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Full text of "Arbeitsmethoden für organisch-chemische Laboratorien"

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LIBRARY 

University of California. 



► 



Oass 




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AEBBITSMETHODBN 

FÜR 

ORGANISCH-CHEMISCHE LABORATOEIBN 

VIEBTE AUFLAGE 

ALLGEMEINBK TEIL 



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ARBEITSMETHODEN 



rta, 



ORGMSCH-CHEMISCHE LABORATORIEN 



Prop. Dr. LA8SAB-(X)HN 

EOKIOSBEBG I. FB." 



VIB&TE DUOBABBGITETE UND VEEUEHBTE AUFLAGE 



ALLGEMEINER TEIL 



HIT IM ABBILDUNOEN Uf TEXT 



f^E'i'f:) 



HAMBDES um LEIPZIG 

VERLAG VON LEOPOLD VOSS 

1906 



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tiÄcRAL 



Ente AufUga 1B90. 
Znit« Anfl^e 1888. 
Dritt« AnlUg* laOS. 



Allo Reohle fllr Tut UDd Fltpinn, üubcwiiulan du Kachl der ÜbancUung TortHfakJtaD. 
Dniak (OD Uetmsei ä Wlttlg In Lelpilg. 



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/ 



Vorwort zur ersten Auflage. 

Während ea nicht schwer ist, für präparaÜTee Arbeiteo auf dem Gebiete 
der anoTgantBohen Chemie die nötige Anleitung und die geeignetsten Vor- 
schriften, infolge der meist einfachen Operationen, selbst in kleineren Hand- 
büchern zn finden, sieht man im Gegensatz dazu in den meisten Lehrbüchern 
der organischen Chemie die praktische Seite des Arbeitens recht stiefmiitter- 
lich behandelt; ja der unbefangene muß aus vielen von ihnen den Eindruck 
gewinnen, daß der praktischen Ausführung der in den kompliziertesten 
Gleichungen angegebenen Umsetzungen meistens gar keine Schwierigkeiten 
entgegenstehen, die Ausbeuten an den nach der Gleichung zu erwartenden 
Körpern den sich theoretisch berechnenden gleichkommen. 

£0 kann in der Theorie kaum etwas Einfacheres geben, als die Dar- 
stellung von Estern — Säure und Alkohol geben unter Wasseraustritt einen 
Est«r — , wer aber in der Praxis einen solchen darzustellen versucht, eine so 
einfache Umsetzung im Laboratorium ausführen will, findet sehr bald, daB 
nar unter Einhaltung ganz bestimmter Bedingungen ee zu erreichen ist, daß 
die Umsetzung zwischen diesen Körpern möglichst quantitativ in der von ihm 
gewünschten Weise verläuft. 

Daß die orgaiiiBche Chemie die Aufgabe hat, ebensogut möglichst 
quantitativ zu arbeiten, wie die anorganische, ist eine allseitig anerkannte 
Forderung, und daß es in vielen Fällen zu erreichen ist, beweisen die häufig 
fast quantitative Ausbeute liefernden Verfahren, nach weichen im großen 
organische Körper dai^^ teilt werden. 

Kanu eine Reaktion in mehreren Richtungen zugleich verlaufen, z. B. 
gleichzeitig isomere Körper liefern, wie bei Verbindungen, deren Konstitution 
auf ringförmig gebundene Atomgruppen und Atome zurückgeführt wird, so 
ist natürlich die Summe dieser Isomeren als Ausbeute zu betraohten. Aber 
wie häufig kommt es vor, daß Substanzen, von denen statt der theoretischen 
Menge nur wenige Prozente erbalten werden, ohne daß bekannt geworden 
ist, wo vielleicht 90''/g des Ausgangsmateriais geblieben sind, als das eigent- 
liche Ergebnis der betreffenden Reaktion angesehen werden. 

Es wird auch sehr 'oft g^n den Grundsatz verstoßen, die Körper wo- 
möglich in molekular berechneten Mengen aufeinander wirken zu lass^, um 
Nebenreaküonen möglichst auszuschließen. Wie alle Regeln hat aber auch 
diese ilira Ausnahmen, namentlich, wenn man sie in dem engen Sinne auf- 
fassen will, die molekularen Verhältnisse nicht über 1:1 bis etwa 1 : 4 be- 
rücksichtigen zu wollen. Wie sehr eine andere Auffassung eines Voi^nges 
auf die schließliche Aueheul« an der gesuchten Verbindung von Einäuß sein 
kann, möge folgendee Beispiel bewusen. 

Disitized^yGOOgle 



Ti Torwort. 

Hofmanh' hatte konstatiert, daß bei Einvirknng eines OberachuflseB 
von veiogeiatigem Ammoniak auf Ätbylenchlorid salzeaureB ÄthjrlendiaioiD 
allerdings nur in einer Ausbeute von etwa ö^/g neben komplisierter zusammen- 
gesetzten Basen erhalten wird, wenn die Einwirkung bei einer Temperatur 
von 100—120" vor sich geht. 

Kbaut* fand bei Wiederaufnahme der Versuche ebenfalls, daß bü 
Einwirkung von 2 '/, — 3 Mol. Ammoniak auf Ätbjlenchlorid sich nnr unter- 
geordnete Mengen von Äthyleudiamiusalz bilden, während die Menge des 
gleichzeitig gebildeten Sakniaka bis 73''/, stieg. Nun kann nach ihm die 
Umsetzung nach folgenden drei Gleichungen zwischen den Ausgangsmaterialien 
verlaufen: 

CACl, + 2NH, =. C,H4(NH,.Cl), 
aC,H,Cl, + 4NH, = C.BWNH,-C!), + 2NH.CI 
3 CiH^Cl, + 6 NH, - C,H,^NH-C1), + 4 NH^Cl. 

Da nun die Darstellung de« aalzaauren Äthylendiamins ohne Auftreten 
von Salmiak verläuft, die des Diäthylendiamin- und Triäthylendiaminaalies 
aber die Bildung von 54,04 oder 72,06 "/„ vom Ätb^Ienchlorid an Salmiak 
beding, ist offenbar unter den angegebeinen Umständen das anfänglich ge- 
bildete Athylendiamin wenigstens groQenteila weiter verändert worden. 

Außerdem hatte Ebaut noch beobachtet, daB das aus AthyleneUorid 
und 3 Mol. Ammoniak bei Gegenwart von Weingeist erzeugte Produkt nach 
dem Erkalten freie Athyleubasen enthält, indem der Prozeß teilweise nach 
der Gleichung 

C,H«CI, -f 4 NE, - GiH^H,), -4- 2 NH«a 
verläuft. Der so gebildete Salmiak bleibt aber nur soweit erhalten, wie die 
Gegenwart des Weingeistes sein Auskriatalliaiereu bewirkt, im anderen Falle, 
also bei Anwendung von wässerigem Ammoniak, tritt beim Abdampfen seine 
Salzsäure wieder an die im Vergleich zum Ammoniak weniger flüchtige 
Äthylenbase. Es ^bt also ^ne erste Periode der Reaktion von Ammoniak 
auf Äthjlenchlorid, in welcher freies Äthyiendiamin und freies Ammoniak 
nebeneinander vorhanden sind. Indem sie gleichzeitig auf noch unverändertes 
Äthjlenchlorid wirken, wird einerseits Äthylendiamin, andererseits Difithylen- 
diamin erzeugt. Ja größer die Anzahl der Ammoniak moleküle während der 
ganzen Reaktion ist, um ao vorwiegender wird Äthylendiamin erhalten werden, 
um so mehr wird die Bildung der komplizierteren Baaen zurücktreten. 

Eraot verwendete deshalb auf 1 Mol. Äthylenohlorid etwa 18 Mol. 
wässeriges Ammoniak von 33"/^ Ammoniakgehalt, welche Mischung er fOnf 
Stunden im Einschlußrohr auf 115—120" erhitzte, und erfiieit so 127,6"/o 
vom Gewicht des Äthylenchlorids an salzsaurem Athylendiamin gleich 96 7^ 
der theoretisch möglichen Ausbeute. 

In neuerer Zeit sind einige apezielle Werke erachienen, welche dne Zu- 
sammenstellung aller der Methoden bringen, nach denen bestimmte KSrper- 
klaaaen gewonnen werden können. Aber auch sie begnügen sich großenteils 
mit der Angabe der Umsetzungagleichungen. Bei den zahlreichen Literatur- 
angaben, die sie enthalten, iat es allerdings für denjenigen, dem dne größere 



' B. i. 667. — ' Ätm. 212. 251. 



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Torwort yn 

Bibliothek xor Verfügang steht, nicht echwer, sich ao Ort and Stelle darüber 
EU infonDieren, wie in dem betreOcDden Falle za verfahnn ÜL Im vor- 
li^enden W«ke sollen dagi^en ohne Rücksicht auf die sur Verwendang 
Icommenden Snbstaozen önmal diejeni^ren Verfahren im Zusammenhang 
da^el^ werden, nach denen man die Reaktionen allgemeiner Art, wie das 
Snblimieren, Nitrieren, Reduzieren, Sulfonieren an Körpern irgend weloher 
Art ausführen kann. 

Es wird — teilweise an Beispielen, die für den Zweck nicht zu ent- 
behren sind — gezeigt werden, wie der eine oder der andere die Schwierig- 
keiten eines Spezialfalles überwanden hat Natürlich ist es nicht mSgliob, 
alle angewandten Verfahren wiedenmgebcD , eine gewisse Änswahl ist ans 
Imcht veretändlichen Gründen nötig, und sind im folgenden die Methoden der 
deutschen und ausländischen Literatur, soweit mir dieselbe zugänglich und 
TerständlJch war, zusammengestellt 

Unerschöpflich, wie daa Gebiet der Chemie selbst, ist auch die Art nnd 
Weise, nach welcher man arbeiten kann, und es ist durchaus unmöglich, das 
Thema ganz erschöpfend zu bebandeln, bringt ja jeder Tag neue Verfahren. 
Doch soll für diejenigen, die nicht Gelegenheit gehabt haben oder haben, 
ansfuhrlichere Literaturstudien lu machen, zusammengestellt werden, was sich 
zurzeit etwa in ihr an zerstreut und regellos aufgespeicherten Schätzen der 
Erfahrung lür praktische Ausführung von Arbeiten aus dem Gebiete der 
organischen Chemie findet Mancher, der z. B. mit Zinn und Salzsäure und 
ähulichem alle seine Reduktionen durchzuführen sucht, wird vielleicht im 
folgenden öfters eine für seine Zwecke geeignetere Methode finden, oder auf 
sie durch ein in einem ähnlichen Falle angewendetes Verfahren hingeldtet 
werden. Wirkt das Buch anregend und trägt dazu ha, den Fachgenoasen 
das Arbeiten zu erleichtem, so ist der Zweck desselben erreicht 

Königsberg i/Pr., im Mai 1890. 

Der Verfasser. 



Vorwort zur dritten Auflage. 

Als ich vor fast 30 Jahren den Entschluß faBte, die Arbeitsmethoden 
zu schreiben, bedurfte es jahrelanger Überlegung zur Auffindung des Weges, 
auf dem sich das Material in übersichtliche Form bringen ließ. Die vor- 
li^;ende dritte Auflage hat daher wiederam bei weiterem Durchdenken des 
Themas bedeutende Abänderungen gegenüber der zweiten zur Erhöhung der 
Übersichtlichkeit erfahren. Außerdem haben zahlreiche inzwischen erschienene 
Arbdten und das ausgiebige Heraoziehea der Patentliter stur den Umfang des 
Buches sehr vergröBert. Hinsichtlich der Arb ei tarne thoden ist die Pateut- 
literatur von ganz besonderem Werte für die wissen echaftlichen Laboratorien, 
weil zahlreiche in diesen in einem Einzelfalle versuchte Verfahren zu all- 
gemnner Brauchbarkeit erst in der Technik haben ausgearbeitet wwden können. 



-,i.yCoog[e 



Ich hoffe, ane den vielen Einzelangaben allmählich manches GemwisohafUiche * 
herauszuschälen, wozu sich Anföuge bereits stellenweiee im Buche finden. 

Mit Hilfe der jetzt eingeführten Inhaltsverzeichnisse jedes einzelnen Ab- 
schnittes ist das Anfänden von geeigneten Arbeitsmethoden gegenflber den 
früheren Auflagen aehr erleichtert, zum Tai vielleicht erat ermöglicht Mao 
kann nunmehr bei der beab8ichtig:teD Verarbeitung eines Materials, abgesehen 
von den allgemeinen Angaben, im betreffenden Inhaltsverzeichnis meist eine 
oder mehrere ähnliche Verbindungen heraussuchen, und die auf diese letzteren 
angewandten Methoden sinngemäS verwerten. 

Für Katschläge zur Verbesserung des Buches und Zusendung van 
Bon derabd rücken mit neuen oder verbesserten Arbeitsmethoden werde ich 
stets dankbar sein. 

Von der ersten Auflage ist eine französische, von der zweiten eine eng- 
lische Übersetzung erschienen. 

Königsberg i/Pr., im April 1903. 

Der Verfasser. 



Vorwort zur vierten Auflage. 

Die Elementaranalyse nebst Zubehör, die bisher den SchluB des ganzen 
Werkes bildete, habe i(ji in den „Allf^emeinen Teil" hinübergenommen; auch 
glaube ich diesen jetzt so vervollständigt zu haben, daß er seine so ziemlich 
endgültige Gestüt erhalten haben wird, und ein noohmaligea bedeutendes An- 
schwellen seines Umfanges nioht mehr in Aussieht steht. 

Da der „Allgemeine Teil" nunmehr ein in sich abgeschlossenes Ganzes 
bildet, kann er unabhängig vom „Speziellen Teil" (dessen Manuskript auch 
vollendet ist] als selbständiges Werk Verbreitung finden. 

Herrn Ingenieur Ragnab Bebq bin ich für die freundlichst übernommene 
und so sachgemäß durchgeführte Herstellung des Inhaltsverzeichnisses der 
«nzelnen Abschnitte sowie des Hauptregisters zu besonderem Danke verpflichtet 

Königsberg i/Pr., im August 1906. 

Der Verfasser. 

* Liegt nunmehr unter dem Titel „Allgemeine Qestcbtspimkte für organisch- 
chemisehea Arbeiten" vor. (Hamburg, Leopold Voss, 1904. l4eia M. 2. — .) 



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Inhaltsübersicht 

des 

Allgemeinen Teils. 

SUIS 

As^sngsaUffe 8 

AuselilUelii t 

Der Scheidetrichter nnd sein Enati S. 4. — Die aum Auvachütteln dienenden 
Agenden and die Behandlong der KOBnuchüttelnden PlSasigkeiten nnd 
Hassen S. ^. — AnsschQttela emnlgiereiider f^üBÜgkeiten S. 9. — Ana- 
achüttelt) warmer FlOssigkeiten S. 11. — Weitere nllgenieine Mitteilnngen S. 12. 

— Verhalten und Beschaffenheit von mn Aasschfitteln verwendeten FlOwig- 
keiten S. 14. 

BUer 17 

Waseeiiiider S. 17. — Ülbftder usw. und HetaUb&der S. 19. — Doppeldiabt- 
netse. Siedetrichter. IVockene BKder. Lnftb&der S. 20. 

DesÜUIeren 21 

Dm einfache Destillieren nebst KtthtvorricbtnnKen S. 21. — t'raktioniettes 
E>estillieren, nebat HitteilnnFen Ober die hierbei verwendbaren Thermo- 
meter S. 26. — Thermometer S. 28. — f^ktioniert«H Deiüllieren mit Kolonuen- 
anfaatzcn (Siederöbren) 8. 32. ~ Eflckänßkühler S. 38. — DestilUeren im 
Wisserdamp&trom S. 42. — Destillieien im Aberhitcten WasBerdampfstrom 44. 

— Fraktioniertes Destillieren im Wasserdampfatrom S- 46. — Destillieren im 
Alkohol- oder Ätfaerdampfttrom S. 47. — Trockenea DestUlierea S. 47. — 
Allgemeinyerhalten Toa Salacn sowie der XaDthogensInreester beim trockenen 
Destillieren S. 51. 

DeatUlierm Im lattrerdHBiiten nnd Inftleeren Raome IM 

Tiefe des Minderdnicks wfihrend des Destillierens nebst Uagoliereu des 
Vakttums 8. 57, — Die Luftpumpen 8. 59, — Femhalten der Fenehtigkeit 
vom Destillieren S, 62. — Sich erheits Vorrichtungen 8. 63, — Manometer 
(Vakotimmeter) 8. B4. — Destillierkolben für Vakuum deetillationen S. 65. — 
Vorlagen filr Vaknnmdestillationen H. 68. — Fraktioniertes Destillieren im 
Inft verdünnten Raum 8. 69. — Destillieren im direkt hergestellten Vakuum 
des Kathodenliehts 8. 72. — Destillieren unterhalb 0,9 Millimeter Quecksilber- 
druck 8. 74. — Ersengen hoher nnd hSchster Yakna fUr Destillienwecka 
ohne starkwirkende Luftpumpen mit nnd ohne Änwendnng von Sflaaiger 
Luft S. 78. — DestiUieren unter Überdruck 8. 63. 

IMaljBleren 68 

DfflreUelten von DSmpfen dnreli glVhende KSbren 86 

ElnduBpten Im Ttknam 90 

ElnseklnBrinir«!! 93 

Folien und Schließen der EinscblnD rühren S.93. — Vermeiden von flberm&HigeLii 
sowie Erhöhen des Drucks in EinschluBrÖhren S. S5, — Bestimmen des Drucks 
im EiuschluBrohr S. 97. — Anstellen von Veisnchen mit kleinen Proben 
S. 98. — Wiederöffaen der Röhren S, 98. — Auffangen entweichender 
Gase 8. 100. — Entleeren der R6hren S. 100. — Erhitien der Röhren S. 101. — 
Arbeiten mit Chlor, Jodwasserstoff und Ammoniak im EinschluBrohr nebst 
Arbeitsergebnissen mit letzterem 8. 104. — Arbeiten mit verHQssigteo Glasen 
im EinB4£inBrohr S. 108, — Umgehen des Qebranchs der EinschluBrOhren 
S. 113. — Direkte nnd indirekte Methoden zum Vermeiden des Platiena 
von EinachlnBrühren. (Autoklaven) 8. 114. 



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■^ Inhaltsübenicht. 

Saltt 

Entnrben und Elltnii toh FlVidskelteii 121 

Entfärben durch Tierkohle 8. 121. — Änziehnngskrafl; der Kohle fU( SubatuiEfla 
klier Art. (BUterstoffe uaw.) S. 122. ~ Schweflige äfture B. 122. — Eatffirben 
durch Fällungamittel S. 123. ~ O&B Klären von Flüasigkeiten 8. 125. — 
Kieselgur 8. 125. 

Extrahlerea mltteU unter BHoUnfi siedender Flfbslfketten 127 

Extrahieren von festen KQrpern S. 127. — fktnihiereQ von Flüssigkeiten 
8. 130. 

Filtrieren nnd Auspressen Ton NledersoUHgen 13& 

Äbhebem und Dekantieren 8. 13&. — Trichter. Faltenfilter. Uippeutricbter 
8. 13fl. — Filtrieren unter Minderdruek 8. 137. — Filtrieren unter Luft- 
abacfalnB 8. 140. ~ HeiBwasser- und HeiBdampftrichter S. 141. — Eistrichter 
8. 143. — Papier-, aiaswolle- and ÄsbeHt61ter 8. 143 — Kotieren 8. 144. — 
Äuswaachen der Niederschläge S. Hi, — Auspressen der Niederschläge 
8. 146. 

ErlstaUlsleren (Aussalzen) 147 

Kristall isieren ans heiSea oder verdunstenden Flüssigkeiten S. 147. — 
Kris^Iisienaittel 8. 149. — Auswahl der Kristallisiennittel S. IfiO. — 
Näheres über einzelne Kristall! eiermittel (Wasser, Balze&ure, t^chwefelsänre 
S. 151. — Ameisen B&ure. Aceton. Äther. Äthjlbenzoat S. 152). — Alkohole 
(Hethjl-, Ätbjl-, Amytalkohol usw.) 8. Ibi. — Anilin. Anisol 8. 1S8. — 
Benzol. Chinolin. Chloroform 8. HS. -— Eisessig. Epichlorhjdrin. Hetbjl- 
itbylketon S. 160. — NaphtaUn. Nitrobenzol. Petroläther. Phenol 8.161.— 
Pyridin. Schwefelkohlenstoff. Tolnol 8. 162. — Flüssiges schwefligsaares 
Oas, flassiges Ammoniakgas (Reinigung des Anthrscena) 8. 164. — Ge- 
winnung der Kristalle aus den Lösungen nnd Hutterlaogen sowie das Um- 
kristallisieren 8, 170. — Kristallisieren nahestehender Derivate 8. 17&. — 
Aussalsen 8. 177. 

LSsnngs- nnd VerdllDnangsittlttel 179 

EinfluB der Löaungs- und Verdanuunggmiitel 8. löO. — liöseo und Extrahieren 
mittels kalter Lösungsmittel S. ISO. — Uenge des Lösungsmittels S. 181. — 
Auswahl nnd Art der LSsungs- und Verdiinnungsmittel 8. 182. — Lösungen 
anorganischer und organischer Alkalisalse als Lösungsmittel S. 190. — Or- 
ganische Lösungsmittel für anorganische Körper 8. 192. 

Moleknlari'ewlcbtsbestimmungen 19T 

Die Grundlagen der Methoden a, b nnd c S. 197. — Methode zur Gasdicbte- 
bestimmuug durch LuftverdriingUDg nach Viktor Meyer 8. I9S. — Methoden 
der Moleknlargewichtsbeatinmung durch Gefrierpunkts emiedriguug nach 
Beckmann 8. 203. — Ucihodeo der Molekniarge Wichtsbestimmung darcb 
8iedepunktserhöhnng 8. 212. — Methode der Moleknlargewichtsbestimmnng 
unter Verwendung des Mikroskops noch Barger S. 219. 

PDlrem nnd Zerkleinern von Substonien 320 

RHhren nnd SohBlteln 220 

Rübren 8. 221. — Schütteln S. 225. 

SehmelzpDnktbestlmmnng 889 

Bestimmung im einseilig geschlossenen Kapillsrrobr im Doppelbade S. 830. — 
Bestimmung im beiderseitig uffenen Kapill&rrohr 8. 232. — Bestimmung im 
beiderseitig geschloBeenen Kapillarrohr 8. 233. — Der eigentliche Bchmels- 
pankt S. 236. — Allgemein verhalten der Subatanten beim Schmelzen 8. 238. 
— Püllmaterial der Bäder S. 238. — Korrigierter Schmelspunkt 8. 239. 

Siede pvnktsh es timmnnf kleiner FinsBlgkeltflmen^en 241 

Methode von Siwoloboff 8. 241. — Methode von 8cbleiermacher 8. 242. 

Sabllmleren 246 

Einfachste Formen de? Sublimierens 8. 147. — Sublimieren unter Durch- 
leiten eines Gasstroms S. 21B. — Sublimieren in Apparaten mit Wasser- 
kühlung S. 249. — Sublimieren im luftverdünnten Baume 8. 250. — Subli- 
mieren beim Vakuum des Kathodenlichts 8. 252. 

Sledeverzug and übersebSnmen Ton FlUaelg'keiten nekst Ihrer TerblBdenuf 254 



D,3lz.,l:>yCOOglC 



InhalMIbenieht 

t 

TTMkxen fester KSrver aal Eitwlann t«ii Flbsi^eltM aebt Treekaea 
Ton Claaea aa4 Eatferaea elaielaer Gaae aaa OufeMiBekea 

Trocknen fester KSrper bei höheren Temperktoren S. 860. — Ewikkaloren 
S. 251. ~ VaknnmezBikkmtoreu S. £58. — Terhalten da tn troeknendea 
SnbatauMn 8. 259. — EDtwAnem von FlOasigkeiten S. 26a — QnantUatJTe 
BeatiminuDK geringer Feuchtigkeit« mengen in Fltluigkelten S. 261. — Spe- 
delles Aber £DtwiMenu)gniiittel S. 261. — C^einmchlorid 8. 261. — Caldnm- 
karbid. Galcinmjodid. Celeinmnitrftt S. 262. — Galciomoz^d. (Alamiuiiun- 
vnftlguu. Calönm) 8. 26S. ~- Natrium nnd Natriumkaliurouoalnm 86T. — 
Silicinmchlorid. ZiukeUorid 8. 268. — Troeknea von Gasen nnd EDtfemen 
einfelner Oase aas Qasgemiachen S. 288. 
Ober EleneataraaalTM, Hwl« Naeliwdi aal Beatitaniag <ei SÜekitolb, <«r 
Halofeae dq4 iea Sekwefeli la KoUeaitaffrerUaiaarea aekst itm 

Terasekea orgkaltleTUr Staue 

Allgemeines 8. 271. -^ Elementaranaljse nieht ra fldchtisw and nicht m 
schwer verbrennlicher KSrper, welche ddt Kohlenstoff and Wasserstoff nebst 
Saaentoff enthalten S. 272 (A. Abwägen der Zehntelmilligranune Snbetaux. 
B. Trocknen der Snbstani. C. Uiechen der Substanz. D. Verbrennen der 
Substanz. [Berflcksichtigiing aUeivrAßter Oenaaigkeit.] a) Auffangen des 
Wassers und der Kcditensiore. o) Beschaffenh^t des Kupferoxyds und 
Bleichromats nebst der Oberiegenheit der letaleren in SpeiialfÜlen). — 
BestimmongTon Wasserstoff allein 8.231. — Elementaranalvw leiohtflQchtiger 
Körper S. 281. — Elemeatsranaljse schwer verbrenn licner KSrper sowie 
yon Salzen nnd sonstigeu SabstaiiEBii mit anorganischen Bestandteilen 
S. 282, — EUementaranoIjse stickstoffhaltiger KSrper auch bei gleich- 
zeitiger Anwesenheit von Halogen S.283. ^- Elementaranaljse halogenhaltiger 
Körper S. 287. — ElementtranalirBe schwefelhaltiger Körper S. 289. — Ver- 
^ren ndt platioiericm Aabest nnd Platinlocken nach Dennstedt S. 290 
(SelbsttfitigB Begnliemng der Kohlens&ore- oder Stickstoffen! wicklnn^ hei 
Elementaranaljsen nach DeiglmaTr). — Bestirommw das Kohlenstoß anf 
nassem Wege S. 292 ( a) Mittels cbromsäurehsltigerScKwefelsXare. b) Mittels 
Nstrinnisoperozjd). — Bestimmune des Stickstoffs S. 297 (A. QnalitatiT. 
a) Mitteb Natronkalk, b) Mittete Kalinm oder Natrium, c) Sßttels eines 
Oemisehes von Kalinmkarbpnat and MaftTtesiampulver. B. Qnsntitstiv. 

a) Methode von Dumas, a) Gllelclueitige Bestiinmung des SückstoSs nnd 
Wasserstofis. b) Methode von Kjeldahl [auch fflr NitrokÖrper]. o) Qldeb- 
zeitige Beetimmting des KohlenatoSs und Stickstoffs, c) Methode von Will- 
Varrentrapp). — Bestimmung der Halogene und des Schwefels 8. 316 
(A. Qualitativ, a) Halogeabestimmungen. b) Schwefelbestimmnngen. B.Qusn- 
titativ. a) Salpeterafiureverfahren. e) Fflr Halogene, ß) Fflr Schwefel 

b) Natriamsnperoiyd verfahren, b) Mit Natriumsuperoxydlösung für Schwefel 
and Halogena ^ Mit festem Natriumsnperoijd mr Hulogene und Schwefel. 

c) KalkTOrfahren zur Bestimmung der Halogene, d) Ei aenozjd verfahren 
cur Bestimmung^ der Halogene, e) Chromsfinrehallige Schwefelsäure zur Be- 
stimmung der Halogeue unter gleichzeitiger Trennung des Jods vom Chlor 
und Brom, f) JodbeEtimmung in gemischt -aromatischen Jod und Brom 
enthaltenden KSrnern. gj Weitere Schwefelbestimmiingsmetfaoden. a) FQr 

rlBeren Scbwefelgehalt. ^ FQr geringeren Scbwefelgehalt). — Veraschen 
B82 ( «) O^anischsaure Salie. b) O^anisierte Stoffe. «) Auf dem Wege 
des Glühens, ß) Anf nassem Wege). 
BcgMer 



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Titelabkürzungen der Zeitschriften. 

A. POt. ■=- Archiv i. expeiimeutelle Pathologie a. Phummkologie. 
Am. OL ~- American Chem. Journal. 
Ann. E— Annalen d. Ghemia. 
Ann. Gi. Ph. ^ AiiiibIbb de Cbimio et de Phjiiqae. 
Ar, E— AicMt der Pharmacie. 

B, — Berichte d. Deutsch. Chem. Geeellech. 
B. Par. — Ball. d. I. Soc. Chim. de Paris. 

C. ■— Chemiachea Centralblatt. 
Ck.N. — Chemickl Newa. 

OKZ. — Chemiker-ZeitBDg. 

Or. ■« Gomptee rendns de rAcad^m. de* sciencei. 
D. B. P, — DenlBch«* BeiohB-Patent. 

J.B.~ Jahreaberichte fi. d. Fortschr. d. Chem. 
J, Ck. ^ Jonmal of the Chemical Societ:^. 
J. pr. Ok. ^ Jonmal f. prakt. Chem. 
M.Ch. — Monatahefte f. Chem. 
P. Ar. — Pflflgera Archir f. d. (;ea. Phjaiologie. 
Z. =• Zeitachr. f. phyaiolog. Chem. 
Z.A. =• Zeitachr. f. aoalyt Chem. 
Z.B. — Zeitachr. f. Biologe. 
Z Oh.^ Zeitachr. f. Chemie. 
ZP. — Zeitachr. f. phyaik. Chem. 
Die Titel der aoBerdem benatztea Zeitaohriften aind in den ffltaten aoaf&hriicher 
und leioht erkennbar angefOhrt 



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Allgemeiner Teil. 



ArbelUmttbodsn. i. Anll. 



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Die emzelnen AusgangeBtofie für aT^anisch-ohemiache Arbeiten yerwendet 
man im möglichBt reioen Zustande, und bo oft ala mögÜoh im molekalareo 
GewichtsrerbältniB zueinander. In Fällen, in welchen die Anwendung eines 
DbendiosBee eines oder mehrerer AusgangaBtoffe sich als notwendig erweist, 
iBt es meist angebracht, den Überaohuß in Form eines vieliachen der mole- 
kularen Gewicbtsmenge zu nehmen. So läßt sich bei Wiederholung der 
Versuche leicht festatellea, mit welchem Überschuß die gflnaügsten Erfolge 
erzielt werden. 

Kommen Flüssigkeiten als Eeagentien zur Verwendung, deren spezifisches 
Gewicht man kennt, so wägt man sie — namentlich, wenn sie die Schleim- 
häute angreifen — nicht, sondern mißt sie ab, indem man sie in kalibrierte 
Ge&ße gießt. B^m Hantieren mit Brom z. B. ist dieses Vorgehen eine 
geradezu wesentliche Arbeitserleichterang. Man rechnet 
1 com von ihm gleich 3 g. Handelt es sich weiter 
E. B. um kldne Mengen Benzo^lchlorid usf., so wird 
man das Chlorid mittels eines engen bis zur Auslauf- 
spitze kalibrierten Rohres dem Vorrat entnehmen, und 
die so festgestellte Menge dem zu verarbeitenden Ma- 
terial zufließen lassen. 

In folgender Art kann man ohne Kenntnis des 
Bpezifischen Gewichtes der Flüssigkeiten aua kommen. 
Auch dieaea Verfahren ist bei kleinen FIüsBigkeitsmengen 
ihrer direkten Wägung vorzuziehen, zumal wenn es 
sich um leichtflüchtige Stoffe wie Jodmethyl usw. bandelt. 
Es besteht darin, daß man die Flüssigkeit in einem 
Tropfglase etwa von nebenstehender Form, das zugleich 
als Aufbewahrungsgefaß dient, abwägt, hierauf 10 oder 
30 Tropfen ausfließen läßt, und wiederum wägt Jetzt 
kennt man das Gewicht des Einzeltropfens, und kann _. tnuch 

mühelos selbst Bruchteile eines Gramms derselben zum 
Reaktionegemisch fugen. 

Hat man genau gewogene kleine Mengen leichtflüchtiger Flüssigkdten 
m ein Cinschlußrohr zu bringen, bo wägt man die ungeiahr benötigte Menge 
in einer zugeecbmotzenen Kugel genau ab, und berechnet erst naohträglioh 
auf die z. B. bo ermittelte Menge Brora die außerdem einzuschließende Sub- 
stanzmenge. Mau vermeidet hierdurch alle Unbequemlichkeiten, die mit der 
genauen Abwägung einer im voraus genau bestimmten kleineu Mengen leicht- 
flüchtiger Substanzen verbunden sind. Auch fallt der VerluBt beim nach- 
herigen Umfüllen fort 



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4 AnsBchatteln. 

Im ftllgemeinen wird man io Glas oder Porzellan arbeiten. Mit RückBicht 
auf die Zerbrechlichkeit der OefiiBe auB dioBen Materialien wird man aber 
auch gelegentlich gern Gefätte, die gegen Stoß weniger empfindlich Bind, be- 
nntzen. So wird man größere neutrale oder fast 
nentrale Flüssigkeitamengen in emaillierten SchaleD 
eindampfen. Emaillierte Sohalen Bind aber z. B. auch 
für Chlorzinkschmelzen Terwendbar, fSr die kupferne 

Schalen ebenfalls viel benutzt werden, wie denn 

Fig. 2. Knpferne Betörte. Überhaupt kupferne Kolben, Retorten usf. sehr 
brauchbar Bind. Die abgebildete Retorten form 
wird Ton '/^ Liter Gröfie ab geliefert. Sulfonierungen wird man in säure- 
festem EiaenguB ausfuhren. 

Da Glas von starker heißer Kali- oder Katronlauge sehr angegriffen 
wird, auch das Stoßen derselben im Glas recht störend ist, arbeitet man mit 
den Laugen erßilurungagemäS am besten in Nickelgeiaßen. Man kann sich 
dazu fOr kompliziertere Fälle auf einen Nickeltiegel z. B. einen Deckel auf- 
listen lassen, der zwei öfihungen hat. In die engere Öffnung ist eine unten 
Terschloasene fast bis auf den Boden ragende Nickeihülse eingelötet:. Sie dient, 
nachdem man Paraffin und ein Thermometer hin eingegeben bat, zum Fest- 
stellen der Temperatur der Flüssigkeit, ohne daS das Thermometer von der 
Lauge zerfressen wird. Auf die zweite Öffnung läßt man eine etwa Iß cm 
lange Röhre befeedgen, die wdt- genug ist, um durch den ^ie verschließenden 
Kork das Ende eines Rückflußkühlers auch wohl ndügenfalls einen Rührer 
fähren zu können. Bei dieser Rohrlänge spritzt erfahrungsgemäß die siedende 
Lauge nicht mehr bis an den Korkstopfen. Weiteres über das Arbeiten mit 
Alkali in höheren Temperaturen soll bei den Alkaliscbmelzen besprochen werden. 



Ausschütteln. 

J)v Seheidetriehter und lein Eraatx. 

Die «um Awsehülteln dienenden ÄgenUm und die Behandkmg der auixtifehütteinden 

Fiüesigkeiten und Matten. 
AuMehüttein emulgiereader Flüttigkeilen. 
Äuaaehütteln warmer Flüttigkeiten. 
Weitere allgemeine Mitteilungen. 
Verhalten und Betehaffenheit der xum Ätisaehüitebi dienenden A^entien. 

Das Ausschütteln bezweckt Substanzen, welche in einer Flüssigkeit ge- 
löst oder suspendiert sind, aus dieser in eine zweite mit der ersten nicht 
mischbare Flüssigkeit durch Durch schütteln überzufiUireD. 

Der Scheidetrichter und sein Ersatz. 

Als Apparat für das Durchsebütteln und naohberige Trennen der beiden 
Fiiisaigkeiten dient in den meisten Fällen der mit einem Ablaßhabn ver- 
eehene Scheidetriohter. 

Schtff' empfiehlt an seiner Stelle Zylinder mit Hahn und Stopfen von 
400 mm Länge und 60 bzw. 30 mm DurchmeBser zu nehmen, iu denen man 

' Aim. sei. tth. 



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eine grofie Anzahl chemiacber Operationen neben dem Ausschütteln aas- 
fuhren, auch das Verbältuia Ewischen der zu extrahierenden Flüssigkeit und 
dem Eztraktionamittel genau beurteilen kann. Letzteree 
erreicht Verfasser dadurch, daß er sowolil die auszu- 
schüttelnde Lösung, wie auch die zum Ausschütteln 
dienende Flüssigkeit in einen graduierten gewöhnlichen 
Zylinder gibt, und sie erst hiernach in den Scheide- 
trichter gießt. Er umgeht somit die Notwendigkeit 
^nes besonderen Apparats 

In Füllen, in denen es wünschenswert ist, einen 
Scheidetrichter ohne Habn zu haben, wird man sich 
des KAHLBAUHschen ' Tropfbicbtera bedienen können. 
Bei ihm ist an Stelle des Hahnes auf das Ahlauii-ohr C, 
tvelches bei e* zu einem maseiveu Stab ausgebildet ist, 
ein Gehäuse D aufgeschlifFen. Der massive Teil des 
Ahlaufrohres hat zwei rechtwinklig gebogene Kanäle c' 
und c*. Das aufgeschliSüne Gehäuse D hat oben eine 
becherfonnige Erweiterung d und in seinem konischen 
Teil eine Längsrinne d '. Wenn die Rinne d ' mit den 
Kanälen e^ und c* in Verbindung et«ht, bo entleert 
sich der Trichter. Ist dagegen die Verbindung von d ' 
mit c^ und c* unterbrochen, so ist der Trichter ver- 
schlossen. Um das Abfallen des Gehäuses D vom 
Ablaufrohr zu verhindern, befindet sich unter dem Ge- 
häuse ein kurzes Stück Gummischlauch. Der Becher d 
dient einesteils als Handhabe beim Drehen des Ge- 
häuses D, anderenteils soll er ein LiÖsungsmittel auf- 
nehmen für den Fall, daß eich das Gehäuse an der 
äcblifistetle festgesetzt hat 

Zum Ausschütteln kleiner Flüesigkeitsmengen empfiehlt Doht' den neben- 
stehend abgebildeten Apparat, den man sich leicht aus zwei Glasröhren selbst 
anfertigen kann. Um z. B. mit Äther auszuschütteln, 
füllt man das Röhrchen a bis zu dem Ansatzröhrchen b IZ^ 

mit der auszuschüttelnden Flüssigkeit, verschlieBt b mit 
deua Mittelfinger der rechten Hand und übersohichtet 
die unten befindUcbe Lösung mit Äther, worauf man a 
mit dem Daumen derselben Hand verschließt und gut ^ ~-±~ 
■tlurohschüttelt. Wenn sich die Flüssigkeitsschichten ge- 
trennt haben, läßt man den Äther duroh das Ansatz- 
röhrchen ablaufen. 



ISO 



Eine ganz brauchbare Ersatzvorrichtung ftir groBe 
Scheidetricfater beschreibt Holde'. Man kann sie sich 
ebenfalls aus den im Laboratorium stets vorhandenen 
Geräteohaften zusammensetzen. Der Apparat zeichnet 
sich also durch einen geringen Anschajfungspreis aus. 

' B. 32. S09. — ' CA. '£. 29. 309. — " Z. A. 84. 54. 



Hg. 4. Emtt fiit 

kleine Scheidetriobier 

naoh DoHT. 



Weiter bietet er die 



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AoHcliflttelii. 



MSg^iohkeit, Sokeidevorrichtungen in beliebiger Größe henuBtellen, ohne daß 
en^ wie bedm gewöhnlichea Säkeidetrichter, einmalige oder wiederholte Cber- 
fdhrung der zu brenDenden FItissigkeiteD in ein 
zweites G^e^ forderlich wird. Aufterdem kann 
man beliebig erirärm^, ja sogar kochen, ohne ein 
Springen, wie beim Einfüllen Ton heißen Flüssig 
keiten in den Scheidetrichter, befnrohtea zu müeaen. 
Auch ist das Abspringen des Stopfens beim Schütteln 
infolge Drucks der Dämpfe der Flüssigkeiten, 
welche« bei Scheidetrichtem manchmal vorkommt, 
vermieden, da die Luft durch e aastreten kann. 

Durch den Kork a eines beliebigen QefaBes Ä 
(Flasche Eochkolben usw.) fiihrt man das mit der 
Hündung des Korkes abzuschneidende Ablaßrohr b 
und das bis zum Boden des Gefäßes reichende 
Luftzuföhningsrohr c Das Rohr b ist zur bequemen 
Abfullong der zu trennenden Flüssigkeiten mit d«n 
Quetschbahn d und dem Rohre e verbunden. Bei 
Substanzen, welche Kautschuk angreifen, ist statt 
des Rohres b mit Quetsch bahn Vorrichtung ein Glaa- 
hahnrohr f einzufügen. Das Bohr o ist oben, 
d. b. in der Nähe des Gef&Bbodens,eng ausgezogen. 
Wenn nStig, wird der Stopfen durch Bindfaden 
sicher am Halse der Flasche befestigt. Das so 
vorbereitete Oefaß wird nun zwecks Durchmiscbung der Flüssigkeiten bei 
verschlossenem Quetschhahn d mit dem Halse nach unten geschüttelt Hat 
man einen Kocbkolben als Gefäß benutzt, ho kann man die Flüssigkeiten 
aatürlicb vorher auch stark anwärmen, falls man nicht mit Äther etc. aus- 
schütteln will. Dann wird das Gefäß Inder abgebildeten auch fOi das 
SchQtteln selbst gültigen Stellung behufs allmählicher Trennung der beiden 
Flüssigkeiten auf ünen Dreiftiß oder Stativring gesetzt und der Ruhe übei^ 
lassen. Nach erfolgter Trennung der Schiebten läßt man die Flüssigkeiten 
naehein ander ab. 




Für kleine Mengen auezuschüttelnder Flüssigkeiten gibt es noch eine 
ganz andere Art des Ersatzes für den Scheidetrichter. Man wendet sie nament- 
lich gern an, wenn es sich um quantitatives Arbeiten handelt. Man benutzt 
nämlich in solchen Fällen selbsttätig wirkende Extraktion sapparate, bei denen 
die zu extrahierende Flüssigkeit von dem meist ziemlich heiß zur Verwendung 
kommenden Extraküonsmittel, das aus einem Kühler zurückfliebt, belieb^ 
häufig während beliebiger Zeit durchspült wird. So geben z. B. Pabtheil 
und EosE^ an, daß wenn auch 100 T. Äther nur 0,0077 T. Borsäure lösen, 
trotzdem Borsäure selbst technisch quantitativ aus wässerigen Flüssigkeiten 
extrahiert werden kann, wenn man nur die saure Lösung von einem 
Strom Äther anhaltend durchfließen läßt Laboratorium sapparate für der- 
artige Extraktion szweoke finden wir später im Abschnitt „Extrahieren" be- 
sprochen. 



■ D.R.P. 136181. 



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Die zun Ausschfltteln dienenden Agentien und die Beliandiung der 
auszuschDtteinden FIDssiglceiten und Musen. 

Man betÜent sich in fast allen F&llen folgender Flüesigkeiten zum Aus- 
schüttelD: 

Attaer, AmyUlkoliol, 
Benzol, 
Chloroform, 
EangoBtOT, 

Fetroläther, Fetr oleum, Phenol, Pyridin, 
Schwefelkohlenttoff, 
Tolnol. 

Anoh gewöhnlicher Alkohol kann zum Auasohütteln von mit Pottasche 
geeättigten wässerigen Lösungen sehr verwendbar sein. 

Wüter kann es angebracht sein, Säuren, welche in wasBeruDiöslichen 
Solventden z. B. Benzol gelöst sind, mittels wässerigen Alkalis, gelöste Basen 
oder Ketone mittels wässerigen Säuren auszuschütteln, d. h. in diesem Falle in 
Form von Verbindungen in wässerige Lösungen überxuAhren, woriiber wir 
ebenfalls sehr bald näheres hören werden. 

Von der verschiedenen Löslichkeit des betreffenden Körpers in der aua- 
zoachüttelnden Flüssigkeit, welche im allgemeinst eine wässerige Lösung ist, 
und in dem Extraktionsmaterial hängt es ab, wie häufig das Ausschütteln 
zu wiederholen ist So extrahierte Hebb ^ die angeaäaerte Lösung einer Tetra- 
hjdroterephtalsänre drei£igmal mit Atber, um einen nJ^Iichst quantitativen 
Erfolg zu einelen. Im allgemeinen wird man gut tun, sich durch Verdunsten 
üner Probe des zoletzt Ausgeschüttelten auf dem Uhrglase zu überzeugen, 
ob noch lohnende Mengen aufgenonuuen werden. 

Lassen sich Körper wässerigen Lösungen durch Ausschütteln nur schwer 
eiUziehen, so wird es oft vorteilhaft sein, die wässerige Lösung vor dem Aus- 
schütteln möglichst einzudampfen, falls sie dieses überhaupt verträgt, um die 
zu extrahierende Flüssigkeitsmenge zu vermindern. Ein in solchem Falle 
aber heinahe immer anwendbarer, und dazu bequemerer Weg zur 
Erleichterung des Ausschutteins, den Verfasser fast stets ein 
schlägt, wenn größere FlüsaigkeitBmengen auszuschütteln sind 
besteht jedoch im Sättigen der auszuschüttelnden Lösung n ' 
Kochsalz oder einem noch leichter in Wasser löslichen Sal: 
Folgendes sei uns ein Zablenbeispiel für den Erfolg dieses Vo^ehens. 

Beim Schütteln von essigsäurehaltigem Wasser' mit Essigester verteilt 
dch die vorhandene Säure dem Volumen nach gleichmäßig in beiden Flüssig- 
keiten. Ist aber ersterem, also der verdünnten Essigsäure, z. B. Magnesium- 
sulfat bis zur Sättigung hinzugefügt worden, so enthält nach dem Schütteln 
äa Volum Essigester viermal so viel EsBigeäure, als ein Volum der jetzt stark 
salzhaltigen wässerigen Flüssigkeit. Wir sehen wie stark die anorganischen 
Salze das Gelöstbleibes von neben ihnen vorhandenen oi^anischen Substanzen 
herabsetzen. Diesem „Aussalzen" werden wir noch häufig begegnen. 



' Ätm. 258. 46. — * D. R. P. 28064. 



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8 AnMchatteln. 

Beim DurchBchütteln nimist u&ch Herz' Wasser folgende Mengen yon 
zam AoBSchütteln gebrautditen FlQeBtgkeitea auf: 

von Äther 8,1 7o von Ligroin (sp.G. 0,6646) 0,34 '/„ 

„ Amylalkohol 3,3 „ „ Schwefelkohlen Btoff 0,17 „ 

„ Chloroform 0,4 „ „ Benzol 0,08 „ 

Auch EesigeBter ist im Wasser so gut vie unlöslich. Da nun viele t^ub- 
stanzen weit leichter in ihn als in den zumeiet verwendeten Äther übergehen, 
bietet er vor letzterem den Vorteil größerer löaender Kraft unter gleichzeitiger 
Arbeits- und Material ereparnis. Denn bei der nachherigen Destillation aus 
dem Wasserbade kann er im Ciegenaatz zum Äther fast quantitativ wieder- 
gewonnen werden, wodurch auch sein höherer Preis auegeglichen wird. 

Ist die auszuschüUelnde Flüssigkeit von dicklicher Beechaßenheit, oder 
schwimmen feste Teile in ihr, welche den Ablaufhaho zu verstopfen drohen, 
so schüttelt man die zu verarbeitenden FlüsBigkeiten lieber in einer Btark- 
wandigeu Flasche durcheinander, gießt nach dem Absetzen das Klare ab und 
bringt erst zuletzt das Ganze in den Scheidetnchter. 

Man kann auf diesem Wege Alkaloide seihat aus HSlzern and ähnlichem 
ganz gut direkt ausschütteln. Bo erhielt SalzbbrOeb', ala er 1 kg ^er 
mit'elfetn gepulverten Wurzel mit 300 jr Ätibaryt gut durchmischte und 
500 ccro Waaser zugab, ein bequem mit Äther ausachütteibares Gemisch, und 
bei Anwendung von 5 kg Äther auf 1 kg Wurzel war nach dreimaligem Aua- 
sohütteln die Extraktion eine fast vollständige. 

Da« Kokain wird aus den getrockneten Blättern von Erytroxylon Coca, 
einem tief im Innern Perus und Boliviaa heimiachen und dort kultivierten 
Strauch gewonnen. Nachdem der Wert des KokainB als Arzneimittel erkannt 
war, wurden anfangs die trockenen Blätter zu seiner Reindarstellung nach 
Europa geschickt. Dabei machte man jedoch die unangenehme Erfthrung, 
daß ihr Kokaiogehalt, der anfangs 0,3 — 0,6*'/g beträgt, bei dieser weiten 
Reise oft durch eine Art von Fäulnis völlig zerstört wird. So blieb denn 
nichts übrig, als das Kok«n ao Ort und Stelle, so gut es geht, aus den 
BlättMn zu extrahieren, und seine völlige Reinigung erst in Europa zu be- 
sorgen. Statt 1000 kg Blätter batte man Jetzt höchstens 6 kg Rohkokain zu 
transportieren. Pfeifeb verfährt dazu in der Art, daß die zerkleinerten Coca- 
bl&tter mit verdünnter Natronlauge und Petroleum, zwei Stunden in einem 
geschloBseneu Geiäße durchgeschüttelt werden. Die Natronlauge, als starkes 
Alkali, macht das Kokain, daa Alkaloid, aus seinen Verbindungen frei, welches 
sich seinerseits im Petroleum auflöst. Hernach wird das Petroleum von der 
wässerigen Flüssigkeit mit den Blättern getrennt und mit Salzsäure versetzt. 
Dadurch bildet sich das in Petroleum unlösliche salzsaure Kokain, welches 
sich daher auf diesen Säurezusatz auascheidet Es wird abfiltriert, getrocknet 
und ala solches noch Europa versendet, wo es durch Umkristallieieren in den 
Zustand völliger Reinheit übergeführt wird. 

Versetzt man den wässengen Auszug von Tabakabfalten mit Alkali, 
schüttelt ihn mit Petroläther aus und versetzt diesen mit Oxalsäure, so fallt 
nach pARENTY^ sofort fast reines osalsaures Nikotin aus. 



> B. 81. 2670. — » Jr. 1B90. *66. — ' O. 11». 127*. 



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AuHcbflCteln. 9 

Nachdem Arbeiten tod Baeyeru.Yiixiger' f:e£eig:t hatten, daß Ketone 
nach Art von Basen reagieren, hat Weissgbbber gefunden, daS man 
sie daraufhin auch nach Art von Basen mit Hilfe von verdünnten Säuren 
aus wasserunlöslichen Solventien auszuschütteln vermag. £r verarbeitete speziell 
Kohbenzol auf seinen Oehalt an Eetonen. Doch scheint dieses eine Ge- 
winn ungs weise zusein, die auch unter anderen Verhältnissen zur Ab- 
Bcbeidung von Eetonen mag dienen können. Sie gestattet die Ver- 
arbeitung beliebig großer QuaatJläten ohne umständliche Apparatur, wobei ao 
verfahren wurde, daü 1000 kg Scbwerbenzol mit 4 Prozent Schwefelsäure 
von 60' B. ausgeschüttelt wurden. Stärkere Säure kann hier nicht zur Anwendung 
^langen, weil sie enorm verharzend auf die ungesättigten Substanzen des 
Robfoenzols wirkt Die Schwefelsäure wurde nach dem Extrahieren mit Wasser 
verdünnt, worauf ein durchgeleiteter Dampfstrom die von ibr gelösten Ketone 
ausblies. Es wurden ao 700 com Rohöi erhalten, welche beim nachmaligen 
Übertreiben mit Wasserdampf von etwas schwer flüchtigen Beatandteilen 
(Kondensationsprodukten?] befreit, getrocknet und mit ca. '/^ ihres Gewichtes 
an Phenylhydrazin (siehe im Abschnitt „Acj-lieren usw.") 3 — 4 Stunden auf 
dem Wasaerbade erhitzt wurden. Nachdem hierauf im Damptstrom alles nicht 
in Reaktion getretene öl, sowie überschüssigea Phenylhydrazin übergeblasen 
waren, hinterblieben die Fhenylhydrazone als rotbraunes Ol in einer Quantität 
von 25 **/„ des Ausgangsmaterials. Die Zerlegung der Hydrazone mit ver- 
ijüainter Salzsäure im Dampfttrome verlief wiederum nicht ganz glatt, sondern 
unter etwas Harzbüdung; immerhin konnten ao 33 g Ketone gewonnen werden, 
von denen speziell das Acetophenon iu Form seiner p>Brompbenylbydrazin- 
verbinduDg identifiziert wurde. 

Ausschütteln emulgierender Flüssigkeiten. 

Wird die Flüssigkeit durch das Schütteln emulsionsartig, so daß sie sich 
nicht wieder iu zwei Schichten trennen will, so kann man dies oft erreichen, 
wenn man entweder mebr Lösungsmittel oder mehr Wasser zugibt, je nachdem 
die Probe im Beagenzglas entscheidet. In Fällen, in welchen Äther die 
Emulsion veranlaßt, hilft oft die Zugabe von Alkohol, wonach das Gemisch 
von Alkohol und Äther sehr bald klar obenauf schwimmt, wie denn überhaupt 
alkoholhaltiger Äther' in sehr vielen Fällen nach des Verfassers Erfahrungen 
dem alkoholfreien bei Extraktionen vorzuziehen ist Geht also eine Substanz 
schwer in den Äther über, oder tritt Emulsionsbildung auf, so gießt man ein 
wenig Albohol zum Gemisch und schüttelt von neuem. 

Nach ScHRörEs' erleichtert beim Ausschütteln mit Essigester die Zugabe 
van Kochsalz oder Ammonsulfat* zur wässerigen Lösung die Trennung der 
Schichten, andere empfehlen fiir den Zweck Chlorcalcium. Auch Schulze 
und LixiERNiK ' beseitigten, als es sich um Extraktion einer stark alkalischen 
Flüssigkeit mit Äther handelte, die auftreteode Emulsion durch Zi^abe von 
ÜBstem Kochsalz. 

t hinwiedemm die Zugabe von Äiher andereraeits manch- 
Emulsioueu aufzuheben; so teilen Ksäheh und Spileer" 



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mit, dafi beim AnawaBcbeii e;^'''^^'!^'''' gewonnener Schmieröle mit Ww«er, ganz 
wie bei Schmierölen Oberh&npt, sich leicht Emulsionen bilden, die aich selbst nach 
tagelanger Ruhe in laner WSime nicht trennen, aber dnrch Zusatz von Äther über- 
wunden werden. 

Es gibt jedoch Flüssigkeiten, die aioh infolge von Emulsionebildung auf 
keine Art ausBchütteln lassen; dabin gehörsD die meisten Tier- und 
Menachenharne* ganz gleich, ob man sie direkt, oder nach Zugabe von 
Bäure oder Alkali auszuschütteln Tersacht. Schwach angesäuerte Eaninchen- 
urine erstairen z. B. beim Schütteln mit Äther öfters geradezu zu einer Gallerte. 

Daher hat sich in den physiologisch-chemischen Laboratorien allmählich 
töne ganz bestimmte Praxis der Barnverarbeitung herausgebildet, die auch 
mutatis mutandis oft genug bei sonstigen zu EmulsionsbiJ düngen Veranlassung 
gebenden Flüaügkeiten nach des Verfassers Erfohrungen brauchbar isL 

Man dampft in ihnen zur Entfernung des Wassers die Harne auf dem 
Waaserbade bis zu einem ürupformigen Rückstand ein, also fiut zur Trockne, 
und zieht den Rückstand mehrfach mit siedendem Alkohol aus. Das f^brt 
man in der Art aus, daß man auf den Rückstand Alkohol giefit, ihn in der 
offenen Poizellanschale auf dem Wasserbade ins Bieden geraten läßt, worauf 
man ihn in ein Becherglas abgießt. Dieses Extrahieren wiederholt man meist 
viermal, worauf die Menge des Alkoholextraktea etwa das 1'/^ fache Volumen 
vom in Arbeit genommenen Urin betrage. (Das Ungelöste besteht dann fest 
nur noch aus den anorganischen Salzen des Urins.) 

Der alkoholische, in ein Becherglas gegossene Extrakt klärt sich unter 
Absetzen von Verunreinigungen, oder entsprechend der Tierspezies und ihrer 
Ernährung von etwas Harnstoff, im Laufe von 24 Stunden so weit, daß er 
sich leicht filtrieren läßt, ja der von Kaninchen stammende setzt seine harzigen 
Bestandteile so fest an den Wänden des Creiaßes ab, daß die rötlich gefärbte 
alkoholische Lösung ohne weiteres von ihnen völlig klar abgegosBen werden 
kann. Der erhaltene Alkoholextrakt wird nun seinerseits möglichst weit ein- 
gedampft, der Rückstand mit Wasser aufgerührt und nunmehr dieses wässerige 
Magma als solches, oder nach dem Ansäuern, bzw. nach Zugabe von Alkali, 
auch wohl in jedem dieser drd Zustände, mit Äther, Essigester, Amyl- 
alkohol usw. ausgeschüttelt, ohne daß jetzt Emulsion sbildung zu befürchten 
wäre. In eines dieser Lösungitmittel pflegen die Substanzen überzugehen, 
welche sich z. B. nach Verabreichung von Arzneimitteln oder Chemikalien 
im Körper der Tiere bilden, und um One Gewinnung pflegt es eich zu handeln. 

Nur nm nicht die Vorstellung aufkommen zu lassen, daß diese fast ans- 
BchlieSlicb angewendete Methode der Hamverarbutung auch die einzig zun Ziele 

* Anmerkung. Es sei gestattet, hier darauf hinzuweisen, daß Vertuser ftlr die 
von den Chemikern so arg vernacblilssigte, weil von ihnen ganz mit Unrecht fQr 
schwer erachtete Anal3'He dea Hame, die doch sicher unter das organisch -chemische 
Arbeiten t^lll, eine „Praxis der Harnanalyse" heransgegeben hat, in welcher zugleich 
die künstliche, sehr einfache Herstellnns der zu ihrer Erlernung uVti^n patho- 
logischen (von Kranken herstammenden) Harne an^e^ben Ist, so daß, auch ohne 
Beziehungen zu einem Krankenhause, in dieser Analyse völlige Sicherheit dnrch die 
hierzu erforderliche unbedingt nötige Übung erlangt werden kann. Die dritte Auflage 
erschien im Jahre ISOS im VerWe von Leopold Vosb, Hamburg. Preis 1 Mk. 20 Pf. 
Die für die Herstellung der künstlichen pathologischen Harne in Betracht kommenden 
sechs Sonderreagentien, deren Daratellnng filr die Chemiker zum Teil nicht gerade . 
bequem ist, liefert jetzt Dr. Geoxu^ Berlin S.W., Königgiltzeratr. 19. 



3hzad.yCOOg[e 



AoMcbüttefai. 11 

fahrende ist, sei noch ein anderes in eiuem Specialfall angewendetes Verfahren 
bier «Dgefiihrt. So koustatiertea Scbxibdbbbiio nnd Hia' den Ubergwig von PyridiD 
CiHjN in HetbjlpyTidjlainiiioniiimhydTOijd (^H,N<|r,n — eise der merkwOrdigeten 
ini Tierkörper beobachteten S^thesen — auf dem Wegß, daß sie den betreffenden 
Harn durch Zugabe von Bleiessig und Ammoniak 
einer otwrflficblicben Beinigung unteraogeu nnd vom 
NiederschlHge abfiltrierten. Ans dem Filtrat ent- 
fernten sie den ÜberschuB des Bleis durch Schwefel- 
sSure, worauf KaliumquecksilberjodidlSsang einen 
bald kristalliDisch werdenden Niederschlag hervorrief, 
der Bich als das Doppelsali der im Tieck5rper ent- 
etindenen neuen Base erwies. 

Ein weiteres, und zwar stete bei Era«!- 
eionen zum Ziele fuhrendeB Mittel, ^r welches 
aber in den Laboratorieii der nötige Apparat 
leider oft nicht zur Verfugung steht, ist das 
Zentrifugieren von Emuleionen. Die Zentrifugal- 
kraft bewirkt meist Behr rasch wieder die 
Trennung der beiden FlüBeigkeit«n entaprecbead 
ihrem spezifischen Gewichte. So gelingt auf 
diesem Wege selbst die Wiedeiraufhebuug der 
Emulsion, welche man bei starkem Schütteln 
von Harn mit Amylalkohol im Reagenzglas er- 
hält, die sonst noch nach Wochen nicht eintritt. 

Die nebenstehend abgebildete Handzentrifuge ist Fig. 6. UboratoriamuentTiAi««. 
von Warmbnuin, QuUitz & Co., Berlin beziehbar. 



AuMchQtteln warmer FIQssigkeilen. 

Sicherlich wird das Ausschütteln warmer Flüssigkeiten z. B. mit warmem 
Äther infolge von des letzteren größerer lösenden Kraft rascher, als das 
Arb^ten mit kalten Flü8Bigkeit«Q zum Ziele fuhren. Dieses für den Groß- 
betrieb empfohlene Verfahren*, demzufolge 35° warme alkalische Flüssig- 
keiten in DruckgefaBen mit Äther ausgeschüttelt werden sollen, kann wohl 
mangels geeigneter Apparate und der großen Feuersgefahr nicht in Labo- 
ratorien zur Anwendung gelangen. Will man aber im Labaratorium warme 
Flüssigkeiten warm ausschütteln, so wird man sich des Amylalkohols bedienen. 
Die mit der Hantierung mit warmem Äther verbundene Feuersgefahr ist auoh 
Ursache, daB mau niemals Flüssigkeiten, die mit Äther extrahiert worden 
sind, weil sie doch so reichlich von diesem gelöst enthalten, unter Abzügen 
auf Waeserbädem direkt abdampfen soll. Der Abzug wird sich bald mit 
Ätherdänipfen erfüllen und heftige Explosionen pSegen die schlieSliche Folge 
dieser Unvorsichtigkeit zu sein. Hat man solche Flüssigkeiten einzudampfen, 
so wird man deshalb durch sie, bevor man sie &u& Wasserbad setzt, so 
lange mittels des Gebläses einen Luftstrom jagen, bis dieser den 
Äther mit weggeführt hat. Es nimmt das nicht übermäßig viel Zeit in An- 
spruch. Ist die Flüssigkeits menge klein, so wird mau sie auf ein siedendes 



' A. Pth. 22. 226. — * D.R. P. 95622. 



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ÄOMchttttelti. 



Wa«Berbsd, deiaen Flamme mao soebeo gelÖBcht bat, setzen. Dessen Wanne 
genügt ebwfiUla zur Verduuatung dieser geringen Menge Äther, worauf daa 
eig^entliche Eindampfen gefahrlos beginnen kann. 



Weitere allgemeine Mitteilungen. 

Hat man wässerige Lösungen, welche säurehaltig (Salzsäure, Essigsäure) 
waren, ausgeschüttelt, und ist die Extrakt! ousöüssigkeit sauer — sie darf 
diese Reaktion aber natQrlich nicht der auezuachüttelnden oi^nischen Ver- 
bindung verdanken — , so gibt man in dieae Kalinmhydroxyd, sei es iu fester 
Form oder in Form einiger Tropfen Kalilauge. Vorsichtiger ist es, Natrium- 
oder Kaliumkarbonat oder Bikarbonat, bzw. Calci um k arbon at ' zu verwenden. 
8iud in den Äther organische Säuren übergegangen, so entfernt man die 
neben diesen vorhandene Salzsäure bzw. Essigsäure so, daß man die ätherische 
Lösung mit viel Wasser durch schüttelt. Dies nimmt dann die Salz-^ bzw. 
Essigsäure^ fort. Schüttelt man jetzt mit verdünnter Natrium karbonatlöanng 
z. B., ^0 erhält man eine wässerige Lösung des gesuchten organischsaureu 
Natriumsalzes, so gut wie frei von Natriumcblorid oder Acetat. Weit richtiger 
wird es aber sein, sich erforderlichen Falles znm Ausäuem der ursprünglichen 
Lösung der Weinsäure und ähnlicher Säuren zu bedienen, die überhaupt nicht 
mit in den Äther übergehen.* 

Über das Vermeiden des „StoBens" der abzudestilliereoden Flüssigkeiteu 
finden wir näheres im Absuhnitt „Siedeverzug kochender FlüBsigkeiieti". 

Vertragen ätherische Ausachüttelungen nicht das AbdeHtillieren des Äthers, 
sei es in chemischer Beziehung, sei es weil Explosionsgefahr vorließ so ent- 
fernt man ihn also durch einen starken Luftstrom, oder ist auch das nicht 
zuträglich, so läßt man ihn freiwillig, oder im Vakuum über Schwefelsäure 
und Paraffin verdunsten. 

Laßt man z. B. auf eine alkalische Diazobenzollösung ein Oxydations- 
mittel wie Ferricyankalium oder Kalium perroanganat wirken, so erhält mau 
einen Körper von der Zusammensetzung C,H,-NjOgR, der anfangs Diazo- 
benzolsäure^ genannt worden ist Es ist, wie spätere Untersuchungen gelehrt 
haben, das viert« mögliche Nitranilin, also dasjenige, bei dem die Nitro- 
gruppe ein WasserstoSktom der Aminogruppe ersetzt Siehe das Nähere im 
Abschnitt „Nitrieren". Man entzieht es der Reaktion sflüssigkeit durch Aus- 
äthem, nach dessen Verdunsten es iu Kristallen zurückbleibt Diese Kristalle, 
die so durch Abdestillieren des Äthers gewonnen werden, verpuflen aber 
bereits, wenn die Temperatur des Wasserbads auf ca. TO** steigt Es ist 
daher zur Venneidung einer Explosion notwendig, den letzten Ätherrest frei- 
willig verdunsten zu lassen. 

Hinsichtlich der Explosionsgefahr sei darauf hingewiesen, daß bei 
der Destillation von Äther an und für sich Explosionen vorkommen. Man 
schreibt diese einem abnorm hohen Gehalt desselben an Wassers tofisuperoxyd 
oder gar Äthyl hyperoxyd * zu. Solche Explosionen sind aber auch beim V»^ 

' B. 25. 3651. — ' B. 24. 2683. — ■ B. 25. 050. — * Ä. Ptk. 26. 2*2. 



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AostchUttelii. 13 

dungtoD der letsten Reste von Äther in einer offenen Scbale bei etwa 60", 
die das mit seiner Hilfe Extrahierte enthielten, beobachtet worden. Sehr 
ausführliche« hieraber hat Schab' mitgeteilt 

Nach Börriqter' macht Äther, welcher Wameretoffauperoxyd enthält, 
was häu£g der Fall ist, aus Jodkalium Jod frei. Weit empfindlicher ist aber 
die Probe von Wineleb. Die blane Lösang des sogenannten kobaltaaureti 
Kaliums wird nämlich durch seinen Wassers tofisuperozyt^h alt entfirbt, 
indem das in ihr vorhandene Kobaltozydul in eine höhere Ozydationsstufe 
übergeht, welche in Kalilauge unlöslich ist. 

Nach BöBBiOTEB gibt längere Zeit mit festem Ätzkali behandelter Äther 
die Jodreaktion nicht mehr, ebenso ist er ohne Einfluß auf die Kobaltlösung,' 
und da er Stückchen Kalihydrat dann ancfa nicht mehr gelbbraun förbt, ist 
er nach dieser Behandlang auch frei von dem diese Färbong venmachenden 
Aldehyd. Nach ihm ist nach längerem Aufbewahren der Buperoxydgeholt 
des Äthers größer, wenn er in Flasoheo mit Olasstopfen als in solchen mit 
Korkstopfen gestanden hat. 

Ich möchte meinen, daß sich der Bomit für gefahrbringend geltende 
Superoxydgehalt des Äthers auch durch Schütteln mit Kalium penn anganat- 
lösnng entfemen lassen wird, da sich dieee LSsang doch sehr schnell mit 
Saperoxyden umsetzt. 

Benutzt mau, wegen der großen in Anwendung kommenden Quantitäten 
Äther, diesen &ttßn zur Extraktion des gleichen Alkaloids, so wird man ihn 
nach jedesmaliger Extraktion nicht destillieren, sondern ihm durch Schütteln 
mit verdünnter Säure, z. B. Schwefelsäure, jedesmal dos Alkaloid entziehen, 
und so zur Neubenutzung taaglich machen. Schließlich wird man die saure 
Lösang alkalisch machen, und nun aus ihr mit frischem Äther das Alkaloid 
endgültig ausschütteln, das mau nach dem Abdestillieren dieses Äthers zu- 
gleich in recht reinem Zustande erhalten wird. Das hier speziell von Alkaloiden 
Gesagte kann natürlich auf alle alkalischen und sauren zu extrahierenden 
Substanzen übertragen werden. 

Ist das in den Äther übergegangene Produkt mit den Ätherdämpfen 
sehr flüchtig, wie es z. B. Bambebgeh* beim Dekahydrochinolin fand, »o 
destilliert man den Äther nicht direkt, sondern unter Benutzung eines ge- 
eigneten Au&atzes (siehe im Abschnitt Destillieren) ab. 

Bai^owbki' fand, was auch noch mitgeteilt sein möge, daß Äther 
beim Ausschütteln Spuren von Natriumsalzen einzelner flüchtiger organischer 
Säuren aufnimmt. 

Da der Fall nicht ausgeschlossen ist, daß sich die zum Ausschütteln 
dienende Flüssigkeit, z. B. Äther, von dem in den Äther übergegangenen 
Produkt nicht durch Destillation trennen läßt, etwa wegen zu nahe beieinander 
li^ender Siedepunkte beider Substanzen, so sei hier die auf einem anderen 
^Vege als dem der Destillation ausgeführt« Trennung von Bromäthyl und 
Äther mitgeteilt. Natürlich wird eich das in dem betreöenden Falle ein- 
zuschlagende Ver&bren ganz nach dem Verhalten des im P^ixtraktionsmittel 

» Z. A. 25. 98. — * Ch. Z. 2». 705. 



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14 Aiuachütt«lm. 

gelöatan Körpers richten müssen. Dodi kann die hier folgende Methode in 
gewisser Weise immerhin als Anhaltspunkt diwien. 

Stellt man also Bromäthyl durch Einwirkung einw Bromsalzes auf Äthyl- 
Hßhweieleäure dar, so entstehen neben dem Bromäthyl 7 — 9 "j^ Ätbyläther, 
der sich des faxt gleichen Siedepunktes halber durch fraktionierte Destillation 
nicht vom Bromätfayi trennen läBt Für manche Zweoke ist aber die V<^r- 
wendung eines reinen, von Äthyläther &«en BromäthyU unbedingt eiibrder- 

lioh. Dies gilt z. B. für die Damteilung von Nitrophenetol C,H^<|^ ?, „ 
aus Nitropbenolnatrium nnd Bromäthyl, wo ein A.thergehalt des Bromäthyls 
die Ausbeute sehr wesentlich veningert. 

Riedel^ erreicht nun diese somit nötige völlige Trennung des Äthers 
vom Bromäthyl auf dem Wege, daB er das Gemisch mit Schwefelsäure 
Bohflttelt, welche unter Erwärmen den Äther löst^ ohne das Bromäthyl zu be- 
einflussen. W^pen der Wärmeentwickelung arbeitet man entweder in stark- 
wandigen, geschlossenen GlasgefäSen, oder am Eäckflufikühler. Zu etwa 
40 kg von Äther zu befreiendem Bromäthyl wird porüonswdse Schwefelsäure 
von 1,64 spez. Oew. gefugt und geschüttelt, worauf die durch den auf- 
genommenen Äther spezifisch leichter gewordene Säure an die Oberfläche 
steigt Man gießt nun so lange unter Schütteln portionsweise weitere S&ure 
zu, bis dieselbe wieder ein gröQerea spez. Gew. hat als das warme Bromäthyl, 
and infolgedessen zu Boden sinkt. Man verbraucht dazu etwa das der in 
Arbeit genommenen Menge Bromäthyl gleiche Gewicht Schwefelsäure. Die 
Trennung erfolgt sodann im Seheidetrichter. 



Verhalten und BeschafTenhelt von zum Ausschütteln verwendeten 
FIQssIgkelten. 

Wie nicht anders zu erwarten, ist die Löslichkeit der einzelnen Stoffe 
im Ausschüttelroateriel außerordentlich verschieden; so löst sich 1 Teil Hippur- 
säure bei 20 — 25 ** in 200 — 270 Teilen mit Wasser gesättigtem Äther, während 
er hierzu nur 10 — 22 Teile Essigester bedarf. Bunob und Sghhiedeberq 
haben gezeigt, daß man auf diesem Wege die Hippursäure von der Benzoe- 
säure geradezu quantitativ trennen kann. Schöttelt man nämlich eine wässerige 
Lösung dieser beiden Säuren mit Petroläther aus, po geht in diesen wohl ' 
alle Benzoesäure, aber keine Spur Hippursäure über.' Und vom Solanin 
ist festgestellt,' daß es aus alkalischer Losung nur in Amylalkohol übergeht, 
aber nicht von Äther, Benzol, Chloroform, Essigester oder Petroläther auf- 
genommen wird. Der Satz, daß Ionen nicht aus Wasser in andere Lräungs- 
mittel übergehen, muß eine Unzahl genauer Trennungamethoden ermöglichen. 

Die eingangs als zum Ausschütteln geeignet bezeichneten Flüssigkeiten 
sind, wie sie der Handel liefert, zum Teil so wenig rein, daß ihre Beimengungen 
sehr störend wirken können. Das gilt besonders vom Amylalkohol, Ober 
dessen Reinigung wir näheres gleich hier folgen lassen, weil er ein für viele 
Zwecke sehr geeignetes Ausschüttelungsmittel ist D^;egen dient er im Gegen- 



* A. Pth. 6. 2S7. — * Z. Ä. ai. 620. 



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Ansochttttoln. 15 

esti za den andereo hier in Betracht kommenden Fiiuaigkeiten, die auBer- 
ordentKch vielmehr noch zum Umkristallisieren als zum Ausschütteln benutzt 
werden, wenig zu dem ersten Zweck. Deshalb werden wir die Verunreinigungen, 
auf welche bei den fibrigen su achten ist, erst im Abschnitt „Kristallisieren" 
besprechen, wo wir uns mit ihnen wiederum auBfuhrlioh zu beschäftigen haben. 
Der im Handel befindliche Amylalkohol enthält besonders Bci- 
mcngungeD, die bei der Extraktion sowohl saurer wie alkalisohcr FlüBsigkeiten 
verharzen, und diese Harze* können die Keindarstellung der in ihn über- 
gegangenen Körper bedeutend erschweren. Nach UcRAirBKi^ ist es haupt- 
sächlich Furfiirol, welches dem Alkohol diese unangenehme Eigenschaft erteilt. 
Konek' beobachtete, daß beim Kochen von als rein bezogenem Amylalkohol 
mit Natrium aus dem Kühler ununterbrochen ein basisches Gas entwich. Als 
er dieses Qas Balzsäure passieren liefi, vermochte er aus 800 g verarbeitetem 
Amylalkohol allerdings nur 0,1 g Halzsaures Salz zu erüelen. Sehr angehend 
haben sich weiter Bambeboeb und Kinhobn* mit dem Oegenstand beschäftigt. 
Der Basengebalt dea technischen „reinsten" Amylalkohols ist, wie sie fanden, je 
nach (}er Provenienz sehr wechselnd. Während sie jahrelang mit einem Präparat 
gearl>eitet haben, welches Basen gar nicht oder spurenweise enthielt, konnten 
sie aus dem zu anderen Zeiten aus verschiedenen Quellen bezt^nen Amyl- 
alkohol ungefähr 0,1 "j^ alkalischer Substanzen extrahieren. Unter diesen 
basischen Substanzen vermochten sie sicher Pyridin und namentUcb 3,5 Di* 
methylpyrazin 

N 



vXN, 



N 
nachzuweisen, neben denen wohl noch ein Gemisch von Homologen dieser 
Körper vorhanden ist. Das Vorkommen stickstoffhaltiger Substanzen im 
Amylalkohol hat übrigens jetzt nichts auüfallendea mehr. Denn in einer 
wundervollen Arbeit hat Ehrlich ° im Jahre 1905 gezeigt, daß die Fuselöle 
dadurch entstehen, daß die Hefe „Aminosäuren", die neben dem Zucker, (den 
sie in Älhylaikohol und Kohlensäure überfuhrt), in der gärenden Flüssigkeit 
vorhanden sind, in „höhere Alkohole" verwandelt Das Gemisch der beiden 
Gärungsamylalkohole entsteht aus vergorenem Leucin, also aus Amiuo- 
kapron säure. 

Zu seiner ßeinigung wird man den Alkohol in amylschwefelsaures Kalium 
überführen, dessen quantitative Darstellung wir im Abschnitt „Estergewinnung" 
finden, und dieses Salz durch mehrfaches Um kristallisieren reinigend Zerlegt 
man es wieder durch fünfstündiges Frwärmen im Wasserbade mit 10 prozentiger 
Schwefelsäure, 

C5H„-OSOj,H-|-HjO = C(H„OH-hHjSO^. 

hebt hieranf den in Freihut gesetzten Amylalkohol ab, entsäuert ihn durch 
Schütteln mit Calciumkarbonat uud trdbt ihn mit Waeserdämpfen über, so 

> Siehe s. B. Zeittohr. f. anorg. Chem. 16. 1217 (1903). — < Z. 13. 248. 
» B. 88. 1688. — * B. 80. 224. — ' Zeitsehr. f. ZuekerinduilrU ^5. 539. 



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16 ÄuBMhüttela. 

kommt maa zu einem Produkt, welches ohne jedwedes Bedenken zum Atu- 
Bohutteln benutzt werden kauu. 

Stellt man noch größere AnforderuDg an die Reinheit des Amyl- 
alkohols, so wird man aich des MASCKWALDsohen ' Verfiahrens bedienen 
müssen, das Über AmylnitFophtalsäure fllhrL Es ist bekanntlich die erste 
Methode, die die Darstellung von völlig einheitlichem aktivem Amylalkohol 
ermöglicht hat, ihn somit in chemischer Reinheit darzustellen gestattet Wir 
tiudeu die Beschreibung derselben im Abschnitt „Trennung isomerer Ver- 
bindungen". 

Der Amylalkohol dient bekanntlich auch viel zur Gewinnung von 
Alkaloiden, namentlich jenen geringen Mengen, um die es sich in Vergiftungs- 
fallen zu handeln pflegl Uslab und EfiDHANif' zeigten zuerst, daß dje freien 
Pflanzenbasen in ihm, hesonders wenn er im heißen Zustande zur Verwendung 
gelangt, meist sehr leicht löslich sind — da er erst bei 132** siedet, kann 
man mit ihm, im Gegensatz zum Äther, Schwefelkohlenstoff usw., ohne weiteres 
heiße wässerige Lösungen behandeln — und andererseits zeigten sie, datl 
eine amylalkofaolische Lösuug selbst an große Quantitäten Wasser, . zumal 
wenn dieses alkalisch reagiert, nichts von dem Alkaloid abgibt. Da weiter 
aber die' salzsauren Alkaloide in Amylalkohol schwer löslich sind, könneu 
hernach die Pflanzeabasen schon durch einfaches Schütteln mit salzsäure- 
haltigem Wasser ihm leicht und vollständig wieder entzi^en werden, was ihre 
Reindarst«llung gerade mit seiner Hilfe zu einer so bequemen macht (siehe 
auch im vorangehenden die Darstellung des Kokains). 

lÄßt sich das in den Amylalkohol Dbergegangene nicht durch Durch- 
suhütteln mit saurem oder alkalischem Wasser erhalten, so destilliert man 
ihn zur Gewinnung der in ihm gelösten Substanz mit Wasserdampf über oder 
aus einem Ol- oder Metallbad ab. Die letztere Operation führt man auch 
wohl im Vakuum aus.^ 

Die Brauchbarkeit des Phenols als Ausschüttelungsmittel wird in den 
Laboratorien weniger ausgenutzt, als sie es verdient Dagegen scheint das 
Verfahren in der Technik eine größere Rolle zu spielen. 

Wie BERNTHafiN* mitteilt, gewinnt man Methylenrot aus den Methylen- 
blau-Mutterlaugen, indem man sie mit Phenol ausschüttelt Aus der mit 
Alkohol und Äther versetzten Phenollösung fallt es hernach als eine kristalli- 
nische Masse an», die durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Alkohol go- 
reinigt werden kann. 

Auch DiazokÖrper' kann man mit Phenol ausschütteln. Versetzt man 
eine Lösung von 10 kg Anilin in 30 kg mit 100 1 Wasser verdüunter Salz- 
säure mit einer Lösung von 7,5 kg Natriiminitrit in 15 1 Wasser, so läßt 
sich das entstandene salzsaure Diazobenzol mit Phenol ausschütteln. Zum 
ersten Ausschütteln verwendet man 30 kg, hernach noch dreimal je 10 kg 
Phenol. Diese Lösungen von Diazokörpem halten sich nur einige Tage. 
Kach dieser Zeit, oder sogleich beim Erwärmen, treten Utnlagerungen unter 
Entweichen von Stickstoff ein (siehe auch im Abschnitt „Diazotieren"). 

' B. 34. 485. — » Ann. 120. 121. — ' B. 24. 513. — ' Ann. 251. 5. 



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BKder. 



17 



Pyridin soll nach Cbemeb' zum Aiuschütteln von Hiini dieDen können. 
Es gelingt nach ihm auf diesem W^e, demselben viel FarbstofT zu entnehen, 
was mauohmal Yon Interesse sein mag gegenüber den sonst {&i dieBen Zweck 
brauchbaren Methoden, die ihn alle mehr als diese Verfahren modifizieren. 

Alkohol all Extraktionsmittel scheint bisher nur vom Verfasser an- 
gewendet worden su sein, obgleich allein der Alkohol im Gegensatz zu allen 
Bonst üblichen Eztraktionsmitteln organisohsaure Kalium salze mit gröBtor 
Leichtigkeit aus mit viel Pottasche versetzten wässerigen Lösungen auszieht 
Vom Verfasser* wurde Menschengalle mit einem bedeutenden UberschuQ an 
6proientIger Kalilauge 21 Stunden lang gekocht, um aus den gepaarten 
Gällensäuren das QlykokoU und Taurin abzuspalten. Alsdann wurde durch 
Einldten von Kohlensäure in die Flüssigkeit das freie Alkali abgestumpft 
und die Lösung auf dem Wasserbade möglichst eingedampft. Dem dick- 
flüssigen Rückstand entzieht 90 prozentiger Alkohol in dreimaliger Ezü'ak- 
tion im Scheidetrichter die organisch sauren Katiumsalze quantitativ. Denn 
die wässerige Lösung gibt alsdann nach dem Verdünnen auf Säurezusatz 
küne Spur mehr eines Niederschlages von Cholalsäure, Fettsäuren usw., die 
sich dagegen alle als Kaliumaalze gelöst im Alkohol finden. 



Im vorstehenden finden wir folgende Angaben übär: 



Gefäße für: 
ÄlkaKtehmthm S: 4. 
ChhntinlUehmdMn S. 4. 
Sutfvnierungen S. 4. 



I ÄU3»ehütttln von: 
I Alkt^oidt 8. 8. 13. 16. 

Äther S. 14. 
\ Bentoetäure S. 14. 
, Borsäure S. 8. 

Bromäthyl S. 13. 
I Cholalsäure S. 17. 
I Da:a}iydrockinolm S. 13 
I Diaxobenxol S. 16. 
I Essigsäure S. 7. 
! Barn S. 10 

Bippursäure S. 14. 



I Äusaekülteln von: 
I Ketone S. 9. 
I Kokain S. 8. 
I Metkylmrot S. 16. 

Nikotin S. 8 

N-Nilranilm S. 12. 

Säuren, organisdie S. IS, . 
I 17. 

I Solanin S. 14. 

Teirohydroierephia Uäiure 
S7. 



Bäder. 

Wasserbäder. 

Ölbäder usm. und JietaUbäder. 

Doppeidrahlnate. Siedelriehier. Trockene Bäder. Luftbäder. 

Wasserbflder. 

Um Körper gleichmäßiger, als über der freien Flamme möglich ist, zu 
erwärmen, bedient man sich der Bädw. Diese dienen also dazu, die direkte 
Wirkung des Feuers auszuschließen, um so ein übermäßiges Erhitzen der 
Sabstanzeu und Zerspringen der GiefaBe möglichst zu vermeiden. 

Man benutzt Wasserbäder, Kochsalz-, Salpeter- und Chlorcaloiumbäder. 
Diese letzteren greifen auf die Dauer Kupfer stark an, so daß man wenigstens 
mit der Chloroalciumlösung in emaillierten Töpien arbeiten mufi. Gesättigte 

' Z. B. Se. 124. — ■ 2; 19. 5B4 u. B. 27. 1S40. 



liiaui-Comr, , 



l>fl[tflniethod«ii. 4. A 



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18 



BOder. 



EochsaMÖBUDgen Bieden nach Oebiaoh^ bei 108", gesättigte Natriumnitrat- 
Ideungen bei 130 ", geaättigte GhloroalciumlösuDgeu nacli Leqbahd^ bei 180°. 

KältomiBohungen fSr Bäder, in denea Tiefkühlungea aasgeführt werden 
Bollen, finden wir, wie hier der Übersichtlichkeit halber bemerkt sei, zu Anfang 
des Abschnitte B „Eristalliaieren". 

Wfuserbäder hält man, wenn angängtich, durch einen seitlichen, von der 
WaaBerleitung gespeisten Oberlauf, auf dauernd gleichem Nivean, um ihr 
Trockenbrennen zu Terhüten. 




Rg. 7. WMwrb«db«tterie (von oben gemäiea) nach Labbak-Cohk. 

V^asBcr hat adt etwa 15 Jahren fünf miteinander verbundene Wasaer- 
bäder in der abgebildeten Art, welche die Anordnung sofort verständlich 
macht, an der Kückwand eines Abzuges Btehen, deren Füllung durch den 
ihnen gemeinschaftlichen Überlauf A, dessen genauere Wiedergabe wir auf 
Fig. 8 finden, besorgt wird. Trotz sehr starker Benutzung genügt bei dem 
KSnigsberger Leitungswasser eine vierteljährliche Reinigung vollkommen, om 
jede Verstopfung auBzuachlieBen. 

Die Temperatur eines Bades muß im allgemeinen 20 — 30" höher als 
diejenige der Flüssigkeiten, die in ihm zu vollem Sieden erhitzt werden sollen, 
sdn. Daher stammt der Gebrauch, Kolben mit abzudradllierendem Alkohol 
in das siedende Wasser des Wasserbades zu setzen, weil auf dem Wasser- 
bade, also im Dampfe desielben, kein ge- 
nügend schnelles Destillieren zu erreichen ist. 
Kolben dagegen mit Äther setzt man steU 
nur auf das Wasaerbad, weil für sie diese 
Temperatur mehr als ausreichend ist Aber 
Essigealer muB man bereits wieder in das 
siedende Wasser setzen, will man seine Geduld 
nicht auf eine zu harte Probe gestellt sehen. 
In das Wasser solcher Bäder tut man gut, 
ein Tuch zu legen, um das Zerschlagen der 
Kolben auf dem harten Boden zu vermeiden. 
Hat man auf dem Wasserbade Äther 
Fig. 8. WauerlMd mit SdantthülM """^ ähnliche l«cht Feuer fangende Stoffe ab- 
■md Übetlaof. zadampfen, so läßt man, um I^tzüoduag zu 

vermeiden, die Flamme, welche das Bad er- 
hitzt, innerhalb dnes engmaschigen Drahtnetzes brennen, wie es neben- 
atehend abgebildet und bei den DATYBchen SicherheiUlampen smt etwa 
100 Jahren im Gebrauch ist. 

Hat man wässerige Lösungen im Wasserbade auf die Temperatur von 
100° zu erhitzen, ohne daß Wasser aus ihnen abdunsten soll, ao kann 
man sich der nicht gerade bequemen EinschluBröhren, oder der Verschluß- 
' Z. A. 86. 427. — * Ann. IT. S4. 




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Bader. 19 

flaschen, wie sie für Selterwasser und Bier jetzt üblich aiod, bedienen. Wenn 
es sich jedoch um quantitative Zwecke handelt, wird das V^ahren EObtebb^ 
Tonoziehen sein, wie er es bei Gelegenheit der quantitatiTec Bestimmimg 
aromatisdier Kohlenwasserstoffe mittels wäBseriger PikriDsäurelösung (siehe im 
epenellen Teile des Baches den Schluß des Abschnittes „Acylieren") vor^ 
geschlagen hat. Bin nicht zu dünnwandiger Kolben wird mit einem guten 
Kautachuks topfen verschlossen, durch dessen Durchbohrtmg eine etwa 7 cm 
lange R5hre geht, die ohne grofie Mühe venohoben werden kann, und am 
unteren Ende zugeschmolzen ist. Etwa 1 '/] em oberhalb dieses Endes ist 
ein kleines, seitliches Loch eingeblasen, so daß die Flasche durch dieses hin- 
duruh ausgepumpt werden kann, wenn die Röhre genügend tief eingeschoben 
ist Nach vollendetem Evakuieren zieht man, während die Pumpe noch wirkt, 
alsdann dia Röhre so weit empor, daß das zugesohmolzene Ende mit der 
unteren Fläche des Stopfens abschneidet, wodurch die Kommunikation des 
Flascheninnem mit der Umgebung unterbrochen wird. Paßt alles gut, und 
hat mau Stopfen und Röhre beim Emsetzeu schwach angefeuchtet, so hält 
die Flasche die Leere tagelang unverändert, so daß man sie auf dem Wasser- 
bade erhitzen kann, ohne daß Oberdruck in ihr entsteht Nach dem Er- 
kalten läßt man durch Hinunterschieben der Röhre wieder Luft in die Flasche 
eindringen, bevor man sie Öfinet 

ölbftd«r usw. und Metaltbftder. 

Höhere Temperaturen als mit Wasserbädem erreicht man mit Toluol-, 
öl-, ParafGn-, Glyierin-, Diphenylamin-* oder Schwefelaäurebädem. Schwefel- 
säiurebädem setzt man auch Kaliumsulfat zu, worauf man sie bis zu Tempera- 
turen von 360" benutzen kann, siehe näheres darüber im Abschnitt „Schmelz- 
punktbeBtimmungen". Die Diphenylaminbäder gestatten bis zu Temperaturen 
von 310" zu gehen. Glyzerinbäder bleiben bei Temperaturen von 160 — 170" 
länger durchsichtig als Ol- oder SohwefelsäurebädcF. 

Will man in derartigen Bädern eine andauernd gleich bleibende bestimmte 
hohe Temperatur für längere Zeit herstellen, ho muß man in die Heizflüssigkeit 
einen Regulator' tauchen lassen, der die Gasflamme 
r^uliert, und das Bad mit einem mechanischen 
Rührer versehen. Zur Vermeidung der übermäßigen 
Abkühlung der Oberfläche des heißen Materials sind 
sie auch mit einem Deckel zu versehen, der die 
nötigen ArbeitsÖfiiiungen besitzt. Bei Metallbädem, 
zu denen wir jetzt fibeigehen, sind wegen der guten 
Leitungsfahigkeit der Metalle für Wärme derartige 
Sondervorrichtungen nicht nötig, sondern ein ein- 
facher Gasre^olator genügt. So z. B. der von GisoÜd 
angegebene, der sich infolge seiner einfachen Kon- 
struktion und seiner Unzerbrechlichkeit, da er ganz 
aus Metall hergestellt ist, sehr bewährt Er besteht aus einer Messingkapsel A, 
auf welche ein Decket B aufgeBchroben ist In dieser Kapsel befindet sich 
eine leichte Metallglocke, die oben seitlich eine kleine Oflnung und zeatral 
einen konitdien Stift trägt, der in die vom Deckel aus das Gas abfiihrende 




• B. 21. 1102. — ' Ä B2. 1277. — 'AM. lOM. 



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20 Bilder. 

Leitung C hineinragt Für den Glebraiich werden uacli Abschrauben deB Deekels 
10 ccm Glyzerin in die Metallkapael A gegOHSen, die nim die untere Seite 
der Metallglocke abacblieBen, unter welche das Gas gelangt. Durch die kleine 
seitliche OShung in ihr strömt letzteres weiter. Sobald aber mehr Gas an- 
kommt, hebt es die Metallglocke stärker. lutblgedeeBen scblieBt der auf ihr 
sitzende konische Stift die Weiterleitung in stärkerem MaBe, und so erfolgt 
die Regulierung. 

Den vorher genannten Bädern sind Metallbäder auch deshalb vorzuziehen, 
weil bd ihnen die übelnechenden bzw. scharfen Dämpfe der Heizflüssigkeiten 
fortfallen. Man bat bei ihrer Anwendung nicht nötig, unter Abzügen zu 
arbeiten. Sie bestehen aus Metalllegierungen, die sich in einem gußeisernen, 
mehr weitem als tiefem Topf befinden. 

Nimmt man WooDsche^ Legierung (1^2 Teile Kadmium, 3 Teüe Zinn, 
7 — 8 Teile Wismut), deren Schmelzpunkt bei 71" liegt, oder RoosEsches 
Metall (2 Teile Wismut, 1 Teil Blei und 1 Teil Zinn) vom Schmelzpunkt 95*>, 
so wird man auch sie schon hei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ver- 
wenden können. Andererseits kann man diese Metallgemische in dem guß- 
eisernen Gefäße bis fast zum Glühen erhitzen. Für höhere Temperaturen 
wird man aber der Billigkeit halber ein Metallgemiech aus 1 Teil Blei und 
1 Teil Zinn, das bei 200°, oder geradezu reines Blei, das gegen 300** schmilzt, 
vorziehen. 

Smith und Davies* empfehlen bdm Arbeiten mit Metallbädem, den in 
das Metall tauchenden Teil des Kolbens mit Lampenrufi zu bedecken, wodurch 
das Metall ihm beim Herausnehmen nicht anhi^t. 

Doppeldrahtnetze. Siedetrichter. Trockene Bäder. Luftb&der. 

In zahlreichsten Fällen vermag man an Stelle der im folgenden zu be- 
schreibenden trockenen Bäder für höhere Temperaturen zwei aufeinander 
gelegte Drahtnetze zu verwenden, die ein weit 
schaellereB Erhitzen als Bäder ermöglichen. Auch 
ein solches Doppeldrahtnetz verteilt nach 
des Verfassers vieljähriger Erfahrung 
die Temperatur der darunter stehenden 
Flamme sogleichmäßig, d^ ihm selbst große 
hinau%esteUte Bechergläser, an deren gefahrloses 
Kochen auf einem Einzeldrahtnetz gar nicht zu 
denken ist, niemals gesprungen sind. 

Weiter sind die Siedetrichter nach Babo 
sehr zu empfehlen, wenn es sich um das Er- 
hitzen von Kolben handelt Die Kolben kommen 
hierbei in einen Trichter aus Eisenblech zu st«hen, 
dessen Wand mit Asbestschnüren ausgekleidet ist, 
die einerseits das Zerbrechen des Kolbens hindern, 
Fig. 10. Siedetrichter nach andererseits den aufsteigenden Flammgasen Plate 
Babo. geben. Unten ist der Trichter durch eine ent^ 

sprechend hineingelegte Blechptatte ungeföhr ge- 
schlossen, unter die der Brenner gestellt wii-d. So trifft die Flamme den 



. 21. 876. ~ * J. Ck. 1880. 1. 413. 



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Deatillieren. 21 

KolbeD iii<^t direkt, Boudem Dur der von ihr oeben der Blechplatte aaf> 
stdgeade heiße Luftatrom. 

Unter trockenen Bädern versteht man Schalen, in welche man gesiebte 
Goßeisengpäne gibt. Man beautzt de unter anderem für Rüekäußkühler, 
die tagelang in Arbeit bleiben sollen, aueh wenn diese alkoholische biw. 
ätherische Lösungen enthalten, weil das Nachfüllen der Wasserbäder, wenn 
sie aach an und für sich in diesem Falle ausreichen würden, farü&llt An 
Stelle der Gußeisenspäne wird auch Graphit und, mit viel geringerem Eriblge, 
Sand benutzt, weil Sand die Wärme gar so sohlecht leitet Deshalb 
dür&n Sandbäder aar eine sehr dünne Sandschicht enthalten. 

Ganz ansgeieiehnet für Zwecke aller Art sind Luftbäder verwend- 
bar, durch die ein heißer Luftstrom zirkuliert, z. B. in der ihnen von 
Lothar Mbyeb^ gegebenen Form. Eine Beschreibung derselben soll hier 
nicht gegeben werden, da man sie kaum anfertigen lassen, sondern fertig be- 
ziehen wird. 



Destillieren. 

Im nachstehenden finden wir Angaben über: 

Einfaeke* DextiUiaren ntbst KühinorTiektungtn. 

Fraktiomtriet DetliUiertn nebgt MUttilttngen über die hierb» vencendbaren litrmometcr. 

Fraktionierit» DettiUitrm mü Kolontienaufgähen I Siederökran). 

RüekflufikÜkUr. 

DeattUierm* im WaaMerdampfatroai. 

DesUäitren im iiberhifsUen Watserdampf ström. 

Fraktioniertes Destillieren im Wanserdampfsfrom. 

DestilüerBn im Alkohol- oder Ätkerdampfstrom. 

Trockenes D'stilUeren. 

AUgemeinverhaüen von Salxen aotcie der Xanlhogeiuäweester beim trockenen DeetiUieren. 

Deetiäieren im luftverdünrtten tmd luftieeren Räume. 

Tiefe des Minderdrueke uührend des Destiilierens nebst Regulieren dea Vakitumt. 

larfljmmpen. 

Fernhalten der Feuchtigkeit vom DestiUierratan, 

Siekerheilstmrriehtvngen. 

Manometer f Vakuummeter). 

Destillierkolben für Vakuum destillationai. 

Vorlagen für Vakuumdestillationen. 

Fraktioniertes Destillieren im luftverdünnten Raum, 

DtttilHeren im direkt hergestellten Vakuum des Katkodenliehta. 

Deatiüieren unterhalb 0,3 Millimeter Queeksiibardniek. 

Brxeugen hoher und höchster Vakua für DestiUatiottsxaeeke ohne starkieirkende Luft- 

^mpen mit und ohne Anaendung von flüssiger Luft. 
Destiüieren unter Überdruck. 

Das einfache Destiltieren nebst KOfilvorrlchtungen. 

Zweck des Deetillierena ist die Trennung flüchtiger von nicht flüchtigeD 
Körpern. Zweck des fraktionierten Oeatillierens ist die Reindarstellung von 
Körpern durch ihre Ausführung unter genau eingehaltenen Bedingungen.* 

' Besondere VoreichtsmaBregeln, welche die ReindarBtellnn^ von destilliertem 
Wasser erfordert, fiaden sich in den „ Unlersuehungm über die fhemisdun Pro- 
porlionm" usw., von Stas, tibersetzt von AsoxaTEiH. Leipzig 1S67, S. 110, sowie auch 
B. 84. 14«a angegeben. 



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22 



DestiUieraD. 



Zu destillierende FlÜB§^keiten erhitzt man in einer gläaemen oder 
metallenen Retorte, bzw. einem aolchen Kolben. Dabei zeigt eich oft die Er- 
Bcheinong des SiedoTerzuges. Die Methoden, nach denen man sieh da- 
gegen £u schützen pfl^, finden wir später im Abeohnitt „Siedeverzug 
kochender Flüssigkeiten" besprochen. 

Man benutzt im Laboratorinm im allgemeinen die nach Liebiq benannte 
Küblvorrichtung zum Verdichten der bei der Destillation übergebenden Pro- 
dukte. Doch ist der „LiSBioscbe Kühler", wie Kahlbauh^ nachgewiesen hat, 
nioht von Lmsio sondern von Weio^l erfunden worden, der ihn in seiner 
im Jahre 1771 erschienenen Dissertation beschrieben hat. 

Retorten, die bei oberhalb 200*^ siedenden Flüsaigkeiteo zumeist den 
Kolben vorzuziehen sind, verbindet man mit KQblem mittels eines VorstoHes, 
durob den vermieden wird, daß die übei^henden Oase längte Zeit mit Kork 
oder Kautschuk in Berührung kommeo. 

Kommen an Destillierapparaten Verbindungsstellen vor, deren Dich- 
tung durch organisches Material ausgeschlossen ist, so bewerkstelligt 
man diese nach VoBLiNDFB und Schillimo' durch dnen Stopfen aus Asbest- 
Wasserglas. Zur Verbindung einer Retorte z. B, mit einer Vorlage wird ein 
ca. 2,5 cm breiter Streifen aus dünnem Asbestpapier am Rohre mit aimp- 
dicker Wassei^laslÖsung angeklebt und herumgewickelt, bis der Stopfen die 
erforderliche Dicke hat; das Ende des Streifens und der Wickelung befestigt 
man mit wenig Wasserglas. Der Stopfen ist nach 10 bis 20 Minuten langem 
Trocknen an der Luft zum Gebrauch fertig. Er kann wiederholt verwandt, 
mit der Betört« eingesetzt, abgenommen werden und gibt auch einen für 
Vakuumdestillationen (siehe weiterhin) vollkommen ausreichenden 
Verschluß. 




E^g. 11. VoiIriDdDDg TOD Betörten uod Kolben mit Kühlern. 

Nach Henboen' kann man abnehmbare Äsbestdichtungsringe so her- 
Btellen, daß man um ein entsprechend weites Bohr Äsbeetschnur, die man 
mit einer ganz dünnen Gipslösung getränkt hat, wickelt und mäBig zusammen- 
drückt. Nach dem Trocknen hält der so entstandene Bing gut zusammen. 

> B. 29. 69. — * Attn. 810. 872. — * Ch. Z. 1B9S. 396. 



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DeatUlierai, 33 

An Kolben, aus denen deetilliert verden soll, sohmUst maa wo- 
möglich ^ seitliches, anfangs aufwärts gebogenes Rohr an, wie Fig. 11 zeigt, 
welches ihre bequeme Verbindung mit dem EOhlrohr gestattet und die QÜe 
ebenfalle im gröfien ganzen vor Berührung mit 
Kork oder Kautschuk schützt. Die Aufbiegung 
dea Olasrohres verhindert, daB unvorsichtig in 
den Kolben grossen« FlüasigkeitQn während des 
F^^efiens durch das seitliche Rohr abfliefien 
können. 

Stellt man die Verbindung des Kolbens mit 
dem Külilrohr durch ein durdi den Stopfen des 
eiateren geführtes, passend gebogenes Glasrohr ^- 12. DcsüiUerrobr. 

her, so schneidet man dieses, wie Fig. 13 zeigt, 

schief ab, und damit die sich an dasselbe anhängenden Tropfen nidit vom 
Destillat mit übergerissen werden, sondern in den Kolben zurückfallen, 
versieht man es ein wenig über dem Ende mit einem Loche, welches den 
Oasen ungehinderten Durchgang gestattet. 

FQr feinere Untersuchnogen mnS man bei DeetilUtionea darchaua höhere Apparate, 
als es Betorten und gewöhnliche Rnndkolben sind, anwenden, um aicbt durch den 
teilweise mit Ober gerissenen Inhalt des xa Destillierenden sd Irrtümer veranlaßt ra 
werden. Dieses ist jettt von grOStem Interesse bei der quantitativen Bestiromung 
dea Stickstoffs nach Kjeldibl. Hierfflr sind deshalb besondere Aufsätze auf die 
Siedekotben konstruiert worden, von denen wir einige im Abschnitt ..Analjse 
oiganiscber Substanzen" weiterhin beschrieben finden. Einen der seltsamsten Falle auf 
diesem Gebiete in der ilteren Zeit, von höchstem wissenschaftlichem iDtereose, hat 
Bsrziuüb' im Jahre ISSO aufgeklftrt 

OvELiM verteidigte damsiB noch die Ansicht derer, welche die Milchsäure ent- 
Bchiedeo fDr EesiKBäure hielten, die durch Destillstion mit Wasser ganz gereinigt 
werden könne, indem sie auf diesem Wege iu letztere Qbeigehe. Scbeblk hatte 1780 
überhanpc zuerst behauptet, daB in der sauren Hilch, deren Sauerwerden man bia 
dahin auf EBsigsäuiebildnug zurückeefllbrt hatte, eine besondere Sfinre, eben die Hilch- 



, sich bilde. Gkeltr sah in der Hilcbsture e 
indene Esaigslnre, und was ihn hauptsfiehlich z 



daß er bei der Destillation milch säurehaltiger FlQssigkeiten ein Destillat bekam, 
welches Lackmoapapier schwach rStete, und nach Znsatz von Barjtbydrat abgedunstet, 
schlieBlich ein HSntchen hinterließ, ans dem HchwefelsSnre den Gemob nach Essig- 
sänre entwickelte. BEazsurs wiederholte die Versuche, kam auch zum gleichen 
Resultate wie Qmuii, nur fand er, daB der Geruch von Spuren HalzsBnre, nicht Elssig- 
»üore herrQhrte, welche Salisäure der nicht völlig von dieser freien MileheBure ent- 
stammte. Zur Entschuldung der Streitfrage vermischte er alsdann milchsaures Kalium 
mit WeinsSnre in geringem ÜberscbuB und destillierte das Gemenge mit aller Vor- 
sicht, bis etwa '/„ flbeigegaDgen waren. Das Destillat, darauf abgedunstet, gab etwas 
HilchsAnre, und während des völligen Eintrocknens erschienen Kristalle, die bei der 
Auflösung in Alkohol eine Spur von sanrem weinsaurem Kalium zurücklieBen. 

Hieraus geht, wie BaxzEi.iDS sagt, hervor, wie selten es bei einem so niedrigen 
Destillationsapparat, wie es eine Glasretorte ist, ganz zu verhindern gelingt, daß eine 
Portion de« feinen Nebels, der aus dem Springen der Bläschen beim Kocbeu entsteht, 
mit den WaaeerdAmpfen in den Betortenhals nnd von da ins DesUUat flbergerissen 
wird. Erst beim UmdeBtillieren verlor dann sein Destillat jede Spur von Säure nnd 
Kaliumbitartrat, was nicht hatte geschehen können, wenn in ihm EsatgsKore vor- 
htuiden gewesen wäre, womit er gezeigt hatte, daB Milchsäure durch Destillieren nicht 
in ElsaigBäure Obeigehen kann. 

Um die LiEBiQschen Kühler bequem mit der Betorte oder dem Kolben 
verbinden zu kSnnen, darf das innere Kühlrohr nicht zu eng sein, was auch 



' Poggend. Ann. 19. 26. 



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24 



DettUlieren. 



deahalb nötig ist, weil die Wirkung des Eflhlere vod der Gr&Be der kühlen- 
deo Oberfläche abhän^ Will man die zu kühlenden Gase möglichst an die 
Kuhlerwtuidungen drücken, so legt man in das Eühlrohr ein engeres Rohr 
von passender Dimension, welches an beiden Seiten zugeschmolzen ist. Damit 
es nicht der Lauge nach aufliegt, trägt es an verschiedenen Stellen Höcker. 
Um sein Durchfallen durch das weite Kühlrohr zu vermeiden, ist dieses am 
unteren £nde einseitig eingedrückt. Selbst verhältnismäüig kurze Kühler, 
durch welche Ätherdampf großenteils gasförmig durchgeht, getatten nach Ein- 
lage einer solchen Röhre, diesen rasch ohne Verlust abzudeati liieren. Die 
etwas anhandliche Länge der graden Kühler hat man mit Erfolg dadurch zu 
vermindern gesucht, daß man die Kühlfläche des Innenrohres vergröfiert, in- 
dem man es sich entweder kugeliörmig erweitem läBt^ oder ihm Schlangenform 
gibt. Man pflegt diese Kühler in einem Stück aus Glas zu blasen, so daQ 
jede Kautschuckverbindung fortfällt, das Undichtwerden also unmöglich wird. 

Die andauernd auftauchenden Versuche Kühler von besserer Wirkung 
als sie die „LiEBiQsche" Konstruktion ermöglicht, herzustellen, sind jedoch ein 
nicht zu unterfchätzendes Zeichen dafür, daß diese auch in abgränderter Form 
nicht allen Anforderungen genügen. 



Fig. 14. Hetallkühler oSch Havflakd. 

So bat Hanflamd ' zur Kondensation von Ätherdumpfen folgenden äußerst 
wirksamen und handUchen Metallkühler koDsiruiert. Die Ätherdämpfe müssen 
einen sehr eugen, nur ca. 2 mm weiten Raum A zwischen zwei Zylindermänteln 
passieren, auf beiden Seiten dieses Raumes werden sie durch Sießendes Wasser 
gekühlt, das oben in den Kühler einfließt, den innereu Zylinder anfällt, von 
oben über den äußeren Zylinder läuft, ihn umspült und unten den Kühler 
verläßt. Dieser Kuhler hat eine Höhe von 16 und einen Durchmesser von 
4 cm, er wird an einem Stativ befestigt und kann zur Destillation aller solcher 
Körper verwendet werden, die bei Kühlwassertemperatur flüssig sind. 

Weiter sei hier der WALXHEBsche' Kühler beschrieben, der vielfache 
Anerkennung gefunden hat. 

> CA. Z. 1B02. 1109. ~* Ck.Z. isgs. 47. 



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Deatillieren. 



Zur DnrchfQbning ausgedehnter Arbeiten, während welcher zu einem 
Reftktionagemisch sowohl FlQaaiglceiteii hintuflieBen sollten, als auch die sich 
entwickelten Gase auffangen werden muBten, wobei zugleich ein häufiges 
Umschütteln des Kocbkolbens notwendig war, konstruierte er folgenden Kühler, 
welcher mit bester Kühlwirkung große Handlichkeit verbindet. 

Er ist sowohl in Melall als auch in Olae leicht beratollbar. Fig. 1 
veraDschauUcht seine Konstruktion aus Metall. A und BBj sind zwei dflnue 
Metallröhren von etwas verschiedenem Durchmesser, die au den Enden B^ 
und B verlötet sind. CC sind Rohransätze für den Ein- und Ausfluß des 
ROhlwasserfl. Röhrchen J) dient zur Abfühnmg von Reaktionsgaseu oder der 
dich beim Anheizen des Kochgefäfies ausdehnendeu Luft, wenn bei Verwendung 
einee Tropflrichters, welcher auf Rohr ^ au&itzt, dieeea Rohr verschlossen sein 
sollte. Der Hohlraum zwischen den beiden Röhren A und BB^ ist der Länge 
nach von Bbis^, sowohl vom wie hinten, durch zwei eingelegte Metall- 
streifen, die sich bis auf einige Millimeter dem Boden B^ nähern, getrennt, 
so daB das bei C einfiieBende Kühl- 
waaser gezwungen ist, auf der einen 
Hälfte des Kühlers nach abwärts, 
auf der folgenden Seite nach auf- 
wärts EU strömen. 

Fig. 3 veranschaulicht die Art 
der Verwendung des Kuhlers. IBer 
ist der Kühler in den Hals des 
EuchgefäBee eingeführt Die Be- 
nutzung eiues Korkes zum Befestigen 
des Kühlers ist in deu weitaus meisten 
Fällen gar nicht notwendig, der 
Köhler sitzt vielmehr mit den 
Röhren C direkt auf dem Rande des 
Kolbenhalses auf. Der Apparat habe 
eine Oeaamtlänge von 19 cm, die 
Länge der Kühlfläche sei 16 cm, 
der äußere Durchmesser 2 cm, die 
Weite des Rohres A 1,2 cm, das Ge- 
wicht dieses Apparats beträgt nur 
90 g. Die Weite ist so gewählt, 
daß der Kühler für die gebräuch- 

hchsten Kolbengrößen verwendet werden kann; während für kleinere Kolhen 
eiu verbindendes Glasrohrstück zur Aushilfe herangeiogen werden kann, bleibt 
er andererseits iiir jede noch so große Kolben halaweite bei Anwendung eines 
entsprechenden Verschlußkorkes benutzbar. Die Kühlfläche ist beträchtlich, 
da sich die Wirkung der AuBenfläohe des Rohres BB^ mit derjenigen der 
Innenfläche des Rohres A summiert. 

Die Handlichkeit des Apparate dokumentiert sich dadurch, daß Stative 
zum Halten des Kolbens unnötig sind, letzterer also stets beweglich bleibt; 
der Kolben kann mit Kühler leicht umgeschwenkt werden, der Kühler leicht 
heiansgenommeo und wieder eingesetzt werden. Wird der Apparat als Ab- 
flnSkühler benutzt, so ist es notwendig, das Röhrchen i> zu verkorken, da 
sonst die zu verdichtenden Dämpfe Luft ansaugen und solche Mischungen 




D,3lz.,l>yCOOglC 



26 Destillieren. 

bekanDtlioh scbwer kondeDsierbar sind.* Die AusDutzbarkeit des Metallkühlers 
von deo oben angegebenen Dimensionen als ÄbfluBkühler wurde an einer 
Destillation von Anilin mit Wasaerdampf quantitativ gemessen. Der Wasser- 
dampfetrom wurde so forciert, daS das Kondens- 
wasser eine Temperatur von 40'' zeigte: inner- 
halb 16 Min. waren 900 ocm Wasser 
und 100 com verwendetes Anilin total - 
übergetrieben; eine sicher sehr beiriedigende 
Leistung. 

Die Ausführung des Kühlers in ver- 
nickeltem Messing ist für das Arbeiten im 
organisch-chemischen Laboratoiium vollkommen 
genügend. Die Konstruktion in Qlas ist in 
bezug auf die Zirkulation des Küblwaasers in 
einer dem Material angepaßten Modifikation, 
aber in derselben äufieren Form und nach 
demselben Prinzip ausfuhrbar. Zu beziehen 
ist der Kühler von Bendeb nnd Hob£Ik in 
München. 

Genügt trotz verstärkter Kühlung Wasser 
als KühlflÜBSigkeit nicht, so pflegt man dem 
Kühlrohr Scblangenform zu geben, um es auf 
verhältnismäßig bedeutende Länge in Eis oder 
Kaltem ischuugen (siehe das Nähere über diese 
im Abschnitt „ Kristallisieren "] betten zu 
können, wie es Fig. 16 wiedergibt. Die da- 
neben vorhandene Einrichtung fiir Wasser- Zu- and AbfluB weist zugleich 
darauf hin, daß auch diese seh langen formigen Kühler wegen ihrer bedeu- 
tenden Länge manchesmal mit Wasserkühlung noch brauchbare Resultate 
geben werden, wo die LmBiOBchen Kühler bereits versagen. 



Fraktioniertes Destülieren, 
nebst Mitteilungen Qber die hierbei verwendbaren Thermometer. 

Bei fast allen Destillationen ist es nötig, die Temperatur des über der 
siedenden Flüssigkeit befindlichen Dampfes zu wiasen, und alle Siedepunkt- 
angaben beziehen sieb, falls nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt ist, 
hierauf. Daraus folgt, dafi man Thermometer stets so im Destillationsapparat 
EU befestigen hat, daß sie sich einige Zentimeter über der siedenden Flüssig- 
keit befinden. 

Unter einer fraktionierten Destillation versteht man nun eine solche, bei 
der immer diejenigen Teile des Destillats getrennt aufgefangen werden, wäh- 
rend deren Gbergehens das Thermometer gar nicht oder nur innerhalb sehr 
geringer Grenzen geschwankt hat. Durch genügend oft wiederholtes De- 
stillieren dieser Teile gelangt man schließlich zu einem Produkt, welches, wäh- 
rend das Thermometer längere Zeit nicht mehr oder kaum seinen Stand änderte, 
überging. Man ist dann, abgesehen von verschwindend wenigen Ausnahmen, 
durch die fraktionierte Desdllatiun zu einem chemisch reinen Destillat gelangt. 



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DflBtllliflrea. 37 

Thermometer werden sehr häufig zerbrechen, wenn man sie direkt 
durch Korke oder Kautechuka topfen echiebt, und noch Öfter wird dieses eio- 
treten, wenn man eie nacb der Benutzung aus denselben herausziehen will. 
Um dieses unangenehme Vorkommnis zu vermeiden, 
bedient sich Verfasser einer an die Stopfbüchsen 
der Maschinen erinnernden Vorrichtung. 

Durch den Stopfen geht eine Glasröhre ab, weit 
genug, um das Thermometer durch eie durchfuhren 
zu können. Ober das auüere £nde dieses Rohres 

zieht man ein nicht zu weites Stück Gummischlauch c, "^ 

welches nach dem Durchschieben des Thermometers 

es nunmehr festhalt Mit dieser Vorrichtung kann <, 

man nach vollständiger Montierung der Apparate 
das Thermometer leicht in dieselben einfuhren und 
ebenso leicht nach beendeter Operation aus ihnen 
wieder entfernen. 

Hat man kompilierte DestillationBapparatfi zu- 
sammengesetzt, an denen sich schließlich eine oder 
mehrere Stellen als nicht ganz dicht erweisen, so 
kann man sich so helfen, daü man mittels der Luft- c- 17 r, f„^ 
pumpe durch den ganzen Apparat einen schwachen Themometen, Im^topfen 
Luflstrora saugt, durch den das Austreten von noch Laesab-Cohn. 

Dämpfen aus ihm zur Unmöglichkeit wird. 

Wenn es sich irgendwie erreichen läSt, nimmt man die Siedepunkt- 
bestimmimgeu der destillierenden Flüss^keiten so vor, daß sich das Thermo- 
meter bis zur angezeigten Temperatur im Dampfe der siedenden Flüssigkeit 
befindet, indem man Kölbchen mit genügend hoch angeschmolzenem seitlichen 
Rohr benutzt Das läßt sich aber nur in den wenigsten Fällen bewerk- 
stelligen; meist wird ein Teil des Thermometers aus dem Dampfe herausragen, 
und dann ist es nöüg, für diesen Teil eine Korrektur anzubringen, 

V. Baeyer ' hat den ausgezeichneten Vorschlag gemacht, diese Korrektur 
so vorzunehmen, daß man eine Flüssigkeit von ähnlichem, aber genau bekanntem 
Siedepunkt, in demselben Apparat destilliert. Man eleminiert auf diese 
Weise nicht nur die Fehler des Thermometers, sondern auch den Emfluß des 
Barometerstandes. Es wäre wünscLenswert, daß Sammlungen derartiger 
Flüssigkeiten zu kaufen wären, wie man z. B. Härteskalen kauft. 

Nacb Kopp' verfährt man zur Feststellung der nötigen Korrektur 
folgendermaßen: In den Tubulus der Retorte, in welcher die Flüssigkeit 
erhitzt werden soll, setzt mau vermittelst eines durchbohrten Korkes das 
Thermometer ein und notiert die Stelle der Thermometerskala während des 
Destillierens. Ein zweites mittels eines Stativs verschiebbares Thermometer 
bringt man mit seiner Kugel dicht an die Röhre des eingesetzten Ther- 
mometers an die Mitte des Quecksilberfadens, welcher bei der Siedepunkt- 
bestimraung in der Thermometer röhre über den Kork herausragt Zweck- 
mäßig ist BS noch, durch dnen horizontalen Schirm dicht über dem Kork 
den Einfluß der Flamme auf die den herausragenden Quecksilb erfaden um- 



' B. 26. 2S3. - 



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28 Destillieren. 

gebeode Luft zu Termindem. Der korrigkrte Siedepunkt iit dann gleich 
T+ N[T — ti, 0,000154, wo T der direkt abgelesene Siedepunkt, t die Tem- 
perator liee Hilffithermometera und N die Länge des heraaeragenden Queck- 
BÜberfadens von der Mitte des Korkes bis su 7* ist. 

Der Siedepunkt jeder Flüssigkeit hängt aber auch von dem auf ihr 
lastenden Atnosphäreadruck ab. Nach Landolt' ermäßigt er sich in der 
Nähe des Normalbarometerstandee f&r je 1 mm Minderdruck um 0,043". Zur 
Zeit ist es mit Unrecht Oebrauch anzugeben, bei welchem Luftdruck der be- 
treffende Siedepunkt bestimmt ist, statt ihn auf den Normaldruck umzurechnen. 

StIsrl und Hahm* haben einen Apparat konstraiert, welcher e« gestattet, Destil- 
lationen und Siedepnnktbestünmiuigen bei beliebig VHriiertem LuAdruck anaEiimiren. 
Bei der Seltenheit derartiger Bestimmungen, abgesehen ron den DestiHationeD im 
stark loftrerdUnnten Räume, die weiterhin zu besprechen sind, soll hier nur anf den 
Apparat hingewiesen werden. Die Angriffe,* welche er erfahren hat, haben sie als 
unberechtigt lurQckgewiesen; doch hat ScauMi.HM* sptlter noch Verheerungen des- 
selben angegeben. 

Thermometer. 

Betreffs der Thermometer ist etwa folgendes hier von Interesse. Zimcke^ 
hat zuerst zwecks leichterer Handhabung ftkr höher siedende Flüssigkeiten 
Thermometer zur Benutzung empfohlen, bei denen die dicht über der Kugel 
beginnende Graduierung bereite 100" zeigt, wodurch, ohne die Thermometer 
gar XU lang zu machen, die einzelnen Grade nicht zu nahe aneinander fallen. 

GrIbe' hat später kurze Thermometer xa verwenden vorgeschlagen, deren 
Quecksilberfaden ganz von Dampf umgeben ist, bzw. nur wenig aus diesem 
herausragt, so daS ihr Fehler äußerst gering wird. Mit jedem beliebigen 
Thermometer kana man dann auch die korrigierten Siedepunkte erhalten, 
wenn man es mit vier genau kontrollierten verglicht, von denen das erste 
bis 100" ausrdcht, bei dem zweiten der tiefste Pnnkt bei 100", bei dem 
dritten bei 316 — 218" (Siedepunkt des Napfatalins], bei dem vierten, bei 
304 — 306" (Siedepunkt des Beuzophenons) liegt Die Vergleichung ist natür- 
liob unter möglichst ähnlichen Bedingungen vorzunehmen. 

AsbcbUtz'' teilt mit. daß er zur Erzielung einer noch größeren Ge- 
nauigkeit die Thermometer Skala auf sieben kurze Thermometer verteilt habe, 
deren Grade noch in Fünftel geteilt sind, wodurch das Herausragen des 
Quecksilberfadens aus dem Dampfe siedender Flüssigkeiten wohl immer ver- 
mieden werden kann. Solche Thermometerreihen sind von größeren Appu^ten- 
handlungec käuflich zu beziehen. 

Wir kommen nunmehr zu jenen seit dem Jahre 1890 erfolgreich durcb- 
gefdhrten Bestrebungen, Quecksilberthermometer auch oberhalb des 
Siedepunkts des Quecksilbers, also oberhalb 360", noch in ge- 
wöhnlicher Weise verwendbar zu machen. Wir folgen bei diesen Mit- 
teilungen meist den Angaben Mahlees.^ 

Thermometer gewöhalicher Konstruktion, hei denen sich in der Ka- 
pillare oberhalb des Quecksilbers ein Vakuum befindet, sind nach ihm nur 

' Ann. Suppl 6. 175. — ' Ann. 195. 218. — » B. 13. 889. — 

* Poggand. Atm. 212. 44. — ' Ann. IM. »5. — ' Ann. 288. 820. — 

' Destillation nnter vermindertem Druck, Bonn 1887, S- 16. — * B. 26. 1815. 



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DeatUlteren. 29 

für Temperataren bis etwa 300° brauchbar, weil das Queckailber, wenn man 
sie noch höher erhitzt, in ihoen ins Sieden gerät. Steht das Quecksilber in 
der Kapillare aber unter Druck, so tritt das Sieden erat bei höherer Tem- 
peratur ein, und die Grenze fär die Gebrauohslahigkeit dieser Instrumente 
kann auf diese Weise erweitert werden. So sind seit dem Jahre 1800 auf 
Anregung der physikalisch-techni sehen Reicbsanstatt Thermometer aus dem 
Jenenser Glase 16'" hergeetellt worden, die bis zur Erweichungstemperatur 
dieser Glasart, 450°, zuverläseige Anfnaben llefem. Sie wurden in der Weise 
hergestellt; d&B der Raum in der Kapillare oberhalb des Queckeilbers mit 
StickstoÖ' unter gewöhnlichem Ätmosphüj endruck gefüllt, und die GröSe dieses 
Raumes genau so bemessen wurde, dafi beim Erhitzen der Thermometer das 
emporsteigende Quecksilber den darüber befindlichen Stickstoff so weit kom- 
primierte, um durch den so entstehenden Druck bei 450° noch am Sieden 
verhindert zu werden. 

Bei Anfertigung von Inatrumenten für noch höhei'e Temperaturen muß 
man aber den Stickstoff unter einem größeren als dem einfachen Atmospbären- 
druck einfuhren. Ein Vei'fahren hierzu ist von Schott' angegeben worden. 
Eid neu hergestelltes Jenenser Glas mit der Bezoiclmung 59"' gab hierzu die 
Anr^uDg. Diese Olasart, ein Borosilikat^Ias, eig;net sich ihrer geringen ther- 
mischen Nachwirkung wegen besonders zu .thermo metrischen Zwecken und be- 
sitzt überdies eine Erweichungstemperatur, welche um 1U0° hSber liegt, als 
bei dem Glase 16"'. 

Aus diesem Glase lassen sich also Thermometer anfertigen, die noch in 
Temperaturen bis zu 550° Verwendung finden können. In solchen besitzt 
jedoch das Quecksilber eine Spannung von mehr als 17 Atmosphären, so daü 
man genötigt ist, den Raum in der Kapillare oberhalb des Quecksilbers unter 
einem Druck von nahezu 20 Atmosphären mit einem gegen das QuecksillMr 
indifferenten Gase zu fällen, um seiu Sieden zu verhindern. Am einfachsten 
geschieht dies vermittelst flÜBS^;er Kohlensäure, welche nicht nur ein an sieh 
gerägoetes Gas ist, sondern zugleich auch bei seiner Entnahme aus StaU- 
äaschen den Druck in mehr als ausreichendem Maße liefert Unter Benutzung 
dieses Hilfsmittels ist es möglich, derartige Thermometer ohne Aufwand großer 
Mittel und deswegen zu einem Terbältnismäßig billigen Preise zu liefern. Auf 
diese Weise wurden b der Reichsanstalt Instrumente hergestellt, die an Zu- 
verlässigkeit ihrer Angaben gewöhnlichen Thermometern iu keiner Weise nach- 
stehen, selbst wenn sie bis 550** erhitzt werden. Erst beim Erhitzen 
darüber hinaus, bis gegen 560°, wurden die Gefäße derselben so weich, daß 
sie durch den inneren Druck erweitert und so ihre Nullpunkte um wesent- 
liche Beträge erniedrigt wurden. 

Beim Gebrauche solcher Thermometer in den höchsten für diese zulässigen 
Temperaturen stellt sich jedoch auch hier wieder jener erwähnte Dbelstand 
ein, welcher der Abhilfe bedarf. Man ist zum Zwecke der Ablesung genötigt, 
einen Teil des Quecksilberfadens aus dem Temperaturbad herausragen zu 
lassen. Der Faden besitzt also nicht die gleiche Temperatur wie das Ge&ß 
des Thermometers, und dieser Umstand macht eine Korrektur der Angabe 
des Instruments nötig, welche bei den in Frage kommenden Temperaturen 
bis 40° betragen kann. 



> Zeitaehr. f. 



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30 DeatUlieroD. 

Zu ähnlichen Resultaten wie hier Mahlke kamen ancli Metes und 
OoLDSCHuiDT,' die ein sehr dniaches Luftthermometer, welches bei chemiHchen 
Arbeiten zur Verwendung kommen kann, angegeben haben, indem sie fanden, 
daß solche neueren unter Druck gefüllten QueckBÜberdiermometer bü Tem- 
peraturen von über 400° eine Korrektion von 29" nötig machten. 

Die Yerhältnisse, unter denen sich der herausragende Faden befindet, 
sind nun äußerst wechselnde, so daß die für diese Korrektion aufgestellten 
älteren Formeln nicht allgemein gültige Werte liefern und nach Anwendung 
derselben noch Fehler bis zur Hälfte der gesamten Korrektion verbleiben 
können. Selbst wenn man diese dadurch zu bestimmen sucht, daü man in 
der Mitte des herausragenden Teils des Quecksilberfadens ein Hil&thermo- 
meter anbringt, verbleiben noch nennenswerte Fehler, da einmal das zweite 
Thermometer nur ausnahmsweise die mittlere Temperatur des ersten anieigen 
wird, und zweitens die Stelle, von der ab der Faden eine andere Temperatur 
als das GefaS besitzt, selten genau bestimmt werden kann. 

Beide Fehlerquellen kann man nun durch Anwendung eines von Mahlke' 
angegebenen Hiliänstruments venneiden, das die gesuchte Korrektion un- 
mitt^bar abzulesen gestattet. Dasselbe besteht in einem Thermometer, welches 
aus zwei Kapillaren, einer weiteren und einer engeren, zusammengesetzt ist 
Die weitere bildet das GefaB des Thermometers, so daß dieses sich von einem 
gewöhnlichen Ijliermometer dadurch untersch^det, daß bei ihn; das Gefäß 
zu einem Faden in die Länge gezogen ist An der engeren Kapillare ist die 
Bkala anzubringen, neben welcher man eine Hilfsskala zum unmittelbaren Ab- 
lesen der gesuditen Korrektion auftragen kann. 

' Der Gebrauch des Instrumenta, das er „Fadenthermometer" genannt hat, 
gestaltet sich folgendermaßen. Man bringt es neben dem eigentlichen Thermo- 
meter so an, daß die Einschnürungsstelle, wo die weitere Kapillare in die 
engere übergeht, sich etwas unterhalb der Kuppe am Faden des Thermometers 
befindet. Das Gefäß des Faden thermometers muß so lang sein, daß sein 
unteres Ende alsdann noch bis in das Temperaturbad hineinreicht. Zeigt 
nun das Thermometer unter diesen Umständen die Temperatur T^ an, 
das Fadenthermometer aber (', so ist die gesuchte Korrektion (T' — t^)^, 
wo r die Länge vom Gefäße des Hilfsinstruments in Graden des Thermo- 
meters bedeutet und 1/ = » -|- T* — r ist, wenn - f = t^t^I den relativen Aus- 

Tl \ dUDV/ 

dehnungskoefBzienten des Quecksilbers im Glase 59*" bezeichnet 

Die Größe j- ist innerhalb weiterer Temperatarintervalle nahezu kon- 
stant, so daß auch die gesuchte Korrektion nahezu proportional der Differenz 
(7'i_(i) wird, Tr^ man also die Größe — neben der Skala des Faden- 
thermometers, ausgedrückt in Graden desselben, vom Nullpunkt an fortlaufend 
auf, und bezeichnet die Striche der Teilung fortlaufend mit den Ziffern 0, 1, 
2 . . . ., so ist die Korrektion in dieser direkt ablesbar. Man hat nur in der 
Temperaturteilung die Differenz (T^ — l^) der Ablesungen beider Instrumente 
aufzusuchen, dann gibt der nebenstehende Wert der Hilfsteilung die gesuchte 

■ B. 16. 141. — ■ ZeiUehr. f. iutrummlmkitiuk 1898. &e. 



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Oröße. Bei Benutcung eines eolchea Hil&inatrumcmtB gestaltet Bioh somit 
die Beetimmuug der Korrektion für den herausragenden Teil zu einer fut 



In ganz anderer Weise, nämlicli unter Verzicht auf Queokailber, haben 
Balt und Chosley' ein tat hohe Temperaturen brauchbares Thermometer 
von der Form des althergebrachten InstrumentB konatruiert. Sie vervendoD 
an Stelle des Quecksilbers die flüssige Natriumkaliumlegierung. 

Der Siedepunkt dieser Legierung liegt gegen 700", der Gefrierpunkt bei 
— 8**, so daß das Instrument bis zu 650' hin brauchbar ist. Beq^uemlich- 
keitshalber wird es erst von 200** an graduiert, und Qberscbreitet so die 
gewShnliche QröBe nicht. Eb ist aus „Resisten^las" gefertigt, welches Rot- 
glut erträgt, und kann von der Firma Baird und Tatlock, Cras« Street, 
HattoD Garden, London, bezogeu werden. 

Der Raum oberhalb der Legierung ist mit reinem Stickstoff gefllllt, der 
auf solchen Druck eingestellt bt, dafi, wenn das GefaB glühend und daher 
etwas weioh wird, der Druck im Indem gleich dem Ätmoephärendruck ist. 

Wegen eioer bei h&herer Temperatur zwischen der Legierung und dem 
Glase eintretenden Reaktion färbt sich das Therm ometergeiaQ dunkelbraun. 
Die Reaktion findet aber bereits bei der Verfertigung des Instrumente statt, 
wodurch das Glas vor allen weiteren Einwirkungen geschützt ist. Das Thermo- 
meter wird nämlich erst graduiert, nachdem es 30 Stunden bei Gl&hhitze er- 
halten worden ist. Die eben erwähnte Reaktion ist danu vorüber, und der 
Zustand des Instruments wird permanent 

Die Graduierung soll sehr genau sein, indem die hSheren Punkte durch 
Eintauchen in die Dämpfe von siedendem Schwefel und anderen Substanzen 
bestimmt weidea. Nur das Gef^B und 9 cm der Röhre werden erhitzt, da der 
Ausdehnungskoeffizient der Liegierung mit der Temperatur wächst und in 
dieser Weise die Fehler des herausragenden Fadens kompensiert Die Tei- 
lung fällt also überall äquidistant aus. 

Die hier angeführten Thennometer für hohe Temperaturen werden wohl 
im Laufe einiger Jahre durch Thermometer, die statt aus Glas aus Quarz 
hergestellt sind, verdrängt sein. Reiner Quarz läBt sich nämlich im elek- 
trischen Ofen so weit dOnnSüssig schmelzen, daS es geschickten Arbeitern 
eben noch gelingt, ihn in kleinen Mengen wie gewöhnliches geschmolzenes 
Glos zu verarbeiten. Um das Jahr 1902 sind die ersten Quarzgeräte auf- 
getaucht. Nach Siebert* eignet sich zur Füllung von Thermometern aus 
geschmolzenem Quarz (Quarzglas) nur Quecksilber [aber nicht Kalium, Natrium 
oder Zinn). Wird in dieselben Stickstoff von 20 Atm. Druck gefüllt, so 
sind sie bis 580** brauchbar. 60 Atm. Druck erh&hen die Brauchbarkeit 
auf 720*. 

Die elektrischen Thermometer sind zur Bestimmung hoher Temperaturen 
ebenfalls sehr bequem verwendbar. Sie kommen zumal für explosive Sub- 
stanzen in Betracht, da die abzulesende Skala in beliebiger Entfernung auf- 
gestellt werden kann. 

• B. 27. *70. — » Zeitsekrift f. Ekilroi^emie 10. IM. 

Disitized^yGOOglC 



Fraktioniertes Destillieren mit Kofonnenauftätien (Siederöhren). 

Das fraktioDierte DeBtilli««n,') d.h. also die Treonusg von unzersetzt 
Mobtigen SOsaigea Oemiachen mit Hilfe der TerBchiedenen Siedepunkte der 
in ihsen enthaltenen oliemtsohen Individuen läßt sich duroh gewisse Vorrich- 
tungen unterstützen, welche den Kolonnenapparaten der Großindustrie nach- 
gebildet sind. Häu£g ist die Trennung überhaupt nur auf diesem Wege zu 
erreichen.* 

Auf Veranlassung von V. Meter hat schon im Jahre 1884 Kreis* 
die besten der damals bereits vorgeschlugetien Apparate auf ihre Wirksamkeil 
geprüft und ist dabei zu folgenden Resultaten gekommen: 

1. Am besten bewährten sich für fraktioniertes Destillieren von Substanzen 
mit dem Siedepunkt gegen 100" der LiNNEHANNsche Drahtnetzaufsatz 
und die HEHFELSche Siederöhre. Den le Bel-Henntngeb sehen Apparat, 
welcher den Luineuash sehen durch seitlich angebrachte Abfluflröhren zu 
verbessern traehtet, erklärt er ftir zu kompliziert und in nichts dem ursprüng- 
lichen überlegen, denn es sei durchaus kein Fehler desselben, daß man das 
Sieden öftere unterbrechen müsse, weil die Platindrahtnetze sich mit Flüssig- 
k^t füllen. Durch diesen öfteren Stillstand der Destillation wird nämlich 
der leichter flüchtige Bestandteil sozusagen abgeblasen, und man eiracht 
rascher eine Trennung. 

Die HEHPELBche Vorrichtung besteht aus einer Rdhre, die mit Glas- 
perlen gefüllt ist, und verdient, weil sie leicht herzustellen und ganz aus Glas 
besteht, vielleicht noch den Vorzug vor dem Linnem ahn sehen Aufsatz. Mit 
dieser Methode erreicht man durch eine Destillation ein Resultat, zu dem 
man bei Anwendung eines Kolbens ohne Aufsatz zwölf DestiUationen braucht. 

2. Bei Anwendung das WuRXZSohen Glaskugelaufsatzes erreicht man mit 
sechs Destillationen ebensoviel, wie bei Destillationen aus dem Kolben ohne 
Aufsatz mit zwölf Destillationen. Die Wirkung des WuBTZschen Au&atzes 
wird nicht verändert, wenn man statt zwei vier Kugeln anwendet, oder die 
Köhre den vier Kugeln entsprechend erweitert. 

3. Auch für hochsiedende Körper ist die Destillation aus einem Kolben 
mit Kugelaufsatz wesentlich besser, als aus einem Kolben mit verlänger- 
tem Hals. 

Für geringe Substanzmengen oder solche Körper, welche Kork, Kaut- 
schuk usw. angreifen, soll man nach Häntzsch,* statt einen besondereu Glas- 
perlenaufsatz auf die Fraktion ierköl beben aufzusetzen, die Glasperlen direkt 
in den entsprechend verlängerten und verdickten Hals eines Kölbchens füllen 
und das Hinuaterf allen durch ein bis über den Bauch deeselben eingeführtes 
Platin- oder Nickeldrahtnetz verhindern. Auch sonst findet man öfter in der 
Literatur die Ansicht ausgesprochen, daß Kolben mit längerem, kugelfSrmig 
aufgeblasenem Hals solchen mit aufgesetzten Kugeln vorzuziehen sind. 

Diese zahlreichen, schon vor 20 Jahren im Gebrauch gewesenen Kolonnen- 
aufsätze haben aber nicht allen Ansprüchen zu genügen vermocht. Es hat 

' Manche nennen das Jetzt gebrochene DeBtillation. Da wfire es aber wohl 
richtiger, es „gebrochenes tTbeiziehen" zu nenneD, welch letzteres Wort in unseren 
neneren GesetEen, in denen der BegrifF Degtillieren gebrancbt wird, an stine Stelle 
getreten ist 

» B. 22. 607. — » An». 224. 268. — * Anm. 249. 67. 



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DeatiUierea. 



83 



sich Bchließlioli ei^ben, daS ein feineres FraktioDieren nur möglioh ist, 
wenn die Kolonne sioli oioht in freier Luft befindet, BOadern auch ihreraüts 
auf einer bestimmten Temperatur gehalten wird. Wir reihen hier einige oaeh 
dickem Prinzip konstruierte Apparate an, indem entsprechend der la ISaenden 



lilnTBICANN. 

(i, a, 3, 4, 3, e dod kleine Körbchen axu PUUadnht) 



Die Füllung beatebt «d« Olatperlen. 





Eolbeo mit EngelfbrtMU. 
Rg. 13. 

Aufgabe bald der eine, bald der andere vorzuziehen sein, und der von 
Ekenbebo ffohi auoh besondere hochgestellten Aneprüchen genügen wird. 

WiNBsiNQEB^ erwärmt nur das Innere der Kolonne, läßt dag^en ihre 
AuBenaeite ungeeohQtzt. Seinen Zweck erreicht er dadurch, daß er in das 

> B. 16. KB4Z. 

LUUK-COUH, Arbaltmathoden. i. Aufl. 3 



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84 Deatillieren. 

iDQera der Kolonne rän unten geeoUasBeneH Rohr hineinragen läßt, durch Au 
während der Destillation Wasser oder Quecksilber in einem sehr langsamen, 
durch einen Hahn regulierten Strome zirkuliert Wasser wird bei den unter 
100", Quecksilber bei den höher siedenden Flüssigkeiten verwendet. Die 
kleinste Abänderung der dorohfließenden Menge veranlaßt sofort ein Steigen 
oder Fallen des Thermometers, und durch passende Regulierung des Zuflusses 
soll mit Toller Sicherheit die Scheidung 
der Dämpfe bei einer bestimmten Tem- 
peratur zu erreichen sein. Aber der Mangel 
der äußeren Umhüllung mußte sich störend 
erweisen, und so erklärt oa sich, daß 
nach Glajjdos ' nicht nur das Umwickeln 

\des inneren Rohrs mit Drahtnetz die Wirk- 
samkeit des Apparats erhöht, sondern daß 
er bei seiner Anwendung stets vor äußerem 
Luftzug geschützt aufzustellen ist. 

Feraer hat sich Houben * viele Mühe 
um eine gründliche Verbesserung des 
W1N88INOER sehen Apparats gegeben, der 
wenigstens im Priniip eigentlich so ziem- 
lich allen Ansprüchen genügen müßte. 
Auch nach ihm ist der Apparat in 
zahlreichen Fällen von ausgezeichneter 
Wirkung. Doch hat er noch manche Cbel- 
Btände und sich deshalb nicht allgemün 

|<iyi eingebürgert. So ist z. B. die Kegulierung 

I des Kühlwaaserstroma , die sich bei den 

I großen Apparaten der Technik, bei der 

Fig. ig. WiNSBiMOBBs FraktioDier- Spiritugrektifikation beispielsweise, erfolg- 
ToniohtDDg. reich anwenden läßt, bei kleinen Appa- 

raten des Laboratoriums kaum genau genug 
zu erreichen, da etwas zu viel oder zu wenig bei geringen Kühlwassermengen 
sofort beträchtliche Wirkung hat Die Anwendung des Quecksilbers endlich 
ist außerordenüloh unbequem und vor allem zeitraubend. 

Fertigt man den WiNsaiNaEK sehen Apparat auB Metall, z. B. aus Kupfer, 
so kommt man in vielen Fällen mit Luttkühlung aus, indem man das Ab- 
fluß-, in diesem Fall also Absaugerobr mit der Luftpumpe verbindet. Hierbei 
wird indessen das Absaugerohr schnell so heiß, daß der dasselbe mit der Pumpe 
verbindende Schlauch zerstört wird. Um dies möglichst zu vermeiden, legte 
er zunächst um das zu diesem Zweck bedeutend verlängerte Absaugerohr einen 
dicken kupfernen Hohlzjlinder, der die Wärme aufnehmen, verteilen und 
ausstrahlen sollte. Alsdann ersetzte er diesen kupfernen Zylinder durch einen 
von Wasser durchflosseneu Kühlmantel. Hier mußte aber das Wasser wieder 
infolge der Leitung des Metalls unmittelbar kühlend auf die destillierende 
Substanz ^wirken. Eine wesentliche Verbesserung wurde daher erreicht, 
als an Stelle des horizontal mit dem im Kolbeuhalse befindlichen Rohre ver- 
bundenen Kühlers ein vertikal in diesem Rohre selbst verschiebbarer angebracht 

' B. Par. *2. 618. — * Ch. Z. 190*. 625. 



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De«ttlliereii. 



35 



wnrde. Durch diese ÄDdsrung wird die dephlegmierende Wirkung des 
Apparats au& genaueste regulierbar, da sie nun abhängig wird von der Be- 
rührungefläche des inneren, durch durcbBtrSmendea Wasi« etets kalt ge- 
haltenen Kühlere mit dem äuSeren feBtumachliefienden Mantelrohr, und diese 
Berührungsflächen durch Auf- oder Abwärtsschieben des Kühlers beliebig ge- 
ändert werden können. Von wesentlicher Bedeutung ist weiter für die ganze 
Wirkung des Apparats die Wahl des Metalls des Mantelrohres. Dieses 
mußte neben grotSer Wärmeleitfähigkeit möglichste chemische Indifferenz be- 
sitzen, um bei der Fraktionierung der verschiedensten Substanzen dienen zu 
können. Außerdem muß ee trotz fester Umschließung des Kühlers die Luft 
aus- und einströmen lassen, je nachdem der Kühler auf- oder abwärts ge- 
schoben wird, da dessen Beweglichkeit sonst durch den Luftdruck gehemmt 
wird. Allen diesen Bedingungen entspricht nach HotJBEH am besten das 
Aluminium; der Kühler selbst wird aus Messing gefertigt. Die Verwendung 
des Apparats ersehen wir genauer aus der beistehenden Figur 

Das mit A bezeichnete Mantelrohr des Dephlcgmators ist in einen doppe!- 
halsigcn Destillationskolben eingesetzt, dessen kürzerer, zweckmäßig ziemlich 
hoch angesetzter Hals das Thermometer 
trägt. Das Mantelrohr ist, uro durch den 
Stopfen, durch den es in den Hals des 
Kolbens eingeführt wird, größeren Halt 
zu finden, oben etwas erweitert und an 
dieser Stelle im Innern mit Federetreiieu 
rereehen, die zur Führung des Kühlers B 
dienen. Dieser Kühler hat die Form 
des WiNsstHOEB sehen, paßt genau in das 
Lumen des Mantelrohres and ist von 
kaltem Wasser in der angedeuteten Rich- 
tung durchflössen. Dasselbe Wasser 
strömt weiterhin durch den kleiuen 
gläsernen Mantelkühler, der über das 
Abflußrohr des Destillierkolbens ge- 
schoben ist und zur Abkühlung des 
Destillats dient (Auf der Abbildung 
sehen wir noch die Vorrichtung D. 
Daraue ist zu erkennen, daß der Apparat 
auch zu Destillationen im stark luftverdünuten Räume (siehe weiterhin) vw- 
wendbar ist Zu beziehen ist er von Heufz in Aachen). 

Wir schließen hieran das neuere 1886 angeirebene HEUPEi.sche Siede- 
rohr,* welches die Rektifikation, wie sie Linnemam» anstrebt, mit dar 
Dephlegmalion des WmssiNOERschen Apparats in einfacherer Weise als die 
HoDBENsche Einrichtung zu vereinigen bezweckt. Die zu scheidenden Dämpfe 
durchströmen den mit Glasperlen gefüllten Rohrteil Ä, in welchem sie durch 
die B durchfließende Flüssigkeit teilweise verdichtet und beim Zurückfließen 
über die Glasperlen durch die entgegenkommenden Dämpfe rektifiziert werden. 
Die Dephl^^ierflüssigkeit tritt l>ei a in £ ein, und wird über b bei e ab- 
g^hrt. Diese Stromriohtung verursacht, daß sich unten in B wärmere 

' ca. iS. 10. 871. 




^ 



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36 Destilliareti. 

FlQangkeitMchiohten befinden als oben. Dadurch soll man eine bedeutend 
bessere Abscbeidung der schwerer flflcfatJgen Beetandt^le des Dampfes er- 
reichen, da die rektifisiereade Wirkung des Dampfstroms noch dadurch unter- 
stüttt vird, daß die an den Fläohen tod A herabfliefiende Flflssigkeit von 
kälteren auf v&rmere Stellen stSBt 

Das Siederohr eignet sich nach Hehpel ganz besonders für die Trennung 
von FlQssigkeitsmisohungen, die unter 100° versieden, da man in diesem 
— Falle als DepbI^:mierflQB8ig- 

keit das ans dem Kflhler 
austretende Wasser benutzen 
kann. Man verbindet einfach 
den oberen Ablauf des Kühlers 
mittels Oummi schlauch mit o. 
Das Dephlegmier Wasser läßt 
sich dann leicht durch Ver- 
mehren oder Vennindem des 
Zuflusses in den KQbler auf 
die nStige Temperatur bringen. 
Doch kann man die Vorrich- 
tung auch fGr alle anderen 
FlOssigkätsgemische benutEcn, 
wenn man fBr eine geeignete 
DcphlegmierflQssigkeit (Amyl- 
alkohol, Glyzerin u. a.) Soi^ 
trägt 

Die Wahl der Glasperlen 
ist für die Brauchbarkeit der 
Vorrichtung sehr wesentlich. 
Für leichtbewegliche Flüssig- 
keiten wählt man Perlen von 
4 — 5 mm Durchmesser, für 
schwer siedende und ölige 
solche von 6 — 7 mm und 
mehr. Das Platinnetz P muß 
weitmaschig sein. 
Fig.21. HBJiPKL. neue« Stederohr. rig.22. IUhl- Kahlbaum» hat im Jahre 

BATTui Slederobr. 1896 nochmals ausführlich 
darauf hingewiesen, daß bei 
jeder einigermaßen genauen Biedepunktbestimmung die Anwendung eines 
doppelten Dampfmantels nötig ist Er verwendet als diesen Mantel den 
Dampf dar siedenden Flüssigkeit selbst. Das Besondere an seinem „Nonnal- 
siederohr" ist, daß nicht das die Dämpfb zoführende, Bondem das zum 
Kühler führende Kobr die Tbermometerkugel umschließt. Bei solcher An- 
ordnung können auch bei befügem Kochen niemals Teilchen der «edendea 
Flüssigkät an das seiner ganzen Länge nach von Dampf nmspQlte Thermo- 
meter gelangen. Das Prinzip eines doppelten Dampfinanteli ist voll gewahrt, 
und da das innere Rohr frei hineinragt, ist eine zu starke zum Zerspringen 



> B. 29. 71. 



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DeatUllweu. 37 

fahrende Sptumung im Glftse mit ihren unangenehmen Folgen nicht zu be< 
fürchten. Ein weiterer Vorteil ist, daß die mit dem Kork in Berühnmg ge- 
kommene Flflnigkeit ui den iofiereo Wandnngen in den Siedekolben zurück- 
fließt und nicht in die Vorlage gelangt 

Eebitbbbq* Btellte im Jalüe 1892 twt, daß bis dahin flir die frak- 
tionierte Desüllation von Flüseigkeiten mit einem höheren Siedepunkt als dem 
dee WaaserB, z. B. fQr 100 — 350*> recht pasaende Apparate noch nicht 
konstruiert waren. Es sei zwar nicht unmöglich, z. B. le Bblb Kngelrohr 
in ein bis auf die gewünschte Temperatur erhitztes Luftbad einzuscbliefien; 



Fig. 23. Siedepa aktbertLmmiuig nach Eeehbkro. 

der Apparat würde dadurch aber sehr kompliziert, und es maohe große 
Schwierigkeiten, die Temperatur genügend zu regulieren und konstant zu er- 
halten. Deshalb werden gewöhnlioh für Flüsaigkeiten mit einem höheren 
Siedepunkt« ihm zufolge die einfachen Kolben mit seitlichem Ableitungsrohr 
benutzt Wer aber mit dieeen Kolben gearbeitet hat, werde wohl er&hren 
haben, daß es große Schwierigkeiten bereitet, übereinstimmende Resultate bei 
KontroUdestillationen zu erhalten, auch wenn dieselben Kolben und dieselbe 
FlüBsigkeitsmenge benutzt werden. Dieses beruhe darauf, daß die Dämpfe 
einen nicht hinreichenden Weg zu passieren haben, um geschieden zu werden. 
Seinen Versuchen gemäß muß der Kolbenhals hierzu mindestens 25 cm lang 
sein. In diesem Falle geht aber die DestillatJon sehr langsam, besonders bei 



' CA. Z. 18. 958. 



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38 DeatiUieren. 

FraktioDen mit höheren Siedepunkten, und eine bedeutende Menge Flfiraig- 
keiteteüchen werde trotzdem mitgerieBen. 

Wenn man diesen langen Kolbenhals durch ein sohrägliegendes Bohr 
TOD ca. 4 — 5 mm Durchmesser nnd 90 om Länge ersettt, welche Dimensionen 
empirisch gefunden aind — durch Eochversuche mit Plfiesigk^ten, deom 
m<jit flüchtige und somit nicht Terdampfende Farbstoffe xugeaetzt waren — 
und diraes Bohr in einem Luftbade von bestimmter Temperatur erbitst, so 
seigt sich, daß von den FlÜseigkeitspartJkeln nichts mitg^issen wird. Das 
Bohr wird in so schräger Lage gehalten, daS alles, was bei der bestUnrnten 
Temperatur kondensiert wird, zurückläuft. Bei konstanter Temperatur im 
Luftbade wirkt dann dieses lange Rohr auf die Dämpfe vollkommen scheidend. 
Die Konstruktion des Ekenbebq sehen Apparats ei^bt sieb aus der Abbildung. 
Das Rohr ist hier als Spirale geformt, mit einem am höchsten Punkte 
desselben eingescbliffenen Thermometer. Die Olasspirale ist in einem Luftbade 
eingescfaloBsen, dessen oberer Teil ans in Rahmen eingefaBten Glimmer- 
Bobeiben besteht, so daQ man die Destillation kontrollieren kann. Die Tempe- 
ratur wird durch einen elektrischen Tbermoregulator in Verbindung mit einem 
STAELschen Kontakttbermometer reguliert Auch durch teilwebes Zuschließen 
des Gl asschom Steins kann die Temperatur reguliert werden. Oben hat der 
Apparat keine Oflnung. Die auftteigenden warmen Dämpfe müBsen vor dem 
Austritt den unteren Rand des Glaszylinders passieren. Dadurch wird es 
möglich, die Temperatur im Wü-mespeicher bis auf 0,2" zn regulieren. 
Zwisohen dem oberen und unteren Teile des Luftbades findet sieb höchstens 
eine Differenz von 0,6°. Solange die Destillation dauert, soll das Kochen 
im Kolben genügend rasch sein, damit sich innen etwas von höheren Frak- 
tionen kondensiert und in einem gleichlaufenden Strome zuriiokflieBt 

Für die mit dem Apparat erreichbaren Resultate sei folgendes Beispiel 
angefOhrt. 150 g Terpentinöl wurden in einem langsamen Kohlen säurestrom, 
um Oxydation zu verhindern, fraktioniert und es wurden bei der Destillation A 
und der KontrolldestUlation B erbalten: 

FVaktionen 
A B 

Bis ISO* 8,19g~ 2,13 Pro2. 8,18g— 2,09 Proz. 

Bis 15e,G* nichts nichts 

Bei 166,5 — 167 132,42 — 88,2S „ 131,90 => 87,9« „ 

Bis 166 nichtB nichts 

Bei 16B— 16S,6 2,26 » 1,50 „ 3,07 — 2,04 „ usw. 

RackfluDkDhlflr. 

Sind Substanzen, die selbst oder von denen auch nur ein Teil. flüchtig 
ist, längere Zeit zn erhitzen, so nimmt man das Sieden in einem Kolben 
oder «ner Retorte vor, welche mit einem Kühler so verbunden ist, daß der 
verdampfte Antdl immer wieder zurückfließen mnß. Will man hierbei den 
Druck im Apparat etwas erhöhen, so verschließt man das Kühlrohr mit 
einer abwärts getx^enen Glasröhre, welche man bis zu einer gewissen Ti^ 
in Qneoksilber eintauchen läßt. Handelt es eich dämm, festzustellen, ob 
während des Prozesses aus dem Rückflußkfihler Gase entweichen, so ver- 
bindet man dessen Ende mit einem mit einer geeigneten Flüssigkeit geftÜlten 
LiSBio sehen KugelapparaL 



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DMtilUeTeo. 89 

AndereiBeitB ist es oft erwünscht, du sioli bei einer am Büokflufikühler 
ausgeführten Operation bildende Wasser, trotz der Qegenwart des Kühlers, za 
entfernen. Ephbaiic ' erreicht das so, daB er um das Steigrohr ein Bleirobr, 
durch das Dampf geldtet wird, fUhrt. Gabkiel* bog das Ende mnes so her« 
gerichteten LuftküUrahres abwärts, und die Menge des abtropfenden Wassers 
]ieö Eugleich erkennen, wie weit die Reaktion gediehen war. In ganz ähn- 
licher Weise verfährt Bibchoff, um den bei der am Bflckflußkühler ausge- 
führten Veiseifung eines hochsiedenden Esters abgespaltenen, leicht flüchtigen 
Alkohol sofort aus dem Reaktionsgemisoh zu entfernen.' Auch arbeitet man 
so, daß man mit dem aufrecht stehenden RückfluBkühler einen zweiten ab- 
wärts gerichteten verbindet und ersteren mit kochendem Wasser gefüllt hält 
In einem Patent* wird empfohlen, durch die siedende Reaktionsflüssigkeit 
einen Gasetrom zu leiten, welcher das sich bildende Wasser ununterbrochen 
mit wegführt, ohne dafi ein Rücktropfen zu befürchten isL 

Nach Volhabd' ist es zweckmäSig, für Retorten, welche lange Zeit am 
RückfluSkühler auf höhere Temperaturen erhitzt werden sollen, Kaliglas zu 
wählen und deren Bauch, wie es vor den Züten der Gasöfen üblich war, 
mit einer dünnen Schicht von Lehm und Sand zu übeniehen. Soldie be- 
schl^enen Retorten hat er wochenlang im Gebrauch gehabt, während nacktes 
Glas, zumal das gewöhnliche Natronglas, selten m^ir als eine solche Ope- 
ration aushält 

Das Beschlagen fuhrt man nach Otto^ folgen dermafiea aus: Man ver- 
reibt Lehm oder mageren Ton mit Wasser, dem ein wenig Soda zugesetzt ist, 
zu einem zarten Brei und streicht diesen mittels eines Pinsels oder einer Feder 
auf das Glas. Ist der Anetiioh trocken, so wird ein zweiter gemacht, und 
dies genügt meist, obgleich der Überzug nicht dicker als ein Kartenblatl ist 
Beschlägt man die ganze Retorte, so läßt man zwei kleine g^nQberliegende 
Stellen Irei, durch welche man die Vorgänge im Innern beobachten kann. 

WiKKLEB^ empfiehlt, 3 Teile feingemahlene Ghamotte und 1 Teil rohen 
Ton mit käuflicher Wasserglaslösung anzurühren und diesen Scblicker auf 
das zu eohützende Glas aufzutragen. 14'ach dem Trocknen auf dem Sandbade 
wiederholt man auch diesen Anstrich zwei- bis dreimal. 

Auch folgender Schutz wird empfohlen.^ Man trägt zunächst eine Schicht 
auf, die aus mittels Wasse^Ias verbundenem Korkklein besteht Hierauf folgt 
ein zweiter Überzug aus gepulvertem Asbest und Wasserglas, der die feuer- 
feste Schicht bildet. 

Figur 24 zeigt die gewöhnliche Art der Montierung eines Rückfluß- 
kühlers, wenn während des Siedens feste Substanzen eingetragen oder flüssige 
zutropfen aollen. Sind hierbei Kautschuk- oder Korkverbindungen störend, 
so bedient man sich eines lan^halsigen Kolbens mit seitlich angeschmolzenem, 
genügend langem und weitem Rohr, über das die Kfihlröhre direkt geschoben 
werden kann. Soll auch der Verschluß des Kolbens weder aua Kautschuk 
noch aus Kork bestehen, wie es z. B. bei Bromierungen oft genug angebradit^ 
ist, so muB man in seine Öffnung einen Glaestopfen einschleifen lassen. In 
diesem Falle ist aber der Hals möglichst lang zu wählen, da Sohliffstellen 

' B. 24. 1027. — * a 18. 3470. — ' Ä 21. »093. — * D. Ä. P. 61815. — ■ An». 
253. 207. — • Geabib-Otto, Lehrbuch der Chmiie. 4. Aufl. S. 127 n. 385. 
• B. 24. 1971. — ' D.R. P. 119788. 



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bwm Anwärmen bekanntlich sehr cum Springen neigen, und nur so ihr nicht 
SU rasahes Anwärmen und zu hohes Erhitzen zu vermeiden sein wird. 





flg. 24. Kolben nlit einem AufMU Ki 
Bftskfluflk&hlung mm ESnbHngCD inoh von 
foton SnlatuiieD wihrand dea Betrieb«!. 



Flg. 25. Kolben mit OUntopf^ und direkt 
beftatigtem BQokflnakäliler. 



Weiter kann man sich namentlich auch fär Arbeiten, bei denen ätzende 
FlDseigkeiten längere Zeit za erhitzen sind, und deehalb 
jede Beiührung mit angreifbarem Material Termieden 
werden muß, aufreohtetdieDder Retorten mit längerem 
Hals bedienen, um den direkt ein Kühlrohr gelegt ist, 
wie Figur 3S zeigt Auch hier kann man feste Zusätze 
allmählich eintragen, Flüwigkeiten auB einem Tropf- 
trichter langsam zulaufen laasen usw. Zum Abdeedllieren 
wird die Retorte hernach umgel^t Sie kann natürlich 
auch mit einem Tnbulua mit Olaastöpsel zwecks späteren 
Idchteren Hersusnebmens des Inhalts versehen sein. 

Auch der im vorangehenden beschriebene'WALTHEB- 
scbe Kühler ist lüi Rückfluß aiisgezeicbnet verwendbar; 
seine Wirkung soll selbst fOr Äther und Petroläther eine 
geradezu absolute sein. Eine Abbildung im Abschnitt 
„Extrahieren" wird uns die Art seiner Montienmg für 
diesen Zweck zdgen. 

Droht sich der Rückflußkühler durch eine in ihm 
erstarrende Substanz zu verstopfen, so gibt man ein für 
diesen Körper geeignetes, genügend leicht Süchtiges 
Lösungsmittel gleich mit in den Kolben. Bringt man 2. B. Jod in siedender 
Eisessiglösung unter Rückfluß küUung zur Wirkung, so sublimiert Öfters eis 




Flg. 36. Langlialsige 
Retorte mit direkt 
befutigtem Köhler. 



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DeatiUieren. 41 

Tdl TOD ihm, bevor er verbraucht wird, in das Steigrohr. Zur Verhütung 
von Verstopfungen und zwecks völliger Ausnutzung des Jods hängt mui in 
solchem Falle einen Tropftiichter in das Steigrohr, aus dem man von Zeit 
zu Zeit einige TropfeD Eiseesig ausäießen läfit, die das Jod hinunterapfllen. 
Gottschalk:* setzte, als er Pentamethjlbenzol mit Salpetersiure oxTdierte, 
um die im Kühler erstarrenden Kohlen nasserstofle zurück zu waschen, dem 
aiedenden Gemisch die hierfür nötige Menge Benzol hinzu. 

Entwickelt sieh während dea Siedens am Rückflufikühler ein Gas, 
oder wird eiu Gasstrom durch den Inhalt des Kolbens geleitAt, so wird er 
trotz der besten Kühlung, der Teneion der Flüss^keit entepreobend, etwas 
von derselben mit fortfuhren. Leitet man aber den GasBtrom nach seinem 
Austritt aus dem Kühler nachträglich durch Wasser, so wird dieses den 
größten Teil des Mitgerissenen zurückhalten. Stellt man beispielsweise Ohlor- 
kohlenstoST durch Einleiten von Chlor in siedendes Chloroform im Sonnenlioht 
dar und leitet das unabsorbiert entweichende Gas durch Wasser, so scheidet 
sich natdi des Verfassers Erfahmngen in diesem allmählich ziemlich viel einer 
schweren Flüssigkeit, ein Gemisch von Chloroform und Tetrachlorkohlensteff ab. 

Daü die Menge von verhältnismäfiig leichtsiedenden Stoffen, welche 
selbvt ein gekühlter Gasstrom infolge der Tension mitführt, durchaus nicht 
so unbedeutend ist, wie die meisten anzunehmen geneigt sein werden, geht 
am besten aus technischen Er&hrungen hervor. Man verkokt doch heut- 
zutage die Steinkohlen zur Herstellung von Hochofenkoks so, daß die Neben- 
produkte, die sich hierbei bilden, au^efongen werden. Nachdem das ent- 
weichende Gas durcb Abkühlen vom Teer und Waschen mit Wasser vom 
Ammoniak befreit ist, saugt man es bei dieser Fabrikation (also abweichend 
vom Verfiüiren in den Leuoht^aaanstalteD], aber noch mittels Exhaustoren 
durch hochsiedende Teeröle, die ihm hierbei seinen Gehalt an gasförmigem 
Benzol entdehen, und gewinnt so noch viele hunderttausend Kilo von letzterem, 
die früher verloren gingen. 




Fig. 27. Kugelkühler onch Soxblet. 

Die infolge ihrer Länge für Rückflußz wecke etwas unbequemen Liesiaachen 
Kühler lassen sich außer durch den bereite erwähnten WALTHERSohen auch 
durch die recht handlichen SoxHLETSchen Kugelkühler ersetzen. Ihre 



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42 DeBtmier«n. 

KoDstruktioa ist die, daß in einer Kugel eine zweite kleinere festgehalten ist, 
durch velch letstere ein Strom kalten Wassere geleitet wird. 6ä der vor- 
züglichen Leitungsffihigkeit der Metalle iur Wärme erfolgt in ^ der Ab- 
bildung des Metallkuhlers, Ihr Austautch sehr viel nadier als durch das 
sfihUchtleitende Glas der LiEBiOBchen Kühler hindurch. Dazu kommt, da& 
hier auch noch, was bei jenen nicht der Fall ist, die AuBenfläohe als Luft- 
kühler wirkt. Eäne Reihe von Jahren sind eie nur aus Metall angefertigt 
worden. Doch läSt sie neuerdings Altuamn, Berlin, auch aus Qlas herstdlen, 
and igt B die Abbildung eines gläsernen BoxHLETSchen Kühlers, der nun 
auch Kr Metall angreifende Flüssigkeiten Verwendung finden kann. 

Destillieren im Wasserdampfttroin. 

Viele Körper, die an und Iur eioli wenig oder kaum unzersetzt flüchtig 
sind, lassen sich durch einen Strom von Wasserdampf verflüchtigen, eine 
Methode, die zugleich für zahlreiche Fälle die bequemste Trennung derartiger 
KGrper von ihren Begleitern ermöglicht 

In den einfachsten Fällen verfahrt man so, daß man durch die betreflende 
Flüssigkeit, die man zweckmäßig selbst auf einem doppelten Drahtnetz (siehe 
im Abschnitt Bäder), im Wasser- oder Sandbade erwärmt, einen Dampfstrom 
leSteL Unterläßt mau das Anwärmen, so kondensiert sich gar zu viel 
Wasserdampf in ihr. 

Auf die Schnelligkeit, mit welcher Substanzen aus ihren Lösungen durch 
strömenden Wasserdampf übergetrieben werden können, mag, ähnlich wie beim 
Anasohfitteln von Flüssigkeiten, die Reaktion und der Salzgehalt der Lösung 
von weit größerem FinfluS sdn, als für gewöhnlich angenommen wird. Ver- 
fasser sättigt Lösungen, aus denen Kfirper durch Dampf über- 
getrieben werden sollen, mit Kochsalz oder einem noch leichter 
löslichen Salz. Dieses beschleunigt den Prozeß so außerordent- 
lich, daß ein Liter Destillat bis zum Sechsfachen an organischer 
Substanz bei Anwendung dieses Hilfsmittels als bei Verzicht auf 
dasselbe enthält. Auvbbs' t^t mit, daß Trimethylbemsteinsäure aus 
rein wässeriger Lösung mit Wasserdämpfen langsam, aus stark schwefelsaurer 
rasch übergeht, was auch schon KOMiae' beobachtete. 

Den Wasserdampf entwickelt man am besten aus ^mem metallenen 
Kessel. Mangele eines eolchen nimmt man einen Glaskolben von einem oder 
zwei Liter Inhalt, füllt ibn halb mit Wasser und gibt nach Zusatz weniger 
Tropfen Schwefelsäure mehrere Stückchen Zink hinein. Während des Kochens 
findet hier eine ganz schwache WaeeerBtoffentwicklung statt, und man erhält 
auf diesem Wege einen regelmäßigen, stoßfreien, lange vorhaltenden Wasser- 
dampfetrom. Unterläßt man die vorgeschlagenen Zusätze, so kocht Wasser 
in Glasgefäßen bekanntlich außerordentlich echlecht, indem es eehr stößt und 
infolgedessen einen recht ungleich mäßigen Dampfstrom liefert 

Wenn man häufig in die Lage kommt, kleine Ftüssigkeitem engen im 
Waeserdampfstrom destillieren zu müssen, bezw. Probeversuche anzustellen 
hat, ob Substanzen im Waeserdampfstrom ausreichend flüchtig sind, wird man 



I. 28. 265. — * B 26. 233S. 



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^^:_'';'.' DeetUUeren. 43 

sich mit Vorteil dee von Pozzi^ ang^;ebeBen iogMiiöaeD kleinen Apparates 
bedienen , deseen Einrichtung aus der Abbildung klar ist Das Glasrohr Ä B 
soll 14 — 18 mm DarchmeBser haben, und in seiner unteren kolben artigen Er- 
weiterung 20 — 30 ccm fassen. Etwa 180 mm von Ä schmilzt man bei C das 
Röhrcfaen{7£ ein, wobei E 4,6 mm vom Bodeu des Rubres A B abstehen soll. 
Da sieh die Flüssigkeit im Innern von A B auf der Temperatur des siedenden 
Wassers befindet, geht der Wasserdamp^ ohne sich zu kondensieren, durch 
dieselbe hindurch. 



Größere Laboratorien werden sich den Dampfen twick 1er nach Lahdolt 
anschafien. Er ist ein vollBtändiger kleiner Dampfkessel, der mit Gas geheizt 
wird. Er liefert den Dampf bis zu einer halben Atmosphäre Überdruck und 
kann auch sonst zu mandien Zwecken Verwendung finden. Verfasser hat 
viel mit ihm in zufriedenstellendster Weise gearbeitet Lieferant für ihn ist 
z. B. Dr. R MuENCKE, Berlin. 

Sollen Produkte, die sich leicht durch Oxydation farbeii, — aromatische 
Am ino verbind ungeu z. B. — mit strömenden Wasserdämpfen übergetrieben 
werden, so arbeitet man im Kohlensäurestrom, oder nach Becbhold' wird 
es BDgebracbt sein, das zur Dampferzeugung dienende Wasser vorher mit 
Schwefelwasserstofi' zu sättigen. Nach Schultz' ist es in manchen Fällen 
vorteilhaft um ungefurbte Körper zu erhalten, der zu destillierenden Flüssigkeit 
Tierkohle zuzusetzen. 



• B. Par. 3. SI. 932. — • B. 22. 2378. — ■ B. 20. 2721. 



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i4 DertilUsren. 

Destillieren im Dberhltzten Wasserdampfstrom. 

BeBchleimig^t wird die Deatilladon im Wasserdunpfstrom, ja in vielea 
Fallen destillieren die Körper Qberliaupt nur Qber, wenn man den Dampf 
Btatt im gewöhnlichen im überhitzten Zustande anwendet. 

Das zu Destillierende zu erwärmen, ist im allgemeinen in diesem Falle 
unnötig da der überhitzte Dampf die Temperatur stets auf dem der gelösten 
Balzmenge des Kolbeninhaltea entsprechenden Siedepunkte erhält Will man 
dieeen mSgliehst hooh haben, so gibt man deshalb abBichtlich ein indifferentes 
Salz in die der Verarbeitung zu unterwerfende Flüssigkeit; z. B. geradezu 
Kochsalz, das ja an und für sieh den Prozeß beschleunigt. Der Zuaatz von 
diesem, um die Temperatur der mit strömendem Waeeerdampf zu behandelnden 
Flüssigkeit zu erhöhen, scheint in der Industrie der ätherischen Öle* eine 
altgeübte Praxis zu sein. 



L 




Flg. 30. DMtUtation mit fibcnUtitaii Waaerdampr nmoh LASBAK-Oon«. 

Verfasser bewirkt das Überhitzen so, daß er den Wasserdampf durch 
eine kupferne Spirale (Fig. 30) von ca. zehn Windungen strömen läßt, welche 
durch einen Vierbrenner erhitzt werden. Dae Kupferrohr habe etwa 6 mm 
lichte Weite bei 1,6 mm Wandstärke und ein hart getötetes Ansatzstück zur 
bequemen Befestigung des Stopfens. Beine Spirale sei durch Umwicklung 
eines Doms von etwa 3 cm Durchmesser erhalten. Zum besseren Zusammen- 
halten der Wärme umgibt man sie mit einem Schirme, der zugleich als ihr 
Träger dient. 

Die weitere Verbindung des Apparate kann, wenn auch Kautschuk 
solche Temperaturen nicht im entferntesten aushält, meist noch durch Korke 



• Wias£B, Teehnohgü. 10. Aufl. S. 679. 



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DeatilUecen. 



45 



bewerkatelligt werden. Ist KQch für diese die Temperatur su hoch, bo ersetzt 
m&n Hie durch eise mehrfache Lage mit Waeserglae befeachteter Asbeetpappe.^ 
Außerdem sei hier noch die Konatruktioii von Freundlich* besprochen, 
der «Den Dampftberfaitzer ang^ebcD hat, bei welchem mittels äue» Brenners 
der Waeserdampf sowohl erzeugt als auch 
überhitzt wird. Dazu lötet er in dem 
zylindrischen Dampfentwickler A, den er aus 
Weißblech herstellt, einen Hohlk^^el ein, in 
dem sich hernach die Cberhitzun^schlange S 
befindet B ist Sicberheitsrohr. Das Thermo- 
meter T gibt die Temperatur des überhitzten 
Dampfes an, die bri entsprechend starkem 
Brenner sehr bald 400" übersteigt. Durch 
Ofinen des Quetschhahns Q kann nach Schluß 
der Destillation der nicht überhitzte Dampf 
sofort ins Freie strömen. 

Durch die in der Fig. 30 wiederg^^bene 
sanfte Krümmung am unteren Ende des 
den überhitzten Dampf in den Siedekolben 
leitffliden Rohres vermeidet man das Gber- 
spritzen der durch den überhitzten Dampf 
stark hin und her geschleuderten Flüssigkeit 
Es ist gut, das in die dealilliereDde Flüssig- 
küt tauchende, am Ende etwas gekrümmte 
Rohr aus schwer schmelzbarem Glase herzustellen, welches weniger leicht in 
diesem Falle als leicht schmelzbares springt, wenn es auch nach längerem 
Gebrauch ebenso spröde wird, wie dieses. 

Dem Übelstande des Überspritiens wird meist, aber nach des Verfassers 
Erfahrungen weit weniger gut, durch Schie&teUen des Destillationskolbens zu 



flg. 31. Qleiehxdtigar Dampf- 
entwicfcler und Ütrarhitaer nach 

PSKDNDUCH. 




Fig. 32. 



b^egnen versnobt. Dieses ist auch die Ansicht ZmaLEBS Ifach ihm' soll 
man sich bei der Destillation mit gespanntem Dampf überhaupt nicht der ge- 
wohnlichen dünnwandigen Bundkolben bedienen Stellt man diese aufrecht, 
eo ist ein Gberspritzen und damit eine Terunremigung des Destillats unver- 

> B. 28. 150. n. Ami. 810. 372. — • Ch. Z. 1902 1084 — » Gft 2. 2t »7 



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46 DwtilliereD. 

tneidlich. Die vielfacb eingebürgerte Sitte, die betreffsaden Kochäwchen 
Bchief zu stellen, macht, worauf er weiter hinweist, auBer dem Doppeldurch- 
bohren der Korke noch das komplizierte Siegen tob Röhren, und zum Fest- 
halten iwet Gestelle erforderliofa. Trotz alledem kommt aber auch bei dieser 
Anordnung noch oft genug wegen der Enge der Biegeröhren ein Stauen, 
Schäumen, Cberspritzen und öfteres Platzen der düunwandigeu Flaschen vor, 
was sehr. unangenehm empfunden wird. Auf seinen Vorschlag liefert die 
Firma Ka£HL£:i{ und Martuti, Berlin, Kolben von nebenstehend abgebildeter 
Form, aus welcher die Einrichtung dieser neuen Destillationskolben ohne 
weiteres verständlich ist. Bei ihnen tritt ein möglichst zerteilter Dampfetrom 
in Wirksamkeit. Diese Kolben sind aus dickwandigem, vorzüglich gekühltem 
Olaee hergestellt, und in Form und Grflte so beschafien, daß man nach 
ZiEGLEB sogar mit sehr hochgespannten Dämpfen in wenigen Stunden schwer 
flaohtige Körper mit größter Sicherheit rein, d, h. ohne Überspritzen destillieren 
kann, wozu früher Tage erforderlich waren. 

Kahdohr' hat wohl zuerst ernstlich darauf hingewiesen, daB der 
Wasserdampf, man möge ihn erhitzen wie man wolle, entweder eine ge- 
ringere oder höhere Temperatur als der siedende Inhalt des Kolbens be- 
sitzen wird. Eine wirkliche und dauernde Übereinstimmung beider Tempe- 
raturen ist nicht zu erreichen. Ist der eingeleitete Waaserdampf kälter als 
die siedende Flüseigkeit, b^w. als die aus ihr entwickelten Dämpfe, so wirkt 
er abkühlend auf letztere ein, kondensiert einen Teil von ihnen und ver- 
anlaßt erst später eine nochmalige Verdampfung dieser Teile. Zu heißer 
Waeserdampf wirkt oft direkt zersetzend auf die siedende Flüssigkeit, bzw. 
die ans derselben entwickelten Dämpfe. Seine Vorsohläge zur Abhilfe dieser 
Cbelstände im Fabrikbetriebe lassen sich auf Laboratoriums Verhältnisse nicht 
Übertragen. 

Im groSen ganzen braucht man aber mit der Temperatur des über- 
hitzten Dampies nicht gar zu ängstlich zu sein, und nur bei recht empfind- 
lichen Substanzen wird es nötig, bei dem Qrade des Überhitzens Vorsicht 
walten zu lassen. So erwähnt Salkowski,* daß die durch Fäulnis gewinn- 
bare Skatolkarbon säure, wenn man sie auf diesem Wege überzutreiben sucht, 
zu einem beträchtlichen Teile verhsrzt, falls der Dampfstrom zu stark über- 
hitzt ist. 

Fraktioniertes Destillieren im Wasserdampfstrom. 

Kasin8Ki' hat Versuche über fraktioniertes Destillieren im Wasserdampf- 
strom ausgeführt, ohne \m den PetrolkohleDwaeserstoffen, mit denen er ar- 
beitete, günstige Erfolge zu erzielen. Lazarus* hat später, nachdem Naumann 
gezeigt hatte, daB mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten im Wasserdampf- 
strom stets bei Temperaturen sieden, welche unter dem Siedepunkte des 
Wassere liegen, die Versuche wieder aufgenommen. Er destillierte die zu 
fraktionierenden Gemische in einem nioht zu starken Dampfstrom und fing 
das Destillat in zwei bis drei Partien auf. Aus einem Gemisch von 25 com 
Toluol und 25 ccm Nitrobenzol erhielt er; 

' D. R.-P. 6815. — * Ä 9. 49». — » J. pr. CJL IST. 86. — ' Ä 18. 577. 



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Temperatur 


Volnm 


Oetuüt u Toluol 


Nitrobetuol 


90—85° 


21 ocm 


19 com 





96—98° 


6 „ 


3.6 .. 


— 



3 98" 23 „ — 23 com 

Wiede^wonnen wurden alao 22,5 com Toluol und 23 ocm NitrobenzoL 
Bensol and Toluol ließen sich nach der Methode nicht mehr Bcharf sondern; 
«8 lafisen eich demnach auf dieeem Wege, wie Lazabub angibt, nur solche 
Flüerigkeiteo gut treuDen, deren Siedepunkt« nicht allzu nahe beieinander 
liegen. 

TiEHAHN and EbOoeb ^ bedienten sich einer methodischen fraktionierten 
Deatillation im Pamp&trome in ihrer großen Arbeit zur Beindarstellung des 
Veilchenaromae. 



Destillleren Im Alkohol- oder Atherdampfstrom. 

So gut wie mit den Dämpfen des Wassers sind manche Körper auch 
mit den Dämpfen anderer Flüssigkeiten flüchtig, ein Verhalten, das ein sehr 
verwendbares Mittel für ihre Trennung und Oewinnung abgeben kann. So 
ist nach Buhzel* das Übertreiben des a-PipecoIins mit Alkoholdämpfen 
das beste Verfahren zu dessen Reindarstellung, und völlig reines Nitropro- 
pylen gewinnt man nach Abkenaby und Victob Meyeb^ am leichtesten, 
wenn man das Material im Atherdampfstrom schnell dealillierl. Auch 
AoetoDrlaceton z. B. ist mit Ätherdämpfen in nicht unbeträchtlicher Menge 
fl&chtig.* Wenn die Darstellung derartiger Körper durch Anssohütteln von 
Lösungen mit Äther erfolgt, verwendet man natürlich, wenn es sich um mehr- 
faches Ausschütteln derselben handelt, stets den Äther, welcher bereits zu 
diesem Zwecke gedient hat und durch Destillatton wiedergewonnen wurde, um 
so dem Materialverlust auf bequeme Weise zu begegnen. 



Trockenes Destillleren. 

Unterwirft man organische Körper der trockenen DestillatioD, so tritt 
selbstverständlich starker Zer&ll ein. Bis gegen das Jahr 1830 war aber 
die Kenntnis der Vorgänge kaum weiter gediehen, als daB man wußte, daß 
hierbei Wasser, teerartig« Ole und feste Rückstände erhalten werden. Zu der 
Zeit wurde erkannt, daß hierbei die organischen Substanzen in einfachere 
Körper zerfallen, etwa in Wasser, Kohlensäure, Kohienoxyd, fest^ flüssige 
und gasförmige Kohlenwasserstoffe und in Kohle. Andererseits teilte aber 
SAUBeuBE ' mit, daß beim Durchleiten von Alkohol- oder Ätherdämpfen durch 
glühende Röhren sich Naphtalin bilde. 

LiEBiQ und Du»A8 fanden im Jahre 1832, daß bei der Destillation 
essigsaurer Salze Wasser, Kohlensäure und Aceton erhalten werden, und 
Febsoz* entdeckte die Bildung von Kohlensäure und Methan bei Zersetzung 

' a 2$. 2677. — » K 82. 1058. — ' B. »&. 1708. — « B. 82. 169. — ' Örndin. 



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derselben Balze unter abgeänderten Bedingungen, was wir heute bo wieder- 
geben: 

8§-oSx^ + ".«cgH . 2 OH. + ! 0.C0,, 

Nachdem ooch Mitscheblich > 1833 konstatiert hatte, daB bei der trockenen 
Destillation speziell von benzoesaurem Kalk mit einem ObenchuB an Ätzkalk 
gleiche Volumina Benzol und Kohlensäure — beide im gasförmigen Zustande 
gemesBen — erhalten werden, CgHj — COOH = CgH, + CO,, was naoh 
unserer heutigen Molekulartheorie doch selbstventtändlich ist, und Pmu.' 
durch DestillatioD von benzoesaurem Kalk mit ameisensanrem Kalk Bitter- 
mandelöl bekommen hatte, ist diese Arbeitsweise zu größerem Interesse 
gelangt) und zu einer in den Laboratorien sehr häufig ausgeführten Methode 
geworden. ^ 

Bei der trockenen Destillation verKhrt man im allgemeinen so, daß man 
die Substanz in geringer Menge aus klönen Betorten, aus Kugelröhren, oder 
ein&ush aus schwer Bcbmelzbaien Glasröhren, die man im Verbrennungsofen 
erhitzt, destilliert. tJm einem gelegentlich vorkommenden Verglimmen,* wie es 
z. B. ZiNCKE beim Erhitzen eines Oemisches toh TrichlormetBOxybenzoesäure 
mit Kalk beobachtete, oder unerwünschtem Zusammensintern vonubeugeu, 
mischt man das zu Destillierende mit Quarzsand oder ähnlichem. Wi£8Eit' 
mischte Gnajakharz z. B. mit Bimsstdostüokchen. 6ehr beachtenswert schien 
der Vorschlag von Jacobsen," dem zu Destillieienden, z. B. Kalksalsen, 
Eisenfrale zuzusetzen. Durch diesen Zusatz sollten die Übelstände, welche in 
der schlechten WärmeleiCungsfähigkeit und in dem Zusammensintem der Elalk- 
mischung ihren Grund haben, vermieden werden. Die gleichmäBige Destil- 
lation sollte sioh bei verhältnismäßig niedriger Temperatur vollenden, und die 
Glasretcrten sollten immer wieder filr neue Operationen benutzt werden können. 
Hier finden wir tum ersten Mole den ernstlichen Versuch, die so schlechte 
Leituugsfahigkeit der Balze für Wärme, die das Überhitzen der äuBeren 
Partien kaum zu vermeiden gestettet, durch irgend üne Abänderung des 
Ver&hrens zu verbessern. Zumal nun Eisen unter diesen Bedingungen leicht 
reduzierend auf manche Balze wirken kann, faat dieser Vorschlag keinen be- 
sonderen Anklang gefunden, wenigstens finden sioh in der Literatur keine 
weiteren Mitteilungen über etwaige Erfolge des Ver&hrens bei anderen 
Autoren. 

Die hier angeregte Frage hat vielmehr ihre Lösung erst viel später in 
den Mitteilungen eines Patents gefhndea 

Auch hier handelte es sieb darum, bdm trockenen Erhitzen eines Salzes 
die Ausbeute an Endprodukt zu verbessern. Der Zusammenhang in diesem 
Falle ist folgender: 

Erhitzt man ein Balz der Naphtionsäure , am besten das Kalium- oder 
Natriumsalz, einige Zeit anf eine Temperatur von 200 — 260**, so geht daa- 

' Ann. B, 43. — * Nuovo Oimento. 3. 128. 

* Eine Theorie der pfrogenen Beaktionen aliphatiBcher Kohlenwuserstofie mit 
BerfleksiclitignTig der Uteren Annahmen hat Hueh B. 29. 8691 veröffentlicht 

* Ann. äei. 241. — * M. OK. \. S»&. — * B. \%. 429. 



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selbe in du Salz der ieomereo oC'NaphtjIamiD-o-monoBtilfDaäura über, wie im 
Jahre 1890' mitgeteilt wurde. 

80,Na NH, 




Das Verfahren war folgeodes: Mao erhitzte in einem geschlossenen, mit 
Rührwerk versehenen Eeeeel Natriumnaphtionat im Ölbad so lange auf 
220 — 240 **, bis eine Probe an der SchwerlösÜohkeit des Produkts in Wasser, 
and dem Verschwinden der intensiv blauen Fluoresrenz der verdünnten 
Lösung des geschmolzenen Salzes, die vollständige Umsetzung erkennen ließ. 
Die Alkalisalze der neuen Säore sind nämlich im Gegensatz zu denen der 
Naphtionsäure in Wasser schwer löslich. 

Zweckmäßig sollte es sein, während der ganzen Operationsdauer und 
auch noch während des Abkühlens einen langsamen Strom eines indiSerenten 
Gases, z. B. Kohlensäure, durch die Masse zu leiten, wodurch gleichzeitig 
im Ausgangsmaterial etwa vorhandenes Naphtylamin entfernt wird. Bei 
niedrigerer Temperatur als der angegebenen erfolgt die Umlagening entsprechend 
langsamer. 

1892* wurde bekannt gegeben, daß es selbst bei genauester Ein- 
haltung der in der genannten Patentschrift angegebenen Bedingungen nicht 
möglich ist, die Ausbeute an K-naphtylamin-o-sulfosaurem Salz auf über 
40 Prozent der Theorie zu steigern. Dieses ungünstige Besultat hat seine 
Ursache vor allem darin, daß das gepulverte naphtionsäure Natrium als 
schlechter Wärmeleiter selbst bei Benutzung eines guten Rührwerks sich 
nicht gut durchheizt, die einzelnen Teile des Salzes also nur sehr ungläch- 
mäSig erwärmt werden. Infolgedessen wird ein Teil des Naphtionats völlig 
zersetzt und es treten, selbst wenn völlig naphtylamin freies Naphtionat ver- 
wendet wurde, als Nebenprodukte a-Naphtylamin, Dinapht^lamin, Schmieren, 
9arz und Kohle auf. Auch gestaltet sich die nachherige Reinigung der 
entstandenen a-Naphtylamin-o-snlfosäure infolge des Vorhandenseins dieser 
Nebenprodukte schwierig. 

Die Bildung der Nebenprodukte wird nun fast völlig vermieden, wenn 
man ein bei der zur Umsetzung erforderlichen Temperatur sie- 
dendes Verdünnungsmittel anwendet. Als sehr geeignet erwies sich 
Naphtalin mit seinem Siedepunkt von 218''; siedet dieses doch gerade bei 
einer Temperatur, die mit der Umwandlungstemperatur des naphtionsauren 
Salzes in das K-naphtylamin-o-Bulfosaure Salz nahezu zusammenfallt. 

Beim Erhitzen der naphtionsauren Salze in siedendem Naphtalin treten 
nun nur geringe Mengen ec-Naphtylamin auf, die leicht zu entfernen sind, 
während die anderen oben erwähnten Nebenprodukte überhaupt nicht ent- 
stehen. Das resultierende ar-naphtylamiu-o-sulfosaure Salz ist daher direkt 
von großer Reinheit und die Ausbeute fast quantitativ. So gestaltet sich 
denn das verbesserte Verfahren folgender Art; 



' D. B. P. 68568. — ' 2). fi. P. 72888. 
LiniB-CoHi, ATbelt«ioclbod«n. 4. Anfl. 



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60 DeatilliereD. 

20 Vg scharf getrocknetes und gesiebtee naphtioD saures Natrium werden 
in 40 — 60 kg geschmolzeDes Xapbtalin in einen Rührwerkkessel mit Rück- 
flulirohr eingetragen und dann bis zum Sieden dea \aphtalins erhitzt. Bei 
dieser Temperaiur erhält man die Keaktionsmaese so laQge, bis die Um- 
bildung vollendet ist, was etwa 2 — 3 Stunden in Anspruch nimmt Hierauf 
wird die Masse nach einigem Abkühlen mit Wasser versetzt^ und das Naph- 
talin durch Desülladon im Dampfstrom wiedergewonnen. Der Rückstand 
wird mit Wasser auf 150 — 200 1 gebracht, die entstandene saure Reaktion 
durch Zusatz von etwas Natronlauge oder Soda w^^nommen, aufgekocht, 
von ganz geringen Mengen pul verfÖrtn igen Schmutzes abfiltriert und das 
naphtylaminsulfosaure N^atrium dnrch Zusatz von Kochsalz zur Abschddung 
gebracht. Schon relativ geringe Mengen Kochsalz genügen nämlich, um das 
schwer löahche neue Natriumsalz fast vollkommen abzuscheiden. Die Aus- 
beute nach diesem Verfahren ist also eine ganz vorzQgliche, und das Produkt 
sogleich ganie rein. 

Dieses Mittel zur Verbesserung der Ausbeute wird auch im Laboratorium 
sehr hänfig brauchbar sein. Kann man doch durch entsprechende Wahl der 
Kohlenwasserstoffe, wie Fhenanthren usw. das Erhitzen der Salze in einem 
indifferenten Mitt«l, welches die Gleichmäßigkeit des Krhitzens verbürgt, unter 
Verwendung eines Rücfeflußkühlers bequem bis über den Siedepunkt dea 
Quecksilbers treiben. Außerdem leiden bei diesem Verfahren die zur Ver- 
wendung kommenden Kolben nicht mehr, als bei jedem anderen Erhitzen, 
wahrend das Erhitzen trockener Salze in ihnen meist zugleich ihr Ruin ist. 

Trockene Destillationen sind ohne dieses Hilfsmittel in der Regel sehr 
zeitraubend, weil man beim bisherigen Verfahren, um gute Ausbeuten zu 
erzielen, nur kleine Mengen auf einmal destillieren darf, da eine größere 
Quantität, um sie im Innern vollkommen zu erhitzen, allemal in ihren 
äußeren Partien stark überhitzt werden müßte. Es will mir nicht aus- 
geschlossen erscheinen, daß, wenn sich das im Patent angegebene Verfahren 
als vielseitig übertragbar erweist, die jetzt gerade wegen ihrer Unbequemlich- 
keit und schlechten Ausbeute in den Laboratorien so wenig beliebte trockene 
Destillation wieder zu bedeutendem Ansehen für Aldehyd-, Keton- und 
sonstige Darstellungen gelangen kann. 

Zum Überhitzen der Salze trägt auch die Qestalt des üblichen hohen, 
länglichen Retortenbauches bei. Nach Maoer' läßt sich die Ausbeute bei 
Verwendung von Glasretorten, die 10 — 15 g fassen, dadurch verbessem, daß 
man sie mit einem zerlegbaren E^eenmantel umgibt, durch den sich die Wärme 
gleichmäßiger auf den Inhalt überträgt In den Fällen, wo die Anwendung 
eines iadifierenten Mittels nicht angängig ist, wird man diesem Cbelstande so 
gut wie möglich auf andere Weise zu beg^;nen suchen müssen. Das kann 
wohl allein dadurch geschehen, daß man die zu destillierende Salzmischung 
auf einer Platte ausbreitet und die Destillation sprodukte trotzdem auffangen 
kann. Die ter MsESsche Retorte* sucht diesen Bedingungen möglichst zu 
entsprechen. So wurde ein Gemisch von gleichen Teilen buttersaurem und 
ameisensaurem Calcium in Portionen von je 50 g destilliert, und durch 
20 Destillationen wurden 270 g Rohaldehyd gewonnen. Lieben und RoBSi' 

■ Dissertalion. Leipzig 1890. — * £. 9. 844. ~ ' Ann. 108. 1*7. 

DiQitizedoyGOOglC 



httUeu früher durch 100 DestillatiODen desselbeD Gemisch«« zu je 10 g aus 
Gl&sretorten etwa 250 g Rohaldehyd erhalten. Die EinrichtaDg der Retorte 
geht ohne weitere« aus der Abbildung 34 ('/^ der natürUcfaw Größe] hervor. 




Fig. 34. Beloit« nach Tbs Mbeb. 

Wohl UDd Neubebo' empfehlen als Metallretorte einen PAPlNschen 
Topf tu benutzen, dessen Deckd durch eine in die Rille geklopfte Asbest- 
ecbnur abgedichtet wird. Zum Erhitzen dienen zwei Zehnbr^ner. 



AllBemeinverhalten von Salzen sowie der Xanttiogensäureester beim 
trockenen DestHlleren. 

Wenn auch zumeist möglichst trookene Calcium salze zur trockenen 
Destillation kommen, um das GOO der Karboxjlgruppe aus der betreffenden 
8äure berauszu nehmen, so ist das mehr eio Herkommen, als ein wissen- 
schaftlich zu b^rundender Clebrauch. Säuren mit nicht zu kompliziertem 
Molekül wird man sogar gar nicht erst in ihr Catciumsalz überznJuhreD 
brauchen, sondern man wird sie einfach mit pulvrig gelöschtem Kalk mischen 
können. Derartig verfuhr Mitbcherltch * bei der Darstellung von Benzol 
ans Benzoesäure. Und MARiaNA.K^ beschreibt die Gewinnung des Benzols 
aus Phtalsäure folgender Art. Hit einem Überschuß an gelöschtem Kalk 
erhitzt, 




zersetzt sich das Naphtalinsäurehydrat (beute Phtalsäure), indem es Kohlen- 
säure verliert, die sich mit dem Kalk verbindet, während sich ganz reines 
Bauin (heute Benzol) entwickelt 

Wie jedoch die gleich folgenden Ausführungen Kraffts ergeben, werden 
in den meisten Fällen die Bariumsalze den Calciumsalzen vorzugehen sein. 
Die Zumischung von scharf getrocknetem Calci umkarbonat (Bariumkarbonat) 
zum organisch sauren Calcium-^arium-)ealz soll übrigens die Ausbeute günstig 
bednflussen. 



' B. 32. 1SÖ3. — * Aim. 9. 89. — » Am. *7. 317. 



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52 Deatillieren. 

Für die Darstellung, apeziell von Aldehyden aus Säuren mit höherem 
Kohleneto^ehalt, deren zugehöriger Aldehyd also nicht gar zu Süchtig s^n 
trird, empfiehlt nämlich Krafft' Bariunisalze statt der Calciumsalze zu 
nehmen. Man verreibt zur Herstellung des betreSenden Aldehyds die fett- 
sanren Bariumaalze mit dem doppelten Gewichte BariumformiaL Die Cal- 
ciumealze erweisen sich, wie er hervorhebt, in der Praxis der Aldehyd- und 
Ketongewinnung als minder vorteilhaft, teils wegen der geringeren Bratändig- 
keit, bzw. BUdungstendenz des Calciumkarbonats in der Hitze int Verhältnis 
zum so viel beständigeren Barium karbonat, teils aber auch wegen ihrer 
schwereren Scfamelzbarkeit Man boU nach ihm da« innige Gemisch der 
Bariumverbindungen ans flachen Betorten, welche ein sofortiges Gbe^hen 
gestatten, bei einem Druck von etwa 8 — 15 mm (siehe den folgendoi Ab- 
schnitt über Destillieren im luft verdünnten Räume) und namentlich bei 
behutsam gesteigertem Erhitzen der trockenen Destillation unterwerfen. 

Im Anschluß an dieses letztere sei aber gleich folgendes mitgeteilt. 
Wieland' fand, daß, wenn man phonylessigsaures Calcium im Vakuum 
destilliert, die Ausbeute an Dibenzylketon 

C,H,-CH,-COO^^* C,H.— CH,>*''^^^^*^"» 

60 — 70 Prozent der Theorie erreicht Nach Stobbe^ soll das Bariumsalz 
hierbei nur 50 Prozent Ausbeute geben. Nach Apitzsch* kommt man aber 
ohne Vakuum auf 83 Prozent der tbeoreCiachen Ausbeute, wenn man 500 g 
phenjlessigsaures Calcium in flachen Ponellansohalen bei 150 — 160" un- 
gefähr eine Stunde trocknet, bis alles Salz in eine viskose Masse 
verwandelt ist, die beim Erkalten glasig und spröde wird. Das ge- 
trocknete Salz im Gewichte von ungefähr 450 g wird als grobes Pulver in zwei 
Portionen in nicht tubulierten Betorten von annähernd 300 ocm Inhalt aus 
Jenaer Verbrennungsglas mit vorgelegtem kurzem Luftkühler mittels eines 
Brenners direkt erhitzt, bis nur mehr teerige Produkte übergehen. Die Menge 
des RobdesdllatB beträgt c& 300 g. Dieses, mit dem gleichen Volumen Äther 
aufgenommen, wird mit Natriumsulfat gut getrocknet und nach dem Ab- 
deetillieren des Äthers 2 — 3 mal fraktioniert Die Ausbeute an reinem Eeton 
beträgt ungeföhr 240 g. 

Nach Gkodssilliebs ^ soll man Aceton im groBen so herstellen, daß 
man essigsaures Barium trocken oder essigsaures Calcium mit überhitztem 
Wasserdampf destilliert Die Anwendung von Überhitzt«m Wasserdampf mit 
seiner stets hin und her schwankenden Temperatur als Au^leioher der Tem- 
peratur scheint mir aber hinter der im vorangehenden ausiuhrlich besprochenen 
Verwendung von siedenden KohlenwasserstoSen als Wärmequelle sehr zurück- 
stehen zu müssen. Um die Zersetzung des beim Erhitzen von essigsaurem 
Calcium entstehenden Acetons durch Oberhitzen an den heißen Wänden des 
auf dunkle Rotglut erhitzten Kessels zu vermeiden, verfährt übrigens 
WenohOffer' einfach so, daß er statt des trockenen Salzes eine Lösiing 
dciielben in den Zersetzungsapparat einfuhrt. Der bei dem sehr schnellen 



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DeBtUlieren. 53 

Brhitzen Bioh bildende Wuserdampf nimmt hierbei daa Aceton Bogleich mit 
über. Läßt man daher ihm zufolge 1000 kg einer Lösung von Calcium- 
acetat enthaltend 220 kg Sali allmählich in den Zersetzer äiefien und erhitzt 
bis Eur beendigtfln Eetonbildung, so erhält man 830 kg Destillat mit reich- 
lich 6 Prozent Acetongehalt Geht man von 500 1 Wasser und 500 kg 
Äcfltat aus, Bo erhält man 620 kg Destillat mit 18,5 Prozent Aceton. 

Die ziemlich verbreitete Anwendung von Natronkalk statt Kalk allein 
bei trockenen Destillationen scheint nicht überm äBig empfehlenswert So 
sagt GrIbe^, daß, wenn auch Bambekqer und Bubodobf beim Erhitzen 
von Chrysochinon mit Natronkalk das von ihm früher auf diesem Wege 
erhaltene /9-Pheiiylnaph talin nicht zu erhalten vermochten, dieses ihm wenig 
gegen seine Resultate zu sprechen schmne, da bei derartigen Reaktionen 
häufig die Qualität des Natronkalks von ausschlaggebendem EinfluS ist 

Matronkalk ist ja ein so unbeetimmtee Gemisch, daß seine Zusammen- 
mischuDg in wdten Orenxen schwanken kann. 

Auch sei darauf hingewiesen, daß an verschiedene Basen gebundene 
ßäuren bei der trockenen Destillation durchaus nicht immer das glnche 
Produkt liefern. So bekamen Meyeb und Hoffueyeb* bei der Destillation 
von Hydrofluoransäure mit Kalk Xanthon, bei Anwendung von Baryt oder 
Natronkalk erhielten sie aber ein ganz anderes Derivat dieser Säure. 

Wie Däle* mitteilt, gibt Azdainsäure, wenn sie mit Barjrt erhitzt wird, 
ein Gemisch von Stoffen, aus dem sich Heptan Isolieren läßt, so daß dieses 
Verfahren als Darstellungsmethode dieses Kohlenwasserstoffs in Betracht 
kommt Erhitzt man die Säure jedoch mit Kalk, so bekommt man nach 
Dale und ScHOBLEKHER* ein unentwirrbares Gemisch von Substanzen. 

Auch Stellungsisomme macht ihren Einfluß hierbei geltend, so fand 
Hübner ^, daß bei der trockenen Destillation der Galciumsalze zahlreicher hieraaf 
untersuchter Säuren der Ester der betreffenden Säure auftritt, wenn sie, wie 

Anissäure, C^H^^p^^Ä, VeratrumsEure, ^e^3\fi(\nr[ ' ^'° Methoxyl in 
para-StelluDg zum Karbozyl enthalten. Wenn dagegen, wie in der Dimethyl- 
K-resonyl säure, *^a^sM^OOH ' "^'^ Methoxylgruppen in der meta-Stellung 
stehen, tritt keine Esterbildung ein. 

Während diese Beobachtung aber nur zu, auch auf sonstigem Wege, 
leicht erhaltbaren Körpern föhrt, läBt die Cbertragung des nachfolgdnden 
Patentee' auf geeignete andere ringförmige Atomkomplexe die Darstellung 
manch neuer Nitrile (und damit Säuren] erhoSen. 

Unterwirft man nämlich Salze der Naphtylaminsulfosäuren der trockenen 
Destillation mit Cyankalium, so zeigen sie je nach ihrer Konstitution ein 
verschiedenes Verhalteu. Naphäonsäure zersetzt sich unter Abspaltung von 
Naphtylamin, eine der /9-Naphtylaminsalfosäuren verhält sich analog, ebenso 
die a^ßi' und (K^cr^'Naphtylamineulfosäure. Bei einigen anderen Säuren aber 
zeigt sieb die überraschende {Erscheinung, daß ein reichliches Destillat von 



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54 DecUlliereD. 

auf anderem Wege noch nicht dargeetelilen AmiDOnaphtODitrileD erhalten 
vird. Beim Verseifen der Cyangmppe liefern diese dann natüriieh neue 
Ami nonaphtoeeäuren. 

Zu ihrer Gewinnung veH&hrt man am besten so, daß man z. B. 1 Teil 
naphtylamineulfosaures Natrium mit 1,9 Teilen feingepulrertem CjaDkalium 
oder Ferrocyankalium sorgfältig mischt und aus einer eisernen Retorte destil- 
liert. Hierbei gehen die Nitrile als gelb ge&rbt«, bald erstarrende Ole über, 
die durch UmkriBtallisieren aus Alkohol leicht run erhalten werden. So 
bildet ajOCg-AminonaphtonitrU, 

NH, 




rötlich braune Nadeln, oTj/^g-AminonaphtonltrU, 
NH, 



gelbe Nadel u usf. 

Lellmanm und Seubch' »hielten, als üe orthochinoIiDsuirosaures 
Natrium mit dem f&nfTacheii Gewicht Cjrankalium bei wenigen Millimetern 
Druck destillierten, das gesuchte OrthocyaDÖhinolin. 

Es gibt jedoch auch viele andere Fälle, in denen bei der trockenen 
Destillation die Natrium- oder Kaliumsalze den Erdalkaliverbindungen vor- 
lunehen sind. Als z. B. Ghosjean* 2 Teile bei 120* getrocknetes un- 
decylensaures Barium, innig gemengt mit 1 Teil pulverformigem Natrium- 
äthylat, in eine Retorte aus schwer schmelzbarem Glas brachte, erhielt er 
durch Erhitzen des Chemisches unter einem Druck von 50 mm Deoylen in 
einer Ausbeute von über 50 Prozent der Theorie. 

Trockene Silbersalze werden ebenfalls häufig deslJJliert, und Kachler' 
hat für den Verlauf dieser Operation bei fettsauren Bilbersalzen sogar eine 
allgemeine Zeisetzungsgleichung zu geben versucht. 

Auch nach Köniqb und Körser* läBt sich die Destillation von Silher- 
lalzen wohl in vielen Fällen mit Vorteil anwenden, wenn es darauf ankommt, 
Kohlensäure abzuspalten. Sie wird namentlich dann den Vorzug vor der 
sonst üblichen Destillation der Säure oder ihrer Kalksalze mit Basen ver- 
dienen, wenn außer der Karboxylgruppe noch stark saure Hydrojyle, wie 
bei den aromatischen Oxysäuren z. B., vorhanden sind. Als sie die Ozydn- 
choninsäure mit Basen destillierten, fand Verkohlung statt; als sie aber 5 g 
des SUbersalzes C0Hj(OH]N.GO,Ag im Verbrennungsrohr im Eoblensäure- 
Eirom erhitzten, bekamen sie unter geringer Verkohlung neben Chinolin 2 g 
Oxychinolin, CgHg(OH)N. 

■ B. 22. 1391. — • B. 25. 47S. — ' M. Ch. 12. 339. • Ä 16. 2153. 



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Bamberoer und Fbew ' ksmen vom isokumirmkarboDafturen Silber nun 
iBoknmann, 



GH 



indem de das schufgetrocknete 8ilberaali mit dem doppelten Gewicht Ton- 
kachelpulver mischten, und in Portionen von je 2,5 g des Salzes &ua kleinen 
Glasretörtcheu b«i möglichst niedrig gehaltener Temperator destillierten. Die 
Operation im Vakuum vonunehmen, wie es anfange geschah, bot keinen 
Vorteil. Sie verwandten das Silbenalz, nachdem sie sich überzeugt hatten, 
daB das eingehe Erhitzen der S&are zum Zweck der Kohlensäureabepaltung 
als Darstellungsmethode hier nicht brauchbar ist 

Pechmann* unterwarf, da das trockene Silberaalx der Kumalinsäure 
nicht zugäuglloh ist, an dessen Stelle das Queckeilberoxjdulsalz der Destil- 
lation, indem er je 20 g desselben aus kleinen tubulierten Retorten im 
Wasseretoäslrome verarbeitete. Die Ausbeute betrug bis 30 Prozent der 
Theorie an Kumalin nebst EumalinBäure und Queeksilber. Wallach' be- 
obachUte, daß bei der trockenen DestillatioD der cc-Fenohokarbonsäure sich 
au£er Anhydrofenobokarbonsäure eine ziemliche Menge einer gelbgefärbten 
SubstAnz bildet. Letztere wird zum Hanptprodukt bä der Destillation des 
fenchokarboDsauren Bleies, und erweist eich als mit der Anbydrofencbokarbon- 
säure isomer. Dagegen geben fenchokarbonsaures Natrium oder Kupfer 
ganz andere Destlilationsprodukte. Später lieferte ihm^ das Bleisalz aber 
Karbofenchonon, 

Dem Vorangehenden nach macht es den Eindruck, als ob bei der 
trockenen Destillation nur die Salze organischer Säuren mit anorganischen Basen 
in bestimmten im vorhinein zu erwartenden Produkten föbren. Diese noch fast 
allgemein gellende Auffassung ist aber sicher eine viel zu beschränkte, wie 
wir aus folgender Arbeit ersehen. 

Von TscHTJGAEFF* fuhrt nämlich eine Methode her, durch trockne 
Destillation der XanthogoiBsureeBter zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu 
kommen. 

Destilliert man die mit Hilfe von Schwefelkohlenstoff so leicht gewinn- 
baren Xathogensänreester von der allgemeinen Formel ^n^im— i ^ — ^ — ^^ 
wo R irgend ein Alkoholradikal (am leichtesten scheint die Reaktion bei 
R = CHg tu verlaufen) bedeutet, bei gewöhnlichem (oder schwach vermin- 
dertem) Druck, so erfolgt in der Regel eine Zersetzung, im wesentlichen 
gemäß der nachstehenden Gleichung: 

Ca H,„_, 0— cs-BS - c„H,ni_. + cso:+ E-sa 

Teilweise scheint auch eine Nebenreaktion zu verlaufen: 

CoHtm-i 0-C8— SR = CnH^_, + CS, + R-OH. 

' B. 27. 207. — • Ann. 26*. 305. — ' Ann. 300. 800. — * Ann. 815. 275. — 



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56 Deatillierea im loftrerdäiuiteD und luftleeren B*Qme. 

Id beiden BeakttODes entsteht ein ungeeättigter Kohlen waaseratoff 
Oj,H|,j,_j, welcher leicht durch Destillieren, eTcntuell über metallischem 
Natrinm, von den Bchwefelbaltigen Nebenprodukten be&eit werden kuin. Die 
Zersetzung geht leicht und l>ei YerhältnismäBig niedriger Temperatur vor üch. 
Das Produkt wird sofort rein erhalten. Die Ausbeuten sind im allgemeinen 
beinedigend. Bei der trockenen Destillalion des MeDthylxanthogensäaremethyl- 
estere erhält man z. B. Henthen und Methjlmerkaptan als Hauptprodukte. 
Man sammelt die übergehende äußerst übelriechende Flüssigkeit in einer gut 
gekühlten Vorlage und reinigt, nach Abtreiben der flüchtigen Bestaudteile aus 
dem WasBcrbade, den Rückstand durch mehrmaliges DestilÜN^n, oder auch 
ein- bis iweistündiges Kochen über metallischem Natrium, und erhält sohlieB- 
lieh gani reines Menthen. 



Destillieren im luftverdünnten nnd luftleeren Baume. 

Viele E5rper, die bdm Druck der Atmosphäre nicht mehr unzersetzt 
flächtig sind, lassen sich im laftverdännten oder geradezu luftleeren Baume 
uniersetzt desüllieren. Daher bedeutet das Arbeiten im luftverdünnten oder 
luftleeren Baume einen großen Fortschritt in der Kunst des Destillierens. 
Es ist infolge der Erfindung der Wasserluftpumpen, die auf BuMSEK zurück- 
geht, eine ohne viele Mühe ausführbare Operation geworden. 

So siedet der lange Zeit zu den Zuckern gerechoete, im Herzmuskel der 
Tiere sich findende Inosit, C^Hj^Og — er ist bekanntlich ein Benzolderivat, 
wie man jetzt weifi — im Vakuum unzersetzt bei 319°, während er b^m 
Erhitzen an der Luft nach Art der Zucker verkohlt. 

Merkwürdig ist, daB gewöhnliche, nicht zu große' und gar zu dünn- 
wandige Siedekolben und Batorten, wenn sie zu Destillationen im luftver- 
dünnten Baume dienen, und die Luft aus ihnen bis auf wenige Millimeter 
Druck, ja, völlig ausgepumpt ist, durch den äußeren Luftdruck trotz ihrer 
geringen Stärke im Qlase so gut wie niemals zerdrückt werden. Mau wähle 
die Beterten und Kolben nicht geräumiger als von ca. einem halben Lit«r 
Inhalt, weil hei größeren das Springen allerdings schließlich fast zur 
Bcgel wird. 

Man kann sich also bei dieser Destillation der gewöhnlichen Olasapparale 
bedienen. Doch werden wir hernach für diesen Sonderzweck vorzüglich ge- 
eignete abgeänderte Formen derselben kennen lernen. Man destillier« niemals 
aber freier Flamme, sondern stets aus Bädern, wie Figur 35 zeigt. 

Auch kann man außer Kautschukstopfen sehr wohl gut^bohrte weiche 
Korketopfen verwenden, die man nach Zusammensetzung des Apparates, wenn 
man ganz sicher gehen will, mit Kollodium überstreicht 

Was die Operation zu einer sehr schwi^igen macht, ist, daß während 
des Destillierens die Flüssigkeiten im Siedekolben derartig stoßen, daß sie 
mit Leichtigkeit bis ins Kühlrohr geschleudert werden. AnbcsOtz' macht 



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DeatillieMD im Inftrerdttnnten nnd Inftleeien B«ume. 



57 



deshalb mit Recht in eeiner Sohrift darauf aufmerksam, dafi erat die Erfindung 
DiTTHABB auB dem Jahre 1869, welche den Gbelstand beaeitigt, diese Art 
der Destillation su einer allgemein brauchbaren gemacht hat DimiABa 
Verfahren besteht einAudi darin, daß während des DeBtillierena ein schwacher. 




Tig. 3b, Deatillierm im luftTerdünnt«! Räume mit SlaherhelUToriichtungcn nuh Lassir-Cohn. 



aber koutinuierlicher Strom trockenen Gases durch die siedeude Flüssigkeit 
gesogen wird. Die Idee an sich rührt jedoch von Pbllogio' her, der sie 
zuerst zur Aufhebung des Stoßens siedender Flüssigkeiten überhaupt 
empfohlen hat*) 

Destilliert man bei einem Vakuum von nur 0,3 mm Quecksilberdruck 
oder gar im Vakuum des Kathoden lichtes, wie es in neuerer Zeit auch häufig 
vorkommt (siebe den Bchluß dieses Abschnittes], so kann das DirrHABacbe 
Verfahren keine Anwendung finden. 

Tiefe des Mtnderdrucks während des Destillierens nebst Regulieren des 
Vakuums. 

Vor 20 Jahren emp&hl noch Kkafft* speziell unter einem Druck 
von 100 mm Quecksilber zu arbeiten, in dessen Höhe seine geringfügigen 
Schwankungen weil weniger auf den Stand des Thermometers influieren, als 



^ Z. Ä. e 



8»6. - 



■ B. IS. 1892. 



*) Anmerkung: In Abschnitt „Bübreo mid Schütteln" werden wir einen 
Apparat kennen lernen, der aaa Hetall bei^atellt nnd mit einem B&hrwerk versehen, 
dai Destillieren im Inft verdünnten Bannte ohne gleichzeitiges Dnrchleilen von Luft 
gestattet. Doch wird er nur in so aeltenen AuinahmefSlIen in Anwendung kommen 
kSnnen, daß er, wo« das Dettillieren im Inftverdünnten Baume anbetrim, als ein 
erostlicber Ersata der Qlaaapparate, nit denen wir es in diesem Abachnitt zu tun 
haben, nicht in Betracht kommen kann. 



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58 



DeBüllieren im InfCTerdünnteii und luftleeren BMime. 



bei Behr kleinen PreBsionen. Unter dieBem tritt, vie er bemerkt^ außerdem 
das im letzteren Falle bereits ganz beBondere Voraicbt zu seiner Vermeidung 
erfordernde Stofien aiedender Flässigkeiten, über das wir berdta ausfilhiücbee 
gehört haben, kaum jemals tmf. Er liegt aber zur vollständigen Schonung 
vieler Körper bereits tief genug. Namentlich aus dem als vorletzten an- 
geföbrten Grunde will ea mir Bcheinen, als ob bei einem Druck von 100 mm 
weit weniger gearbeitet wird, als vielleicht angebracht ist. Sehr häufig mag 
es bei ihm möglich sein, mit dem gleichen Erfolge, an Stelle ednes kom- 
pliüerteren, einen ganz gewöhnlichen, etwa ans einem Ci.Ai8£NBohei> Kolben 
(siehe weiterhin) und einer Setortenvorlage hergestellten Apparat zu benutzen, 
den mau luftdicht mit der Luftpumpe verbindet, wobei, wenn man Olaasplitter 
ins AuBenrohr des Kolbens gibt, jedes Luftdurchsaugen überflüssig sein mag. 
um die Pressionen in einem so einfachen Apparate stets bis auf min- 
destens 0,1 — 0,5 mm genau im Apparat wieder herstellen zu kennen, schaltet 
Krafff zwischen Apparat und Luftpumpe eine starkwandige Flasche A 




Wg. £ 



Dnicktvgnlilor für VikuumdeitillBtionaii nach Kbafft. 



(Fig. 36] ein, welche bei genügender GrSQe zugleich den Gang etwa aus- 
nahmsweise unregelmäßig arbeitender Luftpumpen nahezu vollkommen regu- 
liert, die also als Vakuumreservoir fun^erL Kommuniziert nun dieser Kaum 
mit der Atmosphäre (bzw. einem Wasserstofigas- oder Kohlensäuregasometer) 
vermittelet des mit zwei Häboen verseheneu Apparats B, deren äußerer in 
eine feine Spitze endigt, so vermag man mit geringer Obung jeden beliebigen 
Stand des Manometers zu fixieren, zumal wenn man den WasserzufluB der 
Pumpe Bchon ungefähr auf den betreffenden Druck eingestellt hat, und dieser 
Stand bleibt stundenlang unverändert. 

Einen anderen Kegulator hat Kahlbadh ' angegeben, der bei dieser 
Gelegenheit sich 5 Jahre nacb Kkafftb* Vorschlag dahin äußerte, daÜ man 
zur vollen Ausnutzung der Vorteile der Destillation im luttverdünnten Baume 



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Deatillieren im laftrerdanDten nnd luftleereo Baume. 59 

erat dann komme, wenn der Druck tiuf oder unter 25 mm geeunken ist. 
Diese Anechauung ist jetzt allgemein, vielleiclit also lu Uorecht^ akzeptiert, 
und da die jetzt gebräuchliohen Wasserluftpumpen ein Vakuum von 8 mm 
meist mit Leichtigkeit lieferiL, pflegt bei einem Druck von 8 — 20 mm Queck- 
sitber gearbeitet zu werden. 

Krafft' hat weiter im Jahre 1895 mit Weilandt gezeigt, daß man 
im wirklieb luftleeren Räume allerdings Resultate erh&lt, die die selbst bei 
sehr niedrigen Drucken erziel baren wiederum gänzlich hinter sich lassen. 
Sein erster großer, mit der neuen Methode erzielter Erlolg war die Dar- 
gteJiung von Milchsäure im kristalliBierten Zustande*, worum man sich über 
ein Jahrhundert vergeblich bemüht hatte. Destilliert man Milchsaure, so 
lange noch im Apparat ein meßbarer Dru(;k vorbanden ist, so bleibt eie 
entweder wasserhaltig, oder verliert teilweise Wasser und geht in Laktid oder 
Milchsäureanbydrid über, worauf die eigentiiche Säure nicht mehr kristallisiert 
Bei dem vOD ihm erzielten Vakuum blitzt, wie er nachher fand, bereits das 
Kathodenlicbt auf, und so bezeichnet er seine Methode als DeHtillieren beim 
Vakuum des Katbodenlichtes. 

Die Entwicklung, welche die Destillation im luftverdünnten Baume in 
den letzten Jahren genommen bat, zwingt bereits dazu, zwei Arten bei ihr 
getrennt zu halten, nämlich die eine, die bei oa. 8 — 20 mm Quecksilberdruck, 
und die zweite, die beim Vakuum des Kathodenlicbtea oder doch bei nur 
ca. 0,25 mm Quecksilberdruck arbeitet Erstere ist überall, wo Wasserleitung 
zum Anbringen einer Wasserluftpumpe vo^anden ist, leicht ausfahrbar. Die 
zweit« erfordert dagegen eine weit feinere Apparatur, und auch ein ziein- 
liebes Geschick seitens des Experimentators. 

Nachdem wir zuerst das auf beide bezügliche besprochen haben, bzw. 
auf die entsprechenden Unterschiede z. B. hinsichtlich der Luftpumpen hin- 
gewiesen haben, werden wir die beiden Destillationsarten alsdann getrennt 
behandeln. 

Die Luftpumpen. 

Wenn man sich mit einem Vakuum, in dem 10 — 20 mm Druck herrschen 
sollen, begnügt, besorgt also jede gewöhnliche Wasserluftpumpe die Evakuierung 
der Apparate in genügender Weise. 

Zur Erreichung eines Druckes von nur 0,15 mm Quecksilber bedienen 
sich Fischer und Hahries der zweistiefligen Geryk Vakuumpumpe (siehe 
weiterhin). 

Anders gestalten sich wiederum die Verhältnisse, wenn man bei einer 
Verdünnung, in der Kathodenlicbt aufstrahlt, zu destillieren beabsichtigt Für 
diesen Zweck empfiehlt Krafft' folgende verhältnismäßig einfache Pumpe 
(Lieferant für sie ist Desaga, Heidelberg], die er aus der von v. Babo, dem 
Erfinder dieser Art von Pumpen, angegebenen älteren Konstruktion entwickelt 
hat Es sei nicht unterlassen, zu bemerken, daß für die Herstellung eines 
völligen Vakuums im chemischen Laboratorium noch viele andere Pumpen 
konstruiert worden sind, die wohl das gleiche leisten, aber komplizierter 
gebaut sind. 

> S. 29. 1316. — < B. 28. SbOI. — ' B. £». 224S. 



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Destillieren im InftverdUnntea und luftleeren Räume. 



Das Prinzip der Eoostruktion ist hier das, dafi durch eine Wuserluft- 
pumpe QueckBilber koDtinuierlich wieder gehoben wird, welches bei aeinem 
Fall die letzten Beste der Luft aus den zu evakuierenden Räumen mit 
hinansnimmt. Die Benutzung der Pumpe erfordert 
einige Übung, die aber bald erlangt wird. 

Der Apparat als solcher wird dnrch eine mit 
dem oben aufgesetzten Schlauch in Verbindung 
stehende Wasserluftpumpe bis zu 10— 20 mm eva- 
kuiert. Hierauf öffnet man voreichüg den unteren 
Hahn, um durch diesen eo viel getrocknete und 
durch Watte filtrierte Luft eintreten zu lassen, daB 
in der links befindlichen engen Bteigeröhre Queck- 
silbersäulen in geeigneten Intervallen emporsteigen. 
Das gehobene Quecksilber passiert die zwei weiteren 
Bohren, die zusammen ein langes U-förmiges 
Schenkelrohr bildon und als sehr gut wirkender 
Luftfang dienen. Von großem Werte für den kon- 
tinuierlichen Gang des Apparates ist der in einen 
absteigenden Schenkel eingesetzte Hahn, vermittelst 
dessen sich die Schnelligkeit des fallenden Queck- 
silbers in sehr vollkommener Weise regulieren läßt. 
Das gehobene und von Luft be&dte Quecksilber 
gelangt in die (von links) vierte Röhre, die Spb&noel- 
Bche Pumpe, die durch Schliffe mit dem zu eva- 
kuierenden Apparat verbunden ist Die abgesaugte 
Lufh tritt aus dem Fallrohr in die fünfte, rechte 
befindliche Bohre unten ein, um aus demselben durch 
die Wasserluftpumpe abgesaugt zu werden. In dieser 
letzten Röhre befindet sich in einer Krweiteruug so viel 
Quecksilber, daß die Einmfindung der Fallröhre stete 
unten abgesperrt bleibt, wo durch ein Eindringen 
der äußeren verdünnten Luft in das innere eigent- 
liche Vakuum unmöglich wird. Sollte im Steigrohr 
links zu viel Quecksilber gehoben werden, dann fließt 
es oben sofort in dieses rechte befindliche Bohr ab, 
und so behält das Quecksilber in den verschiedenen 
Teilen der Pumpe stete das gleiche Niveau. Bei 
etwa zu langsamer Hebung des Quecksilbers bleibt 
so das eigentliche Vakuum immer vollkommen ab- 
gesperrt Es kommt also nur darauf au, daß die 
äußere Wasserluftpumpe genügend funktioniert. Ob 
regelmäßig oder unregelmäßig, ist kaum von Be- 
deutung, besonders wenn man eine große Flasche 
als Vakuumreservoir einschaltet. Durch «nen Hahn, 
den man noch leicht vor dem zur Wasserluftpumpe 
ableitenden Schlauch einsetzen kann, läßt sich das 
ganze Vakuum erforderlichenfalls beliebig lange abschließen. 

Beim Gebrauch ist der Apparat auf ein schmales Brett geschraubt und 
hat dann ziemlich genau die Dimensionen eines Quecksilberbarometers, so daß 



Fig. 37, Luftpumpe lur 
Herstellung eines völligen 
VBLkuumB nach EraPPT. 



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DestiUiereu im luftverdQDntoii und luftleeren Räume. 61 

er fast, ohne Raum zu besnapruoheo, an jede Tischw&ad aagelehnt oder be- 
festigt «erden kann. Die sorgfältige ReioiguDg des in wenigen Minuten 
abgeeohraubt«n und zwisohen die flacbe Hand und den Daumen gelegten 
Apparats erfordert böchstens 20 — 30 Minuten. Wo man die Hilfe eines 
gescbickten Qlasbläsen bat, kann man diese Pumpe genau nacb v. Babo als 
zusammenhängendes Qaiuee anfertigen lassen und benutzen. An Stelle der 
nach längerem Gebrauch stets apringenden Fallröhre wird dann eben eine 
andere eingesetzt, was indessen immer umständicb ist Zur Beseitigung dieses 
Obeletands kann man aber mit Hilfe eines Schliffs und einer Kautachuk- 
verbindung, welche die Figur zeigt, bequemer noob mit zwei Schlifi'en die 
Fallrohre als besonderes, leicht abzubebendes und zu ersetzendes Stück ber- 
st^llen. Außerdem umgibt Rrafft sie noch mit einer weiteren Mantelröhre, 
die mit Quecksilber bis oben gefüllt ist, so daß das Springen der Fallröhre 
während eines Versuchs den letzteren in der Regel nicht stören wird. 

Sämtliche Hähne und Schliffe werden mit einem Hahnfett aus weiltem 
Wachs und Adeps lanae (für Zimmertemperatur 2 : 1) gedichtet, was sieb 
leicht so ausfuhren läßt, dafi das Quecksilber in keine Berührung mit dem 
Schmiermittel kommt. 

Von welcher Wichtigkeit dieser scheinbar nebensächliche Umstand ist, 
geht ans folgenden Bemerkungen Erafftb^ hierüber hervor. Bek^ntlich 
besteht seit jeher eine der größten Schwierigkeiten aller Vakuumapparate in 
der ToUständigen Dichtung vcn Schliffen und Hähnen, und wir hätten viel- 
leicht nicht monatelang die B^BOsche Pumpe ohne nennenswerte Störungen 
benutzen können, hätte uns nicht ein nahezu vollkommenes Dichtungsmittel 
für Schliffe und Hähne aller Art in dem genannten Oenüsch aus weißem 
Wachs und Wollfett, sogenanntem Adeps lanae* zu Gebote geatanden. Das- 
selbe ist so gut wie nicht fluchtig, und ebenso sah als homogen. Äußerst 
schwierig verseifbar, wird es nie ronz^. Es erhalten sich daher bei seiner 
Anwendung luftleere Räume sehr lange Z^t. Mit einem ganz gewöhnlichen 
Glashahn, der durch Adeps lanae gedichtet war, verschlossene Manometer 
zeigten das völlige Vakuum noch nach vielen Monaten, d. h. solange sie 
beobachtet wurden. Die Anwendbarkeit dieses Mittels (aber auch wohl anderer 
guter Wollfette) erstreckt sich natürlich auch auf Luf^umpenglocken, Exsik- 
katoren und ähnliches, (Siehe bei den Vakunmexsikkatorän im Abschnitt 
„Trocknen fester Körper".) 

Die Arbeitsleistung der Wasserluftpumpe wird zu Beginn des Versuchs 
für den eigentlich zu evakuierenden Raum völlig ausgenutzt, und zugleich 
auch die Arbeitszeit der Queksilberluft pumpe weeentlich abgekürzt, wenn in 
der rechts befindlichen Röbre ein in der Figur nicht ang^ebener Hahn ein- 
gesetzt ist, oberhalb dessen man anfangs alles Quecksilber des darunter 
befindlichen Reservoirs aufspeichern kann. Hierdurch wird die zwischen der 
Wasserl oftpumpe und dem eigentlichen Vakuum eingeschaltete, hemmende 
Quecksilbers oh ich t beliebig lange eliminiert. Für die betreffende Frist muß 
die Kommunikation zwiechem dem unteren Reservoir, bzw. dem eigentlichen 
Vakuum und der Waaserluftpumpe durch eine weitere, auf der Figur gleich- 
falls fehlende sechste Röhre hergestellt werden. Auch diese Form der 
V. BABOschen Pumpe liefert Desago. 



' B. 88. 2667. — «A 29. 1322. 



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Q2 DeatilUeren im InftverdSanten tind luftleeran Ranme. 

Nach Kbafft üt die ZerbreolilichkeiC des Apparate in der Hand dessea, 
der mit dem LisBiOBchen Kaliapparat umzugehen gewohnt ist, nicht groß. 
Störend ist nur die Zerbrechlichkeit der Fallröhre, mit der man sich abfinden 
muß. Für die Leistungsfähigkeit der Pumpe a^ folgendsB angeführt Ein 
nicht getrockneter Literkolben war nach 30 Minuten bis lor verschwindenden 
Äbleabarkeit des QuecksilbermaDometsrs evakuiert, nach 50 — 60 Minuten 
zeigte sich rdnee Kathodenlicht und nach einigen Stunden war auch dieses 
wieder verschwunden, das Vakuum also ein mÖgÜchst vollkommenes geworden. 
Fünfiig Stunden fiel das Queokaüber ununterbrochen in der dünnwandigen 
Sprengelröhre. Erst da wurde das Vakuum plötzlich schlechter, d. h. es trat 
unvermittelt wieder Kathodenlicht auf und bei näherem Zusehen zdgto es 
eich, daß die Sprengelröhre schließlich gesprungen, ein Eindringen der Luft 
aber durch das in der umgebenden Mantelrohre befindliche Quecksilber ver- 
hindert worden war. Die Pumpe muß also wohl nach diesen Erfahrungen 
als eine der besten bezeichnet werden. 

Es sei hier auch das von DswAit^ angegebene Verfahren zur schnellen 
Erzeugung hoher Luftleere angegeben, weil es gelegentlich sehr brauchbar 
ma mag. Frisch geglühte Holzkohle besitzt bekanntlich die Eigenschaft, 
Gase zu absorbieren und festzuhalten. Die AbsorptiODsföhigkeit nimmt um 
ein vielfiachee zu, wenn die Holzkohle auf einer niedrigen Temperatur gehalten 
wird und ist dann so bedeutend, daß die Kohle einen abgescblosseneD Raum 
binnen kurzer Zeit gänzlich luftleer macht Es genügt, an dem luftleer zu 
machenden Oefaß ein seitliches Ansatzrohr anzubringen, in dieses die am 
besten aus Kokosnußschale gewonnene Kohle hineinzubringen und nunmehr 
das Seitenrohr in flüasige Luft zu taueben. Binnen weniger Minuten erhält 
man ein zur Erzeugung von Kathoden- und Röntgenstrahlen geeignetes 
Vakuum. Während der Drucklegung des Buches haben Wohl und Lobanitsch ' 
«inen auf diesem Prinzip ausbauten Apparat für chemisohe Laboratorien 
ausf&hrlioh beschrieben. 

Weitere Methoden zur völligen Evakuierung des Destillationsraumas, die 
ein vorheriges Füllen des Apparates mit Kohlendioxydgas verlangen. Innen 
wir weiterbin kennen. 

Ferahalten der Feuchtigkeit vom Destilllerraum. 

Ist die van der Wasserluftpumpe her in den Apparat tretende Feuchtig- 
keit störend, so schaltet man zwischen beiden ein mit Fhoaphorsäureanhydrid 
gefülltes Rohr ein. 

Andereraeit« braucht man hochsiedende öle nicht erst, wie es bei ge- 
wöhnlichen DeetiUationen, um bei diesen das Stoßen zu vermeiden, doch stets 
zu empfehlen ist, durch irgend ein Trookenmittel, wie Chlorcaloium, vom 
Wasser zu be&eien, sondern man kann sie bei vermindertem Druck direkt 
destillieren, indem hier zuerst das Wasser übergeht So teilt Knoevenaoel' 
mit, daß, wenn man im Destillierapparat rohen Methylen dimalonsäureester 
bei 12 mm Druck längere Zeit auf 50" erwärmt, alles Wasser fortgeht, 
worauf der Ester selbst zwischen 190° und 200° ruhig überdestilliert 

' üoknüehe Rundiehau Sept 180S. — ' B. 38. 41*9. — » B. 27. 28*6. 



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Destillieren im liiftTerdünnteo und luftleeren Räume. 




Fig. SS. Bückachlagveatil. 



SicherheltsvorrI chtun gen. 

Um bei einem Plftteen dee evakuierten Apparats, welches zwar außer- 
ordentlich selten vorkommt, immerhin aber doch eintreten kann, durch eeine 
umhergeachleudertao Teile nicht verletzt zu werden, tut man gut, bei solchen 
Des tili aticnen eine Schutzbrille, und noch besser eine ßchutzmaske a 

Da für gewöhnlich mit den 
üblichen Waeaerluftpumpen gearbeitet 
wird, kann es namentlich hei An- 
fängern vorkommen, daß sie nach 
beendeter Vakuumdestillation plötzlidi 
den Waseerleitungshahn schließen, 
worauf Wasser bis in das Destillat 
zurückspritzen wird. Es ist deshalb 
gut, zwischen ihm und der Fumjw 
eine groß« leere Flasche zur etwaigen 
Aufnahme dieses Wassers oder ein 
Rückschlagventil, bzw. beide einzu- 
schalten. Das Rückschlagventil besteht 
aus dem ein wenig zugespitzten Olasatab A, über welchen an der Zuspitzung ein 
Stückchen Gammischtauch gezogen ist. Er liegt in der Röhre B freibeweglioh. 
Tritt Rücksteigen des Wassers von der Pumpe her ein, so nimmt dieses den 
Glasstab mit, der sich in einer Verengung des Rohres C festklemmt, welches 
hierdurch für den Durchgang des weiter ankommenden Wassers gesperrt ist. 

Diese nicht absolut zuverlässige Vorrichtung ist „^ 

im Königsberger Laboratorium durch eine scheinbar |^ \ 

etwas kompliziertere, aber völlig sicher funktionierende 
Einrichtung ersetzt, die sich ebenfalls jeder leicht 
selbst herstellen kann, und welche sich in zwanzig- 
jähriger Benutzung ausgezeichnet bewährt. Wir finden 
eie auf Figur 35 mit abgebildet Sie besteht in 
folgendem; Von der Luftpumpe ^d geht ein Rohr durch 
einen Stopfen bis in den Hals einer Flasche B, welche 
Quecksilber enthält, und durch die zweite Durchboh- 
rung des Stopfens geht ein Rohr G, welches zum 
Destillationsapparate fuhrt, bis unter das Quecksilber. 
Infolgedessen muß die durch die Luftpumpe aus dem 
Apparat gesogene Luft durch dieses Quecksilber hin- 
durchgehen. Die Länge dieses zweiten Rohres betrage 
bis zum Punkte D gegen 800 mm. Mit ihm wird 
nach Einschaltung eines T-Stückes der zu evakuierende 
Apparat verbunden. Hört die Wirksamkeit der Pumpe 
selbst ganz plötzlich auf, so wird das Quecksilber 
etwa 760 mm in diesem Rohr G in die Höhe steigen. 
Da dieses aber schon bis D gegen SOO mm lang ist, kommt nichts davon in 
den evakalerten Destillationsapparat, desseu Inhalt somit niemals durch 
eine Unregelmäßigkeit der Luftpumpe gefährdet ist. 

Am T-Stück befindet sioh ein ins Frtäe führendes Stück Oummischlauch a, 
welches während der Destillation durch einen Schraubenquetsohhahn ver- 



Fig. 39. Eiserner Queck- 
silberbebilter, welcher ala 
SicherheltsTorrichlung bei 
DeBtillBtloDen im luftrer- 
dünaten Raame einge- 
■chnllet verdeD kann, Skoh 
Lassab-Cohn. 



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64 



D«Btilliereii im tuftTerdünaten und lufUeereo Räume. 



Der Quetschbatin ermöglicht nach ihrer Beeodigung durcli 
langsames Offnen ein nihigea WiedereinatrömenlaHBen von Luft in den eva- 
kuiertes Apparat. Die weitere Abzweigung vom Bohre C führt lum Mano- 
meter M. (KlHLER und Martini, Berlin, haben die Vorrichtung verbeseert, 
indem sie das am Boden stehende QuecksUbergefaß nebst d^i zum Tische 
binau^hrenden GrlasrÖhren aus Eisen, siehe Fig. 39, anfertigen ließen. Der 
Gebrauch des Apparats im übrigen wird dadurch in Iceiner Weise beeinfluBt, 
nur sind die auf dem Boden des Raumes stehenden Töle unzerbrechlioh.) 
Der Quetschhahn R ermöglicht die Regulierung der zum Aufheben des 
Stoßens durch die zu destillierende Flüssigkeit perlende JjaSt, und die Ver- 
engung des Glasrohrs bei V verhindert ein fibermäßig schnelles Hinaufspringen 
des Quecksilbers nach dem Abstellen der Luttpumpe. 

Manometer (Vakuummeter). 

Die in Verwendung stehenden Manometer sind nichts anderes als ab- 
gekürzte Quecksilberbarometer. Fig. 40 stellt ein solches von transportabler 
Form dar, wie es meistens bei VaknumdestUlationen 
benutzt wird. Die auf Spiegelglas angebrachte Skala 
gestattet ein recht genaues Ablesen des während der 
Destillation im Apparate noch vorhandenen Drucks. 

Vis ' hat darauf hingewiesen, daß diese U-fÖrmigen 
Vakuummeter den Nachteil haben, bald ungenau zu 
werden, zumal dann, wenn das Quecksilber einige 
Male schnell in den geschlossenen Schenkel zurück- 
geschlagen ist. 

Hierbei springt bekanntlich auch öfter der Kopf 
des geschlossenen Endes ab, indem er dem Anprall 
des Quecksilbers nicht zu widerstehen vermag. Ver- 
fasser hat an seinen Apparaten diesen letzteren Obel- 
stand seit vieles Jahren dadurch endgültig beseitigt, 
daß er das Rohr sich üemlich dicht unterhalb des 
geschlossenen Schenkels sehr stark verengen läßt. 
Indem das hin aufspringende Quecksilber sich jetzt 
durch diese enge Stelle zwängen muß, verliert sein Stoß 
so sehr an Kraft, daß das Zerschlagen des Apparats 
niemals mehr eintritt 

Bei scbellem Zurückschlagen des Quecksilbers 
wird aber nach Vis steta auch etwas Luft mitgerissen, 
und damit ist ein dauernder Fehler vorhanden. Da 
man von Metall vakuummetem von vornherein keine 
große Genauigkeit erwarten kann, hat er folgendes 
Vakuummeter, das diesen Ubelstand nicht zeigt, kon- 
struiert, das sieb bei ihm seit längerer Zeit gut be- 
währt hat. 

Es ersetzt im Laboratorium zugleich ein Barometer. 

Das Gefäß B des Heberb arometers Ä hat eine besondere, nämlich 
größere Form als gewöhnlich. lu dasselbe taucht die mit dem zu evakuie- 
' Ch. Z. 24. 31. 



Fig. 40. MaDomeler. 



Fig. 41. Kopf eine« 

QueckrilbenntDomelen 

mit SobutiTerengrmg 

nich Lassa R-CoHN. 



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Destillieren im InftverdUnntea und Infüeerea B«niiie. 



65 



renden Baume zu verbindende Bohre C, welche an dem einen Ende a aua- 
gesogen und in eutgegengesetster ^chtang vom Barometerrohr umgebogen 
ist^ naturlicli ho, d&ß die Ofihung bei a noch ^ 

unter dem Queckulber steht Diese« ebenso wie 
die Bi^ong bei ( an dem Barometerrohr hat 
den Zweck, beim Abstellen der Luftleere etwa 
mitgeriseene Luft aus dem Barometervakuum 
fem EU halten. An dem anderen Ende von C 
befindet eich ein Dreiweghahn, welcher eine 
Kummunikation des Endroltrs c sowohl mit dem 
Rohre C, als mit der Atmosphäre gestattet Am 
Rohre C ist ein verschiebbarer Zeiger angebracht 
Zwischen beiden Bohren A und G ist weiter ein 
in Uillimeter geteilter Maßstab so verschiebbar, 
daß der Zdger oben an seinem Nullpunkte auf 
die BoTometerhShe eingestellt werden kann. Neben 
A ist ein ebenfalls in Millimeter geteilter Mafi- 
stab verschiebbar, welcher sich mittels Stell- 
sehraube verschieben läfit, so daß der Nullpunkt 
auf den unteren Queckailfaerspiegel in B ein- 
gestellt werden kann. Der Nullpunkt ist in 
der bei Barometern üblichen Art durch eine 
Spitze festgelegt Mitteln des an C angebrachten 
verschiebbaren Zeigers miBt man die Entfernung 
des herrschenden Vakuums von der absoluten 
Luftleere an dem zwischen C und A sich be- 
findenden Moßgtab D ab. An der Seite hängt 
ein Lot Das Ganze ist auf Holz montiert und 
zum Aufhängen ungerichtet Verfertigt wird der Apparat von Eramer in 
Freiburg i.B. 




Destillierkolben fDr Vakuumdeetiilatlonen. 

Die regelmäßige Anwendung der Vakuumdestillatioo mit ihren großen 
Vorteilen wird sehr erleichtert, wenn man sich eine Anzahl von Destillier- 
kolben verschiedenen Inhalts, aber mit gleich langen und gleich weiten Hälsen 
und Aböußröhreii anfertigen läßt sowie Stets die gleiche Bohrstärke zur Her- 
stellung der EapU larenspitze benutzt, so daß dauernd dieselben Stopfen ver- 
wendet werden können. 

Wir wissen, daß zur ruhigen Destillation im fast luftleeren Baume das 
Dnrchperlen eines Luftstrome (oder indifferenten Gaestroms) durch die zu 
destillierende Flüssigkeit nfitig ist Auf Abbildung 35 sehen wir, wie dieses 
sich an einer gewöhnlichen Betorte und natürlich ebenso gut an einem Kolben 
erreichen läßt Durch einen doppelt durchbohrten Stopfen führt man erstens 
un Thermometer, und zweitens ein an seinem unteren Ende innerhalb dec 
Retorte zu einer Kapillare ausgezogenes Olasrohr. 

AnschDtz hat die Kapillare, wie nebenstehend abgebildet ist, gleich 
in men Kolben mit einschmmelzen lassen oder, wenn ein Tbermomet«r an- 

Luua-COBir, AibattantthodsD. 4. AuU. 6 



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66 



DeatiHferen im luftverdflanten und luftleeren Baume. 



lubringeu nicht nötig ist, die Kapillare mittels Qummisohlauoha in dem aus- 
gezogenen Halse eines Kolbens zu befeadgea empfohlen, welche letztere 
Anordnung in ihrer Einfachheit viel (äi sich hat 

Hmsichtlich des weiteren Abdichtens der Apparate wollen wir hier gleich 
erwähnen, daß man lange Zeit des Diohthaltene halber, wenn möglich, keine 
Kork-, sondern nur Kautschukstopfen bei der Zusammenstellung der- 



.>^^ 







Fig. 43. D«itUllerkolbeii naob AmsobOik 

artiger Apparat« anwandte. Dann teilte aberBKOHL' mit, daS zum Dichten 
von etwaigen Kork verschlussen dioke Kollodiumlösuug die besten Dienste tut 
Die Korke werden durch diese wie glasiert und ebenfalls absolut luAdicht 
Hiemach sind diese also nicht als ganz ausgeschlossen zu betrachten, was 
für einfach ausgestattete Laboratorien, in denen nicht gleich Kautschuk- 
stopfen von jeder QröBe vorhanden sind, immerhin von Intsresee ist Später 
ist BbOhl' nochmals auf diesen Punkt zurückgekommen, indem er angibt, 
daß er jetzt bei Vakuumdestillationen immer Kautschukstopfen benutzt, zu- 
mal sie auch bei hohen Temperaturen nicht mehr als Korkstopfen ang^riSen 
werden, indem sie, wenn in geeigneten Abständen angebracht, von den heißen 
Dämpfen kaum erreicht werden. 

Weiter empfiehlt sich nach Hbu. und Jokdahoff" bd Benutzung von 
Kautschukstopfen das zu «ner Kapillare ausgesogene Bohr durch eine be- 
sondere Klammer festzuhalten, indem es nach ihnen öfters vorkommt, daß 
diese Glasröhre während der Destillation infolge des Erweiohens des Kaut^ 
Bchuks, der allzu sehr den heißen Dämpfen ausgesetzt gewesen sein muß, 
was vielleicht nicht immer zu vermeiden ist, in die Betorte hinrängepreßt 
wird, wodurch ilire Kapillare abgebrochen und die im schönsten Gange be- 
findliche Destillation auf das atörendste unterbrochen wird. Die AnschOtz- 
sohen Kolben mit eingeschmolzener Kapillare bringen den Nachteil mit sich, 
daB sich die Kapillare, sobald der DestillationsrQckstand stark schmierig ist, 
schwer oder gar nicht reinigen läßt. Unter Benutzung des von AnsghOtz 
angewandten Prinzips hat Ledereb* durch eine kleine Abänderung des ge- 

' Ä 24. 8876. — • a 86. 2510. — * B. 2i. 687. - • Ch. Z. 19. 761. 



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DestillieraD im luftverdOmiten und Inftleerea Baume. 



67 



iTÖbnlicheD Fraktionskolbens den erwähnten Übektand vermieden. Dieselbe 
besteht darin (a. Fig. 44], dafi zwischen dem eigentlichen ßiedegefaS und dem 
Steigrohr ein ^lindriBchea Ge&ß eingefugt wurde, dss an dem eingezogenen 
Teil «nen AnsaU trägL In diesen wird mittelB Stopfens ein an beiden Enden 
kapillar (möglichBt fein) ausgezogenes Olasrohr eingesetzt Das in den Siede- 
ruum mündende Kapillarende kann durch geeignete Stellung des Stopfens 
und infolge seiner Biegsamkeit leicht bis zur tiefsten Stalle des E.ochgekßes 
gefährt werden, so daß die Wirkung der Kapillare bis zum letzten Augen- 
blicke der Destillation zur Geltung kommt Der Apparat ist von Bender 
und Hobein in München zu beziehen. 





Der Kolbenhals bei den CLAiSEMBohen ^ Destillierkolben, welches die 
gegenwärtig wohl am meisten benutzten sind, und zu deren Besprechnng wir 
jetzt übergehen, ist zweiteiüg. Das eine Stück dient zum Einbringen des 
Kapillarrohrs, der seitliche Ansati zur Aufnahme des Thermometers. Die 
oberen Öffnungen sind von solcher Weite, d&B ein Stück Kautschukscblauch 
bequem hinübergezogen und andereraeiti das Kapillarrohr und das Thermo- 
meter noch leicht durchgeschoben werden können. Sie können aber natürlich 
such genügend groß für einfach durchbohrte Stopfen sein. Man vermeidet 
hier jedenfalls die Übelatände, welche die Anwendung der doppelt durch- 
bohrten Kautschukstopfen mit sich bringt, nämlich das häufige Abbrechen 
der KapUIarßden und das Zerdrücktwerden der Thermometer. Außerdem ist 
von ganz besonderer Wichtigkeit, daß bei ihnen bei stoßweisem Sieden ein 
Überschleudem der Flüssigkeit bis in den Kühler hier schon an sich weniger 
möglich, als bei einem einfachen Kolbenhale ist So gut wie ganz kann es 
vermieden werden, wenn man in das Beitenrohr, das dann oben nicht ver- 
engt sein kann, gröbere Glasstücke, die nicht in den Siedekolben zu fallen 
vermögen, einfüllt, welche den Stoß der aufwärts geschleuderten Flüssigkeit 
brechen. 

Noch sicherer wird dieses erreicht, wenn man einem Vorschlag von 
AsoEu' folgt Nach ihm kommt es nämlich manchmal vor, daß trotz aller 
Vorstchtemaßregeln bei klönen Flüssigkeitsmengen Oberhitzungen eintreten, 

* Aim. 2TT. 176. — ■ C. 1893. 2. 936. 



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68 



DeBÜllieren im luftrerdaDateD nnd laMeereD Räume. 



durch die ein Teil der Flüaeigkeit in die Vorlage ge§chleadert wird. Zur 
Vermeidung des Obelatuidea flUlt er ntm den DeBtillierkolben faat voUitändig 
mit Olaevolle, und erst, nacbdem diese die FlÜBsigkeit aufgesogen hat, destilliert 
er aus Mnem Bade. 

Ben Baum über den groben Glasetückeii kann man, wie Claisett weiter 
empfiehlt — natürlich nur bei Flüssigkeiten von uicht zu hohem Siede- 
punkte — , mit Glasperlen ganz oder teilweise ausfüllen, und so die VorteUe 
der HEUFEUchen Kolonne mit der Vakuumdestillation verbinden. Anf 
letztere Wdse hat er viel raschere Trennungen und viel schärfere Siede- 
punkte erzielen können als bei dem gewöhnlichen Verfahren. Indes auch 
schon ohne die Glasstücke und Glasperlen machen sich infolge des vom 
Dampf zurückgelegten längeren Weges die Unterschiede des Erhitzens über 
freier Flamme und der Destillation aus einem Bade, welch letzteres Verfahren 
Verfasser also et«ta anwendet, nicht in dem MaBe geltend, wie bei dem 
einfachen Eolbenhalse. 



Vorlagen filr Vakuumdestillationen. 

Hat man Flüssigkeiten im luftverdünnten Baume lu destillieren, so kann 
man sich meist der gewöhnlichen Vorlagen bedienen, wie Fig. 35 zeigt. 
Erstarrt das Üliergehende jedoch rasch, so müssen Verstopfungen im Kühl- 
Tohr eintreten, da man es an der Stelle, wo sich Kautschuk Verbindungen 
befinden, nicht von auSen anwärmen kann. In solchem Falle bedient man 
sich deshalb direkt an die Kolben angeschmolzener Vorlagen von genügen- 
dem Fassungsraum. In ihnen kann das Erstarrende auch während der 





Fig. 46. DeBtUIlcrkolbcD mit aDg««cbiDali«D(T Vorlage nach AnsCBtTZ. 

DeslillatioD durch Wiederanwärmen zum Schmelzen gebracht werden. Von 
den beiden abgebildeten Formen rührt die erste, sowie die Idee selbst, von 
AnschOtz, die zweite Form von Muencke her. 

. Also derartig kurze Ansätze genügen meist schon bei Destillationen im 
luftverdünnten Baume als Kühlvorrichtung, namentlich wenn man sie in Eis- 
wasser legt oder, nachdem man sie mit Fließpapier umwickelt hat, mit 
WasserleitungswaBser berieselL Fast stets reicht, falls diese Vorrichtung 
nicht genügt, aber ein längeres Qlasrohr als Kühler infolge der Luftkühlung 
aus. Wirkliche Wasserkühler, wie wir sie auf den Figuren 44, 48 und 52 
sehen, sind nur selten nötig. 



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Dutillifireii im Inftrerdfiiiiiten und InfUeeren Baume. 



Fraktioniertes Destillieren im iuftverdOnnten Raum. 

Um bei VakunmdeBtillationen die Vorlagen wecheeln zu könneo, ohne 
die Destillation selbst unterbrechen zu müssen, sind zahlreiche Apparate an- 
gegeben worden. Falls die Vorlagen abnehmbar sein sollen, mÜHaen üe er- 
mSglichen, daß, obgleich das Vakuum im Destillationsraum erhalten bl^bt, 
deuDoch Luft nieder in die Vorlage strömt, da es sonst infolge des äu&OTen 
Luftdrucks unmöglich ist, sie los zu nehmen. Daher lassen sich an diesen 
Apparaten Dreiw^hähne nicht umgehen, sobald es sich um gröSere Flüssig- 
keitsmengen handelt, während Brühl' für kleinere Mengen diese zu ver- 
meiden verstanden hat, wie wir an seinem Apparate sehen, welcher im An- 
schluß an ein von Komov Al/yw* zuerst angewandtes Prinzip konstruiert ist. 
Der bei a zu evakoierende, Euerseits offene und mit abgeschlifienem 
Rande versehene Glaszylinder A ist durch einen aufgeschliffenen Deckel ver- 
sohlieBbar. In den seitlichen Tubus des 
Zylinders A ist mittels Kautschuk- 
stopfens das DestillatJonsrohr o ^ge- 
preßt. Der zentrale Tubulus d im Deckel 
wird von einem mit Oriff versehenen 
Glasstabe s durchsetzt, dessen Dichtung 




ebenfalls mittels eines Eiiutschukstepfens geschieht Dieser Glasstab reicht 
fast bis zum Boden des Zylinders Ä und ist in einiger Entfernung vom 
unteren Ende durchbohrt. In die Bohrung ist ein Stift eingelassen, an 
welchen mittels Bajonettverschlusses der Rezipientenhalter angehängt werden 
kann. Dieser besteht aus einer Hülse, an welcher die Scbeiben g und h 
befestigt sind. In ihre kreisförmigen Ausschnitte werden die als Vorlagen 
dienenden Probiergläser eingesetzt. 

Mit Hilfe dieser Vorrichtung ist es möglich, nach dem Evakuieren des 
Zylinders A die Scheiben in ihm zu drehen, and so das Destillat fraktioniert 
in den einzelnen Gläschen aufzufangen, ohne irgend etwas am Apparate 
öffnen zu müssen. Als Dichtungsmittel für Deckel und Zylinder wird man 



' B. 21. 3888 u. 26. 2610. — ' B. 17. 1036. 



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Destillieren im Inftveidfinnten nnd laftleeren lUmne. 



die auf 8. 61 empfohleoe Fettmischung benutzen. Der schon vor 18 Jahren 
konetrnierte Apparat hat sich sehr bewährt und wird viel benutzt 

Wir geben weiter die Abbildung und Beschreibung Eweier von Lederer ' 
angegebenen Vorlagen wieder. An sie soll sich die von FoaETTl angegebene 
Form BchlieUen, und fögen hieran Abbildung und Beschreibung eines von 
Bender und Hobeim in München gelieferten Apparates, der sich nach des 
Ver&SBere Erfahrungen atugezeiohnet bewährt. Das Prinzip dieses Apparates 
(Fig. 50) hat Thobne' angegeben. Wir glauben, daß man mit einem dieser 
Apparate stete zum gewünschten Ziele gelangen wird, und gehen auf die 
anderen vorgeschlagenen Konstruktionen deshalb nicht weiter ein. 

Auf Fig. 48 a sehen wir, wie das aus einem Kühler kommende Destillat 
in einen Vorstoß läuft, durch dessen doppelt durchbohrten Stopfen ein zweites 







Hg. 49. Apparat Ar fraktionierte VakniuadtatiUation nach Foortti. 



Bohr zur Luftpumpe führt. Der Breiweghahn S gestattet auch das als Vor- 
1^^ dienende Kdlbchen mit dem DestüIatioDsapparat so zu verbinden, daß es 
ebenialls luftleer gepumpt wird. Will man es abnehmen, nachdem eine 
Fraktion bei bestimmtem Siedepunkt übergegangen ist, so stellt man nun- 
mehr den Dreiweghahn um, daß wohl das Vakuum im Destillationsapparat 
bei fortarbeitender Pumpe erbalten bleibt, aber Luft in das Vorlagek^Ibchen 
treten kann. Hierauf kann man es abnehmen, durch ein anderes ersetzen 
und nach erneuter Hahn Umstellung mit dem Fraktionieren fortfahren. 

Fig. 48 b gestattet während der Abnahme des Vorlagekölbchena nach 
entsprechender Umstellung des Dreiweghahns H die Luftpumpe abzustellen, 
und nach Ersatz desselben durch ein anderes erst dieses wieder luftleer zu 
pumpen, bevor man ea von neuem mit dem Destillationsapparat in Verbindung 
setzt. Dieses ist bei 48 a nicht angängig. Doch wird das geringe Loft- 



' Ch. Z. 19. 7S1. 



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DeBtillieren im laftTerdttnnten und luftleeren Saume. 71 

qutmtam im Kölbchen durch eine gut« Waeserluftpumpe ao schnell nach 
dem Offaeu des Dreineghahae abgesogon, daß es nicht viel zu bedeuten hat 

PoGETTi^ hat folgenden Apparat zum fraktionsweisen AofTangen de» 
Deetillate bei Destillationen im lüftverdünnten Räume augegeben, der sich 
ihm in dreijähriger Benutzung aufe beste bewährte. 

Er umgeht wie der BBOBLsche Apparat die Notwendigkeit, daS beim 
Wechsel der Vorlage jedesmal die Destillation unterbrochen werden muß, und 
beetebt aus drei durch Veischmelzen luftdicht ineinander gefugten Scheide- 
trichtem. Jede der drei Kugeln ist in entsprechender Höhe mit einem seit- 
lichen Ansatz mit Glashahn versehen, die oberste Kugel trägt aus praktischen 



Gründen sogar zwei solcher Ansätze. Das Arb^ten mit dem Apparat ge- 
staltet sich folgendermaßen. Hahn c steht mit der Saugpumpe in Verbindung. 
Bei geschlossenen Hähnen d, e und f und offenen Hähnen a, h und c wird 
die erste Fraktion in der Kugel Ä aufgefangen. Beim Wechseln der Fraktion 
wird Hahn a geschlossen und Kugel Ä entleert Die zweite Fraktion sammelt 
sich iu Kugel B. Beim Wechseln derselben wird Hahn b geschlossen und 
Kugel B entleert Während die dritte Fraktion sich in Kugel C^ ansammelt, 
werden Kugeln Ä und B vermittelst einer eigenen Saugpumpe evakuiert, bis 
dieselbe Verdünnung wie in Kugel C erreicht ist Um nun eine vierte 
Fraktion aufzufangen, wird der Inhalt von Kugel C durch Otifben der Hähne 



' CA. Z. 1900. 374. 



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73 DeitilliereD im luftverdttnnteD und luftleeren Baume. 

a und b Dach Eugel Ä gebraoht uad Hahn a geschloseeD. Während die 
vierte Fraktion in Kugel B aufgeiangen wird, inrd Kugel A entleert usw. 
Dieser Apparat lUt sich auch durch ZuBflmmenf&geii von Soheidetriohtem 
unter Anwendung von doppelt durchbohrten Gummietopf^n und gebogenen 
Glasröhren mit Qnetechhähnen impro vi eieren. 

Wir geben nun zum Schluß die Abbildung des erwähnten vollkommen 
montierten größeren Apparates für fraktionierte Deetillaldon im luftverdünnten 
Raum, der ebenfalls mit Hilfe einiger Olashähne herstellbar ist. Das äuBere 
Rohr eines CLUSEMSchen Kolbens sehen wir mit Glaeaplittern gefüllt, und 
über diesen das Thermometer. Die Deatilladon erfolgt aus einem Metallbade, 
das, wie auch Kbafft' empfiehlt, WooDsche Legierung enthalt. Das Destillat 
gelangt direkt in eine Art vou Vorstoß, indem sieh nur höchst selten Kubier 
einzuschalten als nötig erweist. An dem Vorstoß sitzt einmal ein Hahn C 
mit nicht zu enger Bohrung, der zur Vorlage fuhrt, zweitens steht dieser 
Vorstoß durch ein Rohr Ä, welches durch eine geeignete Biegung den Ab- 
lauf von Destillat unmöglich macht, mit dem Vakuumreservoir, der Luft- 
pumpe und dem Manometer in Verbindung. Als Vaknumreaervoir dient 
eine etwa 3 1 haltende, dreifach tubulierte Flasche. Von der Vorlage fuhrt 
außerdem mittels doppelt durchbohrten Stopfens ein Rohr B nach dem Rohr A. 
Auch das Rohr B ist durch einen Hahn H absperrbar, der aber an dieser 
Stelle ein Dreiweghahn ist Er ermöglicht, sobald die Vorlage gewechselt 
werden soll, sie ohne Aufhebung des Vakuums im Des tili ationaraum mit der 
äuüeren Luit in Verbindung zu setzen und so abnehmbar zu maohen. Das 
während des Auswechselns der Vorlage ankoromende Destillat sammelt sich 
in der kurzen Zeit, die dieses erfordert, über dem Hahn C, und lauft nach 
wiederhergestelltem Vakuum in die neu herangebrachte Vorli^. Um den 
Apparat beweglicher zu machen, sind die Röhren A und B durchschnitten 
und mit Kautschukröhren wieder verbünde. Selbstverständlich kann man 
an Stelle der in der Abbildung wiedergegebenen Vorlage auch die drehbare 
Vorlage BkOhls einschalten. 



Destillieren im direkt tiergeetellten Valcuum des Kathodenlichts. 

Die Vakuumdestillation im strengen Sinne des Wortes ist bis zur Lösung 
der Frage durch Kkafft* eine ungelöste Aufgabe geblieben. Dieser Miß- 
erfolg war wesentlich zwei Ursachen zuzuschreiben. Wie Krafft zunächst 
zeigte, ist die Messung tiefster Drucke oder richtiger gesagt, des Verschwindens 
derselben vermittelst der Quecksilber m an ometer äne unsichere und für die 
wahre Vakuumdestillation daher ungenügende Methode, so daß man kein 
sicheres Urteil über den Minderdruck, bei welchem man arbeitet, auf diesem 
Wege haben kann. Sodann gelingt es nur bei solchen Substanzen, die unter 
gewöhnlichem Druck sehr schwer und meist nicht ganz unzersetzt flüchtig 
sind, die Siedetemperatur beim völligen Vakuum mit Leichtigkeit und Schärfe 
zu bestimmen, da alle anderen Körper bei mm Druck entweder gasförmig 
sind, oder die Flüchtigkeit des AÜiers und Chloroforms beeitien, was die 
Herstellung eines großen Vakuums natürlich sehr erschwert. 

■ B. 2B. 2588. — * B. 29. I31T u. 32. 182S. 



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DMtillieren im laftvetdfiniiteii und InfUeeraa Räume. 



73 



D& also Manometer hier als Dmokmesser nicbt mehr brauohbar und, 
verbindet er Beinen Apparat mit einer HiTTOBFBcben Bohre, in der das Auf- 
blitzen des KatfaodenlichtB das Verschwinden jed«i meßbaren Drucke, oder 
wohl richtiger das Vorhandensein eines völligen Vakuums anieigt 

Bei den Milch säuredestillatioDen ersohien es ihm seineneit in Rücksicht 
auf etwaig WaBserabspaltung nötig, zwischen dem Destillationeapparat und 
der Pumpe ein Chlorcalciumrohr mit lockerem Wattepfropfen einzuschalten, 
um jede Möglichkeit einer Stauung von Dampfspuren, — die längere Zeit 
fintgesetzt, einen etwas höheren Drack im Siedeapparat gegenüber dem durch 
das Manometer angezeigten, veranlassen können — zu beseitigen. Bei den 
folgenden Versuchen konnte dieses Chlorcalciumrohr weggelassen werden. 
Bei Eiskühlung der Vorlage kommen dann für Substanzen, die im Vakuum 
bei 100° und darüber sieden, keine den Gang des Versuchs störenden Dampf- 
mengen in die direkt vermittelst eines Glasröhre angeschlossene und konti- 
nuierlich arbeitende Quecksilberpumpe. Wo Luft und Gase ganz fehlen, 
bt offenbar die Bildung 
von schwer kondensier- 
baren Nebeln und Bläs- 
chen, welche bei der ge- 
wöhnlichen Destillation 
doch häufig sehr stört 
[siehe S. 56), nicht mög- 
lich und bei hinreichen- 
der Abkühlung bleibt das 
Destillat im flüsaigen oder 
erstarrten Zustande, bis 
auf schwer wahrnehm- 
bare Sporen, vollständig 
in der Vorige zurück. 
Neben der Abkühlung 
der Vorlt^ besteht ein 
kleine Kunstgriff, um das Obergehen von Dämpfen in die Pumpe zu ver- 
meiden und zngleich auch den Druck auf das äußerste Minimum zu redu- 
zieren, darin, daß man von Anfang an eine kleine Substanzmenge in die 
Vorlage gibt und womöglich in dünner Schicht an deren Wandung erstarren 
läßt Eine solche Schicht übt augenscheinlich auf geringe Dampfspuren, 
namentlich zu Anfkng des Versuchs, eine größere Anziehung aus, als es die 
nackten Glaswände tun. 

Die HiTTOBFBcbe Röhre für diese Art der Dealillation kann man in 
sehr einfacher Weise aus zylindrischen, 6 cm langen und 2 cm weiten Glas- 
röhren herstellen, in die man in Scheibchen endigende Platinelektroden in einer 
Distanz von 3 cm einschmilzt Da die jedesmal^ Prüfung nur kurze Zeit 
dauert, bleibt dieser äußerst einfache, natürlich auch durch bessere Röhren 
ersetzbare Apparat recht lange brauchbar. Licht gibt er bereits bM An- 
wendung eines BuNSENSchen Elements und eines ganz kleinen Buhh- 
KOBFFschen Funken indaktors. 

Sobald steh das apfelgrüne Eathodenlicht an den Wänden des Glases 
zdgt, muß in den der Pumpe zunächst, also vor den Dämpfen des siedenden 
KörjMrs lie^^den Teilen des Apparats die dem KathodenUoht entsprechende 




Fig. 51. 



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74 



Deatillieren im Inftrerdiliiiiteii nnd Inftleeren Räume. 



außerordeDtlich weit^hesde VerdOuDnDg von etwa ein Millionstel Atmosphäre 
eingetreten Bein. 

Für die SiedepunktsbestimiiinngeD, deren Erfolge im nachstehenden teü- 
«eJM als Beispiele mitgeteilt werden, bedienten sich Kbafft und Weilandt 
EtetB eines Destillationskolbens von ca. 15 com Inhalt. 

Das Tberniometer war so eingesetzt, daB es sich 20 — 30 mm ül>er der 
siedenden Flüssigkeit befand, so dafi über der Quecksilberkugel bis zum Ab- 
flußrohr eine Dampfsäule von 25 — 30 mm vorhanden war, und die Dämpfe 
noch weitere 35 — 40 mm hoch stiegen. Letzteres wurde auch bei flottem 
Destillieren stets innegehalten, wenn der Hals des Kulbens noch einige Zen- 
timeter höher war, wodurch der Kautschukpiropfen geschont wurde. 8ämt> 
liebe Destillationen sind sonach mit einer Dampfeäulc von 60 — 70 mm Höhe 
über der Therm ometerkugel ausgeführt. 

Der Destillierkolben steht durch Kautschukaohlauch oder durch einen 
Schliff mit einer Glasröhre in Verbindung, an welche die HiTTQRFsohe Rühre 
in der ab^bildetea Weise angeschmolzen ist. Die Vakuum ablesung wird 
somit im Destillationsraume selbst ausgeföhrt, und man kann sicher sdn, 
daß über den destillierenden Dämpfen stete der gleiche, fast verschwindende 
Druck sich befindet. 

Für die Bestimmung werden jedesmal 3 — 4 g Substanz eingefüllt, und 
der Versuch wird abgebrochen, sobald sich noch etwa 1 g Substanz im Kolben 
befindet. Die Vorlage bedeckt man mit nassem Fließpapier und Eisetückchen, 
was wohl stets zur völligen Kondensation bei schwerer flüchtigeD Körpern 
ausreicht. Wir lassen jetzt einige Angaben über Siedepunkte bei 15 mm 
Druck und in der gänzlichen Luftleere folgen: 



SabstauE 



Heptadekan Ci,H„ 
XoDsdekan C^Hf, 
Eicosae CuB,, 
Tricosan C„H„ 
Dotriacontau ^«Hm 
Pftlmitinsiure C„H„0, 
StearinsSare G,.HmO, 
ÖlBÜnre C,iHmO, 



81,0» 


110,0 




183,0 


1 121,0 


206,0 


! M2,S 


284,0 


206,0 


810,0 


138—139 


216,0 


: 154,5— 15b,S 


282,5 


, 1&3,0 


282,6 



Siedepunkt 



84,0 
91,6 
106,0 
77,0 
76,0 
79,5 



Destillieren unterhalb 0,3 Millimeter Quecksllberdruck. 

Zu der Vakuumdestillation nach der vorstehend beschriebenen Methode 
von Krafft bemerken Fibcheb und Hasrieb,^ daß sie recht brauchbar ist, 
wenn es sich am Destillation von reinen Substanzen handelt, deren Tension 
bei der Temperatur der gewöhnlichen Kühlvorrichtungen genügend klein ist. 
Sie läßt aber im Stich, wenn Oase oder leichtflüchtige Flüssigkeiten, nie Äther, 
Alkohol, Kohlenwassersteff zugegen sind oder während der Operation ent> 
stehen. Dazu kommt die langsame Wirkung der Quecksilberpumpe, die beim 

< B. 85. 21 äS. 



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DertUlier«!! im laftTeTdHiiiile& nnd lofUeemi Buime. 75 

Wechael von Vorlagen für fraktionierte Destill ationen eich sehr störend 
geltend maclit. 

Die aogefülirten Schwierigkeitec sind bei liem sich hier anschlieäendeu 
Verfahren der genannten Forscher beseitigt: 

1. Darch Anwendung der sehr stark wirkenden mecbanischen Luftpumpe 
nach Gebyk, die einen Apparat von mehreren Litern Inhalt im Laufe von 
10 Minuten bis auf etwa 0,15 mm Druck entleert 

2. Durch Kühlung der Vorlage in veräüssigter Luft, wodurch alle 
Dämpfe und auch die meisten Gase, wie Ammoniak, Kohlensäure, Äthylen 
kondensiert werden. 

Die Luftpumpe treiben sie mit einem Elektromotor an. Ihre Verbindung 
mit den Apparaten geschieht doroh ein Bleirohr, das in eine ScblauobspitEe 
mündet 

Das Sied^eßtß a steht bei Substanien, die gegen Oberhitzen empfind- 
lich sind, in einem Olbade, dessen Temperatur gemessen wird. Die Dämpfe 
entweichen durch das seitliche Ansatsrohr des CLAiSENSchen Kolbens, das 
während der Operation am besten noch mit Watte öder Asbestwolle umgeben 
wird, um die Abkühlung durch die Luft zu vemngem. Bei der ausserordent- 
lichen Verdünnung der Dämpfe sind die Angaben des Thermometers nicht so 
zuverlässig wie bei gewöhnlicher Destillation; wie leicht begreiflich, ist die Ein- 
stellung am schärfsten, wenn die Destillation rerhältnismäBig rasch vonstatten 
gebt Es ist daher zweckmäßig, auch die Temperatur des Bades durch ein 
Thermometer zu kontrollieren, wenn man allzustarke Oberhitzung der destil- 
lierenden Substanz vermeiden will. SelbetTerständlich liegt die Badtemperotur 
höher als die der Dämpfe. Für fiotte Destillation beträgt die Differenz am 
besten 15—40». 

Der Kühler b wird bei hochsiedenden Substanzen mit gewöhnlichem 
Wasser nnd bei niedrig siedenden mit einer stark gekühlten Chlorcalcium- 
lösung geflillt Der mit 4 Glashähnen versehene VorstoB C nach Tbobbe, 
gestattet jederzeit die Auswechslung der Vorlage d ohne Aufheben des 
Vakuums. Die Vorlage e, deren Zuführung wegen der Gefahr der Ver- 
stopAmg sehr weit ist, dient zur Kondensation aller leicht flüchtigen Dämpfe 
und Gase und steht in einem DEWARSchen Gefafie f, da^ mit flüssiger Luft g 
geflUlt ist Bei starker Gasentwicklung empfiehlt es sich, noch eine zweite 
derartige Vorlage einzuschalten. Der Verbrauch an flüssiger Luft schwankt 
mit der Art der Destillationsprodukte, ist aber in der Regel sehr gering. 
Der Glasapparat k hat 4 Hähne und bildet die Verbindung der DeetUlations- 
geßiSe mit der Pumpe und mit den Druckmeßapparaten m und n. Durch 
den vierten Hahn l kann man Luft in das System einlassen, m ist ein ge- 
wöhnliches Quecksilbermanometer. Für die Messung von Drucken unter 
1 mm dient ihnen ein Volumeter nach Mac Leod mit der von Kahlbaum 
angegebenen kleinen Modifikation. Die Kugel o fafit ungefähr 50 ccm und 
das Rohr p hat 8 mm im Liebten. Die Verbindungen h bestehen aus starken 
Gummiachläuchen (4 mm Oflnung, 10 mm Wandstärke), welche an die Glas- 
röhren mit starkem Kupferdraht angepreüt sind. Bei i befindet sich zur be- 
quemen Loslösung ein Glaeschliff. Ihre völlige Abdichtung erreicht man 
durch Einfetten der Stopfen mit der KRAFFTSchen Mischung aus Wollfett 
und Wachs (siehe Seite 61). Durch diese Anordnung sind sämtliche Teile 
des Apparates bis zu dem Schliff' * leicht zu lö^n und die Dichtung 



Dnlz.,l>yCOOglC 



Deatillierea im luftrerdDanten and luftleeren Baume. 




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DeimiiereD im laftv«rdfiiiDteD nnd luftleeren Bknne. 77 

Dichtung ist dooh genügeDd, um ein konatantea Vakuum von 0,16 — 0,2 mm 
Quecksilber sa erzielen. 

Zur Aufhebung des Siedererauges empfiehlt es sich, in das Siedeg^ß 
2 — 3 linseDgroüe StAckchen von Ziegelstein oder gebruintem Ton eiaau- 
bringen. Übrigens ist die Qe&hr des StoBens bei dem gi^chmäßigen Druck, 
der im Apparat herrscht, gering. 

Bei gut schlieöeDdeo Dichtungen erreicht man für ein DestillalionsgefaB 
von 1 1 Inhalt In ungefähr 10 Minuten ein Vakuum von ungefähr 0,2 mm 
Druck. Den Verlauf der Destillation mögen eiu^ Beispiele schildern: 

Glyceriu. Destill ationsgefafi 500 ccm, zur Hälfte gefüllt. Druck 0,3 mm. 
Badtemperatur 180", Temperatur der Dämpfe 143". In 2 — 3 Bekunden 
destilliert 1 Tropfen. Beim Wechseln der Vortue ging die Destillation 
ruhig fort, im angeschalteten Teile des Apparates bü^ der Druck zuerst 
auf 30 mm, fiel aber im Laufe von 3 Minuten wieder auf 0,6 mm, und jetzt 
konnte ohne StSrung das Deetillationsgefäß vieder angeschaltet werden. 

Bei festen Bubetanzen ist die Anvendung eines Wasaerkfiblere unn&tig, 
man verwendet dann die Sied^efö£e mit angeschmcdzenem weiten Glasrohr, 
welches als Vorlage dient. 

ce-Meth^lglukosid. Siedegefäfl 50ccin Inhalt, Druok 0,25 mm. Bei 
170° Badtemperatur begann die Sublimation, da dieselbe aber sehr langsam 
vonstatten ging, so wurde mit freier Flamme erhitzt. Bei 0,2 mm ging das 
Glokosid ohne Rückstand und ohne Bräunung Aber, die Temperatur der 
Dämpfe betrug 200°. Das Destillat erstarrte sofort zu einer v&llig farblosen, 
kristallinischen Masse. 

Das Verfahren wurde von Fischeb femer in zahlreichen Fällen benutzt 
zur Fraktionierung von Estern der Aminosäuren behufs Trennung der 
komplizierten Gemische, welche bei der von ihm so glänzend durchgeführten 
Hydrolyse der Proteinstoffe entstehen. Hier trat der Vorteil der starken 
Stedepunktsemiedrigung besonders zutage, weil die höber siedenden Ester 
bei längerer Dauer der Destillation unter önem Druck von 8 — 10 mm schon 
merkliche Zersetzung erleiden. (Siehe auch im Abschnitt „Eeterifizieren".] 

Um endlich zu zeigen, daB selbst starke Gasentwicklung die Operation 
nicht stört, wollen wir noch die trockene Destillation des rohen Fara-Kaut- 
schnks beschreiben. Bei Anwendimg von 160 g Eautochuk und einem 
DestillaüonsgefäQ von 1000 ccm, das mit Asbestpapier umhOUt war, blieb bei 
freier Feuerung der Druck im Apparate konstant bei 0,25 mm, weil durch 
die flüssige Luft die gasformigen Produkte sofort kondensiert wurden. Nach 
Entfernung der stark gekühlten Vorlage stieg dagegen der Druck im Apparat 
sofort auf 16 — 20 mm. Wie leitet begreiflich, ist der sehr geringe Druck 
nnd die dadurch bedingte rasche Entfernung der flüchtigen Produkte aus dem 
erhitzten Ge&Be von «eeentlicfaem Einfluß auf den Verlauf der trocknen 
Destillation. Während Bocchakdat unter gewöhnlichem Druck aus 5 kg 
Kautschuk 250 g Isopren C^Hg, 2000 g Dipenten C,oH,g und 600 g Heveen 
CjgHj^ erhielt, entstand durch die Destillation bei 0,25 mm nur wenig 
Isopren und Dipenten, sondern als Hauptprodukt ein von 180 — 300° 
siedendes Gemisch. 

Wo flüssige Luft nicht zur Verfügung steht, kann man sich auch mit 
einem Gemisch von fester Kohlensäure und Äther zur Kühlung der Gefäße (e) 
behelf^, nur ist der Efl'ekt der Kondensation selbstverständlich etwas ge- 



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78 Deetilliereu im luftverdSuatea und luftleeren Baume. 

ringer. Handelt es sich nur um die Entfernung von Waaserdampf, so 
würde man aelbstverBtändliob auch mit Troekenrßlüen, vie Kbafft sie be- 
nutzt hat, auskommen. Die Anwendung der AQssigeD Luft ist aber unter 
allen Umständen vorzuziehen, weil einers^te nichts voo den leicht flüchtigen 
Produkten der Destillation verloren geht, und andererseits die Olpumpe vor 
dem Eindringen schädlicher Gaee geschützt wird. 

Die Luftpumpe kostet ohne Motor ungefähr 900 Jt. Die Glasteile des 
Apparates werden nebst den Gummi Verbindungen und VerachiaBeen von dem 
Glasbläser Burqer, Berlin N., Chausseestr,, geliefert. 



Erzeugen hoher und höchster Vakua fDr Destillierzwecke ohne stark- 
wirkende Luftpumpen mit und ohne Anwendung von flüssiger Luft. 

Zur Vermeidung der kostspieligen Apparatur, welche das Ver&hreu von 
FiBCHEB und Habbies erfordert, hat Ebdmanh^ vorgeschlagen, so va. arbeiten, 
dall man den für die Vakuumdestillation bestimmten Apparat mit Kohlensäure 



Fig. Ü3. VakuomdMÜIlstloD mit Hilfe von Kohlend ioiyd nvih Esdhamk. 

fällt, und nach luftdichtem Verschluß einen kleinen Teil seiner Fläche mit 
flüssiger Luft kühlt Das Kohlendioxyd kondensiert sieh sehr schnell, und das 
Ge^ ist bei mäBigen Dimensionen in einer Minut« evakuiert. Die Tension 
des Kohlendioxyds bei der Temperatur der flüssigen Luft beträgt weniger 
als 0,03 mm Quecksilber. 

Kohlensäure, welche man direkt Kohlen säurebombeu entnimmt, ist nicht 
brauchbar, weil sie zu viel Luft enthält Dagegen liefert feste Kohlensäure, 

' B. 86. 84GS. 



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DestiUlorea im luftTardauDten nud luftleeren Baume. 79 

die durch Ausströmeu aas umgekehrten Bomben erhalten wird, reinea Gas. 
Aber auch der KiFFSche Apparat liefert es in genügender B^heit Seine 
Art zu arbeiten eraehen wir aus der Figur 53. Die WaHBeretiahlpumpe hat 
den Zweck, die Verdrängung der Luft durah Kohlensäure eu beaobleunigen. 
Zam Messen des Drucks dient das Volumeter V nach Mac Leod. 

Nach der Bekanntgabe der Apparate von Fisches und Harrieb sowie 
Toa Erdmanm hat sich Krafft* noohmals ausführlich über Vakuumdestil- 
lationen geäußert Wir geben seine Anschauungen hier liemlioh ungekürzt 
Zagam menhängend wieder, da sie jedem, der bei sehr niedrigem Vakuum zu 
destillieren beabsichtigt, sehr willkommen sein werden. Er eagC: 

Es dürfte sich anpfehlen, beim Betretem dieses Arbeitsgebietes immer in 
Betracht zu ziehen, dafi in der Praxis niemale täo einziges Verfahren aus- 
schlieSliche Bedeutung erlangen kann, dafi vielmehr je nach Art der vor- 
liegenden Aufgabe das eine oder das andere derselben das zweckmäßigere 
sein wird. Demgemäß sind die bereit« ziemlich verbreiteten Wasserqueck- 
ailberpumpen, namentlich bei der Feststellung neuer Konstanten, dur(äi die 
Bequemlichkeit und Sicherheit, mit der sie in tadellos schließenden Apparaten 
das Vakuum des gr&nen Kathodenlichts liefern, einstweilen noch unentbehr- 
lich. Für Geübtere kommt, wenigstens bei der von ihm modi&zierten Babo- 
Pumpe, die auf einem echmalan Brett oder Eolzstativ sicher befestigt und 
überall hin transportiert werden kann, die Zerbrechlichkeit kaum mehr in 
Frage, seitdem die Fallröhren aas weichem und elastischem Glase angefertigt 
werden; er selbst hat inzwischen zwü solche Pumpen seit 6 Jahren, insgesamt 
mehrere taosend Stunden, benutzt, ohne daß ein Springen der Fallrohre ein- 
getreten wäre. Gegen eindringende Dämpfe vom DestülatioDS- oder Operaüons- 
raum aus sichert man die Quecksilberpumpen hauptsächlich dadurch, daß 
jene Bäume vollkommen luftdicht sind, da schon Luftmengen, die das Vakuum 
nur wenig beeinträchtigen, sofort Nebel bilden und diese durch zwischen- 
geschaltete Kondensatoren in die Pumpe mitreisen können; zu dem Zwecke 
verwendet er ausschließlich Schliffe und Hähne, bei Zimmertemperatur mit 
der Mischung von 2 Tl. wwßem Wachs und 1 TL Wollfett gedichtet; Thermo- 
meter hängt er entweder an einem mit Baken versehenen, eiogeschliffenen 
GlaaatApsel auf oder senkt sie in eine dünnwandige, unten geschlossene Glas- 
röhre ein, die man leicht auch in die kleinsten Apparate einschmelEen kann. 
Das Einsetzen von Schliffen und Hähnen wird dordi leichtes Anwärmen des 
äußeren Teils, wodurch das Dichtungsmittel vorübergehend erweicht, zu einer 
ein&chen Manipulation. Wenn hernach ^ Raum von 1 — l'/a'' von Beginn 
der Arbeitsauhahme an, in 20 — 80 Minuten bis auf grOnes Kathodenlicht 
ausgepumpt wird, so ist das eine Arbeiteleistung, mit der man um so eher 
in zahlreichen Fällen rechnen kann, als man während dieser Zeit nur einige 
Hähne zu Öfihen und zum Schluß noch einmal zu regulieren hat Freilich 
gehört zur Benutzung der Wasserquecksilberpumpen entweder eine gewisse 
Übung oder Anleitung von sachkundiger Seite, und das bildet für den prak- 
tischen Chemiker wohl öfter ein Hindernis, das ihn von einem möglicher- 
weise nicht unwichtigen Einzelvereuch im Vakuum abhalten wird. 

Dieser Umstand veranlaßte ihn durch Wittekstein* ein jedem Chemiker 



> B. 87. 96. ~ • Disrcrt Heidelberg 190S. 



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80 DestUlieien im luftverdüanten und loftleeren Räume. 

zugängliches durchaus eiufkches VakuumTeriafaren auearbeiteii zu laseen, 
welchee weder die Anwendung von starkwirkenden Pampen noch 
von flüBBiger Lnft erfordert, aber doch ohne besondere Hifsmittel das 
Vakuum des Kathodenlichts zu erreichen gestattet. 

Füllt man einen durch gefettet« SoKüSe und Hähne Tnllkommen luft- 
dicht TerschlosaeoeD Apparat, nachdem man ihn zunächst mittels ein^ 
Wasserstrahlpumpe möglichst entleert hat, zur Verdrängung der darin befind- 
lichen und an den Wänden adsorbierten Luft, etwa viermal mit Kohlendioxid 
und pumpt dabei jedesmal mit der Wasserstrahlpumpe wieder bis auf 
15 — 20 mm aus, so kann man sohlieQlich das noch vorhandene, verdünnt« und 
fast luftfreie Kohlendioxyd durch 50prozentige Kalilauge rasch entfernen, 
und den Wasserdampf durch Äbkuhlang der Kalilaoge vermittelst Eiskoch- 
salzmischung, ganz vollatändig durch festes Kohlendioxyd und Äther, konden- 
sieren. Man erhält so in kleineren und gröSeren Apparaten das Vakuum 



des Kathodenlichtes, aus dem sich die Kalilauge durch Schließen eines Hahnes 
wieder ausschalten läßt. Das Verfahren fuhrt ohne Vorarbeit durch eine 
Wasserlufcpnmpe nicht zum Ziel, denn nach Kbafftb Er&hningen gibt es 
kein Koblendioxyd, das ohne Verdünnung von 760 mm auf ca. 15 mm und 
gleichzeitige Entfernung von ca. 98 Prozent der beigemengten Verunreinigungen 
imstande wäre, ein Kathodenvakuum zu liefern. 

Auf der bestehenden Figur 64 sehen wir, wie das aus dem Kohlen- 
diüxydgasent Wickler Ä B bei OOfnen des Hahnes entwickelte Gas — aas ver- 
dünnter Schwefelsäure und geschmolzenem Natriumkarbonat, das meistens 
nicht getrocknet zu werden braucht — entweicht, und rasch den bereits auf 
15 mm entleerten Apparat anfüllt. In engen Teilen desselben, die nach oben 



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Destillierea im InftverdÜnuten nod luftleeren Räume. 81 

gerichtet und geachloMen sind, verdrängt das EohleDdioxjd die Luft nur 
leicht, wenn man an deren Enden befindliche Hähne vorübergehend öfinet 
[U und L). Ifachdem der ganze Apparat mindestens viermal mit Kohlen- 
dioxyd gefflUt und dieses wieder bis auf einen Druck von 16 mm entfernt 
ist, füllt man das Ge^Q F durcb die Trichterröhre T teilweise mit friscbaus- 
gekocbter, konzentrierter Kalilauge, welche das nocb vorhandene, stark ver- 
dünnte Koblendioxyd rasch absorbiert Das Vakuum wird kontrolliert durch 
ein abgekürztes Manometer D und ein Hittorf-Rohr E, welches letztere 
nach Abkühlung des Gefäßes F durch eine Kältemischung verschwindendes 
violettes Licht, bei Abkühlung durch festes Kohlendioxjd und Äther, die man 
auch an vornehmen kann, dagegen grünes Eathodenlicht zeigt Ein 
Syphon mit flüssigem Koblendioxyd reicht zur Kühlung bei 10 — 12 größeren 
Operationen aus. 

Das Evakuieren selbst geräumiger Apparate bis zum Auftreten des 
Kathodenlichts in E nimmt nur Iß— 30 Minuten in Anspruch, wenn man 
das jedesmalige Auspumpen des Kohlendioxyds duroh ein Vakuumreaervoir 
V unteratQzt. Dieses evakuiert man bis auf ca. 30 mm immer zwischendurch, 
während der Apparat gleichzeitig wieder mit Kohlendioxyd aus dem Ent- 
wickler AB (bei sehr groBen G^Sen aus einem Syphon) sich füllt Dann 
saugt man das Kohlendioxyd anfangs zugleich durch das Vakuum reservoir 
und die Wasserstrahlpumpe ah, schaltet aber das erstere durch Schließen der 
beiden Hähne R und S sofort aus, wenn man ein NachlaBsen seiner Wirk- 
samkeit am Manometer M bemerkt, und evakuiert weiter bis auf 15 — 20 mm 
mittels der Wasserstrahlpampe allein. 

Vor Abstellen der Wasseiluftpiimpe P sohliefit man den Hahn X und 
öffnet Z; das kleine Quecksilberventil I verhindert vorher jeden Rücktritt 
von Gas in den inneren Apparat 

Der vollkommen luftdichte Zusammenhalt eines Apparates an den Bchliff- 
stellen läßt sich gegen stärkere Erschütterungen dadurch sichern, daß man 
an die Glaardhren zu beiden Seiten eiuea jeden Schliffes kleine Glashaken 
anschmilzt und über diese elastische Gummiringe spannt. 

Fjn solcher Apparat hält im Sommer das Vakuum des Kathodenlichto 
stunden-, ja tagelang. — 

Die bei Destillationen (oder Sublimaüonen) in diesem Apparat gemachten 
Beobachtungen stimmten bei gleich gutem Vakuum natürlich mit denjenigen 
überein, in welchen die Quecksilberpnnipe gedient hatte. Bei wiederholter 
Benutzung der Apparatur hat er indessen die Erfahrung gemacht, daß der 
auf beide Methoden eingeübte Arbeiter bei kleineren Operationen die Queck- 
silberpumpe vorideht Verursacht doch, wie bemerkt, diese letztere nicht viel 
mehr Arbeit, als jede WasserBtrahlpumpe. 

In manchen Fällen, beispielsweise bei starken Basen, verbietet sich die 
Benutzung des Kohlendioxyds von selbst Daß man sich aber in geeigneten 
Apparaturen schon durch Verdampfen ätherischer Lösungen, mit oder ohne 
flüssige Luft, ein sehr gutes Vakuum verschaffen kann, ist nach dem mit- 
geteilten selbstverständlich. Zur Verdrängung der Luft und Erzielung des 
Kathoden Vakuums kommen nach seinen Erfahrungen auch noch andere Gase 
oder Dämpfe, wie Sauerstoff oder Wasserdamp^ unter dem verminderten Druck 
der Wasserstrahlpumpe in Betracht. 

LtiuR-COHii, ArtaelUmethodcn. 4. AuB. ^ 



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DeatUlierea im luftverdQanteD und luftleeren Baume. 



Dastillieren unter Überdruck. 

Apparate für DeBtillationen unter Überdruck sind für Laboratoriume- 
Ewecke bisher nioht konstruiert worden. 

Mit dem von Kket' ftlr die Technik hei^eatellten hat Enoleb Ver- 
enche im groSen angestellt und ist, von Fettsubs tanzen aoBgebend, zu Petro- 
leumkoblenwasaerBtoffen gelangt. 

Zu einigen Parallelvereuchen im Laboratorium' bediente er sich im 
stumpfen Winkel gebogener Glasröhren, deren jede, mit ca. 30 g Substanz 
bescluokt, zugeschmolzen und derart in einen Digeetor eingesetzt wurde, daü 
der leere, naoh abwarte geneigte Schenkel herauaragte. Nach vierstündigem 
Erhitzen auf ca. 360'' wurden die Röhren herausgenommen, die Gase heraus- 
gelasseD und diese Operation so oft wiederholt, bis die Beaktion durch BUduug 
eines genügend leichtflüssigen Produkts beendet seiden. Die Reaktion war 
dabei ganz ähnlich der im KitEYschen Apparate verlaufen. 

£b&1IEB und Sfilkbb' arbeiteten mit einem schmiedeeisernen mit. 
Regulier Ten til versehenen Destillation skeasel, der bei einem bis zu 35 Atmo- 
sphären ziemlich konstant bleibenden Druck abzudestillieren gestattet. 

Im vorstehenden finden wir Angaben über die Destillation von 



Äoelonylaetton S. 47. 
Älher S. 47. 
ÄlhulaiJcohol S. 47. 
Ameiaensawen Sab«nS.48, 

50, 52. 
Aminosäweeatem, höheren 

S. 77. 
Amwoverbinduftgen , uro- 

matüohen S. 43. 
Atnmoniak 8. 23, 
Anüin S. 26. 
Anissauren Salxen S. 53, 
Äsuelainsaurtn SalMa S. 53. 
Benxotaauren Sahen $. 4$, 

51. 



Chinolinsuifosauren Saixen 

mit KCN 8. 54. 
Chrysoehinon S. 53. 
Dimtthylreaoroyleauren 

Sal*en S. 33. 
Dotriakontan S. 74. 
Bikomn S. 74. 
Bggigaauren Salxm S.47,52. 
FeneJiokarbonaattren Sahen 

S. 55. 
Fetten S. 82. 



Qlyeerin S. 77. 
Quajakharx S. 48. 



Irtonl S. 56. 
laokutnariniarbonsauren 

Saixen S. 55. 



I MenihylxanlhegetuiUtreetier 
, S. 56. 

Me^flendimalontäureestv 
S.82. 

Methylglukasid S. 77. 

Müehsäare S. 23, 59, 73. 

Naphtylaminsulfoeauren 
Salxm m. KCN S.53,5i. 

Nitr<Aenxol S. 46. 
Nitropropyten S. 47. 
Nonadekan S. 74. 



PalmitiTUäure S. 74. 
Phsnyie&aigiaUTtn Saiden 

S.52. 
Phtalaauren Sahen S. 51. 
Pipekolin S. 47. 

SiB>ertahen organisehar 

Säuren S. 54. 
Skatotkarbonaliure S. 46. 
Stearimäure S. 74. 
S.41. 



Terpentinöl S. 38. 
Toiuol S. 46, 47. 
Trikosan S. 74. 
Triehioroxybenitoetätire 

S.48. 
Trimethylbemateiruäure 

S.42. 

Undeeyteniauren Sahen n 
Na-äAylat S. 54. 

Vsratrwtntauren Sahen 



I Wa»»er S. 21. 

I Xant/iogenaäureetlemS.SS. 



' D. R.-P. 87728. — ' B. 21. 1818 und B. 80. 2365. ■ 



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Dialysieren. 



Die Dialyse iet ein Verfahren, um aas einer Lösung, die nicht kristalli- 
siereude und kriataUisierende Körper nebeneiuEuider enthält, letztere lu ent- 
fernen. Bie beruht bekanntlich darauf, das letztere in gelösUm Zustande durch 
Membranen diffundieren, was eretere nicht tun. 

Ursprünglich hat man als Membran tierische Blase benutzt Dieaee ist 
aber jetzt gauz aufgegeben und man benutzt nur noch Pergame utpapier. Da 
tierische Blase niemals ganz gleichmäßig ist, gehen durch sie stets auch 
Spuren kolloidaler Substanzen durch, ivae bei Pergamentpapier nicht vorkommt 

Eine sehr fordernde Form der Dialyse ist die in Sohläucben (siehe 
weiterhin). Solche fertigea Schläuche sind käuflich zu haben. Bie sind zuerst 
in der Eriegszeit des Jahres 1870 für die „Erbswurstfabrikation" hergestellt 
worden. 

Bringt man in solchen Schlauch, wie ihn und die Art seiner Befestigung 
Fig. 57 wiedergibt, z. B. Eochsalzlöeang und hängt ihn in einen Zylinder, 
so wird nichts von der Lösung nach au&cn dringen. Füllt mau aber den 
Zylinder mit Wasser, so wird nunmehr Osmose eintreten, und der Austausch 
zwischen dem Kochsalz innerhalb des Schlauches und dem äuBeren Wasser 
so lange andauern, bis die Kochsalzlösung innen und au&en gleich stark ist. 
Hat man in den Schlauch zugleich etwas nicht diffundierendes, z. B. Hühner- 
eiweiti, gegeben, so wird dieses in der Flüssigkeit innerhalb des Schlauches 
bleiben, so daß es auf diesem Wege durch Erneuerung des äiiSeren Wassers 
sebliefllich ganz vom Kochsalz befi^t werden kann. 

Da nun alle natürlich vorkommenden Eiweißlösungen auch zugleich ge- 
löste Salze enthalten, ist dies ein sehr viel benutzter Weg, weil er der einzig 
brauchbare ist, um den Eiweifliösungen die mit ihnen in der Lösung gleich- 
zeitig vorhandenen kristalliaierbaren Salze zu entziehen. 

Für die praktische Ausführung der Dialyse sind jet^t folgende Ver&hren 
die gebräuchlichsten. Das erste und einfachste rührt von Gbaham,' der sich 
zuerst ernstlich mit den Erscheinungen bei der Dialyse 
beschäftigt hat, her 

Der Dialysator besteht hier noch in weiter nichts, 
aU einem Sachen GeftB, dessen Boden mit PergamonU 
papier Überbunden ist, und man läßt ihn auf der 
Flüssigkeit, die &et stets Wasser sein wird, schwimmen. 
Nach gewisser Zeit, wenn im äußeren Oef&S im Ver- 
hältnis zum inneren sich viel Flüssigkeit befindet, ist ~ =. m , . 

n m ; 1 , ■ 11- ■ , TT . .. Fig. 55. DUlyastor, 

ein groBer Teil der kristalhsierharen Korper m diese 

übergegangen. Als Norm des Verfahrens kann folgendes hingestellt werden: 
Man nimmt zur Beschleunigung der Diffusion die Membran recht groB 
und bringt die spezifisch schwerere Flüssigkeit in den Dialysator, der so im 
Wasser hüigt, daß die Membran nicht nach innen hineiDged rückt wird. 

Zur quantitativen Entfernung der ursprunglich im Dialysator A vor- 
handenen Salze ist natürlich häufige Erneuerung des änßeren Wassers ndtig. 




' J. Oft. 3. 8. nud 257. 



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84 



Dialjsieren. 



Dadurch wird diese «ich sonst durch ihre Einfachheit empfehleade Art der 
Dialyse unbequem und zeitranbend. 

Höhere Temperatur, sowie öfteres nicht zu starkes Schütteln beschleunigt 
bei wässerigen Lösungen den Verlauf der Dialyse. Da sich das Verfahren 
um so mehr verlangsamt, je geringer der Clehalt an diffundierenden Substanzen 
wird, so ist es gut, den etwaigen wässerigen Inhalt von A nach einiger Zeit 
eiuEDdampfen und neuerdings zu dialysieren. 

Zur Beschleunigung des Verfahrens dienen auch doppelseitige Dialy- 
satoreu, bei denen aU Gefäß für das Wasser ein enteprecfaend großes Präpa- 
ratcnglas dient, wie wir das auf Fig. 5G sehen. 





Fig. E>6. Doppelseitiger DialyBitor. 



Fig. 57. ScblancbdialTBator. 



Seitdem Schläuche aus Pei^i;ameiitpapier zu Gebote stehen, ist man also 
meist zu diesen übergegangen, bei denen die ununterbrochene Zufuhrung des 
äußeren Wassers und damit eine Art von Auswaschen der löslichen Salze 
sich leicht erreichen läßt Man benutzt für diesen Zweck einen möglichst 
hohen Zylinder, weil von diesem die lÄnge des verwendbaren Schlauches ab- 
hängt, der mit einem erweiterten Kopf versehen ist. In diesen Kropf legt man 
einen Glasstab, an dem die beiden Enden des Schlauches befestigt werden, 
nachdem er mit der in dialy sierenden Flüssigkeit gefüllt ist. Jetzt läßt man 
von der Wasserleitung her, nachdem der Zylinder mit Wasser gefüllt ist, 
ununterbrochen weiteres Wasser in ihn tropfen. Der Ablauf desselben erfolgt 
voD unten, indem man den Quetscbhahn am Gummischlauch entsprechend 
anstellt. Diese Entleerung am unteren Teil des Zylinders hat den Vorteil, 
daß die mit Salz beschwerte Flüssigkeit an der tiefsten Stelle abläuft. Nimmt 



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Diftlyaiaren. 85 

man dagegen die Dialysieniug in einem gleichen Zylinder vor, der unten ge- 
schlossen ist, so muS man mittels eines Olaarohre das Wasser am Boden des 
Zylinders eintreten und oben überlaufen lassen. In diesem Falle mOssea also 
die salzreichen schwereren Flüssigkeitsschichten nach oben gehoben wei-den. 
Immerhin läßt sich auch auf letiterem Wege ganz gut dialysieren, so daß 
für die Methode der Besitz eines am Fuße tubuüerten Zylinders nicht so 
unbedingt erfortierlieh ist. 

Hat man genügend lange mit Wasserleitungswaeser dialy^iert, was man 
durch Prüfung des ablaufenden Wassers mittels eines geeigneten Reagens 
feststellt, so verwendet man zum Schluß einige Male destilliertes Wasser zum 
Füllen des Zylinders, und kann so leicbt den Inhalt des Schlauchs aueb 
chlor- und scfawefels&urefrei waschen. 

Siegfried > ist durch das Bedürfnis nach einer schnell und zuverlässig 
arbeitenden Dialysiervorriohtung zur Konstruktion des nebenstehend abgebil- 
deten Apparats veraolafit 
worden. Derselbe besitzt 
drei Glasgefafie, von denen 
die beiden äußeren die 
Form eines größeren Hand- 
exikkators, das mittelste 
die eines Ringes haben. 
Zwischen diesen mit an- 
geschmolzenen und abge- 
schliffenen Erämpen ver- 
sehenen Gefäßen werden 
zwei Scheiben von Perga- 
mentpapier, durch Gummi- 
ringe gedichtet, mittels 
federnder, an den Eräm- 
pen anliegenden , durch 
vier Schrauben lusammen- 
geprcBter Mesaiugringe 
wassei-dicht befestigt. 
Durch diese Pergament- 
papierscheibeo wird der 
Inhalt des Glasringes, 
welcher zur Aufnahme der 

zu dialysierenden Flüssig- Fig. 58. Dialysator nsch Siegfried. 

keit dient, abgegrenzt. 

Die beiden äußeren GrefaUe tragen je einen seitlichen und einen oberen 
Tubulus. Die seitlichen Tuben kommunizieren durch rechtwinklig gebogene, 
mittels eines kurzen Stückes Qummischlauoh verbundene Glasröhren. Das 
mittlere Geföß besitzt oben einen geräumigen Tubus, durch den ein Rührer 
eingeführt i:<t. Dieser Rührer wird durch eine Wasserturbine, die sich an 
demselben Gestell, auf dem der Apparat montiert ist, befindet, bewegt Mit 
Hilfe eines auf den oberen Tubus des in der Figur rechts gelegenen Ge- 



r. 31. 1825. 



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88 Durchleiten von DSmpfen durch glübende Röhren. 

fuBes aufgehetzten T-Bohres wird das ans der Turbine auBflieBende Wasser 
in den Apparat geleitet während der Überfluö durch das nach unten gelegene 
Ende des T-Rihres nach auBen tritt Das durch das rechte Gefäß einfliefiende 
Wasser drängt das Wasser aus diesem GefaB daroh die Verbindungeröhren 
in das liuks seitliche Gefäß, aus dem es durch den oberen Tubus mittels einer 
kurz abgeschnittenen OlasrShre nach auBen fließt 

Bei diesem Apparate werden Undichtigkeiten, wie sie beim Knicken von 
PergamentBchläuchen vorkommen, vermieden. Die zu dialTsierende Flüssigkeit 
läßt sich während der Dialyse beobachten und wird durch den Rubrer un- 
au^esetzt gemischt, so daß die Diffusion innerhalb der Flüssigkeit eliminiert 
wird. Di'r Vorteil des auch sonst sehr empfohlenen Mischens kommt um so 
mehr zur Geltung, je durchlässiger die verwendete Membran ist 

Der Apparat ist von Huoershoff, Leipzig, zu bezieheu. Will man in 
ihm zum Schluß destilliertes Wasser verwenden, so wird mau natürlich das 
gesamte aus der Turbine fließende Wasser nach außen ableiten. 

Als Beispiel der praktischen Anwendung des Verlahrens möge die zur 
Gewinnung von Fseudopepton ^ von Neuheistek ausgeftihrte Dialyse mitgeteilt 
werden. Hnhnereiweiß wurde von ihm schwach mit Essigsäure angesäuert 
und durch Aufkochen koaguliert; das Filtrat ward darauf mit Ammousulfat 
gesättigt, und der durch dieses bewirkte Niederschlag abfiltriert und mit 
gesättigter Ammousulfatlösung gehörig ausgewaschen. In kaltem Wasser 
löste sich sodann die auf diese Art erhaltene Fällung, das Fseudopepton, fast 
vollkommen, und durch mehrtägige Dialyse wurde das ihm vou der Fällung 
her anhaftende Sulfat vj^lllg entfumt, ohne daß wesentliche Mengen der Sub- 
stanz, deren Darstellung beabsichtigt war, diffundierten. Die salzfrei geworJena 
Lösung wurde darauf auf dem Wasserbade konzentriert und lieferte allmühlich 
eine glasige Ausscheidung. Aus der Mutterlauge von dieser Heß sich durch 
Alkohol noch eine Gallerte abscheiden, die die gleichen Eigenschaften wie 
die erste Ausscheidung gegenüber deu gebräuchlichen Reagenüen zeigte. Nach 
seinem Verhalten zu denselben erhielt das so dargestellt« Präparat also den 
Namen Fseudopepton. 

Es gelingt audi, das Wasser in kolloidalen Lösungen durch organische 
Flüssigkeiten zu ersetzen, und Gbahah gewann so Lösungen von Kieselsäure 
in Alkohol, Äther und Schwefelkohlenstoff. Schneider* hat kolloidales 
Silber in alkoholischer Lösung darzustellen gelehrt usw. 



Durclileiten von Dämpfen durch glaliende Röhren. 

Mit Destillationen verbindet man manchmal ein Durchleiteu der Dämpfe 
und Gase durch glühende Röhren, bevor sie in den Kühler treten. 

Handelt es sich darum, die Dämpfe einmal eine glühende Röhre passieren 
zu lassen, so erhitzt man ein eisernes Rohr, oder in Rücksicht auf etwaige 
chemische Einwirkungen ein Olasrohr im Verbrennungsofen und läßt durch 
dieses die Dämpfe hindurchgehen. 

■ 2. B. 27. 372. — • Ä 26. 1166. 



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Darchleiten von Dftmpfeu durch glflhende Rohren. 87 

In vielen F&llen ist es noch LOsdens* Tortülbaft, mit den Dämpfen 
zugleich KohlenB&on durch dae glühende Bohr zu leiten, um ihr zu laugea 
Verweilen iQ ihm zu vermeiden. Ais er in dieser Art mit Benzoldampf 
verfuhr, erhielt er Diphenyl, ohne daß sich viel Kohle abschied. 
SCgH, - C^Hj— HjC, + H,. 

Ipatiew' hat speziell darauf hingewtesen, dafi bei pyrogenetiscbea Reak- 
tionen die Berührung mit dem Qefafimaterial infolge von Kontaktwirkungen 
(siehe hierüber weiteres im AbBchnitt des speziellen Teiles „ Katalytische 
Wirkungen") den Verlauf, die Zersetzung und den Charakter der Zersetzungs- 
produkte wesentlich beeinflußt Die Temperatur der RShren maß er mit dem 
Pyrometer von Le Chatelier. Die Gläsröhren erhitzte er auf 660 — 700^, 
die eisernen auf 720—800°, Dabei gab ihm Methylalkohol in eiserner Röhre 
ca. 25 Prozect Fonnaldehyd. Äthylalkohol wurde in Glasröhren kaum zer- 
setzt, im eisernen Rohr erhielt er Acetatdehyd, Paraldehyd und Wasser nebat 
brennbaren Gasen. Isoamylalkohol gab 30 — 40 Prozent Isovaleraldehyd; da- 
nach geht die Zersetzung primärer Alkohole in bedeutendem Maße nach 
der Gleichung 

R-CH,.OH-H, = R— COH. 
vor sich. Sekundäre Alkohole fuhren zu Ketonen 

R— CH(OH>-B,— H, = R— CO-R,. 
Tertiäre Alkohole werden sehr wenig angegriflen. Er* nimmt an, daß die- 
jenigen Metalle, welche leicht Wasser zersetzen, folglich sich leicht oxydieren, 
auch den Zerfall der Alkohole in Aldehyd und Wasserstoff besonders er- 
leichtem. Später hat er* seine Versuche in ausführlichster Weise dabin 
erweitert, daß er die Dämpfe verschiedener Alkohole Über eine ganze Reibe 
glühender Substanzen leitete, um die Kontakt Wirkung derselben kennen zu 
lernen. 

Zur Darstellung von ButadiSn CH, = CH— CH •= CH, verfiihr z. R 
TmELE* im Auncbluß an eine Arbeit von Caventou* so, dalt er im Laufe 
einer Stunde 300 — 400g Amylalkohol durch ein 40mra weites Eisenrobr 
destillierte, das auf 40 cm Länge zu mittlerer Rotglut erhitzt war. Die ge- 
bildeten Dämpfe passierten einen gekühlten Kolben, einen Rückflußkühler, 
dann noch einen mit Eis gekühlten Kolben, worauf sie in einen eisgekühlten 
geräumigen Kugel apparat mit unverdünntem Brom traten. Bei richtigem 
Gaoge der Destillation wird im Kühler weder Kohlenstaub noch Naphtalin 
oder dicker schwarzer Teer sichtbar. Das _ 

Volumen des Broms nimmt allmählich 
stark zu, und die BromIde sind schließ- 
lich nur hellbraun gefärbt. Andernfalls 
ist die Temperatur zu hoch oder die fig- 59. Olährohr. 

Destillation zu langsam gewesen. 

ErImer und Spilker' haben ein zweischenk liges Rohr von hier ab- 
gebildeter Form (Fig. 69) empfohlen, dessen unterer Schenkel in einem Ver- 
brennungsofen erhitzt wird, während der obere wohl als Vorwärmer dient. 



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gg Durchleitea voa Dämpfen durch giahende BSbr«n. 

Bei dunkler Rotglut z. B. läßt es Kumaroudanipf unzersetzt durch, spaltet 
dagegen ans gleiäzeitig durel^leit«tem Eumaron- und Naphtaliodampf Wasser 
ab und liefert ChiyseD, 

C«H, — C,H^ + C„H, =. C,H, C,H. + H,0. 

GhIbe' fend, daß Benzylidenamlin, C9H5— CH— N— Cgl^, wenn man 
es durch auf dunkle Ro^lut erhitzte Glasröhren leitet, kdn Pheaanthridiu 
gibt, doch erhidten 

H H 

/\ /\ 

HC CH HC CH 

HG HC C 

\c^o— H ND'^N^H 

: i - i r-' 

' L A '- 



H 



\c/ 

H 



PiCTET uod Ankebsuit* diesen Körper, als sie das Beuzylidenanüiu 
durch ein auf helle Rotglut erhitztes, mit Bimssteingtüokchen gefülltes eisernes 
Rohr leiteten. 

Sehr genaue Versuche im Glasrohr sind in neuester Zeit von Nef' an- 
gestellt 20 g acetonfreier Methylalkohol wurden von ihm im Laufe einer 
Stunde durch ein mit Bimsstein gefülltes Verbren nungarohr bei 610 — 030" 
geleitet Die Hauptmenge der Produkte ist gasförmig, und außerdem wurden 
entsprechend den Versuchen von If&tiew 5 ccm einei' wäßrigen Lösung von 
Form^debyd erhalten. Als er 40 g Bimsstein 100 g Chlorzink zusetzte, und 
nur aut 400° erhitzte, wurden allein gasförmige Produkte erhalten. Als er 
27 g Bimsstein mit 4? g PhoEphorpentozyd gemischt hatte, erhielt er be! 
400 " ebeofalls nur gasförmige Produkte, doch hatte sich im Robr viel Kohle 
abgeschieden, was hier wohl auf Dissoziation des primär gebildeten Form- 
aldehyda zurückzufuhren ist. Auch das Verhalten dee Acetaldehyds, Propyl- 
alkohola usw. hierbei hat er nochmals aufif^hrlicli untersucht 

Handelt es sich darum, die Dämpfe wiederholt durch glühende Röhren 
gehen zu lassen weil ein einmaliges Fassieren nicht genügt, so bedient man 
sich etwa einer Vorrichtung von der Art, wie sie La Coste und Sohger* 
empfohlen haben. Ihr Apparat ermöglicht z. B. Beozoldämpfe wochenlang 
ohne Unterbrechung einer lebhaften Glühhitze auszuzetzen. Das Benzol wird 
in einem geräumigen Siedekolben A (Fig. CO) erhitzt. Der Kolben ist mit 
einem dreilach durchbohrten Gummistopfen verschlossen, in dessen eine Durch- 
bohrung ein schräg abgeschuittenes fileirohr eiogesetzt wird, welches über der 

' B. n. 1370. — ' B. 22. 3340. — » Ann. 318. 195. — * Ann. 230. 5. 



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Eindunpren im Vakuum. 69 

Flüssigkeit im Hals des Kolbens endigt Das obere Ende dieses Rohres 
wird T-ßrmig in ein kurzes, ziemlioh weites, beiderseits oäenes Bleirohr ein- 
gelotet, welches, während der Apparat in Qang ist, an einem Ende durch 
einen mit Gummiring versehenen Glasstopfen verschlossen wird. In das andere 
Ende ist ein etwa l^i™ lAn?M> ^ om weites Eisenrohr eingelötet, welches 
in einem schräg nach au^ärts gestellten Verbrennungsofen sum Qlüheu er- 
hitzt werden kann. Dieses Bohr ist in der Nähe der Stelle, wo es den Oten 
verläfit, schwach nach nnteo gebogen und in das Änsatzrohr einer bleiernen 
Vorlage angelötet um das Abschmelzea des Bleistutzens eu verhindern, 
wird der zwischen Ofen und Vorlage liegende Teil der Röhre durch tTber- 




Fig. 60. Vonicbtuag für «atUuemdea Glühen von Gtaea und Dtmplen aatk La Costb. 

rieseluug mit Wasser gut gekühlt Die Vorlage besteht aus einem kurzen, 
beiderseits verschlossenen, etwa 30cm langen Bleizylinder von Com Durob- 
messer, welcher außer dem genannten, über der Mitte angebrachten Blei- 
stutzen noch einen gleich weiten Ansatz auf der gegenüberliegenden Seite 
besitzt, in den ein schräg aufwärts gerichteter Kflhler eingesetzt wird, welchen 
die entweichenden Gase passieren müssen. Ein drittes engeres, ungefähr 
70 cm langes Bleirohr ist in den Boden der Vorlage eingelötet An dieses 
letztere ist mittels einer Kuppelung ein gleich weites Bldrohr angeschraubt, 
das dicht über dem Boden des Siedekolbeos endigt und die kondensierten 
Dämpfe nach diesem zurückfahrt Der Siedekolben steht außerdem noch mit 
einem zweiten leeren Sicherheitskolben durch ein doppelt rechtwinklig ge- 
bogenes Glaarohr in Verbindung, welches in beiden Geiafien bis auf den 
Boden reicht Vom oberen Ende des Kühlers führt ein langes, abwärts 
gerichtetes Glasrohr zu einem zweiten Bicherheitskolben, der außerdem noch 
mit einer zur Hälfte mit Wasser gefüllten Waschflasche verbunden ist, durch 
welche die Gase austreten müssen. 

Im vorhergehenden finden wir Angaben über das Verhalten folgender 
Subätanzen beim Durchleiten durch glühende Röhren: 
Aeelaldehyd S. 8S. 1 Benxol S. 87, 88 Kumaron S. i 

Atkyiäiher S. 47. 
Äthylalkokol S. 47, 87. 

allgemeinen Formaldehyd S, i 



Alkohole 
S.S7. 
Amylalkohol S. S7. 



homylalkohal S. 81. 



Methylalkohol S. 87, 88. 
Naphtalm S. 88. 
PropylaViohol S. 88. 



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Eindunpfen im Vakunm. 



Eindampfen im Vakuum. 

Geringe Mengen von Flüssigkeiten die im Vakuum verduneten sollen, 
läfit man bei gewöfanlicher Temperatur im eyakuierten Ebcsikkator (siehe später 
im Abschnitt „Trocknen festAr Körper usw.") stehen. Es sind aber auch Ezsik- 
katoren koaHtruiert, in denen man die in einer Schale befindliche Flüssigkeit 
zum Sieden bringen und so im luitverdännten Raum direkt eindunsten kann. 
Solche haben AnschOtz' und andere sowie auch Brühl' beschrieben. 

Ver&sser bedient sich des in Figur 61 abgebildeten und leicht herstell- 
baren heizbaren Apparates: Die sehr starke Glasplatte desselben, auf welche 
eine geräumige Glocke aufgeschliffen ist, ist in der Mitte durchlochL In 
diese Öffnung kommt ein doppelt durchbohrter Kautschukstopfen, über welchen 
auf einem kleinen DreüuB eine Porzellanschale gestellt wird. Ein passend 



^ £leifo/tre. - — * 

Fig. 61. Vakuum ei nüampfappanU nach Lasbar-Cohn. 

starkes Bleirohr wird durch eine Durchbohrung des Stopfens geführt, die 
Porzellan schale von innen mit ihm vollständig ausgelegt — die einzelnen 
Windungen fixiert man g^neinander mit Draht — und das Bleirohr alsdann 
durch die zweite Durchbohrung des Stopfens wieder hinauageleitet. In die 
Porzellan schale schüttet man zur besseren Übertragung der Wärme Kupfer- 
pulver, wie es etwa durch Reduktion von Eupferoxyd erhalten wird, und das 
Erwärmen erfolgt durch Durch leiten hei Ben Wassers oder WasBerdampfs 
durch das Bleirohr. Unter dem DreiAiS kann man kleine Schalen mit 
Schwefelsäure plazieren. Die Unterlage zweier Hölzer ermöglicht die w^en 
der BteirohrleituDgcn notwendige Hohlstellung des Ganzen. 

Die Luft wird durch eine in dem Tubus der Qlocke befindliche RShre 
abgesogen. Ein zweites mit einem Hahn versehenes Glasrohr taucht in ein 
nebenstehendes Bechei^las. Offnet man den Hahn, so saugt die Luftleere 
die Flüssigkeit an, und kann auf die Art die im Vakuum stehende Schale 

■ Ann. 228. SOS. — < £ 24. 24116. 



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Eindampfei) im Yaknuia. 91 

gefüllt erhalten werden, ohne den Gang des Apparate zu unterbrechen. 
Letztere Vorriobtung rührt von Walteb' her, der ebenfallB Apparat« an* 
gegeben hat, um FlOBsigkeiten in Schalen im luftverdOnnten Raum tu ver- 
dampfen, die aber komplizierter Bind. Sollte, was manches Mal vorkommt, 
in der Schale starkes Spritzen eintreten, so mufi man, wie bei der Vakuum- 
destillation, einen langsamen Luftatrom durch die Flassigkeiten treten lassen, 
welcher diesen Cbelstand auch hier beseitigt 



Flg. 62. VakuumciDdaropfapparst nach Altmahn. 

Handelt es sich um das Eindampfen gröBerer Mengen, so wird man zu 
den Apparaten übergtrhen müssen, welche den in der Fakrikpraxis üblichen 
entsprechen, die man, mit allem Zubehör versehen, fertigt kairft. 

Wir bilden vorstehend einen solchen Apparat ab. Das Eindampfen 
Hndet auch hier in einem Bade statt, und das am Apparat befindliche 
Thermometer gestattet die Einstellung des Ganzen auf die wünschenswert 
niedrige Temperatur. Bei der abgebildeten Form, wie sie z. B. Altmann- 
Berlin liefert, findet die Konzentration der Flüssigkeit in einer Porzellan- 



' J. pr. Ck. HO. 425. 



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92 



Eindiunpfen im Vskanm. 



schale statt, und der Dom besteht aus Glas, ho daö jede Veniuremigung des 
EinEudampfenden durch Metall ausgeschlossen ist 

Bei dieser Art des Eindampfens Im Vakuum muß das Abzudampfende 
lange Zeit erwärmt werden. Im allgemeinen vertragea das die gelösten Sub- 
stanzen ohne Schaden, jedoch kommen auch Ausnahmen vor, bei denen dieses 
nicht angebracht ist. 

Für solche Fälle haben Schulze und Tollens' einen besonderen 
Apparat konstruiert, welcher nun speziell Flüssigkeiten, die leicht zersetzlicU 
sind, oder Lösungen, die in der Hitze leicht zereetzliche SubstanzeUj i. B. 
Zucker, enthalten, in möglichst schneller Weise unter Erniedrigung ihres Siede- 
punktes einnudampfen gestattet 

I>ie Einrichtung ihres Apparates ist folgende: Die einzudampiende 
Flüssigkeit wird aus einem seitwärts stehenden Geßifi mittels eines heberartigen 




Fig. 63. VokuumeiudBmpfapparat ntch Scbdub udiI Tollbks. 

mit Glashahn versehenen Glasrohrs in das im Waaserbade erhitzte Kupfer- 
schlangenrohr a gesogen. Die Schnelligkeit des Stromes ist durch den 
Glaahahu r^ulierbar, und läflt sich durch den gläsernen Aufsatz auf der 
Mündung der Kupfergehl an ge beobachten. In dem Kupferrobr wird durch 
eine Wasserluftpumpe e ein Vakuum unterhalten. Beim Durchfliegen durch 
das Kupferrohr verdampft der größte Teil des Wassers, das von der Luft- 
pumpe b c d 6 entfernt wird, und die konzentriert durch das Glasrohr b in 
die luftdicht verschloHsene Vorlage f Sießende Flüssigkeit war nur sehr kurze 
Zeit der Hitze des siedenden Wasserbades ausgesetzt. Die Vorlage f kann 
nach Bedarf, nach dem EinlBssen von Luft, mittels eines Hebers entleert 
werden. Die mit dem Kühler c und der Pumpe e luftdicht verbundeue 
l-'lasche d wird beständig evakuiert, und zugleich gekühlt Der Apparat 

■ Ann. 211. 46. 



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EinschluBrOhicD. 93 

vermiß 4 — 5 1 dünne Flüee^keit in «ner Stunde anf 11 zu konzentrieren. 
Am bellten geechiebt düs Eindampfen nioht ganz zum Byrup, um du Durch- 
fliflfien der Lösungen niolit zu sehr zu verlangsamen. 

Von besonderem Intereaae scheint mir dieser Apparat fax physiologisch- 
chemische Laboratorien. Trifll man die Abänderung so, daB man die Kupfer- 
Schlange, die dann wobl weit länger sein muS, in siedendem Atherdampf 
erhitzt, so wird man gefahrlos Eiweislösungen auf diesem Wege konzentrieren 
können, deren Konzentration sonst nur mit Aufwendung TOn sehr viel Geduld 
durch Stehenlassen neben wasseranzi eben den Mitteln im ungeheizten evakuierten 
Exsikkator möglich ist. 



Einschlußröhren. 

FiUUn und Sehüefien der Eituehlufiröhrtn. 

Vermeiden übermäfitgen aoioie Erhöhen des Drucks in EintehlufirShren. 

Beetirnmen des Drucks in Einsehiufirökren, 

Analeilen von Versuchen mit kleinen Proben. 

Wiederüffnen der Rähren. 

Auffangen entuieiehender Gate. 

Entleeren der Röhren. 

Erhitnen der Röhren. 

Arbeiten mit Chlor und Ammoniak im Einsehlußrohr n^tt Arbeitsergebnissen mit Mxierem. 

Arbeiten mit eerflüssigten Oasen im Eintehtußrokr. 

Umgehen des Qebravät» ton EinsehUtßrShren {Abtpallen ton Sulfogruppen im offenen 

Oefäßj. 
Direkt« und indirekte Methoden ^utn Vermeiden des Plalxens der Röhren (Atiloklaeen). 

FQIIen und Schließen der EinschluBriihren. 

Will man Körper bei einer höheren Temperatur aufeinandei wirken 
lassen, als die Flfichtigkeit des dnen von ihnen zuläßt, so mufi man sie mit 
seltenen Ausnahmen (s. z. B. im Abschnitt Bromieren], in geschlossenen 
Apparaten aufeinander wirken lassen, öfters genügt schon eine geringe 
Temperatur- und Druckerhöhung, und in solchem Falle kommt man mit den 
Dmckverschlüssen von Selters- und Bierfiaschen aus. Hinsichtlich des Er- 
wärmens derselben vertiihrt mau so, dafi man sie in Stroh oder in ein Tuch 
gewickelt in kaltes Wasser bringt und dieses allmählich zum Kochen erhitzt. 
Auf höhere Temperatur als die des siedenden Wassers, die man durch 
Kochsalz- oder gar Chlorcalciumzusatz [s. im Abschnitt „Bäder") ja leicht 
erreichen kann, wird man kaum gehen, da hier die Verschlösse nicht dicht 
bleiben werden. 

Kehrhann und MESsnroER' teilen z. B. betreffs der Verwendung von 
Druckflaschen mit, dafl sieb OxTuaphtoohinonimid und Aminodiphenylamin 
bei gewöhnlicher Temperatur nur sehr langsam kondensieren, daß dagegen die 
Synthese des Rosindulins aus diesen Ausgangsmaterialien ziemlich glatt schon 



' B. 24. 587. 



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EinachluSrOhren. 



bei geringer Temperatur- und Druckerhöhmig vor sich geht. Sie erhitzten 
deshalb 5 g OxTnaphtochinonimid mit der 







äquimolekularen Menge Amluodiphenylamia, 5ccm Eisessig und 300 ccm 
Alkohol in Druckäaschen 48 Stunden in siedendem Wasser, und erreichten 
durch diese geringe Druckerhöhung die Synthese des 
Roaindulins. 

Doch wird in den Laboratorien in den weitaus 
meisten Fällen in zugeachmolzenen G-lasrßhrea ge- 
arbeitet 

Solche sogenaDuten Einacblußröhren halten, wenn 
sie richtJg behandelt werden, einen bedeutenden Druck 
aus, ohne zu springen. Kaliglaa wird für Ihre Her- 
stellung dem Natronglas meist vollzogen, was aber 
wohl Etemlich überflüssig ist Auch ersteres ist nament- 
lich gegen die Einwirkung yon Wasser I)ei hoher 
Temperatur durchaus nicht unempfindlich. So teilt 
Hoffe-Seyleb ' mit, daB, nachdem er ein 30 cm langes 
EinschluQrohr aus bestem Kaliglas 6 Stunden mit 
Wasser auf 180 — 200" erhitzt hatte, die innere Ober- 
fläche der Röhre durch dnen weißlichen Überzug ge- 
trübt erschien, und daß das Wasser geringe, aber 
ganz wohl bestimmbare Mengen von Alkalien auf- 
genommen hatte. 

Man wird daher, wenn man sehr starkes Alkali, 
2. B. Natronkalk im Rohr zu erhitzen hat, beaser 
tun, dieses samt seiner Zumischung in ein Reagenz- 
glas zu bringen, und letzteres als solches in die Ein- 
^ schluflröhre geben. 

Handelt es sich um feste Körper, so füllt man 
diese in das bereits auf einer Seite geschlossene Rohr 
Fig. 64. EiDBchluHrobr. und schmilzt es zu. Zur Vermeidung der Ver- 
unreinigung der nachher zuzuschmelzenden Stelle ist 
es aber auch hier besser, den festen Körper in einem genügend engen Reagenz- 
glas abzuwägen und dieses alsdann im schiefgebalteuen Rohr hinabgleiten zu 
lassen. Um die nachherige Durchdringung fester Körper durch Flüssigkeiten im 
Rohre zu erleichtern,' mischt mau sie mit wasserfreiem Kochsalz und ähnlichem. 
Sind Flüssigkeiten einzufüllen, so zieht mau die nach der Beschickung zuzu- 
schmelzende Seite etwas aus uud füllt das Rohr, indem man dieselbeu durch 



■ Z. 13. 73, s. auch B. 25. 2194. - 



' J. pr. Ch. 2. 48. 455. 



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EinscblDÜTSlueii. 95 

einen TricKter mit langem dünnen Halse einlaufen läSt. Es hingt ganz von 
dem beim Erhitzen m erwartenden Druck ab, wie weit die Röhren geföllt 
werden. 

Beim Herausziehen des Trichters vermeidet man eben&llB aorgßUtig, die 
Wand des Bohrs an der zuzuschmelzenden Stelle zu TerunreinigeD, well sonst 
das Zuschmeken oft ganz unmöglich wird. Das Zuschmelzeu ßihrt man so 
aoH, daß man die verengt« Stelle im Gebläse anter ei&igem Drehen aber 
recht geringem Ziehen zu einer kapillarea Spitze zusammenfallen läßt 

Beim Erhitzen der Rohre wird eich in ihnen oll sehr großer Druck ent- 
wickeln, und so manche von ihnen werden platzen. Stets sei mau mit ihnen 
sehr vorsichtig, da auch nach dem Erkalten sehr großer Druck ia ihnen vor- 
handen sein kann, der bei ihrem Offnen gefährlich wird. Auf alle derartigen 
Punkte und die Mittel, welche man zum persönlichen Schutz sowie zur Ab- 
hilfe oder wenigstens Minderung der verschiedenen sonstigen Übels tände 
ersonnen hat, werden wir im folgenden näher eingehen. 

Vermelden von DbermftBtgBm sowie Erhfihen des Drucks in 
Elnschiußröhren. 

Übermäßigen Gasdruck vermeidet mau so, daß man nicht auf einmal 
alle gaserzeugende Substanz in das Bohr gibt. Veranlaßt Brom z. B. eine 
EntwickloDg von Brom wassere toffgas, ao gibt mau etwa nur ^/^ der im ganzen 
nötigen Menge hiuein, öffnet nach voIlendet«r Reaktion das Bohr, gibt nun 
das zweite Drittel zu, schmilzt wieder zu ust Wird die starke Goseutwick- 
lung durch Erhitzen auf sehr hohe Temperatur veranlaßt, bo erhitzt man 
zuerst beispielehalber nur auf 200**, läßt nach dem Erkalten den Druck' 
heraus und erhitzt nun erat das wieder geschlossene Bohr auf die erforderliche 
noch höhere Temperatur. 

Sollte man in die umgekehrte Lage kommen, daß man im Einschlußrohr, 
weil der Druck in ihm zu gering bleibt, während des Erhitzens eiuen höheren 
Druck zu haben wünscht, ohne mit der Temperatur besonders hoch gehen 
zu können, so bringt man in das Rohr mit den zur Reaktion zu bringenden 
Körpern zugleich eine indifferente niedrig siedende Flüssigkeit, wie Äther, 
Äeeton, Chlorofonn. Diese erzeugt bei verhältnismäßig niedriger Temperatur 
schon den nötigen Druck. Um in der Beziehung einen Anhalt zu geben, 
seien einige Zahlen fiir Wasser, Äther und Chloroform mitgeteilL 



Druck in 
AtmoBphfiren 



Wasser Äther | Chloroform 



Bä weit niedrigeren Temperaturen noch wird man hohen Druck endelen 
können, wenn man bei gewöhnlicher Temperatur Gase z. B. Kohlensäure in 
Mutallflsschen pumpt und diese erhitzt Das Ver&hren rührt von Webneb und 



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96 EinFChluBrShren. 

Kunz^ her, die bei ihren VersucheD, KohlenBäure unter Druck auf Natrium- 
pheoftDthroIate wirken zu lassen, auf jene Schwierigkeiten BtieBeu, die sich 
bis zu ihrer Arbeit in der Lab Oratorium spraxis Angaben dieser Art stets 
entgegenstellten. Denn das Einfüllen von Kohlensäure z. B. in Schneeform 
ist eine unpichere Operation. Bei Verwendung berechneter Mengen tritt 
durch Verflüchtigung Verlust ein, und ein Überschuß veranlailt wegen des 
steigenden Druckes eine mit der Temperaturerhöhung wachsende Gefahr. 
Dazu kondensiert sich auf der festen Kohlensäure stets Eis. Sie kamen 
Bchlie61ich zur Konstruktion des folgenden Apparates, der auch in vielen 

anderen Fällen, wo bei be- 
liebigen Temperaturen Gase 
unter hohem Druck auf 
feste oder flüssige Körper 
einwirken sollen, sich als 
brauchbar erweisen wird. 
Zu beziehen ist er tod 
Deaaga in Heidelberg. 

Eine ausgeglühte Stahl- 
flascbe Ä von 300 ocm In- 
halt, deren Boden ca. 1 ^/, cm 
in den Mantel hinauf ver- 
schoben ist, trägt am 
Halse ein Gewinde, wie 
es für Kohlensäuregefatte 
gebräuchlich ist. Der vom 
Boden abwärts vorstehende 
Mantel ist ao drd Stellen 
dngekerbt, so daB die 
Flasche beim Stehen auf 
Fig. 85. Arbeltai mit EoblmiiDni unter Druck <*r*i» ¥^&e,a ruht. Auf den 

uach Wernrb und KcNZ. Hals der Flasche ist ein 

Hahn geschraubt und von 
diesem fuhrt ein leichtes Kupferrrohr mit Manometer zum Hahn einer Gas- 
bombe B. 

Zum Füllen der Flasche z, B. mit Kohlensäure öflnet man nach er- 
folgter Verbindung zuerst den Hahn an der Flasche, dann langsam den der 
Bombe. Das Manometer zeigt das Ansteigen des Druckes. Sobald dieser 
die gewünschte Höhe erreicht hat — z. B. 20 Atmosphären — schlieBt man 
den Hahn der Bombe. 

Der Zeiger des Manometers gibt Au&chluQ über die Dichtheit der Ver- 
schlüsse; bleibt er stehen, so schließt man auch die Flasche und die Füllung 
ist fertig. Das Maximum des erreichbaren Druckes ist beim Arbeiten mit 
kohlensaurem Gas 50 Atmosphären, gleich dem der flüssigen Kohlensäure 
bei gewöhnlicher Temperatur. 

Erwärmt man die mit Kohleusäure beschickte Flasche im Olbade C, 
worin sie bis zum Hahn eintauchen soll — auch die kleinste Undichtheit 
zwischen Flasche und Hahn macht sich durch Bläschen im öl bemerkbar — , 



' B. 36. «21. 



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EioMhloBrOliren. 97 

SO Bt«igt der Druck, desgen Endwert man auf Grund dea ADfangadruckea be- 
reohoea kann. Bä ihren Versuchen betrug der Anftugsdruck 20 Atm. bei 
15*> und infolgedessen der Enddruck bei 250": 

P. = P--S = ^^ ^t's VS = ^^>^ ^•^^ = ^^'* ^^- 

Dieser Enddruck wurde hier aber niemals erreicht, weil ein Teil dea 
Eohlendiozjde im Verlauf des Prozeasee aui^ebracht wurde. 

Völlig verachieden von dieser Art dea Arbeiteng ist daa Arbeiten mit 
Terflüssigten Gasen, die in offene gläa^me Einachlofirölurea angefüllt werden, 
worauf deren Zuschmelzen erfolgt Den hierfOr jetzt ang^ebüien Ver&hren 
ist weiterhin eine besondere Unterabteilung gewidmet. 



Bestimmen du Druckes Im ElnschluBrohr. 

Will man den Druck in glleemen Einschlufiröhren bestimmen, so k&nn 
man sich des von Retchleb^ ang^ebenen Verfahren* bedienen. Ein dünnes 
Glaarßhrchen von etwa 40 cm L&nge wfrd an einem Ende auf 
einer Länge von 4 bis 6 cm auf der innem Wand versilbert, so- 
dann in der Mitte umgebogen und bis zu einer gewissen Höhe 
mit Quecksilber gefüllt Nach dem Zuschmelzen des Röhrchens 
am versilberten Ende wird das Quecksilber in dem offenen 
Schenkel mit einer schützenden Schicht eines EohlenwasserstoffB 
bedeckt ITaohdwi man die Länge L der Luftsäule Ä B gemessen, 
die Temperatur t und den Luftdruck P abgelesen hat, wird der 
Apparat in die sohon mit den zu verarbeitenden Substanzen 
beschickte Röhre geschoben, worauf deren Zuschmelzen erfolgt. 
Durch äen im Bohr entwickelten Druck steigt in dem ge- 
schlosaenen Schenkel des . Druckmessers das Quecksilber und löst 
das Silber von der Wand bis zu einer Höhe C. Xach der 
Operation wird der Druckmesser herausgenommen und das Stuck 
AC^L' gemessen, welches dem Mazimaldruck entspricht Bei 
der Temperatur f des Heizbades steigerte sich der Druck in der 
Röhre bis zu PMillimeter Quecksilber. Die Dampfspannung des 
Quecksilbers wird A'MUIimet«r. 

Man berechnet den Druck nach der Formel 



Z,.P. ( 1 -l-af) 



+ h' mm Quecksilber. 



Diese Methode der Druckbesümmung gilt allerdings nur angenähert, da 
die Länge L' nicht immer sehr deutlich zu erkennen ist. Die Versilberung 
ist sehr sorgfältig herzustellen, und der Apparat soll wenigstens in schräger, 
besser noch in vertikaler Stellung aufgestelit werden. 

Des Vergleichs halber in Autoklaven angestellte Versuche ergaben die 
Bestätigung des so bestimmten Drucks durch das Manometer des Apparats. 



• B. 20. 2461. 



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98 EiDBchlnßrOhren. 

Anstellen von Versuchen mit kleinen Proben. 

Sehr zu empfehlea ist die DRECHSELSche Methode zur ADBteUung von 
Versuchen im Einechlußrohr im kleinen.^ 

Versuche im zugeschmolienen Kohr von den gebräuchlichen Dimensionen 
erfordern viel Material, welches häufig genug durch Explosionen verloren 
geht. Man kann aber Vorvereuche mit wenigen Milligrammen anstellen, indem 
man als JGinschmelzrohr eine gewöhnliche Glasröhre von etwa 3 — 4 mm 
lichter Weiter und 1 mm Wandstärke benutzt Die Röhre wird an einem 
Ende zugeschmolzen, nach dem Erkalten beschickt und nunmehr zu einer 
sehr langen dünnwandigen Kapillare ausgezogen. Die eigentliche Rohrlänge 
soll nach dem Ausziehen nicht mehr als 5 — 6 om betragen; der Kapillm 
^bt man dagegen eine Länge von 10 — 16 cm. Zum Erhitzen setzt man das 
fertige Rohr in ein weites und langes Probierröhrchen mittels eines der Länge 
nach in der Mitte dorchschnittenen achlecht schlieSenden Korkstopfens fest 
ein, so daS das untere Ende etwa 1 — 1,5 cm vom Boden des Probierröhr- 
chens entfernt bleibt. In letzteres gibt man eine je nach der Temperatur 
zu wählende Flüssigkeit in solcher Menge, daß das Versuchsröhrchen etwa 
zur Hälft« hineinragt^ und erhitzt dieselbe zum Kochen, wobei man die Flamme 
so reguliert, dafl das ganze Versuchsröhrchen nebst einem Stück der Kapillare 
VOB den Dämpfen umspült wird, ohne daß jedoch letztere den Kork be- 
rühren könnten. Daa Ganze stellt man zweckmäßig unt«r einen Abzug und 
läßt dessen Fenster herunter. Da die gläsernen Gaaleitnnggröhren erfahrunga- 
mäflig einen hohen Druck aushalten, hat man Explosionen wenig zu furchten; 
sollten sie aber selbst z. B. während des Erhitzens im Bchwefeldampf ein- 
treten, 80 sind die Folgen ganz unbedeutende. Hat man aiuh durch solche 
Versuche im kleinen erst über den Verlauf der Reaktion orientiert, so ist es 
natürlich hernach viel leichter, für Versuche in größerem Maßstäbe die 
^forderlichen Vorkehrungen zu treffen. 

WiederOffhen der Rühren. 

Das Ofihen der Rohre, nachdem sich die Reaktion in ihnen vollzogen, 
ist eine Operation, welche stets mit Vorsicht zu geschebou hat Stets bat 
man vor demselben völliges Erkalten abzuwarten. Können sich im Rohre 
leichtflüchtige Körper wie Chlormethjl gebildet haben, so ist es gut, es vor 
dem OfTnen mit Eis zu kühlen. Sind die in demselben etwa vorhandenen 
Gase nur in bezug auf die persönliche Sicherheit des Öffnenden zu berück- 
sichtigen, so öffnet man das Einschlußrohr derart, daß man es mit Ausntüinie 
der Spitze in ein Tuch schlägt, in dieser Umwicklung in einem Retorienhalter 
befestigt, hierauf eine Flamme unter die Spitze stellt und einige Schritte 
zurücktritt. Sobald das Glas in der Flamme erweicht, öffnen die Gase daa 
Rohr und strömen, wenn der Druck nicht übermäßig war, aus, ohne etwas 
vom Inhalt des Rohres mitzureißen. 

FaUs aber die Gefahr vorliegt, daß infolge starken Innendrucks beim 
öffnen des Rohrs ein Tdl seines Inhalts herausgeschleudert werden könnte, 
befestigt man der Spitze gegenüber in entsprechender Weise einen Kolben 
mit weitem Hals. In ihm fangt sich alsdann das Hin ausgeschleuderte auf 



' J. fr. Ot. 2. 37. 422. 



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EittMUnSröhren. 99 

Nadt StIuei.* geschieht bei viel BromwaBsergloff enthaltenden Röhren, 
welche ja aehr häufig vorkommen, das Offnen im Vorzug vor allen andren 
Methoden speüell so, daß man die Spitze derselbe unter Wasser anfeilt. 
Nach dem Anfeilen entleeren sich die Röhren durch eine äoBerst kleine Öff- 
nung ohne jeglichen Verlust, wobei ihm, trotz h&ufiger Wiederholung, nie ün 
Unfall begegnete. Erst nach dem Ausströmen der Gase bricht man die 
ßpitie teilweise ab, um den Inhalt des Rohrs entleeren zu kSonen. Das 
Au^tzen einer Gesichtsmaske wird sich in diesem Falle aber wohl doch 
stets empfehlen. 

Neuerdings kühlt man starken Druck enthaltende Röhren vor dem 
öffnen in flOgsiger Luft. So verfiüiren zur Darstellung der Acetobromglu- 
koeen und antJoger Verbindungen Fischer und Akmbteono* so, daß je 
10 g Acetylverbindung mit etwa 10 — 15 ccm möglichst reinem mit Phosphor- 
pentoxyd getrocknetem Bromwasserstoff unter Kühlung mit flüssiger Luft 
[siehe weiterhin] im Rohr eingesohlossen und erhitzt werden, woranf das 
Rohr erst nach dem Abkühlen in flüssiger Luft (siehe weiterhin) wieder 
geöffnet wird. 

Das Offnen von Röhren in warmem Zustande habe ich nur einmal er- 
wähnt gefunden. Einhorn' berichtet nämlich, daß, nachdem er 10 g Nitro- 
zimtaänre mit 100g Eisessig, der bei 0" mit Brom wasserstoffgas gesättigt 
war, unter häufigem Umschütteln im Wasserbade bis zur eingetretenen Lösung 
der Säure erwärmt hatte, er das warme Rohr sofort öffnete, damit die über- 
sohüssige Bromwaaserstoffs&ore nicht nachteilig auf dos entstandene Additions- 
produkt einwirken konnte. 

Nep* hat bei seinem so bedeutungsvolleu Arbeiten über Blausäure viel 
mit dieser Bäure in EinachlußrÖhren zu arbeiten gehabt, mußte sich daher 
gegen ihre totbringende Wirkung in jeder Weise, also auch beim zufälligen 
Explodieren eines Rohres während des Erhitzens im Ofen schützen. Seine 
knizge&ßten Mitteilungen über den Gegenstand seien hier deshalb angeführt, 
da sie einen Fingerzeig abgeben, wie man selbst mit so gefährlichen Sub- 
stanzen ungefährdet in EinscbluSröhren arbeiten kann. 

Mittels Gummiband und Schellack läßt sich aus mit klarem Glase ver- 
sehenen Gletscherbrillen ein vollkommen luftdichter Schutz für die Augen 
herstellen. Weiter hat Nep einen von Stokltisg (128—130. S. Clinton 
Street Chicago III] beziehbaren, bequemen, mit Ventilen und langen Röhren 
versehenen Ventiladonsapparat konstruieren lassen. Derselbe ist um den Kopf 
und mittels eines Gürtels am den Leib befestigt, so daß man sehr gut damit 
arbeiten und sieb bewegen kann. Mit diesem Apparate versehen, kann man 
also ohne Ge&hr in ein Zimmer gehen, wo plötzlich Einschmelzröhren , die 
Blausäure enthalten, explodieren können. Der Apparat ist weiter sehr zu 
empfehlen beim Arbeiten mit Brom, Phosgen, Chlorcyan und anderen Stoffen, 
die die Lungen angreifen. Nef und sein Assistent bUeben so auch von den 
Behr unerfreulichen chronischen physiologischen Wirkungen der Blausäure 
verschont. 

> Ann. 186. 190. — ' B. Sa. 883. — » Ä I». 2808. — * Attn. 287. 868. 

f 

DiQitizedoyGOOglC 



100 



EinBchlnßrChren. 



Auffutgen eittweidiender Base. 

Entweichen beim Ofiaen eines EinschluBrohrs Gase, die mati unter- 
Buclien will, so Ringt man sie in einem Gasometer von passender Größe auf 
und leitet sie hernach durch Äbsorptioosapparatc, die mit ammoniakalischer 
SilberiöBong, verdünnter Baksäure, Ferrosulfatlösang, Brom unter Wasser, 
Kalilauge, Barytwasser oder basischer Bleiaoetatlösung beschickt sind. In der 
ammoniakalischen Silberlösung erzeugen Acetylen, Allelen usw. Niederschläge, 
die nach dem Trocknen, welches im Vakuum erfolgen mufl, sehr ezplosir 
sind. Salzsäure bindet Ammoniak und flüchtige Basen. Das Brom löst 
man mittels verdünnter kalter Kalilauge. Hinterbleibt hierbei ein Ol, so ist 
dieses ein Additionsprodukt von Brom und ungesättigten Verbindungen. 
Kalilauge und Barytwasser, au dessen Stelle auch mit Ammoniak versetzte 
Chlorbaryumlösung treten kann, binden Säuren. Doch möge dazu bemerkt 
werden, daß nach Dupr£ und Hake^ eine zweiprozentige basische Bleiaceta^ 
löBung noch eine Trübung durch Kohlensäure anzeigt, wo Bar^twasser schon 
versagt, weshalb wir auoh dieses Beagene hier angefiUirt haben. Ferrosulfou 
lÜBung absorbiert Stiokozyd. Das unabsorbiert Austretende kann sicher nur 
durch quantitative Analyse bestimmt wwden, läfit sich aber im allgemeine 
aus der Zersetsungsgleichung entnehmen und durch qualitative Beaktionen 
feststellen. 

Cabids' empfiehlt für Röhren mit starkem Druck, wenn die Gase auf- 
gefangen werden sollen, folgendes: 

In ein MeBrohr, welches mit Wasser gefüllt ist, 
wird ein Gummischlauch bis über die Mitte hinauf 
eingeführt Das untere Ende des Schlauches wird 
fbst auf ein gebogenes kuraes und weites Glasrohr auf- 
gesetzt, dessen zweiter, nach oben gerichteter Schenkel 
einen kurzen Gummischlauch trägt, in welchen die Spitze 
des Versnohsrohrs unter der Bperräüssigkeit fest einge- 
schoben wird, 80 daß das kapillare Ende des Bohis bis 
in die geb<^Qe Glasröhre hineinreicht Aus der nun 
vorsichtig abgebrochenen Spitze des Rohrs strömt dann 
sehr heftig ein Teil der Gsise aus, während sugleich fast 
alle Flüssigkeit mit ausgetrieben wird. 

Salkowski' hat genaue Angaben gemacht in welcher 
Weise Ammoniak, welches für analytische Zwecke (z. B. 
Hamstoffbestimmung nach Bunben] quantitativ aus Ein- 
BchluSröhren herausgebracht werden muB, aufge&ngen 
werden kann. 

EnUeeren der Rfthren. 

Elg. 67. Entlaeren 

einei Eimchhißrohn Ist der Inhalt eines Rcfars nach dem Wiedererhalten 

nach Lassar-Cobh. fest, aber in irgend einem Lösungsmittel nicht gar zu 
schwer löslich, so bekommt man ihn am besten, nämlich 
ohne jeden Sehaden für das Rohr, so heraus, daß man dieses mit dem 
Lösungsmittel aniullt, umkehrt und in einem weiten Becherglas mit der 




' J. Ck. 35. 169. — » 



L. 169. 819. — * Z. i. 464. 



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Einachlolirahren. 10 1 

OfihiiDg unter dem LöBOngBmittel auistellt Durch die Einwirkung: des 
Lömingsmituls auf die Schmelze bildet eich eine Flüssigkeit, welche durch 
ihre Schwere henintertinkt, während immer wieder weniger geeättigtea Lösungs- 
mittel an sie faeraatritt und sie in kurzem selbsttätig löst. 

Erhitzen der Röhren; 

Das Erhitxen der gläsernen EinschluSrShren erfolgt in eiswnen Röhren, 
die im Ezplosionsofen liegen. Damit man sie nach beendeter Reaktion leicht 
und ohne Ge&br des nachträglichen Zerspringens aus ihren Schutzrdhren 
wieder herausziehen kann, legt mau um jedes von ihnen einen dünnen 
Messingdraht in der in Figur Gi angegebenen Art. 

An den Explosionsofen sind nach Babo^ folgende Anforderungen zu 
stellen: 

1. Er muß ennSgliohen, mehrere Röhren in den üblichen Dimensionen 
auf Temperaturen zu erhitzen, welche sich dem Siedepunkte des Quecksilbers 
nähern, und hierbei müssen die einzelnen R5hren mögliobfit gleichmäBig 
erhitzt werden. 

2. Die angewendeten Temperaturen müssen gemessen werden können, 
□nd soll der Apparat so angerichtet smn, daB ein gewisses Maximum nicht 
überschritten wird. 

3. Findet Explosion einer Bohre statt, so dürfen die anderen möglichst 
wenig in Mitleidenschaft gezogen werden; ebensowenig darf hierbei eine Gefahr 
füi den Experimentator entstehen. 

4. Soll der Oaeverbrauch ein möglichst geringer sein, und die Temperatur 
durch die überall vorkommenden Schwankungen im Gasdruck keine wesent- 
liche Änderung erleiden. Daher ist zu empfehlen, Oasdruckregulatoren ein- 
zuschalten. Als GasdruckregnI&tor bat sich der, von Giboud angegebene, 
den wir bereits im Abschnitt „Bäder" beschrieben haben, infolge seiner ein- 
gehen Konstruktion und seiner Unzerbrechlicbkeit, auch hier sehr bewährt 

Explosionsöfen müssen unter Abzügen angestellt werden, damit die bei 
der Explosion eines Einschlußrohrs auftretenden Dämpfe keine Unzuträglich- 
keiten veranlassen. 

Infolge des groSen Vorteils, welchen mechanische Bewegung hä vielen 
chemischen Operationen bietet, hat zuerst Ehil Fischer ^ da sich auch bei 
ia Einschlußröhren auszuführenden Reaktionen die Kotveudigkdt der an- 
dauernden Durchmiscbung herausstellte, einen Explosionsofen konstruiert, in 
welchem sich diese ermöglichen läQL 

Für den Einfluß des Schüttelns seien z. B. folgende Mitteilungen 
E. Fischers ' angeführt Als er 3 g amorphen Phosphor mit 10 ccm rauehen- 
der JodwasserstoSsäure (stehe näheres bei dieser Säure im Abschnitt „Redu- 
zioen'O vom spez. G. 1,96 im Einschloßrohr 12 Stunden auf lOO" erhitzte, 
verschwand der Phosphor vollständig und die Menge des in schönen Kriatallen 
abgeschiedenen Jodphosphoniums betrug nach dem Erkalten etwa 8 g. Da 
die Flüssigkeit sowohl phosphorige Säure wie Phosphorsänre enthidt, bat man 



' B. 18. 1219. — ' B. 80. H86. — ' Ä 35. 8793. 



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102 EüuchlnSrehreii. 

bei der Erklärung des Vorg&ngea die folgenden beiden Gleiohungen zu 
berQcksichtigeD: 

2P + 8H,0 - PO,H, + PH, 
8P + t2H,0 - 8PO4H, + 6PH,. 

ÄIb der gidehe Versuch mit der Abänderung wiederholt ward, daß das 
Bohr dauernd geschüttelt wurde, war der Phosphor schon nach 4 Stunden 
völlig verbraucht. 

Als Schüttelvorrichung laaaen wir hier den von Thous^ im Anschluß 
an FtscHEBs Konstruktion angegebenen Apparat folgen. Der Heiüluilmotor 
A von ^|^^ Pferdekraft zeigt die von Henrtci angegebene Form und versetzt 



Fig. 6B. EiplauomofeD mit SchüUelTorrichtuDg noch Thonb. 

den Ofen B m schfittehide Bewegung. Mittels kleiner ans einem Heizrohr 
empoTschl agender Flämmchen kann die Temperatur Idcht bis auf 300 '^ ge- 
bracht und mittels Regulator auf 1 — 2" konstant erhalten werden. Die 
herausziehbaren imd durch Versohraubungeu festgehaltenen Bohre sind aus 



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EinacUnBcahrei). 103 

Mtumesmfuiiirobr gefertigt. I>ie Qlasrohie werden in ihnen w&brend des 
SchÜttslna von Spiralen aus Stahldraht von beiden Seiten her festgehalten* 
Der gesamte Apparat ist Ton Muencke Berlin lu beüehen. 

Äneh diese Ebrichtang ermöglicht nooh nicht das Beobaoliten des Inhalts 
der Röhren während des Erhitzens, die sicher sehr angenehm wäre, auf die 
mao aber in den m^ten Fällen verzichtet 

Man kann jedoch auch dieses jetzt wenn es nfitig ist, in folgender Art 
nach JuxoHAHK^ erreichen, wobei der von KIbleb und Martini, Berlin, 
beziehbare Ofen aber nur znm jeweiligen Erhitzen eines Rohres bestimmt ist 
Das innere starkwandige Kupftrrohr, welches zur Aufnahme des gläsernen 
Einschlußrohrs dient, ist durch Schrauben mit der Yordei^ nnd Rückwand 
des Ofens fest verbanden. Das rechte, hintere Ende des Enpferrohrs ist mit 
einem starken BajonettversohluS verseben. Das zugeschmolzene Einschlofirohr, 
welches einen äußeren Durchmesser von 16 — 19 mm, bei etwa 40 cm Länge 
hat, wird in die in der oberen Zeichnung abgebildete Hajidhabe, welche mit 



Ffg. 69. EsplaüoQKif«!! lum Beobachten heifSer E^acUufiröbren nach Junohahn. 

einer federartigen Metallklemme versehen ist, gesteckt, in das Kupfenohr 
eingefOhrt nnd mittels des Bajonettverschlusses im Ofen festgehalten. Dnroh 
einen hölzernen Handgriff kann nun das Einschlufirohr in jedem beliebigen 
Momente behufä Beobachtung des Inhalts aus dem hinteren Teile des 
Kupferrobres auf eine Länge von 15 — 18 cm herausgezogen werden. Um 
der Handhabe bei dem Hin- und Hersobieben eine sichere Führuug zu bieten, 
ist an der hinteren Wand des Ofens ein dickwandiges Glasrobr als Ver- 
längerung des Kupferrohres angebracht. Es bedarf nur einer geringen 
Drehung der Handhabe, um den Bajonettverschluß zu Sfinen oder zu HchlieBeu. 
Sollte das Rohr zufällig einmal springen, während es im Rupferrohre liegt, 
Bo ist Gefahr völlig ausgeschloesen, da die Explosion genau, wie in jedem 
anderen Explosionsofen erfolgt. Da es jedoch auch denkbar wäre, daß das 
Rohr gerade in dem Augenblicke explodiert^ wo es zum Zwecke der Beobach- 
tung herausgezogen wird, so ist noch eine Sicherheit s Vorrichtung für den 
Beobachter erforderlich. Dieselbe besteht aus dem in der Abbildung punktiert 

' CA. Z. 1902. 1176. 



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104 EioMhloBrShren, 

geieicbmeten Schutzkaaten aus starkem Eisenblech, welcher den hinteren Teil 
des Ofena umgibt und nur einen aohmalen Bohlitz iur die Handhabe, sovie 
zwei kleine seitliche Fenster enthält, welche durch sehr dickwandige Olaa- 
soheibea verachlosseD sind. Um im Inneren des Schaukasten s eine für die 
Beobachtung günstige Beleuchtung zu schaffen, ist ein kleiner Bchnittbrenner 
in entsprechender Höhe dicht hinter dem äußeren Qlasrohr aufgestellt Der 
Ofen wird nicht horizontal, sondern in schräger Lage montiert, damit sich 
der Inhalt dee EinschluBrohra in der unteren Hälfte ansammeln kann. 

Der Ofen enthält auch noch eine einfache und bequeme Einrichtung 
zum gefahrlosen Ofihcu des Bohrs im Ofen selbst Das Herausnehmen 
eines nnt«r Druck stehenden Schieflrohrs aas einem Ofen ist immer mit 
einer gewissen Ge&hr Terknüpfc Diese Gefahr wird nun durch folgende 
Einrichtung beseitigt: In dem hohlen Metallkem der Handhabe befindet sich 
noch ein kräftiger Eisendraht, welcher mit einem kleineren Grifie versehen 
ist. Mit Hilfe dieses Stabes kann man nach Beendigung der Reaktion leicbt 
das EinsohluBrohr aus der Klemme so weit hinausschieben, daß die Spitze 
aus dem rorderen Teile des Eupferrohrs herauaragt und mittels einer Flamme 
gefahrlos geSSnet werden kann. 

Der neue SchieQofen leistet« ihm namentlich bei einer Arbeit über die 
o-m-Xylidin-ß-sulfosäure ' vorzügliche Dienste, so fllr die Aufspaltung der 
Sulfosäure mit Balzsäure bei 150 — 156", wie auch ftlr die Herstellung der 
Oxäthfl Verbindung durch Erhitzen der Di azo Verbindung mit absolutem Alkohol 
usw. In letzterem Falle konnte er genau beobachten, wie bei 120 — 126' 
unter Entwicklung von Glasblasen (Stickstoff] die Diazoverbindung im Verlaufe 
von 15 Minuten völlig in Lösung ging; nur unter diesen Bedingungen liefi 
sich die Oxäthjlverbindnng in glatter Reaktion erzeugen, während längeres 
oder höheres Erhitzen bereits zu einer Spaltung führte. 



Arbeiten mft Chior, JodwasserttofT und Ammoniak Im EinschluBrohr 
nabst ArbeltsergabnlHfln mit letzterem. 

Eine Aufgabe, vor die man sich 6hat gestellt sieht, ist die, Chlor und 
Ammoniak in EinschluBröhren zu entwickeln. 

Fflr die Entwicklung von Chlor verfahrt man folgenderweise: Man 
übet^eßt die Substanz im EinsohluSrohr mit Salzsäure und bringt darüber 
einen Bausch aus Glaswolle. Auf diesen kommen Kaliumbichromat, Kalium- 
chlorat oder Braunstein.' Nach dem Zusohmelzeu des Rohrs und Einlegen 
desselben in den Explosionaofen bc^nt alsdann die Cblorentwicklung. 
Kinmit man eine abgewogene Menge von Kallumbichromat, so kann man 
das Chlor leicht in molekularer Menge zor Einwirkung bringen. Weniger 
gut nimmt man Kaliumchlorat aus dem Grunde, den wir im Abschnitt 
Chlorieren beim Kaliumohlontt kennen lernen. 

Lagehhabce ' sah sich zur Erzielung einer guten Ausbeute an Äthyliden- 
bromojodid gezwungen, trocknes Jodwasserstoffgas im Einschluflrohr auf VioyU 
bromid wirken zu lassen. Er gab dazu eine abgewogene Menge Jodphosphor 

' a 35. 8747. — » Ann. 255. 370. — * B. 1. 912. 



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E^nachlnfirShTO). 105 

PJ, in tön Emaohlnfirohr sowie eine Kugel mit Wasser, dessen ^lenge gen&u 
zur Zenetxung des Jodphosphors aosreichta Nach Beschickung der Röhre 
and ZoschmeUen kam sie in eine Kältemischang. Jetzt sprengte das Wasser 
die Kngel, und nach dem Herausnehmen aus dts Kältemiscbung setste sich 
das schmelzende Eis mit dem FJ, eu trooknem Jodwasserstoff und phos- 
phoriger Säure um. 

PJ, -I- 8H,0 - SBJ + POA 
(siehe weiteres b«m Aethylidenbromojodid im Abschnitt „Gemischt halogenierte 
V^bindungen,") 

Weit grüBeres Interesse bietet seit etwa 25 Jahren die Entwicklung 
des Ammoniaks in Einschlufiröhren. Bis um das Jahr 1880 bat man an- 
genommen, dafi es sich mit Hydrosylgrappeo weder der aliphatischen noch 
der aromatischen Beihe selbst unter Druck umsetzt. Weder liefert Methyl- 
alkohol GHg.OH mit ihm Methylamin CH^Jf^H,, noch Phenol CgH^.OH 
mit ihm Anilin CgHj.NH,. Um jene Zeit fand man, daft sich das Ver- 
hältnis aber ändert, sobud Phenol seinerseits substituiert oder in der 
hydroxylierten Substanz ein mehr&cher Benzolkem vorbanden ist. In solchen 
Fällen reagiert Ammoniak leicht mit der Hydroxylgruppe, und so ist die 
Darstellung des (3-Napht^amina C,oH,.NH, aus j?-Naphtol Cj„H-.OH die, 
daß man dieses mit Ammoniak auf etwa 160' erhitzt (s. die Ausfuhrung des 
Verfidirens weiterhin). 

Um Ammoniak ins Bohr mtragen zu können, läßt man es vorher 
von Cblorzink, Bromzink oder Chlorcalcium absorbieren. Das zur Darstellung 
diestf Verbindungen nötige gasformige Ammoniak entwickelt man, wie über- 
haupt alles gasförmige Ammoniak im Laboratorium nach Neumaitn' ana 
besten so, daß man Ammoniakflüssigkeit auf festes Kaliumbydrozyd tropfen 
läQt. 200 g von ihr entwickeln 10 Stunden lang einen ganz kräftigen Strom 
desselben. Diese Art der Gaserzeugung ist nicht kostspielig, weil die nach 
Eotwicklung des C^ases restierende Lauge durch Erwärmen von dem in ihr 
gelösten Ammoniakgas befreit und dann als wässerige Kalilauge benutzt 
werden kann. Es sei noch besonders darauf aufmerksam gemacht, daß man 
namentlich anfangs die Ammooiakfl&ssigkeit sehr langsam zufließen lassen muB. 

Leitet man trockenes Ammoniakgas über wasserfreies Chlorcalcium, selbst 
im kompakten Zustande, so nimmt ersteres, wie Benz' mitteilt^ unter starker 
Wärmeentwicklung von letzterem reichlich auf und zerfällt in ein wäfies 
Pulver. Bei Annendung von gepulvertem Chlorcalcium war die Absorption 
nach 12 Stunden nur noob gering, und das Präparat enthielt 47**/^ Ammoniak. 

Chlorzinkammooiak ^ erhält man nach Merz und MCller, indem man 
durch in einer Retorte geschmolzenes Chlorzink ganz trockenes Ammoniak- 
gas leitet, welches unter Temperaturerhöhung rasch absorbiert wird. Nach 
eingetretener Sättigung läßt man im Gasstrom erkalten. So dargestellt, bildet 



' J. pr. Gh. 2. 87. 343. — * B. 18. 8. — • B 19. 2902. 



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106 EiDBchlufiiChren. 

es eine durcheichtige, feste, an der Luft nicht zeidiefiliohe Masse Ton der 
Zuaammenaetziuig ZnCl,(NH,)j. Ein Zusatz von Balmiak Ist vorteilhaft, weil 
er der Bildung von Zinkoxychlorid bei etwüger teilwuser Zersäizmig des 
normalen Chlorids entgegenwirken mnfi. Bromzinkammoniak wird in der- 
selben Art dargestellt, nur ist es hygroskopisch. Bone Zusammensetsung ist 
ganz entsprechend ZnBr,(NH,),. 

Ober die Höhe der Temperatur und die Zeitdauer des Erhitzens, welche 
bei Benutzung dieser Präparate anzuwenden sind, uDlemobten uns folgende 
Mitteilungen: 

Ein Gemisch von 1 Teil Xylenol CgH^^CHj, 3 Teilen Bromzink- 
NOH 
ammoniak und 1 Teil Bromammonium liefert, durch 40 Stunden auf 340" 

erhitzt, Xylidin' C^Hj^— CH,, in einer Ausbeute von etwa 25°!^, und Sbte- 

WITZ* konnte durch dreiBtündiges Erhitzen von Besorciu CgH^(OH), mit 
4 Teilen Chlorcalciumammoniak im Einschluflrohr auf 300" 60°/^ desselben 
in Metaphenylendiamin C.H^(\H^ überführen, wovon jedoch die gleich zu 
erwähnenden Ei^bnisse des technischen Verfahrens etwas abweichen. 

Jacchia' erhitzte 2,6-Dio^naphtaIin mit fein zerriebenem Chlorcalcium- 
ammoniak 7 Stunden im Einschlußrohr anf 370°. Beim Eintragen der hart 
zusammengebackenen Masse in heißes Wasser ging das Chlorcalcium in 
Lösung, während die Hauptmenge des schwerlöslichen Diaminonaphtalins 
zurückblieb. 

+ 2NH, = ] I + 2B,0 




nh,/yV" 



Als Beuz* ^-Naphtol mit der doppelten bis vierfachen Gewichtsmenge 
an Cfalorcaloiumammoniak 2 Stunden auf 200" erhitzte, entstanden 35 — 26"/u 
vom Gewicht des ersteren an Naphtylamin, nach 8 Stunden 45"/^, nach 
32 Stunden 70"/^. Erhitzte er auf 240 — 260", so belief sich die Ausbeute 
nach 8 Stunden auf 65'^/^. Ihren Höhepunkt mit 30"/g vom Gewicht des 
angewandten Naphtols erreichte dieselbe, als er 1 Teil Naphto) mit 4 Teilen 
Chlorcalciumammoniak zuerst 2 Stunden auf 230 — 250" und dann 6 Stunden 
auf 270—280" erhitzte. 

Wie sich ein derartiges Verfahren technisch ausgestaltet, ersehen w 
aus folgendem. Dort werden 10 kg ^-Naphtol,'' 4 kg Atztnatron nnd 4 kg 
Chlorammonium 60 — 70 Stunden auf 160 — 170" erhitzt Dann ist etwa die 
Hälfte des /9-Naphtols umgewandelt, worauf man die Operation unterbricht 
Das unangegriiTene Naphtol mit seinen sauren Eigenschaften bringt man jetzt 
mit Natronlauge in L^ung, während man dem Rückstand das Naphtylamin 
als Base durch Salzsäure entzieht. Ersetzt man in diesem Verfahren das 
Ammoniak durch substituierte Ammoniake, z. B. durch Phenylamin abo diu^h 
Anilin NHj.CgHj, so erhält man, wenn man in diesem Falle 6 kg ^-Naphtol 

' S. 20. 1039. — » O. 109. 816. — ■ Ann. 328. 182. — ' B. 16. 10. 



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EiuicUoBrthien. 107 

mit 5 kg salzsfturem AdUid 7 — 9 Stunden auf 170 — 190" erhitzt, naoh 
welcher Zeit keine weitere Wuaer- und Salzsäureabspaltung mehr eintritt, 
/^-Pbenylnapb^lainin 

1 I I +NH..C,H,« T I I +H.0. 

II I T 

Während Phenol, also Monoozybeniol mit Ammoniak, nicht zum Beagieren 
zu bringen ist, retf^eren Beeorcin also Dloxjbenzol, und ebenio Fhloroglucin' 
also Trioxybenzol mit ihm, aber üe reagieren nicht immer mit allen Hydroxyl- 
gruppen. Yerfihrt mau technisch so, daB man 10 kg Reeorcin' mit 6 kg 
Salmiak und 30 kg väsaerigem Ammoniak von lO'^/g 12 Stunden auf 200° 

erhitzt, bo erhält man m-Aminophenol CgH^<[^„ Um es ans der Flüsrig- 

keit zu isolieren, säuert man an, schüttelt hierauf unveränilerteB Beeorcin mit 
Äther aus, stampft die Säure mit Soda ab und dampft atark ein, bis das 
m-Aminophenol eich bdm Erkalten ausschddet BubBtituierte Ammoniake 
fuhren auch hier za substituierten m-Aminophenolen. 

Auch auf Nitrt^ruppen kann Ammoniak im EinBcblußrohr und unter 
entsprechenden Bedingungen sehr merkwürdig einwirken. Wahrscheinlich 
müssen aber mehrei« NiUx^mppeu oder sonstige Substituenten am gleichen 
Bing sitzen, die dann die eine von diesen Gruppen bew^licher machen. Wir 
kommen hier zum ersten Male auf diesen Punkt von allergrößter Wichtigkeil, 
der im zweiten Teile des Buches sich noch oft genug geltend machen wird, 
nämlich auf den EinfloB mehrerer Gmppen an einem Ringe in hezug auf 
ihre gegenseitige gesteigerte Umsetzungafähigkeit. 

Laubewhsimeb' hat beobachtet, daö sioh die Umsetzung dner mit 
Ammoniak gesättigten Lösung von Dinitrochlorbenzol nach viertägigem Stehen 
in folgender Weise vollzieht: 

C,H,C1<^^' + 2 N^ - C,H,Cl<^^' + NHjNO,. 

Dem ist hinzuzufügen, daß schon vorher Klehh * konstatierte, daS, wenn 
man Dinitrochlotbenzol mit starkem Ammoniak im Eäaschlufirohr auf 120" 
erhitzt, nicht eine Nitrognippe, sondern das Chloratom durch den Amidraet 
ersetzt wird 

CH^NO,),CI + 2NH, - Q,e,(NO,),NH, + NH.Cl. 

Unter entsprechenden Bedingungen können derartige Reaktionen anob qaan- 
titatJT verlaufen. So fluid Lobby de Bktjyn,* daß, wenn man o-Dinttrobenzol 
mit methylalkoholischem Ammoniak 8 Stunden im EinschluBrohr auf 100" 
erhitzt, man quantitativ o-Nitranilin erhält. 

+ 2 NH, - I 1 + NH«NO,. 

• D. R.-P. 19060. — ' Ä ». 1826. — * J. pr. Ch. 2. 1. 170. 



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108 EinschlnB rühren. 

Er gibt im Jahre 1893 noch an, daß dieses die beste Darstellungsweise 
des o-NitraoÜine sei, die natürlich durch die Notwendigkeit des EiDschlnßrohrs 
eine recht onbeqneme ist. Wir werden später im AbschDitt -Nitrieren sehen, 
wie kurze Zeit danach die Technik die Auf^be der Dantellnng des o-Nitr- 
anilins in weit bequemerer Weise löste, wobei sie sich zu nutze machte, daß 
man bei ringförmigen Körpern eine Sulfogruppe durch einfaches Kochen mit 
Schwefelsäure oder Balzsäure wieder abspalten kann, also hierzu keine Ein- 
Bchlußröhren braucht Auf derartige Abspaltungen der Sulfbgruppe kommen 
wir auch noch in diesem Abschnitt zurück. 

Vom Verhalten des Dinitrochlorbenzole g^enflber Ammoniak im Ein- 
schluBrohr haben wir soeben gehört Sehr interessant bt in gleicher Be- 
ziehung das des Nilrochlorbenzob, das erst ganz neuerdings genau erforscht 
ist. Man kommt nämlich zu p-NitranÜin in qouititatiTer Anibeute, wenn 
reines p-NitrochlorbenioI ^ mit einem Cbersohufi tod Anunoniak auf höhere 
Temperatur erhitzt wird, wie im Jahre 1904 bekannt wurde. Dabei haben 
Enoelbakd und Latschikoff' im Jahre 1870 angegeben, dafi diese T7m- 
eetzüng bm 130" ganz unvollkommen Terläuil. Die fiir den quantitativen 
Verlauf nötigen, von jenen nicht durchforschten Voraussetzungen sind 
folgende. Das p-Nitrochlorbenzol muß rein sein. Auch das Ammoniak muB 
frei von organischen Basen speziell Pyridin sein, da das letztere die Bildung 
schwer zu entfernender brauner Kebenprodukte veranlaßt (Viele Metalle 
wie Eisen, Blei, Kupfer üben hier einen ähnlichen Einfluß aus. Metallaato- 
Uaven sind daher ohne entsprechenden Emulleschutz unbrauchbar.) Femer 
muß ein großer Überschuß von Ammoniak angewendet und die Temperatur 
auf 165 — 170" gesteigert werden. Auch beschleunigt Zusatz von Alkohol, 
der die Löslichkeit des p-Nitrochlorbenzols erhöht, die Umsetzung. Erhitzt 
man z. B. 157,3 Teile p-Nitrochlorbenzol mit einer 18 Mol. entsprechenden 
Menge wässerigem SOprozendgem reinem Ammoniak 18 Standen auf 166 
bis 170" unt«r Druck, und filtriert nach dem Erkalten, so beträgt die Aus- 
beute an p-Nitxanilin 98 "/^ der Theorie. Es zeigt sogleich den richtigen 
Schmelzpunkt. 

Da Methylalkohol bei O" 41,5% hei 28* 17,4 7,, Aethylalkohol bei 
den gleichen Temperaturen 24,6 "jg bezw. 10,1 "/g Ammoniakgas l5st, kommt 
wohl namentlich die erstere Lösung für Arbeiten im Einschlußrohr ebenialls 
ernstlich in Betracht Wasser nimmt bei 0» 52,5'^j^, bei 15<* 36"/, Am- 
moniakgas auf. 

Über die Addition von Ammoniak an ungesättigte Verbindungen hören 
wir näheres weiterhin bei der Besprechung des Arbeitens in eisernen Ein- 

Hchlußröhren. 

Arbeiten mit verflQssIgten Gasen im EinsciiluBrolir. 

Weit häufiger als noch vor wenigen Jahren werden gegenwärtig ver- 
flüssigte Gase bei chemischen Arbeiten benutzt Dazu haben wohl haupt- 
sächlich zwei Umstände beigetragen; erstens die leichte Darstellung der 



' D. B.-P. 1*87«. — ' Z CA. 1870. 23*. 



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lOfl 

flüseigen Luft, des vorzüglich sten und verhältniBmääig wohlfeilen Kühlmittels, 
und zweitens die allgemeine Verbreitung der WEiNHOLDsohen Gefäße, welche 
die Verluste duich iuSere Wärme auf ein Minimam herabsetzeD. Neben den 
seit langer Zeit auch teehaiscdk schon verwendeten verflüssigten Grasen, wie 
schwefliger Säure, Ammoniak und Chlor, beginnen wasserfreie flüssige Halogen- 
waesentoffHäuren, Sohwefelwasserstoff, Phosphor-, ArsenwaBBerstoff u. a. eine 
wichtige Rolle zu spielen. Auch in der organischen Chemie lassen sich mit 
ihrer Hilfe neue Effekte erzielen, wie z. B. E. Fisch^b in seinen Arbeiten 
gezeigt hat Seine Arbeitsweise mit verflOsBigtem ChlorwaseetstofT soll sich an 
die allgemeinen Mitteilungen von Stock und B, Hoffhaitn anaehließen, weil 
sie dieselben nach manchen Richtungen vervollständigt 

Die letzteren beiden ForBoher' haben, nachdem sie seit Jahren fast on- 
unterbroehen mit verflüssigten Gasen gearbeitet hatten, ihre dabei gesammelten 
Erfahrangen im Jahre 1903 veröfieutlicht, wobd andere Arbeiten auf diesem 
Gebiete s. B. von Moissan^ die entsprechende Berüoksichdgniig gefanden 
haben. 

Ihre Versuche erstreckten sich größtent^s auf verflüssigtes Ammoniak, 
lassen sich aber ohne Schwierigkeit mntatis mutandis auch für andere Gase 
verwerten. 

Sie bedienten sich entweder gewöhnliche Biegerohrs oder sogenannten 
„doppeltgekühlten" lucht schmelzbaren Glases. Angegriffen werden beide 
S<Mten durch die genannten wasserfreien Gase fast gar nicht, und auch hohen 
Dmcben halten sie gut etand, sobald man bei ihrer Auswahl mit einiger Vor- 
sicht ver&hrt Man verwerfe Stücke mit Blasen im Olas oder mit Schrammen 
auf der Oberfläche. In Anbetracht des hohen Druokes, um den es sich meist 
handelt, verwende man auf das ZuBchmelien and Kühlen besondere SorgMt; 
Boden und Kapillare seien vollständig gleichmäßig in der Stärke, am zweck- 
mäßigsten nicht dicker als die übrige Röhre. 

Die Wandstärke der Röhren soll man so gering als möglich wählen, weil 
dadorch die Gefkhr des Spriugens beim Abkühlen bedeutend vermindert ist 
Röhren von 1,2 mm Wandstärke und 10 mm lichter Weite hielten flüssigem 
Ammoniak bei 100° [etwa 60 Atmosphären Druck) stets stand. Bei größerer 
innerer Weite — bis 20 mm — vergrößere man die Wandstärke auf 2 mm. 
Hat man bedeutendere Suhstanzmengen zu verarbeiten, so verlängere man die 
Röhren; über 20 mm lichter Weite hinauszugehen, empfiehlt sich nur dann, 
wenn die Röhren nicht erhitzt werden sollen. 

Zur Kondensation der Gase bedienen sie sich als Kühlmittel eines 
mit flOsBiger Lnft gekühlten AlkoholbadeB. Als Oefaß dient ein Weinhold* 
scher Zylinder, dessen Rand durch eine Gammikappe vor Berührung mit 
flüBWger Luft und Springen geschützt ist. Die Luft wird aua der Flasche 
mittels GummiballonB übergedrückt Das zu kondensierende Gas wird durch 
ein laogee, an seinem unteren, bis auf den Boden des Rohrs reichenden Ende 
kapillar ansgezogenea Rohr zugeleitet Die Verflüssigung erfolgt am voll- 
ständigsten, wenn es in bereits kondensiertes Gas eintaucht Nachfüllen 
flüssiger Luft in das Alkoholbad ist hei raschem Gaastrom ungefähr alle 
Stande erforderlich. Ist man genötigt, die Verflüssigung — etwa über 
Nacht — zu unterbrechen, so bringe man den Alkohol durch eine größere 

• A S8. 896. — ' Cr. 1S8. 787. 



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110 



EinacblDBröhran. 



Menge äüMiger Laft zum Oe&iereti, überBchichte Um mit flüaBig«r Luft und 
verstopfe die obere Öffnung des WiosBOLD-Zylindera um du Rohr herum 
mit Watte. So hält sich Terflüssigtes Ammoniak über 24 Stunden. Das 
ZuBchmelzen des gefüllten Rohres gdingt ohne Sohwierigkeit, wenn man, 
während man mit der linken Hand das Bohr samt dem WEiynoLDschen 
OefaSe hält, mit der rechten die Kapillare auszieht 

Ist der Inhalt des Kohrs nicht einheitUd», so empfiehlt es sich meist, 
dasselbe zu schütteln. Häu£g leisten dabei Glasperlen und Schrotkugeln, 
die man hineiugibt, gute Dienste. 

Bind die Wände eines erhitzt geweseneu Rohra nach dem Erkalten mit 
Substanz bedeckt, die man lieber innerhalb des Terflüssigten Gases sähe, so 
g^eßt man, wenn das letztere die erstere löst, etwas Äther auf den oberen 
Teil des ao&ecbt gestellten Rohrs. Derselbe bewirkt durch seine Ver- 
dunstungskälte, daß etwas von der Flüssigkeit hinaufdesdilliert und die 
Wandungen abspült. Ist die an den Wänden festsitzende Substanz aber 
unldelich, so kann man sich oft dadurch helfen, daß man das Rohr in flüssige 
Luft tautet; die Temperaturemiedrigung veranlaßt meist Abspringen der 
Substanzkrusten von den Rohrnandungen. 

Vor dem Offnen wird der Rohrinhalt in flüssiger Luft zum Erstarren 
gebracht. Das Verdampfen des verflüssigten Gases aus dem geöfl'Deten Rohr, 
Teiches manchmal zu stGrmisoh erfolgt, läßt sich dadurch 
verlangsamen, daß man das Rohr in einen leeren wüleren 
Reagenzzylinder stellt. Den letzteren ersetzt man durch 
ein WsiNBOLDBches Gefäß, foUs man ganz langsame Ver- 
dunstung — etwa zur Erzielung von Kristallen — wünscht. 
In vielen Fällen, wenn es sich z. B. um Isolierung 
oder Reinigung im Rohr abgeschiedener Kristalle handelt, 
reichen die einfachen Einschlußrohre, von welchen bisher 
die Rede war, nicht aus. Dann bedient man sich mit 
Vorteil der Piltrierröhren von beistehender Form A (Fig. 70). 
Die mittlere Erweiterung, in welche getrocknete Watte als 
Filtiermittel kommt, wird möglichst klein gewählt und die 
beiden Verengungen an beiden Seiten wräden zu kurzen 
Hälsen verlängert^ welche nach dem Offnen Überziehen von 
Gummisohläuchen erlauben. Diese Filtrierröhren gestatten 
die mannig&lt^;ste Anwendung und leisten vorzügliche 
Dienste. Man kann in ihnen beliebig von einer Seite zur 
anderen filtrieren, einen abgeschiedenen festen Körper iso- 
lieren und ihn auswaschen, indem man das untere Ende 
mit der Lösuug in warmes Wasser taucht und das obere 
mit einer Kühlbleischlange, einer in einem weiteren Zylinder 
befindlichen Kältemischung oder ähnlichem kalt hält Da- 
durch destilliert reines Lösungsmittel durch die Watte hin- 
duroh, wäscht die feste Substanz aus und wird durch 
Kühlen der unteren Hälfte wieder nach unten gesaugt 
Das Ver&hren läßt sich beliebig oft wiederholen und kann auch dazu dienen, 
in dem veräüssigten Gase schwer lösliche Körper durch Umkristallisieren 
zu r^nigen. Dieselben fallen bei Wiederholung des Destlllierena und Absang^iB 
im unteren Teile aus. 




Pig.70. EIiwohlDB- 
rOhreo nun Ar- 
beiten mit Büiügen 
Gaeen nach Stock 
nndB.HoFPMAim. 



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EinachltiBrShrea. 111 

Will mui in d«Q Filtiienöhreii änea festen Körper mit dem ver- 
äüadgten Que in Beaktion treten lassen, so bieten sich dazu folgende vier 
MSglichkeiten: 

Man kann entene die Substans vor der Verflüssigung in das Rohr 
bringen; sie zweitens in das verflÜBsigte Qas eintragen; drittens auf das 
gefrorene Gas oder vierteos endlich in den oberen Raum auf die Watte 
schütten. 

Das erste Verfahren ist häufig deshalb nicht empfehlenswert, weil beim 
VerflOsBigeii des Oues über der Bubstanz dieselbe sich am Boden ao festsetzt 
nnd EusanTmenbackt, daß die Reaktion unvollständig bleibt 

Die zweite Methode bietet den Vorteil, dafi man bei offenem Rohr den 
Verlauf einer Reaktion zwischen Schmelz- und Siedepunkt des betreffenden 
Gases verfolgen und etwa entwickelte Gase vor dem Zuschmelzen entwäcben 
lassen kann. Sie wird aber schwierig oder ganz unbrauchbar bei Substanzen, 
die beim EinAUen bereits mit den Dämpfen des verflüasigten Gases so 
reagieren, daß sie die Hälse des Rohn verstopfen. 

Am häufigsten wird man nach 3 verfahren, außer wenn die eintretende 
Reaktion zu heftig und mit starkem Erhitzen verbunden ist 

Dann läSt man die Substanz zunächst längere Zeit mit den Dämpfen 
des Gases in Berührung, was bei Anwendung des vierten Verfahrens 
errielt wird. 

Will man einen KSrper gelöst auf einen zweiten einwirken lassen, so 
verfährt man mit dem einen nach 1 bis 3, mit dem anderen nach 4 
und läßt nach dem Zuschmelzen des ersteren LSsung durch Umkehren des 
Rohrs zum zweiten fließen oder löst durch Hinauf destillieren des Lösungs- 
mittels den zweiten in der oben beschriebenen Weise auf. 

Schließlich sei noch eine Abänderung der FUtrierröhren (siehe Form B 
Fig. 70] beschrieben, die ununterbrochenes Auswaschen oder Extrahieren, gleich- 
sam ein Auskochen mit dem verflüssigten Gaae am RückfluBkQhler, gestattet. 
Hier wird im unteren Täle das Lüsungsmitt«] durch Eintauchen in warmes 
Wasser oder mittels einer Wärmbleischlauge zum Sieden gebracht Seine 
Dämpfe gehen durch doa innere, etwa 4 mm weite, unten abgeschrägte Glas- 
rohr in den oberen Teil, werden dort an der durch eine Bleischlange ge- 
kühlten Rohrwandung kondensiert, durchfließen die zu extrahierende Substanz 
und die darunter befindliche FUtrJerwatte, um wieder in den unteren Rohrteil 
zurückzukehren. Die Filtrierwatte ruht auf einer schwachen Einschnürung 
des äußeren Bohrs und wird durch eine kleine Erw^terung des inneren 
festgehalten. 

Alle beschriebenen Manipulationen wurden hinter mindestens 7 mm 
starken Glasscheiben von 60 cm Breite und 90 cm Höhe unter dem Ab- 
züge ausgeführt. Starke Lederhandschuhe mit Stulpen gewährten den Händen 
selbst dann hinreichenden Schutz, wenn ein gerade in der Hand gehaltenes 
Rohr explodierte. Man vermelde es beim Halten eines gefüllten Rohrs mit 
der Hand über die Spitze zu kommen, weil diese l>ei einer Explosion die 
größte DurchsclilagBkr&ft zu haben und das gefahrlichste Sprengstück zu sein 
pflegt, Ist man genötigt, ein mit einem verflüssigten Gase gefülltes Rohr 
hinter der schützenden Scheibe hervorzuholen, so versäume man niemals, 
Schutzbrille und Drahtmaske anzulegen. 



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112 Emschlaßröhren. 

£. Fischer und Arustrono' arbei[«n mit darch Kälte veräQaeigtem 
ChlorwasserBtoffgae folgender Art Das mit dieser Flüaeigkeit eo behandelnde 
Material wird in ein gläsernee EinaohluBrohr eingefüllt und der obere Teil 
des RohrB vor der Gebläselampe zur Erleichterung des späteren Abschmelzens 
stark verengt. Zu beachten bt, dafi dabei Wasaerdampf aus der Gebläse- 
flamme nicht in das Rohr eintreten dar£ Nachdem das Rohr in flüssige 
Luft eingestellt ist, leitet man durch den engen Hals mit Hilfe eines langen 
und nicht zu engen Kapillarrohra einen ziemlich starken Strom von mit 
konzentrierter Schwefelsäure getrocknetem ChlorwasserstoS'. Ist die Kapillare 
zu eng oder geht sie zu tief herab, so verstopft sie sich leicht durch Gefrieren 
des Gases. Die Salzsäure wird bei der niedrigst Temperatur sofort fest und 
lagert sich an den kalten Wänden des Rohrs an. Wenn man aber dafür 
Borgt, dafi zunächst nur der untere Teil des Rohrs von flüssiger Luft um- 
geben ist, so läflt flieh die Menge der Salzsäure ziemlich genau schätzen. 
Wenn man sie för genügend erachtet, entfernt man die Kapillare und sohmilzt 
das Rohr an der verengten Stelle mit der Siichflamaie ab. Es wird jetzt 
bei gewöhnlicher Temperatur z. B. 15 — 20 Stdn. aufgehoben, dann wieder 
in flüssiger Luft abgekühlt und nach dem Ofinen der Spitze an einem ruhigen 
Orte frei hingestellt. Beim Offnen können bei schlechter Qualität des Olaaee 
durch Springen der Röhren Explosionen entstehen, wobei das die flüssige 
Luft enüialtende DEWAiieche GefäB natürlich auch unter heiligem Knall zer- 
trümmert wird. 

Nach Si.rHHEH ' können auch gute Röhren durch das direkte Eintauchen 
in die flüssige Luft infolge zu plötzlicher Abkühlung Schaden erleiden. Er 
empfiehlt deshalb das EinachluSrohr zunächst in ein weites, leeres Reageuz- 
rohr einzustellen und dann in die öüeeige Luft einzufuhren. Das äuflere 
Rohr wirkt dab^ als Schutzmantel, und die Kühlung des Einschluärohrs 
findet so allmählich statt, daß die Ge&hr des Springen a ausgeschlossen ist 
Trotzdem ist es wohl durchaus ratsam, dafi auch hier der Experimentator 
starke Lederhandschuhe anzieht und den Kopf durch einen eisernen Fechtr 
korb, sowie die Augen noch durch eine Brille schützt. Durch die äuäere 
Luft erwärmt sich der Rohrinhalt so allmählich, daß die Verdunstung 
des Chlorwaaserstoffs unter ruhigem Kochen stattfindet Jede stärkere Ei^ 
wärmnng durch Wasser oder Anfassen ist zu vermeiden, weil sie starkes 
Schäumen zur Folge hat. 

Umgehen des Gebrauche der EinschluBrOhren. 

(Abspalten von Sulfogruppen im offenen Gefäß.) 

Das Bestreben, Arbeiten mit Einachlußröhren zu vermeiden, wird wegen 
der großen Unbequemlichkeiten, mit denen letzteres verbunden ist, stets vor- 
herrschen. Daher iat es gewiß erfreidich, wenn es hinsichtlich mancher Gruppen- 
reaktionen zum Ziele führt. So wurde ganz mit Unrecht angenommen, daß 
die Abspaltung der Sulfogruppe mittels Balz- oder Schwefelsäure bei jenen 
aromatischen Sulfosäuren, die sich überhaupt für diese Reaktion «gnen, nur 
vermittelst Erhitzen mit Salzsäure im EinschluBrohr möglich sei. Weil das 



■ B. 34. 2890. - 



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EinachliiBröhreii. 113 

Intereese ao dieeer Reaktion ein häufig wiederkebrendes iat, und sich an 
anderen Stellen des Buches zu ihrer Besprechung keine Gelegenheit bietet, 
sei de hier zusammenhängend erörtert. 

Die älteste Beobachtung, die darauf hinwies, dafi das EinschluBrohr hier 
nicht nötig ist, wurde viele Jahre nicht In diesem Sinne verstanden. Denn 
Schmitt und Gldtz' haben schon 1869 die Abspaltung einer Bulfogruppe 
doFoh Salzsäure beim Kochep im offenen Gef&B bekannt gegeben. Sie fiudea 
nämlich, df^ man, wenn man in dne Lösung von nitrophenolsulfoeaurem 
Natrium Chlorgae einleitet, NitrochlorpheDol erhält 

/NO, /NO, 

CH,(-OH liefert C,H,^OH. 
^80,H ^01 

Hier hatte also die sich durch den Frozefi des Chlor einleiten b bildende 
Salzsäure zur Abspaltung der Sulfosäure genügt Daran möge sich folgende 
Mitteilung reihen. Bei der Heretetlnng des Saccharins ans o-ToluolsuIfochlorid 
wird als lästiges Kebenprodukt p-ToIuolsulfochlorid gewonnen. Dieses letztere 
geht leicht in o-Chlor-p-toluolsulfochlorid * über, wenn man 85 Teile von 
ihm unter Bühren einschmilit, mit 2 Teilen Antimontrichlorid versetzt, und 
bei 70 — 80** so lange trocknes Chlor' einleitet, bis die Gewichtszunahme 
15,5 Teile beträgt Kocht man dieses Sänrechlorid oait 80 prozentiger 
Schwefelsäure, 

CH, CH. 

I I ■t-2H,0- I I +H,SOt + HCl 

S0,C1 

so geht es unter Verwandlung der Gruppe SO^Cl in SOgH und Abspaltung 
dieser SuIfc^Tuppe im oSenen Ge&6 in o-Cfalortoluol über. Man kommt 
somit auf diesem Wege von ünem lästigen Nebenprodukt za einem wertvollen 
AuBgangsmaterial vieler anderer Verbindungen. Erst sehr allmähliob häuften 
sich entsprechende Beobachtungen, die diese Reaktion der Abspaltung der 
Sulfogruppe mit Salzsäure im offenen Gefitfle zu einer im Laboratorium und 
in der Technik nunmehr so oft angewandten Methode gemacht haben. 

So fand Tubseb,* dafl, wenn man eine Lösung von Ortliomtranilinsulfo- 
Räure mit dem dreifachen Gewichte einer Schwefelsäure von 67 — 68'*/^ nach 
eingetretener Lösung noch eine halbe Stunde lang kocht, hernach ans dieser 
infolge Abspaltung der Sulfogruppe Orthonitroaniiin in befriedigender Aus- 
beute erhalten wird. Das weitere über diese endgültige Lösung der Aufgabe, 
Orthonitranihn in bequemer Weise über die zugehörige Sulfosäure hinweg her* 
zustellen, finden wir im Abschnitt „Nitrieren". 

Wie FkiedlIndeb' gefunden hat, gibt es aber noch einen ganz anderen 
Wag zur Abspaltung dieser Sulfogmppen im offenen GefäB, nämlich die Be- 
handlung der Sulfosäuren mit Natriumamalgam. Er verwendet zur Reduktion 
4 prozentiges Amalgam und läßt es auf eine 2 — 4 prozentige Lösung des betreffen- 

' Äfm. 221. 210. — ' D. B. P. 138000. 



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1 14 EinschlnßrShreu. 

den Derivats in der Kälte einwirkeD; bei Naphtolsulfosäures in schwach saurer 
FlüBsigkeit. Bei XaphtyiaminiulfoBäurea dagegen, die sich in Waaaei wenig lösen, 
muB die Einwirkung in alkalischer Lösung TOigeDonunen werden und wird 
zweckmäBig durch gleichzeitiges Einleiten von Eoblensänre oder durch zeitwdses 
Keutraliaieren beschleunigt. Die Ausdehnung dieser Reaktion auf eine größere 
Zahl von Sulfonaphtalinderivaten ergab ihm das Resultat, daß die Sulfo- 
gnippe auf diesem Wege mit Leichtigkeit nur dann eliminiert und durch 
Wasserstoff ersetzt wird, wenn sie sieb in der cf-Btellung befindet. Die 
^-Sulfogruppe wird zwar je nach ihrer Stellung bei sehr langer Einwirkung 
von Natriumamalgam in der Wärme bisweilen ebenfalls eliminiert, doch treten 
hier häufig Neben reaktionen au^ indem gleichzeitig anwesende Aminognippen 
durch Wasserstoff oder Hydroxyl ersetzt werden. 

Gattebxann und Schulze' fanden gut bei Anwendung des Verfahrens 
auf eine Aminonaphtolsulfosäure so zu verfahren, daB sie die Säure in neutralem 
schwefiigsanrem Natrium lösten, und die Lösang unter fortwährendem Durch- 
leiten von schwefliger Säure allmählich mit überschüssigem 4 prozentigeni 
Natriumamalgam Tersetzten. 

Jaccbia' teilt mit, dafl man zur Abspaltung der Snifogruppen aus der 
2,6-Diaminonapfatalindisulfosäure nur nötig hat, diese Säure in Wasser zu 
lösen und in die heiße Läsung festes Natriuraamalgam einzutragen. Nach 
wenigen Afinuten scheidet sich das SgC-Diaminonaphtalin als grünliche Masse 
ab, die man aus Wasser umkristallisiert (In der reduzierten Flüssigkeit läßt 
Bi(jk schweflige Säiure nachweisen.) 

Während andere Mittel auf die SulfoanthranilsäureCeH,-NH,-COOH-80,H 
so wirken, daß, wenn sie die Sulfognippe abspalten, auch die Karboxylgruppe 
zum Teil mit abgelöst wird, also zur Bildimg von Anilin fuhren, wirkt Natrium- 
amalgam auf wässerige Lösungen der Säure derart, daß allein die Sulfognippe 
abgespalten wird. Dazu werden 22 kg Sulfoantiiranilsäure ' in 5001 Wasser 
gelöst und in die Lösung nach dem Neutralisieren mit Soda bei gewöhnlicher 
Temperatur 200 kg 5 prozentjges Natrium am algam eingetragen. Nach be- 
endeter Gasentwicklung wird mit Essigsäure angesäuert, worauf nach dem 
Eindampfen die Anthranilaäure auskristallisiert. 

Direkte und Indirekte Methoden zum Vermelden des Platzens von 
Einschlußrfihren. (Autoklaven.) 

Da sich Explosionen von EinscIiIuSröhren nicht vermeiden lassen, be- 
gnügt man sich noch heute für gewöhnlich damit, dafür zu sorgen, daß sie 
geflihrlos verlaufen. Andererseits ist man aber auch bestrebt, diese Explosionen 
durch Verwendung eiserner Röhren oder passend konstruierte Apparate mög- 
lichst auBzuschlieSen, 

Scbon EliTTOBF* bettet« das gläserne Kinecfalußrohr, in das er Phosphor 
mit Blei zusammen gegeben hatte — aus welch letzterem der erstere nach 
dem Erkalten in Kristallen erbalten wurde — , in gebrannter Magnesia in 
eine eiserne an bdden Enden durch Verschrauhungen verschließbare Röhre, 
und erhitzte diese im direkten Feuer, und Bünsen empfahl für seine Methode 

* D.R.P. 129165. 



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EiDBcltltiBrahren. 115 

der Stiokstcffbeatimmung, ca. 0,3 g SubataDZ Boit 5 g Kupferoxyd in ein 
trockenes, mit Wasserstoff gefälltes gläsernes Einschlußrohr zu füllen, dieses 
in eine mit Gipsbrei gefiUlte Form zu legen, und leCztora Dach dem Trocknen 
eine Stunde lang auf dunkle Rotglut zu eriiitzeo. 

WöhiiBb' benutzte die sieb ibm bietende Oelegenbeit, gläserne Röhren 
auf 150" in einem mit etwa 6 Atmosphären Überdruck arbeitenden Dampf- 
keesel zu erhitzen. Da seine Röhren mit wässerigen Lösungen beschickt 
waren, war keine Explosion möglich, weil hierbei die QeK&e aus- und inwendig 
fast dem ganz gleichen Drucke ausgesetzt waren. 

Die neueren Methoden zerfallen in zwei Klassen. Einmal versucht man 
unter Beibehaltung von gläsernen EinschlußrJJhren deren Platzen zu einem 
fast unmöglichen zu machen. Zweitens bedient man sich also an Stelle der 
Glaeiöhren metallener Apparate. 

Auf letzterem Wege vermittelst der „Autoklaven" hat ja die Tecbnik die 
Aufgabe gelöst, unter sehr großem Druck ohne e^entliche Explosionsgefahr 
arbeiten zu können. Der Gmnd, aus dem das Übertragen dieser Methode 
auf die Laboratoriumspraxis sich noch immer nicht hat einbürgern wollen, 
erscheint mir haupteächlloh folgender zu sein. Autoklaven müssen stets aufs 
beste verschraubt werden, um überhaupt dicht zu halten, was Fabrikarbeiter 
in jahrelanger Übung tadellos zu beso^^ wissen. Auch haben sie den 
nötigen Blick dafür, wann der Autoklav durch die Benutzung so gelitten hat, 
daß er durch einen neuen ersetzt werden muß usw. Dem jungen Chemiker, 
wie äberhaupt denen, die nie in der Tedinik tätig waren, fehlen alle der- 
artigen nur in jahrelanger Übung erreichbaren Erfiihrungen. Die EinfOhrung 
solcher Autoklaven in den wissenschafiticben Iiaboratorien setzte daher erst 
besonders für diese geeignete Konstruktionen voraus, von denen wir die von 
PirOHOBT, die sich seit mehr als 10 Jahren bewährt, ausftibrlich erörtern werden. 
Dazu kommt femer noch, daß in den Laboratorien oft Substanzen ein- 
nischließen sind, die sich überiiaupt nur in Glas verarbeiten laaeen. Sollten 
diese unvorsichtigerweise in metallaie Autoklaven gegeben werden, so werden 
diese trotz des besten Materials zerfressen. Weiter kommen in der Praxis 
die Autoklaven nur zur Anwendung, nachdem man von Laboratoriums- 
venuchen her weiß, daß der zu erwartende Druck von ihnen ertragen werden 
kann. Im wissenschaftlichen Laboratorium können dagegen, wenn man bisher 
unbekannte Reaktionen in ihnen erforschen will, Drucke auftreten, denen auch 
dar beste Autoklav nicht widerstehen kann, wofür wir zum Schluß ein 
Beispiel kennen lernen. 

Lassen wir nun zwei Autoren, von denen der eine die gläsernen Rohre 
beibehalten, der zweite einen Metallapparat für Laboratorien konstruiert hat, 
ausführlich zu Worte kommen, um so die Meinung auf diesem Gebiete be- 
sondere er&hrener Männer kennen zu lernen, nachdem wir noch vorher die 
Verwendung von Metallröhren mit einfachen Verschraubungen besprochen 
hf^ien. IMese Verschraubungen ohne jede Siaherheitsvorrichtung erlauben, im 
Gegensatz zu Autoklaven, nicht den nach beendeter Reaktion vorbandeneu 
Druck allmählich her auszulassen, was stets bedenklich bleiben wird, und 

' Arm. 103. 117 (1857.) 



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116 EinKitluSrOhieii. 

wenn eie im ExploeionBofen zerepringen, werden sie zu aehr geEahrdnihenden 
Situationen Veran]iiuung geben [sielie auch weiterhin.) 

Mit solchen Röhren arbeiteten z. B. Willgebodt und Ramfachbr.' 
Sie beecfaickten eine 60 cm lange, dickwandige, an beiden Seiten o&ene und 
mit Oewinden versehene, schmiedeeiserne Köhre, von ca. 6 cm Durchmesser, 
nachdem die eine Seite durch einen Deckel TerschlosseD war, mit 150 g 
Isobutylalkohol, 190 g Auilin und 275 g Chlorzink, Hierauf wurde die Rdhre, 
nachdem der zweite Deckel aufgeschraubt worden war, 6 — 8 Stunden auf 
240 '' erhitzt. Da der bei so hoher Temperatur in der Röhre herrschende 
Druck aehr groß var, wurde es sehr leicht undicht Als einzig brauchbares 
Dichtungsmittel erwiesen sich Kupferscheiben, die in die Deckel eingelegt 
wurden. Das 0£fhea der Röhre nach vollendeter Reaktion mußte mit Vor- 
sicht geschehen, da selbst nach vollatäudigem Erkalten noch ein erhehlioher 
Druck im Innern derselben herrschte. Das Reaktion sprodukt stellte eine 
gelbe, harte, homogene Masse von kristallinischer Struktur dar. (Zur Ge- 
winnung des ^Tertiärbutylaminobenzol aus derselben, lösten sie sie in kon- 
zentrierter Sabsäure auf und überaättigten die Lösung nach dem Erkalten 
in einem solohen Maße mit Natronlauge, daß das zunächst in groSer Menge 
sich ausscheidende Zinkhydroxyd wieder in Xiösung ging. Die &eie Base 
sammelt sich aladann als Bchnarzbraunes Ol an der Oberfläche der Flüsaig- 
keit. Sie wurde mit Äther aufgenommen und der Destillaüon unterworfen.) 

Emgel* hat zuerst festgestellt, dafi sich ungesättigte Säuren direkt mit 
Ammoniak zu Aminosäuren kombinieren lassen. Dabei sind meist hohe Tem- 
peraturen nötig, und zur Cberföhrung der Sorbinsäure in eine Aminosäure 
haben Fibcheb und Scblottbrbece ' deshalb 10 g Sorbinsäure mit 150 ocm 
wässrigem Ammoniak, welches bei O*' gesättigt war, während 20 Stunden auf 
150** erhitzt, da bei 130** noch fast gar keine Einwirkung stattfand. Weil 
Glasröhren bei dieser Operation meist springen, haben sie starke I^senrohre 
verwendet, wobei auch sie besonders hervorheben, daB man fjii sehr g:ute 
Dichtung sorgen mufi. (Die Reindarstellung der Aminoverbindung war ftbri- 
gens sehr kompliziert; sie muSte über das Photphorwolframat erfolgen.) 

Dlxuakn* äußert sich über EinschluflröhreD fotgendermaBen. Um Sub- 
stanzen unter Druck oberhalb ihrer Siedetemperatur zur Reaktion zu bringen, 
benutzt mau zu Versuchen in klünem MaBstabe Glasrohre, wel<^e unten rund 
zugeschmolzen, gefilllt und zu einer Spitze ausgezogen werden. Mao 1^ 
dieselben in einen sogenannten Ezplosions-, Schieß- oder Eanonenofen, welcher 
ein gleichmäßiges Erhitzen der Röhre erlaubt und sorgt dafür, daB der 
Experimentator bei Explosionen der Röhren vor umhergeschleuderten Glas- 
Bplittem usw. geschätzt ist Wie damit schon angedeutet ist, explodieren 
also derartige Röhren recht häufig, wobei oft teure Substanzen und Früchte 
wochenlanger Arbeit zugrunde g^en. Man bat zuweilen schmiedeeiseme 
verschlieBbare Röhren konstruiert, welche zum Erhitzen mit Säuren emailliert 
sein müssen. Daß diese Röhren nur sehr wenig Aufnahme fanden, ist ein- 
leuchtend, wenn man bedenkt, daß solche Röhren sehr schwer sind, also ein 
längeres Operieren mit denselben, wie Auskochen, Aus^efien Unbequemlich- 

I. 87. 286». — 



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EmBcblnfirSbren. 



117 



keiten vwunaoht Aucb dürfte die Emaille und dürften besonders die Ver- 
BchlüBse wohl kaum eine oichere Garantie gegen Un an greifbarkeit durch 
Säuren usw. bieten. Sind die Röhren nicht vollkommen abgedichtet, so ver- 
ändern sich die VerBaohsbediDgungen oder wenigstens ist räa Verlost von 
zuweilen wertvollem Uaterial unausbleiblicfa, auBerdem geht den MetallrQhren 
die wichüge Eigenschaft der Durchsichtigkeit ab. Sind also derartige aobmiede- 
eiserne Röhren für präparatives Arbeiten nur selten geeignet, so ist an ihre 
Anwendbarkeit für quantitative Zwecke nicht zu denken. Man wird immer 
wieder zum Glasrohr zurückkommen, welches reinlich, leicht und durchsichtig 
ist, sehr schwei- angegriffen wird und zugeschmolzen 
unbedingt hermetisch schließt. Dem gegenüber steht 
also immer der Nachteil der leichten Zertrümmerung 
durch inneren Druck. 

Diesen Kaohteü entweder vollständig zu über- 
winden oder wenigstens den Prozentsatz der Ex- 
plosionen bedeutend heraubzum indem, geht nun Ull- 
HANN von jenem Prinzip aus, das sich schon Wöhler, 
wie im vorangehenden mitgeteilt ist, gelegentlich einmal 
zunutze machte. Wird ein Glasrohr von außen einem 
etwas stärkeren oder gerade so starkem Druck aus- 
gesetzt wie von innen, so wird ein Zerspringen der 
Glaswand nicht eintreten, ebenso wird, falls außen ein 
starker, wenn auch kleinerer Druck wie innen herrscht, 
die Glaswand nur die Differenz der Drucke ausza- 
balten haben. Ullhakk bringt daher das Glasrohr 
in räne MAVHsauANNsche Stahlröhre, welche bekanntr 
hch enorme Drucke ertragen. In die Stahlröhre gibt 
er ein bestimmte« Qnantnm Äther, Benzin oder sonst 
einer passend gewählten Flüssigkeit [Wasser zersetzt bei 
hoher Temperatur Silikat«, greift also Glas stark an und 

eignet sich daher nicht), alsdann die mit dem BeaktJonsmateriai gefüllte und 
wie üblich zugeschmolzene Glasröhre, verschraubt das Stahlrohr mit Hilfe 
von Schraubstock und Schraubenschlüssel und erhitzt wie gewShnlich. Seine 
Versuche mit verschiedenen Glassorten ergabei 




Flg, 71. DLLHANH-Ilahr 

mit Kühler für den Vet- 



DtbinwaDcliges Kühlrohr, 
</t mit Äther gefüllt 



Explodiert 

bei 190— 1 92' 

zu Pulver. 



DOnnwuidises Ktthlrohr, 
ca. zur HU»e mit 80 ccm 
SalzsAnre (spes. Gew. 1,19) 



DickwandJKeB Kaligla«, 
Scbwefel bestimm nag 0.& g 
Thiokarbanilid, 6 ccm Saf- 
peteralnre.' Spez. Gew. 1,62 



Außen, ca. 


Explodiert 


Außen 75 ccm 


Explodiert 


Außen 70 bis 


70 ccm Ätber 


bei 1ST° zu 


Ätber und ca. 


EwischeD 220" 


BO com Ätber 


auf 22S« er- 


Pulver. 


15 g Ätskalk. 
Bei 220* 


ned 225". 


und log Kalk 


bibit, bleibt 






IVi Stunde 


ganz. 




noch ganz. 




auf 265— 270' 

erhitzt, bleibt 

ganz. 



I^e dünnwandige Glasröhre zur Hälfte mit Alkohol gefüllt, wurde eine 
Stunde lang auf 275 — 280" erhitzt. Außen befanden sich neben 60 — 70 ccm 

> Diese Menge SalpetersSore ist ObrlgenB für die Scbwefelbeatimmung viel zu 
groß, wie wir im Abschnitt „Elementaranalyae usw." sehen werden. 



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118 EinachlnfirÖhren. 

BeoziD 30 — 40 ccm WaBBer. Die R&hre explodierte nicht, sie war von außen 
durch die Waseerdämpfe korrodiert und mit einem dicken bröckligen Belag 
belegt, EO daß die Wandstärke nicht mehr bo dick wie diejenige gewöhnlicher 
Probierröhrchen war. 

MuEMGEE- Berlin, der die Stahlrohre nebst allem Znbehör und den 
EzplosioDsofeD liefert, empfiehlt folgender Art zu arbeiten: 



Fig. 72. Exploüoniofen für DlXHAKN-BöbreD. 

Man gibt in die (auf 600 Atmonphären geprflfte] Stahlrohre etwas 
[ca. 40 — 70 ccm) Äther, trocknes Benzin oder ähnliche ßubBtanzen (&]so nicht 
Wasser), sleckc dann die wie gewöhnlich vorbereitete E^Bchmelzröhre in das 
Rohr und schraubt kräftigst den VerechluQkopf mit Hilfe von Schraubstock 
und SchraubenBohlöBsel auf. Hierauf wird das Ganze im Ofen wie gewöhnlich 
erhitzt. Sollen die Röhren über 250 — 300" erhitzt werden, 
schraubt man den ebenfalle abgebildeten Kubier auf und 
kühlt dann die Dichtung mit Wasser. Hat man Säure 
in der Sinechmelzröhre, so kann man zur Vorsicht noch 
etwas Kalk in die Btahlröbre geben. Die Erneuerung der 
Bleidicfatung, die zum Abdichten des Verschlussea not- 
wendig iBt, erfolgt so, daß in einem eisernen Eücheolöfiel 
oder einem Porzellan tiegelchen etwas Blei geschmolzen 
und so in die Rinne des umgekehrt gestellten Verachlufl- 
kopfcB (s. Fig. 73) gegossen wird, daß ein gexchlossener 
Ring entsteht, welcher die Rinne ungefähr bis zur Halfle 
anfüllt. Alsdann wird der Verschluß (etwas geschmiert) 
kräftig auf die Röhre geschraubt. Das Blei preßt sich 
über die Fläche a hinaus, ebenso an b entlang, biB in die ersten Schrauben 
Windungen der Röhre hinein. Eine solche Dichtung ist leicht zu erneuern. 
Man halte die Röhren reinlich und rostfrei und reibe dieselben daher bei 
Nichtgebrauch am besten mit etwas Ol em. 

Pfunqst' ist es, der den Ersatz der gläsernen Einschmelzcöhren auch 
im Laboratorium durch Autoklaven erstrebt, und er äußert Bich über die Ao- 
sprücbe, die mau an einen YerBchluß iur Einschlußröhren, die zu Experi- 
raentikl Untersuchungen dienen sollen, stellen muß, folgendermaßen: 




' D. R. P. 63228 (1890). 



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EinecblnBröhren. 119 

Der Verschluß muB absolut äiiM aein, damit sich das Gewicht des 
Köhrea Inhalts wäbreDd des Erhitzens nicht Terändert. Er darf von der zu 
erhitsendeu Substanz, sei sie sauer oder alkalisch, nicht angegriffen werden. 
Er muß dem innereD Druck selbst bei Entbind ODg großer Gasvolumina 
widerstehen. Er darf beim Erhitzen im Vakuum nicht den Eintritt atmo- 
sphärischer Luft gestatten. 

Überhaupt muß der Verschluß die Möglichkeit bieten, Substanzen bequem 
im Vakuum zu erhitzen, oder in einem Medium, das aus beliebig zu wählen- 
den Gasen oder Gasgemischen besteht Nach beendeter Reaktion muß er 
das quantitative Auffangen der eventuell gebildeten Gase leicht, gefahrlos 
und sicher gestatten, und dieses seibat bei sehr gesteigertem Druck. Der Ver- 
schluß muß von der Röhre voUständig und auf einfache Weise zu entfernen 
sein, um die peinlichste Reinigung der inneren Rdhrenwand zu ermöglichen. 

Zu dem Zweck besteht der PFUNOSTSche Apparat' aus 2 Teilen: Der 
Metallröhre und dem Verschluß, die wir in Außenansicht A und Durchschnitt 
B nebenbei abgebUdet sehen, wobei 
die Röhre nicht ihrer ganzen Lange 
nach wiedergegeben isL Den Ver- 
schluß hat er in einem weiteren 
Patente' gegenüber dem zuerst an- 
gewendeten etwas abgeändert Eine 
ausfuhrliche Beschreibung des aus 
AInminiumbronze oder aus innen 
emalliertem bzw. verbleitem Eisen 
hergestellten Apparats erscheint hier 
nicht nötig, da der im Besitz des 
Apparats Befindliche sehr bald die 
nötige Übung im Umgehen mit ihm 
erlangt. An ihm befindet sich also 
auch die nötige Vorrichtung, um das 
Rohr vor dem Beginn der Operation 
evakuieren zu können. Zum Erhitzen 
des Apparats dient ein kupfernes 
Ölbad. Die Röhren sind in der Regel 
350 mm lang und haben 40 mm 
innere Weite. Jeder Apparat wird 
kalt auf 200 Atmosphären Druck 
geprüft Da nun bei der staatlichen 

Prüfung der Dampfkessel mit kaltem ^g- 74. LaboratoriumuatoklBV nach Pfübost. 
Druck auf dag Doppelte dessen ge- 
gangen wird, was hernach dem Kessel an Dampfdruck zugemutet werden darf, 
sind hiernach diese Autoklaven für 100 Atmosphären Überdruck in der 
Hitze l^e stimmt 

Worauf wir nicht unterlassen wollen, hinzuweisen, ist, daß auch der 
pFUNOSTsche Apparat dazu dienen kann, zugeschmolzene Glasröhren mit 
einem sehr starken Druck zu umgeben, und damit nach der Art der Ullmann- 
scben Röhren ihre Explosion zu verhindern. So haben Nöltino und Freyss ' 

' D. B. P. 56816. — ' Bjtll. de la soc. industr. <le Mulhoiue. 1693. 88. 

DiQitizedoyGOOglC 



120 EinachlaßrOhreu 

HologeDbeBtimmungeti nach Cabics gemacht, indem sie die zugeschmolzeiie 
Glasröhre io die pFUTfOSTsche Bdhie eiDiuhrten und mit 60 ccm Athet be- 
deckten, um bei 250" den gewünschten Druck zu enielen. 

In etwas anderer Weise als Ullhann hat Walter' die Aufgabe zu 
Ifaen versucht. ÄhDlich wie Ullhaitn bringt er das Glasrohi in eine Stahl- 
rohre, erzeugt aber den äu&eren Druck durch Einleiten von Kohlensäure, 
die er einet Kohlens&urebombe entnimmt. Sein Apparat scheint keine weitere 
Verbreitung gefunden zu haben. Bei seinen* Versuchen über Reduktionen 
mittels Phenylhydrazin erhitzte er 9 g Äthylnitrat mit 3 MoL dieses Reduk- 
tjonsmittels (siebe im Abschnitt Reduzieren) in einem auf 200 Atmosphären 
geprüften Autoklaven, aber schon bei 120" trat eine Explosion ein, die den 
Kopf des Autoklaven abriß. 

SchlieBlich sei noch danuif verwiesen, da8 Ipatiew' einen Apparat 
konstruiert hat, in welchem es möglich ist. Versuche bei 400 Atmosphären 
Druck bis zu Temperaturen von 626" anszufuhreD. Der Apparat und der 
Experimentator haben mehr als 100 Versuche ungefährdet ertragen. 

Im vorangehenden finden wir nähere Angaben über die Benutzung von 
Einschlu£röhren bei folgenden Operationen: 



Abipalten von Sulfo- 1 
gruppen S. 104, 108, \ 

m. 

Anlagern v. N3, an un- ■ 
geaätt. Vvbb. S. 116. 

Bromieren S. 99. 
Chlorieren S. 104, 112. 
DaralelUn von: 
AeetobromghJcosen aua 
__Aeetoghiko»en S. S9. 
Mko^/xyhltutfotäure a. 

DimtKryloUu^osäureu. 
__ Alkohol S.104. 
Athulid»tbromo}odid aua 

VinyOtromid S. 104. \ 
Aminonaphtal a. Amino- > 

napUohulfoa. S. 114. 
m-Ammopkenol aua Bt- '. 

aoroin S. 107. 1 

Ammoniak *n statu nax- 

oendi S. 105. 
Anilin aua Phenol S. 105, 

107. 
Anilin aua Suifoan&r- 

anilaäure S. 114. 
Anthranüaäwe a. Sulfo- 

unthraniliäure S. 114. 
Chlomitranilin am* Di- ' 

nitrocblorbemiol S.107. \ 
Chlomitrophenol a.Nilro- ■ 

phmoUulfoa. S. HS. 



Daratellen von: 
o-Chlortoktol aua o-(^lor- 

p-toluotaulfoehlorid bxK. 

p-Toluolaulfoohlorid 

S.113. 
Diaminonaphtalin a. Di- 

oxynaphtalin S. 106. 
DiaminonaphtaUn a. Di- 

aminonaph lalindiaulfo- 

aäure S. 114. 
DinitroanHiit am Di- 

nitroehhrbmxol S. 107. 

p-Iaobuiylaniiin aua lao- 
butyUxätohol un d Anilin 
S. 116. 



Naphtol aua Napktolaulfo- 

aäurtM S. 114. 
Naphtylamin a. Naphtol 

S. 105, 106. 
Haphiylamin aus Xaph- 

tylam inaulfotäuren 

S.114. 
Nitranilin aua Chlor- 

niirobenMl , Dinitro- 

benaal S. 107, 108. 
Niiranilin a. Nilranilin- 

auifoaättr» H. 113. 



Daratellen von: 
Nifrophenylbrompropion- 

aäure aua Nilroiimt- 

aäure S. $9. 
m-PhenyUndiamin a. Re- 

torein S. 106. 
Phenyl-ß- Naphtylamin a. 

Anilinu.NaphtolSJ07. 
Phoaphor in KriataUen 

S. 114. 
RoainduUn aua Aminodi- 

phenylamin und Oxy- 

naphtoekinonimid 

S. 93. 



aäure S. 104. 
Braalx von: 
Hydroxylgruppen durrh 

Aminogruppen S. 105 

bia 107. 
Chlor durah Afnino- 

gruppen S. 107, 108. 
Nitrogntppen d. Amino- 

gruppen S. 107, 108. 
Jodieren 3. 104. 



' J. pr. Ch. 2. 58. 132. — * J. pr. Ck. 2. 53. 450. — ' B. 31. 2983 (190*.) 



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Entfärben und ElAran von FIOaugkeiteD. 



Entförben nnd Klären Ton Flüssigkeiten. 

AOgemeines über Entfärbung«- und Klärmittel. 

EntfSrbm durch Tierkohle. 

Anxtekimggkraß der Kohle für Sabstanxvi aUer Art {Bitleratoffe ueie.). 

Sekureßige Säure. 



Um das Jahr 1?9(> hatte Lowttz die ent&'bende Kraft der KoMe.ei^ 
kannt, und Dumomt hat sie 1823 in der Zuckerfabrikation eingeführt. Kohle 
ist das in den Laboratorien fast auBschlleBlich gebraucht« Entfärbungsmittel. 

Anöer ihr wird in geradezu versohwindenden AuanahmeÄUen noch die 
weit schwächer wirkende schweflige Bänre verwendet, dereo Verwendung schon 
durch ihre Säurenatur eine weit beschränktere als die der indifferenten Kohle 
ist, und entsprechend steht es mit dem Zinnchlorilr. 

Die weiteren entfärbenden und klärenden Mittel, die wir noch kennen 
lernen, fallen wie das Bleiacetat die eu entfernenden Stoffe (meist Farbstoffe) 
geradezu aus, oder wirken mechanisch durch eine Art von Flächen anziehung 
wie Kieselgur. Auf Fläohenanziehung kann doch schliefilich auch nur die 
Wirkung der Kohle beruhen. 60 kann es denn kommen, daß man diese 
ihre Eigenschaft geradezu zur Darstellung der von ihr aogezogenen Substanz 
verwendet, wie wir ^lenfalla sehen werdoi. 



Enttlrben durch TIerkohie. 

Für Laboratoriumsz wecke benutzt man am besten reine Blutkohle. 
Skbaup^ warnt besonders vor eisenhaltigen Präparaten, dem Verfasser die 
Warnung vor knpferhaltigen Präparaten hinzufügen muS. 

Viele ätherische Lösungen, wie sie z. B. durch Ausschütteln erhalten 
werden, entfiirbt gute Tierkohle schon in der Kalt«, wenn man sie unter zeit- 
weiligem Schütteln etwa 24 Stunden mit ihnen stehen läßt Am besten ver- 
bindet man diese Art des Entfärbens zugleich mit dem Entwässern der 
Flüssigkeit, indem man außer der Herkohle noch wasserfreies Natriumsul&t, 
Chlorcalcium oder ähnliches (s. im Abschnitt „Trocknen") in sie gibt 

Die Entfärbung in der Kälte ist aber nur Ausnahme. Im allgemeinen 
muß man die zu ent&rbenden Flüssigkdten mit der Tierkohle kochen, und 
dieses Kochen muß manchmal stundenlang' fortges^zt werden. 

Die Erfahrung lehrt auch immer wieder TOD neuem, daß feingepulverte 
Kohle, namentlich Blutkohlc, in geringer Menge mit durch die Filter geht.^ 
Man soll deshalb niemals Substanzen zur Elementaranalyse benutzen, die 
aus Ijösungen kristallisierten, die durch Kohle entfärbt waren w^en der 

' M. Oh. 1. ISS. — ■ Jim. 240. 169. 

* Eb iei in die«er Beziehung z. B. ku LmsioB ErfahruDgen bei der Elemeutar- 
analyse des ÄllantoinB, d»a von Her EntArbung her noch Spuren Tierkohle enthielt, 
und Bo ganz fiilsche BaaalCate gib, erinnert. Siehe in Liebu» Lebensbeschreibung 



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122 EntfSrben nud Klären von FlUBiigkeiteo. 

doch aelir uner&eulicheD Folge einer Terdorbenen ElementaraDaljae, sondern 
soll sie heroech noch einmal behufs UmkriatalliBiereDS auflösen und filtriraen, 
bei welcher Gelegenheit die Reste der Eohle auf dem Filter zurückbleiben. 
Indem man nun die dae erstemal sum Entfärben benutzte, auf dem Filter 
gebliebene Kohle mit Alkohol z. B. auskocht und diesen zum hier empfohlenen 
zweiten UmkriHtallisieren benutzt, gewinnt man zugleich den gröÜten Teil 
der Substanz wieder, die sonst an der ursprünglich zum Entfärben benutzten 
Kohle haften zu bleiben pflegt. 

Anziehungskraft dar Kohle fUr Subetanzen aller Art (BltteretofTe usw.) 

Kohle hält Substanzen aller Art, somit nicht nur Farbstoffe, stark zurück, 
ja so stark, dafi man darauf also geradezu eine Darstellung mancher Stoffe 
basieren kann, wofür wir hier gleich Beispiele anführen wollen, da sich zur 
Besprechung dieser Eigenschaft der Kohle sonst im Buche keine (Jelegen- 
heit bietet. Nach Liebebmahh^ wird z. B. hamsaures Kalium besondere 
stark von ihr zurückgehalt^i, ebenso geht es mit Salzen aromatischer Säuren, 
so daS achmerzliahe Substanzverlust« dadurch berbdgefuhrt werden können. 
Sie zerlegt sogar alle fettaauren Salze derart, daS fr^e Säuren im Filtrat 
nachweisbar sind; und nicht anders wirkt sie auf die Salze tod Alkaloiden, 
z. B. auf eBsigsauies Morphium und cittonen saures Koffein. Diese Dissoziation b- 
erscheinungen treten aber nur in wässerigen, nicht in absolut alkoholischen 
XiÖsungen auf. 

HoFFF bat wohl zuerst angegeben, dafl die Holzkohle, sowie auch be- 
sonders die Tierkohle, den Auskochungen mancher Pflanzenatoffe entweder 
schon in der Kälte oder doob sicher während des Siedens dos bittere Prinzip 
entzieht. Nach Kbouateb' eignet sich die Knochenkohle zur Entbitterung 
solcher Auszöge am besteUj und zwar im feingekömten Zustande, weil nur 
dann ein leichtes und rasches Auswaschen möglich ist, während die gepulverte 
Koble nach dieser Richtung hin manche Übelstände zeigt. Zur Entfernung 
ihr etwa anhaftender ammoniakalischer Produkte ist sie vorher anhaltend 
mit Wasser auszukochen und dann frisch auszuglühen. 

Aus 300 g Kahuuswurzel gewann Thohb' so 0,29 g Bitterstoff, und 
Geuthek* verfuhr derart, daß er den Auszug dieser Wurzel so lange mit 
Tierkohle kochte, bis der Geschmack erwies, daQ diese allen Bitterstoff der 
Lösung au^enommen hatte. Alsdann trocknete er die Kohle und entzog ihr 
ihn wieder durch Auskochen mit Alkohol von 99"/^. 

Schweflige Säure. 

Außer durch Tierkohle entfärbt man also auch durch schweflige Säure; 
Knorr' entförbte i. B, so die methyl alkoholische Lösung des Antipjnins. 

Wenn sie in den Laboratorien bis jetzt auch eine höchst unbedeatende 
Rolle spielt, so liegt das in der Technik ganz anders. Hat sie doch seit etwa 

' bitzungsberichte d. Wiener Akad. 1877. 2. 831. 

' Die Bitterstoffe. Erlangen 1861. 18. — » Ar. 1886. 486. — ' Ann. 2*0. 94. 



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Entfärben und Klaren von Flüssigkeit«!). 123 

15 Jahren endgültig die KDOcbenkohle aiu der RohzDokerfabrikation aus- 
gesohaltet, indem sie an ihrer St&tt dag Entfärben der Säfte besorgt, und 
damit diese Fabrikatioa von der so müheToUen und uneifreulichen „Wieder- 
belebung" ihrer gebrauchten Knochenkohle befreit. 



Entflrben durdi FUlungtnlttel. 

Ais Fällungemitlel für Farbetoffe findet hauptsächlich Bleiacetat in 
neutraler und basimiber Form Verwendung. Nach Fibcheb^ ist das reine 
iweifach barisch eesigsaure Slei viel wirksamer als dos gewöhnliche basische 
Bleiacetat, weil es so manches niederschlägt, was auf den Zusatz des letzteren 
nicht ausfallt Soldies zweifach basische Bleiacetat, Fb(C,H,0,), + 2PbO, 
erhält mao nach Löwe,' wenn man 500 ccm einer bei mitllerer Temperatur 
gesättigten Lösung von Bldacetat mit 100 com Ammoniak von 0,96 spei. Gew. 
in einem Kolben mit gutem Verschluß kalt vermischL Nach mehreren Tagen 
bat sich eine reichliche Kristallisation von ihm gebildet Diese Kristalle 
werden auf dem Filter mit wenig deatiUiertem Wasser abgewaschen. Sie 
lösen sich hernach schon in kaltem Wasser ohne Bückstand auf. 

Die zu entfärbende Flüssigkeit kann eine wässerige oder alkoholisclie 
Lösung sein, sie mag neutral oder alkalisch reagieren, das Verfahren besteht 
immer darin, daß man ihr so lange von der neutral«! oder basischen Blei- 
acetatlöaung zusetzt, bis das Filtrat hell, wenn erreichbar, wasserhell erscheint 
Das Filtrat wird alsdann durch Schwefelwasserstoff oder genaue Zugabe von 
Schwefelsäure wiederom entbleit Manches Mal reiBt erst der Schwefelblei- 
niederschlag den Rest des Farbstoffs mit nieder.^ 

Will man basisches Bleiacetat in alkoholischer Lösung verwenden, so 
setzt man ihm vorher das fünf- bis sechsfache Gewicht an alkoholischem 
Ammoniak zu, wodurch man eine klare alkoholische Bleilösung erhält. 

Aber man beachte wohl, daß das basische Bleiacetat außer Farbstoffen 
auch viele andere indifferente Verbindungen aus den Lösungen ausfillt, so 
z. B. alle Glnkoside. Nach Schmiede bebo * werden in der Regel Gummi 
und Pflanzenschleim schon durch das neutrale essigsaure Blei, sicher durch 
Bleiesrig geKllt, während die löslichen Kohlehydrate in wässeriger Lösung 
weder mit dem einen noch mit dem anderen einen Niederschlag geben; erst 
□ach Zusatz von Ammoniak &llen sie als Bleiverbindungen aus. Dieses zu 
wissen ist von besonderem Interesse bei der Verarbeitung von Pflanzen- 
extrakten, z. B. zum Zwecke der Gewinnung von Alkaloiden aus ihnen, auf 
die wir im Abschnitt „Darstellung von Alkaloiden" näher eingehen werden. 

Von besonderem Interesse ist dieses auch in Rückricht auf die Analyse 
des Hams.^ Die Harne Kranker enthalten ja sehr oft Zucker, und so ist es 
sehr wichtig, daß Brücke" darauf hingewiesen hat daß, obgleich also Blei- 
essig allein in reinen Zuckerlösungen keiuen Niederschlag erzeugt dennoch 
eine geringe partielle zuckerhaltige Fällung mit ihm aus künstlichen und 
pathologischen Zuckerhamen erhalten wird. 

' B. 2.1. 3195. — ' /. jn: Ch. 1. 88. 807. — ' B. 24. 4216. — ' Z. 8. IH. 

' Siehe auch die Mitteilungen Ober Harnanalyse auf ij. 10. — ' Ar. 1880. 447. 



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134 EatOrben und Kl&rea von Flflsfligkeiten. 

Nun iat doch die quaatitatiTe Bestimmuag des Zuokers in Hamen 
mittels der Bechtedrehung, die sie im Polarigationeapparat bewirken, eine 
sehr oft vorkommende Aufgabe. Die Harne sind aber faet steta zu stark 
geiärbt, um das direkte Ablesen im Polarisationaapparat zu gestatten, und 
müssen deshalb vorbei* ent&rbt werden. (Nicht zu vergessen ist, daB, falls 
sie Eiweifi enthalten, auch dieses, weil es im Polarisationsapparat links dreht, 
also einen Ttäl der Drehung des Zuckers kompensieren würde, vorher entfernt 
werden muß. Wie leicht das zu erreichen ist, siehe in meiner „Praxis der 
Harnanalyse".) 

In den Fällen, wo quantitativ gearbeitet werden soll, wie also bcdm 
Entfärben von zuckerhaltigem Harn oder von sonstigen .Zuckers&ften, muB 
der Zusatz von Bleiessig natürlich im bestimmten Maßverhältnis erfolgen, 
um die durch ihn veranlaBte Verdünnung in Rechnung ziehen zu können. 
Zur Umgebung dieser Unbequemlichkdt zieht Ver&sser es vor, alle Harne 
mit einer Spur bester Blutkolile zu endUrben, was sehr lücfat gelingt und 
woiu keine MeßgefiiBe nötig sind. 

£s wurde vorhin erwähnt, daB manche Verbindungen nicht auf Bleiessig 
allein, sondern erst auf nachherigen Zusatz von Ammoniak austallen. Aber 
au Stelle des Ammoniaks k&nnen auch andere Basen Verwendung finden. 
So fällte Fischeb' die Kibose als Bleiverbindung so aus ihrer Lösung, daB 
er zu dieser einen Ül>erschuB von basischem Bleiaalz und i» M<tnn eine znr 
Ausfiillang dieses Bleis genügende Menge BaiytwaBser setzte. Durch Zer- 
legung des an^ewsscheaen Niederschli^ mit Schwefielsäure und Eindampfen 
des Bo erhaltenen Filtrats kam er dann zur fast asohefreten Ribose. 

Wie man sieht, ist die Behandlung von Lösungen mit Bleiessig behufs 
Entfärbung noch weit mehr als die mit Tierkohle zugleich zur Darstellung 
von Körpern geeignet, und speziell manche Farbstoffe sind aus ihren Lösungen 
überhaupt nur auf diese Art durch Wiederabscheidung aus ihrer Bleiver- 
bindung gewinnbar. 

Während in den Laboratorien also fast nur Bleiacetat angewandt wird, 
wird einem Patent' ganz besonders das Zinnohlorür empfohlen, und es 
mag dessen Anwendung wohl in manchen Fällen auch bei wissenschaftlichen 
Arbeiten von Nutzen sein. Die dunklen teerigen Rohlaugen von Ozysäuren, 
wie Sallcjlsäure, Anissäure, Kresotinsäure, sowie von Phenol und seinen 
Homologen, bei denen Mittel wie Chlorzink (!) oder reduzierende Agentien, 
wie Eisenohlorür oder schweflige Säure, olme jeden Erfolg sind, sollen näm- 
lich diesem Patente zufolge durch das Zinnchlorür auf das vorzüglichste ge- 
reinigt werden. So sollte man tu den rohen Salicylsäurelaugen, wie sie das 
so berühmt gewordene, aber jetzt ganz überholt« KoLSEsche Verfahren lieferte, 
unter schwachem Erwärmen und umrühren so lange Zinnchlorürlösung geben, 
bis die sich vom Niederschlage trennende Flüssigkeit wasserklar geworden 
war, worauf Salzsäure aus dem Filtrate eine Salioylsäure ausfillte, die, nach- 
dem sie bis zum Verschwinden der Chlorreaktion ausgewaschen war, als rein 
bezeichnet werden konnte. (Heute stellt man bekanntlich die Salicylsäure ' 
weit bequemer als nach dem KoLBESchen Verfahren dar, so daÜ bei ihrer 
jetzigen Gewinnung diese Reinigung keine Rolle mehr spielen kann.) 



' R 24. *220. — ' D. Ä. P. 88181 und 67696. — * D. R. P. 78708. 



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Entfärben und KÜtren voD FlQnigkeiten. 125 

Wie F. Thiele^ mitteilt, dient eine Losung von Zinnohlorür in Süd- 
Amerika aueh dazu, um den Rohzuoker aoe Zuckerrohr von hellerer Farbe 
zu erhalten, wozu während des Kocheua im Vakuum auf etwa 15000 kg Zucker 
2,5 — 5 kg ZinnchlorOr zugesetzt werden. In der Zentrifiige werden die Kri- 
stalle hernach nach einer Waaserwäsche nochmals ebenfalls mit einer verdimnlen 
ZiunchlorürlöauDg gewaschen. 

Etwa 20 Jahre früher haben auch schon Hlasiwetz und Habermanh* 
angegeben, daß, wenn man Eiweiß durch Kochen mit Salzsäure In ein Ge- 
misch von Aminosäuren usw. überföhrt, mau sehr dunkle Laugen erhält. 
Setzt man dem Qemisoh dagegen voD vornherein Zinnohlorür zu, so bleibt 
es weit heller, und die Beindarstellung der entstandenen Produkte ist eine 
leichtere. Sie haben in ihm damals also kein Entfärbungsmittel, sondern ein 
Mitt«l zur Verhinderung unerwünschter Farbstoffbildiuigen gesehen. Dazu 
mag es anoh bei vielen anderen Spaltungen mit Salzsäure brauchbar sein. 



Das KISren von FIDsBigkelten. 

Im allgemeinen kann man Flüssigkeiten durch Filtration (siehe den 
zweituächsten Abschnitt] klar bekommen. Sind so föne Niederschläge in ihnen 
verteilt, daß sie mit durchs Filter gehen, so sucht man diese iu gröbere 
Niederschläge einzuhüllen, damit sie trotzdem von ihm zurückgehalten werden. 
Man setzt also z. B. zur Flüssigkeit etwas Bldacetat oder Baryumchlorid- 
lÖBung und gibt dann ein wenig Natriumkarbonatlösung' zu, worauf das aus- 
fallende Blei- oder Barjrumkarbonat den feinen Niederschlag mit niederreißt. 

Auf diesem Wege bringt msin jedoch Salze in die Lösungen, die nicht 
gerade immer erwünscht sind. Durch eine passendere Auswahl der zuzu- 
setzenden Stoffe, nämlich so, daß diese sich auch zugleich gegensmtig wieder 
völlig ausfällen, kann man das aber vermeiden. 

So hat Schenk' zum Klären von gerbstoffhaltigen Flüssigkeiten die 
^Vi^kung von Tonerde in Verbindung mit BarTumsulfat in statu nasoendi 
besonders geeignet gefunden, and seine Art der Ausfuhrung des Verfahrens 
ist folgende: Die heißen, zu reinigenden gerbstoff haltigen Flüssigkeiten werden, 
je nach dem GrehaJt der Lösung an Extrakt, mit einer Lösung von Ton- 
erdesulfat versetzt. Nach gutem Durchmischen werden die entsprechenden 
Barythjdratm engen zugegeben und wird unter fortwährendem Rühren auf ca. 
20" abgekühlt. Z. B. erfordert eine Qnebraohobrübe von 4" B. auf 1000 1 
Flüssigkeit 2 kg Tonerdesulfat und 0,944 kg Barythydrat. Die so erhaltenen 
trüben Flüssigkeiten klären sich nach ihm äußerst schnell, und lassen sich 
völlig klar filtrieren. Durch die doppelte Umsetzung haben sich also Baiyum- 
sulfat und Tonerde gebildet, welche beide auf dem Filter bleiben. Tonerde 
allein, und zwar als kolloidale Tonerde^ war schon früher zum Klären 
empfohlen worden. 

Kieselgur. 

Haben wir in der Tierkohle ein Mittel, welches im Gegensatz zu Fällungs- 
mitteln, ohne in chemischer Beziehung in Betracht zu kommen, Lösungen 
' 04. Z. 1801. 663. — ' Amt. 169. 165. — »ÄS. «8. — ' D. ß. P. 71309. 



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126 EatSrben nnd KlKreu von Flfl«MgkeiteD. 

entfärbt, Bo besitzen wir im Kieselgur ein solches, welches, ohne in chemischer 
Beziehung in Betracht zu kommen, trQbe LöBungen, die an sich kein klares 
Filtrat geben, klar filtrierbar macht. Anfang der sechziger Jahre hat sich 
schon Kral' die Filtration von Zuckersäft«n aber Kieselgur zu deren Reini- 
gung patflotjeren lassen, doch ist dieses Klärrer&hren wieder ganz in Ver- 
gessenheit geraten. 

Zu den Flüsgigkeiten, bei denen kein in chemischen (nicht bakteriolo- 
gischen) Laboratorien übliches Filtrieren zu klaren Filtraten tOhrt, gehören 
nun auch die fauligen, indem die Fäulniebakterien, weil sie kleiner als die 
Foren der Papierfilter sind, diese passieren und so das Filtrat trübe er- 
scheinen lassen. Schüttelt man jedoch solche Flüssigkeit mit Kieselgur 
tüchtig durch, wie es Jolleb^ empfiehlt, so wird man ein klares Filtrat er- 
halten. Dieaee ist namentlich für physiologisch-chemische Arbeiten aller Art 
oft von großem Werte. 

Auf diese Weise ist es jetzt auch möglich, in den so häufig vorkom- 
menden, durch Bakterien getrübten Hamen, welche sich nach dieser Methode 
durch gewöhnliches Fiitrierpapier klar filtrieren lassen, Spuren Eiweiß durch 
die beim Kochen eintretende, durch einen zugesetzten Tropfen Fasigsäure 
nicht wieder verschwindende Trübung, oder nach einer der anderen üblicdien 
Methoden zu erkennen, wofür früher keine Methode bekannt war (s. die 
Anmerkung Seite 10). 

Zum Klarfiltrieren der Urme benutzt Verfasner das rohe Kieselgur, wie 
es als Verpackungsmaterial sich in Kisten, in denen Chemikalien in Flaschen 
versandt werden, findet. Wir b^egnen übrigens dem Kieselgur später im 
Buche wieder, worauf wir hier hinzuweisen nicht unterlassen wollen. Wir 
werden sehen, daß seine Oberflächen an ziehungskrafl nicht nur zum Festhalten 
von Bakterien, sondern auch zur Veranlassung einer innigeren BerähruDg 
von Stofien, die aufeinander wirken sollen, dienen kann, und so Ausbeuten 
zu quantitativen macht, die ohne sme Gegenwart weit hinter diesem 
Ergebnis zurückbleiben. Siehe z. B. die Darstellung der BenzolsuKosänre im 
Abschnitt „Sulfonleren". 

Schließlich sei auch mitgeteilt, daß in der Technik außer Kieselgur noch 
Lehm als Klärmittel benutzt wird, und zwar bei der Darstellung des Milch- 
zuckers. Diese erfolgt doch bekannüich so, daß man aus der geronnenen 
Milch das festgewordene entfernt, worauf die Molke anfönglich auf dem 
Wasserbade hemaoh auf freiem Feuer konzentriert wird, bis die Erdpbosphate 
ausfallen. Nunmehr wird wieder mit Wasser verdünnt, was zu einer von Eiweiß- 
teilchen getrübten, nicht ohne weiteres klar filtrierenden Lauge führt Das 
Klarfiltrieren erreicht man nun in diesem GrroSbetriebe an einzelnen Orten 
dadurch, daß man vor der Filtration die Ijösung mit etwas Lehm kräf^ 
durchrührt, um dann erst aus dem vorsichtig wieder eingedampften Filtrat 
den Milchzucker' auskriatallisieren zu lassen. 

In diesem Kapitel finden wir nähere Angaben über das Verhalt«) von 
folgenden Substanzen bzw. Lösungeu beim Entfärben oder Klären: 

' CA. Z. n. 1487 n. 1651. 
* Z. A. 29. 406 (1694). 



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AOiUoiditbce S. 122, 123. 

Äniiaäure S. 224. 
Antipi/Tin S. 122. 
Bokteritnlriüiwigtn 8. 126. 
Hitterstoffe ß. 122. 
Eiaeißträbunffen Ä 126. 



ExtrAbieren mittela nnter Bückflofl eiedendei FlUui^eiUD. 127 

Ozy$äurm S. 124. 



KalmuAitierstaff S. 121 

Koffeüneürat S. 122. 

Kohlehydrate S. 123. 

Kreaottnsäure S. 124. 
I liilckitueker S. 126. 
' Morphinacetat ü. 122. 



Qutbncho S. 125. 
Bibose S. 124. 
SalicyUäure H. 124. 
SaUe oryan. Säuren S 



Extrahieren mittels unter Rückfluß siedender 
Flüssigkeiten. 

Extraliieren von fetten Körpern. 
Extrahieren von FiÜs»igk«Uen. 

Das Extrahieren von Substanzen mittels kalter oder in oS*eQen Ge- 
laBen siedender Lösungsmittel finden vir im Abschnitt Lösungs- und Yei- 
dünnungemitt«!. 

Extrahieren feeter K&rper. 

Für das Extrahieren fester Körper mit bald leichter bald schwerer 
siedenden Flüsaigkeitcn sind eine Unzahl von Apparaten konstruiert worden. 

Das Dichten der fiU Eztraktionsz wecke bestimmten GleiaBe, die jetzt 
allerdings meist aus aufeinander eingeschlifieneii Stücken bestehen, mit Korken 
macht, wo diese mit eiedendem Äther, Benzol usw. in Berührung kommen, 
öfters Schwierigkeiten. Keuuann' schlug vor längerer Zeit als zuverlässige 
Dichtung Ghromgelatine vor, die, nachdem sie dem Licht ausgesetzt worden, 
in Wasser und den obengenannten Lösungsmitteln unlöslich ist Solche 
Chiomgelatine bereitet man durch Lösen von 4 Teilen Oolatine in 52 Teilen 
kocbenden Waseera, Filtrieren und Zusatz von einem Teil Ammoniumdichromat. 
Man bestreicht damit die zu dichtenden Stellen des Apparats mit Hilfe eines 
Pinsels und belichtet sie sodann zwei Tage lang. 

Aber Stakek' äußerte sich noch kürzlich folgender Art hierüber: Jeder, 
der Sfler Fette oder andere Stoffe durch Extraktion mitt^ Äthers oder 
Alkohols zu bestimmen hat, kennt die UnannebmIichkeiteD, welche Kork- 
atopfen bereiten. Es sind dies einerseits Verluste an Lösungsmitteln, die 
durch die graue Forosit&t und Rissigkeit des Korkes verursacht werden, 
andererseits der Umstand, daß sich manche im Korke enthaltenen Stoffe im 
Äther und besonders im Alkohol lösen. Diese Stoffe verunreinigen hernach 
den Extrakt, der Kork schrumpft ein und zerbröckelt. (Dieser letzte Nach- 
tdl zeigt sich besonders bei dem Korksurrogat „Suberit". Ein Stopfen aus 
diesem Material verkleinerte sich, einige Tage hindurch Alkohaldämpfen aue- 

■ B. 18. 8084. — ^ Ch. Z. SO. 84T. 



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128 Eztrabieren mittels unter fiöckflnB siedender FlQuigkeiteD. 

gesetzt, beim Auatrocknen um ein Drittel des Volumena.) Die Besffltigung 
dieser Übelstände iat ihm dadurch gelungen, daB er den Eorkstopfen so vor- 
bereitet, daß er den Extraktions apparat mögliebst dicht verschließt, worauf 
er ihn mit dünnem Stanniol oder Bleifolie überzieht Als Klebemittel 
können Gummi arabicum, Gelatine, Wasserglas und andere Stoffe verwendet 
Verden, auf die das Ezlraktianamittel nicht einwirkt Die gekrümmten Flächen 
beklebt man mit einer vier- bis fuDfiachen Lage von Stanniol, die untere 
Fläche mit einer zweifachen und läfit trocknen. Darauf schneidet man mit 
scharfem Korkbohrer, den man auf die StanniolSäcbe aufsetzt, die gewünschte 
Bohrung ein, so daß die Wand derselben möglichst glatt ist. Die ao zu- 
gerichteten Kork stopfen sind nun für Dämpfe voUkommen undurchlässig, 
dichten vonüglich und ändern auch bei mehrmonatlichem Gebrauche ihr 
Volumen nicht 

Kaotscbukstopfen pflegen wenig geeignet zu sein; manche Lösungsmittel 
lösen sie zum Teil auf, und fast alle veranlassen ihr starkes 
Aufquellen. 

Als Extraktionamittel sind alle in den Abschnitten 
„Ausschütteln" sowie „KristaUisieren" genannten Fliissig- 
keiten verwendbar, soweit sie nnzersetzt sieden und keinen 
gar zu hohen Siedepunkt haben. 

Bei weitem am meisten wird der von Sozhlet an- 
gegebene Apparat zu Extraktionen benutzt Bd ihm 



Fig. 75. ExtrakCioDupparat 

Dach SoxHLKT mit Kugel. 

kühler. 







Fig. 76. Papier- 
hnlae fürExtrak- 
tioDBapparale. 



Fig. 77. Eitnktioiiiappftrat 

nach SOXHLBT mit Wal- 

THBB- Kühler. 



bleibt die binaufdestillierte Flüssigkeit ziemlich lange auf dem zu extrahierenden 
Material stehen, um schließlich durch einen Oberlauf wieder in den Siede- 
kolben abgehebert zu werden. 

Man bringt in den Apparat aU Unterlage für das zu extrahierende Material 



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Extrahieren mitteb unter Rückfluß aiedender FläBÜgkeiten. 130 

etnaa Watte, oder schüttet es in eine PapierhülB«, wie sie aus entfettetem 
Filtrierpapier in für den vorliegenden Zweck passender Größe käuflich siod. 

Zur Vermeidung einer unhandlichen Länge des Apparates verwendet 
man statt der LiEBioschen lieber Küoel-Walthes- oder ähnliche Kühler. 

Zur Extraktion von größeren Mengen fester SubstanEen hat sich Ver- 
fasser einen SoxHLErachen Apparat aus Kupfer anfertigen lassen. Er 
hat 4l Fassungsraum and ist ianen verzinnt Seine untere ÖShung wird, 
ganz wie beim gläsernen Apparat, mittele eines Korkes auf einem großen 
Rundkolben befestigt. Den Verschluß bildet ein mit fliegenden Muttern 
festziehbarer Deckel, der in der Mitte ein anfgelötetee RohratQck trägt, auf 
das ebenfalls mittels Kork ein gewöhnlicher Kühler als Kückflußkühler auf- 
gesetzt wird. Damit das zu extrahierende Material nicht den Abfluß ver- 
stopft, kommt auf den Boden des metallenen Apparates ein Drahtnetz, über 
dieses Watte, und dann nochmals ein Drahtnetz. Zur Vermeidung des 
Springens des Glaskolbens, in welchem sich die Extraktionsflüssigkeit während 
des langen Erhitzens befindet, kommt er in ein Sad, Als Veri&eser eo auf 
einmal einige Eile Tee mit Wasser extrahierte, diente als Wärmequelle ein 
bei 170" etwa siedendes Chlorcalciumbad , mit dessen Hilfe sich ein mühe- 
loses, tagfilanges Extrahieren bewerkstelligen ließ. 

Einer besonderen Besprechung bedarf die Aufgabe des Extrahierens von 
Fett aus Material der verschiedensten Art 

So muß man, wenn man Fett aus Fleisch extrahieren will, das getrock- 
nete Fleisch mit trockenem Äther ausziehen, weil nasser Äther auch noch 
manches andere löst, das sonst sclüieBlich mitgewogen wird. Nasser Äther 
liefert statt der Reinfett^ eine „ Rohfett"- Bestim mung. ^ 

Das absolut quantitative Extrahieren von völlig trockenem feingepnlverten 
Fleisch, Kasein usw. gelingt übrigens erfahrungsgemäß nicht. So hat Abou- 
TINSEI^ trockenes Fleisch, dessen Darstellung wir im Abschnitt „Trocknen 
fester Körper" finden, oft eine Woche mit Äther ohne vollen Erfolg extrahiert 
Zwar erhält man berate am ersten Tage den größten Teil des Fettes, und 
der Ertrag der Extraktion am zweiten Tage beträgt kaum '/^^ — '/^g des 
ersten, doch bleibt anch am dritten und vierten Tage nach Abdunstung des 
Äthers immer etwas Fett im Rückstand, welches erst am fünften und sechsten 
Tage wenige Milligramme beträgt Dann muß man wohl aufbörea, denn auch 
nach noch weiter fortgesetzter Extraktion gelang es ihm nie, den Äther frei 
von jeglichem Rückstand zu erhalten. Verfasser hat die gleiche Erfahrung 
mit bestens getrocknetem und gepulvertem Kasein gemacht 

Weit vorteilhafter als den bis jetzt in den Laboratorien fast allein in 
Verwendung befindlichen Äther wird man aber für alle Fettextraktioaen das 
Aceton benutzen. Lassen wir den Patentinhaber Yias' selbst die Gründe 
dafür angeben. Er weist darauf hin, daß, während das Entfetten und Ent- 
wässern von Stoffen meist so erfolgt, daß man den Stoffen erst das Wasser 
mittels Alkohol und dann das Fett mit Äther entzieht, man sich deshalb 
hierzu viel besser des Acetons bedient, weil man hier statt zweier Lösungs- 
mittel nur eins braucht Dabei bietet die Benutzung des Alkohols noch den 
Nachteil, daß die Wiedergewinnung eines hochprozentigen Spiritus, wie er fiir 



Z. B. 86. 566. — ■ P. Ar. B6. 951. — ' D. B. P. 98911 (1898). 

iB-COBB, Arballsmethoden. 4.AuB. 9 



,iz.,i.yCoog[e 



130 



Extrahieren mittels onter RUckflnll siedeoder FlUaaigkeiten. 



die EctnäaBeruDg unbedingte Notwendigkeit ist, hernach nioht durch einfache 
Desüllation sondern nur unter Verwendung einea RektifikationBappBratcB 
erreichbar ist Im Laboratorium muS die Kalkmethode heran. 

Aceton dagegen mischt sich mit Waeaer, ist dabei gleichseitig ein aue- 
gezeichnetes FettlösuDgsmittel, and kann aus seinen wäaserigen Lösungen 
durch eine einfache Destillation in einem Zustande zurückgewonnen werden, 
der seine sofortige Wiederverwendung zum Entwässern und Entfetten gestattet. 

Demnach gestaltet sich die Entwässerung und Entfettung von Eiweiß- 
Stoffen nach Visa derart, daS man z. B. frischgefalltea und abfilteriertes 
Kasein in einen Eztraktioneapparat bringt, in dem das KsBnn so lange mit 
Aceton warm oder kalt extrahiert wird, bis eine Probe fettJrei ist, und nur 
□och einen geringen Wassergehalt zeigt. Wer nie Ver&eser solches öriscb- 
gefällte Kasein öfters nach der älteren Methode mit Alkohol und Äther 
zu entwäsBem und zn entfetten gehabt bat, wird die Neuerung ganz zu 
würdigen wissen. 

Scbliefilich sei angegeben, das Schwefelkohlenstoff Ijesonders hohe Zahlen 
bei quantitativen Fettextraktionen gibt Der Grund ist, daS er auch das 
ranzig gewordene Fett mit auszieht. 



Extrahieren von FiQssigkelten. 

Im .Abscbnitt Ausschütteln (siehe deshalb auch dort) wiesen wir bereits 
darauf Jiin, daß das Extrahieren von Flüssigkeiten einen Ersatz für das Ar- 
beiten mit dem Scheidetrichter bildet, und 
namentlich in Betracht kommt, wenn es 
sich um das quantitative Extrahieren 
kleiner Flussigkdtsm engen handelt. Nur 
der zuletzt zu beschreibende Apparat eignet 
sich auch für gröfiere Ftüssigkeitsmengen. 
Die Anzahl der zu diesem Zwecke kon- 
struierten Apparate ist geradezu Le^on. 
Die hier folgenden werden aber für alle 
Zwecke ausreichen, zumal namentlich der 
zuletzt zu beschreibende filr alle Arbeiten 
unter den ungünstigsten Bedingungen ein- 
gerichtet ist 

Beginnen wir mit dem Apparat von 
ScHWARTZ, den man sich leicht selbst zu- 
sammensetzen kann. Bei ihm wird im 
Kolben A die ExtrakUcnsflüssigkeit, welche 
leichter als Wasser ist, z. B. Äther zum 
Sieden gebracht, und geht ihr Dampf durch 
B nach dem Vorkühler C von besonderer, 
aus der Abbildung zu ersehender Form, an den sich der eigenUiche Kühler D 
anschließt. Aus dem Vorkühler läuft der verdichtete Äther durch eine 
am Boden der zu extrahierenden Flüssigkeit ausmundende Röhre E in den 
Rundkolhen F, dessen seitlich angeschmolzenes und passend gebogenes Bohr 
ihn wieder nach A zurückführt, worauf das Spiel von neuem b^^iont. 




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EilT&hiereii mitteU unter RQckflnfl siedender FlOarigkeiten. 



131 



Sind aoch kleinere Flafisigkdtsmeagen quantitativ zu extrahieren, so 
bedient man sich des Apparats von van Ktn.' Er ist zugleich bo ein- 
gerichtet, daß man ftir die Extraktion einer Flüsaigkeit die Wägung um- 
gehen kann, indem an deren Stelle eine einfache Messung tritt Er besteht 
aus einem weiten Glasrohr A, welches unten in ein schmäleres Röhrohen B 
endet, einem Rohre C, welches bei a, b und o eingeengt ist, und außerdem 
bei e vier gleich große Löcher hat. Auf der Verengerung bei a befindet sich 
ein Teilstrich, der von dem unteren Räume genau 20 ocm abteilt. Das Rohr 
C ruht mit angeschmolzenen Glasstückchen bei e und f im Rohre A. In das 
Rohr C wird ein Trichterrohr gehängt, welches fast bis auf den Boden von 
C reicht Die Wirkung des Apparats 
ist nunmehr leicht verständlich. Die 
Flüssigkeit, welche extrahiert werden 
soll, wird mittels einer Pipette oder 
durch ein Trichterrohr in den Raum x 
gebracht. Die Ätherdämpfe, welche aus 
E aufsteigen, gehen durch B, erwärmen 
alsdann den Raum x und gehen weiter 
um B, bis in den Kühler H. Die Äther- 
tropfen fallen in das Trichterrohr zurück, 
gehen durch die Flüssigkeit in x, sättigen 
sich dort mit einem Alkaloid, Fett usw., 
und steigen neben dem Trichterrohr in 
die Höhe, um durch die Jjöcher bei o 
wieder in das Kölbchen K hinunter zu 
fällen. Die Gewichtszunahme des leer 
gewogenen Eölbchens, nachdem die Ex- 
traktion beendigt, der Äther aus ihm 
abgedunstet, und der Kolbeninhalt 
durch genügend langes Stehen im beißen 
Trocken schrank oder im Exsikkator 
wasserfrei geworden ist, ergibt die 
Mengeder durch Extraktion aus der 
angewandten Flüssigkeit gewinnboreu 
Substanz. 

Im Anschluß an diesen sehr hand- 
lichen Apparat für Extraktion smittel, 

die leichter als Wasser sind, haben Winter und Baum^ eine ähnlich ein- 
fache Vorrichtung für schwerere Extraktionsmittel angegeben. In einem 
längeren Vorstoß befindet sich das etwa 3 cm weite EztraktlonBrohr, an 
dessen unterem Ende das 'Dberiaufrohr für das ExtraktionsmiCtel, bestehend 
aus einem nach aufwärts gebogenen Röhrchen von der ungefähren Weite 
des Heberrohre am Soxhletapparat, augeschmolzen ist. Es hat etwa '/, der 
Länge des Extraktionsrohres. 

Der Vorstoß wird unten mit dem Kolben für das Extraktion smittel, wie 
Chloroform usw., oben mit dem Kühler verbunden. Das Extraktion s röhr 
wird zuerst mit etwas Chloroform beschickt und darüber die zu extrahierende 



Fig. 79. Eiirsk- Fig. 60. Extraktloii»- 

tioDiatppHrHt Dach Rpparet Dach Wintek 

VAN Ryn. und Baum. 



' CA, Z- 1904. 1271. 



3hzad.yCOOg[e 



132 



Eztr&hieren mitt«ls onter Rückfluß üedeDder FlltsBigkeitea. 



Flüssigkeit geschichtet B&s im Kühler kondeDsierte Chloroform sinkt durch 
die Flüssigkeit, sie eztrshiereDd , zu Boden, steigt im Überlaufrohr empor, 
läuib über and in den Kolben für da§ Eztraktionsmittei zurück. Der Apparat 
ist von MuENCKE, Berlin, zu beziehen. 

Weitere derartige Apparate sind z. B. vou Neijuann,' vod TacHERNiAE,^ 
von Pregl* und von Hageuann* konstruiert worden. Des letzteren Ab- 
bildung, die wir in der Form, wie er am 
Btativ zu befestigen ist, Paul Altkann- 
Berlin NW. verdanken, nebst seiner Be- 
schreibung lassen wir hier folgen. 

Haoemann bringt die zu extrahierende 
Flüssigkeit in den Behälter A, so daß sie 
denselben bei epiela weise bis zum Niveau a 
anfüllt Das Extraktionsmittel (gewöhnUch 
Äther] befindet sich im Kolben B und wird 
dort im Wasserbade znm Sieden erhitzt 
Seine Dämpfe gelangen durch i^ in eine 
aus Glas gefertigte, oben und seitlich mit 
vielen feinen Öffnungen versehene Spirale S, 
aus der sie in sehr feiner Verteilung in 
die zu extrahierende Fluseig- 
keit «ntreten; sie konden- 
sieren sich und steigen in 
Gestalt unzähliger kluner 
Tröpfchen langsam in die 
Höhe. Oben sammelt sich 
' allmählich eine Atherachicht 
r. an, die, sobald sie die Höhe b 
erreicht hat, durch das Rohr 
J^ selbsttätig in das Siede- 
gefSß B zurückfließt 

Damit sich die Flüssig- 
keit in A nicht im LauÄ 
des Betriebes auf die Siede- 
temperatur des Äthers er- 
wärmen kann — dieseswürde 
ein heftiges Aufwallen der 
ganzen Masse zur Folge 
haben, so daß außer der 
ätherischen Lösung auch 
WBBBerige Flüssigkeit in den 
Kolben B gelangen müSte 
— ist die Anbringung einer 
Kühlschlange it etwa von 
der in der Abbildung wieder- 
gegebenen Form, unerläBUch. Eine andere Kondensationsvorrichtung fiir etwa 



Fig. ei, Appsr4t zum ExtrahierBo von FlOsalgkeit«!! 

mitteli Äther, ChloToform luv. und «äne Befeitigaiig 

*m StaÜT DBcb Haobmamk. 



. — ' S 2ä. 3651. — ' Z. A. 1908. 785. - 



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Extrahieren mittels nnter ßäckfluB siedender FlDsaigkeiten. ]33 

sich verflüchtigenden Äther ist, wie die Erf&hnuig lehrt, roUkommen überfiüBeig, 
da das Extraktionsgefftß A oben durch einen Kork, wenn auch nicht her- 
metJBch, Bo doch in einer eine gr5Sere Lu^irkulation verhindernden Weise 
versohlosaen werden kabn, und daher der Verlunt durch verdunstenden Äther 
ein minimaier aU 

Für das ordentliche Funktionieren des Apparats ist ein gleichmäßigee, 
ruhiges Sieden des Äthers in B erforderlich, worauf auch Tsceerkiak be- 
sondere hinweist Findet das Sieden namlieh nur stoßweise statt, so kann es 
passieren, daß der Druck im SiedegefäB zu groß wird, als daß er sich durch 
die feinen OflTnungen der Spirale ausgleichen könnte. Infolgedessen wird der 
Äther durch das Rohr Ii^ )□ das Gefäß A geschleudert, fließt zwar nachher 
wieder zurück, jedoch verhindert dieser Vorgang eine gleichmäßige, rasche 
Extraktion. 

Nach Hageuann erzielt man ein sotohes gleichmäß^es Sieden ein&oh 
durch ein in den Äther gegebenes etwa erbsengroßes Stückchen eines un- 
glasierten porösen Tontelters, was Verfasser durchaus bestätigen kann. Andere 
legen 2 Glasperlen hinein. {Siehe auch den Abschnitt „Siedeverzug kochender 
FlüHsi^eiten".) 

Bei ordnungsgemäßem (ränge der Extraktion stellt sich im Rohre R^ 
eine Ätheraäule in der Höhe ein, die dem hydrostatischen Drucke in der 
Flüssigkeit in A entspricht. 

Da das Rohr ß, im Korkverschluß K verschiebbar ist, läßt es sieh in 
jeder beliebigen Höhe, und somit für beliebige Flüssigkeitsmengen fixieren. 
Die entsprechende Bewegung des Rohres Ä, erfolgt an der Stelle c, wo es 
in das etwas weitere Spiralansatzrohr R^ eingeschoben ist 

Die Dichtung geschieht durch ein Stück übergezogenen weichen Gummi- 
schlauch, der nur so eng gewählt wird, daß sich das Rohr i^ noch leicht 
verschieben läßt. Um einen vollstäadigen Abschluß des Gummis von den 
Ätheidämpfen zu bewirken, was übrigens in den meisten Fällen gar nicht 
nötig ist, bringt man zwischen die beiden Rohrwandungeu einen Tropfen 
Wasser, der, durch Kapillarität festgehalten, den Zutritt der Ätherdämpfe 
zum Gummi völlig verhindert. 

Der größeren Beweglichkeit halber empfiehlt es sich, das Rchr R^ noch 
an einer anderen Stelle zu teilen und cönen ähnlichen, auf der Abbildung 
nicht erst angegebenen Verschluß anzubringen. 

Durch geringfügige Abänderungen läßt es sich ermöglichen, auch diesen 
Apparat für Extraktions mittel, die spezifisch schwerer sind als die zu extra- 
hierende Flüssigkeit, verwendbar zu machen. 

Man stellt zu dem Zwecke die Spirale S in den oberen Teil der Flüssig- 
keit ein, bringt darüber einen Schlangenkühler an, schiebt über das Abfluß- 
rohr if| ein zweites, etwas weiteres, oben und unten offenes Rohr und gießt 
außerdem vor Beschickung des Ganzen etwas Extraktionsmittel, z. B. Chloro- 
form, auf den Boden des Gefäßes A. In diesem Falle werden die Chloro- 
formdämpfe zunächst nach oben geschleudert und fallen dann als kondensierte 
Tröpfchen zu Boden. Die sich unten ansammelnde Lösung steigt zwischen 
dem äußeren und inneren Rohr in die Höhe und fließt darauf bei passender 
Stellung von Ä, in das Siedegefäß zurück. 



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134 



Eitnhiereii mittels durch Rflckflnfi siedender FiaMigkeiteu. 



Stefhani und Böcker * haben folgenden Apparat konstnüert, als sie 
öfters in die Lage kamen, in Wasser sehr lösliche Verbindungen durch äub- 
HcbÜtteln mit Chloroform aus starken Laugen oder hoch konzentrierten S&lz- 
lÖBimgen herausarbeiten zu müsseD. Häufig entstanden dabei Schwierigkeiten 
aller Axt, wie schwer trennbare Emulsionen, oder es kristallisierten Salze aus 
und anderes mehr; kurz, es traten soviel Unannehmlichkeit«n ein, daß sie sieb 
die Mühe nahmen, einen Extraktionsapparat herzustellen, der nicht allein 
ein reinlicheres, sondern auch schnelleres und ausgiebigeres Arbeiten als die 
bis zum Jahre 1902 bekannten erlaubt. 

Der gründliah ausprobierte Apparat ist im Prinzip ein Scheidetrichter, 
an und in den die einzelnen Teile angeordnet sind, und kann Verwendung 
finden: 1. bei der Eictraktion von Flüssigkeiten mit 
spezifisch-schwereren £ xtraktions mittein ; 2. bei der Ex- 
traktion von festen Körpern mit jedem beliebigen 
£xtrak tionsm ittel. 

Je nach Wahl des Gefäßes A kann er ohne Be- 
eiotrachtigung der Wirkung für beliebige Substanz- 
mengcn eingerichtet werden 

Liegt der erste Fall vor, so wird bei geschlossenem 
Hahn g durch den Ein füll trieb ter H bis zum Niveau a 
EstraktioDsra ittel eingefüllt und darüber bis b die zu 
extrahierende Lösung geschichtet. Das SiedegefaS D 
ist mit dem Extraktion »mittel ungefähr bis zur Höhe e 
gefüllt. Wird letzteres zum Sieden erhitzt, so gehen 
die Dämpfe durch F, F^ und f\ in den Kühler S, 
wo sie verdichtet durch den Verteiler V (dessen Quer- 
schnitt Fig. 82 ebenfalls zeigt] verteilt werden. 

Es erübrigt nur noch, um eine kontinuierliche Ex- 
traktion zu erzielen, den Hahn g so einzustellen, daü 
sich Zu- und Ablauf gleich bleiben, was leicht er- 
reichbar ist. In den engen Hals von A kann ein 
wenig Glaswolle gebracht werden, die eventuell ent- 
stehende Emulsionen sofort beseitigt Die Kühlschlange 
6' dient dazu, die zu extrahierende Lösung von einer 
Erwärmung durch das Extraktionsmittel zu bewahren 
und glachzeitig einen Verlust des letzteren zu ver- 
meiden. 

(Wird der Apparat zur Extraktion fester Sub- 
stanzen benutzt, wozu er nach den Erfindern ebenfalls 
brauchbar ist, so wird die Kühlschlange G entfernt 
und der betreffende Körper bis b geschichtet und darauf, um eine gleich- 
mäöige Verteilung des Lösungsmittels zu erzielen, einige Lagen Filtrierpapier 
ausgebreitet. Hierbei ist das Einsetzen der Glaswolle in den engen Hals 
von A unerläßlich, um das Mitreißen fester Partikelcben zu verhüten. Es 
steht nun frei, die Extraktion eo vorzunefamen, daß die Substenz vollständig 
im Extraktionsmittel schwimmt oder daß dieses dieselbe nur durchrieselt. Im 
ersten Falle ist der Hahn so zu stellen, daß, nachdem die Substanz volt- 

■ R 35. 2698. 



^ 



Fig. 82. UniTersBleztrak- 
tionsappinit dscIi 

BTRPHAin UQd BÖCEBK. 



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Filtrieren und Anapressen von NiederacblRgen. 136 

ständig benetzt ist, sich vieder die Mengen der zu- und ablaufenden FlÜBiig- 
keit gleich bleiben, oder man läBt im zweiten Falle den Habn g ganz 
geöffnet.) 

Sollen Eztraktionsmittel angewendet werden, die von Kork läcbt durch- 
gelassen werden, so kann man statt des Hahnrohrea c einiach einen Durob- 
laBhabn eventuell mit oben angeblasener Eugel in den engen Hals von A 
einsetzen und zwar so, daB das in das OefaB hineinragende Ende mit seiner 
Mündung ca. 1 cm über dem Kork steht Kleine Mengen Quecksilber oder 
sonst einer passenden Substanz schützen dann diesen vor der Berührung mit 
dem Extraktion e mittel. 

Kommt man in die Lage, schwer siedende und sich leicht verdichtende 
Mittel zur Extraktion verwenden zu müssen, so kann man über F.^ einen 
Kühlmantel schieben, durch den zwecks Erwärmung Wäsaerdämpfe geleitet 
werden. 

Die einzelnen Dichtungen stellt man bei diesem Apparat am besten aus 
guten Korken her, da sie einesteils, wenn unbrauchbar geworden, leicht er- 
setzt werden können, andererseits aber auch die bequeme Erneuerung schad- 
hafl gewordener Glasteile gestatten. Man wird sie nach Stabekb neuerem 
Vorschlag mit Zinnfolie überziehen. 

Schliefilich sei noch darauf hingewiesen, daß auch dieser Apparat er- 
laubt, jeder Zeit das Extraktionsmittel völlig abzulassen and neues zuzugeben, 
ohne die zu extrahierende Substanz entfernen zu müssen. Lieferant desselben 
ist Desaga, Heidelberg. 



Filtrieren und Auspressen von Niederschlagen. 

Ahhehem und Dekantieren. 

Trichter. FallmfiUer. Rippentriekter. 

Filtrieren unter Minderdruek. 

Filtrieren unter Luftabsehiuä. 

Beißieatser- und Heifiäampflriehler. 

Eittriehter. 

Papier-, Olaauiolk- tmd Äsbettfilter. 

Koiieren. 

Auiucuehen der Niederschläge. 

Auspreisen der Niederschläge. 

Für das Filtrieren gelten im groBen ganzen die von anorganischen Ar- 
beiten her bekannten Verfahren. Da bei diesen aber das präparative Arbeiten 
im Verhältnis zum analytischen sehr zurücktritt, hat man in den organisch- 
chemischen Laboratorien, wo das Gegenteil der Fall ist, die Veriahren für 
erstere Zwecke allmählich weiter ausgebildet. 

Abhebern und Dekantieren. 

Man wird auch hier größere Mengen klarer Flüssigkeiten, die über 
schlecht filtrierenden Niederschlägen stehen, abhebern, und die Niederschl^e 
durch Dekauderen auszuwaschen versuchen, bevor man sie au& Filter bringt. 



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.fgebogenem Saugende. 



13g Filtrieren und Äuspreasen von NiedenchlSgen. 

Nur habea gewöhnliche Heber, deren beide Enden nach unten sich öffnen, 
eine ziemlich stark eaugende Kraft, welche, wenn man die Flüsaigkeit wirk- 
lich möglichgt voUetandig vom 
Bodeneatze abzuziehen Bucht, eteta 
zum Mitreißen eines Teils des 
Niederschlags fuhrt. Biegt man 
aber das kürzere Ende des Hebere 
nach oben um, wie die Abbildungen 
eines einfachen und eines toU- 
kommeneren Exemplars zeigen, ao 
fällt diese Unannehmlichkeit fort 
Man kann sogar ihren umgebogenen 
Teil Toraichtig in den Niederschlag 
einsenken, so daß die Öffnung Ä 
dicht über diesem liegt, und hat 
trotzdem kein Mitreißen des Nieder- 
schlags zu befürchten, wie die Er- 
fahrung lehrt. 

Trichter. Faltenfliter. Rippentrichter. 

Statt in gewöhnliche Trichter Fapierfilter zu legen, kann man hier in 
vielen Fällen so verfahren, daB man in sie eine Glaskugel legt, und auf 
diese 1 — 2 cm hoch Seesaod schüttet. Das Filtrieren pflegt sehr rasch vor 
sich zu gehen, und sollte sich das Filter verstopfen, so kann man die oberste 
Fläche des Sandes selbst bei gefülltem Trichter mit einem Spatel vorsichtig 
w^kratzen, um es von neuem zu beschleunigen. Den größten Teil der Sub- 
stanz wird man frei von Sand aus dem Trichter bringen, 
den Rest trennt man von ihm durch Äbschlemmen. 
Hat man es mit verhältnismäßig grobkörnigem Material, 
z. B. Kristallen in ihrer Mutterlauge zu tun, so kann 
man den Sand fortlassen. 

Auch Faltenfilter wird man viel verwenden müHsen, 
Hat man heißgesättigte Lösungen zu filtrieren, so legt 
man das Faltenfilter in Trichter ohne Hals. Man ver- 
meidet dadurch das sonst fast stets infolge von Kristall- 
auBscheidung eintretende recht unerfreuliche Verstopfen 
dieses für die Filtration ganz überflüssigen Halses. Setzt 
man einen solchen kurzen Trichter auf ein nicht zu 
großes Becherglas, so wird man ihn mit der zu filtrieren- 
den Lösung auch in einen passend erwärmten Trocken- 
schrank stellen, und so die weiterhin zu beschreibenden 
Heißwasaertrichter vermeiden können. 

Faltenfilter haben außer der Unbequemlichkeit ihrer 
Herstellung auch den Nachteil leicht zu reißen. Man benutzt deshalb statt 
ihrer besser gerippte Trichter, in die man glatte Filter legt, wobei abo 
die Form des Trichters dafür sorgt, daß die Hälfte ihrer Oberfläche als 
Filtrierfläche zur Geltung kommt. Von den gläsernen gerippten Trichtern 
hat Verfasser die nebenbei abgebildete Form A am schnellsten arbeitend ge- 



Fig. 84. Halsloaer 
Trichter mit Fsllen- 

filt«r znm Filtrieren 
beiOet FlfUiigb^ten 

di reki an f ein Becher- 
glaa gesetat. 



„Google 




Filtrieren and Auspreaaen von NiederechlSgen. 137 

fuaden; aber auch die Poriellantrichter B bewähren sich gut Letztere kÖDDen, 
da eie viel Wärme in sich aufspeichern also lauge heifi bleiben, bei scbuell 
filtrierenden Flüesigkeiten öfters den Heiß- 
wasBertriehter (siehe weiterliin) ersparen. So- 
bald es aich um große Trichter handelt, tritt 
stets die Gefahr des Reißeas der Spitze des 
Fapierfilters infolge übermäßigen Drucks der 
hohen auf ihr lastenden Flüssigkeitasäule 
ein. Zur Vermeidung des Obelstaades legt 
man in die Öffnung eines großen Rippen- 
tricbters einen kleinen gewöhnlichen Trichter 

hinein, wodurch diese Gefahr beseitigt wird, " \ 

indem jetzt die Spitze an ihm die nötige 
Unteretütznng findet Fig. 65. Kipp«ntrichter. 

nitrieren unter Minderdruck. 

Das Filtrieren nnter Verwendung von Minderdruck zur Beschleunigung 
des Vorgangs, sowie zur bequemeren Handhabung der Niederschläge, hat 
ebenfalls zu manchen Änderungen gegenüber dem Arbeiten mit anorganischen 
Niederscblägen fijr analytische Zwecke gefuhrt Doch konnte das Prinzip 
keine Änderungen mehr erleiden. 

Schmidt^ filtrierte eine ätherische mit nltrosen Dämpfen gesättigte Lösung 
durch Tuch unter Anwendung der Saugpumpe. 

Da bei oi^anischen Arbeiten oft die möglichst verlustlose Gewinnung 
auch geringer FiJtratmengen von hohem Werte ist, liefern jetzt Bender & 
Hobein, München, FUtrierstutzen in Form und Größe der Reageuzgläser, 
welche auf einem Untersatz durch Federn festgehalten werden. Hierdurch 
ist das Hängenbleiben von viel Flüssigkeit im Gefäß, im Gegensatz zu den 
größereu eigentlichen Filtrierstutzen vermieden. 

Bei den älteren Filtrierstutzen muß der Hals des Trichters durch einen 
Gummistopfen geführt werden, der seinerseits auf den Hals des Stutzens 
passen muß. Walter bewirkt den luftdichten Abschluß so, daß er auch 
den Hals des Filtrierstutzens trichterförmig formt Nunmehr wird, wenn in 
diesem ein entsprechend großer Gummiring A liegt, jeder beliebige Trichter 
ohne weiteres auf ihn gesetzt werden können, worauf nach Anlassen der 
Pumpe die Dichtung duroh den Luftdruck seibat erfolgt Man hat hier also 
nicht nötig, den Gummistopfen in den Hals eines Stutzens hineinzudrücken, 
und was wichtiger ist, man kann nach Abstellung der Pumpe den gefüllten 
Trichter, ohne ^nen Zug ausüben zu müssen, durch den öfters Teile des 
Trichter inbalts herausgeschleudert werden, vom Stutzen wieder abheben. Nach 
ErlenmeY£R^ kann man aber auch mit bestem Erfolge an Stelle von 
Gummistopfen bei der Vakuum filtratiou Gummikappen, wie sie z. B. 
zum Verschluß von Eisbeuteln im Handel sind, benutzen. Es ist nur nötig, 
mit Hilfe des Korkbohrers ein kreisrundes Loch einzustanzen. Darauf stülpt 
man sie über die Saugflasche, und nun lassen sich Trichter jeder Art, auch 



' B. 3*. 621. — ' Ch. Z. 1904. S52. 



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138 Filtrieren und Auapressen von Niedenchlfigen. 

Goochdegel [siehe im AbschoUt AutHjes], leicht in das Loch einer solchen 
Oummikappe einsetzen. Beim Anziehen der Luftpumpe legt sich der Oummi 
überall dicht an. 

Um das auf dem Filter sich ansammelnde Material sich nicht in die 
Spitze des Trichters liehen zu lassen, sowie zur Vergrößerung der Filterfläche, 
die immer beschleunigend wirken muß, legt man in die Trichter nach Witts' 
Vorschlag Filterplatten von Porzellan, die reichlich mit Löchern yersehen 
Bind. Man bedeckt sie mit einem gewöhnliohen runden Filter. 

BncBNBB* hat diese Platten mit dem Triebt» zusammen aus Porzellan 
aus einem Btück beratellen lassen. Während die WiTTSchea Platten Sit 
kleinere Substanzmeiigen sich in den Glastrichtem sehr gut bewähren, zieht 
Verfasser für größere die BucHNEBBche Anordnung vor, bei der die Ab- 
dichtung von vornherein gegeben ist. Wir sehen einea solchen Filtrier- 
trichter mit seinen geraden Wänden in Figur 89 abgebildet Da hier die 
Porzellanmasse eine ziemlich große ist, bildet sie ein gutes Wärmereservoir. 
Stellt man einen solchen Filtriertrichter längere Zeit auf ein heißes Wasserbad 
oder in einen Wärmeschrank, so kann man ihn für nicht gar zu große zu 
filtrierende Mengen hemach geradezu nach Art eines Heißwassertrichters 




Fig. 80. Fig. 87. Fig. 88. Fig. 89. 

FUttieratntMn in FilCricntuben mit tiichter- Flltrierplatte FiltrientaitEen mit Hahn 
Besgeniglasform. fBrmigemBBlanacliWALTBB. nach WITT. nach Bdchneb u. Wasl. 

Er ist hier auf einen Filtrierstutzen mit Hahn, wie ihn Wahl' vor- 
geschlagen hat, und wie ihn Kähleb & Martini, Berlin, liefern, aufgesetzt. 
Der Vorteil dieses Hahns besteht in folgendem: Bei der gewöhnlich üblichen 
Filtriermethode muß die Saugpumpe, solange die Filtration vor sich gebt, 
beständig das Vakuum aufrecht erhalten und kann zu keiner zweiten gleich- 
zeitigen Filtration benutzt werden. Bei Anbringung des Hahns genügt es, 
sobald in der Flasche ein Vakuum vorhanden, ihn zu schließen, worauf die 
Filtrierpumpe zu weiteren Zwecken benutzt werden kann. Das zuverlässige 
Abdichten solcher Hähne ist uns vom Kapitel Deetillieren her bekannt. Eine 
in die Flasche gebrachte Glasröhre, deren eines Ende geschlossen ist, ist beim 
perfekten Vakuum leer, während sie sich beim geringsten Luftzutritt mit dem 
Filtrat füllt, und so diesen auzei^^. 



.. — » CA. Z. 1 



. 1277. — • Ch. Z. 1891. 115. 



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Filtrieren nnd Atuproaaen von Niedenchlftgen. 139 

PorzellKDtriohter von äblicher Form, in deneo die WfFTBcheD Platten 
gleich mit fuigebracht sind, hat Hirsch empfohlen, auch sie hewähren sich in 
gleicher Weise. 

BoddEub (München) hat im Jahre 1905 an St«Ue der Wrrrschen Platteo, 
die noch einer Auflage yon FUtrierpapier oder Asbest bedürfen. Filtrier- 
Bcheiben aus aäore- und alkalifestem f^ltrierstein mit Asbestring empfohlen. 
Die Haltbarkeit dieser 
Scheiben soll eine fast 
unbegrenzte sein, da sie 
weder durch kalte noch 
heiße Säuren, Alkalien, 
stark oxydierende und 
ätzende Flüssigkeiten an- 

geirriffen werden. £ine ^S- ^^- Filtrienteinicheibe mit Asbestring nach BDDDfiUB, 
Verstopfung soll nie statt- 
finden, da die Niederschläge auf der äoBersten Oberfläche zurückgehalten werden. 
Die Beiniguug der Scheiben erfolgt erforderlichenfalls durch Abbürsten der Ober- 
fläche mit Wasser. Sie können sogar, ohne ihre Filtrierfähigkeit einiuhülleu, 
schwach ausgeglüht werden, falle sie mit in allen Lösungsmitteln unlöslichen 
organischen Eörpem verunreinigt sein sollten. Man kann dem Erfinder zu- 
folge mit einer Scheibe alle nur möglichen Filtrationen vornehmen. Nitro- 
produkte, gelöste Alkali schmelzen, Chromat- und 
^L.y* Fermanganatoxydationen , Chlorzinkschmelzen 

\ / usw. verursachen keine Schwierigkeiten mehr 

'-, beim Filtrieren. 



Fig. 92. Nutschapparat. 

Wünscht man das Filtrat statt im Filtrierstutzen in einem Becherglase 
auizufangen, so benutzt man einen im Deckel tubulierten Exaikkator, indem 
man in die Ofliiung einen Trichter, sei es mittels Stopfens, sei es durch Ein- 
schleifen luftdicht einsetzt, so daß das Becherglas unter ihm zu stehen kommt. 

Handelt es sich um größere Substanzmengen, als sich auf gewöhnlichen 
Filtern bewältigen lassen, so kann man sich der Nutscheu bedienen, wie sie 
ebenfalls Büchner' zuerst für Laboratorien empfohlen hat. Sie bestehen 



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140 Filtrieren nnd AuBpreaaen von Niedencblflgen. 

au3 einem groBen PorzellaiiBieb (s. Fig. 92), welches auf einem doppelt tubu- 
lierten Glaszylinder aufgescbliffen ist Die obere Tubulatur wird mit der 
Luftpumpe verbunden, wäbrend aus der unteren, nach Abstellung der Pumpe, 
das Filtrat von Zeit zu Zeit abgelassen werden kann. Verfasser hat jedoch 
gefunden, daß es schwer hält, auf die Dauer die so große SohlifiBache zwischen 
dem Porzellaneieb und dem Glaszylinder dicht zu halten. 

In ganz anderer Weise hat Pdkall' die Frage der Filtradou bei 
Minderdruck zu lösen versucht Seine Filter bestehen nicht aus Papier son- 
dem ans recht hart gebrannten porösen Tonäaecbeu, wie sie die Abbildung 93 
wiedergibt Sie sind ans so hartem Ton, 
dafi Stahl ihre Oberfläche nicht ritzt, 
sondern sich an ihnen abschleift, weshalb 
ein Zerbrechen bei ihnen wenig zu be- 
fürchten ist Die Filtration erfolgt hier 
von auBen nach innen, indem das Filter a 
in das Becherglas d kommt Die Ver- 
bindung mit der Vorlage c geschiebt durch 
das Glasrohr b, das mau durch eine 
Eautschukverbindung leichter beweglich 
machen kann. Nachdem man das System 
evakuiert hat, schlieBt man den Hahn e, 
und fiberläBt den Apparat etwa über 
Fig. 93. ToDfiitBTflMchen n»oh Pukall. Nacht Sich selbst Je nachdem der in 
der Flüssigkeit suspendierte Niederschlag 
sich an das Filter anlegt, geht die Filtration schneller oder langsamer von- 
statten. Das Filtrat ist stets völlig klar, und es ist gleichgültig, ob die 
Flüssigkeit stark sauer oder stark alkalisch, ob sie heiß oder kalt ist Das 
Auswaschen der Niederschläge macht keine Mühe, und sie selbst sind 
hernach lacht abnehmbar oder abspritzbar. 



Filtrieren unter Luftabschluß. 

Man hat öfters Flüssigkeiten zu filtrieren, die wegen hygroskopischer 
oder anderer Eigenschaften nicht mit der freien Luft in Berührung kommen 
sollen. Z. B. gilt dieses für ätherische Extrakte hygroskopischer Substanzen, 
wenn diese von irgend einem Trockenmittel zum Zwecke des Eindamptens 
abfiltriert werden sollen. Geschieht dies an freier Luft, so ist schon allein 
der hygroskopischen Eigenschaften des Äthers wegen eine beträchtliche 
Wasseranziebung nicht zu vermeiden. Abhilfe biergegen bietet der Apparat 
von PlP^. Dadurch daB der breite Rand des in Flg. 94 wiedergegeben en 
Trichters sich nach oben wieder zu einem Tubus verengt, ist es möglich, 
diesen Trichter oben mit einem Stopfen zu verschlieSeu. Dabei ist die Öff- 
nung noch weit genug, um ein Faltenfilter bequem einführen zu können. 
Steckt man nun durch den Stopfen den Hals eines Scheidetrichters, welcher 

' B. 26. 1059. — ' Cft. Z 1904. 818. 



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Filtrieren und Auspremen von Niederacfa lägen. 111 

die zu filtrierende Flüssigkeit mitsamt dem etwaigen Trockenmittel enthält, 
so kann man Termittelst des Hahnes die Flüssigkeit beliebig rasoh auf das 
Filter geben und so die ganze Fil- 
tration ohne Zutritt der äuÜeren Luft 
durchflÜLren. Der lange Trichter- 
hals gestattet die EinfQhruiig in 
Fraktionierkolben und so wird das 
kontjnnierliclie Eindampfen grSfierer 
Extraktmengen auf ein kleines Vo- 
lumen ermöglicht 




r LnrUbichlufi nach Plp. 



Fig 95 Beie«MS«rtrIcht«r 



Heißwasser- und HelßdampfMchter. 

Für heißgeeättigte Flüasigkeiten, aus deneo sohon während des Erkaltens 
sich Kristalle auszuscheiden be^nen, ist es nötig, beiße Trichter aoEuwenden, 
da sonst durch die Abkühlung in ihnen bereits das Kristallisieren beginnt 
und dadurch das Weiterfiltrieren unmöglich wird. 

Ist die Menge der siedend zu filtrierenden Flüssigkeit gering, wie es meist 
bei Bnbstaiizen, die für die Elenientaranalyae bestimmt sind, der Fall sein wird, 
so bedient man sich eines halslosen angewärmten Trichters mit eingelegtem 
Faltenfilter, wie es die vorangehende Fig. 34 wiedergibt. Bei etwas größeren 
Mengen reicht meist noch ein stark angewärmter porzellanener FiltrierLricbter 
(siehe im vorangehenden] aus. In sonstigen Fällen liedient man sich des 
Heifi Wassertrichters, in der Art etwa, wie ihn Fig. 95 wiedergibt Sehr häufig 
sind aber die zu filtrierenden I<ösungen alkoholische oder sonst feuergefahrliche, 
und daher ist es eine oft zu beobachtende Erscheinung, das Heifiwasser- 



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142 



Filtrieren und AuspresseD von Nieder ach lEges 



trichter infolge der dicht neben ihnen eteheoden Flamme kleine Brände in 
den LaboratorieD verursachen. Mau boU sich in solchen Fällen daher lieber 
der HeiBdampftrichter von Besoahi und Stange bedienen, wie sie zuerst 
Kahler und MARTiNi-Berlin geliefert haben. Bei ihnen ist also die Wärme- 
quelle durchgeleiteter Dampf, und jede Feuersgefahr au^geBohlossen. Aber 
die Temperatur des Damptes muß, wenn der D&mpflrichter seinen Zweck 
gut erfüllen soll, wesentlich höher sein, als die Temperatur der zu filtrierenden 
Lösung. Für wässerige Lösungen eignet sich daher Cumol, Siedepunkt 166°, 
für Anilin-, Fhenol-, oder Nitrobenzollösungen vervendet man ef-Bromnaph talin, 
Siedepunkt 280**. 

Die Notwendigkeit der Verwendung derartiger, nicht wie das Wasser in 
beliebiger Menge zur Verfügung stehender Flüssigkeiten hat es wünschens- 
wert erscheinen lassen, den Dampferzeuger so mit dem Dampftrichter zu 
verbinden, daß der verdichtete Dampf wieder in ihn zurückfließt. Dem 




entspricht die von Paul' angegebene Konstruktion, welche wir in Pigur 97 
abgebildet sehen. Im kupfernen SiedegefaS S wird durch den Brenner S 
die Heizflüssigkeit, deren Siedepunkt beliebig hoch liegen kann, zum Sieden 
erhitzt Die Dämpfe stfiigen durch das Rohr A in die Trichterspirale /, 
umspOlen den Trichter und gelangen in das Siedegefaß zurück, welches ein 
etwa 60 cm langes Glasrohr I) als Luftkahler trägt Der Schirm K trennt 
den Brenner vom Filtrat Der Tubus F dient zum Füllen und Entleeren 
des Siedegefaßes. Indem ein andauernder Rückfluß des Materials stattfindet, 
kann man mit 30 — 50 ccm Siedematerial den Apparat beliebig lange in 
Tätigkeit halt«n. 

Oft genug kommt es aber vor, daß auch bei Verwendung von HeiB- 
wasser- oder Heißdanipftrichtem die Filtration, wenn sie langsam verlauf):, 
nur ungenügend Tonstatten geht, indem schlieBlich doch Verstopfung des 
Filters eintritt Für solche Fälle bleibt wohl nichts anderes übrig, als den 
Trichter gut zugedeckt nebst einem Untersatz in einen hinreichend großen, 
auf die entsprechende Temperatur gebrachten Warmeschrank zu stallen, um 



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Filtrieren nnd AuspreeBea von NiedeTschlSgea. 143 

Bo der Flüssigkeit geuügende Zeit zum Ablaufen zu laesen. Besondere 
Apparate für den Zweck für chemische Laboratorien sind bisher nicht kon- 
struiert, und die in den bakteriologischen üblichen DampfsterillsatoreD, die ja 
diesem Zwecke dienen können, sind nur für wüeerige Lösungen brauchbar. 



EI$tHcliter. 

Kommt man in die Lage, Blut und ähnliche leicht zersetzliche Flüeeig- 
keiten filtria^n zu müBsen, so vird man den Trichter in der abgebildeten 
Art, wie es Schuidt empfohlen hat, mit einer Kühl- 
glocke umgeben, die man mit Eis oder einer Kälte- 
miechung füllt 

Papier-, Glaswolle- und Asbestfliter. 

In allen Fällen, in welchen es möglich ist, benutzt 
man Papierfilter, doch kommen verschiedentlich Aus- 
nahmen vor, in denen ihre Verwendung nicht angebracht 
ist So in der Et wei Hohem ie. Manche EiweiBniederschläge Fig. se. E^etricbier 
halten z. B. nach ihrem völligen ÄUBwaechen derart am "'*'* Schmidt. 

Papier, daß flie, beim Herunternehmen von ihm, achließUcb 
nicht frei von seinen Fasern zu erhalten, also in diesem Zustande nicht mehr 
für die Elementaranalyse geeignet sind. In derartigen Fällen wird man an 
Stelle des Papiers rund geschnittene und wie Papier gefaltete Stücke von 
feinem weißen Seidentuch' in den Olaetrichter legen. 

Wenn hier die scbließlicbe Beechaffeuheit des Niederschlags die Ursache 
für die Unbraucbbarkeit von Papierfiltem ist, so hat sie natürlich weit öfter 
ihren Grund in der zu sauren oder zu alkalischen Beschaffenheit des zn 
Filtrierenden, welche die Benutzung von Papier geradezu unmöglich macht 
Dazu sei bemerkt, daß für Papier schon nicht mehr geeignete alkalische 
Flüssigkeiten, wenn sie nicht zu stark alkalisch sind, sich oft noch seht gut 
durch BaumwoUwatte filtrieren lassen. 

In sonstigen Fällen verwendet man Glaswolle oder Asbest, von denen 
erstere schneller zu filtrieren pflegt Den Asbest hat Bebzeliub^ als Filter- 
material eingeführt 

Wenn man rohen Asbest ohne weiteres in den Trichter legt, macht sich 
meist eine sehr unerfreuliche Langsamkeit des Filtrierens geltend. Ganz se 
einfach, wie häufig angenommen wird, ist denn auch die Herstellung eines 
guten Asbestfiltera durchaus nicht, sondern man hat dazu nach Casamatob^ 
folgender Art zu verfahren. Der Asbest wird durch ein grobes Drahtsieb 
gerieben, der durchfallende Teil auf einem feinen Sieb durch ausströmendes 
Wasser von den feinsten Partikelchen getrennt, der zurückbleibende Asbestbrei 
im Becherglas mit starker Salzsäure ausgekocht, auf einem Trichter mit durch- 
löchertem PlatinkonuB mit Wasser ausgewaschen und nach dem Trocknen in 
einem Porzellantiegel geglübt 

• Ü 19. 8. — ' Lehrbuch der Chemie 1841. Bd. 10. 264. — ' Ar. 1888. 377- 



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144 Filtrieren und AuBpreisen von Niederschlfigeu. 

Nach WiNDiscs' enthalten käufliche Asbeste bis zu 11 Prozent schon 
in heißem Wasser lösliche Bestandteile, die hauptsächlich aus wase erhalt! gen 
Magnesium- und CaloiumBilikaten bestehen sollen. Ein gut«r Filtrierasbest 
darf dagegen beim Kochen mit desdlliertem Wasser und einigen Tropfen 
Phenolphtäleinlösung keine 8pur einer Rotfärbuug durch Alkaliabgabe her- 
vorrufen. 

LoHSE,' der sehr ausfuhrliches auch in historischer BcEiehung über 
AsbestfiUration mitteilt, empfiehlt Asbestfilterröhren von der Dicke eines Ver- 
bren nungsrohres anzuwenden, welches an einem Ende rund zugeschmolzen 
und mit einem Siebkranz von Löchern versehen ist. Das andere Ende ist 
kropfartig erweitert Die Lange des Röhrchens betrage 12 cm, sein lichter 
Durchmesser 15 mm, der lichte Durch- 
messer des Kropfes 20mm. Beim filtrieren 
benutzt er eine Birne A, wie sie auch 
für GoocHsche Tiegel (siehe deshalb 
im Abschnitt Analyse bei den Halogen- 
bestimmungea) angewendet wird. Die 
Absaugeflasche empfiehlt er mit einer 
Volumt£ilung zu versehen. Der Apparat 
ist von HüOEReHOFF, Leipzig zu beziehen. 



Kolleren. 

Bei organischen Arbeiten kommen 
viele Niederschläge in gröüeren Mei^n 
vor, die sich weder durch Dekantieren 
auswaschen, noch an der Pumpe absaugen 
lassen. In solchen Fällen koliert man 
die Flüssigkeit, was man nach GENTEiiE* 
in etwa folgender Art ausfuhrt: 

In den Saum quadratisch geschnittener 
Tücher läBt man starke, fest gedrehte 
Schnüre von Hanf cinnäheD, die etwa 
30 cm aus dem Saum herausragen. An 
Fig. 99. ABb«Btfiltreüoii nach LoBSB. jeder Ecke des Tuches hat man dann 
zwei hervorragende Schnürenden. 
Den zugehörigen Filterrahmen verfertigt man aus vier Holzlatten, die 
etwas länger sind, als die Selten der Tücher. Diese Latten werden so zu- 
sammengesetzt, dafi sie ein Viereck und an des vier Ecken Kreuze bilden, 
deren Enden über das Viereck hinausragen. 

Beim Gebrauche bindet man das Tuch mit seinen Schnüren so auf, daß 
jede Ecke des Tuches eine Ecke des Rahmens triSl, indem die Schnüre um 
die Kreuzungsstellen der Latten geschlungen und befestigt werden. 

Dieser Rahmen wird so auf ii^end eine Art von Gestell gelegt, dafl 
das Filtertuch frei hängt und ein GefäS daruntergesetzt werden kann. Zum 

' WochenachT. f. Brarifrei. 22. 48. — ' B. 32. 2142. 
• Farbmfabrikation. Stuttgart 1860. 



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Filtrieren und Aospreaaen von NiederBchlttgea, 145 

Filtrieren werden die Tücher erst angeaetzt, am besten, bevor aie angebunden 
werden. Dadurch ziehen eich die Maschen zu£ammen, und der Niederschlag 
läuft; nicht so leicht durch. 

Unter jedee Tuch stellt man ein Qeiaß derart auf, daß die Spitze des 
Sackes, den es bildet, sich über diesem Gefäß befindet Alsdann gibt mau 
den zu filtrierenden Niederschlag auf das Tuch, das man mit Filtrierpapier 
bedecken kann. Da aber in diesem Falle das Papier aufzuschwimmen 
pfiegt, ist es besser, auf dieses ein zweites Tuch zu legen. Diese letztere 
Methode dient auch in der Technik zum völligen Elarfiltrieren siedender 
Laugen. Mau nimmt dort die Tücher quadratmetergroß, hat passende 
Spann Vorrichtungen, nnd laßt die zwischen die Tücher gelegten Fapierbogen 
sich mit ihren Bändern überragen, um schließlich völliges Slarfiltriereo sicher 
zu errielen. Verfasser bat mit 3 derartigen nebeneinanderstehenden Filtern 
oft 10000 1 siedende Blutlaugensalzlösung in 1*/, Stunden filtriert.' Das 
anfangs etwa trQb Durchlaufende wird wieder aufgegossen, bis das Filtrat 
nichts zu wünschen übrig läßt. Im Laboratorium beschleunigt man das 
Durchlaufen auob wohl dadurch, daß man mit einem Spatel den festen Brei 
von außen nach innen schiebt, so daß die Flüssigkeit wieder mit dem Tuch 
in Berührung kommt Während man dies tut, wechselt man den Untersatz, 
weil das Filtrat nun wieder anfangs leicht trübe läuft. 

Sollen Filt«rtücher längere Zeit vorhalten, so müssen sie nach jedes- 
maligem Gebrauch gut ausgewaschen werden. 

In der Fabrik praxis werden als Filtrier Vorrichtungen außerordentlich 
viel die Filterpressen benutzt Während man im Laboratorium durch 
Verminderuug des Luftdrucks höhstens zu einer Atmosphäre Druckwirkung 
gelangen kann, wird bei diesen das zu filtrierende Material mittels Druck- 
pumpen zwischen große Filtrierflächen gepreßt Dabei geht man bis zu 
20 Atmosphären Druck, aber mit dem steigenden Druck vermehrt sich auch die 
Schwierigkeit des Abdichtens der zahlreichen Kammern. Die Verhältnisse 
liegen also ähulicb wie bei den Autoklaven (siehe im Abschnitt Einschlnß- 
röhren). Was Arbeiter in der Fabrik infolge jahrelanger Übung und Er- 
fahrung leicht erreichen, wird dem noch nicht technisch beschäftigt gewesenen 
Chemiker sehr oft kaum glücken, namentlich, wenn die Apparate nach 
öfterem Gebrauche anfangen Reparaturen zu erfordern. Man hat auch Filter* 
pressen für Laboratorien konstruiert, die wohl von allen im vorausgehenden 
genannten Firmen zu beziehen, aber aus dem angegebenen Grunde nicht sehr 
verbreitet sind. Das Arbeiten mit ihnen ergibt aiah aus ihrer Konstruktion. 

Autwaschen der Niederschläge. 

In fast allen Fällen wird man Niederschläge, die sich in wässerigen 
Flüesigkeit«D befinden, mit destilliertem Wasser auswaschen, alkoholische mit 
Alkohol usw. 

Aber es soll nicht unerwähnt bleiben, daS beim Auswaschen einzelner 
in wässerigen Flüssigkeiten befindlicher Niederschläge das destillierte Wasser, 
falls es nicht der Prozeß geradezu erforderlich macht, mit Vorteil durch eine 



i Band VII S. 341 des „Buches der Erfindungen, Ge- 

Lamh-Cohs, ArbeitsmatbodBa. *. Aufi. 10 



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146 Filtrieren nnd AnspresMn von Niederschllgeu. 

schwache SahlöeuDg ersetzt wird, da feiD« Niederschläge dann viel weniger 
leicht mit durchs Filter gehen. 80 g^g z. B., wie v. Baeter^ mitteilt, das 
bei einer Oxydation in alkalischer Lösung aus Kaliuropermanganat abge- 
schiedene Manganhyperozydhydrat beim Auswaschen mit destilliertem Wasser 
mit durchs Koliertudi, doch hörte dieser Übelstand bei Benatiung tou soda- 
halügem Walser sofort auf. 

Da von der anorganischen Chemie her ja bekannt ist, daß z. B. Fluti- 
wasser, in welchem man Lehm au&chwemmt, nach wenigen Stunden durch 
Absetzen wieder geklärt ist, während, wenn das gleiche Quantum Lehm in 
der gleichen Menge destillierten Wassere aufgeschwemmt wird, dieses noch 
□ach Tagen milchig getrübt erscheint, indem die feinsten Partikelchen sich so 
lange schwebend erhalten, hat die Erscheinung nichts auffallendes. Ähnliches 
Verhalten zeigt auch feinstes Ultramarin' beim Aofsohlemmen. 

Weiter gibt ErrTHAüsen* an, daß es die Gewinnung des Klebers aus 
Weizenmehl sehr erleichtert, wenn man das Mebl statt mit 70 — SO^/q des- 
tilliertem Wasser mit ebensoriel hartem oder Gipswasser einteigt, indem hier 
beim nachherigen Auswaschen durch die im Wasser gelösten kohlensauren 
und schwefelsauren Erden die Auflösung und Wegspülung deijenigen Bestand- 
teile des Mebles verhindert wird, welchen der Kleber die ihm eigentümliche 
Beschaffenheit verdankt. 



Auspressen der Niederschläge. 

Oft ist es erwünscht, einen an der Pumpe abgesogenen Niederschlag, 
oder einen solchen, der auf einem Koliertuch gut abgelaufen ist, durch Ab> 
pressen von der in ihm noch enthaltenen Flüssigkeit möglichst weiter zu be- 
freien. Zu diesem Zwecke bediente man sich von imraerher der verschieden- 
artigsten Pressen, die aber, da ihre PreBhacken aus 
Metall gefertigt waren, den Fehler hatten, leicht an- 
gegriffen zu werden. Witt* hat dann Pressen, wie 
sie nebenbei abgebildet und von Kahler & Martini, 
Berlin, beziehbar sind, herstellen lassen, deren Backen 
aus glasierter Porzellanmasse bestehen. Das Unterteil, 
hat 250 mm im Quadrat und ist mit einer rings herum- 
laufenden Rinne versehen, welche die ablaufende 
Flüssigkeit auffangt, und wenn dieselbe reichlich ist, 

^^^^ durch eine Schnauze ablaufen läßt. Das Oberteil 

Fig. 100. Spindel prene bildet eine P)n-amide von 155 mm im Quadrat und 
mit Porwll anbacken nach 85 mm Dicke, welche an ihrer abgestumpften Spitze 
^"^- von einer gußeisernen mit Kautschuk gefutterten Kappe 

gefaßt und umschlossen wird. Die Prefiflächen beider Backen sind sauber ge- 
schliffen und mit Rinnen versehen, welche sich kreuzen und der aus dem 
Prellgut austretenden Flüssigkeit Abzug gewähren. Die beiden Backen liegen 
vollkommen frei in der Umfassung, so daß sie jederzeit herausgenommen 

' Ann. 245. 189. — ' Ch. Z. 1905. 785. 

' Die EiweiBborper der Getreidearteu. Bonn 1872. 8. i, 

* B. 26- 1695. 




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und gereiDigt werden können. Die von der Eönigliohen PorzeUanmanufaktiu- 
Berlin gelieferten Porzellanbacken halten dai sehr bedeutenden Druck der 
Spindelpresse aus, ohne zerdrückt zu werden. 



Kristallisieren. 

(Aussalzen.) 

Kri»iaUi»ieren ou* heißen oder rerdunstenden FVitaigkeitm. 

KristaUisUrmitteL 

Auaaahl der Krittaüiaiermittd. 

Näheres über einxeine Krisiallüiermitlel. 

Oeteimtung der Kristalle aus den Lösungen und Mutterlaugen, sowie das Umlcriataltisieren, 

KristaÜisieren nahestehender Derivate. 

Attssalxen. 

Kristallisieren aus heißen oder verdunstenden FiQssIglteften. 

Die Überfülirung organischer Efirper in Kristalle wird durch Lösen der^ 
selben in gedgneten IjÖBungsmitteln bewirkt Diese sättigt man in den aller- 
meisten Fällen, nachdem man sie zum Kochen erhitzt hat, mit der umzu- 
kristallisiereiiden Bubstanz, die sich beim Erkalten in Krietallen wieder aus- 
scheidet. 

Zur Enielung giöBerer Kristalle muß man die Flüssigkeit sich langsam 
abkühlen lassen. Man kocht z. B. das Filtrat hei&gesättigter L&sungen, die 
während des Filtrierena im untergestellten Becherglase bereits zu kristalli- 
eieren begannen, zur WiederauflOsiing der Kristalle nochmals auf, setzt das 
Becherglas in das Wasser eines Wasserbades, das man passend erhitzt hat, 
also für wässerige Lösungen zum Sieden, für alkoholiache auf 80'' und so 
fort, und deckt das Ganze mit eiuem Tuche zu. Verfahrt man auf diese 
Weise z. B. beim Umkristallisieren von 5 g roher Hippursäure aus siedendem 
Wasser, so kann man sie sogleich in 5 — 6 cm langen Kristallen erhalten.^ 

Öfters kristallisiert man auch aus leicht verdunstenden Lösungsmitteln, 
wie Äther, Chloroform, Schwefelkohlenstoff um, Ihrem allmäblichen Ver- 
schwinden entspricht die Ausscheidung der Kristalle. 

Um aus heißen Lösungen mehr Kristalle zu erzielen, als sie bis zur 
Abkühlung auf Zimmertemperatur liefern, ist es oft vorteilhaft, sie selbst, 
oder ihre Mutterlauge nach Entfernung des ersten Kristallanschusees stark 
abzukühlen, ein technisch bekanntlich sehr , au^bildetes Verfahren. Man 
maß für diesen Zweck aber im Laboratorium nicht Wasser als Lösungsmittel 
wählen, damit kein Festwerden des IjÖsungemittels eintrifit, sondern etwa 
Schwefelkohlenstoff, der bei —116" Alkohol von 95 Prozent der bei —130°,» 
Äther, der bei — llT^ToIuol, das —07" Chloroform, das bei —63°,' erstarrt;.* 
Petroläther wird nicht einmal in flüssiger Luft fest. 

' Eine Methode zur Gewinnung regelmftBiger Einzelkriatalle von ganz besonderer 
GröBe beschreibt Msrui (Ar. 1878. 312.) 

' Ar. 1884. 93. — ' Am. Ch. 28. 805. — * B. 10. 73. 



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148 Krialalliaiereii. 

Kältemischuugen geben, worauf beBOnders Mngewieaen Bei, nur gute Kühl- 
wirkuDg, wenn man durch beständiges Rühren die entstehenden wärmeren 
Schichten andauernd zerstört, Man verwendet etwa gleiche Teile Kochsalz 
und Schnee, die —17", Chloroalcinm und Schnee, die —48° liefern. 

Hier ist Schnee als der eine Bestandteil empfohlen. Er ist aber be- 
tanntlich selten zu haben, und man muß an seiner Stelle kleingeschlagenes 
Eis benutzen. Dieses ist nicht ganz so wirksam wie der feinverteilte Schnee 
und außerdem ist das gleichmäßige Zerkleinem von Eis nicht leicht zu er- 
reichen, wenn man größere Stücke, wie es meist üblich ist, in ein Tuch 
wickelt, und sodann mit einem Hammer hinauächl^L Dieses war für 
Schwalbe ' Veranlassang eine Eismühle herstellen zu lassen, die von KIhleb 

und Martini, Berlin, be- 
zogen werden kann. Das 
Eis wird in dieselbe in 
groben Bracken von oben 
durch den Füllschacht auf- 
gegeben und in diesem 
mittels eines gestielten Holz- 
blockes mit mäßigem Druck 
g^gfi" di^ Siebtrommel ge- 
preßt Die aufgebogenen 
Lochränder der Siebtrommel 
schaben das Eis von den 
groben Brocken ab; das 
Mehl aUt durch die Löcher 
der Trommel, teils direkt 
in einen Behälter c, teils in 
das Innere der Trommel. 
Der AuBwerfer o, ein schräg 
zur Achse der Trommel ge- 
stelltes Blechstäck, drängt 
das Eismehl aus dem 
Trommelinnem heraus. Aus 
dem Behälter o kann das 
Eismehl leicht durch Aus- 
Fig. 101. EUmühle nach Schwalbe. ^[(,1^^^ ^^^ Schiebers b ent- 

leert werden, indem mau 
ein Blech unterschiebt, Die volle Leistung der Mühle tritt erst ein, wenn 
die Wandungen der Mühle auf die Schmelztemperatur des Elses durchkühlt 
sind. Da die Wandungen aus dünnem Blech bestehen, ist die Durchkühlnng 
nach wenigen Augenblicken beendet. Die Mühle liefert dann ein fast 
trockenes Eismebl, etwa 1 kg in 5 — 7 Min. Die Mühle läßt sich leicht aus- 
ein andern eh men , in ihren einzelnen Teilen daher leicht trocknen und %o 
vor dem Verrosten schützen. 

Genügen die mit Schnee oder Eis erzielbaren Tiefte mperaturen nicht, so 
wird man starre Kohlensäure mit Äther zu einem Brei anrühren, in welchen 
man das Gefäß setzt Das gutgerührte Gemisch gibt eine Kälte von —80". 

• Ol. Z. 1900. 397. 



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KtUtalliaieren. 149 

Bei Yervendung einea Vakuums kanu mau mit ihm bis —103° gelangen. 
Ausfilhrliclie Angaben Dber das Arbeiteu bei solch niedrif^n Temperaturen 
hat Heufel^ gemacht. Da es nicht oft vorkommen wird, soll tder nur 
auf sie aufmerksam gemacht eein. 

Ein sehr seltener Fall, dessen ÄullGaden wohl immer einem Zu&ll zu 
verdanken, ist ea, wenn irgend ein indifferenter organischer Körper, der als 
solcher kaum zum Kristallisiereu zu bringen ist, eine gut kristaUisierende 
Doppel Verbindung mit einem anorganiachen 8ak bildet. Dahin gehört der 
Traubenzucker, welcher wie Cailloud* im Jahre 1839 bei UnterBuchung des 
Harns von Zuckerkranken fand, mit Kochsalz zusammen in zentimetergroßen 
Kristallen von der Formel SCgHjjOg + NaCl + HjO, die, wenn man aie 
aus ihrer konzentrierten Lösung mit Methylalkohol' ausföllt, in wasserfräem 
Zustande erhalten werden, auskristallisiert Nur auf dieiiem Wege ist es, 
bis FiscBEB im Jahre 18S5 die Osazone auffand, möglich gewesen, aus 
di^etischem Harn den Traubenzucker als aolchen fest zu bekommen. 

W«ter werden Kristalle auch durch Sublimation erhalten. Sonstige 
Kethoden ihr» Gewinnung kommen bei organischen Körpern fast nie in 
Anwendung. 

Krittallislemitttel. 

Ala Lösungsmittel für in den kristallisierten Zustand Überzufilhrende 
Körper benutzt man etwa folgende oder paasende Gemische von ihnen, die 
bei ihrer Verwendung im speziellen Falle vor allem der Bedingung genügen 
müssen, ohne chemische Einwirkung auf die umzukriatalUsierenden Stoffe 
EU sein: 

Von anorganischen Mitteln kommen in Betracht: 

Wauer, Baliaänre, Scbwefelatore, 
von Olganischen Mitteln: 

ADeton, Äther, Äthylalkohol, Amylalkohol, 

Benzol, 

Chloroform, 

EMigester, Essigsäure, 

Methylalkohol, 

Hitrobenzol, 

Fetroliither, Phenol, Pyridin, 

Sohw of olkohlenitoflf, 

Toluol. 

In nicht so zahlreichen Fällen gelangen die nachstehend benannten 
LöauDgsmittel zur Anwendung. Manche von ihnen sind in gewissen Fällen 
die mzig zum Ziele f^lhrenden, und ihre Benutzung, die vielleicbt auf den 
ersten BUok etwas gesuchtes hat, so daß ihre Nennung hier überflüssig 
scheint, war geradezu eine Notwendigkeit Ihre Zahl ist in den 5 Jahren, 
die seit ihrer letzten Zusammenstellung verflossen sind, kaum mehr gestiegen. 

1 R 81. 29S3. — ■ Ann. 31. 195. 



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150 KristsUisieTea. 

Ätbylbenzoat,' Allylalkohol,* Ameiaensäure,* Amjrlal/ Anilin,' Azo- 
benzol,* Chinaldin,' Cbinolin,^ Kumol,^ Dimethylanilin,*" Epichlorhjdrin," 
Fluor wasserBtofisäure,*' Glyoerin," iBobutylalkohoI,^* KaDadftbalBam ^^ oder 
Kolophonium,* Kresol, Methyläthylketon,^* Naphtalin, öleäure," Olivenöl,** 
Parirffin,^* Petroleum,** Salpetersäure, Schweflige Säure,*" Teeröl,*^ Terpentin,** 
Thiophen," Xylol," Walrat." 

Auswahl der Kristallislemilttei. 

Wenn aach im groBen gansen ziemlich jedes Lösua^mittd für einen 
Körper, der überhaupt kriatalliBlert, für um zugleich Kristallisier mittel ist, so 
ist deswegen die Auswahl des geeignetaten immer näherer Überlegung wert 
Siehe deehalb auch den AhBchnitt „Lösungs- uud Verdünnungsmittel". N^nent- 
lieh, wenn es sich um die Reinigung von Körpern auf diesem Wege, wie 
das ja meist der Zweck ist, handelt^ kann ein Kristallial ermittel weit schneller 
als ein anderes oder womöglich überhaupt nur eins zum Ziele fuhren. Es 
gibt eben Fälle, wo Körper nur aus bestimmten Lösungsmitteln kristallisieren, 
aus anderen sich amorph und womöglich gar gallertartig ausscheiden. 

In dieser Beziehung kann steh sogar Methylalkohol so verschieden vom 
Xthytalkohol zeigen, daß nur der erster« brauchbar, der letztere einfach 
onbrauchbar ist, wie die folgenden Beobachtungen zeigen. Schon 1840 be- 
aohrieb Wiooebs^' eine Pflaozenbase aus der amerikanischen GrieSwurzel, 
die er nicht kristallisiert erhalten konnte. Unter dem Namen Bebeerinum 
purum ist sie lange als braunes Pulver in den Handel gekommen. Nacb 
ScHOLTZ*^ besteht dieses aus kristalliBierborem Bebeerin nebst reichlichem 
Oxydationsprodukt desselben. Er konnte aus dem Extrakt die Base ziemlich 
rein durch Äther extrahieren, aus dem sie aber nur als gelbes Pulver wieder 
erhalten wird. Sie löst sich leicht in Äthylalkohol, scheidet sich aber auch 
aus ihm amorph ab. Ebeuso verhält sie sich gegen Chloroform und Acetou. 
Bei weiteren Versuchen zeigte sich im Jahre 139S, daS sie sich auch im 
Methylalkohol ganz wie im Äthylalkohol schon in der Kälte mit Leichtjgkeit 
löst, aber während sie sich aus letzterem erst beim Verdunsten amorph 
wieder abscheidet, beginnt in der methylalkoboli sehen Lösung nach kaum 
einer Minute eine so lebhafte Kristallausscheidung, daß die Flüssigkeit nach 
kurzer Zeit in einen Kristallbrei verwandelt ist Diese Kristalle schlieQen 
keinen Kristallmethylalkohol ein. 

Als Beispiel für gallertartige Ausscheidung kristallisierbarer Körper seien 
die Beobachtungen Pawlewskis*^ mitgeteilt Eine Iprozentige Lösung von 



' B. 81. 1278. — ' B. la. 873. — * Arm. 271. 266. — • B. 26.489. 
■ Ann. 157. 367. — * B. 23. 18*. — ' O. Ä. P. 83046. — " B. 36. 3429. 
• B. 17. 2812.— " B. 26. 1035 u. D. R. P. 73854. — " Ck. Z. 1897. 97. 
" B 12. 581. — " D. S. P. 462Ö2. — " B. 20. 3275. — " B. 23. 1747. 
" 36. 3179. — " D. Ä. P. 38417- — " B. 26. S. 488. — " B. 24. 2597. 
»* D. li. P. 68474. — " B. 24. B. 652. — " Atm. 66. 7. — " Ä 26, 859. 
»* B. 26. Ä. 185. — " B. 4. 334. — « Ann. 33. 81. 
" Ar. 236. 583 und 237. 199. — " 5. 23. 327. 
* Für EriitalUsationaerscbeinnnsen unter dem Mikroskop. 

** Dient auch meiat ala nnachuldiges Ldiungsmittel für änbstaaten, die Tieren 
nnter die Haut gespritzt werden sollen. 



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Kristallialeren. 161 

FarafQa in Benzol, bei 20° erhalten, eretarrt um 5 — 7" abgekühlt, zu einer 
gleiohmäBigen Gallerte, die sich am den GefaBen nicht herausgießeo läBL 
Eine 2,2 prozentige Lösung in Benzol gibt beim Abkühlen eine bo dicke Gallerte, 
daß ete einige Gramm Gewieht aushalten kaun, ohne den Zusammenhang zu 
verlieren. Ähnlich verhalten sich die Lösungen in p-Xylol. Die Löauug 
TOD 3,53 g Paraffin in 100 g Chloroform bei 25 — 27° gibt beim Abkühlen 
bis 18'^ eine so konsistente Gallerte, daß sie 300 g Gewicht verträgt, ohne 
daß die Masse zusammengedrückt wird. Das hier ausgeschiedene Paraffin 
ist stark geschwollen, ähnlich der gekochten Stärke. Fast ebenso verhält 
sich auch Paraffin in Lösungen in Schwefelkohlenstoff und Terpentin. Am 
charakteriBtiBchsten jedoch verhält sich Parafßu dem Äther g^enÖber. Dünne 
mit Hilfe eines Rasiermessers erhaltene Späne von Paraffiu ' zerfallen nach 
dem Übergießen mit Äther und Misclien zu einem feinen Pulver, wobei ein 
Teil des Paraffins in Lösung übergeht. Nach 12 — 20 8tüiidigem Stehen der 
Lösung und Abkühlung nur um 2° scheidet sich das Parafßn in Form stark 
geschwollener Flocken aus, dem Schleim oder einer Gallerte ganz ähnlich. 
B»m Ausscheiden des Paraffins aus den angeführten Lösungen kann man 
weder mit freiem Auge noch unter dem Mikroskop eine Spur von irgend 
einer Eriatallisation bemerken. Anders jedoch verhält sieb Paraffin der 
EaaigBäure gegenüber. Diese Lösungen, ob gesättigt oder ungesättigt, soheiden 
bei der Abkühlung das Paraffin stets in Gestalt kleiner Schuppen oder 
Blättchen, die sich vollkommen vom Lösungsmittel trennen, ab. In diesem 
Falle konnte Pawlevtski in keiner Weise eine Gallerte erhalten. Selbst 
kochende essigsaure Lösungen scheiden beim Abkühlen das Paraffin in 
Schuppen aus. 

Ein entsprechendes Verhalten anderer Körper verschiedenen Lösungs- 
mitteln gegenüber beobachtete Paterno.' 



N&herM über einzelne KriBtalliBiermittel. 

In dieser Abteilung finden wir Angaben über die einzelnen KrisLallisier- 
mittel, während der Gewinnung der Kristalle aus den Lösungen und Mutter- 
laugen sowie dem Umkristallisieren die nächste Abteilung des Abschnitts 
gewidmet ist. 

Wasser, S&lzs&ure, Schwefels&ure. 

Hat man Substanzen aus Wasser umzukristallisieren, auf die der Sauer- 
stoff der Luft wirkt, die durch diesen z. B. gefärbt werden, wie es bei vielen 
Aminen der Fall ist, so setzt man dem Wasser etwas Schwefelwasserstoff zu. 

Kriat&llwasser findet sich in den verschiedensten Verhältnissen, zu ^/^ 
Molekül bei einzelnen Kohlenhydraten, zu */j Molekülen beim Pbenjldiüjdro- 
^-naphtotriazin ' usw. Solches KristallwasBer wird manchmal außerordentlich 
festgehalten, so verliert das Bajynmsalz einer Äkridonsulfasäure seine 1'/^ Mole- 
küle davon erst bei 220°.' 

Sehr merkwürdig hinsichtlich des Kristallwassers ist auch das Verhalten 
der Zitronensäure.* Damptl man nach Wittek ihre Lösung ein, bis die 

' Gm. ehim. itat. 1889. 1. — » S. 24. 1003. — ' B. 25. 1981. — * B, 35. 1159. 



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152 Kristal lieieren. 

Temperatur auf ISO'' gestiegen ist, bo kriBtallUieit vasserf^ie Säure beim 
ErkiilteD aus, die beim UmkrietalliBiereQ auch aus kaltem Wa«fler immer 
wieder waaserfiei anBchließt. Bringt man in die Lösud^ jedocb einen Kristall 
der gewöhnlichen kristallwaeaerhaltigen Citronenaäure, bo erhält man jetzt 
ein wasserhaltiges Präparat. Diese seltene Eigenschaft bleibt auch in den 
Bleisalzen erhalten, wie das Verhalten der aus ihnen wieder abgeschiedenen 
Säure beweist. 

Heifie Salzsäure zeigt sich sehr brauchbar, weil sie, während sie das 
kristallisierende Hauptmateri&l löst, viele Harze angelöst läßt So kristallisiert 
man aus ihr das rohe Paranitrophenol um, wobei alle die Harze, die ihm 
Ton der Darstellung her anhaften, ungelöst zurückbleiben; ebenso verhält es 
sich mit dem Metabromnitrophenol,' und dem Py-l,3-Dioz7cbinoltn usw.* 

Konzentrierte Schwefelsäure vermag da auszuhelfen, wo vielleicht alle 
anderen Kristallisation smittel versagen. Bater' erhielt z. B. mit ihrer Hilfe 
die Bichlorhfdurilsäure in kristallisierter Form, als er sie in der konzentrierten 
Säure loste und durch vorsichtigen Wasserznsatz wieder ausfällte. Manche 
Sulfosäuren, die aus Wasser nur in Form von Harzen sich ausscheiden, 
krietallisieren mit Leichtigkeit aus verdünnter Schwefelsäure, wie es z. B. 
LÖIINIE6* bei der y-SulfoiBophtal saure beobachtete. 

Ameisensäure. Aceton. Äther. Athylbenzoat 

Wenn auch Ameisensäure selbst nicht viel benutzt wird, so kommt 
doch neuerdings das Gemisch von ÄmeiBensänre und Essigsäure mehr und 
mehr in Aufnahme. Ameisensäure allein und zwar konzentrierte vom spez. 
Gew. 1,2 ist aber z. B. nach Abhan' das einzige Mittel, um Bromhexahydro- 
benzoesäure kristallisiert zu erhalten. Aach bewährt sie sich nach ihm be- 
sonders bei anderen mono- und dibromierten ähnlichen Säuren. Ein Gemisch 
aus gleichen Teilen Eisessig und konzentrierter Ameisensäure dient z.B. 
zum Umkristallisieren des Tetrabromids der p-Methylendihjdrobenzoeeäure. 

Aceton ist als Kristall isiermittel wohl ebenso brauchbar wie der so 
viel verwendete Äther, Aber aus Aceton lassen sich durch Wasserzusatz gelöste 
Buhstanzen ausspritzen bzw. kann man Aceton mit Wasser mischen, and 
so seine lösende Kraft in Rücksicht auf das umzukristalliBierende Material 
leicht modifizieren. Durch diese Eigenschaft ist es sogar dem Äther über- 
legen. Besonders reines Aceton erhält man dadurch, daß man es mehrere 
Male über Kaliumpermanganat " destilliert und hernach mit Kalium karbonat 
trocknet. Cholalsäure^ vermag ein Molekül, Kampheraäure ^ ein halbes Molekül 
von ihm als Kristallaceton zu binden. 

Der käufliche Äther reagiert gewöhnlich sauer.^ Seine Reinigung ge- 
schieht einfach durch Schütteln mit Natronlauge. Der von dieBer wieder 

' B. 25. 552. ~ ' Ann. 127. 26. — * Ann. 127. 26. — * B. 13. 704. 

' Arm. 271. 266. — • B. 8«. 501. — ' Ä 19. S73. — * J. B. 1897. I. IM. 

» B. 24. 1491. 



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abgehobene Äther wird hierauf noch einmal mit Waaser geschüttelt. Prüft 
mau ihn nach langer Zeit wieder, so finden dch aber neuerdings Spuren 
Säuren in ihm. Die Darstellung von absolutem Äther finden wir im Abschnitt 
„Trocknen fester Körper usw.". 

Ätherische Lösungen, aus denen man kristallograpbieoh bestimmbare 
Kristalle gewinnen will, tut man gut, wenn man nicht von vornherein waseer- 
ireien Äther angewandt bat, vor dem Yerdunstenlassen mit ChoTcalcium zu 
trocknen. Sonst haftet an den herausgenommenen Kristallen, wenn der ihnen 
noch anhaftende Rest des Äthers selbst im Exsikkator verdunstet, nach dessen 
Verdunsten das in jenem gelöst gewesene Wasser, das ihre spiegelnden 
Flächen blind, also eu Messungen untauglich zu machen pfiegt 

Weiter sei erwähnt, dafi Äther manche Kfirper aus Wasser auBzukristalli' 
sieren veranla&t, wenn man ihre Lösung mit ihm überschichtet. So erhält 
rann die Ol yk och Ölsäure aus der Rindergalle der Tübinger Qegend^ — die 
anderer Gegenden ist zu arm an ihr,' eine jener seltenen Erscheinungen, wo 
sich das Futter von so großer physiologischer Bedeutung erweist, — nach 
mehrtägigem Warten mühelos in Kristallen, wenn man diese Galle in einem 
Zylinder mit etwas Äther übei^efit und auf je 20 com derselben 1 ccm kon- 
zentrierter reiner Salzsäure hinzugibt. Ihre Darstellung aus Galle, welche 
anderen Gegenden entstammt, ist dagegen eine höchst umständliche Arbeit^ 

Schließlich sei angeführt, daß nach Wallach* die Salze der Fencho- 
karbonsäure mit schweren Metallen bei großer Schwerlöslich keit in Wasser 
sich zum Teil in Lösungsmitteln lösen, von denen sonst solche Salze nicht 
aufgenommen zu werden pflegen, z. B. in trockenem Äther, Chloroform, 
Benzol. 

Äther scheidet sich, wenn auch nicht gerade häufig als Kristalläther mit 
ans. So erhielten Fischer und Zieoleb' Kristalle des Pseudoleukanilins, 
welche Kristalläther enthielten, und Fisches und Hepf' beobachteten, daß 
das Magdalarot beim Umkristallisieren aus sbsolutem Äther in Kristallen 
anschießt, die nach dem Trocknen im Vakuum Zahlen geben, die auf die 
Formel CggR^gX^ + 1'/, Mol. Äther passen. Dieser Äther entweicht beim 
Erhitzen im Xylolbade, worauf der Rücketand der Formel C,„HjgN^ entspricht 
Auch Tellur- und Titantetrachlorid' scheiden sich mit 1 Mol. Kristalläther 
BUB, was vielleicht zu seiner Herstellung in absolut reinem Zustande dienen 
kann. 

Es mag nochmals darauf hingewiesen sein, daß bei der Destillation von 
Äther Explosionen vorkommen. Siehe näheres darüber im Abschnitt Aus- 
schütteln. 

Wenn auch Äther ganz allgemein als Kristallisier- und Verdünnungs- 
mittel dient, wozn er w^en seiner Indifierenz so sehr geeignet ist, kommen 
doch auch Fälle vor, wo er in Reaktionen eingreift. Bei solchen Gelegen- 
heiten muß man also auf ihn verzichten. So verhält es sich mit ihm in 
Gegenwart von Alumininmchlorid , denn Jahnabch^ gibt als beste Dar- 
Btdlongsmethode iür Hexaäthylbenzol, die Behandlung eines Benzol-Ätherge- 
nisches mit Aluminium chlorid an. Auf dem gleichen Wege hat er* Phenole 



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154 KriiUlliBleren. 

äthyliert. Wedeeind' fand, daB, wenn mao Benzoylchlorid mit Äther 
misoht, und wasserfreies Bublimiertea Eiaenohlorid zugibt, mau 50 Prozent der 
Theorie au Benzoeeeter erhält. Ebenso fand Descüdb,* daß, wenn auch 
Äther und Acetylchlorid &a sich allein nicht mitünander reagieren, sich doch 
auf Chlorzinkznsatz Essigester bildet. 

CH.-COCl + C,H,.0-C,H, - CH,-COO.C,H, + C,H,C1. 
Die drei genannten Begenzien bewirken' hier also nicht den aonat meist 
TOD ihnen herbeigeführten Vorgang der Salzsäure-, sondern den der Chlor- 
ätbjlabspaltung. 

Ätbylbenzoat ist in manchen Fällen ein recht brauohbares Etistallisier- 
mittel. So diente es Will^ zum UmkristallisiereD seines d-Tetranitronaph- 
talins, welches in sonatlgeQ oi^auiscben Lösungsmitteln kaum löslich ist, und 
außer diesem Agens nur nooh aus höchst konzentrierter Salpetersäure um- 
kristallisiert werden kann, und Gabriel* kriBtallisierte Nitronaphtacenchinon 
aus ihm um. 

Qelegentlicb wirkt es aber nicht als KristaUisiermittel, sondern benzoyliert 
die EU reinigende Verbindung. So fanden Kehknann und MEssiNaBB' als 
eine allgemeineEigenacbaft derMonalky 1-Fluorindine, beim Eoohen 
mit Benzoeester mehr oder weniger rasch in Benzoylderivate ver- 
wandelt zu werden, während sich Diphenyl-Fluoriudiu aus diesem 
Lösungsmittel unrerändert umkristallisiereu läßt (Diese Reaktion 
ist also der Überführung des Benzoeesters in Benzamid durch Ammoniak 
analog, und erklärt sich hier durch die ziemlich stark basische Katur der 
Monalkyl-Fiuorindine.) 

(Hieran wollen wir anreihen, daß der in fast allen gebräaohlichen Lö- 
sungsmitteln sehr schwerlösliche künstliche Moschus sich bis zu 20 Prozent 
in Benzylbenzoat^ löst) 



Alkohole. 
Methyl-, Äthyl-, Amylalkohol u8w. 

Das außer Wasser am meisten angewendete Kristallisiermittel ist der 
Äthylalkohol, wozu seine bequeme Zu^ugllchkeit und sein billiger Preis wohl 
von immerher beigetragen haben. Die Darstellung von absolutem Alkohol 
finden wir im Abschnitt „Trocknen fester Körper usw." 

Da aber der Methylalkohol im großen ganzen auf der Mittelstufe zwischen 
dem Wasser und dem Äthylalkohol steht, ist gerade er in vieler Beziehung 
weit brauchbarer als letzterer. Hierüber hat Lobry de Beuys' Ausfubrlichea 
mitgeteilt, vovon alles wichtige zu kennen in vielen Fällen sich nützlich er- 
weisen wird. Wir finden es, sowie die vielen sonstigen Unterschiede im Ver- 
halten zwischen Methyl- und Äthylalkohol im Abschnitt „Lösungs- und Ver- 
d ünnungsm ittel". 



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Eriatallisieten. 156 

Das Arbeiten mit Äthylalkohol wird eich im allf;^emeiii«n ganz wie mit 
Wasser oder aonst einem LöaungamiUel gestalten. Man wird ihn auch mit 
Wasser gemiecht verwenden, oder so verfahren, daß man die betreffende 
Substanz in 967a Alkohol löst, eventuell filtriert, und dann zum Filtrat bo 
viel fast siedendes Wasser setzt, bis sich eine Trübung zeigt, worauf man im 
Wssserbade, in welohem man die alkaholische Lösung erwärmte, erkalten 
läflt Man tut nämlich stets gut, alkoholische Lösungen statt auf freiem 
Feuer im Wasserbade zu erwärmen. Auf dem Wasserbade dauert es wohl 
bedeutend länger, bis der Alkohol überhaupt ine Sieden gerät, aber über 
&eiem Feuer riskiert man das Aufbrennen und den Verlust der Substanz. 

Einzelne Körper sind in heißem und selbst verdünntem kalten Alkohol 
ziemlich gleich löslich, im Wasser aber unlöaltch. Man kann sie daher oft 
80 kristallisiert gewinnen, daß man die stark mit Wasser versetzte alkoho' 
Usche Lösung auf dem Wasserbade eindampft, bis sie sich hier aus Mangel 
an Alkohol zu trüben beginnt, worauf man beim Erkalten Kristalle erhält. 
Manchmal darf nur Alkohol von ganz bestimmter Stärke angewandt werden. 
So kristallisiert nach Kiua.ni' das Digitonin mit größter Leichtigkeit aus 
87 prozentigem Alkohol, während es sich aus stärkerem nur amorph, aus 
schwächerem weniger vollständig und ebenfalls zumeist amorph abschudet 

Sogar nooh vorsichtiger scheint mau nach Hebzfeld' bei der Kristal- 
lisation der Maltose verfahren zu müssen. Sie geht nämlich weit leichter 
vonstatten, wenn man die Lösung in heißem 80 — 85''/(,igem Alkohol einige 
Zeit in der Kälte im verschlossenem GefaB stehen und dann erst den Alkohol 
verdunsten läßt Es mag das daran li^en, daß die Maltose beim Erhitzen 
in eine zeröießlicbe Hydratform übergeht, welche sich erst bei längerem 
Stehen in der Kälte nieder tu ihr Anhydrid verwandelt 

Beim choleinsauren Barium liegt, wie Myliub^ geEiinden, der merkwürdige 
Fall vor, daß es in absolutem Alkohol sowie in Wasser unlöslich ist, sich in 
verdünntem Alkohol aber mit großer Leichtigkeit löst. 

Manche organisch sauren Natriumsalze sind nur so kristallisiert zu er- 
halten, daß man sie in absolutem Alkohol löst und die Lösung mit Äther 
föllt, worauf der Niederscbl^ im Laufe mehrerer T^e kristallinisch wird. 
Auf diese Art kommt man z. B., wie Platner* schon im Jahre 1844 ge- 
Ainden, zur sogenannten kristallisierten Galle, bekanntlich ein Gemisch von 
tauro- und glycocholsaurem Natrium. 

Auch mit Hilfe eines Gremisches von Wasser, Alkohol und Äther kann 
man viele Körper, die sich gern amorph ausscheiden, kristallisiert erhalten, 
eine Methode, die weniger in Benutzung ist, als sie es verdient. Partheil' 
z. B. stellte das hromwasserstofieaure Cytisin aus der konzentrierten wässe- 
rigen Lösung der Base durch Neutralisieren mit 25 prozentiger Bromwasser- 
Btoffsäure dar, und erhielt es aus dieser Flüssigkeit in Kristallen diiroh Zu- 
gabe von absolutem Alkohol und Oberschichten mit Äther. Fügt man nach 
Bater' zu einer alkoholischen Lösung von Cholalsäure Wasser bis zur 
bleibenden Trübung und gießt noch etwas Äther darauf, so kristallisiert sie 
in Drusen aus. 

Es kommt auch vor, daß angesäuerter Alkohol dem sautralen vorzu- 

• B 24. S39 und Ar. 1893. 461. — ' B. 12. 2120. — ' B. 20. 1670. 

* J. pr. Ch. II, 129. — • B. 24. 636. — • Z 3. SOS. 



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156 KrisUlliaiereit. 

sieheii ist Man bedieat eich fQr dieeea Zweck einiger Tropfen Eisessig usw. 
So galt das KofFeinsulfat far eine schwer darstellbare VerbinduDg, bis 
BiEDEBMA!<N ' fand, daß die GewinDung dieses Salzes in kristallisierter Form 
mit Qberrasohender Leichtigkeit gelingt^ wenn man das AJkaloid in etwa der 
zehnfachen Menge heiBen Alkohols, welcher mit Schwefelsäure bis zur stark 
sauren Reaktion versetzt ist, auflöst und hernach die Lösung längere Zeit an 
einem kühlen Orte stehen läSt. 

Ebenso findet ammoniak haltiger Alkohol Verwendung, so ist er nach 
Hofmeister^ das beste Mittel zum Umkristallisieren vieler Aminosäuren 
wie des Lencins (Aminokapronsäure), Tyrosins (AmiDohTdroparakumarsäure). 
Doch wird man bei starken Aminosäuren leicht Ammoninmsalze erhalten 
können. 

Nach Nencki^ kann das Parahämoglobin nur so in Kristallen erhalten 
werden, daß man es mit absolutem Alkohol, der bei O'* mit Ammoniak ge- 
sättigt ist, in einer verschlossenen Flasche schüttelt und dann die Lösung in 
eine flache Schale filtriert, so daß Alkohol und Ammoniak sich rasch ver- 
flüchtigen können. Es setzt sich dann am Boden ein Teil des Parahämo- 
globins als schwerer kristallinischer Niederschlag ab, während der Rest durch 
Berührung mit Luft zu Eiweiß und Hämatin oxydiert wird. 

Selten eeterifizieren sich organische Säuren bereits teilweise beim Rochen 
mit Alkohol. Als Gewin nun gsmeth od e für Ester kommt das nicht viel in 
Betracht, nur stößt man manchmal auf diese Erscheinung beim Umkristalli' 
sieren von Säuren ans ihm. So verschwinden z. B. scheinbar sehr große 
Quantitäten Cholalsäure in den alkolischen Mutterlaugen, die man Teiohlloh 
bei ihrem Umkristallisieren erhält Sie gehen eben in den nicht mehr aus- 
kristallisierenden Äthylester über, wie Yeriasser* gezeigt hat Trifft man auf 
Säuren mit derartigen Eigenschaften, so verwendet man zum Umkristallisierea 
Aceton, Benzol usw., womit dieser Cbelstand fortfallt. Er gibt namentlich 
zu großen Irrtümern bei Elementaranalysen Veranlassung, wenn der Ester 
hernach mit der Säure zusammen auskriHtalliert, wodurch deren Kohlen- 
stoffgehalt zu hoch gefunden werden muß, was wieder cur Berechnung falscher 
Formeln fUr die analysierten Säuren führt, wie es z. B. bei der Dehydro- 
cholsäure^ vorgekommen ist Die Beimischung von etwas Ester zur Säure 
nach dem Umkristallisieren aus Alkohol erkennt man daran, daß das Wieder- 
auskristailisierte, ol^leich es eine reine Säure sein soll, sich nicht mehr voll- 
ständig in Natriumkarbonatl5aung löst. 

Obaham hat zuerst beobachtet, daß Kristalle nicht nur fCristallwaaser, 
sondern auch Kristall alk oh ol einschließen können. Im Laufe der Zeit hat 
man weiter gefunden, daß so ziemlich jedes Kristallisiermittel mit in die 
sich aus ihm ausscheidenden Kristalle in molekularer Menge eintreten kann. 
Beim Äther haben wir bereits solche Fälle kennen gelernt, die sich bei 
den weiter zu besprechenden Kristallisiermitteln sehr häufen werden. So 
wenig das heute auffällig erscheint, so groß war das Aufsehen bei den ZäU 
genoBsen Grahams, die die Beobachtung zum Teil sogar anfangs für falsch 
erklärten. Es kommen aber nicht nur Kristalle mit Rristallalkohol vor, 

" Ä. Ptk. 20. 886. — * Z. Iß. «1. 



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EriBtallüiemi. 15? 

wie z. B. die Cholaleäure Cj^H^Oj + C^HgO, soodern Hesse bat in «inem 
Jfebenalkaloid des Chinine, dem CoDchairamin ' CjjH,gN,0^ + H,0 + C,HgO, 
einen Körper au^^unden, welcher ein Molekül Kmtallallcohol und ein 
Molekül Kristallwaaser gleichzeitig einsohlieSt Lieberuakn' und Cybui^ei* 
fanden andererseits, daß Hygrinfläure auch aus Atheralkohol umkristallisiert 
ihr Molekül Kristallwasser behält, ja letzteres leicht buh der Luft wieder 
Kuimmmt. Xach Hesse' kristallisiert das Hydrobromid des Hyoscius wasser- 
&ei aus absolutem Alkohol, mit 'j^ Mol. HjO aus 97 prozentigem, mit 1 Mol. 
H^O aus 93 prozentigem und mit 2 Mol. H,0 ans 60 — 80 prozentigem 
Alkohol. Aus W^asser kristallisiert es mit 3 Mol. H,0. 

Nach Wtrobow* kristallisiert das bromwassei^lotbaure Cinchonidin ans 
absolutem Alkohol in der Zusammensetzung C^,HjjNjO.HBr + ^/^H,0 + 
^/^C,HgO aus, kommen also in diesen aas absolutem Alkohol erhaltenen 
Kristallen auf je 12 Moleküle Salz 4 Moleküle Wasser und 3 Moleküle 
Äthylalkohol. Aber vielleicht läfit sich das auch ganz auf Alkokol berechnen, 
da doch '/^ Molekül H^O gleioh 6 ziemlich genau gleich '/^ Molekül C,H,0 
(46) ist 

Methylalkohol kann natürlich ebenfalls zum Umkristallisieren vieler 
Substanzen dienen. 

Hat man Substanzen umzukristallisierea, die mit Ketonen reagieren — 
und die Anzahl dieser Körper ist bekanntlich sehr groß — so muB man bei 
Anwendung von Methylalkohol sioh davon überzeugen, daß er acetonfrei' ist, 
damit man das umzukriHtallisierende Material nicht durch ein Kondensations- 
produkt verunreinigt. Daß er sieb dem Äthylalkohol überlegen erweisen kann, 
hörten wir Seite 150. 

Ebdhamn ' benutzte zum Umkriatallisieren von Nitrokatadichlomaphtalin 
ein Qemisoh von Methylalkohol und Glycerin, nachdem ihm dessen Trennung 
von seinen Isomeren aus andren Lösungsmitteln nicht gelingen wollte. 

Auoh Methylalkohol tritt wie Äthylalkohol in Kristalle ein, und so 
erhielt Wyrobow Kristalle von bromwasserBtoffsaurem Cinchonidin C,gHj, 
NgO.HBr + CH3.OH, welche 1 Molekül Methylalkohol einschlosseu. Auch 
das Salzsäure Salz' des Narcelns kristallisiert mit einem Molekühl Methyl- 
alkohol C„H„NOg.HCl + CH,.OH. 

Auch Allylalkohol verhält sich dementsprechend, so kristallisiert 
Cholalsäure" Cj^H^Oj + C^HgO mit einem Molekül voq ihm. 

Amylalkohol (s. auch S. 15) ist ein auagezeichnetes Lösungsmittel für 
sonst kaum kristallisiert zu erhaltende Verbindungen. So löste Niembm- 
TOW8E1* das in allem schwer lösliche m-Methyl-o-uraminobeuzoyl in ihm, 
worauf es bwm Erkalten in Nadeln wieder ausfiel. 

Nach NsNCKt'** kristallisiert das aus den roten Blutkörpereben darstell- 



' Ann. 225. 2*7, — * B. 28. 581. ~ * J. pr. CA. 2. 64. 361. 

' Ann. Ch. Ph. (7) l. 4Ö. 

' Anmerkung. Man prüft auf Aceton, indem man die Flüssigkeit stark mit 
Wasser verdünnt, nnd einigre Tropfen einer frisch bereiteten LOsune von Nitro- 
pTUSsidnatrinm zttfQgt. Darauf tritt bei Anwesenheit von Aceton RotfKTbang ein, die 
auf Znsatc von Eisessig noch intensiver wird. 

• Ann. 275. 268. — ' D. R. P. 71797. — ' B. 19. 378. — ' J. pr. Ch. 14B. 22. 

" A. Pth. 20. 528. 



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Kristall iei erat). 



bare Bftluaure Hämin mit einem Molekül EriBtallamjlalkohol (C.jEjjGlN^ 
FeOg) + CgH^,0, während die Kristalle nach KOsteb' nur h&lo bo viel 
Amylalkohol einschließen. 



Anilin wird 5fter als Krietalliaiermittel benutzt alB inmeiat angenommen 
wird. So ist 1,4 DiaminoantrachtDon in ihm gut ISslich. Es kriatalliBiert 
daraus in bronzeglänzenden Kristallen, welche Eristallanilin' enthalten. 

Nach HouGODNENO ' verfahrt man zur Reinigung von Phenylglukosazon 
80, daß man die mit kaltem Wasser gewaschene Verbindung zuerst aus 
AniBol und dann aus verdünntem Alkohol umkristallisiert 

Ghehm und Kaofler* kristallisierten Methylenviolett auB Anisol um, 
wodurch im Gegensatz zu anderen Kristallisiermitteln, allzugroße Flfissi^ 
keitsmengen vermieden werden konnten. 

Benzol. Chinotln. Chloroform. 

Wie LiEBBBMÄSN und Seyewetz^ gezeigt haben, enthält das Handels- 
benzol (Siedepunkt 80 — 82*) etwa 0,2 bis 0,3 "/(, Schwefelkohlenstoff, welcher 
beim Arbeiten mit gewisBen Substanzen recht bedenkliche XebenreaktioneQ 
bedingen kann. Man sollte ihn durch Äbdesti liieren des mit gesättigter 
alkoholischer Kalilauge gut durchgeschüttelten BenzolB, welche jenen in daa 
nicht flüchtige zantbogensaure Kalium überführt, entfernen können. Nach 
Schwalbe* jedoch ist dieses Verfahren nicht quantitativ, und man erreicht 
seine vollkommene Entfernung nur durch Einleiten von feuchtem Ammoniak- 
gas in das Benzol, wodurch der Schwefelkohlenstoff vollständig nach der 
Gleichung 

CS, + 4NH, = CSN— NH^ + (NH,),8 
in eine wasserlösliche Verbindung übergeftlhrt wird. 

Nach Haller und Michel^ soll man das Benzol zur Entfernung des 
Thiopbens mit 0,5 — 1 "/^ Aluminiumchlorid erhitzen, es dann mit Soda waschen 
und destillieren. So gereinigtes Benzol gibt nicht die sogenannte Isatinreaktion, 
auch tritt beim Erhitzen mit Schwefelsäure keine Schwärzung ein. 

Nach Fakhbteiner* geht trockenes ölsaures Barium beim Erwärmen 
mit Benzol nicht in Lösung. Auch auf Zusatz von absolutem Alkohol er- 
folgt seine Lösung sehr schwer beim Kochen. Dagegen löst es sich io 
Benzol, welches 5 "/^ oder auch etwas weniger 95 prozentigen Alkohol enthält, 
beim Erwärmen sehr leicht, und kristallisiert beim Erkalten der Lösung 
aus. Erwärmt man trockenes ölsaures Barium mit Benzol und setzt etwas 
Wasser zu, so erfolgt ebenfalls leicht Lösung und nachherige KristallisatiOQ. 
Ähnlich verhält sich das öleauie Barium übrigens gegenüber Chloroform und 
Petroläther. 

Das Benzol vermag als Kristallbenzol in Verbindungen einzutreten und 
kann in diesen sehr fest gebunden sein. So fand Thbclar,^ das Thio-p- 

' B. 27. 578. — ' Z>. Ä. P. 135561. ■- * J. B. 1887. 1. 91. — * Ä 87. 8082. 
» B. U. 7BB. — • Färb.- u lixHlind. 3. 462. — ' B. Pur. 3. 15. 390. 
' Zeilschr. f. NakrungtmilMcliemie 1899. 9, — • R 20. 669. 



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KrisUllUieren. 169 

tolylhamstoff seioe 3 Moleküle Kristallbemol socli nach Tientfindigem Er- 
hitzen auf 100 — 110*' nicht ganz verloren hatte. Lieberuann und Limpach^ 
hatten i^--Tropin auB Benzol umkristalÜBiert und Buchten durch Erwärmen 
auf 70** einen etwaigen Eristallbenzolgehalt lu ermitteln. Da aber daa 
Gewicht infolge fortgesetzter VerflQchtigung von i/f-Tropin überhaupt nicht 
konstant wurde, überzeugten sie sich schließlich von der Abwesenheit des 
KristallbflDzolB durch eine an frischen KrätaUen voi^enommene Stickstoff- 
beatimmung. Kishneb' teilt mit, daB Triphenylmethan Benzol derartig bindet, 
daß es dieses aus einer erwärmten Lösung, die etwas Benzol erhält, beim 
Auskristallisieren tö1% fortnimmt, wsb er weiter dazu benutzte, um aus 
Hexahydrobenzol die letzen Anteile Benzol zu entfernen. 

Was in Benzol schwer löalich ist, wird leichter in Toluol und noch 
leichter in Xylol iJlsüch sein. 

Die große Ähnlichkeit zwiacben Benzol und Thiophen veranlaßt« LiBBiutunt' 
Triphea7lmetban GH<C(H,), und ähnliche KSrpet auch aus letzterem umznkriatalli- 
■iereo. Die Triphenjlmethankiictalle CB.CCgH^l, + CtH.S sohließen ein HolekQl von 
ihm als Krütallthiopben ein. Sie verwittern bald an der Luft. 

Wie auch Chinolin als BlriBtalliaiermittel in Betracht kommen kann, 
erBehen wir aus folgendein. 

Indanthren* (siehe im Abschnitt Alkalischmelzen) ist in den meisten ge- 
bräuchlichen oi^anisohen Mitteln fast unlöslich. Ea löst sich sehr schwer 
mit grünblauer Farbe in siedendem Anilin und Kitrobenzol, nämlich 1 Teil 
in etwa 5000 Teilen des letzteren, aber etwas leichter, etwa im Verhältnia 
1:500, mit blauer Farbe in siedendem Chinolin und kristallisiert aus diesem 
in blauen, kupferglänzenden Nädelchen,^ die in ihrem Aussehen an reinen 
Indigo erinnern. 

Vom Chloroform wäre zu erwähnen, daß das Handelschloroform öfters 
etwas Alkohol enthält Um es von ihm zu befreien, schüttelt man es ent- 
weder mit Wasser, oder läßt es längere Zeit mit Chlorcaloium stehen, daß 
den Alkohol bindet und zugleich entwäsaemd wirkt 

Nach GloBDiN und Herbell* können starke organische Basen bei 
langem Soeben das Chloroform nach Art der Kalilange angreifen 

*KOH + CHCl. - 8KC1 + 2H,0 + HCOOK 
so daß auch aie hierbei in aalzsaure Salze übergehen. Sie haben dieaea 
speziell beim Acetonberberin, als sie es 12 Stunden mit einem Gemisch von 
Alkohol und Chloroform kochten, festgestellt Wahracheinlieh nach der 
Gleichung 

iC_H„NO.-C,H.O + CHCI, + 4H,0 - 

8C„H„N04HC1 + 2H,0 + C„H„NO.HCOOH + C;H,0 
waren 3 Mol. aalzsaures und 1 Mol. ameisenaaurea Berberin entstanden, wobei 
die Auabeute an eraterem 86 Prozent der Theorie erreichte. Ea aei bemerkt, 
daß freies Berberin an der Luft Kohlenaäure anzieht. Vielleicht zeigen daher 
BO starke Basen wie Piperidin, das ebenfalls Kohlensäure anzieht, ähnliches 



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160 KrUtallisieren. 

Verhalten. Darauf dafl das vielgebrauchte Phenylhydrazm daiu gehört, 
kommen wir noch zu Beginn des ÄbecfanittB „Löeuugs- und Verdünnungs- 
mittel" zurück. 

Kiistallchloroform gehört zu den nicht seltenen Erscheinungen. Aber 
Chloroform ist wohl bis jetzt die einüge Flüssigkeit, die man in Form von 
Kriatallobloroform in den cbemisoh reinen Znatand übergeführt hat, welches 
Verfahren selbst techoisoh verwertbar ist. Die von AnschOtz^ herrührende 
Methode beruht darauf, daß das Sallcylid mit dem Chloroform als 
CjgH.^ + 2CHClg auskrist^iaiert Da nun keine der Verunreinigungen 
des Chloroforms in die Kristalle, die 33,24 Prozent Chloroform enthalten, 
mit übergeht, ist ea, wenn man es hernach aus ihnen abdeatilliert, sogleich 
chemisch r^. Dieser W^ mag auch zur absoluten Reinigung anderer nur 
flüssig zu erhaltender Verbindungen dienen können; eine Methode, die vielleicht 
eine groQe Zukunfl hat. Selbst der gewöhnliche Äther ist noch nie in einem eo 
reinen Zustande erhalten worden, wie es auf diesem W^e m^licfa sein muß. 
Namentlich für die Bestimmung der physikalischen Konstanten könnte sich 
wohl Boleher Äther wertvoll erweisen. 

Von weiteren Kristallchloroform enthaltenden Verbindungen seien folgende 
angeführt: 

Das Triazin des Benzols^ von der Formel Cj^H^^Ng kristalliüert 
mit einem Molekül, das Colchioin' mit 2 MoL und das Leukoditoluylen- 
chinoxalin' mit 1 Mol. Chloroform, welches aus dieser letzteren Verbindung 
erat bei 140" völlig entweicht. Schmidt ° fand es im Berberiuchloroform 
CjfjH^^NO^CHGl, so fest gebunden, daß er zweifelt, ob in diesem Körper 
eine durch einfadie Addition entstandene, die Komponenten noch als solche 
enthaltende, Molekularverbindung vorliegt. Wie er später^ fand, vermag denn 
auch wirklich diese Verbindung, wenn man aie in heißem Chloroform 
löst, noch ein weiteres Molekül Chloroform als normales Kristallchloroform 
C^H^TNO^CHClg + CHCI, aufzunehmen. 

Merkwürdig ist, daß nach Oudemans^ im G^ensatz zu fast allen son- 
stigen Er&hrungen Cinchonin in einem Gemiflob von Alkohol und Chloroform 
lösliober ist, als in jedem von ihnen allein. 

Läßt sieb der Gehalt an Kristall Chloroform nicht durch den Gewichts- 
verlust bestimmen, den die Kristalle beim Erwärmen auf genügend hohe 
Temperatur erleiden, weil sieb die Substanz bei dieser schon zersetzt , und 
so ein konstantes Gewicht des Ruckstandes nicht zu erreiohen ist, so wird- 
man wie Schmiedebehg * verfahren. Er kam so zu seinem Ziele, daß er daa 
Kriatallcbloroform von Colchicin kristallen mit einem Dampfs trom aus der 
Base aus und in eine Röhre über glühenden cblorfreien Ätzkalk trieb, worauf 
er bemach in diesem den Chlorgehalt beatimmte. 

Eisessig. Eplchlorhydrin. Methylfithylketon. 

Hat man Körper aus Eisessig oder Essigsäure umkristallisiert, so 
beireit man die Kristalle von den letzten Resten des anhaftenden Lösungs- 

' Ätm. 273. 77 und D.BP. 70614. -^ ' B. 20. 325. 

' M. Ch. 7. 671. ^ * B. 19. 776. — ' Ar. 1887. 1*7. — • Ar. 1890. 625. 

' Amu 166. 74. — » DUierl. Dorpat 1886. ü. 19. 



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KrbUllIsieren. 161 

mittels, indem man sie in einem Trockenrohr bei 100" im Lnflstrom trocknet, 
oder im Vakuum neben Natronkalk' stehen läßt; aber es genügt auch, den 
Eisessig im uichtevakuierteD Exsikkstor neben Kalihydrat ^ verdunsten zn 
lassen. KristaUessigsäure fand LjLtbchisoff ' bei der Choleinsäure 
Oj^H^gO^ 4- CgH^O,. Auch Häminkristalle Bollen sie einschlieBeu können.* 

Pawlewski' diente das Epichlorhydrin zum Umkriatallisieren von 
Paradin itrodiazoaminobenzol, welche Verbindung es sehr leicht löst. 

BiscHOFFB Verfahren der Trennung der beiden Stereoformen des Binitro- 
stilbens war mühsam und mit Verlusten verbunden gewefien. Sehr geeignet 
ist aber nach Thiele und Dimroth^ in dteaem Falle die KristaUtsalion 
aus Epichlorhydrin. Hierin ist das in weit überwiegender Menge entstehende 
höher schmelzende, nach BiscHotT „Irans" Dinitrostilben in der Hitze leicht, 
in der Kälte sehr schwer löslich, und schon durch einmaliges Kristallisieren 
rein vom Schmelzpunkt 191 — 192" zu erhalten, der sich beim Umkristallisieren 
aus beliebigen Lösungsmitteln nicht ändert. 

DiELB und Abderbalden^ erhielten die durch Oxydation von Cho- 
iesterin mit oikahsoher BromlSsuug gewonnene nicht ganz leicht in den 
kristallisierten Zustand überiuhrbare Säure C,oHj,Oj schließlich durch Um- 
kristallisieren aus Methyläthylketon rein. 



Naphtaiin. NItrobenzol. Pefrolfither. Phenoi. 

Das Naphtaiin hat Witt zum Umkristalli siereu des sonst nicht kri- 
stallisiert zu erhaltenden of ^-Naphtozins benutzt. Er löste dieses im siedenden 
Kohlenwasserstoff und kochte den erkalteten Kuchen mit Alkohol aus, worauf 
das Azin kristallisiert zurQckblieb. Auch in einem Patent^ wird speziell 
mitgeteilt, daß das in den gebräuchlichen Lösungsmitteln schwer lösliche 
Nitroalizarinblan sich aus Kaphtalin umkristalliaieren läßt. 

Nitrobenzol diente Gabriel" als Kristallisiermittel für Nitroätbin- 
diphtolid, das aus diesem in derben Nadeln anschieBt, und Gbäbe und 
Philips "* kristallieierten aus ihm, für sich allein oder gemischt mit Eisessig, 
einen Teil der Farbstoffe um, die bei der fortschreitenden Hydroxylierung 
des AJizarins, wenn dieses mit Schwefelsäure erhitzt wird (siebe im Abschnitt 
„Oxydieren*^ erhalten werden. 

Als Petroläther wird man am besten diejenigen Fraktionen des 
Handelsproduktes verwenden, welche im Wasserbade bei 60 — 70" über- 
destillieren. *^ Wislicenüb'* nennt die nach oft wiederholtem Rektifizieren 
zwischen 33" und 39" vollkommen übergehenden Anteile des Petroläthers 
Petrolpentane, die zwischen 60" und 69" erhaltenen Petrolhexane. 

Petroläther von verschiedenen Siedepunkten haben ein recht ver- 

' Arm. 228. 303. — ' B. U. ISei. — ' B. 20. 1046. — * A. Plh. 20. 323. 
' B. 27. 1566. — • B. 28. 1412. — ' B. 36. 8179. — ' D. R. P. 59190. 
■ B. 19. 837. — '• B. 24. 2298. — " B. 23. 142.— " Ann. 272. 19. 



LinAR-Coa^i ArbsitnnnthodeD 



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\ 62 KTistallisieren. 

Bchiedenes Lösunga vermögen , so teilen Tiemanh und KrCoeb' mit, daB 
Dimethylhomophtalimid nur aus Petroläther vom Siedepunkt 60 — 80" um- 
kristallisiert werden kann, wälirend es im niedriger siedenden Ligroin un- 
löslich ist Wfthrscheinücli wird die lösende Kraft des Petrolätheis ganz 
allgemein mit zunehmendem Siedepunkte steigen. Löst doch auch Tolnol fast 
alles besser als Benzol, und in der Beziehung werden wohl die Homologie- 
Terhältnisse bei aliphatischen und aromaüsohen Kohlenwasserstoffen von 
gleichem Einflüsse sein. 

Auch im Petroläther enthaltene Verunreinigungen können für Kristalli- 
sationen sehr schädlich sein, wie die Mitteilungen von NOltinq und Schwarz' 
ergeben, welches rohes Tricbinylmethan in möglichst wenig Benzol lösten und 
die Lösung mit unter 100" siedendem Ligroin versetzten. Sie muBten aber 
ein Ligroin anwenden, das sie durch Behandeln mit Schwefelsäure und 
Destillieren gereinigt hatten, da sie mit dem käuflichen Produkt nur Schmieren 
erhielten. Sobald der durch den Petroläther, den sie portionsweise zusetzten, 
hervorgerufene Niederechli^ uicht mehr harzig erschien, filtrierten sie, setzten 
noch ein wenig weiteres Ligroin hinzu und ließen im Vakuum neben Paraffin 
und Schwefelsäure kristallisieren. 

Phenol, welches ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für viele Stoffe bt, 
und gewiß viel zu wenig für KristallisierK wecke verwendet wird, hat z. R 
Witt* in folgender Weise verwand!, um Eurhodol, welches in ollen bekannten 
Lösungsmitteln unlöslich war, kristallisiert zu eriialten. Er löste das Ohlor- 
hydrat der Base in Phenol und versetzte die auf 100'' abgekühlte Lösung 
mit siedendem Alkohol, dem ganz wenig Anilin zugefugt war. Das Anilin 
sättigte die vorhandene Salzsäure ab, und es begann die Auesoheidung von 
in Nadeln kristallisierendem Eurhodol. Wir treffen hier zum ersten Male 
auf die Verwendung einer organischen Base an Stelle von Ammoniak, Kali 
oder Natron, deren Anwendung noch gegenwärtig in solchen Fällen fast die 
allein übliche ist. AusfQhrliches über den Vorteil, den die Benutzung solcher 
organischen Basen haben kann, finden wir im speziellen Teil des Buches im 
Abschnitt „Darstellung von Salzen". 

Phenol vermag sich als Kristallphenol mit auszuscheiden, dies ist z. B. 
beim Harnstoff^ und bei der Cholalsäure' beobachtet. Beim Nitrosodimethjl- 
anilin" kommt auf 2 Mol. der Nitrosoverbindung 1 Mol. Kristallphenol, 
welches beim längeren Erhitzen auf 70** bereits völlig entweicht, und Heza- 
methylenamin^ kristallisiert mit 3 Mol. Phenol CgHj,N^ + 3 CgH^.OH. 

Das den Kristallen nach dem Herausnehmen aus der Mutterlauge an- 
hängende Phenol entfernt man durch Waschen mit Alkohol 

Pyridin. SchwefefkohlenstofT. Toluol. 

Pyridin, welches ein sehr brauchbares Kriatallisiermittel ist, ist z. B. 
nach BöTTiQES^ ein besonders für die Klasse der gechlorten Benzidin- und 
Tolidinderivate, welche in den sonstigen Lösungsmitteln kaum löslich sind, 
geeignetes Kristallisiermittel. 



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Eristallüiereii. 163 

Die BeioigODg und optische Untersuchung der Oaozone wird oft durch 
ihre geringe Lösliohkeit in den gebräuchlichen Solveatien erschwert. Durch 
Anwendung von Pyridin als Lösungsmittel, gelingt es aber nach Neubeug' 
in den meisten Fällen, die erwähnten Schwierigkeiten zu beheben. Die LSs- 
lichkeit in Pyridin scheint eine gemeinsame Eigenschofit aller Osazone zu sein. 
1 g Pyridin nimmt z. B. in der Kälte ungefähr 0,25 g, bei seinem Siedepunkt 
etwa 0,6 g Phenylglukosazou auf. Bei dieser erheblichen LösUohkeit und 
einer häufig vorhandenen Neigung zur Übersättigung läBt sieh eine direkte 
Kristallisation aus reinem Pyridin bei kleinen Mengen überhaupt nicht be- 
werkstelligen; dagegen läBt eich eine Reinigung auf einem der folgenden 
W^e ausfuhren. Schon ein geringer Pyridinzusatz erhöht stark die Löslicfa- 
keit von Osazonen in allen in Frage kommenden Solventien, wie Wasser, 
Alkohol, Schwefelkohlenstoff, Benzol, Essigester, Chloroform usw. und durch 
geeignete Mischungsverhäitnisae lassen sich leicht die günstigsten Bedingungen 
für das Umkristallisieren selbst sehr schwer löslicher Osazone schaffen. In 
jeder Beziehung ebenso yerhalt«n sich die Hydrazone und Hydrazide. Die 
große Aufnahmefähigkeit des Pyridins für Osazone legt es nahe, sich des- 
selben auch als Lösungsmittel ^ diese Verbindungen bei der Untersuchung 
ihres optischen Verhaltens zu polarisiertem Licht zu bedienen. Da die mit 
Pyridin gereinigten Osazone, namentlich die mit Wasser und Ligroin ge> 
f^ten, sich durch une helle Farbennuance auszeichnen, liegen hier die Ver- 
hältnisse besonders gunstig. Doch weisen die Lösungen in reinem Pyridin 
nach Neobebo nicht immer die gröfite Drehung auf. 

Schwefelkohlenstoff ist ein in sehr vielen Fällen brauchbares 
Krifltallifiiermittel. 

AiUTTowsEi,^ der die verschiedenen Reinigungsmethoden, die filr Schwefel- 
kohlenstoff in Vorschl^ gekommen sind, geprüft bat, hat sich schließiich nur 
noch der Methode von Sidot^ bedient. Sie besteht einfach darin, daS man 
den Schwefelkohlenstoff gründlich mit Quecksilber durchschüttelt und hernach 
destilliert Hat man sorgfältig durchgeschüttelt und destilliert, so erhält man 
leicht ein Produkt von absoluter Reinheit. Dabei ist es vorteilhaft, nur 
geringe Quantität«n Flüssigkeit bei Gegenwart ziemlich beträchtlicher Queck- 
Silbennengen in einer nur zur Hälfte angefüllten Flasche zu sohüttelu. Diese 
Operation muQ so lange fortgesetzt werden, bis aller starkätherische Geruch 
verschwunden ist. Dann dekantiert man und unterwirft die trübe Flüssigkeit 
einer langsamen Destillation. Das so erhaltene Produkt kann nicht längere 
Zeit in größeren Mengen, sogar über Quecksilber und vor Luft und Licht 
geschützt aufbewahrt werden. Stets treten wieder Zersetzungen auf. Deshalb 
ist es vorzuziehen, das Präparat bei Bedarf stets frisch darznstelien. 

In sehr seltenen Fällen wird Schwefelkohlenstoff nicht indifferentes 
Lösungsmittel sein sondern in die Reaktion eingreifen. Dieses tritt z. B. ein, 
wenn man auf in Schwefelkohlenstoff suspendierten trocknen Natriummalon- 
ester Brom wirken läßt. Hier entsteht unt^ Bildung von Bromschwefel 
nach der Gleichung* 

2C,H„0tSa + 2CS, 4- 2Br, = Ci,H„S,0, + 2XaBr + SBr, 



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atatt Acet^lentetrakarboDeeter ein schwefelhaltiger E8rper. Arbeitet man 
aber statt mit Brom mit Jod, ag yerlänft die Reaktion normal. 

Hinaichtlidi des Toluole, das, wie schon im voran gehen den erwähnt 
war, so vieles löst, ist zu bemerken, daß Dach 8ta£del^ seihet das reinste 
käufliche Produkt manchmal zu Sahmierenbildung VeranlasBung gibt Diese 
unasgenehme Nebeneigen ach aft verliert es, wenn man es vor der Benutzung 
einige Male mit konzentrierter Salzsäure, und dann auch noch einige Male 
mit wenig konzentrierter Schwefelsäure schüttelt, hierauf mit Wasser wäscht, 
trocknet und destilliert Durch diese Behandlung wird es nämlich von 
einem Gehalt an Pyrrol und Thiotolen befreit. 



FiSssioes schwefligsaures Gas, flflssiges AmmonlaltBas. 
01elnigung des Anthracens.) 

Wenn vir hier zum Schlüsse der Besprechung einzelner für die Zwecke 
der Kriatallisatian geeigneter Iiösungsmittel auf flüssiges schwefligsaures und 
Ammoniakgas und die Reinigung des Anthracens näher eingehen, so hat das 
seinen Grund im folgendem: 

Bas vorliegende Werk stellt sich doch nicht die Aufgabe, ein Unter- 
richtebuch für Anfangs zur Ausübung einiger Übungsaufgahen zu eein; dafür 
geeignete sehr bequeme Zusammenstellungen sind ja von anderen Seiten mehr- 
fach geliefert worden. In ihm handelt es sich stets nicht grade um den 
einzelnen bereits untersuchten Fall, sondern wüt mehr darum, ob durch 
passende Anwendung und namentlich durch eine entsprechende Abänderung, 
mit der die spezielle Begabung des Einzelnen wieder uneingeschränkt ein- 
setzt, auf bereits Bekanntem Aißend, ein Ziel leichter erreicht werden kann; 
als wenn der nach neuem strebende, ohne Kenntnis des auf dem betrefienden 
Gebiete bereits erreichten, immer wieder von vorne anzufangen bat. Denn 
es ist nicht möglich, im g^;ebenen Falle erst aus der Literatur etwaiges 
brauchbare au&uchen zu wollen, zumal dieses Brauchbare sich oft in 
einer Arbeit findet, die in absolut keinem Zusammenhange mit der neuen 
Aufgabe steht 

Dazu kommt weiter, daB, worauf schon in der Vorrede hingedeutet wurde, 
die Patentliteratur in sehr vielen wissenschafUichen Laboratorien gegenwärtig 
immer noch in sdir geringem MaBe bekannt ist Grade in ihr muß aber 
vieles ausgezeichnete vorbanden sein. In den Fabriken wiederholen sich eine 
Menge chemischer Umsetzungen täglich, ja vielmals täglich und dazu im 
größten Maßstäbe. Jahraus, jahrein sehen eine bedeutende Anzahl aufs beste 
vorgebildeter hochbegabter Chemiker Reaktionen vor sich gehen, die der Ver- 
besserung zugänglich scheinen, welche herauszufinden eine oft sehr lohnende 
Aufgabe ist So finden wir dort denu auch manchesmal Mittel herangezogen, 
zu denen man im rein wissensohafllichen Laboratorien, obgleich sie hernach 
auch für diese von großen Wert sein können, kaum grdfen wird, da in ihnen 
Zeit und Kosten im großen Ganzen in den Hintet^^rund treten und jedenfalls 
nichts maßgebendes sind. Verfolgt man aber die Entwicklung einer auf 

■ Ann. 383. 165. 



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KriBtallisiereii. 165 

diesem Wege zur aUmählichen Vervollkommnung gebrachten Arbdtsmethode 
an der Hand der auf sie bezüglichen Patente, so wird aie recht anregend 
wirken köuneu. Au vielen Stelleu des Buches, namentlich im speziellen Teil, 
werden wir auf weitere derartige Fälle stoBen; hier, wo sich das erstemal 
dazu Gelegenheit bietet, einen verhältnismäBig recht ein&ohen Verlauf der 
praktischen Ausgestaltung einer Arbeitsmethode kennen zu lernen, sollte die 
Darlegung der Gründe, welche den Verlasser zur Aufnahme der historischen 
Entwicklung solcher einzelnen Methoden in ihrer ganzen leitliohen Reihenfolge 
veranlaßt haben, nicht übergangen werden. 

Die völlige chemische Reinigung einiger Gramme Anthraoen macht be- 
kanntlich im Laboratorium keine übermäßigen Schwierigkeiten; anders in der 
Technik, wo es sich um Tausende von Kilo handelt, die hernach in Alizarin 
und neuerdings auch noch viele andere wertvolle Farbstoffe übergeführt 
werden. Die älteren dort üblich gewesenen Verfahren sind nicht genauer 
bekannt geworden, sie mögen von den aus den wissenschaftlichen Lahoratori^i 
übernommenen nicht viel abgewichen sein. Außerdem hat ja jeder Fabrikant 
allen Grund, seine oft mit dem Aufwände großer Mühe erkauften Erfahrungen 
für sich auszunutzen, ohne sie anderen bekannt zu geben, so lange ihm kein 
Patentschutz zur Seite st«ht oder die nachgesuchte Patentierung des Ver- 
fahrens einen solchen nicht erhoffen läßt. Anderersdts erfahren wir vieles, 
was sonst in den Fabriken begraben geblieben wäre, gerade aus diesen Patent- 
schriften, die, wie man wohl sagen kann, indem sie dem Erfinder die Sorge 
der Gefaeimbaltuag abnehmen, das Verfahren auf 15 Jahre zu einem öffent- 
lichen Geheimnis machen, zu etwas jedermann Bekanntem, von dem er aber 
während dieser Jahre keinen den Erfinder in seinem Erwerbe schädigenden 
Gebrauch machen darf. 

Das Rohanthracen, wie es sich direkt aus den hochsiedenden Antdlen 
der Teeröle in festen kristallinischen Massen abscheidet: 

H H H 

i I I 






I I 

H H ±1 

enthält noch eine große Anzahl fremdartiger Kohlenstoffverbindungen, die der 
Verarbeitung desselben zu Alizarin und verwandten Farbstoffen mehr oder 
weniger hinderlich sind. Ein Teil derselben kann ziemlich leicht durch Um- 
kristallisieren aus Benzol, Benzin, Alkohol und ähnlichen Lösungsmitteln ent- 
fernt d. h. das Rohanthracen kann angereichert werden, insofern gewisee 
seiner Begleiter in den erwähnten Mitteln leichter löslich sind als es selbst. 
Dieser Weg der Anreicherung führt aber nur unter recht namhaften 
Verlusten zur Gewinnung eines wirklich hochprozentigen Anthracens. Noch 
schlimmer ist, daß in solchem Anthraoen der lästige Begleiter derselben, das 
von GeIee' zuerst beobachtete Karbazol, 



* Ann. : 



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166 ErütallialereD. 

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c,h/ 

verbleibt, weil dasselbe in allen gewöhnlichen Lösungsmitteln ebensosebwer 
wie das Antbracen selbst lÖBlicb ist. Um das Karbazol zu entfernen, verfubr 
man am eichersten ho, daB man das Rohanthracen über Ätzkali deEtUlierte, 
wobei es an letzteres gebunden zurückbleibt, indem es als Imid mit diesem 
zu einem Kaliumsalz zusammentritt Diese Entfernung des Karbazols war 
ein recht unbequemes und kostspieliges Verfahren. Daher erschien gerade 
das Aufsuchen eines Sri stall isiermittela, in dem namentlich das Karbazol 
gelöst blieb, während das Antbraeen sich wieder ausschied, eine sehr lahnende 
Aufgabe. Reuy und Ebhabt' haben geglaubt, in der Ölsäure einem ge- 
wiß schon ungewöhnlichen Mittel das entsprechende Lösungsmittel gefunden 

Sie reinigen das Antbraeen mit Ölsäure folgender Art: 100 kg Roh- 
anthracen werden in 150 kg Ölsäure, welche auf 110 bis 130** enrärrot 
wird, unter beständigem Rühren eingetragen, bis sich nahezu alles gelöst haL 
Nach dem Wiedererkalten bat sich das vorhandene Antbraeen in kriatalli- 
niacher Form nebst relativ geringen Mengen verwandter Körper abgeschieden. 
Die Ölsäure, welche den gröBten Teil der Verunreinigungen in Lösung hält, 
wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren und Pressen nahezu vollständig ent- 
fernt, und die Preßkuchen werden entweder durch Bebandeln mit Alkali oder 
durch Extraktion mit Petroleum oder anderer geeigneter Flüssigkeiten von 
den letzten Spuren anhängenden Öles be&eit. Das in beiden Fällen hinter- 
bleibende gelblich, oder grünlich-w^Be lockere Pulver ist das „gereinigte 
Anthracen". 

Doch muB die Leistung der Ölsäure keine übermäfiig befriedigende ge- 
wesen sein, denn bald danach sollte iur den beabsichtigten Zweck verwertet 
werden, daü die sämtlichen Begleiter des Echan tbracens, einachlicBlich 
Karbazol, in den Pjrridin-, Chtnclin- und Anilinbaaen erheblich leichter lös- 
lich sind, als das Antbraeen selbst Auf diese Art sollte es mittels eines 
einzigen Löseprozeases gelingen, nicht nur das Antbraeen sogleich sehr hoch- 
prozentig zu bekommen, sondern es auch nahezu oder ganz frei von Karbazol 
und dessen Homologen zu geninnen. 

Man benutzt hierzu am besten die rohen Pyridinbasen, wie sie die Steiu- 
koblenteerdealillatJon liefert, in folgender Art In einem mit Rührwerk ver- 
sehenen Kessel, der im Wasser oder Dampfbade erhitzt werden kann, werden 
1 Teil Rohanthracen und 1 '/, bis 2 Teile dieser Basen eingetr^en und unter 
Umrühren erwärmt, bis alles gelöst ist Nach dem Abkühlen der Iiösung 
wird das auekristallisierte Anthracen durch Absaugen, Pressen oder Schleudern 
von der Mutterlauge getrennt Ein Rohanthracen von 33°/^ ergab nach 
dieser Behandlung ein Anthracen vou 82,5 "/^ Reingehalt* 

1892' wurde dann gefunden, daB zur Reinigung des Robanthracens 
sowie des technischen Anthrachinons mit Vorteil Schwefligsäureanhydrid 
angewendet werden kann. Damit kam eiu bis dahin niemals als Kristalli- 
siermittel verwendetes Agens auf. 

' D.R.P. 88417. — * D.R.P. 42053. (1887). — > D. R. P. 68474. 

, ^.LyCoogle 



KriBtalli^eren. 167 

WÄhrend die Begleiter des Anthracene im Rohanthracea zum gröBt«D 
Teile in flüBsigem Schnefligeäurcaiiliydrid löslich sind, wird das Anthracen 
selbst von diesem Löaunga mittel nur in geringer Menge aufgenommeD. 

In analoger Weise werden durcb die schweflige Säure die begleitenden 
Körper im technischen Antlirachinon verhältniamäSig leicht gelöst, da das 
AnthrachinoQ in kalter schwefliger Säure fast unlöslich ist 

Übergießt man z. B. eio Rohanthracea von 30**/^ Gehalt an chemisch 
reinem Anthracen mit dem gleichen Gewichte flüssiger schwefliger Säure und 
filtriert, 80 geht fast die Hälfte des angeweadetea Rohanthracens ia Lösung. 
Der Filtrationsrückstand ergibt, nach dem Verdunsten der schwefligen Säure 
der Analyse unterworfen, aber einen Prozentgehalt von etwa 50 "/„ an chemisch 
reinem Anthracen. Nachdem vom Filtrat die schweflige Säure abgetrieben 
ist, bleibt ein Rückstand, welcher nur etwa 2 "/^ Anthracen enthält. 

Weit günstiger gestalten sich aber die Verhältnisse bei Anwendung eines 
größeren Dberschuases an schwefUger Säure. Es geht in diesem Falle nicht 
viel mehr Anthracen in Lösung, dagegen steigert sich der Prozentgebalt des 
gereinigten Antbracens, z. B. bei Anwendung der vierfachen Menge schwefliger 
Säure auf 70 — 80*/o an chemisch reinem Anthracen. 

Schon durch folgenden einfachen Versuch kann man sich von vor- 
stehendem und zugleich von der nicht allzukomplizierten Verwendung der 
schwefligen Säure auch im Lahorstorium überzeugen. 

Übergiellt mau in einem gewöhnlichen Glaskolben z. B. 100 g Roh- 
anthracen mit 400 g flüssigem Schwefeldioxyd, so kann man unter einem Ab- 
züge die Masse leicht etwas durchein an derachütteln und dann auf ein Saug- 
filter gießen, da die schweflige Säure sich beim Verdampfen so stark ab- 
kühlt, daß es längere Zeit dauert, bevor eich ein erheblicher Teil von ihr 
verÖüchtigt Die Flüssigkeit befindet sich unter diesen Umständen in einem 
gelinden Sieden und es erfordert weder besondere Schnelligkeit, noch ent- 
steht sonst irgendeine Schwierigkeit in der Ausführung des Mischens, An- 
rührens und Filtrierens. Das gereinigte Anthracen bleibt auf dem Filter 
zurück, während sich in der Mutterlauge fast ausschließlich Verunreinigungen 



Im großen wird folgender Art gearbeitet: Die flussige schweflige Säure 
wird aus den Zylindern von 500 bis 1000 kg Inhalt, wie sie der Handel 
liefert, in schmiedeeiBeme Reservoire übergedrückt. In diesen aus Kesselblech 
genieteten Behältern steht die Säure bei Sommertemperatur unter 3 Atmo- 
sphären. Durch die Arbeitsweise der Wiedergewinnung steigt hernach der 
Druck auf 5 bis 6 Atmosphären. 

Im Anfang der Operation werden GOO kg Bohanthracen durch ein Mann- 
loch in einen mit Rubrer versehenen Zylinder aus Schmiedeeisen gefällt, nach 
dem Schließen des Deckels werden 3400 kg Schwefeldioxyd hinzugedrückt, 
wobei die aus dem Kessel entweichende Luft entsprechend abgesaugt wird, 
um die in ihr enthaltene schweflige Säure zu gewinnen. 

Nach kurzem Rühren hat die schweflige Säure die Unreinigkeiten gelöst 
und wird nun mit dem Anthracen durch ihren eignen Druck in einen eisernen 
Pilterturm übergedrückt, in welchem das gereinigte Anthracen auf dem Filter 
zurückbleibt, während die Mutterlauge in einen daneben befindlichen Kessel 
getrieben wird. Der Filterturm ist mit einem Dampfinantel umgeben, um 



DK,lz.,l:>yCOOglC 



168 Kristftlliaieren. 

durch Wärme die in dem gereinigten Authracen verbleibende schweflige 
ßäore ttbzutrmben, 

Die Mutterlauge wird in dem Kessel, in welchem sie gesammelt wurde, 
mittels Dampfmantel erwärmt. Hier siedet denn das SchwefligBäureaaliydrid 
leicht und völlig ab, worauf der unter 100'' schmelzende Rückstand, der nur 
wenige Prozente Anthraoen enthält, als w^tlos abgelassen wird. 

Die schweflige Säure, welche bei diesen Tcrschiedenen Operationen ver- 
gabt wird, wird durch eine kupferne mit Wasser gekühlte Schlange und femer 
durch den Bronzez^linder einer Kompressionspumpe geleitet, so daä sie ver- 
flüssigt immer wieder den YorratsgefSBen zufließt 

(In derselben Weise kann also auch die Reinigung des Anthrachinons 
bewerkstelligt werden. Behandelt man dasselbe z. B. mit dem vierfachen 
Gewicht Schwefeldioxyd, so bringt man begleitende Körper, die für die Weiter- 
verarbeitung schädlich sind, auch hier mit Leichtigkeit in Lösung, vom 
AnthrachiDon dagegen noch nicht 1 "jg.) 

Wenn sich verflüBsigte Gase zur Reinigung des Rohanthracene eignen, 
muß ea ja nicht gerade flüssige schweflige Säure sein, und so fand WiLTON,' 
daß auch verflüssigtes Ammoniakgas die Eigenschaft besitzt, die meisten Ver- 
uurdnigungeo des Anthracens zu lösen, während es selbst darin ho gut wie 
unlSslich ist. Man läQt dazu das flüssige Ammoniak mehreremals unter 
9 Atmosphären Druck durch das Anthracen hindurchgehen, welches recht 
rein zurückbleibt, während die selektive Wirkungsweise des Lösungsmittels 
die Verunreinigungen mitnimmt. 

Kinero anderen Patente' zufolge soll besonders dem Aceton (selbst in 
Gestalt von Rohaceton oder homologen Ketonen der Äcetongruppe) die Eigen- 
schaft zukommen, zur Reinigung des Anthracens dienen zu können. Wenn 
das im großen zutrifi't, wäre es doch eigentlich recht auffallig, daß es erst 
so spät gefunden worden ist Der Vollständigkeit halber lassen wir auch die 
Angaben, wie diese Reinigung auezuführen ist, hier folgen. 

Man röhrt z. B. 560 kg Rohanthracen in einem mit Rührwerk versehenen 
geschlossenen Zylinder mit Dampfmantel mit 750 kg Aceton an. Alsdann 
wird die Masse bis auf 60'' erwärmt und während einer Stunde auf dieser 
Temperatur gebalten. Nach dieser Zeit wird erkalten gelassen, das Anthraoen 
abflltriert und mit 375 kg des Lösungsmittels nach gewaschen. Dieses zum 
Auswaschen dienende Aceton wird gesondert aufgefangen und zu einem neuen 
ReinigungsprozeS verwendet. Aus den ersten Mutterlaugen wird das Aceton 
durch Abdestillieren wieder gewonnen. Das auf dem Filter zurückgebliebene 
AnthraGen wird gepreßt und getrocknet. Bei Anwendung eines etwa 35 prozen- 
tigen Rob anthracens soll so mit größter Leichtigkdt ein Anthracen von 
82"/„ erhalten werden, während in dem nach dem Abdestillieren der Muttor- 
lauge übrigbleibenden Rückstand nur wenige Prozente von ihm enthalten sind. 

Nach LuYTEN^ wieder bat das Rohöl, aus dem das Anthracen aus- 
kristallisiert, eine besonders stark lösende Kraft für die dasselbe begleitenden 
Verunreinigungen. Wenn man daher den auch sonst zum Extrahieren der 

' D. R. P. 113291. — * D.R. P. 78861. — ' 2J. Ä. P. 141 186. (1908.) 



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EriaUllisieren. 169 

VeruDreiaigUDgen aua dem Rohaothracen beautzten LäHimgflmitt«lii wie Aceton, 
Benzol, Pyridin usw. dieses Rohöl zusetzt, so soll das so gemischte Lösungs- 
mittel zu eioem besonders reinen Anthracen führen, indem ea die Verun- 
reiniguDgen weit besser als die genannten Lösungsmittel allein extrahiert 

Während der Drucklegung der dritten Auflage des Buches wurde wieder 
ein neues Verfahren ' patentiert, welches die Gewinnung eines hochprozentigen 
Anthracens in ganz anderer Weise zu erreichen sucht Ihm zufolge entzieht 
man dem Rohanthracen zunächst den größten Teil des Phenanthrens durch 
Schmelzen und partielles AuBkriBtalliaieren. Sehr genaue Angaben über den 
Erfolg dieses partiellen AuskristallisierenB finden sich in einem französischen 
Brevet* Sodann entfernt man das Rarbazol durch Behandlung mit Ätzkali 
hei einer bestimmten Temperatur und beseitigt schlie Blich den Rest des 
Phenanthrens mittels Benzols. Dazu wird das Rohanthracen geschmolzen, in 
einen 20UO kg fassenden, gut isolierten Metallkessel übergeführt und dort 
langsam erkalten gelassen. Nachdem etwa 50 "/^ von der Masse auskristalli- 
siert sind, lüftet man die am Boden befindliche AblaBöffnung und läBt alles 
Flüssige in ein ähnlich eingerichtetes Geföß ab, in welchem durch wieder- 
holtes partielles Abkühlen und Auskriatallisieren noch ein großer Teil des 
Anthracens gewonnen werden kann. Dieses Kristallgut II mit niedrigerem 
Anthracen geh alt wird durch erneutes Umschmelzen ähnlich angereichert, wie 
das erst erhaltene Kristallgut I, dessen Gehalt an Anthracen etwa 45 — 50"/^ 
beträgt. Das Kriatallgut L bringt man in eine mit Rührwerk versehene guS- 
eiseme Blase, schmilzt dasselbe, stellt das Rührwerk an and läBt in die nur 
wenig über ihren Schmelzpunkt, aber nicht über 200 '', erhitzte Masse langsam 
heiße 50prozentige Kalilauge einfließen, deren Menge vorher durch Ermitt- 
lung des in den Kristallen enthaltenen Karbazols bestimmt ist. Die Schmelze 
trennt sich in zwei Schichten; die untere Schicht von dünnflüssigem, ge- 
schmolzenem Karbazolkalium zieht man durch den am Boden des Schmelz- 
gefößes angebrachten Hahn ab. Sodann zieht man die Anthracenschicht in 
ein zwiscben Scfamelzblase und Löseapparat angeordnetes Gefa6 ab, indem 
sie sich bis wenig über den Schmelzpunkt des Anthracens abkühlt, und aus 
welchem sie hierauf in ein mit Rührwerk und RückfluQkühler versehenes 
Lösegefaß übergeführt wird. Letzteres enthält die gleiche Gewichts menge 
Benzol und zwar am besten das sogenannte 90er Benzol des Handels. Das 
Benzol bringt das noch im Anthracen enthaltene Phenanthren in Lösung, 
während das Anthracen ungelöst bleibt und nach dem Abpressen oder Ab- 
schleudern als feines, schwach braunes Pulver mit einem Reingefaalt von 
etwa dO°/g erhalten wird. Hier sehen wir also wieder Kalilauge als Mittel 
zur Entfernung des Karbazols verwendet, und so kommt das ira Laboratorium 
vor langer Zeit angewandte Mittel, wenn auch in abgeänderter Form, wieder 
zu Ehren, welches die vorangebenden Patente alle auszuschalten versucht hatten. 

Nur der VollstSndigkeit halber — denn das Verfahren füllt kaam mehr in 
den Rahmen dieses AbachnittB — sei ertrshnt, daB Wibtb' die Eutferoung des Kar- 
bazols und seiner Homologen so anBznfilhren empfiehlt, daß das Rohanthracen in einem 
indifferenten LÖsnugsmittel suspendiert oder heiB gelost nnd mit ealpetriger Sture 
behandelt wird. Die hierbei sich bildenden Nitrosoverbindangen des Karbazols nnd 
seiner Homologen gehen oder bleiben in LSaung, während karbazoltreiee hoch- 
prozentiges Anthracen zurückbleibt oder sich beim Erkalten ausscheidet. 



• D.B.P. 111869. — » Franx.. Bree. 836013 — • D. R. P. 122852. 



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Gewinnung der Kristalle aus den Lttsungen und Mutterlaugen 
sowie das Umkristallisieren. 

Im allgemeinen irird miin, wie im Eingange dieseg Abschnittee erwähnt 
wurde, heiBgesättigte LÖsuDgen langsam erkalten lassen, um aus ihnen Kriatalle 
zu erhalten. 

Oft setzt man auch zur Lösung, nachdem sie filtriert let, eine zweite 
Flüasigkeit, die sich mit dem Lösungsmittel mischt, in der aber das, was 
auskristalllBieren soll, unlöslich oder kaum löslich ist. Man hört meist 
bei beginnender Trübung der LSsung mit dem weiteren Zusatz dee Fällnugs- 
mittels auf. Die Trübung kann mau durch erneute Zugabe des eigentlichen 
Löflungsmittela leicht wieder zum Verschwinden bringen und so aus der 
klaren Lösung eine sehr reichliche Kristallisation erhalten. Aber das Wieder- 
aufheben der Trübung ist meist nicht nötig. Hat man diesen Prozeß mit 
einer heiBen Lösung vorgenommen, so wird nach dem Erkalten sehr oft 
ziemlich aUes gelöst gewesene in den kristallisierten Zustand übergeführt sein. 

Eine gimt wnndenrolle Erweiterung hat die Eonit, in Wasser lös- 
liehe sonst kaom zum Kristallisieren sn bringende Körper, die in Alkohol 
nnlfislich sind, in den kristallisierten Zustand überzoföhren, dnroh 
BÜUPLEIt^ im Jahre 1900 erfahren. Er löst solche Körper in Wasser 
und setzt zur Lösung so viel Alkohol, daß eine Trübung entsteht. Diese 
Trübung wird abfiltriert oder durch Zusatz einiger Tropfen Wasser zum Ver- 
schwinden gebracht. Die klare Lösung stellt man nunmehr in einen Ex- 
sikkator, der nicht mit Schwefelsäure sondern mit gebranntem Kalk be- 
schickt ist. Da der Kalk der Lösung nur das in derselben enthaltene 
Wasser entzieht, wird letztere immer reicher an Alkohol und in dem Maße, 
wie dies geschieht, muB sich der gelöste Körper ausscheiden. Wegen der Lang- 
samkeit des Prozesses findet die Ausscheidung in kristallinischer Form statt, 
sobald der betrefiende Körper überhaupt kristalUsierfahig ist Er hat auf 
diesem Wege Leimpepton, Eiweißpepton, auch Arabinsäure kristallisiert er- 
halten. Verfasser hat sich dieser Methode auch schon mit vorzüglichem 
Erfolge bedient. 

Häufig wird man bei ätherischen Lösungen so verfahren, daß man sie 
mit Petroläther bis zur beginnenden Trübung versetzt, zumal eine sehr grüße 
Anzahl von Körpern in Äther leicht, in Petroläther aber so gut wie unlöslich 
Ist. Auch vrird man vorteilhaft davon Gebrauch machen, zu Phenollösungen 
Alkohol zu gehen ^ usw. 

Ein hieran anklingendes Verfahren, das mancher Variation tabig ist und 
in weit schwierigeren Fällen zum Ziele fuhrt, verdanke ich einer Mitteilung 
des Herrn Prof. Kt.inokk. £b dient znr Übeiföhrnng von auf anderem 
Weg^e kaun znm Kristallisieren zn bring^enden in Benzol ziemlich schwer- 
löslichen Körpern, die Bich in Benzol auf Alkoholzusatz leichter lösen. 
Man hat hier, um zum Ziele zu gelangen, öfters nur nötig, das Kristallisi erge misch 
mit Wasser zu schütteln. Indem der Alkohol auf diesem Wege aus dem 
Benzol wieder herauage waschen wird, und letzteres die gelösten Substanzen 
nicht länger gelöst zu halten vermag, scheidet sich der gelöste Körper jetzt 
häufig sofort in Kristallen ab. So suspendierte Türkheimeh' 100 g rohe 

• R 33. 8474. — ' B, 27. 2403. — ' Dissertation Königsberg 1804. 

, -,l:>yCOOglC 



KriBtalÜBieren . 171 

BipheDylenglykolsaure in 100 g Benzol, erwärmte und fugte unter weiterem 
vorsichtigein Envärmen CO ccm Alkohol hinzu, die Eur vollständigen Löaung 
gerade nötig waren. Diese Lösung wurde noch heiß iu einen entsprechend 
großen Scheidetrichter filtriert, in welchem eich bereits 200 ccm warmee 
Waaaer befanden, and mit 800. ccm warmen Waasers versetzt, weiche Menge 
zur AuBfüUuag der Säure aus der benzol-alkoboliBcben Lösung hinreichte. 
Durch daa Waeeer wurde also der Löaung der Alkohol entzogen, wodurch 
die ihres Löaungsmittela beraubte Säure in rein weißem Zustande ausfiel, 
während die Verunreinigungen im Benzol gelöst blieben. Nach etwa eintägigem 
Stehenla^Ben wurde die kristalliaierte Säure abfiltriert. 

Auch die Eigenschait dea Atbera sich mit konzentrierter Salziäure zu 
mischen, läflt aich nach einer freundJichen Privatmitteilung Klingerb aua- 
gezeichnet zur Gewinnung sonst nur schwer kristallisierender Körper verwenden. 
So erhält man z. B. Diphenylketon in prächtigen Kristallen, wenn man seine 
ätherische Lösung mit konzentrierter Salzsäure miacht, wobei allea in Lösung 
bleiben soll, und die Lösung in einem weiten Beagenzglaa stehen läßt. Mit 
dem zunehmenden Verdunsten des Äthers beginnt die allmählich wachsende 
Kristallbildung des Ketona. 

Eine öfters zu beobachtende Erscheinung ist, daQ das Abscheiden der 
Kristalle aus den Lösungsmitteln durch Reiben der OefaBwände mit einem 
Glaaatabe überhaupt erst eingeleitet oder doch aehr befordert wird. Ein sehr 
bekanntes Beis^piel hierfür bieten Lösungen von Kreatininchlorzink. Gießt 
man nämlich zu einer alkoholischen Lösung von Kreatinin alkoholische Chor- 
zinklösung, so scheidet aich daa Salz auch bei längerem Stehen nicht aus, 
obgleich es in Alkohol nicht loslich ist. Eeibt man aber die Wände des 
Gefäßes ein wenig, so ist die Ausscheidung nach 24 Stunden beendigt. Ver- 
fasser filtrierte einmal eine Lösung des DoppeUalzes, die 3 Wochen lang bei 
einer Kälte bis -rl5'* gestanden hatte, in der Annahme ab, daß aus ihr, die 
30 g liefern konnte, alles auskri stall isl er t sei. Aber die Mutterlauge ließ 
im Laufe weniger Stunden bei Zimmertemperatur noch die restierenden 10 g 
fallen, was wohl nur die Erschütterung während des Filtrierens veranlaßt 
haben konnte. 

Im allgemeinen läBt man die Flüssigkeiten völlig erkalten, ja kühlt sie, 
wie schon erwähnt wurde, absichtlich stark ab, um reichlichere Kristallisation 
zu erzielen. Ausnahmen hiervon sind sehr selten, wenn auch in diesen 
seltenen Fällen von großer Wichtigkeit. 

So erhält man kristallisiertes Veratrin nur sicher und in guter Aus- 
heute, wenn man, wie Schmidt und Bosetti' daa durch Äther gereinigte 
käufliche Alkaloid in einem geräumigen Becherglase in absolutem Alkohol 
löst, die Lösung auf 60 — 70° erwärmt und jetzt so viel Wasser zusetzt, daß 
die Mischung eine bleibende Trübung zeigt Beseitigt man diese durch er- 
neute Zugabe von Alkohol und läßt nunmehr bei 50 — 60** verdunsten, so 
scheiden sich reichliche Mengen kristallisierten Veratrins in nahezu reinem 
Zustande ab. Sobald sich aber die Flüssigkeit infolge der Ausscheidung der 
harzartigen Veratrin m od ifikation zu trüben beginnt, muß sie schleunigst von 
den Kristallen abgegossen werden. Mit ihr kann man die ganze Operation 



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172 ErütatliBiereii. 

noch einige Male wiederholen und so bis 33 '^/g der käuflichen Base in den 
kristallisierten Zustand fiberfuhren. 

Die Scbwierigkeiten bei der DarBtelluug kriataUisierten Digitalins sind 
wie KitiiAMi^ gezeigt hat, ganz besonders groß. Sie lassen sich anszüglich 
überhaupt nicht niedergehen, während ihre volle Wiedergabe hier zu viel 
Platz verlangen würde. 

Kristalle pflegt man von der ihnen anhängenden Mutterlauge durch 
Abwaschen zu beür^en. Hat mau größere Mengen zur Verfügung, so bringt 
man sie auf ein Sangölter, dessen Trichter man, namentlich wenn die Mutter- 
lauge stark sauer oder stark alkalisch ist, weit besser statt durch einen 
Platinkonua mit oder ohne Papier, durch eine Glaskugel (siehe Seite 136} ver- 
scblieBen wird. 

Hat man nur wenige Kristalle, so etreicbt man sie, zumal wenn die 
Mutterlauge sehr diek ist, auf unglasiertes Porzellan, oder in Ermauglung 
dessen auf Zi^lsteine, welche die Mutterlauge aofsaugen. 

Preßt man die Kristalle zwischen Filtrierpapier ab, ein Verßihreii, dessen 
Resultate weniger gut als die des vorhergehenden zu sein pflegen, so kann 
man aus dem Papier, falls die Mutterlauge wertvoll ist, diese durch Extraktion 
wiedergewinnen. 

Außer durch die Analyse lassen sich Kristalle bekanntlich auf 
kristallographiscbem Wege identifizieren. Ja, da die Analyaenzahlen 
für alle Körper, deren summierte Formel die gleiche ist, anch die gleichen 
sind, können isomere usw. Verbindungen durcb nichts sicherer als durch 
die kristaUographische Untersuchung voneinander unterschieden werden. 
Kristalle, welche fär derartige Untersuchungen bestimmt sind, sollen durch- 
aus nicht groß sein, damit sie sich bequem am Reflezionsgoniometer be- 
festigen lassen, aber sie müssen glatte, gut spiegelnde Flächen und scharfe 
Kanten besitzen. 

Mutterlaugen pflegen nach dem Eindampfen und Wiederabkühlen 
weitere Kristalle zu Hefern. Natürlich kann man auch sie mit entsprechenden 
Mitteln bis zur Trübung versetzen, um das Eindampfen zu vermeiden, oder 
beides miteinander verbinden. Nach Weiteneaupf' kann man ohne Ver- 
dampfen und Zusätze iu Alkohol, Äther oder Chloroform gelöste Stofie aus 
den betreSenden Lösungsmitteln abscheiden, wenn man sie stark abkühlt und 
sie zugleich unter einem Druck von 3 Atmosphären mit Kohlensäure sättigt; 
ein Verfahren, das wohl nur für technische Zwecke wertvoll ist, indem man 
im Laboratorium keine Apparatur erfordernde Arten vorziehen werden. 

Zweck jeder Kristallisation ist doch, die betrefiende Verbindung möglichst 
im chemisch reinen Zustande darzustellen. Ist dies durch eine änmalige 
Operation nicht zu erreichen, so wiederholt man das Umkristallisieren so 
lange, bis man ans Ziel kommt und alle Verunreinigungen in den Mutter- 
laugen zurückgeblieben sind. Nachzuweisen verm^ man das nur in der Art, 
wie wir es einige Seiten weiter bei den Arbeiten ScbwALBs kennen lernen. 

Beim Reinigen durch Umkristallisieren geht man also von der Annahme 



i und IB96. 4B1, — ■ D. £. P. 57898 und 69SSi. 



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KriBtallüieren. 1 73 

aua, daß Bich MiechungeD von kristalliBierenden BubataDzen durch verechiedeDe 
Löelichkeit im paesend gewählten Kriatallisiermittel treonen lassen; daß 
also bei der richtig gewählten Menge des Z^daungsmlttela von den einen mehr 
in der Mutterlauge bleibt ala von den andern. In der Tat sind bisher fast 
nur unter den Thiophenderivatea Gemische von Kristallen beobachtet worden, 
die sich durch friüctioiiierte Kristallisation überhaupt nicht mehr trennen 
lassen, nnd weiter hat Cohh' die interessante Beobachtung gemacht, daß, 
wenn man molekulare Mengen von p-Nitrobenzoesäure und p-Acetylamino- 
bencoesäure in heißem Wasser löst, sie beim Erkalten xusammen auskristaUi- 
sieren, ohne daß eine Zerlegung der Doppel Verbindung durch Kristallisation 
oder selbst durch fraktionierte Fällung der Silbersalze sieb nachher wieder 
ermöglichen läßt. Ähnliches beobachteten an andern Säuregemiachen auch 
früher Hlasiwetz und Barth*, sowie Kolbe und Ladtemans,' 

Mischkristalle im gewöhnlichen Sinne werden öfter erwähnt. 60 fand 
Herrhann*, daß Succinyloberaateinsäureester und Chinondihydrodikarbon- 
Eäureester, von denen der erstere asymmetrisch, der letztere rhombisch kristalli- 
siert, Mischkristalle liefern. Der mit dem Chinondihydrokarbonsäureester des- 
motropisch isomere labile asymmetrische Hydrocbiuondikarbonaäureeater" liefert 
solche Mischkristalle aber nicht 

Eine lange bekannte Erscheinung ist es, daß Körper, die sich ölig ab- 
scheiden, infolge von „Krietallinfektion" ^ kristallisieren, wenn man sie mit 
einem Kristall ihrer Art, der von einer früheren Darstellung herstammt, be- 
rührt. So empfahlen im Jahre 1854 Wiluaubon und ScruOBah' die 
Karbolsäure noch eo aus dem Steinkohlenteer zu gewinnen, daß man in das 
zwischen 186 und 188° übergegangene Destillat einige Phwolkristalle warf, 
welche eine reichliche EriBtallabecheidung von ihr veranlaßten. Zu den 
Körpern, die eich besonders gern Ölig ausscheiden, geboren nach Botjrqeois 
und DAtTBUANN^ auch die Aldoxime, indem schon geringe ihnen anhaftende 
Vemnreinigungen ihr Kristallisieren verhindern. 

Staedel. hat nun gefunden, daß nicht immer ein Kristall derselben Art 
erforderlich ist, sondern daß in manchen Fällen schon die Aussaat eines 
solchen von ähnlicher chemischer Konstitution zur Einleitung der Kristallisation 
genügt 80 brachte er das für unkriatallisierbar geltende m-Kresol (Methyl- 
phenol), das bei — 80*^ noch nicht erstarren sollte, zum Kristallisieren, als er 
nach dem Abkühlen auf —18" einen winzigen Phenolkristall hineinwarf, nnd 
Ott^ teilt mit, daß das Propylidenessigsäuredibromid, das nicht kristallisieren 
wollte, als er es mit einem KristäUchen von Äthylidenpropioosäuredibromld 
„infizierte", sehr bald fest wurde. Als dritter Fall sei die Beobachtung von 
Greest ^^ angeführt, der das Methecyldiparatolyltriaminotoluol erst nach vielen 
Yereuchen aus Petrolätber kristallisiert erhielt, als er einen Kristall der 
leichter kristallisierenden homologen Athen yl Verbindung In die Lösung warf. 

In manchen Fällen gelingt es nur durch häufig wiederholtes und in 
bestimmtem Sinne geleitetes Umkristallisieren zu chemisch reinen Körpern 
zu gelangen. Dies Verfahren wird ala fraktionierte Kristallisation bezeichnet 

' Z. 17. 30G. — • Ann, 134. 276. — ' Ann. 119. 139. — * Ä 19. 2235. 
' R 20. 3810. — * Z. 10. 151, — ' Bm/l. Soe. Proeeed. 7. 18. 
» B. 26. 2856. — ■ B. 24. 2608. — " B. 26. 2778. 



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174 KrietttlliBieTen. 

Ein Beispiel wird am besten erläutern, in welcher Weise eLwa man 
mutatie mutandie in solchen Fällen zu verfahren hat. 

Scbwalb' verseifte Bienenwacba mit Natronlauge und extrahiert« die 
trockene Seife mit Petroläther, Die so erhaltenen, nicht sauren Produkte 
der Veraeifung des Wachses wurden einer systematisch durchgeführten frak- 
tionierten Kristallisation unterworfen in der Art, daß die am höchsten 
Bobmelzenden Fraktionen aus reinem Petroläther umkristallisiert wurden, 
während zum Umkristallisieren der niedriger schmelzenden Produkte immer 
die Mutterlauge der vorhergehend en höher schmelzenden Bubstanz verwandt 
wurde. Auf diese Weise wurden die niedrig schmelzenden Körper in den 
letzten Mutterlaugen augehäuft, während in den eraten Kristallisationen die 
am höchsten schmelzenden Bestandteile auftraten. Diese systemaUsche Üm- 
kristatliaieren wurde so lange fortgesetzt, bis die Mutterlauge der beim Er- 
kalten abgeschiedenen Kristalle beim Verdunsten des Petroläthers, tan Produkt 
lieferte, dessen Schmelzpunkt nicht mehr wesentlich von dem der zuerst er- 
haltenen Kristalle versdiieden war. Sobald dieser Punkt erreicht war, wurde 
diese Kristallisation für weitere Verarbeitung beiseite gestellt und mit dem 
Umkristallisieren der noch nicht so weit gereinigten Mittelprodukte fort- 
gefahren. So wurden zuerst drei Hauptportionen erhalten, die ihrerseits in 
derselben Weise weiter behandelt wurden. Dadurch wurde außer vielen 
anderen ein Produkt erhalten, dessen Analyse auf einen Kohlenwasserstoff 
hinwies. Bis der Schmelzpunkt des Äuskristallisierten und des beim Ab- 
dampfen der Mutterlauge erhaltenen Rückstandes übereinstimmte, war es 
aber nötig, allein dieses Produkt noch dreizehnmal umzukriatallisieren. 

Hierbei übersehe man aber nicht, daß in den Verdampfuugsr&ck- 
stand der Mutterlauge alle Verunreinigungen des Kristallisiermittels, 
also des Alkohols, Äthers, Petroläthers usw. sich anhäufen werden und den 
Schmelzpunkt herabdrucken. Es ist deshalb, wenn man sieh auf diese 
aUeis untrügliche Weise von der Keindarstellang von Körpern durch 
Umkristallisieren in zaTeiläisigtter Welse nberzengen will, nötig, die 
fiCriatallisiermittel kurz vor dem Gebrauch noch einmal durch DeBtÜlieren 
zu reinigen, um alle nicht flüchtigen Rückstände aus ihnen zu entfernen. 

Verfasser^ verfuhr z. B. in dieser Art in der Arbeit über die Einwirkung 
von Hypohalogeniten auf DikaliumsalicylatlÖsung und kann daher behaupteu, 
daß es ganz ausgeschlossen ist, weitere (also etwa andere isomere] Chlor^, 
Brom- oder Jodsalicylsäureo, als die von ihm in dieser Arbeit beschriebenen 
mittels der Hypohalogenite darzustellen. 

Hat man es mit kristallisierten Körpern zu tun, bei denen der Schmelz- 
punkt nicht zur Identifizierung herangezogen werden kann, so wird man 
vielleicht nach Zinoffsky verfahren, oder wird sich für den betreffenden 
Fall eine entsprechende Methode selbst zurechtlegen müssen. Zinoffsky' 
vermochte nämlich nur ao die Sicherheit zu erlangen, daß das von ihm 
durch Umkristallisieren gereinigte Oxyhämoglobin des Pferdehluts wirklich 
ein einheitlicher Körper ist, indem er feststellte, dafi der Gehalt an Eisen 
im trockenen Rückstände der Mutterlauge der gleiche wie der in den ge- 
trockneten Kristallen war. 

Im Anschluß hieran sei gleich folgendes bemerkt Das Oxjhämoglobin 

' Ann. 235. 110. — ' B. 88. 8294. — ' Diwertat. Dorpat 1885. 



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KriBtallisieren. 175 

des Pferdebluts, deB Hundebluts und mancheD anderea Bluts ist nicht über- 
mäUig Bchner kristallisiert zu erhalten im QegeDsatz zu dem mancher anderen 
Tierspeziea, bei der es die größte Mühe verursacht. Dahin gehört das des 
Schweinebluts. HCfneb^ maohte nun die merkwürdige Beobachtung, daß 
auch solches frisch definibrierte Blut, wenn es direkt mit dem dritten Teil 
einer etwa 1 prozentigen alkoholischen Chinolinlösung versetzt und in eine 
Kältemischung gestellt wird, nach mehreren Tagen in einen dichten roten 
Eriatallbrei von Osyhämoglobin verwandelt ist, eine Beobachtung, die Otto 
weiter verfolgt haL 

Kommt man zu Körpern, die sich überhaupt nicht Umkristallisieren 
lassen, so muB man versuchen, indem man von ganz reinen Materialien aus- 
geht, sie auch ohne dieses Verfahren sogleich möglichst analfBenrdn zu er- 
halten. Herth^ verfuhr beispielsweise so bei der Synthese des Biguanids. 
Regeln von allgemeiner Anwendbarkeit für derartige Fälle aufstellen zu 
wollen, ist, wie aus der Aufgabe au sich selbst folgt, unmögUob. Hier muß 
in jedem Spezialfall eine spezielle Methode benutzt werden. 

Kristallisieren nahestehender Derivate. 

Aus dem bisher Mitgeteilten gebt zur Genüge der große Aufwand an 
Mühe und Scharfsinn hervor, den die das Gebiet der organischen Chemie 
Ausbauenden darauf verwenden, ihre neu gewonnenen Präparate in den 
kristallisierten Zustand überzuführen. Wallen wir offen sein, so müssen wir 
ei u gestehen, daß die Chemiker bisher mit organischen Körpern nur dann 
sicher zu arbeiten verstehen, wenn sie unzersetzt flüchtig, oder an und iur 
sich, bzw. in Form eines nahestehenden Derivates, kristallisiert zu er- 
halten sind, woran sich als drittes zuverlässiges Verfahren die vorsichtige 
fraktionierte Fällung' reiht 

Nur selten ist ein nahestehendes Derivat eines Körpers so leicht zu 
haben, wie es Liebebmann und Limpach* zu Gebote stand, als sie das 
Maudelsäureanhydrid nicht in analysenreiner Form zu erhalten vermochten. 
Sie führten es durch Kochen mit verdünntem Alkali in mandelsaures Salz 
über, und stellten so seine Xatur fest. Das Reinigen schwer kristallisierender 
Körper oder ihre Abscheidung aus Gemischen, in denen andere Bestandteile 
ihr Kristallisieren verhindern, durch Oberführen in ihnen nahesteheade , gut 
kristallisierende Verbindungen durch Acetylieren, Benzoylieren usf., erlangt 
aber eine täglich zunehmende Vervollkommnung. Fs scheint jedoch richtiger, 
wie es schon in der vorigen Auflage geschah, es in den speziellen Teil 
des Buches hinüberzunehmen. 

Während man in der organischen Chemie also schon viele Methoden 
kennt, die ganze Klassen schlecht kristallisierender, oder sogar flüssiger 
Körper, z. B. Aldehyde und Ketone, in ihnen nahestehende, gut kristalli- 
sierende oder unzersetzt siedende Derivate überzufuhren gestatten, fehlt diese 
Kenntnis fast noch ganz in der Chemie der organisierten Stoffe, in der Chemie 
der Eiweißstoffe. Aller Wahrscheinlichkeit nach gibt es überhaupt hier der- 
artige Derivate kaum. Und das ist es, weshalb die Chemie der EiweiBstoffe sich 

' Z. 7. 67. — • Jtf. ca. 1. 89. — ' Siehe hierzu Ä. Pth. 20. 351. — ' B. 25. 931. 



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176 EristaUIsLereD. 

noch iD ihren ÄniaiigB Htadien befindet Es smd noch nicht einmal i^eud- 
welche allgemeineren Methoden bekannt, nach denen man diese Stoffe chemisch 
rein gewinnen kann, feststellen kann, daB die nach einem bestimmten Ver- 
fahren gewonnenen Produkte wirklich chemisch einheitliohe ESrper sind. 

Schon Berzeltub^ beklagte dies, und man kann nicht sagen, daB in 
der Zwischenzeit bahnbrechende Fortschritte von allgemeiner Anwendbarkeit 
auf diesem Gebiete gemacht worden wären. Er läßt sich darüber so aus: 
,.Eine der schwierigeren Au^aben in d^ organischen Chemie, worunter er hier 
noch die Chemie der organisierten Stoffe mitversteht, ist die richtige Kenntnis 
solcher Veränderungen in organischen Stoffen, wobei ohne Dazwischentreten 
eines anderen Beagens, ohne eintretende Gasentwicklung oder Bildung eines 
Niederechlagea ein in Wasser aufgelöster Stoff* allmählich in mehrere ebenfidls 
lösliche Materien verwandelt wird, und wobei es ein bloßer Crlflckszufall ist, 
wenn der Chemiker Mittel zur Trennung dieser neugehildeten Stoffe von- 
einander nnd von dem noch unveränderten auffindet. 

Bas Studium unserer derzeitigen Literatur führt unwillkürlich zur Ven- 
tilierung der Frage, weshalb fast alle Fachgenoseen — von wenigen rühm- 
lichen Ausnahmen abgesehen, und abgesehen natürlich von den für die Farb- 
steffchemie und auf dem Gebiete der Synthese der Alkaloide und sonstiger 
Pflanzenprodukte usw. tätigen — sich immer noch fGr verpflichtet erachten, 
nur Produkte und Derivate der trockenen Destillation der Steinkohlen, also 
HerkSmmlinge einer vor unendlichen Zeiten dagewesenen organischen Welt, 
die nach diesem rohesten Verfahren, das die Chemie überhaupt kennt, ge- 
wonnen sind, in den Kreis ihrer Untersuchungen zu ziehen. Viel besser wäre 
es, sollte man meinen, wenn sie wieder wie zu den Zeiten Lienqs der lebenden 
organischen Welt, die für sie jetzt in chemischer Beziehung gar nicht existiert, 
ihre Aufinerksamkeit zuwenden wollten, hier an dem Ausbau der Methoden 
mitwirkten, hier ihre Erfolge suchten, die kein geringeres Interesse erregen 
werden, als der Aufbau möglichst vielgliedriger Ringe oder Ringsysteme, 
deren Zusammensch weißung etwa durch Stickstoffatome bewirkt ist. AU 
Beispiele iur die glänzenden Erfolge, die hier zu erzielen sind, sei nur au 
die jedem Chemiker geläufigen Arbeiten Fischers über die Zucker und 
Eiweiß, die ihnen meist unbekannte Arbeit von Schmiedebero über den 
Knorpel,' und gar an die Arbeit Mieschers^ über die Lachsmilch er- 
innert, welche zeigen, wie man weit schwierigerer Aufgaben, als sie der Aufbau 
von Ringayatemen heutzutage noch bietet, auf rein chemischem W^e Herr 
werden kann. 

Das Arbeiten an der Aufklärung der Konstitution von der Natur ge- 
schaffener organischer Körper, selbst wenn sie kristallisieren, ist, wie jeder 
bald merkt, der sich damit beHohäftigt, außerordentlich viel schwerer, als 
das Weiterarbeiten mit ihren trockenen Destillationsprodukten , für das die 
Vorarbeiten durch die Tätigkeit der letzten 50 Jahre gegeben sind. Aber 
diese Arbeiten der letzten 50 Jahre haben auch wieder ujisere Kenntnisse 
nach allen Riohtungen hin so erweitert, daß sie ein erfolgreicheres Arbeiten 
als in trüberen Zeiten auf diesem schwierrgsten Gebiete, mit dem sich die 
Chemie für alle Zeiten zu beschäftigen haben wird, erhoffen lassen. 

' Ä. Pth. 28. 355. 



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KristaUUieren. 177 

Aussalzen. 

Viele Körper feater und auch flüBsi^er Natur können ftua ihren wäase- 
rigen Lösungen nicht Dar durch Abduneten des Wassers oder durch Aua- 
kriatalliaieren, eondem auch dadurch gewonnen werden, daß man das Wasser 
durch Zusätze in eine FlQeeigkeit verwandelt, welche jene Körper nicht mehr 
gelöst zu halten vermag. Als solche Zugabe dient aus alten Zeiten daa 
Kochsalz, weshalb das ganze VerfahreD auch kurzweg Aussalzen ge- 
nannt -wird. 

Seine älteste Anwendung ist wohl die in der Seifenindustrie, wo es vor 
der Zeit der Soda dazu diente, das mit Pottasche bereitete fettsaure Kalium 
in die harte Seife das fettsaure Natrium umzuwandeln, welche im Koch- 
aalzwasser so wenig löslich iat, daß aie hernach auf der Unterlauge achwimmL 
Hier nimmt ea auBer dem Auasalzen auch noch an sich durch seinen Natrium- 
gehalt am Frozefi teil. Ebenao verhält es sich mit seiner Zweitältesten An- 
wendung. Im Jahre 1740 entdeckte der sächsische Färber Barth die Löa- 
lichkelt dea Indigo« ia rauchender Schwefelsäure, und weiter die lÄalichkeit 
der neuen Farbe im Wasser im Gegensatz zum Indigo selbst. Zur Grewinuung 
des neuen Farbstofis in fester Form aus seiner Lösung versetzt« er die 
Flüssigkeit mit viel Kochsalz, worauf sich durch das Aussalzen der in reinem 
Wasser leicht lösliche Indigokarmin (ind^fodisulfosaures Natrium), der also in 
Salzwaaaer kaum löslich ist, abschied. 

Das Aussalzen der Farbstoffe fand auch sehr früh Eingang in die Ani- 
linfarbeninduatrie, schon 1859 aalzte man das Fuchsin aus seinen Lösungen 
aus, and heute werden eine sehr große Zahl von Farben auf diesem Wege 
im festen Zustande abgeschieden, wie wir im speziellen Teile des Buches oft 
genug erfehren werden. 

Natürlich braucht man sich nicht nur an Kochsalz zu halten, sondern 
kann durch Zusatz löslicherer Salze die Wirkung verstärken, also z. B. Koch- 
salz and Chlorzink anwenden. Auoh kann man von vornherein löslichere 
Salze, z. B. Chlorkalinm, benutzen. Viel gebraucht wird auch Glaubersalz. 
Die so leicht lösliche Pottasche vermag sogar aus alkoholhaltigen Lösungen 
den Alkohol abzuschcidea, welcher, wenn man genügend von ihr zusetzt, her- 
nach obenauf schwimmt Wenn die Beschaffenheit einer wässerigen Lösung 
die Zugabe von Pottasche zuläßt, kann man die Löaung ja nach genügen- 
dem Zusatz von Pottasche geradezu mit Alkohol ausschütteln. (Siehe Seite 17.] 

Auch fraktioniertes Auasalzen ist brauchbar, in der Art z. B., daß man 
durch mäßigen Zusatz Schmieren auf diese Art aus Flüssigkeiten fallt, und 
sie darauf erst ansäuert oder alkalisch macht, und ausäthert Man gewinnt 
so die Säure' oder Base gleich in verhältnismäßig reinem Zustande. 

Auch fallt man heiße Löaungen* mit heißem Salzwasser, da Kochsalz 
ja in heißem und kaltem Wasaer faat gleich löslich ist Man könnte für 
diesem Zweck auch das nichtkristalli gierende Chlorziok anwenden, während 
Chlorkalium z. B. ungeeignet wäre. 

Auf diese Art lassen sich natürlich auch Trennungen durchführen, die 
namentlich in der Chemie der Eiweißstoffe eine große Rolle spielen. So kann 
Ammoniumsulfat zur Trennung von Eiweißsloffen von Peptonen und Albu- 

' B. 28. 131*. — » B. 12. 1317, 

Limi-COHH, ArbelUmethodsD. 4. Aufl. 12 



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178 



Kristallineren. 



mosen (das siad die z. B. durcli Verdaaung oder schweflige Säure veränderten 
und durch kochendes WaHser nicht mehr koagulierbaren EiweiSderivate), 
dienen. Denn nur die eigentlichen Eiweißetoffe sind in einer mit dieeem 
Salz gesättigten Lösung nnlöslioh und fallen daher auf seinen Zusatx' aus. 
Viele sehen derartige Trennungen, die in der Chemie der Eiveifletofie eine 
geradezu ausschlaggebende Bolle spielen, als quantitativ an, eine Änschaunng 
für die wohl noch keinem einen sicheren Beweis zu führen gelungen ist 60 
soll man das durch Enzyme oder Säuren, Alkalien, sowie Überhitzen mit 
Wasser aus Älbuminstoffen beliebiger Abstammung dargestellte wasserlösliche 
Gemenge von Albumose und Peptonen' von der Albumose vollkommen be- 
freien können, wenn man das Sättigen einer verdünnten Lösung dieses 
Gemeages mit schwefelsaurem Ammonium nacheinander in neutraler, alkali- 
scher und saurer Lösung und in der Siedehitze mit darauffolgender Ab- 
kühlung vornimmt. Auf diese Weise soll die Abscheidung der Albumose 
mittels des Ammoniumsulfats, die sonst nur unvollkommen ist, dne voU- 
ständige werden. 

Dagegen kann die Methode des Ausaalzena natürlich vorzüglich ver- 
wendbar sein, wenn die Einheitlichkeit der auegefallten Substanz, die vielleicht 
auf anderem Wege aus der betreffenden Lösung nur sehr schwer r^ dar> 
stellbar ist, durch nachherigea Umkristallisieren erreicht werden kann. 
Basteb^ löste z. B. den Äminoindigo in verdünnter Salzsäure, neutralisierte 
mit Soda und gewann ihn aus der Lösung so zurück, daß er ihn ans ihr 
durch Natnumacetat wieder ausfallt«. In derselben Weise verfuhr er mit 
AminophtalHäur«ester.* 

finden wir nähere Angaben aber folgende Kristalli- 



Im vorstehenden 
siermittel: 

Aceton S. 162, 168. 
Äther S. 152, 155. 
Äikylalkohol S 15i. 
Äthylbenxoat S. 154. 
ÄUylalkohol S. 157. 
Amtiaentäure S. 152. 
Ammoniak, verflüitigtei 

S. 168. 
AmvIaUtohol S. 157. 
Anüin S. 158. 



Cktnolin S. 159. 
Chloroform 8. 159. 
Epiehiorhydrin S. 161. 
Etaigtättre S. 152, 160. 
Olyeerin 8. 157. 
Meikylaikohol 8. 154, 157. 
Meikyläthyllceton S. 161. 
NaphtaUn 8. 161. 
Niirobmxol 8. 161. 
Öltäure 8. 166. 
Peiroläthar Ä 161. 



über Kristallisieren folgender Substanzen: 



p-Aoelyiaminobeiaoesäure 

. f. 173. 
Älhenyldi-p-tolyliriamino- 
.. loluol S. 173. 
Alhylidenpropiontäwe- 

dihromid 8. 173. 
Akrtdontulfnaaure» Ba- 
ryum S. 151. 



Aldoxime 8.173. 
Amine 3. 151. 
AminQaäuren S. 156. 
Anäinuen 3. 164 ff. 
Anthrachmon 8. 167, 168. 
Anikraehinone, polyhydro- 

xylierU 8.161. 
ArabinsfUtr» 8. 170. 



Phenol S. 162. 
Pyridin 8. 163, 166. 
Salpetertäure 8. 154. 
Salxaätire S. 153. 
Schtcefelkohbtutoff 8. 163. 
SekwefeUäure S. 152. 
SehwefUge Säure, verflä»». 
8. 166. 



Wm»«r 8. 151. 
Xylol S. 159. 



BebeeHn 8. 150. 
Benxidindtrivaie, gedtlortt 

S. 162. 
Bmxoiritolaxiin 3. 160. 
Berbvin 8. 160. 
Bichhrkydurilaäwe S. 162. 
Bienenieaeht, K-W aue 

3. 174. 



'u B. 22. *28. — * D.B.P. 70281. ■ 



* B. 10. 1078. 



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Biguanid S. 175. 
Bromktxaksdrt^ienxMSäure 

S. 152. 
m-Bromnitrophenol S. 162. 
BronuaHeyUäure S. 174. 
Cktmmdihydrodiicarbon- 

tätireMter S, 173. 
OiiorsatieyUäuTe & 174. 
CkolaUäure & 152. 

156—157, 162. 
CSioleiruäure S. 161. 
CMoltlngaureM Baryum 

8. 165. 
Chalalarin, Säurt au» 

& 161. 
OmeMonidinhvdrobromid 

S. 1B7. 
Ciaehonia S. ISO. , 

Cilronmaäure S. 151. i 

Oüronmsaure» Btei S. 151. '■ 
Colehiein S. 180. ' 

Gonehairamtn S. 157. 
Oytümkipb-obromiä 8.155. 



DigitaUn S. 173. 
Dtgilonin 8. 155. 
D^^thyihomophtaiimid 

8. 162. 
p-Dinitrodiaxoanüin S. 161. 
DinitTosfUben 8. 161. 
py-l, 3-IHoxyiAinoiin S.152. 
Diphtnylenglykattüare 

8.171. 
Diphenylftuorindin 8. 154. 
DiphmyVteton S. 171. 
Eiaeißpepton 8 170. 
Eurhodol 8. 162. 



S. 153- 
FUtarindme, alkyUerle 



Ijfiaaugs- und Vtrdannnogainittel. 

, ÖaBe, kriitaiiisierle S. 155. 

Olykoeholsäurt 8. 153. 
' Oh/koehoUaurts Natrium 
\ S. 155. 

' Hämin 8. 161. 

Hämmhyiroeklorid S. 158. 

Hamtloff 8. 162. 

BKeameÄylenamin 8. 162. 
i Ey>piiriäure 8. 147. 
I HydratJ'de 8. 163. 

Sydraxone S. 163. 
\ Sydroehtnondikarboruäure' 
etler 8. 173. 

Bygrituäure 8. 157. 

Eyoseinkydroltroniid S. 157. 
I btdantkrtt* 8. 159. 

JodtatieyltUun S. 174. 

Kamphertäura 8. 153. 

Koffeinstilfat S. 156. 
I KohUnhydrate S. 151. 
, Kreafininehlorxink 8. 171. 

m-Krasol S. 173. 

\ Leimpepton S. 170. 
Leuein S. 156. 
Leukodilobtj/lmekinoxilin 

1 S. 160. 



Magdnlarot S. 153. 
Mailoa» 8. 155. 
Mandelsäur»anhydrid 

S. 175. 
Mathenyidi-p-tohfltriamino- 

lobiol S. 173. 
Meihylendihydrobeivu»- 

ȊuTetetrabromid 8. 153. 
MttkylmteioUit 8. 158. 
m- Methyl-o-uramintAenxoyl 

3. 157. 

a, ß-NapUaun 8. 181. 
NaneinhydroMorid 8. 157. 
KitroäthmdiphtaHd 8. 161. 



179 

Nitroalixariahlau S. 161. 
p-NÜrobenxoe»äure 8. 173. 
Nitroka laduMornaphtalin 

S. 157. 
Nitronapliiaeenehinon 

S. 154. 
p-Nitrophmol 8. 152. 
Nitrotodimttkyla'nilin 

3. 162. 
Öüaurts Baryum 8. 138. 
Otaume 8. 163. 
Oxyhämoglobin 8.174. 175. 
Paraffin S. 151. 
Parahämoglobm S. 156. 
Phenol 8. 173. 
Phenyldihydro-ß.naphto- 

triaxin 8. 151. 
PhmylglukosaMn 8. 158, 

163. 
PropylideneitigiäuredibrO' 

mid 8. 17.1. 
PteudohukaniltTi S. 163. 
Saiü^lid S. 180. 
SueevtylohenuUintäitre- 

etler 8. 173. 
r-SulfoitophlaUäure 8.152. 
Sulfogäurm 8. 153. 
Tauroeioliattrea Natrium 

3. 155. 
Tetlvrtetraehlorid 3. 153. 
3- Tetranilronaphtalin8J54. 
Thiophenderivatg 8. 173. 
7%iotoiy1hamstoff 8. 158. 
TUaHtefraeUorid 3. 153. 
Ibiiäinderivate, gaehhrte 

8. 162. 
Traitbermiei»r,NaCl 8.J49. 
TV-uAmy/maUan 8. 163. 
Tripkenyhntihan 3.159. 
^■Tropin S. 159. 
TyroHn 3. 156. 
Veratnn 8. 171. 



endlich über AuBsalsen von: 



Lösungs- und VerdOniiTingsittittel. 

Emfiufi der lASaunga- und Verdiinnimgimitttt. 

Löten vnd Bxtrakierm mittel» kalter LötvngtmUteL 

Menge de» Lä»vng»mittels. 

Äuewaht und Art der Lötungt- und VerdünnungamitteL 

Lötungen anorgantseher und organiaeher ÄVeatitaUe all LÖ»itngsmitteL 



Organieehe Löiimgimiltel und anorganiiehe SSrper. 



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LSetmgB- nnd VerdQnnDiigsimttel. 



Einfluß der Lösungs- und VerdOnnungsmitteL 

Gilt m der CKemie allgemein der Satz: „Corpora Bon agUDt oiet fluida", 
Bo gilt von der organiBchen Chemie außerdem im besonderen: Nur bei 
Verwendung richtiger Lösungs- und Verdünnungsmittel sind im 
gegebenen Falle gute Ausbeuten erzielbar. Unzählige Arbeiten haben 
sicher unter der Unkenntnis und Vemacblässigung dieses Grundsatzes gelitten 
oder sind geradezu gescheitert. 

Die nachfolgenden Mitteilungen werden zur Bestätigung dieser Behaup- 
tung hinreichen. Man Tersäume daher in den vorkommenden Fällen nie, 
diesem scheinbar so nebensächlichen Funkt« vor dem Ingaogeetien von 
Reaktionen in G^enwart von Lösungsmitteln seine ganze Aufmerksamkeit 
zu schenken. Häufig wird alsdann die Wahl des richtigen Mittels durchaus 
keine schwierige sein. Liegt es doch geradezu auf der Hand, daß wenn, 
sagen wir, eine Reaktion sich am besten um 80° herum vollzieht, Benzol 
ein geeigneteres LSsunga- oder Verdünnungsmittel als Äther sein wird, usw. 
Aber so einfach liegen die Verhältnisse natürlich durchaus nicht immer. 

Es bt scheinbar überflüssig erinnern zu wollen, daß das zu Lösende 
nicht chemisch auf das Lösungsmittel einwirken soll. Wenn auch beab- 
sichtigter Weise dieses nicht eintreten wird, kann ea dennoch 
anbeabsichtigt vorkommen. So ist Chloroform ein für Phenylhydraun 
häufig gebrauchtes Lösungsmittel. Arbeitet man solche Lösung aber auf, so 
erhält man, wenn auch das Chloroform ganz säurefrei war, hernach ein wenig 
salzaaures Phenylhydrazin in gut auegebildeten Kristallen. Den Grund hier- 
für haben wir schon im Abschnitt ,^ristallisieren" beim Chloroform kennen 
gelernt Gerade dieses Verhalten hat schon zu manchen Irrtümern gefuhrt, 
weil Phenylhydrazin doch oft zum Nachweis sehr geringer Mengen anderer 
KOrper dient, die mau zu diesem Zweck mit Chloroform auszuschütteln ver- 
sucht, worauf man zur Lösung Phenylhydrazin setzt. 



Lösen und Extrahieren mittele kalter Lfisungsmlttel. 

Das Lösen bzw. Extrahieren von Körpern durch kalte Lösungsmittel 
erfolgt am besten unter Ausnutzung des Prinzips, daß schwerere Laugen in 
luchteren andauernd zu Boden sinken. Wir machten von ihm schon Gebrauch 
beim Entleeren von Einschlußröhren mit festgeschmolzenem Inhalt [siehe dort). 
Ein solcher Apparat, der zum bequemen und selbsttädgen Lösen von Salzen, 
Extrahieren von Harzen usw. dienen kann, besteht nach Ubbeb z. B. aus 
önem zylinderartigen Gtefäß mit umgelegtem Bande, welches in seinem 
oberen Teile mit einem Kranz von Löchern vergehen ist und unten ^ in 
ein enges Bohr ausläuft. Dieses mit einem Porzellansieb ausgestattete Gefäß 
B dient zur Aufnahme der zu lösenden Substanz und wird in einen beliebigen 
Behälter, welcher das Lösungsmittel enthält, am besten in einen Zylinder 
hineingehängt Hierauf tritt die Flüssigkeit durch die kleinen Öffnungen 
an die zu lösende Substanz hra^n, löst Teile derselben auf und sinkt als 



■ Ou Z. 1904. 968. 



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LSBnngft- und VerdUnnungsinittel. 



181 



gesättigte LÖaimg durch das enge Rohr zu Boden, während gleichzeitig neue, 
unverbraucht« Schichten dee Löeungsmittels durch die kleinen Ofihungen 
des oberen T^es nachäießen. Nimmt man statt 
des geradwandigen Zylindere A ein recht enges 
Exemplar, welches oben einen so weiten Kropf 
hat, daß trotzdem das G«faB B bequem hinein- 
gestellt werden kann, so wird man Verhältnis- 
mäBig wenig Flüssigkeit zum Extrahieren brancheo. 
In diesem Falle wird man aber eigentlich das 
Geßiß B gar nicht n&tig haben, sondern ein- 
fach einen Porzellantriohter mit geraden 
Wänden in den Kropf legen können. Anbringen 
eines Hahnes am Fuße des Zylinders würde ein 
bequemes Abziehen der konzentrierten I^sung ge- 
statten. — Die Porzellansiebplatte verhindert auch 
hier das Mitreißen von festen Partikeln, und das 
Vorlegen eines Watte- oder OlaswoUebausches, 
bzw. einer Scheibe Filtrierpapier gestattet ein gleich- 
zeitiges Filtrieren der herzustellenden Ijösung. Der 
abgebildete Apparat ist von Ditthar & Vierth, 
Hamburg, zu beziehen. 

Menge des Löeungsmittels. 

Flg. 102. Lösen und Extrahieren 
Wie sehr die Menge des Lösungsmittels, mittels kalter Löaungamittel 
selbst wenn dieses Wasser ist, worauf im all- iib<^ Ubbek. 

gemeinen gewiß nicht Rücksicht genommen wird, 

die Ausbeute zu beeinflussen vermag, zeigt folgende Ausbeute Verbesserung. 
Qlykol wird seit 1880 allgemein nach der bequemen Methode von 
GnoaHEiNTz' durch Kochen von Äthjlenbromid mit Pottaschelösung dar- 
gestellt, und zwar soll man nach ihm 32 Teile Bromid, 250 Teile Pottasche 
und 350 Teile Wasser nehmen. Wenn die Darstellung auch allen ihr voran- 
gegangenen Verfahren der Glykolgewimiung vorzuziehen ist und so zur all- 
gemeinen Einführung gelangte, so litt doch auch sie bis 1897 an dem Nach- 
teil sehr schlechter Ausbeuten und blieb Glykol ein ziemlich kostbarer Körper. 
In diesem Jahre beseitigten Hawabth und Pekeik* diesen tJbelstand. Die 
schlechten Ausbeuten der Methode sind nämlich, wie sie fanden, die Folge 
der Flüchtigkeit des Glykols mit Wasserdämpfen. Ihre Modifikation des 
Verfahrens beruht deshalb darauf, daß sie in einer verhältnismäßig geringNi 
Menge Wasser große Mengen Äthylenbromid und Ealiumkarbonat sich um- 
setzen lassen. Sie verfahren dazu so, daß sie zuerst ganz in der bisherigen 
Art arbeiten, und nach beendigter Umsetzung, also wenn das Äthylenbromid 
nach längerem Kochen des Gemisches verschwunden ist, neue Mengen von 
Kalium karbonat und Äthylen bromid zu der Glykol enthaltenden Flüssig- 
keit zufügen, und diese Art zu arbeiten längere Zeit fortsetzen. Hat sich 
die Mischung so stark mit Kaliumbromid gesättigt, daß es beim Erkalten 
auskristallisiert, so filtriert man einfach von dem Salze ab, bevor man neue 



> B. Par. a 



, 293. - 



» B. 29. B. 287. 



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182 LSmiDgi- und VerdUnnungsniittel. 

Mengen der beiden Beagetuten hinzufügt. Man kann nun auf diesem Wege 
mit 1 1 Waaeer innerhalb 10 — 14 Tagen 1 kg Glykol herstellen, wobei die 
Atisbente 50 — ÖO^/g der theoretisch möglichen betrat 

Auswahl und Art der LOtungs- und VerdOnnungsmittel. 

Im folgenden finden wir spesiell erwähnt: 

Äther. Äthylenbromid. Alkohol. Amylaostat 
Bfluol. Benzoeeiter. 
ChloraL Chlorkohlenitoff. Chloroform. 
Simethylaiil&t 
Eiieiiig, Epichlorhydrin. 
Olyoerin. 

Xethylfcthylketon. 

Haphtalin. Vaphtolithylather. Vitrobenzol. 
Faraffln. Paratolnidin. Phenol. Phenylacetat. Pyridin. 
Sohvofelkohlenitoff. SchwflfUgs 6&nre. 
Tolnol. 
Xylol. 
und femer: 

KoohMli. Infoioriflnerde. Sand. 

Verfolgen wir einmal, um den Wert einee geeigoeteo LSaungemittels 
kennen zu lernen, den Gedankengang Tbaübs, der ihn dahin führte, die als 
Bolohe so brauchbare TiEUANN-KEiUEiuiohe Methode tur 63mtheBe aromstiBcher 
Aldehyde, die in der von jenen angegebenen Form in vielen Fällen nur 5'^/g 
Aosbeute gibt, mehr als 20 Jahre später in einer quandtadren auszugeBtaiten. 

Es war also Reiher und Tiemann gelbst, sowie Koppe und anderen' 
gelungen, mit Hilfe dieser sogenannten TiEUAiTN-REiHEBschen Reaktion eine 
groSe Anzahl yon Aldehyden synthetisoh herzustellen. Bie erhitzten dazu 
die Ldflung eines Phenols in gewöhnlicher Natronlauge von Wechsel adero 
G«balt mit Chloroform längere Zeit am RuokduBkflhler zum Sieden. DaQ 
diese Reaktion, obgleich sie zu techuisch höchst wertvollen Körpern iuhren 
mußte, techuisoh unverwertbar blieb, lag nur in den schlechten Ausbeuten, 
indem neben wenig Aldehyd in der Hauptsache sich stets eine große Menge 
harziger, donkelgefarbter Produkte bildeten. 

Dabei waren sich die Entdecker über den Wert der etwaigen teohnischen 
Ausnutiimg von vornherein klar. Denn schon 1876 gaben sie in ihrer zweiten 
Veröfientlichung über die Reaktion bekannt,' daß sie mittels ihrer soeben 
au^fundenen Methode Vanillin synthetisch dar^etellt hätten, und dieses war 
die erste Synthese desselben. Den Vorgang gibt folgende Gleichung wieder, 
wobei als Phenol das Oxymethylphenol, d. i. Guajakol angewendet ist. 
CHO 

I J + 3NaOH + CHC], = £ I + SNaCl + 2H.0. 

OH UH 



B. e. 423 und 1268—14. 2015. — • £. 9. 424, 



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LCinnga- and VerdQnDDUgsiiiitt«]. 183 

Techniach brauchbar wurde diese Methode aleo erst viel später durch 
Traub.^ Et erkaoate die Uraache der unbefriedigenden Ausbeute in 
folgeDdem, dem er in der mitzuteilenden Weise abzuhelfen wußte, womit denn 
zugleich die zahlreichen, in der Zwischenzeit gefundeoen SyntheseD des Vanillins 
in praktischer Beziehung auf diesem ältesten, in sinnentsprechender Weise 
ausgebauten W^e wohl überholt worden sind. 

Er fand in erster Linie, daß ee verfehlt ist, in das Reaktionsgemisoh 
von Phenol, Chloroform und Alkali von Anfang an einen groSen Überschuß 
von Alki^ zu bringen, unter deasen EiufluB ein beträchtlicher Teil des Alde- 
hyds verharzen muß, weil Aldehyde doch unter diesen Bedingungen allgemein 
zur Verharzung neigen. Dem begegnete er dadurch, daß äae Lösung des 
Phenols und Chloroforms zuerst nur mit Wasser, also ganz ohne Alkali, am 
Bückflußkühler zum Sieden gebracht wurde. Der siedenden Lösung tieB er 
dann langsam duroh einen Tropftrichter die vorgeschriebene Menge Lange 
zufließen. Das Ergebnis dieser Modifikation war sohoii ein bedeutend be- 
fnedigenderes; immerhin bilden sich auch liier noch beträchtliche Mengen von 
dankelrot gefärbten Harzen. Es war also auch hier noch nicht die Ein- 
wirkung des Alkalis auf die schon gebildeten Aldehyde vermieden. 

Weiter ist, wenn man darauf aufmerksam gemacht wird, nicht schwer 
einzusehen, daß ein prompter Keaktionsverlauf bei der Schwerlöslichkeit des 
Chloroforms und der ziemlich großen Beständigkeit desselben gegenüber 
wässerigen Laugen nicht denkbar ist. Immer wird ein Teil des Alkalis zur 
Verharzung verbraucht werden, sofern er nicht zur Reaktion mit Chloroform 
günstige Verhältnisse antriffL Auch die relativ hohe Siedetemperatur des 
Oemischea trägt — bei der ausgesprochenen Neigung der wässerigen Alkali- 
laugen zur Überhitzung — viel zur Bildung von wertlosen Nebenprodukten 
bei. Infolgedessen ersetzte Tracb das Wasser als Lösungs- und Ver- 
dünnungsmittel einfach durch Alkohol und die gewöhnliche Lauge durch eine 
alkoholische. 

Der Erfolg entsprach hierauf den Voraussetzungen. Die Reaktion geht 
in viel kürzerer Zeit vor sich, die resultierende Lösung ist in der Regel 
kaum gelb, selten eine Nuauce dunkler gefärbt, nnd das daraus abscheid- 
bare Produkt besteht fast ausschließlich aus Aldehyden ohne harzige 
Beimengungen. 

Dieses außerordentlich günstige Resultat ist somit lediglich folgenden 
Umständen zuzuschreiben: 

1. Die Verwendung von Alkohol au Stelle von Wasser als Lösungs- 
und Verdünnungsmittel begünstigt die leichtere Zersetzung des die Aldehyd- 
gruppe liefernden Chloroforme, und gestattet demnach rascher und infolge 
des niedrigeren Siedepunkts bei niedrigerer Temperatur zu arbeiten, als dies 
bei Anwendung von Wasser möglich ist 

2. Die Anordnung, die alkoholische Alkalilauge in dem Maße der 
Pbenollösung zuzuführen, als sie zur Zersetzung des Chloroforms gebraucht 
wird, bewirkt, daß eine Zersetzung des schon gebildeten Produkts bzw. des 
noch nicht in Reaktion getretenen Phenols, das doch sehr empfindliche Neben- 
gmppen tragen kann, duroh das Alkali möglichst vermieden wird. 

' D.R.P. 80195. 



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181 Iiitsiuige- nud VerdDnuungniiitteL 

3. Die AlkalimeDge kann jetzt erheblich vermindert werden, welche 
Verminderung in ähnlichem Sinne wirkt 

4. Können unter den neuen Verhältnissen ni(^t nur kleine Quantitäten 
(ehemals' durfte eine Menge von 5 g Onajakol nicht äberschritten werden), 
fiondem auch solche von mehreren Kilogrammen auf einmal in Arbeit ge- 
nommen werden. AU Beispiel sei die nun erfolgreiche Überiuhning des 
Guajakols in MetamethoxyBalicylaldebjd und Vanillin angeftlhrt, welche uns 
die technische Verwendung der abgeänderten Methode durch Tradb zeigt. 

10 kg reines EjistallguBJakol werden in der zehnfii(disn Menge Alkohol 
von 95*^/0 gelöst und dann mit 50 kg Chloroform vereetst Ke Lösung 
erwärmt man zunäobst am KückfluBkübler bis fast zum Sieden. Man läßt 
nun ohne weitere Wärmezufuhr durch eine geeignete Vorrichtung eine alko- 
holische Lösung von 25 kg Kaliumhydroxyd oder der äquivalenten Menge 
Natriomhydroxyd zuflieBen. Sofort beginnt unter Abscheidung von Chlorid 
eine lebhafte Reaktion, das Gemisch kommt ins Sieden und verbleibt von 
selbst darin, bis die gesamte alkoholische Lauge zugeflossen ist. Nach dem 
Ansäuren mit- Salz oder Schwefelsäure wird der Alkohol mit dem über- 
schüBsigen Chloroform abdestilliert, um später wieder verwendet zu werden. 
Aus dem DeBtiUationsrück stand werden Vanillin 

und MetamethoxyBolioylaldebyd 

extrahiert, worauf sie getrennt und gereinigt werden. Hierbei zeigt sich, daß 
unter den so veränderten Verhältnissen dieser Aldehydgewinnungsmethode die 
Aldebydgruppe bei ihrem Eintritt in das Phenol die Parastellung gegen die 
Orthostellung bevorzugt, was im angeführten Falle in Rücksicht darauf, daß 
das Vanillin die Paraverbindung ist, technisch ganz besonders wertvoll ist. 
Bei der Darstellung von Oxyaldehyden nach der TiEMANN-REiMERSchen 
Reaktion entstehen übrigens nach neueren Mitteilungen von Auwers und 
Keil,' die hier nicht übergangen werden sollen, stets chlorhaltige cyklische 
Ketone. Die Ausbeute an ihnen hängt wesentlich von der Konstitution der 
angewandten Phenole ab, so gibt o-Kresol sehr wenig, as.m-Xylenol 30 Prozent, 
Pseudokumenol 42 Prozent Cblorprodukt. 

Wie Wohl * gefunden hat, läßt dch Cellulose in Gregenwart von Pyridin 
leicht durch Acetylchlorid acetylieren (siehe im Abscbnitt Acylieren), wÜrend 
die älteren Metboden zur Darstellung von acetylierter Cellulose (Verwendung 
von Acetylchlorid und Zinkacetat oder M^nesiumacetai * unter Zugabe von 
Nitrobenzol) nur schwierig zu brauchbaren Resultaten führten. Doch wurde 
auch in Gegenwart von Pyridin die Methode erst leicht durchführbar, als er 
zum Chemisch ein Lösungsmittel für den durch die Reaktion sich 
bildenden Celluloseester fugte, um dadurch immer neue Schichten der 
unlöslichen Cellulose freizulegen. Als Lösungsmittel können hier Nitrobenzol, 
Aceton, Napbtalin usw. dienen, welche bemaoh durch Wasser oder Alkohol 

> B. U. Z015. — » B. 35. *207. — ' D.R.P. IS9669. — * D.R.P. 86368. 




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LOHunga- und VerdOimniigsBiittel. 186 

vom CeUuIoseester getrennt werden. Mui tränkt i. B. 10 kg geschnittene 
Papiermaese — während die älteren Yerfiüiren nur für Cellulwe in aller- 
feinster Verteilung anwendbar waren — mit einer Löaung von 20 1 Pyridin 
in 60 1 Nitrobenzol, und liBt Aoetylchlorid so langsam zuflieBen, dää die 
Temperatur nicht über 100** steigt Nach zweistündiger Digestion bei 
80 — 90" wird die Masse in überschüsaigen Alkohol gegossen und der als 
Rückstand verbleibende Celluloseestor aosgewasoheo und getrocknet. Nimmt 
mui statt des Aoetylchlorida 301 Benzoylohlorid, und digeriert 2 Standen 
bei 150**, so bekommt man ein Gemenge von Di> und TiibenzoyloelluloseeBter. 

HoFBumi* hatte bereite beobachtet, daß Natrium mit Chlomitrobensol 
einen Körper von der Formel ClCgH^— N— 0— N— CgH^Cl liefert, aber die 

Na Na 

entsprechende Verbindung aus dem Nitrobenzol in ätherisoheF Lösung nicht 
zu erhalten vermocht Später fand Iiöw,* daß wenn man Natrium auf Mne 
siedende BenzolISsung von Nitrobenzol wirken läSt, sich wohl das Metall mit 
einem braunen Überzug überzieht, der ahet auch bei tagelangem Sieden jede 
weitere Reaktion hindert. Als er jedocb Toluol zum Sieden brachte, in 
welchem Natrium schmilzt, und nun eine Lösung von Nitrobenzol in 
Toluol langsam zuflieBen tiefi, bildete sich bei Öfterem Umschfltteln des 
Kolbens die braune Natrium verbin düng des Nitrobenzols so reichlich, daB die 
Flfissigkeit scbliefllich ganz von der Verbindung erfüllt war. 

Das folgende Beispiel zeigt uns die Übertragung eines Oxydatioll8ve^- 
fabrens, das für die wässerigen Lösungen von mittels Essigsäure in Lösung 
gebrachten Basen durchaus verwendbar ist, auf in Wasser auch in Form 
ihrer Salze unlöslicher, aber ersteren hinsiohtlich ihrer Struktur nahestehender 
Basen. Hierbei kommt an Stelle des Wassers Phenol als Xiösungs- und 
Verdünnungsmittel zur Anwendung, welche« sich als brauchbar erweist Doch 
daraufhin mufi wieder ein anderes Oxydationsmittel, als im uraprünglichen 
Verfahren angewandt werden. Aber die Oxydation der in wässeriger Lösung 
nicht im gewünschten Sinne oxydierbaren Basen wird nunmehr erreioht 

Durch gemeinsame Oxydation gleicher Moleküle p-Aminodialkylanilin ^ 
und o-Aminodimethyi-p-toluidin kann man nämlich unter Austritt einer 
Methylgruppe aus dem o-Aminodimethyl-p-tolnidin wertvolle Farbstofie ge- 
winnen. Die Reaktion bietet bei im Wasser löslichen Ausgangs material keine 
Schwierigkeit Man oxydiert z. B. 19 Teile a,-o;j Naphtylendiamin* mit 
15 Teilen Amtnodimethyi-p-toluidin in wässeriger Lösung mit 30 Teilen 
Kaliumpyrochromat und Essigsäure, filtriert den entstandenen Niederschl^ 
ab und zerlegt ihn durch einetündiges Kochen mit Salzsäure, worauf man 
den Farbstoff mit Kochsalz aussalzt. Anders liegt also die Sache, wenn die 
eine der Komponenten oder beide in Wasser kaum löslich oder ganz unlös- 
lich sind, wie das bei den Salzen des Tolyl-ajaj-naphtylendiamins der Fall 
ist. Diese Schwierigkeit wurde dann durch Anwendung von Phenol als 
Lösungsmittel und Braunstein als Oxydationsmittel behoben. 

Dadurch gestaltet sich das Verfahren in diesem Falle folgendermaBen : 
7,5 kg o-Aminodimethyl-p-toluidin,^ 13 kg a,aj-NaphtyIendiamin, 14 kg Koch- 



• D. Ä. P. 69186. — * D.R. P. 66831. 



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186 LöBungB' niid VerdflDUDDgBmittel. 

salz und 17 kg BrauDstein werden in einem emaUUerten, im WaBserb&de 
Btehend«n, mit Rührwerk Tereehenen Keseel innig ^mengt, worauf man 25 kg 
Phenol zusetzt Die Hasse ändert bei weiterem Bühren die Farbe . und wird 
sohließlicb rot Man heizt nun das Wasserbad an und rührt noch 2 Btundeo 
hm 80 — 90". Nach beendeter Farbatoffbilduug löst man Phenol und Koch- 
salz in wenig warmem Wasser und kocht das rohe Raaktionsprodnkt mit an- 
gesäuertem Wasser wiederholt aus, worauf man aus den vereinigten Filtrateu 
den Farbstoff aussalzt. 

Überhaupt schdnen dem Phenol als Lösungs- und Verdünnungsmittel 
so viele gute Eigenschaften zuzukommen, daß es eiuo weit häufigere An- 
wendung verdient, als ihm gegenwärtig zuteil wird. 

Während bei der Einwirkung von Gbloralhydrat auf Derivate des Anilins 
ganz ungenügende Ausbeuten erhalten werden, werden diese nahezu quanti- 
tativ, wenn man Phenol als Verdünnungsmittel für das Anhydrid desselben 
anwendet. Löst man z. B,' 14 Teile Chloral (Anhydrid) in 9 Teilen Phenol 
und läßt in die Lösung 13 Teile Dimethylanilin einfließen, so kristallisiert 
nach 24 Stunden das Dimethylparaaminopbenyloxytrichloräthan in reichlichster 
Menge aus. 

Nach Angaben vom Jahre 1906' ist Phenol auch das beste Mittel zur 
Indigoreinigung, wenn man die Phenolmenge so wählt, daB sich nur die Ver- 
unreinigungen lösen, eine Lösung des Indigos aber nur in Spuren eintritt 
Dieses Verfahren hat gegenüber sämtlichen bis dahin zur Kein^ung von 
Indigo bekannt gewordenen Verfahren (siehe z. B, weiterhin beim Pyridin) 
den Vorzug, daß man damit durch eine verhältnismäßig einfache Operation 
nahezu chemisch reinen Indigo von über 99 Prozent Farbstoffgehalt dar- 
stellen kann. Dazu wird 1 Teil feingemahlener Indigo unter Rühren mit 
3 Teilen Rohkarbolsäure innig gemischt und im Olbade unter Weiterrühren 
auf 120 — 140" erhitzt Nach dem Erkalten wird der Kesselinbalt abgesai^ 
zunächst mit Karbolsäure, dann zur Entfernung dieser mit verdünnter Natron- 
lauge und schließlich mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen ist der 
Indigo also nahezu hundertprozentig. Statt des Phenols kann man auch 
Kresole usw. oder die Äther dieser Verbindungen, z. B. Napht^läther, ' ver- 
wenden. Dazu erhitzt man die Mischung von 1 kg Indigo und 3 kg Naphtol- 
äthyläther auf 150 — 160'', filtriert nach dem Erkalten ab, wäscht erst mit 
dem Naphtoläther und dann mit Alkohol nach, worauf man trocknet. 

Nach Einhorn* wirken cc-PikoIin und Chloral in molekularer Menge 
direkt aufeinander unter Bildung von Fyridyltrichlorox3rpropan. 



h HOC.CCl, = 

*\CH,— CH.OH-CCl,. 

Doch tritt derartige Verharzung ein, daß iniblgedesseu die beabsichtigte 
Weiterverarbeitung dieses Körpers zur Pyridylmi Ichsäure hätte unterbleiben 
müssen, wenn nicht Bchließlicfa die Gegenwart eines passenden Verdünnungs- 

' D.R.P. 158600. — ' Franx. Brer. S38511. 



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LdaDDgs- und Verdttnoungsinittel. 187 

mittels, als welches ihm Amylocetat diente, die Ausbeute aus 100 g Pikolin 
Auf luiadesteDS 125 g BalEsaures PjridyltrichloTozypropan gebracht hätte. 
50 com «-Pikolin uud 45 ccm Chloral würden dazu in 175 ccm Amylacetat 
tax Lfiaung gebracht und in einem auf 140" — 150" erhitzten Bade 10 Stunden 
unter RflckfluB gebracht. Beim AuBschütteln der erkalteten Lösung mit ver- 
dünnter Salzsäure ging darauf das KondenBationsprodukt in die wäsBerige 
Flflaaigkdt über. 

Das soeben genannte Chloral igt übrigens auch seinerseits Lösungsmittel 
tÜT zahlreichste Bteffe. So löst sich in ihm Stärke. Im mit Alkohol ver- 
dünnten Chloral lösen sich sehr viele Salze von Alkaloiden, oft sogar die 
Tannate dieser Verbindungen. Ebenso sind die Mehrzahl künstlioher Farb- 
stoffe und one grofie Anzahl natürlicher Farbstoffe wie z. B. Chlorophyll 
und Blutfarbstoff in ihm löslich. 

Im Anschluß hieran sei auch gleich erwähnt, daß nach Beckmakit* 
ÄthyleDbromid ein sehr geeignetes Mittel zur Extraktion von Fetten aus 
Gewürzen ist, und zwar aus dem Grunde, weil man aus der Gefrierpunkts- 
emiediigung, die hemach das Äthylenbromid zeigt, Schlüsse auf die Reinheit 
der Gewürze ziehen kann. 

Dimetfaylsulfat, dessen hinterlistige Giftwirkungen wir im Abschnitt 
„Estergewinnung" besprechen werden, besitzt nach Valettta.' die Eigenschaft, 
Kohlenwasserstoffe der Bensolreibe, wie sie im Steinkohlenteer vorkommen, 
bei gewöhnlicher Temperatur leicht aufzulösen oder sich mit ihnen und daher 
auch mit Steinkohlenteerölen in jedem Verhältnisse mischen zu lasaes. Da- 
gegen löst es die Kohlen Wasserstoffe mit offener Kohlen stofikette, welche im 
Robpetroleum vorkommen, nicht, weshalb es auch die Petroleumdestillate, wie 
Fetroläther, Benzin, PutzSl, Petroleum, leichte und schwere Mineralöle in der 
Kälte nicht löst. Auch Harzöle sind nur sehr wenig in kaltem Dimetfayl- 
Bulfot löslich. Er hat dieses Verhalten der in Rede stehenden öle zur 
technisch so gut wie quantitativen analytischen Trennung der Teeröle von 
Mineralölen, Harzölen oder von Mischungen beider benutzt. 

Glykokoll, also Aminoessigsäure, stellt man entweder durch Einwirkung 
von Ammoniak auf ChloresBigsänre,^ oder auf das Nitril* der Glykolsäure, 
das hemach mit Alkalien' verseift wird, dar. Auf beide Arten erhält man 
reichliche Mengen von Glykokoll, aber daneben viel Salmiak, Kochsalz ubw. 
Nun ist Glykokoll im ^'asser gerade so IQslich wie diese anoi^anischen 
Balze, was seine Reindarstellung sehr erschwert, denn die Methode von Kraüt^ 
es als Glykokellkupfer zu gewinnen, ist, wenigstens technisch, ungenügend. 
Da wurde gefunden, dafi das Glykokoll im Gegensatz zu den anorganischen 
Balzen in Glycerin^ schon bei Wasserbadtemperatnr leicht löslich ist Man 
bringt somit das das Glykokoll enthaltende Keaklionagemisch zur Trockne 
und erhitzt es alsdann mitmöglichsthochprozentigemGlycerin anf 100 — 150". 
Die anorganischen Salze setzen sich bald zu Boden, und man zieht die noch 
warme Glykokolllosung von ihnen ab. [Sie läßt eich mit o- Chlorben zoe- 
säure (siehe im Abschnitt „Katalytische Wirkungen" beim Kupfer) sogleich 
aaf Phenylglycinkarbonsäure für die Indigosynthese weiter verarbeiten.] Um 



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188 LSsongs- und Verdünnniigsmittfl]. 

Kua ihr das GlykokoU zu gewinnen, kann man dae Glycerin im Vatunm 
abdestilUeren oder mit überhitztem Wasaerdampf abtreiben. Auch kann man 
das GlykokoU durch Methyl- oder Äthylalkohol ausfällen. In gleicher Weise 
lassen sich Monomethylglykokoll (Barkosin), das man mittels Methylamin 
erhält, und die entsprechenden soustigen Homologen mittels Glyoerin rein 
gewinnen. 

Äuoh Pyridin ist ein bisher viel zu wenig verwendetes Lösungs- oder 
VerdOnnungsmittel. So soll es die im synthetischen Indigo vorhandenen 
bereits erwähnten braunrot bis rot gefärbten Nebenprodukte ebenfalls leicht 
auflösen. Dazu soll fein gemahlener Indigo mit dem ^nffaohen Gewicht 
Pyridinbasen ' übergössen und gut damit gemischt werden. Alsdann erhitzt 
man «nige Stunden unter Rüoköuß, und wäscht sohlieBlich so lange auf dem 
Filter mit fris^em Pyridin aus, bis letzteres nicht mehr rot abläuft. 

Ganz außerordentlich viel wird als Lösungsmittel der Eisessig ver- 
wendet. Aber auch die gesamten von uns als AuaBohüttelungsmittel ge- 
nannten, sowie ein großer Teil der Kristallisiermittel dienen dazu. Bo gab 
BtecHOFF' zu 90 g Metbylmalonsäureeeter 120 ccm Xylol, und erwärmte 
das Gemisoh alsdann mit 11,6 g Natrium am Bückflußkühler, und das gleiche 
Verdünnungsmittel verwandte Brühl ^ nachdem die Einwirkung von Natrium 
auf mit Äther oder Toluol verdünntes Bomeo) sich als ungenügend erwiesen 
hatte. Auch verdünnte letzterer* ^3 - Methylaminokrotonsäureanilid mit 
Benzoeaäureester, als es zwecks Benioylienmg mit Natronlauge und 
Benzoylohlorid durchgeschüttelt werden sollte. 

Nach Erdmamt«' trennt man den acetylierten Anthranilidoacetonitril- 
methylester (siehe dessen Darstellung im Abschnitt „Acylieren beim Essig- 
säureanhydrid"] vom unang^iffen gebliebenen Ester durch Lösen in 10 T. 
Naphtalin, weil es nur ersteren leicht löst 

Phenanthren gibt nach Zettbr^ verschiedene Bromderivate, je nach- 
dem die Einwirkung in Schwefelkohlenstofi- oder Ätherlöeung statthat, und 
PmNER^ vermochte mehrfach gebromten Aldehyd nur naoh Verdünnung des 
Ausgangsmaterials mit Essigester zu erhalten, während bei Gt^enwart von 
Schwefelkohlenstod* oder Ghlorkohlenstoff faßbare Produkte nioht zu erzielen 
waren. 

Hofmann und Geiger, Martiub, sowie Ni&tzkt hatten das Amino- 
azoparatoluol vergeblich aus Faratoluidin, welches in Alkohol gelöst war, 
darzustellen versucht, während Nöltino und WITT^ indem sie die Um- 
lagerun g des Di&zoaminoparatoluolii in einer Lösung von geschmolzenem 
Paratoluidin vornahmen (für Diazoaminobenzol war schon früher Anilin an- 
gewandt worden], ohne jede Schwierigkeit den gesuchten Aminoazokörper 
erhielten. 

Nach Berinoer^ sind, namentlich zum Extrahieren von Farbstofien aus 
Pflanzen, allen gebräuchlichen Lösungsmitteln wie Alkohol, Äther, Aceton 
oder Gemischen wie Wasser und Glyoerin usw. die Ketone, welche oberhalb 

' D. R. P. 134199. — • B. 24. 1046. — ' B. 24. 3378. — * B. 25. 1873. 
» D. R. P. 128696. — • B. 11. 18». — • Ann. 179. 68. — ' B. 17. 78. 
» D. R. P. 104108. 



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LöBimgi- und VerdaDunagsinittel. 189 

79" ned«n, wie Metfayläthylketon, Äthylbutylketou, Yaleron uhw. bei weitem 
überlegen. 

Epicblorhydrin' und auob Pbenylacetat' lösen Schiefibanm wolle in 
beliebigen Mengen klar auf, was andere Mittel kaum tun. Vielleiobt sind 
sie auch als Löaungsmittel für eonetige Salpetersäoreeeter aliphalücher mehr- 
wertiger Alkohole verwendbar. 

Erwähnt sei, daß Toluol' ein passendes VerdfiDnangEmitt«] für Phosphor- 
ozychlorid ist. 

WoLDEN* fand in der äüssigeD scbwef%en Säure ein neues anorganisches 
ionisierendes Lösungsmittel von grofier Brauchbarkeit. Die Schar der Sub- 
stanzen, die von diesem Medium in oft unb^renzter Menge gelöst werden, 
ist höchst umfangreich. Hierbrä tritt noch ein weiteres Moment hinzu, indem 
sehr viele Verbindungen — sowohl Salze als auch indifferente Stoffe wie 
Kohlenwasserstoffe — sich mit charakteristischer Farbe in dem flüssigen 
Schwefeldiozyd lösen. Leicht löslich sind von anorganischen Salzen z. B. 
Bronikalium (farblos), Jodkatium, Jodnatrium (beide mit gelber Farbe), subli- 
miert«8 Eisenchlorid, Kobaltrhodanid ; von organischen Stoffen viele Kohlen- 
wasserstoffe, Alkohole, Säuren, Ester, Basen, Balze usw. Als Wechselzer- 
setzung von Xeutralsalzen fuhrt er an, daB SchwefligsäurelÖBungen von 
Kaliumjodid und Trimethylammoniumchlorid unt«r Ausscheidung von unlös- 
lichem Kaliumcblorid aufeinander einwirken. 

KJ -f NH(CH,)3C1 - KCl + NH(CH3),J; 

OteUeh) (Ihllct) (FUhtDi) (ISMIeb) 

und weiter als Umsetzung zwischen Neutralsalz und Säure: wird a-Broiniso- 
buttersäure, in flüssiger schwefliger Säure gelöst, mit der Lösung von 
Jodkalium zusammengebracht, so tritt Wechselwirkung unt«r Fällung von 
unlöslichem bromisobuttersaurera Kalium ein: 



Eine ganz andere Art der Verdünnung ist die nicht mehr sehr beliebt« 
Zugabe von Sand, Talkum, Infusorienerde, Kochsalz^ usw. zu Flüssigkeiten 
und festen Körpern. Der Infusorienerde kommen aber oft sehr günstige. 
Wildungen zu, wie wir namentlich beim Sulfouieren erfahren werden, die mit 
der Verdünnung als solcher nichts zu tun haben, sondern wohl auf eiuer 
Oberftacbenanzidiung beruhen. 

Heubleb' teilt mit, dafi er, nachdem er, um aromatische Diazoamino- 
verbindungen ohne Gefahr eiuer Explosion zersetzen zu können, anfangs 
trockenen Sand als Verdunnungsniittel angewandt hatte, im flüssigen 
ParafGn ein weit bequemeres Mittel kennen gelernt habe. ÜbergieBt man 
z. B. Diazcamioobeozol oder seine Homologen mit der acht- bis zehnfachen 
Gewichtsmenge dieses Materials, so löst sich beim Erwärmen die Diazoamino- 
verbindung auf, und bei weiterem Erhitzen findet dne durchaus ruhige Stick- 
BtoffentwickeluDg statt. 

Schließlich mag noch erwähnt sein, daß manche festen Körper h«m 

' ß. Ä. P. 81M#. — ' fi 82. 2862. 



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190 LSenug»- und Verdflimiuigsmittel. 

ZuBnimuenbriDgeD sich gegeoHeitig auch ohne Anweaenhät tod Lösungsmitteln 
verflOBsigen. Reibt man z. B., was zuerst Brown beobachtet hat, glwche 
Teile Cblorolhydrat und Kamphsr oder Menthol zusammen, so erhält man ein 
dickflüssiges, nicht mehr erstarreodes Liquidum.' 

Auch teilt Waj^acb' mit, daB 2 tou ihm dargestellte isonieFe Ozime, 
obwohl jedes für sich gut kristalli eiert, sich bdm Zusammeureiben alsbald 
Terflflseigen and monatelang ölig bleiben. 



Lfisungen anorganischer und organischer Aikallsalze als LOsungsnitttei. 

Wir finden die Lösungen folgender Körper besprochen: 

Alaun. Anisolsulfasäiir«. 

Borax. 

HBrnstoff. 

Kocluali. Xreiotinaaurefl Xatrinm. 

HaphtylaulflnaauT«! Batrium. Satriumbisnlflt 

ÖUänres yaMTim (Seifen). 

Phflnylxylylfcthanrolfosanrea Kalium. 

BaUeyltHOTea XTatrinm. 

TolnolsulfoMarAs Satrinm. 

In der Färberei iat lange "bekannt gewesen, daß sich manche organischen 
Farbstoffe in Salzlösungen auflösen, die sieh im reinen Wasser kaum oder 
überhaupt nicht losen. So löst sieb Purpurin (Triozyanthrnchinon) in siedender 
AlaunlÖBung, ja sogar die im Wasser ganz unli^iche Thonerdeverhindung 
des Farbstoffe, also der Lack dieses FarbstoSTs, löst sich in siedender Alaun- 
löBung. Die Löslichkeit des Furpurins in solchen Lösungen findet man 
wieder in neueren Patenten dazu benutzt, es aus Gemischen von Farbstoffen 
zu entfernen, wenn die ihm beigemischten Farbstoffe diese Lösliobkeit nicht 
zeigen. Auch Scnnxcs und BöMBB* geben an, daß Purpurin vom Alizarin 
kaum anders als durch mehrraallges Umkristallisieren aus heißem Alaun- 
wasser, welches Alizarin kaum löst, getrennt werden kann. 

Ebenso ist kalt gesättigte Boraxlösung Lösungsmittel für viele sonst 
wasserunlöslichen Farbstoffe. Hat man z, B. S&ndelhotz mit Wasser aus- 
gekocht, um ihm die Gerbsäure zu entziehen, so zieht die Boraxlösnng 
nachher den Farbsto^ der den Namen Santalin fuhrt, völlig aus. Er ktan 
dann aus dieser Lösung durch Schwefelsäure gefällt werden. Die Unter* 
suchungen in der Hinsicht rühren von Palm* her. 

Link' hat zuerst Seifeolöeungen anm Lösen von Teerölea benutzt, denn 
er schlug Eui' Reinigung des Rohnaphtalins schon 1S85 vor, dieses in einem 
mit Rührwerk versehenen Apparat längere Zeit bei 86" mit Setfenlösung zu 
behandeln, wobei eich die Maaee größtenteils löst. Letztere wird in großen 
GefäBen durch Zusatz von Wasser auf 50" abgekühlt, das Ausgeschiedene 

' Ar. 1B95. fl. — * Ann. 282. 8*0. — ' B. 10. 551. ^ * Z. A. B2. S84. 



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LSflnnge- nnd VerdOnnuDgimittel. Igt 

zeDtrifiigiert und deetilliert, worauf das Naphtalin nahezu chemisch rein über- 
geht and heraach zu einer blendend weÜlen Masse erstarrt. 

Eine zum Aufsohliefien woaserunlfislicher Stoffe TOrzüglich geeignete 
Kaliseife etellt man nach Bbtseh' dar durch ZuBanunenschütteln von 600 T. 
gesobmolEeDSm EokoBÖl, 330 T. Kalilauge von fO" B& und 200 T. Spiritus. 
Die Verseilung tritt unter SelbBterhitzung sohnell ein. Die gebildete gallertige 
Seife neutralisiert man mit Ölsäure und löst sie mit destilliertem Waaeer zu 
2000 T. einer äüssigen etwa öOproi. Kaliseife, die Kreosot, Faraform usw. 
gut aufoimmt Daß grade ölsaures Kalium auch eu einem guten wässerigeo 
Lösungsmittel f&r basische Änilinfarb Stoffe verwendbar ist, ist ausfuhrlich 
in einem franijisischen Patent' dargelegL Damach erhält mau i. B. eine 
Btdinell trocknende Kopiertinte durch Erwärmen von 6 T. Benzylviolettbase, 
20 T. Ölsäure, 100 T. Druckerschwäne und i T. Kalilauge vom spez. 
Gewicht 1,36. 

Praktisch wichtig ward femer, daB, nachdem Fräkkel^ den hohen 
Desiniektionswert der zu jener Zelt für im Wasser ganz unlöslich geltenden 
ßteinkohlenteerkresole konstatiert hatte, die Beobachtung gemacht wurde, daß 
diese Kreeole in stark alkalischen Seifenlösungen Idslich sind, was zur Her- 
Btellang von Lysol,* Kreolin, Sapokarbol usw. führte. 

Die Vermeidung des Nachl^Is der starken Alkalität der SeifenlSsungen 
ist hernach auch erreicht worden, indem sieh herausgestellt hat, daß die 
Kreeole auoh mittels salicylsauren ', oder besser kresotinsauren Natriums in 
neutrale wässerige Lösungen au biingen sind. Das Solveol^ ist die Lösung 
von Kresoleo in kresotinsaurem Natrium, das SolutoP die Lösung von Kresol 
in Kresolnatrium. In ganz besonderem Maße sollen aber wässerige Lösungen 
der Alkalisalze der Phenylxylyläthansofosäuren ^ die Bigenschaf^ haben, 
Teeröle sowie Kresole und deren Homologe lösen zu können. 

Auch das sonst nur mittels Essigsäure in Lösung zu bringende o-Nitio- 
pheDylmilchsäureketon kann auf diesem W^e leicht in Lösung erhalten werden, 
was für die Lidigofirberei von großem Werte ist. So soll man 1 kg Keton' 
mit 3 kg p-toluolsulfosaurem Natrium, oder 3 kg m-Xylolsulfo säure mischen, 
wobei ein beständiges Produkt erhalten wird, das sich in 10 T. Wasser löst 

In gleicher Weise wie mit den Phenol sulfoeäuren verbinden sich die 
Aminokarbonsäureest£r mit den Bulfosäuren der Phenoläther zu wasserlöslichen 
Verbindungen. So erhält man die Verbindung der Anisolsulfbsäuie mit dem 
p-AmiDobenzoesäureäthf lester ^° 

CA <sö,H "•" '^■^<<X)Ö.C,H,' 
wenn man das durch zweistündiges Erhitzen äquivalenter Mengen Anisol und 
Schwefelsäure auf dem Wasserbade erhaltene Sulfonierungsgemtsoh mit dem 
gleichen Gewichte Wasser verdünnt und in die wamie Lösung den vierten Teil 
ihres Gewichts an p-Aminobezoeesl«r dnträgt Zunächst geht alles in Lösung 
aber bald scheidet sich die neue Verbindung in Kristallen ab. 

' Apoth. Ztg. 19. 189. — • Fratvt. Breo. 338 857. — ' ZeiUehr. f. Bygien« 6. 621. 

* Ar. 1891. 197.— ' D.R.P. 57842. — • Dmlteht med. Woehmuehr. 18. 841. 
' PharmaCBttt. CmtralhaUe 34. 655. ^ ' D. B. P. 72101 und 147790. 

* D.R.P. 148943, siehe aber auch D. S. P. 16078S. — " D. B. P. U9845. 



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192 LüBungs- nnd VerdOnnungsinitte). 

Bei der vielfaoheu Verw«aduDg, <^e d» PheDylhydrazia findet, sei 
darauf hingewieeea, daß aaoh diese im Wasser dodi gians unlösliche Ver- 
bindung zu den in SaUlösungen löslichen gehört 

So teilt Otto ^ mit, daß, wenn man zu einer X/ösnng von nicht zu wenig 
□aphtylBulfinaaurem Alkali Phenylhydrazin fugt, sich dieses beim Schatt«ln 
sofort auflöst, und eine Flüssigkeit entsteht, die sich in jedem Verhältnis 
mit Phenylhydrazin mischen läBt. Dieser Flüssigkeit, die aaf Zusatz von 
Wasser kein Phenylhydrazin ausscheidet, läßt sich das Pheoylhydraidn, 
welches, wenn es sich in Waaser suspendiert befindet, lüoht mit Äther aus- 
geschüttelt werden kann, durch diesen nur äu&rast schwer wieder entziehen. 
Gleiches Verhalten zeigt Phenylbydrasin gegenüber Safenlösungen und solchen 
von salicylsaurem Natrium. Witl man also Phenylhydraiin nicht in der 
üblichen Weise in alkoholischer oder ätherischer Lösung anwenden, obgleich 
es trotzdem gelöst sein soll, so mag mau auf diesem Wege zu seinem Ziele 
gelangen können. 

Aaoh viele Eiweißstoffe sowohl tierischen wie pfianzlichen Ursprungs 
sind in rdnem Wasser nicht löslich, können aber mittels Eochsalilöeung und 
ähnlichen Salzlösungen in Lösung gebracht werden. Von all diesen Salz- 
lösungen scheint nach neueren Er&hrongen die des Natriumbisulfita hervor- 
ragend brauchbar zu sein, weil es besond«« aus pflanzlichem Rohmaterial 
Eiweißstoffe sehr reichlich extrahiert. Sollte das vielleicht damit zusammen- 
hängen, daß es auf die in den Eiweißstoffen anzunehmenden Aldehydgruppen 
wirkt, indem es sich an diese addiert, und so wasserlösliche Verbindungen 
von ihm mit Eiweiß entstehen? 

Bedenkt man die erstaunliche lösende Kraft des Harns für Stoße aller 
Art, die wohl nur auf der Auwesenheit des Harnstoffs in ihm beruhen kann, 
so sollte man meinen, daß Harnstofflösungen Lösungsmittel für viele Körper 
abgeben müssen. 

Es sei zum Schluß darauf hingewiesen, daß diese Vcsfaältnisse eich 
nicht nur hä organischen und organisierten Körpern finden, sondern daß 
ähnliches von der auoi^aniscben Chemie her bekannt ist. Löst sich doch das 
im Wasser unlösliche BleisuUkt reichlichst in Natrium aoetatlösung. 

Organische Lösungsmittei und anorganische Körper. 

Wir finden folgende Lösungsmittel besprochen: 

Aceton, Äther, Äthylalkohol (nebst abweichendem Verhalten vom 

Methylalkohol], AUylolkohol, Amylalkohol, AnUln. 
Beniol, 
EingMter, 
Methylalkohol, 
Pyridin. 
Häufig hat man Lösungen anorganischer Körper auf organiache 
Flüssigkeiten namentlich alkoholische Lösungen, wirken zu lassen. 



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LfisangS' und TerddnntmgsiDittQL 193 

Man wähle, wenn es sich um anorganieche Salie handelt, da ihn 
wäsBeri^Q Lösungen naeiet za schlechten Ausbeuten Yeranl&ssuDg geben, 
hierzu womöglich solche Salie, die in Alkohol löslich sind. Statt Brom- oder 
Jodkalium nehme man also das in Alkohol leicht lösliche Brom- oder Jod- 
natrium. Für Sulfocyonkalium bietet das in Alkohol sehr leicht lösHohe von 
Tbchebniac ^ zuerst empfohlene Baryumsnlz einen trefflichen Ersatz. Auch 
Chlorkupfer, Chlorblei und essigsanrea Blei sind z. B. in Alkohol gut löslicb, 
und Gabriel' reinigte unreines Äthjlmercaplophtalimid so, dafi er zur 
heißen alkoholischen Lösung eine heifie alkoholische Lösung von Bleixueker, 
welche mit etwas Eisessig geklärt war, gab, worauf die unlösliche Mercaptan- 
Bleiverbindung ausfiel. Eine den erwähnten Salzen entsprechende Gyan- 
verbindung zur Vertretung dee Cyankaliums scheint nicht bekannt eu sein; 
vielleicht eignet sich das CyanqueoksilbeT oder das kaum untersuchte Cyan- 
ealcium dazu. Wir lassen hier nun eine von Lobrt de BRtnrif' aufgestellte 
Tabelle f<dgen. Damach lösen bä Zimmertemperatur 

KSrper HethjUlkohol ÄthjUlkohol 

Prozente Prozente 

NH,C1 3,3E> 0,68 

NaBr 17,0 — 

K Br l,öl 0,13 

HiiJ 77,7 43,1 

KJ 1«,B 1,75 

MH4NO, 17,1 3,S 

AgNOs S,72 3,1 

NaNO, 4,42 0,31 

KCN 4,91 0,87 

NB,0[i.HCl 16,4 4,48 

BaBr, 61,0 2,8 

CaCl, 68,0 B8,9 

HfiCl, 66,9 4»,& 

HriCN), 44,2 10,1 

NH. bei 0° 41,5 24,5 

NB, „28* 17,4 10,1 

80, „ 0« 247,0 118,0 

SO, „26» 47,0 82,2 

nCI „ 0* 105,0 88,0 

HCl .,82» 75,1 61,6. 

Nacuamn* führt eine auBerordentlich groSe Anzahl von Metnilchloriden 
•bromtden, -Jodiden, -nitraten, Cyaniden naw. an, die in Pyridin löslich sind. 

Über die Lösliohkeit vieler anoi^anischer Salze bei der Siede- 
temperatnr organiecher Lösungsraittel sind wir namenUich dnroh 
Laszcztnsei' unterrichtet. 

Damach löst siedendes Aceton 1,2t "j^ Jodkalium, 20,4 "/^ Kalium- 
rhodanid, über 100 °jg Quecksilberchlorid, 6,07 "1^ Qneckeilbeijodid, 0,35 "/o 
Silbemitrat Er führt aber nicht an, daS es auch Kaliumpenn an ganat IQst, 
wovon zu Oxyd atioDsz wecken jetzt Öftere Qebrauoh gemacht wird. Dabei 
hat schon Gilles" im Jahre 1866 angegeben, daB es dieses Salz löst, 
ohne ee anzugreifen. Wie im Jahre 1901 Sachs ^ im Anschloß an diese 



' B. 16. 848. — ' fl. 24. 1112. — * Z. P. 10. 788. — * B. 87. 4609. 
» B. 27. 2286. — ■ Arm. Ch. Ph. 8, 85. 874. — ' B. 84. 497, 

LuuB-CoHK, ArbaltoDatbodan. 4. AnB. 18 



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LOsoDgs- and VenJUnnaogBiDittel. 

s Beobaohtung mitteilte, löst Aceton bei 20" oa. 2,4 %, bei 40" ca. 
4 "j^ Fermanganat (siehe im AbBobnitt Oxydieren). 

Äther löst 6,38 % QueokBÜberchlorid, 0,97 7« Queckeilbeijodid, 11,38 "j^ 
Zinnchlorür (SnClj + 2^0). 

Amylalkohol lÖBt 9,67 "/^ Queckeilberjodid, 3,15 "j^ Rhodankalium. 

Anilin löst 1,1 "L Bleijodid. 

Benzol löst 1,80 "/^ Quecksilberchlorid, 1,24 7^ Quecksilberjodid. 

Eesigeeter löst 35,89 "j^ Quecksilberchlorid, 4,31 *'/a Quecksilberjodid. 

Pyridin löst 3,2 "/^ Kalinmrhodanid, 14 "/,, Lithiumcblorid, 8,6 7(, Silber- 
Jodid; auch löst siedendes Pyridin nach Sachs Kaliumpermanganat, das es 
selbst b« längerem Erhitzen auf seinen Siedepunkt nicht reduziert 

RiMXE beobachtete' bei der Darstellung von Cyanallyl aus Jodallyl und 
Cyankalium, daB bei Anwendung von Äthylalkohol als Verdflnnungsmittel 
eine Verbindnng tob Cyanallyl mit Alkohol CjHgCN -t-C^HgO sich bildet, 
welche als solche bei 173 — 174'^ uedet Als er AUylalkohoI nahm, entstand 
C,HgCN 4* 3C,HgO, «ne Beobachtung, die bis jetz ganz vereinzelt geblieben 
lu sein scheint. 

In laanohen Fällen ist es möglich, das anorganische Salz einer 
Säure durch einen leicht spaltbaren Ester derselben zu ersetzen, 
was sich z. B. bei der Darstellung von Diazokörpem der Fettreihe (siehe dort) 
mit Amj^nitrit in alkoholischen Lögungen ganz Tortrefflich bewährt. Abgesehen 
von dieaem Falle ist das Feld noch als so gut wie ganz unangebaut zu be- 
trachten. Aber Versuche, ob sich nicht auf diesem Wege manches erreichen 
läßt, was jetzt Schwierigkeiten maoht, mögen doch sehr zu empfehlen sein. 

Weiter war schon im Kapitel KristalliHieren die Rede davon, daß Methyl- 
alkohol im großen ganzen als Kristallisiermittel in der Mitte zwischen Wasser 
und gewöhnlichem Äthylalkohol steht, und so ist Methylalkohol, wenn 
das Lösen anorganischer Salze in Betracht kommt, meist weit geeigneter 
als AthylalkohoL Wir fahren hier nun mit Angaben Lobry de Bhuyns,* 
den Methylalkohol faetreSend, fort. Die Löalichkeit von Natrium in Methyl- 
alkohol, oder genauer ausgedrückt von Natriummethylat in ihm ist erheblich 
größer, als jene von Natriumäthylat in Äthylalkohol Man kann mit Methyl- 
alkohol bequem Ldsubgen bekommen, welche 0,1 bis 0,126 g Natrium im ccm 
enthalt«n. Die metbylalkoholiscben Lösungen, selbst wenn sie sehr konzentriert 
sind, haben vor den äthylalkoholischen auch den großen Vorzug, daB sie sich 
an der Luft nicht bräunen. Doch muß hierzu bei der Darstellung dos 
Berühren mit organischen Körpern z. B. Korken, vermieden werden. Der 
Methylalkohol muß beim Zufügen des Natriums erst abgekühlt, später erwärmt 
werden. Solche Lösungen sind dann nach 6 Monaten noch unverändert, 
selbst ihr Titer zeigt nach dieser Zeit noch keine Abweichung. 

Aus dem verschiedenen Verhalten der zwei konzentrierten Alkylatlösnngen 
dem Sauerstoff der Luft gegenüber geht hervor, daß Natriumäthylat leichter 
oxydiert wird (sein Alkoholgehalt leichter in Aldehyd übergeht), daß es also 
stärker reduuerende Etgenechafl besitzt als Natriummethylat, was bei der 
BeduktioQ von Nitroverbindungen von Int«reBse ist. 



' B. 6. 889. — * B. 28. 268. 



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LSranga- ODd Verditiintiiigiiiiittel. 



196 



Während Chlor auf Äthylalkohol aufe heftigste einwirkt, indem beim 
EiDleitep in 50 ccm von ihm die Temperatur nach 9 Minuten seineü Siede- 
punkt erreißhte, war die des MsthylalkoholB nach 12 Minuten erst um 8** 
gestiegen. Methylalkohol löst bei 0° 27 "jg, bei — 11,5" 42 "/o Chlor. 

Fügt man zu 10 ocm Äthylalkohol 0,5 — 1 ccm Brom, so treten starke 
Ennuinung und Äldehydgeruch auf. Beim Methylalkohol ist unter gleichen 
Umständen keine Eiawirkung bemerkbar. Man kann auch grSfiere Mengen 
Brom zn Methylalkohol giefien, wenn man nur fUr Abkühlung Sorge tr^;L 
Eine Mii-chung, die 61,7 "/„ Brom enthielt, zeigte nach 78 Tagen noch einen 
Gehalt von 57 "/^ Brom. 

Jod wird von beiden Alkoholen in ziemlich gleichen Mengen gelSst. 
Es wirkt aof Äthylalkohol langsam, auf Methylalkohol nicht meßbar ein. 

Die Hygroskopizität des Methylalkohols ist etwas grfißer als die des Äthyl- 
alkohols. Unter gleichen Bedingungen waren an der Luft 150 ccm Methylalkohol 
in 21 Stunden bis auf 73 verdunstet und hatten 4,5 g Wasser absorbiert. Von 
150 ccm Äthylalkohol waren noch 105 vorhanden, welche 3,4 g Wasser enthielten. 

Indem Methylalkohol auch Hydroxylarainchlorhydrat löst, kamen Bam- 
BESQEB und Hehaud' folgender Art zu einer Lösung von freiem Hydro- 
zylamin in ihm. Sie lösten nämlich 3,55 g scharfgetrocknetes Hydroiylamin' 
chlorbjdrat in wenig Methylalkohol, und gaben zur Lösung unter Eiskühlung 
eine konzentrierte methylalkoholische Usung von Natrium methylst, welche 
aus 3,7 g Metall bergeslellt war. 

Nach Fobcbasd' wirkt Äthylalkohol nicht auf Enpfersulfot. Methyl- 
alkohol gibt dagegen die Verbindung CuSO^ + 2CH^O. Bariumoxyd wird 
von absolutem Methylalkohol leicht, von absolutem Äthylalkohol sehr langsam 
aufgenommen, und auch nur aus letzterer L&snng durch Wasserzusatz g^llt. 

Im vorangdenden Abschnitte finden wir nähere Angaben über folgende 
Lösungemittel resp. Verdünnungsmittel: 
Aeelon S. 193. Olyeerin S. 187. 

Älhlät/ier S. 194. Hamttoffiöguttg l 

Äthylalkohol S. 193—195. 



ÄthyU>utylk»im 

Älkf/latbrotMd &. 187. 
Alauniöning S. 190. 
AUylalkohol S. 194. 
Amylaeelat S. 187. 
Amylalkohol S. 194. 
Anüin S. 188, 194. 
Benxoettbir 8. 188. 
Btnxol S. 194. 
BoraxlStung S. 190. 
Chloral reap. CUoralkydrai 

S. 187. 
Chloroform S. 180. 
Dtmethylfulfat S. 187. 
EUetsig 3. 188. 
BpieÜorhydrin S. 189. 
Sitigeiter S. 194. 

weiter Qber Lösen oder Verdünn 
1 B. 2S. 16S8. — ■ Cr. 102. &&1. 



192. 
Infuaorienardt S. 189. 
KrtKoinalriumlöiung S. 191. 
Methylälkylketon S. 189. 
Methylalkohol S. 193-196. 
Naphtalin S. 188. 
Naphiylsulfintäurelöiung 

S. 192. 
Na tritimbitul/iflönmff 

S. 192. 
Natriumehiorid S. 189. 
Na triumekloridlömng 



Na trwmiretotitMltätung 

S. 191. 
No iriumphtnybeylyläthan- 

aulfonot S. 191. 
Na triumta lioylatlSiung 

S. 191, 192. 



Nalriumloluolntlfimat- 

lötung S. 191. 
Paraffin, flüitigu 3. 189. 
Phenol S. 186. 186. 
PAmylareiat S. 189. 
Pyridin S. 188, 193, 194. 
Sand S. 189. 

Sohwefelkohieniioff S. 188. 
Üehieefligt Säure, fUiisigt 

S. 189. 
Seifmlötung S. 190—193. 
Talkum 3. 189. 
T^aehiaHaihientloff S. 188. 
Toluidin 3. 188. 
Toluol S. 189. 
Vateron S. 189. 
Xylol S. 188. 
Xyhltulfoaätmlöiunjf 



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L6euDga- nnd VerdQDDniiggmitteL 



ÄHuirm S. 160. 
Alkaloidialtm S. 187. 
Ammomakga» S, 193. 
Änilinfarbftoffen, banseAen 

S.191. 
AnorgimisehenSatun & 193 

bü 195. 
Bbilfarbttoffen S. 187. 
Brom S. 195. 
Odhiloataeetat 8. 184. 
CtHutotebmwit S. 186. 
CeUuhtenitrat S. 189. 
Chlor S. 196. 
Chlorophyü S. 187. 
Chlorvasaeraioff 8. 193. 
Diaxoamincbmxol 8. 189. 



Diaxotiminotohtol S. 189. 
Diaxoamütogtrbitidungen 



193. 



Eweißatoffen 

Feit aas OeufUrxm 8. IST. 

GlykokoÜ S. 187. 

Sarxölen 8. 187. 

Jod S. 195. 

Eohlenteaiieratoffen mit 
offenen und rif^g för- 
migen Eohlemt off ketten 
S. 187. 



Kretoien & 191. 

Natrium 8. 194. 
0- Nilrophtnyhml^&urf 
kttim S. 191. 

Pfianxenf'-rbstoifm 8. 188. 
Phenfilkydrta.in 8.180,192. 
Phoiiphoroxyehlorid & 189. 
Pwpurin 8. 190. 

Santalin S. 190. 
SarkoHn 8.188. 
Schwefliger Säure S- 193. 

8tärke 187. 

Teerokn 8. 190. 



ferner über dea Einfluß der LSsungsmittel uaw. beim Darstellen von: 



Aeelaldehyden, bromitrten 

S. 188. 
AeetyleeUulotm 3. 184. 
ÄOtfimerkap tophta Hmid 

8. 193. 
Äminoaxobenußl 8. 188, 
AtninoazotoUiol 8 188. 
AnüoUulfosäure 8. 191. 



(^lomr'trt^eimohtafriiim 

S. 186. 
Osanaüyl 8- 1S4. 



aigkokoU S. 187. 
Olykol & 181. 
Bydroxylamin 8. 195. 
Indigo 8. 186, 188. 
Ereolin S. 191. 
Lgeol S. 191. 
m ■ Meihoxytalii^hi Idehyd 

S. 184. 
Melhyhnaloneäureetter, 

Na-verb. 8. 188. 
Nitrobentolnnlrium S. 1S5. 



und beim KoDdenaieren von: 



p- Ämin<^>enaioe»ätireetter 

mit Anitolaulfoiätire 

S. 191. 
AnlhranilidoaeelonitrH- 

methylexter mit Ettig- 

saurannMydrid S. 188. 
o-Aniinodiinethyl-p-toliiidin ; 

mit a„ a,-Naphtyiendia- 

min tS. 185. 
OtUulo»» mit Aetiylchlorid 

S. 184. I 

OeUuhte mit Benxoylehlorid 

S. 185. 



I o-Chlorbenaoeiätire mit 
I Olykokiill 8. 187. 
\ ChiortMigsitvre mit Ammo- 
! niak 8. 187. 
Chhretngiäw» mit Methyl- 
amin 8.188. 
; Dimelhylnnilin mit Chloral 



Phen^n threnbromiden 

S. 188. 
Phatylg'yoinkarbotuäure 

S. 187. 
I'yridylmilchsäwe 8. 186. 
Pyridyloxyiriehlorpropan 

8186. 
Sapokarbol 8. 191. 
Sarkotin 8. 188. 
Seifenlaugen, neutralfn 

8. 191. 
Solveol & 191. 
8olutol S. 191. 

Mme/kylammoniumjodid 

S. 189. 
VaniUin S. 183-184. 



ß-Mtthylaminokrotongätm' 
anüid mit Benxoyichiorid 
8 188. 

Phenolen mit Chloroform 
S. 182—184. 

o-PikoUnmit Güaral 8. ISB. 

Pseudokumenol mit Chloro- 
form S. 184. 

aa, m-Xylenol mit Chloro- 



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HolekuUrge wiehtsbestimm angon. 



Moleknlargewiclitsbestünmangen. 

Grundlagen der Methoden a, b, e. 

VerfaJirtn ton Viktor Mtyer: LuflverdrängungsMeHod», 

Verfahren von Beckmann: Oefrierme&ode. 

VerfakrenvonLandebergtr: Siedeme&ode(,nebelihrerVariatümdtirehMeger a.Jäger). 

Verfahren von Barger; Mihrotkopitehe lict/iode. 

Man fuhrt zuizeit Molekulftrgewichtabestimmuagen aus: 

a) mittels Bestimmung des spedfisohen Gewicht« der KOrp«r im Gae- 

ziutaiide (ehemale Dampfdichtebeatimmui^ genannt); 
h) mittels der Methode der Oefrierpnnkteeroiedrigung; 

c] mittels der Methode der SiedepuuktserhShuDg; 

d) mittels Vergleich der Dampfdrücke zweier LSsungen im Eaplllarrohr 
anter dem Mikroskop. 

Von den angezählten Auefuhrungsarten, die für die Bestiinmung der Dampf- 
dichte, also der Methode a, im Laufe der Jahre ang^ehen worden sind, füliren 
wir nur noch das nicht mehr übertroffene Viktob M£Y£Bsche LuftTerdrängungs- 
Terfahren an, welches sehr bequem and daher allein im Gebrauch geblieben ist 



Die Grundlasen der Methoden a, b und c. 

a) Die GasdichtebestimmungB verfahren gehen auf das BoYLE-MABioiTEsohe 
Gesetz zurück. Diesem zufolge verhalten sioh alle Gase g^en Temperatur 
and Druck gleich. Das ist nur verständlich, wenn in gleichen Raumteilen 
aller Gase gleich viele Moleküle vorhanden sind. Folglich findet man das 
Molekulargewicht aller unzersetzt gasförmigeu Substanzen, wenn man das 
spezifische Gewicht ihrer Gase mit dem des WaSBerstoffgases, dessen Gewicht 
man gleich 1 setzt, vergleicht Da aber, wenn man das spezifische Gewicht 
des Wassers toffgases gleich 1 setzt, sein Molekulargewicht gleich 2 ist, weil 
das Molekül Wasserstoff aus zwei einzelnen Atomen H besteht, mufi man, 
um die Molekulargewichte veigleichen zu können, die durch Ve:gleichung mit 
dem Wasserstofigas gefundenen spezifischen Gewichte der Gase mit 2 multi- 
plizieren. Die spezifischen Gewichte der bei gewöhnlicher Temperatur konstanten 
Gase findet maa gauz einfach durch direkte Wägung, mit der also, wenn 
man sie mit 2 multipliziert, auch zugleich ihr Molekulargewicht feststellt ist 
Da wir aber keine W^en besitzen, welche heiße, mit den Gasen der betreffen- 
den Substanzen gefüllte Gefäße direkt zu wägen gestatten, so muß für alle 
bei gewShnlicher Temperatur nicht gasförmigen Körper, die aber durch Er- 
wärmen unzersetzt in den gasförmigen Zustand übergeführt werden können, 
die direkte Wägung durch etwas anderes ersetzt werden. Diesem Zwecke 
dienen somit die gesamten zur Bestimmung der Dampfdichte in Vorschlag 
gebrachten Methoden, welche allesamt das durch direkte Wägung im Gas- 
zustande nicht feststellbare spezifische Gewicht der Substanzen durch Rechnung 
zu finden ennögliohen. 

b u. c) Die Möglichkeit der Molekulargewichtsbestimmung durch Ge&ier- 
punktsemiedrigung oder Siedepunktserhöhung beruht auf dem „osmotischen 



Dnlz.,l:>yCOOglC 



108 MolekulugewichtabeBUmmnngen. 

Druck"; nämlich darauf, daß in eiaem LSsungBiniUel befindliche Moleküle 
äa&T gelösten Substanz das Bentrebeii haben, eich in dem Löiungsmittel ganz 
glmobmäßig zu verteilen, gerade so, wie sich Oase in dem Baume, in dem 
sie sich befinden, völlig gleichmäßig ausbreiten, so daß die Größe der Moleküle 
hinsichtlich des osmotischen Drucks keine Bolle spielt, soadem hierfür nur 
ihre Anzahl in Betracht kommt. 

Die Gefrierpunktsmethode gründet sich nun speziell auf folgendem: 
Erstens gefrieren Lösungen bei niedngerer Temperatur als das LSaungemittel 
für sich allein geüiert. Zveltens entspricht die durch die gelöste Substanz 
herbeigefOhrte Ge&ierpunktsemiedrigung genau der Eonzentration der Losung. 
Drittens wird der Gefrierpunkt eines Lösungsmittels durch eine bestimmte 
Anzahl gelöster Moleküle um den gleichen Betrag herabgedrückt, ganz gleich 
wie diese Moleküle an sich beschaffen sein mögen, ganz gleich also, um es 
anders auszudrücken, welche Substanz in Lösung gebracht ist. Es ist wohl 
kaum nötig h^vorzuheben, daß mit diesem Lösen keine chemische Einwirkung 
der Substanzen aufeinander verbunden sein darf. 

Die Siedepunktsmethode beruht auf den glüchen, soeben für die 
Geäierpunktemethode mitgeteilten Prinzipien, nur in entsprechender Weise auf 
sie übertr^en. Also erstens sieden Lösungen höher als das lösende Mittel 
allein siedet Zweitens entspricht die durch die gelöste Substanz herbeigeführte 
Siedepunktserhöhung genau der Eonzentratiou der Lösung. Drittens wird der 
Siedepunkt eines Lösungsmittels durch eine bestimmte Anzahl gelöster Moleküle 
um den gleichen Betrag erhöht ganz unabhäugig von der Beschaffenheit dieser 
Moleküle an sich. 

Methode 2ur Gasdichtebestimmung durch Luftverdrängung 
nach Viktor Heyer. 

Denkt man sich^ ein Gefaü von der in der Fig. 103 wiederg^benen 
Form mit ungefähr 100 ccm Inhalt durch einen stets bis zu derselben Tiefe 
einzutreibenden Kautschukpfropfen, an dessen Stelle später ein Hahn getreten 
ist, verschlossen, in den Dampf einer siedenden Flüssigkeit, oder wenn es 
sich um sehr hohe Temperaturen handelt, in ein Metalibad getaucht, so wird 
nach einiger Zeit der Erhitzung die Temperatur konstant werden. Es wird 
also aus der Abflußrohre a bei f keine Luft mehr austreten, was leicht daran 
zu erkennen ist, daß über der in einer Wanne unter Wasser befindlichen 
Öffnung /keine Blasen mehr aufsteigen. Wird alsdann über /"eine mit Wasser 
gefüllte graduierte Röhre gestülpt, der Hahn d geöffnet, die abgewogene 
Substanz hineingeworfen und d schnell wieder verschlossen, so wird, voraus- 
gesetzt daß die Temperatur hoch genug ist, die Substauz verdampfen und 
eine ihrem Dampfvolum entsprechende Lufiraenge bei f austreten, die mit 
der geteQten Böhrä gemessen werden kann. Damit das herabfallende Snbstanz- 
fläschchen den Boden des Luftgefäßes nicht zertrümmere, ist derselbe mit 
etwas Sand oder Asbest bedeckt. Ist die Menge der Substanz so klein, daß 
der Dampf nur den unteren Teil des GefäBes erfüllt, und geht die Verdampfung 
sehr schnell vor sich, so wird der durch die Diffusion des Dampfes entstehende 
' Fehler sehr gering werden. 



' B. 11. 1867. 



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MoleknlargewicbtsbeatiminaiigeD. 



199 



Der spezielle Apparat' hat ftlgende Form erhalten. Das Oaseatbindungs- 
rohr a ist so eng wie möglich gewählt worden. Sein Durchmesser beträgt 
1 mm, Beine Länge 140 mm. Die ßubstanz- 
menge wird eo gewählt, daB ihr Dampf weniger 
als die Hälße vom Rauminhalt des Glas- 
apparatg b einnimmL Dieser letztere besteht 
BUS einem zjündrisoheu GefaB von ca.lOOccm 
Inhalt und 200 mm Höhe, an welches ein Glas- 
rohr von 600 mm Länge und 4 — 6 mm lichter 
Weit« angeHchmolzen ist. In «ner Höhe von 
500 mm ist das enge Gasentbindungsrohr a 
aageschmolzen. Arbeitet man b& Tempe- 
raturen bis zum Siedepunkt des Diphen^Iamins 
(310**], so wird das Gefafi in einen Glaskolben 
eingehängt, dessen Kugel oa. 80 com faßt und 
dessen Hals ca. 520 mm Länge und 40 mm 
Durchmesser hat. Als Heizflüssigkeiten dienen 
auch hier; Wasser, Toluol {Sdp. 111"), Xylol 
[Sdp. 140"), Anilin (Sdp. 183'^, Äthyl- 
benzoat (Sdp. SIS*^, Amjlbeozoat (Sdp. 262*^ 
ö-Napbthylamin (Sdp. 300 "^ und Diphenylamin 
(Sdp. 310"). Die Körper brauchen übrigens 
nicht rein zu sein, da beim Kochen unt«r 
Rückfluß ja such Gemische konstante Siede- 
temperatur annehmen , und der Grad dieser 
bei der Rechnung nicht in Betracht kommt 

Für Temperaluren über 310" hält man 
eiserne, unten zugeschweißte Röhren (Gasröbren) 
als Dampfmäatel vorrätig,* in welchen etwas 
Anthracen (Sdp, 335 % Antraohinon (Sdp. 368 °) 
und Schwefel (Sdp. 444'') ein für allemal parat 
gehalten werden. Für noch höhere Temperatur 
(518'^ dient eine Eiaenröhre mit Phosphor- 
pentasulfid,^ welches man, weil es nicht luft- 
beständig ist zweckmäßig frisch bereitet, indem 
man roten Phosphor und Schwefel im Ver- 
hältnis von 2 zu 5 Gewichtsteilen zusammenschmilzt und das Produkt ohne 
Reinigang verwendet 

Für noch höhere Temperaturen, die aber bei organischen Substanzen 
wohl kaum vorkommen werden, dient ein Bad von geschmolzenem Blei* 

Die Ausführung der Dam pfdichtebe Stimmung beginnt damit, das Glas- 
gefäß b, dessen Inhalt nicht bekannt zu sein braucht, in den Dampfmantel 
einzuführen. Auf dem Boden des Gefäßes hat man, wie bereits erwähnt, etwas 
Asbest, Sand oder wohl auch Quecksilber gebracht. Das Entbindungsrohr a 
läßt man in einer Wanne unter Wasser münden, die obere Oflriung des Glas- 
apparats trägt als Verschluß die MABLHASNSohe Fall Vorrichtung,' welche 

' B. 11. 225«. — ' B. n. 1335. 

' Die Verwendung des Phosphorpcntaaulfids fUr Dampfdiqbtebeilimmungen rührt 
«chon Ton Hmow {Pogg. Ann. 126. 193) her. — * Ä 11. 2255. — ' Z. P. 1. 157. 




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200 HolekiilargewichUbestimmuiif(en. 

darin besteht, d&Q sich oben im Halse des Apparat«, weni^ Zentimeter unter 
dem Stopfen, ein Glaahahn mit sehr weiter Durchbohrung befindet, welche 
da« Eimerchen bequem passieren kann. In den kleinen Kaum swiscben Glas- 
bahn und Stopfen wird die abgewogene Substanz nach dem Konstantwerden 
der Temperatur gebracht, nud durch Drehung des Hahnes wird bewirkt, daß 
sie in das OefaB stürzt Darauf stülpt man sogleich eine bereits in der Wanne 
parat stehende, mit Wasser gefüllte graduierte Röhre, wie sie für BdokstofiT- 
bestimmungen dient, über die Mfindung des Entbindungsrohrs. Nach etwa 
'/^ Minute verdampft die Substanz und drängt in raschem Strome eine ihrwn 
Dampfvolum entspreohande Luftmenge in die Röhre. Sobald keine Luftblfisen 
mehr auflreten, öffnet man den Stopfen, stellt die MefirShre in einen geräumigen, 
mit Wasser gefüllten Zylinder, so daB das Niveau innerhalb und außerhalb 
des Rohrs gleich steht, liegt nach einig» Zeit das Luftvolumcn ab, notiert 
BarometersLaud und Temperatur des Wassere im Zylinder, und hat nun alle 
Daten zur Berechnung der Dichte, die «cb aus der Formel 

r, c (1 -i- 0,003885 fl. 587180 

"-^ nrr^TT- 

et^bt. 

Es ist hierbei: 

S =■ Gewicht der angewandten Substanz; 
B = der auf 0" reduzierte Barometerstand; 
io = Tension des Wasserdampfus l>ei der Temperatur t; 
V= das gemessene Luftvolumen; 
t = die Temperatur des Zimmers bzw. des Wassers im Zylinder. 

Das Abwägen der zu untersuchenden Körper geschieht in Eimerchen; 
feste Substanzen bringt man in die Form von Stäbchen , die man ohne An- 
wendung eines Geiaßes in den Apparat stürzen läUt Ihre Bereitung gelingt 
bei schmelzbaren Substauzen mit großer Leichtigkeit folgen derma Ben : ^ Man 
bringt die zu untersuchende Substanz in einem Schälchen zum Schmelzen 
uud saugt von der geschmolzenen Maase in einer ca. 2 mm weilen und 6 cm 
langen Glasröhre so viel auf, daB dieselbe etwa */, damit gefüllt ist. In 
der kalten Glasrühre erstarrt die fiüssige Masse meist sehr rasch und baf^t, 
wenn gänzlich fest geworden, nur noch an einzelnen Stellen des Glases. 
Bewegt mau nun ein solches Uöhrchen über einer kleinen Flamme hin und 
her, daß die im Iimem befiudliche Substanz nur an den Stellen, an welchen 
?ie das Glas berührt, eben zu schmelzen beginnt, so läßt sich mittels eines 
Drahtes ohne Schwierigkeit die ganze Masse in Form eines gleich dicken 
Stäbchens aus der Röhre hinausschieben. Die Anwendung derartiger Stäbchen 
empfiehlt V. Meyeb wegen der überaus groöea Bequemlichkeit beim Auf- 
bewahren, beim Abwägen und beim Einführen in den DampfdichtebeatimmungB- 
apparat ganz allgemein. Man verwendet höchstens 0,1 g Substanz, damit ihr 
Dampf sicher weniger als 50 ccm betrügt. 

Bei Körpern, auf welche Sauerstoff einwirkt, füllt man das Gefäß b 
(Fig. 103) vor dem Versuche an Stelle der Luft mit trockenem Stickstoff, 
welchen man mittels einer Glasröhre, die bis auf den Boden des GefäBes 
reicht, bis zur völligen Verdrängung der Luft einleitet; oder mau bedient sieb 



> B. 88. 183. 



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MolekiüargewichtabeatiminiuigMi . 201 

solcher Gefäße, welche ein in der abgebildeten Art angeschmolzeneB Glas- 
rolur* tragen, das den Stickatoff vom Boden aus einzuleiten geetatteL 

Zur Darstellung von sehr reinem StiokstoS* in großen Mengen verfährt 
man nach Bebthelot und Recoüka' am besten so, daß man den 8auer- 
sLoff der Luft zunäehst durch metallisches Kupfer und Ammoniak und hernach 
völlig dnroh Kupferchlorür absorbiert Solcher Sdckatoff wird durch den 
elektrischen Funken in keiner Weise beeinflußt 



Methoden zur Molekulargewichtsbeatimmune nach der Gefl-Iermethode 
und nach der Siedeoiethode. 

Thermometer. 

Man benutzt zumeist die von Beckhakn für den vorliegenden Zweck 
augegebenen Thermometer. Sie gestatten, sie für jede Temperatur, die bei 
diesen Bestimmungen vorkommt, benutzen zu 
kOunen. Dabei umfaßt die eigentliche Teilung 
nur etwa 5 — 6 Grade, die ihrerseits in 
hundertste! Grade geteilt sind. Da die Länge 
jedes Grades etwa 4 cm beträgt, so kann man, 
indem man die Skala mit der Lupe abliest, 
noch die zehntel und hundertste! Grade ablesen, 
and so eia tausendstel Grad noch mit Sicher- 
heit schätzen. Erreicht wird dieses dadurch, 
daß oben über der Kapillare ein birnformiges 
Gelaß angeschmolzen ist, in dem sich etwas 
überBchÜBsiges Quecksilber befindet, wie wir es 
auf der Abbildung 105 sehen. Den in der Er- 
weiterung befindlichen Quecksilbervorrat kann 
man nach Belieben mit dem Quecksilber faden 
der Kapillare vereinigen oder von ihm trennen. 
Sei der Schmelzpunkt des Löaunge mittels t", 
der Wert in Graden der Erweiterung a=f, 

und der Puukt Skala, auf den man das Ther- Fig.lO-i. Ablesen Flg.lOS. Bim- 
mometer einzustellen wQuscht = t", so erwärme «nee Thermo- ßrmlge« Be- 
rnau das Thermometer in einem Bade von der mete« mit der *ervegetSB de« 
Temperatur ( + (' + (", und klopfe das heraus- ^"P*- Thermometer., 

fallende Quecksilber ab. 

Der Quecke Über Vorrat in dem Thermometer ist so groß, daß davon beim 
Eintauchen in das Eis die Kapillare bis zum ol>eren Teil der Skala gefüllt 
wird. Gesetzt nun, man wolle Gefrierpunktsbestimmungeu in Eiseesig aus- 
fuhreuj so muß so viel Quecksilber aus der Kapillare entfernt werden, daß 
bei 16'* und darunter Ablesungen gemacht werden können. Zu dem Behufe 
taucht man das lustrument in Wasser von 17 — 18'', uad schleudert darauf 
dos aus der Kapillare ausgetretene Quecksilber durch einen kurzeu Stoß nach 
abwärts auf den Boden des Reservegefäßes. Beim Abkühlen wird nun die 
Temperatur auf der Skala ablesbar werden, wenn Dicht, wird das Abschleudern 



ä6. B 179. 



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Fig. 106. Ther- 
momeler nach 

BBCKMAioirar 

Molekularge- 
wlchUbestim. 
muDgeu. Skala 
in WirkUchkeit 
25 bis 30 cm 



lang. 



Molekolaige wicbtsbeBtimmu Dgea. 

wiederholt War zuviel Quecksilber entfernt, so UBt sioh der 
Schaden sohnell Frieder gut machen, indem man durch leichtes 
seitliches Anklopfen an dos Reservegef&B Quecksilbertröpfchen 
in die Nähe der Kapilläre verspritzt und diese mit dem durch 
Wärme überzutreibenden QuecksUberfoden zusammenfließen 
läÜt, bis derselbe beim Abkühlen die gewünsohte Länge zeigt. 
Die Vereinigung des gesamten Queoksilber Vorrats geschieht 
leicht, indem man das Thermometer umkehrt, etwas Queck- 
silber in das ReservegetiiB treten läßt und nun schwach nach 
unten au&tößL Ein Zurückfallen des abgetrennten Quecksilbers 
ist bei der getroffenen Anordnung ausgeschlossen, aber auch 
ein Iioslösen dea Quecksilbers von der Kapillare, wenn es teil- 
weise in das ReaervegeföS übergetreten ist, findet beim Arbeiten 
niemals statt Man kann also auch etwaige schwerlösliche 
Körper sonder Bedenken ohne Entfernung des Thermometers 
durdi höheres Erwärmen und Rühren in Lösung bringen. 

Damit das Thermometer bei Temperaturen von 100'^ und 
darüber sich von Unregelmäßigkeiten dauernd frei halte, muß 
nach späteren weitereu Angaben Beckuanns^ bei der Her- 
stellung das Quecksilber aufs Sorgfältigste ausgekocht uud die 
Luft so weit als irgend möglich entfernt werden. Die von 
GöTZE-Leipiig gefertigten Instrumente waren nach mehrjährigem 
Gebrauch bei den verschiedensten Temperaturen noch fehlerfrei. 
Nebenstehend ist die von Beckmann zuletzt angegebene für 
Siedepuukts- und Gefrierpunkts bestimmun gen Verwendung 
findende spezielle Form abgebildet. 

Über die Haadhabung dieser Thermometer sagt er veiter 
folgendes. Das Quecksilber kann aus dem Hauptgefaß in 
das Reservegefäß durch Erwärmen im Dampf dea Lösungs- 
mittels, in einem Ölbad oder auch, mit einiger Vorsicht, über 
freier Flamme gebracht werden. Um das io den oberen Teil 
des Reservegefäßes übergetretene Quecksilber von der Kapillare 
abzuschleudern, klopft man dos mit der einen Hand In der 
Mitte gefaßte Thermometer mit dem oberen, das Reserve- 
gefaß enthalteuden Ende leichtgegen die andere Hand. So 
weuig empfiadlich das an der Kapillare hängende Quecksilber 
gegen Aufstoßen des Instrumentes in senkrechter Richtung ist, 
so leicht gelingt es durch Anklopfen Quecksilber abzulösen. 
Steht beim folgenden Erhitzen auf den Siedepunkt des Lösungs- 
mittels der Kapillarfaden nicht an der gewünschten Stelle 
der Skala, so wird entweder aufs neue Quecksilber abge- 
schleudert oder davon dadurch in die Kapillare zurück- 
geführt daß man durch Anklopfen ein geeignet großes 
Quecksilbertröpfchen au die Kapillare bringt und durch Er- 
wärmen des Hauptgefäßes eine Vereinigung seines Queck- 
silbers mit dem an der Kapillare befindlichen bewirkt. 
Schließlich nimmt man gewöhnlich alle im Reeervegefaß etwa 



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HolekalM^ewichtobwUmmnng«!!. 203 

TerspritzteD TrSpfchen Quecksilber mit der am Boden b«&Ddlichen Masse 
desselben auf. 

Äußer durch Erwärmeu kann das Quecksilber auch dadurch in das 
Reserregefaß flbergefiährt werden, daß man das Thermometer umkehrt und 
de-'sen Metallkappe so lange Idcbt nach unten aufstößt, bis sich im Haup^ 
pefäfi das Quecksilber an einer Stelle von der Glaswand ablöst und so weit 
in die Kapillare getrieben wird, dafi es darin von selbst weiter abwärts fließt. 
Beläfit man das Thermometer in dieser 6t«lliing, so füllt sich schließlich das 
Reservegefäß Tollkommeo, Kehrt man darauf mit der Vorsicht, daß Queck- 
silber nicht von der Kapillare abfällt, das Thermometer um, so fließt das 
Quecksilber aus dem Reservegetaß wieder ab. Boll also Quecksilber aus 
dem Beservege&ß entfernt werden, so braucht man nur durch Umkehren und 
Abfließenlassen von Quecksilber aus dem Hauptgefaß das Metall mit dem 
an die Kapillare geachleuderteu Teil desselben zu vereinigen und sodann das 
Thermometer wieder in normale Stellung zu bringen. Hieraus ergibt sich 
auch, wie solche Thermometer wieder in Ordnung gebracht werden können, 
welche beim Versand, wie mehrfach geglaubt wurde, unbrauchbar geworden 
sind. Beim Verschicken kommt es leicht vor, daß sich durch Umkehren 
uad £rsGhütt«m das Reservegefaß ganz mit Quecksilber fiillt, dann aber 
durch erneutes Umstürzen der Kapillarfaden am Reservegefäß reißt und 
zurückfließt. 

Man hat versucht, durch Erwärmen des Haupt- oder des Reservegefäßes 
eine Vereinigung des Quecksilbers zu bewirken, dabei zumeist aber das 
Thermometer zu Schaden gebracht Durch Umkehren des Thermometers 
und Abfließenlassen des Quecksilbers erreicht man diese Vereinigung ohne 
Schwierigkeit 

Weiter macht Beckhamm' darauf aufmerksam, daß bei Arbeiten unter- 
halb Zimmertemperatur gelegentlich aus folgendem Grunde Störungen ent- 
stehen können. Wird das Reservogc&ß, während es im oberen Teile Queck- 
silber enthält, einseitig stärker erwärmt, z. B. durch Stellen in die Sonne, so 
bedeckt sich die kältere Seite allmählich mit einem Anfing von Quecksilber. 
Durch Abdestillieren des Metalls muß aber natürlich die Einstellung des 
TbermomeCers verändert werden. 

Die Ansichten Landsbebgsbs Über Thermometer siehe weiterhin im 
dessen Methode der Siedepunktaerhöhung. 

Methode der Molekulargewichtsbestimmung durch GefHerpunkts- 
emledrlgung nach Beckmann. 

Der von Bgckuanh' hierfür angegebene Apparat hat folgende Gestalt 
Das Geföß, welches die zu prüfende Flüssigkeit aufnimmt, besteht aus «nem 
Btarkwandtgcn großen Probierrobr, welches seitlich einen Stutzen trägt, l>ehufs 
Einföllung der Substanz. Um eine Bestimmung auszuführen, gibt man in 
das zuvor mit einigen scharfkantigen Flatinschnitzeln beschickte und tarierte 
Probierrobr, welches bis zum Stutzen etwa 2ö ccm faßt, ungefähr 15 g Lösungs- 
mittel, trocknet den oberen Teil des Rohrs mittels Filtrierpapier und wägt 
nun bis auf Zentigramme genau. Nachdem der aus dickem Platindraht be- 



' Z. P. 2. 639 (1888). 



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204 Molekai arge wichtabeitimmuDgeD. 

eteheode Rührer eingelasBen ist, wird dae Thermometer vermittels Kork auf- 
gesetzt. Um das Probierrohr befestigt man zunächst mit Kork einen weiteren 
Zylinder B, der als Luftmaate) dient, erst dieser 
wird in das Batterieglas eingesenkt, welches mit 
Kühlfassigkdt gefallt ist 

Zweckmäßig li£lt man die Temperatur in 
dem Batterieglase etwa 2 — 5" unter dem Er- 
starrungspunkt der EU prüfenden Flüssigkeit. 
Beim Arbeiten mit EisesBig läfit sich eine zu 
hohe Temperatur durch Einwerfen von Eisstücken 
und umrühren mit dem äuBeren Rührer herab- 
drücken. Wird Benzol, welches bei rund 5,6'^ 
schmilzt, verwendel, so lullt man das äußere Glas 
zum großen Teil mit Eisstücken, und läßt es 
dann voll Wasser laufen. Die Sorge um die 
äußere Temperatur fällt hier bei genügend vor- 
handenem Eis fort, bis der Gefrierpunkt der zu 
prüfenden Lösuug unter 2^^ siukt. Wird stärkere 
Abkühlung nötig, wie es bei der Anwendung von 
Wasser von vornherein der Fall ist, so gibt mau 
zu der Mischung von Eis und Wasser im äußeren 
Gefäß unter Umrühren so viel Kochsalz, bis die 
gewünschte Temperatur erreicht ist. Ein be- 
ständiges Sichtbarblräben des Ge&iergefESea ist 
ganz überflüssig. Nach einiger Übung braucht 
man die äußere Temperatur gar nicht mehr mit 
dem Thermometer zu kontrollieren. Die Schnellig- 
keit, mit welcher die Temperatur im innem Ge- 
fäße sinkt, genügt zur Beurteilung. 
Kg. 107. App«rat nir B«Um- ^ach dem Abkühlen der Flüssigkeit unter 

iDDDg der GerHerpunkt». ihren Gelrierpuakt wird für den Beginn der 

erniedrigiing. Kristallisation Sorge getragen und das bei be- 

ständigem Rühren nun rasch steigende Queck- 
silber des Thermometers f^bt in seinem höchsten Stand den Gefrierpunkt an. 
Zur Einleitung der Kristallabscheidung wurde anfanes etwas von dem 
gefrorenen Lösungsmittel zugegeben. Welchu Mißstände dieses aber mit sich 
bringt, liegt auf der Hand. Ein kleines Partikelchen festes Benzol oder 
Wasser zu einem bestimmten Zeitpunkt ins Gefriergefaß zu bringen, hält 
schon bei gewöhnlicher Zimmertemperatur schwer, im Hochsommer zeigt sich 
auch füt den Eisessig die gleiche Unbequemlichkeit Größere Partikel 
würden aber das Lösuugsmittel in schwer kontrollierbarer Weise vermehren. 
Daraufhin wurde dann das Einwerfen von Kristallen überhaupt zu ver- 
meiden gesucht 

Deshalb ist später, um einer Oberkübtung des Lösungsmittels möglichst 
vorzubeugen, das Probierrohr rait Platin schnitzeln und mit einem auf- imd 
abgehenden Erschütterungen erzeugenden Rubrer versehen worden. Bei An- 
wendung von Benzol hat dieses den Erfolg, daß der Quecksilberfaden nur 
wenige hundertstel Grade unter den Gefrierpunkt sinkt, um sich infolge üner 
geringen feiupulverigen Eristallausscheidung alsbald sehr genau üif den 



D,g,hzad:>yCOOglC 



Holeknlaigewielitsbeatim: 






205 



Gefüerponkt eiDiastellen. Eiseseig läßt sich unter dleaeD Bedingongea etwas 
stärker, bis zu 0,6'', Wasser bis m 1 " flberkühlen. FQr die Bestimmung des 
Gefrierpunktes des reinen Lösungsmittels ist die in letzteren beiden Fällen 
auftretende stärkere Eisabsoheidung ohne Belang. 

Nachdem der Gefrierpunkt des Lösungsmittels auf diese Weise bes^mmt 
und nach Auftauen des abgeschiedenen Eises durch wiederholte Bestimmung 
auf seine Eonstanz geprüft worden ist, wird die zu untersuchende Substanz 
durch den Stutzen eingeführt and nach afolgter Lösung — dem Stutzen 
anhaftende Partikel können durch Neigen weg^spült werden — der Gefrier- 
punkt aufs neue zweimal bestimmt Durch Subtraktion erfahrt man ohne 
weiteres die stattgehabte Erniedrigung. Nach Zufügen einer weiteren Menge 
Substanz kann sofort die Bestimmung für höhere Konzentration angeschlossen 



Bei der Untersuchung von Lösungen tritt mit steigender Konzentration 
immer mehr die Notwendigkeit hervor, eine stärkere Überkühlung möglichst 
zu Tenneiden, d. h. die Menge des ausfnerenden Lösungsmittels möglichst zu 
beschränken. Da nur dieses sich ausscheidet, muft mit dessen Entfernung 
die zurückbleibende Lösung konzentrierter werden, und einen immer niedrigeren 
Schmelzpunkt zeigen. Die möglichen Fehler werden bei obigem Verfahren 
um so größer, wenn, wie das besonders bei Eisessig und Wasser der Fall 
ist, durch die gelöste Substanz die Kristall abscheidung in höherem Maße, 
unter Umstanden um viele Qrade hintangehalten wird. Aber auch in diesen 
Fällen kann man ohne Einbringen von Eis einen hohen Grad von Genauig- 
keit erreichen. Nachdem Eisausscheidung durch Abkühlung ohne Luftroantel 
bei kräftigem Umrühren hervorgerufen ist, läßt man während kurzer Buhe 
am Boden des Gefriergefaßes eine ganz dünne Schicht des Lösungsmittels 
anfrieren, taut sodann die in der Flüssigkeit ichwebende feinzerteilte Ab- 
Bcheidung, welche viel leichter zergeht als die dünne Eiskruste, fiist völlig 
auf, aistiert weitere Erwärmung durch Einsetzen in Luflmantel und Kühl- 




Rg. loa. Einf^UpIpetl« naeh Bbcxkank. 



flüssigkeit und fuhrt, wenn das Thermometer zu sinken be^nt, die Bestim- 
mung wie früher aus. Durch einige Übung gelingt es leioht, den Versnch 
so zu leiten, daß bei einer Dberkühlung von 0,1'' und klieren Bruchteilen 



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206 MoleknlargBrnchtsbestimmangen. 

von Graden bereits geDQgraid feinzerteiltes Eis ausgeschieden ist, um das 
Thermometer wieder aD8t«igen zu lassen. 

Zur Vermeidung grober Täuschungen verlasBe man sich bei diesen Ver- 
suchen nie auf den Gang des Quecksilberfadens allein, sondern betrachte die 
Beobachtung nicht eher als sicher, bis man sich von der wirklich erfolgten 
Abeoheidung fein zerteilten Eises überzeugt hat 

Für die Einfuhrung von Flüssigkeiten bedient man sich nach Beckmann 
des Apparates Fig. 108. Er wird geftillt indem man die Kapillare, welche 
unten am zylindrischen GefaS angeschmolzen ist, in die Flüssigkeit eintaucht, 
das obere Knierohr zum Schutze gegen Feuchtigliolt mit einem Chlorcalcium- 
rohr verbindet und dann ansaugt. Die Entnahme von Substanz geschieht 
durch Einblasen, während die Kapillare in den Stutzen geschoben ist Eines 
Tollkommeneu Abtropfena halber ist die Kapillare au der Mündung abwärts 
gebogen und schief abgeschliffen. Auoh sehr leicht flüchtige Flüseigkeiteu 
k&nsen vor dem Verdunsten bewahrt werden, wenn man die Kapillare recht 
eng nimmt, und das obere Rohr, wie die Figur zeigt, an einer Stelle kapillar 
auszieht 

Ausführung der Bestimmung selbst 

Die. Ausführung einer Molekulargewi oh tsbesti mm ung gestaltet eich sonach 
etwa folgender Art. Man stellt zuerst das Thermometer für das betreffende 
Lösungsmittel, sf^en wir Benzol, ein, d. h. man sorgt dafür, dafl der Queck- 
silberfaden im erstarrenden Benzol sich etwa 0,6" vom oberen Ende der Skala 
des Thermometers entfernt einstellt In das Ge&iergefafl ^bt man alsdann 
etwa 15 g Benzol, und füllt den äußeren Raum mit Eis und Waeser ziemlich 
voll. Die Abkühlung durch die das GefriergeSB umgebende Luftschicht er- 
folgt recht gleichmäßig, wenn man das Benzol mit dem Rührer von Zeit zu 
Zeit rührt Bchlicßlich tritt Abkühlung bis unter den Eretarrnngepunkt des 
Benzols ein. Rührt man jetzt stark, so beginnt dessen Erstarren. Gleich- 
zeitig steigt das Thermometer etwas. Man liest mit der Lupe den höchsten 
Stand ab, welchen es erreicht Dies ist der Erstamiiigspunkt des Benzol». 
Nun nimmt mui das Gefäß aus dem Kühlapparat und beim Benzol erreicht 
man schon durch Anwärmen mit der Hand ein Wiederschmelzen. Hierauf 
bestimmt man nochmals seinen Erstarrungspunkt, und ebenso ein drittes Mal. 
Die Differenz soll dabei nicht mehr afs 6 Tausendstel Grad betragen. 

Die Bestimmung der Gefnerpunktaerniedrigiiag führt man nun absatz- 
weise aus, indem mau vom zu untersuchenden Material nach und nach immer 
mehr in das Lösungsmittel bringt, jedesmal den Erstarrungspunkt bestimmt 
und so fort 

Das gesuchte Molekulargewicht wird nach der Gleichung M^s o.^ be- 
rechnet 

Hierin bedeutet: 

M das gesachte Molekulargewicht, 
ist die Konstante des gewählten Lösungsmittels, 
p ist der Prozentgehalt des LÖ8ungsmilt«Is an gelöster Suhstuiz, 
t ist die in Graden Celsius ausgedrückte Depression des Erstarrungs- 
punktes. 



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Holeknlaigewichtibestimmimgea. 
£oDBtaDt«i] häufig gebrauchter LöeuDgsmittel: 



27,7 



Napbtylamin 78 

PalmitinBäura 44 

Phenol 72 

Wasser 18,5 



AmelBenaäure . 
Benzol . . 
Diphenylamiu 
EisfiBsig . . 
Naphtalin . . 

Die Wahl des Lösungsmittels, als welches für die meisteu Laboratoriums- 
verauche Bensol, EisesEig und Phenol ausreichen, hat also vor allem von 
dem Gesichtapunkte aus zu erfolgen, daB dasselbe chemisch auf die Substanz, 
deren Molekulargewicht bestimmt «erden soll, ohne jede Einwirkung ist 
Hinsichtlich des Phenols sei bemerkt, daB man mit Steinkohlen teerpbenol 
uod mit BynthetiBchem Phenol etwas voneinander abweichende Zahlen erhält, 
wohl, weil die Konstant« selbst der reinsten KarboUäure nicht mit der des 
auf Bynihetischem Wege dargestellten Produktes zusammeniallt. 

Bei Anwendung des von Etkkan^ besonders empfohlenen Phenols (Er- 
starrungspunkt 40 — 42*^ stellt man das mit Wasser von 35 — 37° gefüllte 
KühlgetäB auf eine Asbeatplatt« und erhält mit einer kleinen Flamme die 
Temperatur annähernd 3 — 6" unter dem Erstarrungspunkt Das im Gefrier- 
rohr über freier Flamme geschmolEene Phenol wird zunächst durch direktes 
Eintauchen ins Kühlwasser und beständiges Umrühren zum Erstarren gebracht, 
was ohne erhebliche Überkühlung einzutreten pflegt Nach Ablesung der annähern- 
den Erstarrungstemperatur verfiÜBBigt man den Böhreninhalt unter Rühren über 
der Flamme bis auf einen kleinen Kristallrest und läßt nun die Alt- 
kühlung im Luftmautel erfolgen. Mit der Vorsicht, die noch vorhandenen Kristall- 
partikeln nicht ganz zu Terflüssigen, weil sonst das Wiedererstarren ohne Impfung 
mit Phenolkn stallen kaum eintritt, wird zeitweilig und sobald die Temperatur 
bis in die Nähe des Gefrierpunktes gesunken ist, vorübet^hend etwas stärker 
gerührt Das Quecksilber steigt, während man langsam weiter rührt, bald bis 
zum Maximum, dem Erstarrungspunkt, um dort längere Zeit lu verweileu. 

Die Mengen, in welchen man die zu untersuchenden Substanzen in etwa 
i Abschnitten in das Lösnugsmittel gibt, sowie die erzielte Genauigkeit der 
Resultate ersehen wir aus folgenden Angaben Beckmahhs,* die sich auf 
Benzol als LSsungsmittel beüeben: 



Prozent- 

gehalt der 

LSsung 



Schmels- 
driguDg 



Üarana 
berechnetes i| 
Molekulai'- 1 

Kewicbt 



Prozent- 

gehttlt der 

LSauDg 



Schmelz - 
pn^ktemie- 
driguDg 



Daraus 
berechnetes 
Molekular- 



für Aceton (Cü,),CO - b6 



fOr Benzaldehjd C,H,.CHO ~ 106 



0,47ß 


0,405 , 


57,2 


0,511 


0,245 


102 


1,43t) 


1,2S0 1 


68,6 


2,093 


1,000 


103 


4,592 


8,616 


62,2 


6,876 


8.180 


108 


7,162 


6,365 


65,4 


12,180 


5,Z46 


U4 



für Acetophenoo CH^COCH, ■= 120 || fUr Benzophenonoxim (C,B|1,CN0H » 197 



948 


0,405 


115 


0,337 


0,055 


2U 


4,1101 


1,660 


119 


0,525 


0,115 


224 


8,085 


8,286 1 


123 


0,782 


0,160 


239 


14,170 


8,425 1 


128 


1,663 


0,295 


260 



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208 Mol«ktitaTgewiehtabe«timmnagen. 

Einbringen äer Subetans. 

Daa Einbringen von Flüasigkeiten in den Apparat ist mit der angegebenen 
Pipettenform sehr leicht zu erreichen. Die Anzahl der Tropfen, die man 
einlaufen läSt, gibt eohon einen Anhalt für das Gewicht (siehe Seite 1). Feste 
Substanzen bringt man am besten mittels einer kleinen Presie in Stangenfonn, 
wägt ein Stückchen ab, und wirft es in den Apparat 

Gernhabdt hat hierzu die io den Figuren T9, 80, 81 abgebildete 
Hand- Pastillen presse konatruiert, welche nach Beckmann ' dem Laboratoriums- 
bedürfiiis TÖlHg entspricht 

Man wird die Substanzen immer nur so stark zueammenpressen, als es 
die Notwendigkeit erfordert, damit die LSsliohkeit möglichst wenig erschwert 
wird. Für empfindliche Substanzen läßt Beckhams die Teile der Presse 
außer aus Metall nach Bedürfnis auch aus Porzellan oder Glaa bzw. aus 
Elienbein oder Ebonit herstellen. 

Man hat hernach natürlich vor allem dafür zu sorgen, daß vollständige 
LQsung erzielt wird, wozu man auch anwärmen darf, da ja selbst ein wenig 
hierbei in daa Vorratagefaß tretendes Queckailber, wie beim Thermometer 
erwähnt warde, nicht abfallt 

Sind Substanzen unzersetzt schmelzbar, so wird man sie in Stäbchen- 
form bringen können, wie es im Luft verdrängungsverfahren Seite 200 be- 
schrieben ist 

Sieht man sich aber gezwungen, die Substanz als Pulver einzuführen, so 
geschieht das am besten nach dem Einschließen in Platindrahtnetz. Aus 



Fig. 109. Puüllenpraw. Fig. 110. Dia Snhrtans Fig. 111. Dte Fattlile 

wird Eniammengcprcßc wird henmigeprfBt. 

engmaschigem Platindrahtnetz stellt man ein kleines Eimerchen her, wägt und 
füllt mit Hilfe eines oben trichterförmig erweiterten Hohldrahtea nnd eines 
Stopfdrahts die Substanz ein, faltet oben das Drahtnetz zusammen und wägt 
wieder. Zur Not läßt sich pulverige Substanz auch aus einem hinreicfaend 
langen Wägerohr in den Apparat bringen, indem man durch Drehen und 
Klopfen die Substanz entleert oder das hintere Ende des Wägerohra mit einem 



' Z. P. lö. 671. 



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Holeknla^ewicbtabeatJnunnngeii. 309 

Gi»Btabe verschlleBt, der TOTgeechoben werden kann. Durcb ITaclispQlen 
mit etwas Löaungsmittel wird aodum aus dem Tubus die etwa aDhaftende 
SnbstaDi entfernt. 

SchlußbemerkuDg. 

Es sei darauf hiDgewiesen, daB die Methode fast stets brauchbare Resultate, 
die etwa bis 5 Prozent vom zu erwartenden Molekulai^wicht abweichen, gibt. 
Ergibt sich jedoch bei Bestimmungen, wie es zuweilen vorkommt, daB die 
gefundenen Werte etwa nur halb so groß wie erwartet aus&llen, so wieder- 
hole man sie mit einem anderen Lösungsmittel. Denn auch ohne daß an 
eine chemische Einwirkung der Substanz auf das lÄsungsmittel zu denken 
ist, kommen Fälle vor, in denen die erhaltenen Zahlen ndt dem Molekular- 
gewicht der Substanz nicht übereinstimmen. 

Der im vorangehenden beschriebene Apparat reicht fast in allen Fällen 
aus, indem bei dem schnellen Arbeiten, das er gestattet, die Hygroscopität der 
Lösungsmittel im Apparat keinen erwähnenswerten Fehler veranlaßt. Der Ge- 
frierpunkt von Flüssigkeiten wird nämlich bei Zutritt von gewöhnlicher Luft 
viel&ch dadurch zu niedrig gefunden, daß aus derselben geringe Mengen 
Wasser ins Lösungsmittel ubei^fübrt werden. Für Körper, welche sich 
schnell lösen und Erniedrigungen von 2 Decigraden und mehr liefern, wird 
man mit dem erst beschriebenen Apparat auskommen und man wird es fast 
immer einrichten können, daß man das erreicht. Löst sieh eine Substanz 
aber nur sehr träge, vielleicht in 15 — 30 Minuten, und in nur so geringem 
Maße an£, daß die Erniedrigung weniger als ein oder zwei Decigrade beträgt, 
so ist ein völliger Abschluß der Luftfeuchtigkeit erforderlich. 

Bei dem von Beckmann* hierfür konstruierten Apparat' wird der Zweck 
dadurch erreieht, daß man das Eindringen von feuchter Luft durch einen 
Gegenstrom trockener Luft verhindert. 

In dem oberen etwas erweiterten Ende des Gefrierrohrs, A, ist vermittels 
eines weichen Gammistöpsels 1) das Centigrad-Thermometer, D, 2) der vertikale 
Teil des Trockenrohra, F, befestigt Der durch letzteres hindurch ziemlich 
anschließend geführte Rubrer, E, läßt sich ohne merkliche Reibung auf und 
nieder bewegen und besteht aus einem dicken Platindraht oder, der geringeren 
Kostspieligkeit halber, aus eiuRm Glasstab, an dessen unterem Ende vermittels 
Emschmelzglaaes ein starker Platin drahtring befestigt ist. Als Handhabe streift 
man über das obere Ende ein Knieslück von Gummiscblauch , wie es aus 
den bekannten FfiiEDLlNDEitscben Modellen zur Versinnlichung der Valenz- 
richtuugen des Kohlenstoffatoms ^ durch Beseitigung zweier Enden leicht ge- 
wonnen wird. (Um hei einer längeren Unterbrechung des Versuchs den Apparat 
verschließen zu können, braucht man nur den Gummiscblauch über das obere 
£nde des Rohrs F zu schieben.] 

Das Einnägen oder Einpipettieren des Lösungsmittels in das Gefiier- 
rohr kann sowohl vor wie nach dem Anbringen der obigen Vorrichtungen 

' Z. P. 1. 827. 

* Die im folgenden erwähnten Vorrichtungen können von F. 0. B. Gdtie in 
Ldpzig besogen werden. Bei der aagfühTlicben BeBchreibimg dürilen dieselben ttbrigens 



IfUUK-CoHa, , 



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210 MoleknlargQwich tabeatiiiimtiiigen. 

geschetifin, im letzteren Falle durch den seitlichen Tubus, welcher je nach 
dem Lösungsmittel mit Kork, Kautschuk oder Glas zu verschlieBen ist Falls 
der Rührer sich schwer bewegt und mit dem Thermometer nicht parallel 
läuft, wird das Vertikalrohr von F mit einer Schnur oder einem Gummiband 
an das Thermometer herangezogen oder durch Zwiscbenschieben eines Kork- 
Stückes in die richtige Lage gebracht. 

In das Eugelrohr bringt man so viel konzentrierte Schwefelsäure,' 
daß dieselbe das Verbindungsstück der Kugeln füllt und Idtet nun wäh- 
rend der nach den früheren An- 
gaben auszuführenden Bestim- 
mungen einen so lebhaften Strom 
trockener Luft hindurch, daß 
die einzelnen Blasen derselben 
eben nicht mehr zu zählen sind. 
Ein Verspritzen von Schwefelsäure 
ans der größeren Kugel ist durch 
ein eingeschmolzenes Schutz- 
plättchen aus Olas unmöglich 
gemacht Die Erweiterung am 
oberen vertikalen Teil von F soll 
zum besseren Schutz des GefHer- 
rohrs einen kleinen Vorrat von 
trockener Luft bergen. 

Zur Erzeugung des Luft- 
stromes eignet sich das Tisch- 
Wassergebläse nach Bedtell mit 
der Abänderung von BOmeb/ 
indessen läßt sich auch jedes 
Wassertrommelgebläse anwenden. 
Die das Gebläse verlassende 
Luft bat zunächst zwei gewöhn- 
liche Trockentürme mit Schwefel- 
säurebimsstein zu passieren und 
tritt dann durch einen langen, 
die völlig freie Handhabung des 
Gefrierrohrs gestattenden Gummi- 
schlaucfa in das Kugelröbrchen. 
Die in diesem vorhandeneSchwefel- 
säure hält geringe Mengen Wasser 
zurück, welche durch Diffusion oder sonst wie in den Gummischlauch ge- 
langten. 

Der Apparat hat im Vergleich zu froheren nach der vorstehenden Ab- 
bildung aus Bequem lichkeitarücksichten noch folgende Änderungen erfahren. 

* Dieselbe wird am besten mit einer Pipette aus der Standflaache entnommen. 
da am Halse der Gef^Se die Sänre oft stark wasserhaltig ist. Vor jeder neuen Ver- 
suchsreihe apQlt man das Kogehohr mit Wasser, Alkohol, Äther, saugt Luft hindarch 
und versieht es mit neuer S&ure< 

■ Z. Ck. i. sgo. 18S9. Eine Ueberwiiinng des weiten AbflnBrohrs liBt sich leiobt 
durch eine Öffnung oder einen Stützen an der höchsten Stelle beseitigen. 



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HolekuUrgewichtsbeatimmungeii. 211 

Ad den Metalldeokel des KOhlgefilfics sind vier schiraehe Federn zum Nieder- 
halten des Lofunantela B naoh Entfemnng des G^efUergefiißee und vier Metall- 
riuge festgenietet, um deesen Abnehmen und Wiederaufsetzen zu erieichtem. 
Mit gröfiter Bequemlichkeit lassen dch bo die Hauptteile des Apparats am 
der Kühlflüasigkeit entfernen und auf jeden Dreifuß oder StadTring stellen. 
Durch den größeren seitlichen Ausschnitt im Deckel kann man bequem Eis 
und Wasser nachfüllen, die kleinere seitliche OSnung dient besonders zum 
Einsetzen eines Thermometers oder des weiter unten erwähnten Impfstiftea. 
An dem mittleren, den Luftmantel aufnehmenden Ausschnitt sind die Kantea 
abgerundet, nm ein Abspringen des Glasrandes zu vermeiden; denselben Schutz 
gewährt dem Lufimantel das Überstreifen eines Gnmmiringes. Ein Heber, H, 
ist zum Ablassen von Kühlflüssigkeit bestimmt, der Untersatz, 0, zur Auf- 
nahme den Überflusses dwselben. Bei Anwendung niederer Temperaturen 
wird das Eühlgeßifi, G, iweckm&Big mit einem sohlechten Wärmeleiter, Filz, 
umgeben. 

Um sich von der Wirksamkeit der beschriebenen Vorrichtung zu fiber- 
zeugen, braucht man nur den Gefrierpunkt von Eisessig während eines Zeit- 
raums von 15 — 30 Minuten oder darüber wiederiiolt zu bestimmen. Derselbe 
mu& konstant gefunden werden bis auf die kleinen Schwankungen, welche 
allen Temperaturbeetimmungen mit dem Quecksilberthermometer anhaften, zumal 
wenn nur dessen Ge^ eingetaucht ist. 

Der Anwendung des Eisessigs, welchen schon Vietob Meter und 
K. AuwEBS ^ mit Recht als Lösungsmittel besonders empfohlen haben, stehen 
dessen hygroskopische Eigenschaften auch für sehr genaue Bestimmungen 
nicht mehr im W^e [siehe auch weiterhin die Methode von Meteb und 
Jäoeb). Von der geringen Menge Feucht^keit, welche beim Eintragen der 
Substanz durch den seitlichen Tubus in den ApparM gelangen kann, werden 
die Ei^bnisse nicht merklich beeinflußt. 

Die durohzuleiteude trockene Luft kann natürlich auch von Kohlensäure 
befreit oder durch ein beliebiges anderes Gas, wie Stickstoff, Wasserstofi', 
Kohlensäure ersetzt werden, wenn die Natur der Lösung dies wünschenswert 
erschoinen lassen sollte. 

Fehler durch Verdunstung des Ldsungsmittols brauchen wohl gewöhnlich 
(z. B. bei Benzol, Wasser, Eisessig) keine besondere BerQcksichtigung zu finden. 
Die Verluste sind bei der Gefriertemperatur sehr gering, und sollte einmal 
ein Decigramm Lösungsmittel verdunsten, so wird bei Anwendung von 10 g 
desselben immerhin nur ein Fehler enteteben, weleher bei der erlaubten 
Fehlergrenze von mehr als 5 Prozent für Moleknlarbestimmungen unbedenk- 
lich erscheint 

Für wässerige Flüssigkeiten genügt als GaMergefaß vielfach ein gewöhn- 
liches, nichttubuliertes starkwandiges Probierrohr. Die Flüssigkeitszunahme 
duroh KondeusalJon von Luftfeuchtigkeit erscheint meist ebenso nebensächlich 
wie die Verdunstung. 

Vor dem Eintragen von Substanz in dos Gefrierrohr durch den 
seidioben Stutzen dreht man vermittels des oberen Stöpsels den Rührer zweck- 
mäßig so weit seitwärts, daß der Zugang zum Rohr frei wird. Um etwa in 
dem Stutzen befindliche Substanz in Lösung zu bringen, füllt man denselben 



' B. ai. 707. 1888. 



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212 UolekulargevichtabeatiromuDgen. 

durch I^eigen des GefrierrohrB mit Löanngsmitt«1. SubstansteiicheD, welche 
sich am Rührer und Thermometer angesetzt haben sollteD, werden beim 
Wiederaufrichten des Rohrs durch die aus dem Stutzen tretende Flüssigkeit 
fortgeschwemmt Unbequem einzuführende Pulver preBt man zu Paatillen. 

Methode der Molekulargewichtsbestimmung durch Siedepunktserhöhung. 

a) Verfahren von Landsberges. 

Die Molekül ai^ wich tsbestimmung durch SledepimktBerhöbong ist gleich- 
falls erst durch Beckmann zur prakÜBchen Brauchbarkeit gebracht worden. 
Er hat in vieljähriger Tätigkeit seinen Apparat dazu andauernd verbessert, 
und die vollkommenste Form desselben erst kürzlich ' angegeben. Man kommt 
jedoch für die in organisch -chemischen Laboratorien nStigen Molekulargewichts - 
bestimmungen auch mit dem außerordentlichen einfachen Apparat von Lands- 
BEBOEB für nicht sehr hoch siedende Lösungsmittel aus, dessen genaue Be- 
schreibung wir deshalb hier folgen laeseu. Daran soll sich eine Modifikation 
des Apparats für den so zahlreiche Substanzen lösenden Eisessig schlieBen. 

Landsbeboer* erhitzt das zur Bestimmung des Molekulargewichts dienende 
Lösungsmittel ^zig und allein durch Einleiten seines Dampfes auf seinen Siede- 
punkt Kommt nSmlich der Dampf mit der kalten Flüssigkeit in Berübniag, 
so kondensiert er sich zum gröfiten Teil und die in Freiheit gesetzte latente 
Wärmemenge bewirkt eine Steigerung der Temperatur der Flüssigkeit Diese 
Kondensation geht in beträchtlichem Maße weiter vor sich, bis die Flüssig- 
keit auf ihren Siedepunkt erhitzt ist. Ist dieser erreicht, so wird sich nur so 
viel Dampf verflüssigen, als nötig ist, um den durch Strahlung und Leitung 
bewirkten Wärmeverlust zu decken. Dann kann auch die Temperatur nicht 
mehr unter den Siedepunkt gelangen, vorausgesetzt, daß mit der Dampfeinleitung 
ic ziemlich regelmäßiger Weise fortgefahren wird. Andrerseits wird das 
Lösungsmittel nicht überhitzt werden können, da eine reine Flüssigkeit durch 
ihren Dampf nur bis auf ihren Siedepunkt erwärmt werden kann. Die Menge 
Damp^ welche sich kondensiert, und die Zeit, welche verfließt, bis die Flüssig- 
keit die Siedetemperatur angenommen hat, sind unter denselben Bedingungen 
bei den verschiedenen Flüssigkeiten verschieden und naturgemäß abhängig von 
der Größe der latenten Verdampfungs wärme, der spezifischen Wärme der 
Flüssigkeit und der Differenz zwischen der Siede- und der Zimmertemperatur. 
Ist aber die zu erwärmende Flüssigkeitemenge klein, so ist sowohl die konden- 
sierte Flüssigkeitsmenge, als auch die Zeitdauer nur gering, da die latente 
Kon den sations wärme bei allen Flüssigkeiten erheblich größer ist, als die spe- 
zifische Wärme. 

Seinem Apparat hat Lamdsbeboer folgende Einrichtung gegeben: 

Das eigentliche Biedegefäfl a (s. die Figur) ist ün gewöhnliches Reagenz- 
glas von 3om innerem Durchmesser und 16 cm Höhe, welches in 3 cm Ent- 
fernung vom Bande eine ÖShung b besitzt. Es wird verschlossen durch einen 
zweifach durchbohrten Kork c, dessen eine Öffnung für das Thermometer be- 
stimmt ist während durch die andere Durchbohrung ein zweimal rechtwinklig 
gebogenes Olasrohr e geht Der längste Schenkel des Rohrs e ist sowohl 



' Z. P. (1906) 6S. 187. — * B. 81. 459. 



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MolekalargQviolitBbeetimmiingeD. 213 

nach der dem Beobachter zugekehrten, als auch Dach der ihm abgekehrten 
Seite echiSg abgeschliffen, wie Fig. e seigt, damit der Dampf möglichst un- 
gehindert uod nach allen RichtuDgen bin gleicbmäQig austreten kann. Durch 
dieses Otasrohr wird der Dampf eingeleitet, welcher in einem Rundkolbeu f 
von '/^ — ^/jl Inhalt erzeugt wird. Letzterer ist durch dnen ebenfalls mit 
zwei Öffnungen versehenen Kork 9 Terscbließbar; dorcb die eine Durchbohrung 



</« nktürUobe GrßDe. (Der KQUer Ut T«rkürat geielchuel.) 

Fig. 113. LAHNEBBOEBa Molekül >rge«ichtibertimmuDgsapp>rat. VenucluaDordnung 

für Alkohol, Benzol (Wasser) als Löaungtmiltel. 

geht eine Sicherfaeiteröhre hindurch, durch die andere die auch am kürzeren 
Schenkel etwas schräg abgeschliffene Röhre e. Mittels eines Korkes h ist mit 
dem SiedegefäB ein zweites Reagenzglas * von 19 cm Höbe und 4,5 cm innerem 
Durchmesser verbunden, welches mit einem ungefähr 2 cm vom Rande schräg 
angeschmolzenem Olasrohr h versehen ist. Ein Kork oder ein Stückchen 
Gummischlauch stellen die Verbindung von k mit dem Kühler l her. Durch 
diese Anordnung erreicht man, daß der durch die Flüsaigkeit hindurchgegangene 
Dampf aus dem Siedegefäß erst in das äußere Reagenzglas entweicht, in 
welchem sich ein Teil kondensiert, während der größere Teil sich erat im 
Kühler verflüssigt und in der Vorlage m aufgefangen wird. Die Umgebung 
des SiedegetaBes mit einem Dampfmantel venniadert die Kondensation des 



D,3lz.,l:>yCOOglC 



214 HoleknUigewicliUbMtimmiiDgeD. 

Dampfea im iimeren Qefaße. (Beim Arbeiten mit Wnsaer kann man den Kühler 
fort und den Dampf direkt ins Zimmer Btrömen iagäen.) 

Wenn auch für diese B«stimmangen das BECKUAMKBche Thermometer sehr 
gut verwendbar ist, so zieht Landsbebqeb doch ca. 32 cm lange in '/," ge- 
tölte Thermometer vor, welche einen Intervall von ca. 10' umfaasen. Auch 
die Kapillare dieser Thermometer ist am oberen Ende erweitert^ damit, wenn 
abiig, eine kleine Menge Quecksilber abgetrennt werden kann. Dieae Thermo* 
meter laesen sich mit der Lupe bis auf einige Tausendstel Grade leicht ab* 
lesen, was vollgtändlg genügt. Femer stellen sich diese kleinen Thermometer 
schneller ein als die groBen nach Bbckuaitn, und schüettlicb ist der pekuniäre 
Schaden geringer, wenn eins von ihnen zerbricht 

Zur Ausführung einer Molekulargewiohtabestimmang bringt man in das 
Siedegefäß a nur so viel Lösungsmittel, daß gegen Ende des Versuohs die 
Quecksilberkugel des Thermometers gerade von der Flüssigkeit bedeckt ist 
und zwar von: 

Ath^lfither nogefthr 7 com, Äthj'lalkohol ODgeAhr 5 ccm, 

Schwefelkohlenstoff „ 1 „ Benzol „ „ 

Aceton „ i „ Wasaer „ t „ 

Chloroform „ 8'/.— * „ 

Darauf fugt man den Kork o so ein, daß die Röhre e den Boden des Gefäßes 

berührt, während das Thermometer d sich seitlich daneben liefindet^ und umgibt 

das Reagenzglas mit dem Mantel t. 

Den Kolben f dagegen füllt man mit ungefähr '/^ 1 Lösungsmittel (ist 
man aber nur im Besitze einer geringen Flüssigkeitsmenge, so genügen zur 
Not 100 — 125 ccm) und wirft, damit ein gleichmäßiges Sieden stattfindet, zwei 
Tonstückcheo in die Flüssigkeit 

Nach des Verfassen Erfahnuii; üt es nicht unvorteilhaft, du Bohr s bei £ zu 
durch Bchneiden, and durch ein Ksatechukrohr wieder zu Terbindcn. Ist das LÖBunga- 
mittel nicht sehr wertvoll, so tat mau Bladaun gut, die Verbindung erst hennstellen, 
wenn es im Sieden geraten ist, und die Luft so rientlich ans dem Kocbkolben ver- 
drftn^ hat. Jetzt gelangt diese Luft nicht ins SiedegefSB, wo sie sonst anffttiglieh das 
£rreichen der Siedepunktakonstanz erschwert 

Die Flüssigkeit wird entweder ins Sieden gebracht durch direktes Erhitzen 
mittels einer Flamme (bei Alkohol, Benzol und Wasser als Lösungsmittel], 
oder dadurch, daß man den Kolben in ein angewärmtes Wasserbad stellt, 
unter welchem man den Brenner entfernt hat Hängt man den Kolben derart 
hinein, daB das Niveau innerhalb und außerhalb des Kolbens ziemlich gleich 
hoch ist, so empfiehlt sich für Äthyläther als Lösungsmitt«! ein Waeserbad von 
ungefähr 70°, tOr Schwefelkohlenstoff von ca. 80", fUr Aceton und Chloro- 
form von 100° Anfangstemperatur. 

Bei Anwendung eines Rundkolbens ist aber wohl kaum eine Ge&hr des 
ZerspringeDS des Glases vorhanden, wenn man dafür sorgt, daß die Flamme 
nicht an das Ocfäß schlägt^ sondern voo zwei auf einem Stativring gel^;ten, 
ca. ä cm unter dem Kolben befindlichen engmaschigen Drahtnetzen zurück* 
gehalten wird. Landsbehoer hat z. B. eine große Anzahl von Versuchen 
ausgeführt, bei welchen er Alkohol und Benzol als Lösungsmittel verwendet 
hat, ohne daß die Kolben ^e Beschädigung erlitten haben. 

Nachdem man das Kühlwasser angestellt und den mit einem kleinoi 



D,glz.,l:>yCOOglC 



HolcknlttTgewichtibeaämiiiitiigea. 21S 

ScfaorDBtein versehenen Bunsenbrenner angezündet bzw. den EntwicUtingakolben 
in das aof die angegebene Temperatur erhitzte Wauerbad gestellt bat^ stockt 
man die Röhre des Siedeapparats doroh die fmo Ofbnng des die Sicher- 
heiteröbre tragenden Korkes g und verbindet mittels eines Korkes oder eines 
kurzen Oummiscblauehs das Ansatzrohr k mit dem Kühler l. 

Sobald das LStnugsmittel im Entwioklungskolben siedet und die LuA 
im wesentlichen verdrängt ist, wird sich der die Röhre e passierende Dampf 
kondensieren, und gleichzeitig wird die Temperatur der Flüssigkeit in a schnell 
stügen, bis sie schlieälich einen konstanten Wert erreicht hat Es ist ratsam, 
die Temperatur jede ^|^ Minute abzulesen und au&unotieren , damit man 
aus den Zahlen den Gang der Temperatur ersehen kann und sieb betreffs 
der Konstanz nicht täuscht. 

In der Regel ist die Konstanz in 2 — 6 Minuten, von Beginn der 
Kondensation an gerechnet, erreicht, und man unterbricht den Versuch, wenn 
etwa während 1'/, Minuten kein Temperaturunterschied abgelesen wurde. 
Bei der Kürze, die dieser YergutAi erheischt, ist zu empfehlen, ihn zur Kon- 
trolle zu wiederholen, besonders wenn man nach dieser Methode noch wenig 
gearbeitet hat oder ein noch nicht verwendetos liösungsmittel benutzt. Man 
gieBt dann die in sämtlichen Gkfä&en befindlichen Flüssigkeitsmengen zu dem 
noch nicht gebrauchten Lösungsmittel, schüttelt durch, füllt und setzt den 
Apparat genau wie beim ersten Male in Tätigkeit Man versäume hi«rb^ 
nicht, die alten Tonstüokoben durch neue zu ersetzen. 

Vorausgesetzt, daß man richtig gearbeitet und der Barometerstand sich 
in dieser kurzen Z^t nicht geändert; hat, wird man denselben Wert f&r die 
Siedetemperatur finden. 

Ist nunmehr der Siedepunkt des reinen Lösungsmittels mit Sicherheit 
bestimmt, so gießt man wieder sämtliohee Lösungsmittel zusammen, füllt und 
setzt den Apparat genau, wie oben beschrieben, in Tätigkdt, nur daß man 
in das BiedegeEafi o, die bereits vorher in einem Glaaröhrohen auf Milligramme 
abgewogene Menge Substanz schüttet und mit der betreffenden Menge Lösungs- 
mittel die dem Röhrchen noch anhaftenden Substanzteilchen in das Siede- 
gefäß hineinspült. Man beobachtet wieder die Temperaturen, womöglich jede 
7g Minute und unterbricht den Versuch, sobald man dreimal nacheinander 
dieselbe Temperatur abgelesen hat, indem man die Verbindung mit dem 
Kühler löst, das Glasrohr d ans dem Korken g herausrieht und das äußere 
GefaS t nebst den Pfropfen k entfernt Mit zwei kleinen, bereit liegenden 
Gummip&opfen verschließt man die Öffnung b und das freie Ende der Röhre 0, 
wägt den äußerlich gesäuberten, an einer Drahtschlinge aufgehängten Apparat 
einschließlich Glasrohr und Thermometer auf einer Tarirwage auf Zentigramme. 

Man reinigt darauf den Apparat meist durch Ausschütteln mit Alkohol 
und Äther, trocknet und wägt ihn, in derselben Weise aufgehängt, nebst den 
Gummipfropfen. 

Subtrahiert man von dem Gewicht der Iiösung, d. i. die Differenz der 
beiden Wägungen, das Gewicht der Substanz, so resultiert das Gewicht des 
Lösungsmittels, und es ist leicht, die in 100 g Lösungsmittel gelöste Menge 
Substanz (Prozentgebalt) zu berechnen. Dieser Prozentgehalt, mit der für 
jedes gewöhnliche Lösungsmittel berechneten Konstante mulüpliziert and durch 
die Siedepuaktserhöhung dividiert, ergibt das Molekelgewioht der untersuchten 
Substanz. 



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216 Moleknlai^wichtBbestimmtuigeD. 

Die BiedepunktserfaShuDg für 1 g MolekeUabatanz in 100 g Lösung^ 
mittel ist nach Landsbeboee für 

Aceton - 16,7" 

Äthylalkohol =11,5" 

Athyläther =21,1° 

Benzol ■= 26,7° 

Chloroform = 36,6" 

Schweielkohlenstoff — 23,7 " 

Wasser = 6.2°. 

So fand er, daß 0,5469 g Naphtalin in 7,15 g aU Lösungamittel verwendetem 
Äthflather eine Temperatorerhöbung tod 1,24" veranlaBten. Der Grehalt der 

Löaung berechnet aich also auf 7,65 "/^ an Naphtalin und ' . n, ~ ~ 130. 

Diese Zahl stellt somit das gefundene Molekulargewicht dar, während sich 
filr CiflHg thooretiBch die Zahl 128 berechnet 

b) Abänderung des LANDSBEBOEBsohen Verfahrens durch 
Mbtbb und Jäqbb. 
Das LAKDSBBBOEBscbe Verfahren eignet sich in der mitteilten Form 
nur für niedrig «edende Lösungsmittel. Meyeb und Jäqeb' hahen es fQr 



VerBucbsanoTdnimg 

höher siedende abgeändert, wobei sie namentlich den Eisessig berücksichtigten. 
Denn gerade dieser bietet besondere VorzQge, erstens weil er viele Substanzen 



' B. S6. 1655. 



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Holeknlugewichtsbestiinmniigea. 217 

löst, die in anderen Flüssi^lceiten nicht oder nicht genügend löslich sind, und 
zwütene weil er lu denjenigen Löaiingamitteln gebSrt, in denen bei der 
Biedemethode ' abnorme Molekulai^ewicfate infolge von Aaaoziation nicht be- 
obachtet sind, 

Die BchwierigkeiteD, welche sich dem LAKosBEBOEBscben Verfahren bei 
der Anwendung von ^eeug en^egenatelten, beruhen teils aof der b^räoht- 
lichen Differenz zwischen dem Siedepunkte der Essigsäure uod der Luft- 
temperatur, teils auf ihren überaus hygroskopischen EigenBchaften, welche die 
des wasserfreien Alkohols noch zu übertreffen Hobeinen. Die Folge ist einmal, 
dafi bei der gewöhnlichen Art des Operierena in dem Stedegefaße sich eine 
zu große Menge Eaaigsäure kondensiert, so daß der Verauoh gar nicht zu 
Ende geführt werden kann; ferner ist bei der Siedepunktsbestimmung des 
reinen LöaungamitteU Temperaturkonstanz sehr schwer oder kaum zu erreichen. 
Ihr Apparat uoteracbeidet aich nach Überwindung zahlreicher Schwierigkeiten 
nunm^ von dem LATTDSBERGEBschen in den folgenden Punkten: 

1. Der das Siedegefaft umgebende Mantel wird gleich von Anfang an 
mit einer größeren Menge des Lösungsmittels beschickt und dieses zum Sieden 
erhitzt Infolgedeeaen erreicht die Flüssigkeit im Siedegefaße schon vor dem 
Eintritte des Heizdampfes annähernd den Siedepunkt, und während dea 
Yersnchs wird die Wärmeal^abe nach außen nahezu vollkommen vermieden. 

2. Die im Dampfentwickler befindliche kalte Luft wird vor Beginn des 
eigentlichen Versucha durch die Dämpfe des Lösungsmittels in die äußere 
Luft gejagt, so daß sie gar nicht in das Siedegefäß gelangt, und dieses dabw 
auch nicht abkühlen kann. 

3. Die Siedepunktsbestimmung des reinen Lösungsmittele ersetzen sie 
durch di^enige einer Lösung, welche eine bekannte Menge der zu unter- 
suchenden Substanz enthält Es werden also zwei Siedepunktsbestimmungen 
mit zwei Lösungen verschiedener Konzentration ausgeführt Diese Art zu 
arbäten erwies sich als sehr vorteilhaft, da durch sie in beiden Fällen nach 
Errdchung des Temperaturmaximums das Thermometer wieder sinkt Es 
rührt dies daher, daß durch die Kondensation der Essigsäuredämpfe die 
ursprüngliche Löaung verdünnt wird. Im ersten Stadium des Versuches 
Qbörwiegt die temperatursteigemde Wirkung des eingeleiteten Heizdampfes; 
hat dieee ihr Maximum erreicht, so muß bei weiterem Einleiten, infolge der 
fai-tsohreltenden Verdünnung das Thermometer sinken. Der Punkt, bei 
welchem dieses eintritt, ist leicht und scharf zu fassen. 

4. Ist Vorsorge getroffen, daß Anziehen von Feuchtigkeit verhindert, 
bzw. unschädlich gemacht wird. 

Die Einrichtung des Apparats ist jetzt deshalb folgende: In das 
zweimal rechtwinklig gebogene Rohr d ist ein gut ein geschliffener Olashahn e 
eingefugt; der Kork des Dampfentwicklers a trägt, statt eines SicberbeitarohrB 
ein oben erweitertes Luftkühlrohr b, welches durch einen Olashahn c und 
das Cblorcalciumrobr f» mit der äußeren Luft kommuniziert Als Vorlage 
dient eine gewöhnliche Saugflasche k, welche mit dem Kühler IniUicht ver- 
bunden wird, und deren seitliche Ansatzröhre mit dem Chlorcalciumrobr i 
versehen ist Um die Kondensation in dem Destillierrohr d nach M^lich- 
keit zu verhindern, umwickeln sie dasselbe mit einem wollenen Band. — Das 



' Z. P. 6. 449. 



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318 Moleknlafgewichlab^rtiininuDgan. 

von Uuieii benutzte Thermometer ist für das Intervall von 111 — 122' in 
i/,(, Qrade geteilt, seine Ablesung geschiebt mittels Lupe. Zum Erhitiea 
dienen BunBenbrenner mit Bchorustein, Qaa- und Lufbreguliening. SchlieBIich 
fanden sie iweckmäSig, die von dem Beobachter auHgehenden Wänneatrahlen 
and Luftatrfimungen durch eine vor dem Apparat« au^estellte starke Bpiegel- 
glaascbeibe abzuhalten, und den ganzen Apparat an einem mögliohat mhigen 
Orte aufEUBtelleo. 

Die Ausführung der Molekulargewichtabestimmuiig gestaltet aioh folgender- 
maflen. Man w&gt zuerst den leeren Apparat, bestehend aus dem Siede- 
gelafi f, dem Thermometer h und der Bohre d, nebst dem dazu gehörigen 
Korke. Alle Korke werden vor ihrer Verwendung in £isessig an^eko^t. 
Das freie Ende von d, sowie die Öffnung g sind während dieser und der 
folgenden Wägungen durch kleine Korke versehlossen. Darauf bringt man 
in das Gefäß f die abgewogene Substanz I und 3 — 4 ccm Eisessig. Sie 
verwenden ein von Kahi.baüm bezogenes 99 — lOOprozentiges Präparat, welches 
unter dem Namen „Eisessig- Kahlbaiih" in den Handel gebracht wird. — 
Darauf setzt man das Oefaü f in den mit etwa 75 com Eisessig und einigen 
Bimssteinstüokchen beschickten Siedemantel i. In den Kolben a gibt man 
200 — 250 com Eisessig und etwa 10 g bei ca. 300** entwässerten Kupfer- 
vitriol nebst einigen fiimssteinstückeu. Auch in die Vorlage k bringt man 
etwa 10 g wasserfreieB Kupfbrxuifat. Die beiden schwach eingefetteten Hähne 
e und s sind zunächst geschlossen. Während man nun den Eisessig in dem 
Siedemantel * zum gelinden Sieden erwärmt, wägt man die Substanz II ab. 
Sobald die Temperatur in f den Siedepunkt der Essigsäure 118'* nahezu 
erreicht hat, beginnt man mit dem Erwärmen des Kolbens o, wobei man das 
ChlorcalciumrohT m abnimmt und den Hahn c öffnet. Der Inhalt von a 
muß Bchliefilich heftig sieden, so daß die Dämpfe sich im oberen Teil von b 
kondensieren. Man schaltet darauf die beiden Hähne um, d. h. man öfiiiet s 
und schließt e. Die Temperatur in f fallt darauf zunächst um einige Orade 
— wohl infolge Cbertretens der in dem Rohr d noch enthaltenen Luft — 
sie steigt jedoch sogleieh wieder rapide bis zum Maximum, um sofort wieder 
zu fallen. In diesem Augenblicke schließt man schnell den Hahn s, öffnet e, 
entfernt die Flanunen, setzt auf e das Chlorcalciumrohr m wieder auf und 
notiert das Maximum. Man läBt nun bei verschlossenem Hahn s erkalten 
und wägt den Apparat — Darauf bringt man die vorher abgewogene Sub- 
stanz II in den Apparat zur Lösung I und verfahrt wieder üi derselben 
Weise. Nachdem das Maximom notiert ist, wird der Apparat nochmals 
gewogen. 

Die Berechnung der Versuchsergebnisse ergibt als Beispiel die 
Molekül arge wichtsbeetjmmuog des Acetanilids in Eisessig. 

Die beiden Substanzen seien mit s^ und a^ bezeichnet; die Mengen der 

Lösungsmittel mit j, und ^; die Temperatormazima mit fj und (,. — Die 

molekulare Siedepunktserhöhung K der Essigsäure ist 25,3. 

8-^ = 0,5176 g. Apparat + s, + i, = 136,88 

Apparat leer = 124,12 

fi, +^1 - 11,76 

-s, = 0,52 



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Molekiitarg«wii!htBb«flH)nmniig«D. 

*j - 1,0844 g. Apparat + «, + ij + »j + ij = 144,65 
Apparat + «i + ^ ■=■ 135,8" 





«. + '■- 
-». - 


8,67 
1,08 


+ s, = 1.6020 g. 


h + l,- 18,83 g. 
=. 119,245" 
- 118,610» 
= 0,735" 


7,59 



Jetzt ist die Konzentradon der Löauag bei dem ersten Versuche Dm- 
zureohoen auf die gesamte Menge des bei dem zveiteu VerBaohe vorhandenen 
Iißsongsmittela. 

Auf Ci + ^) g Lösungsmittel kommen im Anfang: 

«, +1,)», 18,88 X 0,6176 „ „--, „ . ^ 
— — --^—i-mm — ' - ■ } = 0,86(1 g Substanz. 

Subtrahiert man dies von der Gesamtmenge der angewandten Substanz, 
so erhält man diejenige Substanzmenge, welche die SiedepunktserbÖhung vom 
ersten zam zweiten Versuche bewirkte: 

«j + »j _ t^ + ^^*' = 1,6020 - 0,8671 g = 0,7349 g. 

Diese Zahl ist in die Formel für das Molekulargewicht 
100. t.E 

"" — 7:j~' 

als g einzusetzen. 1 = 1^+1^. Es ergibt sich also: 
100 X 0,784» X 25,8 



18,83 X 0,785 



- = 134,5. Ber. m - 135. 



Die von ihnen mitgeteilten Bestimmungen in Eisess^- zdgen &8t aus- 
nahmstos eine Schärfe der Zahlen, wie sie sonst bei Molekulargewichte* 
bestimmungen kaum erreicht wird. 

Bemerkt sei, daß sie im Apparat auch Moleknlargewichtsbeetimmungen 
mit Anilin als Lösungsmittel ausgefOhrt haben. 



Methode der Molekulargewlchtsbestlmmung unter Verwendung des 
Mikroskops nach Barger. 

Wir wollen nicht nDterlasseo, hier noch auf du ganz neue Prinzip der Molekukr' 
gewicht«beatimmang von Butoia' liiazD weisen. Es beruht auf Ve^leicb der Dampf' 
drucke zweier Löeungen, ron denen bikonkave, linseoartige Tropfen in ein Kapi1]»r- 
rohr gebracht werden. Ein Unterschied in den Dampfdrücken veruTsacht eine 
wechselseitige Ändenmg in der OröBe der Tropfen, und diese wird mikroskopisch 
mit Hilfe eiues Okularmikrometers beobachtet. Von der zu untennichenden SubstanE 
brancbt man nur etwa 0,0C> g. Die zweite LCsung, deren Konzentration ebenfalls 
bekannt sein maß, wird ans einem Körper mit bekanntem Mo leknlarge wicht her- 
gestellt (Rohrzncker, Benzil, Azobenzol). Daa Löaungsmittel braucht keineswegs 
rein zn sein. Alkohol von 90 Prozent, Petroläther vom Siedepunkt 50—60* sind 
benutzbar. äelbstverstSndlich mOssen aber beide Üaungeu mit derselben Probe des 



> TnuuactionB of the Chemikal Socie^ 86. 288. 



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230 Pulvern und Zerkleinern von SobslEuiien. Bflhren und Schütteln." 

Löanngsmittela dargestellt werden. Auch in deutacher Sprache hat Babqkb' eein 
Terbfaren, wecii auch mit veniger Originalbeatimmangen als im Original anageatattet, 
veröffentlicht Hau sieht, die Aosprliche aa die SnbBtanzoieDge dea va nntereuchenden 
Eöipen, sowie an die LSaungsinittel sind geradezu minimal, nnd mit ihrer Hilfe fand 
er daH Molekulargewicht dee Bohnuckera, welches 180 beträgt, zwiacben 179 und 1S2. 
Bei der SalicjlaSnre fand er aUtt 138 die Zahlen 131—146. Doch glaubt der Ver- 
fiuBer die auafahrllche Beachteihnng dea Verfahrena erat in die Ärbeitamethoden auf- 
nehmen ZQ Bollen, wenn anch von anderer Seite Brfahmngen über daaaelhe vorliegen. 
HoSiantlich regen diese Mitteilungen enr Anstellung von Venuchen mit dem Ver- 
fahren an. 



Pulvern und Zerkleinern Ton Substanzen. 

Man bedient sich im organiBoh-chemiechen Laboratorium zum Pulveni 
TOD Substanzen im allgemeinen der Porzellanmöraer. Sie filhren die Un- 
aauehmlichkeit mit sich, iur hygroskopische, sowie für gifÜge Substanzen sehr 
wenig brauchbar zu sein. Bei der Verarbeitung ereterer ist das Anziehen 
von Feuchtigkeit aas der Luft nicht zu vermeiden, und bei letzteren ist die 
Einatmung von verstaubten Partikeln, was z. B. bei Cyankalium und manchen 
Alkaloiden doch schon mehr als bedenklich. 

Als Scholl* in die Lage kam, Aluminiumchloriij unter Ausschluß von 
Luft verrwben zu müssen, vermied er diese Schwierigkeiten, indem er mit 
bestem Erfolge Kappen aus Oummi benutzte, welche den Mörser luftdicht 
umschlieBcD und in der Mitte eine enge Kreisöflnung zur Einführung der 
Keule haben. Diese für die verschiedensten Zwecke ausgezeichnet verwert- 
baren Mörserkappeo aus Patentgummi liefert Schwiedeb in Dresden. Alami- 
niumchlorid, dessen hygroskopische Eigenschaften sich jedem, der mit ihm zu 
arbeiten hat, so unangenehm aufdrängen, konnte er z. B. mit ihrer Hilfe bei 
völligem AusschluQ von Feuchtigkeit beliebig lange zerreiben [siehe auch bei 
diesem im Abschnitt „Kondensieren"). 

Einen Apparat zum Zerkleinem tierischer Stoße, auf den jedoch hier 
nur verwiesen werden soll, haben Bimck und Kossbl^ angegeben. 



Rühren und Schütteln. 

Im Abschnitt „LSsungs- und Verdünnungsmitt«!" haben wir ausführlich 
darauf hingewiesen, daB man Körper, falls sie nicht bereits ohne Lösungsmittel 
sei es direkt, sei es durch Zusammenschmelzen, ein gleichmäfiiges nicht zu 
hefÜg aufdnander wirkendes Reaktionsgemiach geben, am besten in dem 
ihren Verhältnissen entsprechenden gemeinsamem Lösungsmittel zu Reaktion 
bringt. In vielen Fällen ist diese günstigste Bedingung aber mangels eines 
geeigneten gemeinschaftlichen Lösungsmittels nicht einzuhalten, so beim 
Nitrieren und Sulfoniereu von in Salpetersäure bzw. Schwefelsäure unlöslichen 
Körpern usw. Hier muB man sich denn an Stelle der völligen gegenseitigen 



■ S 87. nS*. — ' a 32. 8494 (1800). — » Z. 88. 1 



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Rflhrea und Bcbaitelo. 221 

DurchdringuDg im LSsungsmittel mit der möglichetea innigen Berührang der 
Beatandtdle des ReakdonsgemischeB durch mechaniBcbe Hüfunitt«!, also durch 
Rühren oder Schütteln begnagen. Der Erfolg kann auch bei diesem Vor- 
gebeo ein ausgezeichneter aein, wie die gläDzenden techDlBcben Erfolge auf 
diesem Gebiete beweisen, die die entsprechenden ohne geuugende mechanische 
Einrichtungen ausgeRihrten Laboratoriums versuche stets weit übertreflen. 
Da das RQhren und Schütteln mit den Händen nicht ausreicht, hat man 
nun auch seit einer Reihe von Jahren für Lab Oratorium sz wecke passende 
Rühr- und Seh ültel Vorrichtungen konstruiert, die aber in diesen meist noch 
lange nicht genug zur Verwendung kommen, obgleich ihr mechanischer Antrieb 
jetzt auch hier ein sehr bequemer ist. Man benutzt dazu entweder die lier* 
liehen durch Anzünden einer Gasflamme in Bewegung zu setzenden HeiBluft- 
motoren. Ein solchen sehen wir weiterhin in diesem Abschnitt als Antrieb 
einer Schüttelmaschine abgebildet. Weiter stehen entsprechend kleine mit 
der Wasserleitung oder auch mittels Elektrizität zu betreibende Turbinen 
bzw. Motoren zur Verfügung. 

Rühren. 

Fbaneenbteik * hat folgenden leicht herstellbaren und dabei sehr wirk- 
samen Rührer empfohlen, der dauernde Anerkennung^ gefunden hat. Er 
besteht ans einer mittelstarken Glasröhre, die in neben- 
stehender Form an dem einen Eude gebogen ist. An 
beiden Biegungsstellen befinden sich zwei etwa erbsen- 
groBe Löcher. Die Verbindung mit einem durch einen 
Motor getriebenen Olasstab wird durch einen Gummi- 
schlauch bei A bewirkt. Der Stab gibt der Röhre zu- 
gleich den nötigen Halt. Die Wirkung dieses Huhl- 
rührera z. B. auf zwei nicht mischbare Flüssigkeiten ist 
so bedeutend, daß durch die Zentrifugalkraft hier aus 
der mittleren öfihung ein Gemisch der oben befind- 
lichen leichteren und unteren schwereren Flüssigkeit als 
^ne Tröpfchen herausgeschleudert werden. Selbst ein 
spezifisch so schwerer Körper, wie feiner Seesand kann 
auf diese Weise dauernd in Wasser in der Schwebe ge- 
balten werden, um wieviel leichter somit organische Sub- 
stanzen aller Art. Fig.llS. Rührern«ch 

Frahkbhstbin. 

Der Rubrer von Witt' besteht aus emer kleinen, 20 — 25 mm im Durch- 
messer messenden gläsernen Birne, deren dickes Ende an einen Glaastab 
angeschmolzen ist, während das abwärts gerichtete düune Ende offen bleibt. 
Im Umkreise ihres größten Durchmessers ist die Birne mit vier Löchern ver- 
sehen, deren jedes so groB sein muß, wie das eine an der Spitze befindliche. 
Der Glasstab wird durch ein als Lager dienendes, den Stab genau umschließendes 
Glasrohr von 6 — 7 cm Länge gesteckt und an seinem oberen Ende mit einem 
Holzröllchen von solcher GröBe versehen, daß bei direkter Übertragung der 
Kraft von der RABEschen Turbine eine Geschwindigkeit von etwa 5000 Touren 
per Minute erüelt wird. Zur sicheren Befestigung des Holzröllchens wird 



. — ' Arm. 819. 216. — ' B. 1893. 1696. 



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322 



EOhrea und Scbtttteln. 



daaselb« mit einer Keilnut versehen und in diese mrd dn Pfl5ckchen aus 
bartem Holz eingetrieben. L&Bt man dea so vorbereiteten Apparat im Inneren 
«Der FlOssigkeit rotieren, so wird znn&chst durch die ZentriÄigalwirkung die 
Flüssigkeit aus dem Inneren der Binie duroh die seitlichen Löcher heraus- 
geschleudert; es entsteht ein Vakuum in der Birne, welches die Flüssigkeit 
aus den unteren Teilen des Gefäßes veianlaflt, in die Bime hineinzusteigen; 
sie wird aber sogleich wieder herauegeBchleudert imd zur Hebnog neuer 
FlüBsigkeitamengen verwendet. Dieses Bpiel der Eiäfte läöt sich namentlich 
gut beobachten, wenn man eine sehr schwere dunkelgefirbte Flüssigkeit, wie 
I. B. eine Auflfisnng von Jod in Schwefelkohlen stofi; in einer leichteren, wie 
z. B. Waaser, durch den Apparat verrühren läßt Die Wirkung des Apparats 




Fig. 116. Bührer Dsoh WITT. 

ist ungemein rasch and kräftig, eine BotatJon der ganzen Flüsaigkeitsmasse 
tritt bei richtiger Aofetellung nie ein und man kann daher die verwendeten 
Geßße bis fast an den Rand lullen, ohne ein Überlaufen befürchten zu 
müssen. Der geringe Durchmesser des A.pparatB gestattet es, denselben in 
das Innere von Kolben anzuführen und das als Lager dienende Glasrohr 
ein&ch in einen Kork einzusetzen. 80 können Destillationen, am Kückfluä- 
kühler siedende Flüssigkeiteii u. dgl. energisch durchgerührt werden, was unter 
Umständen sehr vorteilhaft ist Mau kann auch, wenn man den Apparat 
nur mit seiner Spitze in die Flüssigkeit eintauchen läßt, diese zu einem 
feinen Sprühregen zerstäuben oder endlich den Apparat zum DurchlüAen 
von Flüssigkeiten benutzen, indem man statt des Glasstabes ein Thermo- 
meterrohr als Achse verwendet und durch die Höhlung desselben Lnft an- 
saugen läHt oder beliebige Gase zuleitet Witt bemerkt noch, daß sich als 
Schmiermittel für das Ij^;er des Apparats eine Mischung aus Vaaelin und 
wasserfrdem Lanolin am besten bewährt bat Bei angenügender Schmierung 
findet ein Heißlaufen und Ausschleifen des Lagers statt 

Auf Grund langjähriger täglicher Erfahrung mit Rührkeeseln für hohe 
nnd niedrige Temperatur sowie für Vakuumdestillation im Fabriklabora- 



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Bahieu QDd SehattelD. 223 

torium hat jetzt Schwalbe' «inen Kessel konstraiert, der bei eioem Arbeita- 
rftom von etwa 250 com gestattet, mit FlüssigkeitBrnengen von 50 — 100 ccm 
unter andauerndem gleichmäßigem Rühren bequem zu arbeiten. Die KeeseU 
form hat er in BUcksioht auf größtmSgliche Kühl- und Heizfläche zylindrisch 
gewählt, da eie sehr viel besseres Rühren und rascheres Durch mischen eingetn^ner 
tester oder flüssiger Btoffe als kugelförmige Kessel gestattet Es ergab sich 
der weitere so wesentliche Vorteil einer sehr geringen Steighöhe der Dämpfe, 
bei etwaigen Destillationen im Vakuum. Der Rührer hat einfache Flügel- 
form. Bei verhältnismäßig geringer Umdrehungszahl treibt er die Flüssigkeit 
an den Kesselnänden empor, bei dem beständigen Zurückfließen wird also bei 
nicht völliger Füllung des Kessels der 
Inhalt in ziemlich dünner Schicht auf 
den Kühl* bzw. Heizflächen ausge- 
breitet. Sollte die Bührwirkung bei 
zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten 
nicht ausreichen, so kann durch 
Einsetzen von Gittern, die in den 
Öffnungen des Deckels befestigt werden, 
ferner durch Steigerung der Tourenzahl 
die Bahrwirkung beträchtlich erhöht 
werden. An die BQhrachse ist ein 
ringförmiges Ge&ß angegossen, das 
das Eindringen von Schmieröl aus 



t'ig. 117. Uührkeasel nach Scuwalbe. A Auß«re Amicht. B Durehachuitt. 

der Stopfbüchse des Rührers in das Innere verhütet, und die Stopfbüchse 
vor ätzenden Dämpfen bzw. bei heftigem Rühren vor ätzenden Flüssig- 
keiten schützt. Da der Deckel am Bande der Stopfbüchse mit einer ent- 
sprechenden Hervorragnng in den ringförmigen Napf eingreifl, so ist beim 
Füllen des Napfes mit Quecksilber, Schwefelsäure, FarafBnöl oder dgl. ein 
Eindringen von atmosphärischer Luft und Feuchtigkeit durch die Stopfbüchse 
völlig ausgeschlossen. Die Flügel des Rührers sind in ihrem Profil mit einer 
Vertie&ng versehen, die auch bei der geringen Kesselfüllung mit 50 — 100 ocm 
Flüssigkeit ein Eintauchen des eingebrachten Thermometers gewährleistet Der 
Deckel hat drei Öffnungen, deren eine als Eintragsöffnung, die zweite für den 
BQckflußkühler, die dritte für das Thermometer vorgesehen ist Der Deckel 

■ CA. Z. 29. 810. 

D,s,t,zed.yGOOll|e 



234 RUhrea und Sehatteln. 

ist im übrigen in etwa 1 cm starker Sohicbt mit WärmescbutzmasBe versehen, 
Bo daß unnötige Kondensation bei Destillationen, anerwünechte Erw&rmniig 
bei Versuchen mit Tiefkühlung nach Möglichkeit anegeschlossen wird. Bei 
den 3 cm breiten Dichtungsääcben gelingt es, durch Anziehen von sechs 
kräftigen 8chraaben unter Anwendung eines nach der Kesselfullung ausgewählten 
Dichtungsmaterials (Gummi mit Stofieinlage, Asbest, Pappe mit Leinöl oder 
Mennigekitt getränkt] völlig dichten BchluB zu erreichen. Bei der Ausführung 
in säurebeständigem Ouß ist durch Abschleifen der Dichtungsfläche u und 
Anordnung einiger leichter Rillen das luftdichte Einpressen des Dichtungs- 
materialfl noch erleichtert; aber auch bei der Auafuhrnngsform in Emaille — 
auch der Deckel ist auf seiner Innenseite emailliert — läßt sich noch ein 
Vakuum von etwa 20 — 30 mm Quecksilberdruck erreichen. Es ist infolge- 
dessen möglich, in diesem Kessel im Vakuum unter Rühren abzudefltillieren. 
Scheitert doch nach Schwalbe die häufigere Anwendung der Vakuum- 
destillation an dem oft unvermeidlichen Stoßen der siedenden Flüssigkeit, 
wo weder Kapillaren noch Siedesteine u. dgl. den Experimentatur vor dem 
Oberschäumen der Flüssigkeit schützen, falls Durchleiteu von Luft unan- 
gebracht ist. 

Der Kessel ist für indirekt« Heizung und i^r direkte Kühlung eingeiichtet. 
Er ist zu diesem Zwecke in einen größeren Mantelkessel eingepaßt, der durch 
Wärmeschutzmasse an seinen senkrechten Wänden gegen Abkühlung geschützt 
ist. Falls man mit Tiefkühlung arbeiten will, wird noch die Bodenfläche des 
Mantelkcssels durch Asbestscheiben isoliert. Infolgedessen ist der Verbrauch 
an Kältemischung ein sehr mäßiger; besonders da der Außeukessel ejnen 
Bohrer mit Autrieb von unten erhalten hat Denn es ist eine viel zu wenig 
berücksichtigte Tatsache, daß eine Kältemischung erst dann ihre volle Kühl- 
wtrkung entfaltet, wenn man durch lebhaftes und andauerndes Rühren die 
sich bildenden ruhenden Schichten wärmerer Flüssigkeit beständig stört. En 
gelingt auf diese Weise, selbst in einem emaillierten vollgefüllten Kessel 
Nitrierungen bei Temperaturen von —12 bis —15" unter Anwendung von 
Eiskocfasalzgemisch als Kühlmittel anstandslos durchzuführen; bei der schlechten 
Wärmeübertragung des emaillierten Eisens gewiß eine vorzugliche Leistung. — 
Auch bei Benutzung des Außenkessels als Keiz-[z. B. Wasser- oder öl-)Bad 
treten die Vorteile der äußeren Isolierung und des Rührwerks hervor. Rührt 
man das Heizbad, so ist es unnötig, das Bad und damit eveniuell Dämpfe 
der destillierenden Flüssigkeit weit über den Siedepunkt zu überhitzen; man 
kann mit einem sehr geringen Intervall zwischen Bad- und Siedetemperatur 
auskommen. Zur Heizung des Kessels dient ein an dem Gestell verschiebbar 
befestigter Ringbrenner. 

Der Antrieb der beiden Rührwerke kann entweder von einer gemein- 
schaftlichen senkrechten seitlich angeordneten Achse aus geschehen, oder man 
kann, was noch vorteilhafter ist, falls mau über eine horizontale Transmissioos- 
welle verfugt, jedes Ruhrwerk für sich durch entsprechende Riemenscheiben 
von dieser Welle aus betreiben. Arbeitet man mit einer nioht zweckentsprechend 
aus Eiemefal [siehe 8. 118] hergestellten Kältemischung, sondern mit Eisstückchen, 
»0 kann es geschehen, daß der Rührer im Außenkessel durch sich einklemmende 
Eisstückchen zum Stillstand gebracht wird; für diesen Fall ist an der Rühr- 
achse ein Handgriff bzw. ein Handrad vorgesehen, das Zermalmung des Hinder- 
nisses gestattet. 



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Rühren und SchiHtelii. 326 

Der Apparat wird in Bäurebeständigem GuB oder bester Emaille von 
Ehrhardt & Metzger Nachfolger in Darmatadt geliefert. Seine Ausführung 
in Porzellan ist beabsichtigt. 

Kommt man in die Lage, Qemieche rühren zu müssen, die unter Rück- 
fluß sieden, so wird man nach BrOhl^ den Antrieb des Rührers durch ein 
grades Rohr in den Kolben eintreten lassen, 
während der RückfluBkQhler durch eine zweite 
Durchbohrung des Korkes gefuhrt wird. Sieden 
die Flüssigkeiten so leicht, daß sie aus dem 
recht laug gewählten Rohr mit der Rührer- 
fühnmg entweichen könnten, so kann man 
dieses, z. B. mittels Quecksilber, etwa in der 



M 



o 



o 



m 



Art abdichten, wie es aus Fig. 118 lu ersehen ist, Fig. 119 gibt den Flügel- 
rührer, welchen BrChl als für solche Fälle besonders geeignet erachtet, wieder. 

SchOtteln. 

Zweierlei Zwecke kommen beim Schütteln mittels mechanischer Hilfs- 
mittel in Betracht. Entweder 
soll das maschinelle Schütteln an 
die Stelle des mit der Hand er- 
folgenden SchütteloB des Scheide- 
tricbters treten, oder Reaktions- 
gemische beliebiger Art sollen 
während der Zeit der Reaktion 
dauernd geschüttelt werden. Im 
ersteren Falle, bei dem nur ein 
Arbeiten in der Kälte beabsichtigt 
ist, mufi die Trennung der mit- 
einander geschüttelten Flüssig- 
keiten Bchlieülich nach ihrem 

Überfüllen in einen Scheide- ^8- ^^O. SchatWw^^e mtt W«.ennolor- 
trichter dennoch in diesem er- 
folgen. Die hier sich anschlieB enden zwei Abbildungen zdgen den Antrieb 

». ß. 87. 923. 
LusiB-CoBM, ArbtlUmetbodan. i, Aufl. Ifi 



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336 Eühiw imd Schfitteln. 

der Sdi&ttelm&Bohine mit Wosier- oder HeiBlu&notor, wobei die zweit« Figur 
lehrt, wie der Motor, der Fl&sohen bis zu 61 FlüBBigkeit scliüttelt, gleich- 
zeitig mehreren Aufgaben dienstbar gemacht werden kann. 



Fig. 181. SohüUelmaMliiDe mit HeiaiuftmotorlMtrigb. 

Die An^be, Beakdonagemische währeiid des ErhitzeuB dauernd zu schütteln, 
bat BbCbl' gelöst. Sie ergab sich für ihn bei Qelegenheit metallorg&nischer 
Synthesen, Häufig war es hier nötig, das Zusammenballen des angewandten 
Zink- oder N^atrium staube« oder des Magnesium pulvere und das Konglomerieren 
mit festen Reaktionsprodukten, wodurch unangeuehmes Stoßen bewirkt und 
die Vollendung der tlmsetzungen unmöglich gemacht wurde, zu verhindern. 
Es muBte also für ein kontinuierliches Durchmischen der Ingredienzien während 
der Einwirkung gesorgt werden. Von bis dahin bekannt gewordenen Schüttel- 
und RQhrapparaten war für sme Zwecke keiner brauchbar. Denn bei ihm 
handelte es sich um das Durchmischen von Reageutiea wälirend des Kochens 
in ätherischen oder anderweitigen, auch hochsiedenden Lösungsmitteln, bei 
allmählichem Zuffigen eines oder mehrerer Reaktive im Laufe der Operation — 
also beim Arbeiten in mit RückfluBkühlem versehenen Glaskolben, welche 
den Gang der Umsetzung mit dem Auge zu verfolgen gestatteten. Er fertigte 
sich entsprechende Apparate daher mit den Hilfsmitteln des Laboratoriums 

» B. 37. 918. 



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Rahren und Bchütteln. 227 

lunächBt selbst ao, und Daahdem de sich während eines läogeren Gebrauchs 
bewährt hatten, lieB er sie naoh mancherlei AbänderuDgen von der Firma 
Besaga-Heidelbei^ hereteUen. Diese lediglich 
tur den üblichen Kleinbetrieb des Laborato- 
riums berechneten Apparate sind kompeodids 
und an jedem Platze auAtellbar. 

Der obere Teil des Apparate (s. Fig. 122} 
besteht aus einer flaohen, trommeUSrmigeo 
Messingbüchse, welche oben durch einen auf- 
geschraubten Deckel D geaohloesen, unten 
aber offen ist um diesen Hohlkfirper ist 
ein in einer Nut gleitender Messingring R ge- 
legt, welcher die eingesohraubten und an- 
gelöteten Ösen trägt. Die Büchse ist exzen- 
trisch durchbohrt und mit einem iu der Mitte 
gelochten Sohnurrad aus Hartholz H feet ver- 
bunden. In der gemeinsamen Durchbohrung 
ist die Achse des Apparate, der glatte Messing- 
stab oder das glatte Messingrohr SS mittels 
des Eautscbuhstopfens G befestigt 

Fig. 123 gibt einen senkrechten Schnitt 
des E^enters und Sohnurrads in natürlicher 
OröBe wieder. Man sieht, daß das Holz des 
gchnurrads sieh nach oben in einer Hülse A 
forteetzt, welche sowohl die Stabilität der Ver- 
bindung mit dem Exzenter erhöht, als auch 

für die Befestigung der Achse durch den er- „ ,„„ „ ., , ^ .^^ , 
wahnten Kautaohukstopfen die notige Beibungs- * K^ftntm weh BBfiHL. 
fläche darbietet 

Der Apparat kann sowohl zum Schütteln eines wnzelneu Qefäßes als 
auch mehrerer gleichzeitig angewandt werden, indem man edne oder mehrere 
Ösen des Exzenters benutzt. Es können so sechs bis etwa 1 1 fassende Kolben 



Fig. 123. Twl de« Sohattelappustei in Datarllober QrSSe. 

zusammen kräftig geschüttelt werden, und die Leistungen sind nach Brühl 
geradezu erstaunlich. 

Ober das Aufhängen der ReaktionsgefSfie bemerkt er folgendes: Er ver- 
wendet Bundkolben, welche mittels eines weichen Korkes (nicht Kautschuk) 
mit einem aufrechten LiEBiQsohen Kühler von 60 — 70 cm Länge verbunden 



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228 Bühren und Schütteln. 

werden, der nur am obenten Ende an die Stange eines etwa 1 m hohen Stativs 
angeklammert wird. Anf diese Weise befindet sich der Kolhen in einer vor- 
züglich federnden Lage, was die gut« Leistung des Sohatt«lapparata gewähr- 
leistet 

Eine einfache Verbindung des Reaktionskolbens mit dem JCühlrohre 
mittels des Korkes würde ungenügend sein, da bei den heftigen Bchüttel- 
beweguDgen der Kolben unfehlbar sehr bald abgerissen würde. Man muB 
demnach den Kolben an den Kork federnd anpressen, und dies gesefaieht 
mittels einer um den Kolbenhals geecblungenen Schnur, deren beide Enden 
über dem Wasserznflußrohr des Kühlmantels festgebunden werden. Der Kork 
wird, um ihn absolut luft- und wasserdicht lu machen, mit Kollodium über- 
zogen. Das Erhitzen der Reaktion skolben geschieht im Luitbade, durch unter- 
gestellte tellerförmige oder kugelse^fmentige Metallsobalen. 

Nach Kexpf fehlt bisher in dem experimentellen Rüstzeug des Chemikers 
ein Apparat, der in bequemer Weise ermöglicht, ein Beaktionsgemisch in 
dauernder, kräftiger Schüttelbewegung zu halten, gleichzeitig die Temperatur 
im BeaktioQsraum auf eine beliebige HShe (mindestens in den Grenzen 
zwischen 0" und 100"] einEustellen und das bei der Reaktion etwa entweichende 
Gas antsubngen. Diese Lfioke 
soll die beistehend in etwa ^/^ 
der natürticben Giiße abgebil- 
dete erst während der Druck- 
legung des Buches bekannt ge- 
gebene Vorrichtung austÜUeo.* 
Der aus Olas gefertigte Apparat, 
der etwa '/^ Liter Flüssigkeit 
&Bt, wird in ein mit Filz aus- 
gekleidetes Kästeben gesetzt und 
dieses auf einer Schüttelmaschine 
befestigt Das Reaküonsgemiscfa 
wird durch den Turm eingefüllt 
der mit geeigneten Gasmeß- 
Apparaten verbunden werden kaon. Durch die kugelartige Erweiterung ist 
ein HerausBpritzen der Flüssigkeit auch bam heftigsten Schütteln völlig 
ausgeschlossen. Indem darob die im luoem befindliche Glasschlange kaltes 
oder warmes Wasser, Wasserdampf oder eine unter 0** abgekühlte Sali- 
IdsuDg geleitet wird, ist es ohne Schwierigkeit möglich, jede beliebige Tem- 
peratur während der Daner der Operation inne zu halten. Das Scblangen- 
rohr bewirkt daneben in ausgezeichneter Weise infolge des Widerstandes, 
den es der bewegten Flüssigkeit bietet, eine überaus feine Zerteilung der- 
selben. So wird z. £. ein Gemisch von Benzol und Wasser augenblicklich 
zu einer feinen homogenen Emnlsion zerschlagen. Der Apparat ist von 
Gebr. Mueuoke, Berlin NW, SchumannstraBe 2, za beziehen. 

■ CA. Z. 1906. 475. 




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SehmelzpanktbMtimmiuig. 329 

SdunelzpnnktbestiiniiiTing. 

(Erweichungspunkt Explosionepankt.) 

Betürnmtmg im einseitig geaeklostenan Kapillarrohr im Doppeäiade. 

Bestimmung im beiderseitig offenen Kapillarrohr. 

Bestimmung im beiderseitig ges6hia»Mnen Kapillarrohr. 

Der eigenthehe Sohmdxpvnkt. 

AUgemeinverhnlten der Substanxen beim Sehmelxen. 

FaUmateriai der BiUkr. 

Korrigierter SchmeUpufttt 

Wir verdanken Lasdolt ' die ersten uufulirlichen Untersuchungen über 
die Methoden der Sohmelzpunktbestiinniiuig, welche sich beziehen auf: 

Schtuelzen- and ErstairenluBeii grdßeier Mengen mit direkt eingetauchtem 
Thermometer; 

Erhitzen der Substanz in Kapillarröhren verschiedener Form, auch 
PiccARDacher Rdhrchen' in Flüssigkeits- oder Luftbädern; 

Das LOwEBcbe' Verfahren, einen mit der Substanz aberzogenen PlatJn- 
drabt in einem Quecksilberbade zu erwärmen, bis durch A.bschmelzen Kontakt 
der Metalle entsteht und dadurdi ein elektrischer Strom geschlossen wird. 
Ein dem letzten ähnliches Yer&hren bat Chbistouamos* beschrieben. Nach 
Wolff" soll daa LOwEsche Verfahren bei Verwendung eines recht dünnen 
Flatindrabts sehr gute Resultate geben. 

Die Resultate LAia>OLTs sind folgende: 

Die Methode des Sobmelzen- und Erstarrenlassena liefert stets sehr Über- 
einstimmende Zahlen, und sie muß als die einzige bezeichnet werden, welche 
zu sicheren Resultaten fuhrt Hierzu ist aber immer die Anwendung von 
etwa 20 g des Körpers nötig. Bei Benutzung gr53erer Quantitäten läßt sich 
im allgemeinen leichter die Temperatur der Erstarrung als diqenige der 
Schmelzung ermitteln. 

Im Spezialfall verfuhr er folgendermaßen: 18 g pulveriormiges Anthrac«! 
wurden in ein 30 mm weites und 175 mm langes Reagenzrohr gebracht und 
letzteres in ein solches von 40 mm DurcbmcBser eingesetzt Das Ganze umgab 
man mit einem beiderseitig offenen Glaszylinder, imter welchem sich eine 
Lampe mit ringförmigem Brenner befand. Die innerste Rßbre wurde durch 
einen Kork gesohloBsen, durch den das Thermometer und ein Rubrer gingen. 
Letzterer wurde mit der Hand in Bewegung gesetzt, sobald beim Eridtzen 
des Luftbades das Schmelzen begann. Beginn des Schmelzens b^ 196", bei 
197" alles geschmolzen, Beginn des Erstarrens bei 196, 2*^, aber — ohne daß 
der ErstarrungBpunkt konstant wurde. 

Die SohmelzpunktbeBtimmungfin mittels der Kapillorrfihrcben verschiedener 
Form können untereinander erheblich abweichen, bisweilen &llen dieselben 
mit den richtigen Werten zusammen, meistens aber sind die erhaltenen Resultate 
zu hooh, namentlich bd Anwendung enger Röbrohen. 

Die elektrisdie Methode gibt nach Landolt eben&lls wenig überein- 
stimmende und leicht zu hohe Schmelzpunkte. 



' Z. P. 4. 857. — » Ä 8. 687. — * Z. A. 11. 211. — * B. 28. : 
' Dingler, Polyt Jonm. 211. 411. u. 280. 529. 



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gchmelspnnktbeBtiiDniaDg. 



Bestimmung im einseitig gesciiiossenen KapÜlarrolir Im Doppellude. 

FÜF gewöhnlich nimmt man im Laboratoriani die Schmehpunktbe- 
sdmmuDgei] nach der Methode 2 in Kapillarröhren vor, schon weil man dabei 
mit minimalen Subetanzm enges auskommen kann. 

Verrasser bedient sich für gewöhnlich des von GbIbb^ angegebenen 
Apparats. Er besteht aus folgender Art von Doppelbad. In einen Kolben 
aus Jenenser OlaA, der sich er&hninga- 
gemäfi auch bei dem Erhitzen mit 
Schwefelsäure sehr lange widerstands- 
fähig erweist, wird ein gewöhn- 
liches Reagenzglas gehängt, dessen 
Länge und Durchmesser so gewählt 
ist, daß es ohne weitere Befestigung 
mit seinem Ringe auf dem SaJse des 
Kolbens aufliegt und nicht ganz bis 
auf den Boden rächt Man filllt 
den absichtlich klein gewählten Kolben 
und auch den untersten Teil des 
Reagenirohrs füi gewöhnlich mit 
konzentrierter SchwefielB&ure. 

In das Heagensglas stellt man 
das Thermometer. Um an ihm das 
KapillarrÖhrcben zu befestigen, pSegt 
man sich eines Gummiringes zu be- 
dienen, der jedoch bei höherem 
Schmelzpunkt der Substanz bald von 
den sauren Dämpfen der Schwefel- 
säure unter gleichzeitiger, sehr un- 
erfreulicher Schwärzung der Säure 
zerstört wird. Andere versuchen 
das Kapillarröhrohen mittels Plaün- 
drahts zu trafestigen; dieser pflegt 
aber bald vom Thermometer herunter- 
zurutschen. Michael' hat deshalb 
empfohlen, den zu Schmelzpunkt- 
bestimmnngen dienenden Thermo- 
metern 20 — 30 mm oberhalb der 
Kugel em GlaepOnktchen anschmelzen 
XU lassen, womit dieser Übelstand 
beseitigt ist 
Doch l&at lioh jede SoaderbefeitigiiBg des KapiUarröhrchens am 
Tfaermouetarrohr vermeiden, wenn man so verfährt, daß man die Kugel 
des Thermometers durch Eintauchen mit ein wenig Schwefelsäure versieht, 
und durch diesen möglichst kleinen Tropfen das KapillarrÖhrcben rieht, es 
gleichzeitig weiterhin am Thermometer entlang streichend. Die Adhäsion 
durch die Schwefelsäure ist dann stark genug, um das Kapillarrohr, obgleich 




* B. 28. 1629. 



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SohmelcpnnktbMtim: 



281 



es, Bo weit man ei mit den Fingern faßte, fnl von SohwefelBinre geblieben 
ist, dennoch bo fest am Thermometer haften za laseen, daß man ea jetzt, ohne 
sön Ab&llen befürchten zu mflsBen, m die Sohwefelaäure des Be^^enzrohra 
zuBsiamen mit dem Tfaennometer eintauchen und nach beendigter Bestimmung 
und genügendem Erkalten wieder mit ihm zusammen herausheben kann. 

Wir lasseu hier nun den Apparat Landsiedlb^ folgen, der ihm zu- 
folge die unmittelbare Bestimmung korrigierter Sohmelzpunkte geatattet 
Die ZOT Au&ahme des Thermometen und der Kapillarröhröhen als Luftbad 
dienende unt«i geBchloBBene Röhre a iBt mittels Schliff in den bis zu '/, seiner 
Höhe mit konzentrierter Bchwefeliäure gefWten Kolben & eingesetzt, dewen 
Körper' cur Erzielung einer mfiglicbst großen H«zfläohe eine lisseofftmuge 
Gestalt hat Im Bcbliff oder neben demselben befindet sioh ein Durchlaß 
für die sich ausdehnende Luft Man ist b« diesem Apparate anoh imstande 
die Substanz, deren Schmelzpunkt bestimmt werden soll, mittels r neben das 
bereits bis nahe an diesen Punkt erhitzte Thermometer zu bringen. Der K5rper 
des Kolbens ist etwa bis zur Hälfte in ein engmasohigee stärkeres Drahtnetz n 
sorgfaltig eingebettet, und in seiner oberen H&Ifte mit einer Hfllle d aus 
Asbest bedeckt, auf welche als weiterer W&nneschutz der oben durch einen 
Deckel e umschlossene G-laszyUnder o ruht. Den Einfluß dieser guten Ver- 
packung ei^ben folgende Zahlen: 



unS^n 



Dmntr SM KiUtmii lo Mlnotcn : 
Htm* ZtHdiIk e Appant nlt Zjllndar c 
I AibeathUl« d und mit AibutbUla il 

■ 'V. 



40 



Tfaermometeistand von 
264° ab Bchwaiikeiid 
und auch bei weiterem 
20 Minuten währendem 
Eihitien 2b6' nioht 
übenchreitend. 



8«Vi 

49'/, 



Es steht natürlich nichts im Wege auch hier der Schwefelsäure Kalium- 
sul&t (siehe weiterhin] zuzusetzen, nnd so höhere Temperaturen zu erreichen. 

Anoh zur Bestimmung sehr niedriger Schmelzpunkte dient das Doppel- 
bad. So führt man die Bestimmung von Schmelzpunkten, bis zu — 60*^ 
herunter, nach KEAffT* so aus, daß man das mit Substanz beschickte zu- 
geechmolzene Eapillarrijhrohen in gewöhnlicher Art an ein Weing^tthermo- 
meter befestigt, und in ein Gefäß luftdicht einsetzt, in welchem sich flüssige 
schweflige Säure befindet Saugt man nun mit Hilfe eines seitlich ange- 
schmolzenen Rohrs die schweflige Säure mittels der Luftpumpe ab, so tritt 
rapide Temperaturemiedrigung ein. Zur ungefähren Fixierung des Thermo- 
meters ist es gut am Apparat ein Manometer zum Ablesen des Unterdmcks 



' Oh. Z. 1905. 166. — • B. IS. IBM. 



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J 



232 SduaeUpunktbestiminiuig. 

SU haben. Weiter Bt«Ut man das Ganze in einen größeren Zylinder, in dem 
sich einige Tropfen Alkohol befinden, veil der Apparat sich sonst an der 
Laft mit täner Eiskruste bedeckt, die das Ablesen der Temperatur unmög- 
lich macht. Heuzutage wird man statt der sohwefligen Säure öüssige Luft 
verwenden. 

KnrsoHEB undOroBi^ machen sich die Unempfindliehkeit des Qu&r^lases 
zunutse, und arbeiten nicht wie Grabe in einem doppelten SchwefeUäure- 
bad, sondern in ^em Doppelluftbad, was zugleich die BeBtimmung des 
Explosionspuakts ermöglicht. Dazu wird in einea kleinen, langh&ls^en 
Quarzkolben ein gut passendes Reagenzglas aus gewöhnlichem Glas derart 
eingefügt, daß sein geechlossenes Ende unge^r 1 cm vom Boden des Eölbchens 
entfernt bWbt Da« Thermometer mit der an det Queoksilberkugel durch 
Platindraht befestigten Substanz wird in das Reagenzgläseben in gewöhnlicher 
Weise eingebracht. Eine besondere Badflusaigkeit wird nioht benutzt, sondern 
die zu untenuohende Substanz ist nur von dem doppelten Luftmantel umgeben. 
Das äußere Quarzkölboben kann infolge des gewählten Materials entweder 
direkt erhitzt werden, oder man bringt zwischen Flamme und Kölbchen einen 
Asbestteller. Zur Bestimmung des Exploslauspnnkta kann dieser Apparat 
ebenfalls dienen. Dazu bringt man die explosiven Körper in weite konisch 
geformte Sohmelzröbrchen, die direkt an der Thermometerkugel befestigt werden. 
Bei dieser Form des Schmelzröhrohens finden die Verpufliingen oder Ent- 
flammungen statt, ohne den Apparat zu beschädigen. 



Bestimmung im beiderseitig ofenen Kapiiiarrohr. 

Man benutzt beiderseitig offene KapiUarröb rohen namentlich bei der 
Bestimmung des Schmelzpunkts, von Fetten und festen Fettsäuren. Außer- 
dem bedient man eich ihrer bei der Feststellung des Erweichungspunkts von 
Materialien der verschiedensten Art. 

Für ersteren Zweck sind sie schon vor langer Zeit von B0UI8* empfohlen 
worden. Man taucht dazu das beidersäts ofiene Kapillairöhrchen etwa ^/, cm 
tief in das geschmolzene Fett, läßt es im Röhrchen erstarren, und befestigt 
das ganze mit einem Kautschukring am Thermometer. Ifunmehr beobachtet 
man den Punkt, bei welchem nach dem Erwärmen des Wassers, das für 
diesen Zweck als Badflüssigkeit genügt, im inneren des ebenfalls nur Wasser 
enthaltenden Reagenzglases des GRlBEscbeo Apparats Wasser mit dem ge- 
schmolzenen Fett im Kapiiiarrohr au&teigt Die vom Verfasser außerordent- 
lieb oft benutzte Methode gibt bei Stearinsäure, Palmitinsäure und Gemischen 
von diesen sehr zuverlässige Resultate. 

Für die Bestimmung des Schmelz- bzw. Erweichnngsponktv von Asphalt, 
Pechen und ähnlichen Stoffen bedienen sich Kbämer und Sakvow' eines 
hieran anklingenden Verfahrens. 25 g des zu untersuchenden Asphalts usw. 
werden in einem kleinen Becherglas im Olbade bei 150" geschmolzen. Die 
Höhe der geschmolzenen Asphaltechicht soll etwa 1 cm betragen. In diese 

< Z. 42. IQS. — ■ Ann. **. lü. — * dum. Induftri*. 190S. SO. 



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ScbmelspanktbeatimmnDg. 233 

tanoht man ön an beiden Seiten ofifene§ etwa 10 om langes Olaeröbrohea von 
6 — 7 mm lichter Weite ein. Bdm Heran^nelimen des Rdhioheiu BchlieBt man 
das obere Ende mit dem Finger und läßt ea an der Luft in wsgerecbter Lage 
erkalten. Ist dieses eingetreten, so entfernt man deu äüBerliob anbaftenden 
Asphalt mit den Fingern. Die H&be der Aspbaltschicht im Bohr beträgt 
jetzt etwa 5 mm. Auf diese giefit man 5 g Quecksilber, die man aus einem 
geteilten RShrchen aasäieBen läfit. Kunmebr kommt daa ßchmelzröbrcben in 
ein mit gesättigter Kochsalzlösung gefülltes Beobei^las, welohes in ein zweites 
mit beUem Paraffinöl gefÜllteB Beoberglaa eingehängt ist Neben das Schmelz- 
röliroben kommt das Tbennometer, dessen QuecksilbergefaB mit der Asphalt- 
«chicht in gleiober Höhe stehen soll. Die Temperatur, bei welcher das 
Quecksilber durch die Aspbaltachicbt bricht, notiert man als Schmelz- bzw. 
Erweichungspunkt des Asphalts. Nach WsNDBnnBB,' kommen bei diesem 
Vet&hren g^enflber den Bestimmungen anderer Analytiker Differenzen bis 
zu 5 ** vor. Er empfiehlt deshalb den zu untersuchenden Asphalt in Bfihrohen 
mit eben geschlifienen Enden zu bringen, durch Einschieben dnee plange- 
echliffeneu Glasstäbchens das erstarrende Asphaltatäbchen genau 10 mm lang 
zu machen usw.; alsdann bleiben die Schmelzpunktedifferenzen unterhalb 
eines Qrade«. Für hochacbmelzende Peche, z. B. Holzpech zu 205**, bei 
denen Salzwasser als Erhitzimgsbad nicht mehr ausreichen, soll man so ve9> 
fahren, daß man ziemlich weite SchmelzrÖbrcben unten mit einem Kork ver^ 
B(dtIieBt. Nun gibt man- so viel Pech hinein, daß es in ihnen zu einer etwa 
6 mm hoben Säule zusammenschmilzt. Nach dem Erstarren entfernt man 
den Kork, und kann die Bestimmung jetzt direkt in geschmolzenem Paraffin 
ansßJiren, indem die zwischen dem Pech und dem flGssigen Paraffin beim 
Eintauchen erhalten bleibende Luftschicht die direkte Berührung beider Sub- 
stanzen iinmöglich macht, welche sonst zur Lösung des Pechs im flüsugen 
PaiafGn führen würde. 



Bestimmung im beiderseitig geschlossenen Kapiilarrohr. 

Schon RiBAN* stellte den Schmelzpunkt des Ädditionaproduktes der Salz- 
säure mit einem Terpen Cj„H,g.HCl, das sehr leicht sein HCl abgibt, so 
fest, daß er ihn in einer mit salzeaurem Gas gefüllten, beiderseits zuge- 
achmolzenen KapillarrShre bestimmte. Da Cbloranil vor dem Schmelzen 
bereite vollständig Hublimiert, füllte QbIbe * ein wenig davon in ein Kapillar- 
röhrchen, sdimolz dieses ebenfalls zu und konnte den Schmelzpunkt nun zu 
290 '^ bestimmen. 

Die Verwendung von nacbträglicb auch am zweiten Ende zugeschmolzenen 
Röhreben bat später Michael* in der erforderlichen Weise weiter entwickelt, 
und so seit dem Jahre 1895 Scbmelzpunktbestimmungen von organischen 
Verbindungen, deren Schmelzpunkt man bis dahin zum Teil überhaupt nicht 
ermitteln konnte, ermöglicht. Einige von diesen Körpern, wie die Fumar- 
säure,' entgangen der Bestimmung, da sie, bevor die nötige Temperatur erreicht 
wild, Bublimieren; sonstige, wie die Dibrombem stein säure, ^ werden vor dem 

• ZeiUekr. f. angea. Chem. 1905. 622. 

' B. Par. 24. 14. — ' Ann. 263. 18. — * A 88. 1S!9- — ' Atrn. 168. 87. 

* Ann. Snppl. II, 90 und B, 18. 789. 



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234 SchmelEpnnktbestimmnng. 

Schmelzen zersetzt; während der Schmelzpai^kt bei anderen Produkten so 
hoch lie^ daß die vorher beBchriebenen und bis dahin angewandten A.pp&rate 
lur Ermittlung desselben sich nicht eigneten. Da man durch das Fehlen 
dieser so charakteristischen Eigenschaft häufig den langen Weg der A-nalyse 
and des Studiums der Zersetzungen des Körpers anzutreten gen&Ugt ist, so 
schien ihm mit Becht eine Methode, bei deren Anwendung die groBe Mehr- 
lahl der bisherigen Ausnahmen verschwindet, von Interesse eu sein. 

Bei diesen Versuchen ist er von zwei Qesichtepunkteu ausgegangen; 
zunächst schien es nicht ausgeschlossen, daB, wenn man die zersetiliche oder 
sublim ierbare Substanz in eine Flüssigkeit bringt, die schon bis ziemlich 
nahe zu dem betreffenden Schmelzpunkt erhitzt ist, und dann rasch weiter 
erhitzt, die die Zersetzung bzw. Ve^üchtigung des Körpers vermieden werde; 
weiter schien es wohl möglich, daü ein Zuschmelzen des 
Böhrchens, wodurch man einen etwas größeren Druck 
auf die Substanz erreichen kann, in der gleichen Rich- 
tung wirken weide. 

Bei Bestimmungen von Schmelzpunkten, die unter 
300'' li^en, hat er den nebenstehend abgebildeten, von 
ihm schon früher konstruierten Apparat benutzt, mit der 
Abänderung, daß ein enges, unten zi^^esohmolzenes und 
oben rechtwinklig gebogenes Glasrobr durch ein zweites 
Loch, neben dem Thermometer, sich leicht auf und 
nieder bew^en läflt Etwa 30 — 40 mm über dem unteren 
Ende dieses Sohiebere wurde das sohon erwähnte Oias- 
pünktchen angesohmolzen und dicht darüber ein Stück 
Platindraht zuerst angebunden und nun zwei- oder drei- 
mal locker um denScbielier gewunden; man erhält dadurch 
eine Spirale, die dazu dient, die SchmelzrShrchen zu 
tragen. 

Als Flüssigkeit zur BestiminuDg von Schmelz- 
punkten, die zwischen 300 — 400" liegen, hielt Michael 
gewöhnliches geschmolzenes Paraffin für das brauchbarste. 
Doch lernen wir weiterhin das weit bequemere von 
ScuDDEB angegebene FOUmaterial für solche Bäder 
kennen. Es ist bei derartigen Bestimmungen nach 
Michael unerläßlich, daß man durch Benutzen des 
Fig. 127. Apparat RÜhrers für gleichmäßige Verteilung der Wärme sorgt, 
nach HicBABL. und zum Vermeiden des Überhitzens ist es nötig, eine 

dicke, mit krelsfSrmigem Ausschnitt versehene Asbest- 
platte über das Erhitzuogsrohr fast bis auf die Höhe der Thermometerkugel 
zu schieben. 

Für die Versuche bei Temperaturen von 400 — 450" wurde von 
Michael ein Metallbad benutzt, worin der Schmelzpunktapparat so wdt 
eingetaucht war, daß sich das Sohmelzröhrchen wenig unter dem Niveau des 
Metalls befand. Er überzeugte sich, daß man richtige Schmelzpunkte in 
einem solchen Bad erhalten kann, wenn man für gute Verteilung der Wärme 
sorgt Es wurde dies erreicht, indem das untere Ende des Rflhrers aus drei 
Windungen bestand, wobei aber zu bemerken ist, daß eine Temperatur von 
450" nur durch fortwährendes Bewegen des RühreiB xa errei^en war. Unter 



■ lzsd.yGOOg[C 



SohmelspnnktbMtiniDnmg. 236 

diesen Umständen ist es jedoch schvierig, den Moment des Sohmekfins scharf 
zu beobachten. Dieses Hindernis ließ sich aber dadurch vermeideo, daß ein 
Sonnenstrahl auf die Thermometerkugel reflektiert wurde. Die Scbmelz- 
Töhrchen sollen tiaen Durohmeeser Ton mindeBtens 1 mm haben, da der Ein- 
fluß der Kapillarität auf den Schmelzpunkt bei Bestimmungen in zu- 
geschmolzenen Röhren nach Michael im allgemeinen großer ist eis der, den 
Lakdolt^ bei gewöhnliobeii Bestimmungen beobachtet hat. Es ist zweck- 
mäßig, beim Gebrauch des Schiebers gleichzeitig an Böhrchen an dem 
Thermometer zu beiestigen, um den Zeitpunkt zum Eintauchen des Schiebers 
zu erkennen; hervorzuheben ist aber, daü der richtige Schmelzpunkt meistens 
erst durch mehrere Versuche zu ermitteln ist. 

Fumarsäure: Im offenen RöDrcben in auf 280" erhitzte Schwefelsäure 
eingetaucht, fand keine Schmelzung statt, und beim schnellen Erhitzen der 
Flüssigkeit sablimiert die Fumarsäure zum größten Teil unter 390'^ weg; bei 
dieser Temperatur schmilzt der geringe Bückstand; das gleiche Verhalten 
wurde beobachtet beim Einfuhren eines Röhrchens in auf 280** erhitzte 
Schwefelsäure. Im zngeschmolzenen Röhrchen von Zimmertemperatur an er- 
hitzt, findet g^^n 260" die Bildung von etlichen schinlrzlichen Pünktchen 
statt, aber bei 286 — 287" liegt vollkommene Schmelzung vor. Bringt man 
ein zugeschmolzenes Böhrchen in auf 282** erhitzte Schwefelsäure, so sublimiert 
wenig von der Substanz, indem iex Beet bei 287 — 288° schmilzt. 

Chloranilsäure: Nach A. W. Hofmahh' fangt diese Substanz bei 
150" zu Bublimieren an, zwisehen 210— 220" geht sie rasch weg; aber schnell 
erhitzt, schmilzt sie unter Verkohlung. Die Sublimation beginnt schon im 
Waseerbad; im offenen, sowie im zugeschmolzenen Röhrchen auf gewöhnliche 
Weise oder auch rasch erhitzt, ist fast die ganze Menge der Substanz weg- 
sublimiert, bevor der Schmelzpunkt erreicht ist, aber am Schieber bei 278" 
eingetaucht, schmilzt sie im offenen, sowie im zugeschmolzenen Röhrchen bei 
283 — 284", während &lao0KäBE, wie ol>en mitgeteilt wurde, 290" gefunden hat. 

Theobromin: Im offenen Böhrchen sublimiert es unter Zersetzung und 
es ist kein Schmelzpunkt zu bestimmen; im zugeachmolzenen Röhrchen 
Bchmilzt es bei 329 — 330", erstarrt bei 319 — 320" und schmilzt wieder bei 
329—330". 

Indigblau: Ein Schmelzpunkt des künstlichen Produkts ist, im offenen 
sowie im zugescfamolzenen Böhrchen und allmählich erhitzt, nicht tu be- 
stimmen, da es sich dabei zersetzt. Im zngeschmolzenen Röhrchen bei 385" 
fliogeföhrt, schmilzt es bei 390 — 392" zu einer purpurroten Flüssigkeit, indem 
gleichzeitig Zomtzung stattfindet 

Sehr bemerkenswert ist der Einfluß, welcher durch das Zuscbmelzen des 
Röhrchens auf das Verhalten von Substanzen, z. B. Fumarsäure, beim Er- 
hitzen ausgeübt wird, und Michael meint, daß dieser unterschied kaum 
durch die dadurch veranlaßt« Druckzunahme erklärt werden kann, und be- 
sondere Versuche Über den Einfluß des Drucks auf die Schmelzpunkte von 
organischen Verbindungen zum Verständnis dieser Erscheinung notwend^ 
sind. Er hebt hervor, daß bei manchen organischen Substanzen eine nicht 
unbeträchtliohe Differenz vorkommt, wen man die Schmelzpunkte im offenen, 
oder im zugeschmolienen Röhrcheu bestimmt. 



' Z. P. 4. 371. — * Arm. 62. 69. 



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236 Schmelsponktbestimmuiig. 

Der eigentliche Schmelzpunkt. 

Naoh RmaBERT,' der üch sehr ausführlich mit der Frage beschäfijgt 
hat, welcher Punkt ala der wahre Schmelzpiuikt anzusehen ist, ist der dea 
begiDDenden Schmelzens alB eigentlicher Schmelzpunkt anzugehen. Weil die 
Temperatur innerhalb der KapiUarröhre stets etwas uiedriger als an ihren 
Wänden ist, schmelzen die an der Glaswand haftenden Teilchen etwas früher 
als die im Innern befindlichen Partien, nnd die Verflüssigung dieser ersten 
Anteile liegt eben der wahren Schmelztemperatur am nächsten. Es empfiehlt 
sich daher oft, die Kapillare nach dem Füllen der Substanz durch Auf- 
klopfen wieder zu entleeren und nun an den jetzt noch am Glase haftenden 
Teilchen den Schmelzpunkt zu bestimmen. 

Zu welchen Irrtümern ungenaue Schmelzpnnktsbestimmungen fuhren 
können, zeigt die noch im Jahre 1895 auf derartiges hin aufgestellte Be- 
hauptung HowES,' daB die Phtalsäure in zwei Modifikationen, nämlich einer 
bei 203** und einer bei 184'' schmelzenden existiere. Er wollte danach in 
die Literatur eine a,- und eine ^-Phtalsäure einführen, indem er annahm, daß 
in dem einen Falle die mit den Carbozylen verbundenen Kohlenstoflatome 
durch einfache, in dem anderen durch doppelle Bindung vereinigt sind. Er 
hat zum groBen Teil auf seine Scbmelzpnnktbestimmungen hin die früher oft 
diskutierte und schließlich seit langem im verndnenden Sinne entschiedene 
Frage über die laomerie der 1 3- und 1 6-Benzolderivate wieder angeregt, 
und im entgegengesetzten Sinne entBohieden zu haben geglaubt. Doch zeigten 
die Untereuehungen Geäbeb,* der die Angaben Howes prüfte, daß von 
einem bestimmten Schmelzpunkt der Phtalsäure in den üblichen Apparaten 
überhaupt nicht die Bede sein kann.* Je nach der Art des Eiiiitzens, der 
Menge der Substanz und dem Durchmesser des SohmelzpunktBröhrcbene kann 
man das Schmelzen bei jeder beliebigen, zwischen 180 — 200" liegenden 
Temperatur bewirken. In der Regel beobachtete er es bei 195'', etwas tiefer 
bu iangsamem Erhitzen dea Bades nnd etwas höher bei schnellem Erwärmen. 
Vielleicht ist aber die Bestimmung auch des Schmelzpunktes der so leicht 
ein Anhydrid bildenden Phtalsäure nach der neuen Methode Michaels, die 
wir zum Schlnfi dieses Abschnittes bringen, in zuverlässiger Weise zu ermög- 
lichen. Dieses Beispiel zeigt gewiß deutlich, von welchem Interesse zuver- 
lässige Schmelzpunktbestimmungen sein können und wie erfreulich die Ver- 
besserung der Methoden hierfür ist. 

Allflemefnverhalten der Substanzen beim Schmelzen. 

Erfahrungsgemäß drücken Verunreinigungen den Schmelzpunkt fast st«t8 
in aufFallend starkem Maße herab. Als besonders markantes Beispiel 8«ä 
die Mitteilung Sai.kow8kis' angeführt, der zufolge ein Gemisch von 35 T^en 
Hfdrozimtsäure und 65 Teilen Pbenylessigsäure schon bei 21'' schmilzt und 
bei Zimmertemperatur lange flüssig bleibt, während reine Hydrozimtsäure bei 
77", reine PhenyleBsigsäure bei 47,5" schmilzt. 

Das Gegenteil ist nur sehr selten beobachtet; SO erwähnt Wallach," 
daß unreine Präparate von Kampferderivaten höher schmelzen als die reinen. 

' ß. 28. »241. — * Am. Ch. 18. B90. — » B. 89. 2808. — • Ann. «88. 821. 



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Schinelxpiinktbesümmtuig. 237 

Auch zeigen ganze KörperklasBeu hinBichtlich ihrer Schmelzpunkte ein 
bestimmtefl Verhalten. So di&erieTen Ortaisomere, die faat den gleichen 
Schmelzpunkt zeigcD, in dem Schmelzpunkte ihrer Acetylderivxte zumeist 
bedeutend, und der Schmelzpunkt der Hydrazone' wird nur bei raschem 
Erhitzen konstant gefunden. 

Besondere Schwierigkeiten beraten Bchmelzpunktbeetimmungen, wenn 
das Haterial, von dem sie bestimmt werden soUen, zur Wasserabgabe neigt. 
Ea seien hierfür die Erfahrungen mit dem Schmelzpunkt der Karaphoron- 
eäure angeführt. Kachleb' gibt ihn zu HO'* oder 115" an, und sagt 
bereits, daß er schwer zu he§timmen sei. Kibsubo,' &nd ihn bei 137.** 
Später fanden Kachleb und Spitzes,* daß der Schmelzpunkt nicht genau 
zu bestimmen ist. Wird die Säure in an enges dOnnwandigea RChrchen ein- 
gefüllt und diese« allmählich im Schvefelsänrebade erhitzt, so beginnt dieselbe 
zwischen 136 — 140^^ zu schmelzen, und b^ erneutem Erhitzen der erstarrten 
Bubstanz schmilzt diese schon viel niedriger. Um also die Wasserabspaltung 
möglichst zu vermeiden, wäre bei der Sohmelzpunktbestiromung nur kurze 
Zeit vor dem eigentlichen Schmelzen zu erhitzen. Wird das, die lufttrockene 
Kamphoronsäure enthaltende Röhrchen in eine bereits auf 140** erhitzte 
Schwefelsäure gebracht, so bleibt die Substanz im Röbrchen zunächst unver- 
ändert und kommt erst nach weiterem Erhitzen über 150", etwa bei ISS**, 
zum Schmelzen. Wenn die lufttrockene Substanz d^egen längere Zeit auf 
100 — 120** erhitzt wird, 80 verwandelt sie sich nahezu vollständig in die 
Verbindung CgHj,Og, welche konstant bei 185 — ISO^schmilzL RETHEB^&nd, 
daß beim raschen Erhitzen, wenn das Schmelzröhrchen erst bei etwa 120 '^ 
in das Ölbad getaucht wurde, die Säure bei 14?" tmter Wasserabspaltung 
EU schmelzen anfing, bei 151** war Ende des Scbmelzens unter Auftreiben. 
Erwärmte er dagegen ganz langsam hä kleiner Planung so war der Beginn 
des Scbmelzens bei 139", deutiichee Schmelzen bei 139 — 141", bei 141,5" 
Ende des Schmelzens unter Auftreiben. Nach Hebb^ schmilzt reine Kam- 
phoronsäure CgHj^Og beim Erhitzen, wenn man die Temperatur oberhalb 
100" nur langsam, d. h. pro Minute nur etwa einen Grad ste^n läßt, bei 
136 — 137", indem sie schon vorher unter Wasaerverlust, wenigstens größten- 
teils, in die Anbydrokampboronsäure CgH,,Og überg^angen ist. Taucht man 
df^^en eine mit der irischen Säure beschickte Schmelzpunktkapillare in ein 
auf jene Temperatur erwärmtes Bad, so vergeht ziemhch lange Zeit, ehe das 
Schmelzen beginnt Bei sehr schnellem Erhitzen der Badflüssigkeit tritt das 
Schmelzen stets zwischen 148 — 150" ein. Bbedt" hat dann gefunden, daß 
Kamphoronsäure nach dem Trocknen bei 100" den Schmelzpunkt 136 — 137'* 
zeigt. Ans diesen angefahrten Daten verschiedener Beobachter sehen wir, 
daß das höhere oder niedrigere Schmelzen der Kamphoronsäure vom schnellen 
oder langsamen Erhitzen des Bades abhängt. Außerdem variiert sie noch 
je nach der Weite des SchmelzrÖhrchens , indem in engeren Röbrchen ein 
fräheres Schmelzen als bei weitem, wie es Reibsekts Anschauungen entspricht 
Die dnrch das Erhitzen bald mehr bald weniger begünstigte Wasserabspaltung 
wird wohl hauptsächlich Ursache dieses Verhallens sein, indem dadurch statt 
einer einheitlichen Substanz Gemische der Säure mit ihrem Anhydrid zum 



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238 SchmdsponkttMtinuniing. 

Sohmelzen gebracht werden tnüSBeo. Ähnliche Ergcheinungen, wie die mit- 
geteilten, beobachtet man auoh bei weiteren Säaren der Kampfeireihe ^ sowie 
an der TrimethylbemBteinBäure ' us£ 

DaB in manchen Fällen ganz eioher der Wassergehalt Ursache des 
Verhaltena beim Sohmelzen ist, folgt aus der Beobachtung Wolffekbteims* 
am PlatindoppelBalz des salzBaoren Konüns, welches mit einem Molekül 
Wasser (CgR^NHCl^Pta^ + H,0 kristalliaiert. Das wasserhaltige Salz 
Bchmilzt nimlieh bei ca. 78", wenn man ee plötzlich in einen auf die 
betreSende Temperatur erwärmten Sohmelzpunktapparat bringt. Hing^en 
schmilzt es erst bei 175", wenn es in gewöhnlicher Weise langsam im 
Böhme Izapparat erwännt wird, da das Wasser Hehr leicht weggeht. Dos 
wasserfreie Salz zeigt bei den versehiedenen Erwärmungsarten künen Unter- 
schied im Schmelzpunkt. 

Manche Sabstanzen zügen auch sozusagen Doppelsohmelzpunkte, 
indem der Beginn des Sohmelzens und das volle Bclimelzen weit auseinaDder- 
liegen. Dahin gehört z. B. das p-Äzophenetol. * Es Bohmilzt konstant bei 
136" EU einer trüben Flüssigkeit, die erst bei 165" klar und durchsichtig 
wird. Es handelt sich in solchen Fällen am die Bildung sogenannter „flüssiger 
Kristalle", welche zaerat von . Lehmann und Schenk* näher studiert 
worden sind. 

Das DibenzoylaoetOD ' schmilzt bereits, wenn man es in ein 85 — 90" 
warmes Bad tauclit, wird dann gegen 93" wieder fest und schmilzt nun zum 
zweiten Male bei 101—102". 

Failmateria) der Bäder. 

Für gewöhnlich füllt man die Doppelbäder mit konzentrierter Sohwefelsäuie. 

Wenn nun auch der Siedepunkt der Schwefelsäure erst bei 338" liegt, 
so ist sie wegen der eintretenden Verdampfung doch schon weit unterhalb 
dieses Punkts nicht mehr als Füllmaterial für die Schmelzpunk tbeatimmungs- 
bäder zu gebrauchen. Scühdbb^ hat aber im Jahre 1003 empfohlen, sich 
für den vorliegenden Zweck die Erfahrung zunutze zu machen, dafi Bisulfat 
erst bei weit höherer als der angegebenen Temperatur Seh wefelaäure dämpfe 
entläßt; und damit Bohmelzponkta blj 360" ebenso bequem bestimmbar ge* 
macht, als es bis zu dieser Zeit nur weit unterhalb dieser Grenze möglich 
war. Für Schmelzpunkte bis zu 325" empfiehlt er die Verwendung eines 
& Minuten lang gekochten Qemischea von 7 T. SchwefelBäure vom spez. G. 1,81 
und 3 T. KaliumBulfat. Diese Mischung bleibt auch bei Zimmertemperatur 
durchscheinend und kann, wenn sie sich durch hineinfallenden Staub usw. 
färbt, durch Zi^be einer Spur Salpeter wieder ent&bt werden. Für Schmelz- 
punkte zwischen 325 und 360" ist ein GemiBcfa aus 6 T. Schwefelsäure und 
4 T. Ealiumsulfat brauchbar. Oberhalb dieser Temperatur und zwar bis zu 
600" ist nach ihm geschmolzenes Chlorzink das geeignetste Material. Weil 
es Bich beim Wiedererkalten ausdehnt, ist es nach der Bestimmung aus dem 
benutzten Gefaüe auszugießen, um dessen Sprengung zu venneiden. Es 



' B. 28. 1861. — » Ann. 292. 78. — • B. 21. 2617. 

* B. 28. 1742 und 26. SS32. — ' R i6. B. 874, siehe auch (%. Z. 1906. 440. 

> B. 86. 8878. — ' Am. Ck. 25. 161. 



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gchmelzpunktbutimmuiig. 339 

hat auch dea weiteren Maohteil, itt& es bald undurchBichtig wird, und seine 
Durchsichtigkcdt sieh auf einfachem Wege nicht wieder herstellen läßt. 

Die Anwendung von Waseer-, ParafSa- und Metallbädem ist im voran- 
gehenden schon erwähnt Man kann natürlich auch Olycerin, Olivenöl und 
ähnlioheB verwenden. (Siehe auch im Abschnitt Bäder die Unterabteilung 
„Ol- und Metallböder".) 

Korrigierter Schmelzpunkt. 

Nach Reibsert' soll man den Nullpunkt der für dieae Bestimmungen 
dienenden Thermometer von Zeit su Zeit feststellen und die entsprechende 
Korrektor anbringen. Man muS sie i^r den heraua- 
nigenden Quecksilberfaden nach ihm stets ausführen, 
da ohne sie, infoige der sehr verschieden grofien Fehler 
der Thermometer, Differemen von mehreren Graden 
^treten können. Ist man im Besitz der recht umfang- 
reichen RniBA.CHSchen Tabellen, die sich in den Be- 
richten der deutBohen chemisohen QesellBohaft' abge- 
druckt finden, so ist das Anbringen der Korrektur 
eine äufierst einfache Operation. Die Korrektion nach 
Kopp (siehe im Abechnitt Destillieren die Unterabteilung 
Thermometer) liefert dagegen naeh Rimbach bei langen 
Fäden zu niedrige, bei kurzen zu hohe Werte. 

Zumeist wird auf derartige Korrekturen kein Wert 
gel^t, obgleich dieses in vielen Fällen wQuBcheuswert 
wäre. Roth,' der vor Landbibdl einen auch ohne 
Anbringung von Korrekturen recht genaue Zahlen an- 
gebenden, an die vorangehend beacliriebenen Doppel- 
bäder sich onaohlieflenden Apparat konstruiert hat^ 
äußert sich über diese Angelegenheit folgendermaßen: 

Die Angaben über den Schmelzpunkt eines Körpers 
beziehen eich in den cbemisohen Abhandlungen im oll- 
gemeinen auf den unkorrigierton Schmelzpunkt desselben. 
In den meisten Fällen wird die Korrektur vernachlässigt^ 
trotzdem die Angaben durch die Korrektur sowohl für 
die Literatur, oIb auch für den praktischen Chemiker 
erhöhten Wert erhalten. Würde die Korrektur durch- 
gehends eingeßihrt, so würden die jetzt so häufigen 
Diflerenzen zwischen den ong^ebenen und den ge- 
fundenen Zahlen vielfach fortf^en. Für denjenigen, 
welcher den Schmelzpunkt eines neuen Körpers be- 
stimmt, mag das glatte Schmelzen desselben vielleicht Flg. 128. Apparat nach 
Hauptzweck der Operation sein. Einem anderen jedoch, Bora. 

welcher den Schmelzpunkt apäter als Hilfsmittel zur 

Identifizierui^ des Körpers benutzen will, ist eine vollständige Überein- 
stimmung seines gefundenen Schmelzpunkts mit früher angegebenen höchst 
erwünscht, ja für ihn nötig. 

' B. 28. 2241. — * & 22. 8072. — * B. 19. 1970. 



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240 SchmalEpunktbeatimmnng. 

Die {DifferenzeD io deD Angabeo UDkorrigieTter Scfamelzpuokte werden 
wahrscheinlich noch dadurch vergröSert, daB die Beatünmungen derselben nicht 
einheitlich geschehen. Sie werden beinahe stets SO auegefflhrt, daß sich die 
Kugel des Thermometers bald mehr bald weniger tief iu der direkt oder in- 
direkt erhitzten Schwefels&ure, die Skala desselben ab«r auBerhalb der Süare 
in einem Loftbade befindet 

Um nun Schmelzpunktbestimmungen stete unter denselben Bedingungen 
ausführen 2U können und der jedesmaligen Korrektur derselben zu entgehen, 
hat Roth obenstebenden Apparat konstruiert, bei dessen Gebrauch er direkt 
den korrigierten Schmdzpunkt ablesen zu können hofile. 

In einen Bundkolben a von 65 mm Durchmesser imd 200 mm langem, 
28 mm weitem Halse & ist mn 15 mm weites Olasrohr e bis 17 mm vom 
Boden des Rundkolbens eingelassen. Dieses Rohr ist unten gesohlossen, oben 
bei g mit dem KolbenbiUes b Terschmolzen. Bei <^ ist ein 11 mm weiter Tubus 
eingelaasen, welcher seitlich eine runde Oflnung besitzt In diesen Tubus pafit 
ein eingeschliffener, hohler Glasstöpsel e, an welchem sich gleioh&lls eine seitr 
liehe Ofiiinng befindet 

Vor dem Gebrauche wird der Kolben a durch den Tubus mit konzen- 
trierter farbloser Schwefelsäure bis zur Marke f etwa gelullt, dann wird der 
Stopfen e so eingefugt, daB die beiden seitlichen Ofinungen von e und d 
korrespondieren. Wird nun die Schwefelsäure erhitzt, so steigt sie in Ji in 
die Höhe und so befindet sich ein in eiDgefuhrt«s Thermometer bis nahezu 
280" in einem von heiBer Schwefelsaure umschlossenen Luitiiade. 

Seine nächste Aufgabe bestand darin, nachzuw^sen, ob in diesem LufC- 
bade überall eine gleiche Temperatur herrschte, oder ob in verschiedener 
Höhe desselben Temperaturdifferenzen auftreten. Letzteres ist der Fall; doch 
sind die gefundenen Differenzen setir geringe. Beim Anwärmen (60 — 70") 
besteht eine Differenz von 8°, die sich aber durch verlangsamtes Erwärmen 
Ins auf 3 — 1" herabdrücken täfit In höherer Temperatur tritt allmählich 
auch bei fortschreitendem Erwärmen von selbst ein Ausgleich ein, und gegen 
150" beträgt die Differenz wiederum 3 — i"; ein weiterer Ausgleich der Tem- 
peraturen findet nicht mehr statt. Die Größe der Korrektur, welche diese 
Differenz bei einer Sohmelzpunktbestimmung hervorruft, ist = O.ld'*, eine 
Größe, die wir um so mehr vernachläesigen dür&n, als auch die jetzige 
Methode der Schmelzpunktkorrektion gleich große, ja größere Differenzen 
nicht auBschlieflt 

Hiernach müßten die in vorbeschriebenem Apparate abgelesenen Schmelz- 
punkte korngierte sein. Und in der Tat wies er experimentell nach, daß 
die geftmdenen Schmelzpunkte mit solchen, die in freier Schwefelsäure bestimmt 
und nach bekannter Formel' korrigiert sind, eo nahe, wie es Beobachtungs- 
fehler zulassen, übereinstimmen. , 

Er benutzte zu den folgenden Bestimmungen ein und dasselbe Thermo- 
meter. Bei den Beetimmungen in freier Schwefelsäure tauchte es bis —10** 



^ Temperatur des heransra«enden Fadens. 

a die in Graden ausgedruckte Lftnge des heraasragendeu Fadens. 

0,0001GB ist die scfaembue Aosdetmni^ des Quecksilbers im Olas. 



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SiedepnnktbeetiminuDg kleiner Flöaugkeitam engen. 341 

Beiaer SkaU in dieselbe ein. Bei den Bestimmimgen im Schmelzpunkt apparat 
war das Thennometer bis 380° von Sehwefelsäare umgeben. 

Schmelipwikt bestimmt in 

mittl. Temp. HiSO« Apparat korrig. 

Beuoesänre So" Ulfi' 128° 123,3* 

Hurnetoff 35 132 185,5—184 184,1 

H-PikolinqneckailberdoppelBalz ... 35 15* 156,5—157 157 

PrridinqoeckBilberdoppek&lz ... 40 174,5 178 178,4 

^DinitTouapbtaliu S5 ies,5 172 172,2 

Nikotinafture SO 223 295 234,6 

Praktisch hat sich der Apparat sehr gut bewährt Die Schwefelsäure, 
welche ich vor einem Jahre einföllte, iet heute noch ebenso farblos und nabesu 
von demselben spesifischen Gewicht wie damals. Vor allem ist aber hervor- 
zaheben, daß sich in ihm die SchroelzpunktbestimmuDgen sehr scharf aus- 
fuhren lassen, weil so leicht kein Überhitzen der Schwefelsäure eintritt, obschon 
Eur Erreichung höherer Temperaturen mit lebhafter Flamme erhitzt werden 
mnfi. Einerseits verhindert die im Apparate befindliche verhältnismäßig grofle 
Menge Säure ein solches Oberhitzen, andererseits wird durch den Druck, 
welckeu die hohe Säule in b auf a ausübt, ein außerordentlich lebhai^r Aus- 
tausch zwischen den kälteren und wärmeren Säureschichten bewirkt, wodurch 
einem Überhitzen gleichfalls energisch entgegengearbeitet wird. Dem gegenüber 
hob Roth als einzigen Cbelatand seines Apparate hervor, daß sich in ihm 
Temperaturen, die Aber 260" liegen, schwierig erreichen ließen, was aber seit 
dem von Sgudder empfohlenen Zusatz von Kaliumsulfat zur Schwefelsäure 
fortStUt. 

Betrachten vir zum Schluß die Mitteilungeu über Schmelzpunktbe- 
Btimmungen im Zusammenhange, ao sehen wir, dafl Schmelzpunktbestimmungen 
eigentlich nnr mittels Eapülarröhrchen ausgeführt werden, daß der geiundene 
Punkt aber sehr von der verwendeten MeÜiode abhängt, indem die Art und 
Weise ihrer Ausfülirung Differenzen schon je nach der Weite der verwendeten 
Kapillorröiirchen zuläßt. Kurzum da, wo Schmelzpunkte bequem naohkon- 
troÜierbar sein sollen, wird man diese am besten, sei es im offenen, sei es 
im geschlossenen Kapillarroltr, mit der im vorangehenden empfohlenen, von 
ReisBEBT herrührenden Modifikation so bestimmen, daß man das gefüllte 
Kapillarr Öhrchen wieder entleert, und nun den Schmelzpunkt des an der 
Wand hängen gebliebenen Restes bestimmt, indem er so vom Durchmesser 
der Kapillare unabhängig wird. In der Verfiffentlichung der Artjeit wird man 
Itesonders angeben, daß man den Schmelzpunkt auf diese Art bestimmt hat. 



Siedepnnktbestiminmig Meiner Flüssigkeitsmengen. 

a) Methode von Siwoloboff. 
Hiwoloboff' empfiehlt für den Zweck folgendes Verfahren, welches den 
Siedepunkt selbst eines Tropfens einer reinen Verbindung zu bestimmen ge- 
stattet. Er hat hierbei wohl unabsichtlich eine Idee von Schumaitn* wieder 

' ß. 19. 795. — ^Z.A.%. 249. 
LiBUB-CoHH, Arb«ltsia«lbDil«D. 1. AuB. 16 



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242 SiedepanktbeBtimmnng kleiner FlilBBtgkeituaengeii. 

verweDdet, der auf diesem Wege, nämllcfa durcli das dauernde Aostreten vod 
Luftbläschen aus der Kapillare das Stoßen siedender Flüssigkeitea ver- 
meiden wollte. 

Man bringt die za unterBHohende Flüssigkeit in eine Qlasröhre, deren 
Ende vorher ausgezogen und zugeechmolzen wurde. Darauf führt man in 
dieselbe ein Kapillarröhrchen ein, welches bei A zngesclimolzeii ist, wodurch 
man in die Flugsigkeit ein kleines Bläschen Luft bringt 

Die Bo zubereitete Glaeröhre, welche die zu UDtereuohende Flüssigkeit 
enthält, befestigt man an ein Thermometer und verfahrt, wie zur Bestimmung 
des Schmelzpunkts (siehe dort). 

Ehe der Siedepunkt der zu untersuchenden Flüssigk^t erreicht wird, 
entwickeln sich aas dem EapillaFröhrohen einige Luftblösohen, wie dies ge- 
wöhnlich beim Anfang des Siedens dner Flüssigkeit der Fall ist, die sich 
sehr rasch vermehren und zuletzt dnen Faden kleiner Dampfbläscben bilden. 
Dies ist der Moment, in welchem das Thermometer genau den Siedepunkt 
der zu unt^sucfaenden FlQsügkeit anzeigt. Die Bestimmung muß «nige Male 
wiederholt und das Mittel genommen werden. Die Kapillare hindert den 
Siedeverzug der Flüssigkeit und ist für jeden Versuch zu emeumii. 

Beltz,* der die Methode Siwoloboffs sehr empfiehlt, tiuid, als er den 
Siedepunkt einer kleinen Menge von Tetrabromäthaa mit ihrer Hilfe bestimmen, 
wollte, daB dieses sich bei Atmosphärendruck zersetzt. Es verband deshalb 
das Substan^läechen mit einer Saugpumpe und einem Manometer. So gelang 
es ihm leicht, den Siedepunkt der wenigen Tropfen Substanz mit ausreieheuder 
Genauigkeit zu bestimmen. Er fand 144" bei 41mm Druck, während er 
von anderer Seite für große Substanzm engen zu 139" angegeben war. 

b) Methode von Schletebuacheb. 

Die Methode von Siwoloboff wird in vielen aber nicht in allen Fällen 
ausreichen, da ihre Resultate keine übermäßig genauen sein können. Sind 
jedoch solche nötig, so wird man das nicht schwierig ausführbare, wenn auch 
etwas umständliche Verfahren Schleiekuacheks benutzen. 

Die Methode Schleiermachers ^ ist für bei gewöhnlicher Temperatur feste 
und flüssige Körper brauchbar, und gestattet die Feststellung des Siedepunkts 
mit mindestens gleicher Sicherheit wie die für größere FlÜssigkeitsmengen 
üblichen Bestimmungs weisen. 

Im wesentlichen gestaltet sich die Ausführung folgendermaßen. Die 
Substanz befindet sich im geschlossenen Schenkel eines U-Rohrs, der außer- 
dem vollständig mit Quecksilber erfüllt Ist Der offene Schenkel bleibt bis 
auf seinen untersten, ebenfalls von Quecksilber erfüllten Teil leer und nimmt 
das Thermometer auf. Erhitzt man das U-Rohr in einem Flüesigkeitsbade, 
bis sich Dampf aus der Substanz entwickelt, und liest in dem Moment, wo 
die Quecksilberkuppen in beiden Schenkeln gluch hoch stehen, der Dampf 
also gerade Atmosphärendruck hat, das Thermometer ab, so erhält man die 
gesuchte Siedetemperatur. 

Um das U-Rohr herzustellen und luftfrei mit der Substanz and Qaeok- 
silber zu füllen, zieht man ein ca. 60 cm langes Stück eines gewöhnÜcben, 

• a 80. 1208. — » B. 2*. 9*4. 



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SiedeponktlMBtiniBiaDg kleiner FlOsBigkeitsmeiigea. 243 

6^8 mm weiteo Biegerohre, das rdn und trocken sein mufi, &n einem Ende 
zu einer etwa 1 — 2 mm w«ten Kapillare aus (selbe tverBtändlich eo, daS kdn 
Waaserdampf in das Rohr hineingelangt [Fig. 130]). 

Die Eapülare wird da, wo sie an das weitere Rohr ansetzt, zu dner 
haarfeinen, etwa 50 mm langen Kapillare nochmals auegeiogen und das 
weitere Ende bis auf ein kurzes 8tüok abgeschnitten. Das Rohr wird nun 



zum U gebogen, eo daß der offene Schenkel etwa doppelt so lang ist als 
der geecdiloBBene, letzterer also ca. 15 cm lang wird. Hierzu läßt man an 
der bezeichneten Stelle das Rohr vor der Flamme auf ungefähr halbe Weite 
einsinken und biegt nm. Die Schenkel sollen alsdann parallel stehen und 
sich &st berühren. Nun wird das Rohr gefüllt, indem man die Substanz 
in den offenen Sohenkel eintropft oder eventuell als Pulver einschQttet und 
durch die Biegung in den geschlossenen Schenkel überführt Hierauf läßt 
man in den offenen Schenket Quecksilber einfließen (am bequemsten aus einer 
Hahnbürette oder Papiertrichter), bis dasselbe in beiden Schenkeln etwa 2 cm 
unter dem geschlossenen Ende steht Ist die Substanz flüssig, eo hat sie sich 
von selbst im gesohlostenen Schenkel über dem Queckeilber gesammelt Ist 
sie fest und teilweiee an der Wand des geschlossenen Schenkels hängen ge- 
blieben, so bringt man sie leicht durch vorsichtiges Erhitzen bis zum Schmelzen 
nach oben. Etwa im off^enen Schenkel zurückgebliebene Teile der Substanz 
schaden keineswegs. Nunmehr bringt man die Substanz im geschlosseneu 
Schenkel zum schwachen Sieden und erreicht dadurch, daß Luft, die in ihr 
oder an der Rohrwand absorbiert ist, durch die feine Kapillare entweicht 
Dann läßt man vorsichtig soviel Queckeilber zufließen, daß daa obere Ende 
des geschlossenen Schenkels bis in die weitere Kapillare hinein mit der 



-,l:>yCOOglC 



244 Siedepnnktbflstiinmimg kleiner FIQwigkeitimei^en. 

äüBsigen oder äüaaig erhaltenen Subetanz erfüllt ist, und Bchmilzt die feine 
Kapillare mit einer Ueinen Stichäamnie in der Mitte ab. Bei richtiger Aus- 
führung bleibt in der kapillaren Spitze nur eine niimmale Loftblaw (oder 
Blase dnee gasförmigen Zereetzungsprüdukte] zurück, die auf die Oenauigkdt 
der Bestimmung ohne allen Einfluß ist and durch Verhinderung eines Siede- 
verzugB im Gegenteil vorteilbaft wirkt. Endliob entleert man den offenen 
Schenkel bis znm B^inn der Biegung von Quecksilber, indem man das U-Rohr, 
den geschloeeenen Schenkel nach abwarte, bis zur Horizontalen neigt Die 
Verengung an der Biegung verhindert dabei das Austreten des Flfissigkeite- 
tropfeuB nnd den Eintritt einer Luftblase in den geschtosseneii Schenkel 
(e. Fig. 130). 

]Sachdem so das Rohr znm Vereuch fertiggestellt isi, bringt man es in 
das Heizbad. Für Substanzen, die unterhalb 100'' sieden, dient Wasser, für 
höher siedende Paraffin oder Schwefelsäure als Heizflüssigkeit Als Geßiß 
kann man ein nicht zu enges Hdzrohr des V. METERsohen Dampfdiehte- 
apparats verwenden. Das U-Bohr wird darin mit seinen Schenkeln symmetrisch 
zur Achse und annähernd vertikal befestigt, etwa an einem darum geschlungenen 
Draht aufgehängt, so dafi es sich mit seinem unteren Ende ca. 10 cm vom 
Boden des OefaSes und mit seiner kapillaren Spitze ca. 6 cm unterhalb des 
FlüBsigkeitsspiegels befindet. Das offene Ende ragt aus der Heizflüssigkeit 
berauB. In dieses wird das Thermometer eingehängt, so daß s^ Reservoir 
in der halben Höhe des vom Dampf erfüllten, geschlossenen Rohrendes steht 
Durch die Einführung des Thermometers in das offene Rohr erhält man die 
Temperatur des Dampfes sicherer, als wenn man dasselbe in die HeizflOasig- 
keit eintauchen würde, weil so der Dampf und die Luft, deren Temperatur 
das Thermometer anzeigt, nahe unter gleichen HeizTerhältnissen stehen. Die 
ganze Anordnung zeigt Fig. 130. 

Sobald sich eine Dampfblase gebildet bat, reguliert man die Heizung so, 
daß das Quecksilber im geschloBsenen Schenkel möglichst langsam sinkt; in 
dem Augenblick, wo die Quecksilberkuppen in bdden Schenkeln die gleiche 
Höhe haben, gibt das Thermometer die Siedetemperatur tOx den herrschenden 
Barometerstand an. Den „normalen Siedepunkt" unter 760 mm Druck kann 
man ebenso leicht bestimmen, auch wenn der augenblickliche Barometerstand 
nicht der normale ist. Ist derselbe z.B. 750mm, so wartet man, bis das 
Quecksilber im offenen Schenkel 10 mm höher et^t, als im geschlossenen, 
dann ist der Druck des Dampfes gerade 760 mm und seine Temperatur der 
normale Siedepunkt Es genügt dabei, die Höhendifferenz nach dem Augen- 
maß oder nach rohen Marken (Tintenstriche, Fapierstreifen), welche man am 
Heizgefaß anbringt, abzuschätzen, da z. B. für Wasser eine Differenz von 
3mm einer Temperaturdifferenz von nur 0,1** (14mm = 0,5") entspricht' 
Genauer erhält man die Siedetemperatur, wenn man durch abwechselndes, 
geringes Steigern oder Erniedrigen der Temperatur der Heizflüsaigkät die 
Quecksilberkuppen hald in der einen und bald in der anderen Richtung be- 
wegt und jedesmal das Thermometer abliest, sobald die richtige Einstellung 
erreicht ist Man erhält dann eine Reihe wenig schwankender Zahlen, als 
deren Mittelwert sich die gesuchte Siedetemperatur ergibt 

' Auf den hSchstene einige Millimeter hohen FlüBsigkeitstropfen braocbt bei der 
BenrteiluDg der l>nickdifFerenz keine Rücksicht geoommeD cn werden. 



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SiedepuDktbeBtimmang kleiner FlOBugkeitsmengen. 34C 

Wie die DampftpaimungBinethode der Destiliationsmethode in bezug auf 
die Leichtigkeh, mit der der normale Siedepunkt beetimiut werden kaim, 
überlegen ist, io bietet sie noch einen weiteren Vorteil hinsichtlich einer 
Fehlerquelle, welche wohl nicht immer beracksichtigt wird. 

Wenn der Queokeilber&den eines Thermometers zum Teil aus dem 
Räume, dessen (höhere] Temperatur bestimmt werden soll, herauar^, 'zeigt 
dasselbe bekaimtlich lu niedrig. Der Betrag der anzubringenden Korrektion 
ist nicht immer mit Sicherheit anzugeben. Bei der Siedepunktsbestämmung 
durch Destillation liegt in der Regel (bei höheren Temperaturen) ein großer 
Teil des Fadens außerhalb des DeetillatioDsgefiLBeB, v^hrend bei der be- 
.schriebenen Methode der Faden durchweg nahe dieselbe Temperatur wie die 
SU bestimmende besitzt infolge der hinreichenden Höhe des Heizgefäfies. Dafi 
die erwähnte Korrektion unter Umstanden nioht unerheblich ist, darf viellücht 
dmrch ein Bespiel gezeigt werden. Das Anilin, welches in der weiter unten 
angeführten Beobachtung benutzt ist, ^g im Destillationskolben bei 179,5° 
über. Dasselbe Thermometer ergab aus der Damp&pannung den Siedepunkt 
zu 181,7°. Die Differenz von 2,2° kommt allein auf Reohnung der gedachten 
Korrektion, die eich aus der in der Anmerkung auf S. 340 näher erläuterten 
Fonnel 0,000156 .«.((— (ß) berechnen läßt. 

Beiden Methoden gemein ist die Bedingung der Reinheit und Uu- 
veränderlichkeit der Substanz und der Richtigkeit des Thermometers. Die 
Damp&pannungsmethode ist natürlich beschränkt auf Substanzen, die auch 
bd ihrer Siedetemperatur durch Quecksilber nioht zersetzt werden. Sie ist 
femer beschränkt auf Temperaturen, bei welchen sieh cUe dgene Spannung 
des Qnackailberdampfes noch nioht bemerklioh macht Fflr sehr hohe Tempe- 
raturen könnte man das Quecksilber dnich leichtflüssige Legierungen, die 
freilich schwieriger zu behandeln sind, ersetzen. Übrigens wurde bis zu 
Temperaturen von 250"' und selbst 300" ein EinBofi der Dampfspannung 
des Queoksitbers nioht beobachtet, und es scheint also der über dem Queck- 
silber liegende Flüssigkeitstropfen dasselbe längere Zeit am Verdampfen zu 
hindern. 

Das geringste Quantum Substanz, welches zur Bestimmung erforderlich 
ist, ergibt sich aus der Bedingung, daß der Dampf gesättigt sein muß, daß 
also, sobald er den gegebenen Raum einnimmt, noch eine Spur der Substanz 
in flüssiger Form vorhanden ist Ist v das Volumen des Dampfraums in 
Eabikzendmetem, d die Dampfdichte der Substanz, l das spezifisohe Grewicht 
der Luft bei der Siedetemperatur (rund 0,0012), so ist die erforderliche Menge 
mindestens v.d.l. Bei den oben angeführten Dimensionen des Rohrs ist der 
Dampfraum mindestens 2 ccm. Für Wasser wären also beispielsweise 2 mg 
erforderlich. Da ein Obersohuß nichts schadet, so empfiehlt es sich, stets etwas 
mehr als die eben erforderliche Menge zu nehmen, es kommen dann zufällige 
Verunreinigungen weniger in Betracht 

Bei der folgenden Zusammenstellung einiger Beobachtungen an Bubstan/.en, 
die leicht rein zu erhalten waren, sei zuvor erwähnt, daß das Queoksilber 
nur durch Papiertrichter filtriert, sonst weder besonders gereinigt noch ge- 
trocknet war. 

' Der Siedepunkt einer kleinen Qnantit&t Diphen^l wurde aas der Spannung zu 
tu' bestimmt, auo in gendKCnder Üijereinatiin mung mit den zwischen 250 und 251'' 
liegenden Angaben verschiedener Beobachter. 



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216 SnblimiereD. 

Die Glasröhren waren nur durch trockenei AuBwiacheo mit Baumwolle 
gereinigt Die Temperaturen bis 110" sind mit einem korrigierten Thermo- 
meter bestimmt, die höheren mit einem unkorrigierten. Letztere machen also 
kaneu Anspruch auf absolute Genauigkeit, doch sind die Siedepunkte aus 
der Destillaüon und aus der Dampfspannung unter sieb genau vergleiobbar, 
da beide mit demselben Thermometer bestimmt sind. Die am Deetillations- 
punkt angebrachte Korrektion wegen des herausrageoden Fadens ist atet« in 
Klammem beigesetzt Von den Einzelbeobachtungen der Siedepunkte «us der 
DampApannung entsprechen die in der oberen Reihe angeföhrten steigender 
Temperatur, die der uotereu Beihe sinkender Temperatur des Heizbades. Als 
HeiÜQüsugkeit wurden Wasser und FarafBu benutzt, nur fOi das Wasser selbst 
KoehsalElSsang, da im Paraffinbade wegen der hohen Verdampfungswärme 
des Wassers im Verglich zur spezifischen Wärme des Paraffins die Ablesungen 
stärker schwankten. 

Die Vergleichung der nach beiden Methoden erhaltenen Zahlen dürfte 
die Zuverlässigkeit der Dampfspannungsmethode zur Genüge dartun. 

1. Schwefelkohlenstoff, dnrch mehrmalige Destillatioii über Wacbe und 
Quecksilber gereinigt. DestillatioDipiuikt: 16^°. 

Nach der DampfepannnDg: 49,1* *6,4' 46,8' I „.„. , .«o» 

47,1» 47,1« 46,9" f «'"«1: *»,ö . 

n. Wasser. 
DampfspSDOung: 99,8° 100,1* 1 w-i+„, mn no 

100,2* 100,0" 1 "'*^= '•"'*■ 

in. Toluol, „chemisch rein". Destülationsponkt angegeben zu 110,0°. 
DampfspannUDKi 110,3" 110,8" 110,2° | ».„„i hao« 

109,9" 110,4' } "'"*•= ***'^ ■ 

IV. Amylalkobol, zweimal destilliert 

Destillationsponkt: 1804" (+ 0,7"). 
Dampfspaannng: 180,8° 130,2" 129,9" 130,0° 1 w-h-i mn"»« 

*^ * 180,2° - 130,8° f M""*'^ 13®'^ • 

V. Anilin, zweimal destilliert 

DeetillatioDepaiikt: 181,7" (+ 2,3"). 
DampfspanniniK' 181,7° 181,8° 181,6° 1 u-^^i ici t» 

181,6" 181,9" 181,6* f "•"*•= ***''■ 

VI. Naphtalin, zweimal destilliert 

Destillstionspankt: 214,6* (+ 3,6"). 
Damp&panonnff: 21&,0" 214,7° 214,6° 1 u-»~i ou od 

^ ^ « ' 21S,&" 214,9° 214,9° j "'"*■'= "M". 

Auch von anderen, so von Main^ und von Hasselt' sind Apparate 
f&r diesen Zweck ang^eben worden. 



Sublimeren. 

Einfaehate Formtn dei Sublimierena. 
SubHmieren unter DureUeiten eines Qatstroma. 
Sublimieren in Apparaten mit WanserküUimg. 
SubUmieren im Vakttum. 

„Die Sublimation organisoher Verbindungen ist eine Operation, die zur 
Reinigung derselben nicht selten in Anwendung gezogen werden muß. In 
solchen Fällen hat man gewöhnlich gerade keinen Uberfiuß au Material, und 



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Snblimierea. 247 

der VerlaBtqaeUen sind aohon bei der Reinigung oi^;ani&oher Körper durch 
UinkriBtalli§ieren, Eatfarben ubw. ao viele, daß es för die Möglichkeit eines 
genaueren Studiums soloher Körper von größter Wichtigkeit erscheint, diese 
Verluate auf ein Minimum zu reduderen. Die cur Sublimation angewandten 
Apparate entsprechen aber gewöhnlich diesem Postulat« durchaus nicht, und 
die vielen 'Dbelstände derselben sind den Chemikern bekannt genug," So 
sprach sich Gosnp-BESANEZ ' im Jahre 1855 Über Sublimationen im Labora- 
torium aus. Von den zahlreichen Methoden, die seit jener Zeit neu aufgekommen 
sind, scheinen mir die f^ den luftTerdflnnten Baum berechneten die besten 
zu sein. Ihren gläncenden Abschlufi haben sie erst durch die Sublimation 
beim Vakuum des Kathodenlichts erhalten, denn in diesem sind selbst 
Alkaloide wie Chinin und Morphium unzersetzt sublimierbar, was 
beim weiteren Studium dieser komplisierten Naturprodukte und ihnen nahe- 
stehender Abbauprodukte von größtem Interesse werden kaun. 

Weiter seien hier die Anschauungen BiiBEBs' aus dem Jahre 1900 über 
das Snblimieren mitteilt. Es gibt kaum eine Methode der Reindarstellung 
chemischer Substanzen, sagt er, die in ihrem Prinzip so elegant wäre, wie die 
Sublimation. Ohne Verwendung eines Lösungsmittels und daher ohne Verlust 
erhält man den gewünschten Stoff trocken und kristallisiert, sowie von un- 
sublimieibaren Substanzen getrennt. Von großem Werte wird sie namentlich 
da, wo die übergroße Schwerlöslichkeit, der Substanzen oder ihr Über der 
Zersetzungstemperatur liegender Siedepunkt andere Methoden fast ausschließen 
wie beim Indigo, den höheren Ozyauthrachinonen usw. Aber die Sublimation 
entspricht in der Praxis nur sehr selten dem eben gesohUderten Ideal, da sie 
oft von tiefgehender Zerstörung der Substanz begleitet und dann nur unter 
großen Verlusten austuhrbar ist. Auch er erklärt das Snblimieren im Vakuum 
für das beste Verfahren, wobei er seinen Apparat (siehe weiterhin] so einfiaofa 
wie möglich gestaltet hat. 



Eln^hate Formen des Subllmlerens. 

Die dnfacbste Einrichtung iÜr das Sublimieren bilden zwei mit dem Rande 
aufeinandei^legte Uhrgläser. Von Kolbe rührt der Vorschlag her, dieses 
Sublimieren zwischen Uhrgläsern speziell in folgender Art auszufilhreu: Sie 
werden aufeinander abgeschliffen, ein passend geschnittenes Stuck Filtrier- 
papier wird dazwischengelegt und das Ganze durch die von ihm angegebene, 
aus zwei Messingstreifen besteh^ide Klammer zusammengehalten. Weiter 
empfiehlt Gohüp-Besakez, sie auf einem Luftbade (Fig. 131) zu erhitzen, dessen 
Temperatur ein Thermometer anzeigt. Die Dämpfe der aublimierenden Substanz 
werden durch die Papierscheidewand gewissermaßen filtriert und verdichten 
sich an der Innenwand des oberen möglichst stark gewölbten Uhrglases ge- 
wöhnlich in prachtvollen Kristallen. Um das Zuheißwerden des oberen Uhr- 
glases zu verhindern, bedeckt mau dasselbe zweckmäßig mit einem gestrickten 
kleinen Kühlnetz und läßt auf selbiges mit der nötigen Vorsicht tropfenweise 
Äther fließen. 

> Ann. 98. 265. — ■ B. 33. 1635, 



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248 



Snblimieren. 



Die FapierscheidewaDd Terbindert such ein ZurÜckfallea des Sublimats 
Jen unteren, den Sublimatäonariiekstand enthaltenden Raum. 

Nach ScHÜTZENBEBOEB sublimiert man so, 
daß man die trockene Substanz (böchetens 1 g) 
in einen breiten, 5 — 6 cm hohen Ponellanüegel 
bringt, welchen man mit einem runden ßtück 
Filtrierpapier und dann mit sdoem Deckel be- 
deckt. Der Ti^el wird auf dem Sandbade er- 
hitzt Auch FiBCBER^ bediente sich mit Erfolg 
dieses Verfahrene. 

Auch breitet man wohl, wenn man nicht 
anders zum Ziele kommen kann, die Substanz 
auf dem Boden eines EsLEifHETE&schen Kölb- 
chens gleichmäßig aus, Terschließt es lose und 
taucht es etwa 1 cm tief in eäa mit Thermo- 
meter TCTsehenes Sohwefelsäurebad. Bemerkt 
man keine Zunahme des Sublimats mehr, so 
nimmt man das Kölbchen wieder aus dem Bade 
und sprengt; wenn es sich um ein zur Analyse 
bestimmtes Präparat handelt, zur Trennung 
des Sublimats vom Rückstand nötdgenfalls dea 
Boden ab. 

T0LLBN8* Bublimierte je 1 g Trimethylen- 

oxyd so, daß er es in eine EinschluSröhre gab 

und die Röhre mittels Asbest so in die eiserne 

Rdhre eines Erhitzungsapparats packte, daß der 

Inhalt (das Trimethylenoxyd) sich innertialb, das 

leere Stück dagegen sich außerhalb be&nd, 

worauf er auf 180—185" erhitzte. 

Als Beispiel flür die Sublimierbarkeit einzelner Salze mit organischer 

Base sei erwähnt, daß nach Decker^ sich das salzsaure Saln des n-Methyl- 

«-Pyridona bereite auf dem Wasserbade sublimieren läßt 

Subilmieren unter Durchleiten eines Gatstroms. 

Größere Mengen Substanz sublimiert man aus einer Retorte. Schon 
LiEBia* schlug vor, um das Sublimat der Oefahr einer weiteren Zersetzung 
durch zu hohe Temperatur zu entziehen, sowie zur Erlüchterung des Subli- 
mierens überhaupt, einen indifferenten Gasstrom durch dieselbe zn leiten, und 
verbessert dies die Ausbeute in der Tat sehr bedeutend. So erhielt er, unter 
Anwendung eines Kohlensäurestroms, über 80 ''/g der theoretisch möglichen 
Menge an Pyrogallussäure aus der Gallussäure, indem er ein Geraenge von 
1 T. GalluBSäure mit 2 T. gröblich gepulvertem Bimsstein in die Retorte 
gab. Bis dahin war sie in weit schlechterer Ausbeute nach dem viel früher 
von Bbaconnot^ angegebenen Verfahren durch trockene Destillation aus der 
Gallussäure dargestellt worden. 

Baeyer^ empfiehlt für schwer zu verflüchtigende Körper folgende Me- 



Fig. 131. SablimiareD Dach 

EoLBB nater VcnreudiiDg 

eiDBa Luftbad««. 



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Snblimierai. 



249 



tbode: Der Boden einea steinen weiten Beoherglasea wird mit der Substanz 
bedeckL Dann wird ein mit niedrigen Füßen Teraehener Glasdreifiiß ein- 
geaetet, auf dem eine die Winde berührende Papierscheibe mbt. Am oberen 
Band« des Glases befindet sich eine gleiche, mit einem Trichter bedeckte 
Scheibe. Dnroh den Trichterhals wird eine GlaBröfare durch die Filtencheiben 
hindurch bis fast zum Boden des GefaBes geführt Auf dem Sandbade wird 
hierauf das Bechei^las stark und rasch erhitzt, und während des Erfaitzens 
tön starker Eohlensänrestrom durch die Röhre geleitet. Nach beendigter 
Operation findet man das Sublimat zwischen der ersten und zweiten Papier- 
schäbe und im Innern der Trieb terwandung. 



Sublimleren in Apparaten mit WaMerkühlung. 



BrOhl, Lani>olt, 




Sublimation Bapparate mit Wasserkühlung sind 
Hgbtkorn und anderen beschrieben worden. 

BbDbls^ Apparat, der namentlich für 
l^cht schmelzbare Sublimate geeignet ist, lie- 
steht aus einem Dreifufi, auf welchem eine 
flache Dose ruht Diese hat in der Mitte einen 
zur Aufnahme eines Metalltiegels bestimmten 
AnsBchnitt von der Gestalt eines abgeetumpflen 
Kegels, dessen Basis nach unten gerichtet ist, 
and an der Peripherie zwei gegenüberliegende 
angelstete Schtauchapitzen, vermittelst welcher 
kaltes Wasser durch das Kästchen geleitet 
wird. Dieses KflhlgefaB bedeckt eine mit ab- 
geschliffenem Rande Tersebene Glasschale. Der 
Hegel hat zweckmäßig eine längliche Form 
und sei ans gut leitendem Metall: Kupfer, 
Platin. Um die Berührung des Sublimats mit 
Metall EU vermeiden, wird die Dose mit einer 
in der Mitte passend gelochten Glasplatte be- 
deckt (im Originale nicht angegeben). Wählt 

man die Glasschale demlich hoch, so kondensiert sich nur wenig an der- 
selben, und fast das ganze Sublimat setzt sich auf den gekühlten Boden. 

Der Apparat ist auch f5r fraktionierte Sublimationen brauchbar. 

LA.HD0LT8* Sublim iervorrichtung besteht aus einer ca. 150 mm langen 
nnd 18 mm weiten, unten geschlossenen Röhre aus dünnem Platinblecb, welche 
oben einen von zwei Glasröhren durchsetzten Stopfen trägt. Durch die längere, 
tief hineinragende wird kaltes Wasser ein- und durch die andere ausfließen 
gelassen. Beim Eintauchen des Apparats in einen weithalsigen Kolben, in 
welchem die za sublimierende Substanz erhitzt wird, setzt sich diese an das 
Platinrohr an und kann nach dem Herausziehen mit Leichtigkeit von der 
Oberfläche abgelöst werden. 

Bei der Sublimation schwer flüchtiger Kdrper, welche in einem Platin- 
oder Porzellantiegel erhitzt werden, ist es nötig, den herausragenden Teil der 



f. 28. 8«. — • Ä 18. 67. 



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250 Sablimiraen. 

Röhre durch einen Schirm von Blech oder Asbeatpappe vor den aufsteigenden 
Flammengasen zu schützen, da sich sonst beträchtliche Mengen Wasser au 
ihm kondensieren. 

Ein Ersatz der Platinröhre durch ein gläsernes Reagenzrohr hat sich 
nicht bewährt 



Hertkobvb' Apparat, der in gewisser Beziehung dem LAHDOLTschen 
ähnelt, ist fiir größere Mengen als dieser bestimmt, und verrnddet das kost- 
spielige Platin. Er ist nach ihm 
auch sehr verwendbar zum Snbli- 
mierea größerer Jodmengen, wie 
man sie b«m Aufarbeiten von Jod- 
rDck ständen erhält 

In die Rinne mm, der flachen 
Schale A aus emailliertem Eisen- 
blech ist ein Trichter B aus dem- 
selben Material aufgesetzt mit weiter 
Ofihung am zylinderförmigen Teile, 
welcher das Kuhlgefafi C trägt Das 
letztere ist mittels eines doppelt durch- 
bohrten Kautschukstopfens an dem 
konischen Teile des Trichters be- 
festigt, und iubren in dasselbe mne 
Wasserzu- (a) und Abflußrohre {b). 
In die zweite Bohrung des parafß- 
nierten Stopfens ist die verschließ- 
bare Abzugsröhre o eingeschoben. 

Behnfe Dichtung von Trichter 
und Schale gießt man in die Rinne 
Quecksilber, geschmolzenes ParafBn 
oder Oipa, je nach der Art des zu 
sublim ierenden Stoffs. Diese Rinne 
nimmt zugleii^ die flüssigen Anteile 
des letsteren auf, und tropfen dieselben durch die Röhre d ah. £e kann hier- 
durch mit der Sublimation eine partielle Destillation verbunden werden, was 
bei wasserhaltigen Substanzen oder bei Bubstanzgemiachen von Vorteil sein kann. 
Damit das Sublimat bei einer Erschütterung des Trichters nicht wieder 
in die Schale zurückfallen kann, ist die zu sublimierende Substanz mit der 
am Rande ausgezackten Porzellanplatte D bedeckt. 




Fig. 183. SnbllmierappBnt nach Herteos». 



Sublimieren Im luftverdQnnten Räume. 

Das Sublimieren im luftverdünnten Räume ist zuerst von Somhabhoa^ 
versucht worden. Ifach vei^blichem Bemühen Indigo auf eine der damals 
Üblichen bekannten Arten ohne jede Zersetzung durch Sublimieren zu reinigen, 
brachte er ihn in Ballons von 70 — 80 ccm Inhalt und evakuierte diese his 
auf 30 — 40 mm Druck. Nunmehr konnte er, bei direkter Erwärmung des 

' Ok.-Z. 1882. 795. — • Ä. 196. 306. 



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Sablimieron. 251 

Ballone mit der Oasäftmine im Verlauf einer Stunde jede gewünschte Quantität 
seioes Sublim atfl sammeln. 

Ebenso gelang es Buubgeoib,^ Harnstoff aus einem auf 120 — 130" er- 
hitzten Bade in der Luftleere mit Leichtigkeit zu sublimieren; Schtrefel- 
hamstoff ging bei dieser Behandlung in Ammonium sulfocy an at über. 

VoLHAKD* brachte rohe Brenischleimsäure zwischen Asbestpfropfen in 
ein Glaarohr, welches in einem Luftbade erhitzt wurde. Das eine Ende des 
Rohrs stand mit einer Vorlage und der Wasserluftpumpe in Verbindung, 
während das andere ein mit Quetschhahn versehenes Röbrchen trug, durch 
welches trockene Luft eintrat. Unter 50 — 60 mm Druck aublimierte die 
Säure leicht bei 130 — 140° in langen weifien 2fadeln. 

Auch Verfasser glaubt, daß man, wenn es sich um das Sublimieren 
nicht zu großer Substanzmengen im luitverdünnten Räume handelt, am be- 
quemsten so verfahren wird, daß man sie in einem offenen Röhrcfaen in ein 
EinschluBrobr bringt, dieses alsdann mögUchstevakuiertund zuschmilzt. Darauf 
erhitzt man das Bohr in wagerechter Lage in einem Trockenschiank oder 
Metallbad <uw., wobei ein Teil des Rohrs sich irei in der Luft befinden 
muß, in dem sich das Sublimat sammelt. 



Fig. 134. Subllmieran Im laftreiOGDDt«!! Banme nach LAfiSAS-CoHK. 

Auch unter Benutzung der vom Verfasser zuerst t^r das Trocknen von 
Substanzen, die für die Elementaranalyse (siehe im Abschnitt Analyse) be- 
stimmt sind, empfohlenen Einrichtung lassen sich Vakuumsublim atiouen sehr 
bequem in beUebigen Gasen ausfuhren. Man bringt dazu das Rohmaterial 
in einem Platinschiffchen, mit dessen Hilfe man die binterbleibeoden Ver- 
unreinigungen später bequem entfernen kann, in das durch den Trocken- 
Bchrank geführte Glasrohr (siehe Fig. 134.}. Durch dasselbe saugt man einen 
beliebigen Gasstrom bei sehr starker Luftverdüunung, deren Einstellung der 
Quetschhahn ermöglicht Die länge der Glasröhre kann man so wählen, 
daß schon die Luftkühlung jenseits des Trocken schranke zum nötigen Nieder- 



' B. Par. ! 



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253 Snbllmleren. 

schlf^n des Sublimats genügt Nur in AusDahmefiillen wird man sie mit 
einem nassen Tuob umwickeln. 

Zur Herstellung des Vakuums verlangt auch die bereits erwähnte Me- 
thode TOD Ruber' nur eine gewöhnliche Wasserstrahlpumpe und zum Er- 
bitien dient ihm das Lothar MEYEBsche Luftbad (siehe im Abschnitt Bäder] 
oder auch mit gleichfalls sehr gutem Erfolg 
bii 550* c. eine eiserne Doppelschale, die oben mit einer 
Asbestplatte bedeckt ist, durch welche der 
Sublimierapparat und ein Thermometer ge- 
führt werden. Der Sublimierapparat (Fig. 135) 
besteht aus einem vertikalen Glassylinder A, 
welcher oben durch das Kohr B mit einer 
Luftpumpe in Verbindung steht, und unten 
mittels eines angeechiiffenen gläsernen Näpf- 
chens C Terschlosseu werden kann. Behofs 
Sublimation füllt man die Substanz in das 
Näpfchen, legt eine Asbestplatte D in den 
unteren T^ des Zylinders Ä lose ein, ver- 
schlieBt ihn mittels des Näpfchens, bringt 
das Ganze ins Luftbad und evaliuiert St^gert 
man nun allmählich die Hitze, so entwickeln 
sich bei einer besdmmteD Temperatur Dämpfe, 
die in dem kälteren Zylinder A sich zu 
i:« .■,, □!..■■ . Kristallen verdichten. 

"' Lh E™r Sem KunMgri», dm Schliff d« Napf- 

chens an den ZyUnder nicht ganz dicht zu 
machen, befördert das Sublimieren bedeutend, indem so ein wenig heißer, 
stark verdünnter Luft dauernd über die Substanz gesangt wird. 

Dieser Sublimierapparat hat sich z. B. sehr gut bei der Sublimation 
von Indigo, Monobrom- und Dibromchinizarin usw. bewährt. Auch kann 
man mit ihm die Trennung zweier Substanzen erreichen, indem man die 
Temperatur so wählt, daQ bereite die eine, dagegen noch nicht die andere 
subluniert, was sich in dem Glasapparat sehr gut beobachten läßt. Ferner 
läßt sich die Sublimationstemperatur gut bestimmen. (Bei geeigneter An- 
ordnung kann man nicht allein die Farbe der Dämpfe, sondern auch spektro- 
skopisch deren Absorption untersuchen.) Auch kann man durch Wägen des 
ganzen Apparats und des unteren Näpfcheas vor und nach der Sublimation 
die eublimierte Menge bestimmen. 

Der von Rhbeb am meisten benutzte Sublimierapparat hat einen 
inneren Durchmesser von 25 mm, wiegt ca. 80 g und genügt fiir 1 — 4 g 
Substanz; mit einem größeren Apparat von ca. 60 mm Weite wurden 13 g 
Indigo in 3 Stunden sublimiert. 

Subiimieren beim Vakuum des Kathodenllchtt. 

Krafpt* benutzt filr dieses von ihm ausgebildete Verfahren den gimchen 
Apparat, den wir für seine Destillation bei diesem Vakuum bereits kennen. 
Während aber bei Destillationen die Tbermometerkugel stets frei bleibt, be- 



'. 33. 1656. — ■ B. 29. 2240. 



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Snblimierai. 253 

deckt sie sich hier leicht mit dem Sublimst, was das Erkennen der Snbli- 
matJonstemperatuT schwieriger macht, doch gelingt such dieses bei einiger 
Übung. Im allgemeinen verzichtet man ja übvbaupt auf die Bestimmung 
dieser Temperstur, eo daB das überhaupt nicht sehr in Frage kommt. Aber 
man tut gut daran, zwischen dem Siedeapporai nebst Vorige and der Queok- 
silberluftpumpe ein Äbsorptionsgefaß einzuschalten. Ist n&mlich eine Sub- 
Btanz nicht ganz rein und trocken, so ist es sonst immer schwierig und oft 
unmöglich, daB große Vakuum des Kathodenlichte zu erreichen. 

Änthracen, dessen Siedepunkt bei 760 mm Druck 351" ist, snblimiert 
bei 103 — 104". Alizarin subiimiert bei 153". Chrysen, vom Bdp. 448" bei 
760 mm, bei 169". 

Kamphersäure verflüchtigt sich ohne jede Wasaerabspaltung bei 163 bis 
164" und zeigt nach wie vor den richtigen Schmelzpunkt 

Koffein sublimierte rasch und scharf bei 116" (Temperatur des Bades 
mit WooDBcher Legierung 170 — 200") das minder flüchtige Theobromin ver- 
dampfte dagegen erst bei 156" rapide. Antipyrin läßt sich im Vakuum des 
Eathodenlidits bequem destillieren, denn es siedet hier bei 141 — 142". Das 
gewiB kompliziert zusammengesetzte Kodtin kocht bei 179". 

Namentlich langsame Sublimation, die oft sohon bei tiefer Temperatur 
begannt, wird in Fällen, wo normale rapide Verdampfung wegen ZersetzUch- 
keit der reinen oder unreinen Bubetanz nicht mehr eintreten kann, häufig 
von Wert sein. 6o subiimiert käuflichee Chinin äußerst leicht schon bei 
einer Badtemperatur von 170 — 180". Erhitzt man die Wood e che Legierung 
aber rasch bßher, dann schmilzt das Chinin und kommt bei ca. 210" ins 
Sieden, worauf alsbald Zersetzungserscheinungen und Verechlechterung des 
Drucks eintreten. Morphium sublimierte flott zwischen 191 — 193" (Tem- 
peratur des Bades 275 — 280"], jedoch war die feste, tiarte SuMimationskruste 
etwa gelblich gefärbt 

Indigo subiimiert nur, wenn er ganz rein war, beim Vakuum des Ka- 
thodenlichta zwischen 156 — 158". 

Vielleicht übernehmen die Laboratorien, welche feinere Präparate für den 
Verkauf herstellen, auch Versuche über die Sublimierbarkeit von ihnen zu- 
geschickten Substanzen beim Vakuum des KathodenlichtB. Denn für einen 
einzelnen Fall, dessen Erfolg nicht vorauszusehen, in welchem dieses aber 
die beste Beinigungsmethode wäre, sich die für diese Art der SublimatioQ 
nötigen Einrichtungen anechaffen und auf eie einüben zu sollen, würde bei 
der Möglichkeit der Nichtbrauchbarkeit der Methode für den beabsichtigten 
Zweck doch einen großen Verlust an Zeit und Mühe bedeuten. Dagegen 
kann sie im Fall ihrer Brauchbarkeit vielleicht monatelange Arbeit ersparen 
oder die Fortführung bisher gescheiterter Arbeiten ermöglichen. 

Im Vorhergehenden flnden sich Angaben über das Sublimieren von: 
Älixarin S. 253. \ Chryaen S. 253. Kodein S. 253. 

AnOr^ö^ S. 253. DibromchinixaHn S. 232. ^ff^» ^- ^^5. 

Antipyrin S. 253. | Harnstoff S. 251. Morphin S. 247, 253. 

Brtwsehleimaäure S. 251. '.. Indigo 8.247,250,252,253. I Sulfoharnsioff S. 251. 

BnwuMnixarin S. 252. Jod S. 250. \ j^t,romin S. 253. 

Chinin S. 247, 253. \ Kamphersäure 8. 253. \ Ttioxymethylm 8. 248. 



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254 Siedeverzug und Oberschäumeu tod FlÜBBigkeiten nebat ihrer Verhinderuiig. 

SiedeTerzQg und Überschanmen Ton Flüssigkeiten 
nebst ihrer Verhindernng, 

Viele FlüBHigkeiten haben die Eigenschaft, in Olas- oder Porzellau- 
gefiißen während des Siedens teils andauernd, teile von Zeit zu Zeit zu 
„Bloßen", plötzlich stark aufzuspritzeu. Ursache iet ein Siedererzug, indem 
statt gleichmäßiger Dampfbildang bei gleichbleibender WärmezuAihr, infolge 
der schlechten Wärmeleitungefahigkeit des MatcrialB, nur von Zeit zn Zeit 
eine mit Stoßen und Detonationen Terbundene Ablösung größerer Dampf- 
blaaen erfolgt 

Eine achwacfae Gasentwicklung in den Flüssigk^ten pflegt, wie wir das 
TOD der Destillation im luftrerdünnten Kaume her wissen, das Stoßen zu be- 
seitigen, und so ist auch außerhalb des Vakuums das Durohleiten von 
Luft oder sonst einem Gase durch eine beim Sieden stoßende Flüssigkeit ein 
tadelloses Mittet gegen den Siedeverzug. Scheiden Lösungen während des 
Siedens feste Substanzen aus, welche durch ihr Ablagern am Boden das Stoßen 
veranlassen, so leistet ein krifäger, die Ablagerung verhindernder Gasstrom, 
der während des Kochens durchgeleitet wird, ebenfalls vortreffliche Dienste. 
Die Gasentwicklung kann man aber auch manchmal ohne mechanische Hil&- 
mittel auf chemischem Wege erreichen, so empfiehlt MClleb^ in die zn 
destillierende Flüseigkdt etwas Natriumamalgam oder auch Natriumztnn zu 
bringen. Methylalkohol z. B., der zu den w^;en ihres starken Stoßens am 
schwierigsten zu destillierenden FlQsaigkeiten gehört, geht ohne jede Un- 
bequemlichkeit über, wenn man zu 400 ocm von ihm 0,6 g Natriumzinn setzt. 

In genügend stark alkalische Flüssigkeiten gibt Verfasser Zinkstaub 
(siehe \m der EjEutAHLschea Btickstoffbeatimmung im Abschnitt Analyse). 
Sie sieden darauf tadellos, indem auch hier die spurenweise Wasserstoff- 
entwicklung den günstigen Einfluß ausübt 

Doch wird man im großen ganzen nicht allzu oft in der Lage sein, 
chemisch wirkende Stoffe anwenden zu können. Die gelegentlich ausschl^- 
gebende Wiohtigk^t der Aufhebung des Siedeverznges ersehen wir am besten 
daraus, daß R&otJLT, der Entdecker der Gefriermetiiode, der sich in der 
weiteren Verfolgung seiner Ideen schon vor Beckhahn [siehe S. 212) damit 
beschäftigte, auch die Siedemethode praktisch brauchbar zu machen, hin- 
sichtlich der Molekulargewichtsbestimmungen in siedenden Lösungen nur des- 
halb nicht zum Ziele kam, weil er den Siedeverzug während des Pro- 
zesses nicht ganz auszuschließen wußte, und daher keine zuverlässigen 
ThermometerablesuDgen erzielen konnte. Man sieht, von welcher Bedeutung 
solche scheinbar ganz nebensächlichen Erscheinungen sein können, während 
man die Beseitigung der gerade in diesem Falte von ihnen veranlaßteu 
Störungen, nachdem Beckmann sie mittels Granaten und Flatint«traeder' 
bekannt gemacht hat, für etwas ganz Ein&cbes, kaum besonders Erwähnens- 
wertes zu halten geneigt ist 

Faraday' empfiehlt schon in die Siedefiüssigkeit znr Siedeverzugs- 



' Z. A. 9. 348. — * Z.P. 21. 248. 

' Chemüche Manipulatianen. Deutsche Ausgabe. Weimar I 



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Siedeverzng und ÜberschHiimeii von PlaHigkeiten nebst ihrer Verhindenuig. 255 

verhiodening Platin-, Silber- oder Kupferdraht zu geben. Nach Kelbe '- ist 
ein Stückchen mit Platindraht beschwerter Bimestein ein fast unfehlbares 
Mittel d^figen. Von ganz vorzüglicher Wirkung hat Verfatser atete Stückchen 
unglasierten, gebrannten Tons, wie sie beim Zerschlagen der unglaaierten 
ForzellanteUer abfallen, gefunden. Man nehme nur wenige ganz kleine 
Stückchen. Sie wirken in Lösungen aller Art Andere empfehlen Talk, 
Asbest,* Glasperlen, Kapillarröhrcben. Auch bewähren sich lange Holz- 
Btäbchen, die bis in den Hals des Kolbens ragen, so daß sie in ihm stehen, 
indem sie das StuBen und Schäumen gleichzeitig verhindern, weil sie das 
Bilden groBer Blasen am Boden und an der Oberfläche unmSglich machen. 
Daa heiUge StoBeu beim Kooben von Flüssigkeiten am KückfluB- 
kühler selbst mit hohem Gehalt an Atznatron, die doch stets besonders 
stark zum Schäumen neigen, soll sich nach Thiele, dessen Angaben doch 
sicher stete zuverläe«g sind, durch Einbetten des Kolbens in Eäsenfeile^ ver^ 
meiden lassen. Hier bewirkt also deren bessere Leitunge&higkeit für Wärme 
in genügender Weise die gleichmäßige Verteilung der Wärme auf die zu er- 
hitzende Kolben fläche. 

Mit am vollkommensten hat jedenfalls Bbckuank,* abgesehen von den 
schon mitgeteilten Zusätzen, dadurch den ungünstigen Einfluß des schlecht- 
leitenden gläsernen Kolbenmaterials beseitigt^ daß er in die Kolbenwand die 
Wärme besser zuleitende Stellen anbringt, von denen aus durch Bildung 
kleinerer Dampfblasen das Sieden eingeleitet und unterhalten wird. Wenn 
man in Kolben oder Retorten an einer oder mehreren Stellen Warzen von 
besser leitendem sogenanntem Schmelzglas einschmilzt, ist das schon von vor- 
züglicher Wirkung. * Der Zweck wird aber noch vollkommener erreicht, wenn 
man durch die Heizfläche mit Hilfe von Schmelzglas entsprechend dicke Stücke 
Metalldraht, z. B. von Platin, platiniertem Eisen, hindurchiuhrt In so her- 
gerichteten Gefäßen kann Schwefelsäure ohne Gefahr destilliert, sowie die 
Oxydation mit Permanganat in alkalischer Lösung ohne jedes Stoßen aus- 
geführt werden. Auch Destillationen im Vakuum bieten nicht die sonstigen 
Unannehmlichkeiten und Gefahren. Doch sind leider solche Kolben teuer 
und nicht lange haltbar, weil in der Nähe des Scbmelzglases eich bald 
Sprunge zeigen. Sie werden daher immer nur in Ausnahmefällen Anwendung 
finden können. 

In ganz anderer Weise, nämlich durch Einwirkung auf die Ober- 
fläche, verhindert Kdnz^ das Stoßen und Überschäumen wässeriger Flüssig- 
keiten bei Destillationen und zwar mit Hilfe von ein wenig Parafßn, welches 
so zur Verwendung kommt, daß ein der Flüssigkeit aufs<^wimmender, peri- 
pherischer und der Kolbenwandung anliegender Paraffingürtel von 1 — 2 cm 
Breite entsteht, in dessen Zentrum die Flüssigkeit ruhig und ohne jedes 
Schäumen siedet 

Zufolge eines Patentes^ soll das Übersteigen schäumender Zuckersäfte 
beim Einkochen statt durch einfachen Fettzusatz noch besser durch ein Ge- 
misch von Pflanzenletten mit Schwefelsäure, wie es beim Durchrühren dieser 
Substanzen erhalten wird, vermieden werden. 

' B. 13. UOl. — ' J. Ptt. 1. 67. — » Ann. 210. 82, — * D. S. P. 58211. 
' B. 27. 964. — • Ar. 1887. 682. — ^ D.R,P. 800. 



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J 



256 Trocknen fester Körper und EntwlUaeni von FlOuigkeiten usw. 

Weit weniger bekannt, ale es verdient, ist auch, daß der Bchaum auf 
kalten FlQsaigkeiten, sei es, daß er von einer Kohlensäureentwicklung;, sei 
es, daä er vom Schütteln stark alkalischer Flüssigkeit herrührt, beim Hinauf- 
gießen von ein wenig Äther sofort susammenßUlt 



Trocknen fester Körper und Entwässern von 

Flüssigkeiten nebst Trocknen Ton Gasen und 

Entfernen einzelner Gase ans Gasgemiscken. 

Trooknea fester Körper b»f hShwer Temperatur, 



Valcuumexsiktaloren. 

VerhaUen der zu trocknenden Subtlanxen. 

Enhcäsatm von Flümigkeifen. 

Quantitative Bestintmtmg geringer Feuektigkettsmengm in Fläteigkeilen. 

SpexieUe» über Entteüiserungamittel. 

'Ä-oetnen von Gasen und Mttfemen einxeiner Oa»e aus Oaigemitehen. 

Trocknen fester Kitrper bei httheren Temperaturen. 

Feste Körper trocknet man durch Erwärmen auf höhere Temperatur. 

Wenn angänglich, bringt man sie, speziell für Analysen iwecke, in eine Röhre, 
vor welcher man ein Chlorcalciumrohr an- 
bringt, und erhitzt sie unter Überleiten ge- 
trockneter Luft in einem Luftbade, bis Ge- 
wichtskonstanz erreicht ist. Der vom Verfasser 
für Sublimierzwecke, siebe die Abbildung S. 251, 
angegebene Apparat ist auch hierfür sehr ver- 
wendbar. Um die für gewöhnlich nur aus einem 
einwandigen Eisen- oder Kupferkasten be- 
stehenden Luftbäder, in welchen die Tem- 
peratur an verschiedenen Stellen^ bis um etwa 
15" variiert, auf einer ungefähr konstanten 
Temperatur zu erhalten, bedarf es eines Gas- 
druck regulators, und es erfordert ziemliche 
Zeit, und infolgedessen öftere Beaufsichtigung 
des Apparats, bis man überhaupt die ge- 
wünschte Temperatur erreicht hat. Handelt es 
sich um Trocknung geringer Mengen, so wird 
man deshalb den Victoe MEVEEschen Trocken- 
apparat vorziehen, bei dem die Beaufsichtigung 
fortfallt. Aus Kupfer gefertigt, ist er doppel- 
wandig, und bat eine Vorrichtung zum Durch- 
strömen von Luft durch den Arbeitsraum. Für 
die Konstanz der Temperatur in diesem sorgt 

die Füllung des als Bad dienenden Zwischenraums der Doppelwand mit 

einer bei der gewünschten Temperatur siedenden und im Sieden zu erhaltenden 

Flüssigkeit, als welche etwa dienen: 

' CA. Z. 1906. 370. 



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Trocküfln featei KOrper und EutwSaseni von PlDorigkeitea unr. 267 

filr 60* Chloroform für lSfl° Xjlol 

„ 70" HethjUthylftlkohol 3 ; 7 „ 150> Aniattl 

„ 75° Xthrklkohol „ IGl" Komol 

„ 80* AtbjlpTOpjtalkobol 7 : 4 „ 180° Aniliu 

„ 90° Äth^^ropfUlkohol 1:6 „ 200* Naphtalin 

„ 97—100' Wuaer „ 800' Dipbecrlamm 
„107' Toluol 

Die Temperaturea, welohe man in dieBem Luftbade mit ihnen erreicht, 
sind infolge der Luftströmung, die doa Trocknen sehr befördert, etwas niedriger 
als ihr eigentlicher Siedepunkt, wie wir aus der Tabelle sehen. Keine der 
Flüssigkeiten greift Metall an, und so ist hier der Soxhletkflblw gans be- 
sonders am Platze, weil er den Apparat unzarhrechlich macht 

Christ & Co.,^ Berlin, liefern auch Trockenschr&nke aus starkem Metall- 
gufi, in denn Mantelraum Dampf von oa. ^/, Atmosphäre Überdruck ge- 
leitet werden kann, wodurch eine Temperatur von etwa 110" erreicht wird 

Exsikkatoren. 

Vertragen Verbindungen das Trocknen bei höherer Temperatur nicht nnd 
sollen deshalb bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet werden, so bringt man 
sie in Exsikkatoren. Li diesen bewahrt man auch die in der Wärme ge- 
trockneten Substanzen, um das Anziehen von Feuchtigkeit unmöglich zu 
machen, auf. 

Da weit mehr Körper üch durcfa Belichtung Eersetun, als im allgemeinen 
angenommen wird, wird es gut sein, auch einen Exsikkator mit dunkler Glas- 
glooke zu Hand zu haben.* 

Unter die Olocke eines Fxsikkstors bringt man als wasseranziehende 
Mittel etwa konzentrierte Schwefelsäure, Fbosphorpentoxyd, Chlorcalduro, 
Kalk, Baryumoxyd, Ätzkalistücke, Atznatronstöcke, Natronk^. Verlieren Ver- 
bindungen in ihm Kohlensäure, so trocknet man sie in einer Kohlensäure-, 
verlieren sie Ammoniak, in einer Ammoniakgasatmosphäre, zu welch letzterem 
Zwecke man einige schwach feuchte Salmiak kri stalle auf das feste Ätzkali wirft. 

MClleb-Erzbach ^ hat gefunden, daß Phosphoraäureanhydrid, kon- 
zentrierte Schwefelsäure und entwässertes Kalihydrat in der Anziehung zum 
Wasser keinen wesentlichen Unterschied zeigen. Ätznatron und Chlorcaleium 
von geringem Waesei^halt ditferieren ebenfalls nur wenig darin. Natron- 
hydrat kann aber durch Absperren mit Kalihydrat vollständig entwässert 
werden, und der Unterschied in der Spannung des Wasserdampfes über dem 
Anhydrid der Fhosphorsäure und fast wasserfreiem Calciumiäilorid beträgt 
nur einen Bruchteil eines Millimeter Quecksilber. Schwefehtaure wirkt jedoch 
viel Bchneller als Chlorcalcium. * 

Kach den sicher nicht zu bezweifelnden Angaben Moeleys* läßt Schwefel- 
säure, wenn der Gasatrom im richtigen Verhältnis zur Trockenröhre steht, 
nicht mehr als 1 mg Feuchtigkeit in 400 Liter Gas durch, und Phosphor- 
pentozjd trocknet noch so viel besser, daß die Menge des unabsorbiert ge- 
bliebenen Wasserdampfes vielleicht nur den hundertsten Teil hiervon beträgt 



' Ck. Z. 29. 890. — ' B. 21. 2529. — ' B. 14. 1096. 
* Ar, 1B8*. 107. — ^ Z. P. 20. 91. 



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358 TirockoeD fester KSrper nad £iitwä«Bem von FlOsaigkeitea aaw. 

Heupel^ machte ätma auf den prinzipiellen Fehler der gebräuchlichen, 
nioht evakuierten Exaikkatoren aiifmerluRm, der darin beateht, daB die Trocken- 
mittel sich auf dem Boden der Qefäße befinden. Da nun fachte Luft 
leichter als trockene ist, so findet nur ein geringer 
Austausch der Oasschiohten im Exsikkator statt 
Als er im Hinblick auf diese Anschauung das 
Trockenmittel über dem Aus eu trocknenden anbrachte, 
verdunstete ein Quantum Wasser in 3 Tagen, wäh- 
rend ein zweites ebenso groBes bei der alt«n An- 
ordnung 9 Tage dazu brauchte. 

Aber die Gestaltung, die er seinen Ezsikkaloren 
gab, war nicht gerade handlich. Doch hat neuer- 
K^«^L.<^'"*''^'j;ii' dmgs Eeinhabdt hierfür die nun in Figur 137 
daiegefiB uoh Bani- angedeutete Form ang^eben, die MCNCKE-Berlm 
HAKDT. liefert, welche nicht unhandlioher als die der sonst 

gebräuchlichen Ezsikkatoren ist. Bei ihr kann der 
ganze Innenraum, wie üblich, ausgenutzt werden, und das Herabfallen des 
luftdicht au^eschliffenen Deckels während des Transports wird noch be- 
sonders durah den nach oben gebogenen Rand verhindert 

Will man im Exsikkator SchwefelkohlenatofiT, Äther, Chloroform oder 
Benzol verdunsten lassen, so bescliickt man Um statt mit Schwefelsäure usw. 
mit Stücken niedrig schmelzenden Paraffins (am besten mit einer zu Brei 
erstarrten Lösung von Paraffin in Paraffinöl}.* Das Verdunsten geht, wie 
LiEBEBKAKM,^ vou dem die Beobachtung herrührt, angibt, sehr rasch von 
statten. Das Paraffin zerflieQt, ohne daß seine Absorptionsfähigkeit damit 
aufhört Am schnellsten wird Schwefelkohlenstofi*, am langsamsten Benzol 
absorbiert Die angewandten LSsungsmittel können durch Destillation der 
entstandenen Paraffinlösong ganz rein wiedergewonnen werden. 

Vakuumexslkkatoren. 

Alles Trocknen wird durch Anwendung von Elxeikkatoren beschleunigt, 
welche einen Tubuliu haben, mit Hilfe desseu man die Glocken, nachdem 
sie hei^erichtet sind, evakuieren kann. Die Methode des Evakuierens der 
Exsikkatoren zum Beschleunigen des Trocknens rOhrt von Leblie* her. Eine 
geeignete Fettmischung zum Abdichteo der aufeinander abgeschliffenen Glas- 
flächen erhält man z, B. durch Zusammenschmelzen von 3 T. Ochsen klauen - 
fett mit 1 T. wei&em Wachs, und nach Alfebs' kann man Ezaikkatoren, 
die mit wasserfreiem Wollfett abgedichtet sind, wochenlang stehen lassen, ohne 
von neuem die Luft auspumpen zu müssen. Siehe auch die Mitteilungen 
bei Kkajttb Vakuumpumpe im Abschnitt Destillieren. 

Pflüger* teilt mit, daß gute Wasserstrahlpumpen bei einer Temperatur 
von 16 — 20** einen Raum bis auf 11 mm Quecksilberdruok entleeren. Läßt 
man alsdann in das Vakuum ausgekocht« konzentrierte Schwefelsäure treten, 
so sinkt der Druck in ihm sehr rasch unt«r 1 mm herab, womit bewiesen 

' R 2S. 3588. — * B. 28. 2288. — • B. 12. 1294. 

* Faradan, OftemMcAe Manipulatüm«n. Weimar 1628. 317. 

» Pharm. Ztg. 49. 916. — ' P. Ar. 38. 811. 



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T^cknou feiter Körper und EDtwfiuem tod FlDaaigkeiten luw. 

üt, daß ein Strahl mit Luft gesättigten WasBera die Luft, bis ai 
male Sporeo buh einem Räume aussaugt 

Man kann auch geringe Mengen von 
Lösungen, statt sie abzudampfen, unter 
dem Ezsikkator verduaeten lassen, wag 
ebenfalls durch Evakuieren desselben be- 
schleunigt wird. 

Au Stelle der VakunmexBikkatoren 
kann man sich auch der Vakuum trooken- 
Bchränke mit Heizvorrichtung bedienen. Die 
nebenstehend abgebildete Form liefert Hahp- 
LAifD-Berlin. Sie zeigt einen doppelwan- 
digen Eupferz7linder, um den Arbeitsrsum 
mit einer Siede&üseigkeit umgeben zu können. 
Auf dem Apparat kann daher ein Rück- 
flufikübler befestigt werden. Der Innenraum 
hat 22 cm Durchmeeser bei 30 cm Höhe, 
und die Tür ist 18 x 11 cm groß. 

Verhalten der zu trocknenden Substanzen. 

Manche Substanzen bereiten beim 
Trocknen ganz besondere Schwierig- 
keiten. So teilt ScHHiEDEBERQ ' mit, daß 
beim Trocknen der sauren chondroitin- 
schwefelsauren Verbindungen und des Chon- 
droitins selbst bei 100" im Vakuum oder 

bei Normaldruok leicht eine Zersetzung derselben eintritt Bei einfachem 
Stehen über Schwefelsäure wird auch nach Jahr und Tag k^n konstantes 
Gewicht erreicht Nur das Trocknen im Vakuum neben Schwefelsäure bei 
gewöhnlicher Temperatur führte meistens schließlich zum Ziele, doch dauerte 
es bei einzelnen Präparaten mehrere Monate, bevor die Gewichtsabnahme 
aufhörte. 

Bei Stoffen, die mit Äther extrahiert werden sollen, und deshalb vorher 
getrocknet werden müssen, ohne daß dieses in einer der üblichen Weisen 
möglich wäre, hilft man sich etwa so, nie in phyBiologischen Laboratorien das 
Trocknen von Gehirn Substanz üblich ist Man verreibt diese hierzu nämlich 
mit genügenden Mengen von gebranntem Gips. Hat dieser nach einigen Tagen 
alles Wasser als Rriatallwasser gebunden, so zerreibt man die Masse von 
neuem, die eich nun bequem extrahieren läßt. 

In die Kategorie der schwer zu entwässernden Substanzen gehört auch 
Fleisch im feingehackten Zustande. Aboutinsey* fand, daß es im Exsikkator 
so langsam vor sich gebt, daß der Fleiscbbrei schon vorher zu faulen anfangt. 
Da höhere Temperatur das Fleisch beeinflußt, war diese ausgeschlossen. Nach 
vielen Versuchen kam er zu folgendem Verfahren, das nach ihm bei Ver- 
meidung höherer Temperatur ein schnelles und gleichmäßiges Trocknen er- 



' Ä. Pth. 2B. 86*. — ' P. Ar. 55. 8*7. 



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260 Trocknea fester KOrper und EatwlHern vod Flasai^eiteD niw. 

möglicht, und welcfaee ebenso tüx Fleuch (Kiukeln}, wie täi Terschiedene 
andere Gewebe, sowie in manchen sonstigen Fällen Anwendung finden kann, 
und viel sobneller zum Ziele iuhrt als das Trocknen bu hoher Temperatur. 
Das Verfahren besteht in der Haaptaache in folgendem: 

Ans einem Drahtnet^webe ron Nickel werden etwa 4 runde Schüben 
von 15 — 16 om Durchmesser gesohnitten und der Rand einer jeden Scheibe 
wird rundherum mit den Fingern nach einer Seite gebogen, ao daß die Schübe 
zu einem Teller wird. Außerdem werden von demselben Drahtgewebe 2 cm 
breite und 40 — 50 cm lange Streifen gesohnitten und jeder einEelne Streifen 
zu einem geBchloBsenen Bing von etwa 10 — 12 cm Barchmeeser gebogen. 

Auf jeder Drahtnetzscheibe werden, nach vorherigem vorsichtigem Er- 
bitzen denelben m ihrer Reinigung, etwa 30 — 35 g Fleischbrei möglichst 
flach mittels zwmer Messer ausgebreitet. Nachdem etwa 4 solcher Drahtnetz- 
scheiben auf beschriebenem Wege mit Fleischbrei beschickt sind, werden sie 
tellersatzartig aufeinander gebaut, indem man auf jede Scheibe einen Streifen- 
ring legt, der der nächst oberen Scheibe als Unterlage dient Dieses so 
hergestellte Drahtnetzgestell wird auf eine mit Drahtnetz bedeckte KriBtalliaiei^ 
schale gestellt, die eine etwa 2 cm hohe Schicht reiner Schwefelsäure enthält. 
Das Ganze, Schale und Gestoll, kommt unter eine Glocke von 18 — 20 cm 
Durchmesser und 30 — 35 cm Höhe, die auf eine Glasplatte aufgeschliSen und 
mit einem Tubulus versehen ihre Evakuierung gestattet Nach 24 Stunden 
ist das Fleisch bereits völlig trocken und im Exsikkator unbegrenzte Zeit 
haltbar. Wieder an die Luft gebracht erweist es sich als außerordentlich 
hygroskopisch. 

EntwäMern von FiQssIgkeiten. 

Man entwässert Flüsaigkeiten, indem man in dieselben gibt: 

AluminiTi"' ft" »■] g^™ 

Baryumoxyd. 

Calcium. Calciumbronid-Ghlorid-jodid-karbld-nittat-oxyd-ial&t. 

Xaliumbisnl&t-ferroGyanid-hydrozyd-karboiiat Supfersnlfat. 

Hagne linmsnl&t 

Hatrium. Natriumhydroxyd-inUat 

Phoiphorpeatoxyd. 

Schwefelsäure. Silioinmchlorid. 

Ziukchlorid. 

Sieden Flüssigkeiten hoch, so kann man nach BbObl^ das Wasser durch 
Durchleiten von Kohlensäure durch die erwärmte FlBssigkeit entfernen. Die 
vorgenannten Salze, welche mit Kristallwaaser anschießen, kommen hier selbst- 
verständlich im entwässerten Zustande zur Verwendung. 

Caldumchlorid verliert von seinen 6 Mol. Wasser bei 200 '^ 4 Mol. Bei 
stärkerem Erhitzen gehen auch die restierenden 2 Mol. Wasser fort^ und das 
wasaer^^e Chlorcatcium hinterbleibt als poröse Masse, die ihreraeila erat bei 
806° schmilzt^ 

Ealiumbisulfat Bcbmilzt bei 197" und verliert hierbei sein Wasser. 

Kaliuroferrocyanid verliert schon bei 100" seinen gesamten Wassergehalt 

Ealiumkarbonat hält bei lOO'' noch 5 Prozent Wasser zurück, muß also 



' B. 24. 3391. — ' S. 27. 8UÜ. 



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Trocknen fesbn Karper und Eutwlaaeni von FlÜBaigkeiteu luir. 261 

zQm EntwäsBern weit stärker erhitzt werden. Der Scbmelzpunkt des Kalium- 
karbon&ts liegt erst bei 878".* 

KnpferBulfat wird erst bei 200" wasserfrei, wonraf die wasserfreie Ver- 
bindung als weiBes Sali erscheint 

HagneBiumBolfst verliert 6 Mol. Wasser unter 160", dos siebente erst 
oberhalb 200°. 

NatriumeuUat verliert schon beim Lie^n an der Luft sein gesamtee 
Eiistallwasser. Erhitzen führt also bei ihm schnell zur EntwäsBerong. Drb 
wasserfreie Salz schmilzt bei 863".' 

Zinkchlorid ist in waBserireiem Zostande eine leicht schmelzbare Masse. 

Quantitative Bestimmung geringer Feuchtigkeitemenaen In FlOesIgkelten. 

Sollte man in die Lage kommen, den sehr geringen Wassei^j^ehalt einer 
Flüssigkeit nicht nur entfernen sondern etwaige trotz entsprechender Behandlung 
übri(^bliebene Feuohtigkeitsmengen noch quantitativ in ihr bestimmen zu 
müssen, so wird man wie Goetzl' verfahren, der zu diesem Zweck ein gröSere 
Portion der zu unterauchenden Flüssigkeit mit grobkörnigem, scharf getrocknetem, 
staubfreiem Calciumoblorid schüttelt, und nach einigen Tagen sowohl mit der 
ursprünglichen wie mit der getrockneten Flüssigkeit je eine Elementar an al^se 
ausführt, worauf die Diflerenz den Wassergehalt etgibt. 

Spezielles Qber Entwfiuerangsmittel. 

Man wendet für zu entwässernde FlfUsigkeiten natürlich nur Ent- 
wässemngBmittel an, die auf dieselben chemisch nicht einwirken. Ganz all- 
gemein wäre vorauBzusohielEen, daß das Trocknen itherisoher oder Essigester- 
lösungen usw., wie sie so häufig durch Ausschüttein wässeriger Lösungen 
erhalten werden, häufig dem des darin Gelösten, nachdem es erat einmal als 
solches abgeschieden ist, vorzuziehen iat. So löst« LiEBEBHAirir ' HygriD in 
absolutem Äther und versetzte die Löanng mit feetwn Stangenkali, um die 
Base völlig wasBerfrei und zugleich auch frei von etwaiger aus der Luft an- 
gezogener Kohlensäure zu erhalten. Für solche Fälle empfehlen Moh für die 
Lösungen von Substanzen, auf die das Trockenmittel ui<^t wirken darf, am 
meisten Hatrinmml&t oder Kagnuimuol&t So weist Ehil Fischer* 
darauf hin, das so empfindliobe ^ter wie die von aliphatischen AminoBäuren 
in itherisch» LOsang mit Natriumsulfat getrocknet werden müssen, weil die 
übrigen Trockenmittel wie Atzkali, Calcium- und Barvnmoxyd und selbst 
Kaliumkarbonat bei längerer Einwirkung etwas Ester zersetzen. 

Calclumclilorld. 

Am häufigsten wird Chlorcalcium zum Trocknen gebraucht, und zwar 
im geschmolzenen Zustande, weil es in diesem nicht porös ist Es geht aber 
mit vielen Substanzen Doppel Verbindungen ein. Man sucht es deshalb jetzt 
häufig durch andere Mittel, wie z. B. das schon erwähnte Natriumsulfat zu 
ersetzen, dem diese Eigenschaft unter den Verbältnissen, die hier vorliegen, 
kaum zukommen kann. 



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262 Trockaen fester KOrper und EntwSsseni Ton FlOsiigkeiten niw. 

Nach SqüiBBS^ wird Äther Bchon durch alldnigee wocbenlonges Stehen 
mit Cfaloroalcium voUetändig entwäeeert. 

Zum Trocknen von Alkoholen — die Darstellung von absolutem Äthyl- 
alkohol lernen wir sogleich kennen — ist es im Laboratorium nicht ver- 
wendbar, weil es mit diesen ein zu schwer zersetzlichea Chlorcaiciumalkoholat 
bildet, welches nur bei der Destillation aas kupfernen Betörten wieder töU^ 
zerl^ wbd. 

LiGBiQ* hat hierauf zuerst bingewiesen, indem er mitteilte, daB Methyl- 
alkohol mit Calcium Chlorid eine bei 100° sich noch nicht wieder zersetzende 
Verbindung eingeht. Spätco: hat sogar Kaue,' weil sich auf Zusatz von 
Ghloroalcium die Verunreinigungen des Methylalkohols geradezu ölfitrmig ab- 
scheiden, eine Methode zu dessen Keinigimg darauf gegründet Sie wird 
gegenwärtig bekanntlich mittels des gut kristallisierenden Oxalsäuredimethyl- 
esters ausgeführt 

Propylalkohbl* bildet mit Chlorcalcium die Verbindung CaCL + 3C3H8O, 
welche die merkwürdige Eigenschaft hat, wenn sie auf Wasser gebracht wird, 
sich bis zur Auflösung lebhaft zu bewegen, wiewohl dabei kein gasförmiger 
Körper frei wird. Benzylalkohol löst in der Wärme sogar so viel Chlorcal- 
cium, daS beim Erkalten das Ganze kristallinisch erstarrt' 

Lieben' gibt an, daß sich auch die fetten Säuren mit ihm kristallinisch 
verbiaden. Auch mit vielen Estern geht es Verbindungen ein; man kennt 
z. B. einen ChIoroaIciumessigest«r und einen Chlorcalciumglukonsäureester von 
der Formel C,H,jO,.C,Hj-]-CaOj, ebenso die entsprechende Verbindung 
des Milchsäureesters.' 

Chlorcalcium wirkt auch auf manche Verbindungen zersetzend ein, so 
&iid ThOmhel,^ daß, wenn man Ölsäure mit ihm trocknet, sich Calcium- 
oleat bildet, und daß die Olsäui« dadurch chlorhaltig wird, wie aus deren 
analytischer Untersuchung folgt REUTEurEB* benutzte, wie sune Voi^äng^, 
zum Trocknen von Äthyleno^d Chlorcalcium, bis er fand, dafi feuchtes 
Äthylenoxyd sich mit ihm zu Ätzkalk und Äthylenchlorhydrin umnetzt Von 
d« ab trocknete er das Qas mit Vatronkalk. Andervseits sei auf die merk- 
würdige Mitteilung Ladenbttbos '^*' hingewiesen, daß sich d-weinsauree d-Eoniin 
bei gewöhnlicher Temperatur wohl Über Chlorcalcium trocknen läßt, das 
Trocknen über Schwefelsäure aber nicht verträgt 

Auch nimmt Chlorcaldum nicht aus allen Flüssigkeiten die letzten Spuren 
von Feuchtigkeit heraus. Ist dieses z. B. für genaue SiedepunktbeatimmungeQ 
von Wicbtigkät, so wendet man Natrium (bei Eohlenwaasersoff'en), Phoephor- 
pentoxyd oder konzentrierte Schwefelsäure an. 

Caiclumkariiid. Calclumjodld. CaIciumnHrat 

Bisher werden bekanntlich Alkoholate so dargestellt, daß man metallisches 
Kalium oder Natrium im Alkohol auflöst. Jetzt kann man zu diesen 
Alkoholaten aber auch durch Wasserentziehung aus alkoholischer Kalilauge, 
Natronlauge usw. kommen. Dieses bt möglich auf Qrund der Beobachtungen 

' ß. 18. R. 177. — ' Arm. 5. 82. — ■ Ann. 19. 164. — * B. 23. 181. 
' B. 14. 2395. — * M. Ol. 1. 919. — ' Ann. 197. 12. — " Ar. ISflO. 285. 
• M. Oh. 15. 666. — " B. 27. 3066. 



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Trocknen fester KSrpei und Entwfissem tob Flüsngkeiten luw. 263 

voB Ihbert und Kraft,' denen zufolge Cal<äumkarbid die hierzu nödge 
erstaunlich große wasserbindende Kraft besitzt Man setzt z. B. zu einer 
Ldsuug von 40 kg Natriumhjdroxyd in 300 1 Methylalkohol 60 kg ge- 
brannten Kalk, gibt nach längerem Erhitzen S kg Calciumkarbid zu, filtriert 
und dampft die jetzt vorhandene Lösung von Natriummethjlat zur Trockne. 
CjHj.OH + NaOH - H,0 = CjHj.ONa. Oder man löst 56 kg Caldum- 
hydrozyd in 460 1 Amylalkohol und erhitzt unter Zusatz von 40 kg Calcium- 
karbid einige Zeit. Hierauf ist das Filtrat eine Caldumamylatlösang. Diese 
Alkoholate sollen zu allen KondensadonBreaktionen brauchbar sein, zu 
denen die bisherigen Alkali alkoholate Verwendung gefunden haben. Mehr- 
wertige Alkohole lassen sich wegen eintretender Zersetzungen nicht auf diesem 
Wege verarbeiten. 

Caläumjodid dient zum Trocknen von Jodwasserstoffsäure.' Galeium- 
nita^t fast nur zum Trocknen empfindlicher NitrokSrper sowie zum Trocknen 
von Dämpfen der salpetrigen Säure. 

Catciumoxyd. (Alumlniumanialgain. Calcium.) 

Das Calcium oxyd dient hauptsächlich zum Entwässern des Handels- 
alkohols, der nur 96 prozentig ist Zur Darstellung des „ahiolnten Alkohols" 
kann man wie folgt verfahren. 

1. Man läßt den Alkohol etwa 2 Tage' mit viel Ätzkalk* in der Kälte 
stehen und destilliert ihn ab. In diesem Falle zeHallC der Kalk scheinbar 
wenig, der übergehende Alkohol ist aber unter Fortlassung der ersten und 
letzten Anteile des Destillats* so sehr von Wasser beireit, daB Kaliumper- 
manganat ihn nicht melir rot, sondern kaum mehr bräunlich &rbt 

2. Man erhitzt den käuflichen Alkohol mit Atzkalk, dessen Stücke den 
Spiegel des Alkohols überragen müssen, während 7s — ^ Stunde auf dem 
Wasserbade unter Bückfluß zum Sieden; alsdann kehrt man den Kühler 
um und destilliert den nunmehr absoluten Alkohol ab. Hierbei zerfallt der 
Kalk bei der Hydratbildung zu Pulver und die damit plötzlich frei werdende 
Wärme pfl^ ein derartiges Aufkochen des Alkohols zu veranlassen, dafi er 
teilweise aus dem Kühler geschleudert wird, wenn das Gefafi zu leiohlioh mit 
ihm gefüllt ist 

Enthält der Alkohol mehr als 5 Prozent Wasser, so muß man ihn zwei- 
oder mehrmals der gleichen Behandlung unterwerfen.' Ist er sehr wasser- 
haltig, eo Mit man bei der ersten Kocfaung den Alkohol nur zur HäUte mit 
Kalk, weil sonst das QeiäS durch dessen rasche Hj^drierung auseinander 
getrieben werden kann. 

Ganz vorzüglich eignet sich auch zur Darstellung des absoluten 

* Das Fortlassen der ersten Anteile ist an und fllr sich veiständlich; auch mnB 
es erfolgen, weil, wie SoDBusAif (Ann. 80. S60) bereits geseigt bat, selbst ans ^t 
abBolutem Alkohol zuerst ein wasserreicheres Produkt ttb^rdestilliert, und auf die 
letzten Anteile mnfi man verzichten, weil, wie Ushdeuxtf naehgewieeen hat (Z. Ch. 
1865. 210), bei der erhöhten Temperatur der absolute Alkohol schliefilieb wiedemm 
dem Kalkhydrat Wasser entzieht. 

' D. R. P. 164291. - » Cr. 112. 717. — * Z. Ch. 18(5. 280. — • Ann. 90. 358. 

' Atm. 160. 249. 



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264 Trocknen fester Körper und EntwfiaBem von FlUaaigkeiten usw. 

Alkohols der Atsbaryt.^* Sobald nämlich die überstehende PlÜBsigkeit gdb 

f morden ist, bat der Alkohol die letzten Anteile Wasser verloren. Man muß 
tzbaryt durch Zersetzen des Salpetersäuren Salzes bei allmählich gesteigerter 
Hitze darstellen, da Barythydrat selbst bei hefügem Glühen niohts von seinem 
Wasser verliert, und auch Baryumkarbonat sehr schwer durch Hitze spalt- 
bar isL 

Setzt man dem zu eutwässeniden Alkohol außer dem verwendeten Ealk 
nach einigem Stehen noch eine kleine Menge Ätzbaryt zu, so kann man 
8D der eintretenden Gelbfärbung schon beim weiteren Stehen iu der Kälte 
erkennen, daß der Punkt der völligen Eutwäeserung des Alkohols eingetreten 
ist. Katrium und Natrium am algam eignen sich nicht zum Entwässern, weil die 
Destillate sich nach Mendelejeff ' als natrium- und quecksilberhaltig erweisen. 
Die Menge Kalk, welche zur Entwässerung von Alkohol in die Glaskolben 
gegeben werden muß, ist nach dem Abdestillieren des absolut gewordenen, 
infolge ihres Zerfalls erfahrungsgemäß so schwer aus 
diesen wieder zu entfernen, daß der größte Teil der Kolben 
hierbei zerbricht. Verfasser vermeidet diesen ObeUtand 
im AuBcliluß an eine Arbeit von Squibbs.' Aus sünen 
Untersuchungen geht hervor, daß sich Alkohol nach 
keiner Methode im Laboratorium so vollständig entwässern 
läßt, wie es im großen erreicht wird, wo er langsam 
durch gebrannten Kalk in der Kälte filtriert. Ein so 
beigestellter Alkohol hat ihm zufolge ein geringeres spe- 
zifisches Gewicht, als jemals nach einer anderen Methode 
erreicht werden konnte. Daraufhin verfährt Verfasser 
folgender Art: 

Ein zylindrisches, mehr hohes als weites Gefäß von 
ca. 20 1 Inhalt, das oben mit einem gut aufgepaßten 
Deckel unten mit einem Hahn versehen ist, enthält 
einen siebartig durchlöcherten Einsatz von fast gleicher 
Höhe wie der Zylinder. In der Mitte des Bodens des 
Einsatzes ist noch ein Rohr fast von der Höhe des 
Apparats befestigt Nachdem er mit Atzkalk gefüllt, 
zuT HeraUunnK TOD '""^ *"^ diesen so viel Alkohol, als Platz hat, gegossen, 
absolutem Alkohol ^^^ m^^ Tiach 8 — 14 Tagen durch den unteren Hahn 
nach Labsab-Cohk. als absolut abzapfl. Derselbe Kalk kann zu 3 — 4 Opera- 
tionen dienen, indem jedesmal von ihm, der etwas zu- 
sammensinkt, nachgefüllt wird. Den feinen Kalkschlamm, der den Hahn 
verstopft, stößt man mittels ^nes durch das Mittelrohr geführten Drahtes 
hinunter, wenn man dem Apparat absoluten Alkohol entnehmen will. Der 

• Es sei aber bemerkt, daß nach Vinciht und Deucbaku (Or. 90. 1360) der 
Ätzbaryt Dicht für das EntwSssem aller Alkohole geeignet ist AUylalkohol gibt 
damit die VerbindnuK 2 C^H,0 . BaO. HObnkb und Lbluurii verfuhren deshalb so, 
daß sie diesen mit dem drei- bis vierfachen Volumeo Chloroform verdilaatea und 
Duomehr mit ChtoTcaIciam trockDeten(?). Schon Rainithditb Lvllüb hat übrigens 
Alkohol mit Pottasche zu entwässern Kesocht, ein Mittel, das aber für Alkohole la 
schwach ist So hat TdhhOe (B. 34. 2671) gezeigt, daB wOeeeriget AUylalkohol, der 
so laoge mit geglühter Pottasche iu Berührung geweaen ist, bis ihm dieee kein Waaaer 
mehr entzieht, doch noch verhältnismäßig viel Waaaer eotfaält 

' J B. 1862. 392. ~ * Z. Ck. 1865. 260. — * Z. A. 1887. 94. 



3hzad.yCOOg[e 



Trocknen fester ESrper and EntwKcnem von FlOsaigkeiten uaw. 265 

ganze Apparat wird an der Wand ani^ehängt Am besten hält man 
ihn Hteta mit Kalk und Alkohol gefüllt; die Entleerung des verbrauchtAn 
Kalkes wird durch Herauaheben des Eineatzes, der zu dem Zwecke mit einem 
Handgriff versehen Ist, bewirkt. Der Apparat bewährt sich nunmehr seit 
12 Jahren, und hat bisher auch keine Reparatur erfordert. 

Alkohol löst außerordentlich wenig Kalk. Smith ^ gibt an, dafi 50eom 
vom Kalkbodensatz abgeheberter Alkohol nach dem Filtrieren weniger als 
0,0005 g RQckstand lassen, so dafi Filtrieren des auf obige Art dargestellten 
Alkohols zu seiner Reinigung iur viele Zwecke, z. B. zum Einlegen von Prä- 
paraten für medizinische Zwecke genügen wird. Destilliert man ihn, so zeigt 
er aber 99,9 Prozent 

Vor önigen Jahren haben Wislicemdb und Kaxjfuahn' im Alu- 
mininmamalgam &n neues Mittel zum völligen Eotwässem des Alkohole auf- 
gefunden. Das Alum iniumamalgam ist von ihnen als ein Reduktionsmittel 
mit gani besonderen Eigenachaften erkannt worden, worüber wir Ausföhr- 
liches im Abschnitt „Reduzieren" finden. Bei dieser Gelegenheit entdeckten 
sie auch seine Brauchbarkeit ftlr den vorlie^nden Zweck. 

Die Bereitung des Amalgams nimmt nur wenige Minuten in An- 
spruch und erfolgt nach ihnen so: Entölte Alumiuiumspäne werden mit 
Natronlauge bis zu starker Waaaeratoffentwicklung angeätzt und einmal mit 
Wasser oberflächlich abgespült. Auf das angeätzte, noch schwach mit Natron- 
lauge benetzte Metall läSt man nun eine etwa '/, prozendge Snblimatlösung 
ca. 1 — 2 Mmuten lang einwirken. Diese gesamten Operationen wiederholt 
man in Kürze, um dadurch zunäohst den nun auftretenden schwarzen Schlamm 
zu entfernen, spült dann gut und schnell nacheinander mit Wasser, Alkohol 
und Äther ab Und bewalüt, wenn nötig, die pTäparierte Masse unter leicht 
siedendem Petroläther an£ Die letzten Spuren von Wasser haften sehr fest 
daran und können nach kurzer Zeit eine so heftige Reaktion bewirken, daß 
der Petroläther ins Sieden gerät. 

Mit Alkohol reagiert das in seinem Verhalten g^ien Wasser den Alkali- 
metallen ähnliche, auf diesem Wege „aktivierte" Aluminium absolut nicht, 
wohl aber schon mit geringsten Spuren im Alkohol enthaltenen Wassers. 
Der sogenannte absolute Alkohol gibt noch reichliche Wasserstoffentwlcklung 
mit ihm. Infolgedessen iet amalgamiertee Aluminium ein ebenso elegantes 
Mittel zur vollständigen Entwässerung des Alkohols, wie Natrium 
es für Äther ist* 



' Ar. 18T6. 8ö6, — ' B. 28. 1825. 

* Eia Veifuhreu inr Oewinnang von waaserfreiem Alkohol ohne wasserentziehende 
Mittel hat sich YodMO {Techn. Swtdseh. Dez. 190S) in England patentieren lassen. Es 
beruht aaf der Beobachtung, daß eine MiHchung von Wasser, Alkohol und Benzol in 
konatantem VerhältniE übergeht und bei niedrigerer Temperatur siedet, als jeder der 
drei Komponenten f&r sich, und dafi weiter eine Mischung von Alkohol mit Beniol 
ebenfalls in konstHntem Verhältnis übergeht und bei niedrigerer Temperatur siedet, 
als jeder der beiden Körper fdr eich, aber bei höherer Temperatur als die Mischung 
dieser ESrper mit Wasser. Wird also eine Miachang der drei Stoffe, z.B. 90 bis 
94 prozentiger Alkohol mit Benzol, der DesÜllatioD unterwoifen, bo geht inerst bei 
der niedrigsten Temperatur das erstKenaante Oemisch über, bis Bämtlichea Wasser in 
dem Destillat enthalten ist; wird die Destillation fortgesetzt, so folgt das nnterzweitena 
erwShate Gemisch, bis auch alles Benzol übergegangen ist In dem Destilliergeßtfi 



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266 TrtMiknm fester Edrper und EntvfisBern vod FlOasigkeiten nmr. 

Der BRoh einem der vorangehenden Ver&hren ^wonnene abtolate 
Alkohol iat dnrohani nioht Dhemüch rein. Die Verunreinigung, die sich 
beeonders nnangenehm geltend macht, iet der Gehalt an Aldehyd (siehe aach 
B. 13). Er ist n&mlich Ursache, daB Atzkali, dae man in ihm auflöet, ^e 
LöBung gibt, die sich bald braun farbL Waubb^ empfahl den absoluten 
Alkohol mit ein wenig Pemtanganat zu behandeln, und die entstandenen 
Säuren mit Calcinmkari>onat zu binden. Doch soll hierbei nach Etttb* der 
Aldehydgehalt noch zunehmen. Thiele and Mabc* schieben die Schuld 
an der Gelbfärbung der alkoholischen Kalilauge zum Tdl auf die Beschaffen- 
heit dee käuflichen Atzkalia, und empfehlen für Herstellung einer dauernd 
farblos bleibenden alkoholischen Kalilauge sich das Ealibydrat aus Kalium- 
sul&t und Barjthydrat selbst darzustellen. 

Während der Drucklegung des Buches erschien nun das Ver&hren von 
WiKKLEB,* das erstens die Entfernung des Aldehyds so erreicht, dafi es den 
Alkohol in Gegenwart von 2 g Alkalihydroxyd im Liter mit Ijesonders her- 
gestelltem Silberoxyd behandelt, und zweitens die EntwisBenug mittfils 
matalliiohen Calcinmi bewirkt. Zu der Entfemtmg des Aldehyds tiemerkt 
DuHLAF," daß er im Prinzip mit Winkleb ganz überönslimmt, nur das 
Silberoxyd im alicalisierten Alkohol selbst austallt, wodurch er eine schnellere 
Wirkung erzielt Der nach Winkxeb alkalisierte Alkohol muB nämlich mit 
einigen Gramm Silberoxyd unter öfterem UmachÜtteln mehrere Tage stehen, 
bis er die Aldehydreakdon nicht mehr ^bt. (Sie besteht darin, dafl 10 ccm 
des Alkohols mit der gleichen Menge Wasser versetzt werden, worauf man 
1 — 2 ccm ammoniakalische Silberlösnng zuitigt. Ist der AJkohol bereits irei 
von Aldehyd, so bleibt das nicht erwärmte Gemisch nach mehrstündigem 
Stehen im Dunkeln farblos.) Mit dem zu kleinen Stücken zerschnittenen 
Caiciummetall reagiert der käufliche absolute Alkohol erst beim Sieden, dann 
aber recht kräftig. Auf einen Liter von ihm sind 20 g Calciumspäne zu 
nehmen. Der so erhaltene Alkohol ist in der Regel ca. 99,9 prozentig. Um 
auch die letzten Spuren Wasser zu entfernen, destilliert man ihn nochmals 
mit Calcium, jedoch genügen jetzt einige Gramme Calcium für den Liter. 
Beim Erwärmen muB man bei der zweiten Destillation ebenfalls behutsam 
sein, damit die Reaktion nicht allzu hefUg werde: sie ist in einer Stunde 
beendigt Sollten die ersten Anteile des Destillates einen Keben- 
geruch haben, so werden sie gesondert aufgefangen. Der über- 
destillierende Alkohol wird mit einer Chlorcalciunuöhre vor der Luftfeuchtig- 
keit geschützt 

befindet sich nunmehr ledigtich reiner Alkohol, welcher seinerseits überdestilliert wird. 
Die Destillation wird in einem Kolonnenapparate derart vorgenommeo, daS man den 
wftBBengen Alkobol mit Benzol versetzt. Darauf destilliert man, bis der Siedepunkt 
des reiaen Alkohols erreicht ist, den man fDr sich aofi&ngt Die unreinen alkohol- 
haltigen Destillate werden der nfichsten Portion wieder zugesetzt 

' Ch. Z. 1890. 23, — ' Ohem. Revue der Feite. 11. 1T3. 

> Zeiteehr. f. öffenä. Chem. 1904. 386. 

' Ä 39. 3613. — ' Am. Ch. 19M. 895. 



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Natrium nud WatriniwliaHiini^malgTmi, 



Natrium und Natriumkaliumamaigam. 

Natrium dient zum Trockneo tod KohlenwaMeretoöeD, findet aber eeine 
HanptverwenduDg sur Daratellung von vuserfreiem Äther, doch ist eiDe 
Kalium DBtriumlegieraiig iur diesen Zweck vorzuziehen. 

Man pflegt den Äther mit Cbloroalcium oder Phosphorpen tox7d vor- 
sQtrocknen. Chlorcalcium soll aber, wie wir bei ihm bereite erwähnten, 
schon allein imstande sein, bei «ocbenlangem Stehen den Äther völlig zu 
entwäasern. Doch scheint nach den neaeien Angaben von Timpe' pauend 
vardiiimte Bchwefeliänre hienu ebenfallB sehr geeignet zu sein. Ihm zufolge 
wird Robätber sogar schon ohne DesdllatJon absolut^ wenn man ihn mit ent- 
sprechend verdünnter Schwefelsäure durcbsohättelt Nach seinen Versuchen 
beträgt bei Anwendung einer SSprozentigen Schwefelsäure die Ausbeute an 
abeolutem Äther vom spez. Gew. 0,7220 bei 15* 59—60 <*/(, des vct- 
arbeiteten Rohäthere. Damit ist aleo ein bequemes Schnellverfahren 
gegeben, nach welchem man kleine Mengen trocknen Äthere, wie man sie so 
häufig braucht, in kürzester Frist im Reagenzglase herstellen kann. Der in 
die Säure übergegangene Best, der im wesentlichen aus Alkohol und Äther 
besteht, wird abdefitilliert und wieder nutzbar gemacht, während die Schwefel- 
säure aufs neue zur Reinigung des Kohäthers dient (trotz ihrer mit jeder 
Operation zunehmenden Verdünnung?]. Eine Säure von 31 "j^ H,SOj trocknet 
den Äther noch vollständig, während bei Anwendung einer 27 prozentigen 
Säure die EntwäBserong schon unvollständig isL 

Wir kommen nun zur altgewohnten Verwendung des Natriums für die 
Äthertrocknung. Selbst wenn es in sehr dünne Scheiben zerschnitten ist, 
kommen hierbei immer nur deren Oberfläcben zur Geltung, weil sie sich mit 
einer weißen Schiebt Überziehen, die die Ausnutzung der unterliegenden Teile 
unmöglich macht* Sie wird daher weit dbertroffen durch Benutzung der 
flüssigen Legierung von Kalium und Natrium. Diese ist uns schon bei den 
neueren Thermometern för hohe Temperaturen begegnet Verfasser* hatte 
sich gelegentlich einer anderen Arbeit viel mit dem Gegenstände zu be- 
echaf^gen, und ist dabei zu folgender Trockenmethode gekommen. 

Drückt man etwa 2 Teile Kalium und 1 Teil Natrium in einem Porzellan- 
schälohen unter erwärmtem Petrolenm zusammen, so eriiält man bereits die 
flüssige Le^erung. Natrium und Kalium* vereinigen sich nämlioh leicht zu 
Legierungen, welche bei 0,33 bis zu 10 T. Kalium auf 1 Teil Natrium noch 
bei " flüssig, bei zu viel Natrium spröde und kristallinisch sind. Die durch 
Erhitzen von 10 T. Natrium und 16 T. Kalium unter SteinÖl erhaltene 



• D. R. P. 124230. 

* Anmerkimg. Es «ei hier darauf hingewiesen, daS irgendwie ^Sere Mengen 
Natrium auf WasBerzQsatz furchtbar eiplodieren. So venmglQckte in einem dem 
Varfasser bekannten Laboratorium ein Diener dadarch sehr schwer, daß er zum 
Zwecke der Reinigoug Wasser in eine Flasche laufen lieB, anf deren Boden mit dem 
weiBen Überinee bedeckte Natriurascheiben lagen, mit denen grOßere ÄthennenKen 
unter 5fteTem Nachwerfen neuer Scheiben lange Zeit getrocknet waren. Man be- 
seitigt N&triumreste gefahrlos durch Aufwerfen auf ein Kohlenfener in einem 
gut ziehenden Ofen. 

> Ann. 284. 222. — * GaELn-Kucr, Eandb. d. Chem. Heidelbg. 1886. S. 22Ii. 



-,l>yCOOglC 



268 Natriom und N&tFinmkaliiiDiaDialgam. 

L^ieruD^ ist queckBilberäholicb, UDd wird bei 8" breiartig. In allen dieten 
L^erun^n oxydiert «ich vorzugisweise das Kalium. Gießt man die Legierung 
in den vorgetrockneten Äther, und bringt ihn am Rückßußküfakr zum 
Sieden, bo schwimmt sie, im Gegensatz zum untersinkenden Natriummetall, 
als Metallkugel auf ihm, und bleibt völlig blank, indem sich die entsteheaden 
Kalium- bzw. Natrium Verbindungen an den Wänden des Kolbens absetsen. 
So genügt denn im Gegensatz zum großen Bedarf an NatriumBohfflbeQ ganz 
wenig von dieser Legierung zu seiner vdUigen Trocknung, indem sie 
sich im Äther aufzehrt. 

Nef* nimmt an, daS mit Natrium getrockneter Aiher niemals ganz 
wasserfrei wird, weil, wenn man nach der DestJUatioo frische Natriumsch^hen 
in ihn gibt, er ja stets wieder etwas Gas entwickelt Vielleicht zeigt über 
Phosphorpentoxyd mit allen Kantelen destillierter Äther diese Eigenschaft 
nicht, doch ist darüber nichts bekannt. Immerhin sollte man deshalb, wenn 
ee eich darum handelt, festzustellen, ob Natrium überhaupt auf eine gelöste 
YerbinduDg einwirkt oder nicht, als Lösungsmittel statt des Äthers Iiet>er 
trocknes Benzol oder Fetroläther wählen. Bei ihnen ist man davor gesichert, 
daS selbst eine noch so geringe Gasentwicklung vom Löaungsmlttel statt von 
der gelösten Substanz veroraacht wird. 

Einen etwaigen Wassergehalt, der über die letzten Spuren hinaus- 
geht, erkennt man im für trocken gehaltenen Äther an der Trübung, die eintritt, 
wenn man ihn mit dem gleichen Volum Schwefelkohlenstoff mischt, einen 
Alkoholgehalt daran, dafi er sieb beim Schütteln mit Anilinviolett färbt, was 
Ton Alkohol freier Äther nicht tut. 

Siliciumchiorid. Zinkchlorid. 

Mittels Chlornlicium befreite Lademburo' einmal Essigester von den 
letzten Spuren von Alkohol und Wasser, und Friedel und Ckaftb' kon- 
statierteo, dafi Kieselsänreeater mit waBserhal^!;em Alkohol auf 100° erhitzt, 
letzteren in absoluten verwandelt Chlorzink dient« Habthamn * zum Trocknen 
von Petroleum. 

Trocknen von Gasen und Entfernen einzelner Gase aus Gasgemischen. 

An das Trocknen fester Körper und Entwässem von Flüssigkeiten haben 
wir dos Trocknen der Gase anzurahen. Es findet in der von der anorganischen 
Chemie ber mit den von uns bereits für Flüss^keiten genannten hierzu ge- 
eigneten hygroskopischen Substanzen statt Dabei ist aber auf deren In- 
differenz gegenüber dem Gase besonders zu achten, wie sich z. B. aus dem 
vorangehend mitgeteilten Verhalten des Äthylenoxyds gegenüber dem Chlor> 
calcium ergibt 

Abgesehen vom gasförmigen Wasser, also von Feuchtigkeit, kann man 
etwa noch folgende Gase nach allgemein anwendbaren Methoden aus Gas- 
gemischen entfernen. Während man saure Gase durch Alkalien und alkalische 
durch Säuren absorbieren läßt, Idtet man zur Entfernung von Chloi^;aB aus 

' Ann. 287. 332. — • B. 8. 305. — ' Ann. (Ä. Ph. *. 2ft. — • A 24. 1019. 



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Ober ElflmentanuialyM, aowie Nadiweii nnd Bestunmong dM Stickatofib naw. 269 

GMgemiBchen dse 0«miHch über erwärmtes Antimon, zitr EntferouDg von 
Bromdampf über rot«n Phoephor. Zur Entfernung von Sohwefelkoblenstoff- 
dampf leitet m&n es aack Than^ durcli eine mit Kautachak gefüllte ROhre, 
und zur Entfernung von CyaDWuserstoffgaa über Baumwolle, die mit feuoht«m 
Queokdlberozyd gemengt ist. 

Im voretebenden Kapitel sind enthalten Angaben über da§ Verhalten 
folgender Subatanzen beim Trocknen: 

I Fente Körper imallgemeine 



Athyläther S. 262, 267. 
Äasialkohoi S. 263—266, 

sea. 

Ätkylenoxyd S. 382. 
AUyIalkokol S. 264. 
Aatj/laikohol & 262. 

ßenxylatkohol 3. 262. 

Cakium^lorid S. 260. 
Chmdnritin S. 259. 
CkondriatinlHtuifat S. 25 

S. 262, 268. 



Ester S. i 

weiter über folgende Trocken mittel 
'nS.26ä. 
l S. 257, 264. 
Caleium S. 266. 
Caleiumehiorid S. 257, 261, 

267, 274. 
Cahiumjodid S. 263. 
Caleiumnitrnt S. 263. 
Oaleiumoxyd S. 257, 263. 
CaloiumMtlfat S. 259. 



Felltäwen 3. 262. 

Fleiseh S. 259. 

Fiütgigkeüen im allge- 
meinen S. 260. 

Oat» im aUganeintn S. 257, 
26S. 

Öehirnst^fan* & 259. 

ObJtoneättreesier S. 262. 

Hygrin S. 261. 

JoduMMratoff S. 262. 

KoHumbieutfat S 260. 
I Kahumftrrocyanid S. 260. 



Magweiumtutfat S. 261. 

Natrium S. 262,264—267. 
Natriuaiamalga/m S. 264. 
Natriumhydroxid S. 257. 
Nairiumkdium amalgam 
S. 267. 



KaHumkarbonat S. 260. 
d-Koniin-d-tartrat S. 262. 
Kupfersulfat 3. 261. 
Magne»ium*ulfat S. 261. 
iieflij/lalkokot S. 262. 
Mihhiäureeiter S. 262. 
Natriumsulfat S. 261. 
NitrokÖrper 3. 262. 
ÖUäure S. 262. 
Petroleum S. 268. 
Propylaliohoi S. 262. 
Sa^etrige Säure S. 262. 
Ztnkehhrid S. 261. 



Schwefelsäure 3. 257, 262, 

267. 
Süieiumehlorid 3. 268. 



I ZirtkcMorU 3. 268. 



und über folgende Absorptione 
Antimon für <Mor & 



littel: 



I Paraffin für flächt, org. 
Lsgs-M. S. 258. 
KtaOsdmk für CS^ S. 269. \ Phosphor für Brom 3. 269. 



QtUcksäbtroxyd für BON 



Über Elementaranalyse, 
sowie Nachweis und Bestimmung des Stickstoffs, 
der Halogene nnd des Schwefels in Kohlenstoff- 
Terbindnngen nebst dem Veraschen organisierter Stoffe. 

Allgemeines. 

Elementaranalyse nickt xu flüchtiger und nicht xu sahtrnr «trbrennlieher Körper, welche 
nur K(Almstof und Wasserstoff nebai Sauerstoff enäialten. 



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270 Über Elementamul^He, sowie Nachweii ond Bestünmnng de« StiekaUiSs luir. 

A. Abteägen dtr ZehnUlmHHgramme Substanz. 

B. Troekaen der Subgtanx. 

C. Mi*ehen der Subatam. 

D. Verhrenaen d«r SubvtatKt.. (Beräekeieifigwig aüergrößier Oemmigkeit.) 

a) Auffangen det Wassers und der Kohlensävre. 

b) BeiekafferAeit des Kupferoxyds und Bleiehromats nebst der Überlegen- 
heii der letiteren ü) Speniaifällen. 

Bestimmung des Waasersiofft aäein. 

SIementaranaiyse leiehtßüehtiger Körper. 

Elementaranalgss sehwer tierbrennUeher Körper sowie von ScUxen und sonstigen Sub- 

ata*wen mit anorganisehen Bestandteilen. 
Elementaranalyse stiekstoff'/uütiger Körper auch bei gleiehxettiger Anwesenheit ton 

Ealogen. 
Elementaranalyse hakgenhaltiger Körper. 
Elemattaranalyse sehieefelhail*ger Körper. 
Spexiaiform der Eiementaranäiyse naak DennstedL 
Seibittätige Begulierung der Kohlensäure- oder StiekstoffenUciekümg bei Elementar- 

analyaen naoh Deiglmayr. 
Bestimmung des Kohlenstoffs auf nassem Wege. 

a) Mittels ohromsäurehaltiger Sckatfelsäur». 

b) Mittels Natriumsuperoxyd. 
Bestimmung des Stickstoffs. 

Ä. Qualitativ. 

a) Miflels Natronkalk. 

b) Mittels Kalium oder Natrium. 

e) Mittels eirtes Osmisehes von KaUumtarbonat und Magnesiumpulver. 
B. Quantitativ. 

d) Methode von Dumas. 

a) &leiehxeitige Bestimmung des Stickstoffs und Wasserstoffs, 
b) Methode von Kjädahl {auch für Nifrokörper). 
a) Olstehieitige Bestimmung des " " 

e) Methods von WUl-Varrenirapp. 

Bestimmung der Halogene und des Schwefels. 

A. Qualitativ. 

a) Salogenbestimmtatgen. 

b) Sehwefelbestimmungen. 

B. Quantitativ. 

o) Sa^ietersäureeerfahren. 
a) Pär Halogene. 
^ Für Schwefel 

b) Natriumsupenxpydverfahren. 

a) Mit Natriumsuperoxydläsung für SiAwefel und H'hgene. 
ß) Mit festem Natriumsuperoxyd für Halogene und Schwefel. 

c) Kaliverfahren *ur Bestimmung der Halogene. 

di Eisenoxgdverfahr^i xur Bestimmung der Halogene. 

e) ChrorTisäurehaltige Sehwefelsäure *ur Bestimmung der Halogene mit und 
ohne gteiehneitige Ti-ennung des Jods vom Chlor und Brom, 

f) Jodbestimmung in gumiseht-aromatischen Jod und Brom enthaitenden 
Körpern. 

g) Weitere Sckteefelbestimmungsmelhoden. 
a) Für größeren Sehwefetgehall. 

^ Für geringen Sehwefelgehait. 



Verasehen. 



a) Organisehsaure SaUe. 

b) Organisierte Stoffe. 

a) Auf dem Wege des Glühens, 
ß) Auf nassem Wege. 



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über ElaaeatennaljM, aowie NacbweiB und Batiminnng des Stickstoffe u 



Der gewaltige Umtsng der gegenw&rtig DJ}tig«D KittdÜungen über die 
Analjee organischer Körper erklärt sich daraus, daS immer wieder einzelDC 
neu dai^estellte Körper sich Dach den üblichen Methoden nicht mit Erfolg 
analysieren lassen, und so za weiteren VariatiODen der bisherigen Veriahren 
führen. Die Anzahl der Variationen ist aber jetit bereits so groß, daß nach 
des Verfassers Ansicht eine entsprechend durchgeführte Bearbeitung dieses 
Gebietes su gewissen Normalmethodeu fahren müßte, die nur nooh in den 
allerseits Dsten Fällen ihren Dienst versagen würden. Sie würde für die 
meisten Chemiker eine Art von Erlösung aus dem gegenwärtigen Chaos 
bedeuten. Der einzelne vermag schon ans Mangel an Autorität diese Arbeit 
nicht zu leisten; sie erscheint dagegen für eine internationale Kommission nicht 
weniger geeignet, als z. B. die auf diesem Wege erreichte allgemein gültige Be- 
stimmung des Schwefels in Pyriten, wenn die vorliegende Aufgabe auch eine viel 
umfassendere sein wird. Hoffentlich fällt diese Anregung auf ftuchtbaren Boden. 

In den hier folgenden Mitteilungen über die Analyse organischer Körper 
(bei denen auf einen Gehalt an Phosphor, Arsen usw. wegen ihres seltenen 
Vorkommens ktäne Rücksicht genommen ist) hat Verfasser sich bestrebt, ganz 
besonders Fälle .von besonderer Schwierigkeit in Betracht zu ziehen. Denn 
was gibt es störenderes in einer Arbeit aus dem Gebiete der oi^anischen 
Chemie, als sie plötzlich unterbrechen zu müssen, weil ein neugewonnener 
Körper nach den Üblichen Methoden unbrauchbare Analysenzahlen liefert, 
und jetzt die dem Thema völlig fernliegende Aufgabe beginnt, spezielle Analysen- 
methoden fllr die neue Substanz auszuprobieren. Im großen ganzen wird man 
allerdings nunmehr durch die sich anschlteSenden Mitteilungen von dieser 
unangenehmen Zugabe zu oi^&nischen Arb^ten geschützt sein. 

Andeutungsweise sei hervorgehoben, daß man durch Mischen von 
organischer Substanz mit Natriumsuperoxyd und Entzünden des Gemisches 
alle bei Kiemen taranalysen in Betracht kommenden Elemente, selbst in 
explosiven oder allerschwerst verbrennlichen Körpern, in einem kleinen 
Tiegel momentan und gefahrlos In ihre höchsten Ozydationsstufen überfllhren 
kann; denn selbst Stickstoff geht dabd in Natriumnitrat über. Diese letztere 
Reaktion mag aber zu ihrer quantitativen Durchführung die Anwendung von 
Kaliumgupero;^d bzw. eines Gemisches von diesem mit Natriumsuperoxyd 
erfordern. Vielleicht würde ein ernstliches Durcharbeiten dieses Veifabrene, 
das bisher nur bei den Halogenen, dem Schwefel, Phosphor und Arsen statt- 
gefunden hat, die ganze gegenwärtig so schweriällige Form der Elementar- 
analyse überflüssig machen, und den Verbrennungsofen, abgesehen vielleicht 
von der Bestimmung des WasserstoK, durch einen Nickeltiegel zu ersetzen 
gestatten. Damit würde an ihre Stelle eine Änalysenform treten, die geradezu 
nichts mehr zu wünschen übrig ließe. 

Die Elementaranalyse durch momentane Verbrennung der Subatanz im kom- 
primierten Sauerstoff, welcher weit früher als das NatriamBoperoz^d Khon dafOr vot- 
geachlagen worden ist, zu ersetsen, hat bisher nicht znm Resultat sefilhrt, so wunder- 
voll die Methode auoh za theoretischen Versuchea aller Art sowie zur Bestimmaog 
des Heizwertes von BrennmaterialieD nsw. ist Bbrthblot, von dem das UTsprUngliche 
Verfahren herrührt, sagt darüber in einer seiner neuesten Mitteilungen,* daß eigent- 



' Or. 129. 1002. 



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272 Ober ElemenUruialfM, sowie Nachwda and Beatimmong des StickatoSi ubv. 

lieh uar die B«atimmuDg des Eobleiutoffs auf diesem Wege eiahch ist und gute 
Resultate gibt. Die Bestimmmig des Wasaerstoflb iowie oller sonst etwa vOTkommenden 
Bestandteile, wie Stickstoff osw., gestaltet sich nach ihm sehr schwierig. Weiteres 
doritber haben aoch Hbupel' sowie Zcntb und Fhbntzel' mitgeteilt Bei der Kost- 
barkeit der fllr die Eiplosion erfordeiliohen Bombe, der Notwendigkeit, komprimierten 
Saneretoff vorrStig zu halten usw., wird man aber Kohlenstoff bestimmungen, wenn 
sie allein ausreichend erscheinen, lieber auf anderem Wege vornehmen. 

Eh eracheint nicht ausgeschloBaen, daß Kobaltosjd (siehe bei den schwer- 
verbrennlichen Körpern und Schwefelbeetimmuugen) bzw. Kobaltoxydaebeet 
sich als gut«r Ersatz für Kupferozyd erweisen wird. 



Elementaranalyse nicht zu flflchtlger und nicht zu schwer verbrenn- 
iicher Körper, weiche nur Kohlenstoff und Wasserstoff nebst Sauer- 
stoff enthalten. 

Das allgemeine Verfahren bei Ausiuhruag von ElementaraDalysen im 
VerbreuDungsofea soll als beiiannt vorausgeeetit werden. Ob ee besser ist, 
im offenen Qlasrohre oder ia manchen Fällen im Bajonettrohr za verbrennen, 
SauerBtoffgas von Än&ng an oder erst gegen Ende der Analyse dorcliEuleiten, 
Bind immer noch nicht völlig entschiedene Fragen. Sicher ist, dafi man mit 
beiden Methoden, schneller meistens mit der zweiten, zam gleichen Ziele 
gelangt, und daß in des meisten Fällen die Vorteile der einen im ganzen 
Bo wenig die der anderen überwiegen, dafi die eine Aussiclit hätte, die andere 
völlig zu verdrängen. 



A. Abwägen der ZehatelmUligramme Sabatanz, 

Arndt ^ bemerkt hinsichtlich des zeitraubenden Verfahrens vieler Chemiker 
beim W^;en, die die Bruchteile eines Milligramms durch Hinundberschiebeu 
des Beitera zwischen den Milligrammstriohen des Wagebalkens zu ermitteln 
versuchen, daß es einfacher ist, den Beiter nur auf den nächsten Milligramm- 
Strich zu setzen und die Zehntel aus Bohwingungsbeobachtungen zu schätzen. 
Dazu gehört die Kenntnis des Schwingungsmittelpunktes und femer der 
Empfindlichkeit der Wage, d. h. um wie viele Teilstriche der Skala der Zeiger 
mebr nach einer Seite ausschlägt, wenn auf der anderen Seite 1 mg Mehr- 
belastung vorhanden ist. Ist z. B. die Empfindlichkeit 6 Skalenteile, so 
bedeutet ein Mehrausschlag von 3 Skalenteilen nach rechts, daß zu den rechts 
befindlißhen Gewichten noch 0,ö mg zugezählt werden müssen. Es genügt, 
2 AusBchl^e des Zeigers nach der einen Seite und räien Ausschlag nach 
der anderen Seite zu beobachten. Bei den gewöhnlichen chemischen Wägungen 
ist übrigens die genaue Kenntnis des Schwingungsmittelpunktes nicht nötig; 
man kann ihn bei kurz aufeinanderfolgenden W^ungen, bei denen es nur 
auf die Differenz ankommt, als mit dem Mittelpunkt der Skala zusammen- 
fallend annehmen, weil in den Unterschied der Gewichte z. B. eines leer und 
dann mit Substanz gewogenen Platintd^;elB der etwa durch diese Annahme 



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über Elementaruiatjse, sowie Nachweis und Bestimmung des Stickstoffe usw. 273 

gemachte Fehler nicht eingeht. Die lan^eiligere voUetändige AnegleichuDg 
der Belastungen beider Wagenarme ist durchaus nicht genauer ale die be- 
schriebene Schwingungsmethode, die in phy ei kal lachen Laboratorien 
auBBchlieBHoh geübt wird, weil sich zwischen zwei Arretierungen ge- 
wöhnlich der Scbwingungemittelpunkt, auch Nullpunkt genannt, dn wenig 
ändert Femer wird durch das eeltenere Arretieren die Wage geschont, deren- 
sorgsamste Behandlung ja für jeden, der genaue Wägungen machen will, von 
gröfit£r Wichtigkeit ist, oder doch wenigstens sein sollte. 

B. Trocknen der Subituiz. 

Verfasser trocknet jede zur Verbrennung bestimmte feste Substanz bis 
zur Gewichtskon stanz. 

Ist sie nicht gar zu leicht sublimierbar, so führt er das Trocknen mit 
der für die Analyse bestimmten Menge in dem Schiffchen aus, in welchem 
sie hernach verbrannt werden soll. Ohne diese Vorsiebtsmaßregel bleibt das 



Fig. 140. Trooknen des AnalTBCumatcrials Dach LassaB-CohN, 

nachberige Stimmen der Analysen zahlen mehr oder weniger vom Zufall ab- 
hängig. Dazn verfährt er so, daß er die zu verbrennende Substaozmenge 
ziemlich genau in das genau gewogene BchifFchen eluw^l. Hierauf kommt 
dieses in ein Glasrohr, das durch die Wände eines Trookenschraukes hindurch- 
gef&hrt ist, in welchem es entsprechend erwärmt werden kann. Dieses Rohr 
wird mit der Luftpumpe, wie Figur 140 zeigt, verbuuden, und die angesogene 
Luft muß eine Schicht Schwefelsäure passieren. Bei passender Einstellung 
des Quetschhahns kann man ein bedeutendes Vakuum herstellen, so daß 
selbst recht empfindliche Substanzen auf diese Art behandelt werden können. 
Aus dem Vakuum führt der Luftstrom jede Spur Feuchtigkeit schnell fort 
Durch zwei Wägungen, die etwa eine Viertelstunde auseinanderliegen, über- 
zeugt man sich hemaoh, daß das Gewicht des Schifichens mit seinem Inhalt 
konstant geworden ist, worauf man es ins Verbrennungsrohr schiebt 

LiuiB-CoH]'. AlbellimBlIiodeD. i. Aufl. 18 



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271 Über ElementanuuJyae, sowie Nachweis und Beitimmiuig de« Stiekatoffi naw. 

Sollte ein Körper bei dieser Trocken methode SalzsEure oder Ammoniak 
verlieren, so f&ngt man diese in titrierten Lösungen auf, oder bestimmt sie 
ge wicbtsanaly tisch . 

C. Kisoben der Snbttanz. 

Hat man gepulverte Verbindungen für die Analyse mit Kupferoxyd oder 
Bleichromat zu miscben, so nimmt man nacb ThÖbneb die Hisohung in 
einem besonderen Rohre vor. Dasselbe ist 12 — 15 om lang, 10 — 11 mm 
weit, unten rund zugeschmolzen und oben so stark verengt, daB es bequem 
in die Verbrennungsröhre eingeführt werden kann. Die fein gepulverte, bis 
zur Gewichtskongtanz getrookoete Substanz wird in diesem Falle in einem 
Glaarohr abgewogen, welches dch leicht in das Mischrohr schieben läfit. 
In letzteres wird zunächst eine einige Zentimeter hohe Schicht von fiisch 
auageglQhtem, über Schwefelsäure erkaltetem Kupferoxyd oder Bleichromat 
gebracht, die Substanz aufgeschüttet^ worauf ee mit einem glatten Kork ver- 
schlossen und kräftig geschüttelt wird. Sein Inhalt wird hierauf in die Yer- 
brennungsrShre, welche bereits etwas Kupferoxyd oder Bleichromat enthält, 
ausgeleert, und das Misohrohr noch einige Male unter Schütteln nachgespült. 



D. Verbrauua der Bnhitmnz. (Berückiiohtiffniig aUsTgroBter Oenaoigksit) 

Als erster hat Lavoibieb 1781 die Zusammensetzung organischer Körper 
durch Verbrennen mittels SaueratoSs zu bestimmen gesucht Dabei benutzte 
er Queoksilberoxyd oder Menn^e als Sauerstofiabgeber. 1810 führten Ga.t- 
LnesAC und Thekaru Elementaranslysen ao aus, daB sie die Substuizen 
mit einer gewogenen Menge Kaliumchlorat verbrannten und im entstandenen 
Oasgemisch den Kohlensäure- und Saueretef^ehalt bestjmmteu. Der fehlende 
Sauerstoff mußte zur Bildung von Wasser gedioit haben, daa auf diesem 
■Wege indirekt bestimmt wurde. 

Auch die Verwendung des Kupferoxyds rührt von GAY-LuesAC her. Er 
benutzte es zuerst im Jahre 1815. Kupferoxyd für metalloidfreie Substanzen 
und Bldchromat für Verbindungen mit einem Gehalt an diesen sind bisher 
nicht durch Platin,' Manganozyd* usw. so wenig, wie das Glasrohr durch 
die Platinröhre zu verdrängen gewesen. Dabei sind die hygroskopischen Eigen- 
Bohaften des Kupferoxyda ziemlich bedeutend, so daß man gut tut, ea wo- 
möglich warm in die Röhren zu füllen, und dos chromsaure Blei, deeaen 
wasseranziehende Kraft außerdem nicht geringer ^ ist, hält nach Rttthadsen* 
beim Ausglühen an der Luft Kohlenatoff zurück, der nur durch Auaglüheo 
im Sauerstoffstrom verbrannt werden kann, (Likbio'' hatte zuerst eine Mischung 
von chromaaurem Blei und chromsaurem Kalium empfohlen.] 

Bei den Verbrennungen erhält man, wie Liebto' sich auaspricht, auch 
bei wasserstoffGreien Körpern stets eine gewisse Menge Wasser, und ea ist 
ganz außerordentlich schwierig und war damals nacb ihm noch keinem ge- 

' B. 9. 1377. — ' B. 21. 3173. 

' J. pr. Ch. 1. 81. 184. — * J. pr. Ch. 2. 25. 141. 

* Anleitg. %ur Anal, organ. Kärptr Saite 32. 

* Atm. 96. 8Ei9. 



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Ober BlementarBDAlTse, »wie Nuhireia mul Bestimmniig du Stickatoffi üb*. 276 

lungeo, eine solche Verbreiuiiuig zu msohen und da« Waaser dabei gänzlich 
auBzuschließeiL 

Eriieischen die AngprQohe an die AnalfaenergebniMe die allergröSte 
Genaaigkeit, so irird man daher irie Miebcheb' ver&hren müssen, der hä 
den Analysen, die er f&r sune „Untersuchungen über die Lachemüch", bei 
denen dieses der Fall war, auszuführen hatte, ao verfuhr, daß er die Oröfie 
der Fehler bei der C-, H- und N-Besümmung durch die Analyse bekannter 
Substanzen, z. B. des Harnstoffs, der Harnsäure, des Acetanilids, Koffeins, 
eigens bestimmt«, und bei den Verbrennungaanalysen auf die Verhinderung 
des Zutritts von Feuchtigkeit ein besonderes Gewicht gelegt. Die Verbrennung 
b^ann immer erst, vean ein Chlorcaldumrohr, nach dem Durchleiteu von 
Luft aus der YerbrennungsrShre, keine Qewichtsiunabme mehr nachweisen 
ließ [siehe auch weiterhin bei der Bestimmung des Wasserstoffs allein). 

Auch ist es eine bekannte Er&hrung, daß die in gewöhnlicher Art aus- 
geiuhrten Elementaranalysen sehr halogen reicher Bubstanzen für den Kohlenstoff 
zu hohe Resultate* zu geben pflegen, während bei sohwefelreichen ^ oft das 
Umgekehrte der Fall ist Wir kommen noch ausßlhrlioh darauf zurück, wie 
dem abinbelfen ist. 

Verfasser verbrennt halogen- und schwefelfrrae Körper so, dafi er ein 
beiderseitig offenes Rohr, welehee beiderseitig 2—3 cm aus dem Ofen beraue- 
ragt, mit Kupierozyd bis zu der Stelle, an welche das Schiffchen kommen 
soll, von vorne her füllt An Stelle der mit Gas gespeisten Ofen benutzt 
jetzt mancher bereite elektrisch gehüzte Exemplare. Ihre Abbildung finden 
wir weiteriiin bei der Elementaranalyse stickstoffhaltiger Körper. 

Damit sich das Kupferozyd nicht verschiebt, wird vor und hinter das- 
selbe eine etwa 1 cm lange Rolle aus Kupferdrahtnetz geschoben, welches 
das Rohr noch eben passieren kann. FaÜs der zu verbrennende Körper 
Stickstoff enthält, wird vom genügender Platz zum nachherigen Einschieben 
einer reduzierten Kupferdrahtrolle gelassen. Hinter das festliegende Kupfer- 
ozyd kommen zwei nicht zu lange, bequem im Rohre verschiebbare oxydierte 
Kupferdr&htroUen. Sodann wird das Rohr mit durchbohrten Kautechukstopfen 
verschlossen, und sein Inhalt im trocknen Sauerstoffstrom ausgeglüht, während 
vorne ein Chlorcalciumrohr voigelegt ist, um beim nachherigen Abkühlen den 
Eintiitt feuchter Luft zu vermeiden. Nach dem bst völligen Erkalten werden 
die beiden hinteren Rollen mit einem fiiBchgeglOhteu Kupferdraht heraus- 
gezogen, das Schiffchen wird eingeschoben, sie werden wieder hinter dasselbe 
gebracht, und nun beginnt die Verbrennung, nachdem die gewogenen Ab- 
BOrptionsapparate vorgelegt sind. Nach beendeter Verbrennung, die auch im 
Sauerstofbtrom ausgeführt werden kann, waa zuerst Bbcnneb* vorgeschlagen 
hat, wird das Wasser, von dem sich ein wenig an beiden Enden des Glae- 
rohrs gesammelt hat, mit warmen Kacheln zum Verdunsten gebracht, und 
führt der weiter durcbgeleit«te Sauerstoff nebst dem ihn verdrängenden Lufl- 
strom schließlich meist jede Spur von ihm ins Chlorcaldumrohr. 

Im allgemdnen ist es n&mlich kaum möglich, die Kondensation von 
Wasser im Rohre, namentlich vor dem Stopfen zu vermeiden, und das schließ- 

' A. FA. 31. 138. — • Ä. CA. 1881. 111. — » Ä 27. 97. 
* Poggend. Ann. 44. 188. 



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276 Über ElemeuUranalyse, soviä Nachweis und Bestimmnog dea StickitofiB nsw. 

liehe Übertreiben deeeelbeo ine ChlorcBlciumrohr kann sogar geradezu Schwierig- 
keiten bereiten. Will man diese Mühen vermeiden, so verfährt man nach 
Waegneb^ bo, daß man einen Hohlzjlinder aus Silberblech in den aus dem 
Ofen herausragenden Teil dea Verbreunungsrohres legt. Sein Durchmesser 
sei etwas kleiner als der des Rohres, das Silber rage 1 — 1,5 am in den Ofen 
hinein und bleibe vom Stopfen, welcher den Verechluü des Rohres bildet, 
2 — 3 mm entfert. Bei der hohen Wärmeleitungsfähigkeit gerade des Silbers 
ist hier die Bildung von Kondenswasser von vornherein so gut wie aus- 
geschlossen, und eb^so die Beiurchtung, daß der Stopfen in Mitleidenschaft 
gezogen wird, falls sich ein wenig Wasser uiederEchlägt, und nachträglich 
durch Anwärmen des Silbers vertrieben werden muß. 

Wäter ist zum mitgeteilten Verfahren zu bemerken, daß der in Bomben 
käufliche Sauerstoff frei von Kohlenstoff ist. Stellt man ihn im 
Laboratorium aus Ealiumchlorat unter Braun ateinzusatz her, so enthält er 
stets Kohlenstoff. Sein Gehalt an diesem fallt geringer aus, wenn man den 
Braunstein vorher ausglüht. 

Will man die Luft absolut frei von organischer Substanz haben, so 
muß man sie nach Stab* über glühendes Kupferoxyd leiten und die ent- 
standene Kohlensäure absorbieren. Ein gleiches ist also für selbstbereiteten 
Sauerstoff bei Ansprüchen an sehr genaue Analysen nötig. 

Will man feststellen, ob dem so vorbereiteten Sauerstoff oder der Luft 
die Kohlensäure völlig entzogen ist, so leitet man eine Probe durch 2prozentige 
basische Bleiacetatlösung. Diese ist nämlich dem Barytwasser weit über- 
legen,^ da sie noch getrübt wird, wo Barytwasser bereite nichts mehr anzeigt. 

a) Auffangen des Wassere und der Kohlensäure. 

Das Chlorcalciumrohr hat Berzelids im Jahre 1814 eingeführt und so 
zuerst die Wägung des Wassers bei dieser Analysenform ermöglicht. Ver- 
fasser hat sich durch eigene Versuche überzeugt, daß ein frisch gef&lltee 
Chlorcalciumrohr von in den üblichen Apparaten getrocknetem Sanerstoff oder 
getrockneter Luft bei einstündigem Durchleiten einige Dezimilligramme auf- 
nimmt, während übermäßig lange benutzte Röhren in derselben Zeit bis zu 
einem Milligramm verlieren. Cbristohanos* konstatierte, daß beim Durch- 
teiten von 5 Litern gut getrockneter Kohlensäure durch eine mit 40 g chemisch 
reinem fHschen Chlorcalcium gefüllte Röhre nach dem Durchleiten von trockner 
Luft behufs Austreibens der Kohlensäure keine Gewichtszunahme zu bemerken 
war. Alsdann wurde die Röhre nach dem Durchleiten von 15 Litern nicht 
getrockneter Zimmerlnft gewogen, und hierauf noch 3 Liter ganz trockner, 
Kohlensäure durchgeleitet, welche letzteren jetzt eine Gewichtszunahme von 
0,008 g veranlaßten. 

Lieben ' hat zuerst darauf hingemesen, daß, wenn man zur Verbindung 
dea Verbrennungsrohres mit dem Trodcenapparat für Luft und Sauerstoff lange 

' Z. A. 44. in. — ' Oeeres eompleUs 2. 189, 

' J. pr. Ck. 35. 159. — * B. il. 274B. 

^ Ann. 187. 143, sowie Ch. Z. 1904. SS und R Par. 3. SS. 968. 



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Cber ElemeutaranalTse, sowie Nuhweia aad BesÜmmitng des Stickrtofii usw. 277 

Eautechukröhren anwendet, die Wirkung in vielen Fälleo ungefähr dieselbe 
iet, wie wenn man das vorher soi^;faltig getrocknet« Gaa durch Wasser leiten 
würde. Er benutzt desb&lb entweder Olaa- oder dünne Bleiröhren. Doch 
hilft man sich im allgemanen so, daß man die durch die Cantachukachlänche 
zu verbindenden Yorlegeapparat« innerhalb derselben aneinander stofien läßt, 
womit deren Einfluß eliminiert iet. 

Ober die Form der Chlorcalciumröhren ist kaum etwas zu sagen. Statt 
dee zum Aufhängen meist noch üblichen Platindrahts kann man sich ohne 
jede Ge&hr auch eines Aluminiumdrahts bedienen. 

Ad den Kaliapparaten ist seit den Zeiten, wo Liebiq' zuerst eine be- 
stimmte Form für sie angab, recht viel herumprobiert worden, namentlich um 
sie handlicher zu machen. Aber ihren Hauptzweck, die sichere Absorption 
des gesamten Kohlendioxyds, erfüllen sie trotzdem noch heut« nicht immer. 
Die Tatsache z. B., daß trotz großer Vorsicht die Verbrennung gewisser 
organischer Verbindungen, z. B. mancher Nitrokörper so schnell verlauf^ daß 
infolgedessen die Kohlensäure nicht vollständig im Ah Sorptionsapparat zurück- 
gehalten wird, veranlaßte Wetzel,^ den im Anschluß an den LiEBioschen 
von Geibbleb konstruierten Kaliapparat weiter so abzuändern, daß in den 
drei Absorptionsge&ßen drei bewegliche Trichter angebracht werden. Sie 
halten 5 — 10 Gasblasen zurück, die sich zu einer größeren Blase vereinigen, 
und dann erst ins nächste 
Absorptionsgefaß übergehen. 
Dadurch bleibt das Gas 
wesentlich länger mit der 
Kalilauge in Berührung, und 
auch hei wesentlich kürzerer 
Verbrennungsdauer gibt der 
Apparat, den Warmbrunn 
und QuiLiTZ, Berlin, liefern, , 
gut stimmende Analysen - 
zahlen. 

Die Absicht, die Appa- 
rate bequemer auf die Wage Flg. 141. Kaliappant Fig. 142. Ealiapparat nach 
Stellen zu können, hat schon "«>*> Whtzbl, Gebbakitt. 
seit Jahren dazu geführt, 

ihnen Zylinderform zu geben. Eine neuere Form, in der sie von Gerhardt 
in Bonn zu beziehen ist, zeigt folgende zierliche Bauart, bei der das Ge- 
wicht ohne Füllung nur 20 — 25 g beträgt. Hier sind in einem zylindrischen 
Gefäße vier ein wenig abgeplattete Kugeln aufgehängt, von denen drei je ein 
hakenförmig geb<^nes Böhrchen enthalten, während die vierte nur als Schutz 
dienen soll. Die Lange wird in den äußeren Zylinder gefüllt, und die Ver- 
brennungggase treten ebenfalls zuerst in ihn ein. Die eingefüllte Lauge wird 
durch die Gase in den Kugeln in die Höhe gedrückt, wodurch diese zu 
WaschSaschen werden. Auf dem Boden des Zylinders bleibt aber noch eine 
1 cm hohe Schicht Lauge stehen, was sehr wesentlich ist. Die Verbrennungs- 
gase müssen nämlich zuerst über diese Schiebt wegstreichen und verlieren 




' Poggend. Ann. 21. 1. — ' Ä 3S. 3894. 



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278 Über Elementwaoaljie, sowie Nachweis nnd Begtimmang des StickatoK usw. 

schon hier, bevor sie in die zu WoBchflaschen auBgebüdeteii Kugeln gelangen, 
den gröSten Teil ihrer Kohlensäure. Dann erat paseieren sie die drei Waech- 
flaschen und noch ein Kalirohr. Sollte am Scliluase der Verbrennung die 
Lauge zuTÜckateigen, bo tritt sie aus den Kugeln wieder in den groBen 
Zylinder, und bei der Qröfie desselben ist die Qefahr, daß Tropfen mit heraus- 
gerissen werden, ausgeschlossen. 

Dem VerÜBsser will es aber scheinen, d&B die Tage der Kaliapparate 
gezählt sind, indem man sich immer mehr den ITatronkalkrShren zuwenden 
wird, die vor ihnen große Vorzüge besitzen, imd jetzt schon in der Hfitten- 
teohnik bei den zahllosen Kohlenstofil>eatimmangen im Eisen ausschließlich 
angewendet werden, was gewiB ein guter Einführungsgrund ftir sie auch in 
den Laboratorien ist Bredt' und Pobt haben sie zuerst &t die Elementar^ 
analyse empfohlen. Sie fllhren ihre Verbrennungen im offenen Rohr aus, 
und hinter das erste Natronkalkrohr, das bei ihnen zum Änftangen der 
Kohlensäure dient, schalten sie ein zwwtes Natronkalkrohr, welches an seinem 
Ausgange zur Hälfte mit Chlorcalcium gefüllt ist Die Anwendung von 




Fig. 143. 



Chloromldum- und Natronkalkrohr tia«b Bbkdt nnd Post. 



Natronkalk ermöglicht, worauf sie besondars hinweisen, den Gang der Ver- 
brennung im ofienen Bohr leicht und gut zu regulieren, da der von der Kali- 
lange bewirkte Gegendruck hier fortfällt Auch hat Natronkalk von Kalilauge 
den Vorzug größerer Beinlichkeit, und bietet infolgedessen eine erwünschte 
Sicherheit für die analytischen Wagen besonders bei jüngeren Praktikanten. 
Außerdem absorbiert frischer Natronkalk die Kohlensäure so vortrefflich, daß 
auch bei schnellem Gang der Verbrennung das zweite Bohr kaum eine 
Gewichtszunahme erfahrt Da jedoch bei Verwendung von Natronkalk anstatt 
der Kalilauge der Indikator füi die Schnelligkeit im Gange der Verbrennung 
fortfällt, so ist an das Chlorcalciumrohi eine kleine Doppelkugel mit ge- 
bogenem Zwischenstück angeschmolzen. Ein vor der Verbrennung in dieses 
Zwischenstück gegebenes l^öpfchen Wasser spielt während derselben in ihm 
hin und her und zeigt so ihre Schnelligkeit an, womit diesem Übelstand ab- 
geholfen ist Nach beendeter Analyse wird das Röhrchen natürlich jedesmal 
entleert Besondere Soi^alt ist auf die Auswahl der Naüvnkalkiohre zu 
verwenden. Die Glasstopfen, welche als Verschluß dienen, sind zunächst im 
ungefdtteten Zustande auf ihre Dicbtigkdt zu prüfen, indem man das Bohr 
evakuiert, und durch ein zwisohengeschaltetes Manometer konstatiert, ob das 
Vakuum längere Zeit erhalten bleibt Vor dem Gebranch des Natronkalkrohrs 



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über ElementanuiatyM, Niwie Nachweis und Beatimnitiiig dee Stiekstofis usw. 279 

bei der ElemeDtaranalyse wird auch nur die untere Hälfte der Glaastopfen 
eingefettet, damit kein Fett über den oberen Band des Apparate hiDauadringt 
Eb empfiehlt aioh, dae yatronkalkrohr vomSglich nach jeder, mindestenfl 
nach jeder zwuten Verbrennung neu zu füllen. 

b) Beschaffenheit den Kupferoxyds und Bleichromata nebst der 
Überlegenheit des letzteren in Spezialfällen. 

KupfcTDxj'd pflegt man bei metalloidireien, Bleiohromat mufi man bei 
metalloidhaltigen Substanzen anwenden, weil nur letzteres die Metalloide inner- 
halb des Verbrennungsrobre bindet Substanzen, welche leicht Eohlenozyd 
ausgeben, mDsBen mit besonders langer Kupferoxydschicht verbrannt werden, 
sonst fallen die Besultate bis 3 Prozent zu niedrig^ aus. Dooh kommen 
Fälle vor, in denen Kupferoxyd überhaupt nicht genügend oxy- 
dierend wirkt, während Bleichromat sich auch dann noch mit 
Erfolg gebrsnchen läßt. Bleiebromat ist also dem Kapferoxyd 
überlegen; ob das aber such für den sogleich zu besprechenden Kupferoxyd- 
asbeet gilt, scheint fraglich zu sein. 

FiLETi* gibt an, daß Holt und Barüch beim Verbrennen von Oxy- 
befaensäureester 3 — 4 Prozent Kohlenstoff zu wenig fanden, und er das Gleiche 
konstatierte, solange er mit Kupferoxyd arbeitete. Als er aber Bleichromat 
benutzte, erhielt er mit der Theorie stimmende Zahlen. Auch dem Ver^ser^ 
ist ähnliches zugestoßen. Ebenso fanden DiEi-s und Abdebhalden* bei der 
Elementar an aly sc der durch Oxydation aus dem Cholesterin entstehenden 
Säure Cj^J^jOg und ihres Esters C^Bj^Oj, daß die Verbreonung dieser 
Substanzen mit Kupferoxyd stets wecheeliide Resultate lieferte, and erst die 
Anwendung von Bleichromat zu übereinstimmenden Werten führte. Eigen- 
tümlich war, daß auch die Zahlen für Wasserstoff bei den Verbrennungen mit 
Bleichromat wesentlich höher lagen, als bei der Analyse mit Kupferozyd. 
£s scheint, als ob sich in diesem Falle bei der Verbrennung Kohlenwaeser- 
fltode bilden, welche nur bei der energischen Behandlung mit glühendem Blei- 
chromat völlig verbraunt werden. 

LiFPHANM und FT.EISBNEB ^ empfehlen an Stelle des Kupferoxyds Kupfer- 
ozydasbest zu nehmen. Zu seiner Herstellung tragen sie Zinkstaub in eine 
Kupfersulfatlösung ein, bis die Flüssigkeit farblos geworden ist, und entfernen 
den Überschuß des Zinkstaubs durch Kochen mit Schwefblsäure. Das Kupfer 
filllt noch schwammiger aus, als das mittels Traubenzuckers erhaltbare. Nach 
dem Trocknen wird ee im Mörser zerrieben, und nach einigem Stehen im 
Ezsikkator mit Asbest (siehe im Abschnitt Filtrieren beim Asbeetfilter) ver- 
rieben. Dieser Kupferasbest wird im Glasrohr durch Glühen erst im Luft- 
nnd dann im Sauerstoffstrom oxydiert, und eignet sich alsdann nach ihnen 
vorzüglich für die Elementaranalyse. Auch Badeb und Stohmahh* geben 
an, daß sie bei der Kohlenstoff- und Wasserstoffbestimmung von schwer ver- 
brennlichen substituierten Naphthylaminsulfosäuren nach der alten LiEBioschen 



' Afm. 212. 27 ond B. 25. iOS. — • J. pr. Ch. 2. 48. 888. 

' Sitamgaber. d. Wiener Akaä. 111. üb. «. — * Ä 86. 8178. 

■ M. C%. 7. 12. — * Ch.Z. 1903. 668. 



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280 Über Mementiu'analyM, soirie Nachweu imd Beatimmung des Stickstoffs naw. 

Methode keine zufinedenBtellendeii fieaultste enieleii konnten, dafcegen gab 
die Verbrennung mit Knpferoxjdasbest durchweg lichtige Z&hlen. LipPKAinf 
und FLSiasNEB umwiokebi auch das za erhitzende Rohr mit Messingdraht- 
netz, dessen gute Leitungsfähigkeit für Wärme nur wenige bin untergestellte 
Bansenbrenner ftlr die Verbrennung erfordert, so daß sie an Stelle eines 
eigentlicben VerbreoDoogsofens mit einem leichten Gestell aus Eisenblech aus- 
kommen. Eine Abbildung dieser Anordnung finden wir weiterhin bei der 
nun von Bader und Stobmann modifizierten DuHABschen Methode der Stick- 
stoff bestimmong. 

Nach Bbdce Wabren bietet das Blächromat in der Elementaranaljse 
die Schwierigkeit, d&fi es nicht wie das Kup&rozjd vor der Einführung der 
Substanz durch beliebig starkes Glühen von Feuchtigkeit befreit werden kann. 
Da es bei zu hoch ge8td|;erter Temperatur schmilzt, ist nicht ausgeschlossen, daß 
flüchtige Produkt« über dieses Material hinweg unverbrannt die Verbrennungs- 
röhre passieren. Ebenso ist ein Mischen der zu verbrennenden Substanz > mit 
dem Bleichromat nicht vorteilhaft, wenn man sich nachträglich durch den 
Angenacheln Überzeugen will, daß kein Kohlenstoff unverbrannt geblieben ist. 
Ganz ausgeschlossen ist es, wenn man Wert darauf legt, die Asche der 
verbrannten Substanz zu erhalten. Weiter gestattet die übliche Art der 
Anwendung von Bleichromat must nur eine einmalige Verwendung der Ver- 
brennungsiÄhre. Wabren' sucht nun die Obelstände zu umgehen, indem er 
durch Mengen von zerriebenem ausgeglühtem Asbeet mit dem fein gepulverten 
Bleichromat einen Bleiohiomatasbest herstellt, der hernach beim Glühen 
nicht schmilzt, und empfiehlt folgende Beschickung der VerbFennungsröhr& 

Man BchlieBt die eine Oä'uung der eo. 80 cm langen Glasröhre mit einem 
Stopfen und bringt dann eine gut zusammeugeprefite Asbestachicht von 8 cm 
hinein. Hierauf folgen ein Kupferdrahtnetzzylinder von 2,5 cm Länge 20 cm 
granuliertes Kupferozyd, wiederum ein Kupferdrahtnetzzylinder von 2,5 cm, 
der das Kupferoxyd gut abschließt, und ein loser Asbestp&opfen, 0,6 cm lang. 
Daran schließt sich ein Stopfen von lose aufgerolltem Silberdrahtnetz, 2,5 cm 
lang, und eine 20 cm lange Schicht der Mischung von Bleichromat mit AsbesL 
Eiu Zylinder aus Silberdrahtnetz schließt das ganze voo dem einzuführenden 
Plaün- bzw. Porzellans chifichen ab. Diese sollen einen Saum von 10 om be- 
anspruchen. Dahinter kommt schließlich wieder ein Stopfen aus Silberdraht- 
netz von 10 cm Länge. Vor der Verbrennung glüht man die Bohre in üblicher 
Weise unter Durchleiten eines trockenen kohlen säurefreien Lnftstroms aus, 
und zwar erhitzt man zunächst die Kupferspiralen und das Kupfaroxyd, dann 
das Bleichromat und die Stopfen aus Silberdrahtnetz. Nachdem der Inhalt 
der Bohre etwa 1 Stunde im Glühen erbalten ist^ bringt man die Absorptions' 
apparate an, fuhrt das Schiffchen mit der zu verbrennenden Substanz und den 
10 cm langen Zylinder aus Silberdrahtnetz ein und vollzieht die Verbrennung 
unter Durchleiten von Luft bzw. Sauerstoff in üblicher Weise. Das so be- 
schickte Verbren uungsrohr kann ohne weiteres zu mehreren Operationen dienen. 
Bei stJckstoffhaltigen ßnbstanzea (siehe weiterhin] muß man den ersten Kupfer- 
drabtnetzzjlinder zur Zersetzung der Stickoxyde möglichst unoxydiert lassen, 
bzw. entfernt man einen Teil der vordersten Asbest^chicht und ersetzt sie 



• CA. N. 11. 143. 



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über Elementanualfee, sowie Nttcbweis und Bestimmung des Stickstoffe usw. 281 

durch blankes Kupfer. Iit die eu TerbrenDende Bubstanz stark chlorhaltig 
(siehe ebenfalls weiterhin], so ersetzt man die 20 cm langie Bohicbt Kupferoxyd 
EweckmäBig durch die Aebeatbleichromatmischung. 

Bestimmung von WasserstofT allein. 

Bei Untersuchung organiBoher Baeen eteUte sich für Tbeadwell' die 
Notwendigkeit sehr genauer WasserstoffbetitiminuDgen heraus, indem die ge- 
wöhnliche Form der Analyse nicht zu brauchbaren Resultaten ßhrt«. Obwohl 
nämlich der Unterschied in der prozen tischen Wasserstofimenge der beiden 
um ein WasserstofTatom differierenden in Betracht kommenden Formeln für 
die Base ao bedeutend war, nämlich 1,03 Prozent, daB an einen analytischen 
Fehler — also ein Zuniedrigfinden des Wasserstafis um mehr als 1 Prozent — 
kaum gedacht werden konnte, erschien ihm das Verschwinden von einem 
Wasserstofiatom im Verhältnis zur Bildungsgleicbung der von ihm untersnchten 
Base doch so aufßillend, daß er die Zusammensetzung noch auf einem besonderen 
Wege kontrollierte. Zu diesem Zwecke wurde in einem mit äuBerster Sorgfalt 
unter AusschluB jeder Spur Feuchtigkeit angestellten Versuche eine sehr groBe 
Ueuge, nämlich 0,8140 g der Bubstanz in einem sehr langen Verbrennungs- 
Fotir mit Kupferoxyd UDt«r Vorlage von Kupferspiralen in einem langsamen 
Strome auft peinlichste getrockneter Kohlensäure verbrannt und das gebildete 
Waser gewogen. Vor und nach der Verbrennung lieB er den Apparat eine 
Stunde bei gleichem Tempo des Kohlensäureatroms (2 Blasen per Sekunde) 
im Gang und überzeugte sich durch das fast absolute Konstantbleiben des 
Gewichts «nes vorgelegten Chlorcaloiumrohrs , daB die Kohlensäure nnd der 
Apparat wasserfrei waren. Die Zunahme des Kontrollcblorcalciumrohrs betrug 
nämlich während einer Stunde vor dem Versuch nur ein Dezimilligramm, und 
während einer Stunde nach dem Versuch ebensoviel. 

Später führten Meyek und Hartuann,' als es sich bei einer anderen 
Base ebenfalls um eine völlig scharfe Wasserstoffbestimmung handelte, unter 
Anwendung von 0,8622 g Substanz die Bestimmung auf dem gleichen Wege mit 
bestem Erfolge ans. Der W assers toffgeh alt dieser Base betrug nur 1,69 Prozent. 

Elenwntaranalyse leichtflQchtloer Kfirper. 

Mit leichtflüchtigea Substanzen wird man etwa wie Dobrinek' verfahren. 
Er b(^ für die Analyse des Methylpropyläthers, Siedepunkt 38,9", eine Glas- 
röhre rechtwinklig um, und zog sie an beiden Enden zu Spitzen aus. Der 
längere Teil der Röhre war in der Mitte zu einer kleinen Kugel aufgeblasen. 
Kachdem die eine Spitze der Röhre zugeeobmolzen war, wurde das Röhrchen 
in bekannter Weise mit der nötigen Menge Substanz gefüllt und alsdann anch 
die zweite Öffnung zugeschmolzen. Der kürzere Teil des Rohrs wurde luft- 
dicht durch einen Gummistopfen geführt und mit diesem das hintere Ende 
des Verbrennungsrohrs verschlossen. Kachdem ein genflgender Teil des Rupfer- 
oxyds zum Glühen gebracht war, ward durch vorsichtiges Neigen der recht- 
winklig gebogenen Glasröhre ihre im Verbrennungsrohr befindliche Spitze 



B. 14. U65. — » 



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282 Über Elementaranalyse, sowie Nachweis und Beatunmang des Stickatofl« luw. 

al^brochen. Die Süchtige SubeUnz wurde alBdann Toreichtig abdestJUiert 
und die Verbrennung g^g in gewöhnlicher Weise vor sich. Nachdem sie ao 
gut wie beendet war, wurde ein Crummisohlauch über den längeren Teil dee 
RShrchens gezogen und derselbe mit der SaueratoSzoleitung verbunden. Shck 
dem Abbrechen der Spitze der Glasröhre innerhalb des Schlauches konnte 
die Verbrennung durch Zuiuhrung von Bauerstoft und Luft in üblicher Weise 
beendet werden. 

Elementaranaiyse schwer verbrennllcher Kitrper sowie von Salzen und 
sonstigen Substanzen mit anorganisclien Bestandteilen. 

Hat man explosive Körper zu verbrennen, so muQ man sie mit so viel 
Kupferoxyd usw. zu mischen suchen, daß die explosive Kraft dadurch bis zur 
Unschädlichkeit herabgedrückt wird. 

Sollten Körper so schwer verbrennlJche Kohle hinterlassen, daß ihre Ver- 
brennung' selbst im Sauers tofistrome nicht vollständig gelingt, so wird nach 
den sich anschließenden Mitteilungen Bruncsb eine Beimischung von Kobalt- 
oxyd zur zu verbrennenden Substanz das zuverlässigste Mittel dagegen sein. 
Dieser' hatte nämlich gefunden, daß Kaliumchlorat beim Erhitzen ozon- 
haltigen Sauerstoff nur entwickelt, wenn ihm indifferente Substansen beigemischt 
sind. Das veranlaßte ihn, gewöhnlichen Sauerstoff über erhitzten Braunstein 
lu leiten, wobei er fand, daß er auch hier ozonisiert wird. Am wirksamsten 
ermea sich jedoch Kobaltoxyd. „Mengt man feingepnlverte Kohle mit Kobalt- 
oxyd recht innig und erhitzt das Gemisch in einer Sauerstoffatmosphäre ganz 
schwach, so tritt schon bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, bevor teerige 
und ölige Destillationsprodukte auftreten, Entzündung ein, und die Kohle ver- 
brennt glatt ohne jede weitere Wärmezufuhr von außen." (Siehe auch weiterhin 
bei der Bestimmung des Schwefels.] Das Kobaltoxyd des Handels erwies 
sich im Jahre 1906 stets als schwefelhaltig, Bbtjnce stellte es sich deshalb 
durch Erhitzen von trockenem Kobaltnitrat selbst her. 

Nach älteren Angaben von Demel* soll man zum Ziele kommen, wenn 
man die Substanz im Schifichen mit der 3 — 4faohen Gewiohtsmenge an vorher 
ausgeglühtem Platinschwamm oder Platinmohr überdeckt hatte. Nach anderen 
sollen sich schwer verbrennliche Körper auch oft mit einem Gemisch von 
Bleiohromat und Kalium pyrochromat verbrennen lassen. Doch stellt man 
sich nach Schwabz und Pabtsovich' besser durch Fällen von rdnem neutralen 
Kaliumchromat mit QuecksUberoxydulnitrat Quecksilberchromat dar, welche« 
nach dem nötigen Auswaschen und scbließlichem Glühen im Porzellanti^el 
sehr fein voleiltes reines Chromoxyd zurückläßt, worauf man mit einem 
Überschuß von diesem die organische Substanz vermischt, deren Verbrennung 
dadurch ebenfalls gewährleistet werden soll. 

Hat man Salze mit anoi^aniscber Base zu verbrennen, so kann dieae 
sowohl Kohlenstoff als auch Kohlensäure zurückhalten. Zur Vermeidung des 
Cbelstandes gibt man iur gewöhnlich in das Schiffchen Kaliumpyrochromat, 
welches beim schließlichen Erhitzen desselben die Kohle verbrennen hilft und 
die Kohlensäure aus den Alkalien austreibt. 

' ZeitatAr. f. angew. Chemie 18, 1660. — ' Ä 16. 606. — * B. 18. 1641. 

DiQitizedoyGOOglC 



J¥e\E 



CmVs,£'*'Q^^'^>^s^^w1b Nachw«!« und Beetünmiing dea StickKofii usw. 283 

Ein ganz ftbweioheiides Verbalten seigen manche EiwaiBitoffe. Während 
s. B. die KleberproteinstoSb der Beetimmung ihres Kohlenstoff- und Wafiser- 
Btoffgehaltee nach dw üblichen Methode keine 8ohwierigkeiten bereiten, liegt 
dies nach RiTTHAnfiEK' bei anderen Eiw^fiatoffen und den Terscbiedenen 
Formen des PflanzeukaseinB anders. Da diese namhafte Mengen Phosphor- 
sftare oder phosphorsaure Salee enthalten, ao bleibt ein Best an Kohle zorQck, 
weicher von diesen Substanzen durchdrungen oder inkniBtieit, anlhit iwi atarter 
Qlflhhitze and im Sauerstoffstrome nur sehr echwierig, langsam und unvoll- 
at&ndig verbrennt. Um diese und weitere durch das starke Aufblähen der 
Stoffe während der Verbrennung hervorgerufenen Übelstände zu vermeiden, 
sucht er durch Beimischung feuerbeständiger und unveiäuderlidier Substanzen 
die Verbrennliohkeit dieser Körper in be&iedigender Weise zu erreichen. Als 
brauchbares Mittel erweist sich der phosphorsaure Kalk. 

Eine frisch ausgeglühte Menge von völlig reinem phosphorsaurem Kalk 
wird noch heiS in ein Plattnschiffchen loee eingeschüttet [ca. 0,3 — 0,5 g], die« 
Tasch in ein Glasr&brchen mit gut schliefiendem Stopfen geschoben und das 
Oanse nach dem Erkalten des Schiffchens gewogen, auf das Kalksalz schüttet 
man danach düe getrocknete fein gepulverte Pröteinsubstani, deren Gewicht 
durch abermaliges Wägen bestimmt wird. Man mischt dann im Schiffchen 
selbst Substanz und phospborsauren Kalk mittels dnes Platindrahtes und 
ermittelt durch nochmaliges Wägen die Menge des inzwischen angezogenen 
Wassers, um es bei der Analyse in Rechnung zu bringen. In dieser Mischung 
verbrennen Eiweiß und Kasein, ohne zu schmelzen und zu schäumen, Idcht 
und vollständig, so daß bei gut geleiteter Operation ein völlig weißer kohle- 
freier Bücketand bleibt, dessen Gtewichtszunahme gleichzeitig die Asche der 
Babstanz sehr genau angibt (darauf kommen wir später beim Veraschen 
organischer Substanzen ausfübrlich zurüok}. In einzelnen Fällen bleiben aber 
trotz dieser Vorsicht Reste von Kohle zurück. Diese konnten indes leicht 
und genau dadurch bestimmt werden, daß man den Glührückstand im Schiffchen 
rasch in einen kleinen Platintiegel schüttete, wog, dann glühte, bis die Kohle 
völlig verbrannt war und hernach den Oewichtsv erlast bestimmte, der jedoch 
immer nur 0,6 bis höchstens 3 Milligramm betrug und als Kohle be- 
rechnet wurde. 

Elemsntaranalyse stlckstolThaltiger KArper auch bei glBlchzeittger 
Anwesenheit von Halogen. 

StJckstoffhaltJge Körper verlangen bei der Elementaranalyse besondere 
Einriohtangeu, weil vermieden werden muß, daß außer dem Kohlenstoff und 
Wasserstoff auch der Stickstoff im oxydierten Zustande entweicht, und in 
Form etwa von salpetriger Säure von der Kalilauge bzw. dem Katronkalk 
lurüokgehalten wird. 

Als Mittel zur Wiederzerlegung der entstandenen Stickstoffsauerstoff- 
verhindungen dienen metallisches Kupfer oder Silber, die man vor Beginn der 
Analyse in den vorderen TeU des Rohrs gebracht hat, und hier erhitzt. 
Kupfer ist dem Silber vorzuziehen. Sie zerlegen die äbergeleiteten Sauer- 
etofiverbindungen des Stickstoffs so, daß wieder reiner Stickstoff entsteht. 



' Bwmßkärper der Qetreideartwt U9K. Bonn 1872, Seite 212. 



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284 Über ElementaranalTse, sowie Nachweis und Bestimmang des Stickatob usw. 

der die vorgelegten Äbsorptionsapparate gewiehtsanalyttsch niobt zu be- 
eiDfluBsea vermag. 

Als metalliaches Silber benutzt man ein zusammengerolltes Silberblech, 
welches in das Verbrennnnggrohr bequem hineingesohoben werden kann. Die 
XupferspiraleD pflegt man aus Kupfbrdrahtnetz berzustollen. Beide müssen 
natürlicb völlig frei von kohlenstoffhaltigen Substanzen und trocken sein. 

Bei den BUberepiralen erreicht mau dieses durch AusglQbeit allein, 
Kupierspiralen müssen ebenfalls ausgeglüht werden, sind dann aber ober- 
flädilioh vollkommen oxydiert Ihre infolgedessen nötige nachträgliohe Wieder- 
reduktion zum Metall erfolgt bei weitem am besten durch Erhitzen in einem 
Strom von Kohlenoxydgaa. Man bringt hierzu eine Anzahl solcher oxydierten 
Spiralen in ein Yerbrennungsrohr, erhitzt sie im Verbrennungsofen und leitet 
das Kohlenoxfdgas über. Dieses entwickelt mau, indem man in einem 
KSlbchen Oxalaänre mit konzentnerter Schwefelsäure erhitzt Das Kohleo- 
ozyd entsteht hierbei gemischt mit Kohlensäure 

COOH 

I -H,0 = 00 + CO„ 

COOH 

doch stört die Kohlensäure die Beduktiou in keinw Weise, so daß diese 
Reduktionsmethode nicht unbequemer als die im Wasserstofietrom ist. Aber 
diese letztere ist weit weniger zu empfehlen, weil Wasserstoff an metallischem 
Kupfer adhäriert Nach Schwärz' ist es deshalb sogar nötig, mit Wasser- 
stoff reduzierte Kupferspiralen so lange schwach anzuwärmen, bis sie etwas 
anlaufen; erst hierdurch werden sie wieder wasserstofffrei. Das gleiche kann 
man aber auch ohne diese erneute Wiederazydation dadurch erreichen, daQ 
man den WasaerstoS nach beendeter Reduktion durch Kohlensäure verdrängt, 
und diese noch eine Weile auf das heiße reduzierte Metall wirken läBt 

Die Cberlegenheit einer Kupfer- über eine Silberspirale geht z. B. aus 
den Angaben von Zincke und Keqel* hervor, die beobachteten, daß beim 
Verbrennen von Dichlormalonsäureamid die vorgelegte Silberspirale zur Zer- 
setzung aller Untersalpetrigsäure nicht genügte, und daß infolgedessen der 
Kohlenstoffgehalt zu hoch gefunden wurde. 

Die Notwendigkeit der Vorlage von Kupfer zur Zerlegung etwaigen 
Stickoxyds ist neuerdings von Klinoemann' wieder ausführlich dargelegt 
worden, der direkt die Menge des gebildeten Stickoxyds bestimmt und bei 
dem Azin C,gHj,N, bis zu 8,40 **/„ der angewandten Substanzmenge ge- 
funden hat 

Bahberoer* fand, daS die Verbrennung der meisten Form azyl Verbin- 
dungen gmße Sorgfalt erfordert. Wenn man nicht mit viel gepulvertem 
Kupf^roxyd mischt und vor allem eine sehr lange Reduktionsspirale anwendet, 
wird der Kohlenstoffgehalt 1 — P/, "j^ zu hoch gefunden und in der Absorptions- 
lauge ist salpetrige Säure nachweisbar. Da man ihm zufolge gut tut, die 
Mischung möglichst sorgfältig im Mörser vorzundimen, wird bei diesen Sub- 
stanzen leicht auch zu viel Wasserstoff gefunden. 

Als Schulze und Steiger' bei der Verbrennung von salpetersaurem 
Ai^in CgH,^N^Oj.HNOj + ViHjO trotz der Vorlage von mefaUischem 

' fi 13. 559. — ' B. 23. 246. — ' Ä 22. 3064, 



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über Elementuaoaljse, lowie Nacliwna and Beatimmiug dea Stiekatotb uiw. 285 

Kupfer den Kohlenetoffgehalt etnae lu hoch, den Sticketoffgeholt aber etwas 
zu niedrig fanden, legten sie, um £u prüfen, ob etwa Stickoxyd aus dem Ver- 
bmiDangsrohre austrete, bei einer Wiederholung der Verbrennung, unter 
Verzicht auf die EohlenstoärbestimmaDg, an Stelle des Kaliapparate einen 
mit EisenTitriollösung beschickten Kugelapparat vor. Sie konnten aber eine 
Farbenverändenmg der Lösung, welche Sauerstoffverbin düngen des Stickstoffs 
doch hervoiTufen rnüasen, nicht bemerken. Dagegen seigte das in der Kugel 
des Chlorcalciumrohrs kondensierte Wasser ziemlich sark saute Reaktion, was 
vielleicht auf einen sehr geringen Salpetersäutegehalt desselben hindeutete. 

GuAREscm und Grande* fanden bei der Analyse von Dicjanmethyl- 
hydroäthyldiozypyridin sowie bei der Analyse ähnlicher Verbindungen stets 
EU niedrige Zahlen für Kohlenstoff und Wasserstoff, wenn nicht langsam 
genug verbrannt wurde. Bei näherer Präfung erwies sieb der aufgefangene 
Stickstoff in einigen solchen Falten brennbar, was darauf zurück zuführen war, 
daß eich bei diesen Verbrennungen im Anfange gasförmige Kohlenwasserstoffe 
entwickelten, welche mit in den Stickst offsammler über^gen, also bei der 
Elementaranalyse den Verlust an Kohlenstoff und Wasserstoff bewirkt hatten. 
Es handelte sich um Methan und Äthan sowie Äthylen und Propylen. Zur 
Vermeidung des Übel Standes verbrannten sie mit sehr langer glühender 
Kupferoxyd schiebt, hätten aber wohl besser Bleichromat benutzt Haas ' fand hei 
der Analyse von Blresoroyl-m-phenylendiamin bis 13,36 "/^ statt 7,95 "/^ Stick- 
stoff, und die Untersuchung ergab, dafi der Oberschufl aus Methan bestand. 
Dagegen vollzieht sich die Verbrennung der Salzsäuren Salze solcher Basen 
mit Bluchromat tadellos und liefert vorzQglioh stimmende Zahlen [siehe jedoch 
deshalb auch waterbin beim Stickstoff). 

Hier anzufügen ist, daß, wenn auch sehr selten, so doch Fälle vor- 
kommen, in denen diese Form der Elementaranalyse überhaupt versagt So 
fanden Bieringer und BcocH,^ daß die Kohlenstoff- und Waeserstoff- 
bestinimungen bei sämtlichen von ihnen untersuchten benzoylierten Hydrazo- 
körpem auf dem gewöhnlichen Wege trotz vielfacher Versuche stets zu hohe 
Werte ergaben, weü die Bildung von höheren Oxydationsstufen des Stick- 
Btofi^ in keiner Weise zu vermeiden war. Sie muBten sich darauf beschränken, 
die Bestimmung des Kohlenstoffs auf nassem Wege nach Mebsinoeb vor- 
zunehmen. (Wir finden diese Methode weiterhin.) Indessen war auch bei 
dieser Methode die Bildung von Salpetersäure, neben geringen Mengen salpetriger 
Säure nicht zu vermeiden. Sie erhielten erst brauchbare Resultate, als sie 
zur Absorption der letzteren direkt hinter dem Kolben, in welchem die Sub- 
stanz mit Kaliumbiohromat und Schwefelsäure oxydiert wurde, einen mit Wasser 
gefüllten LiEBiosohen Kugelapparat einschalteten. 

Auch mehrfach nitrierte Körper sind natürlich schwer zu verbrennen, 
zumal wenn sie gleichzeitig halogeuhaltig sind. Koffer* hat in seiner aus- 
gezeichneten Arbeit über die Elementaranalyse, deren Lektüre sehr zu empfehlen 
ist, auch diesen Fall ausführlich in Betracht gezogen. Er filhrte seine Ver- 
brennungen im Bauerstoffstrom in Gegenwart von Platinasbest aus und stellte 
sich* seinen Platinasbest so dar, dafi er Platinscbwarz mit einer genügenden 

• Z. A. 41. 886. — * J. Ch. 1908. 574. — * B. 86. 1967. ~ * Z. A. 17. 8Ö (1878). 



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286 Über Elementaruialfse, sowie Jfachweia und Beatimmtmg des Stickatofi usw. 

Quantität feiuzerteiltem wolligen Asbest (siehe im AbBchnitt Filtrieren beim 
Äsbestfilter) in ein Präparat^nglas brachte, und nach eingesetztem Glasstopfen 
tnditig umBchuttelte. Die duDkelgraue Masse bietet, ohne viel Platin eu 
enthalten, eine sehr grofie metallische Oberfläche, und behält bei noch ao 
langer Benutzung unverändert ihre Wirksamkeit Er hatte infolge der Kontakt- 
wirkung dos Platine ganz besonders anter auftretenden SticketofisauerstofiT- 
Verbindungen zu leiden. Man ist aber, wie er bewiesen hat, imstande, sie 
völlig zu absorbieren, und zwar mittels nicht zu stark erhitzten BletBuperoxjds. 

N,0, + PbO, -2PbN0,. 
Es bildet sich hier also aus ihnen Balpetereaures Blei, während etwaige gleich- 
zeitig vorhandene Halogene in Form von Chlorblei gebunden bleiben. Das 
Prinzip der Methode ist somit dem vorangehenden vollständig 
entgegengesetzt Während dort die Süokstofisauerstoflverbindungen wieder 
EU Stickstoff reduziert werden, werden sie hier zur Salpetersäure weiter 
oxydiert Hierzu ist zu bemerken, daß Bleisuperoxyd eine ziemlich hygro- 
skopische Substanz ist, welohe einmal abeorbiertes Wasser nur schwer ent- 
weichen läßt Weiter muB das Superoxyd durchaus &ei von Bleioxyd sein, 
denn dieses absorbiert bei höherer Temperatur Kohlensäure, so daß hierdurch 
die Analyse ein bedeutendes Manko an ihr ergibt Zur Ausschließung dieser 
Fehlerquelle ist das Bleisuperoxyd daher in der Röhre mindestens eine Stunde 
bei erhöhter Temperatur mit Kohlensäure zu behandeln, die hemacb wieder 
durch Luft verdrängt werden muß. Die beste Temperatur iur die vom Super- 
Oxyd verlangte Absorptionswirkung für Stickstoffsauerstofi'verbindungen liegt 
bei 150 — 180", und deshalb empfiehlt es sich, den das Bldsuperoxyd ent- 
haltenden Teil der Röhre aus dem eigentlichen Verbrennungsofen heraueragen 



ng. 144. AaffimKen der SUokoxfde in Foim von salpet 



zu lassen, und ihn durch einen geeigneten Trockenschrank auf dieser Tempe- 
ratur zu erhalten.^ Aus einer Analyse des gewiß nicht leicht mit Sicherheit 
zu analysierenden Dinitrotriohlortoluok C,Clj.(NO,),.CHj durch Kopfer, wobei 
er an Kohlenstoff statt 29,42 "f^, 29,37 */(, und an Wasserstoff statt 1,02 »/„, 
1,03 "j^ erhielt, sehen wir, welch vorzügliche Resultate die Methode liefert 



' Siehe auch B. 27. 2807. 



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Ober ElementamiAlTBe, Mwie Nachwei* oad Beatimmung des Sticksto& nsw. 287 

Wir bildea in Fig. 144 die Art der Anordnung der Apparate für diesen 
Zweck, wie sie Konee ' TerSdentlioht hat, ab, und sehen den eingangs bereits 
erwähnten elektrisch beheizten YerbreiiiiuDgsofen nebet dem mit Bleisnperoxyd 
zom Festhalten der StickozTde beschickten Luftbad, welches das aus dem 
VerbrennungBofen herausragende St&ck des Verbrennungsrohrs auf der ge> 
eigneten Temperatur hält. Eine etwas abweichende Einrichtung des elek- 
trischen Ofens haben Mobse und Gkat' angegeben. 

Elamentaranalyse halogenhaltlBer Körper. 

Halogenhaltige Substanzen mfiesen mit Bleiohr omat (siehe hierüber 
Näheres Seite 279) verbrannt werden, weil Eupferoxj'd Veranlassung zur 
Entstehung von leichtäüchtigen Kupferhalogen üren gibt 

Zur TSlligen Bindung der Halogene innerhalb des Verbrennungsrohrs ist 
außerdem die Vorlage einer Silberspirale nötig. 

Die Anwendung der Silberspirale rührt von Kraut' her, der sie im 
Jahre 1863 empfohlen hat Werden chlor-, brom- oder jodhaltige Substanien 
mit gekörntem Kupferozyd unter nachherigem Oberleiten von Sauerstoff und 
bei vorgelegtem Kupfer verbrannt, so können, wie er auHfuhrte, die Resultate 
der Analyse durch zwei Fehlerquellen unrichtig werden, indem erstens Kupfer- 
halogenür in die vorgelegten Apparate übergeführt werden kann, und zweitens 
bei zu lange fortgesetztem Überleiten von BauerstofiT eine Entwicklung und 
Fortfuhrung von Halogen aus dem zuerst gebildeten Kupferhalogen eintritt 
Er empfahl zur Beseitigimg beider Fehlerquellen also in jenem Jahre das 
Kupfer bis auf etwa 5 ZoU von der Öffnung des Rohrs zurückzuschieben, und 
in den dadurch gewonnenen Raum ein aufgerolltes SOberblech einzuführen. Das 
Silberblech bedarf erst nach wiederholtem Gebrauch einer Debalogenierung im 
Wassers tofistrom. Seine Methode hat eine Verbesserung nicht mehr erfahren. 

Bei der Verbrennung der Jodbenzoesäure* erwies sich sogar die Vor- 
ige mehrerer Silberspiralen notwendig, da sonst, selbst bei Anwendung einer 
sehr langen Schicht von Bleichromat, freies Jod Überzug. 

Im Jahre 1862, also vor der Zeit der KEKtTLEschen Beazoltheorie, 
äußerte sich Oobcp-Besakez ' speziell über das Verbrannen bromhaltigar Sub- 
itamwii in folgender noch heute wohl zu beachtender Art In den analytischen 
Handbüchern wird zur Verbrennung chlor- oder bromhaltiger oi^anischer 
Substanzen die Anwendung von chromsaurem Blei empfohlen. Im übrigen 
soll die Verbrennung wie gewöhnlich geleitet werden. (Das Vorlegen der 
Silberspirale empfahl ja Khaüt erst 1863.) Es unterliegt keinem Zweifel, 
daB diese Methode in vielen Fällen sicher zum Ziele fuhren kann. Nament- 
lich gilt das von chlorhaltigen Substanzen, toq denen ja eine außerordent- 
liche Zahl nach dieser Methode mit bestem Erfolge analysiert worden ist 
Auch folgt es aus der Tatsache, daß in den zahlreichen Abhandlungen über 
bromhaltige organische Stoffe sich keinerlei Andeutungen über ein abweichendes 
analytisches Verfahren derselben finden. Daraue muß man wohl schließen, 
daß die Methode auch für viele bromhaltige Stoffe anwendbar ist Daß sie 



' Am. Oh. 1906. 461. — • Z. A. 2. 242. 



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288 Über ElementanuiBljae, sowie NftchweiB and Bestiinniuiig des Stickdo^ luw. 

ea aber nicht iur alle ist, davon mufite sich Gorup-Bebanez mit Verlust an 
Zelt und Material beim Btndiom des Dibromtyrosias überzengen und dieses 
ward die Veraulassung seiner obigen Äußerungen. Gierade so wie Gtobop- 
Besanez ging es einem ßchQler des Verfassers' im Jahre 19U4 bei der 
Elementaranalyae von Tribromphenol. Aucb er tand bei dessen Analyse, wo 
es eiob wie beim Dibromtyrosin um einen aromatischen Körper handelte, beim 
Verbrennen mittele Bleichromats ca. 40 Jahre nach Gobup-Besanez bis 
10 7o Kohlenstoff zu wenig. 

Gorup-Bebanez kam zur Asnabme, dafi der Grund des MitJerfolges 
seiner Analysen nur darin liegen könne, daS der bromhaldge Körper sehr 
bald zum Entstehen von Bromblei Veranlassung gibt, welches, sofort schmeliend, 
unverbrannte Kohle einachlieSt und dadurch der Verbrennung entzieht. Als 
Beweis glühte er Bleichromat, innig gemengt mit etwas Dlbromtyrosin, an- 
haltend in einem Porzellantiegel. Die Schmelze löste sieb sowohl in heiüer 
BalzBäure als auch in Kalilauge mit Hiat«rlasBung eines nicht unbedeutenden 
kohligen Rückstandes. 8o bofiVe er denn zum Ziele zu kommen, wenn er 
den bromhaltigen Körper gewissermaßen nicht selbst, sondern nur seine 
Destillationsprodukte verbrannte, nachdem das Brom in irgend einer Weiae 
zurückgehalten war, und er erhielt wirklich vortrefflich stimmende Zahlen 
för den Kohlenstoff, als er die f^gepulverte Substanz mit etwa der gldohen 
Gewichtsmenge scharf getrockneten Bldoxyds in einem Porzellan Schiffchen 
verbrannte. Die Stelle, an der das Schiffchen liegt, soll man nach ihm sehr 
vorsichtig und allmählich erwärmen. Allee Verbrennlicbe destilliert nach ihm ab, 
gelangt gasförmig in den vorliegenden Teil des Rohrs und wird hier verbrannt 
Im Schiffchen bleibt nach seinen Erfahrungen nichts wie ein Gemenge von 
Bromblei und Bleioxyd. Der Wasserstoff wird, wie er sagt, bei diesem Ver- 
fahren aus leicht einzusehendem Grunde etwas hoch gefunden. Da sich auch 
nach dem Jahre 1863 verhältnismäBig wenig Klagen über Schwierigkeiten 
beim Analysieren stark bromhaltiger Substanzen in der Literatur finden, 
werden die Verhältnisse wohl so liegen, daß stark bromhaltige aliphatische 
Körpei' sich gröfitenteils fehlerlos mit Bleichromat verbrennen lassen, während 
man bei aromatischen Substanzen, wenn die Elementaranalyse Schwierig- 
keiten machte, sich meist mit Brombestimmungen begnügt haben wird. Der 
Zusatz von Bldoxyd führte übrigens beim Tribromphenol aucb nicht zum 
Ziele, der gefundene Kohlenstoffgebalt blieb andauernd zwei und mehr 
Prozent zu niedrig. Wir wandten uns deshalb der vorangehend erörterten 
KoPFERsdien Methode zu. Zwar berichten im Jahre 1879 Beilstein und 
KuRBATOW* betreffs der Analyse des zur aromatischen Beihe gehörigen 
Körpers Cj^HgCl^NgS,, daS sie ihn und ihm nahestehende Derivate nach 
Kopper — sogar unter Zusatz von Bleichromat — verbrannt haben, trotzdem 
aber speziell bei der genannten Verbindung statt 41,5 nur 40,2 °jg Kohlen- 
stoff zu erhalten vermochten. (Bei Verbrennungen mit Kupferoxyd oder Blei- 
chromat allein waren ihre Verluste allerdings noch viel bedeutender gewesen.) 
Wir erhielten jedoch trotzdem nach dem genannten Verfahren beim Tribrom- 
phenol ausgezeichnete Resultate. Unsere Art zu arbeiten war die, daß wir 
vor das Platinechiffchen eine ca. 12 cm lange Schiebt von 8prozentigem 
Platinasbest zwischen Asbeststopfen und dann eine längere SUberspirale 

' R 38. 8297. — » Ann. 197. 80. 



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Ober ElementaraiuljH, sowie Nachweis imd BeBtiramnng des Stickstofis usw. 289 

brachten. Hinter dem Schiffchen lag eine ca. 5 cm lange PlatinroÜ^ an die 
sich eben&lls eine etwas längere Silberepirale schloB. Die Verbrennung 
vollzog sich tadellos im SaueratoffBtrom. 

Daß man auch auf ähnliche Schwierigkeiten bei der Elementaranalyie 
chlorhaltiger Körper, welche zugleich Stickstoff enthalten, stoßen kann, ersehen 
wir ans folgendem. Koktek und Scholl^ mischten zum Zwecke der Ver- 
brennung das Phenylchlormethylketoxim C^Hg — ^^w- Ar > welches wenig 

über seinen Schmelzpunkt erhitzt, sich unter plötzlicher Gasentwicklung zersetzt, 
anianglich mit Bleichromat. Dabei wurden bei etwa 20 Verbrennungen die 
verschiedensten Werte ftir Kohlenstoff, mitunter zu viel, meist aber bedeutend 
zuwenig gefiiuden. Das Zuviel erklärt sich dadurch, daS* beim Verbrennen 
von mit Bleichromat gemischten stickstoffhaltigen Substanzen 8ticketoffox3rde . 
in größerer Menge als bei Anwendung von Eupferoxyd entstehen. Für das 
häufigere Zuwenig an Eohlendioxyd fanden sie lange keine Erklärung. Da 
aber die Fehler in die üblichen Grenzen zurückgingen, sobald sie, bei im 
übrigen gleicher Anordnung — vorgelegtem körnigen Bleichromat und langer 
Kupferspirale — die Substanz statt mit Bleichromat, mit Kupferozjd 
gemischt verbrannten, so war die Ursache des ursprünglichen Mißerfolges, 
daß das aus der Mischung der Substanz mit Bleichromat gebildete Chlorblei 
im geschmolzenen Zustande den abgeschiedenen Kohlenstoff umhüllt« und 
ihn dadurch der weiteren Verbrennung entzog, ganz ähnlich wie es also 
Gobcf-Bebanez ^ beim Verbrennen des Dibromtyrosins beobachtet hatte. 

ßosENHEiu und LöWENSTAHM* bereitete die Kohlenstoffbestimmung in 
den stark antimom- und chlorhaltigeu Doppelverbindungen des Andmon- 
pentachlorids mit organischen Körpern, über die wir näheres im Abschnitt 
„Darstellung von Salzen" finden werden, große, zum Teil unüberwindliche 
■Schwierigkeiten. Obgleich alle möglichen Variationen bei der Anordnung der 
Verbrennungen angewendet wurden, schwankten die erhaltenen Werte häufig 
innerhalb sehr wräter Grenzen, so daß auf die Kohlen Stoff bestimmung meistens 
VQ^chtet und der organische Bestandteil aus der Differenz bestimmt werden 
mußte. Die Anwendung von Natrium saperoxyd würde hier wohl zum Ziele 
f&bren. 

Elementaranalyse schwefelhaltiger Körper. 

Schwefelhaltige Körper müssen ebenso wie balogenierte Substanzen mit 
Bleichromat verbrannt werden. Infolge der Bildung von schwefelsaurem Blei 
ist man dadurch vor dem Entweichen des Schwefels in Form von schwefliger 
Säure aus dem Bohr gesicherL 

Wir wollen hier jetzt noch zwei Methoden der Elementar analyse an- 
schließen, von denen die DsHNSTEDische eine von den in den meisten Labo- 
ratorien vorhandenen Apparaten abweichende Apparatur verlangt, und die 
DEiOLHATBache möglichst selbsttätig arbeiten soll, so daß der die Ele- 
mentaranalyse Ausföhrende nicht dauernd von ihr in Anspruch genommen wird. 

> B. 34. 1904. — ' Fr«s«ntiM quant. Änalj/ie. 6. Aufl. 2. 47. — * Z. A. 1. 488. 



liAMAB-CoHX, Arb«lUm«tlu>deD. i. AnO. 



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280 Über ElemeotaraiiAljge, sowie Nachweis und Bettiiamaiig des Stickstoff» usw. 

VerfeJiren mit platinlertem Quarz oder Platlnlocken nach Dennstedt 

Demnbtedt^ hat ia einem eigenen Buohelchen alles zor AtufüÜnung 
aeiner Art der ElementaranalyBe 14'otwendige beschrieben. Die ADScliafiuiig 
dea Büchelchene ist, wenn man nach der Methode arbeiten will, dnrchaos 
nötig. Das Verfahren wird von ihm uniinterbrocheD hinsichtlich einzelner 
Teile verbesaert. Er hat im November 1905* gewisse Vorprüfungen der Sub- 
stanzen für aeine Methode angegeben, und im Februar 1D06 die tod anderer 
Seite aufgefundenen Fehlerquellen der Methode^ als vermeintliche snrQck- 
gewiesen. Wie er bewiesen bat, ist die Hitze der üblichen Verbrennungsöfen 
füx ElementaranalTsen nicht nötig, sondern man kann mit einem dnrch 
2 — 3 BunseDbrenoer erhitzten Bohr auekommen, wenn aich in diesem als Sauer- 
stoffüberträger platinierter Quarz, an deaaen Stelle auch dünnes in Form einer 
Locke aufgerolltes Platinblech treten kann, befindet, und da^lr gesorgt wird, 
daß während der Verbrennuug stete genügend SauerBtoff im Rohr vorhanden iat 

Im Rohre hann man auch die Bestimmung von Chlor und Brom au&> 
fuhren, indem man diese Halogene durch helBes Bleiauperoxyd, das aich vom 
im Bohre in einem Schiffchen befindet, absorbieren USt Dnrch Behandeln 
mit Kalilauge geht das Halogen hernach quautitativ in die w&eeerige Lösung 
über. Jod absorbiert man mittels molekularen Silbers. Weiter bindet das 
Bleisuperoxyd Schwefel quantitativ in Form von Bleianlfat. 

Auch hat er sein Verfahren zu einer Schnellmethode* ausgebildet. 



Die bei der bleherigen Elemeataranaljse nütige nn unterbrochene Beaufaichtigimg 
der Apparatur sncht Dbiot.iia7r' ia neuetter Zeit darch eine selbsttätige Begolieratig 
der Qasent Wicklung im Rohr auf das möglichste Mindestmaß EurQckzufUbrea. Wir 
loBaen die nach weiterer Durchbildung vielleicht lu allgemeiner Braachbarkeit nicht 
angeeignete Methode hier folgen. Ist doch auch MsaBiNOBBs Verfahren zur KobLen- 
■toffbMtimmnng auf nassem Wege erst nach jahrelanger Arbeit zu einer so gnt wie 
allgemein branchbaren Methode geworden und zur Anerkennung gelangt 

Vor dem Verbrennungsofen zu sitzen, um eine Oasflamme ansiudrehen oder 
anzuzünden, und die KohlensäureblSachen im Ealiapparat zn zählen, dOrfte wohl, wie 
Dbiolnatb mit Recht sagt, eine der unintereBaantesten Beschäftigungen im Labora- 
torium sein. Deshalb hat ei sich bemüht, ein einfaches Verfahren auszuarbeiten, 
welches ermögUcht, den VerbrennungsproEes größtenteih ohne Beisein des Chemikers 
vor sich gehen zu lassen, wobei er voraussonickt, dafi mit der Einschaltung seines 
Apparrtes, der von Dr. Bkhdbs und Dr. Hobbin, Hünchen, zu beziehen ist, keine Neu- 
Miachaffimg eines besonderen Ofens verbunden ist, sondern daß lediglich die 6aa- 
röhre, welche die Flammen trftgt, durch einen Oummistopfen, der zweckmäßig vorher 
mit Glycerin eingerieben worden ist, in zwei Teile geteilt wird, damit das Qas von beiden 
Seiten — nicht wie sonst üblich, nur von einer Seite — aas zugefllhrt werden kann. 
Daher vermag man den Ofen nach Belieben mit oder ohne Einschaltung des „Ver- 
brennungsantomaten" zn benutzen. Sein Apparat bezweckt nun, vermittelst einer 
fenau gewählten und erprobten Kapillare einerseits den Übertritt der KohlensSure oder 
es Stickstofib in die AbsorptionBapparate nur in dem zulässigen Tempo xa gestatten, 
andererseits bei zn stürmisch werden wollender Entwicklung der genannten Ver- 

* Anteiiung xur veninfaehien Etanentaranalyn. Hamburg 1903. — ' ß. 38. 87S9- 
■ Z. A. 4&. 26. 

* Ot, Z. 1905. 52, siehe auch Zeittokr. f. angme. Chemie 1905. 1135 und ans- 
fBhrüch 1906. 517. 

' Ch. Z. 1B02. 520 und B. 86. 1878. 



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über Elementanutalyse, sowie N&chweiB und BeBtinunnDg des Sticketo^ <uw. 391 

brenoungaprodnkte die GasflammeD nnterbalb der za verbreoneuden Snbstaiiceii zum tdl- 
weioea oder TollatöDdigen ErlOscbeo m bringen, womit die ofT kaum in verhindenide 
Geftthr der zn raacben Veibrennang beseitigt und die Asweeenbeit des Chemikera 
UDnOt% wird. 

Er wird bei KohleoBtoffbeBtimmnngen zwiichen dem Chlorcalciumrobi and dem 
EAliapparat eingeBcbaltet and beetebt atu einem kommnniEierendeD R^brenpaar, an 
deBaen kil»eren Schenkel a ein Glasrohr angeschmolzen 
ist- LetztereB ist a,n einer Stelle 6 verengt. Dem in 
seinem oberen Teile erweiterten zweiten Schenkel e 
wird der Qasstrom fUr den Teil der Brenner, die nnter- 
balb der zu verbrennenden Substanz sich befinden, 
durch ein durch einen Stopfen gehendes Kohr d zu- 
geführt und dann gleich wieder durch ein an demselben 
Schenkel oben angebrachtes Rohr e abgeleitet In dem 
kommani zierenden Röhrenpaar befindet sich die zum 
Absperren geeignete FlQssigkeit — Qaechsilber — , und 
zwar wird so viel von letzterem eingeführt, bis das 
Nivean gerade bis an die Stelle reicht, an der dos 
OlasTofar mit der Kapillare an den einen Schenkel / 
angeschmolzen ist 

Nachdem der Teil der RShre, in dem sich das 
KnpfcTOiyd ohne Substanz befindet, bis zur Rotglut 
erhitzt ist, öffnet man deqjenigen Hahn, der das Gas 
durch den Regulator zu den Flammen Tührt, die unter- 
halb des mit der Substanz vermischten Kupferaij'ds 
sich befinden, und zwar werden bei EescblosBenen 
Kacheln sämtiiohe Flammen zum Elntzünden gebracht 
Somit beg^innt die Verbrennung, und es wird bald 
mehr Kohlens&nre bzw. Stickstoff entwickelt werden, 
alB durch die feine Kapillare hindurch kann. In diesem 
Moment aber entsteht vor der Kapillare ein Druck, 

durch welchen die Qnecksilbers&ule in dem einen Schenkel herabgedrUckt wird. In dem 
anderen Schenkel aber steigt sie und verschlieBt somit die Öfrauu^ des Glasrobrs d, 
das — wie beschrieben — vermittelst des Stopfens in den weiteren Schenkel eingeführt 
ist und somit kein Gas mehr zu den Flammen unterhalb der Substanz laut (Das 
GlasTohr d wird so nahe an das Quecksilbernivesn eingestellt, daß der geringste Dnick 
bereits die Gaszufuhr abschneidet, da ja die Hitze an sich einige Zeit weiter wirkt) 
In demselben Augenblick erlöschen dieae Flammen, um nach einiger Seit, wenn der 
Druck, also die Kohlens&ure- oder Stidtstoffentwicklung nachgelassen hat, sich wieder 
von selbst zu entzünden, da die Flammen nnterbalb des Kupferoxjds ohne Substanz 
stets brennen und so durch Oberschlag die Entzündung veranlassen. Die Verbrennung 

f;eht nun ganz von selbst vor sich, die Flammen wechseln in ihrer GröSe, sie er- 
Sschen und entzQnden sich je nach Bedarf. Bei schlechten Brennern, die leicht ein 
Durchschlagen der Flammen vemrsachen, setzt mau Ober jeden Brenner ein kleines 
Drahtnetz. Es ist bei diesem Verfahren zweckmäßig, die Verbrennung zunächst im 
geecblossenen Bohre — also ohne Luft- oder Sanerstoffdurchleitung — vorzunehmen 
und erst wenn die Verbrennung der Hauptsache nach bereits vor sich gegangen ist, 
was durchschnittlich nach einer halben Stunde der Fall ist, den Sauerstoffhahn zu 
Cfiiien. Man hat demnach aufler der Wägung folgende Handlungen zu voUf^ren: 
1. Öfinen des Hahnes, welcher das Gas zu dem Kupferoxjd ohne Substanz fuhrt nud 
darauf Einstellen des Glasrohrs d bis nahe an das Quecksilbemiveau. 2. Nach einer 
Viertelstunde begibt man sich wieder zum Ofen, überzeugt sich, daß das Kupferoxyd 
zur Rotglut erhitzt ist, und Ofinet den Hahn, der das Gas zum Regulator ansstrfimen 
ISBt S. Nach ca. einer halben Stunde deht man nach, ob die Verbrennung der 
Hauptsache nach beendet ist und dfiiiet dann den Saueratoffbahn. 4. Nach weiteren 
ca. 211 Hinnten Ofben des Lnfthahnes. 

Bei Bestimmungen dee Stickstoffs nach Düiiab, bei denen also vor der Ver- 
brennung die Luft vermittelst Kohlens&ure verdrängt werden muß, wird an den 
Schlauch, der von dem Regulator zu den Flammen fQbrt, eine Abzweigung angebracht, 
die zu den Brennern führt, die den Magnesit erhitseo sollen. Wird nun zn vld Kobleo- 



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2S2 Ober ElementaraiuiIyM, sowi« Nacbweü nod Beitiminniig dea StickatoSi na«. 

ainre entwickelt, lo wird ebenfalla die Zufuhr des Oassa durch das Qaeckailber vet' 
niDdeit, die Hitie kleiner, die Kohlenaftureentwickliuig eeriDger. Da bierbei die 
Fltmmea anch zum Erldichen kommen können, fUbrt man in den Stop^ des Begolator« 
neben der GlasrObre d eine weitere aasgezoEene Glasröhre ein, die — falU das Queck- 
silber daa Gl«! unten abschliefit — so Tiel Gas dem Brenner infUhrt, da£ deiaelbe 
nicht sum vollständigeu Erlöschen gelangt. Nacfadem die EohleasKureentwickliiug 
ca. 20 Minuten gedauert hat, begibt man sich wieder cum Ofen, mn den Hahn id 
Sffiien, der das Gas durch den ßegnlator fQbrt, und verfährt fibnlicfa wie oben. Die 
Verbrennungen, die mit Hilfu des Apparats gemacht wurden, ergaben i. 6. folgendes 
Basullat, wobei w&brend des Proiesaes niemals ein Hahn des Uasofens auf- oder aus- 
gedreht wurde nnd der ProieB teilweiee während der Mittagszeit ToUstfindig nn- 
beanfücbtigt vor aicb ging: 



Bensoin. 


Ber. C 79,2* 
Öef. C 19,05 


79,16 


H B,e7 
H 6,66 


WeinsBore. 


Ber. C 82,0 
Ge£ C 82,2 




H 4,0 
H 4,09 


Acetanilid. 


Ber. N 10,37 
Gef. N 10,45 







Bei festen Substanzen von nicht zn niederem Schmelzpunkte wird man erfahrnngs- 
gemSS die Verbrennung vollstfindig eelbettltig vor sich gehen lassen kSnnen. Hm- 
gegen wird man bei niedrig siedenden Flüssigkeiten die Methode, bei der ja gleich 
in Anfang sflmtliche Flammen entzOndet werden, nicht so allgemein gebniu<^en 
können. So hat Driqlxayb versucht, Tolnol EU verbrennen, wobei er erst ein be- 
friedigendes Resultat erhielt, als er die Flammen, die vor der Substanz stehen, längere 
Zeit wirken ließ und nun langsam die nBchsten Flammen enlzOndete. Doch soll 
gerade die Einschallang des Apparats in letzterem Falle großen Vorteil bieten, da 
man durch das Sinken der Quecksilberalule zur rechten Zeit aaf die za schnelle Ver- 
brennung aufmerksam gemacht wird, er gewissermaBen die Verbrennangsgeschwindie- 
keit abzalesen eestattet. Auch muH beachtet werden, daß bei sublim leren den SuB- 
stanien notwendigerweise stets eine starke Flamme am Ende des Rohrs za brennen 
hat, um einen kleinen Teil dieses Rohrstflcks zur Verhinderung des Zurücks ublimierena 
zu erhitzen. Außerdem ist es sweckmSflig, die Substanz mit möglichst viel Kupferoiyd 
zu vermischen, nm einigermaßen Verteilnng zu erzielen. Weiter ist ein Verbrennungs- 
rohr nur bester Qualität, also von Jenaer Olas, zu verwenden, da bei dem vorhandenen 
Druck sonst ein Anfbllhen des Bobrs eintreten hönnte. 

Der Tatsache, daß die Ansichten über die Verbrenn ungsgescb windigkeit der 
Analysen sehr verschieden sind, kann man dadurch Rechnung tragen, daß mau 
an die Stelle der Kapillare einen Glashahn bringt Damit ist die Möglichkeit 
geboten, die Größe der Öffnung selbst zu Wählen. Dieses bietet weiter den nicht 
zn unterschätzenden Vorteil, das man bei Stickstoffbestimm nngen durch Veränderung 
der Ofibung das Austreiben der Luft mittels Kohlensäure viel schneller vor sich 
gehen lassen kann als bei Verwendung der Kapillare, die die Gaablasen nur fest 
Bekundenweise durchlätit Auch muß bei Gebrauch des anfangs erwähnten Apparats 
sehr darauf geachtet werden, daß nicht durch unachtsame Handhabung die Kapillare 
durch Quecksilber z. B. verstopft wird, nnd aas den genannten Gründen ist die mit 
Olasbahn versehene, ebenfalls bei Dr. Bkmdeb & Dr, Hobein erhältliche Variante 
vielleicht vorziuieben. 

Die Methode ermöglicht anch die gleichzeitige AusfQhrong mehrerer Ver- 
brennungen nebeneinander. 

Kohlenstoffbestlmmuna auf nassem Wege. 

a) Mittels chromaäurehaltiger Schwefeleäure. 
Bei der Besprecbung der verschiedenen Ausfulirungsweisfln der Elementar- 
analyse trafen wir im vorangehenden schon auf BeatrebuD^D, diese fOr Ge- 
übte •chließlioh nän banauiiache Tätigkeit mfigUchst abzukärzen. Der Erfolg 



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Ober ElemenlftraiialTH, «owie Nmchwela und BMtimmang dea StiekatoA luw. 293 

ist in dea itlniug Jahren etva, die man flieh dsmm bemüht, kein bedeuten- 
der gewesen, und wie eich Dsiolhatri Versuche auf diesem Oebiete be- 
währen, bleibt abzuwarten. 

Doch ist die quantitadve Bestimmung des Kohlenstoß wenigstens in 
aUen nicht gar zu flOobtigen und zu leicht sublimierenden Sobstanzec auf 
nassem Wege inzwischen von MEseiNOEB zu einer durchaus brauchbaren, weit 
weniger Aufmerksamkeit als die Elementaranalyse erfordernden Methode ausge- 
bildet worden. Die Möglichkeit der Durchführung all erschwl engster Oxydationen 
auf nassem Wege folgt aus den schon lange gemachten Angaben von Rooeb,' 
denen zufolge ein Gemisch von Kallumpyrochromat und Schwefelsäure bei 180 
bis 230° sogar fuingepulverten Diamant zu Kohlensäure verbrennt 7 Jahre 
später beschrieb Bsuhner* ein Verfahren, mit Hilfe dessen es ihm mit der 
gleichen Mischong gelang, den Kohleostoffgehalt organischer Substanzen als 
Kohlensäure zu bestimmen, ohne daB seine noch unvollkommene Methode 
allgemein durchzudringen vermochte. Auch Messibgebs' zuerst angegebene 
Arbeitsweise entsprach noch nicht allen Anforderungen, indem von anderen 
and auch bald von ihm selbst* gefunden wurde, daß Substanzen vorkommen, 
bei denen nach seinem älteren Verfahren konstant 0,8 — 1 "/^ zu wenig Kohlen- 
stoff erbalten werden, also ein geringer Teil des KohJenstofiB nicht als 
Kohlendiozyd, sondern als KobJenoxyd bzw. in Form von Koblenwasser- 
BtoSen entwäebt. DerVereocb, das abziehende 
Oasgemenge durch ein zweites Kölbchoi mit 
Cbromaäuie und Schwefelsäure streichen zu 
lassen, führte zu keinem Resultat, da das 
einmal gebildete Kohlenoxyd durch Chrom- 
säure und Schwefelsäure nicht mehr zu Kohlen- 
diozyd oxydiert wird. Gb bleibt daher uidits 
anderes übrig, als das Gasgemisch durch ein 
achwach erhitztes Röhrchen mit Kupferox^d, 
welches mit Bleichromat zur Bindung 
von Halogenen gemischt wird, streichen 
zu lassen, wobei man nun durchgehende gute 
Beeultate erzielt. Eine 15 cm lange Schicht, 
welche von einem Dreihrenner achwach erhitzt 
wird, genügt Das Verbrenoungsrohr wird 
auf beiden Enden aufzogen und braucht 
sozusagen nie erneut zu werden, mag die Sub- 
stanz auSer KohlenstofT, WasserstofiTund Sauer- 
Btoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor oder Ha- 
logen enthalten. 

Später hat FraracH,* auf dessen modi- 
fiziertes Verfahren wir beim Stickstoff aus- 
führlich zurückkommen, folgende nähere Angaben hierüber gemacht. Das 
VerbretmungSFohr soll etwa 36 (Sn lang sein, und zwischen zwei Rollen von 
Kupferdrahtnetz eine etwa 20 cm lange Schicht eines Gemisches von ge- 
körntem Kupferoxyd und Bleichromat enthalten. Das Rohr ruht in der 




ng. 146. EleliieT Verbrer 
USdl PBI18CH. 



* B. 21. S910 (1890). 



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294 Über Elemeutaranalyie, «owie Nachweis und Beetjmmuiig de« Stiekatofi nsw. 

durchbrochenen Rinne ein«« gabolf&nnigen eisernen Trägen, welcher a.a ein 
Stativ uigeBcbraubt wird. Zum Schutze des Rohrs wird die Rinne mit einem 
passend geeohnittenen Stück Asbestpapier ausgekleidet, und damit das Baia 
von den Flammengasen umspült werden kann, wird auf den gabelförmigen 
Träger äa innen mit Asbestpappe ausgekleidetes Schutzdach aufgesetzt Zum 
Heisen empfiehlt er einen FiNKESBRSchen Brenner, welcher 5 — 6 etwa 1 cm 
lange schlitsfSrmige Ofihuogen erhält Den Apparat liefert z. B. A. £beb- 
HARD, Tormals R. Nippe, Berlin. 

Bei halogenhaltigen Substanzen kann mau auch noch aus Vorsicht hinter 
das Rohr eine kleine Waschflasche mit Jodkalilöeung einschalten, obwohl 
selbst bei raschen ZerBetzungen kaum eine schwache Gelbfirbung der Jodkali- 
Idsung beobachtet wird. 

Das Kohlendiozyd wird behuft Trocknung durch ein U-Rohr gelatet, in 
dessen einem Schenkel sich konzentrierte Sdiwefelsäure, in dem anderen 
glauge Phoaphorsäure befindet Von hier gelangt das Gas in den Kaliiq>parat 
dessen angeschliBenes Röhrohen mit Natronkalk und glasiger Fhorsphorsäure 
gefüllt ist Da die Gasentwicklung zuweilen eine ziemlich schnelle wird, ist es 
nötig noch ein gewogenes U-Rchrchen mit dem Kaliapparat zu verbinden, welches 
ebenfalls in der einen Hälfte mit Natronkalk, in der anderen mit glasiger 
Fho^horeäure geföllt wird. Das Gas kommt also phosphorsäuretrooken in 
den Kaliapparat und verläßt denselben auch phospborsäuretrocken. Am 
Schlüsse folgt, wie bei der gewöhnlichen Elementaranalyse ein ungewogenes, 
mit Chlorcaldum gef^tes Rohr. Die Ausführung der Analyse wird jetzt 
folgende : 

Die zu untersuchende Snbatanz wird in einem 24 mm langen und 1 1 mm 
breiten Röhrchen abgewogen. Mesbinqer fand nach verschiedenen Uniände- 
rungen diese Dimensionen für das Wägeröhichen am praktischsten. Sie wird 
in das 200 ccm fassende ZereetzungskÖl beben, in welchem sich bereits 6 — 8 g 
Chromsäure befinden, vorsichtig hineingelassen, so daß die Substanz mit der 
Chrom säure nicht in Berührung kommt Das ZersetzungskOlbchen wird, 
nachdem das Trichterrohr mittels Eautecbnkstopfen mit ihm verbunden ist, 
an den schieütehenden Kühler (siehe aber weiterhin die Nichtnot wendigkeit 
desselben) befestigt, der mit dem bereit« erwärmten Rohr in Verbindung 
steht Jetzt werden die gewogenen Apparate mit dem U-formigen Trocken- 
rohr verbunden, 50 ccm konzentrierte Bcbwefelsänre zur Chromsänre fließen 
gelassen, und während der ganzen Operadon ein langsamer kohlensäurefreier 
LuAstrom durch den Apparat geleitet Hierauf erwärmt man den Asbest- 
toller, der sich unter dem ZersetzungskOlbchen befindet, mit ihm aber nicht 
in direkter Berührung steht, so daß nur die strahlende Wärme die Tempe- 
ratur so weit erhöht, daß sich die Chromsänre löst und die Schwefelsäure 
eine dunkle Färbung annimmt. 

Das von Kahlbauh als reine, kristallisierte Chromsäure . bezeichnete 
Fräparat ist nach MEBsraaER hier nicht anwendbar, sondern die sogeoannte 
„käufliche Ghromsäure", welche ebenfalls frei von Eesigsäute ist Jetzt setzt 
mau aber allgemein EaliumpyrcchTomat 'zur Schwefelsäure, bringt also die 
Chromsänre in statu nascendi zur Verwendung. Weiter macht Thiele ^ darauf 
aufmerksam, daß die wasserhelle reine Schwefelsäure des Handels, wenn sie 



1 Ann. 273. 151. 



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Ober ElcmeDUraadTM, Mwle Nacbwei« und BestimmtiDg dea Stlclutofb j> 



295 



aaah mit Wasser verdünnt, Permang&nat nicht entfärbt, dooh beim Erhitzen 
mit frisch geBchtnolzenem XaliumpTTOchromat reichlich Kohlensäure 2, B. 
50 ocm 0,13 g COj entwickelt Sie mufl daher fQt den vorliegenden Zweck 
erst durch Kochen mit dem Pyroohromat brauchbar gemacht werdm. 

Hat die Schwefelsäure ihre dunkle F&rbung angenommen, so wird die 
Flamme gans entfernt, da jetzt die Zersetzung der oi^anischen SubstauE 
beginnt Nach etwa 20 Minuten kann das Erwärmen in oben angeführter 




Fig. 147. KoUenriofTbasüniinaiig auf n 



1 Vtg» nach UffiBIBSBB. 



Wdse featgesetzt werden, nur am Schlüsse der Operation, nach etwa 2'/, Stunden, 
wird der ÄBbeBttellsr direkt unter das ZerBetzungskdIbchen gebracht und mit 
einer größeren Flamme erwärmt. 

Die ganze Operation ist nach Mebsihoer leicht ausführbar, bedarf keiner 
Aufeicht, und ist man in derselben einigermaßen gefibt, so kann man neben 
der Kohlen etoffbeatimmung bequem eine andere Arbeit versehen, was bei der 
gewöhnlichen Elementaranalyse doch kaum möglich ist Bei Bchwer verbrenn- 
baren Substanzen, bei sticketoffhattigen Verbindungen, wo man ßttckatoff und 
Kohlenstoff zusammen bestimmen kann, wofür Fritbch die Methode aus- 
gebildet hat (siehe weiterhin), femer dort, wo die Zeit zur Beau&ichtigung 
einer gewöhnlichen Eiern eutaranalyse mangelt, überhaupt in all den Fällen, 
wo der Kohlenstoffgehalt allein genügenden AufBchluQ über die Zusammen- 
setzung der betreffenden Verbindung gibt, ist diese Methode zu empfehlen. 
Die mitgeteilten Beleganalysen lassen nichts zu wünschen übrig. Die Methode 
wird immer insofern hinter der Elementaranalyse zurückstehen, als diese die 
Zahlen für Kohlenstoff und Wasserstoff stets gleichzeitig liefert. 

Hieran haben wir nun das hinsichtlich der Apparatur abgeänderte und 
bedeutend vereinfachte MEBSiKaERsche Verfahren von Kübtek und Stalbeko' 
zu schließen. 

Die Verbrennung des Nitro-/9-iBoduryl8äurenitriU gab ihnen sowohl im 
Bauerstoffstrome als auch nach dem Mischen mit Kupferozyd oder Bleichromat 
für Wasserstoff stets stimmende, für Kohlenstoff aber durchaus unbrauchbare 
Zahlen, indem von letzterem bis zu 9 % zu wenig ge^den wurden, und zwar 



• Ann. 278. 214. 



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296 Ober ElementaranalyBe, sowi« Nachweis nad BcetiiiiTDaiig des Stickato& dbw. 

lieferten gerad« die am laugsamaten ausgeführten Verbrenn ungen bei weitem 
die wenigste Kohlensäure. Stimmende Zahlen erhielten sie erat n&ch Messikgebs 
Yer&hren, wobei sie jedoch bemerken, daß der vom Erfinder ang^ebene 
Apparat auf der dnen Beit« nicht allen Anforderungen entspricht, anf dar 
anderen Seite aber anch verein&oht werden kann. Den zerbrechlichen Aaf- 
■atz des Verbrennungskölbchens ersetzen sie durch einen gewöhnlichen Tropf- 
trichter von 60 com Inhalt, den RüokflaSkQhler durch eine mit Olaawolle 
frefQllte ßöhra. Die Röhre, welche die Gase und Dämpfe aus dem Ver- 
brenn ungskölbchen ableitet, wird nämlich während der Operation kaum lau- 
warm, so daQ Kühlen mit Wasser nicht nötig ist. Wohl aber bemerkt man, 
daß, wenn gegen Ende der Operation die Temperatur starlc gesteigert wird, 
feine Nebel nicht nur daa Zersetzungslcölbchen erfüllen, sondern auch bei 
einigermaßen lebhaftem Gasstrom den ganzen Apparat durchziehen. Diese 
Tröpfchen, welche aus den platzenden FlQssigkeitshäutchen (siehe Seite 33 des 
„Allgemeinen Teils*^ der sehr kleinen aus der Schwefelsäure aufsteigenden Saner- 
etoffblasen entstehen, können nicht durch Kühlung entfernt werden, wohl aber 
sehr leicht und vollstäadig dadurch, daß man den Gasstrom durch eine etwa 
10 cm lange Schicht von Glaswolle filtriert, tiie haben weiter die komplizierte 
Trockenröhre des MEsaiNOERschen Apparats durch ein U-formiges Chlor- 
calräumrohr ersetzt, so daß der Gasstrom chlorcalciumtrecken in den Kali* 
apparat eintritt, Wie er ihn denn auch chlorcalcium trocken wieder verläßt. 
Die von ihnen verarbeiteten Substanzen gestatteten auch eine weit gr5Bere 
Beschleunigung der Operation, als angegeben war. Sie leiteten daher die 
Verbrennungen iu der R^el so, daß sie in etwa 30 — 30 Minuleu beendet 
waren, und haben auch nicht einmal unbrauchbare Zahlen erhalten, so daß 
sie die Methode als bequem, selbst bei den schwer verbrennbarslen Substanzen 
empfehlen. Sie beendeten das Erhitzen immer erst dann, wenn sich aus der 
Flüssigkeit, für die 50 com reiner Schwefelsäure und 10 g Kaliumpyrochromat 
angewendet waren, ein hellgrüner pulveriger Niederschlag abzuscheiden begann. 
Es ist nach ihnen zweckmäßig, das Zer8etEungskÖll>chen noch ziemlich heiß zn 
entleeren, weil sich sonst der Niederschlag in groSer Menge absetzt und 
so erhärtet, iaä er sioh nm- schwer entfernen läßt Aber selbst diese letzt- 
erwähnte Unbequemlichkeit &llt fort, wenn man nach Fkttsch arbeitet [siehe 
weiterhin beim StickstofT). 

b) Mittels Natriumsuperoxyd. 

Nach V. KoNEE^ wird der Kohlenstoff organischer Substanzen sicher zu 
Kohlensäure verbrannt, wenn Natriumsuperoxyd im genügenden Überschuß 
vorhanden und die Berührung mit der zu verbrennenden Bubstanz eine möglichst 
innige ist Bei Körpern mit einem Kohletistofigehalt bis zu 60 "jg wendet 
man auf 0,5 g zu analysierendes Material 12 g, hei solchen mit einem Kohlen- 
sto&gebalt von über 60 "j^ auf 0,35 g ebenfalls 13 g Natriumsuperozyd als 
Oxydation smittel an. Größere Mengen Natriumsuperoxyd lassen sich nicht 
mehr tadellos zur Explosion bringen. (Siehe weiterhin bei Fhingbheims 
Verfahren zur quantitativen Halogenbestimmung mittels Natriumsuperoxyd.) 
Den Rückstand löst mau in ausgekochtem Wasser. Die Lösung lallt man 



> Zeittchr. f. angew. Chemie 11. 888 (1904). 



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Ober ElemantanmUTW, sowie Nkcbwei* and Bestinunnng du StiokrtoSi nsw. 297 

nach KoNEE mit übenchüMiger Bariamohloridlösucg von bekanntem Gehalt, 
filtriert, und beatimnit in eiDem ajjquotec Teil dea Filtrats den Bariumgehalt 
alB Bariamaulfat, worauf man durch Umrechnen zum Eohlenstoffgehalt dea 
Analyaenmateriala gelangt Der im angewandten Nalriumauperoxyd besondere 
bestimmte Eohlens&uregehalt lat hierbei natürlich in Abmg lu bringen. Die 
mitget^tea Analyaeaergebniase Laaeen nichts zu wünschen Qbng. 

V. KoNEK^ fand, dafi daa von ihm dargestellte salpetrigaaure Nitroeo- 
teCrahjdrocinchonin (N0.C^,HjjNjO)HNO, zu den eobwerTerbrennlicbstot 
Körpern gebort. Durch stundenlanges Glühen der mit den atärksten Ozy- 
dationemitteln innig und reichlich vermengten Substanz im Jenenaer 
Verbrennungerohr konnte der Kohlenstofigehalt nnr bis auf 0,8 "1^ angenähert 
werden. Dagegen ergaben iwei Bestimmungen, bei denen 0,25 g Substans 
mit 12 g NbjOj verbrannt werden, statt der berechneten 60,96 "j^ Kohlen- 
eteff 60,80 und 60,90 "/„. Daß man aaf diesem Wege auch in exploaiven 
Verbindungen z. B. Pikrinsäure den Kohlenstoffgehatt mühelos beatJmmeD 
kann, wurde schon eingangs erwähnt 

Bestimmung des SticketoiT«, 
A. OnaUtatiT. 
a) Mittels Natronkalk. 
Id organischen Verbindungen, die nicht Ammoniumsalse von Säuren oder 
Nitrate von Basen sein sollen und auch nicht Diaioverbindungen sind, weist 
man den Stickstoff am einfachsten so nach, daB man sie, wie WOhler empfohlen 
hat, mit Natronkalk im Röbrchen erhitzt und auf das Auftreten von Ammoniak- 
dämpfen achtet Dieser wenig empfindlichen Methode ist aber folgendes von 
LABBAiaKB* herrührende Verfahren weit überlegen. 

b) Mittels Kalium oder Natrium. 

Man erhitzt dazu nach LAsaAianE die fragliche Verbindung mit ein 
wenig Kalium (an dessen Stelle jetzt meist Natrium genommen wird) In einem 
Glasröhrcben zum Glühen. Sobald letzteres ziemlich erkaltet ist, läßt man 
es in einem schief- und vom Körper abgewendet gehaltenen Beagenzglas, in 
dem sich einige Kubikzentimeter Wasser befinden, herabgleiten. (Vorsicht!) 
Bier zerspringt es. Filtration er^br eine klare Flüssigkeit, zu der man eine 
Lösung von Eisenvitriol in Eisenchlorid und dann Salzsäure gibt Zeigt sich 
eine Blauförbung oder ein blauer Niederschlag, so ist Slicksteff vorhanden. 
Der blaue Niederschlag rührt natürlich davon her, daß der Stickstoff mit 
dem Natrium in Gegenwart von Kohlenstoff zu Cyannatrium zusammentritt, 
das sich in der alkalisch erwärmten Lösung mit den Eisenaalzen zu Ferro- 
cyaonatrium umsetzt, worauf nach dem Ansäuern der Lösung daa überschüssig 
vorhandene Eisen mit diesem Berlinerblau liefert Jacobseh' hat darauf 
aufmerksam gemacht, daß diese altbewährte Methode manchmal versagt, 
nämlich dann, wenn organische Körper neben dem Stickstoff Schwefel cni- 
halten. 



' B. 28. 1640. — ' Ann. 19. 887. 



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296 Ober Elementannalyae, aowie Nkchwna und Bestimmiuig des Stick«tofi tuw. 

Ad Stelle der Cyanverbindung entetobt in diesem Falle die Rhodaa- 
Terbindung des Allcalimetallee, z. B. bei den AminoBulfoüuren, Sulfoham- 
stoff usw. Nur in einzelnen Fällen liefern auch derartige Körper beim 
Erhitzen für eich räne lo etickstoffreicbe und Bobwefelanne KoMe, dafi mit 
dieser der Nacbneia gelingt Doch Boll auch hier folgende von ihm angegebene 
Abänderung zum Ziel ftlhren, die auf teilweiser Dberfuhrung des RhodaokaliuroB 
durch Eisen in Cyankalium beruht: Ein KSmofaen der Bubetanz wird mit 
mindeBtouB dem 1 — 5&chen Volumen EiBenpulver gemischt und dieses Ge- 
misch gani wie nach Lassaigne mit Kalium oder Natrium zniammen- 
geschmolzen. Die erkaltete Schmelze wird mit Wasser übergössen, die Lösang 
nach einigen Minuten abfiltriert, mit wenigen Tropfen Balza&nre übersätti^ 
und mit einer verdünnten Eiaenvitriol enthaltenden EisenchloridlÖBung ver- 
setzt. Natürlich soll ein Gemenge des anzuwendenden Eiseapulvere mit einer 
stickstofilTeien organischen Substanz, z. B. Zucker, bei dieser Prüfiing keine 
Blau- oder auch nur Grünfarbung erkennen lassen. 

Trotzdem kann nach TIuber^ die jACOBSENsche Methode zu falschen 
Seenltaten führeii, weil fein verteiltos Eisen an und für sioh ein Slickstofi- 
flberträger ist, und so schon die Luft Veranlassung zur Bildung von Cyan- 
kalium gibt. Nur wenn man über das Beaktionegemisch WasseTStofi* leitet, 
Bchliefit man nach ihm diese Quelle des Irrtums aus. 

Nach GbIbe* gelingt nun in Stick stoS* und Schwefel enthaltenden Eörpem 
der Nachweis des eisterän trotz der Anwesenheit von Schwefel auch dann, 
wenn man, entgegen dem jetzigen Gebrauche, wieder mehr nach Lassaione 
arbeitet und sehr viel Kalium anwendet Sein DbersohuB vertritt hier 
wohl die Bolle des Eisena in der jACOBBEHschen Modifikation der Methode. 
Doch kann man in den Diazoverbindungen den Sllckatoff auch so fast nie 
nachweisen, weil er &üher entweicht, als die Einwirkung auf das Alkalimetall 
stattfindet Die GBlBESche Methode hat Täuber,^ abgesehen von den Diazo- 
verbindungen. stets bewährt gefondeo. Er verwendet etwa 0,02 g Substanz 
und 0,2 g frisch geschnittenes Kalium, erwärmt im Glase erst vorsichtig bis 
zum Schmelzen des Metallea, und erhitzt etwa 2 Minuten bis zum Glühen, 
worauf er die Schmelze mit 6 — 8 ccm Wasser ablöscht 

Nach Kbbreb* versagt das GBÄBE-TAuBEBaohe Verfahren auch bei 
einzelnen Pynolderivaten. In dieaen Fällen kommt man jedoch zum Ziele, 
wenn man ein nicht zu weites Qlasrohr auf einer Seite spitz auszieht, und 
in die Verengung das zu untersuchende Material füllt Nicht zu nahe 
daran bringt man das AlkalimetalL Ist dieses letztere ins Glühen gebracht, 
so erhitzt man mittele einer zweiten Flamme ganz langsam die Substanz, 
deren Dämpfe so über das glühende Metall streichen, worauf auch die ver- 
schiedensten Pyrrolderivate bei der Weiterbehandlung ihren StickstoSgebalt 
zu erkennen geben. 

c) Mittels eines Gemisches von KaHumkarbonat und 
Magnesiumpulver. 

Nach Casteli^ana ' kann man den Stickstoff in jeder organisciien Sub- 
stanz, ohne jemals ein Versagen des Verfahrens befurchten zu müssen, nacfa- 



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Ober ElementanaalTse, sowie Nachweis und Bestimmang des SdokstoA luw. 299 

weiseD, wenn man das HÜckstoffhaltige Material mit einem Gemisch von 
Kstiumkarbonat und Magnesium pul ver erhitzt Dieses Qemisch liefert Kalium 
in statu nasoeudi,' und hierin liegt wohl der Grund seiner ganz besonderen 
Brauchbarkeit für den vorliegenden Zweck. Verfasser möchte meinen, daB 
dieses Verfahren das von Lassaione nebst all seinen Abänderangea 
verdrängen wird, weil man das Gemisch tod Pottasche und 
Magnesiumpalver vorrätig halten kann, somit die Unbequemlich- 
keit des Arbeiteus mit jedesmal besonders zu reinigenden kleinen 
Stückchen Kalium oder Natrium fortfällt 

WiNKLEB empfiehlt für diese Abscheiduug von Kalium ein Gemisch aus 
138 T. Pottasche mit 72 T. Magnesium 

K,CO, + Mg, = K, + C + 3MgO. 
Nach Castellama soll man wenige Milligramme hiervon nach Zumischung 
der zu antersuohenden Substanz auf einem Platinblecb, ia einem Porzellan- 
degel oder einseitig zugeschmolzenen Glasrfihrchen erhltieu, und alsdann den 
Rückstand auf seinen etwaigen Gehalt an Cyankalium prüfen. Präzisere 
Angaben finden sich in seiner Arbeit nicht. Verfasser verfahrt folgender- 
maBen. 

Die auf Stickstoff zu prfi&nde feste oder flüssige Substanz mischt er 
mit ein wenig der mit geglühter Pottasche hergestellteu Mischung, und bringt 
das ganze in den unteren Teil einer ziemlich lang auegezogenen und dann 
abgeschmolzenen Glasröhre. Über diese Mischung, die infolge ihrer krümligen 
Beschaffenheit sehr leicht die untere Hälfte des engen Röhrenteils ausfüllt, 
schichtet er weitere von organischer Substauz freie Mischung. Zuerst wird 
der obere Teil des Röhrohecs in der Flamme erhitzt Erglühen tritt unter 
gleichzeitiger Kohleabscheidung ein. Mit dem Erhitzen wird nun fortgefahren, 
bis BcblieQüch auch der die organische Substanz enthaltende Teil durchglüht 
ist Nach dem Erkalten wird der in der Flamme gewesene Teil des Röhrchens 
in einem mit ein wenig Wasser beschickten Porzellanschälchen zerbrochen und 
mittels Porzellanpistills zerrieben. Das Filtrat wird, weil es nur schwach 
alkalisch reagiert, mit einigen Tropfen Sodalfisung und dann mit Eisencblorid- 
15sung versetzt, in welch letzterer etwas Eisenvitriol aufgelöst war. Nach 
schwachem Erwärmen säuert man mit Salzsäure an, worauf Blaufärbung oder 
blaue Flocken die ursprün^ohe Gegenwart von Stickstoff anzeigen. 

B. ftuanÜtatiT. 

Quantitativ bestimmt man den Stickstoff nach Dumas, nach Kjeldahl 
oder nach Will-Vabrentbapp. 

Die DnUASsche Methode ermöglicht nach Gehrenbbce mit dem Stick- 
stoff zusammen auch den Wasserstoffgehalt des Analjsenmaterials zn be- 
stimmen. Die KjELDAfiLsobe Methode gestattet nach Fbitboh, mit ihr die 
Kohlen Stoff bestimmung auf nassem Wege zn verbinden. Dadurch kommt 
man bei den für diese Methode geeigneten stickstoffhaltigen Körpern (siehe 
weiterhin) zur gleichzeitigen Bestimmung zweier Bestandteile, wird sich also 
bei vielen von ihnen die Elementaranalyse mit Recht ersparen können. Das 



' B. 28. 45. 



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300 ^w XaementaruuÜTse, tovie NuliweiB und Beatmunong de« Stickertofiä nnr. 

geschieht itw&r jetzt auch oft genug, indem man sich eiofach mit der alleinigen 
StiokstoffbeetimmuDg begnOgt, aber wer vill beurteilen, lu «ie vielen falgohen 
Sohlösaen die Bequemlichkeit schon Ver&nlusuDg gi^eben haben mag. Bekannt 
geworden und eine ganie Ansahl derartiger Fälle. 

Schon nach L. L'Hötes ^ rergleichenden Versuchen zwischen der Duhab- 
schen, EjELDAHLsohen und WiLL-VABSEMTBAPPschen Methode traten zwischen 
den Resultaten Diäerenzen nur auf, wenn bei dem zweiten Verfahren die 
Sehwefebäure seihet nach l'/jtsgigem Erhitien noch gefirht erschien, was 
bei richtig gewähltem Oxydationsmittel jetzt aber kaum noch TOrkommen kann. 
Die Differenz soll hier von einer geringen Verflüchtigung von ÄmmoDBulfat 
während der langen Dauer der Operation herrühren. 

a] Metbode>Ton Dumas. 

Zur Aneißbrung der Methode von Dchajb dient ein Rohr aus schwer 
Bohmelzbarem Glas, welches weit enger als die für ElementaraüalTsen 
bestimmten gewählt wird. Es wird auf einer Seite zogeachmolzen, und an 
dieses Ende kommt eine Subetanz, die beim Erhitzen Kohlensäure ausgibt. 
Darauf folgt ein Asbestpfropfen. Auf diesen schüttet man etwas Eupfer- 
oxfd, auf welehes das gut mit pulverigem £upferozyd gemischte Analysen- 
material folgt Nunmehr Rillt man die Bahre soweit mit weiterem Kupfer- 
oxyd, dafi davor noch eine blanke Kupferrolle Platz hat, und sorgt schließlich 
durch Aufklopfen filr einen genügend groBen Kanal, da sonst die Gase den 
Inhalt des Rohrs vor sich herscbieben und die Analyse verderben. Hat man 
hernach das Rohr duroh Erhitzen mit Kohlensäure gefüllt, und verbrennt 
sodann die Substanz, so erhält man Kohlensäure, Wasserdampf und Stickstoff. 
Von diesen sammelt sich der Stickstoff über vorgelegter Kalilauge an, und 
wird hier gemessen. (Nach Suluvait' sollen diesem Stickstoff stete 4 bis 
11 % Stickozyd beigemischt sein.) 

Bemerkt sei noch, daß, wenn auch meist Kupferozyd als Oxydations- 
mittel ausrecht, dennoch auch hier die Anwendung des, wie uns aus dem 
vorangehenden bekannt ist, weit wirksameren Bleichromate nStig werden kann. 
So fanden Möbläü und Fsitsche^ bei der Analyse des Oktomethyltetramino- 
phenylakridins Cj^Hj^Nj bei Anwendung von Kupferoxyd stete 1 "/„ zu wenig, 
während Blelchromat 16,68 °j^ sUtt 16,39 "/„ Stickstoff lieferte. [Kjeu>ahl 
ergab 16,17 7;,.) 

Als Material zum Entwickeln der Kohlensäure im Rohr benutzt Ver- 
fasser grobgestoSenen Magnesit, der vorher gründlich im Trockenschrank 
getrocknet ist Auch läBt er die durch Erhitien bewirkte Kohlensäure- 
eDtwieklung an&ngs bei offenem Bohr vor sioli gehen, wodnrolL sich dieses 
rauh mit ilir füllt Läßt man die Kohlensäure sich erst entwickeln, nach- 
dem das Rohr mit dem zur Aufnahme des Stickstoffs bestimmten Apparat 
verbunden ist, so veranlaßt der Stoß der die vorgelegte Flüssigkeit pas- 
sierenden Blasen eine fortdauernde Durohmischung der Kohlensäure mit der 
noch im Rohr vorhandenen Lufi, und das völlige Verdrängen der leUteren 
erfordert selbstvOTständlich weit längere Zeit 



' Cr. 1889. 817. — ' B. 85. H. 80*. — ' B. 26. 1042. 



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Obei ElementanuuljM, lowifl Nachweia nnd BeatimmDng des SticketoA mw. 301 

Nach luHSEi^ ist anoli Mangaokarbonat sehr für diese Eohleneinre- 
flntwicUuDg geeignet Ea irt t&um bygroskopiaoh , liefert einen sehr regel- 
mäßigen Gaastrom, und die ftirlaohrNtende Zerseliung liBt sich tat der all- 
mählichen Br&anfarbung des Materials erkennen. 

Wenn stickstoffhaltige Körper so empfindlich sind, dafi sie schon durch 
schwach erwärmte Kohlensäure zersetzt oder in beträchtlicher Weise TeiÖüchtigt 
werden, kann mau die Kohlensäure nicht aus Magnesit usw. entwickeln, sondern 
entnimmt sie einem Kohlensäure apparate und leitet das Gas in raschem 
Strome, aber nicht zu lange Zeit, durch die hinten zu einer Kapillare aus- 
gezogene Verbrenoungsröbre. Fiscbeb' mischte z. B. phenjlkarbazinsaures 
Phenylhydraiin sorgfältig in einem feinen Glasröhroheu mit gepulvertem 
Kupferoxydj worauf letzerea mit ' Kupforozyd vollständig gefüllt und in die 
wie gewöhnlich beschickte Bohre eingeführt wurde. Nachdem die Luft durch 
einen raschen kalten Kohlensäurestrom, dessen lufUreic Darstellung wir 
weiterhin bei der gleichzeitigen Bestimmung von Stickstoff und WassOTstoff 
finden,' verdrängt war, wurde die am hinteren Ende der Röhre befindliche 
Kapillare abgeachmolzen, während das vordere Gasleitungsrohr unter Queck- 
silber tauchte, dann durch vorsichtiges Aufklopfen die in dem engen RShrchen 
befindliche Substanz in die Yerbrennungaröhre gebracht und nun wie ge- 
wöhnlich verbrannt. 

Schwer verbrenn liehen Substanzen mischt man aufier Kupferoxyd ein 
wenig Queoksilberoxyd bei, natQrlich nicht mehr, als daß man sicher sein 
kann, dafi der später frei werdende Sauerstoff auch vollständig von der 
vom liegenden Kupferspirale absorbiert wird. 

Manche Substanzen können auch eine ganz besondere Behandlung er- 
fordern. So bestimmte Ddi>£N den Stickstoffgebalt des Dinitromethans, welches 
sich schon bei Zimmertemperatur' in wenden Minuten zesetzt, weshalb eine 
Elementaranalyse überhaupt unausführbar ist, so, daß er ea in stark ab- 
gekähltem Zustande rasch abwog und sofort mit wenig Äther verdünnte. 
Dieee Lösung wurde hierauf ins Verbrennungsrohr gebracht, und schließlich 
ergaben sich 25,63 statt 26,98 7o Stickstoff. 

Das Kupferoxyd ftir diese Analyse wird man ebenso wie das für die 
Elementaran^yse behandeln, nur bniucht man hier seine hygroskopiachen 
Eigenschaften nicht zu berücksichtigen. 

Dagegen kommt man zu den hier zur Zersetzung der Stickoxyde be- 
nötigten Kupferrollen weit bequemer als zu den bei der Elementaranalyse 
gebrauchten. Man verfahrt zu ihrer Herricbtung nämlich so, daß man die 
Rolle im Gasgebläse stark glüht, vorauf man sie sofort ia ein Reagenzglaa 
gibt, in dem aich «nige Tropfen angewärmter Alkohol befinden. Diese ver- 
dampfen schnellstens, und ihr Dampf reduziert augenblicklich die Rolle, die man 
vor der Wiederozydation durch baldiges Aufsetzen eines gut pasaenden 
Korkes bewahrt. 

Kaum mehr als einmal ist festgestellt, daß Kupferrollen nicht alle 
StickstoffsauerstoffverbinduDgen in der für diese Analyse ausrechenden Weise 
reduzieren. So beobachtete Deninqeb^ bei der Analyse des o-Oxydiphenjl- 



' Ann. 190. 124. — * J. pr. CA. 2. 60. 9a 



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302 Ober Elementaruialjrse, sowie Nachweis und Bestimmong des Stickstofib usw. 

aminfl und aeiner DeriTste das Auftreten von Stickoxyd trots der Bolle. 
Um za wirkBamerem Kupfer eu kommeii, mischte er deshalb die vorderste 
Schiebt Eupferozyd mit Zucker, und erzeugte so im Bohre ein weit feinear 
verteiltes Kupfer, das auch wirklich hernach das Auftreten dee Stiokoxyda 
vollständig verhinderte. 

Badeb und Stohhahn' etieSen, wie erwähnt, bei der VerbrenDung von 
substituierten Naphtylaminsulfbaäuren auf Schwierigkeiten, die sie mit Hilfe 
von Kupferoxydaabest überwanden. Aach die volometrische Bestimmung des 
Stickstoffe versagte bei dieser Körperklasse in den meisten Fällen, bis sie zu 
fönender Modifikation des Verfahren b gelangten. 

Das nicht zu weite Yerbrennungsrohr A — B (56 om lang] wird beschickt 
mit oner 20 om langen, ganz locker gestopften Schidit von Kupferozyd- 
asbest ^), welche nach beiden Seiten durch Pfropfen von reinem Asbest ab- 
gesohloasen ist Snter die KupferoxTdasbestschicht schiebt man eine reduzintfl, 
10 cm lange Kupferdrahtnetzspirale (o), die das Rohr möglichst ausfüllen soll, 
umhQllt das Bohr bei b und a mit Messingdrahtnetz zum Schutze gegen allzu 

i /« ^ 



Z 3 

6 7 



dg. 14S. UodlGdertet Vtrfthreii nr StickJtoffbeBUmmniig nach Basbb und Stohmahij. 

starke Erhitzung und bringt am hinteren Teile des Bohrs, welcher das Schiffchen 
au&unehmen bestimmt is^ ebenfalls eine auf dem Bohre leicht verschiebbare, 
10 cm lange Hülse von Messingdrahtnetz (e) an. Man entfernt nunmehr die 
Kupferspirale, glüht das Bohr von hinten nach vom in der Bichtung dos 
Pfeiles im Sauerstoffs trome aus, wobei man die verschiebbare Meseingdrahtnetz- 
hOlse (siehe bei der Besciireibung der Darstellung des Kupferozydasbesta) 
nach und nach g^;en b hin verschiebt und mit dem Brenner langsam folgt> 
läSt erkalten, bringt die reduzierte Kupferspirale an Ort und Stelle, führt 
das Schiffchen ein und leitet Kohlensäure durch das Bohr. Das Schiffchen, 
welches etwa 1 em vom hinteren Asbestpfropfen a entfernt sein soll, enthält 
die zu verbrennende, fein gepulverte Substanz, innig gemischt mit feinstem 
Kupferoxydpnlver und mit letzterem sorgfältig bedeckt Sobald alle Luft 
ausgetrieben ist, zündet man die Flammen bei b und e an, desgleichen den 
Brenner, welcher die Drahthfilse e zum Glühen bringt, und rückt mit Hülse 
und Brenner nach und nach gegen das Schiffchen hin vor, wobei darauf zu 
achten ist, daS der Eohleneäurestrom nicht zu langsam das Rohr durchstreicht, 
weil sonst leicht Substanz oder deren Yerbrennungsprodukte nach B zu subli- 
miauen. Dies läBt Bich auch durch Wannhalten desselben verhüten, indem 
man eine Ton rinne dachartig über dem Bohre anbringt. Die erhaltenen 
Analysen zahlen lassen nichts zu wünschen übrig. 

' Ch. Z. 1908. 688. 



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Ob«r ElemenUnDalyse, soirie Nachweis and Beatimmang des Stickstofi usw. 303 

Paul? uod Bossbach ^ bereiteten bei der (wohl mit Kupferoxyd auBgef&hrteo) 
gtiakstotfbestiiiiiDUDg nach Dukas der TetramelhylpTiTolinkarbonsäuremethy]- 
ester und ebenso der -Üthjleeter große Seh wierigkeiteD, weil bei der Verbrennung 
außerordentlich leicht imyerbranntes Eohlenoxyd entweicht Bei dem Athyl«et«r 
gelang es überhaupt nicht, dafi entstandene Koblenozyd trotz gröSter Vorsicht 
ganz EU yerbreDDen. Infolgedessen 
sahen sie sich genötigt, das erhaltene 
Gas über Kupferchlorürlösuug so lange 
stehen zu lassen, bis keine Volumver- 
ringerung mehr stattfand. 

Schon erwähnt wurde, doS Haas 
bei der Stickstoffbestimmung im Di- 
resoroinphenjlendiamin bis 6 Prozent 
zu viel an Stickstoff fand, indem dem- 
selben das gefundene Mehr in Form von 
Methan beigemischt war. Da sieb nun, 
wie ebenfalls schon mitgeteilt wurde, 
derartige Basen in Form ihrer Salzsäuren 
Salze tadellos verbrennen lassen, ver- 
fuhr er hier so, daß er die freie Base 
mit Eupferoxyd und der drei bis vier- 
fachen Menge von diesem an Kupfer> 
cblorür mischte, und jetzt die ßtickstofi'- 
bestimmung mit Bleichromat' ausführte. 
Auch sie fiel nunmehr tadellos aus, 
indem 8,02 Prozent statt 7,95 gefunden 
wurden. Werden sich nicht aber auoh 
die Basen ohne weiteres mit Bleichromat 
tadellos verbrennen lassen? 

Die Kalilauge, über welcher man 
den Stickstoff auffangen will, muß sehr 
stark sein, weil sie die Kohlensäure 
fast augenblickbch absorbieren soll. 
Dieses ist durchaus nötig, da sonst 
die Lauge vom un absorbierten Gas aus 
dem AuiTangungsrohre verdrängt würde. 

Man hat sie sich deshalb durch Auf- ^ . — ^ - ^r- -. - 

lösen von einem Teil festem Ätzkali """" ' 

in zwei Teilen Wasser herzustellen. J}«- l*»- Sticl«tolft«mmler nadi Lasbab. 
-.T ^ 1 ■ » ■ j- Ti II COHN. H»ba H Ut eio ui GiBBipparaU 

Natronlauge ist in diesem Falle ganz «^„diUrer H.bn für alkJiache FI&«Dg- 
uubrauchbar. keiteo. 

Was die Apparate anbetrifft, in denen man den Stickstoff aufTangen soll, 
so sind sehr zahlreiche Vorschläge in der Beziehung gemacht worden. Das 
bis zum Jahre 1883 darüber Erschienene bat Ilinski^ zusammengestellt 
Auch Verfasser hat sich viel mit dem Gegenstand beschäftigt, und ist vor 



' B. 32. 2013, — ' J. Ck. 1906. 57*. — » B. 17. 1347. 



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304 Über ElemeDtanmAljie, loirie Nachweis nnd Beatmunung des Sückstofb luw. 

12 Jahren bei dem folg«ideu BticketoSiiaiDialer ^ atehen geblieben. Ihn hat 
inzwiBchen auch eine Anzahl anderer Chemiker benutzt, ohne daß eich swther 
vdtere Abändemiigen, abgesehen von der gleich zu beeprechendem Neu- 
konsfroktion des Hohnes H, als wünschenswert erwiesen haben. 

Bei diesem Sammler gelangt das im Verbrennungarohr entwickelt« Gaa 
vermittelst des durch eine Kautschuk Verbindung leicht beweglich gemachten 
Röhrchens A in das Rohr B von der aus der AbbildoDg ersichtlichen Form. 
Es ist, damit es einerseits recht haltbar, andererseits recht eng ausßillt, aus 
Barometerrohr gebogen und macht das ZurQcksteigen der Kalilauge nach 
dem YerbrennungBrohr durch seine Form schwierig an sich, nnd daeselbe wird 
dadurch geradezu unmöglich, daS sich bei C, wo das Barometerrolir in das 
weitere Rohr D übergebt, eine allerdings recht kleine Ausbauchung befindet, 
in die zum Absperren der Kalilauge von dem die Kohleneäure lieAmden 
Verbrennungsrohr ein wenig Quecksilber gebracht wird. Wenn man diesen 
oder ähnliche Apparate mit dem Munde anbläst, überzeugt man sieh leicht, 
welch bedeutenden Druck schon aehr wenig Queokaüber ausübt In Rück- 
sicht auf die Haltbarkeit des im glühenden Zustande zur Erweichung neigenden 
Verbrennungsrohrs nehme man daher zur Trennung der Kalilauge vom 
Kohlensänrestrom nicht mehr Quecksilber als unbedingt nötig ist 

Das Rohr D, «elches zum Messen des Stickstoffs dient, ist in zehntel 
Kubikzentimeter geteilt und trägt oben einen Hahn H. Hinter diesem Hahn 
erweitert es sich nochmals auf eine kurze Strecke zu seinem früheren Volumen, 
I dann in ^er Schi auch spitze zu endigen. An diese iat der Schlauch 



Der zweite Schenkel des Rohrs D endigt in einer trichterlonnigen Er- 
weiterung bei F. An ihm ist unten ein Glasrohr angeblasen, welches einen 
mit Quetachhabn versebeneu Schlauch trägt 

Durch die trichterförmige Erweiterung bei F wird Kalilauge eingegossen, 
bia bei geöfihetem Hahn H beide Schenkel des Rohrs D zu etwa drei Viertel 
gefüllt sind. Das Quecksilber -bei C hindert das übermäßige Auäteigen der 
Kalilauge im Rohre B, indem ea von der Lauge in die Höhe gedrückt wird 
und bei der engen Beschaffenheit des Rohrs etwa in der halben Höhe des- 
selben auf der Lauge stehen bleibt 

Man tut also gut, den Kohlensäureatrom mm Austreiben der Luft sich 
eine Zeitlang bei offenem Rohre entwickeln zu lassen. Iat nach kurzer Zeit 
dann ziemlich alle Luft aus dem Verbrennungsrohr entfernt, so verbindet man 
den Sammler mit ihm und aaugt vermittelst des Schlauches Q die Kalilauge 
bis über den Hahn H. Hierbei ist man durch die jenseits desselben be- 
findhche Erweiterung vor dem Hiueinsaugen bis in den Mund geschützt 
Unter dem Hahn sammeln sich sodann die noch etwa kommenden Luftblasen, 
die man durch erneutes Offnen des Hahnes und Saugen von Zeit za Zeit 
entfernt Kommt schließlich reine Kohlensäure, ao iuhrt man die Stickatoff- 
bestimmung in der gewShnlicben Art zu Ende. 

Nach ihrer Beendigung nimmt man den Apparat vom Verbrennungsrohr 
ab und füllt im offenen Schenkel D die Kalilauge so ziemlich auf die gleiche 
Höhe wie im geschlosseuMi auf. Zum Ablesen der Stickstoffmeuge, nachdem 
sie Zimmertemperatur angenommen hat, Stellt man aohtießlich in beiden 

> Zuerst mitgeteilt in der FttUdirifl für Jaffa. Brannschwaig IMl. 

DiQitizedoyGOOglC 



Ober ElemantannalTie, sowie Nachw^ QDd BMtimmnng dm SUckatofis asw. 305 

Schenkeln die Kalii&uge gleich hoch ein, damit das Gas unter dem herrschen- 
den Barometerdrucke Bteht Ein am Stativ befestigtes Thermometer gibt die 
Zimmertemperatur an. 

Nach dem Ablesen läBt man di« Kalilauge durch den unteren mittels 
eines QuetschhabDes verBchliefibaren Schlauch ablaufen. Er ist aua schwarzem 
Gummi und braucfat jahrelang nicht erneuert zu werden. Die geringe Menge 
Kalilauge, die, wie man sehen wird, schließlich über dem Queckeilber sowohl 
im Barometerrohr als unterhalb des Auslanfs stehen bleibt und daher nicht 
mit entleert wird, kann unbedenklich beliebig lange Zeit im Apparate 
bleiben, sie stört die folgende Bestimmung in keiner Weise. 

Knn nr Eonitmktion dei Hahnei H. Die sC^rende EigensohaJl 
der üblichen Gtashähne bei andanemdem Gebrauch t^i alkalische Fl&ssig- 
keiten nach einiger Zeit zu versagen, indem das sich an den BchliS9ächen 
bildeude Wasserglas die Hähne allmählich unauflöslich verklebt, ist bekannt 
genng. Sie machte sich an meinem immer nur in längerw Zeitabschnitten 
benutzten Stickstoffsammler hinsichtlich des Hahnes E selbstverst&ndlich auch 
sehr unangenehm geltend. Das brachte mich auf die Idee, ob es denn nicht 
möglich ist, als Ersatz fiir die üblichen Glashähne, einen solchen zu kon- 
Straieren, der gani wie diese 
an Glasapparate beliebiger Art 
anechmelzbar, dabei aber gegen 
alkalische Flüssigkeiten un- 
empfindlich ist. Nach viel- 
jäbrigera Nachdenken begann 
ichmitKonstruktionsversucben, 
die anfangs zu nichts Brauch- 
barem fQbrten. Bohlieülich habe 
ich aber die Aufgabe in der vor- 
liegenden einfachen Weise ihrer 
endgültigen Lösung zuzuführen 

vermocht Ich ersetze das Etken der Üblichen Olashätme dnroh eisen 
gleichgeformten genau eingeachliffenen Metallhahn, also nicht etwa durch 
einen Hartgummi- oder Metallkükea, was sich als wirkungslos erweist Da- 
durch kann der unverändert gebliebene äuBere Glaskörper wie bisher an 
jeden beliebig konstruierten Apparat angeschmolzen werden, während die 
alkalische Flüssigkeit später nach dem Einsetzen des Meiallhafans zwischen 
zwei Metalläächen durchläuft, die von ihr nicht beeinflußt werden können; 
somit kann dieser Hahn nie verkleben. Die Firma Robert Muencke, 
Berlin N.W., Louisenstraße 58, liefert diese Hahnkonstruktioo , die sie unter 
Musterschutz hat stallen lassen, mit eingesetzten Hähnen aus Phosphorbronze, 
Nickel oder Silber seit Juli 1905. Die gelieferten Hähne erweisen sich an 
der Luftpumpe als vollkommen dicht Sie erfreuen sich bereits einer bedeutenden 
Verbreituog, namentlich auch als Bürettenhähne. Mcemcke liefert natürlich auch 
vorstehend beschriebenen Stickstotfäammler mit diesem neuen Hahn. 



Für Stickst ofisammler, die das gleich hohe Einstellen der Kalilauge 
innerhalb des den Stickstoff enthaltenden Rohrs und außerhalb desselben 
nicht gestatten, weist GbIbe' darauf hin, daß, wenn man das Volumen des 



■ Ann. 276. 9. 

at-s-Cota, AibsllimsthodaD. 1. Aufl. 



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Cbet ElementamuJyae, i 



a NnchweiB and Beatimmnng dea Stickatofb naw. 



Btiokatoffa über Ealilange von 30 — 33 "jf, abliest, die Millimeter dem nicEit 
anf 0" reduzierten Barometerstand entsprechen. Die für gewöhnlich zur Be- 
rechnung benutzten Tafeln, welche daa Gewicht von 1 ccm Stickgas für ver- 
Bchiedene Temperaturen und Drucke angeben, UeseQ ücb ohne merklicben 
Fehler direkt für den über Kalilauge gemesBenen Stickstoff benutieD, wenn 
man den im derselben Temperatur abgelesenen Barometerstand nicht auf 0" 
reduüert, Straig genommen, müßte man bei Anwendung jener Tafeln den 
Barometerstand auf 0'' reduzieren und zu demselben die DitFereuz zwischen 
der Tension des Waaserdampfes und derjenigen der Kalilauge hinzufugen. 
Diese beiden Werte kompensieren sich aber fast vollkommen, so dafl die 
Differenz zwischen dem Werte, der abzulieben, und dem, der zu zuaddiereu 
ist, weniger als 1 mm beträgt, und daher vemachlässigt werden kann. 

Ist man nicht im Besitze einer Tabelle, aus der man das Glewicht des 
bei der Analyse gefundenen Btickstoffvolumens direkt ablesen kann, so be- 
rechnet man das Gewicht nach der Formel 
Vih - tg) 
780 [1 + 0,00367 Ö" ' 

In ihr bedeutet V das beobachtete Volumen in Kubikzentimetern, h die 
BarometerhShe und w die Spannung des Wasserdampfes bzw. der Kalilauge 
bei der Temperatur U Die Tabelle für die Spannung der Kalilauge lassen 
wir liier folgen. Die Zahl 0,0013563 ist das Gewicht in Grammen von 
1 ccm Stickstoff bei 0° und 760 mm Barometerhöbe. 



= - 



-X 0,0012563. 





SpannuDg der Kai 


lauge nach Errera. 






« KOH 


49 KOH 




40 KOH 


49 KOH 


Temperatur 


100 Wasser 


100 Wasaer 


Tempemtur 


100 Waaaer 


100 Wasser 




mm 


mm 




mm 


mm 


10,00 


8,50 


6,62 


17,00 


10,26 


8,88 


11,00 


8,86 


6,01 


18,00 


10,93 


9,47 


13,10 




6,46 


19,00 


11,65 


10,09 


1S,00 


7,93 


B,86 


SO,OÜ 


12,40 


10,76 


18,95 


8,*4 


7,80 






11,44 


15,15 


9,11. 


7,8» 


21,82 


18,88 


13,04 


16,00 


9,62 


8,83 









o) Gleichzeitige Bestimm 



1 Stickstoff und Waas 



Nach Gehrehbece^ verfiLhrt man dazu so, daß man die AnalTse in 
einem beidersäts offenen Verbrennungarobr ausftihrt, welches auf die gewSho- 
liehe Art und Weise beschickt wird. Auf innige Mischung der Substanz mit 
f<»n gepulvertem Kupferozyd oder Bldehromat ist besonders Rücksicht zu 
nehmen. Hinten wird das Rohr mit einem Stopfen verschlossen, durch welchen 
ein Zweiwegehahn geht; der eine Schenkel desselben wird mit einem Trocken- 
apparat für Sauerstoff und Luft verbunden, wie er für die Elementaranalyse 
Anwendung findet, der andere mit dem Trocken apparat des Kohlensäure- 



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über Elementkianaljae, sowie Nadtweis und Bestimmnng d«« Stickstofia luw. 307 

eDtwicklers. Als letzterer kaau jeder Appuat dienen, der luil&eie Koblen* 
säure liefert, z. B. ein Qlasrohr mit Natrinmbikarbonat, velohea in einem 
eiBemen Rohr beweglioh liegt 

Am anderen Ende dea Verbrennungerohra wird das gewogene Chlor- 
caldumrobr befestigt, hieran der Apparat, nm den Stickstoff aufzufangen. 
Damit von diesem Apparate aus keine Feuchtigkeit in das Cblorcalciumrohr 
zurücktritt, schaltet man swischeo beide noch ein nicht gewogenes Chlorcaloium- 
rohr ein. 

Zur Ausfuhning der Analyse wird der Apparat mit Kohlensäure gefüllt, 
wozu ca. '1^ — 1 Stunde Zeit erforderlich ist, sodann wird die StickstofT- 
beetimmung wie gewöhnlich ausgeführt Vermehrt sich das StickstoSvolamen 
nicht mehr, so nimmt man den Stick stofieammler ab, stellt den Zweiwegehahn 
am und leitet erst Sauerstofi*, sodann Lufl durch den Apparat, wie bei der 
filementaranalyse, worauf man das Chlorcalciumrohr zurückwagt Die Analyse 
erfordert einen Zeitaufwand toh 2 — 2^/, Stunde, und die Belegaoalysen weisen 
sehr brauchbare Zahlen auf. Die Methode ist auch von Kebrhann und 
Messinqeb^ sehr empfohlen worden. Sie entwickelten die Kohleosäure aus 
einem Kippschen Apparat und schalteten hinter die Bchwefelsäuretrocknung 
noch eine Röhre mit geschmolzenem und grob zerstoßenem Kalium karbonat 
«n, tun ein Übergehen von Salzsäuredämpfen in das Verb reu nuDgsrohr, 
welches das Gewicht des Cblorcalciumrohrs erhSht hätte, unmöglich zu machen. 
Die zur Füllung des KipPschen Apparats dienende Salzsäure war durch Aus- 
kochen und der Marmor durch Evakuieren möglichst von Luft befreit. Schon 
HüFBCHHiBT^ hat konstatiert, daB dadurch der Lnftfehler auf ein Minimum 
reduziert wird. Er verfuhr bei seinen Analysen sogar so, daß er kochende 
Salzsäure in einem geeigneten Apparat auf Marmor wirken lieS, nachdem sich 
ergeben hatte, daß hierbei 3 Liter Kohlensäure nur 0,2 ccm von Kalilauge 
nicht absorbierbares Gas enthielten. Bernthsen* hatte bereits 3 Jahre früher 
Marmor so von Luft zu befreien empfohlen, daß man ihn in einer dick- 
wandigen Flasche mit Wasser übergießt, und nunmehr diese evakuiert, 
wobei man von Zeit zu Zeit umschüttelt. Der Erfolg läßt nach ihm auch 
bei diesem Verfiibren nichts zu wünschen übrig. 

b) Methode von Kjeldahl (auch für Nitrokörper). 

Die Methode, auf nassem Wege den Stickstofi* quantitativ zu bestimmen, 
verdanken wir Kjeldahl.* Das Prinzip der Methode ist, die betreffende 
Substanz einige Zeit hindurch mit einer reichlichen Menge konzentrierter 
Schwefelsaure bis auf eine dem Siedepunkte der Säure naheliegende Tempe- 
ratur zu erhitzeo, und zwar unter Zugabe die Oxydation beschleunigender 
Mittel, das nunmehr vorhandene Ammoniak abzudestillieren und ütrimetrisoh 



Da die zur Verwendung kommenden Reagenzien, Schwefelsäure, Natron- 
lai^e usw. nicht ganz frei von Btickstoffverb in düngen sind, bestimmt man 
diesen Gehalt äa f&r allemal und zieht ihn von den erhaltenen Resultaten ab. 
Zu diesem Zwecke bereitet man eine für eine große Zahl von Analysen 



' B. 18. 1441 (1885). — ' Z. Ä. ai. «3. 



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308 Über ElemeDtaranalyse, sowie N&chweia und Bestiminaiig des Sticketoff« uaw. 

niureicheade Menge von Reagenzien auf einmal und fahrt mit ihnen anter 
Anwendung einer stickstofffreien Substanz, z. B. Zucker, eine Bestimmung nacli 
KjEiiDAHT. aus, die ihren in Rechnung zu ziehenden Geeamtgehalt an Stick- 
stoff ergibt. 

Über die der konzentrierten Schwefelsäure znzusetzeoden Mittel herrscht 
noch keine allgemeiDe Übereinstimmung; das ursprünglich verwendete Kalium- 
parmanganat ist vom Eupfersulfat und Quecksilber' abgelöst worden osw. 
Hernach hat Gunntnq* das Kaliumsulfat vorgeschlagen, dessen Verwendung, 
sowie die des QueckBilberoxyds (siehe hierüber AusfübrlicheH weiterhin] als 
sehr bequem und wirksam gelobt^ werden. Gunminq verwendet ein Gemenge, 
welches er durch Zusammenschmelzen von 1 Teil KjSO^ mit 2 Teilen ge- 
wöhnlicher Schwefelsäure erhält. Die Masse ist bei Zimmertemperatur halb 
fest, schmilzt aber leicht und kann aus erwärmten GefaQen bequem aus- 
gegosaen werden. 500 — 1000 mg des zu untersuchenden Stoffs werden in 
einem Kolben von nnge^r 300 ccm Inhalt — in größeren Kolben kann 
man aber leicht viel größere Mengen orgaatscher Stoffe, z. B. 100 g Fleisch usw. 
zersetzen — mit rundem Bodea, kurzem Hals und möglichst kreisrunder 
Öffnung mit 20 — -30 com des Gemenges auf einem BirNSENschen Gasbrenner 
erhitzt. Flüssigkeiten werden vorher, nötigenfulU uater Zugabe von etwas 
Säure, im Kolben zur beginnenden Trockne gebracht 

Zuerst entsteht ein starkes Aufschäumen, während Säure mit viel Wasser, 
später stärkere Bäiire entweluht Benutzt man aber nach äbnold und Wede- 
METER* eiue Mischung von 3 Teilen Schwefelsäure und 1 Teil Kaltumsul&t, 
so bleibt das starke Schäumen aus. Dieser Verlust an Säure und die damit 
verbundene Eonzentriening der Säure im Kolbea darf natürlich nicht zu weit 
gehen. Man hat aber die Regulieruag vollkommen in seiner Gewalt, denn 
die Säuredämpfe werden, wenn dem Kolben ein genau aneohlie Bender Trichter 
aufgesetzt und dessen Mündung mit einem Uhrglase verschlossen wird, bei- 
nahe vollkommen kondensiert und äießeu zurück. 

Sobald der Schaum sich zu legen anfangt, kann der Apparat sich selbst 
überlassen werden, und wenn man die Flamme so reguliert, daB die ver- 
dampfende Säure regelmäßig an den Wänden zurückfließt und die daran 
haftenden kohligen Stofie herunterfilhrt, so wird das Ziel in kurzer Frist er- 
reicht Man erhält, wofern keine Erbenden Metalloxyde zugegen sind, ein 
weißes Produkt, das nach dem Erkalten gelöst und weiter verarbeitet wird. 
Die für die Zersetzung erforderliclie Zeit ist nicht immer die gleiche. 01t 
genügt eine halbe Stunde, bisweilen weniger; mehr als 1'/, — 2 Stunden 
nimmt die Zersetzung mit dem Säuregemenge aber niemals in Anspruch. Die 
Beleganaljrsen weisen vorzüglich stimmende Zahlen auf. 

KbCger^ hat sehr Ausführliches über die Verwendung des Kalium- 
pyrochromats als Oxydationsmittel für diese Stickstoff bestimmung mitgeteilt. 
Die weit«re Ausarbeitung der Methode hat Fritbch zur gleichzeitigen Be- 
stimmung des Kohlenstoffs und SlJckstoffs geführt (siehe weiterbin]. 

Über die Apparatur ist wenig zu sagen, wenn man einen gut ziehenden 
Abzug für das sich entwickelnde schwefligaaure Gas zur Verfögung hat Wo 



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über ElemsnUraiialjse, lowie Nackweia uod Beatimmnng des Stiokstofia uw. 309 

dieses nicht der Fall ist, wird mao sich des einige Seiten weiterhin lu be- 
BchreibeDdeo Apparats von Vogtherb bedienen, der, ohne Belästigung durch 
schweflige Säure, die Zerstörung der oi^anischen Substani sowie das spätere 
AbdestiUieren des Ammoniaks im gleichen Apparate gestattet 

Datebt, ' welcher dch sehr aneführlich mit der Verwendbarkeit der 
EjELDAHiiBchen Methode beschäftigt hat, kommt zu dem Schlüsse, dafl sich 
die 8tick8tofi*haltigeD Körper in iwel Klassen teilen laesen, nämlich: 

1. in solche, die ohne Vorbereitung nach der Methode untersucht 
werden können; 

2. in solche, welche einer Vorbehandlung bedürfen. 

Zu den direkt dem KjELDAsiiSchen Prozeß zugänglichen Körpern ge- 
hören nach ihm: alle Amine und Ammonium basen, die Pyridin- und Chinolin* 
körper, die Alkaloide, die Bitterstoffe, die Eiweißkörper und verwandte 
Substanzen. Höchstwahrscheinlich gehören auch die Indolabkömmlinge 
hierher usw. 

Zur zweiten Giruppe gehören, allerdings mit einzelnen Ausnahmen, alle 
Nitro-, Nitrose-, Azo-, Biazo-, Hydrazo- und Aminoazokörper, die Verbindungen 
der Salpetersäure und der salpetrigen Säure, die Hydrazine und wahrschein- 
lich auch die Cyan verbin dongen. So geben nach Thiele* Aminoguanidin- 
derivate nach Kjeldahl nur einen Teil ihres Stickstoffs her, speziell die 

JS N 

Aminotetrazotsäure H.N — C<^ | nur etwa den fünften Teil. 

^NH-N 

Kach D£L£fime' eignet sich die KjELSAHUche Methode auoh nicht für 
Chloroplatinate. So erhielt er liei denen des Ammoniaks und Trimethylamins 
viel zu niedrige Zahlen. Dieses rührt nach ihm daher, daß aus dem Platin- 
chlorid Chlor frei wird, welches aas der Base Stickstoff in Freiheit setzt. 
(NHO,PtCl, + CI, - PtCl, + 8HC1 -I- N,. 

Für Nitrokörper empfiehlt Dafeht folgende von ihm als die rationellste 
ermittelte Vorbehandlung: 

Man löst die zu analysierende Verbindung in 10 com Alkohol (oder, 
wenn sie sehr widerstandsfähig ist, unmittelbar in gewöhnlicher konzentrierter 
Schwefelsäure), versetzt mit Zinkstaub und erwärmt unter Hinzufügen von 
10 ccm konzentrierter Schwefelsäure bis zum völligen Verjagen des Alkohols. 
Ist dieses erfolgt, so fugt man 10 ccm des von Kkkusler empfohlenen 
Säuregemisches aus 1 Liter konzentrierter Schwefelsäure und 200 g Phosphor- 
säureanhydrid und ein wenig Quecksilber zu und arbeitet nie bei gewöhn- 
lichen Körpern. Auf gleiche oder ähnliche Weise bebandelt, lieferten auch 
die von Dapebt untersuchten Nitrosokörper und ebenso eine Azozyverbindung 
ganz gute Resultate. 

Nach Cheinbl* soll man Nitroverbindungen, um in ihnen nach der 
KjELDAHLSchen Methode den StJcbstoff bestimmen zu können, mit Jod und 
Phosphor reduzieren. Er verfuhr z. B. so mit dem Nitren aphtalin, daa auf 
diese Art zu Naphtylamin reduziert sehr genaue Resultate gab. 

» Ann. 270. 58. — ' Cr. 120. 152. 



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310 Ober ElementaroualTae, »oirie Nachweis nnd Bestimmnng d«e Sticketofl« nsr. 

Wie Werhabk' mitgeteilt hat, läßt Bich Bogar die BeBtimmnng lies 
StickstoffgehaltB der Schie&baurawolle mit größter OeDaaigkeit nach Kjsl* 
DAQL ausfährao. Daia werden etwa 0,5 g Nitrozelluloae im Kölbchen mit 
15 com einer 6 "/^ Phenol enthaltenden reinen konzentrierten Schwefeliäure 
übergössen, welches Mittel Jodlbaüeb* empfohlen bat Das Efilbohen wird 
wiederholt goBchwehkt, bis vollständige Lösung erfolgt ist let diese erreicht, 
Bo werden 5 g reines kriBtallisierteB Natrinmhjrposnlfit zagefligt, und auch 
jetzt wird das Kölbchen bis nach Beendigung der eintretenden Reaktion 
geschwenkt^ um ein Überstoigen des stark Bcbäamenden GemischcB zu verhüteo. 
Nunmehr werden 0,5 g metalliBches Quecksilber und weitere 15 ccm reine 
konsentrierte Schwefelsäure eingegossen, worauf bis zur Vollendung der Um- 
setzung erhitzt wird. 

Danach iat wohl anzunehmen, daß sich der Stickstoff aller Ifitroverbin* 
düngen bei entsprechender Vorbehandlung nach der KjELDAHLScheo Methode 
bestimmen läßt 

Mit ftaeoksitbeioxyd^ arbeitet Verfasser folgender Art: 

In eioen Kolbeu aus Jenenser Glas, der etwa 160 ccm &st und einen 
recht langen Hals hat, bringt man die Siibstanz, deren Stickstofimenge bis 
zu 0,03 g betrage. Festes AnalTsenmaterial schüttet man hinein, flüsiiges 
läßt man auj der Pipette direkt hineinlaufen. Dazu ^bt man 7 — 8 ccm 
einer Schwefelsäure von 15 °lg SOj-Gehalt, die man zum ÄUBSchluU 
jeder Gefahr für den Mund des Experimentierenden nicht mit der 
Pipette aufsaugt, sondern in einem kleinen Meßzylinder abmißt, 
und fugt noch 0,4 g Quecksilberoxyd zu. Das büm Anwärmen eintretende 
Schäumen legt sich bald, worauf bis zum Wasserhell werden der Flüssig- 
keit stark erhitzt wird. Wegen der namentlich anl&ngs infol^ der Reduk- 
tion von SOj durch die organische Substanz entweichenden schwefligen Säure 
muß man unter einem Abzüge arlieiten, wenn man nicht den VooTHEBBschen 
Apparat benutzt. 

Die Verarbeitung äüBsiger SubBtanzen findet ganz in derselben Art 
statt Gibt man z. B. 10 ccm Ham in den Kolben, hernach die Schwafel- 
BÄure, wobei natürlich starke Erwärmung eintritt, und fügt Quecksilberoxyd 
SU, BD entweicht beim Erhitzen so viel verdünnte ßäure, daß das Zurück- 
bleibende in Gegenwart des Quechailberoxyds die organische Substanz völlig 
zerstört, und zugleich allen Stickstoff in Ammoniak überführt 

Das Erhitzen kann auf dem Sandbade, auf dem Drahtnetz, auch auf 
kleiner freier Flamme erfolgen. Hat man viele KjELDAHL-Bestimmungen 
nebeneinander zu macbeo, ho bedient man sich etwa des nebenstehend ab- 
gebildeten Ofena nach Tayloh von besonderer Form. 

Die bei Verwendung von Quecksilberoxyd ah Oxydationsmittel erhaltene 
Flüssigkeit füllt man in einen Rundkolben von etwa ^/^ Liter Inhalt über, 
wobei man durch reichliches Kachspulen mit Wasser für quantitatives Arbeiten 
sorgt Zu der Lösung gibt mau 80 com einer 25 prozeotigen Natronlange mit 
der Vorsicht, daß man anfangs nur so viel zusetzt, daß die sehr wann 
werdende Flüssigkeit schwach sauer bleibt Nachdem sie unter der Wasser- 
leitung abgekühlt worden ist, fugt mau erst den Rest der Lauge zu, weil 

' CA. Z. 16. 1278. — ' B. 87. 1638. — ' Nach Wilparth C. 1885. 113. 



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über ElemeDtaiaDalyae, sowie Nacbwe» nnd BeBtimmaag de« Stickstoffii niw. 311 

jetit die Gefahr des Eotweichens von Ämmoni&k aus der alkaliscbeQ Löeong 
keine groQe ist. Immerbia arbeitet toan rasch. Wie man bei sohief liegen- 
dem Kolben verfahren kann, siehe 8. 316. 



Hg. 151. TAYLOR'Ofen für Stickstoff baatimmuDgeu umIi Kjbldarl. 



> verfahrt man in 



^^^^'HX 



Hat man mit der GuMNiNGBchen Lösung gearbeitet, 
gleicher Weise, nur braucht man mehr Natronlauge. 

Nachdem man noch 1 — 2 g Zinkitaub in den Kolben gegeben, die das 
Stoßen der alkalisohen Flüssigkeit während des EocheoB völlig aufheben, 
treibt man nunmehr das Ammoniak über, wobei man aus den weiterhin 
anzugebenden Gründen nur anfangs kühlt Die Flüssigkeit im Kolben wird 
nicht übermäßig dick, wenn man den in Figur 152 abgebildeten Apparat dem 
Deetillierkolbea aufsetzt, der nach Art eines Bück- 
flußküblers wirkte und durch den auch das Oberspritzen 
alkalischer Flüssigkeit in die Vorlage völlig unmöglich 
wird. Die Länge dieses Aufsatzes beträgt ca. 25 cm, 
sein Durchmesser im weiten Teil 3,2 cm. A geht 
durch den Stopfen des Destillierkolbens, während B 
zum Kühler führt Die untere seitliche öfibung bei 
A (siehe im Abschnitt Destillieren) zeigt sich hierbei 
von ganz besou derer Wirksamkeit. Ohne dieselbe 
werden die zurücklaufenden Tropfen, welche den 
Gasen den Durchgang verwehren, durch die ganze 
Länge des Au&atzes fortwährend bin- und hergeschleu- 
dert, während nach ihrem Anbringen dieses sofort 
aufhört, und eine kleine Flüssigkeitssäule, von der 
die Tropfen abfallen, dauernd das direkte Hiuauf- 
spritzen unmöglich macht Der Zinkstaub kann 
hier nicht durch Stückchen granulierten Zinks^ 
vertreten werden, denn wenn auch diese dag Stoßen der siedenden 
alkalischen Flüssigkeit fast ebensogut beseitigen, so sind sie 
doch nicht imstande, jene geringen Mengen Stickstoff, welche 
das Quecksilber in Form aminartiger Bindung festhält, von ihm 
zu trennen, während diese in Gegenwart von Zinketaub als Ammo- 
niak mit übergetrieben werden. Wendet man daher keinen Zinketaub 

' P. Ar. 62. 591. 



flg. 152. DntUIienDftatc 
Ar AmmoniakbeaÜmmiiD- 
gen i]»cb Lassab-Cohk. 



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313 Ober ElemeDtaranaljse, sowie NaohweU und Bestimmiuig des Stickatoßi oaw. 

an, 80 üt die Zugabe von Schwefelkaliumlösung Dach dem Zusatt der 
Natronlauge UDerl&filicb, weil die erst das Ammoniak der aminartigea Queck- 
eilberverbindung in Freiheit setzen und mit übertreibbar machen muB. 

Bei allen den Vorzügen, die das so brauchbare KjELDAHLsche Ver- 
fahren der StickBiofTbeetimmung aufweist, sagt Vogtherb, ' hat es doch den 
unbestreitbaren Xachteil, daä es einer großen Apparatur bedarf, wenn raan 
eine Beihe von Bestimmungen nebeneinander machen muü. Nicht zum 
geringsten stört dabei die maeaenhafte Entwicklung von Sohwefeldiozyd, welche 
dem Arbeiter überhaupt lästig fallt und die Benutzung eines guten Abzugs 
zur unbedingten Notwendigkeit macht Man bedient sich g^enwärtig der 
Zereetzungskolben, welche einzeln oder zu mehreren in einem eigens dafür 
konstruierten Bandbade erhitzt wurden und ohne Abzug oder wenigstens ohne 
einen besonders luftigen Ort nicht benutzt werden können. Die scbwefelsaur« 
Lösung wird später meist in einen neuen Kolben gebracht und hier mit 
Natronlauge, erat mit, später ohne KQhlung, teils mit, teils ohne Wasserdampf- 
strom destilliert nnd das gebildete Ammomak in titrierter Schwefelsäure auf- 
gefangen. Er hat nun im Laufe der Zeit durch verschiedene miBliche 
Ersoheinungen des Unterrichts- 
laboratoriums veranlaßt, einer 
geeigneten Vereinfachung der 
Kjeldahl- Operationen seine 
Autinerkaamkeit geschenkt und 
ist allmählich zu einer Form 
der Kjeldahl -Apparate ge- 
kommen , welche gestattet, 
ohne Anwendung eines 
Abzugs oder besonders 
zugigen Ortes die Ver- 
brennung der Stickstoff- 
Substanz und in demselben 
Kolben auch die Destil- 
lation des Ammoniak vor- 
zunehmen. Der bereits viel- 
fach benutzte Apparat hat 
folgende Einrichtung. 

Ein senkrecht stehender 
Jenenaer Kjeldabl- Kolben 
von 500 com Inhalt trägt an 
der Öffnung eine luftdicht 
eingeachliffene Glocke, welche 
in die seitlich abfallende De- 
stillation sröhre ausläuft. Die letztere ist nochmals senkrecht nach abwärts 
gebogen und mündet hier durch einen Kork oder Gummip&opfen in das 
bimßirmig erweiterte Absocptioosrohr, dessen unteres offenes Ende in die 
Vorlage, einen Erlenmeyerkolben oder ein geeignetes anderes GefÖB taucht, 
welches die Absorptionsflüsaigkeit enthält. Diese Einrichtung dient nun 

> Cft. Z. 1908. 988. 




Flg. 153. EjBLDABL-Appftrat noch Vootbebr. 



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über Elementeraiud^se, iowie N&chweiB and BeitinuDnag des 6ücluto& nsw. 313 

sowohl zur Verbremmng der Substanz mit Bchwefelsäure, als Auch zur 
Destillation des abgeschied^en AmmoDiaks, und zwar in ib^eader Weise: 
Der Kolben wird, wie Üblich, mit der Subatanz beschickt, diese mit 16 bis 
30 ccm Schwefelsäure, FhoBphorachwefelsäure, Fhenolujhwereleäare usw. über- 
gössen und die eventuellen Zutaten hinzugefügt, das Destillationsrohr auf- 
gesetzt und die Absorptionsbirne angefügt, deren &eier Schenkel in ein GefÜß 
mit ^Natronlauge taucht Bei dem nun folgenden Erhitzen Worden Luft und 
Schwefeldioxid ausgetrieben; unter starker Slasenentwicklung wird dasSchw^el- 
diozyd von der Natronlauge zu Natriumsulfit und Natriumbisolfit gelöst, 
während niohta oder fast nichts davon in den Arbeltsraum entweicht. — Ist 
die Bildung von Schwefeldioxyd vorfiber, so hört die Gasen twiolt long auf, 
und nun setzt man die Vorlage mit Natronlauge so tief, daß die untere 
Ofinung der Absorptionabime über dem Niveau der Flüssigkeit hängt. Bei 
weiterem Erhitzen beginnt jetzt die Schwefelsäure sich zu verflüchtigen; sie 
verdichtet sich aber schon in dem langen Halse des Entwicklungskolbens 
und fließt fast ohne Verlust zurüek, wobei sie die an der Wandung hängenden 
Kohleteilchen mit hlnabreitlt. Nach 1 — 2 ständigem Erhitzen ist der Kolben* 
Inhalt weiß oder zart gelb. Man unterbricht darauf das Erhitzen, läBt ab- 
kühlen, nimmt den Aufsatz und die Absorption sbime ab und spQlt beide 
mit Wasser ab, bis sie keine Spur Säure mehr enthalten. Bann verdünnt 
mau den Kolbeninbalt mit 100 ccm destilliertem Wasser, wobei man bei der 
tadellosen Kltblung und der Widerstaudsfabigkeit des Jenenser Kolbens nicht 
im geringsten notig hat, mit dem Wasserzusatze zur Schwefelsaure besonders 
iliigstlich zu sein, lüQt durch einen Röhrentrichter das lOfache Volumen der 
angewendeten Schwefelsäure an Natronlauge von 15 "/g auf den Boden des 
Entwicklungakolbens flieUen, fügt etwas Zink oder Zinkstaub zu, setzt Aufsatz 
und Absorptionsbirne auf und fangt das bei dem nun folgenden Erhitzen 
entwickelte Ammoniak in titrierter Säure auf, deren Überschuß man schlieBlich 
mit titrierter Kalilauge oder mit B&rytwasser bestimmt. Als Indikator dient 
Rosolsäure Ein Überspritzen von Katronlauge soll nicht vorkommen. Man 
kann z. B, mit zehn Apparaten im Zimmer gleichzeitig arbeiten ohne vou 
schwefliger Säure belästigt zu werden. 

Nun noch einiges über das Auffangen des Ammoniaks, wenn man sich 
nicht des VoOTEERRschen Apparates bedient. Man fängt es meist in einer 
Flasche auf, welche man auch, wie wir es bei Figur 154 sehen, ver- 
schließen kann, und die man mit Wasser beschickt, dem man etwas mehr, 
als dem zu erwartenden Ammoniak entspricht, an '/j^ Normal schwefelsaure, 
meist also zwischen 35 und 50 ccm, zufQgt Wie die Erfahrung lehrt, dauert 
es aber verhältnismäßig lange, bis alles Ammoniak in die Vorlage gelangt. 
Nach Benedict* hat das seinen Grund darin, daß die im Kühler sich nieder- 
schlagende Feuchtigkeit das Ammoniak in der Kälte lange Zeit festhält. 
Entfernt man aber, nachdem man IB Uisuten unter Eählunjf destilliert 
hat, das Wasser aus dem Kühler, so daB jetzt das EüMrohr heiB wird, 
und destilliert dabei weiter, bis sich der Inhalt der Vorlage erwärmt, was 
etwa 5 Minuten erfordert, so sind in dieser Zeit auch die letzten Spuren 
Ammoniak übergetrieben. Dieses Prinzip findet also auch beim Voqthekk- 
sohen Apparate Anwendung. 



' Am. Ck. 22. 259. 



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314 ÜbM ElemeataraualjBe, sowie NachweiB und Beildmmniig des Stickitoffii nsw. 

Naot Hopkins' Bollen ÄramoDiakverluat« dadurch vorkommen können, 
daB, Beibat wenn dag Ende des Kühlrohre in die vorgelegt« Bäure taucht, 
über dem Kühlereude sich nicht die zur Ammoniakbiodung nötige Menge 
Säure befindet. Man wird dieser Beobachtung zufolge das vorgelegte Säure- 
gef&B öfters luneoh&ttelu müssen. 

Jeder Kubikzentimeter der angewandten '/,g Normals&ure leigt also 
0,0014 g Stickstoff an. Die überschüssig vorgel^^te Menge titriert man mit 
7,0 Kormalnatronlaug« zurück. Als Indikator verwendet Verfasser Matb- 
Bche* LaokmuBlÖBung, die man folgender Art erhält: 100 g Lackmus werden 
ohne vorheriges Pulvern mit 700 ccm Waaeer zam Kochen erhitzt, und dieses 
wird alsdann abgegossen. Der Rückstand wird nochmals mit 300 ccm Wasser 
aufgekocht Die vereinigten Auszüge läßt man 1 — 2 Tage absitzen, säuert 
deren Filtrat eben mit Salzsäure an und dialjsiert so lange, bis im Wasser 
keine Salzsäure mehr nachzuweisen ist, was man bei öfterem WasBerwechsel 
im Laufe' von 8 Tagen erreicht. Die Lösung bewahrt man in eiuer mit einem 
Wattebausch verschlosBenen Flasche auf. Sie setzt im Laufe von Monaten immer 
wieder feste Substanzen ab, von denen «e abfiltriert wird, bleibt aber jahre- 
Iting gegen Säuren und Alkalien äußerst empfindlich. 

Von Zeit in Zeit tauchen immer noch Angaben auf, denen infolge du Kjeldabl- 
verfahreo versag«) soll. So teilten Kqtscbsb und STEnocL' im Jahre 1903 mit, daÜ 
es fär Stickstoobeetimmangen in KCrpeni wie KreatiQ, Ljiin, Harnsäure nicht 
branchbar eei. Eine Nachprüfung dieser anfflÜliKen Ei^buiue durch Bbobr, Fikobk- 
UNO und MoKOBK* zeigte jedoch , daß die Hißeriolge nicht an der Methode sondern 
ihrem miBventSndlicben Gebrauch durch die erstgensonten Antoren gelegen haben. 

«) Gleichzeitige Bestimmung von Kohlenstoff und Stickstoff. 

Fritscb' hat ein Verfahren zur gleichzeitigen Bestimmung von Kohlen- 
stoff und Stickstoff angegeben. Es beruht auf einer Kombination der Mes- 
BiNOEECschen Kohlenstoff- mit der KjELDAHLschen Stickstoffbestimmung. Hin- 
sichtlich der Brauchbarkeit seiner Methode äußert er sich dahin, daß das 
Verfahren der Oxydation mit Kaliumpyro Chromat, das auch er au Stelle der 
von Mebsinqer empfohlenen Chromaäure anwendet, zur Bestimmung des 
Kohlenstoffs nach seinen bisherigen Erfahrungen filr alle organischen 8ub- 
Btanzeo in Anwendung kommen kann. Doch durfte dassdbe zur gleichzeitigen 
Bestimmung von Stickstoff nur dann brauchbar sein, wenn solche Stoffe zur 
Analyse vorliegen, welche, wie schon Dafebt gefunden hat (siehe Seite 309), 
der KjELDAHLschen Methode direkt zugängig sind. 

Die Kohlen Btoffbestimmung fuhrt er mit der von Kt)aTES und Stall- 
BEEG vereinfachten Apparatur aus. Sie hat bei ihm folgende Gestalt an- 
genommen. 

Vor der Vornahme der Wägungen wird das bereits im Sauerstaffstrom 
ausgeglühte VerbrennungBrohr angeheizt. Feste Stoffe werden in der Weise 
abgewogen, daß man die Substanz in ein etwa 30 cm langes und 1 cm 
weitcB, an einem Ende lugeschmolzenes Glasrohr einfüllt, wägt, dann das Rohr 
w^;ereoht in das Kölbchen bii etwa zur Mitte der Kugel einführt, das Kölb- 
chen nunmehr senkrecht stellt, durch Klopfen an dem Bohr das Hinabgleiten 

' Am. Ch. 20. 951. — ^ Z. A. 25. 402. — ' Z. 89. 12. — * Z. SB. 332. 



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über ElemenUnnaljse, «owle Kkchweis und Butimmniig dM Sdeketofiii obw. 315 

der BubataDE bewirkt, und endlich das Rohr larückwägt. Flüssige nicht 
leichtflüoblige Stoffe werden wohl am besten in etwa 2 cm lange und 1 cm 
weite GlaHrGhrehen eingewogen, welche man vorsichtig in das Eölbdien hinab- 
gleiten läBt 

Zu der im Kfilbchen befindlichen Substanz gieSt man durch einen Trichter 
mit genfigend langem Ansatzrohr 20 ccm konzentrierte kohlenstofffreie (siehe 
Seite 295) Schwefelsäore mit der Vorsicht, d&B das Rohr ganz wenig in 
die Kugel hineinragt, das Spritzen möglichst rermieden wird und dafi beim 
Herausnehmen des Trichters die Wandungen des Kölbchenhalses nicht mit 
Schwefelsäure benetzt werden. 

Nunmehr wbd das für Zuleitung der Luft bestimmte Rohr eingesetzt 
and an seinen Stutzen mit Hilfe eines glatten Gummis chlauobes das Rohr, 
welohes das feingepulverte Ealiampyrochromat enthält, angefügt Die Menge 
desselben ist nach KrOqeb,^ der unter gleichzeitiger Oxydation des Kohlenstoffs 
die Methode der Bestimmung des Stickstoffs nach Kjeldahl in Benzol-, Pyri- 
din- und ChinolinderivateD ebenfalls sehr genau erforscht hat, so zu bemessen, 
daß etwa 0,5 g mehr abgewogen werden als zur vollständigen Oxydation sich 
berechnen. Fbitsch hat tat 0,2 — 0,3 g Substanz stets 5 g Pjrochromat an- 
gewendet. Dasselbe war durch drümaliges Umkristallisieren aus Wasser ge- 
reinigt, worauf es sich als chlorfrei erwies. 

Das in erwähnter Weise beschickte KSl beben wird sodann mittels 
Klammer an einem Stativ befestigt und durch einen Qummischlauch mit dem 
U-Rohr, welches die mit Schwefelsäure getränkte Glaswolle enthält, verbunden. 
SchlieBüch wird der Kaliapparat an das Chlorcalciumrohr angesetzt und gleich- 
zeitig das Verbrennungerohr stärker erhitzt 

Es ist nicht nötig, vor dem Anbringen des Kaliapparats einen kohlen- 
säurefreien LuAstrom durch den Apparat zu leiten, denn vorausgesetzt, daß 
er kohlen säurehaltige Lul^ enthielte, würde, da der Rauminhalt der Apparate 
— Kölbchen bis Chlorcalciumrohr — etwa 200 ccm beträgt, das Gewicht 
des Kohlendioxyde nur 0,00012—0,00013 ausmachen, eine Menge, die für 
das Ergebnis der Analyse belanglos ist 

Unter Durohleiten eines langsamen Luftstromes, dessen Stärke mit Hilfe 
eines Quetschhahnes reguliert wird, kann nun mit der Oxydation begonnen 
werden. Durch Klopfen an dem LuFteinleitnngsrohre bewirkt man ein all- 
mäliliohes Hinabgleiten des Kaliumpyrochromats in das Kölbchen. Bei sehr 
leicht oxydierbaren Stoffen z. B. hydrierten laochinolinderivaten, mußte wegen 
der leichten Oxydierbarkeit der Substanz, wobei neben starker Erwärmung 
der Schwefel sauren lAsung häufig Nebelbildung zu beachten ist, anfangs durch 
Einstellen des Kölbchens in ein Becherglas mit kaltem Wasser gekühlt 
werden. Im übrigen tut man gut, das allmähliche Zufügen des Kalium- 
pyrochromats so zu regulieren, daß nach etwa 5 Minuten '/^ bis '/g der 
Menge desselben eingeschüttet ist, nach welchem Zeiträume dann unter Selbst- 
erhitzung und Schäumen der Kohlendloxydeutwicklung lebhaft zu werden be- 
ginnt Im Laufe der folgenden 10 Minuten wird der Rest des Bichromats 
mit der Maßnahme eingeschüttet, daß die Gasentwicklung im Kölbchen eine 
ziemlich lebhafte und gleichmäßige bleibt Läßt dieselbe nunmehr nach, so 
wird ein Bunsenbrenner mit Schornstein und möglichst kleiner etwa 1 cm 



» B. 2T. 609. 



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316 Ober ElementaranalTee, sowie Nachweii and Beatimmmig des Stickstoffi naw. 

hoher leuchtender Flamme unter das KSlbchen gestellt Schon bei der Eio- 
sp&nnuiig des Kölbchens in die Klammer hat man dafür Sorge getragen, daß 
der Boden des Kölbchens von der BrenneröSnung etwa 10 cm entfernt ist. 
Die Flamme wird in dem MaBe, wie die Gasentwicklung nachläßt, allmählich 
vergrößert Man erhitzt bo lange, bis die Flüeeigkeit im Kölhchen grün ge- 
worden ist und ein hellgrüner, schlammiger Niederschlag von Cliromikalium- 
eulCat sieb abzoBcbeiden beginnt Wasser und etwaige übergerisBene Schwefel- 
säure werden von der mit Schwefelsäure getränkten OlaswoUe zurückgehalten. 
Die Flamme wird jetzt entfernt, und noch etwa 10 Minuten lang ein leb- 
hafter Luftstrom durch den Apparat geleitet, dann wird der Kaliapparat ab- 
genommen. Zur 

Ausführung der Stickstoffbestimmung 

wird der Oxydationerückstand in einen Destillatierkolben gespült Mitunter 
haftet am Boden des Kölbchens eine geringe Menge des grünen Nieder- 
schiff so fest, daß sie durch Wasser nicht abgespült werden kann. Nach 
2 — 3 maligem Ausziehen dieses Bückstandes mit heißem Wasser kann man 
sicher sein, alles Ammonsulfat ausgewaaehen zu haben. Durch Erhitzen mit 
verdünntem Alkali, Ausspülen mit Wasser und erneutes Erhitzen mit yer- 
dünater Salzsäure läßt sieb das C^faß leicht reinigen. Man gießt nun noch 
so viel Wasser in den Destillierkolben, daß der Inhalt desselben etwa 
300 ccm beträgt, setzt einen geeigneten Aufsatz auf, verbindet ihn mit dem 
Kühler und diesen mit der Vorlage, welche mit einem geringen Überschuß 
an titrierter Säure und etwa 50 ccm Wasser beschickt ist. In die Biegung 
des mit einem Bunsenventil versehenen Rohrs bringt man durch Umschwenken 
der Vorlage einige Tropfen der Absorptionsflüssigkeit, so daß die bei be- 
ginnendem Deatillierea durch das Kohr entweichende Luft von der verdünnten 
titrierten Flüssigkeit gewaschen wird; mit Hilfe dieser Einrichtung kann man 
auch das Tempo der Destillation gut beobachten. Um nun das Ammoniak 
aus der im Kolben befindlichen Flüssigkeit auszu- 
treiben, gießt man 80 bis 90 com 30 prozentiger 
Natronlauge durch einen in den Tubus des Kugel- 
aufsatzes eingesetzten Trichter zu. Wenn der Kolben 
genügend schief gestellt ist, läuft die Nabxinlauge am 
Halse des Kolbens so in denselben hinab, daß sie 
sieh nicht mit demselben mischt Nach gutem Um- 
schütteln, welches erst die Ammoniakentwicklung in 
Gang bringt, destilliert man anfangs mit kleiner 
schwach leuchtender Flamme so, daß die Ammoniak- 
entwicklung nicht stürmiBcb, sondern möglichst gleich- 

_, ... . , , mäßig verläuft Auch hier wird sich die Zugabe von 

Hg. 154. Ammoniak- ™. i , -r^ .„ . . > i. . i . . 

■bwiptionsfluDhe nach Zmkstaub zum Destillationsge misch empfehlen, damit 
Fbitech. es nicht sebäumt, wenn autäi Fritsch sie nicht vor- 

schreibt Später vergrößert mau die Flamme und 
treibt ein Drittel des Kolbeninhalts über. Sobald die Flamme unter 
dem Kolben ausgelöscht wird, muß auch das BunSENSche Ventil 
entfernt werden. Fritsch benutzt als Absorptionsäüssigküt '/,g n-Salz- 
säure und weiter titrierte Baiythjdratlösung sowie Methylorange als Indikator. 




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Ober ElementuanalTae, aowi« Nachwets und Beitimmnng des Stickstoffs qbw. 31? 

BM einiger Obimg erfordert die ganze Analyse nach ihm 1'/, Stunden 
und zwar: 

Wfigungun und HcrrichtnDg der Apparate 15Miiiaten 

Einschfltten tod '/• des P;^ochromata 5 „ 

EJDUsh&tten von '/, dea PyToebroniatB 10 „ 

Erbitmi des OiydationsgemiacheB li ,. 

DnrcUeiCen von latH 10 ,, 

Abnahme der Apparate tind ObenpQleD des OifdatioDsgemiscbes in 

dea Destilltitioiiskolben 5 „ 

DeatilliereD li „ 

ZurlU^titrieren 5 ,, 

Wägniig nnd Becbnnngen 10 „ 

c) Methode von Will-Varrentrapp. 
Die Methode von Will-Varr£ntrapf beginnt schon fast der Vergessen- 
heit anheimzuralleQ , aber es sollen Fälle yorkommen, wo sie allein zu 
richtigen Analysenzahleu fuhrt So teilt GbOnhaoeh> mit, daß die 
Methode Ejeldahls bei Stick Stoff bestimmungen im Methjlendiparatoluidia, 
CHj<SI|'^»|;*'Sh' und ihm nahestehenden Basen versagt, obwohl man 
hier gewiß zur Annahme berechtigt ist, daß ihr StJckstofijgeh&Lt mit Leichtig- 
keit in Ammoniak übergehen wird. Von ihm wurden jedoch reichlich 3 "/^ Stick- 
stoff zu wenig gefunden. Zueist hatte er die Bestimmungen nach der Ddmas- 
ecben Methode ausgeführt, wobei er aber ebenfatls immer zu wenig Stickstoff 
erhalten hatte. Dieses mochte daran liegen, daß die beim Verbrennen mit 
Kupferosyd zuruokbleibende Kohle Siickstoö* zurückhielt, denn auch bei der 
Elementaranalyse der Substanz im Saueratoffatrom war es sehr schwer ge- 
wesen, die letzten Partikelchen graphitartig abgeschiedener Kohle zu ver- 
brennen. Nur die Methode von Will und Varkektkapp' lieferte ihm ein 
mit der Berechnung übereinstimmendes Besultat 



\^ 



^-•=^1-;^ 



Fig. 155. BticiEGtoinHatimmuDg naoh Will-Vaerrntbapp. 

Berzelius und Plantahoür^ teilten im Jahre 1841 mit, daß es mSglich 
scheine, den Gesamtslickstofi' stickstoSlialUger Körper beim Glühen mit Al- 
kalien in Ammoniak Überzufahren nnd so zu bestimmen. Kurz darauf ver- 
öSentlichten ber^ts Will und Varrentbapp ihre auf der gleichen Voraus- 
setzung basierte Methode, bei der ihnen der Natronkalk als fixes Alkali 
diente. 

Auch diese Methode ist, das sei von vornherein bemerkt, fiir Nitrokörper 
unbrauchbar. 

Zur' Herstellung des Natronkalks trägt man 2 Teile Atzkalk in eine 
Lösung von 1 Teil Ätznatron in Wasser ein, dampft ab und glüht den 
Rückstand schwach. Das fein gepulverte Analysenmaterial wird mit etwa dem 
zehnfachen Gewicht an Natronkalk gemischt, und in ein ca. 30 cm langes. 



' Ann. 256. 2B9 u. 288. — ' Ann. 59. 257. — • J. pr. Ch. 1. 



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318 Ol>er ElemeDtanDalyie, sowie Nachweia lud BcBtimmuDg des Stickttob usw. 

auf einer Seite zu einer Spitze aaageEogenee Yerbreiuiiutgsrabr gebracht, 
worauf das Rofar veiter mit Natroskalk gefüllt wird. An daa offene Ende 
befiMtigt mau eine Vorlage von der abgebildeten Form, in die man ver- 
dünnte Salzsäure graben hat. Daa Robr wird sodann rückwärtsschrettend 
im Verbrennungsofen erbitzt. Um den zum Schluß noch im Rohr Torhaodenen 
Beat des Ammoniaks in die Vorlage zu bringen, verbindet man letztere mit 
einer sehr schwach saugenden Luftpumpe und bricht die Spitze des Ver- 
brennungsrohrs ab. Das in die Vorlage übergegangene Ammoniak bestimmte 
man früher meist als Platinsalmiak. Bequemer wird es aber eein, den Inhalt 
der Vorlage nach Zugabe von Natronlauge und Zinkstaub zu destillierw, und 
seinen Ammoniakgehalt maBanalytisch festzustellen. 

Man darf die Verbrennung nicht rasch erfolgen lassen. HGobstens eine 
Blase soll in der Sekunde die Vorlage passieren. Sollte die vorgelegte Säure 
trübe oder gelblich werden, so ist die Bestimmung als mißlungen anzusehen. 
Auch soll man nicht mehr als 0,5 g, und bei stickstoffireichen Substanzen 
nur 0,3 g Substanz zur Analyse verwenden. 

Bestimmung der Halosene und des Schwefels. 

Die Halogene und den Schwefel haben wir in einen Abschnitt zusammen- 
gezogen, weil manche hier zu besprechenden quantitativen Bestimmungs weisen 
ihnen insofern gemeinsam sind, als die Zerstörung der organischen Substanz 
auf dieselbe Art erfolgt, nämlich durch Salpetersäure oder durch Natrium- 
saperor^d. • 

A. anaUtatlT. 
a) Für Halogene. 

Chlor, Brom und Jod weist man qualitativ meist so nach, daß man die 
betreffenden Substanzen mit Kalk glüht, wobei das Halogen sich mit diesem 
verbindet Der Glührückstand wird mit Wasser und Salpetersäure in Lösung 
gebracht, worauf man im Filtrat die Halogene in üblicher Art nachweist. 
ESrper aber wie MoDOcblorbeuzol, Monochlortoluol, lassen sich nicht leicht 
durch ein wenig Kalk zersetzen. 

Hat man Natriumsuperoxjd zur Hand, so weist man am best«u Chlor, 
Brom und Jod mit seiner Hilfe nach PiuNasHEiM ^ nach. Man verfahrt folgender 
Art: Zu einer abgewogenen Menge Natriumsuperoxyd fugt man den 25ten Teil 
ihres Gewichts einer Substanz, die viel EohlenBloff und Wasserstoff enthält 
und nicht hygroskopisch ist, wie z.B. Napbtalin, Zimtsäure usw. Die Mischung 
verwahrt man zur gelegentlichen Benutzung in einer gut verschlossenen Flasche. 
Eine kleine Messerspitze des Oxydationsgemisches bringt man in eine Eisen- 
eprouvette, — wodurch man eio Reagenzglas erspart — mischt einige £6m- 
chen der zu untersuchenden festen oder ein paar Tropfen der flüssigen Sub- 
stanz hinzu und erhitzt im Bunsenbrenner, bis die Reaktion eintritt, waa 
sich durch ein deutlich wahrnehmbares Geräusch zu erkennen gibt Darauf 
kühlt man die Eprouvette ab und löst das Reaktioneprodukt in wenig Wasser. 
Alsdann teilt man die Lösung in zwei Teile und säuert den einen mit Sal- 
peter-, den andern mit Salzsäure an. Einen Teil der salpetersauren Lösung 



' S. 87. 2156. 



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Ober ElemontaiuiAl^, sowi« Nftchwtii und BMtimmiuig dos Stickstoffe tuw. 319 

Terweodet man zum Ifachvei§ von Halogen durch Fällen mit Silbernitrat 
(einen anderen zur Plioiphorerkeiuiung mit molybdänsaurem Ammontam). Der 
mit Salzsäure angesäuerte Teil dient zum Nachweis von Schwefel. 

Kabtle und Beaxtt ' oxydieren die auf Halogene zu prüfende SubstaDS 
mit chlorfreiem Kupfer- und Silbemitrat Diesee Gemisch oxydiert die 
oi^anische Substanz vollstäDdig, wobei das Halogen sioh mit dem Silber ver- 
bindet. Man mischt 0,1 g der nicht flüchtigen SubstaDi mit 0,5 g des Ge- 
menges und erhitzt im GlaerÖhrchen, aber nicht über Dunkelrotglut hinaus. 
Auf die erkaltete Masse pht man etwaa Wasser, verdünnte Schwefelsäure, 
und dann Zinkstflckchen. Mach kurzer Zeit filtriert man, und prüft das 
Filtrat auf Halogen. Handelt es sich um sehr flüchtige Bnbslanzen, so leitet 
man deren Dämpfe in einem passend gebogenen Röbrahen über das zum 
Schmelzen erhitzte Gemisch der MetaUnitrate, wobei man ebenfalls bis zur 
sicheren Zersetzung der NiCiate erhitzt. 

Mit sehr wenig Bubstanz ist das von BEiLfiT£iy* angegebene Verfahren 
ausfuhrbar. Zum Nachweis der Halogene erhitzt man nach ihm die Ver- 
bindung mit reinem Kupferoxyd, daß sich im Ohr eines Flatindrahts befindet, 
zuerst in der inneren, dann in der äuBereo Flamme des Bunsenbrenners. 
Grünfärbung zeigt die Anwesenheit von Halogenen an, und deren Dauer ge- 
stattet «neu SchluS auf die ungefähre Menge. Die Reaktion gelingt auch 
mit so leichtflüchtigen Körpern, wie Jodmethyl und Chlorofonn. 

b) Für Schwefel. 

Für den qualitativen Nachweis von Schwefel kommt sowohl die Feststellung 
seiner Anwesenheit als auch der sichere Nachweis seiner Abwesenheit in Betracht, 
letzteres namentlioh in der Chemie der organisierten Stofie. Weiter ist es 
oft erwünscht zu wissen, ob im ADalysenmaterial der Schwefel im oxydierten 
oder nicht oxydierten Zustande vorhanden ist; auch dieses lällt sich häufig 
leicht feststellen. 

Seinen Nachweis mittels Natriumsuperoxyd lernten wir bei der Besprechung 
des quantitativen Halogenn ach weises mittels dieses Reagens soeben gl«ch 
mit kennen. 

Abgesehen hiervon verfährt man am besten nach der Methode von 
VoHL. '' Ihr zufolge erhitzt man die zu untersuchende Verbindung im Glas- 
röhrchen mit Natrium, löst die Schmelze in Wasser und setzt Nitroprussid- 
natriumlÖBung zu, worauf eine eintretende blauviolette Färbung die Anwesenheit 
von Schwefel feststellt 

HoBBAZEWBKt* konstatierte die Abwesenheit von Schwefel folgender 
Art z. B. im Elastin: 2 g davon wurden in konzentrierter kochender Kali- 
lauge gelöst und in die erkaltete Lösung Chlor im Cberachuü eingeleitet. 
Nach dem Obersättigen mit Salznäure ward gekocht, bis sioh kein Chlor mehr 
entwickelte, uud die beiße Flüssigkeit mit Chlorbariumlösung versetzt Als 
sich selbst nach 48 Stunden keine Spar einer Trübung zeigte, war die Ab- 
wesenheit von Schwefd erwiesen. 

Aus den Ergebnissen dieser beiden Methoden ist also nicht zu ersehen, 
in welcher Fonn der Schwefel in der zu analysierenden Verbindung vorhandeu 
ist Nach Vohl läßt sich aber dieses mit Hilfe folgender Lösung feststellen. 



' Am. Ch. 19. 412. — ' B. 6. 620. — * Z. A. 1863. M2. — • Z 6. SSI. 



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330 Ober Etemeotaruialjte, sovie NaeWeis und Beatiinmang dee Stickatoffii uaw. 

Man venniBcht 1 Teil Wasser mit 2 Teilen reinem Glycerin in einer 
Kochfloscbe, eriiitzt zum Sieden und setzt frisch bereitetes Ealkhydrnt ia 
klänea Mengen to lange zu, bis die Flüssigkeit vollständig damit gesättigt 
ist. Alsdann nbt man weiter frisch bereitetes Bleioxydhydrat oder auch 
Bleiglätte im Überschuß zu und läßt einige Minuten schwach aufkochen. 
Die erkaltete Flüssigkeit gießt man vom Bodensatz ab und bewahrt sie vor 
Kohlensäui'e geschützt auf. Werden mit ihr Bubstanzen erhitzt, welche den 
Schwefel im unoxydierten Zustande entboten, wie Haare, Taurin usw., so 
flrben sich diese Verbindungen durch ausgeschiedenes Schwefelblei sofort 
schwarz; enthält der Körper aber den Schwefel in oxydierter Form, so tritt 
die Schwarzfärbung nicht ein. 

B. ftuantitativ. 

Die vollständige Zerstörung der organischen Substanz, die für die quanti- 
tative Bestimmung der Metalloide unerläßlich ist, hat man lange Zeit nach 
der von Cabiub empfohlenen Methode mittels Salpetersäure im EinschluBrohr 
voi^enommen. Neuerdings wird man aber meist das EinschluBrohr mit all 
seinen Unbequemlichkeiten entbehren können, indem Zusätze wie Natrium- 
Buperozyd bei Halogenbestimmungen und Kobaltozyd bei Schwefelbestimmungen, 
denen sich noch einige sonstige Methoden, die wir weiterhin kennen lernen, 
anschließen, seine Anwendung überflüssig machen. Methoden, die ebenfalls 
keines Einschlußrohrs bedürfen, aber entweder nur für die Halogene oder nur 
für den Schwefel in Betracht kommen, werden sich daran anreihen. 

a) Salpeteraäureverfahren. 
o) FUr Halogene. 

Nach den im Jahre 1895 bekannt gegebenen Untersuchungen KCstebs* 
ist die von Carids* angegebene Methode zur Bestimmung der Halogene in 
oi^aniachen Substanzen die empfehlenswerteste, indem sie bei richtiger Hand- 
habung unbedingte Zuverlässigkeit mit ungewöhnlicher Genauigkeit der Re- 
sultate verbindet und doch nur sehr geringe Anforderungen an die Zeit des 
sich ihrer bedienenden Chemikers stellt. Kach seiner Erfahrung führt mau 
die Bestimmungen am besten unter folgenden Bedingungen aus. 

Die anzuwendende Röhre sei ein Einschlußrohr aus Jenenser Glas. 
Weniger empfehlenswert sind Verbrennungsröhren , ganz zu verwerfen sind 
Röhren aus leicht schmelzbarem Glase. Das Rohr sei 2 mm stark im Glase, 
die lichte Weite betrage etwa 12 mm und die anfängliche Länge etwa 50 cm. 
Eine solche Röhre verkürzt sich hei jedesmaligem Gebrauch, wenn man hei 
der Bildung der Kapillare und heim Ofinen der Röhre sparsam mit dem 
Glas umgeht, um höchstens 3 cm, sie kann also lOmal und öfter benutzt 
werden, ehe ihre Länge auf das kleinste noch volle Sicherheit gewährleistende 
Maß von 20 cm zurückgegangen ist, jedoch nur Jenenser Einschmelzglas 
verträgt diese häufige Benutzung, indem gewöbnliehe Verbrennungsröhren schon 
nach mehrmaligem Gebrauch unzuverlässig werden, wohl infolge einer Ver- 
änderung der Glasstruktur, die eich deutlich beim Zuscbmelzen der Röhren 
zu erkennen gibt. 



■ AttTi. 2S5. S40. . 



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Ober ElemeaUruialfse, lowia Noebweü mid fieBtimmong d«a Sltekttofie naw. 321 

Die Böbre wird beschickt mit überschüisigeia Bilbemitrat in gansen 
Stücken, PolTerieienn ist zweckloe, wovon etwa 0,6 g in den meisten Fällen 
genflgen werden, und 16 — 20 Tropfen Salpeten&ure von Bpezifischem Ge- 
wicht 1,5. Diese Säuremenge genügt in jedem Falle und jeder Tropfen mehr 
ist vom Cbel, da hierdurch nur die Gefahr des Springene der Röhren ver- 
grSBert wird. Man läßt die Säure Jrei in das senkrecht gehaltene Bohr ein- 
tropfen, da es ganz unschädlich ist, wenn einige Tropfen an der Innenwand 
des Rohrs entlang laufen. 

Nachdem die Röhre mit Silbemitrat und Baipetersäure brachickt ist, 
wird die Substanz in einer Menge von 0,1 — 0,3 g in einem einseitig zu- 
geschmolzenen Röhrchen von etwa 0,5 mm Wandstärke, S mm lichter Weite 
und 2,5 cm Länge eingeführt, worauf das Schließen des Rohrs unter An- 
bringung einer nicht zu kurzen diekwaadigen Kapillare erfolgt. Die Röhre 
wird in einen Bogen Filtrierpapier gewickelt und in einem Explosionsofen, 
dessen Eisenröhren nicht ganz horizontal angebracht sind, so eingeführt, daB 
die Kapillare an das höhere Ende zu liegen kommt Bei Fapierumhüllung 
springen erfahrungsgemaQ weniger R5hren als bei direkter Berührung des 
Glases mit dem Eisen. Jetzt wird der Ofen 2 Stunden auf 320—340** er- 
hitzt, die Zeit des Anheizens nicht mitgerechnet. Die Temperatur allmählich 
auf ihren Höhepunkt zu steigern ist ganz unnötig, man läßt vielmehr von 
vornherein die Flammen so groß brennen als erforderiioh ist, um die Tempe- 
ratur von 330—340" zu erreichen. Dabei maB die Temperatur mit einem 
Thermometer gemessen werden, das über dem Quecksilber Stickstoff (siehe 
Seite 20) enthält, da gewöhnliche Thermometer von 290** an die wahre 
Temperatur nicht mehr anzeigen können, indem hier das Quecksilber ins 
Sieden gerät, so daß der Faden plötzlich in die Höhe schnellt Hat man 
3 Stunden auf die angegebene Temperatur erhitzt, so ist die Zersetzung mit 
sehr seltenen Ausnahmen vorüber. Er stellte eine solche allein beim Hexa- 
chlorbenzol C^CIg fest, das erst nach 19stündigem Erhitzen auf 400" die 
richtigen Zahlen gab. Später fand auch Kacflek, ' daß das Jod im ^-Jod- 
anthrachinon äußerst fest gebunden ist, und da sich bei der Einwirkung von 
Salpetersäure sehr beständige Jodaitrokörper bilden, tritt auch hier erst bei 
Steigerung der Temperatur auf 400" vollständige ZersetEung ein. (Da der 
Körper unzersetzt Süchtig ist, wurden auch bei der Halogen be Stimmung durch 
Glühen mit Kalk unbe&iedigende Resultate erhalten. Für das j9-Brom- 
anthrachinon gilt das gleiche.] 

Eine ganz unnötige Komplikation des Verfahrens würde sein, die 
Röhren erst längere Zeit auf ni^lrigerer Temperatur zu halten, sie dann zu 
öffiien, um den Druck herauszulassen, wieder zuzuschmelzen und nun erst zur 
Beendigung der Umsetzung auf höbe Temperaturen zu gehen. Wenn man 
sich nämlich bei Abmessung der Säure und der Substanz in den angegebenen 
Grenzen gehalten hat, gehört das Platzen einer Röhre zu den großen Selten- 
heiten, Das Einschmelzrohr ist während aller Operationen, in einer solchen 
Lage zu halten, daß das Ende der Kapillare sich höher befindet als das 
Bodeustfick. Dann können sich nur an letzterem Sil her Verbindungen vor- 
finden. Nach dem Erkalten und öffnen des Rohrs spült man den Inhalt 
in eine Porzellan schale, indem man etwaige hartnäckig m der Röhre fest- 



' B. 87. 81. 

Luaia-COHB, Arb«ltuniUiod«n. i. Aul. 



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322 Über Eleraentar&naljM, sowie Naohwds und Beatimmnng des Sticlub>£b tuw. 

sitzende Teilchen mit etwas Ammoniak herauslöst und dazu einige Zeit auf 
dem Wasserbade digeriert. Darauf entfernt man das Substanzröhrchen und 
gießt den Inhalt der Schale durch einen Forzellantiegel mit 6ieb nach Qooch, 
wäscht noch einige Male mit heilem AVasser nach, saugt möglichst trocken 
und setzt den Tiegel 1'/, Stunden lang in einen angeheizten mit X7I0I be- 
schickten MEYEBschen Ilegeltrockner (siehe Seite 356), nach welcher Zeit so 
sicher volUtändige Trockenheit erreicht ist, daß nochmaliges Trocknen und 
Wägen überflüssig erscheint. 

Hinsichtlivh des GoocHBchen Tiegels' laasen wir hier die Angaben von 
PiüL* folgen. Seine Form weicht nur wenig von der der gewöhnlichen Tiegel ab. 
& hat aber einen flachen, eng durchlöcherten Boden, auf welchen eine herauanebm- 
bare Siebplatte paBt. Man hat ihn aus Platin und Porzellan. Zur Schonang der 
PonellantieKel empfiehlt ea sich, sie nicht anf freier Flamme, Bondem auf A^beat- 
pappe zu erhitzen. Um den Tiegel zum Filtrieren vorzubereiten, mnß man auf seinen 
Boden ein Polster von präpariertem Asbest bringen (siehe Seite 143), Dies geschieht 
in der Weise, daÜ man den Tiegel mitteU Kautachukschlanchs in einem Glaetrichter 
befestigt, der mit einer Sangflasche in Verbindung steht. Der Asbest wird in einem 
KÖlbchen mit viel Wasser in einem ganz dünnen Brei aogeschUttelt, der nach dem 
Ingangsetzen der Pumpe in dQnnem Strahle in den Tiegel 
geschüttet wird. Nach dem Ablaufen des Wassers bedeäct 
den Boden eine enganschließende gleich mfiBige Asbestlage, 
welche so stark sein muS, dafl, wenn 
man den Tiegelboden gegen das Licht 
hält, die Löcher nicht mehr durch- 
scheinen. Nun legt man die Sieb- 
platte in den Tiegel, und gieSt noch 
etwas Wasser durch das Filter nnd 
swar am besten aus einem Kölbchen 
und nicht aus einer Spritzflasche, weil 
dadurch nur ein stoßweises Eingießen 
mSglich ist, was ein nnnÖtigeB Anf- 
rübren des Asbests zur Folge hat, bis 
das Wasser vollkommen klar ahlfinfL 
Schließlich erhitzt man allmfihlicb bis 
snm beginnenden OlQhen und wigt 
Soll filtriert werden, so verbindet 
man den Tiegel wieder mit Trichter 
nnd Luftpumpe, welch letztere in Tätigkeit gesetzt werden mnß, ehe man die 
Flüssigkeit in den Tiegel gießt. Die betreffenden Niedersehlfige werden durch 
Dekantieren möglichst ausgewaschen. Man kann, wenn es die Beschaffenheit der 
betreffenden Verbindung gestattet, sehr große Mengen Wasser anwenden, da das- 
selbe außerordentlich schnell und doch klar durch das Filter läuft. Znm Schluß 
gibt man den Niederschlag selbst in den Tiegel und kann nun bei jeder beliebigen 
Temperatur trocknen. Asbest ist auch deshalb ein so gutes Filtermaterial, weiTer 
durchaus nicht hygroskopisch ist, und ein bei 100° getrocknetes Filter gerade so viel 
wiegt wie ein zum GlUhen erhitztes, nnd weil kein verbrennendes Papier mit dem 
Niederschlag in Berührung kommt, eignet sich der Goocnsche Tiegel besonders gnt 
für Halogensilber. Um bei etwaigem Gehranch für andere Niederschläge die direkte 
Einwirkung der Flammengase auf diese auszuschließen, sei bemerkt, daß man den 
Tiegel in einen zweiten größeren mit massivem Boden stellt Noch bequemer ist 
freilich hierzn ein Platinteller mit hohem Band. Vollbbs' hat neaerdings die Form 
des Tiegels dahin abgeändert, daß statt des Bodens eine zylindrische Eindrückung 
des Bodens siehartig durchlöchert ist. Dadurch wird vennieden, daß Teilchen 
des verwendeten Asbeste beim Aufstellen der Tiegel aus den Löchern des Bodens 
herausfallen. 




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Ober ElemeaUraitalTN, sowie Naohw^ nud Beatimmung des Stickstob naw. 323 

Lie^ jedoch bei dieser Anolyae Bromeilber oder gas Jodailber vor, dann 
müssen sie zur Entferniuig des überecliüsaigeii Silbemitrat« eehr «aergiBch mit 
hdBem Wasser imter Dekantieren behandelt werden, da hier bekanntlieh 
schwierig lerfallende Doppel rerbindungieii entstanden sein können. Auf 
diese Weise von geübter Hand dorohgofuhrte Halogenbestifflmuagen ergeben 
nach KObteb im Durchschnitt Resultate, daß man hier ausnahmsweise ein* 
mal berechtigt ist, das Ergebnis einer einmaligen Bestimmung mit zwei 
Desimalstellen anzuführen, indem die erste DeämaUtelle meist noch za- 
verlässig ist Liegt aber ein Qemisob von Chlor- und Brom- oder auch Jod- 
eilber vor, ao wird man nach der Schmelzmethode von Jässabcb und Köurz 
veriahren, die wir Seite 326 finden. 

Ifaa hat man den Schluß des Verfahrens dadurob abzukürzen versucht, 
daß man gewogene Quantitäten Silbemitrat anwandte, und die davon unver- 
braucbi« Menge zurücktitrierte. Doch hat Küster' gezeigt, daß dabei die 
Reaaltate falsch, oft sogar sehr falsch ausfallen. Der Grund li^ darin, daß 
nicht anbedeutende mit Temperatur und Zeit steigende Mengen von dem 
nicht in Halogensilber umgewandelten überschüssigen Silbernitrat durch die 
GlasBubstaDi aufgenommen werden, und so fOx die Titration verloren gehen. 

Hat man Flüssigkeiten für die Halogenbestimmung in Kügelchen ab- 
gewogen, BO mÜBseD diese, welche scblieBlich mit dem Halogensilber mit- 
gewogen werden, ebenfalls aus schwer schmelzbarem Glase sein. Solche aus 
Natronglas geben nach Toli.ens* so viel Alkali während des Erhitzens an 
die Salpetersäure ab, daß auch daraus ein beträchtlicher Fehler entsteht. 

|9) FQr SchwefeL 

Sind schwefelhaltige Substanzen nach dieser Methode zerstört woiden, so 
bestimmt man die Schwefelsäur« in der erhaltenen Flüssigkeit in der üblichen 
Weise, gibt also die Chlorbariumlösung siedend beiß zur kochenden 
sauren Lösung, wobei das ausfallende Bariumsulfat die leicht 
filtrierbare Form annimmt Doch ist bekanntlich das in Gegenwart von 
salpetersaurem Barium erhaltene Baiiumsutfat nicht vollständig auBwaechbar. 
Man tut also gut, die geringe Menge der vorhandenen Salpetersäure vor der 
Ausfallung des Bariumsulfats auf dem Wasserbade zu verjagen, was durch 
Zusatz von etwas Salzsäure erleichtert wird. Diese Unbequemlichkeit beim 
Auswaschen des Bariumsulfata fallt bei der folgenden von EoniäEs ber- 
rübrenden Methode fort 

Hierzn sei jedoch bemerkt, daß die 2eit der BeBtimmnng von Schwefelsäure in 
Form von Bariumsalfftt als vorDber eq betrachten ist. Ihr weit Überleben ist die 
BancidiDmetbode, worüber nacb vielen gesneriBchea ErOrtrungen jetxt Haschio, der 
Entdecker denelbea, endgültigea in der Zeitschrift fltr angewandte Chemie 1906. 
XIX. S. 3S1 mitgeteilt hat. 

b) Natriumsnperoxydverfahren. 
a) Hit NatTinrnsuperoirdlSsang für Schwefel und Halogen«. 
EomoEB^ empfiind also gerade [siehe die letzten Zeilen des- voran* 
gehenden Abschnitts) während seiner Untersuchungen über schwefelhaltige 



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334 Über Elementanuuüyse, sowie Naohwei* und Beitimmiuig det Sti«kato£b usw. 

Amine bei der Analyse der entstehenden Basen und ihrer Platissalze als groBes 
Hindernis, daß das bmm Glühen der schwefelhaltigen BubatanE mit 8oda und 
Salpeter restierende Baiiumeulfat and ebenso dasjenige echwefelsaure Barium, 
welches nach der CAKiDssohen Methode mit Salpetersäure gewonnen wurde, 
durch B&riamoitrat Terunreinigt war und von dieser Beimengung erst gereinigt 
werden mufite. Mit Hilfe von Natrinrnsuperoxyd gelang es ihm aber, dieses 
Hindernis zu beseiügen und tür in Gegenwart von Alkali nicht flüchtige 
organische Schwefel Verbindungen die Bestimmung des Schwefels mit Soda 
und Salpeter im Tiegel biw. mit Salpetersäure im Rohr durch die neue 
Methode su ersetzen, die in wässeriger Lösung zu arbeiten gestattet Das 
Qlaohe ^t auch von in alkalischer Lösung nicht fluchtigen Chlorrerbindungen. 
Er stellte fest, daß Flatingefaße, wenn man in ihnen s. B. Snlfosäuren oder 
Ghloranileänie mit einer anfönglioh 3— 4prozentigen Lösung von Natrium- 
enperoxyd in der gleich lu beschreibenden Weise behandelt, nicht merklich 
laden, die analytischen Daten dagegen Torz&glicbe sind. Auch l&Bt sieh 
nach ihm auf diesem Wege eine auBerordentlich sichere gleichzeitige Be- 
stimmung von Platin und Chlor erzielen, eine Methode, die die von 
Wallach, welche wir im speziellen Teil des Buches bei den Platinsalzen 
finden werden, vielleicht noch durch ihre Einfachheit übertriffL 

Da Katriumsuperozyd ihm zufolge im trockenen Zustande viel zu heftig 
wirkt, wurde es in wässeriger Lösung angewandt So wurde benzolsulfosaures 
Natrium mit einer möglichst konzentrierten Lösung vou Xatriumsupero^d 
eingeengt Nachdem das Reaktionsgemenge eine öl&rtige Konsistent an- 
genommen hatte, ward die Schale über einer ganz kleinen Flamme weiter 
erhitzt, wobei zwar hier und da schwache Feuererscheinung, aber keinerlei 
Exploeion noch Spritzen eintrat. Fängt die Masse an sich schwarz zu färben, 
so bringt mau noch eisige Tropfen Natriumsuperoxydlöeung in die Schale 
und zum Schluß diese selbst in eine in einem BetJierglaee befindliche möglichst 
konzentrierte Lösung von Natrium superoxyd, in der man sie auf dem Wasser- 
bade auskocht Säuert man nun die nach etwa 15 Minuten langem Kochen 
klare Lösung mit Salzsäure an, so fiihrt die Ausfällung des Bariumsulfata 
zu vorzüglich stimmenden Zahlen. 

Zur gleichzeitigen Bestimmung von Chlor und Platin ti^t man die ge- 
wogene Substanz in eine möglichst konzentrierte Lösung von Natrinmsuper- 
oxyd ein, dampft auf dem Wasserbade zur Trockne, fugt nochmals etwas 
konzentrierte Natrium superoxydlösung zu, glüht schwach und kocht die gante 
Plaünschale im Becherglase mit Natrium superoxydlösung aus, säuert mit 
Salpetersäure an, und filtriert vom ausgeschiedenen Platin ab. Man tut gut, 
die Veraschang des getrockneten Platins samt Filter in der Platinschale voi^ 
zunehmen, worin die Zersetzung stattfiuid, da Spuren von Platin stets lest an 
der Schale haften. Im Filtrat fallt man das Halogen mit Silbemitrat 

Nach MoDRAKOWSEi^ verfahrt man zur Schwefelbestimmung in FlQsai^ 
keiten, z. B. Harn, fo^en dermaßen. In eine entsprechend große Nickelschale 
gibt mfm 1 — 2 g Natrinmsuperoxyd und l&ßt 50 com Harn langsam hinauf- 
tropfen. Dabei findet nur mäßiges Schäumen, kein Verspritzen statt, dem 
man ausgesetzt ist, wenn man das Natriumsuperoxyd in den Urin schüttet. 



1 Z. 38. Mi. 



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Ob« ElementaKtuljte, sowie Nschw«!« and Bertimmang de* Stickrtofb oaw. 335 

Nach dem Eindampfeu auf dem Watierbade bta zur BirupwÜcke Betit man 
weitere 2 — 3 g Natrium Buperozrd in kleinen Mengen unter ümrührm lu. 
Wird die anfänglich energische Reakdon ruhiger, so entfernt mui die Schale 
vom Waeserbade, erwärmt auf kleinem Brenner — will man sehr roraichtig 
sein auf einem ßpirituehrenner wegen des Bohwefelgebalta des Lenchtgaaee — 
bis snm Aufhören der sichtbaren Entwicklung tod Waseerdämpfan. Dann 
erbitzt man stärker nötigenfalls unter nochmaligem Zusatz von 1 — 3 g Natrium- 
Superoxid. Die Masse bildet jetit braune Trop&n und wird schliefiliob dick- 
flüssig. Damit ist die Reaktion beendet Nach dem Erkalten ISst man die 
Schmelze in heiBem Wasser, filtriert usw. Das Filtrat muß absolut wasser* 
klar sein, sonst ist hernach das BarinmsnUat stark veruareinigL 

ß) Hit festem Natriamsoperoird für Halogene und Sohwefel. 

PsmoBBETU.^ bezeichnet sein Verfahren, und Ewar nach des Verfassers 
persönlichen Erfahrungen mit Hecht, als ein Soluellvsr&hren snr qasntl- 
tetiven BeBtimmusg von Chlor, Brom und Jod ia orgasisohen Terbindnngen. 
Seine Methode zeichnet Hioh, wie er hervorhebt, durch alle aöügen Vorzüge 
eines analytischen Verfahrens, wie Genauigkeit, allgemeine Anwendbarkeit, 
Schnelligkeit, Billigkeit und Sauberkeit aus. Substanzen mit 75 und mehr 
Prozent Eohlenstolf -j- Wasserstoff bedQrfen der ISfachen, solche von 50 bis 
75 "j^ Kohlenstoff + Wasserstoff der 16facben Menge Natriumsnperoxyd. 
Substanzen mit 25 — 50 "/^ Kohlenstoff + Wasserstoff mischt man mit dem 
halben, solche mit weniger Kohlenstoff + Wasserstoff mit dem gleichen Ge- 
wicht einer Substanz, die viel Kohlenstoff und Wasserstofi' enthält, wie Zucker, 
Naphtalin usw., and verwendet dann wieder die 16- bzw. ISfache Menge 
Natrium superoxy d. 

Zur Bestimmung verfährt man in der folgenden Weise: Die abgewogene 
Menge Substanz, etwa 0,2 g, wird mit der nach den obigen Angaben be- 
rechneten Menge Natrium superoxyd in einem starkwandigen Stahltiegel gemengt, 
loh habe mich an Stelle des von ihm empfohlenen Stahltiegels eines der im 
Laboratorium fiblichen Nickelliegel bedient, ohne davon einen Nachteil zu be- 
merken, wenn auch Mockakowssi' angibt, daß Nickelschalen vom Natrinm- 
superozyd etwas angegriffen werden. Das etwaige entstandene Oxyd bleibt 
ja hernach auf dem Filter zurück. Der Tiegel wird in eine PorzeÜanschale 
gestellt, die so viel kaltes Wasser enthält, daß er bis zu zwei Drittel bedeckt 
ist Dann wird die Masse durch Einfilhrcn eines glühenden Eisendrahtes durch 
ein im Deckel des Tiegels befindliches Loch entzündet Dieses geht bei 
richtiger Mischung ganz gefahrlos vor sich. Als Mischer dient mir ein kurzer 
entsprechend gebogener Eisendraht, den ich im Ti^el stehen lasse, wenn ich 
den Deckel aufsetze. Darauf wird der Tiegel nebst Deckel in das Wasser 
gelegt, die Schale schnell mit ^em Uhrglas bedeckt und so lange erwärmt, 
bis das Verbrennnngsprodukt bis auf emige Kohlenteilchen in Lösung gegangen 
ist^ was sich dadurch zu erkennen gibt, daß keine Sauerstoffb lasen mehr auf- 
steigen. Alsdann wird der Tiegel entfernt, gewaschen und die filtrierte Lösung 
in einen Überschuß von schwefliger Säure gegossen, welche die alkalische 
Flüssigkeit neutralisiert und die in Freiheit gesetzten Halogensäuren und 
Fersäuren, welche durch zu starke Oxydation entstanden sind, ohne Schwierig- 

' B. 36. 4244. — » Z. 38. 565. 



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336 Ober ElementnninalrM, sowie Nachweis und BeBtimmong des SÜckgiofi« nsw. 

küt SU HalogenvasBeretoffsBureD reduiiert Darauf wird Salpeterssore za- 
gegflben und die jetzt etwa 600 eom betragende FIGseigkeitsmenge mit BOber- 
nitrat gefallt Die Salpeteraänre Iiält das scbwefligeaure Silber la LÖHUug. 
Nach dem Stehen auf dem WasBerbade wird der zuaammeugeballte Nieder- 
schlag abfiltriert, gewaschen nnd in der gewöhnliohea Weise gewogen. Die 
AnalysenergebDiaBe sind sehr zufriedenstellend. 

Daß man auch mit festem Natriumsuperoxyd den Schwefel quantitativ 
bestimmen kann, hat T. Konee' schon im Jabre 1903 gezeigt Kr verpuffte 
damals das Gemisch der schwetelhaltigen Substanz mit dem Superozyd in 
der kalorimetrischen Bombe, deren Inhalt er alsdann in Wasser löste. 

c] Ealkverfahren zur Bestimmung der Halogene. 

Zur quantitativen Bestimmung von Chlor, Brom nnd Jod> und zugleich, 
wenn es sich um Trennung der Halogene im zu untersuchenden Material 
handelt, schließen Janmasch und Költtz* die Substanz entweder noch Cabids 
oder folgender Art durch Zerstören mit Ätzkalk auf. 

Die CAJtiDSSche Methode soll nach ihnen, besonders wenn nur wenig 
Substanz vorliegt, wegen der leichten Möglichkeit des Springens der EinschluB- 
röhren und wegen der langen Erhitzungsdauer nicht so rasch und sicher aus- 
führbar sein, wie die Zersetzung im Ealkrohr. Doch wird diese AuBchauang 
nach der neuesten dem CABiDSschen Verfahren von EObteb gegebenen und 
vorangehend beschriebenen Ausfuhrungswuse nicht mehr ganz zutreffen. 
Schließt man nach CABitTs auf, so wird auch nach ihnen das gebildete 
Halogensilber abfiltriert, aber hierauf, wenn es sieh um die Bestimmung 
mehrerer Halogene nebeneinander handelt, das noch nasse Filter nebst Nieder- 
schlag mit Ätznatron im Silbertiegel verschmolzen. Die weitere Behandlung 
der Schmelze ist dann selbstverständlich elienso wie bei der sich hier on- 
BchlieSeuden Ealkmethode, der sie in ihrer kaum zwei Jahre alten Ver- 
öffmtliohung folgende Gestaltung gegeben haben. 

Zur Ausführung derselben werden oa. 50 am lange Ealiglasröhren von 
i mm lichter Weite benutzt und folgendermaßen beschickt. Die Bohre wird 
zunächst mittels des EinfuUtrichters 3 — 4 cm hoch mit Ätzkalk gefüllt, als- 
dano gibt man quantitativ die in einem hochwandigen ForzellanmSrser innig 
mit Ätzkalk lose zusammengeriebene gewogene Substanz hinzu, spOlt Mörser, 
Trichter und Bohr mehrmals mit feingeriebenem Ätzkalk nach und füllt zum 
Schluß ca. 47 cm der Bölire damit auf. Als Abschluß benutzt man einen 
2 cm langen, lockeren und in entsprechendem Abstände aufgesetzten Asbest- 
pfropfen, um einen durch das ganze Rohr reichenden Ja nicht zu engen Gang 
klopfen zu können. Ist alles in dieser Weise vorbereitet, so kommt das 
Bohr in den Verbrennungsofeu. Die Zerstörung der Substanz hat sehr all- 
mählich und vorsichtig zu erfolgen und nimmt etwa eine Stunde in Anspruch. 
Die vorderen 10 — 15 cm Kalk dürfen nicht durch abgeschiedene Kohlen- 
teilchen irgendwie geschwärzt sein. 

Nachdem die Köhre wieder abgekühlt ist, gibt man das Reaktions- 
gemisch in einen zu einem Drittel mit Wasser gefüllten mit eingeschlifienem 
Stopfen verschließbaren Literkolben. Hierauf spült man die Röhre zunächst 

' Zeiltchr. f. angne. Chemie 16. 618. — * Zeitaekr. f. anorg, Chem. 15. 68. 

DiQitizedoyGOOglC 



über ElementkraualTse, tovie Nachweia und BeBÜmmimg de« Stiolutoffii an/. 327 

nur mit Wasser und ent am Schluß mit verdünnter Salpetersäure quantitativ 
nach. Unter atetem Umschütteln und jedesmaliger guter Kühlung gibt man 
encllicb portionenweise so lange starke Salpetersäure hinzu, bis nur noch ein 
kleiner Best von ungelöstem Kalk übrigbleibt, und filtriert von diesem und 
der usgeachiedsnen Kohle ab. 

Atzkalk und Kohlen rück stand werden mit heißem Wasser gut aus- 
gewaschen, und man achte besonders darauf, daß die Flüssigkeit vor dem 
Äbfiitrieren beim Stehenlassen absolut farblos erscheint, und die Kolbenluft 
nicht mehr nach Jod riecht Durch einen allmählich erfolgenden Zusatz der 
Säure, stetiges Yerschlossenhalten des Kolbens und hinreichend langes Um- 
eohütteln ist jeder Verlust auch nur von Spuren Jod leicht und völlig zu 
vermeiden. Das Filterpapier selbst darf beim Abfiltrieren keinen bläulichen 
Tod annehmen, weil dieses auf vorhandene Spuren von freiem Jod hindeutet. 
Hat man etwas zu viel Salpetersäure hinzugefügt, so läßt sich dieser 
Fehler wieder ausgleichen durch erneute Zugaben von überschüssigem Atzkalk 
bis zur Färb- und Geruchlosigkeit, wobei fleißig umzuschüttein ist. In dem 
erhaltenen FUtrat werden jetzt die Halogene mit einer Mischung von gleichen 
Mengen konzentrierter Salpetersäure und lOprozenüger SilbemitratlSsnng aus- 
gefällt, etwa eine Stunde auf dem Waseerbade unter öfterem Umrühren und 
bis zum völligen Zusammenballen des Halogenstibers erwärmt und abfiltriert. 

Sind im Anslysenmaterial mehrere Halogene vorbanden gewesen, so 
^bt man das auf einem kleinen Filterchen gesammelte und ausgewaschene 
Halogensilber samt Papier noch naß in einen Silbertiegel und schmilzt es 
darin mit 5 — 6 g chemisch reinem Ätznatron bis zum ruhigen klaren Fluß 
zusammen, wobei die organische Substauz völlig mit verbrannt wird. Ist der 
Tiegel wieder erkaltet, so nimmt man die Schmelze mit Wasser, am besten 
unter Erwärmen im Wasserbtide, auf und führt nun die quantitative Trennung 
der Halogene nach der Methode aus, wie sie von Jakbasch und Kölitz' 
ebeuGalls angegeben worden ist. Ehe sie den Gedanken hatten, das Papier* 
filter direkt mit in der Natronschroelie zu verbrennen, was wider Erwarten 
glatt gelingt, extrahierten sie das vom Chlorbromsilbergemisoh möglichst 
befreite Filter mit warmem Anmioniak und trockneten diese Auflösung im 
Silbertiegel selbBt ein. War gleichzeitig auch Jodsilber da, so mußte natür- 
lich das mit Ammoniak behandelte Filter verascht und der Büokstand in reines 
Jodsilber zurück verwandelt, und zwecks späterer Hinzurechnung für sich ge- 
wogen werden. 

Der bei dieser Arbeitsweise restierende Atzkalk hat sich ihnen stets 
als völlig halogenfrei erwiesen, gleichgültig ob derselbe ungelöst zurückblieb, 
oder der bereits stark Salpetersäuren Flüssigkeit wieder im Überschuß zu- 
gefugt worden war. 

Was speziell jodhaltiges AnalyseDmaterial anbetrifft, so sei hier noch be- 
sonders darauf hingewiesen, daß es beim Erhitzen mit Kalk zur Entstehung 
von jodsaurem Calcium Veranlassung gibt, das schlecht weiter zu verarbeiten 
ist Bei ihm wird man daher lieber das Erhitzen mit Kalk vermeiden. Wie 
man seine quantitative Bestimmung und auch die von Chlor und Brom mittels 
Eisenoxyd ausfuhrt, soll sich deshalb hier anschließen. 



> Zeilsehr. f. anorg. Ohem. lEt. 66. 



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L 



328 Über ElemeatarualfBe, Mwie Nftchweis aDd Beitimmong det StiekitoK naw. 

(1) EiseDOzjdrerf&hren sur BeBtimmnng der Halogene. 
Man tann nämlich, vorauf Kopp' luerst ernstlich hingewiaeen hat, die 
Halogene auch duroh Glühen mit Eisenoxyd beBtimmen. Klobukowbki, ^ der 
sich um die Ausarbeitung der Methode verdient gemacht hat, hat ihr folgende 
Form gegeben. Ein schwer Bchmelzbarea Bohr von 60 cm Länge und 5 bis 
6 mm lichter Weite wird eioBeitig zugesahmolzen. Die zu analTBiereude 
Substanz wird mit reinem Eisenoxyd, welches man duroh Glühen von reinem 
Eisenvitriol an der Luft erhält, in einem PorzeIIanm5rBer gemischt, und das 
Q«miBoh mittels eine« kleinen Trichters in die Köhre gebracht, so dafi die 
Mischung und das zum Nachspülen verwendete Eisenoxyd eine Länge von 
20 — 25 cm einnimmt. Darauf schiebt man aus ziemlich dünnem Klavierdraht 
gewundene EisenroUeu hinein, welche ebenfalls eine Länge von 20 — 25 cm 
haben, und füllt schließlich den übrigen Baum der Bohre mit entwässertem 
Natriumkarbonat. Man läßt später fast den ganzen mit Soda gefüllten Teil 
der Bohre aus dem Verbrennungsofen herausragen. Zuerst bringt man die 
Eisenspiralen zum Glühen und erhitzt dann aUmählich die hinteren Partien 
des Bohrs. Nachdem auch dieser Teil 5 — 10 Minuten in Glut gewesen 
ist, ist die Zersetzung vollendeL Sobald die Riihre gwügend erkaltet ist, 
oimmt man sie aus dem Ofen, wisoht sie schnell äußerlich (vielleicht mit 
etwas Asbest) ab, verachliefit sie mit einem Finger und taucht ihr zu- 
geedmiolzenes Ende in ein hohes zu einem Fünftel mit kaltem Wasser ge- 
fülltes Beoherglas ein. Bei der nötigen Vorsicht zerspringt die Bohre zu 
Splittern, ohne daB Wasser umberspritzt, während das Eisenoxyd mit 'den 
Bollen zischend in das Wasser lallt. Aus dem nicht zersprungenen kalten 
Teil spült man die Soda mit Wasser hinunter. Schließlich soll das Volumen 
der Flüssigkeit 100 — 150 ccm betragen. Sie kommt 30 — 40 Minuten in ein 
kochendes Wasserhad und wird filtriert Im Filtrat bestimmt man sodann 
das Natriumchlorid, -bromid oder -Jodid mit Silbernitrat Die angegebenen 
Analysen zahlen sind sehr befriedigende. Die Eisenrollen darf man nicht 
fortlassen, wovon sich Klobdkowski durch besondere Versuche überzeugte. 
ToLLBHS und WiOAND* haben 14 Jahre später die Methode mit bestem Er- 
folge zur Bestimmung des Jods im Dijodhydrin des Fentaerythrits CgHg(OH),J, 
verwendet, nachdem sie mit dem CaRiusschen Verfahren wechselnde meist 
zu hohe Besultate bekommen hatten. 

e) Chromsäurehaltige Schwefelsäure zur Bestimmung der Halogene 
mit und ohne gleichzeitige Trennung des Jods vom Chlor und Brom. 

Baubiqnv und Cravanme' bestimmen die Halogene auf nassem Wege, 
womit sich zugleich eine Trennung des Jods von gleichzeitig vorhandenem 
Chlor und Brom verbindet. Sie behandeln die Substanz mit einer Lösung 
von Kaliumpyrochromat iu konzentrierter Schwefelsäure, Enthält sie Chlor 
oder Brom, so entweichen diese quantitativ als solche, selbst in Gegenwart 
eines Silbersalzes. Man iangt sie in einer Vorlage auf. Dagegen wird Jod 
oxydiert und in Form von Jodsäure zurückgehalten. Das Verfahren gestattet 
nach ihnen ein sehr schnelles Arbeiten, da die Oxydation bei Verwendung 
von 0,3 — 0,4 g Substanz h&chstens 10 Minuten dauert 

' B. 8. 770. — ' Ä 10. 290. — ' Ann. 265. 380 (1881). — ' Cr. 186. 1198 (1908). 



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über ElBmentKnuialyge, sowia Macliweij nad Butimmnng des Stickstofb mw. 329 

Hau gibt in einen 150 — 200 ccm fasBenden Kolben mit längerem Halse 
ungefähr 40 com Schwefelsäare vom spes. Gewicht 1,84, nebst einem kleinen 
ÜbersehuB von Silbernitrat, etwa 1 — 1,5 g, berechnet auf die Henge des an- 
gewandten Materials, Durch Erwärmen bringt man das Salz in Lösung, 
worauf man 4 — 8 g Kalin mpyrochrom at zugibt, die man durch Umichütteln 
und wdteres Erwärmen ebenfalls in Lösung bringt. Nach dem Erkalten des 
Guniscbes, gibt man, wenn nur Jod zugegen ist, die in einem schwer schmelz- 
baren Gläschen al^wogene Bubstanz mit dem Gläscben in den Kolben und 
schüttelt gut durch. Manchmal begannt die Wirkung schon in der Kälte 
sich durch Kohlensäureentwicklung geltend zu machen, häufig muß man aber 
von vornherein erwärmen, was zum Schluß stets zu geschehen hat, wobei man 
den Kolben dauernd über der Flamme schüttelt. Man soll dabei nicht über 
160 — 170° gehen. 180° sind sogar zu vermeiden, weil dabei schon das 
Pyrocbromat von der Schwefelsäure ohne Nutzen für die Oxydation zerstört 
wird. Das Freiwerden von Sauerstoff zeigt schon den Eintritt der Tempe- 
raturgrenze an, ohne daß man deshalb ein Thermometer braucht Man 
entfernt darauf- von der Flamme und schüttelt noch 4 — 5 Minuten. Nur 
bei übermäßig bastigem Arbeiten kommt es zum Auftreten von JoddämpfeD. 
Nach dem Erkalten gibt man 140 — ISO ccm Wasser, und sodann eine kon- 
zentrierte LöEung von schwefliger Säure zu. Hierdurch wird vollständige 
Reduktion der Chromsäure und Jodsäure bewirkt, und das Jodsilber scheidet 
sich quantitativ ab. 

Während des Abkühlens der wässerigen Lösung scheiden sich manchmal 
orangefarbene Kristalle von cbromsaurem Silber aus, die jodsaures Silber dn- 
schliefien. Dieser Niederschlag entsteht aber nur bei Anwendung von zu viel 
Fyrochromat. Er ist in Salpetersäure leicht löslich. Man setzt deshalb, falls 
er erscheint, ein wenig Ammoniumnitrat zu und erwärmt, worauf man die 
Lösung in der angegebenen Weise reduziert. 

Wendet man sehr viel schweflige Säure an, so kann das Jodsilber von 
ein wen^ infolge der Reduktion von Ag,SO^ abgeschiedenem, pulverfiJrmigem 
Silber grau aussehen. Dieses entfernt man im Kolben oder auf dem Filter 
durch Behandeln mit warmer verdünnter Salpetersäure. Die mitgeteilten 
Analysen zahlen weisen ein befriedigendes Ergebnis auf. 

Hinzugefügt sei, daß in neuester Zeit Yacbel und Scheoeh^ ein Ver- 
fahren angegeben haben, alle drei Halogene durch Erhitzen der organischen 
Substanz mit konzentrierter Schwefelsäure im AnacbluB an die KjELDAHLsche 
Methode quantitativ in eine Vorlage Überzutreiben. 

f) Jodbestimmung in einem gemischt aromatischen Jod und 
Brom enthaltenden Körper. 

CH,J 
Br I^CIV 
Die Bestimmung des Jodgehalls im Tribromoxyxylylenjodid j | 

machte Adwebb und Ekogelet* Schwierigkeiten, da anfangs, als die Snb- 



■ Ch. Z. SO. 161. ' 



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330 Über Eiern eil Uranaljoe, sovie Nachweis und BeBümmtuig iea SUckutofi new. 

Stanz fQr die Jodbeetiminuag duroh Digestion mit Natriumalkoholat zersetzt 
wurde, regelmäSig zu niedrige ZaMen erhalten worden. BchlieBlicb gelang 
die BeBtimmung in folgender Weise. Das Jodid wurde in Aceton gelöst, mit 
feuchtem SUberoxyd versetzt und das Gemisch auf dem Wasserbade erwärmt. 
Nach 1 '/j stfindigem Erhitzen war die Umsetzung vollendet. Nun sammelte 
man das Jodsilber auf einem quantitativen Filter, wusch es der Reihe nach 
•mit JieiSem Amton, absolutem Alkohol, verdflnuter Salpetersäure und Wasser 
aus und hnhmdirltr dann den Bückstand in der üblichen Weise. 

g) Weitere SchwefelbestimmangumethodeD. 
a) FQr gröBeren Schwefelgehalt. 

Den Schwefelgehalt nichtflüchtiger Verbindungen kann man stete durch 
Verschmelzen mit Kaliumchlorat oder Salpeter nebst Kaliumkarbonat, in 
schwefelsaures Salz überfuhren und in dieser Form bestimmen. 

Ausgezeichnet brauchbar infolge ihrer BequemUchkeit erscheint mir 
folgende Methode. Wir erfuhren schon bei der Flementaranalyse schwer^ 
verbrennlicher Körper von der Wirksamkeit eines Zusatzes von Kobalt- 
oxfd bei der Verbrennung. „Setzt man dem dort bereits erwähnten 
Gemisch von Kohle und Kobaltoxjd gleichzeiüg Natriumkarbonat zu, so 
wird die Verbrennung im Sauerstoff dadurch nicht im geringsten be- 
einträchtigt;^ nach Beendigung derselben findet sich vielmehr der gesamte 
Schwefel der Kohle im Rückstände als Natrium sulfat, und wird als Barium- 
sulfat gewogen." Die wohl auch für organische Substanz aller Art 
zweckmäßigste Art zu arbeiten, ist nach Bkdnce folgende. Etwa 1 g der 
feingepulverten Kohle — von schwefelreicheren organischen Substanzen wird 
man entsprechend weniger nehmen — wird mit 2 g eines Gemenges von 
2 Teilen Kobaltoxjd und 1 Teil entwässertem Natriumkarbonat innig gemischt 
am besten mit einer gläsernen oder innen glasierten Forzellanreibachale. Das 
Gemisch wird in ein geräumiges Porzellan- oder Platin schiffeben übergeführt, 
und dieses in ein ca. 30 cm langes Stück Verbrennungsrohr eingeschoben. 
Vom einen Ende her leitrt man Sauerstoö* über, das andere Ende bleibt 
ofien. Während man einen mäßigen SauerstoSstrom durch die BShre leitet, 
erhitzt man das demselben abgewendete Ende des Schiffchens mit kleiner 
Flamme, bis der Inhalt an dieser Stelle zu glimmen beginnt. Dann entfernt 
man die Flamme, und reguliert das Glimmen lediglich durch vermehrte oder 
verminderte Sauerstoffzufuhr. Funkensprühen oder Flammbildung sollen nicht 
auftreten. Das Aufhören des Glühens zeigt nach '/i Stunde das Ende der 
Operation an. Das erkaltete Schiffchen wird mit warmem Wasser angelangt, 
dem man einige Tropfen Natriumkarbonatlösung zusetzt, weil sonst lücht 
feinverteiltes Oxyd mit durchs Filter geht. Dem alkalischen Filtrat kann 
mau einige Kubikzentimeter Wasseretoffsuperoxydldsung susetzen, um etwfüges 
Sulfit sicher zu oxydieren. Bei schwefelr eichen Kohlesorten hält das Kobalt- 
ozyd leicht etwas Schwefelsäure in Form von basisch schwefelsaurem Kobalt 
zurück. Man trocknet deshalb den Niederschlag und löst nach Einäscherung 
des Filt«rs den Rückstand in wenig Salzsäure, filtriert wiederum, versetzt mit 
Bariumchlorid lösung und fügt den geringen Niederschlag von BariumsuIEst 
der Hauptmenge zu. 

■ Zeiisohr. f. angeu. Chemit IB. 1Ü60. 



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Ober Elemeutanuialjse, aowie NochweiB und Butiinmniig des Stiekatafi 

Oabbiel' muSte f&r die Schwefelbestimmimg im ^Methylmef 
CH,— e. 
o-thiaiolin 1 ^.S.CH-, welches 48,12''/n Schwefel eothält, BOVOTfahren, 

CH,— N^ 
daß er die Subatanz mit rauchender Salpetersfiure 3 Stunden auf 200*' er- 
hitzte, die erhaltene Flüssigkeit eindampfte, mit Pottasche absättigte, ein- 
duuBtete und mit Soda und Kaliumchlorat vereclunolz. UnterlieB er das 
Yerachmeken, so war nur etwa die Hälfte des Schwefels, nämlich 25,01 "/(,, 
in Schwefelsäure verwandelt, die andere Hälfte offenbar in die sehr beständige 
Methansulfosäure fibei^egangen. In ähnlicher Art ist dieeee Verfahren übrigens 
bereits vor langer Zeit von Arendt* für die Bestimmung des Schwefel- 
gehalts in veraschten organischen Substanzen beschrieben und empfohlen 
worden. 

Nach Messimoeb' führt bei den meisten, aber nicht bei allen, weniger 
flüchtigen schwefelhaltigen Verbindnngen folgende Methode zum ZieL Die 
abgewogene Verbindung wird mit 1'/, — 2 g Kaliumpermanganat und '/, g 
reinem Ealiumhydroxyd in einen Kolben von '/. Liter Inhalt gebracht, der 
einen RückfluBkühler trägt Durch seilte obere Mündung werden 36 — 30 ccm 
Wasser gegossen, und hierauf wird er 2 — 3 Stunden erhitzt Nach dem Er- 
kalten der Flüssigkeit, die am Ende der Operation schwach rot gefärbt sein 
soll, wird nach und nach konzentrierte Salzsäure durch den Kühler gegossen 
und nach beendeter Gasentwicklung so lange weiter erwärmt, bis die Flüssig- 
keit klar erscheint. Man spült nun den Inhalt des Kolbens in ein Becher- 
glas und fallt die Schwefelsäure mit siedender Chlorbariumlösung. 

j9) Für geringen Schwefelgehalt 
Hat man Schwefelbestimmungen in so schwefelannen Stoffen wie z. B. 
Leim auszuführen, so ist nach Kbümmacheb* die CABiüsache Methode 
nicht zu brauchen, weil dabei nur relativ kleine Mengen Ausgangsmaterial 
verwendet werden können. Auch OxydatJonsschmslzen gaben ihm kein be- 
friedigendes Resultat Dagegen läQt sich die Analyse sehr leicht in der 
MAHi.ERBchen Bombe, in die man etwa 10 ccm Wasser gegeben hat, im 
komprimierten Sauerstoff ausführen. 

QoETZL " hat die gesamten Methoden zor Schwefelbestimmung in flüssigen 
Brennstoffen mit geringem Schwefelgehalt verglichen (wobei sich z. B. zeigte, 
dafi beim Arbeiten nach CariD8 fast stets die EinschluBrohre platzten) und 
schliefilich folgendes Verfahren ausgearbeitet, welches allen Ansprüchen genügt. 
Es kann auch zum Nachweis geringer ßehweffelmengen z. B. 0,04 "jf^ in 
organischen Substanzen beliebiger Art dienen. 2 — 3 g des flüssigen Brenn- 
stoffs werden in einem geräumigen Platintiegel abgewogen, mit ungefähr 
1 ccm rauchender Salpetersäure versetzt und mit einem Uhrglase bedeckt. 
Nach anfangs heftiger Reaktioii löBt man über Nacht stehen und mischt 
darauf die beiden Flüssigkeiten durch Umschwenken. Sobald die Masse in 
der Kälte nicht mehr reagiert, erhitzt man den Tiegel auf schwach erwörmtein 
Wasserbade mit der Vorsicht die BeakUon durch zeitweiliges Fortnehmen des 

> B. 22. 11&4. — > Waehitum der Saferpflante. Leipzig 16.57. Seite 2B. 
■ B. 21. 2914. — * Ä. Plh. 4&. 811. — * Ziittehr. f. imgeie. Chemie 16. 1586. 



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332 Über Elementanuialjw, «owie Nachweis nud Beatimmnog d«B Stickstob naw. 

Tiegds vom Waaaerbade eq mäSigeD. Wenn rieh die Mnsee wieder ruhig 
verhält, nimmt man das Ubrglas wieder ab und dampft zur Trockne. Nach 
ZuBat£ von 6 — 8 g eines Gemisches von 10 Teilen kieselsaure- und schwefel- 
Bäurefreier kalzinierter Soda und 2 Teilen reinem Salpeter mischt man hierauf 
das Ganze noch erneutem Erweichen der Masse auf dem Wasserbade mit 
■ einem Platindraht, schüttet noch etwas Sodasalpeter auf, erhitzt auf freier 
Flamme usw. 

Veraschen. 

a] Organischsaure Salze. 
Das Veraschen der geringen Menge von Salsen mit anorganischer feuer- 
beständiger Base, wie sie zur quantitativen Analyse dieser Salze nötig tat, 
läßt sich meist ohne viele Mühe in bekannter Art im Platin- oder Porzellan- 
tiegel mit oder ohne Zusatz von Schwefelsäure erreichen. Spezialangaben 
werden bei den einzelnen Salzen mit anorganischer Base im speziellen Teil 
des Buohee mil^teilt werden. Etwas anders liegen schon die Verhältniss« 
häm Veraschen explosiver Salza Man wird die HeAi^eit der Reaktion 
durch Vermischen mit Sand zu mäßigen, oder sie vor dem Veraschen in 
nichtexplosive Verbindungen überzuführen versuchen, indem man sie nach 
dem Wägen vor dem Glühen mit einer starken Mineralsäure oder Brom- 
Wasser usw. im Tiegel ahraucht. Fischeb^ zersetzte z. B. das explosive 
diazoäthansulfosaure Kalium durch Abdampfen mit verdünnter Schwefelsäure 
auf dem Wasserbade und konnte hernach den Rückstand wie gewöhnlich 
glühen. 

b) Organisierte Stoffe. 

a) Auf dem Wege des GlUhens. 

Eine weit schwierigere Aufgabe als die vorangehende ist die Bestimmung 
des Aschengehalts ot^anisierter salzhaltiger Körper. 

Fest steht, daß man in vielen Fällen durch einfaches Glühen in einer 
offenen Schale den Kohlenstoff organiecber aschehaltiger Substanzen nicht 
vollkommen verbrennen und somit auf diesem Wege keine weiße Asche erzielen 
kann. Die schmelzenden Alkalisalze umhüllen einzelne Rohleteilcbeu und 
schützen sie dadnrch vor der Verbrennung. Ebenso ist ee nicht zu empfehlen, 
den verkohlten Stoff mit Ammoniumnitrat (Gobdf-Bebakez), mit Hilfe von 
Sauerstoff oder durch Schmelzen mit Soda und Salpeter (Stahbl) zu ver- 
brennen, denn diese Hilfsmittel bringen anderweitige Gefahren (Spritzen) oder 
Unbequemlichkeiten (die bedeutende Quantität Soda und Salpeter) mit sich, 
wenn man einigermaßen grofie Mengen einiuäschem hat Für eine genaue 
Bestimmung des Aschengehalts ist eine Verbrennung mit Salpeter allein eben- 
falls unbrauchbar. Durch Glühen, und besonders starkes Glühen, erhält 
man bei derartigen Zusätzen auch Verluste an Asche, denn Chloralkalien ver- 
flüchtigen sich dabei. Cberdies erreicht man öfters selbst durah starkes 
und langes Glühen, so empfiehlt Oeaahsoom' 6 Stunden, kein vfilUges 
Weißbrennen. 



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Cber ElementmruiatyBe, lowie Nwhweü ond Beatünmong dM StiekatoA vsw. 333 

Für das Yenuohen iit häufig ein Zerkleiueni der organiBoben SubetaiiE 
nötig, und Cauebeb ' hat wohl zuerst darauf hingewieeen, daB, wenn man zu 
veraacheadea organische« Material feinmahlen muß, von den scharf geriffelten 
Walzen der Mühlen Eisenteilchen absplittern, welche das Gewicht der 
Qesamtasche und in ihr den sohlieBlicb gefundenen Eisengehalt 
sehr erhShen müssen. Er läßt deshalb derartig zerkleinertes Material in 
«ner Rinne aus dünnem Eisenblech so oft über die Pole eines Magneten 
rieseln, bis an den Aber den Polfläohen Uzenden Stellen der Knne keine 
Teilchen mehr fesl^ha1t«D werden. Außerdem bringt er den Magneten unter 
Rühren auch direkt in das Pulver, so lange bis die Polflächen rein bleiben. 
Proben ergaben, daß ohne diese Vorsichtsmaßregel der Eisengehalt aeinea 
Analysenmaterials in der Asche bis um 30 "/^ zu hoch gefunden wurde. 

Wir lassen hier jetzt zuerst Rittbaüseits' Sperialmethode zur Be- 
stimmung der Gesamtmenge an Asche in Eiweißatoffen, ohne daß eine Analyse 
der Asche selbst beabsichtigt ist, folgen, die aber, wie wir gleich erfahren 
werden, auch sonstiger Anwendnng &hig ist Während die Kleberproteinstoffe 
sich auf gewöhnliche Weise veraschen lasseu, ist das nämlich bei Pflanzen- 
kaaein und ähnliehen Stoffen nicht möglich, weil bei ihrem Veraschen die 
mit anorganischen Bestandteilen umschmolzenen letzten Reste des Kohlen- 
atoSs nicht verbrennen. Nachdem sich der Zusatz von Kupferoxyd und Eisen- 
ozyd sehr wenig brauchbar erwiesen hatte, zumal es sehr schwer ist, den 
reduzierten Teil der Oxyde wieder zu oxydieren, erzielte er befriedigende 
Resultate bei Anwendung von phosphorsaurem Calcium, welches leicht völlig 
rein dargestellt und wasserfrei g^lQht werden kann. Mit einer gewogenen 
Menge dea frisch ausgeglühten Calciumsalzes wird ein bekanntes Gewicht des 
fein gepulverten Kaseins im Platintiegcl innig gemischt und danach längere 
Zeit erst sehr gelinde bis zur vollständigen Verkohlurg der oi^nischen Sub- 
stanz erhitzt, alsdann bei mäßiger Hitze geglüht, zuletzt mit lose au^elegtem 
Deckel, bis die letzte Spur von Kohle verbrannt und der Rückstand völlig 
weiß ist. Dieses läßt sich bei einiger Übung leicht entscheiden. Die Gewichts- 
Eonahme des Rückstandes von phosphorsaurem Calcium ergibt die Menge 
der Phosphoraäure und der sonstigen Aschen bestand teile, da bei der Ver- 
brennung yeder Kohlensäure zurückbleibt, noch auch Phosphorsäure sich 
verflüchtigt, sondern letztere vollständig surückgehalten wird. 

Zu diesem Verfahren bemerkt Gtttzeit' 33 Jahre später, daß es sich 
nicht nur bei reinen Eiweißkörpem, die sich nach der Behandlung mit Alkohol 
beliebig pulvern laaaen, soudem auch bei allen Vegetabilien anwenden läßt, 
ohne daß sie feiner als sonst üblich zerkleinert zu werden brauchen. So 
bestimmte er z. B. den Aschengehalt von Roggenstroh, welches das 2 mm-Sieb 
paaaiert hatte. Nach ihm erfordert nur dos Wägen des Calciumphosphats 
eine gewisse Schnelligkeit, da es Wasser anzieht Man führt daher die 
Wägnng am besten zweimal aua, zuerat zur Bestimmung des ungefähren 
Gewichts, dann nach nochmaligem Erhitzen uud Erkalten zur Feststellung 
der Milligramme. Die vegetabilische Substanz, von der zu obiger Bestimmung 

* Z. B. 44. 63. 

■ Die Eiteei/Ssto/fe der Oetreidtartm tute. Bonn 1812. Seite 289. 

■ ch. z. 29. ose. 



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334 Über ElementaiuialTBe, «owie Nachweia und Beatlmnug des StiekatoffB oaw. 

nur 0,5 g genommen wurde, moB aus dem DiäereiiEr6hrolMe aufgesdiüttet 
werdeo. Bei der Verbrennung wird auch nach ihm der Platiatiegel nicht 
stärker erhitzt, ala daß der Boden in achwache Rotglut gerät, es luun sich 
hier alao nichts Feuer bestand igea verflüchtigen. Dennoch iat im Laufe «ioer 
Stunde die Verbrennung beendet, besonders wenn man von Zeit zu Zeit 4i« 
Masse mit einem Platiudrahte umrührt Nach der Beendigung jeder B»- 
Btimmung glüht man den Hegel mit seinem Inhalte — etwa 10 g — am 
besten stärker aus, um ihn nunmehr nach wiederholtem Wägeu und Auf- 
achütten des weiteren xa untersncfaenden Materials sogleich von neuem ver- 
wenden zu können. 

Behuelen * hat eben&lls eine ausführliche Methode angegeben, die recht 
umständlich und trotzdem nicht sehr zuverlässig ist Die sehr achwierige 
Äafgabe des Veraschena organisierter Stoffe auf dem Wege dea 
Olühena ist jedoch nunmehr anter Berüokaichtigung der zahl- 
reichen hierauf bezüglichen Voraohläge in der neuesten Zeit von 
WiBLic£KtTS* ihrer wohl faat endgültigen Lösung zugeführt 
worden. Er greift dabei auf den Vorachl^ von Waceenbodes,' die Sub- 
stanz unter Zugabe von Caldumacetat einzuäschern, zurück. Essigsaures 
Calcium iat dem Salpetersäuren Calcium vorzuziehen, weil deasen Verwendung 
leicht Yerpuflung und Material verluet veranlaßt Die Lösung des essigsauren 
Caldume muß natürlich völlig frei von Magnesia sein. Schutt leworth* 
iallt deshalb aus einer Lösung von Marmor in Salzeäure zuerst das Eisen 
mit Chlorkalklauge, und dann durch Kochen mit Oxalsäure körniges Calcium- 
oxalat, welches gut gewaaohen, getrocknet und in der Muffel geglüht wird. 
Darauf löst man den Kalk in kochender verdünnter Essigsäure und beatimmt 
nach Herstellung eines bestimmten Volumens den Kalkgehalt analytisch. 
Durch Verdünnen bringt man die Lösung auf einen Gehalt von ca. 0,2 g 
CaO in je 20 com. Dieser Zuaatz bietet den großen Vorteil, daß hemaoh 
die Äeche völlig durch Salzsäure aufschließbar ist, und daß die Austreibung 
flüchtiger Metalloide durch Kieselsäure oder durch Kohlerednktiou vermiede 
wird. Dieses letztere wird sicher erreicht, wenn erstens von vornherein 
baaiachea Material im Überschuß vorhanden ist, also mit der Calciumacetat- 
lösung gleichzeitig analysen reines Kalkwaaaer bzw. Kalkmilch, zng^eben 
wird, obgleich in einiger Zeit Absättigung mit Kohlensäure eintritt, und 
zweitena die Trockenaubstanz vor dem Schwelen wirklich gleichmäßig durch- 
tränkt ist 

So vorbereitet verläuft die erste Phase der Verasohung, die Verkohlung 
rasch, gleichmäßig und völlig verluatlos. Die zweite Phase, die Verbrennung 
der Kohle, bietet weit unangenehmere Schwierigkeiten, nämlich die völlige Be- 
seitigung der Kohle und die Vermeidung jeder Verflüchtigung von A^hen- 
bestandteilen bei Kotglut. Die vollkommene Verbrennung gelingt bei Pflanzen- 
Bubstanz nicht leicht. Man kann in scheinbar gut durchgebrannter Asche 
unter dem Mikroskop häuflg noch Kohlepartikeln erkennen, auch wenn man 
das Sintern durch vorsichtiges Erhitzen vermieden hat Mit dem. Zuaatz der 
vorangehend genannten Oxydationsmittel hat auch WraucENue keinen Er- 



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Üb«r ElementarankljnK, sowie Nkehveis nnd BeatÜDimuig dea Stickatoffi luw. 336 

folg erzielt, wohl aber mit dem von ihm zuerst för diesen Zweck verwendeten 
Waaserstoffanperoxy d . 

Ea ist jetzt in TorzQglicher Reinheit im Handel. Zur KontroUierung 
derselben zersetzt man eine Probe mit reinem Platlnmohr, wobei die ursprQng- 
liche eigenartjge schwach saure Reaktion verschwinden muß. Xach dem 
Ausäuem mit Salzsäure und Zusatz von Bariumchlorid bekommt mao dann 
doe kaum mehr sichtbare, also bedeutungslose Trübung. Man verwendet es 
Sprosentig. Dadurch wird seine lebhafte Zersetzung durch basische Asohen- 
stoffe vermieden. Dieses reinlichste aller Oxydationsmittel reduziert gldch- 
zeitig metalloidiache Superozyde, überladet also die Asche nicht mit Sauer- 
Stoff, wirkt vielmehr im gfinstigsten Sinne ausgleichend. Man verfahrt am 
besten so, daß man nach möglichst weitgehender Verbrennung der Kohle, 
die immer noch Spuren von Kohle enthaltende Asche mit etwas Sprozentiger 
Lösung durchfeuchtet, ein wenig damit <{uellen läßt, von neuem etwas von 
der Lösung zugibt und auf dem Sandbade langsam eintrocknet Bei dem nun 
folgenden direkten vorsichtigen Erhitzen verglimmen die letzten Aschen- 
teilchen schnell und ge&hrloe, eventuell nach einer Wiederholung. Die Asche 
befindet sich jetzt in einem gleichmäßigen aufgelockerten Zustande. Vom 
Wasserstoffsuperoxyd geht hierbei nur wenig wirkungslos verloren. Es dringt 
beim Aufquellen bis zur eingeschlossenen Kohle, und der Sauerstoff scheint 
bis zum Verglimmen in lockerer Bindung in der Asche zu bleiben. 

Der bedeutungsvolle Fehler, daß beim Veraschen Verflüchügen und 
Austreiben «nzelner Bestandteile durch andere eintritt, kann auch nach 
WiBLiC£MCS nur durch eine geeignete Apparatur vermieden werden. Die 
älteren Apparate, sowie auch der neuerdings im deutschen Reichspatent 105063 
beschriebene nebst seinen Verbesserungen durch Tuckek^ entsprachen noch 
nicht allen seinen Anforderungen, so brauchbar sie auch sind, Es handelte 
sich ihm allerdings auch um Bestimmung von Fluor in Pflanzen aschen, 
eine Angabe, die nach ihm eine der schwierigsten der exakten quanti- 
tativen Analyse ist. Während die genannten Apparate ganz aus Platin her- 
zustellen sind, beschränkt sich seine Konstruktion auf Verasch ungsdeckel 
för gewöhnliche Platinschalen und Platintiegel, letztere für verlustfreie Auf- 
schlußscb melzen. 

Der obere Durchmesser der Platinschale soll 7 cm betragen. Den Deckel 
hierzu liefert Eeraeub in Hanau, er wiegt nur wenig über 26 g. Den eigent- 
lichen Veraschungsapparat sehen wir in Figur 158 in seiner wahreo GiröBe dar- 
gestellt und seine Anwendungs weise ersehen wir aus Figur 159. Der Deckel ist 
durch leichte Wölbung und zwei kreisförmige Rillen a und b, welche noch 
weitere Zwecke haben, versteift. Die äußere Rille a versteift den Rand und 
bildet das Lager für den Schalenrand. Die zweite b nach unten gewölbt, 
trägt den Zylinder o mit horizontal umgelegtem Rand, welcher niüiezu an 
die Schalenwand anschließt und dadurch den ringförmigen Raum d bildet, 
in welchem die zuströmende Luft verteilt und vorgewärmt wird- Infolge 
dieser Anordnung strömt sie von der Peripherie aus ruhig und gleich- 
mäßig auf das Material, wirbelt also die Asche nicht fort. Dem Ausgangs- 
Bchnabel der Schale entspricht eine Auswölbung im Deckel, und igt da- 



' B. S2. 2564. 



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336 Ober Elemeataruial7«e, sowie Nachwei* und Beatimmimg des StickstoSs osw. 
durch eine Öffnung gegeben, um der eingesogeneii Luft Sanentoff beinÜBclien 



Der Zylinder c ist locker durch ein Blech abgeschlosaeo. Dieses kann 
am Bleohgriff h leicht durch eine Drehung angesetzt und tur Reinigung 
herausgenoinmen werden. In dem dadurch gebildeten Räume e setsen sich 
mitg^asene Asoheparükel wieder ab. Die Verbreonungsgase entweichen 
durch das RJShrchen i, in welches ein Saugrohr aus Jeneuaer Glaa dicht 
passend eingeschoben wird, woiu das Ende ganz leicht konisch ausgesogen 
ist Dieses Olasrohr tr&gt einen kleinen Kühler k und stellt die Verbindung 




Flg. 159. OeBamtapparat fär eiakl«i Veraachen. 



mit dem WaschgeiäB vr und durch dieses mit dem Saugapparat her. Das 
mit Glasperlen versehene WaschgefUQ eignet noh für die Bchnellziehendeu 
GasstrSme, zerlegt sie auf das beste und hält zerstäubte Flüssigkeitsteilchen 
vollständig zurück. Man beschickt es zu einem Drittel mit Kalkmilch oder 
anderen basischen bzw. Karbonaüfisungen. Es wird in ein Gestell eingespannt, 
während man den Kühler beweglich läßt, um, an diesem anfassend, von Zeit 
zu Zeit den Deckel zum Beobachten und Umrühren der Äsche von der 
Schale abzuheben. Zum Wenden der Asche kann man durch den Schnabel 
der Schale einen nach der Schalenwand gebogenen Plalindraht elnlf^en. 



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Ober ElementanmilyBe, sowie Nachweis und BesHmmung des Stickatofib aaw, 337 

Die Verweodimg der Löstutg des eesigsaureQ Calciums bei der Bereitung 
der Aache gestaltet sich folgender Art Z. B. werden 5 — 6 g gemahleues 
Haferstroh^ in der TOrher gewogenen Platinschale mit 20 ccm der Lösung 
von eBsigsaurera Calcium uud genug destilliertem Wasser, um die gnnze 
Masse gleichmäßig zu befeuchten, gemiecht und darauf in einem Waseerbade 
oder auch auf andere Weise bis zum Trockenwerden des Inhalts erhitzt, wo- 
nach die Schale stärker erhitzt wird, bis das Material in Asche verwandelt 
ist. Die 8puren von Kohle, Kohlensäure und der Oebalt an CaO der hinzu- 
gefügten 20 ccm essigsaure Calciumlöaung werden hernach von der so er- 
haltenen Rohasche abgezogen, damit man das Gewicht der kohleirwen oder 
Beinasohe erhält 

Die Quantität der GalciumacetaÜösung, welche für ein beatimmtes Ge- 
wicht irgend einer Substanz nötig ist, wird durch Versuche festgestellt Ein 
ÜberachuB schadet nichts. Z. B. fanden Tollebs und Bchottlewobth, daß 
20 ccm bei 3,1227 g Kleeheu nicht genügend waren, infolgedessen wurden 
bei der nächsten Probe von 3,8588 g 40 ccm zugesetzt, und diese erwiesen 
sich als ausreichend, um Schmelzen der Asche zu verbinden). Die Menge 
des nötigen Calciumozyda acheint hauptaächlioh von der relativen iu der 
Aache enthaltenen Menge Kieselsäure und Alkali abzuhängen. 

Unter Dunkelrotglut wird im folgenden verstanden, daß der ganze Boden 
der Schale, in der die Asche hergestellt wird, auf diese Weise erhitzt wird. 

Bei der Anwendung des Apparats veriahrt man im allgemeinen am 
besten so, daß man die Schale ohne und mit Deckel wägt, in der Schale 
die Trookenbestimmung (nach den Angaben von Wihlicenüs mit 20 — 30 g) 
vornimmt, die Trocken aubatanz mit einem gleichteiligen Gemisch aus Calcium- 
acetatlöBung nach 6cmn:n.EW0BTH und reinster 
Kalkmilch, die man sich aus verglühtem Caloiom- 
Oxalat bereitet, gut durchtränkt und auf einem 
mäßig heißen Sandbad oder Wasserbad eintrocknet 
Dann verkohlt man die Substanz zunächst noch 
in offener Schale mit Sichelnder Flamme nicht zu 
schnell. Hierauf wird sie, wie das auch im er- 
wähnten Patent empfohlen ist, in den Ausschnitt 
einer Asbestplatte gehängt und mit dem au Kühler 
and Wasohgefaö montierten Deckel versehen, der 
leicht abhebbar bleiben aoll. Durch das zu einem 
Drittel gefüllte Wa«chge&B saugt mau nunmehr 
einen mäßig schnellen Luftstrom. 

Unter öfterem Lüften des Deckels, Beobachten 
und Umwenden der Substanz wird bei höchstens 
dunkler Kotglut möglichst weit verascht Ganz zum 
Schluß wird einige Minuten lang eventuell mehr- 
mals reiner Bauerstoff der Lufl beigemengt Wird die Asche so nicht absolut 
kohlefrei, dann gibt man etwas reines Ammoniumnitrat zu, oder wendet die 
beschriebene Oxydation mit Wasserstoffsuperoxyd vielleicht wiederholt an. 
Das Verglimmen der jedesmal eingetrockneten Masse läßt man wieder im 
geschlossenen Apparate vor sich gehen. 




• Journal für LandwirttehafI 47. 183 {1899). 
Iiinu-COBfl , Aib^tsDuUiadm. i. Aal. 



,lzad.yCOOg[e 



338 Ober ElemantanoalrM, sowie MushwdB nnd BeslimmaDg de« Stiekstoflh uw. 

Nunmehr gibt man den Inhalt des Woeohgefäfles in die Schale, löst den 
Deokei TOm Kahler, legt eiBteren verkehrt anf die Schale und epült ihn mit 
wenig Wasser durch. Dabei kommt dieser Manipulation seine trichterartJge 
Form zu statten. Der äußere Rand ist natürlich rein geblieben, und so jeder 
Verlust vermieden. Zur Kontrolle wägt man ihn nach dem Trocknen. 
Figor 160 stellt den Veraschungs- und Schmelzappamt fSr einen Platindegel 
in natürlicher Größe dar. 

ToLiJiKB* sieht aus seinen ebenfalls sehr ausfuhrlichen Arbeiten über 
das Veraschen folgende Schlüsse: 

1. Beim Veraschen organischer Substansen kann bei zu starker Hitze 
Sinterung oder Schmelzung der Asche vorkommen. 

2. Gesinterte und geschmolzene Aschen werden durch Salzsäure nicht 
immer völlig aufgeschlossen. Folglich können solche Aschen zu hohe 
und schwankende Prozent« an Kieselsäure geben. 

3. Rohe Kieselsäure, die iu üblicher Weise aas gesinterter oder ge- 
schmolzener Asche gewonnen wird, kann Basen In chemischer Verbin- 
dung, wahrscheinlich als Doppelsilikate, enthalten. 

4. CalciumacetatlSsung verbindert, wenn sie dem zu veraschenden Material 
hinzugefügt wird, Üinteruug oder Schmelsung, selbst wenn das Material 
bei starker Hitze eingeäschert wird. Der beim Glühen entstehende 
Kalk erldebtert und beschleunigt die Veraschung, wdil er die Masse 
schwerer schmelzbar macht. 

5. B« der gewöhnlichen Methode der Aschen besti mm ung verflüchtigen sich 
mehr oder weniger die Cbloride, 

6. Die bei der gewöhnlichen Methode der Veraschung nötige Zeit iet 
unnötig lang und ermüdend. Bei Benutzung der besprochenen Apparate 
und unter Zusatz von Calciumacetatlöaung kann dagegen eine Substanz 
in weniger als 4 Stunden ohne Schmelzung und Verflüohdgong ver- 
ascht werden. 

ß) Auf nftssem Wege. 

Auf ganz anderem Wege erreicht Neuh&nn* die Verasohung selbst 
großer Mengen organischer Substanz, nämlich durch ihr Erhitzen mit Salpeter- 
schwefelsaure. Die AechenlÖBung enthält hernach keine Spur Ammoniak und 
kann zur qualitativen und quantitativen Untersuchung auf alle übrigen Basen, 
und abgesehen von den Komponenten des Gemisches, auch Säuren benutzt 
werden. Bei seiner Methode tritt während der ganzen Substanzzerstörung 
kdne Verkohlung auf, weil durch ein starkwirkendes und beständig zufließendes 
Oxydationsmittel der Kohlenstoff andauernd vollständig zu Kohlensäure oxydiert 
wird. Da nun verkohlte Massen bedeutend schwerer verbrennlich sind als 
die ursprüngliche oi^anische Substanz, so erfolgt bei dieser Methode die Zer- 
störung viel schneller als bei der trockenen Veraschung im Platinti^el oder 
bei der Sabstanzzerstörung nach Kjeldahl. 

Die Veraaehung wird in einem schiefliegenden Jenenser Kolben aus- 
geführt, welcher etwa 10 cm Halslänge und '/j bis *|^ 1 Inhalt hat. Über 
demselben befindet sich in einem Parzelianring an mit einer Tropf kapillare 
versehener Hahntrichter. 



' Journal für LandieirUrhaft 47. 189. — • 21 37, 116. 

, -,i.yCoog[e 



Ober ElementftranalTM, »wie Hftchwela und Bestimmang dea Stickstofi nav. 339 

Als Bäuregemiacli dient eine MischuDg aus '/, 1 konzeatrierter Schwefel- 
säuia, die man in '/i 1 konzentrierte Salpetersäure vom apez. Gew. 1,4 



Feste Substanzen bringt man direkt in den Kolben, klebrige, indem 
man das WägG^läschen mit ihnen zusammen durch den Kolbenhals schiebt. 
Bei an Fett oder Kohlehydraten reichen Stofien, z. B. Milch, empfiehlt aicli 
Torheriges Eindampfen nach Zusatz von 1 prosenClger reiner Kalilauge bis zur 
Simpdicke, weil sonst leicht Schäumen oder Btoüen der Flüssigkeit eintritt 
Man nimmt z. K 15 ccm Iprozeutige Kalilauge auf 26 com Milch. 

Die SäuregemiscfaverasohuDg wird in einem gut ziehenden Abzüge aus- 
geführt Die Substanz wird im Ruudkolben mit etwa 6 — 10 com Säure- 
gemisch äbergossen und mit mäßiger Flamme erwärmt Sobald die Ent- 
wicklung der braunen Nitrosedämpfe geringer wird, gibt man aus dem 
Hahntriohter tropfenweise weiteres Gemisch zu, und fahrt damit fori, bis ein 
Nachlassen der Reaktion eintritt und die Intensität der braunen Dampfe 
abgeschwächt erscheint Zum Entscheid darüber, ob die Substanzzeretfining 
beendet ist oder nicht, unterbricht mau das Hinzuäiefien dea Gemisches für 
kurze Zeit, erhitzt aber weiter, bis die braunen Dämpfe verschwunden sind 
und beobachtet, ob sich die Flüssigkeit im Kolben dunkler färbt oder gar 
noch schwärzt Ist dieses der Fall, so läBt man wieder Gemisch zuflieQen 
und wiederholt nach einigen Minuten diese Probe. Wenn nach dem Abstellen 
des Chemisches und dem Verjagen der braunen Dämpfe die hellgelbe oder 
&rblose Flüssigkeit sich bei weiterem Erhitzen nicht mehr dunkler färbt imd 
auch keine Gasentwicklung mehr zeigt, ist die Veraachung beendet Ist die 
Flüssigkeit schwach gelb gefärbt, so wird sie beim Erkalten völlig wasserhell. 
Nun fügt man dreimal so viel Wasser hiuzu, wie Säuregemisch verbraucht 
worden ist, und kocht wieder 5 — 10 Minuten. Dabei entweichen braune 
Dämpfe, welche von der Zersetzung der entstandenen Nitroeylschwefelsäure 
herrühren. Die Säur^emischveraschung ist nach Neühajtk besonders zweck- 
mäßig, wenn es sich um das Auffinden sehr kleiner Mengen eines As(dten- 
bestandteils wie z. B. Eisen im Harn, Phosphor in phosphorannen Proteiden 
handelt, da hierbei größere Substanzmengen verascht werden müssen. Er gibt 
weiter am genannten Orte ausfObrlioh die von ihm benutzten Verfahren an 
zur Bestimmung des Eisens, der Phosphorsäure, des Chlors, somit der Salz- 
säure, zu deren Bestimmung man die entweichenden Dämpfe durch eine 
Lösung von Silbernjtrat leitet, sowie des Kaliums, Natriums, Calciums und 
Magnesiums in der erhaltenen stark sam^n Lösung. 

Sehr ausführliche Angaben über die Zerstörung organischer Substanz, 
speziell von Rindfleisch mittels eines Gemisches von 10 Teilen rauchender 
Salpetersäure und '/» — ^ Teil konzentrierter Schwefelsäure liat auch Locke- 
MANN ^ gemacht Für 20 g Fleisch genügen 5 ccm dieser Mischung, 

Im vorstehenden finden wir nähere Angaben über die Analyse folgender 
Substanzen : 

I Ammonüimbaien S. 309. 
I AnilinderivaU S. 315. 

Antimonpeniaehloriddoppel- 
I verbb. S. 289. 



AeetanÜid S. 292. 


i AminoaxokSrper S. 309. 


Aikahide S. 309. 


1 Ammomionidinderivate 


Amidt a. 309. 


S. 309. 


Amine S. 309. 





' Z»itsehr. f. angea. C/umit IB. *21, 



>y Google 



810 Über ElemenUmiilTW, sowie Nacbweia und Beatiminiing de« Stickatofl« iww. 



Smxoin S. 292. 
BmxoUuifoiäure S. 324. 
Bütentoff« S. 309. 
Brennstoffe S. 330, 331. 
ß- Bromanihraehiiton S. 33 J. 

CeOuiotenitrate S. 310. 
ökinoUnderivale S.309. 315. 
Chloranthranüsäur* S.324. 
Chhrbenxol S. 318. 
Chlordinitrotoluol S. 288. 
Chloroform S. 319. 
Chloroplaiinate S.309, 334. 
CMortoluol S. 318. 
Chrytonaphtasaa S. 284. 
Ot/anperbb. S.309. 
Diaxonrhb. S. 298, 309. 
Dibromlyrotin S. 288. 
Dichlor m aloniäureamid 

S. 284. 
Dieyanmethi/ill«droäthi)idi- 

ocamyridUn S, 285. 
ZMnärometton S. 301. 
Dirttoreyt-m-phenylendi- 

amin S. 286. 
Etweißkäfjw S. 283, 309. 
Elaatm 8. 319. 
Fleüek 8. 308, 839. 
FormaxylxM-bb. S. 384. 



Haart S. 320. 

Harn S. 310, 324, 339. 

Harnsäure S. 314. 

Hexaehlorbenxol S. 321. 

Bgdra*me S. 309. 

Hydraa^kbrper S. 309. 

Hydraxokörper, benxoylierU 
S. 385. 

IndolderivaU S. 309. 

laochinolinderivate, hy- 
driert» S. 315. 

ß-Jodanthr„ekinon S. 321. 
Jodb»uu)esättre S. 287- 
Jodmelkyl S. 319. 

Kasein, PfUmxen- 3. 283. 
Kleber S. 283. 
Kreaiin S. 314. 



Oxydiphenylamin S. 301. 
Penlaerythritdijodhydrin 

S. 338. 
Phsnylehlormelhj/Iteioxim 

S.289. 
Phenj/lhydro»in, phenj/l- 

karbaxinsaiurea S. 301. 
Pikrinsäure S. 397. 
Proteide S. 339. 
Pyridinderitate S.309. 316. 
I^/rrotiUrimiU S. 398. 
Sab« S. 282. 
Sulfosäurm S. 334. 
Taurvt S. 320. 
Teiram elhylpyrro linkarbon 

aävreester S. 303. 
Jbluol S. 393. 
Tribromoxyxyiyltf^odid 

S. 329. 
Tribromphewa S. 288. 
Trimethylamin S. 309. 
Weinsäure & 292. 

Weiter über Nacbwm und BeBÜmmang folgender E5rp6r in organieohen 
Babetanzen: 

Brom 8. 318, 330, 3i 
336, 328. 



Melhylendi-p-totuidinS.317. 
fi- Methylm erkapto-e-thiaxo- 

lin S. 331. 
Naphiylaminau^osäuren, 

suistituierte S. 279, 302. 
Nitrats S. 309. 
Nitrite S 309. 
Nitro - ß-isodurylsäurenitril 

S.295. 
Nitrokörper S. 309. 



Nitrokörper, halogenhallige 

S 285. 
Nitronaphttdin S. 309. 
NitrosokSrper 8 309. 
Nitrosoletrahydroein' 

ehoninnitrit S. 397. 



Katium S. 339. 
KoMmsloff 8.272,276, 390, 

293, 314. 
Magnssium S. 339. 
Natrium 8. 339. 



EndUoh über das Veriuchen tod: 
Harn & 939. 



BivmßJarpem S. 31 
Eaferttroh S. 337. 



Kasein, Pftanxen- 8. 933. 
KUlmprotein S. 333. 
Kkeheu S. 337. 



Schwefel S. 319, 320, 323, 

325, 330, 331. 
Sehwfelsäiure & 323. 
Stickstoff S. 297, 299, 306, 

307, 314, 317. 
Wasserstoff S.27 6, 281,306. 



Boggenstroh S. 333. 



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Register. 

Dl* ZUteD b«d«al«D die 6lltaiiBUaii. 



B«ihenfolge mehrficli Bnbatitaierter Verbindungen: Cl-, Br-, J-, Fl-, CN-, Nitro-, 
Amino-, O17-, Aio-, Thio-, Solfo- nsv. 

Die VorailbeQ o-, m-, p-, a-, sec.-, terL-, N-, C-, a, (i, katk-, naw. Bind bei der 
Einreihung nicht berücksichtigt worden. iBoverbindangen sind unter Ist>-, yi- unter 
PsBudo- EU finden. Modo- ist Oberall fortgelassen, wo es ohne HiflverstAndiÜHB lu 
erregen geschehen konnte. 

Ester oiKanischer Bäuren sind onter den betr. Säuren, solche anorg»ni»cber 
Slnien unter dem betr. Alk^l zn soeben. 

S&lie organiscber Basen lind nnter den Basen za finden. Solche mit ut- 
O^^nischen Euinenten sind unter den orff&uischen Komponenten zn suchen. 

Ano^aniiche Verbindungen sind nach dem Beispiel: Bortr^odid, Kaliumkarbonat, 
PhosphorpenUsnlfid usw. anfgefOhrt worden. 

Häufige Abkürzungen: 



Absorpt 
AoetyL 


= AbsoiTition. 
— Acetylieren. 




Krist 


- Xristallisieren. 




Lakt. 


- Laktylieren. 


Aufvi. 

Amid. 


- Acvlieren. 

- AlkTlieren. 




Ä> 


- Lösung, -en. 
= LOsÜcbkeit 


-Eraat« d. -OH 


Gruppe 


-M. 


--Mittel (z.B.: Eitr.-M. 




durch -NH,. 






EitraktiouBinittel). 


Anal. 


- Analyse. 




Uethyl. 


- Uetbylier«n. 


B. 


= Bildung. 




Nitr. 


- Nitrierwi. 


BenEenyl. 
BenaoTl. 
Benivl. 


- Benioylieren. 
= Benzylieien. 




NitroB. 


- Nitioaieren. 




Ol. 
Oxim. 


- Oxydieren. 

- Olinieren. 


Br. 






Bed. 




(3. 


= Chlorieren. 






= -BftUI«. 


Cy. 


X. Darst. d. GN-Terbindung. 


Mp. 


= SiedepnnkL 


D , Darst 


- Darstellung. 




Smpt 


= Schmelzpunkt. 


Best 






Snbl. 




Diaz. 






Snlf. 


= Sulfieren. 


E,Eig. 


- Eigenschaften. 




Snlfin. 


- Salfinieien. 


Einw. 


- Einwirkong. 




Sulfon. 


= Siilfonieren. 


Eotf. 


- Entfernen. 




Tartr. 


= Tartrylieren. 


Extr. 

P. 


-Extrahieren. 
- Fluorieren. 




Überf. 


-ümlMem. 
— Überfahmne. 


PI. FIl. 


- FlQssigkeit, -en 




Verb.,Verbb.- Verbindung, -cn. 


Flacht; 


= Flüchtigkeit 




Verd. 


= Verdtlnnen. 


leol. 






Verb. 




J. 






Verseif. 


= Verseifen. 


Kond. 










Abdichten t. HIhnen n. Schliffen 61. 


Acetaniltd, Anal. 262; Mol.-Oew.-B« 



— hebern 1S&. 

— pressen 146. 

— wSgen flüchtiger oder ^ftiger Körper 
B; gensaestes — d. Anal.-Maleriala ■i^i. 

Acetdldehyd, B. 87; Br. 188; Verb, im 
glühenden Rohr 88. 



Aeetobromglukoae, D. 99. 

Aceton, D. 47, 62; Beioig^lS!; Nachw. 
157 ! Mol.-Gew.-Beet 207; KristaU— 1 &2; 
algEitr.-M. 128; als KrUt-M. 1*9, 162, 
168; als Ug>.-M. 193, 814, 216. 



3hzad.yCOOg[e 



AcetonTUceton, Flucht 47. 
Aeetophenou, IboI. »; Hol .-Gew.- Best 



207. 



I, Kriüt. 173. 



AcetjlamiDobenEoeBflui 

— bromelakose. D. 99. 

— cellnrose, D. Lsl. 184. 

— Chlorid, Kond. 154; als Acyl.-M.lS^. 
Acetyleu, AuffaDgen 100. 
AcelylKlukoae, Br. 09. 
Ä.tbenylditolyltriaminotolaol.KriBt 

178. 

ÄthoiyiylolBulfosaure, D. 104. 

Äthyläther, Reinig. 152, 160; Entnäw. 
262, 267; Dampfspannung 95; L6b1. 8; 
Eratarr.-Pt. 117; Explosionsgefahr 12; 
Kochen v. 18; Verdampfen v. 11; Aus- 
schütteln 14; Entfernen aus Pniiwralen 
2S8; Kond. Iö3, 154; Verh. ggn. AI,C1, 
t53;ggn.Fe,CI,, ZnCI, 154; imglQhend. 
Rohr 47; KristÄlI— 163; als Entr.-M, 
7, 129; als Krfst.-M. 149, 152, 155; als 
LWS.-M. 194, 214, 2)6, 266. 

— alkohol, Entw. 288—266, 268; Verh. 
b. D«aL m. Bzl. 265, ggn. CaCI, 262, 
im glüh. Rohr 47, 67; Einw. auf Diazo- 
verbb. 104; Kristall— 156; Erstair.-Pt 
147; als Eitr.-M. 7, 17; als Krist-M. 

149, 154; als Lsgs.-M 108, 198—195, 
2U, 216; als Bad-Fl. 257. 

-~ butjlketon als X^ga.-M. 18». 
Äth^lenbromid, Überfuhr, in Glykol 
181; als Leg8.-H. 187. 

— ohlorhydrin, B. 262. 
Xthylenozvd, Verb. ggn. CaCI, 262. 
Äthj-lidenhromojodid, D. 104. 

~ propionaäuredibromid, Rrist 173 
Atb}'linerkaplophta1imid,Reinig.l93. 

— nitrat, Verii. ggn. Phenylhydrazin 120. 

— pcroxjd in Äther 12. 

— Silikat als EntwJUs.-M. 268. 
AkridoDBulfosäure, Erist. 151. 
Alaunlösnng als Lsgs.-H. 190. 
Albomose, £>. Aussalzen 177. 
Aldehyde, D. 50. 5l>. 

— aromatische , Synthese n. Tibmamn- 
Reihgr 162. 

Aldoxime, Krist 173. 

Alisarin, Isol., Lösl., Trennung v. Pur- 
purin 190; Suhl. 253. 

Alkalisalzlösungcn, als Lsgs.-M. 190 
bis 192. 

— schmelzen, Gefftße TOr — 4; Fil- 
trieren d. Lsgg, 1S9. 

Alkalolde, lad. 8, IR, 16. 123; Anal. 
309; Verh. ggn. Kohle 122. 

— Salze, r.Ägl. 187; Entfärben 122, 128. 
Alkohole, Verh. im glüh. Rohr 87. 
Ailantoin, Anal. 121. 
Ailylaikoliol, Entwäss.. Verh. ggn 

BaO 264; Kristall— 158; als I^sgs.-M. 

150, 157, ist. 



Aluminium Amalgam, D., alsTrocken- 
M. 265. 

— hydroiyd als KlBr-H. 125. 
AmeiBens&urealsLBgs.-M.I50, 152,207. 

— Salze, Trockene Dast 46, 90, 62. 
Amide, Anal. 309. 

Amine, UmkrUt 161; Anal. 309. 
AminoaEObeoEol, D. 186. 

körper. Anal. 809. 

arom., Dest 43. 

toluol, D. 188. 

— hentoesBareester, Kond. 191. 

— dimethyltoluidin, Kond. 185. 
phenylainin, Kond. 93. 

— essigsAure, s. Glykokoll. 

— gruppe, Einfuhr, statt d. Hydroxyl- 
gruppe 105—107; statt Gl 107, 108; 
Statt d. Nitrogruppe lOT, 108. 

— guanidindcrivate. Anal. fi09. 

— hydrokumarstture, b. Tywwbi. 

— indigo, AuBsalien 178. 
AminokapronsSnre, VergSren 15; s.r. 

Leucin. 

— naphtoesADreu, D. 94. 

— napbtol, D. 114. 

sulfosäure, Spalt 114. 

— naphtonitrilB,D.5S,54;Verseir.54. 

— phenol, D. 107. 

— phtalaäuieester, B^inignog 178. 

— sfiuren, Entillrb. 12G; Umkrist 156. 
Ester, Dest. 77. 

— tetrazotsäure. Anal. 309. 

— Verbindungen, arom., Dest. 49. 
Ammoniak, D. 105; D. im EinschluB- 

rohr 104; Lösl. IUP, 193; Dest. 23; An- 
lagern an ungesätt. Verbb. 118. 

— flüssiges, als Lbks.-M. 166. 
Ammoniumhasen, N -Best 809. 

— Chlorid, r.^1. 198. 

— nitrat, Lösl. 198. 

— rhodanid, B. 261. 
Amylal als L«gB.-H. 160. 
Amylalkohol, B. 15; Reinigung 15; Ent 

wHss. 262: Lösl. 8; Sdp. 246; Verh. im 
glüh. Rohr 87; Kristall — 158; als 
LBgB.-H.7. 15;alBKri8t-H.149, 157, 194. 

— nitrit, Lösl. 194; als Diax.-H. 194. 

— schwefelsaure, D. YerBCif. 15. 
ADbydrofenchokarbons&nre, D. 55. 

— kamphoronsäure, B. 237. 
Anilin, B. 114; D. 105, 107, 114; Sdp. 

245, 246; Dest 26; Diaz. 16; Kond. 106, 
116; Kristall — 168; als Bad-Fl. 199, 
257; als Krist-M. 160, 158; als Lsg3.-U. 
188, 1B4, 218. 

' — abkSmmlinKB, N- Best 315. 
Anisöl als Bad-FL 267. 
Anisol, Sulfon. 191; als Kiist.-H. 168. 

' — BulfoB&ure, D. Kond. 191. 

I Anissänre. Isol., EntArben 124. 

I — Ester, B. 68. 



^.LyCoogle 



AiiiBBSiiTe,Salze,yeTh.b.trocka.DeBt.59. 
Anthraceo, Isol. 164—169; Smpt. 228; 

Sdp., SabL 3S3; als Bad-Fl. 199. 
Authrachinon, B«migiing 161. 168; als 

Bad-Fl. 199. 
polyhjdroxyliertea, Kriat161; 

Snbl. 147. 
AnthraniUäare, D. 114. 
Aathranitidoacetonitrilmethyl- 

eeter, Lö«l., Acyl. 1S8. 
Antimon ala Absorpt-H. f. Cl 268. 

— pentacbloriddoppelverbb., Ana]. 

Antipyriu, EntfKrb. 122; DeaL 2I>3. 
AtabinsKnre, Erist ITO. 
Argiainnitrat, Anal. ZB4. 
AsbestfilteT 143. 
Aapbalt, Smpt 232. 
AaBpreHsen 146. 

— BaUen m. 

— schütteln 4, 130. 
_ waschen 14b. 
Autoklaven 114. 

Aielainiiaure Salze, TrockeneaDeit. 53. 
Aiobenaol als LsgB.-M. 150. 

— kSrper, Anal. S09. 

— phenetol, Smpt. 238. 

Badflüsiiftkeiteii 11, 2SS, 237, 257. 
Bäder IT, 2S8; trockne— 21, Sand— 21, 

Luft- 21, 256, 251, 
BakterientrUhnngen, Entfeinen v.— 

126. 
Bariumbromid, LOsl. 198. 

— karbonat als KlAr.-M. 125. 

— oiyd, Lösl. 195; i. D. v. Ketonen, 
Aldehyden 51—53; als Trock«n-tL 251, 
264. 

— rhodanid, LöbI. las. 
Barometer 64. 

Basen, Auffangen flüchtiger — 100. 
Uebeeriu, Kriet. 150. 
BeaEaldehyd,D.48;Hol.-Qew.-BeBt201. 
Ben sidinderivate, gechlorte, Krist.162. 
BenaoesKura, Isol. 14; AnsschUttebi 14; 

Smpt. 241. 
athytester, D. 154; als BenEoyl.- 

H. 154; als Bad-Pt. 199; ab Krist.-M. 

150, lEi4; als Lsga.-M. 188. 

amylester, als Bad-Fl. 199. 

benzylester al* Krist-H. 154. 

cellnloBeeater, D., Lösl. 185. 

. Salie, Dest 48, M. 

Benioln, Anal. 292. 

Beniol, B. 48; D. 51; LÖbI. 8, 41 ; laol. 41 ; 

Reinigung 158; De8t.47;VeTdunsten258: 

Verh. im glüh. Rohr 87, 88; bei Dest. 

m. A. 265; Kond. 153; KrigUll- 158; 

ala Eztr.-M. 7; als Krist.-M. 149, 158; 

bIb Lags.-M. 194, 201, 214, 21B. 

— sulfosBure, AnaL 324. 

— tritoUiin, Kiiat. 160. 



Benzophenon, Mol.-Gew.- Beat 207. 
Bensoylchlorid, Ab«ragen3;Eond.l54; 

als Acyl.-M. 185. 
Benzylalkohol, Verb. ggn. CaCI, 262. 
Benzylidenanilin, Verb, im glQh. 

Robr 88. 
Berberin, Krist 160. 

— Chloroform, D., Zers. 159, 160. 
Beschlagon v. Retorten usw. 20, 89. 
Bienenwacha, KW in — 174. 
Biguanid, KrUt. 115. 
BimBEteinpulver als Verdünn.- M. 48. 
Bittermandelöl siehe Benzaldehyd. 
Bitterstoffe. Isol. 122; Anal. 309. 
Blei als Bad-Fl. 19«. 

— iicetat,L5Bl. ig3;al8Entfärb..H. 128, 
124; ala Klär-M. 125. 

basisches, als Entf&rb.-H. 128, 

als Reagens anf CO, 216. 

— Chlorid, L«sl. 193. 

— Chromat f. d. Elem.-Anal. 280. 
asbest f. d. Elem.-Anal. 280. 

— Jodid, LöbI. 194. 

— Sulfat, Lösl. 192. 

— snlfid als Entßrb.-M. 123. 

— Buperoiyd als Absorp.-M. f. Halogene 
£90; f. nitröse Gase 286, f. S. 290. 

Blntkohle als EntOrb.-M. 121. 

— farbstoff, L8b1. 187. 

Boraxlösong ala L8g8.-H. 190. 

Borneol, Verb. gffn. Na 188. 

Borsäure, AusscbUtteln v. — 6. 

Brennstoffe, Anal. 330, S81. 

BrenzBChleimsäure, Suhl. 251. 

Brom, LSsl. 195; Arbeiten m. — 99; Ab- 
wegen 3; Entfernen aus Gasen 269; 
Best. 318, 320, 324-3^3, 326. 

— äthyl U., IboI., Kond. 14. 

— antarachinon. Anal. 321. 

— chinizarin, Snbl. 252. 

— hexahydrobeazoBBauie,KTiBtl52. 
Bromieren 99. 
BromiBobattersSare, Verb. ggn. KJ 

in SO,-Lag. 189. 

— nitrophenol, Krist 152. 

— salicyleanre, D., Eriat 174. 
Butadien, D. 87. 
ßutteraäare, Salze, Dest 50. 
ButyUldehyd, D. 50. 



— amylat, D. 262. 

— chtorid, Entnässeraiig 260, 262; als 
Trocken-M. 257, 261, 2H7, 214; bei d. 
Elem-Anal. 276; Verh. ggn. Äthyl-A., 
Äthyienojyd, Beniyl-A., Eseigester, Fett- 
säuren, GlukonsSureester, Metbyl-A., 
Milchs&urecHtei-, OcIsBiire, Propyt-A. 
262. 

I4g. als Bad-FL 17, 1», 



>y Google 



344 ^ 

Galcfamchloridammoniak, D., z. D. 
von NH, in stata naacend. 105. 

— Cyanid, LOsl. 193. 

— Jodid als Trocken-M. 268. 

— nitrat ala Trocken-M. 263; als Zusatz 
beim Veraachen SS4. 

— OXyd, Löal. in AA. 265; z. D. v. Ko- 
tonen, Aldßhyden 48, 51—53; i. Best. 
V. Halogen 318, 326; als Tro«keD-M. 
257, 263. 

— phosphat als Zusatz f. Elem.-Anal. 
288; ab Zusalz b. Veraschen 333. 

— Sulfat, waBserirei, als Trocken-M. 259. 
Cetlutose, Verestem 134, 165. 

— acetate, D.. Losl. 164. 

— benzoate, D,, Lösl. 185. 

— ni;trate, Lüsl. 169; Anal. 310. 
Chinaldin als Laga.-M. 150. 
Chinin, Subl. 247, 253. 
Cbinolin als Lsga.-M. 150, 159. 

— derivate, Anal. 809. 315. 

— 8nlfosaurBn,Oberf.mCyanchinoUn54. 
CbinoodihydrodikaTbonsfiureester, 

Kriat. ns. 
Chlor, Eutwickl. im EinschlaBrohr 104; 

LSal. 195; Austausch gp. NHg 107,108; 

Entfernen ilus Gasgemischen 26S; Best. 

31B, 320, SU— 926, 326, 839. 
Chlorathrl, B. 154. 
Chloral, Kond. IBB; als I^gs.-M. 187. 

— hydrat, Verb. ggn. Menthol, Kampfer 
189; als Lsg8.-M. IST. 

ChloranilsKure, Smpt 233, 235; Anal. 



324. 
— ben 



lOBsftnre, 



I. 187. 



, Arbeiten m. — 09. 
obenzol, Verb. ggn. NH, 107. 



- toi 



:ol, A 



~ essigsaure, Kond. 188; Verh. ggn. 

NH, 187. 
Cblorieceu 104, 112. 
Cbtorkohlenoxyd, s. Phosgen. 

— nitroanilin, D. 107. 

benzol, Verb. ggn. NH, 108, ggn. 

Na 185. 

phenol, D. 113. 

Chloroform, LSsl. 8; Dainpfepannnng95; 

Reinigung 159, 160; Entfernen 258; Cl. 

41; Kond. 182—184; Verh. ggn. Bseen 

146, 156, 180; Kristall— 160; Erstarr - 

Pt 147; als Bad'Fl. 257; als Extrakt-M. 

7; als KriBt.-M. 149, 159; als r.flgB.-M. 

180, 214, 216; Anal. 319. 
Chlorophyll, Lösl. 187. 
Cbloroplatinate, Anal. 309, 324. 
Chlorsaücylsaure, D., Kriat. 174. 

— toluol, D. HS; Anal. 318. 

Bulfoehlorid, D., Spaltung 118. 

— Wasserstoff, Löal. 193. 

sSnre als Krist.-M. 149, 152; Ent- 
fern. auB GasgemiBchen 268. 



Cbolals&ure, Isol. 17; Eriet 152, 155 

bis 157, 162. 
CholeinBäure, Erist. 161. 

Ba-Salz, Krist. 155. 

OholeBterin, Ox. 161. 
Ohondroitin, Trocknen 259. 

— BchwefeLsSnre, Trocknen 259. 
Chromgelatioe als Dichtungs-M. 127. 
Chromoxyd f.d. Elem.-Anal. 2S2. 

^ sänregemisch z. Zeral. v. organ. 

Subst 292; z. Beat. d. Halogene 328. 
Chrysen, D. 88; Sdp., Subl. 258. 
Chryaochinon, Dest. 63. 

— naphCazin, Anal. 284. 
Cinchonidinhydrobromid, Kriat 157. 
Cinchonin, Krist 160. 
GitronenaSure, Erist. 151. 

Salze, Verh. ggn. Tierkoble 122; 

KrUt 151. 
Colchicin, Eriat ISO. 
Goiichairamin, EriaL 157. 
CyanaHyl, D., Verh. ggn. A.4. 194. 

— chinolin, D. 54. 

— verbindungea, Anal. 300. 

— wasseretoff, Arbeiten m. — 99;Ent- 
femen ana Gaagemischeu 269 ; Eond. 99. 

Cytiainhydrobromid, Erist 155. 

Dampfdichtebestimmnng 198. 

— entwickler 48, 45. 
Decylen, D. 54. 

Dehydrocholsänre, Krist, AsaL 156. 
Dekabydrochinolin, AnsBchQtlelDV.— 

15, 

Dekantieren 135. 

Deatillieren 21; trocknes — 47; Ab- 
haltnog der Feuchtigkeit beim — 62; 
in W. -Dampf 42; in A.- od. Ä.-Dainpf 
47; in flberbitztem Dampf 44; im Va- 
kuum f>6; im Vakuum des Eathoden- 
lichtB 72, 253; im Vakuum unterhalb 
0,3 mm Hg 74; unter Überdruck 85; 
unter beliebigem Druck 88. 

— fraktioniertes 26, 32; im Vakuum 
69; im Dampfstrom 46. 

— Aufsätze f. — 23, 32; Kolben f. — 83, 
«5; BSbren f.— 23; Vorlagen f. — im 
Vakuum 68-70. 

Dialysieren 83. 

Diaminoanthrachinon, Krist 158. 

uaphtalin, D, 106, 114. 

disuIfoB&ure, Spaltung 114. 

Diazoäthanaulfoa&ure, Anal. 832. 

aminohenzot, Umlagern 189; 

Zera. 189. 

tolnol. Umlagern 189. 

Terbiudnngen,Umlaf:ernl89. 

benzol,D.I6;Ox.l2;Extr«klionl6. 

■ — säure a. Phenyluitramin. 

körper, Ausschütteln 16; Anal. 

I 238, 809. 

I xyloleulfoBänre, D., Kond. 104. 



D,3lz.,l:>yCOOglC 



Begisttt. 



SiS 



DBO>Ueeton, Snipt 288. 
celluloBe, D„ LöeL 185. 



— bentylketon, D. 5S. 

— bromSthylideueBBigaSore, Erist. 
173. 

piopioniBare, Kriat 178. 

beroBteiDsaure, Snipt 2S8. 

chiniJsrin, Subl. 852. 

tyrosin, Anal. 288. 

— chlorhydurilsäare, EriBL 152. 
nmloDsaure&Tnid, Anal. 264. 

— — nlCronaphtaliD, KriBt. 157. 
Dichten v. Dest.-App. 22. Se, 61, 66, 69; 

V. EHikkfttoren 256; v. Extr.-App. 127; 
V. Halineu u. Schliffen 61 ; T. Kork- 
stopfen 127. 

Die janmethylhydrotlthyldioiypy- 
Tidiii, Anal. 265. 

Digitalin, IboI., Kriat 172. 

Digttonin, Kriat 15S. 

Dirne thylaminopheuyloxy trtoblor- 
&tbaii, D. 166. 

aiiilin,Kond.l6S;tasL^a.-H.150. 

homopbtalimid, Kriat 163. 

pyraain, in Amyl-A. 15. 

reaorcylaäare, Terh. b. Dest m. 

Ca0 58. 

aalf^t alB Legs.-H. 187. 

— naphtylamiii, B. 49. 

— Ditranilin, D. 107. 

— nitrobensole, Verb. gga. NH, 107. 

diasDaminobeniol, Kmt 161. 

methan, Anal. SOI. 

napbtalin, Smpt. 241. 

atilben, Emt 161. 

— oxycbinolin, Erist 152. 
Dioiynapbtalin, Ämidiereo 106. 

— penten, D. 77. 

— phenyl, D. 87; 8dp. 245. 

amin als Bad.Pl. 19, 199, 257; ale 

LeKS.-M. 207. 

— phenylenglykoUaure, Eiiat. 171. 

— pbenylflnorindin, Krist. 164. 
keton, Smpt 171. 

— r€Borcylphenylendiamiii, Anal. 
285. 

Dotriakontan, Sdp. 74. 

Drabtnetze 20; Sicherheita— 18. 

Druck, Dest. untei — 82; Beat im Ein- 
Bchloßrohr 97 ; Vermeiden v. üb«r- 
mftBigem — im EinBchlaBrohr 95; Er- 
hShen t. — im EinBuhlaBrobr 95. 

— regnlator f. VakmimDest 58. 

Eikoaan, Sdp. 74. 

Siudampfen im Vaknnm 89. 

EiaacbluBrJShren »3; öfinen 98; Ent- 
leeren 100; Erhitzen 101; Verb. ^n. 
Wasser 94; Beat d. Druckes in — 97; 
ErhSben dea Druckea in ~ 95; Ver- 
meiden V. (IbcrmäBigem Druck in — 
95; Vermeiden des FlatienB der — 114; 



Metallene — 115—118; Umgehen der 
Benntcnng t. — 112; Voiaichtsm&fi- 
regeln beim Arbeiten m. — 95, 98, 99, 
104, 111, 112, IIS. 
Eiaen, Beat in d. Aache 888, 889. 

— ep&ne sla Verd.-H. 48; als Bad 21. 

— Chlorid, LCst. 189. 

— Oiyd, D., I. Halogenbeat. 828. 
Eiseseig als Erlst-H. 149, 158, 160; 

als LsgB.-U. 188, 207, 21B. 

Eismahle 148. 

Eiweiß, L5Bt. 1S2; Dialyse 83; Kon- 
centr. d. Lagg. 92 ; Aussalzen 177 ; Verh. 
Kn. HCl 125; Best im Harn 125, 126; 
Terawshen 333; Anal. 283, 809. 

EiweiSpepton, Krist. 170. 

Elaatin, Anal. 819. 

Elementaranalyse 869; Verbrennend. 
Subat 274; GO,-BeBt. 272, 276, 290, 
292; H,0-Beat 276, 2B0, 806; N-Beat. 
296, 299, 307, 817; auf naeaem Wege 
292; — n. Dehmstedt 290; n. Dnauura 
290; aatomadache — 290; — r. ein- 
facheren Verbb. 272; V. leiohlflüehtiKen 
Verbb. 261 ; — t. acbwer rerbrenulichen 
Verbb. 282; — t. balogenbaltigen Verbb. 
287; — V. S-halögen Verbb. 269; — v. 
N-baltigen Verbb. 282, 269; — v.Salien 
282; — V. Snbstt m, anorgan, Beetand- 
teilen 282. 

Entbittern 128. 

— fSrben 121. 

— wäBBorn 260. 
Epichlorbydrin ala Kriat -H. 160,161; 

ala LaKa.-M. 189. 
Erweichnngapankt, Best 282. 
Eaei^aKare, Anaschattelu t. 7; *. Eis- 

eaaig. 
äthyleater, B. 154; LSsl. 8; Ent 

wisa. 262, 268; y«rh. ggn. CaCl, 262; 

ala Extr.-M. 7; ala Lsga.-U. 194; als 

Kriet-H. 149. 

amyleater als Lsgs.-H. 167. 

celloloseester, D., Ldal. 184. 

pbenyleater als Ugs.-M. 189. 

Eaaigaaure »alte, Deat 47, 52; a. a. 

Bleiacetat 
Eater, Verb. ggn. GaCl, 868. 
Eurhodol, Krist 162. 
Explosionapankt, Beat 2.S2. 
Eiaikkatoro 857; Vaknnm— 368. 
Extrahieren feater KSrper 127, 180; v. 

Fll. 7, 180. 
ExtraktionBapparate 187—184. 

— mittel 7, 128. 



Faltenfilter 136. 

Farbstoffe, Amtaalaen 177; Eitr. 188. 
— basische, LSsL 191. 
Fencbokarbonsaare Salze, Kriat. 158; 
DasL 5Ö. 



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Fett«, 6mpt. 282; Deat 82; Eitr. 129, 

IST. 
PettaKureB,Sinpt282; Verh.ggn.CaCl, 

26S. 
Fenchtigkeit bw DutillatioiieD 62; bei 

Hol.-Oew.-BeBt. 209, 217; b« Elem.- 

Anal. 27S, 276, 281; beim VeraacheD 

SS3. 
Filter ftos Asbest, Glaswolle, Seide, 

Papier 148; aus Ton 140; an« TDcheni 



144 



1 145. 



— presai 

— steine 189. 

— stutzen 1S7, 188. 

— täcbCT 144. 

Filtrieren 186; —heißer Fll. 136, 188; 

— a. Minderdrock 137; — n. Lnft- 

absohluB 140. 
Fleisch, Trocknen 259; Entfetten 129; 

Anal. 839; N.-BesL 808. 
Fluor, Best in iflanienascben 885. 
Plnorindine, alkrlierte, Krist. 154. 
Flnorwasserstoffsäure als Lsgs.-H. 

isa 

Formaldehyd, B. 87, 88; Verb, im glDb. 

Rohr es. 
FormasjlTerbindangen, Anal. 864. 
Fraktioniertes Destillieren 26, 82, 

46, 69; Eristallirieren 174. 
Fnmarsfturo, Smpt. 238, 285. 

Galle, krietalliBierte 155. 
Q-allensänren, gepaarte, Spaltung 17. 
GallusB&nre, SnbL 248. 
Gasdichte, Best 198. 

— druckregnlator 19. 

Oase, Anffangen 100; Trockaeo 257, 

26H, 275, 276, 231; Reinigen 286. 869; 

Absorption 266; Kond. 106; Arbeiten 

m. verflasB. — 106. 
aebirnsubstaiiE, Trocknen 359. 
Gelatine, chromierte, D., z. Dichten v. 

Kork 187. 
GerbstofflCsungeu, Klären 125. 
Gips, gebrannter, als fintwAsa.-H. 2Q9. 
GlakonsBureäthjlester, Verb. ggn. 

CaCl, 262. 
Glukose und NaCl 149; Nachweis im 

Harn 149. 
Glukosida, Verh. ggn. Bleiacetat 188. 
Glyoerin, Dest 77; als Bad-Fl.: 19, 289: 

de Erlst-H. 150, 157; als Lsga.-M. 167. 
Glykocholsanre, Krist 158. 

— saures Natrium, Krist 155. 
Glykokoll, B. 17; D. 187; LCsl. 167; 

Kond. 187. 
Glykol, D. 181. 

— sftureiiltril, Verh. ggn NH, 187. 
Goochtiegel 322. 
Guajakbars, Dest 48. 
Gnajakol, Kond. 182—184. 
Gummi, Verh. ggn. Bleiacetat ISS. 



Haare, S-Beat 380. 
liKmatin. B. 156. 
HSmin, Krist 161. 

— hydroclilorid, Krist 156. 
lUmoglobln, Krist 156. 
lUferstrob, Veraschen 337. 
Hahn f. alkaliscbe FIL 305. 
Hahnfett 61. 

Halogene, Nachweis 318; Beat. 1 20, 32it. 
324—326, 888, 329, 835, 339. 

Harn, Aussehatteln 10, 17; Entfärben 
123; KUreu 126; Verb. Kgn. Bleiacurat 
128; Anal. 324, 839; N-^t. 310; Prü- 
fung anf Zucker 140. 

— farbstoffe, Anssehtttteln 17. 

— säure, Anal. 314. 

Salie, Verh. axo. Kohle 188. 

— etoff, Krist. 168;^pt 241; Sabl.261. 

lösnng ala l^gs.-U. 192. 

Harsöl, Lösl. 187. 

Heber 136. 

HeiBdampftrichter 141. 
HeiBluftmotor 221, 226. 
Heptadekan, Sdp. 74. 
Heptan, D. 53. 
Heveen, D. 77. 
nezaBtbylbeniol, D. 158. 

— chlorbenEol. Anal. 321. 

— hydrobeniol, D., Reinigung )59. 
Hezamethylenamin, Krist 182. 
UippursäUTe, Isol. 14.; Lösl. 14; Krist. 

147, 
HiiTOBir'Bche Röhre 78. 
Hydraside, Krist 168. 
Hydrazlne, Anal. 309. 
Hydrasone, Krist, 168; Smpt 23T. 
Hydrazoverbindnngen, Anal. S09. 

boDEO^lierte, Anal. 885. 

HydrochinondikarbonstoreeBter, 

Krist 173. 

— fluoranaanre Sja^ze, Dest 58. 
Ilydroxylamin, freies D. 195. 

Chlorhydrat, Löal. 193. 

gruppe, Austausch ggn. NH, lü5 

bis 107. 
Hydrozimts&ure, Smpt 238. 
Hygriu, Trocknen 261. 

— alnre, Krist 157. 
Hjoaoinhydrobromid, Krist 157. 

IndaDthren, Krist 159. 
Indighlan, Smpt 235. 

— karmin = Indigodisulfosfture. 
Indigo, Snbl. 247, 250, 852, 258; Reini- 
gung 186, 188. 

— disnlfosäiire, Ausaalzeu 177. 
Indolderivate, Aaal. 309. 
Infusorienerde, s. Kieselgur. 
Inosit, Deat 56. 
Isoamylalkohol,Verh.img1flh.Rohr87. 

— bntylalkobol, Kond. 116; aULaga.- 
M. ISO. 



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Isobut^lanilin, D. lU. 

— ehinoli ad erivate, hydrierte, Anal. 
815. 

— karaarin, D. bb. 

kaibonB&iire, Deat SS. 

Isomere, Smpt. 28T. 
iBOpren, D. TT. 
laOTftleraldehyd, D. ST. 

J od, Subl. 250; LOel. 19t>; Best 818, S20, 
324—826, 828, 329. ■ 

— «llyl, Kond. 194. 

— anthrachinon, Anal. S21. 

— benEoesSuTe, AnaL 287. 
Jodieren 104. 

JodmethTl, AbwAgen 3; Anal. 31B. 

— phoBphoainm, D. 101. 

— aalicylBfinre, D. SAbL 174. 

— waaeeratoff, Entwickl. im EioBcblnB- 
rolir 104; TrockneD 268; EIdw. auf P 
101. 

Jonen, laol. 4T. 

KftltemiBcbnngen 148. 
Kalilange, wftes., DaropfepaniinngSOe; 
«. Beat. V. CO, 2TT. 

, alkohol., D. 280. 

Kaliam, LSal. 194, 195; Beat. 889. 

— biaalfat, Entwäss. 260; ala Trocken- 
M. 260. 

— bromid, LOal. 189, 198. 

— Cyanid, LSsl. 198. 

— ferroeyanid, EntwOaa. 2B0. 

— bydroxyd, D. 266; als Trocken-M. 
257. 

— Jodid, Lflal. 188, 198. 

— Karbonat, EotwäaB,, als Trocken-M. 
2G0. 

— aatriumamalgam B. Nstriamkalinm- 
legiemng. 

— permanganat, Löal. 193, 184. 
oxyd für Elem.-Anal. 271. 

— polysulfat als Bad 238. 

— pyrochromat z. Etem.-Anal. 282. 

— rhodanid, Lflal. 183, 194. 
KalmaawuTEel, Extrakt d. Bitterstofie 

122. 
Kampfer, Verb. ggn. Chlonilbydrat 189. 

— derirate, Smpt 286-288. 

— eftore, Kriat 152; Deat 253. 
KampborODBfiDre, Smpt 28T. 
Kanadabalaam ala Laga.-M. 150. 
Karbaiol, Isol., Entfernen aoa Anthraceii 

165; NitroB. 169. 
KarbofencbonoD 55. 
Kaaein, Entfetten ISO; Veraschen 8SS; 

AnaL 26S. 
Kantachuk, Deat TT; ala AbMrpt-M. 

f. CS, tiaw. 269. 

— stopfen. 66, 127. 

Ketone. D. 50; AnMchatteln 9; als 
Lsgs.-H. lee. 



Kieselgur, alsKUr-H. 125; alsVerd.-H. 
189. 

— sftureeater, ila EntwftM.-H. 288. 
Klären 125. 

Kleber, laol. 146. 

— protein. Anal. 288; Veraachen 838. 
Kleebeu, Veraschen 337. 
Knorpel, Unters. 176. 
Kobaltoxyd i. Elem.-AnaL 282; a. 

S-Best 830. 
" rhodanid, L5b1. 189. 
Kodein, Deat 253. 
Koffein, Sabl. 253. 

— citrat, Verb. ggn. Kohle 122. 

— snlfat, Kiiat 156. 
Kohlenhydrate, Krist 151; Verl), ggn. 

Bleiacetat 128. 

— s&ure, B. 47, 48; D. 264, 800, 801; 
als Verd.-H. f. Gaae 87. 

, feste, ala KUte-M. BO, 8t. 

— Stoff, Beat 272, 276, 290, 292, 314. 

— Wasserstoffe, LOsI. IST. 

Doppelverbb. mit PikrinsSure 19. 

Kokain, AoaacbUtteln 8. 

Kolben, Deatillier- 23, 65. 
Kolchicin, Krist 160. 
Kolleren 144. 

Kolloide, B«inig. darcb Dialyse SS. 
KolonnenaufaätEe 23, 32. 
Kolophonium als I^ga.-H. 150. 
Koniia, Pt-doppelaala, ^mpt 238, 

— tartrat, Trocknen 262. 

Kork, Dichten t. — 56; Ersati t. — bei 
Btienden Dämpf. 22; Ersatz r. — b. 
bJJber. Temp. 46. 

Kreatinin, Anal. 814. 

— chloraink, D., Krist 171. 
Kreolin 191. 

Kresole, LdaL 181; Kriat 173; Kond. 
184; ala Lsga.-M. 150. 

— N«-SaU in Ug. als Lags.-H. 191. 
KreBotinsSnre, Beinig. 124. 

— Na-Sala in Leg. ab Lags.-H. 191. 
Kristallaceton 152. 

— äther 158. 

— alkohol 153. 

— allyUlkobol 158. 

— amylalkohol 158. 

— anilin 158. 

— beuEol 158. 

— Chloroform 160. 

Kriatalle, Gewinn, a. d. Hutterlange 172, 
a. ROVPI.SB, n. KuMou 170. 

— fiQsnge, Smpt 233. 

— Miacb- 173. 
Kriatalleaaigsftnre 161. 

— Infektion 173. 
KTiBtallisieren 147: fraktionierte« 178; 

naheateiiender Derivate 175; Um — 172. 
Krietalliaiermittel 149 ff. 
Kriatallmethylalkobol 150, 157, 195. 

— pkenol 162, 



>y Google 



348 Bee 

KriBtallthivphen 1&9. 

~ wftBBer l&l. 

Kühler 22, 2B; EtflckfloE— 25, 38. 

Knmiilin, D. GS. 

— eanre Sulie, Deet G&. 
Knmkron, Verh. im glQb. Rohr 88. 
Knmol al« Bad-FL SST; als Legs.-)!. IfiO. 
Knpfer fBr anal. Zwecke 283, 284. 

— Chlorid, Lfisl. 193. 

— OTjd f. anal. Zwecke 279. 

aabsBt f. anal. Zwecke 279. 

snlfat, LiSsl. 195; EDtw&aa., >U 

Trock«n-H. 261. 

Lachsmiloh, Unten. 176. 

Lackmus, Bereitang der Iikdikator-Lsg. 

814. 
Laktid, B. 59. 
Lehm als ElSrangs-H. 128; e. Beschlagen 

T. O-loBgerat 89. 
Leim, Anal. SSI. 

— pepton, Krirt. 170. 
LegiernnKen als BSder 20. 
Leacin, KrisL IGS; Vergftren 15. 
Lenkoditoluflenchinovilin, Eriat 

160. 
Ligroin, LM. 6; aU Extr.-H. 7. 
Lithiumchlorid, L5bL 194. 
LSsen ISO. 
LSaangBrnittel 179, 182 ff.; EinfluB aaf 

d. Gang d. Reaktion 108, 161—189, 194. 
Laft, flüHige, all ESlte-M. 75, 78, 8«. 

— bKder 21, 256, 257. 

— pampen 59, 75, 78; Qoeckailber— 60. 
L^ain, Anal. S14. 

Lysol 191. 

HagdaUrot, Kriat 158. 
Hagneaium, Beat S89. 
~ snlfat, Entwias., als Troeken-H. 261. 
Maltoae, KrUt ISS. 
MandelsftnreaDhTdrid, Reinig. 175. 
Hanganiuperoxjrdhydrat, Aaawaschen 

146. 
Manometer 64. 
Henthen, D- 56. 

Menthol, Veih. ggn. Chloralhydrat 1S9. 
MenthjlxanthogeDBilnreniethylester, 

Verh. b. d. trockenen DesL 56. 
MetallbBder 20, 199, 234, 239. 
Methan, D. 47. 
~ snifosfiure. Anal. 881. 
Hethenylditolylttiaminotolnol, j 

KrisL 173. 
Hethoxysalicylaldehyd, D. 184; e. I 

a. VanUlia. i 

Methjlftthylketon als Kriat-H. 150, ' 

161; all L8gs.-M. 189. 

— alkohol, Entwiss. 262; Reinig. 262; 
Dest 2S4; KrUUll— IfiO, 157, 195; i 
Ober£ in Methylamin 105; Verh. im | 



glOh. Rohr 87, 88; ^n. CaCl, 262; «1> 
Bod-FL 257; als Enst-M. 149, 154, 157; 
als Lsgs.-M. tos, 198—195; aU Red.-M. 
194. 
Methylamin, D. lOG; Kond. 168. 

— aminokrotoDsftnreanilid,BenaoyL 
168. 

Methylendihydrobenioea&aretetra- 
bromid, Rriat 152. 

malongXnreester, Deet. 02. 

tolnldin. Anal. 317. 

— rot, AasschQtteln 16. 

— violett, Krist. 158. 
Methytglukosid, Dest 77. 

— glykokoll 8. Sarkosin. 

— malonsaQreeateT,Verfa.ggn.Nal88. 

— merkaptan, B. 56. 

.- inerkaptothiaiolin. Anal. 331. 

— pyridon, Sabl. 248. 

— pyridylanimoniamhydroxyd,Isol. 
11. 

— nraminobenioyl, Kriat. 157. 
Milch, Veriuctien SS9. 

— eSure, Dest. 23, 59, 73. 

athyleater, Varh. ggn. CaCl, 262. 

anhydrid, B. 59. 

— lacker, D. 126. 

Mischen 220; d. Proben f. AnaL-Zwecke 

274. 
Mischkristalle 1T3. 
Holekulargwichtibestimmang 197; 

n. Bbckhahh 208; n. BintOBB 219; n. 

LiMDSBKBasB 212; n. y. Mbtbb 198; n. 

MkIBB n. JlQEB 216. 

Morphium, Suhl. 247, 258; Verii. ggn. 

Kohle 122. 
~ methylftther b. Kodun. 
Moscbaa, künstlich, Lösl. 154. 
Motors 221. 
Matterlange, Aufarbeiten auf Erist 172. 



.ohbai 



■uppei 



- 105, 



107, 114. 

Nahestehende Derivate, Krist. 175. 
Naphtalin, B. 47; Sdp. 246; Reinigung 

180; Hol.-Gew.-Beit 216; Verb, im glüh. 

Rohr 88; ala Bad-FI. 2S7; als KrisL-H. 

150, 161; als Lags.'H. 188, 807; ab 

Verdünn.-M. 49. 
Naphtasin, Kriat. 161. 
Naphtions&ure, Umlagemng 48. 
Naphtole, D. 114; Oberf. in Naphtyl- 

amin 105, 106; Kond. 106. 
NaphtolBthyl&ther als LsgB.-M. 186. 
— sulfosBoreD, Spaltung 114. 
N'apbtTlamin, D. 49, 106, 106, 114; als 

Bad.Fl. 199; ala Lage.-M. 207. 
sulfosSuren, Spaltung lli; Üm- 

lagernng b. Dest. 48, 49; Verh. ggn. 

KON 58, 64. 

substituierte, Anal. 879, 802. 

NaphtylendLamin, Kood. 185. 



-,l>yCOOglC 



NaphtjlBülfinsftnre Salse, Lsgg. v. 
— als Lsgs.-M. I9ä. 

Narcainh^drocblorid, Kritt 1S7. 

Natriam, Beat S39; Zerstaien v. — 
BeaUu 267; als Trocken-M. 262, 26i bU 
268; ab Red.-H. 191; LöbI. 191, Idb. 

— acetatlSauiiK als I^fn.-M. 192. 

— IttbyUt, Löal. 194; als Bed.-U. 194, 

— alkohoUte, L6b1. 194; al* Bed.-M. 
194, 19S. 

— amalgam ggn. StoBea 254; b. Spaltung 
V. Snlfosänreu 113; als TrockeD-H. 264. 

— bisulfitlfiBUDg all L8gs.-M. 192. 

— bromid, LSbI. 19S. 

— Chlorid J). W.-Dampf-Deat 48, 44; 
als Verd.-H. 189; z. AaBaalien ITT. 

16saDgalaBad-Fl.lT;alBldgs.-M. 

192. 

— hydraxji. ala Trocken-M. 257; als 
Kond.'M. 182—184. 

— Jodid, LöbI. 189, 198. 

— Kalinmlegiernng als Thermoineter- 
nillong 81; ala TrocksD-H. SeT. 

— nethyUl, D. 862; LöbL, aU Bed.-U. 
194, 19S. 

— nitratlSBung ala Bad-FL IT. 

— Ditrit, Leel. 198. 

~ ealfat, Entwbaern, als Trocken-M. 
261. 

— Buperozjd e. Halogeo-, Schwefel- 
Best. Sie, »23; z. Zent t. org. Snbat. 
271, 289, 296. 

— linn ggn. StoBen b. Deat 2M. 
Natronkalk, D. 817; f. d. ADal^se 278, 

817; E. D. V. Aldehyden, Eetonen 53; 
ala Trocken. -M, 257, 28B. 
Nikotin, AuBschOtteln 6. 

— sänre, Bmpt. 241. 

Nitranilin, D. 107, 108, llS;B.a. PfaeDyl- 
oitramin. 

eulfoBSuren, Spalten 118. 

Nitrate, oiganiache. Anal. 309. 
Nitrile, Synthcae 53; Verseif. 54. 
Nitrite, Anal. 309. 
NitroBthindiphtalid, EiiBt. 161. 

— aliKarinbUn, Eriat 161. 

— benzoesBure, Eriat. 178. 

— beniol, Deal 46; Verb. ggn. Na 185; 
als Kriat-U. 119, 161. 

— celluloae s. CellnlosenitrAte. 

— grnppe, Verh, ggn. NH, 107, 108. 

— raodurriaänrenitril, Anal. 295. 

— kOipec, Trocknen 263; Bed. 195, B09; 
Anal. 309. 

balogenbaltige, AnaL 285. 

— naphtacenchinon, Umkrist. 154. 

— naphtalin, Bed,, Anal. 809. 

— phenetol, D. 14. 

— phenol, Erist 152; Eoad. 14. 
aulfoe&nre, Cl 113. 

— phenTlbrompropionaSare, D. »9. 
milchatureketon, L6al. 1»1. 



349 

— Produkte, Filtrieren 18». 

— propylen, DeBt 47. 
Nitroaodimethylanilin, Krist 162. 

— körper, Anal. 309. 

— tetrahjdrocinchoninnitrit, Aiml. 
387. 

NitrocimtsBnren, Br. 99. 
Jfonadekan, Deet T4. 
Nntschen 139. 

Ol, Btberiacbes, Dest 44. 

— bftder 19, 239. 

— Bäuru.Deat 74; Veih.ggn.CaCI,2e2; 
als LBgs.-M. 166; als S^-U. ISO. 

Ba-eals, Erist. 158. 

Oktomethjltetraminopheujlakri- 
din. Anal. 800. 

01iTen31alsBad'FL289;al8Uga.-M.lfiD. 

Organisierte Stoffe, Zerkleinern S3S; 
I^Dfang auf Eisen 888, auf Schwefel 
319; Anal. 319; Veraseben 882. 

OrtaiBomere, Smpt 23T. 

Osaione, Eriat 168. 

Osmoae BS. 

OialBäure t. D. t. CO SS4. 

Olime, Eriat 189. 

Ozyaldehfde, aromat, D. 18S ff. 

— cinoboninsanre Balle, Trockene 
Dest 51. 

Oirdationagemiache, Eoehen 2Gfi; 
filtrieren 1S9. 

[lin. Anal. 

— naphtochinonimid, Eond. 98. 

— sXaren, Beinigimg 124. 

Palmitinaänre, Smpt 889; Dest Tl; 

als LsgB.-M. 207. 
Paraffin, featee, Eriat. 151; ala Ab- 

sorptions-M. f. Ä. u. Äbnliebee 258; 

als Bad-Fl. 19, 284, 239. 

— flttasigea, alB Bad-Fl. 238; ala Leg&- 
U. 150; aU Verd.-H. IBB. 

Paraform, a. FoimaldeliTd. 

— bSmoglobin, Erist 156; Oz. 156. 
Paraldebyd, B. 87. 

Pech, Smpt 832. 

Pentaerrthritdijodb7drin,Anal.386. 
Peptone, D., laol. 177; Erist. 170. 
Pergamentachlauch SS, 84. 
Petrollthei, Eratarrpt 147; als Extr.- 

U. 7; VoTsUge vorA.; als Lsga.-U. 288; 

ti» Erist-U. 149, 161. 
Petroleum, Synthese 88; Entwäss. 268; 

als Eztr.-U. T; als Lags.-M. IGO. 
Petrolhezane, D. 161. 

— pentane, D. 161. 
Pflanienschleim, Verh. ggn. Bleiaoetat 



Phi 



thren, laoL ana Bohanthracen 
1^9; Br. 188; ala Verd-M. «0. 
antbridin, D. 88. 



^.LyCoogle 



350 Hei 

Phenol, Krist 173;£DtßU-hen 124;ÜbeTf. 
in Anilin lOÖ, 107; Koud. 153; Kri- 
aUll— leS; als Eilr.-M. 7, 16; ala 
Kriflt-H. 149, 1S2; aia Lagi.-H. 186, 
186, 207. 

Phenole, Cberf. in Amine 105—107; 
Kond. Dl, CHCI, 182—184. 

PbenylcbloTmetbjlketoxim, Anal. 

— di'hjdconaplitotriaiin, Krist 151. 
Phenrlandiamiu, D. 106. 
Pbenfleisigsäiire, Smpt. S36. 
Salze, trockene Dest 52. 

— glnkosiizaa, Krist 158, lÖS. 

— slf cinkarbonaäaTe, D. 187. 

— h^draxin, L6sl. 159, IBO, 192; Verfa. 
ggti. CUCI, 159, 180: als Bed-M. 120. 

— fearbazinBauiesPnenylbydraiin, 
Anal. SOI. 

— naphtalin, D, 5S. 

— naphtyUinin, D. 107. 

— Dttramin, D. 12; Ansscltütteln 12. 
~ zrlyUtlianBulfasaiire Alkalien, 

in Lsg. als Lsgs.-U. 191. 
Pbloroglacin. Verb. ggn. NH, 107. 
Phosgen, Arbeiten m. — 99. 
PhOBpbor, D. in Krist 114; als Absorp.- 

H.rBr. 2B9; Nachweis, Best. 81», 839. 
~ DlJ^chlorid, Verdttnn. 189. 

— pentasnlfid als Bad 199. 

osyd als Trocken-M. 267, 262, 267, 

268. 
Ph talsSnre, Smpt 286; Dest m. CaO 51. 
Pikolin, Kond. 186. 

— Hg-DoppelaalB, Smpt 241. 
PikrinsSare, Anal. 297. 

Doppelverbb., D. 19. 

Pipekolin, De«t 47. 
Piperldin, Verh. ggn. CHCI, 159. 
Platin, Beat 824. 

— Bsbeat, D. f. d. Elem.-Anal. 285. 
~ acbwan, D. f. d. Blem.-Anal. 282. 
Preasen 14S. 

Propylalkoliol, Verb. ggn. CaCl, 262; 

im glfih. Hobt 88; als Bad-Fl. 867. 
Propylidenessiga&nredibromid, 

Kriat 179. 
Proteide, Anal. 889. 
Paendoknmenol, Kond. 184. 

— leakanilin, Kriat 168. 

— pepton, laol. 66. 
-^ tropin, Krist 159. 
Pulvern 220. 

Pnrpnrin, LSal., Trennung ▼. Alisarin 
190. 



— Hg-Doppelsalc, Smpt 241. 

— Verbindungen, Anal. B09, 815. 
PyridylmilchaBnre, D. 186. 



Pyridyltricblorosypropan, D. 18«. 

Pyroi^allol, D. 248. 

Pyrrol, Entfernen aua Tolnol 164. 

— derivate, Anal. 298. 

<taebrachoeitrakt, Et^nig. 125. 
Uueckailberchlorid, Löal. 198, 194. 

— Cyanid. Lösl. 198. 

— Jodid, LSsl. 198 194. 

— oivd L. N-Beat. SIC; als Absorp.-H. f. 
HCK 269. 

Besorciu, Amidieren 106, 107. 
Raepiratore 99. 
Betörte 22; Beschlagen v. — 39. 
Bibose, Yerh. egn. Bleiacetat 124. 
Bindergalle, Krist 156. 
BShren, DBmpfe in glühenden 86. 

— HcTToap'scbe 73. 
Boggenstroh, Veraschen SSS. 
Boosa'sche Legierung als Bad 20. 
Bosindulin, Synthese 98. 
BQckflnBkahler 26, 88. 

— sehlagvantile 68. 
Bahren 221. 

Saccharin, D. 118. 

sauren, Ausschütteln 12, 17; Verh. ggn. 
A. beim Umkriat. 156. 

— nageafittigte, Verh. ggn. NH, 116. 
»alicylid, Kriat 160. 

~ Chloroform, U., Dest 160. 
SalicylsKure, EntfSiben 124; Cl, J, Br. 
174. 

— Na-SalEl5sangalsI^g8.-H.I91, 192. 
SalpeterBfture ata Kriat-H. 160, 164; 

s.-Zerstär. v. ot^. Bubat 320, 888; s. Beet 
v. Halogenen 820, v. S 823. 

Salpetrige SSure, Trocknen 268. 

Satze, Verb. b. trockner Dest. 47 S.\ Verh. 
ggn. Tierkoble 122; Anal, 282; Vor- 
aecben 882. 

Salzsäure s. ChlorwasserstofEi&nre. 

Sand ala Bad 21; als Filter 186; ala Ver- 
dilnn.-M. 46, 189. 

Sandelholz, Eitr. 190. 

Santalin, laol. 190. 

Sapokarbol 191. 

Sarkoain, D. 188. 

ijanerstoff, komprim., f. Elem.-AnaL 272. 

Sch&nmen, Verbaten de» — 255, 256. 

Schmelzpunkt, Beat 229, 239; Eigent- 
licher — 286; Doppel— 288; k«ri- 
gierter — 289; BegelmASigkeiten 2S7, 

Scbatteln 225. 

Schwefel, Nachweis 319, 820; Best 823, 
325, 3S0, 3S1; ala Bad 199. 

— harnstoff a. Sulfohamatoff. 

— koblenatoff, LSsl, 8; Erstairpt 147; 
Sdp. 246; Vorkommen in Bil 158; 
Beinigung 163; Veijagen 268; Entfernen 
ans Gasen 26»; als &A.-M. 7, 180; als 



;>,Coot;^lc 



KriaL-M. 149, leS; ab Lsgs.-M. 186, 

214, ai6. 
Schwefelsaure, Best 923; Dest.25[i; als 

KrUt-M. 149, 152; aJs Bad IB, SSO, 

238; alB Trockeu-H. 257, 262, 267. 
Schweflige SSure, LObI. ISS; als Ent- 

ibbungs-M. 122. 
verflüegigtB, als LagB.-H. 150, 

166, 189. 
Seifen, D.oentraler— 191; AuBialzen ITT. 

— ISsung all I^ga-M. 190—192. 
Sieherheitsmafiregeln b. Arb. m. Ein- 

BchluBröhren 95, 98,9S, 10i,lll, 112, lis. 

— vorriohtnngen b. Arb. m. feaer- 
gefShrl. Fll. 11, 18; b. Deat. 63; b. Afb. 
m. schfidl. Oaaen usw. 99. 

Siebplatteo 138, 139. 
Siedepankt, Best 212, 216; Beat b. 
kleiDSD FI.-MengeD 241. 

— röhren 33, 38. 

— trichter n. Babo 20. 

— verzng,Verhind8rn22, 5e,5T,133,254. 
Silber als Absorp.-M. f. Halogene 287; 

B. Zi'Tle^ng nitroBer Gase 2S3, 2B4. 

— Jodid, LöaU 194. 

— nitrKt, LSbI. 193. 

— Balze, Trockenea Deit G4. 
Siticiumchlorid ala EntwfiM.-H. 268. 
SkatolkxTbonsänre, DeiL 46. 
Solaoin, AnMchQtteln 14. 

Solutol 191. 

Solveol 191. 

Sorbinaäure, Verh, ggn. NH, 116. 

SC&rke, LöbI. 187. 

Stearina&ure, Smpt. 232; DeaL 74. 

Steinkohle, Deit 41. 

Stickstoff, D. y. reinem 201; Nachweis 

29T; Best n. Doius 299; n. Kikuhbi. 

307; D. WiLL-WiaBaiiTHiFF 917; Beet 

zuH. ni. C 314; Best lus. m. H. 306. 
Stoßen kochender Fll. s. Siedeverza);. 
Snblimiaren 246; im Oasstrom 248; im 

Vaknam 250 ; im Vakaam des Eithoden- 

lichts 252; in gekohlten Apparaten 249. 
SnccinylobernHteinBtiureeBter, 

Kriflt, 1T3. 
SulfoaDthTanilaaare, Verh. ggn. Na- 

Amalgam 114. 

— gruppe. Abspalten d. 104, 108, 113. 

— barnatoff. Sohl. 251. 

— isophtalsBure, Eriat 152. 
Sulfoiiieren 189; Gefttße für — 4. 

— Blaren, Eriat 152; Anal. 324. 

Talkum als Yerd.-M: 189. 
Taurin, D. IT; Anal. 320. 
Tanrocholsanres Natrium, D. 155. 
Teeröl, LSal. 18T, 190; Au^beiten anf 
Anthracen 164-169; als Lsga.-M. 160. 
Tellurtetrachlorid, Kriat 153. 
Terp«nhydrochlo»id, Smpt 233. 



Teipentin als Lega.-H. 150. 

— öl, fruktion. Deat 38. 
TetrabromSthau, Sdp. 242. 

— chlorkohlenatoff, D. 41; als Lsgs.- 
M. 188. 

— bydroteTepbtaUfture, Anaachtttteln 
T. 

Tutramethylp^rTolinkarbonBftnre- 
oateT, Anal. 303. 

— uitronaphtalin, Umktist 154. 
Theobromin, Smpt 235; Suhl. 253. 
Thermometer 27, 28; f. höhere Temp. 

28; f. Mol.-Gew.-Beat 201, 214; elektri- 
Bchea — 31 ; Faden — 80; Korreklor f. 
d. auaragend. Hg-Faden 27, 29, 

— regulator 19. 
Thioharnstoff s, Snlfohamstoff. 
Thiokarbanilid, Anal. 117. 

— pben,£ntfeniena.BEl. 158; Kristall— 
159; als Lsgs.-M. 150, 159. 

derlvHte, Eriat 1T3. 

— toien, Entfernen aus Tolnol 164. 
~ tolylharnBtoff, Kriat 158. 
TisMAHN-RBiHBBBchB Reaktion 182. 
Tterkohle als EDtfiirb.-M. 121; Au- 

ziebangskraft f. Aikaloida naw. 122. 

Titantetrachlorid, Eriat 153. 

Tolidinderivate, gechlorte, Krist 162. 

Toluidine, Diai. ISB; als Lsgs-U. 188. 

Toluoi, Eretarrpt 147; Sdp. 246; Dest 
46, 47; Reinigung 164; Anal. 292; als 
Bad 19, 199, 257; als Eriat M. 149, 
159, 164; als Lees.-U. 7, 189. 

— snlfochlorid, Cl. US. 

aaure Alkalisatzlfiaaiigeit als 

I^ge.-U. 191. -^ 

Toneid« als El£r-H. 125. 
Traubenzacker s, Glukose. 
Triacetylcellnlose, D., Lösl. 184. 

— benioylcellulose, D., LösL 185. 

— bromoxyiylylenjodid, Anal. 829. 
phunol, Anal. 288. 

— chinylmetban, Erist 162. 

— obloroiybenzoeaÄure, Veih. b. d. 
trockenen Dest 48. 

Trichter 136; gerippte — 186; aus 
Porzellan 137-189; f. Heirang 141; f. 
Eahlnng 148; VerscblieBen d. — 136. 

Trikosan, Dest 74. 

— methjrlamin. Anal. 309. 
Trimethylammoniumcblorid, J 189. 
Jodid, D. 189. 

bernBteinB9iire,Smpt338;DeBt 

42. 

— nitrobntyltoluol a. Uoaebos, künstl. 

— Oiyantbrachinon, LOsl. 190; s. a. 
Porpnrin. 

methjrlen, Suhl. 248. 

— phenjlmetban, Kriat 159. 
TrockenbBder 21. 

— apparate 257—359. 

Trockneii 366; v. Oasen 257, 868, S7&, 



;>, Cookie 



876, 2B1; v. festen KOrpen) 256; ▼. FU. { 

860; dea Ankl.-UsteriarH 213^ de«Deat.- 

Bkames 62. 
Trocknen, Verh. d. SnbBtuuen beim — 

259. 
Turbine 221, 222, 225. 
Tyroain, KrUt 156. 

Obeihitzei U, 45. 
Umkrtatullisieren 170—175. 
UndecylenBmareSalce, trockene Dett 

UngesBttigte Verbindangeo, Verh. 
ggn. NH, IIB. 



Taknnm, Enengen v. — 59, 62, 75, 78, 
79; Besoliening doi — 58. 

— deetilUtion 56. 

— sxiikkBtor 25EL 

— kontentration 83. 

— meter ii. 

— aablimation 250. 

— trockeaschrank 259. 
ValeroD ab ExtT.-M. 139. 
VKoillin, D. 1B2— 184. 
Veraaclien 382; Apparat dun 385. 
Veratrin, Krist 171. 
VeratrnmaaarB Salie, l^vekene Dest. 

63. 
Yerbrennan d. Anal. -Materials 274; n. 
Dkouutb 290; auf nassem Wege 292; 
mittels Peroifde 271, 289, 296, 818, 
323, 325, 335; mittels HNO, 880, SSI; 
mittels H,80t 888, s. ft. N-Best n. 



Verdaun< 

Yinylbromid, J. 104. 
Vorlagen 68—72. 



. Sand u. &hnl. 189; s. a. 



Wachs, Praklion. Kriat d. KW 174. 

Wairat als Lsss.'M. 150. 

Wasser, DampTspannaug 95; destilliertes 
21; Sdp. 246; Einw. auf Glas 94; Kri- 
stall— 151; Best, in Fll. 261; als Krist- 
M. 149, 151; als Laga.-M. 180, 207, 21«, 
216; Verdrftngen d. org,Lsgs.-M. 152. 

— bilder 17, 2Se, 257. 

— entsiehende Mittel 257. 

— stoff,Best275,280:Bestzus.in.N306. 
Buperoz/d z. Verbrenn, v. Kohle- 

{»rtikeln 3SS. 
WeinsKare, Anal. 292. 
Woods Metall als Bad 20. 
XanthogensKureeeter, trockene« 

Dest.55. 
Xanthon, D. 53. 

Xjlenol, Amidieren 106; Eond. 184. 
Xjlidine, D. 104, 106. 

— eulfosKuren. Diaz. 104; Spalten 104. 
X7I0I «la Bai-ri. 199, 257; aU Krist.-M. 

150, 159; als Lbks.-M. ISB. 

— snlfosanreH Natrium in I^. als 
Laga.-M. 191. 

Zentrifngieren 11. 
ZeTkleinern 220, 838. 
Zinkbramidammoniak,D., E.NH,-Ent- 
Wickelung 106. 

— Chlorid, LSsL 194; Entwäea. 2G1; 
als Bad 23B; als Trocken-M. 261, 268. 

— — ammoniak, D., z. NH,-Entwicke- 
Inng 105- 

sohmelsen, OefSBef. 4; Filtrieren 

d. — Lsgg. isa. 

— staub ggn. Siedevemig 254. 
Zianchlorflr als Ent^rbungn-M. 125. 
Znc>:eraiten, Enterben 123, 125; Kl&ren 

d. L«gg. 125; Eindampfen d. I^^. 255. 



Dnickfehlerberlchtlgungen : 

Anf Seite 16 soll die Formel so aussehen 






1- 2CHCI,; lies C„H„0, + 2CHCI,. 

n n " >{ »nieu „ nsar „ 2NaBr. 

9 im Kmpitelregister „ öl saures Baryiim S. 128 „ ölsanres Barium S. 158. 

Nitrokfirper S. 262 • „ NitrokSrper U. 268. 

Jodwasserstoff S. 262 „ Jodwasserstoff S. 2S3. 

Salpetrige SBore 8. S68 „ Salpetr^ S&nre S. 263. 

NatriamS. 862,864—367 „ Natrinm 8.262,264-266. 



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