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Full text of "Ansichten über die organische Chemie"

CHEMISTRY LIBRARY 



LIBRARY OF 
WELLE5LEY COLLEGE 




PRESENTED BY 



Prof. E. K. Horsford 



3o?. B3 



ANSICHTEN 



B B B DIE 



ORGANISCHE CHEMIE 



ERSTER THEIL. 



ANSICHTEN 



ÜBEK DIE 



ORGANISCHE CHEMIE. 



VON 



Dr. J. H. van »t HOFF. 



ERSTER THEIL. 



BRAUNSCHWEIG, 

DRUCK UND VERLAG VON FRIEDRICH VIEWEG UND SOHN. 

188 1. 



Alle Rechte vorbehalten. 

Sit) 



DEM HERRN 



PROFESSOR TH. H. MAO OILLAVRY 



VOM 



:> 

VERFASSER GEWIDMET. 



VORWORT. 



JJie vorliegende Arbeit soll etwa nicht ein ausführ- 
liches Lehr- oder Handbuch darstellen, sondern ihr 
Zweck ist nur skizzenweise eine Auffassung von der 
organischen Chemie zu geben, die vielleicht im Stande 
ist, dieselbe von neuen Gesichtspunkten her zu be- 
leuchten. 

Die speziell gewählte Eintheilung und Behand- 
lungsweise sind durch eine möglichst vollständige 
Darstellung eines Theils der organischen Chemie er- 
probt, der in der Einleitung einige allgemeine Be- 
trachtungen vorausgeschickt werden. Dies umfasst 
den ersten Theil der Arbeit. 

Im zweiten Theil ist ein Gesammtblick über die 
ganze organische Chemie gegeben, wobei gerade Nach- 
druck gelegt wird auf diejenigen Anschauun- 
gen, zu welchen die von mir gewählte Behandlungs- 
weise führt: Kenntniss der chemischen Beschaffenheit 
vom Kohlenstoff an und für sich und der Aenderun- 
gen, welche diese erfährt, wenn genanntes Element 
sich anderen Atomen oder Atomgruppen anlagert. 

Utrecht, im October 1877. 

Dr. J. H. van 't Hoff. 



INHALTSVERZEICHNIS. 



Einleitung 1. 

Abkürzungen 16. 

Der Kohlenstoff 17. 28, 128, 149, 153, 156, 163, 186, 223, 255. 

Das Methan 27. 30, 31, 36, 70, 71, 73, 74, 76, 77, 85, 90, 92, 101, 102, 

107, 116, 124, 126, 128, 133, 140, 148, 153, 155, 156, 160, 163, 1G7, 

172, 173. 

Methylderivate, H 3 C.R 29. 

A. R Univalent 30. 

H 3 CC1 30. 31, 37, 43-46, 54, 57, 59, 64—66, 71, 75, 83-85, 
90, 91, 94, 101, 106, 107, 114, 123, 124, 129, 141, 147, 171. 

H 3 CBr 30. 38, 75, 90, 91, 96, 101, 123. 

H 3 CJ 31. 38, 47, 54, 55, 59, 61, 65, 70—72, 74, 75, 77—79, 
82, 84, 85, 90, 91, 95, 96, 98, 99, 101—103, 121, 183, 200. 

H3CFI 32. 43. 

B. R bivalent 32. 

1. Sauerstoffderivate 32. 

H3C.OH 33. 40-49, 54, 55, 57, 58, 71, 75, 76, 83, 84, 106, 
108, 110—112, 114, 115, 121, 123—125, 128, 129, 133, 13ö' 
136, 153, 161, 164, 167, 181, 191, 197, 208, 220. 

Methylate 39. 71. 

Methylester 41. 55, 57, 67—69, 71, 76, 77, 135, 136, 189, 202. 

(H 3 C) 2 54. 70, 72, 75, 106, 114, 127. 

2. Schwefelderivate 57. 

H 3 CSH 57. 61, 65, 108, 183. 

Mercaptide 57. 

Mercaptanester 58. 60. 

(H 3 C) 2 S 59. 60, 61, 71, 109, 115, 186, 243. 

Sulfinverbindungen 59. 

(H 3 C) 2 S 2 64. 65, 109, 243. 

(H 3 C) 2 S3 65. 

(H 3 C)S0.,H 65. 106, 109, 243. 



X Inhal tsverzeichniss. 

3. Selenderivate 67. 

4. Tellurderivate 68. 

5. Zinkderivate 70. 72, 73, 77, 84, 95, 98, 100, 101, 103, 160. 

6. Quecksilberderivate 72. 75, 103. 

7. Magnesiumderivate 74. 

8. Aluminiumderivate 74. 

9. Wolframderivate 75. 

C. R trivalent 75. 

1. Stickstoffderivate 75. 

H 3 C.NH 2 75. 78, 121, 138—140, 145, 192, 197, 198, 200, 

202, 205, 208, 211, 237, 257, 263. 
H 3 C.NH 2 76. 

H 3 C.N0 2 76. 88, 117—119, 121, 129, U5, 155, 158, 192. 
H 3 C.N 2 2 .OH 77. 

(H 3 CPX 78. 
(H 3 C) 3 N 78. 117. 

(H 3 C) 4 NX 78. 106. 
" 2. Phosphorderivate 82. 

H 3 C.PX 82. 85. 

(H 3 C) 2 PX 83. 85. 
(H 3 C) 3 PX 83. 

(H 3 C) 4 PX 85. 

3. Arsenderivate 89. 

(H 3 C)AsX 89. 91—94. 
(H 3 C) 2 AsX 90. 96. 
(H 3 C) 3 AsX 95. 96. 
(H 3 C) 4 AsX 96. 

4. Antimonderivate 98. 

(H 3 C) 2 SbX 98. 
(H 3 C) 3 SbX 98. 
(H 3 C) 4 SbX 99. 
(H 3 C) 5 Sb 100. 

D. R quadrivalent 101. 

1. Bleiderivate 101. 

2. Zinnderivate 102. 

3. Siliciumderivate 103. 

n 
Methylenderivate, H 2 C . R 104. 

A. R = 105. 

B. R Univalent 107. 

H 2 CC1 2 107. 123, 147, 148, 171. 
H 2 CBr 2 107. 148. 

H 2 CJ 2 107. 106, 110, 112, 115—117, 124-126, 129, 247. 
n 

C. R uni- und bivalent 108. 

1. Sauerstoffderivate 108. 

H 2 C^ CII 3 108. 110, 112, 113, 120, 130. 





H 2 c| r H 108. 




H a C^ CH 2 C1 109 




H 2 C^°3 H 109. 


D. 


R bivalent 109. 



Inhaltsverzeichniss. XI 

H 2 C C1 CH2C1 108, 110 ' 112 ' 113 ' 13a 
2. Schwefelderivate 108. 



115, 127. 



1. Sauerstoffderivate 110. 

(H 2 CO) 3 110. 115, 116, 120, 121, 128, 129, 133, 136, 167. 
H 2 C(0CH 3 ) 2 111. 
H 2 C(OSO s H) 2 111. 

2. Sauerstoffschwefelderivate 114. 

H * C S0 3 H 115 - 127 ' 

3. Schwefelderivate 115. 

(H 2 CS) 3 115. 136, 187, 237. 
H 2 C(SÖ 3 H) 2 116. 126, 190, 244. 

4. Selenderivate 117. 

H 2 C(Se0 3 H) 2 117. 247. 

E. R uni- und trivalent 117. 





„ C N(CH 3 ) 3 J 

H 2 U j 


117. 


119. 








h r N °2 

H 2°C1 


117. 


119, 


137, 


192, 


227 




h r N0 2 


117. 


119, 


137. 






F. 


H 2 C^ a °2 118. 119. 
R bi- und trivalent 119 









H 9 a N00 ^CH 9 119. 



H 2 C^°2°2^CH 2 119. 

H 2 C N(CH 3 ) 3 OH 119 
G. R trivalent 120. 
(H 2 C)eN 4 120. 

H t 0gg-1ÄL 

in 
Formylderivate, HCR 121. 
/// 
A. R Univalent 122. 



HCC1 3 122. 125—127, 129, 130, 141, 147, 148, 154, 159, 171, 

185, 191. 
HCBr 3 124. 126, 136, 141, 148, 154, 160. 



XII Inhaltsverzeichniss. 

HCC1 2 J 125. 126, 129. 
HCBrJ 2 125. 126, 129. 
HCCIBrJ 125. 
HCJg 125. 129, 136, 148, 154, 159. 

in 

B. R uni- und bivalent 126. 

1. Sauerstoffderivate 126. 

HC^ CHCl2 127. 130, 151. 

2. Schwefelderivate 127. 
SCHC1 
Cl 2 

HC^°3 H 127. 151, 152, 154. 

C. R bivalent 127. 

1. Sauerstoffderivate 127. 

HCq H 128. 143 — 145, 154, 155, 157, 158, 164, 167, 170, 

173, 186, 200, 208, 237, 269. 
Formiate 131. 138, 139, 141, 224. 

HC OCH 135 156 ' 

HC 0CH 2 C1 135 ' 161 ' 

2. Sauerstoffschwefelderivate 136. 

HC SH 136 ' 

HC (S0 3 H) 2 136 - 

3. Schwefelderivate 136. 

HC^ S y CH 136. 

x s/ 

HC(S0 3 H) 3 136. 139. 
HC(S[CH 3 ] 2 Br) 2 136. 
m 

D. R uni- und trivalent 137. 
N a 

HCC1 137. 
K 

HC Br° 2 137 - 192 ' 193 ' 

n6 2 

HCBr 137. 
K 

E. R bi- und trivalent 137. 
11( X H 138. 141, 156, 201, 208. 

HC NH(CH 3 ) 139 ' 
HC NH(cg) 139 2 00 - 



Inhaltsverzeichnisse XIII 



R trivalent 139. 



HCN 139. 145, U6, 155, 157, 205,208, 215, 219, 221—223, 
227, 235, 237, 238, 242. 24:». 247, 254, 255, 257. 

HC £9 144. 



NH 



HC NH(OH) 145 203 ' 209 ' ' 21 ' 2 - 
HC™* 145. 
HC(N0 2 ) a 14(3. 228, 276. 

tut 
Carbonderivate, CR 147. 
im 

A. R Univalent. ^ 

CC1 4 147. 149, 151, 152, 158, 160, 171, 186, 187, 243, 260. 

CCl 3 Br 148. 

CCl 2 Br 2 , CClBr 3 148. 

CBr 4 148. 149, 171. 188, 193. 

CJ 4 148. 

B. "R bivalent 150. 

1. Einfache Bindung an bivalenten Elementen 150. 

c£j CC1 3 150. 159. 
C^ C1 151. 160, 172, 187, 190. 
C^ C1 u . B . w. 151. 
C^°3 H 152. 159. 

C^ CC1 3 152. 160, 243. 

2. Zweifache Bindung an bivalenten Elementen 152. 

CO 152. 160, 164, 169, 172, 182, 223, 245, 255, 261. 
OCCl 2 158. 161, 171, 172, 182, 188, 203, 212, 260, 268, 272. 
OCBr 2 160. 
SCC1 2 160. 161, 186, 187, 190. 

s ( c sci) 2 16a 187 - 

3. Dreifache Bindung an bivalenten Elementen 161. 

OC OCH 3 161 - 172 > 197 ' 
(H 3 CS) 2 c|^ r 161. 189. 

4. Vierfache Bindung an bivalenten Elementen 161. 
a. Sauerstoffderivate 161. 

C0 2 161. 182, 188, 192, 193, 197, 198, 201, 202, 204, 205, 
209, 211, 212, 214, 215, 217, 220, 223, 231, 233, 239, 
'245, 246, 258, 262, 263. 

Carbonate 173. 189, 193, 194, 203, 205, 223, 243. 

^ 0C 0CH 3 \ Ba 181 

0CR£S 3 181. 



OCH 



XIV Inhaltsverzeichniss. 

b. Sauer stoftschwefelderivate 182. 

OCg™s 182. 183. 

OCS 182. 188, 198, 211, 238. 
OC(SCH 3 ) 2 182. 

SC SK H3 182 * 
SCOCH 3 

SCOCH3 

C (S0 3 H 3 ) 183 - 

c. Schwefelderivate 183. 

CS 2 183. 190, 198, 211, 217, 218, 235, 236, 239. 
Sulfocarbonate 189. 236, 239, 261. 
SC(SCH 3 ) 2 189. 

Sc|cH 2 190. 

. 4 H 3 H) 3 19 °- 

d. Selenderivate 190. 

CSe 2 190. 
im 
C. R trivalent 190. 

1. Einfache Bindung an trivalenten Elementen 191. 

a. Dreifache Bindung an Univalenten Elementen 191. 

C1 3 CN0 2 191. 260. 
Br 2 ClCN0 2 192. 
Br 3 CN0 2 192. 

b. Dreifache Bindung an bivalenten Elementen 193. 

Carbaminate 193. 203, 205, 209, 258. 

0C 0C 2 H 197 208 ' 22a 

0C SNH 198 ' 201 ' 203 ' 236> 

SC SH 2 198 - 206 ' 218 ' 235 ' 236 ' 239 ' 

SC SH (CH3) 198 - 215< 
SCNH 2 

g 199. 236. 

SCNH 2 

2. Zweifache Bindung an trivalenten Elementen 199. 

a. CNCIL, 200. 202, 224, 225. 

b. Zweifache Bindung an Univalenten Elementen 200. 

C1 2 C(N0 2 ) 2 200. 

c. Zweifache Bindung an bivalenten Elementen 200. 
a. Sauerstoff'derivate 200. 

OCNII 200. 203 — 205, 208 — 210, 212 — 214, 220, 223, 

229— 231, 241, 258, 265, 270. 
OCNCHo 202. 211. 



Inhaltsverzeichniss. XV 

0C NH 2 202 209 — 212, 230, 257, 261, 262, 264, 268, 

274, 275. 
Derivate OC^ R 207. 

0C£H(0H) 2 ; 8 . 

0C NH (CH3) 208 - 

Oc|J|jJ C H) 208. 
OC^.CO.OCH 3208 

0C nh' C °' NH2 209 211> 212 ' 230 ' 261 ' 266 - 

Derivate OC^I 210. 

oc nh1I 210 - 256 - 

nr NH.CO.NHAg 911 
UL NHAg 4U - 

OC(NH.CO.NH 2 ) 2 212. 230. 
OC(NH.CO.NH.CO.NH 2 ) 2 212. 230. 
(OCNH)„ 213. 229, 230. 
n 

Derivate 0C N ^ 214. 
NR 
(OCNCH 3 ) 3 214. 233. 
ß. Schwefelderivate 215. 
SCNCtL, 215. 

SC NH 2 215 217 ' 236 ' 241, 256 ' 257 ' 261, 266 - 

SC NH (CH3) 216 273 - 

SC NH CS 216 236 ' 
C 2 S 3 N 2 H 2 217. 236, 237, 275. 

s ( c sh) 218 - 236 - 

3. Dreifache Bindung an trivalenten Elementen 218. 
a. Einfache Bindung an Univalenten Elementen 218. 
NCC1 219. 227, 228, 241, 243, 256, 261. 
NCBr 221. 227, 243, 256, 259. 
NCJ 222. 228, 245, 256, 259, 261. 
NCK 223. 243, 247. 
NCAg 224. 242, 245, 255. 

(H o!n> cc1 226 - 

(NC) S C] 3 227. 230, 231, 241, 243, 246, 270. 
(NC) 3 Br 3 227. 230. 



X V I Inhalts verzeich niss. 

(0 2 N) 3 CBr 227. 
, (0 2 N) 3 CNa u. s. w. 228. 
b. Einfache Bindung an bivalenten Elementen 228. 
«. .Sauerstoffderivate 228. 

NCOK 228. 

(NC) 3 (OH) 3 229. 233, 246, 268—275. 

(NC)s(OCH 8 ) s 232. 
ß. Schwefelderivate 234. 

NCSH 234. 245, 246. 

Rhodanate 239. 243, 245, 261, 271, 273 — 275. 

NCSJ 242. 

NCSOCN 242. 

(NCS) 3 P 242. 

(NCS) 3 As 242. 

(NCS) 4 Si 242. 

NCSCH 3 242. 

(NCS) 2 CH 2 244. 

NCScg H 244. 
NCSCN 244. 
(NC) 3 ^ )2 246. 273. 

(NC)j^ 246. 269-271. 

y. Selenderivate 246. 
NCSeK 247. 
(NCSe) 2 CH 2 247. 
(NC) 2 Se 247. 
&. Metallderivate (Cyanmetalle) 247. 255, 258. 
4. Vierfache Bindung an trivalenten Elementen 254. 

a. Gruppe NCNX 254. 

NCNH(CH 3 ) 254. 263, 273. 
NCNH 4 254. 
(NC) 3 P 255. 

b. Gruppe XNCNX 256. 

HNCNH 256. 261, 263, 265—267, 269, 271 — 273. 
// 

c. Gruppe XNC N ^ 259. 

NX 

HNC NH 2 26 °- 264 ' 265 ' 269 - 
Derivate CN 3 H 4 X 262. 

CN 8 H 4 (CH 3 ) 263. 
NH 

H 2 NC NH.C.NH 2 264. 267. 

Derivate CN 3 H 3 X 265. 

Metallderivate vom Dicyandiainidin 265. 

HNC NH C0 265, 267 - 

HNC NH CNH 266, 



Inhaltsverzeichniss. XVII 

Derivate CN 3 H 2 X 267. 

Metallderivate der Aniidodicyansäure 267. 
Metallderivate des Dicyandiamids 268. 

H 2 N(CN) 3 (OH) 2 268. 271, 274, 276. 

H 2 N(Ci\) 8 (OCH,) 2 269. 

H 2 N(CN) 3 (SH) 2 269. 

(H 2 N) 2 (CN) 3 H 269. 

(H 2 N) 2 (CN) 3 C1 270. 275. 

(H 2 N) 2 (CN) 3 OH 270. 274—276. 

(H 2 N) 2 (CN) 3 SH 270. 271. 

(H 2 N) 3 (CN) 3 270. 272—274. 

Ammelid 271. 276. 

Derivate CN 3 HX 271. ' 
(AgNH) 2 (CN) 3 (NH 2 ) 272. 
(H 3 CNH) 3 (CN) 3 273. 



(H 



(CN) 3 (NH 2 ) 2 273. 



(H 2 N) 2 (CN) 3 NH(CN) 3 (SH) 2 273. 274. 
(H 2 N) 2 (CN) 3 NH(CN) 3 |^ 2 273. 274. 
(H 2 N) 2 (CN) 3 NH(CN) 3 (NH 2 ) 2 273. 275. 
(^^(CN^NHCCN^^CN),^^ 273. 274. 

Derivate CN 3 T274. 

HO(CN) 3 N(CN) 3 (OH) 2 275. 276. 
H 2 N(CN) 3 N(CN) 3 NH 275. 
(CN) 3 N 3 ^276. 

d. Gruppe C(NX) 4 276. 
C(N0 2 ) 4 276. 

ehlussbetrachtungen 277. 



EINLEITUNG. 



Die Chemie ist die Lehre von den Atomen; die organische 
Chemie diejenige des Kohlenstoffatoms. Wo sich dieses jedoch 
als solches nicht trennen und studiren lässt, bleibt nur die 
Möglichkeit übrig, aus dem Studium seiner Verbindungen ein Ge- 
sammtbild seiner Eigenschaften zu erhalten; die organische Chemie 
wird somit die Lehre der Kohlenstoffverbindungen, hat aber die 
genaue Kenntniss des genannten Elementes selbst zum Zweck. 

Die Wirkung, welche die Atome in grosser Entfer- 
nung gegenseitig ausüben, ist, wie sich aus der Anziehung 
der Himmelskörper ergiebt, nur von deren Masse und Ent- 
fernung abhängig: Form und Bewegung bleiben dabei ausser 
Betracht. Ganz anders jedoch verhält es sich in denjenigen 
kleinen Entfernungen, welche innerhalb eines Moleküls statt- 
finden. Die Wirkung von Form und Bewegung tritt in den 
Vordergrund, und die einfache Aeusserung der Gravitation 
entzieht sich dem Blick: es entstehen Affinität und Valenz, 
d. h. chemische Wirkung. 

Anscheinend zwar den allgemeinen Gravitationsgesetzen 
ganz widersprechend, nöthigt die Natur der chemischen 
Kräfte jedoch nicht zur Einführung eines speciellen Princips. 
Vielmehr erscheint es nicht unmöglich, sich ein Bild der 
Wirkung von Form und Bewegung auf die Anziehung in 
kleiner Entfernung zu machen, das in allgemeinen Zügen die 
äussere Veränderung darstellt, welche die Gravitation erfährt, 
wenn sie zur chemischen Wirkung wird. 

van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. 1 



Einleitung. 



1) Einfluss der Form. In erster Linie wäre hierauf die 

eigenthümliche Affinitäts- 
erscheinung zurückzuführen, 
wodurch gewisse Atome, 
ungeachtet der kleineren 
Masse, so zu sagen, bevor- 
zugt werden, wie z. B. das 
Chlor dem Brom und Jod 
gegenüber. Es lässt sich 
in einfacher Weise zeigen, 
class wirklich eine kleinere 
Masse, wenn nur deren 
Form ein dichteres An- 
nähern ermöglicht, eine den- 
noch grössere Anziehung 
äussern kann. Ein specieller 
Fall ergiebt Folgendes: 

Betrachtet man die Wirkung eines kugelförmigen Atomes 
A auf zwei andere B und C, die nur der Form nach sich 
unterscheiden (wie es die Zeichnung ergiebt) , während 
Masse und Dichte unter sich gleich sind; so lassen sich in 
den Verbindungen A B (I) und A C (II) die Kräfte bestimmen, 
wodurch die vereinten Atome zusammengehalten werden: 

M CA) x M (B ) 




K(AB) = C 



K 



(AC) 



(R (A) + Reo V2) 
M (A ) X M( B ) 



V R(a) (R(A) + 2 R(o) 



(R (A ) + R( C )) J 

(worin M (A ) , M (B ) und M (C ) resp. die Massen der gewählten 
Atome bezeichnen; R(A), R(b) und R (C ) der Radius der 
Kugeln, deren betreffende Durchschnitte die Zeichnung er- 
giebt). Denkt man sich den Fall R(A) = 7R(C), so ergiebt sich 
K(ac) > K(ab), d. h. die Wirkung von A auf C lässt diejenige 
von A auf B hinter sich zurück, ungeachtet der Gleichheit 
der beiden Massenpaare; es muss somit Fälle geben, worin 
die kleinere Masse bevorzugt wird. 



Einleitung. 




In zweiter Linie sind die Valenzerscheinungen auf Wir- 
kungen der Form zurückführbar: Die einfachste Betrachtung 
lehrt, dass jede Abänderung von der Kugelgestalt zu grösseren 
Aeusserungen der Anziehung nach bestimmten Richtungen 
führen muss, da sich das Atom an diesen Stellen so zu sagen 
besser annähern lässt. Jede derartige Form bedingt also eine 
gewisse Zahl Hauptanziehungsfähigkeiten, Valenzen. Beispiels- 
weise führt eine willkürlich gewählte in der Ebene betrachtete 
Form I zu drei Hauptanziehungsfähigkeiten 
A, OB und C und zu drei anderen von unter- 
geordneter Bedeutung Oa, Ob und Oc; ein 
derartiges Atom würde sich somit als drei-, 
bisweilen als sechswerthiges verhalten. Es 
sei noch bemerkt, dass, wie sich aus der 
Form die Zahl und die Art, d. h. das unter sich Gleich- oder 
Verschiedensein der Valenzen herleiten lässt, so auch gewisser- 
massen das Umgekehrte möglich ist, d. h. Bestimmung der 
Form aus genauer Kenntniss der Valenz; davon an Ort und 
Stelle weiter. Wo nun obendrein noch die Art des gebundenen 
Atoms die Bindungskraft bedingt, wird auch die Zahl der 
hervortretenden Valenzen davon abhängig sein, somit beim 
Vergleich der Verbindungen eines bestimmten Elementes mit 
verschiedenen anderen öfters eine Aenderung der Valenz auftreten. 
2) Einfluss der Bewegung. Wenn sich ein Atom um eine be- 
stimmte Lage gleichmässig in 
allen Richtungen hin und her 
bewegt, ist eine Aenderung der 
äusseren Form, somit auch von 
Affinität und Valenz nothwendige 
Folge. Wählt man sich einen be- 
stimmten Fall, auch hier der Ein- 
fachheit wegen in einer Ebene ge- 
dacht, z. B. das oben als AcBa Cb 
bezeichnete Atom; so wird dieses, 
wenn die Schwingungen es von 
der Gleichgewichtslage um eine 
l* 




B« 



4 Einleitung. 

Strecke Rj entfernen, eine durch die Zeichnung als A, c l 
Bj a t C l b, dargestellte äussere Form erhalten. Die Bedeutung 
davon ist zweierlei Art: 

1) In erster Linie werden sämmtliche Atome genöthigt 
sein, in grösserer Entfernung vom oben beschriebenen zu 
bleiben, somit durch kleinere Kräfte daran zurückgehalten, 
d. h. die Affinitätserscheinungen vom schwingenden Atome 
sind abgeschwächt. 

2) In zweiter Linie sind die Hauptanziehungsrichtungen 
weniger stark ausgeprägt, weil es sich jetzt um grössere Ent- 
fernung mit dem nämlichen Entfernungsunterschied handelt. 
Die drei oben als untergeordnet bezeichneten Valenzen werden 
somit mehr in den Hintergrund gerückt sein, und das Atom 
wird sich im Allgemeinen als trivalent verhalten. Mit 
wachsender Schwingungsgrösse, z. B. um eine Strecke R 2 von 
der Gleichgewichtslage wird das Atom die als A 2 c 2 B. 2 a 2 C 2 b 2 
bezeichnete äussere Form erhalten, und somit obige Folgen 
noch stärker ausgeprägt hervortreten. Das Atom büsst seinen 
chemischen Charakter allmählich ein. 

Zieht man jetzt in Betracht, dass die Schwingungsgrösse 
der Atombewegungen von der Temperatur bedingt wird, so 
führt obige Anschauung zu dem thatsächlich gestützten Schlüsse, 
dass Temperaturzunahme die Anzahl der Valenzen verkleinert, 
die Affinitätserscheinungen abschwächt, also die gegenseitige 
Atomwirkung allmählich zur einfachen Gravitationsäusserung 
zurückführt. Thatsache ist, dass es eine obere Temperatur- 
grenze giebt, wobei von chemischer Wirkung nicht mehr die 
Rede ist; Thatsache ist auch, dass im entgegengesetzten Falle 
die chemischen Erscheinungen sich ungeheuer compliciren, 
zweifelsohne dadurch, dass bis dahin übersehene Valenzen zur 
Geltung kommen. 

Die aufgestellten Betrachtungen ergeben als unmittelbare 
Folge, dass eine Atomvereinigung, ein Molekül, sich anderen 
gegenüber in der nämlichen Art und Weise, nur weniger 
scharf gezeichnet, äussert, wie das Atom selbst; auch das 
Molekül hat Affinität und Valenz, die zwar durch die eigen- 



Einleitung. 5 

thümliche Zusammenstellung der Tlieile bedingt, nicht aber 
letzteren an und für sieh eigen sind. So ergiebt sieh eine 
Grundlage für die Betrachtung der sogenannten Molekularverbin- 
dungen, worauf an Ort und Stelle eingegangen werden soll. 

Die Atombewegung wird jedoch nicht nur, wie bis dahin 
vorausgesetzt, von der Temperatur bedingt, sondern die in der 
Nähe befindlichen anderen Elemente, die fortwährend mit 
ersterem zusammenstossen, sind für die specielle Art der Bewe- 
gung, somit für die äussere Form ebenfalls entscheidend. Daraus 
ergiebt sich als allgemeine Folge, dass der chemische Charakter 
zwar in erster Linie durch die Natur des Atoms selbst be- 
dingt wird, jedoch andere, in seiner unmittelbaren Nähe be- 
findliche Elemente in dieser Hinsicht von grösster Wichtigkeit 
sind. Obendrein ist, wie sich ebenfalls erwarten lässt, der 
von einem bestimmten Elemente in dieser Weise auf an- 
dere ausgeübte Einlluss von derselben Natur, wie ich nachher 
eingehend darthun werde. Hier schalte ich zunächst nur noch 
ein paar Worte über die Art und Weise, wie sich die chemische 
Natur eines Elements oder einer Atomgruppe bezeichnen 
lässt, ein. 

Im Vergleich zum Wasserstoff lassen sich die Elemente 
in zwei Gruppen von scharf ausgeprägt chemischem Charakter 
eintheilen, deren Verhalten sich einerseits neben, anderseits 
dem des genannten Körpers gegenüberstellt, und dem- 
nach mit den Namen positiv und negativ gedeutet werden 
kann. Das chemische Verhalten kennzeichnet sich bei den 
hervorragenden Gliedern beider Gruppen dadurch, dass 
die gegenseitigen Affinitätsäusserungen heftig sind, während 
diese bei Gliedern der nämlichen Gruppe fast verschwinden. 
Werden nun noch Kalium und Wasserstoff, Chlor und Sauer- 
stoff als Vertreter beider Gruppen angeführt, so ist wohl jede 
weitere Umschreibung überflüssig. 



Anfangs wurde die Chemie als Lehre von den Atomen be- 
zeichnet; nach obigen Betrachtungen ist sie speciell mehr zu 



6 Einleitung. 

demjenigen Theile derselben zurückgeführt, welche sich mit 
der Wirkung der Atome in kleiner Entfernung beschäftigt. 
Ihr Zweck ist, aus der Beschaffenheit eines jeden Elementes 
diese Wirkung, somit, wenn von mehreren Elementen die Rede 
ist, ihr gegenseitiges Verhalten unter diesen Bedingungen 
kennen zu lernen; der Weg, welcher dazu führt, ist gerade 
das Studium des gegenseitigen Verhaltens, weil das Atom als 
solches sich der Betrachtung entzieht. Ein wichtiger, vielleicht 
bis jetzt unterschätzter Theil der chemischen Wissenschaft ist 
derjenige, welcher sich damit beschäftigt, aus dem so ver- 
schiedenen gegenseitigen Verhalten der Atome ein Gesammt- 
bild von den Eigenschaften jedes einzelnen zu erhalten. 

Die also als Ausgangspunkt dienende Kenntniss der Ver- 
bindungen lässt sich von zwei Gesichtspunkten her betrachten: 
in erster Linie das Verhalten an und für sich; in zweiter 
Linie das Verhalten anderen gegenüber; gewöhnlich mit den 
resp. Namen physikalische und chemische Beschaffenheit be- 
zeichnet. Tritt auch letzteres des complicirten Verhaltens 
wegen oft in den Vordergrund, so haben beide doch gleiche 
Bedeutung für die Kenntniss der Verbindung, beiden gebührt 
gleiches Interesse. 

Die Gesammtbetrachtung der so verwickelten chemischen 
Beschaffenheit einer Verbindung wird durch die Beantwortung 
der Frage erzielt: Was wird unter bestimmten Umständen, 
nach bestimmter Zeit die Folge des Zusammenbringens einer 
Verbindung mit bestimmten Mengen anderer, ebenfalls der 
chemischen Natur nach bekannten Verbindungen sein? Der 
Lösung dieser grossen Frage liegt der schöne Gedanke zu 
Grunde, dass die Einwirkung von mehreren Körpern sich stets 
auf eine gleichzeitig oder nach einander stattfindende Ein- 
wirkung von Körperpaaren zurückführen lässt. Zunächst 
werde ich also diese Elementarfrage etwas eingehender be- 
trachten. Ihre Lösung berührt zwei Punkte: 

1) Die Bestimmung der entstehenden Verbindungen ihrer 
Natur nach; 



Einleitung. 7 

2) Die Bestimmung der von jeder sieb in gewisser Zeit 

bildenden Menge. 

Kurzweg könnte man sagen, die vollständige Antwort er- 
fordert eine qualitative und eine quantitative Lösung. Ueber 
beides möchte icb einige Anschauungen geben: 

I. Wenn die chemische Einwirkung zweier Moleküle auf 
einander die Valenz sämmtlicher Atome ungeändert lässt. treten 
immer folgende einfache Erscheinungen auf: 

Jedes Molekül hat einen Angriffspunkt, d. h. ein Atom- 
oder Gruppenpaar, deren Bindungsweise sieh ändert. Be- 
trachtet man nur diese Bindung und stellt man das ganze 
Molekül durch ein Symbol: 

X-(n)-Y 

dar, worin X und Y die zusammenstellenden Atom- oder 
Gruppenpaare sind, deren n-faohe Bindung bei der betreffenden 
Reaction angegriffen wird, so ergiebt eine einfache Forme] sämmt- 
liehe mögliche Einwirkungsformen zwischen zwei Molekülen: 
x, x 2 Xl -_( pi )_x 2 

(nj+cjg = (i) (qj) 

yi y% y l —dh)~y^ 

d. h. ein Theil der Bindungen, Anfangs zum inneren Zusammen- 
halten eines Moleküls benutzt, dient zur Vereinigung der 
früher getrennten Theile. Die gemachte Voraussetzung unter 
Beibehaltung der ursprünglichen Valenz lägst sich durch die 
einfache Gleichung darstellen: 

n i = Pi + qi = P 2 + q t und n, = Pl + q, = p, -f q 2 , 
deren Einführung obige Formel in folgender Weise umgestaltet: 
x, x, x, — (p,) — x, 

ÖJi) + K) = ( ll i 7 Pi) (u-> — Pi) 
yi J% yi — (Pi) — 73 

Diese Formel umfasst wesentlich ein Gesammtbild der 
verschiedenen Reactionsformen , die ihrer Natur nach drei 
Typen angehören: 

1) Erste Reactionstype : n, > pj und n 2 > p r 



8 Einleitung. 

Die vorausgesetzte Gleichung bleibt der Form nach für 
diesen Fall ungeändert; in Worten lässt sich diese Reactions- 
type in folgender Weise fassen: 

Zwei Moleküle legen sich unter Bildung einer geschlossenen 
Kette an einander. Als Beispiel wähle ich die Bildung von 
Amidocyansäure aus Cyansäure und Carbodiimid : 

OC NH OC — NH 

HN + CNH ~* H^ — CNH 

In diesem Falle ist n, = n 2 = 2 und p, = 1. Sind beide 
Moleküle gleich, so giebt obige Gleichung das allgemeine Bild 
der sogenannten bimolekularen Polymerisation, beispielsweise 
der Bildung von Dicyandiamid. 

2) Zweite Reactionstype: n 1 >p 1 und n 2 = p l# 

Die vorausgesetzte Gleichung erhält somit durch Ver- 
schwinden von n 2 — pj eine abgeänderte Form : 

x, x 2 x t — (n 2 ) — x 2 

(n,) + (n 2 ) = (n, — n 2 ) 

yi y 2 yi - W - y 2 

Es lässt sich diese Reactionstype in folgender Weise be- 
zeichnen : 

Zwei Moleküle legen sich ohne Bildung einer geschlossenen 
Kette au einander. Als Beispiel wähle ich die Bildung von 
Bromäthylen aus Brom und Aethylen: 

H C Br fLC-Br 

- ii 4- i = 'i 
H 2 C T Br H a C — Br 

In diesem Falle ist n, = 2, n a = p, = 1. 

3) Dritte Reactionstype: n { = n 2 = p 1 . 

Die vorausgesetzte Gleichung erhält jetzt durch beider- 
seitiges Verschwinden von nj — p, und n 2 — p t folgende Form : 
x, x 2 x l ~(n { ) — x 2 

(n l ) + (n I ) m + 

7i J* yi— ( n i)~ Jr 



Einleitung. 9 

Sie stellt sich in gewissen Beziehungen den beiden ersteren 
gegenüber, da es sich hier um ein Zerfallen in zwei neue 
Moleküle handelt. Wo oben von Zusammenfügung , Addition, 
die Rede war, erhält diese Reactionsform den Namen Sub- 
stitution, Umtausch, da sich die Gruppen wesentlich verdrängt 
haben, X 2 an die Stelle von Y { und Y 2 an diejenige von 
X, getreten ist. Im Allgemeinen bezeichnet man diesen Fall 
mit dem Namen Verdrängung (Substitution) oder doppelter 
Umtausch, je nachdem die sich gegenseitig vertretenden 
Molekültheile einzelne Atome oder Atomgruppen sind. Als 
Beispiel für ersteren Fall wähle ich die Bildung von Chlor- 
methyl aus Methan und Chlor: 

H 3 C Cl H 3 c ~ cl 

ö + öi = n t cl 

als Beispiel für letzteren wähle ich diejenige von Fluor- 
methyl aus methylschwcfelsaurem Kalium und Fluorkalium: 
H ä C Fl H3C-FI 

KO(S0 2 )ü + K ;= KO(SO. i )üiK 
in beiden Fällen ist 11, = 11 2 = p, = 1. 

Schliesslich sei noch bemerkt, dass sämmtliche Zer- 
setzungstypen (Zerfallen eines Moleküls in mehrere andere), 
obige Annahme von gleichbleibender Valenz vorausgesetzt, sich 
auf die nämliche Gleichung , jedoch in umgekehrtem Sinne, 
zurückführen lassen. Umwandlungen sind als nach einander 
stattfindende Zersetzung und Verbindung zu betrachten. 

II. In zweiter Linie seien hier noch einige Anschauungen 
über die quantitative Lösung der besprochenen Elementarfrage 
eingeschaltet : 

Obiges ergiebt, dass eine Verbindung durch gegenseitiges 
Zusammentreffen der einwirkenden Moleküle bedingt wird. 
Somit ist die Gesammtmenge der einer Reaction unterliegenden 
Moleküle von der Zahl des Zusammentreffes abhängig; dazu 
tritt dann noch eine sogenannte Einwirkungsfähigkeit beider 
Körper, von deren Art und Reactionsumständen bedingt. 



10 Einleitung. 

Genau wird sie bezeichnet durch die Zahl der Moleküle, welche 
bei einer bestimmten Menge Zusammenstösse der Reaction 
unterliegt. 

Für homogene Gemische von zwei reactionsfähigen Körpern 
lassen sich auf diese Annahme Berechnungen stützen, die ich 
hier nur andeutungsweise besprechen werde, wovon aber nach- 
her eingehend die Rede ist. 

Man denke sich ein homogenes Gemenge, also gemischte 
Flüssigkeiten oder Gase , von zwei Körpern , deren Moleküle 
A und B im Stande sind, ein Reactionsprodukt C zu geben. 
Unter den Umständen, wobei die Einwirkung stattfindet, wür- 
den genannte Körper, wenn von beiden in der Raumeinheit 
eine Molekülzahl anwesend war, die man sich gleichfalls als 
Einheit denkt, im Zeitelemente c Moleküle des Productes C 
bilden, somit: 

d.C 



d.t 



= c. 



Diesen Werth c, von der Art der einwirkenden Körper 
und von den Reactionsbedingungen abhängig, werde ich immer- 
hin als Einwirkungscoefficient bezeichnen. 

Aendert man jetzt nach einander den Raum, worin die 
Moleküle enthalten sind und deren Menge, unter Beibehaltung 
der sonstigen Umstände, so wird nur die Zahl des Zusammen- 
treffens umgestaltet und zwar der einfachsten Annahme nach 
in der Weise, dass sie dem Gesammtvolum (V) umgekehrt, der 
Gesammtzahl der darin anwesenden Moleküle (P und Q) aber 
gerade proportional ist; somit wird obige Gleichung: 

d.C PQ 

= c ^ T . 



d.t 

Handelt es sich nicht um eine Verbindung, sondern um 
eine Zersetzung, wobei also das Zusammentreffen keine Be- 
dingung mehr ist, so gestaltet sich alles einfacher, und die 
Zahl der zersetzten Moleküle in Zeitelemente ist nur der Ge- 
sammtmenge der in Zersetzung begriffenen Moleküle (P) 
proportional, somit: 



Einleitung. 1 1 

— dC - -kP 

worin sich dann k als Zcr&etzunirseoefiicient bezeichnen Hesse. 
Ist in dieser Weise die Goainmtlösung einer Elementar- 
trage gegeben, so lässt sich in wenigen Worten erörtern, wie 
man zur Lösung einer complieirteren Aufgabe schreiten kann: 
Ist beispielsweise ein homogenes Gemenge dreier Körper .1. 
B und C vorhanden; ist das Gesammtvolum V, die Molekül- 
zahlen resp. P, Q und 2i\ und wirken z. B. A auf B und A 
auf C unter Bildung von Produeten S und T ein , so theilt 
sich P zwischen beiden, und zwar in bekannter Weise, wenn 
nur die Einwirkungscoeiiicienten (c, und c.J gegeben sind, 
und zwar: 

d.S PQ . d.T PB 

= c i -AT- und TT = c - 



d.t ' v — d.t - V 

Hiermit ist das allgemeine Princip gegeben, das nachher 
öfters Anwendung linden wird. 



hliesslich einige Bemerkungen über die von mir gewählte 
Behaudlungsweise : 

Da es sich um die Lehre der KohlenstofiVerbindungen 
handelt, ist die Beschreibung dieses Elements in erste Linie 
gestellt, und dabei einiger Werth auf kurze Anführung der- 
jenigen Eigenschaften gelegt, wodurch sich dieses Element dem 
Gesammtgebiete aller anderen gegenüberstellt. Eingehender 
komme ich darauf im zweiten Theile zurück, da ja die ganze 
Arbeit genaue Kenntniss des Kohlenstoffs selbst erzielt. 

Die in der ersteren Hälfte streng durchgeführte Eintei- 
lung ist so gewählt, dass die angeführten Thatsachen sich 
stützend auf einander stellen. Als Grundlage habe ich deshalb 
die Zahl der in einer Verbindung an einander gelegten 
Kohlenstoffatome gewählt, und ausführlich ist die Gruppe der- 
jenigen Körper zusammengestellt, worin niemals zwei Kohlen- 
stoffatome ohne weiteres an einander gelagert sind. Diesen 
Theil habe ich mit dem Namen Methanderivate bezeichnet, 



12 Einleitung. 

da sich sämmtliche darin beschriebene Verbindungen vom 
Methan durch Ersetzung der Wasserstoffatome durch andere 
Elemente oder Atomgruppen herleiten lassen. Darauf stützt 
sich somit auch die weitere Eintheilung, welche ich kurz in 
folgender Weise darstelle: 

I. H 4 C. Methan. 

II. H 3 C (R). Methylderivate, d. h. diejenigen Körper, 
welche sich vom Methan durch Ersetzung eines einzelnen 
Wasserstoffatoms herleiten lassen. 

n 

III. H 2 C (R). Methylenderivate, diejenigen Körper, welche 
sich daraus durch Ersetzung zweier Wasserstoffatome her- 
leiten lassen. 

m 

IV. HC(R). Formylderivate , diejenigen, worin nur noch 

ein einzelnes Wasserstoffatom des ursprünglichen Methans 
übrig bleibt. 

im 

V. C(R). Carbonderivate, worin alle Wasserstoffatome des 
Methans ersetzt sind. 

Die weitere Eintheilungsweise wird bei jeder Gruppe aus- 
einander gesetzt werden. 

Wie oben angeführt, läset sich die Kenntniss jeder Ver- 
bindung in diejenige der physikalischen Beschaffenheit, das ist 
das Verhalten des Körpers an und für sich, und in die- 
jenige der chemischen Beschaffenheit, d. h. das Verhalten 
anderen Körpern gegenüber, eintheilen. Die Beschrei- 
bung jedes Körpers wird somit in zwei Abtheiluugen zer- 
fallen (betreffs der ersteren Hälfte möchte ich möglichst 
ausführlich sein, besondern Werth legend auf diejenigen 
physikalischen Ergebnisse, welche sich durch Zahlen geben 
lassen); betreffs der zweiten Hälfte muss ich hier noch mit 
anführen, dass nur diejenigen Reactionen erörtert werden 
sollen, die den Körper in Beziehung zu anderen bringen, von 
denen schon die Rede war. Dadurch wird der Vorthcil erzielt, 
dass jeder Reaction an einer bestimmten Stelle Erwähnung ge- 
than werden muss, und Wiederholung umgangen wird. 



Einleitung. IS 

Hierauf, und nur hierauf, wird sich der erstere Theil 
dieser Arbeit beschränken; vieles. Beschreibung der Dar- 
stellungBwetse , Angaben ober Vorkommen in Pflanzen etc., 
das ich zur technischen oder pharmaceutischen und Pflanzen- 
chemie rechne, wird dadurch umgangen und Raum für mög- 
lichst ausführliche Fassung desjenigen gewonnen, was dem 
angegebenen /weck nahe fuhrt. 

Vielleicht wird es dadurch gelingen, ein reineres Bild 
von der eigentlichen Kohlenstoffchemie zu gelten, die immer 
durch fortwährende Einmischung von Dingen verzerrt wird, 
die ihr ganzlich fremd sein sollten, und entweder der Physiologie, 
Technik »»der Phyto- und Zoochemie angehören. 



Die 



METHANDERIVATE. 



ABKÜRZUNGEN. 



Annalen der Chemie und Pharmacie. A. C. 

Annales de Chimie et de Physique. A. P. 

Journal für praktische Chemie. J. P. 

Poggendorffs Annalen. P. A. 

Comptes rendus. C. r. 

Philosophical Transactions. P. T. 

Philosophical Magazine. P. M. 

Procecdings of thc Royal Society. P. R. 

Wiener Akademische Berichte. W. B. 

Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. B. B. 

Bulletin de la Societe chimique de Paris. S. C. 

Dampfdichte. I). 

Spec. Gew. S. 

Schmelzpunkt Sm. 

Siedepunkt. Sp. 

Krystallform. K. 

Ausdehnungscoefficient. A. 



Der Kuhlenstoff. 17 



Der Kohlenstoff (C n ). 

Der Kohlenstoff ist von Lavoisier zuerst als Element be- 
trachtet worden. Das Atomgewicht ergab sich: 
75,005 (Duraas, Stas. A. P. (3) I. 1.) 
75,028 (Erdmann, Marchand. J. 1\ XXIII. 159). 

Vierwertbig (Kckule) sind die Hauptanziehungsfähigkeiten 
den Ecken eines regelmässigen Tetraeders zugerichtet, dessen 
Centrum vom Atom selbst eingenommen wird, (van 't Hoff. 
Atomlagerungen im Räume). 

Bezüglich der Koblenstoffspectra sei auf die Original- 
stellen verwiesen: (Swan. A. P. (3) LVII. 363. Attfteld. P. M. (4) 
XXV. 233. Plücker. P. A. CVII. 497. Dibbitz. P. A. CXXII. 
497. Morren. A. P. (4) IV. 305. Lielegg. W. B. LVI. (2) 24; 
LVII. (2) 593. Deville. P. M. (4) XXXVII. 111. Wüllner. 
P. A. CXXXV. 497. Frankland. P. R. XVI. 419. Watts. P. M. 
(4) XXXVIII. 249; XL. 100; XLI. 12; XLVIII. 369, 456; 
XLIX. 104. Smyth. P. M (4) XLIX. 24.) 

Die weitere physikalische Beschaffenheit lässt sieb am 
besten bei jeder Modifikation anführen, wozu man jetzt 
Diamant, Graphit und amorphe Kohle zählt. 

A. Diamant. 

K. Regulair. (Haidinger. W. B. XXXIX. 862. u. A.) 

S. 3,529 bei 15° (Halphen. C. r. XL. 3) 3,51432 (Schrötter. 

W. B. LXIII. (2) 462) 3,51835 (Baumhauer. Arch. Neerl. 

VIII. 97) 3,5143 (Schrauf. W. B. LIV. 479.) 
A. 0,00000354 bei 40°: Zuwachs 4,32 (7 10 ) 8 pro Grad, 

woraus sich für — 42 ° , 3 ein Dichtigkeitsmaximum er- 

giebt (Fizeau. C. r. LX. 1161; LXII. 1101, 1133; 

LXVIIL 1128.) 

van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. 2 



18 Der Kohlenstoff. 

Spec. Wärme: 0,14687 (Regnault. A. P. (3) I. 204). 

0,1192 (De la Rive, Marcet. A. P. (2) 

LXXV. 242; (3) II. 121). 
0,1483 (Wüllner, Bettendorf. P. A. 
CXXXIII. 293). 
Die Abweichung vom Dulong- und Petit'schen Gesetz wurde 
von Weber (P. A. CXLVII. 311.) als Folge einer sich mit 
der Temperatur ändernden spec. Wärme aufgeklärt, und zwar 
gemäss der Formel: 

Yi = 0,0947 + 0,000994 t — 0,000000 36 t 2 , 
woraus sich ergiebt, dass die spec. Wärme ein bei 600° fast 
erreichtes Maximum erlangt, das sich dem Dulong'schen Gesetze 
anschliesst. 

Refractionsäquivalent: 4,85 (Schrauf P.A. CXXXIII. 479.) 
5 (Hagen P. A. CXXXI. 117). 

B. Graphit. 

K. Hexagonal (Mohs W. B. XXXIX 862). 

Monoklin: a:b:c = 0,7069:0,5089: 1 ab = 88°14 1 . ') 
(Nordenskiöld. P. A. XCVI. 110). 
S. 1,802 — 1,844 bei 20° (Löwe. J. P. LXVI. 186) 2,229 
(Kenngott W. B. XIII. 469) 2,273 (Regnault. A. P. 
(3) I. 204). 
A. 0,00002358 bei 40°: Zuwachs 3,03 ('/ 10 ) 8 pro Grad 
(Natürl. Graph.). 

0,0000162 bei 40°: Zuwachs 3,3 ( ! / 10 ) 8 pro Grad 
(Retortenkohle) (Fizeau. C. r. LXVIII. 1128). 
Spec. Wärme: 0,166 — 0,2036 (Regnault. A. P. (3) I. 204; 

(4) VII. 450). 
0,174 — 0,204 (Kopp. A. C. Suppl. III. 1). 
0,1955 (Wüllner, Bettendorf. P. A. CXXXIII. 293). 
Weber (1. c.) fand auch hier, dass die spec. Wärme von 
der Temperatur beeinflusst wird, und zwar nach der Gleichung: 
Yi = 0,1167 + 0,0136 t» 

*) Im monoklinen Systeme werden Klinodiagonal mit a, Hauptaxe mit b, 
und Orthodiagonal mit c bezeichnet. 



Der Kohlenstoff. 19 

dass es also eine Temperatur giebt, wobei das Dulong'sche 
Gesetz anwendbar wird, und, was obige Gleichung nicht er- 
giebt, anwendbar bleibt. 

Die Leitungsfähigkeit für Elektricität fand Matthiessen bei 
22° 0,0386 — 0,0693 (Silber bei 0°= 100) (P. A. CIH. 428; 
Beetz. P. A. CLVIII. 653). Despretz sah in höherer Temperatur 
den Graphit Dampfform annehmen und sich wieder in der näm- 
lichen Form krystallinisch absetzen ; er beobachtete dabei auch 
Schmelzungserscheinungen. (Cr. XXVÜL765; XXIX. 48,709; 
XXX. 367. Eisner. J. P. XCIX. 257). Ebenfalls bildet er sich, 
wenn der Kohlenstoff aus seiner Lösung in Eisen krystallisirt. 
(Deville. C. r. XLII. 49). 

C. Amorphe Kohle. 

Schwierig lässt sich bestimmen, ob die amorphe Kohle 
eine Modification an und für sich ist, oder nur als Graphit 
betrachtet werden kann, dem die krystallinische Ausbildung fehlt; 
es handelt sich also darum, ob wirklich die einzelnen Moleküle 
in beiden Fällen gleich und nur der Anlagerung nach ver- 
schieden sind, oder ob auch in ersterer Hinsicht ein Unter- 
schied besteht. Weber (1. c.) nimmt die Existenz nur zweier 
Kohlenstoffmodificationen an, die er als durchsichtig und un- 
durchsichtig bezeichnet und deren Unterschied bei höherer 
Temperatur verschwindet ; Graphit und amorphe Kohle würden 
somit letzterer Modification angehören. Thatsache ist, dass 
wirklich da, wo die amorphe Kohle zur Krystallisation Gelegen- 
heit findet, immer Graphitbildung erfolgt; so erhielt Deville 
(1. c.) beispielsweise aus Chlorkohlenstoff und Natrium oder 
Aluminium amorphe Kohle, während unter denselben Umständen 
Eisen zur Graphitabscheidung führte ; im letzteren Falle waren 
ja die Krystallisationsbedingungen erfüllt. 

S. 2,002 ä 2,3 (Violette. A. P. (3) XXXIX. 291) 1,49 (Ventzke. 
J. P. LXI. 21). 
Spec. Wärme: 0,2008-0,26085 (Eegnault, A. P. (2) LXXIII. 

1; (3). I. 204). 
0,165 (De la Rive, Marcet. A. P. (2) LXXV. 113). 

2* 



20 Der Kohlenstoff. 

Merkwürdig ist die Porosität der amorphen Kohle und die 
dadurch veranlasste Aeusserung der Flächenanziehung, beson- 
ders dadurch, dass sie sich in ihrem Verhalten der chemischen 
Wirkung ganz an die Seite stellt und so zu sagen eine Brücke 
bildet zwischen letzterer und den gewöhnlichen Gravitations- 
erscheinungen. Von eigentlich chemischer Wirkung kann 
in diesem Falle wohl nicht die Rede sein, da der Kohlenstoff 
sich den kräftigsten Agentien gegenüber ganz inactiv verhält, 
und doch schliesst sich diese sogenannte Absorption in so 
mancher Hinsicht der chemischen Wirkung an, dass es wichtig 
ist, diese Uebereinstimmung in einzelnen Punkten zu berühren : 

1) Bei der Absorption von Gasen durch Kohle tritt Wärme- 
entwicklung ein, und zwar eine grössere, als durch die ein- 
fache Verdichtung, welche dabei stattfindet, bedingt wird; sogar 
bei Absorption von Flüssigkeiten tritt die nämliche Erschei- 
nung auf. (Favre. C. r. XXXIX. 729; Ventzke. J. P. LVII. 332; 
Melsens. A. P. (5) III. 522). 

2) Nicht alle Körper werden mit gleicher Begierde und, 
wie die Versuche von Saussure mit Gasen ergeben, in gleicher 
Menge von der Kohle absorbirt (Bibliotheque Britannique. 
1812. 299); wozu Favre bemerkte (1. c), dass sie sich in dieser 
Hinsicht gewissermaassen ihrer Verdichtungsfähigkeit gemäss 
verhalten. 

3) Dass jedoch letzteres nicht einzige Ursache ist, zeigt, 
ausserhalb des schon Mitgetheilten , die Fähigkeit der Kohle, 
verschiedene Körper ihren Lösungen zu entziehen, und eine 
Trennung herbeizuführen, die den Folgen einer chemischen 
Wirkung gleich ist. (Filhol. A. P. (3) XXXV. 206; Ventzke 
J. P. LVII. 332). 

4) Die absorbirten Körper haben, als wären sie in eine 
chemische Verbindung hineingetreten, andere Eigenschaften 
erhalten; der Sauerstoff stellt sich dadurch z. B. in seinem 
geänderten Verhalten dem Ozon ganz nahe. (Calvert. C. r. 
LXIV. 1246. Stenhouse. Chem. Soc. J. VIII. 105). 

Der Unterschied, welcher jedoch sämmtliche Erscheinungen 
von der eigentlich chemischen Wirkung fernhält, ist das Fehlen 



Der Kohlenstoff. 21 

einer bestimmten Gewichtsbeziehimg zwischen Kohle und ab- 
sorbirtem Körper; es handelt sieh hier nicht um die Gesammt- 
wirkung einer bestimmten Atommenge, also eines bestimmten 
Gewichts, sondern nur um deren theilweise sich auf die Oberfläche 
des Körpers beschränkende Aeusserunir. 

Umwandlungen der verschiedenen Kohlenstoff- 
modificationen unter sich. Nach Despretz's Angaben ist 
die Graphitform diejenige, in welcher sämmtliche Kohlenstoffarten 
in höherer Temperatur sich umgestalten (1. c). Die amorphen 
Kohlenspitzen unterlagen dieser Umwandlung bisweilen nach 
theilweiser Verdampfung; auch niedere, wenn nur anhaltend 
wirkende Temperaturen (wie z. B. in der Gasretorte), sind für 
diese Umbildung genügend ; Lösung in Eisen und Ausscheidung 
hat denselben Erfolg. Der Diamant geht bei grosser Hitze 
zunächst in amorphe Kohle über (Lavoisier, Jacqnelin. C. r. 
XXIX. 48, Schröttcr. W. B. LX1II. (;2) 4G2), um schliesslich 
Graphitform anzunehmen. El sei liier noch der kleinen Oktaeder 
Erwähnung gethan, welche Despretz (C. r. XXXVII. 369) 
zwischen den Kohlenspitzen erhielt und deren Härte derjenigen 
des Diamantes nahe kam. 

Am einfachsten erscheint immerhin die Auffassung, dass 
neben einander durchsichtiger, amorpher und krystallinisch 
undurchsichtiger Kohlenstoff besteht, welche bei genügender 
Hitze sich der Reihe nach umwandeln. 

Erklärungsversuche über die Allotropie des 
Kohlenstoffes. Die verschiedene äussere Beschaffenheit 
von zw r ei in der nämlichen Weise zusammengesetzten Körpern 
kann nur von folgenden Ursachen herrühren: 

1) Die den Körper zusammenstellenden Moleküle können 
wirklich verschieden sein. 

2) Die Art und Weise, wie die sonst gleichen Moleküle 
angeordnet sind, führen den einzigen Unterschied herbei. 

Beide werden jedenfalls das Verhalten der Körper an und 
für sich, also die physikalische Beschaffenheit, bedingen; 
ersteres hauptsächlich die chemischen Eigenschaften. Sogar 
könnte, man sie als physikalische und chemische Allotropie 



22 Der Kohlenstoff. 

bezeichnen ; Hauptsache bleibt dabei, class gerade das chemische 
Verhalten der in Rede stehenden Körper zur Entscheidung 
dienen kann, dass somit beim inactiven Kohlenstoff dieser Lösung 
grosse Schwierigkeiten entgegengestellt sind. Kurz werde ich 
die verschiedenen Meinungen, die darüber geäussert sind, zu- 
sammenfassen : 

Kolbe, auf die Annahme gestützt, dass der Kohlenstoff als 

MI II 

vier- (C) und als zweiwerthiges Element (C) auftreten kann 
(J. P. (2) VII. 119), stellte folgende Hypothese auf: 

n im ii ll IL 

Diamant: C = C = C. Graphit: C = C. 

im Mi 

Amorphe Kohle : G = C. 

Kerckhoff (Arch. Neerl. IL 280) äusserte eine Hypothese, in 
welcher zugleich das Verhalten des Kohlenstoffs dem Dulong'schen 
Gesetz gegenüber ins Auge gefasst wurde ; das Kohlenstoff- 
atom sollte nämlich in den drei Modilicationen aus je vier 
(amorphe Kohle), drei (Graphit) oder zwei (Diamant) Atomen 
(C = 12) bestehen, wodurch dann die Atomwärme zum normalen 
Werthe stieg. 

Spring (Ann. d. 1. Soc. Geol. Belg. II. 131) machte ganz 
in derselben Richtung einen Versuch, wählte sich aber je sieben 
Atome für amorphe Kohle, sechs für Graphit und vier für 
Diamant als die Verhältnisse der gesammten ein Molekül 
bildenden Atome; er sah in diesen Zahlen zugleich eine Be- 
ziehung zur Krystallform (amorph — 7, hexagonal — 6, 
regulär — 4). 

Derartigen Annahmen liegt der Gedanke zu Grunde, dass 
nicht jedes Atom an und für sich schwingt, sondern mehrere 
gruppenweise zusammen, wodurch die nach Dulong und Petit 
für jedes Atom zur bestimmten Temperaturzunahme nöthige 
Wärmemenge jetzt für die zusammenschwingende Atomgruppe 
genügt. Die Zunahme der specifischen Wärme, wie sie Weber 
fand, würde somit auf eine allmähliche Dissociation dieser 
Atomgruppen hinweisen, welche bei gänzlicher Trennung 
zum Normalwerthe führt. Es sei noch bemerkt, dass die 



Der Kohlenstoff. 23 

Weber'sche Curve für Diamant ganz derjenigen ähnlich ist, 
welch« man bei Dissociationserscheinungen mit wachsender 
Temperatur erhält. 

Wichtig sind derartige Betrachtungen wenigstens deshalb, 
weil sie einig' ht auf Mittel zur Bestimmung der Mole- 

kulargrösse im festen oder flüssigen Zustande eröffnen. {Roorda 
Im Anh. Neil. X. 1. 55). 

In dieser Einsicht lasst uch der Kohlenstoff noch weiter 
betrachten : 

Ghroehana (Arch. NeerL VI 88) hat meines Wissens zuerst 
nachgewiesen, dass ein Korr* l als normales Glied einer 
Reihe ('„ | Hj(«— 13 betrachtet^ einen Behr niederen Siedepunkt 
CJO") haben sollte, Victor Meyer iA. 0. CLXXX 192) kam 
bei ähnlichen Befrachtungen zu dem nämlichen Schlüsse für einen 
Körper (',: behauptet somit, dass der bat nicht in Dampf zu 
erhaltende Kohlenstoff, den wir kennen, ein äusserst hohes 
Condensationsprodukt ist, d. h. ein Körper, dessen Molekül 
einer Zahl von Atomen zu Grand* Hegt. Er führte 

nebenbei an, da-- -ich dies als eine Folge der nach den Ecken 
eines Tetraeders gerichteten Ilauptanziehungsfähigkeiten be- 
trachten lie>s. da in diesem Falle niemals gänzliche Sättigung 
egenseitig gebundenen KohlenstomUome eintreten kann, 
und somit eine starke Condensation veranlasst wird. (Siehe 
auch van 't Hoff. Maandblad v. Xaturw. VI. 1. 50). 

In der Bildung von Graphitsäure durch einfache Oxyda- 
tion des Graphits (Brodie. P. T. 1859. 249; Berthelot. C. r. 
1AVIII. 185) liegt eine sich hier nahe anschliessende That- 
sache; die Formel dieser Verbindung (C|,H 4 5 ) macht es ja 
wahrscheinlich, dass sie von einem Kohlenstoffmolekül her- 
rührt, das wenigstens elf Atome enthält. 

Hier möchte ich noch der Uebereinstimmung Erwähnung 
thun, welche oft zwischen dem Verhalten eines Elementes an 
und für sich und demjenigen in seinen Verbindungen besteht: 
Der Kohlenstoff, welcher sich in seinen Verbindungen durch 
die Fähigkeit auszeichnet, seine Atome aneinander zu reihen, 
hat dieselbe Eigenschaft auch bei seinem Auftreten im freien 



24 Der Kohlenstoff. 

Zustande erhalten. Noch schlagender ist in dieser Hinsicht 
der Schwefel, weil sich dabei durch directe Dampfdichte Be- 
stimmung ergiebt, dass seine Moleküle einer ähnlichen Con- 
densation fähig sind, wie schon der hohe Siedepunkt wahr- 
scheinlich macht; dieselbe Fähigkeit, und das ist gerade 
wichtig., zeigen auch die Schwefelatome in Verbindungen, sie 
können sich wie der Kohlenstoff aneinander reihen (K 2 S 5 etc.). 

Ueber die Stellung des Kohlenstoffs in der Reihe der Ele- 
mente hier nur ein Wort: er gehört zur Gruppe der im All- 
gemeinen vieratomig auftretenden Elemente: Kohlenstoff, Silicium, 
Titanium, Zirconium, Zinn, Lanthanium, Blei und Thorium. 
(Lothar Meyer. Mod. Theor. 3. Aufl. 293.) 

Wichtiger ist es, diejenigen Eigenschaften des Kohlen- 
stoffes kurz anzuführen, wodurch er sich den anderen Elemen- 
ten gegenüberstellt, weshalb der Lehre seines chemischen Verhal- 
tens ein so grosses Interesse gebührt: 

1) Der Kohlenstoff ist im Allgemeinen vierwerthig. Kaum 
erscheint es nothwendig, den Zusammenhang, welcher zwischen 
Valenz und Derivatenzahl besteht, Erwähnung zu thun. Ein 
univalentes Atom wird doch mit n anderen, ebenfalls ein- 
werthig, zu n Verbindungen führen, während ein biva- 
lentes in dem nämlichen Fall zu , ein trivalentes zu 

— — / -, ein tetravalentes zu — ^ 

führt. 

Bei verhältnissmässig grossem Werthe von n wächst also 
die Derivatenzahl mit der Valenz bedeutend. 

2) Die Kohlenstoffatome haben die Fähigkeit, sich an- 
einander zu reihen. Schon ist erwähnt, dass diese Fähigkeit 
dem Kohlenstoff selbst auffällige Eigenschaften ertheilt; hier 
sei noch darauf Nachdruck gelegt, dass dies an und für sich 
die Ausdehnung der Kohlenstoffchemie nicht bedingen würde; 
der Schwefel hat beispielsweise bis zum gewissen Grade die- 
selbe Fähigkeit. Nur das Zusammenfallen davon mit der hohen 
Valenz führt die grosse Derivatenzahl herbei. Wie auch die 



Der Kohlenstoff. 25 

Schwefelkette an Atomen wächst, immer bleibt das Ganze 

bivalent , hat somit immer Derivate ; der vierwerthige 

l _ 

Kohlenstoff aber führt in der nämlichen Weise zu Atom- 
gruppen, deren Valenz fortwährend wächst (p(h — 2) + 2 ist 
im Allgemeinen der Valenzwerth für p aneinandergereihte 
Atome, deren Valenz k ist.) (Siehe auch Cayley. B. B. 
VIII. 1056.) 

3) Der Kohlenstoff ist im Stande, mit den meisten Ele- 
menten Verbindungen einzugehen. Man könnte das chemische 
Verhalten als {wischen positiv und negativ in der Mitte stehend 
betrachten; dadurch ist seine Verbindungsfahigkeit allen, auch 
sieh selbst, wie kein anderes zugewandt ; Sauerstoff und Wasser- 
stoff, Stickstoff und Chlor hält es in fast gleich energischer 
Weise zurück; alter einmal von den Anderen losgetrennt, wird 
es durch seine Selbstsättigung eins der inactivsten Körper. 

Die Bedeutung von derartigen Betrachtangen ist vielleicht 
nicht zu unterschätzen. Jede Wissenschaft, welche das Studium 
der uns umgebenden Erscheinungen erzielt, ist gewissermaassen 
damit verwachsen und behält noch lange die Merkmale davon 
bei; sie entfaltet sich nicht gleichmässig in allen Richtungen, 
sondern verzweigt sich über die ordnungslos dahin gehäuften 
Erscheinungen, um erst später, davon getrennt, als selbststän- 
diges Ganze aufzutreten. Das Gleiche erfuhr auch die organische 
•Chemie; anfangs nur ein Spross, der von chemischem Wissen 
durch die so zu sagen zufällige Existenz einer Pflanzen- und 
Thierwelt auswuchs, trennte sie sich davon erst, als sie als 
die Lehre der Kohlenstoffverbindungen aufgefasst wurde, bildete 
sich sodann selbstständig weiter und verräth jetzt nur noch 
in der Nomenclatur ihre Herkunft. Diese freie Entwicklung 
war es, welche sodann zur genaueren Kenntniss des Kohlen- 
stoffatoms führte und uns jetzt in den Stand setzt, in umge- 
kehrter Richtung zu verfahren: Die Kohlenstofflehre selbst führt 
zu bestimmten Ansichten über die Pflanzen- und Thierwelt, 
in chemischer Hinsicht speciell zu der Ursache, welche den 
Kohlenstoff darin eine so wichtige Rolle spielen lässt. 



26 Der Kohlenstoff. 

Aus den kurz angeführten chemischen Eigenschaften des 
Kohlenstoffes erhellt, dass dieses Element, mit Hülfe zweier 
oder dreier anderer, im Stande ist, die zahllosen Körper zu 
geben, die für die so verschiedenen Bedürfnisse eines leben- 
digen Wesens nothwendig sind; aus der fast gleichen Neigung, 
sich Wasserstoff oder Sauerstoff anzulegen, folgt die Fähig- 
keit der Kohlenstoffverbindungen, sich abwechselnd für Reduc- 
tions- und Oxydationsvorgänge zu eignen, wie sie die gleich- 
zeitige Existenz einer Pflanzen- und Thierwelt erfordert. Ein 
Element, dem letztere Eigenschaft abging, hätte es auch sonst 
die zuvor besprochene Selbstbindungsfähigkeit des Kohlenstoffes, 
wäre, wie z. B. das sich ausgeprägt positiv verhaltende Silicium, 
für einen derartigen Kreisprocess unfähig. Noch sei hier be- 
merkt, dass die Reduction, von der Kohlensäure ausgehend, 
niemals zum Kohlenstoff selbst führt, wo dann die schon berück- 
sichtigte Condensation eine chemische Inactivität herbeiführen 
würde, welche zur weiteren Theilnahme am Kreisprocess sogleich 
unfähig macht. Am Schluss des zweiten Theiles wird hierauf 
ausführlich eingegangen werden. 

Anfangs war von der Temperatur die Rede, insoweit sie 
die chemische Beschaffenheit eines Elementes ändert; gleiches 
erfährt auch der Kohlenstoff. Allmählich verliert er bei stei- 
gender Wärme seine Stelle zwischen Wasserstoff und Sauerstoff 
und wendet sich in seinen Neigungen mehr dem letzteren zu, 
seine Wasserstoffverbindungen wandeln sich leicht in Oxyde 
um ; die Bedingungen für das Auftreten in einer Pflanzen- und 
Thierwelt sind ihm dann somit abgegangen. Das Umgekehrte 
wird wahrscheinlich bei niederer Temperatur stattfinden und 
sich dabei der Kohlenstoff mehr dem Wasserstoff zuwenden, 
ein Oxydationsvorgang somit erschwert werden. Man geht also 
nicht zu weit mit der Behauptung, dass die Existenz der 
Pflanzen- und Thierwelt die enorme Aeusserung der chemischen 
Eigenschaften sei, welche das Kohlenstoffatom bei unserer Erd- 
temperatur hat; dadurch ist somit auch die hervorragende Aus- 
bildung der Kohlenstofflehre bedingt. 



Das Methan, CH 4 . 27 

I. Das Methan, CH 4 . 

Volta. Op. III. 

Physikalische Beschaffenheit. Ein bis jetzt nicht 
condensirtes Gas. D. 0,558 (Thomsen, Handw. Buch. III. 697) 
0,5527 (Regnault, C. r. XXXVI. 676) (Rechnung 0,5528). Das 
Verhalten dem Druck gegenüber stellte Regnault in die Formel 
zusammen : 

-ji- = JL (i 4- 0,004585(h - 0,76) — 0,000421 (h — 0,76) 2 } 

worin u die Dichte beim Drucke /*, 8 diejenige bei 0,76 Mr. 
bezeichnet („Relation des expdriences etc."). Reibungscoefficient 
0,000120 (Meyer. P. A. CXLIIL 14, CXLVIII. 526). S. W. 
0,5929 (Regnault, C. r. XXXVI. 676). Brechungsindex C 
1,000412; E 1,000471; G 1,000502 (Crouillebois C. r. LXVII. 
692). Ueber das Spectrum siehe Wüllner P. A. CXLIV. 481. 

Absorptionscoefficient für Wasser: 0,05449 — 0,0011807t 
+ 0,000010278 t 2 (Bunsen. A. C. XCIII. 18); für Kohle 10,01 
(Wasserstoff 1; Smith. Chem. News. XVIII. 121). 

Chemisches Verhalten. Nur von der Beziehung zum 
Kohlenstoff selbst kann hier die Rede sein und zwar von der 
Rückbildung dieses Elementes aus Methan, sodann von dessen 
Zusammentreten mit Wasserstoff zur Bildung des genannten 
Produktes. 

a. Zersetzung des Methans. Durch Hitze wird das 
Methan, wenigstens theilweise, in seine Elemente gespalten 
(Davy, Edinb. Journ. of Sc. IV. 43; Berthelot C. r. LIV. 515); 
ein Gleiches bewirkt auch der elektrische Funken (Bischoff, Handw. 
Buch III. 698; Buff, Hoffmann, A. C. CXIII. 129; Berthelot, 
C. r. LXVII. 1188). Sodann lässt sich der Kohlenstoff vom 
Wasserstoff durch chemische Agentien trennen, welche letzteren 
entführen, z. B. durch theilweise Oxydation oder durch Chlor 
(Dumas. A. C. XXXIII. 187). 

b. Bildung des Methans. Schwierig lässt sich ent- 
scheiden, ob das Methan sich wirklich aus Kohlenstoff und 
Wasserstoff zu bilden vermag; bekanntlich führt direkte Ver- 



28 Das Methan, CH 4 . 

einigung von beiden zu Acetylen (Berthelot, A. P. (3) LXVII. 64) ; 
da sich aber unter diesen Bildungsumständen auch das 
Methan in Acetylen umwandeln würde (Berthelot, C. r. LIV. 
515), bleibt die Frage, ob direkte Methanbildung erfolgt ist, 
noch offen. Wirklich entsteht dieses Gas aus beiden Com- 
ponenten, wenn nur die Umstände eine sofortige Zersetzung 
des Produktes nicht nothwendig herbeiführen. 

1. Einwirkung von Wasserstoff in stat. nasc. auf 
Kohlenstoff. Kuhlmann (A. C. XXXVIII. 62) beobachtete 
beim Erhitzen von Kohlenstoff in Ammoniak Methanbildung, 
welche sich am einfachsten derartig deuten lässt, dass sich der 
Kohlenstoff zuerst unter Cyanbildung den Stickstoff anlegt, 
sodann mit dem dabei entstehenden Wasserstoff in Verbin- 
dung tritt: 

(NH 3 ) 4 + 3C = (NC.NH 4 ) 3 + CH 4 
Hierzu muss jedoch bemerkt werden, dass, während Debus 
(A. C. XXXVIII. 64) die Reaction bestätigt fand, Langlois 
(ebendaselbst) und Weltzien (A. C. CXXXII. 224) nur Wasser- 
stoffbildung beobachteten : 

(NH 3 ) 2 + 2C = (NC.NH 4 ) + H 2 

2. Einwirkung von Kohlenstoff in stat. nasc. auf 
Wasserstoff. Hierauf Hesse sich beispielsweise die Methan- 
bildung zurückführen, welche Brodie bei Reduction des Kohlen- 
oxydes in Wasserstoff beobachtete (Chem. News. XXVII. 187). Der 
hier Anfangs entstehende Kohlenstoff legt sich dem Wasserstoff an : 

OC + 3 (E,) = H 2 + CH 4 

3. Einwirkung von Kohlenstoff in stat. nasc. auf 
Wasserstoff in stat. nasc. Zahllose Bildungsweisen lassen 
sich hierauf zurückführen, namentlich diejenigen, welche Berthelot 
beim Erhitzen von Schwefelkohlenstoff mit Schwefelwasserstoff 
und Kupfer oder Eisen, mit Phosphorwasserstoff und Kupfer, 
mit Wasser und Eisen (A. P. (3) LIII. 121; Schiel A. C. CIV. 
223) beobachtete. Eingehend können hier andere derartige 
Reactionen nicht angeführt werden, weil dabei vielleicht mehr 
eine schrittweise Reduction, als eine direkte Verbindung von 



Methylderivate, R.CH 3 . 29 

Kohlenstoff und Wasserstoff stattfindet und in diesen Fällen 
bei den betreffenden reducirten Körpern von dieser Verwandlung 
die Rede sein muss. 

n. Methylderivate, R.CH 3 . 

Neben dem Methan stellt sich in erster Linie diese Gruppe 
seiner Derivate, worin nur ein Wasserstoffatom des ursprüng- 
lichen Körpers ersetzt ist, die man somit als Methylverbin- 
dungen betrachten kann. Die Eintheilung dieser Körper stützt 
sich ganz auf die Natur der Gruppe i?, welche das ursprüng- 
liche Wasserstoffatom ersetzt hat und also jedenfalls Univalent 
sein muss. Um die einfachen Glieder den mehrcomplicirteren 
möglichst voran zu stellen, ist der Eintheilung die Valenz des- 
jenigen Atoms zu Grunde gelegt, das in der Gruppe R direkt 
an Kohlenstoff gebunden vorkommt ; für die mögliche Verwicke- 
lung dieser Gruppe ist obenbezeichnete Valenz die Bedingung. 

Zwar führt die so gewählte Eintheilung zur Feststellung 
von Valenzen, ist somit durch Lösung einer schwierigen Frage 
bedingt, die sich nicht ohne Willkür entscheiden lässt. Für 
den erzielten Zweck ist aber genügend, dem Atome den Werth 
beizulegen, der am meisten zutrifft. Folgende Eintheilung ist 
also gewählt: 

A. Die Gruppe R besteht aus einem einzigen Elemente 
Cl, Br, J, Fl, K, Na, Li, Rb, Cs, Tl und Ag. 

Das Symbol derartiger Verbindungen wird somit: H 3 C.C1. 

B. Die Gruppe R enthält ein direkt am Kohlenstoff ge- 
bundenes bivalentes Atom, dessen zweite Valenz anderweitig 

durch (X) gesättigt ist. Zu diesen Elementen werden 0, S, 
Se, Te gerechnet und die meisten nicht speciell zu nennenden 
Metalle. 

Das Symbol dieser Reihe wird somit: E z C.O(X). 

C. Die Gruppe R enthält ein direkt an Kohlenstoff ge- 

H 

bundenes trivalentes Atom, das weiter durch (X) gesättigt ist; 

hierzu werden dann die Elemente N, P, V, As, Mb, Sb, Ta, Bi 
gerechnet. 



30 Methylderivate, R.CH 3 . 

n 

Das Symbol dieser Reihe wird somit: H^C.N(X). 

D. Schliesslich enthält die Gruppe R ein direkt gebunden 

quadrivalentes Atom, wozu dann Si, Ti, Zr, Sn, La, Pb und Th 

zu zählen wären. 

tit 
Das Symbol dieser Reihe wird somit : H 3 C . Si (X). 

A. Erste Gruppe H 3 C.B; R ist ein univalentes 

Atom. 

1. E 3 C.Cl (Chlormethyl). Dumas, Pdigot. A. P. (2) 
LVIII. 25. 

Physikalische Beschaffenheit. D. 1,731 (Rechnung 
1,747). Durch Berthelot bei — 20° ä — 22° condensirt (A. P. 
(3) XLIV. 348). S. p. —23° 73 (Regnault: „Relation etc.") 

Dampfspannung (F): 1. F = 5,48846 — 2,7257704 a** 30 , 
worin 1.« = — 1,996975 (Regnault. 1. c). Reibungscoefficient : 
0,000116 (Meyer, P. A. CXLIII. 14; CXLVIII. 526). 

Chemisches Verhalten. Der Körper bildet sich aus 
Chlor und Methan im Sonnenlichte (Kolbe, Varrentrapp. A. C. 
LXXVI. 37): H 4 C + Cl 2 = H 3 C.C1 -f HCl. 

Dem Wasser gegenüber verhält es sich eigenthümlich, 
löst sich darin verhältnissmässig leicht; nach Bayer 5,304 vol. 
bei 7°; 4,172 bei 14°; 3,462 bei 20°; 3,034 bei 20° (A. C. CHI. 
181; Dumas, Pe'ligot 1. c, Berthelot C. r. XLV. 916); bei 6° 
erhielt derselbe ein krystallinisches Hydrat; auch Berthelot 
fand das Nämliche (A. P. (3) XLVI. 488). Dieser Thatsache 
stellt sich Loir's Beobachtung zur Seite, der eine ebenfalls 
krystallinische Verbindung mit Schwefelwasserstoff erhielt (C. r. 
XXXIV. 547). 

2. H z C.Br. (Brommethyl). Pierre. Journal de Pharm. 
(3) XIII. 157. 

Physikalische Beschaffenheit. D. 3,253 (Rech- 
nung: 3,287) (Bunsen. Gasom. Meth. 122). 
S. p. 13° bei 0,759 Mr. S. g. 1,66443. 

A. 0, 0010616818 -f 0,0 (6) 33153t + 0,0 (6) 1138t 2 

(Pierre. A. P. (3) XV. 325). 



Methylderivate, R.CH 3 . 31 

In chemischer Hinsicht kann hier nur von dem krystalli- 
nischen Hydrat, das Berthelot erhielt (A. P. (3) XLVI. 488), 
die Rede sein. 

3. H 3 C.J (Jodmethyl). Dumas, Peligot. 1. c. 
Physikalische Beschaffenheit. D: 4,883 (Rechnung 
4,913). 

S. p. 43°,8 bei 0,7502 Mr. (Pierre 1. c.) 42°,2 bei 0,752 
(Andrews Chem. Soc. J. I. 27). Latente Dampf- 
wärme 46,1 (Andrews. 1. c). 

S. g. 2,237 bei 22° (Dumas, Pdligot) 2,1992 (Pierre 1. c.) 
2,2636 (Hagen. P.A. CXXXT. 117). A: 0,0011995908 
-H 0,0(5) 2163 t + 0,0 (7 ) lt 2 (Pierre. 1. c). Brechungs- 
index: A 1,52434, B 1,54243, G 1,55387 (Haa- 
gen 1. c). 

Ch emisches Verhalten, a. Beziehung zum Me- 
than. Durch Reduction lässt es sich darin zurückführen: 

1) Mit Hülfe von Jodwasserstoff (Butlerow. A. C. CXLIV. 36) 

H 3 CJ + JH = J 2 + CH 4 

2) Mit Hülfe von Wasserstoff in stat. nasc. So verwandelte 
sich das Jodmethyl in Methan, als Burkheimer und Frank- 
land (A. C. CXVI. 329) dasselbe in ätherischer Lösung 
mit Natrium zusammenbrachten ; ebenfalls auch mit Hülfe 
des Kupferzinkelementes (Gladstone. Tribe. B. B. VI. 455). 

b. Beziehung zu Chlormethyl. Das Chlor an und 
für sich zersetzt schon das Jodmethyl im Sonnenlicht unter 
Bildung von Chlormethyl (Pierre. Journ. de Pharm. (3) XIII. 
156); Chlorjod vermittelt das Nämliche (Friedel, Sylva. S. C. (2) 
XVII. 537). 

Auch Quecksilberchlorid tauscht mit Jodmethyl die Halo- 
genen um: (H 3 CJ) 2 + HgCl a = (H 3 CC1) 2 + HgJ 2 (Schlagden- 
hausen. Journ. d. Pharm, (3) XXIX. 247). 

Schliesslich sei noch die Zersetzung erwähnt, welche das 
Jodmethyl im Sonnenlicht unter Jodausscheidung erfährt. 



32 Methylderivate , R.CH 3 . 

Betrachtungen über das Verhalten des Methyls 
den Halogenen gegenüber. 

1) Ganz dem Wasserstoffe ähnlich äussert sich das Methyl 
dem Chlor gegenüber heftiger wie gegen Brom und schliesslich 
gegen Jod. 

2) Als erste Folge davon zersetzt sich das Jodmethyl 
schon an und für sich im Sonnenlichte, während die ent- 
sprechenden Chlor- und Bromverbindungen dazu unfähig sind. 

3) In zweiter Linie lässt sich durch Chlor das Jod in Jod- 
methyl ersetzen. 

4) Sodann ist die Wasserstonverbindung des Methyls, das 
Methan, im Stande, durch Chlor in die entsprechende Chlor- 
verbindung übergeführt zu werden, während Jod dazu unfähig 
ist. Bei der Bildung des Chlormethyls finden nebeneinander 
zwei Reactionen statt, Bildung von Chlormethyl und Salzsäure, 
die grössere Bindungsneigung des Wasserstoffes zum Chlor dem 
Jod gegenüber unterstützt den Vorgang bei diesem Processe. 

5) Hieran schliesst sich die Thatsache, dass Jodwasserstoff 
Jodmethyl zu Methan zurückführt. Nicht nur bleibt die Bildung 
von Jodmethyl vermittelst Jod und Methan aus, sie vollzieht 
sich sogar in umgekehrtem Sinne, und der Unterschied von 
Chlor und Jod, Methyl gegenüber, charakterisirt sich am 
schärfsten in den beiden Gleichungen: 

H 3 C.H-f-Cl 2 = H 3 C.Cl + ClH H 3 C.J-t-JH = H 3 C.H-fJ 2 

4. H 3 C.F1 (Fluormethyl). Dumas, Peligot (1. c). 
D. 1,186 (Rechnung 1,176). Gas, das sich bei 15° in % 
Vol. Wasser löst. 

B. Zweite Gruppe: H 3 C.R; R enthält ein direkt 
am Kohlenstoff gebunden bivalentes Element. Bei 
Eintheilung dieser Gruppe lässt sich somit am einfachsten 
dieses Element selbst zu Grunde legen. In erster Linie steht 
der Sauerstoff, also die Verbindungsreihe vom Gesammtsymbol : 

II 3 C. (X). Die Einfachheit der Gruppe (X) bedingt hier den 
Platz, welchen der betreffende Körper einnimmt: 



Methylderivate, R.CH 3 . 33 

1. H3C.OH (Methylalkohol). Taylor. 1812. 

Physikalische Beschaffenheit. D. 1,12 (Dumas, 
Pe*ligot. 1. c.) (Rechnung 1,107). Sp. 66°,5 (Dumas, Pe*ligot) 
60° (Kane. A. C. XIX. 164), 65° (Kopp. A. C. LV. 195) 60°,5 
(Delffs. A. C. XCII. 277) 65°,5 — 65°,7 (Kopp. P. A. LXXII. 49) 
66°,3 bei 0,759 Mr. (Pierre A. P. (3) XV. 358) 65°,8 bei 0,767 Mr. 
(Andrews. Chem. Soc. J. I. 27) 58°,6 bei 0,7574 Mr. (Dupre. L. P. 
XX. 336). Latente Dampfwärme 26,386 (Favre, Silbermann. 
C. r. XXIII. 413) 26,37 (Andrews. 1. c). Die Dampfspannung 
(F) gab Regnault durch die Formel: 

l.F = 5,3214897 — 4,320622«* + " (1.« = 1,9969288) 

S. g. 0,798 bei 20° (Dumas, Peligot) 0,7973 bei 15° (Graham. 
P. T. 1861. 373) 0,8142 (Kopp. A. C. XCIV. 257) 0,807 (Deville. 
A. P. (3) V. 139) 0,8207 (Pierre A. P. (3) XV. 358) 0,7964 
(Landolt. P. A. CXXIII. 595) 0,81371 bei 10° (Dupre. 1. c). 
A. 0,0011855697 + 0,0 (5) 15649 t + 0,0 (8) 91t 2 (— 38° bis 

-f- 69°,4 Pierre 1. c.) 
0,0011342 — 0,0(5) 13635 t + 0,0 (8 )87t 2 (0 bis + 61°,2 
Kopp. A. C. XCIV. 257). Spec. Wärme 0,67127 (Favre, Silbermann. 
C. r. XXIII. 413) 0,593 (Regnault) 0,613 (Andrews. Chem. Soc. J.1. 27) 
0,645 (Kopp. P. A. LXXV. 98) 0,58325 (Dupre*. 1. c). Brechuugs- 
index: bei 9°,5 1,3269 (Delffs. Jahrb. Pharm. I. 1) bei 15°,5 
B 1,3349; C 1,3352; D 1,3364; E 1,3387; F 1,3404; G 1,3432; 
H 1,3479 (Crouillebois. A. P. (4) XXII. 139); 1,3358 (Deville. 
1. c.) Gladstone bestimmt dieselbe bei verschiedenen Tempera- 
turen; davon hier nur bei 0°: A 1,3378; H 1,3519; bei 50°: 
A 1,3187; H 1,3331 (A. P. (3) LVIII. 121). Landolt findet 
A 1,32789; B 1,3332; G 1,33621 (P. A. CXXII. 545; CXXIII. 
595). Die Transpirationszeit fand Graham: 0,63 bei 20° (P. T. 
1861. 373); die Zusammendrückbarkeit: 0,0000913 bei 13°,5 
(Grassi. A. P. (3) XXXI. 437) 0,00010879 (Dupre*. 1. c); über 
Capillarwirkung siehe: Simon (A. P. (3) XXXII. 5) und 
Dupre*. 1. c. 

Chemisches Verhalten, a. Verhalten gegen- 
über Wasser. Dass beim Zusammenbringen von Methylalkohol 

van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. 3 



34 Methylderivate, R.CH 3 . 

und Wasser nicht einfache Mischung stattfindet, zeigen alle 
dabei eintretenden Erscheinungen. Ueberall da, wo man eine be- 
stimmte chemische Verbindung als Product noch nicht aufgefunden 
hat, ist eine derartige Einwirkung von grossem Interesse, um 
die Mittel kennen zu lernen, deren Anwendung über die Natur 
einer Reaction Näheres ergiebt, ohne sich geradezu dem Reac- 
tionsproducte selbst zuwenden zu können. 

In erster Linie steht die Wärmebildung als Maass einer 
eingetretenen Reaction; sie ward in diesem Falle von Favre 
bestimmt (C. r. LIX. 783) ; folgende Zahlen ergeben das Resultat 
für die calorische Wirkung beim Zusammenbringen von einem 
Molekül Alkohol mit je vier Molekülen Wasser: 
605,1G; 336,82; 197,78; 126,65; 62,57; 54,97; 46,12; 36; 19,26 
(siehe auch Dupre's Bestimmungen. 1. c). 

Sofort ergiebt sich hieraus, dass die Wärmebildung nicht 
dem Wasserzusatze proportional ist, dass somit das zugesetzte 
Wasser nicht eine proportionale Menge Alkohol bindet, wie 
beispielsweise Schwefelsäure in eine Lösung von Kalihydrat. Es 
handelt sich hier um eine Reaction, die zur Bindung von Methyl- 
alkohol und Wasser führend, sogleich durch die freie Zersetzung 
des Reactionsproductes beschränkt ist. Folgendermaassen Hess 
sie sich in einfacher Weise betrachten : Bringt man eine gewisse 
Anzahl von Molekülen Alkohol (1) mit einer wechselnden 
Menge Wasser (p) zusammen, entsteht dadurch eine Verbindung 
von beispielsweise 1 Alkohol und n Wassermolekülen und sind 
in einem bestimmten Momente y Moleküle dieses Productes 
gebildet, so sind jetzt zusammen in der Flüssigkeit: 1 — y 
Alkoholmoleküle, p — ny Wassermoleküle und y Moleküle der 
Verbindung; ist der Gesammtraum V, so wird die Neubildung 
des Productes bedingt durch: 

d -Vx .. „ (l-y)(P~-ny) 
d.t Cl ~T~ 

die Zersetzung durch: 

d.y 2 
d.t ~~ c > y ' 



Methylderivate, R.CH 3 . 35 

worin c, und c 2 resp. Einwirkungs- und Zersetzungscoefficient 
bezeichnen; die Totalneubildung, somit: 

ä.y _ d.tj l _ d.tj 2 
d .t d.t . d.t 

erreicht eine Grenze für den Fall: 

_ (l-y)(p-ny) _ 

L l y — L 2if 

wodurch also die Totalmenge des gebildeten Productes als 
Function von n und V gegeben wird. Das Gesammtvolumen (V) 
lässt sich näher deuten, wenn man das Molekularvolum von 
Alkohol, Wasser und Verbindung als m„ m 2 und m 3 annimmt, 
wodurch : V = m { (1 — y) -f- m 2 (p — n y) -f- m 3 y. Da V nahezu 
constant bleibt, konnte man die einfache Gleichung 

y se fc(l — y) (p — ny) 

wählen, deren Ergebniss ganz der Art der Wärmebildung 
entspricht. Derartige Betrachtungen öffnen die Aussicht, den 
Werth von w, somit die Natur der gebildeten Verbindung, durch 
den Gang des calorischen Effects zu bestimmen. 

Nicht nur die Wärmebildung, sondern auch die begleitende 
Contraction deutet auf chemische Wirkung hin. Ure bestimmte 
das S. g. der Mischungen (P. M. (3) XIX. 511) 

100% Alk. 0,8136 60% Alk. 0,922 

90 „ „ 0,8437 50 „ „ 0,9414 

80 „ „ 0,8727 40 „ „ 0,9564 

70 „ „ 0,8994 35,71 „ „ 0,962 

Die hieraus berechnete Contraction ergiebt zwischen 50 und 
60 ein Maximum, und meistens schliesst man, dass die dabei 
stattfindenden Mischungsverhältnisse dem eigentlichen Bindungs- 
verhältnisse gleich zu stellen sind. Obige Betrachtungen zeigen 
aber sofort die Unrichtigkeit davon: Die Dichte der Mischung 
ergiebt sich, das Molekulargewicht von Alkohol und Wasser 
mit resp. M x und M^ bezeichnend, als: 



D = 



M x -f- pM^ 



m x (1 — y) + m 2 (p — ny) + m 3 y 

3* 



36 Methylderivate , R . C H 3 . 

und die sich hieraus herleitende Contractionsgrösse zeigt kein 

Maximum für den Fall n = p. 

Deville bestimmte gleichzeitig den Brechungsindex (A. P. 

(3) V. 139): 

100% Alk. 0,807 1,3358 40% Alk. 0,9429 1,3452 

90 „ „ 0,8371 1,3405 30 „ „ 0,9576 1,3428 

80 „ „ 0,8619 1,3429 20 „ „ 0,9709 1,3394 

70 „ „ 0,8873 1,3452 10 „ „ 0,9751 1,338 

60 „ „ 0,9072 1,3462 5„ „ 0,9857 1,336 

50 „ „ 0,9232 1,3462 (siehe auch Dupre. 1. c). 

Das besprochene Contractionsmaximum fällt hier dem 
Landolt'schen Gesetz gemäss mit dem Maximum des Refractions- 
index zusammen. 

Graham (P. T. 1861. 373) bestimmte die Transpirations- 
zeit von Mischungen und fand ein Maximum für diejenige, 
welche der Zusammensetzung H 3 C . H -|- 3 H 2 entspricht. 
Da bis jetzt die Transpirationszeit eines Gemisches nicht auf 
diejenige der Theile zurückführbar ist, lässt sich aus dem ge- 
fundenen Maximum auf die Art der entstandenen Verbindung 
kein Schluss ziehen. 

Die Arbeit Dupre's über Methylalkohol und Wasser sei 
hier noch erwähnt (R. P. XX. 336). Wie schon angeführt be- 
stimmte er die Mischungswärme, sodann auch das spec. Ge- 
wicht, Capillarverhalten , Zusammendrückbarkeit, spec. Wärme 
und Siedepunkt. Die durch Rechnung gefundenen Mittelwerthe 
ergaben die grösste Abweichung für Siedepunkt und Capillar- 
verhalten bei 20 bis 30% Alkoholgehalt, für spec. Gewicht 
und Zusammendrückbarkeit zwischen 50 und 60%, für spec. 
Wärme zwischen 40 und 50%- 

Schliesslich seien noch der Versuche Hunter's (Chera. 
Soc. J. (2) VI. 186), der die Absorption von Dampfmischungen 
der beiden Körper für Kohle bestimmte, Erwähnung gethan. 

b. Beziehung zu Methan. Nach Maumene* (S. C. XIX. 
243) lässt sich das Methan durch directe Oxydation theilweise 
in Methylalkohol überführen. 



Methylderivate, K.CH 3 . 37 

Thenard bewirkte amgekehrt die Reduction des Letzteren 
zu Methan dureli die sogenannte ..eflluve electrique" (Cr. L\X\ I. 

i. wobei man zunächst an Wasserstoffbildung und dadurch 
herbeigeführte Reduction zu denken hat. 

c Beziehung zu Chlormethyl. Nach Berthelot (A. P. 
(3) l.l I. '»7) bildet sieh der Methylalkohol hieraus durch Ein- 
wirkung von Kali: 

Hill 4- KOB = B.C.OB f- KCl 
kehrt lässt sich ht in Chlormethyl überführen. 

Sämmtliche dazu geeigni tionen p ich dem ein- 

fachen Schema an: 

ILC.olI + C1(X) = B^C.Cl + «X» DU 

peeielle Fall (X) =11 

B.C. OH + (111 = 11, c.ci |- H. oll. 

Zu dieser Umwandlung ist der Methylalkohol fähig (Berthelot 
A. P. (■!) LH. 97), besonders dann, wenn die Salzsäure bei 

Anwesenheit v<»n Methylalkohol gebildet wird . beispiels- 

durch Schwefelsäure und Chlornatrium (Dumas. Peligot 

1. c), oder wenn, wie auch Bchon im wesentlichen hier der 

Fall ist, wasserentziehende Mittel, wie Chlorzink, Chlorcalcium 

und Chloreisen (Groyes, A. ('. CLXXTV. 372) zugegen sind. 

I ranz wie Salzsäure, wirken auch andere Chlorverbindungen, 

C1(X), wobei die Reaetionsiahigkeit durch die Neigung der 

Gruppe (X), sieh dem Ilydroxyl anzulegen, bedingt wird 
fünffach Chlorphospkor: 

H3C.OH + C1.PC1, = 1LC.C1 + H0PC1 4 

= H3C.CI + HCl + OPCI3 
Trichlorphosphor (Schiff. A. C. CHI. 164), Chlorschwefel (Carius. 
A. C. CX. 209), Chlorantimon, Chloreisen und Chlorzinn (Kulü- 
mann. A. C. XXXIII. 213) erfüllen denselben Zweck. 

Die Identität des in dieser Weise aus Methylalkohol und 
Salzsäure gebildeten Chlormethyls mit dem aus Methan 
erhaltenen wurde von Berthelot dargethan (A. P. (3) LH. 98); 



38 Methylderivate, K.CH 3 . 

wenigstens, und derartig relativ sind immer solche Bestim- 
mungen, Hess sich kein Unterschied aufweisen. 

d. Beziehung zu Brommethyl. Vermittelst Brom- 
phosphor, der sich in der Flüssigkeit aus beiden Elementen 
bilden lässt, wird der Methylalkohol in Brommethyl übergeführt 
(Pierre. Journ. de Pharm. (3) XIII. 157). 

e. Beziehung zu Jodmethyl. 

Jodwasserstoff bildet Methylalkohol in Jodmethyl um 
(Sylva. A. P. (5) VII. 429); es lässt sich in der Flüssigkeit 
vermittelst Jodkalium und Salzsäure entwickeln (Wanklyn. 
S. C. VII. 92; de Vry. Journ. de Pharm. (3) XXXI. 169); auch 
Jod und Phosphor verhalten sich dem Chlorphosphor analog 
(Dumas, Peligot 1. c. Landolt. A. C. LXXXIV. 44). 

Fasst man schliesslich das Verhalten von Methylalkohol 
zu den schon besprochenen Körpern zusammen, so ergiebt 
sich Folgendes: 

1) Der Wasserstoff des Methans lässt sich durch ein- 
fache Oxydation in Hydroxyl überführen und umgekehrt. 

2) Das an Methyl gebundene Chlor lässt sich nur durch 
Kaliumhydroxyd in Hydroxyl umwandeln. 

3) Die Hydroxylgruppe an Methyl gebunden, lässt sich 
durch die Halogene vermittelst deren Wasserstoffverbindung 
ersetzen. 

Der Gesammtcharakter des Methylalkohols ist somit dem- 
jenigen einer Hydroxylverbindung von einem Metall etwa wie 
Zinkoxydhydrat ähnlich, das Methyl selbst ist also bestimmt 
positiv. Nur sei noch bemerkt, dass wenn auch die Natur der 
Reactionsvorgänge diesen Charakter hat , die Vorgänge 
selbst immer durch ein langsames Fortschreiten , man 
könnte sagen, durch einen kleinen Einwirkungscoefficienten aus- 
geprägt sind. 

Molekularverbindungen vom Methylalkohol. 

Wo schon das Verhalten dem Wasser gegenüber als die 
bestimmte Aeusserung von chemischen Wirkungen aufgefasst 



Metliylderivate, R.CH 3 . 39 

werden musste, wobei es jedoch nur indirecte Mittel gab, den 
Beactionsvorgang zu bestimmen, hat der Methylalkohol anderen 
Körpern gegenüber Bindungsfähigkeiten, deren Wirkung nicht 
durch Zersetzung des Products beschränkt wird, oder wobei 
jedenfalls der Zersetzungscoefficient bedeutend kleiner ist: 

Ca Cl a . 4 (H 3 C . H). Dumas, Peligot. 1. c. 

SbCl 5 .H 3 C.OII. 8m. p. 81°. Williams Chem. News. 
XXXIII. 256. 

Weniger ausgeprägt (obige Producta sind krystallinisch, 
also bestimmt chemische Individuen) sind Verbindungen des 
Methylalkohols mit Eisen-, Zinnchlorid, Fluorbor und Fluor- 
silicium, welche sämmtlich, wie auch die beiden oben bezeich- 
neten Körper, den Methylalkohol über den Siedepunkt zurück- 
halten, bei starker Hitze anderweitige Zersetzungen herbei- 
führen, in Wasser aber Methylalkohol abgeben (Kuhlmann. 
A. C. XXXIII. 213). 

Wie schon früher erwähnt, läset sich die Existenz von 
Molekularverbindungen zweiartig deuten: in erster Linie kann 
sie Folge sein der Aeusserung von bis jetzt unberücksichtigten 
Valenzen eines oder mehrerer der zusammengetretenen Atome; 
sodann kann aber auch der Bau des Ganzen neue Haupt- 
anziehungsrichtungen , Valenzen herbeiführen. Darüber lässt 
sich nur durch Betrachtung einer grösseren Zahl entscheiden, 
und in dieser Beziehung stellt sich der Methylalkohol neben 
Wasser und andere Körper, wovon nachher die Bede, dadurch 
ausgeprägt, dass sie ein Sauerstoffatom gemein haben. Somit 
liess sich behaupten, dass die neu auftretenden Valenzen davon 
herrühren. 

Metallderivate des Methylalkohols (Methylate). 

H 3 C.OK und HgC.ONa. Kaliummethylat, Natrium- 
methylat. Dumas, Peligot. 1. c. 

Beide sind durch Einwirkung der betreffenden Metalle auf 
Methylalkohol erhalten, ebenso auch die Thalliumverbindung: 
H 3 C.OTh. Thalüummethylat. (Lamy. A. P. (4) III. 373). 



40 Methylderivate, R.CH 3 . 

(H 8 C.O) 2 . Zn. Zinkmethylat. (S. C. Butlerow. 1864. 116). 

Vielleicht wäre auch hierzu die Verbindung zu zählen, 
die Dumas und Peligot aus Bariunioxycl und Methylalkohol er- 
hielten: BaO(HOCH 3 ) 2 , vielleicht eine Molekularverbindung 

OCH 
von B a J^T 3 und H 3 C . H möglicherweise einfach Ba (0 C H 3 ) 2 . 

Diese Körper sind in mancher Hinsicht merkwürdig; zu- 
nächst zeigen sie, dass gemäss der für Methylalkohol gewähl- 
ten Constitutionsformel ein Wasserstoffatom den drei anderen 
gegenübersteht und sich durch Metalle ersetzen lässt, während 
dazu die übrigen unfähig sind, ganz wie die Wasserstofiatome 
des ursprünglichen Methans. Wie immer, legt sich auch im 
Methylalkohol ein Metall gern dem Sauerstoff an. 

Eigenthümlich ist sodann das Verhalten dieser Verbin- 
dungen dem Wasser gegenüber, wodurch eine Zersetzung nach 
der Gleichung: 

H 3 C.OK + H 2 = H 3 C.OH + KOH 
eintritt. 

Das Wasser verhält sich dem Methylalkohol gegenüber 
als eine stärkere Säure und entnimmt ihm das Metall. Nur 
erfahren nicht alle Moleküle die gleiche Zersetzung, da auch 
Kali bei der Lösung im Methylalkohol zur Bildung von Kalium- 
methylat führt (Berthelot. A. P. (3) LIV. 87) : 

H 3 C.OH + KOH = H 3 C.OK + H 2 

Wo beim Zusammenbringen von Methylalkohol und Wasser 
Verbindung durch Zersetzung beschränkt war, handelt es sich 
hier um zwei Verbindungsvorgänge oder doppelte Umtausche, 
deren Folge gerade entgegengesetzt 'ist. Ein genaues Bild von 
derartigen Reactionen lässt sich wieder durch eine Formel 
geben, die wie früher der Gesammtausdruck einer bestimmten 
Reihe von Vorgängen ist. Bringt man einerseits Kaliummethylat 
mit Wasser und Methylalkohol zusammen, deren Molekülzahlen 
resp. 1, p und #, und sind in einem bestimmten Momente 
beispielsweise y Kalimoleküle gebildet, so enthält die Flüssig- 



Methylderivate, R.CHg. 



41 



keit i—y Methylat, p-y Wasser, q -\- y Methylalkohol; die 
Zersetzung des Methylats ergiebt sich dann durch: 

^ = c { {p-y)(\-y)X± 

die Bildung durch: 

d.y, __ , y{d + y) 
17f~ C2 V 

somit erreicht die Gesammtbildung: 

y_ = d -V\ __ d Vi 



d.t d.t d.t 

eine Grenze, wenn: 

*i (p — y)0-y) = c 2 y(d + yl 
welche Gleichung die Totalmcnge des gebildeten Kali's in 
Function der einwirkenden Körper ergiebt. Auf die Folgen 
dieser Gleichung, deren Anwendbarkeit in anderen Fällen 
dargethan wurde, wird nachher zurückgekommen werden (B. B. 
X. 669). 

Kaum ist nothwendig, hier zu erörtern, dass bei der Zer- 
setzung des Zinkmethylates z. B. fast totale Umwandlung mög- 
lich ist, weil hier eines der Zersetzungsproducte durch seine 
Unlöslichkeit sich der Reaction entzieht und diese somit nicht 
mehr zu beschränken im Stande ist. 

Schliesslich sei auch hier bemerkt, dass sich der Methyl- 
alkohol einem Metallhydroxyd, beispielsweise dem Natrium- 
hydroxyd, ähnlich verhält; wie da, lässt sich durch Natrium 
der Wasserstoff ersetzen, wobei aber das Product vom Wasser 
angegriffen wird, ganz wie das Methylat. Eigenthümlich ist in 
beiden Fällen die hemmende Wirkung, die von einer positiven 
an Sauerstoff gebundenen Gruppe auf den negativen Charakter 
dieses Atoms ausgeübt wird. 

Ester vom Methylalkohol. 
Im Allgemeinen lässt sich eine Säure bezeichnen durch 

n n 

das Symbol: (Z)(OH) n , worin (Z) ein n- basisches Säure- 



42 Methylderivate, R.CH 3 . 

radical darstellt; bei Zersetzung einer gewissen Zahl (p) 
Wasserstoffatome durch Methylgruppen erhält man das 
Gesammtsymbol der hier bezeichneten Körperklasse: 

(Z)(OH) n _p<OCH 3 )p. Gewöhnlich theilt man sie in zwei 
Gruppen ein: 

1. p<m Also eine Reihe, welche n — 1 der obigen um- 
fasst und deren Glieder sich als (n —p) - basische Säuren ver- 
halten, somit Estersäuren genannt werden. 

n 

2. p = n. Also ein einziger Körper (Z)(OCH 3 ) n , dem 
der saure Charakter abgeht, demnach Ester genannt wird. 

Die mögliche Esterzahl ist somit von der Basicität der 
Säure abhängig; um wieder das einfachere in erste Linie zu 
stellen, wird diese Zahl der Eintheilung zu Grunde gelegt 
werden. 

I. Erste Gruppe, n = 1. Esterderivate ein- 
basischer Säuren. Da ]) mindestens gleich 1 sein muss, 
ist hier nur ein Fall möglich p = n, somit enthält diese Reihe 
nur neutrale Ester. 

A. HgC.O.NO (Methylnitrit). Strecker. (A. C. XCI. 76). 
Sp. —12°. Bildet sich aus Säure und Alkohol, wenn 

erstere in der Flüssigkeit sich aus Kupfer und Salpetersäure 
bildet. Durch Kali wird der Körper in Nitrit und Methyl- 
alkohol zersetzt. 

B. H 3 C.O.N0 2 (Methylnitrat). Dumas, Peligot (1. c.) 
Sp. 66°. S. 1,182 bei 22°. Bildet sich ebenfalls aus 

Säure und Alkohol, besonders wenn erstere sich (aus Salpeter 
und Schwefelsäure) in der Flüssigkeit erst bildet; oder durch 
wasserentziehende Mittel (Schwefelsäure) unterstützt wird 
(Chapman Smith. Chem. Soc. J. (2) V. 576). 

Die Zersetzung durch Kali führt den Körper wieder in 
Säure und Alkohol zurück; Natrium führt zu Nitritbildung. 

II. Zweite Gruppe. n = 2." Esterderivate zwei- 
basischer Säuren. Hierher gehören zwei Reihen: 

p = l: (Z)(OH)(OCH 3 ): Einbasische Estersäuren. 

p = 2: (Z)(OCH 3 ) 2 : Ester. 



Methylderivate, R.CH 3 . 43 

A. Ester der Schwefelsäure. Wird der Schwefel- 
säure die unsymmetrische Constitution IIOSOOOH beigelegt, 
so sind zwei Derivate ersterer Art möglich und zwar 
H 3 CO SO II und IIOSOOOCH 3 . Davon ist eins sicher 
bekannt : 

Methylschwefelsäure. Dumas. Peligot (1. c). 

Ein fester Körper direct aus Methylalkohol und Schwefel- 
säure erhalten , von Berthelot auch vermittelst Chlormethyl 
und saurem Silbersulfat (A. 1\ (3) LH. !J7) dargestellt: 

II3C.CI + AgSO.II = ILC.SO.H + AgCl. 

Wasser zersetzt es unter Bildung von Schwefelsäure und 
Methylalkohol. 

Seinem Verhalten als einbasische Säure gemäss führt es zu 
einer Salzreihe, wovon hier nur das Wichtigste erwähnt wer- 
den soll: 

OK 
2 (SO ) + Il 2 0. Methylschwefelsaures Kalium. K. 

Monoklin a:b:c = 1,0505 : 1 : 1,5705 ac = 86°51 , 5. (Schabus 
„Bestimmung der Krystallgestalten etc."). 

(H3 CO. S0 2 .0) 2 Ba + 211,0. Methylschwefelsaures 
Barium. K. Monoklin a:b:c = 1 : 1,907 :0,824 ac = 83° 30 1 
(Schabus 1. c). Church erhielt ein isomeres Salz (P. M. (4) X. 
40 (4) XL 68), wovon die Existenz sich aus der unsymmetri- 
schen Constitution der Schwefelsäure wenigstens als möglich 
betrachten lässt. 

Schliesslich sei nur erwähnt, dass sämmtliche Methyl- 
schwefelsäuresalze der doppelten Zersetzung äusserst fähig sind, 
die allgemein durch folgende Formel bezeichnet wird: 

(M OSO a 0) CH 3 + M (X) = (X) CH3 + M. 2 S 4 

So erhielten beispielsweise Dumas und Peligot aus dem 
Kaliumsalz und Fluorkaliuni Fluormethyl: 

(KOS0 2 0) CH 3 + KF1 = FICH3 + K 2 S0 4 



44 Methylderivate, R.CH 3 . 

Schwefelsaures Methyl. Dumas, Peligot (1. c.). 
D. 4,565 (Rechnung 4,3596). Sp. 188° bei 0,761. S. 
1,324 bei 22°. Bildungsweisen: 

1. Aus Schwefelsäure und Methylalkohol. 

2. Durch Erhitzung von einigen Methylsulfaten; der hier- 
bei stattfindenden Reaction lässt sich obiges Schema für den 
doppelten Umtausch von Methylsulfaten zu Grunde legen, wenn 

darin für (X) die Gruppe (H 3 C.O.S0 2 .0) gestellt wird: 

(MOS0 2 0)CH 3 + M (O.S0 2 . . CH 3 ) = (H 3 COS0 3 . 0)CH 3 + M,S0 4 

3. Aus Sulfurylhydroxylchlorid und Methylalkohol: 
HO.S0 2 .Cl + 2HOCH3 = H 8 COSO a OCH 3 + H i O + HCl. 

(Orlowsky. B. B. VIII. 332; Mazurowska. J. P. (2) 
XIII. 161). 

Mit Wasser zersetzt sich der Schwefelsäureester in Alkohol 
und Säure. Ebenfalls des doppelten Umtausches fähig, führt 
dieselbe beispielsweise Chlornatrium zu Chlormethyl um (Dumas, 
Peligot. 1. c): 

S0 2 (OCH 3 ) 2 + 2ClNa = S0 2 (ONa) 2 + 2C1CH 3 

OCH 

Chlorschwefelsäure Methyl es t er (S0 2pi 3 ). 

Behrend. J. P. (2) XV. 1. Sp. 80°. Bildet sich aus Sulfuryl- 
chlorid und Methylalkohol: 

S0 2 C1 2 + HOCH 3 = C1S0 2 (OCH 3 ) + HCl. 

Von Wasser wird er sofort in Methylschwefelsäure umge- 
wandelt : 

C1S0 2 (OCH 3 ) + H 2 = HCl + SO a jJjj H 

OCR 

Sulfaminsäure Methylester. (S'0 2 ^p). Dumas, 

Peligot. 1. c. Bildet sich aus Schwefelsäure Methylester und 
Ammon: 

SO *Sl + NH 3 = SO *OCH 3 + HOCH 3 
B. Ester der schwefligen Säure. Betrachtet man 
die schweflige Säure als HS 000 H, so gehörte hierher der 



Methylderivate, R.CH 3 . 45 

jedoch unbekannte Körper IiS()0()CH 3 . Nur sind die sich 
vom isomeren EEOSOOH herleitenden Derivate studirt worden. 

Schwefligsäure Methylester (H 3 COSOOCH 3 ). Ca- 
rius. A. C. CX. 209, CXI. 96. D. 3,055—3,703 (Rechnung 3,796). 
Sp. 121°,5 bei 0,7554. S. 1,0456 bei 16°,2. 

Es bildet sich bei Einwirkung des Chlorids der schwef- 
ligen Säure auf Methylalkohol: 

C1SOC1 + 2HOC1L = Il ; ( ()S()()C11 3 -f-2HCl. 

Ebenfalls bei Einwirkung von Schwefeltetrachlorid, das sich 
dabei jedenfalls erst zu obiger Verbindung umwandelt: 

sei, + hoch, = soci, + cicil + iici. 

Von Wasser, leichter von Alkalien wird der Körper in 
Alkohol und Säure /ersetzt : 

U,( OSOOCIL +H 2 = 2HOCH, + SO, 

Methylschweflige Säure. Carius 1. c. Aus obigem 
Ester durch die Hälfte der zur gänzlichen Zersetzung nöthigen 
Kalimenge erhalten, lässt sieli die nähere Zusammensetzung 
nicht bestimmt deuten, da man hier sowohl mit HOSOOCH, 
als mit H 3 CO SO OH zu thun haben kann. Ebenfalls wurde 
seine Bildung bei Einwirkung des Chlorids der schwefligen 
Säure oder von Schwefeltetraehlorid auf Methylalkohol beob- 
achtet. Diese Thatsache Hesse sich derartig deuten, dass an- 
fangs gebildete Schwefligsäure-Ester durch das aus Salzsäure 
und Methylalkohol entstandene Wasser theilweise Zersetzung 
erfährt : 

SOCl 2 + 2HOCH3 = SO(OCH 3 ) a + 2 HCl (1) 
HCl-f-HOCH, =H a O + ClCH 3 (2) 

SO(OCH 3 ) 2 + H 2 = SO^ H3 (3) 

Einige Salze dieser einbasischen Säure wurden dargestellt, 
aber nicht eingehend untersucht. 

Schliesslich sei hier ein Körper erwähnt, dessen noch 
nicht bestimmt ermittelte Constitution sich am einfachsten als 
von der dritten Säure H 2 S0 2 (H 2 S0 4 , H 2 S0 3 , Il 2 S0 2 ) und 



46 Methylderivate, R.CH 3 . 

zwar H S H hergeleitet betrachten Hess. Wahrscheinlich er- 
hielt Hobson (A. P. (3) LIV. 98) das davon herrührende Methyl- 
derivat : H 3 C S H als leicht zersetzbare einbasische Säure. 
III. Dritte Gruppe: n = 3. Esterderivate von 
dreibasischen Säuren; hierzu gehören drei Reihen: 

p = 1, (Z) (0 H) 2 (0 C H 3 ) ; p = 2, (Z) (0 H) (0 CH 3 ) 2 ; 

p = 3,(Z)(OCH 3 ) 3 

Beide ersteren sind ein- und #w ei basische Estersäuren, 
letztere entsprechen den neutralen Estern. 

A. Ester der phosphorigen Säure: P(OH) 3 . 

Monomethylphosphorige Säure. (PL, T v 3 ). Schiff. 

\ (Utt 2 ) / 

A. C. CHI. 1G4. Ebenso, wie bei der Bildung der methyl- 
schwefligen Säure von Carius, Hesse sich die Beaction zwischen 
Phosphorchlorür und Methylalkohol in drei Phasen vor sich 
gehend denken: 

PI 
PCI3 + HOCH3 = pJJ CHa + HCl (1) 

HC1 + H0CH 3 = C1CH 3 -fH 2 (2) 

r (OCH 3 ) + Zti * V ~ r OCH 3 
Der Körper verhält sich wie eine zweibasiche Säure. 

B. Ester der Phosphorsäure: OP(OH) 3 . 
Monomethylphosphorsäure ("oP^^A Schiff. A. C. 

CIL 334. 

Bildet sich der vorigen Beaction gemäss aus Phosphor- 
oxychlorid und Methylalkohol. Ebenfalls vermittelst Phosphor- 
chlorid, wobei wohl zunächst Bildung von Oxychlorid stattfindet: 

PC1 5 + HOCH 3 = OPCI3 + HCl + C1CH 3 
der Körper ist eine zweibasische Säure. 

Dimethylphosphorsäure (oP^ E ^\ Schiff. 1. c. 



Methylderivate, R.CH 3 . 47 

Bildet sich ganz wie obiger Körper und verhält sich als 
einbasische Säure. 

Ilierneben stellen sich einige noch wenig studirte Körper, 
die sich als Derivate der Sulfophosphorsäure be- 
trachten lassen (SP(OH) 3 ); so erhielt Schiff. (1. c.) aus Phos- 

(OCH ) 
phorsulfochlorid und Methylalkohol das Product S P,~ TT ? , indess 

( ü h 2 ) 

Kovalesky (C.P.CXIX. 303) beiläufig einen Körper SP^^? 

Un 

erwähnt. 

G. Ester der arsenigen Säure: As (Olli.. 

A rsenigsaures Methyl: As(OGH t ) a Grafts. S. C. 
XIV. 99. 

D. G,00G (Rechnung 5,813) Sp. 128—129*. B. 1,428 bei 9°,6. 

Bildet sich aus Chlor- oder Uromarsen und Methylalkohol. 
ebenfalls aus arsenigsaureni Silber und JodmethyL 

Mit Bromwasserstoff findet wieder Kuckbildung zu Brom- 
arsen und Methylalkohol statt. 

D. Ester der Arsensäure: OAs(OH) 3 . 
Arsensaures Methyl (0 A*(OCII..).. Grafts. 1. c. 

Sp. 128—130° bei 0,06, 213—215° bei 0,7G Mr. S. 
1,5591 bei 14°,5. 

Bildet sich aus arsensaureni Silber und Jodmethyl; wird 
von Wasser in Säure und Alkohol zerlegt. 

E. Ester der Borsäure: B(OH) 3 . 

Borsaures Methyl: B(OCH 3 ) 3 Ebelmen ßouquet. A. P. 
(3) XVII. 59. XVI. 137. Sp. 72°. S. 0,9951. 

Bildet sich aus Chlorbor und Methylalkohol. 

Hier sei noch bemerkt, dass auch vermittelst Borsäureanhydrid 
ein Körper, annähernd von der Zusammensetzung B 4 7 (CH 3 ) 2 , 

vielleicht also: (H 3 CO)B<^^>B- 0-B<^Nb(OCH 3 ) 

erhalten wurde, der somit zu den Estern der zweibasischen 
Säuren zu rechnen wäre. 

IV. Vierte Gruppe: n = 4. Esterderivate von 
vierbasischen Säuren; hierher gehören vier Reihen: 



48 Methylderivate, R.CH 3 . 

p = 1, (Z)(OH) 3 (OCH 3 ); p = 2, {% (OH), (OCH,),; 
p = 3, (Z")(0H) 3 (0CH 3 ); p = 4, (Z)(OCH 3 ) 4 

Die ersteren sind drei-, zwei- und einbasische Säuren, letztere 
entsprechen den neutralen Estern. 

A. Ester der Orthokieselsäure: Si(OH) 4 . 

Orthokieselsaures Methyl. (Si(OCH 3 ) 4 ) Friedel Crafts. 
A. P. (4) IX. 32. D. 5,38 (Rechnung 5,26). Sp. 121—122°. 
S. 1,0589. 

Bildet sich aus Chlorsilicium und Methylalkohol ; wird von 
Wasser in Säure und Alkohol zerlegt. 

(Cl \ 

S i ,~ „ tt n l Friedel Crafts. 1. c. 

D. 5,58 (Rechnung. 5,42). Sp. 114°,5— 115°,5. S. 1,1954. 
Bildet sich aus obiger Verbindung und Chlorsilicium: 

3Si(OCH 3 ) 4 + SiCl 4 = 4SiCl(OCH 3 ) 3 

Methylalkohol verwandelt es wieder in normalen Ester. Von 
Wasser wird es zersetzt. 

Dichlorhydrin (si^ CH ) Friedel Crafts. 1. c. 

D. 5,66 (Rechnung 5,57). Sp. 98—103°. S. 1,2595. 
Bildet sich ganz wie obiger Körper aus Monochlorhydrin 
und verhält sich analog. 

Trichlorhydrin ( Si QQ H ) Friedel Crafts. 1. c. 

D. 5,66 (Rechnung 5,73). Sp. 82—86°. Bildet sich wie 
obiger Körper aus Dichlorhydrin; allmälig findet aber die so 
vor sich gehende Zersetzung der Gruppe CH Z durch Chlor 
schwieriger statt. 

Neben diesen Kieselsäurederivaten stellt sich das von 
Weltzien entdeckte Ammoniumsalz der Methylpyro- 

phosphorsäure: Opjj J|j« OP^JJ 4 (A.C. CXXXVI. 167) | 



Methylderivate, R.CH 3 . 49 

erhalten durch gleichzeitige Einwirkung von Phosphorsäure- 
anhydrid und Amnion auf Methylalkohol: 

P,O s + 2NH,+2HOCH,= o(oP°JJ£) 

V. Schliesslich stellt sich in die Reihe der 
Ester von sechsbasischen Säuren das Hexamethyl- 
d i s i 1 i c a t : 

(H 3 CO) 3 SiOSi(OCH 3 ) 3 (Friedel Crafts. 1. c.) 
D. 9,19 (Rechnung 8,93). Sp. 201— 202,°5. S. 1,1441. 
Bildet sich bei Einwirkung einer zur ganzen Zersetzung unge- 
nügenden Wasserinenge aus dem Orthokieselsäure-Ester. Am. 
einfachsten liess sich diese Reaction als in zwei Stadien vor 
sich gehend deuten : 

(1) S^OCH,), + H.0 = SiÜ*L . +HOCH 



(ÜCH 3 ) 



L 3 



(2) Si (OCH 3 ) 4 + HO Si (OCH 3 ) 3 = (H 3 CO) 3 Si Si (OCH 3 ) 3 +HOCH 3 

Allgemeine Betrachtungen über Ester. 

1. Auffallend ist in erster Linie das Löslichkeitsverhalten 
von Estern, Estersäuren und Säuren dem Wasser gegenüber: 
Erstere sind im Allgemeinen darin kaum löslich, die beiden 
letzteren damit fast in jedem Verhältnisse mischbar. Wichtig 
ist diese Thatsache als specieller Fall des allgemeinen Satzes, 
dass die Löslichkeit von einer gewissen Uebereinstimmung der 
Constitution bedingt ist; wo noch Wasserreste, Hydroxylgruppen 
vorkommen, wo das Molekül also noch an bestimmten Stellen 
dem Wasser gleicht, lässt es sich damit auch mischen oder ist 
wenigstens darin sehr löslich. Im zweiten Theil wird hierauf 
eingegangen werden. 

2. Eine zweite Bemerkung allgemeiner Art bezieht sich 
auf die Flüchtigkeit der Methyl-Ester, Säure und Estersäure 
gegenüber. Erstere sind immer leichter in Dampf überzu- 
führen, als die betreffenden Säuren; letztere, sich zwischen beiden 
in die Mitte stellend, sind stets weniger leicht flüchtig, als die 
Ester; keiner der bis jetzt beschriebenen lässt sich unzersetzt 
in Dampf überführen. 

▼ an ' t Hoff, Ansichten über die organische Chemie. 4 



50 Methylderivate, R.CH 3 . 

3. Die Bildungsweisen der Ester lassen sich auf einzelne 
Reactionen zurückführen : 

a. Einwirkung von Alkohol auf Säure: 

-Z.OH-f A.OH = Z.O.A-f H 2 

b. Einwirkung von Alkohol auf Säurechlorid : 

ZC1 + A.OH = Z.O.A + HC1 

c. Einwirkung von Alkohol auf Säureanhydrid: 

Z 2 + (AOH) 2 = (Z. . A) 2 + H, 

d. Einwirkung von Salzen der Säure auf die Halogen- 
verbindung des Alkoholradicals (oder auf Methylsulfat) : 

Z.0M + C1A = Z.0.A + C1M. 

Die Bildungsweisen der Estersäuren lassen sich ebenfalls 
kurz zusammenfassen : 

Obige zur Darstellung von Estern verwendbare Reac- 
tionen lassen sich zur Bildung von Estersäuren umgestalten, 
indem man bei a, b und c eine zur Bildung der neutralen 
Ester ungenügende Alkoholmenge anwendet, bei d statt des 
neutralen ein saures Salz benutzt. 

4. Die Zersetzungsweisen der Ester lassen sich haupt- 
sächlich auf diejenige durch Wasser zurückführen : 

Z.O.A-f-H 2 = Z.OH-fA.OH 

In einem Falle (Arsenigsäure-Ester) war die Zersetzung 
durch Bromwasserstoff herbeigeführt : 

Z.O.A-f HBr = ZBr + HOA 

dazu wäre auch die Zersetzung der kieselsauren Ester durch 
Siliciumchlorid zu rechnen. 

5. Die Gesammtnatur der Bildungsweisen wird hierdurch 
bestimmt: a ist im Allgemeinen, b wenigstens in einem Falle 
durch die entgegengestellte Reaction beschränkt, und die Grenze 
(y) wird durch die früher aufgefundene Formel bedingt: 



Methyldcrivate, R.CH 3 . 51 

Die Bildungsweise b ist im Allgemeinen eine unbeschränkte 
Reaction, die nur beim gänzlichen Verbrauch eines der einwirken- 
den Theile aufhört Von besonderer Natur schliesslich ist c; das 
Anfangs gebildete Wasser wird Säureanhydrid in Hydrat über- 
fahren, wodurch erst eine unbeschränkte Reaction eintritt, 
bis auf Erschöpfung des Anhydrids, wo sie dann ganz den 
Charakter von a erhält. 

G. Da sich obige Formel für den Fall a mit den Zahlen 
von Berthclot und Pean de St Geiles vergleichen liess (A. P. 
(3) LXV. 385; LXVI. 5; LXVIII. 225) und sich bestätigt fand 
(I). I). \. GGDj, will ieli hier auf deren Folgen etwas näher 
eingehen : Die Formel bezieht sich auf den allgemeinen Fall, 
dass zwei entgegengestellte doppelte Umtausche neben einan- 
der statttinden, beispielsweise: 

A + B = C + D und C -f D = A + B 

1 und j> beziehen sieh auf die Anfangs zusammengebrachten 
Mengen von A und B; q auf diejenige von C; y bezeichnet die 
im Maximum gebildete Menge des Productes D. Sei im spe- 
ciell hier gewählten Falle 1,£>, g, y. resp. Säure-, Alkohol-, 
Wasser- und Estermenge. Die Beobachtung ergab nun, dass, 
wenn man ^äure und Alkohol im Molekularverhältniss ohne 
Wasser zusammenbringt, die gebildete Estermenge (zwischen 
und 100° wenigstens) immer */i ist d a ss somit zwischen den 
Constanten c, und e. 2 ein bestimmtes Verhältniss besteht, ge- 
geben durch obige Gleichung für den Fall p = 1 , q = 0, 
y = »/, , somit c l = 4 c 2 ; der Einwirkungscoefficient von Säure 
auf Alkohol ist also der vierfache von derjenigen des Wassers 
auf Ester. Die Gleichung wäre dadurch in: 

(p -y)i\ -y) = 4t/(q + 2/) 

umgestaltet und y erhält für die meist verschiedenen Fälle den 
Werth: 

ST = Vi {4(P + 1) + q- VlG(p*-p + l) + 8q(p-r-l) + q a } 
Die allgemeinen Ergebnisse hiervon sind folgende: 
a. Hätte man statt Säure- und Alkoholmenge resp. 1 und 

4* 



52 Methylderivate, R.CH 3 . 

p umgekehrt p und 1 gewählt, so wäre der Werth von y un- 
geändert geblieben, 

b. Hätte man statt q Wasser Anfangs q Ester zugesetzt, 
so wäre dennq.cn y ungeändert. Somit sind Anfangs zugesetzte 
Alkohol und Säure einerseits, Wasser und Ester anderseits für 
die Neubildung des Esters einander gleich zu stellen. 

c. Schliesslich ein Wort über die Grenzwerthe: 

«. Ist p = oo, so wird y = 1 , d. i. bei unbegrenztem 
Alkohol- oder Säurezusatze wird die totale Säure- oder 
Alkoholmenge in Ester umgewandelt. 

ß. Ist q = oo, so wird y = 0, d. i. bei unbegrenztem 
Wasser- oder Esterzusatze findet keine Neubildung von 
Ester statt. 

Noch sei erwähnt, dass die Entführung eines der 
Körper, wodurch die entgegengesetzte Reaction bedingt ist, die 
Reactionsgrenze voranrücken lässt. So machen wasserentziehende 
Mittel, z. B. Salzsäure, die Esterbildung, Alkalien die Ester- 
zersetzung zu einer unbeschränkten Reaction. 

Sämmtliche Schlüsse sind sowohl Ergebnisse der Gleichung 
als der Beobachtung; sie Hessen sich, insoweit sie nicht vom 
bestimmten Verhältniss der Constanten abhängig sind, auf den 
früheren Fall, Gleichgewicht zwischen Wasser, Kali, Methyl- 
alkohol und Kaliummethylat anwenden, ebenfalls auf denjenigen 
zwischen Bromarsen, Methylalkohol, arsensaures Methyl und 
Bromwasserston . Im letzteren Falle nur handelt es sich um 
mehrbasische Säuren und erhält da der Reactionsvorgang eine 
complicirtere Natur. Bei Schwefelsäure und Methylalkohol 
z. B. entsteht schliesslich nicht ein Gleichgewicht zwischen vier, 
sondern zwischen fünf Körpern, namentlich ausser den an- 
geführten noch die intermediäre Methylschwefelsäure ; nachher 
wird Gelegenheit geboten werden, einen derartigen Fall ein- 
gehend zu betrachten. An dieser Stelle soll nur noch hin- 
gewiesen werden auf das Gleichgewicht, das sich bei Einwirkung 
von Chlorsilicium auf Methylalkohol einstellt; da finden neben- 
einander folgende Reactionen statt, die sich gegenseitig be- 
schränken: 



Methylderivate, R.CH 3 . 53 

1. Bildung von Trichlorhydrin : 

OCH. 



äij^n + HCl 



2 a. Zersetzung von Trichlorhydrin und Bildung von Dichlor- 

hydrin : 

Si OCH 3 + HOCH 3 = S fdcH 3 ). i + HC1 
b. Zersetzung von Dichlorhydrin und Bildung von Trichlor- 
hydrin : 

Si (OCH3) 2 + SiC1 * = 2Si (OCH 3 ) 

3 a. Zersetzung von Dichlorhydrin und Bildung von Mono- 

chlorhydrin : 

a (OCH,), + HOCH » = Si (OCII 3 ) 3 
b. das Entgegengesetzte: 

2Si (OCH 3 ) 3 + SiC1 < = 3Si (OCH 3 ). 2 

4 a. Zersetzung von Monochlorhydrin und Bildung von kiesel- 

saurem Methyl: 

Si (OCH) + H0CH3 = Si (° CH 3)4 + HCl 
b. das Entgegengesetzte: 
3Si(OCH 3 ), + SiCl 4 = 4K[J C ^ 

Merkwürdig ist die Betrachtung einer derartigen Compli- 
cation bei einfachen fteactionen ; wichtig die Möglich- 
keit, aus dem Gesammmtvorgange auf denjenigen der Einzel- 
reactionen zu schliessen, wie nachher dargethan werden soll. 

Durch den Gesammtcharakter der Esterbildung lässt sich 
der Methylalkohol wieder an die Seite einer schwachen Base 
stellen, ist somit der positive Charakter der Methylgruppe 
wiederum ausgeprägt; Bildung der Salze aus Säure und Basis, 
Zersetzung der Salze durch Wasser bedingt auch da die 
Hauptnatur. Nur das ist der Unterschied, dass die Vor- 
gänge, zwar ganz gleicher Art, beim Methylalkohol langsamer 



54 Methylderivate, K.CH 3 . 

stattfinden: im Verhältnisse der Einwirkungscoefficienten besteht 
Aehnlichkeit, diese sind aber an und für sich bei Methylalkohol 
kleiner. Schliesslich sei noch bemerkt, class die vierfache Grösse 
dieser Coefficienten bei Alkohol und Säure, demjenigen von 
Wasser und Ester gegenüber, auf die stärker ausgeprägt basische 
Natur des Alkohols dem Wasser gegenüber hinweist. 

2. Methyloxyd (H 3 C.O.CH 3 ). Dumas, Peligot, 1. c. 

Physikalische Beschaffenheit. D : 1,617 — 1,637 
(Rechnung 1,5916) Sp. -21° (Berthelot. A. P. (3) XLIV. 
348) — 23°,65 (Regnault „Relations etc.") Dampfspannung (F) : 
1. F = 5,2032543 — 2,2577857 a^ 20 , worin 1.« = 1,9965861 
(Regnault. 1. c). Reibungscoefficient : 0,000102 (Meyer. P. A. 
CXLIII. 14; CXLVIII. 526). In Wasser lösen sich bei 18° 
37 Vol., mehr noch in Methylalkohol (Dumas, Peligot. 1. c). 
Zwischen den drei Körpern HÖH, H 3 COH und H 3 COCH 3 
bedingt die Uebereinstimmung in der Constitution wieder die 
Löslichkeit; 1 mischt sich mit 2 in allen Verhältnissen, löst 
auch 3, jedoch weniger stark als 2. 

Chemisches Verhalten. Bildung des Methyl- 
oxydes. 1. Directe Einwirkung von zwei Alkoholmolekülen 
scheint unter Bildung von Methyloxyd nicht oder nur äusserst 
schwierig stattzufinden : 

2(H 3 C.OH) = H 2 + H 3 COCH 3 . 

Berthelot erhielt sogar beim Erhitzen des Methylalkohols auf 
250° keine nachweisbare Mengen des Oxyds (C. r. XXXIV. 799). 

2. Dass wasserentziehende Mittel, wie Chlorcalcium (Berthelot. 
1. c), Chlorzink und Chlorbor (Kuhlmann. A. C. XXXIII. 213) 
den Zweck erreichen lassen, beweist, class obige Reaction durch 
die entgegengesetzte bei höherer Temperatur beschränkt ist. 

3. Einwirkung von Chlor- (Berthelot. A. P. XXXVIII. 69) 
und Jodmethyl (Rossi, Kraut. A. C. CLXX. 273) auf Methyl- 
alkohol : 

H 3 CC1 + HOCH 3 = HCl + (H 3 C) 2 

jedenfalls gehört hierher die von Berthelot (1. c.) beobachtete 



Methylderivate, R.CH 3 . 55 

Methyloxydbildung beim Erhitzen von Methylalkohol mit Chlor- 
ammonium; gleichfalls die von Kuhlmann (1. c.) angeführte 
Bildung vermittelst Eisen-, Antimon- und Zinnchlorid ; vielleicht 
auch das unter 2 Besprochene. 

4. Ganz analog bildet sich Methyloxyd bei Einwirkung 
des Methylalkohols auf Methylester: 

Z.OCH 3 + HOCH, = Z.OH -f H3COCH3. 

Dazu lässt sich zweifelsohne die Bildung vom Methyloxyd aus 
Schwefel- oder Borsäure und Methylalkohol zurückführen, wobei 
zunächst Ester oder Estersauren entstehen, die sodann obige 
Zersetzung erfahren (Dumas, Peligot 1. c, Erlenmeyer. B. B. 
VII. 699, Tellier. A. P. (5) III. 502). Vielleicht gehurt auch 
hierher die Bildung von Methyloxyd aus Methylnitrat vermittelst 
Kali (Berthelot. A. P. (3) LVIII. 447), zuerst entsteht hierbei 
Methylalkohol, der dann weiter Methyloxyd bildet: 

(1) 2 NOCH 3 -f KOH = 0,N()K -f HOCH, 

(2) 2 NOCH 3 + HOCH 3 = N0 3 K + H 3 COCH 3 

Zersetzung des Methyloxyds. 

1. Mit Jodwasserstoff zersetzt sich Methyloxyd zu Jod- 
methyl und Methylalkohol um, während letzterer sodann weiter 
in Jodmethyl übergeführt wird (Sylva. A. P. (5) IX. 429): 

(1) H 3 COCH 3 + JH = H 3 COH + JCH 3 

(2) HOCH, + JH = H 2 + JCH 3 

2. Mit Schwefeltrioxyd findet Bildung von schwefelsaurem 
Methyl statt: 

S0 3 + 0(CH 3 ) 2 = S0 4 (CH 3 ) 2 . 

Molekularverbindungen des Methyloxyds. 

(H 3 C) 2 . S 4 H 2 . Schon Dumas und Peligot (1. c.) beob- 
achteten, dass Methyloxyd in Schwefelsäure äusserst löslich 
ist und von Wasser wieder in Freiheit gesetzt wird ; Erlenmeyer 
und Kriechheimer (B. B. VII. 699) betrachten diese Lösung als 
eine Verbindung von obiger Zusammensetzung. 

(HgO.O.HCl. Friedel. S. C. XXIH. 386, 529; XXIV. 



56 Methylderivate, R.CH 3 . 

160 241. Einfaches Zusammenbringen von Salzsäure und 
Methyloxyd führt zu einer Verbindung, die bereits unterhalb 

2° sich verflüssigt. Oberhalb dieser Temperatur zeigte das 

Gasgemisch durch Contraction stattfindende Molekularzahl- 
änderung. Di§ Bindung war jedoch nur theilweise und Friedel 
bestimmte in dieser Hinsicht Folgendes: 

1. Temperatur. Bei wachsender Temperatur war die Con- 
traction, somit die Bindung, geringer, ist jedoch noch bei 100° 
nicht gänzlich verschwunden, hat auch andererseits bei — 2°, 
wo s.chon ein Theil sich verflüssigt, nicht das Maximum er- 
reicht. 

2. Druck. Bei zunehmendem Druck ist die Contraction, 
somit die Bindung, etwas stärker. 

3. Verhalten der gemischten Theile. Die gebundene Salz- 
säuremenge steigt bei wachsendem Zusatz von Methyloxyd^ 
ebenfalls der gebundene Theil des letzteren bei wachsendem 
Zusatz des ersteren. 

4. Bringt man gleiche Volumina, somit gleiche Molekül- 
zahlen der beiden Körper zusammen, so steigt durch Salzsäure- 
zusatz die Bindung in quantitativ gleicher Weise, wie bei gleich 
grossem Zusatz von Methyloxyd. Daraus zieht Friedel den 
Schluss, dass der entstandene Körper die Zusammensetzung 
(H 3 C) 2 0.HC1 hat. 

Wichtig ist es auch hier, die Gesammtwirkung von einem 
bestimmten Gesichtspunkte aus zu betrachten. Zweifelsohne 
handelt es sich hier um eine Reaction, worin einfache Bindung 
durch Zersetzung des Products beschränkt ist, somit ganz dem 
Verhalten von Methylalkohol zu Wasser ähnlich ist. Die da- 
mals gefundene Formel: 

c i (1-2/) (P — n«/) = c 2 2/V 
und V = m, (1 - y) + m 2 (p - ny) + m 3 y 

lässt sich hier also wieder anwenden, nur in einfacherer Form. 
Da 1 und p die zusammengebrachten Molekülzahlen sind, n 
das Bindungsverhältniss, m n m 2 und m 3 den Raum vom Mole- 
kül Salzsäure, Methyloxyd und Product eingenommen, wird 



.Methylderivate, R.CH 3 . 57 

liier : n = 1 , in, = in. 2 = m 3 unter sich gleich, nur vom Druck 
abhängig, somit 

Ci (i— y)(p— f) = C u2/ Y und v = m i (i +p— f) 

Die allgemeinen Ergebirisse dieser Formel sind in Ver- 
bindung mit Friedel's Beobachtungen folgende: 

1. Die abnehmende Bindung bei steigender Temperatur 
rührt von Yergrüsserung des Zersetzungscoet'ticienten c 2 dem 
Bindungscoeflicienten c, gegenüber her. 

2. Bei Druckzunahme nimmt V ab , steigt somit y , wie 
Friedel fand. 

3. Nimmt man statt 1 Salzsäure und p Methyloxyd, 1 
Methyloxyd und p Salzsäure, so bleibt y angeändert, somit ist, 
wenn man von gleichen Molekülzahlen ausgeht, der Bildungs- 
zu wachs bei gleich grossem Salzsäure- und Methyloxydzusatz 
derselbe, wie ebenfalls die Versuche ergaben. 

Eins nur sei hier bemerkt: In der Contraction hat man 
kein unbedingtes Maass für die Grösse der gebundenen Menge. 



In zweiter Linie stellen sich die Derivate der allgemeinen 

Formel: II 3 CS(X). 

1. Methylniercaptan. H 3 C.SH. Gregory. A. C. XV. 239. 
Sp. 21°. 

Bildet sich aus Kaliumhydrosulfür und Chlormethyl oder 
methylschwefelsaurem Kalk : 

H3CCI + KSH = H 3 CSH + KC1. 

Carius (A. C. CX. 209) erhielt dieselbe Verbindung aus 
Chlorschwefel und Methylalkohol, vielleicht nach der Gleichung: 

S,C1 2 + H0CH 3 = S0C1 2 +HSCH 3 . 

Eine ähnliche Umwandlung bewirkt auch wohl theilweise 
Schwefelphosphor (Kovalevsky A. C. CXIX. 303). 

Metallderivate des Mercaptans. Gregory 1. c. 

Ganz dem Methylalkohol analog enthält Methylmercaptan 
ein Wass er stoffatom , das sich leicht durch Metalle ersetzen 



58 Methylderivate, R.CH 3 . 

lässt und zwar derartig, dass die gebildete Verbindung nicht 
von Wasser angegriffen wird, und somit die Einwirkung 
von Oxyd auf Mercaptan keine beschränkte Reaction ist. 
Quecksilberoxyd giebt einen derartigen Körper: 

(H 3 C.SH) 2 + HgO - (H 3 C.S) 2 Hg + H 2 
Esterderivate des Mercaptans. Hierzu wären 
einige Verbindungen zu rechnen, die von Methylestern nur 
durch Zersetzung des Sauerstoffs durch Schwefel sich unter- 
scheiden. 

(O CH ^ 
Disulfophosphorsäure Methylester. SP^,p 3 ' a 

Kovalevsky. A. C. CXIX. 303. 

Bildet sich als Flüssigkeit bei Einwirkung von Schwefel- 
phosphor auf Methylalkohol. Nimmt man hierbei vorher- 
gehende Bildung von Methylmercaptan an, so lässt sich die 
Reaction einfach deuten: 

P a S 5 + HOCH3 = PS 3 H + PS, (OCH 3 ) 

S a P(OCHa) +HOCH, + HSCH 3 = SH 2 + SP^™ 3 ^ 

Der Körper giebt mit Jodquecksilber eine krystallinische 
Verbindung. Durch Hitze zersetzt tritt ein Theil des Methyls 
als Mercaptan in Freiheit. Durch Wasser zerlegt bildet sich 
Anfangs wahrscheinlich Dimethylsulfophosphorsäure , sodann 
Dimethylphosphorsäure selbst : 

SP SC C H 3) * + H »° = SP o°h H3)2 + HSCH 3 
SP (ÜCH 3 ), + h 2 = OP^^ + H 2 S. 

OH 

Dimethyldisulfophosphorsäure. SPOCH 3 Kova- 

SCH 3 
levsky. 1. c. 

Bildet sich in der nämlichen Reaction, wie obiger Körper ; 
verhält sich als einbasische leicht zersetzbare Säure. 

Cl 
Sein Chlorid: SPOCH 3 erhält man aus dem beschriebenen 

SCH. 



Methylderivate, R.CH 3 . 59 

Ester vermittelst Chlorphosphor , ganz der Einwirkung von 
Chlorsilicium auf Kieselsäure-Ester ähnlich: 

SP^i^-f-PCL = CICrL + SPOCH3 + OPCI3 



SCH 

Wasser verwandelt es in die Säure. 



3 SCH 3 



2. Schwefelmethyl. ^C.S.CH,. Regnault. A. P. (2). 
LXXL 301. 

D. 2,115 (Rechnung 2,145> Sp. 41°. S. g. bei 21°:0,845. 

Bildet sich aus Schwel'clkalium und Chlormethyl: K 2 S 
+ 2CICII3 = SCCII.J, + -2 KCL scheint ebenfalls beim Er- 

hiteen der Körper SP^ 1 ^ und SP fn^f* ™ entstehen. 

(Schiff, Kovalevsky. 1. c.) 

Molekularverbindungen vom Schwefelmethyl. 

(ILC) 2 S.HgJ 2 . (Loir. C. r. LIV. 42; XLVt 1280.) 

Sm. 87°. Bildet sich bei directer Vereinigung beider 
Körper, also auch, wenn Schwefelmethyl aus Schwefelqueck- 
silber und Jodmethyl dargestellt wird. 

( 1 1 3 C) 2 S.IIgCl, (Loir. 1. c.) 

Sm. 180°. Bildet sich wie obige Verbindung; ver- 
wandelt sich durch Jodmethyl in Jodverbindung und Chlor- 
methyl, ganz wie das Chlorquecksilber selbst, dem Gustavson- 
schen Satz gemäss. 

Auch mit Jodsilber, Jodblei und Platinchlorid wurden 
ähnliche Körper erhalten. (Loir. C. r. XXXVI. 1095.) 

Gleichfalls mit Brom, Chlor, Jod- und BromwasserstofF- 
säure. (Cahours. C. r. LX. 620, 1147.) 

Sämmtliche Additionsproducte Hessen sich als einfache 
Molckularverbindungen auffassen, also als Körper, worin sich 
zwei Moleküle unter Beibehalt ihrer inneren Zusammensetzung 
aneinander gelegt hätten. Schwierig wird dies jedoch für: 

Dimethylsulfinoxyd. (H 3 C) 2 S O. (Cahours. 1. c.) 
Hier ruuss man bestimmt annehmen, dass sich ein Sauer- 



60 Methylderivate, K.CH 3 . 

stoffatom dem Schwefelmethyl angelegt hat; die Annahme 
einer Zusammensetzung : H 3 C . S . . C H 3 gemäss der ein- 
fachen Bildung durch Oxydation, lässt sich schwierig auf die 
Bildung aus dem Bromid (H 3 C) 3 S Br 2 vermittelst Silberoxyd 
und auf die ' leichte Reduction zu Schwefelmethyl beziehen. 
Einzig möglich ist dann nur, dass der Sauerstoff irgendwo im 
Schwefelmethyl zwei freie Valenzen gefunden hat, die dann 
wohl von Schwefel herrühren, da dieselbe Eigenschaft auch 
Schwefelwasserstoff (Körper H 2 S + H 3 C Cl) und Disulfophos- 

fOCH ^ 
phorsäure Methylester (Körper SP « njJ 3 2 + Hg J 2 ) zukommt. 

o Kj ±i 3 

Die bis jetzt besprochenen Molekularverbindungen erhalten so- 
mit folgende Constitution: 

IV /Br IV IV xHgJ 

(H 3 C) 2 S<^ Br (H3C) 2 S = (HaC) a S<^j 6 , 

IV /CH 3 (E, CO), Iv ^HgJ 

sodann H 2 S< C1 3 und ^PS^,* 

Diese Körperreihe wird die Sulfinreihe genannt; merk- 
würdig ist sie durch ihr chemisches Verhalten; so hat das 
oben angeführte Oxyd eine bestimmt basische Natur, ver- 
bindet sich mit Salpetersäure zu einem wahren Salze: 

(H 3 C) 2 S^ , dem basischen Kalksalze Ca ONO ver- 

gleichbar. 

(H 3 C) 2 S0 2 . Saytzeff (A. C. CXLIV. 148).*) 
Sm. 109°. Bildet sich durch weitere Oxydation des 
besprochenen Oxyds, ist ebenfalls durch Wasserstoff in Schwefel- 
methyl rückführbar, wodurch seine Constitution wohl am 

einfachsten als (H 3 C) 2 S<^ I aufzufassen wäre. 



*) Beiläufig sei hier bemerkt, dass ich öfters die Formel statt Namen be- 
nutzen werde; was Nomenclatur genannt wird und für deren systematische Be- 
gründung mehrere Versuche angestellt wurden, ist eine überilüssige Sache 
geworden, sobald die Constitution bekannt ist; dann ist die Formel der beste 
Name , eben deshalb werden derartige Versuche immer fehlschlagen. 



Methylderivate, R.CH 3 . Gl 

Trimetylsulfinjodid (H 3 C) a Sj 3 . Cahours. C. r. 

LX. 620. 1147. 

Durch directes Zusammenbringen von Schwefel- und Jodmethyl 
gebildet, entsteht es ebenfalls bei Einwirkung von Jodwasserstoff 
auf Schwefelmethyl und Methylmercaptan ; höchst wichtig ist 
letztere Reaction durch die dabei nothwendig vor sich gehenden 
Zersetzungen, die sich am besten in Gleichungen geben lassen : 

(1) (H 3 C) 2 S + JH = H 3 C.J + H 3 C.SH 
(1)H 3 C.SH + JH = H 3 CJ + SH, 

(2) (H 3 C) 2 S + H 3 CJ = (H 3 C) 2 sJ H3 

(2) H 3 C.SH + JCH 3 = (H 3 C),S + JH u. s. w. 

Das Bromid bildet sich ebenfalls durch directes Zusammen- 
bringen und durch Bromwasserstoffsäure aus Schwefelmethyl 
(Cahours. 1. c). Bei Behandlung des Jodids mit Silberoxyd 
entsteht das Hydroxylderivat : 

IV P TT iv f TT 

(H 3 C) 2 Sj" 3 + AgOH = (H 3 C) 2 SJ;£+ AgJ 

das sich merkwürdiger Weise als eine starke Base verhält und 

sich wie Kali mit Säuren verbindet: 

IV C H lv OH 

(H 3 C) 2 S^J 3 + Z.OH = (H,C),8^ + H.0 

so mit Chlorwasserstoff die Chlorverbindung giebt, die wie 
Chlorkalium eine Doppelverbindung mit Platinchlorid eingeht. 
(Siehe über die Salze: Cahours. 1. c. Dehn. A. C. Suppl. IV. 83.) 

Allgemeine Betrachtung der Schwefelderivate. 

Wenn man zwischen Sauerstoff und Schwefelderivaten eine 
Parallele zieht, fallen sogleich die Eigenthümlichkeiten der 
letzteren ins Auge ; nebeneinander stellen sich H 3 C . H und 
H 3 C . S H einerseits , H 3 C C H 3 und H 3 C S C H 3 andererseits. 
Wo Methylalkohol Methan ist, worin OH (Hydroxyl) einen 
Wasserstoff ersetzt hat, ist Methylmercaptan ein nämliches Derivat 
durch Einführung von SH (Sulfhydryl) entstanden. Ueberein- 
stimmung lässt sich somit erwarten, findet auch wirklich statt: 



Q2 Methylderivate, R.CH 3 . 

1. Bildung von beiden aus Chlormethyl : 

KOH pH . H^COH 

___ + CICH3 - H3CSH + *U 

2. Umwandlung von beiden in Jodmethyl: 

M^H+ JH = ggg + JCH 3 
H 3 C.SH r HSH T 3 

In ähnlicher Weise lassen sich Schwefelmethyl und Methyl- 
oxyd nebeneinander stellen. 

1. Bildung von beiden aus Jodmethyl: 

H 3 C.OH _ H 3 COCH 3 

H 3 C.SH + J0H3 H3CSCH3 + Jtt 

2. Umwandlungen von beiden in Jodmethyl: 
H 3 COCH 3 TTT H 3 C.OH 

h^csch; + JH = H 3 C.SH + JCH * 

Merkwürdig ist bei weiterem Vergleich, dass zwei neue 
Sauerstoff- und Schwefelvalenzen in den Vordergrund treten; 
schon Methylalkohol zeigte anderen Körpern gegenüber eine 
Bindungsfähigkeit, die sich erst im Methyloxyd durch die Salz- 
säureverbindung scharf herausstellte als Folge einer Wirkung 
von zwei neuen Valenzen, die wahrscheinlich bei niederer 
Temperatur zu einer Körpergruppe geführt haben würde, welche 
beim Schwefel als Sulfingruppe, bei gewöhnlicher Temperatur 
nicht der Zersetzung unterliegend, eine hervorragende Rolle 
spielt. Aeusserst wichtig für . die Kenntniss des Schwefels, 
sogar für diejenige der Affinität im Allgemeinen, ist die That- 
sache, dass die Natur der neuen Valenzen eine ganz andere 
ist, als diejenige der ursprünglichen; nicht nur, dass ihre 
Wirkung erst nachher zur Geltung kommt, sondern dass sie 
auch ganz anderer Art ist. In seinen zwei ersteren Valenzen 
ist der Schwefel bestimmt negativ, der Wasserstoff lässt sich 
im Schwefelwasserstoff leicht durch Metalle ersetzen, ganz anders 
die dritte und vierte Valenz, die sich hervorragend negativen 
Elementen oder Gruppen anlegen und somit in ihren Derivaten 
dem Schwefel eine basische Natur geben statt des gewöhnlich 



Methylderivate, R.CH 3 . G3 

zutreffenden sauren Charakters seiner Verbindungen. Auch 
beim Sauerstoff in Methylalkohol und Methyloxyd war dies 
schon ersichtlich; wo sonst genanntes Element als Bild des 
negativen Charakters gewählt wird, äussern sich seine dritte 
und vierte Valenz bestimmt positiv, wie sich aus Verbindung 
von Methylalkohol mit Chloriden von schwächeren Metallen, 
besonders mit Antimonchlorid ergiebt, sowie aus derjenigen 
von Methyloxyd mit starken Säuren. Nachher wird sich er- 
geben, dass diese Umwandlung der Afönitätsnatur bei Wirkung 
von neuen Valenzen öfters der Fall ist. Hier sei nur noch 
als nothwendige Folge davon erwähnt, dass es namentlich von 

IV 

der Gesammtformel S(A). { B zwei Isomere geben muss, nach- 
dem B sich den erstercn negativen oder den zweiten positiven 
Valenzen angelegt hat; wirklieh wurde von Krüger eine der- 
artige Isomerie beobachtet (J. P. (2) XIV. 210). Hierauf 
ist eingegangen, weil eine derartige Thatsaehe in letzterer Zeit 
öfters als für die Natur des erhaltenen Körpers als Molekular- 
verbindung angeführt wurde, während sie aus der Annahme 
der Quadrivalenz, nur mit genauer Berücksichtigung der Valenz- 
natur, ebenfalls herzuleiten ist. Wollte man obigen Betrach- 
tungen ein einfaches Bild geben, so wäre vielleicht Fig. I dazu 
geeignet, worin die hervorragenden negativen Valenzen durch 
längere, die anderen durch kürzere Striche angegeben sind. 
Die obenbezeichnete Isomerie Hesse sich dann durch die 
Figuren II und III darthun : 

Fig. I. Fig. II. Fig. III. 

(+) A B 

I I 

(-) -(-) A S B A S A 

(+) A A 

Beim Vergleich der Siedepunkte ergiebt sich, dass der- 
jenige vom Schwefelwasserstoff bei Einführung von Methyl- 



64 Methylderivate, R.CH 3 . 

gruppen allmälig wächst, derjenige des Wassers jedoch im 
nämlichen Falle niedriger wird: 

HSH-x;H 3 CSH + 21 ;H 3 CSCH 3 + 41°; 
HOH-f 100°; H 3 C.OH + 66°; H 3 COCH 3 — 22. 

Der verhältnissmässig niedere Siedepunkt der Schwefelderivate, 
demjenigen des Sauerstoffes gegenüber, wenn man dazu auch 
die der Elemente vergleicht, führt ohne weiteres schon zu der 
Annahme, dass der Schwefel als solcher ein starkes Polymeri- 
sationspro duct von weit höherem Siedepunkt, als ein Körper 
S 2 ist. 

Die Beschaffenheit des Methylmercaptans dem Methyl- 
alkohol in ihren Derivaten gegenüber äussert sich noch in 
zwei Richtungen, die sich unter einen Gesichtspunkt bringen 
lassen: Der Wasserstoff des Sulfhydryls lässt sich leichter 
durch Metalle, weniger leicht durch Säureradieale ersetzen; 
erstere bilden sich nur beim Mercaptan vermittelst Oxyde, 
letztere nur beim Alkohol vermittelst Säuren. Hierin tritt 
wieder die metallische Natur der Methylgruppe hervor, be- 
kannt ist ja, dass sich auch im Kaliumsulf hydrat der Wasser- 
stoff leichter durch Metalle ersetzen lässt, als im Kalium- 
hydroxyd. 

Die schon erwähnte Beschaffenheit des Schwefels, sich 
selbst aneinander zu legen, führt hier zu einer Reihe, deren 
Analogie in der Sauerstoffgruppe fehlt: 

3. Methyldisulfid. (H 3 C . S . S . CH 3 ). Cahours. A. P. (3) 
XVIII. 257. 

D. 3,287-3,31 (Rechnung 3,259). S. g. 116—118°. S. g. 
bei 18° 1,048. 

A. 0,0010170488 + 0,0(5) 1576 t -f-0,0 t8) 19 t 2 (Pierre. A. 
P. (3) XXXIII. 199). 

Bildet sich aus zweifach Schwefelkalium und Methylchlorid. 

(H 3 C) 2 S 2 2 wurde von Luckaschewicz (Z. f. Ch. IV. 641) 
durch einfache Oxydation des obigen Körpers erhalten. 
Aehnlich bildete sich durch Chlor ein Product, vielleicht 



Methylderivate, R.CH 3 . 65 

(H 3 C) 2 S 2 C1 2 (Riebe. C. r. XXXIX. 010); ob beide Körper 
Sulfinderivate , somit H 3 C . S — S . C H 3 und H 3 C . S = S . C H 3 

ü Ö Öl dl 

sind, lässt sieb nicht entscheiden; letzterer könnte etwa 
H 3 C . S Cl sein ; beim Erhitzen zersetzt er sich unter Bildung 
von Chlorschwefel. 

4. Methyltrisulftd (H 3 C.S.S.S.CH 3 ) Cahours. A. P. (3) 

XVIII. 258. 

Sp. 200°. Wurde aus Chlormethyl und Kaliumpolysul- 
furet erhalten. 

Hier schliesst sich die Körperreihe an, worin der Schwefel 
an Sauerstoff gebunden ist. 

Methylsulfonsäure (II, C . S H) Kolbe. A. C. LIV. 174. 

Krystallinischer Körper, von (Jolman aus Jodmethyl und 
Kaliumsulfit erhalten : 

H 3 CJ + K 2 S0 3 = H 3 C.S0 3 K -f JK (A. C. CXLVIII. 101). 

Von Muspratt durch Oxydation des Methyldisulfids dargestellt 
(A. C. LXV. 251) war es schon früher von Cahours daraus 
und aus Methyltrisulfid erhalten (1. c), ohne jedoch eingehend 
studirt zu werden. Er verhält sich als starke Säure, deren 
Salze von Muspratt, Kolbe und Colman (1. c.) dargestellt 
wurden. Wichtig ist davon nur die Fähigkeit, saure Salze 
(H 3 C . S 3 K + H 3 C . S 3 H. Kolbe) und Doppelsalze 
(H 3 C.S0 3 K -|- K 2 S0 3 . Colman) zu bilden. Damit wäre ein- 
fach dargethan, dass der Säure als Flüssigkeit nicht die Formel 
H 3 C.S0 3 H, sondern wenigstens die doppelte Molekülgrösse 
zukommt; möglicherweise wäre hier, die Natur des Schwefels 

. o HSOOOH , t 

kennend, an Derivate einer Saure tt'J^^^t^ zu denken. 

Wichtig ist noch die Reduction zu Mercaptan, welche Ber- 
thelot durch Erhitzung des Kaliumsalzes bewirkte (A. P. (4) 

XIX. 431). 

van ' tHoff, Ansichten über die organische Chemie. 5 



qq Methylderivate, R.CH 3 . 

Methylsulfonchlorid. H 3 C.S0 2 C1. Carius. A.C. 
CXIV. 140. 

Sp. 150—153°. Bildet sich aus obiger Säure und Fünf- 
fach Chlorphosphor: 

H 3 C . S0 3 H + PC1 5 = H 3 C . S0 2 C1 + OPCl 3 + HCl 

während es sich durch Wasser wieder in die ursprüngliche 
Säure umwandelt. Hitze führt es in Chlormethyl über: 

H 3 C.S0 2 C1 = H 3 CC1 + S0 2 

dasselbe findet bei weiterer Einwirkung von Chlorphosphor 
statt: H 3 C . S0 2 C1 + PC1 5 = H 3 CC1 + SOCl 2 + OPCl 3 . 

Betrachtung der von Schwefelsauerstoffsäuren 
hergeleiteten Methylkörper. 

Die möglichen Säuren, welche zwischen Schwefelwasser- 
stoff und Schwefelsäure liegen, und nur im Sauerstoffgehalt 
sich unterscheiden, sind: 

1. H 2 S0 4 2. H 2 S0 3 3. H 2 S0 2 4. H 2 SO und 5. H 2 S. 

Wählt man sich die einfachste Constitutionsgrundlage, 
nämlich Annahme von Schwefel- und Sauerstoff als zwei-, 
von Wasserstoff als einwerthig, so sind die möglichen Con- 
stitutionsformeln : 

1. HSOOOOH, HOSOOOH, HOOSOOH; 2. HSOOOH, 
HOSOOH; 3. HSOOH, HOSOH; 4. HSOH; 5. HSH. 

Zersetzt man darin ein oder mehrere Wasserstoffatome 
durch Methyl, so erhält man eine Reihe von Derivaten, wovon 
der rohen Formel nach folgende Glieder bekannt sind: 

H 3 C (S 4 H) angeblich in zwei Isomeren und (H 3 C) 2 (S0 4 ); 
H 3 C(S0 3 H) in zwei Isomeren und (H 3 C) 2 (S0 3 ); H 3 C(S0 2 H) 
und (H 3 Q 2 (S0 2 ); (H 3 C) 2 SO; H 3 C(SH) und H 3 CSCH 3 . . 

Ueber die Constitution der beiden letzteren kann wohl 
kein Zweifel obwalten. Zu den anderen gehören fünf Säuren, 
wovon sich eine durch die schwierige Zersetzbarkeit (z. B. 



Methylderivate, R.CH 3 . 67 

Wasser gegenüber) ausprägt. Während diese bei der Zer- 
setzung, und kräftige Agentien sind dazu nöthig, die 
Methylgruppe an Schwefel gebunden absteht, verlieren die 
übrigen sie immer an Sauerstoff gebunden. Diese eine Säure, 
die Methylsulfonsäure muss die Methylgruppe an Schwefel ge- 
bunden enthalten, somit ihr obiger Annahme gemäss die Formel 
II, C. SO OH zukommen. Dadurch wird das Kaliumsulfit, 
woraus diese Säure entstand K.SOOOK; die Schwefelsäure, 
auch (wie nachher angegeben werden wird) der Sulfonsäure- 
bildung fähig, HOSOOOH, und damit ist dann die Con- 
stitution sämmtlicher fünf Methylsulfoxydsäuren festgestellt, 
wie sie früher angegeben wurde. Nur die wenig untersuchte 
Hobson'sche Säure, wovon nur leichte Zersetzbarkeit ohne 
den bestimmten Vorgang dabei angegeben ist, möchte zur 
näheren Structurbegründung mit dem Reductionsproduct von 
H 3 C.S0 2 C1 verglichen werden. 

Unter obigen Estern kommen einzelne vor, deren beide 
Methylgruppen immer am Schwefel gebunden hervortreten, 
wobei also mit gleicher Wahrscheinlichkeit auch diese Gruppen 
in der Verbindung selbst dem Schwefel anhaften; dazu sind 
(H 3 C) 2 SO und (H 3 C) 2 S0 2 zu rechnen. Wichtig wäre es, 
letzteren mit dem aus Hobson's Salzen erhaltbaren Ester zu ver- 
gleichen, um so die besondere, von der Tetravalenz des Schwefels 

herrührende Isomerie zwischen (H 3 C) 2 S^ • und H3C.OSO.CH3 
zu begründen. 



In dritter Linie stellen sich die Derivate der Gesammt- 
formel: H 3 C.Se(X). 

1. Methylselenid ((H 3 C) 2 S e ). Jackson. B. B. VIII. 109. 

Sp. 58°,2. Bildet sich aus Selenphosphor, Natron und 
Methylschwefelsaurem Kali, wobei zweifelsohne Anfangs Bil- 
dung von Selennatrium vor sich geht, das sich dann mit letz- 
terem Salze doppelt umtauscht. 

Ganz wie Schwefel zeigt das Selen hier noch zwei 



68 Methylderivate, R.CH 3 . 

Valenzen ähnlicher Art. Von Salpetersäure oxydirt giebt es 

H 
damit ein Salz: (H 3 C) 2 Se ON() , das sich durch die betreffen- 
den Säuren in: (H 3 C) 2 SeCl 2 und (H 3 C) 2 SeBr 2 , durch Jod- 
kalium in die Jodverbindung überführen lässt u. s. w. Noch sei 
hier erwähnt, dass sich das Selenmethyl mit Platin chlorid zu 
binden vermag: (H 3 C) 2 Se . Pt Cl 4 . 

2. Methyldiselenid ((H 3 C) 2 Se 2 ). Wöhler, Dean. A. C.XCVII. 1. 

Aus Selenkalium und Methylschwefelsaurem Baryt erhalten, 
früher als Methylselenid betrachtet, wurde von Rathke (A. C. 
CLII. 208) und Jackson (1. c.) dargethan, dass es obiger Formel 
angehört. 

Methylselenige Säure (H 3 C.Se0 3 H). Wöhler, Dean. I.e. 

Sm. 122°. Aus obigem Körper durch Oxydation er- 
halten, wird es wieder von schwefliger Säure reducirt, vielleicht 
unter Bildung von H 3 C . Se H. Es verhält sich als starke Säure, 
deren Salze dargestellt wurden; wichtig ist nur die Existenz 
einer salzsauren Verbindung H 3 C . Se 3 H . H Cl (Wöhler, 
Dean 1. c. Rathke. A. C. CLII. 181), vielleicht wäre sie der 
Salzsäureverbindung des Methyloxyds an die Seite zu stellen, 

also: Jfco>°<5 «« HcfooXa Sm - 88 - 90 °- In 

ihrem Verhalten hat sie den Charakter der Einzelverbin- 
dungen , wird z. B. reducirt wie H 3 C . Se 3 H -1- H Cl , giebt 
mit Alkalien ebenfalls zwei Salze. Auch Bromwasserstoff legt 
sich direct der Säure an, während durch Jodwasserstoff oder 
Jodkalium aus dem Chlorkörper die Jodverbindung erhalten 
wird. 

Schliesslich glaubt Cahours aus Wöhler's Körper mit Jod- 
methyl Analoga der Sulfinkörper erhalten zu haben. 



In vierter Linie stellen sich die Körper der Gesammt- 
formel: H 3 C.Te(X). 

Teillirmethyl (Te(CH 3 ) 2 ). Wöhler, Dean. A. C. XCIII. 233. 
Sp. 82°. Bildet sich aus Tellurkalium und Methyl- 



Metbylderivate , R.CH 3 . 69 

schwefelsaurem Baryt. Das Verhalten wird gänzlich durch 
die zwei hervortretenden neuen Valenzen beherrscht. Schon 
durch Sauerstoff, leichter von Salpetersäure, wird es in Oxyd 
übergeführt, das sich als starke Basis verhält, sogar Ammon- 
salze zersetzt. Mit Säuren giebt es zwei Salzreihen von der 

OH 7 

Gesammtformel : (H 3 C) 2 Te ~ „ und (H 3 C) 2 Te,. r/ ; daneben als 

dritte eine Gruppe, die als Anhydrid der crsteren betrachtet 
werden kann , somit : (H 3 C 2 ) Te ^ )y r . p Te (C H 3 ) 2 . 



Kurz sei hiervon angeführt: Chlor-, Brom- und Jodver- 
bindung ; letztere (H 3 C) 2 Te J 2 dimorph : Anfangs rhombisch 
(Haidinger. \V. B. XV. 3), nachher monoklin: a:b:c = 
1:1,083:0,6252, ab = 79°,7. Keferstein. P..A. XCIX. 275. 
Mit Amnion geben beide erstere Körper die Zusammensetzung: 

(H 3 C) 2 Te<^ ^^TeCCH^. (Wühler, Dean. 1. c. Heeren. 

Chem. Centr. 1861. 916.) 

Wichtig ist die Verschiedenheit der beiden supplemen- 
tairen Valenzen von Schwefel, Selen und Tellur; wo die 
Oxyde der Methyl Verbindungen zwar als Anhydride von zwei- 
säurigen Basen zu betrachten sind, ist die vorzügliche Bildung 
von basischen Salzen wohl als Folge davon zu betrachten. 
Beim Tellurmethyl ist dies besonders ausgeprägt: während das 
Oxyd Ammonsalze unter Bildung basischer Tellurderivate zer- 
setzt, wird die Chlor- und Bromverbindung von Ammon zer- 
setzt, gerade bis zur nämlichen Grenze; die eine Valenz ist 
somit von stärker ausgeprägt basischer Natur als die andere, 
und Ammon stehe zwischen den Beiden. Hieran schliesst 
sich die besondere Fähigkeit der genannten Körper, nicht 
nur negative zweiwerthige Gruppen zu binden, sondern beson- 
ders leicht ein Molekül, das aus zwei Gruppen von entgegen- 
gesetzt chemischem Charakter zusammengestellt ist, z. B. 
Salzsäure, Jodmethyl, Chlormetalle u. s. w. ; ganz ähnlich ist 
die Natur der supplementairen Sauerstoffvalenzen. 



70 Methylderivate, K.CH 3 . 

Eigentümlich ist die Zersetzung des Tellurmethyls in 
der Hitze: (H 3 C) a Te = (C H 3 ) 2 + Te (Heeren), wo- 
durch die Zunahme der Sauerstoffneigung vom Kohlenstoff 
bei starker Hitze, d. i. die Zunahme seines positiven Charak- 
ters ersichtlich" wird. Von schwefliger Säure wird das Oxyd 
wieder in Tellurmethyl übergeführt. 

(# 3 C\ Te^rj (Cahours. 0. r. LX. 620, 1147). 

Dem Trimethylsulfinjodid ähnlich bildet es sich aus Tellur- 
methyl und Jodmethyl, giebt mit Silberoxyd eine Base, wovon 
einige Salze untersucht sind, und deren Chlorverbindung ganz wie 
Chlorkalium sich mit Platinchlorid verbindet : (H 3 C) 2 TeCl 2 .PtCl 4 . 



Schliesslich* sind hier die Metallverbindungen des Methyls 
zu erwähnen: 

1. Gruppe # 3 C. Zn(X). 

H 3 C.ZnJ. Frankland. A. C. LXXL 213. 

Krystallinischer Körper, der sich aus Zink und Jodmethyl 
bildet, vielleicht auch eine Verbindung von Zinkjodid und Zink- 
methyl ist. Von Wasser wird er unter Methanbildung zersetzt : 
H 3 C ZnJ + H 2 = CH 4 + HOZn J. Mit Jod bildet es Jod- 
methyl: HgCZnJ + J 2 = H 3 CJ + ZnJ 2 . 

Zinkmethyl (Zn(CH 3 ) 2 ). Frankland. 1. c. 

D. 3,291 (Eechnung 3,299). Sp. 50 — 60°. (Wanklyn. 
Chem. Soc. J. (1) XIII. 124). 46°. (Frankland, Duppa. Chem. 
Soc. J. (2) IL 29). S. g. bei 10°,5 : 1,386. 

Es bildet sich beim Erhitzen vom obigen Körper: 
(J Zn CH 3 ) 2 = Zn J 2 + Zn (CH 3 ) 2 . 
Ebenfalls direct aus Zink und Jodmethyl (Frankland. 1. c. 
Butlerow. Z. f. Ch. 1863. 497), Kupfer und Quecksilber bevor- 
zugen durch Bildung eines Elementes diese Einwirkung. 
(Frankland. P. T. 1852. 417; Ladenburg. B. B. VI. 1029.) 

Von Wasser wird es zersetzt: 

Zn (CH 3 ) 2 + (H 2 0) 2 = (CH 4 ) 2 + Zn(OH) 2 



Methylderivate, R.CH 3 . 71 

ähnlich ist die Einwirkung von Amnion : 

Zn (CH 3 ) 2 + (NH 3 ) 2 = (CHJ 2 + Zn(NH 2 ) 2 

Jod und Chlor entziehen nach einander beide Methyl- 
gruppen in Form von Jod- und Chlormethyl (Frankland. 1. c). 
Schweflige Säure bildet ein Additionsproduct , das sich als 
Zinksalz einer Säure: H 3 C.OSOH betrachten lässt: 

(H 3 C) 2 Zn> (S0. 2 ) 2 = (H 3 COSO) 2 Zn (Hobson 1. c). 

H 3 C . Zn C H 3 . Frankland. 1. c. 

Bildet sich bei massiger Oxydation des Zinkmethyls. But- 
lerow fand (S. C. 1864. 116), dass es sich folgender Gleichung 
gemäss mit Wasser zersetzt: 

H 3 C.ZnOCH 3 + 2H 2 = Zn(OH) 2 + CH 4 + H 3 C.OH. 

Ganz damit in Uebereinstimmung bildet es sich aus Methyl- 
alkohol und Zinkmethyl: 

(H 3 C) 2 Zn + H 3 C.OH = CH 4 -f H 3 CZnOCH 3 . 

Bei weiterer Oxydation bildet sich Zn(OCH 3 ) 2 (Butlerow. 
1. c), Zinkmethylat , das sicli auch als solches verhält, von 
Wasser in folgender Weise zersetzt wird: 

(H 3 CO) 2 Zn + 2H 2 0.= (H 3 C.OH) 2 + Zn(OH) 2 

und sich durch Methylalkohol aus obigem Product bilden lässt. 
Ein merkwürdiges Beispiel bietet sich hier von Consti- 
tutionsbestimmung : Das ganz wie Zinkmethyl gebaute Schwefel- 
methyl ist wie die erste Verbindung fähig nach einander zwei 
Sauerstoffatome aufzunehmen, wodurch eine scheinbar parallele 
Körperreihe entsteht: 

(H 3 C) 2 S, (H 3 C) 2 SO, (H 3 C) 2 S0 2 
und (HgCJaZn, (H 3 C) 2 ZnO, (H 3 C) 2 Zn0 2 

In erster er Reihe jedoch lässt sich der Sauerstoff ent- 
ziehen und das Methyl kommt an Schwefel gebunden zu 
Tage; in der zweiten gerade umgekehrt, lässt sich das 
Zink herausnehmen und das Methyl tritt an Sauerstoff ge- 
bunden in Freiheit. Somit sind beide Oxydationsvorgänge 



72 Methylderivate, R.CH 3 . 

verschieden, und ganz klar tritt der Unterschied hervor bei 
folgender Constitutionsannahme : 

IV IV 

H 3 C.S.CH 3 , H 3 C.S.CH 3 , H 3 C.S.CH 3 

Ö (A 

und H 3 C.Zn.CH 3 , H 3 C.ZnOCH 3 , H 3 COZnOCH 3 . 

Molekularverbindungen des Zinkmethyls. 

Die oben angeführte Verbindung H 3 C.ZnJ. und ihr' 
Chloranalogon wären als Molekularverbindungen aufzufassen ; sie 
lassen sich wirklich auch durch directe Vereinigung von Zink- 
methyl und Jodzink erhalten (Wanklyn. Chem. Soc. J. (1) XIII. 124). 
Bestimmt gilt dies jedoch vom Körper: {(H 3 C) 2 0} 4 (H 3 C) 2 Zn, 
der aus Methyloxyd und Zinkmethyl gebildet, sogar in Dampf- 
form existenzfähig ist (Frankland. A. 0. CXI. 44). 

2. Gruppe. H z C.Hg (X). 

H 3 C.Hg.J. Frankland. P. T. 1852. 417. 

Sm. 143°. Bildet sich im Sonnenlicht aus Jodmethyl 
und Quecksilber. Auch die ähnliche Brom- und Chlorverbin- 
dung wurde erhalten (Buckton. Chem. Gaz. 1858. 117; Strecker. 
A. C. XCÜ. 57). 

H3C.Hg.OH. Frankland. 1. c. 

Durch Alkalien aus obigem Körper erhaltene Verbindung, 
die sich als Base verhält. Die Salze wurden von Buckton und 
Strecker 1. c. untersucht. 

H 3 C.Hg.CH 3 . (Quecksilbermethyl). Buckton, L c. 

D. 8,29 (Rechnung 7,95). Sp. 93—96°. S. g. 3,069. 
Es bildet sich: 

1. Aus obiger Jodverbindung mit Zinkmethyl oder Alkalien. 

2. Aus Natriumamalgam und Jodmethyl. (Frankland. Duppa. 
Chem. Soc. J. (2) I. 415.) 

3. Aus Chlorquecksilber und Zinkmethyl. 

Durch Jod und Brom, Salzsäure und Schwefelsäure wird 



Methylderivate, R.CH 3 . 73 

eine der Methylgruppen unter Bildung von Salzen der obigen 
Hydroxylverbindung : H 3 C . Hg . H herausgenommen. Wasser- 
stoff in st. n. scheint beide als Methan zu entfuhren, was darauf 
hinweist, dass die Zwischenstufe H 3 C.Hg.H nicht existenz- 
fähig ist und sofort in Methan und Quecksilber zerfällt. 

Durch Zink und Natrium wird das Quecksilber ersetzt 
(Frankland, Duppa. Chem. Soc. J. (2) IL 29). 

Als Molekular verbin düngen wären vielleicht wieder 
einige der beschriebenen Körper, z. B. B 3 C.Hg.J aufzufassen; 
in dieser Richtung erhielt nur Buckton (1. c.) Bestimmtes und 
zwar eine Verbindung von Quecksilbermethyl und Zinnchlorid. 

Allgemeines. Der Gesammtcharakter dieser Metall- 
derivate prägt wieder die Methylgruppe als eine bestimmt 
positive aus, deren Verbindungen mit anderen Elementen desto 
labiler sind, nachdem in letzteren die Metallnatur stärker her- 
vortritt, Zink stellt sich in dieser Hinsicht dem Quecksilber voran; 
somit ergreift Zinkmethyl jede Gelegenheit entweder zur gänz- 
lichen Trennung (Einwirkung von Wasser und Ammon) oder zur 
Entfernung der beiden positiven Theile (Sauerstoff und schwef- 
lige Säure); zur Einführung der Methylgruppe ist kein Körper 
fähiger. Das Quecksilber, dessen Metallnatur weniger stark 
ausgeprägt ist, verhält sich anders; während das Zinkmethyl, 
seiner grossen Zersetzungsneigung gemäss, fast sofort in jeder 
Reaction beide Methylgruppen verliert, bietet das Quecksilber- 
methyl eine Zwischenstufe, die sogar ganz bestimmt in den 
Vordergrund tritt; darin an eine einzige Methylgruppe gebunden, 
zeigt sich das Quecksilber so zu sagen einerseits nackt mit 
Beibehalt seiner metallischen Natur, wodurch das Ganze sich 
als einatomiges Metall verhält. 

In dieser Hinsicht ist noch Einiges von Wichtigkeit: wäh- 
rend negative Elemente, Chlor, Brom und Jod bei Zersetzung 
vom Wasserstoff im Methan bei abnehmend negativer Natur auch 
die Fähigkeit zu dieser Reaction verlieren, verhalten sich die 
Metalle Jodmethyl gegenüber fast ähnlich : alle sind im Stande 
das Jod zu ersetzen. Leicht wird dies verständlich, wenn man 
berücksichtigt, dass in letzterer Reaction das Metall sich einer- 



74 Methylderivate, R.CH 3 . 

seits der positiven Methylgruppe, anderseits dem negativen 
Jod anlegt; bei stark ausgeprägtem Metallcharakter ginge so- 
mit wohl letztere Reaction leichter vor sich, doch erstere wird 
erschwert, somit bleibt das Ganze fast unbeeinflusst. 

Noch allgemeiner möchte ich dieses so ausdrücken: Hat 
man eine Verbindung von zwei Elementen oder Gruppen 
gleicher Natur, somit beide positiv (A . B) oder negativ (A . B), 

so wird der Angriff eines andern Elementes (C 2 ) heftiger sein, 
nachdem dessen Charakter stärker ausgeprägt negativ (C 2 ) 

oder positiv (C 2 ) ist. Hat man jedoch eine Verbindung von 

+ 

zwei Elementen oder Gruppen entgegengesetzter Natur (A.B), 

— + 

so wird der Angriff eines andern Elements nicht so bestimmt 
durch dessen chemischen Charakter bedingt sein. 

Schliesslich ist noch der niedere Siedepunkt des Zink- 
methyls, z. B. dem Methyloxyd gegenüber wichtig, und lässt 
sich nur mit demjenigen weit grösseren, der zwischen Zink 
und Sauerstoff besteht, in Einklang bringen durch die An- 
nahme, dass ersteres nicht etwa Zn 2 , sondern einer viel stär- 
keren Polymerisation zu Grunde liegt. Bei dieser Annahme 
erklärt sich dann aber zugleich, dass die Metallnatur im Zink 
des Zinkmethyls weit stärker ausgeprägt ist, als im Metall 
selbst; im ersteren Fall zersetzt es Wasser, wie Kalium, im 
letzteren hat es durch innere Bindung seine heftige Aeusserung 
theilweise eingebüsst. 

Hier seien noch einige Metallderivate angeführt: 

3. H 3 C.Mg. J. Cahours. A. P. (3) LVIIL 5. 

Hiervon ist nur bekannt, dass bei Einwirkung von Mag- 
nesium auf Jodmethyl ein Körper gebildet wird, der obige 
Elemente enthält, und mit Wasser zu Methanbildung führt. 

4. A1(CH 3 ) 3 .A1J 3 . Cahours. 1. c. 

Bildet sich aus Aluminium und Jodmethyl als Flüssigkeit, 
die von Wasser unter Methanbildung zersetzt wird. 

5. A1(CH 3 ) 3 oder A1 2 (CH 3 ) 6 . Odling. Buckton. P. R. 
XIV. 19. 



Methylderivate, R.CH 3 . 75 

D. 2,8 bei 220 — 240°; 3,9 — 4,1 bei 160—162°; 4,3 — 4,4 
über 130° (Rechnung für A1(CH 3 ) 3 2,5); also ist es bei nie- 
derer Temperatur A1 2 (CH 3 ) 6 , zersetzt sich aber allmählich in 
A1(CH 3 ) 3 . Sp. 130°. Sm. 0°. Bildet sich aus Aluminium und 
Quecksilbermethyl. 

6. W(CH 3 ) 4 J 2 . Riche. A. P. (3) L. 5. 

Sm. 110° (Cahours. A. P. (3) LXII. 290), bildet sich aus 
Jodmethyl und Wolfram ; giebt mit Chlorquecksilber die Chlor- 
verbindung, mit Silberoxyd das Oxyd: OW(CH 3 ) 4 , das sich 
als schwache Base verhält und wovon einige Salze dargestellt 
wurden. 



C. In einer dritten Abtheilung der Derivate H 3 C.R sind 
diejenigen zusammengefasst, worin R ein dreiatomiges Element 
an den Kohlenstoff gebunden enthält. In erster Linie stellt 
sich der Stickstoff, somit die Reihe: H 3 C.N(X). 

A. Methylamin (H 3 C.NH 2 ). Rochleder. A. C. LXXIII. 
56. Wurtz. C. r. XXVIII. 223. 

D. 1,08 (Rechnung 1,0731). (Jzarn. A. P. (3) XXX. 443.) 
Sp. 0°. Bei 12°,5 lösen sich 1153,9, bei 25° 959 Vol. in Wasser. 

Es bildet sich: 

1. Aus Jod- oder Brommethyl undAmmon: NH 3 + JCH 3 
= H 2 N.CH 3 + JH (Hofmann. P. T. 1850. 93). 

Hierauf lässt sich jedenfalls die von Berthelot aufgefundene 
Bildungsweise zurückführen, die beim Erhitzen von Alkohol 
mit Chlor- oder Jodammonium Methylamin erzielt; zunächst 
findet hier Dissociation des Ammonsalzes statt, sodann aus der 
dabei freiwerdenden Säure Jodmethyl; es fand sich dadurch 
in dem nämlichen Reactionsproduct auch Methyloxyd vor. 
Hofmann erhielt sogar bei Anwendung von Jodphosphonium 
in der ersten Einwirkungsphase das Jodmethyl (B. B. IV. 205) ; 
anderseits zeigte Weltzien, dass Ammoniak und Methylalkohol, 
selbst bei Anwesenheit von Phosphorsäureanhydrid der Amin- 
bildung unfähig sind. (A. C. CXXXVI. 167.) (Siehe über diese 
Reaction auch: Dusart, Bardy. C. r. LXXIV. 189; Merz, 
Weith. B. B. VIII. 458.) 



76 Methylderivate, R.CH 3 . 

2. Methylamin entsteht ebenfalls bei Einwirkung von 
Ammon auf einige Ester: 

, H3C.OZ + NH3 = H 3 C.NH 2 -t-HOZ 

so auf Methylnitrat (Juncadella. C. r. XL VIII. 342 ; Carey Lea. 
Sill. Am. J. (2) XXXIII. 227) und auf Methylsulfit (Carius. 
A. C. CX. 209). 

Umbildung in Methan. Wurtz erhielt schon bei ein- 
fachem Erhitzen des Methylamins Methan (1. c); jedenfalls hat 
sich hier zuerst Wasserstoff gebildet, der dann die Reduction 
herbeiführt. Berthelot erhielt dann auch dasselbe Product 
vermittelst Jodwasserstoff (C. r. LXIV. 760): 

H 2 N.CH 3 + H 2 = H 3 N + CH 4 . 

Umbildung in Methylalkohol. ' Linnemann erhielt 
durch Einwirkung von Silbernitrit sofort Methylalkohol aus 
Methylamin : H 3 C.NH 2 + AgN0 2 = H 3 C . OH -f- N 2 + AgOH 
(A. C. CXLV. 38). 

Das Methylamin ist eine Base', die sich dem Ammoniak 
ganz zur Seite stellt (Wurtz. Carey Lea. 1. c); es verhält 
sich den Metallverbindungen gegenüber ganz ähnlich, ver- 
einigt sich z. B. mit Chlorsilber, giebt mit Chlorplatin das 
Analogon des Magnus'schen (PtCl 2 (NH 2 CH 3 ) 2 ) und dasjenige 
des Reiset'schen Salzes (Wurtz. 1. c), giebt einen Alaun (Ca- 
mille. C. r. LXXVII. 898), das dem gewöhnlichen isomorph 
regulär krystallisirt (Schabus „Best, der Krystallgestalt u. s. w. u ). 

Mit Kalium scheint sich ein Substitutionsproduct zu bilden, 
mit Jod entsteht H 3 C.NJ 2 , das von Kali zersetzt wird; glei- 
ches scheint mit Brom und Chlor stattzufinden (Wurtz. 1. c). 

Methylhydroxylamin (H 5 CNO). Seine Constitution ist 
noch nicht genügend festgestellt (Lossen, Zanni. A. C. CLXXXII. 
220). Verbindet sich mit Salzsäure, hernach mit Chlorplatin. 

Nitromethan (tI 3 C N^?) Kolbe. J. P. (2) V. 427. 
Sp. 100° (Kolbe) 99° (Meyer B. B. V. 517). Bildet sich 



Methylderivate, R.CH 3 . 77 

aus Silbernitrit und Jodmethyl (Meyer). Wichtig ist die 
Isomerie dieses Körpers mit Methylnitrit. Die Interpretation 
dieser Erscheinung gründet sich auf die Thatsache, dass bei 
Reduction der Nitroverbindung die Methylgruppe als Methyl- 
amin — somit an Stickstoff gebunden in Freiheit gesetzt wird 
(Saytzeff. J. P. (2) VI. 233; Preibisch. J. P. (2) VII. 480; 
VIII. 312), während bei Zersetzung vom Nitrit durch Kali 
Methylalkohol — somit Methyl an Sauerstoff gebunden frei 
wird; hierauf stützend wird angenommen, dass auch in 
den Verbindungen selbst ähnliches stattfindet, also bei An- 
nahme von trivalentem Stickstoff u. s. w. H 3 C — N <^ i und 

H 3 C — — N = die Isomerie angiebt. Die Bildung aus 
Silbernitrit unterliegt einiger Schwierigkeit, da man Nitriten 
gewöhnlich die Gesammtformel M .ONO beilegt ; auch wenn 
man für das Silbersalz AgN0 2 wählte, würde sie noch nicht 
gänzlich gehoben sein, da dann die gleichzeitige Bildung von 
Methylnitrit (die immer zutrifft) unerklärt bleibt. Hier will 
ich bemerken, dass die Schwierigkeit einigermaassen beseitigt 
ist, wenn man in Betrachtung zieht, dass die Einwirkung des 
Jodmethyls nicht nothwendig einfacher doppelter Umtausch 
sein muss, doch z. B. auch in folgender Weise vor sich gehen 
könne : 

AgON=0+JCH3=AgON^=H3C.N^ g = JAg+H 3 C.N^? 

H 3 C.N^?-OZnCH 3 . Frankland. A. C. XCIX. 342. 

Bildet sich bei Einwirkung von Stickstoffoxyd auf Zink- 
methyl durch directe Addition; mit Wasser tritt die eine 
Methylgruppe als Methan aus und bildet sich das ba- 
sische Zinksalz einer nur in seinen Salzen studirten Dinitro- 

methylsäure (H 3 CN — N — OH): 

/0\ /0\ 

H 3 CN-NOZnCH 3 -f-H 2 = H 3 CN-N-OZnOH + CH 4 

(Siehe auch Zuckschwerdt. B. B. VII. 291.) 



7 g Methylderivate , R . C H 3 . 

B. Dimethylamin (h 3 C . N ° Hs \ Hofmann. P. R. XII. 380. 

Sp. 8 — 9°. Bildet sich aus Methylamin wie dieses aus 
Ammoniak, somit daneben in den früher angeführten Reac- 
tionen. Verhält sich ganz wie genannte Base (siehe auch 
Petersen. A. C. CIL 317). 

(P TT \ 
H 3 C.N N0 3 V Fischer. B. B. 

VIII. 1587. 

Bildet sich als Flüssigkeit aus obigem Körper und sal- 
petriger Säure: 

(H 3 C).> NH + HONO = (H 3 C) 2 N . NO + H 2 0. 

(C H \ 
H 3 C . N NT , 3 V Fischer. 1. c. 

Bildet sich durch Reduction der angeführten Nitrosover- 
bindung; verhält sich als einsäurige Base, deren Chlorhydrat 
sich mit Chlorplatin verbindet: 

{(H 3 C) 2 .N.NH 2 .HCl}.PtCl 4 . 

C. Trimethylamin ((H 3 C) 3 N). Hofmann. 1. c. 

Sp. 9°. Entsteht ganz wie Dimethylamin, somit in der 
nämlichen Reaction, wobei jener Körper gebildet wird. Ver- 
hält sich wieder dem Ammoniak ganz analog, giebt ebenfalls 
einen Alaun (Reckenschusz. A. C. LXXXIII. 344), dessen Krystall- 
form eben auch dem regulären System angehört (Schabus. 1. c). 
Von einigen wird behauptet, dass aus seinen Salzen ein Am- 
monium-Amalgam darstellbar sei (Pfeil, Lippmann. Sill. Am. J. 
(2) XLII. 72; Wetherill do. (2) I. 369). Landolt fand dies 
nicht bestätigt (A. C. Suppl. VI. 346), auch Wurtz's Versuche 
beim Methylamin führten zu negativen Schlüssen (1. c). 

D. Tetramethylammoniumjodid ^(H 3 C) 3 Nj H3 \ Hof- 
mann. A. P. (3) XXXIII. 147. 

K. Quadratisch. Beim Zusammenbringen von Methyljodid 
mit Trimethylamin bildet sich ein Additionsproduct, worin je- 
doch die zusammengebrachten flüchtigen Körper zu einem 



Methylderivate , R . C H 3 . 79 

neuen Ganzen verwachsen sind, das sogar der Hitze des ge- 
schmolzenen Bleies widersteht (Hofmann. B. B. VII. 530). 

Mit einem Worte sei schliesslich auf die Natur der Reaction 
von Jodmethyl auf Ammoniak hingewiesen, wobei nach Anfang 
des Vorgangs in jedem Augenblicke das Jodmethyl zwischen Am- 
moniak, Methyl-, Di- und Trimethylamin getheilt wird, ab- 
hängig von Menge und Einwirkungscoefficient. 

(H 3 C) 3 N 3 J. Hof- 
mann. 1. c. 

Entsteht aus obiger Jodverbindung durch Silberoxyd, ver- 
hält sich ganz wie Kalihydrat, hat sogar mit Schwefelsäure 
dieselbe Neutralisationswärme: 31010 cal. (Thomsen B. B. IV. 
308). Somit wird es hier noch schwieriger an einfache Zu- 
sammenlegung von etwa Trimethylamin und Methylalkohol zu 
denken; die Hydroxylgruppe hat eine ganz andere Natur er- 
halten, sich somit einem andern Atom angelegt; nämliches 
muss mit der Methylgruppe, woran sie gebunden war, ge- 
schehen sein, d. h. vom Trimethylamin gehen, wohl von 
Stickstoff herrührend (als Schluss vom Vergleich mit anderen 
Körpern), zwei neue Valenzen aus. 

Zwischen diesen sogenannten Ammoniumderivaten und 
der früher erwähnten Sulfingruppe besteht grosse Ueberein- 
stimmung; auch sie dankt ihre Existenz der Wirkung zweier 
neuen Affinitäten, von den erstem drei dadurch verschieden, 
dass sie nur ausnahmsweise auftreten, die aber noch unter sich 
ungleich sind: eins von Beiden bindet vorzüglich negative, die 
zweite positive Atome oder Gruppen. Dieselben Schlüsse lassen 
Fi<*. iv. s i°h ü i er wieder auf Bezug etwaiger 

Isomerie ziehen, die auch wirklich 

4- 

stattzufinden scheint; wenigstens er- 
hielt Ladenburg zwei verschiedene 
Körper von der Gesammtformel N (A 3 B C) 
(B. B. X. 561). 

Wollte man dies Verhalten wieder 
durch eine geometrische Figur be- 



80 



Methylderivate, R.CH a 



Fig. V. 



i A^ 



zeichnen, so wäre dazu Fig. IV vielleicht geeignet, worin 
1 , 2 und 3 die ersten unter sich wahrscheinlich gleichen , 4 
und 5 die supplementairen unter sich verschiedenen Valenzen 

bezeichnen. Leichter verständlich wird 
diese perspectivische Zeichnung durch 
einen Kubus (Fig. V), in dessen Mitte 
man sich den Stickstoff denkt, während 
die ersten Valenzen den Ecken 1, 2 
und 3, die beiden anderen 4 und 5 
zugerichtet sind. 

Ein Paar Bemerkungen möchte ich 
dann hier noch einschalten. Meyer und Lecco haben die Identität 
von zwei Dimethylaethylammoniumjodiden behauptet, deren 
erstere aus Dimethylaethyl-, die andere aus Methyldiaethyl dar- 
gestellt war, deren Verschiedenheit somit Folge der obigen 

Betrachtungen ist, 
Fig. vi. Fig. VII. un( j durch diejeni- 

gen der Figuren VI 
und VII bezeichnet 
werden kann (worin 
M und E resp. 
Methyl und Aethyl 
vorstellen). Die völ- 
lige Gleichheit der 
Symmetrieebenen der beiden Körper kann hier eine gänzliche 
Identität der Krystallform herbeiführen, was jetzt die physikalische 
Beschaffenheit ist, wodurch sich eine derartige Isomerie am 
leichtesten kundgiebt; es erscheint demnach, wie auch Lossen be- 
hauptet, dass die Identität beider Körper 
nicht genügend dargethan ist. Die von 
Lossen selbst aufgefundenen That- 
sachen, wonach im Hydroxylamin 
die drei Wasserstoffatome unter sich 
verschieden sind, Hesse sich durch 
obiges Symbol derartig deuten, dass 
der Körper nicht FLN.OH, sondern 



M 








M 


E 




^^\ 




^ 




^^T ^^ 




M 




J 


E 

1 

i 




^^ 




W 


s.--' 


^^ 



-^J 



Fig. VIII. 



2 



Methylderivate, R.CE,. 81 

OX.H3 sei, und sich der Sauerstoff z. B. 1 und 2 angelegt 
hat, wodurch dann für Wasserstoff drei unter sich verschie- 
dene Stellen (3, 4 und 5) übrig bleiben, somit ein Derivat 
ON(A.B 2 ) in drei Isomeren auftreten kann, nachdem A in 
4, 3 oder 5 gebunden ist. 

Beim Erhitzen verwandelt sich Tetramethylammonium- 
hydroxyd wahrscheinlich in Methylalkohol und Trimethylamin 
(Hofmann. 1. c). Von den beschriebenen Salzen sei hier der 
Uebereinstimmung mit Chlorkalium wegen das Chloroplatinat 
des Chlorids angeführt, das ebenfalls, wie auch das Chlorid, 
regulär krystallisirt (Hofmann. L c). (Schabus. A. C. XCIX. 
20.) Das Nitrat scheint hexagonal (v. Lang. W. B. LV. (2) 
417) zu krystallisiren. 

Seitdem auch für Jodkalium eine ähnliche Eigenschaft auf- 
gefunden ist, deutet die Existenz der PolyJodide auf obige 
Uebereinstimmung hin. Folgende seien hier angeführt: 

Trijodid: (H3C) 3 Nj H3 J a . Weltzien. A.C. XCIX. 1. 

K. Rhombisch a:b:c = 1,4037:1:0,8312 (Schabus). 

Pent 
(Schabus). 

Joddichlorid: (HgQgNj^Cl,. Weltzien. I.e. K. 

Quadratisch, a : b = 1 : 0,663 (Schabus). 

Jodtrichlorid: (H 3 C) 3 Nj H3 Cl 3 . Weltzien. I.e. 

nrr 

Jodtetrachlorid: (H3 C) 3 Nj 3 Cl 4 . Weltzien. 1. c. 
Jodpentachlorid: (H 3 C) 3 N T ^C1 5 . Weltzien. I.e. 



Pentajodid: (H 3 C) 3 Nj H 3J 4 . Weltzien. 1. c. K.Monoklin 



Bisse (A. C. CVH. 223) bildete aus Tri- und Pentajodid 
litteist Quecksilber Körper, die er al 

und ((E^Nj 1 * 3 ) 3HgJ 2 betrachtet. 



C H 

vermittelst Quecksilber Körper, die er als (H 3 C) 3 N T 3 .HgJ 2 



van ' t Hoff, Ansichten über die organische Chemie. 



g2 Methylderivate, R.CH 3 . 

Jörgenssen (B. B. IL 460) versuchte eine Interpretation 
derartiger Körper durch Annahme von Trivalenz der Halogene ; 

hier seien davon die Schlussfolgerungen angeführt: X — J <^ 

(Trijodid) , X - J S . ~ (Pentajodid) , X - J / (Joddi- 

<qi rji 
i (Jodtetrachlorid). Risse's Körper: 

Ol — Ol 

X— J<^ . Es sei jedoch bemerkt, dass die übrigen Kör- 
per, somit 3 / 8 diese Deutung nicht zulassen; die Interpretation 
bezieht sich aber auf die physikalisch studirten, also best be- 
zeichneten Glieder. 



In zweiter Linie stellen sich die Phosphorderivate, somit 

die Gruppe: H 3 C.P(X). 

A. Methylphosphin (H 3 C.PH 2 ). Hofmann. B.B. IV. 605. 

D. 24,35 (Rechnung: 24). Sp. — 14° bei 0,7585 Mr., 0° bei 
l 3 / 4 ä 2V a Atm., 10° bei 2V 3 — 4 Atm., 20° bei 4 — 47 a Atm. 
Wenig in Wasser löslich. Bildet sich aus Jodphosphonium, 
Jodmethyl und Zinkoxyd, wobei letzteres zur Entführung der 
Jodwasserstoffsäure dient. Wahrscheinlich entsteht hierbei eine 
Verbindung von Methylphosphammonium- und Zinkjodid. Es 
verhält sich als schwache Base, verbindet sich z. B. mit Chlor- 
wasserstoff zu einem Salz, das jedoch bei gewöhnlicher Tem- 
peratur dissociationsfähig, somit äusserst flüchtig ist; ebenfalls 
zersetzt es sich in Wasser. Stabiler ist die Jodwasserstoff- 
verbindung, die sich beispielsweise aus Wasser unzersetzt ab- 
scheiden kann. 

Methylphosphinsäure (H 3 C . P QH \ Hofmann. B. B. 
V. 105. k 

Sm. 105°. Bildet sich als Oxydationsproduct aus obigem 
Körper, vielleicht in zwei Phasen: 

H 3 C.PH 2 + = H 3 CP£ 2 , + 0> = H 3 CP ( ° OH)2 . 



Methylderivate, R.CH 3 . 83 

Verhält sich als starke zweibasische Säure, wovon zwei 
Salzreihen beschrieben wurden. 

Methylphosphinchlorid (H 3 C.P ri Y Hofmann. B. B. 

VI. 306. 

Sp. 163°. Sm. 32°. Bildet sich aus der Säure vermittelst 
Phosphorpentachlorid, zersetzt sich sofort mit Wasser unter 
Rückbildung davon. Mit Methylalkohol scheint das Gleiche 
stattzufinden, nur entsteht statt Salzsäure Chlormethyl: 

HgCPJJj + 2H,0 = H,C.P° +2HC1 

H 3 C.P° + 2HOCH, = H,C.P° ^ +2C1CH,. 

Mit Amnion bildet sich ein Amid. 

B. Dimethylphosphin (e 3 C.V^ 3 \ Hofmann. B. B. 

IV. 610. 

Sp. 25°. Bildet sich aus Methylphosphin, wie dieses aus 
PhosphorwasserstofF, also mit genanntem Körper gemischt in 
der oben angeführten Reaction. Wiewohl ebenfalls nur 
schwache Base, sind doch in dieser Hinsicht seine Eigen- 
schaften etwas stärker ausgeprägt als beim Methylphosphin. 

/ ° \ 

Dimethylphosphinsäure(H 3 C P C H 3 ). Hofmann. B. B. 

\ ' OH/ 

V. 108. 

Sm. 76°. Bildet sich ebenfalls durch Oxydation aus 
obigem Körper und verhält sich als starke einbasische Säure. 

/ ° \ 

Dimethylphosphin chlorid (H 3 C PCH 3 J. Hofmann. B. 

B. VI. 307. 

Sp. 204°. Sm. 66°. Aus der Säure durch Phosphorchlorid 
entstanden, verhält es sich Wasser, Methylalkohol und Ammon 
gegenüber ganz wie obiges Chlorid. 

C. Trimethylphosphin (h 3 C.P^ 3 \ Thenard. Cr. 
XXI. 144. XXV. 892. 



84 Methylderivate, K.CH 3 . 

S p . 40 — 42 (Cahours. Hofmann. A. C. CIV. 1). Bildet 
sich aus Phosphorkalium und Chlormethyl (Thenard). Ganz 
ähnlich ist die Bildungsweise aus Phosphorzink oder -natrium 
und Jodmethyl (Cahours. Hofmann): 

PM 3 + (C1CH 3 ) 3 = P (CH 3 ) 3 + (MCI), 
im ersten Falle entsteht eine Verbindung von Trimethyl- 
phosphin und Zinkjodid. 

Als zweite Bildungsweise wäre die Einwirkung von Jod- 
methyl auf Phosphorwasserstoff aufzufassen (Drechsel. Finkel- 
stein. B. B. IV. 354; Hofmann. B. B. IV. 374), oder, nach Ab- 
änderung von Hofmann, Einwirkung von Jodmethyl und Jod- 
phosphonium auf Zinkoxyd (1. c), sowie von Methylalkohol auf 
Jodphosphonium, wobei zuerst Jodmethyl entsteht (B.B.IV. 209): 
PH 3 +(JCH 3 ) 3 =P(CH 3 ) 3 + 3JH. 

Als dritte Bildungsweise sei diejenige aus Phosphor- 
chlorür und Zinkmethyl angeführt (Cahours. Hofmann. 1. c): 

(PCI,), + (Zn(CH 3 ) 2 ) 3 .= (ZnCl 2 ) 3 + (P(CH 3 ) S ) 2 . 

Schliesslich diejenige, welche Crafts und Sylva bei directer 
Einwirkung von Phosphor auf Jodmethyl beobachteten (Würtz. 
Dictionn. IL 938). 

Stärker noch als beim Dimethylphosphin ist die basische 
Natur dieses Körpers ausgeprägt; schon nähert es sich dem 
Ammoniak, und man kennt Doppelverbindungen vom Chlor- 
wasserstoffsalz, sogar das Analogon des Reiset'schen Salzes 
(Cahours. Hofmann. 1. c. Cahours. Gal. C. r. LXXI. 208; Cahours. 
Hofmann. C. r. XLI. 831). 

Trimethylphosphinoxyd ((H 3 C) 3 PO) The'nard. 1. c. 

Krystallinischer Körper, der sich durch directes Anlegen 
von Sauerstoff am Trimethylphosphin bildet (Hofmann. Cahours. 
A. C. CIV. 1). Auch Schwefel und Selen scheinen derartige 
Verbindungen zu geben vom Sm. resp. 105° und 84° (Ca- 
hours, Hofmann. 1. c). Ebenso verhalten sich Chlor, Brom 
und Jod; ersteres Additionsproduct bildet sich ebenfalls aus 
dem Oxyd durch Salzsäure: Trimethylphosphinoxyd hat gewisser- 
maassen basische Eigenschaften (Cahours, Hofmann. 1. c). 



Methylderivate, R.CH 3 . 85 

D. Tetramethylphosphoniumjodid uH 3 C) 3 Pj M Hof- 
mann, Cahours. C. r. XLI. 831. 

Bildet sich beim directen Zusammenbringen von Trimethyl- 
phosphin und Jodmethyl, entsteht also ebenfalls bei denjenigen 
der früher beschriebenen Bildungsweisen vom Trimethylphosphin, 
worin Jodmethyl benutzt wird (Cahours, Hofmann. 1. c. und C. r. 
XLIX. 87; Hofmann. B. B. IV. 209, 374; Drechsel, Finkelstein. 
B. B. IV. 354). 

Das Jod lässt sich in dieser Verbindung vermittelst Silber- 
oxyd durch Hydroxyl ersetzen, unter Bildung einer starken 
Base (Hofmann, Cahours. 1. c), die sich dem Kali fast ähnlich 
verhält und wovon die Salze beschrieben wurden (Hofmann, 
Cahours. A. C. CIV. 1). Bei höherer Temperatur zersetzt es sich 

C H 

unter Bildung von Trimethylphosphinoxyd : (H 3 C) 3 P OTT 3 = 

(H 3 C) 3 PO + H.CH 3 (Hofmann, Cahours. C. r. XLIII. 1092). 

P(CH 3 ) 2 

E. l V2 Thenard. C. r. XXV. 892. 
P(CH 3 ) 2 

Dieses Analogon des flüssigen Phosphorwasserstoffs wurde 

wahrscheinlich von Thenard bei Einwirkung von Methylchlorid auf 

Phosphorcalcium erhalten, jedoch nicht eingehend studirt. Sp. 

angeblich 250°. Verbindet sich mit Sauerstoff und Salzsäure; 

auch von Cahours und Hofmann wird es beiläufig angeführt 

(C. r. XLI. 831). 

H 3 C.P = P-P = P. CH y Thenard. 1. c. 

Analogon des festen Phosphorwasserstoffs in der nämlichen 
Reaction erhalten und ebenfalls wenig studirt. 

Allgemeine Betrachtungen über die Phosphorderivate. 

Gewissermaassen bilden die Phosphorderivate eine den 
Stickstoffkörpern parallele Reihe, wie folgende schematische 
Zusammenstellung ergiebt : 



gg Methylderivate, R.CH 3 . 

H 3 N.CH 3 HN(CH 3 ) 2 N(CH 3 ) 3 g 3 °N(CH 3 ) 3 
I^P.CH, HP(CH 3 ) 2 P(CH 3 ) 3 g 3 C P(CH 3 ) 3 

Nicht nur Zusammensetzung, sondern auch Verhalten 
stimmt üherein: beide Reihen sind Basen, nur stehen die 
Phosphorkörper in dieser Hinsicht etwas zurück; beide bilden 
sich aus Wasserstoffverbindung und Jodmethyl, wiewohl in 
der Phosphorreihe hierbei vorzüglich Trimethylphosphin ent- 
steht, d. h. der Einwirkungscoefficient vom Jodmethyl wächst 
beim Eintreten von Methylgruppen in die Wasserstoffverbindung. 
Wie beim Vergleich der Schwefel- und Sauerstoffkörper ist 
auch hier auffallend, dass bezüglich der Siedepunkte die 
Phosphorderivate denjenigen des Stickstoffs nicht weit nach- 
stehen, wiewohl die Elemente selbst in dieser Hinsicht einen 
so grossen Unterschied zeigen. Auch hier weist dies Ver- 
halten unbedingt auf die polymere Natur des Phosphors hin, 
welche auch durch die Dampfdichte bestätigt wurde. 

Ganz wie Stickstoff hat der Phosphor neben drei noch 
zwei Valenzen anderer Natur, worauf sich die Verbindungs- 
fähigkeit der Phosphinen mit Säuren, die Existenz der Phos- 
phoniumderivate stützt; in dieser Hinsicht ist noch Einiges be- 
merkenswerth : 

1) Die Jodwasserstoffverbindungen der schwachen Phosphor- 
basen sind stabiler, als die entsprechenden Producte mit Salzsäure, 
wiewohl letztere Säure sich Basen gegenüber immer energischer 
verhält. Es scheint mir dieser scheinbare Widerspruch darauf 
hinzuweisen, dass bei Verbindung von beiden Säuren mit den 
Phosphinbasen eine Trennung der Halogenen von Wasserstoff 
stattfindet, wobei sich jedes dem Phosphor anlegt. Beim Jod- 
wasserstoff findet selbstverständlich eine derartige Trennung 
leichter statt, als bei der Salzsäure. 

2. In zweiter Linie ist das stark basische Verhalten des 
Phosphoniumhydroxyds ein noch auffälligeres Zeichen des 
speciellen Charakters der letzten zwei Valenzen, da bei Sättigung 



Methylderivate, R.CH 3 . 87 

der ersten drei mit positiven Gruppen nur verhältnissmässig 
schwache Basen auftreten. 

Der Uebereinstimmung von Phosphor- und Stickstoffgruppe 
stellen sich scharfe Unterschiede gegenüber, die sämmtlich 
darauf zurückzuführen sind, dass ersteres Element eine 
stärker ausgeprägte positive Natur hat, und seine beiden 
supplementären Valenzen mehr hervortreten; am einfachsten 
drückt sich dies Verhalten in der Thatsache aus, dass nur 
der Phosphor im Stande ist, fünf negative, z. B. Chloratome, 
zu binden. 

Eine ganz neue Reihe, deren Existenz sich nur auf dies 
Verhalten stützt, findet beim Phosphor seine Glieder in Phos- 
phinsäuren, Phosphinoxyd, Chlorid etc., worin ja die supple- 
mentären Valenzen negativen Sauerstoff tragen. Wichtig ist 
hierbei zu betrachten, welche Folgen diese negativen Ele- 
mente für die Natur des entstandenen Körpers haben ; es erhellt 
sofort bei Betrachtung folgender Körperreihe : 



i 



1) P(OH 5 ) = OP(OH) 3 2) P(OH) 4 CH 3 = OPJ?^ 

3) P(OH) 3 (CH 3 ) 2 = OP ( C | 3)3 4) P(OH) 2 (CH 3 ) 3 = OP(CH 3 ) 3 

5) P(0H)(CH3), = (H 3 C) 3 Pq£ 

Erstere drei sind starke Säuren, der vierte Körper verhält 
sich fast indifferent, der fünfte ist eine starke Base; somit ver- 
schwindet beim Eintreten vom positiven wasserstoffähnlichen 
Methyl statt des negativen Sauerstoffs der negative Säure- 
charakter, wandelt sich zuletzt ganz in basische, positive Natur um. 
Interessant wäre es noch zu erforschen, ob auch erstere 
Säuren sich der Stärke nach in der gewählten Weise reihen. 
Hieran schliesst sich die Thatsache, dass die Methylgruppe 
sogar beim Ersetzen von Wasserstoff im Phosphorwasserstoff die 
positive basische Natur stärker hervortreten lässt, womit unbedingt 
die leichte Bildung des Trimethylphosphins vermittelst Jod- 



88 Methylderivate, R.CH 3 . 

methyl zusammenhängt. Beim Stickstoff tritt dies weniger 
stark hervor, weil schon das Ammon an und für sich eine 
starke Base ist. 

Dieselbe 'Beschaffenheit des Phosphors erklärt auch 
gewissermaassen die sonst auffällige Nichtexistenz der Nitro- 
körper in der Phosphorreihe. Das Eigenthümliche davon, 

die Gruppe — N<^ i , wäre namentlich für Phosphor 



/// 



/ 







— P\ i; bei der stärkeren Aeusserung jedoch der fünf Phos- 

phorvalenzen würde sich diese Gruppe unbedingt in — P^Cf> 

umgestalten, und es wäre dann nur Wasser nöthig, dieselbe in 

v //O 

— P\\ /nm überzuführen. Somit lässt sich behaupten, dass 

die Methylphosphinsäure : H 3 CP ..„ das durch die eigen- 
thümliche Natur des Phosphors bedingte Analogon der Nitro- 

m yO 

körper beim Stickstoff ist : H 3 C.N^ i. 

Aeusserst scharf stellt sich auch der Charakter beider Ele- 
mente gegenüber bei Zersetzung des analogen Tetramethyl- 
ammonium- und -phosphoniumoxyds durch Hitze, welche die 
nachstehende Formel darthut: 

(H 3 C) 3 N^ 3 = (H 3 C) 3 N + H 3 COH 

(H 3 C) 3 P°J «(H.GXPO+ H.CH 3 

Ganz obigen Betrachtungen gemäss verliert der Stickstoff 
seine Pentavalenz, während Phosphor sie beibehält; obendrein 
büsst ersteres Element seinen negativen Sauerstoff ein, während 
letzteres sich damit gerade doppelt bindet. Es scheint, dass 
in den zuletzt beschriebenen , von Thenard dargestellten 
Körpern das Verhalten des Phosphors auftritt, wodurch 
es auch schon als Element ausgezeichnet ist, namentlich die 



Methylderivate, R.CH 3 . 89 

Fähigkeit seiner Atome, sich einander anzulegen, welche dem 
Stickstoff abgeht; bei näherem Studium wird dies vielleicht 
als dritter Unterschied zwischen den beiden Elementen klar 
hervortreten. 

Schliesslich noch ein Wort über die Innigkeit, womit in 
den Phosphinsäuren das Methyl dem Phosphor anhaftet, welches 
Verhalten auffällig scheint (Hofmann. B. B. V. 105) und bei- 
spielsweise eiuen so bestimmten Unterschied zwischen Methyl- 
en H 
phosphinsäure P n ^ und seinem Isomeren , methylphos- 

phoriger Säure Pp.«^. darstellt ; in letzterer trennt sich ja 
(übrig) 

die Methylgruppe leicht vom Phosphor. Vielleicht ist dies 

rückführbar auf das Gesammtverhalten des Kohlenstoffs, sich 

in chemischer Hinsicht so träge zu äussern; nur, wenn sich 

die Methylgruppe stark positiven Elementen angelegt hat, 

trennt sie sich leicht davon; alle andere, Stickstoff, Phosphor, 

Schwefel, Sauerstoff etc., hält sie meist kräftig zurück; 

darauf stützt sich sogar oft die Constitutionsbegründung 

der Kohlenstoffverbindungen. Wird also methylphosphorige 

Säure von Wasser zersetzt, welche Reaction sich zweiartig 



(HO) 2 P;OCH 3 , (HO) 2 PO 



CH 3 

(fgi so muss 



deuten lässt: - — fftttt und 

HU | rl rl 

davon der Kohlenstoffnatur gemäss ersteres Symbol bevorzugt 

werden. 



In dritter Linie stellen sich die Arsenderivate, somit die 
Gruppe: H 3 C.As(X). 

A. Methylarsinchlorid (H 3 C.AsCl 2 ) Bayer. A. C. CVII. 257. 

Sp. 133°. Der Körper hat die Fähigkeit, noch zwei 

Halogene aufnehmen zu können und damit Verbindungen 

Cl 
H3C.AsCl2.-p 2 zu liefern, die sich schon bei gewöhnlicher 

Temperatur zersetzen: 



90 Methylderivate, R.CH 3 . 

H3C.AsCl4 1 r ==AsC]^ 1 r + H 3 C^ 

Auch die entsprechenden Brom- und Jodderivate sind bekannt; 

letzteres (Sm."25°) wird vom Jod ganz in obiger Weise zersetzt : 

H 3 CAsJ 2 + J 2 = H 3 CJ + AsJ 3 

(Bayer. 1. c. Cahours. C. r. L. 1022). 

Methylarsinoxyd (H 3 C.AsO) Bayer. 1. c. 

Sm. 95°. Bildet sich aus dem Chlorid durch Alkalien, 
wandelt sich mit den drei Wasserstoffsäuren wieder in die an- 
geführten Halogenderivate um. In gleicher Weise bildet sich 
die Schwefelverbindung (Sm. 110°) vermittelst Schwefelwasser- 
stoff aus dem Oxyd (Bayer. 1. c). 

Methylarsinsäure ( H 3 CAs / 0H) ) Ba y er * l c * 

Zweibasische Säure, die durch Oxydation des Oxyds entsteht. 

Das Chlorid dieser Säure: H 3 C.As cl lässt sich direct aus 

dem Oxyd und Chlor darstellen; mit Silberoxyd wird es in die 
Säure zurückgeführt; wie obige Körper erfährt es leicht eine 
Zersetzung nach der Gleichung: 

OAs^ = OAsCl + C1CH 3 . 

B. Dimethylarsin (Kakodyl) (H 3 C) 2 As.As(CH 3 ) 2 . Cadet. 
Memoires des savants etrangers. III. 633. 

D. 7,101 (Rechnung 7,255) Sp. 170°. Sm. — 6°. (Bunsen. 
A. C. XXXVII. 32.) 

Es bildet sich aus Jodmethyl und Arsennatrium: As. 2 Na 4 -f 
( J C H 3 ) 4 = As 2 (C H 3 ) 4 + 4 J Na (Cahours, Riche. C. r. XXXVI. 1001 ; 
XXXIX. 541); die Bildung, von Cadet beobachtet (Erhitzung von 
arseniger Säure und Acetat), ist wahrscheinlich auf die Ein- 
wirkung von Methan und arseniger Säure zurückzuführen, 
wobei Wasserstoff des ersteren sich mit Sauerstoff vom Arsen- 
oxyd verbindet. 

Dimethylarsinchlorid ((H 3 C) 2 AsCl) Bunsen. 1. c. 

D. 4,56 (Rechnung 4,86) Sp. 100°. 



Methylderivate, R.CH 3 . 91 

Es bildet sich aus Dimethylarsin und Chlor, während die 
umgekehrte Reaction von Zink herbeigeführt wird (Bunsen. 
A. C. XLII. 27). 

Mit Wasser scheint es ein Hydrat zu bilden: 

((H 3 C) 2 AsCl) 2 + H 2 0; 

mit Kupfer chlorür und Platinchlorid entstehen Doppelverbin- 
dungen : 

((H^AsCl^Cu.CLj und ((H 3 C) 2 AsCl) 2 PtCl 4 ; 

bei Erhitzung der letzteren bilden sich die sogenannten Kako- 
platylderivate , die vielleicht dem folgenden Typus angehören: 

((H 3 C) 2 As) 2 PtCl a . 

Alkalien und Silbersalzen gegenüber verhält sich der in 
Rede stehende Körper als Salzsäureverbindung einer un- 
bekannten Base (H 3 C) 2 As.OH. 

(-H" 3 C\ As Gl . Cl 2 (Bayer. 1. c.) bildet sich durch directes 
Zusammenbringen von Chlor mit obigem Körper, zersetzt sich 
wieder in typischer Weise: 

(H 3 C) 2 AsCl 3 == AsCl 2 CH 3 + C1CH 3 . 

Bayer lieferte den Nachweis, dass dieses Chlormethyl dem- 
jenigen aus Methylalkohol, somit auch demjenigen aus Methan 
ähnlich ist, fand wenigstens keine Verschiedenheit. Brom giebt 
ein derartiges Additionsproduct. 

(E z C) 2 AsBr (Bunsen. A. C. XXXVII. 38) bildet sich 
ebenfalls aus Kakodyl und Brom, lässt sich durch Quecksilber 
auch wieder in Ersteres überführen. Mit Brom giebt es ein 
Additionsproduct, dass sich obigem Körper ähnlich zersetzt. 

(H 3 C) 2 AsJ (Bunsen. 1. c.) Sp. oberhalb 100°, bildet sich 
in der nämlichen Weise, wird auch wieder von Jod unter Ver- 
lust einer Methylgruppe, vielleicht unter vorhergehender Bildung 
eines Addition sproducts, angegriffen. 

Auch die Fluorverbindung wurde erhalten (Bunsen. 1. c). 

Dimethylarsinoxyd (Alkarsin) Bunsen. A. C. XXXV, 
280. XXXVII. 12. 

D. 7,555 (Rechnung 7,8324). Sp. 150°. Sm. —25°. 



92 Methylderivate, R.CH 3 . 

Das Anhydrid der Base (H 3 C) 2 AsOH, wovon obige Körper 
als Salze zu betrachten sind, bildet sich durch Oxydation des 
Dimethylarsins, sowie durch Einwirkung von Alkalien auf obige 
Salze, wobei als Zwischenproduct Körper der allgemeinen 
Formel : 

6((H 3 C) 2 AsCl)(As(CH 3 ) 2 ) 2 

entstehen, die, wie Dampfdichte ergab, nicht unzersetzt flüchtig 
sind (Bunsen. A. C. XLIL 27). 

Schliesslich ist die Bildung des Dimethylarsinoxyds aus 
Methylarsinoxyd oder Chlorid und Kali merkwürdig (Bayer. 
1. c), weil es sich hier um eine Anhäufung der Methylgruppen 
am nämlichen Arsenatom handelt; vielleicht ist hier wieder 
das Methan der Körper, dessen Zwischenbildung die Reaction 
herbeiführt: 

1) (H 3 C)AsO + KOH = H 4 C + OAsOK 

2) (H 3 C.AsO) 2 -f 2CH 4 = ((H 3 C) 2 As) 2 + H 2 

also stehe diese Einwirkung der Cadet'schen Reaction zur Seite. 

Umgekehrt bildet das Oxyd mit den Wasserstoffsäuren die 
angeführten Halogenderivate, wieder unter Entstehen des obigen 
Zwischenproducts ; auch andere Salze der bezeichneten Base 
sind in dieser Weise erhalten worden (Bunsen. C. P. XXXVII. 14). 

Mit Salzen (Silbernitrat, Chlor- und Bromquecksilber) 
erhielt man aus Kakodyloxyd Verbindungen, die vielleicht dem 
Product ClHgAs(CH 3 ) 2 an die Seite zu stellen sind, das aus 
Chlorquecksilber und Dimethylarsin entsteht. 

Es sei hier noch bemerkt, dass Bunsen (A. C. XLIL 15) 
ein Parakakodyloxyd erwähnt, das jedoch von Bayer als mit 
obigem Körper identisch dahingestellt wird; es könne sich hier 

in in in V 

um eine Isomene: (H 3 C) 2 As As (C H 3 ) 2 und (H 3 C) 2 As As (C H 3 ) 2 


handeln. 

Kakodylsäure (H 3 C) 2 As° H . Bunsen. P. A. XLIL 146. 

K. Monoklin. Bildet sich bei der Oxydation des soeben be- 
schriebenen Körpers, somit auch bei derjenigen vom Kakodyl selbst. 



Methylderivate, R.CH 3 . 93 

Als indirecte Oxydation wäre somit die vorhergehende Bildung 
vom Chlorid (H 3 C) 2 As Cl . Cl 2 und die Zersetzung davon mit 
Wasser zu betrachten. 

Umgekehrt wird es durch Reduction zu Körpern der obigen 
Gruppe zurückgeführt: durch phosphorige Säure zum Oxyd, 
durch Zinnchlorür zum Chlorid, durch Jod- sogar Bromwasserstoff 
zum Jodid und Bromid; im letzteren Falle wird die Reaction 
von Zink unterstützt. 

Die Kakodylsäure verhält sich als einbasische Säure, scheint 
jedoch auch saure Salze geben zu können, ist jedenfalls durch grosse 
Fähigkeit zur Bildung von Doppelverbindungen ausgeprägt, somit 
Salzsäure, Brom- und Fluorwasserstoff, Chlorquecksilber etc. Dies 
ganze Verhalten Hesse sich erklären durch die Rolle, welche 
der doppelt gebundene Sauerstoff zu spielen vermag, namentlich 
unter Aufnahme zweier Univalenten Gruppen in Einzelbildung 
überzugehen, nach dem Schema: 

(H 3 C) 2 As/£ H + X,X 2 = ftC^AsOX,, 

so wäre die Existenz von sauren Salzen durch Existenz 
eines Körpers (H 3 C) 2 Asc^ A ^As (C H 3 ) 2 , einer Dikakodyl- 

OH HO 

säure, zu deuten, die Chlorwasserstoffverbindung als (H 3 C) 2 As(OH) 2 
u. s. w. zu betrachten. 

Phosphorpentachlorid wandelt die Säuren in Chlorid um : 
(H 3 C) 2 AsCl 3 ; auch Salzsäure scheint dazu fähig, wenigstens 
bildet sich in höherer Temperatur damit das Zersetzungs- 
product des obigen Chlorids: H 3 C.AsCl 2 . 

(HgC) 2 ASp. a (Bunsen. 1. c). Als Product zwischen 

Säure und Chlorid bildet es sich aus Letzterem mit Wasser, 
aus Ersterem wahrscheinlich mit Salzsäure, im ersten Falle 

vielleicht unter gleichzeitiger Bildung von (H 3 C) i As r(1 . 



94 Methylderivate, R.CH 3 . 

Bei Erhitzen (Bayer. 1. c.) zersetzt es sich wahrscheinlich 
nach folgenden Gleichungen: 

1) (H,Q,Asg H) » = (H 3 C) 2 As[) H + HCl 

2) (H^Asg 1 ^ 2 = C1CH 3 + H 3 CAsO + H 2 

3) (H 3 C)AsO + 2HC1 = (HgQAsCl, + H 2 0. 

Bunsen (1. c.) erhielt muthmaasslich bei Oxydation des 
Kakodyloxyds einen Körper: 

(H 3 C) 2 AsOAs(CH 3 ) 2 , 


ein Product also zwischen Oxyd und Säure, das sich auch mit 
Wasser in beide spaltet. 

(H 5 C) 2 As.S.As(CHz) 2 Bunsen. A. C. XXXVII. 16. 

D. 7,72 (Rechnung 8,39) Sp. oberhalb 100°. 

Bildet sich aus Schwefel und Dimethylarsin, aus Schwefel- 
barium und Chlorkakodyl, aus Schwefelwasserstofi und Kakodyl- 
oxyd. 

Mit Säuren zersetzt es sich in Oxyd und Salz. Oxydation 
führt es in Kakodylsäure über. 

Es verbindet sich direct mit Jod und mit Kupfernitrat. 

(H 3 C) 2 As . S . As{CH z ) 2 Bunsen. 1. c. Dieser Körper, 
S 
obigem intermediären Oxyd entsprechend, bildet sich durch 

directe Schwefeladdition aus obigem Sulfid. Dazu lässt sich 
auch die Bildung durch Oxydation erklären, wobei freier Schwefel 
entstehen kann. Umgekehrt geht dann die Bildung aus Ka- 
kodylsäure und Schwefelwasserstoff vor sich, wobei ersteres zu- 
nächst theilweise Reduction erfährt und in den intermediären 
Sauerstoffkörper umgewandelt wird. 

Der Körper zeigt in allen Reactionen ein Schwefelatom 
weniger stark gebunden zu haben als das andere; Hitze und 
Quecksilber entführt ersteres, und bei Oxydation, wodurch 
beide Schwefelatome entfernt werden, tritt das eine als Schwefel, 
das andere als Schwefelsäure zu Tage. 



Methylderivate, R.CE,. 95 

Eine analoge Verbindung entsteht auch aus Selen und 
m v 
Schwefelkakodyl: (H 3 C) 2 As S As (C H 3 ) 2 (Bunsen. 1. c.). 

Se 

{H z C) 2 AsSAs{CE z \. Bunsen. 1. c. 

8 & 

Bildet sich durch weiteren Schwefelzusatz aus Schwefel- 
kakodyl, enthält wie oben den Schwefel wieder in zwei Formen 
gebunden. 

g 
Schwefelkakodylsäure (H 3 C) 2 As^„ Bunsen. I.e. 

Wurde durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf die 
entsprechende Sauerstoffverbindung erhalten, ebenfalls aus dem 
besprochenen Körper: 

m v 

(H 3 C) 2 As - S- As(CH 3 ) 2 

S 

durch Metallsalze, nach der Gleichung: 

m v ,„ v 

(H 3 C) 2 As — S— As(CH 3 ) 2 +ZOM = (H 3 C) 2 AsOZ+MSAs(CH 3 ) 2 . 

S s 

Verhält sich als einbasische Säure. 

C. Trimethylarsin ((H 3 C) 3 As). Cahours, Riche. C. r. 
XXXIX. 541. 

Sp. 100°. Es bildet sich aus Arsennatrium und Jodmethyl, 
andererseits aus Methyl- oder Dimethylarsinjodid und Zink- 
methyl. 

Ebenfalls hat es die Fähigkeit sich zwei Atomen Jod, Brom 
und Chlor anzulegen, ebenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefel- 
atom aufzunehmen. Ersteres Product zersetzt sich wieder 
unter Bildung von Jodmethyl nach dem bekannten Schema: 

(H3C) 3 AsJ 2 = (EjC^AsJ, -f- H 3 CJ. 



96 Methylderivate, R.CH 3 . 

(n TT v 
(H 3 C) 3 ASj 3 \ Cahours, 

Riche. C. r. XXXVI. 1001. 

Bildet sich durch einfaches Zusammenbringen von Tri- 
methylarsin und Jodmethyl, also immer da, wo ersteres ver- 
mittelst Jodmethyl entsteht: bei Einwirkung von Arsennatrium, 
Arsenzink oder Arsencadmium , sogar vom Arsen an und für 
sich auf Jodmethyl (Cahours. C. r. XLIX. 87) ; in den letzten 
Fällen entstehen Doppelverbindungen des obigen Salzes 
mit Zink-, Cadmium- oder Arsenjodid. Schliesslich bildet es 
sich aus Kakodyl und Jodmethyl selbst, den folgenden 
Gleichungen gemäss: 

1) (H 3 C) 2 As.As.(CH 3 ) 2 + JCH 3 = (H 3 C) 2 AsJ + As(CH 3 ) 3 

2) As(CH 3 ) 3 + JCH 3 = (H 3 C) 3 Asj 3 . 

In der Hitze zersetzt sich das Jodid in Jodmethyl und Tri- 
methylarsin. 

Auch die entsprechende Bromverbindung wurde vermittelst 
Trimethylarsin oder Kakodyl und Brommethyl dargestellt (Ca- 
hours, Riche. 1. c). 

Ganz dem Tetramethylammoniumjodid ähnlich giebt die 
Arsenverbindung ein PolyJodid: 

(H 3 C) 4 AsJ 3 

und vermittelst Silberoxyd eine Base: 

(H 3 C) 3 As°| 3 , 

wovon einige Salze dargestellt wurden (Cahours, Riche. C. r. 
XXXVI. 1001). 

Allgemeine Betrachtungen über die Arsenderivate. 
Beim Vergleich dieser Körperreihe mit den entsprechen- 
den Stickstoff- und Phosphorderivaten tritt sogleich ihr eigen- 
tümlicher Charakter hervor. Was sich bei den letzten schon 
kundgab, die vorherrschende Neigung für negative Elemente, tritt 



Methylderivate, R.CH 3 . 97 

hier ganz in den Vordergrund, die Wasserstoffverbindungen 
fehlen und sind durch die entsprechenden Halogenderivate er- 
setzt; statt: 



H 3 C.PH 2 und (H 3 C) 2 PH 



hat man hier: 



H 3 C.AsCl und (H 3 C) 2 AsCl, 

welche letzteren sogar nicht von Wasserstoff in stat. nasc. in die 
den ersteren entsprechenden Derivate überführbar sind. Das ein- 
getretene Chlor hat auch diesen Körpern den Charakter von Basen 
gänzlich genommen, welcher zwar auch beim Tr im ethy larsin fast 
gar nicht ausgeprägt ist. Vielmehr verhalten sie sich als Halogen- 
verbindungen von zwei- und einatomigen Metallen : H 3 C.As und 
(H 3 C) 2 As, die sich am besten dem Methylquecksilber H 3 C . Hg 
an die Seite stellen , deren Oxyde sich auch ganz wie die von 
Metallen verhalten. Wie bei den Phosphinen von Addition an 
Halogene wegen des an Phosphor gebundenen Wasserstoffs, der 
jedenfalls Substitution unterliegen würde, nicht die Rede sein 
konnte, bedingt die Existenz obiger Halogenderivate diejenige 
einer neuen Reihe vom allgemeinen Typus: (H 3 C) As Cl 2 . Cl 2 
und (H 3 C) 2 As Cl . Cl 2 ; und diese Existenz führt eine eigenthüm- 
liche Reihe von Zersetzungen mit sich, die man in folgenden 
Gleichungen darlegen kann: 

1) (H 3 C) 3 As +C1 2 = (H 3 C) 3 AsCl 2 =(H 3 C) 2 AsCl + C1CH 3 

2) (H 3 C) 2 As Cl -f Cl 2 = (H 3 C) 2 As Cl. Cl 2 = (H 3 C) AsCl 2 + C1CH 3 

3) (H 3 C) As Cl 2 + Cl 2 = (H 3 C) 2 As Cl 2 . Cl 2 .== As Cl 3 + C1CH 3 

Beiläufig sei hier bemerkt, dass die eintretenden positiven 
Methylgruppen dieses Anlegen von Chlor bevorzugen, dass As Cl 5 
nicht unter Umständen darstellbar ist, wobei schon (H 3 C) 3 As Cl 2 
verhältnissmässig stabil ist. Wichtig ist umgekehrt, dass die 
schon in Allem so ausgeprägte positive Natur des Arsens auch 
eine weniger starke Bindung der Methylgruppe, die ja dem 
Wasserstoff ähnlich ist, herbeiführt. 

Selbstverständlich hat auch das oben besprochene Ver- 

van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. 7 



98 Methylderivate, R. CH 3 . 

halten die Existenz von Körpern zur Folge, die sich nur in 
der Phosphorreihe wiederfinden: 

(H 3 C) 3 AsO (H 3 C) 2 As° H (H 3 C)As ( ° OH)2 
entsprechend : 

(H 3 C) 3 PO (H 3 C) 2 p£ h (H 3 C)P ( ° OH)3 

Damit nicht das starke Hervortreten der gesammten 
Arsenderivate etwa als eine Folge von der Beschaffenheit 
des genannten Elementes betrachtet wird, sei bemerkt, dass 
hier ein zufälliger Auswachs vorliegt, der so manchen Theil 
der organischen Chemie ausprägt und immer durch leichtes 
Erhalten der Grundproducte dargethan wird, welcher jedoch 
nicht der wirklichen Ausdehnung eines Gebietes, sondern nur 
der Umgebung, die Essigsäure und arsenige Säure in grossen 
Mengen darbot, zugeschrieben werden muss. 



In vierter Linie stellen sich die Antimonderivate, somit 
die Gruppe: H 3 C.Sb(X). 

A. (H 3 C) 2 Sb - - Sb(CH 3 ) 2 . Landolt. J. P. LXXXIV. 

O Ö 

332. 

Nur nebst dem daraus vermittelst Schwefelwasserstoff dar- 
gestellten Schwefelderivat beiläufig erwähnt. Sm. 100°. 

B. Stibmethyl. ((H 3 C) 3 Sb). Landolt, J. P. LH. 385; 
LXXXIV. 330. 

Sp. 80°,6. S. 1,523 bei 15°. Bildet sich aus Jodmethyl 
und Antimonkalium oder -natrium. 

Geht bei Oxydation durch Sauerstoff unter Verlust von 
Methylgruppen in obigen Körper über. 

(H z C\SbCl 2 . Landolt. J. P. LXXXIV. 334. 

K. Hexagonal. a:b = 1,2102:1 (von Rath). Entsteht durch 
Chlor aus Stibmethyl, ganz wie auch das Brom- und Jodproduct 
(ebenfalls Hexagonal. Sm. 107°). Letzteres erhielt auch Buckton 
sofort aus Antimon und Jodmethyl (Chem. Soc. J. XIII. 115). 
Zinkmethyl entzieht demselben theilweise wieder Jod. 



Methylderivate, R . C H 3 . 99 

(# 3 C) 3 Sb 0. Landolt, 1. c. 

Durch Oxydation aus Stibmethyl gebildet, verhält es sich 
als die Base der obigen Halogenderivate, welche auch durch die 
Haloidsäuren aus ihr entstehen. Dabei bilden sich Zwischen- 
producte der Gesammtformel : Sb(CH 3 ) 3 -f SbtCE^CLj. 
Auch andere Säuren bilden Salze. Die entsprechende Schwefel- 
verbindung wurde durch directe Addition dieses Elementes an 
Stibmethyl. auch vermittelst Oxyd und Schwefelwasserstoff er- 
halten (Landolt. 1. c). 

C. Sb(CH 3 ) 4 meint Buckton bei Einwirkung von Zink- 
methyl auf (H 3 C) 3 Sb J 2 erhalten zu haben ; wahrscheinlich wird 
es wohl als Gemisch aufzufassen sein (Chem. Soc. J. XIII.115). 

Tetramethylstiboniumjodid. (H^C^Sb,. . Lan- 
dolt. J. P. LIL 385. 

K. Hexagonal a:b = 1,422:1 (von Rath. P. A. CX. 115). 
Löst sich bei 23° in 3,3 Theilen Wasser (Landolt. J. P. 
LVII. 137). Bildet sich aus Stib- und Jodmethyl, somit aus 
Jodmethyl und Antimonkalium oder -natrium. Elektrolyse 
führt es in Stibmethyl über; ebenfalls bildete auch Natrium- 
amalgam nicht das oben angeführte Buckton'sche Stibtetramethyl. 
Hitze, sogar unter 100°, führt es in Stibmethyl um; die 
nämliche Zersetzung bewirkt auch Antimonkalium. Es verhält 
sich dem Jodkalium ähnlich, löst beispielsweise Quecksilberjodid, 
und wird von Silberoxyd in eine Base umgewandelt: 

(C H \ 
n 3 Y Lan- 
dolt. J. P. LH. 187. LVII. 134. 

Von Landolt als Anhydrid beschrieben, ist merkwürdiger- 
weise zum Theil unzersetzt flüchtig, während starke Hitze 
es in Stibmethyl und Antimonoxyd überführt. Verhält sich als 
starke, dem Kali analoge Base, löst beispielsweise Schwefel. 
Giebt mit Säuren eine Salzreihe, wovon hier nur angeführt 
werden mag, dass der vermittelst Schwefelwasserstoff dargestellte 
Schwefelkörper: (H 3 C) 4 Sb.S.Sb(CH 3 ) 4 unzersetzt flüchtig ist. 



100 Methylderivate, R.CH 3 . 

D. (H 3 C) 3 Sb(CH 3 ) 2 . Buckton. 1. c. 

S p> 96 _ 100°. Bildet sich bei Einwirkung von Zink- 
methyl auf Stibmethyljodid als unzersetzt flüchtiger Körper. 

Betrachtungen über die Antimonderivate. 

Wo sich beim Stickstoff, Phosphor und Arsen die Wirkung 
der supplementären Valenzen allmälig stärker ausprägte, hat 
sie beim Antimon ihr Maximum erreicht. Bei ersterer Körper- 
reihe war kein einziges Derivat, dessen Existenz von dieser 
pentavalenten Natur bedingt wurde, unzersetzt flüchtig; hier 
machen mehrere in dieser Hinsicht eine Ausnahme. Es sei 
noch bemerkt, wovon es herrührt, dass bis vor einiger Zeit 
die Existenz in Dampfform als die Bedingung für eigentliche 
chemische Verbindung betrachtet wurde, und dadurch eine 
scharfe Grenze zwischen Molekular- und Atomverbindungen 
gezogen schien. Wenn ein Derivat durch die Wirkung von 
schwachen Affinitäten bedingt ist und somit in Dissociation 
verkehrt, muss diese theilweise Zersetzung, mag sie nun in 
Flüssigkeit oder fester Form gering sein, beim Uebergang in 
Dampf ganz scharf auf einmal hervortreten. Wie sich beim 
Methylalkohol Wasser gegenüber ergab, ist die Dissociation 

durch eine Gleichung : c { y = c 2 ^2 — bedingt, 

somit muss bei Zunahme vom Gesammtraum (V) die gebundene 
Menge (y) kleiner werden, und ersteres findet gerade bei 
Dampfbildung in hohem Grade statt ; die Ueberführung 
in Dampf ist daher ein ausgezeichnetes Mittel, um etwa vor- 
handene Zersetzung klar nachzuweisen, nicht aber um eine 
Bindung specieller Art (Molekularbindung etwa) zu erforschen. 

Das Studium der Antimonderivate hat sich auf die schon 
stark mit Methyl gesättigte Reihe beschränkt, und dies kenn- 
zeichnet den eigenthümlichen Charakter dieses Elementes, genannte 
Gruppe fest zurückzuhalten ; nur in einem Falle war Loslösung 
von Methyl beobachtet, Chlor selbst ist aber beim Trimethylstibin- 
chlorid unfähig, diese Gruppe wegzunehmen. Dasselbe spricht sich 



Methylderivate, R.CH 3 . 101 

scharf aus in der Existenz des Pentamethylderivats und dessen 
linzersetzter Flüchtigkeit 

Hiermit ist diejenige Körpergruppe erledigt, welche als 
Methylderivate betrachtet wurde, worin das direct an Kohlen- 
stoff gebundene Element sich im Allgemeinen als dreiatomiges 
verhält. 



D. Vierte Gruppe: H 3 C . R. In R ist das direct 
am Kohlenstoffge b u 11 d e D e Element im Allgemeinen 

in 

vierwerthig, somit wird II . C . las Gesammt- 

syml)ol. 

in 
In erster Linie stellen sich die Bleiderivate : II 3 C.Pb(X). 

A. H 3 l . Pb* CHf \ Cahours. A. P. (3) LXII. 257. 

Untersetzt flüchtiger kristallinischer Körper, der von Jod 

in Jodblei umgewandelt wird: 

(H,C),FM + (JJ, = (H 3 CJ) 3 + PbJ 2 , 

gleichfalls ist die Brom - und Chlorverbindung bekannt, 
welche letztere von Chlorwasserstoff zersetzt wird wie das 
Jodid von Jod: 

(H 3 C) 3 PbCl + (C1H), = (H 3 C.H) 2 -f PbCl 2 -|- H 3 CC1 
(Cahours. 1. c). 

(H 3 C) d Pb.OH. Cahours. 1. c. 

Aus dem Jodid durch Alkalien erhalten, verhält es sich 
als mit Wasserdampf flüchtige Base, die mit Wasserstoffsäuren 
obige Halogenderivate, mit anderen Säuren Salze giebt. 

B. (H 3 C) 4 Pb. Cahours. 1. c. 

D. 9,52—9,66 (Rechnung 9,25) (Butlerow. S. C. V. 582). 
Sp. 110° (Butlerow; nach Cahours 160°). S. 2,034. A. 0,004137 
(Butlerow). Bildet sich aus Bleinatrium und Jodmethyl oder 
Chlorblei und Zinkmethyl. Von Chlor und Jod, Bromwasser- 
stoff und Salzsäure wird es in obige Halogenderivate über- 



102 Methylderivate, R.CH 3 . 

geführt. Nach Cahours wäre auch Sauerstoff fähig, Methyl- 
gruppen zu entführen, was jedoch von Butlerow nicht be- 
stätigt wurde. 

m 
In zweiter Linie stellen sich die Zinnderivate : H 3 C . Sn (X). 

A. (H 3 C),£n = Sn(CH 3 ) 2 . Cahours. A. P. (3) LVIII. 5. 
Bildet sich aus Jodmethyl und Zinnnatrium. 

(JH Z G) 2 SnJ 2 . Cahours. 1. c. 

Sp. 228°. Sm. 30°. S. 2,872 bei 22°. Bildet sich aus 
Zinn und Jodmethyl (Cahours, Riche. C. r. XXXVI. 1001. 
Frankland. P. T. 1852. 417). 

(H 3 C) 2 Sn Br 2 bildet sich aus obigem Körper durch Brom- 
wasserstoff. S. g. 208—210 (Cahours. 1. c). 

(#, C) 2 SnCl r Cahours. 1. c. 

D. 7,731 (Rechnung 7,572). Sp. 188—190°. Bildet sich 
aus dem Jodderivate durch Salzsäure. 

(H 3 C) 2 Sn 0. Cahours. 1. c. 

Entsteht aus obigem Jodid vermittelst Ammoniak; verhält 
sich als Base dieser Halogenderivate, wird somit von Chlor- 
und Bromwasserstoff (auch Phosphorchlorid) darin umgewandelt 
und giebt mit anderen Säuren Salze. 

B. (H 3 C) 3 SnJ. (Cahours. 1. c.) 

D. 10,325 (Rechnung 10,017). Sp. 188—190°. S. 2,155 
bei 18° (Frankland. 1. c). 

Bildet sich aus Zinn und Jodmethyl; auch die ent- 
sprechende Brom- und Chlorverbindung wurde dargestellt. 

(# 3 C) 3 Sn H. (Cahours. 1. c.) 

Bildet sich aus der Jodverbindung und Kali ; merkwürdig ist 
die Bildung vermittelst desselben Agens und des be- 
schriebenen Oxyds (H 3 C) 2 SnO; hier findet, wahrscheinlich wie 
in der Kakodylreihe , eine Umwandlung von Methylgruppen 
unter vorübergehender Methanbildung statt: 

1) (H 3 C) 2 SnO + 2KOH = (H 4 C) 2 + Sn0 3 K 2 

2) (H 3 C) 2 SnO + CH 4 = (H 3 C) a Sn£| 3 . 



Methylderivate, R.CH 3 . 103 

C. (H 3 C) 4 Sn. Cahours. 1. c. 

Sp. 140—145°. Bildet sich vermittelst Zinnnatrium und 
Jodmethyl, ebenfalls aus den angeführten Jodverbindungen 
(H 3 C) 2 Sn J 2 und (H 3 C) 3 Sn J vermittelst Zinkmethyl (Cahours. 
A. C. LXII. 273). Jod entnimmt es Methyl unter Rückbildung 
von (H 3 C) 3 SnJ. 



nt 

In dritter Linie stellen sich die Siliciumderivate : (H 3 C)Si(X). 

A. Silicoessigsäure (h s C . Si „). Ladenburg. B. B. 

VI. 1029. 

Löst sich in Alkalien, verhalt sich somit als Säure. 

B. Siliciummethyl ((H 3 C) 4 Si). Friedel Crafts. A. P. 

(4) XIX. 334. 

D. 3,058 (Rechnung 3,045) Sp. 30—31°. Bildet sich aus 
Chlorsilicium und Zink- oder Quecksilbermethyl. 



Hiermit schliesst die erste Gruppe, die Derivate: 
H 3 C.R, die Methylkörper. Das Verhalten des Methyls, somit 
dasjenige eines Kohlenstoffatoms, dessen drei Valenzen von 
Wasserstoff gesättigt sind, ist ein ausgeprägt positives, ein ganz 
wasserstoffähnliches; man hat nur die Betrachtungen von jeder 
Körpergruppe zusammenzufassen, um hiervon gänzlich über- 
zeugt zu sein. Mit den negativen Elementen Chlor, Sauerstoff, 
Schwefel, Stickstoff u. s. w. entstanden Körper, in denen fast 
die Bildung mit Kohlenstoff nicht loszureissen war, allmälig 
verschwand dies beim Arsen u. s. w., bis beim positiven Zink 
jede Gelegenheit zur Zersetzung erfasst wurde. Kurz möchte 
ich als Gesammtresultat aufstellen: Der Kohlenstoff hat im 
Methyl den Charakter des Wasserstoffs, woran er gebunden ist 



104 Methylenderivate, R . CH 2 . 

III. Methylenderivate, R.CH 2 . 

Im ursprünglichen Methan sind zwei Wasserstoffatome er- 
setzt; man kann diese Reihe somit die der Methylenderivate 
nennen. Die gewählte Eintheilung gründet sich wieder ganz 
auf die Natur der gebundenen Gruppen R, und zwar in folgen- 
der Weise: 

Die Eintheilung der Methylderivate führte zur Unterscheidung 
von vier Reihen, A, B, C, D, je nachdem das direct dem Kohlen- 
stoff angelegte Element ein-, zwei-, drei- oder vierwerthig war. 
Hier sind von fremden Elementen zwei Valenzen gesättigt, er- 
hält man somit zehn Reihen: 

1. Beide Valenzen sind an einwerthige Elemente gebunden: 

H 2 C cr 

2. Sie sind je eine an ein- und zweiwerthige Elemente 
gebunden: H 2 C ri ^ . 

3. Beide haben sich zweiatomigen Elementen angelegt: 

H,0°&. 

0(X) 

4. Sie sind je eine an ein- und dreiwerthige gebunden: 
H r N(X) 

n 

5. an zwei- und dreiwerthige Elemente gebunden : H 2 C \' 

O(X). 

6. Beide haben sich dreiwerthigen Elementen angelegt: 

N(X) 
H 2 C „ u. s. w. (Die anderen werden nicht angeführt, 
N(X) 6 

weil die Repräsentanten davon in dieser Reihe fehlen.) 

In dieser Weise ist das Einfachere dem Zusammengesetzten 

wieder möglichst vorangestellt. Wo in der ersten Abtheilung 

die Rolle der Methylgruppe, die Rolle des Kohlenstoffes, den 

meist verschiedenen Elementen gegenüber hervortrat, handelt 

es sich hier um diejenige der einfach substituirten Methylgruppe 



Methylenderivate, R.CH 2 . 105 

H 2 (X) C , somit um die Folge der den Wasserstoff er- 
setzenden Gruppe (X) auf die Natur des Kohlenstoffs; das ist 
zunächst die Wichtigkeit dieser Körperreihe. Sodann aber 
öffnet sich hier ein zweiter Gesichtspunkt: wo früher nur 
die substituirenden Gruppen (R) zur Kenntniss gebracht wurden, 
handelt es sich in dieser Abtheilung auch um die gegenseitige 
Wirkung dieser Gruppen auf einander, da ja jetzt deren zwei 
sich dem Kohlenstoff angelegt haben. 

Als Einleitung sei hier kurz der Körper erwähnt, der dieser 
ii ii 

Reihe H 2 C (R) angehört und zwar den bestimmten Fall (R) = 

darbietet, das Methylen also an und für sich. Als noch der Valenz- 
lehre nicht diejenige Wichtigkeit beigelegt wurde, die sie nachher 
erhielt, war Methylen das natürlich erste Glied einer Kohlen- 
wasserstoffreihe, die schon alt bekannte Körper zählte; sehr 
verschiedene Versuche wurden angestellt, durch Erhaltung des 
Methylens dieselbe zu vervollständigen. Als jedoch die Theorie 
der constanten Valenz in den Vordergrund trat, schienen derartige 
Versuche zwecklos und überflüssig; wo aber jetzt wieder gerade 
diese Lehre in obiger Form etwas zurückgetreten ist, sich all- 
mälig in diejenige der Atomverkettung umwandelt und da- 
durch die Wechselvalenz ihre feste Begründung und Ursache 
zu finden scheint, ist es lohnend, die Ergebnisse derartiger 
Versuche zusammenzustellen, und wird der bestimmte Nachweis 
der Nichtexistenzfähigkeit vom Methylen dem Kohlenoxyd 
gegenüber eine wichtige Thatsache. Deshalb sind die Versuche, 
diesen Körper darzustellen, etwas eingehend angeführt. 

1. Eine erste Reihe von Versuchen wählte sich Körper der Ge- 
ll 
sammtformel : Hj C / , somit Methylderivate und benutzte die 
(X) 

Affinität von der Gruppe (X) zum Wasserstoff, um, unter- 
stützt von anderen Agentien, dieselbe als (X)H austreten zu 
lassen und H 2 C, also Methylen, zu erhalten: 

H 3 C(X) = H 2 C + (X).H; 
dazu Folgendes: 



106 Methylenderivate, R.CH 2 . 

a. Dumas und Peligot(A. P. (3)LVIII. 28) versuchten das 
Chlormethyl durch Hitze zu zersetzen: 

H3CCI = H 2 C + HCl. 

Sie meinten dabei wirklich Methylen erhalten zu haben, unter- 
suchten es jedoch nicht eingehend, da die Existenz eines der- 
artigen Körpers damals nichts Auffälliges hatte. Nachher 
wurden diese Versuche, jedoch ohne das nämliche Resultat, von 
Berthelot wiederholt (A. P. (3) XLIV. 348), ebenfalls von Perrot 
(A. P. (3)XLIX. 94). 

b. Derartige Versuche wurden sodann mit Methylalkohol 
ausgeführt in dem durch folgende Formel gegebenen Sinne: 

H3COH = H 2 C + HÖH. 

Regnault . versuchte diese Wirkung durch Schwefelsäure 
hervorzurufen, jedoch ohne Erfolg (A. P. (2) LXXI. 396). Berthelot 
erhielt ebenfalls ein negatives Resultat beim Erhitzen von 
Methylsulfonsaurem Kali mit Kali; der sich bildende Methyl- 
alkohol könnte unter diesen Umständen Wasser verloren haben 
(A. P. (4) XIX. 431): 

H3C.SO3K + KOH = H3C.OH + K 2 S0 3 

Hofmann versuchte dasselbe durch Erhitzen von Tetramethyl- 

ammoniumhydroxyd, ebenfalls ohne Erfolg (A. P. (3) XXXIII. 147): 

(H 3 C) 4 N.OH = (H 3 C) 3 N + H3C.OH 

2. In zweiter Linie versuchte man Körpern der Gesammt- 
formel: H 2 C , somit Methylenderivaten, die Gruppen x und y 
zu entziehen. So versuchte Butlerow vermittelst Kupfer dem 
Jodmethyl die Halogene zu entnehmen, gleichfalls ohne Me- 
thylen zu erhalten (C. r. LIII. 247). 

Sämmtliche Reactionen, wenn dazu fähig, wählen sich einen 
anderen Vorgang oder wo die Methylenbildung nicht umgangen 
werden kann, bildet sich statt desselben Aethylen, und dies 
gerade ist die sicherste Stütze seiner Nichtexistenzfähigkeit. 
Vielleicht ist dies auch der Grund der Aethylenbildung in ein 
Paar Fällen, die sich sonst schwierig deuten lassen, und zwar 
beim Erhitzen von Chloroform (Berthelot. A. P. (3) LI. 48) oder 



Methylenderivate, R.CH 2 . 107 

Bromoform (Hermann. A. C. XCV. 211) in alkoholischer Kali- 
lauge; es mag hierbei zuerst Reduction zu Chlor- und Brom- 
methyl, dann sofort Entziehung von Chlor- und Bromwasserstoff 
stattgefunden haben. 



1. Erste Gruppe H 2 C(R). R sind zwei einatomige 

Cl 
Elemente, somit: H 2 Cp,. 

A. Chlorinethylen (EL.CCl,). Regnault, A. P. (2) LXXL 377. 

D. 2,979 (Rechnung 2,941) Sp. 40—41° (Butlerow. A. C. 
CXI. 251). S. 1,3604. A. 0,00137 (Perkins. Chem. News. XVIII. 
106 ; Chem. Soc. J. (2) VII. 260). Bildet sich bei Einwirkung 
Von Chlor auf Chlormethyl, wird von Wasserstoff in stat. nasc. 
in Methan umgewandelt (Perkins. 1. c). 

B. Brommethylen (H,CBr 2 ). Butlerow. A. C. CXI. 251. 
Nicht näher untersuchte Flüssigkeit, 

C. Jodmethylen (H 2 CJ 2 ). Bruning. A. C. CIV. 187. 

D. 9,55 (Rechnung 9,3728). Sp. 181° (Butlerow. C. r. XLVI. 
595). Sm. 5°. S. 3,342 bei 8°. A. 0,0008753 (Butlerow. A. C. 
CXI. 251). 

Reduction mit Natriumamalgam führt es in Methan um 
(Butlerow. C. r. LIII. 247). Mit Chlor wird es in Chlormethylen 
umgewandelt (Butlerow. A. C. CXI. 251); Perkins zeigte, dass 
der so erhaltene Körper mit demjenigen aus Chlormethyl 
identisch ist. (Chem. Soc. J. (2). VII. 260.) Brom führt es in Brom- 
methylen über (Butlerow. 1. c). Es zersetzt sich am Sonnen- 
lichte unter Ausscheidung von Jod. 



2. Zweite Gruppe H 2 C(R), worin der Kohlenstoff 

theilweise an zwei-, theilweise an einatomige 

// 

Elemente gebunden ist: H 2 C,v . 



108 Methylenderivate, R. CH 2 . 

A. Chlormethyläther (h 2 C° CH3 ). Friedel. S. C. 

XXIV. 161. 

Sp. 59°, 7 bei 0,789 Mr. (Friedel. C. r. LXXXIV. 247). 
Bildet sich aus Chlor und Methyläther. 

Bichlofmethyläther (n, C ° CH2 C1 \ Regnault. A. P. (2) 

LXXI. 396. 

D. 3,77—4,047 (Rechnung 3,979). Sp. 105°. S. 1,318 bei 20°. 

Bildet sich gleichfalls aus Chlor und Methyläther. 

Wichtig ist es, für die oben angeführte Kenntniss der 
Gruppeneinwirkung hier anzuführen, dass alle Versuche, um den 

O H 

einfachen Körper H 2 C r] oder etwa das analoge Bromderivat 

zu erhalten, misslungen sind. Der einfach dazu führende Weg, 
Einwirkung dieser Halogene auf Methylalkohol (Bouis. A. P. 
(3) XXI. 111, Cloez. C. r. LIII. 1120, Städeler. A. C. CXI. 303, 
Riche. A. C. CXII. 323), ergab andere Körper. 

Hieraus lässt sich schliessen, dass ein derartiges Product 

O IT 

zusammenfallen würde nach der Geichung: H 2 Cp, == H 2 CO 

-|- H Cl. Dieses Zusammenfallen wird bedingt durch die 
Affinität des Chlors zum Wasserstoff; wichtig wäre es in dieser 
Hinsicht, zu versuchen, ob möglicherweise das Jodderivat 
existenzfähig sei, wofür dieser Grund des Zersetzens nicht 
mehr da ist. Merkwürdig ist es obendrein, dass, wenn der 
Wasserstoff in der Hydroxylgruppe durch Methyl und gechlortes 
Methyl ersetzt ist, existenzfähige Körper entstehen. 

B. H 2 C^ r H . Cahours. C. r. XXII. 362. 

Dieser Körper wurde bei Einwirkung von Brom auf Me- 
thylmercaptan erhalten ; da er aber nicht eingehend untersucht 
wurde, lässt sich die Constitution schwierig mit Bestimmtheit 
deuten. Der Uebereinstimmung des Schwefels mit Sauerstoff 
gemäss Hess sich hier vielleicht die Nichtexistenzfähigkeit eines 



Methylenderivate, R. CH 2 . 109 

derartigen Körpers erwarten. Es könnte ihm somit die Con- 
stitution H 3 C S Br zukommen und wäre dann Regnault's Product 
aus Chlor und Methyldisulfid (H 3 C S S C H 3 ) vielleicht an die 
Seite zu stellen (A. P. (2). LXXL 396). 

H 2 C S c ^ E2Cl . Riche. C. r. XXXIX. 910. 

Flüssigkeit, die sich aus Schwefelmethyl vermittelst Chlor 
bildet. 

Chlormethylsulfonsäure H 2 Cp. . Kolbe. A. C. 

LIV. 168. 

Starke, stabile einbasische Säure, die sich durch Wasserstoff 
in stat. nasc. in Methylsulfonsäure überführen lässt. 

Die Stabilität dieser Säure ist für die Kenntniss der 
Gruppeneinwirkung von Bedeutung. Man könnte ja, obigen 
Bemerkungen gemäss, ein Zerfallen erwarten, wie es durch die 

Formel: H 2 C. ri = H 2 C no -}- C1H ausgedrückt wird. 

Diese Zersetzung, etwa bedingt durch die Affinität des Chlors 
zum Wasserstoff, Hesse sich vielleicht noch eher bei Salzen, 

wie H 2 C p, erwarten , wo es sich um die Affinität von 

Chlor zum Kalium handelt. Die Salze zersetzen sich jedoch 
ebensowenig, nur in höherer Temperatur tritt eine derartige 
Zersetzung ein, die aber sofort tiefer geht, nicht etwa beim 

Körper H 2 C ~ aufhört: 

H,C.^ 1 000K = C1K + H 2 C^ = C1K -fH 2 0-fC + S0 2 

(Kolbe. 1. c). 



3. Dritte Gruppe H 2 C(R), worin beide Kohlen- 
stoffvalenzen von zweiatomigen Elementen ge- 

t 

sättigt sind, somit H„C , oderH 2 CO. 

O(X) 



HO Methylenderivate, R.CH 2 . 

A. Trioxyinethylen. (H 2 CO) 3 . Butlerow. A. C. CXI. 242. 

D. 1,016— 1,063 (Rechnung 3 X 1,038). Hofmann B. B. IL 152. 

Da der Körper fest ist und einen Siede- und Schmelzpunkt 
von 157° hat, ist er zweifelsohne in diesem Zustande nicht, 
was er in Dampf ist : H 2 CO, sondern ein Polimerisations-Product 
davon: (H 2 CO)n, das bei Dampfbildimg in Moleküle von obiger 
Zusammensetzung gespalten wird. Ganz dieser Annahme gemäss 
fand Hofmann, dass die Condensation eine verhältnissmässig 
grosse Zeitdauer erfordert (etwa 48 Stunden) ; man hätte hier 
somit eine schöne Gelegenheit, um den Reactionsvorgang in 
Function der Zeit zu studiren. Nachher wird angegeben 
werden , weshalb für die Zahl der gebundenen o Q h 

Moleküle drei angenommen wird; hier sei nur rr p/ \^ 

erwähnt, dass beistehendes Symbol dann die ein- \ / 

fachste Vorstellung der Constitution wird. CH 2 

Es bildet sich bei Oxydation von Methylalkohol: 

H 3 C.OH + = H 2 + H 2 CO 

(Hofmann. Monatsbericht der Berl. Akad. 1869. 665; Volhardt. 
C. P. CLXXVI. 128; Calvert. C. r. LXIV. 1247); bei Einwirkung 
von feuchtem Silberoxyd auf Jodmethylen: 

H 2 CJ 2 + (AgOH) 2 = H 2 CO + (AgJ) 2 + H 2 
(Butlerow. A. C. CXI. 242); 
bei Einwirkung von Wasser auf Chlormethyläther: 

Cl 
H 3 C 0CH + H 2 = H 2 CO + H3C.OH + HCl 

(Friedel. C. r. LXXXIV. 247). 

Schliesslich bei Einwirkung von Wasser auf Bichlormethyl- 
äther : 

Cl 
H 2 C 0CH C1 + H 2 CO = 2H 2 + 2HC1 

(Butlerow. S. C. (2) V. 33). 
Von Jodphosphor wird es in Jodmethylen umgebildet, d. h. 
der Sauerstoff wird von Jod zersetzt und das dreifache Molekül 
fällt auseinander, wohl ein Beweis für die Annahme, welcher oben- 



Methylenderivate, R.CRj. 111 

gewählte Constitution sformel zu Grunde liegt, dass namentlich 
der Sauerstoff die Bindung der Methylgruppen vermittelt 
(Butlerow. 1. c). Von Wasserstoff in stat. nasc. wird es schliesslich 
wieder in Methylalkohol übergeführt (Lieben, Rossi B. B. IV. 
416; Linnemann. A. C. CLVIL 119). 

Methylal (h 2 C^^ 3 Y Kaue. A. 0. XIX. 175. 

D. 2,625 (Rechnung 2,641) (Malaguti. A. P. (2) LXX. 390) 
Sp. 42° bei 0,7615 Mr. S. 0,8551. Es bildet sich bei Oxydation 
von Methylalkohol, wahrscheinlich in zwei Vorgängen: 

l)H,tJ.OH+ = H 2 CO + H 2 
2) H 2 CO + 2(HOCH 3 ) = H 2 C(OCH 3 ) 2 + H 2 

so erhielt Gregory es daraus vermittelst Braunstein und 
Schwefelsäure (siehe auch Malaguti. 1. c, Dumas, Peligot. 1. c), 
Renard vermittelst Elektrolyse (C. r. LXXX. 236). Es sei hier 
noch angeführt, dass die Körper C 2 H 3 CIO und C 2 HC1 3 
(Parachloralid), somit C 2 HBr 3 (Parabromalid) , welche Riche 
(A. C. CXII. 323) und andere (Bouis, Cloez, Städeler. 1. c.) bei 
Einwirkung von Chlor und Brom auf Methylalkohol erhielten, 
vielleicht substituirte Methylale sind , etwa C 3 H 6 CLj 2 , 
C 3 H 2 C1 6 2 u. s. w.; die Einwirkung dieser Halogenen wäre 
demnach zunächst, wie schon vermuthet, folgender Art: 

n 
H 3 C.OH + Cl 2 = HCl + H 2 Cq H = 2HC1 + H 2 C0, 

falls hier keine Substitutionsproducte vom Aceton vorliegen. 

h * c o S soIh- Henry - K R VL Uh 

Nicht eingehend untersuchte Flüssigkeit, die sich mit Wasser 
in Trioxymethylen umbildet. 

Wichtig ist es hier, einige Reactionen näher zu betrachten, 

zunächst um die Gruppeneinwirkungen kennen zu lernen. Das 

OH 
einfachste Glied dieser Körperreihe : H 2 C ~ „ (Methylenalkohol) 

besteht nicht und wurde nicht erhalten, wiewohl mehrere Ver- 
suche dazu angestellt wurden. Wie sich ja aus Methan (CH 4 ) 



112 Methylenderivate, R. CH 2 . 

durch Oxydation Methylalkohol (H 3 C.OH) bildet, konnte man 
bei Oxydation des letzteren den Körper H 2 C(OH) 2 erwarten, 
jedoch entsteht nur H 2 CO. Wo im Allgemeinen feuchtes Silber- 
oxyd Halogene in Hydroxyl umwandelt und man somit bei Ein- 

O H 

Wirkung davon auf H. 2 C J 2 nur H 2 C ~ „ erwarten würde, bildet 

sich H 2 CO; wo sich H 3 C.OS0 3 H mit Wasser zu H 3 COH um- 

OSO H 
setzt, erfolgt bei Einwirkung auf H 2 C ~ ~ ~ 3 „ nicht Bildung 

OH 
vonH 2 C nTT , sondern nur von H 2 CO. Kurz, Butlerow stellte 

zahlreiche Versuche an, den Methylenalkohol zu erhalten, (A. C. 
CXI. 242), stiess jedoch immer auf sein Anhydrid Methylenoxyd. 
Man ist also genöthigt, anzunehmen, dass hier an demselben Kohlen- 
stoffatom zwei Hydroxylgruppen nicht nebeneinander bestehen 
können, sondern auf einander unter Wasserbildung einwirken : 

H * C OH = H2C0 + H ' a 

OH 

Auch die Versuche, um einen Körper H 2 C nnTJ oder 

O C Xio 

OH 

H 2 C or „ p,, somit einen Methylalkohol zu erhalten, worin 

einer der Hydroxylwasserstoffe ersetzt ist, scheiterten; weder 
Butlerow noch Friedel erhielten es bei Einwirkung von Wasser 
auf ein- und zweifach gechlorten Methyläther, wo es sich doch 
einfach nach folgender Gleichung bilden konnte: 

^ 2 ^OCH ~^~ ^ 2 ^ = ** 2 ^ OCH + HCl 

C\ OH 

und H 2 C 0CHjC1 + K,0 = H,C»^ a + HCl, 

sofort schreitet die Zersetzung weiter: 

OH 
H 2 C^ R = H 2 CO + HOCH, 

und H 2 C^ R cl = H 2 CO + H 2 C^ H =H 2 CO-f H 2 CO+HCl 
(letzteres also ein neues Beispiel von Einwirkung des Hydroxyls 



Methylenderivate, R.CH 2 . 113 

auf Chlor). Als zweite Folge liess sich somit aufstellen, dass 
hier zwei Hydroxylgruppen, bei deren einer der Wasserstoff von 
anderen Gruppen verdrängt ist, auch neben einander an demselben 

OH 

Kohlenstoffatom gegenseitig einwirken nach der Formel: H 2 0~ Y 

= H 2 CO + XOH. Nur wenn beide Wasserstoffatome der 
Hydroxylgruppen ersetzt sind ( Körper H 2 C n Y J , entstehen 

OCH 0^0 H 

existenzfähige Verbindungen, wie durch H 2 C ~ r „ 3 und H 2 C n ~ n 3 -^ 

dargethan wird. 

Das Gesammtverhalten Hesse sich somit dahin bezeichnen, 

dass der Wasserstoff des Hydroxyls eine gewisse Neigung hat, 

sich mit einer am nämlichen Kohlenstoffatome gebundenen 

t i 

Hydroxyl-, oder allgemein X-gruppe in Form von H X los- 

zureissen. Wird jedoch der leichte Wasserstoff von schwereren 
Gruppen ersetzt, so geht diese Neigung verloren, als wäre die 
Beweglichkeit des Wasserstoffs die Ursache vom ganzen Vor- 
gang. Hierauf lässt sich auch die früher erwähnte Zersetzung 

OH 
H 2 C r , = H 2 C0 + HCl zurückführen, auch sie bleibt 

OX 

in den Körpern H 2 C ~. aus. 

In zweiter Linie sei noch auf die eigenthümliche Affinitäts- 
änderung hingewiesen, die der Kohlenstoff schon jetzt durch 
Bindung an verschiedenen Gruppen erfahren hat. Die Um- 
wandlung von den gechlorten Methyläthern durch Wasser lässt 
sich zweiartig deuten: 

(1) ^^CCl + H 2 = ^^COH + HCl (a) 
ri 2 xl 2 

H3( i?COH= H 2 CO +H3COH (b) 

H 2 C1C0 CC1+ = H 2 C1C0 CC 1+HC1 (a) 

H 2 H 2 

H2C1 ^?COH= 2H.C0 -f HCl (b) 

van ' tHoff, Ansichten über die organische Chemie, 8 



jj4 Methylenderivate, R.CH 2 . 

(2)^COCH 3 + H,0 = ®COH+H,COH (a) 

ll 2 2 

^COH = H 2 CO + HCl (b) 

H 2 

^COCH.Cl-f H,0 = J?COH -fHOCH 2 Cl(a) 
H 2 - *i 2 

2H »°OH = 2H * CO + 2HC1 ^ b) - 

Wenn man jetzt betrachtet, dass (1) und (2) a die Zer- 
setzung von Chlormethyl, (1) und (2) b diejenige von Methyl- 
oxyd durch Wasser vergleichbar sind: 

'( H » C ^ CC1 + H,0 = ^^COH + HCl 
H 2 xi 2 

H 3 CC1 + H 2 = H3COH + HCl 

S 1 COCH 3 +H a O= ^COH + H3COH 
■"■a *i 2 

H 3 COCH 3 + H 2 = ECOH + H 3 COH 

dann ist Folgendes klar: die Zersetzung von Chlormethyl und 
Methyloxyd durch Wasser, welche nicht oder nur äusserst 
schwierig stattfindet, geht leicht vor sich, wenn ein Wasserstoff- 
atom der Methylgruppe durch H 3 C oder Cl ersetzt ist : 
die Natur der Kohlenstoffaffinität hat eine Aenderung er- 
fahren. Derartige Thatsachen, wovon das Studium für die 
Kenntniss der Kohlenstoffchemie von so hoher Wichtigkeit 
ist, werde ich schliesslich zusammenfassen, um die darin 
herrschende Gesetzmässigkeit in den Vordergrund zu stellen. 

osoo 

B. Methylensulfat H 2 C 1. Schwarz. B. B. IH. 691. 

SOOO 

Krystallinischer, nicht genau untersuchter Körper, der sich 
aus Methylalkohol und Schwefelsäureanhydrid bildet: 

H3C.OH + (S0 3 ) 2 = H.C i-f- H 2 

32 ^ SOOO 2 



Methylenderivate, R.CH 2 . 115 

Oxymethansulfonsäure (H 2 C~ n ~ n „). Müller. B. 

B. VI. 1031. 

Bildet sich aus Methylalkohol vermittelst Schwefelsäure- 
anhydrid : 

H : ,,COH + S0 3 = H 2 Cg^ H ; 

jedenfalls war es die Säure, welche Schwarz beim Zusammen- 
bringen seines Methylensulfats mit Wasser erhielt: 
SOOO SO H 

H * C 0S0i +2H *° =H2C 0S0 a H + H * 



= H 2 C^ H + SO,H 2 



Einbasische Säure, wovon einige Salze beschrieben wurden 
(Müller. 1. c). 

Hier sei noch der Körper angeführt, den Jazukowitsch 
(Z. f. Ch. (2) VII. 235) aus Chlormethylsulfonsäure und Kali er- 
hielt; seine Formel H 2 CS0 2 2 K 2 lenkt die Gedanken sofort 

K 

auf Existenz von etwa: H 2 C~ n • die leichte Zersetzbarkeit 

der zu Grunde liegenden Säure steht hiermit jedoch in Wider- 
spruch. 

C. Methylensulfid (H 2 CS) 3 . Husemann. A. C. CXXVL 293. 

D. 4,982—5,063 (Rechnung 4,7748) Hofmann. B. B. III. 586. 
Sm. 216° (Husemann), bereits bei niederer Temperatur flüchtig. 
Bildet sich aus Jodmethylen und Schwefelnatrium (Husemann): 

H 2 CJ, -f SNa 2 = 2NaJ + H 2 CS. 

Ganz eigentümlich ist der doppelte Umtausch von Jod- 
methylen und Schwefelmethyl: 

H 2 CJ 2 + S(CH 3 ) 2 = H 2 CS -f 2JCH 3 
(Cahours. C. r. LXXX. 1317; LXXXI. 1163). 
Entsteht ebenfalls aus Methylenoxyd und Schwefelwasserstoff 
(Hofmann. Monatsber. der Berl. Akad. 1869. 665): 

HjCO + H 2 S = H 2 CS + H 2 0; 

wasserentziehende Mittel, Salzsäure, erleichtern die Reaction, 

8* 



HG Methylenderivate, R.CH 2 . 

Durch Reduction mit Wasserstoff in st. n. verwandelt es 
sich in Methan (Hofmann. B. B. I. 179); vermittelst Silbersulfat, 
-borat oder -oxyd in Methylenoxyd. 

Gerade diese doppelte Beziehung zu letzterem Körper 
war für dessen Constitutionsermittelung, die wegen Zerfall des 
Oxyds in Dampfform erschwert wurde, bestimmend. 

Molekularverbindungen von Methylensulfid. 

(H 2 CS) 3 AgN0 3 (Hofmann. B. B. II. 157; Girard. 1. c. 
(+H a O)). 

(H 2 CS) 3 (AgN0 3 ) 2 + 3 / 4 H 2 (Girard. 1. c). 

2 (H 2 C S) 3 Pt Cl 4 (Girard, Hofmann. 1. c), 

2(H 2 CS) 3 PtCl 2 (Hofmann. 1. c). 

(H 2 CS) 3 HgCl 2 (Girard. 1. c), auch Goldchlorid giebt 
derartiges. 

Merkwürdig ist, dass schon, bevor die Dampfdichtebestimmung 
ausgeführt, die Existenz dieser Verbindungen Hofmann zur An- 
nahme der trimolekularen Constitution führte. 

Das Auftreten dieser Molekularverbindungen zeigt, wie immer, 
die Wirkung neuer Valenzen, die hier zweifelsohne iv 

vom Schwefel herrühren. So giebt der Körper eine ^ ^ * ' -°- 2 

/ \ IV 
Jodverbindung, und vermittelst Salpetersäure ein H. C( /SO 

Oxyd (Girard. 1. c.) (H 2 CSO) 3 ganz analog ]v — ^tt 

demjenigen des Schwefelmethyls, deren Con- ÖS 

stitution somit durch beistehendes Symbol wiedergegeben wird. 

Schliesslich sei bemerkt, dass sich in Betreff der Bindung 

von zwei Gruppen (S H) an demselben Kohlenstoffatom vielleicht 

das Nämliche wiederholen lässt, was bei den Hydroxylgruppen 

angeführt wurde. Nur sind hier keine bestimmte Versuche 

' SH 

zur Darstellung eines Körpers H 2 C SH angestellt. 

Disulfometholsäure (H 2 Cg^) Liebig. A.C. XIII. 27. 

Bildet sich aus Jodmethylen und schwefligsaurem Kali: 
H 2 CJ 2 + (K 2 S0 3 ) 2 = H 2 C(S0 3 K) 2 + 2JK. 
(Strecker. A. C. CXLVIII. 90.) Krystallinische zweibasische 



Methylenderivate, R.CH 2 . 117 

Säure, wovon mehrere Salze untersucht wurden (Buckton, 
Hofmann. A. C. C. 129; Strecker. 1. c; Theilkuhl. A. C. CXLVU. 
134; Rathke. A. C. CLXI. 149). 

D. Methylenselenige Säure (H 2 C s e 3 H J Proskauer. B. 
B. VII. 1282. 

Nur beiläufig erwähnt. 



4. Vierte Gruppe R,C(R), worin der Kohlenstoff 

theilweise an ein-, theilweise an dreiatomige Ele- 

// 

mente gebunden ist: HjC" { 

v 

H 2 C^° H3) ' 3J Hofmann. C. r. XLIX. 880. 

Bildet sich aus Jodmethylen und Trimethylamin , ganz 
wie Tetramethylammoniumjodid aus Jodmethyl und der näm- 
lichen Base: 

H 3 CJ + (H 3 C) 3 N = (H.Q.nJ?» 

(H 3 J)CJ + (H,Q,N = (H 3 C) 3 nJ H * J 

ist somit als Trimethyljodmethylammoniumjodid aufzufassen. 

PH T 

Mit Silberoxyd bildet sich eine Ammoniumbase: (H 3 C) 3 N n - H 2 , 

wovon einige Salze beschrieben wurden (Hofmann. 1. c). 

Chlornitromethan (h 2 C^ A Preibisch. J. P. (2) 

VIII. 109. 

Sp. 122—123° (Tscherniak. B. B. VIII. 608, nach Preibisch 
98°). S. 1,466 bei 15°. Löst sich in 20 Theilen Wasser. Nach 
Preibisch bildet es sich aus Nitromethan vermittelst Chlorkalk, 
Tscherniak erhielt dabei jedoch nur andere Producte. 

Bromnitromethan (H 2 C 2 )Tscherniak.B.B,VII.919. 

Sp. 143 — 144°. Preibisch erhielt wieder aus Chlorkalk 
und Nitromethan ein Product, Sp. 103°, vielleicht obigen Körper. 



Hg Metliylenderivate, R.CH 2 . 

Natriumnitromethan (h,C t M Meyer. B. B. V. 

517. 

Merkwürdigerweise bildet sich dieser Körper vermittelst 
Natriumhydroxyd aus Nitromethan: 

H^C'.NO, + NaOH = H 2 C^ 2 + H 2 

Wichtig ist diese Reaction in der Beziehung, dass die bis 
jetzt betrachteten Metallverbindungen, in welchen sich genanntes 
Element dem Kohlenstoff angelegt hat, bei stark ausgeprägten 
Metallen wenigstens (beispielsweise Zink), gerade eine Um- 
wandlung im umgekehrten Sinne erfahren : H 3 C . M -j- H 2 = 
H^C.H + MOH. Die Natur des Kohlenstoffs im Methyl 
(H 3 C-) hat sich somit durch Ersetzung von einem der Wafcser- 

stoffatome durch die Nitrogruppe f * C — J geändert, und 

sogar lässt sich hier mit Bestimmtheit angeben , welchen 
Charakter diese Aenderung hat. Wie früher angeführt, ist 
die Neigung ■ zur Zersetzung der Metallmethylverbindungen 
auf die wasserstoffähnliche positive Natur der Kohlenstoff- 
affinität zurückzuführen ; hier ist diese Zersetzungsneigung gerade 
in Bildungsneigung, der positive in negativen Charakter ver- 
wandelt; eigenthümlich ist es noch zu erforschen, welche Ele- 
mente diese Aenderung veranlasst haben; es ist die Nitrogruppe, 
eine Vereinigung von Sauerstoff und Stickstoff, somit von 
negativen Elementen: wo also der Kohlenstoff des Methyls, 
von positivem Wasserstoff gesättigt, ganz die Natur dieses 
Elementes erhielt, hat er jetzt bei theilweiser Sättigung mit 
negativen Elementen auch ihren Charakter übernommen, als 
theile jedes Element seine Natur demjenigen mit, woran es 
gebunden ist. 

Dass jedoch diefce negative Natur bei nur theilweiser 
Sättigung mit negativen Gruppen nicht so stark ausgeprägt ist, 
zeigt das Nitromethan darin, dass es sich zwar als Säure, jedoch 
nur als schwache Säure verhält, dass seine Salze leicht von anderen 
Säuren zersetzt werden und dass Halogene, wie Brom und 



Methylenderivate, R.CH 2 . 119 



Chlor, ihr das Metall entnehmen und sich an dessen Stelle dem 
Kohlenstoff anlegen : 

NO NO 

H * C Na + C1 * = H 2 C ci + NaC1 
(Tscherniak. B. B. VIII. 608). 



5. F ü n f t e Gruppe H 2 C (R), worin sich derKohlen- 

stoff theilweise an zwei- und dreiatomigen Ele- 

// 

Dienten angelegt hat: H., C , • 

O(X) 

/ XOON \ 
Methazonsäure ( E, C CH 2 J Friese. B. B. IX. 394. 

Lecco. B. B. IX. 705. 

Wenig untersuchte Säure , die sich aus Nitromethan 
vermittelst Natriumhydroxyd bildet, vielleicht nach der Glei- 
chung : 

2H.CNO, = H 2 + C 2 H 4 N 2 3 . 

/ N0 2 0,N \ 
Queck8ilbernitromethan ( H 2 C € H, 1 Rilliet. B. 

B. V. 1029. 

Explosiver Körper aus Natriumnitromethan und Queck- 
silberchlorid gebildet. Auch einige andere derartige Metall- 
verbindungen wurden dargestellt, jedoch nicht eingehend 
untersucht. 

OH 

H„C v . Hofmann. C. r. XLIX. 880. 

N(CH 3 \ OH 

Ammoniumbase, aufzufassen als Triniethyloxymethyl- 

nu f)TT 

ammoniumhydroxyd : (H 3 C) 3 N n * , erhalten aus der 

C TT T 

entsprechenden Jodverbindung : (H3 C) 3 N n „ 2 vermittelst 



120 Methylenderivate, R.CH 2 . 

PH T 

Silberoxyd. Merkwürdig ist in (H 3 C) 3 N T 2 das verschiedene 

Verhalten der beiden Jodatome, deren eine dem Stickstoff, 
deren andere dem Kohlenstoff anhängt. Vermittelst Silberoxyd 
wird ersteres zunächst, letzteres später durch Hydroxyl ersetzt. 
Derselbe Unterschied tritt in diesem Körper hervor, der zwei 
in ähnlicher 'Weise verschiedene Hydroxylgruppen enthält; 
vermittelst Salzsäure wird zuerst das an Stickstoff gebundene, 
danach das an Kohlenstoff gebundene Hydroxyl von Chlor er- 
setzt. Hierin liegt eins der schlagendsten Beispiele vom eigen- 
tümlich trägen Charakter der Kohlenstoffbindung; sowohl 
gebundenes Chlor als Hydroxyl ist in diesem Falle derselben 
Reaction unter Einwirkung der nämlichen Agentien fähig; nur 
bleibt die am Kohlenstoff gebundene Gruppe stärker anhaften, 
die Einwirkungscoefficienten sind kleiner. 



6. Sechste Gruppe H 2 C(R), worin beide Kohlen- 
stoffvalenzen von dreiatomigen Elementen gesättigt 
// 

sindilLC 1 *® oder H 2 CN(X). 
N(X) 

Hexamethylenithan ((H 2 C) 6 N 4 ). Butlerow. A. C. CXI. 250. 

Krystallinische j schon bei 100° flüchtige Verbindung, aus 
Methylenoxyd und Amnion erhalten: 2((H 2 CO) 3 ) + 4NH 3 = 
(H 2 C) 6 N 4 -f 6H 2 (Butlerow), ebenfalls aus Chlormethyläther 
und demselben Reagens dargestellt (Friedel. C. r. LXXXIV. 247) : 

6 (h.Cq CH J + 4NH 3 = (H 2 C) 6 N 4 + 6HC1 + 6HOCH 3 . 

Von Wasser wird es in umgekehrter Weise zersetzt: 

(H 2 C) 6 N 4 + 6H 2 = 2((H 2 CO) 3 ) + 4NH 3 . 

Mit Salzsäure entsteht die Verbindung: (C 6 H, 2 N 4 ) H Cl, 
welche ein Chlorplatinderivat giebt; eben deshalb wurde für 
die Formel, statt der einfacheren C 3 H 6 N 2 die doppelte Mole- 
kulargrösse gewählt. 



Formylderivate, R.CH. 121 

Jodmethyl giebt keine Substitutions-, sondern nur wie beim 
Trimethylammin , Additionsproducte , Ammo- PH \ 

niumbasen, woraus man schliesst, dass der Nv " \N 
Stickstoff keinen Wasserstoff mehr trägt, son- jj q * C H 

dem nur an Kohlenstoff gebunden, dass der " | ^CH \ L 
Körper eine tertiäre Base ist. Die einfachste \CH.?/ 

Constitutionsformel wäre somit beistehende. 

Einige der angeführten Reactionen sind wichtig. In erster 

Linie stellt sich das Methylenoxyd: rLCOf oder H 2 C nT jj dem 

Methylalkohol (H 3 C H) etwa als hydroxylirter Methylalkohol 
zur Seite. Wo nun die Bildung des Methylamins aus Methyl- 
alkohol und Ammoniak unmöglich war, ist diejenige von 
Amidderivaten aus Oxymethylalkohol ein bestimmter Nachweis 
für die Aenderung, welche die Natur der Kohlenstoffaffinität 
erfahren hat, als sich statt drei Wasserstoffe daran theilweise 
Hydroxyl, somit Sauerstoff angehängt hat. Von gleicher Wich- 
tigkeit ist die mögliche Umwandlung des erstgebildeten Amids 
in Oxyd vermittelst Wasser, was beim Methylamin ebenfalls 
unmöglich war. Beides deutet auf veränderten Charakter der 
Kohlenstoffaffinität hin. Nachher wird erhellen, welche be- 
stimmte Natur diese Aenderung hat. 

Nitromethanammoniak (H 2 C NH 2 j Kolbe. J. P. (2). 

V. 427. 

Bildet sich aus Nitromethan und Ammon, scheint mit 
Silbernitrat eine Verbindung zu geben. 



IV. Formylderivate: HC(R). 

Im ursprünglichen Methan sind drei Wasserstoffatome 
ersetzt; man kann diese Reihe als Derivate von HC, somit 
als Formylderivate betrachten. Die gewählte Eintheilung ist 
der obigen vollkommen ähnlich, uad das besondere Interesse 
von gleicher Art, wiewohl durch grössere Complication weniger 
leicht erhellend. 



122 Formylderivate, R.CH. 

1. Erste Gruppe HC(R). Der Kohlenstoff hat 
sich drei Univalenten Elementen angelegt. 

Chloroform (HCC1 3 ). Liebig. P. A. XXIII. 444. (Siehe 
A. C. CLXII. 161.) Nach Hartmann jedoch war dieser Körper 
schon den Alphimisten bekannt (J. chim. med. (3) IV. 476). 

Physikalische Beschaffenheit. D. 4,191 — 4,185 
(Rechnung 4,135) (Dumas. A.P. (2) LVI. 113; Herwig. P. A. 
CXXXVII. 37). Sp. 63°,5 bei 0,7725 Mr. (Pierre. A. P. (3) 
XXXIII. 199). 60°,16 (Regnault. „Relation etc. u ); 60°,5 
(Haagen. P. A. CXXXI. 119). Für die Dampfspannung F gab 
Regnault (1. c. C. r. XXXIX. 301 ; Rankine. P. M. (4) VIII. 530) : 
l.F = 5,2253893 — 2,9531281a 1 — 0,0668730* , worin 1.« = 

— 1,9974144, l.ß = — 1,9868176 und t = T + 20. Das 
Verhalten zwischen Druck und Volum des Dampfes gab Herwig 

(P. A. CXLVII. 161): — = 0,0595 VziS + t, wonach sich 

PiTi 
Chloroform bei 9°.5 dem Boyle'schen Gesetz gemäss verhält. 
(Siehe auch Cazin. C. r. LXVI. 1152.) Spec. Wärme des 
Dampfes 0,1568 (Regnault. 1. c. und C. r. XXXVI. 676). 
Die totale Wärme = 67 + 0,1375 T (Regnault. 1. c). Die 
spec. Wärme der Flüssigkeit ist 0,23235 + 0,0(4,507 T (Regnault. 
Mem. de l'Acad. XXVI. 277). S. 1,48 bei 18° (Liebig. A. C. I. 199) 
1,496 bei 12° (Souberain, Mialhe. J. Pharm. (3) XVI. 5) 1,5 (Gregory. 
Roy. Soc. Edinb. 1850. 39) 1,52523 (Pierre. A. P. (3) XXXIII. 
199). 1,493 (Swan. P. M. (3) XXXIII. 36). 1,4966 (Forbes. P. 
M. (3) XXXV. 94) 1,493 (Haagen. 1. c). A. 0,0011071459 + 
0,0 ( 5) 46647 t -j- 0,0( 7 ) 174 t 2 (Pierre. 1. c.) (das Maximum bei 

— 0°,3, hieraus folgend, fand sich nicht vor). Brechungs- 
index: B 1,4488; D 1,451; F 1,457; H 1,463 (Forbes. P. M 
(3) XXXV. 94) A 1,44403; B 1,45294; C 1,45821 (Haagen. p! 
A. CXXXI. 117). Zusammendrückbarkeit 0,0000625 bei 8°,5 
(Grassi. A. P. (3) XXXI. 437). Capillarverhalten siehe: 
Quincke, Wilson, Swan (Chem. Soc. J. (1) I. 174; P. M. (3) 
XXXIII. 36). 



Forinylderivate, R.CH. 123 

In festem Zustande scheint Chloroform bis jetzt nicht er- 
halten zu sein. Pierre (1. c.) erhielt es darin nicht bei — 16°. 

Chemisches Verhalten. Mit Wasser scheint das 
Chloroform bei niedriger Temperatur ein Hydrat zu bilden; 
Souberain und Mialhe (1. c.) erhielten wenigstens bei freier 
Verdunstung ein festes Product, das auch von Sajohelyi, Ballo 
(B. B. IV. 160) und Stokvis (Maandbl. voor Natuurw.) dargestellt, 
sich aber bestimmt als wasserhaltig ergab. Ob hier eine 
Mischung oder Verbindung vorliegt, ist an und für sich schwer 
zu entscheiden; beim Vergleich jedoch mit anderen Thatsachen 
(Hydrat von Chlor- und Brommethyl) wird die Existenz eines 
Hydrats äusserst wahrscheinlich, um so mehr noch, als man 
die von Loir aufgefundene Thatsache (C. r. XXXIV. 547) mit 
in Betrachtung zieht, wonach Chloroform und Schwefelwasser- 
stoff eine bei 0° schmelzende Verbindung geben, worin beide 
Körper im Molekularverhältniss auftreten; Selenwasserstoff 
führt zu ähnlichen Ergebnissen. Ein neuer Nachweis scheint 
hier geliefert für die Existenz von zwei supplementären Schwefel- 
valenzen, die beim Sauerstoff noch weniger ausgeprägt erst bei 
niederer Temperatur in Wirkung treten. Man hätte hier etwa 
Körper von der Zusammensetzung: 

H - Cl H - Cl H » Cl 

H Ö CHC1 2 ' H be CHCl 2 U1Kl H°CHC1,- 

Bildung. Chloroform entsteht vermittelst Chlor aus 
Chlormethyl (Regnault. A. P. (2) LXXI. 380). Wichtig ist es 
hier noch, die Nichtbildung aus Methylalkohol und Chlorkalk 
anzugeben (Belohoubek. W. B. (2) LXVI. 188), worüber strei- 
tige Angaben vorliegen. Hierbei sei bemerkt, dass Chlor- 
kalk, wenn dessen Wirkung derjenigen des Chlors gleichgestellt 

Cl 
wird, Methylalkohol in H 2 C , d. i. H 2 C0, somit in Körper 

einer ganz anderen Reihe überführen würde. 

R e d u c t i o n. Geuther (A. C. C VII. 212) erhielt vermittelst 
Wasserstoff in st. n. Chlormethylen, ebenfalls Richardson und 



124 Formylderivate, R . C H. 

Williams (Chem. News. XVIII. 60). Perkins zeigte, dass der so 
erhaltene Körper dem früher angeführten identisch ist (1. c. 
XVIII. 106); bei der Reduction vermittelst des genannten Agens 
erhielt er neben Methan nur wenig oder kein Chlormethyl. 
Letzteres bekam Hofmann aus Chloroform vermittelst Jod- 
phosphonium und Zinkoxyd (B. B. VI. 301). Vermittelst Jod- 
wasserstoff erhielt Lieben Jodmethylen (W. B. LVIII, 210) in 
Folge einer Reduction und Halogenumtausch. Berthelot (A. P. 
(3) LI. 57) bekam Methan durch Jodkalium, Wasser und 
Kupfer oder Zink. Gladstone. Tribe (Chem. Soc. J. (2) XIII. 508) 
erhielten Dasselbe mit dem Kupferzinkelemente, auch mit 
Zink und Wasser an und für sich. Am Sonnenlichte zersetzt 
sich das Chloroform. 

Schliesslich sei hier noch die Einwirkung von Natrium, 
mit oder ohne Zusatz von Methylalkohol erwähnt, deren Re- 
sultate jedoch nichts Bestimmtes ergaben (Hardy. C. r. LIV. 
470; Kern. Chem. News. XXXI. 121). Hier sei bemerkt, dass 
in letzterem Falle dabei vielleicht Körper einer bekannten 
Reihe gebildet wurden: zunächst wäre Natriummethylat zu 
'erwarten , und durch Einwirkung davon auf Chloroform 
schliesslich HC(OCH 3 ) 3 . 

Bromoform (HCBr 3 ). Löwig. A. C. III. 295. 

D. 8,632 (Rechnung 8,7538) (Cahours. A. P. (3) XIX. 484). 
Sp. 152° (Löwig), 145° (Borodine. Kekule. 145), 149 — 150 
(Schmidt B. B. X. 193). S. g. 2,13 (Löwig) 2,9 bei 12° (Ca- 
hours) 2,775 bei 14°,5 (Schmidt). Brechungsindex: 1,5763 
(Gladstone. Chem. Soc. J. (2) VIII. 103). 

Die Bildung aus Methylalkohol (Dumas. A. P. (2) LVI. 
120; Lefort. C. r. XXIII. 229) hat, seitdem die Nichtbildung 
von Chloroform daraus festgestellt wurde, an Wahrscheinlichkeit 
verloren. 

Berthelot führte es vermittelst Jodkalium, Wasser und 
Zink oder Kupfer, auch durch die ersteren an und für sich in 
Methan über (A. P. (3) LI. 48). Dasselbe erhielten Glad- 



Formylderivate, R.CH. 125 

stone, Tribe mit dein Kupferzinkelemente in Wasser (Chem. 
Soc. J. (2) XIII. 508). 

Chlorjodoform (HCC1 2 J). Serullas. A. P. (2) XXV. 311. 

Sp. 131°. S. g. 2,454 bei 0°, 2,403 bei 21°,5 (Borodine. A. 
C. CXXVI. 239) 1,96 (Bouchardat. A. C. XXII. 229). 

Vermittelst Pentachlorphosphor wird es in Chloroform um- 
gewandelt (Serullas. 1. c). 

Bromjodoform (HCBr J 2 ). Bouchardat. A. C. XXII. 229. 

Wenig untersuchte Flüssigkeit, die mit Brom nach Borodine 
(1. c.) Bromoform, nach Bouchardat jedoch keine Einwirkung 
giebt. Die Angaben über diesen Körper, die eigentlich schon 
von Serullas herrühren (A. P. (2) XXXIV. 15; (2) XXXIX. 
226) stimmen sehr mit denjenigen für Bromoform überein. 

Chlorjodobrommethan (HCCIBrJ) (van 't Hoff. Maand- 
blad voor Natuurw. VII. 12). 

Nicht eingehend untersuchte Flüssigkeit. 

Jodoform (HCJ 3 ) Serullas. A. P. (2) XX. 165. 

Sm. 115—120° (Serullas. A. P. (2) XXV. 311. S. g. 2. 
K. Hexagonal: a:b = 1:0,9015 (Rammeisberg, „die neuesten 
Forschungen in der kryst. Chemie"). Siehe auch Kokscharow 
(Chem. Centr. 1857. 524). Brechungsindex: A 1.3671; B 1,3716 
(Gladstone. Chem. Soc. J. (2) VIII. 101). 

Bildet sich aus Chloroform und Jodwasserstoff (Bayer. 
B. B. V. 1094). Bildung aus Methylalkohol oft behauptet, 
geht nicht vor sich (Lieben. B. B. IL 550). 

In festem Zustande stabil, zersetzt sich die Lösung am 
Sonnenlichte unter Jodausscheidung und Bildung eines nicht 
näher untersuchten krystallinischen Körpers (Humbert. J. de 
Pharm, et de Chim. XXIX. 352). 

Reduction. Schon an und für sich in höherer Temperatur, 
bildet das Jodoform Jodmethylen (Hofmann. Chem. Soc. J. (1) 
XIII. 65), zweifelsohne unter vorhergehender Bildung von Jod- 



126 Formylderivate, R.CH. 

Wasserstoff, da ja nach Bayer aus Chloroform vermittelst Jod- 
wasserstoff zunächst Jodoform, sodann Jodmethylen entsteht 
(1. c. Siehe auch Lieben. 1. c). Gleiche Reduction fand ver- 
mittelst alkoholischem Kali statt (Bruning. A. C. CIV. 187; 
Butlerow. C. r. XLVI. 595), wobei der Alkohol einfach als 
reducirendes Agens auftritt. Ganz analog erhielt Strecker aus 
Jodoform vermittelst schwefligsaurem Kali Jodmethylen (A. C. 
CXLVIII. 90), wobei dann sofort Bildung von methylendisul- 
fonsaurem Kali auftrat. Berthelot führte die Reduction 
vermittelst Wasser, Jodkalium und Zink oder Kupfer bis zum 
Methan (A. P. (3) LI. 48), ebenfalls Gladstone, Tribe mit dem 
Kupferzinkelemente (Chem. Soc. J. (2) XIII. 508). 

Einwirkung von Halogenen. Chlor führt sofort zu 
Jodausscheidung, ohne jedoch ein bestimmtes Nebenproduct zu 
liefern (Serullas. A. P. (2) XXII. 183.). Pentachlorphosphor be- 
wirkte Bildung von Chlorjodo- und Chloroform (Serullas. A. P. (2) 
XXV. 311, Mitscherlich. A. C. XXXVII. 84, Gautier. Würtz. 
125) ; denselben doppelten Umtausch führen Quecksilber-, 
Blei- und Zinnchlorid herbei (Schlagdenhauffen. J. Pharm. 
(3) XXIX. 247). Die Einwirkung von Brom wurde gleichfalls 
von Serullas (A. P. (2) XXXIV. 95; XXXIX. 226), später von 
Bouchardat und Borodine (A. C. XXII. 229) studirt; ersterer 
erhielt dabei wahrscheinlich Bromoform, letzterer vielleicht ein 
Brom und Jod enthaltendes Zwischenproduct. 

Schliesslich sei hier noch angeführt, dass Kämmerer (B. B. 
IV. 219) aus Jodoform und Silbersulfat einen äusserst 
stabilen Schwefelkörper erhielt. 



2. Zweite Gruppe: HC(R), worin sich der Kohlen- 
stoff theilweise ein- und zweiatomigen Elementen 
angelegt hat. Hierher gehören zwei Reihen, die je 

CL Cl , Cl 

mit dem Symbol HC 2 , und HCO(X) oder HC^ 

w O(X) 

zu bezeichnen wären; Repräsentanten zählt jedoch 
nur die erstere. 



Formylderivate, R . C H. 127 

A. Tetrachlormethyläther (HC 2 \ Regnault. A. 

P. (2) LXXI. 396. 

D. 6,367 (Rechnung 6,4664) Sp. 130°. S. g. 1,606 bei 20°. 
Bildet sich aus Methyloxyd und Chlor. 

B. Tetrachlorschwefelmethyl ^HC^ CHC1 A Riche. C. r. 

XXXIX. 910. 

Bildet sich aus Schwefelmethyl und Chlor. 

H C p, '■' \ Kolbe. A. C. 

LIV. 164. 

Wurde wahrscheinlich von Strecker aus Chloroform und 
schwefligsaurem Kali erhalten (A. C. CXLVIII. 90). Krystal- 
linische, einbasische stabile Säure, von der mehrere Salze unter- 
sucht wurden (Kolbe. 1. c). 

Von Wasserstoff in stat. nasc. wird es in die Monochlor- 
sulfon säure übergeführt. 

Jazukowitsch (1. c.) erhielt aus dem Kalisalz und Kali den 
früher angeführten Körper H 2 CS0 4 K 2 ; wiewohl davon die 
Constitution unermittelt bleibt, lässt sich doch diese Reaction 
auf diejenige zurückführen, wobei damals diese Verbindung 
entstand; beim Erhitzen mit Kali tritt selbstverständlich Sulfit 
auf, und wie Strecker zeigte (1. c), ist dieses im Stande, Chlor- 
derivaten das Halogen zu entziehen; somit bleibt nur die eine 
Thatsache zu deuten, wie sich aus monochlormethylsulfonsaurem 
Kali vermittelst Kalihydrat ein Körper H 2 CS0 4 K 2 bildet. 



3. Dritte Gruppe: HC(R), worin die drei Kohlen- 
sto ff valenzen von zweiwerthigen Elementen ge- 

O(X) 
sättigt sind. In der Sauerstoffreihe, somit H C (X) 

O(X) 
OH 

oder HC < wäre das einfachste Glied: HC OH; dieselbe 
O(X) OH 



128 Formylderivate, R.CH. 

Unfähigkeit, die sich aber bei Betrachtung des Methylenoxyds 
schon ergab, an ein einziges Kohlenstoffatom zwei Hydroxyl- 
gruppen zu binden, tritt hier wieder in der Nichtexistenz 
des obigen Körpers hervor; nur beim Zusammenfallen der 

0H OH 

zwei Hydroxylgruppen : HCOH = H 2 + HC entsteht 

OH 

eine bekannte Verbindung. 

A. Ameisensäure (HC 0H ). Gehlen. Handw. Buch. 296. 

Physikalische Beschaffenheit. D. 2,125—2,14 bei 
200° (Rechnung 1,5916, somit ist der gefundene Werth merklich 
zu hoch) (Bineau. C. r. XIX. 767) Sp. 98°,5 bei 0,753 (Liebig. 
Handw. Buch. 296) 100° (Bineau. 1. c.) 105°,3 (Kopp. P. A. 
LXXII. 243) 101°,1 bei 0,758 (Roscoe. Chem. Soc. J. (1) XV. 270). 
Die Dampfspannung bestimmte Landolt: 0,76 bei 99°,9; 0,56 bei 
90°,1; 0,36 bei 77°; 0,16 bei 55°,5; 0,06 bei 33°,1; 0,03 bei 
19°,1 (A. C. Suppl. VI. 129). Latente W. 120,7 (pro Gr.) 
(Favre Silbermann. C. r. XXIII. 413). S. g. 1,2498 (Liebig. 
1. c.) 1,2227 (Kopp. 1. c.) 1,1051 (Frankenheim. P. A. LXXII. 
422). A. 0,0 ( 3)99269 -f- 0,0 (6) 6251t -f- 0,0 (8) 59t 2 (Kopp. 1. c.) 
0,0(3)5126 + 0,0 ( 5)2721 1 (Frankenheim. 1. c). S. W. 0,60401 
(Favre Silbermann, die Säure war nicht vollkommen rein) 0,536 
(Kopp. P. A. LXXV. 98). Brechungsindex 1,176 (Gladstone. 
P. M. (4) XXXVI. 311). Sm. 8°,6 (Berthelot. C. r. LXXVI. 1433). 
Latente Schmelzwärme 2,430 (46 Gr.) (Berthelot. 1. c. und C. r. 
LXXVII. 24). 

Chemisches Verhalten. Bildung durch Oxydation. 
Nach Angaben von Chapman wird Kohlenstoff selbst (Holz- 
kohle) vermittelst Kaliumpermanganat zu Ameisensäure oxydirt ; 
unsicher ist aber, ob es sich hier nicht um Oxydation der in 
der Kohle vorhandenen Verbindungen handelt (Chem. Soc. J. 
(2) V. 333). 

Methan wurde von Coquillon vermittelst Platin oder Pal- 
ladium durch den Sauerstoff der Luft in Ameisensäure um- 
gewandelt (C. r. LXXVII. 444). 



Formylderivate, R.CH. 129 

Methylalkohol lässt sich leicht durch Salpetersäure (Dumas, 
Peligot. A. P. (2) LVIII. 37), auch durch Alkalien (Dumas, Stas. 
A. C. XXXV. 129) und Elektrolyse (Renard. C. r. LXXX. 236), 
sowie vermittelst Platinschwamm durch den Sauerstoff der Luft 
(Hofmann. Monatsber. der Berl. Akad. 1869. 665) in Ameisen- 
säure überführen. 

Noch leichter wandelt sich das Methylenoxyd in Ameisen- 
säure um; Alkalien (Butlerow. C. r. LEI. 145), auch Silberoxyd 
in alkalischer Lösung (Hofmann. A. C. CXLV. 357), führen 
diesen Vorgang herbei. 

Neben diesen Bildungsweisen durch einfache Oxydation, 
wobei der Sauerstoff von aussen zugeführt wird, stellt sich die 
Umwandlung des Nitromethans in Ameisensäure, wobei der 
zur Umwandlung nöthige Sauerstoff im Molekül selbst, nur 
anders gebunden, vorräthig ist: 

H 3 C.N0 2 + H 2 = H 3 N.O + HC0 2 H. 

Diese Zersetzung wird von Salzsäure herbeigeführt (Meyer. 
Locher. B. B. VIII. 220). 

Bildung aus den entsprechenden Halogen- 
derivaten. 

Wie sich Chlormethyl in Methylalkohol, Jodmethylen in 
Methylenoxyd umwandelt, bildet sich aus den dreifach halo- 
genisirten Methanderivaten in der nämlichen Reaction Ameisen- 
säure nach dem Gesammtschema: 

HCCI3 + 3H 2 = HC(OH), -h (C1H) 3 = HC^ H -|-H 2 + (C1H) 3 . 

Chloroform unterliegt dieser Zersetzung vermittelst Kali (Dumas. 
A. P. (2) LVI. 113) und Ammon (Heintz. P. A. XCVIII. 263); 
Bromoform durch Kali (Dumas), wiewohl Hermann dies nicht 
bestätigt fand (A. C. XCV. 211); Chlor- und Bromjodoform 
durch Kali (Bouchardat. 1. c); ebenfalls Jodoform (Dumas. 
1. c; Würtz. C. r. XLIIL 478) vermittelst Kali und Silberacetat 
in Wasser. 

van ' tHoff, Ansichten über die organische Chemie. 9 



130 Formylderivate, R.CH. 

Hierneben stellt sich die Bildungsweise aus Tetrachlor- 

(Cl \ 

HC n pripi \ die schon von Wasser herbeigeführt 

wird: 

n 0H 

HC 0CHa + (H2 ° )3 = HC0H + (C1H) * + H0CHC1 2 

H0CHC1 2 '+ (H 2 0) 2 =HC(OH) 3 + (C1H) 2 u. s. w. 

Auch Bichlormethyläther giebt mit Wasser theilweise Ameisen- 

Cl 
säure, besteht somit zum Theil aus H C * „ (Butlerow. Zeitsch. 

f. Ch. 1865. 618). Bemerk enswerth ist hierbei diese verhältniss- 

mässig leichte Umwandlung, die bei Chloroform u. A. von 

Wasser an und für sich nicht bewirkt wird, somit durch die 

anhängende Gruppe OCH 3 und 0CHC1 2 bedingt ist. Aehnliches 

fand sich auch früher bei Zersetzung des Bichlormethyläthers 

Cl 
H 2 C nrtTJ n . und Monochlormethyläthers vor. 
U 0x121^1 

Schliesslich sei hier bemerkt, dass directe Keduction der 

Ameisensäure sogar bei Anwendung von Jodwasserstoff nicht 

beobachtet wurde (Berthelot. A. P. (4) XX. 503). 

Verhalten gegen Wasser. 

Die beim Zusammenbringen von Wasser und Ameisen- 
säure sich bildende Wärme zeigt schon, dass chemische Wirkung 
stattfindet. Berthelot bestimmte dieselbe auf 76 (C. r. 
LXXVI. 1433; LXXVII. 24), Thomsen auf 147 (46 Gr.) (B. B. 
V. 957). Ueber den Vorgang der dabei eintretenden Reaction 
wurden zahllose Versuche angestellt: Lorin erhielt eine be- 
stimmte krystallinische Verbindung von der Zusammensetzung: 

2(H 2 C0 2 ) + 3(H 2 0) (S. C. (2) V. 7), 
welche sich in der Kälte bildet. Graham bestimmte die 
Transpirationszeit von Mischungen verschiedenen Gehalts und 
deren spec. Gew., ohne jedoch bestimmte Schlüsse ziehen zu 
können (P. T. 1861. 373). Liebig erhielt beim Fractioniren 
ein Product: H 2 C0 2 + H 2 0, das constanten Siedepunkt (106°) 



Formylderivate, R.CH. 131 

zeigte (Handw. Buch. 296); seitdem aber Roscoe (Chem.Soc. J. (1) 
XV. 270) durch die Beobachtung gezeigt hat, dass die Zusammen- 
setzung mit dem Druck sich in ähnlichen Fällen bei Flüssigkeits- 
gemischen ändert, haben diese Versuche ihren Werth für den an- 
geführten Zweck verloren. Für Lösungen von Ameisensäure in 
Wasser fand er, dass Druckzunahme den Gehalt des Destillations- 
products vom constanten Siedepunkt an Ameisensäure erhöht 
(bei 0,76 Mr. enthielt die Mischung 77,5 Proc. Säure, bei 1,83 Mr. 
83,2 Proc). Dies hat auch insofern Wichtigkeit, dass der von 
Kopp für Ameisensäure gefundene höhere Siedepunkt dadurch 
der wahrscheinlichere wird. Der Brechungsindex von Ameisen- 
säurelösungen wurde von Gladstone ermittelt (P. M. (3) 
XXXVI. 311), jedoch, dem Landolt'schen Gesetze gemäss, ohne 
daraus bezüglich der chemischen Wirkung etwas schliessen zu 
können. 

Die beim Verhalten des Methylalkohols Wasser gegenüber 
angeführten Betrachtungen Hessen sich hier wiederholen: es 
bildet sich jedenfalls ein Hydrat, das aber bei gewöhnlicher 
Temperatur in der Flüssigkeit einer theilweisen Zersetzung, 
Dissociation unterliegt, und bei jedem Verhältniss der gemischten 
Theile stellt sich ein bestimmtes Gleichgewicht ein. 

Salze der Ameisensäure. 

Die wichtigsten Thatsachen über dieselben seien hier zu- 
sammengestellt : 

1) Die Ameisensäure enthält ein Wasserstoffatom, das sich 
leicht durch Metalle ersetzen lässt; es ist dasjenige der Hydroxyl- 
gruppe. Auch beim Methylalkohol war diese Fähigkeit schon 
ausgeprägt ; wo sich jedoch derartige Derivate nur ver- 
mittelst Metalle, wie Natrium, selbst, darstellen Hessen, und 
bei Zusatz von Alkalien, wie Natron, durch die rückbildende 
Wirkung des entstehenden Wassers in ihrer Bildung beschränkt 
wurden, ist das Verhalten der Ameisensäure ganz anders: 
einmal gebildete Metallverbindungen werden von Wasser nicht 
zersetzt, nicht in Ameisensäure zurückgeführt. Fasst man 



132 Formylderivate, R.CH. 

die Constitution der beiden Körper ins Auge: HC ArT und 

HC~ , so ergiebt sich, dass der einzige Unterschied die Er- 
O H 

Setzung von zwei Wasserstoffatomen durch Sauerstoff, dass 

dies somit Ursache der eingetretenen Eigenschaftsänderung ist. 

Die Natur dieser Aenderung ist kurz die, dass der Hydroxyl- 

wasserstoff leicht von Metallen ersetzt wird, der Hydroxyl- 

sauerstoff somit einen mehr negativen Charakter erhielt. Wieder 

hat man hier den schon früher bemerkten Fall, dass eingetretene 

negative Elemente, hier Sauerstoff statt Wasserstoff, ihre Natur 

den andern Atomen mittheilen, hier zunächst dem Kohlenstoff, 

woran er gebunden, vermittelst diesem sodann dem daran 

hängenden Hydroxylsauerstoff. 

2. Die Ameisensäure, die nur einen von Metallen er- 
setzbaren Wasserstoff enthält, somit danach nur eine Salzreihe 
bilden könne, giebt thatsächlich mehrere saure Salze, wovon 
hier das Kalium-, Natriumsalz (HC0 2 K + HC0 2 H, Bineau. 
A. P. (3) XIX. 291) und das Kupfersalz ((H C 2 ) 2 Cu -f 2 H C 2 H 
+ 4H 2 0, von Hauer) angeführt seien. Im Zusammenhang 
mit der gefundenen hohen Dampfdichte der freien Säure und 
der Fähigkeit, sich Wasser anzulegen, konnte man dies eigen- 
thümliche Verhalten dahin deuten, dass der doppelt gebundene 
Sauerstoff die Fähigkeit hat, unter Aufnahme zweier Gruppen 
XY sich th eilweise los zu lösen: 





hc 2h + xy 


Y 
= H 2 COX. 
OH 






>ie Säure 


an und für sich bildet sich dadurch vielleicht 


unter 


indung 


zweier Moleküle in 


HC/ Ü \ 


>CH um, 


deren 



OH OH 

Existenz in Dampfform die hohe Dichte herbeiführt, und Basen 

gegenüber eine Salzreihe HC<^\cH bedingt, welche 

OM OH 



Formylderivate, R.CH. 133 

obigen Formeln entspricht. Damit wäre auch die aus- 
gezeichnete Fähigkeit der Ameisensäure gedeutet, Doppel- 
salze der Gesammtformel H CJ/^CH zu liefern, zuletzt 

OM, OM 2 

OH 

auch eine mögliche Bindungsweise des Wassers zu HCOH 

OH 
dargethan. 

Es sei hier noch bemerkt, dass sich obige Betrachtungen 

auch auf die Formel HC^ „ beziehen Hessen, obige 

\\OH 

Ut \OH 
aber einfacher und wahrscheinlicher ist (Grimaux. B. B. V. 1057). 
3) Höchst wichtig sind in dritter Linie die Zersetzungen 
der ameisensauren Salze in der Hitze, die sich zu folgendem 
Gesammtschema zurückführen lassen: 

a. Es bildet sich unter Ausscheidung von kohlensaurem 
Salze Methylenoxyd: 

2(HC0 2 M) = C0 3 M 2 + H 2 CO 
(Mulder; Lieben, Rossi. A. C. CLVIII. 107; CLIX. 366). 

b. Es bildet sich unter Ausscheidung von Oxalat Wasser- 
stoff: 

2(HC0 2 M) = (C0 2 M) 2 + H 2 
(Peligot. A. P. (2) LXXIII. 220). 

c. Die gleichzeitige Bildung von Methylenoxyd und Wasser- 
stoff führt eine Reduction herbei, wodurch in erster 
Linie Methylalkohol (Lieben, Paterno. A. C. CLXVII. 

293; Friedel Sylva. C. r. LXXVI. 1545: Linnemann. 

A. C. CLVIII. 107; CLXI. 15), in zweiter Linie Methan 

entsteht (Berthelot. A. P. (3) LIII. 75). 

4. Schliesslich seien die hauptsächlichen physikalischen 

Eigenschaften der Salze hier zusammengestellt: Krystallform. 

H.C0 2 NH 4 . Monoklin a:b:c (Klinod.: Hauptaxe: Orthod.) 
= 1,1306:1,4349:1 ac = 87°28' (Grailich. 
W. B. XXVII. 178). 



134 Formylderivate, R.CH. 

H.C0 2 Li. Rhombisch a:b:c = 1:0,651:0,4845 (Handl. 

W. B. XLII. 747). 
(H C 2 ) 2 Ca. Rhombisch a : b : c = 1 : 0,46713 : 0,75988 

(Handl. 1. c). 
(H C 2 ) 2 Ba. Rhombisch a : b : c = 1 : 0,86377 : 0,76501 

(Handl. 1. c). 
(HC0 2 ) 2 Sr+2H 2 0. Rhombisch a:b:c= 1:0,59494:0,60761 

(Pasteur. A. P. (3) XXXI. 98). 

Gernez fand (C. r. LXVI. 853), dass die schon beobachtete 
linke und rechte Hemiedrie, in den Krystallen von entgegen- 
gestelltem Drehungsvermögen der Polarisationsebene begleitet, 
in Lösung keinen Unterschied herbeiführt, und zu Krystalli- 
sationen führt, die immer aus gleichen Theilen der beiden 
Krystalle besteht; nur wenn man nach Uebersättigung einen schon 
ausgebildeten Krystall zusetzt, bedingt die Art des letzteren 
diejenige des ausgeschiedenen Körpers. 

(HC0 2 ) 2 Cd + 2H 2 0. Monoklin a:b:c = 1,325:1:1,2245 

ac = 82°55' (Handl. 1. c). 
Cd Ba (H C 2 ) 4 -f- d / 2 H 2 0. Monoklin a : b : c = 

1,852:1:1:662 ac = 89° 32' (Brio. P. A. 

CXXX. 331). 
(HC0 2 ) 2 Zn + 2H 2 0. Monoklin a:b:c = 1,0703:1:0,8109 

ac = 82° 41' (Handl. 1. c). 
(HC0 2 ) 2 Mn + 2H 2 0. Monoklin a:b:c = 1,137:1:0,8866 

(Handl. W. B. XLII. 751). 
(HC0 2 ) 2 ( 5 / 6 Mn +V 6 Ba) + 2H 2 0. Monoklin a:b:c = 

1,3161:1:1,2075 ac = 82°28' (Handl. 1. c). 
(HC0 2 ) 2 Cu + 4H,0. Monoklin a:b:c = 1,2968:1:12921 

ac = 78° 55' (Kopp, Heucher. 1. c.) 
(HC0 2 ) 2 Cu -j- (H 2 C0 2 ) 2 + 4H 2 0. Monoklin a:b:c = 

1,3238:1:1,1765 ac = 83°31' (Zepharovich. 

W. B. XLIII (2) 548). 
(HC0 2 ) 6 (2Sr + lCu) + 8H 2 0. Triklin a:b:c = 



Formylderivate, R.CH. 135 

0,7436:1:1,0103 ab = 88°18'7" ac = 

95°52'll"bc = 104°43'54"(Zepharovich. 1. c. 

Brio. W. B. LV. (2) 870). 
(H C 2 ) 2 Pb. Rhombisch a : b : c = 1,185 : 1 : 0,7901 

(Handl. 1. c). 
5) Thermochemisches Verhalten. 

a. Lösungswärme in Wasser (pro Molekulargewicht in 
Gr.) H C 2 K : - 930. H C 2 Na : - 520. 
HC0 2 NH 4 :— 2940a— 2600. (HC 2 ) 2 Ca : -f 660. 
(HC0 2 ) 2 Ba — 2440. (HCO 2 ) 2 Sr620. (H C 2 ) a Sr + 
2H 2 0: — 5460. (HC0 2 ) 2 Zn : 3980; (HC0 2 ) 2 Zn + 
2 H 2 O : - 2400 ; (H C O,), Cu : 520 ; (H C 2 ) 2 Cu + 
4H 2 0: — 7840; (HC0 2 ) 2 Pb — 7900 (Berthelot. C. r. 
LXXVII. 24). 

b. Bildungswärme aus Säure und Basis; HC0 2 K: 12800 
(Berthelot. 1. c.) 13200 (Thomsen. B. B. V. 957) 
HC0 2 Na: 11250 (Berthelot. 1. c.) 13300 (Favre, 
Silbermann. A. P. (3) XXXVII. 494) 13300 (Thomsen. 
B. B. IL 701). HCO 2 NH,:6300; (HCO.J, Ca: 13300; 
(HCO,),Ba: 18600. (HCO,) 2 Sr: 16700. (HCO 2 ) 2 Zn:6100. 
(HCO 2 ) 2 Cu:5200. (HCOj a Pb: 10200 (Berthelot. 1. c). 

Ameisensaure Methyläther (HC^^p. J. Dumas, 

Peligot. A. P. (2) LVIII. 48. 

D. 2,084 (Rechnung 2,076) Sp. 36—38°; 32°,7 bei 0,741 
(Kopp. P. A. LXXII. 1. 223) 32°,9 bei 0,752 (Andrews. Chem. 
Soc. J. I. 27). Latente Dampfwärme 117,1 (1 Gr. Andrews). 
S. 0,9984. A. 0,0014055 + 0,0 ( 5,17131 1 -f-0,0 l7) 459 1 2 (Kopp. I.e.). 

Bildet sich aus Methylsulfat und Natriumformiat: 

(H 3 CO) 2 S0 2 + (NaC0 2 H) 2 = Na 2 S0 4 + (HgCO.COH), 

(Dumas, Peligot), ebenfalls aus Salzsäure, Methylalkohol und 
Calcium formiat, d. i. aus Säure und Alkohol (Volhardt. A. C. 
CLXXVI. 128). 

HC CH Cl Henry ' R B * VL 742< 



136 Formylderivate, R.CH. 

Wird, vielleicht neben seinem Isomeren : Cl C n CT , aus 
obigem Körper durch Chlor erhalten. 

B. Thioforniylsäure (HCg H ) Wöhler. A. C. XCI. 125. 

Sm. 120°. Krystallinischer Körper, aus Bleiformiat durch 
Schwefelwasserstoff, besonders in höherer Temperatur, erhalten 
(Wöhler, Limpricht. A. C. XCVII. 361; Hurst, Chem. Soc. J. 
(1) XV. 278). Die Untersuchung war nicht eingehend, genügte 
sogar nicht zur genauen Bestimmung der Formel. Es wäre 
möglich, dass obige Verbindung nur Schwefelmethylen in un- 
reinem Zustande sei; bekanntlich bildet sich ja Methylenoxyd 
durch Hitze aus Formiaten; Schwefelwasserstoff könne dann 
weitere Umwandlung herbeigeführt haben. 

Oxymethandisulfonsäure (HC /ar . „. ) Müller. B. 

B. VI. 1031. 

Zweibasische Säure, die sich aus Schwefelsäureanhydrid 
und Methylalkohol bildet. 

C. Sulfoform ( HC^f ^CH). Bouchardat. A. C. 



*S- 
XXII. 226. 

Dem Anhydrid der Ameisensäure in der Schwefelreihe 

entsprechend; wird aus Jodoform und Schwefelquecksilber als 

fester Körper erhalten (Pfankuch. J. P. VI. 99). 

/ SO,H\ 
Methintrisulfonsäure HCS0 3 H . Theilkuhl. A. 

\ SO.H/ 
C. CXLVH. 134. 

Stabile dreibasische Säure, die aus methylschwefelsaurem 
Kalk vermittelst Schwefelsäureanhydrid erhalten wurde. Merk- 
würdig ist hierbei die Ersetzung der Gruppe OS0 3 H durch 
S0 3 H. 

S(CH3) 2 Br 
H C S (CIL ) 2 Br Sulfinverbindung, von Cahours aus Bromoform 
S(CH 3 ) 2 Br. 

und Schwefelmethyl erhalten (C. r. LX. 620). 



Formylderivate, R.CH. 137 

/// 
4. Vierte Gruppe HC(R), worin sich der Kohlen- 
stoff theilweise drei- und einatomigen Elementen 

angelegt hat; hierzu gehören somit zwei Reihen: HCp, 

N(X) N(X) 

und HC N " oder HCp. , erstere nur zählt einige Glieder: 

Cl 

/ NOA 
Chlornitromethaiikalium H C Cl Tscherniak. B. B. 

V K / 
VIII. 608. 

Bildet sich aus Chlornitromethan und Kali. 

Bibromnitromethan Tri C R 2 j Tscherniak. 1. c. 

Sp. 155—160° (unter Zersetzung). Bildet sich vermittelst 

Brom aus obigem Körper. 

/ NOA 
Bromnitrometkaiikalium I H C Br ) Tscherniak. B. B. 

V K / 
VII. 920. 

Bildet sich aus Bromnitromethan und Kali; auch die 
Natriumverhindung wurde erhalten. Beide jedoch, wie obige 
Kaliumverbindung, zersetzen sich allmählig zweifelsohne da- 
durch, dass sich neben einander an demselben Kohlenstoffatom 
ein Metall und ein Halogen vorfinden, die zusammen auszutreten 
geneigt sind. 



5. Fünfte Gruppe HC(R), worin sich der Kohlen- 
stoff theilweise drei- und zweiatomigen Elementen 

O(X) 
angelegt hat; ebenfalls gehören hierher zwei Reihen : H C (X) 

N(X) 

n ° ( X ) 

" (X) 

oder HC XT/ ^ und HCN(X) oder HC K ,\ Nur erstere 

N(X) N(X) N(X) 

zählt einige Glieder: 



rrr 

138 Formylderivate, R.CH. 

A. Formamid (HC^tt J. Hofmann. Chem. Soc. J. (2) 

I. 72. 

Sp. 192—195° (unter Zersetzung); 140° im luftleeren Räume. 
Es bildet sich aus ameisensaurem Ammon durch Wasser- 
entziehung: > 

HC ONH 4 = H *° + HC NH 2 

Berend erhielt es durch einfaches Erhitzen von obigem Salze 
(A. C. CXXVIII. 335), Lorin durch Destillation von Formiaten 
mit Salmiak, ebenfalls aus Ammoniumformiat vermittelst Chlor- 
calcium (C. r. LIX. 788). 

Umgekehrt verwandelt es sich durch Wasseraufnahme ver- 
mittelst Säuren und Alkalien in Ameisensäure und Ammoniak 
(Hofmann. 1. c). Berthelot bestimmte die beim Gebrauch von 
Salzsäure dabei entstehende Wärme auf 1400 cal., woraus ge- 
schlossen wird, dass ameisensaures Ammon bei Ueberführung 
in Formamid 18000 cal. aufnimmt (C. r. XXXIII. 448). 

Bei Reduction durch Zinknatrium oder Natriumamalgam 
erhielt Berend dem Geruch nach etwas Methylamin, haupt- 
sächlich aber immer Ammoniak. Die Umstände zur Umbildung 
von Formamid in Ammoniaksalz sind hier aber gleichzeitig 
verwirklicht, wonach letzteres Product nicht bestimmt als Folge 
einer Reduction zu betrachten ist. Ein näheres Studium wäre 
hier vielleicht wichtig; in erster Linie konnte ja der Vorgang 
in folgender Weise eintreten: 

HC NH ä +H * = H * C NH 2 - 

Sodann standen aber zwei Möglichkeiten offen: 

^NH, = H * C0 + NH 3 oder H * C NH, = H * CNH + R ^ 

während H 2 CNH durch weitere Reduction Methylamin liefern 
würde ; dies zu entscheiden wäre von Interesse für die Kenntniss 
von dem, was schon früher Gruppeneinwirkung genannt wurde, 



Formylderivate, R.CH. 139 

deren Rolle in Zersetzungen öfters in den Vordergrund tritt, 
und worin schon jetzt eine gewisse Gesetzmässigkeit ersicht- 
lich ist. 

Methylformamid fHC^-^-p^ J. Linnemann. W. B. 

LX. (2) 44. 

Sp. 190° bei 0,14; 180—185° (Gautier. B. B. IL 105). 
S. g. 1,011 bei 19°. 

Bildet sich aus ameisensaurem Methylamin durch Hitze, 
während es vermittelst Kali wieder in den ursprünglichen Körper 
übergeführt wird. (Siehe auch Chapmann Smith. P. M. 1869.) 

Diformamid [ HC Ol Gautier. C. r. LXVII. 349. 804. 

Nur beiläufig angeführt. Scheint sich durch Hitze in 
Kohlenoxyd und Formamid umzuwandeln. 

B. Nitroformendisulfonsäure (HC /C J 2 u . ) Rathke. A. 

\ (ö U 3 rl) J 

C. CLXI. 149. 

Dreibasische Säure, deren Kaliumsalz sich vermittelst 
schwefligsaurem Kali in Methintrisulfonsäure umwandelt: 

HC (S03K) 2 + S °* K ' = HC ( S0 3 K )s + KN ° 2 
(Krause. A. C. CLXVII. 219). 

Wahrscheinlich ist, dass diese Säure vier ersetzbare Wasser- 
stoffatome enthält. 



6. Sechste Gruppe HC(R), worin sich der Kohlenstoff 

N(X) 
dreiatomigen Elementen angelegt hat, somit HCN(X), 

N(X). 

HC N ® oder HCN. 
N(X) 

Cyanwasserstoff (NCH) Scheele. Op. 11. 48. Nach Höfer 
(Hist. de la Chim.) jedoch schon den Egyptern bekannt. 



140 Formylderivate, R.CH. 

Physikalische Beschaffenheit. D. 0,9476 (Rechnung 
0,9342) (Gay-Lussac. A. P. (1) LXXVII. 128; XCV. 136). 
Nach Gautier (A. P. (4) XVII. 115) ist sie bei niederen Tem- 
peraturen merklich höher als der berechnete Werth, nähert 
sich diesem, tritt an ihn sogar bei stärkerer Hitze zurück. Sp- 
26°,5 (Gay-Ltfssac) 26°,1 (Gautier). S. 0,7058 bei 7°, 0,6969 
bei 18°. Latente Dampfwärme 5700 (Berthelot. C. r. LXXIII. 
448). Dampfspannung bei 7° 0>36982 (Bussy. Buignet. A. P. 
(4) III. 231). Brechungsindex bei 17° D. 1,263. (desgl.). Sm. 
— 15° (Gay-Lussac) — 14° (Gautier). 

ChemischesVer halten. Beziehung zum Methan. Cyan- 
wasserstoff bildet sich hieraus, wenn es mit Ammoniak gemischt 
theilweise Oxydation erfährt: 

HCH3 -f H 3 N + (0) 3 = 3H 2 -f HCN. 
Hierneben stellt sich die Bildung aus der nämlichen Base und 
Kohlenstoff durch Hitze: 
C-fNH 3 =NCH-fH 2 (Kuhlmann. A. C. XXXVIH. 62). 

Umgekehrt erhielt Berthelot bei Reduction des Cyanwasser- 
stoffs vermittelst Jodwasserstoff Ammoniak und Methan (A. P. 
(4) XX. 503): 

HCN + 3H, = HCH 3 + H 3 N. 

Beziehung zum Methylamin. Tollens erhielt bei theilweiser 
Oxydation von Methylamin Cyanwasserstoff: 

H 3 C.NH 2 + 2 = HCN + 2H 2 (Z. f. Ch. 1866. 516). 

Das umgekehrte, Methylaminbildung durch Reduction 
von Cyanwasserstoff, wurde von Mendius vermittelst Wasser- 
stoff in stat. nasc. (A. C. CXXI. 129; Linnemann. A. C. CXLV. 
38), von Debus durch Wasserstoff als solches vermittelst Platin- 
schwamm bewirkt (Chem. Soc. J. (2) I. 249). Es lässt sich an- 
• nehmen, dass auch Berthelot bei Reduction durch Jodwasserstoff 
in erster Linie Methylamin erhielt, da dieser Körper durch 
die nämliche Reaction in Methan und Ammoniak zerfällt. Es 
sei bemerkt, dass immerhin noch ein Zwischenglied fehlt: 
HC = N, H 2 C = NH, E^CNH,, H 3 CH-fHNH 2 . 



Formylderivate, R.CH. 141 

Es ist der zweite Körper, das Methylenimid , der jedenfalls in 
nächster Beziehung zum Hexamethylenamin steht. 

Beziehung zum dreifach halogenisirten Methan. Cloez er- 
hielt vermittelst Ammoniak aus Chloroform oder Bromoform 
Cyanwasserstoff (C. r. XL VI. 344), welche Reaction durch die 
Anwesenheit von Kali sehr erleichtert wird (Hofmann). Wichtig 
ist es hier zu bemerken, dass man wohl statt Cyanwasserstoff 

NH 2 

hier in erster Linie das Triamid: HCNH 2 erwarten würde, 

NH 2 

gemäss der Einwirkung von Chlormethyl auf Ammoniak; nachher 

wird hierauf eingegangen werden: 

H 3 CC1 + NH 3 = HCl + HjC.Nflj, 

Cl NH 

HCC1 + (NHA = HCNH 2 = 2NH, + HCN. 
Cl NH 2 

Die umgekehrte Reaction ist vielleicht in Händen von 

Berthelot vermittelst Jodwasserstoff vor sich gegangen: 

HCN + 3JH = HCJ 3 + H 3 N. 

Beziehung zu Ameisensäure und Formamid. Wie Ammonium- 
formiat durch Wasserentziehung Formamid bildet, kann dieser 
Körper durch nochmaligen Verlust eines Wassermoleküls Cyan- 
wasserstoff bilden: 

HC° = H..0 + HCN. 

NH 2 i ' 

So erhielt schon Döbereiner letzteren Körper durch einfaches 
Erhitzen von Ammoniumformiat, Hofmann vermittelst Phosphor- 
säureanhydrid das nämliche Product aus Formamid (Chem. 
Soc. J. (2) I. 72); Linnemann fand gleiches beim Methyl- 
formamid (1. c). 

Umgekehrt erfolgt die Wasseraufnahme von Cyanwasser- 
stoff vermittelst Salzsäure (Pelouze. A. C. (2) XL VIII. 395) oder 
Alkalien zum ursprünglichen Ammoniaksalz. 

Berthelot (C. r. LXXIII. 448) that in dieser Hinsicht 
thermische Beobachtungen. Die Zersetzung 

HCN + C1H + (H 2 0) 2 = HCO a H + NH 4 C1 



142 Formylderivate, R.CH. 

lieferte 10900 cal., woraus sich für folgende Bildungs weise er- 
giebt: N + C + H = — 37700 (flüssiger Cyanwasserstoff als 
Product); NC + H = — 2400 (ebenfalls); schliesslich würde 
die Bildung von Wasser und Cyanwasserstoff (beide in Dampf) 
aus Ammoniumformiat 36000 Calorien fordern. 

Molekularverbindungen des Cyanwasserstoffs. 

Verhalten zum Wasser. Das Gesammtverhalten zum Wasser 
stellt sich wieder demjenigen des Methylalkohols und der 
Ameisensäure zur Seite. Es findet Bindung statt, wobei jedoch 
das Product der Dissociation unterliegt. Besonders wichtig 
ist hier dieser Vorgang, weil Producte chemischer Einwirkung 
von Wasser auf Cyanwasserstoff: Formamid, ameisensaures 
Ammon, als existenzfähige Verbindungen bekannt sind; diese 
Körper treten jedoch nicht auf; es ist keine Reaction, worin 
die dreifache Bindung des Stickstoffs am Kohlenstoff eine Rolle 
spielt, sondern bis jetzt noch unbekannte Affinitäten ihre 
Wirkung äussern. 

Wasser und Cyanwasserstoff mischen sich in jedem Ver- 
hältniss, es tritt anfangs dabei Wärmeabsorption ein, bei 
überschüssigem Wasser jedoch schliesslich Wärmebildung, deren 
Totalmenge Berthelot auf 400 Cal. bestimmte (1. c). Bussy, 
Buignet (A. P. (4) III. 23*1) bestimmten die anfangs eintretende 
Wärmeabsorption, wenigstens Temperaturerniedrigung, und 
fanden dafür ein Maximum bei Mischung von 2NCH und 
3H 2 (gerade gleiche Gewichtstheile) ; diese Absorption er- 
schwächte, wenn die Mischung in der Kälte stattfand. Als 
zweiter Nachweis von eingetretener chemischen Reaction war 
die Dampfspannung des Gemisches bedeutend kleiner als die 
Summe derjenigen, welche den Theilen angehörte (Bussy, 
Buignet. 1. c). Merkwürdigerweise war diese Wärmeaufnahme von 
Contraction begleitet, die gerade gleichzeitig das Maximum 
erreichte. Die bestimmten Brechungsindices waren dem Lan- 
dolt'schen Gesetze gemäss diejenigen, welche sich durch Rechnung 
ergaben (Bussy, Buignet. 1. c). Schliesslich bestimmte Gautier 
(A. P. (4) XVII. 103) die Schmelzpunkte von verschiedenen 



Formylderivate, R.CH. 143 

Mischungen, kam jedoch nicht zu einer bestimmten Verbindung. 
Die Linie, welche die Gesammtergebnisse darstellte, führte zur 
Annahme von Maxima für die Verbindungen N C H -j- H 2 und 
NCH + 2H 2 0. 

Es sei hier bemerkt, dass beim Zusammenkommen von 
Wasser und Cyanwasserstoff wahrscheinlich neben Bindung 
auch Zersetzung vor sich geht; schon die Dampfdichte in 
niederen Temperaturen zeigt, dass der Cyanwasserstoff Neigung 
zu Polymerisation zeigt; es könnte die Loslösung dieser unter 
sich gebundenen Molekeln sein, die hier die specielle Art des 
Vorgangs bedingt ; nachher wird noch hierauf zurückgekommen 
werden. 

NGH.CIH. Millon. C. r. LIII. 842. 

Krystallinischer Körper, aus Chlor- und Cyanwasserstoff 
gebildet (Gautier. A. P. (4) XVII. 129). Es zersetzt sich schon 
theilweise bei gewöhnlicher Temperatur ganz durch Wasser, 
wobei dann immer secundär wahrscheinlich Ameisensäure und 
Ammon auftritt. Es scheint sich mit Platinchlorid verbinden 
zu können. 

(NCE) 2 (BrE),. Gal. A. C. CXXXVIII. 36. 

Ebenfalls durch Zusammenbringen der beiden Körper er- 
halten. Es ist stabiler, als obige Verbindung, zersetzt sich 
nicht an und für sich, wohl aber mit Wasser. Erst bei 100° 
nimmt es Dampfform an (Gautier. A. P. (4) XVII. 141). 

(NCE).JE. Gautier. 1. c. 

Ebenfalls durch directe Vereinigung erhalten, ist es noch 
bei 300 — 400° existenzfähig, erleidet auch in Wasser nicht 
sofort Zersetzung. Mit Silbernitrat und Platinchlorid scheint 
es Verbindungen einzugehen. 

Gautier (1. c.) glaubt auch aus obigem Salzsäureadditions- 
product und Schwefelsäure eine Verbindung des letzteren Körpers 
mit Cyanwasserstoff erhalten zu haben. 

(NCE^TiCl,. Wöhler. A. C. LXXIII. 226. 
Unter 100° flüchtiger Körper aus Cyanwasserstoff und 
Chlortitan erhalten. Zersetzt sich mit Wasser unter Neubildung 



144 Formylderivate, R.CH. 

der beiden Theile. Bei Hitze zerfällt es in Stickstofftitan und 
Kohlenstoff. 

(NCH) 2 SnCl i . Millon. 1. c. 

Entsteht ganz wie oben als leicht flüchtiger Körper, der 
von Wasser zersetzt wird. Verbindet sich mit Ammoniak 
(Klein. A. C. LXXIV. 85). 

(NCH),SbCl 5 . Klein. 1. c. 

Verhält sich ganz wie obige Verbindung. 

(NGHJFeC\. Klein. 1. c. 

Sm. 100°. Bildet sich durch Zusammenbringen der Bestand- 
teile; wird von Wasser zersetzt und verbindet sich mit Ammoniak. 

Bussy und Buignet untersuchten schliesslich das Ver- 
halten des Cyanwasserstoffs gegen Salze im Allgemeinen (1. c). 
Quecksilberchlorid wirkt an und für sich nicht auf Cyanwasserstoff 
ein, Wasserzusatz führt jedoch eine starke Wärmeentwicklung 
herbei; die entstandene Flüssigkeit hält die Säure kräftig 
zurück, hat einen höheren Siedepunkt erhalten, verliert jedoch 
über Kalk sämmtlichen Cyanwasserstoff. Dies scheint wohl 
ein Beweis für die schon besprochene Zersetzung, welche Wasser 
beim Zusammenbringen mit Blausäure herbeiführt. Quecksilber- 
chlorür wird von Cyanwasserstofflösung unter Ausscheidung 
von Metall in Chlorid verwandelt. Wie schon angeführt, wurde 
die Dampfspannung von Cyanwasserstofflösung durch Queck- 
silberchlorid bedeutend herabgedrückt; viele Salze führten 
gleiches herbei, einzelne (Chlorcalcium) jedoch gerade um- 
gekehrt, veranlassen eine Trennung von Wasser und Säure, 
somit Dampfdruckerhöhuiig, sogar schichtweise Trennung der 
gemischten Körper. 

Formodiamin (hC^JEX Gautier. 1. c. 
V \NEJ 

Die Salzsäureverbindung dieser Base: H 4 CN 2 . HCl er- 
hielt Gautier durch Einwirkung von Wasser auf salzsauren 
Cyanwasserstoff: N C H . H Cl. 

Die freie Base ist nicht existenzfähig, zerfällt sofort: 

HC \NH + 2H *° = HC0 2 H + 2NH 3 



Formylderivate, R.CH. 145 

Das Salz würde in höherer Temperatur Methylamin liefern. 
Es lassen sich diese Thatsachen schwierig deuten. Ein gleich 
zusammengesetzter Körper, von Wichelhaus (B. B. III. 2) 
auf anderm Wege erhalten , unterlag an und für sich 
keiner Zersetzung und gab eine Verbindung mit zwei Molekülen 
Salzsäure. 

Isuretin (H C^„„ „J Lossen, Schifferdecker. A. C. 

Suppl. VI. 220. 

Sm. 102—105°. Wie sich obige Base durch Ammoniak- 
addition an Cyanwasserstoff gebildet denken lässt: 

HC = N + NE, = Hc/^2 

\N H 2 

entsteht dieser Körper vermittelst Hydroxylamin direct aus 

obengenannter Verbindung : 

HC^N + NH 2 0H = HC/^ 0H 

Er verhält sich als starke einsäurige Base. 

Methylnitrolsäure ( hc /^q H ) Meyer. B. B. VI. 1495. 

Sm. 64° (Tscherniak. B. B. VII. 114). Bildet sich aus 
Nitromethan und salpetriger Säure: 

\0 NO 

HC C + ° N0H = HC NOH. 

Seine Zersetzung, die sogar schon beim Schmelzpunkt eintritt, 

führt durch innere Oxydation zur Bildung von Ameisensäure: 

2HC (noh) = 2HC0 * H + N0 * + (*>»• 

Auch durch Schwefelsäure wird eine ähnliche Umwandlung 
vermittelt : 

HC^=HC0 2 H + N 2 

NO 

Die Salze von der Gesammtformel HC. :n 2 „ sind gefärbt. 

Die saure Natur dieses Körpers lässt sich auf frühere Be- 
trachtungen zurückführen. Die negative Nitrogruppe, welche 
beim Nitromethan seinen Charakter dem Kohlenstoff überträgt? 

ran 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. 10 



rrr 

146 Formylderivate, R.CH. 

hat jetzt denselben durch Kohlenstoff und Stickstoff dem Sauer- 
stoff mitgetheilt, als wäre diese negative Natur eine bestimmte 
Bewegungsart, die sich durch fortwährendes Zusammenstossen 
übertragen lässt. 

/ NOA 
Nitroform HCNOj Schischkoff. C. r. XLV. 144. 

V N0 2 / 

Sm. 15°. Zersetzt sich bei 100°. Wird durch Reduction 
in Cyanwasserstoff übergeführt (Meyer, Locher. B. B. VIII. 215). 

Wichtig ist diese sofortige Blausäurebildung ; bei der ein- 
fachen Reduction, wie sie die Nitrogruppe im Nitromethan 
erfuhr, entsteht daraus einfach die Amidgruppe; der ähnliche 
Vorgang würde hier zum dreifachen Amid: HC(NH 2 ) 3 führen. 
Die Nichtbildung dieses Körpers deutet, wie auch schon früher 
bemerkt, auf einen neuen Schluss betreffs Gruppeneinwirkung 
hin. Ganz wie zwei Hydroxylgruppen eine gewisse Neigung 
zeigen, unter Wasserausscheidung zusammenzufallen, haben zwei 
am nämlichen Kohlenstoffatom gebundene Amidgruppen die 
Fähigkeit, unter Ammoniakausscheidung Imidbildung herbei- 
zuführen : 

05°OH = (X)CO + H,'p .(fccjjjj = (i')CNH + NH 3 

Wo bei Anwesenheit dreier Hydroxylgruppen die bivalente 
Natur des Sauerstoffs das Aufhören einer derartigen Reaction 
im ersten Stadium bedingt, führt die Trivalenz des Stickstoffs 
zu einer zweifachen Umwandlung, wenn sich drei Amidgruppen 
an denselben Kohlenstoff angelegt haben: 

(X)COH==(X)C° +H 2 (l)(X)CNH 2 = (X)cJJJJ +NH 3 
OH UM NH 2 Nti * 

' NH ' 
(2)(X)CJJ* =(X)CN. 

Derartig war die Reaction, welche die Bildung von Cyan- 
wasserstoff aus Nitroform veranlasste. Derartig war ebenfalls 

NH 

die Zersetzung, welche Wichelhaus dem Körper HC NH gab, 

als er HC(NH 2 ) 3 zu erhalten suchte. 



Carbonderivate, (R) C. 147 

V. Carbonderivate, (R)C. 

In diese Gruppe reihen sich schliesslich diejenigen der 
Methanderivate, welche sich vom ursprünglichen Körper durch 
Ersetzung der sämmtlichen Wasserstoffatome herleiten lassen. 
Die Eintheilung, wodurch diese ausgedehnte Reihe übersichtlich 
wird, lässt sich auf das früher gewählte Princip zurückführen, 
stützt sich somit ganz auf die Natur der am Kohlenstoff ge- 
bundenen Gruppen; in erster Linie stellen sich: 

A. Diejenigen Glieder, worin sämmtliche Kohlen- 
stoffvalenzen sich einatomigen Elementen angelegt 
haben: 

1. CC1 4 (Chlorkohlenstoff). Regnault. A. P. (2) LXXI. 377. 

Physikalische Beschaffenheit. D. 5,245 — 5,415 
(Rechnung 5,328) Sp. 78° (Regnault) 78°,1 bei 0,7483 Mr. 
(Pierre A. P. (3) XXXIII. 199). Die Dampfspannung (F) gab 
Regnault durch die Formel: 

F = 12,0962331 — 9,137518 c^ 200 — l,967489/S t + 20 ° 
(La = 1,999712; \.ß = 1,994978), 
die Wärmecapacität durch 0,198 t -f 0,00009064 t 2 , während 
Hirn 0,1902982 t + 0,0 (3J 3288252t 2 — 0,0,5)19397 1 3 + 0,0 (8) 52t 4 
fand (A. P. (4) X. 63). Troost und Hautefeuille fanden die 
Zusammendrückbarkeit bei Druckänderung von f / 2 au ^ 1 Atm. 
um 1,38 und 1,367 Proc. höher bei resp. 100° und 180°, als die 
dem Boyle'schen Gesetze entsprechenden Werthe; der Aus- 
dehnungscoefficient ergab sich als 0,0047 (100°— 125°) und 
0,00414 (125°— 180°) (C. r. LXXXIII. 333). Für diejenige 
des flüssigen Körpers fand Pierre (1. c.) 0,0011838443 -f 
0,0,5)18065 1 + 0,0 l8 )78 1 2 , Hirn (I.e.) 0,0010671883 + 0,0 (5 )35651t 
+ 0,0 t7) 149t 2 . S. 1,599 (Regnault) 1,6298 (Pierre, Hirn). Sm. 
— 24° 73 (Regnault). Brechungsindex A 1,45789; B 1,46753; 
G 1,4729 (Haagen. P. A. CXXXI. 117). 

Chemisches Verhalten. Bildet sich aus Chloroform 
und Chlor, somit ebenfalls aus den niedriger gechlorten Methan- 
derivaten (Regnault. 1. c). Umgekehrt findet bei Reduction 

10* 



14g Carbonderivate, (R)C. 

Rückbildung statt, durch Natriumamalgam zu Chloroform und 
Chlormethylen (Regnault), ebenfalls durch Zink und Salzsäure 
(Geuther. A. C. CVIL 212), während Jodkalium, Kupfer und 
Wasser sogar Methanbildung herbeiführen (Berthelot. A. P. 
(3) LI. 48). 

2. CCijBr. Paterno. Gazz. chim. ital. 1871. 593. 

Sp. 104°,3 (Paterno) 103° — 104° bei 0,751 Mr. (Friedel, 
Sylva. S. C. (2) XVII. 538). S. 2,058 bei 0°; 2,017 bei 19°; 
1,842 bei 99°,8 (Paterno) 2,06 bei 0°; 2,016 bei 21° (Friedel). 

Es bildet sich aus Chloroform und Brom; zersetzt sich 
allmählig unter Bromausscheidung. 

3. CCl 2 Br 2 und C ClBr 8 scheinen Paterno (1. c.) und 
Bolas, Groves (Chein. Soc. J. (2) IX. 713) bei Einwirkung von 
Brom auf Chloroform ebenfalls erhalten zu haben. 

4. CBr 4 (Bromkohlenstoff). Bolas, Groves. Chem. Soc. J. 
(2) VIII. 161; IX. 713. 

Die Dampfspannung wurde bei verschiedenen Temperaturen 
beobachtet; schon bei 160° findet Bromausscheidung statt, 
während bei 189°,5 der Gesammtdruck der Zersetzungsproducte 
1 Atm. erreicht hat. Sm. 91°. 

Es bildet sich aus Bromo- und Jodoform durch Brom, in 
geringer Menge ebenfalls aus Chloroform; Antimon und Jod 
erleichtern die Reaction; in der nämlichen Weise wirkt Zusatz 
von Kalilauge (Habermann. A. C. CLXVII. 174). Schliesslich 
entsteht es durch doppelten Umtausch des Chlorkohlenstoffs 
mit Bromverbindungen derjenigen Metalle, welche ein niederes 
Atomgewicht haben (Gustavson. A. C. CLXXIL 173). 

Durch Reduction vermittelst Natriumamalgam findet 
wieder Rückbildung von Bromoform und Brommethylen statt, 
merkwürdigerweise führt auch Ammoniak diese Umbildung herbei. 

5. CJ 4 (Jodkohlenstoff). .Gustavson. A. C. CLXXIL 173. 

S. 4,32 bei 20°,2; K. regulär (Jerofeief, Friedel. S. C, 
XXI. 482). 

Bildet sich vermittelst Jodaluminium aus Chlorkohlenstoff. 



Carbonderivate, (R) 0. 149 

Die Zersetzbarkeit, welcher säramtlielie organische Jodverbin- 
dungen unterliegen, ist hier besonders ausgeprägt und führt 
zum gänzlichen Zerfallen in Jod und Kohlenstoff. Wasser ist 
schon im Stande, die Rückbildung in Jodoform herbeizuführen ; 
dasselbe bewirkt selbstverständlich auch Jodwasserstoff. Chlor 
und Brom ersetzen sämmtliches Jod unter Bildung von resp. 
Chlor- und Bromkohlenstoff. 

Betrachtungen über die Halogenderivate. 

Aeusserst merkwürdig ist in diesen Körpern das Teränderte 
Verhalten des Kohlenstoffs, nachdem seine sämmtlichen Valenzen 
durch Halogene gesättigt sind. Die bestimmt negative Natur, 
die genanntes Element hierdurch erhalten hat, führt nicht nur 
zu einer viel leichteren Zersetzbarkeit der genannten Producte, 
sondern auch zu einer ganz anderen Zersetzungsweise: der 
Chlorobrom- und der Bromkohlenstoff verlieren schon bei ge- 
wöhnlicher Temperatur oder etwas darüber das Brom, während 
z. B. Bromoform dazu gänzlich unfähig war: das Brom haftet 
im ersten Falle dem Kohlenstoff an , wie Jod im Jod- 
methyl; die Zersetzbarkeit des Jodkohlenstoffs schliesslich lässt 
diejenige des Jodmethyls weit hinter sich zurück. Sodann 
aber ist die geänderte Zersetzungsweise höchst auffallig, und 
darauf zurückführbar, dass mit der grössten Leichtigkeit Wasser- 
stoff statt der Halogene eintritt, in der Weise, dass sogar 
Wasser die Reduction vom Jodkohlenstoff zu Jodoform herbei- 
führt, während Ammoniak die entsprechende Umwandlung beim 
Bromkohlenstoff bewirkt. 

Hierauf beziehen sich ebenfalls die Ergebnisse des Siede- 
punktsvergleiches folgender Verbindungen: H, C — permanent; 
H3CCI — 20°; H 2 CC1, — 40°,5; HCC1 3 — 62°; CC1 4 — 77°; 
das zuerst eintretende Chlor atom erhöht den Siedepunkt 
wenigstens um 80°," das zweite um 60°, das dritte um 22°, das 
vierte um 15°; nachdem somit die negative Natur der Gruppe, 
woran das ersetzte Wasserstoffatom gebunden ist, schärfer 
hervortritt, führt die Ersetzung eine geringere Siedepunkts- 



150 Carbonderivate, (R) C. 

änderung herbei. Henry erkannte die allgemeine Gültigkeit 
(B. B. VI. 734) dieses Satzes, der sich hier noch weiter ver- 
folgen lässt. Bei Einführung von Brom in Chlor o- oder 
Bromoform steigt der Siedepunkt um etwa 44°, während der- 
selbe von Methan auf Brommethyl wenigstens um 113° wächst, 
somit auch der Siedepunktsunterschied zwischen letzterem 
Körper und Bromoform (149°) weit mehr als das Doppelte 
von 44° ist. 

Schliesslich sei hier noch der an diesen Verbindungen 
bestätigten Regelmässigkeit Erwähnung gethan (Gustavson. 1. c), 
dass Chlor sich durch Brom und Jod vermittelst Halogenverbin- 
dungen der leichten Metalle ersetzen lässt, und das Umgekehrte 
von denjenigen der Schwer-Metalle herbeigeführt wird. In 
Anschluss hieran sei bemerkt, dass die von Paterno, Bolas und 
Groves beobachtete Umwandlung von Chloroform in die Körper 
CCl 2 Br 2 und CClBr 3 , sogar in Bromkohlenstoff, wohl nicht 
als Ersetzung von Chlor vermittelst Brom zu betrachten ist, 
dass hierbei vielmehr die entstandene Bromwasserstoffsäure 
eine obigen Ergebnissen gemässe Rolle spielt, somit diese 
Reaction in folgender Weise zu deuten ist: 

HCC1 3 + Br 2 = BrCCl 3 + BrH = Br 2 CCl 2 + C1H u. s. w. 

B. In einer zweiten Gruppe stellen sich die- 
jenigen Carbonderivate zusammen, worin sich der 
Kohlenstoff theilweise oder ganz zweiatomigen 
Elementen angelegt hat; dieselbe zerfällt somit in vier 
Unter ab theilungen, jenachdem eins, zwei, drei oder vier Kohlen- 
stoffvalenzen in dieser Weise gebunden sind: 

a. Carbonderivate, worin der Kohlenstoff einfach 
durch ein zweiatomiges Element gebunden ist, 

Schema: c{® (X) 

C Cl 
*' C CL 3 ( Perchlorm ethyläther). Regnault. A. P. (2) 

LXXL 396. 

S. 1,594. Bildet sich durch Einwirkung von Chlor auf 



Carbonderivate, (R) C. 151 

vierfach gechlortes Methyloxyd ; scheint bei weiterer Chlorirung 
in Chlorkohlenstoff (CC1J zu zerfallen; ob dabei etwa Per- 

chlormethylalkohol (Cp, j entsteht, ist nicht angegeben. 

SCI 
5. C „ (Perchlonuethylmercaptan). Rathke. B. B. 

III. 858. 

Zersetzt sich in der Hitze nach der Gleichung: 
CI3CSCI = CC1 4 + S. 

S 0) (1 

3. C r , 2 (Perchlormethylsulfonchlorid). Berzelius, 

u 3 

Marcet. Gilberte Ann. XLVIII. 161. 

D. 7,43 (Kolbe. A. C. LIV. 145) (Rechnung 7,543). Sp. 
170°. Sm. 135°. 

Bildet sich durch Oxydation des Perchlormethylmercaptans 
(Rathke. 1. c), zersetzt sich in der Hitze ganz wie dieser 
Körper gemäss der Gleichung: 

C1 3 CS0,C1 = CC1 4 + S0 2 . 
Auch die Verbindung Cl 3 C . S 2 Br wurde von Kolbe (1. c), 
Br 3 C.S0 2 Br von Berthelot ,(A. P. (3) LIII. 145) (Sp. 150—200°) 
erhalten. 

4. c£° a H Kolbe. 1. c. 

LI., 

Aus obigem Chlorid durch Reduction (schweflige Säure, 
Schwefelwasserstoff, Zinnchlorür oder Wasserstoff in stat. nasc. ; 
siehe auch Low. Z. f. Ch. V. 82) als krystallinischer Körper 
erhalten, ist es seiner Natur nach nicht bestimmt festgestellt; 
von Kolbe zwar als Säure betrachtet, erhielt erst Low be- 
stimmte Salze. Von Chlor und Brom wird es in die oben 
angeführten Verbindungen verwandelt; von Salpetersäure in 
ein Nitroproduct, vielleicht CI3C.SO2NO2, da es wenigstens 
zu Methylmercaptan reducirt wird. Vermittelst Kali findet 
eine merkwürdige Umwandlung statt, durch folgende Gleichung 
ausgedrückt: 

C1 3 C.S0 2 H + (KOH) 2 = HC1 2 C0 3 K + KCl -f- H 2 0. 
Das ganze Verhalten, besonders letztere Zersetzung, deutet auf 



152 Carbonderivate, (R)C. 

die mögliche Bildung eines Isomeren HC1 2 C.S0 2 C1 bei Re- 
duction des Perchlorids hin. 

5. Cp,° 3 (TricMormethylsulfonsäure). Kolbe. 1. c. 

Cl 3 

Sp. 160° (unter Zersetzung). Sm. 130°. Starke Säure, 
deren Salze steh aus dem Chlorid Cl 3 C . S 2 Cl durch Alkalien 
bilden : 

C1 3 C.S0 2 C1 + MOH = C1 3 C.S0 3 H + MCI. 

Von Wasserstoff in stat. nasc. wird es zur Bichlormethyl- 
sulfonsäure reducirt. 

Die Salze des entsprechenden Bromderivates wurden wahr- 
scheinlich von Berthelot aus dem angeführten Körper Br 3 C.S0 2 Br 
erhalten (1. c). 

6. C^ CCl3 (Perchlorschwefelniethyl). Riche. C. r. 

U, 

XXXIX. 910. 

Bildet sich aus dem vierfach gechlorten Schwefelmethyl 
vermittelst Chlor; weitere Chlorirung führt zur Bildung von 
Chlorkohlenstoff (C Cl 4 ) vielleicht neben Perchlormethyl- 
mercaptan. 

b. Carbonderivate, worin der Kohlenstoff mit 
zwei Valenzen an zweiatomigen Elementen ge- 
bunden ist. Schema: Q>i ~\~{ und C<< ™ 



V 



\0(X) ~\cv 

ll 

1. CO (KoMenoxyd). Priestley. 

Dieser Körper ist in erster Linie hierherzuzählen als Re- 
präsentant des besonderen Falles, worin ausser doppelter 
Bindung am bivalenten Sauerstoff der Kohlenstoff nichts weiteres 
trägt. 

Physikalische Beschaffenheit. D. 0,9409 (Clement 
Desormes) 0,96779 (Wrede. Handw. Buch 455) 0,9673 (Regnault, 
„Relation des experiences etc.") (Rechnung 0,9588). Bis jetzt 
nicht verflüssigt (Natterer. P. A. XCIV. 436), fand Regnault 
(1. c.) für das Verhalten dem Druck gegenüber: 



Carbonderivate, (R) C. 153 

4- = -=-{1 + 0,006033 (h — 0,76) — 0,000706 (h - 0,76) 2 } 
o O,7o 

worin a die Dichte beim Druck h, 6 diejenige bei 0,76 Mr. 

bezeichnet. Reibungscoefficient 0,000184 (Meyer. P. A. GXLIII. 

14; CXLVIII. 526). S. VV. 0,245 (Regnault. C. r. XXXVI. 676). 

Der Brechungsindex, früher schon von Dulong bestimmt, ist 

nach Crouillebois C 1,000301; E 1,00035; G 1,000391 (C. r. 

LXYII. 692). Ueber das Spectrum siehe Lielegg. W. B. LVI. 

(2) 24; LVII. (2) 593; Watts. P. M. (4) XXXIV. 437; Wüllner. 

P. A. CXLIV. 481. 

Absorptionscoefficient für Wasser: 0,032874 — 0,00081632t 

-f 0,0^)16421 t a (Bimsen. A. C. XCIII. 17); für Kohle 6,03 

(Wasserstoff 1; Smith. Chein. News. XVIII. 121). 

Chemisches Verhalten. «. Bildungs weisen. 

In erster Linie stellt sich die directe Vereinigung von 
Kohlenstoff mit Sauerstoff, die sich Dach Barreswil bei höherer 
Temperatur immer unter directer Kohlenoxydbildung vollzieht 
(J. P. LXII. 298); jedenfalls tritt dieselbe auch bei un- 
genügender Sauerstoffanwesenheit auf, so beim Erhitzen von 
Kohlenstoff mit Oxyden, Wasser, Sulfaten (Clement Desormes. 
Handw. Buch. 453; Bunsen. A. C. LXXXV. 137). Hierzu wäre 
auch die theilweise Oxydation zu zählen, die beispielsweise 
bei der Elektrolyse von Methylalkohol zur Kohlenoxydbildung 
führt (Ren ard. C. r. LXXX. 236), sowie vielleicht diejenige, welche 
beim starken Erhitzen des Methans mit Kohlensäure stattfindet 
(Thenard. C. r. LXXVI. 517), wiewohl sich letzteres auch auf 
Reduction der Kohlensäure zurückführen Hesse. Die Wärme, 
welche sich bei Vereinigung von Kohlenstoff (Holzkohle) und 
Sauerstoff zu Kohlenoxyd entwickelt, wurde von Favre und 
Silbermann auf 2480,62 Cal. berechnet (C. r. XX. 1565). 

Die grosse Reihe der anderen hier zu betrachtenden 
Bildungsweisen des Kohlenoxyds lässt sich auf folgendes Ge- 
sammtschema zurückführen : 

OC® = OC + (X)H 



154 Carbonderivate, (R)C. 

Zuerst gehören einige Reactionen hierher, wobei sich die 

Cl 

Verbindung OC w erwarten lässt; zwar meint Schützenberger 

(C. r. LXVI. 666; LXX. 1134), dass dieselbe existenzfähig ist, 
folgende Zersetzungen aber zeigen, dass sie äusserst leicht in 
Salzsäure und Kohlenoxyd zerfällt, somit obiger Gleichung 
gemäss, wenn man nur darin Cl statt (X) setzt. 

Bei Einwirkung von Schwefeltrioxyd auf Chloroform er- 
hielt Armstrong Kohlenoxyd (B. B. IL 712); da im Allgemeinen 
erster Körper den Chlorverbindungen zwei Atome Chlor ent- 
zieht und dieselben durch Sauerstoff ersetzt, Hesse sich hier 
die oben angeführte Verbindung erwarten, statt deren ent- 
stehen jedoch Kohlenoxyd und Salzsäure. Auch die Kohlen- 
oxydbildung aus Chlorphosphor und Ameisensäure lässt sich 
in dieser Richtung deuten; schliesslich wohl auch diejenige, 
welche beim Erhitzen von bichlormethylsulfonsaurem Kali vor 
sich geht und sich wahrscheinlich durch folgende Gleichungen 
ausdrücken lässt (Kolbe. A. C. LIV. 145): 

HC1 2 C.S0 3 K = C1K + HC1Cq° = C1K + HC1CO + S0 2 

= C1K + HC1 + CO + S0 2 
Aehnliches lässt sich wohl von der entsprechenden Brom- 
verbindung behaupten; dieselbe (OC^ ) versuchte auch Arm- 
strong (1. c.) vermittelst Bromoform und Schwefeltrioxyd dar- 
zustellen, erhielt aber ebenfalls nur die Zersetzungsproducte, 
Kohlenoxyd und Bromwasserstoff. Ganz daneben stellt sich 
die Beobachtung Hermann's (A. C. XCV. 211), dass bei der 
Einwirkung von Kali auf Bromoform Kohlenoxyd entsteht, 
welches sein Auftreten wohl auch der Zwischenbildung 

TT 

des Körpers OCg verdankt. Dasselbe scheint mit der ent- 
sprechenden Jodverbindung der Fall zu sein, da ja Würtz 
(C. r. XLIII. 478) aus Jodoform und Acetas argenti Kohlen- 
oxyd erhielt. 



Carbondehvate, (R)C. 155 

(X) 
iben diesen Gliedern der Gruppe OCfl , welche sich 

durch sofortiges Zersetzen auszeichnen, stellen sich andere, die 
zwar an und für sich existenzfähig, jedoch unter Wirkung von 
bestimmten Agentien eine ganz analoge Zersetzung erfahren. 

Die Ameisensäure wird beispielsweise durch Hitze, ver- 
mittelst Platinschwamm (Berthelot. C. r. LIX. 861, 901) und 
durch wasserentziehende Mittel, wie Schwefelsäure und Jod- 
wasserstoff in Kohlenoxyd und Wasser zerlegt: 

OCj| H = OC + HtO, 

dazu ist bestimmt auch die Kohlenoxydbildung zurückzuführen, 
welche bei Einwirkung von Schwefelsäure, sowie von Jodwasser- 
stoff auf Cyanwasserstoff stattfindet (Fownes, A. C. XLVIII. 

38; Berthelot); ebenfalls diejenige 1 , welche bei Einwirkung von 
Jodwasserstoff auf Ameisensäuremethylester unter gleichzeitiger 
Bildung von Methan beobachtet wurde (Berthelot). Dieselbe 
Zwischenbildung der Ameisensäure ist auch bei Zersetzung 
des Nitromethans durch Schwefelsäure die Ursache der Kohlen- 
oxydentwicklung (Preibisch, Meyer. 1. c). 

An die Seite der Ameisensäurezersetzung stellt sich dann 
diejenige ihrer Salze und Ester: 

OCg M = OC + MOH. 

So erhielt Bertlielot (A. P. (3) LIII. 75) beim Erhitzen 
des Barytsalzes Kohlenoxyd, wobei die früher entwickelte Zer- 
setzungsgleichung : 

geprüft wurde. Heintz beobachtete aus derselben Verbindung 
dasselbe Product bei Einwirkung von Cblorschwefel (P. A. 
XCVIII. 458). Yolhardt schliesslich erhielt beim Erhitzen 
von Ameisensäuremethylester Kohlenoxyd , wahrscheinlich 



156 Carbonderivate, (R) C. 

unter gleichzeitiger Bildung von Methylalkohol (A. C. 
CLXXVI. 128): 

oc OCH 3 = oc + H0 CH 3 

In letzter Linie stellt sich die Zersetzung des Forniamids 
in der Hitze (Berend. A. C. CXXVIII. 335), welche einerseits 
obigem Schema gemäss zur Kohlenoxydbildung führt: 

OC^ H2 = OC + NH 3 

anderseits unter Abspaltung von Cyanwasserstoff vor sich geht: 

OC^ H2 = H 2 + NCH. 
ri 



ß. Zersetzung und Umwandlung. 

Die Spaltung des Kohlenoxyds in die beiden Elemente 
scheint erst in sehr hoher Temperatur vor sich zu gehen. 
Vergebens wurde es von Buff und Hofmann durch elektrisches 
Glühen versucht (A. C. CXIII. 129). Deville erzielte dieselbe 
(C. r. L1X. 873; LX. 317) durch Hitze; Berthelot, Thenard 
und Brodie wahrscheinlich ebenfalls durch den elektrischen 
Funken (C. r. LXXVI. 517; P. R. XXI. 245). Dabei entsteht 
eine Reihe Condensationsproducte, nach Brodie Glieder einer 
Gruppe von der Gesammtformel : 

C + n(CO). 

Fast ebenso schwierig erfolgt die Reduction: Jodwasser- 
stoff ist dazu unfähig (Berthelot); Brodie erreichte jedoch 
vollständige Rückbildung zu Methan vermittelst des elektrischen 
Funkens in einer Wasserstoffatmosphäre (P. R. XXI. 245). Nicht 
unwahrscheinlich verdankt die Methanbildung beim Erhitzen 
der ameisensauren Salze (Berthelot, A. P. (3) LIII. 75) theil- 
weise wenigstens die Reduction des entstandenen Kohlenoxyds 
durch ebenfalls gebildeten Wasserstoff; wenigstens Hess sich 
dieselbe vermittelst Schwefelwasserstoff und Eisen oder Phos- 
phorwasserstoff (A. P. (3) LIII. 69) herbeiführen. 



Carbon derivate, (R) C. 157 

Hieran schliesst sich die Additionsfähigkeit des Kohlen- 
oxyds : 

1. Bildung von Ameisensäure. Das Kohlenoxyd kann sich 
direct an Kalihydrat anlegen unter Bildung von ameisensaurem 
Kali (Berthelot. A. P. (3) LXI. 463); die Einwirkung wird von 
Wärmeentwicklung begleitet: 11,700 Cal. (mit Natron; A. P, 
(5) V. 3 IG). 

2. Verbindung mit Kupferchlorür. Leblanc fand zuerst 
(C. r. XXX. 483), dass sich Kohlenoxyd in Kupferchlorür und 
-sulfit leicht löst, und im ersten Fall die gelöste Menge der- 
jenigen des vorhandenen Köpfen proportional ist, während 
sich Bämmtlichea Gas im luftleeren Raum oder beim Sieden 
wieder in Freiheit hetzt. Nach mehreren Untersuchungen 
in dieser Richtung (Böttger. A. 0. CIX. 351; Bunsen. Gas. 
Meth. 100) erhielt Berthelot eine bestimmte krystallinische 
Verbindung (A. P. (3) XL VI. 488), deren Zusammenstellung 
der freien Zersetzung wegen nicht sicher festgestellt werden 
konnte (etwa 4(eu,ClJ3(CO)7(H 2 0) oder (Cu,Cl 2 )(CO)(H 2 0)). 

3. Verbindungen mit Platinchlorür. Schützenberger er- 
hielt bei gleichzeitiger Einwirkung von Chlor und Kohlenoxyd 
auf Platin drei Producte: 

OC(PtCl 2 ) Sm. 194°; (O C) 3 (Pt Cl,), Sm. 130°; 
(OC),(PtCl 2 ) Sm. 142° 

(C. r. LXVI. 666; LXX. 1134); beim Erhitzen geht letzteres 
allmählig in ersteres über unter Verlust von Kohlenoxyd, 
während umgekehrte Umwandlung durch Zusatz von Kohlen- 
oxyd herbeigeführt wird. 

Ob schliesslich die Löslichkeit des Kohlenoxyds in Cyan- 
wasserstoff ebenfalls auf Bildung eines Additionsproducts zurück- 
führbar ist, lässt sich bis jetzt nicht entscheiden (Böttinger. 
B. B. IX. 1122). 

Die Constitution obiger Verbindungen lässt sich in ein- 
facher Weise durch nachstehende Formeln wiedergeben: 

OC^ U ^J und OCPtCl,. 
\Cutl 



158 Carbonderivate, (R) C. 

Was dabei wichtig erscheinen muss (und hier sei beiläufig auf 
die Fähigkeit des Kohlenoxyds hingewiesen, sich Kalium anzu- 
legen (Liebig. A. C. XL 182)), ist die Neigung des Kohlen- 
stoffs im Kohlenoxyd, sich an Metalle zu binden, somit 
seine negative.Natur ; wieder eine Folge des anhaftenden Sauer- 
stoffs, deren Einfiuss auf den Charakter dieser Verbindung 
demjenigen in der Ameisensäure und im Nitromethan voll- 
ständig gleich ist: sie theilt ihr chemisches Verhalten dem 
Körper mit, in den sie eintritt. 

2. OCCl 2 (Kohlenoxydchlorid). Davy. P. T. 1812. 144. 

Physikalische Beschaffenheit. D. 3,6808 (Davy) 
3,4249 (Thomsen) 3,505 (Emmerling, Lengyel. A. C. Suppl. VIL 
101) (Rechnung 3,4254). Sp. 8°,2 bei 756,4. S. 1,432 bei 0° 
1,392 bei 18°,6 (Emmerling, Lengyel. 1. c). 

Chemisches Verhalten. «. Bildungsweisen. 

Directe Vereinigung von Chlor und Kohlenoxyd zu obiger 
Verbindung findet unter Einfiuss des Sonnenlichts statt (Davy. 
1. c; Wilm, Wischin. Z. f. Ch. 1868. 5), und bei Anwesenheit 
von Platinschwamm (Schützenberger. C. r. LXVI. 666); wenn 
das Chlor in stat. nasc. dem Kohlenoxyd zugeführt wird, findet 
ebenfalls Verbindung statt; so entsteht Chlorkohlenoxyd aus 
siedendem Chlorantimon (Hofmann. A. C. LXX. 139), stark er- 
hitztem Chlorkohlenstoff (Schützenberger. C. r. LXVI. 666), 
Chlorblei und Chlorsilber (Göbel) beim Zusammenbringen mit 
Kohlenoxyd; wenn letzteres in stat. nasc, wie z. B. aus 
Kohlensäure und Kohlenstoff dem Chlor zugeführt wird, findet 
dasselbe statt (Schiel. Z. f. Ch. VII. 220); treten schliesslich 
beide in stat. nasc. auf, so wird noch einmal Kohlenoxychlorid 
gebildet, wie beim Erhitzen von Kohlensäure und Chlorkohlen- 
stoff (Schützenberger 1. c). 

Eine zweite Reihe von Bildimgsweisen besteht in Ersatz 
von zwei Chloratomen im Chlorkohlenstoff durch Sauerstoff; 
Schützenberger erzielte dies vermittelst Zinkoxyd (C. r. LXVI. 



Carbonderivate, (R)C. 159 

747) und Schwefeltrioxyd (B. B. IL 556); Gustavson benutzte 
hierzu Phosphorpentoxyd (B. B. V 30). 

In dritter Linie stellt sich als Bildung des Kohlenoxyds 
Ersatz eines Chlor- und Wasserstoffatorns , somit eines Salz- 
säuremoleküls im Chloroform. Schon an und für sich ist unter 
Einfluss des Sonnenlichts letztere Verbindung im Stande, mit 
Sauerstoff die betreffende Umwandlung zu erfahren: 

HCC1 3 + = Cl 2 CO -f- HCl. 

Daher die Angabe, dass nur reines Chloroform dieser Zer- 
setzung unterliegt; Beimischung von etwa Wasser oder Alkohol 
zerstört ja das entstandene Product (Schacht. Arch. Pharm. 
(3) VII. 543). Von zwei Gesichtspunkten aus lässt sich diese 
Thatsache betrachten: einerseits ist 68 möglich, dass die An- 
häufung der negativen Chloratome im Chloroform das leichte 
Austreten davon veranlasst, wie dies in einer anderen Reihe 
von Verbindungen sehr bestimmt hervortrat; anderseits könnte 
man hier an einfache Oxydation denken, unter Zwischenbildung 

O H 

des Products Cl 2 C ri , das sich dann, früheren Bemerkungen 

entsprechend, unter Salzsäureausscheidung in Kohlenoxychlorid 
umwandeln würde. Dazu gehört jedenfalls die Bildung des 
genannten Körpers aus Chloroform vermittelst Chromsäure 
(Emmerling, Lengyel. 1. c). Schliesslich sei noch hier an- 
geführt, dass schon Serullas (A. P. (2) XXII. 183) bei Ein- 
wirkung von Chlor auf feuchtes Jodoform Chlorkohlenoxyd 
erhielt. 

In letzter Linie stellen sich als Bildungsweisen des be- 
sprochenen Körpers die Zersetzungen, welche folgende chlorirte 
Verbindungen in der Hitze erfahren: 

Die Salze der Trichlormethylsulfonsäure (Kolbe. A. C. 
LIV. 145): 

C1 3 C.S0 3 K = C1K + S0 2 + OCCl 2 
Das Perchlormethyloxyd, dessen Siedepunkt (100°), wie 



IßO Carbonderivate, (R) C. 

die Dampfdichte ergab, die Zersetzungsteniperatur ist (Regnault. 
A. P. (2) LXXI. 396): 

CI3COCCL = CC1 4 + OCCl 2 . 
Schliesslich die Verbindung von Platinchlorür und Kohlen- 
oxyd (Schützenberger. C. r. LXX. 1134): 

OCPtCl 2 = Pt -f OCCl 2 

ß. Zersetzung und Umwandlung. 

Von Metallen (Zink, Zinn, Arsenik und Antimon) wird das 
Kohlenoxychlorid unter Verlust seines Chlors in Kohlenoxyd 
verwandelt (Davy. 1. c). Es sei hier auch noch der Ver- 
bindung erwähnt, von Butlerow mit Zinkmethyl erhalten (Z. 
f. Ch. 1863. 484), welche sich mit Wasser unter Kohlenoxyd-, 
vielleicht auch Methanbildung zersetzt. 

OCBr 2 . Das entsprechende Broinid wurde nur beiläufig 
von Emmerling, Lengyel (1. c.) als Oxydationsproduct vom 
Bromoform erwähnt. 

3. SCC1 2 . Kolbe. A. C. XLV. 43; LIV. 147. 

Sp. 70° (Kolbe); 67 u (Rathke. A. C. CLXVII. 195). 

Der Körper, den Kolbe u. A. aus Chlorkohlenstoff und 
Schwefelwasserstoff erhielt, wurde von Rathke als Mischung 
betrachtet (auch Gmelin war dieser Ansicht) , und nach ihm 
stellt sich das eigentliche Sulfokohlenchlorid vermittelst Silber 
aus Perchlormethylmercaptan dar: 

C1 3 CSC1 + (Ag) 2 = 2AgCl + C1 2 CS. 

Zweifelsohne hat auch schon Riche diese Verbindung beim 
Erhitzen des Perchlorschwefelmethyls auf 156°— 160° erhalten 
(C. r. XXXIX. 910), da ja die Dichte des entstehenden Dampfes 
auf Zerfallen in zwei Moleküle hinwies, und dasselbe wohl ganz 
demjenigen des Perchlormethyloxyds ähnlich vor sich gehen 
wird, somit folgender Gleichung gemäss: 

C1 3 CSCC1 3 = CC1 4 + SCC1 2 . 

/ Cl \ 

4. S (C *). Rathke. 1. c. und B. B. V. 799. 



Carbonderivate, (R) C. 



161 



Flüssigkeit, die sich beim Sieden folgender Gleichung 
gemäss zersetzt: 

S 3 C,C1 6 = 2SCC1 2 -f SC1 2 . 

■ c. Carbonderivate, worin der Kohlenstoff mit 
drei Valenzen an zweiatomige Elemente gebunden 

od) o 

°(j} oder CO(X). 

O(X) C1 



ist. Schema: C 



("1 



Cl 



1. OC or „ (Chlorkohlensäiireinethylester). Dumas, 

Peligot. A. P. (3) LVII1. 

Sp. 73° (Dumas, Peligot) G6°,5 — G7°,5 (Meyer, Wurster. 

B. B. VI. 965). 

Wurde aus Kohlenoxychlorid und Methylalkohol erhalten: 

OCC1, + HOCH, = HCl + OC^ ntJ 

ULH 3 . 

Henry meint, dieselbe Verbindung vermittelst Chlor aus 
Ameisensäuremethylester dargestellt zu haben (B. B. VI. 742); 
der grösste Theil des Chlors tritt dabei jedoch in die Methyl- 
gruppe ein und führt zu dem erwähnten isomeren Product (p. 135). 

2. (H 3 CS),Cg^ r . Berend. A. C. CXXVHI. 333. 

d. Carbonderivate, worin sich sämmtliche 
Kohlenstoffvalenze n zweiatomigen Elementen an- 

'O(X) 

0(i). 

O(X)' 
l O(X) 

1. In erster Linie stellt sich hier das Kohlendioxyd (C 2 ), 
eins der am längsten bekannten Gase; von Lavoisier in seiner 
wahren Zusammensetzung erkannt. 

Physikalische Beschaffenheit. D. 1,5241 (Regnault. 

C. r. XXXVI. 676) (Rechnung 1,5224). Ausdehnungscoefficient 



gelegt haben. Schema: C 




CO(X) und OCO. 
O(X) 



ran 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. 



11 



162 Carbonderivate, (R) C. 

0,003719 (Regnault. 1. c.) 0,00366087 (Magnus) 0,003706 (Jolly. 
P. A. Jubelband. 82). Cazin fand denselben Werth auch bei 
9 Atmosphären (C. r. LXIX. 400; A. P. (4) XX. 251); Amagat 
sah denselben in höherer Temperatur etwas abnehmen (A. P. 
(4) XXIX. 246). Das Verhalten dem Druck gegenüber stellte 
Regnault in die Formel zusammen: 



a h 



. 1 + 0,0085318 (h — 0,76) - 0,0 (5) 72857 (h — 0,76) 2 }, 
o 0,76 

worin a die Dichte beim Druck h, 6 diejenige bei 0,76 Mr. 
bezeichnet („Relation des experiences etc."). Siehe auch in 
dieser Hinsicht Amagat (C, r. LXVIII. 1170 und A. P. (4) 
XXIX. 246); Natterer (P. A. XCIV. 436); Thilorier (A. P. (2) 
LX. 427); Andrews (P. A. Erg. Bd. V. 64); Narr (P. A. CXLII 
123); Mendelejeff (B. B. IX. 1311, 1341); Recknagel (P. A 
Erg. Bd. V. 563). Reibungscoefficient 0,00016 (Meyer. P. A 
CXLIII. 14; CXLVIII. 526) (Siehe auch Graham: P. M. (4) 
XXVI. 409; Loschmidt. W. B. LXI (2) 367; LXII (2) 468: 
Wretschko. W. B. LXII. (2) 575.) S. W. 0,2164 (Regnault 
C. r. XXXVI. 676). (Siehe auch: Relation des experiences etc.; 
Mortier. C. r. LXVIII 95; Röntgen. P. A. CXLVIII. 580 
Amagat. C. r. LXXVII. 1325; Zoch. P. A. CXXVIII. 497; 
Kundt. P. A. CXXXV. 337). Der Brechungsindex, schon von 
Biot und Arago, Dulong, Jamin bestimmt, fand Crouillebois 
auf: Cl,000395; E 1,000456; G 1,000496 (C. r. LXVII. 692). 
Ueber das Spectrum siehe Wüllner (P. A. CXLIV. 481). 

Die Kohlensäure wurde von Faraday zuerst als Flüssigkeit 
erhalten (P. T. 1823. 193). Sp. — 78°16 (Regnault. A. P. (3) 
XXVI. 257). Für die Dampfspannung (F) gab Andreeff (A. C. 
CX. 1) stützend auf Versuche von Faraday, Mitchell, Niemann 
und Thilorier, die Formel: 

F = (37,03 + 0,99362 t + 0,0068114t 2 ) 0,76, 
während Regnault (Relation des experiences etc.) fand : 

l.F = 5,6771989 — 2,2651888 a^ 16 + 0,6888035/?' + 16 
(worin 1.« = 1,9947089; \.ß = 1,9910406). Den Ausdehnungs- 



Carbonderivate, (R)C. 163 

coefiicienten, grösser als den der Gase (Thilorier. A. P. (2) LX. 
427), fand Andreeff (1. c.) auf 0,0050733 + 0,0000478 t; die 
Zusammendrückbarkeit überstieg ebenfalls diejenige der anderen 
Flüssigkeiten (Natter er. W. B. V. 351 ; Andrews. P. A. Erg. 
Bd. V. 64). S. 0,83 (Tbilorier. 1. c.) 0,94695 (Andreeff. 1. c.) 
Kritische Temperatur 30°92 (Andrews. 1. c.). Durch freie Ver- 
dunstung geräth der flüssige Körper in festen Zustand; Sm. 
ungefähr — 100° (Thilorier. A. P. (2) LX. 432). 

Den Absorptionscoefficienten in Wasser fand Bunsen auf: 
1,7967 —,0,07761t -f 0,0016424t 2 (Gasometrische Methoden. 
161). Bei Druckänderung waren die Löslichkeitsverhältnisse 
nicht vollkommen dem Henry und Dalton'schen Gesetze gemäss 
(Khanouikoff und Longuinine. A. P. (4) XI. 412). (Siehe über 
Uebersättigung. Gernez. C. r. LXXX. 44.) Die bei der Ab- 
sorption auftretenden Wärnieerscheinungen wurden von Berthelot 
und Thomsen bestimmt; ersterer fand die Wärmebildung bei 
gewöhnlicher Temperatur 5600 (C. r. LXXY. 480), letzterer 
5880 Cal. pro Molekül (B. B. VI. 710). 

Chemisches Verhalten. 
a. Bildung des Kohlen dioxyds. 

1. In erster Linie bildet sich der in Rede stehende Körper 
durch Oxydation aller bis jetzt betrachteten Verbindungen. 
Zuerst soll die dabei auftretende Wärme betrachtet werden: 

Verbrennungswärme des Kohlenstoffs. Schon von Lavoisier, 
Dulong und Despretz (C. r. VII. 871) bestimmt, wurde dieselbe 
immer zu niedrig (7624, 7300 und 7914) gefunden, weil die 
stattfindende Kohlenoxydbildung nicht in Betracht gezogen 
wurde. Favre und Silbermann fanden (C. r. XXL 944) für 
Holzkohle 8080, für Retortenkohle 8047,3, für natürlichen 
Graphit 7796,6, für Hochofengraphit 7762,3, für Diamant 7824. 
Andrews fand für Holzkohle 7900 (P. M. (2) XXXII. 321). 

Verbrennungs wärme vom Methan. 13185 (Dulong. 1. c.) 
(11092. Grassi) 13108 (Andrews. 1. c.) 13063 (Favre, Silbermann. 
C. r. XX. 1734). 



154 Carbonderivate, (R) C. 

Verbrennungswärme vom Methylalkohol. 5304 (Favre, 
Silbermann. C. r. XXII. 483). 

Verbrennungswärme der Ameisensäure. 2091 (Favre, Silber- 
mann. 1. c.). Als Berthelot auf die merkwürdige Thatsache 
hinwies, dass eine der Ameisensäure entsprechende Menge 
Kohlenoxyd eine kleinere Wärmemenge bei der Verbrennung 
entwickeln würde, somit die Bildung der Ameisensäure aus 
Kohlenoxyd unter Wärmeabsorption vor sich gehen müsste 
(C. r. LIX. 817, 861, 901. Siehe auch Oppenheim, desgl. 814; 
Fleury. desgl. 865; Forster. Dict. of Chem. III. 1865), zweifelte 
Nordenskjöld die Richtigkeit der Favre, Silbermann'schen Be- 
stimmung an (P. A. CIX. 189) und fand wirklich Thomsen 
(B. B. V. 957) einen Werth (60193 pro Molekül), wodurch 
obige Auffälligkeit verschwand; Berthelot erhielt jedoch bei 
neuen Bestimmungen 69900 (A. P. (5) V. 289). 

Verbrennungswärme vom ameisensauren Methylester. 4197 
(Favre, Silbermann. 1. c). 

Verbrennungswärme des Kohlenoxyds. 2490 (Dulong. 1. c.) 
2402,7 (Favre, Silbermann. C. r. XX. 1565) 2431 (Andrews. 1. c). 

Betrachtungen über die angegebenen 
Verbrennungswärmen. 

Der Unterschied, welchen die verschiedenen Kohlenstoff- 
modificationen in Hinsicht der Verbrennungswärme zeigen, ist 
eine directe Folge der früher über die Ursache dieser Allotropie 
aufgestellten Ansichten : die Kohlenstoffmoleküle sind im 
Diamant, Graphit und amorpher Kohle verschieden in Grösse 
und Bau, verschieden auch (was bei festen Körpern speciell 
berücksichtigt werden muss) in gegenseitigem Zusammenhang. 
Wenn man hierbei noch in Betracht zieht, dass nach Weber 
sämmtliche Modifikationen in höherer Temperatur sich in 
dieselbe umgestalten, so muss die Verschiedenheit der Ver- 
brennungswärme gänzlich in der Wärmemenge wiederzufinden 
sein, welche den Kohlenstoffmodificationen zugefügt werden 
muss, um das gleiche Endstadium zu erreichen. Leider lässt 



Carbonderivate, (R)C. 165 

sich mit den Weber'schen Angaben eine derartige Berechnung 
noch nicht ausfuhren. (Siehe noch in dieser Hinsicht: Hermann, 
B. B. I. 84.) 

Die angeführten Zahlen deuten auch für die anderen Ver- 
bindungen auf höchst complicirte Vorgänge hin, nicht nur, 
dass bei der Verbrennung eine Trennung der Moleküle stattfindet 
(was nur bei Flüssigkeiten in Betracht kommt und sich da aus 
specifische Wärme und latente Dampfwärme berechnen lässt), 
sondern die chemischen Wirkungen sind niemals einfacher 
Art, wodurch die Verbrennungswärme immer etwa Summe 
oder Differenz mehrerer Unbekannten ist und Untersuchungen 
in dieser Richtung bis jetzt nur zu einer Reihe von unauflös- 
lichen Gleichungen geführt haben. Hermann versuchte die- 
selben in einfacher Form zu gestalten, indem er als Haftwärme 
die Wärmeentwicklung, welche bei Bindung zweier Atome 
stattfindet, bezeichnete und dieselbe durch das Symbol (A . B) 
ausdrückte (worin A und B die betreffenden Atome) (B. B. 
I. 18). Die obenangeführten Zahlen führen dann zu folgenden 
Gleichungen : 

Verbrennung von Methan: 

CH 4 -|- 2(0:0) = 0:C:0 + 2H,0 
4(C.O) -|- 4(H.O) — 4(C.H) — 4(0.0) = 16 X 13100 

Verbrennung von Methylalkohol: 

HOCH 3 +17,(0:0)= 0:C:0 + 2H,0 
3(C.O) + 3(H.O) - 3(C.H) - 3(0.0) = 32 X 5300 

Verbrennung der Ameisensäure: 

HC 0H + V 2 (0:0)= 0:C:0 + H 2 

(CO) + (H . 0) — (C . H) — (0 . 0) = 46 X 1300 
Verbrennung des ameisensauren Methylesters: 

HgCOC^ + 2(0:0) =2(0:C:0)+ 2H.0 

4(C.O) + 4(H.O) - 4(C.H) - 4(0.0) = 60 X 4200 



166 Carbonderivate, (R) C. 

Verbrennung des Kohlenoxyds: 

0:C + 7,(0:0) = 0:C:0 
2 (CO) — (0.0) = 28 X 2400 

Auf den ersten Blick erhellt hieraus, dass demjenigen, 
was Hermann Haftwärme nennt, kein constanter Werth bei- 
gelegt werden kann (siehe Hermann selbst 1. c. und Thomsen 
B. B. IL 437), ganz in Einklang mit der schon so oft nach- 
gewiesenen Aenderung, welche die Affinität zweier Elemente 
erfährt, wenn sich an dieselben anderweitige Atome oder Gruppen 
angelegt haben. 

In zweiter Linie sei etwas über die Leichtigkeit, mit welcher 
die Oxydation einiger der angeführten Körper eintritt, bemerkt, 
und zwar über die dazu nothwendige Temperatur einerseits, 
sodann über die erforderlichen Oxydationsmittel. Zunächst 
ist auffallend, dass einige Verbindungen, wie Zinkmethyl, Arsen- 
methyl schon bei gewöhnlicher Temperatur den Sauerstoff 
unter Entzündung zu binden vermögen, während die Elemente, 
welche genannte Körper zusammenstellen, dazu unfähig sind. 
Unbedingt lässt sich dies auf die schon früher beim Zinkmethyl 
gemachte Bemerkung zurückführen, wonach das metallische 
Zink ein verhältnissmässig hohes Condensationsproduct ist, und 
deshalb der chemischen Wirkung ungleich schwieriger fähig, 
als die getrennten Zinkatome in der obenangeführten Verbin- 
dung. Hier schliesst sich auch die von Gustavson (1. c.) auf- 
gefundene Thatsache an, dass der leicht zersetzbare Jod- 
kohlenstoff bei Anwesenheit von Sauerstoff nicht nur gänzlich 
in die Elemente zerfällt, sondern gleichfalls Kohlensäurebildung 
stattfindet. Der Kohlenstoff, wie schon bemerkt, durch seinen 
stark polemirisirten Zustand erst schwierig der Oxydation 
unterliegend, wird bei Zersetzung seiner Jodverbindung mit der 
grossen Reactionsfähigkeit frei, die sich schon aus der Stabi- 
lität seiner Verbindungen erwarten Hess. 

In welchem Zusammenhang die Temperatur, wobei die 
Verbrennung stattfindet, mit dem Aufhören der Explosivität 
von Gasgemischen steht, worin eines der beiden Gase in grossem 



Carbonderivate, (R) C. 167 

Ueberschuss vorhanden ist, lässt sich noch nicht feststellen; 
deshalb sei hier nur auf die diesbezügliche Literatur hin- 
gewiesen: Davy. P. T. 1817. 77; Dalton. C. r. LXVIK. 1035. 
Berthelot. C. r. LXVIII. 1035, 1107; Bunsen. Gas. Meth. 258; 
E. v. Meyer. J. P. X. 273. 

Nicht nur die Temperatur, wobei die Entzündung eintritt, 
sondern auch die Mittel, wodurch Oxydation herbeigeführt 
werden kann, geben gewissermaassen Aufschluss über die 
Fähigkeit, welche eine Verbindung hat, Sauerstoff aufzunehmen ; 
in dieser Hinsicht ist folgendes wichtig: Beim Vergleich der 
vier Körper : Methan (H 4 C), Methylalkohol (H 3 C . H), Methylen- 
oxyd (H 2 CO) und Ameisensäure (HC (I ), worin also das 

Kohlenstoffatom sich allmälig mit mehreren Valenzen dem 
Sauerstoff angelegt hat, ergiebt eine sorgfältige Betrachtung 
der Mittel, welche die Oxydation herbeiführen können, dass 
letztere leichter vor sich geht, nachdem schon mehr Sauerstoff 
eingetreten war: wo die Oxydation des Methans nur durch die 
kräftigsten Agentien (Verbrennung) bewirkt wird, findet sie 
beim Methylalkohol schon verhältnissmässig leicht statt 
(Salpetersäure), während schon Silberoxyd das Methylenoxyd 
dem Sauerstoff zuführen kann, und Quecksilberoxyd dasselbe bei 
der Ameisensäure vermag; kurz, die Oxydationsmittel, welche, 
wie in obiger Reihe, voranstehendes Glied anzugreifen ver- 
mögen, sind auch im Stande, ein nachfolgendes umzuwandeln, 
nicht aber umgekehrt. Eine directe Folge davon ist die 
Schwierigkeit, vermittelst Oxydation z. B. Methan in Methyl- 
alkohol umzuführen: Die nämlichen Agentien, die ja diese 
Umwandlung bewirken, sind auch im Stande, eine weitere 
Oxydation herbeizuführen, u. s. w. An diese Bemerkung, worauf 
nachher eingegangen werden soll, sei hier nur noch ein Ver- 
gleich zwischen der Wärmeentwicklung, die obige Reactionen 
begleitet, gereiht. 

Betrachtet man folgende Gleichung als Schema der Oxy- 
dation , falls sie den an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoff 
angreift : 



rrrr 

168 Carbonderivate, (R)O. 

RC.H + = EC.OH 

so geht die Umwandlung vom Methan in Kohlensäure allmälig 
in folgenden Stadien vor sich: 

1. H3C.H + = H3C.OH 

2. H 2 (HO)C.H + = H 2 (HO)C.OH = {H 2 + H 2 CO} 

3. H(HO) 2 C.H + = H(HO) 2 C.OH = {h. 2 + HC° H ) 

4. (HO) 3 C.H + = (HO) 3 C.OH = {2H 2 + CO a J 
In jedem Stadium bindet sich ein Sauer stoffatom einer- 
seits an Kohlenstoff, anderseits an Wasserstoff; es lässt sich 
aus den angeführten Zahlen nahezu auf die Grösse der Wärme- 
entwicklung schliessen, welche in den verschiedenen Stadien 
diesen Vorgang begleitet : 

Bei gänzlicher Verbrennung von Methan ist 

4 (CO) + 4(H.O) = 209600, 
bei derjenigen des Methylalkohols: 

3 (CO) + 3(H.O) = 169600, 
bei derjenigen der Ameisensäure: 

(CO) + (H. 0) = 59800. 

Also führt die Oxydation des ersten Wasserstoffatoms 
im Methan, somit der durch die erstere obiger Gleichungen 
ausgedrückte Vorgang, zu 209600 — 169600 = 40000 Calorien, 
während diejenige des nämlichen Atoms in der Ameisensäure, 
somit der Vorgang durch die letztere obiger Gleichungen aus- 
gedrückt, zu 59800 Calorien führt. Kurz, obige Zahlen sind 
mit der Annahme in Einklang, dass die Oxydation des am 
Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatoms allmälig von starker 
Wärmeentwicklung begleitet wird, wenn ersteres mit mehreren 
Valenzen am Sauerstoff gebunden ist; hier ist also die grössere 
Oxydationsfähigkeit auch von grösserer Wärmebildung begleitet. 
(Siehe auch Hermann. B. B. I. 18.) 

Die leichtere Aufnahme des Sauerstoffs vom Kohlenstoff, 
der schon theilweise an dieses Element gebunden ist, erhellt 
noch aus einer anderen Thatsache, so z. B. lässt sich im 



Carbonderivate, (R)C. 169 

Kohlenoxychlorid (0 C Cl 2 ) und Chlorkohlensäuremethyl- 

(Cl \ 
OC p„ J das Chlor leicht durch Hydroxyl ersetzen, 

wahrend dasselbe im Chlormethyl nur äusserst schwierig vor 
sich geht. 

Schliesslich stellt sich in Hinsicht der Oxydationsvorgänge 
noch die Geschwindigkeit, womit dieselben stattfinden, als 
wichtig heraus. Es handelt sich hier namentlich um die 
Theilung des Sauerstoffs zwischen zwei oder mehreren ver- 
brennlichen Gasen , wenn zur gänzlichen Entzündung erst- 
genannter Körper nicht in genügender Menge vorhanden ist. 
Bunsen kam bei Versuchen in dieser Richtung zu der Schluss- 
folgerung, dass immer zwischen den verbrannten Mengen ein 
einfaches Volumverhältniss obwaltet. (A. C. LXXXV. 137,155); 
Berthelot bestätigte dies durch ein paar Versuche (C. r. 
LXXXIV. 407), E. v. Meyer durch eine ausgedehnte Arbeit 
(J. P. X. 273). Horstmann fand jedoch, dass bei Kohlenoxyd- 
wasserstoffgemischen die Verhältnisse der verbrannten Mengen 
allmälig sich ändern bei allmäliger Aenderung der zusammen- 
gebrachten Mengen, was mit obigen Ergebnissen nicht in Ein- 
klang steht (Heidelb. Naturhißt Verein. N. S. I. 3; II. 1); es 
lässt sich bis jetzt nicht sagen, wie die partielle Verbrennung in 
diesen Fällen vor sich geht; bei Annahme einer einfachen 
Theilung lassen sich folgende Gleichungen aufstellen; 

Sind anfangs in Molekülen zusammen : Sauerstoff — 1, 
Wasserstoff — P, Kohlenoxyd — y; haben sich in einem be- 
stimmten Momente x Wasser und y Kohlensäure gebildet, so 

sind von erstgenannten Körpern noch resp. 1 — ( — <=>")> 

P — x und y — y vorräthig, wodurch, wenn V das Gesammt- 
volum ist, die Bildung von Wasser und Kohlensäure durch 
folgende Gleichungen gegeben wird: 

d.x^^L (x + y)!P 



d.t M 2 | V 

und d.y •_ f (x + y)\ y - y 



d -y ~ n fi _ ( x + y) l 

57t ~ T ~~ 2~ I 



170 Carbonderivate, (R)C. 



woraus sich ergiebt: 

d.x _ 

d.y = 
also 




p , <» 



Die Gesammtmenge des gebildeten Wassers (X) und der 
Kohlensäure (Y) wird obendrein noch durch die folgende 
Gleichung bedingt: 

2 = X -1- Y (2) 

wodurch sich, wenn k aus einem Versuche gegeben ist, immer 
die gesuchten Mengen berechnen lassen. Ob der Vorgang aber 
obiger Annahme gemäss stattfindet, lässt sich bis jetzt schwierig 
entscheiden. 

Ausser durch Oxydation der bis jetzt angeführten Kohlen- 
stoffverbindungen, lässt sich die Kohlensäure noch durch zahl- 
lose Reactionen aus Körpern erhalten, wovon schon die Rede 
war, übersichtlich lassen dieselben sich in folgender Weise 

zusammenfassen : 

i 

2. Einige Verbindungen von der Gesammtformel C^. 

il 

zerfallen in höherer Temperatur nach folgender Gleichung, 

unter Kohlensäurebildung : 



OC° (X) = (X)H + C0 3 . 



H 

In dieser Richtung zersetzt sich theilweise wenigstens die 
Ameisensäure : 

OC° H = H.H + C0 2 , 

während andere Moleküle Wasser und Kohlenoxyd bilden 
(Berthelot. C. r. LIX. 861, 901); dasselbe findet statt mit 
dem ameisensauren Methyläther: 

oc OCH 3 = ^ R + CQ ^ 

während auch wieder andere Moleküle Kohlenoxyd bilden 
(Volhardt. A. C. CLXXVI. 128). 



Carbonderivate, (R) C. 171 

3. Eine dritte Reihe von Bildungsweisen haben die Körper, 
welche sicli vom Methan durch gänzliche Ersetzung des Wasser- 
stoffs durch Halogene ableiten zum Ausgangspunkt. So er- 
hielt Kolbe (A. C. LIV. 145) aus Chlorkohlenstoff vermittelst 
Kali Kohlensäure; in nämlicher Weise Bolas, Groves (1. c.) 
aus Bromkohlenstoff. Diese Reaction schliesst die Reihe, wo 
von Chlormethyl, Chlormethylen, Chloroform und Chlorkohlen- 
stoff ausgehend, Körper erhalten wurden, worin der Kohlen- 
stoff allmälig mit mehreren Valenzen sich Sauerstoff angelegt 
hat; wichtig ist, dass Einwirkung der am nämlichen Kohlen- 
stoffatom gebundenen Hydroxylgruppen wegen nur im ersten 
Falle das normale Product entsteht : 

1. H 3 CC1 + KOH = H3C.OH + KCl 

2.a. H,CC1 2 + 2 KOH = H 2 C(OH) 2 + 2KC1 

b. H 2 C (0 H) a = B, + H 2 C 
3.a. HCC1 3 + 3K0H = HC(OH) s + 3KC1 

b. HC(OH) 3 = H,0 + HCq H 

4.a. CCl 4 -f4KOH = C(OH) 4 + 4KC1 

b. C(OH) 4 = 2H 2 + CO, 

4. In vierter Linie stellt sich die Umwandlung des Kohlen- 
oxychlorids in Kohlensäure, wozu schon Wasser fähig ist (Davy. 
P. T. 1812. 144): 

0CC1 2 + H 2 = C0 2 + 2HC1. 

Wichtig ist es zu bemerken, dass hier die Umwandlung 
des Chlors in die Hydroxylgruppe (denn dies geht wohl im 
ersten Stadium vor sich) so leicht stattfindet; die Affinität des 
Chlors zum Wasserstoff ist dazu genügend, während in den 
unter (3) beschriebenen ähnlichen Umwandlungen immer die- 
jenige des ersten Elementes zu Metallen nöthig war. Entweder 
sind hier also die Chloratome weniger stark gebunden, oder 
ist der Kohlenstoff, indem er schon theilweise Sauerstoff trägt, 
früheren Bemerkungen gemäss, eher geneigt, sich auch weiter 
diesem Element anzulegen. Ausser Wasser ist auch Schwefel- 



172 Carbonderivate, (R)C. 

trioxyd und Phosphorpentoxyd im Stande, die Umwandlung 
von Kohlenoxychlorid in Kohlensäure herbeizuführen (Schützen- 
berger. B. B. IL 556; Gustavson. B. B. V. 30). 

5. Ganz obiger Kohlensäurebildung zur Seite stellt sich 
diejenige aus Chlorkohlensäure-Methyläther vermittelst Wasser 
(Dumas, Peligot. A. P. (2) LVIII. 52). 

Wichtig ist diese Bildungsweise in zwei Hinsichten ; zuerst 
als sich obiger Bemerkung anschliessend, dass der theilweise 
oxydirte Kohlenstoff leichter Sauerstoff bindet, als derjenige, 
welcher nur Wasserstoff trägt; in zweiter Linie zeigt sie, dass 
nebeneinander am nämlichen Kohlenstoffatom nicht nur zwei 
Hydroxylgruppen zu weiterer Umwandlung führen, doch das- 
selbe auch dann noch stattfindet, wenn eins der Wasserstoff- 
atome dieser Hydroxylgruppen durch Methyl ersetzt ist; oben 
angeführte Kohlensäurebildung geht ja in zwei Stadien vor sich : 

1. OC^ 01 * 3 + H 2 = OC^ Ha + HCl 

2. OC^ 3 = HOCH 3 4- CO,. 

6. Umwandlung des Perchlormethylmercaptans durch Wasser 
(Rathke. A. C. CLXVIL 195): 

CI3CSCI + 2H,0 = C0 2 + S + 4HC1. 

ß. Umwandlungen des Kohlendioxyds. 
In dieser Hinsicht kann nur von Reduction die Rede sein. 

1. Umwandlung der Kohlensäure in Kohlenoxyd. 
Schon Monge und van Marum (Encyclopedie methodique. 
1789. Air.) scheint die Zersetzung der Kohlensäure durch 
Kohle in der Hitze bekannt zu sein; nur betrachteten sie das 
auftretende Kohlenoxyd als Wasserstoff (siehe auch Clement, 
Desormes. Handw. Buch 453; Dumas. C. r. LXXV. 511). 
Metalle und Wasserstoff, auch Methan können diese Umwand- 
lung herbeiführen (Dubrunfaut. C. r. LXXIV. 125. Thenard 
C. r. LXXX. 236) ; schliesslich noch Ferrophosphat, und zwar 
in gewöhnlicher Temperatur bei Ausstellung am Sonnenlicht 
(Horsford. W. B. LXYII. (2) 436). 



Carbonderivate, (R)C. 173 

Dass die Wärme an und für sich schon die Zersetzung 
der Kohlensäure unter Kohlenoxydbildung herbeiführen kann, 
wurde von Deville dargethan. 

Zu derselben Umwandlung kann auch der elektrische 
Funken führen, wie dies Buff und Hofmann nachwiesen (A. C. 
CXIII. 129); sodann Berthelot (C. r. LXVIII. 1038). (Siehe 
auch The*nard. C. r. LXXIV. 1280; Houzean, Pflücher. P. A. 
CV. 67.) 

2. Umwandlung des Kohlendioxyds in Ameisen- 

s ä u r e. 

Kolbe und Schmidt bewirkten zuerst diese Reduction, in- 
dem sie Kalium auf feuchte Kohlensäure einwirken Hessen 
(A. C. CXIX. 251): 

1. 2H 2 + K, = 2KOH -f H 2 

2. OCO + H, = Oc£ H 

Die nämliche Umwandlung scheint Dupre bewirkt zu 
haben, als er einfach Kaliumcarbonat in wässeriger Lösung 
mit Kohlenstoff erhitzte (Chera. Soc. I. (2) V. 291). 

Maly erzielte dasselbe durch Zusammenbringen von 
Ammoniumcarbon at und Natriumamalgam, ebenfalls vermittelst 
Zinkcarbonat, Kali und Zink, beides in wässeriger Lösung 
(W. B. LI. (1) 244). 

Brodie endlich bewirkte die directe Vereinigung von 
Kohlendioxyd und Wasserstoff durch den elektrischen Funken 
(P. R. XXL 245). 

Wichtig ist es, hier zu bemerken, dass die gänzliche Re- 
duction des Kohlendioxyds zu Methan bis jetzt vergeblich ver- 
sucht wurde (Clement, Desormes, Bunsen, Berthelot, 1. c). 



Ueber die Körper, welche dem Schema C - , angehören, war 

O(X) 

schon beiläufig bemerkt, dass, wenn darin beide Gruppen (X) 
von Wasserstoff ersetzt sind, eine nicht existenzfähige Verbin- 
dung, die eigentliche Kohlensäure, vorliegt; nur wenn statt 



174 



Carbonderivate, (R) C. 



einer oder zweier dieser Wasserstoffatome Metalle eingetreten 
sind kommt man zu zwei Körpergruppen, den sauren und 
neutralen Carbonaten, worüber hier Folgendes: 

Thermoch emische Angaben. 
Thomsen fand, dass bei Neutralisation der Kohlensäure 
die Wärmeentwicklung der Zusatz von Base ungefähr so lange 
proportional ist, bis die zugesetzte Menge zur Bildung des 
neutralen Salzes ausreicht, in diesem Momente hört auch die 
Wärmeentwicklung auf (B. B. III. 187). Folgende Zahlen 
wurden erhalten: 

(CO, + Aq) + (Na OH + Aq) .... 11000 Cal. 
(C0 2 + Aq) + (2NaOH -f Aq) .... 20200 „ 

Berthelot fand (C. r. LXXIII. 864, LXXV. 480) : 

(C0 2 + Aq) -f (Na OH -f Aq) .... 10250 Cal. 

(C0 2 + Aq) + (2NaOH + Aq) .... 20350 „ 

(C0 2 + Aq) + (KOH + Aq) .... 11000 „ 

(C0 2 + Aq) + (2KOH + Aq) .... 22100 „ 

Beide Angaben stimmen darin überein, dass bei Bildung 
des sauren Salzes aus Säure etwas mehr Wärme frei wird, 
als bei derjenigen des neutralen Salzes aus der erstgenannten 
Verbindung. 

Nur die Bildung des Ammoniaksalzes macht in dieser 
Hinsicht eine Ausnahme (Berthelot. C. r. LXXIII. 864) , wie 
folgende Tabelle ergiebt: 

(CO, + Aq) + (NH, + Aq) 

+ Aq) +(1'/.»^+ A q) 

+ Aq) + (2NH 3 + Aq) 

+ Aq) + (3NH 3 + Aq) 

+ Aq) + 



(CO, 
(CO, 
(CO, 
(CO, 
(CO, 
(CO, 
(CO, 

Hier 



+ Aq) + 
+ Aq) + 

+ Aq) + 



(4NH 3 
(5NH 3 
(6NH 3 
(7NH 3 



+ Aq) 
+ Aq) 
+ Aq) 
+ Aq) 



9730 Cal. 

10940 „ 

12340 „ 

13240 „ 

13620 „ 

13920 „ 

14040 „ 

14070 „ 



findet eine allmälig steigende Wärmeentwicklung 



statt, die folgende Ursache hat: Das neutrale Ammonium- 



Carbonderivate, (R)C. 175 

carbonat zersetzt sich in wässeriger Lösung theilweise unter 
Bildung von saurem Salze und Amnion ; bis also die zur Bil- 
dung des Bicarbonats nöthige Ammoniakmenge zugesetzt ist, 
findet auch eine diesem Zusatz proportionale Wärmebildung 
statt; danach wird jedoch nicht sämmtlich neu hinzugefügtes 
Ammon gebunden, hört somit die Proportionalität auf. Es 
halten sich dann Wasser, Ammon, Carbonat und Bicarbonat 
im Gleichgewicht. Bei Wasserzusatz scheint der ganzen Menge 
des gebildeten Carbonats allmälig sein überschüssiges Amnion 
entzogen zu werden; beim Zusammenbringen von C0 2 und 
2NH 3 wurde bei Zusatz von der zehnfachen der obenange- 
wandten Wassermenge der calorische Effect von 12340 auf 
10600 herabgedrückt, hatte somit fast die Grenze 9730 er- 
reicht. (Berthelot. 1. c). Bei Ammoniakzusatz erreicht die 
WärmebilduDg allmälig den berechneten Werth 19600 für 
gänzliche Umwandlung der Kohlensäure in neutrales Salz. 
Bei Zusatz von Bicarbonat wird ebenfalls die Wärmeentwick- 
lung durch Bindung des freien Amnions gesteigert (Berthelot. 
C. r. LXXI1I. 951.)- Sind also zusammen in Molekülen: 

Kohlen dioxyd ... 1, Amnion ... 1 -j- p, Wasser ... 1 -f- q, 

so findet zuerst die Wärmeentwicklung von 9730 Cal. statt, 
welche folgender Vorgang begleitet: 

CO, + H,0 + nh, = ocjJJJg 

Die weitere Wärmebildung wäre dann derjenigen vom 
Ammoniumcarbonat (y) proportional, vielleicht durch folgende 
Gleichung bezeichenbar : 

k(i — y)(p — y) = qy- 

Dass jedenfalls die Temperatur die Constante k beeinflusst, 
ergeben folgende Zahlen von Berthelot: 

(C0 2 + Aq) + (2NH 3 + Aq) .... 12200 bei 15°, 12800 bei 22°. 

Betreffs Wärmetönung bei Bildung von anderen Carbonaten 
siehe Berthelot. C. r. LXXV. 480. 



176 Carbonderivate, (R)C. 

Thermische Erscheinungen beim doppelten Umtausch 
von kohlensauren Salzen. 

Beim Zusammenbringen von den Salzen der Alkalien findet 
nur Wärmetönung statt, wenn der doppelte Umtausch zur 
Bildung oder Umwandlung des neutralen Ammoniumcarbonats 
führen kann. Im ersten Falle ist die sogleich erfolgende Zer- 
setzung von Wärmeabsorption, im zweiten dagegen die Neu- 
bildung des theilweise zersetzten Salzes von Wärmebildung 
begleitet. Ersteres findet statt beim Zusammenbringen des 
Ammoniumbicarbonats mit Kaliumcarbon at; letzteres beim Zu- 
sammenbringen des Ammoniumcarbonats (d. h. dessen in Zer- 
setzung verkehrende Lösung) mit Kaliumbicarbonat. Wenn 
schliesslich dem neutralen Ammoniaksalz neutrales Kalium- 
carbonat zugesetzt wird, scheint das der Zersetzung entgegen- 
stehende Ammoniumbicarbonat in die entsprechende Kalium- 
verbindung umgeführt zu werden, wodurch Wärmeabsorption 
stattfindet (Berthelot. C. r. LXXIII. 951). 

Doppelter Umtausch von Carbonaten mit anderen 

Salzen. 

Wichtig ist es hier anzuführen, welche Mittel bis jetzt in 
diesen Fällen benutzt wurden, um der Richtung, in welcher 
der doppelte Umtausch vor sich geht, nachzuforschen, wenn sie 
nicht durch Ausscheidung eines unlöslichen Körpers angegeben 
wird: 

1. In erster Linie stellen sich hier die Ergebnisse von 
Berthelot (C. r. LXXIII. 1050), welcher einerseits Kalium- 
carbonat, mit resp. dem Nitrat, Sulfat und Chlorhydrat des 
Ammons, anderseits das Carbonat vom letzteren mit den obigen 
entsprechenden Salzen des Kaliums zusammenbrachte; immer 
war die Wärmetönung in den ersten Fällen am schärfsten 
ausgeprägt (im Mittel 6370 gegen 160); und, da es hier eine 
Absorption galt, findet wohl zweifelsohne immer Umbildung 
zu Ammoniumcarbonat statt. 

2. In zweiter Linie stellen sich die Untersuchungen von 



Garbonderivate, (R)C. 177 

Favre und Valson (C. r. LXXVII. 907), welche fanden, dass 
beim Zusammenbringen von Natriumcarbonat und Ammonium- 
sulfat die gebildete Wärme dem Unterschied derjenigen fast 
gleich ist, welche einerseits bei Bildung von Natriumsulfat und 
Aminoniumcarbonat, anderseits bei derjenigen von Ammonium- 
sulfat und Natriumcarbonat frei wird, woraus er, wie in 
diesem Falle auch Berthelot, auf eine fast totale Umwandlung 
schliesst. 

3. Die nämlichen Forscher verfolgten den Vorgang auch 
noch in anderer Richtung ; sie bestimmten dem Volum nach die 
Summe der benutzten Lösungen von Natriumcarbonat und Ammo- 
niumsulfat , sodann diejenige der entsprechenden Mengen 
Aminoniumcarbonat und Natriumsulfat in gleichviel Wasser; 
die daraus gefundene Contraction beim Uebergang der ersten 
Salzreihe in letztere war gerade derjenigen gleich, welche 
wirklich beim Zusammenbringen der zuerst genannten Lösungen 
stattfand. 

In denjenigen Fällen, wo die Ausscheidung eines 
unlöslichen Salzes über den Vorgang keine Zwei- 
deutigkeit zuliess, wurde derselbe von Berthelot in thermischer 
Hinsicht studirt (C. r. LXXIII. 1162; 1215). Immer begleitete 
eine sofortige Wärmeabsorption die Bildung des Präcipitats (wie 
z. B. beim Zinkcarbonat), die dann meistens von einer zweiten all- 
mälig stattfindenden Absorption begleitet wurde, welcher, wie 
beim Ammoniumcarbonat, eine theilweise Zersetzung, hier jedoch 
Bildung von basischen Salzen, zu Grunde lag (beim Zink-, 
Kupfer-, Eisen- und Aluminiumcarbonat); schliesslich fand in 
einzelnen Fällen eine Wärmeentwicklung statt (beim Chrom-, 
Strontium- und Bariumcarbonat), welche wohl einer Aenderung 
der Disgregation zugeschrieben werden muss, beim Strontium- 
carbonat wurde dieselbe auch wirklich von Krystallbildung aus 
dem anfangs amorphen Niederschlag begleitet. 

Hieran schliessen sich die Beobachtungen über Arragonit 
und Kalkspath von Favre und Silbermann an (C. r. 
XXIV. 1081), wonach bei Ueberführung dieser Körper in die- 
selben Producte eine verschiedene Wärmetönung stattfindet, 

van ' t Hoff, Ansichten über die organische Chemie. 12 



178 Carbonderivate, (R)C. 

ganz entsprechend der Wärmeentwicklung, welche die Um- 
wandlung der ersteren beider Verbindungen in die letztere 
begleitet. 

Ueber die thermischen Ergebnisse der Einwirkung von 
Säuren auf Carbonate sei hier nur angeführt, dass sich daraus 
auf die gänzliche Zersetzung der letzteren Verbindungen durch 
die entsprechende Menge Salzsäure, Schwefelsäure und 
Salpetersäure schliessen lässt (Berthelot. C. r. LXXIII. 864; 
LXXV. 480). 

Ueber die Lösungswärme der Carbonate sei hier nur an- 
geführt, dass die wasserfreien neutralen Kali- und Natronsalze in 
Wasser Wärmebildung, ihre krystallinischen Hydrate, sowie die 
beiden Bicarbonate Wärmeabsorption veranlassen (Berthelot. C. r. 
LXXVII. 24; LXXV. 480). Favre und Valson bestimmten in 
Hinsicht darauf die Contraction, welche bei Bildung von Natrium- 
carbonatlösung aus Anhydrid und Wasser stattfindet, sodann 
durch den Ausdehnungscoefficienten und die specifische Wärme der 
Lösung die Wärmemenge, welche bei einer einfachen Cootraction 
von der nämlichen Grösse in Freiheit gesetzt würde, die 
wirklich stattfindende Wärmeentwicklung Hess die auf letzte 
Weise berechnete weit hinter sich zurück (C. r. LXXVII. 577). 



Krystallographische Angaben. 

K 2 C0 3 +2H,0; Monoklin. a (Klinodiagonal) : b (Haupt- 
axe) :c (Orthodiagonal) = 0,9931 : 0,854:1 
ab = 68° 36' (W. B. XXXIX. 899). 

KHC0 3 . Monoklin. a:b:c = 2,678:1,3126:1 
ab = 76° 35' (1. c). 

Na 2 C0 3 -j- 10H 2 O. Monoklin. a:b:c = 1,4186:1,4828:1 
ab = 57°40' (1. c. 906). 

Na 2 C 3 + 7 H 2 0. Rhombisch, a : b : c = 1 : 0,7509 : 0,3604 
(1. c). 

Na 2 C 3 + H 2 0. Rhombisch, a : b : c = 1 : 0,8977 : 0,6542 
(1. c). 



Carbonderivate, (R)C. 179 

NaHC0 3 . Monoklin. a:b:c= 1,5291:0,7164:1 

ab = 86° 41' (1. c.). 
Na 4 H 2 (C0 3 ) 3 -f 3H 2 0. Monoklin. a:b:c = 2,8151:3,608:1 

ab = 53° 50' (1. c.). 
NaKC0 3 + 6H 2 0. Monoklin. a:b:c = 0,9673:1,2226:1 

ab = 84° 34' 18" (W. B. LH. (1) 237). 
HNH 4 C0 3 . Rhombisch. a:b:c = 1:0,673:0,4005 (W. B. 

XXXIX. 880; XLIV. 33). 
H 2 (NH 4 ) 4 (CO 3 ) 3 +2H 2 O.Rhombisch.a:b:c=l:0,6633:0,4585 

(W. B. XXXIX. 880). 
CaC0 3 . Dimorph. 

Rhombisch (Arragonit). a:b:c = 1:0,7207:0,6291 

(1. c. 885). 
Hexagonal (Kalkspath). a:b= 1:1,1706 (1. c). 
BaC0 3 . Rhombisch. a:b:c = 1:0,741:0,595 (1. c. 882). 
SrC0 3 . Rhombisch. a:b:c = 1:0,7212:0,6089 (1. c. 914). 
MgC0 3 . Hexagonal. a:b = 1:1,2352 (1. c. 903). 
MgC0 3 + 4H 2 0. Monoklin. a:b:c= 1,6354:0,9672:1 

ab = 78° 27' (1. c). 
MgC0 3 + 5H 2 0. Monoklin. a:b:c= 1,1136:1,781:1 

ab = 72° 20' (1. c). 
Mg (N H 4 ) a (C 3 ) a -f 4H 2 0. Rhombisch. a:b:c 

= 1:0,7563:0,6068 (A. P. (3) XXXV. 460). 
Mn C 3 . Hexagonal. a : b = 1 : 1,2083 (W. B. XXXIX. 904). 
Zn C 3 . Hexagonal. a: b = 1 : 1,2408 (1. c, 917). 
FeC0 3 . Hexagonal. a:b = 1:1,2218 (1. c. 894). 
CoNa 2 (C0 3 ). 2 -f 4H 2 0. Monoklin. a:b:c= 1,2295:1,0958:1 

ab = 65° 52' (A. P. (3) XXXV. 460). 
NiK 2 (C0 3 ) 2 -f- 4H2 0. Rhombisch. a:b:c= 1:0,5914:0,5707 

(1. c). 
(CuOH),C0 3 . Monoklin. a:b:c = 0,7823:0,4036:1 

ab = 90° 3 (P. M. (4) XXVHJ. 502). 
Cu (Cu H) 2 (C 3 ) 2 . Monoklin. a : b : c = 0,8475 : 1,7569 : 1 

ab = 87° 39' (W. B. XXXIX. 891). 
CuNa 2 (C0 3 ) 2 + 3H 2 0. Monoklin. a:b:c= 1,5827:2,2665:1 

ab = 88° 8 (A. P. (3) XXXV. 460). 

12* 



180 Carbonderivate, (R)C. 

PbCO 3 .Rhombisch.a:b:c = l:0,7234:0,61(W.B.XXXIX.912). 
U 2 (NH 4 ) 2 (C0 3 ) 4 . Monoklin. a:b:c = 1,1412:1,1847:1 

ab = 80° 41' (A. P. (3) V. 40; P. A. 

XCIX. 275). 

Lösungsgeschwindigkeit und Dissociation des 
Calciumcarbonats. 

1. Wenn sich Calciumcarbonat (carrarischer Marmor) in Salz- 
säure löst, ist die Geschwindigkeit des Vorgangs der Concen- 
tration der Säure (Molekülzahl in der Volumeinheit) propor- 
tional (Boguski. B. B. IX. 1646). Nimmt man an, dass bei 
theilweiser Lösung des erstgenannten Productes weder seine 
Oberfläche, noch das Volum der Flüssigkeit sich ändert, so 
lässt sich die ganze Reaction durch eine Formel bezeichnen, 
die in folgender Weise abzuleiten ist: Wählt man V und P 
als Volum und anfangs in der Flüssigkeit enthaltene Anzahl von 
Molekülen Säure, sind Y die in einer bestimmten Zeit gebildeten 
Chlor calcium- oder Kohlensäuremoleküle , wenn also noch 
P — 2Y die Menge der ungeänderten Säure angiebt, so 
ist nach Boguski: 

d.Y P-2Y . 4 . P 2ct 

cLt = C '— — ' S ° mit L P^y = -\T' 
worin c den Einwirkungscoefficienten bezeichnet. Bei Anwen- 
dung verschiedener Säuren wurde dieselbe dem Molekular- 
gewichte dieser Verbindungen umgekehrt proportional gefunden 
(Boguski, Kaj ander. B. B. X. 34). 

2. Bei theilweiser Zersetzung des Calciumcarbonats durch 
Hitze ergab sich aus den Beobachtungen Debray's, dass die 
Spannkraft der entwickelten Kohlensäure nur von der Tem- 
peratur, nicht vom Grad der Zersetzung abhängt, so lange 
namentlich noch ungeändertes Carbonat vorhanden ist (C. r. 
LXIV. 803). Auf theoretische Gründe wurde diese Er- 
scheinung, allgemein da wo ein fester Körper sich in ein 
gasförmiges und festes Product zerlegt, wenn wenigstens Rück- 
bildung des ursprünglichen Productes möglich ist, zurückgeführt 
von Peslin (A. P. (4) XXIV, 208), Horstmann (A. C. CLXX. 



Carbonderivate, (R)C. 181 

19«), Lenioine (A. P. (4) XXVII. 308) und Pfaundler (B. B. 
IX. 1152). Am einfachsten erscheint noch immerhin Folgendes : 
Im kohlensauren Kalk befinden sich bei gewisser Temperatur 
im Gleichgewicht: unzersetztes Carbonat, Kohlensäure und 
Kalk, wovon die Menge in Moleküle (1 — x und x) durch 
folgende Gleichung bestimmt wird: 

(1 — *) = l- y, 

worin V den vom Calciumcarbonat eingenommenen Raum an- 
giebt; der Kohlensäuredruck ( tf) ist also innerhalb des kohlen- 
sauren Kalks für jede Temperatur bestimmt, und so lange wird 
Kohlensäure in Freiheit gesetzt werden, bis ihr Druck dem- 
jenigen im kohlensauren Kalk gleich ist. 



Schliesslich sei hier der methylkohlensaure Baryt 
erwähnt, von Dumas und Peligot aus einer Lösung von 
Bariumoxyd in Methylalkohol und Kohlensäure erhalten (A. P. 
(2) LXXIV. :>>: 

(H 3 C.OH), + BaO = (IL CO), Da + 11,0 
(ILC.O) 2 Ba + CO, = (LLC.O.CO.O) 2 Ba; 

von Wasser wird er allmälig unter Bildung von Methylalkohol 
zersetzt. Methylcarbonat wurde beiläufig erwähnt (Butlerow. 
Z. f. Ch. VI. 487). 

Neben diese Gruppe , worin sich der Kohlenstoff ganz 
an Sauerstoff gebunden hatte, stellt sich diejenige, worin der 
Schwefel diese Rolle, neben Sauerstoff oder allein ausfüllt. 
Es reihen sich hier Körper an, die in folgender Weise 
schematisch zusammengestellt sind: 

La. (XS)C ( ° 0X) b.(XS)C(OX) 3 

IL a. S C b. S C (0 X), c. (X S) 2 C d. (X S) 3 C (0 X) 2 

III. a. /Y( !c(OX) b.(XS) 3 C(OX) 

(Ab) 

IV. a. SCS b. SC(SX) 2 c. C(SX) 4 



182 Carbonderivate, (R)C. 

Folgende Repräsentanten können hier angeführt werden: 
I. a. 0C^ H3 . Salomon. J. P. (2) VIII. 114. 

Nur beiläufig erwähnt. 

IL a. Kohlenoxysulfid. OCS. Than. A. C. Suppl. V. 236. 

D. 2,1046 '(Rechnung 2,0833). 

Bildet sich direct aus Kohlenoxyd und Schwefel (Than), 
ebenfalls aus Kohlensäure durch dasselbe Agens (Cossa, B. B. 
I. 117). 

Die Zersetzung in Schwefel und Kohlenoxyd erfolgt schon 
allmälig in der Hitze, wird durch Metalle (Quecksilber) be- 
schleunigt (Than); Oxydation, sowie Einwirkung von Wasser 
führen es in Kohlensäure um, während letztere Reaction durch 
Alkalien erleichtert wird: 

OCS + H 2 = OCO + H 2 S. 

Durch Chlor wird ebenfalls der Schwefel weggenommen, und 
zwar unter Bildung von Kohlenoxyd oder -oxychlorid und 
Chlorschwefel (Emmerling, Lengyel. B. B, IL 546): 

OCS + 2(C1 2 ) = 0CC1 2 + SCL 2 . 

c. OC(SCH 3 ) 2 Schmitt, Glutz. B. B. I. 166. 
Beiläufig erwähnte Flüssigkeit. Sp. 169°. 

OCH 
III. a. Methylxanthogensaures Kali. SC SK 3 . Dumas, 

Pe-ligot. A. P. (2) LXXIV. 5. 

SC.OCH s 

S 

s 

SCO C Hg. Desains. A. P. (3) XX. 504. 
Krystallinischer, bei gewöhnlicher Temperatur schmelzen- 
der Körper, aus obigem vermittelst Jod erhalten. 

O PH 

Methylxanthogensaures Methyl. SCg^' Zeise. 

A. P. (3) XX. 121. 

D. 4,266 (Rechnung 4,212) (Cahours. C. r. XXIII. 821). Sp. 
154°. (Zeise. 1. c.) 170-172° (Cahours. 1. c.) 167—168° (Salomon. 



Carbonderivate, (R)C. 183 

J. P. (2) VIII. 1H). S. 1,17 (Zeise) 1,143 bei 15° (Cahours) 
1,176 bei 18° (Salomon). 

Wurde aus obigem Körper durch Hitze erhalten (Zeise, 
Cahours, Desains. 1. c.), von Salomon auch vermittelst Jod- 
methyl aus methylxanthogensaurem Kali. Durch Kalihydrat 
wird es gänzlich in kohlensaures Salz und Mercaptan (Zeise), 

(O PH \ 
^^SIT J 

umgewandelt (Salomon). 

O H 

Oxymethantrisulfonsäure. C cn „ . Rathke. B. 

(b U 3 rl) 3 

B. III. 858. 

Nur beiläufig erwähnt. 

IV. a. Schwefelkohlenstoff (CS.J. Lampadius Gehlen's n. 
allg. Journ. Chem. 11. 192. 

Physikalische Beschaffenheit. 

D. 2,67 (Rechnung 2,6158) (Regnault, „Relation, etc.") 
2,686 bei 8°, 5; 2,68 bei 35°, 9 (Herwig. P. A. CXXXVII. 19. 
592); Horstmann fand die Zahl ebenfalls etwas zu hoch 
(A. C. Suppl. VI. 51). Das Verhalten dem Druck gegenüber 
gab Herwig durch die Formel (1. c. und P. A. CXLI. 83; 
CXLVII. 161): 

J^- = 0,0595^273 +1. 

Die specif. Wärme fand Regnault auf 0,1575 (C. r. XXXVI. 
676). Ueber das Spectrum: Siehe Vogel B. B. VIII. 96; über 
die chemische Wirkung desselben Riebe, Bardy. C. r. LXXX. 
238. Brechungscoefficient C. 1,001502 ; E 1,001598 ; G 1,001626 
(Crouillebois. A. P. (4) XX. 136). 

Die Flüssigkeit siedet bei 46°, 2 (Regnault, 1. c.) 47°, 9 
bei 0,7558 Mr. (Pierre. A. P. (3) XV. 325); 46°, 2 bei 0,769 
Mr. (Andrews. Chem. Soc. J. I. 27); 46° (Kopp. A. C. XCIV. 
287); 47°, 7 bei 0,7455 Mr. (Hagen. P. A. CXXXI. 117) (siehe 
auch Magnus. P. A. CXII. 408). Kritische Temperatur 276° 



184 Carbon derivate, (R)C. 

(Avenarius. P. A. CLL 303). Die Dampfspannung (F) wurde 
von Regnault bestimmt (C. r. XXXIX, 301, 345, 397) und von 
Rankine durch folgende Formel interpolirt: 

B _ C 

1.F - 6,899 - 273 + t ~~ (273 + t) 2 

worin 1. B = 3,0520049; LO= 4,7078426 (P. M. (4) VIII. 
530); Regnault selbst gab (Relation, etc.): 

l.F = 5,401162 — 3,4405663 «' + 20 — 0,285738 ß i + 20 

worin 1.« = 1,997628; \.ß = 1,9911997. Die latente Dampf- 
wärme fand Andrews (1. c.) bei gewöhnlichem Druck 86,7; 
Regnault bei verschiedenen Siedetemperaturen: 90 + 0,146t 
- 0,004123t 2 . S. 1,2931 (Pierre. A. P. (3) XV. 325); 1,29 
(1— 0,00198 t) (Frankenheim. P. A. LXXIL 204); 1,26394 bei 
20° (Haagen. P. A. CXXXL 117); 1,29366 — 0,001506t (Wüllner. 
P. A. CXXXIII. 1); 1,2665 bei 16°,06 (Winkelmann. P. A. CL. 
592). Den Ausdehnungscoefficienten fand Müncke 0,0011256906 
+ 0,0 l5 )1715t + 0,0 (8 )12t 2 ; Pierre 0,0011398038 -f0,0 (5) l 3706t 
+ 0,0 (7) 191t 2 (A. P. (3) XV. 325); Hirn 0,0011680559 + 
0,0 (8j 16489t — 0,0 (9) 8 1 2 (A. P. (4) X. 32). (Siehe auch obige 
Angaben von Frankenheim und Wüllner.) Die specifische 
Wärme fand Regnault: 0,2352314 + 0,0001628626t (1. c). Hirn: 
0,22957866 + 0,0003323472 t — 0,0 (6) 2151t 2 + 0,0 i9 ,8t 3 (A. P. (4) 
X. 32, 90); Winkelmann: 0,2575 + 0,000182t (P. A. CL. 592) 
0,2455 (14°— 29°,5) (Schuller. P. A. Erg. Bd. V. 116). Die 
Brechungsindex fanden Dale, Gladstone: C 1,6209; F 1,6554 (15°) 
(P. T. 1858. 887); Haagen: Al,61736; B 1,65234; G 1,67482 
(20°) (P. A. CXXXL 117; siehe auch Rutherford. Fresenius 
Zeitschrift. V. 331); Wüllner: A 1,634066 — 0,00078t; B 1,669076 
—0,00082t; G 1,692149- 0,00085 t(l. c); Crouillebois: Bl,6175; 
C 1,6212; D 1,6301; E 1,6435; F 1,6535; G 1,6797; H 1,704 (A.P- 
(4) XX. 129). Zusammendrückbarkeit 0,0 (4) 625 bei 14°(Amaury, 
Descamps. C. r. LXVIII. 1564); 0,0 (4) 98 bei 8° (Cailletet. C. r. 
LXXV. 77). Capillarverhalten: siehe Frankenheim. P.A. LXXU. 
178; Simon A. P. (3) XXXII. 5. 



Carbonderivate, (R)C. 185 

Chemisches Verhalten. 

1. In erster Linie stellt sich hier das Verhalten des Schwefel- 
kohlenstoffs einigen Körpern gegenüber, die sich mit ihm mischen 
oder in ihm lösen. In dieser Hinsicht untersuchten Bussy, Buignet 
die Beziehung zum Chloroform (A. P. (4) IV. 5; C. r. LXIV. 
330); die Mischung findet unter Wärniebindung statt, beim 
Zusammenbringen gleicher Theile sank die Temperatur von 
21,6° auf 16,6°, was für 50 Gramm von jeder Substanz eine 
Wärmemenge von 0,14129 Calorien ausmacht ; dieselben 
Forscher fanden beim Zusammenbringen eine Volumzunahme 
(Viooo) unc ^ ^ie Wärmecapacität der Mischung geringer als 
die berechnete Zahl; Schäller fand dagegen bei mehreren Ver- 
suchen nahezu Gleichheit der beiden Werthe (P. A. Erg. Bd. 
V. 116, 192). Aehnliche Bestimmungen führte Magnus für die 
Lösungen von Schwefel, Jod, Brom und Phosphor in Schwefel- 
kohlenstoff aus (N. arch. ph. nat. XXXIX. 217). 

In zweiter Linie stellt sich das Verhalten des in Rede 
stehenden Körpers dem Wasser gegenüber. Darin als 
Flüssigkeit kaum löslich (Sestini. Gazz. Chim. it. 1871. 473), 
scheint es sich in Dampfform damit zu verbinden; Berthelot 
äusserte sich zuerst in dieser Richtung (A. P. (3) XLVI. 490) 
und betrachtete die bei freier Verdunstung des Schwefelkohlen- 
stoffs an feuchter Luft entstehenden Krystalle als ein Hydrat, 
dessen Zusammensetzung der Formel 2(CS 2 )3(H 2 0) nahe kam. 
Duclaux fand jedoch für den in ähnlicher Weise entstehenden 
Körper (C. r. LXIV. 1099) etwa die Verhältnisse 2(CS 2 )(H a O); 
die Verbindung zerfiel bei — 3° in flüssigen Schwefelkohlenstoff 
und Eiskrystalle. Wartha meinte, in Hinsicht auf die Ueber- 
einstimmung mit Kohlendioxyd , dass hier möglicherweise 
fester Schwefelkohlenstoff vorlag (B. B. III. 80); die hierüber 
mit Ballo geführte Discussion scheint darauf hinaus zu kommen, 
dass genannter Körper bei den bis jetzt erreichten niederen 
Temperaturen nicht fest wird und dass in feuchter Luft neben- 
einander zwei Vorgänge stattfinden können, Bildung von Eis 
oder festem Hydrat; die Möglichkeit der gegenseitigen Be- 



186 Carbonderivate, (R)C. 

rührung (in Dampfform) erleichtert das Entstehen des letzten j 
Körpers. (Siehe Wartha. B. B. IV. 180; Ballo. IV. 118, 294.) 
Auch mit Schwefelwasserstoff hat Schützenberger bei niederer 
Temperatur eine feste Verbindung erhalten (S. C. XXV. 146). 

2. Als Bildungsweise kommt hier nur die aus den Ele- 
menten in Betracht (Lampadius. 1. c), welche in hoher Tem- 
peratur unter Wärmeabsorption vor sich geht (Favre, Silbermann. 
C. r. XXII. 823; Berthelot. C. r. LXVII. 1251). Vielleicht er- 
hielt auch Kolbe Schwefelkohlenstoff aus Chlorkohlenstoff und 
Schwefelwasserstoff (A. C. LIV. 147). 

3. Zahlreiche Umwandlungen sind dagegen hier zu erwähnen : 
a. Zersetzung des Schwefelkohlenstoffs an und für sich. Ganz 

in Uebereinstimmung mit der Wärmeabsorption, welche bei seiner 
Bildung vor sich geht , ist die leichte Zersetzbarkeit des 
Schwefelkohlenstoffs. Durch das Sonnenlicht wird dieselbe 
herbeigeführt, wobei ein bis jetzt nicht eingehend studirter 
fester Körper auftritt. Low beobachtete bei Gegenwart von 
Wasser die Bildung von Schwefel und Ameisensäure, welche 
an einen Vorgang folgender Art denken lässt (Sill. Am. J. (2) 
XLVI. 363): 

(1) scs = sc + s 

(2)(H 2 0) 2 + SC = H 2 S + OCJJ H . 

Ob der feste Körper vielleicht ein Condensationsproduct der un- 
gesättigten Verbindung SC ist, lässt sich bis jetzt nicht ent- 
scheiden (Sidot. C. r. LXXIV. 180; Sestini. Gazz. Chim. it. 
1871. 473). 

Auch durch Hitze wird die Zersetzung herbeigeführt, und 
zwar bei derselben Temperatur, bei welcher die Bildung 
des Schwefelkohlenstoffs vor sich geht (Berthelot. C. r. 
LXVII. 1251; Stein. J. P. CVI. 316); Baudrimont meint, dass 
sich hierbei zuerst als Zwischenstadium der Körper CS bildet 
(C. r. XLIV. 1000); nach Berthelot (Inst. 1859. 353), Playfair 
(Chem. Soc. J. (1) XIII. 248), Buff und Hofmann (A. C. CXIII. 
129) findet jedoch sogleich Zerfallen in die Elemente statt, 
sogar konnte Rathke aus der Verbindung SC Cl 2 durch Metalle 



Carbonderivate, (R)C. 187 

kein dem Baudrimont'schen Körper entsprechendes Product er- 
halten (A. C. CLXVII. 195). Durch Metalle wird selbst- 
verständlich diese in Folge der Neubildung beschränkte Zer- 
setzung beschleunigt (Fremy; Buff. Hofmann. 1. c). 

Auch der galvanische Strom führt ohne Zwischenbildung 
von CS Zersetzung in die Elemente herbei (Lionnet. C. r. 
LXIII. 213), während der elektrische Funken Bildung von CS 
nicht veranlasst (Hofmann. B. B. IV. 243). 

b. Reduction des Schwefelkohlenstoffs. Die Leichtigkeit, womit 
sich im Schwefelkohlenstoff die beiden Elemente loslösen, be- 
fähigt den Körper in den meist verschiedenen Richtungen, 
Umwandlungen zu erleiden. Das erste der Ameisensäure ent- 

S H 
sprechende Reductionsproduct: SC^ scheint bis jetzt nicht 

erhalten (siehe Guignet. S. C 1861. III; Löwig. J. P. LXXIX. 
441; Low. Chem. News. XIII. 229; S. C. 1867. 90); das zweite: 
SCH 2 bekam Girard vermittelst Zink und Schwefelsäure (C. r. 
XLIII. 39.6); gänzliche Substitution des Schwefels durch Wasser- 
stoff erzielte Berthelot durch Jodwasserstoff, ebenfalls durch 
Schwefelwasserstoff und Metalle (A. P. (3) LIII. 69); auch 
Phosphorwasserstoff und Kupfer, Wasser und Eisen können 
Methanbildung herbeiführen (Schiel. A. C. CIV. 223). 

c. Chlor vermag den Schwefel in seiner Verbindung 
mit Kohlenstoff zu ersetzen , Kolbe erhielt vermittelst 
Chlor daraus Chlorkohlenstoff (A. C. XLV. 43; LIV. 147); 
Hofmann durch Antimonchlorid (auch Husemann. A. C. CXVII. 
229), und Phosphorchlorid (A. C. CXV. 164; auch Rathke. Zeitschr. 
f. Ch. 1870. 57); Weber schliesslich benutzte Chlorjod (Berl. 
Acad. 1866. 348; auch Hannay. Chem. News. XXVIII. 254). 
Nach Kolbe wird durch Chlor auch das Zwischenproduct S C Cl 2 
erhalten (1. c), während Rathke es auf diese Weise nicht 
bekam (A. C. CLXVII. 195); vielmehr entstehen dabei 
nach ihm das bei der Einwirkung von Wasserstoff nicht er- 
haltene dritte Glied , Perchlormethylmercaptan Cl 3 C S Cl und 
ein Zwischenproduct (C1 2 CSC1) 2 S (B. B. III. 858; V. 799). 
Betheiligt sich auch Wasser an der Reaction, so entsteht das 



188 Carbonderivate, (R)C. 

Oxydationsproduct Perchlormethylsulfonchlorid Cl 3 C . S 2 Cl 
(Kolbe. 1. c). 

In gleicher Weise wirkt Brom. An und für sich, oder 
bei Anwesenheit von Jod, Bromantimon und andern Bromiden, 
führt es zur Bildung von Bromkohlenstoff (Bolas, Groves. 
Chem. Soc. J. (2) VIII. 161; IX. 773), betheiligt auch Wasser 
sich, so entsteht, wie oben, das Perbrommethylsulfonbromid 
(Berthelot. A. C. (3) Litt 145). 

d. Ebenso leicht lässt sich der Schwefel theilweise oder ganz 
durch Sauerstoff ersetzen, wobei Bildung von Kohlenoxysulfid 
und -dioxyd stattfindet; ersteres erzielten Dewar, Cranston 
durch das Chlorid S0 3 HC1 (Chem. News. XX. 174), Armstrong 
durch Schwefeltrioxyd (B. B. II. 712), letzteres wird durch 
Sauerstoff und die meist verschiedenen Sauerstoffverbindungen 
vermittelt. Directe Verbrennung, welche schon bei verhältniss- 
mässig niederer Temperatur eintritt (Berthelot. A. C. (3) XLIX. 
486) erzeugt pro Gramm 3400,4 Cal. , die Summe der Elemente 
3145,3, woraus sich die Bildung des Körpers unter Wärme- 
absorption, die leichte Zersetzung und die Fähigkeit zu den 
zahllosen Umwandlungen, wodurch es zum Ausgangspunkt der 
Synthese in verschiedenen Richtungen gewählt wurde, erklärt 
(Favre, Silbermann. C. r. XXII. 823; Berthelot. C. r. LXVII. 
1251). Wasser, die meist verschiedenen Oxyde, die meisten 
Sauerstoffsalze wandeln ihn ebenfalls in Kohlendioxyd um 
(Schlagdenhauffen. J. Pharm. (3) XXXIX. 401; XXXIV. 175; 
Fremy. C. r. XXXV. 27; Cloez, Guignet, C. r. XL VI. 1110; 
Brodie. P. A. CXXI. 372; Müller. P. A. CXXVII. 404); gleiches 
erfährt er unter Einwirkung der meisten Oxydationsmittel 
(1. c). Hier sei noch die theilweise Substitution des Schwefels ! 
durch Chlor und durch Sauerstoff unter Bildung von Kohlen- 
oxychlorid erwähnt, welche Reaction Schützenberger vermittelst 
Unter chlorigsäureanhydrid ausführte (B. B. IL 219): 

CS 2 + 3C1 2 = OCCl 2 + 2S0C1 2 . 

e. Schliesslich sei hier noch die Verbindung von Schwefel- 
kohlenstoff mit Trimethylphosphin (Cahours, Hofmann. A. P. 



Carbonderivate, (R)C. 189 

(3) LI. 35) angeführt, sowie diejenige, welche aus ersterem 
Körper durch Salpetersäure (vielleicht den Bleikammerkrystallen 
ähnlich, Tiffereau. C. r. XXXIX. 692) und durch Schwefel- 
trioxyd entsteht (Geuther. A. C. CIX. 71), wiewohl Sestini die 
Existenz der letzteren anzweifelt (S. C. (2) X. 226). 

IV. b. An den Schwefelkohlenstoff reiht sich die Gruppe vom 
Gesammtsynibol : SC(SX) 2 , somit die Sulfocarbonate (Handw. 
Buch. 532; Gelis. J. Pharm. (3) XXXIX. 95). Davon sei hier 
nur angeführt, dass sie sich sämmtlich aus Schwefelkohlenstoff 
und Sulfiden bilden, nach der Gleichung: 

SCS + SM 2 = SC(SM) 2 . 

Die Entstehung des Kalium salzes vermittelst Kali wird 
durch vorhergehende Bildung von Schwefelkalium bedingt: 
SCS + (KOH) 6 == OC(OK) a + (SK 2 ) 2 +.3H 2 0. 

Die Zersetzung in der Hitze führt zur Bildung von Kohlen- 
stoff oder dessen Schwefelverbindung, je nachdem das Metall 
fähig ist, mehrere Schwefelatome zu binden oder nur als Mono- 
sulfid auftreten kann, Wichtig ist die Existenz der diesen 
Salzen entsprechenden Säure S C (S H) a gegenüber dem sofortigen 
Zerfallen des Kohlensäurehydrats und die leichte Zersetzbarkeit 
der Verbindung von Wasser und Schwefelkohlenstoff. Besonderer 
Nachdruck sei hier gelegt auf die ausgeprägte Neigung der 
Wasserstoffatome dieser Säure, sich Schwermetallen anzulegen, 
wodurch sie sämmtliche Salze der letzteren zersetzt. Sämmt- 
liche Sulfocarbonate haben die Fähigkeit der letzten Verbindung, 
Schwefel in Sauerstoff umzutauschen, beibehalten; Oxydation, 
auch Einwirkung von Wasser führt diese Umwandlung herbei. 

Methylsulfocarbonat SC(SCH 3 ) 2 . Cahours. A. P. (3) 
XIX. 163. 

D. 4,652 (Rechnung 4,775) Sp. 200—205°. S. 1,159 bei 18°. 
Bildet sich aus Kaliumsulfocarbonat und methylschwefel- 
saurem Kalk. Mit Brom und Chlor entstehen nach Cahours 
Substitutionsproducte, nach Behrend (A. C. CXXVIII. 333) findet 
dabei im ersten Falle Addition statt unter Bildung etwa von 

(SCH 3 ) 2 
rU SBr ' 



190 Carbonderivate, (R)C. 

Methylensulfocarbonat SC~CH 2 (Husemann. A. C 
CXXVI. 269). 

Bildet sich aus Natriumsulfocarbonat vermittelst Jod- 
methylen, durch Oxydation wird es in Methylendisulfonsäure 
übergeführt. ' 

IV. c. In dritter Linie stellt sich die Gruppe vom Gesammt- 
symbol: C(SX) 4 ; davon nur die Verbindung HSC(S0 3 H) 3 , 
deren Natriumsalz Albrecht erhielt (B. B. III. 858) vermittelst 
Kohlensulfochlorid , Perchlormethylmercaptan und Schwefel- 
kohlenstoff mit Natriumsulfid nach den Gleichungen : 

(1) a. C1 2 CS + 2(Na 2 S0 3 ) = 2ClNa + (NaS0 3 ) 2 CS 
b. (NaS0 3 ) 2 CS + Na 2 S0 3 = (NaS0 3 ) 3 CSNa 

(2) a. ClgCSCl-f- 3(Na2S0 3 ) = 3ClNa + (NaS0 3 ) 3 CSCl 
b. (NaS 3 ) 3 C S Cl + H 2 + Na 2 S 3 = (Na S 3 ) 3 C S H 

+ C1H + Na 2 S0 4 

(3) a. SCS + 2(Na 2 S0 3 ) = 2SNa 2 + (NaS0 3 ) 2 CS 
b. Siehe (1) b. 

Durch Brom wird in wässriger Lösung Oxydation zu 
Oxymethantrisulfonsäure veranlasst. 

Die Reihe der Derivate, worin sich der Kohlenstoff gänzlich 
an zweiatomige Elemente angelegt hat, schliesst sich mit kurzer 
Anführung des Kohlenstoffselenids (CSe 2 ), dessen Bildung Rathke 
bei Einwirkung von Selenphosphor und -Wasserstoff auf Chlor- 
kohlenstoff beobachtete (A. C. CLII. 181). 



ritt 

C. Derivate C(R), worin sich der Kohlenstoff 
theilweise oder ganz dreiatomigen Elementen 
angelegt hat. Diese Gruppe zerfällt in drei 
Unterabtheilungen, schematisch in folgender Weise 
bezeichnet: 



Carbonderivate, (R)C. 191 



in 



I. (R) = C - (NX), 
IL a. (R) == C = (NX) und b. (R) = C = (NX),, 

IILa.(R) — C ==N, b.(R) — C = (N ^ und c. (R) — C = (NX) 3 , 

IV. a. C = „ , b. C=(NX) 2 ,c. C = (N * } und d. C = (NX) 4 . 

- (NX) = ( NX) 2 

I. In ersterLinie stellt sich alsodieGruppevom 

in n 

Gesammtsymbol (R) = C — (NX), diejenige, worin der 
Kohlenstoff einfach an trivalenteElementegebundenist. 

Der Uebersicht wegen wird dieselbe in zwei Theile getrennt 
werden, je nachdem der Kohlenstoff mit seinen drei übrigen 
Affinitäten an mono-, oder an bivalente Elemente gebunden ist. 

a. Zuerst also die Reihe Cl 3 C — (N X). 

Chlorpikrin (Cl, C . N 2 ). Stenhouse. P. M. (3) 
XXXIII. 53. 

Physikalische Beschaffenheit. 

Sp. 120° (Stenhouse); 112° (Hofmann. A. C. CXXXIX. 107); 
112°,8 bei 0,743 Mr. (Cossa. Gazz. Chim. it. 1872. 181). S. 
1,6657 (Stenhouse); 1,678 bei 9°. Brechungsindex: A 1,4616; 
D 1,4679; H 1,4876 (Gladstone. Chem. Soc. J. (2) VIII. 101). 

Chemisches Verhalten. 

Bildet sich durch Nitrirung des Chloroforms: Mills erhielt 
es daraus durch concentrirte Salpetersäure (Chem. Soc. J. (2) 
IX. 641); Cossa (1. c.) vermittelst Salpeterschwefelsäure. Die 
Angaben von Kekule' (A. C. CVI. 144) und Priestley (Chem. 
News. IX. 3), wonach Methylalkohol im Stande ist, einerseits 
durch Kaliumnitrat und Salzsäure, anderseits durch Salpeter- 
säure und Chlorkalk, Chlorpikrin zu liefern, haben an Wah*«- 
scheinlichkeit verloren, seitdem nachgewiesen wurde, dass reiner 
Methylalkohol zur Chloroformbildung unfähig ist , vielmehr ist hier 
aus Nebenproducten Chloroform entstanden, und nachträglich 



192 Carbonderivate, (R)C. 

nitrirt worden, Priestley erhielt sogar auch in obiger Reaction 
den erstgenannten Körper. 

Der Nitrirung des Chloroforms stellt sich die Chlorirung 
des Nitromethans zur Seite, welche Tscherniak vermittelst 
Chlorkalk oder Chlor herbeiführte (S. C. XXIV. 378). Die 
Reduction des Chlorpikrins wurde von Geisse (A. C. CIX. 282) 
bewirkt, der beim Gebrauch vom Wasserstoff in stat. nasc. 
(Eisen und Essigsäure, Eisenoxydulhydrat) Methylamin erhielt; 
Mills bewirkte vermittelst Jodwasserstoff gänzliches Zerfallen 
in Ammon (Chem. Soc. J. (2) IL 153), übereinstimmend mit 
der früher angeführten Zerlegung des Methylamins durch 
dasselbe Agens. Es bildete sich dabei ebenfalls Kohlensäure, 
wohl nach der Gleichung: 

C1 3 C.N0 2 + 2H 2 = (C1H) 3 + C0 2 + N0 2 H. 

Stenhouse hatte auch vermittelst Kali Chlorkalium und 
Nitrit erhalten, während Basset durch Kaliumacetat ebenfalls 
kohlensaures Salz bekam (Chem. Soc. J. (2) III. 31). 

Die Einwirkung von Sulfiten lieferte Geisse (1. c.) ein 
nicht näher untersuchtes chlor- und schwefelhaltiges Salz, 
Rathke (A. C. CLXI. 149) erhielt dabei die Nitromethandisul- 
fonsäure : 

Cl 3 C(NOJ + 3(SO ?) K 2 ) + H 2 = H C (N 2 ) (S 3 K), 
+ 2KC1 + HCl + S0 4 K 2 . 

Die Einwirkung von Schwefelammon wurde von Cossa 
(1. c.) jedoch nicht eingehend untersucht. 

Chlorbroiupikrin Cl Br 2 C (N 2 ). Tscherniak. B. B. 
VIII. 608. 

S. 2,421 bei 15°. Durch Einwirkung von Brom und Kali 
auf Chlornitromethan erhalten. 

Brompikrin. Br 3 C(N0 2 ). Stenhouse. R M. (4) VIII. 36. 

S. 2,811 bei 12° 5. Sm. 10° 25. Brechungsindex: D 1,57 
bei 20° (Groves. Chem. Soc. J. (2) VIII. 153). 

Bildet sich vermittelst Brom und Kali aus Dibromnitro- 
methan (Meyer. B. B. VII. 918). 



Carbonderivate, (R)C. 193 

Nur im luftleeren Räume unzersetzt flüchtig wird es durch 
freie Erwärmung unter Bildung von Brom, Stickstoffoxyd, Kohlen- 
säure und Bromkohlenstoff zerstört; letzterer Körper entsteht 
auch durch Einwirkung des Broms an und für sich unter 
gleichzeitiger Bildung von Stickstoffoxyd (Bolas, Groves. Chem. 
Soc. J. (2) VIII. 161; IX. 773). 

Es zählen zu dieser Gruppe noch einige nicht eingehend 
untersuchte Metallderivate des zweifach halogenisirten Nitro- 
methans (diesbezügliche Literaturangaben sind bei letztgenannten 
Körpern angeführt). 

Die Nitrogruppe, welche die negative Natur seiner Elemente 
dem Kohlenstoff überträgt und dem Nitromethan dadurch das 
Verhalten einer schwachen Base mittheilt, spielt in den Körpern 
wie Chlorpikrin scheinbar eine andere Rolle. Sämmtlicher 
Wasserstoff ist darin ersetzt und somit der Charakter einer 
Säure verloren gegangen. 

n in 

ß. Den Verbindungen vom Gesammtsymbol (XN) — C = (R), 
worin die Gruppe (R) von drei Univalenten Elementen ge- 
bildet wurde, schliesst sich die Reihe der Körper an, worin die 
drei nicht vom Stickstoff gesättigten Kohlenstoffaffinitäten sich 
theilweise oder ganz bivalenten Elementen angelegt haben ; 
nur von den letzteren können Repräsentanten angeführt werden: 

NH 
1. OC^,/. Carbaminate. 

OM 

NH 
a. OC~* T . Carbaminsaures Ammon. Davy. Handw. 

ÜNH 4 

Buch. IV. 474. 

Fester Körper, der aus Kohlendioxyd und Ammon (auch 
aus sulfaminsaurem Ammon und Natriumcarbonat in der 
Hitze, wobei wohl zuerst Bildung der angeführten Producte 
stattfindet) entsteht (Davy; Basarow. J. P. I. 283): 

OCO + 2NH 3 = OC^* H; 

Divers erhielt ihn durch wasserentziehende Mittel, wie con- 
centrirtes Ammon, Chlorcalcium , Kaliumcarbonat , Alkohol 

van f Hoff, Ansichten über die organische Chemie. 13 



194 Carbonderivate, (R) C. 

und Erwärmung, aus Ammoniumcarbonat (Cheni. Soc. J. 
XXIII. 171): 

,°C£; = °C 2 h 4 + H *°- 

Wasser, in dem sich V/ 2 Theile lösen (Divers), bewirkt 
eine allmälige Umwandlung in Carbonat, dessen Bildung durch 
Chlorcalcium, womit sofort kein kohlensaurer Kalk entsteht, 
erkannt wird. 

Schon bei gewöhnlicher Temperatur zerfällt das Ammo- 
niumcarbonat theilweise in Kohlensäure und Amnion, deren 
Druck bei 60° demjenigen der Atmosphäre gleich ist (Davy, 
Divers. 1. c); genau wurde diese Zersetzung von Naumann 
und Horstmann verfolgt. Während schon Rose (P. A. XL VI. 
353) und Bineau (A. P. (2) LXVII; LXVIII. 416) fanden, dass 
die Dampfdichte über den sogenannten Siedepunkt derjenigen 
einer Mischung von Kohlensäure und Ammon gleich ist, studirte 
Naumann (A. C. CLX. 1.) diese Zersetzung eingehender, und 
gelangte zu folgenden Resultaten: 

1. Das Ammoniumcarbaminat existirt auch bei 37° nicht in 
Dampfform. 

2. Die gebildeten gasförmigen Zersetzungspro ducte des 
festen Salzes üben in jeder Temperatur einen bestimmten 
Maximaldruck (p) aus, welcher mit der Wärmezunahme steigt, 
ganz wie der Dampfdruck eines flüssigen Körpers, und sich 
demnach durch die Formel: 

l.p = a -f- ba 4 + cß* 

auf die Temperatur (t) beziehen lässt. 

3. Die Zeit, welche bei Temperaturänderung zum Erreichen 
des Grenzzustandes erforderlich, ist bedeutend (öfters mehrere 
Tage); der Vorgang wird durch die Grösse der zur Aus- 
scheidung des festen Körpers nöthigen Oberfläche beschleunigt, 
gleichen Erfolg hat niedere Temperatur. 

4. Die Geschwindigkeit der Reaction wächst mit dem 
Unterschied zwischen erreichtem und erreichbarem Zustand. 



Carbonderivate, (R)C. 195 

Theilweise lassen sich diese Resultate auf die beim Cal- 
ciumcarbonat gegebenen Betrachtungen zurückfuhren. In 
Hinsicht der bedeutenden Zeit, welche in diesem Falle, wie auch 
zur Polymerisation des Methylaldehyds, erforderlich ist und 
worin Wichelhaus und Naumann (B. B. IL 152, 302. III. 584) 
den Beweis für eine stattfindende Atombindung sahen, sei 
hier bemerkt, dass es nur ein neues Beispiel der schon an- 
geführten Trägheit ist, womit speciell die Bindung des Kohlen- 
stoffs an andere Elemente vor sich geht; in Reactionen zwischen 
anorganischen Körpern, wie bei der Salzbildung, findet ja die 
Atombindung fast momentan statt. 

Horstmann (A. C. CLXXX. VII. 48) hat seinerseits die 
Lösung eines Problems versucht, das in diesem Falle von der 
Gasform beider Zersetzungsproducte, wodurch der hier be- 
trachtete Dissociations Vorgang scharf von demjenigen beim 
Calciumcarbonat unterschieden ist, bedingt wird. Es galt die 
Wirkung von überschüssiger Kohlensäure oder Ammon auf die 
Grösse des Maximaldrucks. Da sich die erhaltenen Resultate 
mathematisch entwickeln lassen, sei hier nur auf diese Seite 
der Untersuchung Nachdruck gelegt: 

W T ie Naumann nachwies, entspricht jede Temperatur einem 
bestimmten Maximaldruck, das heisst einer bestimmten Bildungs- 
geschwindigkeit (S) in der Raumeinheit. Sind beim Gleich- 
gewicht darin von Kohlensäure und Ammon in Molekülzahlen 
resp. 1 und 2 vorhanden, so ist diese Bildungsgeschwindigkeit, 
früheren Betrachtungen entsprechend, durch folgende Formel 
zu geben: 

S = c.1.2 2 
worin c eine von der Temperatur bedingte Constante bezeichnet. 
Der Druck lässt sich in diesem Falle durch 3 (der Gesammt- 
zahl der Moleküle in der Raumeinheit) angeben. Wird jetzt 
Ammon (z. B. p Molekülen in der Raumeinheit) zugesetzt, so 
findet Bildung von beispielsweise q Molekülen des Carbaminats 
statt, bis die Bildungsgeschwindigkeit davon der früheren ent- 
spricht, also: 

S = c.(l - q) (2 + p - 2q) 2 . 



196 Carbonderivate, (R)0. 

Der Druck ist in diesem Falle: 

P, = (1 - q) + (2 + p - 2q) = 3 + p - 3q, 
bei Zusatz von p Kohlensäuremolekülen und entsprechender 
Bildung von Carbaminat (r) erhält man folgende Gleichungen : 

S = c.(l +' p — r)(2 - 2r) a P 2 = 3 + p - 3r. 

Kurz lässt sich dies folgendermaassen fassen: 

1. Normaler Fall: 
P = 3, 

2. Ammonüberschuss (p): 

P, = P + p - 3 q, worin (1 - q)(2 + p — 2 q) 2 = 4, 

3. Kohlensäureüberschuss (p): 

P 2 = P + p — 3 r, worin (1 + p — r) (2 — 2 r) 2 = 4, 

wodurch somit der Druck bei Zusatz eines der Zersetzungs- 
producte auf denjenigen im normalen Falle zurückführbar ist. 
Hier sei nur noch auf zwei allgemeine Schlüsse der obigen 
Formeln hingewiesen: 

a. Der Druck ist bei Zusatz von gleichen Molekülzahlen 
Kohlensäure und Ammon im ersten Falle bedeutender: 

Aendert man obige Formeln, indem darin statt 1 — q 
und (1 — r) resp. y und R eingeführt werden, so erhellt 
Folgendes : 

Pi = 3y + p, worin cp(2y> +p) 2 = 4y 3 + 4y 2 p -f 9>p 2 = 4 
und P 2 = 3R + p, worin 4R 2 (R + p) = 4R 3 + 4R 2 p = 4, 

wonach R > y, somit P 2 > P t . 

b. Der Druck ist bei Zusatz eines der Zersetzungsproducte 
immer bedeutender als im normalen Falle (Pj und also 
P 2 >P): 

Aendert man die Formel : (1 — q) (2 -f- p -— 2 q) 2 = 4, indem 
man 1 — q und 2 + p — 2 q resp. durch a und b ersetzt : 
ab 2 = 4, so ist darin, falls q = p = 0:a=l, b = 2 und der 
Druck P t = a + b = 3. Hat jetzt p einen Werth > 0, also 
auch q>0, so wird a=l — q<l und somit b>2, beispiels- 
weise = 2 + j. Der Druck wird in diesem Falle P t = 3 + y — q> 



Carbonderivate, (K)C. 197 

worin (1 — q) (2 + y) 2 = 4 
oder 4y + y 2 = 4q + 4qy + qy 2 , 

woraus q < y und also P! > 3 > P. Selbstverständlich wird 
auch hierdurch P 2 > P. 

Es ist kaum nöthig anzuführen, dass, obigen Betrachtungen 
gemäss, die Anwesenheit indifferenter Gase auf die Grösse des 
Partialdrucks von Ammon und Kohlensäure keine Wirkung 
ausübt, wie auch Horstmann experimentell nachwies. 

C n X- tt tn xi v Methylcarbaminsaures Methyl- 

ammonium. Würtz. A. P. (3) XXX. 450. 

Durch Destillation einer Mischung von Calciumcarbonat 
und Methylammoniuinehlorid erhalten, scheint sich dieser Körper 
dabei aus dem entsprechenden Carbonat unter Wasserabgabe 
zu bilden. 

XTXI 

C C !H ' Meth y luretlia 1L Dum as, Peligot. A. P. (2) 

LVIII. 62. 

D. 2,62 (Rechnung 2,595) Sp. 177°. Sm. 52 — 55°. Löst 
sich bei 12° in 2,17 Theilcn Wasser. Bildet sich aus chlor- 
kohlensaurem Methyl und Ammon. Wird von Alkalien und 
Säuren in Methylalkohol, Ammon und Kohlensäure verwandelt 
(Ecchevarria. C, r. XXXII. 597). 



Von den Schwefelderivaten reihen sich hier folgende 

Gruppen an: 

S(X) 
" ' " S (X) 

b. (X)N.CO(X) oder (X)N.C^ W 

0(4) 

s <x) „ s 

ß. (X)N.CS(X) oder (X)N.C, 
0(X) 

S(X) s 

y. (X)N.CS(i) oder (X)N.C - 
S(X) ( ' 



0(X)- 



198 Carbonderivate, (R)C. 

NH 
«. OCc^It Ammoniumthiocarbaminat. Berthelot. 
oJN Jtl 4 

A. C. CXLVIII. 266. 

Bildet sich einmal durch directes Zusammenbringen von 
Kohlenoxysulfid und Ammon (Berthelot. 1. c.; Kretschzmar. 
J. P. VII. 474; Steiner, Fleischer. B. B. IX. 436; Schmidt. 

B. B. X. 191) ; dann aus dem früher erwähnten Salze 
OC(SNH 4 ) 2 durch Verlust von Schwefelwasserstoff (Mulder. 
A. C. CLXVIII. 228). Die freie Thiocarbaminsäure scheint wie 
die entsprechende Sauerstoffverbindung zu zerfallen, wenigstens 
erhielt Mulder durch Einwirkung von Säuren auf obiges Salz 
nur Kohlenoxysulfid und Ammon. Beim Erhitzen mit Wasser 
wird der Schwefel unter Bildung von Schwefelwasserstoff durch 
Sauerstoff ersetzt, und so Bildung von Ammon und Kohlen- 
säure herbeigeführt (Kretschzmar. 1. c). 

NH 
y. SC^-u- 2 Dithiocarbaminsäure. Zeise. Schweigger's 

Journal. XLI. 98. 

Krystallinische Säure, die sich aus Schwefelkohlenstoff und 
Ammon bildet, und auch vermittelst Säuren aus der dabei 
entstehenden Ammoniakverbindung erhalten werden kann 
(Mulder. 1. c; Debus. A. C. LXXIII. 26). Beim Erhitzen findet 
Zersetzung unter Bildung von Schwefelkohlenstoff und Ammon 
statt (Mulder). In Betreff der Salze, deren mehrere dargestellt 
wurden, sei auf die angeführte Literatur verwiesen (auch 
Gladstone. Chem. Soc. J. (2) VIII. 101) ; hier sei nur bemerkt, 
dass sie von Wasser in der Siedehitze unter Bildung von Sul- 
fiden zersetzt werden. 

SCg^ (CHs) . Hofmann. B. B. I. 25. 

Eine Säure, die nebst ihrer Methylammoniumverbindung in 
obiger Weise aus Schwefelkohlenstoff und Methylamin erhalten 
wurde. 



Carbonderivate, (R)C. 199 



SC.NH, 



S 

s 

SC.NH 2 . Hydranzothin. Zeise. A. C. XLVII. 24; 
XL VIII. 95. 

Bildet sich aus dem Ammoniaksalze der Dithiocarbamin- 
säure vermittelst Chlor, Brom und Jod oder durch Oxydation: 

2 ( sc snh 4 ) + a - = 2 ^ NC1 ) + ( sc s H2 ); 

Es sei schliesslich auf die eigentümliche Existenzfähigkeit 

N TT 
der Schwefelverbindung S C ~ „ 2 dem sofortigen Zerfallen der Car- 

baminsäure gegenüber Nachdruck gelegt; ganz zur Seite stellt sich 

der Unterschied zwischen SC^^r un( i ^^OTT' De ^ es ^esse 

sich dahin deuten, dass der an Kohlenstoff gebundene Sauer- 
stoff eine grössere Neigung hat, sich daran doppelt zu binden, 
als der Schwefel; gerade dieses Verhalten schliesst den be- 
stimmten Charakter des Kohlendioxyds dem Schwefelkohlenstoff 
gegenüber in sich und äussert sich in den Reactionen des Kohlen- 
oxysulfids, speciell derjenigen mit Amnion , welche in zwei 
Richtungen vor sich gehen konnte: 

1. OCS + NH 3 = OC^ 

NH 2 



2. OCS + NH 3 = SC 



OH 

NE 



Dass der entstandene Körper in Einklang mit obigen Be- 
trachtungen wirklich ersterer Formel entspricht, wird nachher 
dargethan werden. 

II. In zweiter Linie stellen sich die Carbon- 
derivate, worin der Kohlenstoff mit zwei Affini- 
täten an Stickstoff gebunden ist, somit die Körper 

" N(X) " ' 

der Gesammtformel (R)C V oder (R)CN(X). 

N(X) 



200 Carbonderivate, (R)C. 

n 
a. Zuerst sei hier des speciellen Falles B = Erwähnung 

gethan: 

CN.CH 3 . Methylcarbylamin. Gautier. C. r. LXIII. 924. 

D. 1,444 (Rechnung 1,42). Sp. 59°6. S. 0,7557 bei 4°. 
Sm. - 45°. , 

Wandelt sich in Wasser durch Alkalien und Säuren 
in Methylformamid , sodann in Ameisensäure und Methyl- 
amin um. 

Mit den Haloidsäuren verbindet es sich zu Körpern, die 
von Wasser unter theilweiser Rückbildung von Carbylamin zer- 
legt werden. Auch mit Jodmethyl findet Addition statt, wobei 
sich eine Ammoniumverbindung zu bilden scheint, wenigstens 
führt die Einwirkung von Silberoxyd zu einer (zwar wenig unter- 
suchten) Base. Das Gesammtverhalten scheint darauf hin- 
zudeuten, dass der Stickstoff im Methylcarbylamin noch seine 
zwei supplementären Valenzen frei hat, somit das Kohlenstoff- 
atom darin ungesättigt auftritt (Gautier. A. P. (4) XVII. 203). 
Bei Oxydation erhielt Gautier u. A. Diformamid (C. r. LXVII. 
804): 

CNCH + 2 + H 2 = N^ 0H)2 

und durch Zersetzung davon Formamid. 

ß. Hieran reihen sich die Körper, worin R aus zwei ein- 
atomigen Elementen besteht: 

C1 2 C(N0 2 ) 2 . Marignac. A. C. CXXXVIII. 13. 

Flüssigkeit von S. 1.685 bei 15°. 

y. Sodann seien diejenigen Verbindungen angeführt, worin 
R aus Gruppen besteht, welche durch zweiatomige Elemente 
an Kohlenstoff gebunden sind, in der Sauerstoffreihe somit 

OCN(X), OC N & 4 )0 CN(X)und4 )0 C N( ^ 
N(X) (X)0 (X)O N(X) 

1. OCNH. Cyansäure. Wöhler. Gilberte Ann. LXXI. 95. 



rarbonderivate, (R)C. 201 

Physikalische Beschaffenheit. 

D. 1,51 (100°) 1,5 (440°) (Rechnung 1,488). Ausdehnung 
— 20° bis —14°: 0,00033; —20° bis 0°: 0,000699; — 3° bis 
0°:0,000845. S. 1,5558 bei —20°; 1,14 bei 0° (Troost, Haute- 
feuille. C. r. LXVII. 1195). 

Chemisches Verhalten. 

1. Durch Reduction scheint es in Formamid übergeführt zu 
werden (Basarow. B. B. IV. 409): 

OCNH + II, = (OCII)NH 2 . 

2. Wasser verwandelt es in Kohlensäure (Liebig, Wöhler. 
P. A. XX. 369): 

OCNII + H 2 = OCO + II..XII, 

von Säuren wird diese Umwandlung beschleunigt. Troost, 
Hautefeuille (C. r. LXIX. 202) und Berthelot (C. r. LXXIII. 
455) bestimmten die dabei entwickelte AYärniemenge. 

3. Auch Oxydation führt zur Kohlensäurebildung, während 
dann der Stickstoff als solcher auftritt; Troost, Haute- 
feuille (1. c.) bestimmten die hierbei gebildete Wärmemenge 
auf 2320 (1 Gramm), während obige Angaben zu 2260 führten; 
die Oxydation wurde im ersten Falle von unterchloriger Säure 
bewirkt. 

4. Von den Salzen sei hier nur angeführt: 

a. Die Bildung des Ammoniumcyanats durch Entschweflung 
des oxysulfocarbamin sauren Amnions vermittelst Quecksilberoxyd 
(Fleischer. B. B. IX. 436): 

0C SNH 4 = H * S + 0CN * H *' 

ob hieraus zu schliessen sei, dass wirklich dem entstandenen 
Salze die Formel OCN.NH 4 zukomme, lässt sich nicht ent- 
scheiden (siehe den hierüber geführten Streit: Fleischer. B. B. 
IX. 436, 988, 1459; Claus 721. 1165; Nencki 1008). Die 
Identität des so erhaltenen Salzes mit demjenigen aus Cy an- 
säure wurde nicht nachgewiesen. 



202 Carbonderivate, (R) C. 

b. Berthelot bestimmte die Lösungswärme des Kaliumsalzes 
auf — 5200 (pro Molekül) , die Zersetzung durch Wasser nach 
folgender Formel: 

2(OCNK) + 4(H 2 0) = OC(OK) 2 + OC(ONH 4 ) 2 

führt pro Molekül auf 23.300 in gewöhnlicher Temperatur; 
werden jedoch Kohlensäure und Ammon durch Wasser in 
Dampfform gasig ausgeschieden, so ist die Wärmebildung auf 
13000 herabgedrückt (C. r. LXXIII. 455). 

5. Verbindung der Cyansäure mit Chlorwasserstoff 
(OCNH.HC1) Wöhler. A. C. XLV. 351. 

Aus Kalium- oder Silbercyanat durch trockene Salzsäure 
erhalten, zersetzt sie sich in Wasser unter Kohlensäure- und 
Ammoniakbildung. 

OCN.CH3. Methylcyanat. Würtz. A. P. (3) XLII. 59. 

Sp. 40°. Wurde durch Destillation des Kaliumcyanats mit 
methylschwefelsaurem Kali erhalten (Würtz), von Gautier (A. 
P. (4) XVII. 209) ebenfalls durch Oxydation des Methylcarbyl- 
amins vermittelst Quecksilberoxyd. 

Von Kali wird es unter Methylaminbildung zersetzt (Würtz) : 

OCNCH3 + H 2 = OCO + H 2 NCH 3 , 

woraus sich folgert, dass auch im Ester selbst die Methyl- 
gruppe dem Stickstoff anhaftet. 

2 - oc ^2 2 - Harnstoff. Kouelle. 1773. Vielleicht auch 

JN n 2 

schon Boerhaave bekannt (Falk. Arch. Pharm. (2) CL. 38). 

Physikalische Beschaffenheit. 

Sm. 120°. Krystallform quadratisch a : b = 1 : 0,8345 
(Schabus; siehe auch v. Lang. P. A. CXXXV. 29). S. 1,3 
(Bödeker. Beziehung zwischen Dichte u. s. w.). Löst sich bei 
15° im gleichen Gewicht Wasser, in höherer Temperatur fast 
in allen Verhältnissen, der Brechungsindex einer Lösung in 
7 Theilen Wasser ist bei 25°,5 (S. 1,088): A 1,3762; D 1,3852 5 
H 1,3952. 



Carbonderivate, (R)C. * 203 

Chemisches Verhalten. Bildung. 

1. Aus Ammoniunicyanat (Wöhler. P. A. XII. 253): 

OCN.NH, = OCNH + NE, = OCJJ|| 2 ; 

auch das von Fleischer dargestellte Cyanat wandelte sich der- 
artig um (1. c). 

2. Aus Ammoniumcarbaminat und -carbonat durch Wasser- 
entziehung bei einer Temperatur von 130°— 140° (Basarow. 
J. P. (2) I. 283): 

°C; = H *° + °Ch, - 2H *° + oc nSi- 

3. Aus Ammoniumthiocarbaminat und -carbonat durch 
Schwefelwasserstoffentziehung (Berthelot, Kretschzmar, Steiner, 
Fleischer, Schmidt. 1. c): 

oc snS; - H * s + oc snh 4 - 2H > s + oc nSi- 

4. Aus Kohlenoxychlorid und Ammon. Schon von Davy 
versucht (P. T. 1812. 44), erhielt Regnault bei dieser Ein- 
wirkung einen isomeren Harnstoff (A. P. (2) LXIX. 180),- der 
dann von Natanson (A. C. XCVIII. 287), Neubauer, Kerner 
(A. C. CI. 344) und Bouchardat (C. r. LXIX. 961) als mit 
dem gewöhnlichen identisch erkannt wurde: 

OCCLj + 2NH 3 = OC^ 2 + 2HC1. 

5. Durch Umwandlung des Isuretins beim Erhitzen der 
wässerigen Lösung (Lossen, Schifferdecker. Z. f. Ch. 1871. 595); 
da hierbei gleichzeitig Kohlensäure auftritt, ist es nicht un- 
wahrscheinlich, dass die Reaction unter vorhergehender Cyan- 
säurebildung vor sich geht: 

hnc Sh ( oh) = nh 3 + ocnh = oc^. 



204 Carbonderivate, (R)C. 

Zersetzung. 

1. Spaltung in Cyansäure und Ammoniak: 

OC^S 2 = OCNH + NH 3 . 
NH 2 3 

Durch Hitze wird eine derartige Umwandlung, theil weise 
wenigstens, herbeigeführt (Liebig, Wöhler. P. A. XX. 369), und 
von ammoniakentziehenden Körpern, wie Chlor (Würtz. C. r. 
XXIV. 436), Salzsäure (De Vry. A. C. LXI. 249) und Phosphor- 
pentoxyd (Weltzien. A. C. CVIL 219) unterstützt. Aehnliche 
Zersetzung wird auch schon in niederer Temperatur von sal- 
petriger Säure (Liebig, Wöhler. A. C. XXVI. 261) (hierauf ist 
unbedingt die von Bunte beobachtete Urethanbildung aus 
Salpetersäure, Harnstoff und Alkohol zurückzuführen. A. C. 
CLL 181), in der Siedehitze von Silbernitrat (Liebig, Wöhler. 
P. A. XX. 369) und Quecksilberoxyd bewirkt (Liebig. A. C. 
LXXXV. 289). 

2. Oxydation. Directe Verbrennung mit Sauerstoff er- 
zielte Bence Jones (P. T. 1851 (2) 399) durch Entzünden 
einer alkoholischen Harnstofflösung. Der Stickstoff • fand sich 
dabei theilweise als Salpetersäure vor. 

Die Oxydation vermittelst salpetriger Säure geht in ver- 
schiedenen Richtungen vor sich, je nachdem Einwirkung in der 
Kälte oder in höherer Temperatur stattfindet. Im ersten Falle 
wird die schon erwähnte Spaltung in Cyansäure und Ammon 
durch Umwandlung des ersten Körpers begleitet, wodurch die 
ganze Reaction in folgenden Formeln ihren Ausdruck findet: 

(l)OC(NH 2 ) 2 + N0 2 H =OCNH + N0 2 NH 4 
(2) OCNH + H 2 = C0 2 -J-NH 3 

OC(NH 2 ) 2 + N0 2 H + H 2 0= C0 2 + NH 3 + NO a NH 4 

bei nachheriger Erwärmung wird dann das Ammoniumnitrit 
unter Stickstoffbildung zersetzt. Wird jedoch in der Wärme 
salpetrige Säure hinzugefügt, so findet letztere Zersetzung sofort 
statt, und die Reaction genügt der Formel: 



Carbonderivate, (R) C. 205 

(1) OC(NH 2 ) 2 + NO a H = OCNH + N0 2 NH 4 

(2) OCNH -f H^O = C0 2 -f NH 3 

(3) NO,NH 4 + NH 3 + N0 2 H = 2N 2 + 4H 2 

OC(NH 2 ) 2 + 2N0 2 H == C0 2 + 2N 2 + 3H 2 

Der über den verschiedenen Verlauf dieses Vorgangs ge- 
führte Streit (Liebig, Wöhler. 1. c.; Millon. C. r. XXVI. 119; 
Neubauer. Arch. Pharm. (2) LXXIV. 22; Ludwig, Kromeyer. 
desgl. (2) C. 1) wurde von Claus in obigem Sinne aufgeklärt 
(B. B. IV. 140). 

Bei der Oxydation vermittelst Salpetersäure, welche erst 
in höherer Temperatur vor sich geht, wurde neben Kohlen- 
säure hauptsächlich Stickstoff und Ammon, wohl auch Cyan- 
säure gebildet (Pelouze. A. P. (3) VI. 63); Fehling. A. C. LV. 
249; Wiedemann. P. A. LXXIV. 67). 

Unterchlorige und unterbromige Säure setzen den ganzen 
Stickstoff als solchen in Freiheit: 

OC(NH 2 ) 2 + 3C10H = C0 2 + N 2 + 2H 2 + 3C1H 

(Hofmann. 1. c; Liebig, Wöhler. 1. c; Magnier de la Souvre. 
S. C. XXI. 290). Auch chlorige Säure bewirkt Oxydation, 
jedoch unter theilweiser Bildung von Stickstoffoxydul (Schiel. 
A. C. CXII. 73). Wanklyn, Gamgee fanden beim Gebrauch von 
Kaliumpermanganat auch Salpetersäure unter den Reactions- 
producten (Chem. Soc. J. (2) VI. 25). 

3. Reduction. Diesbezüglich sei nur der Electrolyse er- 
wähnt, wobei Müller (J. P. LVII. 443) neben Kohlensäure und 
Stickstoff auch Methylamin zu erhalten glaubte, vielleicht durch 
Reduction des von ihm ebenfalls beobachteten Cyanwasserstoffs. 

4. Wasseraufnahme. Ganz wie durch Wasserentziehung 
Ammoniumcarbonat in Carbaminat und Harnstoff über- 
gehen kann , ist auch letzterer Körper im Stande , sich in 
umgekehrtem Sinne zu verwandeln. Wasser an und für sich 
ist dazu erst über der Siedehitze im Stande (Boussingault. A. 
P. (3) XXIX. 472), von Säuren oder Alkalien unterstützt, jedoch 
schon unter derselben. Es sei hier auch angeführt, dass 



206 Carbonderivate, (R)C. 

Carstanjen beim Zusammenbringen von Schwefelwasserstoff und 
Harnstoff die Bildung eines krystallinischen Körpers beobachtete 
(J. P. IX. 144); vielleicht wäre hier an einen der Wasser- 
addition analogen Vorgang zu denken, wie auch umgekehrt 
das Ammoniunithiocarbonat und -carbaminat Schwefelwasser- 
stoff zu verlieren fähig sind. 



Verbindungen des Harnstoffes. 

1. Mit Säuren. 

Ein Blick auf die Reihe der bekannten Harnstoffsalze: 

(U = OC(NH ) 2 U.HC1; (U) a HCl; (U).N0 3 H; (U).P0 4 H 3 ; 

(U) 3 .P0 4 H 3 

genügt, um das eigentümliche Verhalten von Harnstoff, Säuren 
gegenüber, kennen zu lernen, davon namentlich eine kleinere 
Menge zu binden, als die Zahl seiner Stickstoffatome ent- 
spricht, eine Beobachtung, die auch schon beim Hexamethylen- 
amin und beim Formodiamin gemacht wurde, und die, falls 
man hier Säurebindung durch die supplementären Stickstoff- 
valenzen erklärt, darauf hinzeigt, dass die Anwesenheit einer 
Säuregruppe am einen Stickstoffatom die Natur des zweiten 
ändert, ganz in Einklang mit der Wirkung des an Kohlen- 
stoff gebundenen Sauerstoffatoms auf den benachbarten Hydroxyl- 
sauerstoff. 

Es sei hier noch die Krystallform der Salze (U).N0 3 H 
und (U).P0 4 H 3 angegeben: beide sind rhombisch, das Axen- 
verhältniss des letzteren: 0,4928:1:0,4346 (Marignac. Recherches 
sur la forme cristalline, etc.; Kobell. N. Repert. Pharm. XV. 
224). 

2. Mit Basen. 

Diesbezüglich seien die Verbindungen mit Quecksilberoxyd 
angeführt, deren Liebig (A. C. LXXXV. 289) folgende erhielt: 

(U)(HgO),; (U)(HgO) s ; (U)(HgO) 4 . 



Carbonderivate, (R)C. 207 

Die von ihm ebenfalls dargestellte Verbindung mit Silberoxyd 
betrachtet Mulder als Silberharnstoff (B. B. VI. 1019). 

3. Mit Salzen. 

a. Von den Verbindungen mit Chloriden beschrieb Werther 
(J. P. XXXV. 51) eine mit Chlornatrium: (U).NaCl + H 2 0; 
Dessaignes, Fourcroy und Vauquelin (J. Pharm. (3) XXXII. 37) 
eine mit Salmiak: (U).NH 4 C1. Es seien hier die Angaben von 
Schiel (A. C. CXII. 73) erwähnt, wonach chlorige Säure auf 
Harnstoff unter Bildung eines der Chlorammoniumverbindung 
gleich zusammengesetzten Productes einwirkt, das aber durch 
directes Zusammenbringen der beiden Theile nicht erhalten 
werden konnte. Beckmann (A. C. XCI. 367) erhielt schliesslich 
vermittelst Calcium- oder Natriumhypochlorit eine Verbindung: 
(U) 3 . (N H 4 Cl) 2 . H Cl. Additionsproducte mit Quecksilber-, Cad- . 
mium-, Zink- und Kupferchlorid wurden von Werther (1. c.) 
und Neubauer, Kerner (A. C. CL 337) erhalten. 

b. In zweiter Linie stellen sich hier die Verbindungen mit 
Nitraten, Natriumnitrat ((U).N0 3 Na.H 2 0), Kalium-, Calcium- 
und Silbernitrat ((U).AgN0 3 und (U)(AgN0 3 ) 2 ) , schliesslich 
mit Quecksilbernitrat, oder vielmehr mit Salpetersäure und 
Quecksilberoxyd ((ü) . N 3 H . (Hg 0) 2 , (ü) . N 3 H . (Hg 0) 3 und 

(U).NO s H(HgO) 4 ) (Liebig. A. C. LXXXV. 289). 

Claus führt auch eine Verbindung von Harnstoff mit Chlor 

und Brom an (A. C. CLXXIX. 135). 

Die weiteren sich der Gruppe vom Gesammtsymbol 
ii 

OC ,/ einreihenden Verbindungen lassen sich am ein- 
N(X) 

fachsten derartig aufstellen, dass man dieselben als Harnstoff- 
derivate betrachtet, entstanden durch Ersetzen eines oder 
mehrerer Wasserstoffatome im ursprünglichen Körper; hierauf 
stützt sich dann auch die gewählte Eintheilung. 

«. Harnstofiderivate: Ul^„ 



208 Carbonderivate, (R)C. 

0C NH (0H) H y drox y lharnstoff - Dresler. A. C. Suppl. 
VI. 220. 

Bildet sich aus Kaliumcyanat und Hydroxylaminsalzen, 
d. h. der Wöhler'schen Harnstoffsynthese ähnlich, aus Hydroxyl- 
amraoniumcyanat. 

OC^? (CH3) Methylharnstoff. Würtz. C. r. XXXII. 414. 
JNM 2 

Bildet sich ganz ähnlich aus Kaliumcyanat und Methyl- 
ammoniumsulfat. Mit Salpetersäure entsteht ein dem des Harn- 
stoffs analog zusammengesetztes Salz. 

\& 

Formylharnstoff. Geuther. Jen. Zeitschr. 



oc ^ H ' 



NE 
IV. 1. 

Sm. 159°. Bildet sich aus Harnstoff und Ameisensäure 

bei 100°: 

>j tt o NH.C n 

OOjg + HO.CJ = H 2 + 0C NH2 H 

Die Bildung aus Cyansäure und Formamid wurde ver- 
geblich versucht. Beim Erhitzen des obigen Körpers findet 
eine Spaltung, derjenigen des Harnstoffs ähnlich, statt, und zwar 
unter Bildung von Cyansäure und Formamid ; sodann tritt, nach 
Wasserverlust, letztere Verbindung als Cyanwasserstoff auf. 

OC N ' 3 . Allophansaures Methyl. Richard- 

son. A. C. XXIII. 138. 

Bildet sich aus Cyansäure und Methylalkohol, zweifelsohne 
unter vorhergehender Bildung von Methylurethan : 

(1) OCNH + HOCH 3 = OC och 

(2) OCNH + HN H = OC NH2 

C OCH 3 NHC OCH 3 



Carbonderivate, (R)C. 209 

Beim Erhitzen findet wieder umgekehrt Abspaltung von 
Cyansäure statt. 

Auch das Kalium- und Natrium-, speciell das Baryumsalz 
der Allophansäure wurden studirt (Liebig, Wöhler. A. C. LVIII. 
260; LIX. 291); in Wasser findet bei Siedhitze Zersetzung 
unter Kohlensäure- und Harnstoffbildung statt, ebenso wie die 
freie Säure sofort ganz ähnlich zerfällt: 

(1) (°cJJh 00 '°) Ba + H 2 = 2(ocJJJJ 2 ) + BaC0 3 +CO ä 

«* oc™«! „ c ™. + CO,. ' 

Es sei hier bemerkt, dass diese Zersetzung derjenigen 
der Carbaminsäure vollkommen analog ist, dass auch die 
Allophansäure sich nur von ersterer durch Ersetzung eines 
der an Stickstoff gebundenen Wasser stoffatome durch einen 
Harnstoffrest unterscheidet. In beiden Fällen entstehen existenz- 
fähige Körper, wenn der bei sonstiger Zersetzung austretende 
Wasserstoff durch andere schwerere Elemente oder Gruppen 
ersetzt ist. 

OC^ T 2' CO,NH2 Biuret. Wiedemann. P. A. LXXIV. 67. 
NH 2 

Pelouze hatte schon die Verbindung unter Händen, jedoch 
ohne deren Studium eingehend zu verfolgen (A. P. (3) VI. 63). 

Sie krystallisirt mit einem Molekül Wasser, das bei 100° 
entweicht und löst sich in genannter Flüssigkeit bei 0° in 
807 4 , bei 15° in 64,93, bei 106° in 2,22 Theilen (Hofmann. 
B. B. IV. 262). 

Die Bildung erfolgt, Wöhler's Synthese entsprechend, aus 
Cyansäure und Harnstoff: 

OCNH + HNj 0NHf = OC* J C() NHa 

(Finckh. A. C. CXXIV. 331); 

darauf lässt sich wahrscheinlich auch diejenige beim Erhitzen 
einer wässerigen Lösung von Isuretin zurückführen (Lossen, 

van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. 14 



210 Carbonderivate, (R)C, 

Schifferdecker. Z. f. Ch. 1871. 595); es bildet sich dabei ja 
Harnstoff und, früheren Betrachtungen entsprechend, vorüber- 
gehend Cyansäure. Vielleicht hat auch die Biuretbildung aus 
Harnstoff in höherer Temperatur, zumal unter Zusatz von 
Salpetersäure (Wiedemann) in Cyansäurebildung seinen Grund, 
vielleicht auch in einer nachstehender Formel entsprechenden 
Condensation : 

2(OC(NH 2 ) 2 ) = NH 3 + OC^ NH ^5cO. 

Durch Erhitzen von Methylharnstoff Hess sich dieses entscheiden. 
In höherer Temperatur (Wiedemann), auch wenn Salzsäure 
die Reaction unterstützt (Finckh) findet wieder Rückbildung 
von Cyansäure statt: 

0C NH C ° NH " = ° C NH + 0CNH = NH 3 + 2 (° C NH). 

Die Zersetzung durch Wasser in der Siedhitze, vermittelst 
Alkalien und Säuren herbeigeführt, lässt sich auf vorüber- 
gehende Allophansäurebildung zurückführen, als deren Amid 
Biuret zu betrachten ist: 

OC^H-CO.NH, + Ha0 = ocNHs.CO.OH + NH3 

NH 
= 00^ + 00, 

Biuret verbindet sich nach Finckh mit einem Molekül 
Salzsäure zu einer Verbindung, die jedoch von Wasser wieder 
zersetzt wird. 

ß. Harnstoffderivate: 0C NH< ^ 

NH(R). 

0C NHA g Silberharnstoff - Liebi S- A - c - LXXXV. 289. 

Liebig erhielt beim Zusammenbringen von Silberoxyd und 
Harnstoff eine Verbindung, die er als Additionsproduct be- 
trachtete, die sich aber, aus Silbernitrat, Harnstoff und Ammon 
dargestellt, als Substitutionsproduct ergab (Mulder. B. B. VI. 



Carbonderivate, (R)C. 211 

1019). Mit Wasser findet Umwandlung in Harnstoff und Silber- 
oxyd statt. Ist dabei Schwefelkohlenstoff vorhanden, so bildet 
sich dasselbe in Kohlenoxysulfid um, wahrscheinlich im Sinne 
der folgenden Gleichungen (Ponomareff. C. r. LXXVIII. i486): 

(öOO^+'ÄO-OoJJ + AfcÖ 

(2) Ag 2 + CS 2 = OCS + Ag 2 S. 

0C NH(GH) Dimeth y märnstoff - Würtz - c - r - XXVIL 
241. 

Sm. 99°5-102°5. Sp. 268°-288° (Würtz. C. r. XXXII. 
414). Wurde aus Methyl cyanat und Methylamin erhalten, 
somit auch, da sich letzteres in diesem Falle bildet, durch 
Einwirkung von Wasser auf erstgenannten Körper: 

(1) HjC.NCO + H 2 = H 3 CNH 2 + OCO 

(2) OCN(CH 3 ) + H.NH(CH 3 ) = OcJJ^g 

Es scheint unzersetzt flüchtig, wandelt sich jedoch mit 
Alkalien, ebenso wie Harnstoff, in Methylamin und Kohlen- 
dioxyd um. Eine Verbindung mit Salpetersäure ((U).N0 3 H) 
wurde dargestellt. 

0C NHA L g * Silberbiuret. Bonne*, Goldenberg. 
B. B. VII. 287. 

Wurde aus Biuret und Silbernitrat vermittelst Ammon 
erhalten und durch Schwefelwasserstoff wieder in die 
ursprüngliche Verbindung zurückverwandelt. Finckh scheint 
(A. C. CXXIV. 331) denselben Körper bei Anwendung von 
Silbersulfat unter Händen gehabt zu haben, erkannte aber dessen 
wahre Natur nicht, indem er ihn als ein Cyanurat betrachtete. 

Ein obiger Silberverbindung wahrscheinlich entsprechendes 
Kupferderivat wurde von Wiedemann durch Kupfersalze und 
Alkalien aus Biuret erhalten (P. A. LXXIV. 67). 

14* 



212 Carbonderivate, (K)C. 

C (N H . C . N K 2 ) 2 . Carbonyldicarbamid. Schmidt. J. P. 
(2) V. 39. 

Wurde aus Kohlenoxychlorid und Harnstoff als ziemlich 
stabiler Körper erhalten, der von Salpetersäure in Ammon und 
Kohlendioxyd, -von salpetriger Säure unter Stickstoffbildung 
zersetzt wurde. In der Hitze fand Cyansäurebildung statt. 
Nur mit Quecksilberoxyd, nicht mit Säuren wurde eine Ver- 
bindung (OC(NH.CO.NH 2 ) 2 .HgO) erhalten. Mit Kohlen- 
oxychlorid meint Schmidt die oft besprochene Dicyansäure 

( 0C NH C °) ernalten zu haben ( siehe Pönsgen. A. C. CXXVIII. 

339; Haiwachs. Z. f. Ch. 1868. 517; Schmidt. 1. c). 

OC(NH.CO.NH.CO.NH 2 ) 2 . Carbonyldibiuret. Schmidt. 
1. c. 

Wurde aus Kohlenoxychlorid und Biuret erhalten. Dem 
vorigen Körper an Stabilität ähnlich, wird es nur von heisser 
concentrirter Schwefelsäure unter Kohlendioxyd- und Ammon- 
bildung zersetzt, während salpetrige Säure zur Stickstoffbildung 
bei vorübergehendem Auftreten von. Harnstoff und Ammon 
führt. Ebenfalls unfähig sich Säuren anzulegen, vereinigt es sich 
mit Quecksilberoxyd zu einer Verbindung: 

OC(NH.CO.NH.CO.NH 2 ) 2 .3HgO. 

Es sei hier eine allgemeine Bemerkung eingeschaltet be- 
züglich der jetzt angeführten Glieder einer Körperreihe: 

nn/XTT^ nn NH 2 n n NH.CO.NBL 

OC(NH 2 ) 2 ; OC NH C() NH ^; OC NH c() NH2 ; 

NH.CO.NH.CO.NH 2 . 
NH.CO.NH.CO.NH 2 ' UKjJsn ' 

Stellt man Harnstoff durch (U) dar, so lassen sich diese 
Verbindungen folgendermaassen bezeichnen: 

OCtNH^U; OC^co.NH =2U-NH 3 =2(U-V 2 NH 8 ); 



Carbonderivate, (ß)C. 213 

0C NH.'C0.NH'; = 3U ~ 2NH 3 = 3 ( U - V3NH3); 

^NH.CO.NH.CO.NH, eTT tXTTM K /TT 4/ XTIJ , 

OC NH.CO.NH.CO.NH: = 5ü^4NH a = 5(U - «/.NH,); 

OCNH = U — NH 3 
und hiermit sind sämmtliche Körper Repräsentanten einer Reihe : 

Wenn darin n wächst, so steigt einerseits , das heisst die 

Menge des entzogenen Amnions, des positiven Theils, und 
dem entsprechend verlieren auch bei Zuwachs von n die Körper 
ihre positive Natur: Harnstoff verbindet sich mit Säuren zu 
Körpern, die sich in wässeriger Lösung ausscheiden; Biuret 
wird in seiner Salzsäureverbindung von Wasser zersetzt; Car- 
bonyldicarbamid giebt nur mit Basen, Quecksilberoxyd, ein 
Additionsproduct; Carbonyldibiuret schliesslich nimmt davon 
eine verhältnissmässig grössere Menge auf. Durch Vergrösserung 
von n wird jedoch nicht nur die Grösse des Ammoniakaustritts 
bedingt, sondern auch die Grösse des ganzen Moleküls ge- 
steigert, und dadurch (wie im Allgemeinen, z. B. die saure Be- 
schaffenheit der Fettsäuren) die ganze chemische Activität 
beeinträchtigt. Aeusserst scharf tritt die Folge davon auf im 

Grenzkörper: n = 00, wodurch = 1, also in n(OCNH); 

ist darin die Molekulargrösse nicht mit n gesteigert (OCNH), 
so prägt sich der Säurecharakter nach der ersteren obiger 
Betrachtungen ganz bestimmt aus, ist jedoch gleichzeitig die 
Molekulargrösse bedeutend gewachsen, so wird fast sämmtliche 
chemische Activität eingebüsst: 

(OCNH) Q . Cyamelid. Liebig, Wöhler. P. A. XX. 390. 

S. 1,974 bei 0°; 1,774 bei 24° (Troost, Hautefeuille. C. r. 
LXIX. 48). 

Bildet sich bei niederer Temperatur (Weltzien. A. C. 
CXXXII. 224) durch Polymerisation aus Cyansäure, welche 



214 Carbonderivate, (R)C. 

schon ohne äussere Ursache über 0° unter bedeutender Con- 
traction und Wärmebildung von 410 Cal. pro Gramm (Troost, 
Hautefeuille. C. r. LXVII. 1345) stattfindet. Zersetzt sich in 
höherer Temperatur unter Bildung von Cyansäure; dieser Dissocia- 
tionsvorgang ist demjenigen des Calciumcarbonats vergleichbar; 
die Tension des flüchtigen Productes erreicht ein für jede Tem- 
peratur bestimmtes Maximum, das jedoch, beim Erwärmen sowie 
beim Erkalten, nur allmälig eintritt (Troost, Hautefeuille. 
1. c). Bei niederer Temperatur äusserst stabil, wird es dabei 
nur von concentrirter Schwefelsäure unter Kohlensäure- und 
Ammoniakbildung zersetzt. 

y. In einer dritten Reihe, die sich als Harnstoff- 

tt 

derivate der Gesammtformel OC „ betrachten 

N(R) 
lässt, stellt sich: 

N(CH 3 ).CO 
Methylisocyanurat OC^ ^>N(CH 3 ). Würtz. A. 

X N(CH 3 ).CO 
P. (3) XLII. 43. C. r. XXVI. 368. 

D. 5,94 (Rechnung 5,917). Sm. 175—176°. Sp. 274°. 

Bei Polymerisation des Methylcyanats gebildet , wird 

es von Kali unter gänzlichem Zerfallen in Kohlensäure 

und Methylamin zersetzt. Diese Thatsachen lassen sich 

ebenfalls auf eine zweite Constitutionsformel beziehen : 

O.C(N.CIL) 

/ \ 

(H 3 C)NC. X) ; erstere erhält den Vorzug, weil 

X O.C(N.CH 3 ) 

doppelte Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff nur in einzelnen 
Fällen, an Stickstoff jedoch fast allgemein Polymerisation 
herbeiführt. 

Dies bezüglich derjenigen Körper, worin der 
Kohlenstoff ausser Bindung an Stickstoff mit zwei 
Affinitäten dem Sauerstoff anhängt; daneben stellt 
sich die parallele Gruppe der Schwefelderivate, 
deren Ein th eilung ganz der obigen gemäss sein kann. 



Carbonderivate, (R)C. 215 

I. In erster Linie also die Derivate der Ge- 
sammtformel: SCN(R). 

Methylsenföl SCN(CH 3 ). Hofmann. B. B. I. 172. 
Sm. 34°. Sp. 119°. D. 2,42 (Rechnung 2,46). 
Bildet sich durch Erhitzen des Silber- und Quecksilber- 
salzes der früher erwähnten geschwefelten Methylcarbamin- 
säure ; 

SAg 
NH(CH 3 ) 



SC^ /ntJ , = SCN(CH 3 ) + AgSH. 



IL Daran reihen sich die Körper der Gesammt- 

i cnN(B) 
mel: SC K J 

N(R). 

NH 
1. Schwefelharnstoff SC M 2 Reynolds. Chem. Soc. J. 



(2) VII. 1. 

Sm. 149°. 



Chemisches Verhalten. 



1. Die Reduction führt bei galvanischer Zersetzung zu 
Cyanwasserstoff (Mulder, Smit. B. B. VII. 1634), wahrscheinlich 
in folgender Weise: 

(1) ScJJJJ* + H 2 = NH 3 + SC^ 11 * 

(2) SC^ H2 = H 2 S + HCN. 

2. Die Oxydation findet vermittelst Kaliumpermanganat in 
saurer Lösung unter Schwefelausscheidung statt (1. c). 

3. Die Zersetzung durch Wasser wird von Säuren und 
Alkalien in der Siedehitze folgendermaassen herbeigeführt 
(Reynolds. 1. c): 

SC(NH 2 ) 2 + 2H 2 = H 2 S + C0 2 + 2NH 3 . 

Molekularverbindungen des Schwefelharnstoffes. 

1. Mit Säuren (in nachstehenden Formeln wird SC(NH 2 )j 
durch (U) bezeichnet werden): 



216 Carbonderivate, (R)C. 

(U).N0 3 H (Reynolds. 1. c.), (Ü).HC1 (Glutz. A. C. CLIV. 39), 
(U).HJ (Glutz. B. B. III. 343). 

2. Mit Oxyden: 

2(U).3HgO + 3H 2 und (U)4HgO, 2(U)Ag 2 -}- 4H 2 
(Reynolds. 1. c). 

3. Mit Salzen: 

Ausser mit Cadmiumsulfat (2 (U) . Cd S 4 . Maly. B. B. IX. 1 72) 
und Quecksilbernitrat (2 (U) . N 2 5 . 3 Hg 0. Reynolds. 1. c.) ver- 
binden sich noch fast sämmtliche Metallhalogenverbindungen mit 
Schwefelharnstoff: 

2(ü).ZnCl 2 , (U).HgJ 2 , 2(U).HgCl 2 (Maly. 1. c). 

Claus erhielt letztere Verbindung sogar bei Anwendung von 
Quecksilberchlorür unter Ausscheidung von Quecksilber, obendrein 
entstand noch: 4(U).HgCl 2 (B. B. IX. 226); 2(U).SnCl 2 (Maly. 
1. c; Glutz. 1. c); 2(ü).AgCl (Sm. 175°. Volhardt. J. P. IX. 14; 
siehe auch Baumann. B. B. VIII. 26); 2(U).AuCl, (U)AuCl 2 ; 
2(U).PtCl 2 .HCl; (U).PtCl 3 (Reynolds 1. c). 

Claus (B. B. VII. 235) erwähnt schliesslich Brom- und 
Chlor additionsproducte, deren ersteres ((U) 2 Br 2 ) von Wasser 
unter Rückbildung der Hälfte des ursprünglichen Schwefel- 
harnstoffs zersetzt wird. 

Wie am Harnstoff selbst schliessen sich dem 
Schwefelharnstoff einige Derivate an, die sich als 
durch Ersetzung der Wasserstoffatome entstanden 
betrachten lassen. In dieser Hinsicht lassen sich 

nur Repräsentanten der Formel SC / anführen. 

NH(R) 

(Der Methylschwefelharnstoff SC N ' 3 wurde nur beiläufig 

erwähnt. Hofmann. B. B. III. 264.) 

1. Disulfocyansäure SC^CS. Fleischer. B. B. IV. 190; 
A. C. CLXXXIX. 204. 



Carbonderivate, (R)C. 217 

Der Körper selbst ist eine halbflüssige Masse, die sich in 
Wasser schwierig löst und als zweibasische Säure verhält. 
Von den Salzen sei hier nur angeführt, dass die Kalium- 
verbindung (C 2 S 2 N 2 K 2 -f H 2 0) monoklin, die Bariumverbindung 
(C 2 S 2 N 2 Ba + 2H 2 0) rhombisch krystallisirt (Koch). 

2. Perschwefelcyansäure C 2 S 3 N 2 H 2 . Wöhler. Gilbert's 
Ann. LXIX. 271. 

Krystallinischer Körper, der in 420 Theilen siedendem 
Wasser löslich und sich als zweibasische Säure verhält, wovon 
das Bleisalz (C 2 N 2 S 3 Pb und C 2 N 2 S s Pb . Pb 0. Völckel. A. C. 
XLIII. 74) und das Silbersalz (C 2 N 2 S 3 Ag. r Atkinson. Chem. 
Soc, J. CLXXVII. 254) dargestellt wurden. 

a. Zersetzung findet schon bei Einwirkung von Alkalien 
unter Bildung vo» Disulfocyanaten statt (Fleischer. A. C. 
CLXXXIX. 204): 

NH 

C 2 N 2 H 2 S 3 = fe -f- S C «. j ^ C S. 

b. Die Reduction durch Jodwasserstoff führt zu Kohlen- 
disulfid und Schwefelharnstoff, das hier als Jodwasserstoff- 
verbindung erhalten wurde (Glutz. A. C. CLIV. 39): 

(1) C 2 N 2 H 2 S 3 + 2JH = H 2 S + J s + SCJJJJCS 

(2) ScJJJcS + H 2 S = ScJJJj* + SCS ' 

Wasserstoff in stat. nasc. führt ebenfalls Schwefelharnstoff- 
bildung herbei (Glutz. 1. c). 

In der Hitze findet Schwefelkohlenstoffabspaltung statt 
(Völckel. P. A. LVIII. 138; LXI, 149), vielleicht ebenfalls 
durch Auftreten von Schwefelwasserstoff unter vorhergehender 
Schwefelausscheidung bedingt, 

c. Bei Einwirkung von verdünnten Säuren schreitet die 
Zersetzung in der Siedehitze noch weiter und lässt sich durch 
folgende Formel ausdrücken (Völckel. A. C. XLIII. 74): 

C 2 N 3 H 2 S 3 + 4H 2 = S + 2H 2 S + 2NH 3 + 2C0 2 . 



218 Carbonderivate, (R)C. 

Beim Gebrauch von Salpeter- oder Schwefelsäure wird der 
auftretende Schwefel obendrein noch oxydirt, im ersten Falle 
zu Schwefelsäure, im letzten zu Schwefeldioxyd. 

Von Chlor wird das dritte Schwefelatom als Chlorschwefel, 
von Silbernitrat als Schwefelsilber ausgeschieden (Völckel. 1. c), 
im letzteren Falle unter vorhergehender Bildung des angeführten 
Silbersalzes. 

Sämmthche Reactionen sind zur Constitutionsermittlung 
ungenügend; wohl muss die Anordnung der Atome im Moleküle 
mit derjenigen in Disulfocyansäure übereinstimmen, wie sich aber 
das dritte Schwefelatom eingeschaltet hat, bleibt unbestimmt. 

III. In dritter Linie stellt sich die Körpergruppe: 

(R)NG , , wovon einige Glieder uftter dem Namen 
S(R) 

Thiuramverbindungen beschrieben wurden (Zeise. 

A. C. XL VII. 24; Hlasiwetz, Kachler. A. C. CLXVI. 137). 

c// NH 

\ S H 
Thiuramsulfid S<^ . Zeise. 1. c. 

V NH 

\SH 

Wurde von Zeise aus Schwefelkohlenstoff und Ammon er- 
halten : 

2CS 2 + 2NH 3 = S 3 C. 2 N 2 H 4 + H a S; 

nachdem Debus (A. C. LXXIII. 26) die Verbindung als identisch 
mit Schwefelcarbaminsäure aufgefasst hatte, wurde dieselbe 
von Hlasiwetz und Kachler (1. c.) wieder aufgefunden und der 
Unterschied bestimmt festgestellt. Das Thiuramsulfid verhält 

sich als Säure, deren Salze von der Gesammtformel S(C^.^ J 

einen sehr stabilen Charakter haben, das nicht Wunder nehmen 
kann, als die Verbindung mit Methylmercaptan verglichen 
wird: die Methylwasserstoffatome sind darin durch die Imid- 
gruppe und Schwefel ersetzt. 



Carbonderivate, (R)C. 219 

Hiermit sind die Carbonderivate abgeschlossen, worin sich 
der Kohlenstoff mit zwei Affinitäten dreiatomigen Elementen 
angelegt hat. 



III. Diejenigen Carbonderivate, worin sich der 
Kohlenstoff dreifach an trivalente Elemente 

gebunden hat, somit: RC = N, RC~~~ „ ' und 

N(R) 

N(R) 
RCN(R), lassen sich wieder zweckmässig ein- 

N(R) 
theilen nach der Natur der an der vierten Affinität 
gebundenen Gruppe. 

I. In ersterLiniestellensichdiejenigenKörper, 
worin sich der Kohlenstoff mit seiner vierten Af- 
finität einatomigen Elementen angelegt hat: 

A. Gesammtschema: NCC1. 

1. Chlorcyan NCC1. Berthollet. A. C. (1) I. 35. 

Physikalische Beschaffenheit. 

D. 2,111 (Gay-Lussac. A. C. (2) XCV. 200) 2,124 (Regnault. 
„Relation, etc.") (Rechnung 2,128) Sp. 12°,66. Die Dampf- 
spannung (F) ergiebt sich durch die Formel: 

l.F = 6,7987932 — 4,5779773 a^ 30 — 0,3863952^ + 3° 

(worin log.« = 1,99832; log.ß = 1,9762571; Regnault. 1. c.) 
Sm. — 18° (Serullas. A. P. (2) XXXV. 295) — 7°,4 (Regnault. 
1. c). Latente Dampfwärme 8800 (pro. Mol.; Berthelot. C. r. 
LXXIII. 448). 

Chemisches Verhalten, 
a. Bildung. 

Es entsteht aus Cyanwasserstoff durch Einwirkung von 
Chlor (Gay-Lussac. 1. c; Würtz. C. r. XXIV. 437; Gautier. S. 



220 Carbonderivate, (R)C. 

C. (2) V. 403); ebenfalls vermittelst Cblor aus Persulfocyan- 
säure (Völckel. A. C. XLIII. 74). 

b. Umwandlung. 

1. Durch Wasser wird es bei Anwesenheit von Alkalien 
in Cyanat umgewandelt (Würtz. C. r. XXIV. 437; Berthelot. 
1. c); ist das so erhaltene Product dem längst bekannten identisch, 
kommt ihm somit die Formel OCNK zu, so ist die Einwirkung 
kein einfacher Umtausch, sondern eine Umwandlung folgen- 
der Art: 

N = CC1 + K.OH = KN:C^ H = KNCO + C1H. 

Bei Anwesenheit von Säuren geht die Zersetzung weiter und 
führt zu Kohlensäure. Berthelot bestimmte die Wärmebildung, 
falls die beiden Reactionen nacheinander vor sich gehen: 

NCC1 +'(KOH) a = KNCO + KCl + H 2 0; 
KNCO + (HC1) 2 + H 2 = KCl + C1NH 4 + C0 2 

und fand daraus diejenige, welche bei folgender Umwandlung 
stattfindet: 

NCC1 + 2H 2 = C0 2 + NH 4 C1 

auf 61700 Calorien. 

2. Mit Methylalkohol und Wasser entsteht aus Chlorcyan 
Methylurethan (Ecchevarria. C. r. XXXII. 597), wohl unter 
vorhergehender Bildung von Cyansäure: 

Cl 
OH 



(1) NCC1 + H 2 = HNCX^j = HNCO + HCl 



(2) OCNH + H.OCH 3 = OCJJ?* 

OCH3. 

c. Molekularverbindungen des Chlorcyans. 

In Wasser nur wenig (7 25 ) löslich, scheint das Chlorcyan 
keine Hydrate zu liefern. Bei Einwirkung von Chlor auf Cyan- 
wasserstoff erhielt Würtz (C. r. XXIV. 437) eine Flüssigkeit, 



Carbonderivate, (R)C. 221 

deren Siedepunkt bei 20° lag und welche nur bei sehr niederer 
Temperatur (feste Kohlensäure und Aether) erstarrte; auch 
Gautier beschreibt diesen Körper (J. P. C. 45) ; wiewohl Naumann 
(B. B. III. 523) nachwies, dass sogar bei 0° die Dampfdichte 
sich als diejenige eines Gemenges von Chlorcyan und Blau- 
säure ergiebt, ist, nachdem dasselbe vom Ammoniumcarbaminat 
gefunden wurde, die Nichtexistenz dieser Verbindung noch 
damit unbewiesen. In dieser Richtung sind sogar folgende 
Körper mit Bestimmtheit erhalten: 

NCCl.Ba,. Martius. A. C. CIX. 79. 

Krystallinischer Körper, der durch directe Addition er- 
halten, in hoher Temperatur sublimirt, und sich mit Wasser 
in Chlorcyan, Salzsäure und Borsäure zersetzt. 

NCCl.TiCl,. Wöhler. A. C. LXXIII. 34, 219. 

Ebenfalls krystallinisch, unter 100° flüchtig, durch Addition 
entstanden, zersetzt es sich mit Wasser und nimmt Ammon auf. 

NCCl.SbCl 5 . Klein. A. C. LXXIV. 85. 

Hierauf lässt sich das oben Angeführte beziehen. 
(NCCl) 2 Fe 2 Cl 6 . Klein. 1. c. 

Flüssigkeit, die in der Hitze und von Wasser zersetzt 
wird. 

NC Gl. KCl Langlois. A. P. (3) LXI. 480. 

Die Existenz dieses Körpers wird vermuthet, weil Chlor- 
kalium das Chlorcyan zurückzuhalten im Stande ist. 

2. Bromcyan NCBr. Serullas. A. P. (2) XXXIV. 95. 

Physikalische Beschaffenheit. 

D. 3,607 (Rechnung 3,6745) (Bineau. A. P. (2) LXVIII. 
425). Sm. 16° (Serullas. 1. c.) 4° (Löwig. „Das Brom und sein 
Verhalten") 40° (Bineau. 1. c). Die Verschiedenheit der An- 
gaben rührt wahrscheinlich von Dimorphie her. 



222 Carbon derivate, (R)C. 

Chemisches Verhalten, 
a. Bildung. 

Es entsteht vermittelst Brom aus Cyanwasserstoff (Löwig. 
1. c. ; Gautier. J. P. C. 25). Würtz erhielt es, was wohl auf 
die nämliche Heaction zurückführbar ist, aus seiner Verbindung 
von Cyanwasserstoff und Chlorcyan vermittelst Brom (C. r. 
XXIV. 437). 

b. Umwandlung. 

Durch Wasser findet Zersetzung bei Anwesenheit von 
Alkalien unter Bildung von Cyankalium statt (Serullas. 1. c): 

3BrCy + 3(H 2 0) = 3CyH + 2BrH + Br0 3 H. 

c. Molekularverbindungen. 

Diesbezüglich sei das Hydrat angeführt, welches Serullas 
(1. c.) aus einer wässerigen Lösung des Körpers in der Kälte 
erhielt. Eine Verbindung mit Bromkalium wurde von Langlois 
dargestellt (A. P. (3) LXI. 480). 

3. Jodcyan NCJ. Davy. Gilbert's Ann. LIV. 384. 
Krystallinischer Körper, dessen Siedepunkt über 100° 
liegt. 

Die Reduction zu Blausäure wird von schwefliger Säure 
(Serullas. A. P. (2) XXVII. 184) und Sulfiten (Strecker. Z. f. 
Ch. 68. 258), von Schwefel- und Jodwasserstoff, sogar von Salz- 
säure und Alkalien (Serullas. 1. c.) herbeigeführt, in letzteren 
Fällen unter Austreten von Chlorid und jodsaurem Salze. 

Eine Molekularverbindung mit Jodkalium wurde wahr- 
scheinlich von Liebig (Gmelin. 4. Aufl. IV. 501) schon erhalten; 
Langlois gab derselben die Formel: JCy.JK (Sm. 90°. A. P. (3) 
LX. 220), und beobachtete die grösste Zersetzungsfähigkeit, wo- 
durch schon an und für sioh, leichter durch Aether, das Jodcyan 
sich in Freiheit setzt, während Wasser Jodkalium entzieht. Ein 
zweiter Körper (JK.4 JCy.4H 2 0. Sm. 120—130°) wurde in äthe- 
rischer Lösung beim Ausschütteln vom Wasser erhalten, worin 



Carbonderivate, (R)C. 223 

die erstangeführte Verbindung enthalten war. Den meist ver- 
schiedenen Reagentien gegenüber verhalten sich diese Körper 
als Gemenge, geben z. B. mit schwefliger Säure Cyanwasserstoff, 
mit Silber-, Blei- und Quecksilbersalzen Jodmetalle. 

4. Cyankalium NCK. 

Regulär krystallisirender Körper. S. 1,52 (Bödeker). 

a. Bildung. 

1. Das Cyankalium entsteht direct aus Kohlenstoff, Stick- 
stoff und Kalium; so ist es Product der Einwirkung von Stick- 
stoff auf Kaliumcarbonat und Kohlenstoff in hoher Temperatur 
(Possoz, Roussiere. C. r. XXVI. 203): 

(1) C0 3 K 2 + C 2 = K 2 + 3CO 

(2) K 2 + C 2 + N 2 = 2NCK. 

Vielleicht ist hierauf ebenfalls die Cyankaliumbildung 
zurückzuführen, die beim Erhitzen von Kaliumacetat mit Sal- 
peter und Kali beobachtet wurde (Roussin. C. r. XL VII. 875). 

2. Sodann bildet sich der in Rede stehende Körper aus 
Cyanwasserstoff und Kali, worauf die Bildung aus Jodcyan und 
Kali zurückführbar ist. Die im ersten Falle auftretende Wärme- 
menge wurde von Berthelot auf 2960 Calorien bestimmt (C. r. 
LXXIII. 452). 

3. Schliesslich sei die Bildung aus Kohlenoxyd und Kalium- 
amid erwähnt (Beilstein, Geuther. A. C. CVIII. 88): 

OC + KNH 2 = NCK + H 2 0. 

b. Umwandlung. 

1. Von den meisten Säuren, sogar von Kohlendioxyd, wird 
es in wässeriger Lösung unter Cyanwasserstoffbildung zersetzt. 

2. Die Oxydation findet unter Bildung von Cyanat in der 
Hitze schon bei Anwesenheit von freiem Sauerstoff statt. 
Berthelot bestimmte (1. c.) die dabei auftretende Wärme auf 
96200. Viele Oxyde und Salze führen bei Zusammen Schmelzung 
die nämliche Reaction herbei (Eisen-, Kupfer-, Zink-, Blei-, 
Zinn-, Arsen-, Antimonoxyd, Kaliumsulfat, -chlorat und -nitrat, 



224 Carbonderivate, (R)C. 

Calciunihypochlorit. Siehe u. A. Kose. P. A. XC. 193 ; Liebig. 
A. C. XLI. 289). 

Es sei hier bemerkt, dass, wenn die Constitution des 
Cyanats der Formel OCNK entspricht, bei dieser Bildung 
nicht eine einfache Zwischenschiebung von Sauerstoff, wie in 
den meisten Oxydationen, sondern eine gänzliche Umlagerung 
stattfindet. 

Weitere Oxydation führt zu Carbonat. 

3. Die Halogene, Chlor, Brom und Jod verwandeln die 
Kaliumverbindung in die entsprechenden Halogenderivate (Liebig. 
Gmelin". 4. Aufl. IV. 501; Langlois. A. P. (3) LX. 220; LXI. 
480), dabei wurden die früher angeführten Molekularverbin- 
dungen letzterer mit Chlor-, Brom- und Jodkalium erhalten. 
Berthelot bestimmte (C. r. LXXIII. 458) die bei Einwirkung 
von Brom und Jod auf Cyankalium vor sich gehende Wärme- 
bildung auf resp. 35400 und 6400, wenn dabei Brom- und 
Jodcyan in fester Form sich ausscheiden. 

4. Wasser zersetzt in der Hitze das Cyankalium unter 
Formiatbildung : 

KCN + 2H 2 = 2 CKH + NH 3 . 

Berthelot fand die Wärmebildung dabei auf 8500; beim Gebrauch 
von Wasserdampf 19000 Cal. (1. c). 

5. Die Zersetzung mit Jodstickstoff wurde von Millon ohne 
bestimmte Ergebnisse studirt (A. P. (3) LXIX. 78). 

Von den übrigen Cyanverbindungen einatomiger 
Metalle sei nur das Cyansilber seines eigentüm- 
lichen Verhaltens wegen eingehender angeführt: 

1. In erster Linie ist die Bildung des Methylcarbylamins 
bei Einwirkung von Jodmethyl auf Cyansilber (Gautier. A. P. 
(4) XVII. 203) auffällig, weil sich aus der Umwandlung des 
ersteren in Methylamin ergiebt, dass die Methylgruppe dem 
Kohlenstoff anhaftet und also, falls die Bildung in einfachem 
Umtausch von Silber und Methyl seinen Grund hat, auch 
das Cyansilber als CNAg zu betrachten ist. Aehnliche Be- 
trachtungen führten Gautier zum Versuch das Cyansilber mit 



Carbonderivate, (R)C. 225 

Schwefelwasserstoff zu zersetzen und die dabei entstehende 
Wasserstoffverbindung (vielleicht CNH) mit dem Cyanwasser- 
stoff zu vergleichen; daraus ergab sich jedoch Identität beider. 
Es sei hierzu bemerkt, dass die Einwirkung von Jodmethyl 
auf Cyansilber nicht nothwendig einfacher Umtausch sein 
muss, sondern auch in folgender Weise vor sich gehen kann: 

AgCiN -h JCH 3 = j g C:NCH 3 = AgJ + C:NCH 3 . 

Die Doppelverbindung* welche Gautier gleichzeitig erhielt und 
welche der Zusammensetzung nach Carbylamincyansilber war, 
ist dann vielleicht folgenderweise aufzufassen: 

A jj>C:NCH 3 + AgCN = AgJ + Ag c C:NCH 3 . 

2. In zweiter Linie stellt sich als ein eigenthümliches 
Verhalten die Stabilität des Cyansilbers; während Cyan- 
kalium schon von Kohlendioxyd in wässeriger Lösung zersetzt 
wird, widersteht dieser Körper sogar der Einwirkung der 
Salpetersäure. Dass dies nicht etwa den eigenthümlichen 
Lösungsverhältnissen zuzuschreiben ist, wird durch die Zersetz- 
barkeit, z. B. des Silbercarbonats Säuren gegenüber, bewiesen. 
Thermisch wurde dies eigenthümliche Verhalten in der hohen 
Bildungswärme des Cyansilbers wiedergefunden; nach Berthelot 
(C. r. LXXVII. 388) ist: 

N0 3 Ag + HCy: 15720 N0 3 Ag + KCy: 26570, 

woraus 2 HCy -f Ag 2 0:41800. 

Dieses kräftige Zurückhalten des Silbers durch die Cyan- 
gruppe ist eine Stütze für die oben ausgesprochene Ansicht, 
dass Jodmethyl dem Silbercyanid nicht sofort das Metall entzieht. 

3. Schliesslich sei noch der Leichtigkeit Erwähnung gethan, 
womit sich Cyansilber mit Cyankalium und -natrium verbindet; 
die dabei eintretende Wärmewirkung ist sogar bedeutend, und 
wurde für den ersten Fall von Berthelot (1. c.) auf 5600 beim 
Eintragen eines Moleküls Cyansilber in die wässerige Lösung 
der entsprechenden Cyankaliummenge bestimmt. Das Silber 

van ' t Hoff, Ansichten über die organische Chemie. 15 



226 Carbonderivate, (K)C. 

lässt sich hieraus durch die gewöhnlichen Reagentien (Chlor- 
verbindungen, Schwefelwasserstoff z. B.) nicht mehr ausscheiden. 
Hieran schliesst sich die schon erwähnte Verbindung mit 
dem Methylcarbylamin (Gautier. C. r. LXIII. 924; LXV. 468, 
901); bei Zusatz von Cyankalium wird daraus letztgenannter 
Körper verdrängt, während sich das Silbercyanid dem Cyan- 
kalium anlegt. 

Betrachtung der bis jetzt angeführten Körper von 
der Gesammtformel: NC(R). 

Die Natur des Kohlenstoffatoms hat sich durch die dreifache 
Bindung an Stickstoff gänzlich geändert und einen bestimmt 
negativen Charakter erhalten. Das Wasserstoffderivat des 
Cyans ist eine schwache Säure, wie Nitromethan, indem sich 
der an Kohlenstoff gebundene Wasserstoff leicht durch positive 
Elemente, Metalle, ersetzen lässt; die Verbindungen des Cyans 
mit negativen Elementen zeigen dadurch ebenfalls ein eigen- 
thümliches Verhalten und stellen sich in dieser Hinsicht dem 
früher beschriebenen Chlor-, Brom- und Jodkohlenstoff zur 
Seite; wie diese tauschen sie leicht die Halogene um, wozu 
Alkalien, Wasser sogar in einzelnen Fällen an und für sich, 
genügen. Dieser Umtausch bewirkt nicht immer Substitution 
des Halogens durch die Hydroxylgruppe, sondern öfters durch 
Wasserstoff, wie beim Zersetzen von Bromcyan, schärfer noch 
bei demjenigen von Jodcyan hervortrat, das durch Alkalien, sogar 
durch Salzsäure, in Cyanwasserstoff umgewandelt wird, ein Ver- 
halten, das ganz an die Umbildung von Jodkohlenstoff in 
Jodoform erinnert. Schliesslich sei noch angeführt, dass Chlor 
im Jodcyan Jod nicht auszutreiben vermag (Serullas. A. P. (2) 
XXVII. 194), geradeso als wäre das Jod im ersten Falle an ein 
negatives Element, wie in der Jodsäure, gebunden. 

B. Gesammtschema: ,, \üCl. 

(R)N/ 

1. Chlornitrolsäure ( ^°?^;CC1. Tscherniak. B. B. 
VIII. 607. 



Carbonderivate, (R)C. 227 

Wurde nur beiläufig als Reactionsproduct bei der Ein- 
wirkung von Chlornitromethan auf salpetrige Säure erwähnt: 

(0 2 N)CH 2 C1 + ONOH = ( H^[)CC1 + H 2 0. 

Cl . C=N 
/ \ 

2. Cyanurchlorid N C.C1. Serullas. A. P. (2) 

S / 

Cl.C— N 

XXXV. 291. 337. XXXVIII. 370. 

D. 6,35 (Rechnung 6,385) (Bineau. A. P. (2) LXVIII. 424). 
S. 1,32. Sm. 140°. Sp. 190° (Serullas). 

Bildet sich durch Polymerisation aus Chlorcyan unter 
gewöhnlichen Umständen ; Wärme erleichtert diese Um- 
wandlung ; so erhielt Klein beim Erhitzen der früher an- 
geführten Verbindung von Chlorcyan und Eisenchlorid festes 
Chlorcyan (1. c.) , auch die Anwesenheit der freien Halo- 
gene scheint dasselbe herbeizuführen : Würtz erhielt aus 
seinem Chlorcyanwasserstoff, also aus Chlorcyan und Cyan- 
wasserstoff durch Chlor (C. r. XXIV. 437) oder Brom, Serullas 
(A. P. (2) XXXVIII. 330) und Gautier (J. P. C. 45) aus Cyan- 
wasserstoff vermittelst Chlor, Naumann schliesslich (B. B. III. 
523) sofort aus Chlorcyan und Chlor das feste Polymerisations- 
product. 

3. Cyanurbromid (BrCN) 3 . Eghis. B. B. III. 159. 

Sm. 300°. Nicht unzersetzt flüchtiger Körper, der in der 
Wärme durch Polymerisation des Bromcyans entsteht. Es 
verdient bemerkt zu werden, dass Serullas (A. P. (2) XXXVIII. 
370) bei Einwirkung von Brom auf Cyanwasserstoff schon ein 
festes Product, anscheinend wohl Cyanurbromid, beobachtet hat. 

C. In eine dritte Gruppe von der Gesammtformel : 

,NX 
C1C — NX reihen sich folgende Körper ein: 

\nx 

Bromnitroform BrC(N0 2 ) r Schischkoff. A. C. CXIX. 
247. 

15* 



228 Carbonderivate, (R)C. 

Sm. 12°. Körper, der sich aus Nitroform und Brom im 
Sonnenlichte bildet. 

Metallderivate des Nitroforms. 
Unter Einfluss der Nitrogruppen hat der Kohlenstoff im 
Nitroform, wie im Nitromethan eine ausgeprägte Neigung, 
sich Metallen anzulegen, wodurch sich erstgenannter Körper 
als Säure verhält. Das Natrium-, Kalium-, Silbersalz u. s. w. 
(M.C(N0 2 ) 3 ) wurden von Schischkoff dargestellt (1. c). 



IL In zweiter Linie stellen sich die Verbindungen, worin der 
Kohlenstoff, ausser der dreifachen Bindung an trivalente Atome, 
sich zweiatomigen Elementen, somit Sauerstoff oder Schwefel, 
angelegt hat. Die früher gewählte Eintheilung führt hier 
wieder zur Trennung dreier natürlichen Gruppen, die in 
folgender Weise schematisch darstellbar sind: 

/ N( f } 

(R)OC = N; (R)0C/ N( ^ und (R)OC-N(X) 

\N(X) \ N( £ } 

A. Zuerst also : Körper von der Gesammtformel: 
(R)OCeeN. 

Kaliumisocyanat NC OK. Bannow. B. B. IV. 253. 

Vielleicht ist obige Constitution einem Körper zuzuzählen, 
der bei Einwirkung von Kali auf Chlorcyan in concentrirter 
Lösung erhalten wurde und von dem gewöhnlichen Cyanat 
verschieden war; auch wurde letzteres bei Anwesenheit einer 
kleinen Menge Jodcyan in den isomeren Körper übergeführt, 
vielleicht folgendem Vorgang gemäss: 

KNCO + JCN = KNC? CN = JciS CN = JCN + KOCN. 

J n;k 

Beim Vergleich von Methyl- und Cyanwasserstoff (H 3 C.H 
und NC.H) einerseits und von Methylalkohol und diesem 
Körper (H 3 C.OH und NC. OH) andererseits hat der Säure- 
charakter des letzteren eine Bedeutung: wie im ersten Falle 
der Stickstoff seine Fähigkeit, sich Metallen anzulegen (Metall- 
amide), dem Kohlenstoffe, woran er dreifach gebunden ist, 



Carbonderivate, (R)C. 229 

mittheilt, steigert sich unter demselben Einflüsse die schon im 
Methylalkohol vorhandene Ersetzbarkeit des Hydroxylwasser- 
stoffs, indem jetzt der Kohlenstoff seine durch Stickstoff ge- 
änderte Natur dem Sauerstoff überträgt. 

B. Hieran reiht sich die Gruppe von der Gesammtformel : 

X N(X). 

HO.C=N 

/ \ 

Cyanursäure N C.OH. Scheele. Op. IL 77. 

\ / 
HO.C— N 

Physikalische Beschaffenheit. 

Fester Körper: S. 1,768 bei 0°; 2,5 bei 19°; 2,228 bei 24°; 
1,715 bei 48°, hat also ein Dichtigkeitsmaximum (Troost, Haute- 
feuille. C. r. LXIX. 48). K. (aus Salpeter- oder Salzsäure 
krystallisirt) quadratisch: a:b = 1:0,6228 (Voit in Weltzien's 
Abhandlung A. C. CXXXII. 222). Aus der Lösung in Wasser 
(das in der Kälte V40 davon aufnimmt) krystallisirt er als: 
C3N3O3H3 +2H 2 O.K. Monoklin: Hauptaxe: Klinod.: Orthod. 
= 1:0,7526:0,5728; Winkel der beiden ersteren: 73°48'(Schabus. 
„Best, der Krystallgestalt.« 142), nach Keferstein 73° 52' (P. A. 
XCIX. 275). Siehe auch Voit. 1. c. 

Chemisches Verhalten, 
a. Bildung. 

1. In erster Linie stellt sich hier die Polymerisation der 
Cyansäure, die zwar an und für sich Cyamelid bildend, doch 
unter bestimmten Umständen in die Cyanursäure sich um- 
wandelt; hohe Temperatur oder Anwesenheit von Basen ist 
hierbei vielleicht entscheidend: 

a. Polymerisation der Cyansäure bei Zersetzung der Cyanate. 
Dieselbe findet unter Cyanursäurebildung statt, wenn Kaliuin- 
cyanat mit Essig- oder Salpetersäure behandelt wird (Liebig. 
A. C. X. 1). 

b. Polymerisation der durch unterchlorige Säure aus Cyan- 



230 Carbonderivate, (R)C. 

Wasserstoff gebildeten Cyansäure. Hierbei erhielt Baiard Cyanur- 
säure (Gerhardt. I. 386). 

c. Polymerisation der aus Harnstoff gebildeten Cyansäure. 
Schon durch Hitze allein spaltet sich der Harnstoff theilweise 
in Ammon und Cyansäure, welche letztere unter diesen Um- 
ständen Cyanursäure bildet (Wöhler. P. A. XV. 622); Körper, 
welche das Ammon zu binden vermögen, erleichtern diese Um- 
wandlung, so zersetzt sich die Salzsäure- (De Vry. A. C. LXI. 
249), die Salpetersäure- (Pelouze. A. P. (3) VI. 63 ; Wiedemann. 
P. A. LXXIV. 67) und die Phosphorsäureverbindung des Harn- 
stoffs (Weltzien. A. C. CVII. 219; Schmelzer, Birnbaum. Z. f. 
Ch. 1869. 206) in der nämlichen Weise, letztere schon beim 
Sieden der Lösung, das Gleiche bewirkt Chlor (Würtz. C. r. 
XXIV. 436) und Phosphorpentoxyd (Weltzien. 1. c), letzteres 
schon bei gewöhnlicher Temperatur. 

d. Polymerisation der aus Biuret gebildeten Cyansäure. 
Beim einfachen Erhitzen des genannten Körpers erhielt Finkh 
Cyanursäure (A. C. CXXIV. 331). 

2. Das Cyamelid wandelt sich beim anhaltenden Kochen 
mit Schwefelsäure (Weltzien. A. C. CXXXII. 222) oder Kali 
(Troost, Hautefeuille. 1. c.) in Cyanursäure um; hierbei findet, 
ganz wie beim Zusammenbringen von Blausuäre und Wasser, 
unter Wärmeaufnahme (76 Cal. pro Gramm) Volumverkleinerung 
statt (Troost, Hautefeuille). 

3. Das Carbonyldicarbamid führt. bei der Zersetzung durch 
Hitze, beim Kochen mit verdünnten Alkalien und Säuren, bei 
Einwirkung von Kohlenoxychlorid ebenfalls zur Bildung von 
Cyanursäure; dieselbe Umsetzung erleidet das Carbonyldibiuret 
unter diesen Umständen (Schmidt. J. P. V. 39). 

4. Das Cyanurchlorid bildet beim Erhitzen mit Wasser, 
Säuren und Alkalien ebenfalls Cyanursäure (Serullas. A. P. (2) 
XXXVIII. 379), ähnlich verhält sich das Bromid (Eghis. B. B. 
III. 159). 



Carbonderivate, (R)C. 231 

b. Umwandlung. 

1. Durch Hitze wird die Cyanursäure in Cyansäure zurück- 
verwandelt (Liebig, Wöhler. P. A. XX. 383). 

2. Anhaltendes Kochen mit concentrirten Säuren führt 
dieselbe Zersetzung herbei, indem Kohlendioxyd und Ammon 
als weitere Producte auftreten (Liebig, Wöhler. 1. c). 

3. Die unterchlorige Säure verbrennt die Cyanursäure zu 
Stickstoff und Kohlendioxyd unter einer Wärmebildung von 
1940 Cal. pro Gramm (Troost, Hautefeuille. C. r. LXIX. 202). 

4. Pentachlorphosphor führt sie in Cyanurchlorid über 
(Schiff. A. C. CVI. 116; Beilstein. A. C. CXVI. 357). 

Wenn der Cyanursäure obige Formel , die erst im 
Nachfolgenden ihre Begründung finden kann, beigelegt wird, 
so muss bei Ueberführung der Cyansäure in dieselbe zuerst 
eine Umwandlung von OCNH in NCOH stattfinden, was 
ein in folgender Weise vor sich gehender Wasserstoff- 
austausch zwischen zwei Molekülen Cyansäure in sich schliesst: 

i OCNlH! 

;„!•—■ i, wobei vielleicht die Temperatur eine Rolle spielt, 



während bei Oxydation des Cyanwasserstoffs sofort das isomere 

NCOH sich bilden könne. Das Entstehen der Cyanursäure aus 

Carbonyldicarbamid (H 2 N.CO.NH.CO.NH.CO.NH 2 ) und Car- 

bonyldibiuret(H 2 N.CO.NH.CO.NH.CO.NH.CO.NH.CO.NH 2 ) 

OC— NH 

/ \ 
Hesse sich besser mit der Annahme der Formel HN CO 

\ / 
OC-NH 

für Cyanursäure in Einklang bringen, wenn eine vorhergehende 

Bildung von Cyansäure. ausgeschlossen wäre. 

Salze der Cyanursäure. 

Die Ersetzbarkeit des Hydroxylwasserstoffs durch Metalle 
hier wie bei der Isocyansäure durch Bindung des Kohlenstoffs 
an Stickstoff bedingt, ertheilt diesem Körper den Charakter 



232 Carbonderivate, (R)C. 

einer dreibasischen Säure, womit die Existenz dreier Salz- 
reihen (C 3 N 3 3 M 3 , C 3 N 3 3 M 2 H und C 3 N 3 3 MH 2 ) einerseits, 
diejenige mehrerer Doppelsalze (C 3 N 3 3 M 2 'M", u. s. w.) anderer- 
seits in Einklang steht; diesbezüglich sei auf die Abhandlungen 
von Liebig (A. C. XXVI. 121) und Wöhler (A. C. LXIL 241) 
verwiesen; auch war es hier, wie beim Methylaldehyd, die Zu- 
sammensetzung der festen Derivate, die zur Annahme derjenigen 
Molekulargrösse führte, welche nachher in anderer Weise fest- 
gestellt wurde. Merkwürdig bleibt immerhin das bei einzelnen 
Salzen beobachtete leichte Zerfallen der Cyanurkette, so die 
Bildung des Chlorcyans (Cl C N) bei Einwirkung des Pentachlor- 
phosphors (Beilstein. A. C. CXVI. 357), diejenige des Kohlen- 
dioxids und Ammons aus dem Kaliumsalz bei Electrolyse 
(Schlagdenhauffen. J. Pharm. (3) XLIV. 100), und diejenige des 
Harnstoffs, der Blausäure und des Ammons bei Reduction des 
Bleisalzes (Wöhler. 1. c). 

Schliesslich sei erwähnt, dass Weltzien wahrscheinlich eine 
Verbindung von Cyanursäure und Harnstoff bei der Einwirkung 
von Phosphorpentoxyd auf letzteres erhielt (A. C. CVII. 219), 
während Liebig (A. C. X. 32) als Cyanilsäure einen der Cyanur- 
säure gleich zusammengesetzten Körper beschrieb, der, eben- 
falls mit zwei Molekülen Wasser krystallisirend, schon durch 
Sieden seiner Lösung in die eigentliche Cyanursäure über- 
geführt wurde. 

N— C-OCH 3 

/. \ 
Methylcyanurat H 3 CO-C N 

\ / 
N=C-OCH 3 

Das isocyansaure Methyl (N C CH 3 ), wie Hofmann und Oels- 
hausen (B. B. III. 269) es durch Chlorcyan aus Kaliummethylat 
zu erhalten versuchten, wandelt sich sofort, wie der hohe Schmelz- 
punkt ergibt (132°), in den polymeren Körper um; beim Sieden 
(160° — 170°) findet eine zweite Zersetzung statt, die zum isomeren 



Carbonderivate, (R)C. 233 

RC.N-CO 

/ \ 
OC N.CH 3 führt. Während anfangs Kali unter Bildung 

\ V 

H 3 C.N— CO 

von Cyanursäure und Methylalkohol einwirkt , findet im 
Destillat dabei Umwandlung in Methylamin und Kohlendioxyd 
statt. Wohl deshalb erhielt auch Würtz (A. P. (3) XLII. 43) 
beim Erhitzen von Kaliumcyanurat und methylsulfonsaurem 
Kali nicht das Cyanurat, sondern sein Isomeres. (Siehe auch 
Cloez. C. r. LXX. 1172.) 

Die Bildung der Cyanursäure in obiger Weise scheint für 
deren Constitution wohl am meisten bestimmend. Wo die Ein- 
wirkung von Kaliummethylat auf Chlorcyan in zwei Richtungen 
vor sich gehen konnte: 

(1) NCC1 + KOCH3 = NCOCH3 + C1K 

M CH 3 

(2) C1CN + KOCH 3 = OC<^ cl = KCl + OCNCH 3 

wird einerseits durch die schwierige Aufhebung einer Sauerstoff- 
methylbindung, andererseits durch die Bekanntheit des Körpers 
OCNCH3 mit seiner durch Zersetzung an Stickstoff gebunden 
hervortretenden Methylgruppe, die zweite Möglichkeit aus- 
geschlossen. Dass die Polymerisation ohne Verschiebung des 
Methyls (und Anlegen desselben an Stickstoff) stattgefunden 
hat, wird wahrscheinlich aus dessen Auftreten als Methyl- 
alkohol auch nach dem genannten Vorgang; dieser führt 
also (der Dampfdichte des Aethylderivates gemäss) zu der Ver- 
N=C.OCH 3 

/ \ 

bindung: H 3 CO.C N . Die Zersetzung schliesslich 

% f 

N-C.OCH3 

durch Kali unter Abspaltung der Methylgruppen lässt sich am 
einfachsten durch Annahme der Bildung eines Salzes der Säure 



234 Garbonderivate, (R)C. 

N=C.OH 

/ \ 
HO.C N deuten; dieselbe ist die Cyanursäure. Die Um- 

N-C.OH 

Wandlung in das isomere Esterderivat, wobei sich die Methyl- 
gruppen nothwendig dem Stickstoff anlegen, wie auch deren 
nachheriges Auftreten als Methylamin ergibt, kann entweder 

H 3 C.N-,CO 

/ \ 
die Bildung eines Körpers: OC N.CH 3 oder diejenige 

\ / 

H3C.N-CO 

H3CNC-O 

/ \ 

eines gleich zusammengesetzten: CNCH 3 herbei- 

\ ■/ 

ELCNC— 

o 

führen, wobei die Annahme vom ungeänderten Kohlenstickstoff- 
kern ersteren bevorzugt, und das gänzliche Zerfallen in Methyl- 
amin und Kohlensäure eine Erklärung gibt: bekanntlich wird 

Methylamin (H 3 C.NH 2 ) vom Kali nicht, Formamid ( C.NH 2 ) 

davon wohl unter Trennung von Kohlenstoff und Stickstoff an- 
gegriffen , während dieselbe bei Methylcyanat (H 3 C . N . C 0) 
demgemäss gerade zwischen dem sauerstofftragenden Kohlen- 
stoff und Stickstoff stattfindet, als wäre die Bindung an negativen 
Stickstoff durch Bindung an negativen Sauerstoff gelindert. 



An diese Säuerstoffderivate schliessen sich diejenigen des 
Schwefels, in erster Linie also: A. Körper von der Gesammtformel: 
(R)SC = N. 

1. NCSH. Rhodanwasserstoffsänre (Winterl. 1790. Neues 
allg. J. v. Gehlen. IL 460). 

Physikalische Beschaffenheit. 

Sm. — 10°. Sp. 102°,5 (Vogel, Schweigger's Ann. XXIII. 30). 
In Wasser reichlich löslich hat die 12,7% haltige Lösung ein 
S. 1,04 bei 17° (Hermes. J. P. XCVII. 465). 



Carbonderivate, (R) C. 235 

Chemisches Verhalten, 
a. Bildung. 

1. Blausäure scheint unter Umständen Schwefel aufnehmen 
zu können; wird sie mit Schwefelwasserstoff der Luft ausgesetzt, 
so erfolgt Rhodanwasserstoffbildung (Würtz. Dict). Schwefel 
in Schwefelammon bewirkt die gleiche Umwandlung (Liebig. A. 
C. LXI. 126). Leichter noch als Cyanwasserstoff nehmen Cyan- 
metalle Schwefel auf, entziehen denselben sogar Polysul- 
füren. So bildet sich Rhodankalium aus Schwefel und 
Cyankalium beim Zusammenschmelzen (Babcock. Chem. News. 
XIV. 100) oder beim Kochen mit Wasser (Porret. P. T. 1814. 
527; Skey. Chem. News. XXVII. 179; Löwe. J. P. LX. 478); mehr- 
fach Schwefelkalium thut in diesem Falle dasselbe (Porret. 1. c). 

2. a. In zweiter Linie stellt sich die allmälige Zersetzung 
der Schwefele arbaminsäure. Während dieselbe beim Erhitzen 

= NH 

wie das Sauerstoffderivat zerfällt: SC= ; 2 tritt bei allmäliger 

S ;H 

Zersetzung ein zweiter Vorgang in den Vordergrund, der zur 

N iH 
Rhodanwasserstoffbildung führt: HS Cr i 2 (Debus. A. C. 

LXXIII. 26; Mulder. A. C. CLXVIII. 228; Fleischer. B. B. IX. 
439). Auch die Salze dieser Säure zersetzen sich in derselben 
Weise, besonders wenn das Austreten von Schwefelwasserstoff 
durch Alkalien gefördert wird. 

b. Wo sich die Schwefelcarbaminsäure aus Schwefelkohlen- 
stoff und Ammon bildet, ist das Auftreten des Rhodanwasser- 
stoffs beim Zusammenerhitzen der letzten Agentien auf obige 
Bildungsweise zurückführbar (Millon. J. Pharm. (3) XXXVIII. 
401; Pierre, Jeannel. C. r. LXXX. 1311; Berthelot. A. C. 
CXLVIII. 266; Hartogh Heys. Arch. Neerl. V. 240): 

NH 
SCS + NH 3 == SC sh = H * S + NCSH - 

c. Hier reihen sich auch die Bildungsweisen des Rhodan- 
wasserstoffs an, wobei Körper durch Erhitzen unter Abspaltung 



236 Carbonderivate, (R)C. 

von Schwefelkohlenstoff und Amnion zerfallen, wie Hydran- 
zothin (Debus. A. C. LXXIII. 26), Thiuramsulfid (Zeise. A. C. 
XLVIL 24) und Persulfocyansäure (Völckel. A. C. XLIII. 74). 

d. Schliesslich lässt sich auf vorübergehende Bildung von 
Schwefelcarbaminsäure die Umwandlung des Ammoniumthio- 
carbonats in Rhodanwasserstoff beim Erhitzen zurückführen 
(Gelis. J. Pharm. (3) XXXIX. 95): 

SC sSh; - SH > + SC SNH 4 = H ' NSH + SC SH 

3. Das halbgeschwefelte Ammoniumcarbonat, auch der 
Umwandlung in Harnstoff fähig, kann sich unter Umständen 
unter Bildung von Rhodanwasserstoff zersetzen (Berthelot. A. 
C. CXLVIII. 266): 

OC^?* = H 2 + NCSH.NH 3 . 
SNH 4 2 3 

Dieses Zerfallen stellt sich ganz dem der Schwefelcarbamin- 
säure an die Seite: 

HSC^i 2 und HSC^i 2 
|S iO ■ 

4. Der Schwefelharnstoff verwandelt sich beim Erhitzen 
(160°— 170°) (Volhardt. B. B. VII. 92), sowie bei Einwirkung 
von salpetriger Säure (Claus. B. B. IV. 145; VI. 726) in 
Rhodanwasserstoff, oder vielmehr in dessen Ammoniaksalz. 
Wahrscheinlich lässt sich hierauf die Bildung von Rhodan- 
wasserstoff beim Erhitzen von Kohlendisulfid und Harnstoff 
zurückfuhren, da Zwischenbildung von Schwefelharnstoff hierbei 
stattfinden kann (Fleury. A. C. CXXIII. 144; Ladenburg. B. 
B. I. 273): 

0C NH 2 + SCS = SC NH + 0CS = NCSH ' NH 3 + 0CS - 

5. Die Disulfocy ansäure und ihre Salze verwandeln sich 
beim Erhitzen in die entsprechenden Rhodanderivate (Fleischer. 
A. C. CLXXIX. 204). Wo im vierten Falle aus dem zunächst 



fftt 

Carbonderivate, (R)C. 237 

zu erwartenden Körper SCNH durch Einwirkung zweier Mole- 

küle : j i den wirklich auftretenden N C S H sich bildet, 

findet im zweiten Falle eine ganz ähnliche Umwandlung im 

g rj N : H 

Doppelmolekül, Dicyansäure, selbst statt: .--•■ i •-! 

F H ! N — C S • 



b. Umwandlung. 

1. Schon an und für sich erleidet die Rhodan wasserstoff- 
säure eine Umwandlung (Hermes. J. P. XCVII. 485), welche 
bei Anwesenheit von Säuren bestimmt unter Bildung von Cyan- 
wasserstoff und Persulfocyansäure vor sich geht, wobei ersterer 
theilweise in Ameisensäure und Ammoniak zerfällt (Wöhler, 
Gilberts Ann. LXIX. 271; Liebig. A. C. X. 8; Völckel. A. C. 
XLIII. 74): 

3(NCSH) = N 2 C 2 S 3 H 2 + NCH; 

vielleicht ist die sich hierbei in erster Linie bildende Disul- 
focyansäure im Stande, einem dritten Molekül Rhodanwasser- 
stoff seinen Schwefel zu entziehen. 

2. Reduction. Wasserstoff in stat. nasc. legt sich einerseits 
zwischen Schwefel und Kohlenstoff, wodurch eine sofortige 
Spaltung in Schwefelwasserstoff und Blausäure erfolgt; letztere 
führt bei fortschreitender Reduction zu Methylaminbildung 
(Merz, Weith. Z. f. Chem. 1868. 609; Hofmann. B. B. I. 179): 

NCSH + H 2 = NCH + HSH. 

Andererseits legt sich der Wasserstoff zwischen Stickstoff 

OTT 

und Kohlenstoff, wohl unter Bildung von Producten: HNCtt 

C TT 

und HjNCtj ; im letzteren findet aber die Amidgruppe im 

-H.2 

Sulfhydril das Fehlende, um als Ammon auszutreten: 

ELgSJ? = H 2 CS + NH 3 , 
2 INH 2 3 



238 Carbonderivate, (R)C. 

eine Zersetzung, ganz derjenigen der Thiocarbaminsäure ent- 
sprechend : 

SC^ H = SCS + NH 3 . 
!NH 2 

Wirklich wurden Methylensulfid und Ammoniak von Hofmann 
als Reductionsproducte beobachtet (1. c). 

3. Oxydation. In saurer Lösung entziehen Oxydations- 
mittel dem Rhodanwasserstoff mit grösster Leichtigkeit Schwefel, 
wodurch einerseits Blausäure, andererseits Schwefelsäure ent- 
steht. Kaliumpermanganat wurde hierzu von Pean de St. Giles 
(C. r. XLVI. 624) und Mulder (B. B. VII. 1636) benutzt; 
Chromsäure, Mangan- und Bleiperoxyd von Hadow (Chem. Soc. 
J. XI. 174); Salpetersäure und Chlor von Porret (1. c; auch 
von Hadow). Eben durch dieses leichte Austreten des Schwefels 
gewinnt die Annahme, dass Disulfocyansäure denselben dem 
Rhodanwasserstoff zur Bildung von Persulfocyansäure zu ent- 
ziehen vermag, an Wahrscheinlichkeit. 

4. Zersetzung durch Wasser. In erster Linie bildet sich 
hier bei massiger Einwirkung (Behandlung von Rhodankalium 
mit Schwefelsäure) Kohlenoxysulfid (Thann. A. C. Suppl. V. 
236; siehe auch Letts. B. B. V. 669 und Kekule. B. B. VI. 
110). Wiewohl, falls nur die rohe Formel in Betracht gezogen 
wird, diese Umwandlung derjenigen der Cyansäure in Kohlen- 
dioxyd und Ammon ähnlich ist: 

HSCN + H 2 = H 3 N + SCO 
HOCN + H 2 = H 3 N + OCO 

muss beim Unterschied zwischen Atomverkettung in Rhodan- 
wasserstoff (HSCN) und Cyansäure (HNCO) entweder vorher- 
gehende Umwandlung im ersten Falle oder eine andere Ein- 
wirkungsweise von Wasser unter Zwischenbildung von Oxy- 
sulfocarbaminsäure angenommen werden, wie sie folgende 
Formel veranschaulicht: 

HSCN + H 2 = HSC^ Ha = OC^ 2 = NH 3 + OCS. 



Carbonderivate, (R) C. 239 

Die Bildung von Schwefelwasserstoff in der nämlichen 
Reaction, sowie die Entwicklung der Kohlensäure rührt vom 
weiteren Zerfallen des Kohlenoxysulfids her: 

OCS + H a O = OCO + H 2 S. 

Dadurch wird sodann eine andere Umwandlung des noch 
vorhandenen Rhodanwasserstoffs veranlasst : 

5. Zersetzung durch Schwefelwasserstoff. Ganz wie Wasser 
in erster Linie Kohlenoxysulfid zu bilden vermag, scheint das 
geschwefelte Wasser Bildung von Kohlendisulfid zu veranlassen, 
vielleicht wieder unter vorhergehendem Auftreten von ge- 
schwefelter Carbaminsäure (Völckel. P. A. LVIII. 135): 

HSCN + H 2 S - HSCg H2 == SCg^ 2 = SCS -f NH r 

Hier findet sogar diese Annahme eine Stütze in der That- 
sache, dass von verschiedenen Seiten die Bildung der Thio- 
carbonsäure, also vorübergehend der Thiocarbaminsäure unter 
Einwirkung von Schwefel- auf Rhodanwasserstoff beobachtet 
wurde (beim Erhitzen des Rhodanammoniums entsteht u. A. 
trisulfocarbonsaures Ammon. Deutsch. J. P. IX. 1; Volhardt. 
J. P. IX. 6; Claus. A. C. CLXXIX. 112, 148): 

HSCN + H 2 S = HSCg H2 ; 

SC SH 2 + H > S = SC SH + NH * 

Salze des Rhodanwasserstoffs. 

Diesbezüglich sei nur das Hauptsächliche, angeführt. 
Beim Vergleich von H 3 C H und N C H einerseits, H ?) C H und 
N C H, H 3 C S H und N C S H andererseits lässt sich erwarten, 
dass der Stickstoff seine Fähigkeit, sich Metallen anzulegen, 
die er in der Blausäure dem Kohlenstoff mittheilt, die in der 
Isocyansäure von diesem auf den Sauerstoff übertragen wurde, 
im Rhodanwasserstoff den Schwefel in erhöhtem Grade befähigen 
wird, Metalle zu binden ; wirklich verhält sich auch dieser Körper 



240 Carbonderivate, (R)C. 

dein Mercaptan gegenüber als eine stärkere Säure, hat aber eine 
Eigentkümlichkeit beibehalten, die theilweise wenigstens vom 
Schwefel herrührend, im Methylalkohol z. B. fehlt, und zwar die- 
jenige, seine Wasserstoffatoine leichter mit Schwer-, als mit Leicht- 
metallen auszutauschen, eine Eigenthümlichkeit, welche wesent- 
lich die Wasserstoffatome in deren Schwefelverbindung (H 2 S) 
von denjenigen in deren Sauerstoffverbindung (H 2 0) unter- 
scheidet. Wie das Quecksilbermercaptid sein Metall fester 
zurückhält, als die entsprechende Natriumverbindung, verhält 
sich auch das Quecksilberrhodanid dem Natriumsalz gegenüber. 
Es sind Beispiele des allgemeinen Satzes, dass im complicirten 
Molekül jedes Atom in erster Linie die Eigentümlichkeiten 
beibehält, die dasselbe in den einfachen Verbindungen charak- 
terisiren, dass dieselben jedoch in zweiter Linie von denjenigen 
der an dasselbe gebundenen Atome beeinflusst werden, und 
zwar in der Weise, dass es zum Theil die Natur davon über- 
nimmt, als gelte es eine Bewegung, die durch fortwährendes 
Zusammenstossen übertragen wird. 

Eine zweite Eigenthümlichkeit, deren Erklärung nicht so 
nahe liegt, ist die Fähigkeit der Rhodanwasserstoffsäure, 
Doppelsalze und sogar saure Salze zu bilden (Chromosulfo- 
cyansäure Cr 2 (NCS) 12 H 6 . Rösler. A. C. CXLI. 185; Quecksilber- 
sulf ocy ansäure Hg(NCS) 4 H 2 . Hermes. J. P. XCVII. 465; Platin- 
sulfocyansäure Pt(NCS) 4 H 2 . Buckton. Chem. Soc. J. VII. 22), 
welche letzteren sich jedoch leicht in Säure und Salz zer- 
setzen. Die mehrfache Bindung von Stick- und Kohlenstoff 
schliesst immerhin das mögliche Vorhandensein einer polymeri- 
sirten Rhodanwasserstoffsäure nicht aus: (NCSH) n . 

In dritter Linie seien die krystallographischen Angaben 
zusammengestellt : 

NCSTh. Quadratisch, (v. Miller. P. R. XIV. 555). 

(NCS) 2 Pb. Monoklin. a (Klinod.) : b (Hauptaxe.) : c (Or- 
thod.) = 1,162 : 1 : 0,923 ab = 65° 2' 
(Schabus. W. B. 1850. 108). 

2(NCS.NH 3 ) 2 Hg-f H 2 0. Monoklin. (Koch. Siehe Fleischer. 
A. C. CLXXIX. 225.) 



Carbonderivate, (R)C. 241 

(NCS) 4 Hg(NH 4 ) 2 . Monoklin. (Koch. 1. c.) 
(NCS) 2 AgK. Rhombisch. (Grailich. W. B. XXVII. 3.) 
(NCS) 3 PtK. Regulär. (Keferstein. P. A. XCIX. 275.) 

Schliesslich soll noch Einiges über die Zersetzungen der 
Salze, den Säuren gegenüber ausgenommen, wovon schon die 
Rede war, hier Platz finden: 

1. Durch Einwirkung von Chlor wurde aus Rhodankalium 
Chlorcyan, Chlorschwefel und Chlorkalium erhalten, ersteres 
trat, in Folge der Anwesenheit des Chlors, als Cyanurchlorid auf: 

NCSK + 2(C1 2 ) = NCC1 + C1SC1 + C1K 

(Liebig, Völckel. P. A. LVIII. 152; Liebig. P. A. XCI. 445, 
A. C. X. 6). Das Silbersalz erlitt dieselbe Umwandlung 
(Linnemann. A. C. CXX. 36). Auch Pentachlorphosphor wirkt 
in der Hitze auf Kaliumrhodanid ganz wie Chlor, während bei 
Einwirkung in der Kälte das zu erwartende Chlorcyan folgender 
Gleichung gemäss (Schiff. A. C. CVI. 116) auftritt: 

NCSK + PC1 5 = NCC1 + SPC1 3 + KCl. 

2. Sogar in der Glühhitze existenzfähig (Nöllner. P. A. 
XCVIII. 189) giebt obiges Salz dabei an Metalle (Silber und 
Eisen) seinen Schwefel ab (Gelis. Dingler 's Pol. Journ. C. LXVIII. 
219), während der Sauerstoff, der beim Zusammenbringen mit 
Kaliumpermanganat in alkalischen Lösungen Cyanatbildung 
(Pean de St. Giles. C. r. XL VI. 624), bei Electrolyse Cyan- 
wasserstoffentwicklung (Schlagdenhauffen. Journ. de Pharm. (3) 
XLIV. 100; Porret. P. T. 1814. 527) herbeiführt, unter diesen 
Umständen gänzliche Verbrennung zu Sulfat bewirkt. 

3. Das Rhodanammonium verwandelt sich in hoher Tem- 
peratur in Schwefelharnstoff (Reynolds. Chem. Soc. J. (2) VII. 1), 
vielleicht unter vorübergehender Aufnahme und Abgabe 
von Schwefelwasserstoff, durch dessen Anwesenheit auch die 
Bildung des Ammoniumtrisulfocarbonats veranlasst wird (1. c): 

H 4 NSCN + 811,=: H 4 NSCg H * » H a NCg ^ + H 2 S 

Volhardt fand (J. P. IX» 6), dass die entgegengesetzte 

van ' t Hoff, Ansichten übet- die organische Chemie* IC 



242 Carbonderivate, (R)C. 

Umwandlung bei der nämlichen Temperatur erfolgt, wobei 
obiger Vorgang stattfindet; dadurch stellt sich ein Gleichgewicht I 
in bestimmten Verhältnissen zwischen Schwefelharnstoff und 
Rhodanammonium ein. 

Die Lösungswärme des Kaliumrhodanids in Wasser fand 
Berthelot auf —5700 (C. r. LXXVII. 24; siehe auch Rudorff. 
B. B. IL 68). 

2. Rhodanjodid. (NCSJ) Linnemann. A. C. CXX. 36. 

Wurde als leicht zersetzbare Flüssigkeit aus Rhodansilber 
und Jod erhalten: • 

NCSAg -|- J- = NCSJ + JAg. 

3. Schwefligsäurecyanid. (N C S CN) Gauhe. A. C. CXLIII. 
263. 

Sm. 70°. S. 1,44 bei 18°. Entsteht bei Einwirkung von 
Schwefligsäurechlorid auf Cyansilber, und wird von Wasser, 
leichter von Alkalien und Säuren in Schwefeldioxyd und Cyan- 
wasserstoff, verwandelt. 

4. Rhodanphosphor und -Arsen ((NCS) 3 P und (NCS) 3 As) 
wurden von Miquel aus Bleirhodanid und Chlorphosphor oder 
Chlorarsen erhalten (S. C. XXVI. 1). 

5. Rkodansilicium entstand in der nämlichen Weise aus 
Siliciumchlorid und Schwefelcyanblei (Miquel. S. C. XXV. 501). 

6. Rhodanmethyl. NCSCH 3 (Cahours. A. P. (3) XVIII. 
261). 

Physikalische Beschaffenheit. 

D. 2,5619 (Rechnung 2,537). Sp. 132 — 133° (Cahours), 

132°,9 bei 0,757 Mr. (Pierre. A. P. (3) XXXIII. 199). S. 1,115 

bei 16° (Cahours), 1,0879 bei 0° (Pierre). A. 0,0009707155 

+ 0,0 (5 )12544t + 0,0 (7) 118t 2 (0 — 70); 0,0009480775 + 0,0(6)24991 1 
+ 0,0 ( 8)23 1 2 (70° — 126°) (Pierre). 



Carbonderivate, (R)C. 243 

Chemisches Verhalten, 
a. Bildung. 

Cahours (1. c.) erhielt das Rhodanmethyl bei Einwirkung 
von Rhodankalium auf methylschwefelsauren Kalk , später 
(C. r. LXXXI. 1165) aus Bromcyan und Schwefelmethyl:' 

H3CSCH3 + BrCN = H 3 CSCN + BrCH 3 . 

b. Umwandlung. 

Die Einwirkung von Chlor geht im Sinne folgender Gleichung 
vor sich: 

NCSCE, + 2C1 2 = NCC1 + C1SC1 + CICH3 

unter Bildung von Chlorcyan, das sich durch die Anwesenheit 
des freien Chlors in Cyanurchlorid verwandelt, Chlorschwefel und 
Chlormethyl, welches als Chlorkohlenstoff auftritt. Nebenbei 
entsteht das gechlorte Schwefelmethyl (C1 3 CSCC1 3 ), dessen 
Bildung, wie auch die Einwirkung von Bromcyan auf Schwefel- 
methyl , unter vorübergehendem Auftreten von Sulfinkörpern 
vor sich gehen kann (Cahours. 1. c; Riche. C. r. XXXIX. 910): 

jj^S + CICH3 = £cSjr H = NCCl + H 3 CSCH 3 (1) 

§C S +BrCN = ^C S CN = H *CBr+ H 3 CSCN ( 2 ) 

(vergleiche die Methylarsenderivate). 

Die Einwirkung von Kali geht unter Bildung von Methyl- 
disulfid, Cyankalium und kohlensaurem Kali vor sich, führt 
also eine Spaltung des Moleküls zwischen Cyangruppe und 
Schwefel (NCj SCH 3 ) herbei, wonach ersteres als Cyanur und 
Cyanat, resp. Carbonat, austritt. Aehnlich scheint das Schwefel- 
kalium einzuwirken, hierbei erfolgt auch Bildung von Methyl- 
disulfid, während die Cyangruppe als Rhodanat austritt (Ca- 
hours. 1. c). 

Auch Oxydationsmittel spalten das Molekül an der näm- 
lichen Stelle unter Auftreten von Methylsulfonsäure (Muspratt. 
A. C. LXV. 251). 

IG* 



244 Carbonderivate, (R)C. 

Jodmethyl schliesslich scheint eine Umwandlung zu be- 
wirken, die derjenigen, welche bei der Einwirkung von Chlor 
vorausgesetzt wurde, völlig analog ist: 

H ^S + JCH, = ^Sj 1 * 3 = B.CSCH, + JCN, 

wenigstens wurde hierbei Schwefelmethyl (in wesentlichem Tri- 
methylsulfinjodid) erhalten, nur das Jodcyan wurde vergeblich 
gesucht (legt sich vielleicht dem Jodmethyl an) (Cahours. C. r. 
LXXXI. 1165). 

Ueber die Isomerie des erwähnten Körpers (NCSCH 3 ) 
mit Methylsenföl (SCNCHJ sei bemerkt, dass sämmtliche hier 
angeführte Zersetzungen, wo sie nicht ein gänzliches Zerfallen 
des Moleküls bewirken, zu Producten führen, die im ersten 
Falle die Methylgruppe an Schwefel, im letzteren an Stickstoff 
gebunden, enthalten, ganz wie es in den ursprünglichen Körpern 
angenommen wird. 

7. Rhodanmethylen. H 2 C(SCN) 2 . Lermontoff. B. B. 
VII. 1282. 

Sm. 100°. Bildet sich aus Jodmethylen und Rhodankalium, 
wird durch Salpetersäure unter Abspaltung der Cyangruppe 
in Methyleudisulfonsäure umgewandelt, während ein theilweises 
Fortschreiten der Reaction die Bildung von Schwefelsäure 
herbeiführt. 

8. Schwefelcyankohlensäure. OC OH . Henry. J. P. 

IX. 464. 

Einige Salze dieser Säure wurden von Henry beschrieben, 
auch die Säure scheint existenzfähig (Sm. 43°). Deutsch legt 
jedoch sämmtlichen Körpern eine andere Formel bei (J. P. 

X. 116). 

9. Schwefelcyan. NCSCN. Lassaigne. A. P. (2) XXXIX. 
197. 

Leicht flüchtiger Körper. Sm. 60° (Linnemann. A. m 
CXX. 36). 



Carbonderivate, (R) C. 245 

Wurde aus Chlorschwefel und Quecksilber- (Lassaigne) 
oder Silbercyanid (Schneider. P. A. CXXIX. 634), aus Jod- 
schwefel und Cyansilber, Jodcyan und Silbersulfid oder -rho- 
danid (Linnemann) erhalten. 

Die Zersetzungen, von Linnemann studirt, führen in 
erster Linie eine einfache Spaltung zwischen Kohlenstoff und 
Schwefel (N C I S C N) herbei : so bewirkt Reduction die Bildung 
von Cyan- und Rhodan Wasserstoff, Kalium diejenige der Salze 
genannter Säuren, Jodkalium dasselbe unter Ausscheidung 
von Jod. 

Die Zersetzung mit Wasser ist eine weniger einfache, die, 
wenn sie im Wesentlichen in obiger Weise vor sich geht, auch 
zwei Möglichkeiten zulässt: 



NCSICN , NCSiCN 
und 



HIOH HO;H 

also vier Zersetzungsproducte herbeiführen muss. Wirklich 
wurden einerseits Rhodan- und Cyanwasserstoff aufgefunden, 
während die Cyansäure als Ammoniak und Kohlensäure auf- 
trat; statt des zu erwartenden N C S H wurde Kohlenoxyd und 
Schwefelsäure beobachtet. 

Auch Schwefelwasserstoff scheint in diesen zwei Richtungen 

zersetzend einzuwirken, nicht nur Rhodan Wasserstoff: ! 

HjSH 

sondern auch Cyanwasserstoff: •"••! fand sich vor. 

HS |H 

Während schliesslich Schwefelkalium und Ammon dieselben 
Zersetzungsproducte lieferten, zeigte das Auftreten des erst- 
genannten Körpers bei Einwirkung von Kali, dass sich der 
Schwefel dabei gänzlich von den Cyangruppen loslöst. 

B. Körper von der Gesammtformel : (R)SC<f „ 

\N(X)- 



Wöhler. Gilbert's 



246 Carbonderivate, (R)C. 

Hierher gehört ausser der nur beiläufig erwähnten Di 
sulfocyansäure (Claus. B. B. VII. 233) ((NC) S ^^ V 

N-C — S 

Pseudoschwefelcyan : HSC N 

\ / 
N=C — S 
Ann. LXIX. 271. 

Krystallinischer Körper, der sich wenig in Wasser, leichter 
in Alkalien, wahrscheinlich unter Bildung von Salzen löst (u. 
A. Liebig, Wöhler. P. A. XV. 548; A. C. X. 1; XLIII. 85. 
LXXXIX. 125). 

Er entsteht bei Einwirkung von Salpetersäure oder Chlor 
auf Rhodankalium (Wöhler. 1. c), auch Rhodanammonium gibt? 
mit erstgenanntem Körper (Claus. B. B. VI. 726) und Jod! 
(Letnii. B. B. VIII. 767) dasselbe Product: 

3NCSH + 0(C1 2 + H 2 0) = N 3 C 3 S 3 H + H 2 (H 2 + 2ClH).j 

Bei der Zersetzung tritt die Cyanurgruppe als Chlorid auf, 
wenn es sich um die Einwirkung von Chlor (Glutz. B. B. III. 
346): 

(CN) 3 (S 2 )SH + 5(C1 2 ) m (CN 3 )C1 3 + (SC1 2 ) 3 + HCl 

oder um diejenige von Phosphorpentachlorid handelt (Pono- 
mareff. B. B. VII. 1040): 

(CN) 3 (S 2 )SH + 3PC1 5 = (CN) 3 C1 3 + 2SPC1, + SC1 2 
+ C1H + PC1 3 

als Cyanursäure bei Einwirkung von Wasser und Salzsäure; 
theilweises Fortschreiten der Reaction führt dabei zur Bildung 
von Ammon und Kohlen dioxyd: 

(NC) 3 (S 2 )SH + 3H 2 = (NC 8 )(0H) S + H 2 S + H 2 S 2 

(Glutz. 1. c). Schliesslich erwähnt Parnell das Entstehen einer 
nicht näher studirten Hydrothiocyansäure (A. C. XXXIX. 199), 
deren Bildung durch Kali herbeigeführt, besonders in ver- 
dünnten Lösungen von derjenigen des Rhodankaliums begleitet! 



Carbonderivate, (R)C. 247 

wurde ; auch bei Einwirkung von Kaliumhydrosulfür beobachtete 
Jamiesson letztgenanntes Product (A. C. LIX. 339). 



An die Reihe der Schwefelderivate schliessen sich in 
kurzer Anführung die entsprechenden Selenverbindungen: 

1. Selencyankalium, von Berzelius, (Traite*. III. 105) 
aus Selen und Cyankalium dargestellt, wurde von Crookes (A. C. 
LXXVI1I. 177) eingehender studirt, und dabei durch Zersetzung 
des Quecksilbersalzes mit Schwefelwasserstoff die Säure selbst 
erhalten, von der die leichte Spaltung in Selen- und Blausäure 
(besonders unter Einwirkung von Säuren) als wichtigste Eigen- 
schaft zu erwähnen ist. 

2. Selencyanmethylen H 2 C(SeCN) 2 wurde von Proskauer 
(B. B. VIII. 1281) aus Jodmethylen und Selencyankalium als 
bei 131° schmelzender Körper erhalten , dessen Oxydation 

wahrscheinlich zur methylendiselenigen Säure (H 2 C(Se0 3 H) 2 ) 
führt. 

3. Selencyan Se (C N) 2 stellte Linnemann aus Cyan- 
silber und Jodschwefel (A. C. CXX. 36) , Schneider ver- 
mittelst Bromschwefel dar; beim Erhitzen mit Wasser zer- 
fällt der Körper in selenige Säure und Cyanwasserstoff (P. A. 
CXXIX. 634). 



Der zu Grunde liegenden Eintheilung gemäss schliessen 
sich hier diejenigen Verbindungen an, worin sich der Kohlen- 
stoff ausser dreifacher Bindung an Stickstoff, polivalenten 
Metallen angelegt hat, somit die grosse Anzahl der Cyanmetalle. 
Den Zw T eck dieser Arbeit vor Auge haltend, wird es genügen, 
davon wie bei den Carbonaten das Hauptsächlichste zu erwähnen, 
und speciell folgende Punkte zu berühren: 

1. Das Verhalten der Cyangruppe zu den verschiedenen 
Metallen. 

2. Die Doppelverbindungen der Cyanmetalle. 

3. Die krystallographischen Angaben, welche sich darauf 
beziehen. 



248 Carbonderivate, (R)C, 

L Das Verhalten der Cyangruppe zu den ver- 
schiedenen Metallen, > 

Was schon früher aus den Eigenschaften des Kalium- und 
Silbercyanids erhellte, kommt hier zur allgemeinen Gültigkeit: 
der Stickstoff theilt bei seiner völligen Bindung an den Kohlen- 
stoff nicht nur die Fähigkeit mit, sich Metallen anzulegen, 
sondern auch die Eigenthümlichkeit , Schwermetalle gewisser- 
maassen vorzuziehen, ganz wie die Amidbildung bei Einwirkung 
von Ammon auf Metallverbindungen bei Schwermetallen leicht 
erfolgt, während die in anderer Weise gebildeten Amide der 
Leichtmetalle von Säuren sofort zersetzt werden. Nach Naudin 
und Montholon (S. C. XXVI. 122) wird das Cyanzink noch durch 
Kohlensäure zersetzt, die Nickelverbindung bleibt unangegriffen. 

Dieses Verhalten wurde speciell und zwar in thermischer 
Hinsicht von Berthelot studirt (A. P. (5) V. 433), dessen dies- 
bezügliche Zahlen hier angeführt werden, um daraus einige 
Schlüsse ziehen zu können: 

Lösungswärme des Quecksilber Cyanids in Wasser — 3000 

in wässriger Lösung + 31960 

+ 55000 
+ 11800 

n r> n 

+ 33400 

7. 2(KCN) + HgJ 2 l l l + 9800 

Die Bildungswärme des Cyanquecksilbers aus Säure und 
Oxyd (1) übersteigt in wässriger Lösung diejenige des Queck- 
silberchlorids, womit die Zersetzung des letzteren durch wässrige 
Blausäure in Einklang steht (3, 4) ; bei Abwesenheit des Wassers 
steigert sich die Wärmebildung im ersten Falle wenig, im 
zweiten bedeutend, da die Lösungswärme des Chlor- diejenige 
des Cyanwasserstoffs weit hinter sich zurücklässt. Dadurch 
kehrt sich bei Abwesenheit von Wasser die Reaction um: 
Blausäure ist ohne Einwirkung auf Quecksilberchlorid, während 
dessen Cyanid von Salzsäure zersetzt wird. (Siehe diesbezüglich : 



1. 


2(HCN) + HgO 


2. 


Hg(CN) 2 + 2C1 2 


3. 


HgCl 2 + 2(HCN) 


4. 


Hg(CN) 2 + 2 (HCl) 


5. 


2(KCN) + HgCl 2 


6. 


2 KCl + Hg(CN) 2 



Carbonderivate, (R)C. 249 

Bussy, Buignet. A. P. (4) III. 231.) Anders verhält sich das 
Cyankalium: in beiden Fällen der Zerstörung durch Säuren 
unterliegend, führt es mit Chlor- und Jodquecksilber zu gänz- 
lichem Umtausch, wie es die thermischen Angaben nachweisen 
(5, 6, 7). 

2. Die Doppelverbindungen der Cyanmetalle. 

Wie die Rhodanmetalle, womit die in Rede stehenden Ver- 
bindungen die Anwesenheit der Cyangruppe gemein haben, sind 
diese Körper durch die Fähigkeit ausgeprägt, nicht nur Doppel- 
verbindungen , sondern auch saure Derivate zu geben, welche 
sich eigenthümlich verhalten. Als Grund der Betrachtungen 
seien wieder die thermischen Angaben gewählt, auch hier 
durch Berthelot gesammelt (1. c). Dieselben berühren einer- 
seits die Verbindung von Quecksilber- und Kaliumcyanid 
(HgCy 2 .2KCy): 

1. Lösungswärme von NCK — 2960 

2. n n (NC) 2 Hg - 3000 

3. a „ 2(NCK).Hg(CN) 2 - 13920 

4. Mischung von (NC) 2 Hg und (NCK) 2 , 

beide in Lösung + 11600 

5. Einwirkung von 2 (HCl) auf diese Lösung -f 10400 

6. Weiterer Zusatz von Salzsäure 

Beachtet man , dass die angewandten Wassermengen 
in (3) und (4) gleich waren, so ergiebt sich, dass die Ein- 
wirkung von Kalium- auf Quecksilber Cyanid trocken zu 16600 
Cal. führt, dass die Lösung des gebildeten Doppelsalzes in 
Wasser von Trennung der beiden Theile begleitet ist, und die 
Einwirkung von Salzsäure sich nur auf die gänzliche Zer- 
störung des vorhandenen Cyankaliums beschränkt. Es handelt 
sich also hier um eine Anlagerung, welche noch der Haupt- 
sache nach die Eigenschaften der Theile beibehalten hat. 
Ganz anders im zweiten von Berthelot thermisch studirten 
Falle, in der Verbindung von Kalium- und Eisencyanid 
(FeCy 2 .4KCy): 



250 Carbonderivate, (R)C. 

Wo die Einwirkung: 6NCH-1-6KOH von 17400 Cal. 
begleitet wird, führt folgende: 6NCH + 4KOH + FeOzu 
78600; wo also den Sauerstoffsäuren gegenüber das Eisen- 
oxydul dem Kali in Wärmebildung weit nachsteht, findet hier 
das Entgegengesetzte statt, und zwar dermaassen, dass es zur 
Annahme einer begleitenden Einwirkung, vielleicht einer Poly- 
merisation der Cyangruppe unter Wärmebildung nöthigt. 
Daraus folgt, dass das Eisen, welches diese Wirkung herbei- 
führt, nur unter bedeutender Wärmeaufnahme, d. i. sehr 
schwierig austreten kann, und demgemäss wird auch bei Ein- 
wirkung von Säuren nur das Kalium weggenommen, unter Bildung 
des unzerstörten Complexes, des Eisencyanwasserstoffs (Porret. 
P. T. 1814. 527; Posselt. A. C. XLII. 163; Reimer, Carius. 
A. C. CXIII. 139). (Die analogen Säuren seien hier der Haupt- 
sache nach angeführt: Ferridcyanwasserstoff (Fe 2 Cy 12 H 6 . 
Gmelin. Schweigger's Journ. XXXIV. 325; Posselt. A.C. XLII. 
163), Iridiocyanwasserstoff. (Jr 2 Cy 12 H 6 . Martius. A. C. CXVII. 
357), Osmio Cyanwasserstoff (Os Cy 6 H 4 . Martius. 1. c.) und Platin- 
cyanwasserstoff (PtCy 4 H 2 . Martius. 1. c.)). Die entstandene 
Verbindung prägt sich aber, wie die Cyanursäure der Cyan- 
säure gegenüber, durch einen ungleich stärkeren Säurecharakter 
aus, als derjenige des Cyanwasserstoffs, woraus sie der rohen 
Formel nach, durch theilweise Sättigung entstanden ist: bei 
deren Einwirkung auf Kali findet eine Wärmebildung statt (13500 
für KOH), welche derjenigen, welche bei Einwirkung von 
Schwefelsäure frei wird, nahekommt; damit in Einklang zer- 
setzt sie die Kaliumsalze der schwächeren Säuren, und wird 
die Kaliumverbindung von Schwefelsäure nur theilweise, 
d. i. nicht proportional der zugesetzten Menge in Sulfat ver- 
wandelt, wie die thermischen Beobachtungen ergaben, ganz 
den Chlormetallen ähnlich. Schliesslich wurde noch die Bil- 
dung des Ferridsalzes thermisch verfolgt, und auch diese Zahlen 
berechtigen den Vergleich des Ferrocyanwasserstoffs mit Salz- 
säure. 

Nicht nur unter sich, sondern auch andern Salzen gegen- 



Carbonderivate, (R)C. 251 

über, zeigen die Cyanmetalle die hervorragende Fähigkeit, sich 
aneinander zu lagern. In erster Linie zählen dazu die Doppel- 
verbindungen mit Rho clanmetallen , wonach beiderseits die 
Cyangruppe wirksam sein kann. Nur beim Cyanquecksilber 
wurden dieselben studirt: Böckmann (A. C. XXII. 153) und 
Cleve (S. C. XXIII. 71) erhielten: HgCy 2 + (K,NH 4 )SCN; 
HgCy 2 + 4KSCN; HgCy 2 + NaSCN + 2H 2 0; 2(HgCy 2 ) 
+ (Ba, Sr, Mg, Zn, Cd, Mn, Fe, Co) (SCN) 2 + 4H 2 0; 2(HgCy 2 ) 
+ Ca(SCN) 2 + 8H 2 0; 2(HgCy 2 ) + Zn(SCN) 2 + 3NH 3 ; 
2(HgCy 2 ) + Ni(SCN) 2 4-nH 2 0; 2(HgCy 2 ) + Cu(2NH 3 .SCN) 2 ; 
HgCy 2 + Pb(SCN) 2 . Der Vollständigkeit halber sei hier noch 
die grosse Reihe der Doppel Verbindungen mit Chlor-, Brom- 
und Jodmetallen angeführt: 

FeCy 6 (NH 4 ) 4 + 2NH 4 C1 + 3H 2 (Bunsen. P. A. XXXVI. 

404). 
FeCy 6 (NH 4 ) 4 + 2NH 4 Br + 3H 2 (Bunsen, Himly. P. A. 

XXXVIII. 208). 
Fe 2 Cy 12 K 6 + 2KJ (Würtz. Dict. 1105). 
HgCy 2 -f (NH 4 ,K, Na)Cl; HgCy 2 + 4NH 4 C1; 2(HgCy 2 ) 
+ (Ba, Mg)Cl 2 + 4H 2 0; 2 (Hg Cy 2 ) 
+ (Sr, Ca, Zn, Mn, Ni) CL> + 6H 2 0; 
HgCy 2 + 2(CoCl 2 ); Hg Cy 2 + Hg Cl 2 
(Brett. P. M. (3) XII. 235; Poggiale. C. 
r. XXIII. 762; Gmelin. Handb. VIII. 17; 
Liebig. Schweigger's J. XLIX. 253). 
Die Chloro- und Bromoplatincyanüre (Hadow. Chem. Soc- 
J. XIII. 106, u. A.). 

Schliesslich seien hier die zahllosen Doppelsalze des Cyan- 
quecksilbers und diejenige von Cyan- und Stickstofftitan (Würtz. 
Dict. 1110; Wöhler. A. P. (3) XXIX. 166), sodann die Nitro- 
platino- und die Nitroferricyanüre erwähnt (Würtz. Dict. 1. c). 

3. Krystallographische Angaben über die 
Cyanmetalle. 

Fe 2 Cy 10 (NO 2 ) 2 H 4 -f 2 H 2 O. Rhombisch. (Miller. P. T. 
1849. 477.) 



252 Carbonderivate, (R)C. 

Fe 2 Cy 10 (N 2 ) 2 Na 4 + 4H 2 0. Rhombisch, a : b : c = 

0,765 ; 1 : 0,4115 (Rammeisberg. P. A. 

LXXXVIL 107.) 
Fe 2 Cy 10 (NO 2 ) 2 K 4 . Monoklin. (Miller. 1. c.) 
Fe 2 Cy 10 (NX) 2 ) 2 (NH 4 ) 4 . Rhombisch. (Miller. 1. c.) 
Fe 2 Oy, (N 2 ) 2 Ba 2 + 4 H 2 0. Quadratisch. (Miller. 1. c.) 
Fe 2 Cy 10 (N 2 ) 2 Ca 2 + n H 2 0. Monoklin. (Miller. 1. c.) 
FeCy 6 K 4 + 6H 2 0. Monoklin. a (Klinod) : b (Orthod.) :c 

(Hauptaxe) = 0,401 : 1 : 0,395 a c = 89° 27' 

(Wyrobouff. A. P. (4) XVI. 280.) 
FeCy 6 Na 4 + 12H 2 0. Rhombisch. a:b:c = 0,7176:1:0,6057 

(Bunsen. P. A. XXXVI 413). 
Fe Cy 6 Tl 4 + 2 H 2 0. Triklin. a : b : c = 1,2562 : 1 : 0,547 

ab = 76°20' ac = 80°21' bc = 89°23' 

(Wyrobouff. 1. c.) 
FeCy 6 (NH 4 ) 4 + 3H 2 0. Quadratisch. (Bunsen. 1. c.) 
Fe Cy 6 (N H 4 ) 4 + 2 N H 4 (Cl, Br) +[3 H 2 0. Rhombisch und 

isomorph (Bunsen. 1. c; Bunsen, Himly. 

P. A. XXXVIII. 208). 
Fe Cy 6 K 2 Li, + 6 H 2 0. Monoklin. a : b : c = 1,516 : 1,353 : 1 

ac = 56° 18' (Wyrobouff. A. P. (4) XXI. 271). 
Fe Cy 6 Rb 4 + 2 H 2 0. Triklin. (Piccard. J. P. LXXXVI. 449). 
FeCy 6 Ca 2 + 12H 2 0. Triklin. a:b:c = 1,2524:1:0,5345 

ab = 43°6' ac = 75°32' bc = 77°12' 

(Wyrobouff. A. P. (4) XVI. 280). 
FeCy 6 Ba 2 + 6H 2 0. Monoklin. a:b:c = 1,0017:1:0,9536 

ac = 72° 48' (Wyrobouff. 1. c). 
FeCy 6 K 2 Ba + 3H 2 0. Quadratisch. a:b = 0,5517:1 

(Bunsen. 1. c). 
FeCy 6 Sr 2 -f- 8H 2 0. Triklin. a:b:c = 0,6753:1:0,2529 

ab = 63°38' ac = 88°34' bc = 84° 42' 

(Wyrobouff. 1. c). 
FeCy 6 Sr 2 + 15H 2 0. MonokHn. a:b:c = 1,061:1,645:1 

a c = 58° 24' (Wyrobouff. A. P. (4) XXI. 271). 
Fe Cy 6 Sr K 2 + 6 H 2 0. Monoklin. a : b : c = 0,8944 : 0,64487 : 1 

ac = 37° 12' (Wyrobouff. 1. c). 



Carbonderivate, (R)C. 253 

FeCy 6 CaSr + 10H,O. Triklin. a:b:c = 0,3554:1:0,3423 

ab == 82°34' ac = 77°9' bc = 89°18' 

(Wyrobouff. 1. c.). 
Fe 2 Cy 12 K 6 . Rhombisch. a:b:c = 1:0,7725:0,622 (Schrauf. 

W. B. XLII; Handl. W. B. XXXII. 247; 

Schabus. W. B. IV. (1) 582). 
Fe 2 Cy 12 Pb 3 + 16H 2 (Fe 6 Cy 36 Pb 6 Ca + 4811,0 nach 

Zepharovich). Monoklin. a : b : c = 

1,068:1:0,6658 ac = 71°32'33" (Zepharo- 
vich. W. B. LIX. (2) 800). 
Fe 2 Cy 12 Ag 6 + 3NH 2 + 7 2 H 2 0. Monoklin. a:b:c = 

0,9994:1:0,767 ac = 85° 25' 5" (Zepharo- 
vich. 1. c). 
NiCy 4 K 2 + H 2 0. Monoklin. a:b:c = 1,9465 : 1 : 2,3453 

ac = 72° 50' (Rammeisberg. P. A. XC: 35). 
Ni Cy 4 Ba + 3 H 2 0. Monoklin. a : b : c = 0,5848 : 1 : 0,4959 

ac = 104° 38' (Handl. W. B. XXXII. 246). 
Co 2 Cy 12 K 6 und Mn 2 Cy 12 K 6 isomorph mit Fe 2 Cy 12 K 9 

(Handl. 1. c). 
CuCy 2 . Monoklin. a:b = 1:0,5453 (Dauber. A. C. LXXIV. 

206). 
Cu 2 Cy 4 K 2 . Monoklin. a:b:c = 0,9482: 1:0,9645 ac=77°8' 

(Rammeisberg. P. A. CVI. 491). 
Cu 2 Cy 8 K 6 . Monoklin. a:b:c = 0,833:1:0,5984 ac= 74°20 

(Rammeisberg. 1. c). 
HgCy 2 . Quadratisch. a:b = 0,4596:1 (De la Prorostaye. 

A. P. (3) VI. 159). 
HgCy 2 .(Ag]S0 3 ) 2 . Rombisch. a:b:c = 0,647: 1:0,446 (Hahn. 

Arch. Pharm. (2) XCVII. 41). 
2 Pt Cy + Cl K + 2 H 2 0. Triklin. (Naumann. J. P. XXXVII. 

463). 
Pt Cy 4 K 2 + 3 H 2 0. Hexagonal. (Gerhardt. I. 364). 
PtCy 4 KNa-r-6H 2 0. Monoklin. (Martius. A. C. CXVII. 375). 
Pt Cy 4 Rb 2 + n H 2 0. Monoklin. a : b : c = 1,1098 : 1 : 0,6372 

ac = 80° 39' 5" (Ditscheiner. W. B. L. 

(2) 273). 



254 Carbonderivate, (R)C. 

PtCy 4 Li 2 -f nH 2 0. Rhombisch. a:b:c = 1:2,2642:1,6225 

(Schabus. Best, der Krystallgest.). 
PtCy 4 Ba + nH 2 0. Monoklin. a:b:c = 1,8145:2,0861:1 

ac = 75°53' (Schabus. W. B. IV. (1) 569). 
(PtCy 4 ) 2 BaRb 2 + nH 2 0. Monoklin. a:b:c= 1,078:1:0,9745 

ac = 62 54' (Ditscheiner. 1. c). 
(Pt Cy 4 ) 2 Mg (N H 4 ) 2 + n H 2 0. Rhombisch, a : b : c = 

1:0,742:0,3948 (Ditscheiner. 1. c). 
PtCy 4 Ba -f nH 2 0. Monoklin. a:b:c = 1:1,1583:0,5625 

ac = 76° 22' (Keferstein. P. A. XCIX. 275). 



IV. Die vierte Gruppe derjenigen Carbonderivate, worin 
sich der Kohlenstoff dreiatomigen Elementen angelegt hat, 
umfasst die Körper, welche den Kohlenstoff gänzlich, also mit 
seinen vier Valenzen daran gebunden enthalten. Wo bis dahin 
die Art der anderweitig angelegten Atome der Eintheilung zu 
Grunde lag, ist bei Voraussetzung gänzlicher Bindung an be- 
stimmten Elementen nur die specielle Bindungsweise in dieser 
Hinsicht bedingend. Somit zerfällt diese letzte Körpergruppe 
in vier Unterabtheilungen, die sich folgendermaassen zusammen- 
stellen lassen: 

A. N = C — (NX), B. (XN) = C = (NX), 

c. ( XN) = c - < N !> d. 4! N) - c - < N 5 

- (NX), (XN) - - (NX). 

A. Körper vom Gesammtschema: NCNX. 

Das einfachste Glied dieser Reihe: NCNH 2 wurde bis 
jetzt nicht dargestellt; ein Derivat, das Methyl cyanamid 
(NCNH.CH 3 ) erhielt Baumann (B. B. VI. 1372), wahrschein- 
lich aus Chlorcyan und Methylamin. 

Cyanammonium (NCNH 4 ) stellt sich hierneben, darüber 
seien nur die Hauptsachen erwähnt: Die Bildung vermittelst 
Blausäure und Ammon wurde von Berthelot thermisch studirt 
(A. P. (5) V. 452). Aus der Wärme beim Entstehen in wässriger 



Carbonderivate, (R)C. 255 

Lösung (-{- 1300) und derjenigen, welche bei der Lösung des 
schon vorausgebildeten Salzes gebunden wird ( — 4360), be- 
rechnet sich, bei Bekanntheit der Lösungswärmen von Blau- 
säure und Amnion, die Bildungswärme des festen Cyanammoniums 
auf 20,400 Calorien. 

Genannter Körper entsteht gleichfalls beim Erhitzen von 
Kohlenstoff oder Kohlenoxyd in Ammon (die diesbezügliche 
Literatur findet sich auf pag. 28; siehe auch Kolb, Beilstein. 
A. C. CVIIL 88). 

Schon in gewöhnlicher Temperatur der Dissociation 
unterliegend, erreichen bei 36° die Zersetzungsproducte den 
Druck der Atmosphäre (s. g. Siedepunkt) ; die Dampfdichte er- 
weist die gasigen Producte als Gemisch von Ammon und 
Blausäure, auch unter den Umständen (bei 1040°) worin sich 
das Cyanammonium bildet (Deville, Troost. C. r. LVI. 891). 
Bei der Annahme, dass aus Cyan, Wasserstoff und Ammon 
genannte Verbindung zu entstehen vermag, stehen beide That- 
sachen (Dampfdichte und Bildung) mit einander in Einklang. 

Von den Phosphorderivaten reiht sich hier das Phosphor- 
cyan (P(CN) 3 ) ein: Schon von Leonato (A. C. XVIII. 70) 
und Davy (Gilb. Ann. LIV. 384) beiläufig als Einwirkungs- 
product von Phosphor auf Cyanquecksilber erwähnt, wurde 
es von Hübner und Wehrhane eingehender studirt (A. C. CXX 
VIII. 254; CXXXII. 277), und als krystallinischer Körper vom 
Schmelzpunkt 200° — 203° und etwas höherem Siedepunkt er- 
halten. Es bildet sich aus Phosphortri- oder Pentachlorid 
und Cyansilber: 

1) PC1 3 + 3AgCN = 3AgCl + P(CN) 3 

2) PC1 5 + 4AgCN = 4AgCl + C1CN + P(CN) 3 

Schon in etwas erhöhter Temperatur selbstentzündlich, 
erleidet es mit Wasser sofort Zersetzung unter Bildung von 
Cyanwasserstoff und phosphoriger Säure: 

P(CN) 3 + 2H 2 = PO a H + 3NCH. 



Oft 



256 Carbonderivate, (R)C. 

B. Körper vom Gesammtschema: XNCNX. 

Cardiimid: HNCNH. Bineau. A. P. (2) LXVII. 236. 
LXX. 251. Cloez, Cannizzaro. C. r. XXXII. 62. Krystallinischer, 
in Wasser leicht löslicher Körper. Sm. 40°. 

a. Bildung. 

1. Aus Chlor-, Brom- oder Jodcyan und Ammon (Bineau. 
1. c; Cloez, Cannizzaro. 1. c; Hencke. A. C. CVI. 286; Bannow. 
B. B. IV. 161; Ossikowsky. B. B. V. 668). Die Einwirkung 
geht hier nicht derjenigen von Chlormethyl auf Ammon gemäss 
vor sich, sondern durchläuft zwei Stadien: 

NH 

(1) C1CN + NH 3 = CIC^ (Chlorformodiamin). 

(2) HNC^ TTJ = C1H + HNCNH. 
J NH 2 

2. Aus Schwefelharnstoff durch Schwefelwasserstoffent- 
ziehung. Die Umstände können hier derartig gewählt werden, 
dass weitere Umwandlung des Cardiimids nicht vor sich geht. 
Quecksilberoxyd (Baumann. B. B. VI. 1371 ; Volhardt. B. 
B. VII. 100), auch Silberoxyd (Reynolds. Chem. Soc. J. 
XXII. 1; Hofmann. B. B. IL 600) eignet sich hierzu, zumal in 
Form von Silberharnstoff und Wasser (Ponomareff. B. B. VII. 
821); Chlor, Brom (Claus. B. B. VII. 233), unterchlorige Säure, 
Bleiperoxyd und galvanische Oxydation (Mulder, Smit. B. B. 
VII. 1634) können diese Zersetzung herbeiführen: 

nhJ^L 

jHj 

b. Umwandlung. 

1. Durch Beduction, wobei sich in erster Linie das Formo- 
diamin erwarten Hess: 



HNCNH + H 2 = HNC R 



NH 2 



Carbonderivate, (R)C. 257 

scheint sofort die Zersetzung weiter zu schreiten: 

HC NH = NHs + HCN; 

wenigstens erhielten Mulder und Smit bei galvanischer Re- 
duction Cyanwasserstoff (B. B. VII. 1636); Drechsel (Diss. 
Leipzig) mit Natriumamalgam Amnion, und bei weiterer Aufnahme 
von Wasserstoff, bedingt durch die Anwesenheit der Blausäure 
Methylamin. 

2. Die Oxydation wurde von Mulder und Smit (1. c.) durch 
unterchlorige Säure bewirkt, und führte dabei zu gasigen 
Producten, wahrscheinlich Kohlensäure, Wasser und Stickstoff; 
Drechsel (1. c.) erhielt mit Silbernitrit ebenfalls genannte Ver- 
bindungen, obendrein aber noch Blausäure. 

3. Die Aufnahme von Wasser unter Bildung von Harnstoff 
wird von den meisten Säuren in wässriger Lösung bewirkt 
(Cloez, Cannizzaro. 1. c; Baumann. B. B. VI. 1373). 

4. Diejenige von Schwefelwasserstoff unter Schwefelharn- 
stoffbildung findet beim directen Zusammenbringen in ätherischer 
Lösung statt (Baumann. 1. c; Mulder, Smit. 1. c; Baumann. 
B. B. VIII. 26). 

Verbindungen des Cardiimids. 

Drechsel (Diss.), Mulder und Smit (B. B. VII. 1634) er- 
hielten beim Zusammenbringen mit Salzsäure in ätherischer 
Lösung eine sich durch Wasser zersetzende Verbindung: 
CN 2 H 2 + 2 HCl, auch mit Brom- und Jodwasserstoff wurden vom 
erstgenannten Forscher ähnliche Derivate erhalten. Es kann 
hierbei an Aufhebung der Doppelbindung oder an Wirkung der 
supplementären Stickstoffvalenzen gedacht werden. Auch Sal- 
petersäure gab Drechsel ein Additionsproduct , während die 
Salzsäureverbindung mit Quecksilber oxyd einen Körper: 

CN 2 H 2 .HgCl 2 + 3H 2 

lieferte. 

van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. jy 



258 Carbonderivate, (R)C. 

Substitutionsproducte des Cardiimids. 

HNCNK und HNCNNa erhielt Drechsel (1. c.) bei Ein- 
wirkung von Kaliuni und Natrium oder deren Alkoholaten auf 
Cardiimid. An der Luft werden dieselben unter Aufnahme von 
Wasser und Kohlensäure zersetzt, beim Erhitzen bilden sich 
Cyanmetalle. 

In letzter Zeit wurden Metallderivate des Cardiimids von 
Drechsel in anderer Weise erhalten (J. P. XVI. 201), namentlich 
durch Zusammenbringen von Natriumamid und Kalium cy an at : 



KNCjOj +!H 2 jNNa = KNCNNa. * 

Ebenfalls wurden dieselben beim Erhitzen von Calcium- 
carbaminat aufgefunden : 

Ca(0C^ H2 ) = CaN 2 C -f C0 2 -f- 2H 2 0. 

Berücksichtigt man die Möglichkeit einer vorhergehenden 
Abspaltung von Metallamid und Kohlensäure : 

Ca(0C^ H2 ) = Ca(NH 2 ) 2 -f 2CO,, 

so erhält diese Bildungsweise völlige Aehnlichkeit mit der- 
jenigen , welche Beilstein und Geuther (A. C. CVIIL 88) 
beim Zusammenbringen von Kohlendioxyd und Natriumamid 
beobachteten, und welche sich am einfachsten in folgender 
Weise denken lässt: 

(1) NaNH 2 + OCO = NaNCO + H 2 0. 

(2) NaNH 2 + OCNNa = NaNCNNa + H 2 0. 

N 2 CBa wurde bei der Einwirkung von Baryt erhalten. 

N 2 C Cu, schon von Beilstein und Geuther (A. C. CVIIL 88) 
erwähnt, aus Kupferoxyd und Cardiimid entstanden, wurde von 
Mulder (B. B. VI. 658) und Engel (S. C. XXIV. 272) eingehender 
untersucht. Mit Kupferoxydul erhielt Drechsel ebenfalls ein 



Carbonderivate, (R)C. 259 

Substitutionsproduct (J. P. (2) VIII. 327). Auch das entsprechende 
N 2 CPb wurde von ihm erwähnt. 

N 2 CHg (Mulder, Engel. 1. c). 
N 2 CAg 2 (Beilstein, Geuther. 1. c). 

Schliesslich will noch Drechsel (1. c.) ein Cyan-, vielleicht 
auch ein Dicyancardiimid bei Einwirkung von Bromcyan auf 
Amnion erhalten haben; es sei jedoch angeführt, dass Hübner 
und Wehrhane (A. C. CXXXII. 277) die Darstellung des letzteren 
Körpers sogar aus Silbercardiimid und Jodcyan vergeblich ver- 
suchten. 



Constitution des Cardiimids. 

Wo die einfache Einwirkung von Chlorcyan auf Ammon 
das Entstehen eines Körpers H 2 N.CN wahrscheinlich macht, 
wenn die Aehnlichkeit dieser Reaction mit derjenigen des 
Chlormethyls auf Ammon vorausgesetzt wird, nöthigt das 
chemische Verhalten, wovon hier nur die Ersetzbarkeit der 
beiden Wasserstoffatome durch Metalle angeführt wurde, zur An- 
nahme der Formel HNCNH (Beilstein, Geuther. 1. c; Mulder. 
1. c). Bestimmte Entscheidung über die Richtigkeit derselben 
würde erst das Studium des aus Silbercyanamicl und Jodmethyl 
darzustellenden Dimethylcardiimids herbeiführen. 



n 

c. Körper vom Gesammtschema: NC „ 

NX. 

Da sich hier eine ausgedehnte Körperreihe zusammen- 
stellt, wird der Beschreibung derselben eine Eintheilung zu Grunde 
gelegt, welche die einfachere Wasserstoffverbindung den allmälig 
complicirteren Substitution sproducten voranstellt, schematisch 
also folgendermaassen : 

NH 
A. HKCJJ. 

17* 



260 Carbonderivate, (R)C. 

NH 



B. Die Monosubstitutionsproducte : RNC^„ 2 und 

HNC 



2 
2 

NHR 
NH 2 - 

n i 

C. Die Disubstitutionsproducte : HNC^u , HNC , 

und RhC XTTT 
NH 2 • 

ii i 

D. Die Trisubstitutionsproducte : RNC MXJ , RNC , 

WM 2 NHR 

und HNC™ 

NR. 

i ii 

E. Die Tetrasubstitutionsproducte : RNC , und HNC „ 

NHR NR. 

// 

F. Die Pentasubstitutionsproducte : RNC „ 

NR. 

A. Guanidin. HNC^ 2 . Strecker. A. C. CXVIII. 151. 
NH 2 

Fester in Wasser leicht löslicher Körper. 

a. Bildung. 

1. Aus Chlorpikrin und Ammon (Hofmann. A. C. CXXXIX. 
107): 

C1 3 CN0 2 + 3NH 3 = HNC(NH 2 ) 2 + 3C1H + HN0 2 . 

Wichtig ist es hierbei zu bemerken, dass der Chlorkohlen- 
stoff (CC1 4 ) zu dieser Umwandlung unfähig ist, dass also die 
Nitrogruppe den doppelten Umtausch erleichtert hat, etwa in 
der Weise, wie Sauerstoff selbst, was u. A. beim Vergleich 
von Kohlenoxychlorid und Methylenchlorid klar hervortritt. 

2. Aus Kohlenoxychlorid vermittelst Ammon (Bouchardat. 
C. r. LXIX. 961): 

Cl 2 CO + 3NH 3 = HNC(NH 2 ) 2 + 2C1H + H 3 0. 



Carbonderivate, (R)C. 261 

Wahrscheinlich spielt der bei dieser Reaction ebenfalls 
auftretende Harnstoff eine Rolle, indem er sich bei Anwesenheit 
von Phosgen mit Ammon in folgender Weise umwandeln kann: 

(H 2 N) 2 CO + NH 3 = (H 2 N) 2 CNH + H 2 0. 

Darauf Hesse sich dann ebenfalls die Guanidinbildung aus 
Biuret und Salzsäure zurückführen (Finckh. A. C. CXXIV. 331), 
wobei letztere Säure, nach Spaltung des Biurets in Harnstoff 
und Ammon, die Rolle des Kohlenoxychlorids in der zuerst 
angeführten Reaction spielt. 

3. Aus Cardiimid vermittelst Ammon: 

HNCNH + NH 3 = HNC^ 2 . 

NH 2 

Auf diese Weise bildet sich das Guanidin beim Erhitzen 
des Reactionsproducts von Ammon und Chlorcyan, also einer 
Mischung von Cardiimid und Salmiak (Erlenmeyer. A. C. 
CXLVI. 258), leichter, wenn man statt des Chlorcyans die ent- 
sprechende Jodverbindung nimmt (Bannow. B. B. IV. 161; 
Ossikowsky. B. B. V. 668); schliesslich durch directes Zu- 
sammenbringen von Cardiimid und Rhodanammonium (Volhardt. 
J. P. IX. 15). 

Diese Guanidinbildung erklärt die Umwandlung des Rho- 
danammoniums beim Erhitzen, welche bei etwa 220° zu der 
besprochenen Verbindung führt. Bekanntlich tritt dabei in 
erster Linie Schwefelharnstoff auf, welcher unter Verlust von 
Schwefelwasserstoff Cardiimidbildung herbeiführen kann; bei 
Anwesenheit von noch unzersetztem Rhodanammon sind dann 
die Bedingungen für die Umwandlung in Guanidin gegeben 
während der Schwefelwasserstoff durch weiteres Einwirken auf 
Rhodanat zu Schwefelkohlenstoff und Trisulfocarbonat führt 
(Volhardt. 1. c; Deutsch. J. P. (2) VIII. 240; IX. 1). 

b. Umwandlung. 

Wasser wandelt das Guanidin bei Anwesenheit von Baryt 
in Harnstoff um (Baumann. VI. 1376): 



262 Carbonderivate, (R)C. 

h:S> cnh + h* = Sin>° + nh - 

Es lässt sich die leichte Abspaltung der doppelt gebundenen 
Imidgruppe auf eine zuerst vor sich gehende Wasseraddition 
zurückführen , * wonach die dadurch an ein und demselben 
Kohlenstoffatom auftretende Amin- und Hydroxylgruppe eine der 
freien Carbaminsäure ähnliche Zersetzung herbeiführen: 

h!n> nh + H *° = hIn c S£ 2 i hIn>° + NH 3- 

Energische Einwirkung in gleicher Richtung führt zu den 
Zersetzungsproducten des Harnstoffs, zu Kohlensäure und 
Ammon (Ossikowsky. B. B. V. 668). 

c. Verbindungen. 

Das Guanidin verhält sich als eine Base, und verbindet 
sich wie der Harnstoff mit einem Molekül einbasischer Säuren 
(in nachstehenden Formeln ist G = C H 5 N 3 gesetzt) : 

G.HC1 (Strecker. 1. c). 

G.N0 3 H (Strecker. 1. c; Hofmann. L c; Deutsch. 1. c). 

(G) 2 S0 4 H 2 krystallisirt regulär (Bodewig. P. A. GL VII. 122). 

G . C 3 H 2 krystallisirt quadratisch (Bodewig. 1. c). 

G.C0 2 H 2 (Nencki. B. B. VII. 1584). 

G.HSCN (Deutsch. 1. c). 

Das Chlorhydrat verbindet sich mit Platinchlorid 
(G.HCl) 2 .PtCl 4 und Goldchlorid (G.HCl.AuCl 8 ); das Guanidin 
selbst geht eine Verbindung mit Silbernitrat ein (G.N0 3 Ag) 
(Strecker, Hofmann. 1. c). 



B. An das Guanidin selbst schliesst sich die 
erste Abtheilung seiner Substitutionsproducte: 

CN 3 H 4 X, die zwei Reihen angehören: XNC^ 2 und 
HNC NH 2 • 



Carbonderivate, (R)C. 263 

1. Methylguanidiii. C N 3 H 4 (C H 3 ). Dessaignes. C. r. 
XXXVIII. 839; XLI. 1258. 
Fester Körper. 

a. Bildung. 

Die oben angeführte Bildungsweise des Guanidins aus 
Cardiiniid und Amnion zeigt zwei Wege zur Darstellung der ein- 
fachen Substitutionsproducte an; beide wurden zur Erhaltung 
des Methylguanidins eingeschlagen. 

Die Einwirkung von Methylcyanamid auf Ammon beim 
Erhitzen des erstgenannten Körpers mit Salmiak führt zu 
einem Körper, der bei Annahme von dreifach gebundenem 
Stickstoff in erstgenannter Verbindung nur einer der beiden 
für die Constitution des Methylguanidins möglichen Formeln 
zukommen kann (Erlenmeyer. B. B. III. 896): 

H 3 C.NH.CN + NH 3 = H 3 CNHC^. 

Andererseits erhielt Thawildarow (B. B. V. 477) beim Er- 
hitzen von Cardiimid und Methylaminchlorhydrat eine gleich 
zusammengesetzte Verbindung, wobei obige Bestimmtheit be- 
züglich der Constitution nicht obwaltet: 



N.CH, 
11 



(1) HNCNH + NH 2 CH3 = H 2 NCNH 2 . 

NH 2 
NHCH 3 ' 



(2) HNCNH + NH 2 CH 3 = HNC 



b. Umwandlung. 

In dieser Hinsicht fand Dessaignes (1. c), dass der von 
ihm studirte Körper bei Einwirkung von Baryt in Kohlen- 
säure und Methylamin zerfällt. 

c. Derivate. 

Dem Guanidin ähnlich verhält sich die methylirte Ver- 
bindung als eine Base, die ebenfalls mit einem Molekül Salzsäure 
sich zu vereinigen im Stande ist. Für das Chlorplatinat dieses 



264 Carbonderivate, (R)O 






Salzes (G.HCl) 2 PtCl 4 fand Senarmont (Rammeisberg. Kryst. 1857) 
rhombische Krystallform (a : b = 1 : 0,7972). Die von Erlenmeyer 
erhaltenen Krystalle waren jedoch monoklin (Kobell. 1. c); in 
wie weit darin die mögliche Existenz zweier Methylguanidine 
eine Rolle spielt, lässt sich nicht bestimmen. 

NH 
2. Dicyandiamidin. NH 2 .C.NH.C.NH 2 . Haag. A. C. 

CXXII. 22. 

Fester Körper. 

a. Bildung. 

Diesbezüglich lässt sich hier nur die von Baumann durch 
Erhitzen von Guanidin und Harnstoff bewirkte Synthese an- 
führen (B. B. VII. 446, 1766): 

NH NH 

NH 2 .C.NH 2 + NH 2 .C.NH 2 = NH 2 .C.NH.C.NH 2 + NH 3 . 

b. Umwandlung. 

1. Wasser führt sehr leicht Zersetzung herbei; sogar bei 
gewöhnlicher Temperatur erleidet das kohlensaure Salz dieselbe 
unter Guanidinbildung (Baumann. 1. c): 

NH NH 

NH 2 .C.NH.C.NH + HÖH = NH 2 .C.NH 2 + C0 2 + NH 3 . 

Bei Anwesenheit von Baryt schreitet diese Zersetzung 
weiter, indem das Guanidin sich in Harnstoff verwandelt (Bau- 
mann. 1. c). 

2. Oxydation (vermittelst Salzsäure und Kaliumchlorat) 
greift die Verbindung in derselben Weise an, indem Gua- 
nidin jetzt neben Stickstoff und Kohlendioxyd entsteht (Bau- 
mann. 1. c). 

c. Derivate. 

Das Dicyandiamidin verhält sich als Base und nimmt von 
einbasischen Säuren ein Molekül auf ((D) = C 2 N 4 H 6 0) : 



Carbonderivate, (R)C. 265 

(D)N0 3 H; (D)HC1 + V 2 H 2 0, das sich mit Platinchlorid 
verbindet; (D) 2 S0 4 H 2 + 2H,0 (Haag. 1. c). 

(D) 2 .C0 3 H 2 (Baumann. 1. c.) wird leicht in der oben an- 
geführten Weise unter Abspaltung von Guanidin zersetzt. 

(D) C 3 H 2 (Baumann. 1. c.) verwandelt sich in Berührung 
mit Wasser (wodurch nur 1 / lbQ aufgenommen wird) in Kohlen- 
dioxyd und neutrales Carbonat, und erleidet dadurch allmälige 
Zersetzung unter Bildung von Guanidin. 

Schliesslich verbindet sich das Dicyandiamidin mit Silber- 
nitrat, Kupfersulfat und Quecksilberchlorid (Haag, Baumann. 1. c). 

C. Die zweite Reihe der Guanidinderivate um- 

n 

fasst die Körper von der Gesammtformel: CN 3 H 3 (X), 

welche in drei Gruppen zerfallen: H N C lT „ , 

r * NH 2 

' p NHX . „„„NHX 
XNC ATTJ und HNO , . 

NH 2 NHX 

Während von ersterer Gruppe die Repräsentanten fehlen, 
umfasst die zweite die Metallderivate des Dicyandia- 
midin s, wovon nur die Kupferverbindung näher studirt wurde 
(Haag, Baumann. 1. c); bei Anwesenheit von Kupfersalzen be- 
wirkt Natron in Dicyandiamidinlösung die Fällung eines Körpers 
Cu (C 2 H 5 N 4 0) 2 , also durch Ersatz eines der Wasserstoffatome 
im Dicyandiamidin entstanden. Dass hier die zweifach ge- 
bundene Imidgruppe das Auftreten derartiger Metallderivate 
bedinge, folgt aus dem Vergleich mit Cardiimid, Cyansäure u. s. w. 

Zur dritten Gruppe gehören nachfolgende Körper: 

NH 
1. Amidodicy ansäure. HNC NH CO. Hallwachs. A. C. 

CLIII. 293. 

Fester Körper. 

a. Bildung. 
Beim Zusammenbringen von Cardiimid und Kaliumcyanat 
wurde diese Verbindung von Hallwachs erhalten: 

HNCNH + HNCO = HNC^CO. 

HN 



266 Carbonderivate, (R)C. 

b. Umwandlung. 

Wasser wandelt bei Anwesenheit von Schwefelsäure die 
Ainidodicyansäure in Biuret um (Baumann. B. B. VIII. 708); 
diese Zersetzung lässt sich ebenfalls auf Wasseraddition durch 
die doppelt gebundene Imidgruppe zurückführen, welche von 
einer Spaltung begleitet wird, wieder ganz derjenigen bei Zer- 
setzung der Carbaminsäure ähnlich: 

NH NH OH NH 

OC NH CNH + H 2 = Ocggcgg. = OOgJcO^. 

2. Dicyandiamid. HNC^CNH. 

Fester Körper, der, von Strecker erhalten (A. C. CXXII. 22), 
von Haag (A. C. CXXIII. 241) näher studirt, jedoch schon, wie 
nachher erkannt wurde, unter den Händen von Beilstein und 
Geuther war (A. C. CVIII. 88). Sm. 105°. 

a. Bildung. 

Das Cardiimid kann durch Polymerisation zur Bildung 
des Dicyandiamids führen: 

HNCNH + HNCNH = HNC^CNH. 

HN 

Schon an und für sich in wässriger Lösung dieser Um- 
wandlung unterliegend, wird dieselbe durch Ammon und Alkalien 
im Allgemeinen erleichtert (Strecker , Haag , Baumann. B. 
B. VI. 1375) ; Schwefelsäure und die Wasserstoffsäuren, 
Kaliumnitrit und massige Wärme (100°) haben denselben Erfolg 
(Drechsel. Diss.). Diese leichte Umwandlung erklärt das Auf- 
treten des Dicyandiamids, wo das Cardiimid zu erwarten war, 
wie unter Umständen bei der Entschweflung des Sulfoharnstoffs 
(Hofmann. 1. c), und bei der Einwirkung von Natriumamid auf 
Kohlendioxyd (Beilstein, Geuther. 1. c). 



Carbonderivate, (R)C. 267 

b. Um Wandlung. 

1. Dieselbe Temperatur, welche die Bildung des Dicyan- 
diamids herbeiführt, spaltet unigekehrt diesen Körper zu Car- 
diiinid (Drechsel. 1. c.). 

2. In zweiter Linie bietet die Einwirkung von Wasser ein 
gewisses Interesse; die doppelte Bindung der Imidgruppe ist 
dabei der Angriffspunkt, und die Spaltung des muthmaasslich 

N H OH 

vorübergehend auftretenden Additionsproducts : HXC^tjC^tj 

geht in zwei Richtungen vor sich: in saurer Lösung schreitet 
sie wie bei der Amidodicyansäure weiter, und führt zu Dicyan- 

"V" TT r\ 

diamidin : H N C ^ „ 2 C . T „ (Haag. 1. c.) ; bei Anwesenheit von 

Alkalien legt jedoch der vom Hydroxyl losgelöste Wasser- 
stoff sich dem andern Stickstoffatom an unter Bildung der 

NH 

Amidodicyansäure: HNC^tjCO (Hallwachs. 1. c). Die Bil- 
dung des Dicyandiamidins aus Cardiimid in saurer Lösung 
wird wohl in einer vorhergehenden Polymerisation seinen Grund 
haben (Baumann. B. B. VI. 1375). 



D. Die dritte Reihe der Guanidinderivate um- 
fasst die Körper von der Gesammtformel: CN 3 H 2 (X), 

welche in drei Gruppen zerfallen: XNC ^,, XNC XTTT 

NHX NH 2 

NX 
und HNC ,. 

NHX 

1. Die erste Gruppe umfasst wieder Metallderivate einiger 
der angeführten Verbindungen: 

Metallderivate der Amidodicyansäure 
(Hallwachs. 1. c). 

Die Amidodicyansäure enthält ein Wasserstoffatom, wahr- 
scheinlich wieder das der doppeltgebundenen Imidgruppe, 



268 Carbonderivate, (R)C. 

welches sich so leicht durch Metalle ersetzen lässt, dass erst- 
genannte Verbindung sogar die Kohlensäure aus dessen Salzen 

NH 

vertreibt. Von diesen Metallderivaten: ilf.NC, TTT CO wurden 

NH 

mehrere Repräsentanten, auch die Kalium- und Natriumverbin- 
dung erhalten, jedoch, ausser Feststellung der Formel, nicht 
eingehender studirt. 

Metallderivate des Dicyandiamids. 

Das Dicyandiamid, entsprechend den zwei darin enthaltenen 
doppeltgebundenen Imidgruppen, kann zwei seiner Wasserstoff- 
atome durch Metalle umtauschen ; von Haag, Drechsel, Beilstein 
und Geuther (1. c.) dargestellt, wurden die Silber- und Queck- 
silberverbindung von Engel (S. C. XXIV. 275) untersucht, 

NH 

wodurch die Gesammtformel: M N C XT TT C N.M" begründet wurde. 

NH ° 

2. Die zweite Gruppe umfasst folgende Cyanurderivate 
der Gesammtformel: 

N-C--X, 

/ S 

H 2 N C N = (C N) 3 (N H 2 ) X t X 2 . 

\ / 

N=C-X 2 

Melaimrensäure. (C N) 3 (N H 2 ) (0 H) 2 . Liebig, Wöhler. A. 
C. LIV. 371. 

Fester Körper, der sich beim Erhitzen von Harnstoff, 
vielleicht durch Einwirkung des Ammoniaks auf die dabei ent- 
stehende Cyanursäure bildet (Liebig, Wöhler. 1. c): 

(CN) 3 (OH) 3 + NH 3 = (CN) 3 (NH,)(OH) 2 + H 2 0. 

Das Auftreten der genannten Verbindung bei Einwirkung von 
Kohlenoxychlorid auf Ammon hat vielleicht denselben Grund, 
da hierbei ebenfalls Cyanursäure entsteht (Bouchardat. C. r. 
LXIX. 961). 

Umgekehrt verwandelt sich die Melanurensäure bei Ein- 
wirkung von Wasser, wenn Alkalien oder Säuren zugegen sind, 



Carbonderivate, (R)C. 269 

in Cyanursäure und Ammoniak (Liebig, Wöhler. 1. c.), während 
einfaches Erhitzen n. A. Cardiimidbildung herbeiführt (Drechsel. 
J. P. XIII. 330). 

Sowohl mit Säuren als Basen der Salzbildung fähig (Vol- 
hardt. J. P. IX. 29), wurde nur das Nitrat (C 3 N 4 H 4 2 . N 3 H) 
und das Hydrochlorat (C 3 N 4 H 4 2 . H Cl) untersucht (Gabriel. 
B. B. VIII. 1165). Der Methylester (Sm. 212°) wurde von 
Hofmann aus Methylcyanurat und Ammoniak erhalten: 

(CN) 3 (OCH 3 ) + NH 3 = (CN) 3 (NH a )(OCH 3 ) 2 , 

sie verbindet sich mit Silbernitrat (C 5 N 4 H 8 2 . Ag N 3 ) 
(B. B. III. 273). 

Schwefelmelanurensäure. (C N) 3 (N H 2 ) (S H) 2 . Jamiesson. 
A. C. LIX. 339. 

Von Jamiesson aus Pseudoschwefelcyan und Kalium- 
sulfhydrat erhalten, spielt dabei vorübergehende Ammoniak- 
bildung wahrscheinlich eine Rolle, da einerseits in der genannten 
Reaction stickstofffreie Zersetzungsproducte (K 2 C0 3 ) auftreten, 
andererseits die in Rede stehende Verbindung direct aus Pseudo- 
schwefelcyan und Ammoniak gebildet wurde (Ponomareff. C. r. 
LXXX. 1384): 

(CN) 3 (S 2 )(SH) + NH 3 = S + (CN) 3 (NH 2 )(SH) 2 . 

Durch Wasser wird die Verbindung bei Anwesenheit von 
Säuren unter Schwefelwasserstoffabspaltung in Cyanursäure 
verwandelt (Jamiesson. 1. c). 

Die untersuchten Metallderivate entsprechen der Formel: 
C 3 N 4 S 2 H 3 M (Jamiesson. 1. c). 

Formoguanamin. (CN) 3 (NH 2 ) 2 H. Nencki. B. B. VII. 1584. 

Fester Körper, der sich bei Einwirkung von Guanidin auf 
Ameisensäure bildet: 

H > NC V H2 N-C NH * 

HC + ^ = HC N -f- 2H 2 -f NH 3 . 

OH HN - C NH a N=C' 



270 Carbonderivate, (R)C. 

Er verbindet sich mit Salzsäure (C 3 N 5 H 5 . C] H) und Salpeter- 
säure (C 3 N 5 H 5 . N 3 H), und giebt ein Platindoppelsalz von der 
Zusammensetzung: (C 3 N 5 H 5 ) 3 (H Cl) 2 Pt Cl 4 (Nencki. 1. c.). 

Cklorcyanamid. (C N) 3 (N H 2 ) 2 Cl. Liebig. A. C. X. 43. 

Fester Körper, der bei Einwirkung von Cyanurchlorid auf 
Ammon entsteht (Liebig. 1. c.; Bineau. A. C. (2) LXX. 254): 

(CN) 3 C1 3 + 2NH 3 = (CN) 3 (NH 2 ) 2 C1 -f 2 HCl. 

Ammelin. (C N) 3 (N H 2 ) a H. Liebig. A. C. X. 24. 

Fester Körper, der aus Chlorcyanamid und Kalihydrat er- 
halten wurde (Laurent, Gerhardt. A. P. (3) XIX. 92): 

(CN) 3 (NH 2 ) 2 C1 + KOH = (CN) 3 (NH 2 ) 2 OH + KCl. 

Bei Einwirkung von Wasser findet, wenn Säuren zugegen 
sind, Abspaltung von Ammoniak unter Cyanursäurebildung statt 
(Knapp. A. C. XXI. 224), während Schmelzen mit Kali zu 
Cyanat führt (Liebig. 1. c). 

Das Ammelin verbindet sich mit Salpetersäure, wird jedoch 
von Wasser wieder davon losgelöst (Liebig. 1. c); anderseits ist 
die Säurenatur durch Existenz eines Silberderivats: C 3 N 5 OH 4 Ag 
ausgeprägt (Laurent, Gerhardt. 1. c.) ; schliesslich besteht eine 
Verbindung mit Silbernitrat: C 3 N 5 OH 5 .N0 3 Ag (Liebig. 1. c). 

Thiamelin. (CN) 8 (NH 2 ) 2 SH. Ponomareff. C. r. LXXX. 
1384. 

Bildet sich aus Pseudoschwefelcyan, wahrscheinlich also 
aus Schwefelmelanurensäure und Ammoniak: 

(CN) 3 (NH 2 )(SH) 2 + NH S = (CN) 3 (NH 2 ) 2 SH + SH 2 . 

Durch Wasser wird bei Anwesenheit von Salpetersäure und 
Kali Schwefelwasserstoff unter Bildung von Ammelin abgespalten, 
während Salzsäure weiteres Zerfallen in Cyanursäure und Ammo- 
niak herbeiführt; mit Kali geschmolzen entsteht Cyanat und 
Bhodanat (Ponomareff. 1. c). 

Melamin. (CN) 3 (NH 2 ) 3 . Liebig. A. C. X. 18. 



Carbonderivate, (R)C. 271 

a. Bildung. 

Während Cardiimid, für sich erhitzt, nur Bildung von 
Dicyandiamid veranlasst (Drechsel. J. P. XIII. 330), geht die 
Abspaltung des erstgenannten Körpers in hoher Temperatur 
unter Umwandlung in Melamin vor sich, wahrscheinlich von 
vorhergehendem Auftreten des wahren Cyanamids (NC.NH 2 ) 
bedingt. So erklärt sich die Bildung des Melamins beim Er- 
hitzen von Dicyandiamid (Drechsel. 1. c.) und von Rhodan- 
ammonium (Liebig. 1. c; Nencki. B. B. VII. 775; Claus. B. B. 

IX. 1915), wobei das vorübergehende Auftreten von Cyanamid 
durch die Bildung des Guanidins wahrscheinlich wird. 

In zweiter Linie bildet sich das Melamin aus Thiamelin, 
also auch aus Pseudoschwefelcyan und Ammoniak (Ponomareff. 
C. r. LXXIX. 1335; LXXX. 1384). 

b. Umwandlung. 

Durch Einwirkung von Wasser werden bei Anwesenheit 
von Säuren allmälig die Amidgruppen losgelöst und durch 
Hydroxyl ersetzt; Jäger erhielt beim Gebrauch von Schwefel- 
säure Melanurensäure (B. B. IX. 1554); Knapp bei weiter geführter 
Zersetzung Cyanursäure (A. C. XXI. 255); auch entstand letzteres 
Product beim Schmelzen des Melamins mit Kali (Liebig. A. C. 

X. 18). 

c. Derivate. 

Die Verbindung verhält sich als schwache Base und nimmt 
von einbasischen Säuren ein Molekül auf : C 3 N 6 H 6 . N 3 H 
(Liebig. 1. c); C 3 N 6 H 6 .NCSH (Claus. 1. c); (C 8 N 6 H 6 ) 2 S 4 H 2 
+ 2H 2 (Drechsel. J. P. XIII. 330). Auch mit Silbernitrat 
wurden Verbindungen erhalten: C 3 N 6 H 6 .AgN0 3 (Liebig. 1. c); 
C 3 N 6 H 6 .2AgN0 3 (Zimmermann. B. B. VII. 288). 

Zum Abschluss dieser Körpergruppe sei erwähnt, dass 
Ammelid wahrscheinlich als unreines Ammeiin oder Melanuren- 
säure, öfters eine Mischung beider, aufzufassen ist; folgende 



272 Carbonderivate, (R)C. 

Bildungsweisen dieser Körper lassen sich also nachträglich 
noch anführen: 

1. Wenn das Melamin von Wasser unter Bedingungen 
zersetzt wird, wo ein Austausch von Amid- in Hydroxylgruppe 
erfolgt, wie .beim Erhitzen mit Säuren (Liebig. A. C. X. 30). 
Hierauf lässt sich die Ammelidbildung aus Cardiimid ver- 
mittelst Schwefelsäure zurückführen (Baumann. B. B. VI. 1373), 
wobei zuerst Melamin aufzutreten scheint; schliesslich auch 
diejenige aus Isuretin (Lossen, Schifferdecker. Z. f. Ch. 1871. 
595), wobei zunächst Cyanamid auftreten kann: 

CN 2 H 4 = CN 2 H 2 + H 2 0. 

2. Wenn die Cyanursäure von Ammoniak unter Bedingungen 
zersetzt wird, wobei Austausch von Hydroxyl- in Amidgruppe 
erfolgt, bildet sich ebenfalls das s. g. Ammelid, so beim Er- 
hitzen von Harnstoff, wobei bekanntlich Cyanursäurebildung 
erfolgt (Weltzien. A. C. CVII. 219; Schmidt. J. P. V. 35); 
gleichfalls bei Einwirkung von Kohlenoxychlorid auf Ammoniak 
(Bouchardat. C. r. LXIX. 961). 



E. Die vierte Reihe der Guanidinderivate um- 
fasst die Körper von der Gesammtformel: CN 3 H(X), 

NHX 

welche in zwei Gruppen zerfallen: XNC n und 

^ NX 

n 

NX 
HNO „; nur von der ersteren sind Repräsentanten 

NX 
anzuführen: 

N _ c NHAg 

Silbermelamin. AgHNC N . Zimmermann. B. 

\ / 

N=C NH 2 
B. VII. 288. 

Ans obenangeführter Verbindung von Melamin und Silber- 
nitrat vermittelst Ammon erhalten. 



Carbon derivate, (R) C. 273 

Trimethylmelamin. C 3 N 6 H 3 (C H 3 ) 3 . Hofmann. B. B. 
III. 264. 

Dieser Körper bildet sich bei directer Polymerisation 
des Methylcyanamids , wodurch für letzteres die Formel 
NC.NH(CH 3 ) wahrscheinlich wird; so entsteht es bei Ent- 
schweflung des Dimethylsulfoharnstoffs durch Blei- oder Queck- 
silberoxyd (Hofmann. 1. c), ebenfalls bei Einwirkung von Chlor- 
cyan auf Methylamin (Cahours, Cloez. A. C. XL. 91). Die 
Salzsäureverbindung dieser Base giebt ein Platindoppelsalz 
von der Zusammensetzung: C 3 N 6 H 3 (CH 3 ) 3 .2HCl.PtCl 4 (Hof- 
mann. 1. c). 

Formylmelamin. C 3 N 6 H 5 (COH). Mulder. B. B. VII. 1632. 

Wurde nur beiläufig erwähnt. 

Dithioprussiamsäure. (H 2 N) 2 (C N) 3 N H . (C N) 3 (S H) 2 . 
Claus. A. C. CLXXIX. 148. 

Vielleicht schon von Völckel erhalten (P. A. LXI. 367; 
LXII. 90), wurde die Bildung dieses Körpers aus Rhodan- 
ammonium erst von Claus eingehend studirt (1. c). Salz- 
säure spaltet zunächst Melamin ab, vielleicht unter Bildung 
von Dithiocyanursäure , nachträglich tritt Cyanursäure auf. 
Mit Salzen von Schwermetallen giebt es Metallderivate. 

S H 
Monothioprussiamsäure. (H 2 N) 2 (C N) 3 N H (C N) 3 N „ 

Claus. 1. c. 

Ist in Bildung, Umwandlung und Derivaten dem obigen 
Körper ähnlich. 

Melam. (H 2 N) 2 (C N) 3 N H (C N) 3 (N H 2 ) 2 . Liebig. A. C. 
X. 10. 

a. Bildung. 

Das Auftreten beim Erhitzen von Rhodanammonium (Liebig. 
1. c.) ist, nachdem auch Drechsel die directe Bildung aus Car- 
diimid in hoher Temperatur beobachtete (J. P. XIII. 330), auf 
Condensation zweier Moleküle Melamin zurückzuführen: 

2(CN) 3 (NH a ) 3 = NH 3 + (H i N) 2 (CN) 3 NH(CN) 3 (NEA. 

van ' t Hoff, Ansichten über die organische Chemie. 18 



274 Carbonderivate, (R)C. 

Die Bildung der Thioprussiamsäuren beim Erhitzen von 
Rhodanammonium beruht auf einen von gleichzeitig auf- 
tretendem Schwefelwasserstoff bedingten Ersatz der Amid- durch 
Sulfhydrilgruppen. Das Umgekehrte findet statt, wenn ge- 
nannte Säuren an und für sich erhitzt werden, wobei wohl 
auftretendes Ammoniak die Rückbildung von Melam herbei- 
führt (Claus 1. c.). 

b. Zersetzung. 

Ammoniak wandelt das Melam in Melamin um (Volhardt. 
J. P. IX. 28): 

(H 2 N) 2 (CN) 3 NH(CN) 3 (NH 2 ) 2 + NH 3 = 2(CN) 3 (NH 2 ) 3 . 

Einwirkung von Wasser scheint bei Anwesenheit von Säuren 
zunächst Spaltung in Melamin und Ammeiin herbeizuführen: 

(H 2 N) 2 (CN) 3 NH(CN) 3 (NH 2 ) 2 + H 2 = (H 2 N) 3 (CN) 3 
+ (CN) 3 (OH)(NH 2 ) ä , 

wobei weitere Zersetzung das Auftreten von Melanuren- und 
Cyanursäure bedingt (Knapp. A. C. XXI. 244; Gerhardt. A. P. 
(3) XIX. 92; Gabriel. B. B. VIII. 1166; Volhardt. J. P. IX. 29; 
Jäger. B. B. IX. 1554). 

Dithiotriprussiamsäure. 

(H 2 N) 2 (CN) 3 NH(CN) 3 JJ^(CN) 3 ^^ H4 (?) Claus. 1. c. 

Ebenfalls beim Erhitzen von Rhodanammonium erhalten, 
zerfällt sie bei Einwirkung von verdünnten Säuren unter 
Melamin- schliesslich unter Cyanursäurebildung ; in hoher 
Temperatur spaltet sich Melam ab (Claus. 1. c). 



F. Die letzte Gruppe der Guanidinderivate ent- 

h.. ■, . , . T - . nw 

alt die Korper von der Gesammtformel : CN 3 (X), 



also: XNC N * 
NX- 



Carbonderivate, (R)C. 275 

N=C° H 

Cyamelursäure. (HO)(CN) 3 NC N . Henneberg. 

\ / 

N=C OH 
A. C. LXXIII. 228. 

Der mit 17,47% Wasser (= 5 / 2 H 2 0) krystallisirende 
Körper wird von verdünnter Salpetersäure unter Cyanursäure- 
bildung zersetzt. Er verhält sich als dreibasische Säure, giebt 
mit Kali drei Salze: C 6 N 7 3 K 3 + H 2 0, C 6 N 7 3 K 2 H -f 2H 2 
und C 6 N 7 3 KH 2 + 4H 2 0; auch das Barium- und Silbersalz 
((C 6 N 7 3 ) 2 Ba 3 -f H 2 und C 6 N 7 3 Ag 3 + H 2 0) krystallisiren 
wasserhaltig, ersteres lässt sich aber bei 100° trocken erhalten 
(Henneberg. 1. c). 

Hydromellon. (H N) (C N) 3 N (C N) 3 N H 2 . Liebig. A. C. X. 4. 
Bildet sich beim Erhitzen des Melams: 

(H 2 N) 2 (CN) 3 NH(CN) 3 (NH 2 ) 2 = 2NH 3 +HN(CN) 3 N(CN) 3 NH 2 , 

also unter denselben Umständen aus Melamin , Rhodan- 
ammonium, Harnstoff und Persulfocyan. Auch Chlorcyanamid 
und Ammeiin geben in der Hitze Hydromellon (Liebig. 1. c). 

Beim Erhitzen mit Kali wird es in Cyamelursäure um- 
gewandelt: 

H 2 N(CN) 3 N(CN) 3 NH+3H 2 = HO(CN) 3 N(CN) 3 (OH) 2 + 2NH 3 

(Henneberg. 1. c); mit Salpetersäure entsteht Cyanursäure 
(Liebig. 1. c). 

Hydromellonsäure. H N (C N) 3 N (C N) 3 N H (C N) 3 N H. 
Liebig. A. C. XCV. 257. 

Das Kaliumsalz dieser an und für sich wenig beständigen 
Säure entsteht beim Erhitzen des Hydromellons mit Kalium, 
des Rhodankaliums mit Chlorantimon, schliesslich des Melams 
mit Melamin (beim Erhitzen' einer Mischung von Melam 
und Rhodankalium) : 

18* 



276 Carbonderivate, (R)C 

(1) (H 2 N) 2 (CN) 3 NH(CN) 3 (NH 2 ) 2 = HN(CN) 3 N(CN) 3 NH 2 

+ 2NH 3 , 

(2) HN(CN) 3 N(CN) 3 NH 2 + H 2 N(CN) 3 (NH,) 2 

= HN(CN) 3 N(CN) 3 NH(CN) 3 NH -f 2NH 3 ; 

Als dreibasische Säure giebt sie die folgenden Kaliumsalze: 

C 9 N 13 K 3 + 5H 2 0; C 9 N 13 HK 2 -f- 3H 2 und C 9 N 13 H 2 K; 

ersteres zersetzt sich mit Kali unter Cyamelursäure- , wahr- 
scheinlich also unter Hydromellonbildung : 

HN(CN) 3 N(CN) 3 NH(CN) 3 NH + H 2 
= HN(CN) 3 N(CN) 3 NH 2 + (CN) 3 NH(OH), 

daneben entsteht s. g. Ammelid, vielleicht also Melanuren- 

säure und Ammeiin. 

Auch das Silbersalz (C 9 N l3 Ag 3 ) wurde untersucht, andere 

Salze nur beschrieben. 

N=(CN) 3 

/ \ 

Tricyanurtriamid: (CN) 3 N. Liebig. A. C. XCV. 257. 

\ / 
N— (CN) 3 

Dies ist vielleicht das Endproduct, welches beim Erhitzen 

des Hydromellons unter Ammoniakaustritt entsteht. Zugleich 

schliesst es die Reihe der Guanidinderivate. 



d. Letzte Gruppe, worin sich der Kohlenstoff 
ganz trivalenten Elementen angelegt hat: 



c 



N(X) 

N(X) 

N(X) 

N(X). 
Nitrokohlenstoff. C (N 2 ) 4 . Schischkoff. A. C. CXIX. 247. 
Sp. 126°. Sm. 13°. 
Bildet sich aus Nitroform und Salpeterschwefelsäure: 

HO(N0 2 ) 3 + N0 3 H = C(N0 2 ) 4 + H.O. 



Schlussbetrachtungen. 277 

Schlussbetrachtungen des ersten Theils. 

In der Einleitung wurde (Seite 6) die Frage erörtert, 
deren Lösung erzielt wird, wenn es sich um die chemische 
Beschaffenheit einer Verbindung handelt. Zwar Hess sich da 
schon in allgemeinen Zügen die Antwort geben, allein die An- 
wendung der aufgestellten Gleichung führt in speciellen Fällen 
immer zu mehreren Möglichkeiten, wovon im Voraus keine zu 
bevorzugen ist; dazu ist eben nöthig, nicht nur den (Seite 7) 
erwähnten Angriffspunkt der einwirkenden Moleküle zu kennen, 
sondern auch zu wissen, welche Eolle derselbe in der Reaction 
spielen wird, sodann welchen Werth dem Einwirkungscoefficient 
beigelegt werden muss. Diese Einzelheiten im Voraus zu be- 
stimmen ist unmöglich; dennoch drängt sich bei Betrachtung 
der jetzt angeführten Thatsachen die Ueberzeugung auf, dass 
es zur Feststellung derselben Anhaltspunkte giebt, welche die 
Möglichkeit der gänzlichen Lösung wenigstens in Aussicht 
stellen. 

Aus dem Verhalten der Elemente anderen gegenüber 
lassen sich im Allgemeinen Schlüsse auf complicirtere Vor- 
gänge ziehen (beispielsweise aus dem gegenseitigen Verhalten 
dreier Elemente A, B und C auf die Einwirkung des einen 
auf die Verbindung der beiden anderen; aus demjenigen 
des Chlors , Kohlenstoffs und Wasserstoffs auf die Ein- 
wirkung von Chlor auf Kohlenwasserstoff, von Kohlenstoff auf 
Salzsäure, von Wasserstoff auf Chlorkohlenstoff u. s. w.); 
dabei wird angenommen, dass die chemische Beschaffenheit der 
Elemente in Verbindung derjenigen, welche sie an und für 
sich zeigen, nahe kommt. Dasselbe macht sich auch in com- 
plicirteren Molekülen geltend, und der Satz, welcher zur 
Kenntniss des obenangeführten Angriffspunktes iu erster Linie 
von Bedeutung ist, möchte folgenderweise aufgestellt werden: 

1. Jedes Element behält in zusammengesetzten Ver- 
bindungen nicht nur Gewicht und Valenz, sondern auch die 
chemischen Eigenschaften bei, die für dasselbe als solches und 
in einfachen Derivaten characteristisch sind. Handelt es sich 



278 Schlussbetrachtungen. 

beispielsweise um Einwirkung von Halogenverbindungen (Cl. X) 
auf Metallderivate (Na. Y) , so liegt der Angriffspunkt fast 
immer zwischen genannten Elementen und dem Rest des 
Moleküls, während der Angriff folgender Gleichung gemäss 
stattfindet (Seite 8): 

Cl Na Cl - Na 
I + I = + 
X Y X - Y. 

Hierbei ist es nothwendig zu bemerken, dass die einfache 
Reaction zwischen Chlormethyl und Natron z. B. (Seite 37) 
bei alleiniger Anwendung des allgemeinen Reactionsscheina's 
in acht verschiedenen Richtungen vor sich gehen kann: 

H 3 C Na H 3 C — Na 

I + I = + (1) 

Cl OH Cl - OH 

H 3 C OH H 3 C — OH 

I + I = + (2)" 

Cl Na Cl — Na 



Hg C H Hg C — H 

1+ I = + I 

Cl ONa Cl - ONa 



Cl 


+ 


H 


(4) 


IC 


— 


Na 




H 


+ 


OH 


(5) 



H 3 C ONa H,C - ONa 

^k - 

H 2 C1C Na ] 

i + A„- 

H 2 C1C OH H 2 C1C— OH 

I + I = + (6) 

H Na H — Na 

H 2 C1C H HoCIC— H 

I + I = + (7) 

H ONa H - ONa 

H 2 C1C ONa H.C1C - ONa 

1+ = ~ + (8) 

H H H- H 



Schlussbetrachtungen. 279 

Obiger Satz gestattet hier im Voraus, Gleichung (2) als 
wahren Ausdruck des Vorgangs zu wählen. 

Wo derartige Schlussfolgerungen des aufgestellten Satzes 
kaum erwähnenswerth scheinen, weil davon, zwar ohne den- 
selben bestimmten Ausdruck zu geben, beim Feststellen eines 
Reactionsvorgangs im Voraus allgemein Gebrauch gemacht 
wird, so gestattet doch präcise Umschreibung des Grund- 
gedankens auch grössere und bestimmtere Ausdehnung der 
Folgerungen, welche öfters ein unerwartetes Licht auf die 
Eigenschaften einer Verbindung werfen. 

Im Methylalkohol (H 3 C . H) und Methylmercaptan 
(Ho C . S H) ist ein Wasserstoffatom durch Kalium ersetzbar ; 
die Frage, welches der betreffenden Atome dabei verdrängt 
wird, lässt sich jetzt im Voraus lösen, wenn nur die Un- 
fähigkeit des Methans (CH 4 ), dagegen die Fähigkeit des 
Wassers (H 2 0) und des Schwefelwasserstoffs (H 2 S) Kalium 
statt Wasserstoff aufzunehmen berücksichtigt wird, m. a. W. 
die Eigenschaft von Sauerstoff und Schwefel sich in einfachen 
(Wasserstoff-) Verbindungen, auch als solches, Kalium anzu- 
legen, die Unfähigkeit des Kohlenstoffs dazu unter ähnlichen 
Umständen findet sich wieder in zusammengesetzten Derivaten, 
worin beide nebeneinander auftreten. Noch weiter lässt sich 
hierauf eingehen: bei Berücksichtigung des eigentümlichen 
Verhaltens des Schwefels und des Sauerstoffs , welche 
darin einander scharf gegenüberstehen, dass ersteres Element 
die Leichtmetalle, letzteres die Schwermetalle bevorzugt, 
nimmt es jetzt nicht mehr Wunder, diese Eigenschaft, durch 
einfachen Schwefelwasserstoff und Wasser bekannt im zu- 
sammengesetzten Mercaptan und Alkohol wiederzufinden, 
welche sogar im Namen des ersteren ausgedrückt ist. 

Wo zwar in allgemeinen Zügen die chemische Beschaffen- 
heit eines Elementes sich in zusammengesetzten Molekülen 
wiederfindet, deutet jedoch eine ganze Reihe von Erscheinungen 
darauf hin, dass dieselbe kleine Aenderungen erfahren hat, 
welche, da nur dieses das wesentlich geänderte ist, von den 



280 Schlussbetrachtungen. 

gebundenen Elementen herrühren. Dieser Satz sei in zweiter 
Linie aufgestellt: 

2. Die chemische Beschaffenheit eines Elements wird von 
den gebundenen Atomen beeinflusst. Sehr bestimmt lässt sich 
über denjenigen Theil des Einflusses urtheilen, welchen poli- 
valente Elemente in einer ihrer Valenzen bei Bindung 
der anderen an verschiedenen Atome erfahren. Dazu genügt, 
Verbindungen aus derartig gebundenen Elementen aufgebaut, 
in ihrem gegenseitigen Verhalten zu studiren, oder in dem- 
jenigen anderen gegenüber zu vergleichen. Die einfachsten 
Beispiele liefern selbstverständlich die bivalenten Atome, 
weshalb dafür die Methode der Untersuchung genau an- 
geführt werden soll. Handelt es sich z. B. um die Frage, 
ob Sauerstoff bei theilweiser Bindung an Kalium (KO — ), 
Wasserstoff (HO—) oder Chlor (CIO—) seine chemischen 
Eigenschaften ungeändert beibehalten hat, so lässt sich in 
erster Linie das gegenseitige Verhalten studiren; dazu werden 
Verbindungen gewählt, welche diese Gruppen (KO, HO, CIO) 
an verschiedene Elemente (Atomgruppen) gebunden enthalten 
und diese paarweise zusammengebracht; findet dabei Umtausch 
der Univalenten Atome (resp. Gruppen) statt, so liegt darin 
ein bestimmter Nachweis für die verschiedenen chemischen 
Eigenschaften des Sauerstoffs in den zusammengebrachten 
Molekülen; völlige Gleichheit davon würde allen Grund zur 
Umwandlung wegnehmen, und doch findet dieselbe statt, wie 
folgende Keactionen darthun: 

KOK + HÖH = 2KOH; KOK + C10C1 = 2KOC1; 
HÖH + C10C1 = 2HOC1; KOH +C10H = K0C1 -f- HÖH; 
KOH + C10C1 = KOC1 + HOC1 u. 's. w. 

In zweiter Linie lässt sich das Verhalten vergleichen beim 
Zusammenbringen von Molekülen, worin die angeführten 
Gruppen (KO, HO, CIO) an dieselben Atome (oder Gruppen) 
gebunden sind, mit anderen Elementen oder Verbindungen; 
als einfaches Beispiel sei hier die Einwirkung des Kaliums auf 



Schlussbetraehtimgen. 281 

die Wasserstoffverbindungen (KOH, HÖH, ClOH) angeführt, 
welche zwar in allen Fällen Verdrängung bewirkt, jedoch mit 
ganz ungleicher Geschwindigkeit, Wärmeentwicklung u. s. w. 

Dasselbe lässt sich auf tri- und quadrivalente Atome aus- 
dehnen, wodurch der zweite Satz zur allgemeinen Geltung 
kommt; nur sei angeführt, dass eine höhere Valenz derartig 
entstandene Affinitätsänderungen auch in höherem Maasse 
aufzutreten Gelegenheit giebt; dadurch eben erhält das 
Studium der angeführten Kohlenstoffderivate einen neuen 
Reiz, und ist es sogar möglich, beim Vergleich ihrer chemischen 
Eigenschaften etwas Näheres über die Art der Affinitäts- 
änderung anzuführen. 

3. Die Affinitätsänderung , welche der Kohlenstoff bei 
theilweiser Bindung an andere Elemente erfährt, ist mit 
Uebernahme deren Eigenschaften in gewissem Grade ver- 
gleichbar. Aus obigem Beispiele bezüglich Sauerstoff geht 
schon hervor, dass dessen Neigung sich Kalium anzulegen 
bei theilweiser Bindung an genanntes Metall, an Wasserstoff 
und an Chlor eine andere ist, und zwar dieser Reihenfolge 
nach wächst, ganz wie die Neigung der angeführten Elemente 
selbst zum Kalium. 

Beim Kohlenstoff tritt diese Affinitätsänderung am schärfsten 
hervor, wenn möglichst viel seiner Valenzen, somit drei, sich 
dem nämlichen Elemente angelegt haben, weshalb auf deren 
Studium in derartigen Verbindungen eingegangen werden wird. 

a. Einfluss des Wasserstoffs. 

Um diesen Einfluss kennen zu lernen, genügt es einen 
Rückblick zu werfen auf die Seite 27 — 103 angeführten 
Thatsachen, woraus sich ein Gesammtbild der Kohlenstoff- 
affinität aufstellen lässt, für den Fall , dass drei seiner 
Affinitäten sich Wasserstoff angelegt haben (H 3 C — ) ; fast 
überflüssig ist es hier, nochmals anzuführen, dass die Methyl- 
gruppe in ihrem chemischen Verhalten dem Wasserstoff nahe 
kommt, was wohl am klarsten darin hervortritt, dass man in 
sämmtlichen Reactionsgleichungen, worin das Methyl auftritt, 



282 Schlussbetrachtungen. 

diese Gruppe durch Wasserstoff zu ersetzen vermag, und dabei 
entweder identische Gleichungen, oder, soweit nachgeforscht, 
richtige Reactionsgleichungen erhält, z. B.: 

j H 3 C.H + Cl 2 = H3C.CI + C1H, 
\ H.C + Cl 2 = H.C1 + C1H, 
j H 3 C.J + Cl 2 = H 3 C.C1 + C1J, 
1 H.J + Cl 2 = H.C1 + C1J, 
I H 3 C.J + JH = H 3 C.H + J 2 , 
i H.J + JH = H.H + h u - s - w - 
Es wird diesbezüglich auf Seiten 32, 73 und 103 verwiesen. 

b. Einfluss der Halogenen. 
Zur Beurtheilung desselben sind die chemischen Eigen- 
schaften der Körper, welche die Gruppe C1 3 C— , Br 3 C — und 
J 3 C— enthalten, wie sie auf den Seiten 122—126, 147-152 
und 191 — 193 angeführt sind, maassgebend; speciell sei hier 
auf das Seite 149 Angeführte Nachdruck gelegt, wo die That- 
sachen zusammengestellt sind, worin das geänderte Verhalten 
des Kohlenstoffs hervortritt; dieselben, wiewohl bis jetzt nicht 
zahlreich, genügen, um in den chemischen Eigenschaften des 
an Halogene gebundenen Kohlenstoffs eine gewisse Zuneigung 
zu denjenigen der genannten Elemente zu erblicken. 

c. Einfluss des Sauerstoffs. 
Einfache Sättigung dreier Kohlenstoffaffinitäten durch 
Sauerstoff ist selbstverständlich unmöglich, und die zunächst 

vorliegende Körpergruppe X.C^ q^ c -^ zäült bis J etzt keine 

. Glieder; nur im Kohlenoxyd (0 = C), wo zwar nicht dreifache 
Bindung an Sauerstoff stattfindet, jedoch der Einfluss anderer 
Elemente ausgeschlossen ist, äussert sich die Affinitätsänderung 
des Kohlenstoffs in der auf Seite 157—158 angeführten 
Neigung, sich Metallen anzulegen, überdies in einer gewissen 
Stabilität dieser Körper, den Metallverbindungen des Methyls 
gegenüber. Soweit es also hier möglich ist den Einfluss des 



Schlussbetrachtungen. 283 

Sauerstoffs nachzuweisen, ist derselbe ebenfalls gewissermaassen 
auf Mittheilung der Eigenschaften zurückführbar. 

Um" über den Einfluss des Schwefels urth eilen 
zu können reicht das wenig Bekannte über die Körper 

X.C^ S ^C.X (Seite 136) nicht aus. 

d. Einfluss des Stickstoffs. 

Hierfür maassgebend ist das Studium der Körper N C — X 
(Seite 139—144, 219—228, 234—255) in zweiter Linie der- 

N-C— X 

• • S 

jenigen, welche der Gesammtformel X— C N genügen 

\ / , 
N=C-X 

(Seite 227, 229—234, 268 — 276); die chemischen Eigen- 
schaften, welche der Kohlenstoff in diesen Körpern zeigt, sind 
ganz verschieden von denjenigen im Methyl, und äussert sich 
speciell im eigenthümlichen Verhalten der Halogen- (Seite 226) 
und der Metallverbindungen (1. c. und Seite 248—249), worin 
sich die Eigenschaften des Stickstoffs selbst erkennen lassen. 
Leider lässt sich dieses Studium nicht weiter führen, weil 
noch die einfachsten und eben dadurch wichtigsten Körper, 
wie z. B. PCH u. s. w. fehlen, worin sich der Einfluss anderer 
Elemente nachweisen liess; dafür bleibt nur übrig die Äende- 
rungen der Kohlenstoffaffinität bei theilweiser Bindung der 
drei Valenzen an bestimmten Elementen nachzuweisen. In 
dieser Hinsicht nur dasjenige, worin der Einfluss von Metallen 

• N 

hervortritt: Das Nitromethan 2 TT CH (Seite 76) unterscheidet 

2 N 
sich vom Natriumderivat Na CH (Seite 118), das Chlor- und 

H 
Cl,Br 
Bromnitromethan H CH (Seite 117) von den entsprechenden 

2 N 
Cl,Br 
Metallverbindungen K CH (Seite 137) dadurch, dass' in 
N 



284 Schlussbetrachtungen. 

den beiden ersten Kohlenstoff ein Wasserstoffatom mit Metallen 
austauscht bei Berührung mit deren Oxyden, während in den 
letzten genanntes Element dazu unfähig ist, einen Unterschied, 
der speciell an das angeführte verschiedene Verhalten des 
Sauerstoffs erinnert, wenn eine seiner Valenzen an Wasserstoff 
oder an Kalium gebunden ist. 

4. Es sei in vierter Linie etwas über die Grösse der 
Affinitätsänderung angeführt, welchen der Kohlenstoff in einer 
der Valenzen bei Bindung der anderen an verschiedene Elemente 
unterliegt. Zuerst stellt sich klar heraus, dass die Halogene in 
der Fähigkeit, die Eigenschaften des Kohlenstoffs zu beeinflussen, 
dem Sauerstoff und dieses Element dem Stickstoff nachsteht; 
sodann ist wichtig, darauf hinzuweisen, dass dieser Einfluss 
nicht beim direkt gebundenen Atom aufhört, sondern von 
diesem weiter durch das Molekül übertragen wird; kurz sei 
an einigen Beispielen erörtert, wie in dieser Weise Sauerstoff, 
Schwefel , Stickstoff und der Kohlenstoff selbst beeinflusst 
werden. 



a. Aenderung des Sauerstoffs. 

Im Methylalkohol (H 3 COH), ganz demjenigen im Wasser 
vergleichbar, erhält Sauerstoff bei Ersatz des Wasserstoffs im 
Methyl ganz andere Eigenschaften: Einführung von Sauerstoff 

selbst, Umführung in Ameisensäure ( „ G H Y theilt genanntes 

Element eine Zuneigung zu Metallen mit , welche an 
die Aenderung des Kohlenstoffs beim Uebergang von 
Methyl zu Kohlenoxyd erinnert; Einführung von Stickstoff 
N=COH\ 

NCOH oder HOC N )| übt auf die chemische Be- 

N-COH/ 

schaffenheit des Sauerstoffs einen ebenso ausgeprägten Ein- 
fluss aus. 



Schlussbetrachtungen. 285 

b. Aenderung des Schwefels. 

Hier lässt sich bei der oberflächlichen Bekanntheit der 
Schwefel am eisensäure nur Mercaptan mit Rhodanwasserstoffsäure 
vergleichen, wobei jedoch die Aenderung des chemischen Ver- 
haltens unzweideutig ist, und sich wieder in dem leichten 
Eintreten von Metallen ausdrückt. 

c. Aenderung des Stickstoffs. 

Die Aenderung der chemischen Eigenschaften lässt sich 
hier nach zwei Richtungen verfolgen ; zunächst findet sich die 
Fähigkeit des Stickstoffs , im Amnion seinen Wasserstoff mit 
Metallen umzutauschen, welche sich durch Einführung von 
Sauerstoff steigert, bei Methyl- und Dimethylamin fast ungeändert 
wieder, während Ersatz vom Wasserstoff der Methylgruppe 
durch Sauerstoff (OCNH) die Fähigkeit, Metalle aufzunehmen, 
bedeutend steigert. Sodann äussert sich das geänderte Ver- 
halten des Stickstoffs in der ungleichen Fähigkeit, seine 
supplementären Valenzen hervortreten zu lassen, und beispiels- 
weise Chlorwasserstoff aufzunehmen; im Ammon stark aus- 
geprägt, tritt diese Fähigkeit bekanntlich in den Sauerstoff- 
derivaten zurück; der nämliche Unterschied findet sich in den 
oben angeführten Verbindungen und Anderen wieder. 

d. Aenderung des Kohlenstoffs. 

Die Körper, in welche eine hier in Rede stehende Eigenschafts- 
änderung auftritt, sind die Nitroderivate , worin die chemische 
Beschaffenheit des Sauerstoffs durch Vermittlung von Stickstoff 
dem Kohlenstoff mitgetheilt wird. 

Zum Abschluss dieser Betrachtungen sei jetzt schon auf 
den später zu entwickelnden fünften Satz hingewiesen, dass 
die Mittheilung der Eigenschaften, im Molekül fortschreitend, 
allmählich erschwächt und verloren geht, als stände die 
chemische Beschaffenheit der Atome mit einer Bewegung im 
Zusammenhang, die theilweise beibehalten, zum Theil über- 
tragen wird. 



286 Schlussbetrachtungen. 

Kaum braucht angeführt zu werden, dass obige Eigen- 
schaften den an und für sich chemisch wenig ausgeprägten 
Kohlenstoff in den Stand setzen, abwechselnd in seinen Ver- 
bindungen eine Rolle zu spielen, die an ganz verschiedene 
Elemente erinnert. 

Dies bezüglich der Thatsachen, welche die Möglichkeit der 
Lösung früher angeführter Aufgaben in Aussicht stellen; 
der Angriffspunkt einer Reaction wird hierdurch in vielen 
Fällen im Voraus bestimmbar, besonders wenn dazu noch 
Folgendes über die Reactionsgeschwindigkeit ins Auge gefasst 
wird: 

Wie der Kohlenstoff an und für sich überaus träge in 
seinen chemischen Vorgängen ist, so zeichnen sich auch 
hierdurch die Kohlenstoffbindungen im zusammengesetzten 
Molekül aus, sie werden ungleich schwieriger geändert wie 
Bindungen anderer Atome , wodurch im Allgemeinen die 
organischen Reactionen sich durch ein langsames Vorgehen 
ausprägen. Manches, was sich nach obigen Sätzen noch nicht 
bestimmen Hess, wird hierdurch im Voraus feststellbar; nur 
an einzelnen Beispielen sei es erörtert: Dass beim Angriff 
von Kalium auf Methylalkohol, -mercaptan, Ameisensäure 
u. s. w. genanntes Metall sich Sauerstoff oder Schwefel anlegen 
wird, erhellt aus dem ersten Satz; dass dabei jedoch nicht die 
Methylgruppe: 

2H 3 COH + K 2 = (H 3 C) 2 + 2KOH, 

sondern Wasserstoff verdrängt wird: 

2H3COH + K 2 = 2H3COK + H 2 

ist erst jetzt ersichtlich. So wird Chlor in Methylamin un- 
bedingt den an Stickstoff gebundenen Wasserstoff ersetzen, 
wiewohl beim Eintreten für den Wasserstoff der Methylgruppe 
die Wärmebildung und die Stabilität des entstandenen Körpers 
grösser sein werden. Wenn sich Methylalkohol oder Methyl- 
amin der Cyansäure und dem Methylcyanat anlegt, wird dabei 
nicht die Methylgruppe losgerissen: 



Schlussbetrachtungen. 287 

OCNH -f HOCH ?) = OCq^ CH?) 

und OCNCH 3 -f NH,CrL = OC^ 1 ^ 2 

NH 2 

sondern die Wasserstoffatome: 

,NH 2 



OCNH -f- HOCH3 = OC 



OCR 



und OCNCEL +NILCH, = OC^^^'^ 

1 N(CH 3 )H 

kurz, die Beispiele sind zahllos; nur sei noch angeführt, dass 
diese Trägheit, dem Kohlenstoff selbst in hohem Maasse eigen, 
bei dreifacher Bindung an Wasserstoff noch klar hervortretend, 
jedoch durch andere Elemente, besonders Sauerstoff, so auf- 
gehoben werden kann, dass die Reactionsgeschwindigkeit öfters 
derjenigen ganz nahe kommt, wo es sich nicht um Aenderung 
der Kohlenstoffbindung handelt, wodurch sogar Vorgänge in 
einem Falle nicht oder schwierig stattfinden, welche im anderen 
äusserst leichte sind; einige Gleichungen mögen dies erörtern, 
worin eine nicht vorgehende Reaction durch — bezeichnet 
werden wird: 

H3CCI -f NH 3 = H 3 CNH 2 -f HCl (langsam). 
OCCl 2 + 2NH 3 = OC(NH 2 ) 2 + 2HC1 (sofort). 

OC OCH 3 + NH > =OC^ + HCl (sofort). 

H 3 CC1 + KOH = H 3 COH + KCl (langsam). 

OCCl 2 + 2KOH =OC(OK) 2 + 2HC1 (sofort). 

H3COH 4- H J = H 3 C J -f- H 2 (langsam). 

OC° H + JH = C + H 2 -f JH (langsam). 
H 

H 3 C Cl + H 3 C H = Cl H + (H 3 C) 2 (sehr schwierig) 

Cl 
OCCl 2 + H 3 COH = OCq CH + HCl (sofort). 

2H 3 COH= H 2 + (H 3 C) 2 (-) 

OC° H + H3COH = OC^ CH3 -r- H 2 (langsam). 



0C„ + NH 3 = 0C„ 2 + H a (langsam). 



0C„ 2 + H 2 = 0C„ + NH 3 (langsam). 



288 Schlussbetrachtungen. 

(H 3 C) 2 + H 2 = 2H 3 COH (-) 

oc OCH 3+ H ^ Q _ 0C 0H + HsC0H (langsam)< 

H Jti 

H3COH + NH 3 =H 8 C.NH 2 + H,0 (— ) 

° H -f NH 3 = 0CJJ H 

H 3 C.NH 2 + H 2 = H 3 C.OH + NH 3 (-) 

* H > + H 2 = 0C° H 

(H 3 C) 2 + NH 3 = H 3 C.NH 3 + HOCH 3 (-) 
oc OCH 3 + NH ^ _ 0C NH 2 + H0CH3 (schl]ell)< 

Diese Tabelle wäre nach Belieben mit Hülfe der an- 
geführten Thatsachen auszudehnen. Nur sei als ein der vielen 
merkwürdigen Beispiele der Zusammenwirkung obiger Sätze 
das Verhalten von Brommethyl und Bromcyan Ammoniak 
gegenüber erwähnt. Ersteres greift allmählich an ; da hierbei 
jedoch Wasserstoff durch wasserstofftragenden somit -ähnlichen | 
Kohlenstoff ersetzt wird, bleibt der Stickstoff des Ammoniaks 
in seinen chemischen Eigenschaften ungeändert und die Ein- 
führung von Methylgruppen schreitet weiter; anders beim 
Bromcyan: fast momentan das erste Wasserstoffatom ersetzend, 
hört die Einwirkung auf einmal auf, weil dem an Stickstoff 
tretenden Kohlenstoff die Aehnlichkeit mit Wasserstoff abgeht 
und somit sein Eintreten die chemischen Eigenschaften des 
erstgenannten Elements abgeändert hat. 

Dass auch hier wieder dieser ändernde Einfluss des Sauer- 
stoffs übertragen wird und mittelbar von anderen Elementen 
dem Kohlenstoff mitgetheilt werden kann, zeigt u. A. die 
Nitrogruppe, welche dem Chlorpikrin z. B. zum Umtausch mit 
Ammon und Guanidinbildung befähigt, wozu der entsprechende 
Chlorkohlenstoff ungeschickt ist. 

Bis dahin war nur von Reactionsvorgängen die Rede 
wobei Zusammentreten mehrerer Moleküle Bedingung ist; 
es handelt sich jetzt um kurze Anführung einiges bezüglich 
Zersetzung und Umwandlung. Die hierher gehörigen That- 



Schlussbetrachtungen. 289 

Sachen passen in die auf Seite 7 aufgestellte Gleichung für 
die sämmtlichen Einwirkungsformen, wenn dieselbe umgekehrt 
aufgestellt wird: 

x i — (Pi) — X 2 X l X 2 

I I II 

(n, — Pi) (n a — p,) = (n,) + (n 2 ) 

I III 

yi — (p 2 ) — h yi y 2 

Für den angestrebten Zweck genügt es, dieselbe in ein- 
facher Form zu bringen, indem n 2 = p n und n l — p t = 1 ge- 
nommen wird: 

x i - (Pi) — *% X l X 2 

= (Pi + 1) + (Pi) 

I I 

yi — (Pi) - y« yi y 2 

Ist darin y, ein Kohlenstoffatom, so lassen sich sämmtliche 
Umwandlungen folgendermaassen aufstellen: 
1. y 2 ist ein Halogen, x, Sauerstoff: 

— x, x, 



-i_ 



Cl = C Cl 

Diese Umwandlung findet allgemein statt wenn x 2 ein 
Wasserstoffatom ist, und lässt sich dahin bezeichnen, dass 
am selben Kohlenstoffatom gebundene Hydroxylgruppe und 
Halogen unter Austreten von Salzsäure auf einander ein- 
wirken. Beispiele davon wurden angeführt: 

- H OH 

I =11 + 1 

H 2 C - Cl H 2 C Cl 

Ersatz des Wasserstoffs durch Methyl bedingt, angeführte 
Eigenschaften der Kohlenstoffsbindung gemäss, grössere Sta- 
bilität, wie in der Verbindung: 

- CIL 

I 
H 2 C — Cl 

van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. 19 



290 Schlussbetrachtungeii. 

2. y 2 ist eine Hydroxylgruppe, X! Sauerstoff: 

— x 2 x 2 

I =1+1 

= C - (OH) = C (OH) 

Diese Umwandlung findet allgemein statt, wenn x 2 ein 
Wasserstoffatom ist, und lässt sich dahin bezeichnen, dass 
zwei am selben Kohlenstoffatom gebundene Hydroxylgruppen 
unter Austreten von Wasser auf einander einwirken. Beispiele 
davon wurden ebenfalls angeführt: 

- H OH 

1 = II + I 
H 2 C-(OH) H 2 C (OH) 

Ersatz der beiden Wasserstoffatome durch Methyl bedingt 
auch hier Stabilität, wie in der Verbindung: 

- CH 3 

I 
H 2 C - (OCH 3 ) 



3. y 2 ist eine Amidgruppe, x, Sauerstoff: 

— x 2 x 2 

1 =11+1 

= C - (NH 2 ) = C (NH 2 ) 

Diese Umwandlung findet meistens statt, wenn x 2 ein 
Wasserstoffatom ist, und lässt sich dahin bezeichnen, dass 
am selben Kohlenstoffatom gebundene Hydroxyl- und Amin- 
gruppe unter Austreten von Ammon aufeinander einwirken. 
Beispiele hiervon wurden angeführt: 

- H OH 

1 I! + I 
H 2 C - (NH 2 ) = C (NH 2 ) 

Ersatz des Hydroxylwasserstoffs durch Methyl bedingt 
auch hier Stabilität, wie in der Verbindung: 

- CH 3 

I 
OC - (NH 2 ) 



Schlussbetrachtungen. 291 

4. y 2 ist ein Sauerstoffatom, x, Stickstoff: 

N = x 2 N x 



_i=o =_s + i 



Diese Umwandlung findet in der Hitze statt, wenn x 2 
zwei Wasserstoffatome sind: 

NH 2 N H 2 

I =111+11 

HC = HC 



5. y 2 ist eine Amingruppe, x, = NH: 

HN - x 2 HN x 2 

I =11+1 

= C — (NH 2 ) = C NH 2 



Diese Umwandlung findet öfters statt, wenn x 2 ein 
Wasserstoffatom ist, und lässt sich dahin bezeichnen, dass 
zwei am selben Kohlenstoffatom gebundene Amingruppen 
unter Austreten von Ammon zu einer Imidgruppe zusammen- 
fallen. 

Nachdem bemerkt worden, dass die Zersetzungen, welche 
zur Kohlenoxyd- oder Carbylaminbildung fuhren, als von 
Valenzänderung begleitet , nicht in die Gesammtgleichung 
fallen, sei erwähnt, dass diese Zersetzungsweisen oder Gruppen- 
einwirkungen erst nachher unter allgemeine Gesichtspunkte 
gebracht werden können. 



ANSICHTEN 



Ctbeb die 



ORGANISCHE CHEMIE 



ZWEITER THEIL. 



ANSICHTEN 



ÜBER DIE 



ORGANISCHE CHEMIE. 



VON 



Dr. J. H. van >t HOFF. 



ZWEITER THE IL. 



BRAUNSCHWEIG, 

DRUCK UND VERLAG VON FRIEDRICH VIEWEG UND SOHN. 

188 1. 



Alle Rechte vorbehalten. 



INHALTSVERZEICHNIS. 



Seite 

Einleitung 1 

I. Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom und Jod . 2 

A. Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor 3 

1. Die Einführung des Chlors an der Stelle des dem Kohlen- 
stoff angehängten Wasserstoffs 3 

Wärmetönung der zu bewirkenden Umwandlung ... 3 
Wärmetönung der die Reaction bewirkenden Um- 
wandlung 4 

Die Hülfsmittel, welche die Reaction erleichtern . 5 
Durch Erhöhung der begleitenden Wärmeent- 
wickelung 5 

Der chlorirende Körper entsteht unter 

Wärmebildung 5 

Das Reactionsproduct verwandelt sich unter 

Wärmebildung 6 

Durch Erhöhung der Geschwindigkeit 6 

Durch das Licht 6 

Durch die Wärme 6 

Durch Anwesenheit chemisch wirksamer 

Körper 6 

Durch OberflächenwirkuDg 7 

Leichtigkeit des Chlorirens bei verschiedenen Ver- 
bindungen 8 

Stelle des Eintretens von Chlor in eine Verbindung . 9 

In Kohlenwasserstoffe 9 

In Chlorkohlenwasserstoffe 10 

Reactionsgang bei der Chlorirung 11 

Chlorirung eines einfachen Körpers 11 

Chlorirung eines Gemenges 12 

Chlorirung eines Körpers an verschiedenen Stellen 12 

Chlorirung eines zweifach chlorirbaren Körpers . 12 
Zusammenhang zwischen Leichtigkeit des Chlorirens 
in verschiedenen Fällen , und Stelle des Eintretens 

von Chlor in einem bestimmten Falle 13 



Vi Inhaltsverzeichniss. 

Seite- 

2. Die Kückverwandlung des an Kohlenstoff gebundenen 
Chlors in Wasserstoff 15 

Wärmetönung der zu bewirkenden Umwandlung ... 15 
Wärmetönung der die Reaction bewirkenden Um- 
wandlung 15 

Die Hülfsmittel, welche die Reaction erleichtern . 15 
* Durch Erhöhung der begleitenden Wärmeent- 
wicklung 15 

Der reducirende Körper entsteht unter Wärme- 
bildung 16 

Das Reactionsproduct verwandelt sich unter 

Wärmebildung 17 1 

Durch Erhöhung der Geschwindigkeit 18 

durch die Wärme 18 

durch Anwesenheit chemisch wirksamer Körper 18 

durch Oberflächenwirkung 18 

durch Elektricität 18 

Leichtigkeit der Reduction in verschiedenen Verbin- 
dungen 18j 

3. Aenderung der physikalischen Beschaffenheit durch das 

Eintreten von Chlor 1 

Erhöhung des Siedepunkts durch Chloreintritt . . . . 2C 
Einfluss dessen, was an den Kohlenstoff gebunden 
ist, an welchem die Umwandlung stattfindet, auf 
diese Siedepunktserhöhung; Einfluss von Chlor, 

von Kohlenstoff, von Wasserstoff 27 

Derselbe Einfluss wird, jedoch in geringerem Grade 
ausgeübt, wenn genannte Elemente vom substi- 
tuirten Wasserstoff entfernt in der Verbindung 

sich vorfinden 28 

Zunahme des Molekularvolums durch Chloreintritt . . 29 

Anwesenheit von Chlor erhöht diese Zunahme .... 

B. Die Bindung von Kohlenstoff an Brom 2$ 

1. Das gegenseitige Verhalten des Broms und Wasserstoffs 
am Kohlenstoff 30 

Wärmetönung der Bromeinführung 30 

Wärmetönung der die Reaction bewirkenden Um- 
wandlung .... 31 

Stelle des Eintretens von Brom in eine Verbindung . 31 

In Kohlenwasserstoffe 31 

In Bromkohlenwasserstoffe 32 

In Chlorkohlenwasserstoffe 33 

Rückverwandlung von Brom in Wasserstoff 34 

2. Das gegenseitige Verhalten des Chlors und Broms am 

Kohlenstoff 34 

Wärmetönung der gegenseitigen Umwandlung .... 34 
Wärmetönung der die Reaction bewirkenden Um- 
wandlung 35 

Umwandlung von Brom in Chlor 35 



Inhaltsverzeichniss. VII 

Seite 

Umwandlung von Chlor in Brom 37 

3. Aenderung der physikalischen Beschaffenheit durch das 

Eintreten von Brom 38 

Regelmässige Steigerung des Siedepunkts bei Ersatz 

von Chlor durch Brom 38 

C. Die Bindung von Kohlenstoff an Jod 43 

1. Das gegenseitige Verhalten des Jods und Wasserstoffs 

am Kohlenstoff 43 

Wärmetönung der Jodeinführung 43 

Wärmetönung der die Reaction bewirkenden Um- 
wandlung 43 

Rückverwandlung des Jods in Wasserstoff 45 

2. Das gegenseitige Verhalten des Jods, Chlors und Broms 

am Kohlenstoff 46 

Wärmetönung der gegenseitigen Umwandlung ... 46 
Wärmetönung der die Reaction bewirkenden Um- 
wandlung 47 

Fähigkeit verschiedener Verbindungen zu dieser Um- 
wandlung 49 

Die Umwandlungen des Jods am Kohlenstoff zeichnen 
sich durch eine grosse Geschwindigkeit aus ... 51 

3. Die durch Jodeintritt bedingte Aenderung der physika- 

lischen Beschaffenheit 52 

Eintritt in CH 3 verursacht grössere Siedepunktserhö- 
hung als in CH 2 52 

Eintritt in CH 3 verursacht grössere Siedepunktserhö- 
hung als in CH 53 

Gleichheit der Einflüsse von Cl, Br und J auf die 
Siedepunktszunahme durch Eintritt von Cl , Br 
und J 53 

Halogenanwesenheit drückt die Siedepunktserhöhung 
durch Jodeintritt herab * . . 53 

Bei hochliegenden Siedepunkten ist dieselbe kleiner . 54 

II. Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff und Schwefel. 54 

A. Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff 54 

1. Das gegenseitige Verhalten von Sauerstoff und Wasser- 
stoff am Kohlenstoff 55 

a. Wärmetönung bei der Oxydation am Kohlenstoff 56 

Zulässigkeit der Zahlenwerthe 58 

Mittelwerth: (= C) . (0 — ) — (= 0) . H = 25 . . 60 

Oxydation der Kohlenwasserstoffe 61 

Oxydation der Halogenkohlenwasserstoffe 62 

Angriff des Moleküls beim Halogen 62 

Oxydation sauerstoffhaltiger Körper 63 

Die Wärmeentwicklung bei der Oxydation steigt 

mit der Oxydationsstufe 63 

Die Geschwindigkeit der Oxydation steigt bei glei- 
cher Wärmebildung mit der Oxydationsstufe . 64 



vni Inhaltsverzeichnisse 

Seite 

Fehleu von Zwischenproducten bei der schrittwei- 
sen Oxydation. Gegensatz zwischen schrittwei- 
ser Oxydation und schrittweiser Chlorirung . . 65 
Angriff' des stellenweise oxydirten Moleküls an der 

oxydirten Stelle 66 

Dasselbe findet auch dann noch statt, wenn Halo- 
gene sich vorfinden 67 

Bei gleicher Oxydationsstufe bestimmt die Wasser- 
stoffmenge den Angriffspunkt . . 67 

Die oxydationserleichternde Wirkung des Sauerstoffs 
macht sich auch auf Entfernung im Molekül 
noch fühlbar. Thermischer Nachweis. Ver- 
gleich verschiedener Körper. Verschiedene 

Stellen in demselben Körper 69 

Wiewohl mit ungleicher Geschwindigkeit schreitet 
doch die Oxydation gleichzeitig an verschiede- 
nen Stellen des Moleküls fort. . Aethylalkohol . 69 

Chinonoxydation 70 

b. Reduction am Kohlenstoff 72 

Verbindungen, welche nur Sauerstoff, Kohlenstoff 

und Wasserstoff enthalten 72 

Die Wärmeabsorption ist bei der Reduction am 
grössten bei der höchsten Oxydationsstufe. 
Schwierige Reduction des Kohlendioxyds . . 73 
Die Säuren sind schwieriger reducirbar als Alde- 
hyde und Ketone 74 

Die auffällige Schwierigkeit der Alkoholreduction 

erklärt - 75 

Verbindungen, welche Halogene enthalten, verlieren 
dieselben bei der Reduction leichter, als den 

Sauerstoff 77 

Chinonreduction 78 

c. Reduction am Kohlenstoff, durch Oxydation am 

Kohlenstoff bewirkt 79 

Voraussehen der Möglichkeit dieses Vorgangs ... 79 
Bildung der Aldehyde aus Säuren durch Ameisen- 
säure 80 

Gleichzeitige Reduction und Oxydation der Ameisen- 
säure selbst 80 

Gleichzeitige Reduction und Oxydation der Aldehyde 81 

Dasselbe innerhalb des Moleküls 81 

Umwandlung von Chloral in Bichloressigsäure ... 81 
2. Das gegenseitige Verhalten von Sauerstoff und Halogenen 

am Kohlenstoff. Wärmetönung 82 

a. Umwandlung von Halogenen in Sauerstoff am 

Kohlenstoff 82 

Thermische Beurtheilung der Mittel 83 

Einfluss des Wasserstoffs auf die Leichtigkeit der 
Umwandlung von Chlor in Sauerstoff 85 



Inhaltsverzeicbniss. IX 

Seite 

Chlor wirkt darauf hemmend, sogar wenn entfernt 

im Molekül gebunden 86 

Der Sauerstoff erhöht die Wärmeentwicklung, 
welche die Umwandlung von Chlor in Sauer- 
stoff begleitet 87 

Der Sauerstoff beschleunigt diese Umwandlung, 

sogar wenn entfernt im Molekül gebunden . . 88 

Umwandlung von Brom und Jod in Hydroxyl durch 
Wasser, in thermischer Hinsicht mit Chlor 
verglichen . 89 

Geschwindigkeit der Reaction in verschiedenen 

Fällen 90 

b. Die Umwandlung von Sauerstoff in Halogene am 

Kohlenstoff ■ 92 

Thermische Beurtheilung der verschiedenen Mittel 93 

Verschiedene Leichtigkeit der Umwandlung in Chlor 96 

Schwierige Umwandlung des Kohlendioxyds ... 96 
Das Gleichgewicht zwischen Salzsäure , Wasser, 

Chlor- und Hydroxylverbindung 97 

Thermischer Grenzwerth bei Chloramyl .... 99 
Reactionsgang bei der Umwandlung von Chlor- 
essigsäure durch Wasser 100 

Reactionsgang bei der Umwandlung von chloressig- 
saurem Natron durch Natron 104 

Reactionsgang bei der Umwandlung von chloressig- 
saurem Natron durch Wasser 106 

Umwandlung von Sauerstoff in Brom 107 

Umwandlung von Sauerstoff in Jod 108 

c. Die Wechselwirkung zwischen Verbindungen, 

welche Kohlenstoff an Halogene und Kohlen- 
stoff an Sauerstoff gebunden enthalten .... 109 
Fähigkeit des Kohlenoxychlorids zur Umwandlung 

von Sauerstoff am Kohlenstoff in Chlor . . . 109 
Aehnliches Verhalten anderer Säurechloride . . . 109 
Umwandlung von Jodhydrin in Jodäthylen und 

Glycol 110 

3. Die durch Eintreten von Sauerstoff bewirkten Eigen- 
schaftsänderungen 110 

a. Die chemischen Aenderungen, durch Sauerstoff- 
eintritt bewirkt 110 

Indirecte Wirkung auf andere Vorgänge äussert der 
Sauerstoff in Beschleunigung der Chlorsubsti- 
tution und -Reduction 110 

Substitution bei Körpern, die C = enthalten . 111 
Substitution und Reduction bei Körpern, die 

C0 2 H enthalten 112 

Substitution und Reduction bei Körpern, die OH 

enthalten 113 



Inhaltsverzeichniss. 

Seite 
Directe Wirkung des Sauerstoffs äussert sich in 
Umwandlungen, welche im Molekül selbst statt- 
finden 114 

Zusammenfallen von Halogen und Hydroxyl zum 

doppelt gebundenen Sauerstoff 115 

Zusammenfallen zweier Hydroxylgruppen zum 

doppelt gebundenen Sauerstoff 117 

Directe Wirkung des Sauerstoffs äussert sich in 
Umwandlungen, welche mit anderen Molekülen 

stattfinden . . , 118 

Verdrängung des Hydroxylwasserstoff's durch Me- 
talle und Halogene 118 

Die Ester-, Aether- und Anhydridbildung aus 
Halogen- und Hydroxylverbindung und die 

umgekehrte Reaction 120 

Die Esterbildung aus Alkohol und Säure und die 

umgekehrte Reaction 123 

Reactionsgang und Grenze der Esterbildung . . 124 
Wasserstoff beschleunigt die Esterbildung; auch 

entfernt im Molekül, dann jedoch weniger . 130 
Sauerstoff erhöht die Fähigkeit des Hydroxyl- 
wasserstoff's zum Ersatz durch Metalle (Car- 
boxylgruppe) ; auch entfernt im Molekül, 

dann jedoch weniger 132 

Sauerstoff" bewirkt ein Unfähigwerden des Hydro- 
xylwasserstoffs zum Ersatz durch Säureradi- 
kale (Anhydridbildung); auch entfernt im Mo- 
lekül, dann jedoch weniger 134 

Beschleunigende Wirkung des Sauerstoffs bei 

Esterbildung und ähnlichen Vorgängen . . 135 
Das Chlor erhöht die Fähigkeit des Hydroxyl- 
wasserstoff's zum Ersatz durch Metalle ... 136 
b. Die physikalischen Aenderungen, durch Auftreten 

von Sauerstoff bewirkt 136 

Die Siedepunktserhöhung bei Substitution von 
Wasserstoff durch Chlor wird durch Sauer- 
stoffanwesenheit herabgedrückt und zwar um 
so mehr, je näher der Sauerstoff liegt .... 137 
B. Die Bindung von Kohlenstoff an Schwefel 139 

1. Das gegenseitige Verhalten von Schwefel und Wasser- 

stoff am Kohlenstoff 139 

Wärmetönung der gegenseitigen Umwandlung .... 140 

Hartnäckiges Festhalten von Schwefel am Kohlenstoff 141 

2. Das gegenseitige Verhalten von Schwefel und Haloge- 

nen am Kohlenstoff 142 

Wärmetönung der gegenseitigen Umwandlung .... 142 
Wärmetönung der die Reaction bewirkenden Um- 
wandlung 142 

Hartnäckiges Festhalten von Schwefel am Kohlenstoff 143 



Inhaltsverzeichniss. XI 

Seite 

3. Das gegenseitige Verhalten von Schwefel und Sauerstoff 

am Kohlenstoß" 144 

Wärmetönung der gegenseitigen Umwandlung .... 144 
Wärmetönung bei der die Reaction bewirkenden Um- 
wandlung 144 

Hartnäckiges Festhalten von Schwefel am Kohlenstoff . 145 
Kohlenoxysulfid muss sich eignen zur Einführung von 

Schwefel statt Sauerstoff 146 

4. Die durch Eintreten von Schwefel bewirkten Eigen- 

schaftsänderungen in chemischer Hinsicht .... 146 
Verdrängbarkeit des Sulfhydrylwasserstoffs durch Me- 
talle ; Verhalten , worin der Schwefel sich als sol- 
ches zeigt 146 

Sulfinderivate , Polysulfüre , Sulfone , Sulfosäuren . . . 149 
Spaltung einiger schwefel- und sauerstoffhaltigen Kohlenstoff- 
verbindungen 149 

Hartnäckiges Festhalten von Schwefel am Kohlenstoff 150 
Sauerstoff vermag dieses Festhalten zu vermindern . . 150 

m. Die Bindung von Kohlenstoff an Metalle 152 

Anwesenheit von Wasserstoff beeinträchtigt die Fähigkeit des 

Kohlenstoffs für Bindung an Metalle 152 

Anwesenheit von Sauerstoff erhöht die Fähigkeit des Kohlenstoffs 

zur Bindung an Metalle 153 

Anwesenheit von Metallen beeinträchtigt noch stärker als die- 
jenige von Wasserstoff die Fähigkeit des Kohlenstoffs für Bin- 
dung an Metalle 155 

IV. Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff 156 

1. Das gegenseitige Verhalten von Stickstoff und anderen 

Elementen am Kohlenstoff 156 

Umwandlung von Wasserstoff in Stickstoff am Kohlenstoff . . 156 
Wärmebildung bei dieser Umwandlung, und Aenderung 

derselben durch die Anwesenheit von Sauerstoff . 157 

Umwandlung von Sauerstoff in Stickstoff am Kohlenstoff . . 158 
Voraussagungen einiger Reactionen , welche in zwei 

verschiedenen Richtungen vor sich gehen können 159 

C— H + Cl— 0=C-C1+H— oderC — O-f H — Cl 159 

C-H-f-N— 0=C-N + H-OoderC — + H-N 160 

C-.Cl-t-H— 0=C — 0+C1 — H 160 

C — Cl+H— N=C — N + Cl-H 160 

C— O + H — C1 = C — Cl+0 — H 160 

C— +H — N=C-NH-0 — H 161 

C— N-f H-0=C-0 + N -H 161 

Beschleunigende Wirkung von Sauerstoff auf die Bildung und 

Umwandlung von Stickstoffverbindungen . . • 162 

a. Bei Umwandlung von Halogen Verbindungen durch 

Ammon 162 

b. Bei Umwandlung des Hydroxyls und ähnlicher Ver- 

bindungen in NH 2 163 



Xn Inhaltsverzeichnis*. 

Seite 

c. Bei Loslösung der Amidogruppe und ähnlicher 

Gruppen durch Wasser 164 

d. Bei der Addition an Nitrile 165 

Trägheit der Kohlenstoff bindung bei Umwandlung und Bil- 
dung von Stickstoffverbindungen 165 

1. Vorzug von Reactionen, welche ohne Verletzung 

der Kohlenstoffbindung stattfinden 165 

2. Unmöglichkeit von Reactionen, welche mit Ver- 

letzung der Kohlenstoff bindung stattfinden . 167 

3. Vorzug von Spaltungsweisen, welche die Kohlen- 

stoffbindung unverletzt lassen 167 

4. Existenzfähigkeit einiger Kohlenstoffverbindungen 

durch die Trägheit der Kohlenstoffbindung 

erklärt 168 

2. Einfluss des Stickstoffs auf die chemische und physika- 
lische Beschaffenheit von Kohlenstoffverbindungen 170 

Directe Wirkung des Stickstoffs 170 

Basische Eigenschaften der Stickstoffverbindungen . . 170 

Einfluss von Wasserstoff 170 

Einfluss von Chlor 171 

Einfluss von Sauerstoff 171 

(Die Amidosäuren) 171 

Erklärung dieser Einflüsse 172 

Wirkung derselben in complicirteren Fällen . . . 172 
Fähigkeit der Stickstoffverbindungen, sich Jodalkylen 

anzulegen 174 

Directe Wirkung von Stickstoff auf andere Umwand- 
lungen 175 

Oxydation und Reduction von Stickstoffverbin- 
dungen 175 

Chlor an Stickstoff gebunden 175 

Metalle an Stickstoff gebunden 175 

Geschwindigkeit der Reactionen am Stickstoff . . 176 

Indirecte Wirkungen des Stickstoffs 176 

Umkehr der Wärmebildung bei Chlorsubstitution . . . 176 

Umkehr der Siedepunktsänderung 176 

Säurecharakter des Cyanwasserstoffs 177 

Die Nitrogruppe ist in ihrem Einfluss mit Sauerstoff 

vergleichbar ' 178 

V. Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff 179 

1. Das Entstehen der Kohlenstoffbindung 179 

Entstehen der einfachen Bindung 179 

a. Durch Absonderung von an Kohlenstoff gebundenen 

Elementen 180 

Princip zur Vergleichung der Methoden .... 180 

Abspaltung von Sauerstoff unausführbar . . 181 

Abspaltung von Chlor vereinzelt ausführbar 181 

Abspaltung von Brom leichter als von Chlor 181 



Inhaltsverzeichnis XIII 

Seite 

Abspaltung von Jod allgemein ausführbar . 181 
Abspaltung von Wasserstoff steht hinsichtlich 
ihrer Leichtigkeit zwischen Brom und 

Jod. Thermische Daten 182 

Abspaltung von Metallen 183 

b. Entstehen der Kohlenstoffbindung durch Absonde- 

rung von Verbindungen 183 

Princip zur Vergleichung dieser Methoden . . . 184 

Abspaltung von Chlor-, Brom- und Jodwasser- 
stoff vergleichbar mit Abspaltung von Jod 185 

Abspaltung von Chlor-, Brom- und Jodmetall 
leichter ausführbar, als die vorige Reac- 
tion 185 

Abspaltung von Wasser vergleichbar mit 
Abspaltung von Salzsäure. Thermische 
Daten 187 

Abspaltung von Metalloxyden 188 

Abspaltung von Salzen 189 

c. Entstehen der Kohlenstoffbindung durch Addition 190 

Princip zur Vergleichung dieser Methoden . . . 190 

Addition von Metallverbindungen 191 

Addition von Wasserstoffverbindungen . . . 192 

Addition von Kohlenoxyd 193 

d. Die Hülfsmittel, welche obige Reactionen erleichtern 194 

Durch Erhöhung der begleitenden Wärmeent- 
wicklung 194 

Das anorganische Nebenproduct (Sauerstoff*, 
Chlor , Brom , Jod , Wasserstoff, Metalle, 
Chlor-, Brom- und Jodwasserstoff, Wasser) 

erfährt weitere Umwandlung 194 

Das kohlenstoffhaltige Product wird weiter 
umgewandelt (Oxalsäure- und Pinakolin- 

synthese) 196 

Das anorganische und das kohlenstoffhaltige 
Product werden beide weiter umgewan- 
delt (Synthesen mittelst CC1 4 und CC1 3 H, 
von Ameisensäure und Oxamid) .... 197 
Durch Beschleunigung der Reaction (die Tem- 
peratur; das Licht; Chloraluminium und 

ähnliche Verbindungen) 198 

Entstehen der doppelten und dreifachen Kohlenstoff bindung . 199 
Die obigen Methoden behalten ihren relativen Werth bei . 199 

Vergleich von verschiedenen Verbindungen 199 

Art des Abspaltens in einer Verbindung 200 

Die Bewirkung der einfachen Kohlenstoffbindung 
ist schwieriger als die Umwandlung derselben 

in Doppelbindung 200 

Vergleich von verschiedenen Verbindungen 200 



XIV Inhaltsverzeichnis«. 

Seite 

Methoden, welche Doppelbindung bewirken 
können und die einfache Bindung nicht 

darzustellen vermögen 201 

Der Reactionsverlauf kann hierdurch ab- 
geändert werden 201 

Umwandlungsweise eines Körpers 202 

, Leichtigkeit, womit die dreifache Bindung ent- 
steht . 7 202 

Das Entstehen der Ringbindung von Kohlenstoff . 203 
Nichtexistenzfähigkeit des drei- bis fünfatomi- 

gen Kohlenstoffringes 204 

Leichtes Entstehen des sechsatomigen Kohlen- 
stoffringes 205 

2. Das Zerfallen der Kohlenstoffbindung 206 

Das Zerfallen der einfachen Kohlenstoffbindung 206 

a. Zerfallen der Kohlenstoffbindung durch Anlegen 

von Elementen 206 

Princip zur Vergleichung dieser Methoden 206 

Unfähigkeit des Jods 207 

Fähigkeit des Wasserstoffs sehr ver- 
einzelt 207 

Fähigkeit des Broms und Chlors allge- 
meiner 207 

Fähigkeit des Sauerstoffs allgemein . . 208 

Thermische Daten 208 

Die Metalle 211 

b. Zerfallen der Kohlenstoffbindung durch Anlegen 

von Verbindungen 212 

Princip zur Vergleichung dieser Methoden 212 
Unfähigkeit von Chlor-, Brom-, Jod- 
wasserstoff und von Halogenme- 
tallen 212 

Vereinzelte Fähigkeit des Wassers . . 212 
Fähigkeit der Säuren grösser als die- 
jenige von Wasser 213 

Fähigkeit der Alkalien 214 

Eintritt des Sauerstoffs bei Spaltung 

durch Wasser, Säuren und Alkalien 217 

c. Zerfallen der Kohlenstoffbindung durch spontane 

Abspaltung 219 

Abspaltung von Metallverbindungen . . . 219 

Abspaltung von Wasserstoffverbindungen . 219 

Abspaltung von Halogenverbindungen . . 221 

Abspaltung von Kohlenoxyd 221 

d. Die Hülfsmittel, welche obige Reactionen erleichtern 223 

Trägheit der Kohlenstoffbindung 224 

Das Zerfallen der doppelten und dreifachen Kohlenstoff- 
bindung 226 



Inhaltsverzeichniss. XV 

Seite 

Die obigen Methoden behalten ihren relativen Werth 
bei, führen hier jedoch leichter zum Ziele. Schluss- 
folgerungen 226 

Oxydation der Doppelbindung. Demole's Reaction - . 228 

Wirkung von Kali auf die Doppelbindung 230 

Die Kohlenstoffspaltung in complicirten Verbindungen . . 231 

Princip zur Voraussagung dieser Spaltungen 231 

Spaltung durch Oxydation 233 

Spaltung durch Metalle 234 

Spaltung durch Wasser 234 

Spaltung durch Säuren 235 

Spaltung durch Alkalien 236 

3. Gleichzeitiges Entstehen und Zerfallen der Kohlenstoff- 
bindung 237 

Elektrolyse der Säuren 237 

Ketonbildung 237 

Polymerisation am Kohlenstoff 238 

Schlusskapitel 240 

A. Ursache der Ausdehnung der ^Kohlenstoff-Chemie . . 240 

1. Vermehrung der Derivatenzahl durch die hohe Valenz 240 

2. Fähigkeit des Kohlenstoffs zur Selbstbindung 241 

3. Fähigkeit des Kohlenstoffs zur Bindung der verschie- 

densten Elemente . 241 

4. Die Affinität des Kohlenstoffs wird durch andere daran 

gebundene Elemente beeinflusst 242 

5. Die Trägheit der Kohlenstoff bindung 244 

B. Atomurnlagerung im Molekül 246 

Constitutionsbestimmung 247 

1. Durch die Valenz der gebundenen Elemente 248 

2. Durch die Bildung aus und die Umwandlung in Ver- 

bindungen bekannter Structur 248 

3. Durch die Analogie in den Reactionen 250 

4. Durch die Zahl der isomeren Derivate 251 

5. Entfernungsbestimmung im Moleküle 252 

a. Die Einwirkung von verschiedenen im Moleküle 

enthaltenen Gruppen auf einander 252 

b. Die Einflüsse auf die Affinität des einen Elements 

durch andere im Moleküle anwesende Elemente 

ausgeübt 253 

6. Vergleich der physikalischen Eigenschaften 254 

Atomurnlagerung 254 

Umlagerungen, welche die Art der Bindung ändern . . . 256 

Nur zwei Bindungen werden geändert 256 

a. Wasserstoff an Kohlenstoff und Chlor an Sauer- 

stoff wechseln sich gegenseitig um ... . 256 

b. Wasserstoff an Kohlenstoff und Chlor an Stick- 

stoff wechseln sich gegenseitig um ... . 257 



XVI Iiihaltsverzeiclmiss. 

Seite 

c. Wasserstoff an Kohlenstoff und Sauerstoff an 

Stickstoff wechseln sich gegenseitig um . . 257 i 

d. Umwandlung der Carbylamine in die Nitrile . 257 

e. Umwandlung, wobei Kohlenstoff an Stickstoff 

seinen Platz wechselt mit Wasserstoff an 
Kohlenstoff gebunden 257 

f. Umwandlung, wobei Kohlenstoff an Wasserstoff 

gebunden seinen Platz wechselt mit Stick- 
stoff an Stickstoff gebunden 258 

Complicirtere Vorgänge 258 

Umlagerungen, welche nur die Bindungsweise stören . . . 258 
Umlagerungen, wobei Wasserstoff und Sauerstoff, beide 

an Kohlenstoff gebunden, ihren Platz wechseln . . 258 

a. Umwandlung eines Oxyaldehyds in eine Säure 259 

b. Umwandlung eines Doppelaldehyds in eine Oxy- 

säure 259 

c. Umwandlung eines zweiatomigen Alkohols in 

ein Aldehyd 260 

Andere Fälle; deren Häufigkeit 261 

Umwandlungen, wobei auch die Bindungsweise dieselbe 

bleibt 262 



EINLEITUNG ZUM ZWEITEN THEILE. 



.Trüber wurde schon der dem zweiten Theile gestellte Zweck 
bezeichnet als „Kenntniss der chemischen Beschaffenheit vom 
Kohlenstoff an und für sich und der Aenderungen, welche 
diese erfährt, wenn genanntes Element sich anderen Atomen 
oder Atomgruppen anlagert." Das Mittel zur Erreichung dieses 
Zweckes wird ein Gesammtblick sein über die chemischen Um- 
wandlungen , bei welchen die Kohlenstoffbindung eine Rolle 
spielt, und über die Aenderungen der physikalischen Beschaffen- 
heit, welche dieselben begleiten. Wird eine derartige Umwand- 
lung durch eine allgemeine Gleichung ausgedrückt: 

(=C).X -f Y.Z = (=C).Y + X.Z 1 ), 

so erzielt die Kenntniss der Umwandlungen selbst diejenige der 
Grösse der Wärmeentwickelung, welche die Reaction begleitet, 
und der Geschwindigkeit, womit sie unter bestimmten Um- 
ständen stattfindet, während Kenntniss der Eigenschafts- 
änderungen durch eine Vergleichung der physikalischen Be- 



*) Der Uebersichtlichkeit wegen ist die obige Gleichung angeführt statt 
der noch allgemeiner (nach S. 7 des ersten Theils) gefassten: 

«.„(4-n,) — C X 2 a--(4-n 1 )-~C----( Pl )---X a 
ii i i 

(n,) + (n 2 ) = (n,— Pi) K~ p,) 

ii i i 

Y, Y 2 Yl -..( Pl )---Y 2 

aus Gleichung S. 7 erhalten durch Umwandlung von X, in a- - [4— n,] -- C). 
van *t Hoff, Ansichten über die organische Chemie. II. j 



2 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 

schaffenheit von (= C) . X und (= C) . Y erreicht wird. Die 
oben in allgemeiner Form ausgedrückte Reaction kann an ver- 



r zG ) 



schiedenen Kohlenstoffverbindungen (/?—(;)• X verfolgt 

werden in denselben beiden Richtungen; was sich dabei als 
unabhängig von a, ß und y ergiebt, wird als Ausdruck der 
„chemischen Beschaffenheit vom Kohlenstoff an und für sich", 
die von den Aenderungen von «, ß und y herrührenden Unter- 
schiede aber werden als „Aenderungen, welche die Beschaffen- 
heit vom Kohlenstoff erfährt, wenn der letztere sich anderen 
Atomen oder Atomgruppen anlagert," betrachtet werden. 

Die chemischen Umwandlungen am Kohlenstoff sind, von 
den Kohlenwasserstoffen ausgehend, in fünf Gruppen zusammen- 
gestellt : 

I. Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom und Jod. 
IL Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff und Schwefel. 

III. Die Bindung von Kohlenstoff an Metalle. 

IV. Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 
V. Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

Die durch das Eintreten eines jeden der genannten Ele- 
mente oder deren Atomgruppen bedingte Aenderung der phy- 
sikalischen Beschaffenheit findet dann am Schlüsse jedes dieser 
Abschnitte ihren Platz. Auf Anwendung der gewonnenen An- 
sichten wird in einem Schlusskapitel eingegangen werden. 



L 

Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom und Jod. 

Da die Wasserstoffverbindungen als Ausgang gewählt sind, 
so seien hier die Wärmeentwickelungen zusammengestellt, welche 
stattfinden bei Bildung von Verbindungen, die Kohlenstoff an 
Chlor, Brom und Jod gebunden enthalten, und bei Bildung 



Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 3 

der entsprechenden Wasserstoffderivate aus den Elementen (bei 
15°; das Atomgewicht in Grammen, die Wärme in Calorien): 

C 2 .H,.0, (Aldehyd) gasförmig 40 (C-diainant) 

flüssig 46 

C 2 . H 3 . Cl . (Chloracetyl) flüssig 63,5 

C, . H a . Br . (Bromacetyl) „ 53,6 (Br-flüssig) 

C 2 .H 3 .J.O (Jodacetyl) „ 39 (J-fest). 

C . N . H (Cyanwasserstoff) . . gasförmig — 14,1 

flüssig — 8,4 
C.N.C1 (Chlor cyan) . .... gasförmig —21,5 

flüssig —13,2 

C.N J (Jodcyan) fest —23,1 

C 5 .H n .Cl (Chloramyl) , . . flüssig 50 

C 5 .H n .Br (Bromamyl) „ 34 

C 5 .H n . J (Jodamyl) 19,5 

|C 4 .H 7 .C1.0 (Chlorbutyryl) „ 104,2 

[C 4 .H 7 .Br.O (Brombutyryl) „ 92,5 

fC 5 .H 9 .C1.0 (Chlorvaleryl) „ 108,5 

ICs-I^.Br.O (Bromvaleryl) „ 95,7 

A. Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor. 

Die sich hierauf beziehenden Thatsachen lassen sich in 
drei natürliche Gruppen einreihen: 

1. Die Einführung des Chlors an der Stelle des dem 
Kohlenstoff angehängten Wasserstoffs. 

2. Die Rückverwandlung des an Kohlenstoff gebundenen 
Chlors in Wasserstoff. 

3. Die durch Chlorsubstitution an Kohlenstoff bedingten 
Aenderungen der physikalischen Beschaffenheit. 

1. Die Einführung des Chlors an der Stelle des 
dem Kohlenstoff angehängten Wasserstoffs. 

Diese Umwandlung, welche beim theilweise an Sauerstoff 
gebundenen Kohlenstoff in Aldehyd unter Wärmeentwickelung: 

C 2 .H 3 .C1.0 (Chloracetyl) - C 2 . H 4 . 0: + 17,5 (beide flüssig) 



4 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 

und beim an Stickstoff gebundenen Kohlenstoff in Cyanwasser- 
stoff unter geringer Wärmebindung: 

N.C.C1 — N.C.H: —7,4 (beide gasförmig) 
— 4,8 (beide flüssig) 

vor sich geht, findet wahrscheinlich bei Kohlenwasserstoffen 
unter grösserer Wärmeentwickelung statt, und geht daher im 
Allgemeinen leicht vor sich. 

Die Gleichung, welche sämmtliche diesbezügliche Reactionen 
umfasst, ist ein specieller Fall derjenigen, die auf S. 1 an- 
geführt wurde, und hat die Form: 

(eeC).H + Cl.Z = (-C).Cl + H.Z. 

Die Einwirkung wird desto leichter stattfinden, je mehr 
die Affinität der Gruppe Z zu Wasserstoff diejenige zu Chlor 
übertrifft, je grösser also die Wärmeentwickelung ist, aus- 
gedrückt durch: 

H.Z — Cl.Z. 

Die letztere erlangt in bestimmten Fällen nachfolgende 
Zahlenwerthe : 



Cl 
OCl 
OH 
ONa 



Reaction sg leichung. 



(=C).H+ C1.C1 = (=C).C1 + H.C1 
• + C1.0C1= . -f-H.OCl 
» + C1.0 H = „ + H.O II 
» + C1.0Na== n +H.ONa 



H.Z— Cl.Z 



22—0 =22 (89,8 i. waas.Ii.) 

29,9 — (—8,0) =38,5 (i. wäss. L.) 

G8,4 — 29,9 = 38,5 (i. wäss. Lös.) 

111.8— 83,3 = 28,5 (i. wäss. Los.) 



Diese Wärmeentwickelung übersteigt sogar beim Chlor die 
Wärmebindung bei der Chloriruiig des Cyanwasserstoffes be- 
deutend (22 — 7,4 = 14,6) , so dass auch letztere vermittelst 
Chlor möglich ist (Theil I. S. 219), wodurch dann ferner die 
untersuchten organischen Wasserstoffverbindungen, der Mehr- 
zahl nach wahrscheinlich unter Wärmeentbindung chlorirbar, 
in Chlorverbindungen umgewandelt werden können. Chloroxyd, 
unterchlorige Säure und unterchlorigsaure Salze, speciell die 
beiden ersteren, würden sich zur Chloreinführung ganz beson- 
ders eignen, wenn nicht begleitende Oxydationsvorgänge störend 
wirkten. Dass diese Einführung dennoch möglich ist, wird 



Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 5 

dargethan durch die Chloroform- und Chlorpikrinbildung ver- 
mittelst Hypochlorite , die Chlorirung der Benzoesäure durch 
Chlorkalk (J. B. 1869, 555 *), des Benzols und des Acetons 
durch unterchlorige Säure (J. B. 1867, 644; 1871, 530), der 
Essigsäure durch Chloroxyd (J. B. 1868, 505) u. s. w. 

Die Mittel, welche die Chloreinführung und die Reactionen 
im Allgemeinen erleichtern, sind zweierlei Art, einerseits solche, 
welche die bei der Beaction entwickelte Wärmemenge erhöhen 
und hierdurch die Reaction nicht nur erleichtern, sondern 
auch erst ermöglichen können, andererseits diejenigen Mittel, 
welche bloss die Geschwindigkeit des Vorganges erhöhen. 

Die Wärmeentwickelung kann erhöht werden: 

1. Durch Ersatz des chlorirenden Körpers (Cl.Z) durch ein 
Gemenge, aus welchem sich Chlor unter Wärmeentwickelung 
bilden kann. Das Chlor wird z. B. ersetzt durch Salzsäure 
und einen oxydirenden Körper; zwar würde in Wasser die 
Chlorbildung aus Salzsäure und Sauerstoff unter Wärmebindung 
stattfinden (H 2 .0 - 2 (H.C1. Aq) = 68,4 - 78,6 = — 10,2 2 ), 
doch die Sauerstoffabgabe kann das Zeichen der Wärmetönung 
umkehren, wie aus der Tabelle für oxydirende Verbindungen 
in dem zweiten Abschnitt ersichtlich werden wird. Kräftig 
chlorirend können jedoch auch, da die Substitution durch 
Chlor selbst bedeutende Wärmeentwickelung bewirkt, diejenigen 
Mischungen oder Körper wirken, welche das Chlor unter 
Wärmebindung abstehen, z. B. Salpetersäure (J. B. 1871, 357), 
chlorsaures oder chromsaures Kali und Salzsäure (J. B. 1867, 
355), Pentachlorphosphor und Chlorantimon (J. B. 1876, 304), 
Chlorjod, Chlorschwefel und schwefligsaures Chlor (J. B. 1877, 
372; 1867, 608), das Chlorid der untersalpetrigen Säure (J. B. 
1871, 357) u. s. w. 



') J. B. = Jahresbericht. 

2 ) Findet eine derartige Umwandlung in concentrirter oder in erwärmter 
Lösung statt, so kann die Salzsäure theilweise als ungelöst betrachtet werden, 
und deren Oxydation ist von Wärmeentwickelung begleitet (08,4 — 44 = 24,4). 



6 Die Bindung ^on Kohlenstoß an Chlor, Brom u. Jod. 

2. Durch Umwandlung des Reactionsnebenproductes (H . Z) 
unter Wärmeentwickelung; ist letzteres z. B. Salzsäure, so 
kann die Anwesenheit von Alkalien diese Wärmeentwickelung 
bewirken (KOH + HCl in Wasser 13,7) (Theil I. S. 148). 
Selbstverständlich sind hier Nebenreactionen zu vermeiden. 
Auch die Einwirkung von Chlor auf Salze (z. B. benzoesaures 
Silber) in Wasser, wobei die nach der Substitution freiwerdende 
Salzsäure unter Wärmeentwickelung das Salz zerlegt, muss 
hierher gezählt werden (J. B. 1869, 303). 

Die Geschwindigkeit der Chiorirung kann erhöht 

werden: 

1. Durch das Licht. In dieser Richtung ist speciell ge- 
funden worden, dass die Einwirkung des Chlors im Sonnen- 
lichte beschleunigt wird. 

2. Durch die Wärme. Auch da, wo Temperatursteigerung 
die Wärmetönung der Reaction fast un geändert lässt und die- 
selbe positiv ist, so dass von Wärmezufuhr nicht die Rede 
sein kann (z. B. bei Einwirkung von Chlor auf Methan), wirkt 
Erwärmung beschleunigend; zum Theil mag dies dem öfteren 
Zusammentreffen der Moleküle (was durch einfache Druck- 
zunahme auch zu bewirken wäre), zum Theil dem Zusammen- 
treffen unter grösserer Geschwindigkeit, zum Theil innerer Aen- 
clerung des Bewegungszustandes im Molekül selbst (wahr- 
scheinlich derjenigen durch Licht hervorgebracht vergleichbar) 
zuzuschreiben sein. Elektricität , wiewohl • nicht in diesen 
Reactionen versucht, wird wahrscheinlich dasselbe bewirken. 

3. Durch die Anwesenheit von Körpern, welche mit Chlor 
(oder im Allgemeinen mit dem chlorirenden Cl.Z) eine Ver- 
bindung eingehen, die bei der Reactionstemperatur der Disso- 
ciation unterliegt, wie Jod, Chlorantimon (J. B. 1868, 354), 
Chlorphosphor (J. B. 1869, 505), Chlormolybdän (J. B. 1875, 
288) u. s. w. Es sei hier bemerkt, dass, abgesehen von ge- 
änderten thermischen Verhältnissen, die neugebildeten von 
den schon lange im Gleichgewichte verkehrenden Molekülen 
im inneren Bewegungszustande verschieden sein müssen, wo- 



Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 7 

durch auch diese Art der Reactionsbeschleunigung mit der- 
jenigen unter 1 und 2 vergleichbar wird '). 

4. Durch die Anwesenheit von Körpern, welche das Chlor 
auf der Oberfläche verdichten (z. B. Blutkohle. J. B. 1876, 
p. 307). Derartige gechlorte Körper sind vollkommen den- 
jenigen in 3 an die Seite zu stellen, indem sie sich ganz wie 
in Dissociation verkehrende Chlorverbindungen verhalten und 
demgemäss eine fortwährende Neubildung von Chlormolekülen 
bedingen. 

Sämmtliche Mittel, welche die Chlorirung zu beschleunigen 
im Stande sind, lassen sich demnach wahrscheinlich auf fol- 
gende Principien zurückführen: 

a. Steigerung der Zahl des Zusammentreffens (an und für 
sich bewirkbar durch Zusammendrücken im gasigen 
Zustande); 

b. Steigerung der Geschwindigkeit beim Zusammentreffen 
(was wohl auf Verkleinerung der Minimalentfernung 
herauskommt, wie sie an und für sich bewirkbar wäre 
durch Zusammendrücken im flüssigen Zustande); 

c. Aenderung des inneren Bewegungszustandes im Molekül 
(an und für sich durch das Licht bewirkbar 2 ). 

Der bisher betrachteten Umwandlung des an Kohlenstoff 
gebundenen Wasserstoffs im Allgemeinen sei Einiges über den 
Einfluss des dem Kohlenstoff anhängenden Wasserstoffs auf 
diese Eeaction angereiht. Dass dieser Einfluss sehr bedeutend 
ist, drückt sich scharf in der Umkehrung der Wärme- 
tönung beim Chloriren des Cyanwasserstoffs zu Chlorcyan und 



*) Es sei noch bemerkt, dass Körper, wie Sb Cl 3 , auch derart wirken, 
dass die directe Chlorirung durch zwei nach einander vor sich gehende Reac- 
tionen vertreten wird, ausgedrückt durch : 

SbCl 3 + Cl 2 ==SbCl 5 und SbCl 5 + Y . H = Sb C) 3 + Y.C1 -f C1H 
und somit die hierbei erfolgende Beschleunigung der Reaction darin ibren Grund 
findet, dass zwei nach einander stattfindende Umwandlungen zur Vollendung 
weniger Zeit erfordern , als eine einzige und directe , welche übrigens zu dem 
gleichen Ziele führt. 

2 ) Die Bemerkung *) berührt ein viertes Beschleunigungsprincip, auf welches 
nachher eingegangen wird. 



8 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 

des Aldehyds zu Chloracetyl aus (S. 3 und- 4) ; vorüber- 
gehend sei bemerkt, dass das Herabdrücken der Affinität zu 
Chlor, derjenigen zu Wasserstoff gegenüber, bei dreifacher Bin- 
dung an Stickstoff statt an Sauerstoff und Methyl (Betrach- 
tungen auf S. 103 u. 281 des ersten Theiles gemäss) zu erwarten 
war (thermisch findet sich dieses Herabdrücken wieder in 
N.C1 8 (-38,1) — N.H 3 (26,7) < O.CL (—15,2) -f H.C1 (22) 
— O.H., (57,2)). Es fehlen jedoch die Zahlen, um auf diesem 
Grunde weiter zu gehen, und zur weiteren Beurtheilung des 
in Rede stehenden Einflusses liegen nur die folgenden beiden 
Methoden vor: 

1. Vergleichung der Leichtigkeit, mit welcher die Reaction 
in verschiedenen Kohlenstoffverbindungen vor sich geht. 

2. Vergleichung der Leichtigkeit , mit welcher sie an ver- 
schiedenen Kohlenstoffatomen in demselben Molekül 
stattfindet. 

Wenn in diesem Abschnitte nur der Einfluss von an Kohlen- 
stoff gebundenem Chlor und Wasserstoff in's Auge gefasst wird, 
so scheint man nach Anwendung der erstgenannten Methode 
zu der Annahme berechtigt zu sein, dass die Chlorirung 
mittelst Ersatzes von Wasserstoff am Kohlenstoff durch Chlor 
erschwert wird , daher bei C H 4 leichter vor sich geht, als bei 
CH 3 C1, CH 2 C1 2 und CHCI3, und dass die Geschwindigkeit 
dieser Chlorirung unter gleichen Umständen stärker herab- 
gedrückt wird, als im Verhältnisse von 4:3:2:1, was einfach 
der Zahl der angreifbaren Wasserstoffatome entspräche; es 
fehlen jedoch diesbezügliche quantitative Beobachtungen. 

Nach der zweiten Methode hat sich thatsächlich Folgendes 
ergeben : 

Chlorirung der Kohlenwasserstoffe: 

1. H 3 C.CH 2 .CH 3 giebt die beiden möglichen: H 2 CC1.CH 2 .CH 3 
und H 3 C.CHC1.CH 3 ; bei Anwesenheit von Jod nur erster es 
(J. B. 1868, 436; 1869, 356). 

2. H C . CH 2 . CH 2 . CH 3 giebt H 2 CC1 . CH 2 .CH 2 .CH 3 (J. 

B. 1867, 577). 



Die Bindung von Kohlenstoff* an Chlor, Brom u. Jod. 9 

3. (H 3 C) 3 CH giebt (H 3 C) 3 CGI und verwandelt sich leichter 
als 2 (1. c). 

4. H 3 C CH 2 . CH 2 . CH 2 . CH 3 giebt H 3 C . CHC1. CH 2 .CH 2 .CH 3 
und H 2 CC1.CH 2 .CH 2 .CH 2 .CH 3 (J. B. 1871, 366). 

5. H 3 C.CH,.CH 2 .CH 2 .CH 2 .CH 3 giebt H 3 C.CHC1.CH, 
.CH 2 .CH,.CH 3 und H 2 CC1.CH 2 . CH 2 . CH 2 .CH, .CH 3 (J. EL 
1870, 499; 1871, 366; 1875, 282). 

6. % gcHCH^J giebt h S c CHCH CH C1 (C ° n - 

3 3 3 3 

stitution aus dem Siedepunkt berechnet; J. B. 1867, 567). 

7. H,C.CH 2 .CH 2 .CH 2 .CH 2 .CH 2 . CH 3 giebt H 3 C . C H Cl 
.CH 2 .CH 2 .CH 2 .CH 2 .CH 3 und H,CC1.CH 2 .CH 2 .CH 2 .CH 2 
.CH 2 .CH 3 (J. B. 1871, 366; 1875, 282). 

8. H 3 C . CH 2 . CH 2 .CH, .CH ^ 3 giebt H 3 C.CHC1. CH 2 .CH 2 

CH 3 

. C H r 3 und eine Verbindung, welche die Gruppe C H 2 Cl ent- 
hält (J. B. 1873, 346). 

9. H 3 C.CH 2 .CH 2 .CH 2 .CH 2 .CH 2 .CH 2 .CH 3 giebt H 3 C 
.CH Cl. CH, . CH 2 . CH 2 . CH 2 . CH 2 . CH 3 und H a CC1.CH 2 . CH 2 
. CH 2 . CH 2 CH 2 . CH 2 . CH 3 ; ein anderes aus Jodoctyl dargestelltes 
Octan gab H 2 CC1.CH, .CH, ,CH 2 .CH 2 . CH 2 . CH 2 . CH 3 und 
vielleicht H 3 C . C H 2 . CHC1 . CH 2 . C~H 2 . CH 2 . CH 2 . CH 3 (anwesen- 
des Jod kann hier eine Rolle spielen; J. B. 1869, 367/369). 

10 ^ £ C H . C H 2 . CH 2 . C H ^ 3 giebt ^ 3 £ C H . C H 2 . C H» 

.CH^ C1 und 2 3 nCH.CH 2 .CHCl.CH^ 3 (J. B. 1877, 
L rl 3 xl 3 L/ b xl 3 

p. 366); auch hier hat die Anwesenheit von Jod auf die Art 

des Products Einfluss (J. B. 1867, 567). 

11. C 6 H 5 . C H 3 giebt in der Wärme C 6 H 5 . C H, Cl ; kalt, oder 
bei Anwesenheit von Jod oder Chlormolybdän (J. B. 1875, 373) 
auch in der Wärme C 6 H 4 C1.CH 3 (1 . 4 und etwas 1 . 2). 

12. C 6 H 5 .CH 2 .CH 3 giebt in der Wärme C 6 H 5 .CH 2 .CH 2 C1 
(J. B. 1869, 413; 1874, 389). 

13. C 6 H 4 (CH 3 ) 2 (1.2) giebt in der Wärme Ce^cH'ci' 



10 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 

14. C 6 H 4 (CH 3 ) 2 (1 . 3) giebt in der Wärme CgH, .^ 3 ; 

kalt, oder bei Anwesenheit von Jod auch in der Wärme 
C 6 H 3 Cl(CH 3 ) a . 

15. C 6 H 4 (CH 3 ) 2 (1 . 4) wie (1 . 3). 

CH 

16. C 6 H 4nTJ 3 niJ nu (1 .4) giebt bei Anwesenheit von Jod: 

\j ±± 2 U r±2 C ri 3 

C 6 H 3 Cl£J5 3 CH CH (J. B. 1877, 405). 

17. C 6 H 5 . C 6 H 5 giebt C 6 H 4 Cl . C 6 H 5 (1 . 4) und etwas (1 . 2) 
(J. B. 1874, 404; 1877, 414). 

Chlorirung der gechlorten Kohlenwasserstoffe. 

18. H 3 C.CH 2 C1 giebt H 3 C.CHC1 2 (J. B. 1871, 383), viel- 
leicht daneben etwas CH 2 C1.CH 2 C1 (J. B. 1870, 610). 

19. H 3 C.CHC1 2 giebt H 3 C.CC1 3 und CH 2 C1.CHC1 2 (J. B. 
1870, 435; 1873, 320). 

20. H 2 CC1.CHC1 2 giebt H 2 CC1.CC1 3 (J. B. 1870, 435). 

21. H 3 C.CC1 = CH 2 giebt CH 2 C1.CC1 = CH 2 und CH 3 
.CC1 = CHC1 (J. B. 1871, 404; 1872, 323) (bei Einwirkung 
von Chlor im Schatten). 

22. H 3 C. C H 2 .CH 2 C1 giebt H 3 C.CHC1.CH 2 CJ (J. B. 1869, 
357). 

23. H 3 C.CHC1.CH 3 giebt H 3 C.CCL. CK u. H 3 C.CHC1 
.CH 2 C1; bei Anwesenheit von Jod nur letzteres (J. B. 1871, 
376). 

24. H 3 C.CHC1.CH 2 C1 scheint die drei möglichen Sub- 
stitutionsproducte zu geben (J. B. 1872, 330; 1876, 341). 

25. C 6 H 5 C1 giebt C 6 H 4 C1 2 (1.4) und daneben (1.2); die 
Menge des letzteren nimmt bei schneller Chloreinführung zu 
(J. B. 1875, 362, 364). 

26. C 6 H 4 C1 2 (1.4) giebt C 6 H 3 C1 3 (1.2.4) (J. B. 1876, 373). 

27. „ (1.2) „ 

28. C 6 H 3 C1 3 (1.2.4) giebt C 6 H 2 C1 4 (1.2.4.5) (J. B 1876, 
373). 



Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 11 

29. Die gechlorten Toluole verhalten sich wie Toluol und 
nehmen in der Wärme das Chlor in die Gruppe CH 3 , kalt, 
und bei Anwesenheit von Jod auch in der Wärme in die 
Gruppe C 6 H 5 (J. B. 1867, 660; 1868, 360 u. s. w.) Das in 
die C 6 H 5 - Gruppe tretende Chlor kommt hauptsächlich in die 
Parastellung (1.4) (J. B. 1873, 356). C 6 H 4 C1(CH 3 ) (1.4; 
1 = CH 3 ) giebt bei Anwesenheit von Molybdän chlorid auch in 
der Wärme C 6 H 3 C1 2 (CH 3 ) (1.3.4) und ein isomeres Product 
(J. B. 1875, 373). 

30. Auch bei C 6 H 3 C1 (CH 3 ) 2 aus C 6 H 4 (CH 3 ) 2 (1.3) tritt 
bei Anwesenheit von Jod das zweite und dritte Chloratom 
in C 6 H 3 . 

31. C 6 H 4 (CH 3 ) (CH 2 C1) (1.4) giebt in der Wärme C 6 H 4 
(CH 2 C1), (J. B. 1870, 535; 1876, 607). 

32. C 6 H 4 (CH 3 ) (CH 2 C1) (1.2) giebt in der Wärme C 6 H 4 
(CH 2 C1) 2 und C 6 H 4 (CH 3 )(CHC1 2 ) (J. B. 1876, 607). 

33. C 6 H 5 . C 6 H 4 Cl (1 . 4) giebt C 6 H 4 Cl . C 6 H 4 Cl (beide 1 . 4) 
(J. B. 1866, 463). 

Zum Zwecke einiger Bemerkungen über diese Thatsachen 
ist zunächst der dabei stattfindende Substitutionsvorgang im 
Nachfolgenden näher entwickelt. 

1. Wirkt in der Raumeinheit eine gewisse Menge Chlor 
(p Moleküle) auf eine entsprechende Menge (p Moleküle) eines 
substituirbaren Körpers Y.H, beide in Gasform ein und ändert 
sich während der Reaction, welche nach der Gleichung: 

Y.H + Cl 2 = Y.C1 + C1H 

stattfindet, weder Volum noch Temperatur, so ist nach einer 
gewissen Zeit eine Menge x (in Molekülen) des Reactionspro- 
ducts gebildet; die Einwirkungsgeschwindigkeit ist sodann 
(Theil I. S. 10): 

(TT =c(P-s)*oder^%^ = cd.t, 

woraus = c t -f K, und (da für t = o auch x = o) K = — , 

p -x P 

ü 2 c t 
also x = i ^ t (t = o, x = o; t = oo, x = p) ... (1) 



12 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 

2. Wirkt unter denselben Umständen Chlor auf ein Ge- 
menge von p, Molekülen Y,.H und p 2 Molekülen Y 2 .H ein, 
so gehen neben einander zwei Reactionen vor sich ; sind nach 
einer gewissen Zeit resp. x { und x 2 (in Molekülen) von den 
beiden Reactionsproducten gebildet, so sind die Einwirkungs- 
geschwindigkeiten : 

d . x. . . , , d . x 2 

-j-^-I = c, (p — x, - x 2 ) ( Pl - x,) und j-^- = C 2 



(p — x, -- x 2 ) (p a — x 2 ), 
somit 



c 2 d . x Cj d . x 2 



P 2 - V 



woraus c 2 1 . (p x — x t ) = c t 1 . (p 2 — x 2 ) -f K, und (da für x, = o 
auch x 3 = o) K = c 2 l . p, — c l 1 . p 2 , 

„i.od-iV = fi-iY' m 



(-*)-(-S 



wodurch sich bei Bekanntsein von c, und c 2 aus (1) das Ver- 
hältniss zwischen x { und x 2 , welches unabhängig von Zeit und 
Chlormenge ist, bestimmen lässt. 

3. Vollkommen hiermit vergleichbar ist der Fall, dass 
Chlor einen Körper wie CH 3 .CH 2 C1 angreift, wobei neben- 
einander die Bildung zweier Substitutionsproducte (CH 3 . CHC1 2 
und CH 2 C1. CH 2 C1) vor sich gehen kann; in diesem Falle ist 
jedoch pj = p 2 , und also : 



{>-&-<>-& 



(3) 



woraus sich ebenfalls die Unabhängigkeit von dem Verhältnisse 
zwischen x 1 und x 2 von Zeit und Chlormenge ergiebt. 

4. Schliesslich handelt es sich um das Fortschreiten der 
Substitution nach Eintreten eines ersten Chloratoms. Wirken 
beispielsweise unter obigen Umständen p Moleküle Chlor auf 
q CH 4 ein, so wird CH 3 Cl- Bildung erfolgen und gleichzeitig 
C H 2 Cl 2 - Bildung anfangen; nimmt man der Einfachheit wegen 
an, dass die Einwirkung dabei aufhört, so mögen nach einer 



Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 13 

gewissen Zeit x Moleküle CH 3 C1 und y Moleküle CH 2 C1 2 
gebildet sein ; die Reactionsgeschwindigkeiten sind dann : 



d 



(p — x — y) { c, (q — x — y) — c 2 x } und 



d.y 



d.t ^ ~ ^ l -1 VI « JJ ^*f UUU ^-j 

= c 2 x (p — x — y), 
somit c 2 x d . x = { c, (q — x — y) — c 2 x } d . y, 
woraus c t 1 . { c 2 x + c t (y — q) } = c 2 1 . (y — q -f x) -f- K, 
und (da für x = o auch y = o) K == c, 1 . (— c t q) — - c 2 1 . (— q), 

alsoc,l. Ct(q - y) - C2X = c 2 l. q - X -y..,(4) 

Da die Untersuchungen auf organischem Gebiete in den 
letzten Jahrzehnten, hauptsächlich die Constitutionsbestimmung 
bezweckend, fast immer mehr qualitativer Art waren, und in 
erster Linie das Auftreten eines bestimmten Körpers, nicht die 
Menge, worin derselbe auftrat, beobachtet wurde, so können 
diesen mathematischen Entwicklungen keine Zahlen zur Seite 
gestellt werden, sondern es ist nur hier und da aus den Beob- 
achtungsdaten ein roher Vergleich der Einwirkungsgeschwindig- 
keiten möglich. Doch sind die obigen Formeln in der Absicht 
entwickelt, um dadurch in aller Schärfe Dasjenige auszudrücken, 
was die Kenntniss der Substitution im ganzen Umfange dann 
erzielen muss, wenn diese Einwirkung nicht mehr lediglich 
als Hülfsmittel zur Constitutionsbestimmung, sondern selbst- 
ständig studirt wird. 

Das Verhältniss der Chlorirbarkeit von CH 4 , CH 3 C1, 
CH 2 C1 2 und CHC1 3 würde sich dann ausdrücken in dem Ver- 
hältnisse der Einwirkungscoefficienten von Chlor auf einen 
jeden dieser Körper unter bestimmten Umständen, und dem 
auf S. 8 Angeführten gemäss würde c, : c 2 : c 3 : c 4 > 4 : 3 : 2 : 1 
sein. Hiermit wäre die Möglichkeit gegeben, einen Einblick in die 
Einwirkung von Chlor auf CH 4 im ganzen Umfange zu ge- 
winnen. Es würde sich herausstellen, dass die Einwirkungs- 
coefficienten (deren Bedeutung für die organische Chemie mir 
gleich zu stehen scheint mit derjenigen der thermischen Be- 



14 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 

Stimmungen in der anorganischen) mit der Temperatur sowie 
mit dem zur Chlorirung verwendeten Körper u. s. w. sich 
ändern. Kenntniss dieser Zahlen vorausgesetzt, erhielt es ein 
neues Interesse, die Einwirkung von Chlor auf einfache Körper 
in ihrer Verschiedenheit mit dem Angriff auf complicirte 
Moleküle an verschiedenen Stellen zu vergleichen und zu 
sehen, in wie weit die einfacheren Versuchsergebnisse sich den 
zusammengesetzteren anschliessen. Anscheinend findet ein 
derartiger Anschluss zwar nicht statt, weil die Erschwerung 
der Chlorirbarkeit in einfachen Molekülen einen Angriff im 
unchlorirten Theile des zusammengesetzteren vorauszusetzen 
scheint, und eben findet beim Chloräthyl z. B. derselbe gerade 
in der Gruppe CH 2 C1 statt. Jedoch drückt, ohne Kenntniss 
der quantitativen Verhältnisse bei Chlorirung von CH 4 , CH 3 C1 
und CH 3 . CH 2 C1 unter gleichen Umständen, diese Thatsache 
nur aus, dass durch eingetretenes Chlor der benachbarte Kohlen- 
stoff in einer bestimmten Richtung stärker 
beeinflusst wird, als der direct gebundene. | 
Bei Annahme von nach den Ecken eines 
Tetraeders gerichteten Valenzen des Kohlen- 
stoffs ist dies nicht unmöglich; denn die an- 
ziehende Wirkung des Chlors kann, mit den 
Richtungen H 2 — C mehr zusammenfallend, 
als mit den Richtungen H L — C, die Anziehung 
des Kohlenstoffs auf H 2 mehr verstärken als 
auf H, , in Folge dessen H 2 schwieriger durch 
neues Chlor zu ersetzen wäre. 
Dies nur, um einen Einwand zu beseitigen, der das Weiter- 
gehen in der angedeuteten Richtung als fruchtlos erscheinen 
liesse. 

Dass unter umständen (in der Wärme, bei Anwesenheit 
von Jod u. s. w.) eine andere Stelle des Moleküls angegriffen 
wird, als sonst (siehe 1, 9, 10, 11, 14, 15, 21, 23, 29 u. s. w.), 
lässt sich zurückführen, auch bei einfachen Verbindungen, auf 
eine Aenderung der Einwirkungscoefficienten mit den Um- 
ständen, und auf eine ungleiche Aenderung dieser Coefficienten 




Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 15 

bei verschiedenen Körpern. Schliesslich sei bemerkt, dass die 
Menge des Chlors, also die Geschwindigkeit der Substitution, 
nur in so weit auf das Verhältniss der Producte Einfluss haben 
kann, als dabei die Temperatur sich ändert (25). 



2. Die Rückverwandlung des an Kohlenstoff ge- 
bundenen Chlors in Wasserstoff. 

Gegenüber den S. 4 aufgestellten Betrachtungen bezüglich 
der Leichtigkeit, womit an Kohlenstoff gebundener "Wasserstoff 
in Chlor verwandelbar ist, wird im Allgemeinen die Rückbil- 
dung des wasserstoffhaltigen Körpers eine schwierigere Auf- 
gabe sein. 

Die Gleichung, welche sämmtliche diesbezügliche Reactionen 
umfasst, ist wieder ein specieller Fall derjenigen, welche auf 
S. 1 angeführt wurde, und gestaltet sich: 

(=C) . Cl + H. Z = (=C) . H + Cl . Z. 

Die Einwirkung wird desto leichter stattfinden, je mehr 
die Affinität der Gruppe Z zum Chlor diejenige zum Wasser- 
stoff übertrifft, je grösser also die Wärmeentwickelung ist, 
ausgedrückt durch: 

Cl . Z — H . Z. 

In dem einzigen Falle, von welchem hier die Rede sein 
wird, namentlich für Z = H, erlangt diese Wärmebildung den 
Werth 22 (39,3 in wässriger Lösung); da dieser W^erth noch 
die Wärmeabsorption (17,5) bei Umwandlung von Chloracetyl 
in Aldehyd übersteigt, so ist der Wasserstoff im Stande, die 
Reduction von an Kohlenstoff gebundenem Chlor zu bewirken: 
CC1 4 , C 2 C1 4 , C 10 C1 8 geben mit Wasserstoff bei beginnender 
Rothglühhitze CH n C 2 H n C 10 H 8 u. s. w. (J. B. 1857, 267). 

Die Reaction kann wieder erleichtert werden, entweder 
durch Erhöhung der dabei entwickelten Wärmemenge, oder 
durch einfache Beschleunigung auf anderem Wege. 
Die Wärmeentwickelung vermehrt sich: 

1. Durch Ersatz des Wasserstoffs durch ein Gemenge oder 
eine Verbindung, aus welcher sich genanntes Element unter 



16 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 

Wärmeentwickelung bilden kann. Solche Gemenge sind in 
erster Linie Wasser und sauerstoffentziehende Mittel, insbe- 
sondere Metalle; denn da die Bildungswärme des Wassers 
constant H 2 . = 68,4 (also pro H 34,2) ist, so hängt die 
Fähigkeit dieser Reductionsgemische lediglich (in Bezug auf 
Wärmebildung) von der Verbindungswärme der Metalle zu 
Oxyd oder Hydroxyd ab. 

Es seien hier zur nachherigen Verwendung diese Zahlen 
eingeschaltet : 

K . . H . Aq 116,5, also Wärmebildung pro H 48,1 
Na.O.H.Aq 111,8, „ „ 43,4. 

(In den Amalgamen sind diese Wärmebildungen durch Bin- 
dung des Kaliums und Natriums an Quecksilber im Maximum 
um resp. 20,3 und 10,3 herabgedrückt, so dass die Verwendung 
des Natriums in dieser Form der des Kaliums vorzuziehen ist.) 

Li . . H . Aq 117,4, also Wärmebildung pro H 49,— 

40,5 

44,9 

n . 40,3 

„ „ 30,6 

n n lo,2 

7,1 

6,9 
44 

» 5? 1)^ 

Allgemeine Verwendung findet Natriumamalgam; jedoch 
ist auch mit Erfolg Magnesium (J. B 1877, 324) und Zink 
(J. B. 1857, 267; 1876, 322) zu diesem Zwecke verwendet 
worden. 

In zweiter Linie kommen als Gemenge zu dem genannten 
Zwecke in Betracht Säuren und solche Körper, welche den 
Wasserstoff der ersteren unter Wärmebildung ersetzen; also 
im Allgemeinen Metalle. Die Wärmebildung, welche in diesem 
Falle pro H stattfindet, übersteigt die oben angegebenen Werthe 



Ca.O.Aq 


149,5 


Ba.O. Aq 


158,3 


Mg.O.H 2 


149 


AI . O s . H 3 


296,9 


Mn. O . H 2 O 


94,8 


Zn.O.H 2 


82,7 


P .O3.H3.Aq 


227,6 


P0 3 H 3 .O.Aq 


77,7 


S 2 . O . Aq 


71,3 



Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 17 

um diejenige Wärme, welche die Neutralisation der oben ent- 
standenen Oxyd- oder Oxydhydratinenge begleitet. In den 
nachstehenden Fällen erhält die Wärmebildung folgende Grösse: 





Schwefel- 
säure. 


Salzsäure. 


Essigsäure 

(verdünnt). 


Magnesium .... 


55,9 


54,1 


— 


Natriumamalgam . 


49 


46,8 


46,4 


Aluminium 


41,1 


39,9 


— 


Zink 


18,8 


16,9 


16 


Eisen 


12,1 


10,3 


9,6 


Zinn 


— 


1,2 (18,6 concentrirt) 


— 



An der Stelle von Gemengen , welche Wasserstoff unter 
Wärmeentwickelung abgeben, können auch Verbindungen be- 
nutzt werden, welche dasselbe thun; als solche z. B. Jodwasser- 
stoff, der unter dem Siedepunkte des Jods mit 6,2, über jenem 
Siedepunkte mit 0,6 Cal. ein Gramm Wasserstoff abspaltet, 
und sich daher eignet, Chlorverbindungen in die entsprechenden 
Wasserstoffderivate zu verwandeln (J. B. 1867, 344). Die An- 
wendung von Phosphor und Jod- (J. B. 1862, 321) oder Chlor- 
wasserstofflösung stellt sich bezüglich der Wärmebildung mit 
derjenigen von Phosphor und W^asser gleich, wobei pro H 6,3 
(bei Bildung von Phosphorsäure), 6,9 (bei Bildung von phos- 
phoriger Säure) entwickelt wird (siehe S. 16). 

2. Die S. 6 in zweiter Linie genannte Gruppe von Gemengen, 
welche Erhöhung der Wärmebildung erzielen, führt die bei 
der Reduction entstandene Salzsäure in andere Körper, nament- 
lich Salze, über. Bei Anwendung von Wasser und Metallen 
findet dieselbe Umbildung schon ohne Weiteres statt: 

Na 2 +H a O = 2NaOH + H 2 
(=C)C1 -1- H 2 = (=C) H -f HCl 
NaOH -f HCl = NaCl + H 2 

und die früher angegebene pro H gebildete Wärmemenge muss 
daher vermöge dieser fernerweiten Reaction immer um die 

van 't Hoff, Ansichten üler die organische Chemie. II. •> 



18 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 

Hälfte der Neutralisationswärme vom pro H entstandenem Oxyd 
oder Hydroxyd mit Salzsäure vermehrt werden. Dessen unge- 
achtet bleibt die ganze Wärmemenge unter derjenigen, welche 
bei Verwendung von Säuren gebildet wird; derartige Reductionen 
finden demnach in saurer Lösung unter grösserer Wärme- 
entwicklung statt. 

Die Geschwindigkeit dieser Reductionen kann vermehrt 
werden : 

1. Durch Erwärmung (J. B. 1857, 266), bei Einwirkung von 
freiem Wasserstoff. 

2. Durch Anwesenheit von Körpern , welche mit Wasser- 
stoff Verbindungen eingehen, die bei der Reactions- 
temperatur der Dissociation unterliegen, oder welche den 
Wasserstoff auf ihrer Oberfläche verdichten, wie Palla- 
dium und Kohle. 

3. Durch Elektricität. Schon längst wurde die Reduction 
statt durch Zink und Wasser durch Zinkelektroden 
und Wasser ausgeführt (J. B. 1857, 266) ; Gladstone und 
Tribe, auf demselben Principe fussend, benutzen mit 
Kupfer bekleidetes Zink. 

4. Das Ersetzen der directen Reaction durch mehrere 
indirecte, welche zusammen dieselbe Umwandlung ver- \ 
anlassen und dennoch in kürzerer Zeit vor sich gehen, 
als die direct zum Ziele führende, scheint beim Ver- 
wenden von Phosphor, Jodwasserstoff und Wasser, statt | 
Phosphor und Wasser, eine Rolle zu spielen. 

Schliesslich sei bemerkt, dass die Beschleunigungsmittel 
auf dieselben Grunderscheinungen zurückzuführen sind, wie 
diejenigen, welche das Eintreten von Chlor erleichtern. 

Bezüglich der Leichtigkeit, mit welcher die Rückverwand- 
lung des Chlors in Wasserstoff in verschiedenen Kohlenstoff- 
verbindungen vor sich geht, lässt sich im Allgemeinen wenig 
sagen. Dass der Einfluss des an Kohlenstoff Gebundenen 
hierbei sehr gross ist, folgt sofort aus den Zahlen für die 
Wärmebildung, von welcher die Reaction in verschiedenen 
Fällen begleitet ist; beim Vergleich der Angaben bezüglich 



Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 19 

der Chlorkohlenwasserstoffe scheint man übrigens berechtigt, 
anzunehmen, dass die Menge des an Kohlenstoff gebundenen 
Wasserstoffs die Reduction des Chlors erleichtert, die Menge 
des Chlors aber dieselbe erschwert. Das dem Benzol- 
kohlenstoff (welcher keinen Wasserstoff trägt) anhängende 
Chlor wird schwierig durch Wasserstoff ersetzt, ebenso das 
Chlor in H 3 C . CC1 = CH, (J. B. 1872, 315); Chlorkohlenstoff 
(C Cl 4 ) scheint schwieriger reducirt zu werden , als niedriger 
gechlorte Methane, ebenso H 3 C.CC1 2 .CH 3 schwieriger als 
H 3 C.CHC1.CH 3 (J. B. 1872, 316). Jedoch fehlt auch für 
diese Thatsachen der quantitative Ausdruck. 



3. Aenderung der physikalischen Beschaffenheit 
durch das Eintreten von Chlor. 

Diesbezüglich sei die Aenderung der Siedepunkte und der 
Dichte durch das Eintreten von Chlor in nachfolgenden Er- 
örterungen berührt. 

Die Siedepunktsunterschiede zweier Körper ändern sich 
im Allgemeinen mit dem Druck, können dadurch sogar im 
Zeichen umkehren: bei 222 Mm. ist der Siedepunkt des Ben- 
zols + 45°, derjenige des Aethylalkohols + 50°; bei 2256 Mm. 
derjenige des ersteren + 120°, des letzteren + 108°. Gehören 
jedoch die Körper ein und derselben Klasse an, so ist diese 
Aenderung weit geringer: beim essigsauren Aethyl übersteigt 
der Siedepunkt denjenigen des ameisensauren Methyls um 
1,7 — 1,4 bei Druckbeträgen, bei welchen das Sieden um 20° 
und 50° stattfindet (J. B. 1868, 500); beim Jodpropyl und 
Jodisopropyl um 11,87°— 12,77° bei 200 und 760 Mm. (J. B. 
von Stadel, 1877, 575); während Landolt bei den Fettsäuren 
im Allgemeinen ein Abnehmen der Unterschiede bei Druck- 
abnahme beobachtete: bei 127 Mm. waren die Siedepunkte der 
Essig-, Butter- und Valeriansäure resp. etwa 68°, 107° und 117°, 
bei 760 Mm. 119°, 162°, 174°. Bei den Wasserstoffverbindungen 
und deren Chlorsubstitutionsproducten findet dasselbe statt: 
beim Chloroform ist unter 9440 Mm. der Siedepunkt etwa 165°, 

2* 



20 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 

beim Chlorkohlenstoff (C Cl 4 ) 191°; unter 160 Mm. 20° und 33° 
Ein Siedepunktsvergleich der Chlorkohlenwasserstoffe ist dem- 
nach berechtigt; derselbe wird eingehend behandelt werden, 
weil die erhebliche Zahl derartiger Verbindungen das Auffinden 
von Regelmässigkeiten erleichtert und den Werth derselben 
erhöht, zugleich aber auch die daraus zu ziehenden Schluss- 
folgerungen bei Betrachtung desselben Gegenstandes unter ge- 
änderten Verhältnissen (Druck) voraussichtlich nicht hinfällig 
werden. Der Zweck dieses Vergleichs wird, dem Zwecke des 
Werkes entsprechend, darauf gerichtet sein, die Siedepunkts- 
änderung beim Eintreten des Chlors statt Wasserstoff am 
Kohlenstoff im Allgemeinen, sowie den Einfluss des an Kohlen- 
stoff Gebundenen, hier des Chlors und Wasserstoffs, auf jene 
Aenderung kennen zu lernen. 

A. Eintritt des Chlors in Kohlenwasserstoffe. 

1. Eintritt des Chlors in die Gruppe H 3 C — C=: 

Diff. 

l.H 3 C.CH 2 .CH 2 .CH 3 1° H 3 C.CH 2 .CH 2 .CH 2 C1 77 1 /, 76 ! / 2 



2. 


S;c CH 


.CH 3 


— 


17° 


JJ 3 °CH.CH 2 C1 


69° 


86° 


3.H 3 C.CH 2 .CH 2 J 


-H 2 


.CH 3 


38° 


CH 2 C1106V 2 ° 


68 ! / 2 ° 


4. 


H 3 C CH 
H 3 C Un 


.CH 2 


.CH 


s 30° 




CH 2 C1 


99° 


69° 


5. 








H 2 
H 3 


£ C1 CH 


. C H 2 . C H 3 


98° 


68° 



6.H 3 C.CH 2 .CH 2 .CH 2 .CH 2 .CH 3 70" CH 2 C1 133 V, 63'/ 2 ° 

7 - S:c ch - ch ce: 58 "hIc ch - ch cS:ci i22 ° w ° 

8. H,C.CH 2 .CH 2 .CH 2 .CH 2 .CH 9 .CH, 99 ; ' CH 9 Cl 159° 60" 



9. C 6 H 5 .CH 3 111° CH a C1176° 65 e 

10. H 3 C.CH 2 .CH 2 .CH 2 .CH 2 .CH 2 .CH 2 

.CH 3 124° CH 2 C1 180° 56° 

11. C 6 H 5 .CH 2 .CH 3 134° CH 2 C1202° 68° 

12. H 3 C . C 6 H 4 . C H 3 (1 . 2) 142° CH 2 Cl 198° 56° 

13. „ (1.3) 137 V 2 CH 2 01193% 56° 



Mittel von 13: 66° 



Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 21 

<C= 

Zur Beurtheilung der hierbei stattfindenden Siedepunkts- 
änderung sind diejenigen isomeren Verbindungen neben ein- 
ander gestellt, welche ein Chloratom, und zwar in Form einer 
Gruppe CH 2 C1 oder CHC1, enthalten: 

Diff. 

l.H 8 C.CH a .CH 2 Cl 46V 2 H 3 C.CHC1.CH 3 37° - 97 2 ° 

2.H 2 C = CH.CH 2 C1 46V 2 °HC1C = CH.CH 3 34° -12 1 /, 

8.H i G.Caa s .-GH 1 .GH s Gl 777, H 8 C.CH a .CHCl.CH, 66° -11 7/ 
4. H 3 C.CH 2 .CH,.CH 2 

.CH a Cl 106V a ° CHCI.CH3IOI - 5 1 /» 

ö.g 3 ^CH.CH a .CH a Cl 99° CHC1.CH 3 86V 2 °-12V 2 

6.JJ^ C1 CH.CH 2 .CH 3 98° „ , „ -117,0 

7. HoC.CH .CHq.CH .CH 



.CH 2 C1 133 7 a ° CHC1.CH 3 126° - 7 1 /« 



133 /2 ™. v *. v **3 ..-v, , /2 

8. HoC.CH 2 .CH .CH 2 .CH 2 

. CH 2 .CH 2 .CH 2 C1 180° CHC1.CH 3 174 7 2 °- 5 1 /, 

9.C 6 H 5 .CH 2 .CH a Cl 202° C 6 H 5 .CHC1.CH 3 194° -8° 

Mittel von 9: — 9° 

3. Eintritt des Chlors in die Gruppe HC — (C=) 3 . 

Zur Beurtheilung der hierbei stattfindenden Siedepunkts- 
änderung sind diejenigen isomeren Verbindungen neben ein- 
ander gestellt, welche ein Chloratom, in Form einer Gruppe 
CH„C1 oder CC1, enthalten: 

Diff. 

l.H 2 C = CH.CH 2 Cl 46V 2 H 2 C = CC1.CH 3 24°-22 l / a 

2.^CH.CH 2 C1 69° ^CCl.CE, 507 2 °-187 a ° 

3. ^.CH.CH 2 .CH 2 C1 99° ^ 3 ^.CC1.CH 2 .CH 3 86° -13° 

4.^ C1 CH.CH 2 .CH 3 98° „ „-12° 



5.C 6 H 5 .CH 2 C1 176°C 6 H 4 C1.CH 3 (1.2) 157° -19 



*. 



22 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 



6. C 6 H 5 .CH 2 C1 176°C 6 H 4 C1.CH 3 (1.3) 156°-20° 

7. „ „ „ (1.4)160V 2 -157 2 ° 

8.C 6 H 4 £JJ 3 C1 (1.3) 1937 2 °C 6 H 3 C1 (CH 3 ) 2 1837,-10° 

Mittel von 8: —16° 

B. Eintritt des Chlors in gechlorte Kohlenwasserstoffe. 

Hierbei werden zwei Fälle unterschieden werden; je nach- 
dem das schon vorräthige Chlor an das nämliche Kohlenstoff- 
atom gebunden ist, bei welchem das neue Chlor eintritt, oder 
aber das erstgenannte Chlor sich anderweitig im Kohlenwasser- 
stoffe vorfindet: 

I. 1. Eintritt des Chlors in die Gruppe H 2 C1C — C=. 

Diff. 

1. H 3 C.CH 2 C1 12° H 3 C.CHC1 2 58° 46° 

2. H 3 C.CH 2 .CH 2 C1 467 2 ° CHC1 2 857 2 °39° 

3. H a C = CH.CH a Cl 46 , / 2 ° CHC1 2 84° S77 3 ° 

4. ^ 3 °CH.CH 2 C1 69° CHC1 2 109° 40° 

5. C 6 H 5 .CH 2 C1 176° CHC1 2 206° 30° 

6. H 3 C.CH 2 Br ■) 39° CHBrCl 84° 45° 

7. H 3 C.CH 2 .CH 2 .CH 2 Br 1 ) 71° CHBrCl 110° 39° 

Mittel von 7: 397 2 ° 
2. Eintritt des Chlors in die Gruppe HC1C = (C=) 2 . 

Diff. 

1. H 3 C.CHC1.CH 3 37° H 3 C.CC1 2 . CH 3 70° 33° 

2. H 3 C.CH 2 .CH 2 .CHC1.CH 3 101° CC1 2 .CH 3 146° 45° 

3. H 2 C = CHC1 -18°H 2 C = CC1 2 36° 54° 

4. H 2 C = CHBr ') 17y 2 ü H 2 C = CBrCl 627 2 ° 45° 

5. H,C.CHBr.CH 3 ! ) 62° H 3 C.CBrCl.CH 3 92° 30° 

Mittel von 5: 41° 

') Wie nachher weiter ausgeführt werden wird , haben diese Bromver- 
bindungen denselben Werth für den gestellten Zweck, wie Chlorverbindungen. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 23 
3. Eintritt des Chlors in die Gruppe HCL, C — C= 

Diff. 

1. E, C . C H Cl, 58° H3 C . C Cl 3 74° 16° 

2. C 6 H-.CHCL, 206° C 6 H 5 .CC1 3 213° 7° 

3. H s C.CHClBr ») 84° H 3 C.CCl 2 Br 98 ! / a ° 14 l / a ° 

4. H 5 C.CHBr 2 ') 112° tt,C.CClBr 2 123V 2 ° 10%° 

Mittel von 4: 12° 

II. 1. Eintritt des Chlors in die Gruppe H3C— (C=), 

wenn der nächstanliegende Kohlenstoff zwei 

Chloratome trägt: 

Diff. 

1. HCC1 2 .CH 3 58° HCC1 2 .CH 2 C1 114° 56° 

2. H3C.CCI3.CH3 70° CH 2 C1 123° 53° 

3. CICH3.CCI3.CH3 123° CH 2 C1 164° 41° 

4. BrCH3.CBrCl.CH3 170° CH3CI 205° 35° 

Mittel von 1—2: 54 1 /, , 3—4: 38° 

2. Eintritt des Chlors in die Gruppe H 3 C — (C=), 

wenn der nächstanliegende Kohlenstoff ein 

Chloratom trägt: 

Diff, 

1. H3CCI.CH, 12° CH 2 C1 72° 60° 

2. H 2 CBr.CH 3 39° CH 2 C1 168° 69° 

3. H 2 C = CCl.CHj 24° CH 2 C1 94° 70° 

4. H3C.CHCl.CH3 37° CH 2 C1 97° 60 9 

5. H3C.CHBr.CH3 62° CH 2 C1 120° 58° 

6. S^CH.CHCl.CHg 86V 2 ° CH 2 C1 145° 58V a ° 

XI3 KJ 

7. H3CCl.CHCl.CH3 97° CH 2 C1 155° 58° 

8. H 2 CBr.CHBr.CH 3 141 V» CH 2 C1 197 1 /, 56° 

9. HCCI3.CHCI.CH3 140° CH3CI 171° 31° 

10. HCClBr.CHBr.CH 3 177° CH 2 C1 222 ! /,° 45 l / 2 

Mittel von 1-6: 62 1 /./, 7-8: 57°, 9-10: 38° 



') Wie nachher weiter ausgeführt werden wird, nahen diese Bromver- 
bindungen denselben Werth für den gestellten Zweck, wie Chlorverbindungen. 



24 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 

3. Eintritt des Chlors in die Gruppe H 3 C — (C=), 
wenn der nächstanliegende Kohlenstoff kein Chlor 
trägt, sondern letztgenanntes Element sich ander- 
weit in der Verbindung vorfindet: 

Diff. 

1. HCC1 = CH.CH 3 34° HCC1- CH.CH 2 C1 109° 75° 

2. H 2 CC1.CH 2 .CH 3 46V 2 CH 2 C1117° 70 l / 2 ° 

3. H 2 CBr.CH 2 .CH 3 71° CH, Cl 140V 2 69V 2 

4. C 6 H 4 Cl.CHj 158° CH 2 C1 214° 56°" 

5. C 6 H 3 C1 2 .CH 3 197° CH 2 C1241° 44° 

6. C 6 H 2 C1 3 .CH 3 237° CH 2 C1273° 36° 

7. C 6 HC1 4 .CH 3 274° CH 2 C1 296 l / 2 22V 2 

8. C 6 C1 5 .CIL 301° CH 2 C1 326° 25° 

Mittel von 1—4: 68° 



4. Eintritt des Chlors in die Gruppe H 2 C = (C=) 2 , 

wenn die nächstanliegenden Kohlenstoffe zwei 

Chlor atome tragen: 

Diff. 

1. CC1 2 .CH 2 36° CC1 2 .CHC1 88° 52° 

2. H 2 CC1.CH 2 .CH 2 C1117° H 2 CC1.CHC1.CH 2 C1 165° 38° 

3. H, C.CH 2 .CHC1 2 85 1 /, H 3 C.CHC1.CHC1 2 140° 547 2 ° 

Mittel von 3: 48° 



5. Eintritt des Chlors in die Gruppe H 2 C = (C=) 2 , 

wenn die nächstanliegenden Kohlenstoffe ein 

Chloratom tragen: 









Diff. 


1. 


HCC1.CH, 18° 


HCC1.HCC1 36° 


54° 


2. 


H3C.CCI = CH 2 24° 


H 3 C.CC1 = CHC1 75° 


51° 


3. 


H 3 C.CH 2 .CH 2 C1 467/ 


H,C.CHC1.CH 2 C1 97° 


507*° 


4. 


H 3 C.CH 2 .CH 2 Br 71° 


H 3 C.CHCl.CH 2 Brl20° 


49° 


5. 


^CH.CH 2 .CH 2 C199° 


CHC1.CH 2 C1145° 


46° 



Mittel von 5: 50 ( 



Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 25 

6. Eintritt des Chlors in die Gruppe HCee (C=) 3 , 

wenn die nächstanliegenden Kohlenstoffe ein 

Chloratom tragen: 

Diff. 

1. HC1C = CH.CH 3 34° HC1C = CC1.CH 3 75° 41° 

2. H a C = CH.CH 2 Cl 46 1 / a °H a C = CCl.CH a Cl 94° 47 1 /, 

3. C 6 H 5 .C1 132° C 6 H 4 Cl a (1.2) 179° 47° 

4. C 6 H 5 C1 3 (1.3.4) 210° C 6 H 5 C1 8 (1.3.4.6) 244 V 2 ° 34'/ 2 

5. 8 „ (1.3.4.5) 246° 36° 



Mittel von 1-3: 45° 



7. Eintritt des Chlors in die Gruppe H 2 C1C — (C=), 

wenn der nächstanliegende Kohlenstoff zwei 

Chloratome trägt: 

Diff. 

1. HCC1 2 .H 2 CC1 114° HCC1 2 .HCC1 2 147° 33° 

2. H 3 C.CC1 2 .CH 2 C1 123° H 3 C.CC1 2 .CHC1 2 155° 32° 

3. H 3 C. CClBr, CH 3 Br 170° H 3 C.CClBr.CHClBr 190° 20° 



Mittel von 3: 28° 



8. Eintritt des Chlors in die Gruppe H 2 C1C — 


(C=), 


wenn der nächstanliegende Kohlenstoff 


ein 


Chloratom trägt: 






Diff. 


1. H 2 CC1.H 2 CC1 84° H 2 CC1.HCC1 2 114° 


30° 


2. H 2 CBr.H 2 CBr 129° H 2 CBr.HCClBr 163° 


34° 


3. H ;> C.CHC1.CH 2 C1 97° H 3 C.CHC1.CHC1 2 140° 


43° 


4. H 3 C.CHBr.CH 2 Br 141V 2 ° H 3 C.CHBr.CHClBr 177° 


35 7,° 


5. H 2 CC1.CHC1.CH 2 C1 155° H 2 CC1.CHC1.CHC1 2 171° 


16° 


6. H 2 CCl.CHBr.CH 2 Br 197 '/ 2 ° H 2 CCl.CHBr.CHBrCl222'/ 2 


°25° 



Mittel von 1—4: 35 V s 



26 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 

9. Eintritt des Chlors in die Gruppe HC1C = (C=) 2 , 

wenn die nächstanliegenden Kohlenstoffe zwei 

Chloratome tragen: 

Di ff. 

1. CC1 2 = GHC1 88° CC1 2 = CC1 2 122° 34° 

2. H 3 C.CHC1.CHC1 2 140° H 3 C.CC1 2 .CHC1 2 155° 15° 

3. H 2 CC1. CHC1.CH 2 C1 155° H 2 CC1.CC1 2 .CH 2 C1 164° 9° 

4. H 2 CBr.CHBr.CH 2 Cl 197 V a ° H 2 CBr.CClBr.CH 2 Cl 205° 7 l / 2 ° 

5. H 3 C.CHBr.CHClBr 177° H 3 C.CClBr.CHClBr 190° 13° 



Mittel von 5: 16° 



10. Eintritt des Chlors in die Gruppe HC1C = (Cee) 2 , 

wenn die nächstanliegenden Kohlenstoffe ein 

Chloratom tragen: 



1. 


CHC1 = CHC1 36° CHC1 = CC1 2 88° 


Diff. 

52° 


2. 


CHBr= CHBr 1077 2 ° CHBr = CClBr 141 ! / 2 ° 


34° 


3. 


H 3 C.CHC1.CH 2 C1 97° H 3 C.CC1 2 .CH 2 C1 123° 


26° 


4. 


H 3 C . CHBr . CH 2 Br 141 V 2 ° H 3 C . CBrCl . CH 2 Br 170° 


28V 2 ° 



Mittel von 4: 35° 



11. Eintritt des Chlors in die Gruppe HC1 2 C - (G=jj 

wenn der nächstanliegende Kohlenstoff ein 
Chloratom trägt: 

1. H 2 CC1.CHC1 2 

2. H 2 CBr.CHBrCl 

3. H 2 CBr.CHBr 2 

Mittel von 3: 13° 



Das Resultat stellt sich folgendermaassen übersichtlich zu- 
sammen : 









Diff. 


114° 


H 2 CC1.CC1 3 


128° 


14° 


163° 


H 2 Cßr.CBrCl 2 


177° 


14° 


187° 


H 2 CBr.CBr 2 Cl 


2007 2 ° 


12V,° 



Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 27 

B. IL 



Gruppe, bei 

welcher Chlor 

eintritt. 



B.I. 



CH3 
CH 2 
CH 

[CH a Cl 
CHC1 
[CHC1 2 



Die anderen 

Kohlenstoffe 

tragen 

kein Chlor. 



1. 66° (13) 

2. 57° (9) 

3. 50° (8) 

1. 397 2 ° (7) 

2. 41° (5) 

3. 12° (4) 



Die indirect 

gebundenen 

Kohlenstoffe 

tragen Chlor. 



3. 68° (4) 



Die direct ge- 
bundenen 
Kohlenstoffe 
tragen 1 Chlor. 



2. 627 2 °(6) 

5. 50° (5) 

6. 45° (3) 
8. 357 3 °(4) 

10. 35° (4) 

11. 13° (3) 



Die direct ge- 
bundenen 
Kohlenstoffe 
tragen 2 Chlor. 



1. 54 1 /, (2) 

4. 48° (3) 

7. 28° (3) 

9. 16° (5) 



Sofort ergiebt sich, dass der Siedepunkt durch Chloreintritt 
an der Stelle des an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffs im 
Allgemeinen erhöht wird, was im Einklang steht mit dem 
Steigen des Molekulargewichts unter Wärmeentwickelung bei 
dieser Umwandlung. Das an Kohlenstoff Gebundene hat aber 
auf die Grösse dieser Erhöhung einen sehr bedeutenden Ein- 
fluss. Ist daran statt Kohlenstoff Wasserstoff gebunden, so 
steigt die Siedepunktserhöhung: 



Beim Uebergang von CH 2 zu CH 3 
i) » n CH „ CH 2 

„ „ „ CHC1 „ CH 2 C1 



+ 9°, +127 a °,+ 67 2 ° 
+ 7°, + 5° 

-17»°,+ 7 2 > + i2 

im Mittel: + 67 2 ° 



Ist daran statt Chlor Wasserstoff gebunden, so steigt die- 



selbe 



Beim Uebergang von CH 2 C1 zu CH 3 
„ „ „ CHC1 

„ „ „ CHC1 



» CH 2 



CH C1 



+ 267.°, + 27° 

+ 16°, + 15°, + 32° 

+ 27 7»°, + 227,° 

im Mittel: + 237 a ° 

Also, wenn daran statt Chlor Kohlenstoff gebunden ist, so 
steigt die Siedepunktserhöhung im Mittel um 17°. 

Merkwürdiger Weise macht dieser Einfluss des Chlors 
sich in derselben Richtung kenntlich, wenn genanntes Element 



28 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 

in der Verbindung sich zwar vorfindet, jedoch nicht unmittelbar 
an das Kohlenstoffatom gebunden ist, an welchem die Substitution 
stattfindet; der Einnuss ist dann aber abgeschwächt. Trägt 
der direct gebundene Kohlenstoff zwei Chloratome (statt Kohlen- 
stoff oder AYasserstoff), so sinkt die Siedepunktserhöhung: 



Bei CH 3 um Il7 2 °, bei CH 2 um 9° 
„ CH C1 „ 11V, „ CHC1 „ 25° 



im Mittel 14° (bei direct gebundenem Chlor 34° bis 47°). 

Trägt der direct gebundene Kohlenstoff ein Chloratom 
(statt Kohlenstoff oder Wasserstoff) , so sinkt die Siedepunkts- 
erhöhung : 

Bei CH 3 um 37 2 °; bei CH 2 um 7° 
„ CH „ 5° ; „ CH 2 C1 „ 4° 

„ CHC1 „ 6° ; „ CHC1 2 „ -1°; 
im Mittel 4V 2 ° (bei direct gebundenem Chlor 17° bis 237 2 °). 

Trägt nur der indirect gebundene Kohlenstoff ein Chlor- 
atom, so wird die Siedepunktserhöhung unbedeutend geändert ; 
dieselbe steigt zwar um ein Geringes nach den Angaben der 
letzten Tabelle, wird jedoch im Allgemeinen herabgedrückt, 
wie sich ergiebt aus den folgenden Zahlen, welche absichtlich 
in der Tabelle ausgelassen sind: 

In B. IL 1 wird 54 ! / a ° durch entferntes Chlor auf 38 '/ 2 °; 

„ B. IL 2 „ 627 2 ° auf 57°, dann auf 38°; 

„ B. IL 3 „ 68° „ 44° bis auf 22 V; 

„ B. IL 6 „ 45° • „ 35°; 

„ B. IL 8 „ 357 2 ° „ 207 a ° herabgedrückt. 

Die Anwesenheit des Chlors übt also im Molekül einen 
die Siedepunktserhöhung durch neu eintretendes Chlor herab- 
drückenden Einfluss aus, der sich in der unmittelbaren Nähe 
stärker geltend macht, als in der Entfernung (siehe Theil I. 
p. 285). 

In zweiter Linie sei etwas über die Dichteänderung durch 
eintretendes Chlor angeführt. Schon im Voraus macht die 



Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 29 

Erschwerung des Chloreintretens durch Anwesenheit von Chlor 
— Ausdruck einer gewissen Annahme des Chlor Charakters von 
Seiten des an Chlor gebundenen Kohlenstoffs — sowie das Herab- 
drücken der Siedepunktserhöhung (Ausdruck derselben Aende- 
rung), es wahrscheinlich, dass der von neu eingetretenem Chlor 
erfüllte Kaum im Molekül durch Anwesenheit von Chlor 
wachsen wird. Im einfachsten Fall ist hier das Molekular- 
volum angegeben : 

Verbindg. Mol.-Gesvicht. Dichte b. 0°. 

H 3 C Cl 50,34 0,9523 

H 2 CC1 2 84,71 1,3604 

HCClg 119,08 1,5252 

CC1. 153,45 1,6298 

Wirklich ergiebt sich hieraus, dass das Eintreten von Chlor 
an der Stelle des Wasserstoffs von einer Zunahme des Mole- 
kularvolums (beim Siedepunkt) von 15,93 bei H 3 CC1, 16,598 
bei H 2 CC1 2 und 19,546 bei H CC1 3 begleitet ist, also das 
Volum des Chlors dem des Wasserstoffs gegenüber bei steigen- 
dem Chlorgehalt grösser wird, gleichsam als wäre dann das 
Chlor loser gebunden. 



Siedepunkt. 


Ausdehnung. 


Mol.-vol. b. Sp. 


23 1 /, 


0,001939 


50,774 


40 1 /" 


0,00137 


66,704 


607/ 


0,001107 


83,302 


78° 


0,001184 


102,848 



B Bindung von Kohlenstoff an Brom, 

Die Einführung des Broms zerfällt der früheren Behand- 
lungsweise gemäss in zwei Abtheilungen, je nachdem es sich 
um Ersatz des an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffs oder 
Chlors durch Brom handelt. Da sich jedoch die Rückver- 
wandlung des Broms in Wasserstoff der Einführung des erst- 
genannten Elements an der Stelle des letzteren natürlich an- 
schliesst, so ist die folgende Eintheilung gewählt: 

1. Das gegenseitige Verhalten des Broms und Wasserstoffs 
am Kohlenstoff. 

2. Das gegenseitige Verhalten des Broms und Chlors am 
Kohlenstoff. 



30 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 



1. Das gegenseitige Verhalten des Broms und' 
Wasserstoffs am Kohlenstoff. 

Wie sich aus Vergleich der Bildungs wärmen von Aldehyd 
(46 flüssig) und Bromacetyl (53,6 flüssig) aus den Elementen 
ergiebt, ist -der einfache Uebergang des an Kohlenstoff gebun- 
denen Wasserstoffs in Brom von einer Wärmebildung begleitet: 

C a . E, . Br . — C a . H 4 . = + 7,6, 

es lässt sich daher erwarten, dass dieselbe, an Kohlenstoff 
stattfindend, welcher statt Sauerstoff Wasserstoff trägt, steigen 
wird. Damit im Einklang ist die Bromeinführung an der Stelle 
von Wasserstoff eine leichte Aufgabe, wiewohl die entsprechende 
Chlorsubstitution leichter vor sich geht (was sich bei Vergleich 
dieser Zahlen mit den beim Chlor angegebenen erwarten lässt). 
Die allgemeine Gleichung, welche die Einführung des Broms 
ausdrückt, ist wie beim Chlor: 

(=C) . H + Bi • . Z = (=C) .Br + H.Z, 

worin bei verschiedenen Werthen von Z folgende thermische 
Zahlen für H . Z — Br . Z erhalten werden : 



z 


Reactionsgleichnng. 


H .Z - 


- Br 


.Z 


Br 


(=C).H -f Br 2 = (=C).Br + H . Br ' 


8,44 — 


Ü 


= 8,44 
(28,38 i. Lös.). 


5 Br 


(=C).H +Br, 0, =(=C).Br+(BrO,H+0,) 


12,42 — 


(- 


43.52) = 55.94 
(i. Lös.). 


3 H 


(=C).H + Br0 3 H = (=C)Br+(OH2 + 2 ) 


G8,3G — 




12.42 = 55,94 
(i. Lös.). 


3 K 


(=C).H + Br 3 K = (=C).Br + (HOK+0 2 ) 


11G,46 — 




74,27 =42,19 
(i. Lös.). 



Beim Gebrauch der Elemente selbst entwickelt sich also 
in der Chlorsubstitution mehr Wärme als in derjenigen von 
Brom; beim Gebrauch der Sauerstoffverbindungen jedoch um- 
gekehrt. Demgemäss ist Bromsäure zur Bromeinführung ge- 
eignet (J. B. 1875, p. 367). Bezüglich der Mittel, welche die 
Keaction Erleichtern durch Zuwachs der dabei auftretenden 
Wärme, und die hier zwar im Allgemeinen den beim Chlor 



Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 31 

angewendeten Mitteln entsprechen, stellen sich jedoch die- 
jenigen, welche den in der ersteren Reactionsgleichung auf- 
tretenden Bromwasserstoff oxydiren, mehr in den Vordergrund, 
weil die Umwandlung Br . H . Aq + */ 2 = Br + '/, H 2 . 
+ 5,8 Cal. repräsentirt ; in der Reactionsgleichung: 

V 5 {5 (=C) H + Br0 3 H -f 2 Br 2 = 5 (=C) Br -f 3 H 2 0} 

(in Lösung) 

übersteigt H . Z — Br.Z (38,53) demgemäss den Werth für ein- 
fache Substitution vermittelst Brom bedeutend (J. B. 1875, p. 367). 

Bezüglich der Mittel, welche die Reaction beschleunigen, 
ohne die dabei stattfindende Wärmeentwicklung zu ändern, 
lässt sich dasselbe anführen, wie beim Chlor; hinzugefügt sei 
hier nur, dass auch die Anwesenheit von Körpern (wie Al 2 Br 6 )i 
welche mit der zu substituirenden Verbindung Producte bilden, 
bei der Reactionstemperatur in Dissociation verkehrend, be- 
schleunigend wirkt. 

Die Leichtigkeit, womit die Bromeinführung an verschie- 
denen Kohlenstoffatomen vor sich geht, ist von dem an das 
betreffende Atom Gebundenen abhängig. Da sich in dieser 
Hinsicht im Allgemeinen dasselbe behaupten lässt, wie beim 
Chlor, so wird hier nur das Thatsächliche angeführt werden. 
Dieses bezieht sich auf die Eintrittsstelle des Broms in Kohlen- 
wasserstoffe, in Brom- und in Chlorkohlenwasserstoffe. 

A. Eintreten des Broms in Kohlenwasserstoffe: 

1. H 3 C.CH 2 .CH 2 .CH 2 .CH 2 . CH 3 giebt H 3 C.CHBr 
. CH 2 . CH 2 . CH 2 . CH 3 (J. B. 1877, 400). 

2. H S C . CH 2 . CH 2 . CH 2 . CH 2 . CH 2 . CH 3 giebt H 2 C 
. CHBr . CH 2 . CH 2 . CH 2 . CH 2 . CH 3 (J. B. 1877, 400). 

3. C 6 H 5 . C H 3 giebt in der Kälte , mit Jod auch in der 
Wärme C 6 H 4 Br . CH 3 (1.4, 1.2 und 1.3); an und für sich 
in der Wärme C 6 H 5 .CH 2 Br und obige Körper (J. B. 1867, 
663; 1875, 364). 



32 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 

4. C 6 H 5 . C H 2 . C H 3 giebt in der Kälte, sowie bei höherer 
Temperatur C 6 H 5 . CHBr . CH 3 ; bei Anwesenheit von Jod 
(J. B. 1869, 411; 1873, 358; 1874, 388). 

5. C 6 H 4 (CH 3 ) 2 (1.4) giebt in der Wärme: C 6 H 4 (CH 3 ) 
(CH 2 Br). (J. B. 1870, 535.) 

6. C 6 H 4 '(CH 3 ) 2 (1 .2) giebt in der Kälte: C 6 H 3 Br(CH 3 ) 2 
(1.2.4) (J. B. 1875, 386). 

7. C 6 H 5 .CH 2 . CH 2 . CH 3 giebt in der Wärme: C 6 H 5 
C 3 H 6 Br (J. B. 1874, 393). 

8. C 6 H 5 .CH^ 3 giebt in der Kälte: C 6 H 4 Br.C 3 H 7 

\j ri 3 

(J. B. 1867, 698). 

9. C 6 H 3 (CH 3 ) 3 (1 . 3 . 5) giebt in der Kälte: C 6 H 2 Br 
(CH 3 ) 3 (J. B. 1867, 704). 

10. C 6 H 4 (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 ) (1 .4) giebt bei Anwesen- 
heit von Jod C 6 H 3 Br (CH 3 ) (C 3 H 7 ) (J. B. 1872, 370). 

11. C 6 H 5 . C 6 H 5 giebt C 6 H 4 BrC 6 H 5 (1 . 4) (J. B. 1872, 372). 

12. C 10 H 6 (C 2 H) 4 giebt in der Kälte: C 10 H 5 Br (C 2 H 4 ) (J. 
B. 1874, 411). 

13. C 6 H 5 . CH 2 . CH 2 . C 6 H 5 giebt in der Kälte: C 6 H 4 Br 
CH 2 .CH 2 .C 6 H 5 (1.4) und C 6 H 5 . CHBr.CH 2 . C 6 H 5 (J. B 

1876, 420 und J. B. 1869, 426). 

14. (C 6 H 5 ) 3 CH giebt in der Kälte: (C G H 5 ) 3 CBr (J. B. 
1874, 443). 

15. (C 10 H 7 ) 2 CH 2 giebt in der Kälte: (C 10 H 7 ) (C 10 H 6 Br) 
CH 2 (J. B. 1874, 448). 

B. Eintreten des Broms in B r o m k o h 1 e n w a s s e r- 

stoffe: 

16. CH 3 . CH 2 Br giebt CH 3 . CHBr 2 und CH 2 Br . CH.Br 
(J. B. 1873, 313; B. B. XI. 1741). 

17. CHBr 2 . CH 3 giebt CHBr 2 . CH 2 Br und vielleicht 
CBr 3 .CH 3 (1. c.). 

18. CHBr 2 .CH 2 Br giebt CBr 3 .CH 2 Br (1. c.). 

19. H 2 CBr.CH 2 .CH 3 giebt H 2 CBr . CHBr . CH 8 (J. B. 
1872, 311). 



Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 33 

20. H3C.CHBr.CII, giebt H 2 CBr.CHBr.CH 3 (1. c). 

21. IL C . C H, . C IL . C H 2 Br giebt H 3 C . CH 2 . CHBr . CH 2 Br 
(J. B. 1872, 342). 

22. jj 3 ^CH.CH.Br giebt |J^CBr.CH 2 Br (J. B. 1872, 
346). 

23. u J ^ CH. CHBr. CH 3 giebt „ 3 ^CH. CHBr. CH.Br (J. 

ri 3 L* 1 1 > L» 

B. 1877, 532). 

24. C,H 6 Br giebt C^HjBr, (1.4 und 1.2) (J. B. 1874, 
B62; 1875, 303). 

25. C, H, Br, (1 . 2) giebt e II 3 Br, (1.3. 4) (1. c.). 

26. (1.3) « „ (L c). 
(1.4) „ „ (I.e.). 

28. Die gebromten Toluole verhalten sich zu Brom , wie 
die gechlorten zu Chlor (J. 15. Ib7;>. 378; 1876, 390); C c H 4 Br 
.CH 3 (4.1 und 2.1) giebt C 6 IL . Br, CH, (4.2.1). (J. B. 
1875, 387). 

29. C 6 H 5 . CHBr . C IL giebt in der Wärme C 6 H 5 .CHBr 
.CH 2 Br (J. B. 1873, 358). 

30. C 6 H 4 .CH 2 Br.CH 3 (1.4) giebt in der Wärme C 6 H 4 
(CH 2 Br) 2 (J. B. 1870, 535). 

31. C 6 IL . C 3 H 6 Br giebt in der Wärme C 6 H 5 . C H 2 . C H Br 
.CH 2 Br (J. B. 1874, 393). 

32. C,H 4 Br.C G H ä (1 . 4) giebt C 6 H 4 Br. C 6 H 4 Br (1 .4, 1.4) 
(J. B. 1874, 405). 

33. C t3 H 1 Br.CH 2 .CH 2 .C G H 5 (1.4) giebt C 6 H 4 Br.CH 2 
. CH 2 . C G H 4 Br (1.4, 1.4) (J. B. 1876, 420). 

34. C 6 H 5 .CHBr.CK i .C ö H. giebt C G H 5 . CHBr . CHBr 
.C 6 H 5 (J. B. 1869, 426). 

C. Eintreten des Broms in Chlorkohlenwasser- 

stoffe. 

35. CH 3 .CH 2 C1 giebt CH 3 .CHBrCl (B. B. XI, 1739). 

36. CH 3 .CHC1 2 „ CH 3 .CBrCl 2 

van '» Hoff, Ansichten ober die organische Chemie. II. g 



34 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 

37. CH 3 .CHBrClgiebtCH 3 .CBr 2 ClundCH 2 Br.CHBrCl 
(1. c). 

38. CH 2 Br . CHBr Cl giebt CH 2 Br . CBr 2 Cl (1. c.). 

Wie die Umwandlung von Wasserstoffverbindungen in 
Bromsubstitutionsproducte im Allgemeinen schwieriger ist, als 
die entsprechende Chloreinführung, so lässt sich die Rückver- 
wandlung leichter bewirken, und zu den Mitteln, welche für 
die entsprechende Reaction beim Chlor angeführt wurden und 
die sämmtlich auch für Brom Verwendung finden '), lässt sich 
die Einwirkung von Alkalien hinzufügen, welche in mehreren 
Fällen die Rückverwandlung des Broms in Wasserstoff bewirken, 
vielleicht in einer dem Umgekehrten der vierten Reactions- 
gleichung (p. 30) vergleichbaren Weise (CBr 4 giebt mitNH^ : HCBr 3 , 
Theil I, p. 148; C 6 H 5 . CBr = CH . C 6 H 5 giebt mit demselben 
Reagens C 6 H 5 . C H = C H . C 6 H ä , J. B. 1867, p. 674; 

n tt PH 

C,üHe \CBr ^ KaK Cl ° Hfi CH J ' R 18?4 ' P ' 412) * 

2. Das gegenseitige Verhalten des Broms und 
Chlors am Kohlenstoff. 

Wie sich aus nachstehender Vergleichung der Bildungs- 
wärmen von: 

Bromamyl C 5 .H n .Br (34) u. Chlorainyl C 5 .H U .C1 (50), 
Bromacetyl C 2 .H 3 .O.Br (53,6) u. Chloracetyl C,.H 3 .O.Cl (63,5), 
BrombutyrylC 4 .H 7 .O.Br (92,5) u. Chlorbutyryl C 4 .EL.O.Cl (104,2), 
Bromvaleryl C 5 .H 9 .O.Br (95,7) u. Chlorvaleryl C 5 .H 9 .0.C1 (108,5) 

ergiebt, ist der einfache Uebergang des an Kohlenstoff gebun- 
denen Chlors in Brom im Allgemeinen von einer Wärmebin- 



*) Es seien hier einzelne Fälle zusammengestellt, in welchen die Brom- 
verbindung verglichen ist mit der entsprechenden Chlorverbindung rücksichtlich 
ihrer Umwandlung in die Wasserstoffverbindung durch ein und dasselbe Reagens : 
H 3 C.CBr 2 .CH 3 wird durch Natriumamalgam leicht, H 3 C.CC1 2 .CH 3 nicht 
in C 3 H 8 verwandelt (J. B. 1872, p. 31G), während H 3 C . CBr = C H 2 und 
H,C . CC1 = CH, 0. c.), C 6 H 4 Br . CH 3 und C 6 H 4 C1 . CH 3 (J. B. 1872, 
p. 365) gleich unverwandelbar sind. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 35 

düng begleitet (für die angeführten Fälle resp. — 16, — 9,9, 
— 11,7 und — 12,8), welche für den wasserstofftragenden 
Kohlenstoff grösser ist, als für den sauerstofftragenden Kohlen- 
stoß Säinmtliehe Gleichungen, welche die Umwandlung des 
an Kohlenstoff gebundenen Chlors in Brom darstellen, finden 
ihren Ausdruck in: 

(= C) . Cl + Br . Z = (= C) . Br + Cl . Z, 
worin bei verschiedenen Werthen von Z die auf der folgenden 
Seite mitgetheilten thermischen Zahlen für Cl . Z — Br . Z 
erhalten werden. 

Die liückverwandlung des an Kohlenstoff gebundenen Broms 
in Chlor wird durch das Umgekehrte der obigen Gleichung 
drückt und die Wärmetönung der Xebenreaction durch 
obige Zahlen mit umgekehrtem Zeichen. 

Demgemäß Lasst sich die Ueberführung von Chlor in Brom 
durch letztgenanntes Element am Kohlenstoff im Allgemeinen 
nicht ausführen. 

Wo dies scheinbar der Fall war , spielte wahrscheinlich 
Bromwasserstoff eiue Rolle (Th. I. p. 150); Potilitizin fand (J. 
B. 1676, p. 11), dass Chlorzinn (Sn Cl,) mit der entsprechenden 
Brommenge nur um l,88 / m Bromzinn verwandelt wird, und 
dass bei Abnahme des Atomgewichts vom an Chlor gebundenen 
Element (also beim CC1J diese Zahl abnimmt, ganz im Ein- 
klang mit der von Gustavson beobachteten Fähigkeit des Brom- 
kohlenstoffs (C Br j, sich mit der entsprechenden Menge Chlor- 
zinn (SnCl,) bis zu "7 x / 2 °/ in Chlorkohlenstoff und Bromzinn 
umzuwandeln (Th. I, p. 148). 

Umgekehrt, die Verdrängung des Broms durch Chlor 
selbst findet statt (in Brombenzol z. B. J. B. 1875, 364), ist 
jedoch bei dem Bromkohlenwasserstoffe begleitet von Wasser- 
stoffsubstitution , welche sogar in erste Linie treten kann : 
C 2 H 2 Br 4 (J. B. 1874, 320) giebt z. B. C 2 Cl 4 Br 2 , also unter 
Verdrängung beider Elemente in gleichen Atomverhältnissen; 
C a H 5 Br scheint sogar ohne Bromverlust in C 2 H 4 Br Cl 
(CH 3 .CHBrCl und CH 2 Br.CH 2 Cl) überzugehen" (StädeFs 
J. B. VI, 129). 



36 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 





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CO 

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•pH 


in Lösung). 

in Lösung), 
sung). 

sung). 

in Lösung), 
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in Lösung). 


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CO 

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1 1 1 1 1 1 1 

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"co bo ö bß "bß ~h C 
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Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 37 

Beim Aufsteigen von derjenigen Reaetionsgleichung in der 
letzten Tabelle, welche die Einwirkung des freien Broms dar- 
legt, und welche also nicht zur Bromeinführung verwendbar 
ist. kommt man allmählich zu anderen Beactionsgleichungen, 
die sich besser dazu eignen (entsprechend grösserer AYärnie- 
bildnng bei der Re&ction): Sn Hr, verwandelt, im Molekular- 
gewichtsverfalltnisfl mit (('1, behandelt, 22' , " ,, davon in CBr,: 
AsBr, Bchon 26 , ( TiBr, 567 a 7 )> SiBr 4 87V 2 7 U aad BBr, 90% 
(entsprechend dem Wachsen der Zahlen 6,95 für SnBr 4 ; 7,43 
iür AsBr § j 13,3 für 8iBr 4 ; 14,3 für BB 

Trockner Brom Wasserstoff, oder dessen wässerige Lösung 
mnss Bich rar Verwandlung von Chlor in Brom am Kohlenstoff 

ü, wie auch mehrere Reactionen darthun (Th. I. ]>. 148; 

.1. B. 187(3. p. 337; Verwandlung TOD HCCI| in CI!r ( durch 
Brom; von (' II., ( ) II . C II C 1 in C II J\v . C 1 1 , Br durch Brom 
u. s. W.). 

Die umgekehrten Reaktionsgleichungen der Tabelle, welche 
mögliche Umwandlungsweisen von Brom in Chlor angeben, 
eignen sich dazu desto besser, je tiefer man kommt, da sich 
in diesem Falle das /eichen der Wärmetönung umkehrt. Dem- 
gemäß ist Chlorquecksilber das geeignete Mittel zur Be- 
wirkung dieses Umtausches (J. B. 1870, 419; 1872, 304, 321; 
1873, 321 u. s. w.), und der letztere findet bei Einwirkung von 
SnClj auf CBr, zu gleichen Molekülzahlen bis zu 7772% statt, 
bei AsCl 3 zu n < Ii C 1, 4.S 1 ., u ), bei SiCl 4 zu 12 ! / 2 %, bei 
BC1 3 zu 10% (entsprechend dem Abnehmen der Zahlen — 6,95 
für SnCl 4 ; — 7,43 für AsCl 3 ; — 13,3 für SiCl 4 ; - 14,3 für 
BCI3). Hiernach wird Umwandlung bis zu 50°/ > d. i. Gleich- 
gewicht eintreten bei CC1 4 für den Fall C1Z — BrZ = 9 bis 10, 

len calorischen Werthen für die Verdrängung von Chlor 
in Brom am Kohlenstoff in den bekannten Fällen nahe kommt 
(p. 35). Es sei hierzu bemerkt, dass dieselbe Umwandlung, 
wenn solche stattfindet am wasserstofftragenden Kohlenstoff 
(beim Uebergang von Bromamyl in Chloramyl), von grösserer 
Wärmebildung (16) begleitet ist, entsprechend dem zu erwar- 
tenden Wasserstoffcharakter dieser Kohlenstoffaffinität. 



38 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 

Schliesslich ist noch zu betrachten die Aenderung der 
physikalischen Eigenschaften, welche durchBrom- 
eintritt herbeigeführt wird, und diesbezüglich nur 
diejenige, welche der Siedepunkt erfährt. Die Erhöhung des 
Siedepunkts ist bei Ersatz von Wasserstoff durch Brom um etwa 
22° grösser, als beim Ersatz desselben Wasserstoffatoms durch 
Chlor ; folgende Zahlen ermöglichen einen allgemeinen Einblick. 



A. Siedepunktsänderung 1 beim Ersatz von Chlor dnrcli Brom, wenn 
die Verbindung nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. 

1. Der Ersatz findet in der Gruppe H H C — statt: 

H 3 CCH 2 (Br, Cl) 39° - 12° =27° 

H 3 CCH 2 CH 2 (Br, Cl) 71° - 46V a ° = 24y a ° 

H 2 C = CHCH 2 (Br, Cl) 707 a ° - 46 l / 2 ° = 24° 

HCee CCH 2 (Br, Cl) 89° — 65° = 24° 

H 3 CCH 2 CH 2 CH 2 (Br, Cl) 100y a ° - 77 1 // = 23° 

JJ 3 °CHCH 2 (Br, Cl) 90V 2 ° - 69° = 2iy 2 ° 

H 3 CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 (Br, Cl) 128 1 /, - 106 7 a ° = 22° 

g 3 ^CHCH 2 CH 2 (Br, Cl) 

H 3 CH 2 CCHCH 2 (Br, Cl) 
H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 (Br, Cl) 
C 6 H 5 .CH 2 (Br, Cl) 
H 3 C CH 2 CH a CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 

(Br, Cl) 1787 a ° -" 159° = 19'/ 
H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 

CH 2 (Br, Cl) 199° — 180° == 19° 



1207,° 


— 


99° 


= 


21%" 


1187 a ° 


— 


98° 


= 


20'/ 2 


1557 2 ° 


— 


133 y a ° 


— 


22° 


201° 


— 


176° 


r= 


25° 



1/ 



Mittel von 13: 22y a ° 



Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 39 

2. Der Ersatz findet in der Gruppe H 2 C= statt: 

H 3 CCH (Br, Cl) CH 3 62« — 37« = 25« 

H 3 CCH = CH (Br, Cl) 57V 2 ° - 34« = 237/ 

2 3 ^CHCH = CH (Br,Cl) 110 7 2 ° - 86« = 247 2 e 
H 3 C 

H 3 CCH CH a CH 2 CH(Br,Cl) 

CH 3 144« — 126° = 18« 



48 7 2 « — 24« 


= 247 2 « 


123« — 96« 


= 27« 


1087 2 ° — 86« 


= 227 2 ° 


154« — 132« 


= 22« 


181« — 157° 


= 24« 


182« — 156« 


= 26« 


1857 2 « - 1607/ 


= 25« 


228« — 199« 


= 29« 


203 7 2 « - 1837 a 


= 20« 



Mittel von 4 : 23« 
3. Der Ersatz findet in der Gruppe HC= statt: 

H 3 CC (Br, Cl) = CH 2 
H 3 CCH 2 CH 2 C (Br, Cl) = CH S 

H 3 CCH 2 C(Br,Cl)°JJ 3 

C 6 H 5 (Br, Cl) 

C 6 H 4 (Br,Cl) CH 3 (1.2) 

C 6 H 4 (Br, Cl) CH 3 (1.3) 

C 6 H 4 (Br, Cl) CH 3 (1.4) 

C 6 H 5 .C (Br,Cl) = CH 2 

C 6 H 3 (Br,Cl)(CH 3 ) 2 (1.3) 

Mittel von 9: 247 2 ° 

B. Siedepunktserhöhung beim Ersatz von Chlor durch Brom, wenn 
die Verbindung auch Chlor oder Brom enthält. 

I. Nur der Kohlenstoff, an welchem die Umwandlung statt- 
findet, trägt Chlor oder Brom. 

1. Der Ersatz findet in der Gruppe H 2 CC1 — oder 
H 2 CBr— statt: 

Hier ist die Zahl bekannter Fälle nicht ausreichend zum 
Vergleich in obiger Weise; es lässt sich nur die Siedepunkts- 
erhöhung bei Bromeintritt in die Wasserstoffverbindungen mit 
derjenigen bei Chloreintritt vergleichen: 

Diff. 

H 3 C.CH 2 C1 12« H 3 CCHBrCl 84« 72« 

H 3 C.CH 2 Br 39« H 3 CCHBr 2 112« 73« 



40 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 

Diffi 

H 3 CCH, CH 2 C1 46V 2 H 3 CCH,CHClBr 110° 63 1 /., 

H 3 CCH 2 CH 2 Br 71° H 3 CCH,CHBr a 122° 51° 

(H 3 C), CHCH 2 CH, Br 120 ! / a ° (H 3 C) 2 CHCH 2 CHBr 2 170° 49'/ 2 ° 
Mittel von 5: 61'/ a °, bei Chloreintritt SO 1 /, , also 22°. 

2. Der Ersatz findet in der Gruppe HCC1 statt: 

Diff. 
H 2 CCHC1 -18° H 2 C.CClBr 62V 2 ° SO 1 /, 

H 3 CCHC1.CH 3 37° H 3 C.CClBrCH 3 92° 55° 

H 3 CCHBr.CH 3 62° H 3 CCBr 2 .CH 3 116V 2 ° 54V 2 ° 

Mittel von 3: 637 2 °, bei Chloreintritt 41°, also «Vi* 

3. Der Ersatz findet in der Gruppe HC Cl 2 statt: 

Diff. 

H 5 CCHC1 2 58° H 8 CCBrCl 2 98V 2 ° 40 ! / 2 ° 

H 3 CCHClBr 84° H 3 CCBr 2 Cl 123V 2 ° 39'A 

Mittel von 2: 40°, bei Chloreintritt 12°, also 28°. 

II. Auch die anderen Kohlcnstoffatome in der Verbindung 
tragen Chlor oder Brom. 

1. Der Ersatz findet in der Gruppe CH 3 statt, 
während der d i r e c t gebundene Kohlenstoff zwei 

Chlor atome trägt: 

Diff. 

HCCIBr.CH, 84° HCCIBr CH.Br 163° 79° 

HCBr,CH 3 112° HCBr 2 .CH 2 Br 187° 75° 

H 2 C.CBrClCH 3 92° H 3 CCBr ClCH 2 Br 170° 78° 

H 5 CCBr 2 CH 3 116V 2 ° H 3 CCBr, CH, Br 190° 73 ! / 2 ° 

Mittel von 4: 76V a °, bei Chloreintritt 54V 2 °, also 22°. 

2. Der Ersatz findet in der Gruppe CH 3 statt, 
während der direct gebundene Kohlenstoff ein 

Chloratom trägt: 

Diff. 

H 2 CC1CH 3 12° H 2 CClH 2 CBr 108° 96° 

H 2 CBrCH 3 39° H 2 CBr.H 2 CBr 129° 90° 



Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, ßroro u. Jod. 41 

Diff. 

H,C - CBrCH 3 487/ H 3 C * CBrCH,Br 142° 937/ 

H CCHCICH3 37° H 3 CCHClCH 2 Br 120° 83° 

H 3 CCHBrCH 3 62° H 3 CCHBrCH 2 Br 141 Vi* .797/ 

Mittel von 5: 88°, bei Chloreintritt 62 7,, also 25 V., . 

3. Der Ersatz findet in der Gruppe CH 3 statt, 
während nur der indirect gebundene Kohlenstoff 

Halogene trägt: 

Diff. 

H . C Cl . C H 2 C H 3 467/ H., C Cl . C E, C H, Br HO'// 94° 
H.,CBrCH a CH 3 ' 71°" H 2 CBrCH, CH a Br 1627/ 917/ 

Mittel von 2: 93°, bei Chloreintritt 68°, also 25°. 

4. Der Ersatz findet in der Gruppe C H 2 statt, 
während der direct gebundene Kohlenstoff zwei 

Halogenatom e trägt: 

Diff. 

CC1 2 CH 2 36° CCl 2 CHBr 115° 79° 

CBrClCH 2 627/ CBrCICHBr 1417/ 79° 

CBr 2 CH 2 " 91° CBr 2 CHBr 1627/717/ 

H 2 CBrCH 2 CH 2 Br 1627,° H 2 CBr.CHBr CH 2 Br 220° 577/ 

H 3 CCH,CHClBr 110° H 3 CCHBr CHClBr 177° 67° 

H,CBrCH 2 CH,Cl 1407/ H 2 CBrCHBrCH 2 Cl 1977/ 577/ 
Mittel von 6: 687/, bei Chloreintritt 48°, also 207/. 

5. Der Ersatz findet in der Gruppe C H, 2 statt, 
während der direct gebundene Kohlenstoff ein 

H a 1 g e n a 1 111 trägt: 

Diff. 
H 2 C = CBrCH 3 48' ,/ HCBr = CBrCH 3 132° 837/ 
H 3 CCH 2 CH.,C1 46 7/ H 3 CCHBr CH,C1 120° 737," 

H 3 CCH 2 CH 2 Br 71°" H 3 CCHBrCH~Br 1417/707/ 

H 3 CCH 2 CH 2 CH 2 Brl007 2 ° H 3 CCH 2 CHBrCH 2 Br 1647/ 64°^ 
Mittel von 4: 73°, bei Chloreintritt 50°, also 23°. 



42 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 

6. Der Ersatz findet in der Gruppe C II statt, 

während der direct gebundene Kohlenstoff ein 

Halogenatom trägt: 







Diff. 


H 2 C = CHCH 2 Br 


70V 2 ° H 2 CCBrCH 2 Br 142° 


71V 2 ° 


HCBr = CHCH 3 


57Va° HCBr = CBrCH 3 132° 


74%° 


JJ 3 3 £cHCH 2 Br 


OO 1 // | 3 °CBrCH 2 Br 158 Va 


68° 


JJ 3 £ CHCH = CHBr HO 1 // JJ 3 °CHCBr = CHBr 175° 


64V,° 


C 6 3 H 5 Br 


154° C 6 H 4 Br 2 (1.2) 224° 


70° 



69V 2 °, bei Chloreintritt 45°, also 24y 2 °. 

7. Der Ersatz findet in der Gruppe CH 2 C1 statt, 

während der direct gebundene Kohlenstoff ein 

Halogenatom trägt: 









Diff. 


[ 2 CClH 2 CBr 


108° 


H 2 CBrHCClBr 163° 


55° 


[ 2 CBrH 2 CBr 


129° 


H 2 CBrHCBr 2 187° 


58° 


[ 3 CCHBrCH 2 Cl 


120° 


H 3 CCHBrCHBrCl 177° 


57° 



Mittel von 3: 57°, bei Chloreintritt 35 ! / a °, also 2l7 a °. 

Die durch Bromeintritt verursachte Siedepunktsänderung, 
überall von derjenigen, welche Chlor bewirkt, gleich verschieden, 
wird also auch wie die letztere in gleicher Weise durch die 
Anwesenheit von Halogenen, namentlich von Chlor und Brom 
beeinflusst; deshalb konnte in den früheren Tabellen für Siede- 
punktsänderung durch Chloreintritt, an einigen Stellen Chlor 
durch Brom ersetzt werden; deshalb zeigen diejenigen isomeren 
Chlorbromkohlenwasserstoffe, welche durch Umtausch von Chlor 
und Brom auf einander zurückführbar sind, fast gleichen Siede- 
punkt, wie H 3 CCHClCH 2 Br und H 3 CCHBr CH a Cl, CH 2 
ClCHBrCH 2 Cl und CH 2 C1CHC1CH, Br (B. B. IV, 604 
und 702). 



Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 43 

C. Bindung von Kohlenstoff an Jod. 

Die Eintheilung dieses Abschnitts wird derjenigen des 
vorigen entsprechend folgendermaassen gewählt: 

1. Das gegenseitige Verhalten des Jods und Wasserstoffs 
am Kohlenstoff. 

2. Das gegenseitige Verhalten des Jods, Chlors und Broms 
am Kohlenstoff. 

3. Die durch Jodeintritt bedingte Aenderung der physika- 
lischen Beschaffenheit. 



1. Das gegenseitige Verhalten des Jods und Wasser- 
stoffs am Kohlenstoff. 

Wie sich aus dem Vergleiche der Bildungswärmen ergiebt, 
ist der einfache U ebergang des am Kohlenstoff gebundenen 
Wasserstoffs in Jod weder beim Aldehyd noch beim Cyan- 
wasserstoff von Wärmebildung begleitet: 

C 2 . H 3 . J . (39flüssig) — C 2 . H 4 . (46flüssig) = — 7 
N . C . J (—23,1 fest) — N . C . H (— 8,4 flüssig) = — 14,7 

demgemäss ist die bezeichnete Umwandlung im Allgemeinen 

eine schwierigere Aufgabe; sie findet nach folgender Gleichung 

statt : 

(eeC).H + J.Z = (=C).J -f H.Z, 

worin bei verschiedenen Werthen von Z folgende thermische 
Zahlen für H.Z — J.Z erhalten werden : 



5 J 

3 H 
0,K 



Reactionsgleichung. 



(=C)H+J 2 =(=C)J + HJ 

(EEEC)H4-J 2 5 =(=C)J + (J0 3 H + 2 ) 
C=C)H + J0 3 H=(=C)J + (H 3 +0 2 ) 

(EC)H + J0 3 K=( E C)J + (KOHf0 2 ) 



HZ — J Z 



- G,2 — =— G,2 
(— 0,G f. gasf. Jod ; -f 13,2 
in Lösung). 
55,71— 43,07= 12,64 

(in Lösung). 
G8,3G— 55,71= 12,G5 
(in Lösung). 
116,4G — 11G,G2 = — 0,10 
(in Lösung). 



44 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 

Die directe Einführung des Jods durch das Element selbst! 
ist demnach nur ausnahmsweise ausführbar, wie in den Kohlen- 
wasserstoff (H 3 C) 2 CHC = CH (J. B. 1877, 364) unter Bildung 
von (H 3 C)., CHC=CJ, in Aceton u. s. w.; kräftiger jodirend 
wirkt die Jodsäure, welche die meisten aromatischen Kohlen- 
wasserstoffe zu jodiren fähig ist; schliesslich sei noch das Jod- 
chlor erwähnt, das nach der Gleichung: 

(==C).H 4- JC1 = (=C) J + HCl 

einzuwirken fähig ist (auf Benzol z. B.), wobei jedoch die ge- 
bildete Jodverbindung grösstenteils weiterer Umwandlung 
unterliegt (J. B. 1868, 342). 

Unter den Mitteln, welche die Reaction erleichtern durch 
Zuwachs der dabei auftretenden Wärmebildung, stehen in erster 
Linie diejenigen, welche den bei Einwirkung von Jod auf- 
tretenden Jodwasserstoff oxydiren, da JHAq + l / 2 = J 
-1- l /jH 2 einer Wärmeentwickelung von 34,18 — 13,17 » 21,01 
entspricht; demgemäss eignet sich ein Gemenge von Jod und 
Jodsäure zum Ersatz des Wasserstoffs durch Jod in organischen 
Verbindungen und für die Reaction: 

V 5 {5 (=C)H + J0 5 H 4- 2J 2 = 5(=C)J + 3 H 2 0} 

ist der Werth von H.Z — J.Z = '/ 5 {3.68,36 — 55,71} 
■= 29,87, also um 16,67 grösser, als bei Benutzung des ein- 
fachen Jods, während Anwesenheit von Alkalien (KOH) die 
Wärmeentwicklung durch Umwandlung des gebildeten Jodwasser- 
stoffs in Jodkalium (JHAq + KOH. Aq = KJAq) nur, wie 
bei Brom und Chlor, um etwa 14 zu steigern vermag. Wirk- 
liche Anwendung fand (ausser Kali u. s. w. in der Jodoform- 
darstellung und den Alkalisalzen der schwachen Säuren, wie 
Natriumcarbonat, zum nämlichen Zweck) Quecksilberoxyd (J. 
B. 1869, 428; 1874, 306), durch welches die Wärmeentwicklung 
sich um (JHAq + 7 2 HgO = 7 2 H >2 + 7»HgJ a ) 22,83 erhöht. 
Die Einführung des Jods statt Wasserstoff bleibt, trotz 
Anwendung der besten Mittel, eine weit schwierigere, als die- 
jenige des Chlors und Broms; demgemäss fehlen fast die That- j 



Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 45 

Sachen zum Vergleiche der Leichtigkeit, mit welcher diese 
Einführung in verschiedene Verbindungen oder in eine Ver- 
bindung an verschiedenen Stellen stattfindet, und es kann in 
dieser Hinsicht nur erwähnt werden, dass Jod in Chlor- oder 
Jodbenzol in die Parastellung (1 . 4) eintritt (J. B. 1875, 364). 

Die Rückverwandlung des Jods in Wasserstoff findet, der 
Schwierigkeit der umgekehrten Reaction entsprechend, äusserst 
leicht statt, nach der allgemeinen Gleichung: 

(eeeC) J -f H . Z = (=C) H-fH.Z. 

Wo bei Chlor diese Reaction durch Wasserstoff, Jodwasser- 
stoff und Wasser mit Natriumamalgam, Zink oder Magnesium 
ausführbar war, ist dieselbe hier auch durch Kupfer und Wasser 
zu bewirken (bei Jodoform J. B. 1857, 267), sogar durch Queck- 
silber in salzsaurer Lösung (bei Jodallyl, 1. c). Wo bei Brom 
in einigen Fällen dieselbe Umwandlung durch Alkalien aus- 
führbar war, ist sie hier sogar durch Wasser zu bewirken, 
wahrscheinlich durch einen Vorgang, welcher im Umgekehrten 
der dritten Gleichung zur Jodeinführung seinen Ausdruck 
findet: Jodkohlenstoff wird durch Wasser leicht in Jodoform 
verwandelt (Theil I, p. 149), das letztere bei höherer Tempe- 
ratur in Jodmethylen (Theil I, p. 125), schliesslich sogar in 
Methan (bei Anwesenheit von Jodkalium J. B. 1857, 267). Es 
sei bemerkt, dass von den vier Chloreinführungsmitteln bei 
Brom eins in einigen Fällen im umgekehrten Sinne wirkt, bei 
Jod drei. 

Wie beim Chlor und Brom deren weitere Einführung statt 
Wasserstoff im Allgemeinen durch Anwesenheit dieser Elemente 
an Kohlenstoff, an welchem die Umwandlung stattfindet, er- 
schwert wird, so scheint auch die Rückverwandlung des Jods 
in Wasserstoff bei Anwesenheit mehrerer Atome jenes Ele- 
ments leichter vor sich zu gehen; beim Jodkohlenstoff z. B. 
leichter als beim Jodoform. In dieser Beziehung liegen sonst 
nur wenige qualitative Angaben vor: Jodmethyl verwandelt 
sich mit Jodwasserstoff bei 150° leicht in Methan; Jodäthyl 
schwierig in Aethan (J. B. 1867, 543); Jodpropyl nicht in Propan 
bei derselben Temperatur (J. B. 1872, 311). 



46 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 

2. Das gegenseitige Verhalten des Jods, Chlors 
und Broms am Kohlenstoff. 

Der einfache Uehergang des Chlors in Jod am Kohlenstoff 
ist, wie sich aus Vergleich folgender Bildungswärmen ergiebt: 

C 5 .H n . J (Jddamyl) 19,5 - C 5 .H n .Cl (Chloramyl) 50 =—30,5 
C 2 .H 3 .J.O(Jodacetyl)39 — C 2 .H 3 .C1.0(Chloracetyl) 63,5= —24,5 
C.N. J (Jodcyan) — 23,1 — C . N . Cl(Chlorcyan) —13,2= — 9,9 

von Wärmeabsorption begleitet; ebenso, jedoch in geringerem 
Grade, derjenige des Broms in Jod: 

C 5 .H n .J(Jodamyl)19,5 — C 5 .H n . Br (Bromamyl) 34 =—14,5 
C 2 .H 3 .J.O (Jodacetyl) 39 — C 2 .H 3 .Br.O(Broinacetyl) 53,6= —14,6 

Die allgemeine Gleichung, nach welcher diese Vorgänge 
stattfinden, ist: 

(=C).Cl,Br 4- J.Z = (=C).J + Cl,Br.Z. 

Für verschiedene Fälle erhält man die auf der nach- 
folgenden Seite mitgetheilten thermischen Werthe für Cl . Z 
- J.Z und Br.Z - J.Z: 



Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 47 





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48 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 

Die Reihenfolge dieser Zahlen ist derjenigen beim Brom j 
gleich; während jedoch dort die Grösse denselben Verlauf nahm, 
verhält es sich hier anders; dieselbe ist für Jodeinführung 
statt Chlor: 

CaV 2 , Na, H, NH 4 , Cu'/, (?), K, Si«/ 4 , AI 1 /,, P'A, Pb-7.i As'/,, 
Hg, Cu, Ag, HgV 2 , Au, o, 3 H, 

sie ist für Jodeinführung statt Brom : 

Ca'/,, Na., NH 4 , Si'/<, AI«/,, Cu'/, (?), K, H, Pb'/ 2 , As'/,, P'/ 3 , 
Hg, Ag, Cu, Hg'/,, Au, o, 3 H. 

Es lässt sich erwarten, dass die Umwandlung des Chlors 
in Jod durch die vorangehenden Körper in obiger Reihenfolge 
am leichtesten bewirkbar sei; demgemäss eignen sich dazu 
Jodwasserstoff, Jodkalium und Jodaluminium. Erstere Verbin- 
dung wirkt jedoch leicht weiter ein unter Ersatz des einge- 
tretenen Jods durch Wasserstoff; so giebt z. B. C 6 H 5 . C H 2 Cl 
kalt mit JH:C 6 H 5 .CH 2 J, warm jedoch C 6 H 5 .CH 3 (J. B. 
18G9, p. 424), während HCC1 3 zuerst HCJ 3 , sodann aber 
H 2 CJ 2 giebt (Theil I, p. 125) u. s. w. Anderseits ist die Re- 
action mit A1 2 J 6 äusserst leicht und sogar da ausführbar, wo 
Jodkalium nachlässt; die Mischbarkeit der zu jodirenden Körper 
mit Al 2 J 6 spielt hier möglicherweise eine Rolle, vielleicht auch 
eine beschleunigende Wirkung, derjenigen gleich, welche Al 2 Br 6 
auf die Bromirung (siehe daselbst) ausübt. 

Die Umwandlung des Jods in Chlor, durch das Umgekehrte 
obiger Gleichungen ausgedrückt, wird voraussichtlich am leich- | 
testen durch die letzteren Körper jener Reihenfolge ausführbar 
sein; demgemäss eignen sich dazu Chlor (Chlorjod), Quecksilber- 
chlorid und Chlorsilber (Bildung von CH 2 Cl . CH 2 Cl aus CH 2 J. 
CH 2 C1 und AgCl, J. B. 1872, 304). Die Leichtigkeit, womit 
das Chlor diesen Ersatz bewirkt, übertrifft zwar diejenige, 
mit welcher genanntes Element das Brom ersetzt, derart, dass 
die Jodkohlenwasserstoffe zuerst alles Jod und erst dann Wasser- ; 
stoff in Chlor umtauschen ; eine weitere Substitution des Wasser- 
stoffs ist jedoch oft schwierig zu umgehen, besser beim Gebrauch I 



Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 49 

von Chlorjod, ganz bei demjenigen von Quecksilberchlorid. 
Schliesslich sei erwähnt, dass für die jod- statt chlorein- 
führenden Mittel hiernach C1Z — JZ grösser als 24,86 (für 
AI i/ 3 ), für die Chlor statt Jod einführenden Mittel kleiner als 
15,58 (für Hg) sein muss, was mit der Wärmeabsorption (23,5) 
beim Uebergang von Chlor- in Jodacetyl im Einklang ist, 
wonach jedoch diejenige (30,5) beim Uebergang von Chlor- in 
Jodamyl etwas gross erscheint. 

Die Umwandlung des Broms in Jod ist ebenfalls durch 
Jodwasserstoff bewirkbar (Umwandlung von CH 2 BrCH 2 Br in 
CH 2 JCH 2 J, J. B. 1870, p. 418), wiewohl auch hier die Mög- 
lichkeit einer weitergehenden Reaction vorliegt (Umwandlung 
von CH 3 CHBrCH 2 Br in CHgCHBrCH,, J. B. 1872, p. 315); 
auch Jodkalium vermag Brom in Jod umzuwandeln (J. B. 1857, 
267). Das Umgekehrte bewirken Brom selbst (und Bromjod), 
Kupferbromür und Kupferbromid ; da im letzteren Falle die 
Einwirkung folgendermaassen stattzufinden scheint: 

2 (=C) J + CuBr 2 = 2 (= C) Br + CuJ + J, 

so ist der Werth für Br . Z — J . Z = */, Cu . Br 2 — »/, Cu . J 
= 20,41 — 8,13 = 12,28 statt 15,21; und hiernach ist für 
die Jod- statt Brom-Einführung BrZ — JZ grösser, als 15,21 
(für J), für die Brom- statt Jod-Einführung kleiner als 12,28, 
was mit der Wärmeabsorption (14,5 und 14,6) beim Ueber- 
gange von Brom- in Jodamyl und von Brom- in Jodacetyl im 
Einklang steht. 

Die Leichtigkeit, mit welcher dieser Halogenenumtausch 
stattfindet, zwar in allgemeinen Zügen, weil am Kohlenstoff vor 
sich gehend, eine gleiche, ist doch etwas verschieden für einzelne 
verschiedene Fälle, weil in diesen das an Kohlenstoff Gebundene 
nicht dasselbe ist. Das an den Benzolkern gebundene Chlor 
tauscht sich durch Jodwasserstoff schwierig in Jod um : C 6 C1 6 und 
C 6 H 5 Cl werden nicht geändert unter Umständen, unter denen 
H C Cl 3 , H 5 C 2 Cl, H«, C 4 Cl und H, , C 5 Cl sich in Jodverbindungen 
umwandeln (J. B. 1868, p. 293), C 6 H 4 C1.CH 3 nicht, woC 6 H 5 
. CH 2 Cl angegriffen wird (J. B. 1869, p. 424) ; dass diese Fähig- 

van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. II. a 



50 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 

keit des Umtausches von an Kohlenstoff gebundenem Wasserstoff 
herrührt, könnte man schliessen aus dem Widerstände, welchen 
H 3 C . C Cl 2 . C H 3 der Einwirkung des Jodwasserstoffs entgegen- 
stellt (J.B. 1871, p. 316). Unter sonst gleichen Umständen scheint 
die Ueberführung des Chlors in Jod leichter zu erfolgen, als 
die Verwandlung des letztgenannten Elementes in Wasserstoff: 
CH 2 J . CH 2 C1 giebt mit Jodwasserstoff Jodäthylen, kein Chlor- 
äthyl (J. B. 1870, p. 420). Sind die Umstände, d. i. hier die 
Gruppen, in welchen das Halogen sich vorfindet, jedoch ungleich, 
so kann das Umgekehrte eintreten, und wieder scheint dann 
ein Mehrgehalt von Wasserstoff den Kohlenstoff zu diesem Um- 
tausch zu befähigen : so giebt C H 3 . C H Cl . C H 2 Cl statt Jod- 
propylen CH 3 CHC1CH, (J. B. 1872, p. 316), CH 3 .CHC1.CH 2 J 
statt der genannten Verbindung CH 3 . CH J . CH 3 (J. B. 1870, 
p. 418). 

Die Umwandlung des Broms durch dasselbe Reagens in 
Jod scheint etwas leichter vor sich zugehen: C 6 H 4 Br.CH 3 
wird angegriffen, wo C 6 H 4 C1.CH 3 widersteht (J. B. 1872, 
p. 365 und 1. c); auch H 3 C . CHBr . CH 2 Br wird in H 3 C 
. CHBr.CH, verwandelt (J. B. 1872, p. 315). 

Die Umwandlung der Chlorverbindungen durch Jodkalium 
wird erschwert durch die Anwesenheit von mehreren Chlor- 
atomen an demselben Kohlenstoff: CC1 4 und H^C.CHClg 
lassen sich nur durch Jodaluminium umwandeln (Theil I, p. 148, 
J. B. 1874, p. 324). Auch HCC1 3 und (C 6 H 5 ) 2 CH . CC1 3 werden 
von Jodkalium nicht geändert (J. B. 1873, p. 376) Durch die 
Bromverbindungen des Kupfers schliesslich lassen sich H 2 C C H 

CH 2 J, 2 3 nCHCH 2 CH 2 J und H 3 CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 J um- 
H 3 L 

wandeln, während Jodpropyl dazu unfähig ist (J. B. 1872, 
p. 311, 341; 1870, p 941). 

In allen diesen Fällen, wie überhaupt da, wo es sich um 
die Geschwindigkeit einer Reaction handelt, ist nur ein Ver- 
gleich qualitativer Angaben möglich; aus diesem ergiebt sich 
jedoch im Allgemeinen, dass bei den bis jetzt betrachteten Um- 
wandlungen die Geschwindigkeit eines Vorgangs dann bedeu- 



Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 51 

tend erhöht wird, wenn Umtausch eines an Kohlenstoff gebun- 
denen Jodatoms stattfindet, und dass in Folge dessen diejenige 
von zwei möglichen Reactionen , welche von der kleinsten 
Wärmebildung begleitet wird, dennoch in den Vordergrund 
treten kann. Scharf tritt solches hervor in der Einwirkung 
von Chlor auf eine Jodkohlenwasserstoffverbindung; die Chlor- 
substitution nach der Gleichung: 

(= C) H + Cl 2 = (= C) Cl + H Cl 

entspricht beim Aldehyd 17,5 -f 22 == 39,5 Cal., während Er- 
satz des Jods: 

7 2 {2(-C) J + Cl 2 = 2(=C) Cl + J 2 ] 

im damit vergleichbaren Falle, also beim Jodacetyl, nur 23,5 
Cal. entspricht. Dennoch findet im Allgemeinen zunächst Jod- 
ersatz und dann erst Substitution in Jodkohlenwasserstoffen 
statt. 

Aehnliches ergiebt sich bei der Reduction von Chlor- und 
Jodverbindungen. Die Wärmeentwicklung der Vorgänge: 

(=C) Cl -f H 2 = (=C) H + HCl 

und (= C) J + H 2 = (= C) H 4- H J 

entspricht, bei Anwesenheit von Wasser, für Chlor- und Jod- 
acetyl (wiewohl daselbst nicht ausführbar) resp. 39,3 — 17,5 
= 21,8 und 13,2 — ( — 7) = 20,2; trotzdem erfolgt der Jodersatz 
bedeutend leichter, d. h. derselbe geht mit grösserer Geschwin- 
digkeit vor sich. 

Diese grössere Geschwindigkeit der Jodreaction, ungeachtet 
der kleineren Wärmeentwicklung, ermöglicht die Beschleunigung 
einer Reaction, bei welcher es sich um Ersatz von Chlor und Brom 
durch Wasserstoff handelt, indem vorübergehend an die Stelle 
dieser Halogene Jod eingeführt wird. Demnach eignet sich 
zur Chlor- und Bromreduction statt Kupfer und Wasser : Kupfer, 
Wasser und Jodkalium (J. B. 1857, 267), statt Phosphor und 
Wasser: Phosphor, Wasser und Jodwasserstoff, statt Wasserstoff: 
Jodwasserstoff; die Wärmeentwicklung ist dabei fast dieselbe. 

4* 



52 Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 

Beim Brom, dem Chlor gegenüber, zeigt sich, doch in weit 
geringerem Grade, dasselbe; wiewohl Ersatz von Wasserstoff 
durch Chlor (39,5 beim Aldehyd) in Wärmebildung denjenigen 
von Brom durch Chlor (10,1 beim Bromacetyl) weit übertrifft, 
findet doch, wenn auch vereinzelter, im Bromkohlenwasserstoffe 
durch Chlor zuerst Bromersatz statt. Auch die Wärmeentwick- 
lung bei Reduction des Broms durch Wasserstoff entspricht im 
bekannten Falle (für Bromacetyl) bei Anwesenheit von Wasser 
28,38 — 7,6 = 20,78 CaL, also weniger als beim Chlor (21,8); 
dennoch ist C 6 H 4 Br CH 3 leichter durch Jodwasserstoff reducir- 
bar, als C 6 H 4 C1CH 3 (J. B. 1872, 365; 1869, 424), CH 3 
CBr 2 CH 3 leichter durch Wasserstoff in stat, nasc, als CH 3 
CC1 2 CH 3 (J. B. 1872, p. 316). 

3. Die durch Jodeintritt bedingte Aenderung der 
physikalischen Beschaffenheit 

zeigt sich wieder in der Siedepunktserhöhung, welche diejenige 
bei Bromeinführung im Mittel um etwa 25° übertrifft. 

Die beim Chlor- und Bromeintritt gefundenen Regelmässig- 
keiten scheinen auch hier zu gelten; jedoch ist die Zahl be- 
kannter Jodkohlenwasserstoffsiedepunkte zu einem derartigen 
Vergleiche nicht ausreichend; nur Folgendes sei hier erwähnt: 

a. Der Eintritt von Jod in die Gruppe CH 3 ist 

von grösserer Siedepunktserhöhung begleitet, als 

derjenige von Jod in die Gruppe C H 2 : 

Diff. 



H 3 CCH 2 CH 2 J 102° 


H 3 CCHJCH : , 


91V 


10'/ 2 ° 


H 3 CCH 2 CH 2 CH 2 J 130° 


H 3 CCH 2 CHJCH 3 


118° 


12° 


H 3 CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 J 155 l / 2 


°H 3 CCH 2 CH 2 CH 
JCH 3 


146° 


9'/ 2 ° 


» r> 


H 3 C C H 2 C H J CH 2 








CH 3 


145° 


10'/,° 


jj 3 £ CHCH 2 CH 2 J 147° 


^CHCHJCtL 
H 3 C 


128° 


19° 


^^CHC^CH, 144 V 


r> 


» 


16%° 



Die Bindung von Kohlenstoff an Chlor, Brom u. Jod. 53 

11 CCH.CBLCBLCH, H 3 CCH 2 CH 2 CH 2 Dur. 

CH.J" 179 V 2 ° CHJCH 3 166° 13 1 /, 

H 3 CCH, CH 2 CH 2 CH 2 H 3 CG H 2 C H 2 C H J 



CH 2 CH 2 J 



202° CH 2 CH 2 CH 3 185° 17« 



Mittel von 8: 137*° 



b. Der Eintritt von Jod in die Gruppe C H 3 ist 

von grösserer Siedepunktserhöhung begleitet, als 

derjenige von Jod in die Gruppe CH: 

H. C 



987 a ° 22 ° 



jj» £CHCH 2 J 12»Vt 2c CJCH| 

H 3 CCH 2 CH^|J 3 J 144V 3 °H 8 CCH 2 CJ^JJ S 128° 16* 

^CHCH,CH 2 J 147° , „ 19° 

ll 3 b 



Mittel von 3: 19° 



c. Die Anwesenheit von Chlor, Brom und Jod übt 
auf die Siedepunktserhöhung durch neu eintreten- 
des Chlor, Brom und Jod denselben Einfluss aus: 





a. 

Eintreten von 
Chlor: 


SS 

B 

5 


ß. 

Eintreten von 
Brom : 


C 
» 

5 


r- 

Eintreten von 
Jod: 


N 

c 
6 
E 
& 

ic 

5 


H 3 CCH 3 C112" 


B 3 CCHC1 2 58° 


46° 


EI 3 CCHClBr 84° 


72° 


H 3 CCHC1J 118° 


10G° 


H 3 CCH a Br39° 


H 3 CCHBrC184° 


45° 


H 3 CCHBr 2 112° 


73° 


H 3 CCHBrJ 142° 


103° 


H 3 CCH 2 J 72° 


H 3 CCHJC1118° 

! 


4G° 


e 3 CCHJBr 142° 


70° 


H,CCHJ, 178° 


106° 



d. Die Anwesenheit von Halogenen an demselben 

Kohlenstoff übt auch auf die durch Eintreten 

des Jods verursachte Siedepunktserhöhung einen 

her abdrückenden Einfluss aus: 



H3CCHCU 



118° H 2 CC1CH 2 J 



Diff. 
137 7 8 ° 197a° 



54 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

Piff. 
H 3 CCHBrJ 142° H.CBrCH^ 1 ) 164 1 /./ 22V 2 ° 

H 3 CCBrJCH 3 147 1 /, H 3 CCHBrCH, J 164°" 16V 2 ° 

e. Die durch Eintreten des Jods (wie auch des 
Chlors und Broms) verursachten Siedepunkts- 
änderungen werden beim Steigen des Siedepunkts 
selbst kleiner: 

Diff. 

H 3 CCH 2 Br 39° H 3 CCH 2 J 72° 33° 

H 3 CCH 2 CH 2 Br 71° H,CCH 2 CH 2 J 102° 31° 

H s CCH 2 CH 2 CH 2 Br 100 1 /, H 3 CCH 2 CH 2 CH 2 J 129V 2 ° 29° 

H 8 CCH 2 CH 2 CH 2 CH,Br 128 ! /,°Hg CCH 2 CH 2 CH 2 

CH 2 J 1557 2 ° 27° 



H 3 C C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 H 3 CCH 2 C H 2 C H 2 

CH 2 Br 155 ! / 2 ° CH 2 CH 2 J 1797 2 ° 

H 3 CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 H 3 CCH 2 C H 2 C H 2 
CH 2 CH 2 Br 199° CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 J 221° 


24° 
22° 



IL 

Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff und 
Schwefel. 

Auch hier werden die Bildungswärmen der diesbezüglichen 
Verbindungen aus den Elementen vorangestellt werden, jedoch 
nach Angabe der gewählten Eintheilung; in erster Linie nach 
Art des an Kohlenstoff gebundenen Elements. 

A. Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff. 

In zweiter Linie wird dieser Abschnitt nach Art des Ele- 
ments, dessen Bindung an Kohlenstoff mit derjenigen von Sauer- 
stoff verglichen wird, in folgende Kapitel zerfallen: 

1. Das gegenseitige Verhalten von Sauerstoff und Wasser- 
stoff am Kohlenstoff. 



') Siedepunkt wahrscheinlich etwa 5° zu hoch. (J. B. 1874, 324.) 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 55 

2. Das gegenseitige Verhalten von Sauerstoff und Halogenen 
am Kohlenstoff. Ein Schlusskapitel berücksichtigt: 

3. Den Einfluss des Sauerstoffs auf die chemische und 
physikalische Beschaffenheit von Kohlenstoffverbindungen. 



1. Zur Beurtheilung des gegenseitigen Verhaltens 
von Sauerstoff und Wasserstoff am Kohlenstoff 

seien die bekannten Bildungswärmen folgender Verbindungen 
zusammengestellt : 



Methylalkohol 




C. 


H 4 .0 


62 (flüssig). 
53,6 (gasförmig). 


Ameisensäure 




C. 


H 2 .ö 2 


95,5 (fest). 
93 (flüssig). 
87,4 (gasförmig). 


Kohlenoxyd 




c. 





25 


Kohlendioxyd 




c. 


o 3 


100 (fest). 
94 (gasförmig). 


Kohlenoxychlorid 


c. 


O.Cl 2 


34,4 


Ameisensaures 


Methyl 


c 2 


• 2 .H 4 


74 (flüssig). 
67 (gasförmig). 


Aethylalkohol 




c 2 


.H 6 .0 


74 (flüssig). 
64,4 (gasförmig). 


Aldehyd 




c 2 


. H 4 . 


46 (flüssig). 
40 (gasförmig). 


Essigsäure 




c 2 


.H,.0 2 


118,4 (fest). 
116 (flüssig). 
109,9 (gasförmig). 


Oxalsäure 




c 2 


. H 2 . 4 


197 


Chloracetyl 




c 2 


. H 3 . . Cl 


63,5 


Bromacetyl 




c 2 


. H 3 . . Br 


53,6 


Jodacetyl 




c 2 


. H 3 . . J 


39 


Ameisensaures 


Aethyl 


C a 


.H 6 .0 2 


96,4 


Essigsaures Methyl 


c, 


.H 6 .0 2 


91,8 



56 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 



Aethyloxyd 


C 4 .H I0 .0 


53 (flüssig). 
46,3 (gasförmig). 


Essigsaures Aethyl 


C 4 . H 8 . 2 


119 (flüssig). 
109,7 (gasförmig). 


Essigsäureanhydrid 


C 4 . H 6 . 3 


150 


Oxalsaures Methyl 


C 4 H 6 . 4 


184,8 


„ Aethyl 


C 6 . H 10 .0 4 


203,2 


Aceton 


C 3 .H 6 .0 


65 (flüssig). 
56,9 (gasförmig). 


Propylaldehyd 


C 3 .H 6 .0 


69 


Buttersäure 


C 4 .H 8 .0 2 


155 


Amylalkohol 


C 5 .H 12 .0 


96 (flüssig). 
85,3 (gasförmig). 


Valeriansäure 


C 5 .H 10 .O 2 


158 


Amyloxyd 


C I0 . H 22 . 


89,3 


Phenol 


C 6 .H 6 .0 


34 


Cetylalkohol 


C 16 .H, 4 .0 


112 


Margarinsäure 


Ci 6 . H 32 . 2 


223 



Während die Vertretung des Wasserstoffs durch Chlor, 
wegen der einatomigen Natur des letzteren Elements, nur von 
einer Art war, und demgemäss durch eine allgemeine Gleichung 
ausgedrückt werden konnte, verhält es sich mit dem zwei- 
atomigen Sauerstoff anders; derselbe kann in Verbindungen, 
die Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, ganz 
verschieden gebunden sein: 

1. Doppelbindung an Kohlenstoff C = 0. 

2. Zweifache Bindung an Kohlenstoff C — — C. 

3. Theilweise Bindung an Kohlenstoff und Wasserstoff 
(Hydroxylgruppe) C — - H 1 ). 

4. Theilweise Bindung an Kohlenstoff und Sauerstoff 
(Chinongruppe) C - — — C. 



') Ueber theilweise Bindung an Kohlenstoff und Halogenen folgen nachher 
einige Erläuterungen. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 57 

Bezüglich der Umwandlung aus den entsprechenden Wasser- 
stoffverbindungen lässt sich thermisch Folgendes angeben: 

1. In der Gleichung: 

(= C) H 2 + . Z = (= C) + H 2 . Z 
ist der Werth von (= C) — (= C) H 2 in nachstehenden Fällen : 

Uebergang von Methylalkohol in Ameisensäure 31 (33,8 gasf.) 
„ „ Aethylalkohol „ Essigsäure -42 (45,5 „ ) 

„ „ Amylalkohol „ Valeriansäure 62 

„ „ Cetylalkohol „ Margarinsäure 111 

„ „ Aethyloxyd ., essigs. Aethyl 66 (63,4 „ ) 

„ „ essigs. Aethyl „ Essigs.-anhyd. 31, 

also immer positiv und mit der Molekulargrösse wachsend. 

2. Auch dieser Fall ist auf obige Gleichung zurückfuhrbar, 
wenn dieselbe etwas geändert wird: 

(= C,) H + (= C„) H + . Z = (= C) (C =) + H 2 . Z. 

Der Werth von (= C) (C ==) - {(= C,) H + (= C„) H) 

ist in folgenden Fällen: 

Uebergang v. Methan u. Aldehyd in essigs. Methyl 29,8 (23,8 gasf.). 

„ „ Aldehyd „ Essigs.-anhyd. 58. 

Im zweiten Falle, und bei diesem sind die thermischen 
Angaben am zuverlässigsten, stimmt dieser Werth nicht nur im 
Zeichen, sondern auch in der Grösse mit obigem beim gleichen 
Molekulargewichte ziemlich über ein. 

3. Bei der dritten Umwandlung, welche durch folgende 
Gleichung auszudrücken ist: 

(=C)H + 0= 0=C) OH 

ergiebt sich der Werth von (= C) H - (= C) H in nach- 
stehenden Fällen: 

Uebergang von Methan zu Methylalkohol 40 (flüssig). 

33,6 (gasförmig). 
„ „ Aldehyd zu Essigsäure 70 (flüssig). 

69,9 (gasförmig). 
„ „ Propylaldehyd z. Propionsäure 74,2. 



58 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

Dieser einfachen Hydroxyleinführung schliesst sich ein 
complicirterer Fall an, in welchem durch vorhergehende 
Anwesenheit einer Hydroxylgruppe, nach Einführung der 
zweiten, ein Zusammenfallen stattfindet, welches durch folgende 
Gleichungen auszudrücken ist: 

(=COH) H + = (=COH) OH = (= C) + H 2 0. 

Der Werth von (= C) + H 2 — (= C . H) H ist in 
diesen Fällen: 

Uebergang von Ameisensäure zu Kohlendioxyd 74,9 (fest). 

75,6 (flüssig). 
63,8 (gasförm.). 
„ „ Alkohol zu Aldehyd 41 (flüssig). 

32,8 (gasförm.). 
Hiermit vergleichbar ist ein dritter Oxydationsvorgang, 
der nach folgenden Gleichungen stattfindet: 

(= C,) H + + (= C„) OH = (== C,) H + (= C„) OH 

= (=C,)0(C„ = ) + H 2 0. 

Der Werth von (== C,) (C„ =) + H 2# - (= C,) H 
— (=C„) OH ist in diesen Fällen: 

Uebergang von Methan und Ameisensäure zu ameisensaurem 

Methyl: 28 (flüssig), 14,8 (gasförmig). 
„ „ Methan und Essigsäure zu essigsaurem Methyl: 

22,8 (flüssig). 
„ „ Methylalkohol und Aldehyd zu essigsaurem 

Methyl: 52,8 (flüssig). 
„ „ Methan und Oxalsäure zu oxalsaurem Methyl : 

81,8 = 2 x 40,9. 

4. Bezüglich chinonartiger Oxydation fehlen thermische 
Angaben. 

Bevor Schlüsse aus diesen Zahlen gezogen werden, sei 
bemerkt, dass letztere nicht vollkommen vergleichbar sind und 
Widersprechendes enthalten, welches sich bis jetzt nur darin 
nachweisen, nicht ändern lässt. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 59 

a. So wurden von Berthelot für den Vorgang (A. P. (5) 
IX, 328): 

C 2 H 5 OH + CH 3 .C0 2 H = CH 3 .C0 2 C 2 H 5 + H 2 

— 2 Calorien gefunden; in obigen Zahlen wurde deshalb: 
C 4 .H 8 .0 2 = 116 (C 2 .H 4 .0 2 ) H- 74 (C 2 .H 6 .0) - 69 (H a .O) 

— 2 = 119 ermittelt, während sich aus der Verbrennoings- 
wärme, von Favre und Silbermann bestimmt, 98 ergiebt. 

ß. So wurden von Berthelot für den Vorgang (A. P. (5) 
IX, 328): 

2 C 2 H 5 OH = (C 2 H 5 ) 2 + H 2 

— 0,3 Calorien gefunden, während aus obigen Zahlen — 26 
gefunden wird. Der dazu dienliche Werth 74 für C 2 . H 6 . 
ist das Mittel von denjenigen Werthen, welche sich aus der 
Verbrennungswärme nach verschiedenen Angaben berechnen 
lassen (bei Annahme von C . 2 = 94, H 2 . = 69): 

77 (Dulong), 80 (Andrews), 64 (Favre, Silbermann); 
der dazu dienliche Werth 53 für Aethyloxyd ist Favre's und 
Silbermann's Bestimmung der Verbrennungswärme entlehnt, 
während diejenige von Dulong 22 ergiebt. 

/. So wurden von Berthelot für den Vorgang: 

C 2 H 4 + H 2 = C 2 H 6 

+ 16,9 Calorien gefunden, während das Mittel — 9 der Werthe 
für C 2 .H 4 : 

— 11 (Dulong), — 9 (Andrews), — 6 (Favre, Silbermann) 
etwa 14 ergiebt. 

Nachdem durch Vorstehendes der Zuverlässigkeitsgrad 
obiger Zahlen bestimmt ist, sei hier die Folgerung gemacht, 
dass einfacher Ersatz von zwei Wasserstoffatomen durch Sauer- 
stoff am Kohlenstoff im Allgemeinen von Wärmeentwicklung 
begleitet ist, deren Grösse im Mittel (von sechs Fällen) 57 beträgt 
und mit derjenigen des Moleküls zu wachsen scheint; wichtig 
ist die Uebereinstimmung dieses Mittelwerthes mit demjenigen 
Werthe (58), welcher in der Umwandlung nach Gleichung 2. für 
Oxydation des Aldehyds zu Essigsäureanhydrid gefunden und 



60 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

nicht aus Vergleichung der Verbrennungswärmen, sondern mehr 
aus directen Beobachtungen hergeleitet wurde (C. r. LXXXII, i 
121). Es sei dieser Schluss folgendermaassen schematisch 
ausgedrückt: (==C) . (0—) - (=C) . H = 25 '). 

Wo es sich in obigen Fällen um einfachen Ersatz von 
Wasserstoff durch Sauerstoff am Kohlenstoff handelt, ist in den 
übrigen Reactionen Bindung von Sauerstoff an Wasserstoff' 
hinzugetreten; über die einzelnen Werthe nachher Näheres; 
hier sei nur allgemein angeführt, dass sämmtliche Oxydations- 
vorgänge von Wärmeentwicklung begleitet sind, deren Grösse 
im Mittel = 50 ist. Dieser Schluss lässt sich in nachstehender 
Weise schematisch ausdrücken: 

(= C) . (0 -) - (=C) . H + H . (0 -) = 50*). 

Beide Resultate lassen sich in gewissem Sinne vergleichen ; 
wenn die im ersten Falle bezeichnete Oxydation durch Sauer- 
stoff stattfindet: 

(=C).H 2 + 2 = (=C).q + H 2 0, 
so ist die Wärmeentwicklung im Mittel 119, mithin: 

(= C) . (0 -) — (=G) . H + H . (0 -) = 58. 

Es lässt sich hiernach voraussehen, dass Umwandlung von! 
Wasserstoff in Sauerstoff am Kohlenstoff in den verschiedensten 
Fällen durch die verschiedensten Mittel bewirkbar ist; die: 
Mittelzahl 25 kommt derjenigen für Wasserstoff H . (0 — ) 
— H.H = 34'/ 2 fast nahe; was dieser Reaction in den speciellen 
Fällen jedoch ein besonderes Interesse gewährt, ist die äusserst 
verschiedene Leichtigkeit, womit dieselbe stattfindet, je nach 
Art des angegriffenen Moleküls und der Stelle an demselben, 
wenn deren mehrere sind. Das Hauptsächliche für unseren 
Zweck sei in folgenden Abschnitten zusammengestellt: 

a. Die Oxydation am Kohlenstoff. 

b. Die Reduction am Kohlenstoff. 

c. Reduction am Kohlenstoff durch Oxydation am Kohlen- 
stoff bewirkt, und umgekehrt. 

*) Mittel aus acht Werthen. 
2 ) Mittel aus neun Werthen. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 61 

a. Die einfache, schrittweise Oxydation von 
Kohlenwasserstoffen, beginnend mit Ueberführung eines 
der Wasserstoffatome in die Hydroxylgruppe, ist eine höchst 
schwierige Aufgabe, einestheils wegen der Schwierigkeit, unter 
welcher der Eintritt des ersten ^ßauerstoffatoms stattfindet, 
hauptsächlich aber in Folge der Leichtigkeit, mit welcher das 
Weiterschreiten der Oxydation vor sich geht. In dieser Be- 
ziehung seien nachstehend einige Beispiele angeführt: 

1. Methan widersteht den kräftigsten Oxydationsmitteln, 
wahrscheinlich auch dem Ozon (J. B. 1873, p. 319), während 
Verbrennung oder im Allgemeinen Umwandlung bei hoher 
Temperatur es völlig in Kohlendioxyd überführt; nur Sauer- 
stoff unter Mitwirkung von Platinschwamm konnte es bei etwas 
gesteigerter Wärme in Methylalkohol umwandeln (Theil I, p. 36). 

2. Amylwasserstoff verwandelt sich in e.twa 35 Tagen durch 
Chromsäure, chromsaures Kali und Wasser bei gewöhnlicher 
Temperatur in Baldriansäure (J. B. 1874, p. 303). 

3. Vom Hexan verwandeln sich unter Einwirkung der kräf- 
tigsten Oxydationsmittel (Kaliumpermanganat und Schwefel- 
säure) in der Wärme erst nach mehreren Monaten einige 
Decigramme in Capronsäure (J. B. 1867, p. 335). 

4. Paraffin giebt in 3 bis 4 Tagen bei Behandlung mit 
chromsaurem Kali, Schwefelsäure und Braunstein Cerotinsäure. 

Es scheint demnach, wiewohl die Angaben nur qualitativer 
Art sind, dass bei den vergleichbaren Kohlenwasserstoffen die 
Fähigkeit zur Oxydation mit der Molekulargrösse steigt, ent- 
sprechend der Zunahme der begleitenden Wärmeentwicklungen 
(S. 59). 

Leichter findet die Oxydation der vom Benzol hergeleiteten 
Kohlenwasserstoffe statt, und, wie bei den oben angeführten 
Körpern der Hauptangriff am wasserstoffreicheren Theile der 
Verbindung stattzufinden scheint, nimmt hier die Seitenkette 
den Sauerstoff auf; Chromsäure und Salpetersäure bewirken 
dasselbe in der Wärme in kurzer Zeit: 

5. Methylbenzol giebt, mit Sauerstoff über erhitztes Platin 
geleitet, Benzaldehyd, sonst Benzoesäure (J. B. 1873, p. 300). 



62 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

Diphenylmethan giebt Diphenylketon (J. B. 1871, p. 438) 
u. s. w. 

Diese Erleichterung der Oxydation ist jedoch wahrschein- 
lich nicht nur dem Mehrgehalte an Wasserstoff, sondern auch 
dem Anhängen von Benzolkernen zuzuschreiben: 

6. C 6 H 5 . CH 2 . C 6 H 4 . CH 3 giebt zwar C 6 H 5 . CO . C 6 H 4 
. C H 3 und C 6 H 5 . C H 2 . C 6 H 4 . C 2 H (J. B. 1871, p. 438); 

7. C 6 H 5 . C 2 H, . C 6 H 4 . CH 3 jedoch hauptsächlich C 6 H 5 
. C, H 2 . C 6 H 4 . 0H 3 (J. B. 1873, p. 380); 

8. CH 2 (C 6 H 4 . CH 3 ) 2 hauptsächlich CO (C 6 H 4 . CH,), 
(J. B. 1874, p. 426). 

Leichter lässt sich die Oxydation gechlorter oder im Allge- 
meinen halogenisirter Kohlenwasserstoffe bewirken, 
und dass die Erleichterung vom anwesenden Halogen herrührt, 
wird obendrein dadurch bestätigt, dass an demjenigen Kohlen- 
stoff, wo dasselbe sich vorfindet, die Oxydation angreift: 

1. Aethyl- und Amyljodid lassen sich (und letzteres leichter 
als Amylwasserstoff) durch chromsaures Kali und Schwefelsäure 
in verdünnter Lösung unter 100° zu Essigsäure und Baldrian- 
säure oxydiren (J. B. 1866, p. 280). 

2. Brompropyl giebt mit Salpetersäure in der Wärme 
Propionsäure (J. B. 1868, p. 436). 

3. Chlorbenzyl giebt, weit leichter als Toluol, und zwar 
mit Wasser und Bleinitrat Benzaldehyd (J. B. 1866, p. 596) 
u. s. w., während beim einfach gechlorten Dimethylbenzol (C 6 H 4 
. CH 3 . CH 2 Cl, 1.3 und 1 . 2) durch genanntes Oxydations- 
mittel nur die Gruppe C H 2 Cl in C n verwandelt wird (J. B. 
1876, p. 483; 1877, p. 620). 

Da in allen diesen Fällen die Umstände verwirklicht sind, 
unter denen die Umwandlung von Halogenen in Hydroxyl- 
gruppen stattfindet, so ist es wahrscheinlich, dass eine derartige 
Reaction der eigentlichen Oxydation vorangegangen ist; jedoch 
scheint es auch, dass Anwesenheit von Halogenen, ohne Zwischen- 
umwandlung in angedeuteter Richtung, die Oxydation des an 
demselben Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffs fordern 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 63 

kann, wie beim Chloroform, das unter dem Einfluss des Lichts 
einer Oxydation durch Sauerstoff ohne Mitwirkung des Wassers 
fähig zu sein scheint, und durch Chromsäure und Schwefelsäure 
leichter angreifbar ist, als Methan (Theil I, p. 159). 

Auch die Anwesenheit von Sauerstoff erleichtert 
weitere Oxydation; die Vergleichung der Leichtigkeit, womit 
die Oxydation an verschiedenen Körpern vor sich geht, ergiebt 
dies, und die Angabe der Stelle, an welcher dieselbe in einem 
complicirteren Körper stattfindet, bestätigt es. 

Zuerst sei diesbezüglich die Oxydation verschiedener Körper 
in thermischer Hinsicht verglichen, und deshalb in einigen 
Fällen die Wärmebildung angegeben, von welcher der Ver- 
brauch von 16 Gramm Sauerstoff in vergleichbaren Fällen be- 
gleitet ist: 

a. 1. CH 4 + = CH,0 40 (33,6 gasförmig) 

2. CH 4 + 0,= CH 2 2 + H 2 100 (91 „ ) 

also für 50 (45,5) 

3. CH 2 2 -f = C0 2 -f H 2 70 (63,8 gasförmig) 

b. 1. CH 3 .CH 2 OH + = CH3.COH 4- H 2 41 (32,8 „ ) 
2. CH 3 . COH-fO=CH,.C0 2 H 70(69,9 „ ) 

Hieraus ergiebt sich, dass die Wärmeentwicklung bei Auf- 
nahme der angeführten Sauerstoffmenge für Methan kleiner 
ist, als für Methylalkohol; für letzteren aber kleiner (bei Um- 
wandlung in Ameisensäure) als für Ameisensäure (Theil I, 
p. 168), während dieselbe beim Aethylalkohol kleiner ist, als 
beim Aldehyd; dass also in diesen Fällen die Sauerstoffaufnahme 
durch das Oxydationsproduct mehr Wärme entwickelt, als die- 
jenige durch den ursprünglichen Körper. 

Demgemäss lässt sich weitere Oxydation 'durch weniger 
kräftige Oxydationsmittel bewirken, als vorhergehende Oxy- 
dation, oder vielmehr sind die Producte theilweiser Oxydation 
kräftiger reducirend, als die Anfangskörper. Methan lässt sich 
in dieser Hinsicht thermisch mit Kupfer (Cu .0 = 37) , Me- 
thylalkohol mit Blei (Pb . — 50) , Ameisensäure mit Eisen 
(Fe , . H 2 = 68) vergleichen. 



64 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

Betrachtet man jedoch eingehender diejenigen Verbindungen 
oder Genienge, welche auch Kohlenwasserstoffen ihren Sauer- 
stoff abzugeben vermögen, mit denjenigen, welche dasselbe nur 
mit Alkoholen und mit Aldehyden und Ameisensäure zu thun 
im Stande sind, so ergiebt sich, dass nicht nur erstere mit 
grösserer Wärmebildung Sauerstoff abgeben, als letztere: 

Kohlenwasserstoffoxydation : 

3 steht ab unter einer Wärmebildung von -f- 30 Cal. 
((Mn0 4 K) 2 + S0 4 H 2 ) Aq. „ „ „ „ + 20 „ 

((Cr0 3 ) 2 -f(S0 4 H 2 ) 3 )Aq.„ „ „ „ + 10 „ 

NO s H.Aq. „ „ „ „ +10 „ 

Aldehydoxydation : 
Ag 2 steht ab „ „ „ — 6 „ 

Hg U „ „ „ „ „ „ ol ., 

CuO „ „ „ „ „ „ — 37 „ 

sondern dass der Unterschied (etwa 40) grösser ist, als sich 
aus obigen Zahlen erwarten Hess (etwa 30). Wenn dazu noch 
beachtet wird, dass letztere Oxydationsvorgänge in weit kürzerer 
Zeit vor sich gehen, als erstere, dann wird der Zahlenunter- 
schied Ausdruck eines zweiten Einflusses des Sauerstoffs auf 
die Oxydation. Derselbe erhöht nicht nur die Wärmebildung, 
von welcher die Aufnahme einer bestimmten Sauerstoffmenge 
begleitet wird, sondern steigert auch, wenn letztere verschie- 
denen Verbindungen entzogen wird, so gewählt, dass die 
Wärmeentwicklung des totalen Oxydationsvorganges eine gleiche 
ist. die Geschwindigkeit der Reaction. 

Eine Folge dieser zweiten Wirkung des aufgenommenen 
Sauerstoffs ist der völlig entgegengesetzte Vorgang bei schritt- 
weiser Oxydation einerseits und schrittweiser Chlorirung 
andererseits. Beide Vorgänge lassen sich, wenn nur zwei Pro- 
ducte gebildet werden, z. B. aus H 2 CO die Producte H 2 C0 2 
und C0 2 , aus H 2 CC1 2 die Producte HCC1 3 und CC1 4 durch 
Gleichungen ausdrücken, welche bei Bekanntsein einiger Con- 
stanten das Verhältniss der Producte in jedem Augenblicke 
bestimmen (S. 13). In beiden Fällen ist der Schluss der 
Reaction gänzliche Umwandlung in das Endproduct, resp. C0 2 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 65 

und CC1 4 ; in den entsprechenden Zwischenstadien 
wird sich jedoch bei der Oxydation verhältnissmässig mehr 
vom Endproduct, bei der Chlorirung aber mehr vom Zwischen- 
product gebildet haben, weil im ersten Falle c 2 > c n im zweiten 
c 2 < c, ist, oder in Worten wiedergegeben: weil eingetretener 
Sauerstoff die Oxydation erleichtert, eingetretenes Chlor das 
Chloriren erschwert 1 ). Demnach stellt sich der letztere Vor- 
gang eine neue Aufgabe: die Erhaltung eines Zwischenprodukts. 
Es sei dazu bemerkt, dass die verwendeten Mittel auf die 
sofortige Entfernung des Zwischenproducts hinauslaufen, ent- 
weder durch Benutzung der Aggregationszustände , wie Ent- 
fernen in Dampfform aus Flüssigkeiten (Oxydation von Alkohol 
zu Aldehyd u. s. w.), oder mechanisches Vorübertreiben des 
Oxydationsgemisches (Sauerstoff und der zu oxydirende Körper) 
an einer Stelle, an welcher die Einwirkung durch Anwesenheit 
eines Zwischenkörpers ermöglicht wird (Oxydation des Methans 
zu Methylalkohol, des Methylalkohols zu Formaldehyd, des 
Toluols zu Benzaldehyd durch erhitztes Platin u. s. w.). 

Ganz entsprechend der grösseren Leichtigkeit, mit welcher 
die fernere Oxydation bei Verbindungen vor sich geht, welche 
schon Sauerstoff aufgenommen haben, findet die Oxydation in 
complicirteren Molekülen da statt, wo schon Sauerstoff 
eintrat. Die Alkohole nehmen, wenn der Kohlenstoff, welcher 
die Hydroxylgruppe trägt, noch Wasserstoff gebunden hat, den 
Sauerstoff bei weiterer Oxydation an diesem Kohlenstoff auf, 
die Aldehyde thun dasselbe ; enthält das Molekül Alkohol- und 



i) Ist p die Chlor- oder Sauerstoffmenge (in Molekülen oder halben 
Molekülen), q die Menge C H 2 Cl 2 oder CH 2 0, x diejenige von CHC1 3 oder 
CH 2 2 , y die von CC1 4 oder C 2 (in Molekülen), so ist die Beziehung 
zwischen x und y : 

( c i (q — x — y) — c 2 x } d . y = c 2 x d . x oder -jJL^ÜI x q X "" 1. 

1 J d . y c 2 x 

Steigt — (beim Uebergange von Chlorirung zu Oxydation), so muss in den e nt- 

sprechenden Zwischen Stadien, d. i. für den Fall, dass x -f- y beiderseits 

gleich ist, x / 1 -f- ~ — ) sich vermindern, was nur stattfindet, wenn x in 

Beziehung zu y kleiner wird, wenn also, bei gleicher Gesammtzahl, von CH 2 2 
mit C 2 verglichen, weniger gebildet ist, als von CHC1 3 mit C Cl 4 verglichen, 
van U Hoff, Ansichten über die organische Chemie. II. 5 



66 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

Aldehydgruppen beschriebener Natur neben einander ( CH 2 OH, 

CHOH und C tt)» so schreitet die Oxydation in letzterer 
Gruppe weiter: 

Aldol (ÖHg . CHOH . CH 2 . C °) giebt Oxybuttersäure 
(CH 3 .CHOH.CH 2 .C0 2 H); 

Dialdan(c° . CH 2 . CHOH.CH = CH . CH 2 . CH 
OH . CH 3 ) giebt Dialdansäure (c ° R . CH 2 . CHOH . CH 
= CH.CH 2 . CHOH . CH 3 Y, 

Glucose (CH 2 0H. CHOH . CHOH . CHOH . CHOH 
. C °) giebt Gluconsäure (CH 2 OH . CHOH . CHOH .CHOH 

. CHOH. C q H ) u. s. w. 

Enthält das Molekül zwei primäre Alkoholgruppen (CH 2 OH), 
so ist das zweite Oxydationsproduct nicht das Doppelaldehyd, 
sondern die Säure, entstanden durch Umwandlung einer der 
Gruppen CH 2 OH in C0 2 H: 

Glycol (CH 2 OH . CH 2 OH) giebt Glycolsäure (CH 2 OH . C0 2 H) ; 

Glycerin (CH 2 OH . CHOH . CH 2 OH) giebt Glycerinsäure 
(CH 2 .OH.CHOH.C0 2 H); 

Erythrit (CH 2 OH . CHOH . CHOH . CH 2 OH) giebt Erythrit- 
säure (CH 2 OH . CHOH . CHOH . C0 2 H); 

Mannit (CH 2 OH. CHOH . CHOH.CHOH.CHOH . CH 2 OH) giebt 
Mannitsäure (CH 2 OH .CHOH .CHOH .CHOH .CHOH .C0 2 H) u. s. w. 

Nachdem in vorstehender Weise die oxydationsfördernde 
Wirkung des schon vorhandenen Sauerstoffs in zwei Richtungen 
verfolgt ist, lässt sich Näheres anführen über die Oxydation 
von Chlorverbindungen. 

Auf S. 62 wurde der Schluss gezogen, dass der erleich- 
ternde Einfluss des Chlors bezüglich der Oxydation, wenigstens 
theilweise, auf vorhergehende Umwandlung des genannten Ele- 
mentes zurückführbar ist; eine bedeutende Stütze gewinnt diese 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 67 

Ansicht durch die Thatsache, dass Chlorverbindungen, 
welche schon Hydroxylgruppen enthalten, bei Oxy- 
dation in der Nähe der letzteren angegriffen werden: 

Chloräthylalkohol (CH 2 Cl . CH 2 OH) giebt Chloressigsäure 
(CH 2 C1.C0 2 H) (J. B. 1871, 392); 

Dichlorpropylalkohol (CH 2 Cl . CH Cl . CH 2 OH) giebt Dichlor- 
propionsäure (CH 2 Cl . CH Cl . CO a H) (J. B. 1874, 339); 

Dibrompropylalkohol (CH 2 Br . CH Br . CH 2 OH) giebt Dibrom- 
propionsäure (CH 2 Br . CH Br . C0 2 H) (J. B. 1872, 550); 

Dichlorisopropylalkohol (CH 2 Cl . CHOH . CH 2 Cl) giebt 
Dichloraceton (CH 2 C1 . CO . CH 2 C1) (J. B. 1871, 403); 

Chlorbromisopropylalkohol (CH 2 Cl . CHOH . CH 2 Br) giebt 
Chlorbromaceton (CH 2 Cl . CO . CH 2 Br) (J. B. 1873, 479) u. s. w. 

Auf gleiche Weise verhalten sich selbstverständlich auch 
die halogenisirten Aldehyde: Chlor- und Dichloraldehyd, Butyl- 
und Hexylchloral u. s. w. 

Obige Ansicht gewinnt hierdurch in so weit eine Stütze, 
dass, wenn im umgekehrten Falle derartige Verbindungen in 
der Nähe des Chlors oxydirt wurden, eine vorhergehende 
Umwandlung des letzteren Elementes in die Hydroxylgruppe 
zur Erklärung unzulässig erschien. 

Schliesslich sei bemerkt, dass Moleküle, in welchen gleich 
oxydirte Kohlenstoffatome vorhanden sind, ähnlich wie die 
Kohlenwasserstoffe da angegriffen werden, wo die grösste 
Wasserstoffmenge vorräthig ist, was sich darin ausdrückt, dass 
im Allgemeinen die Gruppe CH 2 OH der Gruppe CH . OH voran- 
geht (siehe S. 66: Glycerin, Erythrit, Mannit). 

Bei Betrachtung der Hauptreactionsproducte erscheint also 
die einfache Oxydation als ein Vorgang, dessen Regelmässigkeit 
stärker hervortritt, als diejenige bei der Chlorirung, und sich 
noch erhöht durch die Wahrnehmung, dass dieselbe erleich- 
ternde Wirkung, welche der Sauer stoff auf seine 
directeUmgebung(d.i.: den Kohlenstoff, an den er gebunden 
ist) ausübt, auch noch in grösserer Entfernung 
fühlbar ist, jedoch in geringerem Grade: 

1. Thermisch findet dieses Verhältniss wahrscheinlich seinen 

5* 



68 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

Ausdruck im Steigen der einfachen Oxydationswärme bei Ueber- 
gang von Aethyläther zu essigsaurem Aethyl, und von essig- 
saurem Aethyl zu Essigsäureanhydrid von 45,2 zu 51,8; jedoch 
sei hier auf dasjenige verwiesen, was bezüglich der Zuverlässig- 
keit dieser Zahlen angeführt ist (S. 59). 

2, Beim Vergleich mehrerer Verbindungen findet dasselbe 
seinen Ausdruck in Erleichterung der Oxydation auch durch 
den Sauerstoff, welcher sich nicht in der unmittelbaren Nähe 
befindet: 

Essigsäure lässt sich allmählich bei hoher Temperatur 
durch Kupferoxyd in alkalischer Lösung zu Glycolsäure (Caze- 
neuve C. r. LXXXIX. 525) oxydiren, ebenso durch Quecksilber- 
oxyd, während Aethan dieser Einwirkung unbedingt widersteht; 

Der Ketonalkohol (C 6 H 5 . CO . CH 2 OH) reducirt Kupfer- 
oxyd und Silberoxyd in alkalischer Lösung zu Kupferoxydul 
und Silber unter Bildung der Ketonsäure (C 6 H 5 . CO . C0 2 H) ; 
während der Alkohol C 6 H 5 . CH 2 . CH 2 OH dazu höchst wahr- 
scheinlich unfähig ist (J. B. 1877, 539); 

Die Oxydation des Naphtalinderivats C 10 H 4 (OH) 2 (0 2 ) 
geht äusserst leicht vor sich (durch Schwefelsäure beim Er- 
hitzen), unbedingt weit leichter, als die des Naphtachinons 
(C 10 H 4 (O 2 )) (J. B. 1871, 542); 

Die Oxydation des Alizarins erfolgt leichter, als die des 
Anthrachinons (durch Arsensäure oder Braunstein und Schwefel- 
säure) (J. B. 1874, 485) u. s. w. 

3. In der Stelle, wo Sauerstoffeintritt stattfindet, erhält 
dasselbe seinen Ausdruck dadurch , dass , wo am oxydirten 
Kohlenstoff keine Gelegenheit zur weiteren Oxydation durch 
Wasserstoffanwesenheit geboten wird, dennoch neuer Sauerstoff 
in der Nähe eintritt: 

Bei der Oxydation von Alizarin und Chinizarin tritt der 
neue Sauerstoff in denjenigen der Benzolkerne, bei welchem 
sich schon Sauerstoff vorfindet (J. B. 1875, 500) u. s. w. 

Wird jedoch nicht nur die Art der Hauptoxydations- 
producte, sondern auch deren Menge und diejenige der Neben- 
producte in's Auge gefasst, so stellt sich die Oxydation der 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel 69 

Chlorirung dem Wesen nach zur Seite ; es findet wesentlich ein 
gleichzeitiger Angriff des Moleküls an verschie- 
denen Stellen statt, jedoch mit ungleicher Geschwindigkeit, 
und, was hier die Sache im Ganzen nur vereinfacht, ist die 
Thatsache, dass die Anwesenheit von Sauerstoff in dieser Hin- 
sicht eine grössere Ungleichheit bewirkt bei der Oxydation, 
als diejenige des Chlors bei der Chlorirung. Es sei dies an 
einem speciellen Falle geprüft, und zwar an der Oxydation des 
Aethylalkohols: 

Entsprechend obigen Regelmässigkeiten wären hierbei 
folgende Oxydationsproducte zu erwarten: 

a. Aldehyd H 3 C. C °; 

b. Essigsäure H 3 C . o „; 

c. Glycolsäure H 2 C H . C n • 

d. Gly Oxalsäure C „ • ^ r> TT ' 

e. Oxalsäure C ~ „ . C ft „• 

Ein erstes Stadium, das mit gänzlicher Oxydation zu 
Essigsäure beendigt wäre , würde sich durch gleichzeitige An- 
wesenheit von Aethylalkohol, Aldehyd und Essigsäure charak- 
terisiren, von welchen das zweite Product immer untergeordnet 
wäre, das erster e anfangs und das letztere schliesslich die 
Oberhand hätte. Ein zweites Stadium würde hierauf folgen, 
charakterisirt durch gleichzeitige Anwesenheit von Essigsäure, 
Glycolsäure, Glyoxalsäure und Oxalsäure, von welchen (weitere 
Oxydation von Oxalsäure ausser Betrachtung gelassen) das 
zweite und dritte Product immer untergeordnet wäre, das 
erstere anfangs und das letztere schliesslich die Oberhand hätte. 

Thatsächlich stellt sich heraus, dass bei Gebrauch von 

Salpetersäure auch ein Zwischenproduct Glyoxal ( C „ . C„ j 

gebildet, und dass dasselbe sogar bei Oxydation von Aldehyd 
unter gleichen Umständen erhalten wird (J. B. 1875, p. 477). 



70 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

Doch eingeräumt, dass die Anwendung von Salpetersäure 
einen durch Esterbildung u. s. w. verwickelten Oxydationsvor- 
gang bewirken muss, darf aus diesen Thatsachen mit Sicherheit 
geschlossen werden, dass ein Angriff der Moleküle an ver- 
schiedenen Stellen gleichzeitig vor sich geht, und neben Gly- 
oxalbildung auch diejenige von Glycol (CH 2 OH . CH 2 OH) und 

von Aldehydalkohol (CH 2 OH . C °) erfolgt. 

Die Chinonoxydation ist in obigen Betrachtungen 
ausgelassen, weil dieselbe einen speciellen Vorgang bildet, in 
so weit, dass anfangs zwar Bindung von Sauerstoff an Kohlen- 
stoff und Wasserstoff, nachher jedoch wahrscheinlich an Sauer- 
stoff selbst bewirkt wird, was folgende Formeln darthun: 

,/ , OH n OH „ 

(R) H 2 : (R) : (R) : (R) i 

Insofern der Zweck dieser Arbeit das Studium der Kohlen- 
stoffbindung ist, tritt die Wichtigkeit dieses letzten Vorgangs 
in den Hintergrund ; da derselbe jedoch oft die beiden erster en 
Vorgänge begleitet, so sei hier von der Chinonoxydation kurz 
dasjenige berührt, wodurch sich dieselbe den früheren Oxy- 
dationsvorgängen anschliesst: 

Die Grösse des Moleküls scheint auch hier der Oxydation 
günstig zu sein, wenigstens steigt die Leichtigkeit, womit 
letztere stattfindet, in der Reihenfolge: Benzol, Naphtalin, 
Phenanthren und Anthracen; jedoch beruht der Unterschied 
in dem Verhalten dieser Verbindungen nicht allein auf ihrer 
Molekulargrösse, und dass hier auch die Constitution eine grosse 
Rolle zu spielen vermag, erhellt aus Vergleich der Methyl- 
derivate obiger Kohlenwasserstoffe: Methylbenzole werden in 
der Seitenkette angegriffen; Methyl- und Dimethylanthracen 
jedoch in Methyl- und Dimethylanthrachinon übergeführt (J. B. 
1875, 501; 1877, 386); bei Annahme der Anthrachinonformel: 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 71 

drängt sich sogar die Uebereinstimmung des letzterwähnten 
Verhaltens auf mit der früher (S. 68) bemerkten erleichternden 
Wirkung von anhängenden Benzolkernen, wo es sich um die 
Oxydation am Kohlenstoff handelt. 

Auch die weitere Oxydation scheint die vorhergehende an 
Leichtigkeit des Vorgangs zu übertreffen. Nicht nur drückt 
sich solches aus in der Schwierigkeit, bei Chinonoxydation 
Zwischenproducte zu erhalten, sondern auch in der grösseren 
Fähigkeit dieser Producte, an und für sich, weiter Sauerstoff 
aufzunehmen. Salzsäure und chlor saures Kali führen bei Benzol 
nur Chlorsubstitution herbei, bei Phenol jedoch Bildung von 
Tetrachlorchinon ; Bromjod und Wasser bewirken bei Benzol 
nur Bromsubstitution, bei Phenol jedoch Bildung von Tetra- 
bromchinon. Dadurch ändert sich sogar die Angriffsstelle des 
Moleküls: mit erstgenannter Mischung giebt Toluol Benzoe- 
säure und Chlorsubstitutionsproducte, während Kresol gechlortes 
Toluchinon giebt; wo Cymol in der Seitenkette oxydirt wird, 
findet bei Thymol Bildung von Thymochinon statt. Noch 
leichter bewirkbar ist im Allgemeinen der dritte Oxydations- 
vorgang von Hydrochinonen zu Chinonen; hier ist derselbe 
jedoch von untergeordnetem Interesse. 

Schliesslich sei bemerkt, dass die Chinonbildung ein Bei- 
spiel darbietet von Reactionserleichterung und Beschleunigung 
eigenthümlicher Art, und darin bestehend, dass die Er- 
schütterung, welche das Molekül in Folge einer Umwandlung 
in demselben erfährt, zur gleichzeitigen Sauerstoffeinführung 
benutzt wird; diese Umwandlung ist Chlorsubstitution, und 
die chiuonbildende Fähigkeit chlorirender Körper auf obiges 
Princip zurückführbar. Chlorjod oder Bromjod und Wasser, 
unterchlorige Säure, chlorsaures Kali und Salzsäure, Chrom- 
oxychlorid sind davon Beispiele; sie bewirken gleichzeitige 
Chlorirung und Chinonbildung, während letztere allein bei den- 
selben Körpern schwierig vor sich geht. Dass diese Beispiele 
nicht allein dastehen, bedarf kaum der Bemerkung; hier liegen 
sie sogar auf der Hand: Hexan z. B., das sich so schwierig 



12 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

oxydiren lässt (S. 61) giebt mit Chromoxychlorid ein gechlortes 
Keton (J. B. 1877, p. 326). 

b. Die Reduction am Kohlenstoff. 

Die Vergleichung der thermischen Angaben b3züglich der 
Umwandlung von Kohlenstoff-Wasserstoffbindung in Kohlenstoff- 
Sauerstoffbindung lässt sich auf den umgekehrten Vorgang 
beziehen, falls nur das Zeichen der Wärmebildung umgekehrt 
wird; die Reduction am Kohlenstoff ist also im Allgemeinen 
von Wärmeabsorption begleitet, und deshalb schwieriger zu 
bewirken, als Oxydation; das Mittel von den siebenzehn S. 60 
angeführten Fällen giebt: 

(=C).H - (=C).(0-) = -21. 

Damit ist die Möglichkeit dargethan, diese Reduction durch 
Wasserstoff selbst zu bewirken; da der letztere sich mit dem 
verdrängten Sauerstoff verbinden kann unter einer Wärme- 
entwicklung, welche für die der obigen Gleichung entsprechende 
Sauerstoffmenge l j 2 X 69 = 347< 2 ist, wodurch: 
(=C) . (0— ) + H 2 = (= C) . H + H . (0 — ) im Mittel + 13 "/, 

wird. 

Leichter findet diese Reduction jedoch statt durch eine 
Verbindung oder ein Gemenge, welche oder welches Wasser- 
stoff unter Wärmeentwicklung zu bilden im Stande ist; in 
dieser Beziehung, sowie über die Mittel, welche diese Reactionen 
beschleunigen , sei auf das Chlor (S. 6 und folgende) verwiesen. 

Hier sei Nachdruck gelegt nicht auf die verschiedenen 
Mittel, sondern auf den verschiedenen Grad der Leichtigkeit, 
womit ein und dasselbe Reductionsmittel verschiedene Verbin- 
dungen oder verschiedene Stellen einer Verbindung angreift: 

Von den Verbindungen, welche nur Kohlenstoff, 
Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, lässt sich, gestützt 
auf die thermischen Angaben, erwarten, dass im Allgemeinen 
die höchsten Oxydationsproducte der Reduction am besten 
widerstehen. Während bei der Oxydation sich die Thatsachen 
dieser thermischen Voraussagung ganz anschlössen, ist bei der 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 73 

Reduction, falls dazu Wasserstoff oder Verbindungen, resp. 
Gemenge, welche durch Wasserstoffabgabe reducirend wirken, 
verwendet werden, die Sachlage eine etwas andere. 

Wie erwartet, ist das Kohlendioxyd eine der am schwie- 
rigsten reducirbaren Verbindungen und steht in dieser Be- 
ziehung hinter der Ameisensäure zurück, während Formaldehyd 
ziemlich leicht in Methylalkohol umzuwandeln ist (Theil I, 161, 
128, 110); der Erwartung gemäss sind im Allgemeinen Alde- 
hyde und Ketone leichter in Alkohole durch Wasserstoff 
zurückführbar , als die entsprechenden und bestvergleichbaren 
Säuren ; ferner ist , wie gleichfalls erwartet werden muss , bei 
der Reduction der letzteren das Zwischenproduct (das Aldehyd) 
schwierig zu erhalten, da dasselbe leichter, als die Säure selbst, 
von dem nämlichen Reductionsmittel angegriffen wird, und 
dadurch hauptsächlich Alkoholbildung stattfindet (z. B. Reduc- 
tion von Pyroschleimsäure zu Furfuralkohol , von Benzoesäure 
zu Benzylalkohol, J. B. 1867, 586; 1877, 346, u. s. w.). Das- 
selbe Verhalten zeigt sich, wenn die Verbindung an mehreren 
Stellen angreifbar ist: 

C 6 H 5 . CO . C 6 H 4 . C0 2 H giebt bei der Reduction (immer 
durch Wasserstoff in stat. nasc, hier Zink und Salzsäure) 

C 6 H 5 . CHOH . C 6 H 4 . CO, H, und nicht C 6 H 5 . CO . C 6 H 4 . C ° 
(J. B. 1871, p. 611); 

CO a H . C0 2 H giebt unter denselben Umständen CH 2 OH 

. C0 2 H , und nicht das Doppelaldehyd C „ . C „ , welches als 

zweites Reductionsproduct zu erwarten wäre, wenn die sauer- 
stoffreichste Gruppe am leichtesten den Sauerstoff abgäbe 
(J. B. 1868, p. 533; 1877, p. 657). 

Die vorhin angedeutete, etwas andere Sachlage bei der 
Reduction zeigt sich jedoch in dem Falle, wenn es sich um 
Entführung des letzten Sauerstoffs einer Hydroxylgruppe han- 
delt, welche Kohlenstoff anhängt, der nicht an Sauerstoff ge- 
bunden ist; hier (bei den Alkoholen also), wo man eben ein 
leichtes Vorsichgehen der Reduction erwarten müsste, ist 



74 Die Bindimg von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

dieselbe durch Wasserstoff oder wasserstoffabgebende Mittel 
fast nicht bewirkbar: 

Die oben erwähnte Reduction der Säuren, Aldehyde und 
Ketone bleibt bei der Alkoholbildung stehen (nur bei der 
Oxalsäure schreitet dieselbe weiter, nämlich zu Essigsäure, J. B. 
1868, p. 533); die Alkohole sind der Reduction durch die in 
Rede stehenden Mittel unfähig (nur bei der Glycolsäure findet 
durch Zink und Säuren Bildung von Essigsäure statt, J. B. 
1868, p. 534); kommen in der Verbindung mehrere angreif- 
bare Stellen vor, so werden, falls sich darunter auch Kohlen- 
stoffatome befinden, die nur einfach an Sauerstoff (Hydroxyl) 
gebunden sind, diese geschont: 

Aldol (CH 3 . CHOH . CH 2 . C jj \ giebt einen Glycol (CH 3 
. CHOH . CH 2 . CH 2 OH, J. B. 1873, 473); 

Salicylsäure ( C 6 H 4 n * ) giebt einen Alkohol ( C 6 H 4n * ) 
(J. B. 1877, p. 537); 

C 6 H 4 (CO.C 6 H 4 .OH), giebt C 6 H 4 (choH 6 .^ Sf. oh) 
(J. B. 1876, 432); 

C 5 H 5 . CO . C 6 H 4 . OH giebt C 6 H 5 . CHOH . C 6 H 4 . OH 
(J. B. 1877, 583). 

Nur die Glycolsäure macht auch hier eine Ausnahme, da 
sie bei der Reduction Essigsäure giebt 1 ) (J. B. 1868, 534). 

Dieses Verhalten der Alkohole bezüglich der Reduction 
findet theilweise schon seine Erklärung in dem S. 64 berührten 
zweiten Einflüsse des Sauerstoffs, welcher ein die Reaction 
beschleunigender war ; seine Abwesenheit und sein Ersatz durch 
Wasserstoff kann bei den Alkoholen eine hemmende Wirkung 
auf die Reduction ausüben. In zweiter Linie sei jedoch be- 
achtet, dass wo die verschiedenen Oxydationen als gleichartige 



*) Das ausnahmsweise Verhalten der Glycolsäure bei der Reduction, sowie 
des Aldehyds bei der Oxydation (S. G9) und des Chloräthyls bei der Chlorirung 
schliessen sich einander an, und finden möglicherweise Erklärung in dem S. 14 
Angeführten. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 75 

Vorgänge betrachtet werden können, und zwar als Einführungen 
von Hydroxyl statt Wasserstoff: 

H 4 C + = H3COH, 
H3COH + = H. 2 C (OH) a = H,CO -f H,0, 

H, CO + = HC° H , 

HC OH + ° = 0C ^ 0H )i = C °2 + H a O, 
die Reductionsvorgänge nur bis an die Alkoholbildung ver- 
gleichbar sind (als Additionen von Wasserstoff an die Gruppe 
= 0): 

OCO + II, = oc° H , 

Jj°CO + II, = ||° CO II = II 2 CO + 11,0, 

II 

II, CO -f" IL =s H 2 C jj , 

dass jedoch die letztere Umwandlung: 

H3COH + H, = II 4 C + H a <> 

ein anderer Vorgang ist. Während die Wärmetönung zwar 
gewissermaassen als Ausdruck der Möglichkeit einer Reaction 
zu betrachten ist, wird ein Vergleich der Leichtigkeit (Ge- 
schwindigkeit) nur da eiuigermaassen berechtigt sein, wo es 
sich um Vorgänge gleicher Art handelt. 

Ganz dem entsprechend hört das unregelmässige Verhalten 
der Alkohole auf, wenn Reductionsmittel benutzt werden, welche 
dieselben in ähnlicher Weise wie die Säuren angreifen, nament- 
lich Jodwasserstoff, welcher beide folgendermaassen zersetzt: 



<- C >0H 


+ JH = (-C)* + ILO 


HC)* 


+ JH = (-QH, + J 2 


<- c C 


+ JH = (-C)J + H,0 


M»J 


+ JH = (-C)JJ + 3 r 



76 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

Dann stehen wahrscheinlich in der Fähigkeit zur Reduction 
die Säuren den Alkoholen nach: 

Essigsäure wird dann zu Aethan, nicht nur zu Aethyl- 
alkohol; 

Benzoesäure zu Toluol, nicht nur zu Benzylalkohol; 

Buttersäure zu Butan, nicht nur zu Butylalkohol reducirt 
(J. B. 1867, 345, 346; 1868, 532). 

Sogar wenn in demselben Moleküle vereinzelte Alkohol- 
hydroxylgruppen und Carboxylgruppen vorkommen, werden 
durch Jodwasserstoff erstere leichter angegriffen: 

CH 3 . CHOH . C0 2 H giebt CH 3 . CH 2 . C0 2 H (J. B. 1872, 
316); 

C 6 H 5 . CH 2 . CH OH . C0 2 H giebt C 6 H 5 . CH 2 . CH 2 . C0 2 H 
(J. B. 1867, 422); 

C 6 H 5 .CHOH. C 6 H 4 . C0 2 H giebt C 6 H 5 . CH 2 . C 6 H 4 . C0 2 H 
(J. B. 1871, 611); 

(C 6 H 5 ) 2 COH.C0 2 H giebt (C 6 H 5 ) 2 CH . C0 2 H (J. B. 1870, 
708); 

(C 6 H 4 ) 2 COH.C0 2 H giebt (C 6 H 4 ) 2 CH . C0 2 H (J. B. 1877, 
805). 

Dem entsprechend führt die Reduction der Bernsteinsäure 
durch Jodwasserstoff nicht zum Aldehyd der Oxybuttersäure, 
sondern zu Buttersäure selbst (J. B. 1868, 532). 

Es sei bemerkt, dass auch bei Anwendung dieses Reduc- 
tionsmittels die Gruppe C=0 der Carboxylgruppe vorangeht, 
wie beim Gebrauch von Wasserstoff und wasserstoffentwickelnden 
Verbindungen oder Gemengen: 

C 6 H 5 . CO . C 6 H 4 . C0 2 H giebt C 6 H 5 . CH 2 . C 6 H 4 . C0 2 H (J. 
B. 1875); 

CA C0 2 H CH3 (1 ' 2) ^^^^'cSh 0113 (J * K 1876 ' 
p. 661); 

CA CO ^ . CH^O oa (1 2) ^ ^ C^. CH 2 

CH2 c ^ H j|C 6 H 4 (J. B. 1876, p. 663). 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 77 

Enthält die reducirte Verbindung nicht nur 
Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, sondern 
auch Halogene, so kommt die Fähigkeit letzterer, durch 
die angewandten Reductionsmittel in Wasserstoff umgewandelt 
zu werden, mit in's Spiel. 

In den möglichst entsprechenden Fällen, in thermischer 
Hinsicht verglichen, ergiebt sich: 

H 3 C . C ° + H 2 = H 3 C . C ° + HCl + 4V 2 (22 in Lösung). 

H 3 C . C ™ -f H 2 = H 3 C . C jj -J- H 2 — 1. 

Schwierig ist es, hieraus im Allgemeinen einen Schluss zu 
ziehen, da die Reduction an weniger oxydirten Kohlenstoff- 
atomen leichter vor sich geht, als im hier angeführten Falle, 
(so dass die Mittelzahl statt — 1, etwa -+- I3V2 ist, S. 72); 
es bleibt nur der Thatsachenvergleich übrig, und davon nur 
dasjenige, was sich bezieht auf die Reduction complicirterer 
Moleküle, welche zugleich Sauerstoff und Chlor an Kohlenstoff 
gebunden enthalten: 

In gechlorten Alkoholen wird bei Gebrauch von Wasserstoff 
und wasserstoffentwickelnden Mitteln, welche unfähig sind das 
alkoholische Hydroxyl zu entführen, nur das Halogen durch 
Wasserstoff ersetzt; von zahllosen Verbindungen, wie Chlor- 
hydrin u. s. w. wird solches dargethan. 

Bei Wirkung der nämlichen Reductionsmittel auf gechlorte 
Ketone, Aldehyde und Säuren findet jedoch dasselbe statt; das 
Halogen wird zuerst angegriffen, wie folgende Beispiele be- 
weisen : 

CCI3 . CO . CH3 giebt CH 3 . CO . CH, (J. B. 1875, p. 542); 
CBr 2 Cl . CO . CH 2 C1 giebt CH3 . CO . CH, (J. B. 1873, 
p. 324 ')• 



*) Dass hierbei, wie immer, auch theilweise Reaction in anderer Richtung 
stattfindet, beweist die Bildung von Isopropylalkohol, im dafür günstigsten Falle 
beobachtet, namentlich wenn s'ämmtliche Wasserstoffatome im Aceton durch 
Halogene ersetzt sind bei CBr 3 COCBr 3 (J. B. 1877, 557). 



78 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

C 6 H 5 . CC1 2 . CO . C 6 H ä giebt C 6 H 5 . CH 2 . CO . C 6 H 5 (J. B. 

1868, p. 483) ; 

CC1 3 . C ° giebt CH 3 . C ° (J. B. 1870, p. 613); 

C 6 H 4 (C^) 2 (1.2) giebt C 6 H 4 (cJ) (J. B. 1869, 305; 
1877, 621); 

Chlorcitrarnalsäure giebt Citramalsäure u. s. w. (J. B. 

1871, 592); 

Cl 
C 6 H 4C0 H giebt C 6 H 5 . C0 2 H (J. B. 1875, p. 556); 

C 6 H 3 Br^ H giebt C 6 H 4 ®^ R (J. B. 1869, p. 570); 

C 6 H 2 C1 (C0 2 H) 3 giebt C 6 H 3 (C0 2 H) 3 (J. B. 1877, p. 785), 
u. s. w. 

Was Jodwasserstoff in diesen Fällen thut, wird nachher 
angeführt werden. 

Die Chinonreduction ist in obigen Betrachtungen aus- 
gelassen, weil dieselbe wieder einen Vorgang ganz anderer 
Art bildet, bei welchem wahrscheinlich in der Kohlenstoff- 
bindung selbst nichts geändert wird, sondern nur Sauerstoff- 
bindung losgelöst und statt dessen Sauerstoffwasserstoffbindung 

bewirkt wird: 

„ „ OH OH „ H 

(R) 6 :(R) OH : (R) H I(R) H* 
Dem Zwecke dieser Arbeit entsprechend, kann also dieser 
Vorgang unberücksichtigt bleiben; nur sei bemerkt, dass die 
Leichtigkeit, mit welcher derselbe stattfindet (die gechlorten 
Chinone werden bei der Reduction hauptsächlich in gechlorte 
Hydrochinone übergeführt), der Bildung von Wasserstoff-Sauer- 
stoffbindung statt Wasserstoff-Kohlenstoffbindung zuzuschreiben 
ist; während die Leichtigkeit der Chinonbildung (S. 70) aus 
Hydrochinonen nichts dem Widersprechendes hat, wenn berück- 
sichtigt wird, dass fast immer da, wo es sich um Aenderung 
der Kohlenstoff bindung handelt, auch bei gleicher oder sogar 
grösserer Wärmeentwicklung, die Reactionsgeschwindigkeit ver- 
hältnissmässig klein ist. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 79 

c. Die Reduction am Kohlenstoff, durch Oxyda- 
tion am Kohlenstoff bewirkt. 

Eine eigenthümliche Folge der verschiedenen Fähigkeit 
zur Oxydation, welche die Anwesenheit von Sauerstoff in Kohlen- 
stoffverbindungen bewirkt, ist die Möglichkeit, durch Oxydation 
der einen Verbindung die andere zu reduciren ; thermisch 
lässt sich diese Möglichkeit in folgender Weise voraussagen: 

Sind die Oxydationsvorgänge: 

X, + = X x und X 2 + = X 2 

von den bezüglichen Wärmebildungen W, und W 2 begleitet, 
so wird, falls W 2 > W,, die Umwandlung: 

X,0 + X 2 = X 2 + X, (1) 

von einer positiven Wärmeentwicklung W 2 — W t begleitet, und 
demnach wahrscheinlich leicht ausführbar sein. 

Ist, im speciellen Falle, X 2 = X^, und somit X x O von 
X, das erste, und X 2 das zweite Oxydationsproduct, so ver- 
wandelt sich Gleichung (1) in: 

2 X>0 = X, (0) 2 + X, (2) 

welcher Vorgang, falls wieder W 2 > W,, ebenfalls von einer 
positiven Wärmebildung begleitet sein wird. 

Es ergiebt sich daraus, da wirklich am Kohlenstoff die 
weitere Oxydation von grösserer Wärmeentwicklung begleitet 
ist als die vorhergehende, dass nicht nur durch Anwesenheit 
und gleichzeitige Oxydation eines höher oxydirten Körpers die 
Reduction eines sauerstoffärmeren bewirkt werden kann, son- 
dern dass auch ein und dasselbe Product theilweiser Oxydation 
unter Umständen fähig sein wird, gleichzeitig theilweise Re- 
duction und Oxydation zu erfahren. 

Durch ein Beispiel sei diese thermische Betrachtung er- 
läutert. Die Oxydation des Aldehyds: 

C 2 H 4 + = C 2 H 4 2 

ist von 70 Cal. begleitet; diejenige von Ameisensäure: 



80 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

CH 2 2 + = C0 2 + H 2 

von 75,6; also X, = C 2 H 4 0, X 2 = CH 2 2 , W, = 70, W 2 
= 75,6; die Umwandlung: 

C 2 H 4 2 (X,0) + CH 2 2 (X 2 ) = C 2 H 4 (XJ + {C0 2 + H 2 0}(X 2 0) 

d. i. von Essigsäure und Ameisensäure in Aldehyd, Kohlen- 
dioxyd und Wasser ist demnach von einer Wärmebildung -f- 5,6 
(W 2 — W t ) begleitet, und demgemäss wahrscheinlich bewirkbar. 
Sodann ist die Oxydation des Alkohols: 

C 2 H 6 + = C 2 H 4 + H 2 

von 41, diejenige des Aldehyds und Wassers zu Essigsäure 
und Wasser von 70 Cal. begleitet; also X, = C 2 H 6 0, X 2 = C 2 H 4 
-f H 2 0, W, = 41, W 2 = 70; die Umwandlung: 

2 {C 2 H 4 + H 2 0} = C 2 H 6 + C 2 H 4 2 + H 2 

oder: 2 C 2 H 4 + H 2 = C 2 H 6 -f C 2 H 4 2 

d. i. von Aldehyd und Wasser in Alkohol und Essigsäure ist 
demnach von einer Wärmebildung -f 29 (W 2 — W,) begleitet, 
und demgemäss wahrscheinlich bewirkbar. 

Kaum bedarf es der Erwähnung, dass bei den in Rede 
stehenden Reactionen in erster Linie die allgemeine Methode 
zur Umwandlung von Säuren in Aldehyde durch Ameisensäure 
(bei Erhitzung einer Mischung beider Salze) Beachtung ver- 
dient (die Umwandlung von Oxalat und Kalk (J. B. 1875, 463), 
oder von Chloroform und Natron (J. B. 1876, 585, 602) kommt 
auf dasselbe hinaus). 

In zweiter Linie ist hierher zu zählen die Umwandlung, 
welche die Ameisensäure selbst erfahren kann (beim Erhitzen 
ihrer Salze) unter Bildung von Oxydationsproduct (Kohlendioxyd) 
und von Reductionsproducten (Methylaldehyd, Methylalkohol, 
Methan, Theil I, S. 133). 

In dritter Linie gehört hierher die Umwandlung, welcher 
die meisten Aldehyde (bei Einwirkung von Alkalien) unter- 
liegen, und welche in Bildung von Oxydationsproducten (den 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 81 

entsprechenden Säuren) und von Reductionsproducten (öfters 
den entsprechenden Alkoholen) besteht. 

In vierter Linie kann diese Umwandlung in verschiedenen 
Theilen des Moleküls, und zwar im entgegengesetzten Sinne, 
stattfinden, so dass gewissermaassen der eine Theil von dem 
andern oxydirt wird; von den Körpern, welche zwei Aldehyd- 
gruppen besitzen, wird das Glyoxal ( C „ . C „ j durch Kali 
in Glycolsäure (Wurtz, Dictionn.), das Bernsteinsäurealdehyd 
( C w . CH 2 . CH 2 . C „j durch Kalk wahrscheinlich in Oxy- 

buttersäure verwandelt (J. B. 1873, p. 475). Hierher ist wohl 
auch die Umwandlung von CC1 2 H . CC1 2 H durch Kali in Glycol- 
säure statt in das erwartete Glyoxal (J. B. 1869, p. 386), und 
von CC1 2 H . CO . CH 3 durch Wasser in C0 2 H . CHOH . CH 3 statt 

in das erwartete Aldehyd CO . CH 3 (J. B. 1871, 561) 

zu rechnen. 

Schliesslich lässt sich erwarten, dass wo die Reduction 
noch leichter Halogen- als Sauerstoffentführung bewirkt (S. 77), 
etwas Aehnliches da möglich sein wird, wo im Molekül neben- 
einander Halogene und oxydirbare Gruppen vorkommen. Fol- 
gende Gleichungen mögen dies erläutern: 

1. Oxydation: (=C) . H + = (=C) . OH. 

2. Reduction: (=C,). Cl -f H 2 = (=C,) . H + HCl. 

3. Gleichzeitiger Vorgang: 

(=C) . H + (=C,)C1 -f H 2 = (=C) . OH + (==£,) H + HCl. 

4. Dasselbe in einem Molekül: 

H (w) G1 + H *° - H0 (? _ 3 H + HC1 - 

Da die Aldehydgruppe am besten oxydirbar ist, so lässt sich 
eine derartige Umwandlung in erster Linie an gechlorten Alde- 
hyden erwarten ; dieselbe findet auch thatsächlich an letzteren 
statt. Chloral verwandelt sich dadurch in Bichloressigsäure : 

H (S"ci 2 ) cl + H ^° = HO (o"ci 2 ) H + HC1 - 

van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. II. r 



82 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

Qass die Anwesenheit von Alkalien die Wärmebildung 
bedeutend erhöht und daher die Reaction erleichtert, dass 
jedoch die Alkalien selbst wegen der durch dieselben hervor- 
gerufenen Nebenreactionen nicht verwendbar sind, sondern 
durch Salze 'schwächerer Säuren (Cyankalium) ersetzt werden 
müssen, bedarf kaum der Erwähnung (Wallach's Reaction , ). 



2. Das gegenseitige Verhalten von Sauerstoff 
und Halogenen am Kohlenstoff. 

Zuerst seien wieder die diesbezüglichen thermischen 
Angaben zusammengestellt, wie im vorigen Abschnitt die- 
jenigen, welche sich auf das gegenseitige Verhalten von 
Sauerstoff und Wasserstoff am Kohlenstoff bezogen: 

a. Thermischer Vergleich der Doppelbindung an Sauerstoff 
mit zweifacher an Chlor: (=C)0 — (=C)C1 2 ; 

L OCO - OCCl 2 = 94 — 44,6 = 49,4, 

hierneben: (=C,)0(C„=) - (eeC,)C1 - (=C„)C1; 

2. (CH 3 . CO) (CO . CH 3 ) - 2 (CH, . CO)Cl = 150 - 
2 X 63,5 = 23. 

b. Thermischer Vergleich der einfachen Bindung an Sauer- 
stoff (Hydroxyl) mit der einfachen Bindung an Chlor: (=C)0H 
- (=C)C1; 

1. C.H P .OH - C 5 H n .Cl =96-50 =46; 

2. C 2 H 3 Ö.OH - C„H 3 0.C1 = 116 - 63,5 -52,5; 

3. C 4 H.O.OH - C 4 H 7 0.C1 = 155 - 104,2 =50,8; 

4. C 5 Hlo.OH - C 5 H 9 0.C1 =t 158 - 108,5 = 49,5. 

Für Sauerstoff und Brom wird erhalten: 

a. 1. (C 2 H 3 0) 2 O - 3(C 2 H,0)Br = 150 - 2 X 53,6 = 42,8; 

b. 1. C 5 H n .OH - C 5 H n . Br = 96 - 34 = 62; 
2. CJLO.OH- C 2 H,O.Br =116- 53,6 = 62,4; 



*) Siehe B. B. X, 1740, 2120. Die Blausäure gehört bei dieser Reaction 
nach Wallach zu den die Reaction beschleunigenden Mitteln, die wie Jod und 
SbCU bei der Chlorirung wirken. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 83 

3. C 4 H 7 O.OH— CJH.O.Br = 155— 92,5 = 62,5; 

4. C ä H 9 . OH - C 5 H 9 . Br = 158 - 95,7 = 62,3. 

Für Sauerstoff und Jod: 

a. 1. (C 2 H 3 0) 2 — 2(C 2 H 3 0)J =150—2X39 =72; 

b. 1. C ä H M .OH - C.H M • J =96— 19,5 = 76,5; 
2. C 2 H 3 O.OH — C a EO. J =116— 39 =77. 

Die Eintheilung ist, derjenigen des vorigen Abschnitts 
gemäss, folgenderweise getroffen: 

a. Die Umwandlung von Halogenen in Sauerstoff am 
Kohlenstoff. 

b. Die Umwandlung von Sauerstoff in Halogene am Kohlen- 
stoff. 

c. Die Wechselwirkung zwischen Verbindungen , welche 
Kohlenstoff an Halogene und Kohlenstoff an Sauerstoff 
gebunden enthalten. 

a. Die Umwandlung von Halogenen in Sauerstoff 
am Kohlenstoff. 

Da dieselbe im Allgemeinen nach den Gleichungen: 

(=C):C1 2 + 0:Z = (=C):0 + Cl 2 : Z, 
oder: (=C) . Cl + HO.Z = (=C).OH+ Cl .Z 

stattfindet, so sind zuerst für die verschiedenen s'auerstoff- 
einführenden Mittel die thermischen Werthe von C1 2 :Z 
— 0:Z und Cl.Z — HO . Z zu bestimmen. Bei Anwendung 
von Wasser: 

(=C):C1 2 + OH 2 = (=C):0 + 2 C1H, 
(=C).C1 + HOH= (=C).OH+ HCl 

sind diese Werthe: 

44 - 69 = — 25 und 22 — 69 = — 47, 
oder in verdünnter Lösung: 

79 — 69 = + 10 und 39 — 69 = — 30. 
Bei Anwendung von Metalloxyden: 
(=C):C1 2 + OM 2 = (=C):0 + 2 MCI und 
(=€) . Cl + V 2 (M 2 + H 2 0) = (=C) . OH + MCI 



84 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

oder Hydroxyden: 

(=0) : Cl 2 + 2 HOM = (=C) : + 2 MCI -f H 2 und 
(=C) . Cl + HOM = (=C) : OH -f MCI 

muss dem obigen zweiten Zahlenpaare (-f- 10 und — 30) die 
Neutralisationswärme der verwendeten Oxyde oder Hydroxyde 
auf die bei jenen Umwandlungen entstandenen Salzsäuremengen 
(2 HCl und HCl) zugezählt werden, wodurch : 

für Silberoxyd 51 und — 9, 

für Kaliumhydroxyd 37 und — 16, 

für Bleioxyd 31 und — 19, 

für Quecksilberoxyd 30 und — 20 (do. für Zinkoxyd), 

für Kupferoxyd 25 und — 23 u. s. w., 

erhalten wird. 

Bei entsprechender Umwandlung von Bromverbindungen 
werden sämmtliche Zahlen um beziehungsweise 27,2 und 13,6 
herabgedrückt, je nachdem Umwandlung von (=C)Br 2 in 
(=C)0 oder von (=C)Br in (=C)OH vorliegt. 

Bei entsprechender Umwandlung von Jodverbindungen 
werden sämmtliche Zahlen um resp. 56,4 und 28,2 herab- 
gedrückt. 

Der Vollständigkeit wegen sei erwähnt, dass auch Schwefel- 
trioxyd und Phosphorpentoxyd für Umwandlungen nach der 
ersten von obigen Gleichungen verwendet wurden, und zwar 
das Schwefeltrioxyd beim CC1 4 (Theil I, S. 159), 0CC1 2 (Theil 
I, S. 172), C 2 C1 6 und C 6 H 5 . CC1 S (J. B. 1870, 397), welche in 

0CC1 2 , C0 2 , C 2 C1 4 und C 6 H 5 . C r] verwandelt wurden (siehe 

auch Theil I, S. 154), das Phosphorpentoxyd beim CC1 4 und 
0CC1 2 (Theil I, 1. c). Thermisch ist die Einwirkung von 
Phosphorpentoxyd mit derjenigen von Wasser (unverdünnt) 
vergleichbar; geht dieselbe nach folgender Gleichung vor sich: 

7 3 {3(=C)C1 2 + P 2 5 = 3(=C)0 + 2POCU 

so ist der Werth von (Cl 2 = Z) — (0 = Z) etwa — 26,4. 
Soweit die Mittel; dem Zwecke der vorliegenden Arbeit 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 85 

entsprechend, bietet nun das verschiedene Verhalten mehrerer 
Kohlenstoffverbindungen oder mehrerer Stellen einer Verbin- 
dung beim Gebrauch ein und desselben Mittels grösseres In- 
teresse. In dieser Beziehung sei die Einwirkung des Wassers 
auf gechlorte Kohlenstoffverbindungen in erste Linie gestellt. 
Die äusserst verschiedene Wärmeentwicklung bei Verwen- 
dung derselben Wassermenge stellt schon ein verschiedenes 
Verhalten in Aussicht: 

Reactionsgleichung. Wärmeentwicklung. 

OCCl 2 + H 2 = C0 2 + 2HC1 49,4 - 25 = + 24,4 

(59,4 in Lösung). 
2 (C 2 H 3 0) Cl + H 2 = (C 2 H 3 0) 2 + 2HC1 23 - 25 = — 2 

(33 in Lösung). 
C 5 H n Cl+H 2 0= C 5 H u .OH + HCl 46 -47 = - 1 

(16 in Lösung). 
C 2 H 3 OCl + H 2 = C 3 H 3 . OH + HCl 52,5 — 47 es + 5,5 

(22,5 in Lösung). 
C 4 H 7 OCl + H 2 0=C 4 H 7 O.OH+HCl 50,8 — 47 = + 3,8 ! ) 

(20,8 in Lösung). 
C 5 H 9 0C1 + H 2 = C 5 H 9 . OH + HCl 49,5 - 47 = + 2,5 2 ) 

(19,5 in Lösung). 

Thatsächlich ist auch die Leichtigkeit, womit diese 
Umwandlung stattfindet, eine äusserst verschiedene, und 
hängt zusammen mit Demjenigen, was ausserhalb des sich 
umwandelnden Chlors am Kohlenstoff gebunden ist. 

Ist daran nur Kohlenstoff und Wasserstoff gebunden, so 
tritt schon ein bedeutender Unterschied hervor : (H 3 C) 3 C Cl 
wird durch Wasser leichter verwandelt als H 3 C . CH 2 C1 und 
(H 3 C) 2 CH.CH 2 .CH 2 C1 (J. B. 1867, 577); dagegen werden Chlor- 



(HC 1 \ 

3 CHCOC1) wurde der entsprechende 
H 3 C / 

i (wiewohl bei Beobachtungen, die von obigen im Resultat verschieden 

) um 1,6 niedriger gefunden. 

/H 3 C \ 

2 ) Für Trimethylessigsäurechlorid ( H 3 CCCOCl ) wurde der entsprechende 

\H 3 C / 



Werth um 5 niedriger gefunden (J. B. 1875, p. 89). 



86 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 



toluol und Verbindungen, welche das Chlor am Benzolkern ge- 
bunden enthalten, nicht, — Chlorbenzyl und die Isomeren, welche 
genanntes Element in der Seitenkette tragen, ziemlich leicht 
angegriffen. 

Ist an den Kohlenstoff, an welchem die Umwandlung statt- 
findet, auch noch Chlor gebunden, so scheint dessen Anwesen- 
heit im Allgemeinen die Geschwindigkeit des Umtausches zu 
beeinträchtigen; quantitative Ergebnisse liegen zwar nicht vor, 
dennoch ist unbedingt Chlormethyl durch Wasser leichter an- 
greifbar, als Chlormethylen, Chloroform und Chlorkohlenstoff; 
gechlortes Chlorbenzyl (C 6 H 4 C1 . CH 2 C1) verwandelt sich leicht ; 
das gechlorte Chlorobenzol (C 6 H 4 C1 . CHCL) scheint erst bei 
170° (J.B. 1867, 661), das gechlorte Benzotrichlorid (C 6 H 4 C1.CC1 3 ) 
erst bei 190° (J. B. 1868, 361) bedeutend angegriffen zu werden 
u. s. w. Wichtig ist es, dass auch Eintreten von Chlor an die 
Stelle von Wasserstoff, entfernt von dem Kohlenstoff, an 
welchem die hier berücksichtigte Umwandlung stattfindet, einen 
gleichen Einfluss zu haben scheint: 

wird mit Wasser bei 170° (J. B. 1867, 662), 
„ „ 190° (J. B. 1868, 361), 

„ „ „ „ 200° (J. B. 1869, 553), 

„ „ 250° (J. B. 1868, 364), 

„ über 270° (J. B. 1868, 365) 
umgewandelt, und zwar die ersten vier Verbindungen ziemlich 
rasch, die letzte erst allmählich. Auch C 6 C1 5 . CHC1 2 wird von 
Wasser fast nicht angegriffen, während C 6 H 5 . CHC1 2 sehr leicht, 
C 6 H 4 C1.CHC1 2 (wie obenerwähnt) ziemlich leicht verwandelt wird. 

Zwar haben diese Zahlen keine absolute Bedeutung (J. B. 
1865, 539 giebt die Temperatur für C 6 H 5 .CC1 3 z. B. zu 140° bis 
150° statt 170° an), jedoch wohl, da sie von denselben Forschern 
herrühren, einen vergleichbaren Werth; sie bestätigen, was für 
Chlor schon in den Siedepunktsregelmässigkeiten ersichtlich 
war: den sich über das ganze Molekül erstreckenden gleich- 
artigen Einfluss dieses Elements. 

Noch bedeutender ist die Wirkung des Sauerstoffs: ther- 
misch ist die Umwandlung des Chlors am oxydirten Kohlenstoff 






C 6 H 5 . CCL, 


C 6 H 4 C1. 


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C 6 H 3 C1 2 


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C 6 H 2 C1 3 


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,.CC1 3 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 87 

von beziehungsweise -f- 24,4, — 2, -j- 5,5, -f- 3,8, + 2,5 beim 
Kohlenoxy chlorid, Chloracetyl in Essigsäureanhydrid, Chlor- 
acetyl in Essigsäure, Chlorbutyryl und Chlorvaleryl , also im 
Mittel von + 7, am nicht oxydirten Kohlenstoff (beim Chlor- 
amyl) von — 1 Cal. begleitet. Sprechend sind die Zahlen- 
werthe für die vollkommen vergleichbaren Verbindungen, näm- 
lich Chlorvaleryl (+ 2,5) und Chloramyl ( — 1) : wie der Ueber- 
gang von Wasserstoff- in Sauerstoffbindung (Oxydation) durch 
Anwesenheit von Sauerstoff am Kohlenstoff, an welchem die 
Aenderung stattfindet, erleichtert wird, so wird es auch der 
Ersatz von Chlor durch Sauerstoff. Nicht nur thermisch, son- 
dern auch thatsächlich tritt dies hervor: Chloramyl verwandelt 
sicli nur langsam mit Wasser (in diesem Falle ist die Wärme- 
entwicklung statt — 1, durch Bindung der Salzsäure an Wasser 
+ 16), so im Allgemeinen die Chlorverbindungen von s. g. 
Alkoholradikalen (darin eben trägt der am Chlor gebundene 
Kohlenstoff keinen Sauerstoff); Chlorvaleryl verwandelt sich 
mit Wasser sehr schnell (in diesem Falle ist die Wärme- 
entwicklung statt + 2,5, durch obige Ursache 4- 19,5 geworden), 
so im Allgemeinen die Chlorverbindungen von s. g. Säure- 
radikalen (darin eben trägt der an Chlor gebundene Kohlenstoff 
Sauerstoff); dementsprechend verwandeln sich die Moleküle, 
welche mehrere Chloratome enthalten, mit Wasser zuerst da, 
wo das halogen tragende Kohlenstoffatom oxydirt ist : CH 2 Cl 

. C p giebt mit Wasser zuerst CH 2 C1 . C0 2 H u. s. w. 

Beim genaueren Vergleich stellt sich überdies noch heraus, 
dass die Umwandlungsfähigkeit des Chlorvaleryls diejenige des 
Chlor amyls mehr übertrifft, als die grössere Wärmeentwicklung 
erwarten Hess. Klar tritt dies darin hervor, dass die letztere 
bei Anwendung von überschüssigem Wasser für Chlorvaleryl 
■+- 19,5, bei Anwendung der gerade erforderlichen Menge 
Wasser aber + 2 ist, dass es folglich eine massig verdünnte 
Salzsäure giebt, welche mit Chlorvaleryl für je 18 Gramm 
verwendeten Wassers eine Wärme von -\- 16 entwickelt, also 
dieselbe Wärmemenge, welche Chloramyl mit reinem Wasser 



88 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

giebt; dennoch wird, ungeachtet dieser Gleichheit, im ersteren 
Fall die Umwandlung weit schneller vor sich gehen, als im 
letzteren. Der Sauerstoff übt also hier, wie bei der Oxydation, 
ausser seiner die Affinität ändernden Wirkung auch einen die 
Reaction beschleunigenden Einfluss aus. 

Höchst fyemerkenswerth ist es, dass nun wieder dieser die 
Umwandlung von Chlor in sauerstoffhaltigen Gruppen erleich- 
ternde Einfluss des Sauerstoffs nicht nur auf das Kohlenstoff- 
atom, an welches letzterer gebunden ist, beschränkt bleibt, 
sondern sich auch weiter im Molekül, wiewohl in geringerem 
Grade, geltend macht. 

Dafür sprechen mehrere Thatsachen: 

Das Chloräthyl wird schwieriger durch Wasser angegriffen 
(J. B. 1867, 577), als die Chloressigsäure (J. B. 1871, 115; 
1876, 522). 

Chlorbenzol und Chlortoluol werden von Kali nicht oder 
nur äusserst schwierig angegriffen (J. B. 1872, 389), viel leichter 
Chlorphenol (J. B. 1873, 407), Chlorbenzoesäure (J. B. 1868, 
550) u. s. w. 

Beim Brom findet dasselbe Verhalten eine neue Stütze darin, 
dass der Körper C 6 H 5 . CHBr . CHBr . C0 2 H sich zuerst in C 6 H 5 
. CHBr . CHOH . C0 2 H verwandelt (J. B. 1867, 420; 1877, 786); 
wahrscheinlich wird auch die aus Bichlorpropionsäure (CH 2 C1 
. CHC1 . C0 2 H) erhaltene Chlormilchsäure sich als CH 2 C1 . CH 
. OH . C0 2 H herausstellen (J. B. 1873, 551). 

Schliesslich sei erwähnt, dass die Abwesenheit von Zwischen- 
producten bei Einwirkung von Wasser auf Bromäthylen und 
Brompropylen (J. B. 1877, 399), wobei wohl zuerst die Brom- 
hydrine, dann die Glycole gebildet werden, ebenso beweisend 
für die grössere Leichtigkeit der Umwandlung im zweiten 
Stadium (nach Einführung von Sauerstoff am benachbarten 
Kohlenstoffatom) ist, als die Abwesenheit von Zwischenproducten 
bei der Oxydation. 

Dieser Vergleichung der verschiedenen Chlorverbindungen 
in ihrem Verhalten zu Wasser seien einige Angaben hinzu- 
gefügt bezüglich des Verhaltens der Brom- und Jodverbindungen 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 89 

unter denselben Umständen. Zuerst seien die entsprechenden 
Umwandlungen bei den drei Elementen verglichen in ther- 
mischer Hinsicht : 



Keactionsgleichung: 


X=C1, 


Br, 


J. 


2 (C 2 H 3 0) X -f H 2 = (C 2 H 3 0) 2 -f 2XH 


— 2 


-9,4 


- 9,4 


C ä H n X + „ = C 5 H n .OH + XH 


— 1 


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+ 1,3 


(C 2 H 3 0)X + „ = C 2 H 3 O.OH + , 


+ 5,5 


+ 1,8 


4- 1,8 


(C 4 H 7 0)X-f „ =C 4 H 7 O.OH + . 


+ 3,8 


+ 1,9 


— 


(C 5 H 9 0)X-f „ = C 5 H 9 O.OH + . 


+ 2,5 


+ 1,7 


— 



Bei den Amylderivaten sind also die Zahlen, welche sich 
auf Jod und Brom beziehen, grösser, bei den übrigen kleiner als 
die auf Chlor bezüglichen Zahlen. 

Das Thatsächliche ist in folgender Tabelle zusammen- 
gestellt, worin W die Zahl der Wassermoleküle bezeichnet, 
welche auf 10 Moleküle der Halogenverbindung während einer 
Zeit Z, in Stunden, bei der Temperatur T, einwirkten; die 
Grösse der Umwandlung unter diesen Umständen ist durch 
M, die Zahl der gebildeten Halogenwasserstoffmoleküle aus- 
gedrückt; wo der entstandene Körper nicht ausdrücklich an- 
gegeben wurde, ist das Product immer das normale, nämlich 
die durch einfachen Umtausch des Halogens in Hydroxyl ent- 
standene Verbindung: 



90 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel 



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Die Bindung vou Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 91 



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Obige Zahlen, aus Versuchen berechnet, welche nicht einen 
Vergleich der Leichtigkeit bezweckten, womit dieselbe Reaction 
in verschiedenen Verbindungen vor sich geht, sondern welche 
nur die Art des entstandenen Products und dessen Darstellung 
in's Auge gefasst hatten, können in der vorliegenden Form 
jedoch einigermaassen zu dem erstgenannten Vergleiche ver- 
wendet werden (A.C. CLXXXVI, 388; CXCVI, 349): 

Von den entsprechenden Derivaten scheint sich beim Aethyl 
die Chlorverbindung schwieriger, beim Isopropyl, Isobutyl und 
Amyl jedoch leichter zu verwandeln, als diejenige des Jods. 
Es sei in Anschluss daran bemerkt, dass es nicht gelingt, in 
Chlorjodäthylen durch Wasser oder Silberoxyd eins der Halo- 
genatome zuerst in Hydroxyl umzuwandeln, und z. B. Glycoljod- 
oder Glycolchlorhydrin zu erhalten (J. B. 1868, 451). 

Von den vergleichbaren Jodverbindungen (Aethyl-, Allyl-, 
Isobutyl-, Amyljodid) scheint das grösste Molekül am schwie- 
rigsten zersetzt zu werden; dasselbe findet sich beim Vergleich 
von Isopropyl- und /?-Hexyljodid wieder; ebenso bei demjenigen 
von Aethyl-, Isobutyl- und Amylchlorid. Beim Aethylen-, Pro- 
pylen-, Amylenbromid steigt zwar die Leichtigkeit des Um- 
wandeins mit der Molekulargrösse , kann jedoch von einer 
allmählich in den Vordergrund tretenden Nebenreaction her- 
rühren (siehe ') ; 5 ); auch sind die beiden ersten Verbindungen 
nicht vergleichbar. 

Die Umwandlung wird erleichtert, wenn der das Halogen 
tragende Kohlenstoff statt Wasserstoff Kohlenstoff trägt (Ver- 
gleich von Jodallyl und Jodisopropyl (siehe auch die früher 
angeführte leichte Zersetzbarkeit von (H 3 C) 3 CC1); am Benzol- 
kohlenstoff ist dieselbe jedoch fast unmöglich. 

Die Umwandlung wird erleichtert, wenn der das Halogen 
tragende Kohlenstoff Benzolkerne trägt (Vergleich von Chlor- 
benzyl und Chloramyl); die Verbindung (C 6 H 5 ) 3 CBr zersetzt 
Wasser fast wie ein Säurebromid (J. B. 1874, p. 443). 

Schliesslich sei bemerkt, dass das Erschweren der Um- 
wandlung, wenn Wasserstoff am Kohlenstoff durch Chlor ersetzt 
ist, sich bei den Jodverbindungen nicht wiederzufinden scheint: 



92 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

CJ 4 scheint der Umwandlung mit Wasser fähiger als CJ 3 H 
(Theiil, 149); dadurch wird die Umwandlung von CEjCCLjC^ 
durch Wasser bei Anwesenheit von Jodwasserstoff bedeutend 
erleichtert (J. B. 1872, 316); sicher findet hier zuerst Methyl- 
jodacetolbildung statt, welches sich leichter als Jodisopropyl 
verwandelt, während Methylchloracetol dasselbe schwieriger 
als Chlorisopropyl thut. 

b. Die Umwandlung von Sauerstoff in Halogene 
am Kohlenstoff. 

Da diese Umwandlung im Allgemeinen nach den 
Gleichungen : 

(=C) : -f Cl 2 : Z = (=0) : Cl 2 + : Z 
oder (eeC) . OH + Cl . Z = (eeC) . Cl + HO . Z 

stattfindet, und da die thermischen Zahlen für einfache 
Verwandlung von und OH in Cl 2 und Cl den auf S. 83 und 84 
angeführten mit umgekehrtem Zeichen gleich sind, so kommt 
es hier darauf an, den Werth von : Z — C1 2 Z und HO . Z 
— Cl . Z in verschiedenen Fällen zu kennen : 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 93 



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94 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 





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Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 95 

Dem entsprechend eignet sich zur Ueberführung von 
Sauerstoff und Hydroxyl in Chlor in erster Linie Chlorphosphor 
(PC1 5 ): seine Wirkungsfähigkeit, im ersten Fall durch 34,6, im 
zweiten durch 56,6 ausgedrückt, übertrifft 23 (den Energie- 
aufwand zur Ueberführung des Essigsäureanhydrids in Chlor- 
acetyl) : 

(C 2 H 3 0) 2 + PC1 5 = 2C 2 H 3 0C1 + OPCl s 34,6 - 23 = + 11,6 

und 46 bis 52,5 (denjenigen zur Ueberführung von Hydroxyl- 
in Chlorderivate): 

C 2 H 3 . OH + PC1 5 = C 2 H,OCl + OPCl 3 + HCl 

56,6 — 52,5 = + 4,1. 
Die verschiedensten Kohlenstoffverbindungen, in welchen 
der Sauerstoff an Kohlenstoff gebunden ist, eignen sich hierzu ; 
auch die Chiningruppe wird verwandelt, wobei jedoch frei- 
werdendes Chlor Nebenreactionen bedingen kann : 

n/O n — Cl 

X^ + 2PC1 5 = X_^ + 2POCI3 + Cl 2 . 

Die Leichtigkeit, womit diese Umwandlungen 
stattfinden, ist wieder äusserst verschieden; beim Ver- 
gleiche mehrerer Verbindungen scheint das Hydroxyl der Car- 
boxylgruppe, ungeachtet der dabei wahrscheinlich kleineren 
Wärmebildung, zuerst, dann das alkoholische Hydroxyl an- 
gegriffen zu werden; der doppelt gebundene Sauerstoff der 
Aldehyde scheint zwischen jenen beiden, derjenige der Ketone 
etwas schwieriger ersetzbar, sehr schwierig derjenige der Gruppe 

C p, (der Sauerstoff der Aether und Ester ist fast unum- 

wandelbar). 

Von Molekülen, welche mehrere Sauerstoffatome enthalten, 
werden demnach folgende Zwischenproducte gebildet: 

X . C nT j geben im Allgemeinen X . C r| , und danach 

nur ausnahmsweise X . CC1 3 (J. B. 1869, 505; 1870, 437 für 
H 3 C . C0 2 H und J. B. 1865, 539 für C 6 H 5 . C0 2 H). 



96 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

C ^ . CH 2 . CH 2 . C ° R giebt C ^ 2 . CH 2 . CH 2 . C ° (J. B. 

1873, 475). 

C° 
OH 
C 6 H 4 g (1 . 2) giebt C 6 H 4 . COC1 . OH, C 6 H 4 . COC1 . Cl 

und C 6 H 4 CC1 3 . Cl (J. B. 1860, 289). 

POTT 
C 6 H 4 ZZT (1 . 2) giebt C 6 H t . CC1 2 H . OH und C 6 H 4 . CC1 2 H.. Cl 

(J. B. 1869, 508). 

C° 
OTT 
C 6 H 3 C1 jj (1 • 2) giebt C^Cl . COC1 . OH (J. B. 

1875, 561). 

C 6 H 4 (CO . C 6 H 4 . OH) 2 giebt C 6 H 4 (CO . C 6 H 4 C1) 2 (J. B. 

1876, 432). 

Wo diese Unterschiede, wahrscheinlich unabhängig von 
der Wärmebildung, von einer beschleunigenden Wirkung her- 
rühren, wie sie z. B. der Sauerstoff öfter auszuüben im Stande 
ist, stellt sich das Kohlendioxyd obigen Verbindungen gegen- 
über als wirklich der Chlorirung unfähig, weil dieselbe sogar 
bei Anwendung von Phosphorpentachlorid von Wärmeabsorption 
begleitet ist: 

C0 2 + PC1 5 = C0C1 2 + P0C1 3 34,6 — 49,4 = - 14,8. 

Ganz dem Chlorphosphor zur Seite stellt sich, wenn der 
thermische Werth als Maass gewählt wird, das Chlorbor in 
der Fähigkeit zur Chlorirung von Sauerstoffverbindungen; 
wirklich ist es dazu auch , anscheinend wie ersterer Körper, 
im Stande: Essigsäure wird z. B. davon in Chloracetyl ver- 
wandelt (J. B. 1870, 396). 

In der Fähigkeit, dieselben Umwandlungen zu bewirken, 
folgen dann Phosphoroxychlorid und Trichlorphosphor (wahr- 
scheinlich auch Chlorsilicium) ; dieselben scheinen unfähig, den 
doppelt gebundenen Sauerstoff der Aldehyde und Ketone in 
Chlor zu verwandeln, und wirken auf Säuren schwieriger ein 
(erst beim Erhitzen), als die ebengenannten Chlorverbindungen. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 97 

Die Salzsäure schliesslich eignet sich am wenigsten; nur 
die alkoholische Hydroxylgruppe scheint von derselben in Chlor 
verwandelbar, während Säuren nur dann in Chloride über- 
gehen, wenn Anwesenheit von wasserentziehenden Mitteln 
(z. B. Phosphorpentoxyd bei Einwirkung von Chlorwasserstoff 
auf Essigsäure und Benzoesäure, J. B. 1869, 307) die Reaction 
erleichtert. Dennoch hat die Einwirkung von Salzsäure ein 
besonderes Interesse, weil dieselbe das Umgekehrte bewirkt, 
was die Anwesenheit von Wasser bei den Chloriden zu thun 
vermag (S. 85), dasselbe sogar bei den entsprechenden Hydroxyl- 
und Chlorverbindungen thut, und demnach die S. 85 bespro- 
chenen Reactionen öfters ergänzt und die Umwandlung ab- 
schliesst. Zuerst seien diese beiden entgegengesetzten Wirkungen 
in thermischer Hinsicht verglichen: 

Die an und für sich gedachte Umwandlung von Chloramyl 
in Amylalkohol, unter Freiwerden von Chlor und Aufnahme 
von Wasserstoff und Sauerstoff, ist nach S. 82 von einer Wärme- 
entwicklung 46 begleitet; wird dieselbe durch Wasser bewirkt 
und dabei berücksichtigt, dass die gedachte Umwandlung von 
Wasser in Salzsäure nach S. 85 von einer Wärmeabsorption 
47 begleitet ist, so ist der Vorgang: 

C 5 H n Cl -1- H 2 = C 5 H n OH -f HCl - 1 

von einer Wärmeabsorption 1 begleitet; und vielmehr lässt 
sich das Umgekehrte erwarten, was auch stattfindet. Anders, 
wenn man die begleitende Reaction mit in Betracht zieht, 
welche durch die gegenseitige Wirkung von Salzsäure und 
Wasser veranlasst wird; dieselbe besteht allgemein im Ent- 
nehmen des verwendeten Wassers aus einer verdünnten Salz- 
säure und im Aufnehmen des gebildeten Chlorwasserstoffs 
durch dieselbe verdünnte Salzsäure. Thermisch ergiebt sich 
für diese Vorgänge im allgemeinen Falle, wenn die angewendete 
Salzsäure Chlorwasserstoff und Wasser in dem Molekularver- 
hältnisse 1 : n enthält, Folgendes: 

1 HCl + n H 2 ') giebt nach Thomsen (B. B. VI, 717) bei 

*) Genau gelten diese Zahlen für n > 2. 
van 't Hoff, Ansichteu über die organische Chemie. II. 7 



98 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

Verdünnung mit einer unbegrenzten Wassermenge . 11,8 

Calorien. Das Entnehmen von einem Molekül (18 Gramm) 
Wasser aus einer Salzsäure, in Molekülen durch A(1HC1 
+ nH 2 0) ausgedrückt, ist demnach von folgender Wärme- 
entwicklung (Wj begleitet: 

1. Wärmeentwicklung bei unbegrenzter Verdünnung von: 

A(1HC1 -f- nH 2 0) .... A X — • 11,8. 

2. Wärmeentwicklung bei unbegrenzter Verdünnung von : 
A . HCl 4- (n A - l)H a O = A(1HC1 + nA ~ 1 H 2 0) 



nA-1 



11,8, 



A 



also: W, =An,8~^_ll,8=- — J— - 11,8, 

-x- n ( n -x) 

d. i. falls A sehr gross ist, also überflüssige Säure verwendet 
wird: s — 



Das Aufnehmen von einem Molekül (36,5 Gramm) Chlor- 
wasserstoff durch dieselbe Säure ist demnach von folgender 
Wärmeentwicklung (W 2 ) begleitet: 

1. Wärmeentwicklung bei unbegrenzter Verdünnung von: 
A(1HC1 + nH 2 0) und von 1 HCl .... A X — . 11,8 + 17,32. 

2. Wärmeentwicklung bei unbegrenzter Verdünnung von : 
(A + 1)HC1 + nAH 2 = (A + 1) (1 HCl + "A H a 0) 

A -f- 1 

(A + D-^- "A 



A + l 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 99 

also: W 2 = — 11,8 + 17,32 - A + l 11,8 = 17,32 

2 n nA 

A + 1 

d. i. falls A sehr gross ist: 17,32 — -^-2. 

n 

Die Calorienzahl, um welche obige Umwandlungswärme 
von Chloramyl (und Chlorverbindungen im Allgemeinen) durch 
Wasser vermehrt werden muss, wenn die Wechselwirkung von 
Wasser und Salzsäure mit in Betracht gezogen wird, ist: 

W = W, + W 2 = 17,32 — 2 ü£ - ^4; 
1 " n n 2 

worin n die Zahl der Wassermoleküle, welche sich auf je 
ein Molekül Chlorwasserstoff in der verwendeten Salzsäure 
vorfinden, ausdrückt. 

Für eine Verbindung wie Chloramyl ist also die Wärme- 
entwicklung bei Einwirkung von wässriger Salzsäure umkehrbar; 
verdünnt wird Amylalkohol gebildet, während Chlorwasserstoff 
das Umgekehrte bewirkt. Die Grenze findet sich, nach diesen 
thermischen Ergebnissen, für den Werth, welchen n erhält, in 
der Gleichung: 

_ , = 17 , 32 _ a IM _ IW 

n n^ 

Dasselbe gilt für ähnliche Chlorverbindungen. Da W auch 
negative Werthe erhalten kann , so ist die Umwandlung von 
Hydroxylgruppen in Chlor durch Salzsäure auch im Voraus 
nicht unmöglich in dem Falle, wo die einfache Reaction : 

(=C) . OH -f- HCl = (=C) . Cl + H 2 
einen Vorgang ausdrückt, der von Wärmeaufnahme begleitet ist. 

Für eine wässrige Lösung von Bromwasserstoff gilt das- 
selbe, nur ist da: 

W = 19,94 - 2 12 J° 6 -°. 2n _ 12,06- 0,2 n 

. 20,34 Ja« - l^. n 
n n* 



100 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 
Für Jodwasserstoff: 

W = 19,21 - 2 n ' 74 ~ °' 5n _ 11,74 — 0,5n 

= 20,21- 2M8_iL!i n 
n rr 

Eine demgemäss bestehende Grenze der Einwirkung scheint 
wirklich gefunden zu sein (zwar bei höherer Temperatur) bei 
der Einwirkung von Brom- und Jodäthyl auf Wasser (bei 
200° nach 12 Stunden erreicht), wo ein Theil beider unzersetzt 
blieb, und zwar von Jodäthyl um so weniger, je grösser die 
Menge des angewendeten Wassers war (J. B. 1856, 567). Das- 
selbe scheint der Fall mit Chloressigsäure, von welcher Wasser 
sogar in grosser Menge (in Molekülen auf 1 CH 2 C1 . C0 2 H etwa 
164 H 2 0), bei 100° nach 430 Stunden nur 97,5% in Glycol- 
säure verwandelte, während der Gang der Reaction zu zeigen 
scheint, dass der gänzlichen Umwandlung eine Grenze gestellt 
ist (B. B. 1871, 340). Es sei dieser Versuch, bei welchem die 
Menge der nach bestimmten Zeiten umgewandelten Chloressig- 
säure ermittelt wurde, benutzt, um nachzuforschen, inwieweit 
eine derartige Untersuchung dazu dienen kann, sich von dem 
Vorgange eine bestimmte Vorstellung zu machen: 

1. Zuerst kann die in Rede stehende Einwirkung betrachtet 
werden als eine unbegrenzte, deren Fortschreiten nur von der 
Anwesenheit von Chloressigsäure und Wasser bedingt ist. 
Sind dann im Anfang: 

p Moleküle CH 2 C1 . C0 2 H und q Moleküle H 2 vorhanden, 
und nach einer Zeit t : 

(p — x) und (q — x) der genannten Verbindungen um- 
geändert, während sich x Moleküle CH 2 OH . C0 2 H und 
x Moleküle HCl gebildet haben, 
so ist die Geschwindigkeit der Umwandlung: 

— ^— = c (p — x) (q — x) oder - ~ = cd . t, 

d . t vr J ^ (p — x) (q — x) 

/d . x 1 q— x , jr 
—, —, 7 = 1 . - = et -f K, 
(P — x)(q — x) q— p p— x 



Die Bindung von Kohlenstoß' an Sauerstoff u. Schwefel. 101 

und (da für t = o auch x = o) K = 1 . — , 

q— p p 

also: J-L.JÄl^ot (1) 

q-P q(p — x) 

2. In zweiter Linie kann eine derartige Reaction betrachtet 
werden als eine durch gleichzeitige Möglichkeit des Entgegen- 
gesetzten begrenzte, deren Fortschreiten zwar von der Anwesen- 
heit von Chlor essigsaure und Wasser bedingt ist, jedoch von 
derjenigen von Glycolsäure und Chlorwasserstoff beeinträchtigt 
wird. Die Geschwindigkeit der Umwandlung ist dann: 

d . x d . x, d . x 2 . w . „ 

ttv = int - 7T t i = c ' (p - x)(,1 - x) - C2X ' 

d x 

die Grenze (G) ist erreicht für den Werth von x, falls , * 

=s o, also: 

c,(p-G)(q-G)-c 2 G 2 = o, 

durch Integration und Transformation erhält man: 

1 G(P + x) _ 
"GTT ' • P(G-x) ~ (c * C|) t (2) 

worin: P = G + °' (P + <*> . 



3. Schliesslich lässt es sich nach obigen thermischen Be- 
trachtungen denken, dass die Reaction dadurch begrenzt ist, 
dass es eine Salzsäure von bestimmter Concentration giebt, 
welche unfähig ist, bei 100° sowohl Chloressigsäure als Glycol- 
säure umzuwandeln; dass eine wasserreichere Säure erstere, 
eine wasserärmere Säure letztere Verbin durig angreift. Ist die 
Zusammensetzung einer derartigen Säure 1 HCl -f- nH 2 0, so 
kommen bei Umwandlung von Chloressigsäure durch eine 
Mischung 1 HCl -f mH 2 nur (m — n)H 2 als zersetzungs- 
bewirkend in Betracht. Die Geschwindigkeit der Umwandlung 
ist dann: 

3 -^=c(p-x)(q-x — nx) = c(n-h 1) (p — x) (^^TT — x )' 



102 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

Der ersten Gleichung entsprechend (c(n + 1) statt c, — ~^ 
statt q) giebt die Intregation: 



} t p(q — x(n+l)} _ ct 



q — p (n + 1) q (P - x) 



(3) 



In wie weit diese Gleichungen dem Vorgange Ausdruck 
geben, lässt sich dadurch entscheiden, dass die Werthe: 

I Q 

1 . 3 = c (q — p) nach (1) 

t p — x v ^ rj 

i 1 . G __ - = (c, ~ c,) (G + P) nach (2) und 

p-JU + Dx 

4- 1 . 3 =c|q-p(n+ 1)| nach (3) 

ti P X 

constant sein müssen. 

Die zersetzte Chloressigsäure ist in Procenten angegeben, 
deshalb ist p = 100, also q = 16400 genommen; als Grenze 
G ist (weil sich am besten anschliessend) 97,5 gewählt; als 
Verhältniss zwischen Wasser und Chlorwasserstoff in der Salz- 
säure, welche weder Chloressigsäure noch Glycolsäure angreift, 
n, ist (aus demselben Grunde) 133V 2 gewählt. Dadurch werden 
obige Constanten: 

J_ l 1Q ° " ^6? X ]_ 97,5 + 0,0 19 x p 

t / ' " 100 - x " ~ ^ ' t ' " 97,5 - x ' ~ ^ 

, 1 , 100 - 0,82 x n 

und T l • ioo -x = c - 

Die Rechnung ergiebt: 

x t Cj 2 C 3 

6 2 0,0133 0,0140 0,00248 

II 4 0,0127 0,0132 0,00239 
14,5 6 0,0113 0,0119 0,00218 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 103 



X 


t 


c, 


c 2 


c 3 


23 


11 


0,0103 


0,0108 


0,00207 


28 


14 


0,0109 


0,0107 


0,00210 


31,5 


16 


0,0103 


0,0107 


0,00216 


35 


18 


0,0104 


0,0109 


0,00223 


38 


21 


0,0099 


0,0104 


0,00216 


42,5 


24 


0,0096 


0,0105 


0,00226 


45 


27 


0,0096 


0,0101 


0,00221 


51,5 


30 


0,0104 


0,0110 


0,00253 


53,5 


33 


0,0101 


0,0106 


0,00247 


56 


37 


0,0096 


0,0101 


0,00242 


62,5 


43 


0,0099 


0,0104 


0,00265 


66 


48 


0,0097 


0,0103 


0,00271 


76,5 


72 


0,0087 


0,0094 


0,00276 


82 


96 


0,0077 


0,0084 


0,00271 


87,5 


120 


0,0075 


0,0083 


0,00295 


89,5 ') 


144 


0,0067 


0,0075 


0,00280 


93 


192 


0,0060 


0,0070 


0,00276 


97 


332 


0,0046 


0,0069 


0,00251 


97,5 


430 


0,0037 


— 


0,00210 


Wird 


jetzt für C, 


das Mittel 0,0092, für C 2 


0,0102, für 



C 3 0,00245 gewählt, so ergiebt die Beziehung zwischen t und x 
bei den drei Annahmen für die verschiedenen Werthe von t 
folgende Zahlen: 



t 


x gefunden. 


x nach 
Annähme 1, 


x nach 
Annahme 2. 


x nach 
Annahme 3, 


2 


6 


4,2 


4,6 


5,9 


4 


11 


8,1 


8,6 


11,3 


6 


14,5 


12 


12,6 


15,9 


11 


23 


20,8 


21,9 


26,2 


14 


28 


25,8 


26,8 


31,3 


16 


31,5 


28,8 


30,1 


33,8 


18 


35 


31,8 


33,2 


37,3 


21 


38 


36 


37,5 


41,2 



*) Nach frivatmittheilung des Herrn Buchanan ist die Zahl 90,5 (1. c.) 
durch 89,5 zu ersetzen. 



104 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 



t 


x gefunden. 


x nach 
Annahme 1. 


x nach 
Annahme 2. 


x nach 
Annahme 3. 


24 


42% 


40 


41,6 


44,6 


27 


45 


43,7 


45,3 


47,7 


30 


51% 


47,2 


48,9 


50,5 


33 


,53% 


50 


52,1 


53,2 


37 


56 


54,5 


56,2 


56,3 


43 


62% 


60 


61,6 


60,4 


48 


66 


64 


67 


63,8 


72 


76% 


78,4 


79,3 


73,6 


96 


82 


86,9 


87,1 


80 


120 


87% 


92,1 


91,6 


84,3 


144 


89% 


95,6 


94,1 


88,7 


192 


93 


98,3 


96,4 


91,1 


332 


97 


100 


97,5 


96,9 


430 


97% 


100 


97,5 


98,3 



Während im ersten Falle die Constante allmählich sinkt, 
von 0,0133 auf 0,0037, im zweiten von 0,014 auf 0,0069, bleibt 
sie im letzten Fall ziemlich von derselben Grösse, um ab- 
wechselnd mehrere Male kleiner und grösser zu werden. Es 
scheint demnach, dass die auf thermischen Gründen fussende 
Vorstellung von dem Reactionsvorgange die richtigere ist. 

Von demselben Forscher, von welchem obige Zahlen her- 
rühren, wurde auch der Reactionsgang studirt bei Anwen- 
dung von Natron (B. B. IV, 863), und zwar in folgenden 
Verhältnissen (Temperatur 100°): 

C 2 H 3 C10 2 + 159 H 2 + Na OH 
und 

C 2 H 3 C10 2 + 159H 2 + 2 Na OH. 

Die verschiedenen Deutungen, welche man letzterer Reac- 
tion in ihrem schrittweisen Verlaufe geben kann, lassen sich 
auch hier an den erhaltenen Zahlen prüfen, wobei sich heraus- 
stellt, dass eine einfache unbegrenzte Einwirkung von Natron 
auf chloressigsaures Natron die Hauptrolle spielt: 

C 2 H 2 NaC10 2 + Na OH = C 3 H 8 Na0 3 -f NaCl, 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 105 

ein Vorgang also nach erster Art (S. 100), welche sich durch 
die Gleichungen: 

d . x , w . , 1 , p (q — x) 

_— - = c p — x) (q — x) oder 1 . -±-p ( = et 

d . t r J K ^ ' q— p q (p— x) 

in schrittweisem Gang ausdrücken lässt, worin p und q die 
Menge des angewandten chloressigsauren Natrons und Natrons; 
da letztere Mengen im obigen Falle dieselben sind, so erhalten 
die Gleichungen nachstehende Form: 

_^— = c (p - x) 2 oder = p c t. 

d.t vr J p— x r 

Zur Prüfung wird wieder pc berechnet, dessen Constanz 
für die Richtigkeit der Gleichung bedingend ist: 







A v/ 


t(100 — x) 


10 Minuten 


36 


0,0562 


20 


5? 


55 


0,0611 


30 


» 


64 


0,0592 


60 


V) 


78 


0,0594 


60 


?} 


77 


; 0558 


90 


» 


83 


0,0542 


120 


VI 


88 


0,0611 


150 


;? 


90 


0,0600 


Die Abweichung bleibt hier hinter 


dem Versuchsfehler 


zurück ; das Mittel 


von 


C zu 0,0584 


angenommen , wird 


5,84 t 








x — * 
~~ 14- 0,0584 f 




t 




s gefunden. x 


berechnet. 


10 Minuten 


36 


36,8 


20 


» 


55 


53,9 


30 


» 


64 


63,7 


60 


» 


77 u. 78 


77,5 


90 


n 


83 


84,0 


120 


»> 


88 


87,5 


150 


n 


90 


89,7 



106 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

Dieses wirft jetzt auch Licht auf die verwickeitere Ein- 
wirkung von Chlor essigsaure und Natronlauge im ersten Fall, 
wo nur die zur Neutralisation eben erforderliche Natronmenge 
angewandt wurde; die Hauptreaction scheint hier anfangs in 
einer gegenseitigen Wirkung von chloressigsaurem Natron unter 
Glycolidbildüng zu bestehen: 

2(C 2 H 2 ClNa0 2 ) = 2ClNa + (C 2 H 2 2 ) 2 , 

welches Product sofort von Wasser in Glycolsäure verwandelt 
wird. Dieselbe Gleichung wie oben giebt dann dieser Reaction 
Ausdruck, und die anfängliche Unveränderlichkeit der Constanten 
zeigt sich scharf: 



t(100 — x) 
6 0,162 

10 0,111 

11 0,123 
14 0,108 

18 0,109 

19 0,115 

22 0,113 

23 1,119 
26 0,117 
32 0,118 
37 0,117 

Dann findet jedoch ein regelmässiges Steigen der Con- 
stanten (0,125, 0,127 bis auf 0,218) statt, als träte eine Neben- 
reaction in den Vordergrund; unbedingt eine Verwicklung, die 
durch Theilung des vorhandenen Natriums zwischen Salzsäure, 
Glycolsäure und Chloressigsäure veranlasst wird. 

Beim Vergleiche der Fähigkeit mehrerer Körper, 
ihre alkoholischen Hydroxylgruppen mit Salzsäure 
in Chlor umzuwandeln, tritt hauptsächlich hervor, dass 
Sauerstoff in einiger Entfernung vom Kohlenstoff, an welchem die 
Umwandlung stattfindet, denselben Einfluss ausübt, wie wenn er 
diesem Kohlenstoff selbst anhängt, jedoch in geringerem Grade. 



0,5 Stunden 


1 


» 


1 


» 


1,5 


» 


2 


» 


2 


5) 


2,5 


» 


2,5 


?) 


3 


» 


4 


» 


5 


55 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 107 

Die Unfähigkeit des Säurehydroxyls ( — C\ ) , sich in Chlor 

zu verwandeln, findet sich wieder in der Schwierigkeit, mit 
welcher das alkoholische Hydroxyl in der Glycolsäure (wo nicht 
der direct sondern indirect an OH gebundene C Sauerstoff 
trägt) derselben Aenderung unterliegt (J. B. 1873, 539), während 
die jene Keaction beschleunigende Wirkung des Sauerstoffs 
(S. 88) im Glycol z. B. sich dadurch fühlbar macht, dass die 
Salzsäureeinwirkung bei der Bildung von Chlorhydrin einen 
bestimmten Ruhepunkt findet. Der hydroxylirte Kohlenstoff 
in letzterer Verbindung trägt keinen indirect gebundenen Sauer- 
stoff mehr (vergl. S. 88) , und wird von Salzsäure also lang- 
samer angegriffen, als derjenige im Glycol. 

Enthält schliesslich die Verbindung mehrere verschieden 
gebundene alkoholische Hydroxyle, wie Glycerin, so werden 
zuerst hauptsächlich die primären angegriffen unter Bildung 
von CH 2 C1 . CHOH . CH 2 OH und CH a Cl . CHOH . CH 2 C1, ent- 
sprechend der grösseren Leichtigkeit, womit nach S. 90 das 
secundäre Isopropylchlorid im Vergleich mit den primären 
Verbindungen durch Wasser umgewandelt wird; dass dennoch 
ein gleichzeitiger Angriff des complicirten Moleküls an mehreren 
Stellen gleichsam fast allgemein stattfindet, zeigt die Neben- 
bildung eines isomeren Chlorhydrins (CH 2 OH . CH Cl . CH 2 OH) 
u. s. w. 

Die Bromeinführung statt Sauerstoff und Hydroxyl 
steht derjenigen von Chlor ganz zur Seite; nur sei bemerkt, dass 
Bromphosphor (PBr 5 ) leichter substituirend wirkt (PBr 3 + Br 2 ), 

CO H C 

als Chlorphosphor (PC1 5 ), so dass C 6 H 4 ^ 2 und C 6 H 4 H (1.2) 

OH 

CO H C 

von ersterer Verbindung in C 6 H 3 Br 2 und C 6 H 3 Br H, 

OH 

CO Cl CC1 H 

von letzterer in C 6 H 4nFT und C 6 H 4 n 2 umgewandelt werden 

u. s. w. Anderseits scheint Bromwasserstoff zur Umwandlung 



108 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

von Sauerstoff in Brom fähiger, als Salzsäure zur Umwand- 
lung desselben Elements in Chlor ; so wird CH 3 . CO . C0 2 H 
durch Brom in CHBr 2 . CO . CBr 3 verwandelt, wobei also Brom- 
wasserstoff eine ganze Carboxylgruppe zersetzt; thermisch 
spricht sich dasselbe im Umgekehrten der S. 89 angeführten 
Zahlen aus: ' 

CJiO.OH + C1H = CgHgO.Cl + H 2 — 5,5 
C,H 3 . OH + BrH == C 2 H 3 . Br + H 2 - 1,8 

Noch fähiger, Sauerstoffverbindungen in dieser Weise 
anzugreifen, ist Jodwasserstoff; nicht nur stellt diese Verbin- 
dung sich thermisch im obigen Falle neben Bromwasserstoff, 
sondern sie verwandelt die entstandenen Jodderivate in Wasser- 
stoffverbindungen , und verwandelt so eine sonst jedenfalls 
durch das gebildete Wasser begrenzte Reaction in einen 
unbegrenzten Reductionsvorgang. Damit schliesst sich die F äh i g- 
keit des Jodwasserstoffs, Sauerstoffgruppen in 
Jod zu verwandeln, der Reduction dieser Gruppe durch 
genannte Verbindung, welche S. 75 betrachtet wurde, an. 

Unerörtert blieb dort jedoch die Frage nach dem Ver- 
halten des Jodwasserstoffs zu Sauerstoffverbindungen, verglichen 
mit demjenigen zu den Halogenderivaten. Die genannte Ver- 
bindung verwandelt bei gleichzeitigem Vorkommen von alko- 
holischen Hydroxylgruppen und Jod öfters zuerst das Halogen : 
so giebt Weinsäure nicht Dijodb ernstein- sondern Aepfelsäure; 
auch die Ueberführung von Glycerin und Mannit in Jodiso- 
propyl und ß-Jodhexyl schliesst sich hieran, falls die Seite 107 
angeführte leichtere Umwandlung des primären Hydroxyls 
berücksichtigt wird; Glycol giebt jedoch nicht Jodäthyl, son- 
dern Jodäthylen (J. B. 1859, 490); der schwieriger durch 
Halogene ersetzbare doppeltgebundene Sauerstoff und das Säure- 
hydroxyl werden jedoch immer nach Entführung etwa vor- 
handener Halogene angegriffen, [C 6 H 4 (COCl) 2 (1 . 2) giebt z. B. 
nicht C 6 H 4 (CJ 2 C1) 2 oder C 6 H 4 (CH 2 C1) 2 , sondern C 6 H 4 (COH) 2 
(J. B. 1877, 621)]. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 109 

c. Die Wechselwirkung zwischen Verbindungen, 

welche Kohlenstoff an Halogene und Kohlenstoff 

an Sauerstoff gebunden enthalten. 

Wo die verschiedene Leichtigkeit, mit welcher die Oxy- 
dation am Kohlenstoff vor sich geht, die Wahrscheinlichkeit in 
Aussicht stellte, dass die Oxydation der einen Kohlenstoff- 
verbindung die Reduction der anderen bewirke, und diese 
Voraussetzung in verschiedenen Richtungen völlige Bestätigung 
fand , ist es nicht voreilig , in der verschiedenen Leichtigkeit, 
mit welcher die Umwandlung von Chlor in Sauerstoff am 
Kohlenstoff vor sich geht, einen Grund für ähnliche Vorgänge 
zu sehen. Wirklich sind auch einige organische Chlorverbin- 
dungen im Stande, anderen, welche Sauerstoff enthalten, ihr 
Halogen für letztgenanntes Element abzugeben; ein Blick auf 
die thermischen Angaben Seite 85 genügt, um diese Eigen- 
schaft zuerst beim Kohlenoxychlorid zu erwarten, welches sich 
unter so bedeutender Wärmeentwicklung (49,4) in Kohlen dioxyd 
umwandelt; demgemäss ist es auch fähig, den doppelt gebun- 
denen Sauerstoff des Benzaldehyds in Chlor zu verwandeln: 

Cl 

H = C0 2 -f C 6 H 5 . C H " 



occi 2 + ca . c „ = co 2 + c 6 h 5 . c „ 2 



und sogar das Säurehydroxyl der Essigsäure durch genanntes 
Element zu ersetzen: 

OCCl 2 + CH 3 . C ^ H = C0 2 + CH 3 . C ° + HCl, 

welche letztere Reaction von einer Wärmeentwicklung 49,4 — 
52,5 -|- 22 = 18,9 begleitet sein muss. In geringerem Grade 
würde dieselbe Fähigkeit anderen Säurechloriden zukommen, 
und wirklich wird der Alkohol C 6 H 5 . CHOH . CH 3 von Chlor- 
acetyl in die Chlorverbindung umgewandelt: 

C 6 H. . CHOH . CH 3 + C 2 H 3 . Cl = C 6 H 5 . CHC1 . CH 3 
+ C 2 H 3 O.OH 

(J. B. 1874, 452). Eine derartige Umwandlung würde allgemein 
stattfinden, wenn nicht Esterbildung dazwischen käme. 



110 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

Noch weiter jedoch lässt sich die Analogie ziehen: Die 
grössere Fähigkeit der Kohlenstoffverbindungen, bei grösserem 
Sauerstoffgehalte sich weiter zu oxydiren, verursachte Reac- 
tionen, bei denen sich aus theilweise oxydirten Körpern gleich- 
zeitig Oxydations- und Reductionsproducte bildeten ; Aehnliches 
ist bei Halcfgenverbindungen zu erwarten, welche Sauerstoff 
enthalten, da der eingetretene Sauerstoff auch die Umwandlung 
der Halogene in Sauerstoffgruppen erleichtert; derartig ist die 
Umwandlung von Jodhydrin (CH 2 J . CH 2 OH) beim Erwärmen 
in Jodäthylen und Glycol: 2 CH 2 J . CH 2 OH = CH 2 J . CH 2 J 
+ CH 2 OH . CH 2 OH u. s. w. 






3. Die durch Eintreten von Sauerstoff bewirkten 
Eigenschaftsänderungen. 

Die durch Sauerstoffeintreten bedingten Eigenschafts- 
änderungen zerfallen in zwei Abtheilungen, je nachdem dieselben 
chemischer oder physikalischer Art sind. 

a. Die chemischen Aenderungen, welche die Anwesen- 
heit von Sauerstoff hervorruft, bestehen entweder in den Affini- 
tätsänderungen, welche der Kohlenstoff erfährt, woran genanntes 
Element gebunden ist, oder in den Eigenschaften, welche der 
Sauerstoff mittheilt, indem er seine eigene Beschaffenheit (seine 
Persönlichkeit) in das Molekül hineinbringt. Diese beiden 
chemischen Wirkungen mögen durch die Bezeichnungen indirect 
und direct unterschieden werden. 

Die indirecte Wirkung des Sauerstoffs wurde schon 
da erörtert, wo es sich um seinen Einfluss auf Kohlenstoff bezüglich 
dessen Fähigkeit zur Oxydation und Reduction, sowie zur Ver- 
tauschung des Sauerstoffs mit Chlor handelte; hier bleibt von 
den angeführten Reactionen nur zu betrachten die Substitution 
durch Halogene, deren Reduction und deren gegenseitige Um- 
wandlung. In allen diesen Fällen scheint der Sauerstoff seine 
eigenthümliche die Reactionen beschleunigende Wirkung aus- 
zuüben, d. h. die Umwandlung sowohl in der einen, als in der 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 111 

entgegengesetzten Richtung zu erleichtern; eine Affinitätsänderung 
in bestimmtem Sinne spricht sich dabei nicht deutlich aus: 

1. Auf dieser Wirkung beruht es, dass beim Vorhandensein 
eines doppelt gebundenen Sauerstoffs (hier also einer Gruppe 
CO) Chlor- und Bromeintritt meistens in der Nähe davon 
stattfinden : 

a. Chlor tritt beim Aldehyd zwar hauptsächlich in die 

CH 3 -Gruppe, jedoch auch theilweise in C n (J. B. 1870, 605; 

1871, 506; 1872, 439; 1875, 465); Brom selbst scheint ersteres, 
in Form von Bromphosphor letzteres zu thun (J. B. 1870, 601 ; 
1874, 503). Beim Benzaldehyd tritt in beiden Fällen das Ha- 
logen in die C „-Gruppe, beim Amylaldehyd in dessen un- 

mittelbarer Nähe ein unter Bildung von ,* CH . CHC1 . C !c 
(J. B. 1871, 514; 1876, 541); 

b. Bezüglich der Säurechloride wurde das Eintreten 
von Chlor (Chlorjod) und Brom in der unmittelbaren Nähe der 

C £ -Gruppe bei CH 3 CH 2 CH 2 C £ beobachtet (J. B. 1870,658); 

c. Bei den Ketonen ist derselbe Einfluss vielleicht be- 
merkbar in der Bildung von C 6 H 5 . CO . CH 2 Br aus C 6 H 5 . CO 

. CH 3 , von C 6 H 4 C() ^ r3 aus C 6 H 4 c H 3 , und von C fi H 4 

CO PO 

. ^ CBr . C0 2 H aus C 6 H 4 ^ CH . C0 2 H in der Kälte (J. B. 

1877, 628; 1877, 661; 1877, 661); jedoch tritt auch bei C 6 H 5 
. CH 2 . CH 3 z. B. das Brom in die Seitenkette (S. 32). Schärfer 
prägt sich dasselbe Verhalten darin aus, dass CH 3 . CO . CH 3 
durch OCCl 2 chlorirbar ist , während CH 3 . CH 2 . CH 3 unter 
diesen Umständen ungeändert bleibt (J. B. 1868, 492 '). 



') Es darf hier nicht unerwähnt bleiben, welche Bedeutung diese Reaction 
hat. Das eigentümliche Steigen der Kohlenstoffaffinität für Sauerstoff bei 
theilweiser Oxydation veranlasste zwei Reactionsgruppen (S. 79 u. 109), bei denen 
sieh SauerstoiT in einem Molekül anhäufte; da Cbloreintritt umgekehrt durch 



112 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 



: 



2. Auf dieser Wirkung des Sauerstoffs beruht es ferner,! 
dass beim Vorhandensein einer Carboxvlgruppe, und zwar 
deutlicher bemerkbar, Halogen - Eintreten oder Umwandlung 
erleichtert ;ind hinsichtlich der Stelle bestimmt wird: 

TT Q 

a. Das Brom wirkt leichter auf *~ CH . (C0 2 H) 2 , als auf 

C0 2 H . CH, . CH 2 . C0 2 H (J. B. 1868, 534); Jod kann bei An- 
wesenheit von Jodsäure die Essigsäure jodiren, während es. 
Aethan unangegriffen lässt (J. B. 1868, 558); derselbe Unter- 
schied besteht zwischen Benzoesäure und Toluol (J. B. 1873, 
621) u. s. w.; 

b. Das Brom ersetzt sofort in der Malonsäure beide Wasser- 
stoffatome (J. B. 1874, 578) ; 

c. Das genannte Halogen tritt bei H 3 C . CH 2 . CH 2 . C0 2 H 
(J. B. 1869, 544; 1873, 576), H 3 C . CH 2 . CH 2 . CH 2 . CH 2 . C0 2 H 
(J. B. 1876, 541) und H 3 C . CH 2 . CH 2 . CH 2 . CH 2 . CH 2 . C0 2 H 
(J. B. 1876, 565) hauptsächlich in die am Carboxyl gebundene 
CH 2 - Gruppe. Dass in H 3 G . CH 2 . C0 2 H das erste Bromatom 
in CH 2 eintritt, ist weniger beweisend, da auch (den Analogien 
nach, S. 31 u. 32) CH 3 . CH 2 . CH 3 mit Brom CH 3 . CHBr . CH 3 
geben wird; dass jedoch das zweite Bromatom an denselben 
Kohlenstoff sich bindet, kann (da CH 3 . CHBr . CH 3 mit Brom 
CH 2 Br . CHBr . CH 3 giebt, S. 33) der Anwesenheit von C0 2 H 
zugeschrieben werden (J. B. 1869, 534; 1873, 549); dass 

^ 3 £ CH . C0 2 H und H 3 C . CH(C0 2 H) 2 in ^CBr . C0 2 H, und 

3 3 H C 

H 3 C . CBr (C0 2 H) 2 übergehen, ist ohne Beweiskraft, da „ 3 pCH 

.CH 3 unbedingt j^ CBr. CH 3 liefert, S. 9 (J. B. 1867, 459; 

1870, 657; 1868, 534); ebenfalls die Bildung von H 3 C . CBr 
. C0 2 H . CHBr . C0 2 H aus der Pyroweinsäure (J. B. 1877, 713) 



Chloranwesenheit (S. 8) erschwert wird, so lä3st sich etwas Aehnliches in um- 
gekehrtem Sinne erwarten (etwa CC1 4 + CH 8 C1 2 = 2CHC1 3 ); die Anwesen- 
heit des Sauerstoffs, allgemein Reactionen erleichternd, macht im obigen Falle 
die Verwirklichung dieses Voraussehens möglich (C0C1 2 + C 3 H 8 = COC1H 
+ C,H 5 C10 = CO -f C1H + C 3 H S C10). 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 113 

und ?? s 2 CH . CHBr . C0 2 H aus der Baldriansäure (J. B. 1872, 

556; 1874, 548); dass C 6 H 5 . CH 2 . C0 2 H mit Chlor und Brom 
die Substitution im Kern erfährt (J. B. 1869, 570), ist auffällig 
im Vergleich mit der bekannten entgegengesetzten Thatsache 
beim Bromeintreten in C 6 H 5 . CH 2 . CH 3 (S. 32). 

d. Auch die Reduction scheint durch Anwesenheit der 
Carboxylgruppe erleichtert zu werden: H 3 C . CC1 2 . C0 2 H wird 
durch nascirenden Wasserstoff in H 3 C . CH 2 . C0 2 H verwandelt, 
während H 3 C . CC1 2 . CH ?( unangegriffen bleibt (J. B. 1876, 
523, S. 19). 

e. Die gegenseitige Umwandlung der Halogene scheint 
dasselbe zu erfahren: H 3 C . CBr 2 . C0 2 H ist mit JK des 
doppelten Umtausches fähig (J. B. 1868, 292), während H3C 
. CBr 2 . CH 3 dazu ungeeignet ist (S. 50). 

3. Der obigen indirecten Wirkung des Sauerstoffs ist es 
endlich zuzuschreiben, dass die Anwesenheit einer Hydroxyl- 
gruppe einige der in Betracht gezogenen Reactionen in ihrer 
Richtung bestimmt; falls Kohlenstoff, welcher Hydroxyl trägt, 
noch an Wasserstoff gebunden ist, tritt allgemein das Halogen 
zunächst in die Stelle des letzteren, wovon jedoch eine zweite 
Umwandlung die nothwendige Folge ist: 

TT p] 

(=C) JJ R + Cl, = (=C) JJj + C1H = (=0)0 + 2 C1H. 

Diese beiden Umwandlungen können auch zusammen als 
eine der Substitution nicht vergleichbare Einwirkung betrachtet 
werden; deshalb wird hier nur von denjenigen Reactionen 
die Rede sein, bei denen diese Complication nicht eintritt, und 
welche dann stattfinden, wenn der hydroxylirte Kohlenstoff 
nicht selbst, sondern mittelbar, Wasserstoff trägt: 

a. Der Wasserstoff des Benzolkerns wird leichter durch 
Chlor, Brom und Jod ersetzt, wenn der Kern hydroxylirt ist; 
dieselben Mittel dazu greifen leichter Phenol als Benzol, leichter 
Oxybenzoesäure als Benzoesäure an (J. B. 1872, 544) u. s. w. ; 
einige greifen sogar nur an bei Anwesenheit der Hydroxyl- 

van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. II. g 



114 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

gruppe, so SOCl 2 nur Phenol (J. B. 1867, 613), S0 2 C1 2 nur 
Resorcin (J. B. 1877, 562), so Jod und Quecksilberoxyd nur 
Phenole, Oxysäuren u. s. w. (J. B. 1867, 615; 1869, 429; 1872, 
414, 547; 1874, 306, 642). Dasselbe gilt für die Jodeinführung 
durch Jod und Bleioxyd (J. B. 1874, 469, 483) und durch 
Chlorjod (J. B. 1868, 550; 1874, 483; 1876, 540); durch Jod 
selbst wird nur Oxybenzaldehyd jodirt (J. B. 1877, 613). 

b. Obige Substitution am Benzolkern schreitet bei An- 
wesenheit von Hydroxylgruppen viel leichter fort, als bei deren 
Abwesenheit, so geben Phenol und Resorcin mit Brom sofort 
Tribromphenol und Tribromresorcin (J. B. 1874, 469); Orcin und 
Resorcin mit Chlorjod ebenfalls Trisubstituten (J. B. 1874, 483 ; 
1876, 450); Phenanthrenchinon mit Brom behandelt, verhält 
sich in gleicher Weise (J. B. 1874, 544). 

c. Enthält schliesslich das Molekül zwei Benzolkerne, deren 

einer nur Hydroxyl enthält, so wird hauptsächlich darin das 

CO CO 

Halogen aufgenommen: C 6 H 4 _ C 6 H 2 (OH) 2 giebt C 6 H 4 _ 

C 6 HBr (OH) 2 (J. B. 1874, 485), C 6 H 4 (CO . C 6 H 4 . OH) 2 giebt 
C 6 H 4 (CO . C 6 H 2 Br 2 . OH), (J. B. 1876, 432) u. s. w. 



So weit die indirecte Wirkung des Sauerstoffs. 
Dir e et äussert sie sich in zwei Richtungen: einmal in dadurch 
veranlassten Umwandlungen im Molekül selbst, so- 
dann in der Fähigkeit, mit anderen Molekülen in Wechsel- 
wirkung zu treten. Zwei Punkte seien hierbei in erster Hin- 
sicht berührt: 

1. Die Einwirkung von neben einander vorhandenem Hy- 
droxyl und Halogen: 

"OH " 

(X)^ n = (X)0 + HCl. 

2. Die Einwirkung von neben einander vorhandenen Hy- 
droxylgruppen: 

" OH » 

(X)qH = (X)0 + H.O. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 115 

1. Halogene und Hydroxyl führen, wenn sie an 
dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, fast 
ausnahmslos eine Umwandlung herbei, welche durch 
die erste der obigen Gleichungen ausgedrückt ist. Mit Rück- 
sicht auf die Wichtigkeit eines derartigen Zusammenfallens 
soll hierauf specieller eingegangen werden. 

a. Vergebens hat man bislang versucht, in Hydroxyl ent- 
haltenden Verbindungen an den die genannte Gruppe tragenden 
Kohlenstoff Halogene zu binden. Im einfachsten Falle, beim 
Methylalkohol (Theil I, S. 108, 111), lässt die Einwirkung von 
Chlor und Brom sich auf zwei nach einander vor sich gehende 
Reactionen zurückführen : 

H 3 C . OH + Cl 2 = H 2 C ° H + C1H = H 2 CO + 2HC1; 
dasselbe findet mit der Ameisensäure statt (B. B. XI, 245): 



|] H +Br 2 = Br.C 



H . C Xu + Br 2 = Br . C I + BrH = C0 2 + 2HBr. 



In weniger einfachen Hydroxylderivaten (S. 113), deren an 
genannte Gruppe gebundener Kohlenstoff noch Wasserstoff 
trägt, ersetzt das einwirkende Halogen mit Vorliebe diesen 
Wasserstoff, führt dann jedoch sofort zu einer Umwandlung 
im obigen Sinne; so giebt Aethylalkohol Aldehyd u. s. w., 
Isopropylalkohol Tetrabromaceton (CBr 3 COCH 2 Br, J. B. 1874, 
582), Dichlorhydrin Bromchloraceton (CBr 2 Cl . CO . CH 2 C1, J. 
B. 1869, 379; 1870, 483; 1873, 324; B. B. XII, 2148), Glycol- 
säure Glyoxalsäure (J. B. 1868, 5.25; 1877, 695), Aethyliden- 
milchsäure Brompyrotraubensäure (CBr 3 . CO . C0 2 H, J. B. 1874, 
582) u. s. w. 

b. Vergebens hat man ferner bisher versucht, in Halogen 

enthaltenden Verbindungen an den genanntes Element tragenden 

Kohlenstoff Hydroxyl zu binden; die Oxydation lässt sich beim 

Chlormethyl unbedingt auf zwei nach einander vor sich gehende 

Reactionen zurückführen : 

OTT 
HjC . Cl + = H 2 C ^ = H 2 CO + HCl; 



116 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

dasselbe findet mit Chlormethylen und Chloroform statt (Theil 
I, S. 159). 

In weniger einfachen Halogenderivaten scheint Oxydation 
auch am halogentragenden Kohlenstoff anzugreifen, und die 
Art des Endproducts ist ebenfalls auf zwei nach einander vor 
sich gehende Wirkungen zurückführbar (wiewohl auch in anderer 
Weise erklärlich, S. 62). 

c. Ebenso vergebens wurde noch ein dritter Weg einge- 
schlagen zur Bindung des Hydroxyls an den halogentragenden 
Kohlenstoff, und zwar durch Versuche, von zwei an einund- 
denselben Kohlenstoff gebundenen Halogenatomen eins in Hy- 
droxyl zu verwandeln ; im einfachsten Falle, beim Chlormethylen, 
lässt sich die Einwirkung eines Hydroxyl- statt Halogen -ein- 
führenden Mittels auf zwei nach einander vor sich gehende 
Reactionen zurückführen : 

H 2 CC1, + KOH = H 2 C ^ H + KCl = H 2 CO + KCl + HCl. 

Gleiches gilt für Kohlenoxychlorid ; specielle Versuche in 
dieser Richtung wurden mit ähnlichem Erfolge gemacht beim 
Aethylidenchlorid (J. B. 1871, 393), und bei der Bibromessig- 
säure (J. B. 1877, 695). 

d. Eine letzte Versuchsreihe wählte" den doppeltgebundenen 
Sauerstoff zum Ausgang, und bezweckte das Addiren von Salz- 
säure an Verbindungen, welche denselben enthalten; vergeblich 
waren diese Versuche beim Aethylaldehyd (J. B. 1875, 470) 
und Benzaldehyd (J. B. 1870, 700); auch beim Methylaldehyd, 
Aceton u. s. w. , bei denen öfters die Gelegenheit geboten 
schien, ein derartiges Additionsproduct zu erhalten, blieb das- 
selbe aus. 

Demnach führt das gleichzeitige Auftreten von Hydroxyl 
und Halogenen an demselben Kohlenstoffatom wenigstens zu 
grosser Zersetzungsfähigkeit ; man würde sogar an Nichtexistenz 
denken, wenn nicht hier und da Andeutungen des Gegentheils 
vorlägen : so wurde bei Einwirkung von Brom auf Aethyliden- 
milchsäure ein Körper von der Formel C 3 H 4 Br a 8 erhalten, 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 117 



welcher sich vielleicht als CH 2 Br . C ^ TT . C O H betrachten 



Br 
OH 

lässt und damit im Einklang allmählich in HBr und CH 2 Br 
. CO . C0 2 H zerfällt (J. B. 1868, 530); so gaben auch Ameisen- 
säure und Essigsäure mit Brom und Bromwasserstoff Additions- 
producte , die , ebenfalls leicht zersetzbar , vielleicht dieselbe 
Vereinigung von Halogen und Hydroxyl enthalten (B. B. 
XI, 245). 

Wichtig ist es, hier zu bemerken, dass zahllose Körper 
existiren, bei denen Hydroxyl und Halogene zwar neben- 
einander im Molekül, jedoch nicht an einunddemselben Kohlen- 
stoffatom sich vorfinden (Chlorhydrin, Chloressigsäure u. s. w.) 
und dass dann die Halogen wasserstoffabspaltung erst durch 
Alkalien bewirkbar ist. 

2. Zwei Hydroxylgruppen führen, wenn sie an 
dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, sehr 
oft eine Umwandlung herbei, welche in der zweiten 
der obigen Gleichungen (S. 114) ausgedrückt ist. Die Anwen- 
dung der verschiedenen Methoden zur Hydroxyleinführung er- 
giebt in diesen Fällen regelmässige Abweichungen, welche am 
einfachsten in einem nachherigen Zusammenfallen der Hydroxyl- 
gruppen ihre Erklärung finden. Tritt diese Wasserabspaltung 
nicht sofort ein, so findet sie beim Erwärmen statt; bis jetzt 
ist kein Körper, welcher zwei an denselben Kohlenstoff ge- 
bundene Hydroxylgruppen enthält, in Dampfform existenzfähig. 
In diesem Falle ist der durch Wasserabspaltung entstandene 
Körper bei gewöhnlicher Temperatur fähig, das Wasser wieder 
aufzunehmen, und diese Fähigkeit bildet sogar die schärfste 
Prüfung auf die Möglichkeit des Zusammenauftretens zweier 
Hydroxylgruppen an demselben Kohlenstoff; es sei daher nur 
angegeben, was auf letzterem Wege gefunden wurde: 

a. Bei den Aldehyden zeigt sich die Fähigkeit zur Ver- 
bindung mit Wasser, wenn dieselben gechlort oder gebromt 
sind, so bei CH,C1 . COH (J. B. 1870, 601), CHC1 2 . COH (J. 
B. 1868, 480), CCI3.COH und CBr 3 . COH; so beim Butyl- 
chloral (CH3 .CHC1.CC1 3 .C0H, J. B. 1870, 601) und einem 



118 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

daraus entstandenen Bromderivat (J. B. 1875, 446); jedoch 
zeigt auch die Wärmeentwicklung beim Zusammenbringen von 
Aldehyd und Wasser etwas Aehnliches (J. B. 1871, 87). 

b. Bei den Ke tonen zeigt sich das gleiche Verhalten, so 
bei CC1 3 . CO . CH 3 , CCI3 . CO . CH 2 C1 (J. B. 1875, 487) und 
CBr 2 Cl . CO /CH 2 C1 (J. B. 1869, 379; 1870, 483; 1873, 324; 
B. B. XII, 2148). 

c. Bei den Säuren äussert sich diese Fähigkeit vielleicht 
in der Bildung von Hydraten, wie bei der Ameisensäure (Theil I, 
S. 130 — 133), Essigsäure, Oxalsäure u. s. w.; bei einigen Alde- 
hyd- (Glyoxalsäure) und Ketonsäuren (Mesoxalsäure) findet sich 
dieselbe Fähigkeit wieder. Wichtig ist es ferner, hier zu 
bemerken, dass zahllose Körper existiren, in denen mehrere 
Hydroxylgruppen neben einander im Molekül, jedoch nicht an 
einunddemselben Kohlenstoffatom sich vorfinden, denen eine 
sehr grosse Stabilität, auch in Dampfform, zukommt. 



Die zweite Richtung, in welcher der Sauerstoff 
seine directe Wirkung äussert, tritt hervor in einer 
Reihe von Umwandlungen, zu denen er das Molekül, anderen 
gegenüber, befähigt, indem er seine chemischen Eigenschaften 
in die Verbindung mit hinein bringt, so dass Bindungs- 
änderungen an ihm vorgehen können unter denselben Er- 
scheinungen (Wärmeentwicklung, Geschwindigkeit), wie in seinen 
einfachsten Verbindungen. Zum Studium dieses Verhaltens lohnt 
sich die Sauerstoff- Kohlenstoffbindung weniger, weil sie (wie 
in den einfachsten Verbindungen, Kohlenoxyd u. s. w.) einen zu 
stabilen Charakter hat; ein Hauptinteresse gewährt vielmehr die 
Bindung von Sauerstoff an andere Elemente, als deren Aus- 
gangspunkt die Hydroxylgruppe gewählt werden soll. 

In thermischer Hinsicht ergiebt sich dann, dass die Ver- 
drängung des Hy droxylwasserstoffs durch Me- 
talle (M): 

(=C) OH + M = (=C)OM + H (1) 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 119 

derselben Reihe folgt, wie die Verdrängung des an Sauerstoff 
gebundenen Wasserstoffs im Wasser: 

"/, H 2 + M = V 2 M 2 + H. 

Es erhellt dies sofort, wenn an die Stelle des durch die 
Gleichung (1) ausgedrückten Vorgangs zwei andere gesetzt 
werden, die zusammen Gleiches bewirken : 

(=C)OH + M + '/.H.O = (=C)OH + '/»M.0 + H 
= (=C)OM + '/ 2 H 2 + H, 

wodurch sich die in Rede stehende Wärmeentwicklung als die 
Summe zweier anderen herausstellt, deren eine die Wasser- 
zersetzung durch das Metall, deren zweite die Wirkung des 
so erhaltenen Oxyds auf die Hydroxylverbindung begleitet: 

{(=C)OH + M) = {«/ 2 H 2 + M} + {7 2 M 2 + (=C)OH}. 

Da Abnahme der ersteren Wärmemenge immer von Ab- 
nahme oder Gleichheit der letzteren (Neutralisationswärme der 
Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Kohlensäure; Wärme- 
entwicklung bei Zusammenbringen von Alkalien und Alkoholen) 
begleitet wird, so ist obiger Satz erwiesen. 

Eine wichtige Folge davon ist, dass auch die gegen- 
seitige Verdrängung der Metalle am Sauerstoff der 
Hydroxylgruppe: 

(=C)OM, + M 2 = (=C)OM 2 + M, 

thermisch dasselbe Zeichen und thatsächlich denselben Verlauf 
hat, wie die am Sauerstoff selbst: 

7,0(11,), +- M 2 == V.O(M a ) 2 + H. 

Auch in der gegenseitigen Verdrängung der 
Halogene am Sauerstoff der Hydroxylgruppe zeigt sich, 
wiewohl die thermischen Angaben fehlen, dasselbe Verhalten: 
Jod verdrängt z. B. das Chlor aus essigsaurem Chlor, wie aus 
den einfachen Verbindungen, worin Chlor an Sauerstoff ge- 
bunden ist. 



120 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

Eine dritte Reihe von Vorgängen, bei welcher 
die directe Wirkung des Sauerstoffs sich äussert, 
ist eine Vereinigung der oben angeführten, und besteht wie 
jene im Zusammenfallen einer Hydroxylgruppe entweder mit 
einem Halogen unter Halogenwasserstoffabspaltung, oder mit 
einer anderen Hydroxylgruppe unter Wasserabspaltung ; sie ist 
aber der letzteren von obigen Wirkungen insoweit gleich- 
zustellen, als es sich hier um eine gegenseitige Einwirkung 
mehrerer Moleküle handelt, welche sich ausdrücken lässt durch 
die Gleichungen: 

(=C)C1 + HO(C=) = HCl + (=C)0(C=) 

und (eeC)OH+ HO (Cee) = H 2 + (=C)0(C==). 

Es gilt hier also Bildung (und Umwandlung) von Aethern, 
Estern und Säureanhydriden aus Chloriden, Alkoholen und 
Säuren; es seien die thermischen Angaben diesbezüglich voran- 
gestellt : 

A. 

= HCl + C 2 H 3 O.OC 2 H 5 + 1,2 
= HBr -|- C,H 3 O.OC 2 H 5 — 1,4 
= HJ -f C 2 H 3 O.OC 2 H 5 - 2,5 

= HCl f (C 2 H 3 0) 2 - 7,5 

= HBr + (C 2 H 3 0) 2 -10,1 

= HJ +(C 2 H 3 0) 2 -11,2 

B. 

= H 2 0+(C 2 H 5 ) 2 - 0,3 

= 2H 2 + C 2 4 (CH 3 ) 2 |2X0,8 
= H 2 -f- C 2 H 3 O.OC 2 H 5 - 2 

= H 2 0+ C 2 4 H(C 2 H 5 ) - 3,6 
= 2H 2 4-C 2 4 (C 2 H 5 ) 2 -2XL9 
- H 2 0+(C 2 H 3 0),0 -13,1. 

In den Reactionen, welche von dem Auftreten einer Halo- 
genwasserstoffsäure begleitet sind (A), spielt in thermischer 
Hinsicht diese Säure eine bedeutende Rolle, indem ihre Auf- 
nahme durch die einwirkenden und gebildeten Körper eine 



C 2 H 3 0C1 4- HOC 2 H 5 


C 2 H 3 OBr 4- HOC 2 H 5 


C 2 H 3 OJ -j- HOC 2 H 5 


C 2 H 3 0C1 + HOC,H 3 


C 2 H 3 OBr 4- HOC 2 H 3 


C 2 H 3 OJ + HOC 2 H 3 


2C 2 H 5 OH 


f 2CH 3 . OH 4- C 2 4 H 2 


1 C 2 H 5 . OH 4- C 2 H 3 O.OH 


| C 2 H 5 . OH 4- C 2 4 H 2 


(2C 2 H 5 .OH4- C 2 4 H 2 


2 C 2 H 3 . OH 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 121 

auf Nebenreactionen hinweisende Wärmeentwicklung bedingt, 
deren Grösse die Umkehrung der obigen Zeichen, wo dieselben 
negativ sind, bewirken kann: 

So giebt Salzsäure in Alkohol für HCl bis 17,35, in Essig- 
säure bis 7,1 und in essigsaurem Aethyl bis 11,84 Calorien 
(S. C . XXXI, 350). 

Die betrachteten Umwandlungen sind demgemäss ausführ- 
bare. Reactionen, jedoch öfters begrenzt durch die gleichzeitige 
Möglichkeit der entgegengesetzten Umwandlung: Essigsäure- 
anhydrid giebt z. B. mit Salzsäure theilweise Chloracetyl und 
Essigsäure, während beim Ausgehen von letzteren Körpern 
theilweise Bildungen von ersteren erfolgen. Wie obige 
Tabelle voraussehen lässt, wird diese Rückwirkung da, wo 
Jodwasserstoff auftritt, am kräftigsten, und demgemäss die 
entgegengesetzte Reaction durch diese Säure am leichtesten 
bewirkbar sein. 

Ueber die Leichtigkeit, mit welcher diese Umwandlungen 
bei verschiedenen Körpern vor sich gehen, werden nachher 
einige Betrachtungen folgen, hier nur ein Wort über die Art 
der entstandenen Producte bei Aether-, Ester- und Anhydrid- 
zersetzung durch Halogenwasserstoffsäuren. 

Entspricht die zersetzte Verbindung der allgemeinen Formel 
(X) 2 0, wie Aethyloxyd, Essigsäureanhydrid, so ist nur eine 
Umwandlungsart möglich; ist dieselbe jedoch aus zwei un- 
gleichen an Sauerstoff gebundenen Stücken zusammengesetzt, 
so liegen zwei Möglichkeiten ' vor : 

X.OX2 -f (Cl,Br,J)H = X,OH -f (Cl,Br, J)X a 
und X,OX 2 + (Cl,Br,J)H = X 2 OH + (Cl, Br, J) X,. 

Ist der Körper ein Ester, also das eine der genannten 
Stücke (X) sauerstoffhaltig, das andere sauerstofffrei, so ist 
entsprechend der an mehreren Stellen betonten Zunahme (S. 87) 
der Fähigkeit zur Bindung an Sauerstoff durch Oxydation zu 
erwarten, dass letzterer bei der Spaltung am sauerstoffhaltigen 
Stück zurückbleibt; wirklich giebt auch essigsaures Aethyl bei 
Zersetzung durch Salzsäure Chloräthyl und Essigsäure, nicht 
Chloracetyl und Alkohol u. s. w. 



122 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

Ist der Körper ein gemischter Aether, so lassen sich! 
Vorhersagungen über die Art der Zersetzung nur machen 
auf Grund einer Kenntniss der Geschwindigkeit, womit die 
bezüglichen Alkohole von Halogenwasserstoffsäuren angegriffen 
werden. Findet z. B. die Einwirkung: 

H3COH + JH = H 3 CJ + H 2 

unter ähnlichen Umständen mit grösserer Geschwindigkeit statt, 
als die entsprechende beim Aethylalkohol , so ist die Spaltung 
von Methyläthyloxyd folgenderweise zu erwarten: 

H 8 COC a H 5 +■ JH « H 3 CJ + HOC 2 H 5 . 

Die Tabelle S. 90 und daraus gezogene Schlüsse machen 
es wahrscheinlich, dass die Einwirkung von Jodwasserstoff auf 
Alkohole mit kleinstem Molekül am schnellsten vor sich geht, i 
und demnach die Spaltung der gemischten Aether zwischen 
Sauerstoff und kleinstem Radical stattfindet, wie beim Methyl- 
propyl- und beim Aethylamyläther (J. B. 1875, 250). 

Bezüglich gemischter Säureanhydride lässt sich, bei der 
Einwirkung von Chlorwasserstoff wenigstens, auf Grund folgender 
thermischer Angaben: 

C 2 H 3 . OH - C 2 H 3 . Cl 52,5; C 4 H 7 . OH - C 4 H 7 . Gl 50,8; 
C 5 H 9 . OH - C 5 H 9 . Cl 49,5 

erwarten, dass hierbei das kleinste Kadical an Hydroxyl ge-' 
bunden hervortreten wird. 

Schliesslich sei über diese Reactionen, falls sie Bildung 
von Aethern, Estern und Säureanhydriden bezwecken, im Allge- 
meinen bemerkt, dass, wenn statt der Hydroxylverbindung ein 
entsprechendes Metallderivat genommen wird, die Wärme- 
bildung steigt, und zwar um die Differenz der Neutralisations- 
wärmen vom Oxyd des betreffenden Metalls mit Salzsäure 
(Brom- oder Jodwasserstoff) und mit der Hydroxylverbindung. 
Dadurch werden sämmtliche Zeichen obiger Wärmeentwicklungen 
positiv, sämmtliche Reactionen ausführbar und unbegrenzt, 
weil Salzsäure c. s. jetzt keine Rolle spielt. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 123 

In den Reactionen, welche von dem Auftreten des Wassers 
begleitet sind (B), spielen auch Nebenreactionen eine Rolle, 
deren thermischer Werth das in den meisten Fällen negative 
Zeichen der obigen Zahlen umzukehren vermag: 

So giebt Aethylalkohol bei Aufnahme in Wasser für C 2 H 6 
bis 2,6, Essigäther für C 4 H 8 2 3,1 Calorien (S. C. XXXI ; 351). 

Diese Umwandlungen sind demgemäss zum Theil ausführ- 
bare Reactionen, jedoch ebenfalls begrenzt durch gleichzeitige 
Möglichkeit der entgegengesetzten Umwandlung. Da in dieser 
Hinsicht Zahlen vorliegen, und zwar für die Einwirkung von 
Alkohol auf Säure und von Wasser auf Ester, so sei eine der- 
artige Grenzreaction hier näher erörtert. 

Guldberg und Waage haben die Versuchsresultate ver- 
glichen mit Rechnungsergebnissen, welche sich auf Anwendung 
der Theil I, S. 10 angeführten Einwirkungsformel gründen: 

d. C PQ 

d . t ~ C V ' 

Darin - r 1 — die Geschwindigkeit der Einwirkung, P und Q 

die Zahl der im Volum V anwesenden einwirkenden Moleküle. 
Beim Ausgehen von einer in Molekülen ausgedrückten 
Alkohol- und Säure- (p und q), Wasser- und Estermenge (runds) 
sei nach einer gewissen Zeit eine gewisse Molekülzahl (x) der 
beiden ersteren durch Umwandlung in gleiche Mengen der 
beiden letzteren verschwunden ; ist zu dieser Zeit das Gesammt- 
volum V, so findet einerseits Esterbildung statt mit einer Ge- 
schwindigkeit : 

d . x, , , 1 

— — = c, (p — x) (q — x) -y-, 

anderseits Esterumwandlung mit einer Geschwindigkeit: 

j-^ = c 2 (r + x) (s + x) ~y i 
somit ist die Bildung im Ganzen: 

Inf "diir dr? ==c i*~ x )^- x )v~ C!i(r+x ^ s + x) v (1) 



124 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

Daraus ergiebt sich: 

1. Als Grenzgrösse (G) der Esterbildung der Werth für x, 

falls *J_5 ■ . 
d . t " 

Ci (P - G) (q - G) = c 2 (r + G) (s + G), 
woraus : 

c i (P + q) + c 2 (r -f s) 



G 



2(Cj — c 2 ) 



X 1 /V c ' (P + q) + c 2 ( r + s) \ 2 c,pq-c 2 rs 

+ K V 2 ( C| - c 2 ) ; c7^^" • ' • • (2) 

2. Als Keactionsverlauf, falls angenommen wird, dass wäh- 
rend der Einwirkung das Volum gleich bleibt (was bei der 
ziemlichen Gleichheit der Summen von den Alkohol- und 
Säure- mit den Ester- und Wassermolekularvolumen ungefähr 
richtig ist): 

* 1 . (2x + a-^g34b) = t 

W-4b (2x + a+ Va 2 -4b) ll 2; V ^ 

1 a- V r a 2 -4b 

und (da für t = auch x = o)K = ,/- 9 ^r 1 . — TTT^^^tT 

J V a 2 — 4 b a-fVa 2 — 4b 

also: 

1 (2 x -f a — l/a 2 -4b) (a -f /a 2 — 4b) 



Va 2 - 4b ' (2 x + a + V~a 2 _ 4b) (a — Va 2 - 4b) 

= (c, — c 2 )^- (3) 

(darin ist a = - C ' (l> + q) + ° 2 (r + S) undb = StlSLzJ£!]j 
V c, — c 2 c, - c 2 / 

3. Eine einfache Gestalt nimmt die Gleichung für den 
Reactionsverlauf an, wenn darin der Grenzwerth G eingeführt 
wird: 

» i > £+;,+ ■?; -(^-^ ■••(4 



a + 2 G (G - x)(G+a) v 2 ,y V 

Es sei über diese Gleichungen zuerst eine Bemerkung 
allgemeiner Art vorausgeschickt. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 125 

Der Grenzwerth (G) ändert sich nicht, wenn p und q oder 
r und s unter sich verwechselt werden , was darauf hinweist, 
dass nach obiger Grenzgleichung (2) Alkohol und Säure, Wasser 
und Ester pro Molekül unter sich gleich auf die Esterbildung 
wirken. 

Sodann werde bezüglich des Zusammenhangs von Ver- 
suchs- und Rechnungsresultat (A. P. (3) LXV, 385; LXVI, 5; 
LXVIII, 225; B. B. X, 669) Folgendes angeführt: 

Für Aethylalkohol und Essigsäure ist (ziemlich von Tem- 
peratur und Volum unabhängig) die Grenze, wenn von beiden 
gleiche Molekülmengen (1) ohne Wasser und Ester zusammen- 
gebracht werden, %; daraus ergiebt sich: 

c t = 4 c 2 , 

und somit für (2) die einfachere Gestalt: 

G=V6(4(p + q)4-r + s-V r {4(pH-q)+r+s} 2 -12(4pq- r ^s")). 

Die hieraus berechneten Grössen von G, falls p und q, 
r und s andere Werthe haben, zeigen mit dem Versuchsergeb- 
nisse grosse Uebereinstimmung; jedoch sind die Abweichungen 
so regelmässig, dass sie auf bestimmte Störungen hinweisen, 
worauf hier eingegangen sei. 

Scharf sprechen sie sich im Reactionsverlauf aus. Falls 
gleiche Molekülzahlen Aethylalkohol und Essigsäure zum Aus- 
gang gewählt werden, ohne Zusatz von Wasser oder Ester, so 

wird die Gleichung (4), indem a = — — : 1 . — = -^ t. 

O Ji — O X V 

4. q i 2 x 

Zur Prüfung sei -^ = — 1 . - — , welcher Werth 

constant sein muss, berechnet: 

x für x für 

X tH" 1 ^ ^ = 0,00275 ^ = 0,0025 

10 0,087 0,00412 0,060 (0,054) 
19 0,121 0,00314 0,107 (0,098) 
41 0,2 0,00265 0,201 0,190 



126 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 



t 


X 


4c 2 _ 1 2 - x 
V ~~ t ' 2— 3x 


4c 2 
V 


x für 

= 0,00275 


x für 

-^ = 0,0025 


64 


0,25 


0,00237 




0,286 


0,267 


103 


0,345. 


0,00223 




0,386 


0,365 


137 


0,421 


0,00241 




0,449 


0,429 


167 


0,474 


0,00252 




0,492 


0,472 


190 

] 


0,496 
deutlich 


0,00246 
zeisrt sich das reere 


lmäss 


0,518 
riare Abnehm 


0,499 

4 c 2 

en von * * 



V ' 

wird aus dessen Mittelwerth (0,00275) x berechnet, so findet 

sich dieselbe Abweichung wieder im regelmässigen Abnehmen 

der Unterschiede mit den gefundenen Zahlen, und zwar in 

dem Sinne, dass die Esterbildung anfangs zu schnell stattfindet, 

und erst nachher dem durch die Gleichung ausgedrückten 

Verlaufe nahe kommt. Werden dann auch die zwei ersten 

4c 
Werthe von x vernachlässigt, und der Mittelwerth von -~ 

dem entsprechend zu 0,0025 angenommen, so ist die Ueberein- 
stimmung ziemlich scharf. Wahrscheinlich ist diese Beschleu- 
nigung im Anfang der wasserentziehenden Wirkung des Alkohols 
zuzuschreiben, und demgemäss beim Amylalkohol weniger hervor- 
tretend (wenn derselbe auf Essigsäure im Molekularverhältniss 
einwirkt) : 

0.G82 



t 


X 


1 1 1,88 — x (aus Gleichung 4, indem G 
t ■ 1,88 — 2,7öx und a = 2,559). 


22 


0,126 


0,00266 


72 


0,372 


0,00342 


128 


0,45 


0,00272 


154 


0,476 


0,00255 


277 


0,555 


0,00208 



Hierneben stellt sich jedoch die nothwendig auf die Ge- 
schwindigkeit der Reaction ändernd wirkende Zusammen- 
setzungsverschiedenheit der Flüssigkeit, und demgemäss ent- 
spricht bei Anwendung überschüssiger Essigsäure (doppelter 



t 


X 


II 
t 


10 


0,078 


( 


19 


0,134 


( 


41 


0,246 


( 


64 


0,314 


( 


103 


0,45 


< 


137 


0,537 


< 


167 


0,618 




190 


0,64 





Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 127 

Menge), wodurch die Flüssigkeit während der Keaction eine 
kleinere Zusammensetzungsänderung erfährt, dem Vorgange 
die Gleichung besser: 

2,99— x (aus Gleichung 4, indem G = 0,858 

" 2,99— 3,48x und a = — 3,847). 

0,00299 
0,00283 
0,00267 
0,00234 
0,00244 
0,00249 
0,00271 
0,00258 

Aehnliche Störungen findet man in den Grenzwerthen 
wieder, und sie sind nur zu umgehen bei Berücksichtigung der 
Bedingungen, wofür die Grundgleichung (Theil I, S. 10) auf- 
gestellt wurde. Es seien dieselben hier näher erörtert: 

Die Grundgleichung stützt sich wesentlich auf zwei Voraus- 
setzungen : 

1. Die Zahl des Zusammentreffens findet ihren Ausdruck 
. PQ 

2. Die Häufigkeit der Einwirkungen ist daran proportional. 

Temperaturgleichheit vorausgesetzt, ist erteres nur für den 
ideellen Gaszustand vollkommen richtig, wobei weder Molekül- 
volum, noch Molekulattraction in Betracht kommen; in Ge- 
mischen, von denen oben die Bede war, muss das Molekular- 
volum eine bedeutende Rolle spielen, welche nur dann in den 
Gleichungen vernachlässigt werden darf, wenn in sehr ver- 
dünnten Lösungen eines unwirksamen Körpers gearbeitet wird, 
und demzufolge das Volum des wirksamen Theils dem Ge- 
sammtvolum gegenüber verschwindend klein ist. Die Molekular- 
attraction äussert sich theilweise in der Aenderung, welche 
die fortschreitende Bewegung eines Flüssigkeitsmoleküls in ver- 
schiedenen Flüssigkeitsumgebungen erfährt, und welche sich 



128 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

u. A. in einer Aenderung der Diffusionsgeschwindigkeit kund- 
giebt; dies muss unbedingt auf die Häufigkeit des Zusammen- 
treffens wirken, welche in Gasen mit der Bewegungsgeschwin- 
digkeit steigt. Aus diesem Grunde wird nur dann eir 
zusammengehöriges System von Grenzwerthen erreichbar sein 
wenn in sehr verdünnten Lösungen eines und desselber 
unwirksamen Körpers operirt wird. Nur dann kann auch der 
Reactionsgang der Gleichung entsprechen. 

Proportionalität von Zahl des Zusammentreffens und Häufig- 
keit der Einwirkungen ist nur da zu erwarten , wo die Um- 
stände des Zusammentreffens dieselben sind, was sich darir 
äussert, dass die Wärmetönung der Umwandlung sich gleich 
bleibt; auch diese Voraussetzung ist nur bei Anwendung eines 
Lösungsmittels zu verwirklichen. 

Nebenreactionen, die einzig störende Wirkung (haupt- 
sächlich nur zwischen Wasser und Alkohol zu berücksichtigen) 
werden dann als durch Dissociation begrenzte Vorgänge irr j 
grösseren Volum wohl ganz in den Hintergrund zurücktreten I 
Gänzliches Zusammenfallen von Beobachtung und Berechnung 
ist somit in verdünnten Lösungen, von Aceton z. B. zi 
erwarten. 

Soweit die Esterbildung im Allgemeinen; zum Vergleicl 
der verschiedenen Alkohole und Säuren seien aus Menschutkin's 
Arbeit (A. C. 195, p. 334; 197, p. 193; B. B. XII, 2169) die j 
Zahlen entnommen für die gebildete Estermenge beim Zusammen- 
bringen im Molekularverhältniss , nach einer Stunde (der s. g.\ 
absoluten Anfangsgeschwindigkeit) und im Maximum (Grenze] j 
bei 153—154°: 

A. Vergleichung der Alkohole (die Säure ist j 
Essigsäure): 

Nach einer Stunde. Im Ganzen. I 

I. Methylalkohol 55,59% 69,59% 

IIa. Aethylalkohol 46,95 „ 66,57 „ 

IIb. Propylalkohol 46,92 „ 66,85 „ 

Butylalkohol 46,85 „ 67,30 „ 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 129 

Nach einer Stunde, Im Ganzen (100°). 



Octylalkohol 


46,59% 


72,34% 


Cetyl- „ 


— 


80,39 „ 


IL c. Isobutyl- „ 


44,36 „ 


67,38 „ 


Allyl- „ 


35,72 „ 


59,41 „ 


IL d. Benzyl- „ 


38,64 „ 


60,75 „ 


III. a. Dimethylcarbinol 


26,53 „ 


60,52 „ 


III. b. Methyläthylalkohol 


22,36 „ 


59,28 „ 


Methylhexyl- „ 


21,19 „ 


62,03 „ 


III. c. Methylisopropylalkohol 


18,95 „ 


59,31 „ 


Diäthyl- „ 


16,93 „ 


58,66 „ 


Diallyl- 


10,31 „ 


50,12 „ 


III. d. Aethylvinyl- „ 


14,85 „ 


52,25 „ 


IV. a. Trimethyl- 


1,43 „ 


— 


IV. b. Dimethyläthyl- „ 


0,81 „ 


— 


Diniethylpropyl- „ 


2,15 „ 


— 


Dimethylallyl- „ 


3,08 „ 


7,26 „ 


IV. c. Methyldiäthyl- „ 


1,04 „ 


— 


Dimethylisopropylalkohol 


0,86 „ 


— 


Methyldiallyl- 


» 


5,36 „ 


IV. d. Diäthylallyl- 


o „ 


4,72 „ 


Dipropylallyl- „ 


o „ 


0,46 „ 


Propyldiallyl- „ 


o „ 


3,10 „ 


IV. e. Phenol 


1,45 „ 


8,64 „ 


Parakresol 


1,4 „ 


9,56 „ 


Thymol 


0,52 „ 


9,46 „ 


a-Naphtol 


„ 


6,16 „ 



B. Vergleichung der Säuren (der Alkohol ist 
Isobutyl alko hol): 

Nach einer Stunde. Im Ganzen (100°). 

I. Ameisensäure 61,69% 64,23% 

IL Essigsäure 44,36 „ 67,38 „ 

III. Propionsäure 41,18 „ 68,70 „ 

Buttersäure 33,25 „ 69,52 „ 

Capronsäure (norm.) 33,08 „ 69,81 „ 

van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemir. II. 9 



l einer Stunde. 


Im Ganzen (100°). 


46,95 % 


66,57% 


36 „ 


68,77 „ 


34,62 „ 


69,80 „ 


5,43 „ 


73,88 „ 



130 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

Nach einer Stunde. Im Ganzen (100°). 

Octylsäure (norm.) 30,86 % 70,87% 

IV. Isobuttersäure 29,03 „ 69,51 „ 

Methyläthylessigsäure 21,50 „ 73,73 „ 

V. Trimethylessigsäure 8,28 „ 72,65 „ 

Dimethyläthylessigsäure 3,45 „ 74,15 „ 

B. Vergleichung der Säuren (der Alkohol ist 
Aethylalkohol): 

IL Essigsäure 
III. Buttersäure 

Capronsäure (norm.) 
V. Dimethyläthylessigsäure 

Wirkung von Wasserstoff auf die Hydroxyl- 
gruppe. Einige Bemerkungen über diese Zahlen und über 
den Charakter der Hydroxylgruppe im Allgemeinen seien hier 
angeführt : 

Wie bei Chlor- und Bromverbindungen (S. 27 — 29, 42) die 
Anwesenheit der genannten Elemente einen bestimmten Einfluss 
ausübte, messbar in der Aenderung der Siedepunktszunahme 
beim Eintreten eines Halogens an die Stelle von Wasserstoff, 
so übt in Hydroxylderivaten Wasserstoff einen Einfluss aus, 
messbar in der Geschwindigkeit der Esterbildung. 

Sind an den hydroxyltragenden Kohlenstoff drei Wasserstoff- 
atome gebunden (A. I. Methylalkohol), so sind nach einer Stunde 
55,59 % der Verbindung in Essigester verwandelt, welche Zahl 
bei Bindung an zwei Wasserstoffatome (A. II. Primäre Alkohole) 
auf im Mittel 43,72 %? an em Wasserstoffatom (A. III. Secundäre 
Alkohole) auf im Mittel 18,76 %» un d onne Bindung an Wasser- 
stoff (A. IV. Tertiäre Alkohole) auf im Mittel 0,98 % zurückläuft. 

Ist an den hydroxyltragenden Kohlenstoff nebst doppelt 
gebundenem Sauerstoff ein Wasserstoffatom gebunden (B. I. 
Ameisensäure), so sind nach einer Stunde 61,69 % m Isobutyl- 
ester verwandelt, welche Zahl ohne Bindung an Wasserstoff 
(andere Säuren) auf im Mittel 27,22 % sinkt. 



, Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 131 

Wie der oben angeführte Einfluss des Chlors und Broms 
sich auch noch in einiger Entfernung, jedoch abgeschwächt, 
dort geltend machte, so auch derjenige des Wasserstoffs hier; 
und diese Uebereinstimmung tritt klar hervor in einer Tabelle, 
ganz derjenigen auf S. 27 entsprechend, worin die Zahlen das 
Mittel der s. g. Esterbildungsgeschwindigkeit angeben: 



Gruppe, 

welche 

OH trägt. 


Zah 
9 


1 der 

st< 
8 


dur 
)ffe g 

7 


ch d 

etrag 

6 


ie di 

enen 

5 


rect 
Was 
4 


gebun 

sersto 

3 


denei 

ffator 

2 


i Kol 
ae: 

1 


llen- 



A. I. CH 3 
II. CH 2 

III. CH 

IV. C 


a 
M 


b 
2 


c 
0,6 


a 

26,5 

d 




b 
21,9 


c 
15,4 


a 
47 

d 
14,9 


b 

46,8 

e 
1,1 


c 
40 


55,6 
d 

38,6 


B. LOJ 

CO 














II 

(44,4 

\47 


III 

34,6 
35,3 


IV 

25,3 


61,69 

V 

5,9 
5,4 



Der Einfluss des direct gebundenen Wasserstoffs zeigt sich 
hier im Abnehmen der Zahlen nach unten, also beim Ueber- 
gang von I nach II, III und IV und von B. I zu II — V; der 
Einfluss des indirect gebundenen Wasserstoffs im Abnehmen 
der Zahlen nach rechts, also beim Uebergang von a auf b, c, 
d und e im oberen Theile, von II nach III, IV und V im 
unteren Theile der Tabelle 1 ). 



i) Es sei bemerkt, dass die grössere Esterbildungsgeschwindigkeit beim 
Methylalkohol sich an die Spaltungsweise der gemischten Aether durch Jod- 
wasserstoff (S. 122) vollkommen anschliesst. 



132 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

Eine umfassendere Bedeutung gewinnt diese Betrachtung, 
wenn aus der Grenzgleichung: 

V(p-G) (q-G) = c 2 (r + G) (s + G), 
also für diese Fälle: 

c t (100 - G) 2 = c 2 G 2 , 
die Beziehung 

f * ■(¥ - •)' 

berechnet wird; und aus der Gleichung für den Reactions- 
verlauf die Grösse: 



Co — c. 



V (G + x + a) G 

(a + 2G)t ' (G— x)(G+a)' 



Die dadurch erhaltenen Werthe von Cj und c 2 , d. h. die 
Einwirkungscoefficienten der Esterbildung und -Umwandlung, 
zeigen dann eine Zunahme unter Einflüss des Wasserstoffs, wie 
oben die s. g. Anfangsgeschwindigkeiten; die eigentlichen Ge- 
schwindigkeiten, womit diese einander gegenüberstehenden Reac- 
tionen stattfinden, werden durch Wasserstoffanwesenheit erhöht, 
und zwar bedeutend, wenn letzteres Element in der unmittel- 
baren Nähe des Angriffspunkts sich vorfindet, weniger, wenn es 
davon entfernt ist. (Mit Wasserstoffanwesenheit wird hier 
speciell dessen Auftreten statt Kohlenstoff bezeichnet.) 

Wirkung von Sauerstoff auf die Hydroxyl- 
gruppe. Auch Sauerstoff übt auf den Charakter der Hydroxyl- 
gruppe einen sehr bedeutenden Einflüss aus; einerseits äussert 
sich derselbe in einer Affinitätsänderung, welche sich in den ther- 
mischen Zahlen ausspricht, anderseits in einer Aenderung der 
Geschwindigkeit, welche einige Reactionen erfahren. In dieser 
Beziehung sei Folgendes bemerkt: 

Die Affinitätsänderung zeigt sich am schärfsten darin, dass 
die Umwandlung: (=C)OH -f M = (=C)OM + H (M = Me- 
tall) bei Anwesenheit von Sauerstoff leichter stattfindet und 
von grösserer Wärmeentwicklung begleitet ist, was der Ver- 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 133 

bindung einen Säurecharakter mittheilt, da obiger Sauerstoff- 
einfluss auch die Reaction: 

(=C)OH + MOH = (=C)OM + H 2 

erleichtern und eine grössere Wärmeentwicklung ergeben muss. 

Bekanntlich tritt dieses Ergebniss scharf hervor, wenn der 

hydroxyltragende Kohlenstoff selbst an Sauerstoff gebunden ist, 

beim Carboxyl also: 

CH 3 .CH 2 OHAq. + KOHAq. = (J. B. 1871, p. 83), 
CH 3 .COOHAq. -J- KOHAq. = 13,4 (J. B. 1875, p. 70) 

u. s. w. 
Wichtig ist es, dass dieselbe Wirkung des Sauerstoffs sich 

äussert, jedoch in geringerem Grade, wenn genanntes Element 

sich im Molekül in grosserer Entfernung vom hydroxyltragenden 

Kohlenstoff vorfindet: 

1. Die mehratomigen Alkohole zeigen einen deutlicher 
ausgesprochenen Säurecharakter, als die entsprechenden ein- 
atomigen Derivate; solches zeigt sich in der grösseren Fähig- 
keit der ersteren, auf Metalloxyde oder Metalloxydhydrate ein- 
zuwirken; scharf drückt es sich ferner aus in den Wärme- 
erscheinungen: so bildet Glycerin (CH 2 OH . CHOH . CH 2 OH) 
mit Natron, beide in Lösung, bis zu 0,6 Calorien (J. B. 1871, 
p. 83), während der entsprechende Propylalkohol (CH 2 OH . CH 2 
. CH 3 ) sich wohl wie oben Aethylalkohol verhalten wird; das- 
selbe erhellt aus Vergleich vonMannit (CH 2 OH (CHOH) 4 CH 2 OH), 
welches mit Natron, Kali und Kalk bis 1,2 Calorien entwickelt, 
(1. c.) und Hexylalkohol (CH 2 OH(CH 2 ) 4 CH 3 ). 

Vergleichung von Pyrogallol, Resorcin und Phenol ergiebt 
dasselbe u. s. w. 

2. Die Oxysäuren und die mehrbasischen Säuren sind einer- 
seits stärkere Säuren als die entsprechenden einbasischen Säuren. 

Die Avidität von Oxalsäure (C0 2 H . C0 2 H) ist 0,26, von 
Essigsäure (CH 3 . C0 2 H) 0,03 , d. h. entsprechende Mengen 
derselben theilen eine Base, welche jenen in der zur Neutra- 
lisation einer der Säuren nöthigen Quantität zugesetzt wird, 
im Verhältniss von 0,26 : 0,03 (J. B. 1870, 126). 



134 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

Die Neutralisationswärmen, auf festen Zustand bezogen, 
sind am grössten bei den Oxysäuren: (C. r. 89, 579): 



NaOH 


KOH 


18,3 


21,9 


26,5 


29,4 


20,01 


23,19 


22,9 


27,1 



( Essigsäure (CH 3 . CO,H) 

1 Oxalsäure 7 2 (C0 2 H . C0 2 H) 

J Bernsteinsäure % (C0 2 H . CH 2 . CH 2 . C0 2 H) 

| Weinsäure '/« (C0 2 H ..CHOH . CHOH . C0 2 H) 

Die Citronensäure COH . C0 2 H (CH 2 . C0 2 H) 2 verdrängt die 
Essigsäure (J. B. 1875, 68) aus ihren Salzen, wird demgemäss 
dasselbe thun mit der Diäthylessigsäure CH . C0 2 H (CH 2 . CH 3 )., 
u. s. w. 

Anderseits zeigen die Oxysäuren, nachdem die zur Car- 
boxylsättigung nöthige Basenmenge zugesetzt ist, eine Wärme- 
entwicklung bei weiterem Basenzusatz, welche diejenige Wärme 
übersteigt, die bei Einwirkung derselben Base auf den der Säure 
entsprechenden Alkohol entwickelt wird: so zeigt milchsaures 
Natron (CH 3 . CHOH . C0 2 Na) mit Natron grössere Wärme- 
bildung, als bei Isopropylalkohol (CH 3 . CHOH . CH 3 ) zu er- 
warten ist, weinsaures Natron (C0 2 Na . CHOH . CHOH . C0 2 Na) 
mehr, als bei Butylenglycol (CH 3 . CHOH . CHOH . CH 3 ) 
zu erwarten ist (J. B. 1871, 77 u. 88), citronensaures Natron 
(C0 2 Na. CH 2 ) 2 COH . C0 2 Na mehr, als beim Hexylalkohol (C,H 5 ) 2 
COH.CH 3 zu erwarten ist (J. B. 1875, 68) u. s. w. 

3. Die Phenochinone sind stärkere Säuren, als die ent- 
sprechenden Phenole. 

Mit dieser Zuneigung zu Metallen unter Einfluss des 
Sauerstoffs paart sich eine Abwendung von Säureradikalen, 
welche sich in der grossen Wärmebildung, womit die Umwand- 
lung von Säureanhydriden durch Wasser begleitet ist, offenbart : 

(C 2 H 3 0) 2 + H 2 + 13; (CH 2 CO) 2 + H 2 + 9,72 
(C. r. 89, 579), 
während : 

C 2 H 3 . OC 2 H 6 -f H 2 u. s. w. + 2. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 135 

Es darf hier nicht unerwähnt bleiben, dass auch dann 
diese Wirkung des Sauerstoffs sich offenbart, wenn genanntes 
Element sich im Molekül, jedoch entfernt von Hydroxyl, vor- 
findet. Die Aetherificationsgrenze von mehratomigen Alkoholen 
wird dadurch herabgedrückt; Essigsäure wird mit Glycol 
(CH 2 OH . CH 2 OH) im Molekularverhältnisse gemischt zu 68,8 % 
in Ester verwandelt, mit der entsprechenden Aethylalkohol- 
menge (2 C 2 H 5 . OH) zu etwa 83%; mit Glycerin (CH 2 OH . CH 
. OH . CH 2 OH) im Molekularverhältnisse zu 69,3 % > mit dem 
entsprechenden Propyl , Isopropylalkoholgemisch (2 CH 3 . CH 2 
.CH 2 OH + CH 3 . CHOH . CH 3 ) zu etwa 86%; mit Erythrit 
(CH 2 OH . CHOH . CHOH . CH 2 OH) zu 69,5%, mit dem ent- 
sprechenden Butylalkoholgemisch (2 CH 3 . CR, . CH 2 . CH 2 OH 
+ 2CH 3 . CH 2 . CHOH . CH 3 ) zu etwa 86%. Noch stärker 
würde dies bei den Säurealkoholen (Oxysäuren) hervortreten; 
es fehlen jedoch Angaben darüber. Bei den Säuren selbst ist 
die Aetherifications- (Anhydridbildungs-) Grenze auf reducirt. 

Soweit die Affinitätsänderung durch Sauerstoff. Die in- 
directe Wirkung dieses Elements zeigt sich auch hier ausserdem 
noch durch eine Beschleunigung, welche die Reactionen erfahren, 
die in seiner Nähe stattfinden: typisch äussert dieselbe sich 
in dem Unterschiede zwischen Ester- und Aetherbildung einer- 
seits, Ester- und Aetherzersetzung anderseits. Es sei dies beim 
essigsauren Aethyl und Aethyläther näher betrachtet. Bei der 
Bildung beider Körper kommen nur geringe Wärmewirkungen 
ins Spiel: 

C 2 H 3 OH + HOC 2 H 5 - 2 2 (C 2 H 5 OH) - 0,3, 

welche durch die früher angeführten Nebenreactionen , von 
Alkohol auf Wasser hauptsächlich, zwar etwas abgeändert 
werden können, jedenfalls aber unbedeutend bleiben; auch die 
entgegengesetzten Reactionen, Zersetzung von essigsaurem Aethyl 
und von Aethyläther durch Wasser, stellen sich in thermischer 
Hinsicht neben einander. Derart äussert sich jedoch der 
beschleunigende Einfluss des Sauerstoffs, dass beide Reactionen 
beim sauerstoffreicheren Körper in beiden Richtungen bei 



136 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

gewöhnlicher Temperatur ausführbar sind, während sie beimt 
Aethyläther äusserst schwierig oder gar nicht verwirklicht 
werden können. 

Dass Sauerstoff auch in entfernter Stellung Aehnliches 
bewirkt, scheint hervorzugehen aus dem Vergleiche von Glycerin 
und Aethylalkohol. Werden beide mit Essigsäuremengen zu- 
sammengebracht, die im Maximum eine gleich grosse Ester- i 
bildung bewirken, so schreitet doch beim Glycerin die Ein- 
wirkung bedeutend schneller fort (fast mit doppelter Geschwin- 
digkeit); noch grösser wird, früheren Bemerkungen entsprechend, 
der Geschwindigkeitsunterschied, wenn Glycerin mit einem 
Gemische von 2 Propyl- und 1 Isopropylalkohol verglichen wird. 
Wirkung von Chlor auf die Hydroxylgruppe. 
Auch Chlor übt auf den Charakter der Hydroxylgruppe einen 
Einfluss aus, welcher hinsichtlich der bewirkten Affinitäts- 
änderung insoweit dem Einflüsse des Sauerstoffs ähnlich ist, 
als der Säurecharakter durch die Anwesenheit von Chlor ent- 
schieden zunimmt. 

Folgende Neutralisationswärmen mögen dies zeigen (J. B. 
1873, 106): 

KOH . Aq. NaOH . Aq. 
Essigsäure (CH 3 . C0 2 H) 13,499 13,468 

Trichloressigsäure (CCi 3 . C0 2 H) 14,235 14,166. 

Wasserstoffersatz durch Chlor in Phenol u. s. w. übt den- 
selben Einfluss aus, während die Vereinigung von Chlor- und 
Sauerstoffeinfluss die gechlorten Phenochinone zu Säuren macht. 



b. Es sind nun noch die Aenderungen der physikalischen 
Eigenschaften zu erörtern, welche das Auftreten von Sauerstoff 
in einer Verbindung bedingt: 

Für den Zweck dieser Arbeit werden diejenigen physika- 
lischen Eigenschaften in den Vordergrund gestellt werden, 
welche zur Ermittelung des Einflusses dienen können, durch 
das Auftreten eines Elementes bedingt; es gilt dann, nach- 
zuweisen, dass die in der Constitutionsformel ausgedrückte 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 137 

grössere oder kleinere Entfernung auch diesen Einfluss ver- 
mindert oder vermehrt. Beim Chlor äusserte sich dieser Ein- 
fluss in dem Herabdrücken der Siedepunktszunahme durch 
eine Substitution, und es wurde dort ausführlich nachgewiesen, 
dass derselbe in der unmittelbaren Nähe (an demselben Kohlen- 
stoffatom) grösser ist, als in einiger Entfernung (am nächst- 
liegenden Kohlenstoffatom), und hier grösser, als in bedeutender 
Entfernung (anderweitig im Molekül). 

Die Wirkung des Sauerstoffs auf die physikalischen Eigen- 
schaften einer Verbindung lässt sich in gewissem Grade messen 
nach dem durch ihn bewirkten Herabdrücken derjenigen 
Siedepunktserhöhung, welche die Substitution von Wasserstoff 
durch Chlor bewirkt. Nicht nur der doppelt gebundene Sauer- 
stoff, sondern auch die Hydroxylgruppe zeigt dieses Verhalten ; 
da jedoch letztere sich nicht an demselben Kohlenstoff mit Chlor 
vorfinden kann, so können auch die Hydroxylverbindungen nicht 
dienen zur Beurtheilung der Einflusszunahme in unmittelbarer 
Nähe. Deshalb sei nur auf die Betrachtung der Körper mit 
doppelt gebundenem Sauerstoff in dieser Hinsicht eingegangen: 

a. Siedepunktserhöhung beim Eintreten des Chlors in die 




Gruppe C • 
ri 






Diff. 


I.H3C.COH 


21° 


H3C.COCI 55° 


34° 


2. H 3 C.CH 2 .COH 


49° 


H 3 C.CH 2 .C0C1 80° 


31° 


3. H 3 C CH 2 . CH 2 


COH 75° 


H 3 C.CH 2 .CH 2 .C0C1 101° 


26° 


4. l^CH.COH 
ri 6 b 


61° 


^ CH . COCl 92* 
H 3 L 


31° 


5. jj 3 ° CH . CH 2 . 


COH 92 y 2 


> *? 3 ° CH . CH 2 . COCl 115° 
H 3 Ü 


22 V, 


6. C 6 H 5 . COH 


180° 


C 6 H 5 . COCl 199° 


19° 




Mittel von 6: 


27° 



Für Eintritt von Chlor in die Gruppe CH 3 wurde auf 
Seite 20 eine Siedepunktserhöhung von 66° gefunden. Das 
Herabdrücken dieser Differenz bei Ersatz des Wasserstoffs 



138 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

durch Sauerstoff hier zu 39° gefunden, ist wahrscheinlich 
noch bedeutender, wie der folgende mehr directe Vergleich 
ergiebt : 

Siedepunktserhöhung beim Eintreten des Chlors in die 
Gruppe : 

Diff. 

COH bei CH 3 .CH 2 .CH 2 .COH 26°; CH 3 bei CH 3 .CH 2 

.CH 2 .CH 3 76V 2 °507 2 



JJ 3 £ CH . COH 31»; „ 


H 3 C „ 
H 3 C un 








•CH 3 


86° 


55° 


U 3 £CH.CH 2 .00H'22V 2 »; . 


H 3 C CH 








.CH 2 .CH 3 


69° 


46'/ 2 ° 


C 6 H 5 .COH 19'/ 2 °; » 


C 6 H 5 .CH 3 


65° 


45 •/,« 


CCl 3 .COH 23'/ 2 °; . 


CC1 3 .CH 3 


70° 


467 2 c 



Das Mittel dieser Zahlen (49°) übersteigt das soeben ge- 
fundene (39°). Ebenso wird der Siedepunkt herabgedrückt, 
wenn Sauerstoff sich in grösserer Entfernung vorfindet, dann 
jedoch in geringerem Grade. Zur Beurth eilung dessen sind 
nachfolgend die Siedepunktserhöhungen, durch Chloreintritt in 
der nicht unmittelbaren Nähe von Sauerstoff verursacht, ent- 
weder neben diejenigen gestellt, welche Chloreintritt in den 
entsprechenden sauerstofffreien Verbindungen bewirkt, oder 
wenn letztere Daten unbekannt sind, neben die früher gefun-,1 
denen Mittelwerthe : 

b. Siedepunktserhöhung beim Eintreten des Chlors in dei 
Nähe von CO: 













Diff. 


1. 


H 3 C . COC1 


55°; 


H 2 CC1 . COC1 


106° 


51° 




H 3 C . CH 2 C1 


ioo. 


H 2 CC1 . CH 2 C1 


72° 


60° 


2. 


HCC1 2 . COH 


88°; 


CC1, . COH 


96° 


8° 




HCC1 2 . CH 3 


58°; 


CC1 3 . CH 3 


74° 


16° 


3. 


H 3 C . CO . CH 3 


58°; 


H 2 CC1 . CO . CH 3 


119° 


61° 






Mittelwerth S. 20 




66° 



8° 
5° 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 139 

4. H 3 C.C0.CH 2 C1 119°; H 2 CC1.C0.CH 2 C1 1707 3 ° oV/ 2 °{ 
H3C.CH 2 .CH 2 C1 46V 2 °; H 2 CC1.CH 2 .CH 2 C1 117° 70V2°J 

5. H 3 C.CH 2 .CH 2 .C0C1 101°; H 3 C . CH 2 . CHC1 | 

.COC1 1307 2 ° 297 2 °>207 2 

Mittelwerth S. 24 50° 



Mittel von 5: 12° 
Dies genüge, um auch in dem Einflüsse des Sauerstoffs 
auf die physikalischen Eigenschaften eine Wirkung zu erkennen, 
die mit der Entfernung abnimmt. 



B. Die Bindung von Kohlenstoff an Schwefel. 

Wie die vorigen Abschnitte zerfällt auch dieser in natür- 
liche Theile: 

1. Das gegenseitige Verhalten von Schwefel und Wasser- 
stoff am Kohlenstoff. 

2. Das gegenseitige Verhalten von Schwefel und Halogenen 
am Kohlenstoff. 

3. Das gegenseitige Verhalten von Schwefel und Sauerstoff 
am Kohlenstoff. 

4. Einfluss des Schwefels auf die chemische und physika- 
lische Beschaffenheit von Kohlenstoffverbindungen. 



1. Das gegenseitige Verhalten von Schwefel und 
Wasserstoff am Kohlenstoff. 

Als thermische Grundlage für die Betrachtung dieses 
gegenseitigen Verhaltens, sowie desjenigen, von welchem in den 
beiden nächstfolgenden Abtheilungen die Rede sein wird, können 
nur folgende Bildungswärmen angeführt werden: 

Schwefelkohlenstoff C . S 2 — 9,3 (flüssig) — 15,9 fgasf.), 
Kohlenoxysulfid . C . S + 23,2. 



140 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

Die einzigen in thermischer Hinsicht vergleichbaren 
Schwefel- und Wasserstoffverbindungen sind also: 

Methan C . H 4 + 22 

und Schwefelkohlenstoff C . S 2 — 9,3 (flüssig) — 15,9 (gasf.) ; 

in diesem Falle ist die Einführung von Schwefel statt Wasser- 
stoff von einer bedeutenden Wärmeabsorption begleitet; wirk- 
lich ist die Schwefeleinführung statt Wasserstoff 
im Allgemeinen wie diejenige von Jod eine schwierigere Auf- 
gabe. Nach der Gleichung: 

7 2 {(=C).H 2 + S.Z = (=C).S + H 2 .Z) 

stattfindend, ist der thermische Werth von 1 / 2 (H 2 . Z — S.Z) 
nur in einem Falle bestimmbar, und zwar für die Einwirkung 
von Schwefel selbst, wobei Z = S obigen Ausdruck in ] / 2 (H 2 . S 
— S 2 ) = 2,3 verwandelt; die Einwirkung: 

'/ 4 {CH 4 + 2S 2 = CS 2 + 2H 2 S} 

31 3 
ist demnach von einer Wärmeentwicklung 2,3 — — j- = — 5,5 

begleitet. 

Wie bei der Einwirkung von Jod, steigt dieselbe mit der 

32 7 
Temperatur auf 3,6 j- = — 4,6 , wenn der Schwefel in 

Gasform verwendet wird. Dem entsprechend ist die directe 
Einwirkung des genannten Elementes auf Kohlenwasserstoffe im 
Allgemeinen nicht ausführbar; nur in vereinzelten Fällen, beim 
Erhitzen von Paraffin und von Benzol mit Schwefel (J. B. 
1871, 445) tritt Schwefelwasserstoff auf, jedoch bei Tempera- 
turen, bei welchen die genannten Verbindungen vielleicht selbst 
schon zersetzt werden; jedenfalls ist die Bildung von Sub- 
stitutionsproducten in diesen Keactionen unbewiesen. 

Von den anderen Mitteln, welche möglicherweise Schwefel- 
substitution bewirken können, sei noch der Chlorschwefel (der 
Einfachheit wegen S Cl 2 ) berührt ; speciell gewährt derselbe 
Interesse, weil dessen Anwendung im Voraus sowohl Chlor- als 
Schwefeleinführung ermöglicht, nach den Gleichungen: 



Die Bindung von Kohlenstoß' an Sauerstoff u. Schwefel. 141 

7 2 {(=C).H 2 + SC1 2 = (=C).C1 2 + SH 2 } 
und V a {(=C).H a + SC1 2 = (=C).S + 2C1HJ 

Obwohl die Bildungs wärme des Chlorschwefels nicht bekannt 
ist, so lassen sich doch beide Einwirkungen in thermischer 
Hinsicht vergleichen, da es hierbei nur auf die Differenz, also : 

7.{(=C).C1, + SH 2 _(=C).H 2 } 
_ 7 2 {(=C).S + 2C1H- (=C).H 2 ( 
ankommt. 

Darin ist: 

«/ a { (=C) . Cl 2 — (=C) . H,} = 17,5 (f. Chloracetyl), 
V a {(=C).S — (=C).H 2 j = - 7,8 (f. Schwefelkohlenstoff), 

somit die Differenz selbst: 19,8 — 14 = -f- 5,8, welches posi- 
tive Zeichen auf grössere Wärmeentwicklung bei der erstan- 
geführten Reaction hindeutet; wirklich giebt auch Benzol und 
Chlorschwefel nicht Phenylsulfid und Salzsäure, sondern Chlor- 
benzol und Schwefelwasserstoff; letzterer wird jedoch weiter 
in Schwefel verwandelt (J. B. 1877, 372). 

Ein eigenthümliches Festhalten am Kohlenstoff zeigt sich 
bei den Versuchen, den Schwefel, sei es als solchen (wie im 
Schwefelkohlenstoff), sei es als Sulfhydrylgruppe (wie im Mer- 
captan) durch Wasserstoff zu ersetzen ; scharf tritt dasselbe 
hervor beim Vergleiche dieser Umwandlung mit derjenigen des 
Jods in Wasserstoff in thermischer Hinsicht: Ersatz von 
Schwefel- durch Wass er st off bin düng ist sogar (beim 
Schwefelkohlenstoff) von 7,8, Ersatz von Jod- durch Wasser- 
stoffbindung (beim Jodacetyl) nur von 7 Calorien begleitet; 
dennoch unterliegt Schwefelkohlenstoff (Theil I, 187) schwie- 
riger der Reduction als Jodkohlenstoff (Theil I, 149), Thiacet- 
3äure schwieriger als Jodacetyl, Mercaptan (Theil I, 61) schwie- 
riger als Jodmethyl (Theil I, 31); kurz, wo die einfachsten 
Reductionsmittel die berührte Umwandlung des Jods bewirken, 
sind für diejenige des Schwefels die kräftigsten Agentien 
arf orderlich. 



142 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 



2. Das gegenseitige Verhalten von Schwefel und 
Halogenen am Kohlenstoff. 

Während die Verwandlung von Kohlenstoff- Wasserstoff- in 
Kohlenstoff-Schwefelbindung von — 7,8 Calorien (beim Schwe- 
felkohlenstoff) begleitet ist, und diejenige in Kohlenstoff- Jod-, 
Brom- und Chlorbindung (bei der Acetylgruppe) von beziehungs- 
weise — 7, -f- 7, 6 und -j- 17,5, geben die Zahlen 1, 15 und 
25 bis jetzt den schärfsten Ausdruck für das Uebergewicht von 
beziehungsweise Jod, Brom und Chlor über den Schwefel, wenn 
es die Bindung an Kohlenstoff gilt '). 

Die hier berücksichtigten gegenseitigen Umwandlungen 
lassen sich durch die Gleichung: 

7 2 {(=C)(C1, Br, J) 2 + S . Z = (=C) . 8 + (Gl, Br, J) 2 Z}, 

sowie durch das Umgekehrte derselben ausdrücken, und die 
Ausführbarkeit der darin niedergelegten Reaction lässt sich 
nach dem thermischen Werthe von l / 2 { (Cl, Br, J) 2 Z — S . Z( 
in Vergleich mit den Zahlen 1, 15 und 25 beurtheilen. Deshalb 
seien diese Werthe in der folgenden Tabelle zusammengestellt: 



7,z 



Reactionsgleichung. 




K 

Na 

Ca'/, 

PbV, 

Mn'/ 2 

Cd«/, 

Fe 1 /, 



Vs{C=C) (Cl, Br, J) 2 + SK 2 = (=C) S + 2(01, Br, J) K } 

SNa 2 n 2(Cl,Br,J) Na 

SCa „ (Cl,Br,J) 2 Ca 

SPb „ (Cl,Br,J) 2 Pb 

SMn „ (Cl,Br,J) 2 Mn 

SCd „ (Cl,Br,J) 2 Cd 

f> SFe „ (Cl,Br,J) 2 Fe 



53 
53 
39 
34 

33 

30 
29 



43 
42 

20 

20 

2) 



28 

25 

8 

12 



') Die angegebenen Zablen entsprechen besser dem allgemeinen gegen- 
seitigen Verhalten von Schwefel und Halogenen, als diejenige Zahl, welche aus 
der Bildungswärme von Kohlenoxysulfid und -chlorid hergeleitet wird: 

OCCl 2 -f OCS = 44,G — 19,6 s 25 (für 71 Gramm ersetztes Chlor). 

Auch hier überwiegt die Affinität zu Chlor, jedoch unter Einfluss von Sauer- 
stoff in geringerem Grade. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 143 









i, 2 {(Cl,Br,J) 2 Z 


7,z 


Reactionsgl 


e i c h u n g. 


— S .Z} 








Cl 


Br 


J 


HIV, 


V.{(=C)(Cl,Br,J),H-SNi=(= 


= C)S + (Cl,Br,J) 2 Ni 


28 


— 


— 


Ag 


SAg 2 


2(Cl,Br,J) Ag 


28 


22 


13 


ZnV, 


SZn 


(Cl, Br, J) 2 Zn 


27 


18 


3 


Hg 1 /. 


SHg 


(Cl,Br,J) 2 Hg 


22 


17 


7 


CüVi 


SCu 


(Cl,Br,J) 2 Cu 


21 


12 


— 


H 


SH 2 


2(Cl,Br,J) H 


20 


7 


—9 





S 


(Cl,Br,J), 












Hierzu sei bemerkt, dass bei Anwesenheit von Wasser die 
Reihenfolge sich etwas ändert, indem PbV 2 eine niedere und 
H eine höhere Stellung bekommen. 

Entsprechend diesen Zahlen eignen sich zur Einführung 
von Schwefel statt Chlor, Brom und Jod am besten die Schwe- 
felverbindungen von Kalium und Natrium (auch Ammonium), 
weniger die folgenden Schwefelmetalle, und beim Quecksilber 
wurde sogar das Umgekehrte beobachtet: Das Chlorid dieses 
Metalls entwickelte beim Erhitzen seiner Doppelverbindung mit 
Schwefeläthyl Chloräthyl (J. B. 1853, 499). 

Entsprechend diesen Zahlen ferner ist von den Haloidsäuren: 
Jod-, Brom- und Chlorwasserstoff, der erstere am besten ge- 
eignet, sein Halogen mit an Kohlenstoff gebundenem Schwefel 
umzutauschen; er thut dasselbe z. B. mit Schwefelmethyl 
(Theil I, 61), während vielleicht umgekehrt durch Schwefel- 
wasserstoff aus Chlorkohlenstoff Schwefelkohlenstoff gebildet 
wird (Theil I, 186). 

Entsprechend diesen Zahlen schliesslich ist die Wirkung 
der drei Halogene selbst ganz verschieden, während Jod im 
Jodmethyl durch Schwefel selbst ersetzbar ist (B. B. X, 1880), 
verdrängen Chlor und Brom im Gegentheil aus Schwefel- 
kohlenstoff den Schwefel (Theil I, 187, 188). Dasselbe Fest- 
halten des Schwefels am Kohlenstoff, wovon schon einmal die 
Rede war, verräth sich hierbei darin, dass bei gleichzeitiger 
Anwesenheit von Wasserstoff in der Schwefelverbindung, wie 



144 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

beim Schwefelmethyl (Theil I, 152), genannte Halogene zuerst 
den Wasserstoff ersetzen , während im Jodmethyl die Ver- 
drängung beim Jod anfängt (Theil I, 31). 

3. Das gegenseitige Verhalten von Schwefel und 
Sauerstoff am Kohlenstoff. 

Beim Vergleich der Bildungswärmen von Schwefelkohlen- 
stoffe- 9,3), Kohlenoxysulfid (+• 19,6) und Kohlendioxyd (+ 94) 
ergiebt sich für die Einführung von Sauerstoff statt Schwefel: 

OCS — CS 2 = 28,9 und C0 2 — OCS = 74,4. 

In erster Linie spricht sich in diesen Zahlen das Ueb er- 
gewicht des Sauerstoffs über den Schwefel, wenn 
es Bindung an Kohlenstoff gilt, scharf aus, so dass die Ein- 
führung des letztgenannten Elementes statt des ersteren nur 
möglich ist mittelst Schwefelverbindungen von Elementen oder 
Gruppen, welche für Sauerstoff eine grosse Vorliebe haben; 
beim thermischen Vergleich einiger Bildungswärmen stellen 
dieselben sich sofort heraus: 









1 


z 


Reactio n sgleichun g. 


. Z -S.Z. 


H 2 


(=C)0 + H 2 S 


= (=0)8+11,0 


69 — 4,6 = 64,4 


Mn 


„ + MnS 


-f MnO 


94,8 — 45,2 = 49,6, 


NaH 


„ + NaSH 


+ NaOH 


102 —55,7 = 46,3 


Fe 


„ + FeS 


+ FeO 


69 —23,8 = 45,2 


Zn 


„ +ZnS 


+ ZnO 


86,4 — 43 = 43,4 


Co 


, + CoS 


+ CoO 


64 —21,8 = 42,2; 


Ni 


» -f NiS 


+ NiO 


61,4-19,4 = 42 


KH 


„ +KSH 


+ KOH 


104 -64 =40 


Pb 


. + PbS 


+ PbO 


51 —17,8 = 33,2. 


Cd 


. +CdS 


+ CdO 


66,4 — 34 = 32,4 


Cu 


„ + CuS 


+ CuO 


38,4 — 10,2 = 28,2; 


Hg 


. +HgS 


+ HgO 


31 -19,8 = 11,2; 


Ag 2 


, + Ag 2 S 


-f Ag 2 


7—3=4; 





» +s 


+ o 


= 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 145 

Hierzu sei bemerkt, dass bei Anwesenheit von Wasser die 
Reihenfolge sich darin ändert, dass NaH und KH steigen und 
unmittelbar auf H 2 folgen. 

Das geeignetste der hier angegebenen schwefelein- 
führenden Mittel, wenn es Ersatz von Sauerstoff gilt, 
ist demnach Schwefelwasserstoff; in vielen Fällen ist der letztere 
auch dazu fähig, wie beim Methylaldehyd (Theil I, 115), beim 
Aethylaldehyd (J. B. 1871, 506; 1876, 472), bei der Glyoxal- 
und der Brenztraubensäure (B. B. XI, 243) u. s. w. ; die Schwe- 
feleinführung wird selbstverständlich von wasserentziehenden 
Mitteln unterstützt (Theil I, 115). Grösser noch als beim Wasser- 
stoff ist beim Phosphor die Vorliebe für Sauerstoff: Schwefel- 
phosphor verwandelt Wasser in Schwefelwasserstoff; es ist 
demnach noch besser als letzteres zur Schwefeleinführung statt 
Sauerstoff geeignet, Schwefelphosphor bewirkt auch Schwefel- 
einführung bei Phenol, Essigsäure (J. B. 1867, 628), Aceton 
(J. B. 1869, 515) u. s. w. 

Der entgegengesetzte Vorgang, Einführung vonSauer- 
stoff statt Schwefel, wird am besten durch die Sauer- 
stoffverbindungen der im unteren Theil der Tabelle befind- 
lichen Elemente bewirkt; Sauerstoff und oxydirende Mittel, 
a priori ebenfalls dazu fähig (Schwefelkohlenstoff und Kohlen- 
oxysulfid werden dadurch in Kohlendioxyd verwandelt), wirken 
beim erwähnten Festhalten des Schwefels am Kohlenstoff haupt- 
sächlich in anderer Richtung, wobei die Bindung der letzt- 
genannten Elemente ungeändert bleibt. 

In zweiter Linie spricht sich in den Zahlen für die Wärme- 
tönung, von welcher der Ersatz von Schwefel durch Sauerstoff 
begleitet ist , ein bedeutender Unterschied aus , je nach- 
dem der Kohlenstoff, an welchem die Umwandlung statt- 
findet , schon an Sauerstoff gebunden ist, oder 
nicht; und zwar ist im ersten Falle die Einführung von 
neuem Sauerstoff statt Schwefel erleichtert. Diese Thatsache 
steht für Sauerstoff nicht vereinzelt da; schon beim gegen- 
seitigen Verhalten von Wasserstoff (S. 55), sowie von Chlor 
und genanntem Element am Kohlenstoff (S. 82), wurde darauf 

van "t Hoff, Ansichten über die organische Chemie. II. 10 



146 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

hingewiesen, dass Ersatz von Wasserstoff sowie von Chlor 
durch Sauerstoff bedeutend erleichtert wird, falls der Kohlen- 
stoff schon oxydirt ist. Eigenthümliche gleichzeitige Oxydations- 
und Reductionsvorgänge waren bei Wasserstoffsauerstoffver- 
bindungen hiervon die Folge (S. 79) , analoge Umtauschungen 
von Chlor und Sauerstoff im anderen Falle (S. 109). Voll- 
kommen dasselbe lässt sich hier erwarten: 

Das Kohlenoxysulfid (wie Oxymethylen und Phosgen), 
äusserst geschickt, seinen Schwefel (Wasserstoff, Chlor) gegen 
Sauerstoff auszuwechseln (wobei eine fast dreimal so grosse 
Wärmebildung wie bei Anwendung von Schwefelkohlenstoff 
stattfindet), verwandelt Wasser in Schwefelwasserstoff, während, 
wie erwähnt, andere Sauerstoffverbindungen das Umgekehrte 
thun; es muss sich demgemäss zur Einführung von Schwefel 
statt Sauerstoff ganz besonders eignen. Unbedingt stellt sich 
hierneben in zweiter Linie die Thatsache, dass Schwefelkohlen- 
stoff und Kali nicht die normale Verbindung CS 2 OK 2 geben, 
sondern ein Gemenge von C0 3 K 2 und CS 3 K 2 , in Folge der 
Anhäufung von Sauerstoff einerseits und Schwefel anderseits, 
ähnlich wie die Ameisensäure (oder vielmehr deren Salze) beim 
Erhitzen übergeht theils in Kohlendioxyd, worin der Sauer- 
stoff, theils in Methylaldehyd, Methylalkohol und Methan, worin 
der Wasserstoff angehäuft ist. 

4. Einfluss des Schwefels auf die Eigenschaften. 

Speciell die chemischen Eigenschaften, welche 
von der Anwesenheit des Schwefels herrühren, werden hier 
einen Platz finden, und von denselben diejenigen, welche früher 
als directe bezeichnet wurden, d. h. welche dem genannten 
Elemente selbst zuzuschreiben sind, nicht etwa dessen Einflüsse 
auf die Affinität anderer Elemente. In den Schlussbetrach- 
tungen des ersten Theils (S. 277) wurde schon darauf hin- 
gewiesen, dass die hier mit direct bezeichneten Folgen der 
Anwesenheit eines Elements Ausdruck sind eines Beibehaltens 
von chemischen Eigenschaften , demzufolge im complicirten 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 147 

Moleküle öfters dieselbe Fähigkeit zu bestimmten Umwand- 
lungen wiedergefunden wird, welche ein darin auftretendes 
Element an und für sich und in einfachen Verbindungen zeigt. 
Theilweise sind diese Eigenschaften so hervorragend, dass der 
von anderem an betreffendes Element Gebundenem darauf 
ausgeübte Einfluss unberücksichtigt bleiben kann; theilweise 
weniger hervorragend treten die erwähnten beibehaltenen Eigen- 
schaften doch in denjenigen Reactionen auf, bei denen jener 
störende Einfluss im Gleichgewicht gehalten wird und welche 
durch folgende Gleichung ausgedrückt werden können: 

(yP)a + (yQ)b = (yP)b + (yQ)a 

(P und Q polyvalente Elemente, y daran gebundene gleiche 
Gruppen oder Elemente, a und b daran gebundene ungleiche 
sich umtauschende Gruppen oder Elemente); hier wird dem 
von y ausgeübten Einflüsse das Gleichgewicht gehalten, da y 
vor wie nach der Reaction in gleicher Weise auf a und b wirkt; 
darin äussert sich jetzt die Beibehaltung von ursprünglichen 
Eigenschaften , dass unabhängig von y, bei Gleichheit von P, Q, 
a und b, derselbe Umtausch stattfindet. 

Vor weiterer Ausführung des durch Auftreten von Schwefel 
in diesen Richtungen Bedingten sei Obiges durch ein Beispiel 
erläutert : 

für P = S, Q = 0, a = H, b = K 

erhält obige Gleichung folgende Gestalt: 

ySH + yOK = ySK + yOH. 

Diese Umwandlung geht vor sich, falls y = H: 

HSH + HOK = HSK + HÖH. 

Das Beibehalten der chemischen Eigenschaften durch 
Schwefel und Sauerstoff drückt sich jetzt darin aus, dass bei 
Aenderung von y derselbe Vorgang möglich ist, falls z. B. y = K: 

KSH + KOK = KSK + KOH. 

10* 



148 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

Dieselbe Fähigkeit (d. h. directe Wirkung von Schwefel 
auf die chemischen Eigenschaften) haben die Mercaptane 
Alkoholaten gegenüber (y = C 2 H 5 ): 

C 2 H 5 SH + C 2 H 5 OK = C 2 H 5 SK + C 2 H 5 OH. 

Als zweite Wirkung von Schwefel in complicirteren Ver- 
bindungen sei eine eigenthümliche Fähigkeit zu doppelten Um- 
tauschen zwischen daran und an Sauerstoff gebundenen Me- 
tallen angeführt, welche sich in dem einfacheren Falle: 

HSM t + HOM 2 = HSM 2 + HOM, 

wiederfindet; diese Reaction findet statt, falls M x ein Leicht- 
metall (Kalium oder Natrium u. s. w.), M 2 ein Schwermetall 
(Quecksilber, Kupfer u. s. w.) ist; ähnlich verhalten sich die 
Mercaptiden und Alkoholaten (y war = H; y wird 
= C 2 H 5 ): 

C 2 H 5 SM, + C 2 H 5 OM 2 = C 2 H 5 SM 2 + C 2 H 5 OM,. 

Eine wichtige Folge dieses Verhaltens in ziemlich ein- 
fachen Verbindungen, welches aus Vorgängen bei noch weniger 
complicirten herzuleiten war, ist das Wiederhervortreten des- 
selben Verhaltens in schon ziemlich verwickelten Fällen, beim 
halbgeschwefelten Glycol: CH 2 OH . CH 2 SH; dessen Monometall- 
derivate haben die Zusammensetzung CH 2 OH . CH 2 SM statt 
CH 2 OM.CH 2 SH; die Bimetallderivate müssen, falls sich an 
deren Bildung ein Leichtmetall (M,) und ein Schwermetall (M 2 ) 
betheiligt, die Zusammensetzung CH 2 OM, . CH 2 SM 2 statt CH 2 OM 2 
. CRßU { haben. 

Wiewohl unvollkommener drückt die Anwesenheit eines 
Elements in einer Verbindung sich noch öfters in Eeactionen 
aus, wobei dem ändernden Einfluss gebundener Gruppen oder 
Elementen nicht das Gleichgewicht gehalten wird; so wird 
Kaliumsulfhydrat von Kohlensäure und Salzsäure zersetzt: 

HSK + HCl (V 2 C0 3 H 2 ) = HSH + KCl (V a C0 3 K a ). 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 149 

In gleicher Weise wirken Mercaptiden und Säuren, 
das Kaliummercaptid z. B. : 

C 2 H 5 SK -f HCl(7 a C0 3 H 2 ) = C 2 H 5 SH + KCl (7 2 C0 3 K 2 ), 

so sind ferner in wässriger Lösung die genannten Säuren 
unfähig, das Schwefelquecksilber zu zersetzen; ebenso wird 
Quecksilbermercaptid davon nicht angegriffen u. s. w. 

Speciell aber die Fähigkeit zur Aufnahme von Jodalkyl 
unter Bildung von s. g. S ulfinderivat en , diejenige zur 
Aufnahme von Schwefel unter Bildung von Polysul füren 
und diejenige zur Aufnahme von Sauerstoff unter Bildung von 
Sulfonen, Sulfosäurenu. s. w. ist es, welche die An- 
wesenheit von Schwefel in den meisten Verbindungen erkennen 
lässt; näheres Eingehen darauf liegt jedoch ausserhalb des 
Zweckes dieser Arbeit, welche eine nähere Kenntniss der 
Kohlenstoffbindung erzielt. Ein eigenthümliches Interesse bietet 
dafür das Studium der Schwefelderivate in anderer Richtung: 

Spaltung einiger schwefel- und sauerstoffhaltigen 
Kohlenstoffverbindungen. 

Mehrfach schon wurde die eigenthümliche Schwierigkeit 
erwähnt, welche das Losreissen von Koblenstoff-Schwe- 
felbindung darbietet, einmal (S. 141) das Festhalten von 
Schwefel bei der Reduction, zweitens (S. 143) dieselbe Erscheinung 
bei der Verdrängung durch Chlor, in dritter Linie schliesslich 
(S. 145) dasselbe Verhalten bei der Oxydation ; zur Feststellung 
des aogeführten Satzes sei noch auf Folgendes hingewiesen: 

1. Körper, welche die Gruppe C-S-C enthalten, geben bei 
der Oxydation die Sulfone, in welchen statt der angeführten 

0-0 

eine Gruppe \/ enthalten ist; schwieriger schreitet die 

C-S-C 
Oxydation weiter, während bei Gehalt von C-S-H die Bildung 
des weiteren Oxydationsproducts , der Sulfonsäure, welche 

0-0 

enthält, fast nicht zu umgehen ist; dieselbe Erschei- 



C-S-OH 



150 Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 

nung zeigt sich bei Gehalt von C-S-S-C. Offenbar ist hier das 
Losreissen der Schwefel-Kohlenstoffbindung Ursache der Grenze. 

2. Körper, welche die Gruppe C-S-C enthalten, sind un- 
fähig, Schwefel aufzunehmen; diejenigen mit Gehalt von 
C-S-S-C thun y solches leicht. Falls man ein Zwischenschieben 
des Schwefels anzunehmen berechtigt ist, drückt dieser Unter- 
schied wieder die Schwierigkeit aus, welche die Loslösung der 
Bindung von Kohlenstoff und Schwefel darbietet. 

3. Beim Anlegen von Kohlen dioxyd an Kalium- oder Natrium- 
mercaptid, bei welchem folgende Vorgänge stattfinden können: 

OCO + KSC 2 H 5 = OCg^j oder OC g^ 5 

und wobei Aethyl (Kohlenstoff) entweder an Schwefel gebunden 
bleibt, oder vom Schwefel losgerissen wird, findet Ersteres statt. 

Merkwürdiger Weise ist es wieder die indire et e Wirkung 
des Sauerstoffs, dessen die Reactionen beschleunigende Fähig- 
keit schon öfter erwähnt wurde, welche dieses Festhalten von 
Schwefel an Kohlenstoff zu lockern vermag. Einerseits drückt 
sich diese Wirkung aus beim Vergleich sauerstoffarmer und 
-reicher Verbindungen, anderseits im Verhalten eines und des- 
selben Körpers, dessen Molekül aus einem sauerstoffarmen und 
einem sauerstoffreichen Theile zusammengesetzt ist. 

Ersteres zeigt sich bei der Oxydation von Schwefeläthyl 
und von Schwefelacetyl; Schwefeläthyl geht schliesslich in 
Aethylsulfonsäure über, wobei der Schwefel also theil weise an 
Kohlenstoff gebunden bleibt; Schwefelacetyl zerfällt ganz in 
Essigsäure und Schwefelsäure (J. B. 1868, 578). 

Die zweite Erscheinung zeigt sich auf bemerkenswerthe Art 
in der Spaltungsweise der Thionester durch Oxydation und durch 
Alkalien; drückt man erstere Körper durch die allgemeine 
Formel Z . S . A aus, worin Z das Säure-, A das Alkoholradikal, 
so ist die Spaltung in zwei Richtungen denkbar: 
Z.S . A -f 3 + H 2 = Z. OH -f A. S0 3 H oder Z . S0 3 H + A . OH 
Z . S . A + KOH = Z . OK + A . SH oder Z . SK + A . OH, 
im ersten Falle bleibt der Schwefel am sauerstoffarmen Alkohol- 



Die Bindung von Kohlenstoff an Sauerstoff u. Schwefel. 151 

radikale, im zweiten am sauerstoffreichen Säureradikale haften ; 
ersteres findet statt: 

1. bei der Oxydation von thiobenzoesaurem Aethylester 
(J. B. 1868, 578): 

Q * E * ' C SC 2 H 5 + 30 + H 2 = C 6 H 5 . C ° R + C 2 H 5 .S0 3 H ; 

2. a. beim thioessigsauren Phenylester (J. B. 1874, 548): 

CH * • C SC 6 H 5 + K0H = CH 3 • C OK + HSC " H ^ 

b. beim thioessigsauren Aethylester (J. B. 1875, 504); 

c. beim thiobenzoesauren Aethylester (J. B. 1868, 578) 

d. beim thiobenzoesauren Amylester (J. B. 1868, 578) 

e. beim thiobenzoesauren Phenylester (J. B. 1876, 588) 

f. beim thiozimmtsauren Aethylester (J. B. 1868, 581). 

g. Sämmtliche von Salomon eingehend untersuchte Thio- 
ester der Kohlensäure, wie sich auch die Spaltungen dabei 
zuweilen compliciren, werden doch immer derart zerlegt, dass 
der am Alkoholradikal gebundene Schwefel daran gebunden 
bleibt (J. B. 1872, 488, 491; 1873, 527, 530); dasselbe wurde 

nachgewiesen von Estern der allgemeinen Formeln: OC OA , 

OC CA , SC - . , SC CA , worin A die Methyl-, die Aethyl-, die 
oA (JA oA 

Butylgruppe war, einmal die Aethylengruppe ( C nfI w SCH 2 

. CH 2 SC° J. B. 1876, 672\ 

Es sei bemerkt, dass bei der Spaltung gewöhnlicher Ester 
durch Kaliumsulfhydrat derselbe Einfluss des Sauerstoffs darin 
bemerkbar wird, dass auch hier das Zerlegen an der Seite des 
sauerstoffreicheren Säureradikals stattfindet, und dass von den 
beiden allgemeinen Gleichungen: 

ZOA + KSH = ZSK + AOH oder ZOK + ASH 
erstere dem Vorgange entspricht; dasselbe wurde nachgewiesen: 

a. beim essigsauren Phenylester (J. B. 1867, 392); 

b. beim benzoesauren Phenylester (J. B. 1875, 651). 



152 Die Bindung von Kohlenstoff an Metalle. 

m. 

Die Bindung von Kohlenstoff an Metalle. 

Die Neigung des Kohlenstoffs, sich an Metalle zu binden, 
ist in thermischer Hinsicht nur so weit studirt, dass eine Ver- 
mehrung der Wärmebildung nachgewiesen wurde für das Eisen, 
wenn dasselbe an Kohlenstoff gebunden in Eeaction tritt: 
1 Gramm des genannten Metalls in Form von weissem oder 
grauem Gusseisen entwickelt bei Einwirkung auf Quecksilber- 
chlorid resp. 0,069 und 0,052 Calorien mehr, als in reinem 
Zustande (A. P. (5) IX, 58). Möglicherweise deutet diese Er- 
scheinung auf eine Wärmeabsorption hin, welche die Bildung 
von Kohlenstoffeisen begleitet; Kohlenstoffmangan bildet sich 
dann unter einer Wärmeentwicklung von 8 Cal. pro Gramm 
Mangan. Ein Gesammtblick über die Thatsachen, welche die 
Fähigkeit des Kohlenstoffs, sich an Metalle zu binden, berühren, 
ergiebt, dass diese Fähigkeit derjenigen des erstgenannten Ele- 
mentes, sich Jod oder Schwefel anzulegen, an die Seite zu 
stellen ist: 

Eine directe Verdrängung anderer an Kohlenstoff gebun- 
dener Elemente durch Metalle findet allgemein nur dann statt, 
wenn (falls dieselbe Chlor, Brom oder Jod gilt) gleichzeitige 
Verbindung des Metalls mit dem verdrängten Element dieselbe 
nach sich zieht. 

Aeusserst wichtig für die Kenntniss der Aenderungen, 
welche die Eigenschaften des Kohlenstoffs erfahren durch Bin- 
dung an verschiedene Elemente, ist das Ab- und Zunehmen 
der Fähigkeit, Metalle aufzunehmen; der Einfluss, welchen 
Wasserstoff, Sauerstoff und Metalle selbst hierauf haben, lässt 
sich sogar scharf umschreiben." 

1. Einfluss des Wasserstoffs auf die Fähigkeit 
des Kohlenstoffs, sich an Metalle zu binden. 

Anwesenheit von Wasserstoff beeinträchtigt 
die Fähigkeit des Kohlenstoffs für Bindung an 



Die Bindung von Kohlenstoff an Metalle. 153 

Metalle; in den einfachsten Fällen zeigt sich diese Wirkung 
in der ziemlichen Beständigkeit von Metallkohlenstoffverbin- 
dungen gegenüber Wasser; soweit dieselben studirt sind, 
scheinen diejenigen mit Eisen, Nickel, Mangan, Kupfer, Niob, 
Titan und Tantalium vom Wasser nicht angegriffen zu werden ; 
nur diejenigen mit Kalium und Calcium werden unter Bildung 
von Kohlenwasserstoffen und Metallhydroxyden davon zersetzt; 
anders die Verbindungen von wasserstofftragendem Kohlenstoff 
(Methyl z. B.) mit Metallen, welche zum grössten Theile von 
Wasser heftig angegriffen werden. In ihrem Verhalten zu 
freiem Sauerstoff äussert sich derselbe Unterschied, indem erst- 
genannte Metallverbindungen unangegriffen bleiben, letzt- 
genannte öfters sogar entzündet werden. In complicirteren 
Verbindungen zeigt sich derselbe Einfluss darin, dass die 
wasserstoffarmc Gruppe HC = C — sehr leicht, sogar bei Ein- 
wirkung von Oxyden, an Stelle ihres Wasserstoffs Metalle 
aufnimmt. 

2. Einfluss des Sauerstoffs auf die Fähigkeit des 
Kohlenstoffs, sich an Metalle zu binden. 

Anwesenheit von Sauerstoff erhöht die Fähig- 
keit des Kohlenstoffs für Bindung an Metalle; 
in den einfachsten Fällen zeigt sich diese Wirkung einerseits 
darin, dass Kohlenoxyd die Fähigkeit besitzt, sich Metallen 
anzulegen und mit Kupfer- und Platinchlorür zu verbinden 
(Theil I, S. 157; C. r. LXXXIX, 97), anderseits in der Wärme- 
entwicklung, welche die Einwirkung von Natron auf Aldehyd 
begleitet: 

C 2 H 4 2 Aq. + NaOHAq. 0,036 Cal.; 

diese Wärmeentwicklung übersteigt nicht nur diejenige, welche 
bei der Einwirkung auf Alkohol stattfindet, sondern wird auch 
durch Verdünnung mit Wasser weniger beeinträchtigt als diese 
(C. r. LXXIII, 663). Möglicherweise spielt hier die Bildung von 

Natriumacetyl (H 3 C . C N J eine Rolle. In complicirten Ver- 



154 Die Bindung von Kohlenstoff an Metalle. 

bindungen drückt sich derselbe Einfluss des Sauerstoffs noch 
schärfer aus in einiger Entfernung von dem genannten Elemente: 

a. Der Malonsäureäthylester (C 2 H 5 . CO . CH 2 . CO . OC 2 H 5 ) 
nimmt leicht (durch Einwirkung von Natrium oder Natrium- 
äthylat) ein " Metallatom statt Wasserstoff auf; es ist hierbei 
der Wasserstoff der Gruppe CH 2 , welche beiderseits an sauer- 
stofftragenden Kohlenstoff gebunden ist (B. B. XII, 749; VII. 
1383). 

b. Der Acetessigester (CH 3 . CO . CH 2 . CO . OC 2 H 5 ) und 
seine Monosubstitutionsderivate (CH 3 . CO . Cflx . CO . OC 2 H 5 ) 
thun dasselbe in den Gruppen CH 2 und CHx, welche ebenfalls 
beiderseits an oxydirten Kohlenstoff gebunden sind; hieran 
schliesst sich dieselbe Fähigkeit des Propionylpropionsäure- 

esters (B. B. 1877, 699). 

„ . -, . /H 2 C.CO.CH.CO.OC 2 H 

c. Der Succmylbernstein säur eesterj | i 

J VH 2 C.CO.CH.CO.OC 2 H 5 

thut dasselbe in zwei Gruppen CH, welche unter obigen Um- 
ständen verkehren (B. B. 1875, 1039). 

/C H \ 

d. Im Camphor ( i 3 7 \ lässt sich ein Wasserstoffatom 

Vch ; 

HC CH 2 

»5 to 

CH 3 
durch Natrium ersetzen, wie die Bildung von Camphocarbon- 
säure durch Kohlendioxyd aus dem Producte beweist; wahr- 
scheinlich wird erstgenanntes Element dasjenige der an CO 
gebundenen CH-Gruppe sein. 

e. Andeutung einer gleichen Ersetzbarkeit durch Metalle, 
wiewohl keinen bestimmten Nachweis davon, liefert einerseits 
die Bildung der Oxybenzoesäuren aus Phenolkalium und -Na- 
trium durch Kohlen dioxyd : 

2C 6 H 5 . ONa + C0 2 = C ß H 4 . ONa . C0 2 Na + C 6 H 5 . OH, 



Die Bindung von Kohlenstoff an Metalle. 155 

anderseits diejenige der aromatischen Oxysäuren im Allgemeinen 
durch gleichzeitige Einwirkung von Natrium und Kohlendioxyd 
auf das entsprechende Phenol. Möglicherweise ist das Ge- 
lingen dieser Reaction nur bei Phenolen dem Umstände zu 
verdanken, dass nur hier durch Sauerstoffanwesenheit das 
Metall vorübergehend Wasserstoff, der an Kohlenstoff gebunden 
ist, verdrängen kann. 

3. Einfluss von Metallen auf die Fähigkeit des 
Kohlenstoffs, sich an Metalle zu binden. 

Anwesenheit von Metallen beeinträchtigt noch 
stärker als diejenige von Wasserstoff die Fähig- 
keit des Kohlenstoffs für Bindung an Metalle; 
diese Wirkung spricht sich darin aus, dass, falls ein Kohlen- 
stoffatom, unter Einfluss von Sauerstoff der Bindung an Metalle 
fähig, zwei Wasserstoffatome trägt, die Aufnahme von Metall 
nur bis zum Ersätze des einen Wasserstoffatoms schreitet, wie 
im Malonsäure- und Acetessigester; überdies kehrt bei Acet- 
essigester nach Ersatz dieses eingetretenen Metallatoms durch 
eine Gruppe x (etwa Methyl) sofort die Fähigkeit des zweiten 
Wasserstoffatoms zum Ersätze durch Natrium zurück. Wichtig 
ist es, dass dieselbe Wirkung sich noch in einiger Entfernung 
geltend macht, und beim Acetylen (HC = CH) den Ersatz des 
zweiten Wasserstoffatoms durch Metalle erschwert, wenn das 
erste davon ersetzt ist; wichtiger noch, dass diese Wirkung 
mit wachsender Entfernung abgeschwächt wird, so dass im 
Propargyl (HC = C . CH 2 . CH 2 . C = CH) eine fast gleiche 
Fähigkeit zum Ersätze des Wasserstoffs in der einen Gruppe 
CH bestehen bleibt ungeachtet vorhergegangenen Ersatzes 
durch Metall in der anderen. 



156 Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 

IV. 

Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 

Den vorigen Abschnitten entsprechend wird die Eintheilung 
hier folgendermaassen gewählt werden: 

1. Das gegenseitige Verhalten von Stickstoff und anderer 
Elementen am Kohlenstoff. 

2. Der Einfluss des Stickstoffs auf die chemische unc 
physikalische Beschaffenheit von Kohlenstoffverbindungen 



1. Das gegenseitige Verhalten von Stickstofi 
und anderen Elementen am Kohlenstoff. 

Zur Betrachtung dieses Verhaltens sind folgende ther- 
mische Angaben als Grundlage gewählt: 

a. Bildungswärme des Cyanwasserstoffs: 

N . C . H — 22,9 (flüssig) — 28,6 (gasförmig); 

b. Bildungswärme des Formamids in Lösung: 

H 3 .C.O.N.Aq. 55,6; 

c. Bildungswärme des Cyans: 

N 2 . C 2 — 74,6 (gasförmig); 

d. Bildungswärme des Oxamids: 

H 4 . C 2 . 2 . N 2 134,6. 

Die Umwandlung von Wasserstoff in Stick- 
stoff am Kohlenstoff ist dann von folgenden Wärmetönungen 
begleitet : 

Bei Uebergang von Methan in Cyanwasserstoff: 

- 22,9 (C . N . H fl.) — 22 (C . H 4 ) = — 44,9 

- 28,6 ( „ g.) - 22 ( „ ) = - 50,6, 
also pro Wasserstoffatom: 

44 > 9 1* i 50 > 6 1 ß Q 

- -— = — 15 und ^- = — 16,9. 

ö 6 



Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 157 

Bei Uebergang von Aethan in Cyan: 

- 74,6 (C 2 . N 2 fl.) - 28 (C 2 . H 6 ) = - 102,6, 

also pro Wasserstoffatom ~- = — 17,1. 

Wie immer ist diese einfache Bindungsänderung, wobei 
ein Element das andere verdrängt, nicht von denselben 
Affinitätserscheinungen in verschiedenen Fällen 
begleitet; diese Erscheinungen ändern sich vielmehr mit dem- 
jenigen, was am Element, woran die Umwandlung stattfindet, 
gebunden ist, und dasselbe übt auch bei den sich gegenseitig 
verdrängenden Elementen seinen Einfluss aus; bis dahin wurde 
nur ersteres berücksichtigt, weil es sich um die gegenseitige 
Verdrängung von höchstens bivalenten Elementen handelte; 
beim trivalenten Stickstoff, welcher nach einfacher Bindung an 
Kohlenstoff noch zwei Werthigkeiten zur Bindung anderer 
Elemente offen hat, lässt sich erwarten, auch diesen zweiten 
Einfluss mehr in den Vordergrund treten zu sehen. Solches 
ist der Fall, und wo Ersatz von Wasserstoff durch Stickstoff 
selbst von einer bedeutenden Wärmeabsorption begleitet ist, 
findet derselbe beim Eintreten von sauerstofftragendem Stick- 
stoff (wie beim Eintreten von Sauerstoff selbst) unter Wärme- 
entwicklung statt; die Differenz der Bildungswärmen: (C . N0 2 ) 
— (C . H) ergiebt sich im Mittel zu -f- 9,8. 

Zur Berechnung derselben sind die Bildungswärmen der 
Nitroverbindungen aus Salpetersäure und Wasserstoffverbin- 
dungen benutzt: 



C 6 H 6 


+ N0 3 H 


= C 6 H 5 N0 2 + H 2 0+36,6 


C 6 H 5 N0 2 


+ 


»J 


= C 6 H 4 (N0 2 ) 2 + „ 


+ 35,8 


C 6 H 5 C1 


+ 


'5 


= C 6 H 4 C1(N0J + „ 


+ 36,4 


C 6 H 5 C0 2 H 


+ 


5) 


= C 6 H 4 (C0 2 H)(N0 2 ) + „ 


+ 36,6 


C 6 H 5 CH 3 


+ 


V 


= C 6 H 4 (CH 3 )(N0 2 ) + „ 


+ 38 


C 6 H 4 (CH 3 )(N0 2 ) h 


•)") 


= C 6 H 3 (CH 3 )(N0 2 ) 2 + „ 


+ 38 


CioHg 


+ 


» 


= C l0 H 7 (NO 2 ) + „ 


+ 36,5 


C 10 H 7 (N0 2 ) 


+ 


'1 


= C I0 H 6 (N0 2 ) 2 + „ 
Im Mittel 


+ 36,5 
+ 36,65 



158 Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 

Die Bildungswärme des Wassers und der Salpetersäure zui 
68,36 bezw. 41,51 angenommen, muss diese Mittelzahl um, 
68,36 — 41,51 = 26,85 vermindert werden, um obige Um- 
wandlungswärme 36,65 — 26,85 = 9,8 zu erhalten. 

Die Umwandlung von Sauerstoff in Stickstoff 
am Kohlenstoff findet selbstverständlich unter bedeutender 
Wärmeabsorption statt: 

Beim Uebergange von Ameisensäure zu Cyanwasserstoff: 

— 22,9 (C . N . H fl.) — 93 (C . H 2 . 2 fl.) = — 115,9 
-28,6( „ g.)-87,4( „ g.) = -116 

also pro einfache Bindung resp.: 

115,9 , 116 -, . 

^— und — — - d. l. — 38,7. 

o 6 

Beim Uebergange von Oxalsäure zu Cyan: 

- 74,6 (C 2 . N 2 g.) - 197 (C 2 . 4 . H 2 f.) = - 271,6 

271 6 
also pro einfache Bindung ^— = — 45,3, und diese 

Zahl würde der obigen sehr nahe kommen, falls die Bildungs- 
wärmen der beiden Körper auf denselben Zustand bezogen 
wären. 

Beim Uebergange von Ameisensäure zu Formamid: 

55,6 (C . . N . H3 i. Lös.) — 93 (C . 2 . H 2 i. Lös.) = — 37,4. 

Beim Uebergange von Oxalsäure zu Oxamid: 

134,6 (C 2 .0 2 .N 2 .H 4 f.) - 197 (C 2 .0 4 .H 2 f.) = - 62,4, 

AO A 

also pro einfache Bindung — — ~- = — 31,2. 

Beim Uebergange von Phenol zu Nitrobenzol: — 29,25 '). 

Während bisher die Umwandlungswärmen einerseits benutzt 
wurden zur Voraussagung der möglichen gegenseitigen Ver- 
drängungen der Elemente am Kohlenstoff, und es sich dann 



') Für die Umwandlung C 6 H 5 . N0 2 — C 6 H 6 wurde oben 9,75 erhalten; 
die Differenz der Bildungswärmen C 6 H 6 — C 6 H 5 OH ist — 5 — 34 = —39; 
also C 6 H 5 . N0 2 — C 6 H 5 . OH = 9,75 — 39 = — 29,25. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 159 

nur um den einfachen Vergleich zweier Bildungswärmen 
handelte; während die Umwandlungswärmen anderseits Ver- 
wendung fanden zur Voraussagung der Möglichkeit doppelter 
Umtausche, und dann die Grösse der Umwandlungswärme einer 
Nebenreaction mit in's Spiel kam , sei hier ein dritter Punkt 
berührt, die Voraussagung nämlich : „welcher von zwei mögliehen 
doppelten Umtauschen stattfinden wird". Schon einmal wurde 
diese Frage da berührt, wo es die Einwirkung von Chlor- 
schwefel auf Kohlenwasserstoffe galt (S. 140), und das Eintreten 
von Chlor und von Schwefel in die organische Verbindung 
möglich war. Hier sei dieselbe weiter entwickelt. Sie trifft 
überall da zu, wo die Bindung zweier verschiedener Elemente 
(A-B) gesprengt wird durch das Anlegen zweier vorher gebun- 
dener, ebenfalls verschiedener Elemente (C-D) ; die Umwandlung 
kann im Voraus eine der beiden Richtungen wählen: 

AB + CD = AC + BD 

oder AB + CD = AB + BC. 

Da es sich um eine Umwandlung am Kohlenstoff handelt, 
so sei CD Ausdruck einer Bindung des genannten Elements 
an ein anderes; folgende Möglichkeiten liegen dann vor, wenn 
von den gebundenen Elementen nur Wasserstoff, Chlor, Sauer- 
stoff und Stickstoff betrachtet werden: 

1. Umwandlung einer Kohlenwasserstoff- durch eine Chlor- 
sauerstoffbindung, z. B. Umwandlung von Methan durch Chlor- 
oxyd; Chlor oder Sauerstoff kann sich dem Kohlenstoff anlegen: 

C-H-f-Cl— = C — Cl + H-0 oder C — + H — Cl. 

Zur Beantwortung dieser Frage gilt es Vergleich der Um- 
wandlungswärme von Chlor in Sauerstoff am Kohlenstoff und 
derjenigen von Sauerstoff in Chlor am Wasserstoff; erstere 
ändert sich nach S. 82 von + 11,5 bis + 24,7, letztere ist 
— 34,5 -j- 22 = — 12,5; beides ist also möglich, chlorirende 
und oxydirende Wirkung, wie die Thatsachen solches beweisen. 

2. Umwandlung einer Kohlenwasserstoff- durch eine Stick- 
stoffsauerstoffbindung, z. B. Umwandlung von Kohlenwasser- 



160 Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 

Stoffen durch Salpetersäure: Stickstoff oder Sauerstoff kann 
sich dem Kohlenstoff anlegen: 

C-H-fN — 0=C-N + H — oder C-O-fH-N. 

Die Umwandlungswärme von Stickstoff in Sauerstoff am 
Kohlenstoff ändert sich nach S. 158 von 29,25 bis 45,3, die- 
jenige von Sauerstoff in Stickstoff am Wasserstoff ist — 34,5 
+ 4,1 = — 30,4; beides ist also möglich, nitrirende und 
oxydirende Wirkung, wie es die Thatsachen beweisen. 

3. Umwandlung einer Kohlenstoffchlor- durch eine Wasser- 
stoffsauerstoffbindung, z. B. Umwandlung von Chlormethyl 
durch Wasser: Wasserstoff oder Sauerstoff kann sich dem 
Kohlenstoff anlegen: 

C-Cl-fH — = C-H-fCl — oder C — + Cl— H. 

Die Umwandlungswärme von Wasserstoff in Sauerstoff an 
Kohlenstoff ändert sich nach S. 57 u. f. ziemlich stark, bleibt 
aber immer positiv, diejenige von Sauerstoff in Wasserstoff am 
Chlor ist ebenfalls positiv; hier wird also nur der letztere 
Vorgang stattfinden, wie es die Thatsachen beweisen. 

4. Umwandlung einer Kohlenstoffchlor- durch eine Wasser- 
stoffstickstoffbindung, z. B. Umwandlung von Chlormethyl durch 
Ammoniak: Wasserstoff oder Stickstoff kann sich dem Kohlen- 
stoff anlegen: 

C_C1 + H-N = C — H-f-Cl-N oder C - N + Cl — H. 

Die Umwandlungswärme von Wasserstoff in Stickstoff am 
Kohlenstoff ändert sich nach S. 156 von — 17,1 bis -f- 9,8, 
diejenige von Stickstoff in Wasserstoff am Chlor ist > 22 ; 
hier wird also nur der letztere Vorgang stattfinden, wie es die 
Thatsachen beweisen. 

5. Umwandlung einer Kohlenstoffsauerstoff- durch eine 
Wasserstoffchlorbindung, z. B. Umwandlung von Methylalkohol 
durch Salzsäure: Wasserstoff oder Chlor kann sich dem Kohlen- 
stoff anlegen: 

C — + H-Cl = C--H + 0-Cl oder C — Cl + - H. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 161 

Die Umwandlungswärme des Wasserstoffs in Chlor am 
Kohlenstoff ändert sich nach S. 3 von - 7,4 bis + 17,5; die- 
jenige von Chlor in Wasserstoff am Sauerstoff ist > 34,5 ; nur 
der letzte Vorgang wird also stattfinden, wie es die Thatsachen 
beweisen. 

6. Umwandlung einer Kohlenstoffsauerstoff- durch eine 
Wasserstoffstickstoffbindung, z. B. Umwandlung von Kohlensäure 
durch Ammoniak: Wasserstoff oder Stickstoff kann sich dem 
Kohlenstoff anlegen: 

C— + H-N = C-H-fO-N oder C - N + — H. 

Die Umwandlungswärme des Wasserstoffs in Stickstoff am 
Kohlenstoff ändert sich nach S. 156 von — 17,1 bis -f 9,8; 
cjiej enige von Stickstoff in Wasserstoff am Sauerstoff ist > 34,5; 
daher wird nur der letztere Vorgang stattfinden, wie es die 
Thatsachen beweisen. 

7. Umwandlung einer Kohlenstoffstickstoff- durch eine 
Wasserstoffsauerstoffbindung, z. B. Umwandlung von Formamid 
durch Wasser: Wasserstoff oder Sauerstoff kann sich dem 
Kohlenstoff anlegen: 

C-N + H-0 = C-H + N-0 oder C — + N — H. 

Die Umwandlungswärme des Wasserstoffs in Sauerstoff am 
Kohlenstoff ändert sich nach S. 57 u. w. ziemlich stark, bleibt 
aber immer positiv; diejenige von Sauerstoff in Wasserstoff am 
Stickstoff ist ebenfalls positiv; nur der letztere Vorgang wird 
also stattfinden, wie es die Thatsachen beweisen. 

Hieraus erklärt sich die Art und Weise, einerseits wie 
Amide von Nitrilen gespalten werden, anderseits wie sich 
Wasser den Nitrilen anlegt, wobei Sauerstoff, nicht Wasserstoff 
sich am Kohlenstoff bindet. 

Dem Hauptzwecke dieser Arbeit, das Allgemeine zu suchen, 
liegt es wohl fern, die Geschichte der organischen Stickstoff- 
verbindungen in Einzelheiten zu berühren; es sei dieselbe nur 
benutzt zur weiteren Entwicklung der Gesetzmässigkeiten, von 
denen schon früher die Rede war: 

van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. II. n 



162 Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 

Die beschleunigende Wirkung des Sauer- 
stoffs in der Bildung und Umwandlung von 
organischen Stickstoffverbindungen sei in erste 
Linie gestellt; dieselbe drückt sich, allgemein wie sie schon 
früher gefunden wurde (bei der Oxydation S. 63 — 70, bei der 
Umwandlung von Chlor in Hydroxyl S. 87 — 88, bei der Um- 
wandlung von Hydroxyl in Chlor S. 95, bei der Chlorirung 
S. 111 — 114, bei der Esterbildung S. 135), in den am meisten 
verschiedenen Richtungen aus, und sei hier deshalb in nach- 
stehenden Unterarten verfolgt: 

a. Beschleunigende Wirkung des Sauerstoffs bei 
der Umwandlung von organischen Halogenver- 
bindungen durch Ammon. 

Die Bemerkung auf S. 287 Theil I, dass 0CC1 2 und 

Cl 
OC npTT von NH 3 weit leichter umgewandelt werden, als H 3 CC1, 

findet hier ihren allgemeinen Ausdruck in dem Satze, dass 
Chlorverbindungen (auch Brom- und Jodverbindungen) von 
Säureradikalen, welche also das Chlor (bezw. Brom und Jod) 

in der Form C pi (resp. C R , C T j enthalten, weit leichter 

von Ammoniak in Amide umgewandelt werden, als Chlorver- 
bindungen von Alkoholradikalen, welche also das Chlor an 
sauerstofffreien Kohlenstoff gebunden enthalten, in Amine. 
In schönster Weise dehnt sich so eine in den einfachen Kohlen- 
stoffverbindungen gefundene Eigenschaft über die ganze orga- 
nische Chemie aus, aber noch mehr: nicht nur unmittelbar am 
Kohlenstoff, welcher den Sauerstoff trägt, ist deren Einfluss 
bemerkbar; auch weiter im Molekül, jedoch abgeschwächt, 
schreitet sie fort; denn wiewohl Zahlen fehlen, so muss doch 
zugegeben werden, dass Chloressigsäure durch Ammoniak leichter 
(d. i. schneller unter denselben Umständen von Temperatur und 
Concentration) in Glycocoll umgewandelt wird, als Chlormethyl 
in Aethylamin; und noch schlagender zeigt sich dasselbe in 
der fast gänzlichen Unfähigkeit des Chlorbenzols, sich mit 



Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 163 

Ammoniak umzuwandeln in Anilin, während die sauerstoffreiche 
Nitrogruppe schon im Nitrobenzol die entsprechende Umwand- 
lung, wiewohl schwierig, ermöglicht, die letztere im Dinitro- 
benzol zu einer bei 100° ziemlich leicht vor sich gehenden 
Reaction macht, und Trinitrobenzol in dieser Hinsicht fast den 
oben erwähnten Säurechloriden nahe kommt. 

b. Beschleunigende Wirkung des Sauerstoffs bei 

der Umwandlung des Hydroxyls und ähnlicher 

Verbindungen in die Gruppe NH 2 . 

Auch diesbezüglich wurde schon im I. Theil, S. 288, be- 

OH 
merkt, dass OC „ durch Ammoniak in Formamid verwandelt 

OTT 
wird,H 2 C R aber dessen Einwirkung widersteht; dasselbe 

findet sich wieder in dem allgemeinen Satze, dass eine an 
oxydirten Kohlenstoff gebundene Hydroxylgruppe (in Säuren 
also) durch Ammoniak angreifbar ist (unter Amidbildung), 
während die an sauerstofffreien Kohlenstoff gebundene (in Alko- 
holen also) ungeändert bleibt. Hier bleibt es jedoch bei dieser 
Verallgemeinerung auch nicht; die Weise des Angriffs compli- 
cirterer Körper durch Ammoniak, oder das Unangegriffenbleiben 
derselben ist hiermit ebenfalls vorausgesagt. Wenn doch die 
Bindung von Sauerstoff an oxydirtem Kohlenstoff durch 
Ammoniak, wie oben gezeigt, loslösbar ist, während diejenige 
zwischen Sauerstoff und nicht oxydirtem Kohlenstoff widersteht, 
so können folgende durch Thatsachen gestützte Sätze nicht 
befremden: 

Die Aether werden von Ammoniak nicht gespalten; denn 
in diesen findet sich ja nur Bindung von Sauerstoff an nicht 
oxydirten Kohlenstoff vor. 

Die Säureanhydride werden von Ammoniak gespalten zu 
Säure und Amid; in denselben findet sich ja Sauerstoff vor, 
beiderseits an oxydirten Kohlenstoff gebunden. 

Die Ester werden von Ammoniak gespalten, jedoch nicht 
in Amin und Säure, sondern in Amid und Alkohol; der 

n* 



164 Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 

Sauerstoff befindet sich hier ja zwischen einem nicht oxydirten 
und einem oxydirten Kohlenstoffatom; und die letztere Bindung 
wird durch Sauerstoff gelockert, oder vielmehr Sauerstoff 
beschleunigt die Reactionen in seiner Umgebung. 

c. Beschleunigen de Wirkung des Sauerstoffs bei 

der Loslösung der Amidgruppe und ähnlicher 

Gruppen durch Wasser. 

Auch hiervon war schon im I. Theil die Rede, indem dort 
(S. 288) die Spaltbarkeit des Formamids gegenüber der Stabilität 
des Methylamiüs durch Wasser hervorgehoben wurde; jetzt sei 
die Folge davon entwickelt. Die Amide, in welchen sich also die 
Gruppe NH 2 an oxydirtem Kohlenstoff gebunden vorfindet, 
werden durch Wasser in Säure und Ammoniak gespalten; die 
Amine', worin das an NH 2 gebundene Kohlenstoffatom sauer- 
stofffrei ist, sind dieser Umwandlung nicht fähig. Dasselbe 
findet sich wieder in den Diamiden (folglich auch bei Cyan- 
säure und Harnstoff) und Triamiden, alle werden von Wasser 
zwischen Stickstoff und dem hier oxydirten Kohlenstoff gespalten; 
dasselbe findet sich wieder in den Diaminen und Triaminen, 
alle bleiben mit Wasser in Berührung anangegriffen, weil sie 
nur Stickstoff an nicht oxydirten Kohlenstoff gebunden enthalten; 
dasselbe schliesslich findet sich in den Körpern wieder, welche 
zwischen Amid und Amin stehen, wie früher die Ester zwischen 
Anhydrid und Aether; die Spaltung durch Wasser findet 
statt, greift aber gerade diejenige Bindung des Stickstoffs an, 
welche am oxydirten Kohlenstoff haftet, und lässt die andere 
unberührt. Wichtig ist es, hinzuzufügen, dass diese be- 
schleunigende Wirkung des Sauerstoffs auch in Entfernung des 
genannten Elements sich im Molekül fühlbar macht. Anilin 
wird von Wasser (Natron) fast nicht in Phenol und Ammoniak 
gespalten; die Sauerstoff reiche Nitrogruppe, sei sie auch ent- 
fernt vom Kohlenstoff, woran die Umwandlung bewirkt wird, 
ändert dieses Verhalten und macht Nitranilin u. s. w. der in 
Rede stehenden Spaltung fähig. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 165 

d. Beschleunigende Wirkung des Sauerstoffs bei 
der Addition an Nitrile. 

Die einfache Umwandlung von Cyanwasserstoff in Form- 
amid durch Aufnahme von Wasser, wozu sämmtliche Nitrile 
unter Bildung der entsprechenden Amide fähig sind, findet in 
analoger Weise statt, wenn im Wasser eins oder beide Wasser- 
stoffatome durch andere Gruppen ersetzt sind: 

R . C = N + HOX = R . CO . NHX 

und R . C = N + YOX = R . CO . NYX. 

Dabei muss der Sauerstoff von anhaftenden Gruppen (Xu. Y) 
losgerissen werden, und falls diese durch ein darin enthaltenes 
Kohlenstoffatom an Sauerstoff gebunden sind, ist die Umwand- 
lung nur möglich, wenn genanntes Atom oxydirt ist; so ist 
Essigsäure z. B. obiger Addition an Acetonitril fähig: 

H 3 C . C = N + HO . C 2 H 3 = H 3 C . CO . NH . C^O, 

Aethylalkohol dazu jedoch ungeschickt; so ist Essigsäure- 
anhydrid dazu fähig: 

H 3 C . C = N + C 2 H 3 . . C 2 H,0 = H.C . CO . NH (C 2 H 3 0) 2 , 

während essigsaures Aethyl und Aethyläther dasselbe nicht 
vermögen. 

Die Trägheit der Kohlenstoffbindung bei Um- 
wandlung und Bildung von organischen Stickstoff- 
verbindungen sei in zweiter Linie behandelt; allgemein wie 
der vorige Satz, bis dahin aber bei den Umwandlungen stick- 
stofffreier organischer Verbindungen nicht berücksichtigt, sei 
hier auch auf dessen Gültigkeit für diese Fälle hingewiesen: 

1. Es handelt sich dann darum, im Allgemeinen nach- 
zuweisen, dass, wo zwei Reactionen a priori vor sich gehen 
können, voraussichtlich von gleichen oder fast gleichen Wärme- 
entwicklungen begleitet, und wenn in dem einen Falle eine 
Kohlenstoffbindung losgelöst werden muss, in dem anderen 
nicht, immer die letztere Reaction stattfindet (der Einfachheit 



166 Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 

wegen wird eine allgemeine Reaction im Nachstehenden immer 
durch den einfachsten Fall ausgedrückt werden): 

a. Die Einwirkung von Säurechloriden auf 
Alkohole 

kann voraussichtlich zur Bildung von Säuren und Chloralkyl, 
oder zu derjenigen von Ester und Salzsäure fuhren: 

H3C . CO . Cl + HOCH3 = H 3 C . CO . OH + CICH3 
oder H3C.CO.OCH3 + C1H, 
letzteres findet statt, die Kohlenstoffbindung im Alkohol bleibt 
dabei unverletzt. 

b. Die Einwirkung von Säure- und Alkoholchlo- 

riden auf primäre und secundäre Amine 

kann voraussichtlich zur Bildung zweier Productengruppen 
fuhren, welche folgende Gleichungen erläutern: 

H 3 C . CO . Cl + H 2 NCH 3 = H 3 C . CO . NH 2 -f C1CH 3 
oder H 3 C . CO . NHCH 3 + C1H, 
letzteres findet statt, die Kohlenstoffbindungen im Amin bleiben 
dabei unverletzt. 

c. Die Einwirkung von Säuren auf primäre und 

secundäre Amine 

kann voraussichtlich unter Alkohol- und unter Wasserbildung 
vor sich gehen: 

H 3 C . CO . OH + H 2 NCH 3 = H 3 C . CO . NH 2 4- HOCH 3 

oder E^C . CO . NHCH,-f H 2 0, 
letzteres findet statt, die Kohlenstoff bindungen im Amin bleiben 
dabei unverletzt. 

d. Die Einwirkung von Estern auf primäre und 

secundäre Amine 
kann unter Aether- und unter Alkoholbildung stattfinden: 
H 3 C . CO . OCH 3 + H 2 NCH 3 = H 3 C . CO . NH 2 + H 3 COCH 3 

oder H 3 C . CO . NHCH 3 + H 3 COH, 
letzteres geht vor sich, die Kohlenstoffbindung im Amin bleibt 
dabei unverletzt. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 167 

e. Addition von Mercaptiden, primären und 
secundären Aminen an die Gruppe C = 

findet statt nach der Gleichung: 

OCO + KSCH 3 = oc g^ H 



OH 

NHCH 3 , 
während im Voraus Folgendes möglich war: 

OCH 3 

SK 



+ H 2 NCH 3 = OC 



OCO + KSCH 3 = OC 



„ + H 2 NCH 3 = OC °^ 3 

f. Gleiches geht vor sich bei der Addition von 
Alkoholaten, primären und secundären Aminen 

an die Gruppe C = S. 

g. Schliesslich findet sich dasselbe wieder beim Anlegen von 
Alkoholen, Mercaptanen, primären und secun- 
dären Aminen an doppelte oder dreifache Kohlen- 
stickst off bin düng. 

2. Nicht nur in diesem Vorzug einer bestimmten Reactions- 
richtung, sondern auch in der Unmöglichkeit oder 
Schwierigkeit der Umwandlung, wenn sie (zwar der 
vorigen entsprechend, oder andern, die leicht stattfinden) nur 
mit Verletzung einer Köhlenstoffbindung vor sich 
gehen kann; so entspricht der Reactionsgleichung a die 
bekanntlich nicht ausführbare Einwirkung: 

H3C.CO.Cl + H3COCH3 = H3C.CO.OCH3 + CICH3, 

und es ist leicht, neben b — g Reactionsgleichungen auf- 
zustellen, deren Unausführbarkeit nur durch den Satz von der 
Trägheit der Kohlenstoffbindung erklärlich ist. 

3. Auch hiermit sind die Folgen des oben erwähnten Satzes 
nicht erschöpft; die Trägheit der Kohlenstoffbindung 



168 Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 

drückt sich öfter in der Spaltungsweise aus, und dabei 
wird, wenn zwei Möglichkeiten vorliegen und die Wärme- 
bildung beider voraussichtlich gleich ist, falls die eine die 
Kohlenstoffbindung unberührt lässt, die andere aber dieselbe 
loslöst, immef die erstere Möglichkeit verwirklicht werden ; so 
spaltet sich die Chlorverbindung eines substituirten Ammoniums 
in der Hitze in Salzsäure und in Amin, nicht in Chloralkyl 
und in Amin oder Ammoniak: 

(H 3 C) 2 H 2 C1N = C1H + (H 3 C),NH 

nicht CICH3 + (H 3 C)NH 2 , 

im letzten Falle doch würde Kohlenstoffbindung losgelöst 
werden. 

Unschwer Hessen sich diese Beispiele vermehren, hier sei 
diese Folge aber nur andeutungsweise behandelt und als 
Uebergang benutzt zu einer vierten Anwendung des Satzes 
zur Erklärung der Existenzfähigkeit einiger 
Kohlenstoffverbindungen. 

4. Wenn eine Spaltung, völlig analog einer leicht statt- 
findenden Umwandlung, nur mit Verletzung einer Kohlenstoff- 
bindung vor sich gehen kann, so findet sie schwierig oder 
nicht statt, und so stehen neben leicht zersetzbaren Körpern 
andere zwar von ähnlichem Typus, jedoch sehr stabil. 

Wo Halogene und Hydroxyl, an dasselbe 
Kohlenstoffatom gebunden, fast ausnahmslos eine Um- 
wandlung herbeiführen (S. 115): 

c ci H = C0 + C1H 

sind die Körper, welche statt H eine Gruppe enthalten, wovon 
ein Kohlenstoffatom an Sauerstoff des obigen Hydroxyls ge- 
bunden ist, sehr stabil, weil die entsprechende Zersetzung hier 
eine Loslösung von Kohlenstoffbindung fordern würde. 

Wo zwei Hydroxylgruppen, an dasselbeKohlen- 
stoffatom gebunden, sehr oft eine Umwandlung herbeiführen 
(S. 117): 



Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 1C9 

C OH = C0 + H * 

sind die Körper, welche statt der H- Atome des Hydroxyls 
Gruppen enthalten, wovon ein Kohlenstoffatom an Sauerstoff 
gebunden ist, sehr stabil. Kurz sei hinzugefügt, dass eine 
ähnliche Stabilitätserhöhung sich zeigt in Körpern, welche an 
denselben Kohlenstoff Cl und NH 2 , oder OH und NH 2 , oder 
2.NH2 gebunden haben, falls die Wasserstoffatome dieser 
Gruppen eine der obigen ähnliche Ersetzung erfahren. 

Hiermit ist die Anwendung nicht erschöpft; es giebt 
Körperreihen, deren Repräsentanten nur in der organischen 
Chemie aufzuweisen sind, und deren Auftreten daselbst nur 
bei Berücksichtigung des Satzes von der Trägheit der Kohlen- 
stoffbindung erklärlich ist; so kennt man die eigentümlichen 
Methylmetallverbindungen u. s. w., während die ent- 
sprechenden Wasserstoffmetallverbindungen fehlen, oder oft 
allmälig zerfallen; voraussichtlich wird dennoch die Affinität 
der so wasserstoffähnlichen Methylgruppe die des Wasserstoffs 
zu Metallen nicht übersteigen; nur durch die Trägheit der 
Kohlenstoffbindung wird die Thatsache erklärt, dass ein all- 
mäliges Zerfallen des Zinkmethyls in Zink und Methyl nicht 
eintritt. Daneben steht die Existenz und die Stabilität der 
Sulfonsäuren: es muss befremden, dass die Spaltung von 
z. B. Methylsulfonsäure in Methylalkohol und Schwefeldioxyd: 

H 3 C . S0 2 . OH = H3COH -|- S0 2 

analog derjenigen von schwefliger Säure in Wasser und 
Schwefeldioxyd: 

H . S0 2 . OH = H 2 + S0 2 

so äusserst schwierig stattfindet, wenn hierbei nicht die Träg- 
heit der Kohlenstoffbindung berücksichtigt wird. Daneben 
steht die Existenz der Ammoniumderivate: es muss auch 
hier befremden, dass Tetramethylammoniumhydroxyd nicht in 
Methylalkohol und Trimethylamin zerfällt, wie Tri-, Di-, Mono- 
methyl- und Ammoniumhydroxyd selbst in Wasser und ein Amin : 



170 Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 

(H 3 C) 4 NOH = H3COH + (H3C) 3 N 
und H 4 N0H = H 2 + H 3 N; 

nur das erwähnte Princip erklärt dieses Auftreten derartiger 
Körper in der organischen Chemie; und daran schliessen sich 
selbstverständlich die Phosphoniumderivate u. s. w.; die 
Sulfinderivate u. s. w.; die Azoverbindungen u. s. w. 



2. Einfluss des Stickstoffs auf die chemische 
und physikalische Beschaffenheit von Kohlen- 
stoff Verbindungen. 

Es seien hier diejenigen Eigenschaftsänderungen voran- 
gestellt, welche, früher als directe bezeichnet, von der Anwesen- 
heit des Stickstoffs herrühren und sich äussern in Umwand- 
lungen, die unmittelbar am genannten Elemente selbst vor sich 
gehen. Zuerst die alkalischen Eigenschaften der 
Stickst off verbin düngen, sämmtlich durch die Wirkung 
einer vierten und fünften Valenz vom Stickstoff bedingt; als 
deren Maass seien die Neutralisationswärmen benutzt: 

a. Die Neutralisations wärme des Ammoniaks findet sich fast 
ungeändert da wieder vor, wo Wasserstoff des genannten 
Körpers durch die wasserstoffähnliche M e t h y 1- (Theil I. 103) 
resp. Aethylgruppe ersetzt ist : 

NH 3 . Aq. + HCl . Aq. 12,45 NH 3 . Aq. + 7 2 H 2 S0 4 .Aq. 14,5 
N(C 2 H 5 ) 3 . Aq. + „ 12,5 N(C 2 H 5 ) 3 .Aq. -f „ 14,2 

b. Diese Neutralisationswärme vermindert sich aber da, 
wo Wasserstoff des Ammoniaks durch eine wasser- 
st off ärmere Gruppe als die oben bezeichnete, z. B. 
Phenyl oder Toluyl, ersetzt ist: 

während: N(C 2 H 5 ) 3 . Aq. + HCl . Aq. 12,5 

NH 2 (C 6 H 5 ) . Aq. + „ 7,4 

ist 



ist: | 



NH a (C 6 H 4 . CH 3 ) (1.4). Aq. + „ 8,2. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 171 

c. Diese Neutralisationswärme vermindert sich ferner, wenn 
Wasserstoff in obiger Gruppe durch Chlor ersetzt wird: 



ährend : 


NH 2 (C 6 H 5 ) . Aq. + HCl . Aq. 


7,4 




f NH 2 (C 6 H 4 C1) (1 . 2) „ + „ 


6,3 


ist: - 


(1.3) „ + 


6,6 




l . (1.4) „ + 


7,2 



d. Diese Neutralisationswärme vermindert sich endlich, 
wenn Wasserstoff in obiger Gruppe durch Sauerstoff 
ersetzt wird: 

OC (NH 2 ) 2 . Aq. + HCl Aq. 0,1. 

In Anschluss hieran sei bemerkt, dass auch Sauerstoff, 
als Nitrogruppe in obige Körper eingeführt, dasselbe bewirkt: 

während: NH 2 (C 6 H 5 ) . Aq. + HCl . Aq. 7,4 

ist: NH 2 (C 6 H 4 .N0 2 ).Aq. + „ 1,8. 

e. Die Neutralisationswärmen der Amidosäuren schliess- 
lich dürfen nicht ohne Weiteres mit den vorigen verglichen 
werden : 

Glycocoll Aq. + HCIAq. + 1,1 

Alanin „ -f- „ +0,9 

Amidobenzoesäure -+- „ -f 2,8. 

Die bedeutende Abnahme der s. g. Neutralisationswärme 
in diesen Fällen weist auf eine Selbstsättigung dieser Säure- 
basen hin, so dass obige Zahlen nur als Verdrängungswärmen, 
d. i. als eine Differenz von zwei verschiedenen Neutralisations- 
wärmen, zu betrachten sind. 

Diese thermischen Angaben, welche darauf hinweisen, dass 
die wasserstoffreiche Methylgruppe sich wie Wasserstoff verhält, 
und die Abwesenheit dieses Elements, sowie das Auftreten von 
Chlor und von Sauerstoff die basischen Eigenschaften der 



172 Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 

organischen Stickstoffverbindungen beeinträchtigt, seien zuerst 
erklärt, dann weiter entwickelt: 

Zur Erklärung sei bezüglich der Gleichheit von Me- 
thylgruppe und Wasserstoff auf Theil I. verwiesen (S. 103); 
bezüglich des Einflusses der angeführten Elemente auf die 
Beschaffenheit der Stickstoffverbindungen sei bemerkt, dass 
derselbe sich in den einfachsten Körpern zeigt und demgemäss 
Ausdruck von so allbekannten Thatsachen ist, dass nur diese 
Beziehung deren Erwähnung rechtfertigt: Die Beeinträchtigung 
des basischen Charakters durch Wasserstoffabwesenheit zeigt 
sich beim Vergleiche von Ammoniak mit Stickstoff selbst, nur 
ersteres verbindet sich mit Säuren; dieselbe Wirkung, vom 
auftretenden Chlor und Sauerstoff bedingt, zeigt sich im Chlor- 
stickstoff und in den Stickstoffsauerstoffverbindungen: die Neu- 
tralisationswärme des Hydroxylamins (NH 3 0) ist nur 9,2, 
während in der untersalpetrigen, salpetrigen- und Salpetersäure 
der basische Charakter verschwunden ist. 

In dieser Weise auf einfachere Erscheinungen zurück- 
geführt, also gewissermassen erklärt, sei jetzt die Wirkung 
der beschriebenen Einflüsse in c omplicirteren 
Fällen entwickelt. Gleichheit von Methyl und Wasserstoff 
äussert sich in der Vergleichbarkeit von Methyl-, Dimethyl- 
und Trimethylamin mit Ammoniak, jedoch ebenfalls in der 
Aehnlichkeit von Aethyl und Methyl u. s. w., kurz sämmtliche 
Amine der Fettreihe kommen demnach in basischen Eigen- 
schaften dem Ammoniak nahe, wie es die Thatsachen auch 
beweisen. 

Die Abnahme der Alkalinitat mit derjenigen | 
des Wasserstoffgehalts zeigt sich zuerst in leich- 
terer Zersetzbarkeit der Salze durch Wasser 
oder in gänzlicher Unfähigkeit, sich mit Säuren 
zu verbinden; ersteres findet sich vor beim Cyanwasserstoff, 
bei den Nitrilen und bei den Carbylaminen , welche alle vier 
Wasserstoffatome weniger enthalten, als die entsprechenden 
Amine der Fettreihe, beim Cardiimid u. s. w.; letzteres 
beim Azobenzol (C 6 H 5 . N = N . C 6 H 5 ), beim Diazobenzolimid 



Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 173 

( C 6 H 5 . Nf II ), u. s. w. Wichtig ist es, hierbei zu bemerken, 

dass die Wirkung der Wasserstoffabwesenheit am kräftigsten 
ist, wenn sie in der unmittelbaren Nähe von beeinflusstem 
Stickstoff sich zeigt. So ist beim Anilin, welches acht Wasser- 
stoffatome weniger enthält, als Hexylamin, die Neutralisations- 
wärme auf 7,4 von höchstens 12,4 (Neutralisationswärme des 
Ammoniaks), also höchstens um 5 heruntergekommen; dieser 
Wasserstoff wurde aber nicht (auch nicht theilweise) dem 
Stickstoff selbst entnommen; dann eben ist die Wirkung 
kräftiger: zwei Wasserstoffatome, hier entzogen, bewirken ein 
Herunterkommen von mindestens 7,4, da Azobenzol sich mit 
Säuren nicht mehr verbindet. Dasselbe stellt sich heraus beim 
Vergleiche der isomeren Nitrile und Carbylamine, z. B. : 

H 3 C.C = N und H 3 C.N = C, 

beide sind gleich arm an Wasserstoff; in letztgenannten Körpern 
befindet sich der Stickstoff jedoch in dessen Nähe; eben deshalb 
ist auch die Fähigkeit zur Verbindung mit Säuren bei den 
Carbylaminen bedeutend grösser. 

Die oben erwähnte Abnahme der Alkalinität 
zeigt sich in zweiter Linie in der Aufnahme von 
weniger Säuremolekülen, als dem Stickstoff- 
gehalte entspricht: während bei den Polyaminen der 
Aethylenreihe immer die Zahl der bindbaren Salzsäuremoleküle 
derjenigen der Stickstoffatome gleich ist, nimmt diese Zahl bei 
wasserstoffärmeren Körpern ab: so verbinden sich das Hexa- 
methylenamin (H 2 C) 6 N 4 , die Cyanamide (N = C . NHX) , die 

/ x,NH \ " / NH 2 

Amidinel H . Q>/ , u. s. w. j, die Guanidine ( HNC 

\ A NH 2 ) \ NH 2 

> 

u. s. w. ), die Hydrazine (H 2 N . NH 2 u. s. w.) u. s. w. nur mit 



einem Moleküle Salzsäure. 

Die Wirkung des Chlors dehnt sich in gleicherweise 
durch die organischen Stickstoffverbindungen aus; dem Chlor- 



174 Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 

cyan geht die Fähigkeit der Blausäure zur Bindung von Chlor- 
wasserstoff ab ; die gechlorten Amine (CH 3 . NC1 2 u. s. w.), die 

/ Cl 2 Cl 

Amidchloride und die Imidchloride ( X . C und X . CL 

\ NH 2 ^NH 

werden ohne Zweifel dasselbe zeigen. 

Allgemeiner jedoch, weil mehr Thatsachen vorliegen, lässt 
sich dasselbe beim Sauerstoff verfolgen: Tritt dieses 
Element in organischen Verbindungen am Stickstoff selbst auf, 
so ist dessen Einfluss so gross, dass sofort alle Fähigkeit zur 
Bindung an Säuren verschwunden ist; sie geht den Nitrover- 
bindungen, den Nitrosoverbindungen, den Nitrolsäuren und den 
Azoxyverbindungen gänzlich ab; an denselben Kohlenstoff gebun- 
den ist der Einfluss kräftig, jedoch schwächer, als im obigen Falle : 

die Amide (X . C , TR j können sich noch mit Säuren verbinden, 

die Cyansäure (OCNH) ebenfalls, doch öfter werden die Ver- 

OC trTT 2 ) 

wird nur ein Salzsäuremolekül aufgenommen ; weiter im Molekül 
gebunden übt der Sauerstoff immer noch den ähnlichen Ein- 
fluss aus, wie die thermischen Angaben bezüglich des Nitra- 
nilins und Anilins beweisen, jedoch in einem bedeutend 
geringeren Grade, so dass derartige Körper noch als starke 
Basen auftreten können, z. B. Oxäthylamin u. s. w. 

In nächstem Zusammenhange mit der Fähigkeit, sich 
an Säuren zu binden, steht diejenige der stickstoffhaltigen 
Körper, sich Jodalkylen u. s. w. anzulegen, und die 
Notwendigkeit dieses Zusammentreffens erhellt sofort, wenn 
man berücksichtigt, dass bei diesem Anlegen wesentlich ein 
am Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom durch das Alkyl 
ersetzt wird und das Product sich dann mit einer Säure (Jod- 
wasserstoff) verbindet; ersterer Ersatz bewirkt, wie erwähnt, 
in der Alkalinität keine Aenderung; ist also die Stickstoff- 
verbindung eine starke Base, so wird die Verbindung mit 
Jodalkylen leicht stattfinden, sonst schwierig oder nicht, 



Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 175 

Obiges lässt sich also hier in Hauptzügen wiederholen, nur 
geht hier Aenderung einer Bindung am Kohlenstoff vor sich, 
wodurch die entsprechenden Reactionen hier langsamer weiter 
schreiten. 

Eine dritte directe Wirkung des Stickstoffs in 
organischen Verbindungen besteht in einer Reihe von Umwand- 
lungen, welche am Stickstoff vor sich gehen können, in so weit 
genanntes Element nicht ganz an Kohlenstoff gebunden ist. 
Wichtig ist der Nachweis , dass sich in diesen Umwandlungen 
die chemische Natur des Stickstoffs verräth: 

a. Die Affinität zum Wasserstoff ist beim Stickstoff be- 
kanntlich grösser, als zum Sauerstoff, beim Kohlenstoff um- 
gekehrt: Oxydation von organischen Verbindungen, welche 
beide Elemente an Wasserstoff gebunden enthalten (z. B. von 
Aethylamin), liefert dem gemäss niemals Nitroverbindungen 
(also Nitroäthan), öfters findet sogar die Oxydation am Kohlen- 
stoff statt (Bildung von Essigsäure und Ammoniak); Reduction 
von organischen Verbindungen, welche beide Elemente an 
Sauerstoff gebunden enthalten (z. B. von Nitrosomalonsäure), 
entnimmt demgemäss zuerst den am Stickstoff haftenden Sauer- 
stoff (B. B. VIII, 1237). 

b. Die Affinität zum Wasserstoff ist beim Stickstoff be- 
kanntlich grösser als zum Chlor. Demzufolge giebt sich die 
Verbindung C 2 H 5 Cl 2 N , aus Aethylamin und Chlorkalk erhalten, 
sofort als ein Körper zu erkennen, welcher Chlor an Stickstoff 
gebunden enthält: er wirkt kräftig chlorsubstituirend und 
wandelt Essigsäure in Chloressigsäure um, unter Rückbildung 
von Aethylamin (B. B. IX, 143). 

c. Ammoniak kann bekanntlich statt Wasserstoff Metalle 
aufnehmen bei Berührung mit deren Oxyden; dasselbe Ver- 
halten zeigen diejenigen organischen Stickstoffverbindungen, 
in welchen an Stickstoff noch Wasserstoff gebunden ist. Unter 
Mitwirkung von Sauerstoff kann dies sogar der Verbindung 
einen bestimmten Säurecharakter mittheilen, so den Amiden, 
welche die Gruppe OCNH 2 enthalten, einigermaassen , den 



176 Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 

Lniden, welche die Gruppe (OC) 2 = NH enthalten, und der 
Cy ansäure (OCNH) in starkem Grade. 

d. Dass schliesslich die Umwandlungen, falls von gleicher 
Wärmebildung begleitet, wenn am Stickstoff vor sich gehend, 
schneller stattfinden, als am Kohlenstoff, beweist wohl die Bildung 
des Körpers H 5 C 2 .NC1 2 aus Aethylamin und Chlorkalk; der Eintritt 
von Chlor am Kohlenstoff unter Bildung von H 3 C1 2 C 2 . NH 2 
wäre unbedingt von grösserer Wärmebildung begleitet, findet 
dennoch nicht statt, oder tritt in den Hintergrund (B. B. IX, 143). 






In zweiter Linie seien diejenigen Wirkungen des 
Stickstoffs betrachtet, welche, früher als indirecte be- 
zeichnet, sich äussern in Umwandlungen, die zwar nicht am 
Stickstoff selbst, jedoch in dessen Nähe stattfinden und durch 
dessen Anwesenheit einen anderen Charakter erhalten haben. 

Die Umwandlung von Wasserstoff in Chlor am Kohlenstoff, 
in den Kohlenwasserstoffen von Wärmeentwicklung begleitet, 
geht am stickstofftragenden Kohlenstoff, an der Cyangruppe 
also, mit Wärmeabsorption gepaart (S. 3): 

N . C . Cl — N . C . H : — 7,4 (beide gasförmig) 

— 4,8 ( n flüssig), 

während in thermischer Hinsicht die Umwandlung von Wasser- 
stoff in Jod eine ähnliche, wiewohl geringere Aenderung 
erfahren hat (S. 43); hierbei sei daran erinnert, dass Stickstoff 
selbst an Wasserstoff statt Halogenen weit den Vorzug giebt. 
Mit dieser Zeichenumkehr der Wärmebildung bei Eintritt 
von Chlor statt Wasserstoff kehrt auch das Zeichen der Siede- 
punktsänderung um (im Allgemeinen steigt der Siedepunkt 
mit der Bildungswärme); während allgemein die Substitution 
von Wasserstoff durch Chlor den Siedepunkt erhöht, ist beim 
Cyanwasserstoff das Umgekehrte der Fall: 

NCH Sp. 26° NCC1 Sp. 13°. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 177 

Dass auch Stickstoff, wenngleich entfernt gebunden, einen 
ähnlichen Einfluss ausübt, lehren die Siedepunkte des Aceto- 
nitrils und der Substitutionsproducte desselben : 

NC.CH 3 82° NC.CH 2 C1 124 V 2 ° 

NC.CHC1 2 113V 2 ° NC.CCI3 83V 2 °. 

Besonders sei hervorgehoben, dass sich der Stickstoff, 
im letzten Falle entfernt gebunden, zwar ähnlich, doch weniger 
kräftig äussert. Um davon den Nachweis zu liefern, sei die 
hier erwähnte Siedepunktsänderung verglichen mit derjenigen, 
welche stattfindet, wenn sich an der Stelle von Stickstoff 
andere Elemente vorfinden , z. B. die Gruppe H 2 C1 : 

Erster Fall: Siedepunktsänderung 

ohne Stickstoff: H 3 CC1 — 20° 
mit „ NCH 26° 



Zweiter Fall: Siedepunktsänderung 



ohne Stickstoff: H 2 C1C . CH 3 12° 
„ CH 2 C1 72° 
„ CHCL, 114° 

mit 



H 2 CC1 2 


40° -|- 60° 


NCC1 


13° — 13° 


erung 


Unterschied 73° 


H 2 C1C 


.CH 2 C1 72° -f 60° 


» 


CHC1 2 114° -f 42° 


n 


CCI3 128° + 14° 









Im Mittel 


+ 


39° 


NC.CH 3 


82° 


NC 


.CH 2 C1 


124° 


+ 


42° 


„ CH 2 C1 


124° 


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CHC1 2 


113° 


— 


11° 


„ CHC1 2 


113° 


n 


CC1 3 


83° 


— 


30° 



Im Mittel 0° 
Unterschied: 39°. 
Beim direct gebundenen Stickstoff ist der Unterschied 
also 73°; beim indirect gebundenen nur 39°. 

Höchst merkwürdig äussert sich in zweiter Linie die 
indirecte Wirkung des Stickstoffs im Säure- 
charakter des Cyanwasserstoffs; die Abwesenheit 
von Wasserstoff, welche, wie früher bemerkt, die Gruppe 
— CeeCH zur Umwandlung ihres Wasserstoffs mit Metallen 

van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. II. 12 



178 Die Bindung von Kohlenstoff an Stickstoff. 

befähigt (S. 153), wird hier durch Anwesenheit von Stickstoff 
gestützt; was die eigen thümliche Vorliebe des Cyanwasserstoffs 
für die Oxyde der Schwermetalle betrifft, so sei erwähnt, dass 
dieselbe au ch, schon bei den Körpern mit der Gruppe — C = CH, 
anderseits bei der Stickstoffverbindung Ammoniak wieder- 
gefunden wird. 

Die stickstoffhaltige Nitrogruppe schliesslich zeigt in 
ihrer indirecten Wirkung die grösste Uebereinstimmung mit 
Sauerstoff, wie aus dem Folgenden hervorgeht: 

a. Die Nitrogruppe befähigt die Wasserstoff- 
atome in ihrer Umgebung zum Umtausch mit 
Metallen, z. B. im Nitromethan; wie schon früher bemerkt 
(S. 155), hemmt das zuerst eingetretene Metallatom diese 
Fähigkeit, und von den drei sonst gleich gebundenen Wasser- 
stoffatomen wird nur eins ersetzt. Dass diese Wirkung der 
Nitrogruppe mit der Entfernung abnimmt, zeigen Nitroäthan 
und andere Körper, welche am nitrirten Kohlenstoff und weiter 
in der Verbindung Wasserstoff gebunden enthalten : nur ersterer 
ist durch Metalle ersetzbar. Dass diese Wirkung jedoch in 
einiger Entfernung nicht ganz verloren gegangen, sondern nur 
zu schwach ist, um jene Ersetzbarkeit zu vermitteln, zeigt 
einerseits Phenol (u. A.), das durch Eintritt einer Nitrogruppe, 
zwar entfernt vom Kohlenstoff, welcher das Hydroxyl trägt, 
dennoch eine höhere Fähigkeit erhält zur Salzbildung, und 
andererseits Anilin (u. A.), das umgekehrt Alkalinität dadurch 
einbüsst. 

b. Die Nitrogruppe beschleunigt, wie Sauerstoff, 
die Umwandlungen in ihrer Umgebung; dies fand schon 
früher Erwähnung. Die nitrirten Benzolderivate wandeln sich 
in den verschiedensten Richtungen leichter um: Chlor erhält 
die Fähigkeit, durch Wasser in Hydroxyl, durch Ammoniak in 
Amid verwandelt zu werden, Methoxyl (OCH 3 ) wird durch 
Wasser und Ammoniak in gleichem Sinne verändert, die Amin- 
gruppe wird von Wasser als Ammoniak losgerissen u. s. w. 
(Austen, Nitroverbindungen). 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 179 

Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

Indem nach Maassgabe des früheren Verfahrens zunächst 
die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff (kurzweg Kohlen- 
stoffbindung) von chemischer Seite betrachtet wird, zerfällt 
diese erste Unterabtheilung in zwei Hälften: 

1. Das Entstehen der Kohlenstoff bindung. 

2. Das Zerfallen der Kohlenstoffbindung. 



1. Das Entstehen der Kohlenstoffbin düng. 

Diese wichtigste Aufgabe der organischen Chemie bietet 
auch die grössten Verwicklungen, hauptsächlich deshalb, weil 
hier Nebeneinflüsse , früher mehr beiläufig wirksam , fast in 
den Vordergrund treten. Schon da, wo es die Bindung von 
Chlor an Kohlenstoff galt, wurde auf die Wirkung hingewiesen, 
welche von anderweitig an Kohlenstoff gebundenen Elementen 
auf die Lockerheit u. s. w. dieser Bindung ausgeübt wird 
(S. 8); dasselbe fand sich überall wieder, nur war es schon 
bei Erörterung der Bindung von Stickstoff an Kohlenstoff 
nothwendig. ein Zweites mit in Betracht zu ziehen, und zwar 
dasjenige, was an Stickstoff gebunden ist, denn auch das übt 
einen ähnlichen Einfluss aus (S. 157). Hier, wo es die Kohlen- 
Stoffbindung gilt, treten beide Wirkungen, herrührend von 
demjenigen, was an beide Kohlenstoffatome gebunden ist, in 
gleichem Grade auf, und zugleich in hohem Grade, weil die 
hohe Werthigkeit des genannten Elements das Binden einer 
grossen Menge von beeinflussenden Gruppen oder Atomen 
ermöglicht. 

Das Entstehen der einfachen Kohlenstoff- 
bindung (C — C) stellt sich in den Vordergrund , und die 
Behandlung dieses Gegenstandes zerfällt weiter in folgende 
Theile : 

12* 



180 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

a. Das Entstehen der einfachen Kohlenstoffbindung durch 
Absonderung von an Kohlenstoff gebundenen Elementen 
als solchen; 

b. Dasselbe durch Absonderung von an Kohlenstoff ge- 
bundenen Elementen oder Gruppen als Verbindungen; 

c. Dasselbe durch Addition von Kohleristoffverbindungen; 

d. Die Hülfsmittel, welche obige Reactionen erleichtern. 

a. Die oben umschriebene einfachste Form des Entstehens 
einer einfachen Kohlenstoff bindung findet ihren Gesammtaus- 
druck in folgender Gleichung: 

X = C — A + Y = C-A = X = C — C = Y +A 2 . 

Es sei zunächst das Princip festgestellt, durch welches 
eine Vergleichung der Fähigkeit der verschiedenen hierher- 
gehörigen Methoden ermöglicht wird: Zwischen zwei der oben 
bezeichneten Reactionen, z. B.: 

XeeC - A' + Y = C- A' = X = C — C=Y + (A') 2 ( a ) 

undX=C — A"+ Y = C — A" = XeeC - C = Y+ (A") 2 (b) 

giebt es immer eine derartige Beziehung, dass die eine (a) 
aufgefasst werden kann als die andere (b), begleitet von einer 
Nebenreaction : 

X = C-A' + YeeC-A' + (A") 2 
= X = C— A" + Y ee C — A" + (A') 2 . 

Je nachdem diese Nebenreaction ausführbar (von Wärme- 
entwicklung begleitet) oder unausführbar (von Wärmeabsorption 
begleitet) ist, wird im Allgemeinen die eine Reaction leichter 
vor sich gehen, als die andere, oder umgekehrt. 

Der Hauptsache nach wird also die Möglichkeit dieser 
Umwandlung festgestellt durch die Affinität des Kohlenstoffs 
zum Elemente, das hier mit A bezeichnet wird. Im grossen 
Ganzen verhält es sich auch so, und es ist nur nöthig, die 
früheren Erörterungen über genannte Affinität zu berück- 
sichtigen , um einen im Allgemeinen richtigen Einblick in die 
Möglichkeit obiger Reactionen zu gewinnen. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 181 

Sauerstoff, welcher von den verschiedenen Elementen 
die grösste Zuneigung zum Kohlenstoff hat, ist demgemäss 
unfähig, mittelst des obigen Abspaltens Kohlenstoffbindung zu 
bewirken. 

Chlor, dessen Affinität zum Kohlenstoff derjenigen des 
Sauerstoffs nachsteht (S. 82 und 83), eignet sich schon zum 
Abspalten im obigen Sinne, jedoch sehr vereinzelt, und zwar 
bei der Um Wandlung von Chlorkohlenstoff (CC1 4 ) in der Hitze : 

2CC1 4 = CI3CCCI3 + Cl 2 , 

wobei die grosse Anhäufung von Halogenen die Chlorkohlen- 
stoffbindung lockert (Theil I, S. 149; Theil II, S. 8). 

Brom, wiederum dem Kohlenstoff weniger fest anhaftend 
als Chlor (S. 34), zeigt dasselbe Verhalten: 

2CBr 4 = Br 3 CCBr 3 -f Br 2 

und wie zu erwarten, findet da, wo ein Abspalten von Chlor 
oder von Brom möglich ist (in CCl 3 Br), das letztere statt: 

2Cl 3 CBr = CI3CCCI3 + Br 2 . 

Jod, das wieder dem Brom nachsteht (S. 46), scheint 
fast allgemein zu einer Umwandlung im obigen Sinne geneigt, 
ausdrückbar durch die allgemeine Gleichung: 

X = CJ -f Y = CJ = X = C - C = Y -f-J 2 . 

Wasserstoff findet nach früheren Betrachtungen seine 
Stelle zwischen Brom (S. 30) und Jod (S. 43), und wirklich ist 
auch der Wasserstoff sehr oft zu einer Abspaltung fähig, welche 
einfache Kohlenstoff bindung bewirkt: so giebt das Methan 
beim Erhitzen Acetylen und deshalb wohl zuerst Dimethyl; 
ameisensaures Kalium giebt Oxalat; Cyanwasserstoff etwas 
Cyan, Alles unter Abspaltung von Wasserstoff. Dasselbe wieder- 
holt sich in complicirteren Verbindungen und in dieser Be- 
ziehung sei hervorgehoben, dass die in Rede stehende Abspal- 
tung sehr leicht am Benzolkern stattfindet. Wichtiger als das 
Eingehen hierauf ist das Nachweisen der Verschiedenartigkeit 
dieser Reactionen in den einfachsten Fällen durch Angabe der 



182 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

sehr verschiedenen Wärmeentwicklungen, von denen dieselben 
begleitet sind in verwirklichten und nicht verwirklichten Um- 
wandlungen : 



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Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 183 

In der Abänderung dieser Zahlenwerthe zeigt sich die 
oben erwähnte fast in den Vordergrund tretende Wirkung des 
am Kohlenstoff Gebundenen; die Zahlen bleiben sich ziemlich 
gleich, wenn es sich um Kohlenwasserstoffe handelt (— 14,63 
bis — 15,23) und das am Kohlenstoff Gebundene in allen Fällen 
hauptsächlich dasselbe, nämlich Wasserstoff ist; wird letzt- 
genanntes Element theil weise von Sauerstoff verdrängt, in den 
Alkoholen, so ändern sich obige Werthe (— 11,2 bis — 12,3); 
nimmt die Sauerstoffmenge zu, in den Säuren, so tritt die 
Aenderung noch stärker hervor (-f 0,5 bis -|- 6) u. s. w. 

Die Metalle, welche in vielen Fällen (wie im Zinkmethyl) 
eine geringere Affinität zum Kohlenstoff haben als Wasserstoff, 
müssen zu obigen Abspaltungen fähig sein, die Schwermetalle 
besser als die Leichtmetalle: 

Cy 2 + Hg 25,2 Cy 2 + K 2 137, 

wirklich gehen derartige Metallabspaltungen unter Kohlenstoff- 
bindung vor sich; das Cyanquecksilber zerfällt in der Hitze 
theilweise in Cyan und Quecksilber, während das Cyankalium 
dazu nicht fähig ist; das Zinkmethyl giebt unter ähnlichen 
Umständen Zink ab, wohl unter Bildung von Dimethyl, das 
Jodquecksilberäthyl (JHgC 2 H 5 ) giebt unter Lichteinwirkung 
Diäthyl, das Quecksilberphenyl in der Hitze Diphenyl u. s. w. 
b. Das Entstehen der einfachen Kohlenstoff- 
bindung durch Absonderung von an Kohlenstoff 
gebundenen Elementen oder Gruppen als Ver- 
bindungen. Auch diese Entstehungsweisen der Kohlenstoff- 
bindung linden in einer allgemeinen Gleichung ihren Gesammt- 
ausdruck : 
X = C — A + Y-C-B = X = C-C = Y-h A— B 

und darin spricht sich scharf Dasjenige aus, was diese Bildungs- 
weisen als die complicirteren in zweite Linie stellte: zunächst 
werden hier die beiden Kohlenstoffatome nicht von demselben 
Elemente (resp. derselben Gruppe) losgerissen, sodann begleitet 
die Bildung einer Verbindung (A— B) das Entstehen der Kohlen- 
stoff bindung 



184 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

Ueber die Leichtigkeit, womit eine derartige complicirtere 
Reaction stattfinden wird, lässt sich jedoch ein allgemeiner 
Einblick gewinnen, wenn obige in allgemeiner Form aus- 
gedrückte Umwandlung in zwei andere gespalten wird, welche 
folgende Gleichungen darlegen: 

(1) Y = C-B + A 2 = Y = C-A + AB 

(2) XeeC — A + YeeC-A = X = C-C = Y + A,. 

Offenbar drücken beide zusammen denselben Vorgang aus; 
dieser wird dadurch aber zerlegt in zwei andere, von denen 
schon die Rede war: (1) drückt die gegenseitige Verdrängung 
von Elementen am Kohlenstoff aus unter Bindung des Ver- 
drängten, wie Chlorsubstitution u. s. w. ; (2) ist Ausdruck der 
zuerst behandelten Bildungsweisen einer Kohlenstoffbindung. 
Von diesem Gesichtspunkte aus seien die hauptsächlichen 
hierher gehörigen Methoden betrachtet: 

Das Entstehen der Kohlenstoffbindung durch 
Abspaltung von Chlor-, Brom- und Jodwasser- 
stoff findet seinen allgemeinen Ausdruck in: 

X = C-(Cl,Br,J) + Y = C-H = X = C-C = Y+(Cl,Br,J)H 

wendet man hierauf die oben umschriebene Methode der Zer- 
legung an, so finden diese Reactionen sofort ihre Stelle 
zwischen den früher behandelten: 

Einerseits lassen sich dieselben in Beziehung bringen zu 
der Methode der Kohlenstoffbindung durch Halogenabspaltung : 

(1) Y=C-H-f (Cl,Br,J) 2 = Y= C - (Cl,Br,J) + (Cl,Br,J) H 

(2) X=C— (Cl,Br, J) + Y = C - (Cl,Br, J) = XeeC-C = Y 

-f(Cl,Br,J) 2 , 

und da die Reaction (1) für Chlor (S. 4) und für Brom (S. 30) 
im Allgemeinen leicht stattfindet, für Jod (S. 43) dagegen 
nicht, so lässt sich erwarten, dass die Kohlenstoffbindung unter 
Abspaltung von Chlorwasserstoff leichter vor sich gehen wird, 
als diejenige unter Abspaltung von Chlor; dasselbe ist zu 
erwarten beim Vergleich von Bromwasserstoff- und Brom- 



Die Bindung von Kohlenstoß an Kohlenstoff. 185 

abspaltung ; das Umgekehrte jedoch bei demjenigen von Jod- 
-erstoff- und Jodabspaltung. 

Anderseits lassen sich die Reactionen in Beziehung, bringen 
zu der Methode der Kohlenstoffbindung durch Wasserstoff- 
abspaltung : 

(1) X = C — (Cl,Br, J) + H 2 = X = C -H +(Cl,Br, J) H 
(2)X = C-H-fY-C-H = X = C-C = Y-fH 2 

und da die Reaction (1) für Chlor (S. 15), Brom (S. 30) und 
Jod (S. 43), zumal im ersten Falle zu verwirklichen, und, 
soweit nachweisbar, auch im letzten Falle noch von Wärmebildung 
begleitet ist, so sind sämmtliche Methoden (zumal die Salzsäure- 
abspaltung) besser zum Binden von Kohlenstoff geeignet, als 
diejenige, welche von Wasserstoffabspaltung begleitet ist, th eil- 
weise jedoch nach dem Vorhergehenden weniger fähig als 
Jodabspaltung. 

Da diese Reactionen der Mehrzahl nach ausgeführt wurden 
unter Mitbenutzung eigenthümlicher Hülfsmittel, so wird davon 
nachher die Rede sein. 

Das Entstehen der Kohlenstoffbindung durch 
Abspaltung von Chlor-, Brom- und Jodmetall 
findet seinen allgemeinen Ausdruck in: 

X = C-(Cl,Br,J) + Y = C-M = X = C-C = Y + (Cl,Br,J)M. 

Ein allgemeines Urtheil über die Möglichkeit dieser 
Reaction lässt sich dadurch gewinnen, dass dieselbe in zwei 
andere, welche schon besprochen sind, gespalten wird: 

(1) Y = C — M + (Cl, Br, J) H = Y = C - H + (Cl, Br, J) M 

(2) X = C - (Cl,Br,J) + Y=C — H = XeeC-Cee Y + (Cl,Br,J) H 

Die Reaction (2) ist diejenige, von welcher oben die Rede 
war, und (1) ist nichts anderes, als die Umwandlung einer 
Kohlenstoffmetallverbindung (wie Zinkmethyl) durch resp. Chlor-, 
Brom- und Jodwasserstoffsäure, welche bekanntlich im Allge- 
meinen leicht stattfindet. Hieraus lässt sich der Schluss ziehen, 
dass diese Reaction in den drei Fällen leichter vor sich geht, 



186 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

als die durch (2) ausgedrückte, und da diese mit Jodabspaltung 
fast vergleichbar war, sehr allgemein stattfinden muss. 

Hiermit finden zwei diese Eeaction berührende Fragen 
ebenfalls ihre einfache Lösung, namentlich die Frage nach der 
verschiedenen Anwendbarkeit von Verbindungen leichterer und 
schwererer Metalle und von denjenigen der verschiedenen 
Halogene. Es handelt sich zur Beantwortung nur um die 
Leichtigkeit, womit in diesen Fällen die Reaction (1) vor sich 
geht. Letztere scheint sich im Allgemeinen bei den Verbin- 
dungen schwerer Metalle schwieriger zu vollziehen, nur für. die 
Cyanmetalle liegen thermische Angaben vor, welche die Be- 
rechnung der Wärmeentwicklung der Reaction (1) ermöglichen, 
also für den besonderen Fall: 

N = C - M + (Cl, Br, J) H = N = C — H + (Cl, Br, J) M. 

Diese Angaben sind im Folgenden schematisch zusammen- 
gestellt, worin Kalium als Vertreter der Leicht-, Quecksilber 
als derjenige der Schwermetalle auftritt: 





HCl 


HBr 


HJ 


KCN 

Hg Vi CN 


23 
6 


27 
13 


26 
19 



Scharf zeigt sich hier 4er Vorzug von Verbindungen mit 
Leichtmetallen, und nochmals sei betont, dass wohl hierin die 
Bildung von Cyaniden bei Gebrauch von Cyankalium, von 
Carbylaminen bei demjenigen von Cyansilber ihren Grund findet 
(Theil I, S. 224). Auch die Bolle der verschiedenen Halogene 
drückt sich in obigen Zahlen aus; bei Anwendung von Ver- 
bindungen schwerer Metalle hat der Gebrauch von Jodver- 
bindungen einen Vorzug vor demjenigen von Brom- und dieser 
vor demjenigen von Chlorverbindungen; bei Anwendung von 
Verbindungen leichter Metalle scheint dieser Vorzug thermisch 
nicht zu bestehen; nur sei berücksichtigt, dass Jod, auch wenn 
die Reaction damit keinen thermischen Vorzug hat, zu Um- 
wandlungen besonders fähig ist (S. 51). 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 187 

Das Entstehen der Kohlenstoffbindung durch 
Abspaltung von Wasser findet seinen allgemeinen Aus- 
druck in: 

XeeC-OH + Y = C-H = XeeC-C = Y + H 2 0. 

Leicht findet auch diese Reaction ihre Stelle, indem man 
dieselbe mit der vorletzten vergleicht, und zwar speciell mit 
der Methode zur Bildung der Kohlenstoff bindung unter Salz- 
säureabspaltung ; sie wird damit in Beziehung gestellt, indem 
man sich dieselbe wieder in zwei Phasen vor sich gehend denkt : 

(1) X ee C - OH + HCl = X ee C - Cl + H 2 0, 

(2) X ee C - Cl + Y ee C — H = X ee C - Cee Y + HCl. 

Der erstere dieser beiden Vorgänge wurde S. 83 behandelt 
und findet im Allgemeinen (S. 85) unter unbedeutendem Energie- 
aufwande statt, wodurch sich diese Methode zur Bildung einer 
Kohlenstoffbindung neben diejenige stellt, welche unter Salz- 
säureabspaltung vor sich geht. 

Auch von diesen Reactionen, der Mehrzahl nach unter 
Mitbenutzung eigentümlicher Hülfsmittel ausgeführt, wird 
nachher die Rede sein. 

Es seien hier nur die bis jetzt bekannten thermischen 
Angaben zusammengestellt : 

CH 4 0+CH 4 =H 3 C.CH 3 +H 2 30 +57,6 — 58,6 — 22 =+12 (gasf. 

2CH 4 = H 3 C.CH 2 OH + H 2 G4,4 + 57,G — 2 X53,G= + 14,8 ( „ 
H 2 C0 2 +CH 4 = H 3 C.COH + H 2 40 + 57,6 - 87,4 — 22 = — 11,8 ( „ 

C0 2 +CH 4 =H 3 C.C0 2 H 109,9-94 —22 =— 6,1 ( „ 

H 2 C0 2 +CH 4 = H 3 C.C0 2 H + H 2 109,9 + 57,0— 87,4— 53,G= + 26,5 ( „ 

C0 2 +H 2 C0 3 =C0 2 H.C0 2 H 197 —100—95,5 =+ l,5(fest. 

H a CO a +HCCl 3 =C] 3 C.COH + H 2 — ll,6(flüss. 

Es zeigt sich hier wieder die Abänderung der Zahlen, 
welche beim Entstehen der Kohlenstoffbindung durch Wasser- 
stoffabspaltung nachgewiesen wurde; im Mittel sind jedoch 
diese Werthe (+ 3) grösser als diejenigen bei Wasserstoff- 
abspaltung ( — 7), was dem betonten leichteren Verlaufe dieser 
Reaction im Allgemeinen entspricht. 



188 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

Es schliessen sich der Methode durch Wasserabspaltung 
einige andere an, von welchen nachher die Rede sein wird, 
deren Ausführbarkeit im Allgemeinen hier jedoch erörtert 
werden muss; dieselben entsprechen der Gleichung: 

X = C-OA + Y=C-H = X = C — C=Y + HOA. 

Es genügt vorläufig, darauf hinzuweisen, dass sich diese 
Reaction durch Spaltung in zwei andere ganz auf die oben 
erwähnte zurückführen lässt, und zwar folgendermaassen: 

(1) X = C — OA + H 2 = X = C — OH 4- HOA 

(2) X = C - OH + Y = C - H = X = C - C = Y 4- H 2 0. 

Je nachdem die Reaction (1) leichter ausführbar ist (bei 
Säureanhydriden z. B.), ist diese Methode der vorigen vor- 
zuziehen. 

Das Entstehen der Kohle nstoffbi ndung durch 
Abspaltung von Metalloxyden findet seinen allgemeinen 
Ausdruck in: 

X =e C rr OH + Y == C - M = X = C - C = Y + MOH. 

Offenbar lässt sich diese Methode leicht mit der vorigen 
vergleichen, indem man dieselbe wieder in zwei Phasen vor 
sich gehen lässt: 

(1) YeeC-M |H 2 = YeC-H4- MOH 

(2) X = G -OH -f-Y = C-H = X = C — C=Y + H 2 0. 

Je nachdem die Reaction (1) also von Wärmebildung oder 
Wärmeabsorption begleitet wird, ist diese Methode der vorigen 
vorzuziehen, oder steht hinter der letzteren zurück. Bei den 
Cyanmetallen , bei den Metallderivaten von Nitrokörpern , bei 
den Metallderivaten von wasserstoffarmen Kohlenwasserstoffen 
(Acetylenen) lässt sich diese Reaction also nicht erwarten, 
vielmehr bei den wasserstoffreichen Metallderivaten MC n H 2n+ n 
und zwar bei denjenigen, welche durch Wasser am leichtesten 
zersetzbar sind, bei den Leichtmetallderivaten also ; wirklich 
ist auch Zinkmethyl, Zinkäthyl u. s. w. (unbedingt Natrium- 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 189 

methyl noch besser) zu Umwandlungen im obigen Sinne fähig; 
so wurde aus Orthoameisenäther, Zinkäthyl und Natrium 
(= Natriumäthyl und Zink) Triäthylmethan erhalten (B. B. 
V, 752): 

HC(OC 2 H 5 ) 3 -j- 3NaC 2 H 5 = HC(C 2 H 5 ) 3 + 3NaOC 2 H 5 , 

auch bei der Einwirkung von Zinkmethyl u. s. w. auf Ameisen- 
säure-, Essigsäure- und Oxalsäureester unter Bildung von resp. 
secundären , tertiären Alkoholen und Oxysäuren , findet u. A. 
eine ähnliche Umwandlung (1) statt: 

(1) XCJ CH + Zn(CH 3 ) 2 = XC° R 4- H 3 COZnCH 3 

60 xc^ + „ = xc^ 

Das Entstehen der Kohlenstoffbindung durch 
Abspaltung von Salzen schliesst sich der vorigen Methode 
an, indem statt der Hydroxylverbindung hier ein Ester derivat, 
öfter ein esterschwefelsaures Salz verwendet wird; dessen 
Einwirkung geht nach der folgenden allgemeinen Gleichung 
vor sich: 

X = C — OS0 3 M-!-Y = C-M = XeeC-CeeY + S0 4 M 2 . 

Dass diese Reaction im Allgemeinen leichter sein muss, 
als die vorige, lässt sich wieder nachweisen, indem man dieselbe 
durch Spaltung damit in Beziehung bringt: 

(1) X = C - OS0 3 M + MOH = X = C — OH + S0 4 M 2 

(2) X = C-OH + YeeC — M = X = C-C = Y + MOH. 

Da der erstere dieser beiden Vorgänge (Verseifung eines 
Esters durch ein Metallhydroxyd) immer von bedeutender 
Wärmeentwicklung, besonders bei Benutzung von Leichtmetall- 
oxyden, begleitet ist, so muss diese Abänderung der obigen 
Methode dieselbe speciell im letzteren Falle besonders 
erleichtern; thatsächlich sind hier auch nicht mehr, wie oben, 



190 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

die Cyanmetalle ausgeschlossen; vielmehr finden dieselben hier 
allgemeine Anwendung zur Bildung von Nitrilen, z. B.: 

H 3 C,. OSO3K + NCK = R,C . CN + S0 4 K 2 . 



Hierneben stellt sich , und zwar auf ähnlichen Gründen 
beruhend, die Nitrilbildung aus Cyankalium und 
sulfonsauren Salzen; letztere lassen sich bekanntlich! 
ebenfalls durch Kali in Hydroxylderivate verwandeln. 

c. Das Entstehen der einfachen Kohlenstoff- 
bindung durch Addition von Kohlenstoffverbin- 
dungen. Auch diese Entstehungsweisen der Kohlenstoffbindung 
finden in einer allgemeinen Gleichung ihren Gesammtausdruck: 



A-B 



X = C = A + Y = C - B = X = C<^ _ 



Wiewohl hier der Vorgang seine grösste Complication 
erreicht hat, wenn es gilt, im Voraus seine Ausführbarkeit zu 
bestimmen, so lässt sich doch ein Einblick in denselben dadurch! t 
gewinnen , dass wieder die ganze Reaction in zwei andere 1 
zerlegt wird, über deren Natur sich nach Früherem urtheilen p 
lässt: ( 

(1) X = C = A-f aB = X =C<^ A_ B 

\a 

W B _ A - C ~ a + Y - C ~ B=== B^A- C ~ C - Y4 " aB ' 

Die erstere dieser beiden Reactionen ist eine Addition 
ohne Bildung einer Kohlenstoff bindung, die zweite gehört zu 
den früheren Methoden. Von diesem Gesichtspunkte aus seien 
die hauptsächlichen hierher gehörigen Methoden betrachtet: 

Das Entstehen der Kohlenstoffbindung durch; 
Addition an doppelt gebundenen Sauerstoff 
findet seinen allgemeinen Ausdruck in: 

X = C = 0-fY = C-B = X = C\ a ~y 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 191 

Zu dieser Addition sind in erster Linie Metallver- 
bindungen fähig, deren Einwirkung durch obige Gleichung 
ausgedrückt wird, falls man nur darin B in M (Metall) ver- 
wandelt. Wendet man auf diese Reaction das oben bezeichnete 
Spaltungsverfahren an, und zwar in folgender Weise: 

(1) X = C = +M-0-H — = X = C °JJ 

Uri 

(2) X = C™ +YeC-M = X = C^ y +MOH, 

so sind damit dem Stattfinden dieser Reaction zwei Bedingungen 
gestellt, welche auf dieselbe erleichternd wirken, und damit 
ist auch das thatsächliche Verhalten genau dargelegt: 

Zur Umwandlung (1), Verbindung mit Metallhydroxyd, 
eignet sich von den Verbindungen der Form X = C = be- 
sonders das Kohlendioxyd; dieser Körper ist zu obiger Reaction 
deshalb besonders fähig. Umwandlung (2) wurde behandelt 
bei den Methoden, welche durch Abspaltung von Metalloxyd 
Kohlenstoff bindung bewirken, und es wurde da klargelegt, 
weshalb Cyanmetalle, dann Metallderivate von Nitrokörpern, 
dann Metallderivate der wasserstoffarmen Kohlenwasserstoffe 
(Acetylene) sich wenig dazu eignen, besser die Metallderivate 
MC n H 2 n + j , besonders wenn M ein Leichtmetall ist. 

Bekanntlich ist, ganz hiermit im Einklang, das Kohlen- 
dioxyd auch noch fähig, sich an die Metallacetylene (namentlich 
Natriumderivate) zu addiren, wie an Natriumphenylacetylen 
(C 6 H 5 . C = CNa) u. s. w., wahrscheinlich nicht an Metallderivate 
der Nitrokörper und Cyanmetalle, sehr leicht an Metallderivate 
MC n H 2n + 1 . Die anderen Verbindungen, welche die Gruppe 
C =^ enthalten, Aldehyde, Ketone, Säuren u. s. w. , stehen 
beim Kohlendioxyd in so weil zurück, dass sie nur Letzteres 
vermögen: so legt sich Aldehyd an Zinkmethyl, Aceton an 
Zinkallyl; bei der Einwirkung von Zinkmethyl u. A. auf 
Ameisen-, Essig- und Oxalsäureester spielt diese Addition 
ebenfalls eine Rolle: 



192 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

(1) X.C £ CH + Zn(CH 3 ) 2 = XC£ H + H 3 COZnCH 3 

<*> x - c ?h 3 + - = xc ( C z H :r 

bei der Einwirkung auf Säurechloride ist dasselbe der Fall: 

OZnCH 3 

(1) X.C Cl + Zn(CH 3 ) 2 = X.C CH 3 

Cl 
OZnCH 3 

(2) X.C CH 3 + „ = X.C ^ ™* + ClZnCH 3 . 

Einer ähnlichen Addition an doppelt gebundenen Sauer- 
stoff sind ferner einige Wassersto f f v erbindungen fähig, 
und auch hierfür lässt sich im Voraus über die Möglichkeit 
der Reaction ein Urtheil gewinnen, indem man dieselbe wieder 
in zwei andere zerlegt: 

OH 
OH 



(1)X = C=0 +H 2 =X = C 



(2) X = C 0H + YeeC — H =X=Cv 0H + H 2 0. 

Da die Wasseraddition (1) nur ausnahmsweise (S. 117) 
als eine Reaction auftritt, welche von bedeutender Wärme- 
tönung begleitet ist , so stellt sich diese Methode neben die- 
jenige, welche, in (2) ausgedrückt, das Entstehen der Kohlen- 
stoffbindung unter Wasserabspaltung bewirkt; sie unterscheidet 
sich von der vorigen wesentlich in zwei Punkten, und zwar 
namentlich dadurch, dass dem Kohlendioxyd keine besondere 
Fähigkeit in dieser Hinsicht zukommt, und dass sie beim Ge- 
brauch der durch Wasser zersetzbaren Metallverbindungen 
(namentlich MC„ H 2 n + l , worin M ein Leichtmetall) zuwick- 
steht. Nachdem hiermit der allgemeine Charakter festgestellt I 
ist, seien die hauptsächlichsten Fälle speciell angeführt: Das 
Kohlendioxyd kann sich Benzol anlegen unter Bildung von 
Benzoesäure (C. r. LXXXVI, 1368); Aldehyde und Ketone, 
vielleicht auch Kohlenoxyd (Theil I, S. 157) können sich an 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 193 

Cyanwasserstoff, vielleicht auch Ameisensäure anlegen, ebenfalls 
gehört hierher die Aldolcondensation : 

H 3 C . COH + H 3 C . COH = H 3 C . CH ^ u. s. w. 

Die bevorzugte Rolle, welche in der vorigen Reaction das 
Kohlendioxyd spielte, weil es leicht mit Metallhydroxyden in 
Verbindung tritt, scheint hier von einer Reihe von Körpern 
übernommen zu sein, welche ziemlich leicht mit Wasser in Ver- 

(pTT pTT v 

v 2 2 ) und 

Analoge; auch hier bewirkt Cyanwasserstoff durch Addition 
Kohlenstoffbindung. 

Der Vollständigkeit wegen sei hinzugefügt, dass auch der 
mehrfach gebundene Stickstoff einer ähnlichen Addition fähig 
ist, und das Entstehen der Kohlenstoff bindung bei Bildung 
von Tricyanwasserstoff aus Cyanwasserstoff darin wohl 
seinen Grund findet (B. B. VI, 99): 

3 NCH = NC . CH 2 (NH 2 ) . NC. 

Die Fähigkeit des Kohlenoxyds, durch Ad- 
dition K ohlenstoffbi n düng zu bewirken, steht in 
so weit allein, dass hier nicht Doppelbindung, sondern unge- 
brauchte Valenzen die Addition ermöglichen. Thatsächlich 
lässt sich in diese Reaction ein Einblick gewinnen durch die 
in nachstehenden Fällen bekannten Zahlenwerthe : 

CO + H 4 C = H 3 C .COH 40-25,8-22 = — 7,8(gasf.) 
CO + H 3 C.OH = H 3 C .C0 2 H109,9— 25,8— 53,6= + 30,5 ( „ ) 
CO + C0 3 H 2 =C0 2 H.C0 2 H 197- -25,8-(70,4+ 100) = + 0,8 

(gasförmig). 

Im zweiten Falle zeigt ein bedeutender Zahlenunterschied 
(wohl daher rührend, dass Sauerstoff, resp. Hydroxyl, von nicht 
oxydirtem zu oxydirtem Kohlenstoff übergeht), dass die Reaction 
wahrscheinlich verwirklicht werden kann; doch ist dieselbe 
nicht bei Methylalkohol, sondern bei Natriummethylat aus- 

van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. II. jq 



194 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

geführt; dabei muss eben die Wärmebildung noch bedeutend 
grösser sein, indem H 3 C . C0 2 H eine Säure ist und H 3 C . OH 
nicht. 

d. Die -Hülfsmittel, welche obige Reactionen 
erleichtern, sind zweifacher Art, entweder erhöhen dieselben 
die Wärmeentwicklung, indem durch deren Vermittlung die 
einfachen Producte der vorigen Reactionen weitere Umwand- 
lung erleiden, oder sie wirken dadurch, dass diese Reactionen, 
ohne im Wesentlichen eine Aenderung zu erfahren, beschleunigt 
werden. 

Erstere Hülfsmittel seien in den Vordergrund gestellt; 
sie zerfallen in zwei natürliche Gruppen, je nachdem das 
Nebenproduct, das in den Methoden unter a und b abgespalten 
wird, oder das Hauptproduct, in welchem die neugebildete 
Kohlenstoffbindung sich vorfindet, weitere Umwandlung erfährt: 

Die Abspaltung von Sauerstoff, unter Entstehen 
einer Kohlenstoffbindung, nicht ohne Weiteres stattfindend, 
muss unter geeigneten Bedingungen bei Anwendung von ge- 
nügend kräftigen Reductionsmitteln stattfinden können, wie 
folgende Berechnung der Wärmebildung in einem gedachten, 
nicht zu verwirklichenden Falle zeigt: 

2H 3 C . OH + Na 2 = H 3 C . CH 3 + 2NaOH 
2 X 102,3 + 30 — 2 X 53,6 = -f- 127,4; 

ausgeführt wurde bis jetzt eine derartige Reaction nicht. 

Die Abspaltung von Chlor, schon ohne Weiteres 
bisweilen stattfindend, durch Anwesenheit von Metallen in 
stärkerem Grade gestützt, als obige Reaction, weil das Chlor 
zu den Metallen grössere Affinität hat, als der Sauerstoff, ist 
ganz allgemein zur Bildung der Kohlenstoff bindung fähig; die 
Leichtmetalle wirken hier selbstverständlich am kräftigsten, 
und da in diesem Falle die Einwirkung: 

X-C — Cl + M 2 = X = C - M + MCI 

ausführbar ist, so stellt sich diese Methode wenigstens neben 
diejenigen, welche die Kohlenstoff bindung unter Abspaltung von 
Chlormetall bewirken. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 195 

Die Abspaltung von Brom und Jod wird auf 
ähnliche Weise begünstigt und findet im letzten Falle bei An- 
wendung von Leichtmetallen unter etwas geringerer, bei An- 
wendung von Schwermetallen unter etwas grösserer Wärme- 
entwicklung statt, als beim Chlor; dennoch werden wohl, die 
Reactionsfähigkeit des Jods am Kohlenstoff in Betracht gezogen, 
die Umwandlungen mit Jodverbindungen am leichtesten sein. 

Die Abspaltung von Wasserstoff wird in gleicher 
Weise durch Anwendung geeigneter Oxydationsmittel erleichtert; 
mit günstigem Erfolge wurde in dieser Hinsicht das Bleioxyd 
verwendet, welches u. A. die Umwandlung von Benzol in 
Diphenyl wesentlich erleichtert (B. B. VI, 753). t 

Die Abspaltung von Metallen schliesslich muss, 
durch Halogene gestützt, mit gleicher Leichtigkeit Kohlenstoff- 
bindung bewirken, wie diejenige von Halogenen, durch Metalle 
gestützt, weil die Reaction: 

X = C — M + (Cl, Br, J) 2 = X = C - (Cl,Br, J) + M (Cl,Br, J) 

im Allgemeinen ausführbar ist. Eigenthümlich ist in dieser 
Hinsicht das Losreissen des Quecksilbers aus Jodquecksilber- 
allyl als Jodquecksilber durch die Anwesenheit von Cyan- 
kalium; die stützende Reaction ist hier die Umwandlung von 
Jodquecksilber durch Cyankalium: 

2JHgC 3 H 5 = 2JHg + C 6 H 10 
2JHg + 2CyK = 2JK + 2CyHg. 

Die Abspaltung von Chlor-, Brom- und Jod- 
wasserstoff wird selbstverständlich von Basen, und am 
kräftigsten von den stärksten Basen gestützt ; die Stelle, welche 
die so erleichterte Reaction einnimmt, lässt sich bestimmen, 
indem die folgende Umwandlung: 

Y = C - H -f KOH = Y = C - K + H 2 

im Allgemeinen nicht ausführbar ist. Die Methode ist dem- 
gemäss nicht so geeignet wie diejenige, welche die Kohlenstoff- 
bindung unter Abspaltung von Chlor-, Brom- oder Jodmetall 

13* 



196 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

bewirkt; der Vorzug, welcher schon den Chlorverbindungen 
zukam, wenn es einfache Chlorwasserstoffabspaltung galt, beim 
Vergleich mit den Jodverbindungen, wird hier nur vergrössert, 
da die Keaction: 

X = C-Cl-fJK = X = C — J + KC1 

im Allgemeinen ausführbar ist (S. 48). Falls der verwendeten 
Kohlenstoffverbindung selbst basischer Charakter zukommt, ist 
Zusatz von Alkalien gewissermaassen überflüssig; so bewirkt 
Jodmethylen und Dimethylanilin unter Austreten von Jod- 
wasserstoff Kohlenstoff bindung: 

R 2 CJ 2 + 2 C 6 H 5 . N (CH 3 ) 2 = 2 JH + H 2 C (C 6 H 4 . N (CH 3 ) 2 ) 2 
(B. B. XII, 1691), 

indem sich Jodwasserstoff mit der unzersetzten (oder gebildeten) 
Base verbindet u. s. w. Auch hier sei betont, dass Wasserstoff- 
abspaltung unter Kohlenstoffbindung sehr leicht am Benzolkern 
stattfindet. 

Die Abspaltung von Wasser wird durch wasser- 
entziehende Mittel, Salzsäure, Chlorzink, Schwefelsäure, Phos- 
phorpentoxyd gestützt und führt so zu zahllosen Entstehungs- 
weisen der Kohlenstoff bindung; am leichtesten wieder da, wo 
der Wasserstoff vom Benzolkern losgerissen wird. 

Während bis dahin immer das anorganische Nebenproduct 
durch eine weitere Umwandlung, wozu es in den Stand gesetzt 
wurde, die Reaction erleichterte, gilt es jetzt die Anführung 
einiger merkwürdigen Bildungsweisen der Kohlenstoffbindung, 
welche sich zwar den vorigen Methoden anreihen, von den- 
selben aber darin abweichen, dass das kohlenstoffhaltige 
Pro du et gleichzeitig weiter umgewandelt wird. 

Wie erwähnt, kann sich an doppelt gebundenen Sauerstoff 
eine Kohlenstoffverbindung hinzuaddiren , so dass ein darin 
enthaltenes Metall- oder Wasserstoffatom sich dem Sauerstoff 
anlegt unter gleichzeitigem Entstehen einer Kohlenstoff bindung; 
eine ähnliche Addition drückt die folgende Gleichung in all- 
gemeiner Form aus: 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 197 

0~0 
X = C = + Y = C = = X = C^ \c = Y, 

sie ist selbstverständlich unausführbar, da sie ein Ausstossen 
des Sauerstoffs unter Entstehen einer Kohlenstoffbindung 
voraussetzt; ist jedoch ein Metall (M) oder Wasserstoff (H) 
anwesend, um sich an theilweise losgerissenen Sauerstoff zu 
binden, so wird das Verhalten, wie oben bezeichnet, ein um- 
gekehrtes, und die Gleichung: 

X = C = + Y = C = + (M 1 H) 2 

0(M,H)(M,H)0 
= X = C^ ^C = Y 

ist Ausdruck eines ausführbaren Vorganges. Ausführbar mit 
Metallen (M) , wenn die entstehende Verbindung ein Salz ist 
(Oxalsäure-Synthese) : 

2C0 2 + Na 2 = C0 2 Na.C0 2 Na, 

in anderen Fällen öfters durch Reduction (H) herbeizuführen 

(Pinakonbildung) : 

OH HO 

2 (H 3 C) 2 CO + H 2 = (H 3 C) 2 C^ ^C(CH,) a . 

Es bleibt noch übrig, auf einige Fälle hinzuweisen, in 
welchen die beiden angeführten Methoden zur Erzeugung einer 
grösseren Wärmeentwicklung vereint wirken. Bei der Ein- 
wirkung von CC1 4 und CHC1 3 auf aromatische Phenole (wieder 
wird hier dem Benzolkern besonders leicht Wasserstoff ent- 
rissen), unter Mitwirkung von Kali, wird die Bildung der 
Kohlenstoffbindung unter Salzsäureabspaltung einerseits geför- 
dert durch die Anwesenheit von Kali; gleichzeitig aber unter- 
liegt das so gebildete chlorhaltige Product durch die Anwesen- 
heit der Base einer weiteren Umwandlung, welche unbedingt 
fördernd auf dessen Bildung wirkt; folgende Gleichungen geben 
diesen Umwandlungen Ausdruck: 

(1) Gewöhnliche Abspaltung von Salzsäure: 

C1 4 C + C 6 H 6 = C1H + C1 S C . C 6 H 5 0. 



198 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

(2) Erste Wirkung des Alkalis: 

C1H + KOH = C1K + H 2 0. 

(3) Zweite Wirkung des Alkalis: 

C1 3 C . C 6 H 5 0,+ 4 KOH = K0 2 C . C 6 H 5 + 3 C1K + 2H 2 0. 

Bei Bildung der Amidosäuren aus Aldehydammoniak und 
Cyanwasserstoff mittelst Salzsäure geht dasselbe vor: die 
Wasserabspaltung wird durch Salzsäure erleichtert, gleichzeitig 
aber das gebildete Cyanid in Säure und Chlorammonium ver- 
wandelt; ähnlich die Bildung von Oxamid aus Cyanwasserstoff 
und Wasserstoffhyperoxyd: die Wasserstoffabspaltuug wird 
durch die oxydirende Wirkung erleichtert, das so gebildete 
Cyan jedoch von Wasser weiter in Oxamid verwandelt u. s. w. 

Soweit die Mittel, welche die Reactionen erleichtern, weil 
sie die dabei auftretende Wärmeentwicklung erhöhen; eine 
Beschleunigung, ohne dass der Vorgang wesent- 
lich geändert wird, erfahren dieselben durch die Wärme, 
wie die meisten organischen Reactionen, in einigen Fällen 
auch durch das Licht, welches da, wo es Halogen gilt, also 
Abspaltung von Brom aus CCl 3 Br, Abspaltung von Jod in den 
meisten Fällen, Abspaltung von Hg J aus J Hg C 2 H 5 , am wirk- 
samsten scheint; schliesslich die Wirkung des Aluminium- 
chlorids und einiger anderen Verbindungen von Metall und 
Halogen (C. r. LXXXV, 741), welche den charakteristisch 
trägen Umwandlungen am Kohlenstoff fast sämmtlich die Ge- 
schwindigkeit von anorganischen Reactionen mittheilen: das Ent- 
stehen der Kohlenstoff bindung unter Salzsäureabspaltung (S. 184) 
wird hierdurch bewirkt, z. B. beim Zusammentreffen von Chlor- 
methyl und Benzol u. s. w.; anderseits wurde bei den Wasserstoff- 
abspaltungsmethoden (S. 188) erwähnt, dass die Säureanhydride 
zur Einwirkung auf Wasserstoffverbindungen besonders fähig sein 
müssen ; dasselbe findet hier Verwirklichung ; Essigsäureanhydrid 
und Benzol bewirken bei Anwesenheit von Chloraluminium 
Kohlenstoffbindung u. s. w. (C. r. LXXXIV, 1392, 1450; LXXXV, 
74; LXXXVI, 884, 1368): 

H 3 C . CO . . CO . CH 3 + C 6 H 6 = H 3 C . CO . C 6 H 5 + HOCO . CH 3 , 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 199 

auch die Addition von Kohlendioxyd (S. 191) an Benzol wird 
durch genanntes Hülfsmittel bewirkt: 

H 6 C 6 + C0 2 = C 6 H ä . C0 2 H. 
Nochmals sei betont, dass auch hier die Leichtigkeit hervor- 
tritt, mit welcher im Allgemeinen der Benzolkern seinen 
Wasserstoff für Kohlenstoff verwechselt. 



Das Entstehen der doppelten und dreifachen 
Kohlenstoffbindung (C = C und C = C). 

Nachdem im Vorstehenden die verschiedensten Methoden, 
welche die einfache Kohlenstoff bindung bewirken, zusammen- 
gestellt sind, sodann die Wirksamkeit einer jeden einzelnen 
im Allgemeinen festgestellt wurde , und es schliesslich öfters 
möglich war, im Voraus die Anwendbarkeit einer und derselben 
Methode in verschiedenen Fällen zu bestimmen, handelt es 
sich jetzt um die Erörterung desselben Gegenstandes für 
mehrfache Kohlenstoffbindung. Wesentlich einfach gestaltet sich 
diese Aufgabe durch den Nachweis, dass obige Methoden 
ihren relativen Werth beibehalten, wenn es Bildung 
von doppelter aus einfacher und von dreifacher aus doppelter 
Bindung gilt, dass sie jedoch in ähnlichen Fällen die erst- 
genannte Umwandlung leichter bewirken, als die Bildung der 
einfachen Kohlenstoff bindung, und die letztgenannte Umwand- 
lung leichter, als diejenige von doppelter aus einfacher Bindung. 

Dieser Satz lässt sich durch zwei Arten von Beweis- 
führungen stützen, einerseits, indem man die Fähigkeit zur 
Umwandlung an verschiedenen Verbindungen 
vergleicht, anderseits durch die Art der Umwandlung, welche 
eine und dieselbe Verbindung erfährt, wenn mehrere Möglich- 
keiten vorliegen. 

Die Beweisführung erster Art, soweit es sich handelt um 
Beibehaltung der relativen Fähigkeit der Methoden, welche 
Kohlenstoffbindung bewirken, falls dieselben verwendet werden 
zur Umwandlung einfacher in mehrfache Bindung u. s. w., 
wird dadurch geliefert, dass bezüglich der Abspaltung von 
Elementen die Fähigkeit zunimmt von Sauerstoff zu Chlor, 



200 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

Brom, Wasserstoff, Jod: das erstgenannte Element lässt sich 
niemals abspalten, das zweite und dritte schon in mehreren 
hochgechlorten und hochgebromten Verbindungen; der Wasser- 
stoff lässt sich allgemein durch Hitze abspalten, und das Jod 
tritt spontan ' aus. Gilt es Austreten von Verbindungen , so 
nehmen auch Wasser und Salzsäure ihre Stelle ein zwischen 
Wasserstoff und Jod; und bei Gebrauch von Hülfsmitteln 
werden die Reactionen hier allgemein da ausführbar, wo die 
früheren es wurden. 

Zwingender ist die Art desAbspaltens, falls mehrere 
Möglichkeiten vorliegen : So bildet sich aus CCl 2 Br . CCl 2 Br beim 
Erhitzen die Doppelbindung unter Abspaltung von Brom, nicht 
von Chlor (J.B. 1875,267); ausCH 2 Cl.CH 2 Cl unter Abspaltung von 
Salzsäure, nicht von Wasserstoff oder Chlor ; aus CH 2 Br.CH 2 Br 
dasselbe; umgekehrt jedoch aus CH 2 J . CH 2 J, wobei Jod und 
kein Wasserstoff oder Jodwasserstoff abgespalten wird ; aus CH 3 
. CH 2 OH unter Abspaltung von Wasser, nicht von Wasserstoff 
u. s. w. Wichtig ist es, durch Anwendung dieser Methode 
eine Frage zu entscheiden, die früher gestellt wurde (S. 196); die 
Abspaltung namentlich von Jodwasserstoff und der analogen 
Brom- und Chlorverbindung durch Kali findet im letzten Falle 
unter einer etwas grösseren Wärmebildung statt; die bemerkte 
Leichtigkeit jedoch, womit das Jod am Kohlenstoff Umwand- 
lungen zulässt, macht es fraglich, in welcher Richtung die 
Abspaltung stattfinden wird : die Verbindungen CHC1J . CH S , 
CHClBr . CH 3 und CHBrJ . CH 3 spalten zuerst Jodwasserstoff, 
dann Bromwasserstoff, dann Salzsäure ab (J. B. 1870, 438). 

Der zweite Theil des obigen Satzes, dass bei Anwendung 
derselben Methode die Bewirkung der Kohlenstoff- 
bindung schwieriger ist, als die Umwandlung 
von einfacher in Doppelbindung, und dass die 
Bildung der dreifachen Bindung noch leichter 
erfolgt, lässt sich einerseits wieder durch Vergleich von 
verschiedenen Fällen nachweisen. 

Der Uebergang von CC1 4 und CBr 4 zu C1 6 C 2 und Br 6 Cl 2 
ist schwieriger zu bewirken, als derjenige von den letzt- 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 201 

erwähnten Verbindungen zu C1 4 C 2 und Br 4 C 2 ; der Uebergang 
von H 3 CJ zu H 6 C 3 ist schwieriger als derjenige von H 2 CJ.H 2 CJ 
zu H 4 C 2 ; das Umwandeln eines Gemenges von H 3 CC1 und H 4 C 
unter Salzsäureabspaltung in C 2 H 6 wird schwieriger sein, als 
die Salzsäureabspaltung bei C 2 H 5 C1; das Umwandeln eines 
Gemenges von H 3 COH und H 4 C unter Wasserabspaltung in 
C 2 H 6 schwieriger , als die Wasserabspaltung bei C 2 H 5 . OH 
u. s. w. Schärfer noch zeigt sich das verhältnissmässig schwere 
Entstehen einfacher Kohlenstoffbindung gegenüber der Um- 
wandlung einfacher in doppelte Bindung dadurch, dass es 
Methoden giebt, welche erstere Umwandlung nicht 
bewirken können, und für letztere allgemeine 
Gültigkeit haben: so (um ein Beispiel aus vielen zu 
wählen) wurde erwähnt (S. 194), dass bis jetzt für die Bildung 
der Kohlenstoff bindung unter Sauerstoffabspaltung auch beim 
Gebrauche reducirender Agentien keine geeignete Methode 
besteht; anders, wo es die Bildung einer Doppelbindung gilt; 
ganz allgemein erfahren die mehratomigen Alkohole, welche 
die Gruppe XC (OH) — C (OH) Y enthalten , durch Ameisen- 
säure (Oxalsäure), zumal auch durch Zinkpulver (S. 63), eine 
Reduction , welche die erwähnte Gruppe in XC = CY um- 
wandelt ; wichtig ist es , zu betonen , dass in diesem Falle 
(beim Erhitzen mit Ameisensäure) der Methylalkohol sich in 
anderer Richtung umwandelt und in Methan übergeht (Theil I, 
S. 170), und das ist eben Andeutung einer neuen Stütze für 
den zu beweisenden Satz: bei Anwendung derselben 
Methode zur Bewirkung der Kohlenstoff bindung verläuft 
dieReaction normal, falls nur die Doppelbindung 
entstehen muss, öfters jedoch in anderem Sinn, 
wenn die einfache Kohlen st off bindung bewirkt 
werden muss, so (um wieder ein Beispiel aus vielen zu 
wählen) giebt unter denselben Umständen, unter welchen 
Schwefelsäure Aethylalkohol in Aethylen verwandelt, Methyl- 
alkohol nicht das entsprechende unter Auftreten einer Kohlen- 
stoffbindung erzielte Product, sondern Methyloxyd. 

Nicht weniger zutreffend ist die Berücksichtigung der 



202 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

Umwandlungsweise eines Körpers, wenn derselbe 
durch ähnliche Vorgänge das Entstehen einfacher Kohlenstoff- 
bindung oder das Umwandeln einer in ihm enthaltenen 
derartigen Bindung in doppelte veranlassen kann ; zutreffend, 
weil die Beispiele hiervon zahllos sind, denn jeder Körper, 
mit welchem letzteres geschehen kann, ist auch in der zuerst 
erwähnten Richtung umwandelbar, erfährt jedoch diese Um- 
wandlung äusserst selten: Ebenso wie Chlor- und Bromaustritt 
C 2 C1 6 und C.^Br 6 in C 2 C1 4 und C 2 Br 4 umwandeln kann, wäre es 
denkbar, dass dabei C 4 C1, und C 4 Br 10 entstände; ebenso wie Jod- 
austritt C 2 H 4 J 2 in C 2 H 4 verwandeln kann, wäre es denkbar, dass 
C 4 H I0 J 2 entstände; C1C 2 H 5 könnte durch Salzsäureabspaltung 
in C 4 H 9 C1, HOC 2 H 5 durch Wasserabspaltung in HO . C 4 H 9 
übergehen u. s. w. Falls eine derartige Condensation auftritt, 
lässt sich immer eine Nebenreaction aufweisen , wodurch das 
Entstehen der einfachen Kohlenstoffbindung begünstigt wurde, 
wie bei den Adehyden und Ketonen, wo die Condensation 
unter Wasserabspaltung offenbar durch die früher erwähnte 
Additionsfähigkeit (S. 192) eingeleitet wird, wie durch die 
Zwischenbildung von Aldol beim Entstehen von Crotonaldehyd 
aus Aethylaldehyd thatsächlich festgestellt ist. Auch wenn 
Chloräthyl und Benzol mittelst Aluminiumchlorid unter Salz- 
säureabspaltung Aethylbenzol statt Aethylen liefern , kommt 
hier nur als störende Wirkung die mehrfach betonte Leichtig- 
keit, womit der Benzolkern seinen Wasserstoff für Kohlenstoff 

verwechselt (S. 181, 196, 199), in Betracht. 

Die Leichtigkeit, womit die dreifache aus 

zweifacher Bindung entsteht, übertrifft jedenfalls 

bedeutend diejenige, womit die einfache Kohlenstoffbindung 

bewirkt wird, anscheinend sogar mehr, als die Leichtigkeit, womit 

die Doppelbindung entsteht. Werden auch hier die oben benutzten 

Methoden angewendet und zuerst verschiedene Körper neben 

einander gestellt in möglichst vergleichbaren Fällen, so tritt 

Obiges öfters hervor: die Salzsäureabspaltung findet bei C 2 H 5 Ci 

schwieriger als bei C 2 H 3 C1 statt, und C 2 HC1 scheint sich sogar ! 

spontan zu zersetzen. Bei derartigen kleinen Unterschieden 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 203 

wirken jedoch die störenden Einflüsse, welche im Eingänge 
dieser Abtheilung im Allgemeinen berührt sind (S. 179), kräftig: 
so scheint die Umwandlung von C 2 C1 6 zu C 2 C1 4 leichter vor 
sich zu gehen, als der weitere Schritt zu (C 2 C1 2 ) 3 , weil die 
anfangs grosse Chloranhäufung allmählich abnimmt und damit 
zugleich die früher betonte loslösende Wirkung des genannten 
Elements (Theil I, S. 149). Wichtig ist es deshalb, darauf 
Nachdruck zu legen, dass, falls in einem und demselben Körper 
durch ähnliche Vorgänge Doppelbindung aus einfacher, und 
dreifache Bindung aus doppelter stattfinden kann , letzteres vor 
sich geht : so geben H 2 C = CC1 . CH 3 und H 2 C = CC1 . CH 2 . CH 3 
durch weitere Abspaltung von Chlorwasserstoff HC= C . CH 3 und 
HC = C.CH 2 .CH 3 statt H 2 C = C = CH 2 und H 2 C = C = CH.CH 3 . 
Wo das Entstehen der doppelten und dreifachen aus resp. 
einfacher und doppelter Bindung neben demjenigen der einfachen 
Bindung als ähnliche, jedoch leichtere Aufgabe sich heraus- 
stellt , da wird selbstverständlich das Entstehen der doppelten 
und dreifachen Bindung direct, aus ungebundenen Kohlenstoff- 
atomen also, eine Aufgabe, ganz ähnlich derjenigen, welche 
einfache Kohlenstoffbindung zu bewirken beabsichtigte. Eine 
derartige Umwandlung wählt sich jedoch als Ausgangsquelle 
solche Körper, mit welchen dieselbe Reaction zwei- oder dreimal 
ausführbar ist; so stellt sich z. B. die Aethylenbildung aus 
H 2 CJ 2 neben die Acetylenbildung aus HCJ 3 und Metallen, als 
einfache Folge der Ausführbarkeit der Umwandlung des Jod- 
methyls in Aethan durch dasselbe Agens. 



Das Entstehen der Ringbindung von Kohlen- 
stoff stellt sich gewissermaassen neben dasjenige der mehr- 
fachen Kohlenstoffbindung, insofern es auch bei ersterem gilt, 
weitere Bindung zu bewirken zwischen schon unter sich gebun- 
denen Kohlenstoffatomen ; allein während im letzteren Falle diese 
neue Bindung zwischen schon direct vereinigtem Atome bewirkt 
wird, kommt dieselbe bei der Ringbindung zu Stande zwischen 
Kohlenstoffatomen, die zwar mittelst anderer, jedoch nicht 
direct gebunden sind. 



204 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

Anscheinend stellt sich die Ringbindung zwischen das Ent- 
stehen einer einfachen und dasjenige einer doppelten Kohlen- 
stoffbindung, weil sie wesentlich einfache Bindung bewirkt 
einerseits, anderseits jedoch hier diese Umwandlung, wie wenn 
es Entstehen der Doppelbindung gilt, innerhalb des Moleküls 
stattfindet. Höchst auffällig ist es demnach, dass diese Ring- 
bindung in einigen Fällen derartig schwierig sich bildet, dass 
mit Recht an Nichtexistenzfähigkeit gedacht werden muss, 
während sie dagegen in anderen Fällen mit ziemlicher Leich- 
tigkeit entsteht; erstere Fälle sind diejenigen, in welchen drei 
bis fünf (A. C. CLXXX, 192), der letztere Fall ist derjenige, 
worin sechs Kohlenstoffatome ringförmig gebunden sind. 

Dieser schroffe Gegensatz sei in den Thatsachen verfolgt. 
Diejenigen bezüglich der Nichtexistenz des drei- bis 
fünfatomigen Kohlenstoffringes sind der oben er- 
wähnten Abhandlung zu entnehmen : 

1. Die Verbindung CH 2 Br . CH 2 . CH 2 Br führt bei Be- 
handlung mit Natrium nicht zum ringförmigen Propylen, 

CH 2 
/\ , sondern zum isomeren H 2 C . CH . CH 3 . 
H 2 C — CH 2 

2. Die Verbindung CH 2 C1 . CHOH . CH 2 C1 führt eben so 

wenig unter denselben Umständen zum ringförmigen Alkohol, 

GH., 

, sondern zum isomeren H 2 C . CH . CH 2 OH. 



H 2 C — CHOH 

3. Die Verbindung (H 3 C) 2 C . CHBr führt mit Kali nicht 

CH 

/\ 

zum ringförmigen Crotonylen, H 3 CC — CH 2 . 

4. Die Verbindung H 3 C . C . CJ führt eben so wenig unter 

C 

/^ 

denselben Umständen zum Kohlenwasserstoff H 2 C — C. 

Neben diesen Thatsachen steht die Erfahrung, dass auf 
dem so vielseitig bearbeiteten Gebiete der einfacheren Kohlen- 
stoffverbindungen bis jetzt kein Fall hervorgetreten ist, welcher 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 205 

die Annahme der Existenz eines drei- bis fünfatomigen Kohlen- 
stoffringes nothwendig macht (vergleiche Späteres). 

Das verhältnissmässig leichte Entstehen des sechs- 
a tomigen Kohlenstoffringes sei verfolgt in den haupt- 
sächlichen Bildungsweisen von aromatischen aus Fettkörpern: 

1. Die Umwandlung von Methylalkohol, auch von Aceton, 
durch Chlorzink in Hexamethylbenzol (B. B. XII, 372) bewirkt 
die Benzolkernbildung in einem Male, ausgehend von Molekülen, 
welche nur ein Kohlenstoffatom enthalten; vielleicht stellt sich 
daneben die Bildung des Kohlenoxydkaliums , falls diese 
Verbindung (CO), K 4 als Kaliumsalz einer Chinonsäure 
C 6 (0 2 ) (C0. 2 H) 4 aufgefasst werden muss (Wurtz, Dict. Rho- 
dizonique). 

2. Die Umwandlung von Acetylen in Benzol durch Hitze 
stellt sich voran in einer Gruppe von Bildungsweisen aroma- 
tischer Körper, woran sich schliessen einerseits die einfach 
substituirten Acetylene, wie Allylen (das sich zu Mesitylen 
polymerisirt), zweifach Chlor- und Bromacetylen (welche sogar 
nicht existenzfähig scheinen, und sich sofort in Hexachlor- 
und -brombenzol verwandeln *) , anderseits die Umwandlung 
von Aceton und anderen Ketonen, welche sich durch Schwefel- 
säure in Mesitylen u. A. verwandeln. 

H 2 C 

3. Die Bildung von Succinylbernsteinsäure (-ester) l 

.CO.CH.C0 2 H 

I aus Bernsteinsäure (-ester) und Natrium (B. 

.CO.CH.C0 2 H v v 

B. VIII, 1039). 

4. Die Umwandlung der Pyrotraubensäure durch Baryt 
in Mesidin- (Uvitin-) säure (C 6 H 3 ) (CH 3 ) (C0 2 H) 2 (1.3.5) (A. 

C. CLXXXIX, 171). 

5. Die Umwandlung von Acetessigester beim Erhitzen in 

Dehydracetsäure C 6 H 2 (CH 3 ) (OH) 2 (C0 2 H) (B. B. VIII, 884; 



*) Die directe Bildung von C 6 C1 6 durch Perchlorirung von Hexanderivaten 
kann auf Zwischenbildung von C 2 C1 2 beruhen. 



206 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

IX, 325; 1094); diejenige der Natriumverbindung beim Erhitzen 

mit Chloroform in Oxyuvitinsäure C 6 H 2 (CH a ) (OH) (CO a H) a 
(B. B. VII, 932). 

6. Die Umwandlung von Valerylen durch Erhitzen in 
Cymol (B. B. XIII, 1746). 

So viel zum Beweise, dass der sechsatomige Kohlenstoff- 
ring sich verhältnissmässig leicht bildet. Als Bemerkung sei 
hinzugefügt, dass, falls diese Ringbindung schon vorhanden 
ist, auch eine Ringbindung von weniger Kohlenstoffatomen 

C 6 H 4\ 

möglich scheint; so scheint im Diphenylenmethan. | ;CEL 

C.H/ 
u. A., im Anthracen u. s. w. ein vieratomiger Kohlenstoffring 
zu existiren. 



2. Das Zerfallen der Kohlenstoffbindung. 

Das Zerfallen der einfachen Kohlenstoff- 
bindung sei auch hier in den Vordergrund gestellt, und 
der Behandlung dieses Gegenstandes, der vorhergehenden 
möglichst analog, folgende Eintheilungsweise zu Grunde 
gelegt : 

a. Das Zerfallen der einfachen Kohlenstoffbindung durch 
Anlegen von Elementen. 

b. Dasselbe durch Anlegen von Verbindungen. 

c. Dasselbe durch spontane Abspaltung. 

d. Die Hülfsmittel, welche obige Reactionen erleichtern. 

a. Die oben angeführte einfachste Form des Zerfallens 
einer einfachen Kohlenstoffbindung findet ihren Gesammt- 
ausdruck in einer Gleichung, derjenigen gegenüberstehend, 
welche der früher erörterten umgekehrten Reaction entspricht: 

X = C-C-Y + A 2 =X = C-A-fY = C-A. 

Dem früheren Falle gegenüber wird diese Reaction gerade 
durch die Affinität des die Spaltung bewirkenden Elements A 
zum Kohlenstoff gefördert, und die Reihenfolge, welche die 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 207 

Fähigkeit der Elemente zur Herbeiführung dieser Umwandlung 
ausdrückt, ist der früheren gerade entgegengesetzt. 

Jod, früher voranstehend (S. 181), ist jetzt unfähig; in 
keinem bis jetzt bekannten Falle bewirkt es die in Rede 
stehende Reaction. 

Wasserstoff, früher dem Jod nachstehend (S. 181), zeigt 
sich jetzt schon, wiewohl äusserst vereinzelt, fähig; aus ther- 
mischen Gründen, deren Zahlenwerthe mit umgekehrtem Zeichen 
bereits (S. 182) angegeben wurden, lässt sich diese Spaltung beim 
Cyan in erster Linie erwarten , sie wurde auch bei demselben 
ausgeführt (B. B. XII, 2 153); der Seltenheit dieser Fälle wegen sei 
erwähnt, dass auch die Oxalsäure im Grove'schen Elemente 
theilweise zu Ameisensäure gespalten wird (J. B. 1869, p. 301). 

Von Brom und Chlor kann schon nicht mehr gesagt 
werden, dass die Fälle, worin sie Kohlenstoffbindung zerbrechen, 
vereinzelt dastehen: die meisten Kohlenwasserstoffe erfahren 
eine derartige Spaltung, nachdem mehr oder weniger Wasser- 
stoff durch Halogen ersetzt ist; so fanden schon Beilstein und 
Kuhlberg , dass Toluol bis zu C 6 HC1 4 . CC1 3 chlorirt werden 
kann, dann jedoch in C 6 C1 6 und CC1 4 zerbricht; die Perchlo- 
rirungs- und Perbromirungsversuche zeigen dasselbe, Propan, 
Butan, Hexan sind dadurch spaltbar (Städel's J. B. V, p. 133; 
VI, p. 126), auch aromatische Kohlenwasserstoffe (1. c. IV, 
p. 105); durch Brom (bei Anwesenheit von Aluminiumbromid) 
wurde Cymol und Isobutylbenzol zwischen Kern und Seiten- 
kette gebrochen (Städel's J. B. VI, p. 278). Viele Säuren 
erfahren dasselbe, und zerfallen, indem sich das Halogen 
zwischen die Carboxylgruppe und daran gebundenen Kohlen- 
stoff legt, unter Kohlendioxydabspaltung : 

X = C . C0 2 H + Cl 2 = X^CCl -1- C1C0 2 H = X=CC1 + C0 2 + C1H, 

so die Trichloressigsäure durch Chlor (bei Anwesenheit von 
Jod), die Malonsäure und die Bernsteinsäure durch Brom, die 
Heptylsäure durch Chlor u. s. w. Auch Knall quecksilber wird 
durch Chlor und Brom (jedoch nicht durch Jod) in Chlorcyan 
und Chlorpikrin oder die resp. Bromverbindungen zerlegt. 



208 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

Sauerstoff schliesslich, zu der früheren entgegengesetzten 
Umwandlung unfähig (S. 181), wirkt hier am kräftigsten und 
spaltet ohne Ausnahme die Kohlenstoffbindung in den ver- 
schiedensten' Fällen. Es sei jedoch die Fähigkeit des Sauer- 
stoffs, diese Umwandlung zu bewirken, mehr in Einzelheiten 
berührt, und als Ausgangspunkt seien die thermischen Daten 
soweit möglich erwähnt; da aber für einfache Sauerstoffaddition 
diese Zahlen fehlen, so seien an deren Stelle andere gewählt, 
welche denselben gleichwohl sehr nahe stehen müssen und 
folgender Umwandlung (feuchter Oxydation) entsprechen : 

X=C- CeeY + + H 2 = X = C-OH-f Y = C-OH 

H3C.CH3 + O + H 2 =2H 3 C.OH 2 X 53,G — 30 — 57,G 

= -f 19,G (gasförmig}. 

H3C.COH + O + H 2 = H3C.OH +H 2 C0 2 53,0+87,4—40-57,0 

= -{- 43,4 (gasförmig). 

H 3 C.C0 2 H + O + H 2 — H 3 C . OH + C0 2 + H 2 53,6 -f 94 — 109,9 

= + 37,7 (gasförmig). 

HO a C.C0 2 H + + H a O = 2C0 2 + 2H 8 2X100 + 69,G — 197 

= + 72,G (fest). 

In erster Linie muss darauf Nachdruck gelegt werden, 
dass diese Zahlen von denjenigen, welche der reinen Oxydation 
entsprechen : 

X = C — C = Y + = X = C-0-C = Y 

wenig abweichen, da der Vorgang: 

X=C-0 — C = Y + H 2 = X = C~OH+Y = C-.OH 

im Allgemeinen von geringer Wärmeentwicklung begleitet ist 
(S. 120 im Mittel + 3). 

Dies vorausgeschickt, ist es wichtig zu bemerken, dass die 
in Rede stehenden Zahlen im Mittel (+ 43) bedeutend den 
für Wasserstoffdurchbrechung gefundenen Werth (+7) über- 
steigen, auch nach Abzug des obigen Mittel werths (+3) für 
die Nebenreaction ; jener grössere Werth entspricht dem Vor- 
zuge, welcher dem Zerbrechen der Kohlenstoffbindung durch 
Sauerstoff vor demjenigen durch Wasserstoff zukommt. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 209 

In dritter Linie sei hingewiesen auf das Zunehmen der 
Zahlenwerthe für die ähnliche Reaction, je nachdem dieselbe 
nichtoxydirte oder oxydirte Kohlenstoffatome von einander 
loslöst; auch diesbezüglich sei bemerkt, dass der oben als 
Nebenreaction bezeichnete Vorgang nicht dasselbe veranlasst; 
zwar findet da nach S. 120 eine Steigerung der Wärme- 
entwicklung statt in demselben Sinne, die Säureanhydride 
und Wasser wirken unter grösserer Wärmebildung ein als die 
Ester und Aether; der Betrag dieser Zunahme jedoch, im 
Maximum 14, gleicht diejenige von 43 hier nicht aus. Es steht 
wieder diese Erscheinung nicht allein : wo es die Verdrängung 
von Wasserstoff durch Sauerstoff galt, wirkte Anwesenheit des 
letztgenannten Elements am zu oxydirenden Kohlenstoff günstig 
auf die Wärmeentwicklung (S. 55), dasselbe wurde bewirkt für 
Chlorverdrängung (S. 82), dasselbe für Schwefel Verdrängung 
(S. 145), dasselbe hier, wo Kohlenstoff durch Sauerstoff ver- 
drängt wird. 

Höhere Bedeutung noch erhält dieser Sauerstoffeinfluss 
durch die beschleunigende Wirkung, welche Sauerstoff auf 
Reactionen in seiner Nähe ausübt und welche auch beim Zerfallen 
der Kohlenstoffbindung zur Geltung kommt: das Chlor z. B. 
zerbricht CC1 3 . C0 2 H, nicht CC1 3 .CC1 3 . Auffallend zeigt sich 
derselbe Einfluss in den durch Wasserstoff bewirkten Kohlen- 
stoffabspaltungen: von den Körpern zwischen H 3 C.CH 3 und Oxal- 
säure, vom sauerstoffärmsten also bis zum sauerstoffreichsten, 
ist es der letztere, welcher bei der Reduction unter Ameisen- 
säurebildung am wenigsten Warme entwickelt (S. 182); 
dennoch ist nur bei diesem Körper die genannte Spaltung 
ausgeführt (S. 207) , während die kräftigsten Reductionsmittel 
(JH) solches beim Aethan nicht vermögen. Grossartig tritt 
das Alles hervor im Verhalten der verschiedensten organischen 
Körper gegen die kräftigsten Reductionsmittel (Jodwasserstoff): 
jedes fremde Element, Chlor, Brom, Jod, Sauerstoff, Schwefel, 
Metalle und Stickstoff, wird dabei dem Kohlenstoff entnommen 
und durch Wasserstoff ersetzt, die Kohlenstoffbindung bleibt 
jedoch ungestört als Kohlenwasserstoff zurück; anders bei der 

van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. II. 14 



210 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

kräftigen Oxydation (Verbrennung), jedes fremde Element 
wird auch hierbei losgerissen und ersetzt; den für seine 
eigene Wirkung auf die Kohlenstoffbindung beschleunigenden 
Einfluss hat der Sauerstoff jedoch mit sich in die Verbindung 
hineingeführt und das Skelett zerfällt gänzlich. 

Thatsächlich seien hier nur die einfachsten Fälle berührt, 
und zwar die zwischen Aethan und Oxalsäure liegenden Ver- 
bindungen: 

1. H,C.CH 3 , 

2. H 3 C.CH 2 OH, 

3. H 2 COH . H 2 COH und H 3 C . COH, 

4. H 2 COH.HCO „ H 3 C.C0 2 H, 

5. HCO.HCO „ H 2 COH.C0 2 H, 

6. HCO.C0 2 H, 
• 7. C0 2 H . C0 2 H. 

Zuerst sei bemerkt, dass der erste dieser Körper, bei 
welchen eine Zwischen Schiebung von Sauerstoff ausgeführt 
wurde, das sub 3 angeführte Glycol ist; elektrolytisch wurde 
daraus (H 2 CO) 3 (s. g. Glycerinaldehyd) erhalten (Stadel, J. B. 
V, 165). In zweiter Linie sei auf die grosse Oxydationsfähig- 
keit der Oxalsäure hingewiesen; sie stellt sich in dieser Hin- 
sicht der Ameisensäure ganz zur Seite: 

C 2 4 H 2 + = 2C0. 2 + H 2 + 72,6 

C0 2 H 2 + == C0 2 + H 2 + 75,6 (S. 80) 

und ist bekanntlich fähig, die kräftigsten Reductionen zu 
bewirken. 

Eine davon sei hier speciell erwähnt: eigenthümliche 
gleichzeitige Oxydations- und Reductionsvorgänge waren Folge 
der Befähigung, welche eingetretener Sauerstoff einer Ver- 
bindung mittheilt, ihren Wasserstoff gegen Sauerstoff aus- 
zutauschen (S. 79); Aehnliches fand sich aus ähnlichen Gründen 
bei der gegenseitigen Umwandlung von Chlor in Sauerstoff 
(S. 109); Andeutung desselben Vorgangs fand sich bei der 
Umwandlung von Schwefel in Sauerstoff (S. 146); daran schliesst 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 211 

sich ein ähnlicher Fall hier, wo gleichzeitiges Erzeugen und 
Zerfallen einer Kohlenstoffbindung durch den oben beschrie- 
benen Sauerstoffeinfluss ermöglicht wird; es ist die Umwand- 
lung des Glycols durch Oxalsäure: 

HOCH 2 - CH 2 OH + C0 2 H - C0 2 H = H 2 C = CH 2 + 2C0 2 
+ 2H 2 

die einfache Bindung im Glycol wird in die Doppelbindung 
des Aethylens übergeführt, diejenige in der Oxalsäure wird 
losgerissen unter Kohlendioxydbildung. 

Die Metalle müssen, wie aus dem Früheren erhellt 
(S. 183), zum Sprengen der Kohlenstoffbindung wenig geeignet 
sein, und zwar die Leichtmetalle ebenfalls in Folge des früher 
Erwähnten besser, als die Schwermetalle. 

Die Fälle, in welchen die Metalle am kräftigsten wirken 
müssen, lassen sich im Voraus feststellen durch die Vergleichung 
ihrer Wirkungen nach dem allgemeineren Ausdrucke: 

X = C - C = Y _j_m 2 = X = C — M -f M - C = Y 

mit derjenigen des Wasserstoffs: 

X = C-C = Y + H 2 = X = C — H -f- H - C = Y. 

Die erstere Reaction lässt sich als die Summe der letzteren 
und der Umwandlung: 

XeeC — H+Y = C-H + M 2 = X=C-M+YeeC-M + H 2 

auffassen, und je leichter letztere stattfindet, je mehr werden 
die Metalle vor dem Wasserstoff den Vorzug haben. Im 
Allgemeinen finden demnach diese Umwandlungen schwieriger 
statt; wo jedoch X oder Y oder beide Stickstoff sind, oder 
Nitrogruppen enthalten, wird das Verhältniss ein umgekehrtes ; 
dann eben tritt auch Spaltbarkeit ein : das Cyan wird von den 
Leichtmetallen, z. B. Natrium, zu Cyannatrium gebrochen (B. 
B. XII, 2153), das Acetonitril th eilweise ebenfalls unter Cyan- 
natriumbildung (J. B. 1868, p. 633) u. s. w. 

14' 



212 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

b. Das Zerfallen der einfachen Kohlenstoffbin- 
dung durch Anlegen von Verbindungen. 

Auch diese Kohlenstoffabspaltungsweisen finden ihren 
Gesammtausdruck in einer Gleichung, derjenigen gegenüber- 
stehend, welche der früher behandelten umgekehrten Reaction 
entspricht (S. 183): 

X = C~C = Y-f-A-B = X = C-A + Y = C — B. 

Wie hieraus ersichtlich, stellen sich diese Umwandlungen 
in einfache Beziehung zu denjenigen, welche durch Anlegen 
von Elementen bewirkt werden, indem dieselben sich folgender- 
maassen in zwei Beactionen zerlegen lassen: 

(1) X = C— C-Y-fA 2 = X = C-A-fY = C-A 

(2) Y = C-A-fA-B=Y-C-B-fA 2 , 

von denen (1) das Zerfallen der Kohlenstoffbindung durch ein 
Element, und (2) eine Umwandlung ausdrückt, bei der die 
Kohlenstoffbindung ungeändert bleibt. 

Von diesem Gesichtspunkte aus seien die hauptsächlichen 
hierher gehörigen Methoden betrachtet: 

Jod-, Brom- und Chlorwasserstoff finden nach 
früheren Betrachtungen (S. 184) ihre Stelle zwischen Wasserstoff 
und Jod, wenn es Zerfallen der Kohlenstoff bin düng gilt, und 
der erstere steht in dieser Hinsicht dem letzteren voran; es 
kann also nicht auffallen, dass bis dahin keine Beispiele vor- 
liegen von Kohlenstoffabspaltung, durch genannte Körper 
bewirkt. Selbstverständlich treten aus früheren Gründen 
(S. 185) die Halogenmetalle für diesen Zweck noch mehr, 
deshalb ganz zurück. 

Das Wasser stellt sich wie früher (S. 187) etwa neben 
Salzsäure; demgemäss sind auch die Fälle, worin es Kohlen- 
stoffabspaltung bewirkt, äusserst selten; so wurde Tribrom- 
essigsäure (J. B. 1873, p. 537) und Trichloressigsäure (J. B. 
1875, p. 473) in wässriger Lösung bei Temperaturen zersetzt, 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 213 

bei denen sie an und für sich ungeändert bleiben; auch mit 
Oxalsäure scheint dasselbe der Fall zu sein. 

Die Säuren und Alkalien reihen sich dem Wasser 
an, indem die dadurch veranlassten Spaltungen sehr leicht 
mit den durch Wasser bewirkten vergleichbar sind. 

Werden zuerst die von Säuren bewirkten Spaltungen 
in's Auge gefasst, so ergeben sich dafür zwei Spaltungsweisen, 
welche in folgenden Gleichungen, worin ZOH die Säure dar- 
stellt, einen allgemeinen Ausdruck finden: 

a> x = C — C = Y-f ZOH = X = C - Z -f HO - C = Y 
b. XeeC — C = Y + ZOH = X ee C - OZ + H - C = Y. 

Erstere Spaltung wurde mit Salpetersäure bei der Tri- 
chloressigsäure bewirkt : 

,C1 3 C - C0 2 H + N0 2 OH = C1 3 C - N0 2 + HO - C0 2 H 
(A. C. CVL 1-44), 

und Hess sich erwarten, da beide Reactionen, in welche sie 
sich nach der früher entwickelten Methode zerlegen lässt, 
ausführbar sind: 

CI3C — C0 2 H-f H 2 = C1 3 C-H + HO — C0 2 H (S. 212) 

C1 3 C — H + N0 2 OH = CI3C — N0 2 + H 2 (Thl. I, S. 191), 

auch lässt sich bei der berechtigten Verallgemeinerung der 
Ausführbarkeit dieser letzteren Reaction (S. 157) voraussagen, 
dass diese Spaltung durch Salpetersäure leichter als diejenige 
durch Wasser stattfinden muss. 

Die durch Gleichung b ausgedrückte Spaltungsweise scheint 
durch Schwefelsäure bewirkt zu werden bei den Säuren, welche 
die Gruppe C(OH) . C0 2 H enthalten (z. B. Glycolsäure, B. 
B. X, 634): 

H 2 C(OH) . C0 2 H + S0 4 H 2 = H 2 C(OH) . OS0 3 H + HC0 2 H 

welche Gruppe H 2 C(OH)OS0 3 H nachher durch anwesendes 
Wasser in H 2 C = verwandelt wird. Auch diese Reaction 



214 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

lässt sich durch Zerlegung zu der Spaltung durch Wasser in 
Beziehung bringen: 

(1) X = C-C = Y + H 2 = X = C-OH + H-CeeY 

(2 ) X = C-OH + S0 4 H 2 = X = C- OS0 3 H + H 2 0. 

Da die letztere Umwandlung, unter bedeutender Wärmeent- 
wicklung sich vollziehend, sehr leicht ausführbar ist: 

H3C.OH + S0 4 H 2 = H3C.OSO3H + H 2 + 13,8 
H 5 C 2 .OH + S0 4 H 2 = H 5 C 2 . OS0 3 H + H 2 + 14,7, 

so ist es erklärlich, dass Schwefelsäure einen Vorzug vor 
Wasser haben kann, wenn es Abspaltung von Kohlenstoff- 
bindung gilt. 

Die Wirkung der Alkalien ist ebenfalls in zwei Rich- 
tungen vor sich gehend denkbar: 

a. X == C — C = T + MOH = X = C - M + HOC = Y 

b. XEEC-CEEY-f MOH = X = C -OM + HC =Y, 

Beim Vergleiche dieser Reactionen mit dem Zerfallen 
durch Wasser tritt sofort hervor, in welchen Fällen ein Vorzug 
zu erwarten ist: 

Zunächst die erstere Spaltungsweise (a), welche sich folgen- 
derweise zerlegen lässt: 

(1) X = C — C = Y + H 2 = X = C-H + HOC = Y 

(2) X = C — H+MOH = X = C - M + H 2 

Je nachdem also die Reaction (2) ausführbar ist oder 
nicht, hat man mehr oder weniger Fähigkeit bei den Alkalien 
zu erwarten, als beim Wasser; ersteres ist der Fall, wenn X 
Stickstoff ist oder Nitrogruppen enthält. 

In zweiter Linie sei vor Anführung der Thatsachen die 
zweite Spaltungsweise (b) zerlegt, so dass sie der durch Wasser 
bewirkten an die Seite tritt: 

(1) X = C — 0=T + H,0 = X = C-OH + HO = Y 

(2) X = C — OH+MOH = X = C- OM-f H 2 0. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 215 

Je nachdem auch hier die Reaction (2) ausführbar ist 
oder nicht, haben die Alkalien den Vorzug oder nicht; das- 
selbe ist der Fall, wenn X ein doppelt an Kohlenstoff ge- 
bundenes Sauerstoffatom enthält, oder Stickstoff ist. 

Ein dritter Fall umfasst die beiden , welche hier erörtert 
wurden, und trifft da zu, wo die beiden durch Wasser- 
einwirkung zu erzielenden Spaltungsproducte X = C — OH und 
Y = CH durch Alkalien unter Wärmeentwicklung in X = C — OM 
und Y = C — M übergeführt werden können; die Spaltungs- 
gleichung erhält dann eine andere Form: 

X = C — C=Y + 2MOH = XeeC - OM + Y=C - M + H 2 0. 

Kehrt man zu den Thatsachen zurück, so findet sich der 
erste Fall von erhöhter Spaltbarkeit durch Alkalien bei den 
Cyaniden. Kali vermag diejenigen der Formel NC — C(OH)X 
(Additionsproducte von NCH an Aldehyde und Ketone) theil- 
weise wenigstens zu spalten nach der Gleichung: 

NC — C(OH)X + KOH = NCK + XC(OH) 2 . 

Die Oxyde schwerer Metalle wären hier am geeignetsten, 
sind jedoch nicht angewendet. 

Der zweite Fall umfasst Aldehyde und Säuren (resp. deren 
Salze); die erhöhte Spaltbarkeit durch Alkalien, von welchen 
die Oxyde der Leichtmetalle hier am kräftigsten wirken, zeigt 
sich in den thermischen Daten: 

[H 3 C . COH + H 2 = H 4 C + C0 2 H 2 22 4- 93 - 46 - 69 = 

-f KOH = H 4 C + C0 2 KH22+ 154,8—46 — 104,3 

= + 26,5 

fCl 3 C. COH + H 2 = HCC1 3 + C0 2 H 2 + 11,9 

1 „ 4-KOH=HCCl 3 -l-C0 2 KH 4-38,4 

HjC.CO a K4-H,0 =H 4 C4-C0 3 KH 22 4-232,7-174,3-69 

= 4- 11,4 
4- KOH = H 4 C 4- C0 3 K 2 22 4- 277,8-174,3-104,3 

= 4- 21,2 



216 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

[H0 2 C . C0 2 K + H 2 = C0 2 KH -f C0 3 KH 154,8 + 232,7 — 323,6 

— . 69 = — 5,1 
+ KOH =C0 2 KH+ C0 3 K 2 154,8 + 277,8 - 323,6 

- 104,3 = + 4,7 

Offenbar und natürlich sind es die Aldehyde, deren 
Spaltbarkeit bei Gebrauch von Alkalien am bedeutendsten 
zunimmt; thatsächlich findet sich dasselbe im Chloral ! ) und 
Bromal, auch der Aldehyd CBr(S0 3 K) 2 — COH wurde durch 
kohlensaures Kali unter Bildung von Ameisensäure und 
CHBr(S0 3 K) 2 zerlegt (J. B. 1872, 579), das Glyoxal schliesslich 
(COH . COH) , um bei möglichst einfachen Fällen zu bleiben, 
zerfällt mit Ammoniak theilweise unter Bildung von Ameisen- 
säure (J. B. 1875, p. 658). Auch bei den Säuren macht sich 
diese erhöhte Spaltbarkeit geltend, und als solche sei die 
Methanbildung aus essigsaurem, diejenige von Chloroform und 
Bromoform aus trichlor- und tribromessigsaurem Kali, das 
theilweise Zerfallen der Glyoxalsäure unter Kohlensäurebildung 
bei der Behandlung mit Ammoniak (B. B. XII, 244) und das- 
jenige des Oxalsäuren Kalis durch Erhitzen mit Kali erwähnt. 

Das Zusammenwirken der beiden Gründe für die Zunahme 
der Spaltbarkeit findet sich beim Cyan und bei den Cyan- 
kohlensäurederivaten (J. B. 1873, 529), welche zerlegt werden 
unter Aufnahme von Metall in die beiden Spaltungsproducte: 

NC . CN +2 KOH = NCK + KOCN + H 2 
NC . C0 2 X + 2 KOH = NCK + KOC0 2 X + H 2 

Noch ein wichtiger Punkt bleibt bei diesen Spaltungen 
durch Wasser und seine Verwandten (Säuren und Alkalien) 
aufzuklären. Die allgemeine Gleichung, welche diese Spaltung 
ausdrückt : 



*) Die erhöhte Wärmebildung bei der Spaltung von Chloral im Ver- 
gleich mit Aldehyd, welche von erhöhter Spaltbarkeit begleitet ist, reiht sich 
im vorliegenden Falle an die Theil I. S. 149 gemachte Bemerkung, dass bei 
Anhäufung von Halogenen am Kohlenstoff eine Neigung zur Wasserstoff auf- 
nähme besteht. Auch die grosse Spaltbarkeit von Trichloressigsäure der Essig- 
säure gegenüber (durch Wasser S. 212 und Alkalien) stellt sich hierneben. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 217 

X = C — CEEY + H 2 = X = C-OH-fHC = Y 

schliesst bei Verschiedenheit von Y und X eine doppelte Mög- 
lichkeit ein, die durch Hinzufügung der folgenden zweiten 
Gleichung umschrieben wird: 

X = C-C = Y + H 2 = X = C-H + HOC = Y, 

und die hier berührte Frage läuft dann darauf hinaus, welches 
von den beiden Kohlenstoff atomen den Wasser- 
stoff, und welches den Sauerstoff (die Hydroxyl- 
gruppe) des Wassers erhält Wird die bekannte Fähig- 
keit, welche schon anwesender Sauerstoff für weitere Oxydation 
in seiner Umgebung mit sich bringt, in's Auge gefasst, so ist die 
Erwartung berechtigt, dass die Hydroxylgruppe demjenigen der 
beiden Kohlenstoffatome zu Theil wird, welches bereits die 
grösste Sauerstoffmenge gebunden enthält; bei der Essigsäure 
drückt sich dasselbe in den thermischen Zahlen für die beiden 
möglichen Umwandlungen scharf aus: 

H 3 C.C0 2 H + H 2 = CH 4 + H 2 -f CO a 22 -f 94 — 109,9 

= -f 6,1 (gasförmig), 

„ = CH 4 + H 2 C0 2 53,6 + 8.7,4 — 109,9 - 57,6 

= — 26,5 (gasförmig). 

Da jedoch diese Spaltungen durch Wasser sich 
thatsächlich selten ausführen lassen, so fragt es sich vielmehr, 
ob dasselbe Verhalten sich zeigen wird, falls zur Spaltung 
Alkalien und Säuren benutzt werden, und ob auch dann die 
Gruppen OM und OZ dem höchstoxydirten der beiden Kohlen- 
stoffatome zu Theil werden. In dieser Beziehung sei Folgendes 
bemerkt : 

Bei Anwendung von Alkalien lässt sich erwarten, 
dass, falls die Verbindung nur Kohlenstoff, Sauerstoff und 
Wasserstoff enthält und sich nur an einem der beiden Kohlen- 
stoffatome doppelt gebundener Sauerstoff vorfindet , die Spal- 
tung ebenfalls dem sauerstoffreichsten Theile neuen Sauerstoff 



218 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

zubringen wird, weil nur dann salzartige Verbindungen ent- 
stehen (also bei H 3 C. COH, H 3 C . C0 2 K, H 2 COH . COH, H 2 COH 
. C0 2 K); enthalten jedoch beide Kohlenstoffatome doppelt 
gebundenen- Sauerstoff (also bei COH . C0 2 K), so kann, da das 
Anlegen von Sauerstoff an den wenigst oxydirten Kohlenstoff 
den Säurecharakter mehr verstärkt als umgekehrt: 

COH.COJK + H 2 = 2 CH 2 -f HC0 2 K oder OCH 2 + HOC0 2 K 

eine Umkehrung eintreten ; die erwähnte Kohlensäureabspaltung 
in diesem Falle (S. 216) zeigt jedoch, dass sie, bei der Glyoxal- 
säure wenigstens, noch nicht ganz in den Vordergrund ge- 
kommen ist. 

Bei Anwendung von Säuren zur Spaltung tritt 
jedoch sofort eine kräftige Wirkung dem Anlegen von Sauer- 
stoff (OZ) an den sauerstoffreichsten Theil entgegen, da in 
diesem Falle säureanhydridähnliche Verbindungen entstehen, 
im anderen Falle Ester: 

CH 3 .C0 2 H + ZOH = H 4 C + ZOC0 2 H oder H 3 COZ + HC0 2 H 

und, wie oben erwähnt (S. 214), beruht der ganze Vorzug der 
Säuren vor Wasser hinsichtlich der Spaltung in der Wärmeent- 
wicklung der Esterbildung, während Anhydridbildung bekanntlich 
unter Wärmeabsorption vor sich geht. Ein directer Beleg für diese 
Vermuthung findet sich in der Thatsache, dass die Essigsäure 
durch Salpetersäureäthyläther in Methylnitrat und Ameisen- 
säure (welche sich weiter zu Kohlendioxyd und Wasser oxydirt) 
gespalten wird (J. B. 1869, 351); die hier auftretende Um- 
wandlung kommt im Grunde wohl auf folgende hinaus: 

H 3 C.C0 2 H + 2 NOH = H 3 CON0 2 + HC0 2 H. 

Dass die Glycolsäure durch Schwefelsäure so gespalten 
wird, dass, nachdem Wasser weitere Umwandlung herbeigeführt 
hat, Ameisensäure und Aldehyd, statt Kohlendioxyd und 
Alkohol entstehen, ist ein Beispiel dieser Umkehrung, welche 1 
unter den bemerkten Umständen allgemein einzutreten scheint. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 219 

c. Das Zerfallen der einfachen Kohlenstoffbin- 
dung durch spontane Abspaltung. 

Diese dritte Abspaltungsweise steht der früher erörterten 
Bildungsweise der Kohlenstoff bindung durch Addition (S. 190) 
gegenüber, und zur möglichst analogen Behandlung seien 
zuerst die Fälle besprochen, welche dem Anlegen an doppelt 
gebundenen Sauerstoff (S. 190) gegenüberstehen und durch 
folgende Gleichung ausgedrückt werden: 

/O-B 
X=C< = X = C = + YeeC-B. 

N C = Y 

Damals (1. c.) stellten sich in den Vordergrund die Fälle, in 
denen B ein Metall war; bei umgekehrter Reaction treten 
dieselben ganz zurück, nur was da ausgeschlossen war, wird 
hier Möglichkeit; demgemäss ist diese Umwandlung zu erwarten, 
falls Y Stickstoff ist oder Nitrogruppe enthält ; die Verbindung 

xOK 

= C<^ (nitro essigsaures Kali) entspricht dieser 

zweiten Voraussetzung und scheint sich sofort zu zersetzen: 
H 2 CN0 2 . C0 2 K = C0 2 + H 2 CKN0 2 , 

wie es die Bildung von H 3 C . N0 2 aus chloressigsaurem und 

/OM 

salpetrigsaurem Kali wahrscheinlich macht. Die Salze Cq 

\CN 

(Cyancarbonate) müssen wohl sehr leicht in ähnlicher Weise 
zerfallen, besonders, aus früher angeführten Gründen (S. 191), 
diejenigen der Schwermetalle. 

In zweiter Linie wurden früher (S. 192) die Fälle auf- 
geführt, in welchen B ein Wasserstoffatom war; dem 
entsprechend tritt das Umgekehrte hier schon häufiger auf: 

1. Die Additionsproducte von Cyanwasserstoff an Aldehyde 
und Ketone spalten sich öfters beim Erhitzen im umgekehrten 
Sinne : 

XC^ = XCO + NCH, 



220 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

2. Das Kohlendioxyd wird öfters aus der Carboxylgruppe 
abgespalten : 

. C £y = OCO -f YCH. 

Ziemlich leicht findet dasselbe statt, wenn Y viel Sauer- 
stoff enthält, z. B. , um einfache Fälle zu nehmen, bei Oxal- 
säure, der Methyloxalsäure; oder der Sauerstoff ist in Form 
von Nitrogruppen anwesend, so scheint Nitroessigsäure sofort 
zu zerfallen (Knallquecksilber und Schwefelwasserstoffwasser 
geben Nitromethan und Kohlendioxyd), wie auch Nitropropion- 
säure (B. B. XIII. 1116J; ähnlich verhält sich wohl die Trinitro- 
essigsäure, da Trinitroacetonitril von Wasser in Ammoniak, 
Kohlendioxyd und Nitroform zerlegt wird: 

(N0 2 ) 3 C . CN + 2H 2 = (NO a ) s C . C0 2 H + NH 3 = (N0 2 ) 3 CH 
+ C0 2 + NH 3 

oder der Sauerstoff kann in Form einer Sulfonsäuregruppe 
darin enthalten sein : die Säure CH (S0 3 H) 2 . C0 2 H z. B. scheint 
wohl sehr leicht zu zerfallen, wie aus der Bildung von 
H 2 C(S0 3 H) 2 erhellt bei Einwirkung von S0 3 auf Essigsäure und 
ähnliche Verbindungen ; der Sauerstoff kann schliesslich in Form 
einer Carboxylgruppe vorhanden sein, wie solches die Spaltbar- 
keit der Säuren darlegt, welche die Gruppe C(C0 2 H) 2 enthalten. 

Auch findet dasselbe statt, wenn die oben als Y bezeichnete 
Gruppe Stickstoff ist, und zeigt sich in der Nichtexistenz- 
fähigkeit der Cyankohlensäure (NC . C0 2 H), die sich viel- 
leicht wiederfindet in der ziemlich leichten Abspaltung des 
Kohlendioxyds aus den Amidosäuren, welche die Gruppe 
C(NH 2 )C0 2 H enthalten. 

Um, bei den einfachen Fällen bleibend, möglichst voll- 
ständig zu sein, sei die Spaltungsfähigkeit des Kohlendioxyds 
aus der Gruppe C = C — C0 2 H erwähnt , welche sich im 
spontanen Zerfallen der Säure CC1 = C . C0 2 H (B. B. XII. 57) 
zeigt, wie in der äusserst leichten Zersetzbarkeit der Säure 
C0 2 H . C = C . C0 2 H (B. B. XII. 2212) und C 6 H 5 . C = C . C0 2 H 
(Wurtz, Dict. Phenylpropiolique). 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 221 

Die bis jetzt erwähnten Abspaltungen stellten sich neben 
analoge Additionen, welche bereits im Früheren erörtert wurden; 
falls in der allgemeinen Abspaltungsgleichung B Chlor oder 
Brom ist, handelt es sich um eine Reihe Reactionen: 

X = C ° "" *? = X=C=0 + C1 — C = Y 

welche voraussichtlich nur in einer Richtung vor sich gehen 
können; sie müssen namentlich von einer weit grösseren 
Wärmeentwicklung begleitet sein, als die vorigen Reactionen, 
welche schon oft ausführbar waren, da eine Verbindung 

a PI 
X = C <^ _ eine kleinere Bildungswärme haben muss, 

X) — H 

als X = C { _ , wie C1 2 eine kleinere Bildungswärme 

hat, als H 2 0; anderseits hat Cl — C = Y nach Früherem eine 
grössere Bildungswärme, als H — C = Y in den meisten Fällen. 
Mag auch die Existenz des Essigsäurechlors H 3 C . C0 2 C1 
in Zweifel gezogen sein (B. B. XII. 26), so ist doch das beob- 
achtete Entstehen von Chlormethyl und Kohlendioxyd aus 
Essigsäure und unterchloriger Säure wohl Folge einer Ab- 
spaltung in obigem Sinne (J. B. 1870, p. 438) : 

H3C.C0 2 H + ClOH = H 3 C.C0 2 Cl-f H 2 = H 3 CC1 + C0 2 -f H 2 0, 

hieran reihen sich unbedingt die zahllosen Fälle, in denen 
Halogene bei Einwirkung auf organische Salze eine ähnliche 
Abspaltung bewirken, wie bei der Trichloressigsäure (B. B. 
X. 678): 

C1 3 C . C0 2 K + Br 2 = Cl 3 C.C0 2 Br + BrK = Cl 3 CBr -f C0 2 -f BrK. 

Die Abspaltung des Kohlenoxyds steht auch hier 
der früheren umgekehrten Reaction (S. 195) gegenüber und 
vervollständigt gewissermaassen das früher über diese Um- 
wandlung Vorausgesagte, da sowohl beim Aldehyd als bei der 
Oxalsäure diese Kohlenoxydabspaltung, unter Bildung von resp. 
Methan und Kohlensäure, ausgeführt wurde. 



222 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

Hierneben stehen einige Anhydride, welche in ähnlicher 
Weise zerfallen, und darunter zunächst das Anhydrid der 

Oxalsäure ( D{ i J , welches sogar nicht existenzfähig zu 

sein scheint: 

C 2 3 = CO + co 2 . 

Dass diese Umwandlung von bedeutender Wärmebildung 
begleitet sein muss, erhellt daraus, dass die Umwandlung: 

C 2 4 H 2 = CO + C0 2 + H 2 

von unbedeutender Wärmebildung begleitet ist, und der Bildung 
eines Säureanhydrids aus Säure, also hier: 

C 2 4 H 2 = C 2 3 + H 2 

eine bedeutende Wärmeabsorption entspricht (im Mittel nach 
S. 134 etwa — 11; in diesem Falle unbedingt noch weniger). 
Die beschleunigende Wirkung des Sauerstoffs mit in Betracht 
gezogen, ist die leichte Spaltbarkeit von C 2 3 zu erwarten. 
Hieran schliessen sich zwei Fälle einer wenn nicht ähnlichen 
Nichtexistenzfähigkeit, so doch ähnlichen Spaltbarkeit, im 

Glycolid (vielleicht 0<j 2 \: 

C 2 2 H 2 = CO + H 2 CO 

und im gechlorten Glycolid, wohl Zwischenpro duct bei der 
Spaltung des trichloressigsauren Kalis in der Hitze : 

CC1 3 . C0 2 K = KCl + C 2 C1 2 2 = KCl + CO + Cl 2 CO. 

Hierneben steht wahrscheinlich auch das Chlorid der 
Oxalsäure, das wohl nach folgender Gleichung zerfällt: 

2 C 2 C1 2 = OC + OCCl 2 , 

indem das perchlorirte Oxalsäure Methyl, welches durch Hitze 
dieses Chlorid geben muss, dennoch nur Kohlenoxyd und 
Kohlenoxychlorid entwickelt : 

(OCOCCl 3 ) 2 = 2 0CC1 2 + (OCCl) 2 = 3 0CC1 2 + OC. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 223 

An diese Spaltungsweise schliesst sich die Bildung von 
Chloracetyl bei Einwirkung von PC1 5 auf Pyrotraubensäure, 
indem dabei das zuerst gebildete H 3 C. CO. COC1 wahrscheinlich 
in H3C.COCI und CO zerfällt (B. B. XL 389). 

d. Die Hülf smi ttel, welche obige Reactionen 
erleichtern, 

schliessen sich den früheren (S. 194) ganz an, und seien hier 
nur andeutungsweise erwähnt. Gilt es Vermehrung der Wärme- 
entwicklung, so kann entweder (in den Reactionen sub a und b) 
der spaltende Körper, z. B. Sauerstoff, in Form einer Ver- 
bindung oder eines Gemenges zugesetzt werden, woraus er 
unter Wärmebildung entwickelt oder entnommen werden kann; 
diese Methoden wurden aber schon erörtert bei der Oxydation 
am Kohlenstoff (S. 64) u. s. w.; oder (in den Reactionen 
sub a, b und c) die abgespaltenen Theile können unter 
Wärmeentwicklung weiter umgewandelt werden; dahin gehört 
z. B. der schon (S. 216) erwähnte Fall, in welchem Alkalien 
das Cyan spalten ; die Base spielt hier wesentlich eine doppelte 
Rolle, indem sie einerseits die Spaltung bewirkt: 

C 2 N 2 + KOH = HCOK + HCN, 

anderseits mit einem der Spaltungsproducte weiter sich ver- 
wandelt : 

HCN + KOH = H 2 + KCN. 

Um die möglichst parallele Behandlung der Bildungs- und 
Spaltungsmethoden einer Kohlenstoffbindung durchzuführen, 
sei hier auf die Bildung von Oxalsäure aus Kohlendioxyd und 
Kalium zurückgegriffen; wie erwähnt (S. 197), war das 
Hauptmoment dieser Umwandlung die grosse Neigung des 
Kaliums, sich dem Sauerstoff anzulegen; werden an dessen 
Stelle Elemente verwendet, welche sich Sauerstoff weniger gern 
anlegen , so muss die Bindungsneigung der Kohlenstoffatome 
damit bedeutend abnehmen, wie die thermischen Daten zeigen: 



224 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

2C0 2 + K 2 = C 2 4 K 2 323,6 — 2 X 94 = + 135,6 
„ + H 2 = C 2 4 H 2 197 - „ = + 9 
„ + Ag 2 = C 2 4 Ag 2 158,5— „ = - 29,5 

Dem entsprechend kehrt die Umwandlung um, und die 
letzte Weise, in welcher die Kohlenstoff bindung gespalten 
wird, ist das Zerfallen des Silber Oxalats in Kohlen dioxyd und 
Metall; selbstverständlich werden bei Anwesenheit von Halo- 
genen sämmtliche Reactionen umgekehrt, und es wird dadurch 
die Kohlenstoff bindung in allen Fällen gespalten. 

Unter den diese Reactionen beschleunigenden Mitteln 
treten auch hier Chlor- und Bromaluminium auf; dieselben 
wurden bereits bei den betreffenden Umwandlungen als solche 
Mittel erwähnt (S. 207). 

Die Trägheit der Kohlenstoffbindung. Die 
eigenthümliche Trägheit, öfters charakteristisch für die Um- 
wandlungen, welche am Kohlenstoff vor sich gehen, und dem- 
nach auf dem ganzen Gebiete der organischen Chemie wieder 
anzutreffen, wie schon an mehreren Orten erwähnt (S. 149, 
165), findet ihren höchsten Ausdruck in einer Widerstands- 
fähigkeit der Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff, vermöge 
deren im grossen Ganzen bei der Mehrheit der Reactionen 
diese Bindung überhaupt nicht angegriffen wird. 

Es drückt sich dieses Verhalten schon im Begriffe 
„Radikal" aus, und macht sich ferner geltend in dem Ein- 
theilungsprincipe der organischen Chemie, welches in erster 
Linie die Art des Kohlenstoffskeletts berücksichtigt; denn 
bei dieser Eintheilung treten die meisten Beziehungen auf, 
weil die Mehrheit der Reactionen das Kohlenstoffskelett 
unverändert lässt. Ganz überflüssig ist es demnach, hiervon 
den Nachweis zu liefern, und es sei nur die Frage berührt, 
ob diese Trägheit darin ihren Grund findet, dass beim Zer- 
spalten einer Kohlenstoffbindung durch ein Reactiv weniger 
Wärme gebildet wird, als durch eine andere Umwandlung, 
die dasselbe zu bewirken im Stande ist; oder ob hier eine 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 225 

Trägheit vorliegt im Sinne derjenigen , welche den langsamen 
Verlauf der Umwandlungen am Kohlenstoff verursacht. Es 
seien diesbezüglich folgende Daten zusammengestellt: 

1. Einwirkung von Wasserstoff auf Aethylalkohol: 
Kohlenstoffabspaltung: C 2 H 6 + 1^ = 1^0 + H 4 CO-f-ll,2(gasf.) 

Reduction: „ =H 6 C 2 +H 2 -f-23,2( „ ) 

2. Einwirkung von Wasserstoff auf Aethylenalkohol : 
Kohlenstoffabspaltung: C 2 H 6 2 + H 2 = 2 H 4 CO -f 12,3 (fl.) 

Reduction : „ = H 6 C 2 0-f-H 2 + 31,3 ( „ ) 

3. Einwirkung von Wasserstoff auf Essigsäure: 
Kohlenstoffabspaltung: C 2 H 4 2 +H 2 = CH 4 + C0 2 H 2 — 0,5 (gasf.) 

Reduction: „ = C,H 4 0+H 2 — 12,3 ( „ ) 

4. Einwirkung von Wasser auf essigsaures Methyl: 

Kohlenstoffabspaltung: C 3 H 6 2 -f H 2 0=CH 4 -f-C0 2 + CH 4 0-f-17,8 
Verseifung: „ + „ =C 2 H 4 2 + CH 4 - 2. 

5. Oxydation von Aethan: 

Kohlenstoffabspaltung: C 2 H 6 -f + H 2 = 2 CH 4 + 19,6 (gasf.) 
Oxydation: , „ = C 2 H 6 +34,4( . ) 

6. Oxydation von Aldehyd : 

Kohlenstoffabspaltung: C a H 4 + 0+H 2 = CH 4 04-CH 2 2 +43,4 

(gasförmig). 
Oxydation: „ „ = C 2 H 4 2 + 69,9 (gasf.). 

Wirklich entspricht in den Fällen 1 , 2 , 5 , 6 der ohne 
Kohlenstoffabspaltung vor sich gehenden Reaction die grössere 
Wärmeentwicklung; diese Fälle sind also nicht entscheidend; 
anders jedoch 3 und 4, in denen die ohne Kohlenstoffabspaltung 
vor sich gehende Umwandlung dennoch thermisch zurück- 
steht; es ist leicht nachzuweisen, dass in vielen Fällen, bei 
denen die Wärmeentwicklungen sich durch Analogie ungefähr 
bestimmen lassen, dasselbe Verhältniss obwaltet, und demnach 
eine wirkliche Trägheit vorliegt. 

▼ an 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. II. j5 



226 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

Wichtig ist es, hinzuzufügen, dass diese Trägheit sehr 
beeinflusst wird von Demjenigen, was den zu trennenden Kohlen- 
stoffatomen anhaftet; folgende thermische Daten: 

H3C.CH3 + H 2 = 2CH 4 + 14,6 

C0 2 H . C0 2 H + H 2 = 2 C0 2 H 2 — 6 

verbunden mit den Thatsachen, dass Aethan-Reduction selbst von 
den kräftigsten Agentien (JH z. B.) nicht bewirkt werden kann, 
während die bezeichnete analoge Oxalsäure-Umwandlung, wie 
an der betreffenden Stelle erwähnt (S. 207), verwirklicht wurde, 
stellen es klar heraus, dass hier, wie so oft, der Sauerstoff 
beim Ersätze von Wasserstoff eine beschleunigende Wirkung 
auf die weiteren Umwandlungen ausübt. Noch an anderer 
Stelle tritt dasselbe hervor, wie folgende Daten zeigen: 

H 3 C . C0 2 H = CO a + CH 4 + 6,1 
CO,H . C0 2 H = C0 2 + H 2 C0 2 — 1,5, 

dennoch scheint die erstere Umwandlung schwierig oder nicht 
statt zu finden, während letztere ausgeführt wurde; daran 
schliesst sich dann eine Reihe früher erwähnter ähnlicher 
Umwandlungen, welche immer bei Anwesenheit sauerstoff- 
reicher Gruppen stattfinden (S. 220). 



Das Zerfallen der doppelten und dreifachen 
Kohlenstoffbindung (C = C und C = C). 

Ganz wie beim umgekehrten Vorgänge (S. 199) behalten 
die Methoden zur Kohlenstoffabspaltung hier ihren relativen 
Werth bei, falls es Umwandlung von doppelter in einfache 
oder von dreifacher in doppelte Bindung gilt, wirken jedoch 
in den letzten Fällen bedeutend leichter. Die Beweisführung 
ist wie früher, und andeutungsweise sei nur Folgendes erwähnt : 

1. In vergleichbaren Fällen (z. B. C 2 C1 4 und C 2 C1 6 ) geht 
Addition an Kohlenstoff (z. B. von Chlor) leichter vor sich als 
Kohlenstoffabspaltung. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 227 

2. Körper, welche sich zum Kohlenstoffabspalten nicht 
eignen, können doch bisweilen doppelte Bindung in einfache 
umwandeln u. s. w., wie z. B. Jod. 

3. Körper, welche sich an Kohlenstoff addiren und auch 
Kohlenstoff bindung spalten können, bewirken dennoch, wenn 
sie letztere Reaction ausfuhren könnten, öfters andere Um- 
wandlungen ; so addirt Chlor sich an C 2 H 4 , substituirt jedoch 
C 2 H 6 , ohne es zu brechen. 

4. Falls eine Verbindung mehrfach und einfach gebundenen 
Kohlenstoff enthält, wird durch Anwendung einer der Me- 
thoden zur Kohlenstoffspaltung zuerst die mehrfache in ein- 
fache Bindung verwandelt. 

Diese Ergebnisse und der Vergleich des Unterschiedes 
zwischen Umwandlung der mehrfachen in einfache Kohlenstoff- 
bindung und gänzlichem Abspalten, mit demjenigen zwischen 
Umwandlung der einfachen in mehrfache Kohlenstoffbindung 
und gänzlichem Entstehen, berechtigen zu dem Schlüsse, dass 
nicht die Richtung, worin die Reactionen vor sich gehen, 
sondern die Geschwindigkeit, womit sie in beiden Richtungen 
stattfinden, eine andere ist, und zwar bedeutend grösser, wenn 
die Reaction die Zahl der kohlenstoffhaltigen Moleküle um- 
geändert lässt. Diese Beschleunigung in beiden Richtungen 
spricht sich klar aus in der leicht eintretenden Umkehrung 
einiger Reactionen, welche die Doppelbindung in einfache um- 
wandeln können; nach früheren Angaben müssen dieselben 
hauptsächlich gefunden werden bei der Einwirkung von Jod, 
von Chlor-, Brom- und Jodwasserstoff und. von Wasser; öfters 
sind derartige Reactionen dann auch Dissociationen , im einen 
oder im anderen Sinne vor sich gehend mit einfacher Aende- 
rung von Druck und Temperatur, so Jod und Aethylen, die 
Wasserstoffsäuren und Amylen, Wasser und Fumarsäure u. s. w. 
Reactionen, bei denen gänzliches Abspalten oder Entstehen der 
Kohlenstoff bindung stattfindet, kommt dieser Charakter nur 
höchst selten zu. 

Schon jetzt scheint ein Einblick möglich in die Ursache 
dieser eigentümlichen Reactionsbeschleunigungen. In einem 

15* 



228 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

Falle ist namentlich die Wärmebildung bestimmt, welche bei 
analogen Umwandlungen stattfindet, falls es Addition oder 
Abspalten gilj;: 

C 2 H 2 + H 2 = C 2 H 4 43,5 (B. B. XIII, 1321) 
C 2 H 4 + H 2 = C 2 H 6 29,2 
C 2 H 6 + H 2 = 2CH 4 14,6. 

Das Abspalten ist also in diesen analogen Fällen von 
weniger Wärmebildung begleitet als die Addition, sehr oft 
in vergleichbaren Fällen Ausdruck eines langsameren Verlaufes ; 
erstere Reactionen wurden ausgeführt, letztere nicht; im um- 
gekehrten Falle, wo diese thermischen Zahlen das Zeichen 
ändern, würde man zum umgekehrten Schlüsse berechtigt sein, 
und zwar dahin, dass jetzt das Entstehen der Kohlenstoffbindung 
leichter stattfände, als der Uebergang derselben in Doppel- 
bindung; jetzt jedoch haben die Fälle ihre Vergleichbarkeit 
verloren, da der erstgenannte Schritt ein Zusammenbringen 
zweier Moleküle, der zweite nur eine Aenderung im Moleküle ist; 
und noch weiter kann man gehen , darauf Nachdruck legend, 
dass ersterem sehr oft, mit letzterem verglichen, eine besondere 
Schwierigkeit entgegentritt, was nachher erörtert werden wird 
(S. 252). 

Die Methoden zum Spalten der doppelten und dreifachen 
Bindung könnten hiermit auf diejenigen zurückgeführt werden, 
welche die einfache Bindung zu spalten im Stande sind, falls 
nicht einige der wichtigsten Umwandlungen, die Wirkung der 
Oxydation und des Kalis, zu einer speciellen Behandlung 
anregten. 

Die Oxydation der Doppelbindung. 

Einfacher Sauerstoff muss nach dem Früheren im Stande 
sein, die Doppelbindung des Kohlenstoffs zu spalten, und zwar 
leichter, als er die einfache Bindung zu brechen vermag, da 
nicht nur der erste Schritt, die Addition, ein leichterer ist, 
sondern auch (und dies fehlt beim Chlor, Brom u. s. w.) dadurch, 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 229 

dass der so eingeführte Sauerstoff, die Umwandlung in seiner 
Umgebung erleichternd, die Stelle, wo weitere Oxydation statt- 
findet, zu bestimmen sucht, somit auch diejenige, wo die 
Spaltung erfolgt. Dennoch sind die Beispiele dieser einfachen 
Oxydation selten ; sehr schön ist die in der Wärme bewirkte 
Spaltung des Aethylens durch Sauerstoff (B. B. XII, 2091): 

C 2 H 4 + 2 = 2 H 2 CO 

Von den höheren ungesättigten Kohlenwasserstoffen vermögen 
jedoch mehrere Sauerstoff aufzunehmen , so z. B. das Triiso- 
butylen (Städel's J. B. VII, 145). 

Diese Oxydation lässt sich den früheren Angaben gemäss 
erleichtern, indem statt Sauerstoff eine Verbindung desselben 
oder ein Gemenge angewendet wird, das unter Wärmeentwick- 
lung Sauerstoff abgiebt, z. B. das Chromschwefelsäuregemisch; 
nur sei bemerkt, dass dann eine Säureaddition (resp. Wasser- 
addition) zum Theil wenigstens stattfinden muss, welche die 
Doppelbindung C = C in HC — C (OH) verwandelt; unter diesen 
Umständen giebt Aethylen dann auch Aldehyd: 

(1) H 4 C 2 + H 2 = C 2 H 6 

(2) C 2 H 6 + = C 2 H 4 -f- H,0. 

Diese Oxydation lässt sich ebenfalls erleichtern, indem das 
Product eine weitere Umwandlung eingehen kann, welche von 
Wärmeentwicklung begleitet ist; und da die erste Oxydations- 

Q Q 

stufe der Doppelbindung C = C eine Gruppe \ / ist , und 

diese Körper, wie Aethylenoxyd, eine besondere Fähigkeit be- 
sitzen, sich mit Säuren zu verbinden, so muss die Anwesenheit 
von Säuren, z. B. BrH, auf diese Oxydation besonders erleich- 
ternd wirken; die Umwandlung: 

C 2 H 4 + + BrH = CH 2 Br . CH 2 OH 

würde demnach wenig Befremdendes haben. Statt Bromwasser- 
stoff kann jedoch ein Körper functioniren , der leicht Brom- 
wasserstoff abgiebt. 



230 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

Möglicherweise finden die von Demole bewirkten 
directen Oxydationen (z. B. von CBr 2 CH 2 zu CH 2 Br 
. COBr) hierin ihre Erklärung; wählt man z. B. das Bromid 
Br 2 C = CH 2 ajs Ausgangspunkt, so würde die Reaction folgender- 
weise stattfinden: 

(1) Br C = CH + = Br 2 C — CH 2 

' \0/ 

Dieses Bibromäthylenoxyd verbindet sich jedoch leicht mit 
Bromwasserstoff: 

Br 

(2) Br 2 C - CH 2 + HBr = „ * C — CH 2 Br. 



\0/ 



HO 



Diese Verbindung spaltet, Hydroxyl und Brom an dem- 
selben Kohlenstoff enthaltend, wieder Bromwasserstoff ab: 

(3) | r £ C - CH 2 Br = BrH + ^ C - CH 2 Br; 

eine unbedeutende Menge Bromwasserstoff (welche vielleicht 
dem Br 2 C = CH 2 entzogen wird) würde diese Reaction also 
einleiten. Letztere wurde bei den folgenden Körpern ausgeführt : 
C 2 C1 4 gab mit Schwefeltrioxyd CC1 3 .C0C1 (Wurtz, Dict. 
Suppl. 39), mit Chlor und Wasser im Sonnenlicht CC1 3 . C0 2 H 
(Wurtz, Dict. Acetique); CC1 2 . CC1 (OC 2 H 5 ) gab an feuchter 
Luft Oxalsäure (B. B, XII, 1838), CHBr . CBr 2 gab mit Sauer- 
stoff CBr 2 H . COBr (Städel's J. B. VI, 147), CC1 2 . CH 2 und 
CBr^CH, gaben CC1H 2 .C0C1 und CBrH.COBr (L c), 
CBrCl.CH 2 gab CH 2 Cl.COBr und CH 2 Br . COC1 (1. c), 
während auch CHBr. CHBr der Oxydation fähig ist; C 2 H 3 Br 
scheint sich zu weigern (1. c.) , wie C 2 Br 4 und C 2 Cl 4 im freien 
Sauerstoff; beiläufig sei erwähnt, dass CH = CBr an feuchter 
Luft sich in Bromessigsäure verwandelt (J. B. 1869, p. 516; 
1870, p. 440). 

Die Wirkung von Kali auf die Doppelbindung. 

Die besonderen Bedingungen, welche zur Spaltung der 
einfachen Kohlenstoffbindung durch Kali erforderlich waren, 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 231 

treten bei der doppelten Kohlenstoffbindung zu selten auf, 
um erwähnt zu werden (N = C ist selbstverständlich aus- 
geschlossen, OC = C findet sich bis jetzt nicht vor, (N0 2 )C=C 
vielleicht vereinzelt); es liegt dann auch hier ein ganz anderer 
Grund für die kräftige Wirkung des Kalis vor, und zwar eine 
weitere Umwandlung der möglichen Spaltungsproducte, welche 
das Kali erzeugt ; diese Umwandlung ist eine Oxydation, welche 
gleichzeitig anwesendem Wasser den Sauerstoff entzieht. Die 
Reaction lässt sich auch so auffassen, dass die Spaltung durch 
Wasser bewirkt, dass jedoch durch anwesendes Kali eins der 
Spaltungsproducte oxydirt wird, z. B. Aethylen: 

(1) C 2 H 4 + H 2 = CH^ + H 2 CO 

(2) H 2 CO + KOH = HKC0 2 + H 2 . 

Diese letztere Umwandlung ist bekanntlich ausführbar und 
von bedeutender Wärmebildung begleitet, wie Aethylaldehyd 
beweist: 

H 4 C 2 + KOH = H 3 KC 2 2 + H 2 + 24,3. 

Hiermit ist zugleich gesagt, dass da, wo Kali die Doppel- 
bindung spaltet, auch die Bedingungen für Wasseraddition 
verwirklicht sind (wie letztere thatsächlich stattfindet beim 
Erhitzen der Acrylsäure und der Fumarsäure mit Kali, wobei 
sich Milchsäure und Aepfelsäure bilden, Städel's J. B. III, 161; 
VI, 203); überdies erhellt, dass nicht jede Doppelbindung 
sich zur obigen Abspaltung eignet ; die Oxydation muss möglich 

CK /C 

sein, und demnach ist die folgende Form J>C = C< 

ausgeschlossen, oder wenigstens hat zum Spalten derselben 
das Kali keinen Vorzug. 



Die Kohlenstoffspaltung in complicirten Ver- 
bindungen. 

Wie in den Methanderivaten, das heisst in denjenigen 
Kohlenstoffverbindungen, welche niemals zwei Kohlenstoffatome 



232 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

an einander gebunden enthalten, die Grundlage zu finden ist 
für die Kenntniss der gegenseitigen Umwandlung anorganischer 
Gruppen oder Elemente am Kohlenstoff, so bilden die Aethan- 
derivate , das^ heisst die Kohlenstoffverbindungen , welche nur 
zwei Kohlenstoffatome an einander gebunden enthalten, die 
Grundlage für die Kenntniss der Kohlenstoffbindung. 

Die Ausführbarkeit der Umwandlungen erster Art in com- 
plicirten organischen Verbindungen wird in den Methanderivaten 
entschieden ; die Einflüsse, welche darauf ausgeübt werden durch 
am Kohlenstoff gebundene Elemente, sind in diesen Derivaten 
am schärfsten ausgedrückt, weil Kohlenstoff gerade hier 
möglichst viel Sauerstoff u. s. w. gebunden enthalten kann ; 
handelt es sich darum, von zwei Umwandlungen, deren 
Möglichkeit auf obiger Grundlage vorausgesagt wird, diejenige 
zu ermitteln, welche in den Vordergrund treten wird bei com- 
plicirten Verbindungen, so ist der Vergleich zweier Methan- 
derivate zur Entscheidung genügend. 

So wird anch die Spaltbarkeit der Kohlenstoffbindung 
bei complicirten organischen Verbindungen in den Aethan- 
derivaten entschieden; auch bei diesen treten die Einflüsse am 
kräftigsten auf; gilt es, von zwei Spaltungsweisen, deren Mög- 
lichkeit bei den Aethanderivaten dargethan wurde, diejenige 
ausfindig zu machen, welche in den Vordergrund treten wird, 
so kann dieses durch einen ähnlichen Vergleich wie oben 
erreicht werden. 

Fragt es sich z. B., wo die complicirte Verbindung H 3 C 
. CH 2 OH oxydirt wird, entweder in der Gruppe H 3 C oder in der 
Gruppe H 2 COH, so ist es zur Beantwortung dieser Frage erforder- 
lich, die Oxydationsfähigkeit der Methanderivate XCH 3 und 
XCH 2 OH, z. B. HCH 3 und HCH 2 OH, zu vergleichen; fragt es sich 
ferner z. B., wo die complicirte Verbindung H 3 C. CH 2 .C0 2 H durch 
Kali gespalten wird, so sind zur Entscheidung der Frage die 
Aethanderivate H 3 C.CH 2 X und C0 2 H.CH 2 X, z. B. H,C.CH 3 und 
C0 2 H . CH 3 , mit einander zu vergleichen. Diese Methode der 
Reactionsvoraussagung beruht wesentlich darauf, dass das 
relative Verhalten zweier Verbindungen XCH 3 und XCH 2 OH 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 233 

unabhängig von X ist (falls nur X dasselbe ist in beiden Ver- 
bindungen) und dass die Gruppen H 3 C und C0 2 H in dieser 
Hinsicht als gleich betrachtet werden können ; annähernd ist 
dasselbe der Fall. 

Um überflüssige Complication zu vermeiden, seien hier 
hauptsächlich die Spaltungserscheinungen verfolgt an Verbin- 
dungen, welche drei Kohlenstoffatome aneinander gebunden 
enthalten : 

Spaltung durch Oxydation. 

Bei Verbindungen, welche nur Kohlenstoff, Wasserstoff und 
Sauerstoff enthalten, greift, falls Kohlenstoff sich vorfindet, 
welcher theilweise an beide genannte Elemente gebunden ist 
(z. B. H 2 C . OH . CH 2 . CH 3 u. s. w.) , der Hauptsache nach 
die Oxydation zuerst den an diesen Kohlenstoff gebundenen 
Wasserstoff an, und erst nachdem diese Oxydation vollzogen 
ist, beginnt die Kohlenstoffspaltung. Der Nachdruck fällt also 
auf die Körper: 

1. H 3 C.CH 2 .CH 3 . 2. H 3 C .CO.CH 3 . 3. E,C .CH 2 .C0 2 H. 

4. H.C.CO .C0 2 H. 5. H0 2 C.CH 2 .C0 2 H. 6. H0 2 C.CO .C0 2 H. 

Beim Propan muss nach Früherem die Kohlenstoffspaltung 
sehr schwierig sein (S. 208), und hier findet zuaächst 
Wasserstoffoxydation statt (S. 61). Die Leichtigkeit der Kohlen- 
stoffspaltung steigt dann im Allgemeinen mit dem Sauerstoff- 
gehalte der zu trennenden Kohlenstoffatome; jedoch steht 
in dieser Hinsicht 2 (Aceton) bestimmt gegen 3 (Propionsäure) 
zurück ; es sei bemerkt, dass im Einklang damit die thermischen 
Angaben für Kohlenstoffspaltung durch Oxydation (S. 208) ein 
ähnliches Verhältniss nachweisen für Aldehyd und Essigsäure; 
bei ersterem ist namentlich die Wärmeentwicklung grösser. 
Bei der Propionsäure findet demnach wohl Kohlenstoffspaltung 
unter Essigsäurebildung, zugleich jedoch Oxydation des Wasser- 
stoffs unter Malonsäurebildung statt (wie bei Buttersäure und 
Isobuttersäure, B. B. XI, 1787), während beim Aceton wohl 
hauptsächlich zunächst Kohlenstoffspaltung stattfindet ; dasselbe 



234 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

geschieht bei den anderen Verbindungen. So weit die Leichtigkeit 
der Spaltung, wo dieselbe das Eintreten des Sauerstoffs zwischen 
Kohlenstoff und Wasserstoff erfordert; bezüglich der Stelle, 
wo das Kohlenstoffabspalten stattfindet, ist die Pyrotrauben- 
säure wichtig: wie zu erwarten ist, findet dabei Essig- und 
Ameisensäurebildung statt (B. B. VIII, 713). 

Von den ungesättigten Verbindungen kann wie oben be- 
hauptet werden, dass auch da zunächst hauptsächlich die Wasser- 
stoff- und sauerstofftragenden Kohlenstoffatome oxydirt werden 
(so giebt Allylalkohol Acrolein und letztere Verbindung Acryl- 
säure). Der Nachdruck fällt also auf die Körper: 

1. H 2 C . CH . CH 3 , 2. H 2 C . CH . C0 2 H. 

Die Producte weisen darauf hin , dass zunächst in beiden 
Fällen die Doppelbindung gebrochen wird, unter Entstehen 
von resp. Essigsäure und Oxalsäure neben Ameisensäure; 
nebenbei findet jedoch Wasseraddition statt, wodurch sich im 
ersten Falle Aceton und Propionsäure (resp. Malonsäure) bilden, 
im letzteren Essigsäure (Wurtz, Dict. Propylene, Acrylique). 

Spaltung durch Metalle. 
Ein einziger Fall nur gehört hierher, welcher sich den 
früheren anschliesst: Das Cyanäthyl H 3 C . CH 2 . CN wird durch 
Natrium unter Bildung von NaCN angegriffen (B. B. II, 317). 

Spaltung durch Wasser. 
Die durch diese Verbindung bewirkte Spaltung in den 
einfachen Fällen, bei Tri chlor- und Tribromessigsäure (S. 212), 
findet sich hier wieder in den Derivaten , welche die Gruppe | 
CI3C.CO . CX und Br 3 C.CO.CX enthalten, besonders falls X reich 
an Halogenen oder Sauerstoff ist ; so zerfallen CBr 3 . CO . CHBr 2 
(Städel's J. B. II, 201) und CBr 3 . CO . C0 2 H (1. c. 219) 
beim Sieden mit Wasser unter Bromoformbildung. Die früher 
erwähnte Spaltung der Oxalsäure (S. 213) durch Wasser findet 
sich hier wahrscheinlich wieder in einigen Körpern, welchen 
die Formel C0 2 H . CO . CX zukommt; so spaltet Pyrotrauben- 
säure, ihr Substitutionsproduct CBr 3 . CO . C0 2 H (1. c.) und die 
Mesoxalsäure beim Erhitzen mit Wasser Kohlendioxyd ab. 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 235 

Ein dritter Fall von Spaltbarkeit schliesslich, welcher bei den ein- 
fachen Verbindungen keine Erwähnung fand, weil der betreffende 
Körper in der Reihe unbekannt ist, findet sich bei einigen 
Körpern, welchen die Formel NC . CO . CX zukommt; so spaltet 
sich CC1 3 . CO . CN sehr leicht unter Cyanwasserstoffentwicklung 
(Städel's J. B. VII, 167), CH 3 .CO.CN thut dasselbe langsamer. 
Schliesslich ist es möglich, die drei hier erwähnten Fälle 
der Spaltbarkeit mit einander zu vergleichen: die Körper 
CCI3 .CO . CN und CBr 3 . CO . C0 2 H bieten zugleich je zu zwei 
Spaltungen im vorigen Sinne Gelegenheit; beim ersteren bildet 
sich hauptsächlich NCH (statt C1 3 CH), beim zweiten haupt- 
sächlich Br 3 CH (statt C0 2 ). 

Spaltung durch Säuren. 
Wie früher erwähnt, wird die Weise, in welcher eine Säure 
sich beim Kohlenstoffabspalten anlegt, durch mögliche Ester- 
und Anhydridbildung derartig beeinflusst, dass schliesslich der 
Sauerstoff in die Verbindung anders eintritt, als zu erwarten 
ist, wenn die Einwirkung der Säure derjenigen des Wassers 
an die Seite gestellt wird (so giebt auch die Milchsäure 
H 3 C.CHOH.C0 2 H Aldehyd und Ameisensäure, B. B. X, 634); 
dasselbe ist auch der Fall hinsichtlich der Leichtigkeit, womit 
verschiedene Kohlenstoffbindungen gesprengt werden; so z. B. 
ist das Sprengen der Pyrotraubensäure nicht in folgender Weise: 

H,C . CO . C0 2 H 4- HOZ = H 3 C . C. . OZ + H 2 C0 2 , 
sondern nach: 

H 3 C . CO . C0 2 H + HOZ = H 3 C . OZ + HCO . C0 2 H 

zu erwarten, weil im ersten Falle Anhydridbildung, im zweiten 
Esterbildung erfolgt. Dasselbe drückt sich noch in anderer 
Richtung, namentlich in dem scheinbar abnormen Verlaufe 
einiger Oxydationsvorgänge aus, falls dabei Säuren verwendet 
werden: So oxydirt sich nach einer älteren Angabe als der 
früher erwähnten (S. 234) die Pyrotraubensäure unter Bildung 
von Oxalsäure statt von Essigsäure; im ersten Falle wurde 
jedoch Salpetersäure, im zweiten Chromtrioxyd verwendet. 
Dieselbe Tragweite hat die Selbstzersetzung der Nitromilch- 



236 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

säure CH 3 . CH (ON0 2 ) . C0 2 H , bei welcher nicht Essigsäure, 
sondern Oxalsäure gebildet wird, offenbar durch Entstehen 
von Salpetersäure und Säurespaltung (B. B. XII, 1837). 

Spaltung durch Alkalien. 

Dem Früheren (S. 214) ganz sich anschliessend, findet 
man auch hier die eigenthümliche durch die Cyangruppe ver- 
anlasste Spaltbarkeit in NC . CH (OH).CH 3 und NC . CH (OH) . CBr 3 
(Städel's J. B. III, 162), wahrscheinlich auch in NC.CH 2 .C0 2 H 
wieder. Ebenso findet sich hier die durch doppelt gebun- 
denen Sauerstoff veranlasste Zersetzbarkeit (S. 214), so beim 
Aceton H 3 C.CO. CH 3 , welches durch Kali in der Hitze zu 
H 4 C und H 3 C.C0 2 K gespalten wird, bedeutend stärker bei 
den Derivaten Br 3 C.CO.CX und Cl 3 CCO.CX, welche in der 
Kälte schon Bromoform und Chloroform abgeben; so in den 
Säuren, Propionsäure, leichter Malonsäure, Pyrotraubensäure, 
welche C0 3 K 2 abgeben, während Mesoxalsäure dasselbe unbe- 
dingt leichter thut. Wie aus Früherem zu erwarten (S. 218), 
geben letztere Säuren Kohlensäure, keine Ameisensäure ab, 
und spaltet CBr 3 . CO . C0 2 H zunächst zwischen CBr 3 und CO 
(Städel's J. B. II, 219). Schliesslich findet sich auch hier die 
Vereinigung der obigen Anleitungen zur Spaltung (S. 216) 
in sämmtlichen Körpern NC.CO.CX, welche, soweit bekannt, 
von Kali gespalten werden. 

Bei der Behandlung der spontanen Kohlen- 
stoffabspaltung sind schon die weniger einfachen Fälle 
in Betracht gezogen. (S. 219.) 

Die Spaltungsweise der complicirteren Verbin- 
dungen lässt sich auf obigen Grundlagen in derselben Weise 
voraussagen; Oxydation der Ketone bei der Gruppe CO, die- 
jenige der Oxysäuren zwischen COH und C0 2 H u. s. w. 

3. Gleichzeitiges Entstehen und Zerfallen der 
Kohlenstoffbindung und die Kohlenstoff - Poly- 
merisation. 

Schon früher wurde auf eine Einwirkung hingewiesen 
(Umwandlung von Oxalsäure und Glycol in Kohlensäure und 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 237 

Aethylen, S. 211), welche von gleichzeitigem Entstehen und 
Zerfallen einer Kohlenstoffbindung begleitet ist; das Ent- 
stehen war hier Uebergang von einfacher zu doppelter Binduug, 
gänzliche Neubildung findet in folgenden Reactionen statt: 

a. Die Aethanbildung aus Essigsäure durch Oxydation : 
H 3 C.C0 2 H + = H3C.CH3 + C0 2 4- H 2 0. 

Da diese Oxydation durch Bariumhyperoxyd bewirkt wird, 
so ist die vorhergehende Bildung eines bekannten und leicht 
zersetzlichen Hyperoxyds möglich (H 3 C.C0 2 ) 2 ; die Elektrolyse 
bewirkt Aehnliches unter Wasserstoffentziehung. 

b. Die Ketonbildung aus organischen Salzen: 

H 3 C . C0 2 K + CO a K . CH 3 = CH 3 . CO . CH3 + C0 3 K 2 . 

c. Die Kohlenstoff- Polymerisation , d. h. diejenige Poly- 
merisation, bei welcher Neubildung der Kohlenstoffbindung 
stattfindet aus früher vorhandener, z. B.: 

2 C 2 H 4 = C 4 H 8 . 

a. Die Möglichkeit der ersten Reaction ist zu erkennen, 
wenn dieselbe gespalten wird in zwei andere, worin die eine 
Umwandlung der Essigsäure in Methan und Kohlendioxyd, die 
andere Oxydation des erstgenannten Körpers zu Aethan bewirkt. 

b. Die Möglichkeit der zweiten Reaction findet ihren 
Grund in der schon erwähnten Neigung zur gleichzeitigen 
Reduction und Oxydation am Kohlenstoff (S. 79 und 80) und 
stellt sich neben die dort erwähnte Aldehydbildung aus Essig- 
säure und Ameisensäure (resp. deren Salze): 

H 3 C . C0 2 K + C0 2 K . H = H 3 C . CO . H -f C0 3 K 2 , 

nur befindet sich oben statt Wasserstoff das ihm ähnliche 
Methyl. 

c. Die Möglichkeit der dritten Reaction findet ihren Grund 
in den S. 228 erwähnten ungleichen Wärmeentwicklungen bei 
ähnlichen Umwandlungen, falls es Addition an Kohlenstoff 
oder gänzliches Abspalten aus dessen Bindung gilt: 



238 Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 

C 2 H 2 + H 2 = C 2 H 4 43,5 

C 2 H 4 + H 2 = C 2 H 6 29,2 C 3 H 6 -f H 2 = C 3 H 8 29,5 

C 2 H 6 + H 2 '= 2CH 4 14,6 C 3 H 8 + H 2 = CH 4 + C 2 H 6 14,1 
(B. B. XIII, 1333). 

Nun wird wesentlich bei der Bildung von 4 H 8 aus 2 C 2 H 4 : 
H 2 C = CH 2 + H 2 C = CH 2 = H 2 C = CH-CH-CH 3 
eine Doppelbindung in einfache verwandelt; nebenbei entsteht 
jedoch eine Kohlenstoffbindung neu, so dass zwei den folgenden 
ähnliche Keactionen stattfinden: 



C 2 H 4 


+ H 2 


= 


C 2 H 6 




+ 


29,2 


2CH 4 




= 


H 2 + 


C 2 H 6 


— 


14,6 



Summe + 14,6. 

Das positive Zeichen dieser Summe, welches aus dem hier 
entwickelten Grunde in allen Fällen von Kohlenwasserstoff- 
polymerisation wieder angetroffen wird, gewährt einen Einblick 
in die Möglichkeit derartiger Reactionen. Thatsächlich ist in 
einem den obigen vergleichbaren Falle, nämlich bei der Um- 
wandlung von Amylen in Diamylen, eine Wärmeentwicklung 
von + 11,8 beobachtet. 

Der Mechanismus dieser Reactionen ist nur in einzelnen 
Fällen theilweise bekannt. 

Das Isobutylen (H 2 C = C\ ) giebt bei Behandlung mit 

verdünnter Schwefelsäure zwei Polymere, deren Dampfdichte 
auf die Formel C 8 H 16 und C 13 H 24 hinweist (Städel's J. B. V, 
p. 162; I, p. 101); beide wurden auch erhalten durch Ein- 
wirkung der Jodverbindung (H 3 C) 3 CJ auf Isobutylen bei An- 
wesenheit von Kalk (J. B. VI, p. 155) und scheinen demnach 
Isobutylen zu sein, worin resp. ein oder zwei Wasserstoffatome 
durch die Gruppe (H 3 C) 3 C ersetzt sind; von den beiden hieraus 
abzuleitenden Möglichkeiten für Isodibutylen ist das mit der 

CH 

Formel H 2 C = C niJ 3 n nTJ mit den Oxydationsproducten 
brl 2 . b (Url 3 j 3 

(Octylsäure C 8 H 16 2 , Methylpentylketon C 7 H 14 0, Trimethyl- 



Die Bindung von Kohlenstoff an Kohlenstoff. 239 

essigsaure, Essigsäure und Kohlensäure) am besten im Ein- 
klang; von den vier hieraus abzuleitenden Möglichkeiten für 

Isobutylen ist das mit der Formel ((HgC) 3 C) 2 C = C fz 3 mit 

den Oxydationsproducten (Trimethylessigsäure, Aceton, Essig- 
säure und Kohlensäure) am besten im Einklang, wiewohl die 
gleichzeitige Bildung einer Säure C n H 22 2 das Stattfinden 
einer Umlagerung voraussetzt, die jedoch nicht ohne Analogie 
ist (S. 261). 

Analoger Umwandlung scheinen die Kohlenwasserstoffe 
fähig, in welchen eins oder beide doppelt gebundene Kohlen- 
stoffatome ganz an Kohlenstoff gebunden sind, so das Amylen 
(H 3 C) 2 C=CH(CH 3 ), die Hexylene (H 3 C) 2 C = C(CH 3 ) 2 , (H,C) 2 
C = CH (C 2 H 5 ) und (H 3 C) (H 5 C 2 ) C = CH (CH 3 ) (J. B. VII, p. 143), 
welche bimolekulare Producte gaben. 

Das aus Styrol erhaltene Distyrol (Dampf dichte B. B. XI, 
1260) ist nur in soweit untersucht, dass die Bildung von Benzoe- 
säure bei der Oxydation nachgewiesen wurde (B. B. XII, 1739). 

Auf die Polymerisationsproducte der substituirten Aethylene 
ist nur so viel Licht geworfen , dass aus H 2 C = CBr 2 bei An- 
wesenheit von BrOH ein Körper C 4 H 2 Br 6 erhalten wurde, 
dessen Reduction Methyläthylketon gab ; man wäre hiernach 
geneigt, anzunehmen, dass die Polymerisation mit Bildung eines 
Products H 2 C = CBr.CH 2 .CBr 3 eingeleitet wurde (J. B. VI, 144). 

Die Isatropasäure, Polymerisationsproduct der Atropasäure 

^CH 2 
C 6 H 5 . C , bildet bei der Oxydation Orthobenzoylbenzoe- 

C0 2 H 

säure C 6 H 5 . CO . C 6 H 4 . C0 2 H (und wohl secundär Antrachinon), 

ist demnach wohl als bimolekulares Product, vielleicht als 

TT Q 

2 ^C . C 6 H 4 . C (CH 3 ) (C 6 H 5 ) (C0 2 H) aufzufassen (B. B. 

XII, 1739). 

Bei dreifacher Bindung findet mit Vorliebe trimolekulare 
Condensation zum Benzolring statt, so beim Acetylen, Methyl- 
acetylen und bei den Substitutionsproducten C 2 C1 2 und C 2 Br 2 . 



240 Schlusskapitel. 

Als letzter Fall sei erwähnt der Kohlenstoff selbst, der, 
wie er auch aus Verbindungen austritt, immer sofort eine 
Polymerisaticm erleidet, und zwar derart, dass er dann bei 
Oxydation die Mellithsäure liefert C 6 (C0 2 H) 6 (A. C. CLXXX, 
192; Thl. I, p. 23). 



Schlusskapitel, 



Nachdem die verschiedensten Vorgänge der organischen 
Chemie auf möglichst einfache Umwandlungen am Kohlenstoff 
zurückgeführt und aus möglichst einheitlichem Gesichtspunkte 
erörtert sind, bleibt noch eine doppelte Aufgabe übrig : einerseits 
auf das genannte Element selbst zurückzukommen, und in dem- 
selben die Ursache der grossen Ausbildung seiner Chemie zu 
ergründen, anderseits aber weiter zu schreiten, um in die com- 
plicirteste Erscheinung bei seinen Derivaten, die Umlagerung, 
einen klaren Einblick zu gewinnen. 

A. Ursache der Ausdehnung der Kohlenstoff-Chemie. 

Die zuerst genannte Aufgabe ist eine weitere Entwicklung 
des im Eingange Angeführten (Theil I, S. 24) bezüglich der 
Ursachen, welche die Ausdehnung der Kohlenstoff- Chemie be- 
dingen; dasselbe sei als Ausgangspunkt hier wiederholt: 

1. Vermehrung der Derivatenzahl durch die 
hohe Valenz (S. 24). 

2.Fähigkeit des Kohlenstoffs zur Selbstbin- 
dung und Zusammenwirken hiervon mit der 
hohen Valenz (S. 24). 

3.Fähigkeit des Kohlenstoffs zur Bindung der 
verschiedensten Elemente (S. 25). 



Schlusskapitel. 241 

Es kann jetzt in dieser Beziehung erörtert werden, dass 
die Fähigkeit zur Selbstbindung sich durch die 
Polymerisationserscheinungen an ungesättigten Kohlenstoff- 
verbindungen (S. 237) und am Kohlenstoff selbst (Theil I, p. 23) 
als mehr als Fähigkeit, nämlich als Neigung äussert. Beson- 
ders aber die in dritter Linie erwähnte Fähigkeit zur 
Bindung der verschiedensten Elemente lässt sich 
nach Studium des Verhaltens weiter entwickeln. 

Es sei dazu die erste Reihe der Elemente im periodischen 
Systeme aufgestellt, worunter der Kohlenstoff seine Stelle findet: 

Li (7) Be (9) B (11) C (12) N (14) (16) F (19). 

Vergleicht man jetzt von links nach rechts gehend die 
Unterschiede in der Affinität zu einem bestimmten Elementen- 
paare, so zeigt sich fast regelmässig eine allmälige Abänderung, 
entweder Abnahme oder Zunahme , und ebenso regelmässig 
fast kehrt das Zeichen des Unterschiedes beim Kohlenstoff um. 

Wählt man sich z. B. als Elementenpaar Wasserstoff und 
Chlor, so findet sich beim Fluor eine sehr grosse Vorliebe für 
Wasserstoff, auch beim Sauerstoff ist dieselbe sehr gross; 
bedeutend, wiewohl kleiner, ist dieselbe beim Stickstoff, wie 
sich aus den thermischen Daten ergiebt: 

% (H 3 N) - V, (C1.N) = 13 ~ 3 ( ~ 38) = 17 

'/, (H 2 0) - % (0,0) = 69 ~ 2 ( ~ 15) = 42, 

beim Kohlenstoff kehrt nach Früherem das Verhältniss um 
(S. 3); bei diesem tritt eine Vorliebe für Chlor auf, welche, 
wiewohl sie in Zahlen nicht ausgedrückt werden kann, beim Bor, 
Beryllium und Lithium unbedingt steigt und ihr Maximum 
erreicht. 

Wählt man sich z. B. als Elementenpaar Wasserstoff und 
Jod, so findet sich, beim Lithium anfangend, eine Vorliebe für 
Jod vor, welche auch wohl noch beim Bor besteht; dann kehrt 
jedoch das Verhalten um, und beim Kohlenstoff steht nach 

van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. II. 10 



242 Schlusskapitel. 

S. 43 das Jod schon gegen den Wasserstoff zurück, dasselbe findet 
sich beim Stickstoff, Sauerstoff und Fluor wohl in steigendem 
Grade. 

Wählt man Chlor und Jod, so muss es auffallen, dass 
rechts vom Kohlenstoff (z. B. beim Sauerstoff) eine Vorliebe für 
Jod besteht, links (schon beim Kohlenstoff selbst S. 46) für 
Chlor. Bei der Wahl von Sauerstoff und Wasserstoff ist das 
Verhältniss wieder ganz klar; beim Fluor, Sauerstoff und 
Stickstoff besteht Vorliebe für Wasserstoff, welche nach den 
thermischen Daten beim Sauerstoff grösser ist, als beim Stickstoff: 

'/, (H 2 0) - •/■ (00) = f = 35 

V, (H 3 N) - V,(0,N t )= y ^ = 8 

beim Kohlenstoff kehrt es wieder um, und die Vorliebe für 
Sauerstoff (S. 55) steigt wohl beim Bor, Beryllium und Lithium. 
Aehnliches findet sich wieder bei anderen Elementenpaaren, 
Schwefel und Wasserstoff, Schwefel und Chlor u. s. w. 

Diese eigenthümliche Stelle im Systeme, am Wendepunkte 
der Affinitätsunterschiede, macht diese Unterschiede selbst beim 
Kohlenstoff klein, was nur ein anderer Ausdruck ist für die 
Fähigkeit des Kohlenstoffs, sich mit den verschiedensten Ele- 
menten zu verbinden. 

Wichtiger noch für die genaue Kenntniss des Kohlenstoffs 
wird das eben erörterte Verhältniss in Verbindung mit einem 
vierten Ergebnisse, zu welchem das Studium der Verbindungen 
dieses Elements jetzt geführt hat (Theil I, S. 280); 

4. Die Affinität des Kohlenstoffs wird durch 
andere daran gebundene Elemente beeinflusst. 
Diesem Einflüsse ist nicht das genannte Element allein 
unterworfen, sondern er scheint sich überall geltend zu machen ; 
nur beim Kohlenstoff jedoch spielt er eine so bedeutende 
Rolle, einerseits weil der Kohlenstoff bei seiner hohen Werthig- 
keit so verhältnissmässig viel eines beeinflussenden Elements 
zu binden vermag, anderseits in Folge des Zusammentreffens 



Schlusskapitel. 243 

hiervon mit dem eben Angeführten: je indifferenter der 
Affinitätscharakter eines Elementes ist, desto schärfer müssen 
die ändernden Einflüsse sich ausdrücken, weil das Zeichen der 
Wärmetönung dann leicht umgekehrt wird, z. B.: 

C 2 H 3 . Cl - C 2 H 3 . H = + 17,5 (S. 3) 
NC . Cl — NC . H = — 7,4 (S. 4) 
und damit kehrt auch eine Reaction um, z. B. 
H 3 CK + H 2 = H 3 CH + KOH 
NCH + KOH = NCK + H 2 0. 

Daher kommt es denn auch, dass der Kohlenstoff je nach 
Demjenigen, woran er gebunden ist, verschiedene Elemente 
mehr oder weniger nachzuahmen vermag; die Kohlenstoff- 
affinität in der Gruppe H 3 C — ist z. B. dem Wasserstoff, die- 
jenige in NC — dem Schwefel, diejenige in (0 2 N) 3 C — den 
Halogenen am besten vergleichbar. Es ist dies ein weiterer 
nicht unwesentlicher Grund für die Verschiedenartigkeit der 
Kohlenstoffverbindungen. 

Hiermit ist jedoch nur ein Theil dieser Einflüsse berührt 
und zwar in so weit dieselben ändernd wirken auf die Rich- 
tung, in welcher die Reaction erfolgt. Bedeutender sind diese 
Einflüsse da, wo sie die Reactionsgeschwindigkeiten ändern, 
vom völligen Stillstehen bis zum langsamen Fortschreiten, 
sogar zum momentanen Vollzuge; auch dieses Verhalten prägt 
den Kohlenstoffverbindungen ihre Verschiedenartigkeit auf, wenn 
z. B. daran gedacht wird , dass die Explosion in Gruben und 
das Leuchten der Käfer wahrscheinlich gleichartige Umwand- 
lungen von Wasserstoff in Sauerstoff am Kohlenstoff sind: 

CH 4 -f 2(V= C0 2 + 2H 2 
OCH 2 + 2 = C0 2 -f H 2 0, 

die eine jedoch gehemmt bis zur äussersten Grenze, die andere 
durch Sauerstoffanwesenheit beschleunigt und langsam statt- 
findend. 

16* 



244 Schlusskapitel. 

Dass dieser Einfluss beim Kohlenstoff sich in so hervor- 
ragendem Maasse geltend macht, ist theilweise ebenfalls seiner 
Vierwerthigkeit zuzuschreiben, welche mannigfaltige Gelegenheit 
zur Beeinflussung giebt, verbunden mit dem fünften Ergebnisse, 
wozu jetzt das Studium dieses Elementes geführt hat. 

5. Die Trägheit der Kohlenstoffbindung. 

Das langsame Fortschreiten von Eeactionen, welche am 
Kohlenstoff vor sich gehen , worauf wiederholt hingewiesen 
wurde, und welches seinen höchsten Ausdruck erhält in der 
Bindung des genannten Elementes an sich selbst (S. 224), 
steht wohl im Allgemeinen im Zusammenhange mit der oben 
erwähnten Kleinheit der Umwandlungswärme, wenn es Kohlen- 
stoffbindung gilt, ist damit jedoch nicht so verknüpft, dass es 
unnöthig wird, darin eine besondere Eigenschaft des Kohlen- 
stoffs zu sehen (S. 224). 

Diese Trägheit prägt der ganzen organischen Chemie 
einerseits einen eigenthümlichen Charakter auf (welcher selbst- 
verständlich bei den Lebenserscheinungen wieder gefunden 
wird), und giebt derselben anderseits eine Verschiedenartigkeit 
im höchsten Grade insofern, als die Trägheit durch Anwesen- 
heit einiger Elemente besonders geändert werden kann. 

Wichtiger noch ist, dass durch diese Hartnäckigkeit die 
Existenzfähigkeit von Körperklassen bedingt wird, welche obige 
Verschiedenartigkeit bedeutend steigert: Der Kohlenstoff, fähig 
mit den verschiedensten Elementen sich zu verbinden, zählt 
unter seinen Derivaten nicht nur Körper, welche sich an- 
organischen Verbindungen der betreffenden Elemente an- 
schliessen (Amine an Ammoniak, Alkohole an Wasser u. s. w.), 
sondern auch eben in Folge dieser Trägheit solche Körper, 
deren Repräsentanten bei den anorganischen Verbindungen 
fehlen; so wurde schon hingewiesen auf den Zusammenhang 
zwischen Trägheit der Kohlenstoffbindung und Existenzfähigkeit 
der Metallalkyle , der Sulfonsäuren , der Ammonium-, Phos- 
phonium- und Sulfinderivate, der Azoverbindungen , Hydrazine 
u. s. w. (S. 169), während die entsprechenden Wasserstoff- 



Schlusskapitel. 245 

derivate fehlen, eben weil die Abwesenheit der Trägheit hier 
ein notwendiges Zusammenfallen bedingt. 

Einerseits treten vermöge dessen in der organischen Chemie 
ganz neue Körperklassen auf, in welchen die chemischen Eigen- 
schaften der verschiedensten Elemente einen neuen Ausdruck 
finden. Anderseits, und dies beiläufig, beruht darauf die specielle 
Anwendbarkeit einiger von diesen Körperklassen; so zeigen die 
Ammoniumbasen, deren Existenz auf die Trägheit des Kohlen- 
stoffs sich gründet, besondere physiologische Wirkungen (L. Herr- 
mann, Toxicologie); so theilt die Gruppe — N = N — der 
Azokörper, deren Existenz ebenfalls obige Trägheit zu Grunde 
liegt, unter Umständen den Verbindungen färbende Kraft mit 
(B. B. IX, 522; XII, 931). 

Schliesslich, eben durch' dieselbe Trägheit, lässt sich in 
den Kohlenstoffverbindungen ein ungeheueres Arbeitsvermögen 
anhäufen, ohne dass ein Zusammenfallen der Verbindung noth- 
wendig wird; daher ist hier die eigentliche Stelle der explo- 
siven Verbindungen. Näher sei dasselbe bei den Salpeter- 
säureestern (z. B. H 3 CON0 2 ) erörtert: der Sauerstoff und 
Wasserstoff befinden sich darin offenbar in gewissermaassen 
gezwungener Stelle, weil ersterer an Stickstoff gebunden ist, 
wozu der letztere grössere Affinität hat, der letztere aber an 
Kohlenstoff, wozu eben der erstere grössere Neigung besitzt; 
dennoch wird die Ausgleichung verhindert, und zwar deshalb, 
weil dabei die Bindung am Kohlenstoff sich ändern müsste, 
welche nach Obigem nur schwierig vor sich geht. Gleiches 
gilt für Nitroderivate, besonders für deren Metallsubstitutions- 
producte, wie nach obiger Darlegung leicht ersichtlich ist 
u. s. w. Eine gewisse Temperaturzunahme, welche sämmtliche 
organische Reactionen beschleunigt, führt in den obigen Fällen 
selbstverständlich eine durch ihre eigene Wärmebildung noch 
weiter beschleunigte Reaction unter Gasentwicklung d. h. Ex- 
plosion herbei. In Zahlen zeigt sich diese Fähigkeit zur Arbeits- 
anhäufung im Moleküle dadurch, dass die Explosivität im an- 
organischen Producte in gewissem Sinne viel früher anfängt; 
so sind die beiden folgenden Zersetzungen, die erste anorganisch, 



246 Schlusskapitel. 

die zweite organisch, von den beigefügten Wärmebildungen 
begleitet : 

2 NC1 3 = N 2 + 3 Gl, 2 X — 38,1 

C 2 N 2 = 2 C 2 + N 2 — 82 

c\ \y 00 1 

das ist bei gleichen Gewichtsmengen von resp. — — rön^ 

2i /\ 120,0 

00 

= — 0,31 und — = — 1,58, also im letzten Falle von 

Dz 

fünffacher Wärmeentwicklung; oder im Cyan ist, um obigen 
Ausdruck beizubehalten, eine fünffach grössere Arbeitsmenge 
angehäuft, als im Chlorstickstoff; dennoch erträgt die Kohlen- 
stoffverbindung diese Anhäufung ganz leicht, ist sehr stabil, 
während die anorganische Verbindung schon zu den gefähr- 
lichsten Körpern gehört. 

Die in Rede stehende Trägheit hat jedoch ihre Grenze 
auch in Kohlenstoffverbindungen, denn auch bei diesen findet 
oftmals eine Verschiebung oder Explosion statt, welche, falls 
sie im Moleküle selbst vor sich geht und die Zahl und Art 
der darin vorhandenen Atome ungeändert lässt, den Namen 
Atomumlagerung erhält, deren Betrachtung die schon erwähnte 
zweite Aufgabe dieses Schlusscapitels bildet. 



B. Die Atomumlagerung im Molekül. 

Zunächst sei nachgewiesen, wie diese zweite Aufgabe 
eine der Kohlenstoff -Chemie eigenthümliche 
ist, und zwar speciell mit der Trägheit des Kohlenstoffs 
in Verbindung steht. Die Atomumlagerung (z. B. von Rhodan- 
allyl N = C - S — C 3 H 5 zu Allylsenföl S = C = N - C 3 H 5 ) 
beruht auf der gleichzeitigen Existenzfähigkeit von zwei Iso- 
meren; dieselbe lässt sich bei Bekanntsein der Valenz der 
gebundenen Elemente leicht voraussehen und kann schon in 
verhältnissmässig einfachen Verbindungen auftreten; dennoch 
fehlen diese Isomeren fast regelmässig bei anorganischen Körpern, 



Schlusskapitel. 247 

und sind fast eben so regelmässig vertreten bei den organischen. 

Die Ursache davon ist nicht weit zu suchen; eine dieser Isomeren 

muss wohl die grösste Stabilität haben, muss mit anderen Worten 

mit grösster Wärmeentwicklung aus den Elementen entstehen ; in 

den anorganischen Verbindungen fehlt aber die eigenthümliche 

Hemmung, welche dem Uebergange der anderen Isomere 

in jene stabilere entgegensteht, so dass die verschiedensten Keac- 

tionen immer zu denselben Körpern führen. Anders in den Kohlen- 

stoffverbindungen, wo die Trägheit der Kohlenstoffbindung ihre 

hemmende Wirkung ausübt und dadurch die gleichzeitige Existenz 

von zwei Isomeren ermöglicht; man vergleiche z. B. N0 2 K und 

N0 2 (CH 3 ), zwei Möglichkeiten in beiden Fällen resp. ONÜK und 

CK O v 

l y N — K, ONO(CH 3 ) und | \ N (CH 3 ) , die erste nicht, die 

zweite wohl verwirklicht. Noch schöner zeigt sich dasselbe Ver- 
halten in der organischen Chemie selbst, wo oft zur Verwirk- 
lichung einer Isomerie das mit ins Spielbringen einer neuen 
Kohlenstoffbindung nothwendig ist: so scheint nur ein 
OCISH, SCNH, NCH zu bestehen, während von den ent- 
sprechenden OCN(CH 3 ), SCN(CH 3 ), NC(CH S ) je zwei dar- 
gestellt sind. Den beiden = C = N (CH 3 ) und N = C — (CH 3 ) 
würden = C = NH und N— C — — H entsprechen; im 
letzten Falle ist die Existenz nicht verwirklicht, im ersten 
wohl, weil im letzten wohl immer Umwandlung des einen 
isomeren Körpers in den anderen stattfindet, im ersten 
nicht; für beide Fälle muss zwar Kohlenstoffbindung geändert 
werden, im ersten Falle jedoch mehr als im zweiten, da auch 
CH 3 mit seinem Kohlenstoff gebunden ist. Derartige Beispiele 
sind häufig und wurden an den bezüglichen früheren Stellen 
erwähnt (Theil I, S. 108, 111). 

Nachdem hiermit die Umlagerung als eine der Kohlenstoff- 
Chemie eigenthümliche (wenigstens als eine in den Vordergrund 
der letzteren tretende) Erscheinung im Allgemeinen gekenn- 
zeichnet ist, handelt es sich jetzt um die speci eilen Fälle. 
Wegen der inneren Verknüpfung damit sei jedoch ein kurzer 
Einblick in dieConstitutionsbestimmung vorangeschickt. 



248 Schlusskapitel. 

Nach Bestimmung der Molekularformel, d. i. der Art und 
Zahl der Atome im Moleküle (durch qualitative und quantitative 
Analyse, Dampfdichte oder Reactionsgleichungen) , sind es 
wesentlich sechs Principien, auf welche die Bestimmung der 
Structurformel sich gründet: 

1. Die Valenz der gebundenen Elemente. 

2. Bildung aus und Umwandlung in Verbindungen, deren 
Structurformel bekannt ist. 

3. Die Analogie in den Reactionen. 

4. Die Zahl der isomeren Derivate. 

5. Entfernungsbestimmung im Molekül. 

6. Vergleich der physikalischen Eigenschaften. 

Einiges sei diesbezüglich näher angeführt: 

1. Die Valenz der gebun denen Elemente dient 
in der einfachsten Weise zur Bestimmung einer oder einiger 
Structurformeln , denen im Voraus eine grössere Wahrschein- 
lichkeit zukommt; letztere ist hierbei abhängig von derjenigen, 
dass ein bestimmtes Element sich mit einer bestimmten Zahl 
von Bindungsfähigkeiten (Valenzen) geltend macht. Von den 
Elementen, welche hauptsächlich zur Geltung kommen, bieten 
Wasserstoff und Sauerstoff eine an Sicherheit grenzeude Wahr- 
scheinlichkeit, während der Kohlenstoff sich höchst selten 
anders verhält (beim Kohlenoxyd und bei den Carbylaminen) ; 
beim Stickstoff nur bietet sich diese Bestimmtheit nicht, allein 
die Natur seiner Verbindung lässt sehr oft erkennen, ob ge- 
nanntes Element darin drei oder fünf Valenzen verwendet. 

2. Bildung aus und Umwandlung in Verbin- 
dungen, deren Structurformel bekannt ist, findet 
in zweiter Linie eine ausgedehnte Anwendung; wichtig ist es 
auch hier, die Wahrscheinlichkeit kennen zu lernen, welche 
die hier gezogenen Schlüsse beanspruchen. Zunächst sei 
darauf hingewiesen, dass Bildung und Umwandlung nur dann 
eine Structurbeziehung aufweisen, wenn nicht nur die Art der 
Körper, welche sich umwandeln oder entstehen, sondern auch 
die Weise, in welcher die Umsetzung vor sich geht, bekannt 



Schlusskapitel. 249 

ist; so z. B. berechtigt die Bildung von Methyloxyd aus 
Kaliummethylat und Jodmethyl: 

H3COK -f JCH 3 = KJ + H 6 C,0 

auch wenn von Kaliummethylat und Jodmethyl die Structur 
bekannt ist, nicht ohne Weiteres zur Entscheidung zwischen 
den durch die Valenz wahrscheinlich gemachten Formeln 
H 3 C 2 OHund (H 3 C) 2 0; denn man kann sich obige Reaction vor 
sich gehend denken nach dem Schema: 

J K 

H-6 

H 2 C C H 3 

oder nach folgendem: 

J — K 
H 3 C — OCH 3 

(worin die Striche neu entstandene Bindungen, und die Punkt- 
linien aufgehobene Bindungen vorstellen); in dem einen Falle ist 
die Structur H 3 C.CH 2 .OH, im anderen H 3 C . . CH 3 . So 
kann man sich den Vollzug der Reaction immer derart denken, 
dass eine Verbindung von beliebiger Structurformel erhalten 
wird. Nach der stillschweigend gemachten Voraussetzung über die 
Art der Umwandlung findet die letztere in der Regel so statt, 
dass dabei möglichst wenige Bindungen gebrochen (und also neu 
gebildet) werden; im zweiten der obigen beiden Schemata werden 
deren nur zwei (von Kohlenstoff an Jod, und von Sauerstoff 
an Kalium), im ersten vier (nämlich ausser den bemerkten 
noch die Bindung von Kohlenstoff an Wasserstoff und von 
Kohlenstoff an Sauerstoff) gespalten. Diese Voraussetzung 
gründet sich auf ein Zutrauen in die Stabilität der Verbindung, 
auch wenn letztere theilweise geändert wird, und dasselbe 
findet im Allgemeinen seine Rechtfertigung auf organischem 
Gebiete in der oben entwickelten Trägheit der Umwandlungen 
am Kohlenstoff (S. 244). 



250 Schlusskapitel. 

3. Die Analogie in den Reactionen sei in ihrer 
Anwendung zur Bestimmung der Structurformel ebenfalls durch 
ein Beispiel erläutert, namentlich die Bildung von Kalium- 
methylat aus Methylalkohol und Kalium: 

H 4 CO -f K = H3KCO + H. 

Ist die Structur des Methylalkohols festgestellt als H H COH, 
so bleibt nach obiger Umwandlung für Kaliummethylat die 
Wahl zwischen den Formeln H,KOOH und H 3 COK; die be- 
kannte Thatsache, dass Kalium auf CH 4 nicht, auf H.,0 wohl 
substituirend einzuwirken vermag, dass genanntes Element 
also nicht den an Kohlenstoff, wohl aber den an Sauerstoff 
gebundenen Wasserstoff ersetzen kann, berechtigt gewisser- 
maassen dazu, für das Kaliummethylat auch die letzt- 
angegebene Formel H 3 COK aufzustellen, worin ja der an 
Sauerstoff gebundene Wasserstoff verdrängt ist. Es ist einer- 
seits wichtig, diese Methode, welche ebenfalls die allgemeinste 
Anwendung findet, in ihrer Begründung zu verfolgen, und 
darauf hinzuweisen, dass sie wesentlich auf der Voraus- 
setzung beruht, welche Theil I, S. 277 entwickelt wurde, 
nämlich dass „jedes Element in zusammengesetzten Verbindungen 
seine chemischen Eigenschaften beibehält"; denn daraus folgt, 
dass gewisse Elementgruppen , in welchen Körpern sie sich 
auch vorfinden, H 3 C in H 3 C.H und in H 3 C.OH, HO in HO.H 
und in HO . CH 3 , sich gleich verhalten müssen. Damit ist 
jedoch ebenfalls auf eine Gefahr hingewiesen, welche diese auf 
Analogie beruhende Bestimmung der Structurformel bietet, 
namentlich dadurch verursacht, dass nach Theil I, S. 280 „die 
chemische Beschaffenheit eines Elementes von den gebundenen 
Atomen bis zu einem gewissen Grade beeinflusst wird" ; zu 
den Analogieschlüssen seien deshalb möglichst ähnliche Körper 
verwendet, worin voraussichtlich auch diese Nebeneinflüsse 
möglichst gleich sind. 

Es sei hinzugefügt, dass bis jetzt eine derartige Structur- 
bestimmung nur möglich ist, wenn in dem einen Falle (wie 
oben bei CH 4 ) die Reaction nicht, in dem anderen (bei H 2 0) 



Schlusskapitel. 251 

die Reaction aber wohl stattfindet; bei genauerer Kenntniss der 
Reactionen (namentlich derjenigen der Wärmetönung und Ge- 
schwindigkeit) ist ein Weiterschreiten in den Schlussfolgerungen 
möglich. Die bekannte Thatsache z. B. , dass die Umwand- 
lung von H 3 C.CH 2 .CH 2 .OH durch HCl in H 3 C . CH 2 . CH 2 C1 
schneller stattfindet, als diejenige von H 3 C . CH . OH . CH 3 
durch dasselbe Agens in H 3 C . CHC1 . CH 3 , macht es sehr 
wahrscheinlich, dass H 3 C. CH.OH . CH 2 .OH zuerst der Haupt- 
sache nach in H 3 C.CH.0H.CH 2 C1 übergeht und es wird daher 
hierdurch mit einiger Wahrscheinlichkeit die Constitution 
dieses Chlorhydrins bestimmt. So wird ferner aus der 
Umwandlungswärme von Essigsäure in ein Chlorsubstitutions- 
product oder aus der Bildungswärme des letzteren ersichtlich 
sein, ob Wasserstoff ersetzt ist, der an Kohlenstoff, oder 
solcher, der an Sauerstoff gebunden war, und ob demnach 
CH 2 C1.C0 2 H oder CH 3 .C0 2 C1 entstanden ist; die Bildungs- 
wärme des ersteren Körpers wird grösser, die des letzteren 
kleiner als diejenige der Essigsäure sein, was aus Analogie 
mit Chlorsubstitution in CH 4 und OH 2 folgt 1 ). 

4. Die Zahl der isomeren Derivate ist ein Princip, 
das u. A. bei der Bestimmung der Benzolstructur angewendet 
wurde, und an der letzteren auch hier erörtert werden wird. Im 
einfachsten Falle ist der zu verwendende Satz folgender : Enthält 
eine Verbindung gleiche Atome (z. B. Wasserstoff) oder Gruppen, 
so kommt denjenigen davon eine identische Stelle im Moleküle 
zu, welche bei Ersatz durch ein anderes Atom oder eine 
andere Gruppe zu demselben Producte führen. So im 
Benzol, wird ein jedes der Wasserstoffatome durch Chlor 
ersetzt, so resultirt immer dasselbe C 6 H 5 C1; die Wasserstoff- 
atome sind demnach identisch im Moleküle gebunden, und die 
möglichen Constitutionen beschränken sich sofort auf C 4 (CH 3 ) 2 , 
C 3 (CH 2 ) 3 , (CH) 6 , und zwar nur auf die Fälle, worin die beiden 
CH 3 , die drei CH 2 , die sechs CH unter sich identisch gebunden 
sind. Dieselbe Methode führt weiter, da die Existenz von drei 



J ) Die Constitutionsbestimmung der Kohlenwasserstoffe von Thomsen 
(B. B. XIII, 1321 und 1388) beruht auf demselben Principe. 



252 Schlusskapitel. 

isomeren Biderivaten die Constitutionen C 4 (CH 3 ) 2 und C 3 (CH 2 ) 3 
ausschliesst, welche nur zwei solcher Isomeren ermöglichen ; es 
bleibt also (CH) 6 übrig mit den Gruppen CH, unter sich gleich 
gebunden. Wichtig ist es, zu bemerken, dass diese Methode 
nicht wie 1 — 3 auf eine Voraussetzung sich stützt. 

5. Entfernungsbestimmung im Moleküle. Wie- 
wohl diese Methode nur selten angewandt wurde, sei sie doch 
hier erwähnt, da derselben ein entwickelungsfähiges Princip 
zu Grunde liegt. Zwei Mittel liegen jetzt vor zur Bestimmung 
von Entfernungen im Moleküle: 

a. Die Einwirkung von verschiedenen im Moleküle ent- 
haltenen Gruppen auf einander. 

b. Die Einflüsse auf die Affinität des einen Elements, 
durch andere im Moleküle anwesende Elemente ausgeübt. 

a. Wenn zwei Hydroxylgruppen (S. 115) oder Chlor und 
Hydroxyl (S. 117) an denselben Kohlenstoff gebunden sind ; so 
neigen dieselben fast regelmässig zu einer Abspaltung von 
Wasser resp. Salzsäure unter Zurückbleiben des doppelt an 
Kohlenstoff gebundenen Sauerstoffs; diese Einwirkung von 
Gruppen auf einander hört auf, sobald dieselben an verschie- 
dene Kohlenstoffatome gebunden sind. Es drängt sich dabei 
ganz natürlich der Gedanke auf, dass im ersten Falle die 
geringe Entfernung der einwirkenden Gruppe die Reaction 
erleichtert, da dieselbe auch dann nicht stattfindet, wenn die 
beiden Gruppen sich in verschiedenen Molekülen vorfinden. 

So giebt es zweibasische Säuren , welche sehr leicht ein 
Anhydrid bilden , und falls die Dampfdichte des Products 
anzeigt (z. B. bei Phtalsäure- und Maleinsäureanhydrid), dass 
bei dieser Anhydridbildung die beiden Hydroxylgruppen des- 
selben Moleküls benutzt sind, so ist man geneigt, und mit 
Recht, hierin einen Beweis für das Naheliegen dieser Gruppen 
zu sehen. So giebt es Alkoholsäuren, die dasselbe thun unter 
Vorgängen, der Esterbildung ähnlich, innerhalb des Moleküls 
(J. B. VII, p. 158). So giebt es Aminsäuren, die besonders 
leicht unter Wasserverlust in Imide übergehen (z. B. die 



Schlusskapitel. 253 

Orthoamidobenzoylbenzoesäure C 6 H 4 CQ 2 CQ H (1. 2) in Isatin 

NH 
C 6 H 4 CO). So entsteht eine dreifache Kohlenstoffbindung 

aus doppelter, und eine doppelte aus einfacher Bindung weit 
leichter, als letztere aus ungebundenen Kohlenstoffatomen, 
während letztere wahrscheinlich von grösserer Wärmebildung 
begleitet ist (S. 228). 

Oft lassen sich die obigen Folgen einer geringen Ent- 
fernung im Moleküle aus der Structurformel lesen (wie beim 
Vergleiche der Phtalsäure 1 . 2 mit ihren Isomeren ,1.3 und 
1.4), oft aber auch nicht, wie bei demjenigen der Malein- 
und Fumarsäure, wie bei der Neigung der sechsatomigen 
Kohlenstoffkette, sich ringförmig zu schliessen; für diese Fälle 
werden wohl einmal die Entfernungserscheinungen zur weiteren 
Ausbildung der Structurlehre dienen. 

Es sei hinzugefügt, dass nicht nur in dieser Weise einiger- 
maassen die Entfernungen im Moleküle geschätzt werden können, 
sondern dass sich zwei Moleküle einander anlegen lassen als 
gewisses Maass, wenn nur beide zwei Angriffspunkte haben, 
so z. B. eine zweibasische Säure und ein zweiwerthiger Alkohol ; 
sind dieselben im Stande, einen Doppelester zu bilden, so 
kann die Entfernung der zwei Hydroxylgruppen in den beiden 
Molekülen nicht sehr verschieden sein; in dieser Hinsicht sind 
die Chloralide von Interesse, sowie die Selbstsättigung der 
Aminsäuren (S. 171). 

b. Die Einflüsse auf die Affinität des einen Elements, durch 
andere im Molekül anwesende Elemente ausgeübt, sind in 
dieser Hinsicht nicht weniger wichtig, da so oft diese Ein- 
flüsse mit der Entfernung abnehmen, und demnach zur Be- 
stimmung oder Vergleichung der letzteren dienen können : So 
ist der Einfluss des Chlors auf die Siedepunktserhöhung, welche 
neu eintretendes Halogen ausübt, von der Entfernung beider 
abhängig (S. 27); dasselbe ist mit Brom der Fall (S. 42); das- 
selbe mit dem Einflüsse von Chlor auf Umwandlung von Chlor 
in Sauerstoff (S. 86); dasselbe mit dem Einflüsse des Sauer- 



254 Scklusskapitel. 

Stoffs auf die Oxydirbarkeit (S. 67), auf die Umwandlung von 
Chlor in Sauerstoff (S. 88), auf das Umgekehrte (S. 106), auf 
die Substitution von Wasserstoff durch Chlor und auf das 
Umgekehrte (S. 111 — 114); dasselbe mit dem Einflüsse von 
Wasserstoff (S. 131) und von Sauerstoff (S. 133—136) auf die 
Natur der Hydroxylgruppe; so der Einfluss von Wasserstoff 
und von Sauerstoff auf die basischen Eigenschaften des Stick- 
stoffs (S. 173 und 174), von Stickstoff auf die Siedepunkts- 
erhöhung bei Chlor Substitution (S. 177), von der Nitrogruppe 
auf Fähigkeit zur Metallaufnahme (S. 178). 

6. Vergleich der physikalischen Eigens chaften. 
Ganz kurz sei das Wesen dieser Methode zur Bestimmung 
der Structur erörtert. Sie stützt sich wesentlich auf die Aus- 
dehnung einer gemachten Beobachtung über den Zusammen- 
hang anderweitig festgestellter Structur und physikalischer 
Eigenschaften, z. B. der Kry stallform, des Siede- und Schmelz- 
punktes, des Brechungsvermögens (u. A. B. B. XIII, 1520), 
specifischen Volums; die Wahrscheinlichkeit der Schlüsse ist 
dann einfach abhängig von der Zahl der zutreffenden Fälle. 
Unabhängigkeit erhält diese Methode nur da, wo der Zusammen- 
hang sich nicht nur stützt auf einfache Wahrnehmungen, 
sondern auf tiefere Gründe in seinem Wesen selbst, wie z. B. 
der Zusammenhang zwischen Constitution und optischer 
Activität. 



Nachdem die Principien zur Constitutionsbestimmung an- 
geführt sind, jedes mit dem Wahrscheinlichkeitsgrade der daraus 
zu folgernden Schlüsse, seien die Atomumlagerungen im 
Moleküle kurz erörtert. Es werden unter diesem Namen 
zwei Erscheinungen zusammengefasst, und zwar in erster Linie 
das Uebergehen eines Körpers in einen anderen, der ihm 
isomer ist, wie z. B. des Rhodanallyls in Allylsenföl; mit 
demselben Namen wird jedoch auch bezeichnet das Auftreten 
eines anderen Products bei einer Reaction, als nach Princip 2 
zu erwarten wäre. Es kann im letzten Falle sein, dass 



Schlusskapitel. 255 

wesentlich nichts anderes stattfindet, als im vorigen Falle, 
und das normale Product sofort sich verwandelt (eben 
wenn dieses Umwandeln nicht mit dem normalen Producte 
unter den Reactionsbedingungen selbst stattfindet, kann solches 
doch bei den Erschütterungen, welche den Status nascens 
begleiten, der Fall sein); es kann jedoch auch sein, dass 
die Reaction selbst anders stattfindet, als nach Princip 2 zu 
erwarten wäre, und bei der Umwandlung nicht das Minimum 
von Bindungen losgerissen wird, wie z. B. bei der Carbylamin- 
bildung aus Silbercyanid und Jodalkyl (Theil I, S. 225). Da 
es bis jetzt nicht möglich ist, letztere Umwandlungen von 
ersteren thatsächlich mit Bestimmtheit zu trennen, so sei im 
Folgenden auf beide Rücksicht genommen, und zuerst Einiges 
im Allgemeinen angeführt. 

Je nach der Tiefe der stattfindenden Umwandlung zer- 
fallen die Atomumlagerungen in diejenigen, bei welchen 
wesentlich die Art der Bindung sich ändert, so z. B. Stick- 
stoffbindung sich in Kohlenstoff bindung verwandelt (C 6 H 5 .NH 
.NH.C 6 H 5 in H 2 N.C ti H, . C 6 H 4 . NH 2 ); daneben diejenigen, 
wobei die Art der Bindung beibehalten bleibt und nur die 
Bindungsweise sich ändert, so z. B. eine dreifache Kohlenstoff- 
stickstoffbindung in doppelte und einfache übergeht (N=C — S.CH 3 
in S = C = N . CH 3 ); schliesslich diejenigen, von denen die 
Structurformel keine Rechenschaft giebt, weil sogar die Bin- 
dungsweise dieselbe bleibt, und nur ein kleiner Platzwechsel 
stattfindet (Rechtsweinsäure in inactive Weinsäure). 

Die Erklärung der Umwandlung wird häufig darin gesucht, 
dass zwei Moleküle des umzuwandelnden Körpers so auf einander 
wirken, dass die verlangte Bindung entsteht (Theil I, S. 231): 

N = C = S - CH 3 (— bleibende Bindungen), 

( verschwindende Bindungen), 

H 3 C - S — C = N (- neue Bindungen), 

was immer möglich ist, oder dass vorübergehendes Anlegen 
und Abspalten eines anderen Körpers die Umwandlung bedingt, 
wie vielleicht Jodcyan und OCNK unter Umwandlung in NCOK 



256 Schlusskapitel. 

(Theil I," S. 228). Es mögen dies erleichternde und beschleu- 
nigende Wirkungen sein, wie Brornaluminium (das z. B. 
H 3 C . CH 2 . CH 2 Br in H 3 C . CHBr . CH 3 verwandelt); wichtiger 
ist es jedoch, zunächst die Neigung kennen zu lernen, vermöge 
deren die Umwandlung stattfinden wird; und wenn die Bildungs- 
wärmen der beiden Isomeren unbekannt sind, so bleibt nur 
übrig, die Umwandlung mit Reactionen zu vergleichen, und in 
deren Stattfinden, wenn nicht eine völlige Erklärung, so doch 
eine ihr ganz an die Seite zu stellende Thatsache zu suchen. 
Dies ist der Hauptzweck der kurzen Zusammenstellung fol- 
gender Fälle: 

Die Umlage rungen, welche die Art der Bin- 
dung ändern, gestalten sich am einfachsten , wenn es sich 
um möglichst wenige, also um zwei Bindungen handelt. Wenn- 
gleich derartige Fälle sich nur ausnahmsweise aufweisen lassen, 
so ist es dennoch leicht im Voraus zu bestimmen, wo dieselben 
zu finden sind, und diese Umlagerungsvoraussagungen schliessen 
sich ganz den Reactionsvoraussagungen von S. 159 — 161 an: 

a. Körper, welche Wasserstoff an Kohlenstoff 
und Chlor an Sauerstoff gebunden enthalten 

( wie HgC.CLp. , C 6 H. . 0C1J> müssen, anschliessend an die 

Reactionsvoraussagungen 3 und 5 Seite 160, eine Neigung 
besitzen zum Umtausche der genannten Elemente ( unter Bildung 

von H 2 CC1 . C OTT , C 6 H 4 C1 . OHj, welcher Unilagerung folgende 
ausführbare Reaction entspricht (S. 4): 

2 CH 4 -f Cl 2 = 2 H 3 CC1 -|- H 2 0. 

Wirklich ausgeführt ist eine derartige Umlagerung mit der 
Verbindung C 6 H 3 Br 3 . OBr, welche beim Erhitzen mit Schwefel- 
säure sich in C 6 H 2 Br 4 .OH verwandelt (B. B. XII, 2255); 
andere Fälle lassen etwas Aehnliches vermuthen, so die Bil- 
dung von Chloressigsäure statt essigsaurem Chlor, neben Chlor- 
acetyl, bei der Spaltung von Essigsäureanhydrid durch Chlor 
(Wurtz, Dict. Acetique). 



Schlusskapitel. 257 

b. Körper, welche Wasserstoff an Kohlenstoff 
und Chlor an Stickstoff gebunden enthalten (wie 
H 3 C.CH 2 .NC1 2 ), müssen, anschliessend an die Reactionsvoraus- 
sagung 4 S. 160, eine Neigung besitzen zum Umtausche der 
genannten Elemente (unter Bildung von H 3 C. CC1 2 .NH 2 ), welcher 
Umlagerung folgende ausführbare Reaction entspricht: 

3 CH 4 + NClj = 3 H 3 CC1 + NH S . 

Es sei bemerkt, dass wo diese Reaction selbst unaus- 
geführt blieb, doch eine derselben sehr ähnliche verwirklicht 
wurde, die Chlorsubstitution von Essigsäure und Aether durch 
C 2 H 5 . NCL, (B. B. IX. 143). 

c. Körper, welche Wasserstoff an Kohlenstoff 
und Sauerstoff an Stickstoff gebunden enthalten 
(wie H 3 C . N0 2 ), müssen, anschliessend an die Reactionsvoraus- 
sagungen 6 und 7 S. 161, eine Neigung besitzen zum Umtausche der 

(TT v 

unter Bildung von n CNH 2 0), welcher 

Umlagerung die ausführbare Oxydation der Kohlenwasserstoffe 
durch Salpetersäure entspricht. 

Es sei hinzugefügt, dass wo diese Umlagerung nicht direct 
verwirklicht wurde, es doch eine Reaction giebt, welche die- 
selbe wenigstens wahrscheinlich macht: die Bildung von 
Ameisensäure und Hydroxylamin aus Nitromethan und Salz- 
säure (Theil I. S. 129) rechtfertigt die Vermuthung eines durch 

Umlagerung entstandenen Zwischenproductes HC . ^.p. ~* 

d. Die Umwandlung der Carbylamine (H 3 C.N=C) 
in die Nitrile (H 3 C.C = N) (B. B. VI, 213) ist einfaches 
Zurgeltungkommen der unbenutzten Kohlenstoffvalenzen, und 
etwa der Addition an Kohlenoxyd vergleichbar. 

e. Hierneben stellt sich die Umwandlung vonC 6 H 5 .N „„ 

3 

u. A. in C 6 H 4 (CH 3 ).NH 2 (B. B. V, 704; VII, 526), wobei 
Kohlenstoff an Stickstoff gebunden seinen Platz 

van 't Hoff, Ansichten über die organische Chemie. II. 17 



258 Schlusskapitel. 

wechselt mit Wasserstoff an Kohlenstoff ge- 
bunden; die dieser Umwandlung entsprechende Reaction: 

C 6 H 6 ' + H ä NCH s = C 6 H 5 .CH 3 + NH 3 

wurde nicht ausgeführt; dennoch sei hier Nachdruck gelegt 
auf die mehrfach (S. 199) bemerkte Leichtigkeit, womit Wasser- 
stoff am Benzolkern sich mit Kohlenstoff umtauscht. 

f. Bei der Umwandlung von C 6 H 5 . N = N . NH . C 6 H 5 in 
C 6 H 5 N = N . C 6 H 4 . NH 2 schliesslich (Kekule IL 697) wechselt 
Kohlenstoff an Wasserstoff gebunden seinen 
Platz mit Stickstoff an Stickstoff gebunden; 
es wäre hierin wohl Ausdruck zu sehen der geringen Neigung 
von Stickstoff zur Selbstbindung. 

Die complicir ter en Vorgänge, bei denen mehr als 
zwei Bindungen sich ändern, sind bisweilen als hinter einander 
stattfindende Reactionen in obigem Sinne zu betrachten: 

Die Umwandlung von C 6 H. . X H . N H . C 6 H 5 in 
H 2 N . C 6 H 4 . C 6 H 4 . NH. 2 u. A. (Richter, 1880, 55), wobei drei Bin- 
dungen zerbrochen werden, ist in dieser Hinsicht eine Com- 
bination von e und f , welche erstere Umwandlung ein Zwischen- 
product: H 2 N . NH . C 6 H 4 . C 6 H 5 herbeiführen würde. 

Die Umlagerungen, welche die Art der Bin- 
dung ungeändert lassen und nur die Bindungs- 
weise stören, sind weniger tief eingreifend; deren Er- 
klärung, eben dadurch schwieriger, sei nur in einem, aber 
dem wichtigsten Falle versucht. 

Es giebt namentlich eine sehr ausgedehnte Reihe von 
Umlagerungen, wobei Wasserstoff und Sauer- 
stoff, beide an Kohlenstoff gebunden, ihren 
Platz wechseln, und so eine innere Reduction und Oxy- 
dation erfolgt ; diese Vorgänge schliessen sich ganz denjenigen 
an, welche in einem besonderen Capitel als Reduction durch 
Oxydation am Kohlenstoff behandelt wurden (S. 79); dort 
wurde diese Erscheinung erklärt, und zugleich Nachdruck 
darauf gelegt, was eben Hauptsache ist, dass dieser doppelte 
Umtausch immer eine Anhäufung von Sauerstoff zur Folge hat. 



Schlusskapitel. 259 

Indem bezüglich der Begründung dieser Unilagerungsart 
auf das Frühere verwiesen wird, seien nachfolgend nur die 
hauptsächlichen hierher gehörigen Thatsachen erwähnt: 

a. Die einfachste Form einer derartigen Umlagerung 
wäre die Umwandlung eines Oxyaldehyds in eine 
Säure: 

1I.COH H H C 

1 in 1 

OCH OCOH 

Bei der Unbekanntheit dieses Oxyaldehyds ist die Umwand- 
lung zwar nicht verwirklicht, jedoch liegen Thatsachen vor, 
welche dieselbe wahrscheinlich machen in analogen Fällen : die 
Bildung der Pyroweinsäure (II 3 C . CH (C0 2 H)CH 2 . C0 2 H) aus 
Pyrotraubeusäure (H 3 C.CO.CO.,H) lässt sich wohl auf vorherige 
Aldehydbildung (nach S. 220) und Addition (nach S. 193) zu 

CH 2 . COH 

einem Körper H..C. C.C0 2 H zurückführen; dieses Oxyaldehyd 
(OH)" 

wird im obigen Sinne in Pyroweinsäure verwandelt; die Bil- 
dung 'von Levulinsäure (H 3 C . CO . CH 2 . CH, . C0 2 H) und 
Milchsäure (EjC.CHOH.CO.H) aus dem Oxyaldehyd (Glucose 
und Schwefelsäure) beruht wohl theilweise auf demselben 
Vorgange. 

b. In etwas verwickelter Form tritt dieselbe Erscheinung 
auf, wenn zu ihrer Vollziehung noch Wasser nothwendig ist, wie 
bei Umwandlung eines Doppelaldehyds in Oxy- 
säure: 

OCH H 2 COH 

I + H a = l 
OCH OCOH 

Diese Reaction wurde verwirklicht: aus Glyoxal und Kali 
wurde Glycolsäure erhalten (S. 81) ; andere Umwandlungen 
schliessen sich vorstehender Reaction ganz an, so scheint der 
Aldehyd der Bernsteinsäure (COH.CH 2 .CH 2 .COH) sich mit Kalk 
in Oxybuttersäure (C0 2 H.CH 2 .CH r CH 2 OH) zu verwandeln (1. c), 



260 Schlusskapitel. 

während CHBr 2 . CO . C0 2 H und CHCl 2 .CO.C0 2 H beim Erhitzen 
mit Wasser statt des zu erwartenden OCH . CO . C0 2 H , die 
Tartronsäure Q0 2 H . CH(OH) . C0 2 H bilden (1. c). Noch stärker 
äussert sich diese Neigung zur Sauerstoffanhäufung, wenn 
dadurch nicht Wasserstoff, sondern eine kohlenstoffhaltige 
Gruppe verdrängt wird, wie solches z. B. stattfindet bei der 
Umwandlung von C 6 H. . CO . CO . C 6 H 5 (durch Kalilösung) in 
(C 6 H 5 ) 2 C(OH) . C0 2 H . (B. B. VI, 1188). 

c. Ein dritter Fall umfasst diejenigen Umlagerungen , bei 
denen die doppelte Hydroxylgruppe eines mehr- 
atomigen Alkohols sich in den doppelt gebun- 
denen Aldehydsauerstoff verwandelt: 



CH 2 OH HCO 

l 2 = i + H 2 0, 

CH o 0H CH Q * 



so bildet sich wirklich beim Erhitzen Aldehyd aus Glycol 
(besonders bei Anwesenheit von wasserentziehenden Mitteln, 
wie Chlorzink), so entsteht aus Bromäthylen und Wasser bei 
höherer Temperatur Aldehyd statt Glycol; Aehnliches findet 
in der Propylenreihe statt u. s. w.; so entsteht Pyrotrauben- 
säure (CH 3 . CO . C0 2 H) beim Erhitzen von Glycerinsäure 
(CH 2 OH.CHOH.C0 2 H) resp. Weinsäure; Acrolein (CH 2 .CH.COH) 
aus Glycerin (CH 2 OH . CH . OH . CH 2 OH). 

Hierzu ist auch die Umlagerung zu zählen in Körpern, 

c — ex 

welche die Gruppe \ / enthalten, und worin eine 



Sauerstoffanhäufung der obigen Art stattfindet durch Ueber- 

gang dieser Gruppe in XC — C ; (dieser gezwungene Zustand 

ö 

des Sauerstoffs, wiewohl theilweise durch die Neigung des 
genannten Elements zum gänzlichen Gebundensein an ein 
Kohlenstoffatom erklärlich, muss jedoch noch einen anderen 
Grund haben, wie die grosse Neigung obiger Körper, sich mit 
Salzsäure u. s. w. zu verbinden, beweist). 



Schlusskapitel. 261 

C-CX 

Falls in dem allgemeinen Ausdrucke \ / die Gruppe, 


durch X vorgestellt, ein Wassers t off atom ist, kommen 
diese Fälle auf den vorigen zurück, da man sich überall 
denken kann, dass dort ein vorhergehendes Zusammenfallen 
der Hydroxylgruppen stattfindet unter Bildung einer Gruppe 
C — CH 

\ /. 



Falls in dem obigen allgemeinen Ausdrucke X ein Halogen 

ist, handelt es sich um die Umwandlungen, welche Demole beob- 

CH 2 -CBr 2 
achtete, indem er bei Oxydation von CH 2 = CBr 2 z. B. statt \ / , 



j. 2 erhielt (Bromwasserstoffanwesenheit kann nach 

S. 230 die Umwandlung beschleunigt haben). 

Falls schliesslich in demselben allgemeinen Ausdrucke die 
durch X vorgestellte Gruppe eine kohlenstoffhaltige Gruppe 
ist, gilt es die interessante Pinakolin - Umwandlung , wodurch 
beim Erhitzen von z. B. (H 3 C) 2 COH. COH(CH 3 ) 2 , die Verbindung 
(H 3 C) 3 C — CO . CH 3 entsteht statt des zu erwartenden Körpers 

C— C 

(H 3 C) 2 \/ (CH 3 ) 2 . 


Ganz allgemein findet sich dasselbe vor und führt bei 

Oxydation von (H 3 C) 3 C= C(CH 3 ) 2 z. B., der Beobachtung von 

Demole entsprechend, Bildung eines Ketons herbei, statt des zu 

C — C 

erwartenden Körpers mit der Gruppe \/ (B. B. XII, 1486). 



Die anderen Fälle von Umlagerung, wobei 
ebenfalls nur die Bindungs weise gestört wird, 
lassen sich nicht unter einen Gesichtspunkt bringen, sei es 
denn, dass sie sich gruppenweise an eine Thatsache anschliessen, 
und dadurch gewiss ermaassen eine Erklärung finden: So 
schliessen sich einige Umlagerungen an die Unmöglichkeit an, 



262 Schlusskapitel. 

welche der Bildung eines dreiatomigen Kohlenstoffrings im 
Wege steht, und finden statt bei Versuchen, welche eine der- 
artige Ringbindung erzielen: so entsteht bei Behandlung der 
Verbindung H 2 CBr . CH 2 .CH 2 Br mit Natrium statt des ring- 
förmigen Propylens das normale, in ähnlicher Weise führt die 
Verbindung H 2 CCl.HCOH . CH 2 C1 zum Allylalkohol (S. 204). 
So schliesst sich an die Vorliebe, womit sich aus Propylen 
und Bromwasserstoff, Isopropylbromid statt Propylbromid bildet, 
die leicht stattfindende (durch Bromaluminium bewirkbare) 
Umwandlung der letztgenannten Bromverbindung in die erstere 
an. So schliesst sich an die Vorliebe, womit sich aus Pro- 

H 2 C. CH.CH 3 
pylenoxyd \/ durch Beduction Isopropylalkohol statt 

Ö 
Propylalkohol bildet, die Umwandlung der letzten Verbindung 

in die erstere an (welche bei Einwirkung von Zn(CHJ 2 auf 

H 2 CJ.CH 2 OH zur Isopropylalkoholbildung führt). 

Andere ganz vereinzelt dastehende Fälle seien nur erwähnt, 

um auf die Häufigkeit der Erscheinung Nachdruck 

zu legen: Die Verschiebungen im Benzolkerne, z. B. in Phenol- 

sulfosäuren; die Verschiebung der Doppelbindung, welche oft 

bei Wasserentziehung in Alkoholen stattfindet, so dass z. B. 

g 3 ° CH . CH 2 . CH 2 OH mit Chlorzink statt ^ 3 £ CH . CH = CH 2 

FT 

die Verbindung 3 C — CH.CH.> giebt ; die Bildung vom Cyanid 
xi, C 

CH 3 .CH =CH.CN aus dem Jodid CH, = CH.CHJ und Cyankalium; 
die Umwandlung von Butter- in Isobuttersäure durch Erhitzen 
mit Kali, von Angelika- in Tiglinsäure, von Isobernstein- in 
Bernsteinsäure bei Einwirkung von Cyankalium auf CH 3 .CHBr ; 
die Bildung von H 3 C.C 6 H 4 .CH = CH.C 6 H 4 .CH 3 aus CH 2 C1 
. CH(C 6 H 4 .CH 3 ) 2 und Kali, diejenige von Cymol mit der nor- 
malen Propylgruppe aus Cuminol und Zink mit der Isopropyl- 
gruppe; Rhodanallyl schliesslich verwandelt sich in Senföl, 
und ähnliche Umwandlungen erleiden gegenseitig die Ver- 
bindungen OCNX und NCOX u. s. w. Diese Umwandlungen 
sind so häufig, dass die ausschliessliche Anwendung des 



Schlusskapitel. 263 

Princips (2) zur Structurbestimmuug gefährlich ist, uud dass 
auch Princip (3) überhaupt da, wo Umwandlungen die Art des 
Productes zu erkennen dienlich sind, gewissermaassen zurück- 
treten bei denjenigen Methoden, welche bei der Anwendung 
die Verbindung benutzt, ohne dieselbe zu ändern. 

Stärker noch tritt diese Umlagerungsfähigkeit auf bei der 
noch weniger tief eingreifenden Aenderung, bei welcher 
nicht nur die Art, sondern auch die Weise der 
Bindung dieselbe bleibt, wie bei den gegenseitigen 
Umwandlungen der Weinsäuren u. s. w. , bei denen die ver- 
schiedene Lagerung Ursache der Isomerie ist; ja es scheint 
in solchen Fällen eine Umwandlungsfähigkeit bestehen zu 
können, wie diejenige der Weinsäuren bei erhöhter Temperatur, 
welche das Reden von einer bestimmten Constitution ausschliesst 
und vermöge deren ein fortwährendes Hin- und Hergehen zwischen 
mehreren Gleichgewichtszuständen stattfindet, welche jeder für 
sich durch eine Structurformel ausgedrückt werden können. 



c^ 



:\ 



V 



Date Due 
















































































































































Library Bureau Cat. No 1137 





3 5002 00096 8052 



Hoff, J. H. van't 

Ansichten über die organische Chemie / 



CHEMISTRY UBRAR* 
QD 

251 
H6 



30383