CHEMISTRY LIBRARY
LIBRARY OF
WELLE5LEY COLLEGE
PRESENTED BY
Prof. E. K. Horsford
3o?.B3
ANSICHTEN
0 B B B DIE
ORGANISCHE CHEMIE
ERSTER THEIL.
ANSICHTEN
ÜBEK DIE
ORGANISCHE CHEMIE.
VON
Dr. J. H. van »t HOFF.
ERSTER THEIL.
BRAUNSCHWEIG,
DRUCK UND VERLAG VON FRIEDRICH VIEWEG UND SOHN.
188 1.
Alle Rechte vorbehalten.
Sit)
DEM HERRN
PROFESSOR TH. H. MAO OILLAVRY
VOM
:>
VERFASSER GEWIDMET.
VORWORT.
JJie vorliegende Arbeit soll etwa nicht ein ausführ-
liches Lehr- oder Handbuch darstellen, sondern ihr
Zweck ist nur skizzenweise eine Auffassung von der
organischen Chemie zu geben, die vielleicht im Stande
ist, dieselbe von neuen Gesichtspunkten her zu be-
leuchten.
Die speziell gewählte Eintheilung und Behand-
lungsweise sind durch eine möglichst vollständige
Darstellung eines Theils der organischen Chemie er-
probt, der in der Einleitung einige allgemeine Be-
trachtungen vorausgeschickt werden. Dies umfasst
den ersten Theil der Arbeit.
Im zweiten Theil ist ein Gesammtblick über die
ganze organische Chemie gegeben, wobei gerade Nach-
druck gelegt wird auf diejenigen Anschauun-
gen, zu welchen die von mir gewählte Behandlungs-
weise führt: Kenntniss der chemischen Beschaffenheit
vom Kohlenstoff an und für sich und der Aenderun-
gen, welche diese erfährt, wenn genanntes Element
sich anderen Atomen oder Atomgruppen anlagert.
Utrecht, im October 1877.
Dr. J. H. van 't Hoff.
INHALTSVERZEICHNIS.
Einleitung 1.
Abkürzungen 16.
Der Kohlenstoff 17. 28, 128, 149, 153, 156, 163, 186, 223, 255.
Das Methan 27. 30, 31, 36, 70, 71, 73, 74, 76, 77, 85, 90, 92, 101, 102,
107, 116, 124, 126, 128, 133, 140, 148, 153, 155, 156, 160, 163, 1G7,
172, 173.
Methylderivate, H3C.R 29.
A. R Univalent 30.
H3CC1 30. 31, 37, 43-46, 54, 57, 59, 64—66, 71, 75, 83-85,
90, 91, 94, 101, 106, 107, 114, 123, 124, 129, 141, 147, 171.
H3CBr 30. 38, 75, 90, 91, 96, 101, 123.
H3CJ 31. 38, 47, 54, 55, 59, 61, 65, 70—72, 74, 75, 77—79,
82, 84, 85, 90, 91, 95, 96, 98, 99, 101—103, 121, 183, 200.
H3CFI 32. 43.
B. R bivalent 32.
1. Sauerstoffderivate 32.
H3C.OH 33. 40-49, 54, 55, 57, 58, 71, 75, 76, 83, 84, 106,
108, 110—112, 114, 115, 121, 123—125, 128, 129, 133, 13ö'
136, 153, 161, 164, 167, 181, 191, 197, 208, 220.
Methylate 39. 71.
Methylester 41. 55, 57, 67—69, 71, 76, 77, 135, 136, 189, 202.
(H3C)20 54. 70, 72, 75, 106, 114, 127.
2. Schwefelderivate 57.
H3CSH 57. 61, 65, 108, 183.
Mercaptide 57.
Mercaptanester 58. 60.
(H3C)2S 59. 60, 61, 71, 109, 115, 186, 243.
Sulfinverbindungen 59.
(H3C)2S2 64. 65, 109, 243.
(H3C)2S3 65.
(H3C)S0.,H 65. 106, 109, 243.
X Inhal tsverzeichniss.
3. Selenderivate 67.
4. Tellurderivate 68.
5. Zinkderivate 70. 72, 73, 77, 84, 95, 98, 100, 101, 103, 160.
6. Quecksilberderivate 72. 75, 103.
7. Magnesiumderivate 74.
8. Aluminiumderivate 74.
9. Wolframderivate 75.
C. R trivalent 75.
1. Stickstoffderivate 75.
H3C.NH2 75. 78, 121, 138—140, 145, 192, 197, 198, 200,
202, 205, 208, 211, 237, 257, 263.
H3C.NH20 76.
H3C.N02 76. 88, 117—119, 121, 129, U5, 155, 158, 192.
H3C.N202.OH 77.
(H3CPX 78.
(H3C)3N 78. 117.
(H3C)4NX 78. 106.
" 2. Phosphorderivate 82.
H3C.PX 82. 85.
(H3C)2PX 83. 85.
(H3C)3PX 83.
(H3C)4PX 85.
3. Arsenderivate 89.
(H3C)AsX 89. 91—94.
(H3C)2AsX 90. 96.
(H3C)3AsX 95. 96.
(H3C)4AsX 96.
4. Antimonderivate 98.
(H3C)2SbX 98.
(H3C)3SbX 98.
(H3C)4SbX 99.
(H3C)5Sb 100.
D. R quadrivalent 101.
1. Bleiderivate 101.
2. Zinnderivate 102.
3. Siliciumderivate 103.
n
Methylenderivate, H2 C . R 104.
A. R = 0 105.
B. R Univalent 107.
H2CC12 107. 123, 147, 148, 171.
H2CBr2 107. 148.
H2CJ2 107. 106, 110, 112, 115—117, 124-126, 129, 247.
n
C. R uni- und bivalent 108.
1. Sauerstoffderivate 108.
H2C^CII3 108. 110, 112, 113, 120, 130.
H2c|rH 108.
HaC^CH2C1 109
H2C^°3H 109.
D.
R bivalent 109.
Inhaltsverzeichniss. XI
H2CC1CH2C1 108, 110' 112' 113' 13a
2. Schwefelderivate 108.
115, 127.
1. Sauerstoffderivate 110.
(H2CO)3 110. 115, 116, 120, 121, 128, 129, 133, 136, 167.
H2C(0CH3)2 111.
H2C(OSOsH)2 111.
2. Sauerstoffschwefelderivate 114.
H*CS03H115- 127'
3. Schwefelderivate 115.
(H2CS)3 115. 136, 187, 237.
H2C(SÖ3H)2 116. 126, 190, 244.
4. Selenderivate 117.
H2C(Se03H)2 117. 247.
E. R uni- und trivalent 117.
„ CN(CH3)3J
H2U j
117.
119.
h rN°2
H2°C1
117.
119,
137,
192,
227
h rN02
117.
119,
137.
F.
H2C^a°2 118. 119.
R bi- und trivalent 119
H9aN00^CH9 119.
H2C^°2°2^CH2 119.
H2CN(CH3)3OH 119
G. R trivalent 120.
(H2C)eN4 120.
Ht0gg-1ÄL
in
Formylderivate, HCR 121.
///
A. R Univalent 122.
HCC13 122. 125—127, 129, 130, 141, 147, 148, 154, 159, 171,
185, 191.
HCBr3 124. 126, 136, 141, 148, 154, 160.
XII Inhaltsverzeichniss.
HCC12J 125. 126, 129.
HCBrJ2 125. 126, 129.
HCCIBrJ 125.
HCJg 125. 129, 136, 148, 154, 159.
in
B. R uni- und bivalent 126.
1. Sauerstoffderivate 126.
HC^CHCl2 127. 130, 151.
2. Schwefelderivate 127.
SCHC1
Cl2
HC^°3H 127. 151, 152, 154.
C. R bivalent 127.
1. Sauerstoffderivate 127.
HCqH 128. 143 — 145, 154, 155, 157, 158, 164, 167, 170,
173, 186, 200, 208, 237, 269.
Formiate 131. 138, 139, 141, 224.
HCOCH 135 156'
HC0CH2C1135' 161'
2. Sauerstoffschwefelderivate 136.
HCSH 136'
HC(S03H)2136-
3. Schwefelderivate 136.
HC^ SyCH 136.
xs/
HC(S03H)3 136. 139.
HC(S[CH3]2Br)2 136.
m
D. R uni- und trivalent 137.
N 0a
HCC1 137.
K
HCBr°2 137- 192' 193'
n62
HCBr 137.
K
E. R bi- und trivalent 137.
11(XH 138. 141, 156, 201, 208.
HCNH(CH3) 139'
HCNH(cg)139 200-
Inhaltsverzeichnisse XIII
R trivalent 139.
HCN 139. 145, U6, 155, 157, 205,208, 215, 219, 221—223,
227, 235, 237, 238, 242. 24:». 247, 254, 255, 257.
HC £9 144.
NH
HCNH(OH) 145 203' 209' '21'2-
HC™* 145.
HC(N02)a 14(3. 228, 276.
tut
Carbonderivate, CR 147.
im
A. R Univalent. ^
CC14 147. 149, 151, 152, 158, 160, 171, 186, 187, 243, 260.
CCl3Br 148.
CCl2Br2, CClBr3 148.
CBr4 148. 149, 171. 188, 193.
CJ4 148.
B. "R bivalent 150.
1. Einfache Bindung an bivalenten Elementen 150.
c£jCC13 150. 159.
C^C1 151. 160, 172, 187, 190.
C^C1 u. B. w. 151.
C^°3H 152. 159.
C^CC13 152. 160, 243.
2. Zweifache Bindung an bivalenten Elementen 152.
CO 152. 160, 164, 169, 172, 182, 223, 245, 255, 261.
OCCl2 158. 161, 171, 172, 182, 188, 203, 212, 260, 268, 272.
OCBr2 160.
SCC12 160. 161, 186, 187, 190.
s(csci)2 16a 187-
3. Dreifache Bindung an bivalenten Elementen 161.
OCOCH3161- 172>197'
(H3CS)2c|^r 161. 189.
4. Vierfache Bindung an bivalenten Elementen 161.
a. Sauerstoffderivate 161.
C02 161. 182, 188, 192, 193, 197, 198, 201, 202, 204, 205,
209, 211, 212, 214, 215, 217, 220, 223, 231, 233, 239,
'245, 246, 258, 262, 263.
Carbonate 173. 189, 193, 194, 203, 205, 223, 243.
^0C0CH3\Ba 181
0CR£S3 181.
OCH
XIV Inhaltsverzeichniss.
b. Sauer stoftschwefelderivate 182.
OCg™s 182. 183.
OCS 182. 188, 198, 211, 238.
OC(SCH3)2 182.
SCSKH3 182*
SCOCH3
SCOCH3
C(S03H3)183-
c. Schwefelderivate 183.
CS2 183. 190, 198, 211, 217, 218, 235, 236, 239.
Sulfocarbonate 189. 236, 239, 261.
SC(SCH3)2 189.
Sc|cH2 190.
. 4H03H)3 19°-
d. Selenderivate 190.
CSe2 190.
im
C. R trivalent 190.
1. Einfache Bindung an trivalenten Elementen 191.
a. Dreifache Bindung an Univalenten Elementen 191.
C13CN02 191. 260.
Br2ClCN02 192.
Br3CN02 192.
b. Dreifache Bindung an bivalenten Elementen 193.
Carbaminate 193. 203, 205, 209, 258.
0C0C2H 197 208' 22a
0CSNH 198' 201' 203' 236>
SCSH2 198- 206' 218' 235' 236' 239'
SCSH(CH3) 198- 215<
SCNH2
g 199. 236.
SCNH2
2. Zweifache Bindung an trivalenten Elementen 199.
a. CNCIL, 200. 202, 224, 225.
b. Zweifache Bindung an Univalenten Elementen 200.
C12C(N02)2 200.
c. Zweifache Bindung an bivalenten Elementen 200.
a. Sauerstoff'derivate 200.
OCNII 200. 203 — 205, 208 — 210, 212 — 214, 220, 223,
229— 231, 241, 258, 265, 270.
OCNCHo 202. 211.
Inhaltsverzeichniss. XV
0CNH2 202 209 — 212, 230, 257, 261, 262, 264, 268,
274, 275.
Derivate OC^R 207.
0C£H(0H)2;8.
0CNH(CH3) 208-
Oc|J|jJCH) 208.
OC^.CO.OCH3208
0Cnh'C°'NH2 209 211> 212' 230' 261' 266-
Derivate OC^I 210.
ocnh1I210- 256-
nrNH.CO.NHAg 911
ULNHAg 4U-
OC(NH.CO.NH2)2 212. 230.
OC(NH.CO.NH.CO.NH2)2 212. 230.
(OCNH)„ 213. 229, 230.
n
Derivate 0CN^ 214.
NR
(OCNCH3)3 214. 233.
ß. Schwefelderivate 215.
SCNCtL, 215.
SCNH2 215 217' 236' 241, 256' 257' 261, 266-
SCNH(CH3) 216 273-
SCNHCS 216 236'
C2S3N2H2 217. 236, 237, 275.
s(csh) 218- 236-
3. Dreifache Bindung an trivalenten Elementen 218.
a. Einfache Bindung an Univalenten Elementen 218.
NCC1 219. 227, 228, 241, 243, 256, 261.
NCBr 221. 227, 243, 256, 259.
NCJ 222. 228, 245, 256, 259, 261.
NCK 223. 243, 247.
NCAg 224. 242, 245, 255.
(Ho!n>cc1 226-
(NC)SC]3 227. 230, 231, 241, 243, 246, 270.
(NC)3Br3 227. 230.
X V I Inhalts verzeich niss.
(02N)3CBr 227.
, (02N)3CNa u. s. w. 228.
b. Einfache Bindung an bivalenten Elementen 228.
«. .Sauerstoffderivate 228.
NCOK 228.
(NC)3(OH)3 229. 233, 246, 268—275.
(NC)s(OCH8)s 232.
ß. Schwefelderivate 234.
NCSH 234. 245, 246.
Rhodanate 239. 243, 245, 261, 271, 273 — 275.
NCSJ 242.
NCSOCN 242.
(NCS)3P 242.
(NCS)3As 242.
(NCS)4Si 242.
NCSCH3 242.
(NCS)2CH2 244.
NCScgH 244.
NCSCN 244.
(NC)3^)2 246. 273.
(NC)j^ 246. 269-271.
y. Selenderivate 246.
NCSeK 247.
(NCSe)2CH2 247.
(NC)2Se 247.
&. Metallderivate (Cyanmetalle) 247. 255, 258.
4. Vierfache Bindung an trivalenten Elementen 254.
a. Gruppe NCNX 254.
NCNH(CH3) 254. 263, 273.
NCNH4 254.
(NC)3P 255.
b. Gruppe XNCNX 256.
HNCNH 256. 261, 263, 265—267, 269, 271 — 273.
//
c. Gruppe XNCN^ 259.
NX
HNCNH2 26°- 264' 265' 269-
Derivate CN3H4X 262.
CN8H4(CH3) 263.
NH 0
H2NC NH.C.NH2 264. 267.
Derivate CN3H3X 265.
Metallderivate vom Dicyandiainidin 265.
HNCNHC0 265, 267-
HNCNHCNH 266,
Inhaltsverzeichniss. XVII
Derivate CN3H2X 267.
Metallderivate der Aniidodicyansäure 267.
Metallderivate des Dicyandiamids 268.
H2N(CN)3(OH)2 268. 271, 274, 276.
H2N(Ci\)8(OCH,)2 269.
H2N(CN)3(SH)2 269.
(H2N)2(CN)3H 269.
(H2N)2(CN)3C1 270. 275.
(H2N)2(CN)3OH 270. 274—276.
(H2N)2(CN)3SH 270. 271.
(H2N)3(CN)3 270. 272—274.
Ammelid 271. 276.
Derivate CN3HX 271. '
(AgNH)2(CN)3(NH2) 272.
(H3CNH)3(CN)3 273.
(H
(CN)3(NH2)2 273.
(H2N)2(CN)3NH(CN)3(SH)2 273. 274.
(H2N)2(CN)3NH(CN)3|^2 273. 274.
(H2N)2(CN)3NH(CN)3(NH2)2 273. 275.
(^^(CN^NHCCN^^CN),^^ 273. 274.
Derivate CN3T274.
HO(CN)3N(CN)3(OH)2 275. 276.
H2N(CN)3N(CN)3NH 275.
(CN)3N3^276.
d. Gruppe C(NX)4 276.
C(N02)4 276.
ehlussbetrachtungen 277.
EINLEITUNG.
Die Chemie ist die Lehre von den Atomen; die organische
Chemie diejenige des Kohlenstoffatoms. Wo sich dieses jedoch
als solches nicht trennen und studiren lässt, bleibt nur die
Möglichkeit übrig, aus dem Studium seiner Verbindungen ein Ge-
sammtbild seiner Eigenschaften zu erhalten; die organische Chemie
wird somit die Lehre der Kohlenstoffverbindungen, hat aber die
genaue Kenntniss des genannten Elementes selbst zum Zweck.
Die Wirkung, welche die Atome in grosser Entfer-
nung gegenseitig ausüben, ist, wie sich aus der Anziehung
der Himmelskörper ergiebt, nur von deren Masse und Ent-
fernung abhängig: Form und Bewegung bleiben dabei ausser
Betracht. Ganz anders jedoch verhält es sich in denjenigen
kleinen Entfernungen, welche innerhalb eines Moleküls statt-
finden. Die Wirkung von Form und Bewegung tritt in den
Vordergrund, und die einfache Aeusserung der Gravitation
entzieht sich dem Blick: es entstehen Affinität und Valenz,
d. h. chemische Wirkung.
Anscheinend zwar den allgemeinen Gravitationsgesetzen
ganz widersprechend, nöthigt die Natur der chemischen
Kräfte jedoch nicht zur Einführung eines speciellen Princips.
Vielmehr erscheint es nicht unmöglich, sich ein Bild der
Wirkung von Form und Bewegung auf die Anziehung in
kleiner Entfernung zu machen, das in allgemeinen Zügen die
äussere Veränderung darstellt, welche die Gravitation erfährt,
wenn sie zur chemischen Wirkung wird.
van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. 1
Einleitung.
1) Einfluss der Form. In erster Linie wäre hierauf die
eigenthümliche Affinitäts-
erscheinung zurückzuführen,
wodurch gewisse Atome,
ungeachtet der kleineren
Masse, so zu sagen, bevor-
zugt werden, wie z. B. das
Chlor dem Brom und Jod
gegenüber. Es lässt sich
in einfacher Weise zeigen,
class wirklich eine kleinere
Masse, wenn nur deren
Form ein dichteres An-
nähern ermöglicht, eine den-
noch grössere Anziehung
äussern kann. Ein specieller
Fall ergiebt Folgendes:
Betrachtet man die Wirkung eines kugelförmigen Atomes
A auf zwei andere B und C, die nur der Form nach sich
unterscheiden (wie es die Zeichnung ergiebt) , während
Masse und Dichte unter sich gleich sind; so lassen sich in
den Verbindungen A B (I) und A C (II) die Kräfte bestimmen,
wodurch die vereinten Atome zusammengehalten werden:
MCA) x M(B)
K(AB) = C
K
(AC)
(R(A) + Reo V2)
M(A) X M(B)
V R(a) (R(A) + 2 R(o)
(R(A) + R(C))J
(worin M(A) , M(B) und M(C) resp. die Massen der gewählten
Atome bezeichnen; R(A), R(b) und R(C) der Radius der
Kugeln, deren betreffende Durchschnitte die Zeichnung er-
giebt). Denkt man sich den Fall R(A) = 7R(C), so ergiebt sich
K(ac) > K(ab), d. h. die Wirkung von A auf C lässt diejenige
von A auf B hinter sich zurück, ungeachtet der Gleichheit
der beiden Massenpaare; es muss somit Fälle geben, worin
die kleinere Masse bevorzugt wird.
Einleitung.
In zweiter Linie sind die Valenzerscheinungen auf Wir-
kungen der Form zurückführbar: Die einfachste Betrachtung
lehrt, dass jede Abänderung von der Kugelgestalt zu grösseren
Aeusserungen der Anziehung nach bestimmten Richtungen
führen muss, da sich das Atom an diesen Stellen so zu sagen
besser annähern lässt. Jede derartige Form bedingt also eine
gewisse Zahl Hauptanziehungsfähigkeiten, Valenzen. Beispiels-
weise führt eine willkürlich gewählte in der Ebene betrachtete
Form I zu drei Hauptanziehungsfähigkeiten
0 A, OB und 0 C und zu drei anderen von unter-
geordneter Bedeutung Oa, Ob und Oc; ein
derartiges Atom würde sich somit als drei-,
bisweilen als sechswerthiges verhalten. Es
sei noch bemerkt, dass, wie sich aus der
Form die Zahl und die Art, d. h. das unter sich Gleich- oder
Verschiedensein der Valenzen herleiten lässt, so auch gewisser-
massen das Umgekehrte möglich ist, d. h. Bestimmung der
Form aus genauer Kenntniss der Valenz; davon an Ort und
Stelle weiter. Wo nun obendrein noch die Art des gebundenen
Atoms die Bindungskraft bedingt, wird auch die Zahl der
hervortretenden Valenzen davon abhängig sein, somit beim
Vergleich der Verbindungen eines bestimmten Elementes mit
verschiedenen anderen öfters eine Aenderung der Valenz auftreten.
2) Einfluss der Bewegung. Wenn sich ein Atom um eine be-
stimmte Lage gleichmässig in
allen Richtungen hin und her
bewegt, ist eine Aenderung der
äusseren Form, somit auch von
Affinität und Valenz nothwendige
Folge. Wählt man sich einen be-
stimmten Fall, auch hier der Ein-
fachheit wegen in einer Ebene ge-
dacht, z. B. das oben als AcBa Cb
bezeichnete Atom; so wird dieses,
wenn die Schwingungen es von
der Gleichgewichtslage um eine
l*
B«
4 Einleitung.
Strecke Rj entfernen, eine durch die Zeichnung als A, cl
Bj at Cl b, dargestellte äussere Form erhalten. Die Bedeutung
davon ist zweierlei Art:
1) In erster Linie werden sämmtliche Atome genöthigt
sein, in grösserer Entfernung vom oben beschriebenen zu
bleiben, somit durch kleinere Kräfte daran zurückgehalten,
d. h. die Affinitätserscheinungen vom schwingenden Atome
sind abgeschwächt.
2) In zweiter Linie sind die Hauptanziehungsrichtungen
weniger stark ausgeprägt, weil es sich jetzt um grössere Ent-
fernung mit dem nämlichen Entfernungsunterschied handelt.
Die drei oben als untergeordnet bezeichneten Valenzen werden
somit mehr in den Hintergrund gerückt sein, und das Atom
wird sich im Allgemeinen als trivalent verhalten. Mit
wachsender Schwingungsgrösse, z. B. um eine Strecke R2 von
der Gleichgewichtslage wird das Atom die als A2 c2 B.2 a2 C2 b2
bezeichnete äussere Form erhalten, und somit obige Folgen
noch stärker ausgeprägt hervortreten. Das Atom büsst seinen
chemischen Charakter allmählich ein.
Zieht man jetzt in Betracht, dass die Schwingungsgrösse
der Atombewegungen von der Temperatur bedingt wird, so
führt obige Anschauung zu dem thatsächlich gestützten Schlüsse,
dass Temperaturzunahme die Anzahl der Valenzen verkleinert,
die Affinitätserscheinungen abschwächt, also die gegenseitige
Atomwirkung allmählich zur einfachen Gravitationsäusserung
zurückführt. Thatsache ist, dass es eine obere Temperatur-
grenze giebt, wobei von chemischer Wirkung nicht mehr die
Rede ist; Thatsache ist auch, dass im entgegengesetzten Falle
die chemischen Erscheinungen sich ungeheuer compliciren,
zweifelsohne dadurch, dass bis dahin übersehene Valenzen zur
Geltung kommen.
Die aufgestellten Betrachtungen ergeben als unmittelbare
Folge, dass eine Atomvereinigung, ein Molekül, sich anderen
gegenüber in der nämlichen Art und Weise, nur weniger
scharf gezeichnet, äussert, wie das Atom selbst; auch das
Molekül hat Affinität und Valenz, die zwar durch die eigen-
Einleitung. 5
thümliche Zusammenstellung der Tlieile bedingt, nicht aber
letzteren an und für sieh eigen sind. So ergiebt sieh eine
Grundlage für die Betrachtung der sogenannten Molekularverbin-
dungen, worauf an Ort und Stelle eingegangen werden soll.
Die Atombewegung wird jedoch nicht nur, wie bis dahin
vorausgesetzt, von der Temperatur bedingt, sondern die in der
Nähe befindlichen anderen Elemente, die fortwährend mit
ersterem zusammenstossen, sind für die specielle Art der Bewe-
gung, somit für die äussere Form ebenfalls entscheidend. Daraus
ergiebt sich als allgemeine Folge, dass der chemische Charakter
zwar in erster Linie durch die Natur des Atoms selbst be-
dingt wird, jedoch andere, in seiner unmittelbaren Nähe be-
findliche Elemente in dieser Hinsicht von grösster Wichtigkeit
sind. Obendrein ist, wie sich ebenfalls erwarten lässt, der
von einem bestimmten Elemente in dieser Weise auf an-
dere ausgeübte Einlluss von derselben Natur, wie ich nachher
eingehend darthun werde. Hier schalte ich zunächst nur noch
ein paar Worte über die Art und Weise, wie sich die chemische
Natur eines Elements oder einer Atomgruppe bezeichnen
lässt, ein.
Im Vergleich zum Wasserstoff lassen sich die Elemente
in zwei Gruppen von scharf ausgeprägt chemischem Charakter
eintheilen, deren Verhalten sich einerseits neben, anderseits
dem des genannten Körpers gegenüberstellt, und dem-
nach mit den Namen positiv und negativ gedeutet werden
kann. Das chemische Verhalten kennzeichnet sich bei den
hervorragenden Gliedern beider Gruppen dadurch, dass
die gegenseitigen Affinitätsäusserungen heftig sind, während
diese bei Gliedern der nämlichen Gruppe fast verschwinden.
Werden nun noch Kalium und Wasserstoff, Chlor und Sauer-
stoff als Vertreter beider Gruppen angeführt, so ist wohl jede
weitere Umschreibung überflüssig.
Anfangs wurde die Chemie als Lehre von den Atomen be-
zeichnet; nach obigen Betrachtungen ist sie speciell mehr zu
6 Einleitung.
demjenigen Theile derselben zurückgeführt, welche sich mit
der Wirkung der Atome in kleiner Entfernung beschäftigt.
Ihr Zweck ist, aus der Beschaffenheit eines jeden Elementes
diese Wirkung, somit, wenn von mehreren Elementen die Rede
ist, ihr gegenseitiges Verhalten unter diesen Bedingungen
kennen zu lernen; der Weg, welcher dazu führt, ist gerade
das Studium des gegenseitigen Verhaltens, weil das Atom als
solches sich der Betrachtung entzieht. Ein wichtiger, vielleicht
bis jetzt unterschätzter Theil der chemischen Wissenschaft ist
derjenige, welcher sich damit beschäftigt, aus dem so ver-
schiedenen gegenseitigen Verhalten der Atome ein Gesammt-
bild von den Eigenschaften jedes einzelnen zu erhalten.
Die also als Ausgangspunkt dienende Kenntniss der Ver-
bindungen lässt sich von zwei Gesichtspunkten her betrachten:
in erster Linie das Verhalten an und für sich; in zweiter
Linie das Verhalten anderen gegenüber; gewöhnlich mit den
resp. Namen physikalische und chemische Beschaffenheit be-
zeichnet. Tritt auch letzteres des complicirten Verhaltens
wegen oft in den Vordergrund, so haben beide doch gleiche
Bedeutung für die Kenntniss der Verbindung, beiden gebührt
gleiches Interesse.
Die Gesammtbetrachtung der so verwickelten chemischen
Beschaffenheit einer Verbindung wird durch die Beantwortung
der Frage erzielt: Was wird unter bestimmten Umständen,
nach bestimmter Zeit die Folge des Zusammenbringens einer
Verbindung mit bestimmten Mengen anderer, ebenfalls der
chemischen Natur nach bekannten Verbindungen sein? Der
Lösung dieser grossen Frage liegt der schöne Gedanke zu
Grunde, dass die Einwirkung von mehreren Körpern sich stets
auf eine gleichzeitig oder nach einander stattfindende Ein-
wirkung von Körperpaaren zurückführen lässt. Zunächst
werde ich also diese Elementarfrage etwas eingehender be-
trachten. Ihre Lösung berührt zwei Punkte:
1) Die Bestimmung der entstehenden Verbindungen ihrer
Natur nach;
Einleitung. 7
2) Die Bestimmung der von jeder sieb in gewisser Zeit
bildenden Menge.
Kurzweg könnte man sagen, die vollständige Antwort er-
fordert eine qualitative und eine quantitative Lösung. Ueber
beides möchte icb einige Anschauungen geben:
I. Wenn die chemische Einwirkung zweier Moleküle auf
einander die Valenz sämmtlicher Atome ungeändert lässt. treten
immer folgende einfache Erscheinungen auf:
Jedes Molekül hat einen Angriffspunkt, d. h. ein Atom-
oder Gruppenpaar, deren Bindungsweise sieh ändert. Be-
trachtet man nur diese Bindung und stellt man das ganze
Molekül durch ein Symbol:
X-(n)-Y
dar, worin X und Y die zusammenstellenden Atom- oder
Gruppenpaare sind, deren n-faohe Bindung bei der betreffenden
Reaction angegriffen wird, so ergiebt eine einfache Forme] sämmt-
liehe mögliche Einwirkungsformen zwischen zwei Molekülen:
x, x2 Xl-_(pi)_x2
(nj+cjg = (i) (qj)
yi y% yl—dh)~y^
d. h. ein Theil der Bindungen, Anfangs zum inneren Zusammen-
halten eines Moleküls benutzt, dient zur Vereinigung der
früher getrennten Theile. Die gemachte Voraussetzung unter
Beibehaltung der ursprünglichen Valenz lägst sich durch die
einfache Gleichung darstellen:
ni = Pi + qi = P2 + qt und n, = Pl + q, = p, -f q2,
deren Einführung obige Formel in folgender Weise umgestaltet:
x, x, x, — (p,) — x,
ÖJi) + K) = (lli 7 Pi) (u-> — Pi)
yi J% yi — (Pi) — 73
Diese Formel umfasst wesentlich ein Gesammtbild der
verschiedenen Reactionsformen , die ihrer Natur nach drei
Typen angehören:
1) Erste Reactionstype : n, > pj und n2 > pr
8 Einleitung.
Die vorausgesetzte Gleichung bleibt der Form nach für
diesen Fall ungeändert; in Worten lässt sich diese Reactions-
type in folgender Weise fassen:
Zwei Moleküle legen sich unter Bildung einer geschlossenen
Kette an einander. Als Beispiel wähle ich die Bildung von
Amidocyansäure aus Cyansäure und Carbodiimid :
OC NH OC — NH
HN + CNH ~* H^ — CNH
In diesem Falle ist n, = n2 = 2 und p, = 1. Sind beide
Moleküle gleich, so giebt obige Gleichung das allgemeine Bild
der sogenannten bimolekularen Polymerisation, beispielsweise
der Bildung von Dicyandiamid.
2) Zweite Reactionstype: n1>p1 und n2 = pl#
Die vorausgesetzte Gleichung erhält somit durch Ver-
schwinden von n2 — pj eine abgeänderte Form :
x, x2 xt — (n2) — x2
(n,) + (n2) = (n, — n2)
yi y2 yi - W - y2
Es lässt sich diese Reactionstype in folgender Weise be-
zeichnen :
Zwei Moleküle legen sich ohne Bildung einer geschlossenen
Kette au einander. Als Beispiel wähle ich die Bildung von
Bromäthylen aus Brom und Aethylen:
H0C Br fLC-Br
- ii 4- i = 'i
H2C T Br HaC — Br
In diesem Falle ist n, = 2, na = p, = 1.
3) Dritte Reactionstype: n{ = n2 = p1.
Die vorausgesetzte Gleichung erhält jetzt durch beider-
seitiges Verschwinden von nj — p, und n2 — pt folgende Form :
x, x2 xl~(n{) — x2
(nl) + (nI) m +
7i J* yi— (ni)~ Jr
Einleitung. 9
Sie stellt sich in gewissen Beziehungen den beiden ersteren
gegenüber, da es sich hier um ein Zerfallen in zwei neue
Moleküle handelt. Wo oben von Zusammenfügung , Addition,
die Rede war, erhält diese Reactionsform den Namen Sub-
stitution, Umtausch, da sich die Gruppen wesentlich verdrängt
haben, X2 an die Stelle von Y{ und Y2 an diejenige von
X, getreten ist. Im Allgemeinen bezeichnet man diesen Fall
mit dem Namen Verdrängung (Substitution) oder doppelter
Umtausch, je nachdem die sich gegenseitig vertretenden
Molekültheile einzelne Atome oder Atomgruppen sind. Als
Beispiel für ersteren Fall wähle ich die Bildung von Chlor-
methyl aus Methan und Chlor:
H3 C Cl H3 c ~ cl
ö + öi= ntcl
als Beispiel für letzteren wähle ich diejenige von Fluor-
methyl aus methylschwcfelsaurem Kalium und Fluorkalium:
HäC Fl H3C-FI
KO(S02)ü + K ;=KO(SO.i)üiK
in beiden Fällen ist 11, = 11 2 = p, = 1.
Schliesslich sei noch bemerkt, dass sämmtliche Zer-
setzungstypen (Zerfallen eines Moleküls in mehrere andere),
obige Annahme von gleichbleibender Valenz vorausgesetzt, sich
auf die nämliche Gleichung , jedoch in umgekehrtem Sinne,
zurückführen lassen. Umwandlungen sind als nach einander
stattfindende Zersetzung und Verbindung zu betrachten.
II. In zweiter Linie seien hier noch einige Anschauungen
über die quantitative Lösung der besprochenen Elementarfrage
eingeschaltet :
Obiges ergiebt, dass eine Verbindung durch gegenseitiges
Zusammentreffen der einwirkenden Moleküle bedingt wird.
Somit ist die Gesammtmenge der einer Reaction unterliegenden
Moleküle von der Zahl des Zusammentreffes abhängig; dazu
tritt dann noch eine sogenannte Einwirkungsfähigkeit beider
Körper, von deren Art und Reactionsumständen bedingt.
10 Einleitung.
Genau wird sie bezeichnet durch die Zahl der Moleküle, welche
bei einer bestimmten Menge Zusammenstösse der Reaction
unterliegt.
Für homogene Gemische von zwei reactionsfähigen Körpern
lassen sich auf diese Annahme Berechnungen stützen, die ich
hier nur andeutungsweise besprechen werde, wovon aber nach-
her eingehend die Rede ist.
Man denke sich ein homogenes Gemenge, also gemischte
Flüssigkeiten oder Gase , von zwei Körpern , deren Moleküle
A und B im Stande sind, ein Reactionsprodukt C zu geben.
Unter den Umständen, wobei die Einwirkung stattfindet, wür-
den genannte Körper, wenn von beiden in der Raumeinheit
eine Molekülzahl anwesend war, die man sich gleichfalls als
Einheit denkt, im Zeitelemente c Moleküle des Productes C
bilden, somit:
d.C
d.t
= c.
Diesen Werth c, von der Art der einwirkenden Körper
und von den Reactionsbedingungen abhängig, werde ich immer-
hin als Einwirkungscoefficient bezeichnen.
Aendert man jetzt nach einander den Raum, worin die
Moleküle enthalten sind und deren Menge, unter Beibehaltung
der sonstigen Umstände, so wird nur die Zahl des Zusammen-
treffens umgestaltet und zwar der einfachsten Annahme nach
in der Weise, dass sie dem Gesammtvolum (V) umgekehrt, der
Gesammtzahl der darin anwesenden Moleküle (P und Q) aber
gerade proportional ist; somit wird obige Gleichung:
d.C PQ
= c ^T .
d.t
Handelt es sich nicht um eine Verbindung, sondern um
eine Zersetzung, wobei also das Zusammentreffen keine Be-
dingung mehr ist, so gestaltet sich alles einfacher, und die
Zahl der zersetzten Moleküle in Zeitelemente ist nur der Ge-
sammtmenge der in Zersetzung begriffenen Moleküle (P)
proportional, somit:
Einleitung. 1 1
— dC- -kP
worin sich dann k als Zcr&etzunirseoefiicient bezeichnen Hesse.
Ist in dieser Weise die Goainmtlösung einer Elementar-
trage gegeben, so lässt sich in wenigen Worten erörtern, wie
man zur Lösung einer complieirteren Aufgabe schreiten kann:
Ist beispielsweise ein homogenes Gemenge dreier Körper .1.
B und C vorhanden; ist das Gesammtvolum V, die Molekül-
zahlen resp. P, Q und 2i\ und wirken z. B. A auf B und A
auf C unter Bildung von Produeten S und T ein , so theilt
sich P zwischen beiden, und zwar in bekannter Weise, wenn
nur die Einwirkungscoeiiicienten (c, und c.J gegeben sind,
und zwar:
d.S PQ . d.T PB
= ci -AT- und TT = c-
d.t ' v — d.t - V
Hiermit ist das allgemeine Princip gegeben, das nachher
öfters Anwendung linden wird.
hliesslich einige Bemerkungen über die von mir gewählte
Behaudlungsweise :
Da es sich um die Lehre der KohlenstofiVerbindungen
handelt, ist die Beschreibung dieses Elements in erste Linie
gestellt, und dabei einiger Werth auf kurze Anführung der-
jenigen Eigenschaften gelegt, wodurch sich dieses Element dem
Gesammtgebiete aller anderen gegenüberstellt. Eingehender
komme ich darauf im zweiten Theile zurück, da ja die ganze
Arbeit genaue Kenntniss des Kohlenstoffs selbst erzielt.
Die in der ersteren Hälfte streng durchgeführte Eintei-
lung ist so gewählt, dass die angeführten Thatsachen sich
stützend auf einander stellen. Als Grundlage habe ich deshalb
die Zahl der in einer Verbindung an einander gelegten
Kohlenstoffatome gewählt, und ausführlich ist die Gruppe der-
jenigen Körper zusammengestellt, worin niemals zwei Kohlen-
stoffatome ohne weiteres an einander gelagert sind. Diesen
Theil habe ich mit dem Namen Methanderivate bezeichnet,
12 Einleitung.
da sich sämmtliche darin beschriebene Verbindungen vom
Methan durch Ersetzung der Wasserstoffatome durch andere
Elemente oder Atomgruppen herleiten lassen. Darauf stützt
sich somit auch die weitere Eintheilung, welche ich kurz in
folgender Weise darstelle:
I. H4 C. Methan.
II. H3 C (R). Methylderivate, d. h. diejenigen Körper,
welche sich vom Methan durch Ersetzung eines einzelnen
Wasserstoffatoms herleiten lassen.
n
III. H2 C (R). Methylenderivate, diejenigen Körper, welche
sich daraus durch Ersetzung zweier Wasserstoffatome her-
leiten lassen.
m
IV. HC(R). Formylderivate , diejenigen, worin nur noch
ein einzelnes Wasserstoffatom des ursprünglichen Methans
übrig bleibt.
im
V. C(R). Carbonderivate, worin alle Wasserstoffatome des
Methans ersetzt sind.
Die weitere Eintheilungsweise wird bei jeder Gruppe aus-
einander gesetzt werden.
Wie oben angeführt, läset sich die Kenntniss jeder Ver-
bindung in diejenige der physikalischen Beschaffenheit, das ist
das Verhalten des Körpers an und für sich, und in die-
jenige der chemischen Beschaffenheit, d. h. das Verhalten
anderen Körpern gegenüber, eintheilen. Die Beschrei-
bung jedes Körpers wird somit in zwei Abtheiluugen zer-
fallen (betreffs der ersteren Hälfte möchte ich möglichst
ausführlich sein, besondern Werth legend auf diejenigen
physikalischen Ergebnisse, welche sich durch Zahlen geben
lassen); betreffs der zweiten Hälfte muss ich hier noch mit
anführen, dass nur diejenigen Reactionen erörtert werden
sollen, die den Körper in Beziehung zu anderen bringen, von
denen schon die Rede war. Dadurch wird der Vorthcil erzielt,
dass jeder Reaction an einer bestimmten Stelle Erwähnung ge-
than werden muss, und Wiederholung umgangen wird.
Einleitung. IS
Hierauf, und nur hierauf, wird sich der erstere Theil
dieser Arbeit beschränken; vieles. Beschreibung der Dar-
stellungBwetse , Angaben ober Vorkommen in Pflanzen etc.,
das ich zur technischen oder pharmaceutischen und Pflanzen-
chemie rechne, wird dadurch umgangen und Raum für mög-
lichst ausführliche Fassung desjenigen gewonnen, was dem
angegebenen /weck nahe fuhrt.
Vielleicht wird es dadurch gelingen, ein reineres Bild
von der eigentlichen Kohlenstoffchemie zu gelten, die immer
durch fortwährende Einmischung von Dingen verzerrt wird,
die ihr ganzlich fremd sein sollten, und entweder der Physiologie,
Technik »»der Phyto- und Zoochemie angehören.
Die
METHANDERIVATE.
ABKÜRZUNGEN.
Annalen der Chemie und Pharmacie. A. C.
Annales de Chimie et de Physique. A. P.
Journal für praktische Chemie. J. P.
Poggendorffs Annalen. P. A.
Comptes rendus. C. r.
Philosophical Transactions. P. T.
Philosophical Magazine. P. M.
Procecdings of thc Royal Society. P. R.
Wiener Akademische Berichte. W. B.
Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. B. B.
Bulletin de la Societe chimique de Paris. S. C.
Dampfdichte. I).
Spec. Gew. S.
Schmelzpunkt Sm.
Siedepunkt. Sp.
Krystallform. K.
Ausdehnungscoefficient. A.
Der Kuhlenstoff. 17
Der Kohlenstoff (Cn).
Der Kohlenstoff ist von Lavoisier zuerst als Element be-
trachtet worden. Das Atomgewicht ergab sich:
75,005 (Duraas, Stas. A. P. (3) I. 1.)
75,028 (Erdmann, Marchand. J. 1\ XXIII. 159).
Vierwertbig (Kckule) sind die Hauptanziehungsfähigkeiten
den Ecken eines regelmässigen Tetraeders zugerichtet, dessen
Centrum vom Atom selbst eingenommen wird, (van 't Hoff.
Atomlagerungen im Räume).
Bezüglich der Koblenstoffspectra sei auf die Original-
stellen verwiesen: (Swan. A. P. (3) LVII. 363. Attfteld. P. M. (4)
XXV. 233. Plücker. P. A. CVII. 497. Dibbitz. P. A. CXXII.
497. Morren. A. P. (4) IV. 305. Lielegg. W. B. LVI. (2) 24;
LVII. (2) 593. Deville. P. M. (4) XXXVII. 111. Wüllner.
P. A. CXXXV. 497. Frankland. P. R. XVI. 419. Watts. P. M.
(4) XXXVIII. 249; XL. 100; XLI. 12; XLVIII. 369, 456;
XLIX. 104. Smyth. P. M (4) XLIX. 24.)
Die weitere physikalische Beschaffenheit lässt sieb am
besten bei jeder Modifikation anführen, wozu man jetzt
Diamant, Graphit und amorphe Kohle zählt.
A. Diamant.
K. Regulair. (Haidinger. W. B. XXXIX. 862. u. A.)
S. 3,529 bei 15° (Halphen. C. r. XL. 3) 3,51432 (Schrötter.
W. B. LXIII. (2) 462) 3,51835 (Baumhauer. Arch. Neerl.
VIII. 97) 3,5143 (Schrauf. W. B. LIV. 479.)
A. 0,00000354 bei 40°: Zuwachs 4,32 (710)8 pro Grad,
woraus sich für — 42 ° , 3 ein Dichtigkeitsmaximum er-
giebt (Fizeau. C. r. LX. 1161; LXII. 1101, 1133;
LXVIIL 1128.)
van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. 2
18 Der Kohlenstoff.
Spec. Wärme: 0,14687 (Regnault. A. P. (3) I. 204).
0,1192 (De la Rive, Marcet. A. P. (2)
LXXV. 242; (3) II. 121).
0,1483 (Wüllner, Bettendorf. P. A.
CXXXIII. 293).
Die Abweichung vom Dulong- und Petit'schen Gesetz wurde
von Weber (P. A. CXLVII. 311.) als Folge einer sich mit
der Temperatur ändernden spec. Wärme aufgeklärt, und zwar
gemäss der Formel:
Yi = 0,0947 + 0,000994 t — 0,000000 36 t2,
woraus sich ergiebt, dass die spec. Wärme ein bei 600° fast
erreichtes Maximum erlangt, das sich dem Dulong'schen Gesetze
anschliesst.
Refractionsäquivalent: 4,85 (Schrauf P.A. CXXXIII. 479.)
5 (Hagen P. A. CXXXI. 117).
B. Graphit.
K. Hexagonal (Mohs W. B. XXXIX 862).
Monoklin: a:b:c = 0,7069:0,5089: 1 ab = 88°141. ')
(Nordenskiöld. P. A. XCVI. 110).
S. 1,802 — 1,844 bei 20° (Löwe. J. P. LXVI. 186) 2,229
(Kenngott W. B. XIII. 469) 2,273 (Regnault. A. P.
(3) I. 204).
A. 0,00002358 bei 40°: Zuwachs 3,03 ('/10)8 pro Grad
(Natürl. Graph.).
0,0000162 bei 40°: Zuwachs 3,3 (!/10) 8 pro Grad
(Retortenkohle) (Fizeau. C. r. LXVIII. 1128).
Spec. Wärme: 0,166 — 0,2036 (Regnault. A. P. (3) I. 204;
(4) VII. 450).
0,174 — 0,204 (Kopp. A. C. Suppl. III. 1).
0,1955 (Wüllner, Bettendorf. P. A. CXXXIII. 293).
Weber (1. c.) fand auch hier, dass die spec. Wärme von
der Temperatur beeinflusst wird, und zwar nach der Gleichung:
Yi = 0,1167 + 0,0136 t»
*) Im monoklinen Systeme werden Klinodiagonal mit a, Hauptaxe mit b,
und Orthodiagonal mit c bezeichnet.
Der Kohlenstoff. 19
dass es also eine Temperatur giebt, wobei das Dulong'sche
Gesetz anwendbar wird, und, was obige Gleichung nicht er-
giebt, anwendbar bleibt.
Die Leitungsfähigkeit für Elektricität fand Matthiessen bei
22° 0,0386 — 0,0693 (Silber bei 0°= 100) (P. A. CIH. 428;
Beetz. P. A. CLVIII. 653). Despretz sah in höherer Temperatur
den Graphit Dampfform annehmen und sich wieder in der näm-
lichen Form krystallinisch absetzen ; er beobachtete dabei auch
Schmelzungserscheinungen. (Cr. XXVÜL765; XXIX. 48,709;
XXX. 367. Eisner. J. P. XCIX. 257). Ebenfalls bildet er sich,
wenn der Kohlenstoff aus seiner Lösung in Eisen krystallisirt.
(Deville. C. r. XLII. 49).
C. Amorphe Kohle.
Schwierig lässt sich bestimmen, ob die amorphe Kohle
eine Modification an und für sich ist, oder nur als Graphit
betrachtet werden kann, dem die krystallinische Ausbildung fehlt;
es handelt sich also darum, ob wirklich die einzelnen Moleküle
in beiden Fällen gleich und nur der Anlagerung nach ver-
schieden sind, oder ob auch in ersterer Hinsicht ein Unter-
schied besteht. Weber (1. c.) nimmt die Existenz nur zweier
Kohlenstoffmodificationen an, die er als durchsichtig und un-
durchsichtig bezeichnet und deren Unterschied bei höherer
Temperatur verschwindet ; Graphit und amorphe Kohle würden
somit letzterer Modification angehören. Thatsache ist, dass
wirklich da, wo die amorphe Kohle zur Krystallisation Gelegen-
heit findet, immer Graphitbildung erfolgt; so erhielt Deville
(1. c.) beispielsweise aus Chlorkohlenstoff und Natrium oder
Aluminium amorphe Kohle, während unter denselben Umständen
Eisen zur Graphitabscheidung führte ; im letzteren Falle waren
ja die Krystallisationsbedingungen erfüllt.
S. 2,002 ä 2,3 (Violette. A. P. (3) XXXIX. 291) 1,49 (Ventzke.
J. P. LXI. 21).
Spec. Wärme: 0,2008-0,26085 (Eegnault, A. P. (2) LXXIII.
1; (3). I. 204).
0,165 (De la Rive, Marcet. A. P. (2) LXXV. 113).
2*
20 Der Kohlenstoff.
Merkwürdig ist die Porosität der amorphen Kohle und die
dadurch veranlasste Aeusserung der Flächenanziehung, beson-
ders dadurch, dass sie sich in ihrem Verhalten der chemischen
Wirkung ganz an die Seite stellt und so zu sagen eine Brücke
bildet zwischen letzterer und den gewöhnlichen Gravitations-
erscheinungen. Von eigentlich chemischer Wirkung kann
in diesem Falle wohl nicht die Rede sein, da der Kohlenstoff
sich den kräftigsten Agentien gegenüber ganz inactiv verhält,
und doch schliesst sich diese sogenannte Absorption in so
mancher Hinsicht der chemischen Wirkung an, dass es wichtig
ist, diese Uebereinstimmung in einzelnen Punkten zu berühren :
1) Bei der Absorption von Gasen durch Kohle tritt Wärme-
entwicklung ein, und zwar eine grössere, als durch die ein-
fache Verdichtung, welche dabei stattfindet, bedingt wird; sogar
bei Absorption von Flüssigkeiten tritt die nämliche Erschei-
nung auf. (Favre. C. r. XXXIX. 729; Ventzke. J. P. LVII. 332;
Melsens. A. P. (5) III. 522).
2) Nicht alle Körper werden mit gleicher Begierde und,
wie die Versuche von Saussure mit Gasen ergeben, in gleicher
Menge von der Kohle absorbirt (Bibliotheque Britannique.
1812. 299); wozu Favre bemerkte (1. c), dass sie sich in dieser
Hinsicht gewissermaassen ihrer Verdichtungsfähigkeit gemäss
verhalten.
3) Dass jedoch letzteres nicht einzige Ursache ist, zeigt,
ausserhalb des schon Mitgetheilten , die Fähigkeit der Kohle,
verschiedene Körper ihren Lösungen zu entziehen, und eine
Trennung herbeizuführen, die den Folgen einer chemischen
Wirkung gleich ist. (Filhol. A. P. (3) XXXV. 206; Ventzke
J. P. LVII. 332).
4) Die absorbirten Körper haben, als wären sie in eine
chemische Verbindung hineingetreten, andere Eigenschaften
erhalten; der Sauerstoff stellt sich dadurch z. B. in seinem
geänderten Verhalten dem Ozon ganz nahe. (Calvert. C. r.
LXIV. 1246. Stenhouse. Chem. Soc. J. VIII. 105).
Der Unterschied, welcher jedoch sämmtliche Erscheinungen
von der eigentlich chemischen Wirkung fernhält, ist das Fehlen
Der Kohlenstoff. 21
einer bestimmten Gewichtsbeziehimg zwischen Kohle und ab-
sorbirtem Körper; es handelt sieh hier nicht um die Gesammt-
wirkung einer bestimmten Atommenge, also eines bestimmten
Gewichts, sondern nur um deren theilweise sich auf die Oberfläche
des Körpers beschränkende Aeusserunir.
Umwandlungen der verschiedenen Kohlenstoff-
modificationen unter sich. Nach Despretz's Angaben ist
die Graphitform diejenige, in welcher sämmtliche Kohlenstoffarten
in höherer Temperatur sich umgestalten (1. c). Die amorphen
Kohlenspitzen unterlagen dieser Umwandlung bisweilen nach
theilweiser Verdampfung; auch niedere, wenn nur anhaltend
wirkende Temperaturen (wie z. B. in der Gasretorte), sind für
diese Umbildung genügend ; Lösung in Eisen und Ausscheidung
hat denselben Erfolg. Der Diamant geht bei grosser Hitze
zunächst in amorphe Kohle über (Lavoisier, Jacqnelin. C. r.
XXIX. 48, Schröttcr. W. B. LX1II. (;2) 4G2), um schliesslich
Graphitform anzunehmen. El sei liier noch der kleinen Oktaeder
Erwähnung gethan, welche Despretz (C. r. XXXVII. 369)
zwischen den Kohlenspitzen erhielt und deren Härte derjenigen
des Diamantes nahe kam.
Am einfachsten erscheint immerhin die Auffassung, dass
neben einander durchsichtiger, amorpher und krystallinisch
undurchsichtiger Kohlenstoff besteht, welche bei genügender
Hitze sich der Reihe nach umwandeln.
Erklärungsversuche über die Allotropie des
Kohlenstoffes. Die verschiedene äussere Beschaffenheit
von zwrei in der nämlichen Weise zusammengesetzten Körpern
kann nur von folgenden Ursachen herrühren:
1) Die den Körper zusammenstellenden Moleküle können
wirklich verschieden sein.
2) Die Art und Weise, wie die sonst gleichen Moleküle
angeordnet sind, führen den einzigen Unterschied herbei.
Beide werden jedenfalls das Verhalten der Körper an und
für sich, also die physikalische Beschaffenheit, bedingen;
ersteres hauptsächlich die chemischen Eigenschaften. Sogar
könnte, man sie als physikalische und chemische Allotropie
22 Der Kohlenstoff.
bezeichnen ; Hauptsache bleibt dabei, class gerade das chemische
Verhalten der in Rede stehenden Körper zur Entscheidung
dienen kann, dass somit beim inactiven Kohlenstoff dieser Lösung
grosse Schwierigkeiten entgegengestellt sind. Kurz werde ich
die verschiedenen Meinungen, die darüber geäussert sind, zu-
sammenfassen :
Kolbe, auf die Annahme gestützt, dass der Kohlenstoff als
MI II
vier- (C) und als zweiwerthiges Element (C) auftreten kann
(J. P. (2) VII. 119), stellte folgende Hypothese auf:
n im ii ll IL
Diamant: C = C = C. Graphit: C = C.
im Mi
Amorphe Kohle : G = C.
Kerckhoff (Arch. Neerl. IL 280) äusserte eine Hypothese, in
welcher zugleich das Verhalten des Kohlenstoffs dem Dulong'schen
Gesetz gegenüber ins Auge gefasst wurde ; das Kohlenstoff-
atom sollte nämlich in den drei Modilicationen aus je vier
(amorphe Kohle), drei (Graphit) oder zwei (Diamant) Atomen
(C = 12) bestehen, wodurch dann die Atomwärme zum normalen
Werthe stieg.
Spring (Ann. d. 1. Soc. Geol. Belg. II. 131) machte ganz
in derselben Richtung einen Versuch, wählte sich aber je sieben
Atome für amorphe Kohle, sechs für Graphit und vier für
Diamant als die Verhältnisse der gesammten ein Molekül
bildenden Atome; er sah in diesen Zahlen zugleich eine Be-
ziehung zur Krystallform (amorph — 7, hexagonal — 6,
regulär — 4).
Derartigen Annahmen liegt der Gedanke zu Grunde, dass
nicht jedes Atom an und für sich schwingt, sondern mehrere
gruppenweise zusammen, wodurch die nach Dulong und Petit
für jedes Atom zur bestimmten Temperaturzunahme nöthige
Wärmemenge jetzt für die zusammenschwingende Atomgruppe
genügt. Die Zunahme der specifischen Wärme, wie sie Weber
fand, würde somit auf eine allmähliche Dissociation dieser
Atomgruppen hinweisen, welche bei gänzlicher Trennung
zum Normalwerthe führt. Es sei noch bemerkt, dass die
Der Kohlenstoff. 23
Weber'sche Curve für Diamant ganz derjenigen ähnlich ist,
welch« man bei Dissociationserscheinungen mit wachsender
Temperatur erhält.
Wichtig sind derartige Betrachtungen wenigstens deshalb,
weil sie einig' ht auf Mittel zur Bestimmung der Mole-
kulargrösse im festen oder flüssigen Zustande eröffnen. {Roorda
Im Anh. Neil. X. 1. 55).
In dieser Einsicht lasst uch der Kohlenstoff noch weiter
betrachten :
Ghroehana (Arch. NeerL VI 88) hat meines Wissens zuerst
nachgewiesen, dass ein Korr* l als normales Glied einer
Reihe ('„ | Hj(«— 13 betrachtet^ einen Behr niederen Siedepunkt
CJO") haben sollte, Victor Meyer iA. 0. CLXXX 192) kam
bei ähnlichen Befrachtungen zu dem nämlichen Schlüsse für einen
Körper (',: behauptet somit, dass der bat nicht in Dampf zu
erhaltende Kohlenstoff, den wir kennen, ein äusserst hohes
Condensationsprodukt ist, d. h. ein Körper, dessen Molekül
einer Zahl von Atomen zu Grand* Hegt. Er führte
nebenbei an, da-- -ich dies als eine Folge der nach den Ecken
eines Tetraeders gerichteten Ilauptanziehungsfähigkeiten be-
trachten lie>s. da in diesem Falle niemals gänzliche Sättigung
egenseitig gebundenen KohlenstomUome eintreten kann,
und somit eine starke Condensation veranlasst wird. (Siehe
auch van 't Hoff. Maandblad v. Xaturw. VI. 1. 50).
In der Bildung von Graphitsäure durch einfache Oxyda-
tion des Graphits (Brodie. P. T. 1859. 249; Berthelot. C. r.
1AVIII. 185) liegt eine sich hier nahe anschliessende That-
sache; die Formel dieser Verbindung (C|,H405) macht es ja
wahrscheinlich, dass sie von einem Kohlenstoffmolekül her-
rührt, das wenigstens elf Atome enthält.
Hier möchte ich noch der Uebereinstimmung Erwähnung
thun, welche oft zwischen dem Verhalten eines Elementes an
und für sich und demjenigen in seinen Verbindungen besteht:
Der Kohlenstoff, welcher sich in seinen Verbindungen durch
die Fähigkeit auszeichnet, seine Atome aneinander zu reihen,
hat dieselbe Eigenschaft auch bei seinem Auftreten im freien
24 Der Kohlenstoff.
Zustande erhalten. Noch schlagender ist in dieser Hinsicht
der Schwefel, weil sich dabei durch directe Dampfdichte Be-
stimmung ergiebt, dass seine Moleküle einer ähnlichen Con-
densation fähig sind, wie schon der hohe Siedepunkt wahr-
scheinlich macht; dieselbe Fähigkeit, und das ist gerade
wichtig., zeigen auch die Schwefelatome in Verbindungen, sie
können sich wie der Kohlenstoff aneinander reihen (K2 S5 etc.).
Ueber die Stellung des Kohlenstoffs in der Reihe der Ele-
mente hier nur ein Wort: er gehört zur Gruppe der im All-
gemeinen vieratomig auftretenden Elemente: Kohlenstoff, Silicium,
Titanium, Zirconium, Zinn, Lanthanium, Blei und Thorium.
(Lothar Meyer. Mod. Theor. 3. Aufl. 293.)
Wichtiger ist es, diejenigen Eigenschaften des Kohlen-
stoffes kurz anzuführen, wodurch er sich den anderen Elemen-
ten gegenüberstellt, weshalb der Lehre seines chemischen Verhal-
tens ein so grosses Interesse gebührt:
1) Der Kohlenstoff ist im Allgemeinen vierwerthig. Kaum
erscheint es nothwendig, den Zusammenhang, welcher zwischen
Valenz und Derivatenzahl besteht, Erwähnung zu thun. Ein
univalentes Atom wird doch mit n anderen, ebenfalls ein-
werthig, zu n Verbindungen führen, während ein biva-
lentes in dem nämlichen Fall zu , ein trivalentes zu
— — / -, ein tetravalentes zu — ^
führt.
Bei verhältnissmässig grossem Werthe von n wächst also
die Derivatenzahl mit der Valenz bedeutend.
2) Die Kohlenstoffatome haben die Fähigkeit, sich an-
einander zu reihen. Schon ist erwähnt, dass diese Fähigkeit
dem Kohlenstoff selbst auffällige Eigenschaften ertheilt; hier
sei noch darauf Nachdruck gelegt, dass dies an und für sich
die Ausdehnung der Kohlenstoffchemie nicht bedingen würde;
der Schwefel hat beispielsweise bis zum gewissen Grade die-
selbe Fähigkeit. Nur das Zusammenfallen davon mit der hohen
Valenz führt die grosse Derivatenzahl herbei. Wie auch die
Der Kohlenstoff. 25
Schwefelkette an Atomen wächst, immer bleibt das Ganze
bivalent , hat somit immer Derivate ; der vierwerthige
l _
Kohlenstoff aber führt in der nämlichen Weise zu Atom-
gruppen, deren Valenz fortwährend wächst (p(h — 2) + 2 ist
im Allgemeinen der Valenzwerth für p aneinandergereihte
Atome, deren Valenz k ist.) (Siehe auch Cayley. B. B.
VIII. 1056.)
3) Der Kohlenstoff ist im Stande, mit den meisten Ele-
menten Verbindungen einzugehen. Man könnte das chemische
Verhalten als {wischen positiv und negativ in der Mitte stehend
betrachten; dadurch ist seine Verbindungsfahigkeit allen, auch
sieh selbst, wie kein anderes zugewandt ; Sauerstoff und Wasser-
stoff, Stickstoff und Chlor hält es in fast gleich energischer
Weise zurück; alter einmal von den Anderen losgetrennt, wird
es durch seine Selbstsättigung eins der inactivsten Körper.
Die Bedeutung von derartigen Betrachtangen ist vielleicht
nicht zu unterschätzen. Jede Wissenschaft, welche das Studium
der uns umgebenden Erscheinungen erzielt, ist gewissermaassen
damit verwachsen und behält noch lange die Merkmale davon
bei; sie entfaltet sich nicht gleichmässig in allen Richtungen,
sondern verzweigt sich über die ordnungslos dahin gehäuften
Erscheinungen, um erst später, davon getrennt, als selbststän-
diges Ganze aufzutreten. Das Gleiche erfuhr auch die organische
•Chemie; anfangs nur ein Spross, der von chemischem Wissen
durch die so zu sagen zufällige Existenz einer Pflanzen- und
Thierwelt auswuchs, trennte sie sich davon erst, als sie als
die Lehre der Kohlenstoffverbindungen aufgefasst wurde, bildete
sich sodann selbstständig weiter und verräth jetzt nur noch
in der Nomenclatur ihre Herkunft. Diese freie Entwicklung
war es, welche sodann zur genaueren Kenntniss des Kohlen-
stoffatoms führte und uns jetzt in den Stand setzt, in umge-
kehrter Richtung zu verfahren: Die Kohlenstofflehre selbst führt
zu bestimmten Ansichten über die Pflanzen- und Thierwelt,
in chemischer Hinsicht speciell zu der Ursache, welche den
Kohlenstoff darin eine so wichtige Rolle spielen lässt.
26 Der Kohlenstoff.
Aus den kurz angeführten chemischen Eigenschaften des
Kohlenstoffes erhellt, dass dieses Element, mit Hülfe zweier
oder dreier anderer, im Stande ist, die zahllosen Körper zu
geben, die für die so verschiedenen Bedürfnisse eines leben-
digen Wesens nothwendig sind; aus der fast gleichen Neigung,
sich Wasserstoff oder Sauerstoff anzulegen, folgt die Fähig-
keit der Kohlenstoffverbindungen, sich abwechselnd für Reduc-
tions- und Oxydationsvorgänge zu eignen, wie sie die gleich-
zeitige Existenz einer Pflanzen- und Thierwelt erfordert. Ein
Element, dem letztere Eigenschaft abging, hätte es auch sonst
die zuvor besprochene Selbstbindungsfähigkeit des Kohlenstoffes,
wäre, wie z. B. das sich ausgeprägt positiv verhaltende Silicium,
für einen derartigen Kreisprocess unfähig. Noch sei hier be-
merkt, dass die Reduction, von der Kohlensäure ausgehend,
niemals zum Kohlenstoff selbst führt, wo dann die schon berück-
sichtigte Condensation eine chemische Inactivität herbeiführen
würde, welche zur weiteren Theilnahme am Kreisprocess sogleich
unfähig macht. Am Schluss des zweiten Theiles wird hierauf
ausführlich eingegangen werden.
Anfangs war von der Temperatur die Rede, insoweit sie
die chemische Beschaffenheit eines Elementes ändert; gleiches
erfährt auch der Kohlenstoff. Allmählich verliert er bei stei-
gender Wärme seine Stelle zwischen Wasserstoff und Sauerstoff
und wendet sich in seinen Neigungen mehr dem letzteren zu,
seine Wasserstoffverbindungen wandeln sich leicht in Oxyde
um ; die Bedingungen für das Auftreten in einer Pflanzen- und
Thierwelt sind ihm dann somit abgegangen. Das Umgekehrte
wird wahrscheinlich bei niederer Temperatur stattfinden und
sich dabei der Kohlenstoff mehr dem Wasserstoff zuwenden,
ein Oxydationsvorgang somit erschwert werden. Man geht also
nicht zu weit mit der Behauptung, dass die Existenz der
Pflanzen- und Thierwelt die enorme Aeusserung der chemischen
Eigenschaften sei, welche das Kohlenstoffatom bei unserer Erd-
temperatur hat; dadurch ist somit auch die hervorragende Aus-
bildung der Kohlenstofflehre bedingt.
Das Methan, CH4. 27
I. Das Methan, CH4.
Volta. Op. III.
Physikalische Beschaffenheit. Ein bis jetzt nicht
condensirtes Gas. D. 0,558 (Thomsen, Handw. Buch. III. 697)
0,5527 (Regnault, C. r. XXXVI. 676) (Rechnung 0,5528). Das
Verhalten dem Druck gegenüber stellte Regnault in die Formel
zusammen :
-ji- = JL (i 4- 0,004585(h - 0,76) — 0,000421 (h — 0,76)2}
worin u die Dichte beim Drucke /*, 8 diejenige bei 0,76 Mr.
bezeichnet („Relation des expdriences etc."). Reibungscoefficient
0,000120 (Meyer. P. A. CXLIIL 14, CXLVIII. 526). S. W.
0,5929 (Regnault, C. r. XXXVI. 676). Brechungsindex C
1,000412; E 1,000471; G 1,000502 (Crouillebois C. r. LXVII.
692). Ueber das Spectrum siehe Wüllner P. A. CXLIV. 481.
Absorptionscoefficient für Wasser: 0,05449 — 0,0011807t
+ 0,000010278 t2 (Bunsen. A. C. XCIII. 18); für Kohle 10,01
(Wasserstoff 1; Smith. Chem. News. XVIII. 121).
Chemisches Verhalten. Nur von der Beziehung zum
Kohlenstoff selbst kann hier die Rede sein und zwar von der
Rückbildung dieses Elementes aus Methan, sodann von dessen
Zusammentreten mit Wasserstoff zur Bildung des genannten
Produktes.
a. Zersetzung des Methans. Durch Hitze wird das
Methan, wenigstens theilweise, in seine Elemente gespalten
(Davy, Edinb. Journ. of Sc. IV. 43; Berthelot C. r. LIV. 515);
ein Gleiches bewirkt auch der elektrische Funken (Bischoff, Handw.
Buch III. 698; Buff, Hoffmann, A. C. CXIII. 129; Berthelot,
C. r. LXVII. 1188). Sodann lässt sich der Kohlenstoff vom
Wasserstoff durch chemische Agentien trennen, welche letzteren
entführen, z. B. durch theilweise Oxydation oder durch Chlor
(Dumas. A. C. XXXIII. 187).
b. Bildung des Methans. Schwierig lässt sich ent-
scheiden, ob das Methan sich wirklich aus Kohlenstoff und
Wasserstoff zu bilden vermag; bekanntlich führt direkte Ver-
28 Das Methan, CH4.
einigung von beiden zu Acetylen (Berthelot, A. P. (3) LXVII. 64) ;
da sich aber unter diesen Bildungsumständen auch das
Methan in Acetylen umwandeln würde (Berthelot, C. r. LIV.
515), bleibt die Frage, ob direkte Methanbildung erfolgt ist,
noch offen. Wirklich entsteht dieses Gas aus beiden Com-
ponenten, wenn nur die Umstände eine sofortige Zersetzung
des Produktes nicht nothwendig herbeiführen.
1. Einwirkung von Wasserstoff in stat. nasc. auf
Kohlenstoff. Kuhlmann (A. C. XXXVIII. 62) beobachtete
beim Erhitzen von Kohlenstoff in Ammoniak Methanbildung,
welche sich am einfachsten derartig deuten lässt, dass sich der
Kohlenstoff zuerst unter Cyanbildung den Stickstoff anlegt,
sodann mit dem dabei entstehenden Wasserstoff in Verbin-
dung tritt:
(NH3)4 + 3C = (NC.NH4)3 + CH4
Hierzu muss jedoch bemerkt werden, dass, während Debus
(A. C. XXXVIII. 64) die Reaction bestätigt fand, Langlois
(ebendaselbst) und Weltzien (A. C. CXXXII. 224) nur Wasser-
stoffbildung beobachteten :
(NH3)2 + 2C = (NC.NH4) + H2
2. Einwirkung von Kohlenstoff in stat. nasc. auf
Wasserstoff. Hierauf Hesse sich beispielsweise die Methan-
bildung zurückführen, welche Brodie bei Reduction des Kohlen-
oxydes in Wasserstoff beobachtete (Chem. News. XXVII. 187). Der
hier Anfangs entstehende Kohlenstoff legt sich dem Wasserstoff an :
OC + 3 (E,) = H20 + CH4
3. Einwirkung von Kohlenstoff in stat. nasc. auf
Wasserstoff in stat. nasc. Zahllose Bildungsweisen lassen
sich hierauf zurückführen, namentlich diejenigen, welche Berthelot
beim Erhitzen von Schwefelkohlenstoff mit Schwefelwasserstoff
und Kupfer oder Eisen, mit Phosphorwasserstoff und Kupfer,
mit Wasser und Eisen (A. P. (3) LIII. 121; Schiel A. C. CIV.
223) beobachtete. Eingehend können hier andere derartige
Reactionen nicht angeführt werden, weil dabei vielleicht mehr
eine schrittweise Reduction, als eine direkte Verbindung von
Methylderivate, R.CH3. 29
Kohlenstoff und Wasserstoff stattfindet und in diesen Fällen
bei den betreffenden reducirten Körpern von dieser Verwandlung
die Rede sein muss.
n. Methylderivate, R.CH3.
Neben dem Methan stellt sich in erster Linie diese Gruppe
seiner Derivate, worin nur ein Wasserstoffatom des ursprüng-
lichen Körpers ersetzt ist, die man somit als Methylverbin-
dungen betrachten kann. Die Eintheilung dieser Körper stützt
sich ganz auf die Natur der Gruppe i?, welche das ursprüng-
liche Wasserstoffatom ersetzt hat und also jedenfalls Univalent
sein muss. Um die einfachen Glieder den mehrcomplicirteren
möglichst voran zu stellen, ist der Eintheilung die Valenz des-
jenigen Atoms zu Grunde gelegt, das in der Gruppe R direkt
an Kohlenstoff gebunden vorkommt ; für die mögliche Verwicke-
lung dieser Gruppe ist obenbezeichnete Valenz die Bedingung.
Zwar führt die so gewählte Eintheilung zur Feststellung
von Valenzen, ist somit durch Lösung einer schwierigen Frage
bedingt, die sich nicht ohne Willkür entscheiden lässt. Für
den erzielten Zweck ist aber genügend, dem Atome den Werth
beizulegen, der am meisten zutrifft. Folgende Eintheilung ist
also gewählt:
A. Die Gruppe R besteht aus einem einzigen Elemente
Cl, Br, J, Fl, K, Na, Li, Rb, Cs, Tl und Ag.
Das Symbol derartiger Verbindungen wird somit: H3C.C1.
B. Die Gruppe R enthält ein direkt am Kohlenstoff ge-
bundenes bivalentes Atom, dessen zweite Valenz anderweitig
durch (X) gesättigt ist. Zu diesen Elementen werden 0, S,
Se, Te gerechnet und die meisten nicht speciell zu nennenden
Metalle.
Das Symbol dieser Reihe wird somit: EzC.O(X).
C. Die Gruppe R enthält ein direkt an Kohlenstoff ge-
H
bundenes trivalentes Atom, das weiter durch (X) gesättigt ist;
hierzu werden dann die Elemente N, P, V, As, Mb, Sb, Ta, Bi
gerechnet.
30 Methylderivate, R.CH3.
n
Das Symbol dieser Reihe wird somit: H^C.N(X).
D. Schliesslich enthält die Gruppe R ein direkt gebunden
quadrivalentes Atom, wozu dann Si, Ti, Zr, Sn, La, Pb und Th
zu zählen wären.
tit
Das Symbol dieser Reihe wird somit : H3 C . Si (X).
A. Erste Gruppe H3C.B; R ist ein univalentes
Atom.
1. E3C.Cl (Chlormethyl). Dumas, Pdigot. A. P. (2)
LVIII. 25.
Physikalische Beschaffenheit. D. 1,731 (Rechnung
1,747). Durch Berthelot bei — 20° ä — 22° condensirt (A. P.
(3) XLIV. 348). S. p. —23° 73 (Regnault: „Relation etc.")
Dampfspannung (F): 1. F = 5,48846 — 2,7257704 a**30,
worin 1.« = — 1,996975 (Regnault. 1. c). Reibungscoefficient :
0,000116 (Meyer, P. A. CXLIII. 14; CXLVIII. 526).
Chemisches Verhalten. Der Körper bildet sich aus
Chlor und Methan im Sonnenlichte (Kolbe, Varrentrapp. A. C.
LXXVI. 37): H4C + Cl2 = H3C.C1 -f HCl.
Dem Wasser gegenüber verhält es sich eigenthümlich,
löst sich darin verhältnissmässig leicht; nach Bayer 5,304 vol.
bei 7°; 4,172 bei 14°; 3,462 bei 20°; 3,034 bei 20° (A. C. CHI.
181; Dumas, Pe'ligot 1. c, Berthelot C. r. XLV. 916); bei 6°
erhielt derselbe ein krystallinisches Hydrat; auch Berthelot
fand das Nämliche (A. P. (3) XLVI. 488). Dieser Thatsache
stellt sich Loir's Beobachtung zur Seite, der eine ebenfalls
krystallinische Verbindung mit Schwefelwasserstoff erhielt (C. r.
XXXIV. 547).
2. HzC.Br. (Brommethyl). Pierre. Journal de Pharm.
(3) XIII. 157.
Physikalische Beschaffenheit. D. 3,253 (Rech-
nung: 3,287) (Bunsen. Gasom. Meth. 122).
S. p. 13° bei 0,759 Mr. S. g. 1,66443.
A. 0, 0010616818 -f 0,0(6) 33153t + 0,0(6) 1138t2
(Pierre. A. P. (3) XV. 325).
Methylderivate, R.CH3. 31
In chemischer Hinsicht kann hier nur von dem krystalli-
nischen Hydrat, das Berthelot erhielt (A. P. (3) XLVI. 488),
die Rede sein.
3. H3C.J (Jodmethyl). Dumas, Peligot. 1. c.
Physikalische Beschaffenheit. D: 4,883 (Rechnung
4,913).
S. p. 43°,8 bei 0,7502 Mr. (Pierre 1. c.) 42°,2 bei 0,752
(Andrews Chem. Soc. J. I. 27). Latente Dampf-
wärme 46,1 (Andrews. 1. c).
S. g. 2,237 bei 22° (Dumas, Pdligot) 2,1992 (Pierre 1. c.)
2,2636 (Hagen. P.A. CXXXT. 117). A: 0,0011995908
-H 0,0(5) 2163 t + 0,0(7) lt2 (Pierre. 1. c). Brechungs-
index: A 1,52434, B 1,54243, G 1,55387 (Haa-
gen 1. c).
Ch emisches Verhalten, a. Beziehung zum Me-
than. Durch Reduction lässt es sich darin zurückführen:
1) Mit Hülfe von Jodwasserstoff (Butlerow. A. C. CXLIV. 36)
H3CJ + JH = J2 + CH4
2) Mit Hülfe von Wasserstoff in stat. nasc. So verwandelte
sich das Jodmethyl in Methan, als Burkheimer und Frank-
land (A. C. CXVI. 329) dasselbe in ätherischer Lösung
mit Natrium zusammenbrachten ; ebenfalls auch mit Hülfe
des Kupferzinkelementes (Gladstone. Tribe. B. B. VI. 455).
b. Beziehung zu Chlormethyl. Das Chlor an und
für sich zersetzt schon das Jodmethyl im Sonnenlicht unter
Bildung von Chlormethyl (Pierre. Journ. de Pharm. (3) XIII.
156); Chlorjod vermittelt das Nämliche (Friedel, Sylva. S. C. (2)
XVII. 537).
Auch Quecksilberchlorid tauscht mit Jodmethyl die Halo-
genen um: (H3CJ)2 + HgCla = (H3CC1)2 + HgJ2 (Schlagden-
hausen. Journ. d. Pharm, (3) XXIX. 247).
Schliesslich sei noch die Zersetzung erwähnt, welche das
Jodmethyl im Sonnenlicht unter Jodausscheidung erfährt.
32 Methylderivate , R.CH3.
Betrachtungen über das Verhalten des Methyls
den Halogenen gegenüber.
1) Ganz dem Wasserstoffe ähnlich äussert sich das Methyl
dem Chlor gegenüber heftiger wie gegen Brom und schliesslich
gegen Jod.
2) Als erste Folge davon zersetzt sich das Jodmethyl
schon an und für sich im Sonnenlichte, während die ent-
sprechenden Chlor- und Bromverbindungen dazu unfähig sind.
3) In zweiter Linie lässt sich durch Chlor das Jod in Jod-
methyl ersetzen.
4) Sodann ist die Wasserstonverbindung des Methyls, das
Methan, im Stande, durch Chlor in die entsprechende Chlor-
verbindung übergeführt zu werden, während Jod dazu unfähig
ist. Bei der Bildung des Chlormethyls finden nebeneinander
zwei Reactionen statt, Bildung von Chlormethyl und Salzsäure,
die grössere Bindungsneigung des Wasserstoffes zum Chlor dem
Jod gegenüber unterstützt den Vorgang bei diesem Processe.
5) Hieran schliesst sich die Thatsache, dass Jodwasserstoff
Jodmethyl zu Methan zurückführt. Nicht nur bleibt die Bildung
von Jodmethyl vermittelst Jod und Methan aus, sie vollzieht
sich sogar in umgekehrtem Sinne, und der Unterschied von
Chlor und Jod, Methyl gegenüber, charakterisirt sich am
schärfsten in den beiden Gleichungen:
H3C.H-f-Cl2 = H3C.Cl + ClH H3C.J-t-JH = H3C.H-fJ2
4. H3C.F1 (Fluormethyl). Dumas, Peligot (1. c).
D. 1,186 (Rechnung 1,176). Gas, das sich bei 15° in %
Vol. Wasser löst.
B. Zweite Gruppe: H3C.R; R enthält ein direkt
am Kohlenstoff gebunden bivalentes Element. Bei
Eintheilung dieser Gruppe lässt sich somit am einfachsten
dieses Element selbst zu Grunde legen. In erster Linie steht
der Sauerstoff, also die Verbindungsreihe vom Gesammtsymbol :
II3 C. 0 (X). Die Einfachheit der Gruppe (X) bedingt hier den
Platz, welchen der betreffende Körper einnimmt:
Methylderivate, R.CH3. 33
1. H3C.OH (Methylalkohol). Taylor. 1812.
Physikalische Beschaffenheit. D. 1,12 (Dumas,
Pe*ligot. 1. c.) (Rechnung 1,107). Sp. 66°,5 (Dumas, Pe*ligot)
60° (Kane. A. C. XIX. 164), 65° (Kopp. A. C. LV. 195) 60°,5
(Delffs. A. C. XCII. 277) 65°,5 — 65°,7 (Kopp. P. A. LXXII. 49)
66°,3 bei 0,759 Mr. (Pierre A. P. (3) XV. 358) 65°,8 bei 0,767 Mr.
(Andrews. Chem. Soc. J. I. 27) 58°,6 bei 0,7574 Mr. (Dupre. L. P.
XX. 336). Latente Dampfwärme 26,386 (Favre, Silbermann.
C. r. XXIII. 413) 26,37 (Andrews. 1. c). Die Dampfspannung
(F) gab Regnault durch die Formel:
l.F = 5,3214897 — 4,320622«* + " (1.« = 1,9969288)
S. g. 0,798 bei 20° (Dumas, Peligot) 0,7973 bei 15° (Graham.
P. T. 1861. 373) 0,8142 (Kopp. A. C. XCIV. 257) 0,807 (Deville.
A. P. (3) V. 139) 0,8207 (Pierre A. P. (3) XV. 358) 0,7964
(Landolt. P. A. CXXIII. 595) 0,81371 bei 10° (Dupre. 1. c).
A. 0,0011855697 + 0,0(5) 15649 t + 0,0(8)91t2(— 38° bis
-f- 69°,4 Pierre 1. c.)
0,0011342 — 0,0(5) 13635 t + 0,0(8)87t2(0 bis + 61°,2
Kopp. A. C. XCIV. 257). Spec. Wärme 0,67127 (Favre, Silbermann.
C. r. XXIII. 413) 0,593 (Regnault) 0,613 (Andrews. Chem. Soc. J.1. 27)
0,645 (Kopp. P. A. LXXV. 98) 0,58325 (Dupre*. 1. c). Brechuugs-
index: bei 9°,5 1,3269 (Delffs. Jahrb. Pharm. I. 1) bei 15°,5
B 1,3349; C 1,3352; D 1,3364; E 1,3387; F 1,3404; G 1,3432;
H 1,3479 (Crouillebois. A. P. (4) XXII. 139); 1,3358 (Deville.
1. c.) Gladstone bestimmt dieselbe bei verschiedenen Tempera-
turen; davon hier nur bei 0°: A 1,3378; H 1,3519; bei 50°:
A 1,3187; H 1,3331 (A. P. (3) LVIII. 121). Landolt findet
A 1,32789; B 1,3332; G 1,33621 (P. A. CXXII. 545; CXXIII.
595). Die Transpirationszeit fand Graham: 0,63 bei 20° (P. T.
1861. 373); die Zusammendrückbarkeit: 0,0000913 bei 13°,5
(Grassi. A. P. (3) XXXI. 437) 0,00010879 (Dupre*. 1. c); über
Capillarwirkung siehe: Simon (A. P. (3) XXXII. 5) und
Dupre*. 1. c.
Chemisches Verhalten, a. Verhalten gegen-
über Wasser. Dass beim Zusammenbringen von Methylalkohol
van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. 3
34 Methylderivate, R.CH3.
und Wasser nicht einfache Mischung stattfindet, zeigen alle
dabei eintretenden Erscheinungen. Ueberall da, wo man eine be-
stimmte chemische Verbindung als Product noch nicht aufgefunden
hat, ist eine derartige Einwirkung von grossem Interesse, um
die Mittel kennen zu lernen, deren Anwendung über die Natur
einer Reaction Näheres ergiebt, ohne sich geradezu dem Reac-
tionsproducte selbst zuwenden zu können.
In erster Linie steht die Wärmebildung als Maass einer
eingetretenen Reaction; sie ward in diesem Falle von Favre
bestimmt (C. r. LIX. 783) ; folgende Zahlen ergeben das Resultat
für die calorische Wirkung beim Zusammenbringen von einem
Molekül Alkohol mit je vier Molekülen Wasser:
605,1G; 336,82; 197,78; 126,65; 62,57; 54,97; 46,12; 36; 19,26
(siehe auch Dupre's Bestimmungen. 1. c).
Sofort ergiebt sich hieraus, dass die Wärmebildung nicht
dem Wasserzusatze proportional ist, dass somit das zugesetzte
Wasser nicht eine proportionale Menge Alkohol bindet, wie
beispielsweise Schwefelsäure in eine Lösung von Kalihydrat. Es
handelt sich hier um eine Reaction, die zur Bindung von Methyl-
alkohol und Wasser führend, sogleich durch die freie Zersetzung
des Reactionsproductes beschränkt ist. Folgendermaassen Hess
sie sich in einfacher Weise betrachten : Bringt man eine gewisse
Anzahl von Molekülen Alkohol (1) mit einer wechselnden
Menge Wasser (p) zusammen, entsteht dadurch eine Verbindung
von beispielsweise 1 Alkohol und n Wassermolekülen und sind
in einem bestimmten Momente y Moleküle dieses Productes
gebildet, so sind jetzt zusammen in der Flüssigkeit: 1 — y
Alkoholmoleküle, p — ny Wassermoleküle und y Moleküle der
Verbindung; ist der Gesammtraum V, so wird die Neubildung
des Productes bedingt durch:
d-Vx .. „ (l-y)(P~-ny)
d.t Cl ~T~
die Zersetzung durch:
d.y2
d.t ~~ c>y'
Methylderivate, R.CH3. 35
worin c, und c2 resp. Einwirkungs- und Zersetzungscoefficient
bezeichnen; die Totalneubildung, somit:
ä.y _ d.tjl _ d.tj2
d .t d.t . d.t
erreicht eine Grenze für den Fall:
_ (l-y)(p-ny) _
Ll y — L2if
wodurch also die Totalmenge des gebildeten Productes als
Function von n und V gegeben wird. Das Gesammtvolumen (V)
lässt sich näher deuten, wenn man das Molekularvolum von
Alkohol, Wasser und Verbindung als m„ m2 und m3 annimmt,
wodurch : V = m{ (1 — y) -f- m2 (p — n y) -f- m3 y. Da V nahezu
constant bleibt, konnte man die einfache Gleichung
y se fc(l — y) (p — ny)
wählen, deren Ergebniss ganz der Art der Wärmebildung
entspricht. Derartige Betrachtungen öffnen die Aussicht, den
Werth von w, somit die Natur der gebildeten Verbindung, durch
den Gang des calorischen Effects zu bestimmen.
Nicht nur die Wärmebildung, sondern auch die begleitende
Contraction deutet auf chemische Wirkung hin. Ure bestimmte
das S. g. der Mischungen (P. M. (3) XIX. 511)
100% Alk. 0,8136 60% Alk. 0,922
90 „ „ 0,8437 50 „ „ 0,9414
80 „ „ 0,8727 40 „ „ 0,9564
70 „ „ 0,8994 35,71 „ „ 0,962
Die hieraus berechnete Contraction ergiebt zwischen 50 und
60 ein Maximum, und meistens schliesst man, dass die dabei
stattfindenden Mischungsverhältnisse dem eigentlichen Bindungs-
verhältnisse gleich zu stellen sind. Obige Betrachtungen zeigen
aber sofort die Unrichtigkeit davon: Die Dichte der Mischung
ergiebt sich, das Molekulargewicht von Alkohol und Wasser
mit resp. Mx und M^ bezeichnend, als:
D =
Mx -f- pM^
mx (1 — y) + m2 (p — ny) + m3y
3*
36 Methylderivate , R . C H3 .
und die sich hieraus herleitende Contractionsgrösse zeigt kein
Maximum für den Fall n = p.
Deville bestimmte gleichzeitig den Brechungsindex (A. P.
(3) V. 139):
100% Alk. 0,807 1,3358 40% Alk. 0,9429 1,3452
90 „ „ 0,8371 1,3405 30 „ „ 0,9576 1,3428
80 „ „ 0,8619 1,3429 20 „ „ 0,9709 1,3394
70 „ „ 0,8873 1,3452 10 „ „ 0,9751 1,338
60 „ „ 0,9072 1,3462 5„ „ 0,9857 1,336
50 „ „ 0,9232 1,3462 (siehe auch Dupre. 1. c).
Das besprochene Contractionsmaximum fällt hier dem
Landolt'schen Gesetz gemäss mit dem Maximum des Refractions-
index zusammen.
Graham (P. T. 1861. 373) bestimmte die Transpirations-
zeit von Mischungen und fand ein Maximum für diejenige,
welche der Zusammensetzung H3 C . 0 H -|- 3 H2 0 entspricht.
Da bis jetzt die Transpirationszeit eines Gemisches nicht auf
diejenige der Theile zurückführbar ist, lässt sich aus dem ge-
fundenen Maximum auf die Art der entstandenen Verbindung
kein Schluss ziehen.
Die Arbeit Dupre's über Methylalkohol und Wasser sei
hier noch erwähnt (R. P. XX. 336). Wie schon angeführt be-
stimmte er die Mischungswärme, sodann auch das spec. Ge-
wicht, Capillarverhalten , Zusammendrückbarkeit, spec. Wärme
und Siedepunkt. Die durch Rechnung gefundenen Mittelwerthe
ergaben die grösste Abweichung für Siedepunkt und Capillar-
verhalten bei 20 bis 30% Alkoholgehalt, für spec. Gewicht
und Zusammendrückbarkeit zwischen 50 und 60%, für spec.
Wärme zwischen 40 und 50%-
Schliesslich seien noch der Versuche Hunter's (Chera.
Soc. J. (2) VI. 186), der die Absorption von Dampfmischungen
der beiden Körper für Kohle bestimmte, Erwähnung gethan.
b. Beziehung zu Methan. Nach Maumene* (S. C. XIX.
243) lässt sich das Methan durch directe Oxydation theilweise
in Methylalkohol überführen.
Methylderivate, K.CH3. 37
Thenard bewirkte amgekehrt die Reduction des Letzteren
zu Methan dureli die sogenannte ..eflluve electrique" (Cr. L\X\ I.
i. wobei man zunächst an Wasserstoffbildung und dadurch
herbeigeführte Reduction zu denken hat.
c Beziehung zu Chlormethyl. Nach Berthelot (A. P.
(3) l.l I. '»7) bildet sieh der Methylalkohol hieraus durch Ein-
wirkung von Kali:
Hill 4- KOB = B.C.OB f- KCl
kehrt lässt sich ht in Chlormethyl überführen.
Sämmtliche dazu geeigni tionen p ich dem ein-
fachen Schema an:
ILC.olI + C1(X) = B^C.Cl + «X» DU
peeielle Fall (X) =11
B.C. OH + (111 = 11, c.ci |- H. oll.
Zu dieser Umwandlung ist der Methylalkohol fähig (Berthelot
A. P. (■!) LH. 97), besonders dann, wenn die Salzsäure bei
Anwesenheit v<»n Methylalkohol gebildet wird . beispiels-
durch Schwefelsäure und Chlornatrium (Dumas. Peligot
1. c), oder wenn, wie auch Bchon im wesentlichen hier der
Fall ist, wasserentziehende Mittel, wie Chlorzink, Chlorcalcium
und Chloreisen (Groyes, A. ('. CLXXTV. 372) zugegen sind.
I ranz wie Salzsäure, wirken auch andere Chlorverbindungen,
C1(X), wobei die Reaetionsiahigkeit durch die Neigung der
Gruppe (X), sieh dem Ilydroxyl anzulegen, bedingt wird
fünffach Chlorphospkor:
H3C.OH + C1.PC1, = 1LC.C1 + H0PC14
= H3C.CI + HCl + OPCI3
Trichlorphosphor (Schiff. A. C. CHI. 164), Chlorschwefel (Carius.
A. C. CX. 209), Chlorantimon, Chloreisen und Chlorzinn (Kulü-
mann. A. C. XXXIII. 213) erfüllen denselben Zweck.
Die Identität des in dieser Weise aus Methylalkohol und
Salzsäure gebildeten Chlormethyls mit dem aus Methan
erhaltenen wurde von Berthelot dargethan (A. P. (3) LH. 98);
38 Methylderivate, K.CH3.
wenigstens, und derartig relativ sind immer solche Bestim-
mungen, Hess sich kein Unterschied aufweisen.
d. Beziehung zu Brommethyl. Vermittelst Brom-
phosphor, der sich in der Flüssigkeit aus beiden Elementen
bilden lässt, wird der Methylalkohol in Brommethyl übergeführt
(Pierre. Journ. de Pharm. (3) XIII. 157).
e. Beziehung zu Jodmethyl.
Jodwasserstoff bildet Methylalkohol in Jodmethyl um
(Sylva. A. P. (5) VII. 429); es lässt sich in der Flüssigkeit
vermittelst Jodkalium und Salzsäure entwickeln (Wanklyn.
S. C. VII. 92; de Vry. Journ. de Pharm. (3) XXXI. 169); auch
Jod und Phosphor verhalten sich dem Chlorphosphor analog
(Dumas, Peligot 1. c. Landolt. A. C. LXXXIV. 44).
Fasst man schliesslich das Verhalten von Methylalkohol
zu den schon besprochenen Körpern zusammen, so ergiebt
sich Folgendes:
1) Der Wasserstoff des Methans lässt sich durch ein-
fache Oxydation in Hydroxyl überführen und umgekehrt.
2) Das an Methyl gebundene Chlor lässt sich nur durch
Kaliumhydroxyd in Hydroxyl umwandeln.
3) Die Hydroxylgruppe an Methyl gebunden, lässt sich
durch die Halogene vermittelst deren Wasserstoffverbindung
ersetzen.
Der Gesammtcharakter des Methylalkohols ist somit dem-
jenigen einer Hydroxylverbindung von einem Metall etwa wie
Zinkoxydhydrat ähnlich, das Methyl selbst ist also bestimmt
positiv. Nur sei noch bemerkt, dass wenn auch die Natur der
Reactionsvorgänge diesen Charakter hat , die Vorgänge
selbst immer durch ein langsames Fortschreiten , man
könnte sagen, durch einen kleinen Einwirkungscoefficienten aus-
geprägt sind.
Molekularverbindungen vom Methylalkohol.
Wo schon das Verhalten dem Wasser gegenüber als die
bestimmte Aeusserung von chemischen Wirkungen aufgefasst
Metliylderivate, R.CH3. 39
werden musste, wobei es jedoch nur indirecte Mittel gab, den
Beactionsvorgang zu bestimmen, hat der Methylalkohol anderen
Körpern gegenüber Bindungsfähigkeiten, deren Wirkung nicht
durch Zersetzung des Products beschränkt wird, oder wobei
jedenfalls der Zersetzungscoefficient bedeutend kleiner ist:
Ca Cla . 4 (H3 C . 0 H). Dumas, Peligot. 1. c.
SbCl5.H3C.OII. 8m. p. 81°. Williams Chem. News.
XXXIII. 256.
Weniger ausgeprägt (obige Producta sind krystallinisch,
also bestimmt chemische Individuen) sind Verbindungen des
Methylalkohols mit Eisen-, Zinnchlorid, Fluorbor und Fluor-
silicium, welche sämmtlich, wie auch die beiden oben bezeich-
neten Körper, den Methylalkohol über den Siedepunkt zurück-
halten, bei starker Hitze anderweitige Zersetzungen herbei-
führen, in Wasser aber Methylalkohol abgeben (Kuhlmann.
A. C. XXXIII. 213).
Wie schon früher erwähnt, läset sich die Existenz von
Molekularverbindungen zweiartig deuten: in erster Linie kann
sie Folge sein der Aeusserung von bis jetzt unberücksichtigten
Valenzen eines oder mehrerer der zusammengetretenen Atome;
sodann kann aber auch der Bau des Ganzen neue Haupt-
anziehungsrichtungen , Valenzen herbeiführen. Darüber lässt
sich nur durch Betrachtung einer grösseren Zahl entscheiden,
und in dieser Beziehung stellt sich der Methylalkohol neben
Wasser und andere Körper, wovon nachher die Bede, dadurch
ausgeprägt, dass sie ein Sauerstoffatom gemein haben. Somit
liess sich behaupten, dass die neu auftretenden Valenzen davon
herrühren.
Metallderivate des Methylalkohols (Methylate).
H3C.OK und HgC.ONa. Kaliummethylat, Natrium-
methylat. Dumas, Peligot. 1. c.
Beide sind durch Einwirkung der betreffenden Metalle auf
Methylalkohol erhalten, ebenso auch die Thalliumverbindung:
H3C.OTh. Thalüummethylat. (Lamy. A. P. (4) III. 373).
40 Methylderivate, R.CH3.
(H8C.O)2. Zn. Zinkmethylat. (S. C. Butlerow. 1864. 116).
Vielleicht wäre auch hierzu die Verbindung zu zählen,
die Dumas und Peligot aus Bariunioxycl und Methylalkohol er-
hielten: BaO(HOCH3)2, vielleicht eine Molekularverbindung
OCH
von B a J^T3 und H3 C . 0 H möglicherweise einfach Ba (0 C H3) 2.
Diese Körper sind in mancher Hinsicht merkwürdig; zu-
nächst zeigen sie, dass gemäss der für Methylalkohol gewähl-
ten Constitutionsformel ein Wasserstoffatom den drei anderen
gegenübersteht und sich durch Metalle ersetzen lässt, während
dazu die übrigen unfähig sind, ganz wie die Wasserstofiatome
des ursprünglichen Methans. Wie immer, legt sich auch im
Methylalkohol ein Metall gern dem Sauerstoff an.
Eigenthümlich ist sodann das Verhalten dieser Verbin-
dungen dem Wasser gegenüber, wodurch eine Zersetzung nach
der Gleichung:
H3C.OK + H20 = H3C.OH + KOH
eintritt.
Das Wasser verhält sich dem Methylalkohol gegenüber
als eine stärkere Säure und entnimmt ihm das Metall. Nur
erfahren nicht alle Moleküle die gleiche Zersetzung, da auch
Kali bei der Lösung im Methylalkohol zur Bildung von Kalium-
methylat führt (Berthelot. A. P. (3) LIV. 87) :
H3C.OH + KOH = H3C.OK + H20
Wo beim Zusammenbringen von Methylalkohol und Wasser
Verbindung durch Zersetzung beschränkt war, handelt es sich
hier um zwei Verbindungsvorgänge oder doppelte Umtausche,
deren Folge gerade entgegengesetzt 'ist. Ein genaues Bild von
derartigen Reactionen lässt sich wieder durch eine Formel
geben, die wie früher der Gesammtausdruck einer bestimmten
Reihe von Vorgängen ist. Bringt man einerseits Kaliummethylat
mit Wasser und Methylalkohol zusammen, deren Molekülzahlen
resp. 1, p und #, und sind in einem bestimmten Momente
beispielsweise y Kalimoleküle gebildet, so enthält die Flüssig-
Methylderivate, R.CHg.
41
keit i—y Methylat, p-y Wasser, q -\- y Methylalkohol; die
Zersetzung des Methylats ergiebt sich dann durch:
^ = c{{p-y)(\-y)X±
die Bildung durch:
d.y, __ , y{d + y)
17f~C2 V
somit erreicht die Gesammtbildung:
y_ = d-V\ __ dVi
d.t d.t d.t
eine Grenze, wenn:
*i (p — y)0-y) = c2y(d + yl
welche Gleichung die Totalmcnge des gebildeten Kali's in
Function der einwirkenden Körper ergiebt. Auf die Folgen
dieser Gleichung, deren Anwendbarkeit in anderen Fällen
dargethan wurde, wird nachher zurückgekommen werden (B. B.
X. 669).
Kaum ist nothwendig, hier zu erörtern, dass bei der Zer-
setzung des Zinkmethylates z. B. fast totale Umwandlung mög-
lich ist, weil hier eines der Zersetzungsproducte durch seine
Unlöslichkeit sich der Reaction entzieht und diese somit nicht
mehr zu beschränken im Stande ist.
Schliesslich sei auch hier bemerkt, dass sich der Methyl-
alkohol einem Metallhydroxyd, beispielsweise dem Natrium-
hydroxyd, ähnlich verhält; wie da, lässt sich durch Natrium
der Wasserstoff ersetzen, wobei aber das Product vom Wasser
angegriffen wird, ganz wie das Methylat. Eigenthümlich ist in
beiden Fällen die hemmende Wirkung, die von einer positiven
an Sauerstoff gebundenen Gruppe auf den negativen Charakter
dieses Atoms ausgeübt wird.
Ester vom Methylalkohol.
Im Allgemeinen lässt sich eine Säure bezeichnen durch
n n
das Symbol: (Z)(OH)n, worin (Z) ein n- basisches Säure-
42 Methylderivate, R.CH3.
radical darstellt; bei Zersetzung einer gewissen Zahl (p)
Wasserstoffatome durch Methylgruppen erhält man das
Gesammtsymbol der hier bezeichneten Körperklasse:
(Z)(OH)n_p<OCH3)p. Gewöhnlich theilt man sie in zwei
Gruppen ein:
1. p<m Also eine Reihe, welche n — 1 der obigen um-
fasst und deren Glieder sich als (n —p) - basische Säuren ver-
halten, somit Estersäuren genannt werden.
n
2. p = n. Also ein einziger Körper (Z)(OCH3)n, dem
der saure Charakter abgeht, demnach Ester genannt wird.
Die mögliche Esterzahl ist somit von der Basicität der
Säure abhängig; um wieder das einfachere in erste Linie zu
stellen, wird diese Zahl der Eintheilung zu Grunde gelegt
werden.
I. Erste Gruppe, n = 1. Esterderivate ein-
basischer Säuren. Da ]) mindestens gleich 1 sein muss,
ist hier nur ein Fall möglich p = n, somit enthält diese Reihe
nur neutrale Ester.
A. HgC.O.NO (Methylnitrit). Strecker. (A. C. XCI. 76).
Sp. —12°. Bildet sich aus Säure und Alkohol, wenn
erstere in der Flüssigkeit sich aus Kupfer und Salpetersäure
bildet. Durch Kali wird der Körper in Nitrit und Methyl-
alkohol zersetzt.
B. H3C.O.N02 (Methylnitrat). Dumas, Peligot (1. c.)
Sp. 66°. S. 1,182 bei 22°. Bildet sich ebenfalls aus
Säure und Alkohol, besonders wenn erstere sich (aus Salpeter
und Schwefelsäure) in der Flüssigkeit erst bildet; oder durch
wasserentziehende Mittel (Schwefelsäure) unterstützt wird
(Chapman Smith. Chem. Soc. J. (2) V. 576).
Die Zersetzung durch Kali führt den Körper wieder in
Säure und Alkohol zurück; Natrium führt zu Nitritbildung.
II. Zweite Gruppe. n = 2." Esterderivate zwei-
basischer Säuren. Hierher gehören zwei Reihen:
p = l: (Z)(OH)(OCH3): Einbasische Estersäuren.
p = 2: (Z)(OCH3)2: Ester.
Methylderivate, R.CH3. 43
A. Ester der Schwefelsäure. Wird der Schwefel-
säure die unsymmetrische Constitution IIOSOOOH beigelegt,
so sind zwei Derivate ersterer Art möglich und zwar
H3 CO SO 0 0 II und IIOSOOOCH3. Davon ist eins sicher
bekannt :
Methylschwefelsäure. Dumas. Peligot (1. c).
Ein fester Körper direct aus Methylalkohol und Schwefel-
säure erhalten , von Berthelot auch vermittelst Chlormethyl
und saurem Silbersulfat (A. 1\ (3) LH. !J7) dargestellt:
II3C.CI + AgSO.II = ILC.SO.H + AgCl.
Wasser zersetzt es unter Bildung von Schwefelsäure und
Methylalkohol.
Seinem Verhalten als einbasische Säure gemäss führt es zu
einer Salzreihe, wovon hier nur das Wichtigste erwähnt wer-
den soll:
OK
2 (SO ) + Il20. Methylschwefelsaures Kalium. K.
Monoklin a:b:c = 1,0505 : 1 : 1,5705 ac = 86°51,5. (Schabus
„Bestimmung der Krystallgestalten etc.").
(H3 CO. S02.0)2Ba + 211,0. Methylschwefelsaures
Barium. K. Monoklin a:b:c = 1 : 1,907 :0,824 ac = 83° 301
(Schabus 1. c). Church erhielt ein isomeres Salz (P. M. (4) X.
40 (4) XL 68), wovon die Existenz sich aus der unsymmetri-
schen Constitution der Schwefelsäure wenigstens als möglich
betrachten lässt.
Schliesslich sei nur erwähnt, dass sämmtliche Methyl-
schwefelsäuresalze der doppelten Zersetzung äusserst fähig sind,
die allgemein durch folgende Formel bezeichnet wird:
(M OSOa 0) CH3 + M (X) = (X) CH3 + M.2 S 04
So erhielten beispielsweise Dumas und Peligot aus dem
Kaliumsalz und Fluorkaliuni Fluormethyl:
(KOS020) CH3 + KF1 = FICH3 + K2S04
44 Methylderivate, R.CH3.
Schwefelsaures Methyl. Dumas, Peligot (1. c.).
D. 4,565 (Rechnung 4,3596). Sp. 188° bei 0,761. S.
1,324 bei 22°. Bildungsweisen:
1. Aus Schwefelsäure und Methylalkohol.
2. Durch Erhitzung von einigen Methylsulfaten; der hier-
bei stattfindenden Reaction lässt sich obiges Schema für den
doppelten Umtausch von Methylsulfaten zu Grunde legen, wenn
darin für (X) die Gruppe (H3C.O.S02.0) gestellt wird:
(MOS020)CH3 + M (O.S02 . 0 . CH3) = (H3COS03 . 0)CH3 + M,S04
3. Aus Sulfurylhydroxylchlorid und Methylalkohol:
HO.S02.Cl + 2HOCH3 = H8COSOaOCH3 + HiO + HCl.
(Orlowsky. B. B. VIII. 332; Mazurowska. J. P. (2)
XIII. 161).
Mit Wasser zersetzt sich der Schwefelsäureester in Alkohol
und Säure. Ebenfalls des doppelten Umtausches fähig, führt
dieselbe beispielsweise Chlornatrium zu Chlormethyl um (Dumas,
Peligot. 1. c):
S02 (OCH3)2 + 2ClNa = S02 (ONa)2 + 2C1CH3
OCH
Chlorschwefelsäure Methyl es t er (S02pi 3).
Behrend. J. P. (2) XV. 1. Sp. 80°. Bildet sich aus Sulfuryl-
chlorid und Methylalkohol:
S02C12 + HOCH3 = C1S02 (OCH3) + HCl.
Von Wasser wird er sofort in Methylschwefelsäure umge-
wandelt :
C1S02 (OCH3) + H20 = HCl + SOa jJjjH
OCR
Sulfaminsäure Methylester. (S'02^p). Dumas,
Peligot. 1. c. Bildet sich aus Schwefelsäure Methylester und
Ammon:
SO*Sl + NH3 = SO*OCH3+HOCH3
B. Ester der schwefligen Säure. Betrachtet man
die schweflige Säure als HS 000 H, so gehörte hierher der
Methylderivate, R.CH3. 45
jedoch unbekannte Körper IiS()0()CH3. Nur sind die sich
vom isomeren EEOSOOH herleitenden Derivate studirt worden.
Schwefligsäure Methylester (H3COSOOCH3). Ca-
rius. A. C. CX. 209, CXI. 96. D. 3,055—3,703 (Rechnung 3,796).
Sp. 121°,5 bei 0,7554. S. 1,0456 bei 16°,2.
Es bildet sich bei Einwirkung des Chlorids der schwef-
ligen Säure auf Methylalkohol:
C1SOC1 + 2HOC1L = Il;( ()S()()C113 -f-2HCl.
Ebenfalls bei Einwirkung von Schwefeltetrachlorid, das sich
dabei jedenfalls erst zu obiger Verbindung umwandelt:
sei, + hoch, = soci, + cicil + iici.
Von Wasser, leichter von Alkalien wird der Körper in
Alkohol und Säure /ersetzt :
U,( OSOOCIL +H20 = 2HOCH, + SO,
Methylschweflige Säure. Carius 1. c. Aus obigem
Ester durch die Hälfte der zur gänzlichen Zersetzung nöthigen
Kalimenge erhalten, lässt sieli die nähere Zusammensetzung
nicht bestimmt deuten, da man hier sowohl mit HOSOOCH,
als mit H3 CO SO OH zu thun haben kann. Ebenfalls wurde
seine Bildung bei Einwirkung des Chlorids der schwefligen
Säure oder von Schwefeltetraehlorid auf Methylalkohol beob-
achtet. Diese Thatsache Hesse sich derartig deuten, dass an-
fangs gebildete Schwefligsäure-Ester durch das aus Salzsäure
und Methylalkohol entstandene Wasser theilweise Zersetzung
erfährt :
SOCl2 + 2HOCH3 = SO(OCH3)a + 2 HCl (1)
HCl-f-HOCH, =HaO + ClCH3 (2)
SO(OCH3)2 + H20 = SO^H3 (3)
Einige Salze dieser einbasischen Säure wurden dargestellt,
aber nicht eingehend untersucht.
Schliesslich sei hier ein Körper erwähnt, dessen noch
nicht bestimmt ermittelte Constitution sich am einfachsten als
von der dritten Säure H2S02 (H2S04, H2S03, Il2S02) und
46 Methylderivate, R.CH3.
zwar H 0 S 0 H hergeleitet betrachten Hess. Wahrscheinlich er-
hielt Hobson (A. P. (3) LIV. 98) das davon herrührende Methyl-
derivat : H3 C 0 S 0 H als leicht zersetzbare einbasische Säure.
III. Dritte Gruppe: n = 3. Esterderivate von
dreibasischen Säuren; hierzu gehören drei Reihen:
p = 1, (Z) (0 H)2 (0 C H3) ; p = 2, (Z) (0 H) (0 CH3)2 ;
p = 3,(Z)(OCH3)3
Beide ersteren sind ein- und #w ei basische Estersäuren,
letztere entsprechen den neutralen Estern.
A. Ester der phosphorigen Säure: P(OH)3.
Monomethylphosphorige Säure. (PL,Tv3 ). Schiff.
\ (Utt2) /
A. C. CHI. 1G4. Ebenso, wie bei der Bildung der methyl-
schwefligen Säure von Carius, Hesse sich die Beaction zwischen
Phosphorchlorür und Methylalkohol in drei Phasen vor sich
gehend denken:
PI
PCI3 + HOCH3 = pJJCHa + HCl (1)
HC1 + H0CH3 = C1CH3 -fH20 (2)
r(OCH3) + Zti*V ~ rOCH3
Der Körper verhält sich wie eine zweibasiche Säure.
B. Ester der Phosphorsäure: OP(OH)3.
Monomethylphosphorsäure ("oP^^A Schiff. A. C.
CIL 334.
Bildet sich der vorigen Beaction gemäss aus Phosphor-
oxychlorid und Methylalkohol. Ebenfalls vermittelst Phosphor-
chlorid, wobei wohl zunächst Bildung von Oxychlorid stattfindet:
PC15 + HOCH3 = OPCI3 + HCl + C1CH3
der Körper ist eine zweibasische Säure.
Dimethylphosphorsäure (oP^ E^\ Schiff. 1. c.
Methylderivate, R.CH3. 47
Bildet sich ganz wie obiger Körper und verhält sich als
einbasische Säure.
Ilierneben stellen sich einige noch wenig studirte Körper,
die sich als Derivate der Sulfophosphorsäure be-
trachten lassen (SP(OH)3); so erhielt Schiff. (1. c.) aus Phos-
(OCH )
phorsulfochlorid und Methylalkohol das Product S P,~ TT ? , indess
(üh2)
Kovalesky (C.P.CXIX. 303) beiläufig einen Körper SP^^?
Un
erwähnt.
G. Ester der arsenigen Säure: As (Olli..
A rsenigsaures Methyl: As(OGHt)a Grafts. S. C.
XIV. 99.
D. G,00G (Rechnung 5,813) Sp. 128—129*. B. 1,428 bei 9°,6.
Bildet sich aus Chlor- oder Uromarsen und Methylalkohol.
ebenfalls aus arsenigsaureni Silber und JodmethyL
Mit Bromwasserstoff findet wieder Kuckbildung zu Brom-
arsen und Methylalkohol statt.
D. Ester der Arsensäure: OAs(OH)3.
Arsensaures Methyl (0 A*(OCII..).. Grafts. 1. c.
Sp. 128—130° bei 0,06, 213—215° bei 0,7G Mr. S.
1,5591 bei 14°,5.
Bildet sich aus arsensaureni Silber und Jodmethyl; wird
von Wasser in Säure und Alkohol zerlegt.
E. Ester der Borsäure: B(OH)3.
Borsaures Methyl: B(OCH3)3 Ebelmen ßouquet. A. P.
(3) XVII. 59. XVI. 137. Sp. 72°. S. 0,9951.
Bildet sich aus Chlorbor und Methylalkohol.
Hier sei noch bemerkt, dass auch vermittelst Borsäureanhydrid
ein Körper, annähernd von der Zusammensetzung B407(CH3)2,
vielleicht also: (H3CO)B<^^>B- 0-B<^Nb(OCH3)
erhalten wurde, der somit zu den Estern der zweibasischen
Säuren zu rechnen wäre.
IV. Vierte Gruppe: n = 4. Esterderivate von
vierbasischen Säuren; hierher gehören vier Reihen:
48 Methylderivate, R.CH3.
p = 1, (Z)(OH)3(OCH3); p = 2, {% (OH), (OCH,),;
p = 3, (Z")(0H)3(0CH3); p = 4, (Z)(OCH3)4
Die ersteren sind drei-, zwei- und einbasische Säuren, letztere
entsprechen den neutralen Estern.
A. Ester der Orthokieselsäure: Si(OH)4.
Orthokieselsaures Methyl. (Si(OCH3)4) Friedel Crafts.
A. P. (4) IX. 32. D. 5,38 (Rechnung 5,26). Sp. 121—122°.
S. 1,0589.
Bildet sich aus Chlorsilicium und Methylalkohol ; wird von
Wasser in Säure und Alkohol zerlegt.
(Cl \
S i ,~ „ tt n l Friedel Crafts. 1. c.
D. 5,58 (Rechnung. 5,42). Sp. 114°,5— 115°,5. S. 1,1954.
Bildet sich aus obiger Verbindung und Chlorsilicium:
3Si(OCH3)4 + SiCl4 = 4SiCl(OCH3)3
Methylalkohol verwandelt es wieder in normalen Ester. Von
Wasser wird es zersetzt.
Dichlorhydrin (si^CH ) Friedel Crafts. 1. c.
D. 5,66 (Rechnung 5,57). Sp. 98—103°. S. 1,2595.
Bildet sich ganz wie obiger Körper aus Monochlorhydrin
und verhält sich analog.
Trichlorhydrin (SiQQH ) Friedel Crafts. 1. c.
D. 5,66 (Rechnung 5,73). Sp. 82—86°. Bildet sich wie
obiger Körper aus Dichlorhydrin; allmälig findet aber die so
vor sich gehende Zersetzung der Gruppe 0 CHZ durch Chlor
schwieriger statt.
Neben diesen Kieselsäurederivaten stellt sich das von
Weltzien entdeckte Ammoniumsalz der Methylpyro-
phosphorsäure: Opjj J|j« OP^JJ4 (A.C. CXXXVI. 167) |
Methylderivate, R.CH3. 49
erhalten durch gleichzeitige Einwirkung von Phosphorsäure-
anhydrid und Amnion auf Methylalkohol:
P,Os + 2NH,+2HOCH,= o(oP°JJ£)
V. Schliesslich stellt sich in die Reihe der
Ester von sechsbasischen Säuren das Hexamethyl-
d i s i 1 i c a t :
(H3CO)3SiOSi(OCH3)3 (Friedel Crafts. 1. c.)
D. 9,19 (Rechnung 8,93). Sp. 201— 202,°5. S. 1,1441.
Bildet sich bei Einwirkung einer zur ganzen Zersetzung unge-
nügenden Wasserinenge aus dem Orthokieselsäure-Ester. Am.
einfachsten liess sich diese Reaction als in zwei Stadien vor
sich gehend deuten :
(1) S^OCH,), + H.0 = SiÜ*L . +HOCH
(ÜCH3)
L3
(2) Si (OCH3)4 + HO Si (OCH3 )3 = (H3CO)3 Si 0 Si (OCH3)3+HOCH3
Allgemeine Betrachtungen über Ester.
1. Auffallend ist in erster Linie das Löslichkeitsverhalten
von Estern, Estersäuren und Säuren dem Wasser gegenüber:
Erstere sind im Allgemeinen darin kaum löslich, die beiden
letzteren damit fast in jedem Verhältnisse mischbar. Wichtig
ist diese Thatsache als specieller Fall des allgemeinen Satzes,
dass die Löslichkeit von einer gewissen Uebereinstimmung der
Constitution bedingt ist; wo noch Wasserreste, Hydroxylgruppen
vorkommen, wo das Molekül also noch an bestimmten Stellen
dem Wasser gleicht, lässt es sich damit auch mischen oder ist
wenigstens darin sehr löslich. Im zweiten Theil wird hierauf
eingegangen werden.
2. Eine zweite Bemerkung allgemeiner Art bezieht sich
auf die Flüchtigkeit der Methyl-Ester, Säure und Estersäure
gegenüber. Erstere sind immer leichter in Dampf überzu-
führen, als die betreffenden Säuren; letztere, sich zwischen beiden
in die Mitte stellend, sind stets weniger leicht flüchtig, als die
Ester; keiner der bis jetzt beschriebenen lässt sich unzersetzt
in Dampf überführen.
▼ an ' t Hoff, Ansichten über die organische Chemie. 4
50 Methylderivate, R.CH3.
3. Die Bildungsweisen der Ester lassen sich auf einzelne
Reactionen zurückführen :
a. Einwirkung von Alkohol auf Säure:
-Z.OH-f A.OH = Z.O.A-f H20
b. Einwirkung von Alkohol auf Säurechlorid :
ZC1 + A.OH = Z.O.A + HC1
c. Einwirkung von Alkohol auf Säureanhydrid:
Z2 0 + (AOH)2 = (Z. 0 . A)2 + H, 0
d. Einwirkung von Salzen der Säure auf die Halogen-
verbindung des Alkoholradicals (oder auf Methylsulfat) :
Z.0M + C1A = Z.0.A + C1M.
Die Bildungsweisen der Estersäuren lassen sich ebenfalls
kurz zusammenfassen :
Obige zur Darstellung von Estern verwendbare Reac-
tionen lassen sich zur Bildung von Estersäuren umgestalten,
indem man bei a, b und c eine zur Bildung der neutralen
Ester ungenügende Alkoholmenge anwendet, bei d statt des
neutralen ein saures Salz benutzt.
4. Die Zersetzungsweisen der Ester lassen sich haupt-
sächlich auf diejenige durch Wasser zurückführen :
Z.O.A-f-H20 = Z.OH-fA.OH
In einem Falle (Arsenigsäure-Ester) war die Zersetzung
durch Bromwasserstoff herbeigeführt :
Z.O.A-f HBr = ZBr + HOA
dazu wäre auch die Zersetzung der kieselsauren Ester durch
Siliciumchlorid zu rechnen.
5. Die Gesammtnatur der Bildungsweisen wird hierdurch
bestimmt: a ist im Allgemeinen, b wenigstens in einem Falle
durch die entgegengestellte Reaction beschränkt, und die Grenze
(y) wird durch die früher aufgefundene Formel bedingt:
Methyldcrivate, R.CH3. 51
Die Bildungsweise b ist im Allgemeinen eine unbeschränkte
Reaction, die nur beim gänzlichen Verbrauch eines der einwirken-
den Theile aufhört Von besonderer Natur schliesslich ist c; das
Anfangs gebildete Wasser wird Säureanhydrid in Hydrat über-
fahren, wodurch erst eine unbeschränkte Reaction eintritt,
bis auf Erschöpfung des Anhydrids, wo sie dann ganz den
Charakter von a erhält.
G. Da sich obige Formel für den Fall a mit den Zahlen
von Berthclot und Pean de St Geiles vergleichen liess (A. P.
(3) LXV. 385; LXVI. 5; LXVIII. 225) und sich bestätigt fand
(I). I). \. GGDj, will ieli hier auf deren Folgen etwas näher
eingehen : Die Formel bezieht sich auf den allgemeinen Fall,
dass zwei entgegengestellte doppelte Umtausche neben einan-
der statttinden, beispielsweise:
A + B = C + D und C -f D = A + B
1 und j> beziehen sieh auf die Anfangs zusammengebrachten
Mengen von A und B; q auf diejenige von C; y bezeichnet die
im Maximum gebildete Menge des Productes D. Sei im spe-
ciell hier gewählten Falle 1,£>, g, y. resp. Säure-, Alkohol-,
Wasser- und Estermenge. Die Beobachtung ergab nun, dass,
wenn man ^äure und Alkohol im Molekularverhältniss ohne
Wasser zusammenbringt, die gebildete Estermenge (zwischen
0 und 100° wenigstens) immer */i ist dass somit zwischen den
Constanten c, und e.2 ein bestimmtes Verhältniss besteht, ge-
geben durch obige Gleichung für den Fall p = 1 , q = 0,
y = »/, , somit cl = 4 c2 ; der Einwirkungscoefficient von Säure
auf Alkohol ist also der vierfache von derjenigen des Wassers
auf Ester. Die Gleichung wäre dadurch in:
(p -y)i\ -y) = 4t/(q + 2/)
umgestaltet und y erhält für die meist verschiedenen Fälle den
Werth:
ST = Vi {4(P + 1) + q- VlG(p*-p + l) + 8q(p-r-l) + qa }
Die allgemeinen Ergebnisse hiervon sind folgende:
a. Hätte man statt Säure- und Alkoholmenge resp. 1 und
4*
52 Methylderivate, R.CH3.
p umgekehrt p und 1 gewählt, so wäre der Werth von y un-
geändert geblieben,
b. Hätte man statt q Wasser Anfangs q Ester zugesetzt,
so wäre dennq.cn y ungeändert. Somit sind Anfangs zugesetzte
Alkohol und Säure einerseits, Wasser und Ester anderseits für
die Neubildung des Esters einander gleich zu stellen.
c. Schliesslich ein Wort über die Grenzwerthe:
«. Ist p = oo, so wird y = 1 , d. i. bei unbegrenztem
Alkohol- oder Säurezusatze wird die totale Säure- oder
Alkoholmenge in Ester umgewandelt.
ß. Ist q = oo, so wird y = 0, d. i. bei unbegrenztem
Wasser- oder Esterzusatze findet keine Neubildung von
Ester statt.
Noch sei erwähnt, dass die Entführung eines der
Körper, wodurch die entgegengesetzte Reaction bedingt ist, die
Reactionsgrenze voranrücken lässt. So machen wasserentziehende
Mittel, z. B. Salzsäure, die Esterbildung, Alkalien die Ester-
zersetzung zu einer unbeschränkten Reaction.
Sämmtliche Schlüsse sind sowohl Ergebnisse der Gleichung
als der Beobachtung; sie Hessen sich, insoweit sie nicht vom
bestimmten Verhältniss der Constanten abhängig sind, auf den
früheren Fall, Gleichgewicht zwischen Wasser, Kali, Methyl-
alkohol und Kaliummethylat anwenden, ebenfalls auf denjenigen
zwischen Bromarsen, Methylalkohol, arsensaures Methyl und
Bromwasserston0. Im letzteren Falle nur handelt es sich um
mehrbasische Säuren und erhält da der Reactionsvorgang eine
complicirtere Natur. Bei Schwefelsäure und Methylalkohol
z. B. entsteht schliesslich nicht ein Gleichgewicht zwischen vier,
sondern zwischen fünf Körpern, namentlich ausser den an-
geführten noch die intermediäre Methylschwefelsäure ; nachher
wird Gelegenheit geboten werden, einen derartigen Fall ein-
gehend zu betrachten. An dieser Stelle soll nur noch hin-
gewiesen werden auf das Gleichgewicht, das sich bei Einwirkung
von Chlorsilicium auf Methylalkohol einstellt; da finden neben-
einander folgende Reactionen statt, die sich gegenseitig be-
schränken:
Methylderivate, R.CH3. 53
1. Bildung von Trichlorhydrin :
OCH.
äij^n + HCl
2 a. Zersetzung von Trichlorhydrin und Bildung von Dichlor-
hydrin :
SiOCH3+HOCH3 = SfdcH3).i+HC1
b. Zersetzung von Dichlorhydrin und Bildung von Trichlor-
hydrin :
Si(OCH3)2+ SiC1* = 2Si(OCH3)
3 a. Zersetzung von Dichlorhydrin und Bildung von Mono-
chlorhydrin :
a(OCH,),+ HOCH» = Si(OCII3)3
b. das Entgegengesetzte:
2Si(OCH3)3+ SiC1< = 3Si(OCH3).2
4 a. Zersetzung von Monochlorhydrin und Bildung von kiesel-
saurem Methyl:
Si(OCH) + H0CH3 = Si(°CH3)4 + HCl
b. das Entgegengesetzte:
3Si(OCH3), + SiCl4 = 4K[JC^
Merkwürdig ist die Betrachtung einer derartigen Compli-
cation bei einfachen fteactionen ; wichtig die Möglich-
keit, aus dem Gesammmtvorgange auf denjenigen der Einzel-
reactionen zu schliessen, wie nachher dargethan werden soll.
Durch den Gesammtcharakter der Esterbildung lässt sich
der Methylalkohol wieder an die Seite einer schwachen Base
stellen, ist somit der positive Charakter der Methylgruppe
wiederum ausgeprägt; Bildung der Salze aus Säure und Basis,
Zersetzung der Salze durch Wasser bedingt auch da die
Hauptnatur. Nur das ist der Unterschied, dass die Vor-
gänge, zwar ganz gleicher Art, beim Methylalkohol langsamer
54 Methylderivate, K.CH3.
stattfinden: im Verhältnisse der Einwirkungscoefficienten besteht
Aehnlichkeit, diese sind aber an und für sich bei Methylalkohol
kleiner. Schliesslich sei noch bemerkt, class die vierfache Grösse
dieser Coefficienten bei Alkohol und Säure, demjenigen von
Wasser und Ester gegenüber, auf die stärker ausgeprägt basische
Natur des Alkohols dem Wasser gegenüber hinweist.
2. Methyloxyd (H3C.O.CH3). Dumas, Peligot, 1. c.
Physikalische Beschaffenheit. D : 1,617 — 1,637
(Rechnung 1,5916) Sp. -21° (Berthelot. A. P. (3) XLIV.
348) — 23°,65 (Regnault „Relations etc.") Dampfspannung (F) :
1. F = 5,2032543 — 2,2577857 a^20 , worin 1.« = 1,9965861
(Regnault. 1. c). Reibungscoefficient : 0,000102 (Meyer. P. A.
CXLIII. 14; CXLVIII. 526). In Wasser lösen sich bei 18°
37 Vol., mehr noch in Methylalkohol (Dumas, Peligot. 1. c).
Zwischen den drei Körpern HÖH, H3COH und H3COCH3
bedingt die Uebereinstimmung in der Constitution wieder die
Löslichkeit; 1 mischt sich mit 2 in allen Verhältnissen, löst
auch 3, jedoch weniger stark als 2.
Chemisches Verhalten. Bildung des Methyl-
oxydes. 1. Directe Einwirkung von zwei Alkoholmolekülen
scheint unter Bildung von Methyloxyd nicht oder nur äusserst
schwierig stattzufinden :
2(H3C.OH) = H20 + H3COCH3.
Berthelot erhielt sogar beim Erhitzen des Methylalkohols auf
250° keine nachweisbare Mengen des Oxyds (C. r. XXXIV. 799).
2. Dass wasserentziehende Mittel, wie Chlorcalcium (Berthelot.
1. c), Chlorzink und Chlorbor (Kuhlmann. A. C. XXXIII. 213)
den Zweck erreichen lassen, beweist, class obige Reaction durch
die entgegengesetzte bei höherer Temperatur beschränkt ist.
3. Einwirkung von Chlor- (Berthelot. A. P. XXXVIII. 69)
und Jodmethyl (Rossi, Kraut. A. C. CLXX. 273) auf Methyl-
alkohol :
H3CC1 + HOCH3 = HCl + (H3C)20
jedenfalls gehört hierher die von Berthelot (1. c.) beobachtete
Methylderivate, R.CH3. 55
Methyloxydbildung beim Erhitzen von Methylalkohol mit Chlor-
ammonium; gleichfalls die von Kuhlmann (1. c.) angeführte
Bildung vermittelst Eisen-, Antimon- und Zinnchlorid ; vielleicht
auch das unter 2 Besprochene.
4. Ganz analog bildet sich Methyloxyd bei Einwirkung
des Methylalkohols auf Methylester:
Z.OCH3 + HOCH, = Z.OH -f H3COCH3.
Dazu lässt sich zweifelsohne die Bildung vom Methyloxyd aus
Schwefel- oder Borsäure und Methylalkohol zurückführen, wobei
zunächst Ester oder Estersauren entstehen, die sodann obige
Zersetzung erfahren (Dumas, Peligot 1. c, Erlenmeyer. B. B.
VII. 699, Tellier. A. P. (5) III. 502). Vielleicht gehurt auch
hierher die Bildung von Methyloxyd aus Methylnitrat vermittelst
Kali (Berthelot. A. P. (3) LVIII. 447), zuerst entsteht hierbei
Methylalkohol, der dann weiter Methyloxyd bildet:
(1) 02NOCH3 -f KOH = 0,N()K -f HOCH,
(2) 02NOCH3 + HOCH3 = N03K + H3COCH3
Zersetzung des Methyloxyds.
1. Mit Jodwasserstoff zersetzt sich Methyloxyd zu Jod-
methyl und Methylalkohol um, während letzterer sodann weiter
in Jodmethyl übergeführt wird (Sylva. A. P. (5) IX. 429):
(1) H3COCH3 + JH = H3COH + JCH3
(2) HOCH, + JH = H20 + JCH3
2. Mit Schwefeltrioxyd findet Bildung von schwefelsaurem
Methyl statt:
S03 + 0(CH3)2 = S04(CH3)2.
Molekularverbindungen des Methyloxyds.
(H3 C)2 0 . S 04 H2. Schon Dumas und Peligot (1. c.) beob-
achteten, dass Methyloxyd in Schwefelsäure äusserst löslich
ist und von Wasser wieder in Freiheit gesetzt wird ; Erlenmeyer
und Kriechheimer (B. B. VII. 699) betrachten diese Lösung als
eine Verbindung von obiger Zusammensetzung.
(HgO.O.HCl. Friedel. S. C. XXIH. 386, 529; XXIV.
56 Methylderivate, R.CH3.
160 241. Einfaches Zusammenbringen von Salzsäure und
Methyloxyd führt zu einer Verbindung, die bereits unterhalb
2° sich verflüssigt. Oberhalb dieser Temperatur zeigte das
Gasgemisch durch Contraction stattfindende Molekularzahl-
änderung. Di§ Bindung war jedoch nur theilweise und Friedel
bestimmte in dieser Hinsicht Folgendes:
1. Temperatur. Bei wachsender Temperatur war die Con-
traction, somit die Bindung, geringer, ist jedoch noch bei 100°
nicht gänzlich verschwunden, hat auch andererseits bei — 2°,
wo s.chon ein Theil sich verflüssigt, nicht das Maximum er-
reicht.
2. Druck. Bei zunehmendem Druck ist die Contraction,
somit die Bindung, etwas stärker.
3. Verhalten der gemischten Theile. Die gebundene Salz-
säuremenge steigt bei wachsendem Zusatz von Methyloxyd^
ebenfalls der gebundene Theil des letzteren bei wachsendem
Zusatz des ersteren.
4. Bringt man gleiche Volumina, somit gleiche Molekül-
zahlen der beiden Körper zusammen, so steigt durch Salzsäure-
zusatz die Bindung in quantitativ gleicher Weise, wie bei gleich
grossem Zusatz von Methyloxyd. Daraus zieht Friedel den
Schluss, dass der entstandene Körper die Zusammensetzung
(H3C)20.HC1 hat.
Wichtig ist es auch hier, die Gesammtwirkung von einem
bestimmten Gesichtspunkte aus zu betrachten. Zweifelsohne
handelt es sich hier um eine Reaction, worin einfache Bindung
durch Zersetzung des Products beschränkt ist, somit ganz dem
Verhalten von Methylalkohol zu Wasser ähnlich ist. Die da-
mals gefundene Formel:
ci (1-2/) (P — n«/) = c22/V
und V = m, (1 - y) + m2 (p - ny) + m3 y
lässt sich hier also wieder anwenden, nur in einfacherer Form.
Da 1 und p die zusammengebrachten Molekülzahlen sind, n
das Bindungsverhältniss, mn m2 und m3 den Raum vom Mole-
kül Salzsäure, Methyloxyd und Product eingenommen, wird
.Methylderivate, R.CH3. 57
liier : n = 1 , in, = in.2 = m3 unter sich gleich, nur vom Druck
abhängig, somit
Ci (i— y)(p— f) = Cu2/Y und v = mi (i +p— f)
Die allgemeinen Ergebirisse dieser Formel sind in Ver-
bindung mit Friedel's Beobachtungen folgende:
1. Die abnehmende Bindung bei steigender Temperatur
rührt von Yergrüsserung des Zersetzungscoet'ticienten c2 dem
Bindungscoeflicienten c, gegenüber her.
2. Bei Druckzunahme nimmt V ab , steigt somit y , wie
Friedel fand.
3. Nimmt man statt 1 Salzsäure und p Methyloxyd, 1
Methyloxyd und p Salzsäure, so bleibt y angeändert, somit ist,
wenn man von gleichen Molekülzahlen ausgeht, der Bildungs-
zu wachs bei gleich grossem Salzsäure- und Methyloxydzusatz
derselbe, wie ebenfalls die Versuche ergaben.
Eins nur sei hier bemerkt: In der Contraction hat man
kein unbedingtes Maass für die Grösse der gebundenen Menge.
In zweiter Linie stellen sich die Derivate der allgemeinen
Formel: II3CS(X).
1. Methylniercaptan. H3C.SH. Gregory. A. C. XV. 239.
Sp. 21°.
Bildet sich aus Kaliumhydrosulfür und Chlormethyl oder
methylschwefelsaurem Kalk :
H3CCI + KSH = H3CSH + KC1.
Carius (A. C. CX. 209) erhielt dieselbe Verbindung aus
Chlorschwefel und Methylalkohol, vielleicht nach der Gleichung:
S,C12 + H0CH3 = S0C12 +HSCH3.
Eine ähnliche Umwandlung bewirkt auch wohl theilweise
Schwefelphosphor (Kovalevsky A. C. CXIX. 303).
Metallderivate des Mercaptans. Gregory 1. c.
Ganz dem Methylalkohol analog enthält Methylmercaptan
ein Wass er stoffatom , das sich leicht durch Metalle ersetzen
58 Methylderivate, R.CH3.
lässt und zwar derartig, dass die gebildete Verbindung nicht
von Wasser angegriffen wird, und somit die Einwirkung
von Oxyd auf Mercaptan keine beschränkte Reaction ist.
Quecksilberoxyd giebt einen derartigen Körper:
(H3C.SH)2 + HgO - (H3C.S)2Hg + H20
Esterderivate des Mercaptans. Hierzu wären
einige Verbindungen zu rechnen, die von Methylestern nur
durch Zersetzung des Sauerstoffs durch Schwefel sich unter-
scheiden.
(O CH ^
Disulfophosphorsäure Methylester. SP^,p 3'a
Kovalevsky. A. C. CXIX. 303.
Bildet sich als Flüssigkeit bei Einwirkung von Schwefel-
phosphor auf Methylalkohol. Nimmt man hierbei vorher-
gehende Bildung von Methylmercaptan an, so lässt sich die
Reaction einfach deuten:
PaS5 + HOCH3 = PS3H + PS, (OCH3)
SaP(OCHa) +HOCH, + HSCH3 = SH2 + SP^™3^
Der Körper giebt mit Jodquecksilber eine krystallinische
Verbindung. Durch Hitze zersetzt tritt ein Theil des Methyls
als Mercaptan in Freiheit. Durch Wasser zerlegt bildet sich
Anfangs wahrscheinlich Dimethylsulfophosphorsäure , sodann
Dimethylphosphorsäure selbst :
SPSCCH 3)* + H»° = SPo°hH3)2 + HSCH3
SP(ÜCH3), + h20 = OP^^ + H2S.
OH
Dimethyldisulfophosphorsäure. SPOCH3 Kova-
SCH3
levsky. 1. c.
Bildet sich in der nämlichen Reaction, wie obiger Körper ;
verhält sich als einbasische leicht zersetzbare Säure.
Cl
Sein Chlorid: SPOCH3 erhält man aus dem beschriebenen
SCH.
Methylderivate, R.CH3. 59
Ester vermittelst Chlorphosphor , ganz der Einwirkung von
Chlorsilicium auf Kieselsäure-Ester ähnlich:
SP^i^-f-PCL = CICrL + SPOCH3 + OPCI3
SCH
Wasser verwandelt es in die Säure.
3 SCH3
2. Schwefelmethyl. ^C.S.CH,. Regnault. A. P. (2).
LXXL 301.
D. 2,115 (Rechnung 2,145> Sp. 41°. S. g. bei 21°:0,845.
Bildet sich aus Schwel'clkalium und Chlormethyl: K2S
+ 2CICII3 = SCCII.J, + -2 KCL scheint ebenfalls beim Er-
hiteen der Körper SP^1^ und SP fn^f* ™ entstehen.
(Schiff, Kovalevsky. 1. c.)
Molekularverbindungen vom Schwefelmethyl.
(ILC)2S.HgJ2. (Loir. C. r. LIV. 42; XLVt 1280.)
Sm. 87°. Bildet sich bei directer Vereinigung beider
Körper, also auch, wenn Schwefelmethyl aus Schwefelqueck-
silber und Jodmethyl dargestellt wird.
( 1 13 C)2 S.IIgCl, (Loir. 1. c.)
Sm. 180°. Bildet sich wie obige Verbindung; ver-
wandelt sich durch Jodmethyl in Jodverbindung und Chlor-
methyl, ganz wie das Chlorquecksilber selbst, dem Gustavson-
schen Satz gemäss.
Auch mit Jodsilber, Jodblei und Platinchlorid wurden
ähnliche Körper erhalten. (Loir. C. r. XXXVI. 1095.)
Gleichfalls mit Brom, Chlor, Jod- und BromwasserstofF-
säure. (Cahours. C. r. LX. 620, 1147.)
Sämmtliche Additionsproducte Hessen sich als einfache
Molckularverbindungen auffassen, also als Körper, worin sich
zwei Moleküle unter Beibehalt ihrer inneren Zusammensetzung
aneinander gelegt hätten. Schwierig wird dies jedoch für:
Dimethylsulfinoxyd. (H3 C)2 S O. (Cahours. 1. c.)
Hier ruuss man bestimmt annehmen, dass sich ein Sauer-
60 Methylderivate, K.CH3.
stoffatom dem Schwefelmethyl angelegt hat; die Annahme
einer Zusammensetzung : H3 C . S . 0 . C H3 gemäss der ein-
fachen Bildung durch Oxydation, lässt sich schwierig auf die
Bildung aus dem Bromid (H3 C)3 S Br2 vermittelst Silberoxyd
und auf die ' leichte Reduction zu Schwefelmethyl beziehen.
Einzig möglich ist dann nur, dass der Sauerstoff irgendwo im
Schwefelmethyl zwei freie Valenzen gefunden hat, die dann
wohl von Schwefel herrühren, da dieselbe Eigenschaft auch
Schwefelwasserstoff (Körper H2 S + H3 C Cl) und Disulfophos-
fOCH ^
phorsäure Methylester (Körper SP « njJ 3 2 + Hg J2) zukommt.
o Kj ±i3
Die bis jetzt besprochenen Molekularverbindungen erhalten so-
mit folgende Constitution:
IV /Br IV IV xHgJ
(H3C)2S<^Br (H3C)2S = 0 (HaC)aS<^j6 ,
IV/CH3 (E, CO), Iv^HgJ
sodann H2S<C1 3 und ^PS^,*
Diese Körperreihe wird die Sulfinreihe genannt; merk-
würdig ist sie durch ihr chemisches Verhalten; so hat das
oben angeführte Oxyd eine bestimmt basische Natur, ver-
bindet sich mit Salpetersäure zu einem wahren Salze:
(H3C)2S^ , dem basischen Kalksalze CaONO ver-
gleichbar.
(H3C)2 S02. Saytzeff (A. C. CXLIV. 148).*)
Sm. 109°. Bildet sich durch weitere Oxydation des
besprochenen Oxyds, ist ebenfalls durch Wasserstoff in Schwefel-
methyl rückführbar, wodurch seine Constitution wohl am
einfachsten als (H3C)2 S<^ I aufzufassen wäre.
*) Beiläufig sei hier bemerkt, dass ich öfters die Formel statt Namen be-
nutzen werde; was Nomenclatur genannt wird und für deren systematische Be-
gründung mehrere Versuche angestellt wurden, ist eine überilüssige Sache
geworden, sobald die Constitution bekannt ist; dann ist die Formel der beste
Name , eben deshalb werden derartige Versuche immer fehlschlagen.
Methylderivate, R.CH3. Gl
Trimetylsulfinjodid (H3 C)a Sj 3. Cahours. C. r.
LX. 620. 1147.
Durch directes Zusammenbringen von Schwefel- und Jodmethyl
gebildet, entsteht es ebenfalls bei Einwirkung von Jodwasserstoff
auf Schwefelmethyl und Methylmercaptan ; höchst wichtig ist
letztere Reaction durch die dabei nothwendig vor sich gehenden
Zersetzungen, die sich am besten in Gleichungen geben lassen :
(1) (H3C)2S + JH = H3C.J + H3C.SH
(1)H3C.SH + JH = H3CJ + SH,
(2) (H3C)2S + H3CJ = (H3C)2sJH3
(2) H3C.SH + JCH3 = (H3C),S + JH u. s. w.
Das Bromid bildet sich ebenfalls durch directes Zusammen-
bringen und durch Bromwasserstoffsäure aus Schwefelmethyl
(Cahours. 1. c). Bei Behandlung des Jodids mit Silberoxyd
entsteht das Hydroxylderivat :
IVP TT iv f TT
(H3C)2Sj"3+ AgOH = (H3C)2SJ;£+ AgJ
das sich merkwürdiger Weise als eine starke Base verhält und
sich wie Kali mit Säuren verbindet:
IVC H lvOH
(H3C)2S^J3+ Z.OH = (H,C),8^ + H.0
so mit Chlorwasserstoff die Chlorverbindung giebt, die wie
Chlorkalium eine Doppelverbindung mit Platinchlorid eingeht.
(Siehe über die Salze: Cahours. 1. c. Dehn. A. C. Suppl. IV. 83.)
Allgemeine Betrachtung der Schwefelderivate.
Wenn man zwischen Sauerstoff und Schwefelderivaten eine
Parallele zieht, fallen sogleich die Eigenthümlichkeiten der
letzteren ins Auge ; nebeneinander stellen sich H3 C . 0 H und
H3 C . S H einerseits , H3 C 0 C H3 und H3 C S C H3 andererseits.
Wo Methylalkohol Methan ist, worin OH (Hydroxyl) einen
Wasserstoff ersetzt hat, ist Methylmercaptan ein nämliches Derivat
durch Einführung von SH (Sulfhydryl) entstanden. Ueberein-
stimmung lässt sich somit erwarten, findet auch wirklich statt:
Q2 Methylderivate, R.CH3.
1. Bildung von beiden aus Chlormethyl :
KOH pH . H^COH
___ + CICH3 - H3CSH + *U
2. Umwandlung von beiden in Jodmethyl:
M^H+ JH = ggg +JCH3
H3C.SH r HSH T 3
In ähnlicher Weise lassen sich Schwefelmethyl und Methyl-
oxyd nebeneinander stellen.
1. Bildung von beiden aus Jodmethyl:
H3C.OH _ H3COCH3
H3C.SH + J0H3 H3CSCH3 + Jtt
2. Umwandlungen von beiden in Jodmethyl:
H3COCH3 TTT H3C.OH
h^csch; + JH = H3C.SH + JCH*
Merkwürdig ist bei weiterem Vergleich, dass zwei neue
Sauerstoff- und Schwefelvalenzen in den Vordergrund treten;
schon Methylalkohol zeigte anderen Körpern gegenüber eine
Bindungsfähigkeit, die sich erst im Methyloxyd durch die Salz-
säureverbindung scharf herausstellte als Folge einer Wirkung
von zwei neuen Valenzen, die wahrscheinlich bei niederer
Temperatur zu einer Körpergruppe geführt haben würde, welche
beim Schwefel als Sulfingruppe, bei gewöhnlicher Temperatur
nicht der Zersetzung unterliegend, eine hervorragende Rolle
spielt. Aeusserst wichtig für . die Kenntniss des Schwefels,
sogar für diejenige der Affinität im Allgemeinen, ist die That-
sache, dass die Natur der neuen Valenzen eine ganz andere
ist, als diejenige der ursprünglichen; nicht nur, dass ihre
Wirkung erst nachher zur Geltung kommt, sondern dass sie
auch ganz anderer Art ist. In seinen zwei ersteren Valenzen
ist der Schwefel bestimmt negativ, der Wasserstoff lässt sich
im Schwefelwasserstoff leicht durch Metalle ersetzen, ganz anders
die dritte und vierte Valenz, die sich hervorragend negativen
Elementen oder Gruppen anlegen und somit in ihren Derivaten
dem Schwefel eine basische Natur geben statt des gewöhnlich
Methylderivate, R.CH3. G3
zutreffenden sauren Charakters seiner Verbindungen. Auch
beim Sauerstoff in Methylalkohol und Methyloxyd war dies
schon ersichtlich; wo sonst genanntes Element als Bild des
negativen Charakters gewählt wird, äussern sich seine dritte
und vierte Valenz bestimmt positiv, wie sich aus Verbindung
von Methylalkohol mit Chloriden von schwächeren Metallen,
besonders mit Antimonchlorid ergiebt, sowie aus derjenigen
von Methyloxyd mit starken Säuren. Nachher wird sich er-
geben, dass diese Umwandlung der Afönitätsnatur bei Wirkung
von neuen Valenzen öfters der Fall ist. Hier sei nur noch
als nothwendige Folge davon erwähnt, dass es namentlich von
IV
der Gesammtformel S(A).{B zwei Isomere geben muss, nach-
dem B sich den erstercn negativen oder den zweiten positiven
Valenzen angelegt hat; wirklieh wurde von Krüger eine der-
artige Isomerie beobachtet (J. P. (2) XIV. 210). Hierauf
ist eingegangen, weil eine derartige Thatsaehe in letzterer Zeit
öfters als für die Natur des erhaltenen Körpers als Molekular-
verbindung angeführt wurde, während sie aus der Annahme
der Quadrivalenz, nur mit genauer Berücksichtigung der Valenz-
natur, ebenfalls herzuleiten ist. Wollte man obigen Betrach-
tungen ein einfaches Bild geben, so wäre vielleicht Fig. I dazu
geeignet, worin die hervorragenden negativen Valenzen durch
längere, die anderen durch kürzere Striche angegeben sind.
Die obenbezeichnete Isomerie Hesse sich dann durch die
Figuren II und III darthun :
Fig. I. Fig. II. Fig. III.
(+) A B
I I
(-) -(-) A S B A S A
(+) A A
Beim Vergleich der Siedepunkte ergiebt sich, dass der-
jenige vom Schwefelwasserstoff bei Einführung von Methyl-
64 Methylderivate, R.CH3.
gruppen allmälig wächst, derjenige des Wassers jedoch im
nämlichen Falle niedriger wird:
HSH-x;H3CSH + 210;H3CSCH3 + 41°;
HOH-f 100°; H3C.OH + 66°; H3COCH3 — 22.
Der verhältnissmässig niedere Siedepunkt der Schwefelderivate,
demjenigen des Sauerstoffes gegenüber, wenn man dazu auch
die der Elemente vergleicht, führt ohne weiteres schon zu der
Annahme, dass der Schwefel als solcher ein starkes Polymeri-
sationspro duct von weit höherem Siedepunkt, als ein Körper
S2 ist.
Die Beschaffenheit des Methylmercaptans dem Methyl-
alkohol in ihren Derivaten gegenüber äussert sich noch in
zwei Richtungen, die sich unter einen Gesichtspunkt bringen
lassen: Der Wasserstoff des Sulfhydryls lässt sich leichter
durch Metalle, weniger leicht durch Säureradieale ersetzen;
erstere bilden sich nur beim Mercaptan vermittelst Oxyde,
letztere nur beim Alkohol vermittelst Säuren. Hierin tritt
wieder die metallische Natur der Methylgruppe hervor, be-
kannt ist ja, dass sich auch im Kaliumsulf hydrat der Wasser-
stoff leichter durch Metalle ersetzen lässt, als im Kalium-
hydroxyd.
Die schon erwähnte Beschaffenheit des Schwefels, sich
selbst aneinander zu legen, führt hier zu einer Reihe, deren
Analogie in der Sauerstoffgruppe fehlt:
3. Methyldisulfid. (H3 C . S . S . CH3). Cahours. A. P. (3)
XVIII. 257.
D. 3,287-3,31 (Rechnung 3,259). S. g. 116—118°. S. g.
bei 18° 1,048.
A. 0,0010170488 + 0,0(5) 1576 t -f-0,0t8) 19 t2 (Pierre. A.
P. (3) XXXIII. 199).
Bildet sich aus zweifach Schwefelkalium und Methylchlorid.
(H3C)2 S202 wurde von Luckaschewicz (Z. f. Ch. IV. 641)
durch einfache Oxydation des obigen Körpers erhalten.
Aehnlich bildete sich durch Chlor ein Product, vielleicht
Methylderivate, R.CH3. 65
(H3C)2S2C12 (Riebe. C. r. XXXIX. 010); ob beide Körper
Sulfinderivate , somit H3 C . S — S . C H3 und H3 C . S = S . C H3
ü Ö Öl dl
sind, lässt sieb nicht entscheiden; letzterer könnte etwa
H3 C . S Cl sein ; beim Erhitzen zersetzt er sich unter Bildung
von Chlorschwefel.
4. Methyltrisulftd (H3C.S.S.S.CH3) Cahours. A. P. (3)
XVIII. 258.
Sp. 200°. Wurde aus Chlormethyl und Kaliumpolysul-
furet erhalten.
Hier schliesst sich die Körperreihe an, worin der Schwefel
an Sauerstoff gebunden ist.
Methylsulfonsäure (II, C . S 0 0 0 H) Kolbe. A. C. LIV. 174.
Krystallinischer Körper, von (Jolman aus Jodmethyl und
Kaliumsulfit erhalten :
H3CJ + K2S03 = H3C.S03K -f JK (A. C. CXLVIII. 101).
Von Muspratt durch Oxydation des Methyldisulfids dargestellt
(A. C. LXV. 251) war es schon früher von Cahours daraus
und aus Methyltrisulfid erhalten (1. c), ohne jedoch eingehend
studirt zu werden. Er verhält sich als starke Säure, deren
Salze von Muspratt, Kolbe und Colman (1. c.) dargestellt
wurden. Wichtig ist davon nur die Fähigkeit, saure Salze
(H3 C . S 03 K + H3 C . S 03 H. Kolbe) und Doppelsalze
(H3 C.S03K -|- K2 S03. Colman) zu bilden. Damit wäre ein-
fach dargethan, dass der Säure als Flüssigkeit nicht die Formel
H3C.S03H, sondern wenigstens die doppelte Molekülgrösse
zukommt; möglicherweise wäre hier, die Natur des Schwefels
. o HSOOOH , t
kennend, an Derivate einer Saure tt'J^^^t^ zu denken.
Wichtig ist noch die Reduction zu Mercaptan, welche Ber-
thelot durch Erhitzung des Kaliumsalzes bewirkte (A. P. (4)
XIX. 431).
van ' tHoff, Ansichten über die organische Chemie. 5
qq Methylderivate, R.CH3.
Methylsulfonchlorid. H3C.S02C1. Carius. A.C.
CXIV. 140.
Sp. 150—153°. Bildet sich aus obiger Säure und Fünf-
fach Chlorphosphor:
H3C . S03H + PC15 = H3 C . S02C1 + OPCl3 + HCl
während es sich durch Wasser wieder in die ursprüngliche
Säure umwandelt. Hitze führt es in Chlormethyl über:
H3C.S02C1 = H3CC1 + S02
dasselbe findet bei weiterer Einwirkung von Chlorphosphor
statt: H3 C . S02C1 + PC15 = H3CC1 + SOCl2 + OPCl3.
Betrachtung der von Schwefelsauerstoffsäuren
hergeleiteten Methylkörper.
Die möglichen Säuren, welche zwischen Schwefelwasser-
stoff und Schwefelsäure liegen, und nur im Sauerstoffgehalt
sich unterscheiden, sind:
1. H2S04 2. H2S03 3. H2S02 4. H2SO und 5. H2S.
Wählt man sich die einfachste Constitutionsgrundlage,
nämlich Annahme von Schwefel- und Sauerstoff als zwei-,
von Wasserstoff als einwerthig, so sind die möglichen Con-
stitutionsformeln :
1. HSOOOOH, HOSOOOH, HOOSOOH; 2. HSOOOH,
HOSOOH; 3. HSOOH, HOSOH; 4. HSOH; 5. HSH.
Zersetzt man darin ein oder mehrere Wasserstoffatome
durch Methyl, so erhält man eine Reihe von Derivaten, wovon
der rohen Formel nach folgende Glieder bekannt sind:
H3 C (S 04H) angeblich in zwei Isomeren und (H3C)2 (S04);
H3C(S03H) in zwei Isomeren und (H3C)2(S03); H3C(S02H)
und (H3Q2(S02); (H3C)2SO; H3C(SH) und H3CSCH3. .
Ueber die Constitution der beiden letzteren kann wohl
kein Zweifel obwalten. Zu den anderen gehören fünf Säuren,
wovon sich eine durch die schwierige Zersetzbarkeit (z. B.
Methylderivate, R.CH3. 67
Wasser gegenüber) ausprägt. Während diese bei der Zer-
setzung, und kräftige Agentien sind dazu nöthig, die
Methylgruppe an Schwefel gebunden absteht, verlieren die
übrigen sie immer an Sauerstoff gebunden. Diese eine Säure,
die Methylsulfonsäure muss die Methylgruppe an Schwefel ge-
bunden enthalten, somit ihr obiger Annahme gemäss die Formel
II, C. SO 0 OH zukommen. Dadurch wird das Kaliumsulfit,
woraus diese Säure entstand K.SOOOK; die Schwefelsäure,
auch (wie nachher angegeben werden wird) der Sulfonsäure-
bildung fähig, HOSOOOH, und damit ist dann die Con-
stitution sämmtlicher fünf Methylsulfoxydsäuren festgestellt,
wie sie früher angegeben wurde. Nur die wenig untersuchte
Hobson'sche Säure, wovon nur leichte Zersetzbarkeit ohne
den bestimmten Vorgang dabei angegeben ist, möchte zur
näheren Structurbegründung mit dem Reductionsproduct von
H3C.S02C1 verglichen werden.
Unter obigen Estern kommen einzelne vor, deren beide
Methylgruppen immer am Schwefel gebunden hervortreten,
wobei also mit gleicher Wahrscheinlichkeit auch diese Gruppen
in der Verbindung selbst dem Schwefel anhaften; dazu sind
(H3C)2SO und (H3C)2S02 zu rechnen. Wichtig wäre es,
letzteren mit dem aus Hobson's Salzen erhaltbaren Ester zu ver-
gleichen, um so die besondere, von der Tetravalenz des Schwefels
herrührende Isomerie zwischen (H3C)2S^ • und H3C.OSO.CH3
zu begründen.
In dritter Linie stellen sich die Derivate der Gesammt-
formel: H3C.Se(X).
1. Methylselenid ((H3 C)2 Se). Jackson. B. B. VIII. 109.
Sp. 58°,2. Bildet sich aus Selenphosphor, Natron und
Methylschwefelsaurem Kali, wobei zweifelsohne Anfangs Bil-
dung von Selennatrium vor sich geht, das sich dann mit letz-
terem Salze doppelt umtauscht.
Ganz wie Schwefel zeigt das Selen hier noch zwei
68 Methylderivate, R.CH3.
Valenzen ähnlicher Art. Von Salpetersäure oxydirt giebt es
0 H
damit ein Salz: (H3C)2SeON() , das sich durch die betreffen-
den Säuren in: (H3C)2SeCl2 und (H3C)2SeBr2, durch Jod-
kalium in die Jodverbindung überführen lässt u. s. w. Noch sei
hier erwähnt, dass sich das Selenmethyl mit Platin chlorid zu
binden vermag: (H3 C)2 Se . Pt Cl4.
2. Methyldiselenid ((H3 C)2 Se2). Wöhler, Dean. A. C.XCVII. 1.
Aus Selenkalium und Methylschwefelsaurem Baryt erhalten,
früher als Methylselenid betrachtet, wurde von Rathke (A. C.
CLII. 208) und Jackson (1. c.) dargethan, dass es obiger Formel
angehört.
Methylselenige Säure (H3C.Se03H). Wöhler, Dean. I.e.
Sm. 122°. Aus obigem Körper durch Oxydation er-
halten, wird es wieder von schwefliger Säure reducirt, vielleicht
unter Bildung von H3 C . Se H. Es verhält sich als starke Säure,
deren Salze dargestellt wurden; wichtig ist nur die Existenz
einer salzsauren Verbindung H3 C . Se 03 H . H Cl (Wöhler,
Dean 1. c. Rathke. A. C. CLII. 181), vielleicht wäre sie der
Salzsäureverbindung des Methyloxyds an die Seite zu stellen,
also: Jfco>°<5 «« HcfooXa Sm- 88-90°- In
ihrem Verhalten hat sie den Charakter der Einzelverbin-
dungen , wird z. B. reducirt wie H3 C . Se 03 H -1- H Cl , giebt
mit Alkalien ebenfalls zwei Salze. Auch Bromwasserstoff legt
sich direct der Säure an, während durch Jodwasserstoff oder
Jodkalium aus dem Chlorkörper die Jodverbindung erhalten
wird.
Schliesslich glaubt Cahours aus Wöhler's Körper mit Jod-
methyl Analoga der Sulfinkörper erhalten zu haben.
In vierter Linie stellen sich die Körper der Gesammt-
formel: H3C.Te(X).
Teillirmethyl (Te(CH3)2). Wöhler, Dean. A. C. XCIII. 233.
Sp. 82°. Bildet sich aus Tellurkalium und Methyl-
Metbylderivate , R.CH3. 69
schwefelsaurem Baryt. Das Verhalten wird gänzlich durch
die zwei hervortretenden neuen Valenzen beherrscht. Schon
durch Sauerstoff, leichter von Salpetersäure, wird es in Oxyd
übergeführt, das sich als starke Basis verhält, sogar Ammon-
salze zersetzt. Mit Säuren giebt es zwei Salzreihen von der
OH 0 7
Gesammtformel : (H3 C)2 Te ~ „ und (H3 C)2 Te,. r/ ; daneben als
dritte eine Gruppe, die als Anhydrid der crsteren betrachtet
werden kann , somit : (H3 C2) Te ^ )y r. p Te (C H3)2.
Kurz sei hiervon angeführt: Chlor-, Brom- und Jodver-
bindung ; letztere (H3 C)2 Te J2 dimorph : Anfangs rhombisch
(Haidinger. \V. B. XV. 3), nachher monoklin: a:b:c =
1:1,083:0,6252, ab = 79°,7. Keferstein. P..A. XCIX. 275.
Mit Amnion geben beide erstere Körper die Zusammensetzung:
(H3C)2Te<^ ^^TeCCH^. (Wühler, Dean. 1. c. Heeren.
Chem. Centr. 1861. 916.)
Wichtig ist die Verschiedenheit der beiden supplemen-
tairen Valenzen von Schwefel, Selen und Tellur; wo die
Oxyde der Methyl Verbindungen zwar als Anhydride von zwei-
säurigen Basen zu betrachten sind, ist die vorzügliche Bildung
von basischen Salzen wohl als Folge davon zu betrachten.
Beim Tellurmethyl ist dies besonders ausgeprägt: während das
Oxyd Ammonsalze unter Bildung basischer Tellurderivate zer-
setzt, wird die Chlor- und Bromverbindung von Ammon zer-
setzt, gerade bis zur nämlichen Grenze; die eine Valenz ist
somit von stärker ausgeprägt basischer Natur als die andere,
und Ammon stehe zwischen den Beiden. Hieran schliesst
sich die besondere Fähigkeit der genannten Körper, nicht
nur negative zweiwerthige Gruppen zu binden, sondern beson-
ders leicht ein Molekül, das aus zwei Gruppen von entgegen-
gesetzt chemischem Charakter zusammengestellt ist, z. B.
Salzsäure, Jodmethyl, Chlormetalle u. s. w. ; ganz ähnlich ist
die Natur der supplementairen Sauerstoffvalenzen.
70 Methylderivate, K.CH3.
Eigentümlich ist die Zersetzung des Tellurmethyls in
der Hitze: (H3 C)a Te 0 = 0 (C H3)2 + Te (Heeren), wo-
durch die Zunahme der Sauerstoffneigung vom Kohlenstoff
bei starker Hitze, d. i. die Zunahme seines positiven Charak-
ters ersichtlich" wird. Von schwefliger Säure wird das Oxyd
wieder in Tellurmethyl übergeführt.
(#3 C\ Te^rj (Cahours. 0. r. LX. 620, 1147).
Dem Trimethylsulfinjodid ähnlich bildet es sich aus Tellur-
methyl und Jodmethyl, giebt mit Silberoxyd eine Base, wovon
einige Salze untersucht sind, und deren Chlorverbindung ganz wie
Chlorkalium sich mit Platinchlorid verbindet : (H3C)2TeCl2.PtCl4.
Schliesslich* sind hier die Metallverbindungen des Methyls
zu erwähnen:
1. Gruppe #3C. Zn(X).
H3C.ZnJ. Frankland. A. C. LXXL 213.
Krystallinischer Körper, der sich aus Zink und Jodmethyl
bildet, vielleicht auch eine Verbindung von Zinkjodid und Zink-
methyl ist. Von Wasser wird er unter Methanbildung zersetzt :
H3C ZnJ + H20 = CH4 + HOZn J. Mit Jod bildet es Jod-
methyl: HgCZnJ + J2 = H3CJ + ZnJ2.
Zinkmethyl (Zn(CH3)2). Frankland. 1. c.
D. 3,291 (Eechnung 3,299). Sp. 50 — 60°. (Wanklyn.
Chem. Soc. J. (1) XIII. 124). 46°. (Frankland, Duppa. Chem.
Soc. J. (2) IL 29). S. g. bei 10°,5 : 1,386.
Es bildet sich beim Erhitzen vom obigen Körper:
(J Zn CH3)2 = Zn J2 + Zn (CH3)2.
Ebenfalls direct aus Zink und Jodmethyl (Frankland. 1. c.
Butlerow. Z. f. Ch. 1863. 497), Kupfer und Quecksilber bevor-
zugen durch Bildung eines Elementes diese Einwirkung.
(Frankland. P. T. 1852. 417; Ladenburg. B. B. VI. 1029.)
Von Wasser wird es zersetzt:
Zn (CH3)2 + (H20)2 = (CH4)2 + Zn(OH)2
Methylderivate, R.CH3. 71
ähnlich ist die Einwirkung von Amnion :
Zn (CH3)2 + (NH3)2 = (CHJ2 + Zn(NH2)2
Jod und Chlor entziehen nach einander beide Methyl-
gruppen in Form von Jod- und Chlormethyl (Frankland. 1. c).
Schweflige Säure bildet ein Additionsproduct , das sich als
Zinksalz einer Säure: H3C.OSOH betrachten lässt:
(H3C)2Zn> (S0.2)2 = (H3COSO)2Zn (Hobson 1. c).
H3 C . Zn 0 C H3. Frankland. 1. c.
Bildet sich bei massiger Oxydation des Zinkmethyls. But-
lerow fand (S. C. 1864. 116), dass es sich folgender Gleichung
gemäss mit Wasser zersetzt:
H3C.ZnOCH3 + 2H20 = Zn(OH)2 + CH4 + H3C.OH.
Ganz damit in Uebereinstimmung bildet es sich aus Methyl-
alkohol und Zinkmethyl:
(H3C)2Zn + H3C.OH = CH4 -f H3CZnOCH3.
Bei weiterer Oxydation bildet sich Zn(OCH3)2 (Butlerow.
1. c), Zinkmethylat , das sicli auch als solches verhält, von
Wasser in folgender Weise zersetzt wird:
(H3CO)2Zn + 2H20.= (H3C.OH)2 + Zn(OH)2
und sich durch Methylalkohol aus obigem Product bilden lässt.
Ein merkwürdiges Beispiel bietet sich hier von Consti-
tutionsbestimmung : Das ganz wie Zinkmethyl gebaute Schwefel-
methyl ist wie die erste Verbindung fähig nach einander zwei
Sauerstoffatome aufzunehmen, wodurch eine scheinbar parallele
Körperreihe entsteht:
(H3C)2S, (H3C)2SO, (H3C)2S02
und (HgCJaZn, (H3C)2ZnO, (H3C)2Zn02
In erster er Reihe jedoch lässt sich der Sauerstoff ent-
ziehen und das Methyl kommt an Schwefel gebunden zu
Tage; in der zweiten gerade umgekehrt, lässt sich das
Zink herausnehmen und das Methyl tritt an Sauerstoff ge-
bunden in Freiheit. Somit sind beide Oxydationsvorgänge
72 Methylderivate, R.CH3.
verschieden, und ganz klar tritt der Unterschied hervor bei
folgender Constitutionsannahme :
IV IV
H3C.S.CH3, H3C.S.CH3, H3C.S.CH3
Ö (A
und H3C.Zn.CH3, H3C.ZnOCH3, H3COZnOCH3.
Molekularverbindungen des Zinkmethyls.
Die oben angeführte Verbindung H3C.ZnJ. und ihr'
Chloranalogon wären als Molekularverbindungen aufzufassen ; sie
lassen sich wirklich auch durch directe Vereinigung von Zink-
methyl und Jodzink erhalten (Wanklyn. Chem. Soc. J. (1) XIII. 124).
Bestimmt gilt dies jedoch vom Körper: {(H3C)20}4 (H3 C)2 Zn,
der aus Methyloxyd und Zinkmethyl gebildet, sogar in Dampf-
form existenzfähig ist (Frankland. A. 0. CXI. 44).
2. Gruppe. HzC.Hg (X).
H3C.Hg.J. Frankland. P. T. 1852. 417.
Sm. 143°. Bildet sich im Sonnenlicht aus Jodmethyl
und Quecksilber. Auch die ähnliche Brom- und Chlorverbin-
dung wurde erhalten (Buckton. Chem. Gaz. 1858. 117; Strecker.
A. C. XCÜ. 57).
H3C.Hg.OH. Frankland. 1. c.
Durch Alkalien aus obigem Körper erhaltene Verbindung,
die sich als Base verhält. Die Salze wurden von Buckton und
Strecker 1. c. untersucht.
H3C.Hg.CH3. (Quecksilbermethyl). Buckton, L c.
D. 8,29 (Rechnung 7,95). Sp. 93—96°. S. g. 3,069.
Es bildet sich:
1. Aus obiger Jodverbindung mit Zinkmethyl oder Alkalien.
2. Aus Natriumamalgam und Jodmethyl. (Frankland. Duppa.
Chem. Soc. J. (2) I. 415.)
3. Aus Chlorquecksilber und Zinkmethyl.
Durch Jod und Brom, Salzsäure und Schwefelsäure wird
Methylderivate, R.CH3. 73
eine der Methylgruppen unter Bildung von Salzen der obigen
Hydroxylverbindung : H3 C . Hg . 0 H herausgenommen. Wasser-
stoff in st. n. scheint beide als Methan zu entfuhren, was darauf
hinweist, dass die Zwischenstufe H3C.Hg.H nicht existenz-
fähig ist und sofort in Methan und Quecksilber zerfällt.
Durch Zink und Natrium wird das Quecksilber ersetzt
(Frankland, Duppa. Chem. Soc. J. (2) IL 29).
Als Molekular verbin düngen wären vielleicht wieder
einige der beschriebenen Körper, z. B. B3 C.Hg.J aufzufassen;
in dieser Richtung erhielt nur Buckton (1. c.) Bestimmtes und
zwar eine Verbindung von Quecksilbermethyl und Zinnchlorid.
Allgemeines. Der Gesammtcharakter dieser Metall-
derivate prägt wieder die Methylgruppe als eine bestimmt
positive aus, deren Verbindungen mit anderen Elementen desto
labiler sind, nachdem in letzteren die Metallnatur stärker her-
vortritt, Zink stellt sich in dieser Hinsicht dem Quecksilber voran;
somit ergreift Zinkmethyl jede Gelegenheit entweder zur gänz-
lichen Trennung (Einwirkung von Wasser und Ammon) oder zur
Entfernung der beiden positiven Theile (Sauerstoff und schwef-
lige Säure); zur Einführung der Methylgruppe ist kein Körper
fähiger. Das Quecksilber, dessen Metallnatur weniger stark
ausgeprägt ist, verhält sich anders; während das Zinkmethyl,
seiner grossen Zersetzungsneigung gemäss, fast sofort in jeder
Reaction beide Methylgruppen verliert, bietet das Quecksilber-
methyl eine Zwischenstufe, die sogar ganz bestimmt in den
Vordergrund tritt; darin an eine einzige Methylgruppe gebunden,
zeigt sich das Quecksilber so zu sagen einerseits nackt mit
Beibehalt seiner metallischen Natur, wodurch das Ganze sich
als einatomiges Metall verhält.
In dieser Hinsicht ist noch Einiges von Wichtigkeit: wäh-
rend negative Elemente, Chlor, Brom und Jod bei Zersetzung
vom Wasserstoff im Methan bei abnehmend negativer Natur auch
die Fähigkeit zu dieser Reaction verlieren, verhalten sich die
Metalle Jodmethyl gegenüber fast ähnlich : alle sind im Stande
das Jod zu ersetzen. Leicht wird dies verständlich, wenn man
berücksichtigt, dass in letzterer Reaction das Metall sich einer-
74 Methylderivate, R.CH3.
seits der positiven Methylgruppe, anderseits dem negativen
Jod anlegt; bei stark ausgeprägtem Metallcharakter ginge so-
mit wohl letztere Reaction leichter vor sich, doch erstere wird
erschwert, somit bleibt das Ganze fast unbeeinflusst.
Noch allgemeiner möchte ich dieses so ausdrücken: Hat
man eine Verbindung von zwei Elementen oder Gruppen
gleicher Natur, somit beide positiv (A . B) oder negativ (A . B),
so wird der Angriff eines andern Elementes (C2) heftiger sein,
nachdem dessen Charakter stärker ausgeprägt negativ (C2)
oder positiv (C2) ist. Hat man jedoch eine Verbindung von
+
zwei Elementen oder Gruppen entgegengesetzter Natur (A.B),
— +
so wird der Angriff eines andern Elements nicht so bestimmt
durch dessen chemischen Charakter bedingt sein.
Schliesslich ist noch der niedere Siedepunkt des Zink-
methyls, z. B. dem Methyloxyd gegenüber wichtig, und lässt
sich nur mit demjenigen weit grösseren, der zwischen Zink
und Sauerstoff besteht, in Einklang bringen durch die An-
nahme, dass ersteres nicht etwa Zn2, sondern einer viel stär-
keren Polymerisation zu Grunde liegt. Bei dieser Annahme
erklärt sich dann aber zugleich, dass die Metallnatur im Zink
des Zinkmethyls weit stärker ausgeprägt ist, als im Metall
selbst; im ersteren Fall zersetzt es Wasser, wie Kalium, im
letzteren hat es durch innere Bindung seine heftige Aeusserung
theilweise eingebüsst.
Hier seien noch einige Metallderivate angeführt:
3. H3C.Mg. J. Cahours. A. P. (3) LVIIL 5.
Hiervon ist nur bekannt, dass bei Einwirkung von Mag-
nesium auf Jodmethyl ein Körper gebildet wird, der obige
Elemente enthält, und mit Wasser zu Methanbildung führt.
4. A1(CH3)3.A1J3. Cahours. 1. c.
Bildet sich aus Aluminium und Jodmethyl als Flüssigkeit,
die von Wasser unter Methanbildung zersetzt wird.
5. A1(CH3)3 oder A12(CH3)6. Odling. Buckton. P. R.
XIV. 19.
Methylderivate, R.CH3. 75
D. 2,8 bei 220 — 240°; 3,9 — 4,1 bei 160—162°; 4,3 — 4,4
über 130° (Rechnung für A1(CH3)3 2,5); also ist es bei nie-
derer Temperatur A12(CH3)6, zersetzt sich aber allmählich in
A1(CH3)3. Sp. 130°. Sm. 0°. Bildet sich aus Aluminium und
Quecksilbermethyl.
6. W(CH3)4J2. Riche. A. P. (3) L. 5.
Sm. 110° (Cahours. A. P. (3) LXII. 290), bildet sich aus
Jodmethyl und Wolfram ; giebt mit Chlorquecksilber die Chlor-
verbindung, mit Silberoxyd das Oxyd: OW(CH3)4, das sich
als schwache Base verhält und wovon einige Salze dargestellt
wurden.
C. In einer dritten Abtheilung der Derivate H3C.R sind
diejenigen zusammengefasst, worin R ein dreiatomiges Element
an den Kohlenstoff gebunden enthält. In erster Linie stellt
sich der Stickstoff, somit die Reihe: H3C.N(X).
A. Methylamin (H3C.NH2). Rochleder. A. C. LXXIII.
56. Wurtz. C. r. XXVIII. 223.
D. 1,08 (Rechnung 1,0731). (Jzarn. A. P. (3) XXX. 443.)
Sp. 0°. Bei 12°,5 lösen sich 1153,9, bei 25° 959 Vol. in Wasser.
Es bildet sich:
1. Aus Jod- oder Brommethyl undAmmon: NH3 + JCH3
= H2N.CH3 + JH (Hofmann. P. T. 1850. 93).
Hierauf lässt sich jedenfalls die von Berthelot aufgefundene
Bildungsweise zurückführen, die beim Erhitzen von Alkohol
mit Chlor- oder Jodammonium Methylamin erzielt; zunächst
findet hier Dissociation des Ammonsalzes statt, sodann aus der
dabei freiwerdenden Säure Jodmethyl; es fand sich dadurch
in dem nämlichen Reactionsproduct auch Methyloxyd vor.
Hofmann erhielt sogar bei Anwendung von Jodphosphonium
in der ersten Einwirkungsphase das Jodmethyl (B. B. IV. 205) ;
anderseits zeigte Weltzien, dass Ammoniak und Methylalkohol,
selbst bei Anwesenheit von Phosphorsäureanhydrid der Amin-
bildung unfähig sind. (A. C. CXXXVI. 167.) (Siehe über diese
Reaction auch: Dusart, Bardy. C. r. LXXIV. 189; Merz,
Weith. B. B. VIII. 458.)
76 Methylderivate, R.CH3.
2. Methylamin entsteht ebenfalls bei Einwirkung von
Ammon auf einige Ester:
, H3C.OZ + NH3 = H3C.NH2 -t-HOZ
so auf Methylnitrat (Juncadella. C. r. XL VIII. 342 ; Carey Lea.
Sill. Am. J. (2) XXXIII. 227) und auf Methylsulfit (Carius.
A. C. CX. 209).
Umbildung in Methan. Wurtz erhielt schon bei ein-
fachem Erhitzen des Methylamins Methan (1. c); jedenfalls hat
sich hier zuerst Wasserstoff gebildet, der dann die Reduction
herbeiführt. Berthelot erhielt dann auch dasselbe Product
vermittelst Jodwasserstoff (C. r. LXIV. 760):
H2N.CH3 + H2 = H3N + CH4.
Umbildung in Methylalkohol. ' Linnemann erhielt
durch Einwirkung von Silbernitrit sofort Methylalkohol aus
Methylamin : H3C.NH2 + AgN02 = H3 C . OH -f- N2 + AgOH
(A. C. CXLV. 38).
Das Methylamin ist eine Base', die sich dem Ammoniak
ganz zur Seite stellt (Wurtz. Carey Lea. 1. c); es verhält
sich den Metallverbindungen gegenüber ganz ähnlich, ver-
einigt sich z. B. mit Chlorsilber, giebt mit Chlorplatin das
Analogon des Magnus'schen (PtCl2(NH2CH3)2) und dasjenige
des Reiset'schen Salzes (Wurtz. 1. c), giebt einen Alaun (Ca-
mille. C. r. LXXVII. 898), das dem gewöhnlichen isomorph
regulär krystallisirt (Schabus „Best, der Krystallgestalt u. s. w.u).
Mit Kalium scheint sich ein Substitutionsproduct zu bilden,
mit Jod entsteht H3C.NJ2, das von Kali zersetzt wird; glei-
ches scheint mit Brom und Chlor stattzufinden (Wurtz. 1. c).
Methylhydroxylamin (H5CNO). Seine Constitution ist
noch nicht genügend festgestellt (Lossen, Zanni. A. C. CLXXXII.
220). Verbindet sich mit Salzsäure, hernach mit Chlorplatin.
Nitromethan (tI3C N^?) Kolbe. J. P. (2) V. 427.
Sp. 100° (Kolbe) 99° (Meyer B. B. V. 517). Bildet sich
Methylderivate, R.CH3. 77
aus Silbernitrit und Jodmethyl (Meyer). Wichtig ist die
Isomerie dieses Körpers mit Methylnitrit. Die Interpretation
dieser Erscheinung gründet sich auf die Thatsache, dass bei
Reduction der Nitroverbindung die Methylgruppe als Methyl-
amin — somit an Stickstoff gebunden in Freiheit gesetzt wird
(Saytzeff. J. P. (2) VI. 233; Preibisch. J. P. (2) VII. 480;
VIII. 312), während bei Zersetzung vom Nitrit durch Kali
Methylalkohol — somit Methyl an Sauerstoff gebunden frei
wird; hierauf stützend wird angenommen, dass auch in
den Verbindungen selbst ähnliches stattfindet, also bei An-
nahme von trivalentem Stickstoff u. s. w. H3 C — N <^ i und
H3 C — 0 — N = 0 die Isomerie angiebt. Die Bildung aus
Silbernitrit unterliegt einiger Schwierigkeit, da man Nitriten
gewöhnlich die Gesammtformel M .ONO beilegt ; auch wenn
man für das Silbersalz AgN02 wählte, würde sie noch nicht
gänzlich gehoben sein, da dann die gleichzeitige Bildung von
Methylnitrit (die immer zutrifft) unerklärt bleibt. Hier will
ich bemerken, dass die Schwierigkeit einigermaassen beseitigt
ist, wenn man in Betrachtung zieht, dass die Einwirkung des
Jodmethyls nicht nothwendig einfacher doppelter Umtausch
sein muss, doch z. B. auch in folgender Weise vor sich gehen
könne :
AgON=0+JCH3=AgON^=H3C.N^g = JAg+H3C.N^?
H3C.N^?-OZnCH3. Frankland. A. C. XCIX. 342.
Bildet sich bei Einwirkung von Stickstoffoxyd auf Zink-
methyl durch directe Addition; mit Wasser tritt die eine
Methylgruppe als Methan aus und bildet sich das ba-
sische Zinksalz einer nur in seinen Salzen studirten Dinitro-
methylsäure (H3CN — N — OH):
/0\ /0\
H3CN-NOZnCH3 -f-H20 = H3CN-N-OZnOH + CH4
(Siehe auch Zuckschwerdt. B. B. VII. 291.)
7 g Methylderivate , R . C H3 .
B. Dimethylamin (h3 C . N ° Hs\ Hofmann. P. R. XII. 380.
Sp. 8 — 9°. Bildet sich aus Methylamin wie dieses aus
Ammoniak, somit daneben in den früher angeführten Reac-
tionen. Verhält sich ganz wie genannte Base (siehe auch
Petersen. A. C. CIL 317).
(P TT \
H3C.NN03V Fischer. B. B.
VIII. 1587.
Bildet sich als Flüssigkeit aus obigem Körper und sal-
petriger Säure:
(H3C).> NH + HONO = (H3C)2 N . NO + H20.
(C H \
H3 C . NNT,3 V Fischer. 1. c.
Bildet sich durch Reduction der angeführten Nitrosover-
bindung; verhält sich als einsäurige Base, deren Chlorhydrat
sich mit Chlorplatin verbindet:
{(H3C)2.N.NH2.HCl}.PtCl4.
C. Trimethylamin ((H3 C)3 N). Hofmann. 1. c.
Sp. 9°. Entsteht ganz wie Dimethylamin, somit in der
nämlichen Reaction, wobei jener Körper gebildet wird. Ver-
hält sich wieder dem Ammoniak ganz analog, giebt ebenfalls
einen Alaun (Reckenschusz. A. C. LXXXIII. 344), dessen Krystall-
form eben auch dem regulären System angehört (Schabus. 1. c).
Von einigen wird behauptet, dass aus seinen Salzen ein Am-
monium-Amalgam darstellbar sei (Pfeil, Lippmann. Sill. Am. J.
(2) XLII. 72; Wetherill do. (2) I. 369). Landolt fand dies
nicht bestätigt (A. C. Suppl. VI. 346), auch Wurtz's Versuche
beim Methylamin führten zu negativen Schlüssen (1. c).
D. Tetramethylammoniumjodid ^(H3C)3NjH3\ Hof-
mann. A. P. (3) XXXIII. 147.
K. Quadratisch. Beim Zusammenbringen von Methyljodid
mit Trimethylamin bildet sich ein Additionsproduct, worin je-
doch die zusammengebrachten flüchtigen Körper zu einem
Methylderivate , R . C H3. 79
neuen Ganzen verwachsen sind, das sogar der Hitze des ge-
schmolzenen Bleies widersteht (Hofmann. B. B. VII. 530).
Mit einem Worte sei schliesslich auf die Natur der Reaction
von Jodmethyl auf Ammoniak hingewiesen, wobei nach Anfang
des Vorgangs in jedem Augenblicke das Jodmethyl zwischen Am-
moniak, Methyl-, Di- und Trimethylamin getheilt wird, ab-
hängig von Menge und Einwirkungscoefficient.
(H3C)3N 3J. Hof-
mann. 1. c.
Entsteht aus obiger Jodverbindung durch Silberoxyd, ver-
hält sich ganz wie Kalihydrat, hat sogar mit Schwefelsäure
dieselbe Neutralisationswärme: 31010 cal. (Thomsen B. B. IV.
308). Somit wird es hier noch schwieriger an einfache Zu-
sammenlegung von etwa Trimethylamin und Methylalkohol zu
denken; die Hydroxylgruppe hat eine ganz andere Natur er-
halten, sich somit einem andern Atom angelegt; nämliches
muss mit der Methylgruppe, woran sie gebunden war, ge-
schehen sein, d. h. vom Trimethylamin gehen, wohl von
Stickstoff herrührend (als Schluss vom Vergleich mit anderen
Körpern), zwei neue Valenzen aus.
Zwischen diesen sogenannten Ammoniumderivaten und
der früher erwähnten Sulfingruppe besteht grosse Ueberein-
stimmung; auch sie dankt ihre Existenz der Wirkung zweier
neuen Affinitäten, von den erstem drei dadurch verschieden,
dass sie nur ausnahmsweise auftreten, die aber noch unter sich
ungleich sind: eins von Beiden bindet vorzüglich negative, die
zweite positive Atome oder Gruppen. Dieselben Schlüsse lassen
Fi<*. iv. si°h üier wieder auf Bezug etwaiger
Isomerie ziehen, die auch wirklich
4-
stattzufinden scheint; wenigstens er-
hielt Ladenburg zwei verschiedene
Körper von der Gesammtformel N (A3 B C)
(B. B. X. 561).
Wollte man dies Verhalten wieder
durch eine geometrische Figur be-
80
Methylderivate, R.CHa
Fig. V.
i A^
zeichnen, so wäre dazu Fig. IV vielleicht geeignet, worin
1 , 2 und 3 die ersten unter sich wahrscheinlich gleichen , 4
und 5 die supplementairen unter sich verschiedenen Valenzen
bezeichnen. Leichter verständlich wird
diese perspectivische Zeichnung durch
einen Kubus (Fig. V), in dessen Mitte
man sich den Stickstoff denkt, während
die ersten Valenzen den Ecken 1, 2
und 3, die beiden anderen 4 und 5
zugerichtet sind.
Ein Paar Bemerkungen möchte ich
dann hier noch einschalten. Meyer und Lecco haben die Identität
von zwei Dimethylaethylammoniumjodiden behauptet, deren
erstere aus Dimethylaethyl-, die andere aus Methyldiaethyl dar-
gestellt war, deren Verschiedenheit somit Folge der obigen
Betrachtungen ist,
Fig. vi. Fig. VII. un(j durch diejeni-
gen der Figuren VI
und VII bezeichnet
werden kann (worin
M und E resp.
Methyl und Aethyl
vorstellen). Die völ-
lige Gleichheit der
Symmetrieebenen der beiden Körper kann hier eine gänzliche
Identität der Krystallform herbeiführen, was jetzt die physikalische
Beschaffenheit ist, wodurch sich eine derartige Isomerie am
leichtesten kundgiebt; es erscheint demnach, wie auch Lossen be-
hauptet, dass die Identität beider Körper
nicht genügend dargethan ist. Die von
Lossen selbst aufgefundenen That-
sachen, wonach im Hydroxylamin
die drei Wasserstoffatome unter sich
verschieden sind, Hesse sich durch
obiges Symbol derartig deuten, dass
der Körper nicht FLN.OH, sondern
M
M
E
^^\
^
^^T ^^
M
J
E
1
i
^^
W
s.--'
^^
-^J
Fig. VIII.
2
Methylderivate, R.CE,. 81
OX.H3 sei, und sich der Sauerstoff z. B. 1 und 2 angelegt
hat, wodurch dann für Wasserstoff drei unter sich verschie-
dene Stellen (3, 4 und 5) übrig bleiben, somit ein Derivat
ON(A.B2) in drei Isomeren auftreten kann, nachdem A in
4, 3 oder 5 gebunden ist.
Beim Erhitzen verwandelt sich Tetramethylammonium-
hydroxyd wahrscheinlich in Methylalkohol und Trimethylamin
(Hofmann. 1. c). Von den beschriebenen Salzen sei hier der
Uebereinstimmung mit Chlorkalium wegen das Chloroplatinat
des Chlorids angeführt, das ebenfalls, wie auch das Chlorid,
regulär krystallisirt (Hofmann. L c). (Schabus. A. C. XCIX.
20.) Das Nitrat scheint hexagonal (v. Lang. W. B. LV. (2)
417) zu krystallisiren.
Seitdem auch für Jodkalium eine ähnliche Eigenschaft auf-
gefunden ist, deutet die Existenz der PolyJodide auf obige
Uebereinstimmung hin. Folgende seien hier angeführt:
Trijodid: (H3C)3NjH3Ja. Weltzien. A.C. XCIX. 1.
K. Rhombisch a:b:c = 1,4037:1:0,8312 (Schabus).
Pent
(Schabus).
Joddichlorid: (HgQgNj^Cl,. Weltzien. I.e. K.
Quadratisch, a : b = 1 : 0,663 (Schabus).
Jodtrichlorid: (H3C)3NjH3Cl3. Weltzien. I.e.
nrr
Jodtetrachlorid: (H3 C)3 Nj 3 Cl4. Weltzien. 1. c.
Jodpentachlorid: (H3C)3NT^C15. Weltzien. I.e.
Pentajodid: (H3C)3NjH3J4. Weltzien. 1. c. K.Monoklin
Bisse (A. C. CVH. 223) bildete aus Tri- und Pentajodid
litteist Quecksilber Körper, die er al
und ((E^Nj1*3) 3HgJ2 betrachtet.
C H
vermittelst Quecksilber Körper, die er als (H3C)3NT 3.HgJ2
van ' t Hoff, Ansichten über die organische Chemie.
g2 Methylderivate, R.CH3.
Jörgenssen (B. B. IL 460) versuchte eine Interpretation
derartiger Körper durch Annahme von Trivalenz der Halogene ;
hier seien davon die Schlussfolgerungen angeführt: X — J <^
(Trijodid) , X - J S . ~ (Pentajodid) , X - J / (Joddi-
<qi rji
i (Jodtetrachlorid). Risse's Körper:
Ol — Ol
X— J<^ . Es sei jedoch bemerkt, dass die übrigen Kör-
per, somit 3/8 diese Deutung nicht zulassen; die Interpretation
bezieht sich aber auf die physikalisch studirten, also best be-
zeichneten Glieder.
In zweiter Linie stellen sich die Phosphorderivate, somit
die Gruppe: H3C.P(X).
A. Methylphosphin (H3C.PH2). Hofmann. B.B. IV. 605.
D. 24,35 (Rechnung: 24). Sp. — 14° bei 0,7585 Mr., 0° bei
l3/4 ä 2Va Atm., 10° bei 2V3 — 4 Atm., 20° bei 4 — 47a Atm.
Wenig in Wasser löslich. Bildet sich aus Jodphosphonium,
Jodmethyl und Zinkoxyd, wobei letzteres zur Entführung der
Jodwasserstoffsäure dient. Wahrscheinlich entsteht hierbei eine
Verbindung von Methylphosphammonium- und Zinkjodid. Es
verhält sich als schwache Base, verbindet sich z. B. mit Chlor-
wasserstoff zu einem Salz, das jedoch bei gewöhnlicher Tem-
peratur dissociationsfähig, somit äusserst flüchtig ist; ebenfalls
zersetzt es sich in Wasser. Stabiler ist die Jodwasserstoff-
verbindung, die sich beispielsweise aus Wasser unzersetzt ab-
scheiden kann.
Methylphosphinsäure (H3 C . P QH \ Hofmann. B. B.
V. 105. k
Sm. 105°. Bildet sich als Oxydationsproduct aus obigem
Körper, vielleicht in zwei Phasen:
H3C.PH2 + 0 = H3CP£2, +0> = H3CP(°OH)2.
Methylderivate, R.CH3. 83
Verhält sich als starke zweibasische Säure, wovon zwei
Salzreihen beschrieben wurden.
Methylphosphinchlorid (H3C.Pri Y Hofmann. B. B.
VI. 306.
Sp. 163°. Sm. 32°. Bildet sich aus der Säure vermittelst
Phosphorpentachlorid, zersetzt sich sofort mit Wasser unter
Rückbildung davon. Mit Methylalkohol scheint das Gleiche
stattzufinden, nur entsteht statt Salzsäure Chlormethyl:
HgCPJJj + 2H,0 = H,C.P° +2HC1
H3C.P° + 2HOCH, = H,C.P° ^ +2C1CH,.
Mit Amnion bildet sich ein Amid.
B. Dimethylphosphin (e3C.V^3\ Hofmann. B. B.
IV. 610.
Sp. 25°. Bildet sich aus Methylphosphin, wie dieses aus
PhosphorwasserstofF, also mit genanntem Körper gemischt in
der oben angeführten Reaction. Wiewohl ebenfalls nur
schwache Base, sind doch in dieser Hinsicht seine Eigen-
schaften etwas stärker ausgeprägt als beim Methylphosphin.
/ ° \
Dimethylphosphinsäure(H3 C P C H3 ). Hofmann. B. B.
\ ' OH/
V. 108.
Sm. 76°. Bildet sich ebenfalls durch Oxydation aus
obigem Körper und verhält sich als starke einbasische Säure.
/ ° \
Dimethylphosphin chlorid (H3 C PCH3J. Hofmann. B.
B. VI. 307.
Sp. 204°. Sm. 66°. Aus der Säure durch Phosphorchlorid
entstanden, verhält es sich Wasser, Methylalkohol und Ammon
gegenüber ganz wie obiges Chlorid.
C. Trimethylphosphin (h3C.P^3\ Thenard. Cr.
XXI. 144. XXV. 892.
84 Methylderivate, K.CH3.
Sp. 40 — 42 (Cahours. Hofmann. A. C. CIV. 1). Bildet
sich aus Phosphorkalium und Chlormethyl (Thenard). Ganz
ähnlich ist die Bildungsweise aus Phosphorzink oder -natrium
und Jodmethyl (Cahours. Hofmann):
PM3 + (C1CH3)3 = P (CH3)3 + (MCI),
im ersten Falle entsteht eine Verbindung von Trimethyl-
phosphin und Zinkjodid.
Als zweite Bildungsweise wäre die Einwirkung von Jod-
methyl auf Phosphorwasserstoff aufzufassen (Drechsel. Finkel-
stein. B. B. IV. 354; Hofmann. B. B. IV. 374), oder, nach Ab-
änderung von Hofmann, Einwirkung von Jodmethyl und Jod-
phosphonium auf Zinkoxyd (1. c), sowie von Methylalkohol auf
Jodphosphonium, wobei zuerst Jodmethyl entsteht (B.B.IV. 209):
PH3+(JCH3)3=P(CH3)3 + 3JH.
Als dritte Bildungsweise sei diejenige aus Phosphor-
chlorür und Zinkmethyl angeführt (Cahours. Hofmann. 1. c):
(PCI,), + (Zn(CH3)2)3.= (ZnCl2)3 + (P(CH3)S)2.
Schliesslich diejenige, welche Crafts und Sylva bei directer
Einwirkung von Phosphor auf Jodmethyl beobachteten (Würtz.
Dictionn. IL 938).
Stärker noch als beim Dimethylphosphin ist die basische
Natur dieses Körpers ausgeprägt; schon nähert es sich dem
Ammoniak, und man kennt Doppelverbindungen vom Chlor-
wasserstoffsalz, sogar das Analogon des Reiset'schen Salzes
(Cahours. Hofmann. 1. c. Cahours. Gal. C. r. LXXI. 208; Cahours.
Hofmann. C. r. XLI. 831).
Trimethylphosphinoxyd ((H3C)3PO) The'nard. 1. c.
Krystallinischer Körper, der sich durch directes Anlegen
von Sauerstoff am Trimethylphosphin bildet (Hofmann. Cahours.
A. C. CIV. 1). Auch Schwefel und Selen scheinen derartige
Verbindungen zu geben vom Sm. resp. 105° und 84° (Ca-
hours, Hofmann. 1. c). Ebenso verhalten sich Chlor, Brom
und Jod; ersteres Additionsproduct bildet sich ebenfalls aus
dem Oxyd durch Salzsäure: Trimethylphosphinoxyd hat gewisser-
maassen basische Eigenschaften (Cahours, Hofmann. 1. c).
Methylderivate, R.CH3. 85
D. Tetramethylphosphoniumjodid uH3C)3Pj M Hof-
mann, Cahours. C. r. XLI. 831.
Bildet sich beim directen Zusammenbringen von Trimethyl-
phosphin und Jodmethyl, entsteht also ebenfalls bei denjenigen
der früher beschriebenen Bildungsweisen vom Trimethylphosphin,
worin Jodmethyl benutzt wird (Cahours, Hofmann. 1. c. und C. r.
XLIX. 87; Hofmann. B. B. IV. 209, 374; Drechsel, Finkelstein.
B. B. IV. 354).
Das Jod lässt sich in dieser Verbindung vermittelst Silber-
oxyd durch Hydroxyl ersetzen, unter Bildung einer starken
Base (Hofmann, Cahours. 1. c), die sich dem Kali fast ähnlich
verhält und wovon die Salze beschrieben wurden (Hofmann,
Cahours. A. C. CIV. 1). Bei höherer Temperatur zersetzt es sich
C H
unter Bildung von Trimethylphosphinoxyd : (H3C)3POTT3 =
(H3C)3PO + H.CH3 (Hofmann, Cahours. C. r. XLIII. 1092).
P(CH3)2
E. l V2 Thenard. C. r. XXV. 892.
P(CH3)2
Dieses Analogon des flüssigen Phosphorwasserstoffs wurde
wahrscheinlich von Thenard bei Einwirkung von Methylchlorid auf
Phosphorcalcium erhalten, jedoch nicht eingehend studirt. Sp.
angeblich 250°. Verbindet sich mit Sauerstoff und Salzsäure;
auch von Cahours und Hofmann wird es beiläufig angeführt
(C. r. XLI. 831).
H3C.P = P-P = P. CHy Thenard. 1. c.
Analogon des festen Phosphorwasserstoffs in der nämlichen
Reaction erhalten und ebenfalls wenig studirt.
Allgemeine Betrachtungen über die Phosphorderivate.
Gewissermaassen bilden die Phosphorderivate eine den
Stickstoffkörpern parallele Reihe, wie folgende schematische
Zusammenstellung ergiebt :
gg Methylderivate, R.CH3.
H3N.CH3 HN(CH3)2 N(CH3)3 g30°N(CH3)3
I^P.CH, HP(CH3)2 P(CH3)3 g30CP(CH3)3
Nicht nur Zusammensetzung, sondern auch Verhalten
stimmt üherein: beide Reihen sind Basen, nur stehen die
Phosphorkörper in dieser Hinsicht etwas zurück; beide bilden
sich aus Wasserstoffverbindung und Jodmethyl, wiewohl in
der Phosphorreihe hierbei vorzüglich Trimethylphosphin ent-
steht, d. h. der Einwirkungscoefficient vom Jodmethyl wächst
beim Eintreten von Methylgruppen in die Wasserstoffverbindung.
Wie beim Vergleich der Schwefel- und Sauerstoffkörper ist
auch hier auffallend, dass bezüglich der Siedepunkte die
Phosphorderivate denjenigen des Stickstoffs nicht weit nach-
stehen, wiewohl die Elemente selbst in dieser Hinsicht einen
so grossen Unterschied zeigen. Auch hier weist dies Ver-
halten unbedingt auf die polymere Natur des Phosphors hin,
welche auch durch die Dampfdichte bestätigt wurde.
Ganz wie Stickstoff hat der Phosphor neben drei noch
zwei Valenzen anderer Natur, worauf sich die Verbindungs-
fähigkeit der Phosphinen mit Säuren, die Existenz der Phos-
phoniumderivate stützt; in dieser Hinsicht ist noch Einiges be-
merkenswerth :
1) Die Jodwasserstoffverbindungen der schwachen Phosphor-
basen sind stabiler, als die entsprechenden Producte mit Salzsäure,
wiewohl letztere Säure sich Basen gegenüber immer energischer
verhält. Es scheint mir dieser scheinbare Widerspruch darauf
hinzuweisen, dass bei Verbindung von beiden Säuren mit den
Phosphinbasen eine Trennung der Halogenen von Wasserstoff
stattfindet, wobei sich jedes dem Phosphor anlegt. Beim Jod-
wasserstoff findet selbstverständlich eine derartige Trennung
leichter statt, als bei der Salzsäure.
2. In zweiter Linie ist das stark basische Verhalten des
Phosphoniumhydroxyds ein noch auffälligeres Zeichen des
speciellen Charakters der letzten zwei Valenzen, da bei Sättigung
Methylderivate, R.CH3. 87
der ersten drei mit positiven Gruppen nur verhältnissmässig
schwache Basen auftreten.
Der Uebereinstimmung von Phosphor- und Stickstoffgruppe
stellen sich scharfe Unterschiede gegenüber, die sämmtlich
darauf zurückzuführen sind, dass ersteres Element eine
stärker ausgeprägte positive Natur hat, und seine beiden
supplementären Valenzen mehr hervortreten; am einfachsten
drückt sich dies Verhalten in der Thatsache aus, dass nur
der Phosphor im Stande ist, fünf negative, z. B. Chloratome,
zu binden.
Eine ganz neue Reihe, deren Existenz sich nur auf dies
Verhalten stützt, findet beim Phosphor seine Glieder in Phos-
phinsäuren, Phosphinoxyd, Chlorid etc., worin ja die supple-
mentären Valenzen negativen Sauerstoff tragen. Wichtig ist
hierbei zu betrachten, welche Folgen diese negativen Ele-
mente für die Natur des entstandenen Körpers haben ; es erhellt
sofort bei Betrachtung folgender Körperreihe :
i
1) P(OH5) = OP(OH)3 2) P(OH)4CH3 = OPJ?^
3) P(OH)3(CH3)2 = OP(0C|3)3 4) P(OH)2(CH3)3 = OP(CH3)3
5) P(0H)(CH3), = (H3C)3Pq£
Erstere drei sind starke Säuren, der vierte Körper verhält
sich fast indifferent, der fünfte ist eine starke Base; somit ver-
schwindet beim Eintreten vom positiven wasserstoffähnlichen
Methyl statt des negativen Sauerstoffs der negative Säure-
charakter, wandelt sich zuletzt ganz in basische, positive Natur um.
Interessant wäre es noch zu erforschen, ob auch erstere
Säuren sich der Stärke nach in der gewählten Weise reihen.
Hieran schliesst sich die Thatsache, dass die Methylgruppe
sogar beim Ersetzen von Wasserstoff im Phosphorwasserstoff die
positive basische Natur stärker hervortreten lässt, womit unbedingt
die leichte Bildung des Trimethylphosphins vermittelst Jod-
88 Methylderivate, R.CH3.
methyl zusammenhängt. Beim Stickstoff tritt dies weniger
stark hervor, weil schon das Ammon an und für sich eine
starke Base ist.
Dieselbe 'Beschaffenheit des Phosphors erklärt auch
gewissermaassen die sonst auffällige Nichtexistenz der Nitro-
körper in der Phosphorreihe. Das Eigenthümliche davon,
die Gruppe — N<^ i , wäre namentlich für Phosphor
///
/
0
— P\ i; bei der stärkeren Aeusserung jedoch der fünf Phos-
phorvalenzen würde sich diese Gruppe unbedingt in — P^Cf>
umgestalten, und es wäre dann nur Wasser nöthig, dieselbe in
v //O
— P\\ /nm überzuführen. Somit lässt sich behaupten, dass
die Methylphosphinsäure : H3CP ..„ das durch die eigen-
thümliche Natur des Phosphors bedingte Analogon der Nitro-
m yO
körper beim Stickstoff ist : H3C.N^ i.
Aeusserst scharf stellt sich auch der Charakter beider Ele-
mente gegenüber bei Zersetzung des analogen Tetramethyl-
ammonium- und -phosphoniumoxyds durch Hitze, welche die
nachstehende Formel darthut:
(H3C)3N^3 = (H3C)3N + H3COH
(H3C)3P°J «(H.GXPO+ H.CH3
Ganz obigen Betrachtungen gemäss verliert der Stickstoff
seine Pentavalenz, während Phosphor sie beibehält; obendrein
büsst ersteres Element seinen negativen Sauerstoff ein, während
letzteres sich damit gerade doppelt bindet. Es scheint, dass
in den zuletzt beschriebenen , von Thenard dargestellten
Körpern das Verhalten des Phosphors auftritt, wodurch
es auch schon als Element ausgezeichnet ist, namentlich die
Methylderivate, R.CH3. 89
Fähigkeit seiner Atome, sich einander anzulegen, welche dem
Stickstoff abgeht; bei näherem Studium wird dies vielleicht
als dritter Unterschied zwischen den beiden Elementen klar
hervortreten.
Schliesslich noch ein Wort über die Innigkeit, womit in
den Phosphinsäuren das Methyl dem Phosphor anhaftet, welches
Verhalten auffällig scheint (Hofmann. B. B. V. 105) und bei-
spielsweise eiuen so bestimmten Unterschied zwischen Methyl-
en H
phosphinsäure 0 P n ^ und seinem Isomeren , methylphos-
phoriger Säure Pp.«^. darstellt ; in letzterer trennt sich ja
(übrig)
die Methylgruppe leicht vom Phosphor. Vielleicht ist dies
rückführbar auf das Gesammtverhalten des Kohlenstoffs, sich
in chemischer Hinsicht so träge zu äussern; nur, wenn sich
die Methylgruppe stark positiven Elementen angelegt hat,
trennt sie sich leicht davon; alle andere, Stickstoff, Phosphor,
Schwefel, Sauerstoff etc., hält sie meist kräftig zurück;
darauf stützt sich sogar oft die Constitutionsbegründung
der Kohlenstoffverbindungen. Wird also methylphosphorige
Säure von Wasser zersetzt, welche Reaction sich zweiartig
(HO)2P;OCH3 , (HO)2PO
CH3
(fgi so muss
deuten lässt: - — fftttt und
HU | rl rl
davon der Kohlenstoffnatur gemäss ersteres Symbol bevorzugt
werden.
In dritter Linie stellen sich die Arsenderivate, somit die
Gruppe: H3C.As(X).
A. Methylarsinchlorid (H3C.AsCl2) Bayer. A. C. CVII. 257.
Sp. 133°. Der Körper hat die Fähigkeit, noch zwei
Halogene aufnehmen zu können und damit Verbindungen
Cl
H3C.AsCl2.-p 2 zu liefern, die sich schon bei gewöhnlicher
Temperatur zersetzen:
90 Methylderivate, R.CH3.
H3C.AsCl41r==AsC]^1r + H3C^
Auch die entsprechenden Brom- und Jodderivate sind bekannt;
letzteres (Sm."25°) wird vom Jod ganz in obiger Weise zersetzt :
H3CAsJ2 + J2 = H3CJ + AsJ3
(Bayer. 1. c. Cahours. C. r. L. 1022).
Methylarsinoxyd (H3C.AsO) Bayer. 1. c.
Sm. 95°. Bildet sich aus dem Chlorid durch Alkalien,
wandelt sich mit den drei Wasserstoffsäuren wieder in die an-
geführten Halogenderivate um. In gleicher Weise bildet sich
die Schwefelverbindung (Sm. 110°) vermittelst Schwefelwasser-
stoff aus dem Oxyd (Bayer. 1. c).
Methylarsinsäure (H3CAs/0H)) Bayer* l c*
Zweibasische Säure, die durch Oxydation des Oxyds entsteht.
Das Chlorid dieser Säure: H3C.Ascl lässt sich direct aus
dem Oxyd und Chlor darstellen; mit Silberoxyd wird es in die
Säure zurückgeführt; wie obige Körper erfährt es leicht eine
Zersetzung nach der Gleichung:
OAs^ = OAsCl + C1CH3.
B. Dimethylarsin (Kakodyl) (H3C)2As.As(CH3)2. Cadet.
Memoires des savants etrangers. III. 633.
D. 7,101 (Rechnung 7,255) Sp. 170°. Sm. — 6°. (Bunsen.
A. C. XXXVII. 32.)
Es bildet sich aus Jodmethyl und Arsennatrium: As.2Na4 -f
( J C H3)4 = As2 (C H3)4 + 4 J Na (Cahours, Riche. C. r. XXXVI. 1001 ;
XXXIX. 541); die Bildung, von Cadet beobachtet (Erhitzung von
arseniger Säure und Acetat), ist wahrscheinlich auf die Ein-
wirkung von Methan und arseniger Säure zurückzuführen,
wobei Wasserstoff des ersteren sich mit Sauerstoff vom Arsen-
oxyd verbindet.
Dimethylarsinchlorid ((H3C)2AsCl) Bunsen. 1. c.
D. 4,56 (Rechnung 4,86) Sp. 100°.
Methylderivate, R.CH3. 91
Es bildet sich aus Dimethylarsin und Chlor, während die
umgekehrte Reaction von Zink herbeigeführt wird (Bunsen.
A. C. XLII. 27).
Mit Wasser scheint es ein Hydrat zu bilden:
((H3C)2AsCl)2 + H20;
mit Kupfer chlorür und Platinchlorid entstehen Doppelverbin-
dungen :
((H^AsCl^Cu.CLj und ((H3C)2AsCl)2PtCl4;
bei Erhitzung der letzteren bilden sich die sogenannten Kako-
platylderivate , die vielleicht dem folgenden Typus angehören:
((H3C)2As)2PtCla.
Alkalien und Silbersalzen gegenüber verhält sich der in
Rede stehende Körper als Salzsäureverbindung einer un-
bekannten Base (H3C)2As.OH.
(-H"3 C\ As Gl . Cl2 (Bayer. 1. c.) bildet sich durch directes
Zusammenbringen von Chlor mit obigem Körper, zersetzt sich
wieder in typischer Weise:
(H3C)2AsCl3 == AsCl2CH3 + C1CH3.
Bayer lieferte den Nachweis, dass dieses Chlormethyl dem-
jenigen aus Methylalkohol, somit auch demjenigen aus Methan
ähnlich ist, fand wenigstens keine Verschiedenheit. Brom giebt
ein derartiges Additionsproduct.
(EzC)2AsBr (Bunsen. A. C. XXXVII. 38) bildet sich
ebenfalls aus Kakodyl und Brom, lässt sich durch Quecksilber
auch wieder in Ersteres überführen. Mit Brom giebt es ein
Additionsproduct, dass sich obigem Körper ähnlich zersetzt.
(H3 C)2AsJ (Bunsen. 1. c.) Sp. oberhalb 100°, bildet sich
in der nämlichen Weise, wird auch wieder von Jod unter Ver-
lust einer Methylgruppe, vielleicht unter vorhergehender Bildung
eines Addition sproducts, angegriffen.
Auch die Fluorverbindung wurde erhalten (Bunsen. 1. c).
Dimethylarsinoxyd (Alkarsin) Bunsen. A. C. XXXV,
280. XXXVII. 12.
D. 7,555 (Rechnung 7,8324). Sp. 150°. Sm. —25°.
92 Methylderivate, R.CH3.
Das Anhydrid der Base (H3C)2AsOH, wovon obige Körper
als Salze zu betrachten sind, bildet sich durch Oxydation des
Dimethylarsins, sowie durch Einwirkung von Alkalien auf obige
Salze, wobei als Zwischenproduct Körper der allgemeinen
Formel :
6((H3C)2AsCl)(As(CH3)2)20
entstehen, die, wie Dampfdichte ergab, nicht unzersetzt flüchtig
sind (Bunsen. A. C. XLIL 27).
Schliesslich ist die Bildung des Dimethylarsinoxyds aus
Methylarsinoxyd oder Chlorid und Kali merkwürdig (Bayer.
1. c), weil es sich hier um eine Anhäufung der Methylgruppen
am nämlichen Arsenatom handelt; vielleicht ist hier wieder
das Methan der Körper, dessen Zwischenbildung die Reaction
herbeiführt:
1) (H3C)AsO + KOH = H4C + OAsOK
2) (H3C.AsO)2-f 2CH4 = ((H3C)2As)20 + H20
also stehe diese Einwirkung der Cadet'schen Reaction zur Seite.
Umgekehrt bildet das Oxyd mit den Wasserstoffsäuren die
angeführten Halogenderivate, wieder unter Entstehen des obigen
Zwischenproducts ; auch andere Salze der bezeichneten Base
sind in dieser Weise erhalten worden (Bunsen. C. P. XXXVII. 14).
Mit Salzen (Silbernitrat, Chlor- und Bromquecksilber)
erhielt man aus Kakodyloxyd Verbindungen, die vielleicht dem
Product ClHgAs(CH3)2 an die Seite zu stellen sind, das aus
Chlorquecksilber und Dimethylarsin entsteht.
Es sei hier noch bemerkt, dass Bunsen (A. C. XLIL 15)
ein Parakakodyloxyd erwähnt, das jedoch von Bayer als mit
obigem Körper identisch dahingestellt wird; es könne sich hier
in in in V
um eine Isomene: (H3 C)2 As 0 As (C H3)2 und (H3 C)2 As As (C H3)2
0
handeln.
Kakodylsäure (H3C)2As°H. Bunsen. P. A. XLIL 146.
K. Monoklin. Bildet sich bei der Oxydation des soeben be-
schriebenen Körpers, somit auch bei derjenigen vom Kakodyl selbst.
Methylderivate, R.CH3. 93
Als indirecte Oxydation wäre somit die vorhergehende Bildung
vom Chlorid (H3 C)2 As Cl . Cl2 und die Zersetzung davon mit
Wasser zu betrachten.
Umgekehrt wird es durch Reduction zu Körpern der obigen
Gruppe zurückgeführt: durch phosphorige Säure zum Oxyd,
durch Zinnchlorür zum Chlorid, durch Jod- sogar Bromwasserstoff
zum Jodid und Bromid; im letzteren Falle wird die Reaction
von Zink unterstützt.
Die Kakodylsäure verhält sich als einbasische Säure, scheint
jedoch auch saure Salze geben zu können, ist jedenfalls durch grosse
Fähigkeit zur Bildung von Doppelverbindungen ausgeprägt, somit
Salzsäure, Brom- und Fluorwasserstoff, Chlorquecksilber etc. Dies
ganze Verhalten Hesse sich erklären durch die Rolle, welche
der doppelt gebundene Sauerstoff zu spielen vermag, namentlich
unter Aufnahme zweier Univalenten Gruppen in Einzelbildung
überzugehen, nach dem Schema:
(H3C)2As/£H + X,X2 = ftC^AsOX,,
so wäre die Existenz von sauren Salzen durch Existenz
eines Körpers (H3 C)2 Asc^ A ^As (C H3)2 , einer Dikakodyl-
OH HO
säure, zu deuten, die Chlorwasserstoffverbindung als (H3 C)2 As(OH)2
u. s. w. zu betrachten.
Phosphorpentachlorid wandelt die Säuren in Chlorid um :
(H3C)2AsCl3; auch Salzsäure scheint dazu fähig, wenigstens
bildet sich in höherer Temperatur damit das Zersetzungs-
product des obigen Chlorids: H3C.AsCl2.
(HgC)2ASp. a (Bunsen. 1. c). Als Product zwischen
Säure und Chlorid bildet es sich aus Letzterem mit Wasser,
aus Ersterem wahrscheinlich mit Salzsäure, im ersten Falle
vielleicht unter gleichzeitiger Bildung von (H3C)iAsr(1 .
94 Methylderivate, R.CH3.
Bei Erhitzen (Bayer. 1. c.) zersetzt es sich wahrscheinlich
nach folgenden Gleichungen:
1) (H,Q,AsgH)» = (H3C)2As[)H + HCl
2) (H^Asg1^2 = C1CH3 + H3CAsO + H20
3) (H3C)AsO + 2HC1 = (HgQAsCl, + H20.
Bunsen (1. c.) erhielt muthmaasslich bei Oxydation des
Kakodyloxyds einen Körper:
(H3C)2AsOAs(CH3)2,
0
ein Product also zwischen Oxyd und Säure, das sich auch mit
Wasser in beide spaltet.
(H5C)2As.S.As(CHz)2 Bunsen. A. C. XXXVII. 16.
D. 7,72 (Rechnung 8,39) Sp. oberhalb 100°.
Bildet sich aus Schwefel und Dimethylarsin, aus Schwefel-
barium und Chlorkakodyl, aus Schwefelwasserstofi und Kakodyl-
oxyd.
Mit Säuren zersetzt es sich in Oxyd und Salz. Oxydation
führt es in Kakodylsäure über.
Es verbindet sich direct mit Jod und mit Kupfernitrat.
(H3C)2As . S . As{CHz)2 Bunsen. 1. c. Dieser Körper,
S
obigem intermediären Oxyd entsprechend, bildet sich durch
directe Schwefeladdition aus obigem Sulfid. Dazu lässt sich
auch die Bildung durch Oxydation erklären, wobei freier Schwefel
entstehen kann. Umgekehrt geht dann die Bildung aus Ka-
kodylsäure und Schwefelwasserstoff vor sich, wobei ersteres zu-
nächst theilweise Reduction erfährt und in den intermediären
Sauerstoffkörper umgewandelt wird.
Der Körper zeigt in allen Reactionen ein Schwefelatom
weniger stark gebunden zu haben als das andere; Hitze und
Quecksilber entführt ersteres, und bei Oxydation, wodurch
beide Schwefelatome entfernt werden, tritt das eine als Schwefel,
das andere als Schwefelsäure zu Tage.
Methylderivate, R.CE,. 95
Eine analoge Verbindung entsteht auch aus Selen und
m v
Schwefelkakodyl: (H3 C)2 As S As (C H3)2 (Bunsen. 1. c.).
Se
{HzC)2AsSAs{CEz\. Bunsen. 1. c.
8 &
Bildet sich durch weiteren Schwefelzusatz aus Schwefel-
kakodyl, enthält wie oben den Schwefel wieder in zwei Formen
gebunden.
g
Schwefelkakodylsäure (H3C)2As^„ Bunsen. I.e.
Wurde durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf die
entsprechende Sauerstoffverbindung erhalten, ebenfalls aus dem
besprochenen Körper:
m v
(H3C)2As - S- As(CH3)2
S
durch Metallsalze, nach der Gleichung:
m v ,„ v
(H3C)2As — S— As(CH3)2+ZOM = (H3C)2AsOZ+MSAs(CH3)2.
S s
Verhält sich als einbasische Säure.
C. Trimethylarsin ((H3C)3As). Cahours, Riche. C. r.
XXXIX. 541.
Sp. 100°. Es bildet sich aus Arsennatrium und Jodmethyl,
andererseits aus Methyl- oder Dimethylarsinjodid und Zink-
methyl.
Ebenfalls hat es die Fähigkeit sich zwei Atomen Jod, Brom
und Chlor anzulegen, ebenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefel-
atom aufzunehmen. Ersteres Product zersetzt sich wieder
unter Bildung von Jodmethyl nach dem bekannten Schema:
(H3C)3AsJ2 = (EjC^AsJ, -f- H3CJ.
96 Methylderivate, R.CH3.
(n TT v
(H3C)3ASj 3\ Cahours,
Riche. C. r. XXXVI. 1001.
Bildet sich durch einfaches Zusammenbringen von Tri-
methylarsin und Jodmethyl, also immer da, wo ersteres ver-
mittelst Jodmethyl entsteht: bei Einwirkung von Arsennatrium,
Arsenzink oder Arsencadmium , sogar vom Arsen an und für
sich auf Jodmethyl (Cahours. C. r. XLIX. 87) ; in den letzten
Fällen entstehen Doppelverbindungen des obigen Salzes
mit Zink-, Cadmium- oder Arsenjodid. Schliesslich bildet es
sich aus Kakodyl und Jodmethyl selbst, den folgenden
Gleichungen gemäss:
1) (H3C)2As.As.(CH3)2 + JCH3 = (H3C)2AsJ + As(CH3)3
2) As(CH3)3 + JCH3 = (H3C)3Asj 3.
In der Hitze zersetzt sich das Jodid in Jodmethyl und Tri-
methylarsin.
Auch die entsprechende Bromverbindung wurde vermittelst
Trimethylarsin oder Kakodyl und Brommethyl dargestellt (Ca-
hours, Riche. 1. c).
Ganz dem Tetramethylammoniumjodid ähnlich giebt die
Arsenverbindung ein PolyJodid:
(H3C)4AsJ3
und vermittelst Silberoxyd eine Base:
(H3C)3As°|3,
wovon einige Salze dargestellt wurden (Cahours, Riche. C. r.
XXXVI. 1001).
Allgemeine Betrachtungen über die Arsenderivate.
Beim Vergleich dieser Körperreihe mit den entsprechen-
den Stickstoff- und Phosphorderivaten tritt sogleich ihr eigen-
tümlicher Charakter hervor. Was sich bei den letzten schon
kundgab, die vorherrschende Neigung für negative Elemente, tritt
Methylderivate, R.CH3. 97
hier ganz in den Vordergrund, die Wasserstoffverbindungen
fehlen und sind durch die entsprechenden Halogenderivate er-
setzt; statt:
H3C.PH2 und (H3C)2PH
hat man hier:
H3C.AsCl und (H3C)2AsCl,
welche letzteren sogar nicht von Wasserstoff in stat. nasc. in die
den ersteren entsprechenden Derivate überführbar sind. Das ein-
getretene Chlor hat auch diesen Körpern den Charakter von Basen
gänzlich genommen, welcher zwar auch beim Tr im ethy larsin fast
gar nicht ausgeprägt ist. Vielmehr verhalten sie sich als Halogen-
verbindungen von zwei- und einatomigen Metallen : H3C.As und
(H3 C)2 As, die sich am besten dem Methylquecksilber H3 C . Hg
an die Seite stellen , deren Oxyde sich auch ganz wie die von
Metallen verhalten. Wie bei den Phosphinen von Addition an
Halogene wegen des an Phosphor gebundenen Wasserstoffs, der
jedenfalls Substitution unterliegen würde, nicht die Rede sein
konnte, bedingt die Existenz obiger Halogenderivate diejenige
einer neuen Reihe vom allgemeinen Typus: (H3 C) As Cl2 . Cl2
und (H3 C)2 As Cl . Cl2 ; und diese Existenz führt eine eigenthüm-
liche Reihe von Zersetzungen mit sich, die man in folgenden
Gleichungen darlegen kann:
1) (H3C)3As +C12= (H3C)3AsCl2 =(H3C)2 AsCl + C1CH3
2) (H3 C)2 As Cl -f Cl2 = (H3 C)2 As Cl. Cl2= (H3 C) AsCl2 + C1CH3
3) (H3 C) As Cl2 + Cl2 = (H3C)2 As Cl2 . Cl2 .== As Cl3 + C1CH3
Beiläufig sei hier bemerkt, dass die eintretenden positiven
Methylgruppen dieses Anlegen von Chlor bevorzugen, dass As Cl5
nicht unter Umständen darstellbar ist, wobei schon (H3 C)3 As Cl2
verhältnissmässig stabil ist. Wichtig ist umgekehrt, dass die
schon in Allem so ausgeprägte positive Natur des Arsens auch
eine weniger starke Bindung der Methylgruppe, die ja dem
Wasserstoff ähnlich ist, herbeiführt.
Selbstverständlich hat auch das oben besprochene Ver-
van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. 7
98 Methylderivate, R. CH3.
halten die Existenz von Körpern zur Folge, die sich nur in
der Phosphorreihe wiederfinden:
(H3C)3AsO (H3C)2As°H (H3C)As(°OH)2
entsprechend :
(H3C)3PO (H3C)2p£h (H3C)P(°OH)3
Damit nicht das starke Hervortreten der gesammten
Arsenderivate etwa als eine Folge von der Beschaffenheit
des genannten Elementes betrachtet wird, sei bemerkt, dass
hier ein zufälliger Auswachs vorliegt, der so manchen Theil
der organischen Chemie ausprägt und immer durch leichtes
Erhalten der Grundproducte dargethan wird, welcher jedoch
nicht der wirklichen Ausdehnung eines Gebietes, sondern nur
der Umgebung, die Essigsäure und arsenige Säure in grossen
Mengen darbot, zugeschrieben werden muss.
In vierter Linie stellen sich die Antimonderivate, somit
die Gruppe: H3C.Sb(X).
A. (H3C)2Sb - 0 - Sb(CH3)2. Landolt. J. P. LXXXIV.
O Ö
332.
Nur nebst dem daraus vermittelst Schwefelwasserstoff dar-
gestellten Schwefelderivat beiläufig erwähnt. Sm. 100°.
B. Stibmethyl. ((H3C)3Sb). Landolt, J. P. LH. 385;
LXXXIV. 330.
Sp. 80°,6. S. 1,523 bei 15°. Bildet sich aus Jodmethyl
und Antimonkalium oder -natrium.
Geht bei Oxydation durch Sauerstoff unter Verlust von
Methylgruppen in obigen Körper über.
(HzC\SbCl2. Landolt. J. P. LXXXIV. 334.
K. Hexagonal. a:b = 1,2102:1 (von Rath). Entsteht durch
Chlor aus Stibmethyl, ganz wie auch das Brom- und Jodproduct
(ebenfalls Hexagonal. Sm. 107°). Letzteres erhielt auch Buckton
sofort aus Antimon und Jodmethyl (Chem. Soc. J. XIII. 115).
Zinkmethyl entzieht demselben theilweise wieder Jod.
Methylderivate, R . C H3. 99
(#3 C)3 Sb 0. Landolt, 1. c.
Durch Oxydation aus Stibmethyl gebildet, verhält es sich
als die Base der obigen Halogenderivate, welche auch durch die
Haloidsäuren aus ihr entstehen. Dabei bilden sich Zwischen-
producte der Gesammtformel : Sb(CH3)30 -f SbtCE^CLj.
Auch andere Säuren bilden Salze. Die entsprechende Schwefel-
verbindung wurde durch directe Addition dieses Elementes an
Stibmethyl. auch vermittelst Oxyd und Schwefelwasserstoff er-
halten (Landolt. 1. c).
C. Sb(CH3)4 meint Buckton bei Einwirkung von Zink-
methyl auf (H3 C)3 Sb J2 erhalten zu haben ; wahrscheinlich wird
es wohl als Gemisch aufzufassen sein (Chem. Soc. J. XIII.115).
Tetramethylstiboniumjodid. (H^C^Sb,. . Lan-
dolt. J. P. LIL 385.
K. Hexagonal a:b = 1,422:1 (von Rath. P. A. CX. 115).
Löst sich bei 23° in 3,3 Theilen Wasser (Landolt. J. P.
LVII. 137). Bildet sich aus Stib- und Jodmethyl, somit aus
Jodmethyl und Antimonkalium oder -natrium. Elektrolyse
führt es in Stibmethyl über; ebenfalls bildete auch Natrium-
amalgam nicht das oben angeführte Buckton'sche Stibtetramethyl.
Hitze, sogar unter 100°, führt es in Stibmethyl um; die
nämliche Zersetzung bewirkt auch Antimonkalium. Es verhält
sich dem Jodkalium ähnlich, löst beispielsweise Quecksilberjodid,
und wird von Silberoxyd in eine Base umgewandelt:
(C H \
n 3 Y Lan-
dolt. J. P. LH. 187. LVII. 134.
Von Landolt als Anhydrid beschrieben, ist merkwürdiger-
weise zum Theil unzersetzt flüchtig, während starke Hitze
es in Stibmethyl und Antimonoxyd überführt. Verhält sich als
starke, dem Kali analoge Base, löst beispielsweise Schwefel.
Giebt mit Säuren eine Salzreihe, wovon hier nur angeführt
werden mag, dass der vermittelst Schwefelwasserstoff dargestellte
Schwefelkörper: (H3C)4Sb.S.Sb(CH3)4 unzersetzt flüchtig ist.
100 Methylderivate, R.CH3.
D. (H3C)3Sb(CH3)2. Buckton. 1. c.
Sp> 96 _ 100°. Bildet sich bei Einwirkung von Zink-
methyl auf Stibmethyljodid als unzersetzt flüchtiger Körper.
Betrachtungen über die Antimonderivate.
Wo sich beim Stickstoff, Phosphor und Arsen die Wirkung
der supplementären Valenzen allmälig stärker ausprägte, hat
sie beim Antimon ihr Maximum erreicht. Bei ersterer Körper-
reihe war kein einziges Derivat, dessen Existenz von dieser
pentavalenten Natur bedingt wurde, unzersetzt flüchtig; hier
machen mehrere in dieser Hinsicht eine Ausnahme. Es sei
noch bemerkt, wovon es herrührt, dass bis vor einiger Zeit
die Existenz in Dampfform als die Bedingung für eigentliche
chemische Verbindung betrachtet wurde, und dadurch eine
scharfe Grenze zwischen Molekular- und Atomverbindungen
gezogen schien. Wenn ein Derivat durch die Wirkung von
schwachen Affinitäten bedingt ist und somit in Dissociation
verkehrt, muss diese theilweise Zersetzung, mag sie nun in
Flüssigkeit oder fester Form gering sein, beim Uebergang in
Dampf ganz scharf auf einmal hervortreten. Wie sich beim
Methylalkohol Wasser gegenüber ergab, ist die Dissociation
durch eine Gleichung : c{ y = c2 ^2 — bedingt,
somit muss bei Zunahme vom Gesammtraum (V) die gebundene
Menge (y) kleiner werden, und ersteres findet gerade bei
Dampfbildung in hohem Grade statt ; die Ueberführung
in Dampf ist daher ein ausgezeichnetes Mittel, um etwa vor-
handene Zersetzung klar nachzuweisen, nicht aber um eine
Bindung specieller Art (Molekularbindung etwa) zu erforschen.
Das Studium der Antimonderivate hat sich auf die schon
stark mit Methyl gesättigte Reihe beschränkt, und dies kenn-
zeichnet den eigenthümlichen Charakter dieses Elementes, genannte
Gruppe fest zurückzuhalten ; nur in einem Falle war Loslösung
von Methyl beobachtet, Chlor selbst ist aber beim Trimethylstibin-
chlorid unfähig, diese Gruppe wegzunehmen. Dasselbe spricht sich
Methylderivate, R.CH3. 101
scharf aus in der Existenz des Pentamethylderivats und dessen
linzersetzter Flüchtigkeit
Hiermit ist diejenige Körpergruppe erledigt, welche als
Methylderivate betrachtet wurde, worin das direct an Kohlen-
stoff gebundene Element sich im Allgemeinen als dreiatomiges
verhält.
D. Vierte Gruppe: H3 C . R. In R ist das direct
am Kohlenstoffge b u 11 d e D e Element im Allgemeinen
in
vierwerthig, somit wird II . C . las Gesammt-
syml)ol.
in
In erster Linie stellen sich die Bleiderivate : II3C.Pb(X).
A. H3l . Pb*CHf\ Cahours. A. P. (3) LXII. 257.
Untersetzt flüchtiger kristallinischer Körper, der von Jod
in Jodblei umgewandelt wird:
(H,C),FM + (JJ, = (H3CJ)3 + PbJ2,
gleichfalls ist die Brom - und Chlorverbindung bekannt,
welche letztere von Chlorwasserstoff zersetzt wird wie das
Jodid von Jod:
(H3C)3PbCl + (C1H), = (H3C.H)2 -f PbCl2 -|- H3CC1
(Cahours. 1. c).
(H3C)dPb.OH. Cahours. 1. c.
Aus dem Jodid durch Alkalien erhalten, verhält es sich
als mit Wasserdampf flüchtige Base, die mit Wasserstoffsäuren
obige Halogenderivate, mit anderen Säuren Salze giebt.
B. (H3C)4Pb. Cahours. 1. c.
D. 9,52—9,66 (Rechnung 9,25) (Butlerow. S. C. V. 582).
Sp. 110° (Butlerow; nach Cahours 160°). S. 2,034. A. 0,004137
(Butlerow). Bildet sich aus Bleinatrium und Jodmethyl oder
Chlorblei und Zinkmethyl. Von Chlor und Jod, Bromwasser-
stoff und Salzsäure wird es in obige Halogenderivate über-
102 Methylderivate, R.CH3.
geführt. Nach Cahours wäre auch Sauerstoff fähig, Methyl-
gruppen zu entführen, was jedoch von Butlerow nicht be-
stätigt wurde.
m
In zweiter Linie stellen sich die Zinnderivate : H3 C . Sn (X).
A. (H3C),£n = Sn(CH3)2. Cahours. A. P. (3) LVIII. 5.
Bildet sich aus Jodmethyl und Zinnnatrium.
(JHZ G)2SnJ2. Cahours. 1. c.
Sp. 228°. Sm. 30°. S. 2,872 bei 22°. Bildet sich aus
Zinn und Jodmethyl (Cahours, Riche. C. r. XXXVI. 1001.
Frankland. P. T. 1852. 417).
(H3 C)2 Sn Br2 bildet sich aus obigem Körper durch Brom-
wasserstoff. S. g. 208—210 (Cahours. 1. c).
(#, C)2SnClr Cahours. 1. c.
D. 7,731 (Rechnung 7,572). Sp. 188—190°. Bildet sich
aus dem Jodderivate durch Salzsäure.
(H3 C)2 Sn 0. Cahours. 1. c.
Entsteht aus obigem Jodid vermittelst Ammoniak; verhält
sich als Base dieser Halogenderivate, wird somit von Chlor-
und Bromwasserstoff (auch Phosphorchlorid) darin umgewandelt
und giebt mit anderen Säuren Salze.
B. (H3C)3SnJ. (Cahours. 1. c.)
D. 10,325 (Rechnung 10,017). Sp. 188—190°. S. 2,155
bei 18° (Frankland. 1. c).
Bildet sich aus Zinn und Jodmethyl; auch die ent-
sprechende Brom- und Chlorverbindung wurde dargestellt.
(#3 C)3 Sn 0 H. (Cahours. 1. c.)
Bildet sich aus der Jodverbindung und Kali ; merkwürdig ist
die Bildung vermittelst desselben Agens und des be-
schriebenen Oxyds (H3C)2SnO; hier findet, wahrscheinlich wie
in der Kakodylreihe , eine Umwandlung von Methylgruppen
unter vorübergehender Methanbildung statt:
1) (H3C)2SnO + 2KOH = (H4C)2 + Sn03K2
2) (H3C)2SnO + CH4 = (H3C)aSn£|3.
Methylderivate, R.CH3. 103
C. (H3C)4Sn. Cahours. 1. c.
Sp. 140—145°. Bildet sich vermittelst Zinnnatrium und
Jodmethyl, ebenfalls aus den angeführten Jodverbindungen
(H3 C)2 Sn J2 und (H3 C)3 Sn J vermittelst Zinkmethyl (Cahours.
A. C. LXII. 273). Jod entnimmt es Methyl unter Rückbildung
von (H3C)3SnJ.
nt
In dritter Linie stellen sich die Siliciumderivate : (H3C)Si(X).
A. Silicoessigsäure (hs C . Si 0 „). Ladenburg. B. B.
VI. 1029.
Löst sich in Alkalien, verhalt sich somit als Säure.
B. Siliciummethyl ((H3C)4Si). Friedel Crafts. A. P.
(4) XIX. 334.
D. 3,058 (Rechnung 3,045) Sp. 30—31°. Bildet sich aus
Chlorsilicium und Zink- oder Quecksilbermethyl.
Hiermit schliesst die erste Gruppe, die Derivate:
H3C.R, die Methylkörper. Das Verhalten des Methyls, somit
dasjenige eines Kohlenstoffatoms, dessen drei Valenzen von
Wasserstoff gesättigt sind, ist ein ausgeprägt positives, ein ganz
wasserstoffähnliches; man hat nur die Betrachtungen von jeder
Körpergruppe zusammenzufassen, um hiervon gänzlich über-
zeugt zu sein. Mit den negativen Elementen Chlor, Sauerstoff,
Schwefel, Stickstoff u. s. w. entstanden Körper, in denen fast
die Bildung mit Kohlenstoff nicht loszureissen war, allmälig
verschwand dies beim Arsen u. s. w., bis beim positiven Zink
jede Gelegenheit zur Zersetzung erfasst wurde. Kurz möchte
ich als Gesammtresultat aufstellen: Der Kohlenstoff hat im
Methyl den Charakter des Wasserstoffs, woran er gebunden ist
104 Methylenderivate, R . CH2.
III. Methylenderivate, R.CH2.
Im ursprünglichen Methan sind zwei Wasserstoffatome er-
setzt; man kann diese Reihe somit die der Methylenderivate
nennen. Die gewählte Eintheilung gründet sich wieder ganz
auf die Natur der gebundenen Gruppen R, und zwar in folgen-
der Weise:
Die Eintheilung der Methylderivate führte zur Unterscheidung
von vier Reihen, A, B, C, D, je nachdem das direct dem Kohlen-
stoff angelegte Element ein-, zwei-, drei- oder vierwerthig war.
Hier sind von fremden Elementen zwei Valenzen gesättigt, er-
hält man somit zehn Reihen:
1. Beide Valenzen sind an einwerthige Elemente gebunden:
H2Ccr
2. Sie sind je eine an ein- und zweiwerthige Elemente
gebunden: H2Cri^ .
3. Beide haben sich zweiatomigen Elementen angelegt:
H,0°&.
0(X)
4. Sie sind je eine an ein- und dreiwerthige gebunden:
H rN(X)
n
5. an zwei- und dreiwerthige Elemente gebunden : H2 C \'
O(X).
6. Beide haben sich dreiwerthigen Elementen angelegt:
N(X)
H2 C „ u. s. w. (Die anderen werden nicht angeführt,
N(X) 6
weil die Repräsentanten davon in dieser Reihe fehlen.)
In dieser Weise ist das Einfachere dem Zusammengesetzten
wieder möglichst vorangestellt. Wo in der ersten Abtheilung
die Rolle der Methylgruppe, die Rolle des Kohlenstoffes, den
meist verschiedenen Elementen gegenüber hervortrat, handelt
es sich hier um diejenige der einfach substituirten Methylgruppe
Methylenderivate, R.CH2. 105
H2 (X) C , somit um die Folge der den Wasserstoff er-
setzenden Gruppe (X) auf die Natur des Kohlenstoffs; das ist
zunächst die Wichtigkeit dieser Körperreihe. Sodann aber
öffnet sich hier ein zweiter Gesichtspunkt: wo früher nur
die substituirenden Gruppen (R) zur Kenntniss gebracht wurden,
handelt es sich in dieser Abtheilung auch um die gegenseitige
Wirkung dieser Gruppen auf einander, da ja jetzt deren zwei
sich dem Kohlenstoff angelegt haben.
Als Einleitung sei hier kurz der Körper erwähnt, der dieser
ii ii
Reihe H2 C (R) angehört und zwar den bestimmten Fall (R) = 0
darbietet, das Methylen also an und für sich. Als noch der Valenz-
lehre nicht diejenige Wichtigkeit beigelegt wurde, die sie nachher
erhielt, war Methylen das natürlich erste Glied einer Kohlen-
wasserstoffreihe, die schon alt bekannte Körper zählte; sehr
verschiedene Versuche wurden angestellt, durch Erhaltung des
Methylens dieselbe zu vervollständigen. Als jedoch die Theorie
der constanten Valenz in den Vordergrund trat, schienen derartige
Versuche zwecklos und überflüssig; wo aber jetzt wieder gerade
diese Lehre in obiger Form etwas zurückgetreten ist, sich all-
mälig in diejenige der Atomverkettung umwandelt und da-
durch die Wechselvalenz ihre feste Begründung und Ursache
zu finden scheint, ist es lohnend, die Ergebnisse derartiger
Versuche zusammenzustellen, und wird der bestimmte Nachweis
der Nichtexistenzfähigkeit vom Methylen dem Kohlenoxyd
gegenüber eine wichtige Thatsache. Deshalb sind die Versuche,
diesen Körper darzustellen, etwas eingehend angeführt.
1. Eine erste Reihe von Versuchen wählte sich Körper der Ge-
ll
sammtformel : Hj C / , somit Methylderivate und benutzte die
(X)
Affinität von der Gruppe (X) zum Wasserstoff, um, unter-
stützt von anderen Agentien, dieselbe als (X)H austreten zu
lassen und H2C, also Methylen, zu erhalten:
H3C(X) = H2C + (X).H;
dazu Folgendes:
106 Methylenderivate, R.CH2.
a. Dumas und Peligot(A. P. (3)LVIII. 28) versuchten das
Chlormethyl durch Hitze zu zersetzen:
H3CCI = H2C + HCl.
Sie meinten dabei wirklich Methylen erhalten zu haben, unter-
suchten es jedoch nicht eingehend, da die Existenz eines der-
artigen Körpers damals nichts Auffälliges hatte. Nachher
wurden diese Versuche, jedoch ohne das nämliche Resultat, von
Berthelot wiederholt (A. P. (3) XLIV. 348), ebenfalls von Perrot
(A. P. (3)XLIX. 94).
b. Derartige Versuche wurden sodann mit Methylalkohol
ausgeführt in dem durch folgende Formel gegebenen Sinne:
H3COH = H2C + HÖH.
Regnault . versuchte diese Wirkung durch Schwefelsäure
hervorzurufen, jedoch ohne Erfolg (A. P. (2) LXXI. 396). Berthelot
erhielt ebenfalls ein negatives Resultat beim Erhitzen von
Methylsulfonsaurem Kali mit Kali; der sich bildende Methyl-
alkohol könnte unter diesen Umständen Wasser verloren haben
(A. P. (4) XIX. 431):
H3C.SO3K + KOH = H3C.OH + K2S03
Hofmann versuchte dasselbe durch Erhitzen von Tetramethyl-
ammoniumhydroxyd, ebenfalls ohne Erfolg (A. P. (3) XXXIII. 147):
(H3C)4N.OH = (H3C)3N + H3C.OH
2. In zweiter Linie versuchte man Körpern der Gesammt-
formel: H2C , somit Methylenderivaten, die Gruppen x und y
zu entziehen. So versuchte Butlerow vermittelst Kupfer dem
Jodmethyl die Halogene zu entnehmen, gleichfalls ohne Me-
thylen zu erhalten (C. r. LIII. 247).
Sämmtliche Reactionen, wenn dazu fähig, wählen sich einen
anderen Vorgang oder wo die Methylenbildung nicht umgangen
werden kann, bildet sich statt desselben Aethylen, und dies
gerade ist die sicherste Stütze seiner Nichtexistenzfähigkeit.
Vielleicht ist dies auch der Grund der Aethylenbildung in ein
Paar Fällen, die sich sonst schwierig deuten lassen, und zwar
beim Erhitzen von Chloroform (Berthelot. A. P. (3) LI. 48) oder
Methylenderivate, R.CH2. 107
Bromoform (Hermann. A. C. XCV. 211) in alkoholischer Kali-
lauge; es mag hierbei zuerst Reduction zu Chlor- und Brom-
methyl, dann sofort Entziehung von Chlor- und Bromwasserstoff
stattgefunden haben.
1. Erste Gruppe H2C(R). R sind zwei einatomige
Cl
Elemente, somit: H2Cp,.
A. Chlorinethylen (EL.CCl,). Regnault, A. P. (2) LXXL 377.
D. 2,979 (Rechnung 2,941) Sp. 40—41° (Butlerow. A. C.
CXI. 251). S. 1,3604. A. 0,00137 (Perkins. Chem. News. XVIII.
106 ; Chem. Soc. J. (2) VII. 260). Bildet sich bei Einwirkung
Von Chlor auf Chlormethyl, wird von Wasserstoff in stat. nasc.
in Methan umgewandelt (Perkins. 1. c).
B. Brommethylen (H,CBr2). Butlerow. A. C. CXI. 251.
Nicht näher untersuchte Flüssigkeit,
C. Jodmethylen (H2CJ2). Bruning. A. C. CIV. 187.
D. 9,55 (Rechnung 9,3728). Sp. 181° (Butlerow. C. r. XLVI.
595). Sm. 5°. S. 3,342 bei 8°. A. 0,0008753 (Butlerow. A. C.
CXI. 251).
Reduction mit Natriumamalgam führt es in Methan um
(Butlerow. C. r. LIII. 247). Mit Chlor wird es in Chlormethylen
umgewandelt (Butlerow. A. C. CXI. 251); Perkins zeigte, dass
der so erhaltene Körper mit demjenigen aus Chlormethyl
identisch ist. (Chem. Soc. J. (2). VII. 260.) Brom führt es in Brom-
methylen über (Butlerow. 1. c). Es zersetzt sich am Sonnen-
lichte unter Ausscheidung von Jod.
2. Zweite Gruppe H2C(R), worin der Kohlenstoff
theilweise an zwei-, theilweise an einatomige
//
Elemente gebunden ist: H2C,v .
108 Methylenderivate, R. CH2.
A. Chlormethyläther (h2C°CH3). Friedel. S. C.
XXIV. 161.
Sp. 59°, 7 bei 0,789 Mr. (Friedel. C. r. LXXXIV. 247).
Bildet sich aus Chlor und Methyläther.
Bichlofmethyläther (n, C °CH2 C1\ Regnault. A. P. (2)
LXXI. 396.
D. 3,77—4,047 (Rechnung 3,979). Sp. 105°. S. 1,318 bei 20°.
Bildet sich gleichfalls aus Chlor und Methyläther.
Wichtig ist es, für die oben angeführte Kenntniss der
Gruppeneinwirkung hier anzuführen, dass alle Versuche, um den
O H
einfachen Körper H2 C r] oder etwa das analoge Bromderivat
zu erhalten, misslungen sind. Der einfach dazu führende Weg,
Einwirkung dieser Halogene auf Methylalkohol (Bouis. A. P.
(3) XXI. 111, Cloez. C. r. LIII. 1120, Städeler. A. C. CXI. 303,
Riche. A. C. CXII. 323), ergab andere Körper.
Hieraus lässt sich schliessen, dass ein derartiges Product
O IT
zusammenfallen würde nach der Geichung: H2Cp, == H2CO
-|- H Cl. Dieses Zusammenfallen wird bedingt durch die
Affinität des Chlors zum Wasserstoff; wichtig wäre es in dieser
Hinsicht, zu versuchen, ob möglicherweise das Jodderivat
existenzfähig sei, wofür dieser Grund des Zersetzens nicht
mehr da ist. Merkwürdig ist es obendrein, dass, wenn der
Wasserstoff in der Hydroxylgruppe durch Methyl und gechlortes
Methyl ersetzt ist, existenzfähige Körper entstehen.
B. H2C^rH. Cahours. C. r. XXII. 362.
Dieser Körper wurde bei Einwirkung von Brom auf Me-
thylmercaptan erhalten ; da er aber nicht eingehend untersucht
wurde, lässt sich die Constitution schwierig mit Bestimmtheit
deuten. Der Uebereinstimmung des Schwefels mit Sauerstoff
gemäss Hess sich hier vielleicht die Nichtexistenzfähigkeit eines
Methylenderivate, R. CH2. 109
derartigen Körpers erwarten. Es könnte ihm somit die Con-
stitution H3 C S Br zukommen und wäre dann Regnault's Product
aus Chlor und Methyldisulfid (H3 C S S C H3) vielleicht an die
Seite zu stellen (A. P. (2). LXXL 396).
H2CSc^E2Cl. Riche. C. r. XXXIX. 910.
Flüssigkeit, die sich aus Schwefelmethyl vermittelst Chlor
bildet.
Chlormethylsulfonsäure H2Cp. . Kolbe. A. C.
LIV. 168.
Starke, stabile einbasische Säure, die sich durch Wasserstoff
in stat. nasc. in Methylsulfonsäure überführen lässt.
Die Stabilität dieser Säure ist für die Kenntniss der
Gruppeneinwirkung von Bedeutung. Man könnte ja, obigen
Bemerkungen gemäss, ein Zerfallen erwarten, wie es durch die
Formel: H2C.ri = H2Cno -}- C1H ausgedrückt wird.
Diese Zersetzung, etwa bedingt durch die Affinität des Chlors
zum Wasserstoff, Hesse sich vielleicht noch eher bei Salzen,
wie H2 C p, erwarten , wo es sich um die Affinität von
Chlor zum Kalium handelt. Die Salze zersetzen sich jedoch
ebensowenig, nur in höherer Temperatur tritt eine derartige
Zersetzung ein, die aber sofort tiefer geht, nicht etwa beim
Körper H2C0~ aufhört:
H,C.^1000K = C1K + H2C^ = C1K -fH20-fC + S02
(Kolbe. 1. c).
3. Dritte Gruppe H2C(R), worin beide Kohlen-
stoffvalenzen von zweiatomigen Elementen ge-
t
sättigt sind, somit H„C , oderH2CO.
O(X)
HO Methylenderivate, R.CH2.
A. Trioxyinethylen. (H2CO)3. Butlerow. A. C. CXI. 242.
D. 1,016— 1,063 (Rechnung 3 X 1,038). Hofmann B. B. IL 152.
Da der Körper fest ist und einen Siede- und Schmelzpunkt
von 157° hat, ist er zweifelsohne in diesem Zustande nicht,
was er in Dampf ist : H2 CO, sondern ein Polimerisations-Product
davon: (H2CO)n, das bei Dampfbildimg in Moleküle von obiger
Zusammensetzung gespalten wird. Ganz dieser Annahme gemäss
fand Hofmann, dass die Condensation eine verhältnissmässig
grosse Zeitdauer erfordert (etwa 48 Stunden) ; man hätte hier
somit eine schöne Gelegenheit, um den Reactionsvorgang in
Function der Zeit zu studiren. Nachher wird angegeben
werden , weshalb für die Zahl der gebundenen o Q h
Moleküle drei angenommen wird; hier sei nur rr p/ \^
erwähnt, dass beistehendes Symbol dann die ein- \ /
fachste Vorstellung der Constitution wird. 0 CH2
Es bildet sich bei Oxydation von Methylalkohol:
H3C.OH + 0 = H20 + H2CO
(Hofmann. Monatsbericht der Berl. Akad. 1869. 665; Volhardt.
C. P. CLXXVI. 128; Calvert. C. r. LXIV. 1247); bei Einwirkung
von feuchtem Silberoxyd auf Jodmethylen:
H2CJ2 + (AgOH)2 = H2CO + (AgJ)2 + H20
(Butlerow. A. C. CXI. 242);
bei Einwirkung von Wasser auf Chlormethyläther:
Cl
H3C0CH + H20 = H2CO + H3C.OH + HCl
(Friedel. C. r. LXXXIV. 247).
Schliesslich bei Einwirkung von Wasser auf Bichlormethyl-
äther :
Cl
H2C0CH C1 + H2CO = 2H20 + 2HC1
(Butlerow. S. C. (2) V. 33).
Von Jodphosphor wird es in Jodmethylen umgebildet, d. h.
der Sauerstoff wird von Jod zersetzt und das dreifache Molekül
fällt auseinander, wohl ein Beweis für die Annahme, welcher oben-
Methylenderivate, R.CRj. 111
gewählte Constitution sformel zu Grunde liegt, dass namentlich
der Sauerstoff die Bindung der Methylgruppen vermittelt
(Butlerow. 1. c). Von Wasserstoff in stat. nasc. wird es schliesslich
wieder in Methylalkohol übergeführt (Lieben, Rossi B. B. IV.
416; Linnemann. A. C. CLVIL 119).
Methylal (h2C^^3Y Kaue. A. 0. XIX. 175.
D. 2,625 (Rechnung 2,641) (Malaguti. A. P. (2) LXX. 390)
Sp. 42° bei 0,7615 Mr. S. 0,8551. Es bildet sich bei Oxydation
von Methylalkohol, wahrscheinlich in zwei Vorgängen:
l)H,tJ.OH+ 0 = H2CO + H20
2) H2CO + 2(HOCH3) = H2C(OCH3)2+ H20
so erhielt Gregory es daraus vermittelst Braunstein und
Schwefelsäure (siehe auch Malaguti. 1. c, Dumas, Peligot. 1. c),
Renard vermittelst Elektrolyse (C. r. LXXX. 236). Es sei hier
noch angeführt, dass die Körper C2H3 CIO und C2HC130
(Parachloralid), somit C2HBr30 (Parabromalid) , welche Riche
(A. C. CXII. 323) und andere (Bouis, Cloez, Städeler. 1. c.) bei
Einwirkung von Chlor und Brom auf Methylalkohol erhielten,
vielleicht substituirte Methylale sind , etwa C3 H6 CLj 02,
C3H2C1602 u. s. w.; die Einwirkung dieser Halogenen wäre
demnach zunächst, wie schon vermuthet, folgender Art:
n
H3C.OH + Cl2 = HCl + H2CqH = 2HC1 + H2C0,
falls hier keine Substitutionsproducte vom Aceton vorliegen.
h*coSsoIh- Henry- K R VL Uh
Nicht eingehend untersuchte Flüssigkeit, die sich mit Wasser
in Trioxymethylen umbildet.
Wichtig ist es hier, einige Reactionen näher zu betrachten,
zunächst um die Gruppeneinwirkungen kennen zu lernen. Das
OH
einfachste Glied dieser Körperreihe : H2 C ~ „ (Methylenalkohol)
besteht nicht und wurde nicht erhalten, wiewohl mehrere Ver-
suche dazu angestellt wurden. Wie sich ja aus Methan (CH4)
112 Methylenderivate, R. CH2.
durch Oxydation Methylalkohol (H3C.OH) bildet, konnte man
bei Oxydation des letzteren den Körper H2C(OH)2 erwarten,
jedoch entsteht nur H2CO. Wo im Allgemeinen feuchtes Silber-
oxyd Halogene in Hydroxyl umwandelt und man somit bei Ein-
O H
Wirkung davon auf H.2 C J2 nur H2 C ~ „ erwarten würde, bildet
sich H2CO; wo sich H3C.OS03H mit Wasser zu H3COH um-
OSO H
setzt, erfolgt bei Einwirkung auf H2 C ~ ~ ~3 „ nicht Bildung
OH
vonH2CnTT, sondern nur von H2CO. Kurz, Butlerow stellte
zahlreiche Versuche an, den Methylenalkohol zu erhalten, (A. C.
CXI. 242), stiess jedoch immer auf sein Anhydrid Methylenoxyd.
Man ist also genöthigt, anzunehmen, dass hier an demselben Kohlen-
stoffatom zwei Hydroxylgruppen nicht nebeneinander bestehen
können, sondern auf einander unter Wasserbildung einwirken :
H*COH = H2C0 + H'a
OH
Auch die Versuche, um einen Körper H2CnnTJ oder
O C Xio
OH
H2Cor„ p,, somit einen Methylalkohol zu erhalten, worin
einer der Hydroxylwasserstoffe ersetzt ist, scheiterten; weder
Butlerow noch Friedel erhielten es bei Einwirkung von Wasser
auf ein- und zweifach gechlorten Methyläther, wo es sich doch
einfach nach folgender Gleichung bilden konnte:
^2^OCH ~^~ ^2^ = **2^ OCH + HCl
C\ OH
und H2C0CHjC1 + K,0 = H,C»^a + HCl,
sofort schreitet die Zersetzung weiter:
OH
H2C^R = H2CO + HOCH,
und H2C^R cl = H2CO + H2C^H=H2CO-f H2CO+HCl
(letzteres also ein neues Beispiel von Einwirkung des Hydroxyls
Methylenderivate, R.CH2. 113
auf Chlor). Als zweite Folge liess sich somit aufstellen, dass
hier zwei Hydroxylgruppen, bei deren einer der Wasserstoff von
anderen Gruppen verdrängt ist, auch neben einander an demselben
OH
Kohlenstoffatom gegenseitig einwirken nach der Formel: H20~ Y
= H2CO + XOH. Nur wenn beide Wasserstoffatome der
Hydroxylgruppen ersetzt sind ( Körper H2 C n Y J , entstehen
OCH 0^0 H
existenzfähige Verbindungen, wie durch H2C ~ r „3 und H2 C n ~ n3 -^
dargethan wird.
Das Gesammtverhalten Hesse sich somit dahin bezeichnen,
dass der Wasserstoff des Hydroxyls eine gewisse Neigung hat,
sich mit einer am nämlichen Kohlenstoffatome gebundenen
t i
Hydroxyl-, oder allgemein 0 X-gruppe in Form von H 0 X los-
zureissen. Wird jedoch der leichte Wasserstoff von schwereren
Gruppen ersetzt, so geht diese Neigung verloren, als wäre die
Beweglichkeit des Wasserstoffs die Ursache vom ganzen Vor-
gang. Hierauf lässt sich auch die früher erwähnte Zersetzung
OH
H2Cr, = H2C0 + HCl zurückführen, auch sie bleibt
OX
in den Körpern H2 C ~. aus.
In zweiter Linie sei noch auf die eigenthümliche Affinitäts-
änderung hingewiesen, die der Kohlenstoff schon jetzt durch
Bindung an verschiedenen Gruppen erfahren hat. Die Um-
wandlung von den gechlorten Methyläthern durch Wasser lässt
sich zweiartig deuten:
(1) ^^CCl + H20 = ^^COH + HCl (a)
ri2 xl2
H3(i?COH= H2CO +H3COH (b)
H2C1C0CC1+ 0 =H2C1C0CC 1+HC1 (a)
H2 H2
H2C1^?COH= 2H.C0 -f HCl (b)
van ' tHoff, Ansichten über die organische Chemie, 8
jj4 Methylenderivate, R.CH2.
(2)^COCH3 + H,0 = ®COH+H,COH (a)
ll2 2
^COH = H2CO + HCl (b)
H2
^COCH.Cl-f H,0 = J?COH -fHOCH2Cl(a)
H2 - *i2
2H»°OH = 2H*CO + 2HC1 ^b)-
Wenn man jetzt betrachtet, dass (1) und (2) a die Zer-
setzung von Chlormethyl, (1) und (2) b diejenige von Methyl-
oxyd durch Wasser vergleichbar sind:
'(H»C^ CC1 + H,0 = ^^COH + HCl
H2 xi2
H3 CC1 + H2 0 = H3COH + HCl
S1COCH3+HaO= ^COH + H3COH
■"■a *i2
H3COCH3 + H20 = ECOH + H3COH
dann ist Folgendes klar: die Zersetzung von Chlormethyl und
Methyloxyd durch Wasser, welche nicht oder nur äusserst
schwierig stattfindet, geht leicht vor sich, wenn ein Wasserstoff-
atom der Methylgruppe durch H3 C 0 oder Cl ersetzt ist :
die Natur der Kohlenstoffaffinität hat eine Aenderung er-
fahren. Derartige Thatsachen, wovon das Studium für die
Kenntniss der Kohlenstoffchemie von so hoher Wichtigkeit
ist, werde ich schliesslich zusammenfassen, um die darin
herrschende Gesetzmässigkeit in den Vordergrund zu stellen.
osoo
B. Methylensulfat H2C 1. Schwarz. B. B. IH. 691.
SOOO
Krystallinischer, nicht genau untersuchter Körper, der sich
aus Methylalkohol und Schwefelsäureanhydrid bildet:
H3C.OH + (S03)2 = H.C i-f- H20
32 ^ SOOO 2
Methylenderivate, R.CH2. 115
Oxymethansulfonsäure (H2C~n ~ n„). Müller. B.
B. VI. 1031.
Bildet sich aus Methylalkohol vermittelst Schwefelsäure-
anhydrid :
H:,,COH + S03 = H2Cg^H;
jedenfalls war es die Säure, welche Schwarz beim Zusammen-
bringen seines Methylensulfats mit Wasser erhielt:
SOOO SO H
H*C0S0i+2H*°=H2C0S0aH + H*0
= H2C^H + SO,H2
Einbasische Säure, wovon einige Salze beschrieben wurden
(Müller. 1. c).
Hier sei noch der Körper angeführt, den Jazukowitsch
(Z. f. Ch. (2) VII. 235) aus Chlormethylsulfonsäure und Kali er-
hielt; seine Formel H2CS0202K2 lenkt die Gedanken sofort
0 K
auf Existenz von etwa: H2C~n • die leichte Zersetzbarkeit
der zu Grunde liegenden Säure steht hiermit jedoch in Wider-
spruch.
C. Methylensulfid (H2CS)3. Husemann. A. C. CXXVL 293.
D. 4,982—5,063 (Rechnung 4,7748) Hofmann. B. B. III. 586.
Sm. 216° (Husemann), bereits bei niederer Temperatur flüchtig.
Bildet sich aus Jodmethylen und Schwefelnatrium (Husemann):
H2CJ, -f SNa2 = 2NaJ + H2CS.
Ganz eigentümlich ist der doppelte Umtausch von Jod-
methylen und Schwefelmethyl:
H2CJ2 + S(CH3)2 = H2CS -f 2JCH3
(Cahours. C. r. LXXX. 1317; LXXXI. 1163).
Entsteht ebenfalls aus Methylenoxyd und Schwefelwasserstoff
(Hofmann. Monatsber. der Berl. Akad. 1869. 665):
HjCO + H2S = H2CS + H20;
wasserentziehende Mittel, Salzsäure, erleichtern die Reaction,
8*
HG Methylenderivate, R.CH2.
Durch Reduction mit Wasserstoff in st. n. verwandelt es
sich in Methan (Hofmann. B. B. I. 179); vermittelst Silbersulfat,
-borat oder -oxyd in Methylenoxyd.
Gerade diese doppelte Beziehung zu letzterem Körper
war für dessen Constitutionsermittelung, die wegen Zerfall des
Oxyds in Dampfform erschwert wurde, bestimmend.
Molekularverbindungen von Methylensulfid.
(H2CS)3AgN03 (Hofmann. B. B. II. 157; Girard. 1. c.
(+HaO)).
(H2CS)3(AgN03)2 + 3/4H20 (Girard. 1. c).
2 (H2 C S)3 Pt Cl4 (Girard, Hofmann. 1. c),
2(H2CS)3PtCl2 (Hofmann. 1. c).
(H2CS)3HgCl2 (Girard. 1. c), auch Goldchlorid giebt
derartiges.
Merkwürdig ist, dass schon, bevor die Dampfdichtebestimmung
ausgeführt, die Existenz dieser Verbindungen Hofmann zur An-
nahme der trimolekularen Constitution führte.
Das Auftreten dieser Molekularverbindungen zeigt, wie immer,
die Wirkung neuer Valenzen, die hier zweifelsohne iv
vom Schwefel herrühren. So giebt der Körper eine ^ ^ * ' -°-2
/ \IV
Jodverbindung, und vermittelst Salpetersäure ein H. C( /SO
Oxyd (Girard. 1. c.) (H2CSO)3 ganz analog ]v — ^tt
demjenigen des Schwefelmethyls, deren Con- ÖS
stitution somit durch beistehendes Symbol wiedergegeben wird.
Schliesslich sei bemerkt, dass sich in Betreff der Bindung
von zwei Gruppen (S H) an demselben Kohlenstoffatom vielleicht
das Nämliche wiederholen lässt, was bei den Hydroxylgruppen
angeführt wurde. Nur sind hier keine bestimmte Versuche
' SH
zur Darstellung eines Körpers H2CSH angestellt.
Disulfometholsäure (H2Cg^) Liebig. A.C. XIII. 27.
Bildet sich aus Jodmethylen und schwefligsaurem Kali:
H2CJ2 + (K2S03)2 = H2C(S03K)2 + 2JK.
(Strecker. A. C. CXLVIII. 90.) Krystallinische zweibasische
Methylenderivate, R.CH2. 117
Säure, wovon mehrere Salze untersucht wurden (Buckton,
Hofmann. A. C. C. 129; Strecker. 1. c; Theilkuhl. A. C. CXLVU.
134; Rathke. A. C. CLXI. 149).
D. Methylenselenige Säure (H2Cse03HJ Proskauer. B.
B. VII. 1282.
Nur beiläufig erwähnt.
4. Vierte Gruppe R,C(R), worin der Kohlenstoff
theilweise an ein-, theilweise an dreiatomige Ele-
//
mente gebunden ist: HjC" {
v
H2C^°H3)'3J Hofmann. C. r. XLIX. 880.
Bildet sich aus Jodmethylen und Trimethylamin , ganz
wie Tetramethylammoniumjodid aus Jodmethyl und der näm-
lichen Base:
H3CJ + (H3C)3N = (H.Q.nJ?»
(H3J)CJ + (H,Q,N = (H3C)3nJH*J
ist somit als Trimethyljodmethylammoniumjodid aufzufassen.
PH T
Mit Silberoxyd bildet sich eine Ammoniumbase: (H3 C)3Nn-H2 ,
wovon einige Salze beschrieben wurden (Hofmann. 1. c).
Chlornitromethan (h2C^0A Preibisch. J. P. (2)
VIII. 109.
Sp. 122—123° (Tscherniak. B. B. VIII. 608, nach Preibisch
98°). S. 1,466 bei 15°. Löst sich in 20 Theilen Wasser. Nach
Preibisch bildet es sich aus Nitromethan vermittelst Chlorkalk,
Tscherniak erhielt dabei jedoch nur andere Producte.
Bromnitromethan (H2C 2)Tscherniak.B.B,VII.919.
Sp. 143 — 144°. Preibisch erhielt wieder aus Chlorkalk
und Nitromethan ein Product, Sp. 103°, vielleicht obigen Körper.
Hg Metliylenderivate, R.CH2.
Natriumnitromethan (h,C t M Meyer. B. B. V.
517.
Merkwürdigerweise bildet sich dieser Körper vermittelst
Natriumhydroxyd aus Nitromethan:
H^C'.NO, + NaOH = H2C^2 + H20
Wichtig ist diese Reaction in der Beziehung, dass die bis
jetzt betrachteten Metallverbindungen, in welchen sich genanntes
Element dem Kohlenstoff angelegt hat, bei stark ausgeprägten
Metallen wenigstens (beispielsweise Zink), gerade eine Um-
wandlung im umgekehrten Sinne erfahren : H3 C . M -j- H2 0 =
H^C.H + MOH. Die Natur des Kohlenstoffs im Methyl
(H3 C-) hat sich somit durch Ersetzung von einem der Wafcser-
stoffatome durch die Nitrogruppe f * C — J geändert, und
sogar lässt sich hier mit Bestimmtheit angeben , welchen
Charakter diese Aenderung hat. Wie früher angeführt, ist
die Neigung ■ zur Zersetzung der Metallmethylverbindungen
auf die wasserstoffähnliche positive Natur der Kohlenstoff-
affinität zurückzuführen ; hier ist diese Zersetzungsneigung gerade
in Bildungsneigung, der positive in negativen Charakter ver-
wandelt; eigenthümlich ist es noch zu erforschen, welche Ele-
mente diese Aenderung veranlasst haben; es ist die Nitrogruppe,
eine Vereinigung von Sauerstoff und Stickstoff, somit von
negativen Elementen: wo also der Kohlenstoff des Methyls,
von positivem Wasserstoff gesättigt, ganz die Natur dieses
Elementes erhielt, hat er jetzt bei theilweiser Sättigung mit
negativen Elementen auch ihren Charakter übernommen, als
theile jedes Element seine Natur demjenigen mit, woran es
gebunden ist.
Dass jedoch diefce negative Natur bei nur theilweiser
Sättigung mit negativen Gruppen nicht so stark ausgeprägt ist,
zeigt das Nitromethan darin, dass es sich zwar als Säure, jedoch
nur als schwache Säure verhält, dass seine Salze leicht von anderen
Säuren zersetzt werden und dass Halogene, wie Brom und
Methylenderivate, R.CH2. 119
Chlor, ihr das Metall entnehmen und sich an dessen Stelle dem
Kohlenstoff anlegen :
NO NO
H*CNa + C1* = H2Cci + NaC1
(Tscherniak. B. B. VIII. 608).
5. F ü n f t e Gruppe H2 C (R), worin sich derKohlen-
stoff theilweise an zwei- und dreiatomigen Ele-
//
Dienten angelegt hat: H., C , •
O(X)
/ XOON \
Methazonsäure ( E, C CH2 J Friese. B. B. IX. 394.
Lecco. B. B. IX. 705.
Wenig untersuchte Säure , die sich aus Nitromethan
vermittelst Natriumhydroxyd bildet, vielleicht nach der Glei-
chung :
2H.CNO, = H20 + C2H4N203.
/ N02 0,N \
Queck8ilbernitromethan ( H2 C € H, 1 Rilliet. B.
B. V. 1029.
Explosiver Körper aus Natriumnitromethan und Queck-
silberchlorid gebildet. Auch einige andere derartige Metall-
verbindungen wurden dargestellt, jedoch nicht eingehend
untersucht.
OH
H„C v . Hofmann. C. r. XLIX. 880.
N(CH3\ OH
Ammoniumbase, aufzufassen als Triniethyloxymethyl-
nu f)TT
ammoniumhydroxyd : (H3 C)3 N n * , erhalten aus der
C TT T
entsprechenden Jodverbindung : (H3 C)3 N n „2 vermittelst
120 Methylenderivate, R.CH2.
PH T
Silberoxyd. Merkwürdig ist in (H3 C)3N T 2 das verschiedene
Verhalten der beiden Jodatome, deren eine dem Stickstoff,
deren andere dem Kohlenstoff anhängt. Vermittelst Silberoxyd
wird ersteres zunächst, letzteres später durch Hydroxyl ersetzt.
Derselbe Unterschied tritt in diesem Körper hervor, der zwei
in ähnlicher 'Weise verschiedene Hydroxylgruppen enthält;
vermittelst Salzsäure wird zuerst das an Stickstoff gebundene,
danach das an Kohlenstoff gebundene Hydroxyl von Chlor er-
setzt. Hierin liegt eins der schlagendsten Beispiele vom eigen-
tümlich trägen Charakter der Kohlenstoffbindung; sowohl
gebundenes Chlor als Hydroxyl ist in diesem Falle derselben
Reaction unter Einwirkung der nämlichen Agentien fähig; nur
bleibt die am Kohlenstoff gebundene Gruppe stärker anhaften,
die Einwirkungscoefficienten sind kleiner.
6. Sechste Gruppe H2C(R), worin beide Kohlen-
stoffvalenzen von dreiatomigen Elementen gesättigt
//
sindilLC1*® oder H2CN(X).
N(X)
Hexamethylenithan ((H2 C)6N4). Butlerow. A. C. CXI. 250.
Krystallinische j schon bei 100° flüchtige Verbindung, aus
Methylenoxyd und Amnion erhalten: 2((H2CO)3) + 4NH3 =
(H2C)6N4 -f 6H20 (Butlerow), ebenfalls aus Chlormethyläther
und demselben Reagens dargestellt (Friedel. C. r. LXXXIV. 247) :
6 (h.CqCHJ + 4NH3 = (H2C)6N4 + 6HC1 + 6HOCH3.
Von Wasser wird es in umgekehrter Weise zersetzt:
(H2C)6N4 + 6H20 = 2((H2CO)3) + 4NH3.
Mit Salzsäure entsteht die Verbindung: (C6 H, 2 N4) H Cl,
welche ein Chlorplatinderivat giebt; eben deshalb wurde für
die Formel, statt der einfacheren C3H6N2 die doppelte Mole-
kulargrösse gewählt.
Formylderivate, R.CH. 121
Jodmethyl giebt keine Substitutions-, sondern nur wie beim
Trimethylammin , Additionsproducte , Ammo- PH \
niumbasen, woraus man schliesst, dass der Nv " \N
Stickstoff keinen Wasserstoff mehr trägt, son- jj q * C H
dem nur an Kohlenstoff gebunden, dass der " | ^CH \ L
Körper eine tertiäre Base ist. Die einfachste \CH.?/
Constitutionsformel wäre somit beistehende.
Einige der angeführten Reactionen sind wichtig. In erster
Linie stellt sich das Methylenoxyd: rLCOf oder H2CnTjj dem
Methylalkohol (H3 C 0 H) etwa als hydroxylirter Methylalkohol
zur Seite. Wo nun die Bildung des Methylamins aus Methyl-
alkohol und Ammoniak unmöglich war, ist diejenige von
Amidderivaten aus Oxymethylalkohol ein bestimmter Nachweis
für die Aenderung, welche die Natur der Kohlenstoffaffinität
erfahren hat, als sich statt drei Wasserstoffe daran theilweise
Hydroxyl, somit Sauerstoff angehängt hat. Von gleicher Wich-
tigkeit ist die mögliche Umwandlung des erstgebildeten Amids
in Oxyd vermittelst Wasser, was beim Methylamin ebenfalls
unmöglich war. Beides deutet auf veränderten Charakter der
Kohlenstoffaffinität hin. Nachher wird erhellen, welche be-
stimmte Natur diese Aenderung hat.
Nitromethanammoniak (H2CNH2j Kolbe. J. P. (2).
V. 427.
Bildet sich aus Nitromethan und Ammon, scheint mit
Silbernitrat eine Verbindung zu geben.
IV. Formylderivate: HC(R).
Im ursprünglichen Methan sind drei Wasserstoffatome
ersetzt; man kann diese Reihe als Derivate von HC, somit
als Formylderivate betrachten. Die gewählte Eintheilung ist
der obigen vollkommen ähnlich, uad das besondere Interesse
von gleicher Art, wiewohl durch grössere Complication weniger
leicht erhellend.
122 Formylderivate, R.CH.
1. Erste Gruppe HC(R). Der Kohlenstoff hat
sich drei Univalenten Elementen angelegt.
Chloroform (HCC13). Liebig. P. A. XXIII. 444. (Siehe
A. C. CLXII. 161.) Nach Hartmann jedoch war dieser Körper
schon den Alphimisten bekannt (J. chim. med. (3) IV. 476).
Physikalische Beschaffenheit. D. 4,191 — 4,185
(Rechnung 4,135) (Dumas. A.P. (2) LVI. 113; Herwig. P. A.
CXXXVII. 37). Sp. 63°,5 bei 0,7725 Mr. (Pierre. A. P. (3)
XXXIII. 199). 60°,16 (Regnault. „Relation etc.u); 60°,5
(Haagen. P. A. CXXXI. 119). Für die Dampfspannung F gab
Regnault (1. c. C. r. XXXIX. 301 ; Rankine. P. M. (4) VIII. 530) :
l.F = 5,2253893 — 2,9531281a1 — 0,0668730* , worin 1.« =
— 1,9974144, l.ß = — 1,9868176 und t = T + 20. Das
Verhalten zwischen Druck und Volum des Dampfes gab Herwig
(P. A. CXLVII. 161): — = 0,0595 VziS + t, wonach sich
PiTi
Chloroform bei 9°.5 dem Boyle'schen Gesetz gemäss verhält.
(Siehe auch Cazin. C. r. LXVI. 1152.) Spec. Wärme des
Dampfes 0,1568 (Regnault. 1. c. und C. r. XXXVI. 676).
Die totale Wärme = 67 + 0,1375 T (Regnault. 1. c). Die
spec. Wärme der Flüssigkeit ist 0,23235 + 0,0(4,507 T (Regnault.
Mem. de l'Acad. XXVI. 277). S. 1,48 bei 18° (Liebig. A. C. I. 199)
1,496 bei 12° (Souberain, Mialhe. J. Pharm. (3) XVI. 5) 1,5 (Gregory.
Roy. Soc. Edinb. 1850. 39) 1,52523 (Pierre. A. P. (3) XXXIII.
199). 1,493 (Swan. P. M. (3) XXXIII. 36). 1,4966 (Forbes. P.
M. (3) XXXV. 94) 1,493 (Haagen. 1. c). A. 0,0011071459 +
0,0(5) 46647 t -j- 0,0(7) 174 t2 (Pierre. 1. c.) (das Maximum bei
— 0°,3, hieraus folgend, fand sich nicht vor). Brechungs-
index: B 1,4488; D 1,451; F 1,457; H 1,463 (Forbes. P. M
(3) XXXV. 94) A 1,44403; B 1,45294; C 1,45821 (Haagen. p!
A. CXXXI. 117). Zusammendrückbarkeit 0,0000625 bei 8°,5
(Grassi. A. P. (3) XXXI. 437). Capillarverhalten siehe:
Quincke, Wilson, Swan (Chem. Soc. J. (1) I. 174; P. M. (3)
XXXIII. 36).
Forinylderivate, R.CH. 123
In festem Zustande scheint Chloroform bis jetzt nicht er-
halten zu sein. Pierre (1. c.) erhielt es darin nicht bei — 16°.
Chemisches Verhalten. Mit Wasser scheint das
Chloroform bei niedriger Temperatur ein Hydrat zu bilden;
Souberain und Mialhe (1. c.) erhielten wenigstens bei freier
Verdunstung ein festes Product, das auch von Sajohelyi, Ballo
(B. B. IV. 160) und Stokvis (Maandbl. voor Natuurw.) dargestellt,
sich aber bestimmt als wasserhaltig ergab. Ob hier eine
Mischung oder Verbindung vorliegt, ist an und für sich schwer
zu entscheiden; beim Vergleich jedoch mit anderen Thatsachen
(Hydrat von Chlor- und Brommethyl) wird die Existenz eines
Hydrats äusserst wahrscheinlich, um so mehr noch, als man
die von Loir aufgefundene Thatsache (C. r. XXXIV. 547) mit
in Betrachtung zieht, wonach Chloroform und Schwefelwasser-
stoff eine bei 0° schmelzende Verbindung geben, worin beide
Körper im Molekularverhältniss auftreten; Selenwasserstoff
führt zu ähnlichen Ergebnissen. Ein neuer Nachweis scheint
hier geliefert für die Existenz von zwei supplementären Schwefel-
valenzen, die beim Sauerstoff noch weniger ausgeprägt erst bei
niederer Temperatur in Wirkung treten. Man hätte hier etwa
Körper von der Zusammensetzung:
H - Cl H - Cl H » Cl
HÖCHC12' HbeCHCl2 U1Kl H°CHC1,-
Bildung. Chloroform entsteht vermittelst Chlor aus
Chlormethyl (Regnault. A. P. (2) LXXI. 380). Wichtig ist es
hier noch, die Nichtbildung aus Methylalkohol und Chlorkalk
anzugeben (Belohoubek. W. B. (2) LXVI. 188), worüber strei-
tige Angaben vorliegen. Hierbei sei bemerkt, dass Chlor-
kalk, wenn dessen Wirkung derjenigen des Chlors gleichgestellt
Cl
wird, Methylalkohol in H2 C , d. i. H2C0, somit in Körper
einer ganz anderen Reihe überführen würde.
R e d u c t i o n. Geuther (A. C. C VII. 212) erhielt vermittelst
Wasserstoff in st. n. Chlormethylen, ebenfalls Richardson und
124 Formylderivate, R . C H.
Williams (Chem. News. XVIII. 60). Perkins zeigte, dass der so
erhaltene Körper dem früher angeführten identisch ist (1. c.
XVIII. 106); bei der Reduction vermittelst des genannten Agens
erhielt er neben Methan nur wenig oder kein Chlormethyl.
Letzteres bekam Hofmann aus Chloroform vermittelst Jod-
phosphonium und Zinkoxyd (B. B. VI. 301). Vermittelst Jod-
wasserstoff erhielt Lieben Jodmethylen (W. B. LVIII, 210) in
Folge einer Reduction und Halogenumtausch. Berthelot (A. P.
(3) LI. 57) bekam Methan durch Jodkalium, Wasser und
Kupfer oder Zink. Gladstone. Tribe (Chem. Soc. J. (2) XIII. 508)
erhielten Dasselbe mit dem Kupferzinkelemente, auch mit
Zink und Wasser an und für sich. Am Sonnenlichte zersetzt
sich das Chloroform.
Schliesslich sei hier noch die Einwirkung von Natrium,
mit oder ohne Zusatz von Methylalkohol erwähnt, deren Re-
sultate jedoch nichts Bestimmtes ergaben (Hardy. C. r. LIV.
470; Kern. Chem. News. XXXI. 121). Hier sei bemerkt, dass
in letzterem Falle dabei vielleicht Körper einer bekannten
Reihe gebildet wurden: zunächst wäre Natriummethylat zu
'erwarten , und durch Einwirkung davon auf Chloroform
schliesslich HC(OCH3)3.
Bromoform (HCBr3). Löwig. A. C. III. 295.
D. 8,632 (Rechnung 8,7538) (Cahours. A. P. (3) XIX. 484).
Sp. 152° (Löwig), 145° (Borodine. Kekule. 145), 149 — 150
(Schmidt B. B. X. 193). S. g. 2,13 (Löwig) 2,9 bei 12° (Ca-
hours) 2,775 bei 14°,5 (Schmidt). Brechungsindex: 1,5763
(Gladstone. Chem. Soc. J. (2) VIII. 103).
Die Bildung aus Methylalkohol (Dumas. A. P. (2) LVI.
120; Lefort. C. r. XXIII. 229) hat, seitdem die Nichtbildung
von Chloroform daraus festgestellt wurde, an Wahrscheinlichkeit
verloren.
Berthelot führte es vermittelst Jodkalium, Wasser und
Zink oder Kupfer, auch durch die ersteren an und für sich in
Methan über (A. P. (3) LI. 48). Dasselbe erhielten Glad-
Formylderivate, R.CH. 125
stone, Tribe mit dein Kupferzinkelemente in Wasser (Chem.
Soc. J. (2) XIII. 508).
Chlorjodoform (HCC12 J). Serullas. A. P. (2) XXV. 311.
Sp. 131°. S. g. 2,454 bei 0°, 2,403 bei 21°,5 (Borodine. A.
C. CXXVI. 239) 1,96 (Bouchardat. A. C. XXII. 229).
Vermittelst Pentachlorphosphor wird es in Chloroform um-
gewandelt (Serullas. 1. c).
Bromjodoform (HCBr J2). Bouchardat. A. C. XXII. 229.
Wenig untersuchte Flüssigkeit, die mit Brom nach Borodine
(1. c.) Bromoform, nach Bouchardat jedoch keine Einwirkung
giebt. Die Angaben über diesen Körper, die eigentlich schon
von Serullas herrühren (A. P. (2) XXXIV. 15; (2) XXXIX.
226) stimmen sehr mit denjenigen für Bromoform überein.
Chlorjodobrommethan (HCCIBrJ) (van 't Hoff. Maand-
blad voor Natuurw. VII. 12).
Nicht eingehend untersuchte Flüssigkeit.
Jodoform (HCJ3) Serullas. A. P. (2) XX. 165.
Sm. 115—120° (Serullas. A. P. (2) XXV. 311. S. g. 2.
K. Hexagonal: a:b = 1:0,9015 (Rammeisberg, „die neuesten
Forschungen in der kryst. Chemie"). Siehe auch Kokscharow
(Chem. Centr. 1857. 524). Brechungsindex: A 1.3671; B 1,3716
(Gladstone. Chem. Soc. J. (2) VIII. 101).
Bildet sich aus Chloroform und Jodwasserstoff (Bayer.
B. B. V. 1094). Bildung aus Methylalkohol oft behauptet,
geht nicht vor sich (Lieben. B. B. IL 550).
In festem Zustande stabil, zersetzt sich die Lösung am
Sonnenlichte unter Jodausscheidung und Bildung eines nicht
näher untersuchten krystallinischen Körpers (Humbert. J. de
Pharm, et de Chim. XXIX. 352).
Reduction. Schon an und für sich in höherer Temperatur,
bildet das Jodoform Jodmethylen (Hofmann. Chem. Soc. J. (1)
XIII. 65), zweifelsohne unter vorhergehender Bildung von Jod-
126 Formylderivate, R.CH.
Wasserstoff, da ja nach Bayer aus Chloroform vermittelst Jod-
wasserstoff zunächst Jodoform, sodann Jodmethylen entsteht
(1. c. Siehe auch Lieben. 1. c). Gleiche Reduction fand ver-
mittelst alkoholischem Kali statt (Bruning. A. C. CIV. 187;
Butlerow. C. r. XLVI. 595), wobei der Alkohol einfach als
reducirendes Agens auftritt. Ganz analog erhielt Strecker aus
Jodoform vermittelst schwefligsaurem Kali Jodmethylen (A. C.
CXLVIII. 90), wobei dann sofort Bildung von methylendisul-
fonsaurem Kali auftrat. Berthelot führte die Reduction
vermittelst Wasser, Jodkalium und Zink oder Kupfer bis zum
Methan (A. P. (3) LI. 48), ebenfalls Gladstone, Tribe mit dem
Kupferzinkelemente (Chem. Soc. J. (2) XIII. 508).
Einwirkung von Halogenen. Chlor führt sofort zu
Jodausscheidung, ohne jedoch ein bestimmtes Nebenproduct zu
liefern (Serullas. A. P. (2) XXII. 183.). Pentachlorphosphor be-
wirkte Bildung von Chlorjodo- und Chloroform (Serullas. A. P. (2)
XXV. 311, Mitscherlich. A. C. XXXVII. 84, Gautier. Würtz.
125) ; denselben doppelten Umtausch führen Quecksilber-,
Blei- und Zinnchlorid herbei (Schlagdenhauffen. J. Pharm.
(3) XXIX. 247). Die Einwirkung von Brom wurde gleichfalls
von Serullas (A. P. (2) XXXIV. 95; XXXIX. 226), später von
Bouchardat und Borodine (A. C. XXII. 229) studirt; ersterer
erhielt dabei wahrscheinlich Bromoform, letzterer vielleicht ein
Brom und Jod enthaltendes Zwischenproduct.
Schliesslich sei hier noch angeführt, dass Kämmerer (B. B.
IV. 219) aus Jodoform und Silbersulfat einen äusserst
stabilen Schwefelkörper erhielt.
2. Zweite Gruppe: HC(R), worin sich der Kohlen-
stoff theilweise ein- und zweiatomigen Elementen
angelegt hat. Hierher gehören zwei Reihen, die je
CL Cl , Cl
mit dem Symbol HC 2, und HCO(X) oder HC^
w O(X)
zu bezeichnen wären; Repräsentanten zählt jedoch
nur die erstere.
Formylderivate, R . C H. 127
A. Tetrachlormethyläther (HC 2\ Regnault. A.
P. (2) LXXI. 396.
D. 6,367 (Rechnung 6,4664) Sp. 130°. S. g. 1,606 bei 20°.
Bildet sich aus Methyloxyd und Chlor.
B. Tetrachlorschwefelmethyl ^HC^CHC1A Riche. C. r.
XXXIX. 910.
Bildet sich aus Schwefelmethyl und Chlor.
H C p, '■' \ Kolbe. A. C.
LIV. 164.
Wurde wahrscheinlich von Strecker aus Chloroform und
schwefligsaurem Kali erhalten (A. C. CXLVIII. 90). Krystal-
linische, einbasische stabile Säure, von der mehrere Salze unter-
sucht wurden (Kolbe. 1. c).
Von Wasserstoff in stat. nasc. wird es in die Monochlor-
sulfon säure übergeführt.
Jazukowitsch (1. c.) erhielt aus dem Kalisalz und Kali den
früher angeführten Körper H2CS04K2; wiewohl davon die
Constitution unermittelt bleibt, lässt sich doch diese Reaction
auf diejenige zurückführen, wobei damals diese Verbindung
entstand; beim Erhitzen mit Kali tritt selbstverständlich Sulfit
auf, und wie Strecker zeigte (1. c), ist dieses im Stande, Chlor-
derivaten das Halogen zu entziehen; somit bleibt nur die eine
Thatsache zu deuten, wie sich aus monochlormethylsulfonsaurem
Kali vermittelst Kalihydrat ein Körper H2CS04K2 bildet.
3. Dritte Gruppe: HC(R), worin die drei Kohlen-
sto ff valenzen von zweiwerthigen Elementen ge-
O(X)
sättigt sind. In der Sauerstoffreihe, somit H C 0 (X)
O(X)
0 OH
oder HC < wäre das einfachste Glied: HC OH; dieselbe
O(X) OH
128 Formylderivate, R.CH.
Unfähigkeit, die sich aber bei Betrachtung des Methylenoxyds
schon ergab, an ein einziges Kohlenstoffatom zwei Hydroxyl-
gruppen zu binden, tritt hier wieder in der Nichtexistenz
des obigen Körpers hervor; nur beim Zusammenfallen der
0H OH
zwei Hydroxylgruppen : HCOH = H20 + HC0 entsteht
OH
eine bekannte Verbindung.
A. Ameisensäure (HC0H). Gehlen. Handw. Buch. 296.
Physikalische Beschaffenheit. D. 2,125—2,14 bei
200° (Rechnung 1,5916, somit ist der gefundene Werth merklich
zu hoch) (Bineau. C. r. XIX. 767) Sp. 98°,5 bei 0,753 (Liebig.
Handw. Buch. 296) 100° (Bineau. 1. c.) 105°,3 (Kopp. P. A.
LXXII. 243) 101°,1 bei 0,758 (Roscoe. Chem. Soc. J. (1) XV. 270).
Die Dampfspannung bestimmte Landolt: 0,76 bei 99°,9; 0,56 bei
90°,1; 0,36 bei 77°; 0,16 bei 55°,5; 0,06 bei 33°,1; 0,03 bei
19°,1 (A. C. Suppl. VI. 129). Latente W. 120,7 (pro Gr.)
(Favre Silbermann. C. r. XXIII. 413). S. g. 1,2498 (Liebig.
1. c.) 1,2227 (Kopp. 1. c.) 1,1051 (Frankenheim. P. A. LXXII.
422). A. 0,0(3)99269 -f- 0,0(6)6251t -f- 0,0(8)59t2 (Kopp. 1. c.)
0,0(3)5126 + 0,0(5)2721 1 (Frankenheim. 1. c). S. W. 0,60401
(Favre Silbermann, die Säure war nicht vollkommen rein) 0,536
(Kopp. P. A. LXXV. 98). Brechungsindex 1,176 (Gladstone.
P. M. (4) XXXVI. 311). Sm. 8°,6 (Berthelot. C. r. LXXVI. 1433).
Latente Schmelzwärme 2,430 (46 Gr.) (Berthelot. 1. c. und C. r.
LXXVII. 24).
Chemisches Verhalten. Bildung durch Oxydation.
Nach Angaben von Chapman wird Kohlenstoff selbst (Holz-
kohle) vermittelst Kaliumpermanganat zu Ameisensäure oxydirt ;
unsicher ist aber, ob es sich hier nicht um Oxydation der in
der Kohle vorhandenen Verbindungen handelt (Chem. Soc. J.
(2) V. 333).
Methan wurde von Coquillon vermittelst Platin oder Pal-
ladium durch den Sauerstoff der Luft in Ameisensäure um-
gewandelt (C. r. LXXVII. 444).
Formylderivate, R.CH. 129
Methylalkohol lässt sich leicht durch Salpetersäure (Dumas,
Peligot. A. P. (2) LVIII. 37), auch durch Alkalien (Dumas, Stas.
A. C. XXXV. 129) und Elektrolyse (Renard. C. r. LXXX. 236),
sowie vermittelst Platinschwamm durch den Sauerstoff der Luft
(Hofmann. Monatsber. der Berl. Akad. 1869. 665) in Ameisen-
säure überführen.
Noch leichter wandelt sich das Methylenoxyd in Ameisen-
säure um; Alkalien (Butlerow. C. r. LEI. 145), auch Silberoxyd
in alkalischer Lösung (Hofmann. A. C. CXLV. 357), führen
diesen Vorgang herbei.
Neben diesen Bildungsweisen durch einfache Oxydation,
wobei der Sauerstoff von aussen zugeführt wird, stellt sich die
Umwandlung des Nitromethans in Ameisensäure, wobei der
zur Umwandlung nöthige Sauerstoff im Molekül selbst, nur
anders gebunden, vorräthig ist:
H3C.N02 + H20 = H3N.O + HC02H.
Diese Zersetzung wird von Salzsäure herbeigeführt (Meyer.
Locher. B. B. VIII. 220).
Bildung aus den entsprechenden Halogen-
derivaten.
Wie sich Chlormethyl in Methylalkohol, Jodmethylen in
Methylenoxyd umwandelt, bildet sich aus den dreifach halo-
genisirten Methanderivaten in der nämlichen Reaction Ameisen-
säure nach dem Gesammtschema:
HCCI3 + 3H20 = HC(OH), -h (C1H)3 = HC^H-|-H20 + (C1H)3.
Chloroform unterliegt dieser Zersetzung vermittelst Kali (Dumas.
A. P. (2) LVI. 113) und Ammon (Heintz. P. A. XCVIII. 263);
Bromoform durch Kali (Dumas), wiewohl Hermann dies nicht
bestätigt fand (A. C. XCV. 211); Chlor- und Bromjodoform
durch Kali (Bouchardat. 1. c); ebenfalls Jodoform (Dumas.
1. c; Würtz. C. r. XLIIL 478) vermittelst Kali und Silberacetat
in Wasser.
van ' tHoff, Ansichten über die organische Chemie. 9
130 Formylderivate, R.CH.
Hierneben stellt sich die Bildungsweise aus Tetrachlor-
(Cl \
HCn pripi \ die schon von Wasser herbeigeführt
wird:
n 0H
HC0CHa + (H2°)3 = HC0H + (C1H)* + H0CHC12
H0CHC12 '+ (H20)2 =HC(OH)3 + (C1H)2 u. s. w.
Auch Bichlormethyläther giebt mit Wasser theilweise Ameisen-
Cl
säure, besteht somit zum Theil aus H C 0 * „ (Butlerow. Zeitsch.
f. Ch. 1865. 618). Bemerk enswerth ist hierbei diese verhältniss-
mässig leichte Umwandlung, die bei Chloroform u. A. von
Wasser an und für sich nicht bewirkt wird, somit durch die
anhängende Gruppe OCH3 und 0CHC12 bedingt ist. Aehnliches
fand sich auch früher bei Zersetzung des Bichlormethyläthers
Cl
H2CnrtTJ n. und Monochlormethyläthers vor.
U 0x121^1
Schliesslich sei hier bemerkt, dass directe Keduction der
Ameisensäure sogar bei Anwendung von Jodwasserstoff nicht
beobachtet wurde (Berthelot. A. P. (4) XX. 503).
Verhalten gegen Wasser.
Die beim Zusammenbringen von Wasser und Ameisen-
säure sich bildende Wärme zeigt schon, dass chemische Wirkung
stattfindet. Berthelot bestimmte dieselbe auf 76 (C. r.
LXXVI. 1433; LXXVII. 24), Thomsen auf 147 (46 Gr.) (B. B.
V. 957). Ueber den Vorgang der dabei eintretenden Reaction
wurden zahllose Versuche angestellt: Lorin erhielt eine be-
stimmte krystallinische Verbindung von der Zusammensetzung:
2(H2C02) + 3(H20) (S. C. (2) V. 7),
welche sich in der Kälte bildet. Graham bestimmte die
Transpirationszeit von Mischungen verschiedenen Gehalts und
deren spec. Gew., ohne jedoch bestimmte Schlüsse ziehen zu
können (P. T. 1861. 373). Liebig erhielt beim Fractioniren
ein Product: H2C02 + H20, das constanten Siedepunkt (106°)
Formylderivate, R.CH. 131
zeigte (Handw. Buch. 296); seitdem aber Roscoe (Chem.Soc. J. (1)
XV. 270) durch die Beobachtung gezeigt hat, dass die Zusammen-
setzung mit dem Druck sich in ähnlichen Fällen bei Flüssigkeits-
gemischen ändert, haben diese Versuche ihren Werth für den an-
geführten Zweck verloren. Für Lösungen von Ameisensäure in
Wasser fand er, dass Druckzunahme den Gehalt des Destillations-
products vom constanten Siedepunkt an Ameisensäure erhöht
(bei 0,76 Mr. enthielt die Mischung 77,5 Proc. Säure, bei 1,83 Mr.
83,2 Proc). Dies hat auch insofern Wichtigkeit, dass der von
Kopp für Ameisensäure gefundene höhere Siedepunkt dadurch
der wahrscheinlichere wird. Der Brechungsindex von Ameisen-
säurelösungen wurde von Gladstone ermittelt (P. M. (3)
XXXVI. 311), jedoch, dem Landolt'schen Gesetze gemäss, ohne
daraus bezüglich der chemischen Wirkung etwas schliessen zu
können.
Die beim Verhalten des Methylalkohols Wasser gegenüber
angeführten Betrachtungen Hessen sich hier wiederholen: es
bildet sich jedenfalls ein Hydrat, das aber bei gewöhnlicher
Temperatur in der Flüssigkeit einer theilweisen Zersetzung,
Dissociation unterliegt, und bei jedem Verhältniss der gemischten
Theile stellt sich ein bestimmtes Gleichgewicht ein.
Salze der Ameisensäure.
Die wichtigsten Thatsachen über dieselben seien hier zu-
sammengestellt :
1) Die Ameisensäure enthält ein Wasserstoffatom, das sich
leicht durch Metalle ersetzen lässt; es ist dasjenige der Hydroxyl-
gruppe. Auch beim Methylalkohol war diese Fähigkeit schon
ausgeprägt ; wo sich jedoch derartige Derivate nur ver-
mittelst Metalle, wie Natrium, selbst, darstellen Hessen, und
bei Zusatz von Alkalien, wie Natron, durch die rückbildende
Wirkung des entstehenden Wassers in ihrer Bildung beschränkt
wurden, ist das Verhalten der Ameisensäure ganz anders:
einmal gebildete Metallverbindungen werden von Wasser nicht
zersetzt, nicht in Ameisensäure zurückgeführt. Fasst man
132 Formylderivate, R.CH.
die Constitution der beiden Körper ins Auge: HCArT und
HC~ 0, so ergiebt sich, dass der einzige Unterschied die Er-
O H
Setzung von zwei Wasserstoffatomen durch Sauerstoff, dass
dies somit Ursache der eingetretenen Eigenschaftsänderung ist.
Die Natur dieser Aenderung ist kurz die, dass der Hydroxyl-
wasserstoff leicht von Metallen ersetzt wird, der Hydroxyl-
sauerstoff somit einen mehr negativen Charakter erhielt. Wieder
hat man hier den schon früher bemerkten Fall, dass eingetretene
negative Elemente, hier Sauerstoff statt Wasserstoff, ihre Natur
den andern Atomen mittheilen, hier zunächst dem Kohlenstoff,
woran er gebunden, vermittelst diesem sodann dem daran
hängenden Hydroxylsauerstoff.
2. Die Ameisensäure, die nur einen von Metallen er-
setzbaren Wasserstoff enthält, somit danach nur eine Salzreihe
bilden könne, giebt thatsächlich mehrere saure Salze, wovon
hier das Kalium-, Natriumsalz (HC02K + HC02H, Bineau.
A. P. (3) XIX. 291) und das Kupfersalz ((H C 02)2 Cu -f 2 H C 02 H
+ 4H20, von Hauer) angeführt seien. Im Zusammenhang
mit der gefundenen hohen Dampfdichte der freien Säure und
der Fähigkeit, sich Wasser anzulegen, konnte man dies eigen-
thümliche Verhalten dahin deuten, dass der doppelt gebundene
Sauerstoff die Fähigkeit hat, unter Aufnahme zweier Gruppen
XY sich th eilweise los zu lösen:
hc2h + xy
Y
= H2COX.
OH
>ie Säure
an und für sich bildet sich dadurch vielleicht
unter
indung
zweier Moleküle in
HC/Ü\
>CH um,
deren
OH OH
Existenz in Dampfform die hohe Dichte herbeiführt, und Basen
gegenüber eine Salzreihe HC<^\cH bedingt, welche
OM OH
Formylderivate, R.CH. 133
obigen Formeln entspricht. Damit wäre auch die aus-
gezeichnete Fähigkeit der Ameisensäure gedeutet, Doppel-
salze der Gesammtformel H CJ/^CH zu liefern, zuletzt
OM, OM2
OH
auch eine mögliche Bindungsweise des Wassers zu HCOH
OH
dargethan.
Es sei hier noch bemerkt, dass sich obige Betrachtungen
auch auf die Formel HC^ „ beziehen Hessen, obige
\\OH
Ut\OH
aber einfacher und wahrscheinlicher ist (Grimaux. B. B. V. 1057).
3) Höchst wichtig sind in dritter Linie die Zersetzungen
der ameisensauren Salze in der Hitze, die sich zu folgendem
Gesammtschema zurückführen lassen:
a. Es bildet sich unter Ausscheidung von kohlensaurem
Salze Methylenoxyd:
2(HC02M) = C03M2 + H2CO
(Mulder; Lieben, Rossi. A. C. CLVIII. 107; CLIX. 366).
b. Es bildet sich unter Ausscheidung von Oxalat Wasser-
stoff:
2(HC02M) = (C02M)2 + H2
(Peligot. A. P. (2) LXXIII. 220).
c. Die gleichzeitige Bildung von Methylenoxyd und Wasser-
stoff führt eine Reduction herbei, wodurch in erster
Linie Methylalkohol (Lieben, Paterno. A. C. CLXVII.
293; Friedel Sylva. C. r. LXXVI. 1545: Linnemann.
A. C. CLVIII. 107; CLXI. 15), in zweiter Linie Methan
entsteht (Berthelot. A. P. (3) LIII. 75).
4. Schliesslich seien die hauptsächlichen physikalischen
Eigenschaften der Salze hier zusammengestellt: Krystallform.
H.C02NH4. Monoklin a:b:c (Klinod.: Hauptaxe: Orthod.)
= 1,1306:1,4349:1 ac = 87°28' (Grailich.
W. B. XXVII. 178).
134 Formylderivate, R.CH.
H.C02Li. Rhombisch a:b:c = 1:0,651:0,4845 (Handl.
W. B. XLII. 747).
(H C 02)2 Ca. Rhombisch a : b : c = 1 : 0,46713 : 0,75988
(Handl. 1. c).
(H C 02)2 Ba. Rhombisch a : b : c = 1 : 0,86377 : 0,76501
(Handl. 1. c).
(HC02)2Sr+2H20. Rhombisch a:b:c= 1:0,59494:0,60761
(Pasteur. A. P. (3) XXXI. 98).
Gernez fand (C. r. LXVI. 853), dass die schon beobachtete
linke und rechte Hemiedrie, in den Krystallen von entgegen-
gestelltem Drehungsvermögen der Polarisationsebene begleitet,
in Lösung keinen Unterschied herbeiführt, und zu Krystalli-
sationen führt, die immer aus gleichen Theilen der beiden
Krystalle besteht; nur wenn man nach Uebersättigung einen schon
ausgebildeten Krystall zusetzt, bedingt die Art des letzteren
diejenige des ausgeschiedenen Körpers.
(HC02)2Cd + 2H20. Monoklin a:b:c = 1,325:1:1,2245
ac = 82°55' (Handl. 1. c).
Cd Ba (H C 02)4 -f- d/2 H2 0. Monoklin a : b : c =
1,852:1:1:662 ac = 89° 32' (Brio. P. A.
CXXX. 331).
(HC02)2Zn + 2H20. Monoklin a:b:c = 1,0703:1:0,8109
ac = 82° 41' (Handl. 1. c).
(HC02)2Mn + 2H20. Monoklin a:b:c = 1,137:1:0,8866
(Handl. W. B. XLII. 751).
(HC02)2(5/6Mn +V6Ba) + 2H20. Monoklin a:b:c =
1,3161:1:1,2075 ac = 82°28' (Handl. 1. c).
(HC02)2Cu + 4H,0. Monoklin a:b:c = 1,2968:1:12921
ac = 78° 55' (Kopp, Heucher. 1. c.)
(HC02)2Cu -j- (H2C02)2 + 4H20. Monoklin a:b:c =
1,3238:1:1,1765 ac = 83°31' (Zepharovich.
W. B. XLIII (2) 548).
(HC02)6(2Sr + lCu) + 8H20. Triklin a:b:c =
Formylderivate, R.CH. 135
0,7436:1:1,0103 ab = 88°18'7" ac =
95°52'll"bc = 104°43'54"(Zepharovich. 1. c.
Brio. W. B. LV. (2) 870).
(H C 02)2 Pb. Rhombisch a : b : c = 1,185 : 1 : 0,7901
(Handl. 1. c).
5) Thermochemisches Verhalten.
a. Lösungswärme in Wasser (pro Molekulargewicht in
Gr.) H C 02 K : - 930. H C 02 Na : - 520.
HC02NH4:— 2940a— 2600. (HC 02)2Ca : -f 660.
(HC02)2Ba — 2440. (HCO2)2Sr620. (H C 02)a Sr +
2H20: — 5460. (HC02)2Zn : 3980; (HC02)2Zn +
2 H2 O : - 2400 ; (H C O,), Cu : 520 ; (H C 02)2 Cu +
4H20: — 7840; (HC02)2Pb — 7900 (Berthelot. C. r.
LXXVII. 24).
b. Bildungswärme aus Säure und Basis; HC02K: 12800
(Berthelot. 1. c.) 13200 (Thomsen. B. B. V. 957)
HC02 Na: 11250 (Berthelot. 1. c.) 13300 (Favre,
Silbermann. A. P. (3) XXXVII. 494) 13300 (Thomsen.
B. B. IL 701). HCO2NH,:6300; (HCO.J, Ca: 13300;
(HCO,),Ba: 18600. (HCO,)2Sr: 16700. (HCO2)2Zn:6100.
(HCO2)2Cu:5200. (HCOjaPb: 10200 (Berthelot. 1. c).
Ameisensaure Methyläther (HC^^p. J. Dumas,
Peligot. A. P. (2) LVIII. 48.
D. 2,084 (Rechnung 2,076) Sp. 36—38°; 32°,7 bei 0,741
(Kopp. P. A. LXXII. 1. 223) 32°,9 bei 0,752 (Andrews. Chem.
Soc. J. I. 27). Latente Dampfwärme 117,1 (1 Gr. Andrews).
S. 0,9984. A. 0,0014055 + 0,0(5,17131 1 -f-0,0l7)459 12 (Kopp. I.e.).
Bildet sich aus Methylsulfat und Natriumformiat:
(H3CO)2S02 + (NaC02H)2 = Na2S04 + (HgCO.COH),
(Dumas, Peligot), ebenfalls aus Salzsäure, Methylalkohol und
Calcium formiat, d. i. aus Säure und Alkohol (Volhardt. A. C.
CLXXVI. 128).
HCCH Cl Henry' R B* VL 742<
136 Formylderivate, R.CH.
Wird, vielleicht neben seinem Isomeren : Cl C n CT , aus
obigem Körper durch Chlor erhalten.
B. Thioforniylsäure (HCgH) Wöhler. A. C. XCI. 125.
Sm. 120°. Krystallinischer Körper, aus Bleiformiat durch
Schwefelwasserstoff, besonders in höherer Temperatur, erhalten
(Wöhler, Limpricht. A. C. XCVII. 361; Hurst, Chem. Soc. J.
(1) XV. 278). Die Untersuchung war nicht eingehend, genügte
sogar nicht zur genauen Bestimmung der Formel. Es wäre
möglich, dass obige Verbindung nur Schwefelmethylen in un-
reinem Zustande sei; bekanntlich bildet sich ja Methylenoxyd
durch Hitze aus Formiaten; Schwefelwasserstoff könne dann
weitere Umwandlung herbeigeführt haben.
Oxymethandisulfonsäure (HC/ar. „. ) Müller. B.
B. VI. 1031.
Zweibasische Säure, die sich aus Schwefelsäureanhydrid
und Methylalkohol bildet.
C. Sulfoform ( HC^f ^CH). Bouchardat. A. C.
*S-
XXII. 226.
Dem Anhydrid der Ameisensäure in der Schwefelreihe
entsprechend; wird aus Jodoform und Schwefelquecksilber als
fester Körper erhalten (Pfankuch. J. P. VI. 99).
/ SO,H\
Methintrisulfonsäure HCS03H . Theilkuhl. A.
\ SO.H/
C. CXLVH. 134.
Stabile dreibasische Säure, die aus methylschwefelsaurem
Kalk vermittelst Schwefelsäureanhydrid erhalten wurde. Merk-
würdig ist hierbei die Ersetzung der Gruppe OS03H durch
S03H.
S(CH3)2Br
H C S (CIL )2 Br Sulfinverbindung, von Cahours aus Bromoform
S(CH3)2Br.
und Schwefelmethyl erhalten (C. r. LX. 620).
Formylderivate, R.CH. 137
///
4. Vierte Gruppe HC(R), worin sich der Kohlen-
stoff theilweise drei- und einatomigen Elementen
angelegt hat; hierzu gehören somit zwei Reihen: HCp,
N(X) N(X)
und HCN " oder HCp. , erstere nur zählt einige Glieder:
Cl
/ NOA
Chlornitromethaiikalium H C Cl Tscherniak. B. B.
V K /
VIII. 608.
Bildet sich aus Chlornitromethan und Kali.
Bibromnitromethan Tri CR 2j Tscherniak. 1. c.
Sp. 155—160° (unter Zersetzung). Bildet sich vermittelst
Brom aus obigem Körper.
/ NOA
Bromnitrometkaiikalium I H C Br ) Tscherniak. B. B.
V K /
VII. 920.
Bildet sich aus Bromnitromethan und Kali; auch die
Natriumverhindung wurde erhalten. Beide jedoch, wie obige
Kaliumverbindung, zersetzen sich allmählig zweifelsohne da-
durch, dass sich neben einander an demselben Kohlenstoffatom
ein Metall und ein Halogen vorfinden, die zusammen auszutreten
geneigt sind.
5. Fünfte Gruppe HC(R), worin sich der Kohlen-
stoff theilweise drei- und zweiatomigen Elementen
O(X)
angelegt hat; ebenfalls gehören hierher zwei Reihen : H C 0 (X)
N(X)
n ° (X)
0 " 0 (X)
oder HCXT/^ und HCN(X) oder HC K,\ Nur erstere
N(X) N(X) N(X)
zählt einige Glieder:
rrr
138 Formylderivate, R.CH.
A. Formamid (HC^tt J. Hofmann. Chem. Soc. J. (2)
I. 72.
Sp. 192—195° (unter Zersetzung); 140° im luftleeren Räume.
Es bildet sich aus ameisensaurem Ammon durch Wasser-
entziehung: >
HCONH4 = H*° + HCNH2
Berend erhielt es durch einfaches Erhitzen von obigem Salze
(A. C. CXXVIII. 335), Lorin durch Destillation von Formiaten
mit Salmiak, ebenfalls aus Ammoniumformiat vermittelst Chlor-
calcium (C. r. LIX. 788).
Umgekehrt verwandelt es sich durch Wasseraufnahme ver-
mittelst Säuren und Alkalien in Ameisensäure und Ammoniak
(Hofmann. 1. c). Berthelot bestimmte die beim Gebrauch von
Salzsäure dabei entstehende Wärme auf 1400 cal., woraus ge-
schlossen wird, dass ameisensaures Ammon bei Ueberführung
in Formamid 18000 cal. aufnimmt (C. r. XXXIII. 448).
Bei Reduction durch Zinknatrium oder Natriumamalgam
erhielt Berend dem Geruch nach etwas Methylamin, haupt-
sächlich aber immer Ammoniak. Die Umstände zur Umbildung
von Formamid in Ammoniaksalz sind hier aber gleichzeitig
verwirklicht, wonach letzteres Product nicht bestimmt als Folge
einer Reduction zu betrachten ist. Ein näheres Studium wäre
hier vielleicht wichtig; in erster Linie konnte ja der Vorgang
in folgender Weise eintreten:
HCNHä +H* = H*CNH2-
Sodann standen aber zwei Möglichkeiten offen:
^NH, = H*C0 + NH3 oder H*CNH, = H*CNH + R^
während H2CNH durch weitere Reduction Methylamin liefern
würde ; dies zu entscheiden wäre von Interesse für die Kenntniss
von dem, was schon früher Gruppeneinwirkung genannt wurde,
Formylderivate, R.CH. 139
deren Rolle in Zersetzungen öfters in den Vordergrund tritt,
und worin schon jetzt eine gewisse Gesetzmässigkeit ersicht-
lich ist.
Methylformamid fHC^-^-p^ J. Linnemann. W. B.
LX. (2) 44.
Sp. 190° bei 0,14; 180—185° (Gautier. B. B. IL 105).
S. g. 1,011 bei 19°.
Bildet sich aus ameisensaurem Methylamin durch Hitze,
während es vermittelst Kali wieder in den ursprünglichen Körper
übergeführt wird. (Siehe auch Chapmann Smith. P. M. 1869.)
Diformamid [HC Ol Gautier. C. r. LXVII. 349. 804.
Nur beiläufig angeführt. Scheint sich durch Hitze in
Kohlenoxyd und Formamid umzuwandeln.
B. Nitroformendisulfonsäure (HC/C J2 u. ) Rathke. A.
\ (ö U3 rl) J
C. CLXI. 149.
Dreibasische Säure, deren Kaliumsalz sich vermittelst
schwefligsaurem Kali in Methintrisulfonsäure umwandelt:
HC(S03K)2 + S°*K' = HC(S03K)s + KN°2
(Krause. A. C. CLXVII. 219).
Wahrscheinlich ist, dass diese Säure vier ersetzbare Wasser-
stoffatome enthält.
6. Sechste Gruppe HC(R), worin sich der Kohlenstoff
N(X)
dreiatomigen Elementen angelegt hat, somit HCN(X),
N(X).
HCN® oder HCN.
N(X)
Cyanwasserstoff (NCH) Scheele. Op. 11. 48. Nach Höfer
(Hist. de la Chim.) jedoch schon den Egyptern bekannt.
140 Formylderivate, R.CH.
Physikalische Beschaffenheit. D. 0,9476 (Rechnung
0,9342) (Gay-Lussac. A. P. (1) LXXVII. 128; XCV. 136).
Nach Gautier (A. P. (4) XVII. 115) ist sie bei niederen Tem-
peraturen merklich höher als der berechnete Werth, nähert
sich diesem, tritt an ihn sogar bei stärkerer Hitze zurück. Sp-
26°,5 (Gay-Ltfssac) 26°,1 (Gautier). S. 0,7058 bei 7°, 0,6969
bei 18°. Latente Dampfwärme 5700 (Berthelot. C. r. LXXIII.
448). Dampfspannung bei 7° 0>36982 (Bussy. Buignet. A. P.
(4) III. 231). Brechungsindex bei 17° D. 1,263. (desgl.). Sm.
— 15° (Gay-Lussac) — 14° (Gautier).
ChemischesVer halten. Beziehung zum Methan. Cyan-
wasserstoff bildet sich hieraus, wenn es mit Ammoniak gemischt
theilweise Oxydation erfährt:
HCH3 -f H3N + (0)3 = 3H20 -f HCN.
Hierneben stellt sich die Bildung aus der nämlichen Base und
Kohlenstoff durch Hitze:
C-fNH3=NCH-fH2 (Kuhlmann. A. C. XXXVIH. 62).
Umgekehrt erhielt Berthelot bei Reduction des Cyanwasser-
stoffs vermittelst Jodwasserstoff Ammoniak und Methan (A. P.
(4) XX. 503):
HCN + 3H, = HCH3 + H3N.
Beziehung zum Methylamin. Tollens erhielt bei theilweiser
Oxydation von Methylamin Cyanwasserstoff:
H3C.NH2 + 02 = HCN + 2H20 (Z. f. Ch. 1866. 516).
Das umgekehrte, Methylaminbildung durch Reduction
von Cyanwasserstoff, wurde von Mendius vermittelst Wasser-
stoff in stat. nasc. (A. C. CXXI. 129; Linnemann. A. C. CXLV.
38), von Debus durch Wasserstoff als solches vermittelst Platin-
schwamm bewirkt (Chem. Soc. J. (2) I. 249). Es lässt sich an-
• nehmen, dass auch Berthelot bei Reduction durch Jodwasserstoff
in erster Linie Methylamin erhielt, da dieser Körper durch
die nämliche Reaction in Methan und Ammoniak zerfällt. Es
sei bemerkt, dass immerhin noch ein Zwischenglied fehlt:
HC = N, H2C = NH, E^CNH,, H3CH-fHNH2.
Formylderivate, R.CH. 141
Es ist der zweite Körper, das Methylenimid , der jedenfalls in
nächster Beziehung zum Hexamethylenamin steht.
Beziehung zum dreifach halogenisirten Methan. Cloez er-
hielt vermittelst Ammoniak aus Chloroform oder Bromoform
Cyanwasserstoff (C. r. XL VI. 344), welche Reaction durch die
Anwesenheit von Kali sehr erleichtert wird (Hofmann). Wichtig
ist es hier zu bemerken, dass man wohl statt Cyanwasserstoff
NH2
hier in erster Linie das Triamid: HCNH2 erwarten würde,
NH2
gemäss der Einwirkung von Chlormethyl auf Ammoniak; nachher
wird hierauf eingegangen werden:
H3CC1 + NH3 = HCl + HjC.Nflj,
Cl NH0
HCC1 + (NHA = HCNH2 = 2NH, + HCN.
Cl NH2
Die umgekehrte Reaction ist vielleicht in Händen von
Berthelot vermittelst Jodwasserstoff vor sich gegangen:
HCN + 3JH = HCJ3 + H3N.
Beziehung zu Ameisensäure und Formamid. Wie Ammonium-
formiat durch Wasserentziehung Formamid bildet, kann dieser
Körper durch nochmaligen Verlust eines Wassermoleküls Cyan-
wasserstoff bilden:
HC° = H..0 + HCN.
NH2 i '
So erhielt schon Döbereiner letzteren Körper durch einfaches
Erhitzen von Ammoniumformiat, Hofmann vermittelst Phosphor-
säureanhydrid das nämliche Product aus Formamid (Chem.
Soc. J. (2) I. 72); Linnemann fand gleiches beim Methyl-
formamid (1. c).
Umgekehrt erfolgt die Wasseraufnahme von Cyanwasser-
stoff vermittelst Salzsäure (Pelouze. A. C. (2) XL VIII. 395) oder
Alkalien zum ursprünglichen Ammoniaksalz.
Berthelot (C. r. LXXIII. 448) that in dieser Hinsicht
thermische Beobachtungen. Die Zersetzung
HCN + C1H + (H20)2 = HCOaH + NH4C1
142 Formylderivate, R.CH.
lieferte 10900 cal., woraus sich für folgende Bildungs weise er-
giebt: N + C + H = — 37700 (flüssiger Cyanwasserstoff als
Product); NC + H = — 2400 (ebenfalls); schliesslich würde
die Bildung von Wasser und Cyanwasserstoff (beide in Dampf)
aus Ammoniumformiat 36000 Calorien fordern.
Molekularverbindungen des Cyanwasserstoffs.
Verhalten zum Wasser. Das Gesammtverhalten zum Wasser
stellt sich wieder demjenigen des Methylalkohols und der
Ameisensäure zur Seite. Es findet Bindung statt, wobei jedoch
das Product der Dissociation unterliegt. Besonders wichtig
ist hier dieser Vorgang, weil Producte chemischer Einwirkung
von Wasser auf Cyanwasserstoff: Formamid, ameisensaures
Ammon, als existenzfähige Verbindungen bekannt sind; diese
Körper treten jedoch nicht auf; es ist keine Reaction, worin
die dreifache Bindung des Stickstoffs am Kohlenstoff eine Rolle
spielt, sondern bis jetzt noch unbekannte Affinitäten ihre
Wirkung äussern.
Wasser und Cyanwasserstoff mischen sich in jedem Ver-
hältniss, es tritt anfangs dabei Wärmeabsorption ein, bei
überschüssigem Wasser jedoch schliesslich Wärmebildung, deren
Totalmenge Berthelot auf 400 Cal. bestimmte (1. c). Bussy,
Buignet (A. P. (4) III. 23*1) bestimmten die anfangs eintretende
Wärmeabsorption, wenigstens Temperaturerniedrigung, und
fanden dafür ein Maximum bei Mischung von 2NCH und
3H20 (gerade gleiche Gewichtstheile) ; diese Absorption er-
schwächte, wenn die Mischung in der Kälte stattfand. Als
zweiter Nachweis von eingetretener chemischen Reaction war
die Dampfspannung des Gemisches bedeutend kleiner als die
Summe derjenigen, welche den Theilen angehörte (Bussy,
Buignet. 1. c). Merkwürdigerweise war diese Wärmeaufnahme von
Contraction begleitet, die gerade gleichzeitig das Maximum
erreichte. Die bestimmten Brechungsindices waren dem Lan-
dolt'schen Gesetze gemäss diejenigen, welche sich durch Rechnung
ergaben (Bussy, Buignet. 1. c). Schliesslich bestimmte Gautier
(A. P. (4) XVII. 103) die Schmelzpunkte von verschiedenen
Formylderivate, R.CH. 143
Mischungen, kam jedoch nicht zu einer bestimmten Verbindung.
Die Linie, welche die Gesammtergebnisse darstellte, führte zur
Annahme von Maxima für die Verbindungen N C H -j- H2 0 und
NCH + 2H20.
Es sei hier bemerkt, dass beim Zusammenkommen von
Wasser und Cyanwasserstoff wahrscheinlich neben Bindung
auch Zersetzung vor sich geht; schon die Dampfdichte in
niederen Temperaturen zeigt, dass der Cyanwasserstoff Neigung
zu Polymerisation zeigt; es könnte die Loslösung dieser unter
sich gebundenen Molekeln sein, die hier die specielle Art des
Vorgangs bedingt ; nachher wird noch hierauf zurückgekommen
werden.
NGH.CIH. Millon. C. r. LIII. 842.
Krystallinischer Körper, aus Chlor- und Cyanwasserstoff
gebildet (Gautier. A. P. (4) XVII. 129). Es zersetzt sich schon
theilweise bei gewöhnlicher Temperatur ganz durch Wasser,
wobei dann immer secundär wahrscheinlich Ameisensäure und
Ammon auftritt. Es scheint sich mit Platinchlorid verbinden
zu können.
(NCE)2(BrE),. Gal. A. C. CXXXVIII. 36.
Ebenfalls durch Zusammenbringen der beiden Körper er-
halten. Es ist stabiler, als obige Verbindung, zersetzt sich
nicht an und für sich, wohl aber mit Wasser. Erst bei 100°
nimmt es Dampfform an (Gautier. A. P. (4) XVII. 141).
(NCE).JE. Gautier. 1. c.
Ebenfalls durch directe Vereinigung erhalten, ist es noch
bei 300 — 400° existenzfähig, erleidet auch in Wasser nicht
sofort Zersetzung. Mit Silbernitrat und Platinchlorid scheint
es Verbindungen einzugehen.
Gautier (1. c.) glaubt auch aus obigem Salzsäureadditions-
product und Schwefelsäure eine Verbindung des letzteren Körpers
mit Cyanwasserstoff erhalten zu haben.
(NCE^TiCl,. Wöhler. A. C. LXXIII. 226.
Unter 100° flüchtiger Körper aus Cyanwasserstoff und
Chlortitan erhalten. Zersetzt sich mit Wasser unter Neubildung
144 Formylderivate, R.CH.
der beiden Theile. Bei Hitze zerfällt es in Stickstofftitan und
Kohlenstoff.
(NCH)2SnCli. Millon. 1. c.
Entsteht ganz wie oben als leicht flüchtiger Körper, der
von Wasser zersetzt wird. Verbindet sich mit Ammoniak
(Klein. A. C. LXXIV. 85).
(NCH),SbCl5. Klein. 1. c.
Verhält sich ganz wie obige Verbindung.
(NGHJFeC\. Klein. 1. c.
Sm. 100°. Bildet sich durch Zusammenbringen der Bestand-
teile; wird von Wasser zersetzt und verbindet sich mit Ammoniak.
Bussy und Buignet untersuchten schliesslich das Ver-
halten des Cyanwasserstoffs gegen Salze im Allgemeinen (1. c).
Quecksilberchlorid wirkt an und für sich nicht auf Cyanwasserstoff
ein, Wasserzusatz führt jedoch eine starke Wärmeentwicklung
herbei; die entstandene Flüssigkeit hält die Säure kräftig
zurück, hat einen höheren Siedepunkt erhalten, verliert jedoch
über Kalk sämmtlichen Cyanwasserstoff. Dies scheint wohl
ein Beweis für die schon besprochene Zersetzung, welche Wasser
beim Zusammenbringen mit Blausäure herbeiführt. Quecksilber-
chlorür wird von Cyanwasserstofflösung unter Ausscheidung
von Metall in Chlorid verwandelt. Wie schon angeführt, wurde
die Dampfspannung von Cyanwasserstofflösung durch Queck-
silberchlorid bedeutend herabgedrückt; viele Salze führten
gleiches herbei, einzelne (Chlorcalcium) jedoch gerade um-
gekehrt, veranlassen eine Trennung von Wasser und Säure,
somit Dampfdruckerhöhuiig, sogar schichtweise Trennung der
gemischten Körper.
Formodiamin (hC^JEX Gautier. 1. c.
V \NEJ
Die Salzsäureverbindung dieser Base: H4CN2 . HCl er-
hielt Gautier durch Einwirkung von Wasser auf salzsauren
Cyanwasserstoff: N C H . H Cl.
Die freie Base ist nicht existenzfähig, zerfällt sofort:
HC\NH + 2H*° = HC02H + 2NH3
Formylderivate, R.CH. 145
Das Salz würde in höherer Temperatur Methylamin liefern.
Es lassen sich diese Thatsachen schwierig deuten. Ein gleich
zusammengesetzter Körper, von Wichelhaus (B. B. III. 2)
auf anderm Wege erhalten , unterlag an und für sich
keiner Zersetzung und gab eine Verbindung mit zwei Molekülen
Salzsäure.
Isuretin (H C^„„ 0„J Lossen, Schifferdecker. A. C.
Suppl. VI. 220.
Sm. 102—105°. Wie sich obige Base durch Ammoniak-
addition an Cyanwasserstoff gebildet denken lässt:
HC = N + NE, = Hc/^2
\N H2
entsteht dieser Körper vermittelst Hydroxylamin direct aus
obengenannter Verbindung :
HC^N + NH20H = HC/^0H
Er verhält sich als starke einsäurige Base.
Methylnitrolsäure (hc/^qH) Meyer. B. B. VI. 1495.
Sm. 64° (Tscherniak. B. B. VII. 114). Bildet sich aus
Nitromethan und salpetriger Säure:
\0 NO
HCC + °N0H = HCNOH.
Seine Zersetzung, die sogar schon beim Schmelzpunkt eintritt,
führt durch innere Oxydation zur Bildung von Ameisensäure:
2HC(noh) = 2HC0*H + N0* + (*>»•
Auch durch Schwefelsäure wird eine ähnliche Umwandlung
vermittelt :
HC^=HC02H + N20
NO
Die Salze von der Gesammtformel HC.:n2„ sind gefärbt.
Die saure Natur dieses Körpers lässt sich auf frühere Be-
trachtungen zurückführen. Die negative Nitrogruppe, welche
beim Nitromethan seinen Charakter dem Kohlenstoff überträgt?
ran 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. 10
rrr
146 Formylderivate, R.CH.
hat jetzt denselben durch Kohlenstoff und Stickstoff dem Sauer-
stoff mitgetheilt, als wäre diese negative Natur eine bestimmte
Bewegungsart, die sich durch fortwährendes Zusammenstossen
übertragen lässt.
/ NOA
Nitroform HCNOj Schischkoff. C. r. XLV. 144.
V N02/
Sm. 15°. Zersetzt sich bei 100°. Wird durch Reduction
in Cyanwasserstoff übergeführt (Meyer, Locher. B. B. VIII. 215).
Wichtig ist diese sofortige Blausäurebildung ; bei der ein-
fachen Reduction, wie sie die Nitrogruppe im Nitromethan
erfuhr, entsteht daraus einfach die Amidgruppe; der ähnliche
Vorgang würde hier zum dreifachen Amid: HC(NH2)3 führen.
Die Nichtbildung dieses Körpers deutet, wie auch schon früher
bemerkt, auf einen neuen Schluss betreffs Gruppeneinwirkung
hin. Ganz wie zwei Hydroxylgruppen eine gewisse Neigung
zeigen, unter Wasserausscheidung zusammenzufallen, haben zwei
am nämlichen Kohlenstoffatom gebundene Amidgruppen die
Fähigkeit, unter Ammoniakausscheidung Imidbildung herbei-
zuführen :
05°OH = (X)CO + H,'p .(fccjjjj = (i')CNH + NH3
Wo bei Anwesenheit dreier Hydroxylgruppen die bivalente
Natur des Sauerstoffs das Aufhören einer derartigen Reaction
im ersten Stadium bedingt, führt die Trivalenz des Stickstoffs
zu einer zweifachen Umwandlung, wenn sich drei Amidgruppen
an denselben Kohlenstoff angelegt haben:
(X)COH==(X)C° +H20 (l)(X)CNH2 = (X)cJJJJ +NH3
OH UM NH2 Nti*
' NH '
(2)(X)CJJ* =(X)CN.
Derartig war die Reaction, welche die Bildung von Cyan-
wasserstoff aus Nitroform veranlasste. Derartig war ebenfalls
NH
die Zersetzung, welche Wichelhaus dem Körper HCNH gab,
als er HC(NH2)3 zu erhalten suchte.
Carbonderivate, (R) C. 147
V. Carbonderivate, (R)C.
In diese Gruppe reihen sich schliesslich diejenigen der
Methanderivate, welche sich vom ursprünglichen Körper durch
Ersetzung der sämmtlichen Wasserstoffatome herleiten lassen.
Die Eintheilung, wodurch diese ausgedehnte Reihe übersichtlich
wird, lässt sich auf das früher gewählte Princip zurückführen,
stützt sich somit ganz auf die Natur der am Kohlenstoff ge-
bundenen Gruppen; in erster Linie stellen sich:
A. Diejenigen Glieder, worin sämmtliche Kohlen-
stoffvalenzen sich einatomigen Elementen angelegt
haben:
1. CC14 (Chlorkohlenstoff). Regnault. A. P. (2) LXXI. 377.
Physikalische Beschaffenheit. D. 5,245 — 5,415
(Rechnung 5,328) Sp. 78° (Regnault) 78°,1 bei 0,7483 Mr.
(Pierre A. P. (3) XXXIII. 199). Die Dampfspannung (F) gab
Regnault durch die Formel:
F = 12,0962331 — 9,137518 c^200 — l,967489/St + 20°
(La = 1,999712; \.ß = 1,994978),
die Wärmecapacität durch 0,198 t -f 0,00009064 t2, während
Hirn 0,1902982 t + 0,0(3J3288252t2 — 0,0,5)19397 13 + 0,0(8)52t4
fand (A. P. (4) X. 63). Troost und Hautefeuille fanden die
Zusammendrückbarkeit bei Druckänderung von f/2 au^ 1 Atm.
um 1,38 und 1,367 Proc. höher bei resp. 100° und 180°, als die
dem Boyle'schen Gesetze entsprechenden Werthe; der Aus-
dehnungscoefficient ergab sich als 0,0047 (100°— 125°) und
0,00414 (125°— 180°) (C. r. LXXXIII. 333). Für diejenige
des flüssigen Körpers fand Pierre (1. c.) 0,0011838443 -f
0,0,5)18065 1 + 0,0l8)78 12, Hirn (I.e.) 0,0010671883 + 0,0(5)35651t
+ 0,0t7)149t2. S. 1,599 (Regnault) 1,6298 (Pierre, Hirn). Sm.
— 24° 73 (Regnault). Brechungsindex A 1,45789; B 1,46753;
G 1,4729 (Haagen. P. A. CXXXI. 117).
Chemisches Verhalten. Bildet sich aus Chloroform
und Chlor, somit ebenfalls aus den niedriger gechlorten Methan-
derivaten (Regnault. 1. c). Umgekehrt findet bei Reduction
10*
14g Carbonderivate, (R)C.
Rückbildung statt, durch Natriumamalgam zu Chloroform und
Chlormethylen (Regnault), ebenfalls durch Zink und Salzsäure
(Geuther. A. C. CVIL 212), während Jodkalium, Kupfer und
Wasser sogar Methanbildung herbeiführen (Berthelot. A. P.
(3) LI. 48).
2. CCijBr. Paterno. Gazz. chim. ital. 1871. 593.
Sp. 104°,3 (Paterno) 103° — 104° bei 0,751 Mr. (Friedel,
Sylva. S. C. (2) XVII. 538). S. 2,058 bei 0°; 2,017 bei 19°;
1,842 bei 99°,8 (Paterno) 2,06 bei 0°; 2,016 bei 21° (Friedel).
Es bildet sich aus Chloroform und Brom; zersetzt sich
allmählig unter Bromausscheidung.
3. CCl2Br2 und C ClBr8 scheinen Paterno (1. c.) und
Bolas, Groves (Chein. Soc. J. (2) IX. 713) bei Einwirkung von
Brom auf Chloroform ebenfalls erhalten zu haben.
4. CBr4 (Bromkohlenstoff). Bolas, Groves. Chem. Soc. J.
(2) VIII. 161; IX. 713.
Die Dampfspannung wurde bei verschiedenen Temperaturen
beobachtet; schon bei 160° findet Bromausscheidung statt,
während bei 189°,5 der Gesammtdruck der Zersetzungsproducte
1 Atm. erreicht hat. Sm. 91°.
Es bildet sich aus Bromo- und Jodoform durch Brom, in
geringer Menge ebenfalls aus Chloroform; Antimon und Jod
erleichtern die Reaction; in der nämlichen Weise wirkt Zusatz
von Kalilauge (Habermann. A. C. CLXVII. 174). Schliesslich
entsteht es durch doppelten Umtausch des Chlorkohlenstoffs
mit Bromverbindungen derjenigen Metalle, welche ein niederes
Atomgewicht haben (Gustavson. A. C. CLXXIL 173).
Durch Reduction vermittelst Natriumamalgam findet
wieder Rückbildung von Bromoform und Brommethylen statt,
merkwürdigerweise führt auch Ammoniak diese Umbildung herbei.
5. CJ4 (Jodkohlenstoff). .Gustavson. A. C. CLXXIL 173.
S. 4,32 bei 20°,2; K. regulär (Jerofeief, Friedel. S. C,
XXI. 482).
Bildet sich vermittelst Jodaluminium aus Chlorkohlenstoff.
Carbonderivate, (R) 0. 149
Die Zersetzbarkeit, welcher säramtlielie organische Jodverbin-
dungen unterliegen, ist hier besonders ausgeprägt und führt
zum gänzlichen Zerfallen in Jod und Kohlenstoff. Wasser ist
schon im Stande, die Rückbildung in Jodoform herbeizuführen ;
dasselbe bewirkt selbstverständlich auch Jodwasserstoff. Chlor
und Brom ersetzen sämmtliches Jod unter Bildung von resp.
Chlor- und Bromkohlenstoff.
Betrachtungen über die Halogenderivate.
Aeusserst merkwürdig ist in diesen Körpern das Teränderte
Verhalten des Kohlenstoffs, nachdem seine sämmtlichen Valenzen
durch Halogene gesättigt sind. Die bestimmt negative Natur,
die genanntes Element hierdurch erhalten hat, führt nicht nur
zu einer viel leichteren Zersetzbarkeit der genannten Producte,
sondern auch zu einer ganz anderen Zersetzungsweise: der
Chlorobrom- und der Bromkohlenstoff verlieren schon bei ge-
wöhnlicher Temperatur oder etwas darüber das Brom, während
z. B. Bromoform dazu gänzlich unfähig war: das Brom haftet
im ersten Falle dem Kohlenstoff an , wie Jod im Jod-
methyl; die Zersetzbarkeit des Jodkohlenstoffs schliesslich lässt
diejenige des Jodmethyls weit hinter sich zurück. Sodann
aber ist die geänderte Zersetzungsweise höchst auffallig, und
darauf zurückführbar, dass mit der grössten Leichtigkeit Wasser-
stoff statt der Halogene eintritt, in der Weise, dass sogar
Wasser die Reduction vom Jodkohlenstoff zu Jodoform herbei-
führt, während Ammoniak die entsprechende Umwandlung beim
Bromkohlenstoff bewirkt.
Hierauf beziehen sich ebenfalls die Ergebnisse des Siede-
punktsvergleiches folgender Verbindungen: H, C — permanent;
H3CCI — 20°; H2CC1, — 40°,5; HCC13 — 62°; CC14 — 77°;
das zuerst eintretende Chlor atom erhöht den Siedepunkt
wenigstens um 80°," das zweite um 60°, das dritte um 22°, das
vierte um 15°; nachdem somit die negative Natur der Gruppe,
woran das ersetzte Wasserstoffatom gebunden ist, schärfer
hervortritt, führt die Ersetzung eine geringere Siedepunkts-
150 Carbonderivate, (R) C.
änderung herbei. Henry erkannte die allgemeine Gültigkeit
(B. B. VI. 734) dieses Satzes, der sich hier noch weiter ver-
folgen lässt. Bei Einführung von Brom in Chlor o- oder
Bromoform steigt der Siedepunkt um etwa 44°, während der-
selbe von Methan auf Brommethyl wenigstens um 113° wächst,
somit auch der Siedepunktsunterschied zwischen letzterem
Körper und Bromoform (149°) weit mehr als das Doppelte
von 44° ist.
Schliesslich sei hier noch der an diesen Verbindungen
bestätigten Regelmässigkeit Erwähnung gethan (Gustavson. 1. c),
dass Chlor sich durch Brom und Jod vermittelst Halogenverbin-
dungen der leichten Metalle ersetzen lässt, und das Umgekehrte
von denjenigen der Schwer-Metalle herbeigeführt wird. In
Anschluss hieran sei bemerkt, dass die von Paterno, Bolas und
Groves beobachtete Umwandlung von Chloroform in die Körper
CCl2Br2 und CClBr3, sogar in Bromkohlenstoff, wohl nicht
als Ersetzung von Chlor vermittelst Brom zu betrachten ist,
dass hierbei vielmehr die entstandene Bromwasserstoffsäure
eine obigen Ergebnissen gemässe Rolle spielt, somit diese
Reaction in folgender Weise zu deuten ist:
HCC13 + Br2 = BrCCl3 + BrH = Br2CCl2 + C1H u. s. w.
B. In einer zweiten Gruppe stellen sich die-
jenigen Carbonderivate zusammen, worin sich der
Kohlenstoff theilweise oder ganz zweiatomigen
Elementen angelegt hat; dieselbe zerfällt somit in vier
Unter ab theilungen, jenachdem eins, zwei, drei oder vier Kohlen-
stoffvalenzen in dieser Weise gebunden sind:
a. Carbonderivate, worin der Kohlenstoff einfach
durch ein zweiatomiges Element gebunden ist,
Schema: c{®(X)
0 C Cl
*' CCL 3 (Perchlormethyläther). Regnault. A. P. (2)
LXXL 396.
S. 1,594. Bildet sich durch Einwirkung von Chlor auf
Carbonderivate, (R) C. 151
vierfach gechlortes Methyloxyd ; scheint bei weiterer Chlorirung
in Chlorkohlenstoff (CC1J zu zerfallen; ob dabei etwa Per-
chlormethylalkohol (Cp, j entsteht, ist nicht angegeben.
SCI
5. C „ (Perchlonuethylmercaptan). Rathke. B. B.
III. 858.
Zersetzt sich in der Hitze nach der Gleichung:
CI3CSCI = CC14 + S.
S 0) (1
3. Cr, 2 (Perchlormethylsulfonchlorid). Berzelius,
u3
Marcet. Gilberte Ann. XLVIII. 161.
D. 7,43 (Kolbe. A. C. LIV. 145) (Rechnung 7,543). Sp.
170°. Sm. 135°.
Bildet sich durch Oxydation des Perchlormethylmercaptans
(Rathke. 1. c), zersetzt sich in der Hitze ganz wie dieser
Körper gemäss der Gleichung:
C13CS0,C1 = CC14 + S02.
Auch die Verbindung Cl3 C . S 02 Br wurde von Kolbe (1. c),
Br3 C.S02Br von Berthelot ,(A. P. (3) LIII. 145) (Sp. 150—200°)
erhalten.
4. c£°a H Kolbe. 1. c.
LI.,
Aus obigem Chlorid durch Reduction (schweflige Säure,
Schwefelwasserstoff, Zinnchlorür oder Wasserstoff in stat. nasc. ;
siehe auch Low. Z. f. Ch. V. 82) als krystallinischer Körper
erhalten, ist es seiner Natur nach nicht bestimmt festgestellt;
von Kolbe zwar als Säure betrachtet, erhielt erst Low be-
stimmte Salze. Von Chlor und Brom wird es in die oben
angeführten Verbindungen verwandelt; von Salpetersäure in
ein Nitroproduct, vielleicht CI3C.SO2NO2, da es wenigstens
zu Methylmercaptan reducirt wird. Vermittelst Kali findet
eine merkwürdige Umwandlung statt, durch folgende Gleichung
ausgedrückt:
C13C.S02H + (KOH)2 = HC12C03K + KCl -f- H20.
Das ganze Verhalten, besonders letztere Zersetzung, deutet auf
152 Carbonderivate, (R)C.
die mögliche Bildung eines Isomeren HC12C.S02C1 bei Re-
duction des Perchlorids hin.
5. Cp,°3 (TricMormethylsulfonsäure). Kolbe. 1. c.
Cl3
Sp. 160° (unter Zersetzung). Sm. 130°. Starke Säure,
deren Salze steh aus dem Chlorid Cl3 C . S 02 Cl durch Alkalien
bilden :
C13C.S02C1 + MOH = C13C.S03H + MCI.
Von Wasserstoff in stat. nasc. wird es zur Bichlormethyl-
sulfonsäure reducirt.
Die Salze des entsprechenden Bromderivates wurden wahr-
scheinlich von Berthelot aus dem angeführten Körper Br3C.S02Br
erhalten (1. c).
6. C^CCl3 (Perchlorschwefelniethyl). Riche. C. r.
U,
XXXIX. 910.
Bildet sich aus dem vierfach gechlorten Schwefelmethyl
vermittelst Chlor; weitere Chlorirung führt zur Bildung von
Chlorkohlenstoff (C Cl4) vielleicht neben Perchlormethyl-
mercaptan.
b. Carbonderivate, worin der Kohlenstoff mit
zwei Valenzen an zweiatomigen Elementen ge-
bunden ist. Schema: Q>i ~\~{ und C<< ™
V
\0(X) ~\cv
ll
1. CO (KoMenoxyd). Priestley.
Dieser Körper ist in erster Linie hierherzuzählen als Re-
präsentant des besonderen Falles, worin ausser doppelter
Bindung am bivalenten Sauerstoff der Kohlenstoff nichts weiteres
trägt.
Physikalische Beschaffenheit. D. 0,9409 (Clement
Desormes) 0,96779 (Wrede. Handw. Buch 455) 0,9673 (Regnault,
„Relation des experiences etc.") (Rechnung 0,9588). Bis jetzt
nicht verflüssigt (Natterer. P. A. XCIV. 436), fand Regnault
(1. c.) für das Verhalten dem Druck gegenüber:
Carbonderivate, (R) C. 153
4- = -=-{1 + 0,006033 (h — 0,76) — 0,000706 (h - 0,76)2}
o O,7o
worin a die Dichte beim Druck h, 6 diejenige bei 0,76 Mr.
bezeichnet. Reibungscoefficient 0,000184 (Meyer. P. A. GXLIII.
14; CXLVIII. 526). S. VV. 0,245 (Regnault. C. r. XXXVI. 676).
Der Brechungsindex, früher schon von Dulong bestimmt, ist
nach Crouillebois C 1,000301; E 1,00035; G 1,000391 (C. r.
LXYII. 692). Ueber das Spectrum siehe Lielegg. W. B. LVI.
(2) 24; LVII. (2) 593; Watts. P. M. (4) XXXIV. 437; Wüllner.
P. A. CXLIV. 481.
Absorptionscoefficient für Wasser: 0,032874 — 0,00081632t
-f 0,0^)16421 ta (Bimsen. A. C. XCIII. 17); für Kohle 6,03
(Wasserstoff 1; Smith. Chein. News. XVIII. 121).
Chemisches Verhalten. «. Bildungs weisen.
In erster Linie stellt sich die directe Vereinigung von
Kohlenstoff mit Sauerstoff, die sich Dach Barreswil bei höherer
Temperatur immer unter directer Kohlenoxydbildung vollzieht
(J. P. LXII. 298); jedenfalls tritt dieselbe auch bei un-
genügender Sauerstoffanwesenheit auf, so beim Erhitzen von
Kohlenstoff mit Oxyden, Wasser, Sulfaten (Clement Desormes.
Handw. Buch. 453; Bunsen. A. C. LXXXV. 137). Hierzu wäre
auch die theilweise Oxydation zu zählen, die beispielsweise
bei der Elektrolyse von Methylalkohol zur Kohlenoxydbildung
führt (Ren ard. C. r. LXXX. 236), sowie vielleicht diejenige, welche
beim starken Erhitzen des Methans mit Kohlensäure stattfindet
(Thenard. C. r. LXXVI. 517), wiewohl sich letzteres auch auf
Reduction der Kohlensäure zurückführen Hesse. Die Wärme,
welche sich bei Vereinigung von Kohlenstoff (Holzkohle) und
Sauerstoff zu Kohlenoxyd entwickelt, wurde von Favre und
Silbermann auf 2480,62 Cal. berechnet (C. r. XX. 1565).
Die grosse Reihe der anderen hier zu betrachtenden
Bildungsweisen des Kohlenoxyds lässt sich auf folgendes Ge-
sammtschema zurückführen :
OC® = OC + (X)H
154 Carbonderivate, (R)C.
Zuerst gehören einige Reactionen hierher, wobei sich die
Cl
Verbindung OCw erwarten lässt; zwar meint Schützenberger
(C. r. LXVI. 666; LXX. 1134), dass dieselbe existenzfähig ist,
folgende Zersetzungen aber zeigen, dass sie äusserst leicht in
Salzsäure und Kohlenoxyd zerfällt, somit obiger Gleichung
gemäss, wenn man nur darin Cl statt (X) setzt.
Bei Einwirkung von Schwefeltrioxyd auf Chloroform er-
hielt Armstrong Kohlenoxyd (B. B. IL 712); da im Allgemeinen
erster Körper den Chlorverbindungen zwei Atome Chlor ent-
zieht und dieselben durch Sauerstoff ersetzt, Hesse sich hier
die oben angeführte Verbindung erwarten, statt deren ent-
stehen jedoch Kohlenoxyd und Salzsäure. Auch die Kohlen-
oxydbildung aus Chlorphosphor und Ameisensäure lässt sich
in dieser Richtung deuten; schliesslich wohl auch diejenige,
welche beim Erhitzen von bichlormethylsulfonsaurem Kali vor
sich geht und sich wahrscheinlich durch folgende Gleichungen
ausdrücken lässt (Kolbe. A. C. LIV. 145):
HC12C.S03K = C1K + HC1Cq° = C1K + HC1CO + S02
= C1K + HC1 + CO + S02
Aehnliches lässt sich wohl von der entsprechenden Brom-
verbindung behaupten; dieselbe (OC^ ) versuchte auch Arm-
strong (1. c.) vermittelst Bromoform und Schwefeltrioxyd dar-
zustellen, erhielt aber ebenfalls nur die Zersetzungsproducte,
Kohlenoxyd und Bromwasserstoff. Ganz daneben stellt sich
die Beobachtung Hermann's (A. C. XCV. 211), dass bei der
Einwirkung von Kali auf Bromoform Kohlenoxyd entsteht,
welches sein Auftreten wohl auch der Zwischenbildung
TT
des Körpers OCg verdankt. Dasselbe scheint mit der ent-
sprechenden Jodverbindung der Fall zu sein, da ja Würtz
(C. r. XLIII. 478) aus Jodoform und Acetas argenti Kohlen-
oxyd erhielt.
Carbondehvate, (R)C. 155
(X)
iben diesen Gliedern der Gruppe OCfl , welche sich
durch sofortiges Zersetzen auszeichnen, stellen sich andere, die
zwar an und für sich existenzfähig, jedoch unter Wirkung von
bestimmten Agentien eine ganz analoge Zersetzung erfahren.
Die Ameisensäure wird beispielsweise durch Hitze, ver-
mittelst Platinschwamm (Berthelot. C. r. LIX. 861, 901) und
durch wasserentziehende Mittel, wie Schwefelsäure und Jod-
wasserstoff in Kohlenoxyd und Wasser zerlegt:
OCj|H = OC + HtO,
dazu ist bestimmt auch die Kohlenoxydbildung zurückzuführen,
welche bei Einwirkung von Schwefelsäure, sowie von Jodwasser-
stoff auf Cyanwasserstoff stattfindet (Fownes, A. C. XLVIII.
38; Berthelot); ebenfalls diejenige1, welche bei Einwirkung von
Jodwasserstoff auf Ameisensäuremethylester unter gleichzeitiger
Bildung von Methan beobachtet wurde (Berthelot). Dieselbe
Zwischenbildung der Ameisensäure ist auch bei Zersetzung
des Nitromethans durch Schwefelsäure die Ursache der Kohlen-
oxydentwicklung (Preibisch, Meyer. 1. c).
An die Seite der Ameisensäurezersetzung stellt sich dann
diejenige ihrer Salze und Ester:
OCgM = OC + MOH.
So erhielt Bertlielot (A. P. (3) LIII. 75) beim Erhitzen
des Barytsalzes Kohlenoxyd, wobei die früher entwickelte Zer-
setzungsgleichung :
geprüft wurde. Heintz beobachtete aus derselben Verbindung
dasselbe Product bei Einwirkung von Cblorschwefel (P. A.
XCVIII. 458). Yolhardt schliesslich erhielt beim Erhitzen
von Ameisensäuremethylester Kohlenoxyd , wahrscheinlich
156 Carbonderivate, (R) C.
unter gleichzeitiger Bildung von Methylalkohol (A. C.
CLXXVI. 128):
ocOCH3 = oc + H0CH3
In letzter Linie stellt sich die Zersetzung des Forniamids
in der Hitze (Berend. A. C. CXXVIII. 335), welche einerseits
obigem Schema gemäss zur Kohlenoxydbildung führt:
OC^H2= OC + NH3
anderseits unter Abspaltung von Cyanwasserstoff vor sich geht:
OC^H2 = H20 + NCH.
ri
ß. Zersetzung und Umwandlung.
Die Spaltung des Kohlenoxyds in die beiden Elemente
scheint erst in sehr hoher Temperatur vor sich zu gehen.
Vergebens wurde es von Buff und Hofmann durch elektrisches
Glühen versucht (A. C. CXIII. 129). Deville erzielte dieselbe
(C. r. L1X. 873; LX. 317) durch Hitze; Berthelot, Thenard
und Brodie wahrscheinlich ebenfalls durch den elektrischen
Funken (C. r. LXXVI. 517; P. R. XXI. 245). Dabei entsteht
eine Reihe Condensationsproducte, nach Brodie Glieder einer
Gruppe von der Gesammtformel :
C + n(CO).
Fast ebenso schwierig erfolgt die Reduction: Jodwasser-
stoff ist dazu unfähig (Berthelot); Brodie erreichte jedoch
vollständige Rückbildung zu Methan vermittelst des elektrischen
Funkens in einer Wasserstoffatmosphäre (P. R. XXI. 245). Nicht
unwahrscheinlich verdankt die Methanbildung beim Erhitzen
der ameisensauren Salze (Berthelot, A. P. (3) LIII. 75) theil-
weise wenigstens die Reduction des entstandenen Kohlenoxyds
durch ebenfalls gebildeten Wasserstoff; wenigstens Hess sich
dieselbe vermittelst Schwefelwasserstoff und Eisen oder Phos-
phorwasserstoff (A. P. (3) LIII. 69) herbeiführen.
Carbon derivate, (R) C. 157
Hieran schliesst sich die Additionsfähigkeit des Kohlen-
oxyds :
1. Bildung von Ameisensäure. Das Kohlenoxyd kann sich
direct an Kalihydrat anlegen unter Bildung von ameisensaurem
Kali (Berthelot. A. P. (3) LXI. 463); die Einwirkung wird von
Wärmeentwicklung begleitet: 11,700 Cal. (mit Natron; A. P,
(5) V. 3 IG).
2. Verbindung mit Kupferchlorür. Leblanc fand zuerst
(C. r. XXX. 483), dass sich Kohlenoxyd in Kupferchlorür und
-sulfit leicht löst, und im ersten Fall die gelöste Menge der-
jenigen des vorhandenen Köpfen proportional ist, während
sich Bämmtlichea Gas im luftleeren Raum oder beim Sieden
wieder in Freiheit hetzt. Nach mehreren Untersuchungen
in dieser Richtung (Böttger. A. 0. CIX. 351; Bunsen. Gas.
Meth. 100) erhielt Berthelot eine bestimmte krystallinische
Verbindung (A. P. (3) XL VI. 488), deren Zusammenstellung
der freien Zersetzung wegen nicht sicher festgestellt werden
konnte (etwa 4(eu,ClJ3(CO)7(H20) oder (Cu,Cl2)(CO)(H20)).
3. Verbindungen mit Platinchlorür. Schützenberger er-
hielt bei gleichzeitiger Einwirkung von Chlor und Kohlenoxyd
auf Platin drei Producte:
OC(PtCl2) Sm. 194°; (O C)3 (Pt Cl,), Sm. 130°;
(OC),(PtCl2) Sm. 142°
(C. r. LXVI. 666; LXX. 1134); beim Erhitzen geht letzteres
allmählig in ersteres über unter Verlust von Kohlenoxyd,
während umgekehrte Umwandlung durch Zusatz von Kohlen-
oxyd herbeigeführt wird.
Ob schliesslich die Löslichkeit des Kohlenoxyds in Cyan-
wasserstoff ebenfalls auf Bildung eines Additionsproducts zurück-
führbar ist, lässt sich bis jetzt nicht entscheiden (Böttinger.
B. B. IX. 1122).
Die Constitution obiger Verbindungen lässt sich in ein-
facher Weise durch nachstehende Formeln wiedergeben:
OC^U^J und OCPtCl,.
\Cutl
158 Carbonderivate, (R) C.
Was dabei wichtig erscheinen muss (und hier sei beiläufig auf
die Fähigkeit des Kohlenoxyds hingewiesen, sich Kalium anzu-
legen (Liebig. A. C. XL 182)), ist die Neigung des Kohlen-
stoffs im Kohlenoxyd, sich an Metalle zu binden, somit
seine negative.Natur ; wieder eine Folge des anhaftenden Sauer-
stoffs, deren Einfiuss auf den Charakter dieser Verbindung
demjenigen in der Ameisensäure und im Nitromethan voll-
ständig gleich ist: sie theilt ihr chemisches Verhalten dem
Körper mit, in den sie eintritt.
2. OCCl2 (Kohlenoxydchlorid). Davy. P. T. 1812. 144.
Physikalische Beschaffenheit. D. 3,6808 (Davy)
3,4249 (Thomsen) 3,505 (Emmerling, Lengyel. A. C. Suppl. VIL
101) (Rechnung 3,4254). Sp. 8°,2 bei 756,4. S. 1,432 bei 0°
1,392 bei 18°,6 (Emmerling, Lengyel. 1. c).
Chemisches Verhalten. «. Bildungsweisen.
Directe Vereinigung von Chlor und Kohlenoxyd zu obiger
Verbindung findet unter Einfiuss des Sonnenlichts statt (Davy.
1. c; Wilm, Wischin. Z. f. Ch. 1868. 5), und bei Anwesenheit
von Platinschwamm (Schützenberger. C. r. LXVI. 666); wenn
das Chlor in stat. nasc. dem Kohlenoxyd zugeführt wird, findet
ebenfalls Verbindung statt; so entsteht Chlorkohlenoxyd aus
siedendem Chlorantimon (Hofmann. A. C. LXX. 139), stark er-
hitztem Chlorkohlenstoff (Schützenberger. C. r. LXVI. 666),
Chlorblei und Chlorsilber (Göbel) beim Zusammenbringen mit
Kohlenoxyd; wenn letzteres in stat. nasc, wie z. B. aus
Kohlensäure und Kohlenstoff dem Chlor zugeführt wird, findet
dasselbe statt (Schiel. Z. f. Ch. VII. 220); treten schliesslich
beide in stat. nasc. auf, so wird noch einmal Kohlenoxychlorid
gebildet, wie beim Erhitzen von Kohlensäure und Chlorkohlen-
stoff (Schützenberger 1. c).
Eine zweite Reihe von Bildimgsweisen besteht in Ersatz
von zwei Chloratomen im Chlorkohlenstoff durch Sauerstoff;
Schützenberger erzielte dies vermittelst Zinkoxyd (C. r. LXVI.
Carbonderivate, (R)C. 159
747) und Schwefeltrioxyd (B. B. IL 556); Gustavson benutzte
hierzu Phosphorpentoxyd (B. B. V 30).
In dritter Linie stellt sich als Bildung des Kohlenoxyds
Ersatz eines Chlor- und Wasserstoffatorns , somit eines Salz-
säuremoleküls im Chloroform. Schon an und für sich ist unter
Einfluss des Sonnenlichts letztere Verbindung im Stande, mit
Sauerstoff die betreffende Umwandlung zu erfahren:
HCC13 + 0 = Cl2CO -f- HCl.
Daher die Angabe, dass nur reines Chloroform dieser Zer-
setzung unterliegt; Beimischung von etwa Wasser oder Alkohol
zerstört ja das entstandene Product (Schacht. Arch. Pharm.
(3) VII. 543). Von zwei Gesichtspunkten aus lässt sich diese
Thatsache betrachten: einerseits ist 68 möglich, dass die An-
häufung der negativen Chloratome im Chloroform das leichte
Austreten davon veranlasst, wie dies in einer anderen Reihe
von Verbindungen sehr bestimmt hervortrat; anderseits könnte
man hier an einfache Oxydation denken, unter Zwischenbildung
O H
des Products Cl2Cri , das sich dann, früheren Bemerkungen
entsprechend, unter Salzsäureausscheidung in Kohlenoxychlorid
umwandeln würde. Dazu gehört jedenfalls die Bildung des
genannten Körpers aus Chloroform vermittelst Chromsäure
(Emmerling, Lengyel. 1. c). Schliesslich sei noch hier an-
geführt, dass schon Serullas (A. P. (2) XXII. 183) bei Ein-
wirkung von Chlor auf feuchtes Jodoform Chlorkohlenoxyd
erhielt.
In letzter Linie stellen sich als Bildungsweisen des be-
sprochenen Körpers die Zersetzungen, welche folgende chlorirte
Verbindungen in der Hitze erfahren:
Die Salze der Trichlormethylsulfonsäure (Kolbe. A. C.
LIV. 145):
C13C.S03K = C1K + S02 + OCCl2
Das Perchlormethyloxyd, dessen Siedepunkt (100°), wie
IßO Carbonderivate, (R) C.
die Dampfdichte ergab, die Zersetzungsteniperatur ist (Regnault.
A. P. (2) LXXI. 396):
CI3COCCL = CC14 + OCCl2.
Schliesslich die Verbindung von Platinchlorür und Kohlen-
oxyd (Schützenberger. C. r. LXX. 1134):
OCPtCl2 = Pt -f OCCl2
ß. Zersetzung und Umwandlung.
Von Metallen (Zink, Zinn, Arsenik und Antimon) wird das
Kohlenoxychlorid unter Verlust seines Chlors in Kohlenoxyd
verwandelt (Davy. 1. c). Es sei hier auch noch der Ver-
bindung erwähnt, von Butlerow mit Zinkmethyl erhalten (Z.
f. Ch. 1863. 484), welche sich mit Wasser unter Kohlenoxyd-,
vielleicht auch Methanbildung zersetzt.
OCBr2. Das entsprechende Broinid wurde nur beiläufig
von Emmerling, Lengyel (1. c.) als Oxydationsproduct vom
Bromoform erwähnt.
3. SCC12. Kolbe. A. C. XLV. 43; LIV. 147.
Sp. 70° (Kolbe); 67u (Rathke. A. C. CLXVII. 195).
Der Körper, den Kolbe u. A. aus Chlorkohlenstoff und
Schwefelwasserstoff erhielt, wurde von Rathke als Mischung
betrachtet (auch Gmelin war dieser Ansicht) , und nach ihm
stellt sich das eigentliche Sulfokohlenchlorid vermittelst Silber
aus Perchlormethylmercaptan dar:
C13CSC1 + (Ag)2 = 2AgCl + C12CS.
Zweifelsohne hat auch schon Riche diese Verbindung beim
Erhitzen des Perchlorschwefelmethyls auf 156°— 160° erhalten
(C. r. XXXIX. 910), da ja die Dichte des entstehenden Dampfes
auf Zerfallen in zwei Moleküle hinwies, und dasselbe wohl ganz
demjenigen des Perchlormethyloxyds ähnlich vor sich gehen
wird, somit folgender Gleichung gemäss:
C13CSCC13 = CC14 + SCC12.
/ Cl \
4. S (C *). Rathke. 1. c. und B. B. V. 799.
Carbonderivate, (R) C.
161
Flüssigkeit, die sich beim Sieden folgender Gleichung
gemäss zersetzt:
S3C,C16 = 2SCC12 -f SC12.
■ c. Carbonderivate, worin der Kohlenstoff mit
drei Valenzen an zweiatomige Elemente gebunden
od) o
°(j} oder CO(X).
O(X) C1
ist. Schema: C
("1
Cl
1. OCor„ (Chlorkohlensäiireinethylester). Dumas,
Peligot. A. P. (3) LVII1.
Sp. 73° (Dumas, Peligot) G6°,5 — G7°,5 (Meyer, Wurster.
B. B. VI. 965).
Wurde aus Kohlenoxychlorid und Methylalkohol erhalten:
OCC1, + HOCH, = HCl + OC^ntJ
ULH3.
Henry meint, dieselbe Verbindung vermittelst Chlor aus
Ameisensäuremethylester dargestellt zu haben (B. B. VI. 742);
der grösste Theil des Chlors tritt dabei jedoch in die Methyl-
gruppe ein und führt zu dem erwähnten isomeren Product (p. 135).
2. (H3CS),Cg^r. Berend. A. C. CXXVHI. 333.
d. Carbonderivate, worin sich sämmtliche
Kohlenstoffvalenze n zweiatomigen Elementen an-
'O(X)
0(i).
O(X)'
lO(X)
1. In erster Linie stellt sich hier das Kohlendioxyd (C 02),
eins der am längsten bekannten Gase; von Lavoisier in seiner
wahren Zusammensetzung erkannt.
Physikalische Beschaffenheit. D. 1,5241 (Regnault.
C. r. XXXVI. 676) (Rechnung 1,5224). Ausdehnungscoefficient
gelegt haben. Schema: C
0
CO(X) und OCO.
O(X)
ran 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie.
11
162 Carbonderivate, (R) C.
0,003719 (Regnault. 1. c.) 0,00366087 (Magnus) 0,003706 (Jolly.
P. A. Jubelband. 82). Cazin fand denselben Werth auch bei
9 Atmosphären (C. r. LXIX. 400; A. P. (4) XX. 251); Amagat
sah denselben in höherer Temperatur etwas abnehmen (A. P.
(4) XXIX. 246). Das Verhalten dem Druck gegenüber stellte
Regnault in die Formel zusammen:
a h
. 1 + 0,0085318 (h — 0,76) - 0,0(5)72857 (h — 0,76)2},
o 0,76
worin a die Dichte beim Druck h, 6 diejenige bei 0,76 Mr.
bezeichnet („Relation des experiences etc."). Siehe auch in
dieser Hinsicht Amagat (C, r. LXVIII. 1170 und A. P. (4)
XXIX. 246); Natterer (P. A. XCIV. 436); Thilorier (A. P. (2)
LX. 427); Andrews (P. A. Erg. Bd. V. 64); Narr (P. A. CXLII
123); Mendelejeff (B. B. IX. 1311, 1341); Recknagel (P. A
Erg. Bd. V. 563). Reibungscoefficient 0,00016 (Meyer. P. A
CXLIII. 14; CXLVIII. 526) (Siehe auch Graham: P. M. (4)
XXVI. 409; Loschmidt. W. B. LXI (2) 367; LXII (2) 468:
Wretschko. W. B. LXII. (2) 575.) S. W. 0,2164 (Regnault
C. r. XXXVI. 676). (Siehe auch: Relation des experiences etc.;
Mortier. C. r. LXVIII 95; Röntgen. P. A. CXLVIII. 580
Amagat. C. r. LXXVII. 1325; Zoch. P. A. CXXVIII. 497;
Kundt. P. A. CXXXV. 337). Der Brechungsindex, schon von
Biot und Arago, Dulong, Jamin bestimmt, fand Crouillebois
auf: Cl,000395; E 1,000456; G 1,000496 (C. r. LXVII. 692).
Ueber das Spectrum siehe Wüllner (P. A. CXLIV. 481).
Die Kohlensäure wurde von Faraday zuerst als Flüssigkeit
erhalten (P. T. 1823. 193). Sp. — 78°16 (Regnault. A. P. (3)
XXVI. 257). Für die Dampfspannung (F) gab Andreeff (A. C.
CX. 1) stützend auf Versuche von Faraday, Mitchell, Niemann
und Thilorier, die Formel:
F = (37,03 + 0,99362 t + 0,0068114t2) 0,76,
während Regnault (Relation des experiences etc.) fand :
l.F = 5,6771989 — 2,2651888 a^16 + 0,6888035/?' + 16
(worin 1.« = 1,9947089; \.ß = 1,9910406). Den Ausdehnungs-
Carbonderivate, (R)C. 163
coefiicienten, grösser als den der Gase (Thilorier. A. P. (2) LX.
427), fand Andreeff (1. c.) auf 0,0050733 + 0,0000478 t; die
Zusammendrückbarkeit überstieg ebenfalls diejenige der anderen
Flüssigkeiten (Natter er. W. B. V. 351 ; Andrews. P. A. Erg.
Bd. V. 64). S. 0,83 (Tbilorier. 1. c.) 0,94695 (Andreeff. 1. c.)
Kritische Temperatur 30°92 (Andrews. 1. c.). Durch freie Ver-
dunstung geräth der flüssige Körper in festen Zustand; Sm.
ungefähr — 100° (Thilorier. A. P. (2) LX. 432).
Den Absorptionscoefficienten in Wasser fand Bunsen auf:
1,7967 —,0,07761t -f 0,0016424t2 (Gasometrische Methoden.
161). Bei Druckänderung waren die Löslichkeitsverhältnisse
nicht vollkommen dem Henry und Dalton'schen Gesetze gemäss
(Khanouikoff und Longuinine. A. P. (4) XI. 412). (Siehe über
Uebersättigung. Gernez. C. r. LXXX. 44.) Die bei der Ab-
sorption auftretenden Wärnieerscheinungen wurden von Berthelot
und Thomsen bestimmt; ersterer fand die Wärmebildung bei
gewöhnlicher Temperatur 5600 (C. r. LXXY. 480), letzterer
5880 Cal. pro Molekül (B. B. VI. 710).
Chemisches Verhalten.
a. Bildung des Kohlen dioxyds.
1. In erster Linie bildet sich der in Rede stehende Körper
durch Oxydation aller bis jetzt betrachteten Verbindungen.
Zuerst soll die dabei auftretende Wärme betrachtet werden:
Verbrennungswärme des Kohlenstoffs. Schon von Lavoisier,
Dulong und Despretz (C. r. VII. 871) bestimmt, wurde dieselbe
immer zu niedrig (7624, 7300 und 7914) gefunden, weil die
stattfindende Kohlenoxydbildung nicht in Betracht gezogen
wurde. Favre und Silbermann fanden (C. r. XXL 944) für
Holzkohle 8080, für Retortenkohle 8047,3, für natürlichen
Graphit 7796,6, für Hochofengraphit 7762,3, für Diamant 7824.
Andrews fand für Holzkohle 7900 (P. M. (2) XXXII. 321).
Verbrennungs wärme vom Methan. 13185 (Dulong. 1. c.)
(11092. Grassi) 13108 (Andrews. 1. c.) 13063 (Favre, Silbermann.
C. r. XX. 1734).
154 Carbonderivate, (R) C.
Verbrennungswärme vom Methylalkohol. 5304 (Favre,
Silbermann. C. r. XXII. 483).
Verbrennungswärme der Ameisensäure. 2091 (Favre, Silber-
mann. 1. c.). Als Berthelot auf die merkwürdige Thatsache
hinwies, dass eine der Ameisensäure entsprechende Menge
Kohlenoxyd eine kleinere Wärmemenge bei der Verbrennung
entwickeln würde, somit die Bildung der Ameisensäure aus
Kohlenoxyd unter Wärmeabsorption vor sich gehen müsste
(C. r. LIX. 817, 861, 901. Siehe auch Oppenheim, desgl. 814;
Fleury. desgl. 865; Forster. Dict. of Chem. III. 1865), zweifelte
Nordenskjöld die Richtigkeit der Favre, Silbermann'schen Be-
stimmung an (P. A. CIX. 189) und fand wirklich Thomsen
(B. B. V. 957) einen Werth (60193 pro Molekül), wodurch
obige Auffälligkeit verschwand; Berthelot erhielt jedoch bei
neuen Bestimmungen 69900 (A. P. (5) V. 289).
Verbrennungswärme vom ameisensauren Methylester. 4197
(Favre, Silbermann. 1. c).
Verbrennungswärme des Kohlenoxyds. 2490 (Dulong. 1. c.)
2402,7 (Favre, Silbermann. C. r. XX. 1565) 2431 (Andrews. 1. c).
Betrachtungen über die angegebenen
Verbrennungswärmen.
Der Unterschied, welchen die verschiedenen Kohlenstoff-
modificationen in Hinsicht der Verbrennungswärme zeigen, ist
eine directe Folge der früher über die Ursache dieser Allotropie
aufgestellten Ansichten : die Kohlenstoffmoleküle sind im
Diamant, Graphit und amorpher Kohle verschieden in Grösse
und Bau, verschieden auch (was bei festen Körpern speciell
berücksichtigt werden muss) in gegenseitigem Zusammenhang.
Wenn man hierbei noch in Betracht zieht, dass nach Weber
sämmtliche Modifikationen in höherer Temperatur sich in
dieselbe umgestalten, so muss die Verschiedenheit der Ver-
brennungswärme gänzlich in der Wärmemenge wiederzufinden
sein, welche den Kohlenstoffmodificationen zugefügt werden
muss, um das gleiche Endstadium zu erreichen. Leider lässt
Carbonderivate, (R)C. 165
sich mit den Weber'schen Angaben eine derartige Berechnung
noch nicht ausfuhren. (Siehe noch in dieser Hinsicht: Hermann,
B. B. I. 84.)
Die angeführten Zahlen deuten auch für die anderen Ver-
bindungen auf höchst complicirte Vorgänge hin, nicht nur,
dass bei der Verbrennung eine Trennung der Moleküle stattfindet
(was nur bei Flüssigkeiten in Betracht kommt und sich da aus
specifische Wärme und latente Dampfwärme berechnen lässt),
sondern die chemischen Wirkungen sind niemals einfacher
Art, wodurch die Verbrennungswärme immer etwa Summe
oder Differenz mehrerer Unbekannten ist und Untersuchungen
in dieser Richtung bis jetzt nur zu einer Reihe von unauflös-
lichen Gleichungen geführt haben. Hermann versuchte die-
selben in einfacher Form zu gestalten, indem er als Haftwärme
die Wärmeentwicklung, welche bei Bindung zweier Atome
stattfindet, bezeichnete und dieselbe durch das Symbol (A . B)
ausdrückte (worin A und B die betreffenden Atome) (B. B.
I. 18). Die obenangeführten Zahlen führen dann zu folgenden
Gleichungen :
Verbrennung von Methan:
CH4 -|- 2(0:0) = 0:C:0 + 2H,0
4(C.O) -|- 4(H.O) — 4(C.H) — 4(0.0) = 16 X 13100
Verbrennung von Methylalkohol:
HOCH3 +17,(0:0)= 0:C:0 + 2H,0
3(C.O) + 3(H.O) - 3(C.H) - 3(0.0) = 32 X 5300
Verbrennung der Ameisensäure:
HC0H + V2(0:0)= 0:C:0 + H20
(CO) + (H . 0) — (C . H) — (0 . 0) = 46 X 1300
Verbrennung des ameisensauren Methylesters:
HgCOC^ + 2(0:0) =2(0:C:0)+ 2H.0
4(C.O) + 4(H.O) - 4(C.H) - 4(0.0) = 60 X 4200
166 Carbonderivate, (R) C.
Verbrennung des Kohlenoxyds:
0:C + 7,(0:0) = 0:C:0
2 (CO) — (0.0) = 28 X 2400
Auf den ersten Blick erhellt hieraus, dass demjenigen,
was Hermann Haftwärme nennt, kein constanter Werth bei-
gelegt werden kann (siehe Hermann selbst 1. c. und Thomsen
B. B. IL 437), ganz in Einklang mit der schon so oft nach-
gewiesenen Aenderung, welche die Affinität zweier Elemente
erfährt, wenn sich an dieselben anderweitige Atome oder Gruppen
angelegt haben.
In zweiter Linie sei etwas über die Leichtigkeit, mit welcher
die Oxydation einiger der angeführten Körper eintritt, bemerkt,
und zwar über die dazu nothwendige Temperatur einerseits,
sodann über die erforderlichen Oxydationsmittel. Zunächst
ist auffallend, dass einige Verbindungen, wie Zinkmethyl, Arsen-
methyl schon bei gewöhnlicher Temperatur den Sauerstoff
unter Entzündung zu binden vermögen, während die Elemente,
welche genannte Körper zusammenstellen, dazu unfähig sind.
Unbedingt lässt sich dies auf die schon früher beim Zinkmethyl
gemachte Bemerkung zurückführen, wonach das metallische
Zink ein verhältnissmässig hohes Condensationsproduct ist, und
deshalb der chemischen Wirkung ungleich schwieriger fähig,
als die getrennten Zinkatome in der obenangeführten Verbin-
dung. Hier schliesst sich auch die von Gustavson (1. c.) auf-
gefundene Thatsache an, dass der leicht zersetzbare Jod-
kohlenstoff bei Anwesenheit von Sauerstoff nicht nur gänzlich
in die Elemente zerfällt, sondern gleichfalls Kohlensäurebildung
stattfindet. Der Kohlenstoff, wie schon bemerkt, durch seinen
stark polemirisirten Zustand erst schwierig der Oxydation
unterliegend, wird bei Zersetzung seiner Jodverbindung mit der
grossen Reactionsfähigkeit frei, die sich schon aus der Stabi-
lität seiner Verbindungen erwarten Hess.
In welchem Zusammenhang die Temperatur, wobei die
Verbrennung stattfindet, mit dem Aufhören der Explosivität
von Gasgemischen steht, worin eines der beiden Gase in grossem
Carbonderivate, (R) C. 167
Ueberschuss vorhanden ist, lässt sich noch nicht feststellen;
deshalb sei hier nur auf die diesbezügliche Literatur hin-
gewiesen: Davy. P. T. 1817. 77; Dalton. C. r. LXVIK. 1035.
Berthelot. C. r. LXVIII. 1035, 1107; Bunsen. Gas. Meth. 258;
E. v. Meyer. J. P. X. 273.
Nicht nur die Temperatur, wobei die Entzündung eintritt,
sondern auch die Mittel, wodurch Oxydation herbeigeführt
werden kann, geben gewissermaassen Aufschluss über die
Fähigkeit, welche eine Verbindung hat, Sauerstoff aufzunehmen ;
in dieser Hinsicht ist folgendes wichtig: Beim Vergleich der
vier Körper : Methan (H4 C), Methylalkohol (H3 C . 0 H), Methylen-
oxyd (H2CO) und Ameisensäure (HC (I), worin also das
Kohlenstoffatom sich allmälig mit mehreren Valenzen dem
Sauerstoff angelegt hat, ergiebt eine sorgfältige Betrachtung
der Mittel, welche die Oxydation herbeiführen können, dass
letztere leichter vor sich geht, nachdem schon mehr Sauerstoff
eingetreten war: wo die Oxydation des Methans nur durch die
kräftigsten Agentien (Verbrennung) bewirkt wird, findet sie
beim Methylalkohol schon verhältnissmässig leicht statt
(Salpetersäure), während schon Silberoxyd das Methylenoxyd
dem Sauerstoff zuführen kann, und Quecksilberoxyd dasselbe bei
der Ameisensäure vermag; kurz, die Oxydationsmittel, welche,
wie in obiger Reihe, voranstehendes Glied anzugreifen ver-
mögen, sind auch im Stande, ein nachfolgendes umzuwandeln,
nicht aber umgekehrt. Eine directe Folge davon ist die
Schwierigkeit, vermittelst Oxydation z. B. Methan in Methyl-
alkohol umzuführen: Die nämlichen Agentien, die ja diese
Umwandlung bewirken, sind auch im Stande, eine weitere
Oxydation herbeizuführen, u. s. w. An diese Bemerkung, worauf
nachher eingegangen werden soll, sei hier nur noch ein Ver-
gleich zwischen der Wärmeentwicklung, die obige Reactionen
begleitet, gereiht.
Betrachtet man folgende Gleichung als Schema der Oxy-
dation , falls sie den an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoff
angreift :
rrrr
168 Carbonderivate, (R)O.
RC.H + 0 = EC.OH
so geht die Umwandlung vom Methan in Kohlensäure allmälig
in folgenden Stadien vor sich:
1. H3C.H + 0 = H3C.OH
2. H2(HO)C.H + 0 = H2(HO)C.OH = {H2 0 + H2CO}
3. H(HO)2C.H + 0 = H(HO)2C.OH = {h.2 0 + HC°H)
4. (HO)3C.H + 0 = (HO)3C.OH = {2H20 + COaJ
In jedem Stadium bindet sich ein Sauer stoffatom einer-
seits an Kohlenstoff, anderseits an Wasserstoff; es lässt sich
aus den angeführten Zahlen nahezu auf die Grösse der Wärme-
entwicklung schliessen, welche in den verschiedenen Stadien
diesen Vorgang begleitet :
Bei gänzlicher Verbrennung von Methan ist
4 (CO) + 4(H.O) = 209600,
bei derjenigen des Methylalkohols:
3 (CO) + 3(H.O) = 169600,
bei derjenigen der Ameisensäure:
(CO) + (H. 0) = 59800.
Also führt die Oxydation des ersten Wasserstoffatoms
im Methan, somit der durch die erstere obiger Gleichungen
ausgedrückte Vorgang, zu 209600 — 169600 = 40000 Calorien,
während diejenige des nämlichen Atoms in der Ameisensäure,
somit der Vorgang durch die letztere obiger Gleichungen aus-
gedrückt, zu 59800 Calorien führt. Kurz, obige Zahlen sind
mit der Annahme in Einklang, dass die Oxydation des am
Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatoms allmälig von starker
Wärmeentwicklung begleitet wird, wenn ersteres mit mehreren
Valenzen am Sauerstoff gebunden ist; hier ist also die grössere
Oxydationsfähigkeit auch von grösserer Wärmebildung begleitet.
(Siehe auch Hermann. B. B. I. 18.)
Die leichtere Aufnahme des Sauerstoffs vom Kohlenstoff,
der schon theilweise an dieses Element gebunden ist, erhellt
noch aus einer anderen Thatsache, so z. B. lässt sich im
Carbonderivate, (R)C. 169
Kohlenoxychlorid (0 C Cl2) und Chlorkohlensäuremethyl-
(Cl \
OC0p„ J das Chlor leicht durch Hydroxyl ersetzen,
wahrend dasselbe im Chlormethyl nur äusserst schwierig vor
sich geht.
Schliesslich stellt sich in Hinsicht der Oxydationsvorgänge
noch die Geschwindigkeit, womit dieselben stattfinden, als
wichtig heraus. Es handelt sich hier namentlich um die
Theilung des Sauerstoffs zwischen zwei oder mehreren ver-
brennlichen Gasen , wenn zur gänzlichen Entzündung erst-
genannter Körper nicht in genügender Menge vorhanden ist.
Bunsen kam bei Versuchen in dieser Richtung zu der Schluss-
folgerung, dass immer zwischen den verbrannten Mengen ein
einfaches Volumverhältniss obwaltet. (A. C. LXXXV. 137,155);
Berthelot bestätigte dies durch ein paar Versuche (C. r.
LXXXIV. 407), E. v. Meyer durch eine ausgedehnte Arbeit
(J. P. X. 273). Horstmann fand jedoch, dass bei Kohlenoxyd-
wasserstoffgemischen die Verhältnisse der verbrannten Mengen
allmälig sich ändern bei allmäliger Aenderung der zusammen-
gebrachten Mengen, was mit obigen Ergebnissen nicht in Ein-
klang steht (Heidelb. Naturhißt Verein. N. S. I. 3; II. 1); es
lässt sich bis jetzt nicht sagen, wie die partielle Verbrennung in
diesen Fällen vor sich geht; bei Annahme einer einfachen
Theilung lassen sich folgende Gleichungen aufstellen;
Sind anfangs in Molekülen zusammen : Sauerstoff — 1,
Wasserstoff — P, Kohlenoxyd — y; haben sich in einem be-
stimmten Momente x Wasser und y Kohlensäure gebildet, so
sind von erstgenannten Körpern noch resp. 1 — ( — <=>")>
P — x und y — y vorräthig, wodurch, wenn V das Gesammt-
volum ist, die Bildung von Wasser und Kohlensäure durch
folgende Gleichungen gegeben wird:
d.x^^L (x + y)!P
d.t M 2 | V
und d.y •_ f (x + y)\ y - y
d-y ~ n fi _ (x + y)l
57t ~ T ~~ 2~ I
170 Carbonderivate, (R)C.
woraus sich ergiebt:
d.x _
d.y =
also
p , <»
Die Gesammtmenge des gebildeten Wassers (X) und der
Kohlensäure (Y) wird obendrein noch durch die folgende
Gleichung bedingt:
2 = X -1- Y (2)
wodurch sich, wenn k aus einem Versuche gegeben ist, immer
die gesuchten Mengen berechnen lassen. Ob der Vorgang aber
obiger Annahme gemäss stattfindet, lässt sich bis jetzt schwierig
entscheiden.
Ausser durch Oxydation der bis jetzt angeführten Kohlen-
stoffverbindungen, lässt sich die Kohlensäure noch durch zahl-
lose Reactionen aus Körpern erhalten, wovon schon die Rede
war, übersichtlich lassen dieselben sich in folgender Weise
zusammenfassen :
i
2. Einige Verbindungen von der Gesammtformel 0 C^.
il
zerfallen in höherer Temperatur nach folgender Gleichung,
unter Kohlensäurebildung :
OC°(X) = (X)H + C03.
H
In dieser Richtung zersetzt sich theilweise wenigstens die
Ameisensäure :
OC°H = H.H + C02,
während andere Moleküle Wasser und Kohlenoxyd bilden
(Berthelot. C. r. LIX. 861, 901); dasselbe findet statt mit
dem ameisensauren Methyläther:
ocOCH3 = ^ R + CQ^
während auch wieder andere Moleküle Kohlenoxyd bilden
(Volhardt. A. C. CLXXVI. 128).
Carbonderivate, (R) C. 171
3. Eine dritte Reihe von Bildungsweisen haben die Körper,
welche sicli vom Methan durch gänzliche Ersetzung des Wasser-
stoffs durch Halogene ableiten zum Ausgangspunkt. So er-
hielt Kolbe (A. C. LIV. 145) aus Chlorkohlenstoff vermittelst
Kali Kohlensäure; in nämlicher Weise Bolas, Groves (1. c.)
aus Bromkohlenstoff. Diese Reaction schliesst die Reihe, wo
von Chlormethyl, Chlormethylen, Chloroform und Chlorkohlen-
stoff ausgehend, Körper erhalten wurden, worin der Kohlen-
stoff allmälig mit mehreren Valenzen sich Sauerstoff angelegt
hat; wichtig ist, dass Einwirkung der am nämlichen Kohlen-
stoffatom gebundenen Hydroxylgruppen wegen nur im ersten
Falle das normale Product entsteht :
1. H3CC1 + KOH = H3C.OH + KCl
2.a. H,CC12 + 2 KOH = H2C(OH)2 + 2KC1
b. H2 C (0 H)a = B, 0 + H2 C 0
3.a. HCC13 + 3K0H = HC(OH)s + 3KC1
b. HC(OH)3 = H,0 + HCqH
4.a. CCl4-f4KOH = C(OH)4 + 4KC1
b. C(OH)4 = 2H20 + CO,
4. In vierter Linie stellt sich die Umwandlung des Kohlen-
oxychlorids in Kohlensäure, wozu schon Wasser fähig ist (Davy.
P. T. 1812. 144):
0CC12 + H20 = C02 + 2HC1.
Wichtig ist es zu bemerken, dass hier die Umwandlung
des Chlors in die Hydroxylgruppe (denn dies geht wohl im
ersten Stadium vor sich) so leicht stattfindet; die Affinität des
Chlors zum Wasserstoff ist dazu genügend, während in den
unter (3) beschriebenen ähnlichen Umwandlungen immer die-
jenige des ersten Elementes zu Metallen nöthig war. Entweder
sind hier also die Chloratome weniger stark gebunden, oder
ist der Kohlenstoff, indem er schon theilweise Sauerstoff trägt,
früheren Bemerkungen gemäss, eher geneigt, sich auch weiter
diesem Element anzulegen. Ausser Wasser ist auch Schwefel-
172 Carbonderivate, (R)C.
trioxyd und Phosphorpentoxyd im Stande, die Umwandlung
von Kohlenoxychlorid in Kohlensäure herbeizuführen (Schützen-
berger. B. B. IL 556; Gustavson. B. B. V. 30).
5. Ganz obiger Kohlensäurebildung zur Seite stellt sich
diejenige aus Chlorkohlensäure-Methyläther vermittelst Wasser
(Dumas, Peligot. A. P. (2) LVIII. 52).
Wichtig ist diese Bildungsweise in zwei Hinsichten ; zuerst
als sich obiger Bemerkung anschliessend, dass der theilweise
oxydirte Kohlenstoff leichter Sauerstoff bindet, als derjenige,
welcher nur Wasserstoff trägt; in zweiter Linie zeigt sie, dass
nebeneinander am nämlichen Kohlenstoffatom nicht nur zwei
Hydroxylgruppen zu weiterer Umwandlung führen, doch das-
selbe auch dann noch stattfindet, wenn eins der Wasserstoff-
atome dieser Hydroxylgruppen durch Methyl ersetzt ist; oben
angeführte Kohlensäurebildung geht ja in zwei Stadien vor sich :
1. OC^01*3 + H20 = OC^Ha + HCl
2. OC^3 = HOCH3 4- CO,.
6. Umwandlung des Perchlormethylmercaptans durch Wasser
(Rathke. A. C. CLXVIL 195):
CI3CSCI + 2H,0 = C02 + S + 4HC1.
ß. Umwandlungen des Kohlendioxyds.
In dieser Hinsicht kann nur von Reduction die Rede sein.
1. Umwandlung der Kohlensäure in Kohlenoxyd.
Schon Monge und van Marum (Encyclopedie methodique.
1789. Air.) scheint die Zersetzung der Kohlensäure durch
Kohle in der Hitze bekannt zu sein; nur betrachteten sie das
auftretende Kohlenoxyd als Wasserstoff (siehe auch Clement,
Desormes. Handw. Buch 453; Dumas. C. r. LXXV. 511).
Metalle und Wasserstoff, auch Methan können diese Umwand-
lung herbeiführen (Dubrunfaut. C. r. LXXIV. 125. Thenard
C. r. LXXX. 236) ; schliesslich noch Ferrophosphat, und zwar
in gewöhnlicher Temperatur bei Ausstellung am Sonnenlicht
(Horsford. W. B. LXYII. (2) 436).
Carbonderivate, (R)C. 173
Dass die Wärme an und für sich schon die Zersetzung
der Kohlensäure unter Kohlenoxydbildung herbeiführen kann,
wurde von Deville dargethan.
Zu derselben Umwandlung kann auch der elektrische
Funken führen, wie dies Buff und Hofmann nachwiesen (A. C.
CXIII. 129); sodann Berthelot (C. r. LXVIII. 1038). (Siehe
auch The*nard. C. r. LXXIV. 1280; Houzean, Pflücher. P. A.
CV. 67.)
2. Umwandlung des Kohlendioxyds in Ameisen-
s ä u r e.
Kolbe und Schmidt bewirkten zuerst diese Reduction, in-
dem sie Kalium auf feuchte Kohlensäure einwirken Hessen
(A. C. CXIX. 251):
1. 2H20 + K, = 2KOH -f H2
2. OCO + H, = Oc£H
Die nämliche Umwandlung scheint Dupre bewirkt zu
haben, als er einfach Kaliumcarbonat in wässeriger Lösung
mit Kohlenstoff erhitzte (Chera. Soc. I. (2) V. 291).
Maly erzielte dasselbe durch Zusammenbringen von
Ammoniumcarbon at und Natriumamalgam, ebenfalls vermittelst
Zinkcarbonat, Kali und Zink, beides in wässeriger Lösung
(W. B. LI. (1) 244).
Brodie endlich bewirkte die directe Vereinigung von
Kohlendioxyd und Wasserstoff durch den elektrischen Funken
(P. R. XXL 245).
Wichtig ist es, hier zu bemerken, dass die gänzliche Re-
duction des Kohlendioxyds zu Methan bis jetzt vergeblich ver-
sucht wurde (Clement, Desormes, Bunsen, Berthelot, 1. c).
Ueber die Körper, welche dem Schema 0 C - , angehören, war
O(X)
schon beiläufig bemerkt, dass, wenn darin beide Gruppen (X)
von Wasserstoff ersetzt sind, eine nicht existenzfähige Verbin-
dung, die eigentliche Kohlensäure, vorliegt; nur wenn statt
174
Carbonderivate, (R) C.
einer oder zweier dieser Wasserstoffatome Metalle eingetreten
sind kommt man zu zwei Körpergruppen, den sauren und
neutralen Carbonaten, worüber hier Folgendes:
Thermoch emische Angaben.
Thomsen fand, dass bei Neutralisation der Kohlensäure
die Wärmeentwicklung der Zusatz von Base ungefähr so lange
proportional ist, bis die zugesetzte Menge zur Bildung des
neutralen Salzes ausreicht, in diesem Momente hört auch die
Wärmeentwicklung auf (B. B. III. 187). Folgende Zahlen
wurden erhalten:
(CO, + Aq) + (Na OH + Aq) .... 11000 Cal.
(C02 + Aq) + (2NaOH -f Aq) .... 20200 „
Berthelot fand (C. r. LXXIII. 864, LXXV. 480) :
(C02 + Aq) -f (Na OH -f Aq) .... 10250 Cal.
(C02 + Aq) + (2NaOH + Aq) .... 20350 „
(C02 + Aq) + (KOH + Aq) .... 11000 „
(C02 + Aq) + (2KOH + Aq) .... 22100 „
Beide Angaben stimmen darin überein, dass bei Bildung
des sauren Salzes aus Säure etwas mehr Wärme frei wird,
als bei derjenigen des neutralen Salzes aus der erstgenannten
Verbindung.
Nur die Bildung des Ammoniaksalzes macht in dieser
Hinsicht eine Ausnahme (Berthelot. C. r. LXXIII. 864) , wie
folgende Tabelle ergiebt:
(CO, + Aq) + (NH, + Aq)
+ Aq) +(1'/.»^+ Aq)
+ Aq) + (2NH3 + Aq)
+ Aq) + (3NH3 + Aq)
+ Aq) +
(CO,
(CO,
(CO,
(CO,
(CO,
(CO,
(CO,
Hier
+ Aq) +
+ Aq) +
+ Aq) +
(4NH3
(5NH3
(6NH3
(7NH3
+ Aq)
+ Aq)
+ Aq)
+ Aq)
9730 Cal.
10940 „
12340 „
13240 „
13620 „
13920 „
14040 „
14070 „
findet eine allmälig steigende Wärmeentwicklung
statt, die folgende Ursache hat: Das neutrale Ammonium-
Carbonderivate, (R)C. 175
carbonat zersetzt sich in wässeriger Lösung theilweise unter
Bildung von saurem Salze und Amnion ; bis also die zur Bil-
dung des Bicarbonats nöthige Ammoniakmenge zugesetzt ist,
findet auch eine diesem Zusatz proportionale Wärmebildung
statt; danach wird jedoch nicht sämmtlich neu hinzugefügtes
Ammon gebunden, hört somit die Proportionalität auf. Es
halten sich dann Wasser, Ammon, Carbonat und Bicarbonat
im Gleichgewicht. Bei Wasserzusatz scheint der ganzen Menge
des gebildeten Carbonats allmälig sein überschüssiges Amnion
entzogen zu werden; beim Zusammenbringen von C02 und
2NH3 wurde bei Zusatz von der zehnfachen der obenange-
wandten Wassermenge der calorische Effect von 12340 auf
10600 herabgedrückt, hatte somit fast die Grenze 9730 er-
reicht. (Berthelot. 1. c). Bei Ammoniakzusatz erreicht die
WärmebilduDg allmälig den berechneten Werth 19600 für
gänzliche Umwandlung der Kohlensäure in neutrales Salz.
Bei Zusatz von Bicarbonat wird ebenfalls die Wärmeentwick-
lung durch Bindung des freien Amnions gesteigert (Berthelot.
C. r. LXXI1I. 951.)- Sind also zusammen in Molekülen:
Kohlen dioxyd ... 1, Amnion ... 1 -j- p, Wasser ... 1 -f- q,
so findet zuerst die Wärmeentwicklung von 9730 Cal. statt,
welche folgender Vorgang begleitet:
CO, + H,0 + nh, = ocjJJJg
Die weitere Wärmebildung wäre dann derjenigen vom
Ammoniumcarbonat (y) proportional, vielleicht durch folgende
Gleichung bezeichenbar :
k(i — y)(p — y) = qy-
Dass jedenfalls die Temperatur die Constante k beeinflusst,
ergeben folgende Zahlen von Berthelot:
(C02 + Aq) + (2NH3 + Aq) .... 12200 bei 15°, 12800 bei 22°.
Betreffs Wärmetönung bei Bildung von anderen Carbonaten
siehe Berthelot. C. r. LXXV. 480.
176 Carbonderivate, (R)C.
Thermische Erscheinungen beim doppelten Umtausch
von kohlensauren Salzen.
Beim Zusammenbringen von den Salzen der Alkalien findet
nur Wärmetönung statt, wenn der doppelte Umtausch zur
Bildung oder Umwandlung des neutralen Ammoniumcarbonats
führen kann. Im ersten Falle ist die sogleich erfolgende Zer-
setzung von Wärmeabsorption, im zweiten dagegen die Neu-
bildung des theilweise zersetzten Salzes von Wärmebildung
begleitet. Ersteres findet statt beim Zusammenbringen des
Ammoniumbicarbonats mit Kaliumcarbon at; letzteres beim Zu-
sammenbringen des Ammoniumcarbonats (d. h. dessen in Zer-
setzung verkehrende Lösung) mit Kaliumbicarbonat. Wenn
schliesslich dem neutralen Ammoniaksalz neutrales Kalium-
carbonat zugesetzt wird, scheint das der Zersetzung entgegen-
stehende Ammoniumbicarbonat in die entsprechende Kalium-
verbindung umgeführt zu werden, wodurch Wärmeabsorption
stattfindet (Berthelot. C. r. LXXIII. 951).
Doppelter Umtausch von Carbonaten mit anderen
Salzen.
Wichtig ist es hier anzuführen, welche Mittel bis jetzt in
diesen Fällen benutzt wurden, um der Richtung, in welcher
der doppelte Umtausch vor sich geht, nachzuforschen, wenn sie
nicht durch Ausscheidung eines unlöslichen Körpers angegeben
wird:
1. In erster Linie stellen sich hier die Ergebnisse von
Berthelot (C. r. LXXIII. 1050), welcher einerseits Kalium-
carbonat, mit resp. dem Nitrat, Sulfat und Chlorhydrat des
Ammons, anderseits das Carbonat vom letzteren mit den obigen
entsprechenden Salzen des Kaliums zusammenbrachte; immer
war die Wärmetönung in den ersten Fällen am schärfsten
ausgeprägt (im Mittel 6370 gegen 160); und, da es hier eine
Absorption galt, findet wohl zweifelsohne immer Umbildung
zu Ammoniumcarbonat statt.
2. In zweiter Linie stellen sich die Untersuchungen von
Garbonderivate, (R)C. 177
Favre und Valson (C. r. LXXVII. 907), welche fanden, dass
beim Zusammenbringen von Natriumcarbonat und Ammonium-
sulfat die gebildete Wärme dem Unterschied derjenigen fast
gleich ist, welche einerseits bei Bildung von Natriumsulfat und
Aminoniumcarbonat, anderseits bei derjenigen von Ammonium-
sulfat und Natriumcarbonat frei wird, woraus er, wie in
diesem Falle auch Berthelot, auf eine fast totale Umwandlung
schliesst.
3. Die nämlichen Forscher verfolgten den Vorgang auch
noch in anderer Richtung ; sie bestimmten dem Volum nach die
Summe der benutzten Lösungen von Natriumcarbonat und Ammo-
niumsulfat , sodann diejenige der entsprechenden Mengen
Aminoniumcarbonat und Natriumsulfat in gleichviel Wasser;
die daraus gefundene Contraction beim Uebergang der ersten
Salzreihe in letztere war gerade derjenigen gleich, welche
wirklich beim Zusammenbringen der zuerst genannten Lösungen
stattfand.
In denjenigen Fällen, wo die Ausscheidung eines
unlöslichen Salzes über den Vorgang keine Zwei-
deutigkeit zuliess, wurde derselbe von Berthelot in thermischer
Hinsicht studirt (C. r. LXXIII. 1162; 1215). Immer begleitete
eine sofortige Wärmeabsorption die Bildung des Präcipitats (wie
z. B. beim Zinkcarbonat), die dann meistens von einer zweiten all-
mälig stattfindenden Absorption begleitet wurde, welcher, wie
beim Ammoniumcarbonat, eine theilweise Zersetzung, hier jedoch
Bildung von basischen Salzen, zu Grunde lag (beim Zink-,
Kupfer-, Eisen- und Aluminiumcarbonat); schliesslich fand in
einzelnen Fällen eine Wärmeentwicklung statt (beim Chrom-,
Strontium- und Bariumcarbonat), welche wohl einer Aenderung
der Disgregation zugeschrieben werden muss, beim Strontium-
carbonat wurde dieselbe auch wirklich von Krystallbildung aus
dem anfangs amorphen Niederschlag begleitet.
Hieran schliessen sich die Beobachtungen über Arragonit
und Kalkspath von Favre und Silbermann an (C. r.
XXIV. 1081), wonach bei Ueberführung dieser Körper in die-
selben Producte eine verschiedene Wärmetönung stattfindet,
van ' t Hoff, Ansichten über die organische Chemie. 12
178 Carbonderivate, (R)C.
ganz entsprechend der Wärmeentwicklung, welche die Um-
wandlung der ersteren beider Verbindungen in die letztere
begleitet.
Ueber die thermischen Ergebnisse der Einwirkung von
Säuren auf Carbonate sei hier nur angeführt, dass sich daraus
auf die gänzliche Zersetzung der letzteren Verbindungen durch
die entsprechende Menge Salzsäure, Schwefelsäure und
Salpetersäure schliessen lässt (Berthelot. C. r. LXXIII. 864;
LXXV. 480).
Ueber die Lösungswärme der Carbonate sei hier nur an-
geführt, dass die wasserfreien neutralen Kali- und Natronsalze in
Wasser Wärmebildung, ihre krystallinischen Hydrate, sowie die
beiden Bicarbonate Wärmeabsorption veranlassen (Berthelot. C. r.
LXXVII. 24; LXXV. 480). Favre und Valson bestimmten in
Hinsicht darauf die Contraction, welche bei Bildung von Natrium-
carbonatlösung aus Anhydrid und Wasser stattfindet, sodann
durch den Ausdehnungscoefficienten und die specifische Wärme der
Lösung die Wärmemenge, welche bei einer einfachen Cootraction
von der nämlichen Grösse in Freiheit gesetzt würde, die
wirklich stattfindende Wärmeentwicklung Hess die auf letzte
Weise berechnete weit hinter sich zurück (C. r. LXXVII. 577).
Krystallographische Angaben.
K2C03 +2H,0; Monoklin. a (Klinodiagonal) : b (Haupt-
axe) :c (Orthodiagonal) = 0,9931 : 0,854:1
ab = 68° 36' (W. B. XXXIX. 899).
KHC03. Monoklin. a:b:c = 2,678:1,3126:1
ab = 76° 35' (1. c).
Na2C03 -j- 10H2O. Monoklin. a:b:c = 1,4186:1,4828:1
ab = 57°40' (1. c. 906).
Na2 C 03 + 7 H2 0. Rhombisch, a : b : c = 1 : 0,7509 : 0,3604
(1. c).
Na2 C 03 + H2 0. Rhombisch, a : b : c = 1 : 0,8977 : 0,6542
(1. c).
Carbonderivate, (R)C. 179
NaHC03. Monoklin. a:b:c= 1,5291:0,7164:1
ab = 86° 41' (1. c.).
Na4H2(C03)3-f 3H20. Monoklin. a:b:c = 2,8151:3,608:1
ab = 53° 50' (1. c.).
NaKC03 + 6H20. Monoklin. a:b:c = 0,9673:1,2226:1
ab = 84° 34' 18" (W. B. LH. (1) 237).
HNH4C03. Rhombisch. a:b:c = 1:0,673:0,4005 (W. B.
XXXIX. 880; XLIV. 33).
H2(NH4)4(CO3)3+2H2O.Rhombisch.a:b:c=l:0,6633:0,4585
(W. B. XXXIX. 880).
CaC03. Dimorph.
Rhombisch (Arragonit). a:b:c = 1:0,7207:0,6291
(1. c. 885).
Hexagonal (Kalkspath). a:b= 1:1,1706 (1. c).
BaC03. Rhombisch. a:b:c = 1:0,741:0,595 (1. c. 882).
SrC03. Rhombisch. a:b:c = 1:0,7212:0,6089 (1. c. 914).
MgC03. Hexagonal. a:b = 1:1,2352 (1. c. 903).
MgC03 + 4H20. Monoklin. a:b:c= 1,6354:0,9672:1
ab = 78° 27' (1. c).
MgC03 + 5H20. Monoklin. a:b:c= 1,1136:1,781:1
ab = 72° 20' (1. c).
Mg (N H4)a (C 03)a -f 4H20. Rhombisch. a:b:c
= 1:0,7563:0,6068 (A. P. (3) XXXV. 460).
Mn C 03. Hexagonal. a : b = 1 : 1,2083 (W. B. XXXIX. 904).
Zn C 03. Hexagonal. a: b = 1 : 1,2408 (1. c, 917).
FeC03. Hexagonal. a:b = 1:1,2218 (1. c. 894).
CoNa2(C03).2-f 4H20. Monoklin. a:b:c= 1,2295:1,0958:1
ab = 65° 52' (A. P. (3) XXXV. 460).
NiK2(C03)2-f- 4H2 0. Rhombisch. a:b:c= 1:0,5914:0,5707
(1. c).
(CuOH),C03. Monoklin. a:b:c = 0,7823:0,4036:1
ab = 90° 3 (P. M. (4) XXVHJ. 502).
Cu (Cu 0 H)2 (C 03)2. Monoklin. a : b : c = 0,8475 : 1,7569 : 1
ab = 87° 39' (W. B. XXXIX. 891).
CuNa2(C03)2 + 3H20. Monoklin. a:b:c= 1,5827:2,2665:1
ab = 88° 8 (A. P. (3) XXXV. 460).
12*
180 Carbonderivate, (R)C.
PbCO3.Rhombisch.a:b:c = l:0,7234:0,61(W.B.XXXIX.912).
U2(NH4)2(C03)4. Monoklin. a:b:c = 1,1412:1,1847:1
ab = 80° 41' (A. P. (3) V. 40; P. A.
XCIX. 275).
Lösungsgeschwindigkeit und Dissociation des
Calciumcarbonats.
1. Wenn sich Calciumcarbonat (carrarischer Marmor) in Salz-
säure löst, ist die Geschwindigkeit des Vorgangs der Concen-
tration der Säure (Molekülzahl in der Volumeinheit) propor-
tional (Boguski. B. B. IX. 1646). Nimmt man an, dass bei
theilweiser Lösung des erstgenannten Productes weder seine
Oberfläche, noch das Volum der Flüssigkeit sich ändert, so
lässt sich die ganze Reaction durch eine Formel bezeichnen,
die in folgender Weise abzuleiten ist: Wählt man V und P
als Volum und anfangs in der Flüssigkeit enthaltene Anzahl von
Molekülen Säure, sind Y die in einer bestimmten Zeit gebildeten
Chlor calcium- oder Kohlensäuremoleküle , wenn also noch
P — 2Y die Menge der ungeänderten Säure angiebt, so
ist nach Boguski:
d.Y P-2Y .4 . P 2ct
cLt = C'— — ' S°mit LP^y = -\T'
worin c den Einwirkungscoefficienten bezeichnet. Bei Anwen-
dung verschiedener Säuren wurde dieselbe dem Molekular-
gewichte dieser Verbindungen umgekehrt proportional gefunden
(Boguski, Kaj ander. B. B. X. 34).
2. Bei theilweiser Zersetzung des Calciumcarbonats durch
Hitze ergab sich aus den Beobachtungen Debray's, dass die
Spannkraft der entwickelten Kohlensäure nur von der Tem-
peratur, nicht vom Grad der Zersetzung abhängt, so lange
namentlich noch ungeändertes Carbonat vorhanden ist (C. r.
LXIV. 803). Auf theoretische Gründe wurde diese Er-
scheinung, allgemein da wo ein fester Körper sich in ein
gasförmiges und festes Product zerlegt, wenn wenigstens Rück-
bildung des ursprünglichen Productes möglich ist, zurückgeführt
von Peslin (A. P. (4) XXIV, 208), Horstmann (A. C. CLXX.
Carbonderivate, (R)C. 181
19«), Lenioine (A. P. (4) XXVII. 308) und Pfaundler (B. B.
IX. 1152). Am einfachsten erscheint noch immerhin Folgendes :
Im kohlensauren Kalk befinden sich bei gewisser Temperatur
im Gleichgewicht: unzersetztes Carbonat, Kohlensäure und
Kalk, wovon die Menge in Moleküle (1 — x und x) durch
folgende Gleichung bestimmt wird:
(1 — *) = l- y,
worin V den vom Calciumcarbonat eingenommenen Raum an-
giebt; der Kohlensäuredruck ( tf) ist also innerhalb des kohlen-
sauren Kalks für jede Temperatur bestimmt, und so lange wird
Kohlensäure in Freiheit gesetzt werden, bis ihr Druck dem-
jenigen im kohlensauren Kalk gleich ist.
Schliesslich sei hier der methylkohlensaure Baryt
erwähnt, von Dumas und Peligot aus einer Lösung von
Bariumoxyd in Methylalkohol und Kohlensäure erhalten (A. P.
(2) LXXIV. :>>:
(H3C.OH), + BaO = (IL CO), Da + 11,0
(ILC.O)2Ba + CO, = (LLC.O.CO.O)2Ba;
von Wasser wird er allmälig unter Bildung von Methylalkohol
zersetzt. Methylcarbonat wurde beiläufig erwähnt (Butlerow.
Z. f. Ch. VI. 487).
Neben diese Gruppe , worin sich der Kohlenstoff ganz
an Sauerstoff gebunden hatte, stellt sich diejenige, worin der
Schwefel diese Rolle, neben Sauerstoff oder allein ausfüllt.
Es reihen sich hier Körper an, die in folgender Weise
schematisch zusammengestellt sind:
La. (XS)C(°0X) b.(XS)C(OX)3
IL a. S C 0 b. S C (0 X), c. (X S)2 C 0 d. (X S)3 C (0 X)2
III. a. /Y(!c(OX) b.(XS)3C(OX)
(Ab)
IV. a. SCS b. SC(SX)2 c. C(SX)4
182 Carbonderivate, (R)C.
Folgende Repräsentanten können hier angeführt werden:
I. a. 0C^H3. Salomon. J. P. (2) VIII. 114.
Nur beiläufig erwähnt.
IL a. Kohlenoxysulfid. OCS. Than. A. C. Suppl. V. 236.
D. 2,1046 '(Rechnung 2,0833).
Bildet sich direct aus Kohlenoxyd und Schwefel (Than),
ebenfalls aus Kohlensäure durch dasselbe Agens (Cossa, B. B.
I. 117).
Die Zersetzung in Schwefel und Kohlenoxyd erfolgt schon
allmälig in der Hitze, wird durch Metalle (Quecksilber) be-
schleunigt (Than); Oxydation, sowie Einwirkung von Wasser
führen es in Kohlensäure um, während letztere Reaction durch
Alkalien erleichtert wird:
OCS + H20 = OCO + H2S.
Durch Chlor wird ebenfalls der Schwefel weggenommen, und
zwar unter Bildung von Kohlenoxyd oder -oxychlorid und
Chlorschwefel (Emmerling, Lengyel. B. B, IL 546):
OCS + 2(C12) = 0CC12 + SCL2.
c. OC(SCH3)2 Schmitt, Glutz. B. B. I. 166.
Beiläufig erwähnte Flüssigkeit. Sp. 169°.
OCH
III. a. Methylxanthogensaures Kali. SCSK 3. Dumas,
Pe-ligot. A. P. (2) LXXIV. 5.
SC.OCHs
S
s
SCO C Hg. Desains. A. P. (3) XX. 504.
Krystallinischer, bei gewöhnlicher Temperatur schmelzen-
der Körper, aus obigem vermittelst Jod erhalten.
O PH
Methylxanthogensaures Methyl. SCg^' Zeise.
A. P. (3) XX. 121.
D. 4,266 (Rechnung 4,212) (Cahours. C. r. XXIII. 821). Sp.
154°. (Zeise. 1. c.) 170-172° (Cahours. 1. c.) 167—168° (Salomon.
Carbonderivate, (R)C. 183
J. P. (2) VIII. 1H). S. 1,17 (Zeise) 1,143 bei 15° (Cahours)
1,176 bei 18° (Salomon).
Wurde aus obigem Körper durch Hitze erhalten (Zeise,
Cahours, Desains. 1. c.), von Salomon auch vermittelst Jod-
methyl aus methylxanthogensaurem Kali. Durch Kalihydrat
wird es gänzlich in kohlensaures Salz und Mercaptan (Zeise),
(O PH \
^^SIT J
umgewandelt (Salomon).
O H
Oxymethantrisulfonsäure. Ccn „ . Rathke. B.
(b U3 rl)3
B. III. 858.
Nur beiläufig erwähnt.
IV. a. Schwefelkohlenstoff (CS.J. Lampadius Gehlen's n.
allg. Journ. Chem. 11. 192.
Physikalische Beschaffenheit.
D. 2,67 (Rechnung 2,6158) (Regnault, „Relation, etc.")
2,686 bei 8°, 5; 2,68 bei 35°, 9 (Herwig. P. A. CXXXVII. 19.
592); Horstmann fand die Zahl ebenfalls etwas zu hoch
(A. C. Suppl. VI. 51). Das Verhalten dem Druck gegenüber
gab Herwig durch die Formel (1. c. und P. A. CXLI. 83;
CXLVII. 161):
J^- = 0,0595^273 +1.
Die specif. Wärme fand Regnault auf 0,1575 (C. r. XXXVI.
676). Ueber das Spectrum: Siehe Vogel B. B. VIII. 96; über
die chemische Wirkung desselben Riebe, Bardy. C. r. LXXX.
238. Brechungscoefficient C. 1,001502 ; E 1,001598 ; G 1,001626
(Crouillebois. A. P. (4) XX. 136).
Die Flüssigkeit siedet bei 46°, 2 (Regnault, 1. c.) 47°, 9
bei 0,7558 Mr. (Pierre. A. P. (3) XV. 325); 46°, 2 bei 0,769
Mr. (Andrews. Chem. Soc. J. I. 27); 46° (Kopp. A. C. XCIV.
287); 47°, 7 bei 0,7455 Mr. (Hagen. P. A. CXXXI. 117) (siehe
auch Magnus. P. A. CXII. 408). Kritische Temperatur 276°
184 Carbon derivate, (R)C.
(Avenarius. P. A. CLL 303). Die Dampfspannung (F) wurde
von Regnault bestimmt (C. r. XXXIX, 301, 345, 397) und von
Rankine durch folgende Formel interpolirt:
B _ C
1.F - 6,899 - 273 + t ~~ (273 + t)2
worin 1. B = 3,0520049; LO= 4,7078426 (P. M. (4) VIII.
530); Regnault selbst gab (Relation, etc.):
l.F = 5,401162 — 3,4405663 «' + 20 — 0,285738 ßi + 20
worin 1.« = 1,997628; \.ß = 1,9911997. Die latente Dampf-
wärme fand Andrews (1. c.) bei gewöhnlichem Druck 86,7;
Regnault bei verschiedenen Siedetemperaturen: 90 + 0,146t
- 0,004123t2. S. 1,2931 (Pierre. A. P. (3) XV. 325); 1,29
(1— 0,00198 t) (Frankenheim. P. A. LXXIL 204); 1,26394 bei
20° (Haagen. P. A. CXXXL 117); 1,29366 — 0,001506t (Wüllner.
P. A. CXXXIII. 1); 1,2665 bei 16°,06 (Winkelmann. P. A. CL.
592). Den Ausdehnungscoefficienten fand Müncke 0,0011256906
+ 0,0l5)1715t + 0,0(8)12t2; Pierre 0,0011398038 -f0,0(5)l 3706t
+ 0,0(7)191t2 (A. P. (3) XV. 325); Hirn 0,0011680559 +
0,0(8j16489t — 0,0(9)8 12 (A. P. (4) X. 32). (Siehe auch obige
Angaben von Frankenheim und Wüllner.) Die specifische
Wärme fand Regnault: 0,2352314 + 0,0001628626t (1. c). Hirn:
0,22957866 + 0,0003323472 t — 0,0(6)2151t2 + 0,0i9,8t3 (A. P. (4)
X. 32, 90); Winkelmann: 0,2575 + 0,000182t (P. A. CL. 592)
0,2455 (14°— 29°,5) (Schuller. P. A. Erg. Bd. V. 116). Die
Brechungsindex fanden Dale, Gladstone: C 1,6209; F 1,6554 (15°)
(P. T. 1858. 887); Haagen: Al,61736; B 1,65234; G 1,67482
(20°) (P. A. CXXXL 117; siehe auch Rutherford. Fresenius
Zeitschrift. V. 331); Wüllner: A 1,634066 — 0,00078t; B 1,669076
—0,00082t; G 1,692149- 0,00085 t(l. c); Crouillebois: Bl,6175;
C 1,6212; D 1,6301; E 1,6435; F 1,6535; G 1,6797; H 1,704 (A.P-
(4) XX. 129). Zusammendrückbarkeit 0,0(4)625 bei 14°(Amaury,
Descamps. C. r. LXVIII. 1564); 0,0(4)98 bei 8° (Cailletet. C. r.
LXXV. 77). Capillarverhalten: siehe Frankenheim. P.A. LXXU.
178; Simon A. P. (3) XXXII. 5.
Carbonderivate, (R)C. 185
Chemisches Verhalten.
1. In erster Linie stellt sich hier das Verhalten des Schwefel-
kohlenstoffs einigen Körpern gegenüber, die sich mit ihm mischen
oder in ihm lösen. In dieser Hinsicht untersuchten Bussy, Buignet
die Beziehung zum Chloroform (A. P. (4) IV. 5; C. r. LXIV.
330); die Mischung findet unter Wärniebindung statt, beim
Zusammenbringen gleicher Theile sank die Temperatur von
21,6° auf 16,6°, was für 50 Gramm von jeder Substanz eine
Wärmemenge von 0,14129 Calorien ausmacht ; dieselben
Forscher fanden beim Zusammenbringen eine Volumzunahme
(Viooo) unc^ ^ie Wärmecapacität der Mischung geringer als
die berechnete Zahl; Schäller fand dagegen bei mehreren Ver-
suchen nahezu Gleichheit der beiden Werthe (P. A. Erg. Bd.
V. 116, 192). Aehnliche Bestimmungen führte Magnus für die
Lösungen von Schwefel, Jod, Brom und Phosphor in Schwefel-
kohlenstoff aus (N. arch. ph. nat. XXXIX. 217).
In zweiter Linie stellt sich das Verhalten des in Rede
stehenden Körpers dem Wasser gegenüber. Darin als
Flüssigkeit kaum löslich (Sestini. Gazz. Chim. it. 1871. 473),
scheint es sich in Dampfform damit zu verbinden; Berthelot
äusserte sich zuerst in dieser Richtung (A. P. (3) XLVI. 490)
und betrachtete die bei freier Verdunstung des Schwefelkohlen-
stoffs an feuchter Luft entstehenden Krystalle als ein Hydrat,
dessen Zusammensetzung der Formel 2(CS2)3(H20) nahe kam.
Duclaux fand jedoch für den in ähnlicher Weise entstehenden
Körper (C. r. LXIV. 1099) etwa die Verhältnisse 2(CS2)(HaO);
die Verbindung zerfiel bei — 3° in flüssigen Schwefelkohlenstoff
und Eiskrystalle. Wartha meinte, in Hinsicht auf die Ueber-
einstimmung mit Kohlendioxyd , dass hier möglicherweise
fester Schwefelkohlenstoff vorlag (B. B. III. 80); die hierüber
mit Ballo geführte Discussion scheint darauf hinaus zu kommen,
dass genannter Körper bei den bis jetzt erreichten niederen
Temperaturen nicht fest wird und dass in feuchter Luft neben-
einander zwei Vorgänge stattfinden können, Bildung von Eis
oder festem Hydrat; die Möglichkeit der gegenseitigen Be-
186 Carbonderivate, (R)C.
rührung (in Dampfform) erleichtert das Entstehen des letzten j
Körpers. (Siehe Wartha. B. B. IV. 180; Ballo. IV. 118, 294.)
Auch mit Schwefelwasserstoff hat Schützenberger bei niederer
Temperatur eine feste Verbindung erhalten (S. C. XXV. 146).
2. Als Bildungsweise kommt hier nur die aus den Ele-
menten in Betracht (Lampadius. 1. c), welche in hoher Tem-
peratur unter Wärmeabsorption vor sich geht (Favre, Silbermann.
C. r. XXII. 823; Berthelot. C. r. LXVII. 1251). Vielleicht er-
hielt auch Kolbe Schwefelkohlenstoff aus Chlorkohlenstoff und
Schwefelwasserstoff (A. C. LIV. 147).
3. Zahlreiche Umwandlungen sind dagegen hier zu erwähnen :
a. Zersetzung des Schwefelkohlenstoffs an und für sich. Ganz
in Uebereinstimmung mit der Wärmeabsorption, welche bei seiner
Bildung vor sich geht , ist die leichte Zersetzbarkeit des
Schwefelkohlenstoffs. Durch das Sonnenlicht wird dieselbe
herbeigeführt, wobei ein bis jetzt nicht eingehend studirter
fester Körper auftritt. Low beobachtete bei Gegenwart von
Wasser die Bildung von Schwefel und Ameisensäure, welche
an einen Vorgang folgender Art denken lässt (Sill. Am. J. (2)
XLVI. 363):
(1) scs = sc + s
(2)(H20)2 + SC = H2S + OCJJH.
Ob der feste Körper vielleicht ein Condensationsproduct der un-
gesättigten Verbindung SC ist, lässt sich bis jetzt nicht ent-
scheiden (Sidot. C. r. LXXIV. 180; Sestini. Gazz. Chim. it.
1871. 473).
Auch durch Hitze wird die Zersetzung herbeigeführt, und
zwar bei derselben Temperatur, bei welcher die Bildung
des Schwefelkohlenstoffs vor sich geht (Berthelot. C. r.
LXVII. 1251; Stein. J. P. CVI. 316); Baudrimont meint, dass
sich hierbei zuerst als Zwischenstadium der Körper CS bildet
(C. r. XLIV. 1000); nach Berthelot (Inst. 1859. 353), Playfair
(Chem. Soc. J. (1) XIII. 248), Buff und Hofmann (A. C. CXIII.
129) findet jedoch sogleich Zerfallen in die Elemente statt,
sogar konnte Rathke aus der Verbindung SC Cl2 durch Metalle
Carbonderivate, (R)C. 187
kein dem Baudrimont'schen Körper entsprechendes Product er-
halten (A. C. CLXVII. 195). Durch Metalle wird selbst-
verständlich diese in Folge der Neubildung beschränkte Zer-
setzung beschleunigt (Fremy; Buff. Hofmann. 1. c).
Auch der galvanische Strom führt ohne Zwischenbildung
von CS Zersetzung in die Elemente herbei (Lionnet. C. r.
LXIII. 213), während der elektrische Funken Bildung von CS
nicht veranlasst (Hofmann. B. B. IV. 243).
b. Reduction des Schwefelkohlenstoffs. Die Leichtigkeit, womit
sich im Schwefelkohlenstoff die beiden Elemente loslösen, be-
fähigt den Körper in den meist verschiedenen Richtungen,
Umwandlungen zu erleiden. Das erste der Ameisensäure ent-
S H
sprechende Reductionsproduct: SC^ scheint bis jetzt nicht
erhalten (siehe Guignet. S. C 1861. III; Löwig. J. P. LXXIX.
441; Low. Chem. News. XIII. 229; S. C. 1867. 90); das zweite:
SCH2 bekam Girard vermittelst Zink und Schwefelsäure (C. r.
XLIII. 39.6); gänzliche Substitution des Schwefels durch Wasser-
stoff erzielte Berthelot durch Jodwasserstoff, ebenfalls durch
Schwefelwasserstoff und Metalle (A. P. (3) LIII. 69); auch
Phosphorwasserstoff und Kupfer, Wasser und Eisen können
Methanbildung herbeiführen (Schiel. A. C. CIV. 223).
c. Chlor vermag den Schwefel in seiner Verbindung
mit Kohlenstoff zu ersetzen , Kolbe erhielt vermittelst
Chlor daraus Chlorkohlenstoff (A. C. XLV. 43; LIV. 147);
Hofmann durch Antimonchlorid (auch Husemann. A. C. CXVII.
229), und Phosphorchlorid (A. C. CXV. 164; auch Rathke. Zeitschr.
f. Ch. 1870. 57); Weber schliesslich benutzte Chlorjod (Berl.
Acad. 1866. 348; auch Hannay. Chem. News. XXVIII. 254).
Nach Kolbe wird durch Chlor auch das Zwischenproduct S C Cl2
erhalten (1. c), während Rathke es auf diese Weise nicht
bekam (A. C. CLXVII. 195); vielmehr entstehen dabei
nach ihm das bei der Einwirkung von Wasserstoff nicht er-
haltene dritte Glied , Perchlormethylmercaptan Cl3 C S Cl und
ein Zwischenproduct (C12CSC1)2S (B. B. III. 858; V. 799).
Betheiligt sich auch Wasser an der Reaction, so entsteht das
188 Carbonderivate, (R)C.
Oxydationsproduct Perchlormethylsulfonchlorid Cl3 C . S 02 Cl
(Kolbe. 1. c).
In gleicher Weise wirkt Brom. An und für sich, oder
bei Anwesenheit von Jod, Bromantimon und andern Bromiden,
führt es zur Bildung von Bromkohlenstoff (Bolas, Groves.
Chem. Soc. J. (2) VIII. 161; IX. 773), betheiligt auch Wasser
sich, so entsteht, wie oben, das Perbrommethylsulfonbromid
(Berthelot. A. C. (3) Litt 145).
d. Ebenso leicht lässt sich der Schwefel theilweise oder ganz
durch Sauerstoff ersetzen, wobei Bildung von Kohlenoxysulfid
und -dioxyd stattfindet; ersteres erzielten Dewar, Cranston
durch das Chlorid S03HC1 (Chem. News. XX. 174), Armstrong
durch Schwefeltrioxyd (B. B. II. 712), letzteres wird durch
Sauerstoff und die meist verschiedenen Sauerstoffverbindungen
vermittelt. Directe Verbrennung, welche schon bei verhältniss-
mässig niederer Temperatur eintritt (Berthelot. A. C. (3) XLIX.
486) erzeugt pro Gramm 3400,4 Cal. , die Summe der Elemente
3145,3, woraus sich die Bildung des Körpers unter Wärme-
absorption, die leichte Zersetzung und die Fähigkeit zu den
zahllosen Umwandlungen, wodurch es zum Ausgangspunkt der
Synthese in verschiedenen Richtungen gewählt wurde, erklärt
(Favre, Silbermann. C. r. XXII. 823; Berthelot. C. r. LXVII.
1251). Wasser, die meist verschiedenen Oxyde, die meisten
Sauerstoffsalze wandeln ihn ebenfalls in Kohlendioxyd um
(Schlagdenhauffen. J. Pharm. (3) XXXIX. 401; XXXIV. 175;
Fremy. C. r. XXXV. 27; Cloez, Guignet, C. r. XL VI. 1110;
Brodie. P. A. CXXI. 372; Müller. P. A. CXXVII. 404); gleiches
erfährt er unter Einwirkung der meisten Oxydationsmittel
(1. c). Hier sei noch die theilweise Substitution des Schwefels !
durch Chlor und durch Sauerstoff unter Bildung von Kohlen-
oxychlorid erwähnt, welche Reaction Schützenberger vermittelst
Unter chlorigsäureanhydrid ausführte (B. B. IL 219):
CS2 + 3C120 = OCCl2 + 2S0C12.
e. Schliesslich sei hier noch die Verbindung von Schwefel-
kohlenstoff mit Trimethylphosphin (Cahours, Hofmann. A. P.
Carbonderivate, (R)C. 189
(3) LI. 35) angeführt, sowie diejenige, welche aus ersterem
Körper durch Salpetersäure (vielleicht den Bleikammerkrystallen
ähnlich, Tiffereau. C. r. XXXIX. 692) und durch Schwefel-
trioxyd entsteht (Geuther. A. C. CIX. 71), wiewohl Sestini die
Existenz der letzteren anzweifelt (S. C. (2) X. 226).
IV. b. An den Schwefelkohlenstoff reiht sich die Gruppe vom
Gesammtsynibol : SC(SX)2, somit die Sulfocarbonate (Handw.
Buch. 532; Gelis. J. Pharm. (3) XXXIX. 95). Davon sei hier
nur angeführt, dass sie sich sämmtlich aus Schwefelkohlenstoff
und Sulfiden bilden, nach der Gleichung:
SCS + SM2 = SC(SM)2.
Die Entstehung des Kalium salzes vermittelst Kali wird
durch vorhergehende Bildung von Schwefelkalium bedingt:
SCS + (KOH)6 == OC(OK)a + (SK2)2 +.3H20.
Die Zersetzung in der Hitze führt zur Bildung von Kohlen-
stoff oder dessen Schwefelverbindung, je nachdem das Metall
fähig ist, mehrere Schwefelatome zu binden oder nur als Mono-
sulfid auftreten kann, Wichtig ist die Existenz der diesen
Salzen entsprechenden Säure S C (S H)a gegenüber dem sofortigen
Zerfallen des Kohlensäurehydrats und die leichte Zersetzbarkeit
der Verbindung von Wasser und Schwefelkohlenstoff. Besonderer
Nachdruck sei hier gelegt auf die ausgeprägte Neigung der
Wasserstoffatome dieser Säure, sich Schwermetallen anzulegen,
wodurch sie sämmtliche Salze der letzteren zersetzt. Sämmt-
liche Sulfocarbonate haben die Fähigkeit der letzten Verbindung,
Schwefel in Sauerstoff umzutauschen, beibehalten; Oxydation,
auch Einwirkung von Wasser führt diese Umwandlung herbei.
Methylsulfocarbonat SC(SCH3)2. Cahours. A. P. (3)
XIX. 163.
D. 4,652 (Rechnung 4,775) Sp. 200—205°. S. 1,159 bei 18°.
Bildet sich aus Kaliumsulfocarbonat und methylschwefel-
saurem Kalk. Mit Brom und Chlor entstehen nach Cahours
Substitutionsproducte, nach Behrend (A. C. CXXVIII. 333) findet
dabei im ersten Falle Addition statt unter Bildung etwa von
(SCH3)2
rUSBr '
190 Carbonderivate, (R)C.
Methylensulfocarbonat SC~CH2 (Husemann. A. C
CXXVI. 269).
Bildet sich aus Natriumsulfocarbonat vermittelst Jod-
methylen, durch Oxydation wird es in Methylendisulfonsäure
übergeführt. '
IV. c. In dritter Linie stellt sich die Gruppe vom Gesammt-
symbol: C(SX)4; davon nur die Verbindung HSC(S03H)3,
deren Natriumsalz Albrecht erhielt (B. B. III. 858) vermittelst
Kohlensulfochlorid , Perchlormethylmercaptan und Schwefel-
kohlenstoff mit Natriumsulfid nach den Gleichungen :
(1) a. C12CS + 2(Na2S03) = 2ClNa + (NaS03)2CS
b. (NaS03)2CS + Na2S03 = (NaS03)3CSNa
(2) a. ClgCSCl-f- 3(Na2S03) = 3ClNa + (NaS03)3CSCl
b. (NaS 03)3 C S Cl + H2 0 + Na2S 03 = (Na S 03)3 C S H
+ C1H + Na2S04
(3) a. SCS + 2(Na2S03) = 2SNa2 + (NaS03)2CS
b. Siehe (1) b.
Durch Brom wird in wässriger Lösung Oxydation zu
Oxymethantrisulfonsäure veranlasst.
Die Reihe der Derivate, worin sich der Kohlenstoff gänzlich
an zweiatomige Elemente angelegt hat, schliesst sich mit kurzer
Anführung des Kohlenstoffselenids (CSe2), dessen Bildung Rathke
bei Einwirkung von Selenphosphor und -Wasserstoff auf Chlor-
kohlenstoff beobachtete (A. C. CLII. 181).
ritt
C. Derivate C(R), worin sich der Kohlenstoff
theilweise oder ganz dreiatomigen Elementen
angelegt hat. Diese Gruppe zerfällt in drei
Unterabtheilungen, schematisch in folgender Weise
bezeichnet:
Carbonderivate, (R)C. 191
in
I. (R) = C - (NX),
IL a. (R) == C = (NX) und b. (R) = C = (NX),,
IILa.(R) — C ==N, b.(R) — C = (N^ und c. (R) — C = (NX)3,
IV. a. C = „ , b. C=(NX)2,c. C= (N*} und d. C = (NX)4.
- (NX) = (NX)2
I. In ersterLinie stellt sich alsodieGruppevom
in n
Gesammtsymbol (R) = C — (NX), diejenige, worin der
Kohlenstoff einfach an trivalenteElementegebundenist.
Der Uebersicht wegen wird dieselbe in zwei Theile getrennt
werden, je nachdem der Kohlenstoff mit seinen drei übrigen
Affinitäten an mono-, oder an bivalente Elemente gebunden ist.
a. Zuerst also die Reihe Cl3 C — (N X).
Chlorpikrin (Cl, C . N 02). Stenhouse. P. M. (3)
XXXIII. 53.
Physikalische Beschaffenheit.
Sp. 120° (Stenhouse); 112° (Hofmann. A. C. CXXXIX. 107);
112°,8 bei 0,743 Mr. (Cossa. Gazz. Chim. it. 1872. 181). S.
1,6657 (Stenhouse); 1,678 bei 9°. Brechungsindex: A 1,4616;
D 1,4679; H 1,4876 (Gladstone. Chem. Soc. J. (2) VIII. 101).
Chemisches Verhalten.
Bildet sich durch Nitrirung des Chloroforms: Mills erhielt
es daraus durch concentrirte Salpetersäure (Chem. Soc. J. (2)
IX. 641); Cossa (1. c.) vermittelst Salpeterschwefelsäure. Die
Angaben von Kekule' (A. C. CVI. 144) und Priestley (Chem.
News. IX. 3), wonach Methylalkohol im Stande ist, einerseits
durch Kaliumnitrat und Salzsäure, anderseits durch Salpeter-
säure und Chlorkalk, Chlorpikrin zu liefern, haben an Wah*«-
scheinlichkeit verloren, seitdem nachgewiesen wurde, dass reiner
Methylalkohol zur Chloroformbildung unfähig ist , vielmehr ist hier
aus Nebenproducten Chloroform entstanden, und nachträglich
192 Carbonderivate, (R)C.
nitrirt worden, Priestley erhielt sogar auch in obiger Reaction
den erstgenannten Körper.
Der Nitrirung des Chloroforms stellt sich die Chlorirung
des Nitromethans zur Seite, welche Tscherniak vermittelst
Chlorkalk oder Chlor herbeiführte (S. C. XXIV. 378). Die
Reduction des Chlorpikrins wurde von Geisse (A. C. CIX. 282)
bewirkt, der beim Gebrauch vom Wasserstoff in stat. nasc.
(Eisen und Essigsäure, Eisenoxydulhydrat) Methylamin erhielt;
Mills bewirkte vermittelst Jodwasserstoff gänzliches Zerfallen
in Ammon (Chem. Soc. J. (2) IL 153), übereinstimmend mit
der früher angeführten Zerlegung des Methylamins durch
dasselbe Agens. Es bildete sich dabei ebenfalls Kohlensäure,
wohl nach der Gleichung:
C13C.N02 + 2H20 = (C1H)3 + C02 + N02H.
Stenhouse hatte auch vermittelst Kali Chlorkalium und
Nitrit erhalten, während Basset durch Kaliumacetat ebenfalls
kohlensaures Salz bekam (Chem. Soc. J. (2) III. 31).
Die Einwirkung von Sulfiten lieferte Geisse (1. c.) ein
nicht näher untersuchtes chlor- und schwefelhaltiges Salz,
Rathke (A. C. CLXI. 149) erhielt dabei die Nitromethandisul-
fonsäure :
Cl3C(NOJ + 3(SO?)K2) + H20 = H C (N 02) (S 03 K),
+ 2KC1 + HCl + S04K2.
Die Einwirkung von Schwefelammon wurde von Cossa
(1. c.) jedoch nicht eingehend untersucht.
Chlorbroiupikrin Cl Br2 C (N 02). Tscherniak. B. B.
VIII. 608.
S. 2,421 bei 15°. Durch Einwirkung von Brom und Kali
auf Chlornitromethan erhalten.
Brompikrin. Br3C(N02). Stenhouse. R M. (4) VIII. 36.
S. 2,811 bei 12° 5. Sm. 10° 25. Brechungsindex: D 1,57
bei 20° (Groves. Chem. Soc. J. (2) VIII. 153).
Bildet sich vermittelst Brom und Kali aus Dibromnitro-
methan (Meyer. B. B. VII. 918).
Carbonderivate, (R)C. 193
Nur im luftleeren Räume unzersetzt flüchtig wird es durch
freie Erwärmung unter Bildung von Brom, Stickstoffoxyd, Kohlen-
säure und Bromkohlenstoff zerstört; letzterer Körper entsteht
auch durch Einwirkung des Broms an und für sich unter
gleichzeitiger Bildung von Stickstoffoxyd (Bolas, Groves. Chem.
Soc. J. (2) VIII. 161; IX. 773).
Es zählen zu dieser Gruppe noch einige nicht eingehend
untersuchte Metallderivate des zweifach halogenisirten Nitro-
methans (diesbezügliche Literaturangaben sind bei letztgenannten
Körpern angeführt).
Die Nitrogruppe, welche die negative Natur seiner Elemente
dem Kohlenstoff überträgt und dem Nitromethan dadurch das
Verhalten einer schwachen Base mittheilt, spielt in den Körpern
wie Chlorpikrin scheinbar eine andere Rolle. Sämmtlicher
Wasserstoff ist darin ersetzt und somit der Charakter einer
Säure verloren gegangen.
n in
ß. Den Verbindungen vom Gesammtsymbol (XN) — C = (R),
worin die Gruppe (R) von drei Univalenten Elementen ge-
bildet wurde, schliesst sich die Reihe der Körper an, worin die
drei nicht vom Stickstoff gesättigten Kohlenstoffaffinitäten sich
theilweise oder ganz bivalenten Elementen angelegt haben ;
nur von den letzteren können Repräsentanten angeführt werden:
NH
1. OC^,/. Carbaminate.
OM
NH
a. OC~*T . Carbaminsaures Ammon. Davy. Handw.
ÜNH4
Buch. IV. 474.
Fester Körper, der aus Kohlendioxyd und Ammon (auch
aus sulfaminsaurem Ammon und Natriumcarbonat in der
Hitze, wobei wohl zuerst Bildung der angeführten Producte
stattfindet) entsteht (Davy; Basarow. J. P. I. 283):
OCO + 2NH3 = OC^*H;
Divers erhielt ihn durch wasserentziehende Mittel, wie con-
centrirtes Ammon, Chlorcalcium , Kaliumcarbonat , Alkohol
van f Hoff, Ansichten über die organische Chemie. 13
194 Carbonderivate, (R) C.
und Erwärmung, aus Ammoniumcarbonat (Cheni. Soc. J.
XXIII. 171):
,°C£; = °C2h4 + H*°-
Wasser, in dem sich V/2 Theile lösen (Divers), bewirkt
eine allmälige Umwandlung in Carbonat, dessen Bildung durch
Chlorcalcium, womit sofort kein kohlensaurer Kalk entsteht,
erkannt wird.
Schon bei gewöhnlicher Temperatur zerfällt das Ammo-
niumcarbonat theilweise in Kohlensäure und Amnion, deren
Druck bei 60° demjenigen der Atmosphäre gleich ist (Davy,
Divers. 1. c); genau wurde diese Zersetzung von Naumann
und Horstmann verfolgt. Während schon Rose (P. A. XL VI.
353) und Bineau (A. P. (2) LXVII; LXVIII. 416) fanden, dass
die Dampfdichte über den sogenannten Siedepunkt derjenigen
einer Mischung von Kohlensäure und Ammon gleich ist, studirte
Naumann (A. C. CLX. 1.) diese Zersetzung eingehender, und
gelangte zu folgenden Resultaten:
1. Das Ammoniumcarbaminat existirt auch bei 37° nicht in
Dampfform.
2. Die gebildeten gasförmigen Zersetzungspro ducte des
festen Salzes üben in jeder Temperatur einen bestimmten
Maximaldruck (p) aus, welcher mit der Wärmezunahme steigt,
ganz wie der Dampfdruck eines flüssigen Körpers, und sich
demnach durch die Formel:
l.p = a -f- ba4 + cß*
auf die Temperatur (t) beziehen lässt.
3. Die Zeit, welche bei Temperaturänderung zum Erreichen
des Grenzzustandes erforderlich, ist bedeutend (öfters mehrere
Tage); der Vorgang wird durch die Grösse der zur Aus-
scheidung des festen Körpers nöthigen Oberfläche beschleunigt,
gleichen Erfolg hat niedere Temperatur.
4. Die Geschwindigkeit der Reaction wächst mit dem
Unterschied zwischen erreichtem und erreichbarem Zustand.
Carbonderivate, (R)C. 195
Theilweise lassen sich diese Resultate auf die beim Cal-
ciumcarbonat gegebenen Betrachtungen zurückfuhren. In
Hinsicht der bedeutenden Zeit, welche in diesem Falle, wie auch
zur Polymerisation des Methylaldehyds, erforderlich ist und
worin Wichelhaus und Naumann (B. B. IL 152, 302. III. 584)
den Beweis für eine stattfindende Atombindung sahen, sei
hier bemerkt, dass es nur ein neues Beispiel der schon an-
geführten Trägheit ist, womit speciell die Bindung des Kohlen-
stoffs an andere Elemente vor sich geht; in Reactionen zwischen
anorganischen Körpern, wie bei der Salzbildung, findet ja die
Atombindung fast momentan statt.
Horstmann (A. C. CLXXX. VII. 48) hat seinerseits die
Lösung eines Problems versucht, das in diesem Falle von der
Gasform beider Zersetzungsproducte, wodurch der hier be-
trachtete Dissociations Vorgang scharf von demjenigen beim
Calciumcarbonat unterschieden ist, bedingt wird. Es galt die
Wirkung von überschüssiger Kohlensäure oder Ammon auf die
Grösse des Maximaldrucks. Da sich die erhaltenen Resultate
mathematisch entwickeln lassen, sei hier nur auf diese Seite
der Untersuchung Nachdruck gelegt:
WTie Naumann nachwies, entspricht jede Temperatur einem
bestimmten Maximaldruck, das heisst einer bestimmten Bildungs-
geschwindigkeit (S) in der Raumeinheit. Sind beim Gleich-
gewicht darin von Kohlensäure und Ammon in Molekülzahlen
resp. 1 und 2 vorhanden, so ist diese Bildungsgeschwindigkeit,
früheren Betrachtungen entsprechend, durch folgende Formel
zu geben:
S = c.1.22
worin c eine von der Temperatur bedingte Constante bezeichnet.
Der Druck lässt sich in diesem Falle durch 3 (der Gesammt-
zahl der Moleküle in der Raumeinheit) angeben. Wird jetzt
Ammon (z. B. p Molekülen in der Raumeinheit) zugesetzt, so
findet Bildung von beispielsweise q Molekülen des Carbaminats
statt, bis die Bildungsgeschwindigkeit davon der früheren ent-
spricht, also:
S = c.(l - q) (2 + p - 2q)2.
196 Carbonderivate, (R)0.
Der Druck ist in diesem Falle:
P, = (1 - q) + (2 + p - 2q) = 3 + p - 3q,
bei Zusatz von p Kohlensäuremolekülen und entsprechender
Bildung von Carbaminat (r) erhält man folgende Gleichungen :
S = c.(l +' p — r)(2 - 2r)a P2 = 3 + p - 3r.
Kurz lässt sich dies folgendermaassen fassen:
1. Normaler Fall:
P = 3,
2. Ammonüberschuss (p):
P, = P + p - 3 q, worin (1 - q)(2 + p — 2 q)2 = 4,
3. Kohlensäureüberschuss (p):
P2 = P + p — 3 r, worin (1 + p — r) (2 — 2 r)2 = 4,
wodurch somit der Druck bei Zusatz eines der Zersetzungs-
producte auf denjenigen im normalen Falle zurückführbar ist.
Hier sei nur noch auf zwei allgemeine Schlüsse der obigen
Formeln hingewiesen:
a. Der Druck ist bei Zusatz von gleichen Molekülzahlen
Kohlensäure und Ammon im ersten Falle bedeutender:
Aendert man obige Formeln, indem darin statt 1 — q
und (1 — r) resp. y und R eingeführt werden, so erhellt
Folgendes :
Pi = 3y + p, worin cp(2y> +p)2 = 4y3 + 4y2p -f 9>p2 = 4
und P2 = 3R + p, worin 4R2(R + p) = 4R3 + 4R2p = 4,
wonach R > y, somit P2 > Pt.
b. Der Druck ist bei Zusatz eines der Zersetzungsproducte
immer bedeutender als im normalen Falle (Pj und also
P2>P):
Aendert man die Formel : (1 — q) (2 -f- p -— 2 q)2 = 4, indem
man 1 — q und 2 + p — 2 q resp. durch a und b ersetzt :
ab2 = 4, so ist darin, falls q = p = 0:a=l, b = 2 und der
Druck Pt = a + b = 3. Hat jetzt p einen Werth > 0, also
auch q>0, so wird a=l — q<l und somit b>2, beispiels-
weise = 2 + j. Der Druck wird in diesem Falle Pt = 3 + y — q>
Carbonderivate, (K)C. 197
worin (1 — q) (2 + y)2 = 4
oder 4y + y2 = 4q + 4qy + qy2,
woraus q < y und also P! > 3 > P. Selbstverständlich wird
auch hierdurch P2 > P.
Es ist kaum nöthig anzuführen, dass, obigen Betrachtungen
gemäss, die Anwesenheit indifferenter Gase auf die Grösse des
Partialdrucks von Ammon und Kohlensäure keine Wirkung
ausübt, wie auch Horstmann experimentell nachwies.
0 C n X- tt tn xi v Methylcarbaminsaures Methyl-
ammonium. Würtz. A. P. (3) XXX. 450.
Durch Destillation einer Mischung von Calciumcarbonat
und Methylammoniuinehlorid erhalten, scheint sich dieser Körper
dabei aus dem entsprechenden Carbonat unter Wasserabgabe
zu bilden.
XTXI
0 C 0 C !H ' Methyluretlia 1L Dumas, Peligot. A. P. (2)
LVIII. 62.
D. 2,62 (Rechnung 2,595) Sp. 177°. Sm. 52 — 55°. Löst
sich bei 12° in 2,17 Theilcn Wasser. Bildet sich aus chlor-
kohlensaurem Methyl und Ammon. Wird von Alkalien und
Säuren in Methylalkohol, Ammon und Kohlensäure verwandelt
(Ecchevarria. C, r. XXXII. 597).
Von den Schwefelderivaten reihen sich hier folgende
Gruppen an:
S(X)
" ' " S (X)
b. (X)N.CO(X) oder (X)N.C^W
0(4)
s<x) „ s
ß. (X)N.CS(X) oder (X)N.C,
0(X)
S(X) s
y. (X)N.CS(i) oder (X)N.C -
S(X) ( '
0(X)-
198 Carbonderivate, (R)C.
NH
«. OCc^It Ammoniumthiocarbaminat. Berthelot.
oJN Jtl4
A. C. CXLVIII. 266.
Bildet sich einmal durch directes Zusammenbringen von
Kohlenoxysulfid und Ammon (Berthelot. 1. c.; Kretschzmar.
J. P. VII. 474; Steiner, Fleischer. B. B. IX. 436; Schmidt.
B. B. X. 191) ; dann aus dem früher erwähnten Salze
OC(SNH4)2 durch Verlust von Schwefelwasserstoff (Mulder.
A. C. CLXVIII. 228). Die freie Thiocarbaminsäure scheint wie
die entsprechende Sauerstoffverbindung zu zerfallen, wenigstens
erhielt Mulder durch Einwirkung von Säuren auf obiges Salz
nur Kohlenoxysulfid und Ammon. Beim Erhitzen mit Wasser
wird der Schwefel unter Bildung von Schwefelwasserstoff durch
Sauerstoff ersetzt, und so Bildung von Ammon und Kohlen-
säure herbeigeführt (Kretschzmar. 1. c).
NH
y. SC^-u- 2 Dithiocarbaminsäure. Zeise. Schweigger's
Journal. XLI. 98.
Krystallinische Säure, die sich aus Schwefelkohlenstoff und
Ammon bildet, und auch vermittelst Säuren aus der dabei
entstehenden Ammoniakverbindung erhalten werden kann
(Mulder. 1. c; Debus. A. C. LXXIII. 26). Beim Erhitzen findet
Zersetzung unter Bildung von Schwefelkohlenstoff und Ammon
statt (Mulder). In Betreff der Salze, deren mehrere dargestellt
wurden, sei auf die angeführte Literatur verwiesen (auch
Gladstone. Chem. Soc. J. (2) VIII. 101) ; hier sei nur bemerkt,
dass sie von Wasser in der Siedehitze unter Bildung von Sul-
fiden zersetzt werden.
SCg^(CHs). Hofmann. B. B. I. 25.
Eine Säure, die nebst ihrer Methylammoniumverbindung in
obiger Weise aus Schwefelkohlenstoff und Methylamin erhalten
wurde.
Carbonderivate, (R)C. 199
SC.NH,
S
s
SC.NH2. Hydranzothin. Zeise. A. C. XLVII. 24;
XL VIII. 95.
Bildet sich aus dem Ammoniaksalze der Dithiocarbamin-
säure vermittelst Chlor, Brom und Jod oder durch Oxydation:
2(scsnh4) + a- = 2^NC1) + (scsH2);
Es sei schliesslich auf die eigentümliche Existenzfähigkeit
N TT
der Schwefelverbindung S C ~ „ 2 dem sofortigen Zerfallen der Car-
baminsäure gegenüber Nachdruck gelegt; ganz zur Seite stellt sich
der Unterschied zwischen SC^^r un(i ^^OTT' De^es ^esse
sich dahin deuten, dass der an Kohlenstoff gebundene Sauer-
stoff eine grössere Neigung hat, sich daran doppelt zu binden,
als der Schwefel; gerade dieses Verhalten schliesst den be-
stimmten Charakter des Kohlendioxyds dem Schwefelkohlenstoff
gegenüber in sich und äussert sich in den Reactionen des Kohlen-
oxysulfids, speciell derjenigen mit Amnion , welche in zwei
Richtungen vor sich gehen konnte:
1. OCS + NH3 = OC^
NH2
2. OCS + NH3 = SC
OH
NE
Dass der entstandene Körper in Einklang mit obigen Be-
trachtungen wirklich ersterer Formel entspricht, wird nachher
dargethan werden.
II. In zweiter Linie stellen sich die Carbon-
derivate, worin der Kohlenstoff mit zwei Affini-
täten an Stickstoff gebunden ist, somit die Körper
" N(X) " '
der Gesammtformel (R)C V oder (R)CN(X).
N(X)
200 Carbonderivate, (R)C.
n
a. Zuerst sei hier des speciellen Falles B = 0 Erwähnung
gethan:
CN.CH3. Methylcarbylamin. Gautier. C. r. LXIII. 924.
D. 1,444 (Rechnung 1,42). Sp. 59°6. S. 0,7557 bei 4°.
Sm. - 45°. ,
Wandelt sich in Wasser durch Alkalien und Säuren
in Methylformamid , sodann in Ameisensäure und Methyl-
amin um.
Mit den Haloidsäuren verbindet es sich zu Körpern, die
von Wasser unter theilweiser Rückbildung von Carbylamin zer-
legt werden. Auch mit Jodmethyl findet Addition statt, wobei
sich eine Ammoniumverbindung zu bilden scheint, wenigstens
führt die Einwirkung von Silberoxyd zu einer (zwar wenig unter-
suchten) Base. Das Gesammtverhalten scheint darauf hin-
zudeuten, dass der Stickstoff im Methylcarbylamin noch seine
zwei supplementären Valenzen frei hat, somit das Kohlenstoff-
atom darin ungesättigt auftritt (Gautier. A. P. (4) XVII. 203).
Bei Oxydation erhielt Gautier u. A. Diformamid (C. r. LXVII.
804):
CNCH + 02 + H20 = N^0H)2
und durch Zersetzung davon Formamid.
ß. Hieran reihen sich die Körper, worin R aus zwei ein-
atomigen Elementen besteht:
C12C(N02)2. Marignac. A. C. CXXXVIII. 13.
Flüssigkeit von S. 1.685 bei 15°.
y. Sodann seien diejenigen Verbindungen angeführt, worin
R aus Gruppen besteht, welche durch zweiatomige Elemente
an Kohlenstoff gebunden sind, in der Sauerstoffreihe somit
OCN(X), OCN& 4)0CN(X)und4)0CN(^
N(X) (X)0 (X)O N(X)
1. OCNH. Cyansäure. Wöhler. Gilberte Ann. LXXI. 95.
rarbonderivate, (R)C. 201
Physikalische Beschaffenheit.
D. 1,51 (100°) 1,5 (440°) (Rechnung 1,488). Ausdehnung
— 20° bis —14°: 0,00033; —20° bis 0°: 0,000699; — 3° bis
0°:0,000845. S. 1,5558 bei —20°; 1,14 bei 0° (Troost, Haute-
feuille. C. r. LXVII. 1195).
Chemisches Verhalten.
1. Durch Reduction scheint es in Formamid übergeführt zu
werden (Basarow. B. B. IV. 409):
OCNH + II, = (OCII)NH2.
2. Wasser verwandelt es in Kohlensäure (Liebig, Wöhler.
P. A. XX. 369):
OCNII + H20 = OCO + II..XII,
von Säuren wird diese Umwandlung beschleunigt. Troost,
Hautefeuille (C. r. LXIX. 202) und Berthelot (C. r. LXXIII.
455) bestimmten die dabei entwickelte AYärniemenge.
3. Auch Oxydation führt zur Kohlensäurebildung, während
dann der Stickstoff als solcher auftritt; Troost, Haute-
feuille (1. c.) bestimmten die hierbei gebildete Wärmemenge
auf 2320 (1 Gramm), während obige Angaben zu 2260 führten;
die Oxydation wurde im ersten Falle von unterchloriger Säure
bewirkt.
4. Von den Salzen sei hier nur angeführt:
a. Die Bildung des Ammoniumcyanats durch Entschweflung
des oxysulfocarbamin sauren Amnions vermittelst Quecksilberoxyd
(Fleischer. B. B. IX. 436):
0CSNH4 = H*S + 0CN*H*'
ob hieraus zu schliessen sei, dass wirklich dem entstandenen
Salze die Formel OCN.NH4 zukomme, lässt sich nicht ent-
scheiden (siehe den hierüber geführten Streit: Fleischer. B. B.
IX. 436, 988, 1459; Claus 721. 1165; Nencki 1008). Die
Identität des so erhaltenen Salzes mit demjenigen aus Cy an-
säure wurde nicht nachgewiesen.
202 Carbonderivate, (R) C.
b. Berthelot bestimmte die Lösungswärme des Kaliumsalzes
auf — 5200 (pro Molekül) , die Zersetzung durch Wasser nach
folgender Formel:
2(OCNK) + 4(H20) = OC(OK)2 + OC(ONH4)2
führt pro Molekül auf 23.300 in gewöhnlicher Temperatur;
werden jedoch Kohlensäure und Ammon durch Wasser in
Dampfform gasig ausgeschieden, so ist die Wärmebildung auf
13000 herabgedrückt (C. r. LXXIII. 455).
5. Verbindung der Cyansäure mit Chlorwasserstoff
(OCNH.HC1) Wöhler. A. C. XLV. 351.
Aus Kalium- oder Silbercyanat durch trockene Salzsäure
erhalten, zersetzt sie sich in Wasser unter Kohlensäure- und
Ammoniakbildung.
OCN.CH3. Methylcyanat. Würtz. A. P. (3) XLII. 59.
Sp. 40°. Wurde durch Destillation des Kaliumcyanats mit
methylschwefelsaurem Kali erhalten (Würtz), von Gautier (A.
P. (4) XVII. 209) ebenfalls durch Oxydation des Methylcarbyl-
amins vermittelst Quecksilberoxyd.
Von Kali wird es unter Methylaminbildung zersetzt (Würtz) :
OCNCH3 + H20 = OCO + H2NCH3,
woraus sich folgert, dass auch im Ester selbst die Methyl-
gruppe dem Stickstoff anhaftet.
2- oc^22- Harnstoff. Kouelle. 1773. Vielleicht auch
JN n2
schon Boerhaave bekannt (Falk. Arch. Pharm. (2) CL. 38).
Physikalische Beschaffenheit.
Sm. 120°. Krystallform quadratisch a : b = 1 : 0,8345
(Schabus; siehe auch v. Lang. P. A. CXXXV. 29). S. 1,3
(Bödeker. Beziehung zwischen Dichte u. s. w.). Löst sich bei
15° im gleichen Gewicht Wasser, in höherer Temperatur fast
in allen Verhältnissen, der Brechungsindex einer Lösung in
7 Theilen Wasser ist bei 25°,5 (S. 1,088): A 1,3762; D 1,3852 5
H 1,3952.
Carbonderivate, (R)C. * 203
Chemisches Verhalten. Bildung.
1. Aus Ammoniunicyanat (Wöhler. P. A. XII. 253):
OCN.NH, = OCNH + NE, = OCJJ||2;
auch das von Fleischer dargestellte Cyanat wandelte sich der-
artig um (1. c).
2. Aus Ammoniumcarbaminat und -carbonat durch Wasser-
entziehung bei einer Temperatur von 130°— 140° (Basarow.
J. P. (2) I. 283):
°C; = H*° + °Ch, - 2H*° + ocnSi-
3. Aus Ammoniumthiocarbaminat und -carbonat durch
Schwefelwasserstoffentziehung (Berthelot, Kretschzmar, Steiner,
Fleischer, Schmidt. 1. c):
ocsnS; - H*s + ocsnh4 - 2H>s + ocnSi-
4. Aus Kohlenoxychlorid und Ammon. Schon von Davy
versucht (P. T. 1812. 44), erhielt Regnault bei dieser Ein-
wirkung einen isomeren Harnstoff (A. P. (2) LXIX. 180),- der
dann von Natanson (A. C. XCVIII. 287), Neubauer, Kerner
(A. C. CI. 344) und Bouchardat (C. r. LXIX. 961) als mit
dem gewöhnlichen identisch erkannt wurde:
OCCLj + 2NH3 = OC^2 + 2HC1.
5. Durch Umwandlung des Isuretins beim Erhitzen der
wässerigen Lösung (Lossen, Schifferdecker. Z. f. Ch. 1871. 595);
da hierbei gleichzeitig Kohlensäure auftritt, ist es nicht un-
wahrscheinlich, dass die Reaction unter vorhergehender Cyan-
säurebildung vor sich geht:
hncSh(oh) = nh3 + ocnh = oc^.
204 Carbonderivate, (R)C.
Zersetzung.
1. Spaltung in Cyansäure und Ammoniak:
OC^S2 = OCNH + NH3.
NH2 3
Durch Hitze wird eine derartige Umwandlung, theil weise
wenigstens, herbeigeführt (Liebig, Wöhler. P. A. XX. 369), und
von ammoniakentziehenden Körpern, wie Chlor (Würtz. C. r.
XXIV. 436), Salzsäure (De Vry. A. C. LXI. 249) und Phosphor-
pentoxyd (Weltzien. A. C. CVIL 219) unterstützt. Aehnliche
Zersetzung wird auch schon in niederer Temperatur von sal-
petriger Säure (Liebig, Wöhler. A. C. XXVI. 261) (hierauf ist
unbedingt die von Bunte beobachtete Urethanbildung aus
Salpetersäure, Harnstoff und Alkohol zurückzuführen. A. C.
CLL 181), in der Siedehitze von Silbernitrat (Liebig, Wöhler.
P. A. XX. 369) und Quecksilberoxyd bewirkt (Liebig. A. C.
LXXXV. 289).
2. Oxydation. Directe Verbrennung mit Sauerstoff er-
zielte Bence Jones (P. T. 1851 (2) 399) durch Entzünden
einer alkoholischen Harnstofflösung. Der Stickstoff • fand sich
dabei theilweise als Salpetersäure vor.
Die Oxydation vermittelst salpetriger Säure geht in ver-
schiedenen Richtungen vor sich, je nachdem Einwirkung in der
Kälte oder in höherer Temperatur stattfindet. Im ersten Falle
wird die schon erwähnte Spaltung in Cyansäure und Ammon
durch Umwandlung des ersten Körpers begleitet, wodurch die
ganze Reaction in folgenden Formeln ihren Ausdruck findet:
(l)OC(NH2)2+ N02H =OCNH + N02NH4
(2) OCNH + H20 = C02 -J-NH3
OC(NH2)2 + N02H + H20= C02 + NH3 + NOaNH4
bei nachheriger Erwärmung wird dann das Ammoniumnitrit
unter Stickstoffbildung zersetzt. Wird jedoch in der Wärme
salpetrige Säure hinzugefügt, so findet letztere Zersetzung sofort
statt, und die Reaction genügt der Formel:
Carbonderivate, (R) C. 205
(1) OC(NH2)2 + NOaH = OCNH + N02NH4
(2) OCNH -f H^O = C02 -f NH3
(3) NO,NH4 + NH3 + N02H = 2N2 + 4H20
OC(NH2)2 + 2N02H == C02 + 2N2 + 3H20
Der über den verschiedenen Verlauf dieses Vorgangs ge-
führte Streit (Liebig, Wöhler. 1. c.; Millon. C. r. XXVI. 119;
Neubauer. Arch. Pharm. (2) LXXIV. 22; Ludwig, Kromeyer.
desgl. (2) C. 1) wurde von Claus in obigem Sinne aufgeklärt
(B. B. IV. 140).
Bei der Oxydation vermittelst Salpetersäure, welche erst
in höherer Temperatur vor sich geht, wurde neben Kohlen-
säure hauptsächlich Stickstoff und Ammon, wohl auch Cyan-
säure gebildet (Pelouze. A. P. (3) VI. 63); Fehling. A. C. LV.
249; Wiedemann. P. A. LXXIV. 67).
Unterchlorige und unterbromige Säure setzen den ganzen
Stickstoff als solchen in Freiheit:
OC(NH2)2 + 3C10H = C02 + N2 + 2H20 + 3C1H
(Hofmann. 1. c; Liebig, Wöhler. 1. c; Magnier de la Souvre.
S. C. XXI. 290). Auch chlorige Säure bewirkt Oxydation,
jedoch unter theilweiser Bildung von Stickstoffoxydul (Schiel.
A. C. CXII. 73). Wanklyn, Gamgee fanden beim Gebrauch von
Kaliumpermanganat auch Salpetersäure unter den Reactions-
producten (Chem. Soc. J. (2) VI. 25).
3. Reduction. Diesbezüglich sei nur der Electrolyse er-
wähnt, wobei Müller (J. P. LVII. 443) neben Kohlensäure und
Stickstoff auch Methylamin zu erhalten glaubte, vielleicht durch
Reduction des von ihm ebenfalls beobachteten Cyanwasserstoffs.
4. Wasseraufnahme. Ganz wie durch Wasserentziehung
Ammoniumcarbonat in Carbaminat und Harnstoff über-
gehen kann , ist auch letzterer Körper im Stande , sich in
umgekehrtem Sinne zu verwandeln. Wasser an und für sich
ist dazu erst über der Siedehitze im Stande (Boussingault. A.
P. (3) XXIX. 472), von Säuren oder Alkalien unterstützt, jedoch
schon unter derselben. Es sei hier auch angeführt, dass
206 Carbonderivate, (R)C.
Carstanjen beim Zusammenbringen von Schwefelwasserstoff und
Harnstoff die Bildung eines krystallinischen Körpers beobachtete
(J. P. IX. 144); vielleicht wäre hier an einen der Wasser-
addition analogen Vorgang zu denken, wie auch umgekehrt
das Ammoniunithiocarbonat und -carbaminat Schwefelwasser-
stoff zu verlieren fähig sind.
Verbindungen des Harnstoffes.
1. Mit Säuren.
Ein Blick auf die Reihe der bekannten Harnstoffsalze:
(U = OC(NH0)2 U.HC1; (U)aHCl; (U).N03H; (U).P04H3;
(U)3.P04H3
genügt, um das eigentümliche Verhalten von Harnstoff, Säuren
gegenüber, kennen zu lernen, davon namentlich eine kleinere
Menge zu binden, als die Zahl seiner Stickstoffatome ent-
spricht, eine Beobachtung, die auch schon beim Hexamethylen-
amin und beim Formodiamin gemacht wurde, und die, falls
man hier Säurebindung durch die supplementären Stickstoff-
valenzen erklärt, darauf hinzeigt, dass die Anwesenheit einer
Säuregruppe am einen Stickstoffatom die Natur des zweiten
ändert, ganz in Einklang mit der Wirkung des an Kohlen-
stoff gebundenen Sauerstoffatoms auf den benachbarten Hydroxyl-
sauerstoff.
Es sei hier noch die Krystallform der Salze (U).N03H
und (U).P04H3 angegeben: beide sind rhombisch, das Axen-
verhältniss des letzteren: 0,4928:1:0,4346 (Marignac. Recherches
sur la forme cristalline, etc.; Kobell. N. Repert. Pharm. XV.
224).
2. Mit Basen.
Diesbezüglich seien die Verbindungen mit Quecksilberoxyd
angeführt, deren Liebig (A. C. LXXXV. 289) folgende erhielt:
(U)(HgO),; (U)(HgO)s; (U)(HgO)4.
Carbonderivate, (R)C. 207
Die von ihm ebenfalls dargestellte Verbindung mit Silberoxyd
betrachtet Mulder als Silberharnstoff (B. B. VI. 1019).
3. Mit Salzen.
a. Von den Verbindungen mit Chloriden beschrieb Werther
(J. P. XXXV. 51) eine mit Chlornatrium: (U).NaCl + H20;
Dessaignes, Fourcroy und Vauquelin (J. Pharm. (3) XXXII. 37)
eine mit Salmiak: (U).NH4C1. Es seien hier die Angaben von
Schiel (A. C. CXII. 73) erwähnt, wonach chlorige Säure auf
Harnstoff unter Bildung eines der Chlorammoniumverbindung
gleich zusammengesetzten Productes einwirkt, das aber durch
directes Zusammenbringen der beiden Theile nicht erhalten
werden konnte. Beckmann (A. C. XCI. 367) erhielt schliesslich
vermittelst Calcium- oder Natriumhypochlorit eine Verbindung:
(U)3 . (N H4 Cl)2 . H Cl. Additionsproducte mit Quecksilber-, Cad- .
mium-, Zink- und Kupferchlorid wurden von Werther (1. c.)
und Neubauer, Kerner (A. C. CL 337) erhalten.
b. In zweiter Linie stellen sich hier die Verbindungen mit
Nitraten, Natriumnitrat ((U).N03Na.H20), Kalium-, Calcium-
und Silbernitrat ((U).AgN03 und (U)(AgN03)2) , schliesslich
mit Quecksilbernitrat, oder vielmehr mit Salpetersäure und
Quecksilberoxyd ((ü) . N 03 H . (Hg 0)2 , (ü) . N 03 H . (Hg 0)3 und
(U).NOsH(HgO)4) (Liebig. A. C. LXXXV. 289).
Claus führt auch eine Verbindung von Harnstoff mit Chlor
und Brom an (A. C. CLXXIX. 135).
Die weiteren sich der Gruppe vom Gesammtsymbol
ii
OC ,/ einreihenden Verbindungen lassen sich am ein-
N(X)
fachsten derartig aufstellen, dass man dieselben als Harnstoff-
derivate betrachtet, entstanden durch Ersetzen eines oder
mehrerer Wasserstoffatome im ursprünglichen Körper; hierauf
stützt sich dann auch die gewählte Eintheilung.
«. Harnstofiderivate: Ul^„
208 Carbonderivate, (R)C.
0CNH(0H) Hydroxylharnstoff- Dresler. A. C. Suppl.
VI. 220.
Bildet sich aus Kaliumcyanat und Hydroxylaminsalzen,
d. h. der Wöhler'schen Harnstoffsynthese ähnlich, aus Hydroxyl-
amraoniumcyanat.
OC^?(CH3) Methylharnstoff. Würtz. C. r. XXXII. 414.
JNM2
Bildet sich ganz ähnlich aus Kaliumcyanat und Methyl-
ammoniumsulfat. Mit Salpetersäure entsteht ein dem des Harn-
stoffs analog zusammengesetztes Salz.
\&
Formylharnstoff. Geuther. Jen. Zeitschr.
oc ^ H'
NE
IV. 1.
Sm. 159°. Bildet sich aus Harnstoff und Ameisensäure
bei 100°:
>j tt o NH.Cn
OOjg + HO.CJ = H20 + 0CNH2 H
Die Bildung aus Cyansäure und Formamid wurde ver-
geblich versucht. Beim Erhitzen des obigen Körpers findet
eine Spaltung, derjenigen des Harnstoffs ähnlich, statt, und zwar
unter Bildung von Cyansäure und Formamid ; sodann tritt, nach
Wasserverlust, letztere Verbindung als Cyanwasserstoff auf.
OCN ' 3. Allophansaures Methyl. Richard-
son. A. C. XXIII. 138.
Bildet sich aus Cyansäure und Methylalkohol, zweifelsohne
unter vorhergehender Bildung von Methylurethan :
(1) OCNH + HOCH3 = OCoch
(2) OCNH + HNH0 = OCNH2
COCH3 NHCOCH3
Carbonderivate, (R)C. 209
Beim Erhitzen findet wieder umgekehrt Abspaltung von
Cyansäure statt.
Auch das Kalium- und Natrium-, speciell das Baryumsalz
der Allophansäure wurden studirt (Liebig, Wöhler. A. C. LVIII.
260; LIX. 291); in Wasser findet bei Siedhitze Zersetzung
unter Kohlensäure- und Harnstoffbildung statt, ebenso wie die
freie Säure sofort ganz ähnlich zerfällt:
(1) (°cJJh00'°) Ba + H20 = 2(ocJJJJ2) + BaC03+COä
«* oc™«! „c™. + CO,. '
Es sei hier bemerkt, dass diese Zersetzung derjenigen
der Carbaminsäure vollkommen analog ist, dass auch die
Allophansäure sich nur von ersterer durch Ersetzung eines
der an Stickstoff gebundenen Wasser stoffatome durch einen
Harnstoffrest unterscheidet. In beiden Fällen entstehen existenz-
fähige Körper, wenn der bei sonstiger Zersetzung austretende
Wasserstoff durch andere schwerere Elemente oder Gruppen
ersetzt ist.
OC^T2'CO,NH2 Biuret. Wiedemann. P. A. LXXIV. 67.
NH2
Pelouze hatte schon die Verbindung unter Händen, jedoch
ohne deren Studium eingehend zu verfolgen (A. P. (3) VI. 63).
Sie krystallisirt mit einem Molekül Wasser, das bei 100°
entweicht und löst sich in genannter Flüssigkeit bei 0° in
8074, bei 15° in 64,93, bei 106° in 2,22 Theilen (Hofmann.
B. B. IV. 262).
Die Bildung erfolgt, Wöhler's Synthese entsprechend, aus
Cyansäure und Harnstoff:
OCNH + HNj0NHf = OC* J C() NHa
(Finckh. A. C. CXXIV. 331);
darauf lässt sich wahrscheinlich auch diejenige beim Erhitzen
einer wässerigen Lösung von Isuretin zurückführen (Lossen,
van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. 14
210 Carbonderivate, (R)C,
Schifferdecker. Z. f. Ch. 1871. 595); es bildet sich dabei ja
Harnstoff und, früheren Betrachtungen entsprechend, vorüber-
gehend Cyansäure. Vielleicht hat auch die Biuretbildung aus
Harnstoff in höherer Temperatur, zumal unter Zusatz von
Salpetersäure (Wiedemann) in Cyansäurebildung seinen Grund,
vielleicht auch in einer nachstehender Formel entsprechenden
Condensation :
2(OC(NH2)2) = NH3 + OC^NH^5cO.
Durch Erhitzen von Methylharnstoff Hess sich dieses entscheiden.
In höherer Temperatur (Wiedemann), auch wenn Salzsäure
die Reaction unterstützt (Finckh) findet wieder Rückbildung
von Cyansäure statt:
0CNH C° NH"= °CNH + 0CNH = NH3 + 2(°CNH).
Die Zersetzung durch Wasser in der Siedhitze, vermittelst
Alkalien und Säuren herbeigeführt, lässt sich auf vorüber-
gehende Allophansäurebildung zurückführen, als deren Amid
Biuret zu betrachten ist:
OC^H-CO.NH, + Ha0 = ocNHs.CO.OH + NH3
NH
= 00^ + 00,
Biuret verbindet sich nach Finckh mit einem Molekül
Salzsäure zu einer Verbindung, die jedoch von Wasser wieder
zersetzt wird.
ß. Harnstoffderivate: 0CNH<^
NH(R).
0CNHAg Silberharnstoff- LiebiS- A- c- LXXXV. 289.
Liebig erhielt beim Zusammenbringen von Silberoxyd und
Harnstoff eine Verbindung, die er als Additionsproduct be-
trachtete, die sich aber, aus Silbernitrat, Harnstoff und Ammon
dargestellt, als Substitutionsproduct ergab (Mulder. B. B. VI.
Carbonderivate, (R)C. 211
1019). Mit Wasser findet Umwandlung in Harnstoff und Silber-
oxyd statt. Ist dabei Schwefelkohlenstoff vorhanden, so bildet
sich dasselbe in Kohlenoxysulfid um, wahrscheinlich im Sinne
der folgenden Gleichungen (Ponomareff. C. r. LXXVIII. i486):
(öOO^+'ÄO-OoJJ + AfcÖ
(2) Ag20 + CS2 = OCS + Ag2S.
0CNH(GH) Dimethymärnstoff- Würtz- c- r- XXVIL
241.
Sm. 99°5-102°5. Sp. 268°-288° (Würtz. C. r. XXXII.
414). Wurde aus Methyl cyanat und Methylamin erhalten,
somit auch, da sich letzteres in diesem Falle bildet, durch
Einwirkung von Wasser auf erstgenannten Körper:
(1) HjC.NCO + H20 = H3CNH2 + OCO
(2) OCN(CH3) + H.NH(CH3) = OcJJ^g
Es scheint unzersetzt flüchtig, wandelt sich jedoch mit
Alkalien, ebenso wie Harnstoff, in Methylamin und Kohlen-
dioxyd um. Eine Verbindung mit Salpetersäure ((U).N03H)
wurde dargestellt.
0CNHA L g* Silberbiuret. Bonne*, Goldenberg.
B. B. VII. 287.
Wurde aus Biuret und Silbernitrat vermittelst Ammon
erhalten und durch Schwefelwasserstoff wieder in die
ursprüngliche Verbindung zurückverwandelt. Finckh scheint
(A. C. CXXIV. 331) denselben Körper bei Anwendung von
Silbersulfat unter Händen gehabt zu haben, erkannte aber dessen
wahre Natur nicht, indem er ihn als ein Cyanurat betrachtete.
Ein obiger Silberverbindung wahrscheinlich entsprechendes
Kupferderivat wurde von Wiedemann durch Kupfersalze und
Alkalien aus Biuret erhalten (P. A. LXXIV. 67).
14*
212 Carbonderivate, (K)C.
0 C (N H . C 0 . N K2)2. Carbonyldicarbamid. Schmidt. J. P.
(2) V. 39.
Wurde aus Kohlenoxychlorid und Harnstoff als ziemlich
stabiler Körper erhalten, der von Salpetersäure in Ammon und
Kohlendioxyd, -von salpetriger Säure unter Stickstoffbildung
zersetzt wurde. In der Hitze fand Cyansäurebildung statt.
Nur mit Quecksilberoxyd, nicht mit Säuren wurde eine Ver-
bindung (OC(NH.CO.NH2)2.HgO) erhalten. Mit Kohlen-
oxychlorid meint Schmidt die oft besprochene Dicyansäure
(0CNHC°) ernalten zu haben (siehe Pönsgen. A. C. CXXVIII.
339; Haiwachs. Z. f. Ch. 1868. 517; Schmidt. 1. c).
OC(NH.CO.NH.CO.NH2)2. Carbonyldibiuret. Schmidt.
1. c.
Wurde aus Kohlenoxychlorid und Biuret erhalten. Dem
vorigen Körper an Stabilität ähnlich, wird es nur von heisser
concentrirter Schwefelsäure unter Kohlendioxyd- und Ammon-
bildung zersetzt, während salpetrige Säure zur Stickstoffbildung
bei vorübergehendem Auftreten von. Harnstoff und Ammon
führt. Ebenfalls unfähig sich Säuren anzulegen, vereinigt es sich
mit Quecksilberoxyd zu einer Verbindung:
OC(NH.CO.NH.CO.NH2)2.3HgO.
Es sei hier eine allgemeine Bemerkung eingeschaltet be-
züglich der jetzt angeführten Glieder einer Körperreihe:
nn/XTT^ nnNH2 n n NH.CO.NBL
OC(NH2)2; OCNH C() NH^; OCNH c() NH2;
NH.CO.NH.CO.NH2.
NH.CO.NH.CO.NH2' UKjJsn'
Stellt man Harnstoff durch (U) dar, so lassen sich diese
Verbindungen folgendermaassen bezeichnen:
OCtNH^U; OC^co.NH =2U-NH3=2(U-V2NH8);
Carbonderivate, (ß)C. 213
0CNH.'C0.NH'; = 3U ~ 2NH3 = 3(U - V3NH3);
^NH.CO.NH.CO.NH, eTT tXTTM K /TT 4/ XTIJ ,
OCNH.CO.NH.CO.NH:= 5ü^4NHa = 5(U - «/.NH,);
OCNH = U — NH3
und hiermit sind sämmtliche Körper Repräsentanten einer Reihe :
Wenn darin n wächst, so steigt einerseits , das heisst die
Menge des entzogenen Amnions, des positiven Theils, und
dem entsprechend verlieren auch bei Zuwachs von n die Körper
ihre positive Natur: Harnstoff verbindet sich mit Säuren zu
Körpern, die sich in wässeriger Lösung ausscheiden; Biuret
wird in seiner Salzsäureverbindung von Wasser zersetzt; Car-
bonyldicarbamid giebt nur mit Basen, Quecksilberoxyd, ein
Additionsproduct; Carbonyldibiuret schliesslich nimmt davon
eine verhältnissmässig grössere Menge auf. Durch Vergrösserung
von n wird jedoch nicht nur die Grösse des Ammoniakaustritts
bedingt, sondern auch die Grösse des ganzen Moleküls ge-
steigert, und dadurch (wie im Allgemeinen, z. B. die saure Be-
schaffenheit der Fettsäuren) die ganze chemische Activität
beeinträchtigt. Aeusserst scharf tritt die Folge davon auf im
Grenzkörper: n = 00, wodurch = 1, also in n(OCNH);
ist darin die Molekulargrösse nicht mit n gesteigert (OCNH),
so prägt sich der Säurecharakter nach der ersteren obiger
Betrachtungen ganz bestimmt aus, ist jedoch gleichzeitig die
Molekulargrösse bedeutend gewachsen, so wird fast sämmtliche
chemische Activität eingebüsst:
(OCNH)Q. Cyamelid. Liebig, Wöhler. P. A. XX. 390.
S. 1,974 bei 0°; 1,774 bei 24° (Troost, Hautefeuille. C. r.
LXIX. 48).
Bildet sich bei niederer Temperatur (Weltzien. A. C.
CXXXII. 224) durch Polymerisation aus Cyansäure, welche
214 Carbonderivate, (R)C.
schon ohne äussere Ursache über 0° unter bedeutender Con-
traction und Wärmebildung von 410 Cal. pro Gramm (Troost,
Hautefeuille. C. r. LXVII. 1345) stattfindet. Zersetzt sich in
höherer Temperatur unter Bildung von Cyansäure; dieser Dissocia-
tionsvorgang ist demjenigen des Calciumcarbonats vergleichbar;
die Tension des flüchtigen Productes erreicht ein für jede Tem-
peratur bestimmtes Maximum, das jedoch, beim Erwärmen sowie
beim Erkalten, nur allmälig eintritt (Troost, Hautefeuille.
1. c). Bei niederer Temperatur äusserst stabil, wird es dabei
nur von concentrirter Schwefelsäure unter Kohlensäure- und
Ammoniakbildung zersetzt.
y. In einer dritten Reihe, die sich als Harnstoff-
tt
derivate der Gesammtformel OC „ betrachten
N(R)
lässt, stellt sich:
N(CH3).CO
Methylisocyanurat OC^ ^>N(CH3). Würtz. A.
XN(CH3).CO
P. (3) XLII. 43. C. r. XXVI. 368.
D. 5,94 (Rechnung 5,917). Sm. 175—176°. Sp. 274°.
Bei Polymerisation des Methylcyanats gebildet , wird
es von Kali unter gänzlichem Zerfallen in Kohlensäure
und Methylamin zersetzt. Diese Thatsachen lassen sich
ebenfalls auf eine zweite Constitutionsformel beziehen :
O.C(N.CIL)
/ \
(H3C)NC. X) ; erstere erhält den Vorzug, weil
XO.C(N.CH3)
doppelte Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff nur in einzelnen
Fällen, an Stickstoff jedoch fast allgemein Polymerisation
herbeiführt.
Dies bezüglich derjenigen Körper, worin der
Kohlenstoff ausser Bindung an Stickstoff mit zwei
Affinitäten dem Sauerstoff anhängt; daneben stellt
sich die parallele Gruppe der Schwefelderivate,
deren Ein th eilung ganz der obigen gemäss sein kann.
Carbonderivate, (R)C. 215
I. In erster Linie also die Derivate der Ge-
sammtformel: SCN(R).
Methylsenföl SCN(CH3). Hofmann. B. B. I. 172.
Sm. 34°. Sp. 119°. D. 2,42 (Rechnung 2,46).
Bildet sich durch Erhitzen des Silber- und Quecksilber-
salzes der früher erwähnten geschwefelten Methylcarbamin-
säure ;
SAg
NH(CH3)
SC^/ntJ, = SCN(CH3) + AgSH.
IL Daran reihen sich die Körper der Gesammt-
i cnN(B)
mel: SC K J
N(R).
NH
1. Schwefelharnstoff SCM 2 Reynolds. Chem. Soc. J.
(2) VII. 1.
Sm. 149°.
Chemisches Verhalten.
1. Die Reduction führt bei galvanischer Zersetzung zu
Cyanwasserstoff (Mulder, Smit. B. B. VII. 1634), wahrscheinlich
in folgender Weise:
(1) ScJJJJ* + H2 = NH3 + SC^11*
(2) SC^H2 = H2S + HCN.
2. Die Oxydation findet vermittelst Kaliumpermanganat in
saurer Lösung unter Schwefelausscheidung statt (1. c).
3. Die Zersetzung durch Wasser wird von Säuren und
Alkalien in der Siedehitze folgendermaassen herbeigeführt
(Reynolds. 1. c):
SC(NH2)2 + 2H20 = H2S + C02 + 2NH3.
Molekularverbindungen des Schwefelharnstoffes.
1. Mit Säuren (in nachstehenden Formeln wird SC(NH2)j
durch (U) bezeichnet werden):
216 Carbonderivate, (R)C.
(U).N03H (Reynolds. 1. c.), (Ü).HC1 (Glutz. A. C. CLIV. 39),
(U).HJ (Glutz. B. B. III. 343).
2. Mit Oxyden:
2(U).3HgO + 3H20 und (U)4HgO, 2(U)Ag20 -}- 4H20
(Reynolds. 1. c).
3. Mit Salzen:
Ausser mit Cadmiumsulfat (2 (U) . Cd S 04. Maly. B. B. IX. 1 72)
und Quecksilbernitrat (2 (U) . N2 05 . 3 Hg 0. Reynolds. 1. c.) ver-
binden sich noch fast sämmtliche Metallhalogenverbindungen mit
Schwefelharnstoff:
2(ü).ZnCl2, (U).HgJ2, 2(U).HgCl2 (Maly. 1. c).
Claus erhielt letztere Verbindung sogar bei Anwendung von
Quecksilberchlorür unter Ausscheidung von Quecksilber, obendrein
entstand noch: 4(U).HgCl2 (B. B. IX. 226); 2(U).SnCl2 (Maly.
1. c; Glutz. 1. c); 2(ü).AgCl (Sm. 175°. Volhardt. J. P. IX. 14;
siehe auch Baumann. B. B. VIII. 26); 2(U).AuCl, (U)AuCl2;
2(U).PtCl2.HCl; (U).PtCl3 (Reynolds 1. c).
Claus (B. B. VII. 235) erwähnt schliesslich Brom- und
Chlor additionsproducte, deren ersteres ((U)2Br2) von Wasser
unter Rückbildung der Hälfte des ursprünglichen Schwefel-
harnstoffs zersetzt wird.
Wie am Harnstoff selbst schliessen sich dem
Schwefelharnstoff einige Derivate an, die sich als
durch Ersetzung der Wasserstoffatome entstanden
betrachten lassen. In dieser Hinsicht lassen sich
nur Repräsentanten der Formel SC / anführen.
NH(R)
(Der Methylschwefelharnstoff SCN ' 3 wurde nur beiläufig
erwähnt. Hofmann. B. B. III. 264.)
1. Disulfocyansäure SC^CS. Fleischer. B. B. IV. 190;
A. C. CLXXXIX. 204.
Carbonderivate, (R)C. 217
Der Körper selbst ist eine halbflüssige Masse, die sich in
Wasser schwierig löst und als zweibasische Säure verhält.
Von den Salzen sei hier nur angeführt, dass die Kalium-
verbindung (C2 S2 N2 K2 -f H2 0) monoklin, die Bariumverbindung
(C2S2N2Ba + 2H20) rhombisch krystallisirt (Koch).
2. Perschwefelcyansäure C2S3N2H2. Wöhler. Gilbert's
Ann. LXIX. 271.
Krystallinischer Körper, der in 420 Theilen siedendem
Wasser löslich und sich als zweibasische Säure verhält, wovon
das Bleisalz (C2N2S3Pb und C2 N2 Ss Pb . Pb 0. Völckel. A. C.
XLIII. 74) und das Silbersalz (C2N2S3Ag.r Atkinson. Chem.
Soc, J. CLXXVII. 254) dargestellt wurden.
a. Zersetzung findet schon bei Einwirkung von Alkalien
unter Bildung vo» Disulfocyanaten statt (Fleischer. A. C.
CLXXXIX. 204):
NH
C2 N2 H2 S3 = fe -f- S C «. j ^ C S.
b. Die Reduction durch Jodwasserstoff führt zu Kohlen-
disulfid und Schwefelharnstoff, das hier als Jodwasserstoff-
verbindung erhalten wurde (Glutz. A. C. CLIV. 39):
(1) C2N2H2S3 + 2JH = H2S + Js + SCJJJJCS
(2) ScJJJcS + H2S = ScJJJj* + SCS'
Wasserstoff in stat. nasc. führt ebenfalls Schwefelharnstoff-
bildung herbei (Glutz. 1. c).
In der Hitze findet Schwefelkohlenstoffabspaltung statt
(Völckel. P. A. LVIII. 138; LXI, 149), vielleicht ebenfalls
durch Auftreten von Schwefelwasserstoff unter vorhergehender
Schwefelausscheidung bedingt,
c. Bei Einwirkung von verdünnten Säuren schreitet die
Zersetzung in der Siedehitze noch weiter und lässt sich durch
folgende Formel ausdrücken (Völckel. A. C. XLIII. 74):
C2N3H2S3 + 4H20 = S + 2H2S + 2NH3 + 2C02.
218 Carbonderivate, (R)C.
Beim Gebrauch von Salpeter- oder Schwefelsäure wird der
auftretende Schwefel obendrein noch oxydirt, im ersten Falle
zu Schwefelsäure, im letzten zu Schwefeldioxyd.
Von Chlor wird das dritte Schwefelatom als Chlorschwefel,
von Silbernitrat als Schwefelsilber ausgeschieden (Völckel. 1. c),
im letzteren Falle unter vorhergehender Bildung des angeführten
Silbersalzes.
Sämmthche Reactionen sind zur Constitutionsermittlung
ungenügend; wohl muss die Anordnung der Atome im Moleküle
mit derjenigen in Disulfocyansäure übereinstimmen, wie sich aber
das dritte Schwefelatom eingeschaltet hat, bleibt unbestimmt.
III. In dritter Linie stellt sich die Körpergruppe:
(R)NG , , wovon einige Glieder uftter dem Namen
S(R)
Thiuramverbindungen beschrieben wurden (Zeise.
A. C. XL VII. 24; Hlasiwetz, Kachler. A. C. CLXVI. 137).
c//NH
\ S H
Thiuramsulfid S<^ . Zeise. 1. c.
VNH
\SH
Wurde von Zeise aus Schwefelkohlenstoff und Ammon er-
halten :
2CS2 + 2NH3 = S3C.2N2H4 + HaS;
nachdem Debus (A. C. LXXIII. 26) die Verbindung als identisch
mit Schwefelcarbaminsäure aufgefasst hatte, wurde dieselbe
von Hlasiwetz und Kachler (1. c.) wieder aufgefunden und der
Unterschied bestimmt festgestellt. Das Thiuramsulfid verhält
sich als Säure, deren Salze von der Gesammtformel S(C^.^ J
einen sehr stabilen Charakter haben, das nicht Wunder nehmen
kann, als die Verbindung mit Methylmercaptan verglichen
wird: die Methylwasserstoffatome sind darin durch die Imid-
gruppe und Schwefel ersetzt.
Carbonderivate, (R)C. 219
Hiermit sind die Carbonderivate abgeschlossen, worin sich
der Kohlenstoff mit zwei Affinitäten dreiatomigen Elementen
angelegt hat.
III. Diejenigen Carbonderivate, worin sich der
Kohlenstoff dreifach an trivalente Elemente
gebunden hat, somit: RC = N, RC~~~ „ ' und
N(R)
N(R)
RCN(R), lassen sich wieder zweckmässig ein-
N(R)
theilen nach der Natur der an der vierten Affinität
gebundenen Gruppe.
I. In ersterLiniestellensichdiejenigenKörper,
worin sich der Kohlenstoff mit seiner vierten Af-
finität einatomigen Elementen angelegt hat:
A. Gesammtschema: NCC1.
1. Chlorcyan NCC1. Berthollet. A. C. (1) I. 35.
Physikalische Beschaffenheit.
D. 2,111 (Gay-Lussac. A. C. (2) XCV. 200) 2,124 (Regnault.
„Relation, etc.") (Rechnung 2,128) Sp. 12°,66. Die Dampf-
spannung (F) ergiebt sich durch die Formel:
l.F = 6,7987932 — 4,5779773 a^30 — 0,3863952^ + 3°
(worin log.« = 1,99832; log.ß = 1,9762571; Regnault. 1. c.)
Sm. — 18° (Serullas. A. P. (2) XXXV. 295) — 7°,4 (Regnault.
1. c). Latente Dampfwärme 8800 (pro. Mol.; Berthelot. C. r.
LXXIII. 448).
Chemisches Verhalten,
a. Bildung.
Es entsteht aus Cyanwasserstoff durch Einwirkung von
Chlor (Gay-Lussac. 1. c; Würtz. C. r. XXIV. 437; Gautier. S.
220 Carbonderivate, (R)C.
C. (2) V. 403); ebenfalls vermittelst Cblor aus Persulfocyan-
säure (Völckel. A. C. XLIII. 74).
b. Umwandlung.
1. Durch Wasser wird es bei Anwesenheit von Alkalien
in Cyanat umgewandelt (Würtz. C. r. XXIV. 437; Berthelot.
1. c); ist das so erhaltene Product dem längst bekannten identisch,
kommt ihm somit die Formel OCNK zu, so ist die Einwirkung
kein einfacher Umtausch, sondern eine Umwandlung folgen-
der Art:
N = CC1 + K.OH = KN:C^H = KNCO + C1H.
Bei Anwesenheit von Säuren geht die Zersetzung weiter und
führt zu Kohlensäure. Berthelot bestimmte die Wärmebildung,
falls die beiden Reactionen nacheinander vor sich gehen:
NCC1 +'(KOH)a = KNCO + KCl + H20;
KNCO + (HC1)2 + H20 = KCl + C1NH4 + C02
und fand daraus diejenige, welche bei folgender Umwandlung
stattfindet:
NCC1 + 2H20 = C02 + NH4C1
auf 61700 Calorien.
2. Mit Methylalkohol und Wasser entsteht aus Chlorcyan
Methylurethan (Ecchevarria. C. r. XXXII. 597), wohl unter
vorhergehender Bildung von Cyansäure:
Cl
OH
(1) NCC1 + H20 = HNCX^j = HNCO + HCl
(2) OCNH + H.OCH3 = OCJJ?*
OCH3.
c. Molekularverbindungen des Chlorcyans.
In Wasser nur wenig (725) löslich, scheint das Chlorcyan
keine Hydrate zu liefern. Bei Einwirkung von Chlor auf Cyan-
wasserstoff erhielt Würtz (C. r. XXIV. 437) eine Flüssigkeit,
Carbonderivate, (R)C. 221
deren Siedepunkt bei 20° lag und welche nur bei sehr niederer
Temperatur (feste Kohlensäure und Aether) erstarrte; auch
Gautier beschreibt diesen Körper (J. P. C. 45) ; wiewohl Naumann
(B. B. III. 523) nachwies, dass sogar bei 0° die Dampfdichte
sich als diejenige eines Gemenges von Chlorcyan und Blau-
säure ergiebt, ist, nachdem dasselbe vom Ammoniumcarbaminat
gefunden wurde, die Nichtexistenz dieser Verbindung noch
damit unbewiesen. In dieser Richtung sind sogar folgende
Körper mit Bestimmtheit erhalten:
NCCl.Ba,. Martius. A. C. CIX. 79.
Krystallinischer Körper, der durch directe Addition er-
halten, in hoher Temperatur sublimirt, und sich mit Wasser
in Chlorcyan, Salzsäure und Borsäure zersetzt.
NCCl.TiCl,. Wöhler. A. C. LXXIII. 34, 219.
Ebenfalls krystallinisch, unter 100° flüchtig, durch Addition
entstanden, zersetzt es sich mit Wasser und nimmt Ammon auf.
NCCl.SbCl5. Klein. A. C. LXXIV. 85.
Hierauf lässt sich das oben Angeführte beziehen.
(NCCl)2Fe2Cl6. Klein. 1. c.
Flüssigkeit, die in der Hitze und von Wasser zersetzt
wird.
NC Gl. KCl Langlois. A. P. (3) LXI. 480.
Die Existenz dieses Körpers wird vermuthet, weil Chlor-
kalium das Chlorcyan zurückzuhalten im Stande ist.
2. Bromcyan NCBr. Serullas. A. P. (2) XXXIV. 95.
Physikalische Beschaffenheit.
D. 3,607 (Rechnung 3,6745) (Bineau. A. P. (2) LXVIII.
425). Sm. 16° (Serullas. 1. c.) 4° (Löwig. „Das Brom und sein
Verhalten") 40° (Bineau. 1. c). Die Verschiedenheit der An-
gaben rührt wahrscheinlich von Dimorphie her.
222 Carbon derivate, (R)C.
Chemisches Verhalten,
a. Bildung.
Es entsteht vermittelst Brom aus Cyanwasserstoff (Löwig.
1. c. ; Gautier. J. P. C. 25). Würtz erhielt es, was wohl auf
die nämliche Heaction zurückführbar ist, aus seiner Verbindung
von Cyanwasserstoff und Chlorcyan vermittelst Brom (C. r.
XXIV. 437).
b. Umwandlung.
Durch Wasser findet Zersetzung bei Anwesenheit von
Alkalien unter Bildung von Cyankalium statt (Serullas. 1. c):
3BrCy + 3(H20) = 3CyH + 2BrH + Br03H.
c. Molekularverbindungen.
Diesbezüglich sei das Hydrat angeführt, welches Serullas
(1. c.) aus einer wässerigen Lösung des Körpers in der Kälte
erhielt. Eine Verbindung mit Bromkalium wurde von Langlois
dargestellt (A. P. (3) LXI. 480).
3. Jodcyan NCJ. Davy. Gilbert's Ann. LIV. 384.
Krystallinischer Körper, dessen Siedepunkt über 100°
liegt.
Die Reduction zu Blausäure wird von schwefliger Säure
(Serullas. A. P. (2) XXVII. 184) und Sulfiten (Strecker. Z. f.
Ch. 68. 258), von Schwefel- und Jodwasserstoff, sogar von Salz-
säure und Alkalien (Serullas. 1. c.) herbeigeführt, in letzteren
Fällen unter Austreten von Chlorid und jodsaurem Salze.
Eine Molekularverbindung mit Jodkalium wurde wahr-
scheinlich von Liebig (Gmelin. 4. Aufl. IV. 501) schon erhalten;
Langlois gab derselben die Formel: JCy.JK (Sm. 90°. A. P. (3)
LX. 220), und beobachtete die grösste Zersetzungsfähigkeit, wo-
durch schon an und für sioh, leichter durch Aether, das Jodcyan
sich in Freiheit setzt, während Wasser Jodkalium entzieht. Ein
zweiter Körper (JK.4 JCy.4H20. Sm. 120—130°) wurde in äthe-
rischer Lösung beim Ausschütteln vom Wasser erhalten, worin
Carbonderivate, (R)C. 223
die erstangeführte Verbindung enthalten war. Den meist ver-
schiedenen Reagentien gegenüber verhalten sich diese Körper
als Gemenge, geben z. B. mit schwefliger Säure Cyanwasserstoff,
mit Silber-, Blei- und Quecksilbersalzen Jodmetalle.
4. Cyankalium NCK.
Regulär krystallisirender Körper. S. 1,52 (Bödeker).
a. Bildung.
1. Das Cyankalium entsteht direct aus Kohlenstoff, Stick-
stoff und Kalium; so ist es Product der Einwirkung von Stick-
stoff auf Kaliumcarbonat und Kohlenstoff in hoher Temperatur
(Possoz, Roussiere. C. r. XXVI. 203):
(1) C03K2 + C2 = K2 + 3CO
(2) K2 + C2 + N2 = 2NCK.
Vielleicht ist hierauf ebenfalls die Cyankaliumbildung
zurückzuführen, die beim Erhitzen von Kaliumacetat mit Sal-
peter und Kali beobachtet wurde (Roussin. C. r. XL VII. 875).
2. Sodann bildet sich der in Rede stehende Körper aus
Cyanwasserstoff und Kali, worauf die Bildung aus Jodcyan und
Kali zurückführbar ist. Die im ersten Falle auftretende Wärme-
menge wurde von Berthelot auf 2960 Calorien bestimmt (C. r.
LXXIII. 452).
3. Schliesslich sei die Bildung aus Kohlenoxyd und Kalium-
amid erwähnt (Beilstein, Geuther. A. C. CVIII. 88):
OC + KNH2 = NCK + H20.
b. Umwandlung.
1. Von den meisten Säuren, sogar von Kohlendioxyd, wird
es in wässeriger Lösung unter Cyanwasserstoffbildung zersetzt.
2. Die Oxydation findet unter Bildung von Cyanat in der
Hitze schon bei Anwesenheit von freiem Sauerstoff statt.
Berthelot bestimmte (1. c.) die dabei auftretende Wärme auf
96200. Viele Oxyde und Salze führen bei Zusammen Schmelzung
die nämliche Reaction herbei (Eisen-, Kupfer-, Zink-, Blei-,
Zinn-, Arsen-, Antimonoxyd, Kaliumsulfat, -chlorat und -nitrat,
224 Carbonderivate, (R)C.
Calciunihypochlorit. Siehe u. A. Kose. P. A. XC. 193 ; Liebig.
A. C. XLI. 289).
Es sei hier bemerkt, dass, wenn die Constitution des
Cyanats der Formel OCNK entspricht, bei dieser Bildung
nicht eine einfache Zwischenschiebung von Sauerstoff, wie in
den meisten Oxydationen, sondern eine gänzliche Umlagerung
stattfindet.
Weitere Oxydation führt zu Carbonat.
3. Die Halogene, Chlor, Brom und Jod verwandeln die
Kaliumverbindung in die entsprechenden Halogenderivate (Liebig.
Gmelin". 4. Aufl. IV. 501; Langlois. A. P. (3) LX. 220; LXI.
480), dabei wurden die früher angeführten Molekularverbin-
dungen letzterer mit Chlor-, Brom- und Jodkalium erhalten.
Berthelot bestimmte (C. r. LXXIII. 458) die bei Einwirkung
von Brom und Jod auf Cyankalium vor sich gehende Wärme-
bildung auf resp. 35400 und 6400, wenn dabei Brom- und
Jodcyan in fester Form sich ausscheiden.
4. Wasser zersetzt in der Hitze das Cyankalium unter
Formiatbildung :
KCN + 2H20 = 02CKH + NH3.
Berthelot fand die Wärmebildung dabei auf 8500; beim Gebrauch
von Wasserdampf 19000 Cal. (1. c).
5. Die Zersetzung mit Jodstickstoff wurde von Millon ohne
bestimmte Ergebnisse studirt (A. P. (3) LXIX. 78).
Von den übrigen Cyanverbindungen einatomiger
Metalle sei nur das Cyansilber seines eigentüm-
lichen Verhaltens wegen eingehender angeführt:
1. In erster Linie ist die Bildung des Methylcarbylamins
bei Einwirkung von Jodmethyl auf Cyansilber (Gautier. A. P.
(4) XVII. 203) auffällig, weil sich aus der Umwandlung des
ersteren in Methylamin ergiebt, dass die Methylgruppe dem
Kohlenstoff anhaftet und also, falls die Bildung in einfachem
Umtausch von Silber und Methyl seinen Grund hat, auch
das Cyansilber als CNAg zu betrachten ist. Aehnliche Be-
trachtungen führten Gautier zum Versuch das Cyansilber mit
Carbonderivate, (R)C. 225
Schwefelwasserstoff zu zersetzen und die dabei entstehende
Wasserstoffverbindung (vielleicht CNH) mit dem Cyanwasser-
stoff zu vergleichen; daraus ergab sich jedoch Identität beider.
Es sei hierzu bemerkt, dass die Einwirkung von Jodmethyl
auf Cyansilber nicht nothwendig einfacher Umtausch sein
muss, sondern auch in folgender Weise vor sich gehen kann:
AgCiN -h JCH3 = jgC:NCH3 = AgJ + C:NCH3.
Die Doppelverbindung* welche Gautier gleichzeitig erhielt und
welche der Zusammensetzung nach Carbylamincyansilber war,
ist dann vielleicht folgenderweise aufzufassen:
Ajj>C:NCH3 + AgCN = AgJ + AgcC:NCH3.
2. In zweiter Linie stellt sich als ein eigenthümliches
Verhalten die Stabilität des Cyansilbers; während Cyan-
kalium schon von Kohlendioxyd in wässeriger Lösung zersetzt
wird, widersteht dieser Körper sogar der Einwirkung der
Salpetersäure. Dass dies nicht etwa den eigenthümlichen
Lösungsverhältnissen zuzuschreiben ist, wird durch die Zersetz-
barkeit, z. B. des Silbercarbonats Säuren gegenüber, bewiesen.
Thermisch wurde dies eigenthümliche Verhalten in der hohen
Bildungswärme des Cyansilbers wiedergefunden; nach Berthelot
(C. r. LXXVII. 388) ist:
N03Ag + HCy: 15720 N03Ag + KCy: 26570,
woraus 2 HCy -f Ag2 0:41800.
Dieses kräftige Zurückhalten des Silbers durch die Cyan-
gruppe ist eine Stütze für die oben ausgesprochene Ansicht,
dass Jodmethyl dem Silbercyanid nicht sofort das Metall entzieht.
3. Schliesslich sei noch der Leichtigkeit Erwähnung gethan,
womit sich Cyansilber mit Cyankalium und -natrium verbindet;
die dabei eintretende Wärmewirkung ist sogar bedeutend, und
wurde für den ersten Fall von Berthelot (1. c.) auf 5600 beim
Eintragen eines Moleküls Cyansilber in die wässerige Lösung
der entsprechenden Cyankaliummenge bestimmt. Das Silber
van ' t Hoff, Ansichten über die organische Chemie. 15
226 Carbonderivate, (K)C.
lässt sich hieraus durch die gewöhnlichen Reagentien (Chlor-
verbindungen, Schwefelwasserstoff z. B.) nicht mehr ausscheiden.
Hieran schliesst sich die schon erwähnte Verbindung mit
dem Methylcarbylamin (Gautier. C. r. LXIII. 924; LXV. 468,
901); bei Zusatz von Cyankalium wird daraus letztgenannter
Körper verdrängt, während sich das Silbercyanid dem Cyan-
kalium anlegt.
Betrachtung der bis jetzt angeführten Körper von
der Gesammtformel: NC(R).
Die Natur des Kohlenstoffatoms hat sich durch die dreifache
Bindung an Stickstoff gänzlich geändert und einen bestimmt
negativen Charakter erhalten. Das Wasserstoffderivat des
Cyans ist eine schwache Säure, wie Nitromethan, indem sich
der an Kohlenstoff gebundene Wasserstoff leicht durch positive
Elemente, Metalle, ersetzen lässt; die Verbindungen des Cyans
mit negativen Elementen zeigen dadurch ebenfalls ein eigen-
thümliches Verhalten und stellen sich in dieser Hinsicht dem
früher beschriebenen Chlor-, Brom- und Jodkohlenstoff zur
Seite; wie diese tauschen sie leicht die Halogene um, wozu
Alkalien, Wasser sogar in einzelnen Fällen an und für sich,
genügen. Dieser Umtausch bewirkt nicht immer Substitution
des Halogens durch die Hydroxylgruppe, sondern öfters durch
Wasserstoff, wie beim Zersetzen von Bromcyan, schärfer noch
bei demjenigen von Jodcyan hervortrat, das durch Alkalien, sogar
durch Salzsäure, in Cyanwasserstoff umgewandelt wird, ein Ver-
halten, das ganz an die Umbildung von Jodkohlenstoff in
Jodoform erinnert. Schliesslich sei noch angeführt, dass Chlor
im Jodcyan Jod nicht auszutreiben vermag (Serullas. A. P. (2)
XXVII. 194), geradeso als wäre das Jod im ersten Falle an ein
negatives Element, wie in der Jodsäure, gebunden.
B. Gesammtschema: ,, \üCl.
(R)N/
1. Chlornitrolsäure (^°?^;CC1. Tscherniak. B. B.
VIII. 607.
Carbonderivate, (R)C. 227
Wurde nur beiläufig als Reactionsproduct bei der Ein-
wirkung von Chlornitromethan auf salpetrige Säure erwähnt:
(02N)CH2C1 + ONOH = (H^[)CC1 + H20.
Cl . C=N
/ \
2. Cyanurchlorid N C.C1. Serullas. A. P. (2)
S /
Cl.C— N
XXXV. 291. 337. XXXVIII. 370.
D. 6,35 (Rechnung 6,385) (Bineau. A. P. (2) LXVIII. 424).
S. 1,32. Sm. 140°. Sp. 190° (Serullas).
Bildet sich durch Polymerisation aus Chlorcyan unter
gewöhnlichen Umständen ; Wärme erleichtert diese Um-
wandlung ; so erhielt Klein beim Erhitzen der früher an-
geführten Verbindung von Chlorcyan und Eisenchlorid festes
Chlorcyan (1. c.) , auch die Anwesenheit der freien Halo-
gene scheint dasselbe herbeizuführen : Würtz erhielt aus
seinem Chlorcyanwasserstoff, also aus Chlorcyan und Cyan-
wasserstoff durch Chlor (C. r. XXIV. 437) oder Brom, Serullas
(A. P. (2) XXXVIII. 330) und Gautier (J. P. C. 45) aus Cyan-
wasserstoff vermittelst Chlor, Naumann schliesslich (B. B. III.
523) sofort aus Chlorcyan und Chlor das feste Polymerisations-
product.
3. Cyanurbromid (BrCN)3. Eghis. B. B. III. 159.
Sm. 300°. Nicht unzersetzt flüchtiger Körper, der in der
Wärme durch Polymerisation des Bromcyans entsteht. Es
verdient bemerkt zu werden, dass Serullas (A. P. (2) XXXVIII.
370) bei Einwirkung von Brom auf Cyanwasserstoff schon ein
festes Product, anscheinend wohl Cyanurbromid, beobachtet hat.
C. In eine dritte Gruppe von der Gesammtformel :
,NX
C1C — NX reihen sich folgende Körper ein:
\nx
Bromnitroform BrC(N02)r Schischkoff. A. C. CXIX.
247.
15*
228 Carbonderivate, (R)C.
Sm. 12°. Körper, der sich aus Nitroform und Brom im
Sonnenlichte bildet.
Metallderivate des Nitroforms.
Unter Einfluss der Nitrogruppen hat der Kohlenstoff im
Nitroform, wie im Nitromethan eine ausgeprägte Neigung,
sich Metallen anzulegen, wodurch sich erstgenannter Körper
als Säure verhält. Das Natrium-, Kalium-, Silbersalz u. s. w.
(M.C(N02)3) wurden von Schischkoff dargestellt (1. c).
IL In zweiter Linie stellen sich die Verbindungen, worin der
Kohlenstoff, ausser der dreifachen Bindung an trivalente Atome,
sich zweiatomigen Elementen, somit Sauerstoff oder Schwefel,
angelegt hat. Die früher gewählte Eintheilung führt hier
wieder zur Trennung dreier natürlichen Gruppen, die in
folgender Weise schematisch darstellbar sind:
/N(f}
(R)OC = N; (R)0C/N(^ und (R)OC-N(X)
\N(X) \N(£}
A. Zuerst also : Körper von der Gesammtformel:
(R)OCeeN.
Kaliumisocyanat NC OK. Bannow. B. B. IV. 253.
Vielleicht ist obige Constitution einem Körper zuzuzählen,
der bei Einwirkung von Kali auf Chlorcyan in concentrirter
Lösung erhalten wurde und von dem gewöhnlichen Cyanat
verschieden war; auch wurde letzteres bei Anwesenheit einer
kleinen Menge Jodcyan in den isomeren Körper übergeführt,
vielleicht folgendem Vorgang gemäss:
KNCO + JCN = KNC?CN = JciSCN = JCN + KOCN.
J n;k
Beim Vergleich von Methyl- und Cyanwasserstoff (H3C.H
und NC.H) einerseits und von Methylalkohol und diesem
Körper (H3C.OH und NC. OH) andererseits hat der Säure-
charakter des letzteren eine Bedeutung: wie im ersten Falle
der Stickstoff seine Fähigkeit, sich Metallen anzulegen (Metall-
amide), dem Kohlenstoffe, woran er dreifach gebunden ist,
Carbonderivate, (R)C. 229
mittheilt, steigert sich unter demselben Einflüsse die schon im
Methylalkohol vorhandene Ersetzbarkeit des Hydroxylwasser-
stoffs, indem jetzt der Kohlenstoff seine durch Stickstoff ge-
änderte Natur dem Sauerstoff überträgt.
B. Hieran reiht sich die Gruppe von der Gesammtformel :
XN(X).
HO.C=N
/ \
Cyanursäure N C.OH. Scheele. Op. IL 77.
\ /
HO.C— N
Physikalische Beschaffenheit.
Fester Körper: S. 1,768 bei 0°; 2,5 bei 19°; 2,228 bei 24°;
1,715 bei 48°, hat also ein Dichtigkeitsmaximum (Troost, Haute-
feuille. C. r. LXIX. 48). K. (aus Salpeter- oder Salzsäure
krystallisirt) quadratisch: a:b = 1:0,6228 (Voit in Weltzien's
Abhandlung A. C. CXXXII. 222). Aus der Lösung in Wasser
(das in der Kälte V40 davon aufnimmt) krystallisirt er als:
C3N3O3H3 +2H2O.K. Monoklin: Hauptaxe: Klinod.: Orthod.
= 1:0,7526:0,5728; Winkel der beiden ersteren: 73°48'(Schabus.
„Best, der Krystallgestalt.« 142), nach Keferstein 73° 52' (P. A.
XCIX. 275). Siehe auch Voit. 1. c.
Chemisches Verhalten,
a. Bildung.
1. In erster Linie stellt sich hier die Polymerisation der
Cyansäure, die zwar an und für sich Cyamelid bildend, doch
unter bestimmten Umständen in die Cyanursäure sich um-
wandelt; hohe Temperatur oder Anwesenheit von Basen ist
hierbei vielleicht entscheidend:
a. Polymerisation der Cyansäure bei Zersetzung der Cyanate.
Dieselbe findet unter Cyanursäurebildung statt, wenn Kaliuin-
cyanat mit Essig- oder Salpetersäure behandelt wird (Liebig.
A. C. X. 1).
b. Polymerisation der durch unterchlorige Säure aus Cyan-
230 Carbonderivate, (R)C.
Wasserstoff gebildeten Cyansäure. Hierbei erhielt Baiard Cyanur-
säure (Gerhardt. I. 386).
c. Polymerisation der aus Harnstoff gebildeten Cyansäure.
Schon durch Hitze allein spaltet sich der Harnstoff theilweise
in Ammon und Cyansäure, welche letztere unter diesen Um-
ständen Cyanursäure bildet (Wöhler. P. A. XV. 622); Körper,
welche das Ammon zu binden vermögen, erleichtern diese Um-
wandlung, so zersetzt sich die Salzsäure- (De Vry. A. C. LXI.
249), die Salpetersäure- (Pelouze. A. P. (3) VI. 63 ; Wiedemann.
P. A. LXXIV. 67) und die Phosphorsäureverbindung des Harn-
stoffs (Weltzien. A. C. CVII. 219; Schmelzer, Birnbaum. Z. f.
Ch. 1869. 206) in der nämlichen Weise, letztere schon beim
Sieden der Lösung, das Gleiche bewirkt Chlor (Würtz. C. r.
XXIV. 436) und Phosphorpentoxyd (Weltzien. 1. c), letzteres
schon bei gewöhnlicher Temperatur.
d. Polymerisation der aus Biuret gebildeten Cyansäure.
Beim einfachen Erhitzen des genannten Körpers erhielt Finkh
Cyanursäure (A. C. CXXIV. 331).
2. Das Cyamelid wandelt sich beim anhaltenden Kochen
mit Schwefelsäure (Weltzien. A. C. CXXXII. 222) oder Kali
(Troost, Hautefeuille. 1. c.) in Cyanursäure um; hierbei findet,
ganz wie beim Zusammenbringen von Blausuäre und Wasser,
unter Wärmeaufnahme (76 Cal. pro Gramm) Volumverkleinerung
statt (Troost, Hautefeuille).
3. Das Carbonyldicarbamid führt. bei der Zersetzung durch
Hitze, beim Kochen mit verdünnten Alkalien und Säuren, bei
Einwirkung von Kohlenoxychlorid ebenfalls zur Bildung von
Cyanursäure; dieselbe Umsetzung erleidet das Carbonyldibiuret
unter diesen Umständen (Schmidt. J. P. V. 39).
4. Das Cyanurchlorid bildet beim Erhitzen mit Wasser,
Säuren und Alkalien ebenfalls Cyanursäure (Serullas. A. P. (2)
XXXVIII. 379), ähnlich verhält sich das Bromid (Eghis. B. B.
III. 159).
Carbonderivate, (R)C. 231
b. Umwandlung.
1. Durch Hitze wird die Cyanursäure in Cyansäure zurück-
verwandelt (Liebig, Wöhler. P. A. XX. 383).
2. Anhaltendes Kochen mit concentrirten Säuren führt
dieselbe Zersetzung herbei, indem Kohlendioxyd und Ammon
als weitere Producte auftreten (Liebig, Wöhler. 1. c).
3. Die unterchlorige Säure verbrennt die Cyanursäure zu
Stickstoff und Kohlendioxyd unter einer Wärmebildung von
1940 Cal. pro Gramm (Troost, Hautefeuille. C. r. LXIX. 202).
4. Pentachlorphosphor führt sie in Cyanurchlorid über
(Schiff. A. C. CVI. 116; Beilstein. A. C. CXVI. 357).
Wenn der Cyanursäure obige Formel , die erst im
Nachfolgenden ihre Begründung finden kann, beigelegt wird,
so muss bei Ueberführung der Cyansäure in dieselbe zuerst
eine Umwandlung von OCNH in NCOH stattfinden, was
ein in folgender Weise vor sich gehender Wasserstoff-
austausch zwischen zwei Molekülen Cyansäure in sich schliesst:
i OCNlH!
;„!•—■ i, wobei vielleicht die Temperatur eine Rolle spielt,
während bei Oxydation des Cyanwasserstoffs sofort das isomere
NCOH sich bilden könne. Das Entstehen der Cyanursäure aus
Carbonyldicarbamid (H2N.CO.NH.CO.NH.CO.NH2) und Car-
bonyldibiuret(H2N.CO.NH.CO.NH.CO.NH.CO.NH.CO.NH2)
OC— NH
/ \
Hesse sich besser mit der Annahme der Formel HN CO
\ /
OC-NH
für Cyanursäure in Einklang bringen, wenn eine vorhergehende
Bildung von Cyansäure. ausgeschlossen wäre.
Salze der Cyanursäure.
Die Ersetzbarkeit des Hydroxylwasserstoffs durch Metalle
hier wie bei der Isocyansäure durch Bindung des Kohlenstoffs
an Stickstoff bedingt, ertheilt diesem Körper den Charakter
232 Carbonderivate, (R)C.
einer dreibasischen Säure, womit die Existenz dreier Salz-
reihen (C3N303M3, C3N303M2H und C3N303MH2) einerseits,
diejenige mehrerer Doppelsalze (C3 N3 03 M2'M", u. s. w.) anderer-
seits in Einklang steht; diesbezüglich sei auf die Abhandlungen
von Liebig (A. C. XXVI. 121) und Wöhler (A. C. LXIL 241)
verwiesen; auch war es hier, wie beim Methylaldehyd, die Zu-
sammensetzung der festen Derivate, die zur Annahme derjenigen
Molekulargrösse führte, welche nachher in anderer Weise fest-
gestellt wurde. Merkwürdig bleibt immerhin das bei einzelnen
Salzen beobachtete leichte Zerfallen der Cyanurkette, so die
Bildung des Chlorcyans (Cl C N) bei Einwirkung des Pentachlor-
phosphors (Beilstein. A. C. CXVI. 357), diejenige des Kohlen-
dioxids und Ammons aus dem Kaliumsalz bei Electrolyse
(Schlagdenhauffen. J. Pharm. (3) XLIV. 100), und diejenige des
Harnstoffs, der Blausäure und des Ammons bei Reduction des
Bleisalzes (Wöhler. 1. c).
Schliesslich sei erwähnt, dass Weltzien wahrscheinlich eine
Verbindung von Cyanursäure und Harnstoff bei der Einwirkung
von Phosphorpentoxyd auf letzteres erhielt (A. C. CVII. 219),
während Liebig (A. C. X. 32) als Cyanilsäure einen der Cyanur-
säure gleich zusammengesetzten Körper beschrieb, der, eben-
falls mit zwei Molekülen Wasser krystallisirend, schon durch
Sieden seiner Lösung in die eigentliche Cyanursäure über-
geführt wurde.
N— C-OCH3
/. \
Methylcyanurat H3CO-C N
\ /
N=C-OCH3
Das isocyansaure Methyl (N C 0 CH3), wie Hofmann und Oels-
hausen (B. B. III. 269) es durch Chlorcyan aus Kaliummethylat
zu erhalten versuchten, wandelt sich sofort, wie der hohe Schmelz-
punkt ergibt (132°), in den polymeren Körper um; beim Sieden
(160° — 170°) findet eine zweite Zersetzung statt, die zum isomeren
Carbonderivate, (R)C. 233
RC.N-CO
/ \
OC N.CH3 führt. Während anfangs Kali unter Bildung
\ V
H3C.N— CO
von Cyanursäure und Methylalkohol einwirkt , findet im
Destillat dabei Umwandlung in Methylamin und Kohlendioxyd
statt. Wohl deshalb erhielt auch Würtz (A. P. (3) XLII. 43)
beim Erhitzen von Kaliumcyanurat und methylsulfonsaurem
Kali nicht das Cyanurat, sondern sein Isomeres. (Siehe auch
Cloez. C. r. LXX. 1172.)
Die Bildung der Cyanursäure in obiger Weise scheint für
deren Constitution wohl am meisten bestimmend. Wo die Ein-
wirkung von Kaliummethylat auf Chlorcyan in zwei Richtungen
vor sich gehen konnte:
(1) NCC1 + KOCH3 = NCOCH3 + C1K
MCH3
(2) C1CN + KOCH3 = OC<^cl = KCl + OCNCH3
wird einerseits durch die schwierige Aufhebung einer Sauerstoff-
methylbindung, andererseits durch die Bekanntheit des Körpers
OCNCH3 mit seiner durch Zersetzung an Stickstoff gebunden
hervortretenden Methylgruppe, die zweite Möglichkeit aus-
geschlossen. Dass die Polymerisation ohne Verschiebung des
Methyls (und Anlegen desselben an Stickstoff) stattgefunden
hat, wird wahrscheinlich aus dessen Auftreten als Methyl-
alkohol auch nach dem genannten Vorgang; dieser führt
also (der Dampfdichte des Aethylderivates gemäss) zu der Ver-
N=C.OCH3
/ \
bindung: H3CO.C N . Die Zersetzung schliesslich
% f
N-C.OCH3
durch Kali unter Abspaltung der Methylgruppen lässt sich am
einfachsten durch Annahme der Bildung eines Salzes der Säure
234 Garbonderivate, (R)C.
N=C.OH
/ \
HO.C N deuten; dieselbe ist die Cyanursäure. Die Um-
N-C.OH
Wandlung in das isomere Esterderivat, wobei sich die Methyl-
gruppen nothwendig dem Stickstoff anlegen, wie auch deren
nachheriges Auftreten als Methylamin ergibt, kann entweder
H3C.N-,CO
/ \
die Bildung eines Körpers: OC N.CH3 oder diejenige
\ /
H3C.N-CO
H3CNC-O
/ \
eines gleich zusammengesetzten: 0 CNCH3 herbei-
\ ■/
ELCNC— 0
o
führen, wobei die Annahme vom ungeänderten Kohlenstickstoff-
kern ersteren bevorzugt, und das gänzliche Zerfallen in Methyl-
amin und Kohlensäure eine Erklärung gibt: bekanntlich wird
Methylamin (H3C.NH2) vom Kali nicht, Formamid (0C.NH2)
davon wohl unter Trennung von Kohlenstoff und Stickstoff an-
gegriffen , während dieselbe bei Methylcyanat (H3 C . N . C 0)
demgemäss gerade zwischen dem sauerstofftragenden Kohlen-
stoff und Stickstoff stattfindet, als wäre die Bindung an negativen
Stickstoff durch Bindung an negativen Sauerstoff gelindert.
An diese Säuerstoffderivate schliessen sich diejenigen des
Schwefels, in erster Linie also: A. Körper von der Gesammtformel:
(R)SC = N.
1. NCSH. Rhodanwasserstoffsänre (Winterl. 1790. Neues
allg. J. v. Gehlen. IL 460).
Physikalische Beschaffenheit.
Sm. — 10°. Sp. 102°,5 (Vogel, Schweigger's Ann. XXIII. 30).
In Wasser reichlich löslich hat die 12,7% haltige Lösung ein
S. 1,04 bei 17° (Hermes. J. P. XCVII. 465).
Carbonderivate, (R) C. 235
Chemisches Verhalten,
a. Bildung.
1. Blausäure scheint unter Umständen Schwefel aufnehmen
zu können; wird sie mit Schwefelwasserstoff der Luft ausgesetzt,
so erfolgt Rhodanwasserstoffbildung (Würtz. Dict). Schwefel
in Schwefelammon bewirkt die gleiche Umwandlung (Liebig. A.
C. LXI. 126). Leichter noch als Cyanwasserstoff nehmen Cyan-
metalle Schwefel auf, entziehen denselben sogar Polysul-
füren. So bildet sich Rhodankalium aus Schwefel und
Cyankalium beim Zusammenschmelzen (Babcock. Chem. News.
XIV. 100) oder beim Kochen mit Wasser (Porret. P. T. 1814.
527; Skey. Chem. News. XXVII. 179; Löwe. J. P. LX. 478); mehr-
fach Schwefelkalium thut in diesem Falle dasselbe (Porret. 1. c).
2. a. In zweiter Linie stellt sich die allmälige Zersetzung
der Schwefele arbaminsäure. Während dieselbe beim Erhitzen
= NH
wie das Sauerstoffderivat zerfällt: SC= ; 2 tritt bei allmäliger
S ;H
Zersetzung ein zweiter Vorgang in den Vordergrund, der zur
N iH
Rhodanwasserstoffbildung führt: HS Cr i 2 (Debus. A. C.
LXXIII. 26; Mulder. A. C. CLXVIII. 228; Fleischer. B. B. IX.
439). Auch die Salze dieser Säure zersetzen sich in derselben
Weise, besonders wenn das Austreten von Schwefelwasserstoff
durch Alkalien gefördert wird.
b. Wo sich die Schwefelcarbaminsäure aus Schwefelkohlen-
stoff und Ammon bildet, ist das Auftreten des Rhodanwasser-
stoffs beim Zusammenerhitzen der letzten Agentien auf obige
Bildungsweise zurückführbar (Millon. J. Pharm. (3) XXXVIII.
401; Pierre, Jeannel. C. r. LXXX. 1311; Berthelot. A. C.
CXLVIII. 266; Hartogh Heys. Arch. Neerl. V. 240):
NH
SCS + NH3 == SCsh = H*S + NCSH-
c. Hier reihen sich auch die Bildungsweisen des Rhodan-
wasserstoffs an, wobei Körper durch Erhitzen unter Abspaltung
236 Carbonderivate, (R)C.
von Schwefelkohlenstoff und Amnion zerfallen, wie Hydran-
zothin (Debus. A. C. LXXIII. 26), Thiuramsulfid (Zeise. A. C.
XLVIL 24) und Persulfocyansäure (Völckel. A. C. XLIII. 74).
d. Schliesslich lässt sich auf vorübergehende Bildung von
Schwefelcarbaminsäure die Umwandlung des Ammoniumthio-
carbonats in Rhodanwasserstoff beim Erhitzen zurückführen
(Gelis. J. Pharm. (3) XXXIX. 95):
SCsSh; - SH> + SCSNH4 = H'NSH + SCSH
3. Das halbgeschwefelte Ammoniumcarbonat, auch der
Umwandlung in Harnstoff fähig, kann sich unter Umständen
unter Bildung von Rhodanwasserstoff zersetzen (Berthelot. A.
C. CXLVIII. 266):
OC^?* = H20 + NCSH.NH3.
SNH4 2 3
Dieses Zerfallen stellt sich ganz dem der Schwefelcarbamin-
säure an die Seite:
HSC^i 2 und HSC^i 2
|S iO ■
4. Der Schwefelharnstoff verwandelt sich beim Erhitzen
(160°— 170°) (Volhardt. B. B. VII. 92), sowie bei Einwirkung
von salpetriger Säure (Claus. B. B. IV. 145; VI. 726) in
Rhodanwasserstoff, oder vielmehr in dessen Ammoniaksalz.
Wahrscheinlich lässt sich hierauf die Bildung von Rhodan-
wasserstoff beim Erhitzen von Kohlendisulfid und Harnstoff
zurückfuhren, da Zwischenbildung von Schwefelharnstoff hierbei
stattfinden kann (Fleury. A. C. CXXIII. 144; Ladenburg. B.
B. I. 273):
0CNH2 + SCS = SCNH + 0CS = NCSH'NH3 + 0CS-
5. Die Disulfocy ansäure und ihre Salze verwandeln sich
beim Erhitzen in die entsprechenden Rhodanderivate (Fleischer.
A. C. CLXXIX. 204). Wo im vierten Falle aus dem zunächst
fftt
Carbonderivate, (R)C. 237
zu erwartenden Körper SCNH durch Einwirkung zweier Mole-
küle : j i den wirklich auftretenden N C S H sich bildet,
findet im zweiten Falle eine ganz ähnliche Umwandlung im
g rj N : H
Doppelmolekül, Dicyansäure, selbst statt: .--•■ i •-!
F H ! N — C S •
b. Umwandlung.
1. Schon an und für sich erleidet die Rhodan wasserstoff-
säure eine Umwandlung (Hermes. J. P. XCVII. 485), welche
bei Anwesenheit von Säuren bestimmt unter Bildung von Cyan-
wasserstoff und Persulfocyansäure vor sich geht, wobei ersterer
theilweise in Ameisensäure und Ammoniak zerfällt (Wöhler,
Gilberts Ann. LXIX. 271; Liebig. A. C. X. 8; Völckel. A. C.
XLIII. 74):
3(NCSH) = N2C2S3H2 + NCH;
vielleicht ist die sich hierbei in erster Linie bildende Disul-
focyansäure im Stande, einem dritten Molekül Rhodanwasser-
stoff seinen Schwefel zu entziehen.
2. Reduction. Wasserstoff in stat. nasc. legt sich einerseits
zwischen Schwefel und Kohlenstoff, wodurch eine sofortige
Spaltung in Schwefelwasserstoff und Blausäure erfolgt; letztere
führt bei fortschreitender Reduction zu Methylaminbildung
(Merz, Weith. Z. f. Chem. 1868. 609; Hofmann. B. B. I. 179):
NCSH + H2 = NCH + HSH.
Andererseits legt sich der Wasserstoff zwischen Stickstoff
OTT
und Kohlenstoff, wohl unter Bildung von Producten: HNCtt
C TT
und HjNCtj ; im letzteren findet aber die Amidgruppe im
-H.2
Sulfhydril das Fehlende, um als Ammon auszutreten:
ELgSJ? = H2CS + NH3,
2 INH0 2 3
238 Carbonderivate, (R)C.
eine Zersetzung, ganz derjenigen der Thiocarbaminsäure ent-
sprechend :
SC^H = SCS + NH3.
!NH2
Wirklich wurden Methylensulfid und Ammoniak von Hofmann
als Reductionsproducte beobachtet (1. c).
3. Oxydation. In saurer Lösung entziehen Oxydations-
mittel dem Rhodanwasserstoff mit grösster Leichtigkeit Schwefel,
wodurch einerseits Blausäure, andererseits Schwefelsäure ent-
steht. Kaliumpermanganat wurde hierzu von Pean de St. Giles
(C. r. XLVI. 624) und Mulder (B. B. VII. 1636) benutzt;
Chromsäure, Mangan- und Bleiperoxyd von Hadow (Chem. Soc.
J. XI. 174); Salpetersäure und Chlor von Porret (1. c; auch
von Hadow). Eben durch dieses leichte Austreten des Schwefels
gewinnt die Annahme, dass Disulfocyansäure denselben dem
Rhodanwasserstoff zur Bildung von Persulfocyansäure zu ent-
ziehen vermag, an Wahrscheinlichkeit.
4. Zersetzung durch Wasser. In erster Linie bildet sich
hier bei massiger Einwirkung (Behandlung von Rhodankalium
mit Schwefelsäure) Kohlenoxysulfid (Thann. A. C. Suppl. V.
236; siehe auch Letts. B. B. V. 669 und Kekule. B. B. VI.
110). Wiewohl, falls nur die rohe Formel in Betracht gezogen
wird, diese Umwandlung derjenigen der Cyansäure in Kohlen-
dioxyd und Ammon ähnlich ist:
HSCN + H20 = H3N + SCO
HOCN + H20 = H3N + OCO
muss beim Unterschied zwischen Atomverkettung in Rhodan-
wasserstoff (HSCN) und Cyansäure (HNCO) entweder vorher-
gehende Umwandlung im ersten Falle oder eine andere Ein-
wirkungsweise von Wasser unter Zwischenbildung von Oxy-
sulfocarbaminsäure angenommen werden, wie sie folgende
Formel veranschaulicht:
HSCN + H20 = HSC^Ha = OC^2 = NH3 + OCS.
Carbonderivate, (R) C. 239
Die Bildung von Schwefelwasserstoff in der nämlichen
Reaction, sowie die Entwicklung der Kohlensäure rührt vom
weiteren Zerfallen des Kohlenoxysulfids her:
OCS + HaO = OCO + H2S.
Dadurch wird sodann eine andere Umwandlung des noch
vorhandenen Rhodanwasserstoffs veranlasst :
5. Zersetzung durch Schwefelwasserstoff. Ganz wie Wasser
in erster Linie Kohlenoxysulfid zu bilden vermag, scheint das
geschwefelte Wasser Bildung von Kohlendisulfid zu veranlassen,
vielleicht wieder unter vorhergehendem Auftreten von ge-
schwefelter Carbaminsäure (Völckel. P. A. LVIII. 135):
HSCN + H2S - HSCg H2 == SCg^2 = SCS -f NHr
Hier findet sogar diese Annahme eine Stütze in der That-
sache, dass von verschiedenen Seiten die Bildung der Thio-
carbonsäure, also vorübergehend der Thiocarbaminsäure unter
Einwirkung von Schwefel- auf Rhodanwasserstoff beobachtet
wurde (beim Erhitzen des Rhodanammoniums entsteht u. A.
trisulfocarbonsaures Ammon. Deutsch. J. P. IX. 1; Volhardt.
J. P. IX. 6; Claus. A. C. CLXXIX. 112, 148):
HSCN + H2S = HSCg H2;
SCSH2 + H>S = SCSH + NH*
Salze des Rhodanwasserstoffs.
Diesbezüglich sei nur das Hauptsächliche, angeführt.
Beim Vergleich von H3 C H und N C H einerseits, H?) C 0 H und
N C 0 H, H3 C S H und N C S H andererseits lässt sich erwarten,
dass der Stickstoff seine Fähigkeit, sich Metallen anzulegen,
die er in der Blausäure dem Kohlenstoff mittheilt, die in der
Isocyansäure von diesem auf den Sauerstoff übertragen wurde,
im Rhodanwasserstoff den Schwefel in erhöhtem Grade befähigen
wird, Metalle zu binden ; wirklich verhält sich auch dieser Körper
240 Carbonderivate, (R)C.
dein Mercaptan gegenüber als eine stärkere Säure, hat aber eine
Eigentkümlichkeit beibehalten, die theilweise wenigstens vom
Schwefel herrührend, im Methylalkohol z. B. fehlt, und zwar die-
jenige, seine Wasserstoffatoine leichter mit Schwer-, als mit Leicht-
metallen auszutauschen, eine Eigenthümlichkeit, welche wesent-
lich die Wasserstoffatome in deren Schwefelverbindung (H2S)
von denjenigen in deren Sauerstoffverbindung (H2 0) unter-
scheidet. Wie das Quecksilbermercaptid sein Metall fester
zurückhält, als die entsprechende Natriumverbindung, verhält
sich auch das Quecksilberrhodanid dem Natriumsalz gegenüber.
Es sind Beispiele des allgemeinen Satzes, dass im complicirten
Molekül jedes Atom in erster Linie die Eigentümlichkeiten
beibehält, die dasselbe in den einfachen Verbindungen charak-
terisiren, dass dieselben jedoch in zweiter Linie von denjenigen
der an dasselbe gebundenen Atome beeinflusst werden, und
zwar in der Weise, dass es zum Theil die Natur davon über-
nimmt, als gelte es eine Bewegung, die durch fortwährendes
Zusammenstossen übertragen wird.
Eine zweite Eigenthümlichkeit, deren Erklärung nicht so
nahe liegt, ist die Fähigkeit der Rhodanwasserstoffsäure,
Doppelsalze und sogar saure Salze zu bilden (Chromosulfo-
cyansäure Cr2(NCS)12H6. Rösler. A. C. CXLI. 185; Quecksilber-
sulfocy ansäure Hg(NCS)4H2. Hermes. J. P. XCVII. 465; Platin-
sulfocyansäure Pt(NCS)4H2. Buckton. Chem. Soc. J. VII. 22),
welche letzteren sich jedoch leicht in Säure und Salz zer-
setzen. Die mehrfache Bindung von Stick- und Kohlenstoff
schliesst immerhin das mögliche Vorhandensein einer polymeri-
sirten Rhodanwasserstoffsäure nicht aus: (NCSH)n.
In dritter Linie seien die krystallographischen Angaben
zusammengestellt :
NCSTh. Quadratisch, (v. Miller. P. R. XIV. 555).
(NCS)2Pb. Monoklin. a (Klinod.) : b (Hauptaxe.) : c (Or-
thod.) = 1,162 : 1 : 0,923 ab = 65° 2'
(Schabus. W. B. 1850. 108).
2(NCS.NH3)2Hg-f H20. Monoklin. (Koch. Siehe Fleischer.
A. C. CLXXIX. 225.)
Carbonderivate, (R)C. 241
(NCS)4Hg(NH4)2. Monoklin. (Koch. 1. c.)
(NCS)2AgK. Rhombisch. (Grailich. W. B. XXVII. 3.)
(NCS)3PtK. Regulär. (Keferstein. P. A. XCIX. 275.)
Schliesslich soll noch Einiges über die Zersetzungen der
Salze, den Säuren gegenüber ausgenommen, wovon schon die
Rede war, hier Platz finden:
1. Durch Einwirkung von Chlor wurde aus Rhodankalium
Chlorcyan, Chlorschwefel und Chlorkalium erhalten, ersteres
trat, in Folge der Anwesenheit des Chlors, als Cyanurchlorid auf:
NCSK + 2(C12) = NCC1 + C1SC1 + C1K
(Liebig, Völckel. P. A. LVIII. 152; Liebig. P. A. XCI. 445,
A. C. X. 6). Das Silbersalz erlitt dieselbe Umwandlung
(Linnemann. A. C. CXX. 36). Auch Pentachlorphosphor wirkt
in der Hitze auf Kaliumrhodanid ganz wie Chlor, während bei
Einwirkung in der Kälte das zu erwartende Chlorcyan folgender
Gleichung gemäss (Schiff. A. C. CVI. 116) auftritt:
NCSK + PC15 = NCC1 + SPC13 + KCl.
2. Sogar in der Glühhitze existenzfähig (Nöllner. P. A.
XCVIII. 189) giebt obiges Salz dabei an Metalle (Silber und
Eisen) seinen Schwefel ab (Gelis. Dingler 's Pol. Journ. C. LXVIII.
219), während der Sauerstoff, der beim Zusammenbringen mit
Kaliumpermanganat in alkalischen Lösungen Cyanatbildung
(Pean de St. Giles. C. r. XL VI. 624), bei Electrolyse Cyan-
wasserstoffentwicklung (Schlagdenhauffen. Journ. de Pharm. (3)
XLIV. 100; Porret. P. T. 1814. 527) herbeiführt, unter diesen
Umständen gänzliche Verbrennung zu Sulfat bewirkt.
3. Das Rhodanammonium verwandelt sich in hoher Tem-
peratur in Schwefelharnstoff (Reynolds. Chem. Soc. J. (2) VII. 1),
vielleicht unter vorübergehender Aufnahme und Abgabe
von Schwefelwasserstoff, durch dessen Anwesenheit auch die
Bildung des Ammoniumtrisulfocarbonats veranlasst wird (1. c):
H4NSCN + 811,=: H4NSCg H* » HaNCg ^ + H2S
Volhardt fand (J. P. IX» 6), dass die entgegengesetzte
van ' t Hoff, Ansichten übet- die organische Chemie* IC
242 Carbonderivate, (R)C.
Umwandlung bei der nämlichen Temperatur erfolgt, wobei
obiger Vorgang stattfindet; dadurch stellt sich ein Gleichgewicht I
in bestimmten Verhältnissen zwischen Schwefelharnstoff und
Rhodanammonium ein.
Die Lösungswärme des Kaliumrhodanids in Wasser fand
Berthelot auf —5700 (C. r. LXXVII. 24; siehe auch Rudorff.
B. B. IL 68).
2. Rhodanjodid. (NCSJ) Linnemann. A. C. CXX. 36.
Wurde als leicht zersetzbare Flüssigkeit aus Rhodansilber
und Jod erhalten: •
NCSAg -|- J- = NCSJ + JAg.
3. Schwefligsäurecyanid. (N C S 0 CN) Gauhe. A. C. CXLIII.
263.
Sm. 70°. S. 1,44 bei 18°. Entsteht bei Einwirkung von
Schwefligsäurechlorid auf Cyansilber, und wird von Wasser,
leichter von Alkalien und Säuren in Schwefeldioxyd und Cyan-
wasserstoff, verwandelt.
4. Rhodanphosphor und -Arsen ((NCS)3P und (NCS)3 As)
wurden von Miquel aus Bleirhodanid und Chlorphosphor oder
Chlorarsen erhalten (S. C. XXVI. 1).
5. Rkodansilicium entstand in der nämlichen Weise aus
Siliciumchlorid und Schwefelcyanblei (Miquel. S. C. XXV. 501).
6. Rhodanmethyl. NCSCH3 (Cahours. A. P. (3) XVIII.
261).
Physikalische Beschaffenheit.
D. 2,5619 (Rechnung 2,537). Sp. 132 — 133° (Cahours),
132°,9 bei 0,757 Mr. (Pierre. A. P. (3) XXXIII. 199). S. 1,115
bei 16° (Cahours), 1,0879 bei 0° (Pierre). A. 0,0009707155
+ 0,0(5)12544t + 0,0(7)118t2(0 — 70); 0,0009480775 + 0,0(6)24991 1
+ 0,0(8)23 12 (70° — 126°) (Pierre).
Carbonderivate, (R)C. 243
Chemisches Verhalten,
a. Bildung.
Cahours (1. c.) erhielt das Rhodanmethyl bei Einwirkung
von Rhodankalium auf methylschwefelsauren Kalk , später
(C. r. LXXXI. 1165) aus Bromcyan und Schwefelmethyl:'
H3CSCH3 + BrCN = H3CSCN + BrCH3.
b. Umwandlung.
Die Einwirkung von Chlor geht im Sinne folgender Gleichung
vor sich:
NCSCE, + 2C12 = NCC1 + C1SC1 + CICH3
unter Bildung von Chlorcyan, das sich durch die Anwesenheit
des freien Chlors in Cyanurchlorid verwandelt, Chlorschwefel und
Chlormethyl, welches als Chlorkohlenstoff auftritt. Nebenbei
entsteht das gechlorte Schwefelmethyl (C13CSCC13), dessen
Bildung, wie auch die Einwirkung von Bromcyan auf Schwefel-
methyl , unter vorübergehendem Auftreten von Sulfinkörpern
vor sich gehen kann (Cahours. 1. c; Riche. C. r. XXXIX. 910):
jj^S + CICH3 = £cSjrH = NCCl + H3CSCH3 (1)
§CS +BrCN = ^CSCN =H*CBr+ H3CSCN (2)
(vergleiche die Methylarsenderivate).
Die Einwirkung von Kali geht unter Bildung von Methyl-
disulfid, Cyankalium und kohlensaurem Kali vor sich, führt
also eine Spaltung des Moleküls zwischen Cyangruppe und
Schwefel (NCj SCH3) herbei, wonach ersteres als Cyanur und
Cyanat, resp. Carbonat, austritt. Aehnlich scheint das Schwefel-
kalium einzuwirken, hierbei erfolgt auch Bildung von Methyl-
disulfid, während die Cyangruppe als Rhodanat austritt (Ca-
hours. 1. c).
Auch Oxydationsmittel spalten das Molekül an der näm-
lichen Stelle unter Auftreten von Methylsulfonsäure (Muspratt.
A. C. LXV. 251).
IG*
244 Carbonderivate, (R)C.
Jodmethyl schliesslich scheint eine Umwandlung zu be-
wirken, die derjenigen, welche bei der Einwirkung von Chlor
vorausgesetzt wurde, völlig analog ist:
H^S + JCH, = ^Sj1*3 = B.CSCH, + JCN,
wenigstens wurde hierbei Schwefelmethyl (in wesentlichem Tri-
methylsulfinjodid) erhalten, nur das Jodcyan wurde vergeblich
gesucht (legt sich vielleicht dem Jodmethyl an) (Cahours. C. r.
LXXXI. 1165).
Ueber die Isomerie des erwähnten Körpers (NCSCH3)
mit Methylsenföl (SCNCHJ sei bemerkt, dass sämmtliche hier
angeführte Zersetzungen, wo sie nicht ein gänzliches Zerfallen
des Moleküls bewirken, zu Producten führen, die im ersten
Falle die Methylgruppe an Schwefel, im letzteren an Stickstoff
gebunden, enthalten, ganz wie es in den ursprünglichen Körpern
angenommen wird.
7. Rhodanmethylen. H2C(SCN)2. Lermontoff. B. B.
VII. 1282.
Sm. 100°. Bildet sich aus Jodmethylen und Rhodankalium,
wird durch Salpetersäure unter Abspaltung der Cyangruppe
in Methyleudisulfonsäure umgewandelt, während ein theilweises
Fortschreiten der Reaction die Bildung von Schwefelsäure
herbeiführt.
8. Schwefelcyankohlensäure. OCOH . Henry. J. P.
IX. 464.
Einige Salze dieser Säure wurden von Henry beschrieben,
auch die Säure scheint existenzfähig (Sm. 43°). Deutsch legt
jedoch sämmtlichen Körpern eine andere Formel bei (J. P.
X. 116).
9. Schwefelcyan. NCSCN. Lassaigne. A. P. (2) XXXIX.
197.
Leicht flüchtiger Körper. Sm. 60° (Linnemann. A. m
CXX. 36).
Carbonderivate, (R) C. 245
Wurde aus Chlorschwefel und Quecksilber- (Lassaigne)
oder Silbercyanid (Schneider. P. A. CXXIX. 634), aus Jod-
schwefel und Cyansilber, Jodcyan und Silbersulfid oder -rho-
danid (Linnemann) erhalten.
Die Zersetzungen, von Linnemann studirt, führen in
erster Linie eine einfache Spaltung zwischen Kohlenstoff und
Schwefel (N C I S C N) herbei : so bewirkt Reduction die Bildung
von Cyan- und Rhodan Wasserstoff, Kalium diejenige der Salze
genannter Säuren, Jodkalium dasselbe unter Ausscheidung
von Jod.
Die Zersetzung mit Wasser ist eine weniger einfache, die,
wenn sie im Wesentlichen in obiger Weise vor sich geht, auch
zwei Möglichkeiten zulässt:
NCSICN , NCSiCN
und
HIOH HO;H
also vier Zersetzungsproducte herbeiführen muss. Wirklich
wurden einerseits Rhodan- und Cyanwasserstoff aufgefunden,
während die Cyansäure als Ammoniak und Kohlensäure auf-
trat; statt des zu erwartenden N C S 0 H wurde Kohlenoxyd und
Schwefelsäure beobachtet.
Auch Schwefelwasserstoff scheint in diesen zwei Richtungen
zersetzend einzuwirken, nicht nur Rhodan Wasserstoff: !
HjSH
sondern auch Cyanwasserstoff: •"••! fand sich vor.
HS |H
Während schliesslich Schwefelkalium und Ammon dieselben
Zersetzungsproducte lieferten, zeigte das Auftreten des erst-
genannten Körpers bei Einwirkung von Kali, dass sich der
Schwefel dabei gänzlich von den Cyangruppen loslöst.
B. Körper von der Gesammtformel : (R)SC<f „
\N(X)-
Wöhler. Gilbert's
246 Carbonderivate, (R)C.
Hierher gehört ausser der nur beiläufig erwähnten Di
sulfocyansäure (Claus. B. B. VII. 233) ((NC)S^^ V
N-C — S
Pseudoschwefelcyan : HSC N
\ /
N=C — S
Ann. LXIX. 271.
Krystallinischer Körper, der sich wenig in Wasser, leichter
in Alkalien, wahrscheinlich unter Bildung von Salzen löst (u.
A. Liebig, Wöhler. P. A. XV. 548; A. C. X. 1; XLIII. 85.
LXXXIX. 125).
Er entsteht bei Einwirkung von Salpetersäure oder Chlor
auf Rhodankalium (Wöhler. 1. c), auch Rhodanammonium gibt?
mit erstgenanntem Körper (Claus. B. B. VI. 726) und Jod!
(Letnii. B. B. VIII. 767) dasselbe Product:
3NCSH + 0(C12 + H20) = N3 C3S3H + H20 (H20 + 2ClH).j
Bei der Zersetzung tritt die Cyanurgruppe als Chlorid auf,
wenn es sich um die Einwirkung von Chlor (Glutz. B. B. III.
346):
(CN)3(S2)SH + 5(C12) m (CN3)C13 + (SC12)3 + HCl
oder um diejenige von Phosphorpentachlorid handelt (Pono-
mareff. B. B. VII. 1040):
(CN)3(S2)SH + 3PC15 = (CN)3C13 + 2SPC1, + SC12
+ C1H + PC13
als Cyanursäure bei Einwirkung von Wasser und Salzsäure;
theilweises Fortschreiten der Reaction führt dabei zur Bildung
von Ammon und Kohlen dioxyd:
(NC)3(S2)SH + 3H20 = (NC8)(0H)S + H2S + H2S2
(Glutz. 1. c). Schliesslich erwähnt Parnell das Entstehen einer
nicht näher studirten Hydrothiocyansäure (A. C. XXXIX. 199),
deren Bildung durch Kali herbeigeführt, besonders in ver-
dünnten Lösungen von derjenigen des Rhodankaliums begleitet!
Carbonderivate, (R)C. 247
wurde ; auch bei Einwirkung von Kaliumhydrosulfür beobachtete
Jamiesson letztgenanntes Product (A. C. LIX. 339).
An die Reihe der Schwefelderivate schliessen sich in
kurzer Anführung die entsprechenden Selenverbindungen:
1. Selencyankalium, von Berzelius, (Traite*. III. 105)
aus Selen und Cyankalium dargestellt, wurde von Crookes (A. C.
LXXVI1I. 177) eingehender studirt, und dabei durch Zersetzung
des Quecksilbersalzes mit Schwefelwasserstoff die Säure selbst
erhalten, von der die leichte Spaltung in Selen- und Blausäure
(besonders unter Einwirkung von Säuren) als wichtigste Eigen-
schaft zu erwähnen ist.
2. Selencyanmethylen H2C(SeCN)2 wurde von Proskauer
(B. B. VIII. 1281) aus Jodmethylen und Selencyankalium als
bei 131° schmelzender Körper erhalten , dessen Oxydation
wahrscheinlich zur methylendiselenigen Säure (H2C(Se03H)2)
führt.
3. Selencyan Se (C N)2 stellte Linnemann aus Cyan-
silber und Jodschwefel (A. C. CXX. 36) , Schneider ver-
mittelst Bromschwefel dar; beim Erhitzen mit Wasser zer-
fällt der Körper in selenige Säure und Cyanwasserstoff (P. A.
CXXIX. 634).
Der zu Grunde liegenden Eintheilung gemäss schliessen
sich hier diejenigen Verbindungen an, worin sich der Kohlen-
stoff ausser dreifacher Bindung an Stickstoff, polivalenten
Metallen angelegt hat, somit die grosse Anzahl der Cyanmetalle.
Den ZwTeck dieser Arbeit vor Auge haltend, wird es genügen,
davon wie bei den Carbonaten das Hauptsächlichste zu erwähnen,
und speciell folgende Punkte zu berühren:
1. Das Verhalten der Cyangruppe zu den verschiedenen
Metallen.
2. Die Doppelverbindungen der Cyanmetalle.
3. Die krystallographischen Angaben, welche sich darauf
beziehen.
248 Carbonderivate, (R)C,
L Das Verhalten der Cyangruppe zu den ver-
schiedenen Metallen, >
Was schon früher aus den Eigenschaften des Kalium- und
Silbercyanids erhellte, kommt hier zur allgemeinen Gültigkeit:
der Stickstoff theilt bei seiner völligen Bindung an den Kohlen-
stoff nicht nur die Fähigkeit mit, sich Metallen anzulegen,
sondern auch die Eigenthümlichkeit , Schwermetalle gewisser-
maassen vorzuziehen, ganz wie die Amidbildung bei Einwirkung
von Ammon auf Metallverbindungen bei Schwermetallen leicht
erfolgt, während die in anderer Weise gebildeten Amide der
Leichtmetalle von Säuren sofort zersetzt werden. Nach Naudin
und Montholon (S. C. XXVI. 122) wird das Cyanzink noch durch
Kohlensäure zersetzt, die Nickelverbindung bleibt unangegriffen.
Dieses Verhalten wurde speciell und zwar in thermischer
Hinsicht von Berthelot studirt (A. P. (5) V. 433), dessen dies-
bezügliche Zahlen hier angeführt werden, um daraus einige
Schlüsse ziehen zu können:
Lösungswärme des Quecksilber Cyanids in Wasser — 3000
in wässriger Lösung + 31960
+ 55000
+ 11800
n r> n 0
+ 33400
7. 2(KCN) + HgJ2 l l l + 9800
Die Bildungswärme des Cyanquecksilbers aus Säure und
Oxyd (1) übersteigt in wässriger Lösung diejenige des Queck-
silberchlorids, womit die Zersetzung des letzteren durch wässrige
Blausäure in Einklang steht (3, 4) ; bei Abwesenheit des Wassers
steigert sich die Wärmebildung im ersten Falle wenig, im
zweiten bedeutend, da die Lösungswärme des Chlor- diejenige
des Cyanwasserstoffs weit hinter sich zurücklässt. Dadurch
kehrt sich bei Abwesenheit von Wasser die Reaction um:
Blausäure ist ohne Einwirkung auf Quecksilberchlorid, während
dessen Cyanid von Salzsäure zersetzt wird. (Siehe diesbezüglich :
1.
2(HCN) + HgO
2.
Hg(CN)2 + 2C12
3.
HgCl2 + 2(HCN)
4.
Hg(CN)2 + 2 (HCl)
5.
2(KCN) + HgCl2
6.
2 KCl + Hg(CN)2
Carbonderivate, (R)C. 249
Bussy, Buignet. A. P. (4) III. 231.) Anders verhält sich das
Cyankalium: in beiden Fällen der Zerstörung durch Säuren
unterliegend, führt es mit Chlor- und Jodquecksilber zu gänz-
lichem Umtausch, wie es die thermischen Angaben nachweisen
(5, 6, 7).
2. Die Doppelverbindungen der Cyanmetalle.
Wie die Rhodanmetalle, womit die in Rede stehenden Ver-
bindungen die Anwesenheit der Cyangruppe gemein haben, sind
diese Körper durch die Fähigkeit ausgeprägt, nicht nur Doppel-
verbindungen, sondern auch saure Derivate zu geben, welche
sich eigenthümlich verhalten. Als Grund der Betrachtungen
seien wieder die thermischen Angaben gewählt, auch hier
durch Berthelot gesammelt (1. c). Dieselben berühren einer-
seits die Verbindung von Quecksilber- und Kaliumcyanid
(HgCy2.2KCy):
1. Lösungswärme von NCK — 2960
2. n n (NC)2Hg - 3000
3. a „ 2(NCK).Hg(CN)2 - 13920
4. Mischung von (NC)2Hg und (NCK)2,
beide in Lösung + 11600
5. Einwirkung von 2 (HCl) auf diese Lösung -f 10400
6. Weiterer Zusatz von Salzsäure 0
Beachtet man , dass die angewandten Wassermengen
in (3) und (4) gleich waren, so ergiebt sich, dass die Ein-
wirkung von Kalium- auf Quecksilber Cyanid trocken zu 16600
Cal. führt, dass die Lösung des gebildeten Doppelsalzes in
Wasser von Trennung der beiden Theile begleitet ist, und die
Einwirkung von Salzsäure sich nur auf die gänzliche Zer-
störung des vorhandenen Cyankaliums beschränkt. Es handelt
sich also hier um eine Anlagerung, welche noch der Haupt-
sache nach die Eigenschaften der Theile beibehalten hat.
Ganz anders im zweiten von Berthelot thermisch studirten
Falle, in der Verbindung von Kalium- und Eisencyanid
(FeCy2.4KCy):
250 Carbonderivate, (R)C.
Wo die Einwirkung: 6NCH-1-6KOH von 17400 Cal.
begleitet wird, führt folgende: 6NCH + 4KOH + FeOzu
78600; wo also den Sauerstoffsäuren gegenüber das Eisen-
oxydul dem Kali in Wärmebildung weit nachsteht, findet hier
das Entgegengesetzte statt, und zwar dermaassen, dass es zur
Annahme einer begleitenden Einwirkung, vielleicht einer Poly-
merisation der Cyangruppe unter Wärmebildung nöthigt.
Daraus folgt, dass das Eisen, welches diese Wirkung herbei-
führt, nur unter bedeutender Wärmeaufnahme, d. i. sehr
schwierig austreten kann, und demgemäss wird auch bei Ein-
wirkung von Säuren nur das Kalium weggenommen, unter Bildung
des unzerstörten Complexes, des Eisencyanwasserstoffs (Porret.
P. T. 1814. 527; Posselt. A. C. XLII. 163; Reimer, Carius.
A. C. CXIII. 139). (Die analogen Säuren seien hier der Haupt-
sache nach angeführt: Ferridcyanwasserstoff (Fe2Cy12H6.
Gmelin. Schweigger's Journ. XXXIV. 325; Posselt. A.C. XLII.
163), Iridiocyanwasserstoff. (Jr2Cy12H6. Martius. A. C. CXVII.
357), Osmio Cyanwasserstoff (Os Cy6 H4. Martius. 1. c.) und Platin-
cyanwasserstoff (PtCy4H2. Martius. 1. c.)). Die entstandene
Verbindung prägt sich aber, wie die Cyanursäure der Cyan-
säure gegenüber, durch einen ungleich stärkeren Säurecharakter
aus, als derjenige des Cyanwasserstoffs, woraus sie der rohen
Formel nach, durch theilweise Sättigung entstanden ist: bei
deren Einwirkung auf Kali findet eine Wärmebildung statt (13500
für KOH), welche derjenigen, welche bei Einwirkung von
Schwefelsäure frei wird, nahekommt; damit in Einklang zer-
setzt sie die Kaliumsalze der schwächeren Säuren, und wird
die Kaliumverbindung von Schwefelsäure nur theilweise,
d. i. nicht proportional der zugesetzten Menge in Sulfat ver-
wandelt, wie die thermischen Beobachtungen ergaben, ganz
den Chlormetallen ähnlich. Schliesslich wurde noch die Bil-
dung des Ferridsalzes thermisch verfolgt, und auch diese Zahlen
berechtigen den Vergleich des Ferrocyanwasserstoffs mit Salz-
säure.
Nicht nur unter sich, sondern auch andern Salzen gegen-
Carbonderivate, (R)C. 251
über, zeigen die Cyanmetalle die hervorragende Fähigkeit, sich
aneinander zu lagern. In erster Linie zählen dazu die Doppel-
verbindungen mit Rho clanmetallen , wonach beiderseits die
Cyangruppe wirksam sein kann. Nur beim Cyanquecksilber
wurden dieselben studirt: Böckmann (A. C. XXII. 153) und
Cleve (S. C. XXIII. 71) erhielten: HgCy2 + (K,NH4)SCN;
HgCy2 + 4KSCN; HgCy2 + NaSCN + 2H20; 2(HgCy2)
+ (Ba, Sr, Mg, Zn, Cd, Mn, Fe, Co) (SCN)2 + 4H20; 2(HgCy2)
+ Ca(SCN)2 + 8H20; 2(HgCy2) + Zn(SCN)2 + 3NH3;
2(HgCy2) + Ni(SCN)24-nH20; 2(HgCy2) + Cu(2NH3.SCN)2;
HgCy2 + Pb(SCN)2. Der Vollständigkeit halber sei hier noch
die grosse Reihe der Doppel Verbindungen mit Chlor-, Brom-
und Jodmetallen angeführt:
FeCy6(NH4)4 + 2NH4C1 + 3H20 (Bunsen. P. A. XXXVI.
404).
FeCy6(NH4)4 + 2NH4Br + 3H20 (Bunsen, Himly. P. A.
XXXVIII. 208).
Fe2Cy12K6 + 2KJ (Würtz. Dict. 1105).
HgCy2-f (NH4,K, Na)Cl; HgCy2 + 4NH4C1; 2(HgCy2)
+ (Ba, Mg)Cl2 + 4H20; 2 (Hg Cy2)
+ (Sr, Ca, Zn, Mn, Ni) CL> + 6H20;
HgCy2 + 2(CoCl2); Hg Cy2 + Hg Cl2
(Brett. P. M. (3) XII. 235; Poggiale. C.
r. XXIII. 762; Gmelin. Handb. VIII. 17;
Liebig. Schweigger's J. XLIX. 253).
Die Chloro- und Bromoplatincyanüre (Hadow. Chem. Soc-
J. XIII. 106, u. A.).
Schliesslich seien hier die zahllosen Doppelsalze des Cyan-
quecksilbers und diejenige von Cyan- und Stickstofftitan (Würtz.
Dict. 1110; Wöhler. A. P. (3) XXIX. 166), sodann die Nitro-
platino- und die Nitroferricyanüre erwähnt (Würtz. Dict. 1. c).
3. Krystallographische Angaben über die
Cyanmetalle.
Fe2Cy10(NO2)2H4 -f 2 H2 O. Rhombisch. (Miller. P. T.
1849. 477.)
252 Carbonderivate, (R)C.
Fe2 Cy10 (N 02)2 Na4 + 4H2 0. Rhombisch, a : b : c =
0,765 ; 1 : 0,4115 (Rammeisberg. P. A.
LXXXVIL 107.)
Fe2Cy10(NO2)2K4. Monoklin. (Miller. 1. c.)
Fe2Cy10(NX)2)2(NH4)4. Rhombisch. (Miller. 1. c.)
Fe2 Oy, 0 (N 02)2 Ba2 + 4 H2 0. Quadratisch. (Miller. 1. c.)
Fe2 Cy10 (N 02)2 Ca2 + n H2 0. Monoklin. (Miller. 1. c.)
FeCy6K4 + 6H20. Monoklin. a (Klinod) : b (Orthod.) :c
(Hauptaxe) = 0,401 : 1 : 0,395 a c = 89° 27'
(Wyrobouff. A. P. (4) XVI. 280.)
FeCy6Na4 + 12H20. Rhombisch. a:b:c = 0,7176:1:0,6057
(Bunsen. P. A. XXXVI 413).
Fe Cy6 Tl4 + 2 H2 0. Triklin. a : b : c = 1,2562 : 1 : 0,547
ab = 76°20' ac = 80°21' bc = 89°23'
(Wyrobouff. 1. c.)
FeCy6(NH4)4 + 3H20. Quadratisch. (Bunsen. 1. c.)
Fe Cy6 (N H4)4 + 2 N H4 (Cl, Br) +[3 H2 0. Rhombisch und
isomorph (Bunsen. 1. c; Bunsen, Himly.
P. A. XXXVIII. 208).
Fe Cy6 K2 Li, + 6 H2 0. Monoklin. a : b : c = 1,516 : 1,353 : 1
ac = 56° 18' (Wyrobouff. A. P. (4) XXI. 271).
Fe Cy6 Rb4 + 2 H2 0. Triklin. (Piccard. J. P. LXXXVI. 449).
FeCy6Ca2 + 12H20. Triklin. a:b:c = 1,2524:1:0,5345
ab = 43°6' ac = 75°32' bc = 77°12'
(Wyrobouff. A. P. (4) XVI. 280).
FeCy6Ba2 + 6H20. Monoklin. a:b:c = 1,0017:1:0,9536
ac = 72° 48' (Wyrobouff. 1. c).
FeCy6K2Ba + 3H20. Quadratisch. a:b = 0,5517:1
(Bunsen. 1. c).
FeCy6Sr2 -f- 8H20. Triklin. a:b:c = 0,6753:1:0,2529
ab = 63°38' ac = 88°34' bc = 84° 42'
(Wyrobouff. 1. c).
FeCy6Sr2 + 15H20. MonokHn. a:b:c = 1,061:1,645:1
a c = 58° 24' (Wyrobouff. A. P. (4) XXI. 271).
Fe Cy6 Sr K2 + 6 H2 0. Monoklin. a : b : c = 0,8944 : 0,64487 : 1
ac = 37° 12' (Wyrobouff. 1. c).
Carbonderivate, (R)C. 253
FeCy6CaSr + 10H,O. Triklin. a:b:c = 0,3554:1:0,3423
ab == 82°34' ac = 77°9' bc = 89°18'
(Wyrobouff. 1. c.).
Fe2Cy12K6. Rhombisch. a:b:c = 1:0,7725:0,622 (Schrauf.
W. B. XLII; Handl. W. B. XXXII. 247;
Schabus. W. B. IV. (1) 582).
Fe2Cy12Pb3 + 16H20 (Fe6Cy36Pb6 Ca + 4811,0 nach
Zepharovich). Monoklin. a : b : c =
1,068:1:0,6658 ac = 71°32'33" (Zepharo-
vich. W. B. LIX. (2) 800).
Fe2Cy12Ag6 + 3NH2 + 72H20. Monoklin. a:b:c =
0,9994:1:0,767 ac = 85° 25' 5" (Zepharo-
vich. 1. c).
NiCy4K2 + H20. Monoklin. a:b:c = 1,9465 : 1 : 2,3453
ac = 72° 50' (Rammeisberg. P. A. XC: 35).
Ni Cy4 Ba + 3 H2 0. Monoklin. a : b : c = 0,5848 : 1 : 0,4959
ac = 104° 38' (Handl. W. B. XXXII. 246).
Co2Cy12K6 und Mn2 Cy12 K6 isomorph mit Fe2 Cy12 K9
(Handl. 1. c).
CuCy2. Monoklin. a:b = 1:0,5453 (Dauber. A. C. LXXIV.
206).
Cu2Cy4K2. Monoklin. a:b:c = 0,9482: 1:0,9645 ac=77°8'
(Rammeisberg. P. A. CVI. 491).
Cu2Cy8K6. Monoklin. a:b:c = 0,833:1:0,5984 ac= 74°20
(Rammeisberg. 1. c).
HgCy2. Quadratisch. a:b = 0,4596:1 (De la Prorostaye.
A. P. (3) VI. 159).
HgCy2.(Ag]S03)2. Rombisch. a:b:c = 0,647: 1:0,446 (Hahn.
Arch. Pharm. (2) XCVII. 41).
2 Pt Cy + Cl K + 2 H2 0. Triklin. (Naumann. J. P. XXXVII.
463).
Pt Cy4 K2 + 3 H2 0. Hexagonal. (Gerhardt. I. 364).
PtCy4KNa-r-6H20. Monoklin. (Martius. A. C. CXVII. 375).
Pt Cy4 Rb2 + n H2 0. Monoklin. a : b : c = 1,1098 : 1 : 0,6372
ac = 80° 39' 5" (Ditscheiner. W. B. L.
(2) 273).
254 Carbonderivate, (R)C.
PtCy4Li2-f nH20. Rhombisch. a:b:c = 1:2,2642:1,6225
(Schabus. Best, der Krystallgest.).
PtCy4Ba + nH20. Monoklin. a:b:c = 1,8145:2,0861:1
ac = 75°53' (Schabus. W. B. IV. (1) 569).
(PtCy4)2BaRb2 + nH20. Monoklin. a:b:c= 1,078:1:0,9745
ac = 62054' (Ditscheiner. 1. c).
(Pt Cy4)2 Mg (N H4)2 + n H2 0. Rhombisch, a : b : c =
1:0,742:0,3948 (Ditscheiner. 1. c).
PtCy4Ba -f nH20. Monoklin. a:b:c = 1:1,1583:0,5625
ac = 76° 22' (Keferstein. P. A. XCIX. 275).
IV. Die vierte Gruppe derjenigen Carbonderivate, worin
sich der Kohlenstoff dreiatomigen Elementen angelegt hat,
umfasst die Körper, welche den Kohlenstoff gänzlich, also mit
seinen vier Valenzen daran gebunden enthalten. Wo bis dahin
die Art der anderweitig angelegten Atome der Eintheilung zu
Grunde lag, ist bei Voraussetzung gänzlicher Bindung an be-
stimmten Elementen nur die specielle Bindungsweise in dieser
Hinsicht bedingend. Somit zerfällt diese letzte Körpergruppe
in vier Unterabtheilungen, die sich folgendermaassen zusammen-
stellen lassen:
A. N = C — (NX), B. (XN) = C = (NX),
c. (XN) = c - <N!> d. 4!N) - c - <N5
- (NX), (XN) - - (NX).
A. Körper vom Gesammtschema: NCNX.
Das einfachste Glied dieser Reihe: NCNH2 wurde bis
jetzt nicht dargestellt; ein Derivat, das Methyl cyanamid
(NCNH.CH3) erhielt Baumann (B. B. VI. 1372), wahrschein-
lich aus Chlorcyan und Methylamin.
Cyanammonium (NCNH4) stellt sich hierneben, darüber
seien nur die Hauptsachen erwähnt: Die Bildung vermittelst
Blausäure und Ammon wurde von Berthelot thermisch studirt
(A. P. (5) V. 452). Aus der Wärme beim Entstehen in wässriger
Carbonderivate, (R)C. 255
Lösung (-{- 1300) und derjenigen, welche bei der Lösung des
schon vorausgebildeten Salzes gebunden wird ( — 4360), be-
rechnet sich, bei Bekanntheit der Lösungswärmen von Blau-
säure und Amnion, die Bildungswärme des festen Cyanammoniums
auf 20,400 Calorien.
Genannter Körper entsteht gleichfalls beim Erhitzen von
Kohlenstoff oder Kohlenoxyd in Ammon (die diesbezügliche
Literatur findet sich auf pag. 28; siehe auch Kolb, Beilstein.
A. C. CVIIL 88).
Schon in gewöhnlicher Temperatur der Dissociation
unterliegend, erreichen bei 36° die Zersetzungsproducte den
Druck der Atmosphäre (s. g. Siedepunkt) ; die Dampfdichte er-
weist die gasigen Producte als Gemisch von Ammon und
Blausäure, auch unter den Umständen (bei 1040°) worin sich
das Cyanammonium bildet (Deville, Troost. C. r. LVI. 891).
Bei der Annahme, dass aus Cyan, Wasserstoff und Ammon
genannte Verbindung zu entstehen vermag, stehen beide That-
sachen (Dampfdichte und Bildung) mit einander in Einklang.
Von den Phosphorderivaten reiht sich hier das Phosphor-
cyan (P(CN)3) ein: Schon von Leonato (A. C. XVIII. 70)
und Davy (Gilb. Ann. LIV. 384) beiläufig als Einwirkungs-
product von Phosphor auf Cyanquecksilber erwähnt, wurde
es von Hübner und Wehrhane eingehender studirt (A. C. CXX
VIII. 254; CXXXII. 277), und als krystallinischer Körper vom
Schmelzpunkt 200° — 203° und etwas höherem Siedepunkt er-
halten. Es bildet sich aus Phosphortri- oder Pentachlorid
und Cyansilber:
1) PC13 + 3AgCN = 3AgCl + P(CN)3
2) PC15 + 4AgCN = 4AgCl + C1CN + P(CN)3
Schon in etwas erhöhter Temperatur selbstentzündlich,
erleidet es mit Wasser sofort Zersetzung unter Bildung von
Cyanwasserstoff und phosphoriger Säure:
P(CN)3 + 2H20 = POaH + 3NCH.
Oft
256 Carbonderivate, (R)C.
B. Körper vom Gesammtschema: XNCNX.
Cardiimid: HNCNH. Bineau. A. P. (2) LXVII. 236.
LXX. 251. Cloez, Cannizzaro. C. r. XXXII. 62. Krystallinischer,
in Wasser leicht löslicher Körper. Sm. 40°.
a. Bildung.
1. Aus Chlor-, Brom- oder Jodcyan und Ammon (Bineau.
1. c; Cloez, Cannizzaro. 1. c; Hencke. A. C. CVI. 286; Bannow.
B. B. IV. 161; Ossikowsky. B. B. V. 668). Die Einwirkung
geht hier nicht derjenigen von Chlormethyl auf Ammon gemäss
vor sich, sondern durchläuft zwei Stadien:
NH
(1) C1CN + NH3 = CIC^ (Chlorformodiamin).
(2) HNC^TTJ = C1H + HNCNH.
J NH2
2. Aus Schwefelharnstoff durch Schwefelwasserstoffent-
ziehung. Die Umstände können hier derartig gewählt werden,
dass weitere Umwandlung des Cardiimids nicht vor sich geht.
Quecksilberoxyd (Baumann. B. B. VI. 1371 ; Volhardt. B.
B. VII. 100), auch Silberoxyd (Reynolds. Chem. Soc. J.
XXII. 1; Hofmann. B. B. IL 600) eignet sich hierzu, zumal in
Form von Silberharnstoff und Wasser (Ponomareff. B. B. VII.
821); Chlor, Brom (Claus. B. B. VII. 233), unterchlorige Säure,
Bleiperoxyd und galvanische Oxydation (Mulder, Smit. B. B.
VII. 1634) können diese Zersetzung herbeiführen:
nhJ^L
jHj
b. Umwandlung.
1. Durch Beduction, wobei sich in erster Linie das Formo-
diamin erwarten Hess:
HNCNH + H2 = HNCR
NH2
Carbonderivate, (R)C. 257
scheint sofort die Zersetzung weiter zu schreiten:
HCNH = NHs + HCN;
wenigstens erhielten Mulder und Smit bei galvanischer Re-
duction Cyanwasserstoff (B. B. VII. 1636); Drechsel (Diss.
Leipzig) mit Natriumamalgam Amnion, und bei weiterer Aufnahme
von Wasserstoff, bedingt durch die Anwesenheit der Blausäure
Methylamin.
2. Die Oxydation wurde von Mulder und Smit (1. c.) durch
unterchlorige Säure bewirkt, und führte dabei zu gasigen
Producten, wahrscheinlich Kohlensäure, Wasser und Stickstoff;
Drechsel (1. c.) erhielt mit Silbernitrit ebenfalls genannte Ver-
bindungen, obendrein aber noch Blausäure.
3. Die Aufnahme von Wasser unter Bildung von Harnstoff
wird von den meisten Säuren in wässriger Lösung bewirkt
(Cloez, Cannizzaro. 1. c; Baumann. B. B. VI. 1373).
4. Diejenige von Schwefelwasserstoff unter Schwefelharn-
stoffbildung findet beim directen Zusammenbringen in ätherischer
Lösung statt (Baumann. 1. c; Mulder, Smit. 1. c; Baumann.
B. B. VIII. 26).
Verbindungen des Cardiimids.
Drechsel (Diss.), Mulder und Smit (B. B. VII. 1634) er-
hielten beim Zusammenbringen mit Salzsäure in ätherischer
Lösung eine sich durch Wasser zersetzende Verbindung:
CN2H2 + 2 HCl, auch mit Brom- und Jodwasserstoff wurden vom
erstgenannten Forscher ähnliche Derivate erhalten. Es kann
hierbei an Aufhebung der Doppelbindung oder an Wirkung der
supplementären Stickstoffvalenzen gedacht werden. Auch Sal-
petersäure gab Drechsel ein Additionsproduct , während die
Salzsäureverbindung mit Quecksilber oxyd einen Körper:
CN2H2.HgCl2 + 3H20
lieferte.
van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. jy
258 Carbonderivate, (R)C.
Substitutionsproducte des Cardiimids.
HNCNK und HNCNNa erhielt Drechsel (1. c.) bei Ein-
wirkung von Kaliuni und Natrium oder deren Alkoholaten auf
Cardiimid. An der Luft werden dieselben unter Aufnahme von
Wasser und Kohlensäure zersetzt, beim Erhitzen bilden sich
Cyanmetalle.
In letzter Zeit wurden Metallderivate des Cardiimids von
Drechsel in anderer Weise erhalten (J. P. XVI. 201), namentlich
durch Zusammenbringen von Natriumamid und Kalium cy an at :
KNCjOj +!H2jNNa = KNCNNa. *
Ebenfalls wurden dieselben beim Erhitzen von Calcium-
carbaminat aufgefunden :
Ca(0C^H2) = CaN2C -f C02 -f- 2H20.
Berücksichtigt man die Möglichkeit einer vorhergehenden
Abspaltung von Metallamid und Kohlensäure :
Ca(0C^H2) = Ca(NH2)2 -f 2CO,,
so erhält diese Bildungsweise völlige Aehnlichkeit mit der-
jenigen , welche Beilstein und Geuther (A. C. CVIIL 88)
beim Zusammenbringen von Kohlendioxyd und Natriumamid
beobachteten, und welche sich am einfachsten in folgender
Weise denken lässt:
(1) NaNH2 + OCO = NaNCO + H20.
(2) NaNH2 + OCNNa = NaNCNNa + H20.
N2CBa wurde bei der Einwirkung von Baryt erhalten.
N2 C Cu, schon von Beilstein und Geuther (A. C. CVIIL 88)
erwähnt, aus Kupferoxyd und Cardiimid entstanden, wurde von
Mulder (B. B. VI. 658) und Engel (S. C. XXIV. 272) eingehender
untersucht. Mit Kupferoxydul erhielt Drechsel ebenfalls ein
Carbonderivate, (R)C. 259
Substitutionsproduct (J. P. (2) VIII. 327). Auch das entsprechende
N2CPb wurde von ihm erwähnt.
N2CHg (Mulder, Engel. 1. c).
N2CAg2 (Beilstein, Geuther. 1. c).
Schliesslich will noch Drechsel (1. c.) ein Cyan-, vielleicht
auch ein Dicyancardiimid bei Einwirkung von Bromcyan auf
Amnion erhalten haben; es sei jedoch angeführt, dass Hübner
und Wehrhane (A. C. CXXXII. 277) die Darstellung des letzteren
Körpers sogar aus Silbercardiimid und Jodcyan vergeblich ver-
suchten.
Constitution des Cardiimids.
Wo die einfache Einwirkung von Chlorcyan auf Ammon
das Entstehen eines Körpers H2N.CN wahrscheinlich macht,
wenn die Aehnlichkeit dieser Reaction mit derjenigen des
Chlormethyls auf Ammon vorausgesetzt wird, nöthigt das
chemische Verhalten, wovon hier nur die Ersetzbarkeit der
beiden Wasserstoffatome durch Metalle angeführt wurde, zur An-
nahme der Formel HNCNH (Beilstein, Geuther. 1. c; Mulder.
1. c). Bestimmte Entscheidung über die Richtigkeit derselben
würde erst das Studium des aus Silbercyanamicl und Jodmethyl
darzustellenden Dimethylcardiimids herbeiführen.
n
c. Körper vom Gesammtschema: NC „
NX.
Da sich hier eine ausgedehnte Körperreihe zusammen-
stellt, wird der Beschreibung derselben eine Eintheilung zu Grunde
gelegt, welche die einfachere Wasserstoffverbindung den allmälig
complicirteren Substitution sproducten voranstellt, schematisch
also folgendermaassen :
NH
A. HKCJJ.
17*
260 Carbonderivate, (R)C.
NH
B. Die Monosubstitutionsproducte : RNC^„2 und
HNC
2
2
NHR
NH2-
n i
C. Die Disubstitutionsproducte : HNC^u , HNC ,
und RhCXTTT
NH2 •
ii i
D. Die Trisubstitutionsproducte : RNCMXJ , RNC ,
WM2 NHR
und HNC™
NR.
i ii
E. Die Tetrasubstitutionsproducte : RNC , und HNC „
NHR NR.
//
F. Die Pentasubstitutionsproducte : RNC „
NR.
A. Guanidin. HNC^2. Strecker. A. C. CXVIII. 151.
NH2
Fester in Wasser leicht löslicher Körper.
a. Bildung.
1. Aus Chlorpikrin und Ammon (Hofmann. A. C. CXXXIX.
107):
C13CN02 + 3NH3 = HNC(NH2)2 + 3C1H + HN02.
Wichtig ist es hierbei zu bemerken, dass der Chlorkohlen-
stoff (CC14) zu dieser Umwandlung unfähig ist, dass also die
Nitrogruppe den doppelten Umtausch erleichtert hat, etwa in
der Weise, wie Sauerstoff selbst, was u. A. beim Vergleich
von Kohlenoxychlorid und Methylenchlorid klar hervortritt.
2. Aus Kohlenoxychlorid vermittelst Ammon (Bouchardat.
C. r. LXIX. 961):
Cl2CO + 3NH3 = HNC(NH2)2 + 2C1H + H30.
Carbonderivate, (R)C. 261
Wahrscheinlich spielt der bei dieser Reaction ebenfalls
auftretende Harnstoff eine Rolle, indem er sich bei Anwesenheit
von Phosgen mit Ammon in folgender Weise umwandeln kann:
(H2N)2CO + NH3 = (H2N)2CNH + H20.
Darauf Hesse sich dann ebenfalls die Guanidinbildung aus
Biuret und Salzsäure zurückführen (Finckh. A. C. CXXIV. 331),
wobei letztere Säure, nach Spaltung des Biurets in Harnstoff
und Ammon, die Rolle des Kohlenoxychlorids in der zuerst
angeführten Reaction spielt.
3. Aus Cardiimid vermittelst Ammon:
HNCNH + NH3 = HNC^2.
NH2
Auf diese Weise bildet sich das Guanidin beim Erhitzen
des Reactionsproducts von Ammon und Chlorcyan, also einer
Mischung von Cardiimid und Salmiak (Erlenmeyer. A. C.
CXLVI. 258), leichter, wenn man statt des Chlorcyans die ent-
sprechende Jodverbindung nimmt (Bannow. B. B. IV. 161;
Ossikowsky. B. B. V. 668); schliesslich durch directes Zu-
sammenbringen von Cardiimid und Rhodanammonium (Volhardt.
J. P. IX. 15).
Diese Guanidinbildung erklärt die Umwandlung des Rho-
danammoniums beim Erhitzen, welche bei etwa 220° zu der
besprochenen Verbindung führt. Bekanntlich tritt dabei in
erster Linie Schwefelharnstoff auf, welcher unter Verlust von
Schwefelwasserstoff Cardiimidbildung herbeiführen kann; bei
Anwesenheit von noch unzersetztem Rhodanammon sind dann
die Bedingungen für die Umwandlung in Guanidin gegeben
während der Schwefelwasserstoff durch weiteres Einwirken auf
Rhodanat zu Schwefelkohlenstoff und Trisulfocarbonat führt
(Volhardt. 1. c; Deutsch. J. P. (2) VIII. 240; IX. 1).
b. Umwandlung.
Wasser wandelt das Guanidin bei Anwesenheit von Baryt
in Harnstoff um (Baumann. VI. 1376):
262 Carbonderivate, (R)C.
h:S>cnh + h*0 = Sin>° + nh-
Es lässt sich die leichte Abspaltung der doppelt gebundenen
Imidgruppe auf eine zuerst vor sich gehende Wasseraddition
zurückführen , * wonach die dadurch an ein und demselben
Kohlenstoffatom auftretende Amin- und Hydroxylgruppe eine der
freien Carbaminsäure ähnliche Zersetzung herbeiführen:
h!n>nh + H*° = hIncS£2 i hIn>° + NH3-
Energische Einwirkung in gleicher Richtung führt zu den
Zersetzungsproducten des Harnstoffs, zu Kohlensäure und
Ammon (Ossikowsky. B. B. V. 668).
c. Verbindungen.
Das Guanidin verhält sich als eine Base, und verbindet
sich wie der Harnstoff mit einem Molekül einbasischer Säuren
(in nachstehenden Formeln ist G = C H5 N3 gesetzt) :
G.HC1 (Strecker. 1. c).
G.N03H (Strecker. 1. c; Hofmann. L c; Deutsch. 1. c).
(G)2S04H2 krystallisirt regulär (Bodewig. P. A. GL VII. 122).
G . C 03 H2 krystallisirt quadratisch (Bodewig. 1. c).
G.C02H2 (Nencki. B. B. VII. 1584).
G.HSCN (Deutsch. 1. c).
Das Chlorhydrat verbindet sich mit Platinchlorid
(G.HCl)2.PtCl4 und Goldchlorid (G.HCl.AuCl8); das Guanidin
selbst geht eine Verbindung mit Silbernitrat ein (G.N03Ag)
(Strecker, Hofmann. 1. c).
B. An das Guanidin selbst schliesst sich die
erste Abtheilung seiner Substitutionsproducte:
CN3H4X, die zwei Reihen angehören: XNC^2 und
HNCNH2 •
Carbonderivate, (R)C. 263
1. Methylguanidiii. C N3 H4 (C H3). Dessaignes. C. r.
XXXVIII. 839; XLI. 1258.
Fester Körper.
a. Bildung.
Die oben angeführte Bildungsweise des Guanidins aus
Cardiiniid und Amnion zeigt zwei Wege zur Darstellung der ein-
fachen Substitutionsproducte an; beide wurden zur Erhaltung
des Methylguanidins eingeschlagen.
Die Einwirkung von Methylcyanamid auf Ammon beim
Erhitzen des erstgenannten Körpers mit Salmiak führt zu
einem Körper, der bei Annahme von dreifach gebundenem
Stickstoff in erstgenannter Verbindung nur einer der beiden
für die Constitution des Methylguanidins möglichen Formeln
zukommen kann (Erlenmeyer. B. B. III. 896):
H3C.NH.CN + NH3 = H3CNHC^.
Andererseits erhielt Thawildarow (B. B. V. 477) beim Er-
hitzen von Cardiimid und Methylaminchlorhydrat eine gleich
zusammengesetzte Verbindung, wobei obige Bestimmtheit be-
züglich der Constitution nicht obwaltet:
N.CH,
11
(1) HNCNH + NH2CH3 = H2NCNH2.
NH2
NHCH3'
(2) HNCNH + NH2CH3 = HNC
b. Umwandlung.
In dieser Hinsicht fand Dessaignes (1. c), dass der von
ihm studirte Körper bei Einwirkung von Baryt in Kohlen-
säure und Methylamin zerfällt.
c. Derivate.
Dem Guanidin ähnlich verhält sich die methylirte Ver-
bindung als eine Base, die ebenfalls mit einem Molekül Salzsäure
sich zu vereinigen im Stande ist. Für das Chlorplatinat dieses
264 Carbonderivate, (R)O
Salzes (G.HCl)2PtCl4 fand Senarmont (Rammeisberg. Kryst. 1857)
rhombische Krystallform (a : b = 1 : 0,7972). Die von Erlenmeyer
erhaltenen Krystalle waren jedoch monoklin (Kobell. 1. c); in
wie weit darin die mögliche Existenz zweier Methylguanidine
eine Rolle spielt, lässt sich nicht bestimmen.
NH 0
2. Dicyandiamidin. NH2.C.NH.C.NH2. Haag. A. C.
CXXII. 22.
Fester Körper.
a. Bildung.
Diesbezüglich lässt sich hier nur die von Baumann durch
Erhitzen von Guanidin und Harnstoff bewirkte Synthese an-
führen (B. B. VII. 446, 1766):
NH 0 NH 0
NH2.C.NH2 + NH2.C.NH2 = NH2.C.NH.C.NH2 + NH3.
b. Umwandlung.
1. Wasser führt sehr leicht Zersetzung herbei; sogar bei
gewöhnlicher Temperatur erleidet das kohlensaure Salz dieselbe
unter Guanidinbildung (Baumann. 1. c):
NH 0 NH
NH2.C.NH.C.NH + HÖH = NH2 .C.NH2 + C02 + NH3.
Bei Anwesenheit von Baryt schreitet diese Zersetzung
weiter, indem das Guanidin sich in Harnstoff verwandelt (Bau-
mann. 1. c).
2. Oxydation (vermittelst Salzsäure und Kaliumchlorat)
greift die Verbindung in derselben Weise an, indem Gua-
nidin jetzt neben Stickstoff und Kohlendioxyd entsteht (Bau-
mann. 1. c).
c. Derivate.
Das Dicyandiamidin verhält sich als Base und nimmt von
einbasischen Säuren ein Molekül auf ((D) = C2 N4 H6 0) :
Carbonderivate, (R)C. 265
(D)N03H; (D)HC1 + V2H20, das sich mit Platinchlorid
verbindet; (D)2S04H2 + 2H,0 (Haag. 1. c).
(D)2.C03H2 (Baumann. 1. c.) wird leicht in der oben an-
geführten Weise unter Abspaltung von Guanidin zersetzt.
(D) C 03 H2 (Baumann. 1. c.) verwandelt sich in Berührung
mit Wasser (wodurch nur 1/lbQ aufgenommen wird) in Kohlen-
dioxyd und neutrales Carbonat, und erleidet dadurch allmälige
Zersetzung unter Bildung von Guanidin.
Schliesslich verbindet sich das Dicyandiamidin mit Silber-
nitrat, Kupfersulfat und Quecksilberchlorid (Haag, Baumann. 1. c).
C. Die zweite Reihe der Guanidinderivate um-
n
fasst die Körper von der Gesammtformel: CN3H3 (X),
welche in drei Gruppen zerfallen: H N C lT „ ,
r * NH2
' pNHX . „„„NHX
XNCATTJ und HNO , .
NH2 NHX
Während von ersterer Gruppe die Repräsentanten fehlen,
umfasst die zweite die Metallderivate des Dicyandia-
midin s, wovon nur die Kupferverbindung näher studirt wurde
(Haag, Baumann. 1. c); bei Anwesenheit von Kupfersalzen be-
wirkt Natron in Dicyandiamidinlösung die Fällung eines Körpers
Cu (C2 H5 N4 0)2 , also durch Ersatz eines der Wasserstoffatome
im Dicyandiamidin entstanden. Dass hier die zweifach ge-
bundene Imidgruppe das Auftreten derartiger Metallderivate
bedinge, folgt aus dem Vergleich mit Cardiimid, Cyansäure u. s. w.
Zur dritten Gruppe gehören nachfolgende Körper:
NH
1. Amidodicy ansäure. HNCNHCO. Hallwachs. A. C.
CLIII. 293.
Fester Körper.
a. Bildung.
Beim Zusammenbringen von Cardiimid und Kaliumcyanat
wurde diese Verbindung von Hallwachs erhalten:
HNCNH + HNCO = HNC^CO.
HN
266 Carbonderivate, (R)C.
b. Umwandlung.
Wasser wandelt bei Anwesenheit von Schwefelsäure die
Ainidodicyansäure in Biuret um (Baumann. B. B. VIII. 708);
diese Zersetzung lässt sich ebenfalls auf Wasseraddition durch
die doppelt gebundene Imidgruppe zurückführen, welche von
einer Spaltung begleitet wird, wieder ganz derjenigen bei Zer-
setzung der Carbaminsäure ähnlich:
NH NH OH NH
OCNHCNH + H20 = Ocggcgg. = OOgJcO^.
2. Dicyandiamid. HNC^CNH.
Fester Körper, der, von Strecker erhalten (A. C. CXXII. 22),
von Haag (A. C. CXXIII. 241) näher studirt, jedoch schon, wie
nachher erkannt wurde, unter den Händen von Beilstein und
Geuther war (A. C. CVIII. 88). Sm. 105°.
a. Bildung.
Das Cardiimid kann durch Polymerisation zur Bildung
des Dicyandiamids führen:
HNCNH + HNCNH = HNC^CNH.
HN
Schon an und für sich in wässriger Lösung dieser Um-
wandlung unterliegend, wird dieselbe durch Ammon und Alkalien
im Allgemeinen erleichtert (Strecker , Haag , Baumann. B.
B. VI. 1375) ; Schwefelsäure und die Wasserstoffsäuren,
Kaliumnitrit und massige Wärme (100°) haben denselben Erfolg
(Drechsel. Diss.). Diese leichte Umwandlung erklärt das Auf-
treten des Dicyandiamids, wo das Cardiimid zu erwarten war,
wie unter Umständen bei der Entschweflung des Sulfoharnstoffs
(Hofmann. 1. c), und bei der Einwirkung von Natriumamid auf
Kohlendioxyd (Beilstein, Geuther. 1. c).
Carbonderivate, (R)C. 267
b. Um Wandlung.
1. Dieselbe Temperatur, welche die Bildung des Dicyan-
diamids herbeiführt, spaltet unigekehrt diesen Körper zu Car-
diiinid (Drechsel. 1. c.).
2. In zweiter Linie bietet die Einwirkung von Wasser ein
gewisses Interesse; die doppelte Bindung der Imidgruppe ist
dabei der Angriffspunkt, und die Spaltung des muthmaasslich
N H OH
vorübergehend auftretenden Additionsproducts : HXC^tjC^tj
geht in zwei Richtungen vor sich: in saurer Lösung schreitet
sie wie bei der Amidodicyansäure weiter, und führt zu Dicyan-
"V" TT r\
diamidin : H N C ^ „2 C .T „ (Haag. 1. c.) ; bei Anwesenheit von
Alkalien legt jedoch der vom Hydroxyl losgelöste Wasser-
stoff sich dem andern Stickstoffatom an unter Bildung der
NH
Amidodicyansäure: HNC^tjCO (Hallwachs. 1. c). Die Bil-
dung des Dicyandiamidins aus Cardiimid in saurer Lösung
wird wohl in einer vorhergehenden Polymerisation seinen Grund
haben (Baumann. B. B. VI. 1375).
D. Die dritte Reihe der Guanidinderivate um-
fasst die Körper von der Gesammtformel: CN3H2(X),
welche in drei Gruppen zerfallen: XNC ^,, XNCXTTT
NHX NH2
NX
und HNC ,.
NHX
1. Die erste Gruppe umfasst wieder Metallderivate einiger
der angeführten Verbindungen:
Metallderivate der Amidodicyansäure
(Hallwachs. 1. c).
Die Amidodicyansäure enthält ein Wasserstoffatom, wahr-
scheinlich wieder das der doppeltgebundenen Imidgruppe,
268 Carbonderivate, (R)C.
welches sich so leicht durch Metalle ersetzen lässt, dass erst-
genannte Verbindung sogar die Kohlensäure aus dessen Salzen
NH
vertreibt. Von diesen Metallderivaten: ilf.NC,TTTCO wurden
NH
mehrere Repräsentanten, auch die Kalium- und Natriumverbin-
dung erhalten, jedoch, ausser Feststellung der Formel, nicht
eingehender studirt.
Metallderivate des Dicyandiamids.
Das Dicyandiamid, entsprechend den zwei darin enthaltenen
doppeltgebundenen Imidgruppen, kann zwei seiner Wasserstoff-
atome durch Metalle umtauschen ; von Haag, Drechsel, Beilstein
und Geuther (1. c.) dargestellt, wurden die Silber- und Queck-
silberverbindung von Engel (S. C. XXIV. 275) untersucht,
NH
wodurch die Gesammtformel: M N CXT TT C N.M" begründet wurde.
NH °
2. Die zweite Gruppe umfasst folgende Cyanurderivate
der Gesammtformel:
N-C--X,
/ S
H2 N C N = (C N)3 (N H2) Xt X2.
\ /
N=C-X2
Melaimrensäure. (C N)3 (N H2) (0 H)2. Liebig, Wöhler. A.
C. LIV. 371.
Fester Körper, der sich beim Erhitzen von Harnstoff,
vielleicht durch Einwirkung des Ammoniaks auf die dabei ent-
stehende Cyanursäure bildet (Liebig, Wöhler. 1. c):
(CN)3(OH)3 + NH3 = (CN)3(NH,)(OH)2 + H20.
Das Auftreten der genannten Verbindung bei Einwirkung von
Kohlenoxychlorid auf Ammon hat vielleicht denselben Grund,
da hierbei ebenfalls Cyanursäure entsteht (Bouchardat. C. r.
LXIX. 961).
Umgekehrt verwandelt sich die Melanurensäure bei Ein-
wirkung von Wasser, wenn Alkalien oder Säuren zugegen sind,
Carbonderivate, (R)C. 269
in Cyanursäure und Ammoniak (Liebig, Wöhler. 1. c.), während
einfaches Erhitzen n. A. Cardiimidbildung herbeiführt (Drechsel.
J. P. XIII. 330).
Sowohl mit Säuren als Basen der Salzbildung fähig (Vol-
hardt. J. P. IX. 29), wurde nur das Nitrat (C3 N4 H4 02 . N 03 H)
und das Hydrochlorat (C3 N4 H4 02 . H Cl) untersucht (Gabriel.
B. B. VIII. 1165). Der Methylester (Sm. 212°) wurde von
Hofmann aus Methylcyanurat und Ammoniak erhalten:
(CN)3(OCH3) + NH3 = (CN)3(NHa)(OCH3)2,
sie verbindet sich mit Silbernitrat (C5 N4 H8 02 . Ag N 03)
(B. B. III. 273).
Schwefelmelanurensäure. (C N)3 (N H2) (S H)2. Jamiesson.
A. C. LIX. 339.
Von Jamiesson aus Pseudoschwefelcyan und Kalium-
sulfhydrat erhalten, spielt dabei vorübergehende Ammoniak-
bildung wahrscheinlich eine Rolle, da einerseits in der genannten
Reaction stickstofffreie Zersetzungsproducte (K2C03) auftreten,
andererseits die in Rede stehende Verbindung direct aus Pseudo-
schwefelcyan und Ammoniak gebildet wurde (Ponomareff. C. r.
LXXX. 1384):
(CN)3(S2)(SH) + NH3 = S + (CN)3(NH2)(SH)2.
Durch Wasser wird die Verbindung bei Anwesenheit von
Säuren unter Schwefelwasserstoffabspaltung in Cyanursäure
verwandelt (Jamiesson. 1. c).
Die untersuchten Metallderivate entsprechen der Formel:
C3N4S2H3M (Jamiesson. 1. c).
Formoguanamin. (CN)3 (NH2)2H. Nencki. B. B. VII. 1584.
Fester Körper, der sich bei Einwirkung von Guanidin auf
Ameisensäure bildet:
0 H>NCVH2 N-CNH*
HC + ^ = HC N -f- 2H20 -f NH3.
OH HN-CNHa N=C'
270 Carbonderivate, (R)C.
Er verbindet sich mit Salzsäure (C3 N5 H5 . C] H) und Salpeter-
säure (C3 N5 H5 . N 03 H), und giebt ein Platindoppelsalz von der
Zusammensetzung: (C3 N5 H5)3 (H Cl)2 Pt Cl4 (Nencki. 1. c.).
Cklorcyanamid. (C N)3 (N H2)2 Cl. Liebig. A. C. X. 43.
Fester Körper, der bei Einwirkung von Cyanurchlorid auf
Ammon entsteht (Liebig. 1. c.; Bineau. A. C. (2) LXX. 254):
(CN)3C13 + 2NH3 = (CN)3(NH2)2C1 -f 2 HCl.
Ammelin. (C N)3 (N H2)a 0 H. Liebig. A. C. X. 24.
Fester Körper, der aus Chlorcyanamid und Kalihydrat er-
halten wurde (Laurent, Gerhardt. A. P. (3) XIX. 92):
(CN)3(NH2)2C1 + KOH = (CN)3(NH2)2OH + KCl.
Bei Einwirkung von Wasser findet, wenn Säuren zugegen
sind, Abspaltung von Ammoniak unter Cyanursäurebildung statt
(Knapp. A. C. XXI. 224), während Schmelzen mit Kali zu
Cyanat führt (Liebig. 1. c).
Das Ammelin verbindet sich mit Salpetersäure, wird jedoch
von Wasser wieder davon losgelöst (Liebig. 1. c); anderseits ist
die Säurenatur durch Existenz eines Silberderivats: C3N5OH4Ag
ausgeprägt (Laurent, Gerhardt. 1. c.) ; schliesslich besteht eine
Verbindung mit Silbernitrat: C3N5OH5.N03 Ag (Liebig. 1. c).
Thiamelin. (CN)8(NH2)2SH. Ponomareff. C. r. LXXX.
1384.
Bildet sich aus Pseudoschwefelcyan, wahrscheinlich also
aus Schwefelmelanurensäure und Ammoniak:
(CN)3(NH2)(SH)2 + NHS = (CN)3(NH2)2SH + SH2.
Durch Wasser wird bei Anwesenheit von Salpetersäure und
Kali Schwefelwasserstoff unter Bildung von Ammelin abgespalten,
während Salzsäure weiteres Zerfallen in Cyanursäure und Ammo-
niak herbeiführt; mit Kali geschmolzen entsteht Cyanat und
Bhodanat (Ponomareff. 1. c).
Melamin. (CN)3(NH2)3. Liebig. A. C. X. 18.
Carbonderivate, (R)C. 271
a. Bildung.
Während Cardiimid, für sich erhitzt, nur Bildung von
Dicyandiamid veranlasst (Drechsel. J. P. XIII. 330), geht die
Abspaltung des erstgenannten Körpers in hoher Temperatur
unter Umwandlung in Melamin vor sich, wahrscheinlich von
vorhergehendem Auftreten des wahren Cyanamids (NC.NH2)
bedingt. So erklärt sich die Bildung des Melamins beim Er-
hitzen von Dicyandiamid (Drechsel. 1. c.) und von Rhodan-
ammonium (Liebig. 1. c; Nencki. B. B. VII. 775; Claus. B. B.
IX. 1915), wobei das vorübergehende Auftreten von Cyanamid
durch die Bildung des Guanidins wahrscheinlich wird.
In zweiter Linie bildet sich das Melamin aus Thiamelin,
also auch aus Pseudoschwefelcyan und Ammoniak (Ponomareff.
C. r. LXXIX. 1335; LXXX. 1384).
b. Umwandlung.
Durch Einwirkung von Wasser werden bei Anwesenheit
von Säuren allmälig die Amidgruppen losgelöst und durch
Hydroxyl ersetzt; Jäger erhielt beim Gebrauch von Schwefel-
säure Melanurensäure (B. B. IX. 1554); Knapp bei weiter geführter
Zersetzung Cyanursäure (A. C. XXI. 255); auch entstand letzteres
Product beim Schmelzen des Melamins mit Kali (Liebig. A. C.
X. 18).
c. Derivate.
Die Verbindung verhält sich als schwache Base und nimmt
von einbasischen Säuren ein Molekül auf : C3 N6 H6 . N 03 H
(Liebig. 1. c); C3N6H6.NCSH (Claus. 1. c); (C8 N6 H6)2 S 04 H2
+ 2H20 (Drechsel. J. P. XIII. 330). Auch mit Silbernitrat
wurden Verbindungen erhalten: C3N6H6.AgN03 (Liebig. 1. c);
C3N6H6.2AgN03 (Zimmermann. B. B. VII. 288).
Zum Abschluss dieser Körpergruppe sei erwähnt, dass
Ammelid wahrscheinlich als unreines Ammeiin oder Melanuren-
säure, öfters eine Mischung beider, aufzufassen ist; folgende
272 Carbonderivate, (R)C.
Bildungsweisen dieser Körper lassen sich also nachträglich
noch anführen:
1. Wenn das Melamin von Wasser unter Bedingungen
zersetzt wird, wo ein Austausch von Amid- in Hydroxylgruppe
erfolgt, wie .beim Erhitzen mit Säuren (Liebig. A. C. X. 30).
Hierauf lässt sich die Ammelidbildung aus Cardiimid ver-
mittelst Schwefelsäure zurückführen (Baumann. B. B. VI. 1373),
wobei zuerst Melamin aufzutreten scheint; schliesslich auch
diejenige aus Isuretin (Lossen, Schifferdecker. Z. f. Ch. 1871.
595), wobei zunächst Cyanamid auftreten kann:
CN2H40 = CN2H2 + H20.
2. Wenn die Cyanursäure von Ammoniak unter Bedingungen
zersetzt wird, wobei Austausch von Hydroxyl- in Amidgruppe
erfolgt, bildet sich ebenfalls das s. g. Ammelid, so beim Er-
hitzen von Harnstoff, wobei bekanntlich Cyanursäurebildung
erfolgt (Weltzien. A. C. CVII. 219; Schmidt. J. P. V. 35);
gleichfalls bei Einwirkung von Kohlenoxychlorid auf Ammoniak
(Bouchardat. C. r. LXIX. 961).
E. Die vierte Reihe der Guanidinderivate um-
fasst die Körper von der Gesammtformel: CN3H(X),
NHX
welche in zwei Gruppen zerfallen: XNC n und
^ NX
n
NX
HNO „; nur von der ersteren sind Repräsentanten
NX
anzuführen:
N_cNHAg
Silbermelamin. AgHNC N . Zimmermann. B.
\ /
N=CNH2
B. VII. 288.
Ans obenangeführter Verbindung von Melamin und Silber-
nitrat vermittelst Ammon erhalten.
Carbon derivate, (R) C. 273
Trimethylmelamin. C3 N6 H3 (C H3)3. Hofmann. B. B.
III. 264.
Dieser Körper bildet sich bei directer Polymerisation
des Methylcyanamids , wodurch für letzteres die Formel
NC.NH(CH3) wahrscheinlich wird; so entsteht es bei Ent-
schweflung des Dimethylsulfoharnstoffs durch Blei- oder Queck-
silberoxyd (Hofmann. 1. c), ebenfalls bei Einwirkung von Chlor-
cyan auf Methylamin (Cahours, Cloez. A. C. XL. 91). Die
Salzsäureverbindung dieser Base giebt ein Platindoppelsalz
von der Zusammensetzung: C3N6H3 (CH3)3.2HCl.PtCl4 (Hof-
mann. 1. c).
Formylmelamin. C3N6H5(COH). Mulder. B. B. VII. 1632.
Wurde nur beiläufig erwähnt.
Dithioprussiamsäure. (H2 N)2 (C N)3 N H . (C N)3 (S H)2.
Claus. A. C. CLXXIX. 148.
Vielleicht schon von Völckel erhalten (P. A. LXI. 367;
LXII. 90), wurde die Bildung dieses Körpers aus Rhodan-
ammonium erst von Claus eingehend studirt (1. c). Salz-
säure spaltet zunächst Melamin ab, vielleicht unter Bildung
von Dithiocyanursäure , nachträglich tritt Cyanursäure auf.
Mit Salzen von Schwermetallen giebt es Metallderivate.
S H
Monothioprussiamsäure. (H 2 N) 2 (C N) 3 N H (C N) 3 N „
Claus. 1. c.
Ist in Bildung, Umwandlung und Derivaten dem obigen
Körper ähnlich.
Melam. (H2 N)2 (C N)3 N H (C N)3 (N H2)2. Liebig. A. C.
X. 10.
a. Bildung.
Das Auftreten beim Erhitzen von Rhodanammonium (Liebig.
1. c.) ist, nachdem auch Drechsel die directe Bildung aus Car-
diimid in hoher Temperatur beobachtete (J. P. XIII. 330), auf
Condensation zweier Moleküle Melamin zurückzuführen:
2(CN)3(NHa)3 = NH3 + (HiN)2(CN)3NH(CN)3(NEA.
van ' t Hoff, Ansichten über die organische Chemie. 18
274 Carbonderivate, (R)C.
Die Bildung der Thioprussiamsäuren beim Erhitzen von
Rhodanammonium beruht auf einen von gleichzeitig auf-
tretendem Schwefelwasserstoff bedingten Ersatz der Amid- durch
Sulfhydrilgruppen. Das Umgekehrte findet statt, wenn ge-
nannte Säuren an und für sich erhitzt werden, wobei wohl
auftretendes Ammoniak die Rückbildung von Melam herbei-
führt (Claus 1. c.).
b. Zersetzung.
Ammoniak wandelt das Melam in Melamin um (Volhardt.
J. P. IX. 28):
(H2N)2(CN)3NH(CN)3(NH2)2 + NH3 = 2(CN)3 (NH2)3.
Einwirkung von Wasser scheint bei Anwesenheit von Säuren
zunächst Spaltung in Melamin und Ammeiin herbeizuführen:
(H2N)2(CN)3NH(CN)3(NH2)2 + H20 = (H2N)3(CN)3
+ (CN)3(OH)(NH2)ä,
wobei weitere Zersetzung das Auftreten von Melanuren- und
Cyanursäure bedingt (Knapp. A. C. XXI. 244; Gerhardt. A. P.
(3) XIX. 92; Gabriel. B. B. VIII. 1166; Volhardt. J. P. IX. 29;
Jäger. B. B. IX. 1554).
Dithiotriprussiamsäure.
(H2N)2(CN)3NH(CN)3JJ^(CN)3^^H4 (?) Claus. 1. c.
Ebenfalls beim Erhitzen von Rhodanammonium erhalten,
zerfällt sie bei Einwirkung von verdünnten Säuren unter
Melamin- schliesslich unter Cyanursäurebildung ; in hoher
Temperatur spaltet sich Melam ab (Claus. 1. c).
F. Die letzte Gruppe der Guanidinderivate ent-
h.. ■, . , . T- . nw
alt die Korper von der Gesammtformel : CN3(X),
also: XNCN*
NX-
Carbonderivate, (R)C. 275
N=C°H
Cyamelursäure. (HO)(CN)3NC N . Henneberg.
\ /
N=COH
A. C. LXXIII. 228.
Der mit 17,47% Wasser (= 5/2 H2 0) krystallisirende
Körper wird von verdünnter Salpetersäure unter Cyanursäure-
bildung zersetzt. Er verhält sich als dreibasische Säure, giebt
mit Kali drei Salze: C6N703K3 + H20, C6N703K2H -f 2H20
und C6N703KH2 + 4H20; auch das Barium- und Silbersalz
((C6N703)2Ba3 -f H20 und C6N703 Ag3 + H20) krystallisiren
wasserhaltig, ersteres lässt sich aber bei 100° trocken erhalten
(Henneberg. 1. c).
Hydromellon. (H N) (C N)3 N (C N)3 N H2. Liebig. A. C. X. 4.
Bildet sich beim Erhitzen des Melams:
(H2N)2(CN)3NH(CN)3(NH2)2 = 2NH3+HN(CN)3N(CN)3NH2,
also unter denselben Umständen aus Melamin , Rhodan-
ammonium, Harnstoff und Persulfocyan. Auch Chlorcyanamid
und Ammeiin geben in der Hitze Hydromellon (Liebig. 1. c).
Beim Erhitzen mit Kali wird es in Cyamelursäure um-
gewandelt:
H2N(CN)3N(CN)3NH+3H20 = HO(CN)3N(CN)3(OH)2 + 2NH3
(Henneberg. 1. c); mit Salpetersäure entsteht Cyanursäure
(Liebig. 1. c).
Hydromellonsäure. H N (C N)3 N (C N)3 N H (C N)3 N H.
Liebig. A. C. XCV. 257.
Das Kaliumsalz dieser an und für sich wenig beständigen
Säure entsteht beim Erhitzen des Hydromellons mit Kalium,
des Rhodankaliums mit Chlorantimon, schliesslich des Melams
mit Melamin (beim Erhitzen' einer Mischung von Melam
und Rhodankalium) :
18*
276 Carbonderivate, (R)C
(1) (H2N)2(CN)3NH(CN)3(NH2)2 = HN(CN)3N(CN)3NH2
+ 2NH3,
(2) HN(CN)3N(CN)3NH2 + H2N(CN)3 (NH,)2
= HN(CN)3N(CN)3NH(CN)3NH -f 2NH3;
Als dreibasische Säure giebt sie die folgenden Kaliumsalze:
C9N13K3 + 5H20; C9N13HK2 -f- 3H20 und C9N13H2K;
ersteres zersetzt sich mit Kali unter Cyamelursäure- , wahr-
scheinlich also unter Hydromellonbildung :
HN(CN)3N(CN)3NH(CN)3NH + H20
= HN(CN)3N(CN)3NH2 + (CN)3NH(OH),
daneben entsteht s. g. Ammelid, vielleicht also Melanuren-
säure und Ammeiin.
Auch das Silbersalz (C9Nl3 Ag3) wurde untersucht, andere
Salze nur beschrieben.
N=(CN)3
/ \
Tricyanurtriamid: (CN)3 N. Liebig. A. C. XCV. 257.
\ /
N— (CN)3
Dies ist vielleicht das Endproduct, welches beim Erhitzen
des Hydromellons unter Ammoniakaustritt entsteht. Zugleich
schliesst es die Reihe der Guanidinderivate.
d. Letzte Gruppe, worin sich der Kohlenstoff
ganz trivalenten Elementen angelegt hat:
c
N(X)
N(X)
N(X)
N(X).
Nitrokohlenstoff. C (N 02)4. Schischkoff. A. C. CXIX. 247.
Sp. 126°. Sm. 13°.
Bildet sich aus Nitroform und Salpeterschwefelsäure:
HO(N02)3 + N03H = C(N02)4 + H.O.
Schlussbetrachtungen. 277
Schlussbetrachtungen des ersten Theils.
In der Einleitung wurde (Seite 6) die Frage erörtert,
deren Lösung erzielt wird, wenn es sich um die chemische
Beschaffenheit einer Verbindung handelt. Zwar Hess sich da
schon in allgemeinen Zügen die Antwort geben, allein die An-
wendung der aufgestellten Gleichung führt in speciellen Fällen
immer zu mehreren Möglichkeiten, wovon im Voraus keine zu
bevorzugen ist; dazu ist eben nöthig, nicht nur den (Seite 7)
erwähnten Angriffspunkt der einwirkenden Moleküle zu kennen,
sondern auch zu wissen, welche Eolle derselbe in der Reaction
spielen wird, sodann welchen Werth dem Einwirkungscoefficient
beigelegt werden muss. Diese Einzelheiten im Voraus zu be-
stimmen ist unmöglich; dennoch drängt sich bei Betrachtung
der jetzt angeführten Thatsachen die Ueberzeugung auf, dass
es zur Feststellung derselben Anhaltspunkte giebt, welche die
Möglichkeit der gänzlichen Lösung wenigstens in Aussicht
stellen.
Aus dem Verhalten der Elemente anderen gegenüber
lassen sich im Allgemeinen Schlüsse auf complicirtere Vor-
gänge ziehen (beispielsweise aus dem gegenseitigen Verhalten
dreier Elemente A, B und C auf die Einwirkung des einen
auf die Verbindung der beiden anderen; aus demjenigen
des Chlors , Kohlenstoffs und Wasserstoffs auf die Ein-
wirkung von Chlor auf Kohlenwasserstoff, von Kohlenstoff auf
Salzsäure, von Wasserstoff auf Chlorkohlenstoff u. s. w.);
dabei wird angenommen, dass die chemische Beschaffenheit der
Elemente in Verbindung derjenigen, welche sie an und für
sich zeigen, nahe kommt. Dasselbe macht sich auch in com-
plicirteren Molekülen geltend, und der Satz, welcher zur
Kenntniss des obenangeführten Angriffspunktes iu erster Linie
von Bedeutung ist, möchte folgenderweise aufgestellt werden:
1. Jedes Element behält in zusammengesetzten Ver-
bindungen nicht nur Gewicht und Valenz, sondern auch die
chemischen Eigenschaften bei, die für dasselbe als solches und
in einfachen Derivaten characteristisch sind. Handelt es sich
278 Schlussbetrachtungen.
beispielsweise um Einwirkung von Halogenverbindungen (Cl. X)
auf Metallderivate (Na. Y) , so liegt der Angriffspunkt fast
immer zwischen genannten Elementen und dem Rest des
Moleküls, während der Angriff folgender Gleichung gemäss
stattfindet (Seite 8):
Cl Na Cl - Na
I + I = +
X Y X - Y.
Hierbei ist es nothwendig zu bemerken, dass die einfache
Reaction zwischen Chlormethyl und Natron z. B. (Seite 37)
bei alleiniger Anwendung des allgemeinen Reactionsscheina's
in acht verschiedenen Richtungen vor sich gehen kann:
H3 C Na H3 C — Na
I + I = + (1)
Cl OH Cl - OH
H3C OH H3C — OH
I + I = + (2)"
Cl Na Cl — Na
Hg C H Hg C — H
1+ I = + I
Cl ONa Cl - ONa
Cl
+
H
(4)
IC
—
Na
H
+
OH
(5)
H3C ONa H,C - ONa
^k -
H2C1C Na ]
i+A„-
H2C1C OH H2C1C— OH
I + I = + (6)
H Na H — Na
H2C1C H HoCIC— H
I + I = + (7)
H ONa H - ONa
H2C1C ONa H.C1C - ONa
1+ = ~ + (8)
H H H- H
Schlussbetrachtungen. 279
Obiger Satz gestattet hier im Voraus, Gleichung (2) als
wahren Ausdruck des Vorgangs zu wählen.
Wo derartige Schlussfolgerungen des aufgestellten Satzes
kaum erwähnenswerth scheinen, weil davon, zwar ohne den-
selben bestimmten Ausdruck zu geben, beim Feststellen eines
Reactionsvorgangs im Voraus allgemein Gebrauch gemacht
wird, so gestattet doch präcise Umschreibung des Grund-
gedankens auch grössere und bestimmtere Ausdehnung der
Folgerungen, welche öfters ein unerwartetes Licht auf die
Eigenschaften einer Verbindung werfen.
Im Methylalkohol (H3 C . 0 H) und Methylmercaptan
(Ho C . S H) ist ein Wasserstoffatom durch Kalium ersetzbar ;
die Frage, welches der betreffenden Atome dabei verdrängt
wird, lässt sich jetzt im Voraus lösen, wenn nur die Un-
fähigkeit des Methans (CH4), dagegen die Fähigkeit des
Wassers (H2 0) und des Schwefelwasserstoffs (H2 S) Kalium
statt Wasserstoff aufzunehmen berücksichtigt wird, m. a. W.
die Eigenschaft von Sauerstoff und Schwefel sich in einfachen
(Wasserstoff-) Verbindungen, auch als solches, Kalium anzu-
legen, die Unfähigkeit des Kohlenstoffs dazu unter ähnlichen
Umständen findet sich wieder in zusammengesetzten Derivaten,
worin beide nebeneinander auftreten. Noch weiter lässt sich
hierauf eingehen: bei Berücksichtigung des eigentümlichen
Verhaltens des Schwefels und des Sauerstoffs , welche
darin einander scharf gegenüberstehen, dass ersteres Element
die Leichtmetalle, letzteres die Schwermetalle bevorzugt,
nimmt es jetzt nicht mehr Wunder, diese Eigenschaft, durch
einfachen Schwefelwasserstoff und Wasser bekannt im zu-
sammengesetzten Mercaptan und Alkohol wiederzufinden,
welche sogar im Namen des ersteren ausgedrückt ist.
Wo zwar in allgemeinen Zügen die chemische Beschaffen-
heit eines Elementes sich in zusammengesetzten Molekülen
wiederfindet, deutet jedoch eine ganze Reihe von Erscheinungen
darauf hin, dass dieselbe kleine Aenderungen erfahren hat,
welche, da nur dieses das wesentlich geänderte ist, von den
280 Schlussbetrachtungen.
gebundenen Elementen herrühren. Dieser Satz sei in zweiter
Linie aufgestellt:
2. Die chemische Beschaffenheit eines Elements wird von
den gebundenen Atomen beeinflusst. Sehr bestimmt lässt sich
über denjenigen Theil des Einflusses urtheilen, welchen poli-
valente Elemente in einer ihrer Valenzen bei Bindung
der anderen an verschiedenen Atome erfahren. Dazu genügt,
Verbindungen aus derartig gebundenen Elementen aufgebaut,
in ihrem gegenseitigen Verhalten zu studiren, oder in dem-
jenigen anderen gegenüber zu vergleichen. Die einfachsten
Beispiele liefern selbstverständlich die bivalenten Atome,
weshalb dafür die Methode der Untersuchung genau an-
geführt werden soll. Handelt es sich z. B. um die Frage,
ob Sauerstoff bei theilweiser Bindung an Kalium (KO — ),
Wasserstoff (HO—) oder Chlor (CIO—) seine chemischen
Eigenschaften ungeändert beibehalten hat, so lässt sich in
erster Linie das gegenseitige Verhalten studiren; dazu werden
Verbindungen gewählt, welche diese Gruppen (KO, HO, CIO)
an verschiedene Elemente (Atomgruppen) gebunden enthalten
und diese paarweise zusammengebracht; findet dabei Umtausch
der Univalenten Atome (resp. Gruppen) statt, so liegt darin
ein bestimmter Nachweis für die verschiedenen chemischen
Eigenschaften des Sauerstoffs in den zusammengebrachten
Molekülen; völlige Gleichheit davon würde allen Grund zur
Umwandlung wegnehmen, und doch findet dieselbe statt, wie
folgende Keactionen darthun:
KOK + HÖH = 2KOH; KOK + C10C1 = 2KOC1;
HÖH + C10C1 = 2HOC1; KOH +C10H = K0C1 -f- HÖH;
KOH + C10C1 = KOC1 + HOC1 u. 's. w.
In zweiter Linie lässt sich das Verhalten vergleichen beim
Zusammenbringen von Molekülen, worin die angeführten
Gruppen (KO, HO, CIO) an dieselben Atome (oder Gruppen)
gebunden sind, mit anderen Elementen oder Verbindungen;
als einfaches Beispiel sei hier die Einwirkung des Kaliums auf
Schlussbetraehtimgen. 281
die Wasserstoffverbindungen (KOH, HÖH, ClOH) angeführt,
welche zwar in allen Fällen Verdrängung bewirkt, jedoch mit
ganz ungleicher Geschwindigkeit, Wärmeentwicklung u. s. w.
Dasselbe lässt sich auf tri- und quadrivalente Atome aus-
dehnen, wodurch der zweite Satz zur allgemeinen Geltung
kommt; nur sei angeführt, dass eine höhere Valenz derartig
entstandene Affinitätsänderungen auch in höherem Maasse
aufzutreten Gelegenheit giebt; dadurch eben erhält das
Studium der angeführten Kohlenstoffderivate einen neuen
Reiz, und ist es sogar möglich, beim Vergleich ihrer chemischen
Eigenschaften etwas Näheres über die Art der Affinitäts-
änderung anzuführen.
3. Die Affinitätsänderung , welche der Kohlenstoff bei
theilweiser Bindung an andere Elemente erfährt, ist mit
Uebernahme deren Eigenschaften in gewissem Grade ver-
gleichbar. Aus obigem Beispiele bezüglich Sauerstoff geht
schon hervor, dass dessen Neigung sich Kalium anzulegen
bei theilweiser Bindung an genanntes Metall, an Wasserstoff
und an Chlor eine andere ist, und zwar dieser Reihenfolge
nach wächst, ganz wie die Neigung der angeführten Elemente
selbst zum Kalium.
Beim Kohlenstoff tritt diese Affinitätsänderung am schärfsten
hervor, wenn möglichst viel seiner Valenzen, somit drei, sich
dem nämlichen Elemente angelegt haben, weshalb auf deren
Studium in derartigen Verbindungen eingegangen werden wird.
a. Einfluss des Wasserstoffs.
Um diesen Einfluss kennen zu lernen, genügt es einen
Rückblick zu werfen auf die Seite 27 — 103 angeführten
Thatsachen, woraus sich ein Gesammtbild der Kohlenstoff-
affinität aufstellen lässt, für den Fall , dass drei seiner
Affinitäten sich Wasserstoff angelegt haben (H3 C — ) ; fast
überflüssig ist es hier, nochmals anzuführen, dass die Methyl-
gruppe in ihrem chemischen Verhalten dem Wasserstoff nahe
kommt, was wohl am klarsten darin hervortritt, dass man in
sämmtlichen Reactionsgleichungen, worin das Methyl auftritt,
282 Schlussbetrachtungen.
diese Gruppe durch Wasserstoff zu ersetzen vermag, und dabei
entweder identische Gleichungen, oder, soweit nachgeforscht,
richtige Reactionsgleichungen erhält, z. B.:
j H3C.H + Cl2 = H3C.CI + C1H,
\ H.C + Cl2 = H.C1 + C1H,
j H3C.J + Cl2 = H3C.C1 + C1J,
1 H.J + Cl2 = H.C1 + C1J,
I H3C.J + JH = H3C.H + J2,
i H.J + JH = H.H + h u- s- w-
Es wird diesbezüglich auf Seiten 32, 73 und 103 verwiesen.
b. Einfluss der Halogenen.
Zur Beurtheilung desselben sind die chemischen Eigen-
schaften der Körper, welche die Gruppe C13C— , Br3C — und
J3C— enthalten, wie sie auf den Seiten 122—126, 147-152
und 191 — 193 angeführt sind, maassgebend; speciell sei hier
auf das Seite 149 Angeführte Nachdruck gelegt, wo die That-
sachen zusammengestellt sind, worin das geänderte Verhalten
des Kohlenstoffs hervortritt; dieselben, wiewohl bis jetzt nicht
zahlreich, genügen, um in den chemischen Eigenschaften des
an Halogene gebundenen Kohlenstoffs eine gewisse Zuneigung
zu denjenigen der genannten Elemente zu erblicken.
c. Einfluss des Sauerstoffs.
Einfache Sättigung dreier Kohlenstoffaffinitäten durch
Sauerstoff ist selbstverständlich unmöglich, und die zunächst
vorliegende Körpergruppe X.C^0 q^c-^ zäült bis Jetzt keine
. Glieder; nur im Kohlenoxyd (0 = C), wo zwar nicht dreifache
Bindung an Sauerstoff stattfindet, jedoch der Einfluss anderer
Elemente ausgeschlossen ist, äussert sich die Affinitätsänderung
des Kohlenstoffs in der auf Seite 157—158 angeführten
Neigung, sich Metallen anzulegen, überdies in einer gewissen
Stabilität dieser Körper, den Metallverbindungen des Methyls
gegenüber. Soweit es also hier möglich ist den Einfluss des
Schlussbetrachtungen. 283
Sauerstoffs nachzuweisen, ist derselbe ebenfalls gewissermaassen
auf Mittheilung der Eigenschaften zurückführbar.
Um" über den Einfluss des Schwefels urth eilen
zu können reicht das wenig Bekannte über die Körper
X.C^ S ^C.X (Seite 136) nicht aus.
d. Einfluss des Stickstoffs.
Hierfür maassgebend ist das Studium der Körper N C — X
(Seite 139—144, 219—228, 234—255) in zweiter Linie der-
N-C— X
• • S
jenigen, welche der Gesammtformel X— C N genügen
\ / ,
N=C-X
(Seite 227, 229—234, 268 — 276); die chemischen Eigen-
schaften, welche der Kohlenstoff in diesen Körpern zeigt, sind
ganz verschieden von denjenigen im Methyl, und äussert sich
speciell im eigenthümlichen Verhalten der Halogen- (Seite 226)
und der Metallverbindungen (1. c. und Seite 248—249), worin
sich die Eigenschaften des Stickstoffs selbst erkennen lassen.
Leider lässt sich dieses Studium nicht weiter führen, weil
noch die einfachsten und eben dadurch wichtigsten Körper,
wie z. B. PCH u. s. w. fehlen, worin sich der Einfluss anderer
Elemente nachweisen liess; dafür bleibt nur übrig die Äende-
rungen der Kohlenstoffaffinität bei theilweiser Bindung der
drei Valenzen an bestimmten Elementen nachzuweisen. In
dieser Hinsicht nur dasjenige, worin der Einfluss von Metallen
• 0 N
hervortritt: Das Nitromethan 2TT CH (Seite 76) unterscheidet
02N
sich vom Natriumderivat Na CH (Seite 118), das Chlor- und
H
Cl,Br
Bromnitromethan H CH (Seite 117) von den entsprechenden
02N
Cl,Br
Metallverbindungen K CH (Seite 137) dadurch, dass' in
00N
284 Schlussbetrachtungen.
den beiden ersten Kohlenstoff ein Wasserstoffatom mit Metallen
austauscht bei Berührung mit deren Oxyden, während in den
letzten genanntes Element dazu unfähig ist, einen Unterschied,
der speciell an das angeführte verschiedene Verhalten des
Sauerstoffs erinnert, wenn eine seiner Valenzen an Wasserstoff
oder an Kalium gebunden ist.
4. Es sei in vierter Linie etwas über die Grösse der
Affinitätsänderung angeführt, welchen der Kohlenstoff in einer
der Valenzen bei Bindung der anderen an verschiedene Elemente
unterliegt. Zuerst stellt sich klar heraus, dass die Halogene in
der Fähigkeit, die Eigenschaften des Kohlenstoffs zu beeinflussen,
dem Sauerstoff und dieses Element dem Stickstoff nachsteht;
sodann ist wichtig, darauf hinzuweisen, dass dieser Einfluss
nicht beim direkt gebundenen Atom aufhört, sondern von
diesem weiter durch das Molekül übertragen wird; kurz sei
an einigen Beispielen erörtert, wie in dieser Weise Sauerstoff,
Schwefel , Stickstoff und der Kohlenstoff selbst beeinflusst
werden.
a. Aenderung des Sauerstoffs.
Im Methylalkohol (H3COH), ganz demjenigen im Wasser
vergleichbar, erhält Sauerstoff bei Ersatz des Wasserstoffs im
Methyl ganz andere Eigenschaften: Einführung von Sauerstoff
selbst, Umführung in Ameisensäure ( „ G 0 H Y theilt genanntes
Element eine Zuneigung zu Metallen mit , welche an
die Aenderung des Kohlenstoffs beim Uebergang von
Methyl zu Kohlenoxyd erinnert; Einführung von Stickstoff
N=COH\
NCOH oder HOC N )| übt auf die chemische Be-
N-COH/
schaffenheit des Sauerstoffs einen ebenso ausgeprägten Ein-
fluss aus.
Schlussbetrachtungen. 285
b. Aenderung des Schwefels.
Hier lässt sich bei der oberflächlichen Bekanntheit der
Schwefel am eisensäure nur Mercaptan mit Rhodanwasserstoffsäure
vergleichen, wobei jedoch die Aenderung des chemischen Ver-
haltens unzweideutig ist, und sich wieder in dem leichten
Eintreten von Metallen ausdrückt.
c. Aenderung des Stickstoffs.
Die Aenderung der chemischen Eigenschaften lässt sich
hier nach zwei Richtungen verfolgen ; zunächst findet sich die
Fähigkeit des Stickstoffs , im Amnion seinen Wasserstoff mit
Metallen umzutauschen, welche sich durch Einführung von
Sauerstoff steigert, bei Methyl- und Dimethylamin fast ungeändert
wieder, während Ersatz vom Wasserstoff der Methylgruppe
durch Sauerstoff (OCNH) die Fähigkeit, Metalle aufzunehmen,
bedeutend steigert. Sodann äussert sich das geänderte Ver-
halten des Stickstoffs in der ungleichen Fähigkeit, seine
supplementären Valenzen hervortreten zu lassen, und beispiels-
weise Chlorwasserstoff aufzunehmen; im Ammon stark aus-
geprägt, tritt diese Fähigkeit bekanntlich in den Sauerstoff-
derivaten zurück; der nämliche Unterschied findet sich in den
oben angeführten Verbindungen und Anderen wieder.
d. Aenderung des Kohlenstoffs.
Die Körper, in welche eine hier in Rede stehende Eigenschafts-
änderung auftritt, sind die Nitroderivate , worin die chemische
Beschaffenheit des Sauerstoffs durch Vermittlung von Stickstoff
dem Kohlenstoff mitgetheilt wird.
Zum Abschluss dieser Betrachtungen sei jetzt schon auf
den später zu entwickelnden fünften Satz hingewiesen, dass
die Mittheilung der Eigenschaften, im Molekül fortschreitend,
allmählich erschwächt und verloren geht, als stände die
chemische Beschaffenheit der Atome mit einer Bewegung im
Zusammenhang, die theilweise beibehalten, zum Theil über-
tragen wird.
286 Schlussbetrachtungen.
Kaum braucht angeführt zu werden, dass obige Eigen-
schaften den an und für sich chemisch wenig ausgeprägten
Kohlenstoff in den Stand setzen, abwechselnd in seinen Ver-
bindungen eine Rolle zu spielen, die an ganz verschiedene
Elemente erinnert.
Dies bezüglich der Thatsachen, welche die Möglichkeit der
Lösung früher angeführter Aufgaben in Aussicht stellen;
der Angriffspunkt einer Reaction wird hierdurch in vielen
Fällen im Voraus bestimmbar, besonders wenn dazu noch
Folgendes über die Reactionsgeschwindigkeit ins Auge gefasst
wird:
Wie der Kohlenstoff an und für sich überaus träge in
seinen chemischen Vorgängen ist, so zeichnen sich auch
hierdurch die Kohlenstoffbindungen im zusammengesetzten
Molekül aus, sie werden ungleich schwieriger geändert wie
Bindungen anderer Atome , wodurch im Allgemeinen die
organischen Reactionen sich durch ein langsames Vorgehen
ausprägen. Manches, was sich nach obigen Sätzen noch nicht
bestimmen Hess, wird hierdurch im Voraus feststellbar; nur
an einzelnen Beispielen sei es erörtert: Dass beim Angriff
von Kalium auf Methylalkohol, -mercaptan, Ameisensäure
u. s. w. genanntes Metall sich Sauerstoff oder Schwefel anlegen
wird, erhellt aus dem ersten Satz; dass dabei jedoch nicht die
Methylgruppe:
2H3COH + K2 = (H3C)2 + 2KOH,
sondern Wasserstoff verdrängt wird:
2H3COH + K2 = 2H3COK + H2
ist erst jetzt ersichtlich. So wird Chlor in Methylamin un-
bedingt den an Stickstoff gebundenen Wasserstoff ersetzen,
wiewohl beim Eintreten für den Wasserstoff der Methylgruppe
die Wärmebildung und die Stabilität des entstandenen Körpers
grösser sein werden. Wenn sich Methylalkohol oder Methyl-
amin der Cyansäure und dem Methylcyanat anlegt, wird dabei
nicht die Methylgruppe losgerissen:
Schlussbetrachtungen. 287
OCNH -f HOCH?) = OCq^CH?)
und OCNCH3 -f NH,CrL = OC^1^2
NH2
sondern die Wasserstoffatome:
,NH2
OCNH -f- HOCH3 = OC
OCR
und OCNCEL +NILCH, = OC^^^'^
1 N(CH3)H
kurz, die Beispiele sind zahllos; nur sei noch angeführt, dass
diese Trägheit, dem Kohlenstoff selbst in hohem Maasse eigen,
bei dreifacher Bindung an Wasserstoff noch klar hervortretend,
jedoch durch andere Elemente, besonders Sauerstoff, so auf-
gehoben werden kann, dass die Reactionsgeschwindigkeit öfters
derjenigen ganz nahe kommt, wo es sich nicht um Aenderung
der Kohlenstoffbindung handelt, wodurch sogar Vorgänge in
einem Falle nicht oder schwierig stattfinden, welche im anderen
äusserst leichte sind; einige Gleichungen mögen dies erörtern,
worin eine nicht vorgehende Reaction durch — bezeichnet
werden wird:
H3CCI -f NH3 = H3CNH2 -f HCl (langsam).
OCCl2 + 2NH3 = OC(NH2)2 + 2HC1 (sofort).
OCOCH3+ NH> =OC^ + HCl (sofort).
H3CC1 + KOH = H3COH + KCl (langsam).
OCCl2 + 2KOH =OC(OK)2+ 2HC1 (sofort).
H3COH 4- H J = H3 C J -f- H2 0 (langsam).
OC°H + JH = 0 C + H20 -f JH (langsam).
H
H3 C Cl + H3 C 0 H = Cl H + (H3 C)2 0 (sehr schwierig)
Cl
OCCl2 + H3COH = OCqCH + HCl (sofort).
2H3COH= H20 + (H3C)20 (-)
OC°H + H3COH = OC^CH3-r- H20 (langsam).
0C„ + NH3 = 0C„ 2 + Ha0 (langsam).
0C„ 2 + H20 = 0C„ + NH3 (langsam).
288 Schlussbetrachtungen.
(H3C)20 + H20 = 2H3COH (-)
ocOCH3+ H^Q _ 0C0H + HsC0H (langsam)<
H Jti
H3COH + NH3 =H8C.NH2+ H,0 (— )
°H-f NH3 = 0CJJH
H3C.NH2 + H20 = H3C.OH + NH3 (-)
*H> + H20 = 0C°H
(H3C)20 + NH3 = H3C.NH3 + HOCH3 (-)
ocOCH3 + NH^ _ 0CNH2 + H0CH3 (schl]ell)<
Diese Tabelle wäre nach Belieben mit Hülfe der an-
geführten Thatsachen auszudehnen. Nur sei als ein der vielen
merkwürdigen Beispiele der Zusammenwirkung obiger Sätze
das Verhalten von Brommethyl und Bromcyan Ammoniak
gegenüber erwähnt. Ersteres greift allmählich an ; da hierbei
jedoch Wasserstoff durch wasserstofftragenden somit -ähnlichen |
Kohlenstoff ersetzt wird, bleibt der Stickstoff des Ammoniaks
in seinen chemischen Eigenschaften ungeändert und die Ein-
führung von Methylgruppen schreitet weiter; anders beim
Bromcyan: fast momentan das erste Wasserstoffatom ersetzend,
hört die Einwirkung auf einmal auf, weil dem an Stickstoff
tretenden Kohlenstoff die Aehnlichkeit mit Wasserstoff abgeht
und somit sein Eintreten die chemischen Eigenschaften des
erstgenannten Elements abgeändert hat.
Dass auch hier wieder dieser ändernde Einfluss des Sauer-
stoffs übertragen wird und mittelbar von anderen Elementen
dem Kohlenstoff mitgetheilt werden kann, zeigt u. A. die
Nitrogruppe, welche dem Chlorpikrin z. B. zum Umtausch mit
Ammon und Guanidinbildung befähigt, wozu der entsprechende
Chlorkohlenstoff ungeschickt ist.
Bis dahin war nur von Reactionsvorgängen die Rede
wobei Zusammentreten mehrerer Moleküle Bedingung ist;
es handelt sich jetzt um kurze Anführung einiges bezüglich
Zersetzung und Umwandlung. Die hierher gehörigen That-
Schlussbetrachtungen. 289
Sachen passen in die auf Seite 7 aufgestellte Gleichung für
die sämmtlichen Einwirkungsformen, wenn dieselbe umgekehrt
aufgestellt wird:
xi — (Pi) — X2 Xl X2
I I II
(n, — Pi) (na — p,) = (n,) + (n2)
I III
yi — (p2) — h yi y2
Für den angestrebten Zweck genügt es, dieselbe in ein-
facher Form zu bringen, indem n2 = pn und nl — pt = 1 ge-
nommen wird:
xi - (Pi) — *% Xl X2
= (Pi + 1) + (Pi)
I I
yi — (Pi) - y« yi y2
Ist darin y, ein Kohlenstoffatom, so lassen sich sämmtliche
Umwandlungen folgendermaassen aufstellen:
1. y2 ist ein Halogen, x, Sauerstoff:
0 — x, 0 x,
-i_
Cl = C Cl
Diese Umwandlung findet allgemein statt wenn x2 ein
Wasserstoffatom ist, und lässt sich dahin bezeichnen, dass
am selben Kohlenstoffatom gebundene Hydroxylgruppe und
Halogen unter Austreten von Salzsäure auf einander ein-
wirken. Beispiele davon wurden angeführt:
0 - H OH
I =11 + 1
H2C - Cl H2C Cl
Ersatz des Wasserstoffs durch Methyl bedingt, angeführte
Eigenschaften der Kohlenstoffsbindung gemäss, grössere Sta-
bilität, wie in der Verbindung:
0 - CIL
I
H2C — Cl
van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. 19
290 Schlussbetrachtungeii.
2. y2 ist eine Hydroxylgruppe, X! Sauerstoff:
0 — x2 0 x2
I =1+1
= C - (OH) = C (OH)
Diese Umwandlung findet allgemein statt, wenn x2 ein
Wasserstoffatom ist, und lässt sich dahin bezeichnen, dass
zwei am selben Kohlenstoffatom gebundene Hydroxylgruppen
unter Austreten von Wasser auf einander einwirken. Beispiele
davon wurden ebenfalls angeführt:
0 - H OH
1 = II + I
H2C-(OH) H2C (OH)
Ersatz der beiden Wasserstoffatome durch Methyl bedingt
auch hier Stabilität, wie in der Verbindung:
0 - CH3
I
H2C - (OCH3)
3. y2 ist eine Amidgruppe, x, Sauerstoff:
0 — x2 0 x2
1 =11+1
= C - (NH2) = C (NH2)
Diese Umwandlung findet meistens statt, wenn x2 ein
Wasserstoffatom ist, und lässt sich dahin bezeichnen, dass
am selben Kohlenstoffatom gebundene Hydroxyl- und Amin-
gruppe unter Austreten von Ammon aufeinander einwirken.
Beispiele hiervon wurden angeführt:
0 - H OH
1 I! + I
H2C - (NH2) = C (NH2)
Ersatz des Hydroxylwasserstoffs durch Methyl bedingt
auch hier Stabilität, wie in der Verbindung:
0 - CH3
I
OC - (NH2)
Schlussbetrachtungen. 291
4. y2 ist ein Sauerstoffatom, x, Stickstoff:
N = x2 N x0
_i=o =_s+i
Diese Umwandlung findet in der Hitze statt, wenn x2
zwei Wasserstoffatome sind:
NH2 N H2
I =111+11
HC = 0 HC 0
5. y2 ist eine Amingruppe, x, = NH:
HN - x2 HN x2
I =11+1
= C — (NH2) = C NH2
Diese Umwandlung findet öfters statt, wenn x2 ein
Wasserstoffatom ist, und lässt sich dahin bezeichnen, dass
zwei am selben Kohlenstoffatom gebundene Amingruppen
unter Austreten von Ammon zu einer Imidgruppe zusammen-
fallen.
Nachdem bemerkt worden, dass die Zersetzungen, welche
zur Kohlenoxyd- oder Carbylaminbildung fuhren, als von
Valenzänderung begleitet , nicht in die Gesammtgleichung
fallen, sei erwähnt, dass diese Zersetzungsweisen oder Gruppen-
einwirkungen erst nachher unter allgemeine Gesichtspunkte
gebracht werden können.
ANSICHTEN
Ctbeb die
ORGANISCHE CHEMIE
ZWEITER THEIL.
ANSICHTEN
ÜBER DIE
ORGANISCHE CHEMIE.
VON
Dr. J. H. van >t HOFF.
ZWEITER THE IL.
BRAUNSCHWEIG,
DRUCK UND VERLAG VON FRIEDRICH VIEWEG UND SOHN.
188 1.
Alle Rechte vorbehalten.
INHALTSVERZEICHNIS.
Seite
Einleitung 1
I. Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom und Jod . 2
A. Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor 3
1. Die Einführung des Chlors an der Stelle des dem Kohlen-
stoff angehängten Wasserstoffs 3
Wärmetönung der zu bewirkenden Umwandlung ... 3
Wärmetönung der die Reaction bewirkenden Um-
wandlung 4
Die Hülfsmittel, welche die Reaction erleichtern . 5
Durch Erhöhung der begleitenden Wärmeent-
wickelung 5
Der chlorirende Körper entsteht unter
Wärmebildung 5
Das Reactionsproduct verwandelt sich unter
Wärmebildung 6
Durch Erhöhung der Geschwindigkeit 6
Durch das Licht 6
Durch die Wärme 6
Durch Anwesenheit chemisch wirksamer
Körper 6
Durch OberflächenwirkuDg 7
Leichtigkeit des Chlorirens bei verschiedenen Ver-
bindungen 8
Stelle des Eintretens von Chlor in eine Verbindung . 9
In Kohlenwasserstoffe 9
In Chlorkohlenwasserstoffe 10
Reactionsgang bei der Chlorirung 11
Chlorirung eines einfachen Körpers 11
Chlorirung eines Gemenges 12
Chlorirung eines Körpers an verschiedenen Stellen 12
Chlorirung eines zweifach chlorirbaren Körpers . 12
Zusammenhang zwischen Leichtigkeit des Chlorirens
in verschiedenen Fällen , und Stelle des Eintretens
von Chlor in einem bestimmten Falle 13
Vi Inhaltsverzeichniss.
Seite-
2. Die Kückverwandlung des an Kohlenstoff gebundenen
Chlors in Wasserstoff 15
Wärmetönung der zu bewirkenden Umwandlung ... 15
Wärmetönung der die Reaction bewirkenden Um-
wandlung 15
Die Hülfsmittel, welche die Reaction erleichtern . 15
* Durch Erhöhung der begleitenden Wärmeent-
wicklung 15
Der reducirende Körper entsteht unter Wärme-
bildung 16
Das Reactionsproduct verwandelt sich unter
Wärmebildung 17 1
Durch Erhöhung der Geschwindigkeit 18
durch die Wärme 18
durch Anwesenheit chemisch wirksamer Körper 18
durch Oberflächenwirkung 18
durch Elektricität 18
Leichtigkeit der Reduction in verschiedenen Verbin-
dungen 18j
3. Aenderung der physikalischen Beschaffenheit durch das
Eintreten von Chlor 1
Erhöhung des Siedepunkts durch Chloreintritt . . . . 2C
Einfluss dessen, was an den Kohlenstoff gebunden
ist, an welchem die Umwandlung stattfindet, auf
diese Siedepunktserhöhung; Einfluss von Chlor,
von Kohlenstoff, von Wasserstoff 27
Derselbe Einfluss wird, jedoch in geringerem Grade
ausgeübt, wenn genannte Elemente vom substi-
tuirten Wasserstoff entfernt in der Verbindung
sich vorfinden 28
Zunahme des Molekularvolums durch Chloreintritt . . 29
Anwesenheit von Chlor erhöht diese Zunahme ....
B. Die Bindung von Kohlenstoff an Brom 2$
1. Das gegenseitige Verhalten des Broms und Wasserstoffs
am Kohlenstoff 30
Wärmetönung der Bromeinführung 30
Wärmetönung der die Reaction bewirkenden Um-
wandlung .... 31
Stelle des Eintretens von Brom in eine Verbindung . 31
In Kohlenwasserstoffe 31
In Bromkohlenwasserstoffe 32
In Chlorkohlenwasserstoffe 33
Rückverwandlung von Brom in Wasserstoff 34
2. Das gegenseitige Verhalten des Chlors und Broms am
Kohlenstoff 34
Wärmetönung der gegenseitigen Umwandlung .... 34
Wärmetönung der die Reaction bewirkenden Um-
wandlung 35
Umwandlung von Brom in Chlor 35
Inhaltsverzeichniss. VII
Seite
Umwandlung von Chlor in Brom 37
3. Aenderung der physikalischen Beschaffenheit durch das
Eintreten von Brom 38
Regelmässige Steigerung des Siedepunkts bei Ersatz
von Chlor durch Brom 38
C. Die Bindung von Kohlenstoff an Jod 43
1. Das gegenseitige Verhalten des Jods und Wasserstoffs
am Kohlenstoff 43
Wärmetönung der Jodeinführung 43
Wärmetönung der die Reaction bewirkenden Um-
wandlung 43
Rückverwandlung des Jods in Wasserstoff 45
2. Das gegenseitige Verhalten des Jods, Chlors und Broms
am Kohlenstoff 46
Wärmetönung der gegenseitigen Umwandlung ... 46
Wärmetönung der die Reaction bewirkenden Um-
wandlung 47
Fähigkeit verschiedener Verbindungen zu dieser Um-
wandlung 49
Die Umwandlungen des Jods am Kohlenstoff zeichnen
sich durch eine grosse Geschwindigkeit aus ... 51
3. Die durch Jodeintritt bedingte Aenderung der physika-
lischen Beschaffenheit 52
Eintritt in CH3 verursacht grössere Siedepunktserhö-
hung als in CH2 52
Eintritt in CH3 verursacht grössere Siedepunktserhö-
hung als in CH 53
Gleichheit der Einflüsse von Cl, Br und J auf die
Siedepunktszunahme durch Eintritt von Cl , Br
und J 53
Halogenanwesenheit drückt die Siedepunktserhöhung
durch Jodeintritt herab * . . 53
Bei hochliegenden Siedepunkten ist dieselbe kleiner . 54
II. Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff und Schwefel. 54
A. Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff 54
1. Das gegenseitige Verhalten von Sauerstoff und Wasser-
stoff am Kohlenstoff 55
a. Wärmetönung bei der Oxydation am Kohlenstoff 56
Zulässigkeit der Zahlenwerthe 58
Mittelwerth: (= C) . (0 — ) — (= 0) . H = 25 . . 60
Oxydation der Kohlenwasserstoffe 61
Oxydation der Halogenkohlenwasserstoffe 62
Angriff des Moleküls beim Halogen 62
Oxydation sauerstoffhaltiger Körper 63
Die Wärmeentwicklung bei der Oxydation steigt
mit der Oxydationsstufe 63
Die Geschwindigkeit der Oxydation steigt bei glei-
cher Wärmebildung mit der Oxydationsstufe . 64
vni Inhaltsverzeichnisse
Seite
Fehleu von Zwischenproducten bei der schrittwei-
sen Oxydation. Gegensatz zwischen schrittwei-
ser Oxydation und schrittweiser Chlorirung . . 65
Angriff' des stellenweise oxydirten Moleküls an der
oxydirten Stelle 66
Dasselbe findet auch dann noch statt, wenn Halo-
gene sich vorfinden 67
Bei gleicher Oxydationsstufe bestimmt die Wasser-
stoffmenge den Angriffspunkt . . 67
Die oxydationserleichternde Wirkung des Sauerstoffs
macht sich auch auf Entfernung im Molekül
noch fühlbar. Thermischer Nachweis. Ver-
gleich verschiedener Körper. Verschiedene
Stellen in demselben Körper 69
Wiewohl mit ungleicher Geschwindigkeit schreitet
doch die Oxydation gleichzeitig an verschiede-
nen Stellen des Moleküls fort. . Aethylalkohol . 69
Chinonoxydation 70
b. Reduction am Kohlenstoff 72
Verbindungen, welche nur Sauerstoff, Kohlenstoff
und Wasserstoff enthalten 72
Die Wärmeabsorption ist bei der Reduction am
grössten bei der höchsten Oxydationsstufe.
Schwierige Reduction des Kohlendioxyds . . 73
Die Säuren sind schwieriger reducirbar als Alde-
hyde und Ketone 74
Die auffällige Schwierigkeit der Alkoholreduction
erklärt - 75
Verbindungen, welche Halogene enthalten, verlieren
dieselben bei der Reduction leichter, als den
Sauerstoff 77
Chinonreduction 78
c. Reduction am Kohlenstoff, durch Oxydation am
Kohlenstoff bewirkt 79
Voraussehen der Möglichkeit dieses Vorgangs ... 79
Bildung der Aldehyde aus Säuren durch Ameisen-
säure 80
Gleichzeitige Reduction und Oxydation der Ameisen-
säure selbst 80
Gleichzeitige Reduction und Oxydation der Aldehyde 81
Dasselbe innerhalb des Moleküls 81
Umwandlung von Chloral in Bichloressigsäure ... 81
2. Das gegenseitige Verhalten von Sauerstoff und Halogenen
am Kohlenstoff. Wärmetönung 82
a. Umwandlung von Halogenen in Sauerstoff am
Kohlenstoff 82
Thermische Beurtheilung der Mittel 83
Einfluss des Wasserstoffs auf die Leichtigkeit der
Umwandlung von Chlor in Sauerstoff 85
Inhaltsverzeicbniss. IX
Seite
Chlor wirkt darauf hemmend, sogar wenn entfernt
im Molekül gebunden 86
Der Sauerstoff erhöht die Wärmeentwicklung,
welche die Umwandlung von Chlor in Sauer-
stoff begleitet 87
Der Sauerstoff beschleunigt diese Umwandlung,
sogar wenn entfernt im Molekül gebunden . . 88
Umwandlung von Brom und Jod in Hydroxyl durch
Wasser, in thermischer Hinsicht mit Chlor
verglichen . 89
Geschwindigkeit der Reaction in verschiedenen
Fällen 90
b. Die Umwandlung von Sauerstoff in Halogene am
Kohlenstoff ■ 92
Thermische Beurtheilung der verschiedenen Mittel 93
Verschiedene Leichtigkeit der Umwandlung in Chlor 96
Schwierige Umwandlung des Kohlendioxyds ... 96
Das Gleichgewicht zwischen Salzsäure , Wasser,
Chlor- und Hydroxylverbindung 97
Thermischer Grenzwerth bei Chloramyl .... 99
Reactionsgang bei der Umwandlung von Chlor-
essigsäure durch Wasser 100
Reactionsgang bei der Umwandlung von chloressig-
saurem Natron durch Natron 104
Reactionsgang bei der Umwandlung von chloressig-
saurem Natron durch Wasser 106
Umwandlung von Sauerstoff in Brom 107
Umwandlung von Sauerstoff in Jod 108
c. Die Wechselwirkung zwischen Verbindungen,
welche Kohlenstoff an Halogene und Kohlen-
stoff an Sauerstoff gebunden enthalten .... 109
Fähigkeit des Kohlenoxychlorids zur Umwandlung
von Sauerstoff am Kohlenstoff in Chlor . . . 109
Aehnliches Verhalten anderer Säurechloride . . . 109
Umwandlung von Jodhydrin in Jodäthylen und
Glycol 110
3. Die durch Eintreten von Sauerstoff bewirkten Eigen-
schaftsänderungen 110
a. Die chemischen Aenderungen, durch Sauerstoff-
eintritt bewirkt 110
Indirecte Wirkung auf andere Vorgänge äussert der
Sauerstoff in Beschleunigung der Chlorsubsti-
tution und -Reduction 110
Substitution bei Körpern, die C = 0 enthalten . 111
Substitution und Reduction bei Körpern, die
C02H enthalten 112
Substitution und Reduction bei Körpern, die OH
enthalten 113
Inhaltsverzeichniss.
Seite
Directe Wirkung des Sauerstoffs äussert sich in
Umwandlungen, welche im Molekül selbst statt-
finden 114
Zusammenfallen von Halogen und Hydroxyl zum
doppelt gebundenen Sauerstoff 115
Zusammenfallen zweier Hydroxylgruppen zum
doppelt gebundenen Sauerstoff 117
Directe Wirkung des Sauerstoffs äussert sich in
Umwandlungen, welche mit anderen Molekülen
stattfinden . . , 118
Verdrängung des Hydroxylwasserstoff's durch Me-
talle und Halogene 118
Die Ester-, Aether- und Anhydridbildung aus
Halogen- und Hydroxylverbindung und die
umgekehrte Reaction 120
Die Esterbildung aus Alkohol und Säure und die
umgekehrte Reaction 123
Reactionsgang und Grenze der Esterbildung . . 124
Wasserstoff beschleunigt die Esterbildung; auch
entfernt im Molekül, dann jedoch weniger . 130
Sauerstoff erhöht die Fähigkeit des Hydroxyl-
wasserstoff's zum Ersatz durch Metalle (Car-
boxylgruppe) ; auch entfernt im Molekül,
dann jedoch weniger 132
Sauerstoff" bewirkt ein Unfähigwerden des Hydro-
xylwasserstoffs zum Ersatz durch Säureradi-
kale (Anhydridbildung); auch entfernt im Mo-
lekül, dann jedoch weniger 134
Beschleunigende Wirkung des Sauerstoffs bei
Esterbildung und ähnlichen Vorgängen . . 135
Das Chlor erhöht die Fähigkeit des Hydroxyl-
wasserstoff's zum Ersatz durch Metalle ... 136
b. Die physikalischen Aenderungen, durch Auftreten
von Sauerstoff bewirkt 136
Die Siedepunktserhöhung bei Substitution von
Wasserstoff durch Chlor wird durch Sauer-
stoffanwesenheit herabgedrückt und zwar um
so mehr, je näher der Sauerstoff liegt .... 137
B. Die Bindung von Kohlenstoff an Schwefel 139
1. Das gegenseitige Verhalten von Schwefel und Wasser-
stoff am Kohlenstoff 139
Wärmetönung der gegenseitigen Umwandlung .... 140
Hartnäckiges Festhalten von Schwefel am Kohlenstoff 141
2. Das gegenseitige Verhalten von Schwefel und Haloge-
nen am Kohlenstoff 142
Wärmetönung der gegenseitigen Umwandlung .... 142
Wärmetönung der die Reaction bewirkenden Um-
wandlung 142
Hartnäckiges Festhalten von Schwefel am Kohlenstoff 143
Inhaltsverzeichniss. XI
Seite
3. Das gegenseitige Verhalten von Schwefel und Sauerstoff
am Kohlenstoß" 144
Wärmetönung der gegenseitigen Umwandlung .... 144
Wärmetönung bei der die Reaction bewirkenden Um-
wandlung 144
Hartnäckiges Festhalten von Schwefel am Kohlenstoff . 145
Kohlenoxysulfid muss sich eignen zur Einführung von
Schwefel statt Sauerstoff 146
4. Die durch Eintreten von Schwefel bewirkten Eigen-
schaftsänderungen in chemischer Hinsicht .... 146
Verdrängbarkeit des Sulfhydrylwasserstoffs durch Me-
talle ; Verhalten , worin der Schwefel sich als sol-
ches zeigt 146
Sulfinderivate , Polysulfüre , Sulfone , Sulfosäuren . . . 149
Spaltung einiger schwefel- und sauerstoffhaltigen Kohlenstoff-
verbindungen 149
Hartnäckiges Festhalten von Schwefel am Kohlenstoff 150
Sauerstoff vermag dieses Festhalten zu vermindern . . 150
m. Die Bindung von Kohlenstoff an Metalle 152
Anwesenheit von Wasserstoff beeinträchtigt die Fähigkeit des
Kohlenstoffs für Bindung an Metalle 152
Anwesenheit von Sauerstoff erhöht die Fähigkeit des Kohlenstoffs
zur Bindung an Metalle 153
Anwesenheit von Metallen beeinträchtigt noch stärker als die-
jenige von Wasserstoff die Fähigkeit des Kohlenstoffs für Bin-
dung an Metalle 155
IV. Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff 156
1. Das gegenseitige Verhalten von Stickstoff und anderen
Elementen am Kohlenstoff 156
Umwandlung von Wasserstoff in Stickstoff am Kohlenstoff . . 156
Wärmebildung bei dieser Umwandlung, und Aenderung
derselben durch die Anwesenheit von Sauerstoff . 157
Umwandlung von Sauerstoff in Stickstoff am Kohlenstoff . . 158
Voraussagungen einiger Reactionen , welche in zwei
verschiedenen Richtungen vor sich gehen können 159
C— H + Cl— 0=C-C1+H— 0 oderC — O-f H — Cl 159
C-H-f-N— 0=C-N + H-OoderC — 0 + H-N 160
C-.Cl-t-H— 0=C — 0+C1 — H 160
C — Cl+H— N=C — N + Cl-H 160
C— O + H — C1 = C — Cl+0 — H 160
C— 0 +H — N=C-NH-0 — H 161
C— N-f H-0=C-0 + N -H 161
Beschleunigende Wirkung von Sauerstoff auf die Bildung und
Umwandlung von Stickstoffverbindungen . . • 162
a. Bei Umwandlung von Halogen Verbindungen durch
Ammon 162
b. Bei Umwandlung des Hydroxyls und ähnlicher Ver-
bindungen in NH2 163
Xn Inhaltsverzeichnis*.
Seite
c. Bei Loslösung der Amidogruppe und ähnlicher
Gruppen durch Wasser 164
d. Bei der Addition an Nitrile 165
Trägheit der Kohlenstoff bindung bei Umwandlung und Bil-
dung von Stickstoffverbindungen 165
1. Vorzug von Reactionen, welche ohne Verletzung
der Kohlenstoffbindung stattfinden 165
2. Unmöglichkeit von Reactionen, welche mit Ver-
letzung der Kohlenstoff bindung stattfinden . 167
3. Vorzug von Spaltungsweisen, welche die Kohlen-
stoffbindung unverletzt lassen 167
4. Existenzfähigkeit einiger Kohlenstoffverbindungen
durch die Trägheit der Kohlenstoffbindung
erklärt 168
2. Einfluss des Stickstoffs auf die chemische und physika-
lische Beschaffenheit von Kohlenstoffverbindungen 170
Directe Wirkung des Stickstoffs 170
Basische Eigenschaften der Stickstoffverbindungen . . 170
Einfluss von Wasserstoff 170
Einfluss von Chlor 171
Einfluss von Sauerstoff 171
(Die Amidosäuren) 171
Erklärung dieser Einflüsse 172
Wirkung derselben in complicirteren Fällen . . . 172
Fähigkeit der Stickstoffverbindungen, sich Jodalkylen
anzulegen 174
Directe Wirkung von Stickstoff auf andere Umwand-
lungen 175
Oxydation und Reduction von Stickstoffverbin-
dungen 175
Chlor an Stickstoff gebunden 175
Metalle an Stickstoff gebunden 175
Geschwindigkeit der Reactionen am Stickstoff . . 176
Indirecte Wirkungen des Stickstoffs 176
Umkehr der Wärmebildung bei Chlorsubstitution . . . 176
Umkehr der Siedepunktsänderung 176
Säurecharakter des Cyanwasserstoffs 177
Die Nitrogruppe ist in ihrem Einfluss mit Sauerstoff
vergleichbar ' 178
V. Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff 179
1. Das Entstehen der Kohlenstoffbindung 179
Entstehen der einfachen Bindung 179
a. Durch Absonderung von an Kohlenstoff gebundenen
Elementen 180
Princip zur Vergleichung der Methoden .... 180
Abspaltung von Sauerstoff unausführbar . . 181
Abspaltung von Chlor vereinzelt ausführbar 181
Abspaltung von Brom leichter als von Chlor 181
Inhaltsverzeichnis XIII
Seite
Abspaltung von Jod allgemein ausführbar . 181
Abspaltung von Wasserstoff steht hinsichtlich
ihrer Leichtigkeit zwischen Brom und
Jod. Thermische Daten 182
Abspaltung von Metallen 183
b. Entstehen der Kohlenstoffbindung durch Absonde-
rung von Verbindungen 183
Princip zur Vergleichung dieser Methoden . . . 184
Abspaltung von Chlor-, Brom- und Jodwasser-
stoff vergleichbar mit Abspaltung von Jod 185
Abspaltung von Chlor-, Brom- und Jodmetall
leichter ausführbar, als die vorige Reac-
tion 185
Abspaltung von Wasser vergleichbar mit
Abspaltung von Salzsäure. Thermische
Daten 187
Abspaltung von Metalloxyden 188
Abspaltung von Salzen 189
c. Entstehen der Kohlenstoffbindung durch Addition 190
Princip zur Vergleichung dieser Methoden . . . 190
Addition von Metallverbindungen 191
Addition von Wasserstoffverbindungen . . . 192
Addition von Kohlenoxyd 193
d. Die Hülfsmittel, welche obige Reactionen erleichtern 194
Durch Erhöhung der begleitenden Wärmeent-
wicklung 194
Das anorganische Nebenproduct (Sauerstoff*,
Chlor , Brom , Jod , Wasserstoff, Metalle,
Chlor-, Brom- und Jodwasserstoff, Wasser)
erfährt weitere Umwandlung 194
Das kohlenstoffhaltige Product wird weiter
umgewandelt (Oxalsäure- und Pinakolin-
synthese) 196
Das anorganische und das kohlenstoffhaltige
Product werden beide weiter umgewan-
delt (Synthesen mittelst CC14 und CC13H,
von Ameisensäure und Oxamid) .... 197
Durch Beschleunigung der Reaction (die Tem-
peratur; das Licht; Chloraluminium und
ähnliche Verbindungen) 198
Entstehen der doppelten und dreifachen Kohlenstoff bindung . 199
Die obigen Methoden behalten ihren relativen Werth bei . 199
Vergleich von verschiedenen Verbindungen 199
Art des Abspaltens in einer Verbindung 200
Die Bewirkung der einfachen Kohlenstoffbindung
ist schwieriger als die Umwandlung derselben
in Doppelbindung 200
Vergleich von verschiedenen Verbindungen 200
XIV Inhaltsverzeichnis«.
Seite
Methoden, welche Doppelbindung bewirken
können und die einfache Bindung nicht
darzustellen vermögen 201
Der Reactionsverlauf kann hierdurch ab-
geändert werden 201
Umwandlungsweise eines Körpers 202
, Leichtigkeit, womit die dreifache Bindung ent-
steht . 7 202
Das Entstehen der Ringbindung von Kohlenstoff . 203
Nichtexistenzfähigkeit des drei- bis fünfatomi-
gen Kohlenstoffringes 204
Leichtes Entstehen des sechsatomigen Kohlen-
stoffringes 205
2. Das Zerfallen der Kohlenstoffbindung 206
Das Zerfallen der einfachen Kohlenstoffbindung 206
a. Zerfallen der Kohlenstoffbindung durch Anlegen
von Elementen 206
Princip zur Vergleichung dieser Methoden 206
Unfähigkeit des Jods 207
Fähigkeit des Wasserstoffs sehr ver-
einzelt 207
Fähigkeit des Broms und Chlors allge-
meiner 207
Fähigkeit des Sauerstoffs allgemein . . 208
Thermische Daten 208
Die Metalle 211
b. Zerfallen der Kohlenstoffbindung durch Anlegen
von Verbindungen 212
Princip zur Vergleichung dieser Methoden 212
Unfähigkeit von Chlor-, Brom-, Jod-
wasserstoff und von Halogenme-
tallen 212
Vereinzelte Fähigkeit des Wassers . . 212
Fähigkeit der Säuren grösser als die-
jenige von Wasser 213
Fähigkeit der Alkalien 214
Eintritt des Sauerstoffs bei Spaltung
durch Wasser, Säuren und Alkalien 217
c. Zerfallen der Kohlenstoffbindung durch spontane
Abspaltung 219
Abspaltung von Metallverbindungen . . . 219
Abspaltung von Wasserstoffverbindungen . 219
Abspaltung von Halogenverbindungen . . 221
Abspaltung von Kohlenoxyd 221
d. Die Hülfsmittel, welche obige Reactionen erleichtern 223
Trägheit der Kohlenstoffbindung 224
Das Zerfallen der doppelten und dreifachen Kohlenstoff-
bindung 226
Inhaltsverzeichniss. XV
Seite
Die obigen Methoden behalten ihren relativen Werth
bei, führen hier jedoch leichter zum Ziele. Schluss-
folgerungen 226
Oxydation der Doppelbindung. Demole's Reaction - . 228
Wirkung von Kali auf die Doppelbindung 230
Die Kohlenstoffspaltung in complicirten Verbindungen . . 231
Princip zur Voraussagung dieser Spaltungen 231
Spaltung durch Oxydation 233
Spaltung durch Metalle 234
Spaltung durch Wasser 234
Spaltung durch Säuren 235
Spaltung durch Alkalien 236
3. Gleichzeitiges Entstehen und Zerfallen der Kohlenstoff-
bindung 237
Elektrolyse der Säuren 237
Ketonbildung 237
Polymerisation am Kohlenstoff 238
Schlusskapitel 240
A. Ursache der Ausdehnung der ^Kohlenstoff-Chemie . . 240
1. Vermehrung der Derivatenzahl durch die hohe Valenz 240
2. Fähigkeit des Kohlenstoffs zur Selbstbindung 241
3. Fähigkeit des Kohlenstoffs zur Bindung der verschie-
densten Elemente . 241
4. Die Affinität des Kohlenstoffs wird durch andere daran
gebundene Elemente beeinflusst 242
5. Die Trägheit der Kohlenstoff bindung 244
B. Atomurnlagerung im Molekül 246
Constitutionsbestimmung 247
1. Durch die Valenz der gebundenen Elemente 248
2. Durch die Bildung aus und die Umwandlung in Ver-
bindungen bekannter Structur 248
3. Durch die Analogie in den Reactionen 250
4. Durch die Zahl der isomeren Derivate 251
5. Entfernungsbestimmung im Moleküle 252
a. Die Einwirkung von verschiedenen im Moleküle
enthaltenen Gruppen auf einander 252
b. Die Einflüsse auf die Affinität des einen Elements
durch andere im Moleküle anwesende Elemente
ausgeübt 253
6. Vergleich der physikalischen Eigenschaften 254
Atomurnlagerung 254
Umlagerungen, welche die Art der Bindung ändern . . . 256
Nur zwei Bindungen werden geändert 256
a. Wasserstoff an Kohlenstoff und Chlor an Sauer-
stoff wechseln sich gegenseitig um ... . 256
b. Wasserstoff an Kohlenstoff und Chlor an Stick-
stoff wechseln sich gegenseitig um ... . 257
XVI Iiihaltsverzeiclmiss.
Seite
c. Wasserstoff an Kohlenstoff und Sauerstoff an
Stickstoff wechseln sich gegenseitig um . . 257 i
d. Umwandlung der Carbylamine in die Nitrile . 257
e. Umwandlung, wobei Kohlenstoff an Stickstoff
seinen Platz wechselt mit Wasserstoff an
Kohlenstoff gebunden 257
f. Umwandlung, wobei Kohlenstoff an Wasserstoff
gebunden seinen Platz wechselt mit Stick-
stoff an Stickstoff gebunden 258
Complicirtere Vorgänge 258
Umlagerungen, welche nur die Bindungsweise stören . . . 258
Umlagerungen, wobei Wasserstoff und Sauerstoff, beide
an Kohlenstoff gebunden, ihren Platz wechseln . . 258
a. Umwandlung eines Oxyaldehyds in eine Säure 259
b. Umwandlung eines Doppelaldehyds in eine Oxy-
säure 259
c. Umwandlung eines zweiatomigen Alkohols in
ein Aldehyd 260
Andere Fälle; deren Häufigkeit 261
Umwandlungen, wobei auch die Bindungsweise dieselbe
bleibt 262
EINLEITUNG ZUM ZWEITEN THEILE.
.Trüber wurde schon der dem zweiten Theile gestellte Zweck
bezeichnet als „Kenntniss der chemischen Beschaffenheit vom
Kohlenstoff an und für sich und der Aenderungen, welche
diese erfährt, wenn genanntes Element sich anderen Atomen
oder Atomgruppen anlagert." Das Mittel zur Erreichung dieses
Zweckes wird ein Gesammtblick sein über die chemischen Um-
wandlungen , bei welchen die Kohlenstoffbindung eine Rolle
spielt, und über die Aenderungen der physikalischen Beschaffen-
heit, welche dieselben begleiten. Wird eine derartige Umwand-
lung durch eine allgemeine Gleichung ausgedrückt:
(=C).X -f Y.Z = (=C).Y + X.Z1),
so erzielt die Kenntniss der Umwandlungen selbst diejenige der
Grösse der Wärmeentwickelung, welche die Reaction begleitet,
und der Geschwindigkeit, womit sie unter bestimmten Um-
ständen stattfindet, während Kenntniss der Eigenschafts-
änderungen durch eine Vergleichung der physikalischen Be-
*) Der Uebersichtlichkeit wegen ist die obige Gleichung angeführt statt
der noch allgemeiner (nach S. 7 des ersten Theils) gefassten:
«.„(4-n,) — C X2 a--(4-n1)-~C----(Pl)---Xa
ii i i
(n,) + (n2) = (n,— Pi) K~ p,)
ii i i
Y, Y2 Yl-..(Pl)---Y2
aus Gleichung S. 7 erhalten durch Umwandlung von X, in a- - [4— n,] -- C).
van *t Hoff, Ansichten über die organische Chemie. II. j
2 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod.
schaffenheit von (= C) . X und (= C) . Y erreicht wird. Die
oben in allgemeiner Form ausgedrückte Reaction kann an ver-
rzG)
schiedenen Kohlenstoffverbindungen (/?—(;)• X verfolgt
werden in denselben beiden Richtungen; was sich dabei als
unabhängig von a, ß und y ergiebt, wird als Ausdruck der
„chemischen Beschaffenheit vom Kohlenstoff an und für sich",
die von den Aenderungen von «, ß und y herrührenden Unter-
schiede aber werden als „Aenderungen, welche die Beschaffen-
heit vom Kohlenstoff erfährt, wenn der letztere sich anderen
Atomen oder Atomgruppen anlagert," betrachtet werden.
Die chemischen Umwandlungen am Kohlenstoff sind, von
den Kohlenwasserstoffen ausgehend, in fünf Gruppen zusammen-
gestellt :
I. Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom und Jod.
IL Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff und Schwefel.
III. Die Bindung von Kohlenstoff an Metalle.
IV. Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff.
V. Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
Die durch das Eintreten eines jeden der genannten Ele-
mente oder deren Atomgruppen bedingte Aenderung der phy-
sikalischen Beschaffenheit findet dann am Schlüsse jedes dieser
Abschnitte ihren Platz. Auf Anwendung der gewonnenen An-
sichten wird in einem Schlusskapitel eingegangen werden.
L
Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom und Jod.
Da die Wasserstoffverbindungen als Ausgang gewählt sind,
so seien hier die Wärmeentwickelungen zusammengestellt, welche
stattfinden bei Bildung von Verbindungen, die Kohlenstoff an
Chlor, Brom und Jod gebunden enthalten, und bei Bildung
Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 3
der entsprechenden Wasserstoffderivate aus den Elementen (bei
15°; das Atomgewicht in Grammen, die Wärme in Calorien):
C2.H,.0, (Aldehyd) gasförmig 40 (C-diainant)
flüssig 46
C2 . H3 . Cl . 0 (Chloracetyl) flüssig 63,5
C, . Ha . Br . 0 (Bromacetyl) „ 53,6 (Br-flüssig)
C2.H3.J.O (Jodacetyl) „ 39 (J-fest).
C . N . H (Cyanwasserstoff) . . gasförmig — 14,1
flüssig — 8,4
C.N.C1 (Chlor cyan) . .... gasförmig —21,5
flüssig —13,2
C.N J (Jodcyan) fest —23,1
C5.Hn .Cl (Chloramyl) , . . flüssig 50
C5.Hn .Br (Bromamyl) „ 34
C5.Hn . J (Jodamyl) 19,5
|C4.H7.C1.0 (Chlorbutyryl) „ 104,2
[C4.H7.Br.O (Brombutyryl) „ 92,5
fC5.H9.C1.0 (Chlorvaleryl) „ 108,5
ICs-I^.Br.O (Bromvaleryl) „ 95,7
A. Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor.
Die sich hierauf beziehenden Thatsachen lassen sich in
drei natürliche Gruppen einreihen:
1. Die Einführung des Chlors an der Stelle des dem
Kohlenstoff angehängten Wasserstoffs.
2. Die Rückverwandlung des an Kohlenstoff gebundenen
Chlors in Wasserstoff.
3. Die durch Chlorsubstitution an Kohlenstoff bedingten
Aenderungen der physikalischen Beschaffenheit.
1. Die Einführung des Chlors an der Stelle des
dem Kohlenstoff angehängten Wasserstoffs.
Diese Umwandlung, welche beim theilweise an Sauerstoff
gebundenen Kohlenstoff in Aldehyd unter Wärmeentwickelung:
C2.H3.C1.0 (Chloracetyl) - C2 . H4. 0: + 17,5 (beide flüssig)
4 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod.
und beim an Stickstoff gebundenen Kohlenstoff in Cyanwasser-
stoff unter geringer Wärmebindung:
N.C.C1 — N.C.H: —7,4 (beide gasförmig)
— 4,8 (beide flüssig)
vor sich geht, findet wahrscheinlich bei Kohlenwasserstoffen
unter grösserer Wärmeentwickelung statt, und geht daher im
Allgemeinen leicht vor sich.
Die Gleichung, welche sämmtliche diesbezügliche Reactionen
umfasst, ist ein specieller Fall derjenigen, die auf S. 1 an-
geführt wurde, und hat die Form:
(eeC).H + Cl.Z = (-C).Cl + H.Z.
Die Einwirkung wird desto leichter stattfinden, je mehr
die Affinität der Gruppe Z zu Wasserstoff diejenige zu Chlor
übertrifft, je grösser also die Wärmeentwickelung ist, aus-
gedrückt durch:
H.Z — Cl.Z.
Die letztere erlangt in bestimmten Fällen nachfolgende
Zahlenwerthe :
Cl
OCl
OH
ONa
Reaction sg leichung.
(=C).H+ C1.C1 = (=C).C1 + H.C1
• + C1.0C1= . -f-H.OCl
» + C1.0 H = „ + H.O II
» + C1.0Na== n +H.ONa
H.Z— Cl.Z
22—0 =22 (89,8 i. waas.Ii.)
29,9 — (—8,0) =38,5 (i. wäss. L.)
G8,4 — 29,9 = 38,5 (i. wäss. Lös.)
111.8— 83,3 = 28,5 (i. wäss. Los.)
Diese Wärmeentwickelung übersteigt sogar beim Chlor die
Wärmebindung bei der Chloriruiig des Cyanwasserstoffes be-
deutend (22 — 7,4 = 14,6) , so dass auch letztere vermittelst
Chlor möglich ist (Theil I. S. 219), wodurch dann ferner die
untersuchten organischen Wasserstoffverbindungen, der Mehr-
zahl nach wahrscheinlich unter Wärmeentbindung chlorirbar,
in Chlorverbindungen umgewandelt werden können. Chloroxyd,
unterchlorige Säure und unterchlorigsaure Salze, speciell die
beiden ersteren, würden sich zur Chloreinführung ganz beson-
ders eignen, wenn nicht begleitende Oxydationsvorgänge störend
wirkten. Dass diese Einführung dennoch möglich ist, wird
Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 5
dargethan durch die Chloroform- und Chlorpikrinbildung ver-
mittelst Hypochlorite , die Chlorirung der Benzoesäure durch
Chlorkalk (J. B. 1869, 555 *), des Benzols und des Acetons
durch unterchlorige Säure (J. B. 1867, 644; 1871, 530), der
Essigsäure durch Chloroxyd (J. B. 1868, 505) u. s. w.
Die Mittel, welche die Chloreinführung und die Reactionen
im Allgemeinen erleichtern, sind zweierlei Art, einerseits solche,
welche die bei der Beaction entwickelte Wärmemenge erhöhen
und hierdurch die Reaction nicht nur erleichtern, sondern
auch erst ermöglichen können, andererseits diejenigen Mittel,
welche bloss die Geschwindigkeit des Vorganges erhöhen.
Die Wärmeentwickelung kann erhöht werden:
1. Durch Ersatz des chlorirenden Körpers (Cl.Z) durch ein
Gemenge, aus welchem sich Chlor unter Wärmeentwickelung
bilden kann. Das Chlor wird z. B. ersetzt durch Salzsäure
und einen oxydirenden Körper; zwar würde in Wasser die
Chlorbildung aus Salzsäure und Sauerstoff unter Wärmebindung
stattfinden (H2.0 - 2 (H.C1. Aq) = 68,4 - 78,6 = — 10,2 2),
doch die Sauerstoffabgabe kann das Zeichen der Wärmetönung
umkehren, wie aus der Tabelle für oxydirende Verbindungen
in dem zweiten Abschnitt ersichtlich werden wird. Kräftig
chlorirend können jedoch auch, da die Substitution durch
Chlor selbst bedeutende Wärmeentwickelung bewirkt, diejenigen
Mischungen oder Körper wirken, welche das Chlor unter
Wärmebindung abstehen, z. B. Salpetersäure (J. B. 1871, 357),
chlorsaures oder chromsaures Kali und Salzsäure (J. B. 1867,
355), Pentachlorphosphor und Chlorantimon (J. B. 1876, 304),
Chlorjod, Chlorschwefel und schwefligsaures Chlor (J. B. 1877,
372; 1867, 608), das Chlorid der untersalpetrigen Säure (J. B.
1871, 357) u. s. w.
') J. B. = Jahresbericht.
2) Findet eine derartige Umwandlung in concentrirter oder in erwärmter
Lösung statt, so kann die Salzsäure theilweise als ungelöst betrachtet werden,
und deren Oxydation ist von Wärmeentwickelung begleitet (08,4 — 44 = 24,4).
6 Die Bindung ^on Kohlenstoß an Chlor, Brom u. Jod.
2. Durch Umwandlung des Reactionsnebenproductes (H . Z)
unter Wärmeentwickelung; ist letzteres z. B. Salzsäure, so
kann die Anwesenheit von Alkalien diese Wärmeentwickelung
bewirken (KOH + HCl in Wasser 13,7) (Theil I. S. 148).
Selbstverständlich sind hier Nebenreactionen zu vermeiden.
Auch die Einwirkung von Chlor auf Salze (z. B. benzoesaures
Silber) in Wasser, wobei die nach der Substitution freiwerdende
Salzsäure unter Wärmeentwickelung das Salz zerlegt, muss
hierher gezählt werden (J. B. 1869, 303).
Die Geschwindigkeit der Chiorirung kann erhöht
werden:
1. Durch das Licht. In dieser Richtung ist speciell ge-
funden worden, dass die Einwirkung des Chlors im Sonnen-
lichte beschleunigt wird.
2. Durch die Wärme. Auch da, wo Temperatursteigerung
die Wärmetönung der Reaction fast un geändert lässt und die-
selbe positiv ist, so dass von Wärmezufuhr nicht die Rede
sein kann (z. B. bei Einwirkung von Chlor auf Methan), wirkt
Erwärmung beschleunigend; zum Theil mag dies dem öfteren
Zusammentreffen der Moleküle (was durch einfache Druck-
zunahme auch zu bewirken wäre), zum Theil dem Zusammen-
treffen unter grösserer Geschwindigkeit, zum Theil innerer Aen-
clerung des Bewegungszustandes im Molekül selbst (wahr-
scheinlich derjenigen durch Licht hervorgebracht vergleichbar)
zuzuschreiben sein. Elektricität , wiewohl • nicht in diesen
Reactionen versucht, wird wahrscheinlich dasselbe bewirken.
3. Durch die Anwesenheit von Körpern, welche mit Chlor
(oder im Allgemeinen mit dem chlorirenden Cl.Z) eine Ver-
bindung eingehen, die bei der Reactionstemperatur der Disso-
ciation unterliegt, wie Jod, Chlorantimon (J. B. 1868, 354),
Chlorphosphor (J. B. 1869, 505), Chlormolybdän (J. B. 1875,
288) u. s. w. Es sei hier bemerkt, dass, abgesehen von ge-
änderten thermischen Verhältnissen, die neugebildeten von
den schon lange im Gleichgewichte verkehrenden Molekülen
im inneren Bewegungszustande verschieden sein müssen, wo-
Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 7
durch auch diese Art der Reactionsbeschleunigung mit der-
jenigen unter 1 und 2 vergleichbar wird ').
4. Durch die Anwesenheit von Körpern, welche das Chlor
auf der Oberfläche verdichten (z. B. Blutkohle. J. B. 1876,
p. 307). Derartige gechlorte Körper sind vollkommen den-
jenigen in 3 an die Seite zu stellen, indem sie sich ganz wie
in Dissociation verkehrende Chlorverbindungen verhalten und
demgemäss eine fortwährende Neubildung von Chlormolekülen
bedingen.
Sämmtliche Mittel, welche die Chlorirung zu beschleunigen
im Stande sind, lassen sich demnach wahrscheinlich auf fol-
gende Principien zurückführen:
a. Steigerung der Zahl des Zusammentreffens (an und für
sich bewirkbar durch Zusammendrücken im gasigen
Zustande);
b. Steigerung der Geschwindigkeit beim Zusammentreffen
(was wohl auf Verkleinerung der Minimalentfernung
herauskommt, wie sie an und für sich bewirkbar wäre
durch Zusammendrücken im flüssigen Zustande);
c. Aenderung des inneren Bewegungszustandes im Molekül
(an und für sich durch das Licht bewirkbar2).
Der bisher betrachteten Umwandlung des an Kohlenstoff
gebundenen Wasserstoffs im Allgemeinen sei Einiges über den
Einfluss des dem Kohlenstoff anhängenden Wasserstoffs auf
diese Eeaction angereiht. Dass dieser Einfluss sehr bedeutend
ist, drückt sich scharf in der Umkehrung der Wärme-
tönung beim Chloriren des Cyanwasserstoffs zu Chlorcyan und
*) Es sei noch bemerkt, dass Körper, wie Sb Cl3, auch derart wirken,
dass die directe Chlorirung durch zwei nach einander vor sich gehende Reac-
tionen vertreten wird, ausgedrückt durch :
SbCl3 + Cl2==SbCl5 und SbCl5 + Y . H = Sb C)3 + Y.C1 -f C1H
und somit die hierbei erfolgende Beschleunigung der Reaction darin ibren Grund
findet, dass zwei nach einander stattfindende Umwandlungen zur Vollendung
weniger Zeit erfordern , als eine einzige und directe , welche übrigens zu dem
gleichen Ziele führt.
2) Die Bemerkung *) berührt ein viertes Beschleunigungsprincip, auf welches
nachher eingegangen wird.
8 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod.
des Aldehyds zu Chloracetyl aus (S. 3 und- 4) ; vorüber-
gehend sei bemerkt, dass das Herabdrücken der Affinität zu
Chlor, derjenigen zu Wasserstoff gegenüber, bei dreifacher Bin-
dung an Stickstoff statt an Sauerstoff und Methyl (Betrach-
tungen auf S. 103 u. 281 des ersten Theiles gemäss) zu erwarten
war (thermisch findet sich dieses Herabdrücken wieder in
N.C18 (-38,1) — N.H3 (26,7) < O.CL (—15,2) -f H.C1 (22)
— O.H., (57,2)). Es fehlen jedoch die Zahlen, um auf diesem
Grunde weiter zu gehen, und zur weiteren Beurtheilung des
in Rede stehenden Einflusses liegen nur die folgenden beiden
Methoden vor:
1. Vergleichung der Leichtigkeit, mit welcher die Reaction
in verschiedenen Kohlenstoffverbindungen vor sich geht.
2. Vergleichung der Leichtigkeit , mit welcher sie an ver-
schiedenen Kohlenstoffatomen in demselben Molekül
stattfindet.
Wenn in diesem Abschnitte nur der Einfluss von an Kohlen-
stoff gebundenem Chlor und Wasserstoff in's Auge gefasst wird,
so scheint man nach Anwendung der erstgenannten Methode
zu der Annahme berechtigt zu sein, dass die Chlorirung
mittelst Ersatzes von Wasserstoff am Kohlenstoff durch Chlor
erschwert wird , daher bei C H4 leichter vor sich geht, als bei
CH3C1, CH2C12 und CHCI3, und dass die Geschwindigkeit
dieser Chlorirung unter gleichen Umständen stärker herab-
gedrückt wird, als im Verhältnisse von 4:3:2:1, was einfach
der Zahl der angreifbaren Wasserstoffatome entspräche; es
fehlen jedoch diesbezügliche quantitative Beobachtungen.
Nach der zweiten Methode hat sich thatsächlich Folgendes
ergeben :
Chlorirung der Kohlenwasserstoffe:
1. H3C.CH2.CH3 giebt die beiden möglichen: H2CC1.CH2.CH3
und H3C.CHC1.CH3; bei Anwesenheit von Jod nur erster es
(J. B. 1868, 436; 1869, 356).
2. H C . CH2 . CH2 . CH3 giebt H2CC1 . CH2 .CH2.CH3 (J.
B. 1867, 577).
Die Bindung von Kohlenstoff* an Chlor, Brom u. Jod. 9
3. (H3 C)3 CH giebt (H3 C)3 CGI und verwandelt sich leichter
als 2 (1. c).
4. H3C CH2 . CH2 . CH2 . CH3 giebt H3C . CHC1. CH2.CH2.CH3
und H2CC1.CH2.CH2.CH2.CH3 (J. B. 1871, 366).
5. H3C.CH,.CH2.CH2.CH2.CH3 giebt H3C.CHC1.CH,
.CH2.CH,.CH3 und H2CC1.CH2. CH2 . CH2.CH, .CH3 (J. EL
1870, 499; 1871, 366; 1875, 282).
6. % gcHCH^J giebt hScCHCHCHC1 (C°n-
3 3 3 3
stitution aus dem Siedepunkt berechnet; J. B. 1867, 567).
7. H,C.CH2.CH2.CH2.CH2.CH2 . CH3 giebt H3 C . C H Cl
.CH2.CH2.CH2.CH2.CH3 und H,CC1.CH2.CH2.CH2.CH2
.CH2.CH3 (J. B. 1871, 366; 1875, 282).
8. H3 C . CH2 . CH2 .CH, .CH ^3 giebt H3 C.CHC1. CH2 .CH2
CH 3
. C H r 3 und eine Verbindung, welche die Gruppe C H2 Cl ent-
hält (J. B. 1873, 346).
9. H3C.CH2.CH2.CH2.CH2.CH2.CH2.CH3 giebt H3 C
.CH Cl. CH, . CH2 . CH2 . CH2 . CH2 . CH3 und Ha CC1.CH2 . CH2
. CH2 . CH2 CH2 . CH2 . CH3 ; ein anderes aus Jodoctyl dargestelltes
Octan gab H2CC1.CH, .CH, ,CH2.CH2 . CH2 . CH2 . CH3 und
vielleicht H3 C . C H2 . CHC1 . CH2 . C~H2 . CH2 . CH2 . CH3 (anwesen-
des Jod kann hier eine Rolle spielen; J. B. 1869, 367/369).
10 ^ £ C H . C H2 . CH2 . C H ^3 giebt ^3 £ C H . C H2 . C H»
.CH^C1 und 23nCH.CH2.CHCl.CH^3 (J. B. 1877,
L rl3 xl3 L/ b xl3
p. 366); auch hier hat die Anwesenheit von Jod auf die Art
des Products Einfluss (J. B. 1867, 567).
11. C6 H5 . C H3 giebt in der Wärme C6 H5 . C H, Cl ; kalt, oder
bei Anwesenheit von Jod oder Chlormolybdän (J. B. 1875, 373)
auch in der Wärme C6H4C1.CH3 (1 . 4 und etwas 1 . 2).
12. C6H5.CH2.CH3 giebt in der Wärme C6H5.CH2.CH2C1
(J. B. 1869, 413; 1874, 389).
13. C6H4 (CH3)2(1.2) giebt in der Wärme Ce^cH'ci'
10 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod.
14. C6H4 (CH3)2 (1 . 3) giebt in der Wärme CgH, .^3 ;
kalt, oder bei Anwesenheit von Jod auch in der Wärme
C6H3Cl(CH3)a.
15. C6H4 (CH3)2 (1 . 4) wie (1 . 3).
CH
16. C6H4nTJ3niJ nu (1 .4) giebt bei Anwesenheit von Jod:
\j ±±2 U r±2 C ri3
C6H3Cl£J53CH CH (J. B. 1877, 405).
17. C6 H5 . C6 H5 giebt C6 H4 Cl . C6 H5 (1 . 4) und etwas (1 . 2)
(J. B. 1874, 404; 1877, 414).
Chlorirung der gechlorten Kohlenwasserstoffe.
18. H3C.CH2C1 giebt H3C.CHC12 (J. B. 1871, 383), viel-
leicht daneben etwas CH2C1.CH2C1 (J. B. 1870, 610).
19. H3C.CHC12 giebt H3C.CC13 und CH2C1.CHC12 (J. B.
1870, 435; 1873, 320).
20. H2CC1.CHC12 giebt H2CC1.CC13 (J. B. 1870, 435).
21. H3C.CC1 = CH2 giebt CH2C1.CC1 = CH2 und CH3
.CC1 = CHC1 (J. B. 1871, 404; 1872, 323) (bei Einwirkung
von Chlor im Schatten).
22. H3 C. C H2.CH2C1 giebt H3C.CHC1.CH2CJ (J. B. 1869,
357).
23. H3C.CHC1.CH3 giebt H3C.CCL. CK u. H3C.CHC1
.CH2C1; bei Anwesenheit von Jod nur letzteres (J. B. 1871,
376).
24. H3C.CHC1.CH2C1 scheint die drei möglichen Sub-
stitutionsproducte zu geben (J. B. 1872, 330; 1876, 341).
25. C6H5C1 giebt C6H4C12 (1.4) und daneben (1.2); die
Menge des letzteren nimmt bei schneller Chloreinführung zu
(J. B. 1875, 362, 364).
26. C6H4C12 (1.4) giebt C6H3C13 (1.2.4) (J. B. 1876, 373).
27. „ (1.2) „
28. C6H3C13 (1.2.4) giebt C6H2C14 (1.2.4.5) (J. B 1876,
373).
Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 11
29. Die gechlorten Toluole verhalten sich wie Toluol und
nehmen in der Wärme das Chlor in die Gruppe CH3, kalt,
und bei Anwesenheit von Jod auch in der Wärme in die
Gruppe C6H5 (J. B. 1867, 660; 1868, 360 u. s. w.) Das in
die C6 H5 - Gruppe tretende Chlor kommt hauptsächlich in die
Parastellung (1.4) (J. B. 1873, 356). C6H4C1(CH3) (1.4;
1 = CH3) giebt bei Anwesenheit von Molybdän chlorid auch in
der Wärme C6H3C12 (CH3) (1.3.4) und ein isomeres Product
(J. B. 1875, 373).
30. Auch bei C6H3C1 (CH3)2 aus C6H4 (CH3)2 (1.3) tritt
bei Anwesenheit von Jod das zweite und dritte Chloratom
in C6H3.
31. C6H4 (CH3) (CH2C1) (1.4) giebt in der Wärme C6H4
(CH2C1), (J. B. 1870, 535; 1876, 607).
32. C6H4 (CH3) (CH2C1) (1.2) giebt in der Wärme C6H4
(CH2C1)2 und C6H4(CH3)(CHC12) (J. B. 1876, 607).
33. C6 H5 . C6 H4 Cl (1 . 4) giebt C6 H4 Cl . C6 H4 Cl (beide 1 . 4)
(J. B. 1866, 463).
Zum Zwecke einiger Bemerkungen über diese Thatsachen
ist zunächst der dabei stattfindende Substitutionsvorgang im
Nachfolgenden näher entwickelt.
1. Wirkt in der Raumeinheit eine gewisse Menge Chlor
(p Moleküle) auf eine entsprechende Menge (p Moleküle) eines
substituirbaren Körpers Y.H, beide in Gasform ein und ändert
sich während der Reaction, welche nach der Gleichung:
Y.H + Cl2 = Y.C1 + C1H
stattfindet, weder Volum noch Temperatur, so ist nach einer
gewissen Zeit eine Menge x (in Molekülen) des Reactionspro-
ducts gebildet; die Einwirkungsgeschwindigkeit ist sodann
(Theil I. S. 10):
(TT =c(P-s)*oder^%^ = cd.t,
woraus = c t -f K, und (da für t = o auch x = o) K = — ,
p -x P
ü2 c t
also x = i ^ t (t = o, x = o; t = oo, x = p) ... (1)
12 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod.
2. Wirkt unter denselben Umständen Chlor auf ein Ge-
menge von p, Molekülen Y,.H und p2 Molekülen Y2.H ein,
so gehen neben einander zwei Reactionen vor sich ; sind nach
einer gewissen Zeit resp. x{ und x2 (in Molekülen) von den
beiden Reactionsproducten gebildet, so sind die Einwirkungs-
geschwindigkeiten :
d . x. . . , , d . x2
-j-^-I = c, (p — x, - x2) (Pl - x,) und j-^- = C2
(p — x, -- x2) (pa — x2),
somit
c2 d . x Cj d . x2
P2 - V
woraus c2 1 . (px — xt) = ct 1 . (p2 — x2) -f K, und (da für x, = o
auch x3 = o) K = c2l . p, — cl 1 . p2,
„i.od-iV = fi-iY' m
(-*)-(-S
wodurch sich bei Bekanntsein von c, und c2 aus (1) das Ver-
hältniss zwischen x{ und x2 , welches unabhängig von Zeit und
Chlormenge ist, bestimmen lässt.
3. Vollkommen hiermit vergleichbar ist der Fall, dass
Chlor einen Körper wie CH3.CH2C1 angreift, wobei neben-
einander die Bildung zweier Substitutionsproducte (CH3 . CHC12
und CH2C1. CH2C1) vor sich gehen kann; in diesem Falle ist
jedoch pj = p2 , und also :
{>-&-<>-&
(3)
woraus sich ebenfalls die Unabhängigkeit von dem Verhältnisse
zwischen x1 und x2 von Zeit und Chlormenge ergiebt.
4. Schliesslich handelt es sich um das Fortschreiten der
Substitution nach Eintreten eines ersten Chloratoms. Wirken
beispielsweise unter obigen Umständen p Moleküle Chlor auf
q CH4 ein, so wird CH3 Cl- Bildung erfolgen und gleichzeitig
C H2 Cl2 - Bildung anfangen; nimmt man der Einfachheit wegen
an, dass die Einwirkung dabei aufhört, so mögen nach einer
Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 13
gewissen Zeit x Moleküle CH3C1 und y Moleküle CH2C12
gebildet sein ; die Reactionsgeschwindigkeiten sind dann :
d
(p — x — y) { c, (q — x — y) — c2 x } und
d.y
d.t ^ ~ ^ l -1 VI « JJ ^*f UUU ^-j
= c2 x (p — x — y),
somit c2 x d . x = { c, (q — x — y) — c2 x } d . y,
woraus ct 1 . { c2 x + ct (y — q) } = c2 1 . (y — q -f x) -f- K,
und (da für x = o auch y = o) K == c, 1 . (— ct q) — - c2 1 . (— q),
alsoc,l.Ct(q-y)-C2X = c2l.q-X-y..,(4)
Da die Untersuchungen auf organischem Gebiete in den
letzten Jahrzehnten, hauptsächlich die Constitutionsbestimmung
bezweckend, fast immer mehr qualitativer Art waren, und in
erster Linie das Auftreten eines bestimmten Körpers, nicht die
Menge, worin derselbe auftrat, beobachtet wurde, so können
diesen mathematischen Entwicklungen keine Zahlen zur Seite
gestellt werden, sondern es ist nur hier und da aus den Beob-
achtungsdaten ein roher Vergleich der Einwirkungsgeschwindig-
keiten möglich. Doch sind die obigen Formeln in der Absicht
entwickelt, um dadurch in aller Schärfe Dasjenige auszudrücken,
was die Kenntniss der Substitution im ganzen Umfange dann
erzielen muss, wenn diese Einwirkung nicht mehr lediglich
als Hülfsmittel zur Constitutionsbestimmung, sondern selbst-
ständig studirt wird.
Das Verhältniss der Chlorirbarkeit von CH4, CH3C1,
CH2C12 und CHC13 würde sich dann ausdrücken in dem Ver-
hältnisse der Einwirkungscoefficienten von Chlor auf einen
jeden dieser Körper unter bestimmten Umständen, und dem
auf S. 8 Angeführten gemäss würde c, : c2 : c3 : c4 > 4 : 3 : 2 : 1
sein. Hiermit wäre die Möglichkeit gegeben, einen Einblick in die
Einwirkung von Chlor auf CH4 im ganzen Umfange zu ge-
winnen. Es würde sich herausstellen, dass die Einwirkungs-
coefficienten (deren Bedeutung für die organische Chemie mir
gleich zu stehen scheint mit derjenigen der thermischen Be-
14 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod.
Stimmungen in der anorganischen) mit der Temperatur sowie
mit dem zur Chlorirung verwendeten Körper u. s. w. sich
ändern. Kenntniss dieser Zahlen vorausgesetzt, erhielt es ein
neues Interesse, die Einwirkung von Chlor auf einfache Körper
in ihrer Verschiedenheit mit dem Angriff auf complicirte
Moleküle an verschiedenen Stellen zu vergleichen und zu
sehen, in wie weit die einfacheren Versuchsergebnisse sich den
zusammengesetzteren anschliessen. Anscheinend findet ein
derartiger Anschluss zwar nicht statt, weil die Erschwerung
der Chlorirbarkeit in einfachen Molekülen einen Angriff im
unchlorirten Theile des zusammengesetzteren vorauszusetzen
scheint, und eben findet beim Chloräthyl z. B. derselbe gerade
in der Gruppe CH2C1 statt. Jedoch drückt, ohne Kenntniss
der quantitativen Verhältnisse bei Chlorirung von CH4, CH3C1
und CH3 . CH2C1 unter gleichen Umständen, diese Thatsache
nur aus, dass durch eingetretenes Chlor der benachbarte Kohlen-
stoff in einer bestimmten Richtung stärker
beeinflusst wird, als der direct gebundene. |
Bei Annahme von nach den Ecken eines
Tetraeders gerichteten Valenzen des Kohlen-
stoffs ist dies nicht unmöglich; denn die an-
ziehende Wirkung des Chlors kann, mit den
Richtungen H2 — C mehr zusammenfallend,
als mit den Richtungen HL — C, die Anziehung
des Kohlenstoffs auf H2 mehr verstärken als
auf H, , in Folge dessen H2 schwieriger durch
neues Chlor zu ersetzen wäre.
Dies nur, um einen Einwand zu beseitigen, der das Weiter-
gehen in der angedeuteten Richtung als fruchtlos erscheinen
liesse.
Dass unter umständen (in der Wärme, bei Anwesenheit
von Jod u. s. w.) eine andere Stelle des Moleküls angegriffen
wird, als sonst (siehe 1, 9, 10, 11, 14, 15, 21, 23, 29 u. s. w.),
lässt sich zurückführen, auch bei einfachen Verbindungen, auf
eine Aenderung der Einwirkungscoefficienten mit den Um-
ständen, und auf eine ungleiche Aenderung dieser Coefficienten
Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 15
bei verschiedenen Körpern. Schliesslich sei bemerkt, dass die
Menge des Chlors, also die Geschwindigkeit der Substitution,
nur in so weit auf das Verhältniss der Producte Einfluss haben
kann, als dabei die Temperatur sich ändert (25).
2. Die Rückverwandlung des an Kohlenstoff ge-
bundenen Chlors in Wasserstoff.
Gegenüber den S. 4 aufgestellten Betrachtungen bezüglich
der Leichtigkeit, womit an Kohlenstoff gebundener "Wasserstoff
in Chlor verwandelbar ist, wird im Allgemeinen die Rückbil-
dung des wasserstoffhaltigen Körpers eine schwierigere Auf-
gabe sein.
Die Gleichung, welche sämmtliche diesbezügliche Reactionen
umfasst, ist wieder ein specieller Fall derjenigen, welche auf
S. 1 angeführt wurde, und gestaltet sich:
(=C) . Cl + H. Z = (=C) . H + Cl . Z.
Die Einwirkung wird desto leichter stattfinden, je mehr
die Affinität der Gruppe Z zum Chlor diejenige zum Wasser-
stoff übertrifft, je grösser also die Wärmeentwickelung ist,
ausgedrückt durch:
Cl . Z — H . Z.
In dem einzigen Falle, von welchem hier die Rede sein
wird, namentlich für Z = H, erlangt diese Wärmebildung den
Werth 22 (39,3 in wässriger Lösung); da dieser W^erth noch
die Wärmeabsorption (17,5) bei Umwandlung von Chloracetyl
in Aldehyd übersteigt, so ist der Wasserstoff im Stande, die
Reduction von an Kohlenstoff gebundenem Chlor zu bewirken:
CC14, C2C14, C10C18 geben mit Wasserstoff bei beginnender
Rothglühhitze CHn C2Hn C10H8 u. s. w. (J. B. 1857, 267).
Die Reaction kann wieder erleichtert werden, entweder
durch Erhöhung der dabei entwickelten Wärmemenge, oder
durch einfache Beschleunigung auf anderem Wege.
Die Wärmeentwickelung vermehrt sich:
1. Durch Ersatz des Wasserstoffs durch ein Gemenge oder
eine Verbindung, aus welcher sich genanntes Element unter
16 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod.
Wärmeentwickelung bilden kann. Solche Gemenge sind in
erster Linie Wasser und sauerstoffentziehende Mittel, insbe-
sondere Metalle; denn da die Bildungswärme des Wassers
constant H2 . 0 = 68,4 (also pro H 34,2) ist, so hängt die
Fähigkeit dieser Reductionsgemische lediglich (in Bezug auf
Wärmebildung) von der Verbindungswärme der Metalle zu
Oxyd oder Hydroxyd ab.
Es seien hier zur nachherigen Verwendung diese Zahlen
eingeschaltet :
K . 0 . H . Aq 116,5, also Wärmebildung pro H 48,1
Na.O.H.Aq 111,8, „ „ 43,4.
(In den Amalgamen sind diese Wärmebildungen durch Bin-
dung des Kaliums und Natriums an Quecksilber im Maximum
um resp. 20,3 und 10,3 herabgedrückt, so dass die Verwendung
des Natriums in dieser Form der des Kaliums vorzuziehen ist.)
Li . 0 . H . Aq 117,4, also Wärmebildung pro H 49,—
40,5
44,9
n . 40,3
„ „ 30,6
n n lo,2
7,1
6,9
44
» 5? 1)^
Allgemeine Verwendung findet Natriumamalgam; jedoch
ist auch mit Erfolg Magnesium (J. B 1877, 324) und Zink
(J. B. 1857, 267; 1876, 322) zu diesem Zwecke verwendet
worden.
In zweiter Linie kommen als Gemenge zu dem genannten
Zwecke in Betracht Säuren und solche Körper, welche den
Wasserstoff der ersteren unter Wärmebildung ersetzen; also
im Allgemeinen Metalle. Die Wärmebildung, welche in diesem
Falle pro H stattfindet, übersteigt die oben angegebenen Werthe
Ca.O.Aq
149,5
Ba.O. Aq
158,3
Mg.O.H20
149
AI . Os . H3
296,9
Mn. O . H2 O
94,8
Zn.O.H20
82,7
P .O3.H3.Aq
227,6
P03H3 .O.Aq
77,7
S 02 . O . Aq
71,3
Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 17
um diejenige Wärme, welche die Neutralisation der oben ent-
standenen Oxyd- oder Oxydhydratinenge begleitet. In den
nachstehenden Fällen erhält die Wärmebildung folgende Grösse:
Schwefel-
säure.
Salzsäure.
Essigsäure
(verdünnt).
Magnesium ....
55,9
54,1
—
Natriumamalgam .
49
46,8
46,4
Aluminium
41,1
39,9
—
Zink
18,8
16,9
16
Eisen
12,1
10,3
9,6
Zinn
—
1,2 (18,6 concentrirt)
—
An der Stelle von Gemengen , welche Wasserstoff unter
Wärmeentwickelung abgeben, können auch Verbindungen be-
nutzt werden, welche dasselbe thun; als solche z. B. Jodwasser-
stoff, der unter dem Siedepunkte des Jods mit 6,2, über jenem
Siedepunkte mit 0,6 Cal. ein Gramm Wasserstoff abspaltet,
und sich daher eignet, Chlorverbindungen in die entsprechenden
Wasserstoffderivate zu verwandeln (J. B. 1867, 344). Die An-
wendung von Phosphor und Jod- (J. B. 1862, 321) oder Chlor-
wasserstofflösung stellt sich bezüglich der Wärmebildung mit
derjenigen von Phosphor und W^asser gleich, wobei pro H 6,3
(bei Bildung von Phosphorsäure), 6,9 (bei Bildung von phos-
phoriger Säure) entwickelt wird (siehe S. 16).
2. Die S. 6 in zweiter Linie genannte Gruppe von Gemengen,
welche Erhöhung der Wärmebildung erzielen, führt die bei
der Reduction entstandene Salzsäure in andere Körper, nament-
lich Salze, über. Bei Anwendung von Wasser und Metallen
findet dieselbe Umbildung schon ohne Weiteres statt:
Na2+HaO = 2NaOH + H2
(=C)C1 -1- H2 = (=C) H -f HCl
NaOH -f HCl = NaCl + H2 0
und die früher angegebene pro H gebildete Wärmemenge muss
daher vermöge dieser fernerweiten Reaction immer um die
van 't Hoff, Ansichten üler die organische Chemie. II. •>
18 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod.
Hälfte der Neutralisationswärme vom pro H entstandenem Oxyd
oder Hydroxyd mit Salzsäure vermehrt werden. Dessen unge-
achtet bleibt die ganze Wärmemenge unter derjenigen, welche
bei Verwendung von Säuren gebildet wird; derartige Reductionen
finden demnach in saurer Lösung unter grösserer Wärme-
entwicklung statt.
Die Geschwindigkeit dieser Reductionen kann vermehrt
werden :
1. Durch Erwärmung (J. B. 1857, 266), bei Einwirkung von
freiem Wasserstoff.
2. Durch Anwesenheit von Körpern , welche mit Wasser-
stoff Verbindungen eingehen, die bei der Reactions-
temperatur der Dissociation unterliegen, oder welche den
Wasserstoff auf ihrer Oberfläche verdichten, wie Palla-
dium und Kohle.
3. Durch Elektricität. Schon längst wurde die Reduction
statt durch Zink und Wasser durch Zinkelektroden
und Wasser ausgeführt (J. B. 1857, 266) ; Gladstone und
Tribe, auf demselben Principe fussend, benutzen mit
Kupfer bekleidetes Zink.
4. Das Ersetzen der directen Reaction durch mehrere
indirecte, welche zusammen dieselbe Umwandlung ver- \
anlassen und dennoch in kürzerer Zeit vor sich gehen,
als die direct zum Ziele führende, scheint beim Ver-
wenden von Phosphor, Jodwasserstoff und Wasser, statt |
Phosphor und Wasser, eine Rolle zu spielen.
Schliesslich sei bemerkt, dass die Beschleunigungsmittel
auf dieselben Grunderscheinungen zurückzuführen sind, wie
diejenigen, welche das Eintreten von Chlor erleichtern.
Bezüglich der Leichtigkeit, mit welcher die Rückverwand-
lung des Chlors in Wasserstoff in verschiedenen Kohlenstoff-
verbindungen vor sich geht, lässt sich im Allgemeinen wenig
sagen. Dass der Einfluss des an Kohlenstoff Gebundenen
hierbei sehr gross ist, folgt sofort aus den Zahlen für die
Wärmebildung, von welcher die Reaction in verschiedenen
Fällen begleitet ist; beim Vergleich der Angaben bezüglich
Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 19
der Chlorkohlenwasserstoffe scheint man übrigens berechtigt,
anzunehmen, dass die Menge des an Kohlenstoff gebundenen
Wasserstoffs die Reduction des Chlors erleichtert, die Menge
des Chlors aber dieselbe erschwert. Das dem Benzol-
kohlenstoff (welcher keinen Wasserstoff trägt) anhängende
Chlor wird schwierig durch Wasserstoff ersetzt, ebenso das
Chlor in H3 C . CC1 = CH, (J. B. 1872, 315); Chlorkohlenstoff
(C Cl4) scheint schwieriger reducirt zu werden , als niedriger
gechlorte Methane, ebenso H3C.CC12.CH3 schwieriger als
H3C.CHC1.CH3 (J. B. 1872, 316). Jedoch fehlt auch für
diese Thatsachen der quantitative Ausdruck.
3. Aenderung der physikalischen Beschaffenheit
durch das Eintreten von Chlor.
Diesbezüglich sei die Aenderung der Siedepunkte und der
Dichte durch das Eintreten von Chlor in nachfolgenden Er-
örterungen berührt.
Die Siedepunktsunterschiede zweier Körper ändern sich
im Allgemeinen mit dem Druck, können dadurch sogar im
Zeichen umkehren: bei 222 Mm. ist der Siedepunkt des Ben-
zols + 45°, derjenige des Aethylalkohols + 50°; bei 2256 Mm.
derjenige des ersteren + 120°, des letzteren + 108°. Gehören
jedoch die Körper ein und derselben Klasse an, so ist diese
Aenderung weit geringer: beim essigsauren Aethyl übersteigt
der Siedepunkt denjenigen des ameisensauren Methyls um
1,7 — 1,4 bei Druckbeträgen, bei welchen das Sieden um 20°
und 50° stattfindet (J. B. 1868, 500); beim Jodpropyl und
Jodisopropyl um 11,87°— 12,77° bei 200 und 760 Mm. (J. B.
von Stadel, 1877, 575); während Landolt bei den Fettsäuren
im Allgemeinen ein Abnehmen der Unterschiede bei Druck-
abnahme beobachtete: bei 127 Mm. waren die Siedepunkte der
Essig-, Butter- und Valeriansäure resp. etwa 68°, 107° und 117°,
bei 760 Mm. 119°, 162°, 174°. Bei den Wasserstoffverbindungen
und deren Chlorsubstitutionsproducten findet dasselbe statt:
beim Chloroform ist unter 9440 Mm. der Siedepunkt etwa 165°,
2*
20 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod.
beim Chlorkohlenstoff (C Cl4) 191°; unter 160 Mm. 20° und 33°
Ein Siedepunktsvergleich der Chlorkohlenwasserstoffe ist dem-
nach berechtigt; derselbe wird eingehend behandelt werden,
weil die erhebliche Zahl derartiger Verbindungen das Auffinden
von Regelmässigkeiten erleichtert und den Werth derselben
erhöht, zugleich aber auch die daraus zu ziehenden Schluss-
folgerungen bei Betrachtung desselben Gegenstandes unter ge-
änderten Verhältnissen (Druck) voraussichtlich nicht hinfällig
werden. Der Zweck dieses Vergleichs wird, dem Zwecke des
Werkes entsprechend, darauf gerichtet sein, die Siedepunkts-
änderung beim Eintreten des Chlors statt Wasserstoff am
Kohlenstoff im Allgemeinen, sowie den Einfluss des an Kohlen-
stoff Gebundenen, hier des Chlors und Wasserstoffs, auf jene
Aenderung kennen zu lernen.
A. Eintritt des Chlors in Kohlenwasserstoffe.
1. Eintritt des Chlors in die Gruppe H3 C — C=:
Diff.
l.H3C.CH2.CH2.CH3 1° H3C.CH2.CH2.CH2C1 771/,0 76!/20
2.
S;cCH
.CH3
—
17°
JJ3°CH.CH2C1
69°
86°
3.H3C.CH2.CH2J
-H2
.CH3
38°
CH2C1106V2°
68!/2°
4.
H3CCH
H3CUn
.CH2
.CH
s 30°
CH2C1
99°
69°
5.
H2
H3
£C1CH
. C H2 . C H3
98°
68°
6.H3C.CH2.CH2.CH2.CH2.CH3 70" CH2C1 133 V,0 63'/2°
7- S:cch-chce:58"hIcch-chcS:cii22° w°
8. H,C.CH2.CH2.CH2.CH2.CH9.CH, 99;' CH9 Cl 159° 60"
9. C6H5.CH3 111° CHaC1176° 65e
10. H3C.CH2.CH2.CH2.CH2.CH2.CH2
.CH3 124° CH2C1 180° 56°
11. C6H5.CH2.CH3 134° CH2C1202° 68°
12. H3 C . C6 H4 . C H3 (1 . 2) 142° CH2 Cl 198° 56°
13. „ (1.3) 137 V20 CH2 01193% 56°
Mittel von 13: 66°
Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 21
<C=
Zur Beurtheilung der hierbei stattfindenden Siedepunkts-
änderung sind diejenigen isomeren Verbindungen neben ein-
ander gestellt, welche ein Chloratom, und zwar in Form einer
Gruppe CH2C1 oder CHC1, enthalten:
Diff.
l.H8C.CHa.CH2Cl 46V20H3C.CHC1.CH3 37° - 972°
2.H2C = CH.CH2C1 46V2°HC1C = CH.CH3 34° -121/,0
8.HiG.Caas.-GH1.GHsGl 777,0H8C.CHa.CHCl.CH, 66° -11 7/
4. H3C.CH2.CH,.CH2
.CHaCl 106Va° CHCI.CH3IOI0 - 51/»0
ö.g3^CH.CHa.CHaCl 99° CHC1.CH3 86V2°-12V20
6.JJ^C1CH.CH2.CH3 98° „ , „ -117,0
7. HoC.CH0.CHq.CH0.CH0
.CH2C1 133 7a° CHC1.CH3126° - 71/«0
133 /2 ™.v*.v**3 ..-v, , /2
8. HoC.CH2.CH0.CH2.CH2
. CH2.CH2.CH2C1 180° CHC1.CH3 174 72°- 51/,0
9.C6H5.CH2.CHaCl 202° C6H5.CHC1.CH3 194° -8°
Mittel von 9: — 9°
3. Eintritt des Chlors in die Gruppe HC — (C=)3.
Zur Beurtheilung der hierbei stattfindenden Siedepunkts-
änderung sind diejenigen isomeren Verbindungen neben ein-
ander gestellt, welche ein Chloratom, in Form einer Gruppe
CH„C1 oder CC1, enthalten:
Diff.
l.H2C = CH.CH2Cl 46V20H2C = CC1.CH3 24°-22l/a0
2.^CH.CH2C1 69° ^CCl.CE, 5072°-187a°
3. ^.CH.CH2.CH2C1 99° ^3^.CC1.CH2.CH3 86° -13°
4.^C1CH.CH2.CH3 98° „ „-12°
5.C6H5.CH2C1 176°C6H4C1.CH3 (1.2) 157° -19
*.
22 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod.
6. C6H5.CH2C1 176°C6H4C1.CH3 (1.3) 156°-20°
7. „ „ „ (1.4)160V20-1572°
8.C6H4 £JJ3C1 (1.3) 19372°C6H3C1 (CH3)2 1837,-10°
Mittel von 8: —16°
B. Eintritt des Chlors in gechlorte Kohlenwasserstoffe.
Hierbei werden zwei Fälle unterschieden werden; je nach-
dem das schon vorräthige Chlor an das nämliche Kohlenstoff-
atom gebunden ist, bei welchem das neue Chlor eintritt, oder
aber das erstgenannte Chlor sich anderweitig im Kohlenwasser-
stoffe vorfindet:
I. 1. Eintritt des Chlors in die Gruppe H2C1C — C=.
Diff.
1. H3C.CH2C1 12° H3C.CHC12 58° 46°
2. H3C.CH2.CH2C1 4672° CHC12 8572°39°
3. HaC = CH.CHaCl 46,/2° CHC12 84° S773°
4. ^3°CH.CH2C1 69° CHC12 109° 40°
5. C6H5.CH2C1 176° CHC12 206° 30°
6. H3C.CH2Br ■) 39° CHBrCl 84° 45°
7. H3C.CH2.CH2.CH2Br1) 71° CHBrCl 110° 39°
Mittel von 7: 3972°
2. Eintritt des Chlors in die Gruppe HC1C = (C=)2.
Diff.
1. H3C.CHC1.CH3 37° H3C.CC12. CH3 70° 33°
2. H3C.CH2.CH2.CHC1.CH3 101° CC12.CH3 146° 45°
3. H2C = CHC1 -18°H2C = CC12 36° 54°
4. H2C = CHBr ') 17y2ü H2C = CBrCl 6272° 45°
5. H,C.CHBr.CH3 !) 62° H3 C.CBrCl.CH3 92° 30°
Mittel von 5: 41°
') Wie nachher weiter ausgeführt werden wird , haben diese Bromver-
bindungen denselben Werth für den gestellten Zweck, wie Chlorverbindungen.
Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 23
3. Eintritt des Chlors in die Gruppe HCL, C — C=
Diff.
1. E, C . C H Cl, 58° H3 C . C Cl3 74° 16°
2. C6H-.CHCL, 206° C6H5.CC13 213° 7°
3. HsC.CHClBr ») 84° H3C.CCl2Br 98!/a° 14l/a°
4. H5C.CHBr2 ') 112° tt,C.CClBr2 123V2° 10%°
Mittel von 4: 12°
II. 1. Eintritt des Chlors in die Gruppe H3C— (C=),
wenn der nächstanliegende Kohlenstoff zwei
Chloratome trägt:
Diff.
1. HCC12.CH3 58° HCC12.CH2C1 114° 56°
2. H3C.CCI3.CH3 70° CH2C1 123° 53°
3. CICH3.CCI3.CH3 123° CH2C1 164° 41°
4. BrCH3.CBrCl.CH3 170° CH3CI 205° 35°
Mittel von 1—2: 541/,0, 3—4: 38°
2. Eintritt des Chlors in die Gruppe H3C — (C=),
wenn der nächstanliegende Kohlenstoff ein
Chloratom trägt:
Diff,
1. H3CCI.CH, 12° CH2C1 72° 60°
2. H2CBr.CH3 39° CH2C1 168° 69°
3. H2C = CCl.CHj 24° CH2C1 94° 70°
4. H3C.CHCl.CH3 37° CH2C1 97° 609
5. H3C.CHBr.CH3 62° CH2C1 120° 58°
6. S^CH.CHCl.CHg 86V2° CH2C1 145° 58Va°
XI3 KJ
7. H3CCl.CHCl.CH3 97° CH2C1 155° 58°
8. H2CBr.CHBr.CH3 141 V»0 CH2C1 1971/,0 56°
9. HCCI3.CHCI.CH3 140° CH3CI 171° 31°
10. HCClBr.CHBr.CH3 177° CH2C1 222!/,° 45l/20
Mittel von 1-6: 621/./, 7-8: 57°, 9-10: 38°
') Wie nachher weiter ausgeführt werden wird, nahen diese Bromver-
bindungen denselben Werth für den gestellten Zweck, wie Chlorverbindungen.
24 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod.
3. Eintritt des Chlors in die Gruppe H3 C — (C=),
wenn der nächstanliegende Kohlenstoff kein Chlor
trägt, sondern letztgenanntes Element sich ander-
weit in der Verbindung vorfindet:
Diff.
1. HCC1 = CH.CH3 34° HCC1- CH.CH2C1 109° 75°
2. H2CC1.CH2.CH3 46V2 CH2C1117° 70l/2°
3. H2CBr.CH2.CH3 71° CH, Cl 140V2069V20
4. C6H4Cl.CHj 158° CH2C1 214° 56°"
5. C6H3C12.CH3 197° CH2C1241° 44°
6. C6H2C13.CH3 237° CH2C1273° 36°
7. C6HC14.CH3 274° CH2C1 296l/2022V20
8. C6C15.CIL 301° CH2C1 326° 25°
Mittel von 1—4: 68°
4. Eintritt des Chlors in die Gruppe H2C = (C=)2,
wenn die nächstanliegenden Kohlenstoffe zwei
Chlor atome tragen:
Diff.
1. CC12.CH2 36° CC12.CHC1 88° 52°
2. H2CC1.CH2.CH2C1117° H2CC1.CHC1.CH2C1 165° 38°
3. H, C.CH2.CHC12 851/,0 H3C.CHC1.CHC12 140° 5472°
Mittel von 3: 48°
5. Eintritt des Chlors in die Gruppe H2C = (C=)2,
wenn die nächstanliegenden Kohlenstoffe ein
Chloratom tragen:
Diff.
1.
HCC1.CH, 18°
HCC1.HCC1 36°
54°
2.
H3C.CCI = CH2 24°
H3C.CC1 = CHC1 75°
51°
3.
H3C.CH2.CH2C1 467/
H,C.CHC1.CH2C1 97°
507*°
4.
H3C.CH2.CH2Br 71°
H3C.CHCl.CH2Brl20°
49°
5.
^CH.CH2.CH2C199°
CHC1.CH2C1145°
46°
Mittel von 5: 50 (
Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 25
6. Eintritt des Chlors in die Gruppe HCee (C=)3,
wenn die nächstanliegenden Kohlenstoffe ein
Chloratom tragen:
Diff.
1. HC1C = CH.CH3 34° HC1C = CC1.CH3 75° 41°
2. HaC = CH.CH2Cl 461/a°HaC = CCl.CHaCl 94° 471/,0
3. C6H5.C1 132° C6H4Cla (1.2) 179° 47°
4. C6H5C13 (1.3.4) 210° C6H5C18 (1.3.4.6) 244 V2° 34'/20
5. 8 „ (1.3.4.5) 246° 36°
Mittel von 1-3: 45°
7. Eintritt des Chlors in die Gruppe H2C1C — (C=),
wenn der nächstanliegende Kohlenstoff zwei
Chloratome trägt:
Diff.
1. HCC12.H2CC1 114° HCC12.HCC12 147° 33°
2. H3C.CC12.CH2C1 123° H3 C.CC12.CHC12 155° 32°
3. H3 C. CClBr, CH3Br 170° H3C.CClBr.CHClBr 190° 20°
Mittel von 3: 28°
8. Eintritt des Chlors in die Gruppe H2C1C —
(C=),
wenn der nächstanliegende Kohlenstoff
ein
Chloratom trägt:
Diff.
1. H2CC1.H2CC1 84° H2CC1.HCC12 114°
30°
2. H2CBr.H2CBr 129° H2CBr.HCClBr 163°
34°
3. H;>C.CHC1.CH2C1 97° H3C.CHC1.CHC12 140°
43°
4. H3C.CHBr.CH2Br 141V2° H3C.CHBr.CHClBr 177°
35 7,°
5. H2CC1.CHC1.CH2C1 155° H2CC1.CHC1.CHC12 171°
16°
6. H2CCl.CHBr.CH2Br 197 '/2° H2CCl.CHBr.CHBrCl222'/2
°25°
Mittel von 1—4: 35 Vs
26 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod.
9. Eintritt des Chlors in die Gruppe HC1C = (C=)2,
wenn die nächstanliegenden Kohlenstoffe zwei
Chloratome tragen:
Di ff.
1. CC12 = GHC1 88° CC12 = CC12 122° 34°
2. H3C.CHC1.CHC12 140° H3C.CC12 .CHC12 155° 15°
3. H2CC1. CHC1.CH2C1 155° H2CC1.CC12 .CH2C1 164° 9°
4. H2CBr.CHBr.CH2Cl 197 Va° H2CBr.CClBr.CH2Cl 205° 7l/2°
5. H3C.CHBr.CHClBr 177° H3C.CClBr.CHClBr 190° 13°
Mittel von 5: 16°
10. Eintritt des Chlors in die Gruppe HC1C = (Cee)2,
wenn die nächstanliegenden Kohlenstoffe ein
Chloratom tragen:
1.
CHC1 = CHC1 36° CHC1 = CC12 88°
Diff.
52°
2.
CHBr= CHBr 10772° CHBr = CClBr 141 !/2°
34°
3.
H3C.CHC1.CH2C1 97° H3 C.CC12.CH2C1 123°
26°
4.
H3C . CHBr . CH2Br 141 V2° H3C . CBrCl . CH2Br 170°
28V2°
Mittel von 4: 35°
11. Eintritt des Chlors in die Gruppe HC12C - (G=jj
wenn der nächstanliegende Kohlenstoff ein
Chloratom trägt:
1. H2CC1.CHC12
2. H2CBr.CHBrCl
3. H2CBr.CHBr2
Mittel von 3: 13°
Das Resultat stellt sich folgendermaassen übersichtlich zu-
sammen :
Diff.
114°
H2CC1.CC13
128°
14°
163°
H2Cßr.CBrCl2
177°
14°
187°
H2CBr.CBr2Cl
20072°
12V,°
Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 27
B. IL
Gruppe, bei
welcher Chlor
eintritt.
B.I.
CH3
CH2
CH
[CHaCl
CHC1
[CHC12
Die anderen
Kohlenstoffe
tragen
kein Chlor.
1. 66° (13)
2. 57° (9)
3. 50° (8)
1. 3972° (7)
2. 41° (5)
3. 12° (4)
Die indirect
gebundenen
Kohlenstoffe
tragen Chlor.
3. 68° (4)
Die direct ge-
bundenen
Kohlenstoffe
tragen 1 Chlor.
2. 6272°(6)
5. 50° (5)
6. 45° (3)
8. 3573°(4)
10. 35° (4)
11. 13° (3)
Die direct ge-
bundenen
Kohlenstoffe
tragen 2 Chlor.
1. 541/,0 (2)
4. 48° (3)
7. 28° (3)
9. 16° (5)
Sofort ergiebt sich, dass der Siedepunkt durch Chloreintritt
an der Stelle des an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffs im
Allgemeinen erhöht wird, was im Einklang steht mit dem
Steigen des Molekulargewichts unter Wärmeentwickelung bei
dieser Umwandlung. Das an Kohlenstoff Gebundene hat aber
auf die Grösse dieser Erhöhung einen sehr bedeutenden Ein-
fluss. Ist daran statt Kohlenstoff Wasserstoff gebunden, so
steigt die Siedepunktserhöhung:
Beim Uebergang von CH2 zu CH3
i) » n CH „ CH2
„ „ „ CHC1 „ CH2C1
+ 9°, +127a°,+ 672°
+ 7°, + 5°
-17»°,+ 720> + i20
im Mittel: + 672°
Ist daran statt Chlor Wasserstoff gebunden, so steigt die-
selbe
Beim Uebergang von CH2C1 zu CH3
„ „ „ CHC1
„ „ „ CHC1
» CH2
CH0C1
+ 267.°, + 27°
+ 16°, + 15°, + 32°
+ 27 7»°, + 227,°
im Mittel: + 237a°
Also, wenn daran statt Chlor Kohlenstoff gebunden ist, so
steigt die Siedepunktserhöhung im Mittel um 17°.
Merkwürdiger Weise macht dieser Einfluss des Chlors
sich in derselben Richtung kenntlich, wenn genanntes Element
28 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod.
in der Verbindung sich zwar vorfindet, jedoch nicht unmittelbar
an das Kohlenstoffatom gebunden ist, an welchem die Substitution
stattfindet; der Einnuss ist dann aber abgeschwächt. Trägt
der direct gebundene Kohlenstoff zwei Chloratome (statt Kohlen-
stoff oder AYasserstoff), so sinkt die Siedepunktserhöhung:
Bei CH3 um Il72°, bei CH2 um 9°
„ CH0C1 „ 11V, „ CHC1 „ 25°
im Mittel 14° (bei direct gebundenem Chlor 34° bis 47°).
Trägt der direct gebundene Kohlenstoff ein Chloratom
(statt Kohlenstoff oder Wasserstoff) , so sinkt die Siedepunkts-
erhöhung :
Bei CH3 um 372°; bei CH2 um 7°
„ CH „ 5° ; „ CH2C1 „ 4°
„ CHC1 „ 6° ; „ CHC12 „ -1°;
im Mittel 4V2° (bei direct gebundenem Chlor 17° bis 2372°).
Trägt nur der indirect gebundene Kohlenstoff ein Chlor-
atom, so wird die Siedepunktserhöhung unbedeutend geändert ;
dieselbe steigt zwar um ein Geringes nach den Angaben der
letzten Tabelle, wird jedoch im Allgemeinen herabgedrückt,
wie sich ergiebt aus den folgenden Zahlen, welche absichtlich
in der Tabelle ausgelassen sind:
In B. IL 1 wird 54!/a° durch entferntes Chlor auf 38 '/2°;
„ B. IL 2 „ 6272° auf 57°, dann auf 38°;
„ B. IL 3 „ 68° „ 44° bis auf 22 V;
„ B. IL 6 „ 45° • „ 35°;
„ B. IL 8 „ 3572° „ 207a° herabgedrückt.
Die Anwesenheit des Chlors übt also im Molekül einen
die Siedepunktserhöhung durch neu eintretendes Chlor herab-
drückenden Einfluss aus, der sich in der unmittelbaren Nähe
stärker geltend macht, als in der Entfernung (siehe Theil I.
p. 285).
In zweiter Linie sei etwas über die Dichteänderung durch
eintretendes Chlor angeführt. Schon im Voraus macht die
Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 29
Erschwerung des Chloreintretens durch Anwesenheit von Chlor
— Ausdruck einer gewissen Annahme des Chlor Charakters von
Seiten des an Chlor gebundenen Kohlenstoffs — sowie das Herab-
drücken der Siedepunktserhöhung (Ausdruck derselben Aende-
rung), es wahrscheinlich, dass der von neu eingetretenem Chlor
erfüllte Kaum im Molekül durch Anwesenheit von Chlor
wachsen wird. Im einfachsten Fall ist hier das Molekular-
volum angegeben :
Verbindg. Mol.-Gesvicht. Dichte b. 0°.
H3 C Cl 50,34 0,9523
H2CC12 84,71 1,3604
HCClg 119,08 1,5252
CC1. 153,45 1,6298
Wirklich ergiebt sich hieraus, dass das Eintreten von Chlor
an der Stelle des Wasserstoffs von einer Zunahme des Mole-
kularvolums (beim Siedepunkt) von 15,93 bei H3CC1, 16,598
bei H2CC12 und 19,546 bei H CC13 begleitet ist, also das
Volum des Chlors dem des Wasserstoffs gegenüber bei steigen-
dem Chlorgehalt grösser wird, gleichsam als wäre dann das
Chlor loser gebunden.
Siedepunkt.
Ausdehnung.
Mol.-vol. b. Sp.
231/,0
0,001939
50,774
401/"0
0,00137
66,704
607/
0,001107
83,302
78°
0,001184
102,848
B Bindung von Kohlenstoff an Brom,
Die Einführung des Broms zerfällt der früheren Behand-
lungsweise gemäss in zwei Abtheilungen, je nachdem es sich
um Ersatz des an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffs oder
Chlors durch Brom handelt. Da sich jedoch die Rückver-
wandlung des Broms in Wasserstoff der Einführung des erst-
genannten Elements an der Stelle des letzteren natürlich an-
schliesst, so ist die folgende Eintheilung gewählt:
1. Das gegenseitige Verhalten des Broms und Wasserstoffs
am Kohlenstoff.
2. Das gegenseitige Verhalten des Broms und Chlors am
Kohlenstoff.
30 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod.
1. Das gegenseitige Verhalten des Broms und'
Wasserstoffs am Kohlenstoff.
Wie sich aus Vergleich der Bildungs wärmen von Aldehyd
(46 flüssig) und Bromacetyl (53,6 flüssig) aus den Elementen
ergiebt, ist -der einfache Uebergang des an Kohlenstoff gebun-
denen Wasserstoffs in Brom von einer Wärmebildung begleitet:
Ca . E, . Br . 0 — Ca . H4 . 0 = + 7,6,
es lässt sich daher erwarten, dass dieselbe, an Kohlenstoff
stattfindend, welcher statt Sauerstoff Wasserstoff trägt, steigen
wird. Damit im Einklang ist die Bromeinführung an der Stelle
von Wasserstoff eine leichte Aufgabe, wiewohl die entsprechende
Chlorsubstitution leichter vor sich geht (was sich bei Vergleich
dieser Zahlen mit den beim Chlor angegebenen erwarten lässt).
Die allgemeine Gleichung, welche die Einführung des Broms
ausdrückt, ist wie beim Chlor:
(=C) . H + Bi • . Z = (=C) .Br + H.Z,
worin bei verschiedenen Werthen von Z folgende thermische
Zahlen für H . Z — Br . Z erhalten werden :
z
Reactionsgleichnng.
H .Z -
- Br
.Z
Br
(=C).H -f Br2 = (=C).Br + H . Br '
8,44 —
Ü
= 8,44
(28,38 i. Lös.).
05Br
(=C).H +Br, 0, =(=C).Br+(BrO,H+0,)
12,42 —
(-
43.52) = 55.94
(i. Lös.).
03H
(=C).H + Br03H = (=C)Br+(OH2 + 02)
G8,3G —
12.42 = 55,94
(i. Lös.).
03K
(=C).H + Br 03K = (=C).Br + (HOK+02)
11G,46 —
74,27 =42,19
(i. Lös.).
Beim Gebrauch der Elemente selbst entwickelt sich also
in der Chlorsubstitution mehr Wärme als in derjenigen von
Brom; beim Gebrauch der Sauerstoffverbindungen jedoch um-
gekehrt. Demgemäss ist Bromsäure zur Bromeinführung ge-
eignet (J. B. 1875, p. 367). Bezüglich der Mittel, welche die
Keaction Erleichtern durch Zuwachs der dabei auftretenden
Wärme, und die hier zwar im Allgemeinen den beim Chlor
Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 31
angewendeten Mitteln entsprechen, stellen sich jedoch die-
jenigen, welche den in der ersteren Reactionsgleichung auf-
tretenden Bromwasserstoff oxydiren, mehr in den Vordergrund,
weil die Umwandlung Br . H . Aq + */2 0 = Br + '/, H2 . 0
+ 5,8 Cal. repräsentirt ; in der Reactionsgleichung:
V5 {5 (=C) H + Br03H -f 2 Br2 = 5 (=C) Br -f 3 H20}
(in Lösung)
übersteigt H . Z — Br.Z (38,53) demgemäss den Werth für ein-
fache Substitution vermittelst Brom bedeutend (J. B. 1875, p. 367).
Bezüglich der Mittel, welche die Reaction beschleunigen,
ohne die dabei stattfindende Wärmeentwicklung zu ändern,
lässt sich dasselbe anführen, wie beim Chlor; hinzugefügt sei
hier nur, dass auch die Anwesenheit von Körpern (wie Al2 Br6)i
welche mit der zu substituirenden Verbindung Producte bilden,
bei der Reactionstemperatur in Dissociation verkehrend, be-
schleunigend wirkt.
Die Leichtigkeit, womit die Bromeinführung an verschie-
denen Kohlenstoffatomen vor sich geht, ist von dem an das
betreffende Atom Gebundenen abhängig. Da sich in dieser
Hinsicht im Allgemeinen dasselbe behaupten lässt, wie beim
Chlor, so wird hier nur das Thatsächliche angeführt werden.
Dieses bezieht sich auf die Eintrittsstelle des Broms in Kohlen-
wasserstoffe, in Brom- und in Chlorkohlenwasserstoffe.
A. Eintreten des Broms in Kohlenwasserstoffe:
1. H3C.CH2.CH2.CH2.CH2. CH3 giebt H3C.CHBr
. CH2 . CH2 . CH2 . CH3 (J. B. 1877, 400).
2. HSC . CH2 . CH2 . CH2 . CH2 . CH2 . CH3 giebt H2C
. CHBr . CH2 . CH2 . CH2 . CH2 . CH3 (J. B. 1877, 400).
3. C6 H5 . C H3 giebt in der Kälte , mit Jod auch in der
Wärme C6H4Br . CH3 (1.4, 1.2 und 1.3); an und für sich
in der Wärme C6H5.CH2Br und obige Körper (J. B. 1867,
663; 1875, 364).
32 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod.
4. C6 H5 . C H2 . C H3 giebt in der Kälte, sowie bei höherer
Temperatur C6H5 . CHBr . CH3; bei Anwesenheit von Jod
(J. B. 1869, 411; 1873, 358; 1874, 388).
5. C6H4(CH3)2 (1.4) giebt in der Wärme: C6H4 (CH3)
(CH2Br). (J. B. 1870, 535.)
6. C6H4'(CH3)2 (1 .2) giebt in der Kälte: C6H3Br(CH3)2
(1.2.4) (J. B. 1875, 386).
7. C6H5 .CH2 . CH2 . CH3 giebt in der Wärme: C6H5
C3H6Br (J. B. 1874, 393).
8. C6H5.CH^3 giebt in der Kälte: C6H4Br.C3H7
\j ri3
(J. B. 1867, 698).
9. C6 H3 (CH3)3 (1 . 3 . 5) giebt in der Kälte: C6H2Br
(CH3)3 (J. B. 1867, 704).
10. C6H4 (CH3) (CH2CH2CH3) (1 .4) giebt bei Anwesen-
heit von Jod C6H3Br (CH3) (C3H7) (J. B. 1872, 370).
11. C6H5 . C6H5 giebt C6H4BrC6H5 (1 . 4) (J. B. 1872, 372).
12. C10H6 (C2H)4 giebt in der Kälte: C10H5Br (C2H4) (J.
B. 1874, 411).
13. C6H5 . CH2 . CH2 . C6H5 giebt in der Kälte: C6H4Br
CH2.CH2.C6H5 (1.4) und C6H5 . CHBr.CH2 . C6H5 (J. B
1876, 420 und J. B. 1869, 426).
14. (C6H5)3 CH giebt in der Kälte: (CGH5)3 CBr (J. B.
1874, 443).
15. (C10H7)2 CH2 giebt in der Kälte: (C10H7) (C10H6Br)
CH2 (J. B. 1874, 448).
B. Eintreten des Broms in B r o m k o h 1 e n w a s s e r-
stoffe:
16. CH3 . CH2Br giebt CH3 . CHBr2 und CH2Br . CH.Br
(J. B. 1873, 313; B. B. XI. 1741).
17. CHBr2 . CH3 giebt CHBr2 . CH2Br und vielleicht
CBr3.CH3 (1. c.).
18. CHBr2.CH2Br giebt CBr3 .CH2Br (1. c.).
19. H2CBr.CH2.CH3 giebt H2CBr . CHBr . CH8 (J. B.
1872, 311).
Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 33
20. H3C.CHBr.CII, giebt H2CBr.CHBr.CH3 (1. c).
21. IL C . C H, . C IL . C H2 Br giebt H3 C . CH2 . CHBr . CH2 Br
(J. B. 1872, 342).
22. jj3 ^CH.CH.Br giebt |J^CBr.CH2Br (J. B. 1872,
346).
23. uJ^ CH. CHBr. CH3 giebt „3^CH. CHBr. CH.Br (J.
ri3 L* 1 1 > L»
B. 1877, 532).
24. C,H6Br giebt C^HjBr, (1.4 und 1.2) (J. B. 1874,
B62; 1875, 303).
25. C, H, Br, (1 . 2) giebt 0e II3 Br, (1.3. 4) (1. c.).
26. (1.3) « „ (L c).
(1.4) „ „ (I.e.).
28. Die gebromten Toluole verhalten sich zu Brom , wie
die gechlorten zu Chlor (J. 15. Ib7;>. 378; 1876, 390); CcH4Br
.CH3 (4.1 und 2.1) giebt C6 IL . Br, CH, (4.2.1). (J. B.
1875, 387).
29. C6 H5 . CHBr . C IL giebt in der Wärme C6H5 .CHBr
.CH2Br (J. B. 1873, 358).
30. C6H4.CH2Br.CH3 (1.4) giebt in der Wärme C6 H4
(CH2Br)2 (J. B. 1870, 535).
31. C6 IL . C3 H6 Br giebt in der Wärme C6 H5 . C H2 . C H Br
.CH2Br (J. B. 1874, 393).
32. C,H4Br.CGHä (1 . 4) giebt C6 H4Br. C6 H4Br (1 .4, 1.4)
(J. B. 1874, 405).
33. Ct3H1Br.CH2.CH2.CGH5 (1.4) giebt C6H4Br.CH2
. CH2 . CG H4Br (1.4, 1.4) (J. B. 1876, 420).
34. C6H5.CHBr.CKi.CöH. giebt CGH5 . CHBr . CHBr
.C6H5 (J. B. 1869, 426).
C. Eintreten des Broms in Chlorkohlenwasser-
stoffe.
35. CH3.CH2C1 giebt CH3.CHBrCl (B. B. XI, 1739).
36. CH3.CHC12 „ CH3.CBrCl2
van '» Hoff, Ansichten ober die organische Chemie. II. g
34 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod.
37. CH3.CHBrClgiebtCH3.CBr2ClundCH2Br.CHBrCl
(1. c).
38. CH2Br . CHBr Cl giebt CH2Br . CBr2Cl (1. c.).
Wie die Umwandlung von Wasserstoffverbindungen in
Bromsubstitutionsproducte im Allgemeinen schwieriger ist, als
die entsprechende Chloreinführung, so lässt sich die Rückver-
wandlung leichter bewirken, und zu den Mitteln, welche für
die entsprechende Reaction beim Chlor angeführt wurden und
die sämmtlich auch für Brom Verwendung finden '), lässt sich
die Einwirkung von Alkalien hinzufügen, welche in mehreren
Fällen die Rückverwandlung des Broms in Wasserstoff bewirken,
vielleicht in einer dem Umgekehrten der vierten Reactions-
gleichung (p. 30) vergleichbaren Weise (CBr4 giebt mitNH^ : HCBr3,
Theil I, p. 148; C6H5 . CBr = CH . C6H5 giebt mit demselben
Reagens C6 H5 . C H = C H . C6 Hä, J. B. 1867, p. 674;
n tt PH
C,üHe\CBr ^ KaK Cl°HfiCH J' R 18?4' P' 412)*
2. Das gegenseitige Verhalten des Broms und
Chlors am Kohlenstoff.
Wie sich aus nachstehender Vergleichung der Bildungs-
wärmen von:
Bromamyl C5.Hn.Br (34) u. Chlorainyl C5.HU.C1 (50),
Bromacetyl C2.H3.O.Br (53,6) u. Chloracetyl C,.H3.O.Cl (63,5),
BrombutyrylC4.H7.O.Br (92,5) u. Chlorbutyryl C4.EL.O.Cl (104,2),
Bromvaleryl C5.H9.O.Br (95,7) u. Chlorvaleryl C5.H9.0.C1 (108,5)
ergiebt, ist der einfache Uebergang des an Kohlenstoff gebun-
denen Chlors in Brom im Allgemeinen von einer Wärmebin-
*) Es seien hier einzelne Fälle zusammengestellt, in welchen die Brom-
verbindung verglichen ist mit der entsprechenden Chlorverbindung rücksichtlich
ihrer Umwandlung in die Wasserstoffverbindung durch ein und dasselbe Reagens :
H3C.CBr2.CH3 wird durch Natriumamalgam leicht, H3C.CC12.CH3 nicht
in C3H8 verwandelt (J. B. 1872, p. 31G), während H3 C . CBr = C H2 und
H,C . CC1 = CH, 0. c.), C6H4Br . CH3 und C6H4C1 . CH3 (J. B. 1872,
p. 365) gleich unverwandelbar sind.
Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 35
düng begleitet (für die angeführten Fälle resp. — 16, — 9,9,
— 11,7 und — 12,8), welche für den wasserstofftragenden
Kohlenstoff grösser ist, als für den sauerstofftragenden Kohlen-
stoß Säinmtliehe Gleichungen, welche die Umwandlung des
an Kohlenstoff gebundenen Chlors in Brom darstellen, finden
ihren Ausdruck in:
(= C) . Cl + Br . Z = (= C) . Br + Cl . Z,
worin bei verschiedenen Werthen von Z die auf der folgenden
Seite mitgetheilten thermischen Zahlen für Cl . Z — Br . Z
erhalten werden.
Die liückverwandlung des an Kohlenstoff gebundenen Broms
in Chlor wird durch das Umgekehrte der obigen Gleichung
drückt und die Wärmetönung der Xebenreaction durch
obige Zahlen mit umgekehrtem Zeichen.
Demgemäß Lasst sich die Ueberführung von Chlor in Brom
durch letztgenanntes Element am Kohlenstoff im Allgemeinen
nicht ausführen.
Wo dies scheinbar der Fall war , spielte wahrscheinlich
Bromwasserstoff eiue Rolle (Th. I. p. 150); Potilitizin fand (J.
B. 1676, p. 11), dass Chlorzinn (Sn Cl,) mit der entsprechenden
Brommenge nur um l,880/0 m Bromzinn verwandelt wird, und
dass bei Abnahme des Atomgewichts vom an Chlor gebundenen
Element (also beim CC1J diese Zahl abnimmt, ganz im Ein-
klang mit der von Gustavson beobachteten Fähigkeit des Brom-
kohlenstoffs (C Br j, sich mit der entsprechenden Menge Chlor-
zinn (SnCl,) bis zu "7x/2°/0 in Chlorkohlenstoff und Bromzinn
umzuwandeln (Th. I, p. 148).
Umgekehrt, die Verdrängung des Broms durch Chlor
selbst findet statt (in Brombenzol z. B. J. B. 1875, 364), ist
jedoch bei dem Bromkohlenwasserstoffe begleitet von Wasser-
stoffsubstitution , welche sogar in erste Linie treten kann :
C2H2Br4 (J. B. 1874, 320) giebt z. B. C2 Cl4 Br2, also unter
Verdrängung beider Elemente in gleichen Atomverhältnissen;
Ca H5 Br scheint sogar ohne Bromverlust in C2 H4 Br Cl
(CH3.CHBrCl und CH2Br.CH2Cl) überzugehen" (StädeFs
J. B. VI, 129).
36 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod.
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CO
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in Lösung).
in Lösung),
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sung).
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Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 37
Beim Aufsteigen von derjenigen Reaetionsgleichung in der
letzten Tabelle, welche die Einwirkung des freien Broms dar-
legt, und welche also nicht zur Bromeinführung verwendbar
ist. kommt man allmählich zu anderen Beactionsgleichungen,
die sich besser dazu eignen (entsprechend grösserer AYärnie-
bildnng bei der Re&ction): Sn Hr, verwandelt, im Molekular-
gewichtsverfalltnisfl mit (('1, behandelt, 22' , " ,, davon in CBr,:
AsBr, Bchon 26 , ( TiBr, 567a70)> SiBr4 87V27U aad BBr, 90%
(entsprechend dem Wachsen der Zahlen 6,95 für SnBr4; 7,43
iür AsBr§j 13,3 für 8iBr4; 14,3 für BB
Trockner Brom Wasserstoff, oder dessen wässerige Lösung
mnss Bich rar Verwandlung von Chlor in Brom am Kohlenstoff
ü, wie auch mehrere Reactionen darthun (Th. I. ]>. 148;
.1. B. 187(3. p. 337; Verwandlung TOD HCCI| in CI!r( durch
Brom; von (' II., ( ) II . C II C 1 in C II J\v . C 1 1 , Br durch Brom
u. s. W.).
Die umgekehrten Reaktionsgleichungen der Tabelle, welche
mögliche Umwandlungsweisen von Brom in Chlor angeben,
eignen sich dazu desto besser, je tiefer man kommt, da sich
in diesem Falle das /eichen der Wärmetönung umkehrt. Dem-
gemäß ist Chlorquecksilber das geeignete Mittel zur Be-
wirkung dieses Umtausches (J. B. 1870, 419; 1872, 304, 321;
1873, 321 u. s. w.), und der letztere findet bei Einwirkung von
SnClj auf CBr, zu gleichen Molekülzahlen bis zu 7772% statt,
bei AsCl3 zu n < Ii C 1, 4.S1 ., u), bei SiCl4 zu 12!/2%, bei
BC13 zu 10% (entsprechend dem Abnehmen der Zahlen — 6,95
für SnCl4; — 7,43 für AsCl3; — 13,3 für SiCl4; - 14,3 für
BCI3). Hiernach wird Umwandlung bis zu 50°/0> d. i. Gleich-
gewicht eintreten bei CC14 für den Fall C1Z — BrZ = 9 bis 10,
len calorischen Werthen für die Verdrängung von Chlor
in Brom am Kohlenstoff in den bekannten Fällen nahe kommt
(p. 35). Es sei hierzu bemerkt, dass dieselbe Umwandlung,
wenn solche stattfindet am wasserstofftragenden Kohlenstoff
(beim Uebergang von Bromamyl in Chloramyl), von grösserer
Wärmebildung (16) begleitet ist, entsprechend dem zu erwar-
tenden Wasserstoffcharakter dieser Kohlenstoffaffinität.
38 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod.
Schliesslich ist noch zu betrachten die Aenderung der
physikalischen Eigenschaften, welche durchBrom-
eintritt herbeigeführt wird, und diesbezüglich nur
diejenige, welche der Siedepunkt erfährt. Die Erhöhung des
Siedepunkts ist bei Ersatz von Wasserstoff durch Brom um etwa
22° grösser, als beim Ersatz desselben Wasserstoffatoms durch
Chlor ; folgende Zahlen ermöglichen einen allgemeinen Einblick.
A. Siedepunktsänderung1 beim Ersatz von Chlor dnrcli Brom, wenn
die Verbindung nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält.
1. Der Ersatz findet in der Gruppe HH C — statt:
H3CCH2 (Br, Cl) 39° - 12° =27°
H3CCH2CH2 (Br, Cl) 71° - 46Va° = 24ya°
H2C = CHCH2 (Br, Cl) 707a° - 46l/2° = 24°
HCee CCH2 (Br, Cl) 89° — 65° = 24°
H3CCH2CH2CH2 (Br, Cl) 100ya° - 771// = 23°
JJ3°CHCH2 (Br, Cl) 90V2° - 69° = 2iy2°
H3CCH2CH2CH2CH2 (Br, Cl) 1281/,0 - 106 7a° = 22°
g3^CHCH2CH2 (Br, Cl)
H3CH2CCHCH2 (Br, Cl)
H3C CH2CH2CH2CH2CH2 (Br, Cl)
C6H5.CH2 (Br, Cl)
H3C CH2 CHa CH2 CH2 CH2 CH2
(Br, Cl) 1787a ° -" 159° = 19'/
H3 C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 (Br, Cl) 199° — 180° == 19°
1207,°
—
99°
=
21%"
1187a°
—
98°
=
20'/20
15572°
—
133 ya°
—
22°
201°
—
176°
r=
25°
1/ 0
Mittel von 13: 22ya°
Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 39
2. Der Ersatz findet in der Gruppe H2C= statt:
H3CCH (Br, Cl) CH3 62« — 37« = 25«
H3CCH = CH (Br, Cl) 57V2° - 34« = 237/
23^CHCH = CH (Br,Cl) 110 72° - 86« = 2472e
H3 C
H3CCH0CHaCH2CH(Br,Cl)
CH3 144« — 126° = 18«
48 72« — 24«
= 2472«
123« — 96«
= 27«
10872° — 86«
= 2272°
154« — 132«
= 22«
181« — 157°
= 24«
182« — 156«
= 26«
18572« - 1607/
= 25«
228« — 199«
= 29«
203 72« - 1837a0
= 20«
Mittel von 4 : 23«
3. Der Ersatz findet in der Gruppe HC= statt:
H3CC (Br, Cl) = CH2
H3CCH2CH2C (Br, Cl) = CHS
H3CCH2C(Br,Cl)°JJ3
C6 H5 (Br, Cl)
C6H4 (Br,Cl) CH3 (1.2)
C6H4 (Br, Cl) CH3 (1.3)
C6H4 (Br, Cl) CH3 (1.4)
C6H5.C (Br,Cl) = CH2
C6H3(Br,Cl)(CH3)2(1.3)
Mittel von 9: 2472°
B. Siedepunktserhöhung beim Ersatz von Chlor durch Brom, wenn
die Verbindung auch Chlor oder Brom enthält.
I. Nur der Kohlenstoff, an welchem die Umwandlung statt-
findet, trägt Chlor oder Brom.
1. Der Ersatz findet in der Gruppe H2CC1 — oder
H2CBr— statt:
Hier ist die Zahl bekannter Fälle nicht ausreichend zum
Vergleich in obiger Weise; es lässt sich nur die Siedepunkts-
erhöhung bei Bromeintritt in die Wasserstoffverbindungen mit
derjenigen bei Chloreintritt vergleichen:
Diff.
H3C.CH2C1 12« H3CCHBrCl 84« 72«
H3C.CH2Br 39« H3CCHBr2 112« 73«
40 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod.
Diffi
H3CCH, CH2C1 46V20H3CCH,CHClBr 110° 631/.,0
H3CCH2CH2Br 71° H3CCH,CHBra 122° 51°
(H3C), CHCH2CH, Br 120 !/a° (H3 C)2CHCH2 CHBr2 170° 49'/2°
Mittel von 5: 61'/a°, bei Chloreintritt SO1/,0, also 22°.
2. Der Ersatz findet in der Gruppe HCC1 statt:
Diff.
H2CCHC1 -18° H2C.CClBr 62V2° SO1/,0
H3CCHC1.CH3 37° H3C.CClBrCH3 92° 55°
H3CCHBr.CH3 62° H3CCBr2.CH3 116V2° 54V2°
Mittel von 3: 6372°, bei Chloreintritt 41°, also «Vi*
3. Der Ersatz findet in der Gruppe HC Cl2 statt:
Diff.
H5CCHC12 58° H8CCBrCl2 98V2° 40!/2°
H3CCHClBr 84° H3CCBr2Cl 123V2° 39'A0
Mittel von 2: 40°, bei Chloreintritt 12°, also 28°.
II. Auch die anderen Kohlcnstoffatome in der Verbindung
tragen Chlor oder Brom.
1. Der Ersatz findet in der Gruppe CH3 statt,
während der d i r e c t gebundene Kohlenstoff zwei
Chlor atome trägt:
Diff.
HCCIBr.CH, 84° HCCIBr CH.Br 163° 79°
HCBr,CH3 112° HCBr2.CH2Br 187° 75°
H2C.CBrClCH3 92° H3 CCBr ClCH2Br 170° 78°
H5CCBr2CH3 116V2° H3CCBr, CH, Br 190° 73!/2°
Mittel von 4: 76Va°, bei Chloreintritt 54V2°, also 22°.
2. Der Ersatz findet in der Gruppe CH3 statt,
während der direct gebundene Kohlenstoff ein
Chloratom trägt:
Diff.
H2CC1CH3 12° H2CClH2CBr 108° 96°
H2CBrCH3 39° H2CBr.H2CBr 129° 90°
Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, ßroro u. Jod. 41
Diff.
H,C - CBrCH3 487/ H3C * CBrCH,Br 142° 937/
H CCHCICH3 37° H3CCHClCH2Br 120° 83°
H3CCHBrCH3 62° H3CCHBrCH2Br 141 Vi* .797/
Mittel von 5: 88°, bei Chloreintritt 62 7,, also 25 V.,0.
3. Der Ersatz findet in der Gruppe CH3 statt,
während nur der indirect gebundene Kohlenstoff
Halogene trägt:
Diff.
H . C Cl . C H2 C H3 467/ H., C Cl . C E, C H, Br HO'// 94°
H.,CBrCHaCH3' 71°" H2 CBrCH, CHaBr 1627/ 917/
Mittel von 2: 93°, bei Chloreintritt 68°, also 25°.
4. Der Ersatz findet in der Gruppe C H2 statt,
während der direct gebundene Kohlenstoff zwei
Halogenatom e trägt:
Diff.
CC12CH2 36° CCl2CHBr 115° 79°
CBrClCH2 627/ CBrCICHBr 1417/ 79°
CBr2CH2 " 91° CBr2CHBr 1627/717/
H2CBrCH2CH2Br 1627,° H2 CBr.CHBr CH2Br 220° 577/
H3CCH,CHClBr 110° H3 CCHBr CHClBr 177° 67°
H,CBrCH2CH,Cl 1407/ H2CBrCHBrCH2Cl 1977/ 577/
Mittel von 6: 687/, bei Chloreintritt 48°, also 207/.
5. Der Ersatz findet in der Gruppe C H,2 statt,
während der direct gebundene Kohlenstoff ein
H a 1 0 g e n a 1 0 111 trägt:
Diff.
H2C = CBrCH3 48' ,/ HCBr = CBrCH3 132° 837/
H3CCH2CH.,C1 46 7/ H3 CCHBr CH,C1 120° 737,"
H3CCH2CH2Br 71°" H3CCHBrCH~Br 1417/707/
H3CCH2CH2CH2Brl0072° H3 CCH2CHBrCH2Br 1647/ 64°^
Mittel von 4: 73°, bei Chloreintritt 50°, also 23°.
42 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod.
6. Der Ersatz findet in der Gruppe C II statt,
während der direct gebundene Kohlenstoff ein
Halogenatom trägt:
Diff.
H2C = CHCH2Br
70V2° H2CCBrCH2Br 142°
71V2°
HCBr = CHCH3
57Va° HCBr = CBrCH3 132°
74%°
JJ33£cHCH2Br
OO1// |3°CBrCH2Br 158 Va0
68°
JJ3 £ CHCH = CHBr HO1// JJ3 °CHCBr = CHBr 175°
64V,°
C63H5Br
154° C6H4Br2(1.2) 224°
70°
69V2°, bei Chloreintritt 45°, also 24y2°.
7. Der Ersatz findet in der Gruppe CH2C1 statt,
während der direct gebundene Kohlenstoff ein
Halogenatom trägt:
Diff.
[2CClH2CBr
108°
H2CBrHCClBr 163°
55°
[2CBrH2CBr
129°
H2CBrHCBr2 187°
58°
[3CCHBrCH2Cl
120°
H3CCHBrCHBrCl 177°
57°
Mittel von 3: 57°, bei Chloreintritt 35!/a°, also 2l7a°.
Die durch Bromeintritt verursachte Siedepunktsänderung,
überall von derjenigen, welche Chlor bewirkt, gleich verschieden,
wird also auch wie die letztere in gleicher Weise durch die
Anwesenheit von Halogenen, namentlich von Chlor und Brom
beeinflusst; deshalb konnte in den früheren Tabellen für Siede-
punktsänderung durch Chloreintritt, an einigen Stellen Chlor
durch Brom ersetzt werden; deshalb zeigen diejenigen isomeren
Chlorbromkohlenwasserstoffe, welche durch Umtausch von Chlor
und Brom auf einander zurückführbar sind, fast gleichen Siede-
punkt, wie H3CCHClCH2Br und H3 CCHBr CHaCl, CH2
ClCHBrCH2Cl und CH2 C1CHC1CH, Br (B. B. IV, 604
und 702).
Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 43
C. Bindung von Kohlenstoff an Jod.
Die Eintheilung dieses Abschnitts wird derjenigen des
vorigen entsprechend folgendermaassen gewählt:
1. Das gegenseitige Verhalten des Jods und Wasserstoffs
am Kohlenstoff.
2. Das gegenseitige Verhalten des Jods, Chlors und Broms
am Kohlenstoff.
3. Die durch Jodeintritt bedingte Aenderung der physika-
lischen Beschaffenheit.
1. Das gegenseitige Verhalten des Jods und Wasser-
stoffs am Kohlenstoff.
Wie sich aus dem Vergleiche der Bildungswärmen ergiebt,
ist der einfache U ebergang des am Kohlenstoff gebundenen
Wasserstoffs in Jod weder beim Aldehyd noch beim Cyan-
wasserstoff von Wärmebildung begleitet:
C2 . H3 . J . 0 (39flüssig) — C2 . H4 . 0 (46flüssig) = — 7
N . C . J (—23,1 fest) — N . C . H (— 8,4 flüssig) = — 14,7
demgemäss ist die bezeichnete Umwandlung im Allgemeinen
eine schwierigere Aufgabe; sie findet nach folgender Gleichung
statt :
(eeC).H + J.Z = (=C).J -f H.Z,
worin bei verschiedenen Werthen von Z folgende thermische
Zahlen für H.Z — J.Z erhalten werden :
05J
03H
0,K
Reactionsgleichung.
(=C)H+J2 =(=C)J + HJ
(EEEC)H4-J205 =(=C)J + (J03H + 02)
C=C)H + J03H=(=C)J + (H30 +02)
(EC)H + J03K=(EC)J + (KOHf02)
HZ — J Z
- G,2 — 0 =— G,2
(— 0,G f. gasf. Jod ; -f 13,2
in Lösung).
55,71— 43,07= 12,64
(in Lösung).
G8,3G— 55,71= 12,G5
(in Lösung).
116,4G — 11G,G2 = — 0,10
(in Lösung).
44 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod.
Die directe Einführung des Jods durch das Element selbst!
ist demnach nur ausnahmsweise ausführbar, wie in den Kohlen-
wasserstoff (H3C)2CHC = CH (J. B. 1877, 364) unter Bildung
von (H3C)., CHC=CJ, in Aceton u. s. w.; kräftiger jodirend
wirkt die Jodsäure, welche die meisten aromatischen Kohlen-
wasserstoffe zu jodiren fähig ist; schliesslich sei noch das Jod-
chlor erwähnt, das nach der Gleichung:
(==C).H 4- JC1 = (=C) J + HCl
einzuwirken fähig ist (auf Benzol z. B.), wobei jedoch die ge-
bildete Jodverbindung grösstenteils weiterer Umwandlung
unterliegt (J. B. 1868, 342).
Unter den Mitteln, welche die Reaction erleichtern durch
Zuwachs der dabei auftretenden Wärmebildung, stehen in erster
Linie diejenigen, welche den bei Einwirkung von Jod auf-
tretenden Jodwasserstoff oxydiren, da JHAq + l/2 0 = J
-1- l/jH2 0 einer Wärmeentwickelung von 34,18 — 13,17 » 21,01
entspricht; demgemäss eignet sich ein Gemenge von Jod und
Jodsäure zum Ersatz des Wasserstoffs durch Jod in organischen
Verbindungen und für die Reaction:
V5{5 (=C)H + J05H 4- 2J2 = 5(=C)J + 3 H20}
ist der Werth von H.Z — J.Z = '/5 {3.68,36 — 55,71}
■= 29,87, also um 16,67 grösser, als bei Benutzung des ein-
fachen Jods, während Anwesenheit von Alkalien (KOH) die
Wärmeentwicklung durch Umwandlung des gebildeten Jodwasser-
stoffs in Jodkalium (JHAq + KOH. Aq = KJAq) nur, wie
bei Brom und Chlor, um etwa 14 zu steigern vermag. Wirk-
liche Anwendung fand (ausser Kali u. s. w. in der Jodoform-
darstellung und den Alkalisalzen der schwachen Säuren, wie
Natriumcarbonat, zum nämlichen Zweck) Quecksilberoxyd (J.
B. 1869, 428; 1874, 306), durch welches die Wärmeentwicklung
sich um (JHAq + 72HgO = 72H>20 + 7»HgJa) 22,83 erhöht.
Die Einführung des Jods statt Wasserstoff bleibt, trotz
Anwendung der besten Mittel, eine weit schwierigere, als die-
jenige des Chlors und Broms; demgemäss fehlen fast die That- j
Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 45
Sachen zum Vergleiche der Leichtigkeit, mit welcher diese
Einführung in verschiedene Verbindungen oder in eine Ver-
bindung an verschiedenen Stellen stattfindet, und es kann in
dieser Hinsicht nur erwähnt werden, dass Jod in Chlor- oder
Jodbenzol in die Parastellung (1 . 4) eintritt (J. B. 1875, 364).
Die Rückverwandlung des Jods in Wasserstoff findet, der
Schwierigkeit der umgekehrten Reaction entsprechend, äusserst
leicht statt, nach der allgemeinen Gleichung:
(eeeC) J -f H . Z = (=C) H-fH.Z.
Wo bei Chlor diese Reaction durch Wasserstoff, Jodwasser-
stoff und Wasser mit Natriumamalgam, Zink oder Magnesium
ausführbar war, ist dieselbe hier auch durch Kupfer und Wasser
zu bewirken (bei Jodoform J. B. 1857, 267), sogar durch Queck-
silber in salzsaurer Lösung (bei Jodallyl, 1. c). Wo bei Brom
in einigen Fällen dieselbe Umwandlung durch Alkalien aus-
führbar war, ist sie hier sogar durch Wasser zu bewirken,
wahrscheinlich durch einen Vorgang, welcher im Umgekehrten
der dritten Gleichung zur Jodeinführung seinen Ausdruck
findet: Jodkohlenstoff wird durch Wasser leicht in Jodoform
verwandelt (Theil I, p. 149), das letztere bei höherer Tempe-
ratur in Jodmethylen (Theil I, p. 125), schliesslich sogar in
Methan (bei Anwesenheit von Jodkalium J. B. 1857, 267). Es
sei bemerkt, dass von den vier Chloreinführungsmitteln bei
Brom eins in einigen Fällen im umgekehrten Sinne wirkt, bei
Jod drei.
Wie beim Chlor und Brom deren weitere Einführung statt
Wasserstoff im Allgemeinen durch Anwesenheit dieser Elemente
an Kohlenstoff, an welchem die Umwandlung stattfindet, er-
schwert wird, so scheint auch die Rückverwandlung des Jods
in Wasserstoff bei Anwesenheit mehrerer Atome jenes Ele-
ments leichter vor sich zu gehen; beim Jodkohlenstoff z. B.
leichter als beim Jodoform. In dieser Beziehung liegen sonst
nur wenige qualitative Angaben vor: Jodmethyl verwandelt
sich mit Jodwasserstoff bei 150° leicht in Methan; Jodäthyl
schwierig in Aethan (J. B. 1867, 543); Jodpropyl nicht in Propan
bei derselben Temperatur (J. B. 1872, 311).
46 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod.
2. Das gegenseitige Verhalten des Jods, Chlors
und Broms am Kohlenstoff.
Der einfache Uehergang des Chlors in Jod am Kohlenstoff
ist, wie sich aus Vergleich folgender Bildungswärmen ergiebt:
C5.Hn . J (Jddamyl) 19,5 - C5 .Hn.Cl (Chloramyl) 50 =—30,5
C2.H3.J.O(Jodacetyl)39 — C2.H3.C1.0(Chloracetyl) 63,5= —24,5
C.N. J (Jodcyan) — 23,1 — C . N . Cl(Chlorcyan) —13,2= — 9,9
von Wärmeabsorption begleitet; ebenso, jedoch in geringerem
Grade, derjenige des Broms in Jod:
C5.Hn.J(Jodamyl)19,5 — C5 .Hn . Br (Bromamyl) 34 =—14,5
C2.H3.J.O (Jodacetyl) 39 — C2.H3.Br.O(Broinacetyl) 53,6= —14,6
Die allgemeine Gleichung, nach welcher diese Vorgänge
stattfinden, ist:
(=C).Cl,Br 4- J.Z = (=C).J + Cl,Br.Z.
Für verschiedene Fälle erhält man die auf der nach-
folgenden Seite mitgetheilten thermischen Werthe für Cl . Z
- J.Z und Br.Z - J.Z:
Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 47
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48 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod.
Die Reihenfolge dieser Zahlen ist derjenigen beim Brom j
gleich; während jedoch dort die Grösse denselben Verlauf nahm,
verhält es sich hier anders; dieselbe ist für Jodeinführung
statt Chlor:
CaV2, Na, H, NH4, Cu'/, (?), K, Si«/4, AI1/,, P'A, Pb-7.i As'/,,
Hg, Cu, Ag, HgV2, Au, o, 03H,
sie ist für Jodeinführung statt Brom :
Ca'/,, Na., NH4, Si'/<, AI«/,, Cu'/, (?), K, H, Pb'/2, As'/,, P'/3,
Hg, Ag, Cu, Hg'/,, Au, o, 03 H.
Es lässt sich erwarten, dass die Umwandlung des Chlors
in Jod durch die vorangehenden Körper in obiger Reihenfolge
am leichtesten bewirkbar sei; demgemäss eignen sich dazu
Jodwasserstoff, Jodkalium und Jodaluminium. Erstere Verbin-
dung wirkt jedoch leicht weiter ein unter Ersatz des einge-
tretenen Jods durch Wasserstoff; so giebt z. B. C6 H5 . C H2 Cl
kalt mit JH:C6H5 .CH2J, warm jedoch C6H5.CH3 (J. B.
18G9, p. 424), während HCC13 zuerst HCJ3, sodann aber
H2CJ2 giebt (Theil I, p. 125) u. s. w. Anderseits ist die Re-
action mit A12J6 äusserst leicht und sogar da ausführbar, wo
Jodkalium nachlässt; die Mischbarkeit der zu jodirenden Körper
mit Al2 J6 spielt hier möglicherweise eine Rolle, vielleicht auch
eine beschleunigende Wirkung, derjenigen gleich, welche Al2Br6
auf die Bromirung (siehe daselbst) ausübt.
Die Umwandlung des Jods in Chlor, durch das Umgekehrte
obiger Gleichungen ausgedrückt, wird voraussichtlich am leich- |
testen durch die letzteren Körper jener Reihenfolge ausführbar
sein; demgemäss eignen sich dazu Chlor (Chlorjod), Quecksilber-
chlorid und Chlorsilber (Bildung von CH2 Cl . CH2 Cl aus CH2 J.
CH2C1 und AgCl, J. B. 1872, 304). Die Leichtigkeit, womit
das Chlor diesen Ersatz bewirkt, übertrifft zwar diejenige,
mit welcher genanntes Element das Brom ersetzt, derart, dass
die Jodkohlenwasserstoffe zuerst alles Jod und erst dann Wasser- ;
stoff in Chlor umtauschen ; eine weitere Substitution des Wasser-
stoffs ist jedoch oft schwierig zu umgehen, besser beim Gebrauch I
Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 49
von Chlorjod, ganz bei demjenigen von Quecksilberchlorid.
Schliesslich sei erwähnt, dass für die jod- statt chlorein-
führenden Mittel hiernach C1Z — JZ grösser als 24,86 (für
AI i/3), für die Chlor statt Jod einführenden Mittel kleiner als
15,58 (für Hg) sein muss, was mit der Wärmeabsorption (23,5)
beim Uebergang von Chlor- in Jodacetyl im Einklang ist,
wonach jedoch diejenige (30,5) beim Uebergang von Chlor- in
Jodamyl etwas gross erscheint.
Die Umwandlung des Broms in Jod ist ebenfalls durch
Jodwasserstoff bewirkbar (Umwandlung von CH2BrCH2Br in
CH2JCH2J, J. B. 1870, p. 418), wiewohl auch hier die Mög-
lichkeit einer weitergehenden Reaction vorliegt (Umwandlung
von CH3CHBrCH2Br in CHgCHBrCH,, J. B. 1872, p. 315);
auch Jodkalium vermag Brom in Jod umzuwandeln (J. B. 1857,
267). Das Umgekehrte bewirken Brom selbst (und Bromjod),
Kupferbromür und Kupferbromid ; da im letzteren Falle die
Einwirkung folgendermaassen stattzufinden scheint:
2 (=C) J + CuBr2 = 2 (= C) Br + CuJ + J,
so ist der Werth für Br . Z — J . Z = */, Cu . Br2 — »/, Cu . J
= 20,41 — 8,13 = 12,28 statt 15,21; und hiernach ist für
die Jod- statt Brom-Einführung BrZ — JZ grösser, als 15,21
(für J), für die Brom- statt Jod-Einführung kleiner als 12,28,
was mit der Wärmeabsorption (14,5 und 14,6) beim Ueber-
gange von Brom- in Jodamyl und von Brom- in Jodacetyl im
Einklang steht.
Die Leichtigkeit, mit welcher dieser Halogenenumtausch
stattfindet, zwar in allgemeinen Zügen, weil am Kohlenstoff vor
sich gehend, eine gleiche, ist doch etwas verschieden für einzelne
verschiedene Fälle, weil in diesen das an Kohlenstoff Gebundene
nicht dasselbe ist. Das an den Benzolkern gebundene Chlor
tauscht sich durch Jodwasserstoff schwierig in Jod um : C6C16 und
C6 H5 Cl werden nicht geändert unter Umständen, unter denen
H C Cl3, H5 C2 Cl, H«, C4 Cl und H, , C5 Cl sich in Jodverbindungen
umwandeln (J. B. 1868, p. 293), C6H4C1.CH3 nicht, woC6H5
. CH2 Cl angegriffen wird (J. B. 1869, p. 424) ; dass diese Fähig-
van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. II. a
50 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod.
keit des Umtausches von an Kohlenstoff gebundenem Wasserstoff
herrührt, könnte man schliessen aus dem Widerstände, welchen
H3 C . C Cl2 . C H3 der Einwirkung des Jodwasserstoffs entgegen-
stellt (J.B. 1871, p. 316). Unter sonst gleichen Umständen scheint
die Ueberführung des Chlors in Jod leichter zu erfolgen, als
die Verwandlung des letztgenannten Elementes in Wasserstoff:
CH2 J . CH2C1 giebt mit Jodwasserstoff Jodäthylen, kein Chlor-
äthyl (J. B. 1870, p. 420). Sind die Umstände, d. i. hier die
Gruppen, in welchen das Halogen sich vorfindet, jedoch ungleich,
so kann das Umgekehrte eintreten, und wieder scheint dann
ein Mehrgehalt von Wasserstoff den Kohlenstoff zu diesem Um-
tausch zu befähigen : so giebt C H3 . C H Cl . C H2 Cl statt Jod-
propylen CH3 CHC1CH, (J. B. 1872, p. 316), CH3 .CHC1.CH2 J
statt der genannten Verbindung CH3 . CH J . CH3 (J. B. 1870,
p. 418).
Die Umwandlung des Broms durch dasselbe Reagens in
Jod scheint etwas leichter vor sich zugehen: C6H4Br.CH3
wird angegriffen, wo C6H4C1.CH3 widersteht (J. B. 1872,
p. 365 und 1. c); auch H3 C . CHBr . CH2 Br wird in H3C
. CHBr.CH, verwandelt (J. B. 1872, p. 315).
Die Umwandlung der Chlorverbindungen durch Jodkalium
wird erschwert durch die Anwesenheit von mehreren Chlor-
atomen an demselben Kohlenstoff: CC14 und H^C.CHClg
lassen sich nur durch Jodaluminium umwandeln (Theil I, p. 148,
J. B. 1874, p. 324). Auch HCC13 und (C6 H5)2 CH . CC13 werden
von Jodkalium nicht geändert (J. B. 1873, p. 376) Durch die
Bromverbindungen des Kupfers schliesslich lassen sich H2 C C H
CH2J, 23nCHCH2CH2J und H3 CCH2CH2CH2CH2 J um-
H3 L
wandeln, während Jodpropyl dazu unfähig ist (J. B. 1872,
p. 311, 341; 1870, p 941).
In allen diesen Fällen, wie überhaupt da, wo es sich um
die Geschwindigkeit einer Reaction handelt, ist nur ein Ver-
gleich qualitativer Angaben möglich; aus diesem ergiebt sich
jedoch im Allgemeinen, dass bei den bis jetzt betrachteten Um-
wandlungen die Geschwindigkeit eines Vorgangs dann bedeu-
Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 51
tend erhöht wird, wenn Umtausch eines an Kohlenstoff gebun-
denen Jodatoms stattfindet, und dass in Folge dessen diejenige
von zwei möglichen Reactionen , welche von der kleinsten
Wärmebildung begleitet wird, dennoch in den Vordergrund
treten kann. Scharf tritt solches hervor in der Einwirkung
von Chlor auf eine Jodkohlenwasserstoffverbindung; die Chlor-
substitution nach der Gleichung:
(= C) H + Cl2 = (= C) Cl + H Cl
entspricht beim Aldehyd 17,5 -f 22 == 39,5 Cal., während Er-
satz des Jods:
72{2(-C) J + Cl2 = 2(=C) Cl + J2]
im damit vergleichbaren Falle, also beim Jodacetyl, nur 23,5
Cal. entspricht. Dennoch findet im Allgemeinen zunächst Jod-
ersatz und dann erst Substitution in Jodkohlenwasserstoffen
statt.
Aehnliches ergiebt sich bei der Reduction von Chlor- und
Jodverbindungen. Die Wärmeentwicklung der Vorgänge:
(=C) Cl -f H2 = (=C) H + HCl
und (= C) J + H2 = (= C) H 4- H J
entspricht, bei Anwesenheit von Wasser, für Chlor- und Jod-
acetyl (wiewohl daselbst nicht ausführbar) resp. 39,3 — 17,5
= 21,8 und 13,2 — ( — 7) = 20,2; trotzdem erfolgt der Jodersatz
bedeutend leichter, d. h. derselbe geht mit grösserer Geschwin-
digkeit vor sich.
Diese grössere Geschwindigkeit der Jodreaction, ungeachtet
der kleineren Wärmeentwicklung, ermöglicht die Beschleunigung
einer Reaction, bei welcher es sich um Ersatz von Chlor und Brom
durch Wasserstoff handelt, indem vorübergehend an die Stelle
dieser Halogene Jod eingeführt wird. Demnach eignet sich
zur Chlor- und Bromreduction statt Kupfer und Wasser : Kupfer,
Wasser und Jodkalium (J. B. 1857, 267), statt Phosphor und
Wasser: Phosphor, Wasser und Jodwasserstoff, statt Wasserstoff:
Jodwasserstoff; die Wärmeentwicklung ist dabei fast dieselbe.
4*
52 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod.
Beim Brom, dem Chlor gegenüber, zeigt sich, doch in weit
geringerem Grade, dasselbe; wiewohl Ersatz von Wasserstoff
durch Chlor (39,5 beim Aldehyd) in Wärmebildung denjenigen
von Brom durch Chlor (10,1 beim Bromacetyl) weit übertrifft,
findet doch, wenn auch vereinzelter, im Bromkohlenwasserstoffe
durch Chlor zuerst Bromersatz statt. Auch die Wärmeentwick-
lung bei Reduction des Broms durch Wasserstoff entspricht im
bekannten Falle (für Bromacetyl) bei Anwesenheit von Wasser
28,38 — 7,6 = 20,78 CaL, also weniger als beim Chlor (21,8);
dennoch ist C6 H4 Br CH3 leichter durch Jodwasserstoff reducir-
bar, als C6H4C1CH3 (J. B. 1872, 365; 1869, 424), CH3
CBr2CH3 leichter durch Wasserstoff in stat, nasc, als CH3
CC12CH3 (J. B. 1872, p. 316).
3. Die durch Jodeintritt bedingte Aenderung der
physikalischen Beschaffenheit
zeigt sich wieder in der Siedepunktserhöhung, welche diejenige
bei Bromeinführung im Mittel um etwa 25° übertrifft.
Die beim Chlor- und Bromeintritt gefundenen Regelmässig-
keiten scheinen auch hier zu gelten; jedoch ist die Zahl be-
kannter Jodkohlenwasserstoffsiedepunkte zu einem derartigen
Vergleiche nicht ausreichend; nur Folgendes sei hier erwähnt:
a. Der Eintritt von Jod in die Gruppe CH3 ist
von grösserer Siedepunktserhöhung begleitet, als
derjenige von Jod in die Gruppe C H2 :
Diff.
H3CCH2CH2J 102°
H3CCHJCH:,
91V
10'/2°
H3CCH2CH2CH2J 130°
H3CCH2CHJCH3
118°
12°
H3CCH2CH2CH2CH2J 155l/2
°H3 CCH2CH2CH
JCH3
146°
9'/2°
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H3 C C H2 C H J CH2
CH3
145°
10'/,°
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^CHCHJCtL
H3 C
128°
19°
^^CHC^CH, 144 V
r>
»
16%°
Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 53
11 CCH.CBLCBLCH, H3CCH2CH2CH2 Dur.
CH.J" 179 V2° CHJCH3 166° 131/,0
H3 CCH, CH2 CH2 CH2 H3 CG H2 C H2 C H J
CH2 CH2 J
202° CH2CH2CH3 185° 17«
Mittel von 8: 137*°
b. Der Eintritt von Jod in die Gruppe C H3 ist
von grösserer Siedepunktserhöhung begleitet, als
derjenige von Jod in die Gruppe CH:
H. C
987a° 22°
jj» £CHCH2J 12»Vt02cCJCH|
H3CCH2CH^|J3J 144V3°H8CCH2CJ^JJS 128° 16*
^CHCH,CH2J 147° , „ 19°
ll3 b
Mittel von 3: 19°
c. Die Anwesenheit von Chlor, Brom und Jod übt
auf die Siedepunktserhöhung durch neu eintreten-
des Chlor, Brom und Jod denselben Einfluss aus:
a.
Eintreten von
Chlor:
SS
B
5
ß.
Eintreten von
Brom :
C
»
5
r-
Eintreten von
Jod:
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B3CCHC12 58°
46°
EI3CCHClBr 84°
72°
H3CCHC1J 118°
10G°
H3CCHaBr39°
H3CCHBrC184°
45°
H3CCHBr2 112°
73°
H3CCHBrJ 142°
103°
H3CCH2J 72°
H3CCHJC1118°
!
4G°
e3CCHJBr 142°
70°
H,CCHJ, 178°
106°
d. Die Anwesenheit von Halogenen an demselben
Kohlenstoff übt auch auf die durch Eintreten
des Jods verursachte Siedepunktserhöhung einen
her abdrückenden Einfluss aus:
H3CCHCU
118° H2CC1CH2J
Diff.
137 78° 197a°
54 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
Piff.
H3CCHBrJ 142° H.CBrCH^1) 1641/./ 22V2°
H3CCBrJCH3 1471/,0 H3 CCHBrCH, J 164°" 16V2°
e. Die durch Eintreten des Jods (wie auch des
Chlors und Broms) verursachten Siedepunkts-
änderungen werden beim Steigen des Siedepunkts
selbst kleiner:
Diff.
H3CCH2Br 39° H3CCH2J 72° 33°
H3CCH2CH2Br 71° H,CCH2CH2J 102° 31°
HsCCH2CH2CH2Br 1001/,0 H3CCH2CH2CH2 J 129V2° 29°
H8CCH2CH2CH2CH,Br 128!/,°Hg CCH2 CH2 CH2
CH2J 15572° 27°
H3 C C H2 C H2 C H2 C H2 H3 CCH2 C H2 C H2
CH2Br 155!/2° CH2CH2J 17972°
H3CCH2CH2CH2CH2CH2 H3 CCH2 C H2 C H2
CH2CH2Br 199° CH2CH2CH2CH2J 221°
24°
22°
IL
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff und
Schwefel.
Auch hier werden die Bildungswärmen der diesbezüglichen
Verbindungen aus den Elementen vorangestellt werden, jedoch
nach Angabe der gewählten Eintheilung; in erster Linie nach
Art des an Kohlenstoff gebundenen Elements.
A. Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff.
In zweiter Linie wird dieser Abschnitt nach Art des Ele-
ments, dessen Bindung an Kohlenstoff mit derjenigen von Sauer-
stoff verglichen wird, in folgende Kapitel zerfallen:
1. Das gegenseitige Verhalten von Sauerstoff und Wasser-
stoff am Kohlenstoff.
') Siedepunkt wahrscheinlich etwa 5° zu hoch. (J. B. 1874, 324.)
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 55
2. Das gegenseitige Verhalten von Sauerstoff und Halogenen
am Kohlenstoff. Ein Schlusskapitel berücksichtigt:
3. Den Einfluss des Sauerstoffs auf die chemische und
physikalische Beschaffenheit von Kohlenstoffverbindungen.
1. Zur Beurtheilung des gegenseitigen Verhaltens
von Sauerstoff und Wasserstoff am Kohlenstoff
seien die bekannten Bildungswärmen folgender Verbindungen
zusammengestellt :
Methylalkohol
C.
H4.0
62 (flüssig).
53,6 (gasförmig).
Ameisensäure
C.
H2.ö2
95,5 (fest).
93 (flüssig).
87,4 (gasförmig).
Kohlenoxyd
c.
0
25
Kohlendioxyd
c.
o3
100 (fest).
94 (gasförmig).
Kohlenoxychlorid
c.
O.Cl2
34,4
Ameisensaures
Methyl
c2
• 02.H4
74 (flüssig).
67 (gasförmig).
Aethylalkohol
c2
.H6.0
74 (flüssig).
64,4 (gasförmig).
Aldehyd
c2
. H4 . 0
46 (flüssig).
40 (gasförmig).
Essigsäure
c2
.H,.02
118,4 (fest).
116 (flüssig).
109,9 (gasförmig).
Oxalsäure
c2
. H2 . 04
197
Chloracetyl
c2
. H3 . 0 . Cl
63,5
Bromacetyl
c2
. H3 . 0 . Br
53,6
Jodacetyl
c2
. H3 . 0 . J
39
Ameisensaures
Aethyl
Ca
.H6.02
96,4
Essigsaures Methyl
c,
.H6.02
91,8
56 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
Aethyloxyd
C4.HI0.0
53 (flüssig).
46,3 (gasförmig).
Essigsaures Aethyl
C4 . H8 . 02
119 (flüssig).
109,7 (gasförmig).
Essigsäureanhydrid
C4 . H6 . 03
150
Oxalsaures Methyl
C4 H6 . 04
184,8
„ Aethyl
C6 . H10.04
203,2
Aceton
C3.H6.0
65 (flüssig).
56,9 (gasförmig).
Propylaldehyd
C3.H6.0
69
Buttersäure
C4.H8.02
155
Amylalkohol
C5.H12.0
96 (flüssig).
85,3 (gasförmig).
Valeriansäure
C5.H10.O2
158
Amyloxyd
CI0. H22. 0
89,3
Phenol
C6.H6 .0
34
Cetylalkohol
C16.H,4.0
112
Margarinsäure
Ci6. H32. 02
223
Während die Vertretung des Wasserstoffs durch Chlor,
wegen der einatomigen Natur des letzteren Elements, nur von
einer Art war, und demgemäss durch eine allgemeine Gleichung
ausgedrückt werden konnte, verhält es sich mit dem zwei-
atomigen Sauerstoff anders; derselbe kann in Verbindungen,
die Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, ganz
verschieden gebunden sein:
1. Doppelbindung an Kohlenstoff C = 0.
2. Zweifache Bindung an Kohlenstoff C — 0 — C.
3. Theilweise Bindung an Kohlenstoff und Wasserstoff
(Hydroxylgruppe) C — 0 - H1).
4. Theilweise Bindung an Kohlenstoff und Sauerstoff
(Chinongruppe) C - 0 — 0 — C.
') Ueber theilweise Bindung an Kohlenstoff und Halogenen folgen nachher
einige Erläuterungen.
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 57
Bezüglich der Umwandlung aus den entsprechenden Wasser-
stoffverbindungen lässt sich thermisch Folgendes angeben:
1. In der Gleichung:
(= C) H2 + 0 . Z = (= C) 0 + H2 . Z
ist der Werth von (= C) 0 — (= C) H2 in nachstehenden Fällen :
Uebergang von Methylalkohol in Ameisensäure 31 (33,8 gasf.)
„ „ Aethylalkohol „ Essigsäure -42 (45,5 „ )
„ „ Amylalkohol „ Valeriansäure 62
„ „ Cetylalkohol „ Margarinsäure 111
„ „ Aethyloxyd ., essigs. Aethyl 66 (63,4 „ )
„ „ essigs. Aethyl „ Essigs.-anhyd. 31,
also immer positiv und mit der Molekulargrösse wachsend.
2. Auch dieser Fall ist auf obige Gleichung zurückfuhrbar,
wenn dieselbe etwas geändert wird:
(= C,) H + (= C„) H + 0 . Z = (= C) 0 (C =) + H2 . Z.
Der Werth von (= C) 0 (C ==) - {(= C,) H + (= C„) H)
ist in folgenden Fällen:
Uebergang v. Methan u. Aldehyd in essigs. Methyl 29,8 (23,8 gasf.).
„ „ Aldehyd „ Essigs.-anhyd. 58.
Im zweiten Falle, und bei diesem sind die thermischen
Angaben am zuverlässigsten, stimmt dieser Werth nicht nur im
Zeichen, sondern auch in der Grösse mit obigem beim gleichen
Molekulargewichte ziemlich über ein.
3. Bei der dritten Umwandlung, welche durch folgende
Gleichung auszudrücken ist:
(=C)H + 0= 0=C) OH
ergiebt sich der Werth von (= C) 0 H - (= C) H in nach-
stehenden Fällen:
Uebergang von Methan zu Methylalkohol 40 (flüssig).
33,6 (gasförmig).
„ „ Aldehyd zu Essigsäure 70 (flüssig).
69,9 (gasförmig).
„ „ Propylaldehyd z. Propionsäure 74,2.
58 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
Dieser einfachen Hydroxyleinführung schliesst sich ein
complicirterer Fall an, in welchem durch vorhergehende
Anwesenheit einer Hydroxylgruppe, nach Einführung der
zweiten, ein Zusammenfallen stattfindet, welches durch folgende
Gleichungen auszudrücken ist:
(=COH) H + 0 = (=COH) OH = (= C) 0 + H20.
Der Werth von (= C) 0 + H2 0 — (= C . 0 H) H ist in
diesen Fällen:
Uebergang von Ameisensäure zu Kohlendioxyd 74,9 (fest).
75,6 (flüssig).
63,8 (gasförm.).
„ „ Alkohol zu Aldehyd 41 (flüssig).
32,8 (gasförm.).
Hiermit vergleichbar ist ein dritter Oxydationsvorgang,
der nach folgenden Gleichungen stattfindet:
(= C,) H + 0 + (= C„) OH = (== C,) 0 H + (= C„) OH
= (=C,)0(C„ = ) + H20.
Der Werth von (== C,) 0 (C„ =) + H2#0 - (= C,) H
— (=C„) OH ist in diesen Fällen:
Uebergang von Methan und Ameisensäure zu ameisensaurem
Methyl: 28 (flüssig), 14,8 (gasförmig).
„ „ Methan und Essigsäure zu essigsaurem Methyl:
22,8 (flüssig).
„ „ Methylalkohol und Aldehyd zu essigsaurem
Methyl: 52,8 (flüssig).
„ „ Methan und Oxalsäure zu oxalsaurem Methyl :
81,8 = 2 x 40,9.
4. Bezüglich chinonartiger Oxydation fehlen thermische
Angaben.
Bevor Schlüsse aus diesen Zahlen gezogen werden, sei
bemerkt, dass letztere nicht vollkommen vergleichbar sind und
Widersprechendes enthalten, welches sich bis jetzt nur darin
nachweisen, nicht ändern lässt.
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 59
a. So wurden von Berthelot für den Vorgang (A. P. (5)
IX, 328):
C2H5OH + CH3.C02H = CH3.C02C2H5 + H2 0
— 2 Calorien gefunden; in obigen Zahlen wurde deshalb:
C4.H8.02 = 116 (C2.H4.02) H- 74 (C2.H6.0) - 69 (Ha.O)
— 2 = 119 ermittelt, während sich aus der Verbrennoings-
wärme, von Favre und Silbermann bestimmt, 98 ergiebt.
ß. So wurden von Berthelot für den Vorgang (A. P. (5)
IX, 328):
2 C2H5OH = (C2H5)2 0 + H20
— 0,3 Calorien gefunden, während aus obigen Zahlen — 26
gefunden wird. Der dazu dienliche Werth 74 für C2 . H6 . 0
ist das Mittel von denjenigen Werthen, welche sich aus der
Verbrennungswärme nach verschiedenen Angaben berechnen
lassen (bei Annahme von C . 02 = 94, H2 . 0 = 69):
77 (Dulong), 80 (Andrews), 64 (Favre, Silbermann);
der dazu dienliche Werth 53 für Aethyloxyd ist Favre's und
Silbermann's Bestimmung der Verbrennungswärme entlehnt,
während diejenige von Dulong 22 ergiebt.
/. So wurden von Berthelot für den Vorgang:
C2H4 + H20 = C2H60
+ 16,9 Calorien gefunden, während das Mittel — 9 der Werthe
für C2 .H4:
— 11 (Dulong), — 9 (Andrews), — 6 (Favre, Silbermann)
etwa 14 ergiebt.
Nachdem durch Vorstehendes der Zuverlässigkeitsgrad
obiger Zahlen bestimmt ist, sei hier die Folgerung gemacht,
dass einfacher Ersatz von zwei Wasserstoffatomen durch Sauer-
stoff am Kohlenstoff im Allgemeinen von Wärmeentwicklung
begleitet ist, deren Grösse im Mittel (von sechs Fällen) 57 beträgt
und mit derjenigen des Moleküls zu wachsen scheint; wichtig
ist die Uebereinstimmung dieses Mittelwerthes mit demjenigen
Werthe (58), welcher in der Umwandlung nach Gleichung 2. für
Oxydation des Aldehyds zu Essigsäureanhydrid gefunden und
60 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
nicht aus Vergleichung der Verbrennungswärmen, sondern mehr
aus directen Beobachtungen hergeleitet wurde (C. r. LXXXII, i
121). Es sei dieser Schluss folgendermaassen schematisch
ausgedrückt: (==C) . (0—) - (=C) . H = 25 ').
Wo es sich in obigen Fällen um einfachen Ersatz von
Wasserstoff durch Sauerstoff am Kohlenstoff handelt, ist in den
übrigen Reactionen Bindung von Sauerstoff an Wasserstoff'
hinzugetreten; über die einzelnen Werthe nachher Näheres;
hier sei nur allgemein angeführt, dass sämmtliche Oxydations-
vorgänge von Wärmeentwicklung begleitet sind, deren Grösse
im Mittel = 50 ist. Dieser Schluss lässt sich in nachstehender
Weise schematisch ausdrücken:
(= C) . (0 -) - (=C) . H + H . (0 -) = 50*).
Beide Resultate lassen sich in gewissem Sinne vergleichen ;
wenn die im ersten Falle bezeichnete Oxydation durch Sauer-
stoff stattfindet:
(=C).H2 + 02 = (=C).q + H20,
so ist die Wärmeentwicklung im Mittel 119, mithin:
(= C) . (0 -) — (=G) . H + H . (0 -) = 58.
Es lässt sich hiernach voraussehen, dass Umwandlung von!
Wasserstoff in Sauerstoff am Kohlenstoff in den verschiedensten
Fällen durch die verschiedensten Mittel bewirkbar ist; die:
Mittelzahl 25 kommt derjenigen für Wasserstoff H . (0 — )
— H.H = 34'/2 fast nahe; was dieser Reaction in den speciellen
Fällen jedoch ein besonderes Interesse gewährt, ist die äusserst
verschiedene Leichtigkeit, womit dieselbe stattfindet, je nach
Art des angegriffenen Moleküls und der Stelle an demselben,
wenn deren mehrere sind. Das Hauptsächliche für unseren
Zweck sei in folgenden Abschnitten zusammengestellt:
a. Die Oxydation am Kohlenstoff.
b. Die Reduction am Kohlenstoff.
c. Reduction am Kohlenstoff durch Oxydation am Kohlen-
stoff bewirkt, und umgekehrt.
*) Mittel aus acht Werthen.
2) Mittel aus neun Werthen.
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 61
a. Die einfache, schrittweise Oxydation von
Kohlenwasserstoffen, beginnend mit Ueberführung eines
der Wasserstoffatome in die Hydroxylgruppe, ist eine höchst
schwierige Aufgabe, einestheils wegen der Schwierigkeit, unter
welcher der Eintritt des ersten ^ßauerstoffatoms stattfindet,
hauptsächlich aber in Folge der Leichtigkeit, mit welcher das
Weiterschreiten der Oxydation vor sich geht. In dieser Be-
ziehung seien nachstehend einige Beispiele angeführt:
1. Methan widersteht den kräftigsten Oxydationsmitteln,
wahrscheinlich auch dem Ozon (J. B. 1873, p. 319), während
Verbrennung oder im Allgemeinen Umwandlung bei hoher
Temperatur es völlig in Kohlendioxyd überführt; nur Sauer-
stoff unter Mitwirkung von Platinschwamm konnte es bei etwas
gesteigerter Wärme in Methylalkohol umwandeln (Theil I, p. 36).
2. Amylwasserstoff verwandelt sich in e.twa 35 Tagen durch
Chromsäure, chromsaures Kali und Wasser bei gewöhnlicher
Temperatur in Baldriansäure (J. B. 1874, p. 303).
3. Vom Hexan verwandeln sich unter Einwirkung der kräf-
tigsten Oxydationsmittel (Kaliumpermanganat und Schwefel-
säure) in der Wärme erst nach mehreren Monaten einige
Decigramme in Capronsäure (J. B. 1867, p. 335).
4. Paraffin giebt in 3 bis 4 Tagen bei Behandlung mit
chromsaurem Kali, Schwefelsäure und Braunstein Cerotinsäure.
Es scheint demnach, wiewohl die Angaben nur qualitativer
Art sind, dass bei den vergleichbaren Kohlenwasserstoffen die
Fähigkeit zur Oxydation mit der Molekulargrösse steigt, ent-
sprechend der Zunahme der begleitenden Wärmeentwicklungen
(S. 59).
Leichter findet die Oxydation der vom Benzol hergeleiteten
Kohlenwasserstoffe statt, und, wie bei den oben angeführten
Körpern der Hauptangriff am wasserstoffreicheren Theile der
Verbindung stattzufinden scheint, nimmt hier die Seitenkette
den Sauerstoff auf; Chromsäure und Salpetersäure bewirken
dasselbe in der Wärme in kurzer Zeit:
5. Methylbenzol giebt, mit Sauerstoff über erhitztes Platin
geleitet, Benzaldehyd, sonst Benzoesäure (J. B. 1873, p. 300).
62 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
Diphenylmethan giebt Diphenylketon (J. B. 1871, p. 438)
u. s. w.
Diese Erleichterung der Oxydation ist jedoch wahrschein-
lich nicht nur dem Mehrgehalte an Wasserstoff, sondern auch
dem Anhängen von Benzolkernen zuzuschreiben:
6. C6H5 . CH2 . C6H4 . CH3 giebt zwar C6H5 . CO . C6H4
. C H3 und C6 H5 . C H2 . C6 H4 . C 02 H (J. B. 1871, p. 438);
7. C6H5 . C2H, . C6H4 . CH3 jedoch hauptsächlich C6H5
. C, H2 0 . C6 H4 . 0H3 (J. B. 1873, p. 380);
8. CH2 (C6H4 . CH3)2 hauptsächlich CO (C6H4 . CH,),
(J. B. 1874, p. 426).
Leichter lässt sich die Oxydation gechlorter oder im Allge-
meinen halogenisirter Kohlenwasserstoffe bewirken,
und dass die Erleichterung vom anwesenden Halogen herrührt,
wird obendrein dadurch bestätigt, dass an demjenigen Kohlen-
stoff, wo dasselbe sich vorfindet, die Oxydation angreift:
1. Aethyl- und Amyljodid lassen sich (und letzteres leichter
als Amylwasserstoff) durch chromsaures Kali und Schwefelsäure
in verdünnter Lösung unter 100° zu Essigsäure und Baldrian-
säure oxydiren (J. B. 1866, p. 280).
2. Brompropyl giebt mit Salpetersäure in der Wärme
Propionsäure (J. B. 1868, p. 436).
3. Chlorbenzyl giebt, weit leichter als Toluol, und zwar
mit Wasser und Bleinitrat Benzaldehyd (J. B. 1866, p. 596)
u. s. w., während beim einfach gechlorten Dimethylbenzol (C6 H4
. CH3 . CH2 Cl, 1.3 und 1 . 2) durch genanntes Oxydations-
mittel nur die Gruppe C H2 Cl in C n verwandelt wird (J. B.
1876, p. 483; 1877, p. 620).
Da in allen diesen Fällen die Umstände verwirklicht sind,
unter denen die Umwandlung von Halogenen in Hydroxyl-
gruppen stattfindet, so ist es wahrscheinlich, dass eine derartige
Reaction der eigentlichen Oxydation vorangegangen ist; jedoch
scheint es auch, dass Anwesenheit von Halogenen, ohne Zwischen-
umwandlung in angedeuteter Richtung, die Oxydation des an
demselben Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffs fordern
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 63
kann, wie beim Chloroform, das unter dem Einfluss des Lichts
einer Oxydation durch Sauerstoff ohne Mitwirkung des Wassers
fähig zu sein scheint, und durch Chromsäure und Schwefelsäure
leichter angreifbar ist, als Methan (Theil I, p. 159).
Auch die Anwesenheit von Sauerstoff erleichtert
weitere Oxydation; die Vergleichung der Leichtigkeit, womit
die Oxydation an verschiedenen Körpern vor sich geht, ergiebt
dies, und die Angabe der Stelle, an welcher dieselbe in einem
complicirteren Körper stattfindet, bestätigt es.
Zuerst sei diesbezüglich die Oxydation verschiedener Körper
in thermischer Hinsicht verglichen, und deshalb in einigen
Fällen die Wärmebildung angegeben, von welcher der Ver-
brauch von 16 Gramm Sauerstoff in vergleichbaren Fällen be-
gleitet ist:
a. 1. CH4 + 0 = CH,0 40 (33,6 gasförmig)
2. CH40 + 0,= CH202 + H20 100 (91 „ )
also für 0 50 (45,5)
3. CH202 -f 0 = C02 -f H20 70 (63,8 gasförmig)
b. 1. CH3.CH2OH + 0 = CH3.COH 4- H20 41 (32,8 „ )
2. CH3 . COH-fO=CH,.C02H 70(69,9 „ )
Hieraus ergiebt sich, dass die Wärmeentwicklung bei Auf-
nahme der angeführten Sauerstoffmenge für Methan kleiner
ist, als für Methylalkohol; für letzteren aber kleiner (bei Um-
wandlung in Ameisensäure) als für Ameisensäure (Theil I,
p. 168), während dieselbe beim Aethylalkohol kleiner ist, als
beim Aldehyd; dass also in diesen Fällen die Sauerstoffaufnahme
durch das Oxydationsproduct mehr Wärme entwickelt, als die-
jenige durch den ursprünglichen Körper.
Demgemäss lässt sich weitere Oxydation 'durch weniger
kräftige Oxydationsmittel bewirken, als vorhergehende Oxy-
dation, oder vielmehr sind die Producte theilweiser Oxydation
kräftiger reducirend, als die Anfangskörper. Methan lässt sich
in dieser Hinsicht thermisch mit Kupfer (Cu .0 = 37) , Me-
thylalkohol mit Blei (Pb . 0 — 50) , Ameisensäure mit Eisen
(Fe , 0 . H2 0 = 68) vergleichen.
64 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
Betrachtet man jedoch eingehender diejenigen Verbindungen
oder Genienge, welche auch Kohlenwasserstoffen ihren Sauer-
stoff abzugeben vermögen, mit denjenigen, welche dasselbe nur
mit Alkoholen und mit Aldehyden und Ameisensäure zu thun
im Stande sind, so ergiebt sich, dass nicht nur erstere mit
grösserer Wärmebildung Sauerstoff abgeben, als letztere:
Kohlenwasserstoffoxydation :
03 steht 0 ab unter einer Wärmebildung von -f- 30 Cal.
((Mn04K)2 + S04H2) Aq. „ „ „ „ + 20 „
((Cr03)2 -f(S04H2)3)Aq.„ „ „ „ + 10 „
NOsH.Aq. „ „ „ „ +10 „
Aldehydoxydation :
Ag20 steht 0 ab „ „ „ — 6 „
Hg U „ „ „ „ „ „ ol .,
CuO „ „ „ „ „ „ — 37 „
sondern dass der Unterschied (etwa 40) grösser ist, als sich
aus obigen Zahlen erwarten Hess (etwa 30). Wenn dazu noch
beachtet wird, dass letztere Oxydationsvorgänge in weit kürzerer
Zeit vor sich gehen, als erstere, dann wird der Zahlenunter-
schied Ausdruck eines zweiten Einflusses des Sauerstoffs auf
die Oxydation. Derselbe erhöht nicht nur die Wärmebildung,
von welcher die Aufnahme einer bestimmten Sauerstoffmenge
begleitet wird, sondern steigert auch, wenn letztere verschie-
denen Verbindungen entzogen wird, so gewählt, dass die
Wärmeentwicklung des totalen Oxydationsvorganges eine gleiche
ist. die Geschwindigkeit der Reaction.
Eine Folge dieser zweiten Wirkung des aufgenommenen
Sauerstoffs ist der völlig entgegengesetzte Vorgang bei schritt-
weiser Oxydation einerseits und schrittweiser Chlorirung
andererseits. Beide Vorgänge lassen sich, wenn nur zwei Pro-
ducte gebildet werden, z. B. aus H2CO die Producte H2C02
und C02, aus H2CC12 die Producte HCC13 und CC14 durch
Gleichungen ausdrücken, welche bei Bekanntsein einiger Con-
stanten das Verhältniss der Producte in jedem Augenblicke
bestimmen (S. 13). In beiden Fällen ist der Schluss der
Reaction gänzliche Umwandlung in das Endproduct, resp. C02
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 65
und CC14; in den entsprechenden Zwischenstadien
wird sich jedoch bei der Oxydation verhältnissmässig mehr
vom Endproduct, bei der Chlorirung aber mehr vom Zwischen-
product gebildet haben, weil im ersten Falle c2 > cn im zweiten
c2 < c, ist, oder in Worten wiedergegeben: weil eingetretener
Sauerstoff die Oxydation erleichtert, eingetretenes Chlor das
Chloriren erschwert1). Demnach stellt sich der letztere Vor-
gang eine neue Aufgabe: die Erhaltung eines Zwischenprodukts.
Es sei dazu bemerkt, dass die verwendeten Mittel auf die
sofortige Entfernung des Zwischenproducts hinauslaufen, ent-
weder durch Benutzung der Aggregationszustände , wie Ent-
fernen in Dampfform aus Flüssigkeiten (Oxydation von Alkohol
zu Aldehyd u. s. w.), oder mechanisches Vorübertreiben des
Oxydationsgemisches (Sauerstoff und der zu oxydirende Körper)
an einer Stelle, an welcher die Einwirkung durch Anwesenheit
eines Zwischenkörpers ermöglicht wird (Oxydation des Methans
zu Methylalkohol, des Methylalkohols zu Formaldehyd, des
Toluols zu Benzaldehyd durch erhitztes Platin u. s. w.).
Ganz entsprechend der grösseren Leichtigkeit, mit welcher
die fernere Oxydation bei Verbindungen vor sich geht, welche
schon Sauerstoff aufgenommen haben, findet die Oxydation in
complicirteren Molekülen da statt, wo schon Sauerstoff
eintrat. Die Alkohole nehmen, wenn der Kohlenstoff, welcher
die Hydroxylgruppe trägt, noch Wasserstoff gebunden hat, den
Sauerstoff bei weiterer Oxydation an diesem Kohlenstoff auf,
die Aldehyde thun dasselbe ; enthält das Molekül Alkohol- und
i) Ist p die Chlor- oder Sauerstoffmenge (in Molekülen oder halben
Molekülen), q die Menge C H2 Cl2 oder CH20, x diejenige von CHC13 oder
CH202, y die von CC14 oder C 02 (in Molekülen), so ist die Beziehung
zwischen x und y :
(ci (q — x — y) — c2 x } d . y = c2 x d . x oder -jJL^ÜI x q X "" 1.
1 J d . y c2 x
Steigt — (beim Uebergange von Chlorirung zu Oxydation), so muss in den e nt-
sprechenden Zwischen Stadien, d. i. für den Fall, dass x -f- y beiderseits
gleich ist, x / 1 -f- ~ — ) sich vermindern, was nur stattfindet, wenn x in
Beziehung zu y kleiner wird, wenn also, bei gleicher Gesammtzahl, von CH202
mit C 02 verglichen, weniger gebildet ist, als von CHC13 mit C Cl4 verglichen,
van U Hoff, Ansichten über die organische Chemie. II. 5
66 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
Aldehydgruppen beschriebener Natur neben einander ( CH2OH,
CHOH und C tt)» so schreitet die Oxydation in letzterer
Gruppe weiter:
Aldol (ÖHg . CHOH . CH2 . C °) giebt Oxybuttersäure
(CH3.CHOH.CH2.C02H);
Dialdan(c° . CH2 . CHOH.CH = CH . CH2 . CH
OH . CH3) giebt Dialdansäure (c ° R . CH2 . CHOH . CH
= CH.CH2 . CHOH . CH3Y,
Glucose (CH20H. CHOH . CHOH . CHOH . CHOH
. C °) giebt Gluconsäure (CH2 OH . CHOH . CHOH .CHOH
. CHOH. C qH) u. s. w.
Enthält das Molekül zwei primäre Alkoholgruppen (CH2OH),
so ist das zweite Oxydationsproduct nicht das Doppelaldehyd,
sondern die Säure, entstanden durch Umwandlung einer der
Gruppen CH2OH in C02H:
Glycol (CH2OH . CH2 OH) giebt Glycolsäure (CH2OH . C02H) ;
Glycerin (CH2OH . CHOH . CH2OH) giebt Glycerinsäure
(CH2.OH.CHOH.C02H);
Erythrit (CH2OH . CHOH . CHOH . CH2OH) giebt Erythrit-
säure (CH2OH . CHOH . CHOH . C02H);
Mannit (CH2OH. CHOH . CHOH.CHOH.CHOH . CH2OH) giebt
Mannitsäure (CH2OH .CHOH .CHOH .CHOH .CHOH .C02H) u. s. w.
Nachdem in vorstehender Weise die oxydationsfördernde
Wirkung des schon vorhandenen Sauerstoffs in zwei Richtungen
verfolgt ist, lässt sich Näheres anführen über die Oxydation
von Chlorverbindungen.
Auf S. 62 wurde der Schluss gezogen, dass der erleich-
ternde Einfluss des Chlors bezüglich der Oxydation, wenigstens
theilweise, auf vorhergehende Umwandlung des genannten Ele-
mentes zurückführbar ist; eine bedeutende Stütze gewinnt diese
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 67
Ansicht durch die Thatsache, dass Chlorverbindungen,
welche schon Hydroxylgruppen enthalten, bei Oxy-
dation in der Nähe der letzteren angegriffen werden:
Chloräthylalkohol (CH2 Cl . CH2 OH) giebt Chloressigsäure
(CH2C1.C02H) (J. B. 1871, 392);
Dichlorpropylalkohol (CH2 Cl . CH Cl . CH2 OH) giebt Dichlor-
propionsäure (CH2 Cl . CH Cl . COa H) (J. B. 1874, 339);
Dibrompropylalkohol (CH2 Br . CH Br . CH2OH) giebt Dibrom-
propionsäure (CH2 Br . CH Br . C02 H) (J. B. 1872, 550);
Dichlorisopropylalkohol (CH2 Cl . CHOH . CH2 Cl) giebt
Dichloraceton (CH2C1 . CO . CH2C1) (J. B. 1871, 403);
Chlorbromisopropylalkohol (CH2 Cl . CHOH . CH2Br) giebt
Chlorbromaceton (CH2 Cl . CO . CH2 Br) (J. B. 1873, 479) u. s. w.
Auf gleiche Weise verhalten sich selbstverständlich auch
die halogenisirten Aldehyde: Chlor- und Dichloraldehyd, Butyl-
und Hexylchloral u. s. w.
Obige Ansicht gewinnt hierdurch in so weit eine Stütze,
dass, wenn im umgekehrten Falle derartige Verbindungen in
der Nähe des Chlors oxydirt wurden, eine vorhergehende
Umwandlung des letzteren Elementes in die Hydroxylgruppe
zur Erklärung unzulässig erschien.
Schliesslich sei bemerkt, dass Moleküle, in welchen gleich
oxydirte Kohlenstoffatome vorhanden sind, ähnlich wie die
Kohlenwasserstoffe da angegriffen werden, wo die grösste
Wasserstoffmenge vorräthig ist, was sich darin ausdrückt, dass
im Allgemeinen die Gruppe CH2 OH der Gruppe CH . OH voran-
geht (siehe S. 66: Glycerin, Erythrit, Mannit).
Bei Betrachtung der Hauptreactionsproducte erscheint also
die einfache Oxydation als ein Vorgang, dessen Regelmässigkeit
stärker hervortritt, als diejenige bei der Chlorirung, und sich
noch erhöht durch die Wahrnehmung, dass dieselbe erleich-
ternde Wirkung, welche der Sauer stoff auf seine
directeUmgebung(d.i.: den Kohlenstoff, an den er gebunden
ist) ausübt, auch noch in grösserer Entfernung
fühlbar ist, jedoch in geringerem Grade:
1. Thermisch findet dieses Verhältniss wahrscheinlich seinen
5*
68 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
Ausdruck im Steigen der einfachen Oxydationswärme bei Ueber-
gang von Aethyläther zu essigsaurem Aethyl, und von essig-
saurem Aethyl zu Essigsäureanhydrid von 45,2 zu 51,8; jedoch
sei hier auf dasjenige verwiesen, was bezüglich der Zuverlässig-
keit dieser Zahlen angeführt ist (S. 59).
2, Beim Vergleich mehrerer Verbindungen findet dasselbe
seinen Ausdruck in Erleichterung der Oxydation auch durch
den Sauerstoff, welcher sich nicht in der unmittelbaren Nähe
befindet:
Essigsäure lässt sich allmählich bei hoher Temperatur
durch Kupferoxyd in alkalischer Lösung zu Glycolsäure (Caze-
neuve C. r. LXXXIX. 525) oxydiren, ebenso durch Quecksilber-
oxyd, während Aethan dieser Einwirkung unbedingt widersteht;
Der Ketonalkohol (C6 H5 . CO . CH2 OH) reducirt Kupfer-
oxyd und Silberoxyd in alkalischer Lösung zu Kupferoxydul
und Silber unter Bildung der Ketonsäure (C6 H5 . CO . C02 H) ;
während der Alkohol C6 H5 . CH2 . CH2 OH dazu höchst wahr-
scheinlich unfähig ist (J. B. 1877, 539);
Die Oxydation des Naphtalinderivats C10H4(OH)2 (02)
geht äusserst leicht vor sich (durch Schwefelsäure beim Er-
hitzen), unbedingt weit leichter, als die des Naphtachinons
(C10H4(O2)) (J. B. 1871, 542);
Die Oxydation des Alizarins erfolgt leichter, als die des
Anthrachinons (durch Arsensäure oder Braunstein und Schwefel-
säure) (J. B. 1874, 485) u. s. w.
3. In der Stelle, wo Sauerstoffeintritt stattfindet, erhält
dasselbe seinen Ausdruck dadurch , dass , wo am oxydirten
Kohlenstoff keine Gelegenheit zur weiteren Oxydation durch
Wasserstoffanwesenheit geboten wird, dennoch neuer Sauerstoff
in der Nähe eintritt:
Bei der Oxydation von Alizarin und Chinizarin tritt der
neue Sauerstoff in denjenigen der Benzolkerne, bei welchem
sich schon Sauerstoff vorfindet (J. B. 1875, 500) u. s. w.
Wird jedoch nicht nur die Art der Hauptoxydations-
producte, sondern auch deren Menge und diejenige der Neben-
producte in's Auge gefasst, so stellt sich die Oxydation der
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel 69
Chlorirung dem Wesen nach zur Seite ; es findet wesentlich ein
gleichzeitiger Angriff des Moleküls an verschie-
denen Stellen statt, jedoch mit ungleicher Geschwindigkeit,
und, was hier die Sache im Ganzen nur vereinfacht, ist die
Thatsache, dass die Anwesenheit von Sauerstoff in dieser Hin-
sicht eine grössere Ungleichheit bewirkt bei der Oxydation,
als diejenige des Chlors bei der Chlorirung. Es sei dies an
einem speciellen Falle geprüft, und zwar an der Oxydation des
Aethylalkohols:
Entsprechend obigen Regelmässigkeiten wären hierbei
folgende Oxydationsproducte zu erwarten:
a. Aldehyd H3C. C °;
b. Essigsäure H3 C . 0o„;
c. Glycolsäure H2 C 0 H . C n •
d. Gly Oxalsäure C „ • ^ r> TT '
e. Oxalsäure C ~ „ . C ft „•
Ein erstes Stadium, das mit gänzlicher Oxydation zu
Essigsäure beendigt wäre , würde sich durch gleichzeitige An-
wesenheit von Aethylalkohol, Aldehyd und Essigsäure charak-
terisiren, von welchen das zweite Product immer untergeordnet
wäre, das erster e anfangs und das letztere schliesslich die
Oberhand hätte. Ein zweites Stadium würde hierauf folgen,
charakterisirt durch gleichzeitige Anwesenheit von Essigsäure,
Glycolsäure, Glyoxalsäure und Oxalsäure, von welchen (weitere
Oxydation von Oxalsäure ausser Betrachtung gelassen) das
zweite und dritte Product immer untergeordnet wäre, das
erstere anfangs und das letztere schliesslich die Oberhand hätte.
Thatsächlich stellt sich heraus, dass bei Gebrauch von
Salpetersäure auch ein Zwischenproduct Glyoxal ( C „ . C„ j
gebildet, und dass dasselbe sogar bei Oxydation von Aldehyd
unter gleichen Umständen erhalten wird (J. B. 1875, p. 477).
70 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
Doch eingeräumt, dass die Anwendung von Salpetersäure
einen durch Esterbildung u. s. w. verwickelten Oxydationsvor-
gang bewirken muss, darf aus diesen Thatsachen mit Sicherheit
geschlossen werden, dass ein Angriff der Moleküle an ver-
schiedenen Stellen gleichzeitig vor sich geht, und neben Gly-
oxalbildung auch diejenige von Glycol (CH2OH . CH2OH) und
von Aldehydalkohol (CH2OH . C °) erfolgt.
Die Chinonoxydation ist in obigen Betrachtungen
ausgelassen, weil dieselbe einen speciellen Vorgang bildet, in
so weit, dass anfangs zwar Bindung von Sauerstoff an Kohlen-
stoff und Wasserstoff, nachher jedoch wahrscheinlich an Sauer-
stoff selbst bewirkt wird, was folgende Formeln darthun:
,/ , OH n OH „ 0
(R) H2 : (R) : (R) : (R) i
Insofern der Zweck dieser Arbeit das Studium der Kohlen-
stoffbindung ist, tritt die Wichtigkeit dieses letzten Vorgangs
in den Hintergrund ; da derselbe jedoch oft die beiden erster en
Vorgänge begleitet, so sei hier von der Chinonoxydation kurz
dasjenige berührt, wodurch sich dieselbe den früheren Oxy-
dationsvorgängen anschliesst:
Die Grösse des Moleküls scheint auch hier der Oxydation
günstig zu sein, wenigstens steigt die Leichtigkeit, womit
letztere stattfindet, in der Reihenfolge: Benzol, Naphtalin,
Phenanthren und Anthracen; jedoch beruht der Unterschied
in dem Verhalten dieser Verbindungen nicht allein auf ihrer
Molekulargrösse, und dass hier auch die Constitution eine grosse
Rolle zu spielen vermag, erhellt aus Vergleich der Methyl-
derivate obiger Kohlenwasserstoffe: Methylbenzole werden in
der Seitenkette angegriffen; Methyl- und Dimethylanthracen
jedoch in Methyl- und Dimethylanthrachinon übergeführt (J. B.
1875, 501; 1877, 386); bei Annahme der Anthrachinonformel:
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 71
drängt sich sogar die Uebereinstimmung des letzterwähnten
Verhaltens auf mit der früher (S. 68) bemerkten erleichternden
Wirkung von anhängenden Benzolkernen, wo es sich um die
Oxydation am Kohlenstoff handelt.
Auch die weitere Oxydation scheint die vorhergehende an
Leichtigkeit des Vorgangs zu übertreffen. Nicht nur drückt
sich solches aus in der Schwierigkeit, bei Chinonoxydation
Zwischenproducte zu erhalten, sondern auch in der grösseren
Fähigkeit dieser Producte, an und für sich, weiter Sauerstoff
aufzunehmen. Salzsäure und chlor saures Kali führen bei Benzol
nur Chlorsubstitution herbei, bei Phenol jedoch Bildung von
Tetrachlorchinon ; Bromjod und Wasser bewirken bei Benzol
nur Bromsubstitution, bei Phenol jedoch Bildung von Tetra-
bromchinon. Dadurch ändert sich sogar die Angriffsstelle des
Moleküls: mit erstgenannter Mischung giebt Toluol Benzoe-
säure und Chlorsubstitutionsproducte, während Kresol gechlortes
Toluchinon giebt; wo Cymol in der Seitenkette oxydirt wird,
findet bei Thymol Bildung von Thymochinon statt. Noch
leichter bewirkbar ist im Allgemeinen der dritte Oxydations-
vorgang von Hydrochinonen zu Chinonen; hier ist derselbe
jedoch von untergeordnetem Interesse.
Schliesslich sei bemerkt, dass die Chinonbildung ein Bei-
spiel darbietet von Reactionserleichterung und Beschleunigung
eigenthümlicher Art, und darin bestehend, dass die Er-
schütterung, welche das Molekül in Folge einer Umwandlung
in demselben erfährt, zur gleichzeitigen Sauerstoffeinführung
benutzt wird; diese Umwandlung ist Chlorsubstitution, und
die chiuonbildende Fähigkeit chlorirender Körper auf obiges
Princip zurückführbar. Chlorjod oder Bromjod und Wasser,
unterchlorige Säure, chlorsaures Kali und Salzsäure, Chrom-
oxychlorid sind davon Beispiele; sie bewirken gleichzeitige
Chlorirung und Chinonbildung, während letztere allein bei den-
selben Körpern schwierig vor sich geht. Dass diese Beispiele
nicht allein dastehen, bedarf kaum der Bemerkung; hier liegen
sie sogar auf der Hand: Hexan z. B., das sich so schwierig
12 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
oxydiren lässt (S. 61) giebt mit Chromoxychlorid ein gechlortes
Keton (J. B. 1877, p. 326).
b. Die Reduction am Kohlenstoff.
Die Vergleichung der thermischen Angaben b3züglich der
Umwandlung von Kohlenstoff-Wasserstoffbindung in Kohlenstoff-
Sauerstoffbindung lässt sich auf den umgekehrten Vorgang
beziehen, falls nur das Zeichen der Wärmebildung umgekehrt
wird; die Reduction am Kohlenstoff ist also im Allgemeinen
von Wärmeabsorption begleitet, und deshalb schwieriger zu
bewirken, als Oxydation; das Mittel von den siebenzehn S. 60
angeführten Fällen giebt:
(=C).H - (=C).(0-) = -21.
Damit ist die Möglichkeit dargethan, diese Reduction durch
Wasserstoff selbst zu bewirken; da der letztere sich mit dem
verdrängten Sauerstoff verbinden kann unter einer Wärme-
entwicklung, welche für die der obigen Gleichung entsprechende
Sauerstoffmenge lj2 X 69 = 347<2 ist, wodurch:
(=C) . (0— ) + H2 = (= C) . H + H . (0 — ) im Mittel + 13 "/,
wird.
Leichter findet diese Reduction jedoch statt durch eine
Verbindung oder ein Gemenge, welche oder welches Wasser-
stoff unter Wärmeentwicklung zu bilden im Stande ist; in
dieser Beziehung, sowie über die Mittel, welche diese Reactionen
beschleunigen , sei auf das Chlor (S. 6 und folgende) verwiesen.
Hier sei Nachdruck gelegt nicht auf die verschiedenen
Mittel, sondern auf den verschiedenen Grad der Leichtigkeit,
womit ein und dasselbe Reductionsmittel verschiedene Verbin-
dungen oder verschiedene Stellen einer Verbindung angreift:
Von den Verbindungen, welche nur Kohlenstoff,
Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, lässt sich, gestützt
auf die thermischen Angaben, erwarten, dass im Allgemeinen
die höchsten Oxydationsproducte der Reduction am besten
widerstehen. Während bei der Oxydation sich die Thatsachen
dieser thermischen Voraussagung ganz anschlössen, ist bei der
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 73
Reduction, falls dazu Wasserstoff oder Verbindungen, resp.
Gemenge, welche durch Wasserstoffabgabe reducirend wirken,
verwendet werden, die Sachlage eine etwas andere.
Wie erwartet, ist das Kohlendioxyd eine der am schwie-
rigsten reducirbaren Verbindungen und steht in dieser Be-
ziehung hinter der Ameisensäure zurück, während Formaldehyd
ziemlich leicht in Methylalkohol umzuwandeln ist (Theil I, 161,
128, 110); der Erwartung gemäss sind im Allgemeinen Alde-
hyde und Ketone leichter in Alkohole durch Wasserstoff
zurückführbar , als die entsprechenden und bestvergleichbaren
Säuren ; ferner ist , wie gleichfalls erwartet werden muss , bei
der Reduction der letzteren das Zwischenproduct (das Aldehyd)
schwierig zu erhalten, da dasselbe leichter, als die Säure selbst,
von dem nämlichen Reductionsmittel angegriffen wird, und
dadurch hauptsächlich Alkoholbildung stattfindet (z. B. Reduc-
tion von Pyroschleimsäure zu Furfuralkohol , von Benzoesäure
zu Benzylalkohol, J. B. 1867, 586; 1877, 346, u. s. w.). Das-
selbe Verhalten zeigt sich, wenn die Verbindung an mehreren
Stellen angreifbar ist:
C6 H5 . CO . C6 H4 . C02 H giebt bei der Reduction (immer
durch Wasserstoff in stat. nasc, hier Zink und Salzsäure)
C6 H5 . CHOH . C6H4 . CO, H, und nicht C6H5 . CO . C6H4 . C °
(J. B. 1871, p. 611);
COa H . C02 H giebt unter denselben Umständen CH2OH
. C02 H , und nicht das Doppelaldehyd C „ . C „ , welches als
zweites Reductionsproduct zu erwarten wäre, wenn die sauer-
stoffreichste Gruppe am leichtesten den Sauerstoff abgäbe
(J. B. 1868, p. 533; 1877, p. 657).
Die vorhin angedeutete, etwas andere Sachlage bei der
Reduction zeigt sich jedoch in dem Falle, wenn es sich um
Entführung des letzten Sauerstoffs einer Hydroxylgruppe han-
delt, welche Kohlenstoff anhängt, der nicht an Sauerstoff ge-
bunden ist; hier (bei den Alkoholen also), wo man eben ein
leichtes Vorsichgehen der Reduction erwarten müsste, ist
74 Die Bindimg von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
dieselbe durch Wasserstoff oder wasserstoffabgebende Mittel
fast nicht bewirkbar:
Die oben erwähnte Reduction der Säuren, Aldehyde und
Ketone bleibt bei der Alkoholbildung stehen (nur bei der
Oxalsäure schreitet dieselbe weiter, nämlich zu Essigsäure, J. B.
1868, p. 533); die Alkohole sind der Reduction durch die in
Rede stehenden Mittel unfähig (nur bei der Glycolsäure findet
durch Zink und Säuren Bildung von Essigsäure statt, J. B.
1868, p. 534); kommen in der Verbindung mehrere angreif-
bare Stellen vor, so werden, falls sich darunter auch Kohlen-
stoffatome befinden, die nur einfach an Sauerstoff (Hydroxyl)
gebunden sind, diese geschont:
Aldol (CH3 . CHOH . CH2 . C jj \ giebt einen Glycol (CH3
. CHOH . CH2 . CH2OH, J. B. 1873, 473);
Salicylsäure ( C6 H4 n * ) giebt einen Alkohol ( C6H4n* )
(J. B. 1877, p. 537);
C6H4 (CO.C6H4.OH), giebt C6H4 (choH6 .^ Sf. oh)
(J. B. 1876, 432);
C5H5 . CO . C6H4 . OH giebt C6H5 . CHOH . C6H4 . OH
(J. B. 1877, 583).
Nur die Glycolsäure macht auch hier eine Ausnahme, da
sie bei der Reduction Essigsäure giebt1) (J. B. 1868, 534).
Dieses Verhalten der Alkohole bezüglich der Reduction
findet theilweise schon seine Erklärung in dem S. 64 berührten
zweiten Einflüsse des Sauerstoffs, welcher ein die Reaction
beschleunigender war ; seine Abwesenheit und sein Ersatz durch
Wasserstoff kann bei den Alkoholen eine hemmende Wirkung
auf die Reduction ausüben. In zweiter Linie sei jedoch be-
achtet, dass wo die verschiedenen Oxydationen als gleichartige
*) Das ausnahmsweise Verhalten der Glycolsäure bei der Reduction, sowie
des Aldehyds bei der Oxydation (S. G9) und des Chloräthyls bei der Chlorirung
schliessen sich einander an, und finden möglicherweise Erklärung in dem S. 14
Angeführten.
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 75
Vorgänge betrachtet werden können, und zwar als Einführungen
von Hydroxyl statt Wasserstoff:
H4C + 0 = H3COH,
H3COH + 0 = H.2C (OH)a = H,CO -f H,0,
H, CO + 0 = HC°H,
HCOH + ° = 0C ^0H)i = C°2 + HaO,
die Reductionsvorgänge nur bis an die Alkoholbildung ver-
gleichbar sind (als Additionen von Wasserstoff an die Gruppe
0 = 0):
OCO + II, = oc°H,
Jj°CO + II, = ||° CO II = II2CO + 11,0,
0 II
II, CO -f" IL =s H2 C jj ,
dass jedoch die letztere Umwandlung:
H3COH + H, = II4C + Ha<>
ein anderer Vorgang ist. Während die Wärmetönung zwar
gewissermaassen als Ausdruck der Möglichkeit einer Reaction
zu betrachten ist, wird ein Vergleich der Leichtigkeit (Ge-
schwindigkeit) nur da eiuigermaassen berechtigt sein, wo es
sich um Vorgänge gleicher Art handelt.
Ganz dem entsprechend hört das unregelmässige Verhalten
der Alkohole auf, wenn Reductionsmittel benutzt werden, welche
dieselben in ähnlicher Weise wie die Säuren angreifen, nament-
lich Jodwasserstoff, welcher beide folgendermaassen zersetzt:
<-C>0H
+ JH = (-C)* + ILO
HC)*
+ JH = (-QH, + J2
<-cC
+ JH = (-C)J + H,0
M»J
+ JH = (-C)JJ + 3r
76 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
Dann stehen wahrscheinlich in der Fähigkeit zur Reduction
die Säuren den Alkoholen nach:
Essigsäure wird dann zu Aethan, nicht nur zu Aethyl-
alkohol;
Benzoesäure zu Toluol, nicht nur zu Benzylalkohol;
Buttersäure zu Butan, nicht nur zu Butylalkohol reducirt
(J. B. 1867, 345, 346; 1868, 532).
Sogar wenn in demselben Moleküle vereinzelte Alkohol-
hydroxylgruppen und Carboxylgruppen vorkommen, werden
durch Jodwasserstoff erstere leichter angegriffen:
CH3 . CHOH . C02H giebt CH3 . CH2 . C02H (J. B. 1872,
316);
C6H5 . CH2 . CH OH . C02H giebt C6H5 . CH2 . CH2 . C02H
(J. B. 1867, 422);
C6H5 .CHOH. C6H4 . C02H giebt C6H5 . CH2 . C6H4 . C02H
(J. B. 1871, 611);
(C6H5)2COH.C02H giebt (C6H5)2CH . C02H (J. B. 1870,
708);
(C6H4)2COH.C02H giebt (C6H4)2CH . C02H (J. B. 1877,
805).
Dem entsprechend führt die Reduction der Bernsteinsäure
durch Jodwasserstoff nicht zum Aldehyd der Oxybuttersäure,
sondern zu Buttersäure selbst (J. B. 1868, 532).
Es sei bemerkt, dass auch bei Anwendung dieses Reduc-
tionsmittels die Gruppe C=0 der Carboxylgruppe vorangeht,
wie beim Gebrauch von Wasserstoff und wasserstoffentwickelnden
Verbindungen oder Gemengen:
C6H5 . CO . C6H4 . C02H giebt C6H5 . CH2 . C6H4 . C02H (J.
B. 1875);
CAC02HCH3 (1'2) ^^^^'cSh0113 (J* K 1876'
p. 661);
CA CO ^ . CH^O oa (1 2) ^ ^ C^. CH2
CH2c^Hj|C6H4 (J. B. 1876, p. 663).
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 77
Enthält die reducirte Verbindung nicht nur
Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, sondern
auch Halogene, so kommt die Fähigkeit letzterer, durch
die angewandten Reductionsmittel in Wasserstoff umgewandelt
zu werden, mit in's Spiel.
In den möglichst entsprechenden Fällen, in thermischer
Hinsicht verglichen, ergiebt sich:
H3C . C ° + H2 = H3C . C ° + HCl + 4V2 (22 in Lösung).
H3C . C ™ -f H2 = H3C . C jj -J- H20 — 1.
Schwierig ist es, hieraus im Allgemeinen einen Schluss zu
ziehen, da die Reduction an weniger oxydirten Kohlenstoff-
atomen leichter vor sich geht, als im hier angeführten Falle,
(so dass die Mittelzahl statt — 1, etwa -+- I3V2 ist, S. 72);
es bleibt nur der Thatsachenvergleich übrig, und davon nur
dasjenige, was sich bezieht auf die Reduction complicirterer
Moleküle, welche zugleich Sauerstoff und Chlor an Kohlenstoff
gebunden enthalten:
In gechlorten Alkoholen wird bei Gebrauch von Wasserstoff
und wasserstoffentwickelnden Mitteln, welche unfähig sind das
alkoholische Hydroxyl zu entführen, nur das Halogen durch
Wasserstoff ersetzt; von zahllosen Verbindungen, wie Chlor-
hydrin u. s. w. wird solches dargethan.
Bei Wirkung der nämlichen Reductionsmittel auf gechlorte
Ketone, Aldehyde und Säuren findet jedoch dasselbe statt; das
Halogen wird zuerst angegriffen, wie folgende Beispiele be-
weisen :
CCI3 . CO . CH3 giebt CH3 . CO . CH, (J. B. 1875, p. 542);
CBr2Cl . CO . CH2C1 giebt CH3 . CO . CH, (J. B. 1873,
p. 324 ')•
*) Dass hierbei, wie immer, auch theilweise Reaction in anderer Richtung
stattfindet, beweist die Bildung von Isopropylalkohol, im dafür günstigsten Falle
beobachtet, namentlich wenn s'ämmtliche Wasserstoffatome im Aceton durch
Halogene ersetzt sind bei CBr3COCBr3 (J. B. 1877, 557).
78 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
C6H5 . CC12 . CO . C6Hä giebt C6H5 . CH2 . CO . C6H5 (J. B.
1868, p. 483) ;
CC13 . C ° giebt CH3 . C ° (J. B. 1870, p. 613);
C6H4(C^)2 (1.2) giebt C6H4(cJ) (J. B. 1869, 305;
1877, 621);
Chlorcitrarnalsäure giebt Citramalsäure u. s. w. (J. B.
1871, 592);
Cl
C6H4C0 H giebt C6H5 . C02H (J. B. 1875, p. 556);
C6H3Br^H giebt C6H4 ®^R (J. B. 1869, p. 570);
C6H2C1 (C02H)3 giebt C6H3 (C02H)3 (J. B. 1877, p. 785),
u. s. w.
Was Jodwasserstoff in diesen Fällen thut, wird nachher
angeführt werden.
Die Chinonreduction ist in obigen Betrachtungen aus-
gelassen, weil dieselbe wieder einen Vorgang ganz anderer
Art bildet, bei welchem wahrscheinlich in der Kohlenstoff-
bindung selbst nichts geändert wird, sondern nur Sauerstoff-
bindung losgelöst und statt dessen Sauerstoffwasserstoffbindung
bewirkt wird:
„ 0 „ OH OH „ H
(R) 6 :(R)OH: (R)H I(R)H*
Dem Zwecke dieser Arbeit entsprechend, kann also dieser
Vorgang unberücksichtigt bleiben; nur sei bemerkt, dass die
Leichtigkeit, mit welcher derselbe stattfindet (die gechlorten
Chinone werden bei der Reduction hauptsächlich in gechlorte
Hydrochinone übergeführt), der Bildung von Wasserstoff-Sauer-
stoffbindung statt Wasserstoff-Kohlenstoffbindung zuzuschreiben
ist; während die Leichtigkeit der Chinonbildung (S. 70) aus
Hydrochinonen nichts dem Widersprechendes hat, wenn berück-
sichtigt wird, dass fast immer da, wo es sich um Aenderung
der Kohlenstoff bindung handelt, auch bei gleicher oder sogar
grösserer Wärmeentwicklung, die Reactionsgeschwindigkeit ver-
hältnissmässig klein ist.
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 79
c. Die Reduction am Kohlenstoff, durch Oxyda-
tion am Kohlenstoff bewirkt.
Eine eigenthümliche Folge der verschiedenen Fähigkeit
zur Oxydation, welche die Anwesenheit von Sauerstoff in Kohlen-
stoffverbindungen bewirkt, ist die Möglichkeit, durch Oxydation
der einen Verbindung die andere zu reduciren ; thermisch
lässt sich diese Möglichkeit in folgender Weise voraussagen:
Sind die Oxydationsvorgänge:
X, + 0 = Xx 0 und X2 + 0 = X20
von den bezüglichen Wärmebildungen W, und W2 begleitet,
so wird, falls W2> W,, die Umwandlung:
X,0 + X2 = X20 + X, (1)
von einer positiven Wärmeentwicklung W2 — Wt begleitet, und
demnach wahrscheinlich leicht ausführbar sein.
Ist, im speciellen Falle, X2 = X^, und somit XxO von
X, das erste, und X20 das zweite Oxydationsproduct, so ver-
wandelt sich Gleichung (1) in:
2 X>0 = X, (0)2 + X, (2)
welcher Vorgang, falls wieder W2> W,, ebenfalls von einer
positiven Wärmebildung begleitet sein wird.
Es ergiebt sich daraus, da wirklich am Kohlenstoff die
weitere Oxydation von grösserer Wärmeentwicklung begleitet
ist als die vorhergehende, dass nicht nur durch Anwesenheit
und gleichzeitige Oxydation eines höher oxydirten Körpers die
Reduction eines sauerstoffärmeren bewirkt werden kann, son-
dern dass auch ein und dasselbe Product theilweiser Oxydation
unter Umständen fähig sein wird, gleichzeitig theilweise Re-
duction und Oxydation zu erfahren.
Durch ein Beispiel sei diese thermische Betrachtung er-
läutert. Die Oxydation des Aldehyds:
C2H40 + 0 = C2H402
ist von 70 Cal. begleitet; diejenige von Ameisensäure:
80 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
CH202 + 0 = C02 + H20
von 75,6; also X, = C2H40, X2 = CH202, W, = 70, W2
= 75,6; die Umwandlung:
C2H402 (X,0) + CH202 (X2) = C2H40 (XJ + {C02 + H20}(X20)
d. i. von Essigsäure und Ameisensäure in Aldehyd, Kohlen-
dioxyd und Wasser ist demnach von einer Wärmebildung -f- 5,6
(W2 — Wt) begleitet, und demgemäss wahrscheinlich bewirkbar.
Sodann ist die Oxydation des Alkohols:
C2H60 + 0 = C2H40 + H20
von 41, diejenige des Aldehyds und Wassers zu Essigsäure
und Wasser von 70 Cal. begleitet; also X, = C2H60, X2 = C2H40
-f H20, W, = 41, W2 = 70; die Umwandlung:
2 {C2H40 + H20} = C2H60 + C2H402 + H20
oder: 2 C2H40 + H20 = C2H60 -f C2H402
d. i. von Aldehyd und Wasser in Alkohol und Essigsäure ist
demnach von einer Wärmebildung -f 29 (W2 — W,) begleitet,
und demgemäss wahrscheinlich bewirkbar.
Kaum bedarf es der Erwähnung, dass bei den in Rede
stehenden Reactionen in erster Linie die allgemeine Methode
zur Umwandlung von Säuren in Aldehyde durch Ameisensäure
(bei Erhitzung einer Mischung beider Salze) Beachtung ver-
dient (die Umwandlung von Oxalat und Kalk (J. B. 1875, 463),
oder von Chloroform und Natron (J. B. 1876, 585, 602) kommt
auf dasselbe hinaus).
In zweiter Linie ist hierher zu zählen die Umwandlung,
welche die Ameisensäure selbst erfahren kann (beim Erhitzen
ihrer Salze) unter Bildung von Oxydationsproduct (Kohlendioxyd)
und von Reductionsproducten (Methylaldehyd, Methylalkohol,
Methan, Theil I, S. 133).
In dritter Linie gehört hierher die Umwandlung, welcher
die meisten Aldehyde (bei Einwirkung von Alkalien) unter-
liegen, und welche in Bildung von Oxydationsproducten (den
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 81
entsprechenden Säuren) und von Reductionsproducten (öfters
den entsprechenden Alkoholen) besteht.
In vierter Linie kann diese Umwandlung in verschiedenen
Theilen des Moleküls, und zwar im entgegengesetzten Sinne,
stattfinden, so dass gewissermaassen der eine Theil von dem
andern oxydirt wird; von den Körpern, welche zwei Aldehyd-
gruppen besitzen, wird das Glyoxal ( C „ . C „ j durch Kali
in Glycolsäure (Wurtz, Dictionn.), das Bernsteinsäurealdehyd
( C w . CH2 . CH2 . C „j durch Kalk wahrscheinlich in Oxy-
buttersäure verwandelt (J. B. 1873, p. 475). Hierher ist wohl
auch die Umwandlung von CC12H . CC12H durch Kali in Glycol-
säure statt in das erwartete Glyoxal (J. B. 1869, p. 386), und
von CC12H . CO . CH3 durch Wasser in C02H . CHOH . CH3 statt
in das erwartete Aldehyd 0 CO . CH3 (J. B. 1871, 561)
zu rechnen.
Schliesslich lässt sich erwarten, dass wo die Reduction
noch leichter Halogen- als Sauerstoffentführung bewirkt (S. 77),
etwas Aehnliches da möglich sein wird, wo im Molekül neben-
einander Halogene und oxydirbare Gruppen vorkommen. Fol-
gende Gleichungen mögen dies erläutern:
1. Oxydation: (=C) . H + 0 = (=C) . OH.
2. Reduction: (=C,). Cl -f H2 = (=C,) . H + HCl.
3. Gleichzeitiger Vorgang:
(=C) . H + (=C,)C1 -f H20 = (=C) . OH + (==£,) H + HCl.
4. Dasselbe in einem Molekül:
H(w)G1 + H*° - H0(?_3H + HC1-
Da die Aldehydgruppe am besten oxydirbar ist, so lässt sich
eine derartige Umwandlung in erster Linie an gechlorten Alde-
hyden erwarten ; dieselbe findet auch thatsächlich an letzteren
statt. Chloral verwandelt sich dadurch in Bichloressigsäure :
H(S"ci2)cl+H^° = HO(o"ci2)H + HC1-
van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. II. r
82 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
Qass die Anwesenheit von Alkalien die Wärmebildung
bedeutend erhöht und daher die Reaction erleichtert, dass
jedoch die Alkalien selbst wegen der durch dieselben hervor-
gerufenen Nebenreactionen nicht verwendbar sind, sondern
durch Salze 'schwächerer Säuren (Cyankalium) ersetzt werden
müssen, bedarf kaum der Erwähnung (Wallach's Reaction ,).
2. Das gegenseitige Verhalten von Sauerstoff
und Halogenen am Kohlenstoff.
Zuerst seien wieder die diesbezüglichen thermischen
Angaben zusammengestellt, wie im vorigen Abschnitt die-
jenigen, welche sich auf das gegenseitige Verhalten von
Sauerstoff und Wasserstoff am Kohlenstoff bezogen:
a. Thermischer Vergleich der Doppelbindung an Sauerstoff
mit zweifacher an Chlor: (=C)0 — (=C)C12;
L OCO - OCCl2 = 94 — 44,6 = 49,4,
hierneben: (=C,)0(C„=) - (eeC,)C1 - (=C„)C1;
2. (CH3 . CO) 0 (CO . CH3) - 2 (CH, . CO)Cl = 150 -
2 X 63,5 = 23.
b. Thermischer Vergleich der einfachen Bindung an Sauer-
stoff (Hydroxyl) mit der einfachen Bindung an Chlor: (=C)0H
- (=C)C1;
1. C.HP .OH - C5Hn .Cl =96-50 =46;
2. C2H3Ö.OH - C„H30.C1 = 116 - 63,5 -52,5;
3. C4H.O.OH - C4H70.C1 = 155 - 104,2 =50,8;
4. C5Hlo.OH - C5H90.C1 =t 158 - 108,5 = 49,5.
Für Sauerstoff und Brom wird erhalten:
a. 1. (C2H30)2 O - 3(C2H,0)Br = 150 - 2 X 53,6 = 42,8;
b. 1. C5Hn .OH - C5Hn . Br = 96 - 34 = 62;
2. CJLO.OH- C2H,O.Br =116- 53,6 = 62,4;
*) Siehe B. B. X, 1740, 2120. Die Blausäure gehört bei dieser Reaction
nach Wallach zu den die Reaction beschleunigenden Mitteln, die wie Jod und
SbCU bei der Chlorirung wirken.
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 83
3. C4H7O.OH— CJH.O.Br = 155— 92,5 = 62,5;
4. CäH90 . OH - C5H90 . Br = 158 - 95,7 = 62,3.
Für Sauerstoff und Jod:
a. 1. (C2H30)20 — 2(C2H30)J =150—2X39 =72;
b. 1. CäHM .OH - C.HM • J =96— 19,5 = 76,5;
2. C2H3O.OH — CaEO. J =116— 39 =77.
Die Eintheilung ist, derjenigen des vorigen Abschnitts
gemäss, folgenderweise getroffen:
a. Die Umwandlung von Halogenen in Sauerstoff am
Kohlenstoff.
b. Die Umwandlung von Sauerstoff in Halogene am Kohlen-
stoff.
c. Die Wechselwirkung zwischen Verbindungen , welche
Kohlenstoff an Halogene und Kohlenstoff an Sauerstoff
gebunden enthalten.
a. Die Umwandlung von Halogenen in Sauerstoff
am Kohlenstoff.
Da dieselbe im Allgemeinen nach den Gleichungen:
(=C):C12 + 0:Z = (=C):0 + Cl2 : Z,
oder: (=C) . Cl + HO.Z = (=C).OH+ Cl .Z
stattfindet, so sind zuerst für die verschiedenen s'auerstoff-
einführenden Mittel die thermischen Werthe von C12:Z
— 0:Z und Cl.Z — HO . Z zu bestimmen. Bei Anwendung
von Wasser:
(=C):C12 + OH2 = (=C):0 + 2 C1H,
(=C).C1 + HOH= (=C).OH+ HCl
sind diese Werthe:
44 - 69 = — 25 und 22 — 69 = — 47,
oder in verdünnter Lösung:
79 — 69 = + 10 und 39 — 69 = — 30.
Bei Anwendung von Metalloxyden:
(=C):C12 + OM2 = (=C):0 + 2 MCI und
(=€) . Cl + V2 (M20 + H20) = (=C) . OH + MCI
84 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
oder Hydroxyden:
(=0) : Cl2 + 2 HOM = (=C) : 0 + 2 MCI -f H20 und
(=C) . Cl + HOM = (=C) : OH -f MCI
muss dem obigen zweiten Zahlenpaare (-f- 10 und — 30) die
Neutralisationswärme der verwendeten Oxyde oder Hydroxyde
auf die bei jenen Umwandlungen entstandenen Salzsäuremengen
(2 HCl und HCl) zugezählt werden, wodurch :
für Silberoxyd 51 und — 9,
für Kaliumhydroxyd 37 und — 16,
für Bleioxyd 31 und — 19,
für Quecksilberoxyd 30 und — 20 (do. für Zinkoxyd),
für Kupferoxyd 25 und — 23 u. s. w.,
erhalten wird.
Bei entsprechender Umwandlung von Bromverbindungen
werden sämmtliche Zahlen um beziehungsweise 27,2 und 13,6
herabgedrückt, je nachdem Umwandlung von (=C)Br2 in
(=C)0 oder von (=C)Br in (=C)OH vorliegt.
Bei entsprechender Umwandlung von Jodverbindungen
werden sämmtliche Zahlen um resp. 56,4 und 28,2 herab-
gedrückt.
Der Vollständigkeit wegen sei erwähnt, dass auch Schwefel-
trioxyd und Phosphorpentoxyd für Umwandlungen nach der
ersten von obigen Gleichungen verwendet wurden, und zwar
das Schwefeltrioxyd beim CC14 (Theil I, S. 159), 0CC12 (Theil
I, S. 172), C2C16 und C6H5 . CC1S (J. B. 1870, 397), welche in
0CC12, C02, C2C140 und C6H5 . C r] verwandelt wurden (siehe
auch Theil I, S. 154), das Phosphorpentoxyd beim CC14 und
0CC12 (Theil I, 1. c). Thermisch ist die Einwirkung von
Phosphorpentoxyd mit derjenigen von Wasser (unverdünnt)
vergleichbar; geht dieselbe nach folgender Gleichung vor sich:
73{3(=C)C12 + P205 = 3(=C)0 + 2POCU
so ist der Werth von (Cl2 = Z) — (0 = Z) etwa — 26,4.
Soweit die Mittel; dem Zwecke der vorliegenden Arbeit
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 85
entsprechend, bietet nun das verschiedene Verhalten mehrerer
Kohlenstoffverbindungen oder mehrerer Stellen einer Verbin-
dung beim Gebrauch ein und desselben Mittels grösseres In-
teresse. In dieser Beziehung sei die Einwirkung des Wassers
auf gechlorte Kohlenstoffverbindungen in erste Linie gestellt.
Die äusserst verschiedene Wärmeentwicklung bei Verwen-
dung derselben Wassermenge stellt schon ein verschiedenes
Verhalten in Aussicht:
Reactionsgleichung. Wärmeentwicklung.
OCCl2 + H20 = C02 + 2HC1 49,4 - 25 = + 24,4
(59,4 in Lösung).
2 (C2H30) Cl + H20 = (C2H30)2 0 + 2HC1 23 - 25 = — 2
(33 in Lösung).
C5HnCl+H20= C5Hu.OH + HCl 46 -47 = - 1
(16 in Lösung).
C2H3OCl + H20 = C3H30 . OH + HCl 52,5 — 47 es + 5,5
(22,5 in Lösung).
C4H7OCl + H20=C4H7O.OH+HCl 50,8 — 47 = + 3,8!)
(20,8 in Lösung).
C5H90C1 + H20 = C5H90 . OH + HCl 49,5 - 47 = + 2,52)
(19,5 in Lösung).
Thatsächlich ist auch die Leichtigkeit, womit diese
Umwandlung stattfindet, eine äusserst verschiedene, und
hängt zusammen mit Demjenigen, was ausserhalb des sich
umwandelnden Chlors am Kohlenstoff gebunden ist.
Ist daran nur Kohlenstoff und Wasserstoff gebunden, so
tritt schon ein bedeutender Unterschied hervor : (H3 C)3 C Cl
wird durch Wasser leichter verwandelt als H3C . CH2C1 und
(H3C)2CH.CH2.CH2C1 (J. B. 1867, 577); dagegen werden Chlor-
(HC1 \
3 CHCOC1) wurde der entsprechende
H3C /
i (wiewohl bei Beobachtungen, die von obigen im Resultat verschieden
) um 1,6 niedriger gefunden.
/H3C \
2) Für Trimethylessigsäurechlorid ( H3CCCOCl ) wurde der entsprechende
\H3C /
Werth um 5 niedriger gefunden (J. B. 1875, p. 89).
86 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
toluol und Verbindungen, welche das Chlor am Benzolkern ge-
bunden enthalten, nicht, — Chlorbenzyl und die Isomeren, welche
genanntes Element in der Seitenkette tragen, ziemlich leicht
angegriffen.
Ist an den Kohlenstoff, an welchem die Umwandlung statt-
findet, auch noch Chlor gebunden, so scheint dessen Anwesen-
heit im Allgemeinen die Geschwindigkeit des Umtausches zu
beeinträchtigen; quantitative Ergebnisse liegen zwar nicht vor,
dennoch ist unbedingt Chlormethyl durch Wasser leichter an-
greifbar, als Chlormethylen, Chloroform und Chlorkohlenstoff;
gechlortes Chlorbenzyl (C6H4C1 . CH2C1) verwandelt sich leicht ;
das gechlorte Chlorobenzol (C6H4C1 . CHCL) scheint erst bei
170° (J.B. 1867, 661), das gechlorte Benzotrichlorid (C6H4C1.CC13)
erst bei 190° (J. B. 1868, 361) bedeutend angegriffen zu werden
u. s. w. Wichtig ist es, dass auch Eintreten von Chlor an die
Stelle von Wasserstoff, entfernt von dem Kohlenstoff, an
welchem die hier berücksichtigte Umwandlung stattfindet, einen
gleichen Einfluss zu haben scheint:
wird mit Wasser bei 170° (J. B. 1867, 662),
„ „ 190° (J. B. 1868, 361),
„ „ „ „ 200° (J. B. 1869, 553),
„ „ 250° (J. B. 1868, 364),
„ über 270° (J. B. 1868, 365)
umgewandelt, und zwar die ersten vier Verbindungen ziemlich
rasch, die letzte erst allmählich. Auch C6C15 . CHC12 wird von
Wasser fast nicht angegriffen, während C6H5 . CHC12 sehr leicht,
C6H4C1.CHC12 (wie obenerwähnt) ziemlich leicht verwandelt wird.
Zwar haben diese Zahlen keine absolute Bedeutung (J. B.
1865, 539 giebt die Temperatur für C6H5.CC13 z. B. zu 140° bis
150° statt 170° an), jedoch wohl, da sie von denselben Forschern
herrühren, einen vergleichbaren Werth; sie bestätigen, was für
Chlor schon in den Siedepunktsregelmässigkeiten ersichtlich
war: den sich über das ganze Molekül erstreckenden gleich-
artigen Einfluss dieses Elements.
Noch bedeutender ist die Wirkung des Sauerstoffs: ther-
misch ist die Umwandlung des Chlors am oxydirten Kohlenstoff
C6H5 . CCL,
C6H4C1.
CC13
C6H3C12
•CGI3
C6H2C13
.CC13
id C6HC1
,.CC13
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 87
von beziehungsweise -f- 24,4, — 2, -j- 5,5, -f- 3,8, + 2,5 beim
Kohlenoxy chlorid, Chloracetyl in Essigsäureanhydrid, Chlor-
acetyl in Essigsäure, Chlorbutyryl und Chlorvaleryl , also im
Mittel von + 7, am nicht oxydirten Kohlenstoff (beim Chlor-
amyl) von — 1 Cal. begleitet. Sprechend sind die Zahlen-
werthe für die vollkommen vergleichbaren Verbindungen, näm-
lich Chlorvaleryl (+ 2,5) und Chloramyl ( — 1) : wie der Ueber-
gang von Wasserstoff- in Sauerstoffbindung (Oxydation) durch
Anwesenheit von Sauerstoff am Kohlenstoff, an welchem die
Aenderung stattfindet, erleichtert wird, so wird es auch der
Ersatz von Chlor durch Sauerstoff. Nicht nur thermisch, son-
dern auch thatsächlich tritt dies hervor: Chloramyl verwandelt
sicli nur langsam mit Wasser (in diesem Falle ist die Wärme-
entwicklung statt — 1, durch Bindung der Salzsäure an Wasser
+ 16), so im Allgemeinen die Chlorverbindungen von s. g.
Alkoholradikalen (darin eben trägt der am Chlor gebundene
Kohlenstoff keinen Sauerstoff); Chlorvaleryl verwandelt sich
mit Wasser sehr schnell (in diesem Falle ist die Wärme-
entwicklung statt + 2,5, durch obige Ursache 4- 19,5 geworden),
so im Allgemeinen die Chlorverbindungen von s. g. Säure-
radikalen (darin eben trägt der an Chlor gebundene Kohlenstoff
Sauerstoff); dementsprechend verwandeln sich die Moleküle,
welche mehrere Chloratome enthalten, mit Wasser zuerst da,
wo das halogen tragende Kohlenstoffatom oxydirt ist : CH2 Cl
. C p giebt mit Wasser zuerst CH2C1 . C02H u. s. w.
Beim genaueren Vergleich stellt sich überdies noch heraus,
dass die Umwandlungsfähigkeit des Chlorvaleryls diejenige des
Chlor amyls mehr übertrifft, als die grössere Wärmeentwicklung
erwarten Hess. Klar tritt dies darin hervor, dass die letztere
bei Anwendung von überschüssigem Wasser für Chlorvaleryl
■+- 19,5, bei Anwendung der gerade erforderlichen Menge
Wasser aber + 2 ist, dass es folglich eine massig verdünnte
Salzsäure giebt, welche mit Chlorvaleryl für je 18 Gramm
verwendeten Wassers eine Wärme von -\- 16 entwickelt, also
dieselbe Wärmemenge, welche Chloramyl mit reinem Wasser
88 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
giebt; dennoch wird, ungeachtet dieser Gleichheit, im ersteren
Fall die Umwandlung weit schneller vor sich gehen, als im
letzteren. Der Sauerstoff übt also hier, wie bei der Oxydation,
ausser seiner die Affinität ändernden Wirkung auch einen die
Reaction beschleunigenden Einfluss aus.
Höchst fyemerkenswerth ist es, dass nun wieder dieser die
Umwandlung von Chlor in sauerstoffhaltigen Gruppen erleich-
ternde Einfluss des Sauerstoffs nicht nur auf das Kohlenstoff-
atom, an welches letzterer gebunden ist, beschränkt bleibt,
sondern sich auch weiter im Molekül, wiewohl in geringerem
Grade, geltend macht.
Dafür sprechen mehrere Thatsachen:
Das Chloräthyl wird schwieriger durch Wasser angegriffen
(J. B. 1867, 577), als die Chloressigsäure (J. B. 1871, 115;
1876, 522).
Chlorbenzol und Chlortoluol werden von Kali nicht oder
nur äusserst schwierig angegriffen (J. B. 1872, 389), viel leichter
Chlorphenol (J. B. 1873, 407), Chlorbenzoesäure (J. B. 1868,
550) u. s. w.
Beim Brom findet dasselbe Verhalten eine neue Stütze darin,
dass der Körper C6H5 . CHBr . CHBr . C02H sich zuerst in C6H5
. CHBr . CHOH . C02H verwandelt (J. B. 1867, 420; 1877, 786);
wahrscheinlich wird auch die aus Bichlorpropionsäure (CH2C1
. CHC1 . C02H) erhaltene Chlormilchsäure sich als CH2C1 . CH
. OH . C02H herausstellen (J. B. 1873, 551).
Schliesslich sei erwähnt, dass die Abwesenheit von Zwischen-
producten bei Einwirkung von Wasser auf Bromäthylen und
Brompropylen (J. B. 1877, 399), wobei wohl zuerst die Brom-
hydrine, dann die Glycole gebildet werden, ebenso beweisend
für die grössere Leichtigkeit der Umwandlung im zweiten
Stadium (nach Einführung von Sauerstoff am benachbarten
Kohlenstoffatom) ist, als die Abwesenheit von Zwischenproducten
bei der Oxydation.
Dieser Vergleichung der verschiedenen Chlorverbindungen
in ihrem Verhalten zu Wasser seien einige Angaben hinzu-
gefügt bezüglich des Verhaltens der Brom- und Jodverbindungen
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 89
unter denselben Umständen. Zuerst seien die entsprechenden
Umwandlungen bei den drei Elementen verglichen in ther-
mischer Hinsicht :
Keactionsgleichung:
X=C1,
Br,
J.
2 (C2H30) X -f H20 = (C2H30)20 -f 2XH
— 2
-9,4
- 9,4
CäHnX + „ = C5Hn.OH + XH
— 1
4- 1,4
+ 1,3
(C2H30)X + „ = C2H3O.OH + ,
+ 5,5
+ 1,8
4- 1,8
(C4H70)X-f „ =C4H7O.OH + .
+ 3,8
+ 1,9
—
(C5H90)X-f „ = C5H9O.OH + .
+ 2,5
+ 1,7
—
Bei den Amylderivaten sind also die Zahlen, welche sich
auf Jod und Brom beziehen, grösser, bei den übrigen kleiner als
die auf Chlor bezüglichen Zahlen.
Das Thatsächliche ist in folgender Tabelle zusammen-
gestellt, worin W die Zahl der Wassermoleküle bezeichnet,
welche auf 10 Moleküle der Halogenverbindung während einer
Zeit Z, in Stunden, bei der Temperatur T, einwirkten; die
Grösse der Umwandlung unter diesen Umständen ist durch
M, die Zahl der gebildeten Halogenwasserstoffmoleküle aus-
gedrückt; wo der entstandene Körper nicht ausdrücklich an-
gegeben wurde, ist das Product immer das normale, nämlich
die durch einfachen Umtausch des Halogens in Hydroxyl ent-
standene Verbindung:
90 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel
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Die Bindung vou Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 91
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Obige Zahlen, aus Versuchen berechnet, welche nicht einen
Vergleich der Leichtigkeit bezweckten, womit dieselbe Reaction
in verschiedenen Verbindungen vor sich geht, sondern welche
nur die Art des entstandenen Products und dessen Darstellung
in's Auge gefasst hatten, können in der vorliegenden Form
jedoch einigermaassen zu dem erstgenannten Vergleiche ver-
wendet werden (A.C. CLXXXVI, 388; CXCVI, 349):
Von den entsprechenden Derivaten scheint sich beim Aethyl
die Chlorverbindung schwieriger, beim Isopropyl, Isobutyl und
Amyl jedoch leichter zu verwandeln, als diejenige des Jods.
Es sei in Anschluss daran bemerkt, dass es nicht gelingt, in
Chlorjodäthylen durch Wasser oder Silberoxyd eins der Halo-
genatome zuerst in Hydroxyl umzuwandeln, und z. B. Glycoljod-
oder Glycolchlorhydrin zu erhalten (J. B. 1868, 451).
Von den vergleichbaren Jodverbindungen (Aethyl-, Allyl-,
Isobutyl-, Amyljodid) scheint das grösste Molekül am schwie-
rigsten zersetzt zu werden; dasselbe findet sich beim Vergleich
von Isopropyl- und /?-Hexyljodid wieder; ebenso bei demjenigen
von Aethyl-, Isobutyl- und Amylchlorid. Beim Aethylen-, Pro-
pylen-, Amylenbromid steigt zwar die Leichtigkeit des Um-
wandeins mit der Molekulargrösse , kann jedoch von einer
allmählich in den Vordergrund tretenden Nebenreaction her-
rühren (siehe '); 5); auch sind die beiden ersten Verbindungen
nicht vergleichbar.
Die Umwandlung wird erleichtert, wenn der das Halogen
tragende Kohlenstoff statt Wasserstoff Kohlenstoff trägt (Ver-
gleich von Jodallyl und Jodisopropyl (siehe auch die früher
angeführte leichte Zersetzbarkeit von (H3C)3 CC1); am Benzol-
kohlenstoff ist dieselbe jedoch fast unmöglich.
Die Umwandlung wird erleichtert, wenn der das Halogen
tragende Kohlenstoff Benzolkerne trägt (Vergleich von Chlor-
benzyl und Chloramyl); die Verbindung (C6H5)3CBr zersetzt
Wasser fast wie ein Säurebromid (J. B. 1874, p. 443).
Schliesslich sei bemerkt, dass das Erschweren der Um-
wandlung, wenn Wasserstoff am Kohlenstoff durch Chlor ersetzt
ist, sich bei den Jodverbindungen nicht wiederzufinden scheint:
92 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
CJ4 scheint der Umwandlung mit Wasser fähiger als CJ3H
(Theiil, 149); dadurch wird die Umwandlung von CEjCCLjC^
durch Wasser bei Anwesenheit von Jodwasserstoff bedeutend
erleichtert (J. B. 1872, 316); sicher findet hier zuerst Methyl-
jodacetolbildung statt, welches sich leichter als Jodisopropyl
verwandelt, während Methylchloracetol dasselbe schwieriger
als Chlorisopropyl thut.
b. Die Umwandlung von Sauerstoff in Halogene
am Kohlenstoff.
Da diese Umwandlung im Allgemeinen nach den
Gleichungen :
(=C) : 0 -f Cl2 : Z = (=0) : Cl2 + 0 : Z
oder (eeC) . OH + Cl . Z = (eeC) . Cl + HO . Z
stattfindet, und da die thermischen Zahlen für einfache
Verwandlung von 0 und OH in Cl2 und Cl den auf S. 83 und 84
angeführten mit umgekehrtem Zeichen gleich sind, so kommt
es hier darauf an, den Werth von 0 : Z — C12Z und HO . Z
— Cl . Z in verschiedenen Fällen zu kennen :
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 93
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94 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
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S3
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 95
Dem entsprechend eignet sich zur Ueberführung von
Sauerstoff und Hydroxyl in Chlor in erster Linie Chlorphosphor
(PC15): seine Wirkungsfähigkeit, im ersten Fall durch 34,6, im
zweiten durch 56,6 ausgedrückt, übertrifft 23 (den Energie-
aufwand zur Ueberführung des Essigsäureanhydrids in Chlor-
acetyl) :
(C2H30)20 + PC15 = 2C2H30C1 + OPCls 34,6 - 23 = + 11,6
und 46 bis 52,5 (denjenigen zur Ueberführung von Hydroxyl-
in Chlorderivate):
C2H30 . OH + PC15 = C2H,OCl + OPCl3 + HCl
56,6 — 52,5 = + 4,1.
Die verschiedensten Kohlenstoffverbindungen, in welchen
der Sauerstoff an Kohlenstoff gebunden ist, eignen sich hierzu ;
auch die Chiningruppe wird verwandelt, wobei jedoch frei-
werdendes Chlor Nebenreactionen bedingen kann :
n/O n — Cl
X^ + 2PC15 = X_^ + 2POCI3 + Cl2.
Die Leichtigkeit, womit diese Umwandlungen
stattfinden, ist wieder äusserst verschieden; beim Ver-
gleiche mehrerer Verbindungen scheint das Hydroxyl der Car-
boxylgruppe, ungeachtet der dabei wahrscheinlich kleineren
Wärmebildung, zuerst, dann das alkoholische Hydroxyl an-
gegriffen zu werden; der doppelt gebundene Sauerstoff der
Aldehyde scheint zwischen jenen beiden, derjenige der Ketone
etwas schwieriger ersetzbar, sehr schwierig derjenige der Gruppe
C p, (der Sauerstoff der Aether und Ester ist fast unum-
wandelbar).
Von Molekülen, welche mehrere Sauerstoffatome enthalten,
werden demnach folgende Zwischenproducte gebildet:
X . C nTj geben im Allgemeinen X . C r| , und danach
nur ausnahmsweise X . CC13 (J. B. 1869, 505; 1870, 437 für
H3C . C02H und J. B. 1865, 539 für C6H5 . C02H).
96 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
C ^ . CH2 . CH2 . C °R giebt C ^2 . CH2 . CH2 . C ° (J. B.
1873, 475).
C°
OH
C6 H4 0g (1 . 2) giebt C6H4 . COC1 . OH, C6H4 . COC1 . Cl
und C6H4CC13 . Cl (J. B. 1860, 289).
POTT
C6H4 ZZT (1 . 2) giebt C6Ht . CC12H . OH und C6H4 . CC12H.. Cl
(J. B. 1869, 508).
C°
OTT
C6H3C1 0jj (1 • 2) giebt C^Cl . COC1 . OH (J. B.
1875, 561).
C6H4 (CO . C6H4 . OH)2 giebt C6H4 (CO . C6H4C1)2 (J. B.
1876, 432).
Wo diese Unterschiede, wahrscheinlich unabhängig von
der Wärmebildung, von einer beschleunigenden Wirkung her-
rühren, wie sie z. B. der Sauerstoff öfter auszuüben im Stande
ist, stellt sich das Kohlendioxyd obigen Verbindungen gegen-
über als wirklich der Chlorirung unfähig, weil dieselbe sogar
bei Anwendung von Phosphorpentachlorid von Wärmeabsorption
begleitet ist:
C02 + PC15 = C0C12 + P0C13 34,6 — 49,4 = - 14,8.
Ganz dem Chlorphosphor zur Seite stellt sich, wenn der
thermische Werth als Maass gewählt wird, das Chlorbor in
der Fähigkeit zur Chlorirung von Sauerstoffverbindungen;
wirklich ist es dazu auch , anscheinend wie ersterer Körper,
im Stande: Essigsäure wird z. B. davon in Chloracetyl ver-
wandelt (J. B. 1870, 396).
In der Fähigkeit, dieselben Umwandlungen zu bewirken,
folgen dann Phosphoroxychlorid und Trichlorphosphor (wahr-
scheinlich auch Chlorsilicium) ; dieselben scheinen unfähig, den
doppelt gebundenen Sauerstoff der Aldehyde und Ketone in
Chlor zu verwandeln, und wirken auf Säuren schwieriger ein
(erst beim Erhitzen), als die ebengenannten Chlorverbindungen.
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 97
Die Salzsäure schliesslich eignet sich am wenigsten; nur
die alkoholische Hydroxylgruppe scheint von derselben in Chlor
verwandelbar, während Säuren nur dann in Chloride über-
gehen, wenn Anwesenheit von wasserentziehenden Mitteln
(z. B. Phosphorpentoxyd bei Einwirkung von Chlorwasserstoff
auf Essigsäure und Benzoesäure, J. B. 1869, 307) die Reaction
erleichtert. Dennoch hat die Einwirkung von Salzsäure ein
besonderes Interesse, weil dieselbe das Umgekehrte bewirkt,
was die Anwesenheit von Wasser bei den Chloriden zu thun
vermag (S. 85), dasselbe sogar bei den entsprechenden Hydroxyl-
und Chlorverbindungen thut, und demnach die S. 85 bespro-
chenen Reactionen öfters ergänzt und die Umwandlung ab-
schliesst. Zuerst seien diese beiden entgegengesetzten Wirkungen
in thermischer Hinsicht verglichen:
Die an und für sich gedachte Umwandlung von Chloramyl
in Amylalkohol, unter Freiwerden von Chlor und Aufnahme
von Wasserstoff und Sauerstoff, ist nach S. 82 von einer Wärme-
entwicklung 46 begleitet; wird dieselbe durch Wasser bewirkt
und dabei berücksichtigt, dass die gedachte Umwandlung von
Wasser in Salzsäure nach S. 85 von einer Wärmeabsorption
47 begleitet ist, so ist der Vorgang:
C5HnCl -1- H20 = C5HnOH -f HCl - 1
von einer Wärmeabsorption 1 begleitet; und vielmehr lässt
sich das Umgekehrte erwarten, was auch stattfindet. Anders,
wenn man die begleitende Reaction mit in Betracht zieht,
welche durch die gegenseitige Wirkung von Salzsäure und
Wasser veranlasst wird; dieselbe besteht allgemein im Ent-
nehmen des verwendeten Wassers aus einer verdünnten Salz-
säure und im Aufnehmen des gebildeten Chlorwasserstoffs
durch dieselbe verdünnte Salzsäure. Thermisch ergiebt sich
für diese Vorgänge im allgemeinen Falle, wenn die angewendete
Salzsäure Chlorwasserstoff und Wasser in dem Molekularver-
hältnisse 1 : n enthält, Folgendes:
1 HCl + n H20 ') giebt nach Thomsen (B. B. VI, 717) bei
*) Genau gelten diese Zahlen für n > 2.
van 't Hoff, Ansichteu über die organische Chemie. II. 7
98 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
Verdünnung mit einer unbegrenzten Wassermenge . 11,8
Calorien. Das Entnehmen von einem Molekül (18 Gramm)
Wasser aus einer Salzsäure, in Molekülen durch A(1HC1
+ nH20) ausgedrückt, ist demnach von folgender Wärme-
entwicklung (Wj begleitet:
1. Wärmeentwicklung bei unbegrenzter Verdünnung von:
A(1HC1 -f- nH20) .... A X — • 11,8.
2. Wärmeentwicklung bei unbegrenzter Verdünnung von :
A . HCl 4- (n A - l)HaO = A(1HC1 + nA~1 H20)
nA-1
11,8,
A
also: W, =An,8~^_ll,8=- — J— - 11,8,
-x- n(n-x)
d. i. falls A sehr gross ist, also überflüssige Säure verwendet
wird: s —
Das Aufnehmen von einem Molekül (36,5 Gramm) Chlor-
wasserstoff durch dieselbe Säure ist demnach von folgender
Wärmeentwicklung (W2) begleitet:
1. Wärmeentwicklung bei unbegrenzter Verdünnung von:
A(1HC1 + nH20) und von 1 HCl .... A X — . 11,8 + 17,32.
2. Wärmeentwicklung bei unbegrenzter Verdünnung von :
(A + 1)HC1 + nAH20 = (A + 1) (1 HCl + "A Ha 0)
A -f- 1
(A + D-^- "A
A + l
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 99
also: W2 = — 11,8 + 17,32 - A + l 11,8 = 17,32
2 n nA
A + 1
d. i. falls A sehr gross ist: 17,32 — -^-2.
n
Die Calorienzahl, um welche obige Umwandlungswärme
von Chloramyl (und Chlorverbindungen im Allgemeinen) durch
Wasser vermehrt werden muss, wenn die Wechselwirkung von
Wasser und Salzsäure mit in Betracht gezogen wird, ist:
W = W, + W2 = 17,32 — 2 ü£ - ^4;
1 " n n2
worin n die Zahl der Wassermoleküle, welche sich auf je
ein Molekül Chlorwasserstoff in der verwendeten Salzsäure
vorfinden, ausdrückt.
Für eine Verbindung wie Chloramyl ist also die Wärme-
entwicklung bei Einwirkung von wässriger Salzsäure umkehrbar;
verdünnt wird Amylalkohol gebildet, während Chlorwasserstoff
das Umgekehrte bewirkt. Die Grenze findet sich, nach diesen
thermischen Ergebnissen, für den Werth, welchen n erhält, in
der Gleichung:
_ , = 17,32 _ a IM _ IW
n n^
Dasselbe gilt für ähnliche Chlorverbindungen. Da W auch
negative Werthe erhalten kann , so ist die Umwandlung von
Hydroxylgruppen in Chlor durch Salzsäure auch im Voraus
nicht unmöglich in dem Falle, wo die einfache Reaction :
(=C) . OH -f- HCl = (=C) . Cl + H20
einen Vorgang ausdrückt, der von Wärmeaufnahme begleitet ist.
Für eine wässrige Lösung von Bromwasserstoff gilt das-
selbe, nur ist da:
W = 19,94 - 2 12J°6-°.2n _ 12,06- 0,2 n
. 20,34 Ja« - l^.n
n n*
100 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
Für Jodwasserstoff:
W = 19,21 - 2 n'74~ °'5n _ 11,74 — 0,5n
= 20,21- 2M8_iL!in
n rr
Eine demgemäss bestehende Grenze der Einwirkung scheint
wirklich gefunden zu sein (zwar bei höherer Temperatur) bei
der Einwirkung von Brom- und Jodäthyl auf Wasser (bei
200° nach 12 Stunden erreicht), wo ein Theil beider unzersetzt
blieb, und zwar von Jodäthyl um so weniger, je grösser die
Menge des angewendeten Wassers war (J. B. 1856, 567). Das-
selbe scheint der Fall mit Chloressigsäure, von welcher Wasser
sogar in grosser Menge (in Molekülen auf 1 CH2C1 . C02H etwa
164 H20), bei 100° nach 430 Stunden nur 97,5% in Glycol-
säure verwandelte, während der Gang der Reaction zu zeigen
scheint, dass der gänzlichen Umwandlung eine Grenze gestellt
ist (B. B. 1871, 340). Es sei dieser Versuch, bei welchem die
Menge der nach bestimmten Zeiten umgewandelten Chloressig-
säure ermittelt wurde, benutzt, um nachzuforschen, inwieweit
eine derartige Untersuchung dazu dienen kann, sich von dem
Vorgange eine bestimmte Vorstellung zu machen:
1. Zuerst kann die in Rede stehende Einwirkung betrachtet
werden als eine unbegrenzte, deren Fortschreiten nur von der
Anwesenheit von Chloressigsäure und Wasser bedingt ist.
Sind dann im Anfang:
p Moleküle CH2C1 . C02H und q Moleküle H20 vorhanden,
und nach einer Zeit t :
(p — x) und (q — x) der genannten Verbindungen um-
geändert, während sich x Moleküle CH2OH . C02H und
x Moleküle HCl gebildet haben,
so ist die Geschwindigkeit der Umwandlung:
— ^— = c (p — x) (q — x) oder - ~ = cd . t,
d . t vr J ^ (p — x) (q — x)
/d . x 1 q— x , jr
—, —, 7 = 1 . - = et -f K,
(P — x)(q — x) q— p p— x
Die Bindung von Kohlenstoß' an Sauerstoff u. Schwefel. 101
und (da für t = o auch x = o) K = 1 . — ,
q— p p
also: J-L.JÄl^ot (1)
q-P q(p — x)
2. In zweiter Linie kann eine derartige Reaction betrachtet
werden als eine durch gleichzeitige Möglichkeit des Entgegen-
gesetzten begrenzte, deren Fortschreiten zwar von der Anwesen-
heit von Chlor essigsaure und Wasser bedingt ist, jedoch von
derjenigen von Glycolsäure und Chlorwasserstoff beeinträchtigt
wird. Die Geschwindigkeit der Umwandlung ist dann:
d . x d . x, d . x2 . w . „
ttv = int -7Tti = c'(p-x)(,1-x)-C2X '
d x
die Grenze (G) ist erreicht für den Werth von x, falls , *
=s o, also:
c,(p-G)(q-G)-c2G2 = o,
durch Integration und Transformation erhält man:
1 G(P + x) _
"GTT ' • P(G-x) ~ (c* C|) t (2)
worin: P = G + °' (P + <*>.
3. Schliesslich lässt es sich nach obigen thermischen Be-
trachtungen denken, dass die Reaction dadurch begrenzt ist,
dass es eine Salzsäure von bestimmter Concentration giebt,
welche unfähig ist, bei 100° sowohl Chloressigsäure als Glycol-
säure umzuwandeln; dass eine wasserreichere Säure erstere,
eine wasserärmere Säure letztere Verbin durig angreift. Ist die
Zusammensetzung einer derartigen Säure 1 HCl -f- nH20, so
kommen bei Umwandlung von Chloressigsäure durch eine
Mischung 1 HCl -f mH20 nur (m — n)H20 als zersetzungs-
bewirkend in Betracht. Die Geschwindigkeit der Umwandlung
ist dann:
3-^=c(p-x)(q-x — nx) = c(n-h 1) (p — x) (^^TT — x)'
102 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
Der ersten Gleichung entsprechend (c(n + 1) statt c, — ~^
statt q) giebt die Intregation:
} t p(q — x(n+l)} _ ct
q — p (n + 1) q (P - x)
(3)
In wie weit diese Gleichungen dem Vorgange Ausdruck
geben, lässt sich dadurch entscheiden, dass die Werthe:
I Q
1 . 3 = c(q — p) nach (1)
t p — x v^ rj
i 1 . G__- = (c, ~ c,) (G + P) nach (2) und
p-JU + Dx
4- 1 . 3 =c|q-p(n+ 1)| nach (3)
ti P X
constant sein müssen.
Die zersetzte Chloressigsäure ist in Procenten angegeben,
deshalb ist p = 100, also q = 16400 genommen; als Grenze
G ist (weil sich am besten anschliessend) 97,5 gewählt; als
Verhältniss zwischen Wasser und Chlorwasserstoff in der Salz-
säure, welche weder Chloressigsäure noch Glycolsäure angreift,
n, ist (aus demselben Grunde) 133V2 gewählt. Dadurch werden
obige Constanten:
J_ l 1Q° " ^6? X ]_ 97,5 + 0,019 x p
t / ' " 100 - x " ~ ^ ' t ' " 97,5 - x ' ~ ^
, 1 , 100 - 0,82 x n
und T l • ioo -x = c-
Die Rechnung ergiebt:
x t Cj 02 C3
6 2 0,0133 0,0140 0,00248
II 4 0,0127 0,0132 0,00239
14,5 6 0,0113 0,0119 0,00218
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 103
X
t
c,
c2
c3
23
11
0,0103
0,0108
0,00207
28
14
0,0109
0,0107
0,00210
31,5
16
0,0103
0,0107
0,00216
35
18
0,0104
0,0109
0,00223
38
21
0,0099
0,0104
0,00216
42,5
24
0,0096
0,0105
0,00226
45
27
0,0096
0,0101
0,00221
51,5
30
0,0104
0,0110
0,00253
53,5
33
0,0101
0,0106
0,00247
56
37
0,0096
0,0101
0,00242
62,5
43
0,0099
0,0104
0,00265
66
48
0,0097
0,0103
0,00271
76,5
72
0,0087
0,0094
0,00276
82
96
0,0077
0,0084
0,00271
87,5
120
0,0075
0,0083
0,00295
89,5 ')
144
0,0067
0,0075
0,00280
93
192
0,0060
0,0070
0,00276
97
332
0,0046
0,0069
0,00251
97,5
430
0,0037
—
0,00210
Wird
jetzt für C,
das Mittel 0,0092, für C2
0,0102, für
C3 0,00245 gewählt, so ergiebt die Beziehung zwischen t und x
bei den drei Annahmen für die verschiedenen Werthe von t
folgende Zahlen:
t
x gefunden.
x nach
Annähme 1,
x nach
Annahme 2.
x nach
Annahme 3,
2
6
4,2
4,6
5,9
4
11
8,1
8,6
11,3
6
14,5
12
12,6
15,9
11
23
20,8
21,9
26,2
14
28
25,8
26,8
31,3
16
31,5
28,8
30,1
33,8
18
35
31,8
33,2
37,3
21
38
36
37,5
41,2
*) Nach frivatmittheilung des Herrn Buchanan ist die Zahl 90,5 (1. c.)
durch 89,5 zu ersetzen.
104 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
t
x gefunden.
x nach
Annahme 1.
x nach
Annahme 2.
x nach
Annahme 3.
24
42%
40
41,6
44,6
27
45
43,7
45,3
47,7
30
51%
47,2
48,9
50,5
33
,53%
50
52,1
53,2
37
56
54,5
56,2
56,3
43
62%
60
61,6
60,4
48
66
64
67
63,8
72
76%
78,4
79,3
73,6
96
82
86,9
87,1
80
120
87%
92,1
91,6
84,3
144
89%
95,6
94,1
88,7
192
93
98,3
96,4
91,1
332
97
100
97,5
96,9
430
97%
100
97,5
98,3
Während im ersten Falle die Constante allmählich sinkt,
von 0,0133 auf 0,0037, im zweiten von 0,014 auf 0,0069, bleibt
sie im letzten Fall ziemlich von derselben Grösse, um ab-
wechselnd mehrere Male kleiner und grösser zu werden. Es
scheint demnach, dass die auf thermischen Gründen fussende
Vorstellung von dem Reactionsvorgange die richtigere ist.
Von demselben Forscher, von welchem obige Zahlen her-
rühren, wurde auch der Reactionsgang studirt bei Anwen-
dung von Natron (B. B. IV, 863), und zwar in folgenden
Verhältnissen (Temperatur 100°):
C2H3C102 + 159 H20 + Na OH
und
C2H3C102 + 159H20 + 2 Na OH.
Die verschiedenen Deutungen, welche man letzterer Reac-
tion in ihrem schrittweisen Verlaufe geben kann, lassen sich
auch hier an den erhaltenen Zahlen prüfen, wobei sich heraus-
stellt, dass eine einfache unbegrenzte Einwirkung von Natron
auf chloressigsaures Natron die Hauptrolle spielt:
C2H2NaC102 + Na OH = C3H8Na03 -f NaCl,
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 105
ein Vorgang also nach erster Art (S. 100), welche sich durch
die Gleichungen:
d . x , w . , 1 , p (q — x)
_— - = c p — x) (q — x) oder 1 . -±-p ( = et
d . t r J K^ ' q— p q (p— x)
in schrittweisem Gang ausdrücken lässt, worin p und q die
Menge des angewandten chloressigsauren Natrons und Natrons;
da letztere Mengen im obigen Falle dieselben sind, so erhalten
die Gleichungen nachstehende Form:
_^— = c (p - x)2 oder = p c t.
d.t vr J p— x r
Zur Prüfung wird wieder pc berechnet, dessen Constanz
für die Richtigkeit der Gleichung bedingend ist:
A v/
t(100 — x)
10 Minuten
36
0,0562
20
5?
55
0,0611
30
»
64
0,0592
60
V)
78
0,0594
60
?}
77
0;0558
90
»
83
0,0542
120
VI
88
0,0611
150
;?
90
0,0600
Die Abweichung bleibt hier hinter
dem Versuchsfehler
zurück ; das Mittel
von
C zu 0,0584
angenommen , wird
5,84 t
x — *
~~ 14- 0,0584 f
t
s gefunden. x
berechnet.
10 Minuten
36
36,8
20
»
55
53,9
30
»
64
63,7
60
»
77 u. 78
77,5
90
n
83
84,0
120
»>
88
87,5
150
n
90
89,7
106 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
Dieses wirft jetzt auch Licht auf die verwickeitere Ein-
wirkung von Chlor essigsaure und Natronlauge im ersten Fall,
wo nur die zur Neutralisation eben erforderliche Natronmenge
angewandt wurde; die Hauptreaction scheint hier anfangs in
einer gegenseitigen Wirkung von chloressigsaurem Natron unter
Glycolidbildüng zu bestehen:
2(C2H2ClNa02) = 2ClNa + (C2H202)2,
welches Product sofort von Wasser in Glycolsäure verwandelt
wird. Dieselbe Gleichung wie oben giebt dann dieser Reaction
Ausdruck, und die anfängliche Unveränderlichkeit der Constanten
zeigt sich scharf:
t(100 — x)
6 0,162
10 0,111
11 0,123
14 0,108
18 0,109
19 0,115
22 0,113
23 1,119
26 0,117
32 0,118
37 0,117
Dann findet jedoch ein regelmässiges Steigen der Con-
stanten (0,125, 0,127 bis auf 0,218) statt, als träte eine Neben-
reaction in den Vordergrund; unbedingt eine Verwicklung, die
durch Theilung des vorhandenen Natriums zwischen Salzsäure,
Glycolsäure und Chloressigsäure veranlasst wird.
Beim Vergleiche der Fähigkeit mehrerer Körper,
ihre alkoholischen Hydroxylgruppen mit Salzsäure
in Chlor umzuwandeln, tritt hauptsächlich hervor, dass
Sauerstoff in einiger Entfernung vom Kohlenstoff, an welchem die
Umwandlung stattfindet, denselben Einfluss ausübt, wie wenn er
diesem Kohlenstoff selbst anhängt, jedoch in geringerem Grade.
0,5 Stunden
1
»
1
»
1,5
»
2
»
2
5)
2,5
»
2,5
?)
3
»
4
»
5
55
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 107
Die Unfähigkeit des Säurehydroxyls ( — C\ ) , sich in Chlor
zu verwandeln, findet sich wieder in der Schwierigkeit, mit
welcher das alkoholische Hydroxyl in der Glycolsäure (wo nicht
der direct sondern indirect an OH gebundene C Sauerstoff
trägt) derselben Aenderung unterliegt (J. B. 1873, 539), während
die jene Keaction beschleunigende Wirkung des Sauerstoffs
(S. 88) im Glycol z. B. sich dadurch fühlbar macht, dass die
Salzsäureeinwirkung bei der Bildung von Chlorhydrin einen
bestimmten Ruhepunkt findet. Der hydroxylirte Kohlenstoff
in letzterer Verbindung trägt keinen indirect gebundenen Sauer-
stoff mehr (vergl. S. 88) , und wird von Salzsäure also lang-
samer angegriffen, als derjenige im Glycol.
Enthält schliesslich die Verbindung mehrere verschieden
gebundene alkoholische Hydroxyle, wie Glycerin, so werden
zuerst hauptsächlich die primären angegriffen unter Bildung
von CH2C1 . CHOH . CH2OH und CHaCl . CHOH . CH2C1, ent-
sprechend der grösseren Leichtigkeit, womit nach S. 90 das
secundäre Isopropylchlorid im Vergleich mit den primären
Verbindungen durch Wasser umgewandelt wird; dass dennoch
ein gleichzeitiger Angriff des complicirten Moleküls an mehreren
Stellen gleichsam fast allgemein stattfindet, zeigt die Neben-
bildung eines isomeren Chlorhydrins (CH2 OH . CH Cl . CH2 OH)
u. s. w.
Die Bromeinführung statt Sauerstoff und Hydroxyl
steht derjenigen von Chlor ganz zur Seite; nur sei bemerkt, dass
Bromphosphor (PBr5) leichter substituirend wirkt (PBr3 + Br2),
CO H C
als Chlorphosphor (PC15), so dass C6H4 ^2 und C6H4 H (1.2)
OH
CO H C
von ersterer Verbindung in C6H3 Br 0 2 und C6 H3 Br H,
OH
CO Cl CC1 H
von letzterer in C6H4nFT und C6H4 n 2 umgewandelt werden
u. s. w. Anderseits scheint Bromwasserstoff zur Umwandlung
108 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
von Sauerstoff in Brom fähiger, als Salzsäure zur Umwand-
lung desselben Elements in Chlor ; so wird CH3 . CO . C02H
durch Brom in CHBr2 . CO . CBr3 verwandelt, wobei also Brom-
wasserstoff eine ganze Carboxylgruppe zersetzt; thermisch
spricht sich dasselbe im Umgekehrten der S. 89 angeführten
Zahlen aus: '
CJiO.OH + C1H = CgHgO.Cl + H20 — 5,5
C,H30 . OH + BrH == C2H30 . Br + H20 - 1,8
Noch fähiger, Sauerstoffverbindungen in dieser Weise
anzugreifen, ist Jodwasserstoff; nicht nur stellt diese Verbin-
dung sich thermisch im obigen Falle neben Bromwasserstoff,
sondern sie verwandelt die entstandenen Jodderivate in Wasser-
stoffverbindungen, und verwandelt so eine sonst jedenfalls
durch das gebildete Wasser begrenzte Reaction in einen
unbegrenzten Reductionsvorgang. Damit schliesst sich die F äh i g-
keit des Jodwasserstoffs, Sauerstoffgruppen in
Jod zu verwandeln, der Reduction dieser Gruppe durch
genannte Verbindung, welche S. 75 betrachtet wurde, an.
Unerörtert blieb dort jedoch die Frage nach dem Ver-
halten des Jodwasserstoffs zu Sauerstoffverbindungen, verglichen
mit demjenigen zu den Halogenderivaten. Die genannte Ver-
bindung verwandelt bei gleichzeitigem Vorkommen von alko-
holischen Hydroxylgruppen und Jod öfters zuerst das Halogen :
so giebt Weinsäure nicht Dijodb ernstein- sondern Aepfelsäure;
auch die Ueberführung von Glycerin und Mannit in Jodiso-
propyl und ß-Jodhexyl schliesst sich hieran, falls die Seite 107
angeführte leichtere Umwandlung des primären Hydroxyls
berücksichtigt wird; Glycol giebt jedoch nicht Jodäthyl, son-
dern Jodäthylen (J. B. 1859, 490); der schwieriger durch
Halogene ersetzbare doppeltgebundene Sauerstoff und das Säure-
hydroxyl werden jedoch immer nach Entführung etwa vor-
handener Halogene angegriffen, [C6H4 (COCl)2 (1 . 2) giebt z. B.
nicht C6H4 (CJ2C1)2 oder C6H4 (CH2C1)2, sondern C6H4 (COH)2
(J. B. 1877, 621)].
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 109
c. Die Wechselwirkung zwischen Verbindungen,
welche Kohlenstoff an Halogene und Kohlenstoff
an Sauerstoff gebunden enthalten.
Wo die verschiedene Leichtigkeit, mit welcher die Oxy-
dation am Kohlenstoff vor sich geht, die Wahrscheinlichkeit in
Aussicht stellte, dass die Oxydation der einen Kohlenstoff-
verbindung die Reduction der anderen bewirke, und diese
Voraussetzung in verschiedenen Richtungen völlige Bestätigung
fand , ist es nicht voreilig , in der verschiedenen Leichtigkeit,
mit welcher die Umwandlung von Chlor in Sauerstoff am
Kohlenstoff vor sich geht, einen Grund für ähnliche Vorgänge
zu sehen. Wirklich sind auch einige organische Chlorverbin-
dungen im Stande, anderen, welche Sauerstoff enthalten, ihr
Halogen für letztgenanntes Element abzugeben; ein Blick auf
die thermischen Angaben Seite 85 genügt, um diese Eigen-
schaft zuerst beim Kohlenoxychlorid zu erwarten, welches sich
unter so bedeutender Wärmeentwicklung (49,4) in Kohlen dioxyd
umwandelt; demgemäss ist es auch fähig, den doppelt gebun-
denen Sauerstoff des Benzaldehyds in Chlor zu verwandeln:
0 Cl
H = C02 -f C6H5 . C H"
occi2 + ca . c „ = co2 + c6h5 . c „ 2
und sogar das Säurehydroxyl der Essigsäure durch genanntes
Element zu ersetzen:
OCCl2 + CH3 . C ^H = C02 + CH3 . C ° + HCl,
welche letztere Reaction von einer Wärmeentwicklung 49,4 —
52,5 -|- 22 = 18,9 begleitet sein muss. In geringerem Grade
würde dieselbe Fähigkeit anderen Säurechloriden zukommen,
und wirklich wird der Alkohol C6H5 . CHOH . CH3 von Chlor-
acetyl in die Chlorverbindung umgewandelt:
C6H. . CHOH . CH3 + C2H30 . Cl = C6H5 . CHC1 . CH3
+ C2H3O.OH
(J. B. 1874, 452). Eine derartige Umwandlung würde allgemein
stattfinden, wenn nicht Esterbildung dazwischen käme.
110 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
Noch weiter jedoch lässt sich die Analogie ziehen: Die
grössere Fähigkeit der Kohlenstoffverbindungen, bei grösserem
Sauerstoffgehalte sich weiter zu oxydiren, verursachte Reac-
tionen, bei denen sich aus theilweise oxydirten Körpern gleich-
zeitig Oxydations- und Reductionsproducte bildeten ; Aehnliches
ist bei Halcfgenverbindungen zu erwarten, welche Sauerstoff
enthalten, da der eingetretene Sauerstoff auch die Umwandlung
der Halogene in Sauerstoffgruppen erleichtert; derartig ist die
Umwandlung von Jodhydrin (CH2J . CH2OH) beim Erwärmen
in Jodäthylen und Glycol: 2 CH2 J . CH2OH = CH2J . CH2J
+ CH2OH . CH2OH u. s. w.
3. Die durch Eintreten von Sauerstoff bewirkten
Eigenschaftsänderungen.
Die durch Sauerstoffeintreten bedingten Eigenschafts-
änderungen zerfallen in zwei Abtheilungen, je nachdem dieselben
chemischer oder physikalischer Art sind.
a. Die chemischen Aenderungen, welche die Anwesen-
heit von Sauerstoff hervorruft, bestehen entweder in den Affini-
tätsänderungen, welche der Kohlenstoff erfährt, woran genanntes
Element gebunden ist, oder in den Eigenschaften, welche der
Sauerstoff mittheilt, indem er seine eigene Beschaffenheit (seine
Persönlichkeit) in das Molekül hineinbringt. Diese beiden
chemischen Wirkungen mögen durch die Bezeichnungen indirect
und direct unterschieden werden.
Die indirecte Wirkung des Sauerstoffs wurde schon
da erörtert, wo es sich um seinen Einfluss auf Kohlenstoff bezüglich
dessen Fähigkeit zur Oxydation und Reduction, sowie zur Ver-
tauschung des Sauerstoffs mit Chlor handelte; hier bleibt von
den angeführten Reactionen nur zu betrachten die Substitution
durch Halogene, deren Reduction und deren gegenseitige Um-
wandlung. In allen diesen Fällen scheint der Sauerstoff seine
eigenthümliche die Reactionen beschleunigende Wirkung aus-
zuüben, d. h. die Umwandlung sowohl in der einen, als in der
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 111
entgegengesetzten Richtung zu erleichtern; eine Affinitätsänderung
in bestimmtem Sinne spricht sich dabei nicht deutlich aus:
1. Auf dieser Wirkung beruht es, dass beim Vorhandensein
eines doppelt gebundenen Sauerstoffs (hier also einer Gruppe
CO) Chlor- und Bromeintritt meistens in der Nähe davon
stattfinden :
a. Chlor tritt beim Aldehyd zwar hauptsächlich in die
CH3 -Gruppe, jedoch auch theilweise in C n (J. B. 1870, 605;
1871, 506; 1872, 439; 1875, 465); Brom selbst scheint ersteres,
in Form von Bromphosphor letzteres zu thun (J. B. 1870, 601 ;
1874, 503). Beim Benzaldehyd tritt in beiden Fällen das Ha-
logen in die C „-Gruppe, beim Amylaldehyd in dessen un-
mittelbarer Nähe ein unter Bildung von ,* CH . CHC1 . C !c
(J. B. 1871, 514; 1876, 541);
b. Bezüglich der Säurechloride wurde das Eintreten
von Chlor (Chlorjod) und Brom in der unmittelbaren Nähe der
C £ -Gruppe bei CH3CH2CH2C £ beobachtet (J. B. 1870,658);
c. Bei den Ketonen ist derselbe Einfluss vielleicht be-
merkbar in der Bildung von C6H5 . CO . CH2Br aus C6H5 . CO
. CH3 , von C6H4 C() ^ r3 aus C6H4 c H 3 , und von CfiH4
CO PO
. ^ CBr . C02H aus C6H4 ^ CH . C02H in der Kälte (J. B.
1877, 628; 1877, 661; 1877, 661); jedoch tritt auch bei C6H5
. CH2 . CH3 z. B. das Brom in die Seitenkette (S. 32). Schärfer
prägt sich dasselbe Verhalten darin aus, dass CH3 . CO . CH3
durch OCCl2 chlorirbar ist , während CH3 . CH2 . CH3 unter
diesen Umständen ungeändert bleibt (J. B. 1868, 492 ').
') Es darf hier nicht unerwähnt bleiben, welche Bedeutung diese Reaction
hat. Das eigentümliche Steigen der Kohlenstoffaffinität für Sauerstoff bei
theilweiser Oxydation veranlasste zwei Reactionsgruppen (S. 79 u. 109), bei denen
sieh SauerstoiT in einem Molekül anhäufte; da Cbloreintritt umgekehrt durch
112 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
:
2. Auf dieser Wirkung des Sauerstoffs beruht es ferner,!
dass beim Vorhandensein einer Carboxvlgruppe, und zwar
deutlicher bemerkbar, Halogen - Eintreten oder Umwandlung
erleichtert ;ind hinsichtlich der Stelle bestimmt wird:
TT Q
a. Das Brom wirkt leichter auf *~ CH . (C02H)2, als auf
C02H . CH, . CH2 . C02H (J. B. 1868, 534); Jod kann bei An-
wesenheit von Jodsäure die Essigsäure jodiren, während es.
Aethan unangegriffen lässt (J. B. 1868, 558); derselbe Unter-
schied besteht zwischen Benzoesäure und Toluol (J. B. 1873,
621) u. s. w.;
b. Das Brom ersetzt sofort in der Malonsäure beide Wasser-
stoffatome (J. B. 1874, 578) ;
c. Das genannte Halogen tritt bei H3C . CH2 . CH2 . C02H
(J. B. 1869, 544; 1873, 576), H3C . CH2 . CH2 . CH2 . CH2 . C02H
(J. B. 1876, 541) und H3C . CH2 . CH2 . CH2 . CH2 . CH2 . C02H
(J. B. 1876, 565) hauptsächlich in die am Carboxyl gebundene
CH2 - Gruppe. Dass in H3G . CH2 . C02H das erste Bromatom
in CH2 eintritt, ist weniger beweisend, da auch (den Analogien
nach, S. 31 u. 32) CH3 . CH2 . CH3 mit Brom CH3 . CHBr . CH3
geben wird; dass jedoch das zweite Bromatom an denselben
Kohlenstoff sich bindet, kann (da CH3 . CHBr . CH3 mit Brom
CH2Br . CHBr . CH3 giebt, S. 33) der Anwesenheit von C02H
zugeschrieben werden (J. B. 1869, 534; 1873, 549); dass
^3£ CH . C02H und H3C . CH(C02H)2 in ^CBr . C02H, und
3 3 H C
H3C . CBr (C02H)2 übergehen, ist ohne Beweiskraft, da „3pCH
.CH3 unbedingt j^ CBr. CH3 liefert, S. 9 (J. B. 1867, 459;
1870, 657; 1868, 534); ebenfalls die Bildung von H3C . CBr
. C02H . CHBr . C02H aus der Pyroweinsäure (J. B. 1877, 713)
Chloranwesenheit (S. 8) erschwert wird, so lä3st sich etwas Aehnliches in um-
gekehrtem Sinne erwarten (etwa CC14 + CH8C12 = 2CHC13); die Anwesen-
heit des Sauerstoffs, allgemein Reactionen erleichternd, macht im obigen Falle
die Verwirklichung dieses Voraussehens möglich (C0C12 + C3H80 = COC1H
+ C,H5C10 = CO -f C1H + C3HSC10).
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 113
und ??s2 CH . CHBr . C02H aus der Baldriansäure (J. B. 1872,
556; 1874, 548); dass C6H5 . CH2 . C02H mit Chlor und Brom
die Substitution im Kern erfährt (J. B. 1869, 570), ist auffällig
im Vergleich mit der bekannten entgegengesetzten Thatsache
beim Bromeintreten in C6H5 . CH2 . CH3 (S. 32).
d. Auch die Reduction scheint durch Anwesenheit der
Carboxylgruppe erleichtert zu werden: H3C . CC12 . C02H wird
durch nascirenden Wasserstoff in H3C . CH2 . C02H verwandelt,
während H3C . CC12 . CH?( unangegriffen bleibt (J. B. 1876,
523, S. 19).
e. Die gegenseitige Umwandlung der Halogene scheint
dasselbe zu erfahren: H3C . CBr2 . C02H ist mit JK des
doppelten Umtausches fähig (J. B. 1868, 292), während H3C
. CBr2 . CH3 dazu ungeeignet ist (S. 50).
3. Der obigen indirecten Wirkung des Sauerstoffs ist es
endlich zuzuschreiben, dass die Anwesenheit einer Hydroxyl-
gruppe einige der in Betracht gezogenen Reactionen in ihrer
Richtung bestimmt; falls Kohlenstoff, welcher Hydroxyl trägt,
noch an Wasserstoff gebunden ist, tritt allgemein das Halogen
zunächst in die Stelle des letzteren, wovon jedoch eine zweite
Umwandlung die nothwendige Folge ist:
TT p]
(=C) JJR + Cl, = (=C) JJj + C1H = (=0)0 + 2 C1H.
Diese beiden Umwandlungen können auch zusammen als
eine der Substitution nicht vergleichbare Einwirkung betrachtet
werden; deshalb wird hier nur von denjenigen Reactionen
die Rede sein, bei denen diese Complication nicht eintritt, und
welche dann stattfinden, wenn der hydroxylirte Kohlenstoff
nicht selbst, sondern mittelbar, Wasserstoff trägt:
a. Der Wasserstoff des Benzolkerns wird leichter durch
Chlor, Brom und Jod ersetzt, wenn der Kern hydroxylirt ist;
dieselben Mittel dazu greifen leichter Phenol als Benzol, leichter
Oxybenzoesäure als Benzoesäure an (J. B. 1872, 544) u. s. w. ;
einige greifen sogar nur an bei Anwesenheit der Hydroxyl-
van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. II. g
114 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
gruppe, so SOCl2 nur Phenol (J. B. 1867, 613), S02C12 nur
Resorcin (J. B. 1877, 562), so Jod und Quecksilberoxyd nur
Phenole, Oxysäuren u. s. w. (J. B. 1867, 615; 1869, 429; 1872,
414, 547; 1874, 306, 642). Dasselbe gilt für die Jodeinführung
durch Jod und Bleioxyd (J. B. 1874, 469, 483) und durch
Chlorjod (J. B. 1868, 550; 1874, 483; 1876, 540); durch Jod
selbst wird nur Oxybenzaldehyd jodirt (J. B. 1877, 613).
b. Obige Substitution am Benzolkern schreitet bei An-
wesenheit von Hydroxylgruppen viel leichter fort, als bei deren
Abwesenheit, so geben Phenol und Resorcin mit Brom sofort
Tribromphenol und Tribromresorcin (J. B. 1874, 469); Orcin und
Resorcin mit Chlorjod ebenfalls Trisubstituten (J. B. 1874, 483 ;
1876, 450); Phenanthrenchinon mit Brom behandelt, verhält
sich in gleicher Weise (J. B. 1874, 544).
c. Enthält schliesslich das Molekül zwei Benzolkerne, deren
einer nur Hydroxyl enthält, so wird hauptsächlich darin das
CO CO
Halogen aufgenommen: C6H4 _ C6H2 (OH)2 giebt C6H4 _
C6HBr (OH)2 (J. B. 1874, 485), C6H4 (CO . C6H4 . OH)2 giebt
C6H4 (CO . C6H2Br2 . OH), (J. B. 1876, 432) u. s. w.
So weit die indirecte Wirkung des Sauerstoffs.
Dir e et äussert sie sich in zwei Richtungen: einmal in dadurch
veranlassten Umwandlungen im Molekül selbst, so-
dann in der Fähigkeit, mit anderen Molekülen in Wechsel-
wirkung zu treten. Zwei Punkte seien hierbei in erster Hin-
sicht berührt:
1. Die Einwirkung von neben einander vorhandenem Hy-
droxyl und Halogen:
"OH "
(X)^n = (X)0 + HCl.
2. Die Einwirkung von neben einander vorhandenen Hy-
droxylgruppen:
" OH »
(X)qH = (X)0 + H.O.
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 115
1. Halogene und Hydroxyl führen, wenn sie an
dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, fast
ausnahmslos eine Umwandlung herbei, welche durch
die erste der obigen Gleichungen ausgedrückt ist. Mit Rück-
sicht auf die Wichtigkeit eines derartigen Zusammenfallens
soll hierauf specieller eingegangen werden.
a. Vergebens hat man bislang versucht, in Hydroxyl ent-
haltenden Verbindungen an den die genannte Gruppe tragenden
Kohlenstoff Halogene zu binden. Im einfachsten Falle, beim
Methylalkohol (Theil I, S. 108, 111), lässt die Einwirkung von
Chlor und Brom sich auf zwei nach einander vor sich gehende
Reactionen zurückführen :
H3C . OH + Cl2 = H2C °H + C1H = H2CO + 2HC1;
dasselbe findet mit der Ameisensäure statt (B. B. XI, 245):
|]H+Br2 = Br.C
H . C Xu + Br2 = Br . C I + BrH = C02 + 2HBr.
In weniger einfachen Hydroxylderivaten (S. 113), deren an
genannte Gruppe gebundener Kohlenstoff noch Wasserstoff
trägt, ersetzt das einwirkende Halogen mit Vorliebe diesen
Wasserstoff, führt dann jedoch sofort zu einer Umwandlung
im obigen Sinne; so giebt Aethylalkohol Aldehyd u. s. w.,
Isopropylalkohol Tetrabromaceton (CBr3COCH2Br, J. B. 1874,
582), Dichlorhydrin Bromchloraceton (CBr2 Cl . CO . CH2C1, J.
B. 1869, 379; 1870, 483; 1873, 324; B. B. XII, 2148), Glycol-
säure Glyoxalsäure (J. B. 1868, 5.25; 1877, 695), Aethyliden-
milchsäure Brompyrotraubensäure (CBr3 . CO . C02H, J. B. 1874,
582) u. s. w.
b. Vergebens hat man ferner bisher versucht, in Halogen
enthaltenden Verbindungen an den genanntes Element tragenden
Kohlenstoff Hydroxyl zu binden; die Oxydation lässt sich beim
Chlormethyl unbedingt auf zwei nach einander vor sich gehende
Reactionen zurückführen :
OTT
HjC . Cl + 0 = H2C ^ = H2CO + HCl;
116 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
dasselbe findet mit Chlormethylen und Chloroform statt (Theil
I, S. 159).
In weniger einfachen Halogenderivaten scheint Oxydation
auch am halogentragenden Kohlenstoff anzugreifen, und die
Art des Endproducts ist ebenfalls auf zwei nach einander vor
sich gehende Wirkungen zurückführbar (wiewohl auch in anderer
Weise erklärlich, S. 62).
c. Ebenso vergebens wurde noch ein dritter Weg einge-
schlagen zur Bindung des Hydroxyls an den halogentragenden
Kohlenstoff, und zwar durch Versuche, von zwei an einund-
denselben Kohlenstoff gebundenen Halogenatomen eins in Hy-
droxyl zu verwandeln ; im einfachsten Falle, beim Chlormethylen,
lässt sich die Einwirkung eines Hydroxyl- statt Halogen -ein-
führenden Mittels auf zwei nach einander vor sich gehende
Reactionen zurückführen :
H2CC1, + KOH = H2C ^H + KCl = H2CO + KCl + HCl.
Gleiches gilt für Kohlenoxychlorid ; specielle Versuche in
dieser Richtung wurden mit ähnlichem Erfolge gemacht beim
Aethylidenchlorid (J. B. 1871, 393), und bei der Bibromessig-
säure (J. B. 1877, 695).
d. Eine letzte Versuchsreihe wählte" den doppeltgebundenen
Sauerstoff zum Ausgang, und bezweckte das Addiren von Salz-
säure an Verbindungen, welche denselben enthalten; vergeblich
waren diese Versuche beim Aethylaldehyd (J. B. 1875, 470)
und Benzaldehyd (J. B. 1870, 700); auch beim Methylaldehyd,
Aceton u. s. w. , bei denen öfters die Gelegenheit geboten
schien, ein derartiges Additionsproduct zu erhalten, blieb das-
selbe aus.
Demnach führt das gleichzeitige Auftreten von Hydroxyl
und Halogenen an demselben Kohlenstoffatom wenigstens zu
grosser Zersetzungsfähigkeit ; man würde sogar an Nichtexistenz
denken, wenn nicht hier und da Andeutungen des Gegentheils
vorlägen : so wurde bei Einwirkung von Brom auf Aethyliden-
milchsäure ein Körper von der Formel C3H4Bra08 erhalten,
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 117
welcher sich vielleicht als CH2Br . C ^ TT . C O0 H betrachten
Br
OH
lässt und damit im Einklang allmählich in HBr und CH2Br
. CO . C02H zerfällt (J. B. 1868, 530); so gaben auch Ameisen-
säure und Essigsäure mit Brom und Bromwasserstoff Additions-
producte , die , ebenfalls leicht zersetzbar , vielleicht dieselbe
Vereinigung von Halogen und Hydroxyl enthalten (B. B.
XI, 245).
Wichtig ist es, hier zu bemerken, dass zahllose Körper
existiren, bei denen Hydroxyl und Halogene zwar neben-
einander im Molekül, jedoch nicht an einunddemselben Kohlen-
stoffatom sich vorfinden (Chlorhydrin, Chloressigsäure u. s. w.)
und dass dann die Halogen wasserstoffabspaltung erst durch
Alkalien bewirkbar ist.
2. Zwei Hydroxylgruppen führen, wenn sie an
dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, sehr
oft eine Umwandlung herbei, welche in der zweiten
der obigen Gleichungen (S. 114) ausgedrückt ist. Die Anwen-
dung der verschiedenen Methoden zur Hydroxyleinführung er-
giebt in diesen Fällen regelmässige Abweichungen, welche am
einfachsten in einem nachherigen Zusammenfallen der Hydroxyl-
gruppen ihre Erklärung finden. Tritt diese Wasserabspaltung
nicht sofort ein, so findet sie beim Erwärmen statt; bis jetzt
ist kein Körper, welcher zwei an denselben Kohlenstoff ge-
bundene Hydroxylgruppen enthält, in Dampfform existenzfähig.
In diesem Falle ist der durch Wasserabspaltung entstandene
Körper bei gewöhnlicher Temperatur fähig, das Wasser wieder
aufzunehmen, und diese Fähigkeit bildet sogar die schärfste
Prüfung auf die Möglichkeit des Zusammenauftretens zweier
Hydroxylgruppen an demselben Kohlenstoff; es sei daher nur
angegeben, was auf letzterem Wege gefunden wurde:
a. Bei den Aldehyden zeigt sich die Fähigkeit zur Ver-
bindung mit Wasser, wenn dieselben gechlort oder gebromt
sind, so bei CH,C1 . COH (J. B. 1870, 601), CHC12 . COH (J.
B. 1868, 480), CCI3.COH und CBr3 . COH; so beim Butyl-
chloral (CH3 .CHC1.CC13.C0H, J. B. 1870, 601) und einem
118 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
daraus entstandenen Bromderivat (J. B. 1875, 446); jedoch
zeigt auch die Wärmeentwicklung beim Zusammenbringen von
Aldehyd und Wasser etwas Aehnliches (J. B. 1871, 87).
b. Bei den Ke tonen zeigt sich das gleiche Verhalten, so
bei CC13 . CO . CH3, CCI3 . CO . CH2C1 (J. B. 1875, 487) und
CBr2Cl . CO /CH2C1 (J. B. 1869, 379; 1870, 483; 1873, 324;
B. B. XII, 2148).
c. Bei den Säuren äussert sich diese Fähigkeit vielleicht
in der Bildung von Hydraten, wie bei der Ameisensäure (Theil I,
S. 130 — 133), Essigsäure, Oxalsäure u. s. w.; bei einigen Alde-
hyd- (Glyoxalsäure) und Ketonsäuren (Mesoxalsäure) findet sich
dieselbe Fähigkeit wieder. Wichtig ist es ferner, hier zu
bemerken, dass zahllose Körper existiren, in denen mehrere
Hydroxylgruppen neben einander im Molekül, jedoch nicht an
einunddemselben Kohlenstoffatom sich vorfinden, denen eine
sehr grosse Stabilität, auch in Dampfform, zukommt.
Die zweite Richtung, in welcher der Sauerstoff
seine directe Wirkung äussert, tritt hervor in einer
Reihe von Umwandlungen, zu denen er das Molekül, anderen
gegenüber, befähigt, indem er seine chemischen Eigenschaften
in die Verbindung mit hinein bringt, so dass Bindungs-
änderungen an ihm vorgehen können unter denselben Er-
scheinungen (Wärmeentwicklung, Geschwindigkeit), wie in seinen
einfachsten Verbindungen. Zum Studium dieses Verhaltens lohnt
sich die Sauerstoff- Kohlenstoffbindung weniger, weil sie (wie
in den einfachsten Verbindungen, Kohlenoxyd u. s. w.) einen zu
stabilen Charakter hat; ein Hauptinteresse gewährt vielmehr die
Bindung von Sauerstoff an andere Elemente, als deren Aus-
gangspunkt die Hydroxylgruppe gewählt werden soll.
In thermischer Hinsicht ergiebt sich dann, dass die Ver-
drängung des Hy droxylwasserstoffs durch Me-
talle (M):
(=C) OH + M = (=C)OM + H (1)
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 119
derselben Reihe folgt, wie die Verdrängung des an Sauerstoff
gebundenen Wasserstoffs im Wasser:
"/, H20 + M = V2 M20 + H.
Es erhellt dies sofort, wenn an die Stelle des durch die
Gleichung (1) ausgedrückten Vorgangs zwei andere gesetzt
werden, die zusammen Gleiches bewirken :
(=C)OH + M + '/.H.O = (=C)OH + '/»M.0 + H
= (=C)OM + '/2H20 + H,
wodurch sich die in Rede stehende Wärmeentwicklung als die
Summe zweier anderen herausstellt, deren eine die Wasser-
zersetzung durch das Metall, deren zweite die Wirkung des
so erhaltenen Oxyds auf die Hydroxylverbindung begleitet:
{(=C)OH + M) = {«/2H20 + M} + {72M20 + (=C)OH}.
Da Abnahme der ersteren Wärmemenge immer von Ab-
nahme oder Gleichheit der letzteren (Neutralisationswärme der
Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Kohlensäure; Wärme-
entwicklung bei Zusammenbringen von Alkalien und Alkoholen)
begleitet wird, so ist obiger Satz erwiesen.
Eine wichtige Folge davon ist, dass auch die gegen-
seitige Verdrängung der Metalle am Sauerstoff der
Hydroxylgruppe:
(=C)OM, + M2 = (=C)OM2 + M,
thermisch dasselbe Zeichen und thatsächlich denselben Verlauf
hat, wie die am Sauerstoff selbst:
7,0(11,), +- M2 == V.O(Ma)2 + H.
Auch in der gegenseitigen Verdrängung der
Halogene am Sauerstoff der Hydroxylgruppe zeigt sich,
wiewohl die thermischen Angaben fehlen, dasselbe Verhalten:
Jod verdrängt z. B. das Chlor aus essigsaurem Chlor, wie aus
den einfachen Verbindungen, worin Chlor an Sauerstoff ge-
bunden ist.
120 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
Eine dritte Reihe von Vorgängen, bei welcher
die directe Wirkung des Sauerstoffs sich äussert,
ist eine Vereinigung der oben angeführten, und besteht wie
jene im Zusammenfallen einer Hydroxylgruppe entweder mit
einem Halogen unter Halogenwasserstoffabspaltung, oder mit
einer anderen Hydroxylgruppe unter Wasserabspaltung ; sie ist
aber der letzteren von obigen Wirkungen insoweit gleich-
zustellen, als es sich hier um eine gegenseitige Einwirkung
mehrerer Moleküle handelt, welche sich ausdrücken lässt durch
die Gleichungen:
(=C)C1 + HO(C=) = HCl + (=C)0(C=)
und (eeC)OH+ HO (Cee) = H20 + (=C)0(C==).
Es gilt hier also Bildung (und Umwandlung) von Aethern,
Estern und Säureanhydriden aus Chloriden, Alkoholen und
Säuren; es seien die thermischen Angaben diesbezüglich voran-
gestellt :
A.
= HCl + C2H3O.OC2H5 + 1,2
= HBr -|- C,H3O.OC2H5 — 1,4
= HJ -f C2H3O.OC2H5 - 2,5
= HCl f (C2H30)20 - 7,5
= HBr + (C2H30)20 -10,1
= HJ +(C2H30)20 -11,2
B.
= H20+(C2H5)20 - 0,3
= 2H20 + C204(CH3)2 |2X0,8
= H20 -f- C2H3O.OC2H5 - 2
= H20+ C204H(C2H5) - 3,6
= 2H20 4-C204(C2H5)2 -2XL9
- H20+(C2H30),0 -13,1.
In den Reactionen, welche von dem Auftreten einer Halo-
genwasserstoffsäure begleitet sind (A), spielt in thermischer
Hinsicht diese Säure eine bedeutende Rolle, indem ihre Auf-
nahme durch die einwirkenden und gebildeten Körper eine
C2H30C1 4- HOC2H5
C2H3OBr 4- HOC2H5
C2H3OJ -j- HOC2H5
C2H30C1 + HOC,H30
C2H3OBr 4- HOC2H30
C2H3OJ + HOC2H30
2C2H5OH
f 2CH3 . OH 4- C204H2
1 C2H5 . OH 4- C2H3O.OH
| C2H5 . OH 4- C204H2
(2C2H5.OH4- C204H2
2 C2H30 . OH
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 121
auf Nebenreactionen hinweisende Wärmeentwicklung bedingt,
deren Grösse die Umkehrung der obigen Zeichen, wo dieselben
negativ sind, bewirken kann:
So giebt Salzsäure in Alkohol für HCl bis 17,35, in Essig-
säure bis 7,1 und in essigsaurem Aethyl bis 11,84 Calorien
(S. C . XXXI, 350).
Die betrachteten Umwandlungen sind demgemäss ausführ-
bare. Reactionen, jedoch öfters begrenzt durch die gleichzeitige
Möglichkeit der entgegengesetzten Umwandlung: Essigsäure-
anhydrid giebt z. B. mit Salzsäure theilweise Chloracetyl und
Essigsäure, während beim Ausgehen von letzteren Körpern
theilweise Bildungen von ersteren erfolgen. Wie obige
Tabelle voraussehen lässt, wird diese Rückwirkung da, wo
Jodwasserstoff auftritt, am kräftigsten, und demgemäss die
entgegengesetzte Reaction durch diese Säure am leichtesten
bewirkbar sein.
Ueber die Leichtigkeit, mit welcher diese Umwandlungen
bei verschiedenen Körpern vor sich gehen, werden nachher
einige Betrachtungen folgen, hier nur ein Wort über die Art
der entstandenen Producte bei Aether-, Ester- und Anhydrid-
zersetzung durch Halogenwasserstoffsäuren.
Entspricht die zersetzte Verbindung der allgemeinen Formel
(X)20, wie Aethyloxyd, Essigsäureanhydrid, so ist nur eine
Umwandlungsart möglich; ist dieselbe jedoch aus zwei un-
gleichen an Sauerstoff gebundenen Stücken zusammengesetzt,
so liegen zwei Möglichkeiten ' vor :
X.OX2 -f (Cl,Br,J)H = X,OH -f (Cl,Br, J)Xa
und X,OX2 + (Cl,Br,J)H = X2OH + (Cl, Br, J) X,.
Ist der Körper ein Ester, also das eine der genannten
Stücke (X) sauerstoffhaltig, das andere sauerstofffrei, so ist
entsprechend der an mehreren Stellen betonten Zunahme (S. 87)
der Fähigkeit zur Bindung an Sauerstoff durch Oxydation zu
erwarten, dass letzterer bei der Spaltung am sauerstoffhaltigen
Stück zurückbleibt; wirklich giebt auch essigsaures Aethyl bei
Zersetzung durch Salzsäure Chloräthyl und Essigsäure, nicht
Chloracetyl und Alkohol u. s. w.
122 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
Ist der Körper ein gemischter Aether, so lassen sich!
Vorhersagungen über die Art der Zersetzung nur machen
auf Grund einer Kenntniss der Geschwindigkeit, womit die
bezüglichen Alkohole von Halogenwasserstoffsäuren angegriffen
werden. Findet z. B. die Einwirkung:
H3COH + JH = H3CJ + H20
unter ähnlichen Umständen mit grösserer Geschwindigkeit statt,
als die entsprechende beim Aethylalkohol , so ist die Spaltung
von Methyläthyloxyd folgenderweise zu erwarten:
H8COCaH5 +■ JH « H3CJ + HOC2H5.
Die Tabelle S. 90 und daraus gezogene Schlüsse machen
es wahrscheinlich, dass die Einwirkung von Jodwasserstoff auf
Alkohole mit kleinstem Molekül am schnellsten vor sich geht, i
und demnach die Spaltung der gemischten Aether zwischen
Sauerstoff und kleinstem Radical stattfindet, wie beim Methyl-
propyl- und beim Aethylamyläther (J. B. 1875, 250).
Bezüglich gemischter Säureanhydride lässt sich, bei der
Einwirkung von Chlorwasserstoff wenigstens, auf Grund folgender
thermischer Angaben:
C2H30 . OH - C2H30 . Cl 52,5; C4H70 . OH - C4H70 . Gl 50,8;
C5H90 . OH - C5H90 . Cl 49,5
erwarten, dass hierbei das kleinste Kadical an Hydroxyl ge-'
bunden hervortreten wird.
Schliesslich sei über diese Reactionen, falls sie Bildung
von Aethern, Estern und Säureanhydriden bezwecken, im Allge-
meinen bemerkt, dass, wenn statt der Hydroxylverbindung ein
entsprechendes Metallderivat genommen wird, die Wärme-
bildung steigt, und zwar um die Differenz der Neutralisations-
wärmen vom Oxyd des betreffenden Metalls mit Salzsäure
(Brom- oder Jodwasserstoff) und mit der Hydroxylverbindung.
Dadurch werden sämmtliche Zeichen obiger Wärmeentwicklungen
positiv, sämmtliche Reactionen ausführbar und unbegrenzt,
weil Salzsäure c. s. jetzt keine Rolle spielt.
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 123
In den Reactionen, welche von dem Auftreten des Wassers
begleitet sind (B), spielen auch Nebenreactionen eine Rolle,
deren thermischer Werth das in den meisten Fällen negative
Zeichen der obigen Zahlen umzukehren vermag:
So giebt Aethylalkohol bei Aufnahme in Wasser für C2H60
bis 2,6, Essigäther für C4H802 3,1 Calorien (S. C. XXXI; 351).
Diese Umwandlungen sind demgemäss zum Theil ausführ-
bare Reactionen, jedoch ebenfalls begrenzt durch gleichzeitige
Möglichkeit der entgegengesetzten Umwandlung. Da in dieser
Hinsicht Zahlen vorliegen, und zwar für die Einwirkung von
Alkohol auf Säure und von Wasser auf Ester, so sei eine der-
artige Grenzreaction hier näher erörtert.
Guldberg und Waage haben die Versuchsresultate ver-
glichen mit Rechnungsergebnissen, welche sich auf Anwendung
der Theil I, S. 10 angeführten Einwirkungsformel gründen:
d. C PQ
d . t ~ C V '
Darin -r1— die Geschwindigkeit der Einwirkung, P und Q
die Zahl der im Volum V anwesenden einwirkenden Moleküle.
Beim Ausgehen von einer in Molekülen ausgedrückten
Alkohol- und Säure- (p und q), Wasser- und Estermenge (runds)
sei nach einer gewissen Zeit eine gewisse Molekülzahl (x) der
beiden ersteren durch Umwandlung in gleiche Mengen der
beiden letzteren verschwunden ; ist zu dieser Zeit das Gesammt-
volum V, so findet einerseits Esterbildung statt mit einer Ge-
schwindigkeit :
d . x, , , 1
— — = c, (p — x) (q — x) -y-,
anderseits Esterumwandlung mit einer Geschwindigkeit:
j-^ = c2 (r + x) (s + x) ~y i
somit ist die Bildung im Ganzen:
Inf "diir dr?==ci*~x)^-x)v~C!i(r+x^s+x)v(1)
124 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
Daraus ergiebt sich:
1. Als Grenzgrösse (G) der Esterbildung der Werth für x,
falls *J_5 ■ 0.
d . t "
Ci (P - G) (q - G) = c2 (r + G) (s + G),
woraus :
ci (P + q) + c2 (r -f s)
G
2(Cj — c2)
X 1 /Vc' (P + q) + c2 (r + s) \2 c,pq-c2rs
+ K V 2 (C| - c2) ; c7^^" • ' • • (2)
2. Als Keactionsverlauf, falls angenommen wird, dass wäh-
rend der Einwirkung das Volum gleich bleibt (was bei der
ziemlichen Gleichheit der Summen von den Alkohol- und
Säure- mit den Ester- und Wassermolekularvolumen ungefähr
richtig ist):
* 1 . (2x + a-^g34b)= t
W-4b (2x + a+ Va2-4b) ll 2; V ^
1 a- Vra2-4b
und (da für t = 0 auch x = o)K =,/- 9 ^r 1 . — TTT^^^tT
J V a2 — 4 b a-fVa2 — 4b
also:
1 (2 x -f a — l/a2-4b) (a -f /a2 — 4b)
Va2 - 4b ' (2 x + a + V~a2 _ 4b) (a — Va2 - 4b)
= (c, — c2)^- (3)
(darin ist a = - C' (l> + q) + °2 (r + S)undb = StlSLzJ£!]j
V c, — c2 c, - c2 /
3. Eine einfache Gestalt nimmt die Gleichung für den
Reactionsverlauf an, wenn darin der Grenzwerth G eingeführt
wird:
» i >£+;,+ ■?; -(^-^ ■••(4
a + 2 G (G - x)(G+a) v 2 ,y V
Es sei über diese Gleichungen zuerst eine Bemerkung
allgemeiner Art vorausgeschickt.
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 125
Der Grenzwerth (G) ändert sich nicht, wenn p und q oder
r und s unter sich verwechselt werden , was darauf hinweist,
dass nach obiger Grenzgleichung (2) Alkohol und Säure, Wasser
und Ester pro Molekül unter sich gleich auf die Esterbildung
wirken.
Sodann werde bezüglich des Zusammenhangs von Ver-
suchs- und Rechnungsresultat (A. P. (3) LXV, 385; LXVI, 5;
LXVIII, 225; B. B. X, 669) Folgendes angeführt:
Für Aethylalkohol und Essigsäure ist (ziemlich von Tem-
peratur und Volum unabhängig) die Grenze, wenn von beiden
gleiche Molekülmengen (1) ohne Wasser und Ester zusammen-
gebracht werden, %; daraus ergiebt sich:
ct = 4 c2,
und somit für (2) die einfachere Gestalt:
G=V6(4(p + q)4-r + s-Vr{4(pH-q)+r+s}2-12(4pq-r^s")).
Die hieraus berechneten Grössen von G, falls p und q,
r und s andere Werthe haben, zeigen mit dem Versuchsergeb-
nisse grosse Uebereinstimmung; jedoch sind die Abweichungen
so regelmässig, dass sie auf bestimmte Störungen hinweisen,
worauf hier eingegangen sei.
Scharf sprechen sie sich im Reactionsverlauf aus. Falls
gleiche Molekülzahlen Aethylalkohol und Essigsäure zum Aus-
gang gewählt werden, ohne Zusatz von Wasser oder Ester, so
wird die Gleichung (4), indem a = — — : 1 . — = -^ t.
O Ji — O X V
4. q i 2 x
Zur Prüfung sei -^ = — 1 . - — , welcher Werth
constant sein muss, berechnet:
x für x für
X tH"1^ ^ = 0,00275 ^ = 0,0025
10 0,087 0,00412 0,060 (0,054)
19 0,121 0,00314 0,107 (0,098)
41 0,2 0,00265 0,201 0,190
126 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
t
X
4c2 _ 1 2 - x
V ~~ t ' 2— 3x
4c2
V
x für
= 0,00275
x für
-^ = 0,0025
64
0,25
0,00237
0,286
0,267
103
0,345.
0,00223
0,386
0,365
137
0,421
0,00241
0,449
0,429
167
0,474
0,00252
0,492
0,472
190
]
0,496
deutlich
0,00246
zeisrt sich das reere
lmäss
0,518
riare Abnehm
0,499
4 c2
en von * *
V '
wird aus dessen Mittelwerth (0,00275) x berechnet, so findet
sich dieselbe Abweichung wieder im regelmässigen Abnehmen
der Unterschiede mit den gefundenen Zahlen, und zwar in
dem Sinne, dass die Esterbildung anfangs zu schnell stattfindet,
und erst nachher dem durch die Gleichung ausgedrückten
Verlaufe nahe kommt. Werden dann auch die zwei ersten
4c
Werthe von x vernachlässigt, und der Mittelwerth von -~
dem entsprechend zu 0,0025 angenommen, so ist die Ueberein-
stimmung ziemlich scharf. Wahrscheinlich ist diese Beschleu-
nigung im Anfang der wasserentziehenden Wirkung des Alkohols
zuzuschreiben, und demgemäss beim Amylalkohol weniger hervor-
tretend (wenn derselbe auf Essigsäure im Molekularverhältniss
einwirkt) :
0.G82
t
X
1 1 1,88 — x (aus Gleichung 4, indem G
t ■ 1,88 — 2,7öx und a = 2,559).
22
0,126
0,00266
72
0,372
0,00342
128
0,45
0,00272
154
0,476
0,00255
277
0,555
0,00208
Hierneben stellt sich jedoch die nothwendig auf die Ge-
schwindigkeit der Reaction ändernd wirkende Zusammen-
setzungsverschiedenheit der Flüssigkeit, und demgemäss ent-
spricht bei Anwendung überschüssiger Essigsäure (doppelter
t
X
II
t
10
0,078
(
19
0,134
(
41
0,246
(
64
0,314
(
103
0,45
<
137
0,537
<
167
0,618
190
0,64
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 127
Menge), wodurch die Flüssigkeit während der Keaction eine
kleinere Zusammensetzungsänderung erfährt, dem Vorgange
die Gleichung besser:
2,99— x (aus Gleichung 4, indem G = 0,858
" 2,99— 3,48x und a = — 3,847).
0,00299
0,00283
0,00267
0,00234
0,00244
0,00249
0,00271
0,00258
Aehnliche Störungen findet man in den Grenzwerthen
wieder, und sie sind nur zu umgehen bei Berücksichtigung der
Bedingungen, wofür die Grundgleichung (Theil I, S. 10) auf-
gestellt wurde. Es seien dieselben hier näher erörtert:
Die Grundgleichung stützt sich wesentlich auf zwei Voraus-
setzungen :
1. Die Zahl des Zusammentreffens findet ihren Ausdruck
. PQ
2. Die Häufigkeit der Einwirkungen ist daran proportional.
Temperaturgleichheit vorausgesetzt, ist erteres nur für den
ideellen Gaszustand vollkommen richtig, wobei weder Molekül-
volum, noch Molekulattraction in Betracht kommen; in Ge-
mischen, von denen oben die Bede war, muss das Molekular-
volum eine bedeutende Rolle spielen, welche nur dann in den
Gleichungen vernachlässigt werden darf, wenn in sehr ver-
dünnten Lösungen eines unwirksamen Körpers gearbeitet wird,
und demzufolge das Volum des wirksamen Theils dem Ge-
sammtvolum gegenüber verschwindend klein ist. Die Molekular-
attraction äussert sich theilweise in der Aenderung, welche
die fortschreitende Bewegung eines Flüssigkeitsmoleküls in ver-
schiedenen Flüssigkeitsumgebungen erfährt, und welche sich
128 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
u. A. in einer Aenderung der Diffusionsgeschwindigkeit kund-
giebt; dies muss unbedingt auf die Häufigkeit des Zusammen-
treffens wirken, welche in Gasen mit der Bewegungsgeschwin-
digkeit steigt. Aus diesem Grunde wird nur dann eir
zusammengehöriges System von Grenzwerthen erreichbar sein
wenn in sehr verdünnten Lösungen eines und desselber
unwirksamen Körpers operirt wird. Nur dann kann auch der
Reactionsgang der Gleichung entsprechen.
Proportionalität von Zahl des Zusammentreffens und Häufig-
keit der Einwirkungen ist nur da zu erwarten , wo die Um-
stände des Zusammentreffens dieselben sind, was sich darir
äussert, dass die Wärmetönung der Umwandlung sich gleich
bleibt; auch diese Voraussetzung ist nur bei Anwendung eines
Lösungsmittels zu verwirklichen.
Nebenreactionen, die einzig störende Wirkung (haupt-
sächlich nur zwischen Wasser und Alkohol zu berücksichtigen)
werden dann als durch Dissociation begrenzte Vorgänge irr j
grösseren Volum wohl ganz in den Hintergrund zurücktreten I
Gänzliches Zusammenfallen von Beobachtung und Berechnung
ist somit in verdünnten Lösungen, von Aceton z. B. zi
erwarten.
Soweit die Esterbildung im Allgemeinen; zum Vergleicl
der verschiedenen Alkohole und Säuren seien aus Menschutkin's
Arbeit (A. C. 195, p. 334; 197, p. 193; B. B. XII, 2169) die j
Zahlen entnommen für die gebildete Estermenge beim Zusammen-
bringen im Molekularverhältniss , nach einer Stunde (der s. g.\
absoluten Anfangsgeschwindigkeit) und im Maximum (Grenze] j
bei 153—154°:
A. Vergleichung der Alkohole (die Säure ist j
Essigsäure):
Nach einer Stunde. Im Ganzen. I
I. Methylalkohol 55,59% 69,59%
IIa. Aethylalkohol 46,95 „ 66,57 „
IIb. Propylalkohol 46,92 „ 66,85 „
Butylalkohol 46,85 „ 67,30 „
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 129
Nach einer Stunde, Im Ganzen (100°).
Octylalkohol
46,59%
72,34%
Cetyl- „
—
80,39 „
IL c. Isobutyl- „
44,36 „
67,38 „
Allyl- „
35,72 „
59,41 „
IL d. Benzyl- „
38,64 „
60,75 „
III. a. Dimethylcarbinol
26,53 „
60,52 „
III. b. Methyläthylalkohol
22,36 „
59,28 „
Methylhexyl- „
21,19 „
62,03 „
III. c. Methylisopropylalkohol
18,95 „
59,31 „
Diäthyl- „
16,93 „
58,66 „
Diallyl-
10,31 „
50,12 „
III. d. Aethylvinyl- „
14,85 „
52,25 „
IV. a. Trimethyl-
1,43 „
—
IV. b. Dimethyläthyl- „
0,81 „
—
Diniethylpropyl- „
2,15 „
—
Dimethylallyl- „
3,08 „
7,26 „
IV. c. Methyldiäthyl- „
1,04 „
—
Dimethylisopropylalkohol
0,86 „
—
Methyldiallyl-
0 »
5,36 „
IV. d. Diäthylallyl-
o „
4,72 „
Dipropylallyl- „
o „
0,46 „
Propyldiallyl- „
o „
3,10 „
IV. e. Phenol
1,45 „
8,64 „
Parakresol
1,4 „
9,56 „
Thymol
0,52 „
9,46 „
a-Naphtol
0 „
6,16 „
B. Vergleichung der Säuren (der Alkohol ist
Isobutyl alko hol):
Nach einer Stunde. Im Ganzen (100°).
I. Ameisensäure 61,69% 64,23%
IL Essigsäure 44,36 „ 67,38 „
III. Propionsäure 41,18 „ 68,70 „
Buttersäure 33,25 „ 69,52 „
Capronsäure (norm.) 33,08 „ 69,81 „
van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemir. II. 9
l einer Stunde.
Im Ganzen (100°).
46,95 %
66,57%
36 „
68,77 „
34,62 „
69,80 „
5,43 „
73,88 „
130 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
Nach einer Stunde. Im Ganzen (100°).
Octylsäure (norm.) 30,86 % 70,87%
IV. Isobuttersäure 29,03 „ 69,51 „
Methyläthylessigsäure 21,50 „ 73,73 „
V. Trimethylessigsäure 8,28 „ 72,65 „
Dimethyläthylessigsäure 3,45 „ 74,15 „
B. Vergleichung der Säuren (der Alkohol ist
Aethylalkohol):
IL Essigsäure
III. Buttersäure
Capronsäure (norm.)
V. Dimethyläthylessigsäure
Wirkung von Wasserstoff auf die Hydroxyl-
gruppe. Einige Bemerkungen über diese Zahlen und über
den Charakter der Hydroxylgruppe im Allgemeinen seien hier
angeführt :
Wie bei Chlor- und Bromverbindungen (S. 27 — 29, 42) die
Anwesenheit der genannten Elemente einen bestimmten Einfluss
ausübte, messbar in der Aenderung der Siedepunktszunahme
beim Eintreten eines Halogens an die Stelle von Wasserstoff,
so übt in Hydroxylderivaten Wasserstoff einen Einfluss aus,
messbar in der Geschwindigkeit der Esterbildung.
Sind an den hydroxyltragenden Kohlenstoff drei Wasserstoff-
atome gebunden (A. I. Methylalkohol), so sind nach einer Stunde
55,59 % der Verbindung in Essigester verwandelt, welche Zahl
bei Bindung an zwei Wasserstoffatome (A. II. Primäre Alkohole)
auf im Mittel 43,72 %? an em Wasserstoffatom (A. III. Secundäre
Alkohole) auf im Mittel 18,76 %» und onne Bindung an Wasser-
stoff (A. IV. Tertiäre Alkohole) auf im Mittel 0,98 % zurückläuft.
Ist an den hydroxyltragenden Kohlenstoff nebst doppelt
gebundenem Sauerstoff ein Wasserstoffatom gebunden (B. I.
Ameisensäure), so sind nach einer Stunde 61,69 % m Isobutyl-
ester verwandelt, welche Zahl ohne Bindung an Wasserstoff
(andere Säuren) auf im Mittel 27,22 % sinkt.
, Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 131
Wie der oben angeführte Einfluss des Chlors und Broms
sich auch noch in einiger Entfernung, jedoch abgeschwächt,
dort geltend machte, so auch derjenige des Wasserstoffs hier;
und diese Uebereinstimmung tritt klar hervor in einer Tabelle,
ganz derjenigen auf S. 27 entsprechend, worin die Zahlen das
Mittel der s. g. Esterbildungsgeschwindigkeit angeben:
Gruppe,
welche
OH trägt.
Zah
9
1 der
st<
8
dur
)ffe g
7
ch d
etrag
6
ie di
enen
5
rect
Was
4
gebun
sersto
3
denei
ffator
2
i Kol
ae:
1
llen-
0
A. I. CH3
II. CH2
III. CH
IV. C
a
M
b
2
c
0,6
a
26,5
d
0
b
21,9
c
15,4
a
47
d
14,9
b
46,8
e
1,1
c
40
55,6
d
38,6
B. LOJ
CO
II
(44,4
\47
III
34,6
35,3
IV
25,3
61,69
V
5,9
5,4
Der Einfluss des direct gebundenen Wasserstoffs zeigt sich
hier im Abnehmen der Zahlen nach unten, also beim Ueber-
gang von I nach II, III und IV und von B. I zu II — V; der
Einfluss des indirect gebundenen Wasserstoffs im Abnehmen
der Zahlen nach rechts, also beim Uebergang von a auf b, c,
d und e im oberen Theile, von II nach III, IV und V im
unteren Theile der Tabelle 1).
i) Es sei bemerkt, dass die grössere Esterbildungsgeschwindigkeit beim
Methylalkohol sich an die Spaltungsweise der gemischten Aether durch Jod-
wasserstoff (S. 122) vollkommen anschliesst.
132 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
Eine umfassendere Bedeutung gewinnt diese Betrachtung,
wenn aus der Grenzgleichung:
V(p-G) (q-G) = c2 (r + G) (s + G),
also für diese Fälle:
ct (100 - G)2 = c2 G2,
die Beziehung
f * ■(¥ - •)'
berechnet wird; und aus der Gleichung für den Reactions-
verlauf die Grösse:
Co — c.
V (G + x + a) G
(a + 2G)t ' (G— x)(G+a)'
Die dadurch erhaltenen Werthe von Cj und c2 , d. h. die
Einwirkungscoefficienten der Esterbildung und -Umwandlung,
zeigen dann eine Zunahme unter Einflüss des Wasserstoffs, wie
oben die s. g. Anfangsgeschwindigkeiten; die eigentlichen Ge-
schwindigkeiten, womit diese einander gegenüberstehenden Reac-
tionen stattfinden, werden durch Wasserstoffanwesenheit erhöht,
und zwar bedeutend, wenn letzteres Element in der unmittel-
baren Nähe des Angriffspunkts sich vorfindet, weniger, wenn es
davon entfernt ist. (Mit Wasserstoffanwesenheit wird hier
speciell dessen Auftreten statt Kohlenstoff bezeichnet.)
Wirkung von Sauerstoff auf die Hydroxyl-
gruppe. Auch Sauerstoff übt auf den Charakter der Hydroxyl-
gruppe einen sehr bedeutenden Einflüss aus; einerseits äussert
sich derselbe in einer Affinitätsänderung, welche sich in den ther-
mischen Zahlen ausspricht, anderseits in einer Aenderung der
Geschwindigkeit, welche einige Reactionen erfahren. In dieser
Beziehung sei Folgendes bemerkt:
Die Affinitätsänderung zeigt sich am schärfsten darin, dass
die Umwandlung: (=C)OH -f M = (=C)OM + H (M = Me-
tall) bei Anwesenheit von Sauerstoff leichter stattfindet und
von grösserer Wärmeentwicklung begleitet ist, was der Ver-
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 133
bindung einen Säurecharakter mittheilt, da obiger Sauerstoff-
einfluss auch die Reaction:
(=C)OH + MOH = (=C)OM + H20
erleichtern und eine grössere Wärmeentwicklung ergeben muss.
Bekanntlich tritt dieses Ergebniss scharf hervor, wenn der
hydroxyltragende Kohlenstoff selbst an Sauerstoff gebunden ist,
beim Carboxyl also:
CH3.CH2OHAq. + KOHAq. = 0 (J. B. 1871, p. 83),
CH3 .COOHAq. -J- KOHAq. = 13,4 (J. B. 1875, p. 70)
u. s. w.
Wichtig ist es, dass dieselbe Wirkung des Sauerstoffs sich
äussert, jedoch in geringerem Grade, wenn genanntes Element
sich im Molekül in grosserer Entfernung vom hydroxyltragenden
Kohlenstoff vorfindet:
1. Die mehratomigen Alkohole zeigen einen deutlicher
ausgesprochenen Säurecharakter, als die entsprechenden ein-
atomigen Derivate; solches zeigt sich in der grösseren Fähig-
keit der ersteren, auf Metalloxyde oder Metalloxydhydrate ein-
zuwirken; scharf drückt es sich ferner aus in den Wärme-
erscheinungen: so bildet Glycerin (CH2OH . CHOH . CH2OH)
mit Natron, beide in Lösung, bis zu 0,6 Calorien (J. B. 1871,
p. 83), während der entsprechende Propylalkohol (CH2OH . CH2
. CH3) sich wohl wie oben Aethylalkohol verhalten wird; das-
selbe erhellt aus Vergleich vonMannit (CH2OH (CHOH)4 CH2OH),
welches mit Natron, Kali und Kalk bis 1,2 Calorien entwickelt,
(1. c.) und Hexylalkohol (CH2OH(CH2)4 CH3).
Vergleichung von Pyrogallol, Resorcin und Phenol ergiebt
dasselbe u. s. w.
2. Die Oxysäuren und die mehrbasischen Säuren sind einer-
seits stärkere Säuren als die entsprechenden einbasischen Säuren.
Die Avidität von Oxalsäure (C02H . C02H) ist 0,26, von
Essigsäure (CH3 . C02H) 0,03 , d. h. entsprechende Mengen
derselben theilen eine Base, welche jenen in der zur Neutra-
lisation einer der Säuren nöthigen Quantität zugesetzt wird,
im Verhältniss von 0,26 : 0,03 (J. B. 1870, 126).
134 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
Die Neutralisationswärmen, auf festen Zustand bezogen,
sind am grössten bei den Oxysäuren: (C. r. 89, 579):
NaOH
KOH
18,3
21,9
26,5
29,4
20,01
23,19
22,9
27,1
( Essigsäure (CH3 . CO,H)
1 Oxalsäure 72 (C02H . C02H)
J Bernsteinsäure % (C02H . CH2 . CH2 . C02H)
| Weinsäure '/« (C02H ..CHOH . CHOH . C02H)
Die Citronensäure COH . C02H (CH2 . C02H)2 verdrängt die
Essigsäure (J. B. 1875, 68) aus ihren Salzen, wird demgemäss
dasselbe thun mit der Diäthylessigsäure CH . C02H (CH2 . CH3).,
u. s. w.
Anderseits zeigen die Oxysäuren, nachdem die zur Car-
boxylsättigung nöthige Basenmenge zugesetzt ist, eine Wärme-
entwicklung bei weiterem Basenzusatz, welche diejenige Wärme
übersteigt, die bei Einwirkung derselben Base auf den der Säure
entsprechenden Alkohol entwickelt wird: so zeigt milchsaures
Natron (CH3 . CHOH . C02Na) mit Natron grössere Wärme-
bildung, als bei Isopropylalkohol (CH3 . CHOH . CH3) zu er-
warten ist, weinsaures Natron (C02Na . CHOH . CHOH . C02Na)
mehr, als bei Butylenglycol (CH3 . CHOH . CHOH . CH3)
zu erwarten ist (J. B. 1871, 77 u. 88), citronensaures Natron
(C02Na. CH2)2 COH . C02Na mehr, als beim Hexylalkohol (C,H5)2
COH.CH3 zu erwarten ist (J. B. 1875, 68) u. s. w.
3. Die Phenochinone sind stärkere Säuren, als die ent-
sprechenden Phenole.
Mit dieser Zuneigung zu Metallen unter Einfluss des
Sauerstoffs paart sich eine Abwendung von Säureradikalen,
welche sich in der grossen Wärmebildung, womit die Umwand-
lung von Säureanhydriden durch Wasser begleitet ist, offenbart :
(C2H30)20 + H20 + 13; (CH2CO)20 + H20 + 9,72
(C. r. 89, 579),
während :
C2H30 . OC2H6 -f H20 u. s. w. + 2.
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 135
Es darf hier nicht unerwähnt bleiben, dass auch dann
diese Wirkung des Sauerstoffs sich offenbart, wenn genanntes
Element sich im Molekül, jedoch entfernt von Hydroxyl, vor-
findet. Die Aetherificationsgrenze von mehratomigen Alkoholen
wird dadurch herabgedrückt; Essigsäure wird mit Glycol
(CH2OH . CH2OH) im Molekularverhältnisse gemischt zu 68,8 %
in Ester verwandelt, mit der entsprechenden Aethylalkohol-
menge (2 C2H5 . OH) zu etwa 83%; mit Glycerin (CH2OH . CH
. OH . CH2OH) im Molekularverhältnisse zu 69,3 % > mit dem
entsprechenden Propyl , Isopropylalkoholgemisch (2 CH3 . CH2
.CH2OH + CH3 . CHOH . CH3) zu etwa 86%; mit Erythrit
(CH2OH . CHOH . CHOH . CH2OH) zu 69,5%, mit dem ent-
sprechenden Butylalkoholgemisch (2 CH3 . CR, . CH2 . CH2OH
+ 2CH3 . CH2 . CHOH . CH3) zu etwa 86%. Noch stärker
würde dies bei den Säurealkoholen (Oxysäuren) hervortreten;
es fehlen jedoch Angaben darüber. Bei den Säuren selbst ist
die Aetherifications- (Anhydridbildungs-) Grenze auf 0 reducirt.
Soweit die Affinitätsänderung durch Sauerstoff. Die in-
directe Wirkung dieses Elements zeigt sich auch hier ausserdem
noch durch eine Beschleunigung, welche die Reactionen erfahren,
die in seiner Nähe stattfinden: typisch äussert dieselbe sich
in dem Unterschiede zwischen Ester- und Aetherbildung einer-
seits, Ester- und Aetherzersetzung anderseits. Es sei dies beim
essigsauren Aethyl und Aethyläther näher betrachtet. Bei der
Bildung beider Körper kommen nur geringe Wärmewirkungen
ins Spiel:
C2H3OH + HOC2H5 - 2 2 (C2H5OH) - 0,3,
welche durch die früher angeführten Nebenreactionen , von
Alkohol auf Wasser hauptsächlich, zwar etwas abgeändert
werden können, jedenfalls aber unbedeutend bleiben; auch die
entgegengesetzten Reactionen, Zersetzung von essigsaurem Aethyl
und von Aethyläther durch Wasser, stellen sich in thermischer
Hinsicht neben einander. Derart äussert sich jedoch der
beschleunigende Einfluss des Sauerstoffs, dass beide Reactionen
beim sauerstoffreicheren Körper in beiden Richtungen bei
136 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
gewöhnlicher Temperatur ausführbar sind, während sie beimt
Aethyläther äusserst schwierig oder gar nicht verwirklicht
werden können.
Dass Sauerstoff auch in entfernter Stellung Aehnliches
bewirkt, scheint hervorzugehen aus dem Vergleiche von Glycerin
und Aethylalkohol. Werden beide mit Essigsäuremengen zu-
sammengebracht, die im Maximum eine gleich grosse Ester- i
bildung bewirken, so schreitet doch beim Glycerin die Ein-
wirkung bedeutend schneller fort (fast mit doppelter Geschwin-
digkeit); noch grösser wird, früheren Bemerkungen entsprechend,
der Geschwindigkeitsunterschied, wenn Glycerin mit einem
Gemische von 2 Propyl- und 1 Isopropylalkohol verglichen wird.
Wirkung von Chlor auf die Hydroxylgruppe.
Auch Chlor übt auf den Charakter der Hydroxylgruppe einen
Einfluss aus, welcher hinsichtlich der bewirkten Affinitäts-
änderung insoweit dem Einflüsse des Sauerstoffs ähnlich ist,
als der Säurecharakter durch die Anwesenheit von Chlor ent-
schieden zunimmt.
Folgende Neutralisationswärmen mögen dies zeigen (J. B.
1873, 106):
KOH . Aq. NaOH . Aq.
Essigsäure (CH3 . C02H) 13,499 13,468
Trichloressigsäure (CCi3 . C02H) 14,235 14,166.
Wasserstoffersatz durch Chlor in Phenol u. s. w. übt den-
selben Einfluss aus, während die Vereinigung von Chlor- und
Sauerstoffeinfluss die gechlorten Phenochinone zu Säuren macht.
b. Es sind nun noch die Aenderungen der physikalischen
Eigenschaften zu erörtern, welche das Auftreten von Sauerstoff
in einer Verbindung bedingt:
Für den Zweck dieser Arbeit werden diejenigen physika-
lischen Eigenschaften in den Vordergrund gestellt werden,
welche zur Ermittelung des Einflusses dienen können, durch
das Auftreten eines Elementes bedingt; es gilt dann, nach-
zuweisen, dass die in der Constitutionsformel ausgedrückte
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 137
grössere oder kleinere Entfernung auch diesen Einfluss ver-
mindert oder vermehrt. Beim Chlor äusserte sich dieser Ein-
fluss in dem Herabdrücken der Siedepunktszunahme durch
eine Substitution, und es wurde dort ausführlich nachgewiesen,
dass derselbe in der unmittelbaren Nähe (an demselben Kohlen-
stoffatom) grösser ist, als in einiger Entfernung (am nächst-
liegenden Kohlenstoffatom), und hier grösser, als in bedeutender
Entfernung (anderweitig im Molekül).
Die Wirkung des Sauerstoffs auf die physikalischen Eigen-
schaften einer Verbindung lässt sich in gewissem Grade messen
nach dem durch ihn bewirkten Herabdrücken derjenigen
Siedepunktserhöhung, welche die Substitution von Wasserstoff
durch Chlor bewirkt. Nicht nur der doppelt gebundene Sauer-
stoff, sondern auch die Hydroxylgruppe zeigt dieses Verhalten ;
da jedoch letztere sich nicht an demselben Kohlenstoff mit Chlor
vorfinden kann, so können auch die Hydroxylverbindungen nicht
dienen zur Beurtheilung der Einflusszunahme in unmittelbarer
Nähe. Deshalb sei nur auf die Betrachtung der Körper mit
doppelt gebundenem Sauerstoff in dieser Hinsicht eingegangen:
a. Siedepunktserhöhung beim Eintreten des Chlors in die
0
Gruppe C •
ri
Diff.
I.H3C.COH
21°
H3C.COCI 55°
34°
2. H3C.CH2.COH
49°
H3C.CH2.C0C1 80°
31°
3. H3C CH2 . CH2
COH 75°
H3C.CH2.CH2.C0C1 101°
26°
4. l^CH.COH
ri6b
61°
^ CH . COCl 92*
H3L
31°
5. jj3° CH . CH2 .
COH 92 y2
> *?3° CH . CH2 . COCl 115°
H3Ü
22 V,0
6. C6H5 . COH
180°
C6H5 . COCl 199°
19°
Mittel von 6:
27°
Für Eintritt von Chlor in die Gruppe CH3 wurde auf
Seite 20 eine Siedepunktserhöhung von 66° gefunden. Das
Herabdrücken dieser Differenz bei Ersatz des Wasserstoffs
138 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
durch Sauerstoff hier zu 39° gefunden, ist wahrscheinlich
noch bedeutender, wie der folgende mehr directe Vergleich
ergiebt :
Siedepunktserhöhung beim Eintreten des Chlors in die
Gruppe :
Diff.
COH bei CH3.CH2.CH2.COH 26°; CH3 bei CH3.CH2
.CH2.CH3 76V2°5072
JJ3£ CH . COH 31»; „
H3C „
H3C un
•CH3
86°
55°
U3£CH.CH2.00H'22V2»; .
H3C CH
.CH2.CH3
69°
46'/2°
C6H5.COH 19'/2°; »
C6H5.CH3
65°
45 •/,«
CCl3.COH 23'/2°; .
CC13.CH3
70°
4672c
Das Mittel dieser Zahlen (49°) übersteigt das soeben ge-
fundene (39°). Ebenso wird der Siedepunkt herabgedrückt,
wenn Sauerstoff sich in grösserer Entfernung vorfindet, dann
jedoch in geringerem Grade. Zur Beurth eilung dessen sind
nachfolgend die Siedepunktserhöhungen, durch Chloreintritt in
der nicht unmittelbaren Nähe von Sauerstoff verursacht, ent-
weder neben diejenigen gestellt, welche Chloreintritt in den
entsprechenden sauerstofffreien Verbindungen bewirkt, oder
wenn letztere Daten unbekannt sind, neben die früher gefun-,1
denen Mittelwerthe :
b. Siedepunktserhöhung beim Eintreten des Chlors in dei
Nähe von CO:
Diff.
1.
H3C . COC1
55°;
H2CC1 . COC1
106°
51°
H3C . CH2C1
ioo.
H2CC1 . CH2C1
72°
60°
2.
HCC12 . COH
88°;
CC1, . COH
96°
8°
HCC12 . CH3
58°;
CC13 . CH3
74°
16°
3.
H3C . CO . CH3
58°;
H2CC1 . CO . CH3
119°
61°
Mittelwerth S. 20
66°
8°
5°
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 139
4. H3C.C0.CH2C1 119°; H2CC1.C0.CH2C1 17073° oV/2°{ 0
H3C.CH2.CH2C1 46V2°; H2CC1.CH2.CH2C1 117° 70V2°J
5. H3C.CH2.CH2.C0C1 101°; H3C . CH2 . CHC1 |
.COC1 13072° 2972°>20720
Mittelwerth S. 24 50°
Mittel von 5: 12°
Dies genüge, um auch in dem Einflüsse des Sauerstoffs
auf die physikalischen Eigenschaften eine Wirkung zu erkennen,
die mit der Entfernung abnimmt.
B. Die Bindung von Kohlenstoff an Schwefel.
Wie die vorigen Abschnitte zerfällt auch dieser in natür-
liche Theile:
1. Das gegenseitige Verhalten von Schwefel und Wasser-
stoff am Kohlenstoff.
2. Das gegenseitige Verhalten von Schwefel und Halogenen
am Kohlenstoff.
3. Das gegenseitige Verhalten von Schwefel und Sauerstoff
am Kohlenstoff.
4. Einfluss des Schwefels auf die chemische und physika-
lische Beschaffenheit von Kohlenstoffverbindungen.
1. Das gegenseitige Verhalten von Schwefel und
Wasserstoff am Kohlenstoff.
Als thermische Grundlage für die Betrachtung dieses
gegenseitigen Verhaltens, sowie desjenigen, von welchem in den
beiden nächstfolgenden Abtheilungen die Rede sein wird, können
nur folgende Bildungswärmen angeführt werden:
Schwefelkohlenstoff C . S2 — 9,3 (flüssig) — 15,9 fgasf.),
Kohlenoxysulfid 0 . C . S + 23,2.
140 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
Die einzigen in thermischer Hinsicht vergleichbaren
Schwefel- und Wasserstoffverbindungen sind also:
Methan C . H4 + 22
und Schwefelkohlenstoff C . S2 — 9,3 (flüssig) — 15,9 (gasf.) ;
in diesem Falle ist die Einführung von Schwefel statt Wasser-
stoff von einer bedeutenden Wärmeabsorption begleitet; wirk-
lich ist die Schwefeleinführung statt Wasserstoff
im Allgemeinen wie diejenige von Jod eine schwierigere Auf-
gabe. Nach der Gleichung:
72{(=C).H2 + S.Z = (=C).S + H2.Z)
stattfindend, ist der thermische Werth von 1/2 (H2 . Z — S.Z)
nur in einem Falle bestimmbar, und zwar für die Einwirkung
von Schwefel selbst, wobei Z = S obigen Ausdruck in ]/2 (H2 . S
— S2) = 2,3 verwandelt; die Einwirkung:
'/4{CH4 + 2S2 = CS2 + 2H2S}
31 3
ist demnach von einer Wärmeentwicklung 2,3 — — j- = — 5,5
begleitet.
Wie bei der Einwirkung von Jod, steigt dieselbe mit der
32 7
Temperatur auf 3,6 j- = — 4,6 , wenn der Schwefel in
Gasform verwendet wird. Dem entsprechend ist die directe
Einwirkung des genannten Elementes auf Kohlenwasserstoffe im
Allgemeinen nicht ausführbar; nur in vereinzelten Fällen, beim
Erhitzen von Paraffin und von Benzol mit Schwefel (J. B.
1871, 445) tritt Schwefelwasserstoff auf, jedoch bei Tempera-
turen, bei welchen die genannten Verbindungen vielleicht selbst
schon zersetzt werden; jedenfalls ist die Bildung von Sub-
stitutionsproducten in diesen Keactionen unbewiesen.
Von den anderen Mitteln, welche möglicherweise Schwefel-
substitution bewirken können, sei noch der Chlorschwefel (der
Einfachheit wegen S Cl2) berührt ; speciell gewährt derselbe
Interesse, weil dessen Anwendung im Voraus sowohl Chlor- als
Schwefeleinführung ermöglicht, nach den Gleichungen:
Die Bindung von Kohlenstoß' an Sauerstoff u. Schwefel. 141
72{(=C).H2 + SC12 = (=C).C12 + SH2}
und Va{(=C).Ha + SC12 = (=C).S + 2C1HJ
Obwohl die Bildungs wärme des Chlorschwefels nicht bekannt
ist, so lassen sich doch beide Einwirkungen in thermischer
Hinsicht vergleichen, da es hierbei nur auf die Differenz, also :
7.{(=C).C1, + SH2 _(=C).H2}
_ 72{(=C).S + 2C1H- (=C).H2(
ankommt.
Darin ist:
«/a { (=C) . Cl2 — (=C) . H,} = 17,5 (f. Chloracetyl),
Va{(=C).S — (=C).H2j = - 7,8 (f. Schwefelkohlenstoff),
somit die Differenz selbst: 19,8 — 14 = -f- 5,8, welches posi-
tive Zeichen auf grössere Wärmeentwicklung bei der erstan-
geführten Reaction hindeutet; wirklich giebt auch Benzol und
Chlorschwefel nicht Phenylsulfid und Salzsäure, sondern Chlor-
benzol und Schwefelwasserstoff; letzterer wird jedoch weiter
in Schwefel verwandelt (J. B. 1877, 372).
Ein eigenthümliches Festhalten am Kohlenstoff zeigt sich
bei den Versuchen, den Schwefel, sei es als solchen (wie im
Schwefelkohlenstoff), sei es als Sulfhydrylgruppe (wie im Mer-
captan) durch Wasserstoff zu ersetzen ; scharf tritt dasselbe
hervor beim Vergleiche dieser Umwandlung mit derjenigen des
Jods in Wasserstoff in thermischer Hinsicht: Ersatz von
Schwefel- durch Wass er st off bin düng ist sogar (beim
Schwefelkohlenstoff) von 7,8, Ersatz von Jod- durch Wasser-
stoffbindung (beim Jodacetyl) nur von 7 Calorien begleitet;
dennoch unterliegt Schwefelkohlenstoff (Theil I, 187) schwie-
riger der Reduction als Jodkohlenstoff (Theil I, 149), Thiacet-
3äure schwieriger als Jodacetyl, Mercaptan (Theil I, 61) schwie-
riger als Jodmethyl (Theil I, 31); kurz, wo die einfachsten
Reductionsmittel die berührte Umwandlung des Jods bewirken,
sind für diejenige des Schwefels die kräftigsten Agentien
arf orderlich.
142 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
2. Das gegenseitige Verhalten von Schwefel und
Halogenen am Kohlenstoff.
Während die Verwandlung von Kohlenstoff- Wasserstoff- in
Kohlenstoff-Schwefelbindung von — 7,8 Calorien (beim Schwe-
felkohlenstoff) begleitet ist, und diejenige in Kohlenstoff- Jod-,
Brom- und Chlorbindung (bei der Acetylgruppe) von beziehungs-
weise — 7, -f- 7, 6 und -j- 17,5, geben die Zahlen 1, 15 und
25 bis jetzt den schärfsten Ausdruck für das Uebergewicht von
beziehungsweise Jod, Brom und Chlor über den Schwefel, wenn
es die Bindung an Kohlenstoff gilt ').
Die hier berücksichtigten gegenseitigen Umwandlungen
lassen sich durch die Gleichung:
72{(=C)(C1, Br, J)2 + S . Z = (=C) . 8 + (Gl, Br, J)2 Z},
sowie durch das Umgekehrte derselben ausdrücken, und die
Ausführbarkeit der darin niedergelegten Reaction lässt sich
nach dem thermischen Werthe von l/2{ (Cl, Br, J)2 Z — S . Z(
in Vergleich mit den Zahlen 1, 15 und 25 beurtheilen. Deshalb
seien diese Werthe in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
7,z
Reactionsgleichung.
K
Na
Ca'/,
PbV,
Mn'/2
Cd«/,
Fe1/,
Vs{C=C) (Cl, Br, J)2 + SK2 = (=C) S + 2(01, Br, J) K }
SNa2 n 2(Cl,Br,J) Na
SCa „ (Cl,Br,J)2Ca
SPb „ (Cl,Br,J)2Pb
SMn „ (Cl,Br,J)2Mn
SCd „ (Cl,Br,J)2Cd
f> SFe „ (Cl,Br,J)2Fe
53
53
39
34
33
30
29
43
42
20
20
2)
28
25
8
12
') Die angegebenen Zablen entsprechen besser dem allgemeinen gegen-
seitigen Verhalten von Schwefel und Halogenen, als diejenige Zahl, welche aus
der Bildungswärme von Kohlenoxysulfid und -chlorid hergeleitet wird:
OCCl2 -f OCS = 44,G — 19,6 s 25 (für 71 Gramm ersetztes Chlor).
Auch hier überwiegt die Affinität zu Chlor, jedoch unter Einfluss von Sauer-
stoff in geringerem Grade.
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 143
i,2{(Cl,Br,J)2Z
7,z
Reactionsgl
e i c h u n g.
— S .Z}
Cl
Br
J
HIV,
V.{(=C)(Cl,Br,J),H-SNi=(=
= C)S + (Cl,Br,J)2Ni
28
—
—
Ag
SAg2
2(Cl,Br,J) Ag
28
22
13
ZnV,
SZn
(Cl, Br, J)2 Zn
27
18
3
Hg1/.
SHg
(Cl,Br,J)2Hg
22
17
7
CüVi
SCu
(Cl,Br,J)2Cu
21
12
—
H
SH2
2(Cl,Br,J) H
20
7
—9
0
S
(Cl,Br,J),
0
0
0
Hierzu sei bemerkt, dass bei Anwesenheit von Wasser die
Reihenfolge sich etwas ändert, indem PbV2 eine niedere und
H eine höhere Stellung bekommen.
Entsprechend diesen Zahlen eignen sich zur Einführung
von Schwefel statt Chlor, Brom und Jod am besten die Schwe-
felverbindungen von Kalium und Natrium (auch Ammonium),
weniger die folgenden Schwefelmetalle, und beim Quecksilber
wurde sogar das Umgekehrte beobachtet: Das Chlorid dieses
Metalls entwickelte beim Erhitzen seiner Doppelverbindung mit
Schwefeläthyl Chloräthyl (J. B. 1853, 499).
Entsprechend diesen Zahlen ferner ist von den Haloidsäuren:
Jod-, Brom- und Chlorwasserstoff, der erstere am besten ge-
eignet, sein Halogen mit an Kohlenstoff gebundenem Schwefel
umzutauschen; er thut dasselbe z. B. mit Schwefelmethyl
(Theil I, 61), während vielleicht umgekehrt durch Schwefel-
wasserstoff aus Chlorkohlenstoff Schwefelkohlenstoff gebildet
wird (Theil I, 186).
Entsprechend diesen Zahlen schliesslich ist die Wirkung
der drei Halogene selbst ganz verschieden, während Jod im
Jodmethyl durch Schwefel selbst ersetzbar ist (B. B. X, 1880),
verdrängen Chlor und Brom im Gegentheil aus Schwefel-
kohlenstoff den Schwefel (Theil I, 187, 188). Dasselbe Fest-
halten des Schwefels am Kohlenstoff, wovon schon einmal die
Rede war, verräth sich hierbei darin, dass bei gleichzeitiger
Anwesenheit von Wasserstoff in der Schwefelverbindung, wie
144 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
beim Schwefelmethyl (Theil I, 152), genannte Halogene zuerst
den Wasserstoff ersetzen , während im Jodmethyl die Ver-
drängung beim Jod anfängt (Theil I, 31).
3. Das gegenseitige Verhalten von Schwefel und
Sauerstoff am Kohlenstoff.
Beim Vergleich der Bildungswärmen von Schwefelkohlen-
stoffe- 9,3), Kohlenoxysulfid (+• 19,6) und Kohlendioxyd (+ 94)
ergiebt sich für die Einführung von Sauerstoff statt Schwefel:
OCS — CS2 = 28,9 und C02 — OCS = 74,4.
In erster Linie spricht sich in diesen Zahlen das Ueb er-
gewicht des Sauerstoffs über den Schwefel, wenn
es Bindung an Kohlenstoff gilt, scharf aus, so dass die Ein-
führung des letztgenannten Elementes statt des ersteren nur
möglich ist mittelst Schwefelverbindungen von Elementen oder
Gruppen, welche für Sauerstoff eine grosse Vorliebe haben;
beim thermischen Vergleich einiger Bildungswärmen stellen
dieselben sich sofort heraus:
1
z
Reactio n sgleichun g.
0 . Z -S.Z.
H2
(=C)0 + H2S
= (=0)8+11,0
69 — 4,6 = 64,4
Mn
„ + MnS
-f MnO
94,8 — 45,2 = 49,6,
NaH
„ + NaSH
+ NaOH
102 —55,7 = 46,3
Fe
„ + FeS
+ FeO
69 —23,8 = 45,2
Zn
„ +ZnS
+ ZnO
86,4 — 43 = 43,4
Co
, + CoS
+ CoO
64 —21,8 = 42,2;
Ni
» -f NiS
+ NiO
61,4-19,4 = 42
KH
„ +KSH
+ KOH
104 -64 =40
Pb
. + PbS
+ PbO
51 —17,8 = 33,2.
Cd
. +CdS
+ CdO
66,4 — 34 = 32,4
Cu
„ + CuS
+ CuO
38,4 — 10,2 = 28,2;
Hg
. +HgS
+ HgO
31 -19,8 = 11,2;
Ag2
, + Ag2S
-f Ag20
7—3=4;
0
» +s
+ o
= 0
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 145
Hierzu sei bemerkt, dass bei Anwesenheit von Wasser die
Reihenfolge sich darin ändert, dass NaH und KH steigen und
unmittelbar auf H2 folgen.
Das geeignetste der hier angegebenen schwefelein-
führenden Mittel, wenn es Ersatz von Sauerstoff gilt,
ist demnach Schwefelwasserstoff; in vielen Fällen ist der letztere
auch dazu fähig, wie beim Methylaldehyd (Theil I, 115), beim
Aethylaldehyd (J. B. 1871, 506; 1876, 472), bei der Glyoxal-
und der Brenztraubensäure (B. B. XI, 243) u. s. w. ; die Schwe-
feleinführung wird selbstverständlich von wasserentziehenden
Mitteln unterstützt (Theil I, 115). Grösser noch als beim Wasser-
stoff ist beim Phosphor die Vorliebe für Sauerstoff: Schwefel-
phosphor verwandelt Wasser in Schwefelwasserstoff; es ist
demnach noch besser als letzteres zur Schwefeleinführung statt
Sauerstoff geeignet, Schwefelphosphor bewirkt auch Schwefel-
einführung bei Phenol, Essigsäure (J. B. 1867, 628), Aceton
(J. B. 1869, 515) u. s. w.
Der entgegengesetzte Vorgang, Einführung vonSauer-
stoff statt Schwefel, wird am besten durch die Sauer-
stoffverbindungen der im unteren Theil der Tabelle befind-
lichen Elemente bewirkt; Sauerstoff und oxydirende Mittel,
a priori ebenfalls dazu fähig (Schwefelkohlenstoff und Kohlen-
oxysulfid werden dadurch in Kohlendioxyd verwandelt), wirken
beim erwähnten Festhalten des Schwefels am Kohlenstoff haupt-
sächlich in anderer Richtung, wobei die Bindung der letzt-
genannten Elemente ungeändert bleibt.
In zweiter Linie spricht sich in den Zahlen für die Wärme-
tönung, von welcher der Ersatz von Schwefel durch Sauerstoff
begleitet ist , ein bedeutender Unterschied aus , je nach-
dem der Kohlenstoff, an welchem die Umwandlung statt-
findet , schon an Sauerstoff gebunden ist, oder
nicht; und zwar ist im ersten Falle die Einführung von
neuem Sauerstoff statt Schwefel erleichtert. Diese Thatsache
steht für Sauerstoff nicht vereinzelt da; schon beim gegen-
seitigen Verhalten von Wasserstoff (S. 55), sowie von Chlor
und genanntem Element am Kohlenstoff (S. 82), wurde darauf
van "t Hoff, Ansichten über die organische Chemie. II. 10
146 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
hingewiesen, dass Ersatz von Wasserstoff sowie von Chlor
durch Sauerstoff bedeutend erleichtert wird, falls der Kohlen-
stoff schon oxydirt ist. Eigenthümliche gleichzeitige Oxydations-
und Reductionsvorgänge waren bei Wasserstoffsauerstoffver-
bindungen hiervon die Folge (S. 79) , analoge Umtauschungen
von Chlor und Sauerstoff im anderen Falle (S. 109). Voll-
kommen dasselbe lässt sich hier erwarten:
Das Kohlenoxysulfid (wie Oxymethylen und Phosgen),
äusserst geschickt, seinen Schwefel (Wasserstoff, Chlor) gegen
Sauerstoff auszuwechseln (wobei eine fast dreimal so grosse
Wärmebildung wie bei Anwendung von Schwefelkohlenstoff
stattfindet), verwandelt Wasser in Schwefelwasserstoff, während,
wie erwähnt, andere Sauerstoffverbindungen das Umgekehrte
thun; es muss sich demgemäss zur Einführung von Schwefel
statt Sauerstoff ganz besonders eignen. Unbedingt stellt sich
hierneben in zweiter Linie die Thatsache, dass Schwefelkohlen-
stoff und Kali nicht die normale Verbindung CS2OK2 geben,
sondern ein Gemenge von C03K2 und CS3K2, in Folge der
Anhäufung von Sauerstoff einerseits und Schwefel anderseits,
ähnlich wie die Ameisensäure (oder vielmehr deren Salze) beim
Erhitzen übergeht theils in Kohlendioxyd, worin der Sauer-
stoff, theils in Methylaldehyd, Methylalkohol und Methan, worin
der Wasserstoff angehäuft ist.
4. Einfluss des Schwefels auf die Eigenschaften.
Speciell die chemischen Eigenschaften, welche
von der Anwesenheit des Schwefels herrühren, werden hier
einen Platz finden, und von denselben diejenigen, welche früher
als directe bezeichnet wurden, d. h. welche dem genannten
Elemente selbst zuzuschreiben sind, nicht etwa dessen Einflüsse
auf die Affinität anderer Elemente. In den Schlussbetrach-
tungen des ersten Theils (S. 277) wurde schon darauf hin-
gewiesen, dass die hier mit direct bezeichneten Folgen der
Anwesenheit eines Elements Ausdruck sind eines Beibehaltens
von chemischen Eigenschaften , demzufolge im complicirten
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 147
Moleküle öfters dieselbe Fähigkeit zu bestimmten Umwand-
lungen wiedergefunden wird, welche ein darin auftretendes
Element an und für sich und in einfachen Verbindungen zeigt.
Theilweise sind diese Eigenschaften so hervorragend, dass der
von anderem an betreffendes Element Gebundenem darauf
ausgeübte Einfluss unberücksichtigt bleiben kann; theilweise
weniger hervorragend treten die erwähnten beibehaltenen Eigen-
schaften doch in denjenigen Reactionen auf, bei denen jener
störende Einfluss im Gleichgewicht gehalten wird und welche
durch folgende Gleichung ausgedrückt werden können:
(yP)a + (yQ)b = (yP)b + (yQ)a
(P und Q polyvalente Elemente, y daran gebundene gleiche
Gruppen oder Elemente, a und b daran gebundene ungleiche
sich umtauschende Gruppen oder Elemente); hier wird dem
von y ausgeübten Einflüsse das Gleichgewicht gehalten, da y
vor wie nach der Reaction in gleicher Weise auf a und b wirkt;
darin äussert sich jetzt die Beibehaltung von ursprünglichen
Eigenschaften , dass unabhängig von y, bei Gleichheit von P, Q,
a und b, derselbe Umtausch stattfindet.
Vor weiterer Ausführung des durch Auftreten von Schwefel
in diesen Richtungen Bedingten sei Obiges durch ein Beispiel
erläutert :
für P = S, Q = 0, a = H, b = K
erhält obige Gleichung folgende Gestalt:
ySH + yOK = ySK + yOH.
Diese Umwandlung geht vor sich, falls y = H:
HSH + HOK = HSK + HÖH.
Das Beibehalten der chemischen Eigenschaften durch
Schwefel und Sauerstoff drückt sich jetzt darin aus, dass bei
Aenderung von y derselbe Vorgang möglich ist, falls z. B. y = K:
KSH + KOK = KSK + KOH.
10*
148 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
Dieselbe Fähigkeit (d. h. directe Wirkung von Schwefel
auf die chemischen Eigenschaften) haben die Mercaptane
Alkoholaten gegenüber (y = C2H5):
C2H5SH + C2H5OK = C2H5SK + C2H5OH.
Als zweite Wirkung von Schwefel in complicirteren Ver-
bindungen sei eine eigenthümliche Fähigkeit zu doppelten Um-
tauschen zwischen daran und an Sauerstoff gebundenen Me-
tallen angeführt, welche sich in dem einfacheren Falle:
HSMt + HOM2 = HSM2 + HOM,
wiederfindet; diese Reaction findet statt, falls Mx ein Leicht-
metall (Kalium oder Natrium u. s. w.), M2 ein Schwermetall
(Quecksilber, Kupfer u. s. w.) ist; ähnlich verhalten sich die
Mercaptiden und Alkoholaten (y war = H; y wird
= C2H5):
C2H5SM, + C2H5OM2 = C2H5SM2 + C2H5OM,.
Eine wichtige Folge dieses Verhaltens in ziemlich ein-
fachen Verbindungen, welches aus Vorgängen bei noch weniger
complicirten herzuleiten war, ist das Wiederhervortreten des-
selben Verhaltens in schon ziemlich verwickelten Fällen, beim
halbgeschwefelten Glycol: CH2OH . CH2SH; dessen Monometall-
derivate haben die Zusammensetzung CH2OH . CH2SM statt
CH2OM.CH2SH; die Bimetallderivate müssen, falls sich an
deren Bildung ein Leichtmetall (M,) und ein Schwermetall (M2)
betheiligt, die Zusammensetzung CH2OM, . CH2SM2 statt CH2OM2
. CRßU{ haben.
Wiewohl unvollkommener drückt die Anwesenheit eines
Elements in einer Verbindung sich noch öfters in Eeactionen
aus, wobei dem ändernden Einfluss gebundener Gruppen oder
Elementen nicht das Gleichgewicht gehalten wird; so wird
Kaliumsulfhydrat von Kohlensäure und Salzsäure zersetzt:
HSK + HCl (V2 C03H2) = HSH + KCl (Va C03Ka).
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 149
In gleicher Weise wirken Mercaptiden und Säuren,
das Kaliummercaptid z. B. :
C2H5SK -f HCl(7aC03H2) = C2H5SH + KCl (72C03K2),
so sind ferner in wässriger Lösung die genannten Säuren
unfähig, das Schwefelquecksilber zu zersetzen; ebenso wird
Quecksilbermercaptid davon nicht angegriffen u. s. w.
Speciell aber die Fähigkeit zur Aufnahme von Jodalkyl
unter Bildung von s. g. S ulfinderivat en , diejenige zur
Aufnahme von Schwefel unter Bildung von Polysul füren
und diejenige zur Aufnahme von Sauerstoff unter Bildung von
Sulfonen, Sulfosäurenu. s. w. ist es, welche die An-
wesenheit von Schwefel in den meisten Verbindungen erkennen
lässt; näheres Eingehen darauf liegt jedoch ausserhalb des
Zweckes dieser Arbeit, welche eine nähere Kenntniss der
Kohlenstoffbindung erzielt. Ein eigenthümliches Interesse bietet
dafür das Studium der Schwefelderivate in anderer Richtung:
Spaltung einiger schwefel- und sauerstoffhaltigen
Kohlenstoffverbindungen.
Mehrfach schon wurde die eigenthümliche Schwierigkeit
erwähnt, welche das Losreissen von Koblenstoff-Schwe-
felbindung darbietet, einmal (S. 141) das Festhalten von
Schwefel bei der Reduction, zweitens (S. 143) dieselbe Erscheinung
bei der Verdrängung durch Chlor, in dritter Linie schliesslich
(S. 145) dasselbe Verhalten bei der Oxydation ; zur Feststellung
des aogeführten Satzes sei noch auf Folgendes hingewiesen:
1. Körper, welche die Gruppe C-S-C enthalten, geben bei
der Oxydation die Sulfone, in welchen statt der angeführten
0-0
eine Gruppe \/ enthalten ist; schwieriger schreitet die
C-S-C
Oxydation weiter, während bei Gehalt von C-S-H die Bildung
des weiteren Oxydationsproducts , der Sulfonsäure, welche
0-0
enthält, fast nicht zu umgehen ist; dieselbe Erschei-
C-S-OH
150 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel.
nung zeigt sich bei Gehalt von C-S-S-C. Offenbar ist hier das
Losreissen der Schwefel-Kohlenstoffbindung Ursache der Grenze.
2. Körper, welche die Gruppe C-S-C enthalten, sind un-
fähig, Schwefel aufzunehmen; diejenigen mit Gehalt von
C-S-S-C thuny solches leicht. Falls man ein Zwischenschieben
des Schwefels anzunehmen berechtigt ist, drückt dieser Unter-
schied wieder die Schwierigkeit aus, welche die Loslösung der
Bindung von Kohlenstoff und Schwefel darbietet.
3. Beim Anlegen von Kohlen dioxyd an Kalium- oder Natrium-
mercaptid, bei welchem folgende Vorgänge stattfinden können:
OCO + KSC2H5 = OCg^j oder OC 0g^5
und wobei Aethyl (Kohlenstoff) entweder an Schwefel gebunden
bleibt, oder vom Schwefel losgerissen wird, findet Ersteres statt.
Merkwürdiger Weise ist es wieder die indire et e Wirkung
des Sauerstoffs, dessen die Reactionen beschleunigende Fähig-
keit schon öfter erwähnt wurde, welche dieses Festhalten von
Schwefel an Kohlenstoff zu lockern vermag. Einerseits drückt
sich diese Wirkung aus beim Vergleich sauerstoffarmer und
-reicher Verbindungen, anderseits im Verhalten eines und des-
selben Körpers, dessen Molekül aus einem sauerstoffarmen und
einem sauerstoffreichen Theile zusammengesetzt ist.
Ersteres zeigt sich bei der Oxydation von Schwefeläthyl
und von Schwefelacetyl; Schwefeläthyl geht schliesslich in
Aethylsulfonsäure über, wobei der Schwefel also theil weise an
Kohlenstoff gebunden bleibt; Schwefelacetyl zerfällt ganz in
Essigsäure und Schwefelsäure (J. B. 1868, 578).
Die zweite Erscheinung zeigt sich auf bemerkenswerthe Art
in der Spaltungsweise der Thionester durch Oxydation und durch
Alkalien; drückt man erstere Körper durch die allgemeine
Formel Z . S . A aus, worin Z das Säure-, A das Alkoholradikal,
so ist die Spaltung in zwei Richtungen denkbar:
Z.S . A -f 3 0 + H20 = Z. OH -f A. S03H oder Z . S03H + A . OH
Z . S . A + KOH = Z . OK + A . SH oder Z . SK + A . OH,
im ersten Falle bleibt der Schwefel am sauerstoffarmen Alkohol-
Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 151
radikale, im zweiten am sauerstoffreichen Säureradikale haften ;
ersteres findet statt:
1. bei der Oxydation von thiobenzoesaurem Aethylester
(J. B. 1868, 578):
Q*E* ' CSC2H5 + 30 + H20 = C6H5 . C °R + C2H5.S03H;
2. a. beim thioessigsauren Phenylester (J. B. 1874, 548):
CH* • C SC6H5 + K0H = CH3 • C OK + HSC"H^
b. beim thioessigsauren Aethylester (J. B. 1875, 504);
c. beim thiobenzoesauren Aethylester (J. B. 1868, 578)
d. beim thiobenzoesauren Amylester (J. B. 1868, 578)
e. beim thiobenzoesauren Phenylester (J. B. 1876, 588)
f. beim thiozimmtsauren Aethylester (J. B. 1868, 581).
g. Sämmtliche von Salomon eingehend untersuchte Thio-
ester der Kohlensäure, wie sich auch die Spaltungen dabei
zuweilen compliciren, werden doch immer derart zerlegt, dass
der am Alkoholradikal gebundene Schwefel daran gebunden
bleibt (J. B. 1872, 488, 491; 1873, 527, 530); dasselbe wurde
nachgewiesen von Estern der allgemeinen Formeln: OC OA,
OCCA, SC - . , SCCA, worin A die Methyl-, die Aethyl-, die
oA (JA oA
Butylgruppe war, einmal die Aethylengruppe ( C nfI w SCH2
. CH2SC° J. B. 1876, 672\
Es sei bemerkt, dass bei der Spaltung gewöhnlicher Ester
durch Kaliumsulfhydrat derselbe Einfluss des Sauerstoffs darin
bemerkbar wird, dass auch hier das Zerlegen an der Seite des
sauerstoffreicheren Säureradikals stattfindet, und dass von den
beiden allgemeinen Gleichungen:
ZOA + KSH = ZSK + AOH oder ZOK + ASH
erstere dem Vorgange entspricht; dasselbe wurde nachgewiesen:
a. beim essigsauren Phenylester (J. B. 1867, 392);
b. beim benzoesauren Phenylester (J. B. 1875, 651).
152 Die Bindung von Kohlenstoff an Metalle.
m.
Die Bindung von Kohlenstoff an Metalle.
Die Neigung des Kohlenstoffs, sich an Metalle zu binden,
ist in thermischer Hinsicht nur so weit studirt, dass eine Ver-
mehrung der Wärmebildung nachgewiesen wurde für das Eisen,
wenn dasselbe an Kohlenstoff gebunden in Eeaction tritt:
1 Gramm des genannten Metalls in Form von weissem oder
grauem Gusseisen entwickelt bei Einwirkung auf Quecksilber-
chlorid resp. 0,069 und 0,052 Calorien mehr, als in reinem
Zustande (A. P. (5) IX, 58). Möglicherweise deutet diese Er-
scheinung auf eine Wärmeabsorption hin, welche die Bildung
von Kohlenstoffeisen begleitet; Kohlenstoffmangan bildet sich
dann unter einer Wärmeentwicklung von 8 Cal. pro Gramm
Mangan. Ein Gesammtblick über die Thatsachen, welche die
Fähigkeit des Kohlenstoffs, sich an Metalle zu binden, berühren,
ergiebt, dass diese Fähigkeit derjenigen des erstgenannten Ele-
mentes, sich Jod oder Schwefel anzulegen, an die Seite zu
stellen ist:
Eine directe Verdrängung anderer an Kohlenstoff gebun-
dener Elemente durch Metalle findet allgemein nur dann statt,
wenn (falls dieselbe Chlor, Brom oder Jod gilt) gleichzeitige
Verbindung des Metalls mit dem verdrängten Element dieselbe
nach sich zieht.
Aeusserst wichtig für die Kenntniss der Aenderungen,
welche die Eigenschaften des Kohlenstoffs erfahren durch Bin-
dung an verschiedene Elemente, ist das Ab- und Zunehmen
der Fähigkeit, Metalle aufzunehmen; der Einfluss, welchen
Wasserstoff, Sauerstoff und Metalle selbst hierauf haben, lässt
sich sogar scharf umschreiben."
1. Einfluss des Wasserstoffs auf die Fähigkeit
des Kohlenstoffs, sich an Metalle zu binden.
Anwesenheit von Wasserstoff beeinträchtigt
die Fähigkeit des Kohlenstoffs für Bindung an
Die Bindung von Kohlenstoff an Metalle. 153
Metalle; in den einfachsten Fällen zeigt sich diese Wirkung
in der ziemlichen Beständigkeit von Metallkohlenstoffverbin-
dungen gegenüber Wasser; soweit dieselben studirt sind,
scheinen diejenigen mit Eisen, Nickel, Mangan, Kupfer, Niob,
Titan und Tantalium vom Wasser nicht angegriffen zu werden ;
nur diejenigen mit Kalium und Calcium werden unter Bildung
von Kohlenwasserstoffen und Metallhydroxyden davon zersetzt;
anders die Verbindungen von wasserstofftragendem Kohlenstoff
(Methyl z. B.) mit Metallen, welche zum grössten Theile von
Wasser heftig angegriffen werden. In ihrem Verhalten zu
freiem Sauerstoff äussert sich derselbe Unterschied, indem erst-
genannte Metallverbindungen unangegriffen bleiben, letzt-
genannte öfters sogar entzündet werden. In complicirteren
Verbindungen zeigt sich derselbe Einfluss darin, dass die
wasserstoffarmc Gruppe HC = C — sehr leicht, sogar bei Ein-
wirkung von Oxyden, an Stelle ihres Wasserstoffs Metalle
aufnimmt.
2. Einfluss des Sauerstoffs auf die Fähigkeit des
Kohlenstoffs, sich an Metalle zu binden.
Anwesenheit von Sauerstoff erhöht die Fähig-
keit des Kohlenstoffs für Bindung an Metalle;
in den einfachsten Fällen zeigt sich diese Wirkung einerseits
darin, dass Kohlenoxyd die Fähigkeit besitzt, sich Metallen
anzulegen und mit Kupfer- und Platinchlorür zu verbinden
(Theil I, S. 157; C. r. LXXXIX, 97), anderseits in der Wärme-
entwicklung, welche die Einwirkung von Natron auf Aldehyd
begleitet:
C2H402 Aq. + NaOHAq. 0,036 Cal.;
diese Wärmeentwicklung übersteigt nicht nur diejenige, welche
bei der Einwirkung auf Alkohol stattfindet, sondern wird auch
durch Verdünnung mit Wasser weniger beeinträchtigt als diese
(C. r. LXXIII, 663). Möglicherweise spielt hier die Bildung von
Natriumacetyl (H3C . C N J eine Rolle. In complicirten Ver-
154 Die Bindung von Kohlenstoff an Metalle.
bindungen drückt sich derselbe Einfluss des Sauerstoffs noch
schärfer aus in einiger Entfernung von dem genannten Elemente:
a. Der Malonsäureäthylester (C2H50 . CO . CH2 . CO . OC2H5)
nimmt leicht (durch Einwirkung von Natrium oder Natrium-
äthylat) ein " Metallatom statt Wasserstoff auf; es ist hierbei
der Wasserstoff der Gruppe CH2, welche beiderseits an sauer-
stofftragenden Kohlenstoff gebunden ist (B. B. XII, 749; VII.
1383).
b. Der Acetessigester (CH3 . CO . CH2 . CO . OC2H5) und
seine Monosubstitutionsderivate (CH3 . CO . Cflx . CO . OC2H5)
thun dasselbe in den Gruppen CH2 und CHx, welche ebenfalls
beiderseits an oxydirten Kohlenstoff gebunden sind; hieran
schliesst sich dieselbe Fähigkeit des Propionylpropionsäure-
esters (B. B. 1877, 699).
„ . -, . /H2C.CO.CH.CO.OC2H
c. Der Succmylbernstein säur eesterj | i
J VH2C.CO.CH.CO.OC2H5
thut dasselbe in zwei Gruppen CH, welche unter obigen Um-
ständen verkehren (B. B. 1875, 1039).
/C H \
d. Im Camphor ( i3 7 \ lässt sich ein Wasserstoffatom
Vch ;
HC CH2
»5 to
CH3
durch Natrium ersetzen, wie die Bildung von Camphocarbon-
säure durch Kohlendioxyd aus dem Producte beweist; wahr-
scheinlich wird erstgenanntes Element dasjenige der an CO
gebundenen CH-Gruppe sein.
e. Andeutung einer gleichen Ersetzbarkeit durch Metalle,
wiewohl keinen bestimmten Nachweis davon, liefert einerseits
die Bildung der Oxybenzoesäuren aus Phenolkalium und -Na-
trium durch Kohlen dioxyd :
2C6H5 . ONa + C02 = CßH4 . ONa . C02Na + C6H5 . OH,
Die Bindung von Kohlenstoff an Metalle. 155
anderseits diejenige der aromatischen Oxysäuren im Allgemeinen
durch gleichzeitige Einwirkung von Natrium und Kohlendioxyd
auf das entsprechende Phenol. Möglicherweise ist das Ge-
lingen dieser Reaction nur bei Phenolen dem Umstände zu
verdanken, dass nur hier durch Sauerstoffanwesenheit das
Metall vorübergehend Wasserstoff, der an Kohlenstoff gebunden
ist, verdrängen kann.
3. Einfluss von Metallen auf die Fähigkeit des
Kohlenstoffs, sich an Metalle zu binden.
Anwesenheit von Metallen beeinträchtigt noch
stärker als diejenige von Wasserstoff die Fähig-
keit des Kohlenstoffs für Bindung an Metalle;
diese Wirkung spricht sich darin aus, dass, falls ein Kohlen-
stoffatom, unter Einfluss von Sauerstoff der Bindung an Metalle
fähig, zwei Wasserstoffatome trägt, die Aufnahme von Metall
nur bis zum Ersätze des einen Wasserstoffatoms schreitet, wie
im Malonsäure- und Acetessigester; überdies kehrt bei Acet-
essigester nach Ersatz dieses eingetretenen Metallatoms durch
eine Gruppe x (etwa Methyl) sofort die Fähigkeit des zweiten
Wasserstoffatoms zum Ersätze durch Natrium zurück. Wichtig
ist es, dass dieselbe Wirkung sich noch in einiger Entfernung
geltend macht, und beim Acetylen (HC = CH) den Ersatz des
zweiten Wasserstoffatoms durch Metalle erschwert, wenn das
erste davon ersetzt ist; wichtiger noch, dass diese Wirkung
mit wachsender Entfernung abgeschwächt wird, so dass im
Propargyl (HC = C . CH2 . CH2 . C = CH) eine fast gleiche
Fähigkeit zum Ersätze des Wasserstoffs in der einen Gruppe
CH bestehen bleibt ungeachtet vorhergegangenen Ersatzes
durch Metall in der anderen.
156 Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff.
IV.
Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff.
Den vorigen Abschnitten entsprechend wird die Eintheilung
hier folgendermaassen gewählt werden:
1. Das gegenseitige Verhalten von Stickstoff und anderer
Elementen am Kohlenstoff.
2. Der Einfluss des Stickstoffs auf die chemische unc
physikalische Beschaffenheit von Kohlenstoffverbindungen
1. Das gegenseitige Verhalten von Stickstofi
und anderen Elementen am Kohlenstoff.
Zur Betrachtung dieses Verhaltens sind folgende ther-
mische Angaben als Grundlage gewählt:
a. Bildungswärme des Cyanwasserstoffs:
N . C . H — 22,9 (flüssig) — 28,6 (gasförmig);
b. Bildungswärme des Formamids in Lösung:
H3.C.O.N.Aq. 55,6;
c. Bildungswärme des Cyans:
N2 . C2 — 74,6 (gasförmig);
d. Bildungswärme des Oxamids:
H4 . C2 . 02 . N2 134,6.
Die Umwandlung von Wasserstoff in Stick-
stoff am Kohlenstoff ist dann von folgenden Wärmetönungen
begleitet :
Bei Uebergang von Methan in Cyanwasserstoff:
- 22,9 (C . N . H fl.) — 22 (C . H4) = — 44,9
- 28,6 ( „ g.) - 22 ( „ ) = - 50,6,
also pro Wasserstoffatom:
44>9 1* i 50>6 1ßQ
- -— = — 15 und ^- = — 16,9.
ö 6
Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 157
Bei Uebergang von Aethan in Cyan:
- 74,6 (C2 . N2 fl.) - 28 (C2 . H6) = - 102,6,
also pro Wasserstoffatom ~- = — 17,1.
Wie immer ist diese einfache Bindungsänderung, wobei
ein Element das andere verdrängt, nicht von denselben
Affinitätserscheinungen in verschiedenen Fällen
begleitet; diese Erscheinungen ändern sich vielmehr mit dem-
jenigen, was am Element, woran die Umwandlung stattfindet,
gebunden ist, und dasselbe übt auch bei den sich gegenseitig
verdrängenden Elementen seinen Einfluss aus; bis dahin wurde
nur ersteres berücksichtigt, weil es sich um die gegenseitige
Verdrängung von höchstens bivalenten Elementen handelte;
beim trivalenten Stickstoff, welcher nach einfacher Bindung an
Kohlenstoff noch zwei Werthigkeiten zur Bindung anderer
Elemente offen hat, lässt sich erwarten, auch diesen zweiten
Einfluss mehr in den Vordergrund treten zu sehen. Solches
ist der Fall, und wo Ersatz von Wasserstoff durch Stickstoff
selbst von einer bedeutenden Wärmeabsorption begleitet ist,
findet derselbe beim Eintreten von sauerstofftragendem Stick-
stoff (wie beim Eintreten von Sauerstoff selbst) unter Wärme-
entwicklung statt; die Differenz der Bildungswärmen: (C . N02)
— (C . H) ergiebt sich im Mittel zu -f- 9,8.
Zur Berechnung derselben sind die Bildungswärmen der
Nitroverbindungen aus Salpetersäure und Wasserstoffverbin-
dungen benutzt:
C6H6
+ N03H
= C6H5N02 + H20+36,6
C6H5N02
+
»J
= C6H4 (N02)2 + „
+ 35,8
C6H5C1
+
'5
= C6H4C1(N0J + „
+ 36,4
C6H5C02H
+
5)
= C6H4(C02H)(N02) + „
+ 36,6
C6H5CH3
+
V
= C6H4(CH3)(N02) + „
+ 38
C6H4(CH3)(N02) h
•)")
= C6H3(CH3)(N02)2+ „
+ 38
CioHg
+
»
= Cl0H7(NO2) + „
+ 36,5
C10H7 (N02)
+
'1
= CI0H6 (N02)2 + „
Im Mittel
+ 36,5
+ 36,65
158 Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff.
Die Bildungswärme des Wassers und der Salpetersäure zui
68,36 bezw. 41,51 angenommen, muss diese Mittelzahl um,
68,36 — 41,51 = 26,85 vermindert werden, um obige Um-
wandlungswärme 36,65 — 26,85 = 9,8 zu erhalten.
Die Umwandlung von Sauerstoff in Stickstoff
am Kohlenstoff findet selbstverständlich unter bedeutender
Wärmeabsorption statt:
Beim Uebergange von Ameisensäure zu Cyanwasserstoff:
— 22,9 (C . N . H fl.) — 93 (C . H2 . 02 fl.) = — 115,9
-28,6( „ g.)-87,4( „ g.) = -116
also pro einfache Bindung resp.:
115,9 , 116 -, .
^— und — — - d. l. — 38,7.
o 6
Beim Uebergange von Oxalsäure zu Cyan:
- 74,6 (C2 . N2 g.) - 197 (C2 . 04 . H2 f.) = - 271,6
271 6
also pro einfache Bindung ^— = — 45,3, und diese
Zahl würde der obigen sehr nahe kommen, falls die Bildungs-
wärmen der beiden Körper auf denselben Zustand bezogen
wären.
Beim Uebergange von Ameisensäure zu Formamid:
55,6 (C . 0 . N . H3 i. Lös.) — 93 (C . 02 . H2 i. Lös.) = — 37,4.
Beim Uebergange von Oxalsäure zu Oxamid:
134,6 (C2.02.N2.H4 f.) - 197 (C2.04.H2 f.) = - 62,4,
AO A
also pro einfache Bindung — — ~- = — 31,2.
Beim Uebergange von Phenol zu Nitrobenzol: — 29,25 ').
Während bisher die Umwandlungswärmen einerseits benutzt
wurden zur Voraussagung der möglichen gegenseitigen Ver-
drängungen der Elemente am Kohlenstoff, und es sich dann
') Für die Umwandlung C6H5 . N02 — C6H6 wurde oben 9,75 erhalten;
die Differenz der Bildungswärmen C6H6 — C6H5OH ist — 5 — 34 = —39;
also C6H5 . N02 — C6H5 . OH = 9,75 — 39 = — 29,25.
Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 159
nur um den einfachen Vergleich zweier Bildungswärmen
handelte; während die Umwandlungswärmen anderseits Ver-
wendung fanden zur Voraussagung der Möglichkeit doppelter
Umtausche, und dann die Grösse der Umwandlungswärme einer
Nebenreaction mit in's Spiel kam , sei hier ein dritter Punkt
berührt, die Voraussagung nämlich : „welcher von zwei mögliehen
doppelten Umtauschen stattfinden wird". Schon einmal wurde
diese Frage da berührt, wo es die Einwirkung von Chlor-
schwefel auf Kohlenwasserstoffe galt (S. 140), und das Eintreten
von Chlor und von Schwefel in die organische Verbindung
möglich war. Hier sei dieselbe weiter entwickelt. Sie trifft
überall da zu, wo die Bindung zweier verschiedener Elemente
(A-B) gesprengt wird durch das Anlegen zweier vorher gebun-
dener, ebenfalls verschiedener Elemente (C-D) ; die Umwandlung
kann im Voraus eine der beiden Richtungen wählen:
AB + CD = AC + BD
oder AB + CD = AB + BC.
Da es sich um eine Umwandlung am Kohlenstoff handelt,
so sei CD Ausdruck einer Bindung des genannten Elements
an ein anderes; folgende Möglichkeiten liegen dann vor, wenn
von den gebundenen Elementen nur Wasserstoff, Chlor, Sauer-
stoff und Stickstoff betrachtet werden:
1. Umwandlung einer Kohlenwasserstoff- durch eine Chlor-
sauerstoffbindung, z. B. Umwandlung von Methan durch Chlor-
oxyd; Chlor oder Sauerstoff kann sich dem Kohlenstoff anlegen:
C-H-f-Cl— 0 = C — Cl + H-0 oder C — 0 + H — Cl.
Zur Beantwortung dieser Frage gilt es Vergleich der Um-
wandlungswärme von Chlor in Sauerstoff am Kohlenstoff und
derjenigen von Sauerstoff in Chlor am Wasserstoff; erstere
ändert sich nach S. 82 von + 11,5 bis + 24,7, letztere ist
— 34,5 -j- 22 = — 12,5; beides ist also möglich, chlorirende
und oxydirende Wirkung, wie die Thatsachen solches beweisen.
2. Umwandlung einer Kohlenwasserstoff- durch eine Stick-
stoffsauerstoffbindung, z. B. Umwandlung von Kohlenwasser-
160 Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff.
Stoffen durch Salpetersäure: Stickstoff oder Sauerstoff kann
sich dem Kohlenstoff anlegen:
C-H-fN — 0=C-N + H — 0 oder C-O-fH-N.
Die Umwandlungswärme von Stickstoff in Sauerstoff am
Kohlenstoff ändert sich nach S. 158 von 29,25 bis 45,3, die-
jenige von Sauerstoff in Stickstoff am Wasserstoff ist — 34,5
+ 4,1 = — 30,4; beides ist also möglich, nitrirende und
oxydirende Wirkung, wie es die Thatsachen beweisen.
3. Umwandlung einer Kohlenstoffchlor- durch eine Wasser-
stoffsauerstoffbindung, z. B. Umwandlung von Chlormethyl
durch Wasser: Wasserstoff oder Sauerstoff kann sich dem
Kohlenstoff anlegen:
C-Cl-fH — 0 = C-H-fCl — 0 oder C — 0 + Cl— H.
Die Umwandlungswärme von Wasserstoff in Sauerstoff an
Kohlenstoff ändert sich nach S. 57 u. f. ziemlich stark, bleibt
aber immer positiv, diejenige von Sauerstoff in Wasserstoff am
Chlor ist ebenfalls positiv; hier wird also nur der letztere
Vorgang stattfinden, wie es die Thatsachen beweisen.
4. Umwandlung einer Kohlenstoffchlor- durch eine Wasser-
stoffstickstoffbindung, z. B. Umwandlung von Chlormethyl durch
Ammoniak: Wasserstoff oder Stickstoff kann sich dem Kohlen-
stoff anlegen:
C_C1 + H-N = C — H-f-Cl-N oder C - N + Cl — H.
Die Umwandlungswärme von Wasserstoff in Stickstoff am
Kohlenstoff ändert sich nach S. 156 von — 17,1 bis -f- 9,8,
diejenige von Stickstoff in Wasserstoff am Chlor ist > 22 ;
hier wird also nur der letztere Vorgang stattfinden, wie es die
Thatsachen beweisen.
5. Umwandlung einer Kohlenstoffsauerstoff- durch eine
Wasserstoffchlorbindung, z. B. Umwandlung von Methylalkohol
durch Salzsäure: Wasserstoff oder Chlor kann sich dem Kohlen-
stoff anlegen:
C — 0 + H-Cl = C--H + 0-Cl oder C — Cl + 0 - H.
Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 161
Die Umwandlungswärme des Wasserstoffs in Chlor am
Kohlenstoff ändert sich nach S. 3 von - 7,4 bis + 17,5; die-
jenige von Chlor in Wasserstoff am Sauerstoff ist > 34,5 ; nur
der letzte Vorgang wird also stattfinden, wie es die Thatsachen
beweisen.
6. Umwandlung einer Kohlenstoffsauerstoff- durch eine
Wasserstoffstickstoffbindung, z. B. Umwandlung von Kohlensäure
durch Ammoniak: Wasserstoff oder Stickstoff kann sich dem
Kohlenstoff anlegen:
C— 0 + H-N = C-H-fO-N oder C - N + 0 — H.
Die Umwandlungswärme des Wasserstoffs in Stickstoff am
Kohlenstoff ändert sich nach S. 156 von — 17,1 bis -f 9,8;
cjiej enige von Stickstoff in Wasserstoff am Sauerstoff ist > 34,5;
daher wird nur der letztere Vorgang stattfinden, wie es die
Thatsachen beweisen.
7. Umwandlung einer Kohlenstoffstickstoff- durch eine
Wasserstoffsauerstoffbindung, z. B. Umwandlung von Formamid
durch Wasser: Wasserstoff oder Sauerstoff kann sich dem
Kohlenstoff anlegen:
C-N + H-0 = C-H + N-0 oder C — 0 + N — H.
Die Umwandlungswärme des Wasserstoffs in Sauerstoff am
Kohlenstoff ändert sich nach S. 57 u. w. ziemlich stark, bleibt
aber immer positiv; diejenige von Sauerstoff in Wasserstoff am
Stickstoff ist ebenfalls positiv; nur der letztere Vorgang wird
also stattfinden, wie es die Thatsachen beweisen.
Hieraus erklärt sich die Art und Weise, einerseits wie
Amide von Nitrilen gespalten werden, anderseits wie sich
Wasser den Nitrilen anlegt, wobei Sauerstoff, nicht Wasserstoff
sich am Kohlenstoff bindet.
Dem Hauptzwecke dieser Arbeit, das Allgemeine zu suchen,
liegt es wohl fern, die Geschichte der organischen Stickstoff-
verbindungen in Einzelheiten zu berühren; es sei dieselbe nur
benutzt zur weiteren Entwicklung der Gesetzmässigkeiten, von
denen schon früher die Rede war:
van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. II. n
162 Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff.
Die beschleunigende Wirkung des Sauer-
stoffs in der Bildung und Umwandlung von
organischen Stickstoffverbindungen sei in erste
Linie gestellt; dieselbe drückt sich, allgemein wie sie schon
früher gefunden wurde (bei der Oxydation S. 63 — 70, bei der
Umwandlung von Chlor in Hydroxyl S. 87 — 88, bei der Um-
wandlung von Hydroxyl in Chlor S. 95, bei der Chlorirung
S. 111 — 114, bei der Esterbildung S. 135), in den am meisten
verschiedenen Richtungen aus, und sei hier deshalb in nach-
stehenden Unterarten verfolgt:
a. Beschleunigende Wirkung des Sauerstoffs bei
der Umwandlung von organischen Halogenver-
bindungen durch Ammon.
Die Bemerkung auf S. 287 Theil I, dass 0CC12 und
Cl
OCnpTT von NH3 weit leichter umgewandelt werden, als H3CC1,
findet hier ihren allgemeinen Ausdruck in dem Satze, dass
Chlorverbindungen (auch Brom- und Jodverbindungen) von
Säureradikalen, welche also das Chlor (bezw. Brom und Jod)
in der Form Cpi (resp. CR , C Tj enthalten, weit leichter
von Ammoniak in Amide umgewandelt werden, als Chlorver-
bindungen von Alkoholradikalen, welche also das Chlor an
sauerstofffreien Kohlenstoff gebunden enthalten, in Amine.
In schönster Weise dehnt sich so eine in den einfachen Kohlen-
stoffverbindungen gefundene Eigenschaft über die ganze orga-
nische Chemie aus, aber noch mehr: nicht nur unmittelbar am
Kohlenstoff, welcher den Sauerstoff trägt, ist deren Einfluss
bemerkbar; auch weiter im Molekül, jedoch abgeschwächt,
schreitet sie fort; denn wiewohl Zahlen fehlen, so muss doch
zugegeben werden, dass Chloressigsäure durch Ammoniak leichter
(d. i. schneller unter denselben Umständen von Temperatur und
Concentration) in Glycocoll umgewandelt wird, als Chlormethyl
in Aethylamin; und noch schlagender zeigt sich dasselbe in
der fast gänzlichen Unfähigkeit des Chlorbenzols, sich mit
Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 163
Ammoniak umzuwandeln in Anilin, während die sauerstoffreiche
Nitrogruppe schon im Nitrobenzol die entsprechende Umwand-
lung, wiewohl schwierig, ermöglicht, die letztere im Dinitro-
benzol zu einer bei 100° ziemlich leicht vor sich gehenden
Reaction macht, und Trinitrobenzol in dieser Hinsicht fast den
oben erwähnten Säurechloriden nahe kommt.
b. Beschleunigende Wirkung des Sauerstoffs bei
der Umwandlung des Hydroxyls und ähnlicher
Verbindungen in die Gruppe NH2.
Auch diesbezüglich wurde schon im I. Theil, S. 288, be-
OH
merkt, dass OC „ durch Ammoniak in Formamid verwandelt
OTT
wird,H2CR aber dessen Einwirkung widersteht; dasselbe
findet sich wieder in dem allgemeinen Satze, dass eine an
oxydirten Kohlenstoff gebundene Hydroxylgruppe (in Säuren
also) durch Ammoniak angreifbar ist (unter Amidbildung),
während die an sauerstofffreien Kohlenstoff gebundene (in Alko-
holen also) ungeändert bleibt. Hier bleibt es jedoch bei dieser
Verallgemeinerung auch nicht; die Weise des Angriffs compli-
cirterer Körper durch Ammoniak, oder das Unangegriffenbleiben
derselben ist hiermit ebenfalls vorausgesagt. Wenn doch die
Bindung von Sauerstoff an oxydirtem Kohlenstoff durch
Ammoniak, wie oben gezeigt, loslösbar ist, während diejenige
zwischen Sauerstoff und nicht oxydirtem Kohlenstoff widersteht,
so können folgende durch Thatsachen gestützte Sätze nicht
befremden:
Die Aether werden von Ammoniak nicht gespalten; denn
in diesen findet sich ja nur Bindung von Sauerstoff an nicht
oxydirten Kohlenstoff vor.
Die Säureanhydride werden von Ammoniak gespalten zu
Säure und Amid; in denselben findet sich ja Sauerstoff vor,
beiderseits an oxydirten Kohlenstoff gebunden.
Die Ester werden von Ammoniak gespalten, jedoch nicht
in Amin und Säure, sondern in Amid und Alkohol; der
n*
164 Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff.
Sauerstoff befindet sich hier ja zwischen einem nicht oxydirten
und einem oxydirten Kohlenstoffatom; und die letztere Bindung
wird durch Sauerstoff gelockert, oder vielmehr Sauerstoff
beschleunigt die Reactionen in seiner Umgebung.
c. Beschleunigen de Wirkung des Sauerstoffs bei
der Loslösung der Amidgruppe und ähnlicher
Gruppen durch Wasser.
Auch hiervon war schon im I. Theil die Rede, indem dort
(S. 288) die Spaltbarkeit des Formamids gegenüber der Stabilität
des Methylamiüs durch Wasser hervorgehoben wurde; jetzt sei
die Folge davon entwickelt. Die Amide, in welchen sich also die
Gruppe NH2 an oxydirtem Kohlenstoff gebunden vorfindet,
werden durch Wasser in Säure und Ammoniak gespalten; die
Amine', worin das an NH2 gebundene Kohlenstoffatom sauer-
stofffrei ist, sind dieser Umwandlung nicht fähig. Dasselbe
findet sich wieder in den Diamiden (folglich auch bei Cyan-
säure und Harnstoff) und Triamiden, alle werden von Wasser
zwischen Stickstoff und dem hier oxydirten Kohlenstoff gespalten;
dasselbe findet sich wieder in den Diaminen und Triaminen,
alle bleiben mit Wasser in Berührung anangegriffen, weil sie
nur Stickstoff an nicht oxydirten Kohlenstoff gebunden enthalten;
dasselbe schliesslich findet sich in den Körpern wieder, welche
zwischen Amid und Amin stehen, wie früher die Ester zwischen
Anhydrid und Aether; die Spaltung durch Wasser findet
statt, greift aber gerade diejenige Bindung des Stickstoffs an,
welche am oxydirten Kohlenstoff haftet, und lässt die andere
unberührt. Wichtig ist es, hinzuzufügen, dass diese be-
schleunigende Wirkung des Sauerstoffs auch in Entfernung des
genannten Elements sich im Molekül fühlbar macht. Anilin
wird von Wasser (Natron) fast nicht in Phenol und Ammoniak
gespalten; die Sauerstoff reiche Nitrogruppe, sei sie auch ent-
fernt vom Kohlenstoff, woran die Umwandlung bewirkt wird,
ändert dieses Verhalten und macht Nitranilin u. s. w. der in
Rede stehenden Spaltung fähig.
Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 165
d. Beschleunigende Wirkung des Sauerstoffs bei
der Addition an Nitrile.
Die einfache Umwandlung von Cyanwasserstoff in Form-
amid durch Aufnahme von Wasser, wozu sämmtliche Nitrile
unter Bildung der entsprechenden Amide fähig sind, findet in
analoger Weise statt, wenn im Wasser eins oder beide Wasser-
stoffatome durch andere Gruppen ersetzt sind:
R . C = N + HOX = R . CO . NHX
und R . C = N + YOX = R . CO . NYX.
Dabei muss der Sauerstoff von anhaftenden Gruppen (Xu. Y)
losgerissen werden, und falls diese durch ein darin enthaltenes
Kohlenstoffatom an Sauerstoff gebunden sind, ist die Umwand-
lung nur möglich, wenn genanntes Atom oxydirt ist; so ist
Essigsäure z. B. obiger Addition an Acetonitril fähig:
H3C . C = N + HO . C2H30 = H3C . CO . NH . C^O,
Aethylalkohol dazu jedoch ungeschickt; so ist Essigsäure-
anhydrid dazu fähig:
H3C . C = N + C2H30 . 0 . C2H,0 = H.C . CO . NH (C2H30)2,
während essigsaures Aethyl und Aethyläther dasselbe nicht
vermögen.
Die Trägheit der Kohlenstoffbindung bei Um-
wandlung und Bildung von organischen Stickstoff-
verbindungen sei in zweiter Linie behandelt; allgemein wie
der vorige Satz, bis dahin aber bei den Umwandlungen stick-
stofffreier organischer Verbindungen nicht berücksichtigt, sei
hier auch auf dessen Gültigkeit für diese Fälle hingewiesen:
1. Es handelt sich dann darum, im Allgemeinen nach-
zuweisen, dass, wo zwei Reactionen a priori vor sich gehen
können, voraussichtlich von gleichen oder fast gleichen Wärme-
entwicklungen begleitet, und wenn in dem einen Falle eine
Kohlenstoffbindung losgelöst werden muss, in dem anderen
nicht, immer die letztere Reaction stattfindet (der Einfachheit
166 Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff.
wegen wird eine allgemeine Reaction im Nachstehenden immer
durch den einfachsten Fall ausgedrückt werden):
a. Die Einwirkung von Säurechloriden auf
Alkohole
kann voraussichtlich zur Bildung von Säuren und Chloralkyl,
oder zu derjenigen von Ester und Salzsäure fuhren:
H3C . CO . Cl + HOCH3 = H3C . CO . OH + CICH3
oder H3C.CO.OCH3 + C1H,
letzteres findet statt, die Kohlenstoffbindung im Alkohol bleibt
dabei unverletzt.
b. Die Einwirkung von Säure- und Alkoholchlo-
riden auf primäre und secundäre Amine
kann voraussichtlich zur Bildung zweier Productengruppen
fuhren, welche folgende Gleichungen erläutern:
H3C . CO . Cl + H2NCH3 = H3C . CO . NH2 -f C1CH3
oder H3C . CO . NHCH3 + C1H,
letzteres findet statt, die Kohlenstoffbindungen im Amin bleiben
dabei unverletzt.
c. Die Einwirkung von Säuren auf primäre und
secundäre Amine
kann voraussichtlich unter Alkohol- und unter Wasserbildung
vor sich gehen:
H3C . CO . OH + H2NCH3 = H3C . CO . NH2 4- HOCH3
oder E^C . CO . NHCH,-f H20,
letzteres findet statt, die Kohlenstoff bindungen im Amin bleiben
dabei unverletzt.
d. Die Einwirkung von Estern auf primäre und
secundäre Amine
kann unter Aether- und unter Alkoholbildung stattfinden:
H3C . CO . OCH3 + H2NCH3 = H3C . CO . NH2 + H3COCH3
oder H3C . CO . NHCH3 + H3COH,
letzteres geht vor sich, die Kohlenstoffbindung im Amin bleibt
dabei unverletzt.
Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 167
e. Addition von Mercaptiden, primären und
secundären Aminen an die Gruppe C = 0
findet statt nach der Gleichung:
OCO + KSCH3 = oc g^H
OH
NHCH3,
während im Voraus Folgendes möglich war:
OCH3
SK
+ H2NCH3 = OC
OCO + KSCH3 = OC
„ + H2NCH3 = OC °^3
f. Gleiches geht vor sich bei der Addition von
Alkoholaten, primären und secundären Aminen
an die Gruppe C = S.
g. Schliesslich findet sich dasselbe wieder beim Anlegen von
Alkoholen, Mercaptanen, primären und secun-
dären Aminen an doppelte oder dreifache Kohlen-
stickst off bin düng.
2. Nicht nur in diesem Vorzug einer bestimmten Reactions-
richtung, sondern auch in der Unmöglichkeit oder
Schwierigkeit der Umwandlung, wenn sie (zwar der
vorigen entsprechend, oder andern, die leicht stattfinden) nur
mit Verletzung einer Köhlenstoffbindung vor sich
gehen kann; so entspricht der Reactionsgleichung a die
bekanntlich nicht ausführbare Einwirkung:
H3C.CO.Cl + H3COCH3 = H3C.CO.OCH3 + CICH3,
und es ist leicht, neben b — g Reactionsgleichungen auf-
zustellen, deren Unausführbarkeit nur durch den Satz von der
Trägheit der Kohlenstoffbindung erklärlich ist.
3. Auch hiermit sind die Folgen des oben erwähnten Satzes
nicht erschöpft; die Trägheit der Kohlenstoffbindung
168 Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff.
drückt sich öfter in der Spaltungsweise aus, und dabei
wird, wenn zwei Möglichkeiten vorliegen und die Wärme-
bildung beider voraussichtlich gleich ist, falls die eine die
Kohlenstoffbindung unberührt lässt, die andere aber dieselbe
loslöst, immef die erstere Möglichkeit verwirklicht werden ; so
spaltet sich die Chlorverbindung eines substituirten Ammoniums
in der Hitze in Salzsäure und in Amin, nicht in Chloralkyl
und in Amin oder Ammoniak:
(H3C)2H2C1N = C1H + (H3C),NH
nicht CICH3 + (H3C)NH2,
im letzten Falle doch würde Kohlenstoffbindung losgelöst
werden.
Unschwer Hessen sich diese Beispiele vermehren, hier sei
diese Folge aber nur andeutungsweise behandelt und als
Uebergang benutzt zu einer vierten Anwendung des Satzes
zur Erklärung der Existenzfähigkeit einiger
Kohlenstoffverbindungen.
4. Wenn eine Spaltung, völlig analog einer leicht statt-
findenden Umwandlung, nur mit Verletzung einer Kohlenstoff-
bindung vor sich gehen kann, so findet sie schwierig oder
nicht statt, und so stehen neben leicht zersetzbaren Körpern
andere zwar von ähnlichem Typus, jedoch sehr stabil.
Wo Halogene und Hydroxyl, an dasselbe
Kohlenstoffatom gebunden, fast ausnahmslos eine Um-
wandlung herbeiführen (S. 115):
cciH = C0 + C1H
sind die Körper, welche statt H eine Gruppe enthalten, wovon
ein Kohlenstoffatom an Sauerstoff des obigen Hydroxyls ge-
bunden ist, sehr stabil, weil die entsprechende Zersetzung hier
eine Loslösung von Kohlenstoffbindung fordern würde.
Wo zwei Hydroxylgruppen, an dasselbeKohlen-
stoffatom gebunden, sehr oft eine Umwandlung herbeiführen
(S. 117):
Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 1C9
C OH = C0 + H*0
sind die Körper, welche statt der H- Atome des Hydroxyls
Gruppen enthalten, wovon ein Kohlenstoffatom an Sauerstoff
gebunden ist, sehr stabil. Kurz sei hinzugefügt, dass eine
ähnliche Stabilitätserhöhung sich zeigt in Körpern, welche an
denselben Kohlenstoff Cl und NH2, oder OH und NH2, oder
2.NH2 gebunden haben, falls die Wasserstoffatome dieser
Gruppen eine der obigen ähnliche Ersetzung erfahren.
Hiermit ist die Anwendung nicht erschöpft; es giebt
Körperreihen, deren Repräsentanten nur in der organischen
Chemie aufzuweisen sind, und deren Auftreten daselbst nur
bei Berücksichtigung des Satzes von der Trägheit der Kohlen-
stoffbindung erklärlich ist; so kennt man die eigentümlichen
Methylmetallverbindungen u. s. w., während die ent-
sprechenden Wasserstoffmetallverbindungen fehlen, oder oft
allmälig zerfallen; voraussichtlich wird dennoch die Affinität
der so wasserstoffähnlichen Methylgruppe die des Wasserstoffs
zu Metallen nicht übersteigen; nur durch die Trägheit der
Kohlenstoffbindung wird die Thatsache erklärt, dass ein all-
mäliges Zerfallen des Zinkmethyls in Zink und Methyl nicht
eintritt. Daneben steht die Existenz und die Stabilität der
Sulfonsäuren: es muss befremden, dass die Spaltung von
z. B. Methylsulfonsäure in Methylalkohol und Schwefeldioxyd:
H3C . S02 . OH = H3COH -|- S02
analog derjenigen von schwefliger Säure in Wasser und
Schwefeldioxyd:
H . S02 . OH = H20 + S02
so äusserst schwierig stattfindet, wenn hierbei nicht die Träg-
heit der Kohlenstoffbindung berücksichtigt wird. Daneben
steht die Existenz der Ammoniumderivate: es muss auch
hier befremden, dass Tetramethylammoniumhydroxyd nicht in
Methylalkohol und Trimethylamin zerfällt, wie Tri-, Di-, Mono-
methyl- und Ammoniumhydroxyd selbst in Wasser und ein Amin :
170 Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff.
(H3C)4NOH = H3COH + (H3C)3N
und H4N0H = H20 + H3N;
nur das erwähnte Princip erklärt dieses Auftreten derartiger
Körper in der organischen Chemie; und daran schliessen sich
selbstverständlich die Phosphoniumderivate u. s. w.; die
Sulfinderivate u. s. w.; die Azoverbindungen u. s. w.
2. Einfluss des Stickstoffs auf die chemische
und physikalische Beschaffenheit von Kohlen-
stoff Verbindungen.
Es seien hier diejenigen Eigenschaftsänderungen voran-
gestellt, welche, früher als directe bezeichnet, von der Anwesen-
heit des Stickstoffs herrühren und sich äussern in Umwand-
lungen, die unmittelbar am genannten Elemente selbst vor sich
gehen. Zuerst die alkalischen Eigenschaften der
Stickst off verbin düngen, sämmtlich durch die Wirkung
einer vierten und fünften Valenz vom Stickstoff bedingt; als
deren Maass seien die Neutralisationswärmen benutzt:
a. Die Neutralisations wärme des Ammoniaks findet sich fast
ungeändert da wieder vor, wo Wasserstoff des genannten
Körpers durch die wasserstoffähnliche M e t h y 1- (Theil I. 103)
resp. Aethylgruppe ersetzt ist :
NH3 . Aq. + HCl . Aq. 12,45 NH3 . Aq. + 72H2S04.Aq. 14,5
N(C2H5)3 . Aq. + „ 12,5 N(C2H5)3.Aq. -f „ 14,2
b. Diese Neutralisationswärme vermindert sich aber da,
wo Wasserstoff des Ammoniaks durch eine wasser-
st off ärmere Gruppe als die oben bezeichnete, z. B.
Phenyl oder Toluyl, ersetzt ist:
während: N(C2H5)3 . Aq. + HCl . Aq. 12,5
NH2(C6H5) . Aq. + „ 7,4
ist
ist: |
NHa(C6H4 . CH3) (1.4). Aq. + „ 8,2.
Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 171
c. Diese Neutralisationswärme vermindert sich ferner, wenn
Wasserstoff in obiger Gruppe durch Chlor ersetzt wird:
ährend :
NH2(C6H5) . Aq. + HCl . Aq.
7,4
f NH2(C6H4C1) (1 . 2) „ + „
6,3
ist: -
(1.3) „ +
6,6
l . (1.4) „ +
7,2
d. Diese Neutralisationswärme vermindert sich endlich,
wenn Wasserstoff in obiger Gruppe durch Sauerstoff
ersetzt wird:
OC (NH2)2 . Aq. + HCl Aq. 0,1.
In Anschluss hieran sei bemerkt, dass auch Sauerstoff,
als Nitrogruppe in obige Körper eingeführt, dasselbe bewirkt:
während: NH2 (C6H5) . Aq. + HCl . Aq. 7,4
ist: NH2(C6H4.N02).Aq. + „ 1,8.
e. Die Neutralisationswärmen der Amidosäuren schliess-
lich dürfen nicht ohne Weiteres mit den vorigen verglichen
werden :
Glycocoll Aq. + HCIAq. + 1,1
Alanin „ -f- „ +0,9
Amidobenzoesäure -+- „ -f 2,8.
Die bedeutende Abnahme der s. g. Neutralisationswärme
in diesen Fällen weist auf eine Selbstsättigung dieser Säure-
basen hin, so dass obige Zahlen nur als Verdrängungswärmen,
d. i. als eine Differenz von zwei verschiedenen Neutralisations-
wärmen, zu betrachten sind.
Diese thermischen Angaben, welche darauf hinweisen, dass
die wasserstoffreiche Methylgruppe sich wie Wasserstoff verhält,
und die Abwesenheit dieses Elements, sowie das Auftreten von
Chlor und von Sauerstoff die basischen Eigenschaften der
172 Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff.
organischen Stickstoffverbindungen beeinträchtigt, seien zuerst
erklärt, dann weiter entwickelt:
Zur Erklärung sei bezüglich der Gleichheit von Me-
thylgruppe und Wasserstoff auf Theil I. verwiesen (S. 103);
bezüglich des Einflusses der angeführten Elemente auf die
Beschaffenheit der Stickstoffverbindungen sei bemerkt, dass
derselbe sich in den einfachsten Körpern zeigt und demgemäss
Ausdruck von so allbekannten Thatsachen ist, dass nur diese
Beziehung deren Erwähnung rechtfertigt: Die Beeinträchtigung
des basischen Charakters durch Wasserstoffabwesenheit zeigt
sich beim Vergleiche von Ammoniak mit Stickstoff selbst, nur
ersteres verbindet sich mit Säuren; dieselbe Wirkung, vom
auftretenden Chlor und Sauerstoff bedingt, zeigt sich im Chlor-
stickstoff und in den Stickstoffsauerstoffverbindungen: die Neu-
tralisationswärme des Hydroxylamins (NH30) ist nur 9,2,
während in der untersalpetrigen, salpetrigen- und Salpetersäure
der basische Charakter verschwunden ist.
In dieser Weise auf einfachere Erscheinungen zurück-
geführt, also gewissermassen erklärt, sei jetzt die Wirkung
der beschriebenen Einflüsse in c omplicirteren
Fällen entwickelt. Gleichheit von Methyl und Wasserstoff
äussert sich in der Vergleichbarkeit von Methyl-, Dimethyl-
und Trimethylamin mit Ammoniak, jedoch ebenfalls in der
Aehnlichkeit von Aethyl und Methyl u. s. w., kurz sämmtliche
Amine der Fettreihe kommen demnach in basischen Eigen-
schaften dem Ammoniak nahe, wie es die Thatsachen auch
beweisen.
Die Abnahme der Alkalinitat mit derjenigen |
des Wasserstoffgehalts zeigt sich zuerst in leich-
terer Zersetzbarkeit der Salze durch Wasser
oder in gänzlicher Unfähigkeit, sich mit Säuren
zu verbinden; ersteres findet sich vor beim Cyanwasserstoff,
bei den Nitrilen und bei den Carbylaminen , welche alle vier
Wasserstoffatome weniger enthalten, als die entsprechenden
Amine der Fettreihe, beim Cardiimid u. s. w.; letzteres
beim Azobenzol (C6H5 . N = N . C6H5), beim Diazobenzolimid
Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 173
( C6H5 . Nf II ), u. s. w. Wichtig ist es, hierbei zu bemerken,
dass die Wirkung der Wasserstoffabwesenheit am kräftigsten
ist, wenn sie in der unmittelbaren Nähe von beeinflusstem
Stickstoff sich zeigt. So ist beim Anilin, welches acht Wasser-
stoffatome weniger enthält, als Hexylamin, die Neutralisations-
wärme auf 7,4 von höchstens 12,4 (Neutralisationswärme des
Ammoniaks), also höchstens um 5 heruntergekommen; dieser
Wasserstoff wurde aber nicht (auch nicht theilweise) dem
Stickstoff selbst entnommen; dann eben ist die Wirkung
kräftiger: zwei Wasserstoffatome, hier entzogen, bewirken ein
Herunterkommen von mindestens 7,4, da Azobenzol sich mit
Säuren nicht mehr verbindet. Dasselbe stellt sich heraus beim
Vergleiche der isomeren Nitrile und Carbylamine, z. B. :
H3C.C = N und H3C.N = C,
beide sind gleich arm an Wasserstoff; in letztgenannten Körpern
befindet sich der Stickstoff jedoch in dessen Nähe; eben deshalb
ist auch die Fähigkeit zur Verbindung mit Säuren bei den
Carbylaminen bedeutend grösser.
Die oben erwähnte Abnahme der Alkalinität
zeigt sich in zweiter Linie in der Aufnahme von
weniger Säuremolekülen, als dem Stickstoff-
gehalte entspricht: während bei den Polyaminen der
Aethylenreihe immer die Zahl der bindbaren Salzsäuremoleküle
derjenigen der Stickstoffatome gleich ist, nimmt diese Zahl bei
wasserstoffärmeren Körpern ab: so verbinden sich das Hexa-
methylenamin (H2C)6N4 , die Cyanamide (N = C . NHX) , die
/ x,NH \ " / NH2
Amidinel H . Q>/ , u. s. w. j, die Guanidine ( HNC
\ ANH2 ) \ NH2
>
u. s. w. ), die Hydrazine (H2N . NH2 u. s. w.) u. s. w. nur mit
einem Moleküle Salzsäure.
Die Wirkung des Chlors dehnt sich in gleicherweise
durch die organischen Stickstoffverbindungen aus; dem Chlor-
174 Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff.
cyan geht die Fähigkeit der Blausäure zur Bindung von Chlor-
wasserstoff ab ; die gechlorten Amine (CH3 . NC12 u. s. w.), die
/ Cl2 Cl
Amidchloride und die Imidchloride ( X . C und X . CL
\ NH2 ^NH
werden ohne Zweifel dasselbe zeigen.
Allgemeiner jedoch, weil mehr Thatsachen vorliegen, lässt
sich dasselbe beim Sauerstoff verfolgen: Tritt dieses
Element in organischen Verbindungen am Stickstoff selbst auf,
so ist dessen Einfluss so gross, dass sofort alle Fähigkeit zur
Bindung an Säuren verschwunden ist; sie geht den Nitrover-
bindungen, den Nitrosoverbindungen, den Nitrolsäuren und den
Azoxyverbindungen gänzlich ab; an denselben Kohlenstoff gebun-
den ist der Einfluss kräftig, jedoch schwächer, als im obigen Falle :
die Amide (X . C ,TR j können sich noch mit Säuren verbinden,
die Cyansäure (OCNH) ebenfalls, doch öfter werden die Ver-
OC trTT2 )
wird nur ein Salzsäuremolekül aufgenommen ; weiter im Molekül
gebunden übt der Sauerstoff immer noch den ähnlichen Ein-
fluss aus, wie die thermischen Angaben bezüglich des Nitra-
nilins und Anilins beweisen, jedoch in einem bedeutend
geringeren Grade, so dass derartige Körper noch als starke
Basen auftreten können, z. B. Oxäthylamin u. s. w.
In nächstem Zusammenhange mit der Fähigkeit, sich
an Säuren zu binden, steht diejenige der stickstoffhaltigen
Körper, sich Jodalkylen u. s. w. anzulegen, und die
Notwendigkeit dieses Zusammentreffens erhellt sofort, wenn
man berücksichtigt, dass bei diesem Anlegen wesentlich ein
am Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom durch das Alkyl
ersetzt wird und das Product sich dann mit einer Säure (Jod-
wasserstoff) verbindet; ersterer Ersatz bewirkt, wie erwähnt,
in der Alkalinität keine Aenderung; ist also die Stickstoff-
verbindung eine starke Base, so wird die Verbindung mit
Jodalkylen leicht stattfinden, sonst schwierig oder nicht,
Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 175
Obiges lässt sich also hier in Hauptzügen wiederholen, nur
geht hier Aenderung einer Bindung am Kohlenstoff vor sich,
wodurch die entsprechenden Reactionen hier langsamer weiter
schreiten.
Eine dritte directe Wirkung des Stickstoffs in
organischen Verbindungen besteht in einer Reihe von Umwand-
lungen, welche am Stickstoff vor sich gehen können, in so weit
genanntes Element nicht ganz an Kohlenstoff gebunden ist.
Wichtig ist der Nachweis , dass sich in diesen Umwandlungen
die chemische Natur des Stickstoffs verräth:
a. Die Affinität zum Wasserstoff ist beim Stickstoff be-
kanntlich grösser, als zum Sauerstoff, beim Kohlenstoff um-
gekehrt: Oxydation von organischen Verbindungen, welche
beide Elemente an Wasserstoff gebunden enthalten (z. B. von
Aethylamin), liefert dem gemäss niemals Nitroverbindungen
(also Nitroäthan), öfters findet sogar die Oxydation am Kohlen-
stoff statt (Bildung von Essigsäure und Ammoniak); Reduction
von organischen Verbindungen, welche beide Elemente an
Sauerstoff gebunden enthalten (z. B. von Nitrosomalonsäure),
entnimmt demgemäss zuerst den am Stickstoff haftenden Sauer-
stoff (B. B. VIII, 1237).
b. Die Affinität zum Wasserstoff ist beim Stickstoff be-
kanntlich grösser als zum Chlor. Demzufolge giebt sich die
Verbindung C2 H5 Cl2 N , aus Aethylamin und Chlorkalk erhalten,
sofort als ein Körper zu erkennen, welcher Chlor an Stickstoff
gebunden enthält: er wirkt kräftig chlorsubstituirend und
wandelt Essigsäure in Chloressigsäure um, unter Rückbildung
von Aethylamin (B. B. IX, 143).
c. Ammoniak kann bekanntlich statt Wasserstoff Metalle
aufnehmen bei Berührung mit deren Oxyden; dasselbe Ver-
halten zeigen diejenigen organischen Stickstoffverbindungen,
in welchen an Stickstoff noch Wasserstoff gebunden ist. Unter
Mitwirkung von Sauerstoff kann dies sogar der Verbindung
einen bestimmten Säurecharakter mittheilen, so den Amiden,
welche die Gruppe OCNH2 enthalten, einigermaassen , den
176 Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff.
Lniden, welche die Gruppe (OC)2 = NH enthalten, und der
Cy ansäure (OCNH) in starkem Grade.
d. Dass schliesslich die Umwandlungen, falls von gleicher
Wärmebildung begleitet, wenn am Stickstoff vor sich gehend,
schneller stattfinden, als am Kohlenstoff, beweist wohl die Bildung
des Körpers H5C2.NC12 aus Aethylamin und Chlorkalk; der Eintritt
von Chlor am Kohlenstoff unter Bildung von H3C12C2 . NH2
wäre unbedingt von grösserer Wärmebildung begleitet, findet
dennoch nicht statt, oder tritt in den Hintergrund (B. B. IX, 143).
In zweiter Linie seien diejenigen Wirkungen des
Stickstoffs betrachtet, welche, früher als indirecte be-
zeichnet, sich äussern in Umwandlungen, die zwar nicht am
Stickstoff selbst, jedoch in dessen Nähe stattfinden und durch
dessen Anwesenheit einen anderen Charakter erhalten haben.
Die Umwandlung von Wasserstoff in Chlor am Kohlenstoff,
in den Kohlenwasserstoffen von Wärmeentwicklung begleitet,
geht am stickstofftragenden Kohlenstoff, an der Cyangruppe
also, mit Wärmeabsorption gepaart (S. 3):
N . C . Cl — N . C . H : — 7,4 (beide gasförmig)
— 4,8 ( n flüssig),
während in thermischer Hinsicht die Umwandlung von Wasser-
stoff in Jod eine ähnliche, wiewohl geringere Aenderung
erfahren hat (S. 43); hierbei sei daran erinnert, dass Stickstoff
selbst an Wasserstoff statt Halogenen weit den Vorzug giebt.
Mit dieser Zeichenumkehr der Wärmebildung bei Eintritt
von Chlor statt Wasserstoff kehrt auch das Zeichen der Siede-
punktsänderung um (im Allgemeinen steigt der Siedepunkt
mit der Bildungswärme); während allgemein die Substitution
von Wasserstoff durch Chlor den Siedepunkt erhöht, ist beim
Cyanwasserstoff das Umgekehrte der Fall:
NCH Sp. 26° NCC1 Sp. 13°.
Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 177
Dass auch Stickstoff, wenngleich entfernt gebunden, einen
ähnlichen Einfluss ausübt, lehren die Siedepunkte des Aceto-
nitrils und der Substitutionsproducte desselben :
NC.CH3 82° NC.CH2C1 124 V2°
NC.CHC12 113V2° NC.CCI3 83V2°.
Besonders sei hervorgehoben, dass sich der Stickstoff,
im letzten Falle entfernt gebunden, zwar ähnlich, doch weniger
kräftig äussert. Um davon den Nachweis zu liefern, sei die
hier erwähnte Siedepunktsänderung verglichen mit derjenigen,
welche stattfindet, wenn sich an der Stelle von Stickstoff
andere Elemente vorfinden , z. B. die Gruppe H2C1 :
Erster Fall: Siedepunktsänderung
ohne Stickstoff: H3CC1 — 20°
mit „ NCH 26°
Zweiter Fall: Siedepunktsänderung
ohne Stickstoff: H2C1C . CH3 12°
„ CH2C1 72°
„ CHCL, 114°
mit
H2CC12
40° -|- 60°
NCC1
13° — 13°
erung
Unterschied 73°
H2C1C
.CH2C1 72° -f 60°
»
CHC12 114° -f 42°
n
CCI3 128° + 14°
Im Mittel
+
39°
NC.CH3
82°
NC
.CH2C1
124°
+
42°
„ CH2C1
124°
r>
CHC12
113°
—
11°
„ CHC12
113°
n
CC13
83°
—
30°
Im Mittel 0°
Unterschied: 39°.
Beim direct gebundenen Stickstoff ist der Unterschied
also 73°; beim indirect gebundenen nur 39°.
Höchst merkwürdig äussert sich in zweiter Linie die
indirecte Wirkung des Stickstoffs im Säure-
charakter des Cyanwasserstoffs; die Abwesenheit
von Wasserstoff, welche, wie früher bemerkt, die Gruppe
— CeeCH zur Umwandlung ihres Wasserstoffs mit Metallen
van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. II. 12
178 Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff.
befähigt (S. 153), wird hier durch Anwesenheit von Stickstoff
gestützt; was die eigen thümliche Vorliebe des Cyanwasserstoffs
für die Oxyde der Schwermetalle betrifft, so sei erwähnt, dass
dieselbe au ch, schon bei den Körpern mit der Gruppe — C = CH,
anderseits bei der Stickstoffverbindung Ammoniak wieder-
gefunden wird.
Die stickstoffhaltige Nitrogruppe schliesslich zeigt in
ihrer indirecten Wirkung die grösste Uebereinstimmung mit
Sauerstoff, wie aus dem Folgenden hervorgeht:
a. Die Nitrogruppe befähigt die Wasserstoff-
atome in ihrer Umgebung zum Umtausch mit
Metallen, z. B. im Nitromethan; wie schon früher bemerkt
(S. 155), hemmt das zuerst eingetretene Metallatom diese
Fähigkeit, und von den drei sonst gleich gebundenen Wasser-
stoffatomen wird nur eins ersetzt. Dass diese Wirkung der
Nitrogruppe mit der Entfernung abnimmt, zeigen Nitroäthan
und andere Körper, welche am nitrirten Kohlenstoff und weiter
in der Verbindung Wasserstoff gebunden enthalten : nur ersterer
ist durch Metalle ersetzbar. Dass diese Wirkung jedoch in
einiger Entfernung nicht ganz verloren gegangen, sondern nur
zu schwach ist, um jene Ersetzbarkeit zu vermitteln, zeigt
einerseits Phenol (u. A.), das durch Eintritt einer Nitrogruppe,
zwar entfernt vom Kohlenstoff, welcher das Hydroxyl trägt,
dennoch eine höhere Fähigkeit erhält zur Salzbildung, und
andererseits Anilin (u. A.), das umgekehrt Alkalinität dadurch
einbüsst.
b. Die Nitrogruppe beschleunigt, wie Sauerstoff,
die Umwandlungen in ihrer Umgebung; dies fand schon
früher Erwähnung. Die nitrirten Benzolderivate wandeln sich
in den verschiedensten Richtungen leichter um: Chlor erhält
die Fähigkeit, durch Wasser in Hydroxyl, durch Ammoniak in
Amid verwandelt zu werden, Methoxyl (OCH3) wird durch
Wasser und Ammoniak in gleichem Sinne verändert, die Amin-
gruppe wird von Wasser als Ammoniak losgerissen u. s. w.
(Austen, Nitroverbindungen).
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 179
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
Indem nach Maassgabe des früheren Verfahrens zunächst
die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff (kurzweg Kohlen-
stoffbindung) von chemischer Seite betrachtet wird, zerfällt
diese erste Unterabtheilung in zwei Hälften:
1. Das Entstehen der Kohlenstoff bindung.
2. Das Zerfallen der Kohlenstoffbindung.
1. Das Entstehen der Kohlenstoffbin düng.
Diese wichtigste Aufgabe der organischen Chemie bietet
auch die grössten Verwicklungen, hauptsächlich deshalb, weil
hier Nebeneinflüsse , früher mehr beiläufig wirksam , fast in
den Vordergrund treten. Schon da, wo es die Bindung von
Chlor an Kohlenstoff galt, wurde auf die Wirkung hingewiesen,
welche von anderweitig an Kohlenstoff gebundenen Elementen
auf die Lockerheit u. s. w. dieser Bindung ausgeübt wird
(S. 8); dasselbe fand sich überall wieder, nur war es schon
bei Erörterung der Bindung von Stickstoff an Kohlenstoff
nothwendig. ein Zweites mit in Betracht zu ziehen, und zwar
dasjenige, was an Stickstoff gebunden ist, denn auch das übt
einen ähnlichen Einfluss aus (S. 157). Hier, wo es die Kohlen-
Stoffbindung gilt, treten beide Wirkungen, herrührend von
demjenigen, was an beide Kohlenstoffatome gebunden ist, in
gleichem Grade auf, und zugleich in hohem Grade, weil die
hohe Werthigkeit des genannten Elements das Binden einer
grossen Menge von beeinflussenden Gruppen oder Atomen
ermöglicht.
Das Entstehen der einfachen Kohlenstoff-
bindung (C — C) stellt sich in den Vordergrund , und die
Behandlung dieses Gegenstandes zerfällt weiter in folgende
Theile :
12*
180 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
a. Das Entstehen der einfachen Kohlenstoffbindung durch
Absonderung von an Kohlenstoff gebundenen Elementen
als solchen;
b. Dasselbe durch Absonderung von an Kohlenstoff ge-
bundenen Elementen oder Gruppen als Verbindungen;
c. Dasselbe durch Addition von Kohleristoffverbindungen;
d. Die Hülfsmittel, welche obige Reactionen erleichtern.
a. Die oben umschriebene einfachste Form des Entstehens
einer einfachen Kohlenstoff bindung findet ihren Gesammtaus-
druck in folgender Gleichung:
X = C — A + Y = C-A = X = C — C = Y +A2.
Es sei zunächst das Princip festgestellt, durch welches
eine Vergleichung der Fähigkeit der verschiedenen hierher-
gehörigen Methoden ermöglicht wird: Zwischen zwei der oben
bezeichneten Reactionen, z. B.:
XeeC - A' + Y = C- A' = X = C — C=Y + (A')2 (a)
undX=C — A"+ Y = C — A" = XeeC - C = Y+ (A")2 (b)
giebt es immer eine derartige Beziehung, dass die eine (a)
aufgefasst werden kann als die andere (b), begleitet von einer
Nebenreaction :
X = C-A' + YeeC-A' + (A")2
= X = C— A" + Y ee C — A" + (A')2.
Je nachdem diese Nebenreaction ausführbar (von Wärme-
entwicklung begleitet) oder unausführbar (von Wärmeabsorption
begleitet) ist, wird im Allgemeinen die eine Reaction leichter
vor sich gehen, als die andere, oder umgekehrt.
Der Hauptsache nach wird also die Möglichkeit dieser
Umwandlung festgestellt durch die Affinität des Kohlenstoffs
zum Elemente, das hier mit A bezeichnet wird. Im grossen
Ganzen verhält es sich auch so, und es ist nur nöthig, die
früheren Erörterungen über genannte Affinität zu berück-
sichtigen , um einen im Allgemeinen richtigen Einblick in die
Möglichkeit obiger Reactionen zu gewinnen.
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 181
Sauerstoff, welcher von den verschiedenen Elementen
die grösste Zuneigung zum Kohlenstoff hat, ist demgemäss
unfähig, mittelst des obigen Abspaltens Kohlenstoffbindung zu
bewirken.
Chlor, dessen Affinität zum Kohlenstoff derjenigen des
Sauerstoffs nachsteht (S. 82 und 83), eignet sich schon zum
Abspalten im obigen Sinne, jedoch sehr vereinzelt, und zwar
bei der Um Wandlung von Chlorkohlenstoff (CC14) in der Hitze :
2CC14 = CI3CCCI3 + Cl2,
wobei die grosse Anhäufung von Halogenen die Chlorkohlen-
stoffbindung lockert (Theil I, S. 149; Theil II, S. 8).
Brom, wiederum dem Kohlenstoff weniger fest anhaftend
als Chlor (S. 34), zeigt dasselbe Verhalten:
2CBr4 = Br3CCBr3 -f Br2
und wie zu erwarten, findet da, wo ein Abspalten von Chlor
oder von Brom möglich ist (in CCl3Br), das letztere statt:
2Cl3CBr = CI3CCCI3 + Br2.
Jod, das wieder dem Brom nachsteht (S. 46), scheint
fast allgemein zu einer Umwandlung im obigen Sinne geneigt,
ausdrückbar durch die allgemeine Gleichung:
X = CJ -f Y = CJ = X = C - C = Y -f-J2.
Wasserstoff findet nach früheren Betrachtungen seine
Stelle zwischen Brom (S. 30) und Jod (S. 43), und wirklich ist
auch der Wasserstoff sehr oft zu einer Abspaltung fähig, welche
einfache Kohlenstoff bindung bewirkt: so giebt das Methan
beim Erhitzen Acetylen und deshalb wohl zuerst Dimethyl;
ameisensaures Kalium giebt Oxalat; Cyanwasserstoff etwas
Cyan, Alles unter Abspaltung von Wasserstoff. Dasselbe wieder-
holt sich in complicirteren Verbindungen und in dieser Be-
ziehung sei hervorgehoben, dass die in Rede stehende Abspal-
tung sehr leicht am Benzolkern stattfindet. Wichtiger als das
Eingehen hierauf ist das Nachweisen der Verschiedenartigkeit
dieser Reactionen in den einfachsten Fällen durch Angabe der
182 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
sehr verschiedenen Wärmeentwicklungen, von denen dieselben
begleitet sind in verwirklichten und nicht verwirklichten Um-
wandlungen :
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Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 183
In der Abänderung dieser Zahlenwerthe zeigt sich die
oben erwähnte fast in den Vordergrund tretende Wirkung des
am Kohlenstoff Gebundenen; die Zahlen bleiben sich ziemlich
gleich, wenn es sich um Kohlenwasserstoffe handelt (— 14,63
bis — 15,23) und das am Kohlenstoff Gebundene in allen Fällen
hauptsächlich dasselbe, nämlich Wasserstoff ist; wird letzt-
genanntes Element theil weise von Sauerstoff verdrängt, in den
Alkoholen, so ändern sich obige Werthe (— 11,2 bis — 12,3);
nimmt die Sauerstoffmenge zu, in den Säuren, so tritt die
Aenderung noch stärker hervor (-f 0,5 bis -|- 6) u. s. w.
Die Metalle, welche in vielen Fällen (wie im Zinkmethyl)
eine geringere Affinität zum Kohlenstoff haben als Wasserstoff,
müssen zu obigen Abspaltungen fähig sein, die Schwermetalle
besser als die Leichtmetalle:
Cy2 + Hg 25,2 Cy2 + K2 137,
wirklich gehen derartige Metallabspaltungen unter Kohlenstoff-
bindung vor sich; das Cyanquecksilber zerfällt in der Hitze
theilweise in Cyan und Quecksilber, während das Cyankalium
dazu nicht fähig ist; das Zinkmethyl giebt unter ähnlichen
Umständen Zink ab, wohl unter Bildung von Dimethyl, das
Jodquecksilberäthyl (JHgC2H5) giebt unter Lichteinwirkung
Diäthyl, das Quecksilberphenyl in der Hitze Diphenyl u. s. w.
b. Das Entstehen der einfachen Kohlenstoff-
bindung durch Absonderung von an Kohlenstoff
gebundenen Elementen oder Gruppen als Ver-
bindungen. Auch diese Entstehungsweisen der Kohlenstoff-
bindung linden in einer allgemeinen Gleichung ihren Gesammt-
ausdruck :
X = C — A + Y-C-B = X = C-C = Y-h A— B
und darin spricht sich scharf Dasjenige aus, was diese Bildungs-
weisen als die complicirteren in zweite Linie stellte: zunächst
werden hier die beiden Kohlenstoffatome nicht von demselben
Elemente (resp. derselben Gruppe) losgerissen, sodann begleitet
die Bildung einer Verbindung (A— B) das Entstehen der Kohlen-
stoff bindung
184 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
Ueber die Leichtigkeit, womit eine derartige complicirtere
Reaction stattfinden wird, lässt sich jedoch ein allgemeiner
Einblick gewinnen, wenn obige in allgemeiner Form aus-
gedrückte Umwandlung in zwei andere gespalten wird, welche
folgende Gleichungen darlegen:
(1) Y = C-B + A2 = Y = C-A + AB
(2) XeeC — A + YeeC-A = X = C-C = Y + A,.
Offenbar drücken beide zusammen denselben Vorgang aus;
dieser wird dadurch aber zerlegt in zwei andere, von denen
schon die Rede war: (1) drückt die gegenseitige Verdrängung
von Elementen am Kohlenstoff aus unter Bindung des Ver-
drängten, wie Chlorsubstitution u. s. w. ; (2) ist Ausdruck der
zuerst behandelten Bildungsweisen einer Kohlenstoffbindung.
Von diesem Gesichtspunkte aus seien die hauptsächlichen
hierher gehörigen Methoden betrachtet:
Das Entstehen der Kohlenstoffbindung durch
Abspaltung von Chlor-, Brom- und Jodwasser-
stoff findet seinen allgemeinen Ausdruck in:
X = C-(Cl,Br,J) + Y = C-H = X = C-C = Y+(Cl,Br,J)H
wendet man hierauf die oben umschriebene Methode der Zer-
legung an, so finden diese Reactionen sofort ihre Stelle
zwischen den früher behandelten:
Einerseits lassen sich dieselben in Beziehung bringen zu
der Methode der Kohlenstoffbindung durch Halogenabspaltung :
(1) Y=C-H-f (Cl,Br,J)2 = Y= C - (Cl,Br,J) + (Cl,Br,J) H
(2) X=C— (Cl,Br, J) + Y = C - (Cl,Br, J) = XeeC-C = Y
-f(Cl,Br,J)2,
und da die Reaction (1) für Chlor (S. 4) und für Brom (S. 30)
im Allgemeinen leicht stattfindet, für Jod (S. 43) dagegen
nicht, so lässt sich erwarten, dass die Kohlenstoffbindung unter
Abspaltung von Chlorwasserstoff leichter vor sich gehen wird,
als diejenige unter Abspaltung von Chlor; dasselbe ist zu
erwarten beim Vergleich von Bromwasserstoff- und Brom-
Die Bindung von Kohlenstoß an Kohlenstoff. 185
abspaltung ; das Umgekehrte jedoch bei demjenigen von Jod-
-erstoff- und Jodabspaltung.
Anderseits lassen sich die Reactionen in Beziehung, bringen
zu der Methode der Kohlenstoffbindung durch Wasserstoff-
abspaltung :
(1) X = C — (Cl,Br, J) + H2 = X = C -H +(Cl,Br, J) H
(2)X = C-H-fY-C-H = X = C-C = Y-fH2
und da die Reaction (1) für Chlor (S. 15), Brom (S. 30) und
Jod (S. 43), zumal im ersten Falle zu verwirklichen, und,
soweit nachweisbar, auch im letzten Falle noch von Wärmebildung
begleitet ist, so sind sämmtliche Methoden (zumal die Salzsäure-
abspaltung) besser zum Binden von Kohlenstoff geeignet, als
diejenige, welche von Wasserstoffabspaltung begleitet ist, th eil-
weise jedoch nach dem Vorhergehenden weniger fähig als
Jodabspaltung.
Da diese Reactionen der Mehrzahl nach ausgeführt wurden
unter Mitbenutzung eigenthümlicher Hülfsmittel, so wird davon
nachher die Rede sein.
Das Entstehen der Kohlenstoffbindung durch
Abspaltung von Chlor-, Brom- und Jodmetall
findet seinen allgemeinen Ausdruck in:
X = C-(Cl,Br,J) + Y = C-M = X = C-C = Y + (Cl,Br,J)M.
Ein allgemeines Urtheil über die Möglichkeit dieser
Reaction lässt sich dadurch gewinnen, dass dieselbe in zwei
andere, welche schon besprochen sind, gespalten wird:
(1) Y = C — M + (Cl, Br, J) H = Y = C - H + (Cl, Br, J) M
(2) X = C - (Cl,Br,J) + Y=C — H = XeeC-Cee Y + (Cl,Br,J) H
Die Reaction (2) ist diejenige, von welcher oben die Rede
war, und (1) ist nichts anderes, als die Umwandlung einer
Kohlenstoffmetallverbindung (wie Zinkmethyl) durch resp. Chlor-,
Brom- und Jodwasserstoffsäure, welche bekanntlich im Allge-
meinen leicht stattfindet. Hieraus lässt sich der Schluss ziehen,
dass diese Reaction in den drei Fällen leichter vor sich geht,
186 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
als die durch (2) ausgedrückte, und da diese mit Jodabspaltung
fast vergleichbar war, sehr allgemein stattfinden muss.
Hiermit finden zwei diese Eeaction berührende Fragen
ebenfalls ihre einfache Lösung, namentlich die Frage nach der
verschiedenen Anwendbarkeit von Verbindungen leichterer und
schwererer Metalle und von denjenigen der verschiedenen
Halogene. Es handelt sich zur Beantwortung nur um die
Leichtigkeit, womit in diesen Fällen die Reaction (1) vor sich
geht. Letztere scheint sich im Allgemeinen bei den Verbin-
dungen schwerer Metalle schwieriger zu vollziehen, nur für. die
Cyanmetalle liegen thermische Angaben vor, welche die Be-
rechnung der Wärmeentwicklung der Reaction (1) ermöglichen,
also für den besonderen Fall:
N = C - M + (Cl, Br, J) H = N = C — H + (Cl, Br, J) M.
Diese Angaben sind im Folgenden schematisch zusammen-
gestellt, worin Kalium als Vertreter der Leicht-, Quecksilber
als derjenige der Schwermetalle auftritt:
HCl
HBr
HJ
KCN
Hg Vi CN
23
6
27
13
26
19
Scharf zeigt sich hier 4er Vorzug von Verbindungen mit
Leichtmetallen, und nochmals sei betont, dass wohl hierin die
Bildung von Cyaniden bei Gebrauch von Cyankalium, von
Carbylaminen bei demjenigen von Cyansilber ihren Grund findet
(Theil I, S. 224). Auch die Bolle der verschiedenen Halogene
drückt sich in obigen Zahlen aus; bei Anwendung von Ver-
bindungen schwerer Metalle hat der Gebrauch von Jodver-
bindungen einen Vorzug vor demjenigen von Brom- und dieser
vor demjenigen von Chlorverbindungen; bei Anwendung von
Verbindungen leichter Metalle scheint dieser Vorzug thermisch
nicht zu bestehen; nur sei berücksichtigt, dass Jod, auch wenn
die Reaction damit keinen thermischen Vorzug hat, zu Um-
wandlungen besonders fähig ist (S. 51).
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 187
Das Entstehen der Kohlenstoffbindung durch
Abspaltung von Wasser findet seinen allgemeinen Aus-
druck in:
XeeC-OH + Y = C-H = XeeC-C = Y + H20.
Leicht findet auch diese Reaction ihre Stelle, indem man
dieselbe mit der vorletzten vergleicht, und zwar speciell mit
der Methode zur Bildung der Kohlenstoff bindung unter Salz-
säureabspaltung ; sie wird damit in Beziehung gestellt, indem
man sich dieselbe wieder in zwei Phasen vor sich gehend denkt :
(1) X ee C - OH + HCl = X ee C - Cl + H20,
(2) X ee C - Cl + Y ee C — H = X ee C - Cee Y + HCl.
Der erstere dieser beiden Vorgänge wurde S. 83 behandelt
und findet im Allgemeinen (S. 85) unter unbedeutendem Energie-
aufwande statt, wodurch sich diese Methode zur Bildung einer
Kohlenstoffbindung neben diejenige stellt, welche unter Salz-
säureabspaltung vor sich geht.
Auch von diesen Reactionen, der Mehrzahl nach unter
Mitbenutzung eigentümlicher Hülfsmittel ausgeführt, wird
nachher die Rede sein.
Es seien hier nur die bis jetzt bekannten thermischen
Angaben zusammengestellt :
CH40+CH4 =H3C.CH3 +H20 30 +57,6 — 58,6 — 22 =+12 (gasf.
2CH40 = H3C.CH2OH + H20 G4,4 + 57,G — 2 X53,G= + 14,8 ( „
H2C02+CH4 = H3C.COH + H20 40 + 57,6 - 87,4 — 22 = — 11,8 ( „
C02+CH4 =H3C.C02H 109,9-94 —22 =— 6,1 ( „
H2C02+CH40 = H3C.C02H + H20 109,9 + 57,0— 87,4— 53,G= + 26,5 ( „
C02+H2C03=C02H.C02H 197 —100—95,5 =+ l,5(fest.
HaCOa+HCCl3=C]3C.COH + H20 — ll,6(flüss.
Es zeigt sich hier wieder die Abänderung der Zahlen,
welche beim Entstehen der Kohlenstoffbindung durch Wasser-
stoffabspaltung nachgewiesen wurde; im Mittel sind jedoch
diese Werthe (+ 3) grösser als diejenigen bei Wasserstoff-
abspaltung ( — 7), was dem betonten leichteren Verlaufe dieser
Reaction im Allgemeinen entspricht.
188 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
Es schliessen sich der Methode durch Wasserabspaltung
einige andere an, von welchen nachher die Rede sein wird,
deren Ausführbarkeit im Allgemeinen hier jedoch erörtert
werden muss; dieselben entsprechen der Gleichung:
X = C-OA + Y=C-H = X = C — C=Y + HOA.
Es genügt vorläufig, darauf hinzuweisen, dass sich diese
Reaction durch Spaltung in zwei andere ganz auf die oben
erwähnte zurückführen lässt, und zwar folgendermaassen:
(1) X = C — OA + H20 = X = C — OH 4- HOA
(2) X = C - OH + Y = C - H = X = C - C = Y 4- H20.
Je nachdem die Reaction (1) leichter ausführbar ist (bei
Säureanhydriden z. B.), ist diese Methode der vorigen vor-
zuziehen.
Das Entstehen der Kohle nstoffbi ndung durch
Abspaltung von Metalloxyden findet seinen allgemeinen
Ausdruck in:
X =e C rr OH + Y == C - M = X = C - C = Y + MOH.
Offenbar lässt sich diese Methode leicht mit der vorigen
vergleichen, indem man dieselbe wieder in zwei Phasen vor
sich gehen lässt:
(1) YeeC-M |H20 = YeC-H4- MOH
(2) X = G -OH -f-Y = C-H = X = C — C=Y + H20.
Je nachdem die Reaction (1) also von Wärmebildung oder
Wärmeabsorption begleitet wird, ist diese Methode der vorigen
vorzuziehen, oder steht hinter der letzteren zurück. Bei den
Cyanmetallen , bei den Metallderivaten von Nitrokörpern , bei
den Metallderivaten von wasserstoffarmen Kohlenwasserstoffen
(Acetylenen) lässt sich diese Reaction also nicht erwarten,
vielmehr bei den wasserstoffreichen Metallderivaten MCn H2n+ n
und zwar bei denjenigen, welche durch Wasser am leichtesten
zersetzbar sind, bei den Leichtmetallderivaten also ; wirklich
ist auch Zinkmethyl, Zinkäthyl u. s. w. (unbedingt Natrium-
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 189
methyl noch besser) zu Umwandlungen im obigen Sinne fähig;
so wurde aus Orthoameisenäther, Zinkäthyl und Natrium
(= Natriumäthyl und Zink) Triäthylmethan erhalten (B. B.
V, 752):
HC(OC2H5)3 -j- 3NaC2H5 = HC(C2H5)3 + 3NaOC2H5,
auch bei der Einwirkung von Zinkmethyl u. s. w. auf Ameisen-
säure-, Essigsäure- und Oxalsäureester unter Bildung von resp.
secundären , tertiären Alkoholen und Oxysäuren , findet u. A.
eine ähnliche Umwandlung (1) statt:
(1) XCJCH + Zn(CH3)2 = XC°R 4- H3COZnCH3
60 xc^ + „ = xc^
Das Entstehen der Kohlenstoffbindung durch
Abspaltung von Salzen schliesst sich der vorigen Methode
an, indem statt der Hydroxylverbindung hier ein Ester derivat,
öfter ein esterschwefelsaures Salz verwendet wird; dessen
Einwirkung geht nach der folgenden allgemeinen Gleichung
vor sich:
X = C — OS03 M-!-Y = C-M = XeeC-CeeY + S04M2.
Dass diese Reaction im Allgemeinen leichter sein muss,
als die vorige, lässt sich wieder nachweisen, indem man dieselbe
durch Spaltung damit in Beziehung bringt:
(1) X = C - OS03M + MOH = X = C — OH + S04M2
(2) X = C-OH + YeeC — M = X = C-C = Y + MOH.
Da der erstere dieser beiden Vorgänge (Verseifung eines
Esters durch ein Metallhydroxyd) immer von bedeutender
Wärmeentwicklung, besonders bei Benutzung von Leichtmetall-
oxyden, begleitet ist, so muss diese Abänderung der obigen
Methode dieselbe speciell im letzteren Falle besonders
erleichtern; thatsächlich sind hier auch nicht mehr, wie oben,
190 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
die Cyanmetalle ausgeschlossen; vielmehr finden dieselben hier
allgemeine Anwendung zur Bildung von Nitrilen, z. B.:
H3C,. OSO3K + NCK = R,C . CN + S04 K2.
Hierneben stellt sich , und zwar auf ähnlichen Gründen
beruhend, die Nitrilbildung aus Cyankalium und
sulfonsauren Salzen; letztere lassen sich bekanntlich!
ebenfalls durch Kali in Hydroxylderivate verwandeln.
c. Das Entstehen der einfachen Kohlenstoff-
bindung durch Addition von Kohlenstoffverbin-
dungen. Auch diese Entstehungsweisen der Kohlenstoffbindung
finden in einer allgemeinen Gleichung ihren Gesammtausdruck:
A-B
X = C = A + Y = C - B = X = C<^ _
Wiewohl hier der Vorgang seine grösste Complication
erreicht hat, wenn es gilt, im Voraus seine Ausführbarkeit zu
bestimmen, so lässt sich doch ein Einblick in denselben dadurch! t
gewinnen , dass wieder die ganze Reaction in zwei andere 1
zerlegt wird, über deren Natur sich nach Früherem urtheilen p
lässt: (
(1) X = C = A-f aB = X =C<^A_ B
\a
W B _ A -C~a + Y-C~B===B^A-C~C-Y4"aB'
Die erstere dieser beiden Reactionen ist eine Addition
ohne Bildung einer Kohlenstoff bindung, die zweite gehört zu
den früheren Methoden. Von diesem Gesichtspunkte aus seien
die hauptsächlichen hierher gehörigen Methoden betrachtet:
Das Entstehen der Kohlenstoffbindung durch;
Addition an doppelt gebundenen Sauerstoff
findet seinen allgemeinen Ausdruck in:
X = C = 0-fY = C-B = X = C\a~y
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 191
Zu dieser Addition sind in erster Linie Metallver-
bindungen fähig, deren Einwirkung durch obige Gleichung
ausgedrückt wird, falls man nur darin B in M (Metall) ver-
wandelt. Wendet man auf diese Reaction das oben bezeichnete
Spaltungsverfahren an, und zwar in folgender Weise:
(1) X = C = 0 +M-0-H — = X = C °JJ
Uri
(2) X = C™ +YeC-M = X = C^y +MOH,
so sind damit dem Stattfinden dieser Reaction zwei Bedingungen
gestellt, welche auf dieselbe erleichternd wirken, und damit
ist auch das thatsächliche Verhalten genau dargelegt:
Zur Umwandlung (1), Verbindung mit Metallhydroxyd,
eignet sich von den Verbindungen der Form X = C = 0 be-
sonders das Kohlendioxyd; dieser Körper ist zu obiger Reaction
deshalb besonders fähig. Umwandlung (2) wurde behandelt
bei den Methoden, welche durch Abspaltung von Metalloxyd
Kohlenstoff bindung bewirken, und es wurde da klargelegt,
weshalb Cyanmetalle, dann Metallderivate von Nitrokörpern,
dann Metallderivate der wasserstoffarmen Kohlenwasserstoffe
(Acetylene) sich wenig dazu eignen, besser die Metallderivate
MCn H2 n + j , besonders wenn M ein Leichtmetall ist.
Bekanntlich ist, ganz hiermit im Einklang, das Kohlen-
dioxyd auch noch fähig, sich an die Metallacetylene (namentlich
Natriumderivate) zu addiren, wie an Natriumphenylacetylen
(C6H5 . C = CNa) u. s. w., wahrscheinlich nicht an Metallderivate
der Nitrokörper und Cyanmetalle, sehr leicht an Metallderivate
MCnH2n + 1. Die anderen Verbindungen, welche die Gruppe
C =^ 0 enthalten, Aldehyde, Ketone, Säuren u. s. w. , stehen
beim Kohlendioxyd in so weil zurück, dass sie nur Letzteres
vermögen: so legt sich Aldehyd an Zinkmethyl, Aceton an
Zinkallyl; bei der Einwirkung von Zinkmethyl u. A. auf
Ameisen-, Essig- und Oxalsäureester spielt diese Addition
ebenfalls eine Rolle:
192 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
(1) X.C £CH + Zn(CH3)2 = XC£H + H3COZnCH3
<*> x-c?h3 + - =xc(CzH:r
bei der Einwirkung auf Säurechloride ist dasselbe der Fall:
0 OZnCH3
(1) X.C Cl + Zn(CH3)2 = X.C CH3
Cl
OZnCH3
(2) X.C CH3 + „ = X.C ^ ™* + ClZnCH3.
Einer ähnlichen Addition an doppelt gebundenen Sauer-
stoff sind ferner einige Wassersto f f v erbindungen fähig,
und auch hierfür lässt sich im Voraus über die Möglichkeit
der Reaction ein Urtheil gewinnen, indem man dieselbe wieder
in zwei andere zerlegt:
OH
OH
(1)X = C=0 +H20 =X = C
(2) X = C 0H + YeeC — H =X=Cv 0H + H20.
Da die Wasseraddition (1) nur ausnahmsweise (S. 117)
als eine Reaction auftritt, welche von bedeutender Wärme-
tönung begleitet ist , so stellt sich diese Methode neben die-
jenige, welche, in (2) ausgedrückt, das Entstehen der Kohlen-
stoffbindung unter Wasserabspaltung bewirkt; sie unterscheidet
sich von der vorigen wesentlich in zwei Punkten, und zwar
namentlich dadurch, dass dem Kohlendioxyd keine besondere
Fähigkeit in dieser Hinsicht zukommt, und dass sie beim Ge-
brauch der durch Wasser zersetzbaren Metallverbindungen
(namentlich MC„ H2 n + l , worin M ein Leichtmetall) zuwick-
steht. Nachdem hiermit der allgemeine Charakter festgestellt I
ist, seien die hauptsächlichsten Fälle speciell angeführt: Das
Kohlendioxyd kann sich Benzol anlegen unter Bildung von
Benzoesäure (C. r. LXXXVI, 1368); Aldehyde und Ketone,
vielleicht auch Kohlenoxyd (Theil I, S. 157) können sich an
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 193
Cyanwasserstoff, vielleicht auch Ameisensäure anlegen, ebenfalls
gehört hierher die Aldolcondensation :
H3C . COH + H3C . COH = H3C . CH ^ u. s. w.
Die bevorzugte Rolle, welche in der vorigen Reaction das
Kohlendioxyd spielte, weil es leicht mit Metallhydroxyden in
Verbindung tritt, scheint hier von einer Reihe von Körpern
übernommen zu sein, welche ziemlich leicht mit Wasser in Ver-
(pTT pTT v
v2 2 ) und
Analoge; auch hier bewirkt Cyanwasserstoff durch Addition
Kohlenstoffbindung.
Der Vollständigkeit wegen sei hinzugefügt, dass auch der
mehrfach gebundene Stickstoff einer ähnlichen Addition fähig
ist, und das Entstehen der Kohlenstoff bindung bei Bildung
von Tricyanwasserstoff aus Cyanwasserstoff darin wohl
seinen Grund findet (B. B. VI, 99):
3 NCH = NC . CH2 (NH2) . NC.
Die Fähigkeit des Kohlenoxyds, durch Ad-
dition K ohlenstoffbi n düng zu bewirken, steht in
so weit allein, dass hier nicht Doppelbindung, sondern unge-
brauchte Valenzen die Addition ermöglichen. Thatsächlich
lässt sich in diese Reaction ein Einblick gewinnen durch die
in nachstehenden Fällen bekannten Zahlenwerthe :
CO + H4C = H3C .COH 40-25,8-22 = — 7,8(gasf.)
CO + H3C.OH = H3C .C02H109,9— 25,8— 53,6= + 30,5 ( „ )
CO + C03H2 =C02H.C02H 197- -25,8-(70,4+ 100) = + 0,8
(gasförmig).
Im zweiten Falle zeigt ein bedeutender Zahlenunterschied
(wohl daher rührend, dass Sauerstoff, resp. Hydroxyl, von nicht
oxydirtem zu oxydirtem Kohlenstoff übergeht), dass die Reaction
wahrscheinlich verwirklicht werden kann; doch ist dieselbe
nicht bei Methylalkohol, sondern bei Natriummethylat aus-
van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. II. jq
194 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
geführt; dabei muss eben die Wärmebildung noch bedeutend
grösser sein, indem H3C . C02H eine Säure ist und H3C . OH
nicht.
d. Die -Hülfsmittel, welche obige Reactionen
erleichtern, sind zweifacher Art, entweder erhöhen dieselben
die Wärmeentwicklung, indem durch deren Vermittlung die
einfachen Producte der vorigen Reactionen weitere Umwand-
lung erleiden, oder sie wirken dadurch, dass diese Reactionen,
ohne im Wesentlichen eine Aenderung zu erfahren, beschleunigt
werden.
Erstere Hülfsmittel seien in den Vordergrund gestellt;
sie zerfallen in zwei natürliche Gruppen, je nachdem das
Nebenproduct, das in den Methoden unter a und b abgespalten
wird, oder das Hauptproduct, in welchem die neugebildete
Kohlenstoffbindung sich vorfindet, weitere Umwandlung erfährt:
Die Abspaltung von Sauerstoff, unter Entstehen
einer Kohlenstoffbindung, nicht ohne Weiteres stattfindend,
muss unter geeigneten Bedingungen bei Anwendung von ge-
nügend kräftigen Reductionsmitteln stattfinden können, wie
folgende Berechnung der Wärmebildung in einem gedachten,
nicht zu verwirklichenden Falle zeigt:
2H3C . OH + Na2 = H3C . CH3 + 2NaOH
2 X 102,3 + 30 — 2 X 53,6 = -f- 127,4;
ausgeführt wurde bis jetzt eine derartige Reaction nicht.
Die Abspaltung von Chlor, schon ohne Weiteres
bisweilen stattfindend, durch Anwesenheit von Metallen in
stärkerem Grade gestützt, als obige Reaction, weil das Chlor
zu den Metallen grössere Affinität hat, als der Sauerstoff, ist
ganz allgemein zur Bildung der Kohlenstoff bindung fähig; die
Leichtmetalle wirken hier selbstverständlich am kräftigsten,
und da in diesem Falle die Einwirkung:
X-C — Cl + M2 = X = C - M + MCI
ausführbar ist, so stellt sich diese Methode wenigstens neben
diejenigen, welche die Kohlenstoff bindung unter Abspaltung von
Chlormetall bewirken.
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 195
Die Abspaltung von Brom und Jod wird auf
ähnliche Weise begünstigt und findet im letzten Falle bei An-
wendung von Leichtmetallen unter etwas geringerer, bei An-
wendung von Schwermetallen unter etwas grösserer Wärme-
entwicklung statt, als beim Chlor; dennoch werden wohl, die
Reactionsfähigkeit des Jods am Kohlenstoff in Betracht gezogen,
die Umwandlungen mit Jodverbindungen am leichtesten sein.
Die Abspaltung von Wasserstoff wird in gleicher
Weise durch Anwendung geeigneter Oxydationsmittel erleichtert;
mit günstigem Erfolge wurde in dieser Hinsicht das Bleioxyd
verwendet, welches u. A. die Umwandlung von Benzol in
Diphenyl wesentlich erleichtert (B. B. VI, 753). t
Die Abspaltung von Metallen schliesslich muss,
durch Halogene gestützt, mit gleicher Leichtigkeit Kohlenstoff-
bindung bewirken, wie diejenige von Halogenen, durch Metalle
gestützt, weil die Reaction:
X = C — M + (Cl, Br, J)2 = X = C - (Cl,Br, J) + M (Cl,Br, J)
im Allgemeinen ausführbar ist. Eigenthümlich ist in dieser
Hinsicht das Losreissen des Quecksilbers aus Jodquecksilber-
allyl als Jodquecksilber durch die Anwesenheit von Cyan-
kalium; die stützende Reaction ist hier die Umwandlung von
Jodquecksilber durch Cyankalium:
2JHgC3H5 = 2JHg + C6H10
2JHg + 2CyK = 2JK + 2CyHg.
Die Abspaltung von Chlor-, Brom- und Jod-
wasserstoff wird selbstverständlich von Basen, und am
kräftigsten von den stärksten Basen gestützt ; die Stelle, welche
die so erleichterte Reaction einnimmt, lässt sich bestimmen,
indem die folgende Umwandlung:
Y = C - H -f KOH = Y = C - K + H20
im Allgemeinen nicht ausführbar ist. Die Methode ist dem-
gemäss nicht so geeignet wie diejenige, welche die Kohlenstoff-
bindung unter Abspaltung von Chlor-, Brom- oder Jodmetall
13*
196 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
bewirkt; der Vorzug, welcher schon den Chlorverbindungen
zukam, wenn es einfache Chlorwasserstoffabspaltung galt, beim
Vergleich mit den Jodverbindungen, wird hier nur vergrössert,
da die Keaction:
X = C-Cl-fJK = X = C — J + KC1
im Allgemeinen ausführbar ist (S. 48). Falls der verwendeten
Kohlenstoffverbindung selbst basischer Charakter zukommt, ist
Zusatz von Alkalien gewissermaassen überflüssig; so bewirkt
Jodmethylen und Dimethylanilin unter Austreten von Jod-
wasserstoff Kohlenstoff bindung:
R2CJ2 + 2 C6H5 . N (CH3)2 = 2 JH + H2C (C6H4 . N (CH3)2)2
(B. B. XII, 1691),
indem sich Jodwasserstoff mit der unzersetzten (oder gebildeten)
Base verbindet u. s. w. Auch hier sei betont, dass Wasserstoff-
abspaltung unter Kohlenstoffbindung sehr leicht am Benzolkern
stattfindet.
Die Abspaltung von Wasser wird durch wasser-
entziehende Mittel, Salzsäure, Chlorzink, Schwefelsäure, Phos-
phorpentoxyd gestützt und führt so zu zahllosen Entstehungs-
weisen der Kohlenstoff bindung; am leichtesten wieder da, wo
der Wasserstoff vom Benzolkern losgerissen wird.
Während bis dahin immer das anorganische Nebenproduct
durch eine weitere Umwandlung, wozu es in den Stand gesetzt
wurde, die Reaction erleichterte, gilt es jetzt die Anführung
einiger merkwürdigen Bildungsweisen der Kohlenstoffbindung,
welche sich zwar den vorigen Methoden anreihen, von den-
selben aber darin abweichen, dass das kohlenstoffhaltige
Pro du et gleichzeitig weiter umgewandelt wird.
Wie erwähnt, kann sich an doppelt gebundenen Sauerstoff
eine Kohlenstoffverbindung hinzuaddiren , so dass ein darin
enthaltenes Metall- oder Wasserstoffatom sich dem Sauerstoff
anlegt unter gleichzeitigem Entstehen einer Kohlenstoff bindung;
eine ähnliche Addition drückt die folgende Gleichung in all-
gemeiner Form aus:
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 197
0~0
X = C = 0 + Y = C = 0 = X = C^ \c = Y,
sie ist selbstverständlich unausführbar, da sie ein Ausstossen
des Sauerstoffs unter Entstehen einer Kohlenstoffbindung
voraussetzt; ist jedoch ein Metall (M) oder Wasserstoff (H)
anwesend, um sich an theilweise losgerissenen Sauerstoff zu
binden, so wird das Verhalten, wie oben bezeichnet, ein um-
gekehrtes, und die Gleichung:
X = C = 0 + Y = C = 0 + (M1 H)2
0(M,H)(M,H)0
= X = C^ ^C = Y
ist Ausdruck eines ausführbaren Vorganges. Ausführbar mit
Metallen (M) , wenn die entstehende Verbindung ein Salz ist
(Oxalsäure-Synthese) :
2C02 + Na2 = C02Na.C02Na,
in anderen Fällen öfters durch Reduction (H) herbeizuführen
(Pinakonbildung) :
OH HO
2 (H3C)2CO + H2 = (H3C)2 C^ ^C(CH,)a.
Es bleibt noch übrig, auf einige Fälle hinzuweisen, in
welchen die beiden angeführten Methoden zur Erzeugung einer
grösseren Wärmeentwicklung vereint wirken. Bei der Ein-
wirkung von CC14 und CHC13 auf aromatische Phenole (wieder
wird hier dem Benzolkern besonders leicht Wasserstoff ent-
rissen), unter Mitwirkung von Kali, wird die Bildung der
Kohlenstoffbindung unter Salzsäureabspaltung einerseits geför-
dert durch die Anwesenheit von Kali; gleichzeitig aber unter-
liegt das so gebildete chlorhaltige Product durch die Anwesen-
heit der Base einer weiteren Umwandlung, welche unbedingt
fördernd auf dessen Bildung wirkt; folgende Gleichungen geben
diesen Umwandlungen Ausdruck:
(1) Gewöhnliche Abspaltung von Salzsäure:
C14C + C6H60 = C1H + C1SC . C6H50.
198 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
(2) Erste Wirkung des Alkalis:
C1H + KOH = C1K + H20.
(3) Zweite Wirkung des Alkalis:
C13C . C6H50,+ 4 KOH = K02C . C6H50 + 3 C1K + 2H20.
Bei Bildung der Amidosäuren aus Aldehydammoniak und
Cyanwasserstoff mittelst Salzsäure geht dasselbe vor: die
Wasserabspaltung wird durch Salzsäure erleichtert, gleichzeitig
aber das gebildete Cyanid in Säure und Chlorammonium ver-
wandelt; ähnlich die Bildung von Oxamid aus Cyanwasserstoff
und Wasserstoffhyperoxyd: die Wasserstoffabspaltuug wird
durch die oxydirende Wirkung erleichtert, das so gebildete
Cyan jedoch von Wasser weiter in Oxamid verwandelt u. s. w.
Soweit die Mittel, welche die Reactionen erleichtern, weil
sie die dabei auftretende Wärmeentwicklung erhöhen; eine
Beschleunigung, ohne dass der Vorgang wesent-
lich geändert wird, erfahren dieselben durch die Wärme,
wie die meisten organischen Reactionen, in einigen Fällen
auch durch das Licht, welches da, wo es Halogen gilt, also
Abspaltung von Brom aus CCl3Br, Abspaltung von Jod in den
meisten Fällen, Abspaltung von Hg J aus J Hg C2H5 , am wirk-
samsten scheint; schliesslich die Wirkung des Aluminium-
chlorids und einiger anderen Verbindungen von Metall und
Halogen (C. r. LXXXV, 741), welche den charakteristisch
trägen Umwandlungen am Kohlenstoff fast sämmtlich die Ge-
schwindigkeit von anorganischen Reactionen mittheilen: das Ent-
stehen der Kohlenstoff bindung unter Salzsäureabspaltung (S. 184)
wird hierdurch bewirkt, z. B. beim Zusammentreffen von Chlor-
methyl und Benzol u. s. w.; anderseits wurde bei den Wasserstoff-
abspaltungsmethoden (S. 188) erwähnt, dass die Säureanhydride
zur Einwirkung auf Wasserstoffverbindungen besonders fähig sein
müssen ; dasselbe findet hier Verwirklichung ; Essigsäureanhydrid
und Benzol bewirken bei Anwesenheit von Chloraluminium
Kohlenstoffbindung u. s. w. (C. r. LXXXIV, 1392, 1450; LXXXV,
74; LXXXVI, 884, 1368):
H3C . CO . 0 . CO . CH3 + C6H6 = H3C . CO . C6H5 + HOCO . CH3,
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 199
auch die Addition von Kohlendioxyd (S. 191) an Benzol wird
durch genanntes Hülfsmittel bewirkt:
H6C6 + C02 = C6Hä . C02H.
Nochmals sei betont, dass auch hier die Leichtigkeit hervor-
tritt, mit welcher im Allgemeinen der Benzolkern seinen
Wasserstoff für Kohlenstoff verwechselt.
Das Entstehen der doppelten und dreifachen
Kohlenstoffbindung (C = C und C = C).
Nachdem im Vorstehenden die verschiedensten Methoden,
welche die einfache Kohlenstoff bindung bewirken, zusammen-
gestellt sind, sodann die Wirksamkeit einer jeden einzelnen
im Allgemeinen festgestellt wurde , und es schliesslich öfters
möglich war, im Voraus die Anwendbarkeit einer und derselben
Methode in verschiedenen Fällen zu bestimmen, handelt es
sich jetzt um die Erörterung desselben Gegenstandes für
mehrfache Kohlenstoffbindung. Wesentlich einfach gestaltet sich
diese Aufgabe durch den Nachweis, dass obige Methoden
ihren relativen Werth beibehalten, wenn es Bildung
von doppelter aus einfacher und von dreifacher aus doppelter
Bindung gilt, dass sie jedoch in ähnlichen Fällen die erst-
genannte Umwandlung leichter bewirken, als die Bildung der
einfachen Kohlenstoff bindung, und die letztgenannte Umwand-
lung leichter, als diejenige von doppelter aus einfacher Bindung.
Dieser Satz lässt sich durch zwei Arten von Beweis-
führungen stützen, einerseits, indem man die Fähigkeit zur
Umwandlung an verschiedenen Verbindungen
vergleicht, anderseits durch die Art der Umwandlung, welche
eine und dieselbe Verbindung erfährt, wenn mehrere Möglich-
keiten vorliegen.
Die Beweisführung erster Art, soweit es sich handelt um
Beibehaltung der relativen Fähigkeit der Methoden, welche
Kohlenstoffbindung bewirken, falls dieselben verwendet werden
zur Umwandlung einfacher in mehrfache Bindung u. s. w.,
wird dadurch geliefert, dass bezüglich der Abspaltung von
Elementen die Fähigkeit zunimmt von Sauerstoff zu Chlor,
200 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
Brom, Wasserstoff, Jod: das erstgenannte Element lässt sich
niemals abspalten, das zweite und dritte schon in mehreren
hochgechlorten und hochgebromten Verbindungen; der Wasser-
stoff lässt sich allgemein durch Hitze abspalten, und das Jod
tritt spontan ' aus. Gilt es Austreten von Verbindungen , so
nehmen auch Wasser und Salzsäure ihre Stelle ein zwischen
Wasserstoff und Jod; und bei Gebrauch von Hülfsmitteln
werden die Reactionen hier allgemein da ausführbar, wo die
früheren es wurden.
Zwingender ist die Art desAbspaltens, falls mehrere
Möglichkeiten vorliegen : So bildet sich aus CCl2Br . CCl2Br beim
Erhitzen die Doppelbindung unter Abspaltung von Brom, nicht
von Chlor (J.B. 1875,267); ausCH2Cl.CH2Cl unter Abspaltung von
Salzsäure, nicht von Wasserstoff oder Chlor ; aus CH2Br.CH2Br
dasselbe; umgekehrt jedoch aus CH2J . CH2J, wobei Jod und
kein Wasserstoff oder Jodwasserstoff abgespalten wird ; aus CH3
. CH2OH unter Abspaltung von Wasser, nicht von Wasserstoff
u. s. w. Wichtig ist es, durch Anwendung dieser Methode
eine Frage zu entscheiden, die früher gestellt wurde (S. 196); die
Abspaltung namentlich von Jodwasserstoff und der analogen
Brom- und Chlorverbindung durch Kali findet im letzten Falle
unter einer etwas grösseren Wärmebildung statt; die bemerkte
Leichtigkeit jedoch, womit das Jod am Kohlenstoff Umwand-
lungen zulässt, macht es fraglich, in welcher Richtung die
Abspaltung stattfinden wird : die Verbindungen CHC1J . CHS,
CHClBr . CH3 und CHBrJ . CH3 spalten zuerst Jodwasserstoff,
dann Bromwasserstoff, dann Salzsäure ab (J. B. 1870, 438).
Der zweite Theil des obigen Satzes, dass bei Anwendung
derselben Methode die Bewirkung der Kohlenstoff-
bindung schwieriger ist, als die Umwandlung
von einfacher in Doppelbindung, und dass die
Bildung der dreifachen Bindung noch leichter
erfolgt, lässt sich einerseits wieder durch Vergleich von
verschiedenen Fällen nachweisen.
Der Uebergang von CC14 und CBr4 zu C16C2 und Br6Cl2
ist schwieriger zu bewirken, als derjenige von den letzt-
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 201
erwähnten Verbindungen zu C14C2 und Br4C2 ; der Uebergang
von H3CJ zu H6C3 ist schwieriger als derjenige von H2CJ.H2CJ
zu H4C2 ; das Umwandeln eines Gemenges von H3CC1 und H4C
unter Salzsäureabspaltung in C2H6 wird schwieriger sein, als
die Salzsäureabspaltung bei C2H5C1; das Umwandeln eines
Gemenges von H3COH und H4C unter Wasserabspaltung in
C2H6 schwieriger , als die Wasserabspaltung bei C2H5 . OH
u. s. w. Schärfer noch zeigt sich das verhältnissmässig schwere
Entstehen einfacher Kohlenstoffbindung gegenüber der Um-
wandlung einfacher in doppelte Bindung dadurch, dass es
Methoden giebt, welche erstere Umwandlung nicht
bewirken können, und für letztere allgemeine
Gültigkeit haben: so (um ein Beispiel aus vielen zu
wählen) wurde erwähnt (S. 194), dass bis jetzt für die Bildung
der Kohlenstoff bindung unter Sauerstoffabspaltung auch beim
Gebrauche reducirender Agentien keine geeignete Methode
besteht; anders, wo es die Bildung einer Doppelbindung gilt;
ganz allgemein erfahren die mehratomigen Alkohole, welche
die Gruppe XC (OH) — C (OH) Y enthalten , durch Ameisen-
säure (Oxalsäure), zumal auch durch Zinkpulver (S. 63), eine
Reduction , welche die erwähnte Gruppe in XC = CY um-
wandelt ; wichtig ist es , zu betonen , dass in diesem Falle
(beim Erhitzen mit Ameisensäure) der Methylalkohol sich in
anderer Richtung umwandelt und in Methan übergeht (Theil I,
S. 170), und das ist eben Andeutung einer neuen Stütze für
den zu beweisenden Satz: bei Anwendung derselben
Methode zur Bewirkung der Kohlenstoff bindung verläuft
dieReaction normal, falls nur die Doppelbindung
entstehen muss, öfters jedoch in anderem Sinn,
wenn die einfache Kohlen st off bindung bewirkt
werden muss, so (um wieder ein Beispiel aus vielen zu
wählen) giebt unter denselben Umständen, unter welchen
Schwefelsäure Aethylalkohol in Aethylen verwandelt, Methyl-
alkohol nicht das entsprechende unter Auftreten einer Kohlen-
stoffbindung erzielte Product, sondern Methyloxyd.
Nicht weniger zutreffend ist die Berücksichtigung der
202 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
Umwandlungsweise eines Körpers, wenn derselbe
durch ähnliche Vorgänge das Entstehen einfacher Kohlenstoff-
bindung oder das Umwandeln einer in ihm enthaltenen
derartigen Bindung in doppelte veranlassen kann ; zutreffend,
weil die Beispiele hiervon zahllos sind, denn jeder Körper,
mit welchem letzteres geschehen kann, ist auch in der zuerst
erwähnten Richtung umwandelbar, erfährt jedoch diese Um-
wandlung äusserst selten: Ebenso wie Chlor- und Bromaustritt
C2C16 und C.^Br6 in C2C14 und C2Br4 umwandeln kann, wäre es
denkbar, dass dabei C4C1,0 und C4Br10 entstände; ebenso wie Jod-
austritt C2H4J2 in C2H4 verwandeln kann, wäre es denkbar, dass
C4HI0J2 entstände; C1C2H5 könnte durch Salzsäureabspaltung
in C4H9C1, HOC2H5 durch Wasserabspaltung in HO . C4H9
übergehen u. s. w. Falls eine derartige Condensation auftritt,
lässt sich immer eine Nebenreaction aufweisen , wodurch das
Entstehen der einfachen Kohlenstoffbindung begünstigt wurde,
wie bei den Adehyden und Ketonen, wo die Condensation
unter Wasserabspaltung offenbar durch die früher erwähnte
Additionsfähigkeit (S. 192) eingeleitet wird, wie durch die
Zwischenbildung von Aldol beim Entstehen von Crotonaldehyd
aus Aethylaldehyd thatsächlich festgestellt ist. Auch wenn
Chloräthyl und Benzol mittelst Aluminiumchlorid unter Salz-
säureabspaltung Aethylbenzol statt Aethylen liefern , kommt
hier nur als störende Wirkung die mehrfach betonte Leichtig-
keit, womit der Benzolkern seinen Wasserstoff für Kohlenstoff
verwechselt (S. 181, 196, 199), in Betracht.
Die Leichtigkeit, womit die dreifache aus
zweifacher Bindung entsteht, übertrifft jedenfalls
bedeutend diejenige, womit die einfache Kohlenstoffbindung
bewirkt wird, anscheinend sogar mehr, als die Leichtigkeit, womit
die Doppelbindung entsteht. Werden auch hier die oben benutzten
Methoden angewendet und zuerst verschiedene Körper neben
einander gestellt in möglichst vergleichbaren Fällen, so tritt
Obiges öfters hervor: die Salzsäureabspaltung findet bei C2H5Ci
schwieriger als bei C2H3C1 statt, und C2HC1 scheint sich sogar !
spontan zu zersetzen. Bei derartigen kleinen Unterschieden
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 203
wirken jedoch die störenden Einflüsse, welche im Eingänge
dieser Abtheilung im Allgemeinen berührt sind (S. 179), kräftig:
so scheint die Umwandlung von C2C16 zu C2C14 leichter vor
sich zu gehen, als der weitere Schritt zu (C2C12)3, weil die
anfangs grosse Chloranhäufung allmählich abnimmt und damit
zugleich die früher betonte loslösende Wirkung des genannten
Elements (Theil I, S. 149). Wichtig ist es deshalb, darauf
Nachdruck zu legen, dass, falls in einem und demselben Körper
durch ähnliche Vorgänge Doppelbindung aus einfacher, und
dreifache Bindung aus doppelter stattfinden kann , letzteres vor
sich geht : so geben H2C = CC1 . CH3 und H2C = CC1 . CH2 . CH3
durch weitere Abspaltung von Chlorwasserstoff HC= C . CH3 und
HC = C.CH2.CH3 statt H2C = C = CH2 und H2C = C = CH.CH3.
Wo das Entstehen der doppelten und dreifachen aus resp.
einfacher und doppelter Bindung neben demjenigen der einfachen
Bindung als ähnliche, jedoch leichtere Aufgabe sich heraus-
stellt , da wird selbstverständlich das Entstehen der doppelten
und dreifachen Bindung direct, aus ungebundenen Kohlenstoff-
atomen also, eine Aufgabe, ganz ähnlich derjenigen, welche
einfache Kohlenstoffbindung zu bewirken beabsichtigte. Eine
derartige Umwandlung wählt sich jedoch als Ausgangsquelle
solche Körper, mit welchen dieselbe Reaction zwei- oder dreimal
ausführbar ist; so stellt sich z. B. die Aethylenbildung aus
H2CJ2 neben die Acetylenbildung aus HCJ3 und Metallen, als
einfache Folge der Ausführbarkeit der Umwandlung des Jod-
methyls in Aethan durch dasselbe Agens.
Das Entstehen der Ringbindung von Kohlen-
stoff stellt sich gewissermaassen neben dasjenige der mehr-
fachen Kohlenstoffbindung, insofern es auch bei ersterem gilt,
weitere Bindung zu bewirken zwischen schon unter sich gebun-
denen Kohlenstoffatomen ; allein während im letzteren Falle diese
neue Bindung zwischen schon direct vereinigtem Atome bewirkt
wird, kommt dieselbe bei der Ringbindung zu Stande zwischen
Kohlenstoffatomen, die zwar mittelst anderer, jedoch nicht
direct gebunden sind.
204 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
Anscheinend stellt sich die Ringbindung zwischen das Ent-
stehen einer einfachen und dasjenige einer doppelten Kohlen-
stoffbindung, weil sie wesentlich einfache Bindung bewirkt
einerseits, anderseits jedoch hier diese Umwandlung, wie wenn
es Entstehen der Doppelbindung gilt, innerhalb des Moleküls
stattfindet. Höchst auffällig ist es demnach, dass diese Ring-
bindung in einigen Fällen derartig schwierig sich bildet, dass
mit Recht an Nichtexistenzfähigkeit gedacht werden muss,
während sie dagegen in anderen Fällen mit ziemlicher Leich-
tigkeit entsteht; erstere Fälle sind diejenigen, in welchen drei
bis fünf (A. C. CLXXX, 192), der letztere Fall ist derjenige,
worin sechs Kohlenstoffatome ringförmig gebunden sind.
Dieser schroffe Gegensatz sei in den Thatsachen verfolgt.
Diejenigen bezüglich der Nichtexistenz des drei- bis
fünfatomigen Kohlenstoffringes sind der oben er-
wähnten Abhandlung zu entnehmen :
1. Die Verbindung CH2Br . CH2 . CH2Br führt bei Be-
handlung mit Natrium nicht zum ringförmigen Propylen,
CH2
/\ , sondern zum isomeren H2C . CH . CH3.
H2C — CH2
2. Die Verbindung CH2C1 . CHOH . CH2C1 führt eben so
wenig unter denselben Umständen zum ringförmigen Alkohol,
GH.,
, sondern zum isomeren H2C . CH . CH2OH.
H2C — CHOH
3. Die Verbindung (H3C)2C . CHBr führt mit Kali nicht
CH
/\
zum ringförmigen Crotonylen, H3CC — CH2.
4. Die Verbindung H3C . C . CJ führt eben so wenig unter
C
/^
denselben Umständen zum Kohlenwasserstoff H2C — C.
Neben diesen Thatsachen steht die Erfahrung, dass auf
dem so vielseitig bearbeiteten Gebiete der einfacheren Kohlen-
stoffverbindungen bis jetzt kein Fall hervorgetreten ist, welcher
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 205
die Annahme der Existenz eines drei- bis fünfatomigen Kohlen-
stoffringes nothwendig macht (vergleiche Späteres).
Das verhältnissmässig leichte Entstehen des sechs-
a tomigen Kohlenstoffringes sei verfolgt in den haupt-
sächlichen Bildungsweisen von aromatischen aus Fettkörpern:
1. Die Umwandlung von Methylalkohol, auch von Aceton,
durch Chlorzink in Hexamethylbenzol (B. B. XII, 372) bewirkt
die Benzolkernbildung in einem Male, ausgehend von Molekülen,
welche nur ein Kohlenstoffatom enthalten; vielleicht stellt sich
daneben die Bildung des Kohlenoxydkaliums , falls diese
Verbindung (CO),0K4 als Kaliumsalz einer Chinonsäure
C6 (02) (C0.2H)4 aufgefasst werden muss (Wurtz, Dict. Rho-
dizonique).
2. Die Umwandlung von Acetylen in Benzol durch Hitze
stellt sich voran in einer Gruppe von Bildungsweisen aroma-
tischer Körper, woran sich schliessen einerseits die einfach
substituirten Acetylene, wie Allylen (das sich zu Mesitylen
polymerisirt), zweifach Chlor- und Bromacetylen (welche sogar
nicht existenzfähig scheinen, und sich sofort in Hexachlor-
und -brombenzol verwandeln *) , anderseits die Umwandlung
von Aceton und anderen Ketonen, welche sich durch Schwefel-
säure in Mesitylen u. A. verwandeln.
H2C
3. Die Bildung von Succinylbernsteinsäure (-ester) l
.CO.CH.C02H
I aus Bernsteinsäure (-ester) und Natrium (B.
.CO.CH.C02H v v
B. VIII, 1039).
4. Die Umwandlung der Pyrotraubensäure durch Baryt
in Mesidin- (Uvitin-) säure (C6H3) (CH3) (C02H)2 (1.3.5) (A.
C. CLXXXIX, 171).
5. Die Umwandlung von Acetessigester beim Erhitzen in
Dehydracetsäure C6H2 (CH3) (OH)2 (C02H) (B. B. VIII, 884;
*) Die directe Bildung von C6C16 durch Perchlorirung von Hexanderivaten
kann auf Zwischenbildung von C2C12 beruhen.
206 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
IX, 325; 1094); diejenige der Natriumverbindung beim Erhitzen
mit Chloroform in Oxyuvitinsäure C6H2 (CHa) (OH) (COaH)a
(B. B. VII, 932).
6. Die Umwandlung von Valerylen durch Erhitzen in
Cymol (B. B. XIII, 1746).
So viel zum Beweise, dass der sechsatomige Kohlenstoff-
ring sich verhältnissmässig leicht bildet. Als Bemerkung sei
hinzugefügt, dass, falls diese Ringbindung schon vorhanden
ist, auch eine Ringbindung von weniger Kohlenstoffatomen
C6H4\
möglich scheint; so scheint im Diphenylenmethan. | ;CEL
C.H/
u. A., im Anthracen u. s. w. ein vieratomiger Kohlenstoffring
zu existiren.
2. Das Zerfallen der Kohlenstoffbindung.
Das Zerfallen der einfachen Kohlenstoff-
bindung sei auch hier in den Vordergrund gestellt, und
der Behandlung dieses Gegenstandes, der vorhergehenden
möglichst analog, folgende Eintheilungsweise zu Grunde
gelegt :
a. Das Zerfallen der einfachen Kohlenstoffbindung durch
Anlegen von Elementen.
b. Dasselbe durch Anlegen von Verbindungen.
c. Dasselbe durch spontane Abspaltung.
d. Die Hülfsmittel, welche obige Reactionen erleichtern.
a. Die oben angeführte einfachste Form des Zerfallens
einer einfachen Kohlenstoffbindung findet ihren Gesammt-
ausdruck in einer Gleichung, derjenigen gegenüberstehend,
welche der früher erörterten umgekehrten Reaction entspricht:
X = C-C-Y + A2=X = C-A-fY = C-A.
Dem früheren Falle gegenüber wird diese Reaction gerade
durch die Affinität des die Spaltung bewirkenden Elements A
zum Kohlenstoff gefördert, und die Reihenfolge, welche die
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 207
Fähigkeit der Elemente zur Herbeiführung dieser Umwandlung
ausdrückt, ist der früheren gerade entgegengesetzt.
Jod, früher voranstehend (S. 181), ist jetzt unfähig; in
keinem bis jetzt bekannten Falle bewirkt es die in Rede
stehende Reaction.
Wasserstoff, früher dem Jod nachstehend (S. 181), zeigt
sich jetzt schon, wiewohl äusserst vereinzelt, fähig; aus ther-
mischen Gründen, deren Zahlenwerthe mit umgekehrtem Zeichen
bereits (S. 182) angegeben wurden, lässt sich diese Spaltung beim
Cyan in erster Linie erwarten , sie wurde auch bei demselben
ausgeführt (B. B. XII, 2 153); der Seltenheit dieser Fälle wegen sei
erwähnt, dass auch die Oxalsäure im Grove'schen Elemente
theilweise zu Ameisensäure gespalten wird (J. B. 1869, p. 301).
Von Brom und Chlor kann schon nicht mehr gesagt
werden, dass die Fälle, worin sie Kohlenstoffbindung zerbrechen,
vereinzelt dastehen: die meisten Kohlenwasserstoffe erfahren
eine derartige Spaltung, nachdem mehr oder weniger Wasser-
stoff durch Halogen ersetzt ist; so fanden schon Beilstein und
Kuhlberg , dass Toluol bis zu C6HC14 . CC13 chlorirt werden
kann, dann jedoch in C6C16 und CC14 zerbricht; die Perchlo-
rirungs- und Perbromirungsversuche zeigen dasselbe, Propan,
Butan, Hexan sind dadurch spaltbar (Städel's J. B. V, p. 133;
VI, p. 126), auch aromatische Kohlenwasserstoffe (1. c. IV,
p. 105); durch Brom (bei Anwesenheit von Aluminiumbromid)
wurde Cymol und Isobutylbenzol zwischen Kern und Seiten-
kette gebrochen (Städel's J. B. VI, p. 278). Viele Säuren
erfahren dasselbe, und zerfallen, indem sich das Halogen
zwischen die Carboxylgruppe und daran gebundenen Kohlen-
stoff legt, unter Kohlendioxydabspaltung :
X = C . C02H + Cl2 = X^CCl -1- C1C02H = X=CC1 + C02 + C1H,
so die Trichloressigsäure durch Chlor (bei Anwesenheit von
Jod), die Malonsäure und die Bernsteinsäure durch Brom, die
Heptylsäure durch Chlor u. s. w. Auch Knall quecksilber wird
durch Chlor und Brom (jedoch nicht durch Jod) in Chlorcyan
und Chlorpikrin oder die resp. Bromverbindungen zerlegt.
208 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
Sauerstoff schliesslich, zu der früheren entgegengesetzten
Umwandlung unfähig (S. 181), wirkt hier am kräftigsten und
spaltet ohne Ausnahme die Kohlenstoffbindung in den ver-
schiedensten' Fällen. Es sei jedoch die Fähigkeit des Sauer-
stoffs, diese Umwandlung zu bewirken, mehr in Einzelheiten
berührt, und als Ausgangspunkt seien die thermischen Daten
soweit möglich erwähnt; da aber für einfache Sauerstoffaddition
diese Zahlen fehlen, so seien an deren Stelle andere gewählt,
welche denselben gleichwohl sehr nahe stehen müssen und
folgender Umwandlung (feuchter Oxydation) entsprechen :
X=C- CeeY + 0 + H20 = X = C-OH-f Y = C-OH
H3C.CH3 + O + H20 =2H3C.OH 2 X 53,G — 30 — 57,G
= -f 19,G (gasförmig}.
H3C.COH + O + H20 = H3C.OH +H2C02 53,0+87,4—40-57,0
= -{- 43,4 (gasförmig).
H3C.C02H + O + H20 — H3C . OH + C02 + H20 53,6 -f 94 — 109,9
= + 37,7 (gasförmig).
HOaC.C02H + 0 + HaO = 2C02 + 2H80 2X100 + 69,G — 197
= + 72,G (fest).
In erster Linie muss darauf Nachdruck gelegt werden,
dass diese Zahlen von denjenigen, welche der reinen Oxydation
entsprechen :
X = C — C = Y + 0 = X = C-0-C = Y
wenig abweichen, da der Vorgang:
X=C-0 — C = Y + H20 = X = C~OH+Y = C-.OH
im Allgemeinen von geringer Wärmeentwicklung begleitet ist
(S. 120 im Mittel + 3).
Dies vorausgeschickt, ist es wichtig zu bemerken, dass die
in Rede stehenden Zahlen im Mittel (+ 43) bedeutend den
für Wasserstoffdurchbrechung gefundenen Werth (+7) über-
steigen, auch nach Abzug des obigen Mittel werths (+3) für
die Nebenreaction ; jener grössere Werth entspricht dem Vor-
zuge, welcher dem Zerbrechen der Kohlenstoffbindung durch
Sauerstoff vor demjenigen durch Wasserstoff zukommt.
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 209
In dritter Linie sei hingewiesen auf das Zunehmen der
Zahlenwerthe für die ähnliche Reaction, je nachdem dieselbe
nichtoxydirte oder oxydirte Kohlenstoffatome von einander
loslöst; auch diesbezüglich sei bemerkt, dass der oben als
Nebenreaction bezeichnete Vorgang nicht dasselbe veranlasst;
zwar findet da nach S. 120 eine Steigerung der Wärme-
entwicklung statt in demselben Sinne, die Säureanhydride
und Wasser wirken unter grösserer Wärmebildung ein als die
Ester und Aether; der Betrag dieser Zunahme jedoch, im
Maximum 14, gleicht diejenige von 43 hier nicht aus. Es steht
wieder diese Erscheinung nicht allein : wo es die Verdrängung
von Wasserstoff durch Sauerstoff galt, wirkte Anwesenheit des
letztgenannten Elements am zu oxydirenden Kohlenstoff günstig
auf die Wärmeentwicklung (S. 55), dasselbe wurde bewirkt für
Chlorverdrängung (S. 82), dasselbe für Schwefel Verdrängung
(S. 145), dasselbe hier, wo Kohlenstoff durch Sauerstoff ver-
drängt wird.
Höhere Bedeutung noch erhält dieser Sauerstoffeinfluss
durch die beschleunigende Wirkung, welche Sauerstoff auf
Reactionen in seiner Nähe ausübt und welche auch beim Zerfallen
der Kohlenstoffbindung zur Geltung kommt: das Chlor z. B.
zerbricht CC13 . C02H, nicht CC13.CC13. Auffallend zeigt sich
derselbe Einfluss in den durch Wasserstoff bewirkten Kohlen-
stoffabspaltungen: von den Körpern zwischen H3C.CH3 und Oxal-
säure, vom sauerstoffärmsten also bis zum sauerstoffreichsten,
ist es der letztere, welcher bei der Reduction unter Ameisen-
säurebildung am wenigsten Warme entwickelt (S. 182);
dennoch ist nur bei diesem Körper die genannte Spaltung
ausgeführt (S. 207) , während die kräftigsten Reductionsmittel
(JH) solches beim Aethan nicht vermögen. Grossartig tritt
das Alles hervor im Verhalten der verschiedensten organischen
Körper gegen die kräftigsten Reductionsmittel (Jodwasserstoff):
jedes fremde Element, Chlor, Brom, Jod, Sauerstoff, Schwefel,
Metalle und Stickstoff, wird dabei dem Kohlenstoff entnommen
und durch Wasserstoff ersetzt, die Kohlenstoffbindung bleibt
jedoch ungestört als Kohlenwasserstoff zurück; anders bei der
van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. II. 14
210 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
kräftigen Oxydation (Verbrennung), jedes fremde Element
wird auch hierbei losgerissen und ersetzt; den für seine
eigene Wirkung auf die Kohlenstoffbindung beschleunigenden
Einfluss hat der Sauerstoff jedoch mit sich in die Verbindung
hineingeführt und das Skelett zerfällt gänzlich.
Thatsächlich seien hier nur die einfachsten Fälle berührt,
und zwar die zwischen Aethan und Oxalsäure liegenden Ver-
bindungen:
1. H,C.CH3,
2. H3C.CH2OH,
3. H2COH . H2COH und H3C . COH,
4. H2COH.HCO „ H3C.C02H,
5. HCO.HCO „ H2COH.C02H,
6. HCO.C02H,
• 7. C02H . C02H.
Zuerst sei bemerkt, dass der erste dieser Körper, bei
welchen eine Zwischen Schiebung von Sauerstoff ausgeführt
wurde, das sub 3 angeführte Glycol ist; elektrolytisch wurde
daraus (H2CO)3 (s. g. Glycerinaldehyd) erhalten (Stadel, J. B.
V, 165). In zweiter Linie sei auf die grosse Oxydationsfähig-
keit der Oxalsäure hingewiesen; sie stellt sich in dieser Hin-
sicht der Ameisensäure ganz zur Seite:
C204H2 + 0 = 2C0.2 + H20 + 72,6
C02H2 + 0 == C02 + H20 + 75,6 (S. 80)
und ist bekanntlich fähig, die kräftigsten Reductionen zu
bewirken.
Eine davon sei hier speciell erwähnt: eigenthümliche
gleichzeitige Oxydations- und Reductionsvorgänge waren Folge
der Befähigung, welche eingetretener Sauerstoff einer Ver-
bindung mittheilt, ihren Wasserstoff gegen Sauerstoff aus-
zutauschen (S. 79); Aehnliches fand sich aus ähnlichen Gründen
bei der gegenseitigen Umwandlung von Chlor in Sauerstoff
(S. 109); Andeutung desselben Vorgangs fand sich bei der
Umwandlung von Schwefel in Sauerstoff (S. 146); daran schliesst
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 211
sich ein ähnlicher Fall hier, wo gleichzeitiges Erzeugen und
Zerfallen einer Kohlenstoffbindung durch den oben beschrie-
benen Sauerstoffeinfluss ermöglicht wird; es ist die Umwand-
lung des Glycols durch Oxalsäure:
HOCH2 - CH2OH + C02H - C02H = H2C = CH2 + 2C02
+ 2H20
die einfache Bindung im Glycol wird in die Doppelbindung
des Aethylens übergeführt, diejenige in der Oxalsäure wird
losgerissen unter Kohlendioxydbildung.
Die Metalle müssen, wie aus dem Früheren erhellt
(S. 183), zum Sprengen der Kohlenstoffbindung wenig geeignet
sein, und zwar die Leichtmetalle ebenfalls in Folge des früher
Erwähnten besser, als die Schwermetalle.
Die Fälle, in welchen die Metalle am kräftigsten wirken
müssen, lassen sich im Voraus feststellen durch die Vergleichung
ihrer Wirkungen nach dem allgemeineren Ausdrucke:
X = C - C = Y _j_m2 = X = C — M -f M - C = Y
mit derjenigen des Wasserstoffs:
X = C-C = Y + H2 = X = C — H -f- H - C = Y.
Die erstere Reaction lässt sich als die Summe der letzteren
und der Umwandlung:
XeeC — H+Y = C-H + M2 = X=C-M+YeeC-M + H2
auffassen, und je leichter letztere stattfindet, je mehr werden
die Metalle vor dem Wasserstoff den Vorzug haben. Im
Allgemeinen finden demnach diese Umwandlungen schwieriger
statt; wo jedoch X oder Y oder beide Stickstoff sind, oder
Nitrogruppen enthalten, wird das Verhältniss ein umgekehrtes ;
dann eben tritt auch Spaltbarkeit ein : das Cyan wird von den
Leichtmetallen, z. B. Natrium, zu Cyannatrium gebrochen (B.
B. XII, 2153), das Acetonitril th eilweise ebenfalls unter Cyan-
natriumbildung (J. B. 1868, p. 633) u. s. w.
14'
212 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
b. Das Zerfallen der einfachen Kohlenstoffbin-
dung durch Anlegen von Verbindungen.
Auch diese Kohlenstoffabspaltungsweisen finden ihren
Gesammtausdruck in einer Gleichung, derjenigen gegenüber-
stehend, welche der früher behandelten umgekehrten Reaction
entspricht (S. 183):
X = C~C = Y-f-A-B = X = C-A + Y = C — B.
Wie hieraus ersichtlich, stellen sich diese Umwandlungen
in einfache Beziehung zu denjenigen, welche durch Anlegen
von Elementen bewirkt werden, indem dieselben sich folgender-
maassen in zwei Beactionen zerlegen lassen:
(1) X = C— C-Y-fA2 = X = C-A-fY = C-A
(2) Y = C-A-fA-B=Y-C-B-fA2,
von denen (1) das Zerfallen der Kohlenstoffbindung durch ein
Element, und (2) eine Umwandlung ausdrückt, bei der die
Kohlenstoffbindung ungeändert bleibt.
Von diesem Gesichtspunkte aus seien die hauptsächlichen
hierher gehörigen Methoden betrachtet:
Jod-, Brom- und Chlorwasserstoff finden nach
früheren Betrachtungen (S. 184) ihre Stelle zwischen Wasserstoff
und Jod, wenn es Zerfallen der Kohlenstoff bin düng gilt, und
der erstere steht in dieser Hinsicht dem letzteren voran; es
kann also nicht auffallen, dass bis dahin keine Beispiele vor-
liegen von Kohlenstoffabspaltung, durch genannte Körper
bewirkt. Selbstverständlich treten aus früheren Gründen
(S. 185) die Halogenmetalle für diesen Zweck noch mehr,
deshalb ganz zurück.
Das Wasser stellt sich wie früher (S. 187) etwa neben
Salzsäure; demgemäss sind auch die Fälle, worin es Kohlen-
stoffabspaltung bewirkt, äusserst selten; so wurde Tribrom-
essigsäure (J. B. 1873, p. 537) und Trichloressigsäure (J. B.
1875, p. 473) in wässriger Lösung bei Temperaturen zersetzt,
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 213
bei denen sie an und für sich ungeändert bleiben; auch mit
Oxalsäure scheint dasselbe der Fall zu sein.
Die Säuren und Alkalien reihen sich dem Wasser
an, indem die dadurch veranlassten Spaltungen sehr leicht
mit den durch Wasser bewirkten vergleichbar sind.
Werden zuerst die von Säuren bewirkten Spaltungen
in's Auge gefasst, so ergeben sich dafür zwei Spaltungsweisen,
welche in folgenden Gleichungen, worin ZOH die Säure dar-
stellt, einen allgemeinen Ausdruck finden:
a> x = C — C = Y-f ZOH = X = C - Z -f HO - C = Y
b. XeeC — C = Y + ZOH = X ee C - OZ + H - C = Y.
Erstere Spaltung wurde mit Salpetersäure bei der Tri-
chloressigsäure bewirkt :
,C13C - C02H + N02OH = C13C - N02 + HO - C02H
(A. C. CVL 1-44),
und Hess sich erwarten, da beide Reactionen, in welche sie
sich nach der früher entwickelten Methode zerlegen lässt,
ausführbar sind:
CI3C — C02H-f H20 = C13C-H + HO — C02H (S. 212)
C13C — H + N02 OH = CI3C — N02 + H20 (Thl. I, S. 191),
auch lässt sich bei der berechtigten Verallgemeinerung der
Ausführbarkeit dieser letzteren Reaction (S. 157) voraussagen,
dass diese Spaltung durch Salpetersäure leichter als diejenige
durch Wasser stattfinden muss.
Die durch Gleichung b ausgedrückte Spaltungsweise scheint
durch Schwefelsäure bewirkt zu werden bei den Säuren, welche
die Gruppe C(OH) . C02H enthalten (z. B. Glycolsäure, B.
B. X, 634):
H2C(OH) . C02H + S04H2 = H2C(OH) . OS03H + HC02H
welche Gruppe H2C(OH)OS03H nachher durch anwesendes
Wasser in H2C = 0 verwandelt wird. Auch diese Reaction
214 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
lässt sich durch Zerlegung zu der Spaltung durch Wasser in
Beziehung bringen:
(1) X = C-C = Y + H20 = X = C-OH + H-CeeY
(2) X = C-OH + S04H2 = X = C- OS03H + H20.
Da die letztere Umwandlung, unter bedeutender Wärmeent-
wicklung sich vollziehend, sehr leicht ausführbar ist:
H3C.OH + S04H2 = H3C.OSO3H + H20 + 13,8
H5C2.OH + S04H2 = H5C2. OS03H + H20 + 14,7,
so ist es erklärlich, dass Schwefelsäure einen Vorzug vor
Wasser haben kann, wenn es Abspaltung von Kohlenstoff-
bindung gilt.
Die Wirkung der Alkalien ist ebenfalls in zwei Rich-
tungen vor sich gehend denkbar:
a. X == C — C = T + MOH = X = C - M + HOC = Y
b. XEEC-CEEY-f MOH = X = C -OM + HC =Y,
Beim Vergleiche dieser Reactionen mit dem Zerfallen
durch Wasser tritt sofort hervor, in welchen Fällen ein Vorzug
zu erwarten ist:
Zunächst die erstere Spaltungsweise (a), welche sich folgen-
derweise zerlegen lässt:
(1) X = C — C = Y + H20 = X = C-H + HOC = Y
(2) X = C — H+MOH = X = C - M + H20
Je nachdem also die Reaction (2) ausführbar ist oder
nicht, hat man mehr oder weniger Fähigkeit bei den Alkalien
zu erwarten, als beim Wasser; ersteres ist der Fall, wenn X
Stickstoff ist oder Nitrogruppen enthält.
In zweiter Linie sei vor Anführung der Thatsachen die
zweite Spaltungsweise (b) zerlegt, so dass sie der durch Wasser
bewirkten an die Seite tritt:
(1) X = C — 0=T + H,0 = X = C-OH + HO = Y
(2) X = C — OH+MOH = X = C- OM-f H20.
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 215
Je nachdem auch hier die Reaction (2) ausführbar ist
oder nicht, haben die Alkalien den Vorzug oder nicht; das-
selbe ist der Fall, wenn X ein doppelt an Kohlenstoff ge-
bundenes Sauerstoffatom enthält, oder Stickstoff ist.
Ein dritter Fall umfasst die beiden , welche hier erörtert
wurden, und trifft da zu, wo die beiden durch Wasser-
einwirkung zu erzielenden Spaltungsproducte X = C — OH und
Y = CH durch Alkalien unter Wärmeentwicklung in X = C — OM
und Y = C — M übergeführt werden können; die Spaltungs-
gleichung erhält dann eine andere Form:
X = C — C=Y + 2MOH = XeeC - OM + Y=C - M + H20.
Kehrt man zu den Thatsachen zurück, so findet sich der
erste Fall von erhöhter Spaltbarkeit durch Alkalien bei den
Cyaniden. Kali vermag diejenigen der Formel NC — C(OH)X
(Additionsproducte von NCH an Aldehyde und Ketone) theil-
weise wenigstens zu spalten nach der Gleichung:
NC — C(OH)X + KOH = NCK + XC(OH)2.
Die Oxyde schwerer Metalle wären hier am geeignetsten,
sind jedoch nicht angewendet.
Der zweite Fall umfasst Aldehyde und Säuren (resp. deren
Salze); die erhöhte Spaltbarkeit durch Alkalien, von welchen
die Oxyde der Leichtmetalle hier am kräftigsten wirken, zeigt
sich in den thermischen Daten:
[H3C . COH + H20 = H4C + C02H2 22 4- 93 - 46 - 69 = 0
-f KOH = H4C + C02KH22+ 154,8—46 — 104,3
= + 26,5
fCl3C. COH + H20 = HCC13 + C02H2 + 11,9
1 „ 4-KOH=HCCl3-l-C02KH 4-38,4
HjC.COaK4-H,0 =H4C4-C03KH 22 4-232,7-174,3-69
= 4- 11,4
4- KOH = H4C 4- C03K2 22 4- 277,8-174,3-104,3
= 4- 21,2
216 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
[H02C . C02K + H20 = C02KH -f C03KH 154,8 + 232,7 — 323,6
— . 69 = — 5,1
+ KOH =C02KH+ C03K2 154,8 + 277,8 - 323,6
- 104,3 = + 4,7
Offenbar und natürlich sind es die Aldehyde, deren
Spaltbarkeit bei Gebrauch von Alkalien am bedeutendsten
zunimmt; thatsächlich findet sich dasselbe im Chloral !) und
Bromal, auch der Aldehyd CBr(S03K)2 — COH wurde durch
kohlensaures Kali unter Bildung von Ameisensäure und
CHBr(S03K)2 zerlegt (J. B. 1872, 579), das Glyoxal schliesslich
(COH . COH) , um bei möglichst einfachen Fällen zu bleiben,
zerfällt mit Ammoniak theilweise unter Bildung von Ameisen-
säure (J. B. 1875, p. 658). Auch bei den Säuren macht sich
diese erhöhte Spaltbarkeit geltend, und als solche sei die
Methanbildung aus essigsaurem, diejenige von Chloroform und
Bromoform aus trichlor- und tribromessigsaurem Kali, das
theilweise Zerfallen der Glyoxalsäure unter Kohlensäurebildung
bei der Behandlung mit Ammoniak (B. B. XII, 244) und das-
jenige des Oxalsäuren Kalis durch Erhitzen mit Kali erwähnt.
Das Zusammenwirken der beiden Gründe für die Zunahme
der Spaltbarkeit findet sich beim Cyan und bei den Cyan-
kohlensäurederivaten (J. B. 1873, 529), welche zerlegt werden
unter Aufnahme von Metall in die beiden Spaltungsproducte:
NC . CN +2 KOH = NCK + KOCN + H20
NC . C02X + 2 KOH = NCK + KOC02X + H20
Noch ein wichtiger Punkt bleibt bei diesen Spaltungen
durch Wasser und seine Verwandten (Säuren und Alkalien)
aufzuklären. Die allgemeine Gleichung, welche diese Spaltung
ausdrückt :
*) Die erhöhte Wärmebildung bei der Spaltung von Chloral im Ver-
gleich mit Aldehyd, welche von erhöhter Spaltbarkeit begleitet ist, reiht sich
im vorliegenden Falle an die Theil I. S. 149 gemachte Bemerkung, dass bei
Anhäufung von Halogenen am Kohlenstoff eine Neigung zur Wasserstoff auf-
nähme besteht. Auch die grosse Spaltbarkeit von Trichloressigsäure der Essig-
säure gegenüber (durch Wasser S. 212 und Alkalien) stellt sich hierneben.
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 217
X = C — CEEY + H20 = X = C-OH-fHC = Y
schliesst bei Verschiedenheit von Y und X eine doppelte Mög-
lichkeit ein, die durch Hinzufügung der folgenden zweiten
Gleichung umschrieben wird:
X = C-C = Y + H20 = X = C-H + HOC = Y,
und die hier berührte Frage läuft dann darauf hinaus, welches
von den beiden Kohlenstoff atomen den Wasser-
stoff, und welches den Sauerstoff (die Hydroxyl-
gruppe) des Wassers erhält Wird die bekannte Fähig-
keit, welche schon anwesender Sauerstoff für weitere Oxydation
in seiner Umgebung mit sich bringt, in's Auge gefasst, so ist die
Erwartung berechtigt, dass die Hydroxylgruppe demjenigen der
beiden Kohlenstoffatome zu Theil wird, welches bereits die
grösste Sauerstoffmenge gebunden enthält; bei der Essigsäure
drückt sich dasselbe in den thermischen Zahlen für die beiden
möglichen Umwandlungen scharf aus:
H3C.C02H + H20 = CH4 + H20 -f COa 22 -f 94 — 109,9
= -f 6,1 (gasförmig),
„ = CH40 + H2C02 53,6 + 8.7,4 — 109,9 - 57,6
= — 26,5 (gasförmig).
Da jedoch diese Spaltungen durch Wasser sich
thatsächlich selten ausführen lassen, so fragt es sich vielmehr,
ob dasselbe Verhalten sich zeigen wird, falls zur Spaltung
Alkalien und Säuren benutzt werden, und ob auch dann die
Gruppen OM und OZ dem höchstoxydirten der beiden Kohlen-
stoffatome zu Theil werden. In dieser Beziehung sei Folgendes
bemerkt :
Bei Anwendung von Alkalien lässt sich erwarten,
dass, falls die Verbindung nur Kohlenstoff, Sauerstoff und
Wasserstoff enthält und sich nur an einem der beiden Kohlen-
stoffatome doppelt gebundener Sauerstoff vorfindet , die Spal-
tung ebenfalls dem sauerstoffreichsten Theile neuen Sauerstoff
218 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
zubringen wird, weil nur dann salzartige Verbindungen ent-
stehen (also bei H3C. COH, H3C . C02K, H2COH . COH, H2COH
. C02K); enthalten jedoch beide Kohlenstoffatome doppelt
gebundenen- Sauerstoff (also bei COH . C02K), so kann, da das
Anlegen von Sauerstoff an den wenigst oxydirten Kohlenstoff
den Säurecharakter mehr verstärkt als umgekehrt:
COH.COJK + H20 = 02CH2 -f HC02K oder OCH2 + HOC02K
eine Umkehrung eintreten ; die erwähnte Kohlensäureabspaltung
in diesem Falle (S. 216) zeigt jedoch, dass sie, bei der Glyoxal-
säure wenigstens, noch nicht ganz in den Vordergrund ge-
kommen ist.
Bei Anwendung von Säuren zur Spaltung tritt
jedoch sofort eine kräftige Wirkung dem Anlegen von Sauer-
stoff (OZ) an den sauerstoffreichsten Theil entgegen, da in
diesem Falle säureanhydridähnliche Verbindungen entstehen,
im anderen Falle Ester:
CH3.C02H + ZOH = H4C + ZOC02H oder H3COZ + HC02H
und, wie oben erwähnt (S. 214), beruht der ganze Vorzug der
Säuren vor Wasser hinsichtlich der Spaltung in der Wärmeent-
wicklung der Esterbildung, während Anhydridbildung bekanntlich
unter Wärmeabsorption vor sich geht. Ein directer Beleg für diese
Vermuthung findet sich in der Thatsache, dass die Essigsäure
durch Salpetersäureäthyläther in Methylnitrat und Ameisen-
säure (welche sich weiter zu Kohlendioxyd und Wasser oxydirt)
gespalten wird (J. B. 1869, 351); die hier auftretende Um-
wandlung kommt im Grunde wohl auf folgende hinaus:
H3C.C02H + 02NOH = H3CON02 + HC02H.
Dass die Glycolsäure durch Schwefelsäure so gespalten
wird, dass, nachdem Wasser weitere Umwandlung herbeigeführt
hat, Ameisensäure und Aldehyd, statt Kohlendioxyd und
Alkohol entstehen, ist ein Beispiel dieser Umkehrung, welche1
unter den bemerkten Umständen allgemein einzutreten scheint.
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 219
c. Das Zerfallen der einfachen Kohlenstoffbin-
dung durch spontane Abspaltung.
Diese dritte Abspaltungsweise steht der früher erörterten
Bildungsweise der Kohlenstoff bindung durch Addition (S. 190)
gegenüber, und zur möglichst analogen Behandlung seien
zuerst die Fälle besprochen, welche dem Anlegen an doppelt
gebundenen Sauerstoff (S. 190) gegenüberstehen und durch
folgende Gleichung ausgedrückt werden:
/O-B
X=C< = X = C = 0 + YeeC-B.
NC = Y
Damals (1. c.) stellten sich in den Vordergrund die Fälle, in
denen B ein Metall war; bei umgekehrter Reaction treten
dieselben ganz zurück, nur was da ausgeschlossen war, wird
hier Möglichkeit; demgemäss ist diese Umwandlung zu erwarten,
falls Y Stickstoff ist oder Nitrogruppe enthält ; die Verbindung
xOK
0 = C<^ (nitro essigsaures Kali) entspricht dieser
zweiten Voraussetzung und scheint sich sofort zu zersetzen:
H2CN02 . C02K = C02 + H2CKN02,
wie es die Bildung von H3C . N02 aus chloressigsaurem und
/OM
salpetrigsaurem Kali wahrscheinlich macht. Die Salze 0 Cq
\CN
(Cyancarbonate) müssen wohl sehr leicht in ähnlicher Weise
zerfallen, besonders, aus früher angeführten Gründen (S. 191),
diejenigen der Schwermetalle.
In zweiter Linie wurden früher (S. 192) die Fälle auf-
geführt, in welchen B ein Wasserstoffatom war; dem
entsprechend tritt das Umgekehrte hier schon häufiger auf:
1. Die Additionsproducte von Cyanwasserstoff an Aldehyde
und Ketone spalten sich öfters beim Erhitzen im umgekehrten
Sinne :
XC^ = XCO + NCH,
220 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
2. Das Kohlendioxyd wird öfters aus der Carboxylgruppe
abgespalten :
0 . C £y = OCO -f YCH.
Ziemlich leicht findet dasselbe statt, wenn Y viel Sauer-
stoff enthält, z. B. , um einfache Fälle zu nehmen, bei Oxal-
säure, der Methyloxalsäure; oder der Sauerstoff ist in Form
von Nitrogruppen anwesend, so scheint Nitroessigsäure sofort
zu zerfallen (Knallquecksilber und Schwefelwasserstoffwasser
geben Nitromethan und Kohlendioxyd), wie auch Nitropropion-
säure (B. B. XIII. 1116J; ähnlich verhält sich wohl die Trinitro-
essigsäure, da Trinitroacetonitril von Wasser in Ammoniak,
Kohlendioxyd und Nitroform zerlegt wird:
(N02)3C . CN + 2H20 = (NOa)sC . C02H + NH3 = (N02)3CH
+ C02 + NH3
oder der Sauerstoff kann in Form einer Sulfonsäuregruppe
darin enthalten sein : die Säure CH (S03H)2 . C02H z. B. scheint
wohl sehr leicht zu zerfallen, wie aus der Bildung von
H2C(S03H)2 erhellt bei Einwirkung von S03 auf Essigsäure und
ähnliche Verbindungen ; der Sauerstoff kann schliesslich in Form
einer Carboxylgruppe vorhanden sein, wie solches die Spaltbar-
keit der Säuren darlegt, welche die Gruppe C(C02H)2 enthalten.
Auch findet dasselbe statt, wenn die oben als Y bezeichnete
Gruppe Stickstoff ist, und zeigt sich in der Nichtexistenz-
fähigkeit der Cyankohlensäure (NC . C02H), die sich viel-
leicht wiederfindet in der ziemlich leichten Abspaltung des
Kohlendioxyds aus den Amidosäuren, welche die Gruppe
C(NH2)C02H enthalten.
Um, bei den einfachen Fällen bleibend, möglichst voll-
ständig zu sein, sei die Spaltungsfähigkeit des Kohlendioxyds
aus der Gruppe C = C — C02H erwähnt , welche sich im
spontanen Zerfallen der Säure CC1 = C . C02H (B. B. XII. 57)
zeigt, wie in der äusserst leichten Zersetzbarkeit der Säure
C02H . C = C . C02H (B. B. XII. 2212) und C6H5 . C = C . C02H
(Wurtz, Dict. Phenylpropiolique).
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 221
Die bis jetzt erwähnten Abspaltungen stellten sich neben
analoge Additionen, welche bereits im Früheren erörtert wurden;
falls in der allgemeinen Abspaltungsgleichung B Chlor oder
Brom ist, handelt es sich um eine Reihe Reactionen:
X = C ° "" *? = X=C=0 + C1 — C = Y
welche voraussichtlich nur in einer Richtung vor sich gehen
können; sie müssen namentlich von einer weit grösseren
Wärmeentwicklung begleitet sein, als die vorigen Reactionen,
welche schon oft ausführbar waren, da eine Verbindung
a PI
X = C <^ _ eine kleinere Bildungswärme haben muss,
X) — H
als X = C { _ , wie C120 eine kleinere Bildungswärme
hat, als H20; anderseits hat Cl — C = Y nach Früherem eine
grössere Bildungswärme, als H — C = Y in den meisten Fällen.
Mag auch die Existenz des Essigsäurechlors H3C . C02C1
in Zweifel gezogen sein (B. B. XII. 26), so ist doch das beob-
achtete Entstehen von Chlormethyl und Kohlendioxyd aus
Essigsäure und unterchloriger Säure wohl Folge einer Ab-
spaltung in obigem Sinne (J. B. 1870, p. 438) :
H3C.C02H + ClOH = H3C.C02Cl-f H20 = H3CC1 + C02 -f H20,
hieran reihen sich unbedingt die zahllosen Fälle, in denen
Halogene bei Einwirkung auf organische Salze eine ähnliche
Abspaltung bewirken, wie bei der Trichloressigsäure (B. B.
X. 678):
C13C . C02K + Br2 = Cl3C.C02Br + BrK = Cl3CBr -f C02 -f BrK.
Die Abspaltung des Kohlenoxyds steht auch hier
der früheren umgekehrten Reaction (S. 195) gegenüber und
vervollständigt gewissermaassen das früher über diese Um-
wandlung Vorausgesagte, da sowohl beim Aldehyd als bei der
Oxalsäure diese Kohlenoxydabspaltung, unter Bildung von resp.
Methan und Kohlensäure, ausgeführt wurde.
222 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
Hierneben stehen einige Anhydride, welche in ähnlicher
Weise zerfallen, und darunter zunächst das Anhydrid der
Oxalsäure ( D{ i J , welches sogar nicht existenzfähig zu
sein scheint:
C203 = CO + co2.
Dass diese Umwandlung von bedeutender Wärmebildung
begleitet sein muss, erhellt daraus, dass die Umwandlung:
C204H2 = CO + C02 + H20
von unbedeutender Wärmebildung begleitet ist, und der Bildung
eines Säureanhydrids aus Säure, also hier:
C204H2 = C203 + H20
eine bedeutende Wärmeabsorption entspricht (im Mittel nach
S. 134 etwa — 11; in diesem Falle unbedingt noch weniger).
Die beschleunigende Wirkung des Sauerstoffs mit in Betracht
gezogen, ist die leichte Spaltbarkeit von C203 zu erwarten.
Hieran schliessen sich zwei Fälle einer wenn nicht ähnlichen
Nichtexistenzfähigkeit, so doch ähnlichen Spaltbarkeit, im
Glycolid (vielleicht 0<j 2\:
C202H2 = CO + H2CO
und im gechlorten Glycolid, wohl Zwischenpro duct bei der
Spaltung des trichloressigsauren Kalis in der Hitze :
CC13 . C02K = KCl + C2C1202 = KCl + CO + Cl2CO.
Hierneben steht wahrscheinlich auch das Chlorid der
Oxalsäure, das wohl nach folgender Gleichung zerfällt:
02C2C12 = OC + OCCl2,
indem das perchlorirte Oxalsäure Methyl, welches durch Hitze
dieses Chlorid geben muss, dennoch nur Kohlenoxyd und
Kohlenoxychlorid entwickelt :
(OCOCCl3)2 = 2 0CC12 + (OCCl)2 = 3 0CC12 + OC.
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 223
An diese Spaltungsweise schliesst sich die Bildung von
Chloracetyl bei Einwirkung von PC15 auf Pyrotraubensäure,
indem dabei das zuerst gebildete H3C. CO. COC1 wahrscheinlich
in H3C.COCI und CO zerfällt (B. B. XL 389).
d. Die Hülf smi ttel, welche obige Reactionen
erleichtern,
schliessen sich den früheren (S. 194) ganz an, und seien hier
nur andeutungsweise erwähnt. Gilt es Vermehrung der Wärme-
entwicklung, so kann entweder (in den Reactionen sub a und b)
der spaltende Körper, z. B. Sauerstoff, in Form einer Ver-
bindung oder eines Gemenges zugesetzt werden, woraus er
unter Wärmebildung entwickelt oder entnommen werden kann;
diese Methoden wurden aber schon erörtert bei der Oxydation
am Kohlenstoff (S. 64) u. s. w.; oder (in den Reactionen
sub a, b und c) die abgespaltenen Theile können unter
Wärmeentwicklung weiter umgewandelt werden; dahin gehört
z. B. der schon (S. 216) erwähnte Fall, in welchem Alkalien
das Cyan spalten ; die Base spielt hier wesentlich eine doppelte
Rolle, indem sie einerseits die Spaltung bewirkt:
C2N2 + KOH = HCOK + HCN,
anderseits mit einem der Spaltungsproducte weiter sich ver-
wandelt :
HCN + KOH = H20 + KCN.
Um die möglichst parallele Behandlung der Bildungs- und
Spaltungsmethoden einer Kohlenstoffbindung durchzuführen,
sei hier auf die Bildung von Oxalsäure aus Kohlendioxyd und
Kalium zurückgegriffen; wie erwähnt (S. 197), war das
Hauptmoment dieser Umwandlung die grosse Neigung des
Kaliums, sich dem Sauerstoff anzulegen; werden an dessen
Stelle Elemente verwendet, welche sich Sauerstoff weniger gern
anlegen , so muss die Bindungsneigung der Kohlenstoffatome
damit bedeutend abnehmen, wie die thermischen Daten zeigen:
224 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
2C02 + K2 = C204K2 323,6 — 2 X 94 = + 135,6
„ + H2 = C204H2 197 - „ = + 9
„ + Ag2 = C204Ag2 158,5— „ = - 29,5
Dem entsprechend kehrt die Umwandlung um, und die
letzte Weise, in welcher die Kohlenstoff bindung gespalten
wird, ist das Zerfallen des Silber Oxalats in Kohlen dioxyd und
Metall; selbstverständlich werden bei Anwesenheit von Halo-
genen sämmtliche Reactionen umgekehrt, und es wird dadurch
die Kohlenstoff bindung in allen Fällen gespalten.
Unter den diese Reactionen beschleunigenden Mitteln
treten auch hier Chlor- und Bromaluminium auf; dieselben
wurden bereits bei den betreffenden Umwandlungen als solche
Mittel erwähnt (S. 207).
Die Trägheit der Kohlenstoffbindung. Die
eigenthümliche Trägheit, öfters charakteristisch für die Um-
wandlungen, welche am Kohlenstoff vor sich gehen, und dem-
nach auf dem ganzen Gebiete der organischen Chemie wieder
anzutreffen, wie schon an mehreren Orten erwähnt (S. 149,
165), findet ihren höchsten Ausdruck in einer Widerstands-
fähigkeit der Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff, vermöge
deren im grossen Ganzen bei der Mehrheit der Reactionen
diese Bindung überhaupt nicht angegriffen wird.
Es drückt sich dieses Verhalten schon im Begriffe
„Radikal" aus, und macht sich ferner geltend in dem Ein-
theilungsprincipe der organischen Chemie, welches in erster
Linie die Art des Kohlenstoffskeletts berücksichtigt; denn
bei dieser Eintheilung treten die meisten Beziehungen auf,
weil die Mehrheit der Reactionen das Kohlenstoffskelett
unverändert lässt. Ganz überflüssig ist es demnach, hiervon
den Nachweis zu liefern, und es sei nur die Frage berührt,
ob diese Trägheit darin ihren Grund findet, dass beim Zer-
spalten einer Kohlenstoffbindung durch ein Reactiv weniger
Wärme gebildet wird, als durch eine andere Umwandlung,
die dasselbe zu bewirken im Stande ist; oder ob hier eine
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 225
Trägheit vorliegt im Sinne derjenigen , welche den langsamen
Verlauf der Umwandlungen am Kohlenstoff verursacht. Es
seien diesbezüglich folgende Daten zusammengestellt:
1. Einwirkung von Wasserstoff auf Aethylalkohol:
Kohlenstoffabspaltung: C2H60 + 1^ = 1^0 + H4CO-f-ll,2(gasf.)
Reduction: „ =H6C2+H20 -f-23,2( „ )
2. Einwirkung von Wasserstoff auf Aethylenalkohol :
Kohlenstoffabspaltung: C2H602 + H2 = 2 H4CO -f 12,3 (fl.)
Reduction : „ = H6C20-f-H20 + 31,3 ( „ )
3. Einwirkung von Wasserstoff auf Essigsäure:
Kohlenstoffabspaltung: C2H402+H2 = CH4 + C02H2— 0,5 (gasf.)
Reduction: „ = C,H40+H20 — 12,3 ( „ )
4. Einwirkung von Wasser auf essigsaures Methyl:
Kohlenstoffabspaltung: C3H602-f H20=CH4-f-C02 + CH40-f-17,8
Verseifung: „ + „ =C2H402 + CH40 - 2.
5. Oxydation von Aethan:
Kohlenstoffabspaltung: C2H6 -f 0 + H20 = 2 CH40 + 19,6 (gasf.)
Oxydation: , „ = C2H60 +34,4( . )
6. Oxydation von Aldehyd :
Kohlenstoffabspaltung: CaH40 + 0+H20 = CH404-CH202+43,4
(gasförmig).
Oxydation: „ „ = C2H402 + 69,9 (gasf.).
Wirklich entspricht in den Fällen 1 , 2 , 5 , 6 der ohne
Kohlenstoffabspaltung vor sich gehenden Reaction die grössere
Wärmeentwicklung; diese Fälle sind also nicht entscheidend;
anders jedoch 3 und 4, in denen die ohne Kohlenstoffabspaltung
vor sich gehende Umwandlung dennoch thermisch zurück-
steht; es ist leicht nachzuweisen, dass in vielen Fällen, bei
denen die Wärmeentwicklungen sich durch Analogie ungefähr
bestimmen lassen, dasselbe Verhältniss obwaltet, und demnach
eine wirkliche Trägheit vorliegt.
▼ an 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. II. j5
226 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
Wichtig ist es, hinzuzufügen, dass diese Trägheit sehr
beeinflusst wird von Demjenigen, was den zu trennenden Kohlen-
stoffatomen anhaftet; folgende thermische Daten:
H3C.CH3 + H2 = 2CH4 + 14,6
C02H . C02H + H2 = 2 C02H2 — 6
verbunden mit den Thatsachen, dass Aethan-Reduction selbst von
den kräftigsten Agentien (JH z. B.) nicht bewirkt werden kann,
während die bezeichnete analoge Oxalsäure-Umwandlung, wie
an der betreffenden Stelle erwähnt (S. 207), verwirklicht wurde,
stellen es klar heraus, dass hier, wie so oft, der Sauerstoff
beim Ersätze von Wasserstoff eine beschleunigende Wirkung
auf die weiteren Umwandlungen ausübt. Noch an anderer
Stelle tritt dasselbe hervor, wie folgende Daten zeigen:
H3C . C02H = COa + CH4 + 6,1
CO,H . C02H = C02 + H2C02 — 1,5,
dennoch scheint die erstere Umwandlung schwierig oder nicht
statt zu finden, während letztere ausgeführt wurde; daran
schliesst sich dann eine Reihe früher erwähnter ähnlicher
Umwandlungen, welche immer bei Anwesenheit sauerstoff-
reicher Gruppen stattfinden (S. 220).
Das Zerfallen der doppelten und dreifachen
Kohlenstoffbindung (C = C und C = C).
Ganz wie beim umgekehrten Vorgänge (S. 199) behalten
die Methoden zur Kohlenstoffabspaltung hier ihren relativen
Werth bei, falls es Umwandlung von doppelter in einfache
oder von dreifacher in doppelte Bindung gilt, wirken jedoch
in den letzten Fällen bedeutend leichter. Die Beweisführung
ist wie früher, und andeutungsweise sei nur Folgendes erwähnt :
1. In vergleichbaren Fällen (z. B. C2C14 und C2C16) geht
Addition an Kohlenstoff (z. B. von Chlor) leichter vor sich als
Kohlenstoffabspaltung.
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 227
2. Körper, welche sich zum Kohlenstoffabspalten nicht
eignen, können doch bisweilen doppelte Bindung in einfache
umwandeln u. s. w., wie z. B. Jod.
3. Körper, welche sich an Kohlenstoff addiren und auch
Kohlenstoff bindung spalten können, bewirken dennoch, wenn
sie letztere Reaction ausfuhren könnten, öfters andere Um-
wandlungen ; so addirt Chlor sich an C2H4 , substituirt jedoch
C2H6, ohne es zu brechen.
4. Falls eine Verbindung mehrfach und einfach gebundenen
Kohlenstoff enthält, wird durch Anwendung einer der Me-
thoden zur Kohlenstoffspaltung zuerst die mehrfache in ein-
fache Bindung verwandelt.
Diese Ergebnisse und der Vergleich des Unterschiedes
zwischen Umwandlung der mehrfachen in einfache Kohlenstoff-
bindung und gänzlichem Abspalten, mit demjenigen zwischen
Umwandlung der einfachen in mehrfache Kohlenstoffbindung
und gänzlichem Entstehen, berechtigen zu dem Schlüsse, dass
nicht die Richtung, worin die Reactionen vor sich gehen,
sondern die Geschwindigkeit, womit sie in beiden Richtungen
stattfinden, eine andere ist, und zwar bedeutend grösser, wenn
die Reaction die Zahl der kohlenstoffhaltigen Moleküle um-
geändert lässt. Diese Beschleunigung in beiden Richtungen
spricht sich klar aus in der leicht eintretenden Umkehrung
einiger Reactionen, welche die Doppelbindung in einfache um-
wandeln können; nach früheren Angaben müssen dieselben
hauptsächlich gefunden werden bei der Einwirkung von Jod,
von Chlor-, Brom- und Jodwasserstoff und. von Wasser; öfters
sind derartige Reactionen dann auch Dissociationen , im einen
oder im anderen Sinne vor sich gehend mit einfacher Aende-
rung von Druck und Temperatur, so Jod und Aethylen, die
Wasserstoffsäuren und Amylen, Wasser und Fumarsäure u. s. w.
Reactionen, bei denen gänzliches Abspalten oder Entstehen der
Kohlenstoff bindung stattfindet, kommt dieser Charakter nur
höchst selten zu.
Schon jetzt scheint ein Einblick möglich in die Ursache
dieser eigentümlichen Reactionsbeschleunigungen. In einem
15*
228 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
Falle ist namentlich die Wärmebildung bestimmt, welche bei
analogen Umwandlungen stattfindet, falls es Addition oder
Abspalten gilj;:
C2H2 + H2 = C2H4 43,5 (B. B. XIII, 1321)
C2H4 + H2 = C2H6 29,2
C2H6 + H2 = 2CH4 14,6.
Das Abspalten ist also in diesen analogen Fällen von
weniger Wärmebildung begleitet als die Addition, sehr oft
in vergleichbaren Fällen Ausdruck eines langsameren Verlaufes ;
erstere Reactionen wurden ausgeführt, letztere nicht; im um-
gekehrten Falle, wo diese thermischen Zahlen das Zeichen
ändern, würde man zum umgekehrten Schlüsse berechtigt sein,
und zwar dahin, dass jetzt das Entstehen der Kohlenstoffbindung
leichter stattfände, als der Uebergang derselben in Doppel-
bindung; jetzt jedoch haben die Fälle ihre Vergleichbarkeit
verloren, da der erstgenannte Schritt ein Zusammenbringen
zweier Moleküle, der zweite nur eine Aenderung im Moleküle ist;
und noch weiter kann man gehen , darauf Nachdruck legend,
dass ersterem sehr oft, mit letzterem verglichen, eine besondere
Schwierigkeit entgegentritt, was nachher erörtert werden wird
(S. 252).
Die Methoden zum Spalten der doppelten und dreifachen
Bindung könnten hiermit auf diejenigen zurückgeführt werden,
welche die einfache Bindung zu spalten im Stande sind, falls
nicht einige der wichtigsten Umwandlungen, die Wirkung der
Oxydation und des Kalis, zu einer speciellen Behandlung
anregten.
Die Oxydation der Doppelbindung.
Einfacher Sauerstoff muss nach dem Früheren im Stande
sein, die Doppelbindung des Kohlenstoffs zu spalten, und zwar
leichter, als er die einfache Bindung zu brechen vermag, da
nicht nur der erste Schritt, die Addition, ein leichterer ist,
sondern auch (und dies fehlt beim Chlor, Brom u. s. w.) dadurch,
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 229
dass der so eingeführte Sauerstoff, die Umwandlung in seiner
Umgebung erleichternd, die Stelle, wo weitere Oxydation statt-
findet, zu bestimmen sucht, somit auch diejenige, wo die
Spaltung erfolgt. Dennoch sind die Beispiele dieser einfachen
Oxydation selten ; sehr schön ist die in der Wärme bewirkte
Spaltung des Aethylens durch Sauerstoff (B. B. XII, 2091):
C2H4 + 02 = 2 H2CO
Von den höheren ungesättigten Kohlenwasserstoffen vermögen
jedoch mehrere Sauerstoff aufzunehmen , so z. B. das Triiso-
butylen (Städel's J. B. VII, 145).
Diese Oxydation lässt sich den früheren Angaben gemäss
erleichtern, indem statt Sauerstoff eine Verbindung desselben
oder ein Gemenge angewendet wird, das unter Wärmeentwick-
lung Sauerstoff abgiebt, z. B. das Chromschwefelsäuregemisch;
nur sei bemerkt, dass dann eine Säureaddition (resp. Wasser-
addition) zum Theil wenigstens stattfinden muss, welche die
Doppelbindung C = C in HC — C (OH) verwandelt; unter diesen
Umständen giebt Aethylen dann auch Aldehyd:
(1) H4C2 + H20 = C2H60
(2) C2H60 + 0 = C2H40 -f- H,0.
Diese Oxydation lässt sich ebenfalls erleichtern, indem das
Product eine weitere Umwandlung eingehen kann, welche von
Wärmeentwicklung begleitet ist; und da die erste Oxydations-
Q Q
stufe der Doppelbindung C = C eine Gruppe \ 0 / ist , und
diese Körper, wie Aethylenoxyd, eine besondere Fähigkeit be-
sitzen, sich mit Säuren zu verbinden, so muss die Anwesenheit
von Säuren, z. B. BrH, auf diese Oxydation besonders erleich-
ternd wirken; die Umwandlung:
C2H4 + 0 + BrH = CH2Br . CH2OH
würde demnach wenig Befremdendes haben. Statt Bromwasser-
stoff kann jedoch ein Körper functioniren , der leicht Brom-
wasserstoff abgiebt.
230 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
Möglicherweise finden die von Demole bewirkten
directen Oxydationen (z. B. von CBr2 CH2 zu CH2Br
. COBr) hierin ihre Erklärung; wählt man z. B. das Bromid
Br2 C = CH2 ajs Ausgangspunkt, so würde die Reaction folgender-
weise stattfinden:
(1) Br0C = CH0 + 0 = Br2 C — CH2
' \0/
Dieses Bibromäthylenoxyd verbindet sich jedoch leicht mit
Bromwasserstoff:
Br
(2) Br2 C - CH2 + HBr = „ * C — CH2Br.
\0/
HO
Diese Verbindung spaltet, Hydroxyl und Brom an dem-
selben Kohlenstoff enthaltend, wieder Bromwasserstoff ab:
(3) |r£ C - CH2Br = BrH + ^ C - CH2Br;
eine unbedeutende Menge Bromwasserstoff (welche vielleicht
dem Br2 C = CH2 entzogen wird) würde diese Reaction also
einleiten. Letztere wurde bei den folgenden Körpern ausgeführt :
C2C14 gab mit Schwefeltrioxyd CC13.C0C1 (Wurtz, Dict.
Suppl. 39), mit Chlor und Wasser im Sonnenlicht CC13 . C02H
(Wurtz, Dict. Acetique); CC12 . CC1 (OC2H5) gab an feuchter
Luft Oxalsäure (B. B, XII, 1838), CHBr . CBr2 gab mit Sauer-
stoff CBr2H . COBr (Städel's J. B. VI, 147), CC12 . CH2 und
CBr^CH, gaben CC1H2.C0C1 und CBrH.COBr (L c),
CBrCl.CH2 gab CH2Cl.COBr und CH2Br . COC1 (1. c),
während auch CHBr. CHBr der Oxydation fähig ist; C2H3Br
scheint sich zu weigern (1. c.) , wie C2 Br4 und C2 Cl4 im freien
Sauerstoff; beiläufig sei erwähnt, dass CH = CBr an feuchter
Luft sich in Bromessigsäure verwandelt (J. B. 1869, p. 516;
1870, p. 440).
Die Wirkung von Kali auf die Doppelbindung.
Die besonderen Bedingungen, welche zur Spaltung der
einfachen Kohlenstoffbindung durch Kali erforderlich waren,
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 231
treten bei der doppelten Kohlenstoffbindung zu selten auf,
um erwähnt zu werden (N = C ist selbstverständlich aus-
geschlossen, OC = C findet sich bis jetzt nicht vor, (N02)C=C
vielleicht vereinzelt); es liegt dann auch hier ein ganz anderer
Grund für die kräftige Wirkung des Kalis vor, und zwar eine
weitere Umwandlung der möglichen Spaltungsproducte, welche
das Kali erzeugt ; diese Umwandlung ist eine Oxydation, welche
gleichzeitig anwesendem Wasser den Sauerstoff entzieht. Die
Reaction lässt sich auch so auffassen, dass die Spaltung durch
Wasser bewirkt, dass jedoch durch anwesendes Kali eins der
Spaltungsproducte oxydirt wird, z. B. Aethylen:
(1) C2H4 + H20 = CH^ + H2CO
(2) H2CO + KOH = HKC02 + H2.
Diese letztere Umwandlung ist bekanntlich ausführbar und
von bedeutender Wärmebildung begleitet, wie Aethylaldehyd
beweist:
H4C20 + KOH = H3KC202 + H2 + 24,3.
Hiermit ist zugleich gesagt, dass da, wo Kali die Doppel-
bindung spaltet, auch die Bedingungen für Wasseraddition
verwirklicht sind (wie letztere thatsächlich stattfindet beim
Erhitzen der Acrylsäure und der Fumarsäure mit Kali, wobei
sich Milchsäure und Aepfelsäure bilden, Städel's J. B. III, 161;
VI, 203); überdies erhellt, dass nicht jede Doppelbindung
sich zur obigen Abspaltung eignet ; die Oxydation muss möglich
CK /C
sein, und demnach ist die folgende Form J>C = C<
ausgeschlossen, oder wenigstens hat zum Spalten derselben
das Kali keinen Vorzug.
Die Kohlenstoffspaltung in complicirten Ver-
bindungen.
Wie in den Methanderivaten, das heisst in denjenigen
Kohlenstoffverbindungen, welche niemals zwei Kohlenstoffatome
232 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
an einander gebunden enthalten, die Grundlage zu finden ist
für die Kenntniss der gegenseitigen Umwandlung anorganischer
Gruppen oder Elemente am Kohlenstoff, so bilden die Aethan-
derivate , das^ heisst die Kohlenstoffverbindungen , welche nur
zwei Kohlenstoffatome an einander gebunden enthalten, die
Grundlage für die Kenntniss der Kohlenstoffbindung.
Die Ausführbarkeit der Umwandlungen erster Art in com-
plicirten organischen Verbindungen wird in den Methanderivaten
entschieden ; die Einflüsse, welche darauf ausgeübt werden durch
am Kohlenstoff gebundene Elemente, sind in diesen Derivaten
am schärfsten ausgedrückt, weil Kohlenstoff gerade hier
möglichst viel Sauerstoff u. s. w. gebunden enthalten kann ;
handelt es sich darum, von zwei Umwandlungen, deren
Möglichkeit auf obiger Grundlage vorausgesagt wird, diejenige
zu ermitteln, welche in den Vordergrund treten wird bei com-
plicirten Verbindungen, so ist der Vergleich zweier Methan-
derivate zur Entscheidung genügend.
So wird anch die Spaltbarkeit der Kohlenstoffbindung
bei complicirten organischen Verbindungen in den Aethan-
derivaten entschieden; auch bei diesen treten die Einflüsse am
kräftigsten auf; gilt es, von zwei Spaltungsweisen, deren Mög-
lichkeit bei den Aethanderivaten dargethan wurde, diejenige
ausfindig zu machen, welche in den Vordergrund treten wird,
so kann dieses durch einen ähnlichen Vergleich wie oben
erreicht werden.
Fragt es sich z. B., wo die complicirte Verbindung H3C
. CH2OH oxydirt wird, entweder in der Gruppe H3C oder in der
Gruppe H2COH, so ist es zur Beantwortung dieser Frage erforder-
lich, die Oxydationsfähigkeit der Methanderivate XCH3 und
XCH2OH, z. B. HCH3 und HCH2OH, zu vergleichen; fragt es sich
ferner z. B., wo die complicirte Verbindung H3C. CH2.C02H durch
Kali gespalten wird, so sind zur Entscheidung der Frage die
Aethanderivate H3C.CH2X und C02H.CH2X, z. B. H,C.CH3 und
C02H . CH3, mit einander zu vergleichen. Diese Methode der
Reactionsvoraussagung beruht wesentlich darauf, dass das
relative Verhalten zweier Verbindungen XCH3 und XCH2OH
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 233
unabhängig von X ist (falls nur X dasselbe ist in beiden Ver-
bindungen) und dass die Gruppen H3C und C02H in dieser
Hinsicht als gleich betrachtet werden können ; annähernd ist
dasselbe der Fall.
Um überflüssige Complication zu vermeiden, seien hier
hauptsächlich die Spaltungserscheinungen verfolgt an Verbin-
dungen, welche drei Kohlenstoffatome aneinander gebunden
enthalten :
Spaltung durch Oxydation.
Bei Verbindungen, welche nur Kohlenstoff, Wasserstoff und
Sauerstoff enthalten, greift, falls Kohlenstoff sich vorfindet,
welcher theilweise an beide genannte Elemente gebunden ist
(z. B. H2C . OH . CH2 . CH3 u. s. w.) , der Hauptsache nach
die Oxydation zuerst den an diesen Kohlenstoff gebundenen
Wasserstoff an, und erst nachdem diese Oxydation vollzogen
ist, beginnt die Kohlenstoffspaltung. Der Nachdruck fällt also
auf die Körper:
1. H3C.CH2.CH3. 2. H3C .CO.CH3. 3. E,C .CH2.C02H.
4. H.C.CO .C02H. 5. H02C.CH2.C02H. 6. H02C.CO .C02H.
Beim Propan muss nach Früherem die Kohlenstoffspaltung
sehr schwierig sein (S. 208), und hier findet zuaächst
Wasserstoffoxydation statt (S. 61). Die Leichtigkeit der Kohlen-
stoffspaltung steigt dann im Allgemeinen mit dem Sauerstoff-
gehalte der zu trennenden Kohlenstoffatome; jedoch steht
in dieser Hinsicht 2 (Aceton) bestimmt gegen 3 (Propionsäure)
zurück ; es sei bemerkt, dass im Einklang damit die thermischen
Angaben für Kohlenstoffspaltung durch Oxydation (S. 208) ein
ähnliches Verhältniss nachweisen für Aldehyd und Essigsäure;
bei ersterem ist namentlich die Wärmeentwicklung grösser.
Bei der Propionsäure findet demnach wohl Kohlenstoffspaltung
unter Essigsäurebildung, zugleich jedoch Oxydation des Wasser-
stoffs unter Malonsäurebildung statt (wie bei Buttersäure und
Isobuttersäure, B. B. XI, 1787), während beim Aceton wohl
hauptsächlich zunächst Kohlenstoffspaltung stattfindet ; dasselbe
234 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
geschieht bei den anderen Verbindungen. So weit die Leichtigkeit
der Spaltung, wo dieselbe das Eintreten des Sauerstoffs zwischen
Kohlenstoff und Wasserstoff erfordert; bezüglich der Stelle,
wo das Kohlenstoffabspalten stattfindet, ist die Pyrotrauben-
säure wichtig: wie zu erwarten ist, findet dabei Essig- und
Ameisensäurebildung statt (B. B. VIII, 713).
Von den ungesättigten Verbindungen kann wie oben be-
hauptet werden, dass auch da zunächst hauptsächlich die Wasser-
stoff- und sauerstofftragenden Kohlenstoffatome oxydirt werden
(so giebt Allylalkohol Acrolein und letztere Verbindung Acryl-
säure). Der Nachdruck fällt also auf die Körper:
1. H2C . CH . CH3 , 2. H2C . CH . C02H.
Die Producte weisen darauf hin , dass zunächst in beiden
Fällen die Doppelbindung gebrochen wird, unter Entstehen
von resp. Essigsäure und Oxalsäure neben Ameisensäure;
nebenbei findet jedoch Wasseraddition statt, wodurch sich im
ersten Falle Aceton und Propionsäure (resp. Malonsäure) bilden,
im letzteren Essigsäure (Wurtz, Dict. Propylene, Acrylique).
Spaltung durch Metalle.
Ein einziger Fall nur gehört hierher, welcher sich den
früheren anschliesst: Das Cyanäthyl H3C . CH2 . CN wird durch
Natrium unter Bildung von NaCN angegriffen (B. B. II, 317).
Spaltung durch Wasser.
Die durch diese Verbindung bewirkte Spaltung in den
einfachen Fällen, bei Tri chlor- und Tribromessigsäure (S. 212),
findet sich hier wieder in den Derivaten , welche die Gruppe |
CI3C.CO . CX und Br3C.CO.CX enthalten, besonders falls X reich
an Halogenen oder Sauerstoff ist ; so zerfallen CBr3 . CO . CHBr2
(Städel's J. B. II, 201) und CBr3 . CO . C02H (1. c. 219)
beim Sieden mit Wasser unter Bromoformbildung. Die früher
erwähnte Spaltung der Oxalsäure (S. 213) durch Wasser findet
sich hier wahrscheinlich wieder in einigen Körpern, welchen
die Formel C02H . CO . CX zukommt; so spaltet Pyrotrauben-
säure, ihr Substitutionsproduct CBr3 . CO . C02H (1. c.) und die
Mesoxalsäure beim Erhitzen mit Wasser Kohlendioxyd ab.
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 235
Ein dritter Fall von Spaltbarkeit schliesslich, welcher bei den ein-
fachen Verbindungen keine Erwähnung fand, weil der betreffende
Körper in der Reihe unbekannt ist, findet sich bei einigen
Körpern, welchen die Formel NC . CO . CX zukommt; so spaltet
sich CC13 . CO . CN sehr leicht unter Cyanwasserstoffentwicklung
(Städel's J. B. VII, 167), CH3 .CO.CN thut dasselbe langsamer.
Schliesslich ist es möglich, die drei hier erwähnten Fälle
der Spaltbarkeit mit einander zu vergleichen: die Körper
CCI3 .CO . CN und CBr3 . CO . C02H bieten zugleich je zu zwei
Spaltungen im vorigen Sinne Gelegenheit; beim ersteren bildet
sich hauptsächlich NCH (statt C13CH), beim zweiten haupt-
sächlich Br3CH (statt C02).
Spaltung durch Säuren.
Wie früher erwähnt, wird die Weise, in welcher eine Säure
sich beim Kohlenstoffabspalten anlegt, durch mögliche Ester-
und Anhydridbildung derartig beeinflusst, dass schliesslich der
Sauerstoff in die Verbindung anders eintritt, als zu erwarten
ist, wenn die Einwirkung der Säure derjenigen des Wassers
an die Seite gestellt wird (so giebt auch die Milchsäure
H3C.CHOH.C02H Aldehyd und Ameisensäure, B. B. X, 634);
dasselbe ist auch der Fall hinsichtlich der Leichtigkeit, womit
verschiedene Kohlenstoffbindungen gesprengt werden; so z. B.
ist das Sprengen der Pyrotraubensäure nicht in folgender Weise:
H,C . CO . C02H 4- HOZ = H3C . C. 0 . OZ + H2C02,
sondern nach:
H3C . CO . C02H + HOZ = H3C . OZ + HCO . C02H
zu erwarten, weil im ersten Falle Anhydridbildung, im zweiten
Esterbildung erfolgt. Dasselbe drückt sich noch in anderer
Richtung, namentlich in dem scheinbar abnormen Verlaufe
einiger Oxydationsvorgänge aus, falls dabei Säuren verwendet
werden: So oxydirt sich nach einer älteren Angabe als der
früher erwähnten (S. 234) die Pyrotraubensäure unter Bildung
von Oxalsäure statt von Essigsäure; im ersten Falle wurde
jedoch Salpetersäure, im zweiten Chromtrioxyd verwendet.
Dieselbe Tragweite hat die Selbstzersetzung der Nitromilch-
236 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
säure CH3 . CH (ON02) . C02H , bei welcher nicht Essigsäure,
sondern Oxalsäure gebildet wird, offenbar durch Entstehen
von Salpetersäure und Säurespaltung (B. B. XII, 1837).
Spaltung durch Alkalien.
Dem Früheren (S. 214) ganz sich anschliessend, findet
man auch hier die eigenthümliche durch die Cyangruppe ver-
anlasste Spaltbarkeit in NC . CH (OH).CH3 und NC . CH (OH) . CBr3
(Städel's J. B. III, 162), wahrscheinlich auch in NC.CH2.C02H
wieder. Ebenso findet sich hier die durch doppelt gebun-
denen Sauerstoff veranlasste Zersetzbarkeit (S. 214), so beim
Aceton H3 C.CO. CH3 , welches durch Kali in der Hitze zu
H4C und H3C.C02K gespalten wird, bedeutend stärker bei
den Derivaten Br3C.CO.CX und Cl3CCO.CX, welche in der
Kälte schon Bromoform und Chloroform abgeben; so in den
Säuren, Propionsäure, leichter Malonsäure, Pyrotraubensäure,
welche C03K2 abgeben, während Mesoxalsäure dasselbe unbe-
dingt leichter thut. Wie aus Früherem zu erwarten (S. 218),
geben letztere Säuren Kohlensäure, keine Ameisensäure ab,
und spaltet CBr3 . CO . C02H zunächst zwischen CBr3 und CO
(Städel's J. B. II, 219). Schliesslich findet sich auch hier die
Vereinigung der obigen Anleitungen zur Spaltung (S. 216)
in sämmtlichen Körpern NC.CO.CX, welche, soweit bekannt,
von Kali gespalten werden.
Bei der Behandlung der spontanen Kohlen-
stoffabspaltung sind schon die weniger einfachen Fälle
in Betracht gezogen. (S. 219.)
Die Spaltungsweise der complicirteren Verbin-
dungen lässt sich auf obigen Grundlagen in derselben Weise
voraussagen; Oxydation der Ketone bei der Gruppe CO, die-
jenige der Oxysäuren zwischen COH und C02H u. s. w.
3. Gleichzeitiges Entstehen und Zerfallen der
Kohlenstoffbindung und die Kohlenstoff - Poly-
merisation.
Schon früher wurde auf eine Einwirkung hingewiesen
(Umwandlung von Oxalsäure und Glycol in Kohlensäure und
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 237
Aethylen, S. 211), welche von gleichzeitigem Entstehen und
Zerfallen einer Kohlenstoffbindung begleitet ist; das Ent-
stehen war hier Uebergang von einfacher zu doppelter Binduug,
gänzliche Neubildung findet in folgenden Reactionen statt:
a. Die Aethanbildung aus Essigsäure durch Oxydation :
H3C.C02H + 0 = H3C.CH3 + C02 4- H20.
Da diese Oxydation durch Bariumhyperoxyd bewirkt wird,
so ist die vorhergehende Bildung eines bekannten und leicht
zersetzlichen Hyperoxyds möglich (H3C.C02)2; die Elektrolyse
bewirkt Aehnliches unter Wasserstoffentziehung.
b. Die Ketonbildung aus organischen Salzen:
H3C . C02K + COaK . CH3 = CH3 . CO . CH3 + C03K2.
c. Die Kohlenstoff- Polymerisation , d. h. diejenige Poly-
merisation, bei welcher Neubildung der Kohlenstoffbindung
stattfindet aus früher vorhandener, z. B.:
2 C2H4 = C4H8.
a. Die Möglichkeit der ersten Reaction ist zu erkennen,
wenn dieselbe gespalten wird in zwei andere, worin die eine
Umwandlung der Essigsäure in Methan und Kohlendioxyd, die
andere Oxydation des erstgenannten Körpers zu Aethan bewirkt.
b. Die Möglichkeit der zweiten Reaction findet ihren
Grund in der schon erwähnten Neigung zur gleichzeitigen
Reduction und Oxydation am Kohlenstoff (S. 79 und 80) und
stellt sich neben die dort erwähnte Aldehydbildung aus Essig-
säure und Ameisensäure (resp. deren Salze):
H3C . C02K + C02K . H = H3C . CO . H -f C03K2,
nur befindet sich oben statt Wasserstoff das ihm ähnliche
Methyl.
c. Die Möglichkeit der dritten Reaction findet ihren Grund
in den S. 228 erwähnten ungleichen Wärmeentwicklungen bei
ähnlichen Umwandlungen, falls es Addition an Kohlenstoff
oder gänzliches Abspalten aus dessen Bindung gilt:
238 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff.
C2H2 + H2 = C2H4 43,5
C2H4 + H2 = C2H6 29,2 C3H6 -f H2 = C3H8 29,5
C2H6 + H2'= 2CH4 14,6 C3H8 + H2 = CH4 + C2H6 14,1
(B. B. XIII, 1333).
Nun wird wesentlich bei der Bildung von 04H8 aus 2 C2H4 :
H2C = CH2 + H2C = CH2 = H2C = CH-CH-CH3
eine Doppelbindung in einfache verwandelt; nebenbei entsteht
jedoch eine Kohlenstoffbindung neu, so dass zwei den folgenden
ähnliche Keactionen stattfinden:
C2H4
+ H2
=
C2H6
+
29,2
2CH4
=
H2 +
C2H6
—
14,6
Summe + 14,6.
Das positive Zeichen dieser Summe, welches aus dem hier
entwickelten Grunde in allen Fällen von Kohlenwasserstoff-
polymerisation wieder angetroffen wird, gewährt einen Einblick
in die Möglichkeit derartiger Reactionen. Thatsächlich ist in
einem den obigen vergleichbaren Falle, nämlich bei der Um-
wandlung von Amylen in Diamylen, eine Wärmeentwicklung
von + 11,8 beobachtet.
Der Mechanismus dieser Reactionen ist nur in einzelnen
Fällen theilweise bekannt.
Das Isobutylen (H2C = C\ ) giebt bei Behandlung mit
verdünnter Schwefelsäure zwei Polymere, deren Dampfdichte
auf die Formel C8H16 und C13H24 hinweist (Städel's J. B. V,
p. 162; I, p. 101); beide wurden auch erhalten durch Ein-
wirkung der Jodverbindung (H3C)3 CJ auf Isobutylen bei An-
wesenheit von Kalk (J. B. VI, p. 155) und scheinen demnach
Isobutylen zu sein, worin resp. ein oder zwei Wasserstoffatome
durch die Gruppe (H3C)3 C ersetzt sind; von den beiden hieraus
abzuleitenden Möglichkeiten für Isodibutylen ist das mit der
CH
Formel H2C = C niJ3 n nTJ mit den Oxydationsproducten
brl2 . b (Url3 j3
(Octylsäure C8H1602, Methylpentylketon C7H140, Trimethyl-
Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 239
essigsaure, Essigsäure und Kohlensäure) am besten im Ein-
klang; von den vier hieraus abzuleitenden Möglichkeiten für
Isobutylen ist das mit der Formel ((HgC)3C)2C = C fz3 mit
den Oxydationsproducten (Trimethylessigsäure, Aceton, Essig-
säure und Kohlensäure) am besten im Einklang, wiewohl die
gleichzeitige Bildung einer Säure CnH2202 das Stattfinden
einer Umlagerung voraussetzt, die jedoch nicht ohne Analogie
ist (S. 261).
Analoger Umwandlung scheinen die Kohlenwasserstoffe
fähig, in welchen eins oder beide doppelt gebundene Kohlen-
stoffatome ganz an Kohlenstoff gebunden sind, so das Amylen
(H3C)2C=CH(CH3), die Hexylene (H3C)2C = C(CH3)2, (H,C)2
C = CH (C2H5) und (H3C) (H5 C2) C = CH (CH3) (J. B. VII, p. 143),
welche bimolekulare Producte gaben.
Das aus Styrol erhaltene Distyrol (Dampf dichte B. B. XI,
1260) ist nur in soweit untersucht, dass die Bildung von Benzoe-
säure bei der Oxydation nachgewiesen wurde (B. B. XII, 1739).
Auf die Polymerisationsproducte der substituirten Aethylene
ist nur so viel Licht geworfen , dass aus H2C = CBr2 bei An-
wesenheit von BrOH ein Körper C4H2Br60 erhalten wurde,
dessen Reduction Methyläthylketon gab ; man wäre hiernach
geneigt, anzunehmen, dass die Polymerisation mit Bildung eines
Products H2C = CBr.CH2.CBr3 eingeleitet wurde (J. B. VI, 144).
Die Isatropasäure, Polymerisationsproduct der Atropasäure
^CH2
C6 H5 . C , bildet bei der Oxydation Orthobenzoylbenzoe-
C02H
säure C6H5 . CO . C6H4 . C02H (und wohl secundär Antrachinon),
ist demnach wohl als bimolekulares Product, vielleicht als
TT Q
2 ^C . C6H4 . C (CH3) (C6H5) (C02H) aufzufassen (B. B.
XII, 1739).
Bei dreifacher Bindung findet mit Vorliebe trimolekulare
Condensation zum Benzolring statt, so beim Acetylen, Methyl-
acetylen und bei den Substitutionsproducten C2C12 und C2Br2.
240 Schlusskapitel.
Als letzter Fall sei erwähnt der Kohlenstoff selbst, der,
wie er auch aus Verbindungen austritt, immer sofort eine
Polymerisaticm erleidet, und zwar derart, dass er dann bei
Oxydation die Mellithsäure liefert C6 (C02H)6 (A. C. CLXXX,
192; Thl. I, p. 23).
Schlusskapitel,
Nachdem die verschiedensten Vorgänge der organischen
Chemie auf möglichst einfache Umwandlungen am Kohlenstoff
zurückgeführt und aus möglichst einheitlichem Gesichtspunkte
erörtert sind, bleibt noch eine doppelte Aufgabe übrig : einerseits
auf das genannte Element selbst zurückzukommen, und in dem-
selben die Ursache der grossen Ausbildung seiner Chemie zu
ergründen, anderseits aber weiter zu schreiten, um in die com-
plicirteste Erscheinung bei seinen Derivaten, die Umlagerung,
einen klaren Einblick zu gewinnen.
A. Ursache der Ausdehnung der Kohlenstoff-Chemie.
Die zuerst genannte Aufgabe ist eine weitere Entwicklung
des im Eingange Angeführten (Theil I, S. 24) bezüglich der
Ursachen, welche die Ausdehnung der Kohlenstoff- Chemie be-
dingen; dasselbe sei als Ausgangspunkt hier wiederholt:
1. Vermehrung der Derivatenzahl durch die
hohe Valenz (S. 24).
2.Fähigkeit des Kohlenstoffs zur Selbstbin-
dung und Zusammenwirken hiervon mit der
hohen Valenz (S. 24).
3.Fähigkeit des Kohlenstoffs zur Bindung der
verschiedensten Elemente (S. 25).
Schlusskapitel. 241
Es kann jetzt in dieser Beziehung erörtert werden, dass
die Fähigkeit zur Selbstbindung sich durch die
Polymerisationserscheinungen an ungesättigten Kohlenstoff-
verbindungen (S. 237) und am Kohlenstoff selbst (Theil I, p. 23)
als mehr als Fähigkeit, nämlich als Neigung äussert. Beson-
ders aber die in dritter Linie erwähnte Fähigkeit zur
Bindung der verschiedensten Elemente lässt sich
nach Studium des Verhaltens weiter entwickeln.
Es sei dazu die erste Reihe der Elemente im periodischen
Systeme aufgestellt, worunter der Kohlenstoff seine Stelle findet:
Li (7) Be (9) B (11) C (12) N (14) 0 (16) F (19).
Vergleicht man jetzt von links nach rechts gehend die
Unterschiede in der Affinität zu einem bestimmten Elementen-
paare, so zeigt sich fast regelmässig eine allmälige Abänderung,
entweder Abnahme oder Zunahme , und ebenso regelmässig
fast kehrt das Zeichen des Unterschiedes beim Kohlenstoff um.
Wählt man sich z. B. als Elementenpaar Wasserstoff und
Chlor, so findet sich beim Fluor eine sehr grosse Vorliebe für
Wasserstoff, auch beim Sauerstoff ist dieselbe sehr gross;
bedeutend, wiewohl kleiner, ist dieselbe beim Stickstoff, wie
sich aus den thermischen Daten ergiebt:
% (H3N) - V, (C1.N) = 13~3(~38) = 17
'/, (H20) - % (0,0) = 69 ~2(~ 15) = 42,
beim Kohlenstoff kehrt nach Früherem das Verhältniss um
(S. 3); bei diesem tritt eine Vorliebe für Chlor auf, welche,
wiewohl sie in Zahlen nicht ausgedrückt werden kann, beim Bor,
Beryllium und Lithium unbedingt steigt und ihr Maximum
erreicht.
Wählt man sich z. B. als Elementenpaar Wasserstoff und
Jod, so findet sich, beim Lithium anfangend, eine Vorliebe für
Jod vor, welche auch wohl noch beim Bor besteht; dann kehrt
jedoch das Verhalten um, und beim Kohlenstoff steht nach
van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. II. 10
242 Schlusskapitel.
S. 43 das Jod schon gegen den Wasserstoff zurück, dasselbe findet
sich beim Stickstoff, Sauerstoff und Fluor wohl in steigendem
Grade.
Wählt man Chlor und Jod, so muss es auffallen, dass
rechts vom Kohlenstoff (z. B. beim Sauerstoff) eine Vorliebe für
Jod besteht, links (schon beim Kohlenstoff selbst S. 46) für
Chlor. Bei der Wahl von Sauerstoff und Wasserstoff ist das
Verhältniss wieder ganz klar; beim Fluor, Sauerstoff und
Stickstoff besteht Vorliebe für Wasserstoff, welche nach den
thermischen Daten beim Sauerstoff grösser ist, als beim Stickstoff:
'/, (H20) - •/■ (00) = f = 35
V, (H3N) - V,(0,Nt)= y ^ = 8
beim Kohlenstoff kehrt es wieder um, und die Vorliebe für
Sauerstoff (S. 55) steigt wohl beim Bor, Beryllium und Lithium.
Aehnliches findet sich wieder bei anderen Elementenpaaren,
Schwefel und Wasserstoff, Schwefel und Chlor u. s. w.
Diese eigenthümliche Stelle im Systeme, am Wendepunkte
der Affinitätsunterschiede, macht diese Unterschiede selbst beim
Kohlenstoff klein, was nur ein anderer Ausdruck ist für die
Fähigkeit des Kohlenstoffs, sich mit den verschiedensten Ele-
menten zu verbinden.
Wichtiger noch für die genaue Kenntniss des Kohlenstoffs
wird das eben erörterte Verhältniss in Verbindung mit einem
vierten Ergebnisse, zu welchem das Studium der Verbindungen
dieses Elements jetzt geführt hat (Theil I, S. 280);
4. Die Affinität des Kohlenstoffs wird durch
andere daran gebundene Elemente beeinflusst.
Diesem Einflüsse ist nicht das genannte Element allein
unterworfen, sondern er scheint sich überall geltend zu machen ;
nur beim Kohlenstoff jedoch spielt er eine so bedeutende
Rolle, einerseits weil der Kohlenstoff bei seiner hohen Werthig-
keit so verhältnissmässig viel eines beeinflussenden Elements
zu binden vermag, anderseits in Folge des Zusammentreffens
Schlusskapitel. 243
hiervon mit dem eben Angeführten: je indifferenter der
Affinitätscharakter eines Elementes ist, desto schärfer müssen
die ändernden Einflüsse sich ausdrücken, weil das Zeichen der
Wärmetönung dann leicht umgekehrt wird, z. B.:
C2H30 . Cl - C2H30 . H = + 17,5 (S. 3)
NC . Cl — NC . H = — 7,4 (S. 4)
und damit kehrt auch eine Reaction um, z. B.
H3CK + H20 = H3CH + KOH
NCH + KOH = NCK + H20.
Daher kommt es denn auch, dass der Kohlenstoff je nach
Demjenigen, woran er gebunden ist, verschiedene Elemente
mehr oder weniger nachzuahmen vermag; die Kohlenstoff-
affinität in der Gruppe H3C — ist z. B. dem Wasserstoff, die-
jenige in NC — dem Schwefel, diejenige in (02N)3 C — den
Halogenen am besten vergleichbar. Es ist dies ein weiterer
nicht unwesentlicher Grund für die Verschiedenartigkeit der
Kohlenstoffverbindungen.
Hiermit ist jedoch nur ein Theil dieser Einflüsse berührt
und zwar in so weit dieselben ändernd wirken auf die Rich-
tung, in welcher die Reaction erfolgt. Bedeutender sind diese
Einflüsse da, wo sie die Reactionsgeschwindigkeiten ändern,
vom völligen Stillstehen bis zum langsamen Fortschreiten,
sogar zum momentanen Vollzuge; auch dieses Verhalten prägt
den Kohlenstoffverbindungen ihre Verschiedenartigkeit auf, wenn
z. B. daran gedacht wird , dass die Explosion in Gruben und
das Leuchten der Käfer wahrscheinlich gleichartige Umwand-
lungen von Wasserstoff in Sauerstoff am Kohlenstoff sind:
CH4 -f 2(V= C02 + 2H20
OCH2 + 02 = C02 -f H20,
die eine jedoch gehemmt bis zur äussersten Grenze, die andere
durch Sauerstoffanwesenheit beschleunigt und langsam statt-
findend.
16*
244 Schlusskapitel.
Dass dieser Einfluss beim Kohlenstoff sich in so hervor-
ragendem Maasse geltend macht, ist theilweise ebenfalls seiner
Vierwerthigkeit zuzuschreiben, welche mannigfaltige Gelegenheit
zur Beeinflussung giebt, verbunden mit dem fünften Ergebnisse,
wozu jetzt das Studium dieses Elementes geführt hat.
5. Die Trägheit der Kohlenstoffbindung.
Das langsame Fortschreiten von Eeactionen, welche am
Kohlenstoff vor sich gehen , worauf wiederholt hingewiesen
wurde, und welches seinen höchsten Ausdruck erhält in der
Bindung des genannten Elementes an sich selbst (S. 224),
steht wohl im Allgemeinen im Zusammenhange mit der oben
erwähnten Kleinheit der Umwandlungswärme, wenn es Kohlen-
stoffbindung gilt, ist damit jedoch nicht so verknüpft, dass es
unnöthig wird, darin eine besondere Eigenschaft des Kohlen-
stoffs zu sehen (S. 224).
Diese Trägheit prägt der ganzen organischen Chemie
einerseits einen eigenthümlichen Charakter auf (welcher selbst-
verständlich bei den Lebenserscheinungen wieder gefunden
wird), und giebt derselben anderseits eine Verschiedenartigkeit
im höchsten Grade insofern, als die Trägheit durch Anwesen-
heit einiger Elemente besonders geändert werden kann.
Wichtiger noch ist, dass durch diese Hartnäckigkeit die
Existenzfähigkeit von Körperklassen bedingt wird, welche obige
Verschiedenartigkeit bedeutend steigert: Der Kohlenstoff, fähig
mit den verschiedensten Elementen sich zu verbinden, zählt
unter seinen Derivaten nicht nur Körper, welche sich an-
organischen Verbindungen der betreffenden Elemente an-
schliessen (Amine an Ammoniak, Alkohole an Wasser u. s. w.),
sondern auch eben in Folge dieser Trägheit solche Körper,
deren Repräsentanten bei den anorganischen Verbindungen
fehlen; so wurde schon hingewiesen auf den Zusammenhang
zwischen Trägheit der Kohlenstoffbindung und Existenzfähigkeit
der Metallalkyle , der Sulfonsäuren , der Ammonium-, Phos-
phonium- und Sulfinderivate, der Azoverbindungen , Hydrazine
u. s. w. (S. 169), während die entsprechenden Wasserstoff-
Schlusskapitel. 245
derivate fehlen, eben weil die Abwesenheit der Trägheit hier
ein notwendiges Zusammenfallen bedingt.
Einerseits treten vermöge dessen in der organischen Chemie
ganz neue Körperklassen auf, in welchen die chemischen Eigen-
schaften der verschiedensten Elemente einen neuen Ausdruck
finden. Anderseits, und dies beiläufig, beruht darauf die specielle
Anwendbarkeit einiger von diesen Körperklassen; so zeigen die
Ammoniumbasen, deren Existenz auf die Trägheit des Kohlen-
stoffs sich gründet, besondere physiologische Wirkungen (L. Herr-
mann, Toxicologie); so theilt die Gruppe — N = N — der
Azokörper, deren Existenz ebenfalls obige Trägheit zu Grunde
liegt, unter Umständen den Verbindungen färbende Kraft mit
(B. B. IX, 522; XII, 931).
Schliesslich, eben durch' dieselbe Trägheit, lässt sich in
den Kohlenstoffverbindungen ein ungeheueres Arbeitsvermögen
anhäufen, ohne dass ein Zusammenfallen der Verbindung noth-
wendig wird; daher ist hier die eigentliche Stelle der explo-
siven Verbindungen. Näher sei dasselbe bei den Salpeter-
säureestern (z. B. H3CON02) erörtert: der Sauerstoff und
Wasserstoff befinden sich darin offenbar in gewissermaassen
gezwungener Stelle, weil ersterer an Stickstoff gebunden ist,
wozu der letztere grössere Affinität hat, der letztere aber an
Kohlenstoff, wozu eben der erstere grössere Neigung besitzt;
dennoch wird die Ausgleichung verhindert, und zwar deshalb,
weil dabei die Bindung am Kohlenstoff sich ändern müsste,
welche nach Obigem nur schwierig vor sich geht. Gleiches
gilt für Nitroderivate, besonders für deren Metallsubstitutions-
producte, wie nach obiger Darlegung leicht ersichtlich ist
u. s. w. Eine gewisse Temperaturzunahme, welche sämmtliche
organische Reactionen beschleunigt, führt in den obigen Fällen
selbstverständlich eine durch ihre eigene Wärmebildung noch
weiter beschleunigte Reaction unter Gasentwicklung d. h. Ex-
plosion herbei. In Zahlen zeigt sich diese Fähigkeit zur Arbeits-
anhäufung im Moleküle dadurch, dass die Explosivität im an-
organischen Producte in gewissem Sinne viel früher anfängt;
so sind die beiden folgenden Zersetzungen, die erste anorganisch,
246 Schlusskapitel.
die zweite organisch, von den beigefügten Wärmebildungen
begleitet :
2 NC13 = N2 + 3 Gl, 2 X — 38,1
C2N2 = 2 C2 + N2 — 82
c\ \y 00 1
das ist bei gleichen Gewichtsmengen von resp. — — rön^
2i /\ 120,0
00
= — 0,31 und — = — 1,58, also im letzten Falle von
Dz
fünffacher Wärmeentwicklung; oder im Cyan ist, um obigen
Ausdruck beizubehalten, eine fünffach grössere Arbeitsmenge
angehäuft, als im Chlorstickstoff; dennoch erträgt die Kohlen-
stoffverbindung diese Anhäufung ganz leicht, ist sehr stabil,
während die anorganische Verbindung schon zu den gefähr-
lichsten Körpern gehört.
Die in Rede stehende Trägheit hat jedoch ihre Grenze
auch in Kohlenstoffverbindungen, denn auch bei diesen findet
oftmals eine Verschiebung oder Explosion statt, welche, falls
sie im Moleküle selbst vor sich geht und die Zahl und Art
der darin vorhandenen Atome ungeändert lässt, den Namen
Atomumlagerung erhält, deren Betrachtung die schon erwähnte
zweite Aufgabe dieses Schlusscapitels bildet.
B. Die Atomumlagerung im Molekül.
Zunächst sei nachgewiesen, wie diese zweite Aufgabe
eine der Kohlenstoff -Chemie eigenthümliche
ist, und zwar speciell mit der Trägheit des Kohlenstoffs
in Verbindung steht. Die Atomumlagerung (z. B. von Rhodan-
allyl N = C - S — C3H5 zu Allylsenföl S = C = N - C3H5)
beruht auf der gleichzeitigen Existenzfähigkeit von zwei Iso-
meren; dieselbe lässt sich bei Bekanntsein der Valenz der
gebundenen Elemente leicht voraussehen und kann schon in
verhältnissmässig einfachen Verbindungen auftreten; dennoch
fehlen diese Isomeren fast regelmässig bei anorganischen Körpern,
Schlusskapitel. 247
und sind fast eben so regelmässig vertreten bei den organischen.
Die Ursache davon ist nicht weit zu suchen; eine dieser Isomeren
muss wohl die grösste Stabilität haben, muss mit anderen Worten
mit grösster Wärmeentwicklung aus den Elementen entstehen ; in
den anorganischen Verbindungen fehlt aber die eigenthümliche
Hemmung, welche dem Uebergange der anderen Isomere
in jene stabilere entgegensteht, so dass die verschiedensten Keac-
tionen immer zu denselben Körpern führen. Anders in den Kohlen-
stoffverbindungen, wo die Trägheit der Kohlenstoffbindung ihre
hemmende Wirkung ausübt und dadurch die gleichzeitige Existenz
von zwei Isomeren ermöglicht; man vergleiche z. B. N02K und
N02 (CH3), zwei Möglichkeiten in beiden Fällen resp. ONÜK und
CK Ov
l y N — K, ONO(CH3) und | \ N (CH3) , die erste nicht, die
zweite wohl verwirklicht. Noch schöner zeigt sich dasselbe Ver-
halten in der organischen Chemie selbst, wo oft zur Verwirk-
lichung einer Isomerie das mit ins Spielbringen einer neuen
Kohlenstoffbindung nothwendig ist: so scheint nur ein
OCISH, SCNH, NCH zu bestehen, während von den ent-
sprechenden OCN(CH3), SCN(CH3), NC(CHS) je zwei dar-
gestellt sind. Den beiden 0 = C = N (CH3) und N = C — 0 (CH3)
würden 0 = C = NH und N— C — 0 — H entsprechen; im
letzten Falle ist die Existenz nicht verwirklicht, im ersten
wohl, weil im letzten wohl immer Umwandlung des einen
isomeren Körpers in den anderen stattfindet, im ersten
nicht; für beide Fälle muss zwar Kohlenstoffbindung geändert
werden, im ersten Falle jedoch mehr als im zweiten, da auch
CH3 mit seinem Kohlenstoff gebunden ist. Derartige Beispiele
sind häufig und wurden an den bezüglichen früheren Stellen
erwähnt (Theil I, S. 108, 111).
Nachdem hiermit die Umlagerung als eine der Kohlenstoff-
Chemie eigenthümliche (wenigstens als eine in den Vordergrund
der letzteren tretende) Erscheinung im Allgemeinen gekenn-
zeichnet ist, handelt es sich jetzt um die speci eilen Fälle.
Wegen der inneren Verknüpfung damit sei jedoch ein kurzer
Einblick in dieConstitutionsbestimmung vorangeschickt.
248 Schlusskapitel.
Nach Bestimmung der Molekularformel, d. i. der Art und
Zahl der Atome im Moleküle (durch qualitative und quantitative
Analyse, Dampfdichte oder Reactionsgleichungen) , sind es
wesentlich sechs Principien, auf welche die Bestimmung der
Structurformel sich gründet:
1. Die Valenz der gebundenen Elemente.
2. Bildung aus und Umwandlung in Verbindungen, deren
Structurformel bekannt ist.
3. Die Analogie in den Reactionen.
4. Die Zahl der isomeren Derivate.
5. Entfernungsbestimmung im Molekül.
6. Vergleich der physikalischen Eigenschaften.
Einiges sei diesbezüglich näher angeführt:
1. Die Valenz der gebun denen Elemente dient
in der einfachsten Weise zur Bestimmung einer oder einiger
Structurformeln , denen im Voraus eine grössere Wahrschein-
lichkeit zukommt; letztere ist hierbei abhängig von derjenigen,
dass ein bestimmtes Element sich mit einer bestimmten Zahl
von Bindungsfähigkeiten (Valenzen) geltend macht. Von den
Elementen, welche hauptsächlich zur Geltung kommen, bieten
Wasserstoff und Sauerstoff eine an Sicherheit grenzeude Wahr-
scheinlichkeit, während der Kohlenstoff sich höchst selten
anders verhält (beim Kohlenoxyd und bei den Carbylaminen) ;
beim Stickstoff nur bietet sich diese Bestimmtheit nicht, allein
die Natur seiner Verbindung lässt sehr oft erkennen, ob ge-
nanntes Element darin drei oder fünf Valenzen verwendet.
2. Bildung aus und Umwandlung in Verbin-
dungen, deren Structurformel bekannt ist, findet
in zweiter Linie eine ausgedehnte Anwendung; wichtig ist es
auch hier, die Wahrscheinlichkeit kennen zu lernen, welche
die hier gezogenen Schlüsse beanspruchen. Zunächst sei
darauf hingewiesen, dass Bildung und Umwandlung nur dann
eine Structurbeziehung aufweisen, wenn nicht nur die Art der
Körper, welche sich umwandeln oder entstehen, sondern auch
die Weise, in welcher die Umsetzung vor sich geht, bekannt
Schlusskapitel. 249
ist; so z. B. berechtigt die Bildung von Methyloxyd aus
Kaliummethylat und Jodmethyl:
H3COK -f JCH3 = KJ + H6C,0
auch wenn von Kaliummethylat und Jodmethyl die Structur
bekannt ist, nicht ohne Weiteres zur Entscheidung zwischen
den durch die Valenz wahrscheinlich gemachten Formeln
H3C2OHund (H3C)20; denn man kann sich obige Reaction vor
sich gehend denken nach dem Schema:
J K
H-6
H2 C C H3
oder nach folgendem:
J — K
H3C — OCH3
(worin die Striche neu entstandene Bindungen, und die Punkt-
linien aufgehobene Bindungen vorstellen); in dem einen Falle ist
die Structur H3C.CH2.OH, im anderen H3C . 0 . CH3. So
kann man sich den Vollzug der Reaction immer derart denken,
dass eine Verbindung von beliebiger Structurformel erhalten
wird. Nach der stillschweigend gemachten Voraussetzung über die
Art der Umwandlung findet die letztere in der Regel so statt,
dass dabei möglichst wenige Bindungen gebrochen (und also neu
gebildet) werden; im zweiten der obigen beiden Schemata werden
deren nur zwei (von Kohlenstoff an Jod, und von Sauerstoff
an Kalium), im ersten vier (nämlich ausser den bemerkten
noch die Bindung von Kohlenstoff an Wasserstoff und von
Kohlenstoff an Sauerstoff) gespalten. Diese Voraussetzung
gründet sich auf ein Zutrauen in die Stabilität der Verbindung,
auch wenn letztere theilweise geändert wird, und dasselbe
findet im Allgemeinen seine Rechtfertigung auf organischem
Gebiete in der oben entwickelten Trägheit der Umwandlungen
am Kohlenstoff (S. 244).
250 Schlusskapitel.
3. Die Analogie in den Reactionen sei in ihrer
Anwendung zur Bestimmung der Structurformel ebenfalls durch
ein Beispiel erläutert, namentlich die Bildung von Kalium-
methylat aus Methylalkohol und Kalium:
H4CO -f K = H3KCO + H.
Ist die Structur des Methylalkohols festgestellt als HHCOH,
so bleibt nach obiger Umwandlung für Kaliummethylat die
Wahl zwischen den Formeln H,KOOH und H3COK; die be-
kannte Thatsache, dass Kalium auf CH4 nicht, auf H.,0 wohl
substituirend einzuwirken vermag, dass genanntes Element
also nicht den an Kohlenstoff, wohl aber den an Sauerstoff
gebundenen Wasserstoff ersetzen kann, berechtigt gewisser-
maassen dazu, für das Kaliummethylat auch die letzt-
angegebene Formel H3COK aufzustellen, worin ja der an
Sauerstoff gebundene Wasserstoff verdrängt ist. Es ist einer-
seits wichtig, diese Methode, welche ebenfalls die allgemeinste
Anwendung findet, in ihrer Begründung zu verfolgen, und
darauf hinzuweisen, dass sie wesentlich auf der Voraus-
setzung beruht, welche Theil I, S. 277 entwickelt wurde,
nämlich dass „jedes Element in zusammengesetzten Verbindungen
seine chemischen Eigenschaften beibehält"; denn daraus folgt,
dass gewisse Elementgruppen , in welchen Körpern sie sich
auch vorfinden, H3C in H3C.H und in H3C.OH, HO in HO.H
und in HO . CH3 , sich gleich verhalten müssen. Damit ist
jedoch ebenfalls auf eine Gefahr hingewiesen, welche diese auf
Analogie beruhende Bestimmung der Structurformel bietet,
namentlich dadurch verursacht, dass nach Theil I, S. 280 „die
chemische Beschaffenheit eines Elementes von den gebundenen
Atomen bis zu einem gewissen Grade beeinflusst wird" ; zu
den Analogieschlüssen seien deshalb möglichst ähnliche Körper
verwendet, worin voraussichtlich auch diese Nebeneinflüsse
möglichst gleich sind.
Es sei hinzugefügt, dass bis jetzt eine derartige Structur-
bestimmung nur möglich ist, wenn in dem einen Falle (wie
oben bei CH4) die Reaction nicht, in dem anderen (bei H20)
Schlusskapitel. 251
die Reaction aber wohl stattfindet; bei genauerer Kenntniss der
Reactionen (namentlich derjenigen der Wärmetönung und Ge-
schwindigkeit) ist ein Weiterschreiten in den Schlussfolgerungen
möglich. Die bekannte Thatsache z. B. , dass die Umwand-
lung von H3C.CH2.CH2.OH durch HCl in H3C . CH2 . CH2C1
schneller stattfindet, als diejenige von H3C . CH . OH . CH3
durch dasselbe Agens in H3C . CHC1 . CH3, macht es sehr
wahrscheinlich, dass H3C. CH.OH . CH2 .OH zuerst der Haupt-
sache nach in H3C.CH.0H.CH2C1 übergeht und es wird daher
hierdurch mit einiger Wahrscheinlichkeit die Constitution
dieses Chlorhydrins bestimmt. So wird ferner aus der
Umwandlungswärme von Essigsäure in ein Chlorsubstitutions-
product oder aus der Bildungswärme des letzteren ersichtlich
sein, ob Wasserstoff ersetzt ist, der an Kohlenstoff, oder
solcher, der an Sauerstoff gebunden war, und ob demnach
CH2C1.C02H oder CH3.C02C1 entstanden ist; die Bildungs-
wärme des ersteren Körpers wird grösser, die des letzteren
kleiner als diejenige der Essigsäure sein, was aus Analogie
mit Chlorsubstitution in CH4 und OH2 folgt1).
4. Die Zahl der isomeren Derivate ist ein Princip,
das u. A. bei der Bestimmung der Benzolstructur angewendet
wurde, und an der letzteren auch hier erörtert werden wird. Im
einfachsten Falle ist der zu verwendende Satz folgender : Enthält
eine Verbindung gleiche Atome (z. B. Wasserstoff) oder Gruppen,
so kommt denjenigen davon eine identische Stelle im Moleküle
zu, welche bei Ersatz durch ein anderes Atom oder eine
andere Gruppe zu demselben Producte führen. So im
Benzol, wird ein jedes der Wasserstoffatome durch Chlor
ersetzt, so resultirt immer dasselbe C6H5C1; die Wasserstoff-
atome sind demnach identisch im Moleküle gebunden, und die
möglichen Constitutionen beschränken sich sofort auf C4 (CH3)2,
C3 (CH2)3, (CH)6, und zwar nur auf die Fälle, worin die beiden
CH3, die drei CH2, die sechs CH unter sich identisch gebunden
sind. Dieselbe Methode führt weiter, da die Existenz von drei
J) Die Constitutionsbestimmung der Kohlenwasserstoffe von Thomsen
(B. B. XIII, 1321 und 1388) beruht auf demselben Principe.
252 Schlusskapitel.
isomeren Biderivaten die Constitutionen C4 (CH3)2 und C3 (CH2)3
ausschliesst, welche nur zwei solcher Isomeren ermöglichen ; es
bleibt also (CH)6 übrig mit den Gruppen CH, unter sich gleich
gebunden. Wichtig ist es, zu bemerken, dass diese Methode
nicht wie 1 — 3 auf eine Voraussetzung sich stützt.
5. Entfernungsbestimmung im Moleküle. Wie-
wohl diese Methode nur selten angewandt wurde, sei sie doch
hier erwähnt, da derselben ein entwickelungsfähiges Princip
zu Grunde liegt. Zwei Mittel liegen jetzt vor zur Bestimmung
von Entfernungen im Moleküle:
a. Die Einwirkung von verschiedenen im Moleküle ent-
haltenen Gruppen auf einander.
b. Die Einflüsse auf die Affinität des einen Elements,
durch andere im Moleküle anwesende Elemente ausgeübt.
a. Wenn zwei Hydroxylgruppen (S. 115) oder Chlor und
Hydroxyl (S. 117) an denselben Kohlenstoff gebunden sind; so
neigen dieselben fast regelmässig zu einer Abspaltung von
Wasser resp. Salzsäure unter Zurückbleiben des doppelt an
Kohlenstoff gebundenen Sauerstoffs; diese Einwirkung von
Gruppen auf einander hört auf, sobald dieselben an verschie-
dene Kohlenstoffatome gebunden sind. Es drängt sich dabei
ganz natürlich der Gedanke auf, dass im ersten Falle die
geringe Entfernung der einwirkenden Gruppe die Reaction
erleichtert, da dieselbe auch dann nicht stattfindet, wenn die
beiden Gruppen sich in verschiedenen Molekülen vorfinden.
So giebt es zweibasische Säuren , welche sehr leicht ein
Anhydrid bilden , und falls die Dampfdichte des Products
anzeigt (z. B. bei Phtalsäure- und Maleinsäureanhydrid), dass
bei dieser Anhydridbildung die beiden Hydroxylgruppen des-
selben Moleküls benutzt sind, so ist man geneigt, und mit
Recht, hierin einen Beweis für das Naheliegen dieser Gruppen
zu sehen. So giebt es Alkoholsäuren, die dasselbe thun unter
Vorgängen, der Esterbildung ähnlich, innerhalb des Moleküls
(J. B. VII, p. 158). So giebt es Aminsäuren, die besonders
leicht unter Wasserverlust in Imide übergehen (z. B. die
Schlusskapitel. 253
Orthoamidobenzoylbenzoesäure C6H4 CQ2 CQ H (1. 2) in Isatin
NH
C6H4 CO). So entsteht eine dreifache Kohlenstoffbindung
aus doppelter, und eine doppelte aus einfacher Bindung weit
leichter, als letztere aus ungebundenen Kohlenstoffatomen,
während letztere wahrscheinlich von grösserer Wärmebildung
begleitet ist (S. 228).
Oft lassen sich die obigen Folgen einer geringen Ent-
fernung im Moleküle aus der Structurformel lesen (wie beim
Vergleiche der Phtalsäure 1 . 2 mit ihren Isomeren ,1.3 und
1.4), oft aber auch nicht, wie bei demjenigen der Malein-
und Fumarsäure, wie bei der Neigung der sechsatomigen
Kohlenstoffkette, sich ringförmig zu schliessen; für diese Fälle
werden wohl einmal die Entfernungserscheinungen zur weiteren
Ausbildung der Structurlehre dienen.
Es sei hinzugefügt, dass nicht nur in dieser Weise einiger-
maassen die Entfernungen im Moleküle geschätzt werden können,
sondern dass sich zwei Moleküle einander anlegen lassen als
gewisses Maass, wenn nur beide zwei Angriffspunkte haben,
so z. B. eine zweibasische Säure und ein zweiwerthiger Alkohol ;
sind dieselben im Stande, einen Doppelester zu bilden, so
kann die Entfernung der zwei Hydroxylgruppen in den beiden
Molekülen nicht sehr verschieden sein; in dieser Hinsicht sind
die Chloralide von Interesse, sowie die Selbstsättigung der
Aminsäuren (S. 171).
b. Die Einflüsse auf die Affinität des einen Elements, durch
andere im Molekül anwesende Elemente ausgeübt, sind in
dieser Hinsicht nicht weniger wichtig, da so oft diese Ein-
flüsse mit der Entfernung abnehmen, und demnach zur Be-
stimmung oder Vergleichung der letzteren dienen können : So
ist der Einfluss des Chlors auf die Siedepunktserhöhung, welche
neu eintretendes Halogen ausübt, von der Entfernung beider
abhängig (S. 27); dasselbe ist mit Brom der Fall (S. 42); das-
selbe mit dem Einflüsse von Chlor auf Umwandlung von Chlor
in Sauerstoff (S. 86); dasselbe mit dem Einflüsse des Sauer-
254 Scklusskapitel.
Stoffs auf die Oxydirbarkeit (S. 67), auf die Umwandlung von
Chlor in Sauerstoff (S. 88), auf das Umgekehrte (S. 106), auf
die Substitution von Wasserstoff durch Chlor und auf das
Umgekehrte (S. 111 — 114); dasselbe mit dem Einflüsse von
Wasserstoff (S. 131) und von Sauerstoff (S. 133—136) auf die
Natur der Hydroxylgruppe; so der Einfluss von Wasserstoff
und von Sauerstoff auf die basischen Eigenschaften des Stick-
stoffs (S. 173 und 174), von Stickstoff auf die Siedepunkts-
erhöhung bei Chlor Substitution (S. 177), von der Nitrogruppe
auf Fähigkeit zur Metallaufnahme (S. 178).
6. Vergleich der physikalischen Eigens chaften.
Ganz kurz sei das Wesen dieser Methode zur Bestimmung
der Structur erörtert. Sie stützt sich wesentlich auf die Aus-
dehnung einer gemachten Beobachtung über den Zusammen-
hang anderweitig festgestellter Structur und physikalischer
Eigenschaften, z. B. der Kry stallform, des Siede- und Schmelz-
punktes, des Brechungsvermögens (u. A. B. B. XIII, 1520),
specifischen Volums; die Wahrscheinlichkeit der Schlüsse ist
dann einfach abhängig von der Zahl der zutreffenden Fälle.
Unabhängigkeit erhält diese Methode nur da, wo der Zusammen-
hang sich nicht nur stützt auf einfache Wahrnehmungen,
sondern auf tiefere Gründe in seinem Wesen selbst, wie z. B.
der Zusammenhang zwischen Constitution und optischer
Activität.
Nachdem die Principien zur Constitutionsbestimmung an-
geführt sind, jedes mit dem Wahrscheinlichkeitsgrade der daraus
zu folgernden Schlüsse, seien die Atomumlagerungen im
Moleküle kurz erörtert. Es werden unter diesem Namen
zwei Erscheinungen zusammengefasst, und zwar in erster Linie
das Uebergehen eines Körpers in einen anderen, der ihm
isomer ist, wie z. B. des Rhodanallyls in Allylsenföl; mit
demselben Namen wird jedoch auch bezeichnet das Auftreten
eines anderen Products bei einer Reaction, als nach Princip 2
zu erwarten wäre. Es kann im letzten Falle sein, dass
Schlusskapitel. 255
wesentlich nichts anderes stattfindet, als im vorigen Falle,
und das normale Product sofort sich verwandelt (eben
wenn dieses Umwandeln nicht mit dem normalen Producte
unter den Reactionsbedingungen selbst stattfindet, kann solches
doch bei den Erschütterungen, welche den Status nascens
begleiten, der Fall sein); es kann jedoch auch sein, dass
die Reaction selbst anders stattfindet, als nach Princip 2 zu
erwarten wäre, und bei der Umwandlung nicht das Minimum
von Bindungen losgerissen wird, wie z. B. bei der Carbylamin-
bildung aus Silbercyanid und Jodalkyl (Theil I, S. 225). Da
es bis jetzt nicht möglich ist, letztere Umwandlungen von
ersteren thatsächlich mit Bestimmtheit zu trennen, so sei im
Folgenden auf beide Rücksicht genommen, und zuerst Einiges
im Allgemeinen angeführt.
Je nach der Tiefe der stattfindenden Umwandlung zer-
fallen die Atomumlagerungen in diejenigen, bei welchen
wesentlich die Art der Bindung sich ändert, so z. B. Stick-
stoffbindung sich in Kohlenstoff bindung verwandelt (C6H5.NH
.NH.C6H5 in H2N.CtiH, . C6H4 . NH2); daneben diejenigen,
wobei die Art der Bindung beibehalten bleibt und nur die
Bindungsweise sich ändert, so z. B. eine dreifache Kohlenstoff-
stickstoffbindung in doppelte und einfache übergeht (N=C — S.CH3
in S = C = N . CH3); schliesslich diejenigen, von denen die
Structurformel keine Rechenschaft giebt, weil sogar die Bin-
dungsweise dieselbe bleibt, und nur ein kleiner Platzwechsel
stattfindet (Rechtsweinsäure in inactive Weinsäure).
Die Erklärung der Umwandlung wird häufig darin gesucht,
dass zwei Moleküle des umzuwandelnden Körpers so auf einander
wirken, dass die verlangte Bindung entsteht (Theil I, S. 231):
N = C = S - CH3 (— bleibende Bindungen),
( verschwindende Bindungen),
H3C - S — C = N (- neue Bindungen),
was immer möglich ist, oder dass vorübergehendes Anlegen
und Abspalten eines anderen Körpers die Umwandlung bedingt,
wie vielleicht Jodcyan und OCNK unter Umwandlung in NCOK
256 Schlusskapitel.
(Theil I," S. 228). Es mögen dies erleichternde und beschleu-
nigende Wirkungen sein, wie Brornaluminium (das z. B.
H3C . CH2 . CH2Br in H3C . CHBr . CH3 verwandelt); wichtiger
ist es jedoch, zunächst die Neigung kennen zu lernen, vermöge
deren die Umwandlung stattfinden wird; und wenn die Bildungs-
wärmen der beiden Isomeren unbekannt sind, so bleibt nur
übrig, die Umwandlung mit Reactionen zu vergleichen, und in
deren Stattfinden, wenn nicht eine völlige Erklärung, so doch
eine ihr ganz an die Seite zu stellende Thatsache zu suchen.
Dies ist der Hauptzweck der kurzen Zusammenstellung fol-
gender Fälle:
Die Umlage rungen, welche die Art der Bin-
dung ändern, gestalten sich am einfachsten , wenn es sich
um möglichst wenige, also um zwei Bindungen handelt. Wenn-
gleich derartige Fälle sich nur ausnahmsweise aufweisen lassen,
so ist es dennoch leicht im Voraus zu bestimmen, wo dieselben
zu finden sind, und diese Umlagerungsvoraussagungen schliessen
sich ganz den Reactionsvoraussagungen von S. 159 — 161 an:
a. Körper, welche Wasserstoff an Kohlenstoff
und Chlor an Sauerstoff gebunden enthalten
( wie HgC.CLp. , C6H. . 0C1J> müssen, anschliessend an die
Reactionsvoraussagungen 3 und 5 Seite 160, eine Neigung
besitzen zum Umtausche der genannten Elemente ( unter Bildung
von H2CC1 . C OTT , C6H4C1 . OHj, welcher Unilagerung folgende
ausführbare Reaction entspricht (S. 4):
2 CH4 -f Cl20 = 2 H3CC1 -|- H20.
Wirklich ausgeführt ist eine derartige Umlagerung mit der
Verbindung C6H3Br3 . OBr, welche beim Erhitzen mit Schwefel-
säure sich in C6H2Br4.OH verwandelt (B. B. XII, 2255);
andere Fälle lassen etwas Aehnliches vermuthen, so die Bil-
dung von Chloressigsäure statt essigsaurem Chlor, neben Chlor-
acetyl, bei der Spaltung von Essigsäureanhydrid durch Chlor
(Wurtz, Dict. Acetique).
Schlusskapitel. 257
b. Körper, welche Wasserstoff an Kohlenstoff
und Chlor an Stickstoff gebunden enthalten (wie
H3C.CH2 .NC12), müssen, anschliessend an die Reactionsvoraus-
sagung 4 S. 160, eine Neigung besitzen zum Umtausche der
genannten Elemente (unter Bildung von H3C. CC12 .NH2), welcher
Umlagerung folgende ausführbare Reaction entspricht:
3 CH4 + NClj = 3 H3CC1 + NHS.
Es sei bemerkt, dass wo diese Reaction selbst unaus-
geführt blieb, doch eine derselben sehr ähnliche verwirklicht
wurde, die Chlorsubstitution von Essigsäure und Aether durch
C2H5 . NCL, (B. B. IX. 143).
c. Körper, welche Wasserstoff an Kohlenstoff
und Sauerstoff an Stickstoff gebunden enthalten
(wie H3C . N02), müssen, anschliessend an die Reactionsvoraus-
sagungen 6 und 7 S. 161, eine Neigung besitzen zum Umtausche der
(TT v
unter Bildung von nCNH20), welcher
Umlagerung die ausführbare Oxydation der Kohlenwasserstoffe
durch Salpetersäure entspricht.
Es sei hinzugefügt, dass wo diese Umlagerung nicht direct
verwirklicht wurde, es doch eine Reaction giebt, welche die-
selbe wenigstens wahrscheinlich macht: die Bildung von
Ameisensäure und Hydroxylamin aus Nitromethan und Salz-
säure (Theil I. S. 129) rechtfertigt die Vermuthung eines durch
Umlagerung entstandenen Zwischenproductes HC . ^.p. ~*
d. Die Umwandlung der Carbylamine (H3C.N=C)
in die Nitrile (H3C.C = N) (B. B. VI, 213) ist einfaches
Zurgeltungkommen der unbenutzten Kohlenstoffvalenzen, und
etwa der Addition an Kohlenoxyd vergleichbar.
e. Hierneben stellt sich die Umwandlung vonC6H5.N „„
3
u. A. in C6H4(CH3).NH2 (B. B. V, 704; VII, 526), wobei
Kohlenstoff an Stickstoff gebunden seinen Platz
van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. II. 17
258 Schlusskapitel.
wechselt mit Wasserstoff an Kohlenstoff ge-
bunden; die dieser Umwandlung entsprechende Reaction:
C6H6' + HäNCHs = C6H5 .CH3 + NH3
wurde nicht ausgeführt; dennoch sei hier Nachdruck gelegt
auf die mehrfach (S. 199) bemerkte Leichtigkeit, womit Wasser-
stoff am Benzolkern sich mit Kohlenstoff umtauscht.
f. Bei der Umwandlung von C6H5 . N = N . NH . C6H5 in
C6H5N = N . C6H4 . NH2 schliesslich (Kekule IL 697) wechselt
Kohlenstoff an Wasserstoff gebunden seinen
Platz mit Stickstoff an Stickstoff gebunden;
es wäre hierin wohl Ausdruck zu sehen der geringen Neigung
von Stickstoff zur Selbstbindung.
Die complicir ter en Vorgänge, bei denen mehr als
zwei Bindungen sich ändern, sind bisweilen als hinter einander
stattfindende Reactionen in obigem Sinne zu betrachten:
Die Umwandlung von C6 H. . X H . N H . C6 H5 in
H2N . C6H4 . C6H4 . NH.2 u. A. (Richter, 1880, 55), wobei drei Bin-
dungen zerbrochen werden, ist in dieser Hinsicht eine Com-
bination von e und f , welche erstere Umwandlung ein Zwischen-
product: H2N . NH . C6H4 . C6H5 herbeiführen würde.
Die Umlagerungen, welche die Art der Bin-
dung ungeändert lassen und nur die Bindungs-
weise stören, sind weniger tief eingreifend; deren Er-
klärung, eben dadurch schwieriger, sei nur in einem, aber
dem wichtigsten Falle versucht.
Es giebt namentlich eine sehr ausgedehnte Reihe von
Umlagerungen, wobei Wasserstoff und Sauer-
stoff, beide an Kohlenstoff gebunden, ihren
Platz wechseln, und so eine innere Reduction und Oxy-
dation erfolgt ; diese Vorgänge schliessen sich ganz denjenigen
an, welche in einem besonderen Capitel als Reduction durch
Oxydation am Kohlenstoff behandelt wurden (S. 79); dort
wurde diese Erscheinung erklärt, und zugleich Nachdruck
darauf gelegt, was eben Hauptsache ist, dass dieser doppelte
Umtausch immer eine Anhäufung von Sauerstoff zur Folge hat.
Schlusskapitel. 259
Indem bezüglich der Begründung dieser Unilagerungsart
auf das Frühere verwiesen wird, seien nachfolgend nur die
hauptsächlichen hierher gehörigen Thatsachen erwähnt:
a. Die einfachste Form einer derartigen Umlagerung
wäre die Umwandlung eines Oxyaldehyds in eine
Säure:
1I.COH HHC
1 in 1
OCH OCOH
Bei der Unbekanntheit dieses Oxyaldehyds ist die Umwand-
lung zwar nicht verwirklicht, jedoch liegen Thatsachen vor,
welche dieselbe wahrscheinlich machen in analogen Fällen : die
Bildung der Pyroweinsäure (II3C . CH (C02H)CH2 . C02H) aus
Pyrotraubeusäure (H3C.CO.CO.,H) lässt sich wohl auf vorherige
Aldehydbildung (nach S. 220) und Addition (nach S. 193) zu
CH2 . COH
einem Körper H..C. C.C02H zurückführen; dieses Oxyaldehyd
(OH)"
wird im obigen Sinne in Pyroweinsäure verwandelt; die Bil-
dung 'von Levulinsäure (H3C . CO . CH2 . CH, . C02H) und
Milchsäure (EjC.CHOH.CO.H) aus dem Oxyaldehyd (Glucose
und Schwefelsäure) beruht wohl theilweise auf demselben
Vorgange.
b. In etwas verwickelter Form tritt dieselbe Erscheinung
auf, wenn zu ihrer Vollziehung noch Wasser nothwendig ist, wie
bei Umwandlung eines Doppelaldehyds in Oxy-
säure:
OCH H2COH
I + Ha 0 = l
OCH OCOH
Diese Reaction wurde verwirklicht: aus Glyoxal und Kali
wurde Glycolsäure erhalten (S. 81) ; andere Umwandlungen
schliessen sich vorstehender Reaction ganz an, so scheint der
Aldehyd der Bernsteinsäure (COH.CH2.CH2.COH) sich mit Kalk
in Oxybuttersäure (C02H.CH2.CHrCH2OH) zu verwandeln (1. c),
260 Schlusskapitel.
während CHBr2 . CO . C02H und CHCl2.CO.C02H beim Erhitzen
mit Wasser statt des zu erwartenden OCH . CO . C02H , die
Tartronsäure Q02H . CH(OH) . C02H bilden (1. c). Noch stärker
äussert sich diese Neigung zur Sauerstoffanhäufung, wenn
dadurch nicht Wasserstoff, sondern eine kohlenstoffhaltige
Gruppe verdrängt wird, wie solches z. B. stattfindet bei der
Umwandlung von C6H. . CO . CO . C6H5 (durch Kalilösung) in
(C6H5)2 C(OH) . C02H . (B. B. VI, 1188).
c. Ein dritter Fall umfasst diejenigen Umlagerungen , bei
denen die doppelte Hydroxylgruppe eines mehr-
atomigen Alkohols sich in den doppelt gebun-
denen Aldehydsauerstoff verwandelt:
CH2OH HCO
l 2 = i + H20,
CHo0H CHQ *
so bildet sich wirklich beim Erhitzen Aldehyd aus Glycol
(besonders bei Anwesenheit von wasserentziehenden Mitteln,
wie Chlorzink), so entsteht aus Bromäthylen und Wasser bei
höherer Temperatur Aldehyd statt Glycol; Aehnliches findet
in der Propylenreihe statt u. s. w.; so entsteht Pyrotrauben-
säure (CH3 . CO . C02H) beim Erhitzen von Glycerinsäure
(CH2OH.CHOH.C02H) resp. Weinsäure; Acrolein (CH2.CH.COH)
aus Glycerin (CH2OH . CH . OH . CH2OH).
Hierzu ist auch die Umlagerung zu zählen in Körpern,
c — ex
welche die Gruppe \ / enthalten, und worin eine
0
Sauerstoffanhäufung der obigen Art stattfindet durch Ueber-
gang dieser Gruppe in XC — C ; (dieser gezwungene Zustand
ö
des Sauerstoffs, wiewohl theilweise durch die Neigung des
genannten Elements zum gänzlichen Gebundensein an ein
Kohlenstoffatom erklärlich, muss jedoch noch einen anderen
Grund haben, wie die grosse Neigung obiger Körper, sich mit
Salzsäure u. s. w. zu verbinden, beweist).
Schlusskapitel. 261
C-CX
Falls in dem allgemeinen Ausdrucke \ / die Gruppe,
0
durch X vorgestellt, ein Wassers t off atom ist, kommen
diese Fälle auf den vorigen zurück, da man sich überall
denken kann, dass dort ein vorhergehendes Zusammenfallen
der Hydroxylgruppen stattfindet unter Bildung einer Gruppe
C — CH
\ /.
0
Falls in dem obigen allgemeinen Ausdrucke X ein Halogen
ist, handelt es sich um die Umwandlungen, welche Demole beob-
CH2-CBr2
achtete, indem er bei Oxydation von CH2 = CBr2 z. B. statt \ / ,
0
j. 2 erhielt (Bromwasserstoffanwesenheit kann nach
S. 230 die Umwandlung beschleunigt haben).
Falls schliesslich in demselben allgemeinen Ausdrucke die
durch X vorgestellte Gruppe eine kohlenstoffhaltige Gruppe
ist, gilt es die interessante Pinakolin - Umwandlung , wodurch
beim Erhitzen von z. B. (H3C)2 COH. COH(CH3)2, die Verbindung
(H3 C)3 C — CO . CH3 entsteht statt des zu erwartenden Körpers
C— C
(H3C)2 \/ (CH3)2.
0
Ganz allgemein findet sich dasselbe vor und führt bei
Oxydation von (H3C)3 C= C(CH3)2 z. B., der Beobachtung von
Demole entsprechend, Bildung eines Ketons herbei, statt des zu
C — C
erwartenden Körpers mit der Gruppe \/ (B. B. XII, 1486).
0
Die anderen Fälle von Umlagerung, wobei
ebenfalls nur die Bindungs weise gestört wird,
lassen sich nicht unter einen Gesichtspunkt bringen, sei es
denn, dass sie sich gruppenweise an eine Thatsache anschliessen,
und dadurch gewiss ermaassen eine Erklärung finden: So
schliessen sich einige Umlagerungen an die Unmöglichkeit an,
262 Schlusskapitel.
welche der Bildung eines dreiatomigen Kohlenstoffrings im
Wege steht, und finden statt bei Versuchen, welche eine der-
artige Ringbindung erzielen: so entsteht bei Behandlung der
Verbindung H2CBr . CH2.CH2Br mit Natrium statt des ring-
förmigen Propylens das normale, in ähnlicher Weise führt die
Verbindung H2CCl.HCOH . CH2C1 zum Allylalkohol (S. 204).
So schliesst sich an die Vorliebe, womit sich aus Propylen
und Bromwasserstoff, Isopropylbromid statt Propylbromid bildet,
die leicht stattfindende (durch Bromaluminium bewirkbare)
Umwandlung der letztgenannten Bromverbindung in die erstere
an. So schliesst sich an die Vorliebe, womit sich aus Pro-
H2C. CH.CH3
pylenoxyd \/ durch Beduction Isopropylalkohol statt
Ö
Propylalkohol bildet, die Umwandlung der letzten Verbindung
in die erstere an (welche bei Einwirkung von Zn(CHJ2 auf
H2CJ.CH2OH zur Isopropylalkoholbildung führt).
Andere ganz vereinzelt dastehende Fälle seien nur erwähnt,
um auf die Häufigkeit der Erscheinung Nachdruck
zu legen: Die Verschiebungen im Benzolkerne, z. B. in Phenol-
sulfosäuren; die Verschiebung der Doppelbindung, welche oft
bei Wasserentziehung in Alkoholen stattfindet, so dass z. B.
g3 ° CH . CH2 . CH2OH mit Chlorzink statt ^3 £ CH . CH = CH2
FT 0
die Verbindung 3 C — CH.CH.> giebt ; die Bildung vom Cyanid
xi, C
CH3.CH =CH.CN aus dem Jodid CH, = CH.CHJ und Cyankalium;
die Umwandlung von Butter- in Isobuttersäure durch Erhitzen
mit Kali, von Angelika- in Tiglinsäure, von Isobernstein- in
Bernsteinsäure bei Einwirkung von Cyankalium auf CH3.CHBr ;
die Bildung von H3C.C6H4.CH = CH.C6H4.CH3 aus CH2C1
. CH(C6H4.CH3)2 und Kali, diejenige von Cymol mit der nor-
malen Propylgruppe aus Cuminol und Zink mit der Isopropyl-
gruppe; Rhodanallyl schliesslich verwandelt sich in Senföl,
und ähnliche Umwandlungen erleiden gegenseitig die Ver-
bindungen OCNX und NCOX u. s. w. Diese Umwandlungen
sind so häufig, dass die ausschliessliche Anwendung des
Schlusskapitel. 263
Princips (2) zur Structurbestimmuug gefährlich ist, uud dass
auch Princip (3) überhaupt da, wo Umwandlungen die Art des
Productes zu erkennen dienlich sind, gewissermaassen zurück-
treten bei denjenigen Methoden, welche bei der Anwendung
die Verbindung benutzt, ohne dieselbe zu ändern.
Stärker noch tritt diese Umlagerungsfähigkeit auf bei der
noch weniger tief eingreifenden Aenderung, bei welcher
nicht nur die Art, sondern auch die Weise der
Bindung dieselbe bleibt, wie bei den gegenseitigen
Umwandlungen der Weinsäuren u. s. w. , bei denen die ver-
schiedene Lagerung Ursache der Isomerie ist; ja es scheint
in solchen Fällen eine Umwandlungsfähigkeit bestehen zu
können, wie diejenige der Weinsäuren bei erhöhter Temperatur,
welche das Reden von einer bestimmten Constitution ausschliesst
und vermöge deren ein fortwährendes Hin- und Hergehen zwischen
mehreren Gleichgewichtszuständen stattfindet, welche jeder für
sich durch eine Structurformel ausgedrückt werden können.
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V
Date Due
Library Bureau Cat. No 1137
3 5002 00096 8052
Hoff, J. H. van't
Ansichten über die organische Chemie /
CHEMISTRY UBRAR*
QD
251
H6
30383