yer Degi§tirme ve 

Ayrilma Tepkimeleri 

Organik Kimya lie Bakteri Hiicre 
Duvarlannin Par?a!anmasi 

Tabiatin miikemmel kimyacilan olan enzimler, canlilarda meydana gelen pek 50k tep- 
kimeleri katalizlerler. Enzimler genetik bilginin aki§i olan metabolik tepkimeleri ve bi- 
yolojik yapiyi saglayan molekiillerin sentezlerini katalizlerler. Enfeksiyon ve hastahklara 
kar§i savunmamiza yardim ederler. Enzimle gercekle§en pek 50k tepkimenin mekaniz- 
masi aydinlatilmi§ olmasma ragmen, canh organizmalannda gercekle§en enzim tepki- 
melerinin ancak 50k azinin mekanizmasi bilinmektedir. Bununla birlikte, enzimler 
tarafindan katalizlenen turn tepkimelerin, kimyasal etkinlik mantigma uygun olarak ger- 
cekle§tigi kabul edilir. Enzim tepkimeierinin mekanizmalan, temelde organik kimyada 
ogrendigimiz tepkimelerinkine benzer. Lizozimin etkisi buna Smek gosterilebilir. 



229 



Lizozim, burun akintisinda bulunan ve bakteri duvarlanm parcalamak suretiyle enfek- 
siyonla savasan bir enzimdir. Lizozim, bakteri hiicre duvarlannin molekiileryapisi igin- 
de am yiiklu kararsiz bir karbon ara iirunii (karbokatyon olarak adlandinlan) olu§turan 
bir mekanizma kullamr. Lizozim, kendi yapisindaki eksi yiiklii bir kismi bu karbokat- 
yona vererek onu kararli kilar. Bu etkilesim, hiicre duvarinm yanlmasmi kolaylastinr, 
fakat lizozimin kendisi, hiicre duvarmdaki karbokatyon ara iiruniine baglanmaz. Karbo- 
katyon ara iirunlerinin olu§umu, bir 90k organik kimya tepkimesinde onemli bir basa- 
makttr. Bu tepkimelerden biri de tek molekullii niikleofilik yer degistirme (S N 1) olarak 
adlandinlir ve mekanizmasini bu boliimde inceleyecegimiz onemli tepkimelerden biri- 
dir. (Altboliim 24.10'da lizozim mekanizmasini yeniden aynntili olarak gorecegiz.) 



6.1 Giris. 

6.2 Organik 
Halojeniirierin Fiziksel 
Ozellikleri 

6.3 Niikleofilik Yer 
Degistirme Tepkimeleri 

6.4 Niikleofiller 

6.5 Aynlan Gruplar 

6.6 Niikleofilik Yer 
Degistirme Tepkimesinin 
Kinetigi: S N 2 Tepkimesi 

6.7 S N 2 Tepkimesinin 
Mekanizmasi 

6.8 Gecjs Hali Teorisi: 
Serbest Enerji 
Diyagramlari 

6.9 S N 2 
Tepkimelerinin 
Stereokimyasi 

6.10 Hidroksit iyonu He 
ter-Biitil Kloriiriin 
Tepkimesi: S N 1 
Tepkimesi 

6.11 S N I Tepkimesinin 
Mekanizmasi 

6.12 Karbokatyonlar 

6.13 s N i 

Tepkimelerinin 
Stereokimyasi 

6.14 S N 1 ve S N 2 
Tepkimelerinin Hizlanni 
Etkileyen Etkenler 

6.15 Organik Sentezler: 
S N 2 Tepkimeleri lie 
Fonksiyonel Grup 
Doniisumleri 

6.16 Alkil 

Halojeniirierin Ayrilma 
Tepkimeleri 

6.17 E2 Tepkimesi 

6.18 E2 Tepkimesi 

6.19 Ayrilmaya karsj 
Yer Degistirme 



230 



6.1 GiRis 

Alkil halojentiriin halojen atomu .vp'-melezles.mis bir karbon atomuna baghdir. Bu yiiz- 
den, karbon atomu etrafindaki gruplann duzenlenmesi genellikle diizgiin dortyiizludur. 
Halojen atomlannin karbondan daha elektronefatif olmalan nedeniyle, alkil halojeniir- 
ierin karbon-halojen bagi kutupla§mi§tir (polarlanmigtir); karbon atomu kismi bir arti 
yiik, halojen atomu da kismi bir eksi ytik ta§ir. 

\s+ 8- 



"/" 



-x 



Periyodik cizelgede yukandan asagiya dogru inildildiginde, halojen atomunun bii- 
yiikliigii artar: flor atomu en kiiciik ve iyot atomu ise en buyiiktiir. Sonuc olarak, peri- 
yodik cizelgede a§agiya dogru indikc.e karbon-halojen baginin uzunlugu da artar (Qizelge 
6.1). 

Laboratuvarda ve endiistride alkil halojeniirler, nispeten apolar olan bilesikler icin 
cozLicii olarak, ve pek cok bilesigin sentezi icjn de cikis maddeleri olarak kullarulirlar. 
Bu boliimde ogrenecegimiz gibi, bir alkil halojenurtin halojen atomu kolayhkla baska 
bir grupla yer degistirebilir ve bir karbon zinciri uzerindeki bir halojen atomunun var- 
ligt, ayni zamanda bize, bir coklu bag elde etme imkani da sunar. 

Yapisinda s/r-melezlesmis. karbona bagh bir halojen atomu olan bilesikler vinilik 
halojeniirler veya fenil halojeniirler olarak adlandinhrlar. CH 2 : =CHC1 bilesiginin yay- 
gin adi vinil klorurdur ve CH 2 =CH — grubuna yaygin olarak vinil grubu denir. Bu 
yiizden, vinilik halojeniir, genel bir terimdir ve yapisinda baska bir karbonla ikili bag 
yapan bir karbon atomuna bagli olarak bir halojen atomu iceren bilesikler icjin de kuL 
lanilir. Fenil halojeniirler, halojen atomunun bir benzen halkasma bagli oldugu bilesik- 
lerdir (Altboliim 2.5B). Fenil halojeniirler, daha sonra inceleyecegimiz ve aril 
halojeniirler olarak adlandinlan oldukga genis bir bilesjk grubunun iginde yer akr. 



\ 



/ 



<D^ 



X 



Bir vinilik halojeniir Bir fenil halojeniir ya da aril halojeniir 

Alkil halojenurlerle birlikte bu bilesjkler, basitc^e organik halojeniirler veya orga- 
nohalojen bilesikleri olarak bilinen genis bir bilesik grubu olustururlar. Daha sonra og- 
Cizelge 6.1 Karbon-Halojen Bag 
Uzunluklari 



Bag 


Bag Uzunlugu (A) 


CH^F 


1,39 


CH3-CI 


1.78 


CH 3 -Br 


1,93 


CH3-I 


2,14 



6.3 Niikleofilik Yer De|i§tirme Tepkimeleri 231 



renecegimiz gibi vinilik ve aril halojenurlerin kimyasi, alkil halojeniirlerden oldukca fark- 
lidir ve bu boliimde biz dikkatimizin ^ogunu alkil halojeniirler tizerinde toplayacagiz. 

6.2 ORGANiK.HALOJENURLERIN 
FiZlKSEL OZELLiKLERi 

Alkil ve aril halojenurlerin cogu, su igerisinde 50k kiiciik bir goziinurliige sahiptir, fa- 
kal tahmin edebilecegimiz gibi, birbiri ile ve kismen apolar olar diger coziiculerle kari- 
sabilirler. Diklorometan (CH 2 C1 2 , metilen kloriir olarak da adlandmhr), triklorometan 
(CHCI3, kloroform olarak da adlandinlir) ve tetraklorometan (CC1 4 , karbon tetraklortir 
olarak da adlandmhr), genellikle apolar ve orta derecede polar bilesjkler igin coziicii 
olarak kullamlirlar. CHCI3 ve CC1 4 dahi! pek 50k kloroalkan birikebilen bir zehirlilige 
sahiptir ve kanser yapicidir, bundan dolayi ceker ocak icerisinde ve biiyiik bir dikkatle 
kullanilmahdir. 

Metil iyodiir (kn 42°C) oda sicakhginda ve 1 atm basincta sivi olan tek monohalo- 
metandir. Etil bromiir (kn 38"C) ve etil iyodiirtin (kn 72"C) ikisi de sividir, fakat etil klo- 
riir (kn I3 D C) bir gazdir. Propil Worthier, bromiirler ve iyodiirlerin hepsi sividir. Genelde 
daha fazla karbonlu alkil kloriir, bromiir ve iyodiirlerin hepsi sividir ve benzer molekiil 
kiitleli alkanlannkine yakm kaynama noktalarina sahiptir. 

Bununla birlikte, polifloroalkanlar genelin disinda dii§iik kaynama noktasina sahip- 
tirler (Altboliim 2.14D). Heksafloroetan [C 2 F 6 ], dekamnkine [C 10 H 22 ) yakm molekiil kiit- 
lesine sahip olmasina ragmen 90k daha diisiik sicakhkta kaynar, (dekan, mk = 1 14, kn 
174"C; heksafloroetan, mk = 138, kn 174 n C). 

(pizelge 6.2 50k kullantlan bazi organik halojenurlerin fiziksel ozelliklerini goster- 
mektedir. 
£izelge 6.2 Organik Halojeniirler 







Floriir 




Kloriir 


Bromiir 


ivod 


ir 


Grup 


kn (»C) 


Yogunluk 
(g mL') 


kn CC) 


Yogunluk 
(g mL-') 


kn ("CI 


Yogunluk 
(g mL') 


knCC) 


Yogunluk 

(g mL 1 ) 


Metil 


-78,4 


0,84 "" 


-23,8 


0,92-" 


3,6 


1,73" 


42,5 


2,28 2n 


Etil 


-37,7 


0,72 2 " 


13,1 


0,91" 


38,4 


1,46 2 " 


72 


1,95-" 


Propil 


-2,5 


0,78' 


46,6 


0,89 2 " 


70,8 


1,35 2 " 


102 


1.74 20 


Izopropil 


-9,4 


0,72 i£ ' 


34 


0.86 2 " 


59,4 


l,31 ffl 


89,4 


1,70™ 


Butil 


32 


0,7 8-" 


78,4 


0.89 2 " 


101 


1.27 2 " 


130 


1,61™ 


jflt-Biitil 






68 


0,87 2 " 


91,2 


1,26 2 " 


120 


1,60 2 " 


tzobiitil 






69 


0,87 2 " 


91 


1 ,26*" 


119 


1,60 2 " 


ter- Butil 


12 


0.75' 2 


51 


0,84 2 " 


73,3 


1.22 2 " 


100 boz" 


1,57" 


Pentil 


62 


0,79 2 " 


108,2 


0,88 2 " 


129,6 


1.22 2 " 


155 74 " 


1,52" 


Neopentil 






84,4 


0,87 2 " 


105 


1 ,20-" 


127 boz" 


1,53" 


CH 2 =CH— 


-72 


0,68' s 


-13,9 


0,9 1 3 " 


16 


1,52" 


56 


2,04 2 " 


CH 2 =CHCH 2 


-3 




45 


0.94 2 " 


70 


1,40 2 " 


102-103 


1 ,84 22 


C 6 H 5 - 


85 


1,02" 


132 


1,10 2 " 


155 


1.52 2 " 


189 


1,82™ 


C 6 H 5 CH 2 


140 


1 ,02 2? 


179 


1,10 25 


201 


1,44- 


93"' 


L,73 a 



" boz, "bozunur"un kisaitmasi olarak kullanjlmijtir. 



6.3 NOKLEOFiLiK Yer Degj^tjrme Tepkjmelerj 

Asagida verilen genel tepkimeye benzer birgok tepkime vardir. 

Nu=" + R— X: ► R— Nu + :X:~ 



Niikleufil 



+ 

Alkil halojeniir 
(substrat) 



Uriin 



Halojeniir 

ivonu 



232 Boliim 6 / Iyonik Tepkimeler-Alkil Halojentirlerin Niikleofilik Yer Degi§tirme ve Aynlma Tepkimeleri 



Altboliim 6.15'te biyolojik 
niikleofilik yer degi§tirme 
tepkimeleriyle ilgili ornek- 
ler gorecegiz, 



^ 



Bu boliimde renkli olarak 
yazilmi§ tepkimelerde niik- 
leofili belirtmek icin 
kirmizi, aynlan grubu 
belirtmek icin mavi kul- 
lanacagiz, 



Asagida bazi omekler verilmistir: 

HO:" + CH 3 — CI 



CH, — OH+ :C1: 



CH,0:- + CH 3 CH 2 — Br= ► CH,CH-,— OCH, + :Br: 

:'i- + CH 3 CH 2 CH 2 — Cl= ► CH,CH,CH 2 — 1= + =CI: 

Bu tip bir tepkimede, ortakla§iImamis bir elektron ciftine sahip bir ttir olan niikle- 
ofil, bir alkil halojeniir (substrat) ile bir haiojen siibstituentiyle yer degistirmek iizere 
tepkimeye girer. Bir yer degigtirme tepkimesi meydana gelir ve aynlan grup olarak ad- 
landinlan haiojen siibstitiienti, bir halojeniir iyonu olarak cikar. Boyle bir yer degistir- 
me tepkimesi, bir niikleofil tarafindan baslaiildigi icin. niikleofilik yer degigtirme 
tepkimesi olarak adlandinhr. 

Niikleofilik yer degistirme tepkimelerinde, substrain karbon-halojen bagi heteioli- 
tik olarak kirihr ve niikleofilin artaklasilmamis elektron cifti, karbon atomunabagh ye- 
ni bir bag olusturmak uzere kullarultr. 

Aynlan grup 



Niikleofil ._/ 



+ R|:X: ■ 

Heterolitik 

karilma 

buradan olur 



Nu:R+ :Xs" 



Bu boliimde daha sonra cevaplandiracagimiz sorulardan birisi de sudur: Karbon ha- 
iojen bagi ne zaman kirilir? Karbon haiojen bagimn kinlmasiyla niikleofil ve karbon 
arasindaki bag olusumu ayni anda mi olur? 



X: 



Nu = R + :X: 



Nu = - + R-X- ► Nu R 

Yoksa. once karbon-halojen bagi mi kinlir? 

R:X= ►R + + :X:- 

Ve daha sonra 

Nu=" -!-R + ► Nu:R 

tepkimesi mi olur? Bu sorunun cevabmm, esas olarak alkil halojenuriin yapisina bagh 
oldugunu gorecegiz. 



6.4 NUKLEOFiLLER 

Niikleofil. arti merkez arayan bir reaktiftir. (Niikleofil kelimesi, atomun arti kismi olan 
nucleus ile, seven anlamina gelen Yunancn phi los kelimesinden gelir.) Bir niikleofil al- 
kil halojeniir ile tepkimeye girdiginde. niikleofilin aradigi arti merkez, haiojen atomu 
tasiyan karbon atomudur. Elektronegatif haiojen, karbon-halojen bagi elektronlanni ken- 
di yoniine dogm cektiginden, karbon atomu kismi bir arti yiik tasir (Altboliim 2.4). 



^ 



Altboliim 3.2C'deki "Zit 
Yiiklerin Cekimi"ni 
yeniden inceleyebilirsiniz. 




Biirast, niikleofilin 
aradigi arti 
merkezdir. 



Elektronegatif haiojen, 
C — X bagim polarize eder. 



6.5 Aynlan Gruplar 233 

Nukleofil, en azmdan ortaklasilmamis bir elektron cifti iceren bir eksi iyon veya notr 
bir molekiildiir. Ornegin, hidroksit iyonu ve su molekiillerinin her ikisi de alkil haloje- 
niirlerle alkolleri olusturmak iizere tepkimeye girerler. Bu tepkimelerde hidroksit iyonu 
ve su molekLilleri nukleofil olarak davramrlar. 

Bir Alkil Halojeniiriin Hidroksit iyonu He Niikleofilik Yer Degigtirmesi if in Genet Bir Tepkime 

H— = - + R — X — ► H— O— R + : X=- 
Nukleofil Alkil Halojeniir Alkol Aynlan grup 

Bir Alkil Halojeniiriin Su He Niikleofilik Yer Degi§tirme$i iqin Genel Bir Tepkime 

H— 6- +R— X: ► H— O^R + :X = - 

I I 

H H 

Nukleofil Alkil Alkiloksonyum 

Halojeniir iyonu 

H,0 * 

H— O— R + H,6 + + !X" 

En son tepkimede ilk iiriin bir alkiloksonyum iyonudur, R — O — H, ve bu iyon da- 

H 
ha sonra bir alkol olusturmak iizere protonunu bir su molekiiliine verir. 

A§agidaki tepkimeleri net iyonik tepkimeler olarak yazimz ve her bir tepkimede niik- "^ Problem 6.1 
leofil, substrat ve aynlan grubu gosteriniz. 

(a) CH 3 I + CH,CH 2 ONa — ► CH 3 OCH 2 CH 3 + Nal 

(b) Nal + CH 3 CH,Br ► CH 3 CH 2 I + NaBr 

(c) 2 CH 3 OH + (CH 3 ) 3 CC1 ► (CH 3 ),COCH 3 + CH 3 OH 2 + + CP 

(d) CH 3 CH 2 CH 2 Br + NaCN ► CH 3 CH,CH,CN + NaBr 

(e) C 5 H 5 CH,Br + 2 NH 3 — ► C fi H s CH 2 NH 2 + NH 4 Br 

6.5 Ayrilan Gruplar 

Niikleofilik yer degistirme tepkimelerinde substrat olarak yalnizca alkil halojenurler rol 
almazlar. Aym sekilde tepkime verebilen baska bilesikleri de daha sonra gorecegiz. Niik- 
leofilik yer degistirme tepkimelerinde substrat olarak rol alabilmek icin molekiiliin iyi 
bir aynlan gruba sahip olmasi gerekir. Alkil halojeniirlerde aynlan grup, halojeniir iyo- 
nu olarak aynlan bir halojen siibstitiientidir. SUbstituentin iyi bir ayrilan grup olabil- 
mesi iqin, aynldtginda kararli hale gelebilmesi, zayif bazik iizellikte bir molekiil veya 
iyon olmasi gerekir (Bunun nicin boyle oldugunu Altboliim 6. ME'de gorecegiz.) Ha- 
lojeniir iyonlan, nispeten kararli ve 90k zayif bazik ozellikte olmalan nedeniyle iyi ay- 
rilan gruplardir. Baska gruplar da iyi aynlan grup olarak davranabilir. Aynlan gruplar 
L ile [L, Ingilizce "leaving" kelimesinin ilk harfi] gosterilerek niikleofilik yer degistir- 
me tepkimeleri daha genel bir esitlikle yazilabilir. 

Nu:- +R— L ►R— Nu + : L~ 

ya da 

Nu: + R— l ►R— Nu + + : L" 



234 Boliim 6 / Iyonik Tepkimeler-Alkil Halojeniirlerin Nukleofilik Yer De|i§tirme ve Aynlma Tepkimeleri 

Ozel Ornekler 

HO:" + CH,— CI ► CH, — OH + =C1:- 

H,N = + CH,— Br: ► CH, NH,+ 4- =Br- 

Daha sonra, substrat formal yiikiiniin pozitif oldugu ve asagidakine benzer §ekilde 
yiiriiyen tepkimeleri gorecegiz. 

Nu: + R— L- ► R— Nu + +L 

Bu durumda, aynlan grup bir elektron ciftiyle koptugundan, formal yilkii sifir olacaktir. 
Ozel Ornekler 

CH,— 6= +CH,— 6— H ►CH,— O— CH, + 6— H 

■ I ~ I I 

H H H H 

Mekanizmalan hakkinda bir seyler bildigimiz takdirde, niikleofilik yer degi§tirme tep- 
kimeleri daha iyi anlasUabilir ve daha yararli olur. Bir niikleofil, aynlan grubun yerini 
nasil alir? Tepkime tek bir adimda mi olur, yoksa birden fazla basamakta mi gercekle- 
§ir? Cok basamakli tepkimelerde ne tip ara iiriinler olusur? Hangi basamak hizli, hangi 
basamak yavasjir? Bu sorulara cevap vermek icin, bu kimyasal tepkimelerin hizlan hak- 
kinda bazi seyleri bilmemiz gerekir. 



6.6 BiR NUKLEOFiUK YER DEGi$TJRME 

TEPKiMESiNiN KiNETiGh S N 2 TepkImesi 

Bir tepkimenin hizinm nasil alculdiigiinii anlamak icin gercek bir brnegi, sulu cbzelti- 
de metil kloriir ile hidroksit iyonu arasmda meydana gelen tepkimeyi ele alahm. 

CH 3 — CI + OH" -f^CH,— OH + II 

Metil klorur, suda fazla coziinmemesine ragmen, cbzunihiugii kinetik inceleme yap- 
ma imkani verecek yeterliliktedir. Sulu cozeltiye sodyum hidroksit ilave edilerek hid- 
roksit iyonu olu§turulabilir. Tepkime hizlannin sicakliga bagli oldugu bilindiginden, 
tepkime belirli bir sicakhkta gercekle§tirilir (Altboliim 6.8). 

Tepkime hizi. deneysel olarak. cbzelti icerisindeki metil klorur veya hidroksit iyo- 
nunun tukenme hizi olclllerek yapilabilecegi gibi, cbzelti igerisinde metanol veya klo- 
riir iyonunun olu$ma hizi olciilerek de yapilabilir. Bu ol^iimlerin herhangi birini, tepkime 
basjadiktan kisa bir sure sonra, tepkime kan§imindan kiicuk bir brnek alarak ve CH 3 C1 
veya OH - ya da CH,OH veya Ch derisimlerini analiz ederek yapabiliriz. Bizim burada 
ilgilendigimiz. batslangiq hizlan olacaktir: ciinkii zaman gectikce reaktantlann deri§im- 
leri de degifecektir. Reaktantlann ba§langic derisimlerini de bildigimizden (ciinku co- 
zeltiyi hazirlarken olcmustiik), cbzelti icindeki reaktantlann harcanma hizlanni veya 
cbzelti icinde iirunlerin olu§um hizlanni hesaplamak kolay olacaktir. 

Sicakhgi ayni tutup reaktantlann ba§langic derisimlerini degi§tirerek bunun gibi bir- 
kac deney daha yapihr. Cizelge 6.3 elde edilen bazi sonuclan gostermektedir. 

Deney sonuclan incelendiginde. tepkime hizinin metil klorur deri§imine ve hidrok- 
sit iyonu derisjmine bagli oldugu goruliir. 2. Deneyde, metil kloriir deri§imini iki kati- 



6.7 S N 2 Tepkimesinin Mekanizmasi 235 



£izelge 6.3 60°C da CH 3 CI ile OH- 
Tepkimesinin Hiz incelemesi 



Deney 


Basjan gi$ 


IS a ski n sic 


Basjangig Hizi 


Numarasi 


[CH 3 C1] 


[OH-] 


[mol L-l s- 1 ] 


1 


0,0010 


1.0 


4,9 X 10- 7 


2 


0,0020 


1,0 


9,8 x 10 ' 


3 


0,0010 


2,0 


9,8 X 10- 7 


4 


0,0020 


2,0 


19,6 X 10 7 



na gikardigimizda. hiz da iki kat artmaktadir. 3. Deneyde, hidroksit iyonu deri§imini iki 
katina cikardigirmzda, hiz da iki katma cjkmaktadir. 4. Deneyde ise her iki deri§imi iki 
katina gikardigimizda, hiz da bunun ussii kadar, yard dort kat artmaktadir. 
Bu sonuclar, bir oranti ile ifade edilebilir: 

Hiz a [CH3CI] [OH "] 

Bu orantiya, hiz sabiti olarak adlandmlan bir oranti sabiti (k) dahil edilmek suretiyle, 
a§agidaki e§itlik yazilabilir. 

Hiz = jt[CH 3 Cl] [OH"] 

Bu sicakhkta, bu tepkime icin hiz sabitini, k = 4,9 X lO^ 1 L mol "' s~' olarak buluruz. (Ken- 
diniz de hesaplama yaparak bunun dogrulugunu kanitlayiniz.) 

Bu tepkimeye toplam ikinci dereceden tepkime denir*. Bundan dolayi mantiksal 
olarak, (epkimenin olmasi igin bir metil kloriir molekulii ve bir hidroksit iyonunun bir- 
biriyle qarpismasi gerektigi sonucu gikanlabilir. Bu tepkimenin iki molekiillii (bimo- 
lekiiler) oldugunu da soyleyebiliriz. (Iki molekiillii, hizin olculdiigii basamakta iki tiirtin 
yer aldigi anlamina gelir.) Bu tip bir tepkimeye, S N 2 tepkimesi denir. S N 2, Siibstitiis- 
yon (yer degistirme), Niikleofilik. iki molekiillii anlamina gelir. 

6.7 S N 2 TEPKiMESlNiN MEKANiZMASI 

S N 2 Tepkimesi icin — 1937'de Edward D. Hughes ve Sir Christopher Ingold tarafindan 
teklif edilen — bir modern mekanizma a§agida verilmiftir. 



I — Karjrtbaglayici 
orbital 



o 





i-o— O 




Bagiayici 

orbital 




Bu mekanizmaya gore, nukleofil, aynlan grubu ta§iyan karbona arka taraftan; yani, 
aynlan grubun tarn zit yoniinden yakla§ir. Niikleofilin elektron ciftini bulunduran orbi- London University Colle- 

ge'den Ingold (yukarida) 
ve Hughes bu alanin oncii- 

leridir. Giiniimiizdeki nuk- 

* Genelde bir tepkimenin toplam derecesi, hiz e§itligindeki a ve b iislerinin toplamma e§ittir. leofilik yer degistirme ve 

Hiz = k[A]" [B] h ayrilma tepkimeleri anlayi- 

Omegin, ba§ka bir tepkimede §oyle bulmu§sak, §1, onlann caligmalanmn 

Hiz = ATA] 2 [B] olu§turdugu temel iizerine 

o zaman biz bu tepkimenin LA] ya gore ikinci dereceden, [B] ye gore birinci dereceden ve toplam olarak * 

iiciincu dereceden oldugunu soyleyecegiz. 



236 Boliim 6 / lyonik Tepkimeler-Alkil Halojenurlerin Niikleofilik Yer Degi§tirme ve Aynlma Tepkimeleri 




S^2 Tepkimelerinde 
Orbitaller 




.S N 2 Mekanizmasi 



tal, aynlan grubu tasiyan karbon atomunun bo§ (karsitbaglayici) orbitali ile ortii§meye 
ba§lar. Tepkime ilerlerken, niikleofil ve karbon atomu arasindaki bag giiclenir, karbon 
atomu ile aynlan grup arasindaki bag zayiflar. Bu olurken, karbon atomunun konfigii- 
rasyonu da icerden di§anya dogru cikar yani tersine doner* (devrilir) ve aynlan grup 
disan itilir. Niikleofil ile karbon atomu arasmda bag olusumu, aynlan gnipla karbon ato- 
mu arasindaki bagin kinlmasi icin gerekli enerjinin cogunu saglar. Biz bu mekanizma^ 
yi, agagidaki "S^2 Tepkimesi fgin Bir Mekanizma" kutusunda gosterildigi §ekilde, metil 
kloru'r ve hidroksit iyonu ile gosterebiliriz. 

S N 2 Tepkimesi icin Hughes-Ingold mekanizmasi yalruzca bir basamak icerir. Her- 
hangi bir ara iiriin yoktur. Tepkime, geci§ hali denilen ve atomlann kararsiz bir diizen- 
lenmesinin olus_umuyla yiirur. 

Gecis, hali, atomlann kisa siireli bir diizenlenmesidir ve niikleofil ile aynlan grubun 
her ikisi de ataga ugramis_ karbon alomuna kismi olarak baglidir. Gecis, halinin hem niik- 
leofil (omegin, bir hidroksit iyonu) hem de substratin (ornegin, metil klortiriin bir mo- 
lekiilu) her ikisini birden ihtiva etmesi nedeniyle. bu mekanizma, ikinci derece tepkime 
kinetigi gozlememize neden olur. (Ciinkii, bag olu^umu ve bag kinlmasi tek bir geci§ 
halinde ve aym anda meydana gelir, S N .2 tepkimesi uyumht tepkime olarak adlandmlan 
tepkimelerin bir ornegidir.) 

Geci§ hali son derece kisa siireli bir otu§umdur, Molekiiler bir titre§im icin gerekli 
sure olan 10 -12 saniye gibi kisa bir stirede olur. Bir kimyasal tepkimede geci§ halinin ya- 
pi ve enerjisi oldukca onemlidir. Bu yiizden bu konuya Altboliim 6.8'de yeniden done- 
cegiz. 



S N 2 Tepkimesi igin Bir Mekanizmasi 



Tepkime: 



Mekanizma: 



HO + CH3CI 



CH 3 OH + CI" 



•• -^J& 6+ /V •- 
H— (): C— CM 

/ " 

H 



Negatif hidroksit 
iyonu, elektron cifiiiii. 

kismi pu/itif olan 

karbon alomuna arka 

taraftan iter. Klor, 

elektron ctftiyle beraber, 

bagli oldugu karbondan 

ayrdmaya basjar. 



It 



HH 

t- ■■ V ■■ s- 
H— O — C —CM 

H 

(..wis hali 

(iecis halinde, oksijenle 

karbon atomu arasindaki 

bag kismen nlusimis ve 

karbon ile klor arasmdaki 

bag kisnien ksrilimstir. 

Karbon atomunun 
konfigiirasyonu tersine 
gevrilmeye basjamistir. 



-►H— O- 



H 
->H .- 
C + CM 

\ 
H 



Sinidi, oksijen ile karbon 
atomu arasmdaki bag 

olusmiis ve klor 

jirilimslir. Karhonun 

konfigiirasyonu tersine 

ceyrilmistir. 



* Buna benzeyen tepkimelerde aynlan grubu ta§iyan karbonun devrildigi ile ilgili kamtlar Hughes ve Ingold'un 
1937'deki bu konuyla ilgili yaptiklan yayindan (makalelerinden) daha onceki yillarda elde edilmi^tir. Boyle 
bir devrilmenin ilk gozlemi LitvanyaJi bir kimyaci olan Paul Walden tarafindan 1896 'da yapildi ve bu tiir 
devrilmeler onun amsina Walden devrilmesi olarak adlandinlir. S N 2 Tepkimelerinin bu yonunii, Altboliim 
6.9'da inceleyecegiz. 



6.8 Gecis Hali Teorisi: Serbest Enerji Diyagramlari 237 



6.8 Ge^is HALi TEORisi: Serbest 

ENERji DiYAGRAMLARI 

Serbest enerji degisimi negatif (eksi) olan tepkimelere eksergonik, serbest enerji degi- 
sjmi pozitif (arti) olan tepkimelere endergonik tepkime denir. Sulu cozeltide metil klo- 
rur ile hidroksit iyonu arasmda yuriiyen tepkime son derece eksergoniktir: 60°C'da (333 
K), AG =- 100 kJ mol 1 . (Tepkime aym zamanda eksotermiktir, AH° = -75 kJ mol"'.) 



ch 3 — a + OH" — ► CH 3 — OH + cr 

Tepkime iq'm denge sabiti son derece buyuktiir: 

AG° denge = -2,303 RT log K deags 

-AG° 



AG° = - 100 kJ mol" 1 



log*. 



dense 



2,303 RT 



log AT, 



-( - lOOkJmol') 



denge 



2,303 X 0,00831 kJ K" 1 mol-' X 333 K 

log^dcnge = 15,7 

ffdaage = 5 < 0x 10 ' s 

Bu kadar btiyiik bir denge sabiti, tepkimenin tamamlanacagi anlamina gelir. 

Serbest enerji degisjminin eksi olmasi nedeniyle, enerji terimi acisindan tepkimenin 
tepe a§agi gidecegini soyleyebiliriz. Tepkime urunleri, reaktantlara gore daha dii§iik ser- 
best enerji diizeyindedir. 

Bununla birlikte, eger bir tepkimede kovalent bag kinliyorsa, tepe asagi gitme- 
den once, reaktantlann enerjilerinin ilk once yukari dogru cikmasi gerektigini gbs- 
teren onemli deneysel bulgular vardir. Bu durum, tepkimenin eksergonik olmasi halinde 
bile gecerlidir. 

Biz bunu, tepkimeye giren parcaciklann serbest enerjisini, tepkime koordinatma kar- 
si ijaretleyerek grafiksel olarak gosterebiliriz. Boyle bir grafik §ekil 6.1'de verilmekte- 
dir. Genellestirilmis bir S N 2 tepkimesi ornek olarak secilmistir. 

Tepkime koordinati, tepkimenin ilerlemesini olcen bir niceliktir. Bu koordinat, re- 
aktantlar iiriinlere dbniisurken, bag diizenleri ve bag uzunluklannda olusmasi gereken 
degisiklikleri gosterir. Bu ornekte, tepkime ilerlerken Y- Z mesafesi uzadigmdan, Y-Z 
mesafesi tepkime koordinati olarak kullanilabildi. 

§eklimizde (§ekil 6.1), reaktantlar ile uriinler arasinda var olan enerji engelini go- 
rebiliriz. Bu engelin, reaktantlann seviyesinden yiiksekligi (mol ba§ma kilojul cinsinden) 
serbest aktifle§me enerjisi. AG*, olarak adlandinlir. 



Gecis hali 



Serbest aktiflesme 
enerjisi 




Sekil 6. 1 Negatif bir AG" ile meydana 
gelen vaisavimsal bir S N 2 tepkimesi icin 
serbest enerji diyagrami. 



Tepkime koordinati 



238 Boliim 6 / iyonik Tepktmeler-Alkil Halojentirlerin Niikleofilik Yer Degi§tirme ve Aynlma Tepkimeleri 



§ekil 6.2 Pozitif bir AG" ile meydana 
gelen varsayimsal bir S N 2 tepkimesi ijin 
serbest enerji diyagrami. 



Gecij hali 




Tepkime kc 



Enerji tepesinin doruk noktasi ge^ig haline aittir. Reaktantlarla geqis hali ara- 
smdaki serbest enerji farki , serbest aktiflesme enerjisi, AG* dir. Reaktantlarla iiriinler 
arasuidaki serbest enerji farki tepkime serbest enerjisi, AC dir. Bizim omegimiz icin, 
uriinlerin serbest enerji diizeyi reaktantlara gore daha dUgilktur. Bir benzetme ile. ener- 
ji vadisindeki reaktantlann, uriinlerin bulundugu daha dtisuk enerji vadisine ula§mak 
icin, bir enerji tepesini (gecis, halini) gecmek zorunda olduklanni soyleyebiliriz. 

Eger kovalent bagin kinldigi tepkime. pozitif serbest enerji ile yiiriirse (§ekil 6.2), 
serbest aktifle§me enerjisi yine olacaktir. Yani, iiriinler reaktantlardan daha biiyiik bir 
serbest enerjiye sahipse, gecis, hali daha da ytiksek serbest enerjiye sahip olacaktir. (AG', 
AG°'a gore daha biiyiik olacaktir.) Baska bir deyimle. yukan giden (endergonik) bir 
tepkimede. daha da ytiksek olan enerji tepesi. reaktantlann bulundugu vadi ile iirunle- 
rin bulundugu daha ytiksek vadi seviyesinin arasinda yer akr. 

Bir tepkimenin toplam serbest enerji degisimi, entalpi ve entropi bi1e§en- 
lerini icerdigi gibi (Altboliim 3.9), 

AG" = AH" - TAS" 

serbest aktiflesme enerjisi de benzer bile§enlere sahiptir. 

AG* = AH*- TAS" 



Aktiflesme entalpisi (AW), reaktantlarla geci§ halinin bag encrjileri ara- 
smdaki farktir. Aktiflesme entalpisi aslinda, ge£i§ hali i^-in gerekli reak- 
tantlan bir araya getirmek ve baglann ktsmT olarak kinlmasim saglamak 
ijin gerekli enerjidir. Bu enerjinin bir miktan, kismen olu§mu§ baglar sa- 
yesinde saglanabilir. Aktiflesme entropisi (AS*), reaktantlarla geyi^ hali ara- 
sindaki entropi farkidir. Bir cok tepkimenin gereeklegebilmesi icin 
reaktantlann uzayda uygun §ekilde yonlenmeferi gerekir. (Omegin. S N 2 tep- 
kimesi icin reaktantlann uygun konumlarda olmasi gerekir.) Bu ozel yone- 
lim ihtiyaci, ge^ halinin reakiamlara gore daha diizenli ve AS f 'nin eksi 
olacagi anlamina gelir. Daha diizenli gecis, halinde, AS 7 daha eksi olacak- 
tir. Tepkime koordinatma kar§i serbest enerji dagilim grafigi Lie boyutlu ci- 
zildiginde gefis. hali, §ekil6.1 ve 6.2'de gosterildigi gibi bir enerji tepesinin 
zirvesi degil de dag ge^it noktalanna benzer. (Sekil 6.1 ve 6.2'de goriilcn 
gizim, tepkime icin lie boyutlu enerji yiizeyleri arasindan secilen iki boyut- 
lu basit bir kisimdir.) Yani, reaktant ve iiriinler, daglar arasinda bir enerji 



6.8 Geci§ Hali Teorisi: Serbest Enerji Diyagramlan 239 



(Yuksek enerji bolgesi) 



(Yuksek enerji bolgesi) 




fekil 6.3 Ge^is hali igin bir 
dag gecidi benzerligi i i/in 
alinarak, Leffler, J. E., 
Grunwald, E., "Rates and 
Equilibria of Organic 
Reactions", Wiley: New York, 
1963, s. 65 'ten uyarlanmisftr.) 



Reaktanttar (diisuk enerji bolgesi) 



engeli vasitasiyla aynJiyor gibidir. Reaktanttan iiriine giden sonsuz sayida 
pek 50k yol olmasina ragmen, gegis, hali, en du§iik enerjili yokusa gerek 
duyan yolun zirvesindedir. Gec.i§in geni§ veya dar olmasi, AS" ye baghdir. 
Genis, bir gefis,, tepkimenin meydana geLmesi if in reaktantlann kismen pek 
50k yonelimde (farkli konumda) olabilecegi anlamina gelir. Dar bir geci§- 
te ise durum tarn tersidir. 

Aktiflesme enerjisinin, AG", varligi, bir cok tepkimenin, daha yuksek sicaklikta ni- 
gin daha cabuk gergekle^tigini aciklar. Oda sicakhgina yakin sicaklikta meydana geien 
pek cok tepkime igin, 10 a C'luk bir sicakltk artisi, tepkime hmmn iki kat artmasina ne- 
den olur. 

Tepkime hizindaki bu biiyiik artig, daha yuksek sicaklikta molekiiller arasindaki gar- 
pismalarm artmasi ve daha 50k sayida molekiiliin enerji engelini asacak duruma gelme- 
sinden kaynaklanir. Verilen bir sicaklikta molekiillerin hepsinin kinetik enerjileri ayni 
degildir. §ekil 6.4, T x ve T 2 olarak gosterilen farkli iki sicaklikta (birbirinden 90k fark- 
li olmayan) carpismalan olusturan enerjilerin dagilimini gosteriyor. Enerjiler farkli 
sicakhklarda dagildiklanndan (egrilerin altmda gosterildigi bicimde) sicakliktaki kiicii- 
ciik bir miktar artis, yuksek enerjili carpismalann sayisinda biiyiik bir artisa neden olur. 




§ekil 6.4 iki farkli T t ve T 2 (T 2 > r,) 
sicakhklarinda enerjilerin dagilimi. Serbest 
aktifles,irie enerjisinden daha biiyiik enerjiye 
sahip carpismalann sayisi, her bir egrinin 
altindaki uygun bir sekilde golgelendirilmis. 
alanla gosterilmektedir. 



Enerji 



240 Bolum 6 / iyonik Tepkimeler-Alkil Halojeniirlerin Niikleofilik Yer Degistirme ve Aynlma Tepkimeleri 



$ekii 6.5 60'C'da metil kloriir ile 
hidroksit iyonu arasindaki tepkime i$in 
serbest enerji diyagrami. 



Gecis hali 



.Serbest aktiflesme 
enerjisi 





S N 2 Qarpismasi 



§ekil 6.4'te, 9arpi§an molektiller arasinda bir tepkime olmasi i?in gerek duyulan en ki^iik 
serbest enerji gosterilmistir. Verilen bir sicaklikta, tepkimenin meydana gelmesi icin ye- 
terli enerjiye sahip 5arpi§malarin sayisi, AG*'ye esit veya daha fazla serbest enerjiye sa- 
hip molektilleri gosteren egrinin altindaki alan ile orantihdir. Dtisuk sicaklikta (T x ) bu 
sayi son derece kucliktur. Bununla birlikte, yiiksek sicaklikta (T 2 ), tepkime vermek icin 
yeterli enerjide rneydana gelen 9arpismalann sayisi 90k daha buyuktur. Sonu9ta, biraz- 
cik sicaklik yukseli|i, tepkimeye yol a9an yeterli enerjideki carpismalarin sayisinda bii- 
yuk bir artis rneydana getirir. 

Tepkime hiziyla aktiflesme enerjisinin biiyiiklugii arasinda onemli bir iliski vardir. 
Hiz sabiti (k) ile AG" arasindaki bu iliski, iisseldh. 



k = k e-w*T 

Bu esitlikte, e, tabii logaritma tabam olan 2,718'dir ve k ise mutlak hiz sabitidtr ve bii- 
tiin ge9i| hallerinin uriinleri olusmrabilecegi bir hiz degerine esittir. 25 n C"da k = 6.2 X 
10 12 s- n dir. Ussel iliski nedeniyle, daha diisiik aktiflesme enerjisine sahip bir tepki- 
me, aktiflesme enerjisi yiiksek olandan daha hizh rneydana gelir. 

Genel olarak soylemek gerekirse, bir tepkime, 84 kJ mol" 1 'den daha diisiik bir AG*'ye 
sahipse, oda sicakhgi veya daha diisiik sicaklikta meydana gelir, Eger AG' 84 kJ mol-"den 
daha buyiikse, tepkimenin makul bir hizda yiiriimesi 19m lsitmak gerekecektir. 

Metil kloriir ile hidroksit iyonu arasindaki tepkime isin serbest enerji diyagrami §e- 
kil 6.5'te gosterilmistir. 60"C'da, AG* = 103 kJ mol"dir, bu deger bu sicaklikta tepki- 
menin ancak birkag saat i9inde tamamlanacagi anlamina gelir. 



A 



S N 2 Tepkimesinin 
Stereokimyasi 



6.9 S N 2 TEPKiMELERINiN STEROKiMYASI 

Daha once de ogrendigimiz gibi (Altboliim 6.7), bir S N 2 tepkimesinde, niikleofil arka 
taraftan yani ayrilan grtiba tam zit olan bir yonden atak yapar. Bu atak bicimi, (a§a- 
giya bakimz), niikleofilik saldinnin hedefi olan karbon atomunun konfigiirasyonunda 
bir degi§ime neden olur. (Bir atomun konfigurasyonu, bir atom etrafindaki gruplann 
uzayda belirli bir gekilde duzenlenmesidir, Altboliim 5.6). Bir degisiklik meydana ge- 



6.9 S N 2 Tepkimelerinin Stereokimyasi 241 



lirken, saldinya ugrayan karbon atomunun konfigiirasyonu, kuvvetli bir riizgara maruz 
kaldiginda bir §emsiyenin i^inin disina donmesine benzer §ekilde ters yiiz olur. 



HO: 




H 



HO 



s- 
-CI 



H H 



H 
/ 
HO— C, +CI 

H 



Koniigarasyon devnlmesi 




S N 2 tepkimesi igin gecis. 
hali 



Ne yazik ki burada, metil kloriir gibi bir molekiille, metil kloriiriiriin devrilmeye ug- 
rarms seklinin aym olmasi nedeniyle, niikleofilin, karbon atomunun konfigiirasyonunu 
tersine cevirdigini ispatlamamn bir yolu yoktur, Halkali bir rnolekiille, ornegin cis-l- 
kloro-3-metilsiklopentan ile, konfigurasyon devrilmexinin sonuclanm gorebiliriz. cis-1- 
Kloro-3-metilsiklopentan. hidroksit iyonu ile S N 2 tepkimesi verdiginde iirun, 
f7-flns-3-metil- siklopentanoldiir. Hidroksit iyonu, yer degistiren Idora gore halkamn ar- 
ka yiiiunden haglamr. 



Konllgutcsvon devnlmesi 




+ :OH" 



S„2 




+ :CI 



m-l-Kloro-3- 
metilsiklopentan 



H "S^ OH 

frans-3-Metilsiklopentanol 



Muhtemelen, bu tepkime icin gesis hali asagida gosterildigi gibidir. 

s- 



Ayrilan grup yukari 
taraftan atilir. 




Nnkk'otil asagi 
taraftan saklinr. 



OH ( 



Sandalye konformasyonu yapilarmi kullamniz (Altboliim 4.12) ve ?ra/7j-l-bromo- "^ 
4-rer-butilsikloheksanin iyodur iyonu ile verdigi tepkimede meydana gelen niikle- 
ofilik yer degi§tirme tepkimesini gosteriniz (Reaktant ve uriinun en kararh 
konformasyonunu gosteriniz.) 



Problem 6.2 



S N 2 Tepkimesi, bir stereomerkezde meydana geldiginde halkali olmayan bir mole- 
kulde de konfigurasyon devrilmesini gozleyebiliriz. Burada da yine, S N 2 tepkimeleri- 
nin daima konfigurasyon devrilmesine yol actigim gorecegiz. 




S N 2 Devrilmesi 



242 Boliim 6 / Iyonik Tepkimeler-Alkil Halojeniirlerin NiikLeofilik Yer Degi§tirme ve Aynlma Tepkimeleri 



2-Bromooktan, bir stereomerkez iceren ve bundan dolayi da bir enantiyomer cifti 
olarak bulunan bir bilegiktir. Bu enantiyomerler, ayn olarak elde edilebilirler ve a§agi- 
da gosterilen konfigiirasyon ve cevirmelere sahip olduklan bilinir. 



H v UBr 

T 

CH 3 
(/?)-(— )-2-Bromooktan 

[aW = -34,25° 



Brvl^H 

T 

CH 3 

(S)-(+)-2-Bromooktan 

[a]$= +34,25° 



Bir alkol olan 2-oktanol de kiraldir. 2-Oktanol enantiyomerlerinin konfigiirasyonlan ve 
cevirmeleri de belirlenmistir. 



GeHn 



H 



Vi> 



OH 



HO 



,H 



f 

CH 3 
(J?)-(- )-2-Oktanol 
W «=-9,90° 



? 

CH, 

{■S)-(+)-2-Oktanol 

[a] 2 D 5 = +9,90° 



(j?)-(-)-2-Bromooktan, sodyum hidroksitle tepkimeye girdiginde, tepkimeden elde 
edilen tek yer degi§tirme uriinii, (S)-(+)-2-bromooktanoldur. 



Sfj2 Tepkimesinin Stereokimyasi 



Problem 6.3 



Bu tepkime bir S N 2 tepkimesidir ve tam bir konfigiirasyon devrilmesi ile so- 
nuclamr. 



HO^ 




/CH 3 

HO— C, +Br" 

V*H 

C 6 H 13 



Konfigijrasyon devrilmesi 



(R)-{ — )-2-Bromooktan 

[«]« = -34,25° 

Enantivomerik saflik = %100 



(S)-(+)-2-Oktanol 

[«]g = +9,90° 

Enantiyomerik saflik = %100 



> Tepkimenin stereokimyasmm bilinmesi nedeniyle, molekul konfigiirasyonlan ara- 
sinda bir ili§ki kurmak icin stereomerkezdeki bagin kinlmasini iceren S N 2 tepkime- 
leri kullamlabilir. (a) A§agidaki verilere dayanarak, 2-klorobiitan enantiyomerlerinin 
konfigurasyonlannm belirlenmesiyle bunun nasil dogrulanabilecegini gosteriniz. 
[(_)-2-Biitanolun konfigurasyonu Altboliim 5.7C'de verilmi§tir.] 



OH" 



(+)-2-Klorobiitan 
I„]» = +36,00° s « 2 

Enantiyomerik olarak saf Enantiyomerik olarak saf 



(-)-2-Butanol 

[aft 5 =-13,52° 



6.10 Hidroksit iyonu ile ter-Biitil Kloriirun Tepkimesi: S N 1 Tepkimesi 243 



(b) Qptikce aktif (+)-2-klorobiitan potasyum iyodiir ile aseton icerisinde S N 2 tepki- 
mesine maruz birakildiginda, elde edilen 2-iyodobiitan eksi gevirme gosterir. (-)-2- 
iyodobiitanin konfigiirasyonu nedir? (+)-2-iyodobiitaninki nedir? 



6.10 HiDROKSiT Iyonu Ile ter-Butil 

KLORGrON TEPKIMESi: S N I TEPKIMESI 

ter-Biiti\ kloriirun, sodyum hidroksitle su ve aseton kan§imi icerisinde verdigi tepkimeden 
elde edilen kinetik sonuclar oldukca farkhdir. ter-Biiti] alkoliin olu§ma hizi tej-Butil 
kloriirun deri§imine baghdir, fakat hidroksit iyonunun derifdminden bagimsizdir. ter-Bu- 
til kloriir derisjminin iki katina cikanlmasi tepkime hizmi da iki kat artinr. Fakat hid- 
roksit iyonu derisimini (belirli sinirlar icinde) degistirmenin, kayda deger bir etkisi yoktur, 
ter-BtttO kloriir, (hidroksit iyonunun 10 7 M oldugu) saf su icerisinde, (hidroksit iyonu 
derisiminin 500.000 kat daha fazla oldugu) 0,05M sulu sodyum hidroksit icerisinde ol- 
dugu gibi neredeyse ayni hizda yer degistirme tepkimesi verir. (Altboliim 6.1 l'de, bu 
tepkimede onemli olan niikleofilin, su molekiilii oldugunu gorecegiz.) 

Bu yiizden, bu yer degistirme tepkimesi icin hiz e§itligi hem fer-butil kloriire gore 
hem de top lam olarak hirinci derecedendir. 

(CH 3 ) 3 C— CI + OH" ^+ (CH 3 ) 3 C OH + CI" 
Hiz oc [(CH 3 ) 3 CC1] 
Hiz = *[(CH 3 ) 3 CC1] 

Bundan dolayi, hidroksit iyonunun, tepkime hizim kontrol eden basamagin gecis, ha- 
linde yer almadigi ve bu basamakta yer alan molekiillerin yalmzca fer-butil kloriir 
molekiilleri oldugu sonucunu cikarabiliriz. Bu tepkimenin, bir molekiillii bir tepkime 
oldugu soylenir. Bu tip tepkimeleri S N 1 tepkimesi olarak adlandinnz. (Siibstitiisyon, 
Niikleofillik, bir molekiillii). 

Bir S N 1 tepkimesini mekanizma yoniinden nasi] aciklayabiliriz? Mekanizmayi acik- 
layabilmek icin mekanizmanin birden fazla basamaktan meydana gelebilecegini dii§un- 
memiz gerekir. Ancak gok basamakli tepkimelerde hangi tip kinetik sonuclar beklenir? 
Turn bunlan daha ileride inceleyecegiz. 

6.I0A £ok Basamakli Tepkimeler ve Hiz-Belirleyici Basamak 

Eger bir tepkime birden 50k basamakta olu§uyorsa ve basamaklardan biri digerlerinin 
hepsine gore gergek anlamda cok yavas, ise, o zaman toplam tepkime hizi, esas olarak, 
bu yavas, basamagin hizina e§it olacaktir. Bu yava§ basamak, bundan dolayi, hiz-simr- 
layici basamak veya hiz belirleyici basamak olarak adlandinlir. 
As,agidaki gibi 50k basamakli bir tepkimeyi goz oniine alahm: 

yava§ 

1 . Basamak Reaktant ► 1 . ara iiriin 

hr/.h 

2. Basamak 1 . Ara iiriin ► 2. ara iiriin 

hizli 

3. Basamak 2. Ara iiriin ► iiriin 



244 Boliim 6 / lyonik Tepkimeler-Alkil Halojenurlerin Niikleofilik Yer Degistirme ve Aynlma Tepkimeleri 

Bu omekteki ilk basamagin gerfek anlamda yavas oldugunu soyledigimizde, ilk basa- 
mak i?in hiz sabitinin, iMnci ve tt^ncu basamaktaki hiz sabitlerine gore 50k ku^iik ol- 
dugunu soylemis oluruz. 

1 . Basamak Hiz = k , [reaktant] 

2 . Basamak Hiz = k£ 1 . ara iiriin] 

3. Basamak Hiz = k 2 [2. ara urun] 

k\ <k k 2 veya £ 3 

ikinci ve u^iincii basamaklann 50k hizh oldugunu soyledigimizde ise, bu, bu basamak- 
lann hiz sabitlerinin 90k biiyiik olmalari nedeniyle, eger bu iki ara uriinun derisjmleri 
yeteri kadar yuksek olursa, kuramsal olarak hizh bir sekilde tepkime verecekleri anla- 
mina gelir. Ger9ekte, ilk basamagin yavas, olmasi ve 2. ve 3. basamagin 1 . basamakla 
ayni hizda meydana gelmesi nedeniyle ara iirunlerin deri§imleri daima 50k dii§Ukttir. 

Bir benzetme ile bu daha iyi anla§ilabilir. §ekil 6.6 da gosterildigi gibi duzenlenmi.5 
bir kum saati dii§uniin. En iistteki bolme ile hemen altindaki bolme arasindaki delik, di- 
ger ikisine gore epeyce daha kuciiktur Kumun, kum saatinin tistiinden kum saatinin di- 
bine toplam dokiilme hizi, kumun bu kiifiik delikten akma mzi ile sinirlandinlmigtir. 
Kumun aki§indaki bu basamak, 90k basamakli bir tepkimenin hiz belirleyici basamagi- 
na benzer. 



§el<il 6.6 Cok basamakli bir tepkimenin 
anlasrimasi icin tasarlamm; bir kum saati. 
Toplam hiz en yavas. basamak tarafindan 
belirlenmistir. 




Kum 



Reaktant 
Yavaf 
(hiz 
belirleyici) 

I . Ara iirun 



Hizh 
2. Ara urun 
Hizh 

Urun 



-S Kum 



6.1 I S N I TEPKIMESINiN MEKANiZMASI 

ter-Biitil kloriirun suyla verdigi tepkimenin mekanizmasi (Altboliim 6.10) gorfinUse go- 
re U9 basamak i9ermektedir. iki farkli ara iirun olusur. Ilk basamak yavagtir ve hiz be- 
lirleyici basamaktir. Bu basamakta, bir fer-biitil kloriir molekiilu iyonlanna ayu§ir ve 
fer-btitil katyonu ile kloriir iyonu meydana gelir. Serbest enerji yoniinden tepe yukan 
gitmesinden ve genellikle son derece endotermik bir isjem olmasindan dolayi, karbo- 
katyon olu§umu yava§ bir sekilde gergeklefir. 



6.11 S N 1 Tepkimesinin Mekanizmasi 245 



S N I Tepkimesi i^in Bir Mekanizma 



Tepkime: 



(CH 3 ) 3 CCI + 2 H,0 ► (CH 3 ) 3 COH + H,0 + + CI 



Mekanizma: 

1 . Basamak 



CH 3 C H 3 

H 3 C— C CI ■ I 77 ^* H,C— C + + : CI - 



H,0 



CH, 

Polar fo/utiiiiiiii tie 

yardimiyla klor. 

elektron ciftiyle 

beraber bagli oldugu 

karbondan avnbr. 



\ 
CH 3 

Bu yavas basaniak, kismen 
kararli i" karbokatyon ve 

kloriir iyunu uluvlurur. 

Burada gosterilmemesine 

ragmen, bu iyonlar su 

mulekulleri ile sanlirlar 

(kararli kilinirlarl. 



2. Basamak 



CJEL 

H,C— C + + =0— H «==* 

\ I 

CH 3 H 

Bir Lewis bazi olarak 
davranaa su molekulii, bir 

Lewis itsiti olan 

karbokalyona bir elektron 

cifli verir. Bu, katyonik 

karbnnu sekiz elektronlu 

yapar. 



3. Basamak 



CH, 



H,C— C OV 



CH, 

H,C— C O^H 

I I 

CH 3 H 

Bu iiriin ter- 

biitilnksonyum 

iyonudur 

lya da protanlanmis 

rer-buiilalknl). 



CH, 



■fsJ 



hizU 



±HjC-C 0=+ H— O^H 



CH, H 



H 



CH, H 



H 



Bronsted ba/.i ularak 

davranan su molekiilu, ter- 

butiloksonyum iyunundan bir 

proton alir. 



Llriinler. ter-biililalkul ve 
hidronyum iyonudur. 



Ikinci basamakta, ara iiriin rc-T-biitil katyonu, /er-butiloksonyum iyonu (bir diger ara 
iiriin) vermek iizere suyla hizlica tepkime verir; bu ara iiriin de, u^iincU basamakta pro- 
tonunu hizla bir su molekuliine vererek ter-biitiJ alkolii meydana getirir. 

Ilk basamak, karbon-klor baginin heterolitik kinlmasim gerektirir. Bu adimda ba§- 
ka bir bag olus,madigmdan, son derece endotermik ve aktiflesme enerjisi hayli yiiksek 
olmalidir. Bu basamak, coziicii, yani suyun iyonla§tirma kabiliyeti nedeniyle, biiyiik 61- 



246 Boliim 6 / Iyonik Tepkimeler-Alkil Halojenurlerin Niikleofilik Yer Degistimie ve Aynlma Tepkimeleri 

2. Basamak 3. Basamak 



§ekil 6.7 ter-Biiti\ 
kloriir ile suyun verdigi 
S N 1 tepkimesi ijin serbest 
enerji diyagrami. Ilk basa- 
mak i^in serbest aktiflesme 
enerjisi, AG ! (1), AG*(2) 
veya AG f {3)'e gore cok 
biiyiiktiir. GH(1), gecjs hali 
(l)i gosteriyor, GH(2), 
gegis, hali (2)yi vb. 




(CH 3 ) 3 C + + CI- 

+ 2H,0,/-k w 

7 

aghd AGi{2) 




(CH,),COH, 
+ CI + H,0 



AG* (3) 



|— GH(3) 

(CH 3 ) 3 COH 

+ cr + h.,o + 



Tepkime koordinati 




S N 1 Mekanizmasi 




Olah, calismalarindan 
dolayi 1994'te kimya 
dalinda Nobel Odiilii ile 
odullendirildi. 



9iide meydana gelmektedir. Deneyler, gaz fazmda (her hangi bir coziiciiniin olmadigi 
durumda) serbest aktiflesme enerjisinin yaklasik 630 kj mol ' oldugunu gosteriyor! Fa- 
kat sulu cozeltideki serbest aktiflesme enerjisi cok daha diisiik bir degerdir-yaklasik 84 
kJ mol 1 . Su molekiilleri, olusan katyon ve anyonlari cevreleyip kararli kilmaktadir (bkz. 
Altbolum 2.14E). 

ilk basamakta olusan te c-biitil katyonu sarilarak kararli kilinmasina ragmen, bu du- 
rumda dahi son derece etkin bir tiirdiir. Neredeyse olustuktan hemen sonra, kendisini 
kusatan su molekiillerinden biriyle ter-btitiloksonyum iyonu, (CB^) 3 COH 2 *, olu§turmak 
iizere tepkimeye girer. (Belki nadir de olsa hidroksit iyonlanyla da tepkime veriyor ola- 
bilir, fakat su molekiilleri 90k daha kalabahktir.) 

fer-Biitil kJoriiriin S N 1 tepkimesi ifin serbest enerji diyagrami §ekil 6.7'de verilmistir. 

S N 1 tepkimesi isin onemli gecis hali, hiz belirleyici basamak icin gecerli olan gecis 
halidir [GH(1)]. Bu gecis halinde. ter-bitU kloriiriin karbon-klor bagi biiyiik oranda ki- 
nhr ve iyonlar olusmaya baslar, 

CH, 

CH,— C"-C1 S - 

CH 3 
Olusmaya baslayan iyonlar foziicii (suj molekiilleriyle sarilarak kararli kilmirlar. 

6.12 Karbokatyonlar 

1920'lerden ba§lanarak, pek cok iyonik tepkimede, ara Qriinler olarak basit alkil katyon- 
larinm iliskili oldugunu ortaya koyan kanitlar toplanmaya baslandi. Yine de, son dere- 
ce kararsrz ve yiiksek derecede etkin olmalan nedeniyle, 1962'den once incelcnen butun 
orneklerde, alkil katyonlar kisa yasama omrtlne sahip olduklanndan dogrudan gozlene- 
miyorlardi.* Bununla birlikte, 1962'de (simdi Giiney Kalifomiya Oniversitesi'nde bulu- 
nan) George A. Olah ve grubu alkil katyonlarm oldukca kararli olarak haztrlanabildikleri 
ortamlan ve spektroskopik tekrdkler kullamlarak gozlenebildikleri deneyieri tammlayan 
bir seri makale yaymladilar. 



* Daha soma ogrenecegimiz gibi, aromatik gruplar ta§iyan karbokatyonlar cok daha kararli olabilmektedir; 
bunlardan biri, ^ok once, 1901 yilinda incelenmi§ti. 



V 



H V 



/ 



\ 




c + 




(a) 



a bagi 



Bo| p orbitali 





(b) 



§el<il 6.8 (a) Metil kalyonunun bicimlendirilmis orbital yapisi. Baglar. karbon atomu- 
nun iic tane sp 2 orbitali ile hidrojen atomlarinin Is orbitallerinin ortusjmesi ile olusan sig- 
ma (a) baglandir. p Orbitali bo§tur. (b) ter-Biit\\ katyonun bir kama-cizgi gosterimi. 
Karbon atomlan arasindaki baglar, metil gruplannin sp 1 orbitalleri ile merkez karbon 
atomunun sp 1 orbitalleri arasinda olusmu§tur. 



6.12 Karbokaty onlar 247 



6.I2A Karbokatyonlarin Yapisi 

Dikkate deger deneysel bulgular, karbokatyonlarin yapisinin BF 3 gibi iicgen diizlem 

oldugunu gostermektedir (Altboliim 1.1 6D). BF 3 'tin iicgen diizlem yapisinin sp 2 melez- 
lesrue temeline dayandinldigi gibi, karbokatyonlardaki yapi da benzer §ekilde acrklana- 
bilir (§ekil 6.8). 

Bir karbokatyonun merkez karbon atomunda elektron eksikligi vardir; ciinkli dig ener- 
ji diizeyinde alti elektronu bulunmaktadir. §ekil 6.8'de goriilen modelimizde. alti elekt- 
ron, hidrojen atomlan veya alkil gruplan ile sigma kovalent baglarmi yapmak icin 
kullanilrmstir. p Orbitali elektronca bostur. 



Karbokatyon yapisinin 
bilinmesi, tepkime islemi- 
nin tiiriinii anlamak icin 
onemli bir aragtir. 



6.I2B Karbokatyonlarin Bagil Kararlihklari 

Deneysel sonuclann biiyiik kismi, karbokatyon kararhligimn, arti yiikii ta§iyan uq bag- 
h karbon atomuna baglrolan alkil gruplannin sayisi ile baglantili oldugunu gostermek- 
tedir. tJciinciil karbokatyonlaren kararli, metil katyonu ise en az kararh olamdir. Aynntib 
kararhltk sirasi asagidaki gibidir: 



R 

/ 
— C + > R 

R 


R H H 

/ / / 
-C + > R— C + > H— C + 
\ \ \ 
H H H 


3° > 


2° > 1° > Metil 


(en kararli) 


(en az 
kararli) 




Bagil karbokatyon 
kararhligi 



Karbokatyonlarin bu kararhlik sirasi, ytik ta$iyan bir sistem, yiik dagildtgi veya de- 
lokalize oldugunda kararli kilimr diyen bir fizik yasasina dayali olarak aciklanabilir. 
Hidrojenle karsilasrinldiklannda, alkil gruplan elektron vericidir. Bu, alkil gruplannin 
elektron yogunlugunu arti yiike dogru kaydiracagi anlamina gelir. Karbokatyonun arti 
atomuna bagli alkil gruplan, elektron saglayarak arti yiikii dagitirlar. Bagh alkil grup- 
lan, boyle yaparak arti yiikiin bir kismini kendi uzerlerine alirlar ve karbokatyonu ka- 
rarli kilarlar. §ekil 6.9"u inceleyerek bunun nasil oldugunu gorebiliriz. 



248 Bolum 6 / tyonik Tepkimeler-Alkil Halojeniirlerin Nukleofilik Yer Degistimie ve Aynlma Tepkimeleri 




§ekil 6.9 Bir metil grubunuii, karbokatyonun arti yiikiiniin kararh kilmmasina nasil yar- 
dim ettigi. Orbitaller kismen de olsa brtiistiigunden, metil grubunun karbon-hidrojen bag- 
larindan birindeki elektron yogunlugu karbokatyonun bo§ p orbitaline akar. Bu yolla 
elektron yogunlugunun kaymasi, karbokatyonun sp melezlesmis karbonunu biraz daha az 
arti yapar ve metil grubunun hidrojenleri arti yiikiin bir kismini iizerlerine abr. Bu yolla 
yiikiin dagilimi. kararliligm artmasina yol agar. Bir bag orbitalinin bu sekilde bir /; orbi- 
tal! ile etkile§imi, hiperkonjugasyon olarak adlandirtltr. 



rer-Biitil katyonunda (ajagiya bakimz) elektron verebilecek Lie metil grubu merkez 
karbon atomunu £evreler ve arti yiikiin dagilmasina yardim eder. Izopropil katyonunda, 
yiikiin dagilmasim saglayan bagli metil grubu yalnizca iki tanedir. Etil katyonunda. bag- 
li metil grubu sayisi bir, metil katyonunda ise higbir metil grubu yoktur. Sonuc olarak. 
yiik dagihmi ve karbokatyonlann kararhhk sirasi. bagh olan metil grupiarwm sayisi 
ile paralellik gosterir. 



f CH, 



CH, CF 

sonra- 

. q s + kinden "+CH ► C 8 " 

* daha 

■■ kararli 



CH/ 



/ 



H 



sonra- 

kinden "+CH - 
daha 

kararli 



H 



/ 



6+ 



\ 



sonra- 
kinden jj. 

daha 



H 



-C 4 



H kararh 



H 



tei -Biitil katyonu 
(3°) (en kararh) 



Izopropil katyonu 

(2°) 



Etil katyonu 

(1°) 



Metil katyonu 
(en kararsiz) 



Karbokatyonlann bagil karaltlik sirasi 3" > 2" > 1"> metil seklindedir. Bu egi- 
lim. bu karbokatyonlann elektrostatik potansiyel haritalannda rahatea goriilebiimekte- 
dir(§ekil6.10). 



§ekil 6.10 (a) ter-Biitil (3"), 
(b) izopropil (2"), (c) etil (1") 
ve (d) metil karbokatyonla- 
nn elektrostatik potansiyel 
haritalan, bu yapilardaki ar- 
ti yiikiin biiyiikten kiiciige 
dogru dagilma (kararlilik) 
egilimlerini gosteriyor. Mavi- 
ligin azalmast, arti yiikiin 
daha 90k dagildigim goster- 
mektedir. (Dogrudan karsi- 
lagtirnia yapabilmek 
amaciyla, yapilar, ayni po- 
tansiyel elektrostatik oleekte 
cJzilmistir. 












(a) ter-Biitil (3°) 



(b) izopropil (2°) 



f< 



(c) Etil (1°) 



^ 



*&* 



(rf) Metil 



6.13 S N 1 Tepkimelerinin Stereokimyasi 249 



6.13 S N I TEPKiMELERININ STEREOKIMYASI 

Bir S N 1 tepkimesinin ilk basamaginda olusan karbokatyon iicgen diizlemsel yapiya sa- 
hip oldugundan, bir ntikleofille tepkime verdiginde bu tepkime hem on ytizden hem de 
arka yiizden gerceklesebilir (a^agiya bakimz). ter-Biiti] katyonuyla olan bir tepkimede, 
her iki yolla da ayni Qriin olustugundan sonuc farketmez. 



CH, 



arka taraflan 



H 2 0"' V"CH 3 



alak 



H,(): 



CH, 



CH 3 



H,C CH, 



CH, 



:6 ontarafta^ £ 

H 3 C*V 

CH, 



atak 



Ayni Lirun 



"OH, 



Fakat ban katyonlarla, ikifarkli tepkime olasdigindan dolayi farkh iiriinler olu§ur. 
A§agida bu nokta iizerinde duracagiz. 



6.I3A Rasemle§me igeren Tepkimeler 

Optikce aktif bir bile§igi rasemik §ekle ceviren bir tepkirnenin rasemlegme ile yuriidii- 
gil soylenir. Tepkime esnasmda, baslangictaki biles.Sk, optikce aktifliginin hepsini kay- 
bederse, kimyacilar, tepkirnenin tarn birrasemle§me ile gercekle§tigini ifade ederler. Bir 
enantiyomerin kismT olarak rasemik sekle donusmesinde oldugu gibi, eger ba§langicta- 
ki bile§ik optikce aktifliginin yalmzca bir kismim kaybederse, bu durumda kimyacilar, 
bunu kismi rasemle§me ile tammlarlar. 

Kiral molekiillerin akiral ara uriinlere ddnii§tugit biitun tepkimelerde rasemle§me 
meydana gelir. 

Aynlan grubun stereomerkezi terk ettigi S N 1 tepkimeleri, bu tip tepkimelere ornek 
olarak gosterilebilir. Bu tepkimeler ya biiyiik oranda veya tarn bir rasemle§me ile so- 
nuclamrlar. Ornegin, optikce aktif (S)-3-bromo-3-metilheksanm sulu aseton icerisinde 
lsitilmasi, rasemik §ekle sahip 3-metil-3-heksanol olusumuyla sonuclamr. 




S N 1 Stereokimyasi 



Br 



CH^CHjCHt 

CH3CH2 

(S)-3-Bromo-3- 

metilheksan 

(optikce aktif) 



H,t) 



CH 3 CH.,CH, 

■*■ . c- 

H 3 C^ 
CH 3 CH 2 
(S)-3-Metil- " 
3-heksanol 



/ 



(Lxi ? Cri-, C ri ^ 



OH + HO— C 



V'""CH 3 

(fl)-3"-Metil- 
3-heksanol 



+ HBr 



(optikce inaktir, rasemik kansiml 



Bunun nedeni: S N I tepkimesi, bir karbokatyon ara iiriinu olu§umu uzerinden yiiriir 
ve iicgen diizlem yapisi nedeniyle bu karbokatyon akiraldir. Karbokatyon su ile, her iki 
yandan da e§it hizlarda ve e§it miktarlarda 3-metil~3-heksanol enantiyomerlerini olu§- 
turmak iizere tepkime verir. 



250 Boliim 6 / iyonik Tepkimeler-Alkil Halojeniirlerin Niikleofilik Yer Degi§tirme ve Aynlma Tepkimeleri 

Bir Sjsj I Tepkimesinin Stereokimyasi 



CH,CH,q 



.,CH, 



OLCHLCH, 



,.C-Br^ 
H 3 C W i yava5 



* K 



Karbokatyon iicgen 
d it/ 1 em yaptya 
sahiptir ve akiraldir. 



H 3 C CH ? CH 3 



Arka viizden a n-a viizden 

atak "yj? atak 




H 3 C CH^CH 3 
On ve arka yii/den atak 
ayni hi/da olur ve iiriiit 
rasemik bir kansim 
olarak nlusur. 



CH 3 CH,CH 



H 



■/- 



HOH 



1-IOH 



c— oO 

CH-CH-, 
EnantLvomcrtcr 

H JZH.CH^H, 

■O— C , 



CHiL^LH! 



+ H,0 + 



w 1 
H 3 C i 



C — O: 



Crd^C^riT 



H 



hizli 



Bir rasemik kansim 
CH 7 CH-,CH 3 

■ 6— c 

/ i'""CH 3 

CH,CrL 



+ H,0 + 



Karbokatyon ara uriinunun akiral olmasi ve niikleofil tarafindan her iki yonden 
de atak yapilabilmesi nedeniyle (S)-3-bromo-3-metilheksanin S N 1 tepkimesi 
rasemle§me ile ytiriir. 



Problem 6.4 



> Karbokatyonlarin iicgen diizlem yapiya sahip oldugunu aklinizda tutarak, a§agida- 
ki tepkimeden beklediginiz (a) karbokatyon ara iiriinii i9in bir yapt, ve (b) alkol 
(veya alkollerin) yapilanni yaziniz. 



(CH,),C 




CH, h,0 



S„l 



6.I3B Solvoliz 

Alkil halojeniirlerin su ile tepkimesi bir solvoliz ornegidir. Solvoliz, qoiucu molekiille- 
rinden birinin niikleofil oldugu niikleofilik bir yer degi§tirmedir (solvent + lysis = co- 
ziicu tarafindan yanltna). Bu ornekte cbziicii su oldugundan, bu tepkimeyi hidroliz olarak 
adlandirabiliriz. Eger tepkime, metanol icjnde gercekles.seydi, bu durumda tepkimeyi 
metanoliz olarak adlandiracaktik. 

Solvoliz Qrnekleri 



(CH 3 ) 3 C Br + H,0 
(CH 3 ) 3 C— CI + CH,OH 
O 



-► (CH 3 ) 3 C— OH + HBr 
■> (CH 3 ) 3 C— OCH, + HCI 
O 



(CH,),C— CI + HCOH 



(CH,)jC— OCH + HCI 



6.14 S N I ve S N 2 Tepkimelerinin Hizlanni Etkileyen Etkenler 251 



Bu tepkimelerin hepsi baslangicta bir karbokatyon olu§umu ve bunu takiben cozii- 
ciiniin bir molekiilu ile katyonun tepkimesini icerir. Son ornekte, coziicu formik asittir 
(HC0 2 H) ve a§agidaki basamaklar olu§ur. 



/. Basamak 



pi ■- yavas 
(CHs^C— CI ■ ► (CH 3 ) 3 C + + : CI : 



2 . Basamak 



O— C(CH 3 ) 3 =6— C(CH 3 ) 3 



(CH 3 ) 3 C+ + H — O — CH >H — O— CH «— ► H 0=CH 

3. Basamak 

:6^C(CH 3 ) 3 = 6— C(CH 3 ) 3 '0' 

„-/--=i pi+ hizli .• 
'CV H— 0=CH ►0=CH = HC— O— C(CH,) 3 

+ H— CI: 



Problem 6.4'te reaktant olarak verilen sikloheksan ttirevlerinin metanolizinden han- "^ Problem 6.5 
gi iirilnii (veya iirunleri) beklersiniz? 



6.14 S N I VE S N 2 TEPKIMELERiNiN HlZLARINI 

Etkileyen Etkenler 

S N 1 ve S N 2 tepkimelerinin mekanizmalanni anladiktan sonra, ilk i§imiz, nicin metil klo- 
riiriin S N 2 mekanizmasi ile ve ter-biiti\ kloriiriin S N 1 mekanizmasi ile tepkime verdigi- 
ni aciklamak olacaktir. Degigik §artlarda, bir alkil halojeniiriin bir niikleofille tepkimesi 
esnasinda hangi yolun takip edilebilecegini — S N 1 veya S N 2 — tahmin edebilmemiz de 
gerekir. 

Bu §e§it problemlere cevap, meydana gelen tepkimelerin bagil fazlarinda bulunabi- 
lir. Eger verilen bir alkil halojeniir ve niikleofil S N 2 mekanizmasi ile hizh bir §ekilde, 
fakat ayni §artlarda S N 1 mekanizmasi ile yavas bir §ekilde tepkime verirse, molekiille- 
rin cogu S N 2 yolunu izleyecektir. Diger yandan, diger bir alkil halojeniir ve diger bir 
niikleofil S N 2 yolu uzerinden 90k yavas. (fakat her zaman degil) tepkime verebilir. Eger, 
S N 1 mekanizmasi ile daha hizli tepkime verirlerse. bu durumda reaktantlar S N 1 yolunu 
takip edeceklerdir. 

Deneyler, S N 1 ve S N 2 tepkimelerinin bagil hizlanni etkileyen pek cok etken oldu- 
gunu gostermektedir. En onemli etkenler §unlardir: 

1. Substratin yapisi 

2. Niikleofilin deri§imi ve etkinligi (yalmzca iki molekullii tepkimeler icin) 

3. Qoziictiniin etkisi 

4. Aynlan grubun yapisi 

6.I4A Substratin Yapisinin Etkisi 

S N 2 Tepkimeleri Bask alMl halojeniirler S N 2 tepkimelerinde a§agidaki genel etkin- 
lik sirasim gosterirler. 

metil > birincil > ikincil » (uciincul — etkin degil) S N 2 etkinlik sirasi 




252 Bolum 6 / Iyonik Tepkimeler-AMl Halojeniirlerin Nukleofilik Yer Degi§tirnie ve Aynlma Tepkimeleri 




S N 1 Sterik Engel 



(pizelge 6.4 S N 2 Tepkimelerinde Alkil 
Halojeniirlerin Bagil Tepkime Hizlari 



Siibstitiient 



Bilesik 



Bagil Hiz 



Metil 


CH 3 X 


30 


1" 


CH 3 CH 2 X 


1 


2° 


(CH 3 ) 2 CHX 


0,02 


Neopentil 


<CH 3 ) 3 CCH 2 X 


0.00001 


3" 


(CH 3 ) 3 CX 


~0 



Metil halojeniirler cok hizh. iiciinciil halojeniirler ise tepkime vermez denilebilecek ka- 
dar yavas S N 2 tepkimesi vender. Cizelge 6.4 tipik S N 2 tepkimelerinin bagil hizlanni 
vermektedir. 

Birincil halojeniir olmalanna ragmen neopentil halojeniirler, bu tiir tepkimelere kar- 
§i son derece duyarsizdir. 

CH3 

CH,— C— CH,— X 
I 

CH, 
Bir neopentil halojeniir 

Bu etkinlik sirasinin arkasmdaki en onemli etken, sterik etkidir. Sterik etki, tepki- 
meye giren bolgeye bagli veya yakin molekiil kisimlannin uzayi doldurma ozelliklerin- 
den (hacimlerinden) kaynaklanan, bagil hizlar iizerindeki etkidir. Sterik etkinin bir 
cesidi-burada onemli olan §ekli -sterik enge! olarak adlandinlir. Biz bununla, bir mo- 
lekulun etkin tarafindaki veya huraya yakm yerdeki atom veya gruplarin uzaysal diize- 
ninin bir tepkimeyi engelledigini veya yava$Iamgmi soylemek istiyoruz. 

Molekiil veya iyon parcaciklannin tepkime verebilmesi icin, etkin olan merkezlerin 
birbirlerine bag olusturabiiecek kadar yakla§masi gerekir. Pek 90k molekiil yeterli oran- 
da esnek olmasma ragmen, cok geni§ ve hacimli gruplar, gerek duyulan ge^ig halinin 
olusumunu cogu kez engelleyebilirler. Bazi durumlarda, sterik engeller, gecig halinin 
olusumunu tamamen onleyebilir. 

Bir S N 2 tepkimesi, bir niikleofilin, aynlan grubu tasiyan karbon atomuna bag yapa- 
bilecek bir mesafeye yaklajmasim gerektirir. Bu nedenle, karbon atomu iizerindeki ve- 
ya yakmindaki hacimli gruplar, son derece etkin, engelleyici bir etki gosterirler (§ekil 
6.1 1). Bu gruplar. ihtiyac duyulan gecis halinin enerjisinin yiikselmesiiie neden olduk- 
lan icin tepkime serbest aktifle§me enerjisini artinrlar. Basit alkil halojeniir orneklerin- 



11^ 



Bu yapilardaki sterik etki- 
ler en iyi sekilde, model 
kurmak suretiyle anla§ila- 
bilir. 



». 



Nu: 



C-.\ Nu 



Metil 
(30) 




Bagil hiz 



C-X 



Sekil 6.1 I S N 2 Tepkimelerinde sterik etkiler. 



6.14 S N 1 ve S s 2 Tepkimelerinin Hizlanni Etkileyen Etkenler 253 

den bin olan metil hatojeniirler, yaklasan niikleofili engelleyebilecek yalnizca tic kiiciik 
hidrojen atomuna sahip olmalan nedeniyle, cok hizli S N 2 tepkimesi verirler. Hacimli 
gruplann, yaklasan niikleofile karsi 90k kuvvetli bit" engel gostermesi nedeniyle, neopen- 
til ve iiciinciil halojeniirler en az etkindirler. (Pratik amaclar icin iiciincti] substratlar S N 2 
mekanizmasi ile tepkime vermezler.) 

S N 1 Tepkimeleri Bir S N 1 tepkimesinde organik substratlann etkinligini belirleyen 
baslica etken, olusan karbokatyonlann bagil kararlihklartdir. 

Daha soma inceleyecegimiz cok kuvvetli asitler icerisinde gerceklesen tepkimeler 
haric, S N 1 yoluyla makul bir hizda tepkimeye giren organik bilcsikler, yalnizca bagil 
olarak kararlt karbokatyon olustitrabilcnlerdir. Bu da demektir ki, bu ana kadar Lnce- 
ledigimiz basit alkil halojeniirlerden, (tamaraen pratik amaclar i^in) yalnizca ucunciil 
halojeniirler S N 1 mekanizmasiyla tepkime verirler. (Daha soma, nispeten kararh karbo- 

katyonlar olusturmalanndan dolayi, alilik halojeniirler veya benzlUk halojeniirler ola- Karbokatyon Kararlihgi 
rak adlandinlan bazi organik halojeniirlerin de S N 1 mekanizmasi ile tepkime 
verebilecegini gorecegiz; Altboliim 13.4 ve 15.15'e bakimz). 

Uc alkil grubunun, elektronlanni, arti karbon atomuna onun yiikiinu dagitmak iize- 
re vermeleri nedeniyle. uciincii] karbokatyonlar kararh kilirnrlar (bkz. Altboliim 6. 1 2B). 

Nispeten kararh bir karbokatyon olusumu, bir S N 1 tepkimesi icin onemlidir, ^unkii 
bu, biitiin bir tepkimenin makul bir hizda yiiriimesi icin, tepkimenin bu yavas basama- 
gmm serbest aktiflesme enerjisinin (R-X— »R* + X") yeterli derecede diisuk olacagi an- 
lamina gelir. §ekil 6.7'yi yeniden incelerseniz, bu basamagin ( 1 . basamak) serbest enerji 
agisindan, tepe yukan gittigini goreceksiniz (Bu basamak icin AG" artidir). Entalpi aci- 
sindan da bu basamak tepe yukandir {AH" da artidir) ve bu yiizden bu basamak endo- 
termikXYT. O zamanlar Kaliforniya Teknoloji Enstitusii'nde cahsan G.S. Hammond ve 
Florida Devlet Universitesi'nden J. E. Leffler tarafindan yapilan bir varsayima gore, ener- 
ji ydniinden tepe yukan giden bir basamagin gecis hali, o basamagin iiriiniiyle giig- 
lii bir benzerlik gosterir. Bu basamagin iiriinu (gercekte toplam tepkimenin ara iiriinii) 
bir karbokatyon oldugundan , karbokatyonu kararh kihci bir etki, elektron saglayici grup- 
lar vasitasiyla arti yiikii kararh kildigi gibi arti yiikun heniiz olustugu gecis halini de ka- 
rarh kilacaktir. 

CH, 

w* CH ^s +CI " 

CH, 



CH, 
1. Basamak CH 3 — C— CI 



H,0 



CH 3 ->- Q---(T 



T 

CH, 



^H, 



CH, 

Reaktant Ge§i§ hali Basamagin Uriinii 

ACpnzitifoldttguifin Elektron verici gruplar 

basamagin iiriiniine benzer tarafindan kararh 

kihnir 

Bir metil, birincil ya da ikincil halojeniiriin S N 1 mekanizmasi ile tepkime vermesi 
icin, bir metil, birincil ya da ikincil karbokatyon olusturmak tizere iyonlasmasi gerekir. 
Fakat bu karbokatyonlar. enerji ydniinden, ucunciil karbokatyonlara gore daha yiiksek 
diizeydedirler ve haliyle bu karbokatyonlara yol acan gecis balleri de daha yiiksek ener- 
jilidir. Sonuf olarak, basit bir metil, birincil veya ikincil halojeniirlerin S N 1 tepkimele- 
ri icin aktiflesme enerjileri oldukca biiyiik oldugu icin (tepkime oldukca yavastir), pratikte 
bu sistemlerin S N 1 tepkimeleri, karsihk gelen S N 2 tepkimeleri ile yansmaya girmez. 

Hammond-Leffler varsayimi oldukca geneldir ve §ekil 6.12 dikkate ahnarak da- 
ha iyi anla§ilabilir. Bu varsayim baska bir sekilde soyle de if'ade edilir: Gegi§ halinin 
yaptsi, enerji ydniinden kendisine en yakin kararh tiirlere benzer. Ornegin, yiiksek de- 



254 Boliini 6 / iyonik Tepkimeler-Alkil Halojeniirlerin Nukleofilik Yer Degi§tirme ve Ayrilma Tepkimeleri 



§ekil 6.12 Yuksek derecede eksergonik 
ve yuksek derecede endergonik tepkime 
basamaklari kin enerji diyagramlan. 
(Pryor, W. A., Free Radicals; McGraw- 
Hill; New York, 1966, s. 156'dan uyarlan- 
imstir. Izin alinarak basilmistir.) 



Problem 6.6 



Yuksek 
derecede R ea ktantlary 


Gecis. 

hall 


Gecis. 
ha 


^ Urunler 


basamak 




Yuksek . 
derecede Reaktantlat/ 

endergonik l ^^^^""' 
basamak 






V Urunler 





Tepkime \ 

recede endergonik olan bir basamakta (mavi egri). gegis hali, serbest enerji yoniinden 
iiriinlere yakin bir yerde durmaktadir, bu yiizden, geci§ halinin, yapica o basamagin 
iiriinlerine benzedigini varsayabiliriz. Tersine, olduk^a eksergonik olan bir basamak- 
ta (kirmizi egri) gegis hali, enerji yonunden reaktantlarm yakininda durmaktadir ve biz 
gecjs halinin yapica reaktantlara benzedigi sonucunu cikarabiliriz. Hammond -Leff- 
ler varsayiminin biiyiik degeri, gegis. hali dedigimiz gecici, fakat onemli tiirleri hayali- 
mizde canlandirabilmek icjn bize sezgisel bir yontem kazandirmasidir. Ileride pek 50k 
tartismarmzda bunu yine kullanacagiz. 

► Birincil alkil halojeniirlerin bagil etanoliz hizlan as.agidaki gibidir: CH 3 CH 2 Br, 1 .0; 
CH 3 CH 2 CH 2 Br, 0,28; (CH 3 ) 2 CHCH 2 Br, 0,030; (CH 3 ) 3 CCH 2 Br, 0,00000042 
(a) Bu tepkimelerin her biri, muhtemelen S N 1 mi yoksa S N 2 mi olmalidir? 
(b)Gozlenen bagil etkinlikleri nasil aciklarsimz? 

6.I4B Niikleofilin Derifiminin ve Giiciinun Etkisi 

Nlikleofil, S N 1 tepkimesinin hiz belirleyici basamagina katilmadigindan, S N I tepkime- 
lerinin hizlan, niikleofilin hem deri§iminden hem de niteliginden etkilenmez. S N 2 Tep- 
kimelerinin hizlan ise atak yapan niikleofilin hem derisimine kern de niteligine baglidir. 
Biz Altboliim 6.6'da niikleofil derisiminin artmasinm S N 2 tepkime hizmi nasil artirdi- 
gini gormiistiik. §imdi de S N 2 tepkime hizlannin. niikleofilin niteligine nasil bagli ol 
dugunu inceleyebiliriz. 

Niikleofiller iyi ve kotii olarak tammlanabilirler. Bunu yaptigimizda. gercekte, onlann 
S N 2 tepkimelerindeki bagil etkinliklerini tanimlamis. oluruz. Iyi niikleofil, verilen bir 
substratla. 90k hizli tepkime veren niikleofildir. Kotti niikleofil ise ayni tepkime sartla- 
nnda, aym substratla daha yava§ tepkime veren niikleofildir. 

Omegin, metoksit iyonu, iyi bir niikleofildir ve metil iyodiirle bagil olarak hizli bir 
sekilde, dimetil eter olusturmak iizere, tepkimeye girer. 

CH.O + CH 3 1 ^* CH,OCH 3 + T 

Diger yandan metanol kotti bir niikleofildir ve aym §artlarda metil iyodiir ile gok yava§ 
bir §ekilde tepkime verir. 

CH,OH + CH3I gokyavaj » CBjOCHj + 1 



H 



6.14 S N I ve S N 2 Tepkimelerinin Hizlanm Etkileyen Etkenler 255 




Niikleofillerin bagil giicleri yapisal yonleri ile ili§kilendirilebilin 

1. Eksi yiiklii niikleofil, kendisinin konjuge asidinden daima daha etkin bir niik- 
leofildir. Bu yiizden HO", H 2 0'dan ve RO", ROH'den daha iyi niikleofildir. 

2. Kir niikleofil grubunda niikleofdik atom ayni ise, niikleofillik, baziklikle 
paraleldir. Ornegin oksijen bilesiklerinde asagidaki sira gozlenir. 

RO > HO » RCO, > ROH > H 2 

Bu ayni zamanda baziklik sirasidir. Bir alkoksit iyonu, (RO) bir hidroksit iyonundan 

(HO") biraz daha giiclti baz oldugu gibi, hidroksit iyonu da karboksilat iyonundan daha w-ti fii ■ r - i 

gilglii bir bazdir, vb. Giicleri 

6.I4C S N 2 Tepkimeleri Uzerine £6zucunijn Etkileri: 
Polar Protik ve Aprotik €ozuciiler 

Niikleofilik atomlar ayni olmadigmda niikleofillerin bagil kuvvetleri, daima bazlikla pa- 
ralellik gostermez. Periyodik cizelgenin ayni grubu icindeki bilesik veya iyonlarin ba- 
gil niikleofilliklerini kar§ilastirdigimizda, alkol ve su gibi hidroksilik coziictiler igerisinde 
daha btiyiik niikleofilik atoma sahip olan niikleofilin, daha iyi niikleofil oidugunu gorii- 
ruz. Tiyoller (R-SH) alkollere (ROH) gore daha giiclti niikleofillerdir; RS iyonlan da 
RO" iyonlarina gore daha iyi niikleofildir ve halojeniirlerin de niikleofillik sirasi a§agi- 
daki gibidir. 

I>Br >tl >F" 

Bu etki, niikleofil ile onu cevreleyen goziicii molekiilleri arasindaki etkile^menin gii- 
cii ile iliskilidir. Protik eozucii olarak adlandinlan su veya alkol gibi bir coziicii mole- 
kiiliinde (Altboliim 3.1 1) hidrojen, son derece gtiqlti elektronegatif bir atoma baghdir. 
Bu yiizden, protik cozticiiler nukleofillerle a§agidaki gibi hidrojen bagi olu§tururlar: 



••XX 



/ 



H 



H- 



/K 



H 



H \-/ H 
O 



H 



■H 



V 

/ 



o 



{ 



Protik coziiciiniin molekiilleri, 
burada su molekiilleri, bir 
halojenur iyonunu onunla 

hidrojen bagi yaparak sararlar. 



Floriir iyonu gibi kiiciik bir niikleofil, yiikii daha yogun oldugundan, daha bQyLik capli 
iyonlara gore daha kolay sarihr. Ktl9uk atomlarla yaptlan hidrojen baglan, btiyiik atom- 
larla yapilanlara gore daha giicliidtir. Niikleofilin tepkime verebilmesi icin, niikleofilin 
aynlan grubu ta§iyan karbon atomuna yeterli derecede yakla§masi, bunun icin de cozii- 
cii molekiilleri arasindan siynlmasi gcrekir. Coziicii molekiilleri ile daha zayif hidrojen 
baglan yapttgt icin, btiyiik capli bir iyon, cozticti molekiilleri arasindan kolayhkla siy- 
nlabilir ve bundan dolayi da daha iyi bir niikleofil olur. 

Daha biiyiik atomlarda niikleofilligin artmasi, sadece sanlma ile ilgili degildir, Da- 
ha btiyiik atomlar daha fazla kutuplasabilir (elektron bulutlan daha kolay bicim degis,- 
tirebilir); bu yiizden, daha btiyiik niikleofilik atom, elektronlan daha siki sekilde tutulan 
daha kiiciik nukleofillerle kiyaslandiginda. substrata daha btiyiik olciide bir elektron yo- 
gunlugu verir. 

Niikleofillik ve baziklik, birbiriyle iliskili olmalanna ragmen, oictimleri ayni yolla 
yapilmaz. Baziklik, elektron eifti vericisi (baz), proton, konjuge asit ve konjuge baz ice- 



256 Boltim 6 / Iyonik Tepkimeler-AIkil Halojenurlerin Niikleofilik Yer Degi§tirme ve Aynlma Tepkimeleri 

ren denge tepkimesinin yoniine bagli olarak pK a degerinden blciiliir. Niikleofillik ise; bir 
elektron fifti vericisinin, aynlan bir grubu ta§iyan bir atomla (genelde karbon), hangi 
hizda tepkime verdigini gosterir ve bagil tepkime hularim blcmek suretiyle hesaplamr. 
Ornegin, hidroksit iyonu (OH), siyaniir iyonuna (CN _ ) gore daha gttglii bazdir, denge- 
de protona olan ilgisi dahabuyuktiir (HCN'ninptf fl 'si ~ 10 iken H 2 0'nun pK a si ~ 16'dir). 
Bununla birlikte, siyaniir iyonu daha giiclu nukleofildii ve aynlan bir grup tasiyan kar- 
bon atomu ile, hidroksit iyonundan daha hizh tepkime verir, 

Protik cbzuculer icinde bazi yaygin nukleofillerin niikleofillikleri asagidaki gibidir: 

- 
Protik coziiculer iqinde bagil niikleofitlikler 

SH > CN > I > OH > N," > Br > CH,C0 2 > CI > F" > H,0 

Polar Aprotik CJoziiciiler Aprotik coziiculer, molekiilleri, kuvvetti bir etektrone- 
gatif atoma baglanmi§ hidrojen atomu iqermeyen cbzuculerdir. Pek 50k aprotik cbzii- 
cii (benzen, alkan, vb. gibi) nispeten apolardir ve iyonik bilesiklerin cogunu cozmezler. 
(Altboliim 1 1.21 'de bunun nicin boyle oldugunu gorecegiz.) Son yillarda bircok polar 
aprotik coziicii kimyacilar tarafindan yaygin sekilde kullanilmaya baslandi. Bit cdzii- 
ciiler ozellikle S N 2 tepkimeleri igin gok yararhdir . Bu coziiculere bazi ornekler a§agida 
verilmi|tir. 



•O' "Q" 'O' ^, T1 "O - 

„CH, ' ' 



./ Ln 3 T II ../ CH 3 

H— C— N CH 3 — S— CH 3 CH 3 C— N (CH 3 ) 2 N— P— N(CH 3 ), 

CH 3 CH 3 J N(CH3) 2 

iVjAf-Dimetilformamit Dimetil siiltoksit Dimetilasetamit Heksametilfosforamit 

(DMF) (DMSO) (DMA) (HMPA) 

Bu cbziiculerin hepsi (DMF, DMSO, DMA ve HMPA), iyonik bilesikleri cozerler 
ve katyonlan 50k iyi bir sekilde sararlar. Bunlardaki sarilma, protik coziiciilerin katyon- 
lan sarmasma benzer bir sekilde, cbziiciinim eksi kisimlari ile katyonun etrafina yerles.- 
mesi ve katyonlarin bos, orbitallerine ortakla§ilmamis. elektron ciftlerini vermesi ile 
ger§ekle§ir. 

S 

II 

H,0 : . •■ .OH, (08^=0', • /0=SiCH i i, 

*. : .■ ■. • •■ 

.&**% .- N - a+ -. 

H.O : " ' ■•■ *' : OH, ( CH,>,S=0='^ '=Q=SlCH,K 
• =OH, ~ ' •■ :Q 

S 

/ \ 

H,C CH, 

Protik bir co/.iicii olan su Aprotik bir $6ziicii olan dimetil 

molekiilleri tarafindan siilfoksit molekiilleri tarafindan 

sarilan bir sodium iyonu sanlan bir sod yum iyonu 

Fakat, aprotik cbzuculerin hidrojen bagi yapamamalan ve arti kisimlann anyonlarla et- 
kilesmemesinden dolayi, aprotik cdziiculer onemsenecek olciide anyonlart sarmazlar. 
Bu cbzuculerde, anyonlar, cbziicii molekullerinin bir tabakasi ile engellenmez ve bu yiiz- 



6.14 S N 1 ve S N 2 Tepkimelerinin Hizlanm Etkileyen Etkenler 257 

den sanlma ile kararh olu§ 50k zayiftir. Bu "ciplak" anyonlar. hem baz olarak hem de 
niikleofil olarak son derece etkindirler. Ornegin DMSO icinde, halojeniir iyonlannin et- 
kinlik sirasi, bazlik sirasi ile aymdir: 

F >C1 >Br > I 

Bu sira alkol ve su cbzeltilerindeki niikleofillik srrasiyla tarn terstir: 

i >Br > cr>r 

S N 2 Tepkimelerinin hizlari, polar aprotik cozuculer icinde gercekle§tirildiginde Polar aprotik cozuciiler ve 
genellikle son derece artar. Bu artis bir milyon kat kadar olan bir biiyiikliige erisebil- s \ 2 tepkimeleri. 

mektedir. 



Asagidaki coziiculeri, protik ya da aprotik olarak siniflandmniz. 
O O 



< Problem 6.7 



O 



Formik asit, HCOH; aseton, CH 3 CCH 3 ; asetonitril, CH,CsN; formamit, HCNH 2 ; 
kiikiirt dioksit, S0 2 ; amonyak, NH 3 ; trimetilamin. N(CH 3 ) 3 ; etilen glikol, HOCH 2 CH,OH. 



Propil bromiiriin sodyum siyaniirle (NaCN) tepkimesinin, DMF icinde mi, yoksa ■< Problem 6.8 
etanol iginde mi daha hizh olmasini beklersiniz? 



CH 3 CH,CH,Br + NaCN 
Cevabmizi ac.iklayin.iz 



CH.CHXHXN + NaBr 



Bir protik coziicti icerisinde a§agidakilerden hangisinin daha giiclii niikleofil olma- ■< Problem 6.9 

sini beklersiniz? 

(a) CH3CO2" veya CH 3 0? (b) H 2 veya H 2 S? (c) (CH 3 ) 3 P veya (CH 3 ) 3 N? 



6.I4D S N I Tepkimeleri Ozerine Qoziiciilerin Etkileri: 
CdziJculerin Jyonla§tirma Yetenegi 

Herhangi bir S N 1 tepkimesinde polar protik bir cozucuniin kullanilmasi, bu §6zucu- 
niin cok etkin bir §ekilde katyon ve anyonlan cozme yeteneginden dolayi, alkil haloje- 
niiriin iyonlasma hizim son derece artrracaktir. Sanlmamn reaktantlardan daha fazla 
karbokatyon ve halojeniir ara Liriinlerini olu§turan gecis halini kararh kilmasi nedeniy- 
le, serbest aktiflesme enerjisi daha dtisuk olur. Bu endotermik basamakta, gecis halin- 
de yiik aynmi artmakta ve boylece gecis hali, sonucta olu§an iyonlara benzemektedir. 

(CH,).,C - CI ► [(CH 3 )jC L'l]' ► (CH,) 3 C + + Cl" 

Geji§ hali 
Yiik aynmi olu^uyor 



Reaktant 



Uriinler 



Dielektrik sabiti, cbziicii polaritesini yaklasik olarak veren bir niceliktir. Dielektrik 
sabiti, coziiciinun. zit yiikleri birbirinden ayirma yeteneginin bir oleusudiir. iyonlar ara- 
sindaki elektrostatik cekme ve itmeler, daha yiiksek dielektrik sabitine sahip cozuculer 
icerisinde daha azdir. Cizelge 6.5, 90k yaygin bazi cozuciilerin dielektrik sabitlerini ver- 
mektedir. 

Iyonlasmaya yardimci olan en etkin coziicii sudur, fakat, pek cok organik bilesik su- 
da kayda deger miktarda coziinmez. Organik maddeler genellikle alkoller icinde coziim 



258 Boliim 6 / iyonik Tepkimeler-Alkil Halojenurierin Nukleofilik Yer Degi§tiime ve Aynlma Tepkimeleri 

£izelge 6.5 Bazi Yaygin £6zuciilerin Dielektrik Sabitleri 









Dielektrik 




^ozucit 


Form iil 


Sabiti 


J 


. 


Su 


H 2 



80 






Formik asit 


HCOH 
O 


59 






Dimetil Siilfoksit (DMSO) 


CH 3 SCH 3 


49 


Artan 


AfJV-Dimetilformamit (DMF) 


O 

II 
HCN(CH 3 ) 2 


37 


coziicii 


Asetonitril 


CH 3 C=N 


36 


polaritesi 


Metanol 


CH3OH 


33 






HeksametiJfosforamit (HMPA) 


[(CH 3 ) 2 N] 3 P=0 


30 






Etanol 


CH 3 CH 2 OH 



24 






Aseton 


CH 3 CCH 3 


21 






Asetik asit 


O 

II 
CH 3 COH 


6 



diiklerinden coziicii karisjmlan bir hayli sik kullanilmaktadir. Niikleofilik yer degigtir- 
me tepkimeleri icin metanol-su, etanol-su kansimlan yaygin olarak kullanikr. 



Problem 6.10 



rec-Biitil bromiir, metanol ve su kan§imi icinde solvolize maruz birakildiginda, (ka- 
nsimdaki bromiir iyonlanndan hesaplanan) solvoliz hizi, kan§im icindeki su yiiz- 
desi artinldiginda artmaktadir. (a) Bu olayi acrklayiniz. (b) Kangimdaki su yiizdesi 
arttiginda, etil kloriir ve potasyum iyodiiriin metanol-su kansimi icerisinde verdigi 
S N 2 tepkimesinin hizi azalmaktadir, bu gozlemi agiklayimz. 




Iyi ayrilan gruplar zayif 
bazlardir. 



6.I4E Ayrilan Grubun Yapisi 

En iyi ayrilan gruplar, ayrildiktan sonra en kararli olanlardir. Aynlan gruplann cogu 
eksi bir iyon olarak ciktiklanndan, en iyi aynlan gruplar eksi bir ytikii etkin bir §ekilde 
kararli kilan iyonlardir. Bunu en iyi bir sekilde zayif bazlar yaptiklarindan, en iyi ayn- 
lan gruplar zayif bazlardir. Eksi yiikiin kararli kilmmasimn onemli olmasinin nedeni, 
gecis, hali yapisi dikkate almarak anlasilabilir. Hem S N 1 hem de S N 2 tepkimelerinde ge- 
cis haline ula§ihrken aynlan grup eksi yuk kazanmaya ba§lar. 



6.14 S N 1 ve S N 2 Tepkimelerinirj Hizlanni Etkileyen Etkenler 259 



S N 1 Tepkimesi (hiz belirleyici basamak) 

c— X — ► 

/ 



^.s+ s- 

c-x 

_ / 



* V 



c + + \ 




Gtcis hali 

Aynlan gruptaki o!u§um halindeki eksi yiikiin kararh kilinrnasi ge$i§ halini de kararlt 
kilar (serbest enerjiyi du§iiriir): bu, serbest aktifles,me enerjisini dii§urur ve bu nedenle 
tepkime hizini artinr. Halojenler ifinde, iyodiir iyonu en iyi, floriir iyonu da en kotii ay- 
nlan gruptur. 

I > Br >C1-»F 

Baziklik sirasi ise tam tersidir: 

F»C1 >Br >I 

Alkansiilfonat iyonlan, alkil sulfat iyonlan ve /?-toluensiilfonat iyonlan da zayif baz- 
lar olup iyi aynlan gruplardir. Bu gruplan daha sonra inceleyecegiz. 

O O 



O— S— R 



O 



-o- 



-O— R 



O- 



O 




Bir alkan siilfonat iyonu Kit alkil sulfat iyonu /7-Toluensiilfonat iyonu 

Bu anyonlarin hepsi, 50k kuvvetli asitlerin konjuge bazlandir. 

Triflorometansiilfonat iyonu (CF 3 SO;i~, yaygin olarak triflat iyonu olarak adlandi- 
nlir) kimyada bilinen en iyi aynlan gruplardan biridir. Bu iyon, siilfiirik asitten bile cok 
kuvvetli bir asit olan, CF 3 S0 3 H'nin anyonudur. 

CF3SO3- 

Triflat iyonu 

("siiper" aynlan bir grup) 

Kuvvetli bir sekilde bazik olan iyonlar, ender olarak aynlan grup olarak dav- 
ranirlar. Ornegin, hidroksit iyonu, giiclu bir bazdir ve bu yiizden as,agidakine benzer 
tepkimeler olu§maz. 



R— OH^f+ 



R — X + OH- 

Ayrilan grubun 

kuvvetli bir baz olan 

hidroksit iyonu olmasi 

nedeniyle bu tepkime 

gerceklesmez. 



Ancak, bir alkol kuvvetli bir asit icerisinde cozuldiigunde, bir haiojenur iyonu ile 
tepkime vermektedir. (Jtinkii, ortamdaki asidin, alkoliin -OH grubunu protonlamasi ne- 



260 Boliim 6 / iyonik Tepkimeler-Alkil Halojenurlerin Niikleofilik Yer Degijtirme ve Aynlma Tepkimeleri 



Problem 6.1 I 



deniyle ayrilan grup artik hidroksit iyonu degil, hidroksit iyonuna gore cok daha zayif 
bir baz olan, su molekiiliidiir. 



X" 



/! 



R— OH 

I 
H 



R — X + H,() 

Ayrilan grubun zayif bir 

baz olmasi nedeniyle bu 

tepkime gerjeklegir. 



> A§agidaki bilesikJerin metanol icerisinde CH^O" ile yapilan S N 2 tepkimelerindeki 
elkinlik sirasini, azalma yonunde yaziniz. CH 3 OH: CH 3 F, CH3CI, CH 3 Br, CH 3 L 
CH 3 OSO,CF 3 , CH3OH, 



Hidriir iyonlan (H: ) ve alkaniir iyonlan (R: ) gibi 90k giiclii bazlar hemen hemen 
hie aynlan grup olarak davranmazlar. Bu yiizden, a§agidakine benzer tepkimeler ger- 
cekle§tirilemez: 



-Nu +H: 



Nu=" + CH 3 CH 2 ^-H -#*■ CH,CH 2 - 

ya da 

Nu^- + CH 3 — CH 3 -)f* CH 3 — Nu +CH 3 = 



1 



Bunlar 

ayrilan gruplar 

degildir. 



6.I4F Ozet: S N 1-S N 2 

Bagil olarak kararh karbokatyonlar olu§turan substratlarm. zayif ntikleofillerin ve yiik- 
sek olgtide iyonla§tinci coziiciilerin kullamlmasiyla, alkil halojeniirlerin S N 1 mekaniz- 
masi ile yiiriiyen tepkimeleri one gegirilebilir, Bu yiizden S N 1 mekanizmalan, ozellikle 
polar coziictiler kullanildiginda, iiciinciil halojenurlerin solvoliz tepkime lerinde onem- 
lidir. Solvoliz tepkimeleri nde nukleofiller zayiftir, cunkii nukleofil. cogu kez bir anyon- 
dan 90k (coziicuye ait) notral bir molekiildiir. 

Bir alkil halojentiriin S N 2 mekanizmasi ile tepkimesini one gecirmek istersek, nis- 
peten dallanmami§ bir alkil halojeniir, guclii bir nukleofil, polar bir aprotik coziicii, yiik- 
sek derisjmde nukleofil kullanmaliyiz. Substratlar icin S N 2 tepkimelerindeki etkinlik 
sirasi: 

K 

CH 3 — X > R— CHj— X > R— CH— X 
metil > 1° > 2° 

OctincQl halojeniirler, S N 2 mekanizmasi ile tepkime vermezler. 
Cizelge 6.6 S N 2'ye Kar§i S N l'i Etkileyen Etkenler 



Etken 



S*l 



S*2 



Substrat 



Niikleofil 



Coziicii 
Ayrilan grup 



3" (bagil olarak kararli karbokatyon 

olu^umunu gerektirir) 

Zayif Lewis bazi, notr molekiil; 

nukleofil, gozucuniin kendisi 

olabilir (solvoliz) 

Polar protik (ornegin. alkol ve su) 



Metil > 1° > 2" (dallanmami§ 
substrat gerektirir) 
Giiclii Lewis bazi, yuksek 
nukleofil deri§imi hm artinr 

Polar aprotik (6m, DMF, DMSO) 



Hem S N 1 , hem de S N 2 igin I > Br > CI > F 

(ciktiktan sonra, aynlan grubun daha zayif baz ozelliginde olmasi, 

onu daha iyi bir aynlan grup yapar) 



6.15 Organik Sentezler: S N 2 Tepkimeleri ile Fonksiyonel Grup Donujiimleri 261 



Aynlan gTubun etkisi, hem S N 1, hem de S N 2 tepkimelerinde aynidir: Alkil iyodiir- 
ler en hizh, floriirler en zayif aynlan gruplardir. (Alkil florurler, oldukc_a yavas tepki- 
me vermelerinden dolayi, ntikleofilik yer degi§tirme tepkimelerinde ender olarak 
kullamhrlar.) 

R— I >R— Br>R— CI S N 1 veya S N 2 

Bu etkenler Cizelge 6.6'da ozetlenmi§tir. 



6.15 ORGANIK SENTEZLER: S N 2 TEPKJMELERI ILE 
FONKSiYONEL GRUP D6NU§UMLERi 

4. Boliimde. organik molekiillerin sentezi ve geriye doniik sentetik analize (retrosente- 
tik analiz) giris yaprmstik. §imdi de ntikleofilik yer degistirme tepkimelerini inceledik. 
Bu tepkimeler bize arac kutumuza eklemek icin yeni araclar verir. 

S N 2 tepkimeleri, bize, organik sentezlerde bir fonksiyonel grubu digerine donii§tiir- 
me imkani verdigi icin son derece yararlidir — bu i§lem, fonksiyonel grup cloiiiisiiinii 
veya fonksiyonel grup degistirme olarak da adlandmlrr. §ekil 6.13'te gosterildigi gi- 
bi bir S N 2 tepkimesi ile metil, birincil ve ikincil alkil halojenurlerin fonksiyonel grup- 
lari alkol, eter, tiyol, tiyoeter, nitril, ester, vb, gruplara d6nu§tiirulebilir. (Not: bir isimde 
tiyo- on ekinin kullamlmasi, bile§ikte, oksijen atomunun kriikiirt atomu ile yer degistir- 
digi anlamma gelir.) Altbolum 4.18C'de, asetilenur anyonlarimn alkillenmesiyle kar- 
bon-karbon baglanmn nasil olusturulabilecegini gormiistiik. Bu da bir S N 2 tepkimesiydi. 

Alkil klortir veya bromiirler de ntikleofilik yer degistirme tepkimesiyle kolayca al- 
kil iyodtirlere d6nti§turiilebilirler. 



Fonksiyonel Grup Hazir- 
lanmasi icin Yontemler. 



R CI 
R — Br— 1 



->R — K+C1- yada Br ) 



OH" 



R— X 



-X") 



(R = Me, 1 D , ya da 2°) 
(X = CI, Br ya da I) 



R'O" 



SH" 



R'S" 



CN 



-*- R— OH 



■*• R— OR' 



-»- R— SH 



■*• R SR' 



-*■ R— C' = N 



R — C=C~ 



O 

II 

R'CO" 



ALkol 

Eter 

Tiyol 

Tiyoeter 

Nitril 



§ekil 6.13 S N 2 Tepkimeleri 
kullamlarak metil, birincil ve 
ikincil alkil halojenurlerin fonk- 
siyonel grup doniisumleri. 



-~ R C=C— R' Alton 

O 

II 
-+- R— OCR' Ester 



K',!\ + 

— ^ R-NR',X" 



Nj _ 



-»-R— N, 



Kuatemer amonyum halojeniir 
Alkil aziir 



* 



imyasi 



Biyolojik Metilleme: Biyolojik Bir Niikleofillik Yer Degi§tirme 



V^anli organizmalar ihtiya^ duyduklan pek 50k bilegigi, daha kiictik molekiillerden 
sentezlerler. Bu biyosentezler cogu kez organik kimyacilarm laboratuvarda yaptiklari 
sentezlere benzerler. §imdi boyle bir omegi inceleyelim. 

Bitki ve hayvan hucrelerinde gercekle§en pek cok tepkime, metiyonin olarak ad- 
landinlan bir amino asitten diger bile§iklere bir nietil grubu aktanlmasini icerir. Bu 
degi§imin dogrulugu, deneysel olarak, bir bitki veya hayvan, metil grubunda radyo- 
aktif karbon atomu ( 14 C) olan bir metiyoninle beslenerek gosterilebilir. Daha sonra, 
"etiketli" metil grubu iceren diger bile§ikler organizmadan izole edilebilir. Metiyonin- 
den metil gruplan alan bile§iklerden bazilan a§agida verilmi§tir. Radyoaktif olarak eti- 
ketlenmis. karbon atomu ye§il olarak gosterilmiftir. 

OXCHCH,CH,SCH, 
1 

NH, + 
Metiyonin 




CHCH,NHCH, 



Nikotin 



OH 
Adrenalin 



CM, 

I? 

CH 3 — N— CH,CH,OH 

CH, 
Kolin 



Kolin, sinir uyanlarinin iletiminde onemlidir; adrenalin, kan basincinin yiikselme- 
sine neden olur ve tiitunde bulunan nikotin, tiitun icme ahskanhgi kazandiran madde- 
dir. (Nikotinin yiiksek dozu zehirdir.) 

Metiyoninden diger bile§iklere bir metil grubunun aktanlmasi dogrudan olmaz. Ger- 
9ek metilleyici reaktif metiyonin degil, metiyoninin, adenozin trifosfat (ATP) ile tep- 
kimesi sonucu olu§an S-adenosilmetiyonindir*. 

Trifosfat grubu 



Nukleofil 



c?- 



o- 

I 
-p- 



0,CCHCH,CH 2 SCH, + CH 2 .0 



NH, + 

Metiyonin 



O 

O— P — o- 

II 



Adenin 







o 



OH 



Ayrilan 
grup 




OH OH 
ATP 



* S on takisi "kukiirt atomuna bagh" oldugunu gosterir ve mutlak konfigurasyonu belirtmede kullamlann (S) 
ile kari§tmlmamalidir. Yer belirtmede kullanilan bir ba§ka on ek de "azot alomuna bagh" anlammdaki Wdir. 



262 



CH, O- O- O- 

U I I I 

0,CCHCH,CH,— S— CH 2 X) v Adenin + o — p— O— P— O— P— OH 



NH, 




O 



O 



O 



OH OH 
S-Adenosilmetiyonin 



Adenin = 



Trifosfat iyonu 



NH, 




Bu tepkime, bir niikleofilik yer degistirme tepkimesidir. Niikleofilik atom, metiyoni- 
nin kiikiirt atomudur. Aynlan grup, adenosin trifosfatin zayif bazik trifosfat grubudur. 

Olusan iiriin bir metilsiilfonyum grubu, CH 3 — S — , iceren. S-adenosilmetiyonindir. 
Daha sonra, S-adenosilmetiyonin diger niikleofilik yer degistirme tepkimelerinde 
substrat olarak rol alir. Ornegin kolinin biyosentezinde, metil grubunu 2-(/V,/V-dime- 
tilamino)etanoliin bir niikleofilik azot atomuna aktanr. 




CH,— N— CH,CH,OH + 0,CCHCH,CH 3 — S + — CH 2 O. Adenin 



CH, 
2~(N, JV-Dimetilaminoietanol 



CH, 



NH, 




OH OH 



CH,— N + — CH,CH,OH + 0,CCHCH,CH,— S— CH, JX. 



Adenin 



CH, 

Kolin 



NH, 



H 



,H H, 




H 



OH OH 

Niikleofil ve substratlann karma§ik olmasi nedeniyle bu tepkirneler kan§ik goriinebi- 
lir. Fakat, kavramsal olarak gayet basittirler ve 6. Boliimde simdiye kadar gordiigQ- 
miiz ilkelerin coguna ornek olustururlar. Bunlar icinde, kiikiirt atomunun dogasindan 
kaynaklanan onun kuvvetli niikleofilik karakterini gorebiliriz. Aynca, zayif derecede 
bir baz olan bir grubun (ornegin, ATP'nin trifosfat grubu) ni9in kolay aynlan grup ol- 
dugunu da anlayabiliriz. 2-(Af,N-Dimetilamino)etanoliin tepkimesinde bazligi daha az 
olan — OH grubundan qok, daha bazik olan (CH 3 ) 2 N — grubunun niikleofil olarak dav- 
randigini gorebiliriz. Ve S-adenosilmetiyonine bir niikleofil atak yaptiginda, saldin- 
nin, daha kalabalik — CH 2 — gruplari yerine, daha az kalabalik CH 3 — gruplarina 
yap.ldigim gormekteyiz. Sayfa 2f)4 . de devam edjyor 



263 



264 Bolum 6 / iyonik Tepkimeler-Alkil Halojeniirlerin NUkleofilik Yer Degigtirme ve Aynlma Tepkimeleri 



Inceleme > (a) 2-(ATjV-Dimetilamino)etanol, S-adenosilmetiyoninle tepkimeye girdiginde ay- 
Problemi nlan grup nedii? (b) Metiyoninin kendisi 2-(iV,A r -dimetilamino)etanol ile tepki- 

me verecek olsa, aynlan grup ne olur? (c) Bu farkm ozel onemi nedir? 



S N 2 Tepkimelerine biiytik bir onem kazandiran diger bir durum, bu tepkimelerin ste- 

reokimyasidir (Altbolum 6.9). S N 2 tepkimeleri, aynlan grubu ta§iyan atomda bir kon- 

figurasyon devrilmesi ile sonuclanir. Bu demektirki, egcrreaktantinkonfigiirasyonunu 

biliyorsak, sentezde S N 2 tepkimesi kullandigimizda iiriiniimiiziin konfigurasyonundan 

emin olabiliriz. Omegin, a§agidaki omekte nitrilin S konfigiirasyonunda olmasini arzu 

ediyorsak, 

CH, 
/ 3 

:N=C— C 

V"H 
(S)-2-Metilbiitannitril 

kullanmamiz gereken substrat (/f)-2-bromobiitan olmalidir. 

CH 3 CH 3 

-^S /^ S-,2 ' 

iINCr + C— Br ;J N , » =N=C C 4- Br" 

Hy (devntme) yH 

CH 2 CH 3 CH,CH 3 

(R)-2-Broniobutan (S)-2-MetilbiitannUril 



Problem 6.12 > (5)-2-Bromobiitandan ba§layarak, a§agidaki bile§iklerin her birinin sentezini plan- 
layiruz. 

(a) (ie)-CH,CHCH,CH 3 (c) (ft)-CH 3 CHCH 2 CH 3 

OCHXHj SH 

(b) (fl)-CH 3 CHCH 2 CH 3 (d) (/?)-CH 3 CHCH 2 CH 3 

OCCH, SCH, 

II 
O 



6.I5A Vinilik ve Fenil Halojeniirlerin Tepkimelere ilgisizligi 

Altbolum 6. l'de bgrendigimiz gibi, bir halojen atomunun ikili bag karbon atomlarmdan 
birine bagh oldugu bile§ikler vinilik halojeniirler, halojen atomunun benzen halkasina 
bagh oldugu halojeniirler de fenil halojeniirler olarak adlandinhrlar. 

C=C 

X 
Bir vinilik halojeniir FenM halojeniir 




6.16 Alkil Halojenurlerin Aynlma Tepkimeleri 265 



Vinil halojeniirler ve fenil halojeniirler, genellikle S N 1 ve S N 2 mekanizmasiyla tep- 
kiine vermezler, Vinilik ve fenil katyonlar son derece kararsizdir ve kolaylikla olusmaz- 
lar. Bu sonuc vinilik ve fenil halojeniirlerin nicin S N 1 tepkimeleri vermedigini aciklar. 
Vinilik veya fenil halojenurlerin karbon -halojen bagi alkil halojeniirlerinkine gore da- 
ha kuvvetlidir (nicin boyle oldugunu daha sonra gorecegiz) ve ikili bagm veya benzen 
halkasinin elektronlan arka taraftan bir nukleofilin yaklasmasim engellerler. Bu etken- 
ler vinilik veya fenil halojenurlerin S N 2 tepkimesi vermemesini aciklar. 

6.16 Alkjl Halojenurlerin Ayrilma TepkjmelerI 

Alkil halojenurlerin ba§ka bir ozelligi de aynlma tepkimeleri vermeleridir. Bir ayrilma 
tepkimesinde, reaktantin biti§ik atomlanndan bazi molekiil parcalan (YZ) cikanlir (ay- 
nlir). Bu aynlma, bir coklu bagin olu§umuna yol ajar. 

aynlma \ / 

— c— c ► c=c 

I I (-YZ) / \ 



6.I6A Dehidrohalojeleme 

Aiken sentezi icin yaygin olarak kullanilan bir yontem, alkil halojenilriin bitisjk atom- 
lanndan bir HX aynlmasidir. Tepkime alkil halojenurun giiclii bir bazla lsitilmasiyla 
gerceklefjtirilebilir. A§agida iki ornek tepkime verilmistir. 

CH.ONa 
CH,CHCH, - OH550C » CH^CH-CH, + NaBr + C 2 H 5 OH 

I 2 '"" (%79) 

Br 

CH 3 CH, 

C,H,ONa I 

CH -9- Br CH^.55^ ' CH - C = CH ^ + NaBr + C A° H 

l Hj - m i) 

Bunlara benzer tepkimeler, yalmzca hidrojen bromiir aynlmasi ile sinirli degildir. 
Kloroalkanlar hidrojen kloriir aynlmasi gerceklestirirken, iyodoalkanlar hidrojen iyodiir 
aynlmasi gerceklegtirir ve her iki durumda da alkenler elde edilir. Bu yolla, bir haloal- 
kandan, hidrojen halojenurun elementleri aynldiginda, tepkime genellikle dehidroha- 
lojenleme olarak adlandinhr. 



-C L C— + = B 



X 

Bir baz 



\ 


/ 








('= 


=<: 


+ H 


K + 


: \ 


/ 


\ 









V U~: i.i-.i„,i, .[--iiieine 

S N 1 ve S N 2 tepkimelerinde oldugu gibi, bu tip aynlmalarda da bir aynlan grup ve 
bir elektron cifti olan atak yapan bir birim (baz) bulunur. 

Kimyacilar cogu kez, siibstitiient (ornegin onceki tepkimedeki halojen atomu) tasi- 
yan karbon atomunu genellikle alfa (a) karbon atomu ve ona bitisjk olan karbon ato- 



266 Boliim 6 / Iyonik Tepkimeler-Alkil Halojeniirlerin Niikleofilik Yer Degi§tirme ve Aynlma Tepkimeleri 

munu da beta (/3) karbon atomu olarak adlandinrlar. ji Karbon atomuna bagli olan bir 
hidrojen atomuna ise J8 hidrojen atomu denir. Dehidrohalqjenlemede hidrojen atomu 
/} karbonundan aynldigindan, bu tepkimeler cogunlukla /3 -ayrilmalan olarak adlan- 
dinhrlar. Bu tepkimeler, 1,2-aynlma tepkimeleri olarak da amlmaktadirlar. 

7. Boliirnde dehidrohalojenleme konusuna tekrar donecegiz, fakat bazi onemli hu- 
suslari burada inceleyecegiz. 

6.I6B Dehidrohalojenlemede Kullanilan Bazlar 

Dehidrohalojenleme icin ge§itli guclu bazlar kullamlmaktadir. Etanol icerisinde coziil- 
miis, potasyum hidroksit sik kullanilan bir reaktiftir, fakat sodyum etoksit gibi alkolle- 
rin sodyum tuzlan farkli avantajlar saglarlar. 

Bir alkoliin sodyum tuzu (bir sodyum alkoksit) bir alkoliin sodyum metali ile etki- 
le§tirilmesiyle hazirlanabilir: 

2 R— OH +2 Na ». 2 R— O^Na +H 2 

Alkol Sodyum 

alkoksit 

Bu tepkimede alkolden bir hidrojen ctkar ve bu yiizden tepkime, bh yukseltgenme-in- 
dirgenme tepkimesidir. Bir alkali metal olan sodyum, cok giiclii bir indirgendir ve ok- 
sijen atomuna bagli hemen biitun hidrojen atomlarini indirger, Sodyumun suyla verdigi 
cok §iddetli ve patlayici olan tepkimesi de aym tiptir. 

2 HOH + 2 Na ► 2 HOs ~Na + + H, 

Sodyum 
hidroksit 

Sodyum alkoksitler, bir alkol ile sodyum hidriiriin (NaH) tepkimesinden de hazirla- 
nabilirler. Hidriir iyonu (Hr) cok kuvvetli bir bazdir. 

R— O^H + Na + :H" ► R— 6:"Na + + H— H 



Sodyum (ve potasyum) alkoksitler genellikle a§tn alkol kullamlarak elde edilirler ve 

alkoliin fazlasi tepkimede coziicu olarak rol alir. Sodyum etoksit genellikle bu yolla ha- 

zirlamr, 

2 CH,CH 2 OH + 2 Na ► 2 CH,CH 2 C<:-Na + + H 2 

Etanol Sodyum etoksit 

(a§in) 

Potasyum ter-biitoksit de son derece etkin baska bir dehidrohalojenleme reaktifidir. 

CH, CH, 

2 CH,C— OH + 2 K — ► 2 CH,C — 6:"K + + H, 



CH, 


CH, 


/(.■/■-Until alkol 


Potasyum fer-biitoksit 


(a§in) 





6.I6C Dehidrohalojenleme Tepkimesinin Mekanizmasi 

Aynlma tepkimeleri degifik mekanizmalarla gerceklesjr. Alkil halojeniirlerle olan ay- 
nlma tepkimelerindeki iki mekanizma, heniiz inceledigimiz S N 1 ve S N 2 tepkimelerine 



6.17 E2 Tepkimesi 267 



90k benzer olmalan nedeniyle ozellikle onemlidir: Bu mekanizmalardan biri, E2 tepki- 
mesi olarak adlandinlan iki molekiillii bir mekanizma, digeri ise El tepkimesi olarak 
adlandinlan bir molekiillii bir mekanizmadir. 

6.17 E2 TEPKiMESi 

tzopropil bromiir, propen olusturmak ilzere etanol icerisinde sodyum etoksitle lsitildi- 
ginda, tepkime hizinm izopropil bromiirtin ve etoksit iyonunun deri§imine bagli oldugu 
goriiliir. Hiz esitligi her bir reaktanta gore birinci dereceden ve toplam ikinci derece- 
dendir. 

Hiz - [CH 3 CHBrCH 3 ] [C 2 H 5 ] 

Hiz = k [CH 3 CHBrCH 3 ] [C 2 H 5 0] 

Tepkime tek basamakli oldugu icin hiz belirleyici basamaktaki gecis halinin alkil 
halojeniir ve alkoksit iyonlarmm her ikisini de igermesi gerektigi sonucunu cikarabili- 
riz. Tepkime iki molekiillu olmahdir. Dikkate deger deneysel bulgular tepkimenin a§a- 
gidaki yolla oldugunu gostermektedir. 



E2 Tepkimesi igin Bir Mekanizma 



Tepkime: 

C 2 H 5 0" + CH 3 CHBrCH 3 ■ 



CH 2 =CHCH 3 + C 2 H,OH + Br 



Mekanizma; 



H 



q Pax., 



Ba/ik etoksit iyonu, elektron 

ciitiiii kullamp hidrojenle bir bag 
olusturarak [S karbonundan bir 
protonu cikartnaya basliir. Ajm 

zamanda, JS C — H baginm 
elektron (.ill i. ikili bagin - bagini 
olusturmak iizere hareket elmeye 

ve brom da bagli oldugu 
a karbonundan elektronlanyla 
berabcr avrilmava baslar. 



It 



C3H5— 0--H 



CH, 

i ; tvi.-, hali 
Sinidi. oksijen ile p hidrojeni 
arasindu vc a karbonu ile brom 

arasinda kisnii basilar vardir. 

Karbon-karbon bagi da ikili bag 

karakterine dbniismeye 

baslamistir. 



H. /CH, 

C=C 

/ \ 

H H 



C,H=— OH + =Br = 



yimdi alkenin ikili bag! tarn olarak 

olu.sniuslur ve her bir karbon atomunda 

alken, licgen diizlem geometriye sahiptir. 

Diger iiriinler. bir etanol molekiilij ile 

bir bromiir iyonu dur. 




E2 Aynlma Mekanizmasi 



Biz, Altbolum 7.6C'de E2 tepkimesini daha ileri boyutta inceledigimizde, kopanlan hid- 
rojen atomunun ve aynlan grubun yonlenmesinin keyfi olmadigini ve yukanda goste- 
rildigi gibi, hepsinin ayni diizlemde olmasi gerektigini ogrenecegiz. 



268 Bolum 6 / lyonik Tepkimeler-Alkil Hatojeniirlerin Niikleofilik Yer Degistirme ve Aynlma Tepkimeleri 

6.18 El TEPKiMESi 

Aynlmalar, Altboltim 6.17'de verilenden farkh bir yolla da olabilir. Ornegin, ter-biltU 
kloriiriin, 25 Q C'da %80 sulu etanol ile etkile§tirilmesi, %83 verimleyer degigtirnbe iirun- 
leri ve %17 verimle bir aynlma iiriinu (2-metilpropen) verir. 



CH 3 



CH, 



s_„i 



Cttj 

CH 3 C— CI 

CH 3 
ter-Buti\ kloriir 



%80 C,H s OH 



► CH,C — OH + CH 3 C — OCH,CH, 



CH 3 
ter-hiitil alkol 



CH 3 
ter-Biifil etil eter 



%20 H,<) 

25°C 



(%83) 



/CH 3 

^* CH 2 =C X 

CH 3 
2-Metilprupen 

(%17) 



Her iki tepkirae 19111 de ba§langic, basamagi, ter-btixi\ katyonunun olu^umudur. Bu 
aym zamanda her iki tepkimenin de hiz belirleyici basamagidir; bu yiizden tepkimele- 
rin ikisi de bir molekiilliidiir. 



CH, 



^A". 



CH, 



CH 3 C— Cl" 



CH, 



yava$ 



/ 



► cH,q- 



\ 



sCls- 



CH 3 

issinlmisi (sanlmi§) 



Yer degiftirme mi yoksa aynlmanm mi olacagi bundan sonraki basamaga baglidir (hiz- 
h basamak). Eger bir foziicii molekiilii fer-Mtil katyonun arti karbonu ile bir nukleofil 
olarak tepkime verirse, iiriin olarak fer-btttil alkol veya tei -biitil etil eter olu§ur ve tep- 
kime S N l"dir. 



13 M z 

hizli I 1 / 

CH 3 C + Coz— OH ►CH 3 C— O 



? 



H, 



CH, 



\ 
CH, 

(C6z = H— yada CHjCH,— 1 



\ 



CH, 



II 



+=± CH,C — O— Coz + H — O— Co; 

'I '• * 
^ CH, 

H— 6— Coz 



" 1 



tepkimesi 



Fakat, bir coziicii molekiilii, bir baz olarak davranir ve f$ hidrojen atomlanndan birini 
bir proton olarak kopanrsa, bu durumda iiriin 2-metilpropen ve tepkime El'dir. 

El tepkimeleri cogu kere S N 1 tepkime leriyle yan§ halindedir. Diger bir deyifle, El 
tepkimelerine S N 1 tepkimeleri e§lik eder. 



CH, 



^ 



hizli 



Coz— 0=^H— CH,— C + ►Coz— O — H + CH 2 =C 



\ 



H 



CH, 



H 



CH 3 
2-Metilpropen 



1 



El 
tepkimesi 



6.19 Ayrilmaya Kar§i Yer Degi§tirme 269 



El Tepkimesi ifin Bir Mekanizma 



Tepkime: 



(CH 3 ) 3 C( I + H,0 ► CH 2 =C(CH 3 ) 2 + H,0 + + CI 



Mekanizma: 

/ . Basamak 



CH 3 

i 

mc—c—cv- 

CH 3 
Polar 
cdzttcunun 

yurdimiyla, 
klur elektron 
ciftini alarak 
bagb oldugu 

karbondan 
iivnlir. 



CH, 



yava§ 

11,0 



/ 



► H,C— C+ +:CI = 
\ 

CH, 

Hu yava§ basamak 
bagd olarak kararh 
3° karfookatyonu ve 

kloriir ivoniinu 
oliisluriir. Bu iyonlar, 
kendik-rini (evreleyen 

sii molekiilleri ile 

sanlirlar (ve kararli 

kilimrlari. 



2. Basamak 



H CH 3 

■;— c— c + — 

I |Pa\ 

H H CH 3 

Bir su molekulu. 
karbokatyonun 
II karbon atomunun 
liidrujenlerinden birini 
kuparir. Elektron cilli, 
a ve ji karbon atomlari 
arasiuda bir ikili bag 
oliisiiirniak nzere 
harekel eder. 



H. 



,CH 3 



H-O 1 



\ / 

H+ C=C 

H H CH 3 

Bu basamakla, bir alken ve 

hidronyum iyonu meydana 

gelir. 



6.19 Ayrilmaya Kar§i Yer Degistirme 

Bir niikleofil veya bazin etkin kismi ortaklasilmami§ bir elektron cifti oldagundan, bii- 
tiin nilkleofiller potansiyel bazdir ve btitun bazlar potansiyel niikleofildir. Bundan do- 
lay], niikleofilik yer degistirme tepkimeleri ile aynlma tepkimelerinin birbirleriyle yan§ 
halindeki tepkimeler olmalan §asirtici degildir. 

6.I9A E2'ye kar§i S N 2 

E2 mekanizmasiyla olan aynlma tepkimelerinde yiiksek derisimde kuvvetli bazlar kul- 
lamlir (ve bu yiizden kuvvetli niikleofilin derisimi de yiiksektir), S N 2 yoluyla olan yer 
degistirme tepkimeleri genellikle ayrdma tepkimeleriyle yansir. Niikleofil (baz) j3 hid- 



-^ 



Bu altbolum, yer degistir- 
me ve aynlma arasindaki 
yansmayi etkileyen tasiti i 
etkenleri birlikte incele- 

mektedir. 



270 Boliim 6 / Iyonik Tepkimeler-Alkil Halojentirlerin Niikleofilik Yer Degis,tirme ve Aynlma Tepkimeleri 



rojen atomuna atak yaptiginda aynlma meydana gelir. Niikleofil, aynlan grubu tas,iyan 
karbon atomuna saldtrdigi zaman ise yer degi§tirme olur. 



nu r Jf I f^i 

W^c— x 



fa) 



c 

■+ + Nu— H + :X- 

ilVTllDLi p 

E2 / C \ 



(b) 



ver degistirme 
S N 2 



H— C- 
I 
Nu— C- 



+ %■ 



Substrat, bihncil bir halojeniir ve baz etoksit iyonu ise yer degigtirme ytiksek oran- 
da on plana cikar, ciinkii baz, aynlan grubu ta§iyan karbon atomuna kolayhkla yaklaga- 
bilir. 



CH.OH . 



CH,CH,0"Na + + CH 3 CH 2 Br 5 5 D C CHjCI^OCH.CHj + CH 2 =CH 2 

(-NaBr) 

S^2 £2 

(%90) (%10) 



Fakat tepkime ikincil halojeniirlerle gercekle§tirildiginde, sterik engel yer degigtir- 
meyi zorlagtiracagindan, aynlma tepkimesi tercih edilir. 



C,HjO-Na + + CH 3 CHCH, 



Br 



C,H.OH 

55°C 
(-NaBr) 



■*■ CH,CHCH, + CH,=CHCH 1 
I 
O 



C,H 5 




S N 2 


E2 


(%21) 


(%79) 



Ugiinciil halojeniirlerle bir S N 2 tepkimesi olugamaz, bu yiizden, ozellikle tepkime 
ytiksek sicaklikta gerceklegtirilirse, biiyiik oranda aynlma tepkimesi yeglenir. Meydana 
gelen herhangi bir yer degigtirme tepkimesi de S N 1 mekanizmasi uzerinden yuriimeli- 
dir. 



CH, 



CH 3 



CH, 



C H OH ' ' 

C 2 H ; Na + + CH 3 CCH 3 ■ ; > CH 3 CCH 3 + CH 2 =CCH, 



Br 



CH 3 



25°C 
(-NaBr) 



C 2 H,0"Na + + CH 3 CCH 3 
Br 



C,H s OH 

55°C 
(-NaBr) 



o 

I 

C 2 H S 

S N ! Ba§lica E2 

(%9) (%91) 

*■ CIL^CCH, 4- C,H 5 OH 

E2 + E1 

(%100) 



Sicakligi yiikseltmek. ayrdmalan (El ve E2) yer degi§tirmelerin online gejirir, Ne- 
deni §udur: Aynlmalar yer degi§tirmeye gore daha yiiksek bir serbest aktiflejme 



6.19 Aynlmaya Kar§i Yer Degi§tirme 271 



enerjisine sahiptir, ctlnkii aynlmalarda bag degi§imleri daha coktur (daha fazla bag 
kinlmakta ve olugmaktadir). Sicakhk arti§i enerji engelini yenmek icin daha faz- 
la molekiile yeterli enerji saglayacagmdan, hem yer degiijtirme, hem de ayrilma 
lepkimelerinin hizim artinr: bununla birlikte, aynlma icin enerji engeli daha yiik- 
sek oldugundan, bu engeli gecebilecek molekiillerin orani onemli olctide artar, 



Tepkime sicakligim artirmak, bir alkil halojentiriin aynlma tepkimesini one gecir- 
menin yollanndan biridir. Diger bir yol, ter-butoksit iyonu gibi sterik engelli giiclii bir 

baz kullanmaktadir. ftr-Biitoksitin hacimli metil gmplan yer degi§tirme yoluyla olacak 
bir tepkimeyi engellerler. aynlma tepkimelerini one gecirirler. A§agidaki iki tepkime, 
bu etkiye ait bir ornektir. Nispeten daha az hacimli olan metoksit iyonu oktadesil bro- 
miir ile baskin olarak yer degistirme verirken, hacimli fer-biitoksit ba§hca aynlma tep- 
kimesi vermektedir. 

CH.OH 

CH,0 + CH 3 (CH 2 ) 13 CH,CH 2 — Br ^ > 

CH,(CH 7 ) 15 CH=CH 1 + CH,(CR,) |5 CH 2 CH,OCH, 
~ E2 "S N 2" 

(%1) (%99) 

CH 3 

(CH,),COH 

CH.-C-O- + CH 3 (CH,)„CH,CH,-Br ^~ ► 

| - ■ - - 40 C P^ 

CH - 1 CH 3 (CH 2 ) 15 CH=CH 2 + CH 3 (CH,) 15 CH,CH 2 — O— C— CH 3 

CH, 

E2 S N 2 

(%S5) (%15) 

E2 ve S N 2 tepkimelerinin birbirlerine gore hizlanm etkileyen diger bir etken de, baz/ 
niikleofilin bazhk giicii ve polarlanabilmesidir (kutupla^abilmesidir). Amit (NH 2 ) iyo- 
nu veya bir alkoksit iyonu (ozellikle hacimli olani) gibi ktivvetli ve az miktarda kutup- 
la§abilen bir bazin kullamlmasi, ayrdma (E2) olasihgini artinr. Kloriir (CI - ) iyonu veya 
asetat iyonu gibi zayif bir bazm veya Br ,1 , RS gibi zayif fakat oldukca fazla kutup- 
la^abilen bir iyonun kullamlmasi, yer degi^tirme (S N 2) olasihgini artinr. Ornegin ase- 
tat iyonu, izopropil bromur ile neredeyse sadece S N 2 yoluyla tepkime verir. 

O CH, O CH 3 

II I II I 

CH 3 C — O- + CH,CH — Br g2 ► CH,C O— CHCH 3 + Br" 

(~%100) 

Daha kuvvetli baz olan etoksit iyonu (Altbolum 6.16B) aym bilesdkle ba§hca E2 meka- 
nizmasi tizerinden tepkime verir. 

6.I9B Ofiincul Halojeniirler: E I'e kar§i S N I 

El tepkimesi ve S N 1 tepkimesinin ortak bir ara iirtin oIu§umu iizerinden yuriimesi ne- 
deniyle bu iki tepkime, tepkimeleri etkileyen etkenlere benzer yollarla cevap verirler. 
El tepkimeleri, kararli karbokatyonlar olugturabilen substratlarla (yani ilcilnciil haloje- 
ntirlerle), aynca zayif nukleofillerin (zayif bazlann) ve genellikle polar coziiciilerin kul- 
lamlmasi ile one gecerler. 



272 Boliim 6 / Iyonik Tepkimeler-Alkil Halojeniirlerin Niikleofilik Yer Degi§tirme ve Aynlma Tepkimeleri 

Karbokatyon iizerinden yiiruyen her iki tepkimenin de serbest aktifle§me enerjileri 
50k kii9iik oldugundan, (bir proton kaybi veya goziicuniin bir molekiilil ile birle§me yo- 
luyla olu§an) S N 1 ve El uriinleri arasuidaki bagil dagihmi etkilemek genellikle 90k zor- 
dur. 

Ozellikle dilgilk sicakhklarda, bir molekiillii tepkimelerin 90gunda S N 1 tepkimeleri 
E 1 tepkimelerinin online ge9er. Yine de, genellikle, ugiinciil halojeniirlerin yer degi$tir- 
me tepkimeleri sentettk yontemler olarak yaygm olarak kullamlamaz. Bu tur halojenur- 
ler ayrrima tepkime sini daha kolay verifier. 

Tepkime sicakhginin yiikselmesi El mekanizmasi yoluyla olan tepkimeyi, S N 1 me- 
kanizmasi yoluyla olanlara gore daha baskin hale getirir. Fakat, aynlma urunii istenir- 
se, tepkime sicakhgtm yiikseltmek yerine, giiclii bir baz eklemek ve tepkimeyi E2 ye 
zorlamak daha uygundur. 

6.20 Genel Ozet 

Basit alkil halojeniirlerin yer degi§tirme ve aynlma tepkimelerinin mekanizmalan £i- 
zelge 6.7'de ozetlendigi §ekilde gosterilebilir. ^izelge 6.7'deki bilgilerin nasil kullani- 
labildigini gosterecek birka9 ornek problem inceleyelim. 



^ 



(pizelge 6.7 S N I 


1, S N 2, El 


ve 


E2 T« 


epki 


imeleri 


ini 


in 


Topi; 


am 


Ozeti 












R 












R 

I 


CH 3 X 


RCI^X 








RCHX 












R— C— X 

1 


Metil 


1° 








2° 












I 
R 

3° 



Yalnizca iki molekiillii tepkimeler 



S N 1/E1 veya E2 



Toplam Oset 


S N 2 


Hacimli ve giiclii bir baz 


Zayif bazlarla 




tepkimeleri 


[omegin (CH 3 ) 3 CO- 


(omegin I , CN", 




verir 


gibi] kullamlmadiginda 


RC0 2 gibi) ba§hca 






ba§lica S N 2, giiclii ve 


S N 2 ve giiclii bazlarla 






hacimli bazlar 


(omegin RO gibi) 






kullanildiginda da 


ba§hca E2 verir 






ba$hca E2 verir 





S N 2 Tepkimesi vermez. 
Solvoliz ite S N 1/E1 verir, ve 
dtijiik sicakhkta S N 1 
yegienir. Giiclii bir baz kul- 
laruldigi zaman [ornegin 
(RO) gibi] E2 baskindir. 



Ornek Problem 



A§agidaki tepkimelerin her birinde olugmasim beklediginiz iiriin (veya urunleri) ya- 
zimz. Her bir durumda, uriinii olu§turacak mekanizmayi (S N 1, S N 2, El ve E2) belir- 
tiniz ve her biri 15m bagil miktarlan tahmin ediniz (yani iiriin tek iiriin mti olacak, ana 
iiriin mii olacak, yan iiriin mii olacak?) 



50°C 



(a) CH 3 CH 2 CH 2 Br + CH 3 chqh* 



50°C 



(b) CH 3 CH 2 CH 2 Br + (CH 3 ) 3 CCT (CHj)3C0H " 



CH 3 



(c) 



\ 



CH3CH2 



H 



C— Br + HS" 



50°C 



CH,OH 



Anahtar Terimler ve Kavramlar 273 



(d) 


(CH 3 CH 2 ) 3 CBr + OH 


(e) 


(CH 3 CH 2 ),CBr 


25°C 
CH 3 OH 



50 C 
CH 3 OH 



Cevap 

(a) Substrat, bir 1 ° halojeniirdur. Baz/niikleofil, giiglii bir baz ve iyi bir niikleofil olan 
(fakat hacimli olmayan) metoksittir (CH 3 0~). (Jizelge 6.7'ye gore, cogunlukla S N 2*yi 
bekleyebiliriz ve ana uriin CH 3 CH 2 CH 2 OCH 3 olmahdir. Yan ilriin de E2 yoluyla olu- 
sabilecek olan CH 3 CH=CH 2 olabilir. 

(b) Substrat, yine bir 1° halojeniirdur. Fakat, baz/niikleofil, giiclii ve hacimli bir baz 
olan (CH 3 ) 3 CO tir. Bu yiizden biz, E2 yoluyla olusacak olan propenin (CH 3 CH=CH 2 ) 
ana iirun; S N 2 yoluyla olu§acak CH 3 CH 2 CH 2 OC(CH 3 ) 3 'iin de yan iiriin olacagim soy- 
leyebiliriz. 

(c) Reaktant, 2° bir halojeniir olan (S)-2-bromobutandir ve aynlan grup stereomer- 
keze baghdir. Baz/niikleofil, giiclii bir niikleofil fakat zayif bir baz olan HS" dir. Ste- 
reomerkezde bir konfigurasyon devrilmesine yol acan ve a§agidaki (R) izomerini 
meydana getirecek olan S N 2 tepkimesi beklenmelidir. 



/PH 3 



HS- 



"CH,CH 3 



H 



(d) Baz/niikleofil, giiflii bir baz ve giiglu bir niikleofil olan OH" dir. Fakat substrat, 
3° halojeniirdur, bu yiizden S N 2 bekleyemeyiz. Ana uriin E2 yoluyla olusacak olan 
CH 3 CH=C(CH 2 CH 3 ) 2 olmahdir. Yiiksek sicakhkta ve giiclii bir bazm varligrnda, bir 
S N 1 iirunii olan CH 3 OC(CH 2 CH 3 ) 3 'iin onemli bir miktarda olusmasini beklememeli- 
yiz. 



(e) Bu tepkime solvolizdir. Tek baz/niikleofil, zayif bir baz ve zayif bir niikleofil 
olan coziicii, yani CH 3 OH'dir (bu yiizden E2 tepkimesi vermez). Substrat iiciincul ol- 
dugundan S N 2 olmayacaktrr. Diisfik sicaklikta S N 1 yoluyla olusacak CH 3 OC(CH 2 CH 3 ) 3 
bile§igi meydana gelir. El Yoluyla o1u§acak bir yan iiriin olarak da 



CH 3 CH= 



=C(CH 2 CH 3 ) 2 beklenebilir. 



Anahtar Terimler ve Kavramlar 



^HRIKI^Bvat 



Niikleofilik yer degistirme tepkimesi Altboliim 6.3 



Niikleofil 

Substrat 

Aynlan grup 

S N 2 tepkimesi 

Geci§ hali 

Konfigiirasyon devrilmesi 

S N I tepkimesi 

Karbokatyon 

Solvoliz 



Altboliimler 6.3, 6.4, 6.14B 

Altboliim 6.3 

Altboliimler 6.5, 6.14E 

Altboliimler 6.6-6.9, 6.14, 6.19A 

Altboliim 6.7 

Altboliim 6.9 

Altboliimler 6.10, 6.11, 6.13, 6.14, 6.19B 

Altboliimler 6.11, 6.12 

Altboliim 6.13B 



274 Boliim 6 / Iyonik Tepkimeler-Alkil HalojenUrleriti Nukleofilik Yer Degistirme ve Aynlma Tepkimeleri 

Slerik etki Altboliim 6.14A 

Sterik engel Altboliim 6.14A 

Aprotik soziicii Altboliim 6.14C 

Polar protik cozucii Altboliim 6.14D 

Aynlma tepkimesi Altboliim 6.16 

El tepkimesi Altbiilumler 6.18, 6.19B 

E2 tepkimesi Altboliimler 6.17, 6.19A 





CH, 


(g) 


CH 3 — N— CH 2 CH 2 CH, Br 




CH 3 


(h) 


CH 3 CH 2 CH 2 CN 


(i) 


CH 3 CH 2 CH 2 SH 



EK PROBLEMLER 6.13 Propil bromiirtin nukleofilik yer degisrirme tepkimesini kullanarak asagidaki bi- 

legiklerin her birini nasil sentezleyebileceginizi gosteriniz, (Istediginiz bilegikle- 
ri kullanabilirsiniz) 

(a) CH 3 CH 2 CH 2 OH 

(b) CH 3 CH 2 CH 2 I 

(c) CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 3 

(d) CH 3 CH 2 CH 2 S— CH 3 

O 

II 

(e) CH 3 COCH 2 CH 2 CH, 

(f) CH 3 CH 2 CH 2 N, 

6.14 S N 2 Mekanizmasi ile hangi halojeniiriin daha hizli tepkime verecegini beklersi- 
niz? Cevabimzi aciMaymiz. 

(a) CH 3 CH 2 CH 2 Br veya (CH 3 ) 2 CHBr 

(b) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C1 veya CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 I 

(c) (CH 3 ) 2 CHCH 2 C1 veya CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C1 

(d) (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 2 C1 veya CH 3 CH 2 CH(CH 3 )CH 2 C1 

(e) C 6 H 5 Br veya CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C1 

6.15 Protik bir cozucii icerisinde her bir tepkime ciftinden hangisi daha hizli S N 2 tep- 
kimesi verir? 

(a) (1) CH 3 CH 2 CH 2 C1 + CH 3 CH 2 Cr ► CH,CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 + CT 

yada 

(2) CH 3 CH,CH 2 C1 + CH,CH : OH ► CH 3 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 + HC1 

(b) (1) CH 3 CH 2 CH 2 C1 + CH 3 CH 2 ► CH 3 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 + CV 

ya da 

(2) CH 3 CH 2 CH 2 C1 + CH,CH 2 S ► CH 3 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 3 + Ci- 
te) (1) CH 3 CH 2 CH 2 Br + (C 6 H S ) 3 N ► CH 3 CH 2 CH 2 N(C fi H 5 )/ + Br" 

yada 

(2) CH,CH 2 CH 2 Br + (C 6 H,),P ► CH 3 CH 2 CH 2 P(C G H,) 3 + + Br 

(d) (1) CH 3 CH 2 CH,Br (1,0M) + CHjO" (1,0M) ► CH 3 CH 2 CH 2 OCH 3 + Br" 

yada 

(2) CH 3 CH 2 CH 2 Br(l,0M) + CH 3 CT (2,0M) ► CH,CH 2 CH 2 OCH 3 + Br" 

6.16 A§agidaki her bir tepkime ciftinden hangisi daha hizli S N 1 tepkimesi verir? 
Cevabimzi aciklaymiz. 

(a) (1) (CH 3 ) 3 CC1 + H 2 ► (CH 3 ) 3 COH + HC1 

yada 

(2) (CH 3 ) 3 CBr + H 2 * (CH 3 ) 3 COH + HBr 



* Yildizla i§aretlenmi§ problemler "gozulmesi daha zor olan problemler"dir. 



Ek Problemler 275 



(b) (1) (CH 3 ) 3 CC1 + H 2 ► (CH 3 ) 3 COH + HC1 

yada 

(2) (CH 3 ) 3 CC1 + CH 3 OH ► (CH 3 ) 3 COCH 3 + HC1 

, , ElOH 

(c) (1) (CH 3 ) 3 CC1 (1,0M) + CH,CH 2 (1,0M) ► (CH 3 ) 3 COCH 2 CH, + Cl" 

yada 

(2) (CH,) 3 CC1 (2,0M) + CH 3 CH 2 (1,0M) ^+- (CH 3 ) 3 COCH 2 CH 3 + Ct 

EtOH 

(d) (1) (CH 3 ) 3 CC1 (1,0M) + CHjCHjO" (l,0M) ► (CH 3 ) 3 COCH 2 CH 3 + CI 

yada 

ElOH 

(2) (CH 3 ) 3 CC1 (1,0M) + CH 3 CH 2 (2,0M) ► (CH 3 ) 3 COCH 2 CH 3 + Ci- 
te) (1) (CH,) 3 CC1 + H,0 ► (CH 3 ) 3 COH + HC1 

yada 

(2) C 6 H,C1 + H 2 ► C 6 H,OH + HC1 

6.17 Cpiki§ maddesi olarak metil, etil veya siklopentil halojeniirler, gerekli goziiciiler 
ve inorganik maddeleri kullanarak a§agidakilerin her birinin sentezini tasarlayi- 
niz. Bir basamaktan daha fazlasi gerekli olabilir, fakat problemin daha onceki 
§iklannda yaptiktanruzi yeniden tekrar etmeyiniz. 

(a) CH,I (d) CH 3 CH 2 OH (g) CH 3 CN (j) CH 3 OCH 2 CH, 

(b) CH 3 CH 2 I (e) CH 3 SH <h) CH 3 CH 2 CN (k) Siklopenten 
<c) CH 3 OH (f) CH 3 CH 2 SH (i) CH,OCH 3 

6.18 A§agida varsayimsal bazi nukleofilik yer degistirme tepkimelerini goriiyorsunuz. 
Belirtilen iiriinler uygun bir hizda olusmadigindan, bunlann hi^ biri sentetik ola- 
rak yararh degildir. Her bir durumda, tepkimenin gosterildigi §ekilde ger9ekle§- 
memesinin nedenlerini aciklayimz. 

(a) CHjCH 2 CH, + OH" ■&+ CH 3 CH 2 OH + CH 3 " 

(b) CH 3 CH 2 CH 3 + OH" ■*-* CH 3 CH 2 CH,OH + H 

(c) D + OH" ■*-*■ -CH 2 CH,CH,CH 2 OH 

CH 3 CH, 

(d) CH 3 CH,— C— Br + CN~ -Xr+ CH,CH 2 — C— CN + Br 

CH 3 CH 3 

(e) NH 3 + CH 3 OCH, ^-*> CH 3 NH 2 + CH 3 OH 

(f) NH 3 + CH 3 OH 2 + -*-► CH 3 NH 3 + + H 2 

6.19 Etanol i9erisinde KOH kullanilarak yapilan dehidrohalojenleme ile hem 1-bro- 
mo-2-feniletandan hem de 1-bromo-l-feniletandan stiren (C 6 H 5 CH=CH 2 ) hazir- 
lamamz istenseydi daha iyi bir alken verimi icin cikij maddesi olarak hangi 
halojeniirii se9erdiniz? Cevabinizi aciklayimz. 

6.20 Goreviniz, agagidaki tepkimelerden birini kullanarak izopropil metil eter 
[CH 3 OCH(CH 3 ) 2 ] hazirlamak olsun. Hangi tepkime daha iyi verimle yiiriiyecek- 
tir? Seciminizin nedenini a9iklayimz. 

(1) CHjONa + (CH 3 ) 2 CHI — ► CH 3 OCH(CH 3 ) 2 

(2) (CH,) : CHONa + CH 3 I — ► CH 3 OCH(CH 3 ) 2 

6.21 A§agidaki tepkimelerin her birinden hangi urtin veya iiriinlerin olugmasini bek- 

lersiniz? Her bir §ikta iirunun hangi mekanizma ile (S N 1, S N 2, El ya da E2) olu- 

s,acagini belirtiniz ve her bir iiriiniin bagil miktanni tahmin ediniz (yani, tek tiriin. 

ana iirii, yan iiriin, vb.) 

5Q°C 
(a) CH 3 CH 2 CH 2 CH,CH 2 Br + CH 3 CH 2 0~ CHiCHiOH * 



276 Boliim 6 / iyonik Tepkimeler-Alkil Halojenurlerin Nukleofilik Yer Degi§tirme ve Aynlma Tepkimeleri 



50°C 



(b) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Br + (CH 3 ) 3 CO (CHAC0H * 



(c) (CH 3 ) 3 CBr + CH 3 0" 



S(fC 

CH30H 



50°C 



(d) (CH 3 ) 3 CBr + (CH 3 ) 3 CO (CH3)jCOH » 

CI 



(e) (CH 3 ) 3 C 



(f) (CH 3 ) 3 C 




CI 




+ 1- 



CH, 



50°C 



25°C 



CH,OH 



50°C 



(g) 3-Kloropentan 4- CH 3 -^ OH > 



(h) 3-Kloropentan + CH,CCV 
(i) HO"+ (/?)-2-bromobutan 



50°C 



CH 3 CO,H 



25°C 



25°C 



(j) (S)-3-Bromo-3-metilheksan CH0H * 



50°C 



(k) (S)-2-Bromooktan + I CHQH > 

6.22 Asagidaki doteryumla etiketlenmis bile§iklerin yer degi§tirme urunlerinin yapj- 
lariiu konformasyonlanyla gosteriniz. 

a CI 



" L — J. B ^ 



(c) 




H 



H 



CH,OH 



-► 9 



D 



H 



CI 



CI 



(b) 



D 




H 



CH,OH 



-> 9 



m 



H 




CH, 



H,0 



CH.OH 



-► 9 



D 



6.23 Etil bromiir ve izobutil bromiiriin her ikisi de birincil halojeniir olmasina ragmen, 
etil bromiir, izobutil bromiirden 10 kat daha hizh S N 2 tepkimesi verir. Her bir 
bile§ik giiglu bir baz/niikleofil (CH 3 CH 2 ) ile etkile^tirildiginde, izobutil bro- 
miir, etil bromiiriin tarn aksine, yer degi§tirme iiriiniinden daha 90k aynlma iirii- 
nii verir. Bu sonucu nasil aciklarsiniz? 

6.24 T iyonunun CH 3 CH 2 C1 ile olan tepkimesini goz onune aliniz. (a) Tepkimenin 
S N 1 mi yoksa S N 2 mekanizmasiyla mi gercekle§mesini beklersiniz? 60°C'da tep- 
kime hiz sabiti, 5 X lCr 5 L mol ' s "dir. (b) [I] = 0,1 mol L" 1 ve [CH 3 CH 2 C1] = 
0,1 mol L"' ise tepkime hizi nedir? (c) Eger [I] = 0,1 mol L ' ve [CH 3 CH 2 C1] = 
0,2 mol L ise tepkime mzi nedir? (d) [II = 0,2 mol L ' ve [CH 3 CH 2 C1] = 0,1 



Ek Problemler 277 



mol L ' ise tepkime hizi nedir? (e) [I] = 0,2 mol L ' ve [CH 3 CH 2 C1] = 0,2 mol 
L" 1 ise tepkime hizi nedir? 

6.25 Agagidaki protik bir coziicii icerisinde reaktif ciftlerinden hangisi daha giiclii niik- 
leofilik ozellik gosterir? 

(a) CH 3 NH- yada CH 3 NH, (e) H 2 yada H 3 + 

O (f) NH 3 yada NH 4 + 



(g) H 2 S yada HS" 
O 



(b) CH 3 CT yada CH 3 CCT 

(c) CH 3 SH ya da CH 3 OH 

(d) (C 6 H 5 ) 3 N ya da (C 6 H 3 ) 3 P (h) CH 3 CO ya da OH 



6.26 Agagidaki tepkime uriinlerini aciklayici mekanizmalan yaziniz. 

QIJ- 

(a) HOCH,CH,Br— — -►H.C— CH, 

^ 2 H 2 \ / 

o 



~^LJ 



(b) H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Br ■ 

N' 

H 

6.27 Alkil kloriir ve alkil bromiirlerin S N 2 tepkimelerinin cogu, ortama sodyum iyo- 
diir veya potasyum iyodiir katilmak suretiyle katalizlenir. Omegin, metil bromii- 
riin hidrolizi, sodyum iyodiir varhginda 90k daha hizli gerceklegir. Bu sonucu 
nasil aciklarsiniz? 

6.28 Agagidaki gozlemleri aciklayiniz: Metanol ve su kan§imi icerisinde ?er-butil bro- 
miir, sodyum metoksitle etkilejtirildiginde, sodyum metoksit derigiminin artinl- 
masi, fer-biitil alkol ve ter-biitil metil eterin olugum hizinda farkedilir bir de- 
gigime yol acmaz. Fakat, sodyum metoksit derigiminin artinlmasi fer-biitil bro- 
miiriin tiikenme hizinda belirgin bir degigiklige neden olur. 

6.29 (a) fer-Biitil kloruriin 2-metilpropene donugiimunde oldugu gibi, genel olarak 
bir iiciinciil alkil halojemiriin alkene doniigiimiindeki genel bir problemi goz onli- 
ne aliniz. Ayrilmarun, yer degigtirmeden daha fazla olmasini saglamak icin han- 
gi deneysel gartlan secersiniz? (b) Problemi tersinden, bir iiciinciil alkil 
halojeniiriin yer degigtirmesini ger§ekle§tirmek olarak diigiinun. Omek olarak fer- 
biitil kloriiriin fer-biitil etere doniigumiinii kullammz. Bu eteri, mumkiin olan en 
yiiksek verimde elde etmek icin hangi deneysel gartlan kullanirsiniz? 

6.30 1-Bromobisiklo[2.2.1]heptan, hem S N 2 hem de S N 1 tepkimelerine kargi son 
derece duyarsizdir. Bu davramgi aciklayiniz. 

6.31 Etil bromiir, metanol icerisinde potasyum siyanur ile tepkime verdiginde ana iiriin 
CH 3 CH 2 CN'dir. Fakat, biraz da CH 3 CH 2 NC olugur. Siyanur iyonu ve her iki iiriin 
icin Lewis yapilanm yaziniz ve tepkimenin yiiriiyiigunun mekanistik aciklama- 
sim yapimz. 

6.32 Uygun alkil halojeniirlerden baglayarak ve diger gerekli reaktifleri kullanarak aga- 
gidaki her bir sentez icin bir tasanm yapiniz. Bir sentez icin farkli ihtimaller 
oldugunda, en iyi verimi saglayacak olani gecme hususunda dikkatli olmahsimz. 

(a) Biitil sefc-biitil eter (g) (S)-2-Pentanol 

(b) CH 3 CH 2 SC(CH 3 ) 3 (h) ( J R)-2-tyodo-4-metilpentan 

(c) Metil neopentil eter (i) (CH 3 ) 3 CCH=CH 2 




278 Boliim 6 / iyonik Tepkimeler-ALkil Halojeniirlerin Niikleofilik Yer Degijtirme ve Ayrilma Tepkimeleri 

(d) Metil fenil eter (j) cj^-izopropilsikloheksanol 

(e) C 6 H 5 CH 2 CN (k) (/?)-CH 3 CH(CN)CH 2 CH, 

(f) CH 3 C0 2 CH 2 C 6 H 5 fl) na^.T-l-iyodo-4-metilsLldoheksan 

6.33 Asagidaki tepkimelerin her birinde olu§acak iiriinlerin yapilanni yaziniz. 



»• C 5 H 8 FI 4- NaBr 



(b) 1,4-Dikloroheksan (] mo ]) + Nal (1 mol) l^S* C 6 H I2 C1I + NaCI 

(c) 1,2-Dibromoetan (l mo |) + NaSCH,CH,SNa ►C 4 H R S 2 + 2 NaBr 

(d) 4-Kloro-l-butanol + NaH '~ H: '» C 4 H 8 C10Na -^> C 4 H s O + NaCI 

(e) Propin + NaNH, '""^V C,H,Na -^V c 4 H fi + Nal 

" siviNH 3 " " 

6.34 tei-BiitU bromiir S N 1 hidrolizine ugradiginda, sulu 5bzeltiye ortak iyon 
i^eren bir bile§ik, ornegin NaBr ilave etmenin tepkime hizi iizerine bir etkisi yok- 
tur. Diger yandan. (C (l H 5 ) 2 CHBr S N 1 hidrolizine ugratildigmda, NaBr ilavesi 
tepkimeyi yava§latir. (C 6 H 5 ) 2 CH T katyonunun (CH^C* katyonundan 90k daha 
kararh oldugu bilinir (nicin boyle oldugunu Altboltim 15.12A'da goreeegiz); bu 
durumda, bu iki bile§igin farkli davramsini acrklayinrz. 

6.35 A§agidaki alkil halojeniirler, etanol ve su kan§imi icerisinde (%80 C 2 H 5 OH/%20 
H 2 0) 55 "C'da hidrolize tabi tutuldugunda, tepkime hizlan asagidaki sirayi gos- 
termektedir. 

(CH 3 ) 3 CBr > CH 3 Bt > CH 3 CH 2 Br > (CH 3 ) 2 CHBr 

Etkinlik sirasi icin bir aciklama getiriniz. 

6.36 1" Alkil halojenQrlerin nitrit tuzlan ile tepkimesi RN0 2 ve RONO bile§iklerinin 
her ikisini de olu§turur. Bu davrani§i aciklaytniz. 

6.37 Qozticii polaritesinin artmasi, ajagidaki niikleofilik yer degi§tirme tepkimeleri- 
nin her birinin hizi iizerine Basil bir etki yapar? 

(a) Nu: + R— L » R— Nu- + -Lr 

<b) R— L~ ^R + + : L 

6.38 Ayni deri§imdeki iki reaktantm ayni reaktif icin veya bir reaktantin ayni mole- 
kiildeki iki reaktif icin yan^ligi tepkimeler. yan§an tepkimelerdir. A§agidaki 
yangan tepkimelerin her birinden olu$acak ana tiriinu talimin ediniz. 

CH, 

(a) CI— CH,— C— CH,— CH,— CI + I" 



DMF 

CH 3 
CH, 

(b) CI— C— CH,— CH,— CI + H,0 ► 

CH, 



Ek Problemler 279 



6.39 S N 2 Tepkimelerinin tersine, S N 1 tepkimeleri, nispeten daha az niikleofilik se?i- 
cilik gosterir. Yani, tepkime ortaminda birden fazla niikleofil oldagunda, S N 1 tep- 
kimeleri, zayif nukleofillerle g^lii nukleofiller arasinda cok az bir aynm yapma 
egilimi gosterir. Halbuki S N 2 tepkimeleri, belirgin bir ayrun yapma egilimi gos- 
terirler. (a) Bu davramsj acikJayimz. (b) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C1, 0.01 M NaCN 
Ue etanol igerisindeki tepkimesi sonucu ana urun olarak CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CN olus- 
tururken, ayni garflarda (CH 3 ) 3 CC1 nin ana ufiin olarak (CH 3 ) 3 COCH 2 CH 3 ohi§- 
turmasini nasil a9iklarsmiz? 

*6.40 Gaz fazinda, ter-biitil kloriimn karbon-klor baginin homolitik bag aynsma ener- 
jisi (Altbolum I0.2A), +328 kJ mol '; ter-bfltfi radikalinin iyonlasma potansiye- 
li +715 kJ mol'; ve klorun elektron ilgisi -330 kJ mol "dir. Bu verileri kullana- 
rak, gaz fazinda ter-btitil kloriiriin, r<?>--biitil katyon ve klorur iyonuna doniismesi 
ifin olan entalpi degi§imini hesaplayiniz (buldugunuz deger, karbon-klor bagi- 
nin heterolitik bag ayn§ma enerjisidir). 

*6.41 Ga- fazinda, kloroetamn, etanol ve hidrojen klorur olustamak uzere su ile tep- 
kimesinde, AH° = + 26,6 kJ mol" 1 ve AS" = + 4.8 1 J K ' mol-"dir (25 °C'da). (a) 
iki terirnden hangisi tepkimenin ge^eklesmesi icin lehtedir? (b) Tepkime i ? in 
AG°"yi hesaplayiniz. Ijimdi tepkimenin gerceklesjp ge^eklesmeyecegi hususun- 
da ne soyleyebilirsiniz? (c) Tepkime denge sabitini hesaplayiniz. (d) Sulu 
cbzeltideki tepkime denge sabiti, §imdi hesapladigmizdan 90k daha biiyiiktur. 
Bunu nasil a9iklarsmiz? 

*6.42 (S)-2-Bromopropanoik asit [(S)-CH 3 CHBrC0 2 H)] derisik sodyum hidroksit ile 
tepkime verdiginde, (asitlendirmeden sonraki) urun. yaygm olarak (fi)-laktik asit 
olarak bilinen W-2-hidroksipropanoik asittir [(fl)-CH 3 CHOHC0 2 H)] Elbette bu 
S N 2 tepkimesinden beklenen stereokimyasal olarak normal bir sonu9tur. Fakat, 
ayni tepkime, Ag 2 beraberliginde (burada Ag\ bir Lewis asidi rolii gorur) sey- 
reltik hidroksit iyonu ile ger9ekle§tirildiginde konfigiirasyon ayni kalirve (S)-2- 
hidroksipropanoik asit olusur. Bu tepkimenin mekanizmasi, kom^u f>rup katihmt 
olarak adlandinlan bir olay i9erir. Ag- ve seyreltik sodyum hidroksit kullanildi- 
ginda, net olarak konfigurasyon korunur. Bu tepkime igin aynntili bir mekaniz- 
ma yaziniz. 

*6.43 Bir kimyasal tepkimedeki konfigurasyon devrilmesi olgusu, 1896'da Paul von 
Walden tarafindan bulundu (Altbolum 6.7). Walden'in konfigurasyon devrilme- 
si kamtlan a§agidaki 9evrime dayanmaktaydi: 



H,0 

H0 2 CCH 2 CH(OH)C0 7 H 
(-)-Malik asit 



KOH 



.H0 2 CCH 2 CHC1C0 2 H 
(-)-Klorosiiksinik asit 




PC] 



H0 2 CCH : CHC1C0 2 H 

(+)-Klorosiiksinik asit 

Walden cevrimi 



KOH 




PCI 



H0 2 CCH 2 CH(OH)C0 1 H 
(+)-Malik asit 



Ag z O 



H,0 



280 Boltim 6 / iyonik Tepkimeler-Alkil Halojeniirlerin Niikleofilik Yer Degiftirme ve Aynlma Tepkimeleri 

(a) Bir onceki problemdeki cevabiniza dayah olarak, Walden ^evrimindeki hangi 
tepkime muhtemelen konfigurasyon devrilmesi ile, hangi tepkime muhtemelen 
konfigiirasyonun korunmasi ile olmaktadir? (b) Eksi optik 9evirmeye sahip malik 
asitin (S) konfigiirasyona sahip oldugu simdi biliniyor. Walden ^evrimindeki 
diger bilesiklerin konfigurasyonlan nedir? (c) Walden, (+)malik asidin PCI 5 
yerine tiyonil kloriir ile muamele edilmesi ile tepkime uruniintin (+)-klorosiiksi- 
nik asit oldugunu da buldu. Bu sonucu nasd afiklarsiniz? (d) (-)-Malik asit ve 
tiyonil kloriir tepkimesinin aym stereokimyaya sahip oldugunu varsayarak, PCI 5 
yerine tiyonil kloriir kullanmak yoluyla Walden ^evrimini yeniden yazimz. 

*6.44 (/?)-(3-Kloro-2-metilpropil) metil eter (A), sulu etanol i§erisindeki sodyum aziir 
ile tepkimesi sonucu (S)-(3-azido-2-metilpropil) metil eter (B) verir. A Bilesigi, 
C1CH 2 CH(CH 3 )CH 2 0CH 3 yapisina sahiptir. 

(a) A ve B'nin her ikisi i§in de kama-5izgi formiiliinu gosteriniz. 

(b) Tepkime esnasinda konfigiirasyonda bir degisme olur mu? 

*6.45 Asagidaki tepkimeden 9ikacak uriiniin yapisim tahmin ediniz: 

H 

NaOH 

sulu EtOH * C(;H|oS 

a 




Uriin, 1620-1681 cm -1 bolgesinde kirmizi otesi sogurma gdstermemektedir. 
*6.46 cw-4-Bromosikloheksanol » rasemik C 6 H 10 O (C bilesigi) 

C Bilegigi, 1620-1680 cm' bolgesinde ktrmizi otesi sogurmaya sahiptir. C urii- 
nunii yaziniz ve (R) ve (S) enantiyomerlerini tanimlaymiz. 



1. (lS,2fi)-l-Bromo- 1 ,2-dimetilsikloheksamn oda sicakhginda %80 H 2 O/%20 CH 3 CH 2 OH 
i^erisindeki solvoliz tepkimesini goz online aliniz. 

(a) Bu tepkimeden kimyasal olarak olusabilecek makul tiriinlerin hepsini yazimz ve 
06RENME GRUBU hangilerinin ana uriin olabilecegini tahmin ediniz. 

PROBLEMLERi (b) Ana uriin olusumu icin aynntdi mekanizma yazimz. 

(c) Ana uriin olusumunda yer alan biitiin ge9i| hallerinin yapilanni yazimz. 

2. Afrika 9alilarmdan cikanlan toksik bir dogal uriin olan (U-florooleik asitin sentezi- 
nin ilk basamaklarmdan alinmis olan asagidaki tepkime serisini goz oniine aliniz. 
(ffl-Florooleik asit, fare zehiri olarak da adlandinhr ve fareleri oldiirmek icin kulla- 
mldigi gibi, kabileler arasi savaslarda ok zehiri olarak da kullanilmistir. Sentezi tamam 
lamak i9in asagidaki lerden baska iki basamaga daha ihtiyaf duyulur.) 

(i) l-Bromo-8-florooktan + sodyum asetileniir (etinin sodyum tuzu) 
► bilesik A (C 10 H 17 F) 

(ii) Bilesik A + NaNH 2 ► bilesik B (C, H, 6 FNa) 

(iin) Bilesik B + 1— (CH 2 ) 7 — CI ► bilesik C (C l7 H 30 ClF) 

(iv) Bilesik C + NaCN ► bilesik D (C 1S H M NF) 

(a) Yukandaki A, B, C ve D bilegiklerinin yapilanni aydinlatmiz, 

(b) Yukandaki tepkimelerin her biri i9in mekanizma yazimz. 

(c) Her bir tepkime i^in ge9i§ halinin yapisim yazimz. 




Alkenler ve Alkinler I: Ozellikleri ve Elde Edili§ieri. 
Alkil Halojenurlerin Ayrilma Tepkimeleri 



Hiicre Zan Gecirgenligi 



Hiicre zarlari, hilcrelerin if ve dis ortamlan arasmda secici bir engel olarak isjevlerini 
duzgtin bir §ekilde yerine getirebilmeleri icin gecirgen olarak kalmahdtr, Hiicre zan ge- 
cirgenligini etkileyen bir etken, zardaki doymus, ve doymami§ yag asitlerinin oranlan- 
drr. Balik gibi sogukkanh hayvanlar; hiicre zarlarmm gecirgenligini, doymamis yag 
asitlerinin doymu§ yag asitlerine oraiimi degistirerek eevrelerinin sicakligina gore ayar- 
larlar. Kuzey geyikleri soguk bir ortamda yasadiklanndan, bacaklanndaki hiicre zarla- 
rinin doymamis yag asitleri orani viicutlannm 15 kisimlannda bulunanlara gore daha 
yiiksektir ve boylece, hiicre zarlarim en yiiksek gecirgenlikte tutarlar. Bu omeklerde, 
molektil yapisi, fiziksel bzellikler ve biyolojik i§levleri arasmda onemli ilis,kiler gor- 
mekteyiz. §imdi de doymus ve doymamis, yag asitlerinin yapilanni inceleyecegiz. 

Yag asitleri, bir karboksilik asit grubuna bagh uzun hidrokarbon zincirleri bulunduran 
karboksilik asitlerdir. (Hayvanlardaki bir 50k yag asidi 16 veya 18 karbon atomu bu- 
lundurmaktadir). Doymu§ bir yag asidi, molekiiliindeki hidrokarbon zincirinde ikili bag 
bulundurmayan asittir (molekiil hidrojenle "doyurulmustur"). Doymamis bir yag asidi 

281 



ise molekiiliinde en az bir ikili bag igerir. Bu ikili bagin molekiilde bulunusu hiicre za- 
n gecirgenliginde ne gibi degi§iklikler yapar? Tereyagiyla zeytinyagi arasmdaki farki 
diigiinun. Tereyagi, daha 50k doymuj yag asidi bulundurur. Tereyagindaki doymu§ yag 
asitlerinin hidrokarbon zincirleri diizgun ve dogru §ekildedir ve molekiil oda sieakhgin- 
da katidir. Diger taraftan zeytinyagi, biiyiik oranda doymarms. yag asidi icermektedir. 
Zeytinyagindaki yag asitlerinin alken ikili baglan birbirine gore cis konfigurasyonun- 
dadir ve yag asidinin hidrokarbon zinciri de dolasmis bir ip gdriiniimUndedir. Sonuc ola- 
rak, zeytinyagmdaki doymarms yag asitleri, kolayhkla diizgiin bir sira oiusruramazlar 
ve bu yiizden aym karbon sayili doymus, yag asitlerinden daha du§iik erime noktalarma 
sahiptirler. Tereyagi, doymus, yag asidi bakimindan zeytinyagina gore daha zengin ol- 
dugundan kati haldedir. Hiicre zarlarimn gecirgenligi de benzer §ekilde etkilenmekte- 
dir. Doymus yag asitlerinin orant ne kadar yiiksek olursa, hiicre zarindaki gecirgenlik 
de kadar azahr, tersi durumda da gecirgenlik yiikselir. 



7.1 Giri§ 

7.2 Alken 
Diastereomerlerinin 
(jE)-(Z) Sistemiyle 
Adlandinlmasi 

7.3 Alkenlerin Bagil 
Kararliliklan 

7.4 Sikloalkenler 

7.5 Aynlma Tepkimeleri 
Uzerinden Alkenlerin 
Sentezi 

7.6 Alkil Halojeniirlerden 
Hidrojen Halojeniir 
Clkanlmasi 
(Dehidrohalojenleme) 

7.7 Alkollerden Su 
Clkanlmasi (Dehidrasyon) 

7.8 Karbokatyon 
Kararliligi ve Molekiiler 
Cevrilmelerin Meydana 
Gelisi 

7.9 Kom§u 
Dibromiirlerden Brom 
( 'ikanliiiasivla Alken 
Sentezi 

7.10 Ayrdma 
Tepkimeleriyle Alkinlerin 
Sentezi 

7.11 U? Alkinlerin Asitligi 

7.12 U5 Alkinlerin 
Asetilenik Hidrojen 
Atomunun Yer DegisUrmesi 

7.13 Alkenlerin 
Hidrojenlenmesi 

7.14 Hidrojenleme: 
Katalizoriin Gbrevi 

7.15 Alkinlerin 
Hidrojenlenmesi 

7.16 Hidrokarbonlarm 
Molekiil Formiilleri: 
Hidrojen Eksikligi lnilisi 



7.1 GiRi§ 

Alkenler, molekiillerinde karbon-karbon ikili bagi iceren hidrokarbonlardir. Bu simf 
bile§ikler icin eski bir ad olan olefinler sikca kullanilmaktadir. Eten (etilen), en basit 
olefin (alken) 'dir ve olefin yapici (olefiant) gaz olarak adlandmlrr (Latince: oleum, yag 
+ facere, yapmak), ctinku eten gazi (C 2 H 4 ) klor gaziyla tepkime vererek bir sivi (yag) 
olan C 2 H 4 CI 2 bilesigini alus,turur. 

Molekiil yapilarmda karbon-karbon Qclii bagi iceren hidrokarbonlar alkinler olarak 
adlandinlir. Bu bilegik serisinin yaygin adi, ilk uyesinden, HC=CH, dolayi, asetilen- 
ler&u. 

H H H CH, 

\ / \ / 

c=c c=c 

/ \ / \ 

H H H H 

Eten Propen 



H— C=C— H 



Elin 



7. 1 A Alken ve Alkinlerin Fiziksel Ozellikleri 

Alkenler ve alkinler, kar§ilik gelen alkanlarinkine benzer fiziksel ozellikler gosterirler. 
Alkenler ve alkinlerden dort karbonluya kadar olanlar (2-biitin haric) oda sicakbginda 
gazdir. Alkenlerle alkinler polar olmayan bilesikler olduklan icin polar olmayan veya 
polaritesi diisiik olan cozLiciilerde cozunurler. Alkenler ve alkinler, suda cok az cozii- 
niirler (alkinler, alkenlere gore biraz daha fazla foziinur). Alkenler ve alkinlerin yogun- 
luklari suyunkinden daha dU§uktur. 

7.2 Alken Diastereomerlerinin (E)-(Z) SIste- 

MiYLE ADLANDIRILMASI 

Altboliim 4.5 'te alken diastereomerlerinin stereokimyasmi cis ve trans tcrimlerini kul- 
lanarak tanimlamayi ogrenmi.stik. Bu terimler. yalnizca disubstitUe alkenlere uygulan- 
digmda anlamhdir. Eger, alken trisiibstitiie veya tetrasiibstitiie ise cis ve trans terimlerinin 
her ikisi de anlamstzdir (belirsizdir) veya uygulanamaz. Bir ornek olarak asagidaki al- 
ken molekiilunu ele alahm. 



Br, 



/ 



C=C 



/ 
\ 



CI 



H 



282 



7.2 Aiken Diastereomerlerinin (£)-(Z) Sistemiyle Adlandmlmasi 283 



A molekuliinde ayni iki grup bulunmadigindan, A molekiiliiniin cis veya trans olup ol- 
madigma karar vermek imkansizdrr. 

Gruplann oncelik sirasina dayah daha yeni bir sistem de Cahn-Ingold-Prelog siste- 
midir (Altbbliim 5.6). Bu sistem, (£)-(Z) sistemi olarak adlandinlir ve alken diastere- 
omerlerinin tumiine uygulanabilir. (E)-(Z) sisteminde ikili bagdaki bir karbon atom una 
bagli iki grubu inceleriz ve hangisinin daha yiiksek oncelikli olduguna karar veririz. Son- 
ra bu durumu ikili bagin diger karbon atomuna da uygulanz. 



Daha yiiksek' 
oncelikli 



CI F 

\ / 
C 



f cr 
c 



" Daha yuksek 
oncelikli 



CI >F 



Dahavuksek'" >Bl ' H 



-~>Br H 



Br >H 



Daha yuksek ' 
oncelikli oncelikli 

(Z)-2-Bromo-l-kloro-l- (E)-2-Bromo-l-kloro-l- 

floroeren floroeten 

Bir karbon atomu uzerindeki iki gruptan oncelikli olani belirlenerek, ayni §ekilde diger 
karbon atomu uzerinde belirlenen oncelikli grupla kar§ila§tinhr. Eger, her iki karbon 
atomundaki oncelikli gruplar ikili bagin ayni tarafindaysa alken (Z) olarak tammlamr 
(Z, Almanca bir kelime olan zusammen' den gelmektedir ve birlikte anlammdadir). Eger, 
daha yiiksek oncelikli gruplar ikili bagin farkli taraflannda yer ahyorsa alken (£) ola- 
rak tammlamr (£, Almanca entgegenden gelmektedir ve zit anlamindadir). Asagidaki 
ornekler bunu gostermektedir: 



H,C 



CH, 



\ / 

C=C 

/ \ 

H H 

(Z)-2-Biiten 

(c«-2-biiten) 



H,C 



H 



CH, > H 



\ / 

C=C 

/ \ 

H CH, 

(E)-2-Biiten 

(trans-2-biiten) 



CI 



\ 



/ 



a 



c=c 
/ \ 

H Br 

(£)-l-Bromo-l,2-dikloroeten 



C1>H 
Br > CI 



/ C=C \ 

H CI 

(Z)-l-Bromo-l,2-dikloroeten 



(£)-(Z) Adlandirma sistemini kullanarak |aynca, (e) ve (f) siklannda (R—S) adlan- ^ Problem 7. 1 
dirma sistemini de gozontine alarak) asagidaki her bir bilesigin IUPAC adim yaziniz. 



(a) /C=C X 

CI CH 2 CH 2 CH, 



a /Br 

(b) c=C 
/ \ 

I 



H,C 



(e) 



\ 



CH 2 CH 3 

CH 2 CH(CH 3 ) 2 



/ 



H 



C=C 

/ \ 



CH, 



CL CH 3 

(d) X C=C X 

1 CH,CH, 




H H 3 C* 



284 Boliim 7 / Alkenler ve ALkinler: Ozellikleri ve Elde Edili§leri. Alkil Halojeniirlerin Ayntma Tepkimeleri 



7.3 ALKENLERIN BAGIL KARARLILIKLARI 

7.3A Hidrojenlenme Isisi 

Alkenlerin cis ve trans izomerleri aym kararhhga sahip degildir. Bunlann bagil karar- 
hhklarina karar vermek igin farkh iki deneyden, hidrojenleme ve yanma, elde edilen so- 
nuclar karsda§tirilabilir. Altboliim 4.18A'da alkenler ve alkinlerin hidrojenlenmesini 
tartismistik. Bir alkenin hidrojenle verdigi tepkime eksotermik bir tepkimedir ve bura- 
daki entalpi degi§imi hidrojenlenme isisi olarak adlandinhr. Bir 50k alkenin hidrojen- 
lenme isisi— I20kJ mol ' dolaylanndadir. Bununla beraberbazi alkenlerin hidrojenlenme 
lsilan bu degerden 8 kJ mol -1 kadar daha fazla farkh olabilir. 



\ / 



Pt „ 
H ► 



-C—C- 



AH° 



120kJmol- 



H H 

Hidrojenleme, alkenleri aym uriine domi§tiirdugunde , bu farkiar, alken izomerlerinin 
bagd kararliliklarmin olctilmesine imkan verir. Ornek olarak asagidaki 119 biiten izome- 
rini ele alahm: 

Pt 



CH 3 CH 2 CH=Cri,+ H 2 
1-Biiten 

(C 4 H g ) 



CH 3 CH,CH 2 CH 3 A//° = - 127 kJ mol" ' 
Biitan 



H 3 C N / CH 3 



C=C V + H, ► CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 MP = - 120 kJ mol" 

B iit an 



/ \ 

H H 

cis-2-Biiten 

(C 4 H S ) 



H 3 C X /H 



H 



/ C=C X + H 2 ► CH 3 CH,CH 2 CH 3 AH° = - 115 kJ 



CH 



tntiu-2-Biiten 

(C 4 H 8 ) 



Biitan 



mol" 



§ekil7.l U5 biiten izomeri 
icin bir enerji diyagrami. 
Kararlilik sirasi, trans-2-buten 
> cii-2-biiten > 1-biiten 
§eklindedir. 



+ H, 



7 kJ mol- 



AH°=-\zmm<>r l 



H 3 C CH 3 

/ \ 

H H 

+ H, 



5 M mol 



AH° = -120kJmor 



H 3 C B 

C=C 

/ \ 

H CH 3 

+ H 2 



AB*=-115Unof 



-1 



Cr^Cr^CI^CHg 



7.3 Alkenlerin Bagil Kararhliklari 285 



Her tepkimede tirun (biitan) aynidir. Her durumda tepkimeye giren maddelerden biri de 
(hidrojen) aynidir. Bununla birlikte, her tepkimede farkli miktarda isi aciga cikar ve bu 
farklar, biiten izomerlerinin her birinin degisik bagil kararliligiyla ilgili olmahdir. 1-Bti- 
ten hidrojenlendirildiginde en yiiksek isi miktan aciga cikarken, fraflj-2-buten en az isi 
aciga cikarrr. Bu yilzden, en fazla enerjiye (entalpiye) sahip olan 1 -biiten en diigiik ka- 
rarhliga sahip izomer olmahdir. En dtigiik enerjiye (entalpiye) sahip olan fran.r-2-buten 
ise en kararh izomer olmahdir. ci's-2-Butenin enerjisi (ve kararhligi) bu ikisinin arasin- 
da yer ahr. Eger, §ekil 7.1'deki enerji diyagrami incelenirse, biiten izomerlerinin karar- 
hhk sirasi kolayhkla gorultir. 

ci'i-2-Biiten ile karsilastmldiginda, trans-2-butcnin daha yiiksek kararhhga sahip ol- 
masi, cis-trans alken ciftlerinde genel bir sonuctur. Ornegin 2-penten aym kararhhk ilis- 
kisini gosterir: trans izomer > cis izomer. 

CH 3 CH, ,CH 3 

,C=C + EL JL * CH,CH,CH,CH,CH 3 AH° = - 120 kJ mol" ' 

H H 

eis-2-Penten Pentan 

CH 3 CH 2 H 

C =C. + H 2 ■£+ CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 AH° = - 1 15 kJ mol" ' 

H CH 3 

trans-2-Penten Pentan 

Cis izomerlerin entalpilerinin yiiksek olusu, kalabaliklasmaya neden olan iki alkil 
grubunun ikili bagin aym tarafinda olusuna baglanmaktadir (§ekil 7.2). 

7.3B Yanma Isilarindan £ikanlan Bagil Kararhhklar 

izomerik alkenlerin hidrojenlendirilmesi aym alkani olusrurmadigi zaman, yanma isila- 
n bunlarm bagil kararhhklarim blqmek igin kullamlabilir . Ornegin, 2-metilpropen dog- 
rudan diger biiten izomerleriyle (1 -biiten, cis ve fran.s-2-buten) karsilastinlamaz ciinkii, 
2-metilpropen hidrojenleme ile biitan degil, izobiitan olusturur, 

CH 7 CH, 

I I 

CH 3 C=CH, + H 2 — ► CH 3 CHCH 3 

2-Metilpropen izobiitan 

Izobiitan ve biitan aym entalpiye sahip degildir, dolayisiyla hidrojenlenme lsilannin dog- 
rudan karsilastrnlmasi miimkun degildir. 

Bununla birlikte, 2-metilpropen tarn yanmaya ugratildigmda diger biiten izomerle- 
rinde meydana gelen uriinlerin aynisi olusur. Her bir izomer, alti esdeger mol oksijen 





Sekil 7.2 cis- ve trans- Alken 
izomerleri. Daha az kararli olan 
cis izomeri daha fazla gerginlige 
sahiptir. 



286 Boliim 7 / Alkenler ve Alkinler: Ozellikleri ve Elde Edili^ieri. Alkil Halojeniirlerin Aynlma Tepkimeleri 

tiiketerek dort egdeger mol C0 2 ve dort egdeger mol da H 2 iiretir. Yanma lsilanmn 
karsdastmlmasi, 2-metilpropenin dort izomerden en kararhsi oldugunu gosterir, cunku, 
yandiginda en az lsiyi o aciga cikarir. 

CH 3 CH 2 CH=CH, + 6 0, ► 4 CO, + 4 H,0 AH° = - 27 19 kJ mol" ] 

H 3 C /CH, 

C=C +6 0, ^4C0, + 4H,0 AH° = -2712 kJ mol" 1 

H H 

C =C + 6 O, ► 4 CO, + 4 H,0 AH° = - 2707 kJ mol- ' 

H CH 3 
CH 3 
CH,C=CH, + 6 0, ► 4 CO, + 4 H,0 AH° = - 2703 kJ mol- ' 

Bunun disinda diger tic izomerin her bin tarafindan aciga cikanlan isi, hidrojenleme 
lsilanmn olciilmesiyle bulunan kararhlik sirasiyla uyumludur. Boylece, biiten izomer- 
lerinin kararhlik sirasimn asagidaki gibi oldugu bulunur, 

CH, 

I 
CH 3 C=CH, > trans-CH 3 CH=CHCH 3 > cis-CH 3 CH=CHCH 3 > CH 3 CH,CH=CH 2 

7.3C Alkenlerin Bagil Kararliliklan 

Alkenlerin kararhhklanyla ilgili olarak yapilan cahsmalar, alken kararhhgmm ikili ba- 
gin karbon atomlanna bagli olan alkil gruplan sayisiyla Qiskili oldugunu gostermistir. 
Alkenlerin Bagil Ikili bag karbonlanna bagli alkil gruplan sayisi ne kadar fazlaysa (yani ikili ba- 

Kararliliklan. gin karbon atomlan ne kadar fazla siibstitiie tdmussa) alkenin kararliligi o kadar 

fazladir. Kararhlik sirasi asagidaki gibi verilebilin* 

Alkenlerin Bagil Kararliliklan 

R \ / R \ / R V /" R \ /" R \ / R R \ / H "\ / H 

c=c v > /C =c x > /C =c x > /C =c v > y c=c x > /C ^c x > /C =c x 

R RR HR HH RH HH HH H 

Tetrasiibstitiie Trisiibstitiie < Disiibstitiie ► Monosubstitiie Siibstitiie olma mis 

Problem 7.2 >■ Uc alkenin hidrojenlenme isilan asagidaki gibidir: 

2-metil- 1 -biiten (- 119 kJ mol 1 ) 
3 -metil-1 -biiten (- 127 kJ mol 1 ) 
2-metil-2-buten (- 1 13 kJ mol"') 

(a) Her bir alkenin molektil yapismi yaziniz ve molekulun ikili bagh karbon atom- 
lanru, monosiibstitiie, disiibstitiie, trisubstitiie veya tetrasiibstitiie olus,una gore si- 



* Bu kararhlik sirasi. eis ve trans izomerlerin bagil kararliliklan icin verilen asiklamalarla karsila^tinldigi za- 
man aykinhk goriilebilir. Buradaki egilimlerin ayrintili bir aeiklamasi verilmesine ragmen bu durum konu- 
muzun di§indadir. Siibstitiie alkenlerin bagil kararliliklan mantikli olarak a^iklanabilir, Alkil gruplarmm 
elektron salici etkileri(Altb61iim 6.12B), ikili bagin sp- melezle§mi§ karbon atomlannin elektron cekici etki- 
lerini dengeler §ekinde bir agiklama getirilebilir. 



7.4 Sikloalkenler 287 



niflandirimz. (b) Her bir alken hidrojenlendiginde olu§an iiriinun molekiil yapisi- 
m ciziniz. (c) Hidrojenlenme lsilan, bu tic alkenin bagil kararhliklari arasinda bir 
baglanti kurmak icin kullanilabilir mi? (d) Eger oyleyse, tahmin edilen kararldik 
sirasi nedir? Eger degilse, Neden? (e) Bu alkenler icin hangi diger alken izomer- 
leri miimkiindur? Bu izomerlerin molekiil yapilanni yazimz. (f) Biitiin bu alkenle- 
rin kararhliklari arasinda bir baglanti kurmak icin hangi veriler gereklidir? 



Asagida verilen her bir alken ciftinden daha kararh olanmi tahmin ediniz. (a) 2- 
Metil-2-penten veya 2.3-dimentil-2-buten, (b) cw-3-heksen veya rrans-3-heksen, 
(c) 1-heksen veya f/s-3-heksen ve (d) fra>7.v-2-heksen veya 2-metil-2~penten. 



< Problem 7.3 



Problem 7.3 'te verilen alken ciftlerini tekrar ele ahniz. Hidrojenlenme lsilanni kul- < 
lanarak bagil kararlihklan belirlemek icin hangi alken ciftlerini kullanabilirsiniz? 
Yanma lsilanni kullanmak icin hangi ciftlere gerek duyarsimz? 



Problem 7.4 



7.4 SiKLOALKENLER 

Bes veya daha az sayida karbon atomu bulunduran sikloalken halkalan yalnizca cis ya- 
pisinda bulunurlar (§ekil 7.3). Bir trans ikili bagm kiiciik halkalar igine sokulmasi mum- 
kiin olsaydi, halka atomlanmn olusturdugu baglann verdiginden daha fazla gerginlik 
ortaya cikardi. frans-Sikloheksen, §ekil 7.4'te gosterilen yapiya benzer sekilde olabilir 
ve bazi kimyasal tepkimelerde cok etkin, kisa omiirlii bir ara iiriin olarak olu§tuguna 
ilijkin kanitlar vardir. 



^9 


H 2 C— C 




H 2 C C 


H 2 C. II 


1 II 


H 2 C V 


1 II 


r 
Si 


H 2 C— C 


H 2 C^ \ 


H2( S-^H 




H 


H 


H 2 


Siklopropen 


Siklobuten 


Siklopenten 


Sikloheksen 



Sekil 7.3 ds-Sikloaklenler 

fra/w-Sikloheptenin varligi spektroskopik yontemlerle belirlenmistir, fakat bu mad- 
de cok kisa omurludtir ve izole edilememistir. 

Bununla birlikte, fraw-siklookten (§ekil 7.5) izole edilmistir. Burada, halkali yapi T 
bir trans ikili bagin gerektirdigi geometriye sahip olabilmek icin gerekli halka btiyuk- 
lugiine sahiptir ve oda sicakhginda kararlidir. /rans-Siklookten kiraldir ve bir enantiyo- 
mer cifti olarak bulunur. 



QH 2 C 



H 



CHo 

/ 2 

CH 2 



§ekil 7.4 Kuramsal 
frans-sikloheksen. Bu mo- 
lekiiliin oda sicakhginda 
var olabilmesi igin, acikca 
goriildiigii gibi, cok yiiksek 
gerginlige sahiptir. 



CH 2 CH 2 



CH 2 

I 
CH 2 

\ 
CH 2 - 



CH 
II 

CH 
/ 
-CH 2 



cis-Siklookten 



CH 2 
CH a W f 



/ ha X 

CH 2 



2 



frans-Siklookten 



§ekil 7.5 Siklooktenin cis ve trans yapilan 



11^ 



Bu bilesiklerin, trans-sik- 
lokten enantiyomerlerinin 
her ikisini de iceren mole- 
kiil modelleri kullamlarak 
incelenmesi, bunlann yapi- 
sal farkhliklarinin gosteril- 
mesine yardimci olabilir. 



288 Boliim 7 / Alkenler ve Alkinler: Ozellikleri ve Elde Edilisleri. Alkil Halojeniirlerin Aynlma Tepkimeleri 



Bazi Aiken Sentezleri, 



7.5 Ayrilma Tepkimeleri 

UZERiNDEN ALKENLERiN SENTEZLERi 

Bir ayrilma tepkimesi sonucunda molekiilde bir ikili bag olus.tugundan aynlma tepki- 
meleri alkenlerin sentezinde genis. olciide kullanilmaktadir. Bu boliimde aynlma tepki- 
meleriyle ilgili uc yontem gbrecegiz. Bu yontemlerin her bin icin a§agida verilen 
orneklerde iki karbonlu basit ba§langic maddeleri kullamlmism. 

Alkil Halojeniirlerden Hidrojen Halojenur Qkanlmasi (Dehidrohalojenleme) 
(Altboliimler 6.16, 6.17 ve 7.6) 

/l -HX / \ 



11 



H 



X 



H 



H 



Alkollerden Su Cikanlmasi (Dehidrasyon) (Altboliimler 7.7 ve 7.8) 

Vc -^^ w 

^ -HOH / 



H 



OH 



H 



H 



kom§u-Dibromiirlerden Brom Qikarilmasi (AUbolum 7.9) 

H .H 



H 



Br 

\ f/ 
C— C 

i 



Zn,CH 3 CO-,H 
-ZnBr, 



H 



Br 



H H 

■H 

H H 




E2 Ayrilma Mekanizmasi. 



E2 Ayrilmasi icin Tepkime 
Kogullan. 



7.6 Alkjl Halojenurlerden HiDROjEN Halojenur 

pKARILMASl (DEHIDROHALOJENLEME) 

Bir molekulden hidrojen halojenur cikanlmasi (dehidrohalojenleme) yoluyla alken sen- 
tezi en iyi sekilde E2 tepkimesiyle gercekle§tirilir: 
B^-> H 



'4 



E2 



\ / 

■ C=C + B=H + 



x- 



Bu secimin nedeni, bir El mekanizmasiyla gerceklesen hidrojen halojenur cikanlmasimn 
50k degisken olmasidrr. (Jok fazla yansan olay vardir ve bunlardan birisi de karbon is- 
keletinde meydana gelen cevrilmelerdir (Altboliim 7.8). E2 tepkimesinin olmasi isten- 
diginde, miimkiinse bir ikincil veya iiciinciil alkil halojenur kullamhr. (Eger sentez bir 
birincil alkil halojeniirle baslatilmak zorundaysa, hacimli bir baz kullamhr.) El tepki- 
mesi kosullarmdan kacmmak icin bir alkoksit iyonu gibi kuvvetli, nispeten polarize o!a- 
mayan yiiksek deris,imde bir baz ve bagil olarak apolar bir cdziicii kullamhr. Aynlmamn 
gerceklesmesini kolaylasurmak icin genellikle yiiksek sicakhk uygulanir. Hidrojen ha- 
lojentir cikanlmasi icin tipik reaktifler; etanol icerisinde sodyum etoksit ve ter-biitil al- 
kol icerisinde potasyum rec-biitoksittir. Bazen etanol icerisinde potasyum hidroksit de 
kullamhr. Bu tepkimede reaktif olarak kullamlan baz, muhtemelen a^agidaki esjtlige go- 
re olusan etoksit iyonudur. 

OH" + C 2 H s OH ~*=^ H,0 + C,H 5 



7.6 Alkil Halojeniirlerin Hidrojen Halojeniir (Jikarilmasi (Dehidrohalojenleme) 289 



7.6A E2 Tepkimeleri: Uriinde ikili Bagin Yeri 
Zaitsev Kurah 

Hidrojen halojeniiriin cikanlmasiyla ilgili daha once verilen orneklerde (Altboliimler 
6.16-6.18) yalnizca tek bir aynlma iiriinii oluijumu mtimkiindii. Ornegin: 

C,H,0-Na- 
CH,CHCH, -„ t, „„ — ► CH,=CHCH, 



Br 
CH 3 



CjHjOH 

55*C 



(%79) 
CH, 



I C,H,0-Na + ^ 

CH 3 CCH, „'„„„ ► CH 2 =C- 



Br 



C,H,OH 

55 a C 



-CH, 



(%100) 



(CHOjCOK; 
CH 3 (CH 2 ) 15 CH 2 CH 2 Br , PH \ rnH » CH 3 (CH 2 ) I5 CH=CH 2 

(%85) 



(CH,),COH 
40 b C 



Bununla birlikte, bir 50k alkil halojeniirden hidrojen halojeniir cikanlmasi birden fez- 
la iiriin olu§turur. Ornegin. 2-bromo-2-metilbiitandan hidrojen halojeniir cikartilmasi iki 
iiriin olu§turur. Bunlar, 2-metil-2-biiten ve 2-metil-l-biitendir. 

,CH 3 




ill 



B :- ^ CH.CH— Cn- Br ■ 
I ^ 
CH, 



2-Bromo-2-metilbiitan 



/ 
► CH 3 CH=C 

CH, 

2-MetiW-biiten 



+- H— B + =Br: 



^* CH 3 CH,C 



CH, 



+ H— B + :Br = 



CH, 
2-Metil-l-buten 



Eger sodyum etoksit gibi kiiciik bir baz kullamrsak, tepkimenin ana iiriinu olarak da- 
ha kararli olan alken olusur. Altboliim 7.3'ten bildiginiz gibi. daha kararh bir alken, 
ikili baginda daha fazla sayida siibstitiient bulundurur. 

f 3 . / CH 3 J&* 

CH 3 CH 2 0" + CH 3 CH 3 C— CH, 7 ° C ► CH,CH=C + CH,CH,C. 



CH,CH,OH 



Br 



\ 

CH, 
2-Metil-2-biiten 

(%69) 
(daha kararli) 



\ 



CH, 
2-Metil-T-biiten 

(daha az kararli) 



2-Metil-2-biiten, trisiibstitiie bir alkendir (ikili bagin karbon atomlarma iic metil grubu 
baglanmi§tir), oysa 2-metil-l -bLiten disiibstitiie bir alkendir. 2-MetiI-2-biiten ana iiriin- 
diir. 

Bu davranifin nedeni, her bir tepkimede geci§ halinde oitt§maya ba§layan ikili bagin 
karakteriyle agiklanabilir (bkz. Altboliim 6.17). 



H 
CH.O" + — C— C— 



+ 
C 2 H ; -H 

— c— c— 

Br*: 

Bir E2 tepkimesi igin ge?i§ hali 

Karbon-karbon bagi, bir miktar 

ikili bag ozelligine sahiptir. 



\ / 

CjHjOH + / c=c x + Br 



290 Boliim 7 / Alkenler ve Alkinler: Ozellikleri ve Elde Edili§leri. Alkil Halojenurlerin Aynlma Tepkimeleri 






CH 3 H— OCH 2 CH 3 
CH 3 CH 2 C — C — H 

S- ' 
Br H 

Birdisiibstitiie alkene benzeyen 
daba azkararli gegi§ hal i. 




CH 3 CH 2 0- + CH 3 CH 2 — C — CH, 



CH 3 CH 2 0— H CH 3 

CH 3 — 0— C— CH 3 

I '■ 5- 

H Br" 

Bir trisiibstitiie alkene benzeyen daha 
kararli ge;i; bali. 



CH 3 
I 
CH 3 CH 2 C = CH 2 + CH 3 CH 2 OH + Br 

2-Metil-l-buten 

CH 3 
CH 3 CH = CCH 3 + CH 3 CH 2 OH + Br" 

2-Metil-Z-biiten 



Tapkime koordinal 

§ekil 7.6 Daha kararli alkeni olugturan tepkime (2), daha az kararli alkeni olu§turan 
tepkime (1) den daha hizh meydana gelir: AG'^j, AG* (1) den daha kiiciiktiir. 



11^ 



Zaitsev iiriinii en kararli 
iirundiir. 



Problem 7.5 



2-Metil-2-buteni olu§turan bu tepkimedeki gecis. hali (§ekil 7.6), bir trisiibstitiie alken- 
deki ikili bagin karakterini kazanmaya ba§lami§tir. 2-Metil-l-buteni veren tepkimedeki 
gecis. haliyse, bir disiibstittie alkendeki ikili bagin karakterini kazanmaya bas>misur. 
2-Metil-2-biitenin olusmasina yol acan geci§ hali daha kararli bir alkene benzediginden, 
bu gecis; hali daha kararhdir. Bu gecis. hali daha kararli oldugundan (daha diisuk serbest 
enerji seviyesinde meydana gelir) bu tepkimenin serbest aktiflesme enerjisi daha du§iik- 
tiir ve 2-metil-2-biiten daha hizli olusur. Bu durum, 2-metil-2-biitenin neden ana iirun 
oldugunu aciklar. Bu tepkimelerin kinetik kontrollu oldugu bilinmektedir (bkz. Altbo- 
liim 13.1 0A). 

Her ne zaman bir aynlma tepkimesi, daha kararli ve daha fazla substitue olmu§ al- 
keni vermek iizere meydana gelse, kimyacilar bu tepkimenin, ondokuzuncu yiizyil Rus 
kimyacisi A. N. Zaitsev (1841-1910) tarafindan tanimlanan Zaitsev Kuralim takip et- 
tigini soylerler. (Zaitsev'in adi, Zaitzev, Saytseff, Saytzeff veya Saytsev olarak da ya- 
zilmaktadir.) 



> A§agidaki alkil halojenurlerin her birinden, etanol icerisinde potasyum hidroksitle 
hidrojen halojenur cikanlmasiyla olu§turulan alkenleri siralayimz ve Zaitsev kura- 
hni kullanarak her bir tepkimenin ana Uriiniinii tahmin ediniz. (a) 2-bromo-3-me- 
tilbiitan ve (b) 2-bromo-2,3-dimetilbiitan. 



7.6B Zaitsev Kurahna Bir istisna 



Hidrojen halojenur cikanlmasi tepkimelerinin, ter-biitil alkol icerisinde potasyum ter- 
butoksit gibi hacimli bir bazla gerceklestirilmesi, daha az substitue olmus, alkenin olu- 
§umunu saglar. 



7.6 Alkil Halojeniirlerden Hidrojen Halojenur ^lkanlmasi (Dehidrohalojenleme) 291 



CH 3 

I 
CH,— C— O" 

" I 
CH 3 



CH 3 
CH^CH,— C— Br 
CH 3 



75 °C ■* 

(CH 5 ),coh " CH 3 CH=C X 



CH 3 



• 



CH, 



+ CH 3 CH-,C. 



CH 3 
2-Metil-2-biiten 

(%27,5) 
(fazla siibstitiie) 



\ 
CH 3 
2-Metil-l-biiten 

(%72,5) 
(daha az siibstitiie) 



Bu davram§in nedenleri karmagiktir, fakat kismen, kullamlan bazin hacminden kaynak- 
lanan sterik etkiyle ilgili gbzukmektedir. ter-Butil alkol icerisindeki bazin coziicii mo- 
lekiilleriyle bir1e§mesi hacminin daha da biiyiimesine yol acar. Bu hacimli fer-btttoksit 
iyonunun gecis, halinde daha fazla kalabahkla§mi§ olan ic kisimdaki hidrojen atomla- 
nndan birine (2°) atak yaparak onu uzaklastirmasi zordur. Onun yerine etkiye daha acik 
olan metil grubu hidrojenlerine (1°) atak yaparak bunlardan birini uzaklajtinr. Bir ay- 
nlma tepkimesi, daha az siibstitiie olmus alkeni olusjuruyorsa tepkimenin Hofmann ku- 
ralini izledigini soyleriz (Altboliim 20. 13A). 

7.6C E2 Tepkimelerinin Stereokimyasi: Ge^i§ 
Halindeki Gruplarin Yonlenmeleri 

Kabul edilebilir deneysel kanitlar, bir E2 tepkimesinin gecis. halinin icerdigi be§ atomun 
aym diizlemde olmasi gerektigini gosterir. H — C — C — L biriminin aym diizlemde bu- 
lunmasi gerekliligi, alkenin it bagi olu§umu igin orbitallerin uygun olarak ortiisme 
gerekliliginden dogar. Bunun gerceklesebilmesi icin iki yol vardir: 



Anti periplanar 

gecis hali 

(tercih edilir) 




Sin periplanar 

S2ft;is hali 
(yainiz bazi rijit 
molekiiller icjn) 



Kanitlar, gecis hali icin olan bu iki diizeniemeden, anti periplanar (aym diizlemde 
zit taraftan) konformasyon denilen diizenlemenin tercih edildigini gostermektedir. Sin 
periplanar (aym diizlemde aym taraftan) gecis. hali, yalnizca anti diizenlemeleri miim- 
kiin olmayan rijit molekullerde mumkundiir. ^iinkii, anti periplanar gecis, hali capraz 
konformasyonda (boylece, diisiik enerji seviyeii) iken, sin periplanar ge^ig hali ise cakisik 
konformasyondadir. 

Etil bromiir gibi bir molekiilii ele almiz ve, anti periplanar gecis, halinin sin peripla- ^ 
nar sekline gore daha 50k yeglenecegini Newman izdu§iimu ile gosteriniz. 



Daha Az Siibstitiie Olmus 
Aiken Sentezi. 



E2 Gecis Halinin 
Stereokimyasi 



Problem 7.6 



Gruplarin tercih edilen anti periplanar yonlenmesine ili§kin bir kisim deliller, halka- 
h molekiillerle yapilan deneylerden elde edilmektedir. Ornek olarak, neomentil kloriir 
ve mentil kloriir yaygin adlanyla adlandmlan ve sikloheksan halkasi iceren iki bile§ik- 
te gorulen E2 mekanizmalanndaki farkh davraniglan goz oniine alalim. 



H,C 




"CH(CH,)., 



H 3 C 



CI 
Neomentil kloriir 



-Q 



CH(CH 3 ) 2 



CI 
Mentil kloriir 



292 Bolilm 7 / Alkenler ve Alkinler: Ozellikleri ve Elde Edilisleri. Alkil Halojeniirlerin Ayrilma Tepkimeleri 

Bir sikloheksan halkasindaki aynlan grup ve /? -hidrojen. yalnizca her ikisi de ak- 
siyal oldugunda anti periplanar konformasyon gosterebilir: 




H 



H 



il 



H 




H 



H 



CI H 



Burada, /3-hidrojenin ve klorun 

her ikisi de aksiyaldir. 

Bu, antiperiplanar gecjs, 

haline izin verir. 



Newman i/dusiim formiilu, ,8-hidrojenin 

ve klorun her ikisinin de aksiyal olmasi 

halinde bunlann anti periplanar yapida 

oldugunu gosterir. 



Gruplann, ne aksiyal-ekvatoryal ne de ekvatoryal-ekvatoryal diizenlenmesi, bir anti 
periplanar gecis, hali olufjjturmaz. 

Neomentil kloruriin dahakararh konformasyon unda. (bkz. asagtdaki mekanizma) al- 
kil gruplannin her ikisi ekvatoryal ve klor aksiyaldir. CI ve C3 atomlannm her ikisinin 
de iizerinde aksiyal hidrojen atomlan vardir. Baz, bu hidrojen atomlannm her ikisine 
de atak yapabilir ve E2 tepkimesi i9in bir anti periplanar gecis, hali gerceklesir. Bu ge- 
cis, hallerinin her birine karsdik gelen iiranler (2-menten ve 1 -menten) hizla olusur. Za- 
itsev kurahna gore 1 -menten (daha fazla substitute olmus. ikili baga sahip) ana Qrundur. 



; Tepkime i^in Bir Mekanizma 



Sikloheksanda iki Aksiyal ji Hidrojeni Oldugunda E2 Ayntmasi 



a) Et— O: 




l CH(Cfl,) 2 
H 



Neomentil klortir 

Daha karali alan bu konformasyon da, yesjl 

hidnijenlerin her ikisi de klor atomuna 

gore anti konumundadir. (a) yoluyla olan 

aynlmada 1-menten; (bl yoluyla olan 

avnlmada ise 2-menten olusur. 




^H^C — (a /V-CH(CH 3 ) : 



fb). 



/ 



3 2 
1-Menten(%78) 
(daha kararli alken) 

H 3 C*-<4 V CH(CH 3 ) 2 

3 2 

2-Menten (%22) 
(daha az kararli alken) 



Diger taraftan, mentil kloriirun daha kararli olan konformasyonu, lie grubun tiimu- 
nii (klor dahil) ekvatoryal konumda bulundurur, Klorun aksiyal konuma gelmesi dura- 
munda hacimli izopropil grubu ve metil grubu da aksiyal konformasyonda olur. Boyle 
bir konformasyon oldukca y iiksek enerjilidir. Aynca konformasyon degi§ikligi icin ener- 
ji gerekeceginden tepkimenin serbest aktiflesme enerjisi de yuksek olacaktir. Sonuc ola- 
rak, mentil kloriir 90k yava§ bir E2 tepkimesi verir ve iirun tamamen 2-mentendir (Zaitsev 
kuralmin aksine). Bu iirun (veya daha az siibtitiie alken olusmran bir aynlmadan elde 
edilen herhangi bir uriin) bazen Hofmann uriinii olarak adlandirihr (Altboliim 20.13A). 



7.7 Alkollerden Su Cikanlmasi (Dehidrasyon) 293 



Tepkime ifin Bir Mekanizma 



Sikioheksanda Yalmzca Bir Uygun Aksiyal fi Hidrojeni Oldugunda 
E2 Aynlmasi Daha Az Kararli Bir Konformerden Olur 

H CH, 




i;CH(CH 3 ) 2 ^ 



Mentil kloriir 

(daha kararli konformasyon) 

Bu konformasyon icjn aynlma 

iniiinkiin degil, ciinkii aynlan 

gruba gore anti hidrojen 

voktur. 



h CI 



H 




Et— : 



H CH(CH 3 ) 2 



Mentil kloriir 

(daha az kararli konformasyon) 

Bu konFormasyondan aynlma 

iniiinkiin, ciinkii ycjil hidrojen klora 

gcire anti konumdadir. 



3 2 



*«'»CH(CH 3 ) 2 



2-Menten(%100) 



dj-l-Bromo-4-fer-butilsikloheksan etanol icerisinde sodyum etoksitle etkile§tixildi- < 
ginde hizla tepkime verir ve tiriin 4-ter-biitilsikloheksendir. Ayni ko§ullar altinda, 
frcm.v-l-bromo-4-ter-butilsikloheksan cok yava§ tepkime verir. Konformasyon yapi- 
lanni yazarak, bu cis- ve trans- izomerlerin efkinliklerindeki degisikligi aciklayimz. 



Problem 7.7 



(a) m-l-Bromo-2-metilsikloheksan bir E2 tepkimesi verdiginde iki iirim (sikloal- •< Problem 7.8 

kenler) olu§ur. Bu sikloalkenlar hangileridir ve ana iiriiniin hangisi olmasim bekler- 
siniz? Her birinin nasil olustugunu gostermek icin konformasyon yapilanni yazimz. 

(b) ?rfl/w-l-Bromo-2-metilsikloheksan birE2 tepkimesi verdiginde, yalniz bir siklo- 
alkan olu§ur. Bu iirun nedir? Konformasyon yapilanni yazarak, nicin bu uriiniin tek 
iirun olarak olu§tugunu gosteriniz. 



7.7 Alkollerden Su £ikarilmasi (Dehjdrasyon) 

Bir cok alkoliin kuvvefli bir asitle lsitilmasi molekiiliin bir mol su kaybetmesine neden 
olur ve bir alken olu§ur: 



-C— c- 



HA \ / 

-^+ C=C + H,0 

m / \ 



H OH 



Bu tepkime bir ayrilma tepkimesidir ve yiiksek sicaklikta meydana gelir ( Altboliim 6. 19). 
Laboratuvarda en cok kullamlan asitler, sulfiirik asit ve fosforik asit gibi proton verici 
Br0nsted asitleridir. Aliiminyum oksit (A1 2 3 ) gibi Lewis asitleri, endiistride gaz fazin- 
da su cikarma tepkimelerinde sikca kullantltr. 

Alkollerden su cikanlmasi tepkimeleri, biraz sonra aciklayacagimiz bazi onemli ozel- 
likler gosterir. 



294 Bolttm 7 / Alkenler ve Alkinler: Ozellikleri ve Elde Edili^leri. Alkil Halojenurlerin Aynlma Tepkimeleri 

1. Sicaklik ve asit derisimi gibi deneysel kosullar. su cikanlmasina neden olmasi 
bakimindan gereklidir ve her bir alkoliin yapisiyla yakindan ilgilidir. Su aynl- 

masi tepkimesini en zor birincil alkoller verir. Ornegin etanoldan su cikanlmasi, de- 
rigik siilfiirik asit ve 180°C sicaklik gerektirir. 

H H H H 

I' te X / 

H— C— C— H > C=C + H,0 

| | H : S °; / \ 

H O— H 1S °° C H H 

Etanol 
(1° alkol) 

Ikincil alkollerden su cikanlmasi genellikle daha dimh ko§ullarda gerceklesir. Or- 
negin, sikloheksanolden su cikanlmasi, %85'lik fosforik asit icinde 165-170°C'da 
meydana gelir. 

-OH 

%85 H,PQ 4 , 





Sikloheksanol Sikloheksen 

(%80) 

Uciinciil alkollerden su cikanlmasi, oldukca dimh kosullarda, genellikle 50k kolay 
gerceklesir. Ornegin, ter-bfitil alkolden su cikanlmasi, %20'lik sulu sulfurik asit ice- 
risinde 85°C'da gercekles,ir. 

CH, CH, 

1 II 

%20 H,SO, 

CH,^C-OH i, 4 > /C^ + H 2 

KS L CH, CH, 

CH, 
(cr-Biitil 2-Metilpropen 

alkol « 



Yukanda anlatilanlar ve brnekler, alkollerden su cikanlmasi tepkimesinin bagil ko- 
layhginin asagidaki sirayi izledigini gosterir: 

R R H 

I I I 

R— C— OH > R— C— OH > R— C— OH 

I I I 

R H H 

3° Alkol 2° Alkol 1° Alkol 

Bu davram§. Altbolum 7.7B'de gorecegimiz gibi, karbokatyonlann bagil kararlilik- 
lanyla ilgilidir. 

Bazi birincil ve ikincil alkoller, su cikanlmasi sirasinda karbon iskeletlerinde 
cevrilmelere de ugrarlar. Bu tiir bir cevrilme, 3.3-dimetil-2-biitanoldan su cikanl- 
masi sirasinda meydana gelir. 



CH 3 CH 3 CH, CH, CH, 

%85 H 3 PQ 4 
80°C 



CH 3 — C CH— CH 3 — g J, > CHj— C— C— OHj + CH 2 =C CHCH, 



CH 3 OH 
3,3-Dimetil-2-butanol 2,3-Dimetil-2-biiten 2,3-Dimetil-l-biiten 

(%80) (%20) 



7.7 Alkollerden Su Cikanlmasi (Dehidrasyon) 295 



Tepkimeye giren maddelerden birinin karbon iskeleti 

c c c 

I I I 

C — C — C — C seklinde iken digerinuikinin C — C — C — C 

C 

seklinde olduguna dikkat ediniz. 

Altboliim 7.8'de de gorecegimiz gibi bu tepkime, bir karbon atomundan digerine bir 

metil grubunun gocmesini icermektedir. 



7.7A ikincil ve U^unciil Alkollerden Su (pikanlmasi 
Tepkimesinin Mekanizmasi: Bir El Tepkimesi 

Bu tip bir tepkimenin gozlemleriyle ilgili aciklamalar F. Whitmore (Pennsylvania Sta- 
te Universitesi) tarafindan yapilmis_ ve basamakk mekanizma 6nerilmi§tir. Bu mekaniz- 
ma substratin bir protonlanmis alkol (veya bir alkiloksonyum iyonu, bkz. Altboliim 
6.14E) oldugu bir El tepkimesidir. Bir ornek olarak ter-biitil alkolden su cikanlmasim 
ele alahm: 

CH 3 /- ~^H CH 3 H 

1. Basamak CH— C-O— H + H^O= + <=► CH — C— O— H + H— = 

CH 3 H CH, H 

Protonlanmi§ alkol ya da 
alkiloksonyum iyonu 

Bir asit-baz tepkimesi olan bu basamakta, bir proton, hizli bir §ekilde asit molekii- 
lilnden alkol molekiiliiniin ortaklasilmarms elektron ciftlerinden birine aktarilir. Seyrel- 
tik siilfurik asit icerisindeki asit, bir hidronyum iyonu ve derisik siilfiirik asit icerisindeki 
proton verici ise sulfurik asidin kendisidir. Bu basamak, bir alkoltin kuvvetli bir asitle 
verdigi ttim tepkimelerin ortak ozelligidir. 

Protonlanmis, alkol molekiiluniin oksijeni iizerindeki pozitif yukiin varhgi, kar- 
bon-oksijen bagi da dahil oksijenle olu§mus tiim baglan zayiflatir ve 2. basamakta kar- 
bon-oksijen bagi kinlir. Aynlan grup bir su molekiiliidur. 



CH, H CH, H 

L 

CHn CH, 

CH 3 Bir karbokatyon 



2. Basamak CH,-C-O^Hi=t c + +:q — H 



Karbon -oksij en bagi heterolitik olarak kinhr. Bag elektronlan su molekiiliinde ka- 
lir ve bir karbokatyon olu§ur. Bu karbokatyon suphesiz 50k etkindir, ciinkti merkezde- 
ki karbon atomu degerlik kabugunda sekiz elektron degil aid elektron bulundumr. 

3. Basamakta, karbokatyon, bir su molekiiliine bir proton aktarir. Sonuc olarak, bir 
alken ve bir hidronyum iyonu olusur. 

H 
I 
H— C-pH. H CH 7 H 

W M ii i + 

3. Basamak ^Ct^ + : 0— H^ ^C % + H— O— H 

2-Metilpropen 



296 Boliim 7 / Alkenler ve Alkinler: Ozellikleri ve Elde Edili§leri. Alkil Halojeniirlerin Aynlma Tepkimeleri 

Bir asit-baz tepkimesi olan 3.basamakia, uc, metil grubunda var olan dokuz proto- 
nun herhangi biri bir su molekuliine aktanlir. Bir proton aynldiginda geride kalan elekt- 
ron citti, bir alkenin ikili baginin ikincisini olus,turur. Bu basamakta, merkezdeki karbon 
atomunun oktet bosjugunun elektronlar tarafindan tekrar doldurulduguna dikkat ediniz. 

Problem 7.9 > 2-Propanolden su ctkanlmasi, %75 lik H 2 S0 4 icerisinde lOCTC'da meydana gelir. 
(a) Egri oklan kullanarak su cikanlmasi tepkimesinin mekanizmasmi tiim basamak- 
lanyla yazimz. (b) Alkollerden su cikanlmasi tepkimesinde asit katalizoriin rolii- 
nii aciklayiniz. (Ipucu: Eger ortamda asit bulunmasaydi as olacagini dusiiniiniiz.) 

Whitmore mekanizmasi, alkollerin gozlenen iicuncul > ikincil > birincil §eklinde- 
ki etkinlik sirastm aciklamaz. Bu mekanizma tek ba§ina alinmca, alkollerden su 5ika- 
nlmasinda birden fazla tiriin olu§umunu ve karbon iskeletinde yeniden bir diizenlenmenin 
gercekle§mesini de aciklayamaz. Fakat, Whitmore mekanizmasi, karbokatyonlann ka- 
rarhhklan hakkinda bilinenlerle birlestirildiginde, ikincil ve iiciinciil alkollerle ilgili bu 
gozlemlerin tumiinun sebebini a5tklar. 

7.7B Karbokatyon Kararhligi ve Geci§ Hali 

Altbblum 6.12'de gbrdugiimUz gibi, karbokatyonlarm kararbhklari iicunciil > ikincil > 
birincil > metil §eklindedir. 



R H 
/ / 
C + > R— C + >R- 

\ \ 


H 

/ 
-C + > H- 

\ 


H 

/ 


R R 


H 


H 



Metil 



Ikincil ve iiciincii] alkollerden su cikanlmasi tepkimesinde (yani, a§agida verilen 1- 
3 basamaklan icinde) en yavas, basamak 2. basamaktir, ciinkii birazdan gorecegimiz gi- 
bi bu basamak hayli endergonik olan bir basamaktir (Altbblum 6.8); protonlanmis. 
alkolden karbokatyonun oki§umu. Birinci ve iiciincii basamaklar basit asit-baz tepki- 
meleridir. Bu tiir proton aktarimi tepkimeleri 50k hizli meydana gelir. 



j Tepkime i£in Bir Mekanizma 



: ikincil ve Uciincul Alkollerden Asit-Katalizli Su £ikanlmasi: 
El Tepkimesi 

1 . Basamak 



R 



— C— C— O— H + H— A 



hizli 



R H 

I l + 
C— C— O— H + :A- 



H R' 
2° ya da 3° Alkol Kuvvetli asit 

|R', H olabilir) (Tipik olarak siilfiirik 

ya da fosforik asit) 
Alkol. I11/.I1 basamakta, asitten bir protnn alir 



H R' 

Protonlannu§ Konjuge baz j 

alkol 



7.7 Alkollerden Su Cikanlmasi (Dehidrasyon) 297 



2. Basamak 






R H 

I M + 

-C— C— O— H 



R 



yava§ 

(hizbelirleyici) 



— c— c + 

I \ 



H 

I 

= o 



H 



Protunlanmis alkol bir su inolekiilii kaybederek karbokatyon olusturur. 
Bu basamak yavajtir ve hiz belirleyicidir. 



3. Basamak 




R 



+ ;a- 



luzli 



\ / 

c=c 



+ H 



R' 



Aiken 



Karbokatyon, baza bir proton verir. Bu basamakta baz. diger bir alkul, su veya bir 
asidin kon.juge bazinin bir molekulti olabilir. Proton aktanmi. alken olusumu ile 

sonuclanir. Asidin, lepkimenin basjndan soihiini kadarki roliiniin u-pkimeyi 
kataiizJeine olduguna dikkat ediniz Itepkimede kullamlir ve yeniden olu§turulur). 



2. Basamak. hiz belirleyici basamaktir ve bu basamak alkollerin su cikanlmasi tep- 
kimelerindeki etkinligini belirler. Bunu dikkate aldtgimizda, ucunciil alkollerden neden 
en kolay su cikanldigi daha kolay anlasdir. Uciinciil karbokatyon olu§umu en kolaydir, 
ciinkii bir uciinciil karbokatyonu olusturan bir tepkimede 2. basamagin serbest aktiflesme 
eneijisi en dusiiktur (bkz. §ekil 7.7). ikincil alkollerden su cikanlmasi o kadar kolay de- 
gildir, cUnkii bunlardan su cikanlmasina ait serbest aktifle§me enerjisi daha yuksektir 
ve ikincil karbokatyon daha az kararlidir. Birincil alkollerden bir karbokatyon olusumu 
yohtyla su cikanlmasi tepkimesinde serbest aktiflesme enerjisi oyle yuksektir ki, bun- 
lardan su cikanlmasi baska bir mekanizmaya gore meydana gelir (Altboliim 7.7C). 



C + + H,0 
\ 




§ekil 7.7 Protonlanmis iicunciil, ikincil ve birincil alkollerden karbokatyonlann olusumu kin serbest enerji diyag- 
ramlari. Bagil serbest aktiflesme enerjileri uciinciil < ikincil <K birincil seklindedir. 



298 



Boliim 7 / Alkenler ve Alkinler: Ozellikleri ve Elde Edili§leri. Alkil Halojeniirlerin Aynlma Tepkimeleri 

Protonlanmis alkollerden karbokatyonlarin olu§tugu tepkimeler oldukc^a endergonik- 
tir. Hammond- Leffler varsayimma (Altboliim 6. 14A) gore her bir durumda ge9i§ hali 
ve iiriin arasinda kuvvetli bir benzerlik vardir. Ugttncul karbokatyon olu$umuna yol 
acan geci§ hali en dii$iik serbest enerjilidir, giinkti o en kararh uriine benzer. Birin- 
cil karbokatyon olusmran ge9i§ haliyse, tarn tersine daha yiiksek serbest enerjide mey- 
dana gelir, ciinkii o en az kararh uriine benzer. Bundan baska, karbokatyonu kararh kilan 
bir etkenin olmasi halinde, aym etken gecis halini de kararh kilar. Bu etki yiik dagili- 
midir. Ge?is halinin olusum siirecini incelersek bu sonucu kavrayabiliriz. 



H 
-C^O— H 



Protonlanmis, 
alkol 



H 



-C---0— H 



Ge<;i§ hali 



/ 



H 



— C + +=0 — H 
\ 

Karbokatyon 



Protonlanmis, alkoliin oksijen atomu tarn bir pozitif yiik tasir. Gecis hali oiusmaya 
baslarken. bu oksijen atomu bagh bulundugu karbon atomundan aynlmaya baglar. Kar- 
bon atomu, oksijenle olusturdugu bag elektronlanni kaybetmeye ba§ladigindan, kismi 
bir pozitif yiik olusturmaya baslar. Vc adet elektron verici alkil grubunun bulunu^un- 
dan dolayi, bu olupnaya ba^layan pozitif yiik bir uciincUl karbokatyon olu§tnran ge- 
ci§ haline en etkin $ekilde dagilir. Bu pozitif yiik, bir ikincil karbokatyon olusumuna 
yol acan gecis haline daha az etkinlikle dagihrken (iki adet elektron verici grup), bir bi- 
rincil karbokatyon olu§umuna neden olan gecis haline ise en az etkinlikle dagilir (bir 
adet elektron verici grup). Bu nedenle, bir birincil alkolden su gikarilmasi farkh bir me- 
kanizmayla, E2 mekanizmasiyla ilerler. 



8 + 

R H 

i+ R-^C-"0— H 
t i?+ 
R 

5+ 

3° Karbokatyon 

olu§turan geci§ hali 

(en kararh) 



6 + 

R- 



R H 
►C"-0— H 



H 



2° Karbokatyon 

(ilusl li i iin tiecis hali 



R- 



H H 

►C--0— H 

s+ 
H 



1° Karbokatyon 

olu§turan gt'i'is hali 

(en az kararh) 



7.7C Birincil Alkollerden Su £ikarilmasi Tepkimesinin 
Mekanizmasi: E2 Tepkimesi 

Birincil alkollerden su cikanlmasi tepkimesinin bir E2 mekanizmasi iizerinden yiiriidu- 
giine inamlmaktadir, giinkii El mekanizmasina gore su $ikanlmasi bir karbokatyon olu- 
sumunu gerektirir ve olusmasi beklenilen karbokatyon 90k kararsizdir, Bir birincil 
alkolden su cikanlmasinda birincil basamak, El mekanizmasinda oldugu gibi, proton- 
lanmadir. Sonra, protonlanmis hidroksil iyi bir aynlan grup haline geldigi icin karisim- 
da bulunan Lewis bazi j5 -hidrojenini kopartirken bu protonlanmis, hidroksil grubu aynhr 
ve aym anda alkenin ikili bagi olu§ur. 



7.8 Karbokkatyon Kararhligi ve Molekiiler Cevrilmelerin Meydana Geli^i 299 

Tepkime i^in Bir Mekanizma 



Bir Birincil Alkoiden Su Cikanlmasi: Bir E2 Tepkimesi 

H H H 



-C— C — — H + H — A 



hizli 



C— C— O— H + 



H H 
Birinci alkol 



H H 

Profonlanmi.s 
alkol 



Kuwetli asit 
(Genellikle siilfurik 
ya da fosforik asit) 
Alkol hizti basamakta asilten bir prutun alir 



yavaj 



H H 

I l^l + 
/• A" + — C-rC— O-H * 

/ II (taiz belirleyici') / 

,H H 



H 



Konjuge bar. 



fl 



\ / 

C=C + H— \+ O— H 



H 



Aiken 



Bir baz bir 0-karbon atomundan bir hidrojen uzakla$tmrken ikili 

bag olusur ve protonlanmis hidroksil grubu ayrilir. (Baz. diger bir 

alkol molekulii ya da asidin konjuge bazi olabilir.l 



7.8 Karbokatyon Kararliligi ve 
molekuler ^evrjlmelerjn 
Meydana GELisi 

Karbokatyon kararlihgim ve bunun gecis. hali iizerine etkisini ogrendigimiz icin simdi 
bazi alkollerin su aynlmasi tepkimelerinde gozlenen, karbon iskeletindeki cevrilmeleri 

aciklamaya gecebiliriz. 

7.8A Ikincil Alkollerden Su £ikanlmasi Sirasinda Cevrilmeler 

3,3-Dimetil-2-biitanolden su cikanimasmda olusan cevrilmeyi tekrar ele alaltm. 



CH 3 

CH 3 — C CH— CH 3 

CH, OH 
3,3-Dimetil -2-biitanol 



CH, CH, 



CH, CH. 



85% II,PO., 



*> CH — C^=C— CH 3 + CH,=C CH— CH 3 



2,3-Dimetil-2-biiten 
(ana iiritn) 



2,3-Dimetil-l-buten 
(van iiriini 



Su cikanlmasi tepkimesinde birinci basamak protonlanmis alkol olusumudur: 



CH 3 



H 



W 



i. Basamak CH 3 — C CH— CH, + H — 0= + 



CH 3 
CH 3 — C CH— CH 3 + H 2 0- 



CH, : 0— H 



H 



CH 3 =OH 2 



Protonlanmis alkol 



300 Boliim 7 / AJkenler ve Alkinler: Ozellikleri ve Elde Edili§leri. Alkil Halojeniirlerin Ayrilma Tepkimeleri 

tkinci basamakta, protonlanmis, alkol su kaybeder ve bir ikincil karbokatyon olu-sur: 
2. Basamak CH, CH, 

CH,— C CH— CH 3 «=^CH,— C— CH— CH 3 + H,6: 



$1 
CH, : OH, 



CH, 
Bir 2° karbokatyon 



C/evrilme §imdi raeydana gelir. Daha az kararh olan ikincil karbokatyon cevrilmeye 
ugrayarak daha kararh olan Ucuncul karbokatyona doniisiir. 



3. Basamak 



CH, 



CH,— C— CHCH,- 

" I + 
CH, 

2° Karbokatyon 
(daha az kararh) 



CH, 



CH, 

5+/ \S+ 

-C— CHCH, 

CH 3 
Gecis hali 



CH, 

+ I ' 
CH,— C— CHCH, 

CH, 

3° Karbokatyon 

(daha kararh) 



Cevrihne tepkimesi, bir alkil grubunun (metil) pozitif ytiklii karbon atomuna komsu olan 
bir karbon atomundan goc etmesiyle meydana gelir. Metil grubu, elektron ciftiyle bir- 
likte bir metil anyonu olarak, : CH„ (inetaniir iyonu olarak adlandinhr), gocer. Goc- 
me tamamlandiktan sonra, metil anyonunun aynldigi karbon atomu bir karbokatyona 
doniisiir ve iizerine gocmenin oidugu pozitif yiiklii karbon atomu ise notr hale gelir. Bir 
grup, bir karbon atomundan komsu karbon atomuna goc ettiginden, bu tiir cevrilmeler 
genellikle 1,2-kaymasi olarak tanimlanir. 

Gecis. halinde, elektron 9iftleriyle goc eden metil grubu her iki karbon atomuna kis- 
men baglanmigtir. Ancak karbon iskeletinden asla aynlmaz. 

Tepkimenin son basamagi, yeni karbokatyon dan (tepkime karisimindaki bir Lewis 
baziyla) bir protonun uzaklajttnlmasini ve bir alkenin olu§masini icerir. Bununla bir- 
likte, bu basamak iki yolla meydana gelebilir. 



4. Basamak 




H— CH 2 — C— C— CH 3 
CH, CH, 



(a) 



ibi 



> CH,= C CH— CH, 


Daha az 


~ \ 


kararh 


CH 3 CH 3 


alken 


(van iiriin) 




> CH,— C=C— CH, 


Daha 


I ] 


kararh 


C^hU C_-rl 3 


alken 


(ana iiriin) 





+ HA 



Daha fazla yeglenen yol, olugan alkenin tiiriiyle belirlenir. (b) Yolu, gok kararh tetra- 
siibstitiie alkeni verir ve bu yol karbokatyonlann bir cogu tarafindan takip edilir. Diger 
taraftan, (a) yolu daha az kararh bir distibstittie alkeni verir ve tepkimede en az olu§an 
urunii oluftarur. Alkollerin asit katalizli su gikardmasi tepkimelerinde, daha kararh 
bir alkenin olusmasi genel bir kuraldir (Zaitsev kurah). 

Karbokatyon tepkimelerinin binlercesini iceren cali§malar yukanda verilen tiirdeki 
cevrilmelerin genel bir olu§um oldugunu ortaya koymu§tur. Bu tiir cevrilmeler, bir at- 
kaniir veya bir hidrSr iyonu gbcuniin daha kararh bir karbokatyon olusturdugu du- 
rumlarda gerceklesir. Asagida bazi ornekler verilmi§tir: 



CH, 



7.8 Karbokatyon Kararliligi ve Molekiil Cevrilmelerin Meydana Gelir 301 
CH, 



CH,— C— CH— CH, metanuT > CH,— C— CH— CH 3 



EOfU 



CH, 
2° Karbokatyon 

H 

CH 3 — C— CH— CH 3 

CH, 
2° Karbokatyon 



CH, 
3° Karbokatyon 

H 



hidriir 



g°cu 



* CH,— C— CH— CH, 

CH, 
3° Karbokatyon 



Asagidaki orneklerde oldugu gibi, karbokatyon] arm cevrilmeleri halka buyuktugun- 
de bit degi^iklige de yolagabilir: 

OH 




CH^,CH— CH 3 




CH, CH— CH, 



H". LSI 



t-H-O) 



• 



2° Karbokatyon 



3° Karbokatyon 



CH, 



H CH ^ 



CH, 



Bu siirec, ozellikle halka gerginliginde bir rahatlama meydana geldiginde tercih edilir. 

Neopentil alkoliin, (CH 3 ) 3 CCH 2 OH, asit katalizli su ^lkanlmasi tepkimesi ana iiriiri ■< Problem 7.10 
olarak 2-meti]-2-biiten olu§turmaktadir. Bu iiruniin olusumundaki biitiin basamak- 
lan gosteren bir mekanizma tasarlayimz. 






2-Metil-l-biitanol veya 3-metil-l-biitanoliin asit katalizli su cikanlmasi tepkimesi •< Problem 7.1 I 
ana iiriin olarak 2-metil-2-biiten olu§turmaktadir. Bu sonuclan aciklayan uygun me- 
kanizmalan yaziniz. 

Izoborneol olarak adlandinlan bile§ik %50'lik siilfurik aside lsitildiginda, bu tepki- •< Problem 7. 1 2 
menin iiriinu, olusmasi muhtemel olan bornilen degil, komfen olarak adlandinlan 
bile^iktir. Modelleri size yardimci olarak kullanarak, kamfenin nasil olustugunu gos- 
teren bir mekanizmayi basamak basamak yaziniz. 



HO 




H,Q- 




CH, 




olusmaz 



Izoborneol 



Kamfen 



Bornilen 



7.8B Bir Birincil Alkolden Su Cikanlmasmdan 
Sonraki Cevrilmeler 

Birincil alkollerden su cikanlmasi tepkimelerini izleyen cevrilmeler de vardir, Bir bi- 
rincil alkolden su cikanlmasi esnasinda bir birincil karbokatyonun olusmasi mumkiin 



302 Boliim 7 / Alkenler ve Alkinler: Ozellikleri ve Elde Edilisleri. Alkil Halojeniirlerin Aynlma Tepkimeleri 

olmadigindan birincil alkolden bir alkenin olu§masi, Altbolum 7.7C'de tammlandigi gi- 
bi bir E2 mekanizmasiyla olur. Bununla birlikte, alken bir proton alarak, bir alkolden 
su cikanlmasma ait El mekanizmasindaki proton aynlmasi basamagintn tersi bir su're^- 
le bir karbokatyon olusturur (Altbolum 7.7A). Bir uc alken bunu. uctaki karbon atomu- 
na bir proton baglamak icin % elektronlanni kullanarak gerceklestirdiginde, zincirin ikinci 
karbonunda bir karbokatyon olu§ur.* Bu karbokatyon zincire gore ic kisimda bulundu- 
gundan, substrata bagli olarak ikincil veya iiciinciil olabilir. Heniiz ogrendigimiz ce§it- 
li siirecler, §imdi olu^an bu karbokatyondan meydana gelebilir: (1) ba§langicta olu§an 
U9 alkenden daha kararh bir alken vermek iizere farkh bir /3-hidrojeni aynlabilir; (2) 
daha kararh bir karbokatyon vermek iizere bir hidriir veya alkanur ^evrilmesi meydana 
gelebilir (orn. 2°'den 3° karbokatyon), daha sonra ayriimayla stirec tamamlanabilir ve- 
ya (3) bir niikleofil bir yer degigtirme iiriinii olu§turmak iizere bu karbokatyonlann her- 
hangi birine atak yapabilir. Alkollerin su ctkanlmasindaki yiiksek sicaklik kosullarinda 
basjica urunler, yer degistirme iiriinlerinden daha 90k alkenler olacaktir. 

Tepkime ifin Bir Mekanizma 



Bir Birincil Alkolden Su Cikanlmasi Sirasinda £evrilmeyle Bir Alkenin 
Olufumu 

R H H X r X „ H 

III.. / C \ /" 

— C— C— C— O— H + H— A «=* H ,C=C + : O— H + H— A 

III" E2 / \ 

H R H R H 

Birincil alkol Ba§langic;taki alken 

1 R. hidrojen olabilir) 

Birincil alkol, haslangicta, bir E2 mekanizmasiyla su cikanlmasi 
lepkimesini verir (Altb61iim7.7C). 

JR 

H 




Daha sonra ba$langu;taki alken ft elektronlanni, bir ikincil ya da ucuncul 
karbokatyon olusturmak iizere uctnki karbon atomuna bir proton baglamak icin 

kullandabilir. 

V R H / R H 

:A- + H M C-C-Hj= > C— C— H + H— A 

/ proton aynlmasi / 

R H R H 

Son alken 

Ba§langl?taki alken yerine daha fazla substitue bir alken olusturmak iizere 

karbokatyondan bir /3-hidrojuni aynlabilir. Bu proton aynlmasi basamagi, genel bir 

El aynlmasi tepkimesinin tamamlanmasindakiyle aymdir. (Bu karbokatyon, bir S N 1 

siireciyle m'rcekleseii aynlma ya da yer degistirmelerden once daha ileri ^evrilmeler 

gibi farkh yonlere de kayabilir.) 



* Bu karbokatyon, bir birinci] alkolden, protontanmi§ hidroksil grubunun aynlmasi ve bir hidrurun /3-karbon 
atomundan U9taki karbon atomuna kaymasiyla da dogrudan olujabilirdi. 



7.9 Kom§u Dibromiirlerden Brom <^ikanlmasiyla Aiken Sentezi 303 



7.9 KOM§U DlBROMURLERDEN BROM 
£lKARILMASIYLA ALKEN SENTEZJ 

Komsu (Ing. vicinal veya vie) dihalojeniirler, halojenlerin birbirine bitisjk karbon alom- 
lanna bagii oldugu dihalo bilegikleridir. Ikiz (ing. geminal veya gem) dihalojeniirlerse, 
halojen atomlarmin aym karbon atomuna bagli oldugu dihalojenurlerdir. 

X 



— c— c— 



— c— c— 



XX X 

Bir Atw/^w-dihalojeniir Bir ifo'z-dihalojeniir 

tomfu-Dibromiirler, asetondaki bir sodyum iyodiir cozeltisiyle veya asetik asit (ya 
da etanol) icinde toz haline getirilmis ginkoyla etkilefjtirildiginde brom ayrilmasina ug- 
rarlar. 



-c— c- 

Br Br 



+ 2Na] ^2^\ =c / + l2 + 2NaBr 



—C—C— + Zn 



Br Br 



CH,CO,H \ / 

— ~7^-* / c=c x + ZnBr - 

ya da / \ 

CH,CH,OH 



Sodyum iyodiirle meydana gelen brom aynlmasi, hidrojen halojeniir ayrilmasina ben- 
zeyen bir E2 mekanizmasiyla yiiriir. 



I Tepkime igin Bir Mekanizma 



■ komfu-Dibromurlerden Brom £ikarilmasi 

I . Basamctk 



■V + 




— ► >=< + : I— Br : + : Br ; 



Br : 



Bn basamakta, bir iyodiir iyonu brum atomu u/enne bir S s 2 atagi 

yaparak ona baglanir; brum atumunun u/aklasniasi, E2 

ayrilmasina ve bir ikili bag olusumuna neden olur. 



2. Basamctk 



■■V'+ I— Br 



■l—V + Br 



Kurada. iyodur ivoniinun IBr'ye S N 2 tipindeki bir 
alagi I, ve bromur iyonunun olusumuna vol acar. 



Molektilden cinko yardimiyla brom cikanlmasi metalin yiizeyinde meydana gelir ve 
mekanizmasi belirli degildir. Diger elektropozitif metaller de (ornegin Na, Ca ve Mg) 
£cwm<-dibromurlerden brom cikanlmasina yol acabilir. 

^ewi^w-Dibromurler, genellikle bir alkene brom katilmasiyla elde edilirler (Altboliim 
8.6). Sonuc olarak, bir tomsu-dibromiirden halojen cikanlmasi genel bir sentez yonte- 



304 Boliim 7 / Alkenler ve Alkinler: Ozellikleri ve Elde Ediligleri. Alkil Halojeniirlerin Aynlma Tepkimeleri 

mi olarak nadiren kullanilmaktadir. Bromlama ve ardindan da brotn cikanlmasi, alken- 
lerin saflasttnlmasi (bkz. Problem 7.39) ve ikili bagin korunmasi bakimindan yararh- 
dir. Bunun bir ornegini daha sonra gorecegiz. 

7.10 ayrilma tepkimeleriyle alkinlerin 
SentezI 

Alkinler, alkenlerden de sentezlenebilirler. Bu yontemde bir alken once bromla etkileg- 
tirilerek bir komsu-dibmmo biles,igi olusturulur. 

H H 
RCH=CHR + Br, ► R— C— C— R 

Br Br 

JtoHijn-Dibromiir 

Daha sonra, /tomjw-dibromiir, kuvvetli bir bazla tepkimeye sokularak molekulden hid- 
rojen halojenur cikanlir. Hidrojen halojenur cikanlmasi iki basamakta meydana gelir. 
Birinci basamak, bir bromoalken verir. 

: Tepkime i$in Bir Mekanizma 



fcomju-Dibromiirlerden Hidrojen Halojenur Cikartilmasiyla 
Alkin Oliifumu 

Tepkime: 

H H 

RC— CR + 2 NH 2 ► RC=CR + 2 NH 3 + 2 Br" 

Br Br 
Mekanizma: 

1. Basamak 

h R-C-C-R »• ' C=C \ fH — N - H + 






\% 



Br. R 



H : Br :: B.r: •■"'■■ K H 

Amit iyonu Jtomjii-Dibromur Bromoalken Amonyak Bromiir iyonu 

Kuvvetli bazik amit iyonu. Uir 
E2 tcpkimesine neden olur. 

2. Basamak 



C =C + =N— H ►R— C^C— R + H- H+ =Br: 

.■tfv' \ I I 

■? T - R H H 

Bromoalken Amit iyonu Alkin Amonyak Bromiir iyonu 

ikinci bir E2 tepkimesi 
alkini olusturur. 



Kosullara bagh olarak. bu iki hidrojen halojeniir cikanlmasi ayn ayn tepkimeler ola- 
rak gerceklestirilebilecegi gibi, birbirini izieyen tepkimeler olarak bir tek karisim iceri- 



7.11 Ug Alkinlerin Asitligi 305 



sinde de gerceklesiiirilebilii". Kuvvetli baz olan sodyum amit, tek bir tepkime kan§imin- 
da her iki hidrojen halojenur cikanlmasini da etkili bir sekilde gerceklesnrebilir (Diha- 
lojeniir bilegiginin hermolii icin en az iki esdeger mol. eger iiriin biruc alkinse tic e§deger 
mol sodyum aniit kullanilmalidir. C/tinku. karisim icerisinde uc alkin olustugu anda sod- 
yum amit tarafindan protonu kopartihr.) Sodyum amit yardimiyla hidrojen halojenur ci- 
kanlmasi genellikle sivi amonyak icerisinde veya mineral yagi gibi soy bir ortamda 
gercekle§tirilir. 

A§agidaki omekler, bu yontemi gostermektedir; 

Br, NaNH, 

O^CHjCH=CHj —Z- ► CH 3 CH 2 CHCH,Br 



CClj 



? 

Br 



CH,CH,CH=CHBr 

~ 4- 

CH ,CH-,C — CH^ 
Br 



mineral yagi 
110-160°C 



NaNH, NaNH, 

*• [CH,CH,C=CH] --*■ 



minenil yagi 

iio-imi°c 



NH.CI . 



CH,CH 2 C=C : " Na + *— ► CH 3 CH 2 C=CH + NH 3 + NaCl 

Ketonlar, fosfor pentaklorurle verdikleri tepkimelerinde /1/2-dihalojentirlere donus- 
tiiriilebilirler ve bu iiriinler de alkinlerin sentezlenmesinde kullanilabilir. 

O CI 




CH, PC's » 

(-POC1,) 




C— CH 3 



CI 



(1) 3 NaNH,, 
mineral yagi. 




^ 



CH 



(2) H + 



Sikloheksil metil 
keton 



Bir f'fe-dihalojenur 
(%70-80) 



C 



Sikloheksilasetilen 

<%46) 



Propinin, asagidaki bile§iklerin her birinden sentezindeki turn basamaklun gosteriniz. "^ 
(a)CH 3 COCH, (c) CH 3 CHBrCH 2 Br 

(b) CH,CH 2 CHBr 2 (d) CH 3 CH=CH 2 



Problem 7.13 



7.11 Ug. AlkInlerjn AsiTLiGi 



Etin molekuliindeki hidrojen atomlari, eten veya elan molekiilundekilere gore cok daha 
asidiktir (bkz. Altboliim 3.7). 

H H 



H— C=C— H 



/ C=C \ 
H H 



H- 



H 



H H 
pK a = 25 pK a = 44 pK„ = 50 

Anyonlann bazliklannin sirasi hidrokarbonlarm bagil asitliklerinin tersidir. Etaniir 
iyonu en baziktir. etiniir iyonu ise en az bazikiige sahiptir. 

Bagil Bazhk 

CH 3 CH 2 : > CH 2 =CH : > HC=C : 

Etin ve etiniir iyonlan hakkinda soyledigimiz §eyler herhangi bir uc alkin 
(RC=CH) ve herhangi bir alkiniir iyonu (RC=C: - ) icin de dogrudur. Eger buna, 



306 Boliim 7 / Alkenler ve Alkinler: Ozellikleri ve Elde Edili§leri. Alkil Haiojeniirlerin Aynlma Tepkimeleri 

periyodik cizelgenin birinci sira elementlerinin diger hidrojen bilesiklerini de dahil eder- 
sek, asagidaki bagil asitlik ve bazlik siralanni yazabiliriz. 

Bagil Asitlik 

H— OH > H— OR > H— C^CR > H— NH 2 > H— CH=CH 2 > H— CH 2 CH 3 

pK a 15,7 16-17 25 38 44 50 

Bagil Bazlik 

-:OH<-:OR <- C=CR < -=NH, < =CH=CH 2 < - = CH 2 CH 3 

Yukanda verilen siralamadan, U9 alkinlerin amonyaktan daha asidik, su ve alkollerden- 
se daha az asidik oldugunu gormekteyiz. 

Bu sonuclar sadece cozelti icinde meydana gelen asit-baz tepkimeleri igin gecer- 
lidir. Gaz fazindaki asitlik ve bazlik 50k farklidir. Ornegin, hidroksit iyonu gaz 
fazinda asetileniir iyonundan daha kuvvetli bir bazdir. Bunun aciklamasi bize tek- 
rar, iyonlan iceren cozeltilerdeki tepkimelerde cozuciinun ne kadar onemli oldu- 
gunu gosterir (bkz. Altboliim 6.14). Qozelti igindeki daha kilclik iyonlar (ornegin 
hidroksit iyonu) daha biiyiik iyonlara gore (ornegin, etiniir iyonlan) 50k daha et- 
kili bir §ekilde sanhrlar. Bu bakimdan kiiclik iyonlar daha kararhdir ve bazhkla- 
n daha azdir. Gaz fazinda biiyiik iyonlar kendi bag elektronlanmn polarize 
olmasiyla kararh kilimrlar. Bir gmp buytidukce daha 90k polarize olabilir. Bunun 
sonucu olarak gaz fazinda biiyiik iyonlann bazhklari daha azdir. 



Problem 7.14 > Asagidaki asit-baz tepkimelerinin iirunlerini tahmin ediniz. Eger dengede kayda de- 
ger miktarda iiriin olusmazsa, onu da belirtiniz. Her bir durumda, daha kuvvetli asi- 
di, daha kuvvetli bazi, daha zayif asidi ve daha zayif bazi belirleyip isaretleyiniz. 

(a) CH 3 CH=CH 2 + NaNH 2 - (d) CH 3 C=C: + CH 3 CH 2 OH - 

(b)CH 3 C=CH-rNaNH 2 — - (e) CH 3 C=C: +NH 4 C1 — * 

(c) CH 3 CH 2 CH 3 + NaNH 2 — ►- 



7.12 \J$ ALKiNLERiN ASETILENiK HIDROJEN 
ATOMUNUN YER DEGi§TiRMESi 

Sodyum etiniir ve diger sodyum alkinurler, uc alkinlerin sivi amonyak icerisinde sod- 
yum amitle etkilestirilmesiyle elde edilirler. 

H— C=C— H + NaNH, smNH % H — C=C: Na + + NH, 

CH 3 C=C— H + NaNH 2 sl ! 1 ^i* CH 3 C=C: Na + + NH 3 
Bu tepkimeler asit-baz tepkimeleridir. Amit iyonu, cok zayif bir asit olan amonyagin 
(pK a = 38) konjuge bazidir ve u? alkinlerin (pK a = 25) asetilenik protonlanni uzaklas- 
tirabilir. Tepkime 90k yiiksek verimle ge^eklesir. 

Altboliim 4.18'de gordugiimiiz gibi, sodyum alkinurler, diger alkinlerin sentezi i^in 
kullamlabilir yararli ara iirunlerdir. Bu tepkimeler, sodyum alkiniiriin bir birincil alkil 
halojeniirle etkilestirilmesiyle basanh bir sekilde gergeklestirilebilir. 

R— C=C= Na + + R'CH,— Br ► R— C=C — CH,R' + NaBr 

Sodyum Birincil alkil Mono- ya da 

nlkiiuii- halojeniir disiibstitiie asetilen 

(R veya R' ya da her ikisi de hidrojen olabilir). 



7.12 XJq Alkinlerin Asetilenik Hidrojen Atomunun Yer Degi^tirmesi 307 
A§agidaki ornek, alkinlerin bu tiir sentezini gostermektedir: 

/^^ ^~^ f^ siviNH, 

CH,CH,C=C ; - Na + + CH.CH,— Br '-*> CH,CH,C=CCH,CH, + NaBr 

i± jz 6 saa[ i t i 

3-Heksin 

(%75) 

Bu ve diger orneklerde, alkiniir iyonunun niikleofil olarak davranarak birincil bir alkil 
halojenuriin halojeniir iyonunuyla yer degi§tirdigini gormekteyiz. Bu bir S N 2 tepkime- 
sidir (Altboliim 6.6). 

r; 

p* •■ niikleofil ik 




RC=C=- C-Br: ^^,.^^ RC^C-CH 2 R' + NaBr 

Na+ «h V 

Si .(I. mi in 1° Alkil 

alkiniir halojeniir 

Alkiniir iyonunun ortaklasilmamis elektron gifti, halojen atomu tasiyan karbon atomu- 
na arkadan atak yapar ve onunla bir bag olusturur. Halojen atomu bir halojeniir iyonu 
olarak aynlir. 

Bu sentez ikincil ve Ufiincul alkil halojeniirlerin kullanilmasi halinde basansiz olur, 
giinkii alkiniir iyonu bir niikleofilden daha 90k bir ba2 olarak hareket eder ve bu durum- 
da esas tepkime bir E2 ayrilmasidir (Altboliim 6.17). Bu aynlmamn iiriinleri bir alken 
ve sodyum alkiniiriin olusturuldugu alkindir. 

R' 

/->H-rC: r\\ 

RC=C=- kjfs ["* — > RC=CH + R'CH=CHR" + Br" 

t- Br £2 

si 

H R" 
2° Alkil 
halojeniir 



Amaciniz, 4,4-dimetil-2-pentil sentezlemek olsun. Bunun igin, asagidaki reaktifle- "^ Problem 7.15 
rin herhangi birini seferek baslayabilirsiniz. 

CHn CHt 

I I 

CH 3 C=CH CH 3 — C— Br CH r C-C=CH CH,I 

C^xi 3 Crl 3 

Elinizde sodyum amit ve sivi amonyagin da oldugunu varsayiniz. Istenen bilesigin 
en iyi sentezini tasarlaymiz. 



7.13 ALKENLERIN HJDROJENLENMESJ 

Alkenler, 90k ince boliinmiis 9e§itli metal katalizorler kullanildiginda hidrojenle tepki- 
me verirler (bkz. Altboliim 4. 18 A). Meydana gelen tepkime bir katilma tepkimesidir; 
ikili bagin her bir karbon atomuna bir hidrojen atomu katihr. Bu tepkime, katalizor kul- 



* 



imyasi 



Gida Endiistrisinde Hidrojenleme 




G, 



ida endiistrisinde, margarin ve kati pisirme yagilannin yapiminda. sivi bit- 
kisel yaglann yan kati yaglara donustiiriilmesinde katalitik hidrojerdenmeden ya- 
rarlamhr, Bir 50k hazir gidanm iizerindeki etiketlcri incelediginizde bunlarm 
"kismen hidrojenlenmis bitkisel yaglar" icerdiklerini gorursiinuz. Gidalann bu bil- 
kisel yaglan i9ermesinin bir kac nedeni vardir, bunlardan biri kismen hidrojen- 
lenmis bitkisel yaglann daha uzun siire raf omriiniin olmasidir. 
Kati ve sivi yaglar (Altbolum 23.2) "yag asitleri" denilen uzun zincirli karbok- 
Firinda pisirme islerinde silik asitlerin gliseril esterleridir. Yag asitleri, doymus. (molekiilde ikili bag yok), tekli 
kullanilan; yaglar, kismen doymamis (molekiilde bir ikili bag var) veya coklu doymamis (molekiilde birden daha 
hidrojenlendirilmis mono- faz]a iki] j ba g var j y aplva sahiptirler. Sivi yaglar tipik olarak kati yaglara gore daha yiik- 
ve diacilgliseroller keren ^ oranda bir yeya daha fazla Mli ba g igeren ya g as j t i er i icerirler. Bir sivi yagin hid- 

rojenlenmesi, onun bazi ikili baglarmi birli baglara doniistiirur ve bu dbnustim sonueu, 
margarin veya yan kati bir pisjrme yagi kivaminda kati bir yag olusur. 

Vtlcudumuz birden fazla ikili bag i9eren doymami^ yaglan yapamaz, dolayisiyla sag- 
likh olabilmek icin yiyeceklerimizle diizgttn bir sekilde belirli bir oranda bu tiir yaglar 
ahnmalidir. Doymus. kati yaglar, viicudumuzun hiicrelerinde diger gida kaynaklanndan 
yapilabilirler, ornegin karbohidratlardan (yani §ekerler ve nisastalardan). Bu nedenle, 
giinltik yiyeceklerimiz arasinda doymus kati yaglann bulunmasi gerekli degildir ve cok 
fazla kati yag alinmasi kalp damarlan hastaliklanna neden olur. 

Onemli bh- problem: kismen hidrojenlenmis bitkisel yag iiretmek icin kullanilan ka- 
talitik hidrojenleme sirasinda hidrojenleme icin kullanilan katalizorlerin. yag asitlerinin 
(bunlarm bazilan hidrojen katmaz) ikili baglarimn bazilarmm izomerlesmesine yol ac- 
masidir. Bir 50k dogal kati ve sivi yaglarda, yag asitlerinin ikili baglari cis konfiguras- 
yonuna sahiptir. Hidrojenlenmc icin kullanilan katalizorler, bu cis ikili baglann 
bazilanni dogal olmayan trans konfigiirasyona cevirirlcr. Trans yag asitlerinin saglik 
iizerine etkisiyle ilgili calismalar heniiz devam etmektedir. fakat son zamanlardaki de- 
neysel veriler. bunlarm kan serumundaki kolesterol ve triacilgliserol seviyesini arttirdi- 
gHU gostermektedir ki buna bagli olarak da kalp damarlan hastaliklan riski artmaktadir. 



lamlmadiginda kayda defer bir hizda meydana gelmez. (Kalalizoriin islevini Altbolum 
7.14'de gorecegiz.) 



CH.=CH, + H, 



Ni. Pd. 

veva Pt 
25°C 



CH,— CH, 



CH,CH=CH, 



Ni, Pd, 

Hi ^r* CH3CXI2" 

veya Pi 

25°C 



-CH, 



308 



Bir alkene hidrojen katilmasi sonueu bir alkan olusur. Alkanlar yalmzca birli bag 
bulundururlar ve hidrokarbonlann sahip olabilecegi en fazla sayida hidrojen atomuna 
sahiptirler. Bu nedenle alkanlar doymus bilesikler olarak adlandinlirlar. Ikili bag bu- 
lunduran alkenler maksimum hidrojen atomu sayisindan daha az sayida hidrojen atomu- 
na sahiptirler, hidrojen katabilirler ve doymamis bilesikler olarak adlandinlirlar. Bir 
alkene hidrojen katilmasi islemi bazen indirgenme tepkimesi olarak tammlamr. Bunun- 
labirlikte, hidrojen katilmasini tammlamak icin cogu zaman katalitik hidrojenleme te- 
rimi kullamlir. 



7.14 Hidrojenleme: Katalizoriin Gorevi 309 



7.14 HiDROJENLEME: KATALiZORUN GOREVI 

Bir alkenin hidrojenlenmesi eksotermik bir tepkimedir (AH° = -120 kJ mol" 1 ), 

hidrojenleme 
R— CH=CH— R + H, +R— CH,— CH,— R + isi 



Hidrojenleme tepkimeleri genellikle yiiksek serbest aktifiesme enerjisine sahiptir. Bir 
alken, oda sicakliginda katalizorsiiz ortamda molekiiler hidrojenle tepkime vermez, fa- 
kat metal katalizor Have edildiginde tepkime oda sicakliginda gerceklesir. Katalizor, da- 
ha di'isuk serbest aktifiesme enerjili bir tepkime icin yeni bir yol saglar (§ekil 7.8). 

Hidrojenleme icin cok yaygin olarak kullamlan katalizorler (50k ince boliinmii§ pla- 
tin, nikel, paladyum, rodyum ve rutenyum) hidrojen molektillerini yiizeylerinde tutarlar 
(adsorblarlar). Hidrojen adsorblanmasi genellikle kimyasal bir tepkimedir ve metal yii- 
zeyindeki ortakla§ilmami§ elektronlar hidrojenin elektronlariyla e§le§irler (§ekil 1,9a) 
ve hidrojeni yiizeye baglarlar. Bir alkenin adsorplanmis. hidrojene sahip bir yiizeyle car- 
pismasi, aym zamanda alken molekiiluniin de yiizeye tutunmasim saglar (Sekil 17. 9b). 
Basamaklar iizerinden hidrojen aktanlmasi meydana gelir ve organik molekul katalizor 
ytizeyini terketmeden once bir alkan olugturur (§ekil 7.9c, d). Sonuc olarak, her iki hid- 
rojen atomu genellikle molekiiliin aym tarafindan katihr. Bu ttir bir katilma, bir sin ka- 
tilmasi olarak tannnlanir (Altboliim 7.14A). 




Hidrojenleme 



^C=C 



^^c-c^ 



/ \ 

H-H H H 

Katalitik hidrojenleme, bir sin katilmadir. 

7.I4A Sin ve Anti Katilmalar 

Bir katilma tepkimesinde, reaktifin kisimlan reaktant molekuliine aym taraftan katih- 
yorsa bu tiir bir katilma sin katilma olarak adlandirihr. Heniiz gordugiimiiz platin ka- 
talizli hidrojen katilmasi tepkimesi (X = Y = H) bir sin katilmadir. 



>c=c<: + x- 



/ 

X 



:} 



Bir 
sin 
katilma 




AGl^G* m 



Tepkime 



CH- 



Siekil 7.8 Bir alkenin bir katalizor be- 
raberinde hidro.jenlenmesinin ve katali- 
zor yoklugunda kuramsal tepkimesinin 
serbest enerji diyagram. Katalizlenme- 
yen tepkimenin serbest aktifiesme enerji- 
si [AGfiJ, katalizlenen tepkimenin en 
biiyiik serbest aktifiesme enerjisinden 
[AGf ; ,J 50k daha biiyiiktiir. 



310 Boliim 7 / Alkenler ve Alkinler: Ozellikleri ve Elde Edili^leri. Alkil Halojeniirlerin Aynlma Tepkimeleri 



Sekil 7.9 lyice bolunmiis platin metali- 

iiiii katalizor! iigiinde bir alkene hidrojen , , 

katilmasimn mekanizmasi: (a) hidrojen ad- ^ V ( a?ln ) 

sorbsiyonu; (b) alken adsorbsiyonu; (c) ve 

(d), her iki hidrojen atomunun alken mole- Meta | k a -ta li^orii n 

kiiliine aym taraftan basainak basamak ka- 

tilmasi (sin katilma). 



4ft 




ytizeyi 



%k. 



«M^» 



Bir sin katilmamn zitti anti katilmadir, Bir anti katilmada, katilan reaktifin kisim- 
lari reaktantin ters yiizeylerine katihr. 



^ C=C ^* + X— Y ► V C— C'.„ I- anti 



2.. Y- anti 
V* katil 



/ VI katilma 

X 

Boliim S'de, onemli sin ve anti katilmalann bir kismini ogrenecegiz. 



7,15 ALKJNLERIN HiDROJENLENMESi 

Bir karbon-karbon iiglii bagina, §artlar ve kullamlan katalizore bagh olarak bir veya iki 
mol hidrojen katilir. Bir platin katalizor kullanildiginda alkin molekiilii genellikle iki 
esdeger mol hidrojenle tepkime vererek bir alkan olusturur. 

CH.C^CCH, -£*■ [CH,CH=CHCH 3 ] -^* CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 

BununJa birlikte, bir alkinin hidrojenlenerek alkene donustiiriilmesi ozel katalizor- 
ler veya reaktifler kullamlarak yapilir. Aynca, bu ozel yontemler, disiibstitue aikinler- 
den (£) veya (Z) konfigiirasyonundaki alkenlerin hazirlanmasina imkan verir. 

7.1 5A Hidrojenin Sin Katilmasi: ri.s-Alkenlerin Sentezi 

Bir alkinin bir alkene hidrojenlenmesini saglayan bir katalizor nikel boriir bile§igidir ve 
P-2 katalizorii olarak adlandinlir. Bu katalizor, nikel asetatin sodyum borhidriirle indir- 
genmesiyle hazirlanir, 

I II I NaBH, 

N ^ OCCH ^ ^T ^ 

Alkinlerin P-2 katalizorii beraberinde hidrojenlenmesi hidrojenin sin kutilinasina ne- 
den olur ve bir ic alkinden olusan alken (Z), yani cis konfigLirasyonuna sahiptir. 3-Hek- 
sinin hidrojenlenmesi bu yontemi aciklar. Katalizoriin yuzeyinde meydana gelen bu 
tepkime (Altboliim 7.14) sin katilmaya yol agar. 



7.14 Hidrojenleme: Katalizoriin Gorevi 311 



CH,CH, N ,CH,CH, 

H,/Ni,B(P-2l \ / - ■ 

ci^ciijC = cch,ch 3 ( ; in k ; tilma) > / c=c \ 

H H 

3-Heksin (Z)-3-Heksen 

(cis-3-heksen) 

(%97) 

Disiibstitiie alkinlerden cis- alkenleri elde etmek icin diger ozel jartlandinlmij katali- 
zorler de kullamlabilir. Ornegin, metalik paladyum, kalsiyum karbonat iizerinde birik- 
tirilir, sonra kur§un asetat ve kinolrn (Altboliim 20. IB) ile §artlandinlir. Bu ozel katalizor 
Lindlar katalizoru olarak bilinir. 

H,,Pd/CaCO, R R 

(Lindlar katalizoriil > / 

R - C = C - R kinolin " / C=C \ 

(sinkanlma) JJ (J 

7.I5B Hidrojenin Anti Katilmasi: trans-A\ken\er\n Sentezi 

Alkinler, lityum veya metalik sodyumla, amonyak veya etilamin icerisinde du§iik sicak- 
liklarda indirgendigi zaman iiclii baga bir anti katilma meydana gelir. Bu tepkime bir 
cdziinen metal indirgemesi olarak adlandmlir ve (E) veya trans- alken olu§turur. 

CH,(CH 2 ) 2 H 

„ . (1) U CH 5 NH,, -78"C x _ / 

CH 3 (CH 2 ) 2 — C=C— (CHJjCHj g) gjgg L ► / C=C \ 

H (CH 2 ) 2 CH 3 

4-Oktin (£)-4-Okten 

((rans-4-okten) 

(%S2) 



Tepkime i$in Bir Mekanizma 



BirAlkinin £6ziinen Metal indirgenmesi 

O & « ^ " 

Radikal anyon Vinilik radikal 

Bir lityum atomu, alkinin — Itnciiiii Radikal anyon bir baz 

bir elektrun verir. Mclezle§me sp 1 olarak davranir ve bir 

haline donu^crck bir elcktron ctfti etilamin molekiiliinden 

bir karbon atomuna kayar. bir proton koparir. 




Vinilik radikal ftww- Vinilik anyon frans-Alken 

Ikinci bir lityum Radikal anyon bir ba/ 

atomu vinilik olarak hareket eder ve bir 

radikale bir etilamin molekiiliinden 

elektron verir. bir proton kapanir. 




312 Boliim 7 / Alkenler ve Alkinler: Ozellikleri ve Elde Edili§Ieri. Alkil Halojeniirlerin Ayrilma Tepkimeleri 

Yukanda kutu icerisinde gosterilen bu tepkimenin mekanizmasi, lityum (veya sodyum) 
atomlanndan, birbirini izleyen, elektron aktanmini ve aminlerden (veya amonyaktan) 
proton aktanmini icerir. Birinci basamakta, bir lityum atomu alkin molekuliine bir elekt- 
ron aktararak, bir negatif yiike sahip, ortaklasilmami§ tek elektron bulunduran. radikal 
anyon olarak adlandinlan bir ara iiriin olusturur. ikinci basamakta amin bir proton ak- 
tararak bir vinilik radikal olusturur. Sonra, diger bir elektronun aktanlmasiyla bir vi- 
nilik anyon olusur. Bu basamak, tepkimenin stereokimyasmi belirler. Oncelikle 
trans-vimlik anyon meydana gelir, ciinkil, hacimli alkil gruplari farkh diizlemlerde bu- 
lunacagi igin bu yapi daha kararlidir. trans- Vinilik anyonun protonlanmasi trans- alken 
verir. 

7.16 HiDROKARBONLARIN MOLEKUL FORMULLERl: 
HtDROJEN EKSiKLlGJ INDEKSI 

Molekiil formiilerinde yalnizca bir ikili bag bulunan alkenlerin genel formiillcri C„H,„ 
s.eklindedir. Bunlar. sikloalkanlarla izomerdir. Ornegin, 1-heksen ve sikloheksan aym 
molekiil formiiliine (C 6 H ( i) sahiptir: 

CHt ^ = CHCH 7 CH^CHnCH 3 

1-Heksen Sikloheksan 

(QH,,) (C,H 12 ) 

Sikloheksan ve 1-heksen yapi izomerleridir. 

Iki ikili bag bulunduran alkenler (alkadienler) ve alkinler C„H-,„_ 2 genel formillune 
sahiptirler. Bir uclii bagia birlikte bir ikili bag bulunduran hidrokarbonlar (alkeninler) 
ve iig ikili bag bulunduran alkenler (alkatrienler) vb., C n H,, M genel formiiliine sahiptir. 

CH,=CH— CH=CH 2 CH 2 =CH— CH=CH— CH=CH 2 

1,3-Biitadien 1,3.5-Heksatrien 

(C4JH4) (C 6 H S ) 

Bilinmeyen bir hidrokarbonla gah§an bir kimyaci, bu bilesjgin molekiil formiiliin- 
den ve hidrojen eksikligi indeksinden molekiiliin yapisi hakkinda onemli bilgiler elde 
edebilir. Hidrojen eksikligi indeksi, kar§ihk gelen alkamn molekiil formtiltmdeki hidro- 
jen sayisindan, dikkate alinan bilesjgin molekiil fonniilundeki hidrojen sayisi cikanldi- 
gmda bulunan hidrojen atomu giftlerinin sayisi olarak tanimlanir.* 

Ornegin, sikloheksan ve 1-heksenin her ikisi icin hidrojen eksikligi indeksi {bir gift 
hidrojen atomu anlamina gelen) birdir. Kar§ilik gelen alkan (yarn aym sayida karbon 
atomuna sahip alkan) heksandir. 

C 6 H I4 = karsihk gelen alkamn ibrmiilii (heksan) 
C 6 H 12 = bile§igin formiilii (1-heksen veya sikloheksan) 

H 2 = fark = 1 gift hidrojen atomu 
Hidrojen eksikligi indeksi = 1 

Etin (asetilen) veya 1.3-biitadienin hidrojen eksikligi indeksi 2; 1,3,5-heksatrienin 
hidrojen eksikligi indeksiyse 3'tur (hesaplayiniz). 

Verilen bir bilesjkte olan halka sayisinin beliiienmesi, deneysel olarak kolaylikla ya- 
pilrr. Ikili ve ticlii bag iceren molekiiller, platin katalizorliigunde oda sicakligmda hid- 

* Bazi organik kimyacilar. hidrojen eksikligi indeksini "doynlamislik derecesi" veya "ikili bag esdegerligi sa- 
yisi" olarak if'ade ederler. 



istege Bagli Konu 313 



rojen katabilirler. Her bir ikili baga bir e§deger mol hidrojen ve her bir iiclii baga 
da ilvt egdeger mol hidrojen katdabilir. Halkalar, oda sicakhginda hidrojenlenme- 
den etkilenmezler. Boylece, hidrojenleme tepkimesi. bir taraftan halkalar ve diger ta- 
raftan ikili veya Ucjii baglar arasindaki farki belirlememize yardim eder. Bir brnek olarak. 
C 6 H, 2 molekiil formiillii 1-heksen ve sikloheksan bilegiklerini ele alalim. 1-Heksen, bir 
mol hidrojenle tepkime vererek heksan olustururken, aym ko§uUar altmda sikloheksan 
tepkime vermez. 

CH 2 =CH(CH,),CH 3 + Hj "J^* CH,(CH 2 ) 4 CH, 

Pt 




- 25 C 



► tepkime vermez 



Diger bir ornegi ele alalim. Sikloheksen ve 1,3-heksadien aym molekiil formiiliine 
(C fl H m ) sahiptir. Her iki bilesik de bir kalalizbT beraberinde hidrojenle tepkime verir, fa- 
kat halkah yapiya sahip olan ve tek bir ikili bag bulunduran sikloheksen, yalnizca bir 
mol hidrojenle tepkimeye girer. 1,3-Heksadiene ise iki mol hidrojen katilabilir. 




Pi 
I,CH, + 2 H 2 - 

1,3-Heksadien 



CH 2 =CHCH=CHCH,CH, + 2 H 2 —^+ CH,(CH 2 ) 4 CH, 



(a) 2-Heksenin hidrojen eksikligi indeksi nedir? (b) Metilsiklopentanm hidrojen < Problem 7. 1 6 

eksikligi indeksi kactir? (c) Hidrojen eksikligi indeksi, zincirdeki ikili bagin ko- 
numu hakkinda herhangi bir fikir verir mi? (d) Hidrojen eksikligi indeksi, halka- 
nin biiyiikliigii hakkinda bir fikir verir mi? (e) 2-Heksinin hidrojen eksikligi indeksi 
kactir? (f) Genel anlamda C,oH| 6 molekiil formttliine sahip bir bilesjk icin hangi 
yapisal olasiliklar miimkundur? 

Zencefilden izole edilen zingiberen giizel kokulu bir bilesiktir; C^B^, molekiil for- < Problem 7. 1 7 
miiltine sahiptir ve hicbir ttgll bag bulundurmadigi bilinmektedir. (a) Zingibere- 
nin hidrojen eksikligi indeksi nedir? (b) Zingiberen, asm hidrojen kullamlarak 
katalitik hidrojenlemeye ugratildiginda, bir mol zingiberenin 3 mol hidrojen kattigi 
ve molekiil formiilii C 15 H 30 olan bir bilesjk oluftotdngu belirlenmistir. Bir zingibe- 
ren molekiiliinde kac. tane ikili bag vardir? (c) Bir zingiberen molekiiliinde kac ta- 
ne halka vardir? 



Istege Bagli Konu 

Hidrojen Eksikligi indeksinin (HEt) Hesaplanmasiyla 
ilgili Ek Bilgiler 

Hidrokarbonlar dismdaki bilesjklerin de hidrojen eksikligi indeksinin (HEI) hesaplan- 
masi nispeten kolaydir. 

Halojen atomu bulunduran bile§iklerde, halojen atomlan basitce hidrojen ato- 
mu gibi sayilir. Molekiil formula C 4 H 6 C1 2 olan bir bilesik diisiiniin. Hidrojen eksikligi 



314 Boliim 7 / Alkenler ve Alkinler: Ozellikleri ve Elde Edilifleri. Alkil Halojeniirlerin Aynlrna Tepkimeleri 

indeksini hesaplamak icin klor atomlarim hidrojen atomlanyla degi§tirerek, bilegigin for- 
miiliinii C 4 H 8 gibi diisiiniin. Bu formtil, bir doymus alkan formuliinden (C 4 H 1U ) iki hid- 
rojen atomu daha eksiktir ve bu bize bilesigin hidrojen eksikligi indeksinin bire e§it 
oldugunu (HEI = 1 ) ifade eder, Dolaytsiyla, bilegik ya bir halkaya ya da bir ikili baga 
sahiptir. [Birhidrojenleme deneyinden hangisi oldugunu soyleyebiliriz: Egerbilesik, ka- 
talizor varhginda ve oda sicakhginda bir mol hidrojen (H 2 ) katarsa o, bir ikili bag bu- 
lundurmaktadir; eger, bile§ik hidrojen katmiyorsa bir halkaya sahiptir). 

Oksijen bulunduran bile§iklerde, basitce oksijen atomlarim ihmal ederiz ve ge- 
riye kalan formiilden HEPni hesaplanz. Bir ornek olarak, bir bile§igin C 4 H b O for- 
miiliine sahip oldugunu dii§unun. Hesaplama amaciyla, bilesigi basit olarak C 4 H 8 gibi 
dii§linuruz ve HEI = 1 olarak hesaplanz. Bu sonuc su anlama gelir: bilesik ya bir halka, 
ya da bir ikili bag bulundurmaktadir. Bu bile§ik icin bazi yapisal olasiliklar asagida ve- 
rilmektedir. Ikili bagin bir karbon- oksijen ikili bagi olarak bulunabilecegine dikkat edi- 
niz, 

O 

CH 2 =CHCH 2 CH 2 OH CH 3 CH=CHCH,OH CH 3 CH,CCH 3 
O 



II O r— o 

CH 3 CH,CH,CH < J v. 



s. 

CH 3 

Azot atomu bulunduran bilesiklerde, her bir azot atomu icin bir hidrojen cika- 
rinz ve azot atomlarim ihmal ederiz. Ornegin, C 4 H 9 N formiiliine sahip bir bilesigi 
C 4 H 8 gibi kabul ederiz ve tekrar HEI = 1 olarak hesaplanz. Bu sonuca gore yapisal ola- 
siliklar asagidaki gibidir: 

NH 
II 
CH 2 =CHCH 2 CH,NH 2 CH,CH=CHCH,NH 2 CH 3 CH,CCH 3 

I / H 

N \ ^ N 
CH,CH 2 CH,CH==NH ) ' v.s. 



Aiken ve Alkinlerin Elde Edili§ Ydntemlerinin Ozeti 



Bu boliimde, alkenlerin sentezi icin dort genel yontem anlattik. 
1. Alkil Halojeniirlerden Hidrojen Halojenur Cikantmasi (Altboliim 7.6) 

Genel Tepkime 

baz \ / 

— c— C ► ,C = C 

I I (-HX) 

.... H X 

Ozel Ornekler 

C,H,ONa 

CH 3 CH 2 CHCH3 chqh » CH 3 CH=CHCH ;l + CH 3 CH 2 CH=CH 2 
Br (cis ve trans, %81) (%19) 



Anahtar Terimler ve Kavramlar 315 



(CH-jJjCOK 

CH,CH,CHCH 3 — — ► CH 3 CH=CHCH 3 + CH,CH : CH=CH 2 



Br 



70°C 
(CH,),COH 



Disiibstitue alkenler Monosiibstitiie alken 
(cis ve trans, %47) (%53) 



2. Alkollerden Su £ikarilmasi (Altboliim 7.7 ve 7.8) 
Genel Tepkime 

asit \ / 



Ozel Ornekler 



H OH 

der. H,SO„ 

CH 3 CH,OH ~\^q 
CH 3 



-> CH,=CH, +• H,0 
CEL 



%20 H,SO. I 

CH,C— OH — — ► CH,C=CH, + H,0 



85°C 



CH 3 



(%83) 



3, fcomjH-Dibromurlerden Brom Cikanlmasi (Altboliim 7.9) 

Genel Tepkime 

I I Zn \ / 

— C— C ► C=C + ZnBr, 

CH,CO,H / \ 

Br Br 

4. Mkinlerin Hidrojenlenmesi (Altboliim 7.15) 

Genel Tepkime R R , 

H,/NUB(P-2) \ / 

*• , C = C , 

(sin-kanlma) / \ 

H H 

(Z)-Alken 

R H 

Li veva Nil > / 



R-C = C-R' 



NHj veya RNH, / \ 

(anti-katilma) H R' 

(E)-Alken 

Alken sentezleri ifin olan diger bir cok yontemi daha sonraki boliimlerde gorecegiz. 



"erimler ve Kavramlar 



(£)-(Z)Sistemi 

Alkenlerin bagil kararlihklan 

Hiclrojen halojeniir cikanlimiM 

Zaitsev Kurali 

Sin ve anti periplanar 

HofmanD Kurah 

Su cikariiniiiM 



Altboliim 7.2 
Altboliim 7.3C 
Altboliim 7.6 
Altbbliimler 7.6A.B, 7.8 
Altboliim 7.6C 
Altboliim 7.7 
Altboliim 7.7 



316 Boltim 7 / Alkenler ve Alkinler: Ozellikleri ve Elde Edili^leri. AJkil Halojeniirlerin Aynlma Tepkimeleri 



1,2-Kaymalari ve molekiiler cevrilmeler 

Hidriir. metaniir ve alkaniir gevrilmeleri 

fcom^u-Dihalojeniirler 

ii/z-Dihalojeniirler 

Brum cikartilmasi 

Sin ve anti katilmalar 

Hidrojenleme 

Doymu; ve doymaim; bilesikler 

Hidrujen eksikligi indeksi 



Altboliim 7.8 

Altbolum 7.8 

Altbolum 7.9 

Altboliim 7.9 

Altboliim 7.9 

Altbolum 7.14A 

Altboliimler 7.3A, 7.13-7.15 

Altbolum 7.13 

Altboliim 7.16 



EK PROBLEMLER 



7.18 Asagidaki bile§iklerin adlan dogru degildir. Dogru adi veriniz ve nedenini acik- 
layimz. 

(a) frcm.y-2-penten (d) 4-Metilsiklobiiten 

(b) 1,1-Dimetileten <e) (Z)-3-KIoro-2-biiten 

(c) 2-Metilsikloheksen (f) 5,6-Diklorosikloheksen 

7.19 A§agidaki bilegiklerin yapi formullerini yaziniz: 



7.20 



(a) 3-Metilsiklobiiten 
(bj I-Metilsiklopenten 

(c) 2,3-Dimetil-2-penten 

(d) (Z)-3-Heksen 

(e) (£)-2-Penten 

(f) 3,3,3-Tribromopropen 



(gj (Z,4/?)-4-Metil-2-heksen 

(h) (£,4S)-4-Kloro-2-penten 

(i) (Z)-l-Siklopropil-l-penten 

(j) 5-Siklobutil- 1 -penten 

(k) (tf)-4-Kloro-2-pentin 

(I) (£)-4-Metil-4-heksen-l-in 



A§ag>daki bile§iklerin iic boyutlu formillleriiii yazmiz ve bit izomerleri (R-S) ve 
(£)-(Z) adlandirma sistemiyle adlandinniz. 

(a) 4-Bromo-2-heksen (c) 2,4-Dikloro-2-penten 

(b) 3-Kloro-1.4-heksadien (d) 2-Bromo-4-kloro-2-heksen-5-in 

7.21 A§agidaki bilesiklerin her birinin TUPAC adlarmi yaziniz. 



fa) 




(O 




7.22 



7.23 



(b) 



0- 

ci 



(d) 




(t) 




A§agidaki maddelerin her birinden cikarak propeni sentezleyiniz. 

(a) Propil kloriir (d) izopropil alkol 

(b) izopropil kloriir (e) 1 ,2-Dibromopropan 

(c) Propil alkol (f) Propin 

A^agidaki her bir bile§ikten cikarak siklopenteni sentezleyiniz. 

(a) Bromosiklopentan, (b) 1 ,2-Diklorosiklopentan, (c) Siklopentanol 



* Yildizla i§aiedenmi§ problemler foziilmesi daha zor olan problem!er"dir. 



Ek Problemler 317 



(k) 


CH,CH,C 


= CD 


(1) 


H,C 


CH, 




3 \ 


/ 3 




C=< 


C 




/ 


\ 




D 


D 



7.24 Etinden baslayarak a§agidakilerden her birinin sentezini yazuuz. Gerekli reak- 
tifleri kullanabilirsiniz ve bu problemin daha onceki kisimlarinda hazirlanan bi- 
lesiklerin sentezini gostermeniz gerekli degildir. 

(a) Propin (f) 1-Pentin 

(b) 1 -Biitin (g) 2-Heksin 

(c) 2-Biitin (h) (Z)-2-Heksen 

(d) ra-2-Biiten (i) (£)-2-Heksen 

(e) trans-2-Biti.en (j) 3-Heksin 

7.25 1-Metilsikloheksenle basjayarak ve herhangi diger gerekli reaktifleri kullanarak. 
asagidaki doteryum etiketli bile§igin sentezini tasarlayiruz. 

H 

7.26 fra/i^-2-Metilsikloheksanolden asit katalizli su cikartildigmda (bkz, asagidaki tep- 
kime), ana iiriin 1-metilsikloheksendir: 

CH, 




Ancak, trans- l-bromo-2-metilsikloheksandan hidrojen halojeniir cikartildigmda 
ise ana iiriin 3-metilsikloheksendir: 

CH 3 

s Br 

CHjCHnO" 




CH,CH,OH 

ISI 




Bu iki tepkimenin degi§ik uriinler vermesinin nedenini aciklaymiz. 

7.27 Asagidakilerin her birinden feniletin sentezleyiniz. 

(a) 1,1-Dibromo-l-feniletan (c) Fenileten (stiren) 

(b) l.l-Dibromo-2-feniletan (d) Asetofenon (C fi H 5 COCH 3 ) 

7.28 Siklobutanin yanma isisi 2744 kJ mor''dir. Bu, biitenin izomerleriyle kar§ilas- 
tinldigmda siklobiitanm bagil kararhligt hakkinda ne anlama gelir (Altboliim 
7.3B)? 

7.29 Verilen yanma lsilanni (3375 kJ mol"', 3369 kJ wot 1 , 3365 kJ raol" 1 , 3361 kJ 
mol -1 , 3355 kJ trior 1 ) asagidaki alkenlerle karsilastinniz: m-2-Penten, trans-2- 
penten, 2-metil-2-biiten, 1-penten, 2-metil-l-biiten. Yanma isilan hangi alkenle- 
re karsilik gelmektedir? 

7.30 ^izelgelere bakmasizm, asagidaki bilesikleri azalan asitlik derecelerine gore dii- 
zenleyiniz, 

pentan 1-penten 1-pentin 1-pentanol 

7.31 Asagidaki alkil halojenurlerin her birinin etanol ieerisinde sodyum etoksitle isi- 
tilmasi sonucu elde edilen tiim iiriinlerin yapi formiillerini yazimz. Birden daha 
fazla iiriin olustugunda, hangisinin ana iiriin ve hangisinin yan iiriin (uriinler) ol- 



318 Boliim 7 / Alkenler ve Alkinler: Ozellikleri ve Elde Edili§leri. Alkil Halojenurlerin Aynlma Tepkimeleri 

dugunu gosteriniz. Bu soruyu cevaplarken, bu iiriinlerin cis-trans izomerlerini 
ihmal edebilirsiniz. 

(a) 2-Bromo-3-metilbtitan (d) l-Bromo-1-metilsikloheksan 

(b) 3-Bromo-2,2-dimetilbiitan (e) cis- 1 -Bromo-2-etilsikloheksan 

(c) 3-Bromo-3-metilpentan (f) rrartj-l-Bromo-2-etilsikloheksan 

7.32 A§agidaki alkil halojenurlerin her birinin, ter-butil alkol icinde potasyum ter-bu- 
toksitle lsitilmasi sonucu elde edilen iiriinlerin yapi formiillerini yaziniz Birden 
daha fazla iiriin olusmgunda, hangisinin ana Qriin ve hangisinin yan iiriin (iiriin- 
ler) oldugunu gosteriniz. Bu soruyu cevaplarken, bu iiriinlerin cis-trans izomer- 
lerini ihmal edebilirsiniz. 

(a) 2-Bromo-3-metilbiitan (d) 4-Bromo-2,2-dimetilpentan 

(b) 4-Bromo-2,2-dimetilbiitan (e) 1-Bromo-l-metilsikloheksan 

(c) 3-Bromo-3-metilpentan 

7.33 Bir uygun alkil halojeniir ve bazla basjayarak, a§agidaki alkenleri ana (veya tek) 
iiriin olarak olusturan sentezleri tasarlayimz. 

(a) 1-Penten (d) 4-Metilsikloheksen 

<b) 3-Metil-l-biiten (e) 1-Metilsiklopenten 

(c) 2,3-Dimetd-l-biiten 

7.34 As.agidaki alkolleri asit katalizli su cikanlmasi tepkimelerindeki etkinlik sirasi- 
na gore diizenleyiniz (Once en etkin olandan ba§layimz). 

1-pentanol 2-metil-2-biitanol 3-metil-2-biitanol 

7.35 A§agidaki alkollerin her biri asit katalizli su cikartilmasi tepkimesine ugratildi- 
ginda olus,an iiriinleri yaziniz. Eger birden fazla iiriin olu§ursa. ana iiriin oian al- 
keni gosteriniz (cis-trans izomerisini ihmal ediniz). 

(a) 2-Metil-2-propanol (d) 2,2-Dimetil-l-propanol 

(b) 3-Metil-2-biitanol (e) 1,4-Dimetilsikloheksanol 

(c) 3-Metil-3-pentanol 

7.36 1-Bromobisiklo[2,2,l]heptan, bazla isitildiginda aynlma tepkimesine (a§agida) 
ugramaz. Tepkimeyi engelieyen olumsuzlugu aciklayiniz. (Molekiil modelleri kul- 
lanmamzin yardimi olabilir.) 

Br 

7.37 As,agida gosterilen doteryum etiketli biles,ik, etanol icerisinde sodyum etoksil kul- 
lamlarak hidrojen halojeniir cikanlmasi tepkimesine ugratildigmda, alken iiriinii 
yalnizca 3-metilsikloheksendir. (iiriin, doteryum icermez.) Sohuc icin bir acik- 
lama yapimz. 






7.38 A§agidaki olaylann her biri icin, mekanizmalanyla birlikte, agiklamalar yapimz. 

(a) 1-Biitanoliin asit katalizli su cikanlmasi tepkimesi ana iiriin olarak trans-2- 
biiten olusmrur. 

(b) 2,2-Dimetilsikloheksanoliin asit katalizli su cikanlmasi tepkimesi ana iiriin 
olarak 1 ,2-dimetilsikloheksen olu§turur. 



Ek Problemler 319 



(c) 3-iyodo-2,2-dimetilbutan, etanol icinde gumiis nitratla etkilegtirildiginde ana 

firiin olarak 2,3-dimetil-2-biiten olusturur. 

(d) (15, 2W)-l-Bromo-l,2-difenilpropandan hidrojen halojeniir cikartildiginda yal- 
mzca (£)-l,2-difenilpropen olu§ur. 

7.39 Kolesterol onemli bir steroittir ve yakla§ik olarak tilm vucut dokularinda bulu- 
nur. Bu bile§ik ayni zamanda safra ta§lannm da onemli bilesenidir. Saf olmayan 
kolesterol, safra ta§lanndan bir organik coziiciiyle oziitlenerek elde edilebilir, 
Bundan dolayi, saf olmayan kolesteroliin safla§tirilmasi icin (a) CCI^ icinde Br, 
ile etkilestirilir, (b) uriin dikkatlice kristallendirilir ve (c) daha sonra etanol icin- 
de metalik cinkoyla etkilestirilir. Bu yontem. han?i tepkimeleri icermektedir? 

CH CH, CH 

" 1 
CH 3 




HO 



Kolesterol 

7.40 Karyofillen, karanfil cicegi yaginda bulunan bir biles_iktir, C 15 H 24 molekiil for- 
miiliine sahiptir ve iiclu bag icermez. Karyofillenin, platin katalizorliigiinde asi- 
n hidrojenle tepkimesi C 15 H 2 ii formulune sahip bilesigi olusturur. Bir karyofillen 
molekiiliinde (a) kac tane ikili bag ve (b) kac tane halka bulunmaktadir? 

7.41 Skualen, steroitlerin biyosentezinde onemli bir bilesiktfr, C 30 H 5() formiiliine sa- 
hiptir ve iiclii bag icermez. (a) Skualenin hidrojen eksikligi indeksini bulunuz. 
<b) Skualen, katalitik hidrojenlemeye ugrayarak, C 30 H 62 molekiil formiiliine sa- 
hip bir bilesik olusturur. Bir skualen molekiiliinde kac tane ikili bag vardrr? (c) 
Kac tane halka vardir? 

7.42 cir-2-Buten ve fra«s-2-biitenin birbirine donusiimlerini diisiiniiniiz. (a) rr'.s-2-Bu- 

ten > frafls-2-biiten tepkimesinin AH° degeri nedir? (b) AH°^AG° oldugunu 

varsaymiz. Bu tepkime icin hangi minimum AC* degerini beklersiniz? (c) Bu tep- 
kime icin bir serbest enerji diyagrami taslagi cizerek, AG° ve AG 1 'leri belirtiniz. 

7.43 E-H bilesikleri icin yapilar oneriniz. E bilesigi, C 5 H S molekiil formiiliine sahip- 
tir ve optikce aktiftir. Katalitik hidrojenlemeyle E bilesigi F'yi olu§turmaktadir. 
F bilesigi, C 5 H| molekiil formiiliine sahip olup optikce aktif degildir ve ayn ay- 
n enantiyomerlerine aynlamaz. G bilesigi, C 6 H 10 molekiil formiiliine sahiptir ve 
optikce aktiftir. G bilesigi iiclu bag icermez. Katalitik hidrojenlemeyle G bilesi- 
gi H'yi olusturmaktadir. H bilesigi, C 6 H[ 4 molekul formiiliine sahiptir, optikce 
aktiftir ve ayn ayn enantiyomerlerine aynlamaz. 

7.44 I ve J bile§ikleri, C 7 H M molekul formulune sahiptir. I ve J biles, iklerinin her iki- 
si de optikce aktiftir ve her ikisi de diizlem polarize tsigi ayni yone donduriir. 
Katalitik hidrojenlemeyle I ve J ayni bilesik olan K'yi (C 7 H, 6 ) olusturur. K bi- 
lesigi optikce aktiftir. I, J ve K bilesikleri icin olasi yapilan oneriniz. 

7.45 L ve M bile§ikleri, C 7 H, 4 molekiil formulune sahiptir. Optikce aktif olmayan L 
ve M bilesikleri yanlamazlar ve birbirlerinin diastereomerleridir. Hem L hem de 
M'nin katalitik hidrojenlenmesi N bilesigini olusturur. N bilesigi optikce aktif 
degildir, fakat ayn ayn enantiyomerlerine aynlabilir, L, M ve N icin olasi yapi- 
lar oneriniz. 



320 Bolum 7 / Alkenler ve Alkinler: Ozellikleri ve Elde EdiLijleri. Alkil Halojeniirlerin Aynlma Tepkimeleri 

7.46 (a) {1/?, 2/?)-l,2-Dibromo-1,2-difeniletan veya (lS,2S)-l,2-dibromo-l,2-difenil- 
etan enantiyomerlerinin (veya ikisinin rasem kan§iminin) kismi dehidrahalojen- 
lenmesi (Z)-l-bromo-l,2-difenileten verir, oysa (b) (U?,2S)-l,2difeniImetandan 
(mezo bilesjgi) kismi hidrojen halojeniir cikanlmasiyla yalniz (£>l-bromo-l,2- 
difenileten olusur. (c) (IR,2S)- 1 ,2-dibromo-l,2-difeniletamn aseton icinde sod- 
yum iyodiirle etkile§tirilmesi yalnizca (E) 1 ,2-difenileten olu§turur. Bu sonuclan 
aciklayimz. 

*7.47 (a) Bu boliitnde gordugiimiiz tepkimelerden yararlanarak asagidaki alkinin, Prob- 
lem 7.38 (b)'de elde edilen iirUniin 7 iiyeli bir homologu olan bile§ige nasil do- 
nustiiriilebilecegini gosteriniz. (b) Bu Lki durumda elde edilen homolog uriinlerin 
yapilan icin 1620 -1680cm" 1 bolgelerinde gozlenen sogurmalanna giivenilebilir 
mi? 

<^ >^C=CH 

*7.48 A, B ve C Bilesjklerinin yapilanni tahmin ediniz: 

A Bilesigi, dallanmamis bir alti karbonlu alkin (C 6 ) ve aym zamanda bir birincil 
alkoldtir. 

B biles,igi, A bilesiginden, hidrojen ve nikel boriir katalizoru veya cbzunen me- 
tal indirgemesi yontemi kullamlarak elde edilir. 

C bile§igi, B bilesjginin, oda sicakliginda sulu asitle etkilestirilmesiyle olusturu- 
lur, C bile§igi, 1620-1680 cm" 1 veya 3590-3650 cm" 1 bolgelerinde infrared 
sogurmasi gostermez. Bu bilesigin, hidrojen eksikligi indeksi birdir ve bir stere- 
omerkeze sahiptir; fakat rasemat olarak olusur. 

*7.49 A§agidaki bilesiklerin hidrojen eksikligi indeksleri kactir? 

(a) C 7 H 10 O 2 

(b) C 5 H 4 N 4 



1. 2-Kloro-2,3-dimetilbutamn; (a) etanol (EtOH) icinde sodyum etoksit (NaOEt) ile 
80°C'daki tepkimesiyle veya (aynca bir tepkimede) (b) rer-biitanol [HOC(CH 3 ) 3 ] 
icinde 80°C'da potasyum ter-butoksit [KOC(CH 3 ) 3 ] ile tepkimesiyle elde edilen iirii- 

66RENME GRUBU niin (uriinlerin) yapilarmi yazmiz. Eger birden fazla iiriin olu§ursa, hangisinin ana 

PROBLEMLERt uriin olarak olusabilecegini belirtiniz. Her bir tepkimede olusan ana iiriin icin gecis 

hali dahil aynntili bir mekanizma oneriniz. 

2. Mekanistik tartismalan kullanarak, (2S)-2-bromo-l,2-difenilpropanin. sodyum etok- 
sitle (NaOEt) etanol (EtOH) icinde 80°C'daki tepkimesinde, neden (Z)-l,2-difenil- 
propenin olustugunu (E diastereomerin hig biri olusmaz) aciklayimz. 

3. 1-Metilsikloheksanol %85'lik HjPQ, ile 150°C'da tepkime verdiginde olu§an urn- 
nun (iiriinlerin) yapilarmi yaziniz. Bu tepkime icin aynntili bir mekanizma yazmiz. 

4. 1 -Siklobutiletanoliin ( 1 -hidroksietilsiklobiitan) derisik H 2 S0 4 ile 120°C'daki tepki- 
mesinde olusabilecek turn olasi organik Uriinlerin yapilarmi yaziniz. Uriinlerden bi- 
rinin metilsiklopenten oldugunu varsayarak, bu iiriinun olusum mekanizmasim 
yazmiz. Aym zamanda, olusan diger tiim iiriinlerin olusum mekanizmalanni da gos- 
teriniz. 




Alkenler ve Alkinler II: Katilma Tepkimeleri 



Deniz: Biyolojik Olarak Aktif Dogal Urunler Hazinesi 

Diinyadaki okyanuslar, c6ziinmii§ halojentir iyonlannin cok bilyiik bir deposudur. Ok- 
yanuslardaki halojeniirlerin deri|imi yakla§ik olarak, kloriir iyonlan icin 0,5 M, bromiir 
iyonlan icin 1 vaM ve iyodiir iyonlan icin 1 M'dir. Bundan dolayi deniz organizmala- 
nmn metabolitlerinin pek cogunun yapismda halojen atomlannin bulunmasi belki siirp- 
riz degildir. Bunlann arasmda ilgi cekici polihalojenlenmis bile§ikler olarak halomon, 
daktilin (yukanda gosterilen), tetrakloromertensen, (SfJ-laureatin ve {3R)- ve (3S)-sik- 
losimopol vardir (bkz. sayfa 322). Bu metabolitlerdeki halojen atomlannin sayilan me- 
rak konusudur. Bu molekiillerin bazilan, onlan yapan organizmalar icin, yirticilan 
caydirarak veya rakip organizmalann geli§melerini engelleyerek turtinun hayatta kal- 
masina destek saglayan savunma mekanizmalannin bir parcasidir. Dogal deniz uriinle- 
rinin cok buyiik olan bu kaynagi, insanlar icin yeni tedavi edici maddelerin bir kaynagi 
olarak her zaman daha buyiik potansiyele sahiptir. Ornegin, halomon, belirli tiimor hiic- 
re tiplerine kar§i, klinik oncesinde bir sitotoksik madde olarak degerlendirilirken; dak- 
tilin, pentabarbital metabolizmasinin bir inhibitoriidiir; siklosimopol enantiyomerleriyse, 
hangi enantiyomerin kullanildigina bagh olarak, insan progesteronu ahcisi iizerinde ago- 
nistik veya antagonistik etkiler gosterix. 



321 




Halomon 





Tetrakloromertensen 



OCH, 




OH 
Siklosimopol monometil eter 




Daktilin 



Br 
(3F)-Laureatin 



Halojenlenmi§ bazi dogal deniz uriinlerinin biyosentezi ilgi cekicidir. Bunlann halojen- 
lerinin bazilan deniz suyunda coziinen bir madde olarak bulunduklannda, ozellikleri ge- 
regi bir Lewis bazi veya niikleofil iken yapiya daha 50k elektroftl olarak girerler. Fakat, 
deniz organizmalan, nukleofilik halojeniir anyonlanni, metabolitlerine katilacak elekt- 
rofilik tiirlere nasil doniistarurler? Bircok deniz organizmasi, nukleofilik iyodiir, bromiir 
ve kloriir anyonlanni, I + , Br + ve Cl + gibi tepkime veren elektrofilik tiirlere donU§tiiren 
haloperoksidaz olarak adlandinlan enzimlere sahiptir. Bazi halojenlenmis, dogal iiriin- 
ler icin dnerilen biyosentetik §emalarda, bir aTken veya alkin molekuliindeki /r-bagi elekt- 
ronlan, pozitif halojen ara iininlerine atak yapar ve bu, katilma tepkimesi olarak 
adlandinlir. 

Her ne kadar halojenleri daha once elektrofilik reaktifler olarak dusunmediyseniz de bu 
boliimde molekiiler halojenlerin alken ve alkinerle bu yolla tepkime verdiklerini gore- 
cegiz. Ek olarak, bu boliimde bir Ogrenme Grubu Problemi sizden, elektrofilik halojen 
katilmasiyla bir dogal deniz iiriinii olan kumepaloksamn biyosentezi icin bir §ema oner- 
menizi isteyecektir. Kumepaloksan, Guam kabarcik salyangozu, Haminoea cymbalum, 
tarafuidan muhtemelen salyangoz i^in bir savunma mekanizmasi olarak sentezlenen bir 
balik antibesin maddesidir. Daha sonraki boliimlerde, brevetoksin B ve limit verici bir 
antikanser reaktif olan eleuteropin gibi gercekten dikkate deger dogal deniz urunlerinin 
diger orneklerini gorecegiz. 



8.1 GiRJS: Alkenlere Katilmalar 

Bir karbon-karbon ikili bagi bulunduran bile§iklerin ozel bir tepkimesi, a^agida genel 
bir tipi gosterilen katilmadir. 



^^C^+A-B katLlma > A- 
/ \ 



-C— C— B 



Altboliim 7.13'te, alkenlere hidrojen katilmasim gordiik, Bu boliimde, alkenlerin iki- 
li baglanna katilmalann diger orneklerini ogrenecegiz. Hidrojen halojeniirlerin, sulfii- 
rik asitin, suyun (bir asit katalizor varhginda) ve halojenlerin katilmasiyla basjayacagiz. 



322 



8,1 Girig: Alkenlere Katilmalar 323 



H— X 



c=c 
/ \ 

Aiken 



■>H— C— C— X 



H — OSO,H 



*■ H— C— C— OSO.,H 



H — OH 



HA (kat.) 



XX 



-►H— C— C— OH 



-►X— C— C— X 



Alkil halojenilr 

(Altbollimler8.2, 
8.3, ve 10.9) 

Alkil hidrojen 
siilfat 

(AItboliim8.4) 



Alkol 

(Altboliim 8.5) 



Dihaloalkan 

(Altboliimler8.6ve8.7; 



Ikili baglann iki ozelligi bu katilma tepkimelerinin nicin meydana geldigini anlama- 
mtza yardim eder: 

1. Bir katilma tepkimesi, bir n bagi (Altboliim 1.13) ve bir a baginin iki a bagina 
donii§mesiyle sonuclanir. Bu degisjkligin sonucu, enerji yoniinden genellikle uy- 
gundur. iki a baginin olu§umunda aciga cikan LSI, bir a bagi ve bir k baginin ki- 
nlmasi icin gerekli olandan fazladir (ciinkii, n baglari daha zayiftir) ve bu nedenle 
katilma tepkimeleri genellikle eksotermiktir. 



\ / 

C=C +X— Y- 
/ \ 

! 1 

. 17 bagi cr ba gi . - 

Kirilan baglar 



► — c— c— 

ivi 

X Y 

-*■, 2 a bagi 
I 

Olusan baglar 



2. n Baginin elektronlan korumasizdir. Qiinkil, n baglari p orbitallerinin 6rtii§mesiy- 
le olu§ur ve n elektronlan ikili bag diizleminin ustiinde ve altinda yer alir: 





Etenin elektrostatik potansiyel haritasi 
negatif yiik yogunlugunun " bagi bolgesinde 
daha t;ok old ugiin u go stermektedir. 



ie baginin elektron eifti, 

n molekiiler orbitalinin her iki 

lobu arasinda dagilmiftir. 



t.l Giri§: 
Ikenlere Katdmalar 

8.2 Alkenlere Hidrojen 
llalojemir Katihnasi: 
Markovnikov Kurali 

8.3 Bir Alkene iyonik 
Katilmamn Stereokimyasi 

8.4 Alkenlere Siilfiirik 
Asit Katilmasi 

8.5 Alkenlere Su 
Katilmasi: Asit-katalizii 
Hidrasyon 

8.6 Alkenlre Brom ve 
Klor Katilmasi 

8.7 Alkenlere Halojen 
Katilmasimn 
Stereokimyasi 

8.8 Halohidrin olusuimi 

8.9 iki degerlikli 
Karbon Bilesjkleri: 
Karbenler 

8.10 Alkenlerin 
Yukseltgenmesi: Sin 
Hidroksilleme 

8.11 Alkenlerin 
Yiikseltgemeli Boliinmesi 

8.12 Alkinlere Brom ve 
Klor Katilmasi 

8.13 Alkinlere Hidrojen 
Halojeniir Katilmasi 

8.14 Al kink* rin 
Yiikseltgemeli Boliinmesi 

8.15 Sentetik 
Stratejilerin Yeniden 
Gecirilmesi 



% Bagi, elektron arayan reaktiflerden genellikle etkilenir. Boyle reaktiflerin elekt- 
rofilik (elektron arayan) oldugu sbylenir ve bunlar elektrofiller olarak adlandinlir- 
lar. Elektrofiller, protonlar (H + ) gibi pozitif reaktifleri, brom gibi nfitr reaktifleri 
(ciinkii, bir uc pozitif olacak sekilde kutuplasabilir), BF 3 ve A1C1 3 gibi Lewis asit- 
lerini kapsar. Bos orbitaller bulunduran metal iyonlan da — ornegin, giimiis iyonla- 
n (Ag + ), civa(II) iyonlan (Eg 2 ') ve platin iyonlan (Pt 2+ ) — elektrofil olarak 
davranirlar. 

Ornegin, hidrojen halojeniirler, n bagina bir proton vererek alkenlerle tepkimeye gi- 
rerler. Proton, n baginin iki elektronunu kullanarak karbon atomlanndan biriyle bir o" 



324 Boliim 8 / Alkenler ve Alkinler II: Katilma Tepkimeleri 



A 



Elektrofillerin Onemli 
Ozellikleri 



bagi olusturur. Bu, bos bir p orbitalinin ve oteki karbon atomu iizerinde pozitif bir yii- 
kiin olusumuna yol a?ar. Toplam sonuc, alken ve HX'ten bir karbokatyon ve bir halo- 
jeniir iyonu olu§umudur: 




+ :X: 



Karbokatyon oldukca etkindir ve halojeniir iyonunun bir elektron giftini alarak bu ha- 
lojeniir iyonuyla birle§ir. 




Karbokatyon 



%_0 

Katilma uriinu 



Elektrofiller Lewis Asitleridir Elektrofiller, bir elektron cifti alan molekiiller ve- 
ya iyonlardir. Niikleofiller ise bir elektron cifti veren molekiiller veya iyonlardir (yam, 
Lewis bazlan). Bir elektrofilin herhangi bir tepkimesi de bir nukleotili gerektirir. Bir 
alkenin protonlanmasinda elektrofil bir asit tarafindan verilen proton, niikleofilse alken- 
dir. 




H 






Niikleofil 



I / 

-c— c + + -X- 

I \ 



Elektrofil 

Bundan sonraki basamakta, karbokatyonun bir halojeniir iyonuyla tepkimesinde, kar- 
bokatyon elektrofil ve halojeniir iyonuysa niikleofildir. 

/" ^\ H =X: 

4/ i i 



H 



— C— C + 

I \ 

Elektrofil 



Niikleofil 



8.2 ALKENLERE HiDROJEN HALOJENUR KATILMASI: 
MARKOVNiKOV KURAL1 

Hidrojen halojeniirler (HI, HBr, HCI ve HF) alkenlerdeki ikili baga kattltrlar: 



\ / 

/C =C x+ HX. 



-c— c— 

I I 

H X 



8.2 Alkenlere Hidrojen Halojenur Katilmasi: Markovnikov Kurali 325 



Gecmiste bu tiir katilmalar; hidrojen halojenur, asetik asit veya CH 2 CU gibi bir co- 
ziicii icerisinde coziilerek ya da gaz halindeki hidrojen halojenur dogrudan alken iceri- 
sinden gecirilerek ve alkenin kendisi goziicu olarak kullanilarak gerceklestirilirdi. HF, 
piridin icerisinde polihidrojen floriir olarak hazirlanrr. Hidrojen halojeniirlerin etkinlik 
sirasi HI > HBr > HC1 > HF seklindedir ve alken cok fazla substitiie olmadikca, HC1 
50k yava§ tekirae verir ki bu tepkime sentez yontemi olarak yararli bir tepkime degil- 
dir. HBr katilmasi kolayhkla meydana gelir, fakat Altbolum 10.9'da ogrenecegimiz gi- 
bi, onlemler alinmadikca tepkime bir baska yol izleyebilir. Bununla birlikte, 
arastirmacilarrn son zamanlarda elde ettigi verilere gore, CH,C1 2 icerisindeki alken ve 
HC1 ya da HBr kansimina silika jel veya alumina ilave edilmesi katilmanin hizini car- 
pici bir sekilde arttinr ve bu tepkimeyi kolay gerceklesen bir tepkime haline getirir.* 

Simetrtk olmayan bir alkene HX katilmasi bliyiik bir olasibkla iki yoldan meydana 
gelebilir. Bununla birlikte uygulamada bir iirunun olusumu genellikle agir basar. Orne- 
gin, propene HBr katilmasi. biiyiik bir olasibkla ya 1-bromopropan ya da 2-brompro- 
pan olustumr. Bununla birlikte ana iiriin 2-bromopropandir. 

CH,=CHCH, + HBr ► CH^CHCH, (cok az BrCH,CH,CH 3 ) 

Br 
2-Bromopropan 1-Bromopropan 

2-Metilpropen, HBr ile tepkimeye girdiginde ana iiriin izobiitil bromiir degil, ter-bu- 
til bromurdiir. 

h r ^H, / 9 H 3 

C=CH, + HBr ► CH 3 — C— CH, \gok az CH 3 — CH— CH,— Br 

H,C Br 

2-Metilpropen ter-Biitil bromiir Izobiitil bromiir 

(izobiitilen) 

Buna benzer bir 50k ornegin goz online alinmasi, Rus Kimyaci Vladimir Markovni- 
kov'un 1870'de, bugiin Markorvnikov Kurali olarak bilinen kurali acikca ifade etme- 
sine yol acmistir. Bu kurali ifade etmenin bir yolu da; bir alkene HX katilmasmda, 
hidrojen atomunun ikili bagh karbon atomlartndan en fazla hidrojen attaint bulun- 
duran karbona katilacagim soylemektir.f Propene HBr katilmasi buna bir ornektir. 

Daha fazla CH 2 = CHCH 3 ► CH, CHCH 3 

sayida hidrojen 



atomu 

bu In n< 1 11 1 an 



H Br 

Markovnikov katilma 



14 Rr 

karbon atomu uriinu 

Markovnikov kuralina uyan tepkimcler, markovnikov katilmalart olarak tanimlanirlar. 



* Bkz. Kropp P. I.; Daus K.A.; Crawford, S. D.: Tubergen M. W.; Kepler K. D.; Craig S. L.; Wilson V. P.; 
J. Am, Chem. Soc. 1990, 112. 7433-7434. 

tMarkovnikov, orjinat yayimnda bu kurali. halojen atomunun baglanmasi yoniinden tammladi ve asimetrik 
bir alkenin bir hidrojen halojenlirle birlesmesinde halojenur iyonunun daha az hidrojen atomuna sahip karbon 
atomuna katiiacagrni belirtti. 



326 Boliim 8 / Alkenler ve Alkinler II: Katilma Tepkimeleri 



Bir hidrojen halojeniiriin bir alkene katilmasimn mekanizmasi a§agida gosterilen iki 
basamagi icerir: 

j Tepkime i^in Bir Mekanizma 



Bir Alkene Bir Hidrojen Halojeniiriin Katilmasi 

\ / / ^ pi.. yava , \ 
/. Basamak C=C + H^X;^> } C_ 9 _ + '^ 

Alkenin it elektronlan, HX'in proton u ile bir bag yaparak 
bir karbokatyon ve bir de halojeniir iyonu olusturnr. 



2. Basamak 



H 

..- \ I 

:X= + + C— C- 

A I 



hizli 



H 

I I 
-C— C— 



■•X: 



Halojeniir iyonu, karbokatyona bir elektron cifti 
vererek elkir ve sonucta bir alkil halojeniir olujur. 



Onemli basamak — hiz belirleyen basamak oldugundan — 1. basamaktir. Birinci basa- 
makta alken, hidrojen halojeniirden bir proton alir ve bir karbokatyon olusturur. Bu ba- 
samak (§ekil 8.1) oldukca endotermiktir ve yiiksek bir serbest aktiflesme enerjisine 
sahiptir. Sonuc. olarak, bu basamak yavas meydana gelir. Basamak 2'de, oldukca etkin 



§ekil 8. 1 HX'in bir alkene ka- 
tilmasinin serbest enerji diyagrami. 
1. Basaniagm serbest aktiflesme 
enerjisi 2. basamak igtn olandan 
cok daha biiyiiktiir. 




8.2 Alkenlere Hidrojen Halojentir Katilmasi: Markovnikov Kurali 327 



olan karbokatyon bir halojentir iyonuyla birleserek kendini kararli kilar. Bu eksotermik 
basamak, 90k du§uk bir serbest aktifle§me enerjisine sahiptir ve 50k hizh meydana gelir. 

8.2A Markovnikov Kuralinin Teorik A^iklamasi 

Eger hidrojen halojeniir katilmasina ugrayan alken propen gibi asimetrik bir alken ise, 
1. basamak, muhtemelen iki farkli karbokatyonun olu§umuna yol a^abilir. 

H 



h 



H + CH 3 CH=CH, 



• CH 3 CH— CH 2 + X- 

1° Karbokatyon 
(daha az kararli) 



CH,CH=CH 2 + H- 



-CH,— H + X- 



2° Karbokatyon 
(daha kararli) 



Bununla birlikte, bu iki karbokatyon egit kararlihkta degildir. ikincil karbokatyon 
daha kararhdu ve ikincil karbokatyonun bu daha fazla olan kararhhgi, Markovnikov 
kurahna gore yiiruyen biltiin katilmalarin dogru yorumlanmasim saglar. Ornegin, pro- 
pene HBr katilmasinda tepkime asagidaki yolu izler: 



"7v^ CHnCH^CH^ 



Itr 



CH^CH — CH 7 



HBr 



yava§ 



CH,CH 2 CH,Br 

1-Bromopropan 

(f ok az olusur) 



Br" 



-► CH,CHCH, ^+ CH 3 CHCHj 

Br 

2° 2-Bromopropan 

(ana iiriin) 



• Basamak I 



-Basamak 2- 



Bu tepkimenin ana Qriinii 2-bromopropandir, ^unkii daha kararli olan ikincil karbokat- 
yon birinci adimda oncelikli olarak olusur. 

Daha kararli karbokatyon daha baskindir, ^iinkii daha hizh olusur. Eger, §ekil 8.2 'de- 
ki serbest enerji diyagramini incelersek, bunun ni9in dogru oldugunu anlayabiliriz. 

Ikincil karbokatyon olu§umuna (sonucta 2-bromopropana) yol acan bu tepkime (§e- 
kil 8.2) daha az serbest aktifles.me enerjisine sahiptir. Bu durum mantikhdir ^iinkii ge- 
ci§ hali, daha kararli olan karbokatyona benzer. Birincil karbokatyon veren tepkime 
(sonunda 1-bromopropan olu§ur) daha yuksek bir serbest aktifle§me enerjisine sahiptir, 
ciinkii onun geci§ hali daha az kararli olan birincil karbokatyona benzer. Bu ikinci tep- 
kime 90k daha yava§tir ve birinci tepkimeyle yan§amaz. 

HBr'nin 2-metilpropenle tepkimesi, ayni nedenle yalniz fe/-biitil bromiir olusturur. 
Burada birinci basamakta (yani protonun takildigi basamakta) bir birincil karbokatyon- 
la bir iiciincul karbokatyon arasindaki secim 90k daha belirgindir. 

Bu yiizden, izobiitil bromiir, olu§umu igin bir birincil karbokatyonun olu§masi ge- 
rektiginden, tepkimenin bir Qriinii olarak elde edilmez. Boyle bir tepkime, bir U9iincul 
karbokatyon olu§umuna yol a9an bir tepkimeninkinden 90k daha fazla serbest aktifles.- 
me enerjisine sahiptir. 



328 Bolum 8 / Alkenler ve Alkinler II: Katilma Tepkimeleri 



§ekil 8.2 Propene HBr 
katilmasimn serbest enerji 
diyagramlan. AG* 2 „ 
AGfn'den daha diisiiktiir. 



-i\ 



Buge<;i§ hall bir 
1° karbokatyana 
benzer. 



8+ 

H 

CH3CH — CH2 




AG* (2°) AG* (1°) 



CH 3 CH 2 CH 2 Br 



CH 3 CHBrCH 3 



| Tepkime \%\t\ Bir Hekanizma 



2-Metilpropene HBr Katilmasi 

A§agidaki tepkime meydana gelir: 



CH 3 
H 3 C— C=CR, - 



CH, 

V 



Ah 

II — Br: C h 



C— CH 2 — II 



Br 



3° Karbokatyon 
(daha kararb karbokatwmi 



CH, 

I " 

H 3 c-c— ch, Ger « ek 

iirun 
:Br = 

fer-Biitil bromiir 



1 



A§agidaki tepkime ise belirli bir §ekilde meydana gelme:. 



CH, 



CH, 



CH 3 



H,C— C==CH, -/<-*■ H 3 C— C — CH 2 -/r* H 3 C— CH— CH 2 — Br= Olu^maz 



H— Br: 



H 



Br: 



1° Karbokatyon Izobiitil bromiir 

(daha az kararb karbokatyon) 



Bir alkene HX katilmasinda karbokalyonlar olugtugundan, ba§langicta olu§an kar- 
bokatyonlar, daha kararli bir karbokatyona d6nii§ebileceginde stirekli olarak cevrilme- 
ye ugrarlar (bkz. Problem 8.3). 



8.2 Alkenlere Hidrojen Halojenur Katilmasi: Markovnikov Kurali 329 



8.2B Markovnikov Kuralinin Modern A^iklamasi 

Hentiz gormus oldugumuz alkenlere hidrojen halojeniirlerin iyonik katilmasinin meka- 
nizmasinin anlasdmasiyla, sirndi, a^agidaki Markovnikov Kurali'mn modern acikla- 
masini verecek durumdayiz. Bir ikili baga asimetrik bir reaktifin iyonik katilmasinda, 
katilan reaktifin pozitif kismi, bir ara iiriin olarak daha kararh karbokatyonu vere- 
cek §ekilde ikili bagin bir karbon atomuna baglamr. (^iinku bu, ilk (katilan reaktifin 
negatif kisrrunin katilmasindan once) meydana gelen ve tepkimenin turn yonelimini be- 
lirleyen basamaktir. 

Markovnikov kuralmm bu aciklamasimn, IC1 gibi bir reaktifin katilmasinin sonucu- 
nu oncedcn kestirebilmemize imkan saglayacagina dikkat ediniz. Klorun daha fazla olan 
elektronegatifliginden dolayi. bu molekiiliin pozitif kismi iyottur. 2-Metilpropene IC1 
katilmasi, asagidaki yolla meydana gelir ve 2-kloro-l-iyodo-2-metilpropan verir. 

H C 9 H ' 

3 \ .. I 

,C_— CH 2 — I: ► CH 3 — C— CH 2 — 1: 



Markovnikov Kurali 




H 3 C H,C V__ ;C ; l; _ :C[ = 

2-Metil propen 2-Kloro- l-iyodo-2-meti] propan 



Propene, IBr'nin iyonik katilmasindan elde edilebilecek uruniln yapisini ve adini < Problem 8. 1 
yazmiz. 



(a) 2-Metil- 1-biitene HBr katilmasinin, (b) 2-Metil-2-butene IC1 katilmasinin ve (c) -< Problem 8.2 

1-metilsiklopentene HI katilmasinin mekanizmasmi tasarlayiniz. 



Asagidaki tepkimeler icin mekanizmah aciklamalar yapmiz: (a) 3-Metil- 1-biitene ■< Problem 8.3 

hidrojen kloriir katilmasi iki iiriin olustumr: 2-kloro-3-metilbiitan ve 2-kloro-2-me- 
tilbiitan, (b) 3, 3-Dimetil- 1-biitene hidrojen kloriir katilmasi iki iiriin verir: 3-kloro- 
2.2-dimetilbiitan ve 2-kloro-2,3-drmetilbiitan. (Bu tepkimelerin her ikismin de 
ilerleyisinin aciklamalan F. Whitmore tarafindan yapilmistir (bkz, Altbolum 7.7A). 



8.2C Yer segimli Tepkimeler 

Kimyacilar, alkenlere hidrojen halojeniirlerin Markovnikov katilmalanna benzer tepki- 
meleri yer secjmli (ing: regioselective) olarak lammlarlar. Regio, yon anlamina gelen 
Latince kelime regionem'dsn gelmektedir. Iki veya daha fazla yapt izomeri verme ola- 
sihgi olan fakat gercekte yalmzca birini (veya daha baskm olarak birini) verebilen 
tepkimeler yer secimli tepkimeler olarak adlandirihrlar. Ornegin, propen gibi asimet- 
rik bir alkene HX katilmasi, muhtemelen iki yapi izomeri olusturabilir. Bununla birlik- 
te, gonnLis oldugumuz gibi bu tepkime yalmzca bir iiriin verir ve bu nedenle yer secjmli 
olarak tanimlamr. 

8. 2D Markovnikov Kurahna Bir Istisna 

Altbolum 10.9'da Markovnikov kuralinin bir istisnasim gorecegiz. Bu istisna, katilma 
peroksitler (yani, genel formula ROOR olan bilesikler) varltgtnda gercekle§tirildigin- 

de, alkenlere HBr katilmasiyla ilgilidir. Alkenler peroksit varhgmda HBr ile etkilesti- 
rildiklerinde, tepkime, hidrojen atomunun daha az hidrojen atomuna sahip karbon 




330 Boliim 8 / Alkenler ve Alkinler II: Katilma Tepkimeleri 



atomuna katildigi anlamina gelen anti-Markovnikov katilmasi §eklinde meydana gelir. 

Ornegin, propene katilma a§agidaki gibi meydana gelir. 

ROOR 
CH,CH=CH 2 + HBr ► CH ? CH,CH 2 Br 

Altbolum 10.9'da gorecegimiz gibi, bu katilma, Altbolum 8.2'nin baglangicinda verilen 
iyonik mekanizmayla degil, bir radikal mekanizmasiyia meydana gelir. Bu anti-Mar- 
kovnikov katilmasi, yalmzca peroksitlerin varhginda HBr kullamldiginda olu§ur; HF, 
HC1 ve HI ile ise peroksit varhginda bile belirgin bir tepkime meydana gelmez. 

8.3 BiR Alkene IyonIk Katilmanin 
Stereokimyasi 

1-Biitene HX'in asagidaki katilmasmi goz online alimz ve tepkimenin, bir stereomer- 

kez iceren bir uriinii, 2-halobiitani olu§turduguna dikkat ediniz. 

CH 3 CH,CH=CH, + HX ► CH^CHjCHCHj 



Uriin, bu nedenle bir enantiyomer cifti olarak bulunur. §imdi bu enantiyomerlerin nasil 
olu§tugu sorusu ortaya cikar. Bir enantiyomer digerinden daha fazla oranda olu§ur mu? 
Bu soruya cevap, hayir&ir, katilmanin birinci basamaginda olu§an karbokatyon (ajagi- 
daki §emaya bakiniz) ucgen diizlemseldir ve akiraldir (bir modeli, onun bir simetri diiz- 
lemine sahip oldugunu size gosterecektir). Ikinci basamakta, halojeniir iyonu bu akiral 
karbokatyonla tepkimeye girdiginde, tepkime her iki yiizeyde de e§it olarak yiiriir. Iki 
enantiyomer olu§turan tepkimeler ayni hizda meydana gelirler ve bu nedenle enantiyo- 
merler bir rasemtk yapi olarak esit miktarlarda olu§urlar. 



Tepkimenin Stereokimyasi 






Bir Alkene iyonik Katilma 



C,H,— CH=CH, ► C,H,— C 

V " <?*■■ 
HB— X= 




Akiral, ii^gen diizlemsel 
karbokatyon 



(a), 



(b) 



CH, 

(S)-2-Halobiitan 

H 
£*CH, 



C 2 H 3 - 

: X ! 
(K)-2-Halobiitan 



(%50) 
I -Biiten, HX'ten bir proton alarak Karbokatyon, halojeniir iyonu ile (a) veya 

bir akiral karbokatyon olu;turur. (b) yoluyla e§it hizda tepkime vererek bir 

rasemat olarak enantiomerieri olu$turur. 



8.4 Alkenlere SuLFURiK AsiT Katilmasi 

Alkenler, soguk deri§ik siilfiirik asitle etkile§tirildiklerinde, katilma §eklinde tepkime 
vererek alkil hidrojen siilfatlan olu§turduklarindan qomnurler. Bu mekanizma, HX ka- 



8.5 Alkenlere Su Katilmasi: Asit-Katalizli Hidrasyon 331 



tilmasi igin olana benzer. Tepkimenin birinci basamaginda, alkenin siilfiirik asitten bir 
proton almasiylabir karbokatyon olu§ur; ikinci basamaktaysa karbokatyon, bir alkil hid- 
rojen sulfat olu§turmak iizere bir hidrojen sulfat iyonuyla tepkimeye girer. 



O: ^ H \ = HO,SO H 

C=C + H-^O— S— O— H«=* C— C— + :0— S— O— H<=± — C— C- 

/ \ " || - / | "II - || 

o o 

Aiken Sulfiirik asit Karbokatyon Hidrojen Alkil hidrojen 

sulfat i vim sulfat 

T 

Sulfiirik asit icensimle coziinur. 

Siilfiirik asit katilmasi da yer segimiidir ve Markovnikov kuralim takip eder. Ornegin, 
propen, propil hidrojen siilfattan daha 50k izopropil hidrojen siiifat olu§turmak iizere 
tepkimeye girer. 

H 



\ 



\ 



C=CH 2 ► C— CH 2 — H — *■ H 3 C— C— CH 3 



!l C V ! 



<s... "^ V " = OSOjH 

H-^OSOjH ^-_:OSO,H 

2° Karbokatyon Izopropil hidrojen 

(daha kararli karbokatyon) sulfat 

8.4A Alkil Hidrojen Sulfatlardan Alkollerin Eldesi 

Alkil hidrojen sulfatlar, suyla isitilarak kolaylikla alkollere hidroliz ediiebilirler. Bir al- 
kene siilfiirik asit katdmasinin ve ardindan da hidrolizinin toplam sonucu H ve OH'nin 
Markovnikov katilmasidir. 

CH,CH=CH, s ° iuk » CH,CHCH, "'"•'" » CH,CHCH, + H,SO, 

3 ^ H 2 SOj I 3.324 

OSO3H OH 



Etanoliin bir endiistriyel sentezinde, eten once %95'lik siilfiirik asit icerisinde 96- ■< Problem 8.4 
ziiliir. Ikinci basamakta su ilave edilir ve kan§im lsitilir. Meydana gelen tepkime- 
leri a5iklayimz. 

8.5 Alkenlere Su Katilmasi: 

AsiT KATALJZLi HlDRASYON 

Bir alkenin ikili bagina asit— katalizli su katilmasi (bir alkenin hidrasyonu), biiyiik bl- 
cekli endiistriyel sti^lerde 90k yararli olan ku^tik molekiil kiitleli alkollerin hazirlan- 
masi i9in bir yontemdir. Alkenlerin hidrasyonunu katalizlemek ifin kullanilan en yaygin 
asitler, siilfiirik asit ve fosforik asitin seyreltik 90zeltileridir. Bu tepkimeler de 90gun- 
lukla yer se9imlidir ve bir ikili baga su katilmasi Markovnikov kuralim izler. Tepkime 
genelde a§agidaki §ekilde yiiriir: 

\ / h,o+ I I 

C=C + HOH -^ — ► — C— C— 

/ \ II 

H OH 



332 Boliim 8 / Alkenler ve Alkinler II: Katilma Tepkimeleri 

Buna bir ornek, 2-metilpropene su katilmasidn. 



CH, CH, 

\ - 

C=CH, + HOH "'" » CH 3 — C— CH 2 — H 

CH 3 OH 

2-Metilpropen to"-Biitil alkol 

(izobiitilen) 

Bu tepkimeler Markovnikov kuralmi izlediklerinden, alkenlerin asit katalizli hidras- 
yonlan, etenin hidrolizinin ozel durumu hang, birincil alkolleri vermez. 

H,PO, 

CH,=CH, 4- HOH — — i*- CH,CH,OH 

1 300°C J 

Bir alkenin hidrasyonu \q\n olan mekanizma, basit^e. bir alkoliin dehidrasyonu ifin 
olan mekanizmamn tersidir. Bunu 2-metilpropenin hidrasyonu i^in olan mekanizmayi 
vererek ve Altboliim 7. 7 A 'da verilen fer-biitil alkoliin dehidrasyonnnun mekanizmasiy- 
Ia kar^ilastirarak gbsterebiliriz. 



Tepkime I ^ in Bir Mekanizma 



Bir Alkenin Asit-Katalizli Hidrasyonu 

CH 2 H H 2 C— H H 

II "^ p\j I yavaj 

l.Basamak ,C. + H^O— H <=* H,C— C + +^0-H 

H,C CH 3 + 

CH, 

Aiken, bir proton alarak daha kararh 3° karbokatyon oliiMiirur. 

CH, H CH, H 
I I 
2. Basamak .C+ + «0— R*=±Efir- C O-H 

h 3 c -f ch 3 y + 

CH 3 
Bu karbokatyon. bir mol su ile tepkiineye girerek 
bir protonlanmis alkol olusturur, 

CH, H^H CH, H 

I -SH I I hizli I ■- 

3. Basamak H,C— C O^H + O— H «=* H,C— C— O— H + H— O— H 

CH, CH 3 

Bir protonun. bir su molckilliine aktanlmasiyla tiriin olusur. 



Hidrasyon mekanizmasinda hiz belirleyen basamak karbokatyon olu^umunu i^eren 
1. basamaktir. Bu. aynca, bir ikili baga suyun Markovnikov katilmasinin nedenini acik- 
layan basamaktir. Bu tepkimede fer-butil alkol olusnr, gunkii, 1. basamak 50k daha az 
kararh olan izobiitil kayonundan daha 50k, daha kararh olan ter-buti\ katyonunun o!u- 
sumuna yol agar. 

11 _= I Y 2 I I Turn pratik ama^lar icin bu 

c + H-O-H =F^fc CH,C— H + 1 O— H I te P kime ' te P kim ^e 1° 

wr CH. yavaj .. karbokatyon olustugundan 

QH meydana gelmez. 




8.5 Alkenlere Su Kalilmasi: Asit-Katalizli Hidrasyon 333 

Alkenlere su kanlmasi veya alkollerden su gikanlmasi yoluyla yiiriiyen tepkimeler, 
son tiriintin dengenin konumuyla kontrol edildigi tepkimelerdir. Bu yiizden, bir alkolun 
dehidrasyommda su deripminin dii§iik olmasi icin bir deri§ik asidin kullamlmasi en iyi 
yoldur. (Su olu§ur olu§maz uzakla§tinlabilir ve bu durum, yiiksek sicakhk kullanilma- 
sina yardimci olur.) Bir alkenin hidrasyonundaysa, su derisjminin yiiksek olmasi icin 
seyreltik asit kullamlmasi en iyi yoldur. (Bu durum da dii§iik sicakhk kullanilmasina 
genellikie yardimci olur.) 

(a) Sikloheksanol elde etmek icin yapdan sikloheksenin asit-katalizli hidrasyonun- •< Problem 8.5 
daki biitiin basamaklan gosteriniz ve iyi bir urtin verimi almak icin kullanacagimz 
genel ko§ullan belirtiniz. (b) Tersi olan tepkimeyi, sikloheksen eldesi icin siklohek- 
sanoliin dehidrasyonunu gercekle§tirmek icin kullanacagimz genel ko§ullan belir- 
tiniz. (c) 1 -Metilsikloheksene asit-katalizli su katilmasindan hangi iirunii elde etmeyi 
umarsiniz? Cevabinizi aciklayimz. 



Alkenlere su katilmasiyla ilgili bir kan§ik durum, cevrilmelerin meydana gelmesi- 
dir. £unkii, tepkime birinci basamakta bir karbokatyonun olusumunu gerektirir ve bas- 

langicta olu§an karbokatyon daha kararh olamm vermek uzere, eger boyle bir cevrilme 
mtimkunse. her zaman cevrilmeye ugrar. Buna bir ornek, 3,3-dimetil-l-biitene su katil- 
diginda 2,3-dimetil-2-biitanoliin olusrnasidir: 

CH 3 OH 

H SO 

CH,— C— CH=CH, 2 * > CH,— C CH— CH, 

3 I - H,0 3 I 3 

CH 3 CH, CH 3 

3,3-Dimetil-l-biiten 2,3-Dimetil-2-biitanol 

(ana mini i 



3,3-Dimetil-l-biiteninasit katalizli hidrasyonunda2,3-dimetil-2-biitanoliinnasilolu§- ■< Problem 8.6 
tugunu gosteren bir mekanizmadaki tiim basamaklan aciklayimz. 



A§agidaki alkenlerin asit katalizli hidrasyonunda a§agidaki etkinJik sirasi gozlenir. -< Problem 8.7 

(CH 3 ) 2 C=CH 2 > CH 3 CH=CH 2 > CH 2 =CH 2 
Bu etkinlik sirasim aciklayimz. 



2-Metilpropen (izobtitilen), kuvvetli bir asit iceren metanol icerisinde coziindugiin- -< Problem 8.8 
de fec-biitil metil eter, CH 3 0(CH 3 ) 3 , olu§turan bir tepkime meydana gelir. Bunu acik- 
layan bir mekanizma yazimz. 



Karbokatyon cevrilmelerinin meydana geli§i, alkollerin hazirlanmasinda bir laboratuvar 
yontemi olarak alkenlere su katilmasmm yararliligmi simrlandinr. Boliim 1 Tde 50k ya- 
rarh iki laboratuvar sentezini ogrenecegiz. Bunlardan oksiciva katilmasi-civa ayril- 
masi olarak adlandinlani, gevrilmeler olmaksizm, (H) ve (OH)'nin Markovnikov 
katilmasini saglar. Hidroborasyon-yiikseltgeme olarak adlandmlan digeriyse (H) ve 
(OH)'nin anti-Markovnikov ve sin katdmasma imkan saglar. 



334 Boliim 8 / Alkenler ve Alkinler II: Katilma Tepkimeleri 

8.6 Alkenlere Brom ve Klor Katilmasi 

Alkenler, klor ve bromla, niikleofilik ozellik gostermeyen coziiciiler iferisinde hizla tep- 
kime vererek kom§u dihalojeniirler olu§tururlar. Asjagidakiler, bu tepkimenin ozel or- 
nekleridir. 

CH,CH=CHCH, + CI, ► CH.CH^CHCH, (%100) 

CI CI 

CH,CH,CH=CH, + CL ► CH,CH,CH— CH, (%97) 

3 1 £ 1 _go C I I 

CI CI 

Br 

H 

„ + enantiyomer (%95) 

Br 

jywMS-l.i-DibromosikloheksaE 
(rasemik bir yapi olarak) 

Bu tepkimede brom kullanildiginda, tepkime karbon-karbon 9ok!u baglannm var- 
hgim test etmek i£in i§e yarar. Bir alkene (veya alkine. bkz. Altbolum 8.12) brom Ha- 
ve ettigimizde, alken (veya alkin) ortamda a§in miktarda bulundugu siirece bromun 
kirmizi-kahve rengi hemen kaybolur, 




C = C + R r oda sicakhgi „ C _ C _ 

/ \ ! karanldcta, CC1 4 

Br Br 
Bir alken kom^ii-D'ibTomiir 

(renksiz) (bir renksiz 

bile§ik) 



Brj/CCl,, cozeltisinin 

renginin hizla 

kaybolmasi alken ve 

alkinler i<;in bir testtir. 



Bu davranis, alkanlannkiyle belirgin bir zuhk gosterir. Alkanlar, oda sicakliginda ve 
i§iksiz bir ortamda brom veya klorla onemli sayilabilecek bir tepkime vermezler. Bu- 
nunla birlikte alkanlar, bu kosullarda tepkime verdiklerinde, tepkime katilmadan daha 
90k yer degistirmeyle olur ve Boliim 10'da tarti§acagimiz radikalleri i9eren bir meka- 
nizmayla gerceklesir. 

oda sicakligi _ „ ,. , , ., ... 
r — pj + j{ r -5 " — ► onemli sayilabilecek bir tepkime vermez 

Alkan Brom 

(renksiz) 1 kinm/i kahverengi) 



8.6A Halojen Katilmasinin mekanizmasi 

Halojen katilmasi icin onerilmis, bir mekanizma, bir iyonik mekanizmadir.* Birinci 
basamakta, alkenin n bagimn elektronlan halojen atomuna a§agidaki yolla atak yapar: 



* Alkenler ve klor arasmdaki bazi tepkimelerin. oksijen yoklugunda bir radlkal mekanizmasiyla 
yllrudiigune ili§kin deliller vardir. Bununla birlikte, bu mekanizmayi ijimdilik burada tartigmayacagiz. 



8.7 Alkenlere Halojen Katilmasimn Stereokimyasi 335 
Tepkime i^in Bir Mekanizma 



Bir Alkene Brom Katilmasi 

l.Basamak ^,€=0^*=* C— C + =Br = 

S- : Br : Bromonyum iyonu Bromiir iyonu 

Bir brom molekiilii alkene yaklastigmda 

polarlusir. Polarlanmis brom molekiilii, 

alkene pozitil' bir brom alomu (degerlik 

kahugundaki alti elektronu ile) aktartr ve 

tepkime bir bromonyum iyonu olusuinu ile 

sonuclanir. 




2.Basamak C— C + :Br = 
Br^ 



Bromonyum iyonu Bromiir iyonu 

Bir bromiir iyonu, iyonun bir karbon atomuna Iveya otekine) 

arka taral'tun bir S N 2 tepkimesiyle atak yaparak balkamn 

acilmasuia neden olur ve bir fro/nfu-dibromur olusur. 



4- 

= Br 


:Br: 

/ 

-c 

V" 


kom$u- 


Dibromiir 



Alkenin K elektronlan brom molekulune yakJa§tiginda, brom— brom baginin elektron- 
lari, yakla§an alkenden daha uzakta bulunan brom atomuna dogru itilir. Sonuc olarak, 
brom molekiilii polarla§ir (kutuplasir). Daha uzakta bulunan brom tizerinde bir kismi 
negatif yiik olu§urken, daha yakin brom kismT pozitif hale gelir. PolarIas.ma brom-brom 
bagini zayiflatarak heterolitik olarak kinlmasina neden olur. Bir bromiir iyonu aynlir 
ve bir bromonyum iyonu olu§ur. Bromonyum iyonundaki pozitif yiiklii brom atomu iki 
elektron qiftiyle iki karbon atomuna baglamr: bir cifti, alkenin K bagmdan ve diger cif- 
tiyse brom atomundan (ortaklasilmamii; elektron ciftlerinin bir tanesi). Bu yolla, bro- 
monyum iyonunun tiim atomlari sekiz elektronludur (brom atomu hala pozitif bir formal 
yuke sahip olmasina ragmen). 

Ikinci basamakta, birinci basamakta olus/turulan bromiir iyonJanndan biri bromon- 
yum iyonunun karbon atomlanndan birine arka taraftan atak yapar. Niikleofilik atak, iic 
iiyeli halkamn agdmasiyla bir £om,j«-dibromurun olu§umuyla sonuglanir. 

Bu halka agilmasi (ilerideki §emaya bakimz) bir S N 2 tepkimesidir. Bromonyum iyo- 
nunun pozitif brom atomu ayrilan bir grup olarak davramrken, nukleofil olarak hareket 
eden bromiir iyonu bir elektron ciftini kullanarak bromonyum iyonunun bir karbon ato- 
muyla bag olu^turur. 

8.7 Alkenlere Halojen Katilmasinin 

STEREOKiMYASI 

Siklopentene brom katilmasi, brom katilmalannda bromonyum iyonu ara iiriinii icin ek 
kanitlar saglar. Siklopenten, karbon tetrakloriir igerisinde bromla tepkime verdiginde, 



336 Boliim 8 / Alkenler ve Alkinler II: Katilma Tepkimeleri 



^ 



Liu tepkimenin molekiil 
modelleriyle birlikte ince- 
lenmesi, stereokimjasal 
sonucun aciklanmasina 
yardim eder. 



anti katilma meydanagelir ve tepkimenin iirunleri. /rans-l,2-dibromosiklopentan enan- 
tiyomer! eridtr (rasemat olarak). 

Br, 

".Br il, 




CCL 




+ enantiyomer 



H Br 
trans- 1,2-Dib romosi klopentan 

Siklopentene bromun bu anti katilmasi, birincil basamakta bir bromonyum iyonu- 
nun olusumunu iceren bir mekanizma yardimiyla aciklanabilir. tkinci basamakta, bir bro- 
miir iyonu halkanin karbon atomlarmdan birine bronyum iyonunun zit tarafindan atak 
yapar. Bu tepkime bir S N 2 tepkimesidir. Bromiir iyonunun niikleoflik saldinsi, ataga 
ugrayan karbon atomunun konfigurasyonunun tersine donmesine neden olur (Altbo- 
liim 6.9). Halkanin bir karbon atomundaki bu konfigurasyon dcgis.ikligi bir trans-1,2- 
dibromosiklopentan enantiyomerinin olu§umuna yol acar. Diger enantiyomer. bromiir 
iyonunun bromonyum iyonundaki diger karbon atomuna atagindan olusur. 

iBr 





trans- 1,2-Dibromo- 

siklopentan 

enantivomerleri 



Br 



Bromonyum 
ivonu 




H 



Sikloheksen brom katilmasina ugradigmda iiriin frans-l,2-dibromosikloh.eksan enan- 
tiyomerinin bir rasematidir (Altboliim 8.6). Bu durumda da, anti katilma, bir bromon- 
yum iyonu ara uriiniinun olnpmu ve ardindan bir bromiir iyonunun S K 2 atagindan 
kaynaklanir. Burada gosterilen tepkime, bir enantiyomerin olusumunu aciklar. (Bromiir 
iyonu bromonyum iyonunun diger karbon atomuna saldirdiginda veya bromonyum iyo- 
nu halkanin diger tarafindan oluftugunda diger enantiyomer meydana gelir.) 



:Br = 



Cl'de ters„ 




donme 



Sikloheksen 




-I- enantiyomer 



Br. 

' + 

Bromonyum iyonu 



:B 




+ enantiyomer 



:Br: 

Diaksiyal konformasyon 



:Br: 
Diekvatoryal konformasyon 



T 

rrons-i,2-DibromasLkloheksan 



8.7 Alkenlere Halojen Katilmasinin Stereokimyasi 337 



Tcpkimenin ilk iirimuniin diaksiyal konformer olduguna dikkat ediniz. Bu, hizh bir se- 
kilde diekvatoryal §ekle donii§i.ir ve dengeye ulasildigmda diekvatoryal yapi baskin du- 
ruma gelir. Sikloheksan turevlerinin aynlma tepkimelerinde gerekli konformasyonun 
diaksiyal olani oldugunu daha once gormiis.ttik (Altboliim 7.6C). Burada, sikloheksan 
katilmaya ugradigmda (ayrilmanin tersi) ilk iiriiniin yine diaksiyal oldugunu goriiyomz. 

8.7A Stereoozgii tepkimeler 



Bir alkene bir halojenin anti katilmasi bize, stereoozgii tepkime olarak adlandmlan bir 

tepkime ornegi saglar. Stereoozgiiliik 

Baslangic maddesinin belirti bir stereoizomerik $ekli, iiriiniin ozel bir stereoizo- 
merik §eklini verecek biryolla tepkime verirse. bu tLir tepkime stereoozgiidm. Bu, tep- 
kimenin mekanizmasi belirli bir yolda, alomlann konfigtirasyonlannda degisjklik 
gcrektirdigi icin olur. 

cis- ve rra«LT-2-Biitenin bromla a§agida gosterildigi gibi tepkime verdigini dii§unu- 
niiz. /rani'-2-Butene brom katildiginda urtin. bir mezo bilcsigi olan, (2/?.3.S>2.3-dibro- 
mobiitandir. r/i-2-Biitene brom katildigindaysa iiriin, (2/?,3S)-2,3-dibromobiitan ve 
(2/?,3S)-2,3-dibromobutanm bir rasemik §eklidir. 



Tepkime 1 



T 



Tepkime 2 



Br v f^H 

Br, 9 

ccij r 

H CH, Br^ A ^H 

CH 3 

traiis-2-Buten (2fl,3S)-2,3-Dibromobiitan 

(bir mezo bilesigi) 



CH, CH, 

V Br, c C 



H,C H W I ^Br Br 4 ^H 

CH, CH 3 

cis-2-Butene (2ff,3fi) (25,3S) 

Basjangic maddeleri olan n'.s-l -bitten ve fra«.y-2-buten stereoizomerdir, bunlar dias- 
tereomerlerdir. Tepkime Tin iirunii. (2/?.3S)-2.3-dibromobutan. bir mezo bilesigidir ve 
tepkime 2'nin iirunlerinden her ikisinin de (enantiyomerik 2.3-dibromobutanlar) stcro- 
izomeridir. Bu nedenle. tamm olarak her iki tepkime de stereoozgiidur. Bir reaktantm 
(ornegin, trans-2-b\ilerim), bir stereoizomerik s,ekli bir Qriin (mezo bilesigi ) verirken 
reaktantm diger stereoizomerik $ekli (m-2-bflten) stereoizomerik olarak farkli olan bir 
iiriin (enantiyomerler) olu^turtir. 

Eger, bunlarm mekanizmalarmi incelersek bu iki tepkimenin sonuclanm daha iyi an- 
layabiliriz. 

A§agtdaki cerceveli kisimda verilen ilk mekanizma. rf'.v-2-butenin nasil brom kata- 
rak akiral olan bromonyum iyonu ara iirununii olusturdugunu gostermektedir. (Bromon- 
yum iyonu bir simetri diizlemine sahiptir. Onu bulabilir misiniz?) Bu bromonyum iyonlan, 
daha sonra (a) yolu ya da (b) yoluyla bromiir iyonlanyla tepkimeye girer. Yol (a) ile yti- 
riiyen tepkime bir 2.3-dibromobutan enantiyomerini; yol (b) ile yiiriiyen tepkime ise di- 
ger enantiyomeri olu§tm*ur. Tepkime, her iki yoldan da aym hizda meydana gelir, bundan 
dolayi da iki enantiyomer e§it miktarlarda olu§ur {bir rasemik yapi olarak). 



338 Boliim 8 / Alkenler ve Alkinler IT: Katilma Tepkimeleri 



(Ter§eveli kisimdaki ikinci mekanizma, /ranj-2-biitenin alt taraftan tepkimeye gire- 
rek kiral olan bir bromonyum iyonu ara iiriiniinli nasil olu§turdugunu gostermektedir. 
(Oteki taraftan olan tepkime, enantiyomerik bromonyum iyonunu olu^turur.) Bu kiral 
bromonyum iyonunun (veya enantiyomerinin) bir bromiir iyonuyla (a) yolu ya da (b) 
yoluyla olan tepkimesi aym bilegigi, mtzo-2,3-dibromobutam olu§turur. 



j Tepkimenin Stereokimyasi 



— • — ~ r —~ — ■ — i 



cis- ve trons-2-Butene Brom Katiimasi 

ds-2-Buten, brom ile a§agidaki mekanizmayla tepkimeye girerek enantiyomerik 
2,3-dibromobiitanlan verin 



H 



H„ 



»H 



C=C 



H^C, 



H 



Br:- 

(a) (b) 



», 



,CH 3 



H 

\l/.#.CH 3 



X. 



d 



Br= 5+ 
Br^ 



..Br/ 

Bromonyum iyonu 

(akiral) 



(b). 



Br 

\ 

,,c— or 

HV \ 

H,C Br 

(2J£,3fl)-2,3-Dibromobiitan 
(kiral) 

H Br 

C-C^h 
Br XH, 

(2S,3S)-2,3-Dibroinobuta n 

(kiral) 



T 



< /.v-2-Buten, brom ile tepkime 
vererek bir akiral bromonyum iyonu 
ve bir bromiir iyonu olu$turur, 
[Alkenin diger yiizeyindeki (list 
yiizeyl tepkime aym bromonyum 
iyonunu verecektir.] 

trans-2-Bilten, brom tie tepkimeye girerek mezo-2,3-bromobutan olu§turur. 

Br CH, 



Bromonyum iyonlari bromiir 
iyonlan ile (a) ve (b) yollanyla 
e§it ln/lardii tepkime vererek e§.it 
miktarlarda iki enantiyomer 
(yani bir rasumik yapi) olusturur. 



H,, 



,*CH 3 



c=c 

H,C*Y ^H 



H 
H 3 C^ 



Br = - 

(a) (b) 



(a) 



CH, 



y^,H 



X. 



:Br 



C 



Brr 



•Br/ 

Bromonyum iyonu 
(kiral) 



>c-c^ H 

H 3 C Br 

(R,5)-2,3-Dibromobiitan 
(mezo) 



(b), 



H,C, 



H 



/ 



Br 



C— C^ C H 3 
Br H 

l/f,S)-2,3-Dibromobiitan 

(mezo) 



mms-2-Biiten, brom ile tepkime 
vererek kiral bromonyum iyonlaruu 
ulusiuriir. [Diger yuzeydeki (ust 
yuzeyt tepkime. burada gosterildigi 
gibi, bromonyum iyonunun 
enantivomerini verecektir. 1 



J W 



I 

Bromonyum iyonlari, (a) yolu ya da 
(b) yoluyla tepkimeye girdiginde 
aym akiral mezo bile^igini 
oluslururlar. [Bromonyum iyonu 
ara uriinunun enantiyomerinin 
tepkimesi aym sonucu verecektir,] 
- 



Altboliim 8.7'de, siklopentene brom katildiginda trans- 1 ,2-dibromosiklopentanin bir ■< 
enantiyomerinin olugumuna ait bir mekanizmayi ogrendiniz. §imdi, diger enantiyo- 
merin nasil olustugunu gosteren bir mekanizma yazimz. 



8.8 Halohidrin Olusumu 339 
Problem 8.9 



8.8 HALOHIDRiN Olu§umu 

Eger bir alkenin halojenlenmesi sulu cozelti icerisinde (karbon tetrakloriir yerine) ger- 
ceklestirilirse, toplam tepkimenin anauriinii tomju-dihalojenurdegildir; onun yerine ha- 
lohidrin olarak adlandinlan bir halo alkol olu§ur. Bu durumda, coziiciinun molekiilleri 
de bir reaktant olarak davranir. 



\ / 

C=C + X, + H 2 



+ 



+ HX 



X OH XX 

X = CI veya Br Halohidrin kom$ u-Dihalojeniir 

(en 90k) (en hz 1 

Halohidrin olu§umu a§agidaki mekanizmayla aciklanabilir. 



Tepkime igin Bir Mekanizma 

; - , - ■ . - . ; . : . 



Bir Alkene Brom Kattlmasi 



7 . Basamak 



^l 



C=C" "■ 

f..p 

:X = "+ 
:X = s- 



\/ 
X 



*X: 



Halonyum iyonu Halojeniir iyonu 



Bu basamak, bir alkene halojen katdmasi icin 
olanla avnidir. 



H 



2. ve 3. 
Basamak 




O— H 



H 



C— C. ► C— C. +H— O^H 

. / i"" , / i"" i 

X.. X, H 



Halonyum iyonu 



I'rotoiilanmi; 

halohidrin 

Bununla birlikte, burada bir su molekulii 

niikleofil olarak davranarak lialkamn bir 

karbon atomuna atak yapar ve pnitriiilaninis 

bir halohidrinin olusumuna neden olur. 



Halohidrin 

Protonlanmis halohidrin bir proton 
kaybeder (proton bir su molckiilune 
aktardir). Bu basamak, halohidrin 
ve hidronvum ivonlanm olusturur. 



Birinci basamak, halojen katilmasi icin olanla aynidir. Bununla birlikte, ikinci basa- 
makta bu iki mekanizma farkhlagir. Halohidrin olusumunda, su molekiilii niikleofil ola- 
rak hareket eder ve halonyum iyonunun bir karbon atomuna atak yapar. Uc uyeli halka 
acilir ve protonlanmis, bir halohidrin olusur. Daha sonra, bir protonun kaybedilmesi ken- 
diliginden halohidrin olusumuna yol acar. (Bu tartismaya sayfa 342 de devam edilecek- 
tir.) 



* 



imyasi 



Simetrik Olmayan Substitiie Bromonyum 
jyonlarinda Yer Segicilik: Eten, Propen ve 
2-Metilpropenin Bromonyum iyonlari. 



B 





Sekil 8.A Alkil 
gruplannin sayisi 
arttinldiki;a kar- 
bon daha fazla pozitif yiik 
banndirabilir ve brom 
onun clektron yogunlugu- 
iiuii daha azina katkida 
bulunur. 



ir niikleofil. bir bromonyum iyonuyla tepkimeye girdiginde. Markovnikov konum 
kimyasina (Ing. regiochemistry) gore katilma meydana gelir. Ornegin, bromohidrinle- 
rin olugumunda brom, en az siibstitiie olmu§ karbon atomuna; hidroksil grubu (suyun 
niikleofilik atagindan gelen) ise daha fazla siibstitiie olmus, karbon atomuna (yani bro- 
monyum iyonunda daha fazla pozitif yiik bulunduran karbona) baglamr. Eten, propen 
ve 2-metilpropenden olusjnus. olan bromonyum iyonlanna, yiik dagilimi, bag uzunluk- 
lan ve en diisiik bo§ molekiiler orbitallerinin (LUMO) s,ekillcri acisindan daha dikkat- 
lice bakilirsa, bu etkenlerin Markovnikov katilmalannin gozlenen sonuclarmi 
destekledigi goruliir. 

Eten, propen ve 2-metilpro- 
penin bromonyum iyonlannda- 
ki elektron yoguniugunun bagil 
dagilum, biti§ikteki hesaplan- 
mi^ eiektrostatik potansiyel ha- 
ritalannda gosterilmektedir 
(Sekil 8.A). Daha once kullan- 
digimiz eiektrostatik potansiyel 
haritalannda oldugu gibi kirmi- 
zi. bagil negatif alanlari; mavi 
ise bagil pozitif (veya daha az 
negatif) alanlari gostermektedir. Bu iic yapidaki yiik dagikmlannin haritasmi cikarmak 
icin ayni mutlak renk olcegi kullamhr, boylece, birbirleriyle dogrudan kar§ila§tirilabi- 
lirler. Bu yiik yogunlugu haritalannda acikca goze carpan ozellik, bromonyum iyonla- 
rmda alkil gruplannin sayisimn artmasiyla, daha fazla alkil grubuna sahip olan karbonun 
bromdan gelen elektron yogunlugu yardimiyla olan kararhliga daha az ihtiya^ goster- 
digidir. Ornegin, etenin bromonyum iyonunda (I), brom atomu elektron yogunluguna 
onemli olciide katki saglar. Bu, eiektrostatik potansiyel haritasinda, broma yakin yer- 
lerde daha fazla ye§il ve san (yani daha az kirmizi) renklerle belirtilmi§tir. Diger ucta 
olan 2-metilpropenden olu§an bromonyum iyonunda (III), uciinciil karbon onemli ol- 
ciide pozitif yiik banndirabilir ve bundan dolayi pozitif yiikiin bilyuk bir kismi orada 
(eiektrostatik potansiyel haritasinda iiciincul karbonda koyu maviyle gosterildigi gibi) 
toplanir. Brom, elektron yoguniugunun bliytik kismini iizerinde (broma yakm yerlerde 
kirmizi renkle gosterildigi gibi) tutar. Bu yapi, 2-metilpropenden olus,turulan bromon- 
yum iyonunun, ashnda karbon atomlanndaki bir iicuncul karbokatyonun yiik dagilimi- 
na sahip oldugunu gosterir. Propenden olugan, bir ikincil karbon atomuna sahip olan 
bromonyum iyonunun ise, bromdaki elektron yogunlugundan, etende (I) oldugu kadar 
degilse de, Il'de broma yakin yerlerin daha hafif sanyla gosterildigi gibi biraz yarar- 
lamr. Toplam olarak, bir niikleofil, siibstitiie bromonyum iyonlari II ya da Ill'un her- 
hangi biriyle tepkimeye girdiginde, Markovnikov konum kimyasina uygun olarak daha 
biiyiik pozitif yiik ta§syan karbona atak yapar. Yani, su (bir niikleofil) II ile tepkime- 
ye girdiginde halohidrin iiriin CH,CHOHCH : Br ve su III ile tepkimeye girdiginde ha- 
lohidrin iiriin (CH 3 ) 2 CHOHCH,Br'dir (bkz. sayfa 342). 



340 



2.06A 



^ W ^ 



2.06A 



2.17A" 



2,39A~ 



I ^"1,46A 



II 






2.03A 



1.45A 



\ » >1,99A 

m ■ i,46A 

Bu bromonyum iyonu 
oldnkga asimetriktir. 




Sekt! 8.B 

Pozitif yiikiin (- O 
kararli kilinmasi 
icin bromdan 
saglanmasi gereken elekt- 
ron yogunlugu azaldikca, 
merkez karbonundaki 
karbon— brum bag uzun- 
lugu (angstrom olarak 
verilmigtir) artar. ilave 
alkil gruplan yiikiin ka- 
rarli kilinmasina yardim 
ettiginden, bromdan da- 
ha az elektron yogunlugu 
saglanmasina gerek var- 
dir. 




§ekil 8.C 

Bromonyum iyo- (" O 
nuna bagh alkil 
gruplarimn sayisimn ar- 
linlmasiyla, niikleofilden 
saglanan elektron yogun- 
lugunun bulunacagi 1.1- 
MO'nun lobu, cok daha 
fazla siibstitiie olrnus 
olan karbona dogru ka- 
yar. 



Bu tic, bromonyum 
iyonundaki C — Br bag 
uzunluklan benzer ola- 
yi anlatir (§ekil 8.B). 
Etenin bromonyum 
iyonunda (I), C — Br 
bag uzunluklan kusku- 
suz iyondaki simetri- 
den dolayi esdegerdir 
vc bu deger 2,06 A'dur. Propenin bromonyum iyonunda (II) ikincil karbonu kapsayan 
C — Br bagi 2,17 A iken birincil karbon atomuyla olan bagin uzunlugu 2,03 A'dur. ikin- 
cil karbon atomuyla olan bagin daha uzun olmasi, bromdan bu ikincil karbon atomuna 
olan elektron yogunlugu katkisinin daha az olmasLyla uyumludur, ciinku ikincil karbon, 
yiikii birincil karbondan daha iyi barmdirabilir. 2-Metilpropenin bromonyum iyonunda 
(III), uciincul karbonu iceren C — Br bag] gok uzundur ve 2,39 A olarak olciilmusttir. Di- 
ger taraftan birincil karbonu iceren C — Br bagi ise 1.99 A'dur. Bu durum, iicunciil kar- 
bondaki (aslmda bir uciincul karbokatyona benzer hale gelmi§tir) yiikii kararli kilmak 
icin bromdan gelen elektron yogunlugu katkisinin onemli olciide az olacagim, oysa bi- 
rincil karbonla olan bagm tipik bir alkil bromiir icin beklenenle benzer oldugunu goster- 
mektedir. 

Son olarak, hesaplamalar, bu iic, bromonyum iyonunun en dii§iik bog molekiiler or- 
bitallerinin, bu iyonlarm etkinliklerinin konum kimyasiyla da uyumlu oldugunu goster- 
mektedir. Niikleot'il iceren tepkimeler goz online ahndigmda elektrofilin LUMO'su, bir 
bag olu§turdugunda niikleofilden gelecek olan elektron yogunlugunu alan orbitali tem- 

sil eder. §ekil 8.C'de uc, bromonyum 
iyonu ic,in, her birinin LUMO'Ianmn 
tarn §ekli gosterilmistir (farkli renkler, 
basitce, orbital loplann matematiksel 
fazini gostermektedir). Bununla birlik- 
te, dikkatimizi uzerine yogunla§tirdi- 
gimiz LUMO'nun loplan, her birinde, 
bromonyum iyonunun I19 iiyeli halka 
kismina zittir (iyonun karbonlarmm 
"altinda"). Etenin bromonyum iyonu- 
nun LUMO'su (I), simetriden dolayi, 
niikleofilin atak yapabilecegi iki karbona yakin olan LUMO lobunun es.it dagihmini gos- 
terir. Niikleofil, etenin bromonyum iyonunun her iki karbon atomuna da kuskusuz esit 
bir sekilde baglamr. Propenin bromonyum iyonunda (II), kargilik gelen LUMO lobunun 
daha fazla siibstitiie olan karbon atomuyla birlesjk olarak hacmin coguna sahip olmasi, 
niikleofilden saglanan elektron yogunlugunun en iyi burada banndinlacagmi gosterir. Bu, 
gozlenen Markovnikov katilmasiyla uyumludur. Son olarak, 2-metilpropenin bromon- 
yum iyonunda (III), iigUncul karbon atomuyla birlegik olan LUMO'nun bu lobu hemen 
hemen turn hacme sahiptir ve gercekten birincil karbonla hie bir iliskisi yoktur. Bu da, 
niikleofilin, uciincul karbon atomuna gozlenen atagiyla uyumludur. 




341 



342 Bdliim 8 / Alkenler ve Alkinler II: Katilma Tepkimeleri 



Problem 8.10 



Su molekiilii, burada ve diger pek 50k tepkimede, ortakla§ilmami§ elektron ciftin- 
den dolayi bir niikleofil olarak davramr. Bu olayda, su molekiilleri halojeniir iyonlann- 
dan sayica fazladir, ciinkii su, reaktantlar ifin fozucudiir. Bu da halohidrinin ana iiriln 
olusunu aciklar. 

>• Siklopenten bromun bir sulu cozeltisiyle etkilestirildiginde fra/K-2-bromosikIopen- 
tanol ve enantiyomeri olu§ur. Bunu ac,iklayan bir mekanizma oneriniz. 




v OH 




HO, 



Br Br 

fran£-2-Bromosik]opentaiiol enantiyomerleri 



Eger alken simetrik degilse, halojen en fazla hidrojen atomu bulunduran karbon ato- 
muna baglamr. Ara iiriin olan bromonyum iyonundaki baglanma asimetriktir (onceki 
cerceveli kisma bakiniz). Olduk^a fazla substitue olmus karbon atomu, daha kararh kar- 
bokatyona benzediginden daha biiyiik pozitif yiik tagrr. Sonuc olarak, su, oncelikle bu 
karbon atomuna atak yapar. Birincil karbon atomuna olan atak daha az sterik engelli ol- 
sa bile, iicuncul karbon atomundaki daha biiyiik pozitif yiik, daha diisiik serbest aktif- 
le§me enerjili bir yola imkan saglar. 




OH, 



► CH,-C-CH 2 Br 



-H + 



► CH 3 - 



? „ 

-C- 

CH 3 

(%73) 



CH 2 Br 



Problem 8.1 I 



>■ Eten gazi, brom ve sodyum kloriiriin bir sulu cozeltisinden ge^irildiginde tepkime- 
nin urunleri BrCH 2 CH 2 Br, BrCH 2 CH 2 OH ve BrCH 2 CH 2 Crdir. Her bir iiriiniin nasil 
olugtugunu mekanizmalanyla yazarak gbsteriniz. 




Bisiklo[4.1.0]heptan 



8.9 ki DEGERLiKLi Karbon BIlesiklerj: 
Karbenler 

Karbonun, yalmz iki hag olusturdugu bir grup bile§ik de vardir. Bu nbtr, iki degerlikli 
karbon bilesikleri karbenler olarak adlandinhrlar. Karbenlerin pek cogu, yalnizca kisa 
siire var olabilen oldukfa kararsiz bile§iklerdir. Karbenler olus,ur olugmaz hemen bir ba§- 
ka molekiille tepkimeye girerler. Karbenlerin tepkimeleri ozellikle ilginctir. ciinku bu 
tepkimeler bir cok durumda farkedilebilir bir stereobzgu ozellik gosterirler. Karbenle- 
rin tepkimeleri, iic. iiyeli halkah bilesiklerin eldesinde geni§ olciide kullamlir. 

8.9A Metilenin Yapisi ve Tepkimeleri 

En basit karben, metilen (CH 2 ) olarak adlandinlan bile§iktir. Metilen, 90k zehirli sari 
bir gaz olan diazometanin (CH 2 N 2 ) bozunmasiyla elde edilir. Bu bozunma tepkimesi, 
diazometamn lsitilmasiyla (termolizle) veya onun sogurabilecegi bir dalga boyundaki 
lgikla tsmlamayla (fotolizle) gerceklestirilir. 



8.9 Iki Degerli Karbon Bile§ikleri: Karbenler 343 



+ 



Diazometan Metiten Azot 

Diazometanin yapisi gercekte uc yapinin bir rezonans melezidir. 

- + +--..+ 

= CH,— N=N=^— *- CH 2 =N=N:-«— ^CH, — N = N= 

i n m 

Biz, diazometanin bozunmastni gostermek icin rezonans yapisi I'i sectik, ciinkii meti- 
len ve molekiiler azotun olu§umuy!a sonuclanan karbon-azot baginin heterolitik kinl- 
masi I lie kolayca gosterilebilir. 

Metilen, ikili bagakatilmak suretiyle alkenlerle tepkimc vererek siklopropanlar olu§- 
turur. 

\ / \ / 

C=C + = CH, ► C^C 

/ \ " / V \ 

C 

H /X H 
Aiken Metilen Siklopropan 

8.9B Diger karbenlerin Tepkimeleri: Dihalokarbenler 

Dihalokarbenler, alkenlerden siklopropan tiirevlerinin sentezinde de sikca kullanilirlar. 
Dihalokarbenlerin bir 50k tepkimesi stereoozgiidiir. 



R H 

JC=Cl + : CCL ► C C 

H^ ^R \ / 



CIC! 



:CX, katilmasi stereoozgiidiir. 

Eger, alkenin R gruplan trans 

ise, bunlar iiriinlerde de trans 

olacaktir. (Eger, alkil gruplan 

basjangicta cis olsalardi, 

bunlar iiriinde de cis 

olacaklardi.) 



Diklorokarben, kloroformdan hidrojen kloriiriin elementlerinin a aynlmasiy\a sen- 
tezlenebilir. Bu tepkime, alkil halojeniirlerden alkenlerin sentezlendigi /J aynlma tep- 
kimelerine benzer (Altboliim 6.16). 

R — 6: K + +H:CCl 3 fc=j: R— 6:H + :CC1, + K + ► :CC1 2 + :CV 

Diklorokarben 

Bir j3 hidrojenine sahip bilesjkler, ozellikJe j3 aynlmasiyla tepkime verirler. ($ Hidro- 
jeni bulundurmayan, fakat a hidrojenine sahip bile§ikler (kloroform gibi) ise a aynl- 
masiyla tepkime verirler. 

Ce§itli siklopropan tiirevleri, alkenlerin varhgmda diklorokarben olu§turularak ha- 
zirlanmisjardir. Ornegin sikloheksen. kloroformun potasyum fe/'-butoksitle etkile§tiril- 
mesiyle olu§an diklorokarbenle tepkime vererek bir bisiklik (iki halkali) iiriin olu§turur. 

H 




KOC(CH 3 
CHCI, 


H 


J3 

""CI 




7,7-Diklorobisiklo[4.1.0Jheptan 
(%59) 



344 



Boliim 8 / AlkenJer ve Alkinler H: Katilma Tepkimeleri 

8.9C Karbenoitler: Simmons-Smith Siklopropan Sentezi. 

Yararh bir siklopropan sentezi, Dupont SJrketfnden H. E. Simmons ve R. D. Smith ta- 
rafindan gelistirilmistir. Bu sentezde, diiyodometan ve bir cinko-bakir ikilisi bir alken- 
le birlikte kari§ttrilir. Diiyodometan ve cinko tepkime vererek, karbenoit olarak 
adlandinlan karbene benzeyen bir tiir olusturur. 

CH,I, + Zn(Cu) ► TCH.Znl 

Bir karbenoit 

Daha soma, olusan bu karbenoit, bir CH 2 grubunun dogrudan ikili baga stcrcoozgu ka- 
tilmasina neden olur. 

Problem 8.12 ^ Asagidaki tepkimelerin her birinden hangi iiruniin olusacagini umuyorsunuz? 

. ..... KOC(CH,) 3 

(a) /ran.v-2-Buten i-^V 

CHC1, 

KOC(CH,), 

(b) Siklopenten ^-^ 

CHBr, 

CHA/Zn(Cu) 

(c) cH-2-Biiten — — ► 

dietil eter 



Problem 8.13 > Sikloheksenden baslayarak ve herhangi diger ihtiyac duyulan reaktifleri kullanarak, 
7,7-dibromobisiklo[4,l,0]heptanm sentezini tasarlayimz. 



Problem 8.14 ^ Sikloheksenin 1.1-diiyodoetan ve bir cinko-bakir ikilisiyle etkilestirilmesi iki izo- 
merik iiriiniin olusmasina yol acar. Bunlarm yapilan nasildir? 




Siklupentene osmiyum 
tetraoksit katilmasi 



8.10 Alkenlefun YUKSELTGENMESl: 
SiN HiDROKSILLEME 

Alkenler, karbon-karbon ikili baginin yiikseltgendigi bir takim tepkimeye ugrarlar. Or- 
negin, potasyum permanganat ve osmiyum tetraoksit, alkenleri. glikoller olarak adlan- 
dinlan 1,2-diollere yiikseltgemek icin kullamlabilirler. 

CH 2 =CH, + KMn0 4 „?° S ^.. » H.C— CH 2 



OH, H,o 



Eten 



CH 3 CH=CH : 



OH OH 

1,2-Etandiol 
itlilen glikol) 



(1) OsOj, piridin 



+-CH,CH — CH 2 
OH OH 



(2) Na,SO,/H,0 veya MuIISOj/11,0 
Propen 

8.I0A Alkenlerin Sin Hidroksillenmesinin Mekanizmasi 



1,2-Propandiol 
(prupikn glikul) 



Glikollerin. permanganat iyonu ve osmiyum tetraoksitle yiikseltgenme yoluyla olusumla- 
rinm mekanizmalan, once halkali ara uriinlerin olusumunu icerir. Daha sonra, birkac ba- 
samakta oksijen-metal bagmda kopma meydana gelerek (asagidaki tepkimelerde kesikli 
cizgilerle gosterildigi gibi) sonunda glikol ve Mn0 2 veya osmiyum metali olusur. 



8.10 Alkenlerin Yiikseltgenmesi: Sin Hidroksilleme 345 






Mn 

f \ 

O 0" 



-c c- 

I I 

°x x° 

Mn 

./ \ 
O O" 



OH" 



HjO 

hirkiic 
basamak 



-+• — c — c— 

I 

OH OH 

+ 
MnO, 



\ / 
C=C 

/ \ piiitlin 



+ 



>— c— c 



NaHSO, 



O O 



/ \ 

°x x° 

/N 

O 

Bir osmat esteri 



H,0 



>— c- 



OH OH 



+ 



Os 



Bu tepkimelerin meydana gelig §ekli sin hidroksilleme tiiriindedir. Siklopentenin (baz 
icerisinde) soguk seyreltik potasyum permanganat veya osmiyum tetraoksit (ardindan 
NaHSO, veya Na,SO, ile etkilegtirilir) ile tepkimesinde bu durum kolayhkla goriilebi- 
lir. Her iki durumda da iirun cis- 1 ,2-siklopentandioldiir. (fits- 1 ,2-SiklopentandioI bir me- 
zo bile§igidir.) 



. . „ soguk 

+ MnO,r — *-> 




B 


H/ 








\ 


/ 


Mn 


/ 


\ 


O 


o-J 




OH 



OH 



«\s-l,2-Siklop£ntandiol 

I bir nu- 7.0 hilciifji i 





+ OsOj 



cw-l,2-Siklopentandiol 
(bir ipe/o bilesigi) 

Sin hidroksillemede kullanilan iki reaktiften osmiyum tetraoksit daha yiiksek verim- 
lidir. Bununla birliktc. osmiyum tetraoksit oldukca zehirlidir ve 50k pahahdir. Bu ne- 
denle gelistirilen yontemler OsO/iin bir ortak yiikseitgeyiciyie birlikte katalizor olarak 
kullamlmasina imkan verir.* Potasyum permanganat 50k gu?lu bir yiikseltgeyici mad- 
dedir ve Altboliim 8. 1 1 'de gorecegimiz gibi, glikoliin daha ileri yiikseltgenmesine ko- 
layhkla neden olahilir. Tepkimeyi yalniz hidroksillemeyle smirlamak cogunlukla zordur. 
fakat genellikle soguk, seyreltik ve bazik potasyum permanganat cozeltilerinin kullanil- 
masi denenir. Oyle olmasina ragmen, uriinlerm verimi bazen cok du§uktiir. 



* Osmiyum tetraoksit ve kiral ligandlar kullanarak 1 .2-diol olusumu icin bir enanliyosegimli katalitik i§lem 
a?iklanmi§tir. (Bkz. Carey, E. I; Noe, M. C, ve arkadasjari, /. Am. Chem. Sac, 1996, 118, 319-329 ve 
Nelson, D. W.; Sharpless, K. B.. ve arkadaslan. J. Am. Chem. Soc. 1997. 119, 1840-1858.) 



346 Boliim 8 / Alkenler ve Alkinler II: Katilma Tepkimeleri 



Problem 8. 1 5 ^* Bir alkenden ba§layarak a§agidakilerden her birinin sentezini tasarlayiniz: 

CH3 CH 2 CH 3 

/\J^QH / -f > OH 

(a)[ m\ I (c) \ .>! 

\^|*QH ^pOH H OH 

CH 3 H 

(ve enantiyomeri ) (ve enantiyomeri) 



Problem 8.16 



>" A§agidaki olaylan aciklayiniz: (a) (Z)-2-B(itenin piridin icerisindeki Os0 4 ve son- 
ra NaHS0 3 ile etkile§tirilmesi optikce aktif olmayan ve enantiyomerlerine yanla- 
mayan bir diol verir. (b) (£)-2-Biitenin Os0 4 ve sonra NaHSO, ile etkiles.tirilmesi 
optikge aktif olmayan fakat enantiyomerlerine yanlabilen bir diol verir. 

8.1 I ALKENLERIN YUKSELTGEMELI BOLUNMESi 

Monostibstittie karbon atomlu alkenler sicak bazik permanganat qozeltileriyle yiikselt- 
generek karboksilik asitlerin tuzlarina boliinurler. Bu tepkimeyi, cis- veya trans-2-bu- 
tenin her ikisinin de yiikseltgenerek iki mol asetat iyonuna bolilnmesiyle gosterebiliriz. 
Bu tepkimede ara iiriin bir glikol olabilir ve bu da karbon-karbon bagmin boliinmesiy- 
le daha ileri bir yiikseltgenmeye ugrar. 



CH 3 CH= 



=CHCH, 



KMnQ 4 , OH-,H,Q 



,0 



* 2 CH,C 



\ 



-E-* 2 CH,C 



O 



O- OH 

(cis veya trans) Asetat iyonu Asetik asit 

Yiikseltgenme tamamlandiktan sonra kansimin asitlendirilmesi 2-biitenin her bir molii 
bagina iki mol asetik asit olus.turur. 

Herhangi bir 1-alken molekiiliinde, uctaki CH 2 grubu, sicak permanganat cozeltisiy- 
le tamamen karbondioksit ve suya yiikseltgenir. Bir ikiJi bagdaki disiibstitiie bir karbon 

\ 

atomu, bir ketonun C=0 grubuna dbnii§ur (Altboliim 2.10). 



/ 
CH, 



(I) KMnOj.OH" 



CH, 



CH 3 CH. 2 C= 



=CH, 



(2) H,0" 



-*-CH,CH,C=0 + Q=C=0 + H,0 



Alkenlerin yiikseltgemeli bbliinmesi, bir alken zinciri veya halkasindaki ikili bagin 
yerinin belirlenmesinde kullamlmaktadir. Muhakemeye yonelik bu i§lem, bizim geriye 
doniik sentetik analizde yaptigimiz gibi, geriye dogru dii§unmemizi gerektirir. Burada, 
iiriinden cikarak, bu iiriinleri verebilen reaktanta dogru geriye gitmemiz gerekir. A§agi- 
daki orneklerle, bunun nasil yapilabildigini gbrebiliriz: 

Ornek Problem 

C 8 H [6 kapah formiiliine sahip bilinmeyen bir alkenin sicak bazik permanganat cbzel- 
tisiyle yukseltgendiginde bir tig karbonlu karboksilik asit (propanoik asit) ve bir bes, 
karbonlu karboksilik asit (pentanoik asit) verdigi bulunmu§tur. Bu alkenin yapisi na- 
sildir? o O 



C B H 



(l)KMn0 4 ,H,0, 
OH", isi 






16 (2) H,0 + 



► CH 3 CH 2 C— OH + HO— CCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 
Propanoik asit Pentanoik asit 



8.1 1 Alkenlerin YUkseltgemeli Bdliinmesi 347 



Cevap: Ytikseltgemeli boliinme a§agidaki gibi meydana gelmelidir ve bilinmeyen alken de 
cis- veya rrans-3-okten olmahdir. 
Boliinme burada 



/ 



(1) KMn0 4 , H 2 0, ° 9 

,CH+CHCH ; CH,CH,CH, p) „"":"' » CH,CH 2 C— OH + HO— CCH 2 CH 2 CH 2 CH, 

Bilinmeyen alken 



(cis- ya da trans-3-okten) 



Ornek Problem 

C 7 H 12 kapah formuliine sahip bilinmeyen bir alken, sicak bazik Kmn0 4 cozeltisiyle 
yiikseltgendiginde, asitlendirildikten sonra, yalmz a§agtdaki iirunii vermektedir: 

O O 

(UKMnO^HA II || 

C^Hjj ^^ ► CH 3 CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C— OH 

Cevap: Uriin reaktantla aym sayida karbon atomu iferdiginden, akla yatkin tek afik- 
lama, reaktantin bir halkada bulunan bir ikili baga sahip oldugudur. Bu ikili bagin 
ytikseltgemeli boliinmesi halka acilmasina yol afar. 

apiT 

LH 3 (1) KMn0 4 ,H 2 0, 
(2) °" ;' S1 ► CH3CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C-OH 

Bilinmeyen aiken 
(1-metilsikloheksen) 

8.1 IA Alkenlerin Ozonlanmasi 

Bir alkenin ikili baginin yerinin belirlenmesi icin daha 50k kullanilan bir yontem ozon 
(Oj) kullanimim igerir. Ozon, alkenlerle sjddetlice tepkimeye girerek, ba§langiq ozo- 
nurleri olarak adlandinlan kararsiz bile§ikleri olusturur ki bu molekliller de kendiligin- 
den (ve genellikle gtiriiltiilii bir bicimde) cevrilmeye ugxayarak ozoniirler olarak bilinen 
bilegikleri verirler. 



: Tepkime i?in Bir Mekanizma 



Bir Alkenden Ozonur Olufumu 

^C=C^ — ► — C-pC ► ^C^ + ^C^ 

7? [^ V//\ I II 

J \ ; Oi >0: : 0= + 

<T ^ :0 

'.' Basjangic n/ouuiu 

Ozon, alfcene katilarak bir Ba^Iangi? ozonurii parcalari 

baslan«i$ ozoniirii olusinriir. 



e ^ / :c x c 



Ozoniir 
Bu parcalar veniden birleserek nzoniiru olusturur. 



348 Boliim 8 / Alkenler ve Alkinler II: Katilma Tepkimeleri 



Bu 9evrilme tepkimesinde, ba§langic ozoniiriin etkin parcalara aynsngi ve bu parcala- 
nn da yeniden birle§erek ozonlirii olusturdugu dusuntilmektedir. 

Ozoniirler, kendiliklerinden. 50k kararsiz biles,iklerdir ve dii^iik molekiil kiitleli ozo- 
niirler cogu kez cok §iddetli patlarlar. Bu ozellikten dolayi, bunlar genellikle izole edil- 
mezler, fakat cinko ve asetik asit (HOAc) He etkilestirilerek dogrudan indirgenirler. Bu 
indirgerne iirtinleri, guvenli bir sekilde izole edilebilen ve yapdan belirlencbilen karbo- 
nil bilesikleridir (ya aldehitler ya da ketonlardir, bkz, AltbolUm 2.10). 

\ /°\ / HOAc \ .. .. / 

C C + Zn ► C=0 + 0=C + Zn(HOAc), 

/\ /\ / - - \ 

= — 0: 

Ozoniir Aldehitler ve/veya 

ketunlar 

Ozonlama isjcmini, karbon-karbon ikili baginin a§agidaki sekilde parcalanmasi icin 

cinko ve asetik asitle indirgerne izler. 

R R" R R" 

\ ' / (I) O s ,CH,CI,. -7S°C X _ _ / 

/ G + C x 717^5X7 ► /"=o + o=c x 

R' H R' H 

Ikili baga bagh bulunan bir — H'nin, permanganatla yiikseltgemede oldugu gibi — OH'ye 
yiikseitgenmedigine dikkat ediniz. Asagidaki ornekleri, bu siirecin tamaminin bir gos- 
terimi olarak gozoniine ahniz. 

CH, CH, O 

I I 

I /■ (1) O v CH,C1,. -78°C II 

CH,c4=CHCH, -T^-^7: ► CH 3 C=0 + CH,CH 






(2) Zn/HOAc 



2-Metil-2-biiten Aseton Asetaldehit 

CH, CH, O 

(II 3 .CH,C1,. -78°C ! ' 

CH,CH— CH=CH, (2)Zn/H0Ac ' * CH3CH— CH+ HCH 

3-Metil-l-biiten tzobiitiralclehit Formaldehil 



Problem 8.17 ^ Ozon ve daha sonra cinko ve asetik asitle etkilestirildiginde a§agidaki Uriinleri ve- 
rebilecek olan alkenlerin yapilarim yazmiz. 

(a) CH 3 COCH, ve CH,CH(CH 3 )CHO 

(b) Yalniz CH,CH,CHO (bir mol alkenden 2 mol oiusur) 



c) >=0 ve HCHO 




8.12 ALKJNLERE BROM VE KLOR KATILMASI 

Alkinler de alkenlerin yaptiklan gibi klor ve broma kar^i ayni tlir tepkimeleri verirler: 
Alkinler de katilma tepkimesi verirler. Bununla birlikte, alkinlerle olan katilmalar. et- 
kilestirdigimiz halojenin mol sayisina bagh olarak bir veya iki defa gerceklesebilir. 

* l' I r 

Br, \ /fir, I J 

— c=c— 7^r> c=c t#> — c— c— 

CO, v v CC1 4 1 1 

Br ' ' 

Dr Br Br 

Dibromoalken Tetrabromoalkan 



8.13 Alkinlere Hidrojen Halojeniir Katilmasi 349 

ci 9 V 

— ci, ^ \ _ / CI, ^ I 

~c=c— ca ^ C C ca ^ — C C 
ci L J 

Cl CI 
Diklnroalken Tetrakloroalkan 

Bir dihaloalkenin elde edilmesi basitce bir esdeger mol halojenin katilmasiylamiimkun- 
diir. 

CH^CHXH.CHX = CCH,OH Br ; (lmo " » CrLCH^CH.CBr = CBrCH,OH 

■ ~ * - " CC1 4 3 2 2 2 1 

°° c (%80) 

Klor ve bromun alkinlere katilmasmin cogu anti katilmadir ve franj-dihaloalkenleri ohi§- 
tururlar. Ornegin, bromun asetilendikarboksilik asite katilmasi, %70 verimle trans- izo- 
mer verir. 

HO.C Br 

Br, \ / 

HO,C — C=C — CO,H— -*- C=C 

Br CO-.H 

Asetilendikarboksilik (%70) 

asit 

Alkenler, elektrofilik reaktiflerin (Br 2 , Cl 2 veya HC1 gibi) katilmalarina kar§i alkin- ■< Problem 8.18 
lerden daha etkindirler. Alkinler ile bu elektrofilik reaktiflerin aynilarmin bir esde- 
ger molil etkile§tirildiginde katilmayi "alken basamagmda" durdurmak kolaydir. Bu 
durum mantiksiz gibi goriinmektedir, fakat oyle degildir. Bunu aciklayiniz. 



8.13 Alkinlere Hidrojen Halojenur Katilmasi 

Alkinler, kullamlan hidrojen halojentiriin bir veya iki esdeger mol olup olmadigina bag- 
h olarak hidrojen kloriir ve hidrojen bromiirle tcpkime verirler ve haloalkenleri veya 
ikiz dihalojeniirleri olustururlar. Her iki katilma da yer secimlidir ve Markovnikov 
kurahni takip eder: 

H 



H X 



-c=c — ^-*- c=c -?*-» — c— c— 

/ \ II 



H X 



X 

Halualkan ife-Dihalojeniir 

Hidrojen halojeniirun hidrojen atomu, en fazla hidrojen atomu bukinduran karbon ato- 
muna baglanir. Ornegin. 1-heksin bir esdeger mol hidrojen bromiirle yavasga tepkime- 
ye girerek 2-bromo-l-heksen ve iki esdeger mol hidrojen bromiirle 2,2-dibromoheksan 
olusturur. 

Br 
HBr HBr 

C 4 H,C=CH ► C 4 H,— C=CH, ► C 4 H t — C— CH, 

Br Br 

2-Bromo-l-heksen 2,2-Dibromoheksan 

Bir alkine HBr katilmasi, sulu hidrojen bromtir yerine asetil bromiir (CH,COBr) ve 
alumina kullamlarak daha kolay gerceklestirilebilir. Bir HBr kaynagi olarak davranan 
asetil bromiir, aluminayla tepkimeye girerek HBr'yi olusturur. Kansimda aluminanin 



350 Boliim 8 / Alkenler ve Alkinler II: Katilma Tepkimeleri 

varhgi tepkimenin hizini arttinr ( Altboliim 8.2). Ornegin, bu ybntem kullanilarak 1-hep- 

tin iyi bir verimle 2-bromo-l-heptine donti§turiilebilir. 

Br 

5 " CF^COBr/alumma / z 

CH 2 { ^ C H 

(%82) 
Tepkime kansiminda peroksitler bulundugunda hidrojen bromiiriin alkinlere katil- 
masi anti-Markovnikov katilmasi seklinde ger^eklegir. Bu tepkimeler serbest radikal me- 
kanizmasi iizerinde yuriir (Altboliim 10.9). 

CH 3 CH,CH,CH 2 C =CH J™^ » CH 3 CH 1 CH 2 CH 2 CH=CHBr 

(%74) 
Alkinlere su katilmasi, ketonlann sentezinde bir yontem olarak, Altboliim 16.5 'te tarti- 
§ilmistir. 

8.14 ALKJNLERJN YUKSELTGEMELI BOLUNMESI 

Alkinlerin, ozon veyabazik potasyum permanganatlaetkilestirilnnesi karbon-karbon Uc- 

lu bagimn kmlmasina neden olur. Burada olusan Qriinler karboksilik asitlerdir: 

(DO, 
R — C= C— R ► RCO,H + R'CO,H 

(2) HOAc 

veya 

(DKMn0 4 . OH" 
R — C = C — R — — ► RCO,H + R'C0 2 H 

Problem 8.19 ^" A ve B alkinleri, C S H, 4 molekul fonnulune sahiptir, Bilesik A veya B. bir metal ka- 
taiizor varhginda asm hidrojenle etkilestirilirse oktan olusur. Bir C bilesjginin 
(C 8 H 12 ) de benzer §ekilde etkilestirilmesi C s H| fi formiiliine sahip bir tiriin verir. Al- 
kin A'mn once ozon ve daha sonra asetik asitle etkile§tirilmesi tek bir iiriin, 
CH 3 CH 2 CH 2 C0 2 H olu§turur. Alkin C'nin de once ozon ve daha sonra suyla etki- 
lestirilmesi yine tek bir iiriin, H0 2 C(CH,) 6 CO,H verir. B bile§iginin IR spekturu- 
munda ~3300cm _1 'de bir sogurmasi vardir. A, B ve C bilesjkleri nelerdir? 

8. I 5 SENTETiK STRATEjiLERiN YENJDEN 
G6ZDEN GE^IRiLMESi 

Bir sentezin planlanmasinda, birbiriyle ilgisi olan dort durumu goz oniine almahyiz: 

1. Karbon iskeletinin olu§turulmasi 3. Konum kimyasinin kontrolii 

2. Fonksiyonel gruplannin birbirine doniisjiiriilmesi 4. Stereokimyamn kontrolii 
Daha onceki kisimlarda, sentetik stratejilerin ilk ikisi hakkinda bazi deneyimler edin- 

mistiniz. Altboliim 4.20'de, geriye dogru sentetik analiz diisiincesi ve bu tiir diisuncenin 
alkan ve sikloalkanlarm karbon iskeletlerinin yapisina nasil uygulandigiyla karsjilastimz. 
Altboliim 6. 15'te ise, fonksiyonel gruplarin birbirine ddnii§umlerinin anlammi ve niik- 
leofilik yer degistirme tepkimelerinin bu amacla nasil kullamldigini ogrendiniz. Diger 
altboliimlerde de belki farkina varmadan, karbon iskeletlerini kurmak ve fonksiyonel grup- 
lann birbirine dbnu§turtilmesini gergeklestirmek igin olan temel yontemleri bilgilerini- 
ze eklemeye basladmiz. §u an, ogrendiginiz tiim tepkimeler icin, ozellikle bunlann 
sentezlere uygulamalanm not etmek iizere bir kart dosyasi olusturmaya basjamanin tarn 
zamanidir. Bu dosya, sizin Organik Sentezler icin Alet Takiminiz olacakttr. 



8.15 Sentetik Stratejilerin Yeniden Gbzden Gegirilmesi 351 



§imdi, bazi yeni orneklere bakacagiz ve sentezin bu dort asamasimn hepsini plani- 
miza nasil ekleyecegimizi gorecegiz, 

Iki veya daha az karbon atomlu bile§iklerden cikarak 2-bromobiitanin sentezini tasar- 
lamamizi isteyen bir problemi ele aim. Bu sentez, gorecegimiz gibi, karbon iskeletinin 
olusturulmasim, fonksiyonel gruplarin birbirine doniistUrulrnesini ve konum kitnyasinin 
kontroliinii icerir. 

Geriye dogru diisiinerek basjiyoruz. 2-Bromobiitam hazirlamanin bir yolu, 1-biitene 
hidrojen bromiir katmaktir. Bu fonksiyonel gruplarin birbirine donusiimiiniin konum kim- 
yasi Markovnikov katilmasi olmahdir. 

Geriye Dogru Sentetik A naliz 

CH,CH,CHCH, => CH 3 CH,CH=CH, + H— Br Markovnikov 
3 3 " ' katilmasi 

Br 

Sentez 

peroksil 

CH 3 CH a CH=CH, + HBr ypk » CH,CH, 



► CH^CH^CHCH, 



Br 



Hatuiatma: Acik ok, hedeflenen molekiilii baslangic maddeleriyle iliskilendiren ge- 
riye dogru sentez i§lemini gostermek icin kullamlan bir semboldiir. 

Hedeflenen molekul ^^ oncii maddeler 

Daha sonra, karbon iskeletini iki veya daha az karbon atomlu bilesiklerden yapma- 
miz gerektigini akilda tutarak, 1-btitenin sentezi icin bir yol dusunmeyi deneriz. 

Geriye D ogru Sentetik Analiz 

CH 3 CH 2 CH = CH 2 => CH 3 CH,C=C— H + H, 
CH 3 CH 2 C=CH ==£ CH 3 CH 2 Br + NaC^CH 
NaC^CH => HC=CH + NaNH, 



Sentez 



HC^C— H + Na + NH 2 _ > WC=C ■ ~Na + 



siviNH, 

CH 3 CH 2 ^Br + Na + - = C=CH — -— r* CH 3 CH\C=CH 

£ tsj -33°C 

CH,CH 2 C=CH + H 2 N '' B tP " 2 ' » CH 3 CH,CH=CH 2 

Geriye dogru sentetik analize bir yaklasim, geriye dontik sentetik bir adimi, bag- 
lardan birinin "kopmasi" olarak diisiinmektir (Altbolum 4.20A).* Ornegin, yuka- 
ndaki sentezde onemli bir basamak, yeni bir karbon-karbon baginm olustugu 
basamaktir. Bu, geriye dogru sentetik olarak asagidaki sekilde gosterilebilir: 

Pi > 

CH 3 CH, — C=CH=> CH 3 CH 2 + :C=CH 



* Bu yakla§imin oldukfa aynntili bir uygulamasi icin a§agida verilenleri okuyabilirsiniz: Warren S. 
Organic Synthesis, The Disconnection Approach; New York, 1982, ve Warren, S„ Workbook for Organic 
Synthesis. The Disconnection Approach: Wiley: New York, 1982. 



352 Boliim 8 / Alkenler ve Alkinler II: Katilma Tepkimeleri 



Bu aynlmanin pargalari, bir etil katyonu ve bir etiniir anyonudur. Bu parcalar. efler 
olarak adlandinlir. Bu eskri gormek. a§agidaki sonuglara ulasmamiza yardimci olur. 
"Teorik olarak, bir etil katyonuyla bir etinur anyonunu birle§tirerek 1-biitin molektl- 
lunii sentezleyebiliriz." Bununla birlikte, karbokatyonlann ve karbanyonlann labora- 
tuvar dolaplanmizda, §iselerde bulunmadtgim da biliyomz. ihtiyac duydugumuz sey, 
bu esjerin sentetik egdegerleridir. Bir etinur iyonunun sentelik e§degeri sodyum eti- 
nurdur, ciinkii sodyum etinur bir etiniir iyonu (ve bir sodyum katyonu) ijerir. Bir etil 
katyonun sentetik e^degeriyse etil bromurdiir. Bunun dogrulugunu anlamak icin asa- 
gidakiler gibi mantik yuriituriiz: Eger, etii bromiir bu - S N 1 tepkimesiyle etkile^seydi, 
bu tepkimede bir etil katyonu ve bir bromiir iyonu olusurdu. Bununla birlikte. etil bro- 
miirun, birincil halojeniir oldugundan, S N 1 tepkimesiyle tepkimeye gormesinin miiin- 
kiin olmadigini biliyoruz. Etil bromiir, sodyum etinur gibi kuvvetli bir niikleofille S K 2 
tepkimesi verir ve bu tepkimede olusan iiriin, bir etil katyonunun sodyum etiniirle tep- 
kimesinde elde edilen uriinle aymdir. Bu nedenle, bu tepkimede etil bromiir, bir etil 
katyonunun sentetik ejdegeri olarak isjev goriir. 



Stereokimyasa! kontrol gerektiren bir sentezi diger bir ornek olarak ele alahm: Iki 
veya daha az karbon atomlu bilesjklerden, enantiyomerik 2,3-biitandiollerin, (2R3R) 2,3- 
biitandiol ve ^S^S^.S-butandioliin sentezi. 

Burada (Problem 8.16'yi hatirlayin), bu enantiyomerlere ulasmada son basamagtn 
frani-2-biitenin sin-hidroksillenmesi oldugunu gofiiriiz. 

Geriye Dogru Sentetik Analiz 

H 



CH 3 

HOv f > H 

C 



CH, 



-OH 






,C„ 
CH/V 
H 



OH 



(R,R) 
Enantiyomerik 2,3-biitandioller 



Alkenin 



CH 3 
H^ ! >OH 

C 



CH, 



her iki 
yiiziinde sin 
"„ TT hidroksLUeme 



HO^VCH, 



H 



(S,S) 



HCH, 

V 

c 

II 
c 

A 

HjCH 

trans-2- 
Biiten 



Sentez 



HCH, 

V 

c 



H 3 CH 
fran.s-2-Buteii 



HO 



111 OsO. 



12) NaHSO,, H,() ' 



CH 3 



¥T k >OH 
CH, 



H, 



CH, 

•4> 



OH 



HO^i^H 

CH 3 

(S.S) 



(R,R) 
Enantiyomerik 2,3-biitandioller 



Bu tepkime stereoozgudiir ve istenilen enantiyomerik 2,3-biitandiollerin bir rasemik ya- 
pisini olu§turur. 



8.15 Sentetik Stratejilerin Yeniden Gozden Gecirilmesi 353 



Daha sonra tra ns-2-butenin sentezi; sivi amonyak i^erisinde metalik lityumla 2-bu- 
tinin etkilestirilmesiyle gergeklegtirilebilir. Bu tepkime yardimiyla hidrojenin anti katil- 
masi bize ihtiyac duydugumuz trans iirunii verir. Bu tepkime, stereosecimli tepkimenin 
bir ornegidir. Bir stereose9imli tepkime, reaktifin kiral olmasimn gerekmedigi (bir al- 
kinin kullanildigi durumdaki gibi), fakat tepkimede uriiniin bir stereoizomerik seklinin 
(veya mUmkiin olanlann arasindan stereoizomerlerin belirli bir alt serisinin) ya tek ya 
da baskin olarak olustugu tepkimedir. Stereosecimli ve stereoozgu tepkimeler arasinda- 
ki farka dikkat ediniz. Stereoozgu bir tepkime, reaktantm belirli bir stereoizomerik sek- 
li kullanildiginda. uriinun bir stereoizomerini tek olarak ya da baskin olarak olu§turan 
tepkimedir. (Biitiin stereoozgii tepkimeler stereosecimlidir. fakat tersi genellikle dogru 
degildir.) 



Geriye Dogru Sentetik Analiz 
HCH, 

V 

c 



Sentez 



H,CH 
fraHs-2-Biiten 

CH, 

i 

C 

I 
CH, 

2-Biitin 



=> 



katilma 



IliLi.EiNH, 



<2i NHjCI 
Hj'nin ami 
kalilmasi 



+ 



CH, 

I 
C 

III 

c 

I 

CH 3 
2-Biitin 



C 

II 

c 

A 

H 3 C H 
trans-2-Buten 



H, 



Son olarak, propinden, oncelikle propinin sodyum propiniire donii§turLilmesi ve ar- 
dindan sodyum propiniiriin metil iyodiirle alkillenmesiyle 2-biitini sentezleyebiliriz. 



Geriye Dogru Sentetik Analiz 

Cft,— C=C-fCHj. 



CH 3 — C=C:-Na+ 



w CH a — C=C J "Na 4 + CH,— I 

CH,— C=C— H +NaNH 2 



Sentez 



CH-C^C-H ^""^% sg 

(2) (_-H,I 



Son olarak, elinden propini sentezleyebiliriz: 

Geriye Dogru Sentetik Analiz 

H— C=C-K'H, => H— C=0"Na + 4- CH,— I 
Sentez 



H-C-C-H U.N.NH^.v.NH^ 
(2) CHJ 



* 



imyasi 



Kolesteroliin Biyosentezi: Dogadaki Miikemmel 
ve Bildik Tepkimeler 



J\ol 



jlesterol; kortizon, estradiol ve testosteronun biyokimyasal ba§langic maddesidir. 
Ger9ekte kolesterol, vticuttaki steroid hormonlannin tamamimn ve safra asitlerinin kay- 
nagidir (Altbolum 23.4). Kolesteroliin biyosentezi, biyokimyada bilinen bir 90k giizel 
ve ilgi cekici metabolik doniisiimiin bazilanm icerir. Bu sentez, enzimlerin sentetik iis- 
tunlugiiniin ilk ornegidir ve organik kimya cah§malan sirasinda gozden kacinlmama- 
si gereken bir biyokimyasal ba§andir. 

Bizim cahsmalanmiz, kolesteroliin son halkah olmayan ba§langic maddesi olan sku- 
alen noktasinda kolesteroliin biyosentezine katilacaktir. Skualen, 30 karbona sahip dog- 
rusal bir polialken zincirinden olu§mustur. Skualenden elde edilen ilk halkah baslangic 
maddesi lanosteroldiir ve bir dizi olaganustii enzim katalizli katilma tepkimesi ve dbrt 
birlesik halka ve yedi stereomerkez olusmran cevrilmelerle olusur. Teorik olarak, lanos- 
teroliin iskeletine sahip bir yapi icin 2?(veya 128) stereoizomer mumkundiir, fakat bu 
enzimatik tepkime yalmzca tek bir stereoizomer olusturur. Bu tepkimeleri §imdi aynn- 
tili olarak inceleyecegiz. Burada kapsanan molekuller karmas.ik olsalar da, organik kim- 
ya cali§malannizda heniiz ogrendiginiz seyler arasinda olduklanndan, onlann 
biyosentezlerinin arkasinda, kolayca farkedilebilen kimyasal ilkeleri bulacaksimz. 




H 3 C CH 3 



Skualen 



Lanosterol 



/ 




Kolesterol 
Skualenin Polialken Halkalanmasiyla Lanosterol Olufturulmasi 

Skualenden lanosterole olan donilsiimlerin olaganustii dizisi, skualenin 2,3-iMli ba- 
ginin, (3S>2,3-oksidoskualeni [2,3-epoksit de denir (bir epoksit, Uc uyeli halkah bir eter- 
dir, bkz. Altbolum 11.18)] olusturmak iizere enzimatik yiikseltgenmesiyle baslar. Bu 



354 



noktada, alkene, tig boyutlu olarak diiftinuldugunde sandalye -kayik- sandalye konfor- 
masyonu olarak adlandmlan konformasyonel §ekiller iizerinden ilerleyen bir seri katd- 
ma tepkimesi ba§lar (a§agidaki gemaya bakiniz). (35')-2,3-oksidoskuaIenin, skualen 
oksidosiklazla protonlanmasi oksijene formal bir pozitif yiik kazandinr ve onu iyi bir 
aynlan grup haline dbnii§tiirur. Bu proton] anrm§ epoksit, itctincul karbonda (C 2 ) elekt- 
ron eksikligine neden olur (bir iiciinciil karbokatyona benzeterek) ve C 2 , skualen zinci- 
rindeki C 6 ve C 7 arasindaki ikili baga bir elektrofil olarak etkiyerek bir katdma tepkimesi 
verir. Bu alken, epoksitin ucilnctil karbonuna atak yaptigindan C 6 'da diger bir iiciincul 
karbokatyon olu§maya ba§lar. Bu da sonraki ikili bag tarafindan ataga ugrar ve as.agida 
gbsterilen eksosiklik iiciincul karbokatyonla sonuclanrncaya kadar buna benzer sekilde 
iki Uave alken katilmasi daha (asagiya bakimz) olur. Bu ara iiriin, protosteril katyonu 
olarak adlandinhr. 

Skualen 




Protosteril katyonu 



£ali§ma Problem i ^ Alkene olan katilmalann tiimii, lanosteroliin olu§umuna yol acan halka kapanmasi 

tepkimesi haric, ozellik olarak, genellikle Markovnikov kuralma gore yiirudii. 2,3- 
Oksidoskualenin halka kapanmasi sirasmda hangi alken katilmasi basamagi bir an- 
ti Markovnikov katilmasi seklinde meydana gelir? (Alkeni ve 2,3-oksidoskualen 
zinciri boyunca numaralanna gore, elektrofil ik karbonlan belirleyiniz.) Eger bir Mar- 
kovnikov katilmasi yerine anti-Markovnikov katilmasi meydana gelseydi 2,3-oksi- 
doskualenin halka kapanmasindan, protosteril katyonu yerine hangi halka yapisi 
olu§urdu? Konformasyonel yapilan veya basit bag— cizgi formulii kullanarak yapi- 
smi gosteriniz. 

1,2-Metaniir ve 1,2-Hidriir Qevrilmelerinin Bir Serisini t$eren Bir Ayrilma Tepki- 
mesi 

Lanosterol biyosentezinin sonraki safhasi (hala skualen oksidosiklazin kontrolil al- 
tmda) ilk kisim kadar garpicidir ve yine kimyasal mantigin ilkeleriyle olan uyumunu 



£ergeve igindeki konu sayfa 356' da devam ediyor. 



355 



siirdiirmektedir. Burada kapsanan d6nu§umler. bir sen gocme (karbokatyon fevrilmelc- 
ri) ve bunu izleyen bir alken olu§turmak tizere bir proton aynlmasidir. Bu isjemler, 
C17'de pozitif yiik olujumuna yol a9an, C17'den C18'e (stereoitler icirt olan standart 
numaralar kullamlarak, bkz. AltbolLim 23.4) 1,2-hidriir gociiyle ba§lar. C17'de pozitif 
yiikiin olttftBftU, C13'ten C17'ye diger bir hidrur g09Uyle birlikte CI 4 'ten C13'e ve 
C8'den C14'e metaniir gocmelerini kolay]as,tmr. Sonu^ta, C9'dan bir protonun enzima- 
tik aynlmasi, skualen oksidoksiklaz tepkimesinin kararh llriinu olan lanosterolun olu- 
§umuna yol acan C8-C9 ikili bagmi olu§turur. 

B:-^ CH, 



HO. 




Lanoslerol 

Kolesterol olusumunda geri kalan basamaklar. 19 yiikseltgenme indirgenme basamagi 
iizerinden tic karbon alomunun kaybini icerir, fakat biz onlari burada tarti§mayacagiz. 



HO 




1 9 basamak 



HO 




Lanosterol Kolesterol 

Bu miikemmel donti§iimler. dogada organik kimyanin guzelligini gostermektedir. 
Gorebileceginiz gibi, biyosentetik tepkimeler, klasik organik kimyada ogrendiginiz tep- 
kime yollanyla ve ayni temel ilkelere gore meydana gelir. Biyokimyada, asit-baz tepki- 
meleri, niikleofiller, elektrofiller, aynlan gruplar ve cevrilmeler vb. vardir. Altbolum 6. 15 'te 
"Biyolojik Metillemenin Kimyasi" bashgi altmda biyolojik aminleri ve S-adenosilmeti- 
yonini iceren biyosentetik nukleofilik yer degiijtirme tepkimelerinin bir ornegini gordlik. 
Burada kolesteroliin biyosentezinde, karbokatyonlann, elektrofillerin, alkenlerin katilma 
tepkimelerinin ve iskelette meydana gelen sevrilmelerin dogadaki kullanimlanni gorduk. 
Bu iglemlerin tamami, son zamanlarda ogrendiginiz tepkimelerin benzerleridir. 



356 



Anahtar Terimler ve Kavramlar 357 



* Ornek Problem 



fo/t Basamakh Bir Stereoozgu Sentezin Agiklanmasi 

tki veya daha az karbonlu bilesjklerden ba§layarak, njezo-3,4-dibromoheksanin bir ste- 
reoozgii sentezini tasarlayimz. 

Cevap: 

(^bziime, uriinden geriye dogru giderek baslanz. Bir alkene brorn katilmasi, stereo- 
ozgu olarak antidir. Bundan dolayi, rrans-3-heksene brom katilmasi, mezo-3,4-dibrom- 
heksani verecektir: 

H CH 2 CH 3 \ F^H 3 £H 2 CH 3 £H 2 CH 3 CH 2 CH 3 

Y ' r J!L ^K Br ^H Br V?>H R * Br 

C BF! Nr+^U f I = 1 

veya(b) pi ,-. ^ 



| ^* Br- 



A »^\ H /^Br Br^i^H Br' C H 

CH 3 CH 2 H CH 3 CH 2 H CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 

(a) yoluyla (b) yoluyla 

frans-3-Heksen <^^^mmm—^—^^^^m^m~m*j~mm^—^—^—m^m^^^—d 

mezo-3,4-Dibromoheksan 

3-Hekseni, stereose9imli bir yolla, 3-heksini sivi amonyak icerisinde lityumla indirge- 
yerek elde edebiliriz (Altboliim 7. 15B). Katilma yine antidir. 

f 

jjj (DLLEtNH 5 

HI (2) NH 4 C1 ^ 

/ \ 



Et 



Et H 



3-Heksin (rans-3-Heksen 

3-Heksin, asetilen ve etilbromiirden, baz olarak sodyum arnit kullanilarak ard arda ya- 
pilan alkillemelerle elde edilebilir. 

H-C^C-H <»M» m »»™ N % CH 3 CH 2 C=CH WNaNH^mNH^ CH CH ^cc^ch 

(2)CH,CH 2 Br 3 2 (2) CH,CH,Br " 2 2 3 



ORAR)- ve (SS^SJ-Dibromoheksenin bir rasemik seklini sentezlemek ifin ornek •< Problem 8.20 
problemde verilen iskmleri nasil degi§tirirdiniz? 



Terimler ve Kavramlar 

Elektrofil Altboliim 8.1 Stereoozgu tepkime Altboliim 8.7A 

Katilma tepkisi Altbolumler 8.1-8.9, 8.12, 8.13 Stereose^iirili tepkime Altboliim 8.15 

Markovnikov kurali Altbolumler 8.2, 8.13 Halohidrin Altboliim 8.8 

Anti Markovnikov katilmasi Altbolumler 8.2D, 8.13 Karbenler Altboliim 8.9 

Yer secimli tepkime Altbolumler 8.2C, 8.13 sin-Hidroksilleme Altboliim 8.10A 

Su katilmasi Altboliim 8.5 Ozonlama Altbolumler 8.11 A, 8.14 

Bromonyum iyonu Altboliim 8.6A Yiikseltgemeli boliinme Altbolumler 8.11, 8.14 




358 Boliim 8 / Alkenler ve Alkinler II: Katilma Tepkimeleri 



Anahtar Tepkimelerin Ozeti 



■ 



Alkenlerin Katilma Tepkimelerinin Ozeti 

Alkenlerin, ogrendigimiz katilma tepkimelerinin stereokimyasi ve yer ozgiiliigii (uygun 
oldugu yerde) a§agidaki §ekilde ozetlenmi§tir. Burada ba§langi£ alkeni olarak 1-metil- 
siklopenten kullamlmi§tir. 



Bir organik substrat olarak 1-metilsik- 
lopenten ttirii alkenlerin katilma tep- 
kimelerinin bir ozeti. "■"■ isardi ile 
gosterilen bag, grubun stereokimyasimn 
belirsiz oldugu anlamindadir. Oruniin 
kiral oldugu turn dummlarda rasemik 
lekiller okissa bile, kisa olmasi iciti, 
liriiiiiin yalniz bir enantiyomerik yapisi 
g6sterilmi$tir. 




H 2 /Pt, Ni, veya Pd 



Sin katilma 



HX (X=C1, Br, I, veya OS0 3 H) 



We H/ C« 



Markovnikov katilmasi 



HBr, ROOR 



anti-Markovnikov katilmasi 



H a O + /H 2 



Markovnikov katilmasi 



X 2 CX = CI, Br) 



Anti katilma 



X 2 /H 2 



Anti katilma, Markovnikov 
kuralini izler 

CH 2 I 2 /Zn(Cu) (veya 
diger ko§ullar) 



Sin katilma 



Soguk sey. KMn0 4 veya 



(DOs0 4 (2)NaHS0 3 
Sin katilma 



(1) KMn0 4 , OH", veya isi 



(2) H 3 4 



(l)0 3 (2)Zn/HOAc 



Hidroj enleme 

(Altboliimler 7.13 ve 7.14) 



H 






HX'in Iyonik Katilmasi 

(Altboliimler 8.2 ve 8.3) 

f™- yukari veya a§agi 
anlamindadir) 
I 

HBr'nin Serbest Radikal 
Katilmasi 

(Altboliimler 8.2D ve 10.9) 



Su Katilmasi 
(Altboliimler 8.4A ve 8.5) 



OH H 

Halojenleme 

x / (Altboliimler 8.6 ve 8.7) 



Halobidrin Olu^umu 

x / (Altboliim 8.8) 





OH 




CH, 



Karben katilmasi 

(Altboliim8.9) 



Sin Hidroksilleme 



VMe H/ (Altboliim 8.10) 

V- f 

OH OH 




Yukseltgemeli Bolunme 

{Altboliim 8.11) 



Ozonlama 

(Altboliim 8. 11A) 



Ek Problemler 359 



Alkinlerin Katilma Tepkimelerinin Ozeti 

Alkinlerin katilma tepkimeleri a§agidaki sekilde ozetlenmistir. 



H,/Ni 2 B(P-2kat.) \ / R 

— - — ► c=c 

Sin katilma ■' "^ 

H H 



R— C=C— R- 



Li/NH 3 (veya RNH 2 ) R \ / H 

Anti katilma S N „ 

H R 



H 2 /Pt 



Hidrojenleme 

(Altboliim 7.15) 



X 2 (bir esjdeger mol ) 



Anti katilma 



HX (bir e§deger mol) 



"*■ R— CH,— CH,— R 



X C=Q ^•RCX 2 CX 2 R 



/ 



\ 



R 



(Altbolum 8.13) 



R 



Anti katilma 



X 

^ o x — p- KCH 2 OX 2 H (Altbolum 8.14) 
H R 



O 



O 



(1) 3 (2) HOAc veya II 
7> RCOH + HOCR 

(1) KMn0 4 , OH" (2) H 4 

Alkinlerin katilma tepkimelerinin bir ozeti. 



Yiikseltgennve 

(Altboliim 8.15) 



8.21 1-Biiten a§agidaki reaktiflerin her biriyle tepkimeye girdiginde olu§an uriiniin ^K PROBLEMLER 

yapi fbrmiillerini yaziniz: 

(h) CC1 4 icerisinde Br 2 , sonra aseton icerisinde KI 

(i) H,0 icerisinde Br, 

(j) Alumina varhginda HC1 

(k) Soguk derisjk KMn0 4 , OH' 

(I) O3, sonra Zn, HOAc 

(m) Os0 4 , sonra NaHSO,/H 2 

(f) Alumina varhginda HBr (n) KMn0 4 , OH", isi, sonra H 3 ( 

(g) CCI4 icerisinde Br 3 



(a) HI 

(b) H 2 , Pt 1^ 

(c) Sey. H 2 S0 4 , ilik 

(d) Soguk derisjk H 2 S0 4 

(e) Soguk derisik H,S0 4 , 
sonra H,0 ve isi 



8.22 1-Buten yerine siklohekseni kullanarak problem 8.21 ' i tekrarlayiniz. 



* Yildtzla i§aretlenmi§ problemler "coziilmesi daha zor olan problemler" dir. 



360 Boliim 8 / Alkenler ve Alkinler II: Katilma Tepkimeleri 



8.23 1-Biitinin a§agidakilerin her biriyle olan tepkimesinden olusmasim beklediginiz 
iirunlerin yapisini yaziniz. 

(a) Bir esdeger mol Br, 

(b) Alumina varhginda bir esdeger mol HBr 

(c) Alumina varhginda iki esdeger mol HBr 

(d) H 2 (asin)/Pt 

(e) H,, Ni 2 B (P-2) 

(f) Sivi NH, icerisinde NaNH,, sonra CH,I 

(g) Sivi NH 3 icerisinde NaNH,, sonra {CH 3 ),CBr 

8.24 2-Biitinin a§agidakilerden her biriyle olan tepkimesinden (eger tepkime verirse) 
olusmasim beklediginiz iiriinlerin yapisini yaziniz. 

(a) Alumina varhginda bir esdeger mol HBr 

(b) Alumina varhginda iki e§deger mol HBr 

(c) Bir esdeger mol Br 2 

(d) Iki esdeger mol Br : 

(e) H,, Ni 2 B(P-2) 

(f) Alumina varhginda bir esdeger mol HC1 

(g) Li/sivi NH, 
(h) H, (a§m)/Pt 

(i) Iki esdeger mol H 2 , Pt 
(j) KMn0 4 , OH, sonra H,CT 
(k) 0„ HOAc 
(I) NaNH,, sivi NH, 

8.25 1-Biitinin, asagidakilerin her birinden nasil sentezlenebilecegini gosteriniz. 

(a) 1-Biiten (c) 1 -Kloro- 1 -biiten (e) Etin ve etil bromiir 

(b) 1-KIorobiitan (d) 1,1-Diklorobutan 

8.26 2-Metilpropenden (izobiitilen) baslayarak ve diger gerekli reaktifleri kullanarak 
asagidakilerin her biri icin bir sentez tasarlayimz. 

(a) (CH0.,COH (d) (CH,) 5 CF 

(b) (CH3J3CCI (e) (CH,),C(OH)CH,Cl 

(c) (CH,)CBr 

8.27 Mum agacimn mumunda bulunan giizel kokulu bir bilesik olan mirsen C 10 H, 6 ka- 
pali formuliine sahiptir ve hie iiclii bag icermedigi bilinmektedir, (a) Mirsenin 
hidrojen eksikligi indeksi nedir? Mirsen, asm hidrojen ve bir platin katalizorle 
etkilestiginde formiilii C m H,, olan bir A bilesigine doniismektedir. (b) Mirsen 
kac halka icermektedir? (c) Kac tane ikili bag vardrr? A bilesiginin 2,6-dime- 
Liloktan oldugu belirlenmistir. Mirsenin ozonlanmasi ve ardindan cinko ve ase- 
tik: asitle etkilestirilmesiyle iki mol formal deh it (HCHO), bir mol aseton 
(CH.COCH,) ve formiilii C 5 H ( ,0, olan uciincii bir B bilesigi olusur. (d) Mirsenin 
yapi formlilu nedir? (e) B bilesiginin yapi formiilii nedir? 

8.28 Propen, etanol icerisinde hidrojen kloriirle etkilegtirildiginde tepkimenin iiriinle- 
rinden biri etil izopropil eterdir. Bu bilesjgin olu^umuna ili^kin, kabul edilebilir 
bir mekanizma yaziniz. 

8.29 2-Metil propen, propen ve eten birbirinden ayn tepkimelerle ayni kosullar altin- 
da, yani ayni derisim ve sicakhkta HI ile tepkimeye sokuldugunda, 2-metilpro- 
penin en hizh ve eterin ise en yavag etkilestigi saptanmistir. Bu bagil hizlar icin 
bir aciklama yapimz. 



Ek Problemler 361 



8.30 Farnesen (asagida) elmalann kabugundaki muma benzeyen ortti maddesinde bu- 
lunan bir maddedir. Farnesen. bir platin katalizor varhginda a§in hidrojenle tep- 
kimeye sokuldugunda olusan bilesigin yapisini ve IUPAC adini beliiliniz. 




Farnesen 



8.31 Limonotu yaginin bir bile§eni olan geranial once ozon, sonra cinko ve suyla et- 
kilestirildiginde olusan bilesiklerin yapi formiillerini yaziniz. 




Geranial 

8.32 Limonen, portakal ve limon yaginda bulunan bir bile§iktir. Limonen. asm hidro- 
jen ve bir platin katalizorle etkilestirildiginde tepkimenin urunii l-izopropil-4- 
metilsikloheksandir. Limonen once ozon sonra cinko ve suyla etkilestirildiginde, 
tepkimenin uriinleri HCHO ve asagidaki bilesiktir. Limonenin yapi fbrmulunu 
yaziniz. 

O 




8.33 2,2-Difenil-l-etanol sulu rll ile etkilestirildiginde tepkimenin ana iiriinu 1-iyo- 
do-l,l-difeniletandir. Bu bilesigin durumu icin olasi bir mekanizma oneriniz. 

8.34 3,3-Dimetil-2-biitanol derisik HI ile etkilestirildiginde bir cevrilme meydana ge- 
lir. Bu tepkimedcn hangi alkil iyodurun olusacagini umuyorsunuz? (Bu tepkime- 
nin mekanizmasini gosteriniz.) 

8.35 Feromonlar (Altbolum 4.16), hayvanlar (ozellikle bocekler) tarafindan salgila- 
nan maddelerdir ve aym tiirlerin diger iiyelerinde ozel bir davrams tepkisi olus- 
tururlar. Feromonlar cok diisiik derisimlerde bile etkilidirler ve sekse cekict, 
uyanci maddeler ile "bir araya toplayici" maddeler icerirler. Meyva kurdunun sek- 
se cekici feromonunun molekiil formiilu C L1 H 24 0'dur. Bu feromon. katalitik hid 
rojenlemeyle iki esdeger mol hidrojen sogurur ve 3-etiL7-metil-l-dekanole 
doniisiir. Bu bilesik, once ozon ardindan da cinko ve suyla etkilestirildiginde, 
CH 3 CH 2 CH 2 COCH 3 , CH,CH 2 COCH,CH 2 CHO ve OHCCH 2 OH olusturur. (a) Iki- 
li baglann stereoktmyasini ihmal ederek, bu feromon icin gene! bir yapi yaziniz. 
(b) Ikili baglann (elde edilen diger kamtlardan), (2Z.6E) oldugu billnmektedir. 
Meyva kurdunun seks cekicisi icin bir stereokimyasal formiil yaziniz. 



362 Boliim 8 / Alkenler ve Alkinler II: Katilma Tepkimeleri 



8.36 Yaygin olarak bulunan karasinegin (Musca domestica) seks cekicisi muskalur 
olarak adlandinlan bir bilesiktir. Muskalurun yapisi, (Z) 
CH 1 (CH 2 )i 2 CH=CH(CH 2 ) 7 CH 3 , tur. Etin ve diger gerekli reaktiflerle ba§Iayarak 
muskalur i^in mumkiin olabilecek bir sentez tasarlayiniz. 

*8.37 Organik reaktifler olarak (cozuciiler haric) yalnizca etin ve 1-bromopentandan 
cikarak ve gerekli olabilecek diger inorganik bilesikleri kullanarak asagida gos- 
terilen bilesik icin bir sentez tasarlayiniz. 



8.38 Asagida gosterilen tepkime, onemli bir parfiim bileseni olan cw-jasmonun sen- 
tezinde son basamaktrr. Bu son basamagi gerijekiestirmek icin hangi reaktifleri 
segerdiniz? 



CH, — C = C — CH,CH 3 





ci's-Jasmon 

8.39 Asagidaki tepkimelerin her birinden beklediginiz iiriinlerin tiimii icin stereokim- 
yasal formullerini yaziniz (Modeller yararh olabilir). 

H 3 C CH,CH 3 H 3 C H 

(a) / C_ \ (2)NaHSO,.H,0> W / \ 

H H H CH 2 CH 3 

\ „/ (1) OsO, \ / ' Br„CCl. 

(b) / = C X (2)NaHSO v H,0 > W / =C \ — ^> 
H CH,CH, H H 

8.40 Problem 8.39'a cevap olarak verilen her bir degi§ik bile§ik igin (R—S) tanimla- 
nm belirtiniz. 

8.41 Sikloheksen, bir sulu sodyum kloriir cozeltisi icerisinde bromla tepkimeye sokul- 
dugunda iiriinler, trans- 1,2-dibromosikloheksan, rrans-2-bromosikloheksanol ve 
ttww-l-bromo-2-klorosikloheksandir. Bu son iiruniin olusumunu aciklayan uy- 
gun bir mekanizma yaziniz. 

8.42 Asagidaki bilesik ciftlerinin tiyelerini birbirinden ayirt etmekte kullanabilecegi- 
niz FR spektrumlanndaki ozelfikleri oneriniz. 

(a) Pentan ve 1-pentin (f) 1-Penten ve 1-pentanol 

(b) Pentan ve 1-penten (g) Pentan ve 1-pentanol 

(c) 1-Penten ve 1-pentin (h) l-Bromo-2-penten ve 1-bromopentan 

(d) Pentan ve 1-bromopentan (i) l-Pentanol ve 2-penten-l-ol 

(e) 2-Pentin ve 1-pentin 

8.43 Tetrakloroetenin ikili baginin, brom/karbon tetraklortir i9erisindeki doymamis- 
lik, testi belirgin degildir. Bu davranis i^in mantikli bir aciklama yapiniz. 

*8.44 A, B ve C bilesiklerinin tiimii C 6 H m formiiliine sahiptir. tic bile§igin hepsi so- 
guk derisik stilfirik asit icerisinde coziiniir ve CC1 4 icerisinde bromun rengini hiz- 



Ek Problemler 363 



la giderir. A bile§igi, IR spektrumunda yaklasjk 3300 crcr''de bir sogurmaya sa- 
hiptir, fakat B ve C bilesjklerinin orada bir sogurmasi yoktur. A ve B bile§ikle- 
rinin her ikisi de, birplatin katalizorii varhginda a§iri hidrojenle etkile§tirildiginde 
heksan verirler. Bu kosullar altinda, (C) bile§igi yalmzca bir es.deger mol hidro- 
jen sogurur ve C 6 H ]2 formuliine sahip bir bile§ik verir. A bile§igi sicakta bazik 
potasyum permanganat ile yiikseltgendikten sonra olu§an 96zelti asitlendirildi- 
ginde izole edilen tek urun, CH 3 (CH 3 ) 3 C0 2 H'dir. (B) bilesiginin benzer yukselt- 
genmesi yalniz CH 3 CH 2 C0 2 H verirken C bilesjginin benzer sekilde etkile§tirilmesi 
ise yalniz H0 2 C(CH 2 ) 4 C0 2 H verir. A, B, ve C bilesjklerinin yapilan nasildir? 

8.45 Risinoleik asit, CH 3 (CH 2 ) 5 CH0HCH=CH(CH 2 ) 7 CO 2 H yapisina sahip hintyagin- 
dan izole edilen bir bile§iktir. (a) Bu yapinrn kac tane stereoizomeri miimkiin- 
diir? (b) Bu yapilan yaziniz. 

8.46 H0 2 CCH=CHC0 2 H genel formuliine sahip iki dikarboksilik asit vardir. Bu kar- 
boksilik asitlerden biri maleik asit, digeri ise fumarik asit olarak adlandinlrr. Ke- 
kule, 1880 yilinda, soguk seyreltik KMn0 4 ile efkilestirildiginde maleik asitin 
mezotartarik asit, fumarik asitin ise (±)-tartarik asit verdigini bulmu$tur. Bu bil- 
gilerin maleik asit ve fumarik asitin stereokimyasal formiillerini yazmada nasil 
kullanildigini gosteriniz. 

8.47 Maleik asit ve fumarik asite brom katilmasinin stereokimyasal sonuelanni tah- 
min etmek icin bir onceki probleme verdiginiz cevabi kullanmiz. (a) Hangi di- 
karboksilik asit brom katarak bir mezo bilesrgi verir? (b) Hangisi bir rasemik 
yapi olu§turur? 

8.48 Optikce aktif bir bilesjk olan A (bu biles.igin dekstrorotatori oldugunu varsayi- 
niz) C 7 H M Br molekiil formuliine sahiptir. A bilesigi, peroksitsiz ortamda hidro- 
jen bromiir ile tepkime vererek C 7 H l2 Br 2 rnolekul formuliine sahip B ve C izomerik 
iiriinlerini verir. B bilesjgi optikce aktif, C ise optikce aktif degildir. B'nin bir 
mol potasyum fev-biitoksit ile etkilesririlmesiyle (+)-A olu§ur. C bir mol potas- 
yum /<?r-biitoksit ile etkilesririlirse D (C 7 H 10 ) olu§ur. Bir mol (D), once ozon ile 
ardmdan ?inko ve asetik asit ile etkilesririlirse 2 mol formaldehit ve 1 mol 1,3- 
siklopentandion olu§ur. 




1 ,3-Siklopentandion 

A, B, C ve D 19m streokimyasal formiilleri oneriniz ve bu donusiimlerin icerdi- 
gi tepkimeleri yaziniz. 

8.49 Kikomisin olarak adlandin Ian dogal olarak bulunan bir antibiyotik, a§agidaki for- 
miile sahiptir. Mikomisin, optikce aktiftir. Mikomisinin enantiyomerik §ekilleri- 
ni yazarak bunu agiklaymiz. 

HC=C— C=C— CH=C=CH— (CH=CH) 2 CH,C0 2 H 
Mikomisin 

8.50 Optikce aktif bir bilesjk olan D, C 6 H I0 formuliine sahiptir ve IR spektumunda yakla- 
|ik 3300 cm"''de bir pik verir. D, katalitik hidrojenleme ile E (C 6 H M )'yi olus,turur. E 
bilesjgi optikge aktif degildir ve yanlamaz. D ve E bilesjklerinin yapilanru oneriniz. 



364 BSliim 8 / Alkenler ve Alkinler II: Katilma Tepkimeleri 



8.51 (a) Alkenlere brom katilmasi mekanizmasinin benzerini uygulayarak A, B ve 
C'nin muhtemel tic boyutlu yapilanni ciziniz. 

Siklopentenin bromla tepkimesi A'yi verir. 

A'nin sulu NaOH (1 efjdeger, soguk) ile tepkimesi B'yi, C 5 H 8 verir (3590-3650 
cm"''de infared sogurmasi yoktur). (Bir ipucu icin skulenin halkalanmasindaki 
taxtismaya bakimz.) 

B'nin katalitik miktarda kuvvetli bir asit iceren metanol icerisinde lsittlmasi, 3590- 
3650 cm"''de infrared sogurmasi yapan C'yi. C 6 H l2 0i. verir. 

(b) C bilegigi icin tahmin ettiginiz yapilardaki stereomerkezlerin R ve S konfi- 
giirasyonlarini belirleyiniz. Bu bile§ik, tek bir stereoizomer olarak mi yoksa bir 
rasemat olarak mi olusur. 

(c) C'nin stereokimyasi hakkindaki tahminlerinizi deneysel olarak nasil dogru- 
larsintz? 

*8.52 Trietilamin, (C 2 H 5 ),N, turn aminlerde oldugu gibi ortakla§ilmami§ bir elektron cif- 
tine sahip azot atomu bulundurur. Diklorokarben molekiilii de ortaklaijilmamis, 
bir elektron ciftine sahiptir. Bunlann her ikisi de asagidaki gibi gosterilebilir. D, 
E ve F bile§iklerinin yapilanni ciziniz, 

(C,H 5 ) 3 N: + : CC1 2 ► D (kararsiz bir katilma iiriinii) 

D ► E + C 2 H 4 (molekiil ici bir E, tepkimesiyle) 

ao 
E — — ► F (Su, ikiz dihalojeniirleri elde ettnek icin kullanilanm tersi bu- 
yer degi§tirme verir.) 



Ogrenme Grubu 
Problemleri 



(a) Etin, l-kloro-2-sikloheksiletan, bromometan ve gerekli olabilecek diger reak- 
tiflerden cikarak, (35,4/?)-3,4-dibromo-l-sikloheksilpentani (ve, rasemik bir kan- 
sim olu§acagmdan onun enantiyomerini) sentezleyiniz. (Etini, 
l-kloro-2-sikloheksiletani ve bromometam karbon atomlannm tek kaynagi olarak 
kullammz.) Probleme, geriye dogru sentetik bir analizi gostererek baslayimz. Isjem- 
de. hedeflenen molekiilun hangi atomlannm ba§langic maddelerinin hangi atom- 
lanndan gelecegine karar veriniz. Aynca. son uriinun istenilen stereokimyasal 
sekline ulasmak icin kullanabileceginiz tepkimelerin stereoozgultigiiniin nasil ol- 
dugunu hafizamzda tutunuz. 

(b) Bu sentezde nicin Qriinlerin rasemik bir karisjminm olustugunu aciklayimz. 

(c) (3R,4R) ve (3S,4S) izomerlerinin bir rasemik kansimmi elde etmek icin bu sen- 
tezi nasil degi§tinrdiniz? 

Asagidaki doniisiimler icin mantikli ve aynntili bir mekanizma yaziniz. 



der H,SO, 





OH 



Ogrenme Grubu Problemleri 365 



3. A-D bilesiklerinin yapilanm aciklayimz. Uygun oldugu yerde, stereokimyayi 
gosteren yapilan ciziniz. 



O 

C 6 H l0 O, + ^Jl^ 







D 

(optikce aktif degil) 

A. 



H,C 



S CH, 



H 3 C 



OH 



B 
(optikce aktif) 



H 2 , Lindlar katalizardrii 
basin? 



(l)sicakKMn0 4 , OH 
(2) H,0 + 



Mi"a 



(optikce aktif) 
(l) O, 



(1) Li.EtNH, 



(2) NH 4 C1 



M4fl.5£)-4-etil-2,4-dimetil-2,5-heptadien 



c f, H i(A 



(2) Zn,HOAc 

+ 



o 



o 



luplikc't' aktif) 



H,C 



+ 



CH, 



H,C 



OH 



Guam kabarcik salyangozu (Haminoea cymbahtm), bir yrrtici etobur tarafindan 
rahatsiz edildigi zaman kumepaloksan adinda bir kimyasal uyan maddesi (a§agi- 
da gbsterilmektedir) salgilar. Kumepaloksan benzeri bromoeterlerin biyosentezi- 
nin, bir "Br + " reaktifinin enzimatik ara iiriinu iizerinden meydana geldigi 
du§iinulmektedir. Kiimepaloksana ulasmak icin miimkiin olan bir biyosentetik ba§- 
langig maddesinin {ipucu: bir alken alkol) yapisim giziniz, Br+ ve herhangi bir ge- 
nel proton alicisim, Y - . kullanarak ba§langi<j maddesinin kiimepalaksona 
doniistiirulebilecegi uygun ve ayrmtili bir mekanizma yazmiz. 



Br, Y 




.^H/ C1 



Br H 



Kiimepaloksan 




Nukleer Manyetik Rezonans ve Kiitle 

Spektrometri: Yapi Tayini i^in 

Kullanilan Aletler 



Sivi Helyum Termosu 



Kimya ve tipta kullanilan en onemli cihazlann bazilannda, sivi helyuma daldirilmi§ kuv- 
vetli miknatislar kullamhr. Bu aletlerde kullanilan alan §iddeti yiiksek miknatislar su- 
per iletken miknatislardir ve bunlann miknatis sargi boliimleri elektrigi sifu direncle 
iletirler. Siiper iletken miknatislann kullanildigi cihazlar, Fourier transform nukleer man- 
yetik rezonans (FT NMR) spektrometreleri. kiitle spektrometrelerinin belirli tipleri ve 
manyetik rezonans goruntuleme (MRI) makinalandir. Bu kitaptaki NMR spektmmlan, 
siiper iletken miknatish bir FT NMR cihazmdan alinmi§tir. Siiper iletken miknatis bo- 
binine bir kez elektrik uygulandiginda ve devre kapatildigmda, teorik olarak bobin sar- 
malmdan siirekli olarak akim gecer. Siiper iletkenligin sitrekli olarak korunabilmesi ifin 
miknatis bobinin surekli olarak sivi helyum ile sogutulmasi gerekir. Helyum 4,3 K'de 
(mutlak sifir noktasmin 4,3 derece uzerinde) kaynar, Eger miknatis bobini, sivi helyum 



366 



sicakhginm iistiinde bir degere ulasirsa, bobin sarmalini olu§turan tellerde direnc orta- 
ya 9ikar ve teller lsinir. Bunun sonucunda helyum hizla buharlagip uzaklasir ve manye- 
tik alan yok olur. 

Siiper iletken miknatis bobininin siirekli olarak sivi helyum banyosunda tutulabil- 
mesi icin, miknatis tiimiiyle bir Dewar kabinin icerisine yerle§tirilir (orijinal vakum ce- 
ketli bu kaba, onu bulan tskoc kimyasi James Dewar'm adi verilmistir). Gercekte Dewar 
kabi dev bir termostur. Bir siiper iletken miknatista, Dewar kabinin en ic bolumiinde si- 
vi helyum bulunur ve bu boliime siiper iletken miknatis bobini yerlesririlmistir. Bu if 
boliirnii cevreleyen sivi azotla (kaynama noktasi 77,4 K) dolu bir ikinci boliim ve en 
difjta da bir vakum ceketi bulunmaktadir. Elbette bildigimiz termoslarda sivi helyum ya 
da sivi azot kullanilmaz. Onlarin iglevselligi vakum ceketinin sagladigi yalitkanliga da- 
yamr. Ote yandan, siiper iletken miknatislarin etkinliginin siirekli olarak korunabilme- 
si icin aletin, periyodik olarak, sivi helyum ve sivi azotla beslenmesi gerekir, 

Arastirma amach kullanilan pek 50k Fourier transform NMR spektrometresinin sii- 
per iletken miknatisi 14 tesla §iddetinde manyetik alana sahiptir (bu deger diinyamn man- 
yetik alan siddetinin yakla§ik 140.000 katidir), FT NMR spektrometrelerinde, miknatis 
ne kadar biiytikse alet o kadar iyi ve pahahdir. Daha kuvvetli bir miknatis, daha fazla 
numune duyarhhgi ve daha az karmasik sinyaller demektir. Kiitle spektrometrelerinin 
pek cogunda, elektromiknatislar, kalici miknatislar ya da kuadropol adi verilen cihazlar 
kullamlir. Bununla beraber, ICR (iyon siklotron rezonans) kiitle spektrometrelerinde sii- 
per iletken miknatislar kullamlir. Iyon siklotran rezonans ilkeleri, ICR kiitle spektromet- 
resinin 50k ileri derecede bir kiitle aynlmasmi gerceklestirebilmesini saglar. NMR 
spektrometrelerinde gecerli olan ilkelerden hareketle geligtirilmi^ olan manyetik rezo- 
nans goriinttileme cihazlan, alan siddeti 1-2 tesla (yakla§ik olarak, diinyamn manyetik 
alan sMdetinin 10.000 - 20.000 kati) olan siiper iletken miknatislarin kullanildigi tipik 
spektrometrelerdir. MRI cihazlannin iyi yonii, bunlarda numunenin (insan bedeni) si- 
cakligi mutlak sifir noktasimn 4,3 derece yukarisinda olan bir odaya konmak zorunda 
olmamasidir. Aksine, numune yakla§ik oda sicakhginda oldukga rahat bir ortamdadir. 
FT NMR spektrometrelerinde, cihazin manyetik alan bolgesindeki kismi yakla§ik ola- 
rak oda sicakhgina odaklanir (ozel amach NMR deneyleri icin olanlar haric). 



9.1 GiRi§ 



Bir molekiiliin fiziksel ozellikleri, etkinligi ve biyolojik etkinligi onun yapisi tarafmdan 
belirienir. Bu kilabin tiimiinde, mekanizmanin anlaijilmasi. fiziksel ozelliklerin tahmini 
ve etkinlikle ilgili bilgilerimizin diizenlenmesi icin molekiiler yapi temel olarak alin- 
mistrr. Fakat molekiiler yapi nasil belirlenecektir? Bunun bir yolu, spektroskopik yon- 
temlerin kullamlmasidir. Molektil yapisinin belirlenmesinde, bagimsiz sentezlemeyle 
dogrulama ya da bilinen maddelerle kiyaslama gibi ba§ka yaklas,imlar da vardir, Ama 
genelde spektroskopik yontemler en uygun olanlardir. 

Spektroskopi, enerjinin maddeyle etkilesiminin incelenmesidir. Maddeye enerji uy- 
gulandiginda. sogurulabilir. di§anya verilebilir, kimyasal degisjme yol acabilir ya da mad- 
deden gecip gidebilir. Bu boliimde, enerjinin molekiillerle etkile§im sonuclanmn 
yorumlanmasi yoluyla, molekiil yapisina ili§kin aynntih bilginin nasil elde edilebilecegi- 
ni gorecegiz. Niikleer manyetik rezonans (NMR) spektrometriyle ilgili incelemelerimiz- 
de, dikkatimizi kuvvetli bir manyetik alana yerle§tirilmis olan molekiillerin enerji 
sogurmasi iizerinde yogunlagtrracagiz. Kiitle spektrometride (MS) ise, yiiksek enerjili elekt- 



367 



368 Boliim 9 / Niikleer Manyetik Rezonans ve Kittle Spektrometri: Yapi Tayini icin Kullamlan Metier 



9.1 Giri§ 

9.2 Elektromanyetik 
Spektrum 

9.3 Niikleer Manyetik 
Rezonas Spektroskopisi, 

9.4 Cekirdek Spini: 
Sinyalin Kaynagi. 

9.5 Protonlarin 
Perdelenmesi ve 
Perdelenmemesi. 

9.6 Kim vasal Kay ma. 

9.7 Kimyasal Kay mas i 
Esdeger ve Egdeger 
Olmayan Protonlar. 

9.8 Sinyal Yanlmasi: 
Spin - Spin E§le$mesi. 

9.9 Proton NMR 
Spekturumlan ve Hiz 
islemleri. 

9.10 Karbon-13NMR 
Spektroskopisi. 

9.11 Iki Boyutlu (2D) 
NMR Teknikleri, 

9.12 Kiltie 
Spektrometriye Giris,. 

9.13 Kiitle 
Spektrometresi. 

9.14 Kiitle Spektrumu 

9.15 Molekiil 
Formiillerinin ve Molekiil 
Kutlelerinin Belirlenmesi. 

9.16 Parjalanma. 

9.17 GC/MS Analizi. 

9.18 Biyomolekullerin 
Kiitle Spektrumlan. 



ron demetiyle bombardiman edilen molekullerden yararlanarak molekiiler yapmin nasil 
incelendigini gorecegiz. Bu iki teknik (NMR ve MS), organik molekiillerin yapilanmn 
aydinlatilmasinda cok kuvvetli bir kombinasyondur. Bu yontemler infrared (IR) spektros- 
kopisiyle (Altbolum 2.16) birlikte organik kimyacilann kullandigi spektroskopik aletle- 
rin tipik bir takimini olu§turur. Daha sonra, 90k kisa olarak. GC/MS cihazlarmda, bir 
kans.imdaki bile^enlerin her birine iliskin kiitle spektrometri verilerinin elde edilmesi 
icin, gaz kromatografisi (GC) ile kutle spektrometresi baglantisinin nasil kuruldugunu 
tarti§acagiz. 

9.1 Elektromanyetik Spektrum 

Elektromanyetik i§ima bir enerji tipidir ve pek 90k s.eklinin ismi, yakindan tanidigimiz 
terimlerden olusur. Ornegin, tipta kullamlan X- t§tnlari, gormede kullandigimtz isik. gii- 
ne§ yamklanna yol a9an ultraviyole (UV) i§inlan ve iletisjmde kullamlan radyo ve ra- 
dar dalgalari aym olgunun degigik sekilleridir. Yani bunlann tiimii elektromanyetik 
lsimalardir. 

Elektromanyetik is.mim. gorunusje birbiriyle $elis,en iki ozellige birden sahiptir. Ya- 
ni hem dalga hem de par9acik karakterindedir. Elektromanyetik tsinim, elektrik ve man- 
yetik alanlardan olus,an bir dalga olarak a9iklanabildigi gibi, kuant veya foton adi verilen 
par9aciklardan ibaret oldugu seklinde de a9iklanabilir. Bir 90k farkli deney. elektroman- 
yetik ismimin bu iki farkli yuziinii ortaya koymustur. Ancak bu iki karakter aym deney- 
de birlikte goriinmez. 

Bir dalga genelde dalga boyu (A) ya da frekans (v) terimi eriyle tammlamr. Basit 
bir dalga Sekil 9.1 'de goriilmektedir. Ardi§ik iki tepe (veya 9ukur) arasindaki mesafe- 
ye dalga boyu adi verilir. Dalganin yayildigi uzaym belirli bir noktasindan bir saniye- 
de ge9en dalga saytsina frekans denir ve saniyedeki titresjm sayisi ya da hertz* olarak 
olgultir. 

Ttim elektromanyetik lsmim, bosjukta aym hizla yayilir. I§ik hizi (c) adi verilen bu 
hizin degeri 2,99792458 X 10 s m s"dir ve dalga boyuyla frekansm farpimina esittir 
c = Av. Elektromanyetik ismimin dalga boyu, metre (m), milimetre (1 mm = 10 3 m), 
mikrometre (1 fim = 10"m) ya da nanometre (1 nm = I0~'m) olarak ifade edilir. [Da- 
ha onceleri mikrometre igin mikron (ju) ve nanometre i^in de milimikron terimleri kul- 
laniyordu.] 

Bir elektromanyetik enerjinin bir kuantumunun enerjisi, frekansiyla dogrudan ili§- 
kilidir. 

E = hv 



burada h = Plank sabiti 6,63X10" 
v = frekans (Hz) 



Js 



Sekil 9.1 
dalga boyu 



Basit bir dalga ve 




* Hertz terimi (Alman fizik?! H. R. Hertz'in anisina) Hz olarak kisalnhr, eski bir terim olan saniyedeki titre- 
§im sayisi (cps) terimi yerine kullamlir. Elektromanyetik i^mimm frekansi. bazen. santimetredeki dalga sayi- 
si anlammda dalga sayisi olarak da ifade edilir. 



9.2 Elektromanyetik Spektrum 369 



IO l9 Hz 



IQ l5 Hz 



IO l3 Hz 



Kozmik 
ve 

y- 15m Ian 


X-i§inlan 


(UV) 

Vakum 

ultraviyole 


(UV) 

Yakin 
ultraviyole 


GorunUr 

bolge 


(NIR) 
Yakin 
infrared 


(IR) 
Infrared 


Mikrodalga 
radyo 



0.1 nm 



200 nm 400 nm 

Tartar 
J 





1 



§el<il 9.2 Elektromanyetik spektrum 



Bu, 15mm frekansi ne kadar yiiksekse, enerjisi de o kadar yiiksek oldugu anlamma ge- 
lir. Omegin X-i§mlan, gorunur i§iga kiyasla cok daha fazla enerjiye sahiptir. ciinkii X- 
i§inlannm frekansi 10" Hz diizeyinde olmasina karsilik, gorUniir isigin frekansi 10 15 Hz 
diizeyindedir. 

V = elk oldugundan, elektromanyetik i§immin enerjisi dalga boyuyla ters orantihdir: 



E = 



hc_ 

I 



burada, c = i§ik hizi 



Bu yiizden, kuantum ba§ina. dalga boyu uzun olan elektromanyetik lsimmin enerjisi, 
dalga boyu kisa olanlannkinden daha dusiiktiir. X-tsinlannm dalga boyu 0,1 nm diize- 
yinde iken gorunur isigin dalga boyu 400 ile 750 nm arasindadir, 

Goriiniir i§ik konusunda bir §eyi de vurgulamak faydali olacaktir. O da sudur: Renk 
olarak goriip algiladigimiz sey, is,igin dalga boyu (ya da frekansiyla) ilis,kili bir s,eydir. 
Bizim kirmizi 151k adini verdigimiz isjgm dalga boyu 750 nm ve mor tsik diye adlan- 
dirdigimiz igigin dalga boyu ise yaklasjk 400 nm'dir. Goriiniir spektrum un (gok kusa- 
gi) oteki butiin renkleri. bu iki dalga boyunun arasmda yer alir. 

Elektromanyetik spektrumun farkh bolgeleri §ekil 9.2'de verilmistir. X- ismlanndan 
mikrodalga ve radyo dalgalanna kadar elektromanyetik spektrumunun hemen hemen tiim 
boliimleri atom ve molekiillerin yapilarinin aydinlatilmasinda kullamlmaktadir. Elekt- 
romanyetik spektrumun icinde galistigimiz bolgelerine bagli olarak, teknikler farkh ol- 
sa da, temel ilkelerde bir uyum ve birlik vardir. 

Ikinci bolumde, kovalent baglarm gerilme ve egilme titresjmlerinin incelenmesinde 
ve buna dayanarak molekiilde hangi fonksiyonel gruplann oldugunun belirlenmesinde 
elektromanyetik spekturumun infrared bolgesinin nasil kullamlabilecegini gormiifjtiik. 
Bu bolumde ise, once karbon ve hidrojen atomlannin manyetik alanda radyo frekans 
enerjisini sogurmalanna dayanan ve bu yolla bu atomlarm molekiiler cevreleri hakkin- 
da bilgi saglayan bir spektroskopi sekli olan niikleer manyetik rezonansla ilgilenecegiz. 
Daha sonra da, kiitle spektrometriyi tartisacagiz, Kiitle spektrometri. kiitleleri belirlene- 



* Elektromanyetik isirumin enerjisiyle dalga boyu (nm cinsinden) arasmdaki ilijkiyi gosteren fomiiil asagida 
verilmijtir: 

g(klmbf) = ^OXlt^kJmol-' 

dalga boyu (nm) 



370 Bolum 9 / Nukleer Manyetik Rezonans ve Kiitle Spektrometri: Yapi Tayini icin Kullanilan Metier 

bilen ve orijinal yapiyla ili§kilendirilen iyon ve parcalan olusturmak i^in, elektron de- 
metinin bir organik molekiille carpi§masina dayanir. Bolum 13'te ise molekuler yapi 
hakkinda bilgi elde etmek iizere, goriiniir bolge ve ultraviyole spektroskopisinin nasil 
kullamldigini gorecegiz. 



9.2 Nukleer Manyetjk Rezonans 

SPEKTROSTOPiSI 

Belirli element ve izotoplann cekirdekleri, bir eksen etrafinda donmekte olan mikna- 
tislar gibi davrantrlar. Hidrojen ( ! H) ve karbon-13 ( 13 C) ^ekirdekleri bu ozellige sa- 
hiptir. 'H veya ,3 C atomlanni iceren bir molekiil cok kuvvetli bir manyetik alana 
yerle§tirilir ve aym zamanda elektromanyetik enerji ile t§inlanirsa bile§ikteki cekir- 
dekler enerji sogurabilir. Bu olaya manyetik rezonans* adi verilir. Bu enerji sogurul- 
masi kuantlasmi§tir ve molekiiller icin karakteristik spektrumlar olusturur, manyetik 
alan kuvveti ve elektromanyetik lsinimn frekanst uygun degerlerde olmadikca sogur- 
ma gercekles,mez. 

Nukleer Manyetik Rezonans (NMR) spektrometreleri, kimyacilann, 'H veya 13 C ge- 
kirdegi ya da Altbolum 9.4'te tartisacagimiz baska element cekirdeklerinin yardimiyla, 
soz konusu enerji sogurmalanni blgme imkani verir. Bu cihazlarda 90k kuvvetli mikna- 
tislar kullanilrr ve numuneler, radyo frekans (rf) bolgesindeki elektromanyetik tsima ile 
tsinlanir. Bugun organik kimyacilar. tasanmlan farkli iki tip NMR spektrometresi kul- 
lanmaktadirlar: Taramali [veya surekli dalga (CW)] ve Fourior transform (FT) spektro- 
metreleri. 

9. 3 A Surekli Dalga (CW) NMR Spektrometreleri 

Nukleer manyetik rezonans spektrometreleri, numune sabit frekansta bir elektromanye- 
tik enerjiyle ismlanirken, manyetik alan siddeti surekli olarak degistirilecek sekilde ta- 
sanmlanabilir (§ekil 9.3). Manyetik alan siddeti uygun degere ulasttgmda, bilesikteki 
cekirdekler enerji sogururlar ve rezonans gerceklesir. Bu sogurma, numuneyi kusatan 
ahci bobininde zayif bir elektrik aktmina yol acar. Cihaz, olusan bu elektrik akimim 
kuvvetlendirerek, frekans (Hz) birimleri cinsinden ayarlanmis 6zel kagitlar iizerine bir 
sinyal (bir pik veya pikler serisi) olarak kaydeder. Sonuc bir NMR spektrumudur. 



Sekil 9.3 Bir surekli dalga 
(CW) NMR spektrometresi 


Degijken 
manyetik 

alanli 

miknatis 

B 




Ni 


mi 


ne 








diyagranu. 


Bo 


















\ 








C: 




=—— 


Kagit 




H* - 












D 


Au 








1 


^ 




Kaler 














Radyo 
frekans 
vericisi 


, 














Yukseltici 







































* Manyetik rezonans, daha onceki boliimlerde tartiftigimiz kimsayal yapiiara iliskin rezonans teorisinden tii- 
milyle farkli bir olaydir. 



9.3 Niikleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi 371 



9.3 B Fourier Transform (FT) NMR Spektro metre leri 

Mevcut gelismis NMR spektrometrelerinde, oncekilere gore, alan giddeti 50k daha ytiksek 
olan super Lletken miknatislar kullanrlrr. Bu cihazlarda, Fourier Transform olarak bilinen 
bir matematiksel hesaplama yontemiyle siny alien degerlendiren bir bilgisayar da bulunur. 
Uygulamada cihaz cok sayida veriyi inceleyip degerlendirir ve diizensiz elektronik giiriil- 
tiileri eler. Boylece gercek NMR sinyalleri kuwetlenir. Fourier transformasyon cihazlan 
(§ekil 9,4), CW NMR cihazlanna gore 90k daha yiiksek bir ayirma giicii ve duyarhga sa- 
hiptir. CW spektrometrelerinde numune, degeri sabit bir radyo frekansla ismlanirken man- 
yetik alan kademeli olarak artrriliyor ve her protonun tek tek uyanlmasi saglaniyordu. FT 
cihazlannda ise, numune kisa bir radyo Frekans isimm pulsu ile lsinlanir (—10 s s) ve CW 
cihazlanndakinin aksine biitiin fekirdekler ayni anda uyanlir, Siirekli dalga (CW) ya da 
alan tarama yontemiyle ve pulsla uyan yontemi yoluyla elde edilen veriler biribirinden fark- 
lidrr, Bu farklardan biri spektrum kaydetme zamamyla ilgilidir. Siirekli dalga (alan tarama) 
yontemiyle bir spektrumun kaydi, 2-5 dakika siirmesine ragmen puis yonteminde bu su- 
re 5 s kadar kisa bir siiredir. Bir baska fark da spektrumun ozelligiyle ilgilidir. Siirekli dal- 
ga yonteminde spektrum, dogrudan, frekansin (Hz) bir fonksiyonu olarak kaydedilirken puis 
yonteminde, bulgular zamanrn bir fonksiyonu olarak toplamr. Numuneye puis gonderildik- 
ten sonra. propta eszamanh olarak belirlenen piklerin tiimu hakkindaki bilgileri i^eren bir 
tek sinyal elde edilir. Bu sinyal daha sonra, piklerin her biri tek tek teshis edikneden once, 
bir bilgisayar ile frekansin fonksiyonu sekline donusttiriilmelidir. 

Sinyalin zaman alanindan frekans alanina Fourier transform (FT) adi verilen bu donii- 
siimii bilgisayar tarafindan gercekJestirilir. Bu islemin matematiksel yonii bizi ilgilendir- 
miyor ancak, alinan verilerin farldi noktalarda depolandigini yani sayisallastmldigmi ifade 
edebiliriz. Puis yontemiyle calisan NMR cihazlannda, numune bir rf pulsu ile uyanldiktan 
sonra sinyal, NMR cihazinin probunda bir gerilim degeri olarak belirlenir. Yiikseltilme is- 
leminde bu sinyal, noktasal bir veri sekline donusturiilerek bilgisayann belleginde sakla- 
nir. Kuvvetli bir sinyal olugturmaya yetecek miktarda veri saglanincaya kadar, bu isjem 
tekrarlanir ve elde edilen veriler Fourier yontemiyle frekans spektrumuna doniistiiriilur. 

NMR spektroskopisiyle ilgili 9a]ismalanmiza, hidrojen jekirdeginden kaynaklanan 
spektrumun temel ozelliklerini kisaca inceleyerek baslayacagiz. Bu spektrumlar, sik sikpro- 
ton manyetik rezonans (PMR) spektrumlan ya da 'H NMR spektrum Ian olarak adlandi- 
nlirlar. NMR Spektroskopisiyle ilgili tarti§malanmizi CW cihazlanna iliskiu terminoloji 
iginde gerceklestirecegiz. CUnkii, cali§malan, rf degerinin sabit tutularak, manyetik alanin 
kademeli olarak degistirilmesine dayanan bu aletlerle ilgili a9tklamalar daha basittir. Oy- 
sa FT cihazlannda veri saglanmasi, bir bakima, manyetik alan sabit tutulup rf degerinin de- 



Super iietken miknatis 
(sivi helyum sogutmali) 



Presasyon hareketi Serbest induksiyon 
yapan cekirdek bozunmasi 

Founer 
transform | 
Zaman Frekans 

P ulsu alani alani 



Radyo frekans pulsuyla 
uyanlma sonucu olusan NMR 
sinyalleri, miknatis iferistndeks 
prop bobininden bilgisayara 
aralanndaki kabloyla iletilir. 




Miknatism merkezmdeki bosjukta bulunan prop 
bobininin iferisine yeriestirilmis. olan numune 
tiipu siirekli olarak kendi ekseni etraiinda 

dondurulur. 




Radyo frekans (Rf) vericisi 
ve bilgi-isjem masasi 



Sinyalin zaman alanindan frekans 
alanina Fourier transform isjemi 
bilgi-isjem masasmda gerfeklesir. 



§ekil 9.4 Bir Fourier 
transform niikleer manyetik 
rezonans spektrometresinin 
diyagrami 



372 BoIUm 9 / Nukleer Manyetik Rezonans ve Kiitle Spektrometri: Yapi Tayini icin Kullanilan Metier 



NMR Spektrumunu 
Yorumlama Aletleri. 



giglirildigi bir yontemle saglanir ve bu cihazlara iligkin terimlerle yapilan tartismalann 6n- 
cekiyle esdeger ama cok daha karma§ik olmasi kacinilmazdir. 

§u ana kadar konuya kisaca goz atmis olduk. Bundan sonra, NMR spektroskopisiyle 
ilgili kimyasal kayma. pik alani (integTasyon), sinyal yanlmasi ve diger ozellikleri aynnti- 
li bicimde inceleyecegiz. 

9.3C Kimyasal Kayma. Bir NMR Spektrumunda Piklerin Yerleri 

Hidrojen cekirdegi. elektronlanndan arindmlmis ve diger 9ekirdeklerden tumiiyie yahtilmis. 
olsaydi. hidrojen eekirdeklerinin (prolonlar) tamami verilen birelektromanyetik ismim frc- 
kansi igin, aym manyetik alan kuvvetinde enerji sogururdu. Ama 90k §ukiir ki bilesikler- 
deki hidrojen cekirdeklerinin durumu boyle degildir. Verilen bir molekiildeki liidrojen 
^ekirdeklerinin etrafinda elektronlai" bulunmaktadir ve bazi cekirdeklerin etrafindaki elekt- 
ron yogunlugu digerlerine kiyasla daha fazladir. Bunun bir sonucu olarak bu cekirdekler 
(protonlar), enerji sogurrnasini, ku§Sk de olsafarkh manyetik a!an siddetlerinde ger£ekle§- 
tirirler. Sonu^ta. bu protonlara iliskirj sinyaller NMR spekturumunun farkh konumlannda 
ortaya ?ikar. Bu durum, protonlann farkli kimyasal kayma degerlerine sahip olduklari sek- 
linde ifade edilir. Sogurmanin olusmgu gercek manyetik alan sjddeti (kimyasal kayma) bii- 
yiik olciide, her bir protonun manyetik cevresine baghdu-. Bu manyetik cevre iki etkene 
baghdir. Bunlardaii biri cekirdegin etrafinda donmekte olan elektronlarin olusturdugu man- 
yetik alan, digeri de komsu protonlardan (veya diger cekirlerden) kaynaklanan manyetik 
alandir. 

§ekil 9.5'te 1.4-dimetilbenzenin (/>ksilen de denilen bir bilesik) 'H NMRspektrumu 
goriilmektedir. 

Kimyasal kayma degerleri, spekturumun alt tarafi boyunca olan bir delta (5 ) oleegin- 
de (milyonda bir birimiyle) ifade edilir, Daha sonra bu birim hakkinda daha fazla bilgi ve- 
rilecektir. §imdilik, uygulanan di§ manyetik alan siddetinin soldan saga dogru arttigini 
belirtmekle yetinecegiz. Kimyasal kayma degeri 57 olan sinyal, kimyasal kayma degeri 5 
2 olan pikten daha du§iik alanda ortaya cikar. Spektrumun sol tarafinda ortaya qtkan pik- 
lerin diigiik alanda, sag taraftakilerin ise yiiksek alanda oldugu soylenir. 

§ekil 9.5'te 50 noktasinda kiiciik bir pik goriilmektedir. Bu pik, kimyasal kayma olce- 
ginin ayarlanabilmesi i^in numuneye katilan terametilsilan (TMS) bilesiginden kaynaklan- 
maktadir. 



la) 
CH„ 



4H 

m 



J 



(hi H, 



m H 



1,0 



6H 




11 ,1,1 



Hfftj 



J 



1,5 



\± 



TMS 



4 



Sckil 9.5 1,4-Dimetilbenzenin 300 MH2 H NMR spektrumu. 



9.3 Niikleer Manyetik Rezonans Spektroskopisi 373 



i§aret etmek istedigimiz ilk ozellik, bilesikteki farkli turdeki hidrojen atomlarmin 
sayrsiyla NMR spektrumundaki sinyal sayisi arasindaki iliskidir 

1,4-Dimetilbenzen, yapisindaki simetri nedeniyle sadece iki farkli ttir hidrojen atomu- 
na sahiptir ve NMR spektrumunda sadece iki sinyal vermektedir 1 ,4-Dimetilbenzenin iki 
tiir hidrojen atomundan bin, metil gruplanmn hidrojen atomlan, oteki ise benzen halkasm- 
daki hidrojen atornlandir. 1,4-Dimetilbenzenin m etil gruplanndaki alti hidrojen atomunun 
tilmti hiribirinin e§degeridir ve bun Ian n cevresi, benzen halkasinda bulunan ve birbirinin 
e§degeri olan dort hidrojen atomunun cevresinden farklidir. Metil gruplanmn alii hidrojen 
atomu 52,3'te, benzen halkasmm dort hidrojen atomu ise 57,05'te sinyal vermektedir. 

9.3 D Pik Alanlannin integrasyonu ve integral Egrisi 

Bu bdliimde, ikinci ozellik olarak, belirli hidrojen atomu gruplanmn tayininde cok i§e 
yarayan bagil pik buyukliiklerini ele alacagiz. Burada onemli olan herbir pikin yiiksek- 
ligi degil onun altinda kalan alandir. Bu alanlar, dogru olarak olctilduklerinde, o pikin 
ortaya cikmasim saglayan hidrojen atomlarimn sayisiyla dogru orantihdir. §ekil 9.5 'ten 
de gdrillebilecegi gibi, 1,4 dimetilbenzendeki metil hidrojen atomlanna (6H) ili§kin sin- 
yalin altinda kalan alan, halka hidrojenlerininkinden (4H) daha biiyiiktiir. Spektromet- 
re bu alanlan otomatik olarak olcer ve her bir sinyalin iizerme, adina integral egrisi denen 
egriler olarak cizer. Integral egrilerinin yuksekligi, sinyallerin altinda kalan alanlarla oran- 
tihdir. Bizim ornegimizde bu oran 1,5: 1 ya da 6 : 4 tiir. 



9,3 E Sinyal Yarilmasi 

'H NMR spektrumlannin, bir bilesigin yapisi hakkinda bilgi saglayan Uctincu ozelligi 
spin yanlmasidir ve bu ozellik, 1,1,2-trikloroetamn spektrumu (§ekil 9.6) incelendigin- 
de gorulebilir. 

Spin yanlmasimn bir ornegi §ekil 9.6'da goriilmektedir. Spin yarilmasi, sinyali olu§- 
turan hidrojen atomlarini tagiyan atoma bitigik atomda bulunan hidrojen atomlanmn man- 
yetik etkisiyle ortaya cikan bir olaydir. — CH 2 C1 Grubunun iki e§deger hidrojen atomuna 
iliskin sinyal {b), — CHC1 2 grubundaki hidrojen atomunun manyetik etkisiyle iki pike (bir 
ikili) yanlir. Ote yandan, — CHC 1 2 grubundaki hidrojene ait olan sinyal (a) ise, — CH 2 C 1 



M 



I I 

CI— C- 



(b) 
-CH.— CI 



2H 

r 



Cl 



1H 



5,8 5,7 



J 



(a) 



m 




TMS 



A^ 



4.0 3,9 



8 7 6 5 4 3 2 11 

Sh (PP m ) 

§ekil 9.6 1,1,2-Trikloroetamn 300 MHz 'H NMR spektrumu. Sinyallerin genisletilmi§ sekilleri 
kaydinlmif olarak aynca verilmistir. 



374 Boliim 9 / Niikleer Manyetik Rezonans ve Kiitle Spektrometri: Yapi Tayini ifin Kullamlan Aletler 

grubunun esdeger iki protonunun manyetik etkisiyle tic pike (bir u^lu) yarilir. 

Bu noktada, spin yanlmasi gereksiz bir kansiklik gibi goriilebilir, Ancak, 'H NMR 
spektrumlarnn yorumlamada deneyim kazandikca, bilesik hakkinda onemli bilgiler sag- 
layan spin yanlmasmin, molekiil yapismin aydinlatilmasinda 90k faydaii bir yol oldu- 
gu anlasilacakttr. 

§u ana kadar 'H NMR spekturumlannin onemli ozelliklerine bir giris yapmts bulun- 
maktayiz ve artik bunlan daha aynntih olarak ele almaya hazmz. 

9.4 ^EKiRDEK SPlNl: SiNYALJN KAYNAGI 

Elektron spini kavramina ve bunlann + i ya da - i olan spin kuantum hallerine yaban- 
ci degiliz. Elektron spini, Pauli-dislama ilkesinin (Altbdliim 1.10) temelidir ve spinleri 
ciftlesmis iki elektronun, nasil olup da aym atomik ya da molekiiler orbitalde buluna- 
bildiklerini anlamamiza yardimci olur. 

Belirli izotoplann cekirdekleri de kendi eksenleri etrafmda donerler ve bu yiizden 
onlarin da spin kuantum sayilan (/) vardrr. Elektronda oldugu gibi, hidrojen atomu ce- 

yada - \ olan iki spin 

_ 1 

~ 2 

I . "C, "F ve "P cekirdekleri, spin kuantum sayisi / = \ olan diger 
orneklerdir. I2 C, l6 ve 32 S gibi cekirdeklerin spinleri yoktur (I = 0) ve bu cekirdekler 
NMR spektrumu vermezler. Buraya kadar adi gecenlerin dismda kalan cekirdeklerin spin 
kuantum sayilan \ den buyiiktiir. Biz burada Gncelikle, her ikisinin de spin kuantum 
sayisi 1 = \ olan 'H ve ,3 C cekirdeklerinin verdigi spektrumlarla ilgilenecegiz ve pro- 
ton spektrumu ile basliyacagiz. 

Elektriksel olarak yiiklii olmasi nedeniyle, kendi ekseni etrafmda donmekte olan pro- 
ton cok kiiciik ve donme ekseninin iizerinde yer alan bir manyetik moment olustur (§e- 
kil 9,7). Bu kiiciik manyetik moment, donmekte olan protona bir kiiciik miknatis ozelligi 
kazandinr. 

Manyetik alan olmadigi zaman (§ekil 9.8a) molekiildeki protonlarin manyetik mo- 
mentleri rastgele bir sekilde her tarafa dogru yonlenirler. Ancak, hidrojen iceren bir bi- 
lesik (yani protonlar) bir dis manyetik alanin bulundugu yere yerlestirildiginde protonlar, 
dig manyetik alana gore miimkiin olan iki yonlenmenin birisinde olabilirler. Protonla- 
rin manyetik momentleri ya dis manyetik alan ile "ayni" yonde ya da "zit" yonde ola- 
cak sekilde dizilirler (§ekil 9.8b). Bu dizilis, daha once ifade edilmis olan iki spin 
durum una kar§i1ik gelir. 



kirdeginin (proton) spin kuantum sayisi ^ dir ve proton + \ 

halinden birinde bulunabilir. Bunlar manyetik mamentle iliskilendirilebilir, / = | icin 



m = + i ya da 



§ektl 9.7 (a) Donmekte olan proto- 
na eslik eden manyetik alan. 
(j>) Donmekte olan proton, kucuk bir 
miknatis cubuguna benzer. 



/ • \ ^ 




Spin ve 

manyetik moment 

ekseni 

M 



r f N \\ t} S v ^ 



\ 



1 I I , 

I I Manyetik I l 

kuwet 1 

I fizgileri 1 , 






N 






1 I 






W 



9.4 (^ekirdek Spini: Sinyalin Kaynagi 375 



\ 



/ 



/ 



Manyetik alan yak 



(a) 



r i ■ 



Uygulanan manyetik alan B 



(b) 



§ekil 9.8 {a) Manyetik alan yokken, 
protonlarin manyetik momentleri (oklarla 
gosterilmisj diizensiz olarak yonlenirler. 
(b) Protonlar, bir dis manyetik alan (B ) 
uygulandigmda, bazilan manyetik alanla 
aym yonde (a spin durumu) bazilan da zit 
yonde 1 1> spin durumu) olacak sekilde dizi- 
lirler. 



Tahmin edebilecegimiz gibi, protonlarin dis manyetik alandaki bu iki farkh dizilisi- 
nin enerjileri aym degildir. Manyetik alanla aym yonelise sahip protonlarin enerjileri zit 
yonde yonlenmi§ olanlarinkinden kUfuktur. 

Protonu, dii§iik enerjili halinden (alanla aym yonde) yuksek enerjili haline (alana zit 
yonde) "takla attirabilmek" icin enerji gerekir. NMR spektrometresinde, gereken bu ener- 
ji radyo frekans bolgesindeki elektromanyetik i§ima ile saglamr. Bu enerji sogurulmasi 
gerceklestiginde, cekirdeklerin elektromanyetik isima ile rezonansta oldugu soylenir. 
Gerekli enerji manyetik alamn kuvvetiyle dogru orantilidir (§ekil 9.9). Ornegin, yakla- 
§ik 7,04 tesla §iddetindeki manyetik alanda, saniyede 300 X 10 s fevrim yapan (cps) (300 
MHz) bir elektromanyetik isima protonlarin sogurmasi icin gereken enerjiyi saglar*. Bu 
boliimde verilen NMR spektrumlanmn ttimu 300 MHz spektrumlandir. 



J-, 



J_. 



\iCzz"" 

[b„ = o 



^±J 



>AE 



fi Spin hali 



-_lJ 



>AE 



a Spin hali 



w 



(b) 



B ( = 7,04 tesla 
(C) 



§ekil 9.9 Bir protonun iki spin hali arasindaki fark, uygulanan <lis manyetik alamn 
siddetine (B ) baglidir. (a) Uygulanan bir manyetik alan yoksa ( lt„ = 0), iki spin hali ara- 
sinda enerji farki yoktur. (b) Eger B, = 1,41 tesla ise, enerji farki, 60 X 10 s Hz 
(60 MHz)'lik elektromanyetik isimamn enerjisine kai silik gelir. (c) Yaklasik 7,04 tesla fid- 
detindeki manyetik alan kuvveti icerisinde bu enerji farki 300 X lO* Hz (300 MHz)'lik bir 
elektromanyetik ifimamn enerjisine kar§ilik gelir. Bu frekansta ve hatta daha yuksek fre- 
kanslarda (800 MHz'ten 1 gigahertze kadar) fahsan cihazlar da mevcuttur. 



* Manyetik alan §iddetiyle, i§ima frekansi arasmdaki ili§ki a§agidaki formulle verilir: 

v = ^5° 

In 
Burada y, manyetojirik (ya da jiromanyetik) orandir ve proton igin degeri y = 26,753 rad s _l tesla ' dir. 



376 Boliim 9 / Nukleer Manyetik Rezonans ve Kiille Spektrometri: Yapi Tayini igin Kullamlan Aletler 

hduklenmi§ manyetik alan 



§ekil 9. 1 Bir di.s manyetik alanin etkisi 
altinda bulunan C — H baginin elektronlarmin 
(lola.smn. Bu elektron dolasjmi, protonu di| 
alana karsi perdeleyen kiiciik bir manyetik 
alan (bir indiiklenmi§ alan) iiluslurur. 



as 

manyetik 
alan 




o bagi > 
elektron lannin \ 
dola^imi 



9.5 PROTONLARIN PERDELENMESJ VE PERDELENMEMESi 

Biitiin protonlar, aym manyetik alan sjddetinde enerji sogurmazlar. Bu durumu, daha 
once inceledigimiz iki spektrum bize gostermektedir. 1,4-Dimetilbenzenin aromatik pro- 
tonlan dii§iik alan sjddetinde (5 7,05) sogurma yaparlar. Buna kar§ihk, 1 ,4-dimetilben- 
zen ve 1 , 1 ,2-trikloroetandaki degi§ik alkif protonlan daha yiiksek alan sjddetinde sogurma 
yaparlar. 

NMR spektrum unda bir sinyalin genel konumu, yani sogurmanm gercekle§mesi icin 
gereken manyetik alan siddeti. bilesjkteki elektron yogunlugu ve elektron dolasimiyla 
baglantili olabilir. Di§ manyetik alanin etkisi altindaki elektronlar belirli yoriingelerde 
hareket ederler. Elektronlar yiiklii parcaciklar oldugundan, ontarm bu hareketi kiiciik 
manyetik alanlann olu§masma yol afar. 

Bunun nasil gerceklesjigini, C — Ha bagmdaki elektronlarm proton etrafindaki do- 
nusjerini ele alarak gosterebiliriz. Bunu yaparken. a elektronlarmin, genel olarak daire- 
sel bir yoriingede hareket ettiklerini kabul etmemiz gerekir. Qiinkii, bu gekilde, durumu 
cok daha basitlestirerek anlatmak mumkundur. o Elektronlarmin olusjturdugu manyetik 
alan §ekil 9.10'da goriilmektedir. 

Elektronlarca olu§turulan bu kuciik manyetik alana induklenmis alan adi verilir. Pro- 
tondaki induklenmis manyetik alan, dis manyetik alanla ters ybndedir. Bu nedenle, 
protonun algiladigi gercek manyetik alan, di§ manyetik alandan birazcik daha kiiciiktiir. 
Boylece, elektronlar protonu perdelemis olurlar. 

Elektronlarca kuvvetli bir §ekilde perdelenmis, olan protonlar, elbette, daha az per- 
delenmis. protonlarla aym di§ alan sjddetinde sogurma yapmazlar. Daha fazla perdelen- 
mis. olan proton, daha yiiksek dis alan siddetinde sogurma yapacaktir (FT cihazlarinda 
daha yiiksek frekansta). Bu nedenle. indiiklenmi§ kiiciik alani telafi edebilmek icin, dlf 
manyetik alan spektrometre tarafindan artinlir (§ekil 9. 1 1). 



Sckil 9. II c> Klektronlarmin 
perdelemesi 'H NMR sogurma- 
sim daha yiiksek rhs alan sidflc- 
tine kaydinr. 



a Eiektronian 
olmasaydi sinyal 
hui ada glkacaktl. 



It 
I » 



Jfi 



a Ekklronlarimn 
perdelemesi, sin- 
yali daha yiiksek 
alana kaydwmistir 



Dis. manyetik alan B 



> 



Du§iik alan 



Yiiksek alan 



B n 




9.6 Kimyasal Kayma 377 

§ekN 9.12 7T Elektronlarinin dolafimiyla etin pro- 
tonlarimn perdelenmesi. Perdeleme, sp karbonlanna 
bagh protonlarm vinilik protonlardan daha yiiksek 
alanda sogurma yapmasma yol agar. 



i 

i i 



C Elektronlarinin dola§imiyla bir protonun nc olciide perdelenecegi, onun etrafindaki 
bagil elektron yogunluguna baglidir. Bu elektron yogunlugu ise biiyiik olgude elektrone- 
gatif gruplarin olup olmamasina baglidir. Elektroncgatif gruplar. ozellikle de protonun bu- 
lundugu karbon atomuna bagh olanlar, C — H bagmdan elektron cekerek protonun 
etrafindaki elektron yogunlugunu azaltirlar. Bu etkinin bir omegini, 1 , 1 ,2-trikloroetanin 
spektrumunda gorebiliriz (Sekil 9.6). CI karbonundaki proton (55,77), C2 karbonundaki 
protonlara (8 3,95) gore daha dii§iik manyetik alan siddetinde sogurma yapar. CI karbo- 
nunda iki tane cok elektroncgatif klor atomu bulunmasina karsjhk C2 karbonunda sadece 
bir klor atomu bulunmaktadir. Sonuc olarak, C2 karbonunda bulunan protonlar 90k daha 
etkin bir §ekilde perdeleneceklerdir. Clinkii bunlar etrafindaki a elektronlarinin yogunlu- 
gu daha fazladir. 

Delokalize olmus. v elektronlarinin dolasmilarmin olu§turdugu indiiklenmis. manye- 
tik alanlar yakinlardaki protonlarda hem perdeleme hem de perdelememe etkisi yara- 
tabilirler. Perdeleme mi yoksa perdelememenin mi olacagi, protonun indiiklenmis 
alandaki yerine baglidir. Benzen tiirevlerindeki aromatik protonlarda, bunlar indiiklen- 
mis, elektromanyetik alanin di§ manyetik alani kuvvetlendirdigi bolgede yer aldiklanndan, 
perdelememe etkisi soz konusudur (Altboliim 14. 7B). 

Bu perdelememe etkisi nedeniyle aromatik protonlarm enerji sogurmasi, nispeten da- 
ha kiiciik manyetik alan kuvvetindeki du§ilk alanda gercekle§ir. Ornegin, benzenin pro- 
tonlanyla 1,4-dimetilbenzenin aromatik protonlan (Sekil 9.5), sirasiyla, 57,27 ve 57,05 
degerlerinde sogurma yaparlar. 

-n- Elektronlarinin dola§imiylayarati!an manyetik alan, etinin (ya da diger alkinlerin) 
protonlanni perdeleyerek onlann beklenenden daha yiiksek bir alan sjddetinde sogurma 
yapmalanna neden olur. Eger yalmzca, karbon atomlannin tie melezlesme halindeki elekt- 
ronegatitliklerini ele alacak olursak onlara bagh bulunan protonlar icin a§agida verilen 
sira soz konusu olacaktir. 

(diisiik alan siddeti) sp < sp 1 < sp 1 (yiiksek alan sjddeti) 
Gercekte ise uc alkinlerin protonlan 52,0 ve 53,0 degerleri arasinda sogurma yapar ve 
siralama asagidaki gibidir: 

(diisiik alan §iddeti) sp- < sp < sp* (yiiksek alan siddeti) 
Alkin proLonlannda goriilen yiiksek alana kayma, iiclii bag it elektronlarinin dolasjmiy- 
la ortaya cikan perdeleme etkisinden kaynaklanmaktadir ve bu perdelemenin kaynagi, 
Sekil 9.12'de gbsterilmi§tir, 

9.6 Kimyasal Kayma 

Simdi, protonlarm sogurmalannin, ciplak (yani elektronlanndan srynlmisj bir proton- 
dan beklenen degerden farkli bir konumda gercekle§mesine neden olan perdeleme ve 
perdelememe etkilerini inceleyecegiz Kimyasal baglardaki elektronlann dolasjinmdan 
kaynaklanan bu kaymalara kimyasal kayma adi verilir. 

Kimyasal kaymalar, bir referans bilesigin protonlarmin sogurmasi referans almarak 
olculiir, Sogurmanin olu-jtugu noktadaki manyetik alamn gercek degerini olemenin, pra- 



378 Boliim 9 / Niikleer Manyetik Rezonans ve Kiitle Spektrometri: Yapi Tayini ifin Kullanilan Aletler 

tikte pek bir yaran yoktur. O nedenle, referans madde kullamhr ve en sik kullanilan re- 
ferans madde tetrametilsilandir (TMS). Spektrumu almacak numuneye 50k az miktarda 
tetrametilsilan ilave edilir ve TMS'nin 12 e§deger protonunun sinyali, delta (3) olce- 
ginde sifir olarak i§aretlenir. 

Si(CH,) 4 

Tetrametilsilan 

TMS 

Tetrametilsilan pek 50k nedenle referans madde olarak sec.ilmis.tir. 12 Hidrojen ato- 
muna sahip oldugu icin, TMS'nin cok az miktan bile yeterince sjddetli bir pik verebil- 
mektedir. Aynca turn hidrojen atomlan e§deger oldugu icin tek bir sitiya! elde edilir. 
Silisyum karbondan daha az elektronegatif oldugu ip,in, TMS protonlarmm etrafmdaki 
elektron yogunlugu fazladir ve bu protonlar onemli olciide perdelenmisjerdir. Bu ne- 
denle TMS'den kaynaklanan sinyal, oldukca saga kaymis. olarak, spektrumun pek az 
atomun sogurma yaptigi bolgesinde ortaya cikar. Bu yiizden, TMS sinyaliyle baska hid- 
rojen atomlannin sinyalinin kans,masi nadiren kar§ila§dan bir durumdur. Aynca, tetram- 
etilsilan, bir alkan gibi nispeten soydur, Kaynama noktasi 27°C olan TMS cok kolay 
buharla§abilen bir maddedir ve spektrum kaydedildikten sonra, numuneden kolayhkla 
buharlasunlarak uzaklastinlabilir. 

Kimyasal kaymalar, elektromanyetik i§imanm frekansi degigtiriliyormus, gibi, hertz 
(cps) cinsinden olculiir. 



£izelge 9.1 Protonlarin Yaklasik Kimyasal Kaymalan 
Proton Tiirii Kimyasal Kayma (5, ppm) 



1° Alkil, RCH, 0.8-1,0 

2° Alkil, RCH 2 R 1,2-1,4 

3° Alkil, R,CH 1,4-1,7 

Alkil, R,C = C—CH, 1,6-1,9 

" I 
R 

Keton, RCCH, 2,1-2,6 
II 



Benzilik, ArCH 3 2,2-2,5 

Asetilenik, RC = CH 2,5-3, 1 

Alkil iyodiir, RCHjI 3,1-3,3 

Eter, ROCH,R 3,3-3,9 

Alkol. HOCH,R 3,3-4,0 

Alkil bromiir, RCH,Br 3,4-3,6 

Alkil kloriir, RCH 2 C1 3,6-3,8 

Vinilik,R 2 C=CH, 4,6-5,0 

5,2-5,7 



■? 



R 

Aromalik, ArH 6,0-9.5 

Aldehit, RCH 9,5-10,5 

II 

O 
Alkol hidroksilL ROH 0,5-6,0° 

Amino, R-NH 2 1, 0-5,0" 

Fenolik, ArOH 4,5-7,7" 

Karboksilik, RCOH 10-13° 

II 
O 

* Bu protonlarin kimyasal kaymalan, sicakhk. deiigim ve coziicuye bagli 
olarak degisk. 



9.7 Kimyasal Kaymasi E§deger ve Ejdeger Olmayan Protonlar 379 



Gercekte CW cihazlannda degislirilen, manyetik alandir. Ancak, frekans degeriyle man- 
yetik alanm jiddeti matematiksel olarak orantili oldugundan frekans biriminin (Hz) kul- 
lamlmasi uygundur. 

Bir protonun kimyasal kaymasi, hertz olarak ifade edildiginde, di§ manyetik alan 
§iddetiyle orantihdir. Genel olarak spektrometrelerde kullamlan alan sjddeti farkli oldu- 
gundan, kimyasal kaymanin di§ manyetik alandan bagimsiz bir §ekilde ifade edilmesi 
istenir. Kimyasal kayma aletin frekansina boliinerek, bu kolayca yapilabilir. Ama kes- 
rin pay ve paydasinm her ikisi de frekans birimiyle (Hz) ifade edilmelidir. Toplam alan 
giddetine (60, 300 ya da 600 milyon Hz) kiyasla kimyasal kaymalar (5000 Hz den az) 
her zaman 50k kiiciik oldugu icin, bu kesrin, milyonda bir ktstm (ppm) birimi cinsinden 
verilmesi uygun olacaktir. Bu yakla§im, kimyasal kaymanin TMS ile iliskili olarak del- 
ta olceginde ifade edilmesinin cikis, noktasidir. 

r._ (hertz cinsinden, TMS 'den gozlenen kayma) X 10 '' 
(hertz cinsinden cihazm cah§ma frekansi) 

Ornegin 300 MHz'de cah§an bir cihaz kullandigmda, benzen protonlannin kimyasal kay- 
masi 2181 Hz'dir. Bu nedenle, 

* 2181 H z X 10' _._ 

o = = 7,27 

300 X 10" Hz 
Hidrojen iceren bazi gruplann yakla§ik proton kimyasal kayma degerleri Cizelge 
9.1'de verilmigtir, 

9.7 Kimyasal Kaymasi Esdeger ve Esdeger 
Olmayan Protonlar 

Ozdes, cevrelerde bulunan iki ya da daha 50k proton, aym kimyasal kaymaya sahiptir ve 
bunlar 'H NMR spekturumunda sadece bir sinyal verirler. Protonlann aym cevrede ol- 
dugunu nasil bilecegiz? Cogu bilesjkte, aym cevre icinde bulunan protonlar, kimyasal 
tepkimelerde biribirinin esdegeri olarak davranirlar. I§te bu kimyasal olarak esdeger 
olan protonlara, 'H NMR spektrumunda kimyasal kaymasi esdeger protonlar denir. 

9.7A Homotopik Hidrojen Atomlari 

Verilen bir molekuldeki iki ya da daha fazla protonun, kimyasal kaymasi egdeger pro- 
tonlar olup olmadiklanna karar vermenin basit bir yolu, bu protonlann her birini, teker 
teker bajka gruplarla degi§tirmektir, Bu grup gercek ya da hayali olabilir. Eger yapi- 
lan bu i§Iem sonunda aym bilesjk elde ediliyorsa, degi§tirilen hidrojen atomlanna kim- 
yasal olarak esdeger veya homotopik protonlar adi verilir. Homotopik atomlann (ya 
da gruplann) kimyasal kaymasi da e§degerdir. 
Ornek olarak 2-metilpropeni ele alahm: 

H x CH.C1 C, v /C H 3 

H yerme CI gelirse > C : =C + C=^C 
S / \ / \ 

H CH 3 H CH 3 

3-Kloro-2-metilpropen 1 -Kloro-2-metilpropen 

Burada iki tane homotopik hidrojen grubu bulunmaktadir, Bu gruplardan birini, alti adet 
metil hidrojeni (b) olusmrmaktadir ve bunlardan herhangi birinin klorla yer degijtirme- 
si aym bile§igi, 3-kloro-2-metilpropeni verir, iki adet vinil hidrojeni (a) ise diger gru- 
bu olujjturmaktadir. Bunlardan birinin klor atomuyla yer degistirmesi sonucunda 
1 -kloro-2-metilpropene ulasilir. Oyleyse, 2-metilpropen iki H NMR sinyali verecektir. 



(a)H 


CH, 

/ 


(b) 


c= 

/ 

(a) H 


=C 
\ 
CH, 


(b) 



380 Boliim 9 / Niikleer Manyetik Rezonans ve Kiitle Spektrometri: Yapi Tayini igin Kullamlan Metier 



Problem 9. 1 ► ^ enzer mr analizi 1,4-dimetilbenzen (Altboliim 9.3C) 19111 yapiniz ve bunun, kim- 
yasal kaymasi esdeger olan iki proton grubuna sahip oldugiinu gosteriniz. Aynca, 
bu molekiiliin spekturumunda (Sekil 9.5) neden sadece iki sinyal oldugunu acikla- 
yiniz. 

Problem 9.2 > A§a|idaki molekullerin 'H NMR spektrumlannda ka?ar sinyal bulunur? 

(a) Etan (d) 2,3-Dimetil-2-buten 

(b) Propan (e) (Z)-2-Buten 

(c) fer-Bfltil metil eter (f) (£)-2-Biiten 



9.7B Enantiyotopik ve Diastereotopik Hidrojen Atomlan 

Bir karbon atomundaki iki hidrojen atomun her biri, teker teker aym grupla yer degis- 
tirdiginde enantiyomerler elde ediliyorsa, bu iki hidrojen atomuna enantiyupik hidro- 
jen atomlan denir. Enantiyotopik hidrojen atomlarimn kimyasal kaymalari aymdir ve 
sadece bir tone 'H NMR sinyali verirler* 



Br Br Br 

Z ile yer 
CH degisurirse CH CH 

■ 

Knantiyomerler 

Etil bromurun — CH 2 Br grubundaki iki hidrojen atomu enantiyotopik protonlardir. 
Bu nedenle etil bromurun 'H NMR spektrunumda iki sinyal ortaya cikar. Bunlardan bi- 
ri, — CH 2 Br grubunun iki enantiyotopik protonuna, digeri de — CH, grubunun iic es- 
deger protonuna aittir. [Aslmda etil bromurun 'H NMR spektrumu, daha sonra 
gorecegimiz gibi (sinyallerin birinde iic. digerinde dort olmak iizere) yedi pikten olu- 
sur. Sinyal yanlmasindan ileri gelen bu durum Altboliim 9.8'de aciklanacaktir.] 

Eger iki hidrojenin her biri bir Z grubuyla yer degistirdiginde diastereomerler elde 
ediliyorsa. bu iki hidrojene diastereotopik hidrojen atomlan denir. Tasadiifi durumlar 
disinda, diastereotopik protonlarin kimyasal kaymalari aym degildir, vefarkh 'HNMR 
sinyalleri verirler. 

Ornegin. kloroetenin =CH 2 grubundaki iki proton diastereotopik protondur, 

CI H CI Z a H 

\ / 7 ile yer V S N ' 

,c=c ~r~r — ► ^c=c. + ,c=c. 

H H ,H H H Z, 

Diastereomerler 

Bu nedenle, kloroetenin esdeger olmayan iic protonuna iliskin sinyaller ortaya cikacak- 
tir. Bunlardan biri, C1CH= grubundaki protona, diger ikisi de =CH 2 grubundaki di- 
astereotopik protonlara aittir. 



* Kiral coziiciilerde, enantiyotopik hidrojen atomlanmn kimyasal kaymasi aym olmayabilir. Ancak 'H NMR 
spektrumkn (Ogunlukla akiral coziiciilerde kaydedilir ve enantiyotopik protonlarin kimyasal kaymalari aym 
olur. 



9.8 Sinyal Yanlmasi: Spin-Spin E§le§mesi 381 



sek-Biiai alkoliin metilen ( — CH 2 — ) grubundaki iki proton da diastereotopik proton- 
lardir. Bunu sek-biitil alkoliin bir enantiyomeri iizerinde a§agidaki gibi gbsterebiliriz: 

V^3 = *~*3 v 3 



Z ile yer degiftirme 



H^^H H^f^Z Z*"9"^H 



- > 

xek-XiMW alkol Diastereomerler 

(bir enantiyomer) 

Bu iki proton farkli kimyasal kaymalara sahiptir ve 'H NMR spekturumunda farkli iki 
sinyal verir. Ancak bu iki sinyal, 6rtii§ebilecek kadar birbirine yakin olabilir. 



(a) sek-Biiu\ alkoliin diger enantiyomerindeki iki metilen protonunun her birinin, Z *< Problem 9.3 

ile yer degi§tirmesi sonucunda elde edilen diastereomer ciftini gosteriniz. (b) sek- 
Biitil alkolde kimyasal olarak farkli kac tiir proton vardir? (c) seA-Buti! alkoliin spekt- 
rumunda kac tane 'H NMR sinyali bulmayi beklersiniz? 



A§agidaki bilesilderin her birinde kacar 'H NMR sinyali ortaya cikar? ■< Problem 9.4 

(a) CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 (f) 1,1-Dimetilsiklopropan 

(b) CH 3 CH 2 OH (g) ft^j-l,2-Dimetilsiklopropan 

(c) CH 3 CH = CH 2 (h) cis-\ ,2-Dimetilsiklopropan 

(d) trans-2-Biiien (i) 1- Penten 

(e) 1 ,2-Dibromopropan (j) l-Kloro-2-propanol 



9.8 SlNYAL YARILMASI: SPJN-SPJN E§LE§MESI 

Sinyal yanlmasi, kom§u atomlardaki protonlann manyetik alanlannin etkisinden kay- 
naklamr. Sinyal yanlmasinm bir ornegini 1,1,2-trikloroetanin spektrumunda gormiistuk 
(§ekil 9.6). 1,1,2-Trikloroetanm — CH 2 C1 grubundaki iki e§deger protonun sinyali, 
CHC1 2 — grubundaki tek proton tarafindan iki pike bol iinmektedir. Benzer §ekilde 
CHC1 2 — grubundaki tek protona ili§kin sinyal de, — CH 2 C1 grubunun iki protonu ta- 
rafindan yanlarak iic pik s,eklinde ortaya cikmaktadir. Bu, ileride §ekil 9.13'te gosteril- 
mi§tir. 

Sinyal yanlmasi, birazdan ele alacagimiz spin-spin eslesmesi olarak bilinen olay- 
dan kaynaklanir. Spin-spin esjesme etkileri bashca, bag elektronlan yoluyla iletilir ve 
genelde aralarinda u$tenfazla o bagi bulunan protonlann e§le§mesinde gorulmez*. 
Bundan dolayi. sinyal yanlmasi, 1,1,2-trikloroetanda oldugu gibi, birbirlerine ahagiy- 
la baglannv^ olan biti$ik atomlardaki protoniar arasinda goruliir (§ekil 9.6). Bu konu- 
da iyi bir ornek de a§agida verilen ter-biltil metil eter molekuliidiir. tei -BuXil metil eterde 



*Konformasyonel yapisi esnek olmayan molelaillerde ve tt baglari iceren sistemlerde, aralanndaki mesafe iic 
bagdan fazla olan protonlarda da spin-spin e§lesmesi goriilebilir ve buna uzun mesafe ejlesmesi denir. 



382 Boltim 9 / Niikleer Manyetik Rezonans ve Kiitle Spektrometri: Yapi Tayini i^in Kullamlan Aletler 



§ekil9.l3 1,1,2-Trikloroetandaki 




(o) m 




sinyal yarilmasi. 




CHC1 2 CH ; C1 






(a) Protonunun 


1,1. 2-Trikloroelan 


(b) Protonunun 




sinyali 




sinyali 



Iki (b) protonu tarafindan 
bir urJuye yanlmis. 



Bir (a) protonu tarafindan 
bir ikiliye yanlmis 



sinyal yarilmasi goriilmeyecektir. C^iinkii, (a) protonlanyla (b) protonlarinin arasinda- 
ki mesafe iic bagdan daha coktur. 



(a) 
CH, 



(a) 



m 



CH 3 — C— O— CH 3 



CH 3 

(a) 

fer-Biitil metil eter 

(sinyal yarilmasi yok) 



Kimyasal olarak e§deger (homotopik) ya da enantiyotopik protonlar arasmda da 
sinyal yarilmasi gozlenmez. Bir ba§ka deyi§le, kimyasal kaymasi tarn olarak aym olan 
protonlar arasinda sinyal yarilmasi olmaz. Bu nedenle, alti esdeger protona sahip olan 
etanin spektrumunda tek sinyal elde edilir ve bir sinyal yanlmasiyla kar§ila§ilmaz. 

CH 3 CH 3 (sinyal yarilmasi yok) 

Aynca, §ekil 9. 14'te gortildiigii gibi, metoksiasetonitrilin enantiyotopik protonlarinin 
sinyallerinde de yanlma olmaz 

Spin-spin e$le§mesiyle, sinyal yarilmasi arasinda kiigtik bir fark vardir, Aslinda, 
kimyasal kaymasi aym olan proton gruplan arasinda, sik sik spin-spin e§le§mesi 
gergekiesmektedir (ve bu eslesmenin belirlenebildigi yontemler vardir ama biz bu- 
rada bunlara girmiyecegiz), Bununla beraber, sadece kimyasal kaymalan farkli olan 
proton gruplanmn spin-spin e§lesmeleri sinyal yanlmasina yol agar. 

§imdi, kimyasal kaymasi farkli olan proton gruplanmn e§le§mesiyle sinyal yarilma- 
sinin nasil ortaya ciktigini aciklayalim. 

Protonlann, manyetik alan icinde, manyetik alanla aym ya da zit yonlii olarak sade- 
ce iki §ekilde yonlendiklerini gormii§tuk. Bu nedenle, komsu atomdaki protonun man- 
yetik momenti, bu iki yonelmeden sadece birinde bulunan ve sinyalini incelemekte 
oldugumuz protondaki manyetik alani etkileyebilir. Birbirinden cok az fark bulunan bu 
iki etki, tek pik yerine, biri ondan birazcik dii§iik alanda, oteki de birazcik yiiksek alan- 
da yer alan daha kiiciik iki pikin ortaya cikmasina yol acar. 

Kom§u H ft protonunun olasi iki yonelmesinin, H a protonuna ili§kin sinyali nasil iki- 
ye boldiigii §ekil 9.15'te verilmistir. (H a ve H fe e§deger protonlar degildir.) 



9.8 Sinyal Yanlmasi: Spin-Spin E§le§mesi 383 



(a) (b) 
CH,OCH 2 CN 



(a) 



(b) 



TMS 



4 



§ekil 9.14 Metoksiasetonitrilin 300 MHz 'H NMR spektrumu. Enantiyotopik 
protonlarm (b) sinyali yanlmaz. 

Frekans birimleri cinsinden bu piklerin arasindaki, mesafeye eslesme sabili denir ve 
J ah seklinde kisaltilir. E§Iesme sabitleri genellikle hertz olarak verilir. Eijlesmeler tii- 
milyle ic kuvvetler nedeniyle ortaya ciktigindan eslesme sabitlerinin biiyiikliigii uygu- 
lanan manyetik alanin biiyiikliigiine bagh degildir. Ornegin, eslesme sabitinin (Hz 
cinsinden) 60 MHz lik bir cihazda olciilen degeriyle 300 MHz ya da baska herhangi bir 
alan siddetinde cabman cihazda olciilen degerleri birbirine esittir. 



H, 



(a) 



■C— C- 

I I 



Uygulanan alan B ' 



H fe Protonunun 
olmadigi durumda 
H B protonunun 
sinyali 



H ft nin iki 
manyetik yonelimi 



"*/. 



- 



H. nin manyetik momenti, 
H a nin sinyalini jiddetleri 
e§it iki pike ayinrve bir ikili 
(1:1) olu$ur. 



Sekil 9.15 Bir kumsu hidrojen atomunun esdeger 
olmayan bir protonla olan spin-spin e§lesmesinin 
yol agtigi sinyal yanlmasi. Teorik analiz {a) da, 
spektrumun gercek goriinumii ise (b) de verilmistir. 
Ikili piklerinin merkezleri arasindaki mesafeye 
eslesme sabiti J ab adi verilir ve bu sabit hertz 
cinsinden ifade edilir. Eslesme sabitinin buyiikliigii, 
uygulanan manyetik alanin biiyiikliigiine bagh 
degildir ve aletin galistinldigi frekans ne olursa 
olsun, eflesme sabitlerinin degeri (Hz cinsinden) 
hep aym olur. 



(b) 





A 






/ \ 




1 




\ 


1 




\ 


1 
1 




\ 

1 


r 


Jab 


1 



384 Boliim 9 / Nukleer Manyetik Rezonans ve Kutle Spektrometri: Yapi Tayini ifin Kullanilan Metier 

'H NMR spektrumlarmi degerlendirirken, §uphesiz, milyonlarca molekiiliin yaratti- 
gi etkileri de gozleriz. H h protonunun olasi iki yonlenme konumu arasmdaki enerji far- 
kmin 50k kiiciik olmasi nedeniyle bu iki yonlenme konumunda yer alan protonlann sayisi, 
tam olmasa da, yaklasik olarak esittir. Bu nedenle, H„ protonunun sinyali, siddetleri ka- 
baca birbirine e§it olan iki pike boliiniir ve bir 1:1 ikili olarak ortaya cikar. 



Problem 9.5 



>- CHBr 2 CHC 1 2 molekulunun 'H NMR spektrumunu ciziniz ve CHBr 2 — ile — CHC 1 2 
gruplanndan hangisinin sinyalinin daha diisiik manyetik alan siddetinde yer alaca- 
gini nedenleriyle birlikte aciklayimz. 



Bitisik bir karbon atomunda ( ya da bitigik esdeger komsu karbon atomlannda) bu- 
lunan iki esdeger proton, sogurma yapan bir protonun sinyalini iice bolerek bir uglti 
olustururlar (1:2:1). Bunun nasil oldugunun bir ornegi §ckil 9.16'da verilmistir. 

§ekil 9.16'da gosterilen molekiil tiplerinin her ikisinde de protonlar uygulanan man- 
yetik alanla ayni yonde yonlenebilirler. Bu yonlenme tarzi, H a protonuna iliskin pikin. 
H fi protonlannin olmadigi duruma gore, daha diisiik alanda ortaya cikmasina neden olur. 
Ama bunun tam aksine, tiim protonlar uygulanan manyetik alanla ters yonde de yonle- 
nebilirler. H h protonlannin bu §ekilde yonelisi, H ;T protonundan beklenen pikin, bu kez, 
H,, protonlannin olmadigi duruma gore daha yiiksek manyetik alanda ortaya cikmasina 
neden olur. Bu ikisinin disinda, H ft protonlanndan birinin uygulanan manyetik alanla 
ayni, otekinin ters yonde yonlendigi iki yonlenme durumu daha bulunmaktadir. Ama 
bunlar soz konusu sinyalin yerini degistirmezler. Bu son yonlenme diizeninin olasihgi, 
oteki iki durumun her birinin iki katidir ve bu nedenle, ucluniin merkez pikinin sidde- 
ti, digerlerinin iki katidir. 

1 , 1 ,2-Trikloroetanm CHC1 2 — grubundaki proton, bir bitisik karbon atomunda iki 
esdeger proton bulunan proton tipine bir ornektir ve sinyali bir uclii (1:2:1) olarak or- 
taya cikar (§ekil 9.6). Ote yandan, 1,1,2-trikioroetanin — CH 2 C1 grubunun sinyali ise, 
beklendigi gibi CHC1 2 — grubundaki proton tarafindan ikiye boliinur ve bir ikili (1:1) 
olarak ortaya cikar, 

1,1,2,3,3-Pentakloropropanin spektrumu da (§ekil 9.17) 1,1,2-trikloroetamn spektru- 
muna benzer ve o da bir iiciii (1:2:1) ve bir ikiliden (1:1) olusur. 1,1,2,3,3-Pentakloro- 
etanin iki H h protonu, ayn karbon atomlannda bulunmalanna karsin birbirinin esdegeridir. 



§ekil 9.16 H a protonunun sinyali, bitisik 
karbondaki iki esdeger proton (H ft ) tarafindan 
bbliinerek bir ucliiye (1:2:1) doniistiiriilur. 



— C- 
I 
H 



c— 



ya da 

— c— c— c— 



( Hj, protonlannin H^j, 
olasi yonlenmeleri) "^ 



H„ 



(H;, protonlannin 
yoklugundaki sinyal) 



/T s 



.- 



^ab^ 



(H fc protonlan 
sinyali birufldye 
(1:2:1) donijsturur) 



Uygulanan alan B 



9.8 Sinyal Yanlmasi: Spin-Spin E§le§rnesi 385 



(a) 

CI II CI 

I I I 
(b) II— C — C-C— II lb) 

1 I 

ci ci ci 



la) 



TMS 



6,2 6,0 ' 



4,6 4.4 



5 4 

5 H ( ppm I 



§ekil 9. 1 7 1,1,2,3,3-Pentakloroetanm 300 MHz 'H NMR spektrumu. Sinyallerin genisle- 
tilmis §ekillert kaydirilmi§ olarak ayrica goriilmektedir. 



1,1,2-Trikloroetan (§ekil 9.6) ve 1.1,2.3,3-pentakloropropandaki (§ekil 9.17J ikili -< Problem 9.3 

ve licliilerin bagil konumlan tersine donmiistiir. Bu durumu aciklayimz. 



H a protonunun sinyali, komsu karbondaki iic esdeger proton (H fc ) tarafindan boliine- 
rek bir dortluye (1:3:3:1) ddnustiiruliir. Bunun bir ornegi §ekil 9.18'de gosterilmistir. 

Bu tip bir sinyal yanlmasi nedeniyle. etil brotntirdeki — CH 2 Br grubu protonlannin 
sinyali bir dortlii (1:3:3:1) olarak ortaya cikar. CH-, — grabunun Ik; esdeger protonu ise, 
— CH 2 Br grubunim esdeger iki protonunun etkisiyle Uce bolunur ve bir iiclii (1:2: 1) ve- 
rir. 

Bu yaptigimiz liirden analizler genisletilerek komsu karbonunda daha fazla esdeger 
proton bulunan bilesiklere de uyarlanabilir. Biitiin bu analizler sunu gostermektedir. Eger 



Hj- 



H„ H„ 

[ I 

•C— C- 

I I 



( H,, protonlannin 
yoklugundaki sinyal) 






§ekil 9.18 \\ a protonunun sinyali komsu karbon- 
daki iic esdeger proton 1 Hy,i tarafindan dorde bolii- 
nerek bir dortluye (1:3:3:1) doniistiiriilur. 



1 1 



H h protonian, sinyali 
1 bir dortluye (1:3:3:1) 
J donusturur. 



(H ft protonlannin 
olasi yonlenmeleri) 



386 Boliim 9 / Nukleer Manyetik Rezonans ve Kiitle Spektrometri: Yapi Tayini i$in Kullamlan Metier 



(b) fa) 
C H 3 — CH,— Br 



(b) 



W 



w_ 



3,5 3,3 



1,7 1,5 



TMS 



4 
6h (ppm) 



§ekil 9. 1 9 Etil bromiirun 300 MHz 'H NMR spekiru inn. Smyallerin geni§letilmi§ §ekil- 
leri kaydinlmig olarak ayrica goriilmektedir. 



kom$u karbonda n sayida e$deger proton bulunuyorsa sinyal n + 1 sayida pike bb- 
luntir. (Bazilan cok kii^iik olabilecegi icjn, gercek spektrumda bu piklerin tamami goz- 
lenemeyebilir). 

Problem 9.7 ► (C1 2 CH) 3 CH Bilesiginin nasil bir 'H NMR spektrumu vermesini beklersiniz. Bu 
spektrumu, sinyal yanlmalanni ve her bir sinyalin bagil konumlanni gosterecek bi- 
cimde ciziniz. 

Problem 9.8 ► Sekil 9. 20'de spektrumlan verilmis olan bilesiklerin yapilanni, her bir sinyalin ya- 
nlrna seklini de dikkate alarak bulunuz. 



E§le§me Sabitlerinin 
karsihkli Olarak E^itligi. 



Bilesiklerin her birinde sadece iki esdeger olmayan proton grubu oldugu icin, Sekil 
9. 20'de gorulen spin yanlma sekillerini degerlendirmek oldukca kolaydir. Ancak butiin 
spektrumlarda, 90k karmasik spektrumlardaki yanlma §ekillerini degerlendirmede bize 
yardimci olan bir ozellik bulunmaktadir. Bu ozellik, e§le§me sabitlerinin karsihkli ola- 
rak esit olmasidir. 

Hertz cinsinden, pikler arasindaki mesafe eslesme sabitinin degerini ifade eder. Iki- 
li, iiclii, dortlii ve sonrasi piklerin aym e$le§me sabitlerine sahip olmasi, bunlann biri- 
biriyle iliskili oldugu anlamina gelir. Ciinkii bu coklulann olusmasi, onlann karsihkli 
olarak spin-spin eslesmelerinden kaynaklanmaktadir ve bu bilgi spektrumlarm deger- 
lendirilmesinde iyi bir sanstir. 

Omegin etil grubunun iki proton takimi, iicjii ve dortlii olarak ortaya cikar. Ancak 
bunun i^in. etil grubunun bagli oldugu atomda hie bir hidrojen atomu bulunmamalidir, 
Etil grubuna iliskin iiclu ve dortliideki piklerin arasindaki mesafeler aym olacaktir, ciin- 
kii bunlann eslesme sabitleri (J ab ) biribirine esittir (Sekil 9,21), 

FT NMR ybntemlerinin miimkiin kildigi diger bazi tekniklerle karmas.ik spin yanl- 
ma iliskilerinin kolayca anlasilmasi miimkundiir. COSY (Altboliim 9.11) adi verilen, 
H - 'H iliskilendirme spektroskopisi, bu tekniklerden biridir, 

Proton NMR spektrumlannin baska ozellikleri de vardir, ancak bunlann, molekul ya- 
pisinin aydinlatilmasina fazla bir katkilan yoktur. 




S F! (ppm) 



§ekil 9.20 Problem 9.8 kin 300 MHz If NMR spektrumlan. SinyaUerin geni;letilmi§ 
sekiltcri kaydinlmi; olarak aynca gbriilmektedir. 



387 



388 Bolum 9 / Niikleer Manyetik Rezonans ve ftutle Spektrometri: Yapi Tayini igin Kullamlan Metier 



§ekil 9.2 1 Bir etil grubunun teorik olarak 
yanlma §ekilleri. Gercek bir ornek icin etil 
bromiiriin spektrumuna bakiniz (§ekil 9.19). 



X— C-C-R. 

I I 

Hi, H, 



JUWm 



Hj, Sinyali 



H a Sinyali 



Kimyasal kaymalari birbirine cok yakin olan sinyaller ortusebilirlcr. Ornegin, etil 
kloroasetatin 60 MHz spekturumunda (§ekil 9.22a), — CH 2 C1 grubunun birlisi etil 
grubundan kaynaklanan dortliiniin en kenardaki pikinin tarn Qzerine denk gelmek- 
tedir. Daha yiiksek manyetik alan sjddetine sahip ('H'in rezonans frekansma kar- 
sihk gelen 300, 500 veya 600 MHz'lik) spektrometrelerin kullamlmasi, daha diisiik 
alan §iddetlerindc ortiisen sinyallerin birbirinden aynlmasina izin vermektedir (bu- 
na bir ornek L§in bkz §ekil 9.22b). 

Bitigik olmayan atomlarda bulunan protonlar arasinda da spin-spin eslesmesi ola- 
bilir. Bu uzun aralikh e§le§me, sikhkla, e§lesen protonlan tasiyan atomlarin arasi- 
na n— bagh atomlarin girdigi bile§iklerde ve esnek olmayan bazi halkali molekiillerde 
goriiliir. 

Aromatik gruplarm yanlma sekillerinin analiz edilmesi zordur. MonosiibstiUie ben- 
zen halkasi (fenil grubu) uc farkh tipte protona sahiptir. Bu protonlarm kimyasal 

X 




kaymalari birbirine 50k yakin olabilir ve oyle ki fenil grubu birliye benzer bir sin- 
yal verir. Ya da kimyasal kayma degerleri birbirinden 90k farkh olur ve fenil gru- 
bunun sinyali, uzun aralikh esle§meler nedeniyle karmas.ik bir coklu olarak ortaya 
cikar. 

Buraya kadar ele almis, oldugumuz turn 'H NMR spektrumlannda, dikkatimizi sade- 
ce kom§u karbonlarda bulunan iki esdeger proton grubunun etkilesmesiyle olu§an sinya! 
yanlmasina yogunla§tirdik. Peki, ikidcn fazla e§deger proton grubunun etkilestigi mole- 
kiillerde ne tiir bir yanlma §ekli ortaya cikacaktir? Yer darligirmz nedeniyle. burada, bu 
soruyu tam olarak cevaplamamiz miimkiin degildir. Fakal uygun bir ornek iizerinde bu 
tiirden biranalizi kisaca ele aiabiliriz. Omegimiz 1-siibstitiie propan olsun. 



(a) 
CH V 



(b) 
CH, 



(c) 
-CH 2 - 



Burada tic tane esdeger proton grubu bulunmaktadir. CH 3 — ve — CH 2 Z gruplann- 
da yer alan protonlarm nasil bir sinyal yanlmasina sahip olaeaklartna karar vermekte 
herhangi bir sorunumuz yoktur. Metil grubu sadece merkezdeki — CH 2 — grubunun iki 
protonuyla spin-spin esle§mesine girer ve bunun sonucunda metil grubunun sinyali bir 
uclii olarak ortaya cikar. — CH 2 Z grubundaki protonlar da, benzer §ekilde. sadece mer- 
kezdeki — CH 2 — grubunun iki protonuyla esjesir ve bunlara iliskin sinyal de bir uclii 
olarak goriinmelidir. 

Fakat merkezT — CH 2 — grubundaki protonlar (b) ne tiir bir sinyal verecektir? Bunlar 
(c) grubunun ile ve {a) grubunun iki protonuyla spin-spin eslesmesine girerler. Ustelik 



9.8 Sinyal Yanlmasi: Spin-Spin E§le§mesi 389 



500 



400 



300 



Hz 



200 



II (c) 

C1CH,— C — OCH,CH, 

(b) "(a)' 



8.0 



7.0 



6.0 



(b) 



100 



(a) 



5.0 



4.0 
5(ppm) 



3.0 



10 



1.0 



b) 

(b) 
CICH,- 



II (<0 (a) 

C— OCH 2 CH 3 



J 



(h, 



4,2 4,0 



(a) 



1,4 1.2 



TMS 



4 
S, , Ippml 



Sekil 9.22 (a) Etil kloroasetatin 60 MHz 'H NMR Spektrumu. <S4'teki sinyallerin 
6rtii§mesine dikkat ediniz. (b) Etil kloroasetatin, 60 MHz de ortiisen sinyallerinin, daha 
yiiksek alan siddetindeki aynlmasuii gosteren 300 MHz 'H NMR spektrumu. Piklerin 
genisletilmis sekilleri kaydirilmis otarak ayrica gosterilmistir. 



(a) grubunun protonlanyla (b) grubunun protonlan birbirinin esdegeri degildir. Eger./ ufr 
ve J hc esjesme sabitleri oldukca farkh degerlere sahipse, bu durumda (b) protonlannin 
sinyali, once tie (a) protonu tarafindan bir dortliiye ve sonra da bu dortliiniin ^izgileri- 
nin her biri, iki b protonu tarafindan bir ucliiye yardacaktir (§ekil 9.23). 

Bununla beraber. bir gercek spektrumda eslesme sabitlerinin, pikleri genellikle diger 
piklerin tepelerine dusiirecek sekilde olmasi nedeniyle 12 kadar pikin gozlenmesi ola- 
si degildir. Tipik bir 1-monosubstituc propan olan 1 nitropropanin H NMR spektrumu 
§ekil 9.24'te verilmi§tir. Burada (h) protonlannin alti ana pike yanldigini ve bunlann 
her birinde de daha ileri yanlmamn 50k hafif izlerini gormekteyiz. 



390 Bbliim 9 / Niikleer Manyetik Rezonans ve Kiitle Spektrometri: Yapi Tayini igin Kullanilan Aletler 



§ekil 9.23 Burada oldugu gibi 
eger J ab J bc '&en qdk daha biiyiikse 
U ab = 3J bc ), CH 3 CH,CH 2 Z deki (b) 
protonlannin yarilma sckli sckil- 
de goriildugii gibi olusur. 



(a) (b) (c) 
CH^CHiCHtZ 



m 






t 



^te*WfcT 



I I 

£r J fee J he J he 



^J^hc^ 



Problem 9.9 



> J ab = 2J hc ve J ah = J bc durumlan icin CH 3 CH 2 CH 2 Z bilegigindeki H b protonunun 
verecegi sinyalin kac pike yanlacagim §ekil 9.23'te verilen tiirden bir analizle gos- 
teriniz. (jpucu: Her iki durumda da pikler piklerin tepelerine diigeceginden pik sa- 
yisi 12 den az olur.) 



Buraya kadar yapilan degerlendirme ve analizler, yalmzca birinci derece spektrum- 
lar icin gegeriidir. Birinci derece spektrumlarda, esje§mi!) olan sinyallerdeki pikle- 
rin kimyasal kayma degerleri arasindaki hertz cinsinden fark (Av), e§le§me sabitinden 
(J) gok btiyuktsir (Av » /). Burada tartismayacagimiz ikinci derece spektrumlar- 
da ise, Av ve / degerleri birbirine 90k yakindir ve durum 50k daha kanna§iktir. 
Ikinci derece spektrumlarda, birinci derece spektrum olarak goz onune alindigin- 
da. beklenenlere gore pik sayisi daha joktur ama pik s,iddetleri daha fazla degildir. 



raj (b) (e) 


• ■ ■ 1" 












1 


CH3 — CH 2 — CH 2 — NO2 










(< 


H 










r< 


■j 










_JJ 


1 J 


L 




, 


.__ 


(b) 

1. 




TT 


AS 






1 
4,5 4,3 2,2 


2,0 


1,2 


1,0 





4 
5 H (ppm) 



§ekil 9.24 1-Nitropropamn 300 MHz 'H NMR spektrumu. Sinyallerin geni§letilmi§ 
§ekilleri kaydiiilmis olarak aynca gosterilmi;tir. 



9.9 Proton NMR Spektrumlan ve Hiz ijlemleri 391 



9.8 Proton NMR Spectra ve Hiz J§lemlerI 

NMR spektrumlarinin organik kimya problemlerine uygulanmasmin onciilerinden J. D, 
Roberts (Kaliforniya Teknoloji Enstitiisu), NMR spektrometrelerini, objektif kapak hi- 
zi nispeten dii^iik olan bir kameraya benzetmektedir. Nasil ki, 90k hizli hareket eden ci- 
simlerin fotograflan, objektif kapak hizi diisiik bir kamerayla cekildiginde elde edilen 
resimler bulanik cikar, aytii §ekilde, NMR spektrometreleriyle de 50k hizli gerceklesen 
molekiiler siireclerin bulanik bir resmi elde edilir. 

Organik molekiilerde cok hizli olusan molekiiler siireflerin bazilan nelerdir? 

Oda sicakbgma yakin sicakliklarda, birbirlerine karbon-karbon birli baglanyla bag- 
h bulunan gruplar birli bag etrafinda 50k biiyiik bir hizla donerler (esnek olmayan hal- 
ka sistemlerinde oldugu gibi, bazi yapisal smirlamalar nedeniyle donmenin engellendigi 
durumlar harig). Bu nedenle, donmeye izin veren birli baglara sahip bilesjklerde elde 
ettigimiz spektrum, sik sik, ortalama bir cevre icerisinde bulunan ayn ayn hidrojen atom- 
Ianni yansitir. Burada ortalama 9evreden kastimiz, gruplann donmesi nedeniyle proton- 
larm sahip oldugu turn 9evrelerin bir ortalamasidir. 

Bu etkinin bir ornegini gormek i9in etil bromtiriin spektrumunu tekrar ele alahm. 
Etil bromiiriin en kararh konformasyonu, biitun gruplarrn tam olarak capraz oldugu kon- 
formasyondur. Bu konformasyonda, metil grubunun hidrojenlerinden biri (asagidaki ya- 
pida kirmizi ile gosterilen), oteki ikisinden farkli bir 9evrede bulunmaktadir. Eger NMR 
spektrometresi, etil bromiiriin bu ozel konformasyonu nu algilayabilseydi, metil gTubun- 
daki bu proton, digerlerinden farkh bir kimyasal kaymaya sahip olacakti. Ama biz bili- 
yoruz ki, etil bromuriin spektrumunda (§ekil 9.19), metil grubunun iic protonu bir tek 
sinyal verir (bu sinyal, bitisik karbondaki iki protonun spin spin e§lesmesi nedeniyle bir 
iicltiye yarilmistir). 

H 

H Br H Y H 

Br 

Etil bromiiriin metil protonlari, oda sicakhginda, birbirine karbon-karbon birli ba- 
giyla bagli bulunan gruplar yakla§ik olarak saniyede 1 milyon kere donduklerinden tek 
bir sinyal verirler. NMR spektrometresinin "objektif kapak hizi" boylesine yiiksek bir 
doniisu "fotograflamak" i$in 50k ama cok dusiiktiir. Bunun yerine, spektrometre, metil 
protonlanni ortalama cevrelerinde fotograflar. Bu da metil grubunun bulanik bir resmi- 
nin elde edilecegi anlamina gelir. 

Bilesigin sicakhgi du§urulurse birli bag etrafmdaki donme hizi azakr, Yeterince dii- 
siik sicakhkta yapilan spektrum alma calismalannda, donme hizindaki bu azalma mo- 
lektiliin degisik konformasyonlanm "gormemize' izin verir. 

Bu olayin ve doteryumla isaretleme yonteminin yarannin bir ornegi sikloheksan ile 
undekadoteryosikloheksanin diisiik sicaklik 'H NMR spektrum lannda goriilebilir. (Bu 
deneyler, ilk defa Los Angeles Kaliforniya Universitesinde, NMR spektroskopisinin or- 
ganik kimyaya, ozellikle de konformasyon analizine, uygulanmasmda bir diger oncii olan 
F. A. L. Anet tarafindan gercekle§tirilmistir). 

H D 

D D 
Undekadoteryosikloheksan 



392 Boliim 9 / Niikleer Manyetik Rezonans ve Kiitle Spektrometri: Yapi Tayini icin Kullamlan Metier 



Oda sicakhgmda, sikloheksan bir tek sinyal verir. Qiinkii degi§ik sandalye yapilan 
arasindaki donU§iim cok hizhdir. Bununla beraber dii§iik sicakhktaki sikloheksan cok 
karmasik bir 'H NMR spektrumu verir. Cunkii diisiik sicakhkta konformasyonlar arasi 
doniisiimlcr yavastir ve bu duruinda, aksiyal ve ekvatoryal protonlar farkh kimyasal kay- 
maya sahip olurlar ve 90k karmasik spin-spin esle§meleri ortaya gikar. 

- 100°C*da. undekadoteryosikloheksan esit§iddetli iki sinyal verir. Bu sinyaller, asa- 
gida verilen iki sandalye konformasyonun aksiyal ve ekvatoryal hidrojen atomlarmdan 
kaynaklamr. BSylesine du§iik bir sicakhkta bile, bu iki konlbrmasyon arasinda donii- 
siim gercekle§ir. Ama doniisumiin hizi, NMR spektrometresinin her iki konformeri ay- 
n ayn belirlemesine yetecek kadar dii§Qktur. [Doteryum atomunun 9ekirdegi protondan 
90k ku9iik bir manyetik momente sahiptir ve H NMR spektrum Linda sogurma sinyali 
vermez]. 






H — \-~ H 

D„, D 



Problem 9.10 



^» Undekadoteryosikloksandan oda sicakhgmda ne tiir bir 'H NMR spektrumu elde et- 
meyi beklersiniz? 

Iki yapi arasindaki hizli degis.imin bir baska ornegini de etanoliin 'H NMR spektru- 
munda gormek miimkiindiir. Siradan etanoliin 'H NMR spektrumunda, — OH protonu 
birli, — CH 2 — protonlan ise dortlii olarak ortaya 9ikar (§ekil 9.25). Yani, biti§ik atom- 
lar uzerinde olmalarina karsoi hklroksi! — OH protonu He — CH 2 — protonlan ara- 
smdaki esle^melerden kaynaklanan sinyal yardmatan gozlenmez. 

Ama, eger gok ra/'etanolLin 'H NMR spektrumu incelenirse — OH protonuna iliskin 
sinyalin UVIiiye — CH-, — grubu protonlanna iliskin sinyalin ise sekiz pikten olusan bir 
9okluya yanidigi gortilecektir. Bu sonu9tan a9ik9a goriildiigii gibi, 90k saf etanolde. 



(a) m ft) 

CH 3 — CH 2 — OH 



(hi 



id 



4,0 3,8 3,6 



fa J 



t_ 



1.4 1.2 1,0 



TMS 



7 6 5 4 3 2 10 

5 H (ppra I 

§ekil 9.25 Siradan etanoliin 300 MHz 'H NMR spektrumu. Sinyallerin genisletilmig 
;ekilleri kaydirilmis. olarak ayrica gosterilmi§tir. 



9.10 Karbon-13 NMR Spektroskopisi 393 



hidroksil gmbu protonunun spiniyle — CH 2 — grubunun protonlarmin spinleri arasin- 
da bir e§le§me olmaktadir. 

Hidroksil protonlanyla melilen proton I an arasinda bir eglesmenin olup olmayacagi, 
protonun belirli bir etanol molekiiliinde bulunma siiresine baglidir. CLinku oksijen ve 
azotta oldugu gibi. ortaklasilmamig elektron ciflerine sahip elektronegatif atomlara bag- 
h bulunan protonlar hizla kimyasal degisime ugrarlar. Yani bu protonlar hizli bir §e- 
kilde bir molekiilden digerine aktanlirlar, Ama 50k saf etanoldc bu kimyasal degisjm 
yavasttr ve bunun sonucu olarak, spektrumda, hem hidroksil protonunun sinyalindeki 
yanlmayi, hem de hidroksil protonunun yol actigi yanlmayi gorebiliriz. Siradan etanol- 
de ise, asidik ve bazik safsizliklar kimyasal dcgisimi kalalizlerler; protonun molckiiller 
arasindaki yer dcgi^lirmesi oylesine hizlanir ki hidroksil protonu yanlmami§ bir sinyal 
verir ve metilen protonlarmin sinyali ise yalnizca metil grubunun protonlanyla e§le§e- 
rek yanlir. Bu ytizden. bu tiir hizli degisjmlerin spin eslesjmeinesine yol actigim soyle- 
riz. 

Spin c.sles,memesi, alkollerin, aminlerin ve karboksilik asitlerin 'H NMR spektramla- 
nnda gdrLiliir ve normal olarak OH ve NH protonlarmin sinyallerinde yanlma gozlenniez. 

Hizli kimyasal degisime ugrayan protonlar (yani oksijen ve azota bagli bulu- 
nanlar), bilesigin D 2 icerisine konulmasiyla kolayca belirlenebilirler. (^iinku, bu 
protonlar cabucak doteryum ile yer degistirirler ve spektrumdan bu protonlann 
sinyalleri kaybolur. 

9.10 Karbon-13 Spektroskopjsj 

9.I0A l3 C NMR Spektrumlarinin Yorumu 

l3 C Spektroskopisiyle tlgiii calismalanmiza C— 13 cekirdeginden kaynaklanan spektrum- 
larin kendine has bazi ozelliklerinin kisa bir incelemesiyle basjiyacagiz. Bu spektrum- 
lar sikhkla karbon manyetik rezonans (CMR) spektrumlan ya da "C NMR spektrumlan 
olarak da adlandmhrlar, Dogadaki karbonun sadece %1,1'i "C olmasina ragmen, "C'iin 
verdigi NMR sinyalleri, organik bilesjklerin analizinde biiyiik oneme sahiptir. Ote yan- 
dan. dogadaki karbonun yaklasjk %99'unu oiusturan baslica izotop karbon-12 ( |: C). net 
bir manyetik spine sahip degildir ve bu nedenle NMR sinyali vermez. Genelde J C spekt- 
rumlan bir cok bakimdan daha az karma§iktir ve 'H NMR spektrumlanna gore daha ko- 
lay yorumlanirlar. 

9. 1 OB Her Bir Farkh Karbon Atomu i^in Bir Pik 

"C NMR spektrumlarinin bit ozelligi de. siradan bir organik molekiildeki her bir fark- 
li karbon iqia sadece bir tane 1J C NMR piki elde edildiginden spektrumlan yorum- 
lama isleminin biiyiik olciide kolay olmasidir. Karbon- karbon spin esjesmesi olmadigi 
icin sinyallerin coklu piklere yanlmasi soz konusu degildir. Oysa, 'H NMR spektrumun- 
da, protonlann kendisine kom§u bulunan (birkac bag iizerinden) diger protonlann her 
biriyle etkilestigini ve her bir proiona iliskin sinyalin pik cokluklan §eklinde orlaya cik- 
tigim hatirlayimz. I! C spektrumlarmda bitisik karbon atomlan icin durum bdyle degil- 
dir. <^iinku 100 karbon atomundan sadece biri karbon-13 izotopudur (dogal bolluk %1,1). 
Bu durumda iki karbon-13 atomunun birbiriyle bitisik olma olasihgi, yaklasik olarak. 
onbinde birdie (%1,1 X %1,1). Bu da esasen. iki komsu karbon atomunun birbirlerinin 
sinyallerini pik cokluklanna doniijtiirme olasihklanni yok eder. t3 C cekirdeklerinin do- 
gal bollugunun dusiikliigii vc dogal olarak duyarhligimn az olmasi nedeniyle C-13 NMR 
spektrumlan sadece puis FT NMR spektrometrelerinde alinabilir. 

L, C NMR spektrumlarmda karbon - karbon sinyal yanlmasimn olmamasma kar§m 
karbona bagli hidrojen atomlan, n C NMR sinyallerini yararak coklu piklere donustiire- 



Doteryum Degisimi. 



394 Boliim 9 / Nukleer Manyetik Rezonans ve Kiitle Spektrometri: Yapi Tayint i?in Kullanilan Aletler 

bilirler. Ancak NMR spektrometresinde, proton - karbon arasindaki esle§meyi onleyen 
uygun aletsel parametreler secilerek 'H- L1 C esle§mesinden kaynaklanan sinyal yanlma- 
si dnlenebilir. Bu §ekilde protonun etkisi yok edilmis olan n C spektrumlanna, biitiin tiir- 
lerin proton - karbon etkilesmeleri karbon sinyallerimetldlemediginden, genisband (BB) 
proton eslesmesiz spektrumu adi verilir. Bu yiizden tipik bir geni§band eslesmesiz "C 
spektrumunda, her bir tiir karbon atomu icin sadece bir pik elde edilir. "C NMR spekt- 
rumlarinin pek cogu, bu basitlestirilmis esle§mesiz tarzda elde edilir. 

9. 1 OC l3 C Kimyasal Kaymalari 

'H spektrumlarinda gdrdiigiimiiz gibi, verilen bir cekirdegin kimyasal kaymasi o atomun 
etrafindaki bagd elektron yogunluguna baghdir. Bir atom etrafindaki diisdk elektron yo- 
gunlugu, atomu manyetik alana karsi perdelemez ve NMR spektrumunda sinyalin daha 
diisuk alanda (daha yiiksek ppm'de, solda) cikmasma yol agar. Bir atom etrafindaki nis- 
peten yiiksek elektron yogimlugu ise atomu manyetik alana karsi perdeler ve sinyalin, 
NMR spektrumunda daha yiiksek alanda (daha diisiik ppm'de, sagda) cikmasina neden 
olur. Ornegin sadece karbon ve hidrojen atomlanna bagh bulunan karbon atomlan, et- 
raflanndaki elektron yogunlugu tarafindan manyetik alana karsi nispeten perdelenirler 
ve bunun sonucu olarak bu tip karbon atomlanmn pikleri "C NMR spektrumlarimn da- 
ha yiiksek alan bolgelerinde cikar. Diger taraftan, elektronegatif gruplann bagh bulun- 
dugu karbon atomlan, bu gruplann elektron cekici etkilerinden dolayi manyetik alana 
kars.1 perdelenmezler ve bu nedenle pikleri NMR spektrumunun asagi alan bblgesinde 

£izelge 9.2 Yakla§ik C-13 Kimyasal Kaymalari 

Karbon Atomu Tipi Kimyasal kayma (6, ppm) 

l°Alkil,RCH 3 0-40 

2° AMI, RCH,R 10-50 

3° AMI, RCHR, 15-50 

if n 

AMI halojenur ya da amin, — C— X \X = CI, Br, ya da N— } 10-65 

Alkol ya da eter, — C — O 50-90 

Alkin,— C = 60-90 

Aiken, C= 100-170 

Aril, \(~)c— 100-170 

Nitriller,— C=N 120-130 



V 



Amifler,— C— N— 150-180 

O 

II 
Karboksilik asitler, esterler, — C — O 1 60- 1 85 

O 

I 
Aldehitler, ketonlar, — C — 1 82 - 2 1 5 



9 . 1 Karbon- 1 3 NMR S pektroskopisi 395 



ortaya $ikar. Halojenler ve hidroksil gruplan gibi elektronegatif gruplar ile diger elekt- 
ron gekici fonksiyonel gruplar, bagh bulunduklan karbon atomunun perdelenmesini en- 
gellerier ve bu yiizden bu tip karbon) arm sinyalleri, substitiie olmayan karbonlarin 
sinyallerinden daha diisiik alanda gozlenir. Farkli siibstituentler tajiyan karbon atomla- 
nnin yaklasjk kimyasal kaymalanm gosteren gizelgeler elde edilebilir. Qizelge 9.2 bun- 
lara bir ornektir. ["C NMR spektrumlannda da sifir ppm noktasini gosteren referans 
standart yine tetrametilsilandir (TMS), (CH 3 ) 4 Si.] 

I3 C NMR spektrumlannin yorumlanmasinda ilk ornek olarak, l-kloro-2-propanol mo- 
lekiiliinun "C spektrumunu (§ekil 9.26a) ele alahm. 



(a) (b) (c) 
Cyi — CH2 — CH — CH j 

OH 
l-Kloro-2-propanol 

Bu bilegik U5 farkli karbon atomu icermektedir ve bu nedenle geni§band esjesmesiz l3 C 
NMR spektrumunda sadece uc pik elde edilir. Bu piklerin yaklagik kimyasal kayma de 




220 



200 



120 100 

6 C (ppm) 



§ekil 9.26 (a) l-Kloro-2-propanolun geni$band proton eslesmesiz L 'C NMR spektrumu. 
(b) Bu iig spektrum l-kloro-2-propanoliin DEPT l3 C NMR spektrumunu gostermektedir 
(bkz. Altboliim 9.10E). (Bu, bir DEPT spektrumunun bu kitaptaki yalmzca tarn gosterimi- 
dir. Diger "C NMR sekilleri ise, DEPT "C spektrumundan C, CH, CH 2 , veya CH, olarak 
belirlenen birbirine yakin piklerin her biri hakkindaki bilgiyi i^eren genishanri proton- 
eslesmesiz spektrumlarim gostermektedir.) 



396 Boltim 9 / Niikleer Manyetik Rezonans ve Kiltie Spektrometri: Yapi Tayini if in Kullamlan Aletler 

gerleri 520. 551. ve 567"dir. §ekil 9.26'da bu piklere ek olarak 5 77'de birbirine 90k 
yakm piklerden olu$mus, bir pik grubu da goriilmekledir. Coziicu olarak kullamlan do- 
teryokloroformdan (CDCU,) kaynaklanan bu pikler bircok L, C NMR spektrumunda or- 
taya cikmaktadtr. Burada bizi ilgilendirmemesine ragmen, doteryokloroformdaki tek 
karbonun sinyalinin yanlarak ticlii pike donusjnesi. karbona bagli doteryum atomundan 
kaynaklanmaktadir ve bu pikler, "C spektrumlannin yorumlanmasmda dikkate alinma- 
malidir. 

Goriilebilecegi gibi, l-kloro-2-propanoliin iic pikinin kimyasal kayma degerleri bir- 
birinden yeterince farklidir. Bu fark, her bir karbonun kendi cevresindeki elektronlann 
dairesel dolanimmin yarattigi perdeleme etkisinden kaynaklanmaktadir. §imdi bir geyi 
hatirlamahyiz: Bir karbonun etrafindaki elektron yogunlugu ne kadar diisiikse, o karbo- 
nun perdelenmesi kadar zayittir ve sinyali de o olciide diigtik alanda ortaya cikar. Hid- 
roksil grubunun oksijen atomu cok elektronegatiftir ve 50k etkin bir sekilde elektron ceker. 
Bunun sonucu olarak, — OH grubunu ta§iyan karbon atomu asm derecede perdelenme- 
me ozelligine sahip oldugundan cok dii^iik alan bolgesinde. 567, sinyal verir. Klor, ok- 
sijene gore daha az elektronegatif oldugundan bagli bulundugu karbonun sinyali daha 
yilksek alanda, 551, ortaya cikar. Metil grubu karbonu ise kendisine dogrudan bagli bir 
elektronegatif grup bulunmadigindan. cok daha yiiksek alanda, 520, sinyal verir. Tipik 
kimyasal kayma degerleri cizelgelerini (Cizelge 9.2 gibi) kullanarak, karbon atomlan- 
nin her birine bagli bulunan gruplan da temel alarak "C NMR speklrumundaki sinyal- 
lerin her birinin. molektildeki hangi karbona ait oldugunu tayin etmek miimkundur. 

9.I0D Rezonans D151 E§le§mesiz Spektrumlar 

Bir molekulun belirli bir karbon atomuna iliskin NMR pikinin tayin edilmesinde, za- 
man zaman, tahmin edilen kimyasal kayma degerlerinden daha t'azla bilgiye gereksinim 
duyulur. Ama iyi ki, NMR spektrometreleri. karbon atomlanni, her bir karbona bagli 
bulunan hidrojen atomlannin sayisina bagli olarak birbirinden aytrdedebilmektedirlir. 
Bunun ba§anlmasi icin pek 50k yontem vardir. Eski bir yontem olan rezonans-dtsi es- 
legmesil denilen bir yontem bunlardan biridir. Bir rezonans-dis,i e§lesmesiz "C spekt- 
rumunda, her karbon sinyali, o karbon atomunda kac hidrojenin bulunduguna bagli olarak 
yanlir ve pik cokluklan olu§turur. Bu konuda n + 1 kurali uygulamr. Burada n ilgili kar- 
bonun iizerindeki hidrojenierin sayisidir. Bundan dolayi. hidrojeni bulunmayan bir kar- 
bon (>7 = 0) icin bir birli, bir hidrojeni olan karbon icin bir ikili (iki pik), iki hidrojeni 
olan karbon icin bir ticlii (iic pik) ve metil grubu karbonu icin ise bir dflrtlii (dort pik) 
elde edilir. Rezonans-di^i esjesmesiz 1? C spektrumlannda pikler cogu kez ortii^erek spekt- 
rumlann yorumlanmasinda giicliiklerc yol a^maktadir. 

9. 1 0E DEPT "C Spektrumlar 1 

Guniimuzde karbon tipine bagli olarak yorumlanmasi cok daha kolay olan IS C NMR spekt- 
rumlan elde etmek mumkundur. DEPT "C spektrumu adi verilen spektrum bunlardan 
biridir. Bir DEPT (distortionless enchanced polarization transfer) spektrumu. gercekte 
her bir karbon tipinin ayn bir spektrumla ifade edildigi bir cok spektrumdan ibarettir. 
Boylece, turn karbon tiplerini bir arada gbsteren bir ! C spektrumuyla birlikte. CH. CH 2 
ve CH 3 karbonlannin her birinin tek tek spektrumlan da elde edilir (bkz. §ekil 9.26b). 
Sonuc olarak bu yontemle her bir karbon tipi kesin bir sekilde tayin edilebilir. Bu nok- 
tadan sonra bu konuyla ilgili olarak ele alinacak turn spektrumlarda, smiflandinl- 
mi§ dort DEPT spektrumunun tamamindan cok, ele ahnan molekulun DEPT 
spektrumundan saglanan bilgiye gore i$aretlenen L1 C pikleriyle ilgilenecegiz. 



9.11 Iki Boyutlu (2D) NMR Teknikleri 397 









M 
H,C 



(a) 
OCH, 



(b) — ' A f> 

H 1 H 



CH, 



<c) 



(h)\ 



CH, 



f<fl 



CDCI 3 



1 



CH, 



W 



TMS 



220 



200 



180 



160 



140 



120 



100 
Ippm) 



80 



60 



40 



20 



Sekil 9.27 Metil metakrilatin genisband proton-ejlesmesiz "C spektrumu. DEPT "C 
NMR spektrumlarindan elde edilen bilgiler piklerin iizerinde verilmi§tir, 

l3 C spektrumlarimn yorumlanmasinda ikinci ornek olarak metil metakrilatin spektru- 
munu ele alalim (Sekil 9.27). (Bir monomer olan bu bile§ik, Lucite ve Plexiglas ticari 
polimerlerinin ciki§ maddesidir.) Metil metakrilatin be§ karbon atomu "C spektrumunun 
5e§itli kimyasal kayma bolgelerindeki karbon tiplerini temsil etmektedir. Dahasi, metil 
metakrilatin yapisi simetrik olmadigi icin. karbon atomlarmin her biri kimyasal bakim- 
dan digerlerinden farkhdir ve bu nedenle, be§ farkh karbon NMR sinyali elde edilir. 
Yaklasik L, C kimyasal kayma degerlerinin verildigi cizelgeyi (CTizelge 9.2) kullanarak, 
8 167,3'teki pikin ester karbonili karbonuna, 551,5'teki pikin ester oksijenine bagh me- 
til karbonuna, S 18,3'teki pikin C2"ye bagh metil grubuna ait oldugunu: 8 136.9 ve 
8 124,7'deki piklerin ise alken karbonlanndan ileri geldigini kolayca anhyabiliriz. Bun- 
lara ek olarak, DEPT "C spektrumundan elde edilen verileri kullanarak, alken karbon- 
larina iliskin sinyalleri kolayca tayin edebiliriz. DEPT spektrumu bize 5 124,7'deki pikin 
kesinlikle iki hidrojeni olan bir karbona ait oldugunu ifade etmektedir. Oyleyse bu pik. 
metil metakrilatin uc alken karbonu olan C3'ten kaynaklanmaktadir. Bu durumda, hie 
hidrojeni olmayan alken karbonu da elbetteki C2'dir. 



Molekul formiilu C 5 H| ,Br olan A, B, ve C bilesjkleri biribirinin izomeridir, Bunla- -< 
rin genisband proton-esle§mesiz "C spektrumlan Sekil 9.28'de (sayfa 398'de) ve- 
rilmi^tir. DEPT L1 C NMR spektrumuna iligkin bulgular, her pikin yakimnda 
verilmistir. A, B ve C bile§iklerinin yapi formiUlerini bulunuz. 



Problem 9.1 I 



9.1 I kl Boyutlu (2D) NMR TeknIkleri 

Bugiin NMR spektrumlarimn yorumlanmasini cok kolaylaftiran pek 50k teknik bulun- 
maktadir. Giiniimuzde kimyacilar, 50k boyutlu NMR spektroskopisi adi verilen tek- 
nikler yardimiyla, spin-spin eslesmeleri ve atomlann molekiil icinde olu§turduklan kesin 
birlegme §ekilleri hakkinda kolayhkla bilgi elde edebilmektedirler. Ancak bu teknikler, 
puis (Fourier transform) dpi spektrometreleri gerektirir, En yaygin 90k boyutlu teknik- 
ler, iki boyutlu NMR kullanir ve bu teknikler COSY. HETCOR ve benzeri ba§ka isim- 
lerle tanmirlar. [Hatta Lie boyutlu teknikler (daha otesi) de mumkundiir, bununla birlikte, 



1 I ' I ' I ' I ' ' ' ! ' i 



' I ' ! 



I ' « ' I 



CH, 



A.C5H M Br 



CH, 



CH, 



. ' nn *#*f**-*+*<**+rw*tmw**H*ir<y— vs i*v " >m**'>'- 



220 200 180 160 



CDCI3 



TMS 



fcLw 



lJ I , I , I , 

140 120 100 

8 C (ppm) 



80 60 40 



I 
20 



■ ' r i ■ i 



B.C 5 H u Br 



I ' ' 






r^ 



CH, 



C^ 



CDCI3 c 

JLl 



1,1,1 ■ I I I I I I I I I I I I ,1 :1,1 



L* 



CH, 



M„ ' w yjM i »W'' 



TMS 



220 200 180 160 140 120 100 80 

5 C (ppm) 



60 40 20 



' I ' | ' I ' | ' I " T~^T 



C,C 5 H u Br 



| ' i j 1 I • | ■ I • | ■ 



CH, 



Digerlerinin tamami CH, 



CDCI 3 



TMS 



kwmm*mw**tm 



220 200 180 160 140 



120 100 
B c (ppm) 



80 60 40 20 



§ekil 9.28 Problem 9.11'deki A, B ve C, liilesikki inin genisband proton -e§le§mesiz "C NMR 
spektrwmi. DEPT IJ C NMR spektrumuadan elde edilen bulgular piklerin uzerinde verilmigtir. 



398 



9.1 1 Iki-Boyutlu 520) NMR Teknikleri 399 



kullamlabilirligi hesaplama ozellikleriyle sinirhdir.] 2D NMR Spektrumlannda iki bo- 
yutluluk dii§iincesi, spektrumun kagit uzerinde oyle goriindugti anlamina gelmez. Bu- 
nun yerine, degi§ken zaman arahklanyla gonderilen iki radyo frckans pulsu kullanilarak 
yapilan hesaplamalardan elde edilen verilerin yansitilmasini ifade eder. Bu arada, yon- 
tem birfok aletsel parametrelerin aynntili bir §ekilde uygulanmasirn da gerektirir. An- 
cak, bu parametrelerin tartisilmasi ve cok boyutlu NMR spektroskopisinin dayandigi fizik 
bilgileri bu kitabin sinirlannin di§inda kalmaktadir. Sonuc. yatay ve diigey eksenler bo- 
yunca yer alan ah§ilmi§ tek boyutlu bir NMR spektrumu ve graft gin x-y alamnda goz- 
lenen bir iliskilendirme pikleri grubudur. 

2D NMR, H NMR'a uygulandigmda 'H - 'H iliskilendirme spektroskopisi (Ing. 
correlation spectroscopy) (ya da kisaca COSY) adim ahr. COSY spektrumlan. proton 
- proton eslesme iliskilerinin anlasdmasinda olaganiistii faydah spektrumlardir. 2D NMR 
spektrumlan aynca, hidrojenler ve bu hidrojenlerin bagh olduklan karbontar arasmda- 
ki esjesmeleri de belirtecek §ekilde elde edilebilir. Bu durumda heteroniikleer iliski- 
lendirme spektroskopisi (HETCOR veya C- H HETCOR) adim ahr, Tek boyutlu 'H 
ve "C spektrumlannda bazi beiirsizliklerin oldugu durumlarda, hangi piklerin hangi pro- 
ton ve hangi karbon atomlanna ait oldugunun kesin olarak tayin edilmesinde HETCOR 
spektrumlan 90k faydafi olmaktadrr. 

9.1 I A COSY Capraz-Pik iliskilendirme 

1 -Kloro-2-propanoliin COSY spektrumu §ekil 9.29'da (s. 400'de) verilmi§tir. Bir COSY 
spektrumunda, tek boyutlu 'H NMR spektrumu yatay ve diisey eksenlerin her ikisi bo- 
yunca ayn ayn gosterilir. Bu arada bir COSY spektrumunun x-y bolgesi bir topogra- 
fik haritaya benzer. O kadar ki, kendimizi bir daglik bolge haritasmin eg yukselti 
cizgilerine bakiyor gibi hissedebiliriz. COSY spektrumunun kosegeni boyunca goriinii- 
mii, l-kloro-2-propanoliin tek boyutlu spektrumundaki her piki, sanki bir dagmis. gibi 
ele alarak, onlann topografik haritasim ^izmigiz gibidir. K6§egen uzerinde verilen her 
pikin tek boyutlu kar§ihgi, ilgili eksen boyunca yer alan tek boyutlu spektrumda gori.il- 
mektedir. Kosegende bulunan bu pikler, her bir eksen boyunca yer alan tek boyutlu spekt- 
rumdaki piklerden elde edilenlere gore, daha yeni bilgi saglamazlar. 

Bununla beraber, COSY spektrumundan onemli ve yeni bilgiler saglanir. Ancak bu, 
kosegendeki pikler yerine, kosegen disinda yer alan ve "capraz pikler" adi verilen ilisjsi- 
lendirme pikleri ("daglar") yoluyla olur. Eger verilen bir capraz pikten baslayarak. her bir 
spektrum eksenine paralel olmak iizere kogegene uzanan iki dikey ^izgi ijizilirse, bu 91Z- 
gilerin kbsegen uzerinde kestigi pikler, birbiriyle esle§en piklerdir. Bu ytizden tek boyut- 
lu spektrumda. birbiriyle esksen kosxgen piklerin tarn altinda yer alan pikler de birbirleriyle 
eslesirler. Kosegenin ust tarafinda yer alan rjapraz pikler ise, alt taraftakilerin ayna go- 
riintiisiidur; o nedenle bunlar fazladan bilgidir ve spektrumun yorumlanmasinda sadece 
kesegenin bir tarafindaki bilgi gereklidir. x-y Alanindaki 9apraz pik iliskilendirmeleri 
COSY spektrumunun elde edilmesinde kullanilan aletsel parametrelerin bir sonucudur. 

§imdi l-kloro-2-propanolun COSY spektrumunu a9ik ve anlasilrr kilan esle§me ili§- 
kilerini daha yakmdan inceleyelim (§ekil 9.29). (Ger9i, l-kloro-2-propanol i9in siradan 
tek boyutlu spektrumlanndaki esjesme iliskilerini yorumlamak 90k daha kolaydir ama 
bu molekiil, COSY spektrumlannin yorumlanmasinda 90k iyi bir ba§langi9 olufturur.) 
Eslesme iliskilerini incelemeye baslamak i^in, once COSY spektrumunda bir baslangi9 
noktasi se9ilrr. Tek boyutlu spektrumda tayin edilmesi nispeten kolay olan bir pik iyi 
bir refarans noktasidrr. Bu biles,ik 19m, 1,2 ppm'deki metil grubundan ileri gelen ikili 
gayet a9ik ve kolay tayin edilebilen bir piktir ve referans noktasi olarak 90k uygundur. 



400 Boliim 9 / Nukleer Manyetik Rezonans ve Kiitle Spektrometri: Yapi Tayini icin Kullamlan Metier 



ITS 



b H OH 







C H =H a H' a H" 



OH 



m a. 

w & 

X 




§ekil 9.29 l-Kloro-2-propanoliin COSY spektrumu. 

Eger kosegende bu metil ikilisine karsilik gelen (Sekil 9.29'da C H olarak i§aretlenen ve 
her iki eksendeki tek boyutiu metil ikilisinin tain ustunde yer alan) piki bulursak. bura- 
dan ko§egen disindaki x- v alamnda yer alan iliskilendirme pikini ( b H - C H olarak gos- 
terilen) kesecek sekilde diisey eksene hayali bir paralel 5 izgi cizilebiiir. Buradan, kosegen 
piklerini kesecek sekilde geriye dogru hayali dikey bir cizgi cizilir. 

Bu kesisme noktasinda yer alan bu kosegen pikinin, 3,9'daki tek boyutiu spektrum 
pikinin lam ustline denk geldigini gorebiliriz. Boylece 1,2'deki metil hidrojenlerinin, 
sinyali 5 3,9'da gozlenen hidrojenle esle§tigi anla§ilrr. §imdi bu noktada acikca gorul- 
mektedir ki, 53,9'da gozlenen pikler, l-kloro-2-propanolun alkol karbonundaki hidro- 
jenden (C2'deki b H protonu) ileri gelmektedir. 

5 3,9'daki ko§egen pikine geri donelim. Bu noktadan yatay eksene cizilen paraletin 5 
3,4 ve 8 3,5 arasinda kestigi bir capraz pik cifti bulunmaktadir. Bu capraz piklerin her bi- 
rinden ( a H' - b H ve a H" - b H) kosegene dogru geri gidersek, 8 3,9'da gozlenen sinyali 
veren hidrojenin, 53,4 ve 5 3,5'te gozlenen sinyalleri veren hidrojenlerle esje§tigi gorti- 
lebilir. Boylece. 5 3,4 ve 53,5'te sinyal veren hidrojenlerin klorun bagh oldugu karbon 
atomundaki hidrojen atomlan (»H' ve a H") oldugu anlasilir. Hatta, a H' ve a H" nin 9apraz 
piklerine ve onlann hemen iizerendeki ko§egen piklerine bakilarak bu hidrojenlerin de 
birbirleriyle esle§tigi gortilebilir. Goriildtigu gibi. COSY spektrumundan hangi hidrojen 
atomlannin birbiriyle e§lestigini kolayca anlayabiliriz. Sonuc olarak, referans noktasnv 
dan ba§layarak, bir molekulun "etrafinda yiiruyiis" yapabilir, COSY spektrumu iizerin- 
de ilerlerken molekulun karbon iskeleti boyunca kom§u e§lesme iliskilerini izleyebiliriz. 



9. 1 1 Iki-Boyutlu (2D) NMR Teknikleri 401 



9.1 IB HETCOR £apraz-Pik ili§kilendirme!eri 



Bir HETCOR spektrumunda, iki eksenden biri boyunca "C spektrumu oteki boyunca da 
'H spektrumu gosterilir. Bu iki tip spektrumun biribiriyle iliskisini gosteren capraz pik- 
ler ise x—y alamnda yer alir. Bir HETCOR spektrumundaki capraz pikler, ozellikle, bir 
molekiilde hangi hidrojen atomunun hangi karbon atomuna, veya tersi, bagh oldugunu 
gostermektedir. Bu capraz pik iliskilendirmeleri HETCOR spektrumunun elde edilme- 
sinde kullamlan alclsel parametrelerin bir sonucudur. HETCOR spektrumunun x—y bol- 
gesinde, COSY spektrumunda gdrdiigumiiz gibi bir ko§egen spektrum bulunmaz. Onun 
yerine sadece capraz pikler bulunur ve x—y alamnda verilen bir capraz pikten her iki ek- 
sene hayali paralel cizgiler cizilirse bunlann 'H NMR ve "C NMR spektrumlanmn yer 
aldigi eksenleri kestigi noktada, birbiriyle eslescn (ve birbirinc bag]]) H ve C atomlan- 
na karsdik gelen sinyallcrc ulasjhr. Bu nedenle, bir molekiildeki hangi hidrojen atomu- 
nun hangi karbon atomuna bagh bulundugu HETCOR spektrumuylakolaycaanlasdabilir. 
Simdi 1 -kloro-2-propanoltin HETCOR spektrumuna (§ekil 9.30) bir goz atahrn. 
COSY spektrumunu yorumlamis oldugumuz icin molekiildeki hangi protonun 'H spekt- 
rumundaki hangi piki urettigini kesin olarak biliyoruz. SJmdi, diisey eksende yer alan 
proton spektrumundaki d 1,2 ppm'de gozlenen metil ikilisinden x —y alamndaki iliski- 
lendhme pikine hayali bir cizgi cizilirse ve daha sonra iizerinde IS C spektrumunun yer 
aldigi yatay eksene dikey olarak inilirse. 20 ppm'de gozlenen ve l-kloro-2-propanoliin 
metil karbonundan (C3) kaynaklanan "C pikine ulasihr. Aym §ekilde,'H NMR spektru- 
munda 3,9 ppm'de gozlenen molekiiliin alkol karbonundaki (C2) protona iliskin pikten 
hareket edilerek, l3 C spektrumunda 67 ppm'de gozlenen ve alkol karbonundan (C2) ile- 
ri gelen pike ulasihr Son olarak da, 'H NMR spektrumunda 3,4-3,5 ppm'de gozlenen, 
klorun bagh bulundugu (CI) karbondaki iki iiidrojenin pikinden capraz pike ve oradan- 
da (551 deki L! C (CI) pikine ulasihr. 



Ji 


!> 


- 1 


b H~ 2 C 


a H'-'C 
a H .._] c 


h H OH 

CI 






^ 












u 










H 3 C V 
a H' * 




p. 














1 
























|c H _3 c 




"* 






















J 


... 






1 







110 



100 



90 



80 



70 



60 



50 



40 



30 



20 



10 



° c (ppm) 



§ekil 9.30 l-Kloro-2-propanoliin H - "C HETCOR spektrumu. H NMR Spektrumu 
mavi ve "C spektrumu yesil renkle g6sterilmi§tir. 'H - "C <;apraz pikleriyle tek boyutlu 
spektrumlarin iliskilendirilmeleri kirmizi cizgi ile belirtilmistir. 



* 



imyasi 



Tipta Manyetik Rezonans Goruntiileme 




l H 



Manyetik rezonans 
gorunliilemcylo elde 
edilen bir goriintii. 



NMR spektroskopisinin bugiin tiptaki en onemli uygulamasi, manyetik re- 
zonans goriintuleme ya da MRI (Ing. magnetic resonance imaging) adi verilen tek- 
niktir. X-ismlannin aksine MRI'nm buyiik avantaji, bu teknikte, tehlikeli iyonla§tinci 
lgimanin kullamlmamasi ve goriintiilemede kontrast olusmrmak igin, potansiyel ola- 
rak zararli bir takim kimyasallann viicuda verilmesine gcrek duyulmamasidir. MRI 
tekniginde hastanm bedeninin incelenecek kismi kuvvetli bir manyetik alan icine yer- 
lestirilir ve radyo frekans enerjisiyle i§inlamr. 
Tipik bir MRI gbriintiisii, yandaki sekilde gbriilmektedir. Boyle bir goriintiiniin elde edil- 
digi alet. incelenen doku par9alarimn uyanlmasinda puis yontemini kulllanir (Altbbliim 9.3) 
ve bulgulan da Fourier Transformasyon teknigiyle goriintiiye doniisiuriir. Goriintuniin fark- 
h bolgelerindeki parlakliklar iki §eyle ilgilidir. 

Bu konuda ilk etken, soz konusu bolgede bulunan dokudaki proton sayisidir. ikinci et- 
ken ise, protonlarin durulma siireleri denilen durumdan ileri gelir, Protonlar, rf enerji pul- 
suyla uyanlarak bir iist enerji diizeyine ciktiklannda belirli bir enerji sogurmus. olurlar. 
Bunlar ikinci bir pulsla uyanlmadan once, diisuk enerjili spin durumlanna geri donmek icin 
bu enerjiyi geri vermek zorundadirlar. Cekirdeklerin enerji kaybettikleri bu isteme durul- 
ma ve bu islemin gerceklestigi zamana da durulma silresi adi verilir. 

Protonlar icin iki temel durulma sekli bulunmaktadir. Bunlardan biri, spin-orgii durul- 
masi denilendir ve bunda fazla enerji, cevrede (veya drgiide) bulunan komsu molekullere 
aktardir. Bu islemin gerceklesmesi icin gereken siireye T s denir ve bu, spin sisteminin cev- 
resiyle lsisal dengeye gelmesi icin gerekli siirenin karakteristigidir. Katilarda bu siire (T ; ) 
saatler boyunca olabilir. Saf sivi sudaki protonlar icin bu sure sadece bir kac saniyedir. 
Spin-spin durulmasi adi verilen oteki durulma tipinde ise, fazla enerji hemen yakindaki atom- 
larin cekirdeklerine aktarilir. Bu i§iem icin gerekli siireye T 2 denir. Sivilarda r 2 'nin buyiik- 
liigii yaklasds olarak T,'e esittir. Ancak, katilarda T v 90k daha uzundur. 

Yumusak dokulardaki degisik bolgeler arasmda kontrastlar yaratmak icin durulma sii- 
releri arasindaki farklan kullanan, rf lsima pulslan arasmdaki zamana dayah degisik tek- 
nikler gelistirilmistir. MRI ybntemiyle elde edilen yumusak doku kontrasti, X - lsinlan 
teknigiyle elde edilenden dogal olarak daha yiiksektir. Manyetik gbruntulcme yontemi, tu- 
mor, yara ve odemlerin belirlenmesinde biiyiik bir etkinlikle kullanilmaktadir. Bu teknikte- 
ki gelismeler hizla surmektedir ve yontem proton sinyallerinin gdzlenmesiyle sinirh degildir. 
Tibbi arastirmalarin bir onemli alam da "P sinyallerinin gozlenmesine dayanmaktadir. 
Adenin trifosfat (ATP) ve adenm difosfat (ADP) bmeklerinde oldugu gibi, fosfat esterleri 
seklinde fosfat iceren bilesikler (Altbolum 11.12), pek cok metabolik surecte yer almakta- 
dir, NMR'a dayanan lekniklerin kullamma girmesiyle, arastirmacilar, bugiin hiicresel me- 
tabolizmamn izlenmesinde zararsiz bir yonteme sahip olmuslardir. 



Boylelikle, COSY ve HETCOR spektrumlannin birlestirilmesiyle, turn l3 C ve 'H pik- 
lerinin her birinin l-kloro-2-propanol molekiiliindeki hangi hidrojen ve karbon atomla- 
nna ait olduklan acikca tayin edilebilir. (GeTci biz, 1 -kloro-2-propanol basit brneginde 
GOSY ve HETCOR verileri olmaksizm da, molekiildeki protonlara iliskin tayin isjem- 
lerini butuniiyle yapabilmi§tik. Ancak pek 50k bilesik icin 2D NMR tekniklerinin yar- 
dimi olmaksizm yapinin tayini oldukca zordur.) 



402 



9.13 Kutle Spektrometresi 403 



9.12 Kutle Spektrometrjye GiRis 



Bit kiitle spektrometresi, bir molekiiliin yapisinda bulunan parcaciklann bir spektrumunu 
olusmrur. Kutle spektrumu. tR (Altbolum 2.16) ve NMR (Altboliimler 9.3 -9.1 1) teknik- 
lerinde oldugu gibi elektromanyetik i§imayla iliskili bir spektrum degildir. Aksine kiitle 
spektrumu, bir molekiiliin, o molekiilden olu§an parcaciklann ya da her ikisinin de for- 
miil ktitlelerine karsjhk gelen iyon kiitlelerinin bir spektrumu veya grafigidir. Tipik bir 
kiitle spektrumu §ekil 9.31 'de verilmi§tir. Bir kiitle spektrumunun x-ekseni boyunca yer 
alan pikler, kiitle spektrumu alinan bile§igin molekuliinden olu§an parcaciklann kiitle da- 
gilimina kargilik gelir. Bu piklerin y- ekseni olceginde degerlerini bulan yiikseklikleri ise, 
spektrumu alinan molekiilden olu§an her bir iyonun bagil miktarlarmi ifade eder. Her bir 
iyonun kiitle ve bagil miktanna iliskin bulgular, bize molekiiliin yapisi hakkinda pek cok 
bilgi saglar. Bu molekiiler iyonlar ile pargacik iyonlann, geleneksel elektron garpma (EI) 
kiitle spektrometresinde nasil olustuklanni bundan sonraki kisimda gorecegiz. 

9.13 Kutle Spektrometresi 

Bir elektron carpma kiitle spektrometresinde (§ekil 9,32), gaz halindeki molekuller, dii- 
§iik basinc altinda, yiiksek enerjili elektron demetiyle bombardiman edilirler. Genellik- 
le, elektron demetinin enerjisi, 70 eV (elektron volt) tur ve bu bombardiman, molekiildeki 
elektronlardan birini uzakla^tirarak molekiiler iyon adi verilen pozitif yiiklii iyonlan 
olu§turabilir. 



M + e" 

Molekiil Yiiksek enerjili 
elektron 



M • + 2 e- 
Molekiiler 
iyon 



01u§an molekiiler iyon sadece bir katyon degildir. Tek sayida elektrona sahip oldugun- 
dan ayru zamanda bir radikaldir. Radikailer ciftlenmemis, elektronlara sahiptirler (Altboliim 
3.1 A). Bu nedenle. bu gruba giren iyonlara radikai katyonlar adi verilir. Ornegin 









s M - (HjO ve CH 2 


=€&£ 


l-PentanolMK88 


00 








1 


90 








CH 3 (CH 2 ) 3 -J- CH 2 OH 


80 
<3 70 
m 60 


cv 


o 




/■ M (H 2 ve CH 3 ) 


1 

[31 


^ 50 
<u 

1 40 
b. 

Z 30 

I 20 








/■ M - H 2 




10 


nil 


1 1 


ll 1 


III 


/-M- 1 

i 1 l/i 1 M 


1 I 1 1 1 1 1 1 



20 



30 



40 



50 



60 



70 



80 



90 



j/z 



§ekil 9,3 I 1-Prapanoliin kiitle spektrumu (Silverstein, R. M.; Webster F.X. 
Speclrometric Identification of Organic Compounds, 6th ed.; Wiley: New York, 1998; 
s 19'dan u> arlanmistn . ! 




■O 


'_ 


fl) 


TJ 


i= 












I 




£ 


■y 



404 



9.13 Kiltie Spektrometresi 405 



bombardimana maruz kalan molekiil bir amonyok molekuliidiir ve asagtdaki tepkime 
meydana gelir. 



H J 



+ 2e" 



H:N=H + e ► 

H 

Moiekiiler iyon MT 
(bir radikal katyon) 



9.I3A Parcalanma 

70 eV (~ 6,7X 103 kJ mol"')luk bir enerjiye sahip olan elektron dcmeti, sadece molekiil- 
lerden elektron cikarmakla ve moiekiiler iyonlan olusturmakla kalmaz. Artakalan bnenv 
li ol^udeki enerjisini de molekuler iyonlara aktanr. Ancak, bu islem sirasinda olu§an 
moiekiiler iyonlann tiimii aym miktarda enerjiye sahip degildirler. Ama yine de pek co- 
gunun sahip oldugu enerji, bir kovalent bagin kirilmasi igin gerekli olan miktardan 
(200-400 kJ mol ') daha fazladir ve bu molekuler iyonlar, olusmalanndan kisa bir su- 
re sonra par^alara ayrtlmaya baslarlar. Bu parcalanma, her bir molekuler iyonun ken- 
di dogasina bagli olarak degi§ik §ekillerde gercekle§ebilir. Daha sonra gorecegimiz gibi 
(Altboliim 9.16), moiekiiler iyonun parcalanma sekli, karma§ik molekiillerin yapisi hak- 
kmda 50k faydali bilgiler verebilir. Nispeten basit bir molekiil olan amonyak molekii- 
liinde bile, parcalanma pek 50k yeni katyon olu^turabilir. Ornegin, molekuler iyondan 
bir hidrojen atomu atilarak NH 2 * katyonu olusur. 

H'N«H ►H=N: + H 

H H 

+ + 

Bu NH 2 katyonu da bir hidrojen atomu kaybederek NH- olu§turabilir ve aym 
yol izlenerek N katyonuna ulasabilir. 

H = N= ► H = N= + H- 

H 

H : N ; ► : N : + H- 

9.13B Iyonlann Siniflandinlmasi 

Kiitle spektrometresi, daha sonra katyonlan kiitle/yiik ya da mlz temelinde smiflandinr. 
Pratik olarak, turn iyonlann yu'kii +1 kabul edildiginden ashnda bu smiflandirma kal- 
yonlann kiitlelerine gore yapilmaktadir. Geleneksel kiitle spektrometresinde bu i§lem, 
iyonlann bir seri yanklar boyunca hizlandmlmasindan sonra, iyon demetinin egik bir 
boruya (bkz. yine §ekil 9.32) gonderilmesiyle gerceklestirilir. Bu egri boru degi§ken bir 
manyetik alan icinden gegmekte ve manyetik alan, boru icinde ilerleyen iyonlan etki 
lemektedir. Verilen bir andaki kuvvetine bagli olmak iizere, manyetik alan, belirli bir 
mlz oranina sahip iyonlann izledikleri yolun egriliginin, icinde ilerledikleri borunun eg- 
riligiyle aym olmasini saglar. t§te bu ytizden soz konusu iyonlar "kaydediciye" ula§a- 
bilirler. £unkii bu iyonlar, oteki yanktan gecerler ve iyon §iddetinin elektronik olarak 
blciildtigu bir iyon toplayicisina carparlar. Iyon jiddeti, belli bir mlz oranina sahip iyon- 
lann bagU bollugunun basit bir olciisiidiir. Bazi kiitle spektrometreleri cok duyarlidirlar 
ve bunlar dedektorlerine ula§an tek bir iyomi bile belirliyebilmektedirler. 

Ashnda, iyonlann gercek siniflandinlmasi manyetik alan icerisinde gerceklesir. Bu- 
nun nedeni ise, manyetik alanda ilerleyen yiiklii taneciklerin izleyecegi yolun fizik ku- 



406 



Bolilm 9 / Nukleer Manyetik Rezonans ve Kiltie Spektrometri: Yapi Tayirri igin Kullamlan Aletler 



rallannca belirlenmesidir. Gene] bir soylemle, manyetik alan, kendi icinde ilerleyen yiik- 
lii tanecikierin bir daire parcasiyla tetnsil edilen egri bir yol izlemelerine neden olur. Bu 
dairesel yolun egrilik yancapi, iyonlarin m/z oranlarina, manyetik alanm biiyuklugune 
(tesla cinsinden, B ) ve uygulanan hizlandinci gerilime baghdir. Eger hizlandinci geri- 
lim sabit tutularak manyetik alan diizenli bir sekilde artmlirsa iyonlar, m/z oranlarinin 
artis, sirasiyla, egrilik yantjaplan aletin yapisindaki borununkiyle aym olan yoriingelere 
sahip olacaklar ve soz konusu egri boruyu gecme §ansina sahip olacaklardir. B dege- 
rinin siirekli olarak artmasi nedeniyle iyonlar, m/z oranlarinin artis sirasiyla kaydedici- 
ye ula§acak ve iyon toplayicida belirleneceklerdir. Daha once de belirttigimiz gibi, 
iyonlarin hemen hemen tiimuniin yukii birimseldir. Bunun anlami, iyonlar, artan ktitle 
sirasiyla toplayiciya ulastrlar ve kaydedilirler. 

Bu acikladigimiz olaya "manyetik odaklama" (veya "manyetik tarama") adi verilir 
ve bunlann tiimii kiltie spektrometresince otomatik olarak gercek!e§tirilir. Ktitle spekt- 
rometresi, sonuclan, her biri belirli bir m/z oranina kar§ilik gelen degi§ik sjddetteki pik- 
lerden olusan bir grafik seklinde gosterir. Bu gosterim (bkz §ekil 9.31) bir ktitle 
spektrumunun bir gosteris turiidiir 

Iyon siniflandinlmasi "elektriksel odaklamayla" da yapilabilir. Bu teknikte manye- 
tik alan sabit tutularak hizlandirma gerilimi degistirilir. §iiphe yok ki, her iki teknikte 
aym sonucu saglar ve bazi yiiksek ayirma giiciine sahip kiitle spektrometrelerinde her 
iki teknik birlikte kullanihr. 

Ozetleyecek olursak; bir elektron carpma spektrometresinde organik molekiiller yiik- 
sek enerjili bir elektron demetiyle bombardiman edilir ve bu isjem, molekiillerin iyon- 
lasmasma ve parcalanmasina yol afar. Daha sonra, olusan iyon kan§imi m/z degerlerine 
gore biribirinden ayrihr ve her bir iyonik parcacigin bagil miktari kaydedilir. Sonuc, 
iyonlarin bagil bollugunun m/z degerlerine karsi cizilmis bir grafigi olarak gosterilir. 



§ekil 9.33 Amonyagin 
fubuk grafik ve cizelge 
bi^iminde gosterilmis 
kiitle spektrumu 



9.14 KOtle Spektrumu 

Genel olarak, kiitle spektrumlan cubuk grafikleri ya da §izelgeleri seklinde verilir. Bu- 
nun bir ornegi §ekil 9.33'te verilen amonyagin kiitle spektrumunda goriilmektedir. Her 
iki gosterim biciminde de §iddeti en yiiksek olan pike temel pik adi verilir. Temel pi- 
kin §iddeti keyfi olarak %100 kabul edilir ve diger piklerin tiimiiniin siddeti, temel pi- 
kin belirli bir yiizde orani olarak ifade edilir. 

Bir kiitle spektrumunda verilen iyonlarin kutleleri onlari olusturan atomlarin kiitle- 
lerinin en yakm tarn sayiya yuvarlatdmis degerleri kullanilarak hesaplanabilir. En 50k 
kar§ilasilan atomlar icin soz konusu yuvarlatilmis, degerler asagida verilmi§tir. 



100 

— 80 

"□_ 

"B 

E 60 

u 
(- 



(molektjler 

iyon) 

Mt 



40 



20 



m 1 . I cr 



Pik siddeti 
(Temel pikin yQzdesi olarak) 



2.2 

7,5 
80 

1 00,0 (temel pik) 
0,4 



H=l 0=16 

C=12 F=19 

N= 14 



M. + 



15 
mlz 



20 



9.14 Kutle Spektrumu 407 



Amonyagin kutle spektrumunda, ana pikleri mlz = 14, 15, 16, ve 17 degerlerinde 
gormekteyiz. Bunlar molekiiler iyona ve daha once gordiigtimiiz parcaciklara kar§ilik 
gelmektedir. 



NH 3 
mlz 



+ [NHJt 
17 
(molekiiler 
iyon) 



-H- 



[nh 2 ; 

16 



—*■ [NH]t * [N]' 

15 



14 



Kural olarak bunlar a§agidaki gibi ifade edilir: 



H^NiH , [NHgji olarak 
H 

H^N: , [NH 2 ] + olarak 
H 

H ; N : , [NH]- olarak 



ve 



:N= 



[N]* 



olarak 



Arnonyak orneginde temel pik, molekiiler iyondan kaynaklanan piktir. Ancak bu her 
zaman boyle olmaz. Daha sonra gorecegimiz gibi, pek 50k spektrumda temel pik (en 
sjddetli pik) molekiiler iyondan farkli bir mlz degerine sahiptir. Bunun nedeni, cogu or- 
nekte molekiiler iyonun biiyiik bir hizla parcalanmasidir. Bu par9alanma sirasmda orta- 
ya cikan ve mlz orani daha dujiik olan bir iyon, §iddeti en biiyiik olan piki olusturur. 
Kiitle spektrumlarinda, arada bir de olsa, molekiiler iyon piki cok du§iik §iddetle orta- 
ya cikar ve bazen de hir; gozlenemez. 

Amonyagin kiitle spektrumunun bir baska ozelliginin de aciklanmasi gerekmekte- 
dir. Spektrumda mlz degeri 18 olan kiiciik bir pik bulunmaktadir. Bu pik. kiitlesinin mo- 
lekiiler iyondan bir birim kiitle fazla oldugunu belirtmek icin cubuk spektrumunda M* 
+ 1 olarak ifade edilmistir. £ogu elementin (ornegin azot ve hidrojen) bir cok dogal izo- 
topu bulunmasi nedeniyle kiitle spektrumlarinda MI + 1 pikleri ortaya cikmaktadir (Qi- 
zelge 9.3). Bir arnonyak ornegindeki molekiillerin cok biiyiik bir cogunlugunun l4 N'H 3 
molekiillerinden olujmasma ragmen, kiiciik ama belirlenebilir bir kismi da l? N'H 3 

£izelge 9.3 Bazi Yaygin Elementlerin Basliea Kara! h Izotoplari" 





En 




Diger izotoplarin 


Dogal fioUugu 




Yaygin 






(En Yaygm I/olii|iuri 


Element 


i/iifop 






100 Atnmuna Kaisilik i 


(Carbon 


'-c 


100 


'V 


1,11 




Hidrojen 


'H 


100 


2 H 


0.016 




Azot 


W N 


100 


>5 N 


0,38 




Oksijen 


USq 


100 


"0 


0,04 


ls O 0,20 


Flor 


I9p 


100 








Silisyum 


2s Si 


100 


29 Si 


5.10 


J0 Si 3,35 


Fosfor 


31p 


100 








Btiikurl 


32 s 


100 


"s 


0,78 


H S 4,40 


Klor 


35 C1 


100 


37 C1 


32,5 




Brom 


TO Br 


100 


3l Br 


98,0 




Iyot 


127[ 


100 









"Bu veriier. Silverstein, R.M; Webster, F.X. Spectroscopic Identification of Organic 
Compounds 6th ed.; Wiley: New York, 1998; s 7'den ahnmt§ur. 



408 Boliim 9 / Niikleer Manyetik Rezonans ve Kiitle Spektrometri: Yapi Tayini icin Kullamlan Aletler 



§ekil 9.34 Problem 9.12 icin kiitle spektrumu. 



-a 



100 
80 
60 
40 
20 



1 1 1 1 




1 1 1 






- 






- 








h.l 









10 



15 
j/z 



mh 


§iddet 


12 


2,6 


13 


8,6 


14 


17,1 


15 


85,6 


16 


00,0 


17 


1,15 



20 



molekiillerinden olusmaktadir. Hatta 90k 90k az olmakla birlikte l4 H'H 2 2 H molekiilleri 
de soz konusudur. t§te bu molekiiller ( 15 N'H 3 ve 14 N'H 2 2 H), mlz degeri 18 olan M: + 1 
iyonlanni iiretirler. 

Amonyagin kiitle spektrumu bir ba§langic tir ve iyonlann her birine ait kiitlelerin (ve- 
ya mlz oranlannin) bize iyonlann bile§imi hakkinda nasi! bilgi sagladigim ve bu bilgi- 
nin, bir bilegigin olasi yapilarina ula§ilmasinda ne olciide yardimci olabildigini gosteren 
basit bir ornektir. Asagida verilen problemler (9.12-9.14) bu konuda bize daha fazla uy- 
gulama imkani saglayacaktir. 



Problem 9.12 



Problem 9.13 



Problem 9.14 



^. Kiitle spektrumu §ekil 9.34'te verilen bile§ik icin bir yapi oneriniz ve spektrumda 
yer alan her piki, yapiyla uyumlu bir §ekilde aciklayimz. 



>. Kiitle spektrumu §ekil 9.35 'te verilen bile§ik igin bir yapi oneriniz ve spektrumda 
yer alan her piki, yapiyla uyumlu bir §ekilde aciklayimz. 

>■ Kiitle spektrumu §ekil 9.36'da verilen bile§ik biri flor olmak iizere U9 element icer- 
mektedir. Bu bile§ik 1910 bir yapi oneriniz ve spektrumda yer alan her piki, yapiyla 
uyumlu bir sekilde aciklayimz. 



§ekil 9.35 Problem 9.13 icin kiitle spektrumu. 



100 

80 

„ 60 
a> 
■o 
■g 

^40 

20 





j 1 

I I I I ■ , I 1 1 I 



10 



1: 


Jiddet 


0,9 


17 


21,1 


18 


100,0 


19 


0,06 


20 


0,2 



20 



25 



mlz 



9.15 Moleklil Formullerinin ve Molekiil Kiitlelerinin Belirlenmesi 409 



100 


. 


1 1 1 1 




1 1 1 1 


1 1 1 




1 1 1 


80 
















+j 60 

XI 
















40 
















20 


1 


III. 




Mill 


i 1 1 




Sekil 9.36 Problem 9.14 i^in 
Untie spektrumu. 



10 



15 



20 



25 



30 



35 



mk 



9.15 MOLEKUL FORMULLERiNIN VE MOLEKUL 
KUTLELERiNJN BELIRLENMESI 

9. 1 5 A Molekuler iyon ve izotopik Pikler 

Cizelge 9.3'e baktigimizda, organik molekiillerde bulunan elementlerin pek ijogunun da- 
ha agir izotoplara sahip oldugunu goriiriiz. Bu elementlerden iigiinde — karbon, hidrojen, 
azot — agir izotoplann en 50k rastlanani en yaygin izotoptan kiitlece bir birim fazla 
olanidir. Bu yiizden bu fi§ atomun yer aldigi organik molekiillerin kiltie spektmmlarin- 
da, molekuler iyondan bir kiltie birimi daha biiytik degerde kticuk bir izotopik pik orta- 
ya gikar (M! + 1). Ancak dort elementte — oksijen, kiikiirt, klor ve brom — ba§hca daha 
agir izotop, en yaygin izotoptan iki kiltie birimi daha biiyiikttir ve bu nedenle, bir orga- 
nik molektilde bu dort elementin varligi, kiitle spektrumunda M! + 2 degerinde bir izo- 
topik pikin ortaya gikmasina yol ac,ar. 

M: + 1 Elementler: C, H. N 
M: + 2 Elementler: O, S, Br, CI 

Izotopik pikler, molekiil formiilerinin belirlenmesinde bize bir yontem saglar. Bu- 
tt un nasil olabildigini anlamak icin, normal izotopun 100 atomuna karsilik izotop bol- 
luklanm gosteren Cizelge 9.3 'ii inceleyerek basjayabiliriz. §imdi bir ornek olarak 
elimizde 100 tane metan (CH 4 ) molekiilii oldugunu var sayalim. Bu duramda, bunlara 
ek olarak "C igeren 1,11 molekiil ve 4 X 0,016 tane de H iceren metan molekiiltimuz 
daha olacaktir. Bu daha agir Izotoplarin toplu katkisiyla, molekuler iyonun pik §iddeti- 
nin yakla§ik 961,17 si kadar olan bir §iddette M! + 1 piki ortaya c,ikacaktir. 

1,11 +4(0,016) = %1,17 






Bu sonuj, metanin §ekil 9.34'te verilen gerijek spektrumunda gozlenen MT + 1 pi- 
kiyle 90k iyi bir §ekilde uyusmaktadir. 

Az sayida atom iceren molekiillerin molekiil formiilleri a§agida aciklanan yolla be- 
lirlenebilir. Eger Mr piki temel pik degilse, bilinmeyen maddenin spektrumuyla ilgili 
olarak yapacagimiz ilk §ey, MT + 1 ve Mt + 2 piklerinin sjddetini Mr pikinin sjddetinin 
yiizdesi olarak yeniden hesaplamaktrr. Bir bmek olarak, §ekil 9.37'de verilen kiitle spekt- 
rumunu ele alalim. Burada m/z 11 de goriilen M: piki temel pik degildir. Bu nedenle 
spektrumumuzdaki m/z 72, 73 ve 74 piklerinin giddetini, m/z 72 pikinin yiizdesi cinsin- 



410 Boliim 9 / Niikleer Manyetik Rezonans ve Kiitle Spektrometri: Yapi Tayini ifin Kullanilan Aletler 



§ekil 9.37 Bilinmeyen bir bilesigin 
kiitle spektrumu. 




MS ile molekiil formiilii 

tayini km araglar. 



mh 


§iddet 
(temel pikin yuzdesi olarak) mh 


Siddet 
(M ■ 'in yuzdesi olarak) 


: 

29 

: 


59.0 
15.0 
54,0 
23.0 
60.0 


72 

73 

74 

M 


M? 100,0 

m: + i 4,5 

M? + 2 0,3 

. 1 temel pik kabul ederek 
yeniden hesaplanan pik 

jiddetieri j 


! 

73 

74 


2,0 
79,0 

100,0 (temel) 
73,0 Mf 
3,3 
0.2 


> 




1 

; 





den hesaplamamiz gerekir. Bunu da, her pikin §iddetini M? pikinin §iddetine (% 73) bo- 
liip 100 ile 9arpmak suretiyle gerceklesjtirebiliriz. Bulunan sonuclar a§agida ve §ekil 
9.37'nin ikinci siitununda verilmi§tir. 



mix 


§iddet 

(Mtin%si) 


72 


73,0/73 X 100 = 100 


73 


3,3/73X100 =4,5 


74 


0,2/73 X 100 = 0,3 



Molekiil formiiliiniin belirienmesinde a§agidaki ilkeler uygulantr. 

M; degeri tek midir gift midir? Eger gift ise, azot kuraltna gore, verilen mole- 
kiilde gift sayida azot atomu bulunacaktir (sifir gift sayidir). Bizim bilinmeyen 
omegimizde Mt gift oldugundan bilegigimiz gift sayida azot atomu icermelidir. 

M: + 1 pikinin bagil bollugu, molekuldeki karbon atomlannin sayisini gbste- 
rir. C atomlannin sayisi = (M*. + 1) in bagil bollugu 1,1. 



Bizim omegimizde (§ekil 9.37), C atomu sayisi 



4,5 
1,1 



= 4'tur. 



(Bu formul. M: + 1 pikine en buyiik katki payi "C izotopuna ait ve bunun da yak- 
la§ik dogal bollugu %1,1 oldugu igin dogru sonug verir.) 

M: + 2 pikinin bagil bollugu, molekulde S (%4,4), CI (%33) ya da Br (%98) 
atomlannin olup olmadigini gbsterir (bkz. Cizelge 9.3). 

Bilinmeyen omegimizde, M* + 2 = % 0,3'tiir. Bu nedenle. soz konusu molekulde 
S, CI ve Br bulunmadigi sonucuna vannz. 

Molekuliimiizdeki hidrojcn atomlannin sayisini belirleyerek veya eger gere- 
kiyorsa uygun sayida oksijen atomunu da ekleyerek brnegimizin molekiil for- 
miiliiini olusturabiliriz. 



9.15 Molekiil Formullerinin ve Molektil Kiitlelerinin Belirlenmesi 411 

Omegimisdeki mlz 72 degerindeki Mt piki, bilinmeyenin molekiil kiitlesini goster- 
mektedir. Aynca bu deger, molekiiliimiizde azot atomunun bulunmadigmi da ifade et- 
mektedir. ^iinkii molekiil kiitlesinin cift sayi olmasi, eger molekiilde azot atomu varsa 
bunun ancak 91ft sayida bulunabilecegini gostermektedir. Yani molekiiliimiizde buluna- 
bilecek azot atomu sayisi en az iki olacaktir. Daha once molekiilde dort tane karbon ato- 
munun bulundugunu belirlemigtik. Eger azot atomunun varhgi soz konusuysa bilinmeyen 
ornegin molekiil kiltlesi dort karbon ve iki azot atomu goz oniine ahninca, en az 76 ol- 
mahdir. Oysa ornegimizin molekiil kiitlesinin 72 oldugunu biliyoruz. 

Sadece C ve H 'den olu§an bir molekiil igin: 

H = 72 - (4 X 12) = 24 

bulunur ve molekiil formiilu C 4 H 24 olurdu ama boyle bir molekiil miimkun degildir, 
C, H, ve bir 0' dan olu§an bir molekiil icin ise: 

H = 72 - (4 X 12)- 16 = 8 

bulunur ve bu, bilinmeyen ornegimizin molekiil formiiliiniin C 4 H 8 oldugunu gbsterir. 

(a) C 4 H 8 formiiliine sahip en az 14 kararli bilesjgin yapi formiillerini yazimz. (b) -< Problem 9.15 
Bu bilinmeyen bilegigin IR spektrumu,1730 cm" 1 civarmda kuvvetli bir pik vermek- 
tedir. Buna gore, yazdigimz olasi yapi formiillerinden hangileri miimkun olabilir? 
(Bu bilegikle ilgili sorulara problem 9.25 'te devam edecegiz). 



A§agida kiitle spektrumu verileri verilen bilesjgin molekiil foimiiliinti yazimz. ■< Problem 9.16 



§iddet 
™ s (temel pikin % si olarafej 

86 Mt 10,00 

87 0,56 

88 0,04 



(a) CH 3 C1 molektiliiniin Mt ve M: + 2 piklerinin yaklasjk §iddetlerinin ne olmasim ■< Problem 9. 1 7 

bekJersiniz? (b) CH 3 Br molekiiliinun Mr ve M! + 2 piklerinin yaklasjk ne olacagim 
umarsiniz? (c) Bir organik molekiil mlz 122'de Mr piki ve mlz 124'te bir bas,ka pik 
vermektedir. Bu iki pikin siddetleri yaklasjk ayni olduguna gore. bilesjgin olasi mo- 
lekiil formiilii ne olur? 

niilunu bulunuz. < Problem 9.18 



kullanarak 


ilgili bilesjgin molekiil 




Siddet 


mlz 


(temel pikin % si olarak) 


14 


8,0 


15 


38,6 


18 


16,3 


28 


39,7 


29 


23,4 


42 


46,6 


43 


10,7 


44 


100,0 (temel) 


73 


86.1 Mt 


74 


3,2 


75 


0,2 





412 Bolttm 9 / Nukleer Manyetik Rezonans ve Ktitle Spektrometri: Yapi Tayini kin Kullamlan Aletler 



Problem 9.19 



(a) Ktitle spektrumu a§agidaki cizelgede verilen biie§igin molekul formiilunu bulu- 
nuz. (b) Bu bilesjgin 'H NMR spektrumu sadece geni§ bir ikili ve kiictik bir yedili 
pik grubundan olu§tuguna gore moiekiilun yapi formtilunti bulunuz. 





§idde! 


m/z 


(temel pikin % si olarak) 


27 


34 


39 


11 


41 


22 


43 


100 (temel pik) 


63 


26 


65 


8 


78 


24M+ 


79 


0,8 


80 


8 



Bir molekiildeki atom sayisi arttikca, bu ttir hesaplamalar daha karmasik ve zaman 
ahci hale gelir. Neyse ki bu hesaplamalar bilgisayarlarla kolayca yapilabilmektedir ve 
molekul kutleleri 500'e kadar olan bile§iklerde, organik molekiillerde yaygm olarak yer 
alan elementlerin ttim birle§im gekilleri icin M: + 1 ve MI + 2 piklerinin bagil degerle- 
rini gosteren cizelgeler vardir. Bu cizelgelerin birinden alinan bir kisim degerler, (JMzel- 
ge 9.4'te verilmistir. Qizelge 9.4'ii kutlanarak §ekil 9.37'de verilen omegimizi ve 
Problem 9.18 icin verdiginiz cevabi kontrol ediniz. 

9. 1 5B Yiiksek £dzuniirliiklu Kiitle Spektrometrisi 

Buraya kadar aciklamis, bulundugumuz tiim spektrumlarm elde edildigi cihazlara "dti- 
§iik coziiniirluklu" ktitle spektrometreleri adi verilir. Daha once de belirtildigi gibi. bu 
spektrometrelerde m/z degerleri ktitle numaralarina en yakin tarn sayi olarak kaydedi- 
lir. 



£izelge 9.4 C, H, N ve O atomlarimn, molekul kutlesi 72 ve 73 olan cegitli birle§im §e- 
killerine iliskhi M: + 1 ve M* + 2 piklerinin bagil giddetleri" 



Mt 



MT Skidd in in 
Yuzdesi 



Formiil 


MT+1 


MT + 2 


CH,N,0 


2,30 


0,22 


CH 4 N 4 


2,67 


0,03 


C,H.,NO z 


2,65 


0,42 


C 7 H 4 N 2 


3,03 


0,23 


C,H,N. 

1 3 


3,40 


0,04 


C,H 4 0, 


3,38 


0,44 


C 3 H 6 NO 


3,76 


0,25 


C 3 H 8 N n 


4,13 


0,07 


C 4 H 8 


4,49 


0,28 


C 4 H |( ,N 


4,86 


0,09 


C 2 H 12 


5,60 


0,13 



Mt 



MT Siddetinin 
Yuzdesi 



Formul 


mt+i 


Mr + 2 


CHN,0, 


1.94 


0.41 


CH,N,0 


2,31 


0,22 


CH 5 N 4 


2,69 


0,03 


CjH0 3 


2,30 


0,62 


CjHjNOj 


2,67 


0,42 


C,H,N,0 


3,04 


0,23 


C,H 7 N, 


3.42 


0,04 


C,H,0, 


3,40 


0,44 


C 3 H 7 NO 


3.77 


0,25 


C^BTjNj 


4,15 


0,07 


C 4 H 9 


4.51 


0,28 


C 4 H„N 


4,88 


0,10 


C 6 H 


6,50 


0.18 



72 



73 



"Bu degerler " Beynon, J. H. Mass Spectrometry and its Applications to organic Chemistry: Elsevier: Amsterdam. 1960; 
s 489" dan alinmisttr. 



9.16 Par$alanma 413 



£izelge 9.S (^ekirdeklerin Tam Kiitleleri 



lzotop 


Kiltie 


izotop 


Kutle 


IB 


1,00783 


i«F 


18.9984 


m 


2,01410 


r.$ 


31,9721 


I2C 


12.00000 (std) 


»S 


32,9715 


"C 


13,00336 


«S 


33,9679 


m 


14.0031 


>sa 


34,9689 


m 


15,0001 


"CI 


36,9659 


160 


15.9949 


"Br 


78,9183 


170 


16.9991 


KBi 


80,9163 


UQ 


17,9992 


inj 


126,9045 



Bazi laboratuvarlarda bu tip kutle spektrometreleri bulunmaktadrr. 

Pek 50k laboratuvar ise oldukga pahab olan "yuksek cozunurliiklii" kiltie spektro- 
metreleriyle donatilmistir. Bu spektrometreler mlz degerlerini, virgiilden sonra ticiincii 
ya da dordtincii basamaklartna kadar kesinle§mi§ ondahk sayilar olarak belirleyebilmek- 
tedirler. Boylece, bu cihazlar molekiil kiitlelerinin tam dogru bir bicimde tayin edilme- 
si i^in, bir yontem saglarlar. Aynca, molekiil kutleleri boylesine dogru olciildugunden 
bu spektrometreler yardimiyla molekiil formiilleri de bulunabilir. 

Molekiil kiitlelerinin kesin degerlerinden hareketle molekiil formiillerini belirlemek 
miimkundiir. (^.iinkii atomik parcaciklarrn gercek kutleleri tam sayilardan ibaret degildir 
(Qizelge 9.5). Ornegin en yakin tam sayilarla ifade ettigimizde molekiil kutleleri 32 olan 
2 , N 2 H 4 ve CH 3 OH molektillerinin gercek molekiil kutleleri birbirinden farkhdir. 

2 =2(15,9949) = 31,9898 
N 2 H 4 = 2(14.0031) + 4(1,00783) = 32,0375 
CH 4 = 12,00000 + 4(1,00783) + 15,9949 = 32,0262 

Kiitle degerlerini 40.000'de 1 ya da daha iyi dogrulukla, tayin edebilme kapasitesine sa- 
hip kiitle spektrometreleri bulunmaktadir. Boyle bir spektrometre bu ii£ molekiilii ko- 
laylrkla birbirinden ayrrt edebilmekte ve bize molekiil formiiliinii verebilmektedir. 

9.16 Par^alanma 

(Jogu omekte, molekiiler iyon 50k yiiksek enerjili haldedir ve kompleks bir molekiil soz 
konusu oldugunda, bu iyon iizerinde bir 50k degi§im gerceklefir. Molekiiler iyon degi- 
§ik yollarla parcalanabilir ve olu§an par^aciklar da daha ileri bir pa^alanma silrecine 
girebilirler. Kutle spektroskopisi, bir bakima bir "kaba kuvvet" teknigi olarak ele alina- 
bilir. Organik molekiillerin, 70- eV enerjiye sahip clektronlarla carpigmasi, kibrit cop- 
lerinden yapilmis, bir eve havan topuyla ates etmek gibi bir §eydir. Parcalanma dikkate 
deger bir dogrulukla onceden tahmin edilebilen bir yolla gercekles,ir. Olagan kimyasal 
tepkimeleri yoneten bildigimiz etkenler parcalanma siireflerine de uygulamr ve karbo- 
katyonlar, radikaller ve molekiillerin bagil kararhklan hakkinda ogrendigimiz pek 50k 
§ey, bu siirecte neler olup bittigini anlamamiza yardimci olmaktadir. Ne tiir bir parca- 
lanmanin gercekle§ecegini tahmin etme konusunda bilgilerimiz arttikca organik mole- 
kiillerin yapilarimn belirlenmesinde kiitle spektroskopisini kullanma beceri ve 
yetenegimiz daha ileri bir diizeye ula§acaktir. 

Burada, ayirabilecegimiz yer simrli oldugundan, konuyu turn aynntilanyla incele- 
memiz elbette mumkiin degildir. Ancak en onemli olanlanndan bazilanni ele alabiliriz. 



414 Boliim 9 / Niikleer Manyetik Rezonans ve Kiitle Spektrometri: Yapi Tayini ijin Kullanilan Aletler 




Tek cfiigclli oklann tek 
elektronun (bir allien 
cok) hareketini gosterdigi- 
iii hatirlayiniz (Altboliim 
3.1 A). 



Baslangic olarak iki onemli ilkeyi hep akhmizda tutmahyiz. (1) Kiitle spektromet- 
resinde yer alan tepkimeler genelde tek molekulliidiir. Yani bu tepkimeler sadece tek bir 
molektiliin pargalanmasmi icerirler, Ciinkii spektrometre icerisindeki basing 50k diisuk 
(~ 10"* ton) bir degerdedir ve bu nedenle iki molekiillu tepkimeler icin gerekli olan 
carpismalar pek gerceklesmez. (2) Pik siddeti olarak olciilen bagil iyon bolluklan son 
derece onemlidir. Spektrumda 50k bilinen belirli piklerin ortaya cikmasi, olusan parca- 
lann yapisi ve bunlann molekiil iizerindeki orijinal yeri hakkinda 90k onemli bilgiler 
verir. 

9.I6A Birli Bagin Kinlmasiyla Olu§an Par^alanma 

Parcalanmanin onemli bir tipi birli bag kmlmasina dayanir. Bir radikal katyonda yer 
alan bu bag kinlmasi. en az iki yolla ilerler ve bir katyon ve bir radikal iiretir. Bir po- 
zitif iyon kiitle spektrometresinde yalmzca katyonlar belirlenir. (Radikaller yiiksiiz ol- 
duklanndan manyetik alanda herhangi bir sapmaya ugramazlar ve bu nedenle 
spektrometre tarafindan belirlenmezler.) Ornegin propandan olu§an molektiler iyonun 
olasi iki parcalanma gekli asagida gosterildigi gibidir: 



CH,CH 2 ^CH, 



CH ? CH 7 ,* CH 3 ' 



CH 3 CHt "4* * CH^ 

mlz 29 



CH 3 CH 2 • + + CH 3 



mlz 15 



Ancak bu iki parcalanma §ekli ayni htzla gerceklesmez. Boylesi bir parcalanmanin iiret- 
tigi katyonlann bagil bollugunu. olusan karbokatyon ve radikalin her ikisinin de karar- 
lihklan etkifemektedir. Ancak bu konuda karbokatyomm kararliligi daha onemlidir.*- 
Propamn spektrumunda mlz 29 (CH 3 CH 2 + ) piki en siddetli piktir; mlz 15 (CH 3 + ) piki ise 
sadece %5,6'hk bir §iddete sahiptir. Bu durum, CH 3 + e gore CH 3 CH 2 + katyonun daha 
biiyiik bir kararlihga sahip olduguna i§aret etmektedir. 

9.I6B Parcalanma Denklemleri 

Bu konuda daha fazla ilerlemeden once, parcalanma tepkimelerine iliskin denklemlerin 
yazilmasinda kullanilan bazi kurallan incelememiz gerekir. Propandaki birli bagin par- 
calanmasina iliskin iki denklemi yukanda gostermis ve bu denklemlerde, pozitif yiikle 
tek elektronu, molekuler iyonun karbon-karbon sigma baglanndan biri iizerine yerles- 
tirmi§tik. Yapiyi bu §ekilde yazdigimiz zaman, pozitif yiik ile tek elektronun yerlestiri- 
lecegi yer bazen keyfi olarak secilir. Ancak yine de olabildigince molekuler iyon icin 
en olasi yapiyi yazmak gerekir. Bunun icin en iyi yol, molekulde en gevs,ek bagh elekt- 
ronun ayrilmasi sonucu ortaya cikacak olan yapiyi tahmin etmektir. Olasi molekuler iyo- 
nu tahmin ederken en iyi dayanak iyonlasma potansiyelleridir (Cizelge 9.6). [Bir 
molekiilun iyonlasma potansiyeli, molekiilden bir elektronun uzaklasnnlmasi icin ge- 
reken enerjinin eV cinsinden buyiikliigiidiir.] 

Molekuler iyonun yapismi tahmin etmekte kultandigimiz iyonla§ma potansiyelleri, 
azot ve oksijendeki ortaklasilmamis elektronlarla aromatik ve olefinik yapilardaki irelekt- 
ronlarmin, karbon - karbon ve karbon - hidrojen sigma baglanndaki elektronlara gore da- 
ha gevsek baglandigini gostermektedir. Bu nedenle, molekiil eger bir oksijen, bir azot, 
bir ikili bag ya da bir aromatik halka iceriyorsa, tek elektronla pozitif yiikiin molekiilun 



* Bu durum, bizirn burada giremeyecegimiz termokimyasal hesaplamalarla gosterilebilir. Konuya ilgi duyan 
ogrenciler, McLafferty, F, W. Interpretation of Mass Spectra, 2nd ed.; Benjamin: Reading, MA. 1973 s 41 
ve s 210-211 'e bakabilirler. 



£izelge 9.6 Bazi Molekiillerin i vonlasma 
Potansiyelleri 



Bilejifc 



iynnlasma Potansiyeli (eV) 



CHjtCH-^NR, 
C 6 H fi (benzen) 



C 2 H 4 
CH 3 OH 

C 2 H 6 

CH, 



8,7 

9,2 
10,5 
10,8 

11,5 
12,7 



neresinde yer alacagina ili§kin kural gok kullani§lidir. Ama eger molekiilde 50k sayida 
ve sadece karbon-karbon ve karbon - hidrojen sigma baglan bulunuyorsa, bu durum- 
da tek elektron ve pozitif yiikiin molekiildeki yerle§tirilecegi noktanin sefirai keyfi bir 
tercihtir ve bu pek de uygun bir yontem degildir. Boylesi ornekler i^in genelde baska 
bir kurala ba§vurulur. Bu tiir molekiillerde, radikal katyon k6§eli parantez i9inde yazi- 
br ve tek elektron ve yiik parantezin sag list ko§esine yerle§tirilir. Bu kuralin, propanin 
iki pargalanma tepkimesine uygulamasi a§agida gosterilmi§tir: 



9.16 Parfalanma 415 



[CH,CH 2 CH 3 ]t- 
[CH 3 CH 2 CH 3 ]*- 



-*CH 3 CH 2 f + "CH, 
-►CH 3 CH 2 - + + CH, 



2,2-DimetiIbutanin kutle spektrumunda en sjddetli pik mlz 57'de ortaya 9ikmaktadir. •< 
(a) Bu pik hangi karbokatyonu temsil etmektedir? (b) Yukanda aciklanan kurali kul- 
lanarak, molekiiler iyondan bu karbonun olu§umunu gosteren bir denklem yaziniz. 



Problem 9.20 



§ekil 9.38'de uzun zincirli bir alkanda genjekle§en bir parfalanma turii gorulmekte- 
dir, Burada brnegimiz heksandir ve mlz 86 degerinde uygun buyiikliikte bir molekiiler 
iyon pikiyle ona e§lik eden kii9iik bir M: + 1 piki goriilmektedir. Spektrumda, 
aynca, CH 3 aynlmasina kar§ihk gelen ve mlz 71 (M* - 15) de ortaya <jikan klifiik bir 
pikle * CH 2 CH 3 aynlmasiyla olu§an ve mlz 57 (Mt - 29) de ortaya gikan temel pik 
bulunmaktadir. Diger goze carpan pikler ise mlz 43 (Mt - 43) ve mlz 29 






10 



Mt-29 

57 



- 






fc 


r+ 














- 


- 






A 


3 




<tt 


;mel) 






- 


- 


V 


[t- 

25 


57 


1 












M + 




- 






| 












8 


6 


- 


- 






.1 




1 


l 


1 


M— 15 " 
71 
11. 




r 


MT+ 





|ekil 9.38 Heksamn kiitle 
spektrumu. 



20 



30 



40 



50 60 

mlz 



70 



80 



90 



100 



416 Boliim 9 / Nukleer Manyetik Rezonans ve Kiitle Spektrometri: Yapi Tayini i?in Kullanilan Metier 



Sekil 9.39 2-Metilbutamn kiitle 
spektrumu. 



100 

80 

. 60 

I 
I 
! 

40 



20 NlT-57 
IS 



M. -29 
43 



, -~ 



Mt-43 
29 



10 



20 



act- 15 

57 



30 40 50 60 

mh. 



{ 



m: 

72 



70 



90 



100 



(Mt- 57) da ortaya cikan ve molekiiler iyondan sirasiyla -CH 2 CH 2 CH 3 ve 'CH 2 CH 2 
CH->CH 3 radikallerinin aynlmasiyla oilman karbokatyonlara karsihk gelmektedii. Bura- 
da bekledigimiz dnemli parcalanma tepkimeleri asagida verilmi^tir. 



CH,CH 2 CH,CH,CH,- 4- CH 3 

mlzll 



[CH,CH 2 CH,CH,CH,CH,] t 



CH 3 CH 2 CHXH, + + CH 2 CH, 
m/z 57 

CH 3 CH 2 CH, + + -CH 2 CH,CH 3 
mlz 43 



CH,CHr 
m/z 29 



■ CH- h CH ? CH ? CH 3 



Zincirin dallanmasi, dallanma noktasindaki bu tiir parcalanmayi hizlandinr. C/iinkii bu 
durumda daha kararli bir karbokatyon ortaya cikar. 2-Metilbiitanin kiitle spektrumunu 
(§ekil 9.39) heksanrnkiyle kiyaslarsak, (M: - 15) pikinin, 2-metilbutanm kiitle spektru- 
munda cok daha §iddetli olarak ortaya ciktigim goriiriiz. Qiinkii, 2-metilbiitamn molekii- 
ler iyonundan bir metil radikalinin aynlmasiyla bir ikincil karbokatyon olujurkem 



■CH, 



CH 3 

CH.CHCHXH, 


^ CH 3 CHCH2CH 3 


mtz 72 


mlz 57 
M + -15 



heksandan bir metil radikalinin aynlmasi yalmzca bir birincil karbokatyon verebilir. 

Neopentan molekuliinde dallanmamn etkisi 90k daha carpicidir (§ekil 9.40). Bu or- 
nekte, molekiiler iyondan bir metil radikalinin aynlmasiyla iiciinciil bir karbokatyon olu- 
§ur. Bu tepkime o kadar hizla gercekle§ir ki, molekiiler iyonlardan hemen hemen hie 
bin belirlenebilecek kadar omre sahip olamaz. 



CH, 



ch,— c— ca 

■ I 

CH, 

miz 72 
Mi 



CH, 



/CH 3 

-C + + CH 3 

\ 
CH, 



mil 57 
M — IS 



9.16Par$alanma 417 



100 



80 



« 60 
u 

^"40 



20 M T - 57 
15 



M-- 15 
57 



Ml - 43 Mt - 31 
29 



10 



20 



30 



■ ■ il 



40 



50 60 

mlz 



Mt- 

72 

! 

70 80 



90 



100 



Sekrl 9.40 Neopentamn kiitle 
spektrumu 



2-Metilbiitan ve neopentamn aksine 2-metilpentamn kiitle spektrumunda (verilme- "K Problem 9.20 
di) 90k dii§iik §iddette bir M: - 15 pikiyle 90k yiiksek §iddetle bir M* -29 piki bu- 
lunmaktadir. Aciklayiniz. 

Rezonansla kararli kihnan karbokatyonlar da kiitle spektrumlannda genellikle bas- 
kmdir. Bu tiir karkokatyonlarm olusabildigi parcalanma omekleri a§agida verilmi§tir. 



1. Alkenler sikbkla allilik katyonlar olusturan parcalanma tepkimeleri vernier. 



CH 2 — CH— CH=R ► CH,— CH = CH, + -R 



L l> 



m/z41 



Ortakla§iImamis elektron ciftine sahip bir atoma kom§u olan karbon-karbon bag- 
Ian kolayhkla kinlir. QunkCi bu gekilde oilman karbokatyon rezonans etkisiyle ka- 
rarli kilinir. 



R— Z— CH.jCH, 



R— Z=CH, + -CH, 

I ^ 

R— Z— CR, 



Z = N, O ya da S; R de H olabilir 

Aldehit ya da ketonun karbonil grubuna kom§u olan karbon-karbon baglan kolay- 
ca kinlir, £unkii burada acilyum iyonu denilen rezonans kararli iyonlar olusmak- 
tadir. 



^ C=0 = 

/ 
R' 



R 



I 

R'— C=Q : 
Agilyum iyonu 



ya da 



\ \r-+ 

C=0:- 



R' 



R— C^O: + R'- 



R C=0 ; 
Acili u 111 iyonu 



418 Boliim 9 / Nukleer Manyetik Rezonans ve Kiitle Spektrometri: Yapi Tayini igin Kullanilan Aletler 



4. Siibstitue benzenler, bir hidrojen atomu ya da bir metil grubunun aynlmasiyla nis- 
peten kararh tropilyum iyonunu olusmrurlar (bkz. Altboliim 14.7C). Bu parcalan- 
raa m/z 91 'de belirgin bir pik (bazen temel pik) verir. 



,CH, 



C0J -*(©)- ( 




m/z 91 Tropilyum iyonu 




m/z91 



Monosiibstitue benzenler de siibstkiientlerini kaybederek mlz 77 degerinde pik ve- 
ren fenil katyonunu olu§tururlar. 

O 
II 
Y = halojen, — N0 2 , — CR, — R, vs. 




m/z 77 



Problem 9.22 > 4-Metil-l-heksamn kiitle spektrumu (verilmedi) mlz 57 ve mil 41 degerlerinde iM 
siddetli pik gostermektedir. Bu piklerin nasil bir parcalanma tepkimesinden kaynak- 
landigini aciklayimz. 

Problem 9.23 > Alkollerin kiitle spektrumlanndan elde edilen a§agidaki gozlemleri aciklayimz. (a) 
Birincil ve ikincil alkollerin molekiiler iyon pikleri 50k kiiciik olmakta ve iiciinciil 
alkollerde ise genellikle hie gozlenememektedir. (b) Birincil alkoller mlz 31 dege- 
rinde belirgin bir pik vermektedirler. (c) Ikincil alkoller genelde mlz 45, 59, 73 vs 
degerlerinde belirgin pikler vermektedirler. (d) Uciinciil alkoller mlz 73, 87 vs de- 
gerlerinde belirgin pikler vermektedirler. 

Problem 9.24 ► Biitil izopzopil eter ile biitil propil eterin kiitle spektrumlari §ekil 9.41 ve 9.42'de 
verilmi§tir. (a) Hangi spektrum hangi etere aittir? (b) Yaptigimz secimi aciklayimz. 



100 



80 



S 60 

T3 



40 



20 



- 




43 
















- 


- 








5 


7 












- 


- 






















- 


- 


I 












7 


3 




1 


01 


- 


- 1 


. 


. 1 


1 


.1 


ll 








1 




i . 


116 

1 



10 20 



30 



40 



50 



60 70 
m/z 



80 



90 100 110 120 



§ekil 9.4 1 Problem 9.24 icin kiitle spektrumu. 



100 



80 



60 






v* 40 



20 



- 




43 


57 














- 






















- 


— 






















- 


- 














73 








- 


"I 


ll 


I A 


III 


ll 


ll 






87 

1 






116 



10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 

mlz 

§ekil 9.42 Problem 9.24 i$in kiitle spektrumu. 

9.I6C iki Bagin Kinlmasiyla Olu§an Par^alanma 

Kiitle spektrumlarindaki pek 90k pik, iki kovalent bagin kinlmasini iceren parcalanma 
tepkimeleriyle a§iklanabilir. Bir radikal katyon bu tip bir par^alanmaya ugradiginda, iiriin- 
ler yeni bir radikal katyon ve bir notr molekuldur. Konuya ili§kin bazi onemli ornekler 
a§agida verilmijtir. 

1. Alkollerde sikhkla ortaya 9ikan en dikkat cekici pik, molekiiler iyondan bir su mo- 
lekiiluniin aynlmasina kargilik gelen MT — 1 8 pikidir. 



OH 

*B~I £ 

R— CH— CH 2 

Mt 



R— CH^CH, + H— O— H 

Mt- 18 



9.16 Par^alama 419 



yada 



[R— CH 2 — CH 2 — OH] t 

Mt 



[R— CH=CH 2 ] + + H 2 
Mt- 18 



2. Sikloalkenler bir retro-Diels -Alder tepkimesine ugrayarak (Altboltim 13.11) bir 
alken ve bir alkadienil katyon radikaline donii§ebilirler. 






CH, 

II 
CH 2 



y Karbonunda hidrojen atomu bulunan karbonil bile§ikleri McLafferty gevrilmesi 
adi verilen bir parcalanmaya ugrarlar. 

+ 






^ ( 



CHR 



■CH, 



O 

I 
Y— C 



s" 



H 



H 2 C "' 2 
Y = R, H, OR, OH vs. olabilir. 



CH, 



+ RCH=CH, 



Bunlara ek olarak, kiitle spektrumlannda sik sik, H 2 , NH 3 , CO, HCN, H 2 S, alkol ve 
alkenler gibi kii^tik ve kararh ve notr molekullerin aynlmasmdan kaynaklanan piklere 
de rastlanrr. 



420 Boliim 9 / Nukleer Manyetik Rezonans ve Kutle Spektrometri: Yapi Tayini icin Kullamlan Aletler 



§ekil 9.43 Tipik bir kapiler gaz 
kromatograf/ kutle spektrumu semasi 



Elektron demeli 
kaynagi 



lyon simrUmdirma 

baliimfl Dedektor 



Silverstein, R. M.; Webs- 
ter, F. X. Spectrnmetric 
Identification of Organic 
Compounds, 6th ed.; Wi- 
ley: New York, 1998 kitabi 
MS, NMR ve JR yontemle- 
ri hakkinda klasik ve cok 
kullamlan bir kaynaktir. 



Ta$iyiu 
ga7 giriiji 




Gaz kromatograf 

firm i Aktarma 

kanali 



Odaklama 
mercekleri 

IyonJa^ma burada olur. 



9.17 GC/MSANALizi 

GC/MS analizi adi verilcn bir teknikte, gaz kromatografi ile kutle spektrometri teknik- 
leri birlikte kullamlir. Gaz kromatografi (GC) kansimdaki bilesenleri birbirinden ayirrr 
ve ona bagli bulunan kiitle spektrometresi (MS) ise, bu bilesenlerin her birinin yapisal 
ozelliklerine iliskin bilgileri elde etmemize yarar (§ekil 9.43). Eger derisimi bilinen stan- 
dartlar kullanihrsa, GC/MS yontemiyle omegimizle ilgili nicel veriler de elde edebiliriz. 

GC yonterninde kansimin 90k kiiciik bir miktanni analiz etmek miimkiindiir. Bu yon- 
temde uygulama, genellikle numunenin seyreltik bir cozeltisinin 0,001 rriL (1,0 ju,L)'lik 
ya da daha az bir miktanmn, bir sirmgayla gaz kromatografinin lsttilan kismina veril- 
mesiyle baslar. Numune, enjeksiyon boliimiinde buharlasir ve soy bir gazla kapiler ko- 
lonatasinir. Tipik bir kapiler kol on, 10-30tn boyunda vecapi 0,1 mm ile 0,5 mm arasmda 
degisen ince bir borudur ve sieakligi analiz edilecek numunenin ucuculugiina gore ayar- 
lanabilen bir bolmenin ("firinin") icerisine yerlestirilmistir. Kapiler kolunun 15 yiizeyi, 
genel olarak polar olmayan bir "duragan fazla" kaplamr (duragan faz olarak, yiiksek 
kaynama noktasma sahip 90k viskoz sivilar olan silikon esasli polimerler kullamlir). 
Kansimdaki molekliller, bir gaz tarafindan kolon boyunca suriiklenirlerken, kaynama 
noktalanna ve duragan faz olan ilgilerine bagli olarak kolon icinde degisik hizlarla hareket 
ederler. Kaynama noktasi ve duragan faza ilgisi yiiksek olan molekiiller kolonu daha 
uzun bir stirede gecerken, kaynama noktasi diisuk ve polar olmayan molekiiller kolonu 
50k daha cabuk gecerler. Her bir bilesenin kolonu gecme siiresine alikanma siiresi adi 
verilir. Alikonma suresinin uzunlugu, kullamlan kolona ve numuneye bagli olmak uzere, 
genellikle 1 dakikadan 30 dakikaya kadar degi§ebilir. 

Kansimdaki her bir bilesen GC kolonundan ciktiktan sonra kiitle spektrometresine 
girer. Burada elektron bombardimanma ugrayan ornek molekiillerinden molekiiler iyon 
ve parcalar olu§ur. Vc nihayet bu bolumde daha once aciklamis oldugumuz sekilde kiitle 
spektrumu elde edilir. Boylece, orijinal kansimdaki her bir bilesenin aynlarak kiitle spek- 
trumlannin kaydedilmesi onemli bir avantajdir. GC/MS yonteminin kansimlan ayirma 
ve her bilesenin yapisi hakkinda bilgi saglama yetenegi onu analitik, adli tip ve organik 
sentez laboratuvarlannin vaz gecihnez araci haline gelirmistir. 

9.18 BiYOMOLEKULLERiN KUTLE SPEKTRUMLARI 

Son gelismeler, kiitle spektrometresini cok biiyiik biyomolekiillerin analizi konusunda 
da olaganiistii potansiyele sahip cihazlar haline getirmistir. Her ne kadar daha once acik- 
ladigimiz elektron bombardimanma dayanan kiitle spektrometresi teknikleri, molekiil 
kiitlesi 1000 daltona (atomik kiitle birim) ulas.an ucucu molekiillerin analizinde pek ise 
yaramaz olsa da simdi molekiil kutleleri 1000 daltona ula§an hatta gecen proteinler. niik- 
leik asitler ve daha baska uygun biyolojik molekiiller gibi ucucu olmayan bilesiklerin 
analizinde bile artik daha "yumusak" baska iyonlasma tekniklerini kullanmak mumkun- 



Ek Problemler 421 



diir. Bu yeni teknikler arasinda, elektrosprey iyonlasmah (ESI), iyon spreyli, matriks 
destekli lazer desorpsiyon iyonla§mali (MALDI) ve hizh atom bombardimanli (FAB) 
kiitle spektrometrilerini sayabiliriz. Bu saydigimiz yontemlere dayanan spektrornetre- 
ler, proteinlerin molekii] kutlelerinin, enzim-substrat komplekslerinin, antikor-antijen 
baglantilanmn, ilac-reseptor ve DNA oligoniikleotit siralarimn analiz ve belirlenmesin- 
de 50k etkin cihazlar olarak ortaya cikmi§lardir. Bu tekniklerle olusturulan iyonlann ay- 
nlma ve analiz yontemleri, kuadropol kiitle filitreleri, iyon tuzaklan, ucu§ zamam (TOF) 
ve Fourier tarnsform-iyon siklotron rezonansuu, (FT TCR ya da FT MS) kapsamaktadir. 



■Al 



• Anahtar Terimler ve Kavramlar 



Spektroskopi 

Dalga boyu 

Frekans 

Hertz 

Kimyasal kayma 

Integrasyon 

Sinyal yanlmasi 

Protonlann perdelenmesi/perdelenmemesi 

Yiiksek alan / diisiik alan 

Homotopik (kimyasal egdeger) hidrojen atomlan 

Enantiyotopik hidrojen atomlan 

Diastereotopik hidrojen atomlan 

Spin-spin yanlmasi 

Egle§me sabiti (7 n ft ) 

Karbon-13 NMR Spektroskopisi 

Geni§band proton eslesmesiz 

Rezonans disi esje§mesiz 

DEPT »C Spektrumu 

COSY 

HETCOR 

Manyetik rezonans gbriintiileme 

Moliikiiler iyon 

Iyon siniflandirma 

Temel pik 

Parcalanma 

GC/MS analizi 



Altboliim 9.1 

Altboliim 9.2 

Altbolum 9.2 

Altbolum 9.2 

Altboliimler 9.3A, 9.6, 9. IOC 

Altbolum 9.3B 

Altboliimler 9.3C, 9.8 

Altboliim 9.5 

Altbolum 9.5 

Altboliim 9.7A 

Altbolum 9.7B 

Altbolum 9.7B 

Altboliim 9.8 

Altboliim 9.8 

Altbolum 9.10 

Altboliim 9.10B 

Altbolum 9.10D 

Altboliim 9.10E 

Altbolum 9.11A 

Altbolum 9.11B 

Altboliim 9.11B 

Altbolum 9.13 

Altbolum 9.13B 

Altboliim 9.14 

Altboliimler 9.13A, 9.16 

Altbolum 9.17 



9.25 Problem 9. L5'i ve §ekil 9.37 'de verilen spektrumu yeniden hatirlayimz. Burada 
molekiilun yapisma iliskin onemli ip uclan. mlz 44 (temel pik) ve mlz 29 pikle- 
ridir, Bu molekiil icin bir yapi formiilu ve verilen pikJerin ortaya cikisim acikla- 
yan parcalanma denkletnini yaziniz. 

9.26 Birincil aminlerin, CH 3 (CH 2 )„NH 2 , CH 3 NH 2 den CH 3 (CH 2 ) 13 NH 2 'ye kadar olan 
homolog serisinde temel pik ml: 30 degerinde ortaya cikmaktadir. Bu iyonun ne- 
yi temsil ettigini ve nasil olustugunu aciklayimz. 



EK PROBLEMLER 



* Yildizla i§arettenmi§ problemler '"fozulmesi daha zor olan problemler"dir. 



§ekil 9.44 A bilesiginin kiitle 
spektrumu (Problem 9.27). 



422 Bbliim 9 / Niikleer Maayetik Rezonans ve Kiitle Spektrometri: Yapi Tayini i^in Kullamlan Aletler 

TOO 
80 
60 

i. 40 

20 



- 








58 








- 


- 
















- 


- 
















- 


- 












73 




- 


1 


III 


l_ i 


1, 


1 


1 


Mi 
\ 




- 



10 



20 



30 



40 



50 60 
mil 



70 



80 



90 100 



9.27 



9.28 



9.29 



§ekil 9.45 15 bilesjginin kiitle 
spektrumu (Problem 9.28). 



A bilesiginin kiitle spektrumu §ekil 9.44'te verilmistir. A'nin 'H NMR spektru- 
mu, alan oranlari 9 : 2 olan iki birliden ibarettir. Bu birlilerden daha genis olani 
8 1,2'de, kiictik olani ise 5 1,3'te ortaya cikmaktadir. A bile§igi icin bir yapi for- 
miilii oneriniz. 

B bilesiginin kiitle spektrumu §ekil 9.45'te verilmistir. B'nin IR spektrumunda 
3200 cm ' ile 3550 cm ' arasinda geni§ bir pik bulunmaktadir. B'nin NMR spekt- 
rumunda ise asagida verilen pikler ortaya cikmaktadir: 50.9'da bir birli, 8 1,1'de 
bir birli ve 5 1,6'da bir dortlii. Bu piklerin alan oranlari sirasiyla 3: 7: 2 seklin- 
dedir. B molekUJu icin bir yapi formiilii oneriniz. 

Asagida pek 90k bilesige ili§kin 'H NMR sogurma pikleri liste halinde verilmis- 
tir. (Aynca bazilannda IR degerleri de ifade edilmistir) Bu veri gruplannin her 
biri i^in uygun bir yapi formiilii oneriniz. 



(a) C 4 H 10 O 


l H NMR spektrumu 




birli, 8 1,28 (9H) 




birli, 8 1,35 (1H) 


(b)C 3 H 7 Br 


1 M NMR spektrumu 




ikili, 8 1,71 (6H) 




yedili, 8 4,32 (1H) 


(c) C 4 H r O 


1 11 NMR spektrumu 




iiclii, 8 1,05 (3H) 




birli, 8 2,13 (3H) 




dortlii, 8 2,47 (2H) 



IR spektrumu 

1720'nin civarinda 
kuvvetli pik 




50 60 

mil 



100 



Ek Problemler 423 



(d)C 7 H 8 


'H NMR spektrumu 


IR spektrumu 




birli, 5 2,43 (IH) 


3200-3550 cnr 1 




birli, 8 4,58 (2H) 


bolgesinde 




9oklu, 8 7,28 (5H) 


geni§ pik 


(e) C 4 H 9 C1 


Mi NMR spektrumu 

ikili, 8 1,04 (6H) 
goklu, 8 1,95 (IH) 
ikili, <5 3,35 (2H) 




(f) C 15 H, 4 


'H NMR spektrumu 


IR spektrumu 




ikili, <5 2,20 (3H) 


1720 cm-' yakinlarinda 




yedili, 8 5,08 (IH) 


kuvvetli pik 




9oklu, 8 7,25(1 OH) 




(g) C 4 H 7 Bt0 2 


m NMR spektrumu 


IR spektrumu 




ii^ii, 8 1,08 (3H) 


2500-3000 cm- 1 




9oklu, 8 2,07 (2H) 


bolgesinde geni§ pik ve 




U9IU, 8 4,23 (IH) 


1715 cm ' de bir pik 




birli, 8 10,97 (IH) 




(h)C g H 10 


'11 NMR spektrumu 

iiclii, 5 1,25 (3H) 
dortlu, 8 2,68 (2H) 
goklu, 8 7,23 (5H) 




(0 C 4 H 8 3 


l H NMR spektrumu 


IK spektrumu 




u§lu, 8 1,27 (3H) 


2500-3000 cm- 1 




dortlu, 8 3,66 (2H) 


bolgesinde geni§ pik ve 




birli, 8 4,13 (2H) 


1715 cm -1 de bir pik 




birli, 8 10,95 (IH) 




(j) C 3 H 7 N0 2 


J H NMR spektrumu 

ikili, 8 1,55 (6H) 
yedili, 8 4,67 (IH) 




(k)C 4 H 10 O 2 


*H NMR spektrumu 

birli, 8 3,25 (6H) 
birli, 8 3,45 (4H) 




(I) C 5 H 10 O 


l H NMR spektrumu 


IR spektrumu 




ikili, 8 1,10 (6H) 


1720 cm- 1 




birli, 8 2,10 (3H) 


civannda 




yedili, 8 2,50 (IH) 


kuvvetli pik 


(m) C 8 H 9 Br 


'H NMR spektrumu 

ikili, 8 2,0 (3H) 
dortlu, 8 5,15 (IH) 
90klu, 8 7,35 (5H) 





9.30 



9.31 



9.32 



E (C g H 6 ) bile§iginin IR spektrumu §ekil 9.48'de (s 424'de) verilmistir. E bile§igi 
karbon tetrakloriirdeki brom 90zeltisiyie tepkimeye girmekte ve E bile§iginin IR 
spektrumu, 3300 cm ' de bir sogurma bandi vermektedir. E'nin yapi formiilu nedir? 

'H NMR spektrumlan, sirasiyla §ekil 9.47 (s 424'de) ve §ekil 9.48'de (s 425'de) 
verilen G ve H bilesikleri i9in birer yapi formiilu oneriniz. 

iki karbonlu bir bilesik (J) sadece karbon, hidrojen ve klor igermektedir. Bu 
bile§igin nispeten basit olan IR spektrumu asagida verilen sogurma piklerine sahip- 
tir: 3125 cm ' (0), 1625 cm ' (o), 1280 cm ' (0), 820 cm ' (k), 695 cm ' (k). J'nin 
'H NMR spektrumu ise 56,3'te ortaya 9ikan bir birliden ibarettir. £izelge 2.4'ii 
kullanarak J bilesigi ifin bir yapi formiilu oneriniz. 



424 Boliim 9 / Nukleer Manyetik Rezonans ve Kiitle Spektrometri: Yapi Tayini i$iii KuUarulan Aletler 



ri 25 


3 




Dalg 
4 5 


a boyu 
6 




7 


e 


9 10 


12 


15 


20 


3040 


u 
0.05 












r 




\r\ 


f ""YP" 








u 


10 

g 0,20 
g 






u 


1 ! 
E.C g H 6 








i 




I 


r ' 
























w 




•e o.3o 

° 0.40 


























































<f O.bO 

% 0.60 

0.80 

1.0 

2.0 




H ^ 


















— r 


I 


















' : 1 - 





4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 

Frekans 

§ekil 9.46 Problem 9.30'da verilen E bilesiginin IR spektrumu. (Spektrum, 
Sadtler Research Laboratories, Inc, Philadelphia'nin izniyle kullamlmisUr). 



9.33 Molekiil formUlii C 4 H g O, olan K bile^iginin CDC1, icerisinde kaydedilen 'H 
NMR spektrumu, 8 1,35'te bir ikili, 8 2,15'te bii birli. 53,75'te genis bir birli 
(1H) ve <54,25"te bir dortliiden (1H) olusmaktadir. Eger bUe§igimiz D 2 da co- 
ziilerek spektrum kaydedilirse. yine benzer bir 'H NMR spektrumu elde edilmek- 
te ama bu kez 53,75'teki sinyal yok olmaktadir. Aynca bilesigin IR spektrumu, 
1720 cm "' civannda kuvvetli bir pik gostermektedir. (a) K bilesjgi icin bir yapi 
formiilu oneriniz. (b) Qoziicu, olarak D 2 kullanildiginda, 5 3,75 smyalinin ne- 
den kayboldugunu aciklayimz. 

*9.34 Varsayalim ki. elitnizde bulunan belixli bir 'H NMR spektrumunda. sjddetleri kaba- 
ca birbirine e§ii olan iki pik yer almaktadir. Siz, bu iki pikin aralannda eslesme 
bulunmayan farkli protonlara ili§kin ve degisjk kimyasal kayma degerlerinde ortaya 
cikan birli pikler mi oldugu. yoksa bu iki pikin komsu bir protunun etkisinden 
kaynaklanan bir ikili mi oldugu konusunda kararsiz kahyorsunuz. Bu iki 
olasiliktan hangisinin dogru oldugunu anlamak icin nasil bir islem yaparsmiz? 



1 - 1 1 
G.C 4 Hi)Br 




— . , .,..,,. . , , , 




*■ — 


■- 


J. 

4,2 4,0 


_jkj 


1 . I 


1 


. J 


TMS 


2.0 




.0 

h 

















4 
5 H ( ppm ) 



§ekil 9.47 Problem 9.31'de verilen G bilesiginin 300 MHZ 'H NMR spektrumu, 
Sinyallerin genisletilmis, §ekilleri kaydinlmis. olarak aynca goriilmektedir. 



Ek Problemler 425 



"-" - , ^' — 1 

H, C3H 4 Bf2 






1 ' 














f 


- 




J 














TMS 




J 


J 




I 




. 


_ 




_j 








6,0 


5,8 


5.6 


4,4 


4,2 4,0 


■ 



















4 

pippin) 



§ekil 9.48 Problem 9.31'de verilen II bile^iginin 300 MHz 1H NMR Spektrumu. Sinyallerin 
genisletilmi§ sekilkri kaydu-ilmis olarak ayrica goriilmektedir. 



9.35 O (C 6 H 8 ) Bile§igi bir katalizor varliginda iki e§deger mol hidrojenle tepkimeye 
girerek P (C 6 H I2 ) bile§igini olu§turmaktadir. O'nun proton-esle§mesiz ''C spekt- 
rumunda d 26,0 vc S 124,5 degerlerinde iki birli bulunmaktadir. O'nun DEPT 
"C spektrumunda ise, 526.0'da CH 2 ve <5l24,5'te CH gruplanna ait sinyaller 
ortaya ^lkmaktadir. O ve P bile§ikleri i^in birer yapi formulti oneriniz. 

*9.36 Q Bilesjginin molekiil formulii C 7 H 8 'dir. Katalitik hidrojenlenmeyle Q. R 
(C 6 H| 2 )'ye doniismektedir. Q'nun geni§band proton-es,lesmesiz a C spektrumu 
§ekil 9.49'da verilmistir. Q ve R bilesikleri icin birer yapi formulii oneriniz. 




120 100 

fi c (ppm) 

Sekil 9.49 Problem 9.36'da verilen Q bilesiginin, genisband proton-eslesinesiz L 'C NMR 
spektrumu. DEPT '"'C NMR spektrumundan elde edilen bilgiler her bir pik iizerinde gos- 
terilmisrir. 



426 Boliim 9 / Niikleer Manyetik Rezonans ve Kiitle Spektrometri: Yapi Tayini igin Kullanilan Aletler 



| ' M | ' 1 ' | ' 1 ' | 


. , . | . | 1 | . | 


| ' 1 ' | • 1 ' | I 


1 ' | ' 1 ' | ' 
CH 3 


1 ' 1 


S. CgH 16 








GH 3 






CH 
C 
1 


CDCI3 
1 


C 

1 


CH 3 

1 


TMS 

1 
1 , 1 


1.1.1,1.1.1,1 


1,1.1.1.1 


1,1,1,1,1 


1,1, 


1,1, 



220 



200 



180 



160 



140 



120 100 

5 C (ppra) 



80 



60 



40 



20 



§ekil 9.50 Problem 9.37'de verilen S bilesjginin geni§band proton- esjesmesiz '■'( NMR 
spektrumu. DEPT 8 C NMR spektrumundan elde edilen bilgiler her bir pir iizerinde gos- 
terilmistir. 



*9,37 Genisband proton- esjesmesiz spektrumu §ekil 9.50'de verilen S (C S H 16 ) bile§igi, 
bromun karbon tetrakloriirdeki 9ozeltisinin rengini gidermektedir, S bilesigi icin 
bir yapi formiilii oneriniz. 

9.38 T (C 5 H g O) Bilesjgi, 1745 cm~''de kuvvetli bir IR sogurma bandina sahiptir ve 
geni§band proton-eslesmesiz ,3 C spekturumu §ekil 9.51'de verilmistir. T bilegigi 
icin bir yapi formiilii oneriniz. 



1 1 ' 1 ' 1 ' [ ' 1 • l ' \ • I ' I ' I ' I ' 1 ' 1 ' 

T,C 5 H g O 



M I ' I 1 I ' I ' I ' I ' 
CH 2 

CH 2 



C 

JL 



CDCI 3 



TMS 



220 



I , 1 



I.I. 



I . I . ' 



200 



180 



160 



140 



120 100 

S c (ppm) 



80 



60 



40 



20 



_■_!_ 



§ekil 9.5 I Problem 9.38'de verilen T bilesjginin, proton- esjesmesiz IJ C NMR spektrumu. 
DEPT "C NMR spektrumdan elde edilen bilgiler her bir pikin iizerinde gosterilmistir. 



Ogrenme Grubu Problemleri 427 



*9.39 




%60 HBr 
OH OH 



♦X 



X Uriinuniin IR spektrumunda 3590 ve 3650 cm -1 degerlerinde hie, bir sogurma 
piki bulunmamakta, ancak 1370 ve 1380 cm ' degerlerinde sogurma pikleri yer 
almaktadir. Bu son iki pikten hangisi ikiz -dimetil gruplarina aittir? X'in kiitle 
spektrumu asagidaki pikleri i9ermektedir: 
Bagil §iddetleri sirasiyla 1: 2: 1 olan mlz digerleri 270, 272 ve 274 olan pik grubu. 

Bagil §iddetleri yaklasik birbine e§it olan mlz 191 ve mlz 193'te ortaya cikan baska 
bir pik grubu. 

NMR Spektrumlan: 

(a) 'H Spektrumunda, 5 1,70 ve 8 1,80'de, bagil alanlan 3 : 1 olan iki birli bulun- 
maktadir. 

(b) X Spektrumu, 32 (CH 3 ), 40 (CH 2 ) ve 54 (kuaterner C) piklerine sahiptir, 
X'in yapi formulu nedir? X'in olu§umunu gflsteren bir mekanizma oneriniz. 



s 9.40 / 1 — ► Y 

Mg 



O. .0 



(Bu tepkime, magnezyum ile alkil halajenilrler arasinda yer alan tipik bir tepkime 

degildir.) 

Y Uriiniinun spektrumundan yorumlanmasi kolay olmayan veriler elde edilmek- 
tedir. 

Y'nin kiltie spektrumunda en siddetli pik mlz 215 degerinde ortaya cikmaktadrr. 

Benzer maddelere analog olarak bu pikin M-15 iyonundan kaynaklandigi bilin- 

mektedir. 

Y'nin 'H NMR spektrumu, 53,4'teki ikilinin (2H) S 1,64'teki cokluyla (4H) yer 

degismesi disinda, esasen ciki§ maddesinin spektrumuna benzemektedir, 

Y bilesjginin yapi formulu nedir? 



Asagida verilen bilgiler A ve B bilesiklerinin yapismi aciklayici verilerdir. A ve 
B'nin molekiil kiitleleri e§ittir ve her ikisi de HC1 'nin seyreltik sulu fozeltisinde 

coziinmektedir. A'nin kiitle spektrumunda M: 149 (siddeti temel pikin %37, l'i) Ogrenme GRUBU 
ve M^ + 1 150 (siddeti molekiiler iyonun %4,2'si) pikleri gozlenmektedir. Ave PROBLEMLERI 
B'ye iliskin diger spektroskopik ozellikler asagida verilmistir. Verilen spektros- 
kopik ozellikleri degerlendirerek, A ve B iq.m onerdiginiz yapi formiillerini 
dogrulayiniz, Bu yapilardan beklenen NMR spektrumlanni taslak halinde cizi- 
niz. 

a. 'HA 'nin IR spektrumu 3300-3500 cm ' bolgesinde iki band vermektedir. 
Genisband proton-e§le§mesiz n C NMR spektrumu asagidaki sinyalleri goster- 



428 Boliim 9 / Niikleer Manyetik Rezonans ve Kiitle Spektrometri: Yapi Tayini icin Kullanilan Metier 

mektedir (DEPT "C spektrumlanndan elde edilen bilgiler L 'C kimyasal kayma 
degerleri ile birlikte parantez icinde verilmistir): 

L, C NMR: 5 140 (C), 127 (C), 125 (CH). 1 18 (CH), 24 (CH 2 ), 13 (CH 3 ) 

b. B bilesiginin iR spektrumu 3300—3500 cm bolgesinde band gostermemek- 
tedir. Genisband proton-esjesmesiz |! C spektrumunda asagidaki sinyaller 
goriilmektedir (DEPT 3 C spektrumlanndan elde edilen bilgiler "C kimyasal 
kayma degerleri ile birlikte parantez icinde verilmistir): 

"C NMR: S 147 (C), 129 (CH), 115 (CH). 11 1 (CH), 44 (CH 2 ), 13 (CH 3 ). 

2. Molekiil formiilleri C 5 H l0 O olan iki bilesige iliskin H ve L1 C NMR bulgulan 
asagida verilmistir. Her iki bilesik de 1710- 1740 cm ' bolgesinde kuvvetli bir 
IR sogurmasina sahiptir. Spektrumlan yorumlayiniz ve bu bilesigin yapi formii- 
lerini yaziniz. Her bir NMR spektrumunu ciziniz. 

a. 'H NMR: 8 2,55 (yedili 1H), 2,10 (birli, 3H), 1,05 (ikili 6H) 

|; C NMR: 5 212,6,41.5, 27,2, 17,8 

b. 'H NMR: 52,38 (iiclu, 2H). 2,10 (birli, 3H). 1.57 (altih. 2H), 0,88 (iiclii, 3H) 

L1 C NMR: 5209,0, 45,5. 29,5. 17,0, 13,2 





Mi 




ismmmmm 



.. 



■jr 




Radikal Tepkimeleri 



Kalikamisin /j : DNA Iskeletinin Dilimlenmesi l^in 
Bir Radikal Cihazi 

Kalikamisin 7/, oldiiriicu etkinligini gizleyen olaganiistii bir yapiya sahiptir. Kalikamisin 
7i"in bir ucunda, organik molekiillerde pek sik rastlanmayan ve niikleofil etkisiyle, DNA is- 
keletinin dilimler halinde parfalanmasi icin etkin bir araca doniisen bir endiin sistemi bulun- 
maktadir. Kalikamisin 7^, i§te bu kismindan DNA iizerinde bulunan uygun bir yuvaya baglanir. 
Kalikamisin 7 1' ve benzerlerine biiyiik bir klinik ilgi vardir. Qiinkii bunlar, ttimor hucreleri tize- 
rinde olagan iistu bir oldiiriicu etkiye sahiptir. Aynca bunlann apoptosis (programlanmis, hue- 
re oliimii) baslatma etkilerinin varhgi da gosterilmi§tir. Micromonospora echinospora adi verilen 
bakteriler, diger organizmalara karsi kimyasal bir savunueu oldugu tahmin edilen ve dogal bir 
metabolit olan kalikamisin 7/ Qretmektedir. K, C Nicolau ve ara§tirma gTubu (Scripps Ara§- 
tirma Enstltiisii, Kaliforniya Oniversitesi, San Diego) tarafindan kalikamisin 7i"in tarn olarak 
sentezlenebilrnesi, sentetik organik kimyada olaganiistii bir basan olmustur. Bu arastirma gru- 
bunun kalikamisin ve benzerlerinin sentezi ve baska pek 50k arastirmacimn cahsmalan, bizim 
bu maddenin biyolojik ve kimyasal ozeUiklerinin biiyilleyiciligini kavramamizi saglamistir. 



429 



Me O 



Me-T^-07 
MeO ' 




Me 



OMe 



MeSSS 



S — *i""""~~~9 tt Me 



OMe OH HOA^V^O 



Me 




h r-~°i 

MeO 



kalikamisin y, ' 



Kalikamisin "yj 1 in DNA molekiiliinii par§a!ama ozelligi, onun karbon radikalleri iireten bir 
moiekuler makina olarak davranmasindan kaynaklanmaktadir. Bir karbon radikali, tizerinde 
tek elektron bulunan, kararsiz ve 50k etkin bir ara uriindiir. Olusan karbon radikali, baska bir 
molekiilden bir proton ve bir elektron (yani hidrojen atomu) fikararak yeniden kararli bir mo- 
lekiile doniisebilir. Bu yolla, radikal iizerindeki tek elektron, olu§an bagdaki elektron ^iftinin 
bir parcasi haline gelir. (Bunu ge^eklestirmek i^in baska yollar da mumkundiir). Hidrojen 
atomu kaybeden molekiil ise yeni bir radikale doniisur. Kalikamisin y/'in radikal silahlan 
etkinlestirildiginde, kalikamisin -y,' DNA iskeletinden bir hidrojen atomu kopanr. Bu olay, 
DNA molekiiliinii kararsiz bir radikal ara iiriine doniistiiriir ve bu siirec, DNA gift sarmahmn 
yanlmasi ve hiicrenin oliimiiyle sonuclanir. 

CO.Me 



CO,Me 




(1) niikleofilik 

atak . HO». 



(2) konjuge 
katilma 



§eker 

MeS Nu 

Kalikamisin 7/ 




Bergman 

siklo- 

aromatiklejmesi^ 



§eker 








C0 2 Me 













CO,Me 






CL 3 


DNA 






^NHy-- 


H0'4 




-H- 


HoA 


^-^^ - / S 


\ 3^=^ 


_ s 




§eker 


i 

DI 

dirai 


r 

JA 
likal 




s 




6 


N 

§ek 




0, 


f 


DNA cift 


■N 














sarmalinin 


yanlmasi 





Boliim 17'de "DNA'nin Parcalanmasi i9in Kalikamisin 7,' Aktivasyonunun Kimyasi" adh 
cergeveli kisimda kalikamisin 7, 1 konusunu tekrar ele alacagiz ve yapisim bir radikal liretirn 
makinasi olarak yeniden rnodellendirecegiz. 



430 



1 0.1 GiRi§ 



Buraya kadar mekanizmasini inceledigimiz tiim tepkimeler iyonik tepkimelerdi. tyo- 
nik tepkimeler, kovalent baglann heterolitik olarak boliinmeye ugradigi tepkimelerdir 
ve bu tiir tepkimelerde ilgili iyonlar iiriin, ara iiriin ya da tepkimeye giren madde konu- 
munda olabilirler. 

Tepkimelerin genis bir boliimti ise, kovalent baglann homolitik boliinmeye ugrama- 
siyla radikal (ya da serbest radikal) adi verilen ve uzerlerinde esle§memi§ elektron bu- 
lunan ara iiriinlerin olu§tugu bir mekanizma icerir. 

homolitik . 



A-B 



■>A" + -B 



boiiinme 

Radikaller 

Bu basit ornekte, tepkime mekanizmalarinin yazilmasinda kullanilan ba§ka bir egri 
ok tipi goriilmektedir. Burada tek bir elektronun (daha once yaptigimiz gibi bir elekt- 
ron ciftinin degil) hareketini gdstermek icin tek ijengelli oklar kullamlmi§tir. Bu ornek- 
te A ve B gruplannin her bin, bunlan birbirine baglayan kovalent bagdaki elektronlardan 
birini alarak ortaya cikmislardir. 

10. 1 A Radikallerin Olu;umu 

Kovalent baglann homolitik boliinmeye ugramasi icin enerji vermek gerekir (Altboliim 
10.2) ve bu isiem genellikle iki §ekilde gercekle§tirilir: numuneyi lsitmak veya i§iga ma- 
ruz birakmak. Ornegin oksijen-oksijen birli bagmin bulundugu peroksitler, oksijen-ok- 
sijen bagi zayif oldugundan, isitddiklannda kolayca homolitik parcalanmaya ugrarlar. 
Bu parcalanma tepkimesinde uriin olarak iki alkoksi radikali olufur. 

.. rt. 

R— 0=0— R -^-» 2R— O- 

v ■■ 

Dialkil peroksit Alkoksi radikalleri 

Halojen molekiilleri de (X 2 J nispeten zayif baglara sahiptir. Yakinda gorecegimiz gi- 
bi, halojenler tsitilir ya da halojen molekiillerinin sogurabilecekleri dalga boyunda bir 
i§iga maruz birakihrlarsa, kolayca homolitik parcalamaya ugrarlar. 

A homuliLik 
"yj " m veya 151k 

Bu homolitik parcalanma tepkimesinin iiriinleri halojen atomlandir ve bu halojen 
atomlan, ciftle§memi§ bir elektron icerdikleri icin radikaldirler. 



10.1 Giri§ 431 

10.1 Girif 

10.2 Homolitik Bag 
Aynsma Enerjileri 

10.3 Alkanlann 
Halnjenlerle Tepkimeleri 

10.4 \letanni 
Klorlanmasi: Tepkime 
Mekanizmasi 

10.5 Met an in 
Klorlanmasi: Enerji 
Degisimleri 

10.6 Yiiksek Alkanlann 
Halojenlenmesi 

10.7 Alkil 
Radikallerinin Geometrisi 

10.8 Diizgiin Dortyiizlii 
Stereomerkez Olu-mi ;m 
Tepkimeler 

10.9 Alkenlere 
Radikalik Katilmasi: 
Hidrojen Bromiirun Anli- 
Markovnikov Katilmasi 

10.10 Alkenlerin 
Radikalik Poliincrlesmesi: 
Zincir-Buyiitme 
Polimerleri 

10.11 Diger Onemli 
Radikal Tepkimeleri 



10. IB Radikallerin Tepkimeleri 

Kiiciik radikallerin hemen hemen tumii kisa omiirlii ve 50k etkin tiirlerdir. Diger molekiiller- 
le carpi^tiklannda, onlardan bir elektron alarak, sahip olduklan tek elektronu ciftleyecek se- 
kilde tepkimeye girerler. Bunu yapabilmelerinin tek yolu, carpisuklan molekiilden bir atomu 
kopanp almalandir. Ornegin bir halojen atomu bir alkandan bir hidrojen atomu koparir. Bu 
hidrojen yakalama, halojen atomuna eslesmemi§ elektronuyla e§le§ecek bir elektron (hidro- 
jen atomundan) saglar. Burada dlkkat edilmesi gereken sey, bu tip tepkimelerde olusan diger 
iiriiniin de bir radikal oldugudur. Burada bu bir alkil radikalidir. 



iX -^Qr 
W 

Alkan 



■-X-H+ R- 
Alkil radikali 



* 



unyasi 



Biyoloji, Tip ve Endiistride Radikaller 



R 



adikal tepkimeleri biyoloji ve tipta ya§amsal bir oneme sahiptir ve yasayan herse- 
yin her yerinde her an gercekle§mektedir. Ciinkii radikaller, metabolizmanin normal is- 
leyi§i sirasinda siirekli olarak iiretilmektedirler. Aslinda radikallerle ig ige ya§amaktayiz. 
Molekuler oksijenin (-6 — 6-) kendisi bir diradikaldir (Altbbliim 10.11A). Bir baska 
radikal ise, normal hiicre fonksiyonundaki onemi suphe gorirrrneyen nitrik oksittir 
f.JS=Q\ Nitrik oksitin canli sistemlerde olaganustii sayida ve 50k onemli rollere sa- 
hip oldugu belirlenmistir. Serbest nitrik oksit oldukca kararsiz ve potansiyel bir toksik 
gaz olmasina ragmen, biyolojik sistemlerde kan basmcimn diizenlenmesi, kanin pihti- 
lasmasi, sinir ileti§imi ve imiin sistemini tumor hucrelerine kar§i harekete gegirme gibi 
gorevler iistlenmistir. Nitrik oksit, halen doganin en sasirtici kimyasal habercisi olarak 
biyolojik sistemin her tarafina siirekli olarak bilgi ileten bir projektor konumundadir. 
1998 Nobel Tip Odiilii, NO'nun bu ozelligini kesfederek onun bir sinyal tasiyici mole- 
kiil oldugunu belirleyen ekibe (R. F. Furchgott, L. J. Ignarro, ve F. Murad) verilmistir. 

Bununla birlikte, radikaller oldukca etkin reaktif olduklanndan, bedenin turn organ- 
larinda kontrol edilemeyen hasarlara yol acabilirler. Bu nedenle, radikallerin omrii ki- 
saltan kronik hastahklann gelisimine yol actigi diisiincesiyle, bunlann "yasjanma 
siirecinde" cok buyiik bir oneme sahip olduklarma inanilmaktadir. Ornegin radikallerin 
kanser ve damar tikamkligi hastahklannm geiismesindeki onemine ili§kin pek cok de- 
lil bulunmakta ve bunlann sayisi siirekli olarak artmaktadir. Siiperoksit (0 2 T ) adi veri- 
len ve dogal olarak olu§an bir radikalin durumu ise tarn bir paradokstur. Ciinkii bu 
radikalin imiin sistemini patojenlere (hastalik olusturan mikrop ve virusler) kar§i hare- 
kete gecirme ozelliginin yamsira belirli bazi hastaliklan gelistirme etkisi de bulunmak- 
tadir. Bedendeki siiperoksit diizeyini siiperoksit dismutaz adi verilen bir emzin 
diizenlemektedir (Altbolum 10. 11 A). Solunan sigara dumamndaki radikaller, akciger- 
lerdeki antiproteazi deaktive ederler ve bu deaktivasyon da anfizem adi verilen hastah- 
gin gelismesine yol acar. Bakterilerin salgiladigi dogal bir iiriin olan kalikamisinin, tumor 
hucrelerine saldirarak, radikal tepkimeleriyle onlarin DNA'srm parcaladigi icin klinik 
oneme sahip oldugunu da boliim giri^inde gormiistuk. 

Radikal tepkimeleri pek 50k endiistriyel islemde de onemli yer tutmaktadir. Polieti- 
len, Teflon ve polistiren gibi faydali "plastiklerin" ya da polimerlerin uretiminde radi- 
kal tepkimelerinin nasil kullanilacagim Altbolum 10.10'da gorecegiz (Konuya iliskin 
ilave bilgi, bu bdliimun sonunda yer alan Ozel Konu A kisminda verilmistir). Radikal 
tepkimeleri, petrolden benzin ve diger yakitlann olu§turuldugu kraking isleminin de te- 
mel tepkimeleridir. Dahasi, yakitlann enerjiye doniistiigu yanma olayi da radikal tepki- 
meleri icermektedir (Altbolum 10.10B). 



Ozel Ornek 



CI" + H = CH, ► : C1 ; H+ CH 3 - 

Metan Metil 

radikali 



Tepkimenin gelisim bicimi, radikal tepkimelerine has bir ozelliktir. §imdi radikallerin 
baska bir §ekilde tepkimeye girdigi yeni bir ornegi ele alahm: Bu omekte radikaller iki- 



432 



10.2 Homolitik Bag Ayn§ma Enerjileri 433 



li bag iceren bir bile§ikle tepkimeye girerek daha biiyiik yeni bir radikali olusnirmakta- 
dir. (Bu tip tepkimeleri Altboliim 10.10'da inceleyecegiz). 



R '^ 



R 



V-w I ■/ 

c=c — ► — c— c 

/ \ | \ 

Aiken Yeni radikal 

I 0.2 HOMOLJTiK BAG AYRI§MA ENERjlLERl 

Atomlar molekiilleri olugturmak icin birle§liklerinde, kovalent bag olu§urken enerji aci- 
ga cikar. Yani tepkime oncesi atomlara kiyasla iiriin molekiillerinin entalpisi daha dii- 
§uktur. Ornegin, hidrojen molekiillerini olu§turmak iizerc hidrojen atomlannin birle§me 
icpkimcsi eksotermik bir tepkimedir ve hidrojenin her molii icin 435 kJ isi aciga cikar. 
Benzer §ekilde. klor alomlan klor molekiillerini olu§turmak iizere birle§trrildiklerinde 
243 kJ mol ' isi aciga £ikar. 



} 



H- + H ► H— H AH = - 435 kJ mol" 1 . . . 

Bag olusumu eksotermik 

CI ■ + CI ► CI — CI Aft -■ - 243 k J mol" ' J bir ™ re ? tir - 

Kovalent baglann kinlmasi icin enerji verilmelidir. Sadece bag kirilmalann yer al- 
digi tepkimeler her zaman endotermiktir. Hidrojen veya klorun kovalent baglarmi ho- 
molitik olarak kirmak icin gereken enerji, molekulu olu§turmak igin ayn atomlar 
birle^tirildiginde aciga cikan enerjiyle tarn olarak egittir. Bununla birlikte bagin kmldi- 
gi tepkimelerde AH" pozitiftir. 

H— H -H- + H- AlT = +435 kJ mol" 1 

CI— CI » CI- + CI- AH° = +243 kJ mol 1 

Kovalent baglan kirmak igin gerekli enerjiler, kovalent baglann bircok tipi icin de- 
neysel olarak tayin edilmi§tir. Bu enerjilere, homolitik hag aynsma enerjileri adi ve- 
rilir ve genel olarak DH semboliyle ifade edilir. Buna gore, hidrojen ve klorun homolitik 
bag ayn§ma enerjileri, a§agidaki gibi yazilmalidir. 

H— H CI— CI 

(DH° = 435 kJ mol -1 ) (DH" = 243 k.J mol"') 

Cegitli kovalent baglann homolitik bag ayn§ma enerjileri Cizelge 10. 1 'de verilmi§tir. 



10. 2A Homolitik Bag Aynsma Enerjileri ve Tepkime Isilari 

Bag aynsma enerjileri, gorecegimiz gibi ce§itli §ekillerde kullamlmaktadir. Ornegin bir 
tepkimenin entalpi degifiminin (AH") hesaplanmasinda kullamlabilirler, Boylesi bir he- 
saplamada (a§agidaki tepkimeye bakimz), AH" degerinin, bag kirilmalannda pozitif, 
bag olusumlarmda ise negatif olacagi unutulmamalidir. Bir ornek olarak, 1 mol hid- 

rojenle 1 mol klorun birle§erek 2 mol hidrojen kloriir olu§turdugu tepkimeyi ele alalim. 
Cizelge 10.1 'den a§agida verilen DH" degerlerini elde edebiliriz. 

H— H + CI— CI ► 2H— CI 

(Z>#°=435kJ mol 1 ) (DH°= + 243 kJ mol" 1 ) (DH°=431 kJ mol" 1 ) X 2 

Bag kirilmalan icin Bag olu;umunda 

+678 kJ mol -1 enerji gerekir. -862 kJ mol"' enerji a^iga cikar 



434 Bolum 10 / Radikal Tepkimeleri 

gizelge 1 0.1 Birli Baglann 25°C'da Homolitik Bag Ayn§ma Enerjileri, DH° 



A:B 



A- +B- 



Kinlan 




Kinlan 




Baglar 


kj 


Baglar 


kj 


(kirmiziyla gbsterilen) 


mol' 


(kirmiziyla gbsterilen) 


mol' 



H— H 
D— D 
F— F 
CI— CI 
Br— Br 
I— I 
H — F 
H— CI 
H— Br 
H— I 
Cri^ H 
CH 3 — F 
CH 3 — CI 
CH 3 — Br 
CH 3 — I 
CH 3 — OH 
CH 3 — OCH 3 
CH 3 CH 2 — H 
CH 3 CH 2 — F 
CH,CBj— CI 
CH 3 CH 2 — Br 
Cri^Cri^ 1 
CH 3 CH~ OH 
CH 3 CH, OCH 3 
CH 3 CH ? CHt — H 
CH 3 CH,CH 2 — F 
CH 3 CH 2 CH,— CI 
CH 3 CH 2 CH 2 — Br 
CH 3 CH 2 CH~— I 
CH 3 CH 2 CH~— OH 
CH 3 CHJCH 2 — OCH 3 
(CH 3 ),CH — H 
(CH^CH— F 
(CH 3 ),CH — CI 



435 
444 

159 
243 
192 
151 
569 
431 
366 
297 
435 
452 
349 
293 
234 
383 
335 
410 
444 
341 
289 
224 
283 
335 
410 
/\/\/\ 

341 
289 
224 
383 
335 
395 
439 
339 



(CH 3 ) 2 CH — Br 
(CH 3 ) 2 CH— I 
(CH 3 ) 2 CH — OH 
(CH 3 ), CH — OCH 3 
(CH,) 2 CHCH 2 — H 
(CH 3 ) 3 C — H 
(CH 3 ) 3 C — CI 
(CH 3 ) 3 C-Br 
(CH 3 ) 3 C —I 
(CH,), C — OH 
(CH,) 3 C— OCH 3 



C 6 H,CH, 



H 



CH 2 = CHCH 2 - 
CH,= CH— H 
CjHj— H 
HC = C— H 
CH 3 — CH 3 



H 



CrTgl-J - !^ 



CH, 



CH-^CHoCH, — CH 3 
CH 3 CH 2 — CH 2 CH 5 
(CHjJjCH— CH 3 

(CH 3 ) 3 C — CH 3 

HO — H 

HOO— H 

HO OH 

(CH 3 ) 3 CO — OC(CH), 

O o 

C 6 H 5 CO — OCC 6 C 5 
CH 3 CH,0 — OCH 3 
CH 3 CH^O — H 

O " 



CH 3 C 



H 



285 
222 
385 
337 
410 
381 
328 
264 
207 
379 
326 
356 
356 
452 
460 
523 
368 
356 
356 
343 
351 
335 
498 
377 
213 
157 



139 
184 
431 



364 



Toplam tepkime eksotermiktir: 

AH = (- 862 kJmor 1 + 678 kJ mol -1 ) = - 184 kJ mol -1 

Hasaplamalanmizi yapabilmek amaciyla, tepkimenin a§agida verilen mekanizmaya 
gore yUriidugUnu varsayiyomz. 



ve 
sonra 



H — H ► 2 H- 

CI— CI ► 2 CI- 

2 H- + 2 Cl« ► 2 H— CI 



10.2 Homolitik Bag Ayn§ma Enerjileri 435 



Bu yazilan mekanizma, tepkimenin gercekten bu sekilde yiirudiigunii gostermez. An- 
cak, tepkime isisi, AH" termodinamik bir buyiikliiktiir ve yalnizca tepkimeye giren mo- 
lekullerin baslangic ve son hallerine baglidir. AH" degeri, izlenen mekanizmadan 
bagimsizdir ve bu nedenle yaptigmuz hesaplama gecerlidir. 



A§agidaki tepkimeier icin tepkime lsilanni, AH", hesaplaynuz: •< Problem I 0.1 

(a) H 2 + F 2 — ► 2 HF 

(b) CEt + F 2 — ► CH 3 F + HF 

(c) CH* + Cl 2 — ► CH 3 C1 + HC1 
<d) CH 4 + Br 2 — ► CH 3 Br + HBr 

(e) CH4 + I 2 — ► CH 3 I + HI 

(f) CH 3 CH 3 + Cl 2 — ► CH 3 CH 2 C1 + HCI 

(g) CH 3 CH 2 CH 3 + Cl 2 — ► CH3CHCICH, + HCI 
(h) (CH 3 ) 3 CH + Cl 2 — ► (CH 3 ).,CC1 + HCI 



10. 2B Homolitik Bag Ayn§ma Enerjileri 
ve Radikallerin Bagil Kararhhgi 

Homolitik bag ayn§ma enerjileri, radikallerin bagil kararliliklarimn tahmin edilmesin- 
de bize uygun bir yontem saglar. Eger Cizelge 10.1'de verilen verileri incelersek, pro- 
pamn birincil ve ikincil C — H baglan icin asagida verilen degerleri bulumz. 

CH 3 CH 2 CH 2 — H (CH 3 ) 2 CH— H 

(DH° - 410 kj mol -1 ) (DH° = 395 kj mol"') 

Bu, soz konusu C — H baglanmn homolitik bir kinlma tepkimesine ugradigi anlamina 
gelmektedir ve A#°degerleri asagida verilmistir. 

CH,CH 2 CH 2 — H ► CH 3 CH 2 CH,- + H- AH° = +410 kJ mol" 1 

Propil radikali 
(1° bir radikal) 

CH 3 CHCH 3 ► CH3CHCH3 + H ■ A H° = + 395 kJ mol -' 

izobiitil radikali 
(2° bir radikal) 



H 



Bu tepkimeier iki bakimdan birbirine benzemektedir: Her ikisi de aym alkanla (propan) 
baslamakta ve bir alkil radikaliyle bir hidrojen atomu iiretmektedir. Ancak, gereken ener- 
ji ve olusturduklan radikal tipi acisindan farkhdirlar ve bu farklar birbiriyle ili§kilidir. 
Alkil radikalleri, ciftle§meini§ elektron iceren karbon atomunabagli olarak, 1", 2" ve 
3" §eklinde stniflandinlir. Aym bilesjkten (propan) birincil bir radikal (propil radikali) 
olu§turmak icin gereken enerji, ikincil bir alkil radikali (izopropil radikali) olusturmak 
icin gereken enerjiden daha buyuktiir. Bu sonuc, birincil radikalin daha fazla enerji so- 
gurdugu ve bu nedenle daha biiyiik bir potansiyel enerjiye sahip oldugu anlamma gel- 
mektedir, Kimyasal tiirlerin bagil kararliliklan, onlann potansiyel enerjileriyle ters orantih 
oldugundan ornegimizdeki ikincil radikal birincil radikalden daha kararli radikal olrna- 
lidir (§ekil 10.1a). Gercekten de, ikincil izopropil radikali birincil propil radikalinden 
15 kJ mol -1 daha kararhdir. 



436 Boliim 10 / Radikal Tepkimeleri 



§ekil 1 0.1 (a) Propanla bag- 
lantili olarak, propil ve izopro- 
pil radikallerinin (+ H • ) 
potansiyel enerjilerinin kiyas- 
lanmasi. izopropil radikali — bir 
2° radikal — 1° propil radikalin- 
den 15 kj mol " daha kararlidir. 
(b) Izobiitanla baglantili olarak, 
(er-butil ve izobiitil radikalleri- 
nin (+H-) potansiyel enerjileri- 
nin kiyaslanmasi. Ucunciil 
radikal birincil radikalden 29 
kj mol' daha kararlidir. 



PE 



T radikal 



2° radikal 



CH3CH2OM2' 
+ H- 




CH 3 CHCH 3 
+ H- 



15kJ mol- 1 



PE 



MP = +410 kJ mol-i 

&H°= +395 kl mol-i 




CH3CH2OH.3 



(a) 



ll° radikal / CH 3 



3 ° radikal CH 3 CHCH 2 - 



V 
CH 3 



CH 3 CCH 3 +H- 



£JT = +381 kJ mol- 1 



29 kl mol-i 




Aff> = +410 kJ moH 

I 

CH 3 

CHgCHGtig 



CM 



Qizelge 10.1'deki verileri kullanarak benzeri bir kiyaslamayi, izobiitana gore ter-bu- 
til (3° radikal) ve izobiitil (1° radikal) radikalleri icin de yapabiliriz. 



CH, 



CH,— C— CH,— H 



H 



1 

CH,— C— CH 2 — H- 
H 



CH 3 

CH3CCH3 + H 

fer-Biitil 

radikali 

(3° radikal) 

CH, 



CH 3 CCH 2 



+ H- 



H 

Izobiitil radikali 

(1° radikal) 



A//° = +381 kJ mol" 1 



&H° = +410 kj mol -1 



I A' 



Bagil radikal kararlihgi. 



Bu iki radikalin kararhliklari arasmda oldukca buy ilk bir fark bulunmaktadir (§ekil 1 0. 1 b) 
ve iicuneiil radikal birincil radikalden 29 kJ mol ' daha kararlidir. 

Bu omeklerde ortaya koydugumuz durum, genelde ttim alkil radikalleri i9in gecer- 
lidir ve bunlann bagil kararbliklan a§agida verilmistir: 



Ucunciil > ikincil > Birincil > Metil 



/ 



/ 



c— c- > c— c- >c- 

\ \ 

C H 



-C- > H- 

\ 
H 



r 

c- 
\ 

H 



10.3 Alkenlerin Halojenlerle Tepkimeleri 437 



Alk.il radikallerinin kararhlik sirasi ve dayandigi neden karbonyum iyonlanninkiyle ay- 
nidir (Altbolum 6. 12 B). Alkil radikalleri yiiksiiz olmalanna ragmen, uzerinde tek elekt- 
ron bulunan karbon atomlan elektron eksikligine sahiptir. Bu yiizden, bu karbona bagh 
bulunan elektron verici alkil gruplan radikalin kararlihgini artmriar ve baglanan alkil 
gruplan sayisi arttikca radikalin kararhhgi artar. 



Asagida verilen radikalleri, kararbliklarmin azah§lanna gore srralayiniz. •< Problem I 0.2 

CH 3 



CH 3 - (CH,) 2 CHCH 2 - CH,CH 2 C- CH,CH,CH- 



CH 3 CH, 



10.3 Alkanlarin Halojenlerle TEPKiMELERi 

Metan, etan ve diger alkanlar, halojen ailesinin ilk tic iiyesi olan flor, klor ve bromla 
tepkimeye girerler. Alkanlar iyotla dikkate deger bir tepkime vermezler. Halojenlerin 
metanla tepkimesinde, halometanlarin bir kansimi ile hidrojen halojeniir elde edilir. 

H H X X X 

I I I I I 

H— C— H + X, - S -»' H— C— X + H— C— X + H— C^ X + X— C— X + H— X 

veya I ! ' i 

H ' 5 ' k H H X X 

Metan Halojen Halometan Dihalometan Trihalometan Tetrahalometan Hidrojeo halojeniir 

X = F, CI, veya Br (Burada ohqan her bir halojenlenmi^ melanin mol sayilanmn 

toplami, tepkimeye giren metamn mol sayisma e§ittir.) 

Bir alkanin bir halojenle verdigi tepkime, halojenlennic adi verilen bir yer degis- 
tirme tepkimesidir. Bir monohaloalkan olu§turan genel tepkime a§agidaki sekilde ya- 
zilabilir: 

R— H + X, — ► R— X -I- HX 

Bu tepkimelerde halojen atomu, alkanin bir ya da daha 50k hidrojen atomuyla yer 
degi§tirir. 



10. 3A £oklu Yer Degiftirme Tepkimesi ve Se^icilik 

Alkanlann halojenlenme tepkimelerinin karma§ik bir yam da, hemen hemen her zaman 
coklu yer degi§tirme tepkimelerinin gercekle§mesidir. Bu boliimiin ba§langicinda gor- 
dugiimiiz gibi, metamn halojenlemesinde monohalometan, dihalometan, trihalometan ve 
tetraholometanlann bir kansimi elde edilir. C^unku karbona bagh bulunan hirdojenlerin 
hepsi de flor, klor ve bromla tepkime verebiime yetenegine sahiptir. 

Bir ornek olarak metanla klor arasindaki tepkimeyi ele alahm. Metanla kloru kan§- 
tirdiktan sonra (oda sicakliginda her iki madde de gazdir) isitirsak ya da kan§imi igiga 
maruz birakirsak giddetli bir tepkime ba§lar. Baslangi£ta, yani kangimda sadece metan 



438 Boliim 10 / Radikal Tepkimeleri 



ve klor varken, yalmzca bir tek tepkime ger§ekle§ir ve urtin olarak klorometan ve hid- 
rojen kloriir olu§ur. 



H 

I 
H — C — H + CI,- 

H 



a 

H— G— Cl +H— CI 

H 



Ancak tepkime ilerledik9e, kari§imdaki klorometan derigimi artar ve ikinci bir yer 

degi§tirme tepkimesi olu§maya ba§lar. Klorometan klorla tepkimeye girerek diklorome- 

tani iiretir. 

H CI 

I ■ I 

H— C— CI + Cl 2 — ► H— C— Cl + H— Cl 

H H 

01u§an diklorometan, triklorometan vermek uzere tepkimeye girebilir ve trikloro- 
metan da kan§imda biriktiginde klorla tepkimeye girerek tetraklorometani olu§turabilir. 
— Cl ile — H'nin yer degi§tirme tepkimesinde, her zaman. bir H — Cl molekulii olu§ur. 



Ornek Problem 



Eger bir sentezin amaci CH 3 C1 elde etmckse, tepkime kan§iminda a§in miktarda me- 
tan kullarularak CHClj miktari 90k fazla, CH 2 C1 2 , CHC1 3 ve CC1 4 miktarlari da en 
alt duzeyde tutulabilir. Bunun nasil mumktin oldugunu a9iklayrniz. 

Cevap 

Melanin a§in miktarda kullanilmasi, klorun metan molekiilleriyle tepkimeye girme 
olasiligim en list diizeye 9ikaracaktrr. £unku bu durumda, metanin kan§imdaki deri- 
§imi her zaman digerlerinden epeyce buyiik olacaktir. Ote yandan, klorun CH 3 C1, 
CH 2 C1 2 ve CHCI3 molekiilleriyle tepkimeye girme olasihgi en alt duzeyde olacak- 
tir. Ciinkii bunlann kan§imdaki deri§imleri her zaman olduk9a ktigiik olacaktir. Tep- 
kime bittikten sonra, tepkimeye girmemi§ olan metan geri kazarnlarak yeniden devreye 
sokulabilir. 



Yiiksek alkanlann bir9ogunun klorlanmasi, daha fazia klorlanmi§ bile§ikler kadar 
izomerik monokloro iiriinler kan§immi da verir. Klorun secjciligi pek fazla degildir. 
Yani bir alkandaki hidrojen atomlarimn degi§ik tipleri (birincil, ikincil ve ^iincul) ara- 
sinda onemli bir ayrim gozetmez. Bu duruma bir ornek olarak, izobiitamn i§ik-destekli 
monoklorlanmasi verilebilir. 



CH, 



CrLCHCrL 

J » 151k 



Izobiitan 



CH, 



CH, 



r 

*• CH,CHCH,CI + CH 3 CCH 3 



I/oh lit il kloriir 

(%48) 



Cl 

ter-mti\ 
kloriir 

(%29) 



poliklorlanmi§ + HCI 
iiriinler 

(%23) 



10.4 Metanin Klorlanmasi: Tepkinie Mekanizmasi 439 



Alkanlann klorlanma tepkimesi, genel olarak, karmasik bir urunler kansimi verir. 
Bu yiizden, belirli bir alkil halojeniirun elde edilmesi amaclandiginda bu, pek de kulla- 
nish bir sentez yontemi degildir. Bunun bir istisnasi, hidrojen atomlannin tumuniin bir- 
hirine e§deger oldugu bir alkamn (veya sikloalkanin) klorlanma tepkimesidir. [Esdeger 
hidrojen atom I an, ornegin klor gibi, herhangi bir grupia yer degistirdiklerinde ayni iirii- 
nii veren hidrojen atomlandir]. Ornegin, neopentan molekulu monoklorlanma tepkime- 
sinde sadece bir tane urun verebilir ve neopentanin asinsi kullanilarak poliklorlanma en 
aza indirilebilir. 



1^ 

Klorlanma secimli degildir. 



9h fH, 

CH 3 — C— CH, + CI, ~^> CH 3 — C-CH 2 CI + HCI 
isik 
CH, CH, 



*3 



Neopentan 
(asm) 



Neopentil kloriir 



Genelde brom, alkanlara karsi klordan daha diisiik etkinlige fakat tepkimeye girdi- 
ginde atak yeri bakimindan dahafazla segicilige sahiptir. Bu konuyu daha soma Alt- 
bolUm 10.6A'da ele alacagiz. 



10.4 Metanin Klorlanmasi: 

TEPKiME MEKANiZMASI 

Alkanlann halojenlenme tepkimesi bir radikal mekanizmasiyla gerceklesir. Bunlarla il- 
gili incelemelerimize, alkanlann halojenlenmesinin basit bir ornegiyle baslayalim: me- 
tanin klorla gaz fazinda gerceklesen tepkimesi. 

Bu tepkime hakkinda onemli pek 50k gozlem yapilabilir: 



CH 4 + CI, 



CH 3 C1 + HCI (+CH 2 CI,, CHCI,, ve CCIj) 



1. Tepkime isi veya isjkla gercekle§tirilir. Oda sicakhginda metan ve klor arasin- 
da, kansim i§iktan uzak tutuldugu siirece, farkedilebilir bir tepkime olmaz. Ancak, gaz 
kansimi UV ile ismlamrsa ya da metanla klor kan§imimn sicakhgi 100°C'un iizerine 51- 
kanhrsa, tepkime karanlikta bile gercekle§ir. 

2. I§ik-destekli tepkime oldukca verimlidir. Nispeten ku^tik miklarda bir 151k fo- 
tonu, nispeten oldukca biiyiik miktarda klorlanmis iiriiniin olusumunu saglar. 



Bu gozlemlere dayanan tepkime mekanizmasi pek cok basamak icerir. Bunlann il- 
ki, isi veya isigin etkisiyle klor molekiilunun iki klor atomuna doniismesidir. Daha bas- 
ka pek 90k delil nedeniyle, klorun boyle tepkimeler verdigi bilinmektedir. Bundan baska, 
metanin klorlanma tepkimesini saglayan i§igin frekansinin, yalnizca klor molekulleri- 
nin sogurabilecekleri degerde oldugu ve bu frekanstaki isigin metan molekulleri tara- 
findan sogurulmadigi gosterilebilir. 



A 



Hatirlatma: Bu kitapta, 
tepkime mekanizmaJari 
gosterilirken su kurallar 
uygulanir: 

1. f~i veya /=A oklari her 
zaman elektronlann 
hareket yon ii nil gosterir. 

2. Tek cengelli oklar /^ 
5irtles,memi$ bir 
elektronun atagmi (veya 
hareketini) gosterir. 

3. C'Ft cengelli oklar f^ 
bir elektron chimin 
atagmi (veya hareketini) 
gosterir. 



440 Boliim 1 / Radial Tepkimeleri 

ilgili mekanizma a§agtda verilmi§tir. 



: Tepkime i^in Bir Mekanizma 



Metanin Radikal Klorlanmasi 



Tepkime: 



CH 4 + Cl 2 r>CH,Cl + HCI 

veya i§ik 



Mekanizma: 



1 . Basamak 



.. ^.. 
C\ ;C\: 

Klor ii ml el* ill u isi ya da 
isigin etkisiyle ayri^ir: 
atomlann her hiri bag 
elektronlanndan birini 
alir. 



— — ► a + cm 

veyii 151k 

Bu basamak, 90k 

efkin olan klor 

atomunu olusturur. 



2. Basamak 



H 

... n*j^ I 
a +h : c- 

M 
H 



Klor atomu bir melan 

molekiiliinden bir 

hidrojen atomunu 

cikarir. 



3. Basamak 



$0\ •• 
h— c + ci ; cp 

\ " \J 
a 

Mctil radikali bir 

klor molekiiliinden 

bir klor atomu 

(jikarir. 



H 
\ 
H ► 'CPH + C— H 

H 

Bu basamak bir 

liidrojen kloriir 

molekiiliiyle bir metil 

radikali olusturur. 

H 

->H— C:C1= + CP 



H 
Bu basamak bir metil 
kloriir molekulu ve bir 
klor atomu olusturur. 

Bu klor atomu, 

2. basamagm Ickrai 111a 

vol acabilir. 



3. Basamakta, cok etkin olan metil radikali klor molekiiliiyle tepkimeye girerek on- 
dan bir klor atomu cikarir ve tepkime, bir klorometan molekiiliiyle (tepkimenin son uriin- 
lerinden biri) bir klor atommun olugumuyla sonuglanir. Bu basamakta olusan klor atomu. 
2. basamagm tekranna neden olmasi bakimmda ozel bir oneme sahiptir. Daha sonra 3. 
basamak tekrarlamr ve bu i§lem bu §ekilde yiizlerce ya da binlerce kez tekrarlamr (3. 
basamagm her tekrarlam§inda bir klorometan molekulii olu§ur). Burada oldugu gibi, her 
basamaginda olu§an etkin ara iirunlerin tepkimedeki bir sonraki basamagm olus,mastna 
yol actigi basamaklar serisi seklindeki tepkimelere zincir tepkimesi adi verilir. 



10.4 Metanin Klorlanmasi: Tepkime Mekanizmasi 441 



1 . basamak, zincir basiania basamagi adim alir ve burada radikaller iiretilir. 2. ve 
3. basamaklara zincir geligme basamaklan adi verilir ve bu basamaklarda bir baska 
radikal olusur. 

Zincir Baslamasi 

1. Basamak Cl 2 ' s | * 2 CI- 

151k 



Zincir Geli§mesi 

2. Basamak CH 4 + CI- — ► CH,. + H— CI 

3. Basamak CH 3 - + Cl 2 — ► CH 3 C1 + CI- 

I§ik-destekli yiiriiyen tepkimelerde gozlenen yiiksek elkinlik, bu tepkimelerin zincir 
ozelligiyle afiklamr. Binlerce klorometan molekiiliiniin olusmasi icin herhangi bir an- 
da bir kac tane klor atomunun varligi yeterli olmaktadir. 

Zincir sonlanmasimn sebebi nedir? Neden mevcut metan molekiillerinin tamaminm 
klorlanmasi icin bir tek lsik fotonu yeterli olmamaktadir. Aslmda bunun olmayacagimn 
farkindayiz. <^tinkii biliyoruz ki, du§iik stcakhkta yapilan klorlama tepkimesinde, lsin- 
lamanin siirekli olarak yapilmasi gerekmektedir. Aksi taktirde tepkime yavaslayarak dur- 
maktadir. Biitiin bu sorulann cevabi, bir zincir sonlanma basamugunn varligidir. Zincir 
sonlanma basamagi pek sik gercekle^mez, ama yine de etkin ara iiriinlerden birini ve- 
ya hepsini birden hwcayip bitirmeye yetecek sikhkta olus.ur. Zincir sonlanma basama- 
gi tarafindan tiiketilen ara iirunlerin, siirekli olarak yerine konulabilmesi icin, siirekli 
olarak i§inlama gerekmektedir. Akla yatkin bazi zincir sonlanma basamaklan a§agida 
verilmistir. 

Zincir Sonlanmasi 

H H 

H— C-^K Cl : ►H— C-Ch 

H H 

H H H H 

H— C-V C — H ►H— C--C— H 

\ / I 

H H H H 

- ^n 

ve :CI'V-C1 = ►:C1--CP 



Bu son basamak, gerceklesme olasiligi en dii§iik olan basamaktir. iki klor atomunun sa- 
hip oldugu enerji 50k yiiksektir; sonuc olarak bunlardan olusan basit diatomik klor mo- 
lekiilii, diger molekiillere ya da kabin duvarlarina ?arparak a§m enerjisini hizla 
harcamak zorundadir. Aksi taktirde, yeniden kolayhkla atomlanna ayrisir. Bunun aksi- 
ne, diger iki zincir sonlanma basamaginda olusan klorometan ve etan ise, a§in enerjile- 
rini C — H baglannm titre^imi yoluyla harcarlar. 

Tepkime mekanizmamiz, metanin klorla tepkimesinde, 90k halojenli uriinlerin, 
CH 2 C1 2 , CHCI3 ve CCl 4 'iin nasil olustugunu da (HC1 olusumunu oldugu kadar) acik- 



442 Boliim 10 / Radikal Tepkimeleri 



lamaktadir. Tepkime olu§urkem kans,imdaki klorometan (CH 3 C1) miktan artar ve onun 
hidrojen atomlan da klor tarafindan cikanlmaya kar§i duyarh hale gelir. Boylece, klo- 
rometil radikalleri de diklorometani (CH 2 C1 2 ) olusmrurlar. 

CI CI 

2a Basamagi C1+ ,H:C— H — >-H:Cl + -C— H 

\ H 

a ci 

/ r\ I 

3a Basamagi H— C\+^ CI ^1 — ► H— C vCI + CI ■ 

H H 

Daha sonra 2a basamagi tekrarlanir. Ondan sonra da 3a tekrarlanir, ve bu boylece su- 
rer. Basamak 2a'mn her tekrarlanis.inda bir HC1 molekulu ve basamak 3a'mn her tek- 
rarlani§inda ise bir CH 2 C1 2 molekulti olu§ur. 



Problem 10.3 ► MetaninklorlanmatepkimesindeeldeedilenCH 4 , CHC1 3 ,CH 2 C1 2 ,CHC1 3 veCCl 4 
molekiillerinin kan§imini ayirmak icin bir yontem oneriniz. (Bir el kitabina ba§ vu- 
rabilirsiniz.) Bu kan§imin aynlabilmesi ve her bir bile§ene ili§kin yapisal bilgilerin 
elde edilebilmesi icin hangi analitik yontem kullanilabilir. Bu molekiillerin her bi- 
rinin kiitle spektrumlannda ortaya cikacak olan molekiiler iyonlar arasmda, yapila- 
nnda bulunan klor sayisma bagli olarak hangi farkldiklar goriilecektir (klorun ba§hca 
iki izotopunun ,5 C1 ve "CI oldugunu hatirlayimz)? 



Problem I 0.4 >■ Metan klorlandiginda, iiriinler arasinda eser miktarda kloroetan da bulunmaktadir. 
Bu molekiil nasd olusmaktadir ve bu olu§um neyi ifade eder? 



Problem 10.5 >■ Eger amacimiz en yiiksek verimle CC1 4 elde etmekse, bu, a§in miktarda CI 2 kul- 
lamlarak ba§anlabilir. A^iklayimz. 

10.5 METANIN KLORLANMASI: ENERji 
DEGi$lMLERi 

Bir tcpkimenin toplam lsisim, bag ayngma enerjilerinden yararlanarak hesaplayabilece- 
gimizi Altbolum 10.2A'da gbrmii§tiik. Tepkime mekanizmasindaki her basamagin tep- 
kime isisini da hesaplayabiliriz, 

Zincir Ba§lamasi 

1. Basamak CI— CI — ► 2 CI- &H° = + 243 kJ mol"' 

(DH ' = 243) 

Zincir Geli§mesi 

2. Basamak CH 3 — H + CI ► CH 3 - + H— CI Aj/° = + 4 kJ mol 1 

(DH° = 435) (DH " = 431) 

3. Basamak CH 3 - + CI— CI — ► CH 3 — CI- + CI- Ai/° = - 106 kJ mol" 1 

(DH° = 243) (PH° = 349) 



10.5 Metanin Klorlanmasi: Enerji Degisimleri 443 



Zincir Son tanmasi 

CH 3 - + CI- 

CH 3 - + -CH 3 

CI- + CI- - 



Hfc CH 3 — CI 
(DH a = 349) 

— *-CH 3 — CH 3 
{DH° = 368) 

* CI— CI 
(DH° = 243) 



MT = 349kJmor' 
AH° = - 368 kJ mol 1 
\H° = - 243 kJ mol" 1 



Zincir basjama basamaginda sadece bir bag kinhr — iki klor atomu arasindaki bag — 
ve hig bag olu§maz. Bu basamaktaki tepkime isisi, basitce, klor molekiilunun bag ay- 
n§ma enerjisidir ve tepkime oldukja endotermikdir. 

Zincir sonlanma basamaginda yeni baglar olu§ur fakat hie bag kinlmasi olmaz. So- 
nuc olarak, zincir sonlanma tepkimelerinin tiimii yiiksek derecede eksotermiktir. 

Ote yandan, zincir gelisme basamaklanmn her birinde bir bag kirihrken bir baska 
bag olusmaktadir. Bu basamaklarm her biri icin AH" degeri, olu§an ve kirilan baglann 
bag aynsma enerjilerinin arasindaki farktir. Zincir gelisme basamaklanmn ilki, biraz- 
cik endotermiktir (A//° = + 4 kJ mol 1 ), ama ikinci basamak onemli olciide eksotermik- 
tir {AH" = - 106 kJ mol 1 ). 

Yukandaki mekanizmamn gecerli oldugunu varsayarak, metanin florlanma tepki- ■< 
mesine iliskin zincir basJama, zincir gelisme ve zincir sonlanmasi basamaklanmn 
AH° degerlerini hesaplaymiz. 



Problem 10.6 



Zincir gelisme basamaklanmn toplanmasi, metanin klorlanma tepkimesinin toplu denk- 
lemini verir: 



et- + CH,— H 
gff 3 - + ci— a- 



e&T + h— ci 
ch 3 — ci + ef- 



AH = +4kJmol _1 
A/7° = -106kJmol-' 



CH a — H + CI— CI 



CH,— CI + H— CI 



AH" =- -KttkJmor 1 



ve her bir zincir gelisme basamagi icin olan Atf'degerlerinin toplanmasiyla da tepki- 
menin toplam AH" degeri elde edilir. 



Bir zincir tepkimesinin 
toplam AWdegerinin 
hesaplanmasi 



Metanin florlanmasi icin olan toplam Atf'degerinin hesaplanmasinda, zincir geli§- -< 
mesi basamaklarim nasil kullanabileceginizi gosteriniz (bkz. Problem 10.6). 



Problem 10.7 



I0.5A Toplam Serbest-Enerji Degi§imi 

Pek 50k tepkimede entropi degi§imi, as,agidaki ifadede yer alan TAS° terimini sifir ya- 
pacak kadar kufiiktiir, 

AG" = AH" - TAS" 

bu nedenle de AG" yakla§ik olarak A/Y°'a esittir. Bu, ozellikle tepkimeye girenlerle iiriin- 
lerin bagil diizensizliklerinin asagi yukan ayni diizeyde oldugu tepkimelerde boyledir. 
Entropinin, bir sistemin diizensizliginin ya da rastgeleliginin olcusti oldugunu hatirlayi- 
niz ( Altboliim 3.9). Bir kimyasal sistemdeki molekilllerin bagil diizensizligi, mevcut mo- 
lekiillerin ve onlann yapismda buiunan atomlann serbesllik derecelerinin sayisiyla 



444 Boliim 10 / Radikal Tepkimeleri 



§ekil 10.2 Basit bir diatom ik molekiil- 
de tele me. donme ve titre§hn serbestlik 
dereceleri. 




/\ 



V 7 



a9iklanabilir. Serbestlik dereceleri ise bunlann hareketlerine ya da hagil koimmlannda 
ohqabilen degi^ikliklere baghdir. Molekiiller tic tiir serbestlik derecesine sahiptir. Ote- 
leme serbestlik derecesi molekiiliin tamamimn uzaydaki hareketine; donme serbestlik 
derecesi molekiiltin yuvarlanip takla atmasina; ve titresim serbestlik derecesi ise. atom- 
larm kendilerini birlestiren bag etrafinda yaptiklan gerilme ve biikiilme hareketlerine 
dayanmaktadir(§ekil 10.2). Egerbir tepkimede, tiriinlere iliskin atomlann serbestlik de- 
receleri tepkimeye girenlerinkinden biiyiikse tepkimenin entropi degisimi (AS") pozitif- 
tir. Ama eger durum bunun tersiyse. yani iirunlerdeki atomlann hareketleri, tepkimeye 
girenlerdekine gore daha fazla engellenmis bulunuyorsa (serbestlik derecesi daha dii- 
siikse), bu kez entropi degisjmi (AS") negatif olacaktir. 
Metanin klorla verdigi tepkimeyi ele alahm. 



CH 4 + CI, ■ 



CH,C1 + HC1 



Burada 2 mol reaktant tepkimeye girerek 2 mol iiriin olusmrmaktadir. Bu durumda, tiriin- 
lere ve tepkimeye girenlere iliskin oteleme serbestlik dereceleri birbirine egittir. Ayn- 
ca, CH 4 gibi CH 3 C1 de diizgiin dortyuzlu bir molekiildiir; Cl 2 ve HC1 molekiillerinin 
her ikisi de diatomik molekullerdir, Bu. tiriinlere ve tepkimeye girenlere ili§kin donme 
ve titre§im serbestlik enerjilerinin yakla§ik olarak birbirlerine esjt olmasi gerektigi 
anlamina gelir. Nitekim bu tepkimenin gercek enropi degi§imi oldukca kii^ukttir, 
AS" = + 2,8 J K ' mol 1 . O nedenle. oda sicakhginda (298 K) TAS" terimi 0,8 kJ mol ''dir. 
Tepkimenin entalpi degisimiyle serbest enerji degisimi neredeyse biribirine esittir: 
AH" = - 102,5 kJ mol ' ve AG" = - 103,3 kJ mol-' 

Bu gibi durumlarda, tepkimenin gerceklesjp gercekle§meyecegini tahmin etmek icin, 
AG°'dan daha 90k AH" degerlerini kullanmak genelde daha uygundur. CUnkii A/7" de- 
gerleri, bag ayn§ma enerjilerinden kolayca elde edilebilir, 

10. SB Aktifle§me Enerjileri 

Enropi degisimleri kiigiik olan tepkimeler incelenirken. onlann hizlannin tahmin edil- 
mesinde de serbest aktiflesme enerjilerinden, AG*, 90k aktiflesme enerjileri, £ akt , kul- 
lamhr. Fazla ayrintiya girmeksizin, bu iki degerin birbiriyle yakindan iliskili oldugunu 
ve her ikisinin de, tepkimeye girenlerle geci§ hali arasindaki enerji farkini ifade et- 

tigini soyleyebiliriz. Bu nedenle, aktiflesme enerjisinin diistik degerde olmasi tepkime- 
nin hizh. yiiksek degerde olmast ise tepkimenin yavas yiiriiyecegi anlamina gelir. 

Bu boliimde, metanin klorlanma tepkimesinin her basamagi i^in, AH" degerinin na- 
sil hesaplanacagim daha once gormu§tuk. Simdi de, bu basamaklarm her birinin aktif- 
lesme enerjilerini ele alahm. Bu degerler asagida verilmistir. 



Zincir Baglamast 

I . Basamak Cli 



2C1- 



Em = + 243 kJ mol -1 



10.5 Metarun Klorlanmasi: Enerji Degi§imleri 445 



Zincir Gelipnesi 

l.Basamak CI- + CH 4 - 
S.Basamak CHy + Cl 2 



-* HC1 + CH 3 - 

-*> CH3CI + CI- 



£ akl = + 16kJmor' 
Ea, = ~8kJmor' 



Acaba bir tepkimenin aktiflesmesi enerjisinin ne oldugu nasil bulunabilir? Ornegin 

bag ayrifma enerjilerini kuilanarak, CI- + CH 4 > HO + CH 3 - tepkimesinin aktifles,- 

me enerjisinin 16 kJ mol ' oldugunu kesinlikle belirleyebilir miyiz? Bu sorunun cevabi 
hayirdir. Aktiflesme enerjisi diger deneysel verilerden belirlenmelidir. Aktiflesme ener- 
jisi dogrudan olciilemez. hesaplanabilir. Bununla beraber aktiflesme enerjisi degerine 
ulagabilmek i9in belirli bazi ilkeler saptanmigtir. 

1. Icinde bag kinlmasimn yer aldigi tepkimelerin aktiflesme enerjileri sifirdan bii- 
yiiktiir. Bu, 50k daha kuvvetli baglann olusmasi ve tepkimenin eksotermik 
olmasi durumunda dahi bdyledir. {^iinkii gecjs. halinde, bag kinlmalanyla bag 
olusuinlan ayni anda gereekle§mez. Bag olusumlan, bag kirilmalanna gore 
biraz daha gecikmeli olarak gercekle§ir, bag kinlmalan sirasinda, bag olu- 
sumundan kaynaklanan enerji mevcut degildir. 

2. Bag kmlmasi ve bag olu§umlanmn birlikte yer aldigi endotermik tepkimelerde ak- 
(iflesme enerjisi, tepkime tsisindan, AH", daha buyiik olacaktir. Bu ilke, a§agt- 
da verilen iki ornekle aciklanabilir, Bu ornekler, metanin klorlanma ve bromlanma 
tepkimelerine iliskin zincir gelismesi basamaklanndan ilkidir: 

CI- + CH 3 — H ► H— CI + CH 3 - AW°=+4kJmor l 

(DH° = 435) (DH° = 431) Ema = + 16 kJ mol" 1 



Br 



+ CH 3 — H 
(DH° = 435) 



► H— Br + C i ! 
(DH° = 366) 



3" 



AW° 
Eakt 



= +69kJmol 

= + 78 kJ mo! 



Goriildiigii gibi, bu tepkimelerin her ikisinde de bag olusumuyla aciga cikan enerji, bag 
kinlmasi icin gereken enerjiden daha kiicuktur. Bu nedenle bu tepkimelerin ikisi de en- 
dotermiktir. §ekil 10.3'te verilen potansiyel enerji diyagramlarini inceleyerek bu tepki- 
melerin her ikisinde de aktiflesme enerjilerinin neden tepkime tstlanndan daha biiyiik 
olduklarini kolayca gorebiliriz. Her iki durumda da tepkimeye girenlerden iiriinlere ge- 
cis yolu, dilsiik bir enerji platosundan daha ytiksek bir enerji platosuna ulasmaktadrr. An- 
cak hala bu iki plato arasinda yuksek bir enerji tepesi bulunmaktadir ve aktiflesme enerjisi, 
tepkimeye girenlerin platosuyla bu enerji tepesinin en list noktasi arasindaki diisey (ener- 
ji) mesafe oldugu icin, aktiflesme enerjisi tepkime lsismdan biiyiiktiir. 



§ekil 10.3 Potansiyel enerji diyagramlan (a) klor 
atomunun metanla tepkimesi igin (b) brom atomunun 
metanla tepkimesi icin. 



I 



S -C1— H- 




Tepkimeye girenler 



= +16kJmor 1 

H — CI + CH 3 - 
.OH? s +4Wjiji11 _ 
Urunler 





Gegi 
s *Br-~H 


hall 
— CH g s - 






J^j 


N.H — Br 


+ CH 3 - 




I +78 KJ 


rnor 1 Aft 
+69 k 


mor 1 


Br- + CH 4V / 


1 


t i 




Tepkimeye girenler 


Urunler 



Tepkimeye koordinats 
(a) 



Tepkime koordin 
(M 



446 Boliim 10/RadikalTepkimeIeri 

§ekil I 0.4 Klor molekuliinun klor 
atomlanna ayrifmasina ili.skin potansi- 
yel enerji diyagrami. 



2 CI- 




Tepkime koi 

Sadece homolitik bag kinlmalarinin yer aldigi ama hit bir bagin olu§madi- 
gi bir gaz-fazi tepkimesinde, aktiflesme enerjisi AH" degerine esittir.* Bu tep 

kime tipinin bir omegi, metanin klorlanma tepkimesindeki zincir basjama 
basamagidir ve bu basamakta klor molekiilii klor atomlanna aynsir. 

AW° = +243kJmo]-' 



CI— CI - 

(DH° = 243) 



2C1- 



+ 243 kJ mol 



Bu tepkimenin potansiyel enerji diyagrami §ekil 10.4'te verilmigtir. 
KiK'iik radikallerin birle§erek molekiilleri olusturdugu bir gaz-fazi tepkime- 
sinde genel olarak aktivasyon enerjisi sifirdir. Bu tepkime tipinde, e§ zamanli 
olarak gerceklegmeyen bag kinlmasi ve bag olu§umu sorunu yoktur. Sadece bir 
tek olay gerc^ekle^ir, o da bag olusumudur. Metamn klorlanma tepkimesindeki, 
turn zincir sonlanmasi basamaklari bu gruba girer. iki metil radikalinin birleserek 
etan molekulunti olusturdugu tepkime buna iyi bir ornektir. 



2 CH,- 



-> CH,— CH, 
(DH° = 368) 



AH°= - 368 kJ trior 1 
Eskt = 



Bu tepkimede yer alan potansiyel enerji degisimleri Sekil 10.5'te goriilmektedir. 



Seki I 1 0.5 iki metil radikalinin birleserek 
etan molekiiliinii olusturdugu tepkimenin 
potansiyel enerji diyagrami. 



: B 



s 



2CH 3 - 






CHo — CHo 



Tepkime 



* Bu kural sadece gaz fazinda yiiriiyen radikal tepkimeierine uygulamr, Cozeltilerde. ozellikle de iyon 
iceren (Szekilerde yuriiyen tepkimelere uygulanmaz, cunkii solvasyon enerjileri de onemlidir. 



10.5 Metamn Klorlanmasi: Enerji Degisimleri 447 



Pentan yiiksek bir sicakliga kadar isitilirsa, radikal tepkitneleri gerceklesir ve diger bircok -< Problem 10.8 
iiriin arasinda metan, etan, propan ve biitan molekiilleri de olusur. Bu tip tepkimelerc ter- 
mal krakin