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HARVARD UNIVERSITY 



LIBRARY OF THE 

CHEMICAL DEPARTMENT 

GIFT OF 

WOLCOTT GIBBS, LL.D. 

RUM FORD PROFESSOR OF THE APPLICATION OF 
SCIENCE TO THE USEFÜL ARTS 

November 2, 1903- 



.j 



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n 






MAR 2 4 1943 



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, BERICHTE 

DIR 

DEUTSCHEN 
CHE^aSCHEN GESELLSCHAFT. 



F. JAOOmOKL 

FONFUNDDREISSIGSTER JAHRGANG. 

(1902) 

BikNO IV. 



PntoeoO dar Sksug tos 10. Ko^Mber S«ft»8849. 

» > » 34. > > 4036. 

• > » 8. DecMiber > 4344. 

UofmMumBkignfkäe (Somderkeft) . . • 1— OCLXXXIV. 

Nakrolng^ > 450«. 

' 4573. 



BERLIN. 

EIGEHTHÜM DER DEITSCHEN CHEMISCHEN ÜESELI^CHAFT 

COlCMlSSIONSyBRLAO voa R. FiÜXDLlNDER k SOUli 

W.W. CAftLSTBASSS ll. 

1903. 



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MAR 2 4 1943 



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BERICHTE 

DER 

DEUTSCHEN 
CHEMISCHEN GESELLSCHAFT. 

REDAOTSUB: P. JACOBSON. 

STELLVEBTRETENDER REDACTEÜR: R. STELZNER. 

PÜNFUNDDREISSIGSTER JAHRGANG. 
(1902) 

BikNO IV. 



ProtoooJl der Sitsnng Tom 10. NoTember Seite 8849. 

» » » » 24. » » 4025. 

» » » »8. December » 4244. 

HofmanD- Biographie (Sonderheft) . . » I— COLXXXIV. 

Nekroiogo » 4508. 

Register « 4572. 



BERLIN. 

EIGENTHUM DER DEUTSCHEN CHEMISCHEN GESELI^CHAFT 

COMMISSIONSVERLAG voa R. FIÜEDUNDER k SOHN 

H.W. CABL8TBA8SB 11. 
1903. 



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C4\jL/n%A>CD->U fc-;f '^<U\;L^'ri jiv. L 









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Sitzung vom 10. November 1902. 

Vorsitzender: Hr. B. Fischer, Präsident 

Das Protocoll der letzten Sitzaog wird genehmigt. 

Der Vorsitzende bedauert, der Gesellschaft wieder eine Traaer- 
kuDde übermitteln zu müssen. 

Am Sl.October starb zu Mannheim im Alter von nur 38 Jahren 
unser Mitglied, Dr. 

Fkitz Arn, 

Leiter des wissenschaftlichen Laboratoriums der Firma C. F. Böh- 
riuger& Söhne. Der Verstorbene, der dem Vorsitzenden als Schuler, 
Assistent und später als langjähriger Mitarbeiter nahe gestanden bat, ge- 
hörte zu den nicht sehr zahlreichen technischen Chemikern, die trotz der 
Anforderungen, welche die tägliche Arbeit in der Fabrik mit sich 
bringt, doch noch Zeit ßnden, die Fortschritte der Wissenschaft auf- 
merksam zu verfolgen und die Resultate theoretischer Erkenntniss fcir 
die Zwecke der Industrie sofort auszunutzen. Schon in seinen Studien- 
jahren beschäftigte sich Ach gern mit literarischen Arbeiten; so gelang 
es ihm, einen von der Universität Wurzburg ausgesetzten Preis für die 
Lösung einer literarisch-chemischen Aufgabe zu erringen. Hervorge- 
hoben sei noch seine experimentelle Geschicklichkeit, welche im Ver- 
ein mit umfassenden theoretischen Kenntnissen ihn befähigte, Erfin- 
dungen auf recht verschiedenen Gebieten der organischen Chemie zu 
machen. 

Die Anwesenden erheben sich zu Ehren des Verstorbenen von 
ihren Sitzen. 

Als ausserordentliche Mitglieder sind aufgenommen die HHm.: 

Dolfus, Dr. Fr., Chemnitz; Destraz, Dr. H., Basel; 

Radcliffe, L. G., Manchester; Gansser, E., Stuttgart; 

Scherzer, Ritter von, Siem- Roth, E., Strassburg i. E. 

dorf; Dyck erhoff, E., 

Goldsobel, Dr. A.G., Warschau; Stoop, F., 

Sthamer, Dr. R., Hamburg; Mitscherlich, E., 

Teeple, J. E., Ithaca; Pfeiffer, R., 

Tscheizoff, Prof. J., St. Peters- Lattermann, A., 

bürg; Gaertner, F. W., 

Berichte <I. I). rlH-iii. (K'srllüolialt. Jahrp. XXXV. 247 

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__3850 

Ais aasserordentliche Mitglieder werden vorgeschlagen die HHm: 

Scheiber, Dr. Johannes, Wöhlerstr. 3, Oöttingen (durch O.Wal- 
lach und W. Borsche); 

Donath, Dr. Jalias, Universitftts-Docent, Gottergasse 4, Budapest V 
(durch J. F. Holtz und R. Daum); 

Haselhoff, Dr., Director der landwirthschaftlichen \ (durch 

Versuchsstation, Marburg /Th. Zincke und 

Hahn, Dr., Bahnhofstr. 21, Marburg ' R. Schenck); 

Römer, Fritz, Cand. ehem., Bismarckstr.SO, 11, \ 

Arnold, Leo, Cand. ehem., Fahrstr. 11. part., ( f q /t^^°. ^^^^^^ 

Birkenbach, Lothar, Cand. ehem., Luitpold- ( ' „ .'^.^° 
8tr.l3,II, ) FHe"'«h); 

Osa, Adolfo de, Eantstr. 75, Charlottenburg 
Reuter, Ferdinand, Werftstr. 20, III, Berlin NW. 52 



S.ichel, Emil, Hannoversche Str. 2, II, Berlin NW. f o^^n^'^^l 
Naviasky, Faul, InvaUdenstr. 100, III, Berlin N. } ^^^^^ 

Johanns en, Otto, Borsigstr. 7, I, Berlin N. l R Q ii ^ 

Weil, Richard, Auguststr. 5, II, Berlin N. \ ^*^**^^5 

Wolff, Wilhelm, Borsigstr. 35, III, Berlin N. ' 

Gebhard, Norman Leslie, University, Birmingham (durch F.F. 

Frankland und A. Mackenzie); 
Nakaseko, Dr. Bokuro, Harris Scientific School, Doshisha, Eioto, 

Japan (durch M. Euhara und K. Shimomura); 
Knüpf er, Dr. Karl, Centralstelle für ¥n8sen8chaftlich- technische 

Untersuchungen, Neubabelsberg (durch W. v. Lochen und R. 

Stelzner). 

Für die Bibliothek sind als Geschenke eingegangen: 

208. Wissonschaftliche and industrielle Berichte von Roure-Ber- 
trand fils, Grasse, I. Serie, No. 6. Evreox, October 1902. 

661. Mejer, Victor und Jacobson, Paul. Lehrbach der organischen 
Chemie. Zweiter Band, Erster Theil, Dritte Abtheilnng, mitbearbeitet 
von C. Harries. Leipzig 1902. 
1659. Bistrzycki, A., S. Levj's Anleitung zur DarstelUng organisch-che- 
mischer Präparate. 2. Auflage. Stuttgart 1902. 

773. Sammlungchemischer und chemisch-technischer Vorträge, 
herausgegeben von F. B. Ahrens. VIL Band, Heft 12: F. B. Ahrens: 
Das G&hrungsproblem, Stuttgart 1902. 

Der Vorsitzende: Der Schriftführer: 

E. Fischer. A. Finner. 



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3851 



Mittheilnngen. 



628., C. Loring Jackson und H. C. Porter: Ueber die Bin- 
wirkong yon Anilin auf Tetrabrom- o-bensoohinon. 

(EiogegangeD am 1. Octobor 1902.) 

Bei der FortfOhroDg unserer Untersuchung über die Derivate des 
o-BensochiDons') haben wir die Einwirkung des Anilins auf das Tetra- 
brom- o-benzochinon studirt. Das wichtigste Prodnet dieser Reaction 
ist das Dianilino-dibrom-o-benzochinon, C6Br>Oj(NH.C«H5)i, eine 
rothlich- purpurfarbene Substanz vom Schmp. 160^, weiche eine aus- 
gesprochene Neigung zur Bildung von Additionsproducten zeigt; so 
liefert sie mit Anilin die hellbraune, bei 123" schmelzende Verbindung 
CöBrjOsCNH.QHft)«, C«Hj.NH2, und vereinigt sich mit Aethylalkohol 
zu dem gelben, bei ungefähr 143^ unter Zersetzung schmelzenden 
Körper CeBnO» (NH.C^Hj),, CsHj.OH. Auch mit Methylalkohol 
entsteht eine analoge Doppelverbindnng. Die letzteren beiden Addi- 
tionsreactionen erinnern an ähnliche Beobachtungen von Zincke 
und Arnst^), welche fanden, dass Tetrachlordiketohydronaphtalin 
ein Molekül Methylalkohol aufnimmt, sowie die von Zincke und 
Neumann') ermittelte Thatsache, dass Nitro-f^-naphtochinon sich mit 
2 Molekülen Methylalkohol verbindet. Es erschien demnach möglich, 
dass diese stark hervortretende Neigung zur Bildung von Additions- 
producten für o-Chinoue charakteristisch ist; wir unternahmen deshalb 
mit einigen anderen Derivaten des o-Benzochinons Versuche in der 
gleichen Richtung, und auch diese ergaben viel versprechende Re- 
sultate. 

Wird eine der oben erwähnten Substanzen mit Auilinbromhydrat 
10 alkoholischer Lösung erwärmt, so verwandelt sie sich in ein Di- 
aoiliao-brom-benzochinon-anil, C6HBrO(:N.C«Hft)(NH.C«H5)«, wel- 
ches sich in stark glänzenden, schwarzen, rhombischen Platten vom 
Sehmp. 173® abscheidet. Wird diese Verbindung, oder eine derjenigen» 
aus welchen sie sich bildet, mit einer alkoholischen Anilinlösung meh- 
rere Stunden gekocht, so geht sie in das Dianilino-f>*benzochinon-anil, 
C6HaO(:N.C6H5)(NH.C6H5)i*), ober; Letzteres wurde durch seinen 
Scbmp. 202 — 203® und eine sorgfaltige, krystallographische Verglei- 
chung mit einem aus dem p-Chinon dargestellten Präparat identificirt. 

Am. ehem. Journ. 26, 10. ^ Ann. d. Chem. 2<i7, 310. 

^ Ann. d. Chem. 27.s, 173. 

*) Zincke und Hagen, diese Berichte 18, 787 [IH^.V. 

v47^ 



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3852 



Dieser Uebergang von der o- in die /7-Reihe während der Bildung 
eines Anils ist analog dem beim ^Naphtochinon beobachteten^). Das 
bei 173® schmelzende Dianilino-brom-chinon-anil ist wahrscheinlich 
ebenfalls ein p-Chinonderivat, da es sich schon bei gewöholicher Tem- 
peratar nnter der Einwirkung einer ätherischen Losung wasserfreier 
schwefliger Säure in das bei 202 — 203® schmelzende p-Chinonanil um- 
wandelt. Andererseits liess sich zeigen, dass das Dianilino-dibrom- 
chinon-anil vom Schmp. IGO*^ ein o-Chinonderivat ist, denn bei der 
Reduction lieferte es bis zu einem gewissen Betrage Abkömmlinge des 
Brenzcatechins. Von den p-Chinonverbindungen unterscheidet es sich 
ferner durch seine Eigenschaften, im Besonderen durch seine schon er- 
wähnte, stark hervortretende Tendenz zur Bildung von Additionspro- 
ducten. Der Ersatz des Broms durch Wasserstoff während der Bil- 
dung des Anils ist auffällig; da er überdies schon durch ein so 
schwaches Reagens, wie es das Anilin ist, zu Stande kommt, deutet 
er auf eine bemerkenswerth lose Bindung dieser Bromatome in dem 
Benzolkern hin. 

Im Nachstehenden folgt die Beschreibung der Darstellung der 
bereits erwähnten Körper unter Angabe der analytischen Daten. 

5 g Tetrabrom-o-benzochinon wurden in 100 ccm Alkohol 
gelöst und diese Flüssigkeit allmählich zu einer Lösung von 7.5 g 
Anilin (grosser üeberschuss) in 100 ccm Alkohol hinzugegeben. Fast 
augenblicklich begann die Abscheidung des Anilin- Additionsproductes 
in Gestalt eines hellbraunen, voluminösen Niederschlages, und als 
erst die Hälfte der Chinonlösung eingetragen war, hatte sich die 
Flüssigkeit schon in eine halbfeste Masse verwandelt. Als dieser 
Punkt erreicht war, wurde der Niederschlag abfiltrirt und zu wei- 
terer Behandlung beiseite gestellt. Der Rest der o- Chinonlösung 
^'urdc hierauf mit dem Filtrat vermischt, welches nunmehr beim Stehen 
gelbe Krjstalle des Alkohol-Additionsproductes absetzte. Das Filtrat 
von diesem gab beim Kochen das schwarze Dianilino-brom-p-benzo- 
chinon anil, welches seinerseits durch längeres Kochen mit Anilin in 
das Dianilino-p-benzochinon-anil umgewandelt werden konnte. Ab- 
weichungen von dem soeben beschriebenen Darstellungsverfahren 
führten zu gemischten Producten, deren Reingewinnung nicht leicht war. 

Dianilino-dibrom-o-benzochinon, CsBrs OaCNH.CeHft)^. 

Dieses Froduct wurde aus seinem, als hellbrauner Niederschlag 
gewonnenen Anilin-Additionsproduct, welches sich bei obiger Darstel- 
lung zuerst bildet, erhalten. Zu diesem Zweck wurde der getrocknete 
Niederschlag einige Zeit mit einer Mischung aus 5 Th. Benzol und 
1 Th. Ligroin auf ungefähr 50^ erhitzt. Die Flüssigkeit wurde dann 

') Liebermann, diese Berichte 14, 1664 [1881]. 

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3853 

abfiltrirt und der Process mehrere Male wiederholt, worauf die Sub- 
stanz darch Umkrystallisiren aus einem Gemisch von Benzol und Li- 
groTn gereinigt wurde, bis sie den constanten Schmp. 160® zeigte. Das 
Dianilino-dibrom-o-benzochinon krystallisirt in röthlich-pnrpurfarbeiien 
Nadeln. 

0.2447 g Sbst: 0.2063 g Agßr. - 0.3216 g Sbst: 17.2 ccm N (16^ 
766 mm). 

CiaHisOaNaBra. Ber. Br 35.71, N 6.25. 
Gef. » 35.88, » 6.'29. 

Anilin-Dianilino-dibrom-o-benzochinon, CeBraOsCNH.CeU.s)), 

C«H5.NH,. 

Diese Verbindung ist das primäre Product der Einwirkung von 
Anilin auf Tetrabrom-o-benzochinon. Der hellbraune Niederschlag 
konnte durch Krystaliisation aus Benzol gereinigt werden, doch erwies 
es sich als bequemer, die reine Substanz durch Kochen der im Vor- 
anstehenden beschriebenen mit Benzol und etwas Anilin zu bereiten. 
Hellbraune, feine Nadeln; Schmp. 123^; wird von Sauren, sowie durch 
Erhitzen für sich oder in Losung auf 50—60® leicht zersetzt. 

ai970 g Sbst.: 0.3868 g CO,, 0.0700 g HgO. - 0.2502 g Sbst: 0.1731 g 
AgBr. 

CMHigOjNsBra. Ber. C 53.23, H 3.51, Br 29.57. 
Gef. » 53.56, * 3.96, » 29.45. 

Die Resultate dieser Analysen fanden ihre Bestätigung durch die 
schon erwähnte Synthese des Materials aus seinen Componenten und 
durch die Thatsache, dass die Verbindung durch Erwärmen mit 
Benzol in Dianilinodibrora-o-benzochinon und Anilin zerlegt wird. 

Dianilino-dibrom-o- benzochinon-monofttbylhemiacetal, 
CeBr8 02(NH.C6H5)2, CjHft.OH. 
Mit diesem Namen mochten wir die additionelle Verbindnog des 
Dianilino-^ibrom-o-benzochinons mit Aethylalkohol bezeichnen, da wir 
es für wahrscheinlich halten, dass ein Hemiacetal vorliegt, obwohl wir 
zur Zeit noch keinen experimentellen Beweis für eine derartige 
Stmctnr beibringen können. Die bei der obigen Darstellung als 
zweites Product gewonnenen gelben Krystulle wurden durch vorsichtige 
ELrystallisation aus warmem Benzol gereinigt. Die gleiche Substanz 
bildete sich, als das Dianilino-dibrom-o- benzochinon in Berührung mit 
Alkohol bei gewöhnlicher Temperatur stehen blieb. 

0.2167 g Sbst: 0.1647 g AgBr. — 0.3604 g Sbst. : 19.2 ccm N (ISo, 
768 mm). 

CioHisOsNfBi^. Ber. Br 82.39, N 5.67. 
Gef. » 8i.84» » 6.22. 



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3854 



Die AetboxylbestimmaDg nach einer Modification der Z eis einsehen 
Methode ergab mit dieser Substanz 9.85 pCt. OC9H», während sich 
9.11 berechnen. Die analytischen Ergebnisse Hessen sich auch hier 
durch die schon erwähnte Synthese der Verbindung ans den Compo- 
nenten bestätigen, sowie durch den Nachweis, dass sich Aethylalkohol 
unter den fluchtigen Producten der durch Erhitzen eingeleiteten Zer- 
setzung findet Das Hemiacetal krystallisirt in rectangulären, gelben 
Tafeln mit sehr kleinem einspringendem Winkel an beiden Seiten. 
Erhitit man es trocken oder in Lösung auf 60 ^ so verliert es lang- 
sam Alkohol. Ein wirklicher Schmelzpunkt ist nicht zu beobachten; 
bei 143^ tritt Verflüssigung unter gleichzeitiger Zersetzung ein. Dieser 
Zersetzungspunkt variirt um mehrere Grade, je nachdem man rascher 
oder langsamer erhitzt. Die obige Angabe trifft zu, wenn man so 
rasch wie möglich bis zum Schmelzen erhitzt. 

Methylalkohol liefert eine ähnliche Verbindung, deren Zersetzungs- 
punkt etwas höher, bei 144—145^, liegt. 

Dianil in o-bromp-benzochinon-anil, 
C6HBrO(:N.C6H5)(NH.C6H5),. 
Die Gewinnung dieser Verbindung aus den letzten, sich bei der 
Einwirkung von Anilin auf Tetrabrom- obenzochinon ergebenden Mutter- 
langen ist bereits geschildert worden. Das gleiche Product entsteht 
auch durch Rochen einer der weiter oben beschriebenen Substanzen 
mit Anilinbromhydrat und Alkohol; wird die Reaction jedoch zu 
lange im Gange erhalten, so bildet sich Dianilino-p-benzochinon-anil. 
Das Bromderivat wurde durch Umkrystallisiren aus einem Gemisch 
gleicher Theile Benzol und Methylalkohol rein erhalten. 

0.2422 g Sbst.: 0.1027 g AgBr. — 0.3685 g Sbst.: 31.5 com N (26.5^ 
772 mm). 

CiHtRONsBr. Ber. Br 18.02, N 9.46. 
Gef. » 18.04, » 9.59. 

Das Anil krystallisirt in scharf umrissenen, rhombischen Platten 
mit kleinem einspringendem Winkel an jedem stumpfen Winkel. Die 
Farbe ist ein auflTallend glänzendes Schwarz. Der Schmelzpunkt liegt 
bei 173^ 

Wir beabsichtigen, unsere Arbeit über die Derivate des o-Benzo- 
chinons fortzusetzen, da wir bereits auch in anderen Theilen der 
Untersuchung zufriedenstellende Fortschritte zu verzeichnen haben. 

Harvard üniversity, Cambridge (Mass.), 5. September 1902. 



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3855 



680. C. Loring Jackson und H. A. Carlton: Ueber 
Tetrachlor-dinitro-benzol. 

[Vorläufige MittheiluDg.] 
(EingegaogeB am 1. October 19020 

Eine amfassendere Untersuchnng über die Eigenschaften von 
solchen Benzolderivaten, welche Halogene nnd Nitrograppen gleich- 
zeitig enthalten, ist seit einigen Jahren im Laboratoriam der Harvard 
üniversity im Gange. Bei der Fortffihrung dieser Arbeiten haben 
wir nunmehr auch das 1.2.3.5-Tetrachlor-4.6-dinitro-benzol dargestellt; 
da aber das gründliche Stndiam seiner Reactionen ans noch einige 
Zeit in Ansprach nehmen wird, so möchten wir im Folgenden die 
bisher erzielten Resultate kurz mittheilen, um ungestört unsere 
Versuche zum Abschluss bringen zu können. 

Das als Ausgangsmaterial dienende 1.2.3.5 -Tetrachlorbenzol 
Hess sich ans 2.4.6-Trichloranilin ^} mit Hülfe des Verfahrens von Sand- 
meyer unter Anwendung von Kupferchlorür zu 61 pCt. der Theorie 
gewinnen. Die Umwandlung in das Mononitroderivat ') gelang 
durch Vt-stündiges Kochen mit raachender Salpeters&ure. 20 g der 
Mononitro Verbindung worden dann in einem mittels einer Qlaskugel 
verschlossenen Kolben mit 200 ccm rauchender Salpetersäure der 
Dichte 1.5 und 80 ccm Schwefelsäure der Dichte 1.84 in lebhaftem 
Sieden erhalten. Nach Verlauf einer halben Stunde begannen Kry- 
stalle sich abzascbeiden; die Flüssigkeit warde nunmehr abkühlen ge- 
lassen und in viel kaltes Wasser eingegossen. Das Product wurde 
aus 90-procentiger Essigsäure umkrystallisirt, bis es den constanten 
Schmp. 161 — 162® zeigte , dann bei 100° getrocknet und analysirt. 

0.2044 g Sbst.: 0.3850 g AgCl. — 0.1815 g Sbst.: 15.3 ccm N (21^ 
762 mm). 

CeCUCNOa)«. Ber. Cl 46.40, N 9.15. 
Gef. » 46.59. » 9.46. 

Das nach dem Ergebnifls dieser Analysen vorliegende 1.2.3.5*Te- 
trachlor'4.6-dinitrobenzol bildet grosse, weisse, rhombische Kry- 
fitalle, die häufig etwas verzerrt erscheinen. Sie sind wenig löslich 
in Alkohol nnd kaltem Eisessig, in den anderen organischen Solven* 
tien jedoch leicht löslich. 

Einwirkung von Natriumäthylat auf Tetrachlor-dinitro- 
benzol in der Kälte. 
10 g Tetra chlordinitrobenzol wurden in 20 ccm trocknem Benzol 
gelöst ond mit der durch Lösen von 3.17 g Natrium in 80 ccm abso- 

V. Meyer und Sndborough, diese Berichte 27, 3151 [1894]. 
*) F. Beilstein und Kurbatow, Ann. d. Chem. 192, 287. 



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3856 

latem Alkohol gewonnenen Natriamfithylat- Lösung vermiscbt. Das 
Gkf&ss wurde hierbei darch Einstellen in Eis gekühlt. Nach zwei- 
tägigem Stehen Hessen wir die Lösungsmittel freiwillig verdansteD, 
waschen den orangefarbenen Ruckstand, nachdem er erstarrt war, mit 
Wasser and krjstallisirten die teigige Masse aus Alkohol um, bis ein 
constanter Schmelzpunkt von 76^ erreicht war. Die Substanz wurde 
schliesslich im Vacuum getrocknet und mit folgendem Resultat analysirt : 
0.2005 g Sbst: 0.0883 g AgCl. — 0.3047 g Sbst.: 23.4 ccra N f24.5^ 
764 mm). 

C6Cl(N0a)9(0CtH6)3. Ber. Gl 10.61, N 8.37. 
Gef. » 10.88, » 8.G4. 

Die neue Verbindang ist wahrscheinlich ein Cblor-dinitro- 
phloroglncin-triäthyl&ther, da 1.3.5-Trichlor-dinitrobenzol mit 
Natrinm&thjlat analog einen Dinitro-phloroglucintriäthylätherO liefert. 
Sie krystallisirt in langen, weissen Nadeln und schmilzt bei 76^ 

Das bei der Darstellung des soeben beschriebenen Körpers ge- 
wonnene Wascbwasser ergab beim Ansäuern mit Salzsäure einen 
gelben Niederschlag, welcher durch Ausbreiten auf Filtrirpapier 
von anhängendem Oel befreit und zur weiteten Reitiignng aus LigroTn 
oder einem Gemisch von Alkohol und Wasser um krystallisirt warde, 
bis er den constanten Schmp. 102—103® aufwies. Nach dem Trock- 
nen im Vacuum gab die Verbindung folgende Analysenzahlen: 

0.1551g Sbst.: 0.0768 g AgCl. — 0.1661 g Sbst: 14 com N (26», 759 mm). 
C6Cl(NOj)9(OC2H5)aOH. Ber. Cl 11.5^ N 9.14. 
Gef. » 12.25, » 9.34. 

Wahrscheinlich liegt demnach ein Chlor-dinitro-phloro- 
glucin-diäthyläther vor. Der Körper krystallisirt in gelben, 
dOnnen Nadeln, schmilzt bei 102 — 103^ and bildet Salze, von welchen 
die Baryum- und Blei- Verbindungen in Wasser unlöslich genug sind, 
um durch FäUnng gewonnen werden zu können. Das bei 120^ ge- 
trocknete Baryumsalz gab folgende Analyse: 

0.1781 g Sbst: 0.0543 g BaSOi. 

CsoHsoOuN4ClsBa. Ber. Ba 18.31. Gef. Ba 17.93. 

Dieses Salz ist nahezu unlöslich in kaltem Wasser, wird aber 
von heissem Wasser aufgenommen, aus welchem es sich in kleinen, 
gelben Nadeln abscheidet. 

Die beiden im Voranstehenden beschriebenen Producte der Ein- 
wirkung von Natrinmäthylat auf Tetrachlor-dinitro-benzol machen 
nicht mehr als 10 pCt. des Ganzen aus. Es war demnach zu ver- 
mnthen, dass die Reaction noch zu anderen Substanzen fuhrt; dies 
ging anch schon daraus hervor, dass das bei der Reinigung des Tri- 



^} Jackson und Lamar, Am. ehem. Joom. 18, 664. 

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3857 



äthyläthers abfallende Waschwasser Natriaojnitrit und Kochsalz ent- 
hielt Das bisher noch unbekannte dritte Product der in Rede stehen- 
den Umsetzung scheint ein mit Wasserdampf fluchtiges Oel zu sein, 
das sich beim Destilliren unter gewöhnlichem Drnck zersetzt. Es 
bildet sich in noch grösserer Menge, wenn man das Natriumäthjlat 
auf Tetracblordinitrobenzol beim Siedepunkt des Alkohols einwirken 
Ifisst. Durch weitere Versuche hoffen wir in die Lage za kommen, 
die Natur dieser Verbindung aufklären zu können. Bevor dieses Ziel 
erreicht ist, möchten wir auch darauf verzichten, das Verhalten des^ 
Tetrachlordinitrobenzols gegen Natriumätbvlat mit dem verwandter 
Körper zu vergleichen. 

Harvard üniversity, Cambridge (Mass.)., 6. Septbr. 1902. 



681. Bober t Kahn: Ueber die AuDspaltung Ton Sftare- 

anbydriden durch A'kohole und Alkylate und den 

Meohanismas der Esterbildung. 

[MittheiluDg ans dem chemischen Institut der Uoiversit&t Münster.] 

(Eingegangen am 3. October 1902.) 

Bei der Anlagerung von Alkoholen und Alkylaten an Anhydride 
asymmetrisch constituirter zweibasischer Säuren sind zwei ver- 
schiedene Bstersäuren als Reactionsproducte vorauszusehen. Unter 
der Annahme n&mlich, dass die Aufspaltung des Anhydridringes stets 
an derselben Stelle erfolgt und unter der weiteren Voraussetzung, 
dass die Alkohole als »Hydroxyde der positiven Radicale« ^) wie die 
Basen in Form der Gomplexe R- und -OB, die Alkylate aber als 
den Salzen vergleichbare Verbindungen in Form der Spaltstucke 
RO- und -Me in Reaction treten, müssen, je nachdem die Ester- 
bildnng durch Alkohol oder durch Alkylat bewirkt wird, zwei 
isomere Estersfiuren erwartet werden: 

[In den folgeoden Gleichungen solleo die durchbrochen gezeichneten 
Bindungen die Stelle bezeichnen, ao der der Anhydridring aufgespalten wird ; 
der Ausdruck -R« . Ry möge ein beliebiges asymmetrisches Radical vor- 
stellen.] 

R..CO R ^ R..COOR 

* Rj.CO "^6h ^ Ry.COOH 

Rh.CO^ Me _ R..COOMe 

Ry.CO 6r "" Ry.COOR 



>) Henry, diese Berichte 10, 2048 [1877]. 

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3858 

Diese Voraussetzungen werden durch das zur Zeit vorliegende 
experimentelle Material keineswegs gestutzt. In einer Reihe von 
Fällen konnte bei der Einwirkung von Alkohol wie von Alkylat anf 
Anhydride asymmetrischer Dicarbonsäuren nur eine und dieselbe 
Esters&ure erhalten werden; in anderen Fällen wurden bei der Ein- 
wirkung von Alkylat oder bei beiden Reactionen je nach den Ver- 
suchsbedingungen wechselnde Gemenge beider Isomeren nachge- 
wiesen; in keinem Falle lieferte die Einwirkung von Alkohol aus- 
schliesslich die eine, die Einwirkung von Alkylat ausschliess- 
lich die andere Form. 

So erhielten Brühl und Brannschweig^) aus Brenzwein- 
Bäareanhydrid nur die eine der beiden möglichen Isomeren von 
der Formel COOR.CH2.CH(CH3).COOH, die sie »Orthoester- 
säure« benannten'}. In gleicherweise konnten Wegscheider und 
Piesen') aus dem 4-Oxyphtalsäureanhydrid nur eine einzige 
Estersäure erhalten, der Wegscheider^ die Gonstitutionsformel 
€fiHs(COOH)(COOCH3).OH(1.2.4) zuertheilt und die er 4-Oxyphtal- 
a-Estersänre^) nennt. Ebenso lieferte das 4-Nitro phtalsäurean- 
hydrid, mit Alkohol und Alkylat behandelt, Wegscheider und 
Lipschitz^) nur eine Estersäure noch unbekannter Constitution^). 

Auch ans Gamphersäureanhydrid konnten Brühl und Braun- 
schweig ^} durch Einwirkung von Alkohol wie von Alkylat nur eine 
(Ortho-) Estersäure erbalten, die von Wegscheider') als a-Ester- 

») Diese Berichte 26, 337 [1893]; Joum. f. prakt. Cham. N. F. 47, 
^74 [1893]. 

^ Joum. f. prakt. Chem. N. F. 47, 299 [1893]; vergl. auch diese Be- 
richte 26, 285 [1898]. Brühl bezeichnet die durch hälftige Veresteruog der 
Oamphersäure entstehende Esters&ure als »Ortho«-, die durch hälftige Ver- 
seifuDg des Neutralesters erzielte isomere Substanz als »Alle «-Verbindung. 
(Diese Berichte 26, 1797 [1892]; 26, 284 [1893].) 

») Monatsh. für Chem. 23, 401, 403 [1902]. 

*) Monatsh. für Chem. 23, 357 [1902]. 

^) Wegscheider bezeichnet diejenigen Estersäuren, welche die kleinere 
AffinitätscoDstante besitzen, in denen also die » stärkere <", elektrolytisch dissooür- 
bare Carboxylgrnppe verestert ist, als »a«-, die isomeren Verbindungen als 
»ß«-Estersäuren. (Monatsh. für Chem. 16, 141, 143 [1895]. S. auch Hooge- 
werff und van Dorp, Recueil d. trav. chim. 16, 329 Anm. [1897]). 

«) Monatsh. für Chem. 21, 805 [1900]. 

^) Monateh. für Chem. 28, 359 [1902]. 

8) Diese Berichte 26, 285 [1893]. — S. a. Walker, Journ. Chem. Soc. 
•61, 1089 [1892]; diese Berichte 26, 600 [1893]; Cazeneuve, Compt rend. 
116, 148 [1893]; Hoogewerff und van Dorp, Recueil d. trav. chim. 12, 
53 [18931 

^ Monatsh. für Ch^m. 16, 143 [1895:. 



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3859 

saure bezeichnet wird. Später gelang es diesem^), auch die Allo-(^)- 
Estersaare zu isoliren. Er wurde zu dieser Untersuchaog veranlasst 
durch seine interessanten Studien über die Esterbildnng der Hemi pin • 
säure'), deren Anhydrid bei der Einwirkung von Alkohol sowohl 
wie von Alkylat beide isomeren Estersäuren lieferte. 

Ohne zunächst in eine Erörterung der von Wegscheider ') zur 
Erklärung der merkwürdigen Thatsachen aufgestellten Hypothesen ein- 
zutreten, möchte ich in Folgendem eine Reihe von Versuchen mit- 
theilen, die ich an dem Beispiel des 3-Nitrophtalsfiureanhydrids 
angestellt habe, das mir von meinen Untersuchungen über den Abbau 
des S-Nitrophtalimids^) her nahe lag und sich überdies zum Studium 
der vorliegenden Veihältnisse besonders zu eignen schien, da es seiner 
Constitution nach dem bis jetzt am eingehendsten untersuchten Hemi- 
pinsäureanhydrid näher steht als irgend eine der anderen, nach der 
gleichen Richtung geprüften Substanzen. 

3-Nitrophtal8äureanhydrid. 

Im Widerspruch zu einigen allerdings dürftigen Angaben der 
älteren Literatur^) gelang es Lipschitz ^) nicht, diese Substanz durch 
vorsichtiges Erhitzen der Säure bis zum Schmelzen (220^) darzustellen. 
Bogert und Boroschek^ dagegen wollen das Anhydrid durch sechs- 
bis acht- stund iges Erhitzen der Säure auf 235—240^ in fast reinem 
Zustande erhalten haben. Nach meinen Untersuchungen kann auf diese 
Weise das Anhydrid nicht in befriedigender Reinheit und Ausbeute 
gewonnen werden. Bei halbstündigem Erhitzen der Säure auf nur 
230® war, wie durch genaue Wägungen festgestellt wurde, die Grenze 
des theoretisch zulässigen Wasser Verlustes schon überschritten, nach 
sechsstündigem Erhitzen ein bedeutender Zersetzungsverlast 
eingetreten. Die Substanz war stark von harzigen Beimengungen 
durchsetzt und konnte nur nach mehrmaligem UmkrystalHsiren unter 
starken Verlusten in reinem Zustande erhalten werden. 

In Folgendem gebe ich eine Methode, das S-Nitrophtalsäureanhy- 
drid in quantitativer Ausbeute durch Erhitzen der Säure darzu- 

MouatÄh. für Chem. 20, 692 [1899]; 23, 360 [1902]. 

«) Mouatsh. för Chem. 1«, 75 [1895]; 18, 420, 5S9, 641 [1897]. 

») Monatsh. für Chem. 16, 144, 146 [1895]; 18, 420, 428 [1897]: 20, 
692 [1899]. 

*) Diese Berichte 85, 471 [1902]. 

») Laurent, Ann. d. Chem. 41, 111 [1842]; Faui,t, Aon. d. Chem. 
160, 57 [1871]; Agaiar, diese Berichte 5, 899 [1872]; a. a. Miller, Ann. 
d. Chem. 208, 239 [1881]; Graeff, diese Berichte 16, 1127 Anm. [1882]. 

«} Monatsh. für Chem. 21, 793 [1900]. 

') Joom. Americ. Chem. Soc. 23, 746 [1901]. 



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3860 



stellen: Biu gewöhnliches, vorher genau tarirtes Reagensglas (in wel- 
chem man 25 — 30 g Substanz bequem verarbeiten kann), ist mittels 
eines durchbohrten Korkes in ein weiteres Reagensglas eingefügt, wel- 
ches mit einer bei 230 ^ siedenden Flüssigkeit — ich habe BenzoS- 
siiare-n-propylester, Sdp. 229.5®, benutzt — , beschickt ist. Man trägt 
nun die 3-NitrophtaIsäure allmählich in die durch die Siedeflüssigkeit 
erhitzte Röhre ein, indem man mit dem Zusatz neuer Portionen so 
lange wartet, bis der grösste Theil der vorher zugefügten Substanz 
gescbmolzen ist. Die Beobachtung der Endreaction wird dadurch 
erschwert, dass sofort nach der anfangs stürmischen, zuletzt aber 
Bpftrlichen Wasserentwickeluug die Zersetzung durch beginnende 
Kohlensäureabspaltnng eingeleitet wird, sodass ein Stillstand in 
der Entwickelung von Gasblasen nicht eintritt. Man muss daher die 
Beendigung des Processes dadurch feststellen, dass man das Reactions* 
geflss durch ein mit etwas entwässertem Kupfersulfat bestreutes Stück- 
chen Filtrirpapier bedeckt. Tritt nicht in wenigen Augenblicken Blau- 
förbung ein, so kann man den Process als beendigt ansehen. Ist voll- 
ständige Verflüssigung eingetreten und keine Entwickelung von Wasser- 
dämpfen mehr zu constatiren, was bei Anwendung von 30 g Substanz 
nach Ablauf einer halben Stunde zu erreichen ist, so lässt man er- 
kalten und stellt den Gewichtsverlust fest. Die Theorie verlangt für 
je 10 g angewandte 3-Nitrophtalsäure die Abspaltung von 0.85 g 
Wasser. In der Regel ist vollständige Anhydrisirung eingetreten. 

Das Product zeigt ein durchaus homogenes Aussehen, ist von 
schwach gelber Färbung, weist einen krystullinischen, dem Ammonium- 
carbonat ähnlichen Bruch auf und zeigt einen Schmelzpunkt, der 
innerhalb weniger Grade unter dem richtigen Schmelzpunkt (164') 
schwankt. Es kann far präparative Zwecke direct in der so erhaltenen 
Form angewandt werden. Nach einmaligem Umkrystallisiren ans 
Aceton, Benzol oder Eisessig erhält man es absolut rein in schwach 
gelblich gefärbten Nadeln. 

Auch durch Sublimation kann das Anhydrid aus der Säure ge- 
wonnen werden. Erhitzt man dieselbe in einer Röhre bei der unge- 
fähren Schmelztemperatur des Anhydrids, abo etwa bei 160— 
170^y so sublimirt dieses von der fest bleibenden Säare langsam 
weg und setzt sich in langen, schwach gelblich gefärbten Nadeln am 
kalten Ende der Rohre ab. 

Constitution der 3-Nitrophtalmethylestersäuren. 

Wegscheid er und Lipschitz haben für die beiden isomeren 
d-Nitrophtalmethylesters&nren aaf Grund der Bildungsweisen und 
des Verhaltens gegen gewisse Lösungen von Metallsalzen 0) ganz be- 

^) Mooatsh. für Chem. 21, 796 [1900]. 

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3861 

sonders aber auf OroDd der Affinit&tsconstaDteD ^) folgende 
CoDStitutioDBformeln aufgestellt: 

-"^ . COOH -"^ . COOCHs 

._ .COOCHs ^/.COOH 

NO2 NO, 

3-Nitrophtal- 3-Nitrophtal- 

a- Methylesters&ure /J-Methylestere&are 

Schinp. 1440. K = 0.21. Schmp. 157«. K = 1.6. 

Bildnngsweiäen : Bildangsweise : 

1. Aus dem MonokaHumsalz und Jod- Aus Säure und Alkohol durch Chlor- 

methyl. Wasserstoff oder Schwefelsäure. 

2. Durch partielle V^rseifong dos Neu- 

ü-alesters. 

3. Aus Anhydrid und Alkohol. 

Es liegt wohl kein Grund vor, die Berechtigung dieser Formeln 
in Zweifel zu ziehen. Dennoch erschien es mir wunschenswerth, auch 
durch Ueberfuhrung der Esters&uren in andere Verbindungen von be- 
kannter Zusammensetzung den Constitutionsnachweis zu fShren, 
um so eine durchaus einwandfreie Grundlage zu besitzen. Zu diesem 
Behufe wurde zunächst die 

Constitution der S-Nitrophtal-^-Methylestersäure 

festgestellt, indem diese durch Ammoniak in die zugehörige Am id- 
sänre übergeführt, und die Amidsäure zu einer NitroaminobenzoS- 
säure abgebaut wurde, aus welcher durch KohlensSnreabspaltong 
m-Nitroanilin und durch Diazotiren unter gleichzeitiger Kohlen- 
saureabspaltung m-Nitrophenol erhalten werden konnte: 



NO2 



.CO.OCH3 -^ -.C0.NH2 




.COOH -t-NH,->- ^^.COOH 




2 NO, 




+ KOBr-)- ^J:coOH +"»^0, > 


-■>N 


NO» 


NO2 


+ 
HNO» 




6;coo"„" --- 


-^^ .OH 


NO, 


NO,. 



') Monatsh. für Chem. 21, 800 [1900]; 23, 321 [1902]. 

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3862 



3-Nitrophtal-l-Amid8fiore. 

Zar Darstellang dieser Substanz worde eine Methylestersänre 
angewandt, die bei der Bereitung der beiden Nitrophtalsfiuren nach 
der Miller'schen Methode^) als Nebenprodact erhalten worden war. 
Nach einmaligem Umkrystallisiren schmolz sie scharf bei 157®. 

9 g (tqq) <ler Bstersäare worden in 60ccm starken Ammoniaks 

(spec. Oew. 0.916) aufgelöst. Die Lösung erfolgt in der K&lte beim 
Dmschütteln mit der grössten Leichtigkeit. Nach zweitägigem Stehen 
im verschlosseneu Kolben wurde die FlQssigkeit in eine flache Schale 
gegossen und so lange an der Luft abgedunstet, bis kein Ammoniak- 
gemch mehr wahrnehmbar war. Hierauf wurde vorsichtig verdünnte 
Salzsäure bis zur Entfärbung von Fuchsinpapier zugefugt. Nach 
kurzer Zeit fiel ein weisser, körniger Niederschlag aus im Gewicht von 
7 g = 83.3 pCt. Aas der Mutterlauge konnten durch Abdunsten an 
der Luft noch weitere Mengen etwas gelblich gefärbter Substanz ge> 
Wonnen werden. Die Elementaranalyse ergab folgende Werthe: 

0.1819 g Sl.st.: 0.3037 g COt, 0.0461 g HiO. — 0.1484 g Sbst: 0.2477 g 
COs, 0.0392 g HsO. - 0.1697 g Sbst.: 20.4 ccm N (18», 745mm\ — 0.2006g 
Subst.: 23.6 ccm N (160, 749 mm). 

CsHeOsNa. Ber. C 45.71, H 2.85, N 13.33. 

Gef. » 45.63, 45.52, » 2.81, 2.93, » 13.61, 18.52. 

Die 3-Nitrophtal- 1 -Amidsäure ist leicht löslich in heissem 
Wasser, ziemlich leicht löslich in kaltem Wasser, Alkohol, Aceton 
and Eisessig, etwas löslich in Schwefelkohlenstoff, fast unlöslich in 
Acther und Chloroform, unlöslich in Benzol und Ligroin. Beim 
Auflösen in Eisessig wird sie unter Bildung von 3-Nitrophtalsäare 
hydrolysirt, ebenso bei längerem Erwärmen mit Wasser. Sie kann 
deswegen nicht durch Abdampfen aas ihren wässrigen Lösungen ge- 
wonnen werden. Jedoch lässt sie sich ohne wesentliche Verluste aua 
warmem Wasser umkrystallisiren. Aus verdünnten Lösungen 
scheidet sie sich nach längerem Stehen in Form von glänzenden^ 
derben, sechseckigen Platten aus. 

Der Schmelzpunkt der Substanz ist nicht constant. Je nach 
der Schnelligkeit des Erhitzens ftngt dieselbe zwischen 140^ and 
150^ an, Wasser abzugeben; zwischen 152<^ und \bb^ liegt das Schmelz- 
maximum, das unter Umständen, aber nicht regelmässig zu völliger 
Verflüssig Jng fuhren kann. Zwischen \bb^ und 160<^ wird die Sub- 
stanz wieder fest, indem sie sich in das Imid verwandelt, das dann 
seinerseits um 212® (statt 216®) ziemlich unscharf schmilzt. 

K Ann. d. Chem. 208, 224 [188i; 

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3863 



6-Nitro-2-AmiDobeDiol-l -Carbons&ure. 

2.1g (iqq} der erhaltenen d-Nitropbtal- l-Amidsfiure wor- 
den in 10 ccm n-Kalüauge gelöst. Hierzu wurde eine abgekühlte Auf- 
löeung Ton 0.5 ccm Brom in 20 ccm n-Kalilaage gegeben und nach 
Vermischong der beiden Flusaigkeiten anter Umschütteln weitere 
30 ccm n-Kalilauge zugefügt. Die schwach gelb gefärbte Lösung 
wurde nun eine Stunde lang auf dem Wasserbade erwärmt, wobei 
ein lebhafter Farbenumschlag nach ziegelroth eintrat. Die 
Flüssigkeit wurde hierauf unter guter K&hlung mit Eiswa^ser mit 
20.5 ccm 2 n- Salzsäure vorsichtig und tropfenweise versetzt. Es fiel 
ein gelber, körniger Niederschlag aus, der sofort nach dem Absitzen ab- 
gesaugt und über Schwefelsaure getrocknet wurde. Ausbeute: l.tl g. 
Das Filtrat wurde mit Aether ausgeschüttelt. Nach dem Verdunsten 
desselben verblieben noch weitere 0.2 g. Oesammtausbeute: 1.8 g 
^ 98.9 pCt. Beim Umkrystallisiren aus Wasser wurde die Substanz 
in Form von grossen, gelben Blättern erhalten, die um 180^ unter 
Zersetzung schmolzen. 

Der Stoff ist identisch mit dem von mir durch Abbau des 
3-Nitrophtalimids neben der HSbner'schen 3-Nitro-2- Amino- 
benzoM - Carbonsäure ^) als Hauptproduct erhaltenen Säure'). Sie 
löst sich mit grösster Leichtigkeit in Alkohol, Aceton, Eisessig und 
Aether, ist leicht in heissem, weniger leicht in kaltem Wasser löslich, 
schwer löslich in Benzol, Chloroform und Schwefelkohlenstoff, fast 
unlöslich in Ligroio. In Alkalien löst sie sich mit ziegelrother 
Farbe, in beisser concentrirter Schwefelsäure unter Zersetzung und 
Öasentwickeluug. Aus ihrer Lösung in heisser concentrirter Salz- 
säure (spec Oew. 1.19) krjstallisirt beim Erkalten ein weisses Chlor- 
hjdrat. Dasselbe ist auch als amorpher Niederschlag beim Einleiten 
von trocknem Salzsäuregas in die ätherische Lösung zu erhalten. 
Abfiltrirt diasoeürt es sofort an der feuchten Luft unter lebhafter 
Gelbfärbung. Die Säure sowohl wie ihre fiberaus leicht in Wasser 
löslichen Alkalisalie besitzen einen intensiv süssen Geschmack. 
Der Sussigkeitsgrad ist nach meinen Torläufigen Untersuchungen 
mindestens fon&igmal so stark als der des Rohrzuckers. Da das 
M-Nitroanilin sowohl wie die o-Aminobenzoesäure süss 
schmecken*), die 6-Nitro-2-Aminobenzol-l-Carbonsäure aber 
die Constitution dieser beiden Substanzen in ihrer Molekel vereinigt, 

») AnD. d. Chem, 195, 37 [1879]. >) Diese Berichte 86, 472 [1902]. 

*) Maspratt und Hofmann, Ann. d. Chem. 57, 218 [1846]; Fritzsche, 
Am. d. Chem. 39, 84 [1841]. 



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38(14 



80 giebt diese Eigeoscbaft einen bemerkenswerthen Fingerzeig för die 
Synthese künstlicher Sussstoffe. 

Die Säure lässt sich durch Einwirkung von Alkohol bei Gegen- 
wart von Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure nicht in Ester über- 
fuhren, bestätigt also die V. Meyer'sche Regel. Dagegen spaltet 
sie unter den gleichen Bedingungen leicht Kohlendioxyd ab. Sie 
ist überhaupt unbeständig. Nach längerem Stehen in trocknem 
Zustand geht sie in eine Moditication über, die nicht noehr in Aether 
löslich ist. Sie kann mit Leichtigkeit diazotirt und zu Azofarb- 
Stoffen combinirt werden. Als Darstellongs weise ist die vorstehend 
beschriebene Methode, die bei glattem Verlauf vorzügliche Ausbeuten 
liefert, dem Abbau des Imids nach jeder Richtung vorzuziehen. Die 
Elementaranalysen, welche mit Substanzproben beider Provenienzen 
aufgeführt wurden, lieferten folgende Resultate: 

0.2896 g Subs-t.: 0.48S0 g CO^, 0.0838 g H2O. — 0.2245 k Subst.: 30.1 com 
N (18^ 755 mm). — 0.1254 g Subst: 16.8 ccm N (l?®, 760 mm}. ~ 0.2155 g 
Subst.: 28.9 ccm N (21» 767 mm). 

CiHßO.Na. Ber. C 46.15, H 3.29, N 15.3^. 

Gef. » 45.96, » 3.22, » 15.38, 15.54, 15.41. 

Abspaltung von Kohlendioxyd aus 6-Nitro 2-Amido- 
benzol-l-Carbonsänre. 

1.8 g f. wj der Substanz wurden in 10 ccm Methylalkohol 

gelöst und unter Zusatz von 1 ccm concentrirter Schwefelsaure 
10 Stunden lang auf dem Wasserbade am Rückflusskühler erhitzt. 
Hierauf wurde das Reactionsproduct in kaltes Wasser gegossen und 
durch Zusatz von Sodalösung bis zur alkalischen Reaction ein gelber 
Niederschlag gefällt, der, aus Wasser mehrfach umkrystallisirt, die 
charakteristische Form des m-Nitroanilins zeigte und scharf bei 
111<^ schmolz (w-Nitroanilin: Schmp. 110®). Von Esterbildung konnte 
keine Spur nachgewiesen werden Die Stickstoffbestimmung lieferte 
für Nitroanilin stimmende Zahlen: 

0.1368 g Sb3t.: 24.2 ccm N (19^ 758 mm). — 0.1329 g Sbst.: 23.6 ccm N 
(19^ 761 mm). 

CoHoO^N«. Ber. N 20.29. Gef. N 20.29, 20.44. 

m-Nitrophenol aus 6-Nitro-2-Aminobenzol-l-Carbon8äure. 

5.4 g (^Q/^) der Säure wurden in 300 ccm heissen Wassers ge- 
löst und die Lösung rasch abgekühlt, wobei ein Theil der Saure 
mikrokry stall inisch wieder ausfiel. Der dünnen Suspension worden 
120 ccm n-Schwefelsäure zugefügt Hierauf wurde das Oemisch 
unter guter Abkühlung allmählich mit 30 ccm n-Natriuronitrit- 



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3865 

lösaog versetzt, wobei theilweiee Lösung eintrat. Durch Binstelien 
in warmes Wasser auf 40® erwärmt, löste sich aach der Rest der 
festen Substanz unter vollstftndiger Bntfftrbung der Flfissigkeit auf. 
Jetzt wurde bis zur beendigten Oasent Wickelung auf dem Wasser- 
bade erwärmt und die Lösung von ausgeschiedenen harzigen Pro- 
ducten abfiltrirt. Nach dem Erkalten hatte sich eine geringe Menge 
braoDgelben Niederschlages ausgeschieden, der nach mehrmaligem 
Ümkrystallisiren den Schmp. 130® aufwies. Leider reichte die er- 
haltene Menge nur zur Bestimmung des Schmelzpunktes aus. Wahr- 
scheinlich lag hier die erwartete Nitrosalicjlsänre vor, die eine 
bis jetzt noch unbekannte G-Nitro-S-Oxjbenzol-l-Carbonsäure sein 
müsste. 

Das Filtrat von dieser Substanz wurde auf dem Wasseibade 
concenirirt und nach dem Erkalten mit Aether ausgeschüttelt. Nach 
dem Verdunsten des Aethers hinterblieb eine dunkel bernsteinfarbene, 
syrupöse Masse, die nach einigem Stehen zu derben, br&unlichen 
Erjstallaggregaten erstarrte. Diese zeigten, aus verdünnter Saizs&ure 
und hierauf aus Schwefelkohlenstoff umkrjstallisirt. den Schmp..96 — 
97^ (m-Nitrophenol: Schmp. 96^; und lösten sich wie dieses in 
Kalilauge mit rother Farbe. Die vorgenommenen Stickstoffbe- 
stimmungen ergaben die ffir Nitrophenoi berechneten Zahlen. 

0.1239 g Sbst: 11.0 com N (16®, 755 mm). — 0.1158 g Sbst: 10.2 com N 
(150, 760 mm). 

CeHfcOjN. Ber. N 10.07. Gef. N 10.28, 10.31. 
War so der Constitntionsnachweis der 3-Nitrophtal- 
/^-Methylestersäure durch eine Reihe glatt verlaufender Reactionen 
ohne Mühe zu führen, so ergaben sich bei den Versuchen, die 

Constitution der d-Nitrophtal-f<-Methylestersäure 
in gleicher Weise zu begründen, die grössten Schwierigkeiten. Die- 
selben setzten schon ein mit der Unmöglichkeit, aus der Esters&ure 
die Amidsäure zu gewinnen. Nach mehrtägigem Stehen einer 
Lösung der nach Lipschitz^) aus dem Anhydrid und Alkohol ge- 
wonnenen 3-Nitrophtal-a-Methyle8tersäure in dem zur Um- 
setzung der ^-Estersfiure benutzten wässrigen Ammoniak war keine Spur 
einer Einwirkung festzustellen. Ebensowenig trat Reaction ein, als die 
gleiche Lösung in geschlossener Flasche im siedenden Wasserbade (also 
unter hohem Druck) 5 Stunden erhitzt wurde. Beim Erhitzen auf 1500 im 
Autoclaven erfolgte dagegen vollstfindige Verseifung. Aus dem Reac- 
tionsproduct konnte nur 3-Nitrophtal säure isolirt werden. So gelang 
es also nicht, in dieser Form den Constitutionsnachweis zu fuhren, 

>) Monatsh. f. Ghem. 21, 798 [1900]. 
]i6rlofcitod.D.chem.Ges6ll8ehafL Jahrg. XXXV. 248 

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8866 

es sei denn, dass man das Ausbleiben der ReactioQ an der von 
swei Orthosabstitaenten umgebenen Methoxycarbonjlgrappe itn Sinne 
der Lehre von der sterischen Hinderung als Beitrag zur Consti- 
tutionsbegründuDg auffassen will. 

Ich gedachte nun, den umgekehrten Weg zu beschreiten und von 
der Amidsinre ausgehend, durch Einwirkatig von Alkohol aaf diese 
die Estersäure zu gewinnen. Bogert und Boroschek^) beschreiben 
eine d-NitrophtalamidsSure vom Schmp. 156*^, der sie die Formel 
(N0s)»C«H3(C00H)*(C0.NHt)> zuertheüen. Sie haben dieselbe durch 
Einwirkung von Barjtwasser auf das 3-Nitrophtalimid dar- 
gestellt. Da ich beim Abbau des 3-Nitrophtalimids durch eine alka- 
lische Lösung von unterbromigsanrem Kalium, der nach den 
herrschenden Ansichten eine Aufspaltung des Imidringes voran- 
gehen muss, die 6-Nitro-2*Aminobenzol-l-Carbonsäure als 
überwiegendes Hauptproduct erhielt^), hegte ich von vornherein Be- 
denken gegen die Richtigkeit der obigen Angabe. In der That 
führte die angestellte Nachprüfung zu dem nicht überraschenden 
Ergebniss, dass die von Bogert und Boroschek als S-Nitrophtal- 
^-Amidsäure bezeichnete Substanz nach jeder Richtung identisch 
ist mit der ihr isomeren 3-Nitrophtal-l-Amidsäure, deren 
Darstellung aus der S-Nitrophtal-f^-Methylesters&ure in der vor- 
liegenden Abhandlung beschrieben wurde. 

3-Nitrophtalimid. 
Bogert und Boroschek^) haben das 3-Nitrophtalimid durch 
Erhitzen des Monoammoniunosalzes der 3 -Nitroph talsäure dargestellt. 
Ueber die quantitativen Ergebnisse machen sie keine Angaben. In 
theoretischer Ausbeute ist das Imid durch Einleiten von 
Ammoniak in das geschmolzene Anhydrid zu erhalten, wie 
ich in meiner vorläufigen Mittheilung kurz berichtet habe. Es ist 
nicht uöthig, für die Zwecke der Darstellung des Imids das Anhydrid 
zu isoliren und zu reinigen. Wie bei der Darstellung des Anhydrids 
(s. S. 3859) beschickt man ein gewöhnliches Reagensglas mit 3 -Nitro - 
phtalsänre und erhitzt dieselbe in der dort beschriebenen Weise 
bis zur annähernden Anhy drisirung. Ist die Masse vollständig 
verflüssigt, so leitet man auf den Boden des Glases einen nicht zu 
starken Strom von trocknem Ammoniakgas ein. Die Reaction 
erfolgt sofort unter lebhafter Entwickelung von Wasserdampf. Das 

») Journ. Americ. Chem. Soc. 23, 748 [1901]. 

^) Diese Berichte 35, 472 [1902]. Seidel und Bittner erhielten sie 
anter anderen Yersachsbedingungen sogar ausschliesslich. Monatsh. f. Chem. 
23, 421 [1902]. 

3) Journ. Americ. Chem. Soc. 23, 747 [1901]. 



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3867 



Ammoniakgas tritt dabei so vollständig in Reaction, dass selbst 
bei sehr raschem Zuleiten keine Spur entweicht Bedeckt man das 
Reagensglas mit einem Stuckchen rothen Lakmus- oder Cnrcnma- 
Papiers, so ist vor der völligen Umwandlung des Anhydrids in das 
Imid keine FarbenäDdernng zu beobachten. Ist aber die Umsetsong 
vollständig erfolgt, so tritt der Farben Wechsel mit einem Schlag 
und mit kräftigster Intensität ein. Diese schone nnd auffallende 
Erscheinung ist selbst bei Anwendung sehr geringer Snbstanzmengen 
mit aller Deutlichkeit zu beobachten. 

Nach dem Farbenumschlag stellt man sofort das Ammoniakxu- 
leilen aod das Erhitzen ein. Bei weiterer Einwirkung von Ammoniak 
trfibt sich die Schmelze, und das Product wird unrein. War der 
Process gut geleitet, so moss dasselbe ein einheitliches, hellgelbes 
Aussehen haben, poröse, kristallinische Bruchtiächen aufweisen, sich 
leicht zu einem staubfeinen Pulver zerreiben lassen und einen der 
richtigenSchmelztemperatur sehr nahe liegenden Schmelzpunkt (ca.210^) 
besitzen. Es kann für präparative Zwecke direct in der so erhaltenen 
Form verarbeitet werden. Nach einmaligem Umkrystallisiren aus 
Alkohol erhält man es analysenrein in schwach gelb gefärbten, glän- 
zenden, ziemlich grossen Krystallblättchen, die scharf bei 216^ 
schmelzen. 

0.2854 g Sbst.: 0.5192 g COa, 0.0532 g HaO. — 0.1400 g Sbst: 0.2561 g 
CO«, 0.0292 g HäO. — 0.129J g Sbst. : 17.3 com N (22», 757 mm). — 0.1803 g 
SbsL: 23.8 ccin N (25o, 762 mm). — 0.1924 g Sbst.: 23.8 com N (15«, 775 mm). 
C8H4 04N8. Der. C 50.00, H 2.08, N 14.58. 

Gef. » 49.62, 49.89, » 2.07, 2.32, '> 1.5.05, 14.76, 14.74. 

Das 3 Nitrophtalimid i«>t leicht löslich in heissem Alkohol, 
Aceton und Eisessig, schwer in Benzol, Chloroform und Schwefel- 
kohlenstoff, fast unlöslich in Wasser, unlöslich in Aether und Li- 
groTn. In verdünnten Alkalien löst es sich unter Bildung der ent- 
sprechenden Metallverbiudung. Seine verdünnten essigsauren und 
alkoholischen Lösungen zeigen eine schwach bläuliche Fluorescenz. 

/2M 
3-Nitrophtaliniidkalium. 3.84 g L j 3-Nitrophtalimid, in 

30 ccm Alkohol gelöst, wurden mit einer Auflösung von 1.12 g Aetzkali 
in 50 ccm Alkohol versetzt. Es fiel ein Niederschlag in weissen, glän- 
zenden Blättchen aus, der, abgesaugt, mit heissem Alkohol gewaschen 
und bei 100*^ getrocknet, bei der Analyse zu folgenden Zahlen führte: 
0.5076 g Sbst.: 0.1900 g K,S04. — 0.4603 g Sbst.: 0.1717 g KaS04. 
C8H3O4N9K. Ben K 16.95. Gef. K 16.78. 16.72. 

Aufspaltung des 3-NitrophtaIimids. 
Die von Bogert und Boroschek^) angegebene Methode zur 
Darstellnng der 3-Nitropbtal- 1- Amidsäure aus 3-Xi trophtal- 



Joorn. Americ. Chem. Soc. 23, 74S [1901]. 

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3868 

imid durch Einwirkang von Barytwasser ist sehr umständlich und 
liefert mangelhafte Aasbeoten. Ich machte deshalb den Versoch, die 
Aufspaltung des Imids durch Kalilange vorxnnebmen, was bei sehr 
befriedigender Aasbeate mit grosser Leichtigkeit erreicht werden 
kann. Am besten lässt man zwei Molekeln Alkali auf eine 
Molekel Imid in der Kälte einwirken. 

/d M 11 

5.76 g (jQ^) 3-Nitropbtalimid wurden in 120 ccm ^ • Kali- 
lauge suspendirt und bis zur vöUigen Lösung mit dem Ruhrwerk be- 
handelt, was ca. 3 Standen in Anspruch nahm. Nach weiterem ein- 
6tündigem Stehen wurde die alkalische Lösung mit 30 ccm 2n-Salz- 
sfiure angesäuert, worauf nach kurzer Zeit reichlich weisse Krystalle 
niederfielen, die, abgesaugt und auf dem Wasserbade getrocknet, sich 
durch die typische Schmelzerscheinung (s. S. 3862} als 3-Nitropbtal- 
1 - Amidsäure erwiesen. Ausbeute: 4.5 g reine Substanz = 71.5 pCt. 
der berechneten Menge. Aus der Mutterlauge konnten durch Ab- 
dunsten an der Luft noch weitere Antheile unreinerer Substanz gewonnen 
werden. Die Amidsäure wurde auch durch Ueberfahrung in 2-Nitro- 
6-Aminobenzol-l- Gar bonsäure als identisch mit der durch Einwirkung 
Ton Ammoniak auf 3-Nitrophtal-^-Methylestersäure erhaltenen Substans 
erkannt. 

Die Trennung der 3-Nitrophtalestersäuren. 

Für die Durchfuhrung der folgenden Versuche war es von grosser 
Wichtigkeit, eine einigermaassen brauchbare Methode zur Trennung 
der beiden isomeren 3-Nitrophtalestersäuren zu besitzen. Zwar ist 
der Unterschied ihrer Wasserlöslichkeit gross genug, um durch 
fractionirte Krystallisation eine leidliche Scheidung zu bewerk- 
stelligen; trotzdem veranlasste mich der Wunsch nach einer exaeten 
Methode, einige Versuche nach anderer Richtung anzustellen: 

Es lag sehr nahe, die Eigenschaft der mittelständigen Gar- 
boxylgruppe, bei der Behandlung mit Alkohol und Minernlsäuren nur 
schwierig Ester zu bilden, als Trennungsmittel zu verwerthen. 
Nun bilden sich aber nach Miller') bei der Einwirkung von Ghlor- 
wasserstoff auf eine alkoholische Lösung der freien 3 - Nitrophtal- 
säure gegen 10 — 15 pGt. Neutralester. Diese von V.Meyer*) be- 
zweifelte Beobachtung wurde späterhin von Wegsch eider und Lip- 
schitz') ein wandsfrei festgestellt. Es war also zu untersuchen, ob 
sich die ^-Methylestersäure nicht ähnlich verhielte, da sich einigen 
Analogien nach die Methoxycarbonylgruppe hinsichtlich ihrer 
Hinderungscapacität nicht viel von der freien Garboxyl- 

») Ann. d. Chem. 208, 243 [1881]. «) Diese Berichte 27, 3151 [1894]. 
^ Monatsh. f. Chemie 21, 790 [1900]. 



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3869 



gruppe oDterscheiden durfte. Der Versacb bestätigte diese Befürchtung, 
indem nahezu 3 pCt. der angewandten Estersfiure in Neutralester aber- 
fuhrt wurden: 

45g (.^) 3-Nitrophtal-y»-Methyleöter8äare, log Methylal- 
kohol und 1.5g conoentrirte Schwefelsäure wurden 7 Stunden lang 
auf dem Wasserbade am Ruckflussk&hler erhitzt Die erkaltete, mit Wasser 
und Sodalösung bis zur alkalischen Reaction versetzte Flüssigkeit [wurde 
hierauf unter Kochsalzzusatz erscliöpfend mit Aether ausgeschüttelt. Es hinter- 
blieben nach dem Abdunstec des Aetbers 0.14 g Substanz, die, aus Alkohol- 
Wasser umkrystallisirt, den Schmelzpunkt des Neutralesters mit 67^ zeigte. 
Die wässrige Lösung gab nach dem Ansäuern und erschöpfender Behandlung 
mit Aether an diesen 4.32 g /f-Estersäure ab, die nach einmaligem Um- 
krjstallisiren bei 158® schmolz. Ausbeute: Neutralester 2.9 pCt., /:?-Ester- 
säure 96 pCt der berechneten Menge. 

Dieses Resultat ist in so fem interessant, als es einen Beweis 
an die Hand giebt gegen die V. Meyer^sebe Hypothese ^), die die 
Bildung geringer Mengen Nentralester bei der Behandlung von 
monoorthosubstitnirten DicarbonsänreD vom Typus der 3-NitrophtaI- 
säare mit Alkohol und Mineralsänren auf intermediäre Anhydrid- 
biidang zurückfahrt. Da auch im vorliegenden Fall, in welchem An- 
hydridbildung ausgeschlossen erscheint, weitere Esterbildnng 
eintrat, muss die Garboxylgruppe, trotz ihres höheren Atomgewichtes 
und höheren Atomvolumens, der Gruppe von Snbstituenten zugetbeilt 
werden, welche die Reaction nicht vollständig zu hindern im Stande 
sind. Sie nimmt ihrer Hinderungscapacität nach eine Mittelstellung 
ein zwischen Cl, NO», Br und CHs, OH, F. 

Liefert nun die S-Nitrophtal-f^-Methylestersäure mit Alko- 
hol bei Gegenwart von Schwefelsäure wesentliche Mengen von Neu- 
tralester, so lässt sich die d-Nitrophtal-u-Methylestersäure 
bei gleicher Behandlung nicht quantitativ in den Neutralester über- 
fuhren. Auch dieses Verhalten ist nicht auffällig, da ja nach der 
V. Meyer' sehen Regel schon ein Ortbosubstituent die Esterbilduog 
erschweren kann. Immerhin aber hatten die Versuche den Erfolg, 
eine sehr bequeme Methode für die Darstellung des Neutralesters 
zu schaffen, der bis jetzt aus dem neutralen Silbersalz und Jodmethyl 
gewonnen wurde. 

2.43 g (iqq) 3-Nitrophtai-a-Methylestersäure wurden mit 

10 g absolutem Methylalkohol und 1 g conc. Schwefelsäure 
7 Stunden anf dem Wasserbade am Ruckflnsskuhler erhitzt. Beim 
Versetzen des Reactionsproductes mit Wasser entstand ein weisser 
Niederschlag. Ohne R&cksicht auf diesen wurde vorsichtig Sodu- 

Diese Berichte 29, 839 Anm., 1401 [18961 

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3870 

lösang bis zur alkalischen Reaction zugefügt und das Gemisch anter 
Eochsalzzusatz erschöpfend mit Aether behandelt. Die ätherische 
Lösung hlnterliess abdestillirt ein rasch zu schönen, schneeweissen 
Drusen von kräftigen Krystallnadeln erstarrendes Oel im Gewicht 
von 2.037 g, das, ohne weitere Reinigung, den richtigen Sc hmelzpunkt 
von 68—69^ aufwies. Die alkalische Lösung gab nach dem An- 
säuern nnd nochmaligen Behandeln mit Aether an diesen eine Sub- 
stanz ab, die nach dem Umkrjstallisiren aus Wasser den S<*hmp. 146^ 
der o-Estersäure zeigte. Ausbeute an Neutralester: 85 pCt. der 
berechneten Menge. 

Nach diesen Ergebnissen war es zwecklos, weitere Versuche 
nach derselben Richtung anzustellen. Denn wenn auch zu erwarten 
ist, dass die j?-Estersäare in der Kälte keinen Neutralester bildet, so 
wird unter denselben Umständen die a-Estersäure wahrscheinlich noch 
unvollständiger weiter esterificirt werden. Keinesfalls ist ein besseres 
Resultat zu erwarten, als sich mit dem einfacheren Mittel der frac- 
tionirten Krystallisation erzielen Hess, das io den folgenden 
Versuchen anssc.iliesslich zur Anwendung gelangte. Um Wiederho- 
lungen zu vermeiden, gebe ich an dieser Stelle eine Beschreibung der 
benutzten Methode. 

Die ReactioDsproducto aus Säureanhydrid and Alkohol oder aus 
S&ureanljdrid und Alkjlat waren auf den Gehalt an a- und ß- Eeter- 
säure, an Neutralester nnd freier Säure zu prüfen. Zu diesem Behufe 
wurden die alkoholischen Lösungen zunächst mit Wasser (auf je 2 g Anhy- 
drid 50 com Wasser), hierauf, wenn sie nicht ohnehin alkalisch reagirten, 
bis zur deutlichen alkalischen Reaction mit verdünnter Sodalösung ven-etzt, 
mit fein gepulvertem Kochsalz (12 g auf 50 ccm Wasser) annfthemd gesättigt 
und mit Aether erschöpfend ausgeschüttelt Die ätherischen Auszöge mussten 
den etwa gebildeten Neutralester enthalten. Der von diesen getrennten 
wässrig-alkalischen Flüssigkeit wurde hierauf so lange verdünnte Salzsfiure 
zugefügt, bis Fuchsinpapier deutlich entfärbt wurde. Ohne den hierbei ge- 
bildeten Niederschlag zu entfernen, wurde nun wiederum das Product er- 
schöpfend mit Aether behandelt Dieser zweite Auszug musste die beiden 
Estersäuren neben der freien Säure enthalten. Nach dem Abdestilliren 
des Aethers wurde der Rückstand mit warmem Wasser (für 2 g angewandte 
Substanz 75 ccm) aufgenommen und vorsichtig bis zur Lösung erhitzt Ans 
der erkaltenden Flüssigkeit krjstallisirte ausschliesslich a- Estersäure, 
gewöhnlich in breiten und dünnen weissen Blättern, seltener in etwas gelb- 
lich gefärbten, spröden Nadeln aus. Dieselbe wurde auf gewogenem Filter 
gesammelt^ mit wenig kaltem Wasser gewaschen, im Vacuum unter Schwefel- 
säure getrocknet und gewogen. Sie war stets rein. Mutterlauge und Wasoh- 
wasser wurden nun langsam an der Luft abgedunstet. Nach mehrtägigem 
Stehen schied sich die /9-Bstersäure in den für sie charakteristischen, 
matten, würfelähnlichen Gebilden ab, manchmal neben etwas a - Estersäure, 
die jetzt in derben, glänzenden, hexagonalen Säulen zum Yorbchein kam. 
Sobald die Krystallisation anfing, undeutlich zu werden, wurde wiederum auf 



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3871 

gewogenem Filter abgesaugt, mit sehr wenig Wasser gewasdien, im Vacaum 
aiiter Schwefelsäure getrocknet und gewogen. War etwas a- Estersäure zu- 
gegen, so koonte sie leicht durch Aussuchen isolirt und für sich gewogen 
werden. Beide Substanzen waren rein. Mutterlauge und Waschwasser 
wurden nun auf dem Wasserbade stark eingedampft und nach dem Erkalten 
erschöpfend mit Benzol ausgeschüttelt Die ersten benzolischen Auszüge 
enthielten nur weniger reine /9- Bstersfture; zum Schloss wurde gewöhnlich 
noch etwas unreine a - Estersäure erhalten. Die Auszüge wurden auf ge- 
wogene ührgläser gegossen, an der Luft abgedunstet, im Yacuam unter 
Schwefelsäure getrocknet und gewogen. Die davon getrennte wässrige Lösung 
wurde nun mit Aether ausgeschüttelt und die ätherische Lösung in gleicher 
Weise wie die benzolischen behandelt. Sie enthielt die meist unreine freie 
3-Nitrophtalsäure. 

DfF Sebmelzponkt der a-Estersäure liegt nach Lipschitz^ 
bei 144—1450. Mac Kenzie*) hat ihn bei 152—153« gefunden. 
Ich kann im Ganzen beide Beobachtungen bestätigen. Nach dem 
Umkrjstallisiren aus siedendem Wasser zeigte die Substanz einen 
Schmelzpunkt von 147—148*'. Aus lauwarmem Wasser nmkrystalli- 
sirt, wies sie dagegen meist den von Mac Eenzie gefundenen 
Scbmp. 153« auf. Es handelt sich hier jedenfalls um einen Fall so- 
genannter physikalischer Isomerie, indem die 3Nitrophtal- 
a-Methylester säure anscheinend in ähnlichen dimorphen Modi- 
ficationen existirt, wie dies von Wegscheider') für die beiden 
Hemipinestersäuren festgestellt und auch für den vorliegenden Fall^) 
vermnthuugsweise geäussert wurde. Dass Lipschit« die hoher 
schmelzende Modiücation übersah, und dass er den Schmelzpunkt der 
anderen etwas zu niedrig fand, findet seine Erklärung in dem Um- 
stand, dass er seine Substanzen durch Erhitzen auf 100^ vom Krjstall- 
Wasser befreite, nachdem es ihm nicht gelungen war, sie im Vacaum 
zu entwässern*). Bei 100® erleidet aber die 3-Nitrophtal«-Methyl- 
estersäure bereits tbeil weise Zersetzung. Dagegen wird sie dorch 
mehrtägiges Stehen über Schwefelsäure im Vacnum (oder auch 
ohne dieses) unter Verwitterungserscheinungen vollständig vom 
Erystallwasser befreit: 

1.324 g 3-Nitrophtal-a-Methyle6tersäure (lufttrockne Substanz) verloren 
nach siebentägigem Stehen im Vacuum unter Schwefelsäure 0.099 g Wasser 
Die Theorie verlangt 0.098 g. Schmp. 147—1480 — 0.4020 g verloren nach 
derselben Zeit im luft erfüllten Raum über Schwefelsäure 0.0295 g HsO. 
Die Theorie verlangt 0.0297 g. Schmp. 148«. 



») Monatsh. f. Chem. 21, 793 [1900]. 

^ J. Chem. Soc. London 79, 1141 [1901]. 

*) MonaUh. f. Chem. 16, 118, 128 [1895]; 18, 589 [1897]. 

*) Monatsh. f. Chem. 28, 321 [1902]. 

^) Monatsh. f. Chem. 21 793 [1900]. 



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3872 



Die a-Estersfiure liefert beim raschen Verdansten ihrer ätheri- 
schen Losung auf einem Dhrglase im Vacanm aber 8chwefels&are 
charakteristische Formen von Sphftrokrystallen. 

Aach far die S-Nitrophtal-ff-Methylestersäure ist eine Di- 
morphie wahrscheinlich. Lipschitz^ giebt den Schmelzpankt 
KQ 157 — 158^ an. Ich hatte häufig Präparate in Händen, die einen 
höheren Schmelzpankt (bis zu 165") aufwiesen. 

Die Esterbildung aus Anhydrid und Alkohol. 
Wegscheider und Lipschitz') erhielten bei der Einwirkung 
von Methylalkohol auf 3-Nitrophtalsäureanhydrid Quer 90pCt. 
B-Nitrophtal-a-Methylestersäure. Ueber etwa mit entstandene 
^-Estersäure machen sie keine Angabe. Marckwald und Mac 
Kenzie^) constatirten bei der Einwirkung von Amylalkohol auf 
das Anhydrid das Auftreten der f^- Estersäure »in reichlicher 
Menge«. MacKenzie^) erhielt späterhin auch bei der Anwendung 
von Methylalkohol ein Gemenge beider sauren Ester. Wegschei- 
der^) meint in einer Besprechung dieser Versuche, die Isolirung der 
Isomeren wäre bei der von ihm angewandten geringen Substanzmenge 
(5 g) schwer möglich gewesen. Es gelingt aber bei Anwendung von 
2 g Anhydrid die Bildung des Neben productes mit Leichtigkeit nach- 
zuweisen. 

2.170 g aus Aceton frisch umkrystallisirtes d-Nitrophtalsäureanhy- 
drid vom Schmp. 163o worden in 25 com über Aetzkalk entwässertem Me- 
thylalkohol gelöst, 8 Stdo. auf dem Wasserbade am RQckflusskühler erhitzt 
und nach dem Erkalten in der auf S. 3870 beschriebenen Weise weiter be- 
handelt. 

Oesammtausbeute: 2.463 g. Davon 
2.0J5 g = 83.03 pCt. rt-Estersäure (wasserfrei), Schmp. 150®. 
0.161 g= 6.54 » /J-Estersäure, Schmp. 160— 1620. 
0.275 g = 10.43 » freie iJ-Nitrophtalsäare. 

Neutralester war nicht nachzuweisen. 

Da hier zum ersten Mal die hoher schmelzende Modification der 
a-Estersäure beobachtet wurde, unterwarf ich dieselbe der Elementar- 
analyse, um ihre Identität festzustellen: 

a2293 g Sbst.: 0.3742 g CO«, 0.0824 g flaO. — 0.1926 g Sbst.: 0.3146.^^ 
CO«, 0.0698 g H,0. — 0.2150 g Sbst.: 11.0 ccm N (19^ 760 mm). — 0.2086 g 
Sbsl: 11.0 ccm N (21« 760 mm). 

C9H»07N. Her. C 44.45, H 8.70, N 5.76. 

Gef. » 44.51, 44.55, » 3.99, 4.03, * 5.88, 6.00. 

I) Monatsh. f&r Chem. 21, 788 [1900]. 

») MonaUh. för Chem. 21, 793 [19001 ») Diese Berichte 3 1, 486 [1901]. 

^) Joom. Chem. Soc London 79, 1135, [1901]. 

>) Diese Berichte 84, 681 [1901]. 



i 



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3873 

Das Ergebnis» dieses Versuches am 3-Nitropbtalsäareanhy- 
drid steht in gater Uebereinstimmang mit den Wegsch ei der "sehen ^) 
VersQchen am Hemipinsaareanhydrid. Anch die Hemimellith- 
anhydrosäure, die von Oraebe und Leonhardt') nntersncht 
wnrde, wäre hier anzuführen. Sie lieferte, mit Alkohol behandelt, 
a-Bstersäare. Dass sich bei eingehender Untersochung anch die Bil- 
dung von ^-Bstersfiare nachweisen Hesse, ist nicht unwahrscheinlich. 
Ebenso bildet das von Ooldschmiedt und KirpaP) nnd späterhin 
von Wegscheider*) untersnchte Papaverinsäareanhydrid mit 
Alkohol aberwiegend a-, daneben anch ^-Esters&ure. 

Unter den in der Einleitung angefahrten Voraussetzungen muss 
die Hanptreaction, die zur Bildung der a-Estersäure führte, nach fol- 
gender Gleichung verlaufen: 



CO 

/ / OH 


\ COOH 


0-H 1 = 
NO, CO 


Y^^COOCH. 



Mit anderen Worten: Unter der Annahme, dass der Alkohol in 
Form der Spaltstacke CH3- und -OH in Reaction tritt, musste 
die Lösung des Anhydridsauerstoffes von der Carbonylgruppe 1 erfol- 
gen, weil sonst nicht a-Estersäure hätte gebildet werden können. 
Wegscheid er ^) sucht diese Thatsache mit der Hypothese za erklären, 
dass bei der Aufspaltung der Säureanhydride (wie bei der elektro- 
lytischen IMssociation) die stärkere Carboxylgruppe die grössere 
Tendenz zeige, die Gruppe -CO.O- zu bilden, und er stellt auf 
Grund dieser Betrachtung den Satz^) auf: »Bei der Einwirkung von 
Alkoholen auf Anhydride unsymmetrischer Dicarbonsäuren wird das 
stärkere Carboxyl esterificirt«. Man könnte vielleicht den Ein- 
wand erheben, dass, wenn auch bei der Aufspaltung des Papaverin- 
säureanhydrids die gleichzeitige Bildung beider isomerer 
Estersänren durch die geringe Differenz ihrer AffinitätsconstantenO 
erklärt werden kann, dieselbe Begründung doch nicht mehr bei der 
analogen Reaction des 3-Nitrophtalsäureanhydrids heranzuziehen 

Mouatsh. för Chem. 16, 86, 117 [1895] 

*) Ann. d. Chem. 290, 225 [1896]; s. a. Wegscheider, MonaUb. für 
Chem. 18, 418 [18971 

^ MonaUh. för Chem. 17, 496 [1896]. 

*) Monatsb. f&r Chem. 23, 386 [1902]; s. a. 18, 419 [1897]. 

») Monatsh. fftr Chem. 16, 147 [1895]; 18, 428 [1897]. 

^ Monatsh. für Chem. 18, 631 [IS97]. 

^ Wegscheider, Monatsh. fQr Chem. 23, 391 [1902]. 



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3874 



ist, da die AffiDitfitscoostanten der S-Nitrophtalestersäaren *) erheb- 
lich von einander abweichen. 

a-Bstersiore /^-Esterstnre. 
Papayerinmethylestertäuren K = 0.39 K — 0.61 

d-Nitrophtalmethylestersäoren » 0.21 » 1.6 

Ich will aber zur Zeit hierauf nicht eingehen, sondern der Frage 
Ton einem anderen Oesichtspunkt aus nfiher treten, der, wie ich 
glaube, eine befriedigendere Erklärung der Thatsachen mit sich brini^t 
als die Hypothese Wegscheider's. Derselbe schrieb einmal ge- 
legentlich einer Auseinandersetzung mit Y. Meyer'): »Mit der Bil- 
dung von a-Estersfinren ans Hemipinsäareanhydrid und Alkoholen 
ist die V. M eye rasche Hypothese schwer zu vereinigen, da sie nicht 
«rkl&rt, warum diese Reaction nicht ebenso von den räumlichen Ver- 
hältnissen bestimmt wird, wie die £<sterificirung mit Chlorwasserstoff.« 
Nach der Ansicht Wegscheider's hätte also bei der Aufspaltung des 
Anhydrids durch Alkohol jl^-Estersäure entstehen mfisseo, wenn 
diese Reaction durch die raumlichen Verhältnisse bestimmt würde. 

Gerade das Umgekehrte ist der Fall. Unter dem Oesichts- 
punkt der sterischen Hinderung betrachtet, können bei der Ein- 
wirkung von Alkoholen auf Anhydride asymmetrischer Dicarbonsäuren 
nnr dann ^-E^tersäuren gebildet werden, wenn man annimmt, dass die 
Alkohole in Form der SpaltstScke RO- and H- reagiren (was auch von 
Wegscheider abgelehnt wird), oder in den Fällen, in welchen die 
schwächere Carboxylgruppe zugleich die sterisch behinderte ist, fSr 
die aber bis jetzt kein nnzweidentiges Material vorliegt'). 

Denn wie wir auch den Mechanismus der sterischen Hinde- 
rung aufzufassen geneigt sind, auf alle Fälle bleibt die von jedem 
Erklärungsversuche unabhängige und unbestreitbare That- 

Wegscheider, Monatsh. für Chem. 28, 355 [1902], 

«) Diese Berichte 28, 1471 [1895]. 

3) Die einzige, bis jetzt nnterenchte Säure, in der die stärkere Carb- 
oxylgruppe nicht Zugleich die sterisch behinderte ist, ist die Campher- 
säure, wenn man beispielsweise die Formel von Bredt (diese Berichte 26, 
5049 [1893]; veigl. auch Wegscheider, Monatsh. f. Chem. 23, 360 
[1902]) als richtig annimmt. Ich halte es aber nicht für angebracht 
die Camphersäure in den Kreis der Erörterung zu ziehen, nicht sowohl des- 
halb, weil ihre Constitution noch nicht mit Sicherheit festgestellt 
ist, sondern auch, weil sie als einziger Repräsentant einer Klasse von Ver- 
bindungen, die sich ihrem chemischen Verhalten nach von denen der aroma- 
tischen Reihe wesentlich unterscheiden, und deshalb auch in der vor- 
liegenden Frage starke Abweichungen aufweisen werden, als geeignetes 
Vergleichsmaterial zur Zeit noch nicht in Frage kommen kann. 
Aus demselben Grunde sehe ich auch davon ab, das spärliche Material, das 
AUS der aliphatischen Reihe vorliegt, jetzt schon heranzuziehen. 



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2875 



fache bestebea, dass die Nachbarschaft zweier Orthosubsti- 
tuenteD die Reactionsffihigkeit einer Carboxylgroppe mehr 
oder weniger zu hemmen, uüter Umständen vollständig anfzu- 
heben im Stande ist. Und ob wir den Mechanismus der Ester- 
bildang aus Säuren^ Alkohol und Chlorwasserstoff als einfachen 
Wasseraustritt ansehen, oder ob wu* mit FriedeP) die intermediäre 
Bildung eines Säurechlorids wahrscheinlicher finden, oder mit Weg- 
scheider^) der sehr uberzeagenden Anschauung Henry 's') den Vor- 
zug geben, welche die Bildung eines additionellen Zwischen productes an- 
nimmt, in jedem Falle sind wir gezwungen, die Lösung einer 
Bindung an der Carboxjlgruppe vorauszusetzen, welche die 
Reaction einleitet. Und dasselbe primäre Moment muss auch 
der Verseifung vorangehen, gleichgültig, welche Theorie wir dem 
Vorgang zu Orunde legen. Bei der Einwirkung eines Alkohols 
auf ein Säureanhydrid aber finden wir die nämliche Initial- 
reaction wieder, die jetzt in der Losung der Bindung zwi- 
schen einer Carbonylgruppe und dem Anbydridsauerstoff 
besteht. 

Sind wir aber der Ansicht, dass die Reaction bei der 
Esterbildung aus Säure und Alkohol und bei der Versei- 
fnng eines Esters durch Diorthosubstitution verzögert 
oder gar aufgehoben wird, so ist es nicht statthaft, anzu- 
nehmen, dass sie unter gleichen Umständen bei der Lösung 
eines Anhydridringes eintritt. Mit anderen Worten: Bei der 
Veresterung asymmetrischer Dicarbonsäuren vom Typus der 3-Nitro- 
phtalsänre 

j .COOH 

^ ^ . COOK 



erfolgt (abgesehen von der Einwirkung von Halogenalkyl auf das saure 
Salz, die ja in allen Fällen eine Ausnahmestellung einnimmt) die 
Reaction stets an der Carboxyl- besw. Carbonyl-Gruppe, 
die der eterischen Hinderung nicht unterworfen ist. Deshalb 
wird bei der Bsterbildnng aus Säure, Alkohol und Chlorwasserstoff 
immer 1 -Estersäure entstehen; die partielle Verseifung des Neutralesters 
und die Einwirkung von Alkohol auf das Anhydrid dagegen 



») Coinpt rend. 68, 1657 j Zeitschr. f. Chem. N. F. 5, 488 [1869]; vergl. 
a. Sapper, Ann. d. Chem. 211, 208 [1882]. 

') MonaUh. f. Chem. 1«, 148 [1895]. 

*) Diese Berichte 10, 2041 [1877]; vergl. a. Angeli, Atti dei Liucei, 
Kend. 6, 84 [1896]. 



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3876 

wird aoft 2ß8ter8fiure liefern, and zwar uDabhängig von der Stärke 
der Carboxylgrappen. Denn der Umstand, da86 die Esterbildnng 
sogar bei einer offenen (dissociirten) DicarbonsSure in FfiUen ste- 
rischer Hinderung an der schwächeren, nicht dissociirten Car- 
boxjlgrnppe eintritt, verbietet ans die Annahme, die unter glei- 
chen Bedingungen erfolgende Aufspaltung eines Anhydrids könne 
im entgegengesetzten Sinne verlaufen. Diese Anschauung muss uns 
natürlich in solchen Fällen, in denen die stärkere Carboxylgrappe 
nicht zugleich die sterisch behinderte ist, bei der Einwirkung von 
Alkohol nnd Chlorwasserstoff auf die Säure a-Estersäuren, bei der 
partiellen Verseifung des Nentralesters , aber auch bei der Auf- 
spaltung der Anhydride durch Alkohole |::f- Ester säuren er- 
warten lassen. Ich bin zur Zeit mit Versuchen nach dieser Richtnng 
beschäftigt. 

Auch die in fast allen Fällen der Einwirkung von Alkoholen auf 
Anhydride vicinal monosubstituirter Dicar bonsäuren beobachtete Bil- 
dung geringer Mengen der isomeren Estersäure ist mit meiner 
Anschauung ohne Zwang in Einklang zu bringen. Denn wir haben 
gesehen, dass die Carboxylgruppe nicht zu den Substitnenten gehört, 
die unter allen Umständen nnd quantitativ die Reaction verhindern. 
Die Entstehung des Nebenproductes ist also vorauszusehen, da ein 
kleiner Theil des Anhydrids im entgegengesetzten Sinne aufgespalten 
werden mag. Sie gehört zum normalen Reactionsverlauf und bildet 
das naturliche Analogo n zu dem Auftreten geringer Mengen 
Neutralesters bei der Einwirkung von Alkoholen auf offene Dicarbon- 
säuren gleicher Constitution bei Gegenwart von Mineralsäuren. 

So giebt also die Annahme, die Aufspaltung des Anhydrid- 
ringes vicinal monosubstituirter Dicarbonsäuren verlaufe unter dem 
Einflasse der sterischen Hinderung, nicht nur eine befriedigende 
Erklärung für die Bildung der Estersäuren aus Anhydrid und 
Alkohol, sondern sie schafftauch einfache Beziehungen zu allen 
übrigen, ffir die Esterbildung in Betracht kommenden Reac- 
tionen, von denen nur noch die wahrscheinlich als lonenreaction ^) 
aufzufassende Einwirkung von Halogenalkyl auf das saure Salz die 
ihrer Natur zukommende Sonderstellung behauptet. 

Die Esterbildnng aus Anhydrid und Alkylat. 

Von Anhydriden sterisch behinderter Dicarbonsäuren wurde nach 
dieser Richtung bis jetzt nur das Hemipinsäureanhydrid von 
Wegscheid er ') näher geprüft. Lipschitz') hat bei seinen For- 



>} v6rgI.Weg8cheider,Monat8h.farChem. 16,138 [1895]; 18,630[tS97]. 
^ MonatsL f&r Chem. 18, 420 [1S97]. 
3) Monatsh. für Chem. 21, 787 [1900]. 



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3877 

flchoDgen aber die EsterbildaDg der S-NitrophtaUäure keine ana- 
logen Versuche angestellr. Ich theile in Folgendem die Ergebnisse 
meiner Versuche mit: 

1. 0.266 g blankes Na tri am worden in 50 c^m über Kalk entwässertem 
Methylalkohol gelöst and in die Lösang 2.101 g (entsprechend 0.25 g Natrinm) 
d-Nitrophtalsäureanhjdrid (Schmp. 163^ eingetragen. Das Anhydrid l&it 
sich beim ümschGtteln sofort unter Er wärmang, während es in Alkohol nur 
langsam in Lösang geht. Die auf Lakmas neutral reagirende Plössigkeit 
wurde 8 Standen auf dem Wassorbado am Rückflusskfihler erhitzt Hientnf 
wurde der grösäte Theil des Alkohols abdestillirt und der Rückstand in der 
S. 3870 beschriebenen Weise weiter behandelt. 

Gesammtaosbcute: 2.108 g. DaYon 

1.318 g = 62.52 pCt. rt-Efitersäure (wasserfrei), Schmp. U7-148^, 
0.534 » =- 25.33 » /J-Estersäure, Schmp. 159-1610, 
0.256» = 12.14 » freie 3-Nitrophtal8äure. 

Neutralester wurde nicht in wägbarer Menge erhalten. 

2. 0.324 g Natrium wurden in 30 ccm käuflichem Methylalkohol ge- 
löst und 2.719 g 3-Nitrophtalsäureanhydrid eingetragen. Nach der 
Lösang, die nur wenige Augenblicke in Anspruch nahm, wurde der Alkohol 
grösstentheils abdestillirt und der Rückstand wie vorher bebandelt. 

Gesammtausbeute : 2.767 g. Davon 

1.677 g = 60.61 pCt. a-Estersäure (wasserfrei), Schmp. 145— 148^ 

0.652 » = 23.56 » /?-Estersäure, Schmp. 159«, 

0.438 » = 15.83 » freie Säure. 
Neutralester wurde nicht erhalten. 

Diese Resultate entsprechen den Wegscbeider'schen Versuchen 
am Hemipinsäureanhydrid, das ihm bei analoger Behandlang 
57 pCt. »-Estersäare, 18 pCt. /^- Estersäure, 9 pCt. Hemipins&are ond 
13 pCt. Miscbfractionen vom Ausgangsmaterial lieferte. 

Es wurden also bei der Einwirkung von Natrium- 
methylat auf Hemipinsäureanhydrid, wie auf 3-Nitrophtal- 
sänreanhydrid erhebliche Mengen von ^-Estersäare er* 
halten. Wegscheider erklärt die /^-Estersäuren als das nor- 
male Reactionsprodaet, während er das Auftreten der a-Ester- 
säaren einer störenden Nebenwirkung zuschreibt'). Er setzt 
dabei voraus, dass die Alkylate in Form der Spaltstacke RO- and -K 
in Reaction treten and dass der Anhydridring ans den gleichen 
Granden, wie bei der Einwirkung der Alkohole auf die Anhydride, 
an derselben Stelle aufgespalten wird. Zar Erklärung der Bildung 
der a-Estersfturen stellt er die Hypothese auf, dass hierbei lediglieh 
der Alkohol in Reaction tritt and das Alkylat diese Reaction 

») Monatöh. für Chem. 18, 431 [1897]. 

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3878 

katalytisch beschleunigt 0- Um diese AnscbauaDg za begrSndeD, 
fuhrt er einen Versuch an, den er in beozolischer Lösung unter sorg- 
ftltigstem Ausschluss von Alkohol und Wasser ausführte und der 
ihm vom angewandten Anhydrid 19 pCt. a-£stersfinre, 20 pCt (i-EsteT- 
sfiure, 48 pCt. Hemipinsäure uod 10 pCt. Mischfractionen lieferte. 
Er hat also hierbei in der That etwas mehr ß- als a-Estersiure er- 
halten und stellte in Folge dessen den Satz') auf: »Die /^-Ester- 
säuren sind ein normales, bei Vermeidung störender Neben- 
reactionen in erheblicher Menge auftretendes Product der Einwirkung 
von Natriumalkoholaten auf Säureanhydride. Ob das Gleiche von 
den a-Estersäuren gilt, bleibt unentschieden.« 

Ich habe den Wegsc bei der 'sehen Versuch unter denselben Vor- 
sichtsmaassregeln am S-Nitrophtalsäureanhydrid wiederholt, und 
bin dabei zu einem völlig negativen Ergebniss gelangt, das aber 
in der Natur des Materials begründet ist: 

0.185 g blankes Natrium wurden in 10 com zuerst Aber Aetzkalk und 
hierauf durch Aluminiumamalgam entwftsertem Methylalkohol anter Durch- 
leiten von trooknem Wasserstoffgas gelöst. Hierauf wurde der Alkohol im 
Wasserstoffdtrom abdestillirt, der Rückstand unter Durchleiten von Wasser- 
stoff 3 Stunden im Nitrobenzoidampf bade (205^) getrocknet und zu dem so 
behandelten Methylat eine Auflösung von 1.519 g frisch aus Aceton um- 
krystallisirtem trocknem 3-Nitrophtalsäureanhydrid (Schmp. IQZ^) in 
35 ccm über Natrium entwässertem Benzol gegeben. Beim Zufügen der 
Lösung trat Braunf&rbung ein. Das Ganze wurde 5 Stunden lang auf dem 
Wasserbade am Rückflusskühler mit aufgesetztem Natronkalkrohr erhitzt, 
hierauf das Benzol grösstentbeils abdestillirt, der Rückstand in Wasser gelöst 
und in der beschriebenen Form weiterbeb andelt Ausbeute: 0.934 g reine 
3 Nitrophtalsäure, 0.169 g syrupöse Substanz, die nicht zum Erstarren 
gebracht werden konnte, daneben viel harzige, in Wasser und Aethei unlös- 
liche, in Alkali lösliche Prodncte. a- und ,V- Estersäure konnten nicht 
nachgewiesen werden. Es scheint, dass das Methjlat lediglich redu- 
cirend auf die Nitroverbindung einwirkte. 

War so der Versuch Wegscheider's au dem Beispiel des 
3-Nitrophtalsäureanbydrids nicht nachzuprüfen, so war aber 
vielleicht Aussicht vorhanden, durch Umkehruug desselben einige 
Aufklärung zu erhalten. Denn wenn desto mehr ^-Estersänre ent- 
steht, je sorgfältiger man die Einwirkung von Alkohol und Wasser 
ausschliesst , so muss um so weniger /!^-Säure gebildet werden, je 
mehr Spielraum man diesem Einfluss gestattet. Stellt man also 
den Versuch unter Bedingungen an, in denen das chemische Oleich- 
gewicht: 

CHs.OK + HjO ^t CHa.OH-hKOH 

Monatsh. für Chem. 18, 428 [1897J, 
*) Monatsh. für Chem. 18, 431 [1897]. 



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3879 



za OoDSteD der rechten Seite der Oleichong stark verschoben ist, so 
sollte man die Bildung von wenig ^-Estersänre erwarten. Ich 
Hess daher statt des Methylats eine ans dem kfiaflichen, stark wasser- 
haltigen Methylalkohol and dem kfiaflichen, ebenfalls wasserhaltigen 
Aetzkali bereitete alkoholische Kalilauge aaf das Anhydrid ein- 
wirken: 

2.034 g reines 3-NitrophtaUäareaiihydrid (Schmp. 1680) worden 
in 50 ocm känflichem Methylalkohol, der mit 6.3 com einer in der oben 
beschriebenen Weise dargestellten 9.4procentigen methylalkoholischcn 
Kalilauge versetzt war, gelöst, 6 Standen auf dem Wasserbade am R6ck- 
flosskühler curhitzt und nach dem Abdestilliren des grössten Theiles des Lö- 
sungsmittels in der S. 3870 beschriebenen Weise weiter behandelt 

Gesammtausbeute: 2.013 g. Davon 

1 341 g — 66.6 pCt. a-Estersäure (wasserfrei), 
0.474» = 23.6 » /ff-Estersfture, 
0.198»= 9.8 * 3-Nitrophtal8ftare. 

Das Ergebniss dieses Versuches weicht nicht sehr wesentlich 
von dem Ergebniss der Einwirkung des Alkylats auf das Anhydrid 
ab. Jedenfalls ist die Differenz zwischen den in beiden Ffillen 
gefundenen Mengen /^-Estersfiure nicht erheblich. Was aber den 
Wegs c hei der 'sehen Versuch anbelangt, so ist es sehr fraglich, ob 
Vorgänge in benzolischer Losung ohne Weiteres solchen in alko- 
holischer Losung vergleichbar sind. Jedenfalls ist dabei in Er- 
wfigung zu ziehen, dass die höhere Temperatur des siedenden 
Benzols den Vorgang beeinflusst haben kann. Aber ganz abgesehen 
davon ist gerade der Umstand, dass Wegscheid er trotz sorg- 
fältigsten Ausschlusses von Alkohol nnd Wasser dennoch 
fast gleiche Mengen «- und f^-Ester säure erhielt, am wenigsten 
geeignet, seine Hypothese zu stützen. Denn in diesem Falle kann 
nicht von einer katalytischen Wirkung des Alkylats die Rede 
sein; dasselbe muss sich als solches an der Reaction betheiligt 
haben. Es ist aber überhaupt zweifelhaft, ob es angängig ist, bei 
Gegenwart des Alkylats eine Einwirkung des Alkohols auf das Säure- 
anhydrid anzunehmen. Mit demselben Rechte könnte man dann auch 
bei der Bildung der sauren Salze aus dem Anhydrid und wässriger 
Kalilauge der Einwirkung des Wassers die Reaction zuschreiben, und 
dem Kalinmhydroxyd lediglich katalytische Wirkung zuerkennen. 
Wäre übrigens die Wegscheider'sche Hypothese richtig, dann 
massten etwa bei der Einwirkung von Natriumäthylat auf die 
metbylulkoholische Lösung eines Anhydrids Methylestersalze ent- 
steh' ii. Leider lässt sich dies nicht experimentell prüfen, da, wie 
durch den Versuch festgestellt wurde, die Alkohole auf die Metall- 



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3880 



Verbindungen ihrer Homologen anter Bildung eines Gleicbgewichto- 
■zustandes: 

€„H,n + i.OH-+-CmHjm-|-i.OMe :^^ CaHj.+i.OMe-hCmHta + i.OH 

einwirken. 

Ist aber katalytiscbe Wirkung ausgeschlossen, so wäre es dagegen 
leicht denkbar, dass das Alkylat zuerst unter Bildung eines additio- 
nellen Zwischenproductes von Dioxjlactonstructur ein- 
wirkt, und dass dieses in einer zweiten Reactionsphase durch Alkohol 
aufgespalten wird: 

NaO OCH3 

CO ""c" 

,0 — CHj.ONa >^ O 



NO, 



CO 



NO,^" 




ONa 




^^^C OCH, 
-CHj.OH >'^ OH 
^.^^COOCH, 
NO2 


^-^/^COONa 

-► ! 

-^r-^COOCH,, 
NO, 



Aus dieser Reaction mussten also »-Estersalze hervorgeben, 
unter der selbstverständlichen Annahme, dass die additionelle, wie die 
Aufspaltungsreaction nur an der nicht sterisch bebinderten Carbonjl- 
gruppe vor sich geben kann. 

1.703 g 3-NitrophtaU&ureaDhydrid wurden in einer Auf lösong von 
0.203 g Natrium in 30 com absolutem Methylalkohol rasch unter kurzem 
Schütteln gelöst, hierauf sofort mit viel wasserfreiem Aeth er versetzt, wobei 
ein weisser, gallertiger, die ganze Flüssigkeit erfüllender Niederschlag aus- 
fiel. Derselbe wurde rascli abgesaugt, auf Thon getrocknet, in salzsäurehal- 
tigem, wasserfreiem Aether suspendirt und einige Zeit auf der Schüttelma- 
schine bewegt. Hierauf wurde vom gebildeten Kochsalz abfiltrirt und der 
Aether im Ezsiccator über Aetzkali abgedunstet Es hinterblieb nur a- 
Estersäure in Form sechseckiger Platten vom Schmp. 150 — 152^. Auch 
-aus der Mutterlauge konnten nur a-Estersäare vom Schmp. 145—150^ und /?- 
Estersäure vom Schmp. 156— 15y<* gewonnen werden. 

Dieser Versuch zeigt, dass durch sofortiges Isoliren des Re- 
actionsproductes und durch vorsichtige Weiterbehandlung desselben 
unter Ausschluss von Wasser ein Zwiscbenproduct nicht 
festzuhalten war. Indessen konnte dasselbe so labiler Natur sein, 
dass es sich schon in statu nascendi in das Endproduct umwandelte. 
Darüber musste ein Versuch Aufschlnss geben, bei dem zwei Mole- 
keln alkoholischer Kalilauge oder Alkylat auf eine Molekel An- 



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3881 



hydrid zur Anwendang kamen. Denn in diesem Falle darfte aus* 
schliesslich ^-Estersfiure gebildet werden: 

NaO OCHi 

CO ^ 

O — CHj.üNa — >^ O 

ONa 

— CHs.ONa— >^ ÖCH, _^ j 

-V^-^COO Na ^r^^M^OONa, 

NO, NOi 

2.019 g 3-NitrophtaUftareanbjdrid wurden in einer Stöpselflasohe 
mit 20 ocm Methylalkohol, dem 12.6 ccm einer 9.4-procen tischen methjl- 
alkoholischen Kalilauge zuftefQgt waren, einige Zeit in der Kälte ge- 
schüttelt. Es fiel ein krjstalliniscber Niederschlag Ton d-nitrophtalsaurem 
Kalium aus. Aus dem in der beschriehenen Weise weiter behandelten Filtrat 
wurden erhebliche Mengen a-Estersäure (Schmp. 151^) erbalten. /^-Estersämre 
konnte nicht nachgewiesen werden, was jedenfalls dem Umstand zuzuschreiben 
ist, dass sie leichter yerseifbarfist, als die isomere Form. 

Die Bildung der «-Est er säure liefert den Beweis, dass der 
Vorgang nicht iu der durch die vorangehende Formelreibe aasgedruck- 
ten Weise vor sich gegangen sein kann. Oegen die Annahme eines 
additionellen Zwischen productes überhaupt aber spricht sie in aller 
Sicherheit nur dann, wenn wir an der Auffassung festhalten, dass die 
Alkylate in Form der SpaltstÄcke RO- und -Me znr Einwirkung 
gelangen, and dass die Anhydride stets an derselben Carbnnylgruppe 
aufgespalten werden. 

Es liegt kein Grund vor, hinsichtlich des letzteren Umstandes 
von der Auffassung abzugehen, die ich für die Aufspaltung der An- 
hydride durch Alkohole eingenommen habe. Wenigstens kenne ich 
keine Tbatsache, die uns die Annahme gestattete, die Wirkung der 
sterischen Hinderung könne in alkalischer Lösung andere 
Formen annehmen, als in neutraler oder saurer, (jegen eine solche 
Ansicht spricht auch die unter dem Ein Boss derselben R*gel normal 
verlanfende partielle Verseifung der Neutralester durch Alkalien. 

Dagegen ist es nicht möglich, die sehr erhebliche Bildung 
der f4- Estersäure durch die Annahme zu erklären» dass die Carbonyl- 
gruppe keine vollständige sterische Hiadernng auszuüben vermag. 
Die geringen Mengen f^- Estersäure, die bei der Einwirkung der Al- 
kohole auf die Anhydride erhalten wurden, stehen quantitativ iu gutem 
Einklang mit dem Ergebniss der Einwirkung von Alkoholen auf die 

iJtnchtc U. 1>. ehem. (iebellschaft. Jahrg. \.VX.V. ' 249 



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3882 



Sfiaren bei Gegenwart von MtnendifairQB, Hier aber, wo das » Neben- 
productc Id der Regel in der drei fa eben Oewicbtsmenge des Hnrpl- 
prodactes aaftritt, müssen wir uns nach einer anderen Erkl&mng 
Qmsehen. 

Diese ist, wie ich glaabe, darin la finden, dass die Alkylate 

sowohl in Form der Spaltstucke RO- und -Me, wie R- 

und -0\fe zu reagiren vermögen. Ueber die elektrochemische 

' 'kylate ist in der Literatur nichts zu finden. Es wfire 

e Aufgabe, die Leitfähigkeit derselben in alkoholischer 

[las Ergebnisa ihrer Elektrolyse zu studiren. Ihr che- 

rh alten aber berechtigt uns zu der Annahme, dass sie 

in verschiedener Form in Reaction zu treten ver- 

ntsteht nach Oeuther^) bei der Einwirkung von Eoh- 

f Aethylat Propionsfiure, auf Methylat Essig- 

i Ameisensäure. Diese Erscheinung kann nur so er- 



R 
h I = R.CO. OK. 
OK 

K 
) -h I = K.CO.OR. 
OR 

.C00Rh-H20=H.C00R-+-K0H = H.C00Kh-R.0H. 



Q wir nun das Kohlenoxyd als Anhydrid der 
re, 80 haben wir einen Fall von amphot er er Wirkung 

dessen Analogie zu dem vorliegenden Falle wenig zu 
ig l&sst. 

rzeugendsten Nachweis für die Möglichkeit der 
er gleichzeitigen verschiedenartigen Einwirkung 

giebt uns aber der Wegscheid er 'sehe Versuch am 
reanhydrid unter Ausschluss von Alkohol und Wasser, 
niss man sich ohne Zwang nicht anders erklären 
lusste denn auf die Annahme verzichten, dass die Auf- 
^nhydridringes unter dem Einflass der sterischen Hinde- 

virkung der Alkylate auf Anhydride sterisch behin- 
>n8äuren geht also in der Hauptreaction nach folgender 
sich: 



Chem. 202, 290 [I880J. 

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(ii-Hm)| "y 



3883 



CO OR OK 

pO -h n -H m I 

^ CO KR 

^^ ^COOR ^^/COOK 

= ° : I H- m . t,- 

>-"^COOK ^.-"^MÜOOR 

R R 

Daneben wird, wie bei der Einwirkung der Alkohole, wahrschein- 
lich ein kleiner Theil des Anhydrids an der sterisch behinderten Car- 
bonylgrnppe aufgespalten. Diese Nebenreaction fahrt za denselben 
Prodncten. 

Die vorstehenden Aasfihrangen beziehen sich aasschliesslich 

auf Anhydride sterisch behinderter (ricinaler) Dicarbonsäaren 

vom Typus I. Bei einer anderen Klasse asymmetrisch constituirter, 

anhydridbildendcr, zweibasischer aromatischer Säuren vom Typus II 

^„..^/COOH ^..^^COOH 

1. 11 n. ^ n 

^v^^COOH ^^-^^-^COOH 

R 

liegen auf den ersten Blick die Yerhfiltnisse einfacher, da von 
den bis jetzt untersuchten Vertretern dieser Kategorie ^ fiberhaupt 
nur je eine einzige Estersfiure zu erhalten war. Bei näherer Be- 
trachtung zeigt es sich aber, dass der Reactionsverlauf sich hier 
noch viel complicirter gestaltet haben muss. Ich gebe fiber 
diesen Punkt meine Ansicht unter allem Vorbehalt vorläufig da- 
hin ab, dass hier, wo reactionshemmende Eigenschaften nicht in 
Frage kommen, sich unter allen Umständen das durch die Affinitäts- 
constanten oder andere Einflüsse begfinstigte System bildet, ent- 
weder direct, oder, noch wahrscheinlicher, secundär durch Wanderung 
der Alkylgruppe, deren grosse Beweglichkeit ja durch eine Anzahl 
neuerer Arbeiten erwiesen ist. Mit der Untersuchung des Reactions- 
Verlaufes bei Anhydriden vom Typus II bin ich zur Zeit beschäftigt, 
and werde darüber in einer späteren Mittheilung berichten. Trifft 
meine Ansicht zu, so wäre bei den in der vorliegenden Ar- 
beit behandelten Fällen das primäre Reactionsbild fest- 
gehalten, indem die specifisch reactionshemmenden, constitntiven 
Bmflasse hier eine intramolekulare Umlagerung zu verbieten scheinen. 

') 4-Oxyphtal8äare, 4-Nitrophtal8äure) Literaturnachweise vergl. S. 3868. 



249* 

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Goog^ 



3884 



682. Eng. Bamberger und Biob. Seligman: Zur Oxydation 

der Ozime. 

(EiDgegangen am 80. October 1902.) 

Uoter den verschiedeDen Prodocten, welche sich bei der Oxydation 
von Oximen mit Sulfomonopersäiire bilden, befinden eich auch die 
Nitrokörper der Fettreihe 0: 

>C:N.OH >- >CH.N02. 

Als der Eine von uns diese Tbatsache constatirte, stellte er zur 
Erklärung derselben die Hypothese auf, dass die primären Oxydationa- 
producte der Oxime Nitronsäureii (Isonitroverbindungen) sind and 
dass die Nitrokörper uachträglich durch Umlagerung der Letzteren 
erzeugt werden: 

>C:N.OH ► >C:NO.OH ► >CH.N02. 

Diese Annahme, so einleuchtend sie von vornherein war, entbehrte 
bisher der experimentellen Begründung — begreiflicher Weise, denn 
die Mehrzahl der bekannten Nitronsäuren ist von so kurzer Lebens- 
dauer, dass man kaum hoffen durfte, sie bei der (meist in kochender, 
säurehaltiger Lösung vor sich gehenden) Oxydation der Oxime als 
Vorstufe der Nitroparaffine nachweisen zu können. 

Wir versuchten jene Hypothese daher auf indirecte Weise zu be- 
gründen, indem wir als Oxydationsobject einen Aldoximäther, und zwar 
Benzaldoximmethyläther, wählten, in der Meinung, der aus demselben 
zu gewärtigende Nitronsäureester C«Hj.CH:N0.0CH8 wurde hin- 
reichende Beständigkeit besitzen, um unter den in Betracht kommen- 
den Versuchsbedingungen fixirbar zu sein. Der Versuch scheiterte 
an der unerwartet grossen Widerstandsfähigkeit des Benzaldoxim- 
äthers gegen das Caro'sche Reagens; dafür spielte uns der Zufall 
bei Gelegenheit einer grösseren Untersuchung über Oxydation von 
Oximen und Aminbasen eine viel einfachere Lösung des Problems in 
die Hände, indem er uns die relativ') grosse Beständigkeit gewisser 

R 

Kitronsäuren vom Typus n>>C:NO.OH keunen lehrte. Ueberlässt man 

Acetophenonoxim, (CH8)(C6H5)C:N.OH, oder 
Aethylphenylketoxim, (C»H6)(C6H5)C:N.OH, 

einige Secunden der Wirkung einer siedenden Sulfornonopersäurelöeung, 

so verwandeln sie sich in die Nitronsäuren 

(CH,)(C«H5)C:N0.0H bezw. (C8H0(C6Hs)C:NO.OH, 

») Diese Berichte 33, 1782 [1900]; 34, 2023, 22G3 [11)01]. 

^ Um MissverständDissen vorzubeugen . sei ausdrücklich hervorgehoben, 
dass auch diese NitrousSuren äusserst verftuderliche Körper sind — immerhin 
erhält sich bei ganz kurzer Oxydationsdauer so viel von ihnen, dass sie scharf 
nachgewiesen werden können. 



b 



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3885 

welebe bei etwas längerer VerBuchtdaaer wieder TerschwiodeD, acD 
derch die isomeren Nitrokörper 

(CH,)(CeH,)CH.NOf besw. (CiH5)(C«H0CH.NO, 
ersetzt za werden. 

Bei der Oxydation von Aldoximen ist ans der Nachweis der 
Nitronsinren als Zwischenglieder zwischen Oxim und Nitrokörper 
aDcb jetzt nicht gelimgen; gleichwohl wird man nicht mehr zweifeln 
dürfen, dass die Nitrons&nren aach in diesem Fall die ersten Pro- 
dacte der Oxydation sind. 

Oxydation van Acetophenonoxim, 

Etwa 0.02 g Acetophenonoxim worden im Reagensglas mit 2 com 
oeotraler Salfomonopersfiarelösang (=> 0.018 g activem SaaerstofT) 
rasch angeheizt. Nachdem die Flössigkeit 3—5 Seconden im Sieden 
erhalten war, wurde sie am Bmonen abgekahlt und ein Drittel sofort 
aosgefithert (Ai). Der Rest blieb weitere drei Minnten anter Rfick- 
flass im Sieden , am dann ebenfalls aasge&thert zu werden. Das 
zweite Extract theilte man in gleiche Theile (A| and A|). 

Ai and A« wurden darch Abkochen auf etwa V4 ihres Volumens 
coDcentrirt and dann mit einem Tropfen ganz verdfinnten Eisenchlo- 
rids Tersetzt; der Aether von Ai fUrbte sich intensiv braanroth 
(typische Konowalo wasche Reaction aaf Nitronsftaren) , derjenige 
^on At blieb farblos. Die Nitrons£are hatte sich während des drei 
MiDQten dauernden Kochens in Phenylmethylnitromethan, (C6Hs)(CH3). 
CH.N02, umgelagert. Zar Erhärtung dieser Thatsache wurde A3 
ganz vom Lösungsmittel befreit und das rQckständige, die Eisen- 
reaction nicht zeigende Oel einige Augenblicke zum Zweck der Iso- 
merisation mit einem Tropfen doppeltnormaler Lange durchgeschüttelt; 
bei naumehrigem Zusatz von Ferrichlorid fiel ein tiefbrauner Nieder- 
schlag (des nitionsauren Eisensalzes) aus, welcher mit charakteristisch 
brionlich-kirschrother, sehr intensiver Farbe von Aether aufgenommen 
wurde. Bei grösserem Versuchsmaassstab Ifisst sich das Phenyl- 
methylnitromethan leicht ab farbloses» anter einem Druck von 1 1 mm 
bei 115 — 115.5® (corr.) siedendes Oel isoliren. Wir werden im Zu- 
sammeobang mit Anderem später Sber dasselbe berichten. 

Die die Nitronsftnre anzeigende Eisenreaction tritt mit so öber- 
zeagender Schfirfe ein, dass eine Missdeutang ausgeschlossen erscheint; 
^e Verwechslang mit Hydroxamsäuren , an welche man allenfalls 
«lenken könnte, ist nicht möglich, da die Eisenf&rbang der Letzteren 
^e ganz andere (violettstichige) Nuance besitzt und vor allem nicht 
beim SchStteln mit Aether in diesen übergeht. Wir haben uns uber- 
^es gelegentlich der Oxydation von 70 g Acetophenonoxim überzeugt, 
<htf8 sieh unter den Ozydationsproducten desselben keine Hydroxam- 
sfioren befinden. 

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3886 



Oxydation des Aethylphenylketoxinu» 
Der Versuch wurde ganz nach Art des Vorigen ausgeführt. Ag 
blieb zum Zweck der Isomerisation eine Minute lang mit einem Tropfen 
doppeltoormaler Lauge in Berfihrnng. S&mmtliche, oben geschilderte 

T? 'nungen traten auch in diesem Fall — vielleicht in noch 

Ter Weise — auf. Zur Umlagerung der Nitronsfiare in 
benylnitromethan wurde ein Theil der Losung etwas länger 
I Homologen (5 — 6 Minuten) gekocht. 

* Eine von uns hat bei früherer Gelegenheit^) die Scholl - 
üthese der Pseudonitrole (aus Oximen und Stickstoflfdioxjd) 
ie Annahme erklärt, dass die Oxime zunächst zu Nitronsäuren 
und diese dann zu Pseudonitrolen nitrosirt werden: 

N,0. N,0. NO 

>C:N.OH >->C:NO.OH > >C<nO,- 

lere heutigen Beobachtungen können als weitere experimentelle 
ung dieser Hypothese den früher mitgetbeilten ^) angereiht 
Die in krystallisirter Form isolirbare Phenylmethylmethylen- 
ure«), (C«Hj)(CH8)C:N0.0H,. wandelt sich von selbst in 
Frist in das Pseudonilrol, (C6H6)(CHa)C(NO).NO«, um, 
in Theil durch Selbstzersetzung die zur Nitrosirnng erforder- 
Itickoxyde liefert, 
rieh. Analyt.-chem. Laborat. des eidgenöss. Polytechnicums. 



638. Eng. Bamberger: Ueber Imidoohinole. 

(EiDgegaogen am 30. Ootober 1902.) 

-aalkylirte Hydroxylamine werden durch wässrige Schwefel- 
Dter Abspaltung von Ammoniak in alkylirte Hydrochinone '), 



NHa 



ndelt, indem die folgende Reihe von Zwischenphaten^) durch- 
vird : 

lese Berichte 38, 1783 [1900]. 

>arch Umlagerung des Nitiokörpers mit Natronlauge erh&ltlich. 

lese Berichte 84, 3629, 3641, 3645, 3653 (1901). *) ibid. 8605-3622. 



CHj 




CH, 


OH 


.^CH, 


-»-H,0 = 




-_-CH, 


NH.OH 






ÜH 



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Ljch, 

NH.OH 




3887 



CH, / CH, \ CH, OH 

L^CH, 
NH 

ozylamin ■ ^ j imidochiii« 

CH, OH Q 

^ >< CH,^- 

ö Ol 

m-Xylo- p-Xj\ol 

chinol chin( 



Abgesehen von dem in Klammern eingeschlossenen X; 
dessen hypothetische Existenz wohl niemals zu reellem Di 
wachen wird, sind sämtliche Glieder der Umwandlangsreifa 
worden, das Xjloimidochinol bisher aber nur jin so anreine 
stand, dass seine Eigenschaften nicht sicher zu ermitteln war 

Diese Lacke ist mittlerweile ausgefüllt worden — nie 
denn in absolut reinem Zustand liegt das gesuchte Zwischei 
auch jetzt nicht vor. Immerhin Hessen sich die störenden Bei 
gen soweit beseitigen, dass sein chemischer Charakter deatlich 
bar war. 

Imidoxylocbinol ist eine Base, rockstandslos in verdünnt 
ralsfiuren löslich und auf Zusatz von Alkalien wieder au 
Salpetrige Sfiare verwandelt es in ein Nitrosamin: 

Chlorkalk in ein Chlorimid: 

0H>( .}=N(C1). 
Wasser zerlegt es hydrolytisch io Ammoniak und m-Xyl 
CH, OH CH, OH 

NH Ö 

eine Reaction, welche für die Theorie der Arylhydroxylamii 
rangen von grosser Bedentang ist^. 



») ibid. 3657. ») ibid. 8607-3609, 3615, 3622. 

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388 8 

Gegen HydraziDbasen verhält sich Imidoxjlochinol ganz nach Art 
des Xylochinols^), indem es unter Abspaltong von Wasser und 
Ammoniak in Azokohlen Wasserstoffe übergeht: 

CH, OH ^^^ 

' I H-Ar.NH.NH8 = NH3-+-H80-hr^^„ • 
NH N:N.Ar 

Analog der wässrigen, wirkt alkoholische SchwefelsSure anf 
asjmm. Metaxylylhydroxjlamin ein: sie erzeugt zunächst den Aethyl- 
äther des Imidoxylochinols, 



NH.OH 




CHs \ ^>CH8 / >- ^^CHj 



is 



NH 



ein im Vacnum amzersetzt destillirbares, in Sänre leicht losliches und 
durch Alkalien wieder fällbares Oel, welches schon durch kaltes 
Wasser in verhältnissmfissig kurzer Zeit in Ammoniak und Xylochinol- 

CH, 
fithyl&ther, CHs-^ ~A.n zerlegt wird. Ueber diese beiden Kör- 

OCaHfi-^X y-^' 

per wird in einer späteren Abhandloug Genaueres berichtet werden. 



Experimentelles. 

48 g asymm. Metaxylylhydroxylamin wurden bei 0<^ in eine Mi- 
schung von 25 g concentrirter Schwefelsäure und 500 g Wasser ein- 
getragen, 10 Stdn. lang im Eisschrank belassen und nach Zugabe wei- 
terer 20 g Schwefelsäure -f- 100 g Wasser 12 Mal ausgeäthert. (£x- 
tractl.) Dann wurde die wässrige Lösung im Eis-Kochsalz- Gemisch 
stark abgekühlt, mit etwas Eis und concentrirter Natronlange von 
— 5® versetzt und so rasch wie möglich (unter wiederholter Erneue- 
rung des Eiszusatzes) in 4 Fractionen mit Aether ausgeschüttelt; Auf- 
zug IIa (1—4) IIb (5—16); II c (17—24): Ild (im Extractionsappa- 
rat erhalten). 

I und IIa, 6.2 g bezw. 8.5 g Ruckstand hinterlassend, wurden 
zur Zerstörung der geringen, darin enthaltenen Mengen Imidoxylochinol 
einige Zeit mit siedendem Wasser behandelt und dann auf Xylochinol 
verarbeitet; dasselbe Hess sich von den begleitenden Stoffen (Azoxy- 
xylol, lu.-m-Xylidin etc.) dorch wenig warmes Wasser trennen und 



>) Diese Berichte 34, 3620, 3656 [1901] und bes. 86, 1424 [1902]. 

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3889 



mittels Thierkohle von f&rbenden BeimeDgangen befreien. II d hinter- 
Hess 12 g brfinnlicbery aus fast reinem Xylochinol bestehender 
Krjstalie. Die Hanptmenge des ImidoxylochiDols befand sich in den 
Gxtracten Hb und IIc, welche 10 g bezw. 5 g brauner, zäher, öliger 
Rockst&nde gaben; das ImidoxjiochiDol wurde stets mk trocknem Salz- 
säuregaa ans absolut ätherischer Lösung unter Kublang als Chlor- 
bjdrat ausgefällt und so von dem bei dieser ßehandlungsweise in 
Lösung bleibenden') Xylochinol getrennt. 

Aus dem in 100 ccm natriumtrocknem Aether anfgenommenen 
Rückstand IIb schied sich das Imidoxylochinol^alz anfänglieh als 
dunkelbrauner Harzklumpen, später in graawei^sen Flocken aus. Da 
beide Niederschläge äusserst hygroskopisch waren, wurden sie unter 
sorgfältigem Abschluss der Luftfeuchtigkeit') von der Lösung 
getrennt und mit Aether gründlich ausgewaschen; das Filtrat lieferte 
wieder Xylochinol. 

Zur Reinigung des Imidoxylocbinolsalzes unterwarf man die absolut 
alkoholische Lösung desselben der fractionirten Fällung mit Aether, 
wobei, neben dunklen, öligen, zerfliesslichen und erst allmählich theil- 
weide zu Krystall nadeln erstarrenden Ausscheidungen, auch direct feste, 
kaum mehr hygroskopische und nur schwach gelbliche erzielbar waren; 
dieses Mittel der fractionirten Ansfallung kam bei den einzelnen 
Partbif^n so o^t zur Anwendung, bis Aussehen und Beschaffenheit der 
Fällung zu einer Analyse ermuthigten. Bin körnig krystalliniscbes, 
ganz schwucb bräunlich gefärbtes Chlorbydrut gab z. B. folgende 
Zahlen: 

0.1449 g Sbst: 0.2774 g CO«, 0.0894 g H,0. - 0.1514 g Sbst: 0.2911) g 
COf, 0.0924 g ä,0. — 0.1328 g Sbst: 10.3 ccm N (17o, 720 mm). 

mT>\ /•NH,HC1. Her. C 55 83, H 6.91, N 8.07. 

\ ._/ Q^j ^ ^^^j^ ^2.58, » 6.85, 6w78, • 8.50. 

In gleichartiger Weise wurde mit dem Rückstand von II c ver- 
fahren; in diesem Fall fiel das gesammte Chlorhydrat direct fest und 
nahezu weiss aus. Trotzdem war es noch recht unrein. 

0.1468 g Sbst,: 0.3189 g CO«, 0.0908 g HaO. 
C 59.24. H 6.87. 

Ohne der zahlreichen Versuche*) zu gedenken, welche zur Er- 
zieluDg besserer Präparate unternommen wurden, will ich gleich den- 
jenigen besprechen, dessen Resultat das verhiiltnissmässig günstigste 

Wie an reinem Xylochinol constatirt wurde. 
*) In einem dazu construirten Filtrirapparat. 

*) So wurden z. B. Chlorbydrate von der Zasammensetzung 57.48 pCt. 
C und 6.33 pCt H, resp. 58.38 pCt. C und 6.75 pCt ü erbalten. 



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3890 



war. Derselbe bestand in sechsstiiodiger, bei O'' darchgefShrter Eid- 
Wirkung von 25 g concentrirter Schwefelsäure und 500 g Wasser auf 
48 g Xylylbydroxylamin. In diesem Falle hatten sich 22 g eines 
dunklen, zur Hauptsache aus Azoxyxylol bestehenden Niederschlages 
abgeschieden. Das Filtrat wurde mit mehr Schwefelsäure versetzt und 
im oben angegebener Weise auf Imidoxyiochiuolchlorhydrat verarbeitet) 
€s befand sich wieder vorzugsweise in den Extracien IIb (1.5 g 
Ruckstand) und IIc (dg ROck stand) '). Aus Letzterem Hessen sich 
durch Eiinleiten von Salzsäuregas und durch fortgesetztes fractionirtes 
Fällen der alkoholischen Chlorhydratlösung mit Aether (kaum hygro- 
skopische) Flocken von folgender Zusammensetzung abscheiden: 

0.1446 g Sbst.: 0.3008 g CO», 0.0982 g H«0. - 0.1890 g Sbst.: 11.8 ccm N 
a8.5o, 719 mm). 

C8HiiN0,HCl. B^r. C 55.33, H 6.91, N 8.07. 
Gef. » 56.73, » 7.53, » 6.79 

Das salzsaure Imidoxylochinol löst sich spielend mit saurer 
Reaction in Alkohol und Wasser uuf; die freie Base fällt auf Zusatz 
von Aetzlauge in amorphen Flocken nieder, zum Theil bleibt sie ge- 
löst und kann leicht mit Aether extrahirt werden; der Aetherruckstand 
ist ein zähes, allmählich zu einer halbfe<^ten, schellackartigen Masse 
erstarrendes Oel. Ich zweifle nicht, dass gewisse, schwer zu ent- 
fernende Beimengungen für diese unerfreulichen Eigenschaften des 
fmidoxylochinols verantwortlich zu machen sind, und dass die 
reine Base — ebenso wie das Xylochinol — eine durch Krystalli- 
sationsföhigkeit ausgezeichnete Substanz ist. 

Suspendirt man Imidoxylochinol in Walser, so löst es sich beim 
Kochen rasch unter Entwickelung von Ammoniak (bis auf etwas 
Harz) auf und die Lösung enthält nun Xylochinol, an allen seinen 
charakteristischen Reactionen scharf erkennbar; bei der Wichtigkeit 
dieser Hydrolyse habe ich es nicht für überflussig gehalten, das 
Xylochinol in reinem Zustand zu isoliren. 

Zu diesem Zweck wurde die wässrige Lösung des Salzsäuren 
fmidoxylochinols, nachdem sie mit Natnumacetat versetzt und einige 
Standen — bis zur Beendigung der Ammoniak entwickelung — im 
Kochen erhalten war, zur Trockne eingedampft und der Ruckstand 
mit absolutem Alkohol extrahirt. Der alkoholische Auszug hinterliess 
nach Entfernung des Lnsungsmittels ein allmählich krystallinisch er- 
starrendes, fast vollständig aus Xylochinol bestehendes Oel. Sobald 
-es fest geworden, wurde es auf Thon abgesaugt und einmal aus 
siedendem LigroTn umkrystallisirt; die beim Erkalten erscheinenden, 
farblosen, glasglänzenden Prismen schmolzen constant bei 73— 73.5^ und 

O.Extract II d enthielt diesmal viel p-Xylochinon. 

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3891 

ceigten auch im Uebrigen die KigeDSchaften^ des reineD 2.4-Di- 
metbylchinols. 

0.1435 g Sbst: 0.3670 g GO9, 0.0942 g H9O. 

CsHioOi. Ber. C 69.56, H 7.24. 
Gef. » 69.75, » 7.29. 

Chlorkalk fällt aas der Ldsnog des ImidoxjlochinoUalzes weine 
Flocken eines Jodkai iam in essigsaurer Lösung augenblicklieb za Jod 
ozjdirenden Cblorimids. Nitrit mft unter Aufscb&umen eine schwache, 
flockige Fällung hervor, die Hauptmenge des Nitrosamins bleibt indess 
gelöst und mass mit Aether gesammelt werden; der Aetherrfickstand 
seigt die Liebermann'sche Reaction intensiv und typisch. 

Vermischt man w&ssrige Lösangen von Imidoxjlochinolsalz und 
salzsaurem Paranitrophenylhjdrazin, so krystallisiren in kurzer Zeit 
— besonders rasch beim Erwärmen — rotbe, darch Umlösen aas 
siedendem Alkohol leicht zu reinigende Nadeln, durch ihren Schmelz- 
punkt von 128.5-129.50 (corr., Bad 120'^) und alle übrigen Eigen- 
schaften als das froher beschriebene p-NitrophenylazoxylyP), 
C«H4(N0j).N».C«Hs (CHj),, gekennzeichnet. 

So wenig wie das salzsaure Salz, war das Fikrat des Imidoxylo- 
chinols in ganz reinem Zustand isolirbar; es fällt auf Zusatz von 
Natriumpikrat zur Lösung des Chlorhydrats in gelben, sehr schwer 
löslichen Flocken aus. 

Versuche zur Reindarstellnng des Imidotoluchinols, welches 
beim Uel>ergang von p-Tolylhydroxylamin in p-Toluhydrochinon als 
Zwischenphase (vor dem Toluchinol) auftritt: 

CH, / CH,^ ^^» ^" 



NH.OH \^N. 

CH, OH 
>< 



NH 
OH 



CH, 

ÖH 

misslangen: Hr. Blangey trug 50 g p-Tolylhydroxylamin im Kohlen- 
dioxydstrom in ein auf 0® abgekfihltes Gemisch von 37.5 g englischer 
Schwefelsäure ond 750 g Wasser ein und verarbeitete die Lösung, 
nachdem sie 5—6 Stunden im Eisschrank verweilt hatte, in oben an- 
gegebener Weise. Als die basischen Rückstände der Aetherextracte 
in Aether aufgenommen wurden, um durch Salzsäuregas gefällt zu 



Diese Berichte 84, 3651 [1901]. 

^ Diese Berichte 83, 3656 [1900] und 35, 1424 [1902]. 

Digitizedby VjOO; 



_8892_ 

werden, blieb in diesem Fall in nicht unbeträchtlicher Menge eia 
amorphes, gelbes, durch Filtration entfernbares Pnlrer zuröck; es 
löst sich in verdünnten S&uren, ffiUt auf Zusatz roo Alkalien in hell- 
gelben Flocken wieder aus^ ist diazotirbar und zugleich nitrosirbar. 
In rhlnff^r/^rm laf es bis auf einen geringen Ruckstand leicht löslich; 
\ aus dieser Losung wieder ab. Wie die Oesammt- 
haft zeigt, gehört die amorphe Base ohne Zweifel 

polymeren Benzyleniniide (CH2:( y:NHj bezw. 

rate« ^), welche in reichlicherer Menge aus p-Tolyl- 
englischer Schwefelsiure entstehen ^). Ihre Bildong 
aminbase 



CH, CH, 

I >- I j -+- H,0 

NH.OH "nH 



lieh. 

) Salz des Imidotoluchinols schied sich beim Ein- 
sisserstoff in das scharf getrocknete, ätherische Filtrat 
dbase« in gelblicheo, sehr hygroskopischen, allen 
en trotzenden Flocken ab. Hr. Blangej begnfigte 
festzustellen, dass in diesem Niederschlag das Chlor- 
»tolnchinols enthalten ist, indem er die wässrige 
llich mit Aether ausgewaschenen Fällung nach Zu- 
lacetat einige Zeit kochte und in der eingeengten 
en befreiten Flfissit^keit das neben Ammoniak hjdro- 
bluchinol (mittels Natronlange, sowie Zinkstaub und 
) mit aller Schärfe nachwies, 
liese unter Assistenz von Hm. Dr. Johannes Frei, 

Rudolf ausgeführten Versuche trotz ihrer Unvoll- 
eilen zu dürfen, weil sie die Rolle der Imidochinole 
leder zwischen paraalkylirten Arylbjdroxylaminen 
gültig aufgeklärt haben. 

alyt.-chem. Laborat. des eidgenoss. Polytechnicums» 

1 Thiele, diese Berichte 28, IB50 [1895]. 
chte Versuche. 



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3893 



«84. Eng. Bamberger: Ueber daa Verhalten des AnthranÜB, 

Thenylhydroxylamin« und o-HydroxylaminobensaldoximB gegen 

Hydroxylamin uud Luft. 

(EiDgegangen am dO. October 1902.) 

Nach den Beobachtungen von Bamberger und Derauth *) ver- 
-wandelt sich Anthranil anter der Eii>wirkang von Hydroxylamin and 
Luft im Sinne der Gleichung: 

N 
CfiHi ^O -^ 3 NHs.OH -1-0 = C6H4<^|j.j^ qH -f- 4H«0 
CH 

in Orthoazidobenzaldoxim. Die folgenden Versuche sind zum Zweck 
der Aufklärung dieser recht eigenthnmlich erscheinenden Reaction 
ausgeführt worden, welche im Grande genommen die Aufnahme einer 
Molekel Stickstoff durch eine Molekel Anthranil bedeutet: 

Zunächst überzeugte ich mich, dass der Sauerstoff allein (unter 
«len hier in Betracht kommenden Umständen) ohne Wirkung auf An- 
thranil ist, indem ich Letzteres (1.6 g) mit 20 ccm Wasser und (öfter 
emeuerteai) Sauerstoff 14 Tage lang auf der Maschine durcheinander- 
schuttelte; nach dieser Behandlungsweise konnten 1.45 g Anthranil, 
also fast die gesammte Menge, mittels Wasserdampf in reinem Zustand 
wiedergewonnen werden; im Destillationskolben waren nur Sparen 
Ton Harz zurückgeblieben. 

Zur EnträthseluDg der anfangs erw&hnten Reaction schien es vor 
allem wnnschenswerth, zu wissen, ob etwa Hydroxjlamin durch Sauer- 
stoff zu salpetriger Säure oxydirt wird, denn diese hätte in früher^) 
besprochener Weise die Umwandlung des Anthranils in Azidobenzaldoxim 
bewirken können. Einer derartigen Oxydation ist das Hydroxylamin 
indess nicht zugänglich, wie folgender Versuch beweist: 

10 g Hydroxylaminchlorhydrat und 5.7 g Natriumhydroxyd, jedes 
in 35 ccm Wasser gelöst, wurden in einer Halbliterflasche unter Küh- 
lung vermischt, mit 13.3g Anilin versetzt und nachdem der über der 
Flüssigkeit befindliche Raum mit Sauerstoff gefüllt war, 14 Tage 
durchgeschüttelt, indem der Sauerstoff von Zeit zu Zeit durch neuen 
ersetzt wurde. Nach der angegebenen Zeit Hessen sich der Flüssig- 
keit 12.5 g reines Anilin entziehen; wäre salpetrige Säure erzeugt wor- 

») Dies Berichte 34, 4018 [1901]. 

^ ibid. 4018, wo bereits auf die Unwahrscheinlicbkeit eines derartigen 
Vorganges hingewiesen wurde. 



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3894 

den, 80 hätte sich dieselbe durch Bildung von PheDjlazoanilid (Dt- 
asoaminobenzol) bemerkbar machen mfissen; Letzteres war indess eben« 
so wenig wie Aiidobenzol (Diazobenzolimid) nachweisbar. 

Da Anthranil durch Hydroxylamin allein in o-Hjdroxjlamino- 
benzaldoxim umgewandelt wird ^): 

CH 

CeH4 O -h NH2.OH = C6H4<§g;oH^^, 

N 

so lag die Vermnthung nahe, dass jener Uebergang des Anthranils io 
Azidobenzaldoxim (mittels Hjdroxylamin und Sauerstoff) über da» 
Hjdroxylaminobenzaldoxim fuhrt. Zwecks Gewinnung einer Grundlage 
för weitere Erklärungsversuche wurde daher zunächst das Verhalten 
eines möglichst einfach constituirten Arylhjdroxylamins gegen die ge- 
oMinsame Einwirkung von Hydroxylamin und Sauerstoff untersucht. 

Phenjßlkydroxylamm^ Hydroxylamin und Sauerstoff. 

Eine Flasche von 5 L Inhalt, mit 132 g salfsaurem Hydroxyl- 
amin, 75.5 g Natrinmhydroxyd, 30 g Phenylhydroxylamin und 1500 g 
Wasser beschickt, wurde, nachdem die Luft durch reinen Sauerstoff 
verdrängt war, andauernd auf der Maschine geschOttelt. Nach 
37 Stunden, während welcher Zeit der Sauerstoff des öfteren er- 
neuert wurde, war kein Phenylhydroxylamin mehr nachzuweisen. Der 
Piascheninhalt gab bei nunmehriger, erschöpfender Aetherextraction 
gegen 10 g eines braunen Oeles ab, welches mit stark verdünnter 
Salzsäure in basische und nicht basische Antbeile zerlegt wurde. 
Erstere bestanden zur Hauptsache aus Anilin, das nach einmaliger 
Dampfdestillation rein war (1.2g), denn es gab ein direct bei 114^ 
schmelzendes Acetanilid. Neben dem Anilin fand sich eine in Natron- 
lauge lösliche, also aminophenolartige Base, deren in Wasser äusserst 
schwer lösliches Chlorhydrat sich sofort in schwach grauen, silber- 
glänzenden Schuppchen abschied; ihre Menge gestattete keine einge- 
hendere Untersuchung. 

Das von Basen befreite Aetherextract hinterliess nngeßihr 7.5 g 
eines braunen, mit wenig^Krystallen durchsetzten Oeles. Es wurde 
stark abgekühlt und an der Pumpe von den festen Antheilen (0.5 g) 
getrennt. Als Letztere mit kaltem Petroläther verrieben wurden, 
hinterblieben 0.45 g hellgelber Nadeln, welche, ein Mal aus kochen- 
dem Alkohol umkrystallisirt, constant bei 126— 127<> schmolzen*) und 

Diese Berichte 34, 4019 [1901] und auch ibid. 3788. 
>) Die Schmelzpunkte'beziehen sich (wie immer) auf abgekürzte Thermo- 
meter. 



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_3895 

sieh dadurch, sowie durch alle fibrigen Etgenschafteu — insbesoudere 
durch das Verhalten gegen Bwenchlorid — als reines 

FI»*Äylaiohydroxyanilid, CeH5.N(OH).Na.C«H5 »), 
la erkennen gaben. Dtr directe Vergleich mit einem Sammlangt- 
prSparat nod das Analjsenergebnis^t 

0-1027 g Sbfet: 18.8 ccm N (18", 717 mm). 

CnHiiNsO. Ber. N 19.71. Gef. N 1^.87, 
Hessen an der Identit&t keioeo Zweifel. 

Das vom Phenylazohjdroxyaiiilid abgesaugte, mit dem Inhalt des 
PetroI&theraasxQges vereinigte Gel konnte durch fractionirte Dampf- 
destillation in eine zuerst übergehende, leicht bewegliche, farblose 
FlSssigkeit (2 g) und schwerer fluchtige, schwach gelbe Krjstalle 
(1.2g) zerlegt werden; Letztere wurden durch den Schmelzpunkt etc. 
als reines Azoxybmzol cbarakterisirt. 

Der ölige Antheil des Dampfdestillats ging unter 10 mm Druck voll- 
stindig zwischen 48 — 49® über, genau wie ein Vergleichspr&parat von Azi- 
dobenzol, QHft.Ns, dessen Kochpunkt unter gleichen Bedingungen im 
n&mlichen Apparat bestimmt wurde '). Dass thatsfichlich Atidobemol vor- 
1^) ging Aucl) daraus hervor, dass sich das Oei durch dreiviertelstQndiges 
Erw&rmen mit 10 Thln. Salpeters&ure (1.4 spec. Oew.) in gelbliche, 
flache, constant bei70.5— 7 1.5^ schmelzende Nadeln von reinem, miteinem 
Sammlungsprfiparat identischem p-Nitroazidobeozol verwandeln liess. 

Aus diesem Versuch *) ergiebt sich, dass Phenylhjdroxylamia 
durch das Hydroxylamin und den Sauerstoff theils zu Anilin reducirt, 
theils zu Azoxybenzol oxydirt, und dass es zugleich in ein Gemisch 
von Phenylazohydroxyanilid und Azidobenzol umgewandelt wird. Die 
Butstehung der letzteren beiden Korper ist auf Grund unserer bisherigen 
Kenntnisse über das Verhalten des Phenylbydroxylamins, des Nitroso- 
beozols und desisodiazobenzols leicht zu verstehen: das Phenylbydroxyi- 
aifiin wird zunächst durch den Sauerstoff zu Nitrosobenzol oxydirt 
und dieses sofort von dem anwesenden Hydroxylamin unter Bildung 
voo Isodiazobenzol beschlagnahmt: 

CHi.NO -h NH2.OH = GäHj.Nj.OH*) -h H2O. 

^ Bamberger und Rising, Ann. d. Chem 316, 272 [190J], wo man 
die betreffeoden Citate findet. 

^ Es sei ansdr&cklich hervorgehobeo, daas der Siedepunkt mit einem 
ancontroUirten Thermometer ermittelt wnrde, also keinen Anspruch auf Cor- 
rectheit machen kann. Es bandelte sich bei dem Versuch nar darum, festza- 
stellen, dass das Reactionsproduct und Azidobenzol gleichen Siedepunkt haben. 

^ Unter den Reactionsproducten fehlten etwa Vs ^^ angewendeten Phe- 
njlhydrozylamins. Es ist mir nicht möglich gewesen, die Ursache dieses 
Deficits anfzakl&ren. 

*) Oder event. auch CsHs.NH.NO. Ueber diese Synthese des Isodiazo- 
b^tzols 8. Bamberger, diese Berichte 28, 1218 [1895]. 



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3890 

Das Isodiazobeuzol ^ctct sich weiter io zwei RicbtuDgen am : mit 
Phenylhydroxylamin zu Phenylazohydroxyanilid (I) ond mit Hydroxyl- 
amin zu Azidobenzol (II): 

I. C6H5.N2.OH -h C«H5.NH.0H = C«H5.N(OH).N,.C6Hj-hH20. 
IL CeHj.Ns.OHH- NH2.OH = aHs.Ns -h 2 HjO. 

Die Oesammtbeit der beim ZusammeotrefTen von Phenylhydroxyl- 
amin, Hydroxylamin und Sauerstoff statt6ndenden Vorgänge iässt sich 
olgendes Diagramm darstellen: 

C6H.s.NH.0H (-hNH?.QH4-0) 'V y CäH^.N.O.C.^ 

C6H5.NC) 
:z 

z 

O 

C«Hs.N2.0H 



CelU.Na C«H5.N(OH).NäC6H5 

ifund scheint mir nun auch die Antwort auf die am Ein- 
zigen Mittbeilung aufgeworfene Frage (nach dem Mecha- 
Jebergangs von Authranil in o-Azidobenzaldoxim) zu 

wird (was früher') festgestellt ist) das Anthranil durch 
amin aufgespalten und gleichzeitig zu o-Hydroxylamino- 
>ximirt. Dieses — nicht Anthranil selbst — unterliegt 
flhydroxylamine der Einwirkung des Luftsauerstoffs') 
ich zum o-Nitrosobenzaldoxim. In seiner Eigenschaft als 
combinirt sich Letzteres mit Hydroxylamin und zwar zu 
liazobenzol : 

'*"^CH:N.OH "^ NH2.0H= C«H,<(,|^.j^ Qpj , 

(sslich durch das reichlich verfügbare Hydroxylamin in 
)xim^) umgewandelt wird: 

H:n"0H + NH..OH = CeH.<N»j^^ ^^ + 2H,0. 

Tger und Demuth, diese Berichte 31, 4019 [l'JOl]; 8. auch 
Buhlmann, ibid. S. 3788. 
!, 113 [1900]. 3) ibid. 28, 1218 [1895]. 
iher, Ann. d. Chem. 190, 96 [1878]. üass normales und Iso- 
entische Umsetzungsproducte ergeben, ist früher von mir dar- 
3 Berichte 28, 837 [1895]. 



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38^7 

Diese Interpretation setzt sich ans einer Reihe von Theil- An- 
nahmen Eosammen, deren jede thatsichlich beobachtete Vorginge ^ ~^) 
finr Grundlage hat. 

Als Prüfstein meiner Erklftrnng war noch ein Schlassversoch 
Döthig: es roasste nachgewiesen werden, dass die 

Eifiwirhtfig von LAi\fi und IJydrox^lamin auf o-HydroxylaminobenzaldoMM 

thatsSchlich znm Orthoaiidobenzaldoxim (ond anderen, von Bam- 
b erger ond Demath ans Anthranil, Hjdrozjlamin nnd Sauerstoff 
erhaltenen Substanzen) fShrt. Der Versuch ist von Hm« £)ger aus- 
gefuhrt worden und ergab das erwartete Resultat 

3 g Orthohjdroxylaminobenzaldozim wurden mit 20 ccm Wasser 
fein verrieben und zwei Wochen lang bei Zimmertemperatur unter 
häufigem Umschfitteln der Einwirkung von 5.5 g salzsanrem Hydroxjl- 
amin (4 Mol.) und 3.15 g Nairiumhjdroxjd, von denen jedes in 25 ccm 
Wasser gelöst war, bei Lichtabschloss überlassen. Jeden zweiten 
Tag wurde frische Luft eingeleitet Nachdem nach der angegebenen 
Zeit nochmals 2.25 g Hydrozjlambsals und die entsprechende Menge 
Natron hinzogefogt waren, blieb die Suspension weitere zwei Wochen 
stehen, um nun erst filtrirt zu werden. Der mit etwas Wasser aus- 
gewaschene, Fehlin g^s Lösung nur mehr schwach reducirende Filter- 
ruckstand wurde zweimal mit wenig verdQnnter Salzsfinre verrieben, 
jedesmal abgesaugt (Lösung N) nnd das Hinterbleibende (0.9 g) 
ans kochendem Wasser umkrystallisirt, wobei ganz geringe Mengen 
des früher beschriebenen <hAtoxybenzaldoxim$, (C$ H4 . CH: N. OH)%N% 0, 
anrnckblieben. Ans dem erkaltenden Filtrat krjstallisirten 0.4 g 
wolliger, weisser Nadeln; bei der Behandlung mit etwas warmem 
Benzol gingen dieselben bis auf geringe Mengen Azozjbenxaldozim 
in Lösung, um beim Abdunsten in reinem Znstand und in einer 
Quantität von 0.31 g auszukrystallisiren. Sie liessen sich durch den 
Schmelzpunkt von 103 — 103.5® nnd vor Allem durch die Zerlegbarkeit 
in Hydroxjlamin und Orthoazidobenxaldeh jd ^) mit Sicherheit als 
brtkoazidobenxaldoxifn, C%Bi{N%){CHiN,OH\ identificiren; der Azido- 
jAdehyd wurde als solcher (Schmp. 37.5^) nnd als Paranitrophenyl- 
hydrazon (Schmp. ]91—192<») isolirt. 

Die nach Anthranil riechende Lösung N ergab — von geringen, 
heim Stehen sich absetzenden Krystallflocken filtrirt — nach Znsatz 
▼on Kalinmacetat insgesammt 1.23 g reines, bei 136—136.5* schmel- 
zendes Orthoammohetualdo»M^ von weichem der Hanpttheil ausfiel, 
der Best mit Aether gesammelt werden musste. 

Das ursprüngliche wässrige Filtrat gab an Aether 0.4 g ab, 
^össtentheils aus Aminobenzaldoxim bestehend und daher in wenig 



Diese Berichte 31, 1336 [1901]. 

Btricht« d. I). chora. (;«H«ll»cliHft. Juhrg. XXXV. S50 

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3898 

Salisfiare löslich. Das Nicbtlöslicbe (0.1 g) enthielt noch o-Azido- 
beoxaldoxim, denn es entwickelte beim Erhitzen mit Schwefelsfiare 
den intensiven und charakteristischen Gerach des o-Azidoaldehyds. 

Die Frage nach der Entstehungsart des Azoxy- und Amino- 
Benzaldoxims ist bereits in einer früheren Arbeit ^) erörtert worden ; 
ein Tbeil der Aminobase entsteht ohne Zweifel durch die reducirende 
Wirkung des Hjdroxylamins. Dass nicht auch Benzaldoxim ') ge- 
funden wurde, Hegt vermuthlich an Süsseren Umst&nden, welche er- 
fahrungsgemäss ') die Richtung der Reaction erheblich beeinflussen. 

Hrn. Dr, E. Rust danke ich bestens fQr seine geschickte Assistenz. 
Zürich, analjt.-chem. Laboratorium des eidgenöss. Polytechnicums. 



686. St. Yon Niementowaki: Ueber die Chlor aldianthranil- 

Bäure. 
[Vorgelegt der Akad. d. Wissensch. in Krakaa in d. Sitzung Tom 7. Joli 1902.) 
(EiDgegangen am 1. NoTember 1902.) 
Gelegentlich des Studiums der Chloralanthranilsfiure (Trichlor- 
&thylidenanthranilsfiure), 

XOOH 



u.. 



o; 



-NrCH.CCIi 

habe ich in Gemeinschaft mit B. Orzechowski^) das Auftreten eine« 
in Alkohol schwerer löslichen Körpers beobachtet, welcher seither ala 

Chloraldianthranilsftnre, 
.GOCH GCIs COGH^/^ 

I I J' 

erkannt wurde. Zu seiner Darstellung verwendet man zweek massig 
zwei Molekeln Anthranilsfiure auf eine Molekel Chloral und bringt die 
Componenten bei gewöhnlicher Temperatur zur Einwirkung; sollte sich 
die Reactionsmasse stark erhitzen, so muss von aussen gekohlt werden. 
Das Reactionsproduct wurde vorerst mit heissem Wasser ansgesogen 
und nach dem Austrocknen mit Aether behandelt, behufs Bntfemaiiit 
der etwa in geringen Mengen gebildeten Trichlorithylidenanthranil- 
siore. Der Rfickstand wurde zum constanten Schmelzpunkt iimkry- 
staliisirt. 

>) ibid. 8. 4018. ^ ibid. S. 4024. ^ ibid. S. 4020. 
*) St V. Niementowski und B. Orzechowski, diese Berichte t% 
2812 [1895J. 



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8899 



0.1583 g Sbst: 0.2769 g COj, 0.0566 g HaO. — 0.2 g Sbst.: 12.6>cm 
N (180, 736 mm). ' ' 

CieHi8N,Cls04. Ber. C 47.58, H 8.22, N 6.94. 
Gef. » 47.69, » 8.98, » 7.03. 

Graae, nndeotlich geformte Kr jst&llchen vom Schmp. 165^^Etwa8 
aber den Schmelzpankt erhitzt, erleidet der Korper anter Entwicke- 
loDg von Chlorwasserstoff eine tiefgehende Zersetzung. Löslich in 
Alkalilaugen und Ammoniak, unlöslich in verdQnnten Mineralsfinren; 
löslich in Alkohol, Aceton, kochendem Aether und derg).; anlöslieh 
in Wasser. 

Einige in Benzol- and Eisessig -Lösang unternommene Versuche 
lor Ermittelung des Molekelgewichtes der Substanz auf krjoskopischem 
Wege, sowie solche nach der Siedemethode in ätherischer Lösangi 
haben keine brauchbaren Zahlen ergeben. Dieses mag seinen Grund 
haben, unter Umständen, in der Bildung von Salzen (fiisessiglösung), 
im Auftreten^ wenn auch nur in geringem Grade, der elektroljtischeA 
Dissociation, wohl aber hauptsächlich in chemischer Spaltung *der 
ursprünglichen Molekel. Voo der Möglichkeit einer Aubpaltung der 
Chloraldianthranilsäure zeugt das Auftreten einer 

Dinitro-trichloräthjlidenanthranil säure, 

CeH,(NO,)i<^jCy ßQj^, 

unter den Producten der Einwirkung von concentrirter Salpetersäure. 
Gepulverte Chloraldianthranilsäure (40 g) wurde portionenweise in da^ 
vierfache Gewicht der concentrirten Salpetersäure (spec. Gewicht 1.52) 
unter Kuhlang (auf 5^) eingetragen; das Reactionsgemisch wurde nach 
halbstfindigem Stehenlassen, wodurch es sich bedeutend dunkler (tief 
roth) färbte, in Wasser gegossen. Der braunrothe Niederschlag wog 
nach Auswaschen mit Wasser und Austrocknen auf porösem Porzellan 
10 g; die Hauptmasse der Reactionsprodncte befand sich in saurer 
Lösung im Piltrat und konnte nach dem Alkalisiren und Ausäthem da- 
raus in Porm eines gummiartig aussehenden Oeles, welches auch nach 
Jahren nicht krystallisirte, gewonnen werden. Das feste Reactions- 
product wurde mit Aether ausgezogen. Es verblieb ein darin unlös- 
lieher Rfickstand, dessen Gewicht 2 g betrug, welcher nach zwei- 
Bftligem Umkrjstallisiren aus Alkohol bei der Analyse auf eine 
Dklitro-tricblorälbjlidenanthranilsäure stimmende iSahi ergab. 

ai874 g Sbst: 0.2056 g GOa, 0.0215 g HfO. — 0.118 g Sbst: 11.7 ccm 
K (14.7®, 788.5 mm). 

C9H4N8OI3O6. Ber. G 30.29, H 1.12, N 11.78. 
Gef. * 29.92, » 1.27, » 11.72. 

250* 



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8900 

Es hat sich also, parallel mit der Nitriruog, ein Zerfall der Mo- 
lekel der ChloraldiaDthranilsftare im Sinne folgender Oleichong 

aCOOH cell COOH..,.^^.^ 
I T^i 
NH CH NH^^--^ 

= 11 ^- I I 

^-^^N .CH.CCIs ^-"^NH, 

en. 

e Dinitro-trichlorftthylidenanthranils&nre (Dinitro-cbloralanthra- 

bildet hubache, wetiatein- und meiaael-fSrmige Krjatftllchen 
ras gewölbten Fliehen, wahracheinlich Zerrformen in die Lftnge 
ler, sechaaeitiger Tafeln; aie iat gelblich-brann gefibrbt und 
t nnter Anfachfinmen bei 187 ^ Unlöalich in Waaaer und rer- 

1 Mineralaioren, löalich mit blotrother Farbe in alkaliaehen 
; aehr achwer löalich in kochendem Aether, leicht löalich in 
^ minder leicht in Alkohol. 

e Strnctnr der DinitroTerbindnng wird wahracheinlich durch 
e Formel wiedergegeben: « 



-N:CH.CC1,* 
NO, 

e anderen Fractionen dea rohen Nitrirungaproductea der Chlo- 

thranilalure aind noch nicht unteraucht worden. 

»mberg. Techniache Hochachule, Laboratorium fSr allg. Chemi«. 



C3arl Bülow und Gnstay Riesa: Ueber das 8.5-Di- 
methoxybenBoylaoetophenon. 

^theilang aus dem ehem. Laboratoriam der üniyersität Tübingen.] 
(Eingegangen am 3. NoTember 1902.) 

tr OewionuDg von methoxjliiten Bensopjranolen haben wir 
jetzt noch nicht beschriebene 3.5-Dimethoz7benso7lacetophenoa 
iairt und zur Charakteriairung dieaea l.d-Diketcma einige seiner 
eren Condenaationaproducte dargeatellt. 

[e ala Auagangamaterial dienende d.ö-DioxybenzoSa&ure (a- 
yla&ure) verdanken wir der bekannten Liberalitftt der Höchater 
rerke, deren Direction wir auch an dieaer Stelle unaeren ver- 
baten Dank auaaprechen wollen. Nach einmaligem Umkrystal- 



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8901 

lisxreD ans Wasser beaass das nna fibersandto Prftparat alle i8r die 
reine Sobatans ron Barth ond Sennhofer^ angegebenen Eigen- 
iebafteo. Die Sftore schmilzt bei 232*, giebt mit Eisenchlorid keine 
Farbreactlon nnd seigt die charakteristische Erscheinung, dass wenn 
man sie mit concentrirter Schwefelsaare aof 140^ erhitst, eine tiefrothe 
Lösung entsteht, aas der darch Wasser Anthrachryson in grfinen 
Flocken aasgef&ll't wird. 

3.5-Dimethoz7benso6sftare (Dimethyl-a-Resorcyisftnre), 

COOK 

CHs.O.Lj.O.CH, 

Die Methylirong der 3.5-Diozybenzo§sAare hat H. Meyer') in 
metbylalkoholischer Lösang in Gegenwart ron Ealinmhydroj^yd mit 
Hfilfe von Jodmethyl aasgef&hrt. Er erhielt bei seinen Versnchea 
Deben 3.5-Dimethoxybenzo^&are den Methylester der S&are and Mo- 
nomethyl-o-Resorcylsioreester. Darch wiederholte Methylirang wurden 
diese Körper in die Tollständig alkylirte Verbindung fibergefuhrt. 

Weit schneller und in fast quantitativer Ausbeate gelangt man 
fom Ziel, wenn man nach der Baey er* sehen Methode mit Dimethyl- 
Bolfat in alkalischer Lösang nach folgender Vorschrift arbeitet: 

30 g 3.5*DioxybenzoSsftare (1 Mol.) werden in 100 ccm warmen 
Wassers, dem das Eineinhalbfache der berechneten Menge 25'procen^ 
tiger Natronlange (110 ccm) zugesetst worden war, gelöst. Die roth* 
gelobte Solution, deren Temperatur im Waseerbade auf 60^ erhalten 
wurde, versetzte man unter tüchtigem Rühren langsam und tropfen- 
weise mit 60 g Dimethylsulfat Dabei ist zu beachten, dass die 
Flüssigkeit durch geeigneten weiteren Zusatz von Natronlauge stets 
alkalisch bleibe. 

Nachdem alles Dimethylsulfiat zugetropft ist, schüttelt man die 
Lösung noch etwa 2 Stunden lang bei Tagestemperatur auf der Ma- 
schine. 

Nach Verlauf von 12 Stunden wird die jetzt völlig klare, alka- 
lische Losung mit überschüssiger, verdünnter Schwefels&are versetzt, 
wodarch die weisse Sfiure in feinpulvriger Form abgeschieden wird. 

Man Iftsst völlig erkalten, filtrirt, wischt sie mit Wasser gut aus 
■od trocknet Für die weitere Verarbeitung ist diese Sfture rein ge- 
rn^. Sie snblimirt ohne wesentliche Zersetzung in langen, weissen 
Nadeln Tom Sehmp. 180— 181^ 



I) Barth and Sennhofer, Ann. 159, 218 [1871]. 
*) H. Meyer, Wiener MonaUhefte 8, 429 [1889]. 



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8902 

Meyer giebt den Schmp. 175—176^ aa. Zur Analyse worde die 
8.5-DimethoxybenzoSsiure wiederholt aas verdonQtem Alkohol anter 
JSasats von etwas reiner Thierkoble nmkrystallisirt. 

0.1221 g Sbst: 0.2657 g COt, 0.0611 g HtO. 

C»Hio04. Ber. C 59.84, H 5.49. 
Gel » 59.85, » 5.56. 

8.5-DimethoxybenzoSsfiaremethylester. 
1 Theil 8.5'DiniethoxybenzoSsiare wird in der lO-facben Menge 
absolaten, über Ealiamcarbonat getrockneten Methylalkohols gelöst 
und allm&blich 1 Theil concentrirter Schwefelsfiure hinzugegeben. 
Dann kocht man das Gemisch 6 Stunden lang am RQckflasskahler, 
lässt aber Nacht stehen and destillirt nan die H&lfte des Alkohols 
ab. Nach dem Brkaltenlassen versetzt man die saure Flfissigkeit mit 
der 5—6 fachen Menge Wasser, nentralisirt mit Natrinmcarbonat, salzt 
and ftthert schliesslich aus. Die ätherische Losung wirJ getrocknet, 
and der Aether verdampft. Es hinterbleibt ein gelbes Oel, welches 
langsam in der E&lte zn einem schwach gelb gefärbteo Kuchen er- 
starrt. Versetzt man eine concentrirt- alkoholische Solution des Roh- 
productes tropfenweise bis zur eben beginnenden Trübung mit Wasser, 
so krystallisirt der Ester der 8.5-Dimethoxybenzodsfinre in grossen, 
vierseitigen Sftulen aas, die bei 41* schmelzen. Ausbeute 90 pCt. der 
Theorie. Durch Alkalien wird der Ester schnell verseift; von Al- 
kohol, Aether, Benzol and Chloroform wird er leicht, von LigroTn 
schwer aufgenommen. 

ai899 g Sbst: 0.8128 g COs, 0.0766 g HtO. 

CioHitO«. Ber. C 61.22, H 6.12. 
Gef. » 61.00, » 6.08. 

8.5-DimethozybeozoyUacetophenon, 
(CH,0),C«H,.C0.CH,.C0.C«H5. 
Diese neue Verbindung wurde am besten nach der von den 
Höchster Farbwerken für die Gewinnung von 1.8-Diketonen aus- 
gearbeiteten Methode dargestellt. Zu einer durch Eiswasser gut ge- 
kühlten Lösung von 1 Mol. (19.6 g) 8.5-Dimethoxybenzoös&uremethyl- 
ester und 1 Mol. (13 g) Acetopbenon in 50 g ganz absolaten Aethers 
giebt man etwas mehr als 1 Mol. (>» 2.5 g) drahtfÖrmiges Natrium. 
Zunächst l&sst man die Mischung zwei Standen in der Kälte, dann 
unter häufigem Umscbutteln 24 Standen bei Zimmertemperatur stehen. 
Die gelbe Farbe der Lösung geht in roth über, und das Natnum ver- 
schwindet allmählich, während sich gleichzeitig ein schwach gelb ge- 



>) Diese Berichte 28, Ref. 40 [1890]. 

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3903 

lErbteft Polver ausscheidet. Schliesslich erstarrt das ganie Reactionsge- 
menge za einem festen Brei. Sollte nicht alles Natrium in Lösung 
übergegangen sein, so erwftrmt man einige Zeit anf dem Wasserbade 
und IXsst wieder erkalten. 

Das aas dem Natriamsalz des 2.5Dimethoz7benzojlacetophenon8 
in bekannter Weite gewonnene Knpfersalz wird anf der Sangpnmpe 
gut mit eiskaltem Alkohol and Aether ausgewaschen, dann im Scbeide- 
trichter mit verdQnnter Sfiare zerlegt and das freigewordene 1.3-Di- 
ketoD in Aether aufgenommen. Man isolirt es, indem man das Lö- 
sungsmittel zanfichst auf dem Wasserbade, aber nicht vollständig, ver- 
jagt und dann den Rest bei gewöhnlicher Temperatur verdonsten liest. 
Der hinterbleibende, zuerst ölige, braungelbe Rückstand erstarrt lang- 
sam za einer schwach rosa gefärbten, krjstallinischen Masse. Aus- 
beute 75 pCt. des angewandten Esters. 

Krystallisirt man das rohe Diketon aus verdönntem Alkohol, 
«US Essigsäare oder Aether um, so erhält man es in feinen, zu Buschein 
vereinigten Nädelchen, die bei 75® schmelzen. Es ist schwer löslich 
in Benzol und Ligroio. Seine alkoholische Lösung wird durch Eisen- 
^loridzosatz tiefroth gefärbt. 

0.1478 g Sbst: 0.3874 g COi, 0.0750 g H,0. — 0.1428 g Sbst.: 0.3764 g 
COf, 0.0711 g H«0. 

C17H16O4. Her. C 71.83, H 5.68. 

Gef. » 71.50, 71.88, » 5.63. 5.58. 

Man gewinnt das reine Eopfersalz des Dimethoxjbenzojl- 
acetophenons, wenn man die ätherische Lösung des Diketons mit 
einer concentrirten Kupferacetatlösung tüchtig und andauernd durch- 
schüttelt ond nach Vt*tägigem Stehenlassen den aasgesehiedenen Krj- 
stallbrei absaugt, der Reihe nach mit Wasser, Alkohol und Aether 
auswäscht und endlich aus Benzol oder Chloroform umkrystallisirt. 
Aus Ersterem erhält man es mit einem Mol. Krystallbenzol in schwach 
glänzenden, moosgrSnen Nädelchen, welche bei 190'* anter Zersetzung 
schmelaeD. Die Substanz wird von Alkohol und Aether nur schwierig, 
von Ligroin und Wasser gamicht aufgenommen. 

0.4456 g Sbst.: 0.0497 g CaO. 

CMHaoOgCa -h CeH«. Ben Cu 8.97. Gef. Cu 8.9. 

Nach dem Trocknen bei 105^ im Luftbade ergab die Verbindung 
die folgenden analytischen Zahlen: 

0.1182 g Sbst: 0.2808 g CO,, 0.0522 g H9O. - 0.1378 g Sbst.: 0.0174 g 
CuO. 

CsiHaoOsCo. Her. C 64.81, H 4.76, Ca 10.09. 
Gef. » 64.79, » 4.90, » 10.09. 



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3904 



3(5)-Ph6Djl-5(d)-[3.5-Dim6thozy-pbeiijl]-l80xazoI, 
(CHiO)iCsH,.C:CK.C.C|H, 
6 N 

Za der L5aimg von 5.68 g (1 Mol.) gereinigten d.5-Dimethoxy- 
bensojlacetophenonB in 40 ccm Alkohol wird eine concentrirte, wSsa- 
rige L58ang von 2.0 g ealssanrem Hjdroxylamin binzagegeben. Nach 
5-6tündigem EocheQ anter Rfickflase ist die Condensation beendet, d» 
die Lösang darcb Bisenchloridzasatz nicht mehr roth geftrbt wird, 
ein Beweis, dass kein freies Diketon mehr vorbanden ist 

Man destillirt nun die Hftlfte des Alkohols aaf dem Wasserbade 
ab und fGgt zum schwach gelbgeftrbten Rest langsam Wasser bis znr 
eben beginnenden Trfibong. Nach dem Erkalten scheiden sich dann 
lange, glänzende, farblose Nadeln aus, welche, noch einmal aas ver- 
dfinntem Alkohol amkrystallisirt, analjsenrein sind. Die Ansbente ao 
Isoxazol ist fast quantitativ. 

Das Präparat schmilzt bei 82^ ist in Bisessig nnd Benzol leicht 
löslich nnd wird am besten, wie angegeben, aas Alkohol oder aber 
aas LigroTn amkrystallisirt. Von Wasser wird es nicht merklich, von 
concentrirter Schwefelsäure gut und mit gelber Farbe aufgenommen. 

0.1430 g Sbst: 0.3799 g COt, 0.0684 g H9O. — 0.2052 g Sbst.: 0.5461 g 
Cd, 0.0995 g HiO. — 0.1816 g Sbst: 8.5 ccm N (18«, 720 mm). 
CnHisOjN. Ber. C 72.5, H 5.34, N 4.94. 

Gef. » 72.5, 72.58, » 5.31, 5.38, » 5.10. 

[Anilin-azo]-3.5-Dlmethoxybenzoylacetopbenon» 
[C6Hj.N:N].CH[CO.C6H5].CO.C«H,(OCH3)8. 

2.8 g Dimethoxybenzoylacetophenon werden in 150 ccm 96-pro« 
centigen Alkohols gelöst. In diese Solution lässt man eine ans 1.0 g 
Anilin, 4.5 g 36-proc. Salzsäure und 0.75 g Natriamnitrit hergestellte, 
möglichst concentrirte, salpetrigsäarefreie Diazoniomchloridlösang anter 
Rubren einAiessen and fugt nun langsam eine Auflösung von 4 g Na- 
trinmacetat in 20 ccm Wasser hinxa. Dabei bildet sich schnell ein 
dicker, gelber Niederschlag, welcher darcb eine eben genOgende 
Menge Alkohol zunächst wieder in Lösung gebracht wird. Nach 
24-standigem Stehen hat sich das Combinationsproduct wieder kry* 
stallinisch abgeschieden. Die Ausbeute ist auch hier eine sehr be- 
friedigende. 

Nach einmaligem Umkrystallisiren schmilzt das [Anilin-azo]-3.5- 
Dimethoxybenzoylacetophenon scharf bei 108^. 

Es wird von den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln aufge* 
nommen; nicht von Wasser. Concentrirte Schwefelsäure löst es mit 
grfiner Farbe, die durch Zasatz von Oxydationsmitteln zerstört wird. 



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3905 

0.1335 g Sbst.: 0.3473 g CO9, 0.0607 g HtO. — 0.1704 g SUt: 11.5 oem 
N (20«, 727 mm). 

C93HS0O4NS. Ber. C 71.13, H 5.15. N 7.31. 
Gef. » 70.95, » 5.05, » 7.37. 



687. Otto Sohmatolla: Phenolphtalefn all Indioator. 

(Eiiigegaiigen am 28. October 1902.) 
Deo AosfohniDgeD vod R. Hirsch io Heft 15, 8. 2874 dieser 
»Berichtet möchte Verfasser dieses sich erlaobeD, in einigen Stücken 
entg^enzatreten, omsomehr, als diese Aasfahrongen auch in die 
pharmaceatische Fachpresse gful/angen sind (vergl. Pharm. Ztg. 
Nr. 84, Sadd. Apoth.-Ztg. Nf/86). — Ueber die Theorie des 
Phenol phtaleins als lodicator in der Acidimetrie nnd besonders 
in der Seifenanalyse scheinen einheitliche Ansichten and Sicherheit 
nicht sn herrschen. Um die Reactionen des Indicators richtig zu er« 
fassen, kann man zanächst nicht schlechtweg von Alkali reden, sondern 
Aetzalkali und Alkalimonocarbonat müssen streng aoseinander gehaltea 
werden. Die rothgefärbten Verbindungen des Phenol phtaleins, sowohl 
mit Aetzalkalien, wie mit Alkalimonocarbonaten werden durch wasser- 
anziehende Körper mehr oder weniger stark entfärbt, und zwar die Ver- 
bindungen des Monocarbonats etwa zehnmal leichter als die durch 
Aetzalkalien hervorgerufenen Rothfiärbungen. Die Entfärbungen kön- 
nen natürlich auch in wfissriger Lösung erfolgen; nur die Verbin«* 
duogen des Phenol phtaleins mit Aetzalkalien, soweit diese in Alkohol 
löslich sind, sind auch in einer alkoholischen Lösung roth, selbst bei 
g&nzHcher Abwesenheit von Wasser, jedoch in ganz bedeutend schwä- 
cherem Maasse als in wässriger Lösung. Bei geringen Mengen 
▼on Aetzalkali ist die Färbung von Phenolphtalein 10 Alkohol nur 
blassröthlich, und diese Lösung wird auf Zusatz von reinem Wasser 
(kohlensäurefrei, mit Bleiessig keine Trübung) intensiv roth. Hr. R. 
Hirsch scheint dieses Verhalten des Indicators nicht gekannt zn 
haben and schloss daher irrthumlich auf einen Säuregehalt des AI* 
kohols. Vollkommen farblos in wässriger Lösung erscheint Phenol- 
phtalefn z. B. in stärkeren Aetzlaugen. Setzt man z. B. zu einer 
15-procentigen Aetzkalilauge Phenol phtalei'n in Substanz oder in alko- 
holischer Lösung, so tritt die Rothfirbung des Phenol phtaleins nur im 
Augenblick der Bildung des Phtaleinsalzes auf, allmählich entzieht das 
Alkalihydroxjd der Verbindung das Wasser (Ujdratbildung des Kalis) 
und die Lösung entfärbt sich vollkommen. In hoch verdünnten Lö- 
sungen wirken schon sehr geringe Mengen Neutralsalze entfärbend« 
und dies besonders leicht auf die Färbungen des Pbenolphtaleins mit 



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AlkalimoDOcarbonat and noch leichter Alkalisdsquicarbonat (vergl. ' 
Pharm. Ztg. 44, 59 [lOOlj). Noch in 50— CO-procentigero Alkoliol 
werden geringe Mengen von Alkalimonocarbonaten darch Phenolpbta* 
lein nicht mehr angezeigt, gans besonders, wenn aasserdem noch Neatrai- 
salze zugegen sind. Es hftngt dies mit der Hjdratbildang wissriger 
Losongen zasammen, über die vom Verfasser in Nr. 67 der Apoth.- 
Ztg. berichtet worden ist 

Schon ans diesen Erörterangen ergiebt sich das Verhalten des 
Phenolphtaleins bei der Seifenanalyse. 

Hr. Hirsch spricht in seinen Ausföhrungen über die Spaltung 
der Seifen in alkoholischer Lösung. Eine Spaltung in stark alkoho- 
lischer Lösung darch Hydrolyse kann natSrlich nicht im Bereiche 
der Möglichkeit liegen, eine solche kann nar in w&ssriger Lösung 
stattfinden oder in schwächerem Alkohol. In stark alkoholischer Lö- 
sung, wie in den Versuchen von Hrn. Hirsch, kann streng nur von 
einer alkoholischen Spaltung die Rede sein ; denn die vom Tristearinat 
durch Alkohol abgespaltenen Producte sind, umgekehrt wie bei 
Wasser, mehr oder weniger saure, fettsaure Salze. Diese sind aber 
AJcht in dem Maasse in Alkohol loslich wie das basische Salz in 
Wasser. Daher kommt es, dass, wie es ja aus den Experimenten 
des Hm* Hirsch ersichtlich ist, die alkoholische Spaltung der Seifen 
erst in der Hitze oder in sehr grosser VerdQnnung beginnt, und das 
auch in so schwachem Maasse, dass f&r die Praxis darin keine Be- 
deutung liegt. 

Hr. R. Hirsch titrirt 100 com starken Alkohol nach Zusatz von 
Pbenolphtalem mit alkoholischer Kalilange bis zur deutlichen Roth- 
ftrbung und darauf mit Vio-^*S&ure bis zur Entfärbung zurück und 
glaubt nun einen vollkommen neutralen Alkohol zu haben. Anderer- 
seits titrirt er die in der Siedehita^e entstandene basische Seife einer 
5-procentigen , alkoholischen Lösung mit Vio'^* Säure zurück. Beim 
Zusammenmischen der beiden alkoholischen Lösungen wird eine er- 
neute RothftrbuDg hervorgerufen. Diese letztere Rothf&rbung ist aber 
nicht einer weiteren Spaltung der Seife zuzuschreiben, sondern nur 
dem bedeutend grösseren Phenol phtaleTogehult der zweiten Lösung, 
welche mit dem verkannten Alkaligehalt der ersten Lösung reagirte. 
Versuche hätten Hrn. Hirsch gezeigt, dass bei gleichem Phenol- 
phtalein- und Wasser-Gehalt beider Lösungen die RothHirbung ganz 
ausgeblieben wäre. 

Hr. Hirsch schliesst aus seinen Experimenten, »dass die 
Rotbfärbung einer alkoholischen Seifenlösung mit Phenol phtaleTn 
kein Beweis f&r die Oegenwart freien Alkalis ist«. Dieser 
Schluss ist unzutreffend, und ganz im Gegentheil ist das Ausbleiben 
der Rothßlrbung einer mit Phenolphtalein versetzten alkoholiscben 
Seifenlösung noch kein Beweis, dass die Seife frei von Alkali ist 



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3907 

Yer^Mser möchte Hrn. Hirsch aqf einige Berichte in der Sfidd. Apoth. 
Ztg. Nr« 47 ri902] nnd 74 [1902] anfmerksam machen. Bei O^en* 
wart Temnreinigender Salze und Olycerin dSrften selbst ans den ein- 
gangs gegebenen BrUnternngen in stark alkoholischer Lösung betrachte 
liebe Mengen Aetzalkali anerkannt bleiben. Besteht das freie Alkali 
einer Seife aus Alkalimonocarbonat, wie es wohl meist sein wird, so 
wird sich dies erst zu erkennen geben, wenn man sam Lösen der Seife 
«inen nor 40-procentigen Alkohol nimmt; in jedem Falle ist ein stär- 
kerer als 90'procentiffer Alkohol cu vermeiden, wenn man suver- 
lässige Resultate erzielen will. Die Gegenwart schon yon 20 pCt. 
reinem Alkohol vermag die hydrolytische Spaltung einer Seifenlösnng 
an verhindern, sodass man bei diesen Erfahmngen mit genSgender 
Genauigkeit den Alkjiligehalt einer Seife als Aetcalkali und Garbonat 
gesondert feststellen kann. 

Der Erfahrung, dass die Spaltung der Seife auch in starkem Alkohol 
in der Siedehitze gering ist, warde vom Verfasser bereits bei Bestim- 
mung der Sänrezahlen von Wachs (SQdd. Apoth.-Ztg. 74, 1902) Aus- 
druck gegeben; sie bietet nichts Neues. 

Die Prüfung einer Seife auf freies Alkali mit PhenolphtaleTn wird 
man aber nicht in der Siedehitxe vornehmen, noch in so starken Ver- 
dünnungen, dass die alkoholische Spaltung schon in der Kälte erfolgt, 
ganz abgesehen davon, dass sie im letzteren Falle nur bei absolut 
reiner und wasserfreier Seife zu befurchten sein wird. 



638. E. Wedekind und B. Oeohslen: Das Adthylallyl- 
tetrahydroohinoUniamjodid. 

[XL MittheiluDg') über das f&nfwerthige Stickstoffatom.] 

[Ans dem chemischen Laboratoriam der ÜDtversttät Tübiogeo.] 

(King* ganzen am 3. November 1002.) 

Das Aethylalljltetrahydrochinolininmjodid, 

sollte auf zwei Wegen zugänglich sein, einmal durch Addition von 
Allyljodid an iV-Aethyltetrahydrochinolin, und zweitens durch Combi- 
nation von iV-Alljltetrahydrochinolin mit Jodfitbyl. Führt man diese 



Frühere MittheiloDgen, siehe diese Berichte 32, 511 ff., 517 ff., 722 ff., 
1409, 3561 ff. [1899]; 84, 3y86 ff. [1901]; 35, 178 ff, 7G6 ff., 1075 ff., 3580 ff. 
[1902J; vergl. auch E. Wedekind, Aon. d. Chem. 818, UO ff. [lüOl]. 



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3908 

beidep R^aetioneD aos, om sa sehen, ob identische Prodaete enfr» 
stehen oder nicht, so erhftlt man auf dem ersten Wege glatt ein krj^ 
stallinisches Jodid der gewfinschten Zosammeosetsang and rom Zer» 
seUnngspankt 119— 120<^. Die Einwirkung von Jodfithjl auf JV^-Alljrl- 
tetrahjdrochinolin fahrt hingegen in der Kftite sa einer geringen 
Menge eines Jodides, welches sich bei 133—134* sersetst Difr^ 
Analyse zeigte, dass dieses Prodact nicht einheitlich war, sonderD^ 
wahrscheinlich ein Gemisch des normalen Aethylalljltetrahydrochino- 
Mniamjodides mit einem Sals ist, welches aosschliesslieh beim Br- 
wfirmen der Componenten anf \00^ im sageschmolcenen Rohr entsteht. 
Dieses in der Hitie enUtandene SaU schmilzt bei 168—170* and 
scheidet anf Zogabe von kalter Natronlaage ein Oel ab, ist also tertiirf 
es erwies sich durch die Analyse als jodwasserstoffsaaresiV-Allyl- 
tetrahydrochinolin und konnte mit einem synthetischen Prftparat 
identificirt werden. Es tritt ans also wieder die aach schon in nnserer 
letzten Abhandlang mitgetheilte Beobachtung entgegen, dass tertüre^ 
Basen mit gewissen Jodalkylen anter Bntziehang von Jodwasserstoff 
reagiren. Bei der geringen Tendenz, des JodAthyls sar Bildung von 
qnart&ren Salzen mit fettaromatischen Tertiftrbasen wird dieser Vor- 
gang in dem geschilderten Fall zur Haaptreaction: 

CHt.CH, ^ CHj.CH, 

Ö.H, "CH. CH./j-H Ce. 

Dass sich wirklich ein gasförmiger Körper (Aethylen) als Aus» 
weichproduct gebildet hatte, zeigte sich an dem starken Druck, der 
sich beim Oeffnen der Röhre bemerkbar machte. 

Das Aethylallyltetrahydrochinoliniumjodid kann somit nur auf 
einem Wege dargestellt werden, im Gegensatz zu dem früher be- 
schriebenen Methylallyltetrahydrochinoliniumjodid, das sich 
auch aus iV-AUyltetrahydrochinolin und Jodmetbyl ziemlich leicht 
bildet^). Daraus geht hervor, dass das Ausbleiben der Combination 
iV^AllyltetrahydrochinoUn + Aethyljodid nicht etwa anf die schwache 
Basicit&t der ersten Componente, sondern auf die 'Reactionsträgheit 
des Jod&thyls zurückzuführen ist, die von dem Einen ') von uns schon 
häufig beobachtet wurde. Die Möglichkeit, dass die genannte Com- 
bination gegebenen Falls zu einem stereoisomeren Salz geführt hfttte, 



YergL £. Wedekind, Ano. d. Chem. 318, 92 and 93. 

^ B. Wedekind, diese Berichte 85, 183 [1902]. 

*) Vergl. aadi R.0ech8leD, Ueber cyclische asymmetrische Ammoniam- 
salze mit besonderer Berücksichtigung der Lomeriefrage und der Doppel- 
dissodation. Tübingen 1902. F. PietzkerU Verlag. 



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8909 

%anD «af Gnmd unserer Erfahmngeii in der Reibe der cjclisehen, 
■asymmetrischen Ammoniamsalxe als aosgeachloaten gelten ^). 



Aethyl-allyl-tetrabjdrochinoliniamjodid, 
(C,H0(CsH4:CsH,)N(CsHs).J. 
Eine Miscbang von 25 g AethyUetrahjdrochinolin und 26.5 g 
Allyljodid Iftast man unter Wataerkfihlung stehen. Die Masse er- 
-wärmt sich zuerst sehr stark, wobei sich ein dunkles Oel abscheidet, 
•dann erstarrt das Ganze su einem harten, krystalliniscben Kuchen, 
Ton dem die dunklen Antheile abgekratzt werden. Nach dem Zer^ 
kleinem wird in Aceton gelöst und mit Aether gefilllt; nach zwei- 
mah'ger Krystallisation erh&lt man das Jodid rein in Form von schwach 
gelblich gef&rbten Blftttcben, die sich bei 119— 120 <» zersetzen. Das 
getrocknete Salz lieferte folgende Analysendaten: 

0.1082 g Sbst : 0.2032 g CO», 0.0605 g HsO. — 0.0605 g HiO. - 0.3864 g 
Sbflt : 15.4 com N (30», 740 mm). 

GiiHsoNJ. Ber. C 51.06, H 6.08, N 4.26. 
Gef. » 51.22, » 6.25, » 4.56. 

Aas dem Jodid wurde durch Bebandeln mit fiberschfissigem, 
feochtem Silberoxyd die quartftre Ammoniumbase in Freiheit gesetzt, 
*irelche dann in das Chloroplatinat ubergefShrt wurde. Dasselbe 
bildet aus heissem Wasser schöne, gelbe Krystalle, die sich bei 
158--159«' zersetzen. 

0.1492 g Sbet: 0.0357 g Pt 

(Ci4H,oN),PtCl6. Ber. Pt 24.02. Gef. Pt 23.93. 

Einwirkung von Aethyljodid auf Allyltetrahydrochinolin. 

Ein Gemisch Äquivalenter Mengen Jodfithyl und Allyltetrahydro- 
chinolin scheidet bei Zimmertemperatur sehr langsam ein braunes Oel 
ab, in welchem sich nach etwa 1 Monat Er}'sta11e zu bilden beginnen *). 
Nach zwei Monaten wurde der flüssige Theil vom festen abgegossen 
und weiterer Einwirkung überlassen: nach Verlauf von 4 Monaten 
war derselbe etwa zur Hftlfte fest und krystallinisch geworden. Die 
Srystalle wurden auf Thon ausgepresst und mit Aceton gewaschen: 
-das hinterbleibende y gelbliche Krystallpnlver zersetzte sich gegen 133 
^134* und lieferte bei der Analyse Zahlen, die sich in Bezug auf 
Kohlenstoff und Wasserstoff den ffir das normale Product berechneten 
n&herten, ffir Stickstoff aber ein erhebliches Plus aufwiesen. 



Aus dem dicken, sihen, mit einigen EryttiUchen durchsetzten, dunklet 
Oel konnte kein festes Prqduet gewonnen werden; auch ein krystallisirtes 
Chloroplatinat liess sich nicht fassen. 



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3910 

GuHmNJ. Ber. C 51.1, H 6.1, N 4.8. 
Gtf. » 50.5, » 6.4, » 6.3. 
Erhitzt man den zam zweiten Mal Ton den Krjstallen abgegoste» 
nen Tbeil einige Tage im Einschmelzrobr aof 100®, so bildet eich 
com grösBeren Tbeil ein dickes Oel, aaf dem sich schliesslich einige- 
Krjstalle absetzen; beim Oe£fnen der Röhre zeigt sich ein iciemlicb 
starker Drnck. Durch Losen der Masse in Aceton and vorsichtiges- 
Fällen mit Aether erhält man mikroskopische Krjställchen von gelb* 
licb-weisser Farbe, die bei 169—170° schmelzen nnd mit kalter Natron^ 
lange ein Oel abscheiden. Es lag iV-Allyltetrabjdrocbinolinr 
jodhydrat (1) vor, und nicht das erwartete Aetbylallyltetrahydro- 
ehinoHniamjodid (2). 

1402 g Sbet: 0.2445 g C0|. 0.0724 g HjO. — 0.3146 g Sbat.: 12.8 com 
N (200, 742 nun). — 0.1645 g Sbst.: 0.1300 g AgJ. - 0.1476 g Sbst,: 0.1166 g 
AgJ. ^ 

(1) CiiHieNJ. Ber. C 48.00, H 5.00, N 4.67, J 42.33. 

Gef. » 47.57, » 4.58, » 4.54, » 42.68, 42.70. 

(2) CuHioNJ. Ber. » 51.06, » 6..08, > 4.26, » 38.60. 
Synthetisch gewinnt man dasselbe jodwasserstoffsanre Allyltetrar 

hydrochinolin aus molekularen Mengen Tetrahydrochinolin und 
AUyljodid, die so heftig anf einander einwirken, dass sorgfältige Küh- 
lung beim Zusammenmischen erforderlich ist. Durch Erystallisatioa 
aus Alkohol erhält man gelbliche Nädelchen, die ebenfalls bei 16^ 
—170** schmelzen. 

0.389 g Sbst: 13 cciii Vio-n.-SilberlösuDg. 

CisHicNJ. Ber. J 42.33. Gef. J 42.44. 

Das bromwasserstoffsaure Allyltetrahydrochinolin, das auf analoge 
Weise entsteht, ist schon früher beschrieben worden ^). 



689. Signa M. Malmgren: Synthesen in der Camphergruppe 

mittels Magnesiompalvers. 

[Vorläufige Mittheilung.] 

(Bingeg. am 4. Nov. 1902; mitgeth. in der Sitzung von Hm. F. Weigert) 

Nachdem im vorigen Jahre die Abhandlungen von Grignard'X 

Blaise*), Behal*), Zelinsky^) n. A. die grosse Reactionsfähigkeif 

der magnesinmorganifichen Verbindungen gezeigt haben, nahm ich mir 

vor, von Versuchen, die ich im Frivatlaboratorium des Hm. Prol 



i) Wedekiud, diese Berichte 35, 182 [1902]. 

*) Compt reud. 180, 1322; 188, 336, 558, 560; Ann. de Ghim. st 
Pbys. 24, 433. 

^ Compt rend. 182, 840. *) Compt. rend. 132, 480. 

•) Diese Berichte 34, 2877, 3950 [1901 J. 



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Brühl gemacht hatte, geleitet, die Verweithbarkeit des Magn^^iuma 
zar SjDtheae in der Campbergruppe 2u ontersacbeo. Die diesbe- 
afiglichen Arbeiten haben ein positives Restiltat gegeben. 

Obwohl sie noch nicht abgeschlossen vorliegen, habe ich 
mich entschlossen, anten einige Ergebnisse derselben mitzatheilen, nip 
mir dadorch dieses Gebiet noch eine Zeit zn reserviren. 

Wenn trocknes Magnesiompulver aqf in absolutem Aether gelöstep 
a-Monobromcampher bei Siedetemperatur des Lösungsmittels einwirkt, 
trift sofort eine lebhafte Reaction ein. Die ausführliche Untersuchung 
über ihren Verlauf werde ich bei einer anderen Gelegenheit ver- 
öfifentlichen. Hier mag nnr erw&hnt werden, dats diese Reaction 
1 At. Magoesinm auf je ein MolekSl des Bromcamphers verbrancht, 
und dass sie nicht einheitlich ist. 

Die entstandenen Reactionsprodncte lassen sich aber leicht mit 
verschiedenen Körperklassen, wie AlkylhaloTden, Aldehyden, Eetonen^ 
Sänreestem, S&urebromiden u. s. w., condensiren. 

Mit Eetonen erb&lt man Verbindungen, welche nach dem Zerlegen 
mit anges&uertem Bis terti&re Alkohole vom Typus 

XH.C.OH 

^COR R 
liefern. 

Aceton z. B. giebt den Alkohol 

CH.C(OH)(CH,), 

in 70 pCt. Ausbeute. Dieser Körper krystallisirt aos verdünnter Li* 
groInlösQDg in grossen, farblosen Prismenaggregaten vom Schmp. 88^ 
(nncorr.). Er ist in den gewöhnlichen organischen Agentien leicht, 
in Ligroin dagegen schwerer löslich. 

0.3G19 g Sbfit: 0.9858 g COi, 0^886 g HsO. ~ 0.2389 g Sbst: 0.6368 g 
COi, 0.2227 g Hf 0. 

CisHtjO,. Ber. C 74.29, H 10.48. 

Gef. » 74.29, 74.25, » 10.49, 10.68. 
Beim Bebandeln mit verdünnter Schwefels&ure spaltet dieser 
Körper ein Molekül Wasser t^h und giebt die ungesfittigte Verbindung 
CijHjoO. 

•.1811 g Sbst: 0.3900 g COj, 0.1231 g H,0. — 0.0970g Sbet: 0.8889 g 
CDs, 0.0908 g H9O. 

CisHäO. Ber. C 81.25, H 10.42. 

Gef. » 81.13, 81.22, » 10.54, 10.50. 

Man hat es also hier mit einem Körper der empirischen Zu* 
•ammensetjrang des meines Wissens noch nicht dargestellten Allylr 
camphers sü thnn. Ich bin jetzt mit der näheren Untersuchung des^ 
selben beschäftigt. 



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3912 



Beniophenon liefert den Alkohol 

CH.C(OH)(CH,), 
CHu<co 

welcher aus Ligroln in grossen, farblosen Wftrfeln erhalten wird. 
Schmp. 122.5<^ (oiioorr.). 

-^ "^'^' g Sbst: 0.5780 g COj, ai8l9 g HiO. — 0.1832 g Sbst: 0.5537 g 
« g H,0. 

OnHieOt. Ber. C 82.64, H 7.78. 

Gef. » 82.61, 82.42, » 7.82, 7.82. 
pher giebt unter ftholicheo Bedingungen den bei 160^ (na- 
melsenden Körper 

CH C.OH 

CsH|4^ i CeHi4<i 

CO CH, 

benfalls aas LigroTn in langen, farblosen, flachprismatiscben 

DsfilUt. 

; g Sbst: 04812 g COi, 0.1574 g H2O. — 0.2147 g Sbst: 0.6215g 

8 g HiO. 

CfloHnOi. Ber. C 78.95, H 10.53. 

Gef. » 78.77, 78.95, » 10.60, 10.60. 
diese Alkohole sind im Wasserdampfstrome etwas flüchtig, 
(ingfors, Finland. Chem. Laboratorium der UniTersitit 



. Tachugaeff: Magnesium-organiache Verbindongea 
ala Beagens alif die Hydroxylgruppe. 

Vorl&afige Mittheilang aus dem ChemischeB Laboratoriam 
des BacteriologischeD Institats der XJniversitftt Moekao.] 
10 der September-SitzuDg der Rnss. phj8.-ch6iD. Gesellschaft 1902.) 
im 3. Noyember 1902; mitg. in der SitzoDg von Hm. F. Weigert] 
magnesinm-organischen Verbindungen haben sich seitEursem, 
m schönen Arbeiten Ton Orignard, Barbier, Blaise, 
y ^) und einer Anzahl anderer Forscher, als ein ausserordeni- 
itbaree HfiKsmittel fSr organische Synthesen erwiesen, 
ieser kleinen Notiz soll über einige Versuche kurz berichtet 
welche eine andere Verwendung dieser interessanten Körper- 
Aussicht Stelleo. 

Q betreffende Literatar ist in der Abhandlung tob Hoabea and 
lul (diese Berichte 35, 2519 [1902]) zusammengestellt YeigL aueh 
\k eme Reihe Abhandlungen tob Zelinsky (ibid. 85, Hefte 12, 14 
ind seinen Sohdlern. 



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8913 

BekaoDtlieh reagiren gemischte Magnesiumjodalkylate von der 
allgemeinen Fonnel R Mg JO mit Wasser nach folgender Gleichung '}i 
RMgJ 4- HiO = RH -h MgJOH. 

Non bat es sich erwiesen, dass die Eigenschaft, ähnliche Zer- 
setiongen hervorzurafen, auch sämmtlichen anderen, hydroxylhaltigen 
Verbindungen, und zwar den Säuren, den Alkoholen, den Phenolen 
und den Oximen, zukommt. 

Benutzt man dabei die Methyl verbind ungC Hj. Mg. J, so entweicht 
Methan in gasf5rmigem Zustande: 

CHjt.MgJ -h R.OH = CHi -h RO. MgJ. 

Zugleich bildet sich die Verbindung ROMgJ, welche oft krystal* 
linisch ansfUUt^). Hydroxylfreie Körper verhalten sich dagegen 
gegenüber CHj.MgJ und ähnlichen Substanzen negativ. 

Diese Reaction kann in zwei verschiedenen Richtungen ausgenutzt 
werden, und zwar: 1. zum Nachweis hydroxyl haltiger Verbindungen 
and 2. zur Trennung solcher Verbindungen von Kohlenwasserstoffen, 
Aethern and anderen indifferenten Substanzen. ' 

1. Bringt man eine vollkommen trockne Hydroxylverbindung mit 
öberschussigem CH^.MgJ in Aetherlösung zusammen, so erfolgt in der 
Regel sofort energische Oasentwickelung. Am besten lässt man die 
Reaction (etwa 0.1 — 0.15 g Substanz gendgen vollkommen) in einem 
Knop 'sehen Nitrometer vor sich gehen und f&ngt das au^eschiedene 
Methan fiber Quecksilber auf. Sein Volumen kann dann unter Be* 
rucksichtigong der Dampfspannung des Aethers, der Temperatur und 
des Barometerstandes ermittelt werden. Es kommt dem theoretischen 
im Allgemeinen ziemlich nahe. 

Vorläufig kann das Verfahren nur als Mittel zum qualitativen 
Nachweis hydroxylhaltiger Substanzen empfohlen werden. Ob es sich 
auch zu einer quantitativen Methode för die Bestimmung der Hjdroxyl- 
zahl ausarbeiten lassen wird, sollen weitere Untersuchungen, welche 
bereits im Gange sind, entscheiden. 

2. Die auf den Eigenschaften der Magnesiumjodalkylate be- 
ruhende allgemeine Methode zur Trennung hydroxylhaltiger Verbin- 
dungen von indifferenten Körpern besteht darin, dass das zur Tren- 
uang bestimmte Gemisch (z. B. Alkohol mit einem Kohlenwasserstoff) 
mit einem kleinen Ueberscbass von CHs.MgJ in Aetherlösnng versetzt 

') Der Krystal lisatioDsäther ist überall der Kürze wegen weggelassen. 
5) Gri^nard, Ann. chim. phys. [7] 24, 433. 

^ Es dürfte wohl keinem Zweifel nnterliegen, dass die VerbiodoDgeo 
KD MgJ (in welchen R ein Alkyl bedeutet) zu derselben Körperklassc (der 
gemischten Alkoholate) gehören wie die Zwischenproducte der Grignard- 
sohen Synthesen. 
Berichte d. D. chom. Gesellschaft. Jahrg. XXXY. 25 1 

DigitizedbvVjOOQlC 



3914 



wird. Nachdem sich die Reaction abgespielt hat, wird das Ldsangs- 
mittel bei Wasserbadw&rme eotferDt, der Kohlenwasserstoff im Va- 
cuum abdedtillirt und aas dem Rfickstande der Alkohol durch 
Wasser regenerirt. In dieser Form eigoet sich die Methode 
natürlich nar znm Abscheiden solcher Kohlenwasserstoffe (u. a. dergl. 
Yerbindongen), welche verhältnissmfissig leicht flüchtig sind. 

In manchen FfiUen lässt sich das Verfahren noch bedeutend da- 
durch vereinfachen, dass die Verbindangen RO.MgJ oft in Aether un- 
löslich sind und in krystallisirtem Zustande ausfallen. Man braucht 
dann dieselben nar unter Vermeidung von Feuchtigkeit abzusaugen, 
eventuell mit etwas Aether nachzuwaschen und mit Wasser zu be- 
handeln, um den betreffenden Hydroxylkörper rein zu erhalten 0* 

Die in der vorliegenden Notiz skizzirten Methoden sind bereits 
in mehreren, Ffillen mit gutem Erfolge erprobt worden. Näheres dar- 
über soll indessen einer späteren Mittheilung vorbehalten werden. 

Es sei schliesslich noch hinzugefSgt, dass eine Reihe tautomerer 
Verbindungen sich gegenüber Magnesia mj od methjl wie hjdroxylhaltige 
Körper verhalten'). Es gehören hierher unter Anderem eine Reihe 
von Amiden und Thioamiden (resp. Harnstoffen und Thiohamstoffen). 
Mit dem Studium dieser Reactionen bin ich gegenwärtig beschäftigt 

Nachschrift. Um Missverständnisses vorzabeagen, möchte ich aus* 
dröcklich bemerken, dass die Eigenschaft gewisser hydroxylhalb'ger Substanzen, 
mit magDesiumorgamschen Verbindungen in Reaction zu treten, nicht von mir, 
sondeni von Ti ssier und Grignard (G. r. 132, 835) entdeckt worden ist. 
Der wesentliche Inhalt meiner obigen Mittheilung besteht demnach in einer 
Veraligemeinerong dieser Eigenschaft der Magnesiumjodalkylate und vor allem 
in ihrer Anwendung zu analytischen Zwecken. 



641. M. Gomberg: Ueber Triphenylmethyl. Condensation 
8iim Hexaphenyläthan. 

[VI. Mittheilang.] 
(Eingeg. am 8. Novbr. 1902; mitgetheilt in der Sitzung von Hrn. 0. Diels.) 
Vor Kurzem erschien in diesen Berichten die höchst interessante 
Abhandlung von Uli mann und Borsum') über die Darstellung des 
lange vergeblich gesuchten Hexaphenyläthans. Ich habe schon vor 
einiger Zeit denselben Körper in Händen gehabt, und mich während 
der letzten drei Monate ausschliesslich mit diesem Probleme beschäftigt. 

Diese Methode wird sich wohl namentlich bei der Untersuchung von 
ätherischen Gelen und überhaupt von Verbindungen der Terpenreihe be- 
währen. 

*) Aehnliche Beobachtungen über einige /^-Ketonsäureester (Aoetessigetter 
etc.) sind inzwischen von Grignard gemacht worden (Gompt. rend. 184,849). 

2) Diese Berichte 35, 2877 [19021 



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3915 

Der Gang meiner Untersocbang, sowie die erxielten Ergebnisse unter- 
scheiden sich in manchen wichtigen Beziehungen von denjenigen von 
Ullmann und Borsam, und ich erlaube mir deshalb schon jetzt, ganz 
kurz meine Resultate mitzutheilen. Den Kohlenwasserstoff habe ich zu- 
erst bei der Darstellung des Triphenylchlormethans aufgefunden, seine 
Constitution aber als Hexaphenylätban konnte damals noch nicht mit 
Sicherheit festgestellt werden. Später habe ich kleine Mengen des- 
selben Körpers beim Behandeln des Triphenylmethyls mit Essigsäure 
und salpetriger Säure erhalten. Eine Verfolgung dieser Reuction 
führte mich zum Studium der Einwirkung von Metallen auf Triphenyl- 
chlormethan in Eisessig als Losungsmittel, und damit war die Methode 
zur Darstellung des Hexaphenyläthans ausgearbeitet. Darauf schien 
es mir wichtig, katalytische Mittel zu finden, um das Triphenylmethyl 
selbst zum Hexaphenylätban zu condensiren, und nach einer Reihe 
Ton mühsamen Vorversuchen ist es mir endlich gelungen, das ge- 
wünschte Ziel zu erreichen. 

I. Bildung aus Kohlenstofftetrachlorid und Benzol. 
Es wurde mehrmals beobachtet, dass bei der Darstellung des 
Triphenylchlormethans nach der von mir ausgearbeiteten Methode ^) 
kleine Mengen eines hochschmelzenden, in Aether unlöslichen Kohlen- 
wasserstoffes entstehen. In einem Falle, uls 600 g der Chlorverbin- 
dung behufs Reinigung in absolutem Aether gelöst wurden, blieben 
ungefähr 2 g des Kohlenwasserstoffes ungelöst. Der hohe Schmelz- 
punkt, 225®, Hess vermuthen, dass hier Tetraphenyläthylen vorliege. 
Jedoch hat eine Vergleich ung mit einer Probe des Letzteren, das 
nach der Methode NeTs') dargestellt wurde, ergeben, dass die bei- 
den Körper ganz verschieden sind. Eine Elementaranalyse des Koh- 
lenwasserstoffes lieferte Zahlen, die gut mit den f&r Triphenylmethan 
berechneten stimmten. Eine Molekulargewichtsbestimmung zeigte aber, 
dass der Kohlenwasserstoff ein hoch phenylirtes Derivat ist. 

Naphtalin: 22.5 g. — Sbst.: 0.797 g. — Gefrierpunktserniedrigung 0.545. 

MoL-Gewieht. Gef. 449. 
Die Eigenschaften: Löslichkeit, der gesättigte Zustand, sowie der 
Schmelzpunkt, lassen keinen Zweifel darüber, dass dieser Körper mit 
dem später als Hexaphenylätban erkannten Kohlenwasserstoffe iden- 
tisch ist. Ueber die Ursache der Entstehung dieses Körpers bei der 
Behandlung einer Mischung von Kohlenstofftetrachlorid und Benzol 
mit Aluminiumchlorid bin ich nicht im Klaren. Das Kohlenstofftetra- 
chlorid wurde aufs Sorgfältigste gereinigt, siedete bei 76 — 76.5^ 
«od konnte daher kein Hexachlorätban enthalten haben. Es sei hier 
erwähnt, dass die Friedol-Crafts'sche Reaction bekanntlich Otters 
zu ganz abnorm verlaufenden Vorgängen Veranlassung giebt. 

») Diese Berichte 38, 3144 [1900]. ^} Ann. d. Chem. 298, 237 [18971 

251* lOOgle 



3916 



II. Einwirkaog von Metallen aaf Triphenjlchlor- 

methan in Eisessig. 
Bei dem Stadiam der Einwirkang von Oxjdatioosmitteln aof 
Triphenjlmethyl wurde, anter anderem, eine Eisessiglosang des unge- 
sättigten Kohlenwasserstoffes mit fein gepulvertem Natriamnitrit be- 
handelt. Bei der Verarbeitung des Productes wurden, ausser Carbi nol, 
Triphenylperozyd etc., auch kleine Mengen von dem erwähnten, bei 225^ 
schmelzenden Korper erhalten. Bei vorherigem Verdünnen des Eis- 
essigs mittels Benzol blieb in vielen Fällen die Bildung des Kohlen- 
wasserstoffes aus. Die Schlussfolgerang, dass dieser Kohlenwasser- 
stoff seine Eotstehung dem Einfluss der vorhandenen Essigsäure ver- 
danke, konnte nicht experimentell, durch Behandlung von Triphenjlme- 
thyl mit Eisessig bei verschiedenen Temperaturen, bestätigt werden. Da 
das Triphenylmethyi nur wenig in Eisessig löslich ist, entschloss 
ich mich, das Triphenylmethyi in statu nascendi der Einwirkung der 
Säure zu unterwerfen. 

1. Biue kalt f^es&ttigte Eisessiglösung des Triphenjlohlormethaas (1 g in 
50 com) wurde bei Zimmertemperatur in zageschmolzeDen Flaschen an der 
Schüttelmaschine mit molekularem Silber, granolirtem Zinn und mit Zink- 
streifen mehrere Tage lang behandelt. Die Flasche mit Silber lieferte eine 
gelbe Losung und einen geringen weissen Niederschlag. Die filtrirte Eisessig* 
Idsung bildete an der Lnft grosse Mengen von Triphenylperozyd, und der 
weisse Niederschlag erwies sich als Triphenylmethyi. Vom Hczaphenylftthan 
wurde keine Spur gefunden. Die Flössigkeit in der Flasche, die das Zinn 
enthielt, war gänzlich mit einer «weissen, breiigen Masse angefäilt. Die 
fiitrirte Lösung bildete kein Triphenylperozyd, jedoch gab der weisse Nieder- 
schlag, wahrscheinlich eine Verbindung von Triphenylmethyi mit Zinn, beim 
Waschen mit Aether an den Letzteren viel Triphenjlmethyl ab. Auch hier 
konnte keine Spur vom Hexaphenyläthan entdeckt werden. Die Lösung iu 
der dritten Flasche, der mit Zink, wurde nur weorg angegriffen. Spätere 
Versuche zeigten, da>s Zinkstanb mit Tripheny Ichlormethan in kaltem Eis- 
essig aosschliesslich Triphenylmethyi ergiebt Daraus Iftsst sich schliessen,. 
dass Metalle in der Kälte auf Triphenylchlormethan in Eisessig ähnlich wie 
in Benzol, Aether etc. wirken; das Resultat ist in beiden Fällen Triphenyl- 
methyl. 

2. Hierauf wurde das Verhalten derselben Metalle bei höheren Tempe- 
raturen untersucht. 5 g Triphenylchlormethan in 50 ccm Bisessig, mit mole- 
kularem Silber vermischt, wurden in einem mit Rückflusskühler und 
Bunsen^schem Ventil versehenen Kolben auf dem Wasserbade 24 Stunden 
lang erhitzt. Die ausgeschiedenen, glänzenden, weissen Krystalle wurden 
heiss abgesjiugt und mittels Benzol vom Silber getrennt Sie erwiesen sich 
als der bei 225° schmelzende Kohlenwasserstoff. Die Ausbeute betrug 2 g» 

3. Bin Versuch mit Zinn anter denselben Bedingungen gab ähnliche 
Resultate, nur dass der Kohlenwasserstoff noch reiner und die Ausbeute 
etwas grösser war als beim Versuch mit Silber. Eine noch höhere Tempe- 
ratnr, die Siedehitze des Bisessigs, gab weniger günstige Resultate. 



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3917 



4. Mit Zink Terläaft die Reaction Dicht immer in derselben Weise. Aus 
zehn Versuchen mit grannlirtem Zink, bei V4~~l~fi^i><^iS^°i Kochen, habe 
ich nur in vier Fällen Hezaphenjl&tban, in einer Ausbeute tou 5— 20pCt., 
erhalten. 

Die AnalyseDzahleD , dag Molekulargewicht, sowie die aoaser- 
ordentliche Beständigkeit des Kohlenwasserstoffs berechtigten znr 
Folgerung, dass hier wirklich das lange gesuchte Hexaphenylftthan 
vorlag. Was die Eigenschaften des Körpers anbetrifft, so habe ich 
wenig zu dem von Ullmann und Borsnm so ausführlich Mitge- 
theilten hinzuzufügen. Wie das Triphenylperoxjd , so ist auch das 
Hezaphenylfithan nur wenig in heissem Eisessig löslich und fast gar- 
oicht in Alkohol und Aether. In kaltem Benzol ist es mfissig löslich 
und etwas besser in Chloroform. Mittels dieser Lösungsmittel kann 
«s leicht vom Triphenjlperozyd getrennt werden. Der Kohlenwasser- 
stoff ist gegen oxydirende Mittel, wie Chromsfinregemisch, sehr wider- 
standsfähig, und zeigt, im Gegensatz zum Triphenylmethyl, die Eigen- 
schaften einer gesättigten Verbindung. 

Die oben angegebenen Darstellnogsmethoden stimmen daher nicht 
ganz mit den Angaben Ton Ulimann und Borsum, dass der Körper 
sich nur unter ganz bestimmten Bedingungen bildet, fiberein, da, nach 
ihrer Ansicht, gewisse Mengen von Wasser (80-proc. Essigsäure) und 
Salzsäure zum Gelingen der Reaction noth wendig sind. Ich habe 
immer nur Eisessig bei diesen Versuchen angewandt, und obwohl 
meine Ausbeuten hinter denjenigen von Ullmann und Borsum 
zurückbleiben, so ist doch die Bildung des Körpers unter den ver- 
schiedensten Bedingungen festgestellt*). Wie ist nun die Bildung 
dieses Körpers zu erklären? Die Einwirkung von Metallen auf Tri- 
phenyl chlor methan in Eisessig in der Kälte bringt Triphenylmethyl 
hervor; in der Wärme dagegen entsteht überhaupt kein Triphenyl- 
methyl, sondern dessen Condensationsproduet, das Hezaphenyläthan. 
Man darf daraus schliessen, dass das Hezaphenyläthan nicht das 
primäre ReacHonsproduct ist, sondern dass es seine Entstehung dem 
Einflüsse der heissen Essigsäure auf das primär gebildete Triphenyl- 
methyl verdankt. Bekanntlich bringen Mineralsäuren öfters eine 



') Die angewandten Metalle werden nur weni^ von der Essigsäure ange- 
griffen. Silber überhaupt nicht. 1.5 g Zink wurden mit 50 ccm Eisessig 
24 Standen auf dem Wasserbade erhitzt und verloren nar*0.024 g an Gewicht 
Beim Kochen mit derselben Säure sind noch 0.009 g in Lösung gegangen. 
1.8 g Zinn, mit Essigsäure auf dem Wasserbade längere Zeit erhitzt, verioren 
an Gewicht 0.127 g, und beim Kochen noch 0.005 g mehr. Das Triphenyl- 
«hlormetban wird in der Kälte wenig von dem Eisessig angegriffen; beim 
Kochen bildet sich Chlorwaseerstofisäure, was auf eine Bildung von Triphenyl- 
' methylacetat hindeutet. 



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3918_^ 

tion anges&ttigter Kohlenwasserstoffe hervor; die EfSsig- 
nt eine fthnlicbe polymerisirende Kraft zu besitzen. 

ondensation des Tripbenjlmethyls zum Hexa- 
phenyl&than. 

also das Triphenjlmethjl mittels Eisessig unter gewissen 
in zum Hexaphenyläthan condensirt werden kann, so sollte 
ndere Mittel geben, die diese Condensation hervorrufen. 

erwfihnt, wurden durch Behandlung des Tripbenylmethyls 
&ure direct bis jetzt keine gunstigen Resultate erhalten. 

ich schon beim Arbeiten mit Triphenyljodmethan be- 
ass sich kleine Mengen des bei 225^ schmelzenden Kohlen- 
9 bildeten. Dieser Körper wurde bei der Behandlung des 
[>dmethans mit Luft, sowie auch mit Ammoniak und Aminen, 
[leinen Quantitäten erhalten. Durch eingehende Unter- 
wurde nunmehr geprüft, ob Halogene und Haiogenderivate 
e Polymerisation des Tripbenylmethyls verursachen. Nach 
suchen mit einer Reihe von Halogenderivaten, die§ungnnstig 
abe ich endlich die gesuchten Agentien in den Chloräthern 

nach fünftägigem Stehen bei Zimmertemperatur lieferte eine 
a Triphenylmethyl in Dichlor&ther kleine Mengen von Heza- 
Q, welche sich vermehrten, wenn die Lösung zwei Wochen 
elbst überlassen wurde. Aber unvergleichbar bessere Re- 
en mir die Monochlorderivate des Aethyl- und Methyläthyl- 
geben. Ich habe meistens mit dem Monochlormethyläthyl- 
Cl.O.CsHs, der nach der Methode von Javre^) dargestellt 
irbeitet. Anfangs wurden die Lösungen des Triphenylme- 
38em Reagens Tage lang stehen gelassen, spätere Versuche 
r bewiesen, dass die Polymerisation sich in sehr kurzer 
iet Die Reaction vollzieht sich quantitativ. Der folgende 
igt, wie glatt diese Umwandlung stattfindet. 
ipheDylchlormethaD, io 120 ccm Benzol gelöst, wurden zwei Mo- 
ber Zinkstreifen stehen gelassen. HO com der gelben Lösung 
dem aasgeschiedeneo Doppelsalze des Triphenylchlormethans and 
abgehoben und unter vermindertem Druck eingedampft. Der 
rurde unter gelindem Brw&rmea in 50 com Chlormethyl&thyläther 
>choa nach 15 Minuten begann die Ausscheidung des Hexaphenyl- 
^h dreistündigem Stehen wurde die krystallinische Masse in einer 
datmoephftre abfiltrirt, mit Chlor&ther und dann mit Aether ge- 
>a8 Filtrat, sowie die krystallinische Masse enthielten keine Spur 
^Imethyl und absorbirten kein Jod. Das Hexaphenyl&than schmolz 

soc. chim. [3] 11, 881 [1894]. 

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3919 

schon ohne IWeitores bei 222^2240, und die Ausbeute betrug 10.5 g. Der 
Kohlenwasserstoff wurde durch Umkrjstallisiren aus einer concentrirten Ben- 
zoHösung unter Zugabe Ton Aether gereinigt und schmolz dann bei 224— 225<>. 
Um die schwach gelbe Farbe, die dem Körper bartn&ckig anhaftet, zu ent- 
fernen, Iftsst sich die Torzügliche Methode Ullmann^s'^ fär die Reinigung 
des Triphenylmethans auch in diesem Falle anwenden, wie*e6 schon Ulimann 
selbst gethan hat^. Das auf diese Weise erhaltene Product war sehr rein, 
schmolz bei 226—2270 (uncorr.) und bei 230'* an einemlThermometer (ge- 
prüft in der Reiohsanstalt), das bis 220^ im Bade war. 
0.2958 g Sbst: 1.0180 g CO», 0.1707 g HjO. 

CssHso. Ber. C 93.63, H 6.17. 
Gef. » 93.25, » 6.41. 
Naphtalin: 14.80 g Sbst: 0.5400 g. GefrierpunkUcmiedriguog 0.538. 
Mol.-6ew. Ber. 486. Gef. 468. 

Da68 die Ausbeate, 10.5 g HexapheDjlftthan ans 20 g Triphenyl- 
chloroDetban, der theoretischen sehr nahe kommt, l&sst sich durch fol- 
gende Betrachtungen, sowie auch experimentell, beweisen. Ich habe 
schon früher gezeigt, dass Triphenylbalogenmethane nnd äbDliche 
Körper mit Matal Ihaloiden Doppelsalze von der .Zosammensetzong 
RsCXH-MeX liefern. Bei der Einwirkung von Zink auf Triphenyl- 
chlormetban entsteht offenbar Zinkchlorid; dieses vereinigt sich mit 
dem noch unveränderten Tripbenylchlormethan zu einem Doppelsalze, 
wahrscheinlich von derZasammen8etznng(C8H5)sC.Cl + ZnClf, welches 
sich in Gestalt eines in Benzol vollkommen unlöslichen Oeles aus- 
scheidet« Dieses Oel sollte das gesammte Chlor enthalten, was anch 
durch wiederholte Versuche best&tigt worden ist. Es ist klar, dass 
theoretisch Vi <1^ ^i* die Darstellung des Triphenylmethyls nach der 
oben angegebenen Methode verwendeten Triphenylchlormethans der 
reducirenden Wirkang des Zinks vollkommen entzogen und nur Vs 
der Chlorverbindung in das Triphenylmethyl verwandelt werden. Der 
folgende Versuch beweist die Richtigkeit dieser Hypothese. 

18.99 g Triphenylchlormethan wurden in 150ocm Benzol drei Wochen lang 
mit Zink behandelt Die Benzoliösung wurde von dem Oel abgehoben, der ölige 
Rftckstand viermal mit Benzol (je50ccm) gewaschen, und dann mit trooknem 
Etaigester, in welchem das Zinkdoppelsalz leicht löslich ist, behandelt DieEssig- 
eaterlösung wurde nun schnell von dem 2Unk abgetrennt, das Metall sorg- 
fUlig mit Essigester gewaschen und das Verh&Itniss vom Zink zum Chlor in der 
gesammten Esterlösung bestimmt 

Ber. Zu Gl 2.421 g; Zn: 201,1:1.084; Zn: 301,1:1.626. 

Gef. » 2.2020 g; * 2.415 g; » » » > 1:1.490. 

Ans dem oben Angegebenen ist ersichtlich, dass von den 20 g 
Triphenylchlormethan die fSr den Polymerisationsversuch angewendet 

«) Diese Berichte 35, 1818 [1902J. ^) Diese Berichte 35, 2879 [1902]. 
») Diese Berichte 35, 1837 [1902]. 



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3920 

wurden, nur ungeffibr 14 g zum TripheDylmethyl redacirt werden 
kooDteo, was 12.4 g Triphenylmethyl entspricht. Da nun von den 
vorhandenen 120 ccm der Benzollösnng des ungesättigten Kohlen- 
wasserstoffes nur 110 ccm benutzt wurden, so sollte die Menge des 
erhaltenen Triphenylmethyls, sowie des Polymerisationsproducts des- 
selben, 1 1 .4g betragen. Die wirkliche Ausbeute anHexaphenyläthan war 
10.5 g. 

Die Wichtigkeit dieser Reaction, d. h. die Condensation des Tri- 
phenylmethyls zum Hexaphenyläthan, liegt, was die Constitution des 
Triphenylmethyls selbst anbetrifTI, auf der Hand. Ich brauche kaum 
auf den auffallenden Unterschied zwischen den Eigenschaften der 
beiden Körper aufmerksam zu machen. Zweifellos giebt es auch andere 
Reagentien, die ähnlich wie die Chloräther auf Triphenylmethyl ein- 
wirken. Die Geschwindigkeit der Polymerisation, soweit sie durch 
die Constitution der condensirenden Mittel bedingt ist, ist an sich 
schon ein interessantes Problem. 

Ann Arbor, Mich., October 1902. 



642. Leonhard Waoker: Ueber den Aoataasoh 
der Diaaogruppe durch die Amidogruppe. 

(II. Mittheilung.) 

[Aus dem Laborat. für allgemeiDe Chemie der techo. Hochschale Stuttgart.] 

(Eingegaiigen am 5* November 1902.) 

In der letzten Mittheilung über diesen Gegenstand wurde über 
die Methoden zum Austausch der Diazogmppe durch die Amidogruppe 
bei Derivaten des Anthrachinons berichtet und im Anschlüsse daran 
auch der Ersatz durch den Hydroxylaminrest besprochen. Weiter 
wurde ausgeführt, dass die Hydroxylaminderivate nicht als solche, 
sondern in Form ihrer Umlagerungsproducte, d. b. als Amidooxyanthra- 
chinone, isolirt wurden. 

Als Zwischenproducte wurden Diazoamidoverbindungen zersetz- 
lieber Natur isolirt, deren einfachster Repräsentant aus a-Diazoanthra- 
chinon und Ammoniak entsteht; die muthmaassliche Constitution des 
Letzteren ist im Formelbilde I dargestellt. Dieses Zwischenproduct wfire 
als Diazoanthrachinonamid oder nach der von Bamberger ^) vorge- 
schlagenen Bezeichnungsweise als Anthrachinonazoamid zu benennen. 
Durch Wasserstoffwanderung, im Sinne der in der letzten Mittheilnng 



Diese Berichte 35, 2593 [1902] 

'; Bamberger, diese Berichte 80, 2283 [1897]. 



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Q N:N.NH, 




NH.N:NH 


--.^^ 


y IL 


i 


o'^^ 




NH. 



3921 



^loc. cit.) nachgewiesenen Oesetzmissigkeit, entstünde eine Verbindung 
vom Formelbilde II, die nnter Stickstoffabgabe Amidoantbracbinon re- 
generirt. 



I. 1 



>^ j 1 H- N,. 

Dieses Antbrachinonazoamid nnd sein durch Wasser slofTwandernng 
•entstehendes Isomeres sind als Derivate des hypothetischen Stickstoff- 
wasserstoffs HN:N.NH9 aufzufassen. 

Das Product der Kuppelung mit Hydrozylamin ist zu bezeichnen 
als Anthrachinonazohjdrozyamid III, w&hrend dasjenige aas a-Diazo- 
anthrachinon und Hydrazin eine Diazohydrazo Verbindung darstellt und 
als Anthrachinonbuzylen^) lY zu benennen ist. 

Q NiN.NH.OH Q NrN.NH.NHj 

III. "'^^^"^ "" . jv. ^^^^"^^ " 

Die Verbindungen III und IV liefern beim Erwärmen mit con- 
centrirter Schwefelsäure unter Stickstoffentbindung 1.4-Amidooxyantbra- 
chinon. Im weiteren Verfolge der Reaction wurde das Verhalten der 
diazotirten binuclearen Diamidoanthrachinone ^) (Bisdiazoanthrachinone) 
studirt nnd gefonden, dass der Austausch durch die Amido- und Hy- 
droxylamin - Gruppe sowohl mono- als bi-nuclear verläuft, nnd zwar 
geben beide Processe meist neben einander vor sich. Ueber die Ur- 
sache dieses Verhaltens wurde bisher nichts ermittelt, möglicher Weise 
ist dieselbe in unvollkommener Kuppelung zn suchen. 

Auf diese Weise wurden erhalten: 

»08 1.5-BiBdiAzoanthrachinon bei der { 1.5-AmidooxyaDtlirackinon 
Ruppelung mit Ammoniak ( 1 .5-DiamidoantbrachinoD, 

«Q8 l.S-BisdiazoaDthrachinon bei der ( l.8-Amidoozyanthrachinon 
Kuppel ung mit Ammoniak ( 1.8-DiamidoanthrachinoD, 

>) YergL Curtius, diese Berichte 26, 1263 11893]. 

^ Unter binuclearen Diamidoanthrachinonen sind jene verstandeD, welche 
die beiden Amidograppen auf die beiden Benzolkeme des Anihrachinonmole- 
k&la vertheilt enthalten. 



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3922 

I Körper, die jedenfalls ab 1-Amido- 
4.5-dioz7aDthraohiDOii and 1.5-Diami- 
do-4.8-dioxjanthrachinoii (Diamidoaii- 
thrarafin) betrachtet werden mftssen« 
[ Sabstanzen, die aU l-Amido-4.8-di- 
diazoanthrachiDOD bei der ) ozyanihrachinonand 1.8-Diamido-4.5* 
mg mit Hjdrozylamin ] dioxyanthrachinoQ (Diamidoohrjsazin) 
\ anzusehen sind. 

^mbinatioD der Diazo- und Bisdiazo-Anthracbinone mit pri- 
oin (MoQomethylamin) fQhrt, analog den früheren Angaben, 
^astausch durch die Amidograppe, diejenige mit aecandfirem 
nethylamin) jedoch zvl einem solchen durch die Hydrozjl- 
id zwar rollzieht sich der Austausch durch Hjdrozjl in dem 
n Froduet leichter, als wenn man die Diazoverbindnng fSr 
chwefelsänre erhitzt. 



Experimenteller Theil. 

)il a-Nitroanthrachinon ^) wird in 5 Theilen Spiritus m5g- 
vertheilt und Vs Theil Traubenzucker, gelöst in 5 Theilen 
>wie 3 Theile Kalilange (1 : 2) zugefügt. Man erwfirmt anter 
auf 40 — 60®, bis das Maximum der Oranf&rbung erreicht 
warm und reducirt das Filtrat durch weitere Zugabe von 
cker in der W&rme, bis sich braunes Aminoanthrachinon 
I das durch Umlösen mit concentrirter Salzsäure oder mit 
tteln, wie Spiritus, gereinigt werden kann. 

2. a-Diazoanthrachinon und Ammoniak, 
il des obigen l-(o-)Amidoanthrachinons wird mit 5 Theilen 
;er Salzsfiare in einer Reibschale zerrieben, angewärmt, dann 
asser verdünnt, um eine feine Yertheiluiig des Amidokorpers 
1, und gekühlt. Hierauf diazotirt man durch Zugabe von 
g, bis Jodkaliumstärkepapier gebläut wird, und filtrirt von 
jösung gegangenem Material ab. Zum Filtrat giebt man 
Dcarbonat, bis ein braunrother Körper (Anthrachinonazoamid) 
Derselbe liefert beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure 
irmen mit concentrirter Schwefelsäure a-Amidoanthrachinon 
^ben wenig a-Oxyanthrachinon). Das abgepresste Anthra- 
imid wird noch feucht unter Kühlung in 8 — 10 Theile con- 
Schwefelsäure eingetragen und dann auf 70 — 90® erwärmt. 

;1. Grabe und Blumenfeld, diese Berichte 30, 1117 [1897]. 

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3923 



Unter GasentwickeloDg 8cblftgt die rothe Farbe der Lösung in Gelb- 
braun um. Dann giesst man in Wasser, filtrirt, extrahirt durch zwei- 
maliges Anwärmen mit verdfinnter Natronlauge das Mooooxyantbra- 
ohinon und reinigt den Rückstand, das ce-Aminoanthracbinon, durch 
Umlösen mit concentrirter Salzs&ure uod Aasföllen mit Wasser. Zur 
Identificirnng wurde es durch Diazotirung, Combination mit Hydrozyl- 
amin und Umlagerung in ].4-Amin6ox7anthrachinon (vergl. unter 3) 
übergeführt. 

3. a-Diazoanthrachinon -I- Hydroxjlamin 
(1.4-Amidooxyanthrachinon). 

Die Herstellung der Diazolösung erfolgt wie unter 2. angegeben. 
Zu dieser Lösung giebt man eine wässrige Lösung von Hydroxylamin- 
chlorhydrat im Ueberschuss, setzt essigsaures Natrium gleichfalls im 
Ueberscbnss zu nnd salzt aus, oder man neutralisirt unter Kühlung 
mit Soda, bis das braunrothe Antbrachinonazohydroxyamid ausf&Ut. 
Es löst sich in Natronlauge mit violetter Farbe und lagert sich mit 
concentrirter Schwefels&ure unter Stickstoffentbind ung in 1.4-Amino- 
ozyantbrachinon um. Man verfährt dabei wie unter 2. Die 
schwefelsaure Lösung giesst man in Wasser, filtrirt den entstan- 
denen violetten Niederschlag ab und kocht ihn wiederholt mit 
Natronlauge ans. Aus den vereinigten Filtraten fällt Säure violettes 
1.4-Aminooxyanthrachinon, das man aus Alkohol krystallisirt. Die 
Krystallisation erfolgt am besten, wenn man zur heissen alkoholischen 
Lösung warmes Wasser bis zur beginnenden Trübung hinzufügt und 
erkalten läset. Man erhält so ein roth violettes Pulver vom Schmp. 
207 — 208^ das sich in Natronlauge mit violetter, in Spiritus und Ben- 
zol mit fuchsinrother Farbe löst. Auch in concentrirter Salzsäure löst 
sich die Substanz in geringer Menge mit gelber Farbe, Wasser fällt 
daraus violette Flocken. 

Analyse des bei 105^ getrockneten l.4Aminoozyanthrachinons^): 
0.1165 g Sbst: 0.2991 g CO», 0.0453 g B9O. - 0.1316 g Sbsi: 7.4 com 
N (240, 741 mm). 

Ci4H90aN. Ber. C 70.29, H 3.76, N 5.85. 
Gef. » 70.02, » 4.32, » 6.10. 

Dieses 1.4-Aminooxyantbrachinon lässt sich diazotiren. Beim 
Kochen der Diazoverbindong mit Alkali erhält man jedoch nicht das 
erwartete Chinizarin (1.4-Dioxyanthrachinon), sondern es entsteht eine 
in Natronlange mit rother Farbe lösliche Verbindung, die wahrschein- 
lich Monoozyanthrachinon darstellt, sodass also die Diazogruppe in 
diesem Falle durch ein H-Atom ersetzt wurde. 

*) Vergl. Rob. E. Schmidt aod L. GattermaDo, diese Berichte 29, 
2943 [1896]. 



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3924 



Koppelt man aber die DiazoTerbiodang des 1.4-AmidooxyaDtbra' 
cbinons mit DimethylamiD (auf Zugabe von Kalilauge zu einem Ge- 
misch von DiazolösuDg und Dimethylamin fällt die rothe Diazo- 
amido Verbindung aus) und erhitzt dann mit Schwefelsaure, bei oder 
ohne Gegenwart von Borsfiure, auf 160 — 180^ so färbt sich die Säure 
LsentwickeluDg iutensiv roth. Die Losung io Schwefelsäure 
ieselbe charakteristische Fiuorescenz, wie eine zum Vergleich 
ogene ChinizarinlösuDg. In Wasser gegossen, fällt ein rother 
aus, der nach der Krystallisation aus Alkohol einen Schmp. 
^ (Chinizarin 192 — 193^) zeigte. Die Lösung in Alkali ist 
och etwas rothstichiger als diejenige des reinen Chinizarins. 
daher angenommeti werden, dass sich bei der hoben Zer- 
'emperatur in concentrirter Schwefelsäure gleichzeitig auch 
irpnrin gebildet hat, das sich durch Krystallisation nicht be- 
lässt. Der Vorgang lässt sich in folgender Weise darstellen: 



Q N:N.N(CH3)2 
""" "" -h H,0 



I 



O 9H 



O OH 



Na-h NH(CH,)2. 



ch diese Chinizarinbildung ist der Beweis gefuhrt, dass die 

ppe in derThat in die Para Stellung umgelagert wurde, d.h., 

Amidooxyaothrachinon vorliegt. 

h Hydrazin kuppelt mit a-Diazoanthrachinon und liefert das- 

l-Amidooxyanthrachinon. 

4. 1.5-Bisdiazoanthrachinon + Ammoniak. 

heil 1.5-Diamidoanthrachinon wird mit 2V9 Theilen concen- 
alzsäure in einer Reibschale fein zerrieben, angewärmt, mit 
irerdunnt, gekühlt, diazotirt und von ungelöstem Material abfil- 
um Filtrat setzt man eine Lösung von V/^ Theilen Salmiak 
riumacetat im Ueberschnss. Es scheiden sich dann bronce- 
e Krystalle aus, die in Wasser mit roth violetter Farbe etwas 
ind und sich verbal tnissmässig leicht zersetzen, 
t man dieses Gombinationsproduct in abgepresstem, aber noch 
i Znstand in 6 Theilen Schwefelsäure von 66^ Be., fSgt 1 Theil 

ich Bamberger (ioc. cit.) als 1.4-OzyaDtbrachinooazodimethylamid 

hD6D. 



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3925 

Bors&ure hinzu und w&rmt bis aaf 150^, so bemerkt man von 130® 
ab nochmals eine Gkisentwickelnng, and die Lösang filrbt sich roth. 
Ist die Stickstoffentbindung vollendet, so giesst man in Wasser. Den aus* 
fallenden braunen Körper filtrirt man ab und wfischt ihn mit Sodalösung, 
wodurch er roth wird. Zur Krystalüsation versetzt man ihn in wässriger 
Suspension mit verdünnter Natronlauge und erhitzt. Ans dem heissen 
Filtrat krjstallisirt beim Abkühlen, (vorzugsweise beim Reiben) das 
Natriamsalz des 1.5-Aminooxyanthrachinons in schönen^ purpur- 
rothen, goldglänzenden Blättchen aus, die man mit Alkohol auswäscht, 
da sie schon beim Waschen mit Wasser die Natronlauge abgeben 
und in braunes 1.5-Aminooxyanthracbinon übergehen. 

Um aus dem Natriumsalz das 1.5- Aminooxyanthrachinon in 
Krystallen zu gewinnen, löst man in Alkohol unter Zusatz von etwas 
Essigsäure und setzt so viel heisses Wasser zu, bis sich beim Ab- 
kühlen Erystalle abscheiden. Man erhält so dunkelrothe Nadeln vom 
Schmp. 215—216^, die sich in Natronlauge, Alkohol, Benzol und 
concentrirter Schwefelsäure mit gelbrother Farbe lösen. Beim Ver- 
schmelzen mit Alkali tritt Ammoniakgeruch auf, und die Schmelze wird 
blau. Der entstandene Beizenfarbstoff ist jedenfalls Oxyanthrarufin. 

Analyse des 1.5-Aminooxyanthrachinons: 

0.1057 g Sbst: 0.2707 g CO9, 0.0405 g HjO. — 0.1242 g Sbst.: 6.8 com 
N (200, 739 mm). 

C4H9O3N. Ber. C 70.29, H 3.76, N 5.85. 
Gef. » 69.84, » 4.25, » 6.05. 

Analyse des Natriumsalzes : 
0.1341 g Sbst.: 0.0351 g Na9S04. 

Ci4H803NNa. Ber. Na 8.81. Gef. Na 8.48. 

Ueber die Constitution dieses Aminooxyanthrachinons kann, seiner 
Entstehnogsweise zu Folge, kein Zweifel sein. Der in Natronlauge 
unlösliche Theil des umgelagerten Gombinationsproductes von 1.5- 
Bisdiazoanthrachinon mit Ammoniak enthält 1.5-Diamidoanthra- 
chinon, das man durch concentrirte Salzsäure ans dem Rückstand 
extrabiren kann. 

5. I.ö-Bisdiazoanthracbinon + Monomethylamin. 
1 Theil 1.5-Diamidoanthrachinon wird in 6 Theilen concentrirter 
Schwefelsäure gelöst und durch Eiogiessen in Wasser eine fein vertheilte 
Paste erzeugt. Nach der Filtration wird sie in 3 Theilen concen- 
trirter Salzsäure vertheilt, mit Wasser verdünnt und diazotirt. Nach 
der Filtration von unlöslichen Prodncten giesst man in kalte, über- 
schüssige Sodalösung, in der man vorher 1 Theil einer 30-procentigen 
Metbylaminlösung vertheilt hat. Das ausfallende, gelbe Product wird 
mit 50-procentiger Essigsäure erwärmt, dann ein gleiches Volumen 
Eisessig zugefügt und auf 100^ erhitzt. Aus dem Filtrat fällt beim 



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GooqIc 



3926 



Abkühlen event. auf Zngabe von Wasser ein brannrotbes Product 
ans. Dasselbe wird zaerst mit warmer Natronlauge bebandelt and 
dann aas Alkohol und Pyridin krjstallisirt. 

Wie aus nachfolgender Analyse and der Diacotirbarkeit des Pro- 
dnctes hervorgeht, liegt nicht etwa symmetrisches Dimethyldiamidoan- 

', sondern die Methylgrappen wurden (auch in der Essig- 

ilten. 

les regenerirten 1.5-Diamidoanthrachioons: 

>8t.: 0.2743 g CO,, 0.0435 g HsO. — 0.1018 g Sbat: 0.2635 g 

3sO. 

^uHioOaN. Ben C 70.58, H 4.20. 

:Jt6HuOaN. Ber. ^ 72.18, » 5.26. 

Gef. » 70.44, 70.59, » 4.55, 4.78. 

en also in diesem Falle mit Hülfe des Methylamins 2 

i in den Kern zoruckgefuhrt. 

-Bisdiazoanthrachinon + Dimethylamin. 
pr Weise, wie unter 5.» lässt sich mit Dimethylamin in 
gelbes, aber leicht zersetzliches Kuppel ungsprodnct er- 
;t man dies mit Schwefelsäure über 170^ so erhfilt man 
t, gut gekennzeichnet durch die carmoisinrothe Färbung 
ire und durch den Schmelzpunkt (280^). 

-Bisdiazoanthrachinon + Hydroxylamin. 
.5-Diamidoanthrachinon wird diazotirt und zur filtrirten 

1 Theil Hydroxylamicchlorhydrat, gelost in Wasser, 
scheidet sich, wenn die Lösung nicht allzu sauer ist, ein 
r Niederschlag aus, der sich in Wasser mit gelbrother, 
t blanvioletter Farbe löst, beim Erhitzen verpufft und bei 
Irmen sich langsam zersetzt. Aus massig heissem Wasser 
»duct krystallisirt werden. Die Verbindnng ist chlor- 
ier ist aber nur nach dem Erwärmen, z. B. mit starker 

durch Silberlösung nachweisbar^ 
bst: 26.8 ocm N (23«», 742 mm). 

N:N.NH.OH 

4- 2C1H = Ci4H„04N6Cis. Ber. N 21.05. 




N:N.NH.OH 



= CuHaOiNsCl. Ber. N 21.24. 

Gef. » 20.58. 



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_3927 

Trfigt maD obige YerbiDdaDg in 5 Theile coDcentrirter Schwefel- 
8&Dre bei Gegenwart von Bors&are ein, so tritt schon bei Wasserbad- 
temperatar Umlagerong unter Gasentwickelung ein; beim Erwfirmen 
aaf 130—150^ wird nochmals Stickstoff entbunden, man erhält eine 
fluorescirende, rothviolette Lösung and nach dem Verdünnen mit Wasser 
einen roth violetten Niederschlag. Zur Reinigung wird derselbe mit 
Natronlauge wiederholt ausgekocht, das Filtrat mit Säure -^•"' — ^ 
der Niederschlag aus Alkohol event. unter Wasserzusata 
krystallisirt 

Man erhält ein dunkelviolettes Pulver, das sich in i 
ritns und Benzol mit rother bis rothvioletter Farbe löst, 
lyse deutet auf ein 1-Amido-4.5-dioxyanthrachinon, 
sich weitere Beweise hierfür z. Z. nicht erbringen. 

0.1181 g Sbst.: 6.5 ccm N (2(X>, 742 mm).- 0.1818 g Sbst 
(150, 720 mm). 



NH, 

I I = C14H9O4N. Ber. N 5.49. 
HO Ö OH Gef. » 6.10, l 



r 



8. ].8-Bisdiazoanthrachinon 4- Aromonia 

Man stellt, analog wie unter 4. angegeben, aas 1 .8Diai 
chinon die Diazolösung und das Product der Kuppelung h 
concentrirte Schwefelsäure ein und erwärmt auf 140— U 
giesst man in Wasser und kocht den Niederschlag wieder 
aus. Das in Lösung gegangene 1.8-Amidooxyanthrac 
man mit Salzsäure aus. Der in Alkali unlösliche Tl 
1.8-Diamidoanthrachinon, das durch Diazotirung, Eu| 
Hydroxylaroin und Umlagerung mit Schwefelsäure (vergl. 1 
naebgewieseo wurde. 

Zur Reinigung krystallisirt man das 1.8-Amidooxya 
aus Alkohol event. unter Zugabe von Wasser. 

Man erhält ein rothbraunes Pulver, das bei 214—21 
sich in Natronlauge mit blutrother, in Benzol und Alkoht 
rother Farbe löst. Seine Entstehungsweise lässt über s( 
tution keinen Zweifel, vorausgesetzt, dass man die Annahi 
dasB f^-Dinitroanthracbinon bezw. Chrysazin 1.8-Derivate 



^) Die Constitation des Chrysazios ist nicht bewieseo, doch 
Patentliteratur und auch anderwärts die ].8-St6llang aceptirt. V 
Schmidt und Gattermann, diese Berichte 29, 2935 ff. [1896] 
P. Nr. 97688 und 108459. 



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3928 

Analyse des bei HO" getrockneten l.S'Aminooxyanthracbinonsr 
0.1650 g Sbst.: 9.0 ccm N (24®, 741 mm). 

C4H9O3N. Ber. N 5.85. Gef. N 5.92. 

9. l.S-Bisdiazoanthrachinon + Hydroxylamin. 
T — n:„«^ix^mjg gjebt man salzsaures Hydroxylamin im lieber- 
oder Natronlauge bis zar schwach saaren Reaction^ 
kunrothes Product aasfällt, das man abfiltrirt, wäscht 
ie Umlagerung mit Schwefelsäure findet bei Gegeu- 
re bei 130 — 150^ statt. Das beim Eingiessen in 
ie Prodaet wird durch Auskochen mit Alkali and 
tallisation gereinigt. 

(in dankelviolettes Pulver, das sich in Natronlauge, 
izol mit blau violetter Farbe 15st. 
Tgehalt der Substanz deutet darauf hin, dass ein Oe- 
[iido-4.8-dioxyantbrachinon mit 1.8-Diamido- 
achinon (Diamidochrysazin) vorliegt. 
: 9.3 ccm N (200, 742 mm). — 0.2147 g Sbst: 18.6 ccm N 



NH, 






"-^-^.^-^ 






^/\^ 


CiiHgOiN. 


Ber. N 5.49. 


Ö ÖH 






NH, 







CuHioOsNj. Ber. N 10.37. 
Ö ÖH Gef. » 6.87, 7.16. 



D der Bad. Anilin- und Soda-Fabrik spreche ich, auch 
für die mir wiederholt zur Verfugung gestellten Aus- 
meioen verbindlichsten Dank aus. 



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3929 



648. BdgBr Wedekind: Ueber die Beduotion der Zirkonerde. 

[Yorl&afige Mittheilnng.] 
(EmgegaDgeD am 3. Not. 1902, mitgetheilt in der Sitzaog Ton Hrn. A. Stock.) 

Die Zirkonerde ist bekanntlich, wie aach andere Erden, schwer 
redacirbar; namentlich ist die Darstellung des noch wenig untersnchten 
elementaren Zirkoniums auf diesem Wege zwar versacbt, aber noch 
nicht in glatter Weise darchgefQhrt worden*). Wie Moissan gezeigt 
hat^, erfolgt die Reductioo der Zirkonerde bei den Temperaturen 
-des elektrischen Ofens durch Einwirkung von Kohlenstoff. Es ist 
aber sehr schwer, die Reduction so zu leiten, dass reines Zirkonium 
entsteht: mit wenig Kohle «rb&lt mao allerdings einen Klumpen von me- 
tallischem Aussehen; derselbe schliesst aber noch wechselnde Mengen 
von Oxyd ein. Bei Anwendung eines Ueberschusses von Kohle bildet 
eich dagegen Zirkoniumearbid*), dem man wiederum durch Erhitzen 
«nit Zirkonerde den Kohlenstoff entziehen kann. 

Ich haA>e nunnnehr die Einwirkung anderer Metalloide, n&mlich 
•des Bors und des Siliciums, auf Zirkonerde studirt und bei dieser 
Oelegenheit auch einige Versuche mit der für die Entnahme von 
Sauerstoff berechneten Menge Metalloid ausgefQhrt. 

Ueber die bisherigen Resultate dieser Untersuchung möchte ich 
im Folgenden kurz berichten, um mir die ungestörte Vollendung 
meiner Versuche zu sichern. 

Für die Beduction des Zirkoniumoxyds mit Bor wurden zunächst 
Mischungen der Oomponenten gewählt, die einen geringen Ueberschuss 
«von Bor enthielten: ein inniges, fein zerriebenes Gemenge von 5 g 
Zirkonerde und I.l g Bor wurde in ein Kohleschiffchen gebracht und 
in einem elektrischen Ofen »für Röhren« mit einem Strom von 
S50 Ampere und 120 Volt erhitzt. Die Mischung sintert unter Rauch- 
•entwickelung sofort zusammen; nach ca. P/s Minuten zieht man das 
Kohlerohr mit dem Schiffchen heraus und findet nach dem Erkalten 
in demselben eine dunkle, poröse, scheinbar nicht völlig durch schmol- 
^ene Masse vor, die sich indessen von den Wandungen gut ablösen 
lässt. Das nicht völlig homogene Reactionsproduct — unter dem 

Ueber Versuche zur Redaction der Zirkonerder^orch Metalle, nament- 
lich durch Magnesinm, vergl. T. L. Phipson, Joom. für prakt. Chem. 96, 
447, Compt. rend. 61, 745 [1865] und Clemens Winkler, diese Berichte 
88, 2664 [1890]; 24, 888 [1891]; durch Reduction von Zirkonerde mit Mag- 
nesium erhielten Dannis und Spencer nur wenig Metall, vergl. Am. Soc. 
18, 673 [1896]. 

3) Vergl. H. Moissan, Le four ^lectrique, Paris 1897, S. 2i8. 

^ lioisaan und Lengfeld, Compt. rend. 122, 651. 
ijtfrichto d. D. chem. Gesellscliaft. Jahrg. XXXV. 252 

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3930 



Mikroskop zeigen sich weissliche und röthliche Einsprengungen — 
ritzt das Glas ond ist gegen Wasser, auch beim Kochen ziemlich be- 
stfindig; mit verdfinnter Salzsfiare hingegen tritt in der K&Ite lang- 
same, in der Wfirme aber sehr lebhafte Gasentwickeluog ein. Diese» 
Gas hat einen schwer defioirbaren, anhaftenden Gerach, schwärzt mit 
Silbemitrst getränktes Fliesspapier sofort and brennt mit nicht- 
leuchtender, kaum gefärbter Flamme; es ist also wahrscheinlich 
Wasserstoff, der geringe Mengen von Borwasserstoff enthält*). Con- 
centrirte Schwefelsäure wird durch das Reactioosproduct oberhalb 
itürmisch zu schwefliger Säure reducirt; auch Königswasser 
in der Wärme lebhaft ein. 

ine gut durchschmolzene Masse zu erhalten, gelingt erst durch 
es Erhitzen und durch Anwendung von grösseren Stromstärken; 
man z. B. das zuerst erhaltene poröse Product noch einmal 
id etwa 3 Minuten mit einem Strom von 800 Amp., so erhält 
ine schöne grauschwarze Schmelze von metallischem Ausseben. 
\>e hat einen kömigen, matt glänzenden Bruch und entwickelt 
Izsäure erst beim starken Kochen Gase, welche die Bunsen- 
i grünlich färben. Concentrirte Schwefelsäure wirkt in der 
und bei gelindem Erwärmen nicht ein, bei stärkerem Erhitzen 
dogegen Schwefeldiozjd entwickelt: die in Wasser gegossene 
l lässt auf Zugabe von überschüssigem Ammoniak Zirkonerde- 
in Flocken fallen. Rauchende Salpetersäure reagirt — nament 
I der Wärme — sehr energisch und verwandelt das Reduc* 
oduct in ein weisslich-gelbes Pulver. 

achdem die Anwesenheit von Bor qualitativ festgestellt war^ 
in einer Probe der Zirkongehalt bestimmt. Zu dem Zweck 
der Regulus durch Abfeilen möglichst von der anhaftendei» 
ithaut befreit, in einem Stahlmörser zertrümmert und in einer 
chale möglichst fein zerrieben. Das so erhaltene Pulver wurde 
locb einige Zeit mit warmer verdünnter Salzsäure und wenige 
n mit kalter, sehr verdfinnter Flusssäure behandelt, gut ge- 
tn, getrocknet und durch wiederholtes Abschlämmen mit Bromo- 
löglichst vom Graphit befreit. 

$662 g Sbst. wurden vorsichtig in der Soda- Salpeter- Schmelze 
(blossen, mit Wasser und verdünnter Salzsäure gekocht und 
nmoniak gefällt; nach dem Glühen erhalten 0.2871 g Zr02r 

/^uch die gleichzeitige Anwesenheit eines gasförmigen Zirkonium- 
stoffes ist nicht ausgeschlossen; Gl. Win kl er erhielt aus dem 
Kiaet von Zirkonoxjd und Magnesium durch Einwirkung von Salz- 
}enfalls ein onangenehm riechendes Gas, das in Silberlösung einen theils- 
Eirbigen, theils graugelben Niederschlag erzeugte. Vergl. diese Be- 
13, 2665 [1890]. 



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3931 



entsprecheDd 0.2121 g Zr, woraus sich ein ZirkoDiumgehalt von 
57.91 pCt berechnet. 

In einer anderen Probe wurde der Koblenstoffgehalt in folgender 
Weise ermittelt: 0.3382 g Sbst. wurden langsam in eine Mischung von 
Flusssfture und concentrirter Salpetersäure eingetragen, wobei heftige 
Reaction unter Entwiekelnng von rothen D&mpfen stattfindet 
Nach dem Verdünnen mit Wasser wird der zurfickgebliebene 
Kohlenstoff') auf ein bei 1 10^ bis zum constanten Oewicht getrocknetes 
Filter gegeben, grundlich gewaschen und mit dem Filter wieder bei 
110'^ bis snm constanten Gewicht getrocknet; gefunden wurden 0.102 g 
Kohle, d. i. 30.16 pCt. 

Unter der Annahme, dass der Kohlenstoff mechanisch, aber gleich- 
massig dem neuen Froduct beigemischt ist, wurde sich dann der Zir- 
koniumgebalt der Letzteren — nach Abzug der Kohle — zu 82.8 pCt. 
berechnen. 

Ob hier wirklich ein kohlehaltiges Borid^) des Zirkoniums oder 
ein Zirkoniumborocarbid *) vorliegt, konnte bisher nicht entschieden 
werden. Von Interesse ist jedenfalls, dass der neue Korper aus ge- 
schmolzenem Kupfer — im elektrischen Ofen — in hübschen, schwärz- 
lichen Krystillchen erhalten werden konnte. 

Als Zirkonerde mit der der Gleichung: 

ZrO, -»-48 = 2B2O» -+- 3Zr 
entsprechenden Menge Bor erhitzt wurde, bildete sich zunächst eine 
kupferfarbene, pulvrige Masse, die bei weiterem Erhitzen (3—4 Min.) 
unter plötzlichem Aufschäumen schmolz. Die so erhaltene, bleigraue, 
etwas blasige Masse war Inftbeständig und Hess sich zu einem schwärz- 
lichen Pulver zerreiben, das behufs Entfernung etwa vorhandenen 
Carbides mit warmer Salpetersäure behandelt wurde, wodurch dasselbe 
grau und krystallinisch wurde. 

Endlich wurde Zirkonerde mit einem grossen Ueberschuss von 
Bor erhitzt: hierbei entstand eine glanzlose Schmelze, die an der 
Luft und anter gelindem Druck leicht zerbröckelte und von concen- 
trirter Salpetersäure unter lebhafter Reaction angegriffen wurde; vor- 
handener Graphit konnte durch Abschlämmen entfernt werden. 

Derselbe enthielt keinen Borkohlenstoff BeC, da er durch wieder- 
holte Behandlung mit Kaliomchlorat und Salpetersäure völlig zerstört werden 
konnte. 

^ Ein Zirkoniumborid von der Formel Zr^B« haben kärzlioh S. A. T ucker 
und H. R. Moodj aus elementarem Zirkonium und Bor mit Hülfe eines 
Stromes von 200 Amp. und 65 Volt dargestellt (vgl. Transact. Chem. See. 
81/83«, U ff. [1902]). 

^ Der erste Repräsentant der Borocarbide, Berylliumborocarbid, C4 Bs Bee, 
ist von P. Lebeau dargestellt worden, vergl. Compt. rend. 186, 1347. 

252 ♦ 



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3932 



Viel leichter und eleganter als mit Bor verläaft die Redactioa 
der Zirkonerde mit krjstallisirtem Silicium, namentlich wenn Letz- 
teres in entsprechendem Ueberschass snr Anwendung kommt. 

Arbeitet man nämlich mit den der Oleichnng: 
ZrOj-f-Si = SiO«-+-Zr 
entsprechenden Oewichtsm engen, so erhftlt man eine schwarze com- 
pacte Masse, die mit feinen weissen Punkten — unveränderte Zirkon- 
erde — durchsetzt ist; der Bruch ist aber krystallinisch und hat 
Farbe und Aussehen des Kupfers (Zirkoniumnitrid?). 

Mit Hölfe eines Ueberschusses von Silicium und unter Anwen- 
dung von Strömen von 700— SOOAmp. erhält man hingegen einen 
Regulus von metallischem Olanz, dessen Bruchflächen, besonders nach 
der Mitte zu, mit silberglänzenden Eryställchen erfüllt sind. 

In dem kalten Theil des Rohres findet sich neben den unver- 
kennbaren Garborundum-Hexagonen die bei der Reaction gebildete 
und abdestillirte Kieselsäure als feiner wolliger Belag. Das Reactions- 
product, das frei von Graphit ist und durch Behandlung mit Kalilauge 
von ungebundenem Silicium befreit werden kann, ist jedenfalls ein 
neues, wohlcharakterisirtes Silicid, das Zirkoniumsilicid, mit 
dessen näherer Untersuchung ich zur Zeit beschäftigt bin. Es besitzt 
eine ausserordeutliche Widerstandsfähigkeit gegen chemische EingriiTe 
und sublimirt bei längerem Erhitzen im elektrischen Ofen in dunklen 
charakteristischen Krystallen. 

Schliesslich sei erwähnt, dass auch die Reduction der Zirkonerde 
nach dem Ooldschmidt- Verfahren nicht aussichtslos zu sein scheint; 
als ein inniges Oemenge von Zirkonerde und Blattaluminium in einem 
irdenen Tiegel durch die Znndmasse mit HSlfe von Magnesiumband 
in Reaction gebracht war, fand sich nach dem Erkalten ein graues^ 
krystallinisches Pulver vor, das in Alkalilaugen und auch in Salzsäure 
bis auf geringe Mengen unveränderten Aluminiums unlöslich war. 



644. A. Junghahn und J. Bunimowics: 
Ueber die Einwirkung von Hydrasin auf Thiamide. 

[Aus dem Technisch -chemisohen Laborat der kgl. Techn. Hochschule zu Berlin.] 
(Eingegangen am 27. October 1902). 
In einer Reihe von Arbeiten hat Pin n er*) die Einwirkung von 
Hydrazin auf Imidoäther untersucht und ist hierbei unter Anderem 
zu der interessanten Körperklasse der Tetrazine gelangt. Wäh- 
rend die Dihydro - Verbindungen der Tetrazine grösstentheils un- 

») Diese Berichte 26, 2126 [1893]; 27, 984, 3273 [1894]; 28, 465 [1895]; 
30, 1871 [1897]. 



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3933 

gefärbte Körper sind, welche durch Oxydation leicht io die TetrasiDe 
nbei^ehen, sind Letztere selbst beetlndige SabstaDseo von pricbtig 
rother bis rothyloletter Firbung. Femer sei noch einer von W. 
Lossen^) beobachteten Bildnngsweise der TetrmsinderiTate gedacht 
Bei der Zersetimig der BenieDyltetraxotsiure durch Erhitzen anter 
bestimmten Bedingangen entstand, aosser dem Diphenyltriazol , auch 
das dorch Pinner^s Arbeiten bereits bekannte Diphenjltetrasin. Das 
gleiche Tetrazioderivat bat vor vier Jahren der Eine von ons^ 
aas Thiobenzamid darch Einwirkung von Hjdrazin erhalten. Aaf 
dem gleichen Wege konnte man aas Phenylessigs&arethiamid Dibenzyl- 
dihydrotetrazin herstellen. Im weiteren Verfolg dieser Reaction ist 
es nns nun gelangen, aacb einige bisher anbekannte Tetra zinderivate 
zo erhalten. 

Einwirkung von Hydrazin auf Naphtofithiamide. 
3 g ^NaphtoSthiamid und V/i ccm 50-procentiges Hydrazin hydrat 
wurden mit 20 ccm Alkohol als Lösungsmittel tum Sieden erhitst. 
Unter Bntwickelong von Schwefelwasserstoff und Ammoniak schied 
sich ein rotbgeftrbter Körper aus, welcher nach dem Umkrystallisiren 
aas Eisessig gelbe Nadeln vom Schmp. 246^ bildete. Beim Ueber- 
giessen mit Salpetersfiare färbte sich die Verbindung schön violettroth. 

0.1460 g Sbst: 21.5 ccm N (23.5°, 765 mm). 

GnHieN«. Ber. N 16.67. Gef. N 16.75. 

Der Körper ist demnach identisch mit dem von Pinner aus 
f^-Naphtoöimidoither und Hydrazin erhaltenen f^-Dinaphtyldihy- 
drotetrazin, und ist entstanden nach der Gleichung: 

2 Cid Ht .CS. NH, + H, N . NH, 

— 2H,S-h2NH,-hCoH7.C<55^-^J5>C.C,oHT. 

Der mittels Salpeters&ure erhaltene violettrothe Körper erwies sich 
durch seinen Schmelzpunkt als ^-Dinaphtyltetrazin. 

Aas dem Filtrat des zuerst auskrystallisirenden Dinaphtyldihydro- 
tetrazins Hess sich mit Wasser ein schwach röthliches Pulver aas- 
fallen, welches nach mehrfachem Umkrystallisiren aus Eisessig in 
weissen Nadeln erbalten wurde. Da der Körper mit Salpetersäure 
keine Rothf&rbung gab und sich als schwefelhaltig erwies, so ist an- 
zunehmen, dass ein analoges Nebenproduct vorliegt, wie es bei den 
noch zu beschreibenden Phenyl- und Benzyl- Derivaten gewonnen 
wurde. Leider wurde es in so geringen Mengen erhalten, dass eine 
nähere Untersach ung an möglich war. 

1) Ann. d, Cham. 298, 96. ^ A. JuDghahn, diese Berichte 31, 312 

[18981 



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3934 

Auch bei der Einwirkung von Hydrazin auf a-NaphtoSthiamid 
gelangten wir nach mehrfachem Waschen des entstandenen Reactions- 
prodnetes mit Alkohol und Aether lu einem gelben Körper, weicher 
bei der Oxydation mit Salpetersäure in eine intensiv roth gefärbte 
Verbindung vom Schmp. 185®, wahrscheinlich das noch unbekannte 
a-Dinaphtyltetrazin, überging. Infolge der minimalen Ausbeuten 
musste die weitere Untersuchung unterbleiben. 

Einwirkung von Hydrazin auf m-Amidothiobenzamid. 

Für die Darstellong dea m-Amidothiobenzamids diente das nach 
den Angaben von Schöpf and Frico aus käuflichem Benzonitril 
hergestellte m-Nitrobenzonitril, welches wir nach zweimaligem 
Umkrystallisiren aus Alkohol in langen, hellgelben Nadeln vom Schmp. 
118® (nach Schöpf-Frico 115*) erhielten. 

Die Umwandlung dieser Verbindung in m-Amidothiobenzamid war 
mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden. Nach den Angaben von 
Hoffmann ^) und Engler*), welche m>Amidothiobenzamid zuerst 
erhalten haben, als sie m-Amidobenzonitril ans Nitrobenzooitril und 
Schwefelammonium darstellen wollten, konnten wir nicht zu einiger- 
maassen befriedigenden Ausbeuten gelangen. Hoff mann erhielt näm- 
lich durch Erwärmen von m-Nitrobenzonitril mit Schwefelammonium 
ein schwer zu reinigendes Oel, das sich aus seinen Zersetzungspro- 
ducten als m-Amidobenzonitril erwies. Es gelang uns zwar, aus 
diesem Oel durch Umkrystallisiren aus Wasser einen in langen Na- 
deln vom Schmp. 53 — 54® erstarrenden Körper zu isoliren, welcher 
demnach mit dem von Hoff mann auf anderem Wege dargestellten 
m-Amidobenzonitril identisch ist; jedoch war es nicht möglich, aus 
diesem Zwischenproduct nach Hoffmann durch blosses Stehenlassen 
mit wässrigem Schwefelammonium grössere Mengen des Thiamids zu 
gewinnen. Wir fanden aber, dass durch mehrstündiges Erhitzen des 
öligen Zwischenproductes mit alkoholischem Schwefelammoniom unter 
Druck auf 100®, Eindampfen der Liösnng und Umkrystallisiren des 
Rfickstandes aus Wasser das m-Amidothiobenzamid in erheblich 
besserer Ausbeute, nämlich 25—30 pGt., erhalten wurde. Hoffmann 
beschreibt dieses Amid als eben aus heissem Wasser in glänzenden 
Nadeln krystallisirenden Körper, welcher sich beim Erhitzen auf wenig 
über 100® in Nitril und Schwefelwasserstoff spaltet. Wir erhielten jedoch 
diese Verbindung durch Umkrystallsiren aus Wasser unter Thierkohle- 
zusatz stets in hellgelben Blättern vom glatten Schmp. 139®. Die 

') Diese Berichte 18, 1063 [1885]. 

2) Jahresber. über die Fortschr. der Chemie 1860, 353. 

•^) Ann. d. Chem. 149, 299. 



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3935 

Analyse identiBcirte die Sabstanz als das gesachte Amido-thiobenz- 
amid. 

0.1672 g Sbst.: 0.2502 g BaS04. — 0.2124 g Sbst.: 35 ccm N (25°, 
762 mm). 

CrHsNfS. Ber. N 18.42, S 21.05. 
Gef. » 18.54, » 20.56. 

Nach den Angaben von Engl er gelangten wir nicht xu gün- 
stigen Resultaten. 

5 g jn-Amidotbiobeosamid worden mit 6 ccm Hjdrasinhydrat 
(50-proc.) und 30 ccm Alkohol erhitzt, wobei sieh die Lösung zuerst 
hellgrün, spfiter dunkel ffirbte unter reichlicher SchwefelwasserstoiF- 
usd AmmoBiak - Entwickelung. Nach ca. halbstündigem Kochen 
schieden sich gelbe Erystallnadeln aus, deren Menge sich beim Ab- 
kühlen noch vermehrte; Oesammtausbeute 40 — 50 pCt. des angewen- 
<leten Tbiamids. Aus Pyridin wurde die Verbindung in schönen, 
hellgelben Nadeln vom Scbmp. 239 — 240^ erhalten, welche in Wasser 
unlöslich, schwer in heissem Alkohol und Aether, leichter in Amyl- 
alkohol, leicht löslich in Pyridin waren. Der Körper war schwefel- 
haltig. 

0.1732 g Sba.: 0.3994 g COf, 0.084 g HjO. — 0.1852 g Sbst: 0.4292 g 
COs, 0.0860 g HfO. — 0.1535 g Sbst: 0.1256 g BaSO*. — 0.1398 g Sbst.: 
26 ccm N (230, 750.2 mm). — 0.1669 g Sbst: 30.7 ccm N (28», 757.8 mm). 

C,4HijN4S. Ber. C 62.69, H 4.47, N 20.93, S 11.93. 

Gef. > 62.87, 68.06, » 5.42, 5.12, > 20.99, 20.80, » 11.23. 

Während die Thiamide beim Kochen mit Salzsäure oder Natron- 
lauge Schwefelwasserstoff abspalten, blieb unser Körper bei gleicher 
Behandlung völlig unverändert. 

Das »salzsaure Salz« der Verbindung war in Alkohol unlös- 
lich, in verdünnter Säure leicht löslich und krystallisirte bei Zusatz 
von concentrirter Salzsäure in feinen glänzenden Nadeln. Beim Auf- 
lösen in reinem Wasser dissociirte es theilweise in seine Componenten. 

O.1605 g Sbst: 0.1366 g AgCl. 

CuHt9N4S,2HCl. Ber. Cl 20.92. Gef. Cl 21.05. 

Für die Constitution des schwefelhaltigen Körpers gaben uns die 
P inner 'sehen Arbeiten insofern einen Anhaltspunkt, als derselbe 
analoge sauerstoffhaltige Verbindungen zu isoliren vermochte. P inner 
giebt a«, dass beim Kochen der Dihydrotetrazine mit Säuren Biazoxol- 

derivate von der allgemeinen Formel: R.C^^_^^C.R nach fol- 
gender Gleichung entstehen: 

R.C<§^_'^JJ>C.R 4- HjO « R.C<^^^>C.R -h NtH*. 



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3936 

Bd der EiDwirkoDg von Hydrasin auf Imidoätber erhielt Pinne r 
als erste Einwirknngsproducte die Mono- ond Di-Hjdrasidine, Verbiiv- 
dongen von der Formel: 

Aach bei unserer Reaction kann man die intermedifire Bildung 
anebmen. Im vorliegenden Falle wurde also bei 
n Hjdrazin anf m-Amidothiobenzamid zanficbst 
Irazidin und Diamidodibenzenjlhydraaidin nach 
en entstehen: 

-h HfN.NH, = NH,.CeH4.C<{}^^jj^ 4- ftS. 

[Ht.C6H4.C<J}"' ^'Jä>C.CeH4.NHa-hH,S. 

Aufspaltung der Dihydrotetrazinderivate durch 
(analog der von Pinner beobachteten Spaltung 
bemerkt haben, so halten wir es für sehr wahr- 
schwefelhaltige Körper sich ans dem intermediär 
libenzenylhydrazidin durch Einwirkung des ent- 
^asserstoffs gebildet hat, und zwar nach der 

= NH2.C6H4.C<j^®j^>C.CeH4.NH2-+-2NH8. 

amidodiphenyldihydrotetrazin. 

rkung von Hydrazin anf /n-Amidothiobenzamid 
m soeben beschriebenen schwefelhaltigen Körper 
odnct, welches aus der Mutterlauge des Ersteren 
m in gelben, theil weise an der Oberfläche roth- 
skry stall isirt. Durch schnelles Auflösen der Ver^ 
nnd Abkfihlen unter Lnftabschluss gelang es, die* 
Iben Nadeln vom Schmp. 179— 190 <^ zu erhalten, 
und Benzol unlöslich, in Alkohol, Aether und 
it in Eisessig loslich waren. Beim Uebergiessen 
igt der Körper die charakteristische, schön violelt- 
razinnitrates. 
1.6 com N (220, 770 mm). 
[uNß. Ber. N 31.57. Gef. N 31.70. 



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393; 



Die BilduDg dieses Korpers erfolgt, wenn man von den als Zwi- 
schen prodncten erwfihnten Hjdrazidinen absiebt, oiTenbar nach der 
Gleichang: 

2C6H4(NHt).C8.NH,-h2NiH4 

NH.HN 
= NH,.C«H4.C<^ ^>C.C6H4.NH, + 2H,S4-2NH,. 

Di-m-amidodipheny Itetrazin. 
Diese Yerbindang entsteht bei der Einwirkung von Hydrazin auf 
m-Aniidothiobenzamid in geringer Menge aus dem soeben beschriebe- 
nen Dihjdroderivat durch die Oxydationswirkung des Luftsauerstoffs, 
und scheidet sich aus der Mutterlauge des Dihydroderivates beim Ein- 
dampfen als rothe, durch harzige Producte verunreinigte Masse aus. 
Am bequemsten erhält man den Körper jedoch aus dem reinen Di- 
hydroderivat durch Oxydation mittelst Salpetersäure, indem man das- 
selbe in fein gepulvertem Znstande mit Salpetersäure unter Kühlung 
zu einem Brei anrührt. Man fBgt dann soviel Wasser hinzu, dass 
das gebildete Tetrazinnitrat sich beim Erwärmen löst, und fällt nach 
dem Fittriren aus der heissen Lösung die Base mit Ammoniak als 
ziegelrothes Pulver aus. 

Aus viel Amylalkohol krystallisirt die Verbindung in schönen, 
rothen Nadeln vom Schmp. 266 — 267^, welche in Wasser unlöslich, 
in Alkohol, Aether, Benzol und LigroTn schwer, in Eisessig und 
Pyridin leicht löslich sind. 

0.1844 g Sbst.: 0.4802 g COj, 0.0808 g HtO. — 0.1706 g Sbst.: 47 ccm 
N (19«, 766.5 mm). 

Ci4HiiN«, Ber. C 68.63, H 4.55, N 31.81. 
Gef. » 63.45, » 4.82, » 31.92. 
Nitrat: Das aus der Base und Salpetersäure erhaltene Salz 
wurde aus verdünnter Salpetersäure umkrystallisirt , da es in reinem 
Wasser dissociirte. Man erhält es, je nach der Concentration der 
Lösung^ in prächtigen, roth oder rothviolet gefärbten Nadeln, welche 
in Alkohol unlöslich sind. Das Nitrat enthält 3 Mol. Krystallwasser. 
Eine directe Wasserbestimmung war nicht ausführbar, da das Salz 
beim Trocknem ausser Wasser auch Salpetersäure verlor. 
0.1660 g Sbst.: 35.9 com N (19», 770 mm). 

CuHuNsOe -I- 3H,0, Ber. N 25.22. Gef. N 25.32. 
Das Sulfat des Di-m-amidodiphenyltetrazins krystallisirt in rothen 
Blättchen, das Chlorhydrat in Nadeln. 

Diacetyl-di-m-amidodiphenyltetrazin. 
1 g der Tetrazinbase wurde mit Essigsäureanhydrid und ge- 
schmolzenem Natriumacetat kurze Zeit gekocht und das Reactionsge- 
misch in Wasser gegossen. Das sich flockig ausscheidende Acetyl- 



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3938 



derirat wurde au8 Phenol in feinen, violetten Nadeln vom Scbmp. 295^ 
• erbalten; welche in Wasser, Alkohol, Aetber wenig, leichter in Phenol 
löslich waren. 

0.1531 g Sbst.: 0.3450 g COj, 0.0692 g HtO. — 0.1220 g Sbst.: 26 ccm 
N (25^ 768 mm). 

CisHiöNbOs. Ben C 62.06, H 4.59, N 24.13. 
Gef. * 61.53, » 5.02, » 24.01. 

^Einwirkung von Hydrazin auf p-Amidophenylessigsänre- 

thiamid. 

/)• AmidophenylessigsSurethiamid: Für die Darstellung 
dieses Thiamids diente als Ausgangsmaterial das nach den Angaben 
von GabrieP) aus Bensylcyanid und rauchender Salpetersäure er- 
haltene p-Nitrobeniylcyanid. Um die Umwandlung dieses Körpers 
in das Amido-Thiamid herbeizufuhren, waren wesentliche Aenderongen 
in den von Ho ff mann für m-Amidothiobenzamid angegebenen Ver- 
such sbedingungen erforderlich, da anderenfalls nur schmierige, nicht 
zu reinigende Producte erzielt wurden. Als beste Darstell ungs weise 
erwies sich die folgende : Man löst 10 g p-Nitrobenzylcyanid in 50 ccm 
beissem Alkohol auf, fügt 20 ccm alkoholisches Ammoniak hinzu und 
sättigt mit Schwefel Wasserstoff ab, wobei das zuerst anskrystallisirende 
Nitrobenzylcyanid wieder in Lösung geht. Die Lösung wird unter 
Druck 2 Stunden auf 100^ erhitzt. Man sättigt dann wiederum mit 
Schwefelwasserstoff und erhitzt weitere 2 Stunden unter Drack. Diese 
Operation wird eventuell zum dritten Mal wiederholt, bis die Lösung 
nicht mehr nach Ammoniak riecht. Die dunkel gefärbte Lösnng wird 
nun auf dem Wasserbade zur Trockne eingedampft, und zwar am 
besten unter Einleiten von Schwefelwasserstoff, um eine Rückwärts- 
spaltung des Thiamids in Nitril und Schwefelwasserstoff zu verhindern. 
Aus dem Rückstand wird mit kalter, verdünnter Salzsäure das Thiamid 
extrahirt und mit Ammoniak gefi&llt Nach mehrmaligem Umkrystalli- 
siren aus Wasser erhält man es in hellgelben Erystallen vom Schmp. 
173^ welche in beissem Wasser und Alkohol leicht löslich, in Benzol 
unlöslich waren. 

0.1756 g Skst; 0.3716 g CO9, 0.1010 g HaO. — 0.1610 g Sbst: 23.8 ccm 
K (22 (^, 759.7 mm). — 0.1598 g Sbst: 0.2148 g BaS04. 

CsHioNaS. Ber. C 57.83, H 6.02, N 16.86, S 19.27. 
Gef. » 57.71, » 6.37, » 16.82, » 18.47. 

Beim Kochen mit Säuren oder Alkalien spaltet das Thiamid 
sich in Nitril und Schwefelwasserstoff. 

1) Diese Berichte 14, 2342 [1881]. 

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3939 



Di-p-amidodibenzyldihjdrotetrazin. 

2 g p-AmidopheDjlessigsäurethiainid wurden mit 2.5 com Hydra- 
zinhjdrat und 15 ccm Alkohol solaoge zum Sieden erhitzt, bis die 
Menge des allmählich auskrystalligirenden, hellgelben Körpers sich 
nicht mehr vermehrte. Letzterer wurde ans Alkohol in weissen 
Nadeln vom Schmp. 212® erhalten. Ausbeute 45 pCt. der Theorie. 

0.1574 g Sbst: 89.6 ccm N (22®, 751 mm.) 

CieHisNe. Ber. N 28.57. Gef. M 28.56. 

Die Verbindung ist in Wasser unlöslich, schwer in Alkohol und 
Aether, leicht in Eisessig löslich. 

Di-p-amidodibenzyltetrazin. 
Da Salpetersäure mit dem Dihydroderivat zu heftig reagirte, 
wurde Eisenchlorid als Oxydationsmittel verwendet. Das Dihydro- 
derivat wurde mit Eisenchloridlösung innig verrieben, der entstehende 
rothviolette Erystallbrei durch Wasserznsatz gelöst und ans der Lö- 
sung mit Ammoniak die Tetrazinbase neben Eisenoxydhydrat gefällt. 
Zur Isolirung der Tetrazinbase wurde der Niederschlag mit siedendem 
Alkohol extrahirt, wobei die Base leicht in Lösung ging. Aus 
verdönntem Alkohol krystallisirte die Verbindung in glänzenden, rotben 
Blättern vom Schmp. 166®, welche in Alkohol und Aether leicht lös- 
lich waren. 

0.1281 g Sb»t.: 0.3075 g COa, 0.0675 g H3O. — 0.1115 g Sbst.: 28 com 
N (21.50, 755.4 mm.) 

CieHieNe. Ber. C 65.75, H 5.48, N 28.76. 
Gef. » 65.49, » 5.85, » 28.48. 
Die Base, welche in verdönnten Säuren leicht löslich ist, bildet 
nur schwer isolirbare Salze. 

Diacetyl-di-p-amidodibenzyltetrazin. 
Aus der Tetrazinbase wurde durch Kochen mit Essigsäureanhy- 
drid eine rothe Lösung erhalten, welche beim Eingiessen in Wasser 
einen pulverfÖrmigen Körper lieferte. Derselbe bildete nach dem 
Umkrystallisiren aus Essigsäure violette Nädelchen vom Schmp. 205*^, 
welche in Eisessig leicht, weniger in Alkohol und Wasser löslich 
waren. 

0.0918 g Sbst: 17.3 ccm N (IS», 768 mm.) 

CaoHioNßOa. Her. N 22.34. Gef. N 21.93. 

Azoderivat des Di-p-amidodibenzyltetrazins. 
Bei der Diazotirung des Di-p-amidodibenzyldihydrotetrazins er- 
hielten wir unter gleichzeitiger Oxydation eine rothgef&rbte Lösung 
der Diazoverbindnng der Tetrazinbase, welche bei der Combination 
mit alkalischer /:^-NaphtollÖ8ung ein rothes, amorphes Azoderivat 



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3940 



lieferte. Dasselbe zeigte nach dem UmkrystallisireD aus Bisessig den 
Zersetzongspunkt ca. 200^ and war sehr schwer in Alkohol, Aether, 
Benzol löslich, leichter in Eisessig. 

0.1740 g Sbst.: 28 ccm N (18«, 768 mm). 

CseHwNsO,. Ber. N 18.60. Gef. N 18.86. 

Schwefelhaltiges Nebenprodnct. 
Die bei der Darstellung des obigen Dihjdroderivates erhalfeneo 
linterliessen beim Eindampfen ein rothes, allmählich 
1, aus welchem sich, nach Auswaschen der Vemnreini- 
ohol, ein hellgelber, fester Körper isoliren liess. Der- 
irte ans Alkohol in hellgelben, sfinlenförmigen Erv- 
ümp. 148^; wenig löslich in Wasser, ziemlich leicht in 
Körper, eine schwefelhaltige Base, bildet leicht lös- 
eim Kochen mit Salzsäure oder Natronlange spaltet 

Schwefelwasserstoff ab. 
lt.: 0.4460 g COa, 0.0952 g H9O. — 0.1760 g Sbst.: 28.7 ccm 

— 0.1524 g Sbst: 0.1222 g BaS04. 
16N4S. Ber. C 64.86, H 5.40, N 18.91, S 10.81. 
Gef. » 64.63, » 5.61, » 18.95, ^ 11.06. 
idnng ist demnach wahrscheinlich analog dem früher 
Nebenproduct zusammengesetzt, und durfte folgende 
mel haben: 

.C6H4.CHj.C<j^^j^>C.CH,.C6H4.NH8. 



)aoh: Ueber das Verhalten der Chromsäure 
gegen das Caro'sohe Reagens. 

(Eiogegaogen am 5. November 1902.) 
1B8 an die von mir') frSher veröffentlichten Versuche 
iten der Chromsäure gegen Hydroperoxyd wurde auch 
hromsäure gegen das Caro*sche Reagens untersucht. 
I ist das mit Eis verdfinnte Binwirkungsproduct von 
ihwefelsäure auf Kaliumpersulfat ohne Einwirkung auf 
ng. Ich fand dagegen, dass das unverdünnte Reagens 
Substanz oder in schwefelsaurer Lösung sehr energisch 
entwickelung und Bildung von Chromsulfat reducirt. 
ist durchaus demjenigen ähnlich, welches das Caro- 
3;egen Kaliumpermanganat aufweist. In verdünntem 
t es mit Kaliumpermanganat nur sehr langsam. Beim 
en des unverdünnten Reagens mit Kaliumpermanganat 

ichte 85, 872 [1902]. 

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3941 



iD Sobstans oder mit Permaogansiareaohjdrid in schwefelsaarer Ld- 
8ong findet dagegen fast aagenblicklich gegODseitige Reduetion beider 
Reagentien unter SaaerstoffentwickeluDg statt. Wie ich darch zahl- 
reiche Vereache festgestellt hatte ^), nbertrifft dabei die entwickelte 
Sauerstoffmenge genau nm Vi diejenige, welche die verbrauchte Per- 
mangananhydridmenge mit Hydroperoxjd entwickeln wurde. Den- 
selben SanerstoflTuberschuss fand ich auch'), als ich wasserfreie Schwe- 
felsäure auf trocknes Kalinmpersulfat einwirken Hess und sfimmtliche 
Operationen unter Wasserausschluss — alco unter Bedingungen, unter 
welchen keine Hydrolyse denkbar war — ausführte. Ich suchte diesen 
Befund durch die Annahme zu erklären, dass unter dem Einflüsse der 
hohen Concentration 3 Moleküle freie Ueberschwefels&ure zu einer 
dem Ealinmtelroxyd analogen höheren Persfiure mit ozonartiger Sauer- 
stofTverkettung zusammengetreten seien. 

Das von mir beobachtete Verhalten der Chromsäure gegen das 
unverdünnte Caro'sche Reagens gestattete, diese Annahme auf ihre 
Richtigkeit weiter zu prüfen. In der That, wäre in dem Reagens eine 
höhere Persänre enthalten, so durfte es mit Ghromsäure denselben 
Sanerstoffuberschuss, wie mit Permangansäure, liefern. Die angestellten 
Versuche zeigten aber zu meiner Deberraschung, dass die verbrauchte 
Chromsäuremenge und die entwickelte Sauerstoffmenge genau dem 
fSr Hydroperoxyd festgestellten Reactionsverhältniss CrOstHiO» =1:2 
entsprachen. 

Geoaa abgewogene Mengen Kaliompersalfat mit bekanntem Oebalt an 
activem Sauerstoff worden im Zersetiungsgefftsse des vielfach erwähnten Ap- 
parates mit concentrirter Schwefelsäure übergössen und nach erfolgter Auf- 
lüsuDg des Salzes aus der Börette mit überschüssiger Chromsänrelösong ver- 
setzt. Letztere wurde durch Auf lösen von reiner Chromsäure in concentrirter 
Schwefeisäare dargestellt und ihr Gehalt an disponiblem Sauerstoff in üb- 
licher Weise jodometrisch bestimmt Nach beendigter Sauerstoffentwickelung 
wurde das Saaerstoffvolamen abgelesen, die grüne Keactionsflüssigkeit mittels 
150 ccm Wasser in ein Becherglas gebracht und die unverbrauchte Chrom- 
säure wiederum jodometrisch ermittelt. In dieser Weise wurden folgende Re- 
itultate erhalten: 

entwickelter 
Sauerstoff 
39.32 mg 
25.04 » 18.22 » 43.41 



Angewandter verbrauchter 

Perozydsauerstoff CLromsäuresauerstoff 

22.86 mg 17.01 mg 



24.62 » 17.63 » 42.38 » 

22.25 » 16.21 ^ 39.02 » 

Mittel: 23.69 mg 17.26 mg 41.03 mg 

Für HsOs berechnet: 23.69 » 17.77 » 41.46 » 



^) Diese Berichte 88, 3111 [1900\ 
^ Diese Berichte 34, 1520 [1901]. 



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3942 

Aus dieflen Versachen ergiebt sich, dass das uo verdünnte Ca rö- 
sche Reagens sich gegen Chromsäure quantitativ genau wie Hydro- 
peroxyd verhält. Die Annahme, dass in dem Reagens eine höhere 
Persäure existire, ist daher nicht mehr berechtigt. 

Zum Vergleich wurde aus denselben Materialien wie oben dar- 
gestelltes Caro'sches Reagens mit Permangansäureanhydrid in schwe- 
felsaurer Lösung titrirt. 



Aogewandter 
Peroxydsauerstoff 


verbrauchter 
Permangansauerstoff 


entwickelter 
Sauerstoff 


23.61 mg 


13.91 mg 


37.02 mg 


22.56 > 


13.42 » 


35.60 » 


24.81 » 


14.90 > 


39.42 » 


Mittel : 23.66 mg 


14.09 mg 


37 34 mg 



Mit Hydroperox3d wörde obi^e PeiTnangananhydridmenge 28.18 » O 
entwickeln. 

Sauerstoffüberschuss: 9.16 mg 

Berechnete Sauerstoffmenge : gefundene Sauerstoffmenge = 1 : 1.32. 

Beim Titriren des unverdünnten Reagens mit Permangansäure- 
anhydrid wurde also derselbe Sauerstoffüberschuss wie bei früheren 
Versuchen erhalten. 

Wie kann nun das Auftreten dieses Sauerstoffüberschusses erklärt 
werden? 

Da die Annahme einer höheren Persäure in dem Caro 'sehen 
Reagens nicht mehr aufrecht erhalten werden kann, so liegt hij?r die Ver- 
muthung am nächsten, dass die Reaction zwischen Permangan- 
säure und Peroxyd sich in coucentrirter Schwefelsäure 
anders gestaltet als in wässriger Lösung. In letzterem Falle 
wird bekanntlich für je ein disponibles Sauerstoffatom im Permanganat 
je 1 Molekül Peroxyd reducirt. Zieht man den oben ermittelten 
Sauerstoffüberschuss in Betracht, so ergiebt sich, dass in schwefelsaurer 
Lösung für je ein Atom Permangansauerstoff nicht 1 Molekül, sondern 
iVa Mol. Peroxyd in Reaction tritt. Während also für die Reaction 
in wässriger Lösung das Reactionsverhältniss 

Permangansauerstoff : Peroxydsauerstoff -=1:1 

gilt, ist für die Reaction in coucentrirter Schwefelsäure das Verhältniss 

Permangansauerstoff : Peroxydsauerstoff =3:5 

anzunehmen. 

Was die chemische Natur des Caro 'sehen Reagens betrifft, so 
muss aus seinem Verhalten gegen Permangansäure, Chromsänre und 
Titaosäure geschlossen werden, dass es in unverdünntem Zustande 
audere Eigenschaften besitzt als in verdünntem. Während es un- 
rerdnnnt mit diesen Reagentien sehr energisch in Reaction tritt, ist 



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3948 



eg Terdonnt gegeoSber denselben Reagentien an wirksam. Ob etwa hier 
die Anwesenheit von Wasser auf die Reaction einen hemmenden Einfluss- 
aasobt, mass dahingestellt bleiben. Ein solcher Einflass ist allerdings 
io vorliegendem Falle wenig wahrscheinlich. 
Genf, Privatlaboratorium. 



646. B. Chodat nnd A. Baoh: Untersuchungen über die Holle- 
der Ferozyde in der Chemie der lebenden Zelle. 
IIL Ozydationsfbrmente als perozydeneugende Körper. 

(Eingegangen am 5. November 1902.) 

In der II. Mittheilang^) haben wir aaf Orund einiger Versuche 
die Annahme gemacht, dass die Ffihigkeit des Saftes verschiedener 
Pflanzen, Jod ans Jodkalium auszuscheiden, als Function der im Safte 
enthaltenen Oxjdasen anzusehen sei. Diese Annahme hat sich als 
richtig erwiesen: es ist uns gelungen, aus Pilsen (Russula foetens^ 
Lactarius vellereus) eine Oxydase zu gewinnen, welche neben den 
bekannten Oxydasereactionen (Blfiuung der Ouajactinctur. Oxydation 
des Pyrogallols zu Oallopurpurin, des Hydrochinons zu ChinhydroDy 
auch die Eigenschaft zeigt, Jod aus angesinertem Jodkalium zu t^nt- 
binden. Bei dem gegenwärtigen Stande der Lehre von der freiwilligen 
Oxydation ist kaum zu bezweifeln , dass die Sauerstoffactivirung, 
welche diesen Oxydationserscheinnngen zu Grunde liegt, nur durch 
intermediire Peroxydbildung bewerkstelligt werden kann. 

Pur die Peroxydfunction der Oxydaseo spricht weiter in entschit^- 
denster Weise folgende Thatsache: 

Bekanntlich wird das Oxydationsvermögen des Hydroperoxvds- 
durch gewisse Metallsalze, sowie durch eine als Peroxydase be- 
zeichnete, im Pflanzen- und Thier- Reiche allgemein verbreitete Diastase 
erheblich gesteigert. Dass Metallsalze auch Oxydasen zu ^activiren« 
im Stande sind, ist bereits von verschiedenen Forschern dargethan 
worden. Wir haben nunmehr gefuodeo, dass eine Peroxydase, welche 
wir aus KfirbisfrSchten dai^estellt haben, und über welche in der 
nächsten Mittheünng berichtet werden soll, das Oxydationsver- 
mögen der Lactarius-Oxydase in genau derselben Weise wie 
dasjenige des Hydroperoxyds erhöht. Dieser wichtige Befund 
vervollständigt die Analogie zwischen Oxydase und Hydroperoxyd und 
gestattet, das gleichzeitige Vorkommen von Oxydase nnd Peroxydase' 
in lebenden Organismen ganz einfach zu erklären. 



Diese Berichte 35, 2466 :i902]. 



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3944 

Die von uns in der I. Mittheilang^ aufgestellte vorliufige Hypo- 
these scheint also, was die Fonction der Peroxydase betrifft, sich in 
befriedigender Weise so best&tigen. 

Experimentelles. 

Nachdem sich der Saft von frischen Filzen als sehr activ gegen- 
über dem Jodkalinmstärke-Reagens erwiesen hatte, yersuchten wir, 
das oxydirende Princip derselben za gewinnen. Nach mehreren Vor- 
versQchen wurde der im Herbst leicht zogangliche Lactarius vel- 
lerens als Rohmaterial gewählt. 

Etwa 35 kg frisch gesammelter Lactarias-Pilze worden io einer Hack- 
maschine zerkleinert, der erhaltene Br^i in starken Leinwandtücher aufgefangen 
ond ausgepresst. Der ablaufende Saft (ca. 10 L) worde mit dem Dreifachen 
seines Volumens Alkohol (95-proc.) versetzt, der entstandene klebrige Nj^er- 
schlag abfiltrirt, mit Alkohol gewaschen und bei 40^ im Vacuum getrocknet. 
Das in dieser Weise erhaltene Rohproduct (125 g) wurde fein gepulvert und 
In einer gut verschliessbaren Flasche aufbewahrt. Die weiter unten ange- 
gebenen Versuche wurden mit diesem Kohproducte in der Weise ausgeführt, 
dass je 3 g desselben mit 60 com Wasser verrieben , eine halbe Stunde 
bei 400 digerirt und die filtrirten Rohoxydaselösangen in verschiedenen 
Richtungen untersucht wurden. Ein Theil des Rohprodactes wurde durch wieder- 
holtes Auflosen und Fällen mit Alkohol weiter gereinigt, und die reinere 
Oxydaso zur ControUe der niit dem Rohprodncte erhaltenen Ergebnisse yer- 
wendet. Von emer weitgehenden Reinigung des Rohproductes musste Abstand 
genommen werden, da der Gehalt desselben an Oxydase ziemlich gering war 
und erhebliche Verluste nicht zu vermeiden waren. 

Es sei hier bemerkt, dass die Pllzoxydase ausserordentlich be- 
ständig zu sein scheint. Der ursprüngliche Lactariossaft konnte der 
Fäolniss überlassen oder mit Hefe in Oährung versetzt werden, ohne 
dabei seine oxydirenden Eigenschaften einzobüssen. Um die Oxydaae 
in dem Safte zu zerstören, ist l&ngeres Kochen desselben erforderlich. 
Leichter gelingt die L&hmung der Oxydase durch »Vergiften« mit 
Mineralsäuren, insbesondere mit Flusssäore, oder mit Soblimat. Gegen 
Jod ist die Oxydase so gut wie onempfindlich. Allerdings ist das 
reinere Product gegen Hitze und andere Agentien empfindlicher als der 
ursprüngliche Saft. 

Die oben erwähnte Rohoxyd aselösung besitzt in sehr ausgeprägter 
Weise die bekannten Oxydaseeigenschaften. Ein Tropfen derselben 
fSrbt augenblicklich Guajactinctor tiefblau. Versetzt man eine Pyro- 
galloUosung mit 2 ccm Oxydaselösung, so nimmt sofort das Oemiach 
eine braune Färbung, an^ und nach etwa 2 Stunden beginnt die Aus- 
scheidung von Oallopurpurinkrystallen. Ebenso rasch wirkt die 
-Oxydase auf HydrochiQon ein. 

») Diese Berichte 35, 1275 [1902]. 

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3945 

Bemerkenswerth ist das Yerhslten der Oxjdsse gegen das Jod- 
kafiamstftrke-Beagens. Wird das mit Terdfinoter Bssigtftiire schwach 
«Qgesioerte Reagens mit 2 eem Oxjdaselösnng sasammengebracht, so 
nimmt das Gkmisch schon nach wenigen Mionten eine deatliche 
Yioletftrbnng an, welche sich allm£hlich Terttfirkt nnd io's Schwärs* 
blaoe nbergehf. Mit gekochter oder vergifteter Oxydaselösnng bleibt 
die Reaction völlig aus. Je reioer die Oxydsselösnng ist, desto 
rascher tritt die Jodaosscheidong ein. Dies Verhalten erkllrt sich 
dadnrch, dass das Rohprodnct redncirende bezw. nnges&ttigte Verbin- 
dangoi enthält, welche Jod begierig addiren and die Jodstftrke- Reaction 
verz^ern. Fftrbt man von vornherein das Jodkalinmstirke- Reagens 
mit etwas Jodlösuug blaa und fugt dann die Rohoxjdaselösong zu, 
so verschwindet die Blaaftrbang aogenblicklich, ond erst nach einiger 
Zeit beginnt das Reagens, sich allmählich wiederum zn ftrben. Das 
Aaftreten von reducirenden Substanzen scheint auch die von ons 
Mher gemachte nnd jetzt nochmals bestätigte Beobachtung zu er- 
klären, dass der Saft bald nach dem Heraustreten ans der Pflanze 
sich viel activer zeigt, als wenn er auch eine knrze Zeit sich selbst 
überlassen worden ist Zahlreiche Pflanzen, deren frisch erzeugte 
Schnitte Jodkalinmstirke-Papier rasch blinen, liefern beim Aaspressen 
einen Saft, welcher aof dieses Reagens nicht mehr einwirkt. Presst 
man zwischen den Fingern ein Stfick Lactarias nnd lisst den ans- 
tretenden Saft aaf ein Papier fallen, welches mit einer Ldsnng von 
indigosulfosanrem Natrium getrftnkt und getrocknet war, so erzeugt 
jeder Tropfen auf dem blauen Papier einen gelblichen Fleck (Isatin). 
Der nach dem Zerkleinem der Pilze in der Hackmaschine erhaltene 
Saft ist dagegen ohne Einwirkung anf das Indigopapier. Die be- 
kannten Oxjdasereactionen scheinen also nur ein stark abgeschwächtes 
Bild der Oxjdationsprocesse zu geben, welche sich in der lebenden 
Pflanze abspielen, wenn auch diese Oxjdationsprocesse zweifellos 
durch die Vermittelung von Cxydasen zu Stande kommen. 

Bei Wdtem die interessanteste Eigenschaft der Lactarius-Oxjdase 
ist ihre Ffihigkeit, durch die von uns aus Kurbisfrfichten gewonnene 
Peroxydase in genau derselben Weise wie Hydroperoxyd activirt za 
weiden. 

Dass Hydroper oxydl5songen, welche allein Oaajactinctor nicht 
blftuen, auf Zosatz von »Diastaselösnngen« die Blaufärbung hervor- 
mfeiiy ist bereits seit Sehoenbein bekannt. Die insserst empfind- 
liehe Reaedon ist zom Nachweis minimaler Mengen Hydroperoxyd, 
sowie zum Nachweis von Diastase vielfach verwendet worden. Erst 
in neuester Zeit worde erkannt, dass die Peroxydactivimng durch eine 
besondere Diastase, die Peroxydase, bewirkt wird. Den zahl- 
reiehen Forsdem^ welche sich mit dieser Reaction beschäftigt haben, 

BOTiehted.D.cb«m.GeiH)ll8clwft. Juhrg. XXXV. 253 



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8946 

scheint aber entgaDgen zn sein, dass nicht nnr bei der Onajacreaction, 
sondern aach bei der Jodansscheidung aas Jodkalinm Hydroperoxjd 
durch Peroxydase activirt werden kann. Als wir die Jodkalinmstarke- 
Reacdon mit sehr verdünnten Hydroperoxydlösangen in Gegenwart 
von 3 — 4 Tropfen Peroxydaselödung oder Efirbissaft ausführten, be- 
obachteten wir eine sofortige Blfiuung des Reagens. Parallele Yer- 
snche mit gekochter oder vergifteter Peroxydaselösung ergaben ein 
negatives Resultat. Die Peroxydaselösung reagirte allein (ohne Hydroper- 
oxydzusatz) weder mit Guajactinctur, noch mit Jodkaliumstfirke. 
Auch bei der Oxydation des Pyrogallols durch sehr verdünnte Hy- 
droperoxydlösangen wirkt die Peroxydase auf das Peroxyd stark 
activirend. 

Vom physiologischen Standpunkte war höchst interessant festxo- 
stellen, ob auch Oxydase, wie Hydroperoxyd, durch Peroxydase acti- 
▼irt werden kann. Versuche ergaben, dass dies der Fall ist, sowohl 
bei der Ouajacreaction , wie bei der Jodausscheidung aus Jodkalinm. 

Zur Veranschaulich ung der Oxydaseactivirung bei der Ouajac- 
reaction ist es nöthig, die Oxydaselösung stark zu verdünnen, da 
sonst die Blanf&rbung auch ohne Peroxydaseznsatz sehr rasch eintritt. 
Der ursprüngliche Lactariussaft muss dabei auf etwa das 100- fache, 
die Rohoxydaselösung auf das 50-fache verdünnt werden. Drei Reagens- 
gläser A, B und C werden mit gleichen Mengen Ouajactinctur und 
verdünnter Oxydaselösung beschickt; A eihfilt dabei noch 5 Tropf»» 
Peroxydaselösung und B ebenso viel durch längeres Kochen oder 
durch Vergiftung gelähmte Peroxydaselösung. Während nun A schon 
nach wenigen Minuten eine tiefblaue Färbung annimmt, beginnen E 
und C sich erst nach stundenlangem Stehen zu färben. 

In ähnlicher Weise und mit ähnlichem Erfolg werden auch die 
Versuche mit dem Jodkaliumstärke-Reagens ausgeführt. Nur muss 
man hier concentrirtere Oxydaselösungen anwenden, denn, abgesehen 
von der Jodabsorption durch verschiedene, in der Oxydaselösung vor- 
kommende, ungesättigte Verbindungen, ist die Jodstärke- Reaction auf 
Peroxyde überhaupt weniger empfindlich als die Ouajacreaction. 
Auch hier können die Versuchsbedingungen so gewählt werden, dass 
der activirende Einfluss der Peroxydase auf die Oxydase unzweideatig 
zum Vorschein kommt 

Aus obigen Versuchen ergiebt sich, dass die Ursache des v<m 
uns früher beobachteten, vollkommenen Parallelismns der Gnajac- und 
Jodstärke- Reaction des Pflanzensaftes darin liegt, dass beide Reactionea 
durch ein und dasselbe oxydirende Princip bedingt sind, welchessi^ 
fiberhaupt als ein Peroxyd verhält 

Genf. Pflanzenchemisches Laboratorium des Botanischen Instituts. 



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8947 



647. Faul Babe: Ueber die Termeintllehe Soheidung dar 
beiden desmoteopen Formen des AoetesaigeBters doroh Hnu 

B. Sohiff: 

[Aas dem chemischen Institut der üniyersit&t Jena.] 
(Eingegangen am 10. November 1902.) 

Im Jahre 1898 hat R. Schiff in diesea Berichten mitgetheilt, 
dass bei der Eiowirkong von Benzjlidenanilin auf Acetessigester nnter 
rerschiedeuea Bedingungen drei wohlcharakterisirte Verbindungen 
entstehen, die er als Ketoform, Enolform nnd Keto-Enol-Mischform *) 
des Benzylidenanilin-Acetessigesters: 

CHs.CO.CH.COOCjH» CHs.C(OH):C.COOCtH5 

CeHs.CH.NH.CeHa CeHs.CH.NH.CgHs 

Ketoform Enolform 

anspricht. Aus seinen Beobachtungen glaubt er folgern zu können, 
dass ibno die Scheidung der beiden desmotropisomeren Formen des 
Acetessigesters gelungen sei, und dass Acetessigester von verschiedener 
Herkunft ein verschiedenes Mengenverhiltniss von Keto zu £nol besitze. 
Gegen die Richtigkeit der Schi ff 'sehen Schlnssfolgerungen ist 
von Ostwald Einspruch erhoben worden. Er schreibt n&mlich in 
d^i Referaten*) über die Schiff 'sehen Arbeiten: 

»Einer auf dem Boden der heutigen Gleicbgewichtslehre stehenden 
Kritik halten diese an sich höchst interessanten Versuche allerdings nicht 
Stand. Denn man muss sich allgemein gegenwärtig halten, dass jedesmal, 
wo sich ein fester Stoff ausscheidet, die Reaction nicht mehr das in der 
Flüsfflgkeit urspränglich vorhandene Gleichgewicht zom Ausdruck brin^, 
sondern dass durch die Ausscheidung selbst nothwendig eine Verschiebung 
eintritt, welche die Beartheilung des ursprünglichen Znstandes vereitelt . .« 
Femer: »Bält man sich gegenwärtig, dass es sich bei allen diesen 
Reaction en um die Ausscheidung fester Körper handelt, so bleibt immer 
die Möglichkeit, dass die auftretenden unterschiede nicht bereits in den 
flüssigen Reactionsproducten vorhanden sind, sondern in allen F&llen Ge- 
menge entstehen, die sich erst unter dem Krystallisiren in einheitliche Stoffe 
verwandeln. Es ist dies wesentlich eine Frage der Reactionsgeseh windig- 
keiten.« 

1) Diese Berichte 31, 205 u. 601 [1898]. 

*) Für »Eeto-Bnol-Mischform« gebraucht Schiff später (Ann. d. Chem. 
809, 206 [1899]) die Ausdrücke »allelotropes Cremisch« oder »Verbindung, 
welche dem allelotropen Gleichgewichtszustände entspricht«. Ich habe schon 
früher (Ann. d. Chem. 318, 149, Fussnote *^ darauf aufmerksam gemacht, 
dass die Anwendung des Ausdruckes »allelotropes Gemisch« f&r Gemenge 
fester desmotropisomerer Substanzen nicht der von Knorr gegebenen Definition 
(Ann. d. Chem. 306, 386) entspricht. 

S) Zettschr. für physikal. Chem. 28, 747 [1899!^ 

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3948 

lo ähnlicber Weise hatte ich kurx zuvor auf Grand der Knorr- 
schen Arbeiten ober die isomeren Diacetbemsteins&areester die 
Schiff sehe Aofßissang als anhaltbar beteichnet ^): 

»Mür scheint die Absicht, »»die einzelneo Formen ans den Gremischen«« 
der Desmotrop-Isomeren »»mittels chemischer Eingriffe aoszoscheiden««, 
verfehlt, da nach onseren heotigen Kenntnissen ober Desmotrop-Isomers 
ans den ümwandlongsprodacten kein Rückschlnss aof die Constitution der 
Ausgangsverbindnngen gezogen werden kann. Man wird daher auf die 
Trennung des im Acetessigester vorliegenden Gemisches von Keto- und 
Encl-Form wobl verzichten m&ssen. . . .« 

Trotz dieser Einwinde haben die Schiffschen Schlussfolgerungen 
eine weitgebende Beachtung gefanden. Als Beleg bierfSr sei ein Bei- 
spiel aas neaester Zeit angefShrt. In dem 4. Bande des Handbuches 
der anorganischen Chemie von Dammer 6ndet sich folgeode 
Stelle*). 

»Fftr die Bichtigkeit der angeführten AufllMSung« — nftmlich, dass »dio 
tautomeren Substanzen Gemenge der beiden Structurisomeren sind, die im 
chemischen Gleichgewichte sich befinden« und dass »die Erscheinung der 
Tautomerie nur bei flüssigen Substanzen vorkommt« — »ist in erster Linie 
entscheidend, dass man in vielen F&Ilen die Isomeren trennen und ihre 
gegenseitige Umwandlung verfolgen konnte. So gelang es Schiff, die 
Scheidung der beiden Formen des Acetessigesters auszuführen; und in 
ähnlicher Weise konnten Claisen beim Tribenzoylmethan und verwandten 
Substanzen und W. Wislicenus beim Formjlphenjlessigester die Enol- 
form und die Ketoform isoliren.« 

Wer die Entwickelung unserer Anschauungen auf dem (Gebiete 
der Tautomerieerscheinungen verfolgt hat, kann nicht ohne Erstaunen 
die VoranstelluDg Schiffes vor Claisen und W. Wislicenus in 
dieser Darstellung lesen. Denn es wird hier den Schiffschen 
Arbeiten ein Platz eingeräumt, der ihnen weder zeitlich, noch vor 
Allem sachlich zukommt Ausserdem wird jeder mit dem Gegenstände 
nicht näher Vertraute bei der Lecture obiger Sätze zu der Meinung 
gelangen, Schiff habe die beiden desmotropisomeren Formen des 
Acetessigesters in Substanz isolirt. 

Unter solchen Umständen halte ich es für nothwendig, nochmals 
auf die Uubaltbarkeit der Schlussfolgerungen, welche Schiff aus 
seinen Versuchen gezogen hat, hinzuweisen. Hierzu glaube ich um 
so mehr berechtigt zu sein, als nach meinen eigenen Erfahrungen die 
Versuche Schiff*s jener subtilen Sorgfalt entbehren, welche bei der 
difficilen Untersuchung von Desmotrop-Isomeren unerlässlicb ist, sodass 
ich das Auftreten %on Desmotropie bei den Additionsproducten von 
Acetessigester an Bensylidenanilin durchaus nicht für experimentell 
erwiesen balte. 



1) Diese Berichte H2, 86 [1S89]. ^ S. 99 [1902]. 

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8949 

Qelegentlieh der Unterftoehuogen fiber Stereo- oDd desmotrop« 
iBomere »BeDxylideDbisacetessigeaterc, welche spiter') als 3-Methjl- 
5-pheDjlc7clobexanol-(3)-on-(l)-dicarbons£ureester-(4.7) erkannt wor- 
den, machte ich bei Wiederholung der Schiffschen Versache mit 
dem Benxylidenanilin-Acetessigester Beobachtungen, welche mit seinen 
Angaben nicht fibereinstimmten. Ich machte Hm. R. Schiff von 
meinen abweichenden Erf^hmogen brieflich Blittheilnng nnd bat 
ihn wiederholt, seine Yersnche za controlliren, nm sich von den von 
mir aafgefnndenen Irrihfimem so fiberzeagen and sie dann selbst 
richtig zu stellen. 

Seitdem sind mehr als 3 Jahre Terflossen, ohne dass eine dies- 
becfigliche Publication von Seiten des Hm. R. Schiff erfolgt wfire. 
Im sachlichen Interesse halte ich mich deshalb fQr verpflichtet, meine 
abweichenden Resultate nunmehr xu Teröffentlichen. 

Schiff will aas Acetessigester and Bensjlidenanilin drei wohl- 
untersehiedene, isomere Additionsprodncte mit scharfen Schmelzpunkten 
(Ketoform vom Schmp. 78<^; Enolform vom Schmp. 103— 104<^; Keto- 
Bnol-Mischform rom Schmp. 95^) erhalten haben, Trotz vieler Be- 
mahungen ist es mir nicht möglich gewesen, mich von der Existenz 
dieser drei Isomeren za fiberzeagen. Bei der Darstellung nach ein 
und derselben Methode oder nach verschiedenen Methoden habe ich 
Pifiparate gewonnen, welche niemals bestimmte, sondern regeU 
los wechselnde Schmelzpunkte besassen. 

Im Folgeoden seien die von mir beobachteten Schmelzpankte za- 
sammengestelit 

I. Darstellung der »Ketoform« nach SchifP) darch Ein- 
wirkang von 1 Mol.-Oew. Benzylidenanilin auf 1 Mol.-Oew. Acetessig* 
ester bei Gegenwart von Piperidin. 

a) Rohprodact Schmp. 78® 

aas Benzol-Ligroln omkiystallisirt ... »72® 

b) Rohprodact » — 

aniki78talli8irt, 1. Krystallisation .... » 90—98® 

2. » .... »95® 

c) Rohprodoct » 72® 

amkrjst&llisirt » 76® 

IL Darstellung der tEnolform« nach Schiff*) 
1. durch Em Wirkung von 1 Mol.-Oew. Benzylidenanilin auf 
2 Mol.-G^w. Aeetessigester. 



>) Amn. d. Chem. 818, 129 [1900}. 

>) Rabe und Elze, Ann. d. Chem. 888, 83 [1902]. 

*) Diese Berichte 81, 603 [1898]. 

*) Diese Berichte 81, 207 and 602 [1898]. 



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3950 

a) Robproduct Sohmp. 85— 9d<^ 

umkrystallisiri, 1. KrystalliMtioii .... » 98—99® 

2. » .... » 99-100» 

3. » .... » 80— 90® 

b) Rohprodact » 96» 

umkiystallisirt » 95® 

L darch Eiowirkung von 1 Mol.-Gew. BenzjlidenaDilin 

* ^ ' ' ster bei Gegenwart von Natrinmfithylat. 

Schmp. 77-780 

» 970 



aar 



1. Kiystallisation 

2. » 
8. » 

i. » 













» 95-960 

; der »Miscbform« darcb Einwirkung von 
anilin auf 1 Mol.-Gew. Acetessigeater (Schiff» 
[1898]). 

Schmp. 89—950 
» 99- 1000 
» 100-1010 
* 104-1050 
» 1040 
» 750 
» 940 

durch Anlagerung von Anilin an Beusjliden- 
iff nicht ausgeführt). 

Scbmp. 720 

LTystallisation » 83o 

» »78'' 

rhalten sich die »Ketoformc und die »Enol- 
n&ber Eisenchlorid. Er schreibt: 
>c Alkohol und etwas Eisenchlorid geschftttelt, giebt 
il als auch die Enolform IO30 rasch tief kirschrothe 
r denselben Bedingungen die Ketoform 780 oft stun- 
de bleibt nnd sich nur langsam, wohl durch Enoli- 
irter Alkohol scheint die Bnolisation zu begönsügeB 
h die rothe Färbung.« 

bachtuogen seigen Priparate von Bencjliden- 
elche nach verschiedenen Methoden dargestellt 
e Schmelzpunkte besassen, ein völlig gleich- 
egen&ber Eisenchlorid. Sie geben in 96-proc. 
Eisenchlorid (1:50) eine gelbe Färbung, die 
hergeht. Mit Eisenchlorid 1:10 ist die Farbe 
b nnd verwandelt sich sehr schnell über Orange 
des Eiaenacetates). In 40*proc. Alkohol tritt 

208 [1898]. 



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3951 

auf Zasatz von Eiseochlorid (1 : 10) tunfichst eine gelbe Firbung eio, 
welche aber OraDge ganz allmählich in Rothbraiin fibergebt Die 
beozolische Ldsong giebt mit gesättigter ätherischer Bisenchlorid- 
löeoDg keine FärbuDg; bald tritt Trabang ein, und es beginnen Nadeln 
aaszakrjstallisiren, welche nicht näher antersncht wurden. 

Alle drei Präparate Schiffs, »Ketoform«, >Mischform< und 
»Enolform«, sollen, wie er experimentell nachgewiesen haben will, 
nicht das einfache, sondern das doppelte Molekulargewicht besitzen. 
Die bei der Siedemethode in Benzollosnng von ihm gefundenen Werthe 
And: 

>PM = 609, 6?8, 638. Berechnet 622 = 2 x 31 1.« 

Bei einer Reihe von Moleknlargewichtsbestimmungen hi 
dagegen stets Werthe unter 300 erhalten. 

Siedemethode. 
0.2017 bezw. 0.4818 g Sbst Tom Schmp. 78^ bewirkten beim j 
in 15.90 g Benzol eine Siedepunktserböhang von 0.146 bezw. 0.370". 
Ci9U»0tN. Ber. M 311. Gef. M 225.9, 212.7. 

Gefriermethode. 
I. 0.2598 bezw. 0.5505 g Sbst. Tom Sohmp. 99-1000 bewirkt 
Auflösen in 15.48 g Benzol eine GerrierpanktsemiedriguDg von 0.3i 
0.6160. 

U« 0.2346 bezw. 0.4265 g Sbst. Tom Sohmp. 83o bewirkt 
Auflösen in 14.93 g Benzol eine Gefrierpanktsemiedrig^og tou 0.21 
0.5240. 

III. 0.3351 g Sbst. Tom Sohmp. 90—930 bewirkten beim Auf 
15-50 g Benzol eioe Gefrierpanktserniedrigung Ton 0.3700. 

CiaHsiOsN. Ber. M 311. Gef. M I. 258.6, 282.9. 

» * II. 258.4, 267.1. 
» » in. 286.3. 

Die bei den verschiedenen Bestimmungen gefundenen 
fi^en denunach särorotlich unterhalb dem der einfachen 
OisHstOsN entsprechenden Werthe. Besonders gross ist di 
ran bei der Bestimmung nach der Siedemethode. 

Diese Beobachtung weist offenbar auf eine allmählicl 
Sf^züng des Bensylidenanilin-Acetessigesters beim Kochen d 
solischen Losung hin. Bei näherer Untersuchung zeigte es si 
auch, dass Benzylidenanilin-Acetessigester im gelösten wie 
schmolsenen 2kistande unter Abspaltung von Anilin zerföllt. 

Versuch 1. Eine benzolische oder alkoholische Lösung wurde a 
nuten im schwachen Sieden erhalten. Die abgekühlte, eventuell mit 
Tersetzte Lösung lieferte beim Scbütteln mit einer wissrigen Chlorki 
eine intensiTS AniliureaetioD. Eine Gegenprobe mit einer frisch l 
Lösung des Additionsprodnctes fiel negatir aus. 



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3952 

Veraach 2. Benzyliden-Aoeteseigester Tom Schmp. 78^ wurde 40 Minnteii 
auf 900 erwärmt» Es Hess sich in der Schmelze nach dem Lösen in Alkohol 
Anilin leicht nachweisen. 

Das geachmolzeoe Priparat erstarrte beim Erkalten wieder. 
Nach drei Tagen warde der Schmelzpankt genommen: die Probe sinterte 
von 72^ an and schmolz bei 80-82<'. Es konnte also die Angabe 
▼on Schifft), dass das bei 78^ schmelzende Isomere sieb durch 
~ den Schmelzpankt« in das bei 95^ schmeU 

, nicht bestfitigt werden. 
tte sich das abgespaltene Anilin wieder an* 
: keine Farbreaction erhalten wurde, 
icheinen mir von besonderer Wichtigkeit za 
keioeswegs für die Schiff sehe Auffassung, 
lerungen nach dem Schmelzen and Wieder- 
[Jmldsen auf eine Umlagerang desmotroper 
eien. Mit grösserem Rechte liessen sich 
!;en darch die Zersetzungen, wie sie dorcfa 
;ewiesen sind, erklären. Hierüber können 
Igen Klarheit schaffen, 
[eine einzige Thatsache zur Annahme des- 
18 nilin- Acetessigester. Noch weniger sind 
Grundlage aufgebauten Schlnssfolgerungeo 
Scheidung der beiden desmotropisomeren 
9 aufrecht zu erhalten. 



»er die Oxydation des ammoniakalisohen 
Supferozy duls '). 

hoo Institut der Universität Breslau.] 
Igen am 8. November 1902.) 

ih nicht beendigten Uutersnchang über die 
id ich an mehreren Stellen der hieraaf be- 
gäbe, dass ammoniakalisches Kapferoxydui 
tigern Wasser doppelt soviel Sauerstoff auf- 
t, um in Eupferoxyd fiberzagehen. Diese 
Schutzenberger und Riesler*) gemacht 
ist dann ohne weitere Controlle von anderen 

8 [1898]. 

richte 13, 2277 [1880]. 

d Riesler, diese Berichte 6, 678 [1873]; BoU» 



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3953 - 

Autoren ata richtig aDgenommeo worden, so Ton Tiemann und 
Prensse^), ron König und Krauch')« sowie von Engler*). 

Schützenberger ist der Meinung, dass aus der nicht sur Oxy- 
dation des Kupferozjduls Terbraaehten Hilfte des absorbirten Sauer- 
stoffes sich Wasserstoffsuperoxyd gebildet habe, eine Erscheinung, 
die bekanntlich ron Schön bein bei fielen Oxydationen nachgewiesen 
worden ist König und Krauch stellen das Kupferoxydul mit 
dem Indigo in Parallele, bei dessen Autoxydation allerdings nach den 
Untersuchungen von J. Herzog^) eine der oxydirten Substanz äqui- 
valente Menge Wasserstoffsuperoxyd gebildet wird. Engler nimmt 
seiner Theorie gemäss an, dass sich ein snperoxydartiger Körper bilde, 
dessen »zweite Hälfte des aufgenommenen Sauerstoffs erst beim Er- 
wärmen zur Action gelangt«. Da ich es nun für sehr nn wahrscheinlich 
hielt, dass neben dem so energisch reducirenden Knpferoxydul 
Wasserstoffiniperoxyd oder ein anderes, leicht zersetzliches Superoxyd 
beständig sein könne, da ich femer nirgends experimentelle Bel^e 
für die oben gemachte Angabe finden konnte, und da wegen des Ver- 
. hältnisses dieses Stoffes zu der oben angedeuteten Arbeit völlige Klar- 
heit fiber das Verhalten der Knpferoxydnlsalze bei der Oxydation er- 
forderlich war, so habe ich die Schätzen berger'schen Beobachtungen 
wiederholt und bin zu anderen Resultaten bezGglich der Interpretation 
4]er Versuche gekommen, als die oben genannten Autoren. Am Schluss 
werde ich darzulegen versuchen, aus welchen Oränden Schützen- 
berger zu seiner irrthfimlichen Ansicht gekommen ist. 

Um zu leicht zu fibersebenden Resultaten zu kommen, ging ich 
bei meinen Versuchen von einer ammoniakalischen Lösung von 4.4G9 g 
CuS04.5HtO in 1 L Wasser aus. Beim Uebergang in die Oxydul- 
verbindnng geben 100 ccm dieser Losung 10 ccm Sauerstoff ab, und 
dem entsprechend nehmen 100 ccm der reducirten, farblosen Kupfer- 
vitriollösung 10 ccm Sauerstoff auf, wenn nur die Oxyd Verbindung 
entsteht. Bildet sich aber, gemäss der Schätzen berger'schen An- 
sicht, auf ein Molekül Cn^O noch ein Molekfil Wasserstoffsuperoxyd» 
dann mnasen 20 ccm Sauerstoff verbraucht werden. 

Kupfersulfatlösung wird in der Siedehitze durch Sulfite unter Ent- 
ftrbuDg redneirt Die Reaction scheint bei Luftabschluss so gut wie 
quantitativ, bis zum völligen Verbrauch des Sufits vor sich zu gehen* 
Es wurden 0.730 g Na^SO«.? H^O in 20 ccm Wasser gelöst und je 
zur Hälfte unter Znsatz von etwas Ammoniumchlorid mit soviel der 
oben ang^ebenen Knpfersulfatlösung zum gelinden Sieden erhitzt, bis 



Tiemann und Preusse, diese Berichte 18, 1768 [1879]. 
^ König und Krauch, Zdtschr. f&r analyt Chem. 19, 259. 
^ Bngler, diese Berichte 88, 1102 11900]. 
^ H. Herzog, Diss. Oött 1901. 



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8954 

keine Bntffirbang mehr eintrat. Es warden 156 und 164 ccm Lösong 
▼erbraacht, eDtsprechend 15.G und 16.4 ccm SanerstoiF. Theoretisch 
waren 16.2 ccm erforderlich. Id der gant achwach blau gefibrbten 
Löeaog konnte Salfit nicht mehr nachgewiesen werden. Der Zosats 
Ton Salmiak, resp. Saksäore za der ammoniakalischen Kupfenritriol- 
lösang ist nothwendig, da sonst hfiofig eine geringe Abscheidnng von 
Elopfer stattfindet. Anf gleiche Weise wurde nun eine grössere Qnan- 
liakalischer Kupferoxydnlsalilösang hei^estellt, dessen 
Nrache Blanffirbong auch beim längeren KocImd QDter Aue- 
Luft constant blieb. 

mrde das Verhalten des Kupferoxjdulsalces gegen Wasser- 
d untersucht. Das Resultat war, dass selbst bei der 
des schmelzenden Eises sofort Blauf&rbung eintrat. Dabei 
BtoffbUschen anf, die jedoch auf die Zersetzung des Hjdro- 
rch Alkali zurückzuführen sind. Bs ist also WassersloflP- 
eben Kupfer oxydulsalzen nicht beständig. Anf die Mög- 
r intermediären Entstehung wird weiter unten eingegangeo 

de nun das Verhalten der Cuprosalzlösung gegen Luft 
Zn diesem Zwecke benutzte ich den Ton Manchot und 
ngegebenen Apparat mit geringffigigen Aenderungen. Es 

00 ccm Cuprosalzlösung mit etwas Wasser verdfinnt und 
»rate mit Luft geschOttelt Die Voluroabnahme beim ein- 
rgange in die Cupriverbindung ist theoretisch 10 ecm. 

Cut0 4-0 = 2CuO. 
cht wurden 

11.4, 10.8, 9.6, 10.4, 9.3, 11.8 ccm, 
ir die Volumänderang im Allgemeinen nach 25—30 Min. 
rorden. Bei der Bildung von WasserstoiFsnperozjd nach 

CujO -h H|0 -+- Oj = 2 CuO 4- H»Oj 
oppelten Volumina gefunden werden müssen. 
Ichem Grunde hat nun aber Schntzenberger stets eine 
merstoffanfiiahme beobachtet? Er hatte seine Cuprosalz- 

1 Reduction des Vitriols mit Natriumhjdrosnlfit erhalten, 
iduog geht dabei in Sulfit fiber, und auf der Anwesenheit 
emht die Absorption des zweifachen Sauerstoffqnantums. 
1 verläuft nach der Gleichung 

CujO -+- SO» 4- O, =• 2 CnO -+- SOi. 
Erscheinungen, bei denen ein leicht oxydabler Stoff 
m eines minder leicht oxydablen veranlasst, sind schon 

lot und Herzog, Aon. d. Chem. " 

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3955 



von Scbönbein^), Wicke^), Jorissen') und Anderen unteraacht 
worden. Uebereinstimniend mit meinem Versnche ist derjenige 
Haber's*), der Nickelbydroxydai mit einer Losung Ton Natriamsniflt 
in einer grossen Flasche schüttelte. Binnen einer Minute trat Schwan- 
Arbnng durch Bildung des Sesquihydrates ein. 

2 NiO -h SO, -+- O, - NisOi -+- 80s. 
Zur Ansffihrung der Oxjdation wurde eine bestimmte Menge 
Natriumsulfitlosung iu die Ozjdationsflasche gegeben und der Scheide- 
trichter mit der Cnprolösung geffillt. Nach Feststellung des Volumens 
wurde gemischt und geschüttelt 



CusO 


Na,SQ8 


Yolomabname 


Zeit 


100 ccm 
100 » 
100 » 
100 » 
100 » 


VsNitSOsauflCaSO« 

VÄNüSOsauflCoSO* 

Ueberschoss 

1 » 

1 » 


23.6 ccm 
22.3 » 
42 » 
46.3 » 
53.6 » 


SO- 
SO» 

|h 

P80» 
4«» 



Sind Kupferozydnl und Solfit in iqni^ralenten Mengen zugegen, 
dann geht die Sauerstoffabsorption rasch vor sich, und die Volumab- 
nahme hat bald ein Ende erreicht. Bei einem üeberschuss ron Sulfit 
Aer geht ron diesem Momente an die Sauerstoffanfnahme langsamer 
▼or sich. Immerhin ist aber auch bei Gegenwart von etwas Alkohol^) 
«ine Beschleunigung der Oxjdationsgeschwindigkeit gegenfiber reinen 
SnlfitlösuDgen nicht zu verkennen. Die Eupfersalze, speciell das 
Eupferchlorid*), scheinen also eine kataljtische Wirkung auf das 
System Sauerstoff -H Sulfit auszuüben, und hier durfte wohl auch der 
Schlfissel zur Erklfiruog des Deacon-Processes zu suchen sein. 

Aus Vorstehendem erkl&rt sich nuu auch das Verhalten einer 
Kupfersulfatlösung, welche durch Natriumhydrosulfit entfilrbt worden 
ist Eine coostante Volnmabnahme ist auch hier schwierig zu er^ 
reichen, weil das Sulfit, wie ich eben gezeigt habe (auch auf Zusatz 
▼on etwas Alkohol, Aceton etc.), sich unter dem Einflüsse des Cnpri- 
Salzes langsam weiteroxydirt. Es verbrauchten 100 ccm einer durch 
Hydrosulfit entf&rbten Kupfervitriollösung 37.2, 43.7, 29.6 ccm Sauer- 
stoff, wobei das Ende der Oxydation allerdings nicht abgewartet wurde. 

Es wurde nun versucht, an Stelle des Natriumsulfits eine andere 
Substanz als Acceptor zu verwenden, und zwar benutzte ich eine 



Mohr, Lehrb. anal Titrirmetii. [1855], 271. 

^ Wicke, Zeitschr. fftr Chem. 1865, 89, 305. 

') Jorisseil, Zeitschr. ffir pbysikal. Cham. 28, 667. 

*) Haber, Zeitschr. ffir physikal. Chem. 85, 81. 

*) Bigeiow, Zeitschr. f&r physikal. Chem. 86, 493. 

^ L. Meyer und Binneoker, diese Berichte 80, 3058 [1887]. 



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3956 

alkalische Löanng von arseniger S&nrey die bekanntlich gegen Laft: 
bestlndig ist. Der Zosati dieser Sabstanc hatte aber keinen bedeatenderei» 
Binfloss aaf die Oxjdationsverhältnisse, wie wohl in Anbetracht de» 
Verhaltens eines Gemisches von Salfit and Arsenit xa erwarten ge- 
wesen war. Die Saaerstoffabsorption war nur wenig grösser als bei 
reiner Kapferoxydallösang, erreichte aber niemals den doppeltet^ 
theoretischen Werth wie beim Sulfit 

Zum Schluss prfifte ich noch die Angabe Schfitxenberger*s^ 
welche auch von EnglerO angeführt wird, dass eine in der K&lte 
durch Luft oxydirte Kupferoxjdullösung bei einer Temperatur Ton 
40 — 50<^ das gleiche Quantum der farblosen Lösnng in Knpferoxjd 
fiberführen könne. Es wurden 100 ccm Oxydulsalslösung bei 13® mit 
Luft geschüttelt. Die Volumabnahme betrug 10.9 ccm. Dann wurde 
die Luft in dem Apparate vollständig durch Wasserstoff verdrfiogt, 
indem derselbe 1'/« Std. in raschem Tempo hindurchgeleitet wurde. In 
den Scheidetrichter wurden nur 100 ccm farbloser Oxydulsalslösung 
gegebeo, das Game bei offenem Bfirettenhahn auf circa 50^ erwärmt 
und gemischt Nachdem die Temperatur wieder auf 13^ gesunken 
war, wurde der Wasserstoff im Scheidetrichter wieder durch Luft 
ersetst und geschüttelt. Die Volumabnahme betrug 8.8 ccm« Der 
Versuch wurde noch einmal mit 200 ccm oxydirter Kupferoxydnlsalx- 
lösnng wiederholt, aber das Resultat war dasselbe. Demnach bildet 
sich kein beständiges Superox3rd, wie es ja auch schon ans der Volum* 
aboahme klar hervorgeht. 

Zieht man die experimentellen Ergebnisse dieser Untersuchung 
in Betracht, so ergiebt sich, dass eine intermediäre Bilduog von 
Wasserstoffsuperoxyd kaum anzunehmen ist, eher die Entstehuog 
eines Snperoxydes, das aber im Augenblicke seiner Bildung auch 
schon durch ein zweites Molekfil Kupferoxydul (zerlegt) redacirt wird. 

2 CujO -+- Oj = CuiOs -+- CuiO = 4 CuO. 

An Stelle des zweiten Molekfils Oxydul kann auch ein Molekül 
Natrinmsulfit treten: 

CuiO -+- 0j4- SOi «= CojOs -+- SOs « 2CuO -h SO,, 
obwohl auch der Mechanismus der Reaction durch Auftreten eines 
Snlfitsnperoxyds nach Jorissen erklärt werden könnte. Hingegen 
können schwache Reductionsmittel, wie Arsen trioxyd, nichtffir das kiäftig 
redncirende Kupferoxydul eintreteo. 

Da die Oxydation des sulfitfreien Knpferoxydnls demnach ganz 
einfach verläuft, kann man dasselbe auch zur Bestimmung von in 
Wasser gelöstem Sauerstoff verwenden an Stelle der von Tiemann 



Engler, loo. cit 

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^957 

tmd Prensse a. A. empfobleiMn iDdigweisslösimg, indem die ozy- 
•dirte Lösung durch hjdroschwefligsanreB Natrinm znrficktitrirt wird. 
Ob aber die Sehütsenberger-Riesler^sche Methode hierdurch ver- 
einfacfat wird, glaube ich nicht behaupten su können. 



«49. Wilh. Stadler: Ueber Naphtoohinondiketohydrlnden. 

(EiDgegangeD am 6. Noyember 1902.) 

Da das von Liebermann und Lanser^) durch Einwirkung von 
Natrinmdiketobydrindencarbons&ureester aaf Dibromnaphtochinon dar- 
l^ertellte Bromnaphtochinondiketohjd rinden, 

^^.S2J' CO 

uj-cCn, 

CO • ^^^^^ 
^^ H CO 

wegen der in demselben Molekül vorhandenen vier Ketogmppen ein 
l^ewisses Interesse beansprucht, und um der Frage niher zu treten, ob 
hier eine tantomere Formel anzunehmen sei, veranlasste mich Hr. 
Prof. Liebermann diese Verbindung etwas eingehender sn unter- 
suchen. 

Für die Darstellung der Verbindung habe ich das Verfahren von 
Liebermann und Lanser etwas modificirt: 2.8 g (etwas weniger als 
2 Atome) Natrium wurden in absolutem Alkohol gelöst und zu dieser 
Lösung eine innige Mischung von 20 g Dibrom-a-napbtochinon und 
10 g Diketohydrinden zugesetzt; die Flüssigkeit wird grOn, violet, 
endlich blau; ist diese Farbe erreicht, so wird abfiltrirt und mit 50-pro- 
«entiger Essigsfture gef&llt. So erhielt ich die Verbindung fast rein 
in 70— 80pCt der theoretischen Ausbeute. Sie ist in Bisessig leicht, 
in Alkohol, Benzol, Chloroform schwer löslich und stellt eine schwache 
Sfture dar. Mit wässriger Natrinmacetatlösnng gekocht, geht sie in 
ihr blaues Natriumsalz fiber, welches für die Analyse so dargestellt 
wnrde, dass man zur Lösung der Sfture in Benzol etwas weniger als 
«in Mol.-Oew. Natrium-Alkoholat hinzufügte. Dabei flUt das Salz in 
blauen Flocken aus» welche beim Trocknen grfin metallgl&nzend werden. 
0.2528 g Sbst: 0.0452 g NafSOi. 

GifHsOiBrNa. Ber. Na 5.69. Gef. Na 5.78. 

Troeknes Ammoniakga», in die Benzollösung der S&ure geleitet, 
giebt ein schön blaoes Ammoniumsalz, das an der Luft oder beim 



Diese Berichte 34, 1558 [1901]. 

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8958_ 

Erhitsen sieh raaeb aoter Ammoniakverlast in die Sftare xorückver-^ 
wandelt. 

Um die Zahl der Ketogruppen festxastelleD, habe ich daa Brom* 
naphtochiDondiketobydriDdeo aDter verschiedenen Bedingangen so oxi* 
miren versacht. Ich erhielt dabei aber lediglich ein Mooooxim. 
Dasselbe krystallisirt aas Methylalkohol in gelben, seideoglänzenden 
NadeLn vom Schmp. 233^ 

0.1793 g Sb8t.: 0.8728 g CO», 0.0455 g HjO.— 0.1637 g Sbst.: 0.0788 g 
l Sbst: 5.8 ocm N (21^ 748 mm). 

NBr. Her. C 57.57, H 2.53, N 8.54, Br 20.20. 
Gef. » 56.50, » 2,79, » 8.49, » 20.35. 

dang giebt daher keinen Aafschlass darüber, ob da» 
odlketohydrinden die Eeto- oder Enol-Formel hat: 

OH 
Br CO CO Br A 



H CO ^^ CO 

D Beweis su Oansten der ersteren Formel möchte 
s ich ein Acetylderivat des Bromnaphtochinondiketo- 
ner Weise erhalten konnte, and die Verbiodong selbst 
Erhitzen mit Natriaroacetat nnd Essigsäareanhydrid 



ido-naphtochinondiketohyd rinden, 
C,H, 

CO NH 



a; 



CO 



CO H CO 

m des Bromnaphtochinondiketohydrindens tauscht sieh 
Aoilinrest aus, wenn man die alkoholische Lösang 
Seit mit Anilin kocht Es fallen rothbraune Nfidel- 
in Alkohol nnd Benzol unlöslich sind. 

0.4968 g CO,, 0.0665 g H»0. - 0.1940 g Sbst: 0*5415 g 
— 0.1670 g Sbst: 5,2 com N (21.5», 756 mm). 

HisOiN. Ber. C 76.84, H 8.82, N 3.56. 
Gef. » 76.94, » 4.20, » 3.52. 

ng löst sich in concentrirter Schwefels&ure und alko* 
lit rother Farbe. 



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3959 

«jJ-Beni;oylen-«i^i-phtalyl-iV-pheDylpyrrol, 
CO N.CHs 

eo 

Bei dem Versacb, die AnilidoverbindaDg in Eidessiglösang daria- 
fltellen, tritt unter Bildnog eines zweiten Ffinfringes Wasser ans. Es 
entsteht die obige Verbindung, welche aus Nitrobenzol nmkrystaüi- 
sirbar and in rothen Nadelo sublimirbar ist. Sie löst sich in concen- 
trirter Schwefelsäore mit blauer Farbe. In alkoholischem Kali ist 
sie onlöslich. 

0.1888g Sbst.: 0.5542 g COa, 0.0709 g H,0. — 0.1935 g Sbst.: 6.7 ccm 
K (23», 763.7 mm). 

CmHisOsN. Ber. C 80.00, H 3.47, N 3.73. 
Gef. » 80.05, » 4.17, » 3.93. 

Zu einem recht unerwarteten Zusammenhang des Bromnaphto- 
chinondiketohydrindeos mit der bekannten Omppe des Bisdiketohy- 
driodens gelangte ich in folgender Weise. Beim Erhitzen von Brom- 
naphtochinondiketohydrinden mit alkoholischem Kali entstand eine 
bromfreie Verbindung von der Rohformel Gi9HtoO», welche aus Eis- 
essig, Benzol, Alkohol in dunkelgelben, bei 242^ schmelzenden Pyra- 
miden krystallisirt. 

0.1509 g Sbst.: 0.3966 g COj, 0.0480 g HjO. — 0.1855'g Sbst.: 0.4849 g 
COj, 0.0558 g HaO. — 0.1687 g Sbst.: 0.4438 g COa, 0.0531 g H9O. 
CiftHioOs. Ber. C 71.70, H 3.14. 

Gef. » 71.68, 71.30, 71.74, » 3.53,13.34, 3.49. 

Diese Verbindung, welche man nach Büdung^und Zusammen- 
setzung für Oxynaphtochinondiketohydrinden, 

COOK CO 

halten sollte, l&sst sich auffillligerweise nicht acetyliren ; noch auffälliger 
war ihre Löslich keit in Bicarbonatlösung in der K&lte. 

Diese Eigenschaften lassen sich mit der oben angegebenen Oxy- 
formel nicht erklären. 

Wird sie in Schwefelkohlenstoff aufgeschwemmt, mit einem MoL- 
Gew. Brom geschüttelt oder in siedendem Eisessig bromirt, so erhfilt 
man ans Eisessig amkrystallisirbare gelbe Nadeln vom Scbmp. 234<^, 



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8960 

welehe die ZosammeDsetsiiiig CigHsOf Br eines Oxjnaphtochinoobrom- 
diketohjdrindeDS besitzen. 

0.1467 g Sbst: 0.0683 g AgBr. — 0.1581 g Sbst: 0.8368 g COi, 0.0886 g 
H«0. 

Oi9H905Br. Ber. C 57.48, H 2.28, Br 20.15. 
Gef. » 58.10, » 2.71, » 19.81. 

Aber auch dieser Verbiadnog mass ihren Eigenschaften za Folge 
eine andere Constitution zukommen, da sie sich beim Erhitzen mit 
Wasser, sowie beim Behandeln mit verdönntem Alkali oder Essigsiore 
selbst schon in der E&lte, unter Kohlensfinre- und Bromwasserstoff- 
Abspaltnng zersetzt, wobei sich quantitati^r das von Nathanson^ 
auf anderem Wege dargestellte Bisdiketohydrinden, 

CcH4<gg>CH.HC<gg>C« H4, 

bildet. Die sehr charakteristischen Eigenschaften dieser Verbindung: 
braunviolette Nadeln, die bei 820® noch nicht schmelzen, Unlöslich- 
keit in niedrig siedenden Lösungsmitteln, Löslichkeit in Alkali mit 
▼ioletter Farbe — wurden durchw^ bestätigt gefunden und ebenso 
ergab die Analyse die geforderten Zahlen: 
0.1705 g Sbst: 0.4659 g COs, 0.0586 g flsO. 

CisHioO«. Ber. C 74.48, H 8.45. 
Gef. » 74.52, » 3.82. 

Da Bisdiketohydrinden ein charakteristisches Dmvat imDibrom- 
bisdiketohydrinden') besitzt, so habe ich auch dieses zur Identi- 
ficirung herangezogen. Aus obiger Verbindung erhielt ich es in bei 
279® schmelzenden, farblosen, glasglfinzenden Pyramiden, welche sich 
in Alkali mit citronengelber Farbe lösen. 

0.1603 g Sbtt.: 0.1829 g AgBr. — 0.1812 g Sbst: 0.8218 g OO9, 0.0859 g 

CisHsOiBr«. Ber. C 48.21, H 1.79, Br 35.71. 
Gef. » 48.44, » 2.20, » 85.28. 

Die eben beschriebene Entstehung des Bisdiketobydrindens ans 
Bromnaphtochinondiketohydrinden könnte man zunichst geneigt sein, 
durch eine Spaltung des Naphtochinondiketohydrindenkems: 

CO 

i.OH CO 

C 




zu erklären, wobei unter toUler Zertrümmerung des NaphtoolÜDOB- 
kems die Diketohydrindenkeme zweier Moleküle zu Bbdiketohydrin- 
■den zusammentreten. 



^ Diese Belichte 86, 2582 [1893]. ^ Diese Berichte 81, 1169 (189Q. 

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3961 

Da88 der ProceM aber 00 nicbt gedeatet werden kann, ergaben 
folgende quantitative Bestimmongen : 

1.230 g CigHsOsBr ergaben 0.638 g BiBdiketohjdrinden, 
1.425» » » 0.988» » 

wahrend nach der obigen Annahme nar 0.445 betw. 0.516 g ent- 
stehen dürften. 

Dagegen lassen sich die geeammten, oben angeführten Reactionen 
aof folgende Weise erklären: Das bei der Behandlnog des Brom- 
naphtoehinondiketohjdrindens mit alkoholischem Kali zonichst gebil- 
dete Ozjnaphtochinondiketohydrioden (I) geht nnter taotomerer Um- 
lagerang intermediAr in Triketotetrahydronaphtalindiketohjdrinden (II) 
ober: 



^^ CO ^^Ji?o^ CO 



.OH ^':'^^ -^^-"^co . 

C ^ ._^ icH.HC 



I 



^^ H CO^^ ^^ CO 

Diese Verbindung ist, wie viele aromatische u-Diketone, in 
heisser alkalischer Lösnng nnbestindig nnd lagert sich, analog den 
Umlagemngen ron ^-Napbtochinonen in Oxjindeocarboosäaren ')i in 
Diketohjdrindenoxjhydrindoncarbonsänre um (IV), was darch Anf- 
spaltang des Tetrabydronaphtalinringes unter H . OH- Aufnahme (III) 
ood daranfTolgende Fünfringschliessnng erklfirt werden kann. Die 
Verbindung IV spaltet Wasser ab und geht in u-Diketohydrin- 
den-z-indoncarbonsAare (V) Aber: 

CO.CO.OH CO C(0H).C02H CO 

III. CH,.HC^ ►IV. CH HC I 

^^^CO CO"^"^ """^"CO CO 

C.COjH CO 

► V. I I ■C.HC.'^ 

"^^'^^CO CO 

Nach dieser Formel iMsen sich die Lösliehkeit 
CifHioOft in BicarbonatlosuDg, wie aach die Eigensch 
sobstitutionsproductes CisHyOf Br, sowie dessen Kohle 
long nnter gleichzeitigem Uebergang in Bisdiketohydi 
Die Brom Verbindung besitzt die Formel: 



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3962 



^-BroindiketohjdriDdeii-/-iDdoncarbon8fiare, 
C.COjH CO 

j ^C.BrCv I I ? 

CO CO 



a: 



und cerf&llt offenbar nach dem Schema, welches darch folgende 
ht werden dürfte: 

9H 

i CO C.CO,H CO 

^^> ► II. ^^>^ \^\ 
•C. I i I ^CH.BrCC i I 

co^"^ ""'^"co CO^"^ 



)0.0 CO CO CO 

3H.C ! CH.HC:' 

CO""'^ ^^^CO CO 

Doppelbindung lagert sich Wasser an anter Bildung 
drindenoxyhjdrindoncarbonsäare (11). Diese Yer- 
Indig und spaltet Bromwasserstoff ab anter Bildnng 
welches durch Eohlensäoreabspaltang in Bisdiketo- 
t (IV). 
ponkt für einen solchen Verlauf der Reaction giebt 

den-^-fithoxyhjdrindoncarbonsAurelacton, 
OCjHs 
C.CO.O CO 

^^^" CH.C^ ^''^^^ 

^'^^CO G^^ 

iketohydrindenindoncarbonsäure beim Schütteln mit 
1 entsteht. Sie krystallisirt aus Chloroform in 
mbischen Tafeln vom Schmp. 138^, konnte jedoch 
idig bromfrei erhalten werden and gab daher bei 
genauen Zahlen: 
).4371 g COs, 0.0608 g H,0. ~ 0.1840 g Sbst.; 0.4644 g 

4O6. Ber. 69.78, H 3.87. 

Gef. » 68.35, 68.83, » 3.87, 4.03. 

inde Methoxy Verbindung konnte hingegen gans 

an. Schmp. 198^ 

0.4467 g CO«, 0.0600 g H,0. 

CjoHiaOe. Ber. C 68.96, H 3.45. 
Gef. » 69.22, » 3.79. 



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3963 



Diese Alkjloxyverbindangen geheD beim Erhitcen mit Alkali in 
DiketohydrindeDiodoQcarbons&are über, aas welcher sie durch Brom 
und Alkohol entstanden sind. Da sie andererseits bei der Rednction 
mit Jodwasserstoffsfiare und rothem Phosphor in Bisdiketohydrinden 
fibergehen, so ist das Kohlenstoffskelett der AlkyloxyrerbindnogeDy 
wie dasjenige der DiketohydrindeniDdoncarbonsäure zweifellos dasselbe 
wie das des Bisdiketohydrindens. 

Erhitzt man diese Alkyloxyverbindongen trocken aaf ca. 280^, 
oder mit concentrirter Schwefelsäure am Wasserbade, so entsteht in 
reichlicher Ausbeute Dioxynaphtacenchinon (Isoäthindiphtalid), 

OH 
C CO 



C CO 

6h 

das an seinen höchst charakteristischen Eigenschaften *) erkannt wurde. 
Dasselbe lost sich in Alkali mit roth violetter Farbe, in concentrirter 
Schwefelsäure mit eesinrother Farbe und starker Fluorescenz; es 
sublimirt in langen, alizarinrothen Nadeln. Seine Dämpfe sind grfiu- 
gelb. Die Entstehung des Dioxynaphtacenchinons aus Diketohydrinden- 
alkyloxyhydrindoncarbonsäure ist durch die nahe Verwandtschaft des 
Ersteren mit Bisdiketohydrinden ^) leicht erklärlich. 

Dass diese Alkyloxyverbindnngen die oben angegebene Formel 
haben und nicht etwa diese: 

9R 

C.COjH CO 



r 



CO CO 

folgt daraus, dass bei der Bromirung derselben in Eisessiglösung 
Monobromverbindungen, ^-D iketoh yd rinden- ^-brom-7,7-Alky 1- 
ozyhydrindoncarbonsäurelactone, 

OR 




Diese Berichte 30, 386 [1897]; 31, 1272 [1898]. 
*) Siehe die citirten Arbeiten von Nathanson, Kaufmann, Gabriel 
und Leupold« 

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3964 

and nicht wie nach der CarbonB&areformel zu erwarten wäre, Di- 
igen entstehen. Sie krjstallieiren aas Eisessig in weissen 
nelzponkt der Methozyverhindang 198®. Schmelspankt 
^rbiodung 211®. 

bst.: 0.0688 g AgBr. ~ 0.1524 g Sbst.: 0.0672 g AgBr. — 
0.8722 g COf, 0.0.542 g HjO. 
HisOtfBr. Ben C 57.14, H 2.95, Br 18.14. 

Gef. ^ 57.12, » 3.39, » 18.76, 18.64. 

bst.: 0.0652 g AgBr. 

CsoHiiOsBr. Ber. Br 18.73. Gef. Br 19.24. 

en anderen Weg habe ich beschritten, am den Nachweis 
enheit der Constitotion der Diketohjdrindenindoncarhon- 
des Bromnaphtochinondiketohjdrindens zu liefern. Ich 
Verbindang in Eisessig bromirt and das erhaltene 

»mnaphtochinon-bromdiketohydrinden, 

CO Br 
^-^-^-^•^-^ CO 

'^/U-c -'"H' 

CO Br c6^- 

Ss krystallisirt aas Eisessig in gelben, flitterfthnlichen 
shmp. 225". 

bst.: 0.1440 g AgBr. — 0.1752 g Sbst: 0.1408 g AgBr. — 
0.3692 g COj, 0.0411 g HjO. 
H804Bri. Ben C 49.56, H 1.74. Br 34.78. 

Gef. » 49.38, » 2.24, » 35.41, 34.20. 

rbindung verändert sich cam Unterschied von der oben be- 

romdiketohydrindenindoncarbonsaare nach mehrstandigem 

Alkohol nicht and bildet, mit Natriumalkoholat erfaitst, 

yse gezeigt hat, ßromnaphtochinondiketohydrinden zu- 

8 ergiebt sich die völlige Structarverschiedenheit der 

dangen. 

aboratoriam der Tecbn. Hochschale za Berlin. 



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3965 



650. August Klages und F. Tetsner: Ueber Alkyliden- 
desoxybensolne. 

(Eingegangen am 10. Noyember 1902.) 

Bs ist eine bfiufige ErscbeiouDg, dass beim Zerfall complicirter 
organischer Yerbindangen bisweilen merkwürdige Reactionen eintreten, 
wenn die Möglichkeit zar Bildung besonders stabiler Systeme gegeben 
ist. Vor einer Reihe von Jahren haben A. Klages und E. Knoeve- 
nagel ^) einen derartigen Fall beschrieben. Es handelte sich dabei am 
das Salzsaareadditionsprodnct des Benzal-desoxybenzoins, 
welches, statt in normaler Weise Salzsäure zu verlieren , beim Er- 
hitzen glatt in Benzoylchlorid und Stilben zerfiel: 

CH5.CHCI.CH(C6H5).CO.C6H5 

= C«H6.CH:CH.C«H5-+-C6H5.CO.Cl. 

Wie ein Blick in die Literatur zeigt, ist gerade das Stilben ein 
Prodact, das sich durch grosse Beständigkeit auszeichnet und bei 
zahlreichen« oft complicirten, chemischen Vorgängen unerwartet auftritt. 

Wir haben die damals in einem einzelnen Falle nur fluchtig 
stndirte Reaction verfolgt, um festzustellen, inwieweit sie sich zur 
Darstellung von Stilbeuen verwerthen lasse. Bei dieser Gelegen- 
heit haben wir auch die zunächst entstehenden Condensationsproducte 
der Aldehyde mit Desoxybenzoin ~ die Alkyliden-desoxyben- 
zoine — näher untersucht und dabei gefunden, dass sie in zwei 
isomeren Formen auftreten, einer eis- und einer ^ran^-Form, wie 
dies die Theorie voraussehen lässt: 

CeHi.CO.C.CgHs CeHi.CO.C.CeHs 

H.C.R R.C.H 

Die Isomeren lassen sich durch Bebandeln mit Salzsäuregas in 
einander fiberfuhren. Sie zeigen meist erhebliche Unterschiede im 
Schmelzpunkt und in der Löslichkeit. Die hoch schmelzende Modifi- 
eation haben wir als u-, die niedrig schmelzende als die ^-Verbindung 
bezeichnet. 

Während wir mit dieser Untersuchung beschäftigt waren, erschien 
eine Abhandlung von Stobbe und Niedenzu^, die einen hierher 
gehörigen, besonderen Fall, den der Benzyliden-desoiybenzoine^ ein- 
gehend behandelte. Stobbe fand, dass das bei der Condensation von 
Beozaldehyd und Desoxybenzoin entstehende ChlorbenzyldesoxybenzoTn 
beim Behandeln mit Ealilauge zwei Ketone liefert: das von Klages 
Dod Knoevenagel seiner Zeit beschriebene Benzaldesoxybenzom und 

<) Diese Berichte 26, 447 [1893]. ^ Diese Berichte 34, 8898 [1901]. 

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3966 



ein damit isomeres Iso-BenzaldesoxybenzoTo. Gleichzeitig zeigte 
Stobbe, dass es bei Verwendung eines Ueberschusses von Bens- 
aldehyd gelingt, die Condensation so za leiten, dass nur reines Chlor- 
benzyl-desoxybenzoin entsteht, was nach der filteren Vorschrift von 
Klage 8 und Enoevenagel nicht möglich war. 

Denselben Effect erzielten wir dadurch, da^s wir die Reaction in 
absolut- Ätherischer Losung unter Kühlung dnrchfQhrten. Dieser Modus 
wnrie in allen Fällen beibehalten. Den Angaben von Stobbe und 
Niedenzu fiber die Benzaldesoxybenzoine haben mr Wesentliches 
nicht hinzuzufügen. 

Desoxybenzoin und p-Toluylaldehyd. 

p- Atethyl'a-ehlor-benzyl-Desoxybenzotfiy 
CHs.CkH4.CHC1.CH(C«H6).CO.C6H|. 
20 g Desoxybenzoin und 15 g p-Toluylaldehyd wurden in 50 g 
Aether gelöst und in die Lösung unter Eiskublung Salzsfiuregas bis 
zur Sättigung eingeleitet Das Reactionsgemisch blieb noch etwa 
2 — 3 Tage bei 0® stehen. Dann wurde der Aether und die über- 
schussige Salzsäure durch einen trocknen Luftstrom entfernt und das 
zurückbleibende Puker mit kaltem Alkohol und LigroTn gewaschen. 
Aus Alkohol oder aus Eisessig krystallisirt das Condensationsprodnct 
in kleinen farblosen Nadeln vom Schmp. 156^ 
0.1144 g Sbst: 0.0486 g AgCl. 

CmHi9 0C1. Bar. Cl 10.03. Gef. Cl 10.52. 

Durch wiederholtes Umkrystallisiren oder längeres Kochen mit 
Alkohol wird Salzsäure abgespalten. Nach fünfmaligem Umkrystalli- 
siren ans Alkohol fiel der Srhmelzpunkt auf 15 P, und der Chlorgehalt 
betrug nur noch 9.63 pCt. (0.1048 g Sbst.: 0.0408 g AgCl). 

P'Meihylbenzal-Duoxybemoin, CHs . Ce H4 . CH : C (C« Hs) . CO . Ce Hj. 
«-Verbindung: 5 g fein zerriebenes p- Methylchlorben zyl- desoxy- 
benzoin wurden in eine siedend heisse Lösung von 3 Theilen Aets- 
kali und 1 Theil Wasser unter Schütteln eingetragen. Die Substanz 
schmolz zu einem gelblichen Oel und erstarrte beim Erkalten zu einer 
festen Masse, welche mit Wasser gewaschen und unter Znsatz von 
Thierkohle aus heissem Alkohol umkrystallisirt wurde. Beim Er- 
kalten schieden sich kleine, glänzende Nadeln ab, deren Schmp. 95^ 
bei weiterem Umkrystallisiren constant blieb. 
0.1126 g Sbst: 0.3651 g CO9. 0.0629 g U9O. 

CttHisO. Ber. C 88.59, H 6.04. 
Gef. » 88.34, » 6.12. 
ji^- Verbindung: Die nach der Abscheidung des «-Methylbenzal- 
desoxybenzoTns erhaltene Mutterlauge scheidet beim Concentriren 



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3967 

Krjitalle des leichter löslichen, isomeren |?-p-Methylbencal- 
desoxjbenzoins ab. Sie sind von gelblich* weisser Farbe, leicht 
loslich in Alkohol and Eisessig, and derber als die des a-Prodactes. 
Ihr Schmelzpankt liegt bei 78^ 

0.1246 g Sbst.: 0.4040 g COa, 0.0686 g H9O. 

GnHisO. Ber. G 88.59, H 6.04. 
Gef. » 88.42, » 6.12. 

Beim Behandeln mit Salzsaaregas in ätherischer Lösang lieferte 
sowohl die a- als die ^-Verbind ang nach 12-81 findigem Stehen das- 
selbe Salzsfiureadditionsprodact vom Schmp. 156®. Ebenso 
erzeugt Phenylhydrazin aas beiden Eetonen dasselbe Phenyl- 
hydrazon. 

2 g des Ketons worden mit 4 g Phenylhydrazin and 40 g Alkohol 10 
Standen unter Räckflass aaf dem Wasserbade gekocht. Nach zweitfigigem 
Stehen wurde die klare Lösang mit eioigen Tropfen Wasser versetzt and 
stark abgekühlt. Es schieden sich flockige Massen ab, die aas Alkohol mehr^ 
mals amkrjstallisirt wurden. 

Das Phenylhydrazon bildet glänzende, gelbliche Nadeln vom 
Schmp. 187®. In Alkohol löst es sich mit bläulicher Flnorescens. 

0.1222 g Sbst: 7.6 ccm N (12<», 757 mm). 

CwHwN,. Ber. N 7.21. Gef. N 7.31. 

P' Methyl sUlben, CHs . Ce H4 . CH : CH . C« Hj. 

6 g p-Methylchlorbenzyl-desoxybenzoTn wurden unter vermindertem 
Druck destillirt. Bei 30mm Druck ging zunächst Benz oy Ich lorid als 
wasserhelle Flüssigkeit über, dann folgte bei 192^ ein zweites Destillat, 
das schnell zu einer krystallinischen Masse erstarrte. Durch Um- 
krystallisiren ans Eisessig wurden perlmutterglänzende Blättchen er- 
halten, die den von Anschutz angegebenen Schmelzpunkt des 
p-Methyl-stilbens^) (117^) zeigten. Die Ausbeute betrug 2 g. Die 
Zersetzung erfolgt nach der Oleichung: 

CH3.CßH4.CH.Cl _CH,.C6H4.CH 

CeHs.CH.CO.CeHs"" QH^CH "^ ^"'•^^•^*- 

Das Dibromid des Methyl-stilbens') bildet seidenglänzende 
Nadeln vom Schmp. 185^. Es besitzt ebenfalls die von Anschutz an- 
gegebenen Eigenschaften. 

DesoxybenzoTn und p-Isopropylbenzaldehyd. 

pl9opropyl-cL'ehlor'benzyl'De80xybenzotny 

CH7.C6H4 CHC1.CH(C«H»).C0.C6H5. 

Die Condensation wurde in der oben beschriebenen Weise aus- 

gefahrt Zur Verwendung gelangten 20 g Desoxybenzoln, 17 g reines 



1) Diese Berichte 18. 1946 [1885]. *) loc. cit 

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3968 

Cominol und 50 g Aether. Nach dem VerdonsteD des Aethere and 
dem Extrahiren der Reactioosmasse mit Lifj^oTn wurden 30 g Boh- 
prodact erhalten. Dasselbe wnrde aas Alkohol oder ans Eisessig 
nmkrystallisirt. Isopropylchlorbenzyl-desoxybenzoün bildet glänzende 
Blättchen vom Scbmp. 142— 143^ 

p 'hopropylbenzal'Desoxy benzotny Ct Hy . Ce H4 . CH : C (Ce Hs ) . CO . Ce H5 . 

«-Verbindung: Isopropylchlorbenzyl-desoxybenzoin verliert erst 
beim Kochen mit concentrirter Kalilauge (3:1) unter Znsatz einiger 
Tropfen Alkohol die Salzsäure. Die sich abscheidende ölige Masse 
erstarrte beim Erkalten. Sie wurde aus absolutem Alkohol unter 
Znsatz von etwas Thierkohle umkrystallisirt. Aus dem Filtrate 
schieden sich zunächst in geringer Menge zu kugeligen Aggregaten 
angeordnete, kleine Nadeln vom Schmp. 225^ ab, die durch Abfiltriren 
entfernt wurden. Der hohe Schmelzpunkt und die Schwerlöslichkeit 
der Verbindang machten es von vornherein wahrscheinlich, dass sie 
znr Gruppe der Benzamarone gehöre, eine Vermuthung, die wir 
durch die Synthese der Verbindung bestätigen konnten. Das Iso- 
propylbemcU'desoxybenzöin selbst krystallisirt in Form farbloser Nadeln 
vom Schmp. 103— 104®, die sich in concentrirter Schwefelsäure mit 
violetter Farbe lösen. Es ist leicht löslich in Alkohol, Benzol and 
Eisessig, schwerer löslich in Aether und LigroTo. 

0.1252 g Sbst.: 0.4048 g CO2, 0.0816 g HaO. 

CjiHwO. Ber. C 88.35, H 6.74. 
Gef. » 88.14, » 7J0. 

^-Verbindung: Aus der Mutterlauge der «-Verbindung lassen 
sich beim weiteren Concentriren Krystalle gewinnen, die aus absolu- 
tem Alkohol in derben, bis zu 1 cm langen Nadeln krystallisiren. Ihr 
Schmelzpunkt lag constant bei 65^. In Alkohol und Benzol ist die 
^-Verbindung leicht löslich; mit concentrirter Schwefelsäure färbt sie 
sich rothgelb. 

0.1426 g Sbst.: 0.4635 g COj, 0.0908 g HaO. 

CsiHaaO. Ber. C 88.35, H 6.74. 
Gef. » 88.66, » 7.07. 

Anlagerung von Salzsäure an die beiden Ketone. 

Sättigt man die ätherische Lösung des a-Isopropylbenzal-deS' 
axybenzoint mit Salzsänregas und verdampft den Aether nach 12 Stdn., 
so erhält man ausschliesslich ein Ghlorhydrat, das aus Alkohol in 
Nadeln vom Schmp. 142 — 143^ krystallisirt und mit dem durch directe 
Condensation von Desoxybenzoin mit Cnminol erhaltenen Prodacte 
identisch ist. 



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3969 



Die AnlageruDg vod SalzBäure an die ^-VerbindoDg erfolgt schwie- 
riger. £d findet hier zunächst eine Umlagerung des (i-K^loas 
in die »-Verbindang statt, welche sich daun io normaler Weise 
mit Salzsäure vereinigt. Es siud dies ßeobachtungeo , wie sie 
fon Stubbe und Niedenza beim Benzaldesox) benzoin gemacht 
wurden. 

Leitet maD in die ätherische Lösung des /^-Isopropjlbeozal-deäOxybenzoiDS 
15 Minuten Salzsäuregas und vertreibt nach etwa 2 -stündigem Stehen den 
Aether durch einen trocknen Luftstrom, so erhält man einen Rückst and» der 
beim Umkrystallisiren aus Alkohol die charakteristischen Blättchen dea Chlor- 
hjdrates deutlich neben den Nadeln des darch Umwandlung entstandenen 
a-Isopropjlbenzal-desozybenzolns erkennen lässt Durch Auslesen der Ery- 
stalle und Schmelzpunktsbestimmungen Hess sich der Befund leicht erhärten. 

l9opropyUenzamaron, Cs H? . C« H4 . CH [CH (C« Hj) . CO . Cc H5]2. 

7.5 g Cuminaldehjd und 5 g Desoxybenzoin wurden in etwas Al- 
kohol gelöst, mit einer Lösung von 2 g Aetzkali in 30 g Alkohol ver- 
mischt und anter öfterem Schütteln 2—3 Tage sich selbst überlassen. 
Das sich abscheidende Product wurde mit Alkohol ausgekocht und 
aus heissem Eisessig, in welchem es schwer löslich ist, umkry stall isirt. 
Isopropylbenzamazon bildet farblose Nadeln vom Schmp. 225^. 

0.1054 g Sbst: 0.339 g CO3, 0.065 g HaO. 

C38H34O2. Ber. C 87.35, H 6.51. 
Gef. » 87.6, » 6.8. 

P'hopropyUBtilben, C»H7.C«H4.CH:CH.C6 H5. 

j!>'Isopropjlchlorbenzyl-de80xybenzofn zerfällt bei etwa 200^ in 
Benzoylchlorid und Isopropylstilben, das bei 315^ als gelbliches, 
bald erstarrendes Oel überdestillirt. Durch Umkrystallisiren ans Al- 
kohol und Eisessig wurde das Stilben in glänzenden Schuppen erhal- 
fen, die den von Roscoe und Schorlemmer') angegebenen Schmelz- 
punkt 84^ zeigten. D&b Dibromid krystallisirt aus Alkohol in kleinen 
Nadeln und schmilzt bei 183 ^ Es ist mit dem von Walter und 
Wetzlich') erhaltenen p-Isopropylstilbendibr omid identisch. 

Desoxybenzoin und o-Cblorbenzaldebyd. 

0, U'Dichlorbenzyl'Desoxybenzotn, Cl.C6H4.CHCl.CH (CeHj) . CO . Cc Hj , 

entsteht in analoger Weise bei Verweodnog von 16 g o-Chlorbenzal- 
dehyd, 20 g DesoxybeozoTn und 40 g Aether. Das mit Ligroin ex- 
trahirte Rohprodact wog 25 g. 0, »- Dichlorbenzyldesoxyben- 



1) Roscoe and Sehorlemmer, Handbuch 5: vergl. auch Walter 
und Wetzlich, Jonrn. für prakt Chem. 61, 169. 
*) loc. cit 



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3970 

2oIn ist in Alkohol schwer löslich; in Eisessig löst es sich in der 
Warme leicht ond krjstallisiit daraas beim Erkalten in farblosen, 
derben Kryst^lten vom Schmp. 159®. 

KCl. 

5er. Cl 20.0. Gef. Cl 19.97. 

In, Cl.C«H4.CH:C(C«Hj).CO.C6H|. 

verriebenes o-Chlor-a-chlorbenyyldesoxy- 
ililauge (3 Th. Aetzkali und 1 Th. Wasser) 
en Alkohol hinzugefügt. Das Pulver zer- 
las beim Erkalten zu einer festen Masse 
113 Alkohol unter Zusatz von Thierkohle 
koholiscben Lösung scheiden sich beim 
e Krjstalle vom Schmp. 113® ab. 
5CI. — 0.1276 g Sbst.: 0.3722 g CO«, 0.054 g 

r. C 79.12, H 4.71, Cl 11.11. 
f. » 79.52, » 4.70, » ll.lC. 

addirt unter Bildung des ursprunglichen 
590. 

wurde durch Kochen einer alkoholischen 
a Ueberschuss von Phenylhydrazin dar- 
n Stehen schied sich das Hydrazon als 
em Umkrystallisiren aus Alkohol zeigt«) es 
sh in viel Alkohol mit blaugruner Flaor- 

;C1. — 0.0964 « Sbst.: 5.8 ccm (16«, 753 mm). 
. Ber. N 5.95, Cl 8.69. 
Gef. » 6.95, » 8.97. 

ier alkoholischen Mutterlauge der a-Ver- 
iesem Falle ein tiefer schmelzendes Iso- 
Btallisirt aus absolutem Alkohol in feinen, 
chmp. 92^. Beim Behandeln mit Salz- 
las Cblorhydrat vom Schmp. 159 ^ 
, 0.0474 g HjO. — 0.1127 g Sbst: 0.0514 g 

r. G 79.12, H 4.71. Cl 11.11. 
f. » 7i).43, » 4.y, » 11.28. 

C1.C«H4.CH:CH.C6H6. 

ichlorbenzyldesozybenzoYns in Benzoyl- 
in in der Hitze ging unter vermindertem 
12 mm Druck destillirte bei 92^ zuerst das 
^ bei 1950 o-Chlorstilben als gelbliches, 



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3971 



bald erstarrendes Oel über. o^Chlorstüben löst sieb leicbt in Alko- 
hol and scheidet »ich beim Erkalten in farbloRen Nad^-ln Tom Scbrop. 
40* ab. Sein Dibromid krystallisirt aas Alkohol in glänzenden Na- 
deln. Es schmilzt bei 1760. 

0.112 g Shst: 0.8232 g COi, 0.0526 g RjO. — 1024 g Sbst; 00678 g 
AgCl. 

C14H11CI. Ber. C 78.32, H 5.12, Cl 16.55. 
Gef. » 78.7, » 5.22, » 16.38. 

Desoxybenzoin und p-Methoxybenzaldehyd. 

p- Meth oxy- a- ch lor- benzyl Desoxy hfPZot% 

CH30.C6H4.CHCI.CH(aH5).CO.C«H5. 

15 g Desoxy benzoTn und 12 g Anisaldehyd wurden in 35 g Aether 

gelost and durch Sättigen mit Salzsäuregns condensirt. Das nach 

dem Verdunsten des Aethers gewonnene React'onsproduct wurde mit 

Ligroin extrabirt. Die Ausbeute betrug 22 g. Metboxychlor- 

benzyldesoxybenzoin krystallisirt aus Benzol in farblosen kleinen 

Nadeln vom Schmp. 144^. Durch Umkrystallisiren aus heissem 

Alkohol oder Eisessig wird es unter Abspaltung von Salzsäure zersetzt, 

0.UC2 g Sbst: 0.048 g AgCl. 

C.aHi90,Cl. Ber. Ci 10.13. Gef. Cl 10.22. 
Aach beim Erhitzen unter vermindertem Druck zerfällt die Sub- 
stanz, im Gegensatz zu den bisher betrachteten Analogen, unter Abspal- 
tang von Salzs^änre und Bildung von Methoxybeuzaldesoxyben- 
zoTn, das unter 18 mm Druck bei 260—265^ als schnell erstarrendes 
Oel überging. Als Nebenproduct trat Benzoylcblorid auf, dagegen 
liess sich Methoxystilben als Spaltungsproduct nicht nachweisen. 

p- Methoxy henzaJrDeBoxybenzomy CH3 O . C« H4 . CH : C (C« Hs) . CO . Ce H». 

a-Verbindung: p-MethoxychlorbenzyldesoxybenzoTn spaltet, wie 
bereits erwähnt, sehr leicht Salzsäure ab. Die Abspaltung kann 
darch Erhitzen mit concentrirter Kalilauge, aber auch durch 
längeres Kochen mit Eisessig oder Alkohol bewirkt werden. Aus 
der absolat alkoholischen Losung scheidet sich die a- Verbindung in 
gelblichen Nadeln vom Schmp. 113^ üb; aus Eisessig krystallisirt sie 
in derben, gelben monoklinen Kryntallen. 

ai202 g Sbst.: 03714 g COa. 0.0621 g HaO. 

C2«H,802. Ber. C 84.09, H 5.74. 
Gef. » 84.27, » 5.73. 

Das Oxim wurde durch 4-stOndiges Erhitzen der alkoholischen 
Lösung des Ketons mit salzsaurem Hydroxylamin auf 160^ erhalten. 
Es krystallisirt aas Alkohol in farblosen Nadeln. Schmp. 155^ 

0.0882 g Sbst: 8.6 cem N (ll», 755 mm). 

CmH,90,N. Ber. N 4.47. Gef. N 4.81. 



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3972 



Die ^-Verbind uDg des p-Methoxybenzal-Desoxy beDzoius 
scheidet sich beim EiDdumpfen der alkoholischen Matteriaagen in 
droBeoföruiig angeordneten Nadeln vom Scbmp. 85^ aas. Sie ist 
leicht löslich in Alkohol, Benzol und Eisessig, schwerer löslich in 
A,^i.-_ _j T_.- — .._ D,.'_ Behandeln mit Saizsfiaregas liefert sie, 

lorhydrai vom Scbmp. 14-1". 

8, 0.0675 g HjO. 

ßer. C 84.09, H 5.74. 

Gef. » 83.85, > 5.64. 

»O.C6H4.CH[CH(C6H5).CO.C6H,]2, 

3ei der Spaltung des Methoxjchlorbenzyl- 
). Die Substanz lässt sich leicht aus 
I Mol.-6ew. Desoxybenzoin erhalten, wenn 
Clingemann^) gegebenen Vorschrift zur 
m Benzamarons verfährt. Methoxy- 
ich in Alkohol and Eisessig; es scheidet 
allen vom Scbmp. 233—2340 ab. 
8, 0.0874 g HjO. 

Her. C 84.7, H 5.88. 

Gef. » 84.82, » 5.92. 

et hyl Vanillin (3.4-Dimethoxybenz- 

in fitberischer Lösung bei Gegenwart 
methoxy - « - chlor - henzyl - Desoxybenzoin ^ 
l5).c6.C6H.s. Kleine, gelbliche Nadeln 
3chmp. 164^ 

0.0745 g HsO. — 0.0498 g Sbßt.: 0.0191 g 

r. C 72.51, H 5.51, Gl 9.32. 
if. » 72.86, » 5.7, » 9.48. 
sher durch Kochen mit Kalilauge oder 
echende Dimethoxybenzaldesoxybenzoi'u, 
thoxystilben verwandelt werden, 
sich das Condensationsprodact aus 
»enzoin, gelbe Nadeln vom Scbmp. 
1 Mol. Desoxybenzoin und 1 Mol. Piper- 
»1. Wasser: CuHjaO -♦- CsHeOj -h^HCl 
d ist, wie es scheint, ein Derivat des 

fntersuchang weiterzufuhren und sie auf 
laceton mit Aldehyden auszudehnen, 
tslaboratorium. 

[1888]. 



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3973 



661. Hans Stobbe und Hans Volland: Die Ssrnthese eines 

Pyrbydrindenderiyates ans einem semioyolisolien i.5*Diketon 

der Pentamethylenreihe. 

(Mittlieilaog aus dem I. Chemischen Laboratoriam der Umyereitit Leipsig.] 

(BiDgeg. am 4. Noy. 1902; mitgetheilt in der Sitzung von Hm. 0. DieU.) 

Die semicyclischeD L5-DiketODe, über die Stobbe^} vor Kor- 
xem berichtet hat, können leicht durch Anlagernng von Ringketonen 
an a-|!^- uDges&ttigte Ketone dargestellt werden. Sie sind nach unseren 
bisherigen Erfahrungen gerade so reactionsfähige Substanzen, wie die 
iftnger bekannten acjcli sehen 1.5-Diketone, die besonders ein- 
gehend von £. Knoeveuagel') und J. Wislicenns'), neuerdings 
auch von Paul Rabe^ nnd Fritz Elze studirt worden. 

Ganz besonders gut eignen sie sich zur Darstellung neuer heie- 
rocjclischer Verbindungen, ober die in dieser und der folgenden Ab- 
handlung berichtet werden soll. 

G-Phenacyl-ö-benzylcyclopentanon (1), 

C«H5.^. CH, 
6) CH-CH CH, (»). 
CeHj.CO.CHa CO-CHj 

Die früher Angegebene Methode zur Darstellung dieses Dike- 
tones ist wesentlich verbessert worden. Man verwendet an Stelle des 
bisherigen Condensationsmittels, des Natriumhydrates, mit Vortheil ein 
second&res Amin und verf&hrt folgendermaassen : 

Bine Mischung von 10 g Cyclopentanon and 20 g Benzalacetophenon 
wird bei Zimmertemperatur mit hundert Tropfen Diäthylamin versetzt. 
Bereits nach 20 Stunden erstarrt das Reactionsgemisoh zu einer festen Masse, 
die durch Absaugen und Nachwaschen mit wenig Alkohol von geringen 
Mengen anhaftenden Oeles befreit wird nnd ans 50-proc. Alkohol, sowie aus 
niedrig siedendem Petrolftther in farblosen Prismen krystallisirt Schmp. 
78- ^a^. Ausbeute 83 pOt 

Die Lösliohkeitsverhaltnisse und die folgende Analyse bestätigen die 
Identität mit dem früher beschriebenen 1.5-Diketon. 

0.2000 g Sbst: 0.6012 g CO,, 0.1275 g H,0. 

CfoHwOs. Ber. G 82.19, H 6.84. 
Gef. » 81.99, » 7.08. 

1) Diese Berichte 35, 1445 [1902J. 

*) Diese Berichte 26, 440 [1893]. Ann. d. Chem. 281, 25 [1894]; 288, 
321 [1895]; 308, 228 [1898]. 

») Ann. d. Chem. «02, 191 [1898]. *) Ann. d, Chem. 328, 88 [190JJ. 



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3974 



Man ersiebt al^o, dass die secandfiren Basen in ähnlicher Weise 
wirken, wie das Natriumbydrat, und dass sie nicht nur, wie B. 
KnoevenageP) and £. Speyer vor Kurzem berichtet haben, die 
Addition von Acetessigefctt'r, d. b. also von Substanzen mit sogenannter 
»saarer Methylengruppec, .0 :C.CH2.C:0, an Verbindungen vom 

Typus .CH:CH.C:0 veranlassen, sondern dass sie auch die Anlage- 
rung von Ketonen, .CHs.CtO, vermitteln. 

Es sind eben nach anseren früheren Ausfuhrungen nicht anbe- 
dingt swei Carbonyle bezw. zwei ungesättigte Radicale noth wendig, 
um ein Methylen für solche Reactionen zu beföhigen, sondern es ge- 
nügt in manchen Fällen eine einzige^) derartige Oruppe. 

Die Quantität des Condensationsmittels scheint die Geschwindig- 
keit der Reaction wesentlich zu beeinflussen ; wir haben constatirt, dass 
der Process mit weniger als der oben angegebeneu Menge Diäthyl- 
amin weniger glatt und weit langsamer verläuft. 

Einwirkung von freiem Hydroxylamin auf das Diketon. 

Monoxim. 

Aub einer Lösung von 3 g Diketon (1 Mol.) in 100 g verdftnntem Alko- 
hol fallen nach Zusatz von Hjdroxylaminchlorhydrat (2 Mol.) und der ent- 
sprechenden Menge Soda augenblicklich lange N&delchen des Oxims aus. 
Schmp. 154—155^ (aus 90-proc. Alkohol). Die Ausbeute kommt der theo- 
retischen sehr nahe. 

0.1958 g Sbst.: 0.5605 g CO«, 0.1225 g HsO. — 0.1898 g Sbst : 8.1 cccm N 
(220, 755 nim), 

CjoHmOsN. Her. C 78.18, H 6.84, N 4.56. 
Gef. » 78.07, » 6.95, » 4.74. 

Ffir dieses Monoxim kommen natürlich zwei Formeln in Be- 
tracht, je nachdem das Garbonyl der Seitenkette oder das des Ringes 
intact geblieben ist; eine Entscheidung zwischen beiden Formeln 
haben wir bisher nicht getroffen. 

Die Thatsache, dass überhaupt nur ein Garbonyl reagirt hat, ver- 
veraulasste uns, das Oxim behufs nochmaliger Oximirnng in alkali- 
scher Lösung mit einem weit grösseren Ueberschuss von freiem Hy- 
droxylamin zu erhitzen. Diese Versuche sind jedoch erfolglos ge- 
wesen. Das Oxim krystallisirte beim Erkalten anverändert aus, ein 
Dioxim war nicht entstanden. 

Trotzdem liegt keine Veranlassung vor, an der Diketonformel 
der ursprunglichen Verbindung zu zweifeln, etwa eine Isomerisation 

») Diese Berichte 86, 395 [1902]. 

*) B. Stobbe, Ann. d. Chem. 314, 111 [1901]; 315, 219 [1901]. Diese 
Berichte 84, 653 [1901]. 



i 



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3975 



des Diketones anzuoehmeD und die Formel eioes bicyclischen Ketoo- 

alkoholes^X 

rfi) (5) 

CeHs.CH- CH-CH, (4) 
CHjr CO (0 I 

C6H5.C(OH).CH-CH2W, 
(») 
dessen Bildung ja theoretisch möglich wäre, lu discatireo. 

Gegen eine solche Auffassung lassen sich sehr gewichtige Ar- 
gumente anfuhren: erstens die Thatsache, dass das 1.5Diketon mit 
grosser Leichtigkeit ein Disemicarbazon') bildet, und zweitens seine 
leichte Ueberfuhrbarkeit in ein Pyrhjdrinderivat, von dem im näch- 
sten Abschnitte die Rede sein wird, und drittens die Möglichkeit, dass 
für die »Maskirnngc von Carbonylgruppen, d. h. für ihre Unfähigkeit, 
mit Hydroxylamin zu reagiren, gerade bei L5*Diket(>nen sterische 
Grunde maassgebend sein können. Giebt es doch verschiedene Sub- 
stanzen, welche unzweifelhaft Ketone sind und trotzdem unter dea 
üblichen Versuchsbedingungen keine Ozime liefern. 

Einwirkung von salzsaurem Hydroxylamin auf das 1.5' 
Diketon: 5.7-Diphenylpyrhydrinden, 

(7) (1) 

CeHs.C CH, 

(^)CeH„cUc^ '^''^ ' 
N CHj 

(4) (8) 

Die eingehenden Untersuchungen von E. EnoevenageP) haben* 

ergeben, dass die acyclischen 1.5- Di ketone bei Einwirkung von Hy- 

droxylamiDchlorhydrat je nach ihrer Constitution verschieden reagiren. 

Solche, deren Carbonyle mit Phenylgruppen besetzt sind liefern 

Pyridinderivate, 

CH.R CR 

R.HC,--.CH.R H-NHs.OH= ^•r']^-^ H.3H.0, 
CsHft.GC CG.CH5 CeHs.Ck^O.UHj 

während diejenigen, die an sechster Stelle (in Bezug auf das eine** Car- 
bonyl) ein Methyl oder ein Methylen enthalten, lediglich unter Wasser- 
verlust in Cyclohexenonderivate verwandelt werden. 

CH(R).CH.R CH(R).CH.R 

R.CH CG =H,G-hR.CH CG . 

R.CG CHs R.6— =CH 



*) Yergl« Paul Rabe, loc oit 

*) H. Stobbe, diese Berichte 35, 1446 [1902]. 

8) Ann. o^. Chem. 281, 34 [1894]. 



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3076 

Da nun unser semicycliscbes 1.5-DiketoD Eor zweiten Kategorie 
•der oben genannten Verbindungen gebort, bätte man eigentlich die 
Bitdung eines bicycHscben ongesfittigten Eetones Ton der Formel 

&Hs.C-C-CH» 

HsC CO I 
C6Hj.C=C-CH2 

erwarten mössen. Eine solcbe Reaction findet aber nicht statt. Yiel- 
i in glatter Weise ein stickstoffhaltiges Prodnct, das 
'dro-5.7-diphenylpy rinden oder kürzer als 5.7-Diphe- 

registriren nnd dessen Entstehung durch folgende 
Bchaulicht wird. 

CH.CH» 

CsHi.C 

N 

idung gewinnt man ferner beim Einleiten gasformiger 
e wasserfreie Lösung des Monoxims'). 
en also, dass in diesem Falle »Pyridinsynthese« er- 
ss sich der Bildung eines Cyclobexenons mit anellir- 

1 ein Widerstand entgegensetzt, der jedenfalls durch 
oigen Bau des Diketones bedingt sein wird. 

ung aus dem Diketon. Eine alkoholische Lösung von 
1 g HydroxyUraincblorhydrat wird zunächst im zugescbmol- 
anden lang auf 120 — 130^ erhitzt und dann zur Trockne 
r dnnkelgef&rbte Rückstand löst sich theils in Wasser, theils 

18 gewählten Namen für die Stammkörper, eine Yerschmel- 
yridin und Hydrinden, sind dieselben, die zuerst von Zincke 

r (Ann. d. Chem. ^90, 324 [1896]) für analog constituirte 
rgeschlagen sind. Die Zahlenbezeichnung entspricht dem 
iter 'sehen Lexikons. Eine Ortsbezeichnung mit griechischen 

in diesem Falle irreführend, da man ja einerseits in den 
de die Kohlenstoffatome des Funfringes mit a, ßj y bezeich* 
tber auch im Pyridinkem die gleiche Bezeichnungsweise üb- 
mte höchstens, um die Substitution im Pyridinkem anzu- 
gende Verbindung f^-fe,;'-Dipheny]pyrhydrinden benennen. 
T^islicenus, Carpenter und Newman, Ann. d. Chem. 
198]. 
Hinsberg u. J. Yolhard, Ann. d. Chem. 819, 259[1901]. 



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_ ^J 

in Aether. Der Aether enth&lt das PjrhjdrindeD, das Wasser das salzsaare 
Salz dieser Base. Sowohl die ursprÖDglich vorhaDdene als anch die durch 
Alkalien abgeschiedene Base wird durch Umkrjstallisiren aas verdönntem 
Alkohol gereinigt. Man erhält fast farblose, lange Prismen, die bei 145—146^ 
schmelzen. Aasbeate 2.5 g. 

0.2017 g Sbst: 0.6540 g CO«, 0.1165 g HaO. — 0.2000 g Sbst: 8.5 ccm 
N (20S 758 mm). 

CsoHitN. Ben C 88.56, H 6.27, N 5.16. 
Gef. » 88.43, » 6.41, » 5.07. 
Aach bei zehnstündigem Kochen einer alkoholischen Lösang des Biketons 
mit Hjdroxjlaminchlorhydrat am R&ck flusskühler resultirt dieselbe Verbin- 
dung, jedoch in geringerer Ausbeute. 

B. Darstellung aus dem Oxim. In eine benzolischc Lösung des 
Oxims wird trockoes Chlorwasserstoffgas bis zur Sättigung eingeleitet und 
die gelbgrün gefärbte, trübe Flüssigkeit nach einigem Stehen verdampft. Es 
hinterbleibt das salzsaure Salz des Pjrhjdrindens, das in der oben beschrie* 
benen Weise in die reine Base übergeführt wird. 

Das Chlorhydrat, C^oHitN.HCI, fällt beim Einleiten von trocknem 
Chlor wasserstoffgas in eine absolut- ätherische Lösung der Base als weisse 
Krystallmasse aus. Sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol. Schmp. 225^. 
0.1730 g Sbst.: 0.0800 g AgCl. 

CwHnN.HCl. Ber. Cl 11.56. Gef. Cl 11.46. 
Pikrat, CaeHsoNiO?. Beim Mischen der absolut- alkoholischen Lö- 
sungen des Pyrhjdrindens und der Pikrinsäure entsteht augenblicklich das 
in langen, goldgelben Nadeln krystallisirende Salz, das bei 208—209^ unter 
Torheriger Erweichung schmilzt. 

0.1820 g Sbst.: 18 ccm N (20^, 758 mm\ 

CjeHaoNiOr. Ber. N 11.20. Gef. N 11.33. 
Jodmethylat. lg Pjrhydrinden und 20g Jodmethjl wurden im 
Rohre 3 Standen lang auf 100*^ erhitzt. Gelbgrüne Nadeln hatten sich ab- 
geschieden. Sie wurden nach Verdampfang des Methyljodides aus verdünn- 
tem Alkohol umkrystallisirt und schmolzen bei 240—241^ unter lebhafter 
Zersetzung. 

0.2081 g Sbst.: 0.1188 g AgJ. 

CjoHnN.CHaJ. Ber. J 30.75. Gef. J 30.84. 

Durch die Entstehiuig dieses qaart&ren AmmoDiainjodids ist er- 
wiesen, dass das PyrhjdriDdenderivat eine tertiäre Base ist. 

Die UntersQcbung über das semicyclische 1.5-Diketon wird fort- 
gesetzt. 



3ler!clik« d. D. cTi<Fn. f.'eiwlls.-liaft. Jiilir«. ?(XXV. 255 

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3978 



652. Hans Stobbe: J^z-Tetrahydroohinolinderiyate .aas semi- 
oyoliBohen 1.5-Diketonen der Hexamethylenreihe. 

[Mittheilimg ans dem I. chemischen Laboratoriam der üniyersitftt Leipzig.] 

(Eingeg. am 4. November 1902; mitgetheilt in der Sitznng von Hm 0. Diels.) 

Im ÄDSchliiss an die in der ToraDStehenden AbhandloDg erwähntea 

UntersocbongeD berichte ich hier dber einige Derivate eines Bemicy- 

r Hexamethylenreihe. 

EUion'and Benzalacetophenon erh&lt man, neben 
cten, ein bei 149—151^ schmelsendes Addi- 
nstitation noch nicht sicher bestimmt ist und 
r beiden folgenden Formeln veranschaulicht 

^^^ (6) CH.CHj 
»2 ^ „ (7) CH-HC-^^CR, 

CsHs.CO ^^* 

thyl- T-Phenacyl-G-benzyl-a-methyl- 

cyclohexanon-( 1 ). 

rt bei der Einwirkung von überschüssigem 

1, unter den üblichen Bedingungen eben- 

>ndern immer nur das bereits beschriebene, 

de Monoxim'). 

ne wasserfreien Losungen mit salzsanrem 

leitet man in eine kalte Benzollösung des 

sserstoffgas, so erhält man unter Abspaltung 

ser eine sauerstofffreie Base CssHaiN, deren 

legung der beiden obigen Formeln und unter 

me, dass die Oximirung am Carbon vi des 

igt, durch die beiden folgenden Gleichungen 



t C6H5.C CHi 

JH.CHs = CeHft.C^C^/icH.CHi 
N CH» 



2H»0 



IHs CeHj.C CH.CHs 






N CHs 



.445 [1Ü02]. 

Brgl. atich die voraoätehende Abhandlving. 



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3979 

Diese Baae ist deflunach ein Deiirat eines Tetrahjdrochinolins, 
and iwar eines solchen mit hjdrirtem Bensolkern, jedenfalls 
also der erste Repräsentant einer Gruppe von Verbindungen > die 
man bisher auf keinem anderen Wege darzustellen vermochte. 

Wenn wir die l&nger bekannten Tetrahydroverbindungen , die 
ineist durch Redaction von Chinolin und dessen Abkömmlingen ent- 
•steheo, und die also einen hydrirten Pyridinring enthalten, Py- 
Tetrahydrochinoline, z. B« 

• GHsr GH 

H,C r^^O^CH 

NH CH 

Fi7- Tetrahydrochinaldin 

nennen f r^istriren wir die neue Verbindung zweckmässig als Bz^ 
Tetrahydroverbindaog, folglich als a-y-Diphenyl-m-methyl-&-tetra- 
hydrochinolin oder als a-7-Diphenyl-a-methyl-B2-tetrahydrocbinolio. 

Sie unterscheidet sich natürlich wesentlich von den P^-Tetra- 
bydroverbindoogen. Während diese sich vollkommen so verhalten 
wie secundäre fettaromatische Amine, hat unsere neue Base die 
Eigenschaften eines tertiären Amins, d. h. wahren Chinolincharak- 
ter; sie vereinigt sich mit Alkylbaloiden zu beständigen qaartSren 
Ammoniumverbindangen. 

Ich durfte erwarten, dass bei geeigneter Oxydation dieses Cbino- 
iinderivates nur der bydrirte Benzolring zerstört werden wurde, und 
4ass ich unter den Reactionsproducten Pyridin poly carbonsäuren, etwa 
•eine a,7-Diphenyl-a',f}'-pyridindicarbonsäare oder gar die bekannte 
«, «*, ^, 7-Pyridintetracarbonsäare *), 

C.CeHs C.COOH 

HCr^^C.COOH ^^ ^ HCr" '^C.COOH 

N N 

auffinden wurde. 

Diese Voraussetzung hat sich nach meinen bisherigen Versuchen 
nur in ganz geringem Maasse bestätigt. Ich konnte feststellen, dass 
die Oxydation mit Permanganat in heisser schwefelsaurer Lösqrg') 
erstens sehr träge verlief, und dass die sauren Reactionsproducte zum 
grös6ten Theile aus Benzoösäure, zum weit geringeren Theile aus 
einer stickstoffhaltigen syrupösen Säure bestehen, dass also bei diesem 

1) 0. Fischer ucd £. Täaber, diese Berichte 17, 2927 [1884]; Richard 
Michael, Ann. d. Chem. 285, 142 [1884> 

^ VergL Claus und Nicolaysen, diese BerichteiilS, 2706 [1885]. — 
O. Doebner und von Mlill.er, diese Berichte 19, 1194 [1886> 

255* 

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3980 

Verfahren zur Hauptsache eine Sprengung beider Ringe statt gefdndei» 
haben mass. 

In den folgenden Abschnitten ist eine genauere Beschreibung 
dieser Versuche enthalten, die theils von mir selbst, theils von Hm. 
Max Heller ausgeführt worden sind. 

Diphenyl-methyl-B^-tetrahjdrochi solin. 

ng. Auf Zusatz vou 3 g üydrozylaminchlorhjdrat zu einer 
g von 6 g Diketon in 40 g Alkohol findet dnß heftige Re- 
Masse schftnmt stark auf und färbt sich plötzlich gelb. Sie 
zehn Minuten am Rüokflusskühler gekocht und dann vorsieh- 
lünnte Natronlauge gegossen. Ein fester Kuchen scheidet sick 
im Trocknen nnd Zerkleinem mehrmals aus Aether oder au& 
tallisirt wird. 

)lbe, kurze, zugespitzte Prismen oder sehiefwinkelige Tafeln 
30. 

>8t.: 0.5310g COj, 0.1050g HaO. — 0.1941 g Sbst.: 0.6269 g 
I»0. — 0.1695 g Sbst.: 7.1 ccm N (IG», 7,55 mm). — 0.2263g 
l (160, 754 mm). 

N. Ber. C 88.29, H 7.02, N 469. 

Gef. y> 88.09, 88.09, » 7.09, 7.14, » 4.85, 4.85. 

st leicht löslich in Benzol, Schwefelkohlenstoff, Chloroform^ 

er in Aether, Alkohol und Ligroln. 

irerden durch Wasser langsam zersetzt. 

^t entsteht beim Eintragen der Base in concentrirte Schwefel- 

sich darin mit gelber Farbe und mit intensiv blauvioletter 

uf vorsichtigen Zusatz von Wasser fällt zunftchst das Salz: 

MT bald hydroljsirt wird. 

rat. Auch in concentrirter Salzsäure (spec. Gew. 1.19> 

tase langsam auf, nachdem sie vorher in ein gelbes Oel 

le. Beim Einleiten von trocknem Chlorwasserstoffgas in die 

ng des Tetrahydrochinolinderivates fallen momentan weisse- 

sich sehr bald zusammenballen, Sie zerfliesseu in Berührung. 
)r allmählicher Rückbildung der Base. 

sehr unbeständige Salz schnell in absolutem Alkohol gelöst 
hlorid versetzt, so erhält man das 
ktinat, (C»HfliN)9PtCl6. Orangefarbenes Salz, 
«t: 0.0616 g Pt. 
iHiiNsPtCle. Ber. Pt 19.40. Gef. Pt 19*61. 

3nH2iN.C6Hs(N09)sOH. Gelbe Nadeln (aus absolutem, 
»nauer Schmelzpunkt. Zersetzung zwischen 192 und 200o. 

it: 17.80 ocm N (15.5«, 753 mm). — 0.2045 g Sbst.: 18.95 com. 
m). 

HJ4N4O7. Ber. N 10.60. Gef. N 10.77^ 10;70. 



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3981 

Das JodmethyUt, OssHstN.CHaJ, läset sich gut bereiten, wenn man 
•eine itherische Lesung der Base (lg) mit überschüssigem Methyljodid (5 g) 
mehrere Tage lang anf 100^ im Rohr erhitzt Schmp. 204 — 206^ (aas 
Wasser). 

0.1118g Sbst: «0.0600 g AgJ. 

CssHmNJ. Ber. J 28.80. Gef. J 28.99. 

Beim Erhitzen der beiden Tngredientien . ohne Verdünnungsmittel yoU- 
zieht sich die Beaction zwar schneller, aber die Ausbenten sind weniger gut. 

Oxydation. 4g Base (1 Mol.) werden mit yerdünnter Schwefelsäure 
Übergossen, auf dem Wasserbade erwärmt und unter stetem Rühren eine 
'TierprocentigeKalinmpermanganatlösnng (20 g KMnOi, entsprechend 9 Atomen 
Sauerstoff) hinxugetropfL Erst nach drei Tagen war die Flfissigkeit entfllrbt; 
sie wurde Tom Braunsten abfiltrirt, alkalisch gemacht, aosgeäthert, bis auf 
ein kleines Yolonen eingedampft, dann wieder aogesiaert und bis zur Er- 
schöpfung im Hage mann 'sehen Apparate ausgeithert 

Die Extracte ^er alkalischen Flüssigkeit und des getrockneten Braunsteins 
enthielten 1.7 g der uayeränderten Base. 

Der saure Eztract hinrterliess beim Verdampfen einen schwach gelben 
Sjrap (0.4 g), der im Laufe einiger Monate zum grossten Theile zu prächtigen 
Krystalldrusen der Benzoesäure (0.3 g) erstarrte; die sjmpösen Antheile waren 
stickstoffhaltig. 

Hieraus folgt, dass der yerfügbare Sauerstoff des reichlich yerwendeten 
Permanganates auch bei sekr allmählichem Zusatz das Tetrahydrochinolin- 
derivat grösstentheils zerstört, bezw. bis zur Benzoesäure oxydirt, und dass 
•demgemäss etwa die Hälfte der Base unverändert bleibt. 

Die UntersodiiHig wird fortgesetzt. 



6611. Zd. H. Skraup: Ueber den Einfluss der Brüoken- 
bladungen aaf die Asymmetrie. 

;[Auä dem -chemiscIieiL Institute der Universität Graz.] 

(Eingegangen «m 11. October 1902). 

<>elegentlich ^iner Discnseioo bei der Karlsbader Naturforscher* 
▼ersammloiig über den Ton mir gehaltenen Vortrag »über steriBche Be- 
hinderang« hat Hr. J- H, van *t Hoff daranf aufmerksam gemacht, 
-dass die Br'edt'sdke Camph«rformel , welche zwei asymmetrische 
Eohlenetoffartome angleicher Asymmetrie enthält, also nach der all- 
gemeinen Formel für sterische Isomerie in vier räamlichen Formen 
auftreten seilte, in Wirklichkeit nur zwei solche liefert^ wie am 
Modell hervorgeht. Hr. ran 't Hoff hat femer die Möglichkeit be- 
tont, dass vielleicht auch beim Cinchonin die Zahl der räumlichen 
Isomerien geringer sein könnte als acht, wie ich es nach der allge- 
meinen Formel angenommen hatte« 



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3982 

In Folge dieser ÄDreguDg habe ich die Frage noehmals am Mo- 
dell stadirt and bestätigt gefanden, dass die Konigs'scbe Gincbonio- 
formel) entsprechend der Zahl Ton drei angleicbartig asymmetrischen 
Kohlenstoffatomen, die sie enthält, thatsächlich acht sterische ver- 
schiedene Isomere ermöglicht 

Gleichzeitig hat sich aber her aasgestellt, dass die von van^tHoff 

!.-• ji — i-i i.^j, beobachtete Binschrfinkang nicht nur beim Campher, 

llgemein überall dort aoftritt,^ wo in cyclischen Ver- 
rücknngen bestehen, welche an der Asymmetrie von 
fatomen gleichzeitig betheiligt sind, wo also die Brücke 
len mit den zwei asymmetrischen Eohlenstoffatomen 
Das gilt, gleichgültig ob die Bracken in Ortho-, Meta- 
ng ansetzen, ob die Brocken aas einem oder mebrere& 
en bestehen nnd ob die Ringe in welch' immer Ver- 
erwähnten Art vorkommen, also drei-, vier-, fünf-, 
[^gliedrig sind. Wesentlich ist nar, dass die Enden der 
I asymmetrischen Kohlenstoffatomen in Bindang stehen, 
i tischen Gampberformel ist das der Fall. Die beiden 
mit Sternchen (*) bezeichneten Kohlenstoffatome sind 
e gebunden; in der Ginchoninformel von Koenigs ist 
'all. Die Bracke verbindet das eine asymmetrische 
mit keinem der anderen beiden, sondern mit dem 



' CHa 



C2H,. 



O * HO 



CH, 



r N 

CHs CioHsN 

itnng der Modelle, die sich für die erwähnten Klassen 
Verbindungen constrairen lassen^ ei^ebt sich die Oul- 
isnahme ohne Weiteres. 
11 lässt sie sich in folgender Weise veranschaulichen r 

a-v^ 
C 



>c 



C 



b ^ 



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3983 

In einem Cyclopropen beistehender Formel, in welchem natorge- 
mä88 eine tterische Isomerie unmöglich ist, wird Asymmetrie eintreten» 
wenn eine der doppelten Bindungen gelöst wird und statt ihrer eine Ver- 
brSekung z. B. durch die Gruppe Cdd eintritt. 

Dieses kann in zwei, aber auch nur in zwei Arten erfolgen, und 
zwar einmal, wenn die Bindung links gelöst wird und Cdd über die 
Ebene des Papiers tritt, das andere Mal, wenn die Bindung rechts 
sich löst und Cdd anter die £bene des Papiers kommt: 

a a 

1 I 

C* *C 






c 



c 



♦C 



Man sieht auch mit Hülfe dieser Zeichnungen^ dass eine Ver- 
tauschung der Substituenten a gegen b, oder cc gegen dd eine weitere 
neue Form nicht liefern kann, da ja in Folge der Verkettung der 
Kohlensto£fatome bei diesem Aastaasch mit der Asymmetrie des einen 
auch die Asymmetrie des zweiten Kohlenstoffatoms sich ändert, und 
deshalb immer wieder eine der beiden cyclischen, bereits erhaltenen 
Formeln resultirt. 

c d 

Das gilt nun weiter auch dann, wenn C< oder C<^ durch eine 

beliebige Anzahl von Methylengrappen oder von diesen abgeleiteten 
Substituenten ersetzt worden wftre, wenn also Ringe und Brocken von 
beliebiger Kohlenstoffzahl vorliegen. Das gilt weiter, auch wenn in 
die directe Bindung der beiden asymmetrischen Kohlenstoffatome ein, 
zwei oder mehr CX«- Gruppen eingeschoben werden, wenn also z.B. 
in einem Cyclohexanring die asymmetrischen Kohlenstoifatome in 
Ortho-, Meta- oder Para-Stelluug angeordnet und durch beliebige 
Bracken verbunden sind. 

Nachträgliche Bemerkung. Während der Correctur bin ich 
sowohl von Hrn. J. Pollak (Wien), als auch von Hm. P. Jacobson 
(Berlin) darauf aufmerksam gemacht worden, dass Hr. O. AschanO 
ganz ähnliche Schlösse schon reröffentlicht hat. Da die Form der 
Darstellung des Hrn. Asch an jedoch Missverständnisse nicht aus- 
schliesst, und seine Erörterungen überdies, wie sich herausgestellt hat. 



Ann. d. Chem. 316, 205 ff. 

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3984 

nicht allgemein bekannt geworden sind, halte ich es nicht fcir über- 
flüssig, auf diese Isomerieverhältnisse trotzdem nochmals anfmerksam 
EU machen. 

Hr. P. Jacobson hatte auch die Freundlichkeit, hervorzuheben, 
dass die Beschr&nkang der Isomerie-Möglichkeiten nicht eintritt, wenn in 
mehreycHschen Gebilden auch noch eine Aenderang der Configuration 
Aintrifi nnA «n'inl Aia is^-inwendangsn , die er mir brieflich machte, 

ßhend, in der nachstehenden Mittheilong zar 

sen bringen. 



)n: Bemerkungen zur Sterecoheniie 
loyolisoher Systeme. 

angen am 28. October 1902). 

Mittheilung erörtert Hr. Skranp die Isomerie- 
sehen Systemen unter der Voraussetzung, dass 
m selbst nur eine einzige Configuration in 
Sache für das Auftreten von Isomerieen dem- 
lene Stellung der Substituenten gegeben wird, 
g macht Hr. Aschan^) bei seinen eingehen- 
Stereochemie der Ringsysteme«, zu denen er 
Brsuchungen in der Gamphergruppe veranlasst 
n der Annahme aus'X »dass die Kohlenstoff- 
pel- resp. mehrfach - cyclischen Kernsysteme 
Spannung entsprechende gegenseitige Stellung 

tit überflüssig hervorzuheben: einerseits, dass 
n Aschan und Skraup gelangen, nur unter 
Itig sind'), — andererseits, dass Erfahrungen 
Berechtigung eben dieser Voraussetzung sehr 
ssen. 

piel wird dies erl&utern. Die monocyclische 
enth&lt in ihrem Molekül zwei ungleichartig 

iR CHg.CHj.CH CO 

COjH CH2.CHt.C(CH,).C0-^ 

« 

Seien t. Fennicae Tomus 21, No. 5 [1895J. — Ann. 

, 204 [1901]. 
Aschan — Ann. d. Cham. 316, 207 — betont. 



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3985 



asymmetrische Kohlenstoflatome {*); sie kann demnach in vier ver> 
schiedeneD activen Modi6cationen existireD, welche paarweise zusam- 
meogehören: als d- und /-cf«-S&are einerseits, and als d- and I- Irans- 
S&are andererseits. Diese S&are ist nun nichts anderes als eine me- 
thylirte Hexahydrophtalsfiure; und da Baeyer^ nachgewiesen hat, 
dass sowohl die eis- wie die /rai}«« HexahydrophtalsAure je ein An- 
hydrid bilden, so ist es dorchaas wahrscheinlich, dass auch jeder der 
Tier activen Methyl hexahydrophtalsäaren ein selbständiges Anhydrid 
xnkommt, d. h. dass aach die bicyclische Verbindung von der Formel 
II in vier activen Modificationen erhftltlich sein wird. 

Diese Anhydride entsprechen aber dem Typas, den Skraup in 
<ler voranstehenden Mittheilang allgemein erörtert; ihre beiden asym- 
metrischen Kohlenstoffatome bilden die Kreozpankte, in denen die 
drei Brocken des bicyclischen Systems zusammenstossen. Trotzdem 
ist die Existenz von vier Formen theoretisch ableitbar; sie erfordert 
mir, dass der funfgliedrige, in obiger Formel 11 rechts geschriebene Ring 
in zweierlei verschiedenen Configarationen sich an den Hexamethylen- 
ring anschliessen kann; da die Anhydrisirang der beiden Hexahydro- 
phtalsäaren beobachtet ist, so ist im besprochenen Falle aach die 
Healisirbarkeit der vier Formen darchaas wahrscheinlich. 

Man könnte nun als wesentlich für die Realisirbarkeit der vier 
Formen die Bedingung betrachten, dass der eine Theilring — wie in 
<lem oben gewählten Beispiel — ein heterocyclischer Ring ist. Aber 
auch gegen diese Auffassung, welche Asch an bereits andeutet^), 
lassen sich Erfahrungen anfahren. Wir wissen ja z. B., dass solche 
Ringketone, welche den inneren Säureanhydriden an Zahl der Ring- 
glieder entsprechen, im Allgemeinen darstellbar sind; so entspricht 
dem Bemsteinsäureanhydrid (Formel UV) das Cyclopentanon (Foimel 
IV), dem Olutarsäureanhydrid das Cyclohexanon , dem Fhtalsäure- 
^inhvdrid das u- und f^-Hydrindon. 

CH,.CO^ CH,.CH,^ 

"^ CH,.CO-^° '^- CHt-CH,'-^^- 

Sollte demnach nicht auch das bicyclische Ringketon der Formel V: 
CHj.CHrCH CH, 
CHi.CH,.C(CH,).CH,-^ 
in vier activen Formen erhältlich sein» welche den vier Formen des 
J^nhydrids von der Formel II entsprechen? 

») Ano. d. Chem. 268, 216, 219 [1890]. — Theoretisches ebenda, S. 177. 
— Freilich steht sowohl in diesem Falle wie auch dem von Perkin (Joorn. 
Chem. See. 65, 587, 985 [1894]) untersuchten, analogen Fall der PenU- 
methjlendicarbonsfturen noch der Nachweis aas, dass beide Anhydride die 
einfache Molekularformel beeitzen. 

2) Ann. d. Chem. 316, 207 [1901]. 



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3986_ 

Theoretisch construirhar aind die vier activen Formen hei Gegen- 
wart zweier uDgleichartig asymmetrischer Kohlenstoffiitome in jedem 
Fall. Ffir die B redt' sehe Campherformel (VI) leachtet dies z. B. 
ein, wenn man sie aas der Formel VII eines Trimethylcyclopentanons 

C.CH, HC.CH, 

HjCi i |C0 I iCO 

VI. j C(CH3)2| VII. C(CH8),| 

H2C ^ CH2 CHa 

CH H.CH 

entstehen l&sst, indem man zwei Wasserstoflfutome durch die Aethylen- 
Bracke ersetzt. Denn dieses Trimethylcyclopentanon der Formel VII 
enth&lt ein asymmetrisches Kohlenstofifatom , existirt mithin in einer 
d' and einer /-Form. In jede einzelne dieser Formen kann man nun 
auf zweierlei Weise die Aethylen-Bracke einsetzen, indem man Letztere 
entweder zwei d»- Wasserstoffatome oder zwei fran«- Wasserstoffatome 
vertreten lässt^). 

Ganz ähnlich wie hei den gesättigten hicyclischen Verbindungen 
liegen die Verhältnisse bei ungesättigten monocyclischen Körpern, 
worauf mein Mitarbeiter C. Harri es in der soeben erschienenen 
Lieferung des Lehrbuches von Meyer-Jacobson hinweist'). 

Freilich ist zozugeben, dass manche der Ringconfigurationen^ 
welche man zur Constrnction sämmtlicher Formen in Betracht ziehen 
muss, — in onseren heutigen Modellen dargestellt — starke Span- 
nungen aufweisen und daher vielleicht »gezwungen« erscheinen. Unsere 

*) Man kann Datürlich auch von dem carbonyl freien Fünfring ausgehen 
und in diesen die Brücke — CO.CHj— einsetzen oder in den Sechsring die 
Brücke —CCOHs))— . Man überzeugt sich aber am Modell leicht, dass ea 
für das Resultat gleichgültig ist, von welchem der drei Theilringe man zum 
Aofbau des bicyclischen Systems ausgeht; denn die anfänglich verschieden- 
artig aussehenden Combinationen , weiche man nach den drei Verfahren er- 
hält, lassen sich — soweit sie einander in der Anordnung entsprechen — 
durch Drehungen ohne Lösung einer Bindung in einander über- 
führen. Es bleiben aber immer die vier Coofigurationen — d- und /-c?>-Form» 
d- und l-trans-Yorm — übrig, welche in einander durch keine Drehung 
ohne Lösung von Bindungen zu verwandeln sind, und denen demnach 
selbständige Ezistenzfähigkeit zugeschrieben werden muss. 

Für die Ueberlegungen am Modell construirt man zweckmässig zu- 
nächst die beiden Kreuzungs- Kohlenstoffatome [ICH und -CCCHs)] und die 
drei Brücken [— CHa.CH«— , — C(CHs)s, — CO.CHJ — Letztere mit festen 
Verbindungsgliedern — und setzt diese 5 Theile mit Hülfe von beweglichen 
Gliedern (Kantschukschläuohen oder dergl.) zusammen. 

^) V. Meyer und P. Jacobson, Lehrbuch der organischen Chemie^ 
Bd. 11, Th. I, S. 776 (Leipzig 1902). 



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3987 



ilerz<^itigeD Erfahrungen scheinen mir aber kanm ein Recht zu geben, . 
aas diesem Umstand die Unwahrscheinlichkeit gewisser Configarationen 
zu folgern, sondern berechtigen ons wohl höchstens zu der Prognose, 
dass gewisse Configarationen labil, andere stabil sein werden, wie 
dies bei den m-^ati^-isomeren Sftnreanhydriden beobachtet ist. Würden 
die Kohlenstoffatome za cjclischen Gebilden sich nur in derjenigen 
Lagerang sasammenfSgen , welche im Sinne unserer Modelle die ge- 
ringste Spannung mit sich bringt, so müsste ja der Hexamethylenring 
eine der Sachs ersehen spannangslosen Normal configarationen ') an- 
nehmen. Die Beobachtungen fiber Isomerie in der heute schon recht 
ausführlich durchgearbeiteten Hexamethylengruppe sprechen aber da- 
für, dass gemäss Baejer's Auffassung die sechs Ringkohlenstoff- 
atome in einer und derselben Ebene angeordnet sind, obwohl diese 
Anordnung eine gewisse Ablenkung der Valenzrichtungen erfordert.. 
Auch darauf kann in diesem Zusammenhang hingewiesen werden, 
dass gerade dasjenige Kohlenstoffringsystem ^: 

C 

c c c 

c 

c 

welches — im Modell dargestellt — unter allen bicyclischen Combi- 
nationen dnrch vollkommene Spannungslosigkeit und vollendete Sym- 
metrie hervorragt, ons bisher weder in den Molekülen naturlicher 
Stoffe entgegengetreten noch vom Synthetiker verwirklicht worden 
ist. Der von Baeyer*) 1892 angekündigte Versuch, einen Abkömm- 
ling dieses Systems nach der Gleichung: 





CO,R 




„-C-,,^ 


Br.CH» 
Br.CH, 


„„ „ CO CH,"CH2 
2NaBr + i i < 
CH, CH, CO 




^C- 




CO,R 



00 .CNa(C02.R).CHt 
eH2.CNa(C0,.R),C0 



H. Sachse, diese Berichte 23, 1363 [1890]. 

^ Eine s&here Beschreibang und den Nachweis der SpaDnungslosigkeit 
findet man bei Asch an. Acta, S. 123—124 Anm. Das Modell construirt 
man leicht aas dem Hezamethyleo-Modell in der »unsymmetrischeD < Norroal- 
Configuration Sachs e's, indem man diejenigen beiden Para-Kohlenstoffatome, 
welche mit keinem zweiten Paare von Para- Kohlenstoff atomen in einer Ebene 
liegen, doreh eine Zweikohlenstoff brücke verbindet 

^ Baeyer, diese Berichte S5, 2122 [1892]. 



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3988_ 

izn gewinnen, scheint ergebnisslos verlaufen zu sein, sollte aber — . in 
Anbetracht der Reactionsßihigkeit des Natrium-Saccinylobemsteinsäare- 
esters und der durch mehrere Beispiele festgestellten Verwendbarkeit 
des Aethylenbromids für ähnliche Synthesen — zu dem gewünschten 
Ziele fQhren^), falls eine »Neigungc ffir das Zustandekommen jener 
Atomanordnung besteht. 

Die obigen Betrachtungen worden veranlasst durch die Einsendung 
der vorstehend abgedruckten Mittheilung von Hrn. Skraup an die 
Redaction der ^Berichte« und zunächst (zum grössten Theil wenig- 
stens) brieflich Hrn. Skraup zur Kenntniss gebracht. Indem ich 
sie — obgleich selbst an der experimentellen Bearbeitung der ein- 
schlägigen Fragen nicht betheiligt — veröffentlichte, folge ich der 
.Anregung des verehrten Gollegen in der Erwägung, die Erforschung 
der bicyclischen Systeme könnte vielleicht durch den Hinweis gefördert 
werden, dass man sich nicht zu sehr durch Vorstellungen beeinflussen 
lassen möge, welche von vornherein die Verwirklichung gewisser 
' Configurationen auszuschliessen scheinen. 



656. W. Connstein, E. Hoyer und H. Wartenberg: Ueber 
fermentative Fettspaltung. 

(Vorgetragen in der Sit'zung am 10. November 1902 von Hrn. W. Connstein.V 
Gelegentlich pflanzenphysiologischer Untersuchungen haben Green') 
und, unabhängig von ihm, Sigmund') die Beobachtung gemacht, dass 
beim Zerreiben ölhaltiger Pflanzensamen mit Wasser allmählich saure 
Reaction auftritt, welche sie auf die Bildung freier Fettsäuren zurfick- 
führten. Die Autoren haben hieraus auf die Existenz eines fett- 
spaltenden Ferments in den Pflanzensamen geschlossen. 

Zwar sind die Schlussfolgerungen der genannten Autoren keines- 
wegs unanfechtbar, allein, selbst zugegeben, dass ihre Theorie richtig 
wäre, so fällt es auf, dass die lipoly tischen Effecte, welche sie be- 
obachteten, sich in äusserst geringen Grenzen bewegten. Dies könnte 
man, wenn man den Green 'sehen Ausffihrungen folgt, dadurch er- 

£s erscheint hierfür unwesentlich, ob der Succinylobernsteinsfiureester 
die Carboxäthyle in eis- oder (ran«-Stellang enthält, wenn man, den beutigen 
Anschauungen entsprechend, die Natrium -Verbindung von der Enol-Form ab- 
leitet, bei deren Bildung der Unterschied zwischen ets- und trans- verschwin- 
den müsbte. 

'^) Proc. Royal Soc. 48, 370 [1890]. 

^ Monatsh. f. Chem. 11, 272 [1890]; vergl. auch Sitznugsber. d. k. k. 
Akademie der Wissensch. in Wien. Mathem.-Naturw. Klasse Bd. C, Abth. 1, 
1 . Juli 1891. 



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3989 



klären, dass die beim Spaltangsprocess sich bildende Säare für den 
Fortgang der Spaltung binderlich sei; spricht doch Green auf Orund 
seiner Beobachtungen den Satz aas, dass die Anwesenheit bereits ge- 
ringer Mengen Sfiure die lipoljtische Wirkung hemme bezw. völlig 
hindere. 

Wenn diese Angabe richtig wäre, so stunde man einem teleolo- 
gischen Räthsel gegenüber, denn es ist unerklärlich, daf>8 ein Ferment, . 
dessen Angabe darin bestehen soll, saure Substanzen zu erzeugen, 
durch die Anwesenheit schon geringer Mengen der Letzteren in seiner 
Thätigkeit gehemmt oder gar vernichtet werden solle. 

Die erneute Untersuchung des Gegenstandes hat jedoch gelehrt, 
dass diese, wie manche andere Angabe, von Green und Sigmund 
der Correctur bedörftig ist. 

Wenn man die Versuche genau in der von Sigmund ange- 
gebenen Form vornimmt, d. h. ein Quantum pulverisirten Pflanzen- 
samen mit Wasser verreibt und das Gemenge während 24 Stunden bei 
ca. 40^ sich selbst uberlässt, so kann man thatsächlich nach Ablauf 
dieser Zeit durch Titriren des Gemenges das Auftreten geringer 
Mengen Säure feststellen, welche sich etwa in den von Sigmund 
angegebenen Quantitätsgrenzen bewegen. 

Versuch 1.*) 
5 g Ricinassamen werden mit 10 g 1-proc Chloralhjdratlösuog verrieben 
und bei 35® sich selbst äberlassen. 

Sfturemenge bei sofortiger Titration: 2.6 pCt. Ricinus-Oelsftare, 
» nach 24 Stunden: 4.8 » » 

Aendert man nun aber das Sigmund "sehe Verfahren dergestalt 
ab, dass man die fraglichen Proben nicht 24 Stunden, sondern mehrere 
Tage hindurch sich selbst uberlässt, so beobachtet man nach einiger 
Zeit ein plötzliches, sprungweises, rapides Ansteigen der Säuremenge. 
Dieser »Sprung« tritt je nach der höheren (35 — 40®) oder nie- 
drigeren (15—20®) Temperatur des Ansatzes bald früher (nach 2—3 
Tagen), bald später (nach 4—6 Tagen) in Erscheinung. 

Versuch 2. 
5 g Ricinassamen und 5 g 1-proc. ChloralbydratlösuDg werden yerrieben 
und bei 16® sich selbst überlassen. 

Gefunden: sofort, nach 2 Tagen, 4 Tagen, 6 Tagen, 8 Tagen 

pCt Ridnusölsiare 1 3 52 59 59 

') Die Titrationen wurden in alkoholisober bezw. alkoholisch-äthehficher 
LöBong mit wissriger Normal - Natronlauge unter Anwendung von Phenol- 
phtaleln als Indioator Torgtoommen und auf Verseifungszahlen bezogen, 
welche — wo nicht anders angegeben — für jedes Fett nach bekannten Me- 
thoden festgestellt wurden. Nach unseren Erfahrungen dürften die Titrationen 
niemals zu hohe, eher aber Öfter zu niedrige Werthe ergeben haben, da es 
sehr schwer ist, die in dem Samengemenge enthaltene Fettsäure dem Brsteren 
bi& auf die letzten Sparen durch Eztraction zu entziehen. 

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3990 

Versuch 3. 

5 g RicmoäsameD und 10 g 1-proc. Chloralhydratlöeuog werden yerriebeu 
und bei 35^ sich selbst überlassen. 

Gefunden: sofort, nach 1 Tag, 2 Tagen, 3 Tagen, 4 Tagen 

pGt. Ridnusölsaure 3 5 58 85 95 

Die Deutung dieser eigeuartigeu ErscbeinuDg bildete deo Oegen- 
stand unserer ersten Versuche. Der nahe liegende Gedanke, dass hier 
.Kleinlebewesen im Spiele seien, ist zurückzuweisen, denn alle Proben 
waren unter HinzufQgung von l-proc. Chloralhydratlösnng angesetzt 
(siehe die Versuchsprotocolle 2 und 3) und erhielten sich daher, wie 
tägliche Abimpfungen zeigten, völlig steril 0« 

Die Ursache för das Auftreten des »Sprungesc er- 
kannten wir darin, dass eine intensive Spaltunfi; der Fette 
in deu Samen nur dann eintritt, wenn eine genflgende 
Menge Säure zugegen ist. Im Gegensatz zu Green und Sig- 
mund haben wir also festgestellt, dass die Anwesenheit von S&ure 
nicht nur kein Hindemiss, sondern sogar eine nothwendige und un- 
erlässliche Bedingung für das Zustandekommen einer energischen Fett- 
spaltnng ist. 

Nun war der Weg fSr unsere weiteren Versuche vorgeschrieben: 

Wir fügten fortan dem Ansatz von vorne herein ein gewisses 
Quantum Säure oder saures Salz hinzu und konnten hierdurch den 
Ablauf des Spaltungspro cesses derartig modificiren, dass die intensive, 
früher erst nach tagelangem Warten sprangartig einsetzende Spaltung, 
nunmehr sofort von Anfang an begann, sodass wir jetzt nach wenigen 
Stunden bereits so grosse Säuremengen abgespalten fanden, wie sie 
sonst erst nach vielen Tagen beobachtet werden konnten. 

Versuch 4. 

5 g RicinuBsanien werden mit 10 g Wasser, in welchen 0.2 g Essigsäure 
und 0.1 g Chloralhydrat gelöst sind, verrieben. 'Nach 24 Stunden waren 
58 pGt des in dem Samen^enthaltenen Oeles gespalten. 

An dieser Stelle seien einige ControUversuche mitgetheilt, durch 
welche bewiesen werden sollte, dass [das Auftreten 'der Sänre nicht 
etwa auf Zersetzung der Chloralhydratlösung, oder auf einei Spontan- 
spaltung des Fettes durch Wasser, Luft, Licht oder verdünnte Säure 
zurückzuführen ist, anch nicht, falls das Fett sich in emolgiitem Zu- 
stande befindet. 

Ve.rsuch 5. 
1 g Ricinusol wird mit 10 g Ghloroformwasser geschüttelt und bei oi — 
40^ sieh selbst überlassen. 



Chloralhydrat erwies sich als daa^geeignetste Desinfectionsmittel für 
.unsere Zwecke. Thjmol und Ob loroform^ asser z.B. wirkten, unsicher. 



k 



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3991 

Bei sofort yorgenommener Titration wurde Neutralisation erzielt durch 
0.05 com ""/i-NaOH, nach 48 Stdn. durch 0.05 com »/i-NaOH, nach 60 Stdn. 
durch 0.04 ccm »/i -NaOH. 

Versuch 6. 
5 g Ridnusöl werden mit 5 g Essig8ftureC2 -proc.) - ChloralhydratCl- proc.)- 
Lösnng geechftttelt. 

Sofort titiirt 1 pCt, nach 4 Tagen 1.8 pGt. Ricinusölsäure. 

Versuch 7. 

10 g 1-proc. Chioralhydratlösnng werden bei 35^ sich selbst überlasöen. 

Bei der sofort yorgenommenen Titration wurde Neutralisation erzielt durch 
0.02 ccm ■/i-NaOH, nach 24 Stdn. durch a02 ccm »/i-NaOH, nach 48 Stdn. 
durch 0.02 ccm »/i-NaOH, nach 72 Stdo. durch 0.02 ccm »»/i-NaOH. 

Versuch 8. 

I g Ridnusöl, 10 g 1-proe. Chloralhjdratlösnng und 5 g 2-proc. Gnmmi- 
arabicum-Lösnng werden goschflttelt. Es entsteht eine Emulsion, welche bei 
32—40^ sich selbst überlassen wird. 

Bei der sofort Torgenommenen Titration wurde NentralisatioD erzielt durch 
0.07 ccm »/i-NaOH, nach 48 Stdn. durch 0.12 ccm »/i-NaOfl, nach 72 Stdn. 
durch 0.11 ccm «»/i-NaOH, nach 96 Stdn. durch 0.08 ccm »/i-NaOH. 

Durch weitere Coo troll versuche wurde gezeigt, dass auch entölter 
Sameo durch Wasser oder Säure sich Dicht unter Abspaltung saurer 
Producte zersetzt. 

Versuch 9. 

0.5 g entölter Samen werden mit 5 g l-proc. Chloralhjdratlösung zer- 
rieben und bei 15® sich selbst überlassen. 

Bei der sofort vorgenommenen Titration wurde Neutralisation erzielt durch 
0.15 ccm Vi-NaOH, nach 24 Stdn. durch 0.25 ccm «»/i-NaOB, nach 48 Stdn. 
durch 0.25 ccm ■/i-NaOH, nach 72 Stdn. durch 0.25 ccm »/i-NaOH. 

Versuch 10. 

0.5 g entölter Samen werden mit 5 g Essigs&ure (2-proc.) -Ghloralhj drat- 
(1-proc.)- Lösung zerrieben und bei 15" sich selbst überlassen. 

Bei der sofort vorgenommenen Titration wuide Neutralisation erzielt durch 
±0 ccm ''/i -NaOH, nach 24 Stdn. durch 2.25 ccm '"/i -NaOH, nach 48 Stdn. 
durch 2.35 ccm »/i-NaOH, nach 72 Stdn, durch 2.3 ccm »/i-NaOH. 

Vergleicht man das Brgebniss der Versuche 5 — 10 mit dem Re- 
sultat des Versuches 4, so kommt mau zu dem Brgebniss, dass die in 
letzterem Experiment beobachtete intensive Säurebildung nur auf eine 
Spaltung des in dem Samen vorhandenen Fettes durch einen anderen 
Samenbestandtheil bei Gegenwart von Wasser und verdünnter S&ure 
zurückgeführt werden kann. 

Hatten wir uns in den bisher beschriebenen Versuchen darauf 
beschränkt, das in den angewendeten Samen selbst enthaltene Fett 
zu spallen» so gingen wir nun zu der Untersuchung der Frage über, 
oh auch hinzu gefügte Fette durch das in dem^Samen enthaltene 



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3992 

Ferment gespalten werden könnten. Schon die ersten Versuche liehrteiv 
uns, dass diese Frage mit »Ja« beantwortet werden kann, und zwar 
zeigte sich auch hier das Phänomen des »Sprunges«, wenn der An- 
satz ohne Säurezusatz vorgenommen wurde, während die intensive 
Fettspaltung sofort begann, wenn von Anfang an dem Ansatz 
Säure oder saures Salz hinzugefügt wurde. Es machte hierbei keinen 
Unterschied, ob das im Ansatz verwendete Fett dem im Samen ent- 
~ gleichartig oder von ihm verschieden ist. 

Versuch 11. 
Eim^n werden mit 1.9 g RicinasÖl und 10 g Esäigääare (2-proc)- 
[-proc.)-L68ung verrieben und sich selbst überlassen, 
inden waren 69 pCt. des Oeles gespalten. Es wurden weitere 
hinzugefügt. 

ren 24 Stunden waren 75 pCt. des Oeles gespalten. Es wurden 
.9gRicinu8Öl hinzugefügt Nach weiteren 24 Stunden waren 
»s gespalten. 

Versuch 12. 
Ler Kicinnssamen werden mit 5 g Ricinusöl und 5 g 1-proc. 
lung verrieben und sich selbst überlassen. 
Ct. Ricinnsölsäure : 

;e, 2Tagen, STagen, 4Tagen, 5Tagen, GTagen, 7 Tagen, STagen 
3 4 5 5 6 23 100 

Versuch 13. 

ter Kicinnssamen werden mit 5 g Ricinusöl und 5 g Essig- 

'hloralhydrat (l-proc)-Lösung verrieben. 

unden waren 74 pGt. des Oeles gespalten. Es wurden 5 g 

l waren 7 1 pCt. des Oeles gespalten. Es wurden 5 g Gel 

g waren 69 pCt. des Oeles gespalten. Es wurden 5 g Oel 

g waren 72 pCt. des Oeles gespalten, nach GTagen SOpCt, 
«pCt 

Versuch 14. 

issamen werden mit 100 g Cottonöl und 21.6 g "/lo- Lösung 
wefelsaurem Natrium verrieben, 
banden waren 80 pCt des Oeles gespalten. 
Br Versuch mit Vso-Lösung von saurem schwefelsaurem Natrium 
Stunden eine Spaltung von 75 pCt des Oeles. 
m sfimmtliche, technisch in Betracht kommende Fette 
unserer Experimente gezogen und verffigen ober Ver- 
nusöl, Olivenöl, Sesamöl, Baumwollsaatöl, Leinöl, Rüböl,. 
andeldl, Tbran, Palmöl, Cocosol, Gacaobntter, Palm- 
lenfett und Talg. 



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3993 



Yersach 15. 
5 g Ridniissameii, 6.5 g Fett und 4 g Vio-Schwefelsäare werden Terrieben 
und bei 36® w&hrend 19 Stunden äoh selbst überlassen. 



Angewendetes 


Gefundene Angewendetes 


Gefundene 


Fett. 


Fettsiare. Fett 




Fettsäure. 


Talg 


72 pCt. Palmöl 




87 pCt. 


Knochenfett 


81 » R&böl 




84 » 


Gottonöl 


84 » 

Versuch 16. 






5 g Kicinossamen 


werden mit 16.5 g Palmkemöl, 


8g 


"/lo-Sohwefelsäure 



und 4 g Wasser yerrieben. 

Nach 20 Stunden waren 76.6 pCt. des Oeles gespalten. 

Versuch 17. 
1.3 g entölter Ricinussamen werden mit 25 g Fett und 5 g */io-Schwefel- 
sftnre verrieben und 4 Tage bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen. 
Angewendetes Fett. Gefundene Fettsäure. 
Erdnnssöl 100 pCt. 

rohes Rüböl 100 » 

Mohnöl 100 > 

Versuch 18. 
5 g entölter Ricinussamen werden mit 50 g Fett und 10 g '^/to-^hweiei' 
säure Yerrieben und 24 Stunden bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen. 
Angewendetes Gefundene Angewendetes Gefundene 

Fett. Fettsäure»). Fett. Fettsäure. 

Leinöl 83 pCt. Sesamöl 85 pCt 

ThranI 76 » Mandelöl 90 » 

Thran II 84 » Cacaobutter 92 » 

Olivenöl 86 » 

Versuch 19. 
7.5 g entölter Ricinussamen werden mit 75 g Palmöl und 15 g */io- 
Schwefelsänre verrieben. 

Nach 6 Stunden: 77 pGt. des Oels gespalten. 
»22 » 96 » » » » 

Aus diesen Versuchen ergiebt sich, dass alle aogefuhrten Fette 
durch den Samen ohne Schwierigkeit gespalten werden. Zur Er- 
reichung günstiger Ausbeuten ist es aber erforderlich, eine Reihe von 
Versnchsbedingnngen genau zu beobachten. 

1. Die Eigenschaften des Samens. 
Es scheint, dass nicht allen Pflanzensamen die fettspaltende Wir- 
kung in gleich hohem Maasse zukommt. Einige orientirende Versuche 

Berechnet nach dem mittleren Molekulargewicht der Fettsäuren nach 
Benedict-Ulzer. 

Bericht« (1. 1). cliem. Gesellschaft Jahrg. XXXV. 256 

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3994 



lehrten uns nämlich, dass die Samen der Baphorbiaceen and apeciell 
der Ricinusarten an fettspaltender Wirkung allen übrigen Samen 
wesentlich überlegen lu sein scheinen. Wir benutzten daher £u fast 
allen unseren Vei suchen Ricinussamen; wir thaten dies um so 
eher, als Ricinussamen wegen seiner leichten Beschaffbarkeit and 
we^en seiner — in entöltem Zustande — fast völligen Werthlosigkeit 

ng unserer Beobachtungen von beson- 
I angewendeten Samen bestanden je 

Ct. Schalen, 21— 25pCf. Kuchen, 
sig herausgestellt, die Samen in ent- 

atizuwenden. Die Samenschalen n&m- 
wegen ihres erheblichen Gewichtes nor 

ist ebenfalls indifferent, doch kann die 
iuuBÖlsHure als aner wünschte Beimen- 

sein. Das Ricinusöl kann man ent- 
ilt eztrahiren; keine der beiden Mani- 
ienden Ferment; insbesondere ist eine 
^ether oder Schwefelkohlenstoff völlig 

rsuch 20. 

mtölter Ricinassamen, 75 g Gottonöl, 15 g 

]. 

B Oels gespalten. 

rsuch 21. 

'ExtractioD entölter Ricinussamen, 100 g 

erden Yorrieben. 

B Oels gespalten. 

auf das Ferment die Behandlung des 
i;en, Glycerin etc. 
dt Wasser anreibt and dann das Wasser 

so zeigt sich eine gewisse Scbwfichang 

rsuch 22. 

inassamen wird mit Wasser verrieben und 

öl und 5 g ''/lo-Schwefels&nre werden Ter 

b1 gespalten. 

ch auf diesen Umstand zurfickzufuhren, 

in oder gar mehrere Male zur Fettspal- 



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8995 



tuDg benutzt wurde, nicht mehr oder doch nur noch in sehr abge- 
ichw&chtem Maasse wirksam ist. 

Versuch 23. 

7.5 g entölter Samen, 75 g Gottooöl, 15 g "/lo- Schwefelsäure werden 
▼errieben. 

Nach 24 Stunden: 79 pCt des Oels gespalten. 

Der Ansatz wird bei 35^ aufgeschmolzen und 62 g Oelsäure abgegossen. 
Statt dieser werden von Neuem 62 g Cottonöi und 12.4 g Vio- Schwefelsäure 
hinzugefügt. 

Nach 24 Stunden: 69 pCt des Oels gespalten. 

Der Ansatz wird wiederum bei 35^ aufijeschmolzen nnd 68 g Fettsäure 
abgegossen. Statt dieser werden 68 g Cottonöi und 6.8 g "/lo- Schwefelsäure 
hinzugesetzt. 

Nach 24 Stunden: 27 pCt. des Oels gespalten. 

Selbstrerstfindlicb mass der Samen fein palverisirt werden; hier- 
bei hat man aber darauf zu achten, dass während des Mahlens keine 
zu starke Erhitzung des Samens eintritt, da diese das Ferment ausser- 
ordentlich schädigt. Längeres Trocknen des Samens bei 100^ bewirkt 
eine starke Schwächung des Ferments. 

Versuch 24. 

Oelhaltiger, schalenfreier Ricinussamen wird trocken auf lOQo erhitzt (18 
Stunden). 

5 g des Samens werden mit 100 g Cottonöi und 20 g "/lo- Schwefelsäure 
verrieben. 

Nach 34 Stunden: 52 pCt. de» Oels gespalten. 

Derselbe Samen wird nach 96-8tündigem Trocknen bei 100^ in gleicher 
Weise mit Cottonöi nnd »lo- Schwefelsäure verrieben. 

Nach 24 Stunden: 38 pCt. des Oels gespalten. 

Von Green und Sigmund') war ein grosses Gewicht auf den 
Umstand gelegt worden, dass der zur Anwendung kommende Samen 
gekeimt sein müsse; ja, Green stellte sogar das Vorkommen eines 
fettspaltenden Fermentes im ruhenden, ungekeimten Samen völlig in 
Abrede. Wir haben diese Angabe nicht bestätigen können; wir fanden 
vielmehr die fettspaltende Wirkung bei ruhendem und bei gekeimtem 
Samen von annähernd gleicher Intensität. Auch gekeimter Samen 
wirkt, wenn nicht dem Ansatz Säure zugefugt wird, erst nach meh- 
reren Tagen unter dem Phänomen des »Sprunges« fettspaltend. 



^) S. hierzu auch C. Lumia >Le staziun. sperim. agrar. ital. 31, 397, 
vergl. Uaifs Jahresb. 1898, pg. 724. 

*) VergL hierzu den in gleicher Weise, aber mit ungekeimtem Samen an- 
gesetzten Versuch 27. 

256* 



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3996 

Versach 25»). 

0.5 g entölter, gekeimter Ricinnssamen werden yerrieben mit 

es sind gespalten 



5 g Ricinusöl, 5 g Bssigsäore (2-proc)- 
Chloralhydratlösanff tl-Droc.) 

>g 

iX 
'g 
>g 



nach 1 Tage 


nach 2 Tagen 


91 pCt Oel, 


93 pCt. Oel, 


84 » » 


88 » » 


68 » » 


82 » » 


69 » » 


78 » » 


62 » » 


73 » » 


47 » » 


57 » » 



ersuch 26. 

nossamen werdeo mit 5 g Ricinosöl nod 
ing yerriebea. 



8 Tg. 

7 



4 Tg. 
25 



5 Tg. 

65 



6 Tg. 

74 



7 Tg. 
96 



8 Tg. 
96 



aDgeweodeten Samens ist natfirlich 
;ro8Ster Wichtigkeit für das OeliDgen 
and zwar zeigt sich, dass eine Ver- 
Grossen und Ganzen eine Verst&rkang 
Qg bedingt. Allerdings ist die laten- 
tem angewendeten Samenquantnm pro- 
lengen wirken relativ energischer . als 

kann bis za einem gewissen Grade 
iiDgszeit kleinerer Quantitäten ersetzt 



rsuch 27. 






irdon yerrieben mit 

der Samen Nach 1 Tage 

etr&gt somit gespalten. 


Nach 2 Tagen 
gespalten. 


OpCt.desOels 


89 


9^ 


5 » » » 


81 


8e 


3 » » » 


77 


87 


5 » » » 


71 


80 


2 » » » 


60 


74 


1 * » » 


49 


4^ 



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3997 



Versuch 28. 
10 g RiciDaBöl werden mit 10 g Essigsäure (2-proc.)-Chlor&lhydrat(l-proo.)- 
LösuDg and 0.2 g entöltem Samen, d. h. 2 pCt., yerrieben. 
Gespalten nach 

1 Tage, 2 Tagen, 3 Tagen, 4 Tagen, 5 Tagen, 6 Tagen, 7 Tagen, 10 Tagen 
pCtOel 55 64 70 70 78 79 79 79 

2. Eigenschaften der zu spaltenden Fette. 
Wie bereits oben erwfihnt wurde, haben wir sämmtliche, t< 
in Betracht kommende Fette mit unserem Samen spalten 
allerdings Terlief der Vorgang nicht bei allen Fetten mit 
Leichtigkeit und luteusitfit. Es fiel uns z. B. auf, dass Coco 
Palmkernöl sich schwieriger spalten liessen als z. B. Palm 
Cottonol. Besonders in die Augen springend aber war das V< 
der Butter, denn dieses Fett setzte unseren Spalt ungsversuche 
recht erheblichen Widerstand entgegen. 

Versuch 29. 

20 g Butter werden mit 1 g entöltem Ricinussamen und 4 g "/lo-w 
sinre yerrieben. 

Nach 24 Standen: 67 pCt. gespalten. 

Diese Beobacbtang legte uns den Gedunken nahe, dass v 
die in den erwähnten Fetten in verbaitnissmässig reichlichem 
vorhandenen Glyceride nit'driger Fetts&uren der Spaltung 
onser Ferment entgingen oder doch der spaltenden Wirkung erheb 
Widerstand leisteten. 

Wir gingen daher dazu über, chemisch reine Gljceri 
«chiedener Fettsäuren der Wirkung unseres Samens auszuseta 
Beispiele wählten wir das Triacetin, Tributyrin und Triolein (Pi 
▼oij Kahlbaum-Borlin). 

Die mit diesen Estern angestellten Versuche ergaben die 
keit obiger Voraussetzung; es zeigte sich nämlich, dass mit stei 
Molekulargewicht der in Betracht kommenden Fettsäuren (bei g 
Alkohol) die Spaltbarkeit der Ester durch unser Ferment wu( 

Während z. B. das Triacetin von dem Samen nur in i 
geringem Maasse gespalten wurde, ging die Säurebildung j 
Tributyrinansatz wesentlich weiter, allein erst bei dem TrioIeTn 
eine energische Zerlegung durch unseren Samen erzielt werde 
ganz derselben Weise, wie es oben bei den verschiedenen tech 
Fetten beschrieben wurde, tritt auch bei der Behandlung des 
TrioleVns mit Samen die Spaltung sofort ein, wenn Säure de 
Satz beigefugt wird; wird Letzteres unterlassen, so tritt die in 
Spaltung erst nach Tagen unter dem Phänomen des »Spnini 
Erscheinung.) 



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3998 



Versach 30. 
0.5 g 60 toller Ricinussamen werden mit 10 g Triglycerid nnd 2 g 
■/lO-Schwefehäure verrieben. 

Angewendetes Triglycerid. Gespalten Dach 24 Standen. 
Triacetin 0.4 pCt 

Tributyrin 9.5 » 

Trioleln 50.6 » 

Versach 31. 

rerden mit 25 g Triolelo nnd 5 g l-proc 

Tagen, 3 Tagen, 6 Tagen, 7 Tagen, 8 Tagen 

3 3 72 79 83 

dass die Spaltung z. B. des Triacet'ns 
i stehen bleibt, weil die entstehende 
Fermentes hemmt; diese Anschauung 
rlegt, welche wir bei Gegenwart von 
oncentralionen angestellt haben, und 
39), dass Essigsäure erst in einer 
mser Ferment schädlich ist. 
n Triacetinversuche (Versach 30) die 
Abbrechen des Experimentes erst aaf 

kann man in der Anwesenheit der 
für sehen, dass unser Samen dem Tri- 
ihwache Wirkung aufwies. Es drängt 
auf, dass unser Ferment nur schwer 
sehen der starken Essigsäure und dem 

Zerstörung der Bindung z. B. zwischen 
üem Glycerin unserem Ferment weit 
sacht, 
i^ird auch durch eioe Serie weiterer 

wir unser Ferment auf andere Ester 
rken Hessen. Aach hier stellte sich 

(Aethyl-, Amyl- etc. Ester) z. B, der 
die Ester der Mineralsäuren und aro* 

Ferment gespalten werden konnten, 
der Oelsäure recht energisch ange- 



rsuch 32. 

erden mit 5 g Ester und 5 g l-prooeotiger 

ralisation Yerbrancht ccm °'i -Natronlauge: 

1 Tage nach 2 Tagen nach 3 Tagen 

5 0.75 O.'ib 

1.45 1.36 

0.75 0.9 

2.55 3.6 

0.2 0.25 

0.25 0.3 



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3999 



Versuch 33. 

0.5 g entölter Ricinossamen werden mit 5 g Ester und 5 g Essigsäure 
(3-proc.) • Chloralhydrat ( 1 -proa) - Lösung versetzt. 

Art d Ester* Zur Neutralisation Terbrauchte ccm »/i-Natronlange: 

nach 1 Tage nach 2 Tagen nach 3 Tagen 

Aethylacetat 0.25 0.4 0.45 

Isobutylacetat 0.6 0.7 0.7 

AmylaceUt 0.1 0.25 0.35 

Aethjlsulfat 1.6 2.7 3.55 

Amylnitrat 0.7 0.8 0.8 

Benzylbenzoat 0.65 0.75 O.S 

VerBuch 34. 

20 g Oels&nre - Methylester (TÖllig neutral) werden mit 3 g entöltem 
Samen and 6 g '■/lo-SchwefelsSure verrieben. 

Nach 40 Stunden: 20pCt. gespalten. 

Dass hier (bei dem Oelsäure-Methylester) die spaltende Wirkung au feiner 
verh&ltnissmässig niedrigen Stufe Halt machte, erklärt sich daraus, dass der 
abgespaltene Methylalkohol — wie folgender Versuch lehrte — schädigend 
auf das Ferment wirkt. 

Versach 35. 
3 g entölter Ricinussamen werden mit 30 g Cottonöl und diversen Men- 
gen Methylalkohol (enthaltend ''/lo-Schwefelsäure) zerrieben. 
6 g Methylalkohol (lO-pCt) zugesetzt. Nach 24 Stdn. 74 pCt. Oel gespalten 
8 » » (25 » ) » » 24 » 47 » » » 

12 » » (50 » ) » » 24 » 1 » » » 

3. Versucbsbediogungen bei der Herstellang des Ansatzes. 

Bei der Herstellang des Ansatzes aus gut vorbereitetem Samen 
und richtig aasgewäbltem Triglycerid sind far das Gelingen der Re- 
action noch eine Reihe von Versuchsbedingangen innezahalten : 

a) Es ist die Anwesenheit einer gewissen Quantität 
Wasser erforderlich, and zwar bat es sich herausgestellt, dass 
mindestens die dreifache theoretische Menge angewendet werden mnss, 
um gute Aasbeaten zu erzielen. Grössere Wassermergen nützten 
wenige scheinen aber meist auch nicht zu schaden. 

Versuch 36. 
5 g Ricinussamen werden mit 6.5 g Ricinus- Oel und wechselnden Wassermengen 
(bezw. Quantitäten Essigsäure (2- proc.)- Chloralhydrat (l-proc)-Lösung versetzt 



Wassermenge 


3 Stunden 


Gespalten oaoh: 
18 Stunden 


42 Stunden 


2g 


68 pCt. 


74pCt 


74 pCt. 


4» 


74 » 


eo » 


84 » 


6» 


75 » 


8t » 


86 » 


8» 


76 » 


87 » 


85 » 


10» 


76 » 


86 » 


86 » 








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4000 

b) Es ist, wie bereits oben erwähnt, die ÄDwesenheit 
TOD S&ore oder saurem Saite erforderlich. Was die Art der 
anzuwendenden Säare anlangt, so haben unsere Versuche gelehrt, 
dase man ohne erheblichen Unterschied in der Wirkung Schwefel- 
te, Essigsäure, saures schwefelsaures Natrium und 
I viele andere, sauer reagierende, wasserlösliche 
en kann. Das Concentrationsoptimum lag bei 
gen, ron uns untersuchten Säuren und Salzen zwi- 

ilösliche Säuren können benutzt werden, doch 
l grössere Mengen anwenden. 

Versuch 37. 
rden mit 25 g 78.6-prooeDtiger CotiODöls&ure, 6 g Wasser 
inussamen verriebeo. 
i wurden 65.1 pCt Säure gefunden, nach 48 Stunden 

Versuch 38. 
werden mit 6.5 g Ricinntöl and 4 g Essigs&are zer- 

Gespalten nach 

de 2 Stunden 3 Standen 4 Stunden 24 Stunden 
t 65pCt. 70pCt. 72pCt 80pCt 

86 » 84 » 84 » 91 » 

Versuch 39. 
lussamen werden mit 30 g Cottonöl und 6 g Easigtfäure 

srespalten nach Conceotration der Gespalten nach 

24 Stunden EsBigsäure 24 Standen 

89 pCt 9 pCt. = '/i n 84 pCt. 

88 » 12 » «Vm 61 » 

87 » 18 » -='/in 9 * 
86 » 

Versuch 40. 
assamen werden mit 30 g Cottonöl und 6 g Säare Tor- 
rn Gespalten 
nach]8Stdn. 

25 pCt. 

80 » 

86 > 

8i » 

86 » 
Q runde die Anwesenheit von Säure oder saurem 
gen der Reaction erforderh'ch ist, vermögen wir 



Art und Concentration 


Gespalten 


der Säure 


nach 18Stdn 


■ s-Sohwefelsäuro 


l3pCt 


"/lo-Phosphorsäore 


72 » 


-/5 


85 » 


»/, 


39 » 



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4001 



Boeh nicht sa übersehen. Der Gedanke, dass durch die Säure ein 
etwa in den Samen vorhandenes Proferment (Zymogen) in ein wirk- 
sames Ferment umgewandelt werde, ist zurückzuweisen, denn wenn 
man den Samen Iftngere Zeit mit Säure behandelt und die Lfetztere 
dann entfernt, so ist in dem zurückbleibenden Samen keinerlei Ver- 
änderung ZQ constatiren; derselbe wirkt in neutraler Lösung ebenso 
wenig fettspaltend wie vor der Säurebehandlung, und seine Wirksam- 
keit kann nur durch erneuten Säurezusatz hervorgerufen werden. 

Versuch 41. 

Geschälter Rictnasearoen wird 24 Stunden mit E<58igsäur6(2-proa}-Chloral' 
hjdrat (l-proc.)*Lösaiig behandelt Dann werden die Essigsäure, die OeUänre 
das Gel und das Wasser durch Aethereztraction entfernt. 

Von dem zurückbleibenden, trocknen, ölfreien Samen werden je 0.5 g mit 
•5 g Ricinusöl verrieben und der einen Probe (A) 5 g 1-procentige Chloral- 
hydratlösung, der anderen Probe (B) 5 g Essigsäure (2-proc)-G hloralhjdrat- 
(1-proo.)- Lösung zugefugt. Die Titration ergab: 

bei Probe A bei Probe B 

nach 1 Tage 4 pGt Ricinusölsäure 59 pGt. Ricinusölsäare 

» 2 Tijgen 5 » » 71 *» » 

c) Es ist das Vorhandensein einer guten Emulsion er- 
forderlich. Wenn man öl baltige Samen mit Wasser verreibt, so 
entsteht bekanntlich eine gute und baltbare Emulsion. (Die Bereitung 
der officinellen Mandelmilch beruht z. ß. auf dieser Beobachtung). 

Wenn man daher nur das in dem Samen enthaltene Fett zur Spaltung 
bringen will, so genügt es, die Samen mit angesäuertem Wasser zu yerroiben ; 
die erforderliche Emalsion tritt hierbei ohne Zusatz eines weiteren Emulgens 
ein. Wir haben nnn uie Beobachtung gemacht, dass eine fast ebenso halt- 
bare Emulsion entsteht, wenn man dem mit Wasser zerriebenen Samen wei- 
tere Quantitäten Fett hinzufügt, und zwar ist die emulgirende Kraft des 
Samens eine so grosse, dass man mit 1 Theil Samen ca. 100 Theile Fett mit 
Wasser zur bleibenden Emulsion bringen kann; hierbei ist es unerheblich, 
ob der Samen ölhaltig, halb oder ganz entölt angeweudet wird. 

Das Vorhandensein einer guten Emulsion ist die conditio sine qua 
non für den Eintritt der Spaltung; wenn man z. B. den Samen zu- 
nächst mit Wasser verreibt und dann erst das zu spaltende Fett hin- 
zufSgt, so tritt keine gute Emulsion und daher auch keine vollkom- 
mene Fettspaltung ein. 

Versuch 42. 

0.5 g entölter Ricinussamen werden mit 5 g Essigsäure (2-proc.)- Chloral- 
fa jdrat-(l-proc.)-Lö8ung Terrieben und dann 5 g Ricinusöl hinzugefügt. 
Sofort titrirt: 1 pCt. Ricinusölsäure. 
nach 1 Tage » 10 » » 

» 2 Tagen » 42 » » 



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4002 



BmoUion und FettspaltuDg lassen ^ich nur dann in YollkotBoieo 
nem Maasse erzielen, wenn man zonfichst das Fett and den Saaiea 
mögliebst innig verreibt nnd dann erst das angesäaerte Wasser dem: 
Ansatz beifugt 

d) Es ist die Innehaltung einer geeigneten Temperatur 
erforderlich, und zwar scheint bei der fermentativen Pettspaltungy 
wie bei den meisten fermentativen Processen, der Vorgang bei einer 
mfissig gesteigerten Temperatur schneller und intensiver zu verlaufen, 
als bei niedriger Temperatur. 

Wir haben schon oben bei der Besprechung des sogenannten 
»Spmngesc erwähnt, dass der Letztere bei höherer Temperatur 
schneller einsetzt als bei niedrigerer. 

Das Gleiche lässt sich auch bei den von vornherein mit Sftur» 
versetzten und daher von Anfang an intensiv reagirenden Ans&tzeo 
beobachten. 

Versuch 43. 
20 g Ricinassamen werden mit 100 g Talg und 22 g '^/lo-Schwefelsiur» 
verrieben. 

Der Ansatz steht 24 Standen bei 

\b^ gespalten 75 pCt., 35» gespalten 84 pCt 

Es ist nun aber keineswegs för alle Perte nothig, oder auch nur 
zweckmässig, den Ansatz bei höherer Temperatur vorzunehmen. 

Viele Fette D&mlich, besoDders die flüssigen, haben bei höherer Tempe- 
ratur weit geringere Neigung, haltbare Emulsionen zu bilden ; man beobachtet 
in solchen Fällen eine allmähliche sohichten weise Trennung in der Art, dass 
sich der Samen und das sanre Wasser zu Boden setzen, während das klare 
Fett obenauf schwimmt. In solchen Fällen erweist es sich als zweckmässige 
wenn man den Ansatz nicht fortdauernd rühren will, die Spaltung bei nie- 
driger Temperatur (etwa 15 — 20*^) vor sich gehen zu lassen. 

Feste Fette, wie Talg, Palmöl etc. verlangen natörlich eine 
höhere Temperatur; allein wir beobachteten, dass, wenn auch der An- 
satz infolge der sich ausscheidenden Stearinsäure ganz fest gewordea 
war. trotzdem die Reaction noch lebhaft weiterging. 

Dass allzu hohe Temperaturen vermieden werden müssen, ist 
selbstverständlich; über 40® wird man z vir eck massiger Weise nicht 
hinausgehen, denn schon die Temperatur von 50^ scheint den Vorgang 
zu hemmen. 

Versuch 440- 

5 g Ricinussamon werden mit 10 g 1-procentiger Chi oral hyd rat lösung ver- 
rieben und bei 50^ sich selbst überlassen. 

Sofort titrirt: 4 pCt. Säure, nach 3 Stunden 5 pCt, nach 1 Tage 12 pCt, 
nach 2 Tagen 13 pCt, nach 3 Tagen 15 pCt. 

Vergl. den analogen, aber bei 35® bebandelten Ansatz in Versuch 3* 

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4003 

Durch eine Temperatur von 100^ wird der ganze Process sofort 
ont erbrochen. 

Versuch 45. 

0.5 g entölter Ricinussamea werden mit 5 g Ricinosöi und 5 g Essigs&are- 
(2-proc.)-Cbloralbjdrat-(l-proc.}-Lö8ai3g yerrieben und dann 5 Minoten lang 
auf lOCP erhitzt. 

Sofort titrirt: l pCt. Ricinusölsäure, nach 24 Stunden 1 pCt, nach 43 
Stunden 1 pCt. 

e) Bs ist eine gewisse Zeitdaner erforderlich. 
Der SpaltungSTorgang setzt, wie es scheint, mit ausserordentlicher 
Geschwindigkeit und Intensität ein (wie dies fSr die Wirkungen an- 
geformter Fermente charakteristisch ist). Allmählich nimmt die In- 
tensität der Wirkung ab, allein auch nach mehrtägigem Stehenlasseik 
des Ansatzes findet man noch eine ganz allmähliche, aber stetige Zu- 
nahme der Säurebildung. (Vergl. z. B. Versuch 28). 

Versuch 46. 
5 g Ricinussamen werden mit 6.5 g Ricinusöl und 4 g ''/lo SchwefeU&or«^ 
verrieben . 

pCt. Oel nach 15 Min., 30 Min., 45 Min., 60 Min., iVi Stdn., 2^9 Stdn., 
gespalten 12 20 30 33 41 54 

pCt. Oel nach 3V« Stdn., 5»/ Stdn., 27 Stdn. 
gespalten 59 68 81 

f) Es ist die Abwesenheit schädigender Beimengungen er- 
forderlich. 
Als schädigende Beimengungen (Gifte) hüben wir z. B. festge- 
stellt: Alkohol, Alkali, Seife, Formaldehyd, Fluomatrium, Sublimat. 

Versuch 47. 
5 g Ricinussamen werden mit 5 g Vrprocentiger Forroaldehjd-Lösung. 
verrieben. 

gefunden sofort, oach 2 Tagen, 3 TageQ, 4 Tagen, 5 Tagen, 

pCt. Ricinasolsäure 1 2 3 3 4 

gefunden nach 9 Tagen, 11 Tagen. 

pCt RiciDUSölsänre 4 4 

Versuch 48'). 
3 g Ricinuspamen werden mit 30 g Cotlonöl urd "jo- Schwefelsäure in al- 
koholischer Lösnng verschiedener Concentration v rrieben und na( h 24 Stun-^ 
den titrirt 

Menge und Concentration des Alkohols. Gespalten. 

6 g 10-procentiger Alkohol 79 pCt 

8 » 25- » » (^4 » 

12 » 50- » » 1 » 



') Vergl auch Versuch 35 mit Methylalkohol. 



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4004 



Versuch 49. 
5 g entölter Ricinassamen werden mit 50 g Cottonöl, 10 g ** 'lo-Schwefel- 
«fture nnd 0.1 g Fluornatrium verrieben. 

Nach 24 Stunden: 40 püt. des Oeles gespalten, nach 48 Standen: 62 pCt. 

Versach 50. 

mit 50 g Cottonöl, 10 g "/lo-Schwefel- 

espalt'n. 

lischer Salze — in massiger Concen- 

erwieseD. 

ch 51. 

ait 50 g Cottonöl und 10 g "/lo- Schwefel- 
diverser anorganischer Salze Terrieben 

Art des Salzes. Gespalten. 
Magnesiumsulfat 86 pCt 
Ammoniumsulfat 86 » 
Ammoniumpersulfat 86 » 
Ohne Salzzosatz 85 » 

eni vergleichenden Versuch ohne 
anf der Iteaction zu sein, ob das 
r oder destillirtes Wasser, roh oder 

zuwenden, welche teleologische Be- 
;e für die lebende Pflanze haben 
hier noch nicht völlig klar. Immer- 
and aufgestellte Hypothese manches 
ym ein Verdauungsferment in dem 

Tbfitigkeit das in den Samen als 
]r den wachsenden Embiyo zur 
suche und dialysirende Verbindung 
Jedoch ist, wie unsere Versuche 
in nicht im Stande, die fragliche 
Imehr hierzu noch die Gegenwart 

sich nun, wie man seit langer Zeit 
und so könnte man sich wohl vor- 
durch gemeinsames Angreifen 
Haltung der Fette bewirkt, wenn sie 
; NährstoflF bedarf. Wenn dem so 
getheilte Fettspaltungsverfahren ein 
ichen, während der Keimung sich 



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4005 



Selbstverst&DÜlich ist dies aber alles unbewiesen und wohl aacb 
vorlfiufig QDbeweisbare Hypothese. 

Wenn wir somit auch über die Bedeutang des geschilderten Vor- 
ganges für die lebende Pflanze durchaus noch nicht völlig klar sehen, 
so können andererseits die mitgetheilten Beobachtungen für die 
Technik unter Umständen von weittragender Wichtigkeit werden^). 
Es ist bekannt, dass das Problem der Fettspahung, welches bis vor 
kurzer Zeit ausschliesslich für die Stearin-Industrie von Bedeutung 
war, seit einigen Jahren auch für die Seifen-Industrie von Interesse 
geworden ist. Es ist ja auch zweifellos ein sehr gesunder Gedanke^ 
die Fette vor der Verseifung zu spalten, das wertvolle Glycerin zu 
gewinnen und dann auf die Fettsäuren, an Stelle des theuren Aetz- 
natrons oder Aetzkalis die billigere Soda oder Pottasche verseifend ein- 
wirken zu lassen. Die Verwirklichung dieser Ideen ist vielfach auf Schwie- 
rigkeiten gestossen, weil die üblichen Methoden der Fettspaltung einer- 
seits kostspielig und andererseits unzweckmässig sind. Unzweck- 
mftssig insofern, als die Spaltung im Autocia ven und in noch höherem 
Grade die Spaltung mit Schwefelsäure die Fette stark angreift und 
daher vielfach stark gefärbte und recht unreine Fettsäuren liefert. 
Die Letzteren müssen daher für viele Zwecke vor der weiteren Ver- 
arbeitung noch einer Destillation unterworfen werden, welchem mit 
neuen, nicht unerheblichen Kosten und Verlusten verknüpft ist. 

Diesen bestehenden Metboden gegenüber hat unser Verfahren be- 
merkenswerthe Vortheile: die Methode ist sehr billig, indem wir ja 
als einziges Reagens, neben Wasser und etwas dünner Säure, die fast 
oder ganz werthlosen Presskuchen der Ricinusölpresserei verwenden f 
Kohlen verbrauch in irgendwie erheblichem Maasse findet nicht statt, 
denn der ganze Process vollzieht sich bei einer Temperatur von 
höchstens 40^, umständliche Apparaturen kommen nicht in 'Frage^ 
da sich der ganze Spaltungs Vorgang in einem offenen Kessel beliebiger 
Construction ausführen lässt. 

Von noch grösserer Wichtigkeit aber als die Billigkeit de» 
Verfahrens ist für die technische ßeurthellung desselben die Be- 
schaffenheit der durch dasselbe gewonnenen Producta. Es leuchtet 
ja a priori ein, dass ein Verfahren, welches die Rohmaterialien in so 
ausserordentlich schonender Weise behandelt, jede höhere Temperatur, 
jede concentrirte Säure etc. ängstlich vermeidet, sehr reine Reactions- 
producte liefern mnss. Und dies ist denn auch, wie die Erfahrung 
gelehrt hat, der Fall. Die nach dem geschilderten Verfahren ge- 
wonnenen Fettsäuren sind von äusserst bestechenden Eigenschaften, 
sowohl was Farbe, wie was Geruch, wie was Verseif barkeit 



Das Verfahren ist in allen Culturl&ndem zum Patent angemeldet. 

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4006 

anlangt. Dieselben zeigen, wenn feste Fette zur Spaltung benutzt 

worden sind, krystallinische Structur und lassen sieb daher durch 

kaltes Pressen sofort in die sogenannte technische Stearinsäure und 

die technische Oelsaure trennen. Erstere ist ohne weitere Reinigung 

blendend weiss zu erhalten, das Olein ist weit heller als die üblichen 

Handelsmarken und entspricht in der Farbe etwa dem angewendeten 

Rohfett. Siind etwa während der Spaltung gewisse Fettbestandtheile 

D, so sind dies — wie oben ausgeführt wurde 

igerer Fettsäuren und daher flussig. Beim 

oductes gehen diese flüssigen Nentralfette da- 

Oleinc fiber, in welchem ihre Anwesenheit — 

Ol eins nach — nicht störend wirkt, während 

teariuc — den Bedurfnissen der Lichterfabri- 

absolut frei von Neutralfett aus der Presse 

Fette zur Spaltung benutzt, so sieht man aus 
>ei schwacher Abkühlung das weisse »Stearine 
beiden und zu Boden sinken, während die 
ch Decantiren leicht abgetrennt werden können, 
bei dem geschilderten Verfahren sofort in 

40— 50pCt. gewonnen und enthält als Ver- 
n wenigen, aus dem Samen aufgenommenen 
uantitäten EiweissstotTe, meist Albnmosen und 

während der Dauer des Ansatzes ans den 
IS durch die Einwirkung der verdünnten Säure 
is im Samen vorhandenen, peptonisirenden Fer- 
Diese Peptone können aus dem Olycerin, z. B. 
etzteren mit Knochenkohle, ohne Schwierigkeit 

königlichen Botanischen Museums hier- 
Custos desselben, Hm. Dr. M« Gurke, sind wir 
iger seltener Euphorbiaceen-Sameu zu lebhaftem 

Vereinigten Chemischen Werke, Aktiengesell- 
, November 1902. 



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4007 



^bS. A. E. TBObitBohibabin: Ueber Verbindungen Ton 
Triphenyloarbinol mit organischen Basen. 

(Eingegangen am 27. October 1902.) 

Vor einem halben Jahre ^) habe ich gefunden, dass Triphenyi- 
«hlormethan und Tripbenylbrommethan in Gegenwart von Pyridin mit 
Wasser nach der Art der Halotdanhydride schon in der Kälte ener- 
gisch reagiren, wobei sich Triphenylcarbinol nach der Gleichung: 
<C«H5)sCßr -h CftHjN -h HsO = (C6Hs),C.0H -h CtHjN.HBr bildet. 
Wenn das Pyridin im Ueberschusse vorhanden ist, so bildet sich eine 
Verbindung des Pyridins mit Triphenylcarbinol, (CeH5)3C.OH, CftHftN, 
"welche man auch bei directer Einwirkung von Triphenylcarbinol anf ' 
Pyridin erhalten kann. Die Verbindung ist ziemlich unbeständig. Beim 
Erwärmen zerf&Ut sie bei 85®, wobei sich Erystalle von Triphenyl- 
<:arbinol ausscheiden. Schon bei 80^ verliert die Verbindung allmählich 
alles Pyridin. Beim Verdun&ten der benzolischen Losung scheidet 
«ich die Verbindung in grossen, schönen Krystallen aus, jedoch nur 
in dem Falle, wenn die Lösung einen Ueberschuss von Pyridin ent- 
hält; die Bildung dieser Verbindung habe ich den sauren Eigenschaften 
•des Triphenylcarbinols zugeschrieben, die auch in der erwähnten Re- 
action seiner Haloidderivate hervortreten. 

'Es war femer von Interesse, zu prüfen, ob das Triphenylcarbinol 
auch mit anderen organischen Basen Vereinigungsproducte geben kann. 
Bis jetzt habe ich, ausser der erwähnten Verbindung mit Pyridin, noch 
•die Verbindungen mit Chinolin und mit Phenylhydrazin dargestellt 

Verbindung von Triphenylcarbinol mit Chinolin, 
<C«H6)8C(OH), C9H7N. Beim Hinzufugen von Chinolin zu Tri- 
phenylcarbinol in molekularem Verhältnisse tritt eine gelinde Erwär- 
mung ein; die anfangs balbflössige Masse wird bald fest. Die Ver- 
bindung löst sich leicht in Aether, Alkohol und Benzol und bleibt nur 
beim Zufügen eines Ueberschusses von Chinolin in Lösung. Beim 
Versuche, sie ans heissem Benzol umzukrystallisiren, scheiden sich 
Krystalle von Triphenylcarbinol aus; dagegen kann die Verbindung 
aus Benzol, welches einen grossen Ueberschuss von Chinolin enthält, 
beim langsamen Verdampfen oder langsamen Erkalten der heissen 
Lösung in grossen, derben Krystallen erhalten werden. Diese Kry- 
stalle schmelzen, mit kaltem Petroläther gewaschen, nach dem 
Trocknen an der Luft etwa bei 52^ und geben eine leicht getrübte 
Flüssigkeit Sie haben die oben erwähnte Zusammensetzung. 

0.2199 g Sbst.: 0.6942 g 00s, 0.1228 g HsO. — 0.2212 g Sbst.: 7.95 ccm 
N (22Vs«, 738.9 mm.) 



Joum. der RassiBch. pbysico-chem. Gesellech. 34, 137 [1902]. 

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4008 



CasHasON. Ber. C 86.37, H 5.91, N 3.59. 
Gef. y> 86.10, » 6.30, » 3.24. 

Die VerbiDdang scheidet sich uDver&ndert beim UmkrystalliBireD 
aus Leissem Chinolio aas. 

Verbindong voo TripbenylcarbinoL mit Phenylhydraiin 
(C«H8)iC(öH), C6H5.NH.NH2. Beim Vermischen der moiekalarea 
Mengen von TripheDylcarbinol und Phenylhydrazin treten dieselben 
Erscheinungen ein, wie beim Behandeln mit Chinolin. Die Yerbin- 
dang idt verhältnissmässig beständig and kann aus Aether oder Beniol 
bei Siedehitze dieser Körper umkrystallisirt werden. Dabei erh&lt 
man sie in schönen, grossen, klaren Krystallen. Diese Erystalie ser- 
vilen bei etwa 86' in ein Gemisch von PlSssigkeit und Krystallen 
des Triphenylcarbinols. Erwfirmt man die Verbindung auf einer Thon- 
platte bis 120^ so wird die PlQssigkeit von der Platte eingesogen^ 
Qod auf der Platte bleiben die Krystalle des Triphenylcarbinols zo- 
rock, welches sich an dem Schmelzpunkt, der bei 163.5^ liegt, und an 
anderen Eigenschaften erkennen l&sst. Die Analyse der frisch nm- 
krystallisii ten Verbindung giebt Zahlen, welche der oben angeffihrten 
Zusammensetzung entsprechen. 

0.2048g Sbst: 0.6127 g CO2, 0.1188 g HjC. — 0.2253 g Sbst.: 0.6718 g 
COj, 0.1330 g HaO. — 0.2049 g Sbst.: 14.4 com N (18 V8^ 746 mm). — 0.2278 g 
Sbst: 16.2 ccm N (18®, 746.6min.) 

CsHsiONj. Ber. C 81.52, H 6.52, N 7.61. 

Gef. » 81.59, 81.32, » 6.45, 6.56, » 7.95, 7.85. 

Beim Aufbewahren an der Luft oxydirt sich die Substanz lang- 
sam und nimmt dabei eine rothliche oder bräunliche Farbe an. 

Dieselbe Verbindung bildet sich bei Einwirkung von überschüssigem 
Phenylhydrazin auf Triphenylbrommethan in Gegenwart von Wasser*). 
Diese Bildung findet ohne Zweifel ihre Erklärung in einer Reaction, 
welche analog ist der von Triphenylbrommethan auf Pyridin: 
i. (C6Hft)8C.Br-+- C«H^.NH.NH,-+-H»O = (C6H03C.OH 

C6H6.NH.NH,,HC1. 
2. (C6H5)8C.OH -h C«H,.NH.NH2 = (C6H5)8C.OH,C6H5.NH.NH,. 

<) Es Bdi erwähnt, dass bei Wiederholuog der Methode von G-om- 
berg (diese Berichte 30, 2044 [1897]) durch Einwirkung von Triphenyl- 
brommethan anf Phenylhydrazin in ätherischer Lösung bei Abwesenheit von 
Wasser es mir nicht gelang, weder beim Abdestilliren, noch bei langsamem 
Verdunsten der Aetherlösung die von Gomberg beschriebenen, schönen^ 
durchsichtigen Krystalle des Triphenylmethylhydrazobenzols zu erhalten, son- 
dern jedesmal hinterblieb dabei eine dicke, braune Masse, welche sich beim Stehen 
an der Luft in die ebenfalls von Gomberg beschriebenen, bei 110^ unter 
lebhafter Gasentwickelung schmelzenden, gelben Krystalle des Triphenyl- 
methylazobenzols verwandelte. Der Vermuthung aber, dass die von mir 
und Gomberg dargestellten Substanzen identisch bcieii, widerspricht der 
Umstand, dass bei Einwirkung von Amylnitrit Gomberg Triphenylmethyl- 
azobenzol, ich nur Triphenylcarbinol erhielt. 



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4009 



Mit einigen anderen Aminen: Anilin, Dimetbylanilio, Diisoamyl- 
aoiin, konnte ich die analogen Verbindungen nicht darstellen. Beim 
UmkiystalliBiren von Triphenylcarbinol au8 einem Ueberschnss yon 
obigen Basen bei höherer Temperatur scheidet sich das Triphenylcar- 
binol anver&odert aus. Ich habe ferner gefunden, dass das trockne 
Ammoniak von dem Triphenylcarbinol in der Kälte nicht absorbirt 
wird. Daraus folgt, dass die Ursache der Bildung der hier beschrie- 
benen Verbindungen noch nicht als endgültig aufgeklärt angesehen 
werden darf. 
Petrowskoje-Rasuraowskoje bei Moskau. 



657. Carl Neuberg: Ueber d-Qluoosamin und Chitose. 

^Mitbearbeitet von H. Wolff und W. Neimann.) 

[Ans dem ehem. Laboratorium des Patholog. InsUtats der Universität Berlin.] 

(Eingegangen am 12. November 1902.) 

Im letzten Heft der Berichte theilen Emil Fischer und H. 
L euch 8 *) die Synthese der /-Glucosamtnsäore mit und berichten fiber 
die Reduction der (i-Olncosaminsänre, wodurch »die Frage nach der 
Constitution des Olucosamins der Lösung zugeführt« wird. 

Seit iVs Jahren beschäftige ich mich gemeinsam mit den HHm. 
Hans Wolffund Wilhelm Neimann mit Versuchen^, die auf an- 
derem Wege das gleiche Ziel erstreben; in Folgendem erlauben wir 
uns, über unsere bisherigen Ergebnisse, zugleich mit einigen anderen 
Versuchen in der Reihe des physiologisch so bedeutsamen »Olucos- 
amins« oder »Chitosamins« zu berichten. 

Dieselben betreffen die folgenden Punkte: 

1. Stellung der Aminogruppe im Glucosamin. 
Während jetzt durch die neue Synthese von Fischer und Leuchs 
die /<- Stellung der Aminogruppe in der Ch{taminsäure und damit auch 
im Glucosamin bewiesen ist, war dies früher keineswegs der Fall. 
Für diese Stellung sprach höchstens der Uebergang d^s cf-Olucosamins 
in (f-Glucosazon ; doch nehmen £. Fiffch'er und Tiemann ') hierbei 
eine stereochemische Umlagerung an. Ausserdem bezeichnen die ge- 
nannten Autoren das Argument der Osazonbildung, das sich auf die 
Analogie des Olucosamins mit dem Aminoacetaldehyd stfitzt, als »ganz 

>) Diese Berichte 35, 8787 [1902]. 

*) Vgl. Centralblatt f&r die medicinisohe Wissenschaften vom 9. August 1902. 
*) Diese Berichte 27, 118 [1894]. 
Iteriehto ü. D. ehem. Gesellschaft. Jahrg. X\XV. 257 



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4010 

üDBicher, da es nicht gelangen ist, die Sfiure durch Redaction in 
Leocin ^) fiberzafShrenc. 

Vor einiger Zeit haben Neaberg und Wolff*) die Darstellung 
einiger Imidazolderivate ans Olucosamin und SenfSlen beschrieben 
und als Homologe der von Wohl und Marckwald*) zuerst aus 
Aminoacetaldehjd dargestellten Imidazolylmercaptane gekennzeichnet. 
Da sich der Imidazolring nur aus einem a-Aminoaldehjd bilden kann: 

NH, CS 

CH,(OH) . [CH .OH]s . CH . CHO "^ "^^^ 

N:C(SH) 
= H,0 -h ! >NR, 

(C4H904)C-CH 

liegt in der Verwirklichung dieser Reaction ein Beweis for die 
a-Stellung der Aminogruppe im Olucosamin. 

Um diesen direet zu fahren, and gleichzeitig in der Hoffnong, 
Beziehungen zwischen der Confignration des Aminozackers und der 
zagehörigen Aminocapronsäure herzostellen, haben wir die yon E. 
Fischer und Tiemann*) durch partielle Rednction der d Chitamin- 
s&are erhaltene MonooxyaminocapronsAare weiter redncirt und sind 
so zur a-Amino*n-capronsäare gelangt; hierbei wird diese zum grössten 
Theil racemisirt — etwa 45pGt. entgehen diesem Schicksal. Da die 
optisch-activen Formen dern-Aminocaprons&nre von E. Fischer und 
Hagenbach ^) dargestellt sind, ist hierdarch die Confignration der- 
selben in Beziehung zu den Zuckern gesetzt. 

2. Abbau des Glucosamins, resp. der Glncosamins&are. 

Das Oxim des salzsauren Olucosamins, das E. Winterstein*) 
beschrieben hat, Ifisst sich nach dem Verfahren von A. WohlO mi^ 
Natriumacetat und Essigsäureanhydrid in ein ausserordentlich gut kry- 
stallisirendes Pentaacetylnitril der Formel 

CH8(0.C0CHs).[CH.0C0.CH,]b.CH.NH(C0CH,).CN 
uberlöhren; doch ist uns eine glatte Abspaltung von BlausSure aus 
dieser Verbindung und damit die Ueberfuhrung in eine Pentose bisher 
nicht gelungen. Dagegen l&sst sich die mit Silbernitrit aus Chitamins&ure- 
Chlorhydrat darstellbare »Chitarsäure« mit Wasserstoffsuperoxyd 
und Eisensalz in der gewünschten Richtung abbaaen. Das gelingt nicht 



Das ist der alte Name för /t-AminocaproDsäare. 

>} Diese Berichte 84, 3840 [1901]. ^) Diese Berichte 22, 572 [1889]. 

^) Diese Berichte 27, 140 [1894]. 

*) Diese Berichte 34, 3765 [1901]. ^ Diese Berichte 29, 1392 [1896]. 

^) Diese Berichte 22, 3666 [1889]. 



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4011 

nach den Verfabren vod Raff ^) mit dem gelinde wirkenden Ferri- 
acetat und verdünntem Wasserstoffsnperoxyd, sondern nur nach der 
urspronglichen Methode von Fenton') mit dem energisch reagiren- 
den, concentrirten Wasserstoffsuperoxyd bei Gegenwart von Ferro- 
SQÜat. Dieses Verhalten, durch das sich die Chitarsäure von den 
gewöhnlichen Monocarbon säuren der Zucker unterscheidet, findet mög- 
licher Weise seine Erklfirung in der abweichenden Constitution der 
Chitarsfiure. Nach £. Fischer und Tiemann*) leitet sich nfimlich 
das wasserfreie Calcinmsalz von einer S&ure der Formel CgHioOe, d. h. 
von dem Anhydrid der gewöhnlichen Monocarbons&uren der Hexosen, 
CtEiiOj^ ab, die vielleicht — ähnlich der, Isozuckersäure — als 
inneres Anhydrid, als Tetrahydrofuranderivat, aufzufassen ist: 

CH(OH).CH.CHa.OH 
I >0 

CH(OH).CH.COOH 

Der Mangel einer dem Carboxylrest benachbarten Hydroxylgruppe 
macht dann die Resistenz gegen verdünntes Hydroperoxyd verständlich, 
und man kann sich vorstellen, dass die Aufspaltung dieses ring- 
förmigen Gebildes die Anwendung kräftiger wirkender Mittel erheischt. 
Der Abbau fuhrt zur cf-Arabinose (resp. ei-Ribose), die durch die 
Pentosenreactionen von Tolleiis, sowie durch Ueberfuhrung in d-ArA- 
binosazon charakterisirt wurde. 

3. Stickstoffhaltige Kohlehydratsäuren 

sind, abgesehen vom Serin, bisher nur ganz vereinzelt als Natur- 
producte beobachtet, so von Langstein ^) bei der Hydrolyse des 
Serumalbumios; ein weiterer Vertreter dieser Klasse scheint in der 
sogenannten ChondroTtinschwefelsäure^) vorzuliegen. Da man solchen 
Aminosäuren der höheren Zucker vermuthlich noch öfter begegnen 
wird, haben wir an der Chitaminsäure, als dem bisher am leichtesten 
zugänglichen Vertreter dieser Körperklasse, ihr Verhalten bei ver- 
schiedenen Reactionen untersucht und Verbindungen mit Phenyliso- 
cyanat, Fhenylsenföl, ferner AlkaloTdsalze, Acetyl- und Benzoyl-Ester 
dargestellt. 

>) Diese Rendite 82, 550 [1899]. 

') Pen ton, Chem. News 70, 45 and 72, 47; Joum. Chem. See 65, 899. 

^ Diese Berichte 87, 138 [1894]. «) Diese Berichte 35, 176 [1902]. 

^) Dieselbe besitzt nicht die von Schmiedeberg ihr zugeschriebene 
Oonstitation; sie enthält in ihrem Molek&l weder Glucosamin noch Glacuron- 
säore, worüber ich demnächst in Gemeinschaft mit Hm. Dr. Orgler be- 
richten werde. C. Neuberg. 

257* 



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4012 



4. Addition von Blausäure an Olucosamin. 
Um eine Oxjaminos&nre vod anderem Bau kennen su lernen, 
haben wir die alte Cyanhydrinreaction auf das Glucosamin angewandt 
und 80 eine a-Oxy-ji^-aminos&ure der Formel 

CH2 (OH) . [CH . OH]s . CH(NH2) . CH(OH) . COOH 

erhalten; sie ist neben dem von B. Fischer und Leuchs mit Sicher- 
heit als a-Oxy-^'-aminos&ure erkannten Isoserin, CH2(NH2).CH(OH) 
.COOH^ der zweite Vertreter dieser Körperklasse. Er erscheint als 
Homologes des Isoserins, als Tetraoxybutyl-isoserin und besitzt auch 
mit diesem überraschende Aehnlichkeit. 

Wenn sich die jetzt von Fischer und Leuchs gefundene Ver- 
wandlung der Oxy-a-aminosäuren in reducirbare Anhydride (Lactone?) 
auch auf die Oxy-/^-aminosfiuren übertragen Iftsst, so muss man 
durch wiederholte Anwendung der Cyanhydrinreaction zu höheren 
Zuckern mit sehr verschiedener Stellung der Aminogruppen gelangen 
können. 

5. Die Einwirkung von salpetriger Säure auf Glucosamin 
fShrt zu einem stickstofffreien, seiner Constitution nach unbekanntem 
Zucker, der Chi tose. Da dieser weder selbst, noch in seinen ein- 
fachen Derivaten bislang kryetallisirt erhalten ist, haben wir versucht, 
solche darzustellen, aber nur bei der Benzoyl Verbindung, einem Methyl- 
chitosid und der durch Blausäureaddiiion entstehenden Chitobepton- 
säure Erfolg gehabt. 

I. (Bearbeitet von H. Wolff.) 
Darstellung der Ghitaminsäure aus Glucosaminchlor- 

hydrat. 
Zur Darstellung grosser Mengen Chitaminsäure, die wir zu den 
folgenden Versuchen benöthigten, hat es sich als zweckmässig er- 
wiesen, statt vom bromwasserstoffsauren Glucosamin 0) von dem 
wohlfeileren salzsauren Salz auszugehen. Dehnt man die Einwirkung 
des Broms etwas länger — auf 4 Wochen — aus, so erfolgt die Oxy- 
dation in gleicher Weise, und man erhält nach Abzug des unverändert 
auskrystallisirenden salzsauren Chitosamins ca. 40 pCt. 

Nimmt man die Entfernung des Brom Wasserstoffs mit Bleicarbonat 
und Silberoxyd vor und entfernt gelöstes Metall und Schwefelwasserstoff 
in der Wärme statt in der Kälte, so föllt die Schwierigkeit, klar fil- 
trirende Chitaminsäurelösungen zu erhalten, ebenso wie die sonst nöthige 
Behandlung mit Zinkstaub ^) fort. 

>) B. Fischer and Tiemann, diese Berichte 27, 143 [1894]. 
^ Diese Berichte 27, 138 [1891]. 

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4013 

Von deo Eigenscbaften der Verbindung ist nachzutragen, dass sie 
sfi«s, angenehm kuchenartig schmeckt, wie es für eine a- Aminosäure 
und gleichzeitig mehrwerthigen Alkohol zu erwarten ist; femer ent- 
wickelt die Verbindung bei trocknem Erhitzen fichtenspahnröthende 
Dämpfe, seigt also ein Verhalten, wie es nach E. Fischer*) auch 
den niederen Oxyaminosäuren zukommt. 

Ph eny lisocy an at Verbindung. 

1 g Chitamins£ure wird in 10 com Vs'^^^oq&^^^^aI^ gelöst und 
langsam unter Eisköhlang mit 0.8 g Phenylisocjanat versetzt. Nach 
2 Stunden filtrirt man vom ausgeschiedenen Diphenylcarbamid ab und 
säuert das Filtrat an, wobei die Flüssigkeit klar bleibt. Man dampft 
deshalb ein und kocht den Rückstand mit Alkohol aus. Nach ge- 
nügender Coucentration liefert der alkoholische Auszug eine Rrystalli- 
sation von schönen, farblosen Nädelchen, die in Alkohol und Wasser 
ziemlich leicht löslich sind. Ihr Schmelzpunkt ist nach zweimaligem 
Umkrystttllisiren constant bei 199—2010. Bei ITO^' bräunt sich die 
Substanz. 

0.1949 g in 10 ccm Wasser gelöst, drehen im 1 dcm-Rohr 1^49' 
nach rechts, demnach ist [u]d <» + 93.2^ 

Der Analyse zufolge ist die Substanz Tetraoxybutyl-iV- 
phenylhydantoln. 

0.1298 g Sbst.: 0.2504 g COa, 0.0680 g HjO. — 01677 g Sbst.: 13.5 ccm 
N (170, 761 mni). 

CisHwOeNj. Ber. C 52.70, H 5.46, N 9.49. 
Gef. » 52,59, » 5.85, » 9.36. 

Fhenylsenfölverbindung der Olucosaminsäure. 

Da die Addition von Phenylsenföl an Amine in wässriger Lösung 
viel langsamer erfolgt als die des Phenylisocyanats, empfiehlt es sich 
aus den Ton uns frSher') erörterten Gründen, in Acetonlösung zu arbeiten. 

2 g Chitaminsäure werden in 10 ccm Normalalkali gelöst und 
mit 1 g PhenylsenfSl und so viel Aceton versetzt, dass eine klare 
Mischung entsteht. Nach 2-tägigem Stehen, wobei sich die Lösung 
roth färbt, wird das Aceton abgedampft und die restirende wässrige Lö- 
sung angesäuert. Die sofort beginnende Erystallisation ist nach 
mehreren Stunden beendet. Aus heissem Alkohol umkrystallisirt, 
schmilzt die Substanz unter Zersetzung bei 178 — 180^; sie ist in 
kaltem Alkohol sehr schwer löslich, ebenso in den gebräuchlichen 
organischen Solventien, weshalb auf ihre optische Bestimmung ver- 



«) Diese Berichte 36, 2662 [1902], 

^ Neuberg und Wolff, diese Berichte 34, 3840 [1901J 



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ziehtet werden musste. Die Analyse ergab, dass die Substanz Tetra- 
o xy bn ty 1- -^- phenyl-thiohydant Ol n säure ist. 

0.1599 g Sbst: 12.0 ccm N (16«, 762 mm). — 0.2032 g Sbsi : 0.3968 g CO«, 
0.1184 gHtO. 

CisHisOeSNa. Ber. N 8.48, C 47.28, H 5.51. 
'^ ' » 8.76, » 47.00, » 5.75. 

laminsäure. Man versetzt eine Lö- 
T Siedehitze mit Brucin bis zur alka- 
^h dem Filtriren aas der erkalteten 
Alkaloids mit Chloroform aus. Beim 
(sigkeit krystallisirt das Salz; es ist 
aiscben Solveutien nicht löslich and 
>rhergegangener Bräanong bei 210^ 
;o, 762 mm), 
r. N 7.16. Gef. N 7.56. 

er Chitaminsäure. 
n 3 g geschmolzenem Natriamacetat 
werden 3 g trockne, fein gepulverte 
-fen. Nachdem die heftige Reaction 
. 3 Minuten, giesst in 100 ccm Wasser 
as. Die Chloroformlösung hinterlfisst 

der beim Anreiben mit Aether kry- 
rfachem Umkrystallisiren aus Wasser 
iet die Substanz schöne, weisse, glas- 
' schmelzen. 

etylgruppen und dreifachen Wasser- 
it der Formel C10H15O4N uberein- 

der Verbindung lässt sich vorl&ufig 

>a, 0.0967 g H9O. — 0.1747 g SbsLr 
i2 g Sbst (AcetylbestimmaDg) braachteD. 
;0g Sbst: 0.3360 g COa, 0.0862g HaO. 

H 4.94, N 6.24, COCB3 88.22. 

» 5.38, 5.57, » 6.29, » 40.00. 

Insäure zur Aminocapronsäure. 
säure mit Jodwasserstoff und Phos- 
100^ führt nach £. Fischer and 
eapronsäure der Formel CeHnOtN. 
' 170^ so f&llt der grösste Theil der 
>tzung anbei m. Auch bei niederer 



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4015 

Temperatar koonten wir keine völii|i;e Reduciion erzielen. Dies ge- 
lingt, wenn maQ die Redaction in zwei Etappen vornimmt. 

Die Darstelluog des unvollständig redncirten Zwischenproductet 
kann man im ofTeneu Gefass ansfübrea: Zu seiner Bereitung Hessen 
wir zu dem trocknen, fein gepulverten Gemisch von 6 g Glucosamin- 
sfiare, 6 g rotbem Phosphor und 25 g Jod, das sich in einem mit Ruck- 
flusskfihler veibnodenen, nicht zu kleinen Kolben befand, 20—25 ccm 
Wasser fliessen. Nuch kurzer Zeit beginnt die heftige Reaction, die 
sp&ter, durch Erwärmen unterstützt, 4 Stunden lang im Gang erhalten 
wird. Die in üblicher Weise mit Bleicarbonat und Silberoxyd von 
Säuren des Phosphors und Jodwasserstoffs befreite Lösang krystallisirte 
beim Eindampfen. Das Rohproduct (ca. 4g) kann direct znr Weiterver- 
arbeitang dienen. Zur Analyse wurde die Substanz aus Wasser, dann 
aus Methylalkohol bis zur Constanz des Schmelzpunktes umkrystalli- 
sirt. Die Verbindung hat gleiche procentische Zusammensetzung wie 
die von Fischer und Tiemann, schmilzt aber 30^ niedriger, bei 
190—200^. Möglicherweise liegt ein Isomeres vor, das durch Re- 
duction anderer Hydroxylgruppen entstanden ist. 

CsHisOsN. Her. C 48.98, H 8.84, N 9.52. 

Gef. » 48.48, 48.98, » 9.32, 8.89, » 9.81. 

4 g dieser Substanz wurden mit 18 ccm Jodwasserstoff vom tpec. 
Gewicht 1.93 und 3 g rothem Phosphor 4 Stdn. nunmehr im ge- 
schlossenen Rohr auf ca. 140^ erhitzt. Die mit Bleicarbonat und Silber- 
oxyd u. 8. w. behandelte Lösung schied nach geeigneter Concentration 
bald kleine seideuglänzende Krystallblättchen ab, deren Schmelzpunkt 
nach zweimaligem Umkrystallisiren aus Wasser, in welchem sie sich 
ziemlich schwer lösen, constant bei 285^ (corr.) blieb, während 
Fischer und Hagenbach's synthetische, active a-Aminocapron- 
sänre^) bei 296^ schmilzt. 

0.1978 ccm drehen, in 10 ccm 20-procentiger Salzsäure gelöst, 
= 0® 14', woraus sich [a]o = -h 11.8'' berechnet. Da reine 
Rechtsaminocapronsäure') eine specifische Drehung von 26.5^ zeigt, 
sind 55.5 pCt. racemisirt worden. 

Da die Analysen mit aller Schärfe stimmen, ist der otwas zu 
niedrige Schmelzpunkt auf die Gegenwart eines Gemisches von activer 
Dod Racem-Form zu beziehen. Um zu einer einheitlichen Verbindung 
zu gelangen, soll die Reduction der Glucosaminsäure auf anderem 
Wege wiederholt werden. 

a]568g Sbst, 0.8148 g COs, 0.1867 g HfO. —0.2262 g Sbet: 21.6 ccm 
N (200, 760 mm). 

CeHisOjN. Ber. C 54.96, H 10.00, N 10.69. 
Gef. » 54.75, » 9.74, >» 10.98. 

£. Fischer and Hagenbach, diese Berichte 84, 3765 [1901]. 

*) E Schulze u.Likieriiick,Zeitfichr.fürpby8ikÄl.Chem. 17, 523tl898]. 



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4016 



Das durch anhaltendes Kochen der sehr verdünnten wissrigen 
Losang mit Eupfercarbonat dargestellte Rupfersalz krystallisirt in 
blassblauen Blättchen. 

0.1666 g Sbst, (bei lOS« gotr.): 0.0406 g CuO. — 1514 g Sbst.: 0.2452 g 
COj, 0.1094 g HjO. 

CjHsiOeNaCu. Ber. Cu 19.65, C 44.50, H 8.49. 
Gef. » 19.46, » 44.18, » 8.08. 

Abbau der Chitarsänre. 

Cbitamiusfiure wurde nach der Vorschrift von Fischer und Tie- 
mann in salzsaurer Lösung durch Silbernitrit in Chitarsänre verwan- 
delt und aus dieser dnrch Rochen mit kohlensaurem Calcium das 
Calciumsalz dargestellt. Diese Flüssigkeit von bekanntem Gebalt 
diente zu folgenden Versuchen: 

Das Abbanverfahreii von Raff, die Einwirkung von käaf li- 
ebem d-procentigem Wasserstoffsuperoxyd und Ferriacetat, fShrt 
nicht zum Ziel, indem es höchstens V4 pCt. reducirende Substanz lie- 
fert. Verwendet man dagegen das für derartige Versuche von Fenton 
zuerst empfohlene, concentrirte Wasserstoffsuperoxyd bei Gegenwart 
von Ferrosnlfat, so erfolgt die Oxydation unter Kohlensäure ent- 
wickelnng. 

Eine Lösung, die 36 g Calciumsalz enthielt, wurde mit einer concen- 
trirten Lösung von 35 g Ferrosulfat versetzt und hierzu — ohne Fil- 
tration vom ausgeschiedenen Caiciumsulfat — unter Turbinieren bei 
gewöhnlicher Temperatur tropfenweise 1 Mol. - Gew. concentrirter 
Wasserstoffsuperoxyd von 30 pCt. gegeben. 

Nach mehrstündigem Stehen im Brutschrank ist die Wasserstoff- 
superoxydreaction verschwunden. Die Flüssigkeit wird nun von Gyps 
und Eisensalzen abfiltrirt und im Vacuum eingedampft. Der resti- 
rende Syrup wird mit Alkohol ausgekocht, der Rückstand in wenig 
Wasser gelöst und wieder mit Alkohol extrahirt. Nachdem diese Ope- 
ration fortgesetzt ist, bis keine reducirende Substanz mehr in Losang 
geht, werden die vereinigten alkoholischen Auszüge filtrirt, eingeengt 
und mit Wasser aufgenommen. 

In einem aliquoten Theil der Lösung, die mit Orcin und Phloro- 
glucin intensive Pentosenreaction zeigt, wird titrimetrisch die Menge 
des Zuckers bestimmt (3.2 g). Die darauf berechnete Menge Phenylhy- 
drazin wird derGesammtlösung zugesetzt. Beim 24-stfindigem Stehen im 
Brutschrank scheidet sich dann das Osazon ab, das durch zweimaliges 
Umkrysfallisireii aus verdünntem Alkohol und dann aus pyridinbal- 
tigern Wasser in schönen, schwefelgelben Nadeln erhalten wird und 
sich durch Analyse, Löslichkeitsverhältnisse und optische Bestimmung 
als (/-Arabin osazon zu erkennen giebt. 



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4017 



0.0964 g dreheD, gelöst im Py ridingemiich ^), -4- (fi 35', wahrend sich nach 
Kenberg fttr die entsprechende Menge /-Arabinosazon 4- 0^34' berechnet. 

0.1549 g Sbst.: 22ccm N (16®, 773 mm.) 

C7H10N4O3. Ber. N 17.07. Gef. N 17.04. 

Aus dieser Verwandlung der Chitarsänre in (i-Arabinosazon folgt, 
<las8 die Chitarsäure ein Derivat der cf-Arabinose oder (i-Ribose ist. 
Da s&mmtliche, von der Arabinose derivireode Monocarbonsänren der 
Hexosen bekannt und von der Chitarsäure verschieden sind, kann 
man vielleicht fSr die Chitarsäure an die Formel einer RibcHexon- 
sfiore denken. Man könnte sich vorstellen, dass die salpetrige Sfiore 
-«ine Wanderung von 1 oder 2 Hydroxylgruppen veranlasst, je nach- 
dem das Ghitosamin Amino-Olucose oder -Mannose ist. Dann w6rde 
die Norisoznckersäure, deren normale Kohlenstoffkette von Tiemann') 
durch Rednction zur Adipinsäure bewiesen ist, als die Dicarbonsänre 
-einer der beiden noch unbekannten, von der Ribose derivirenden 
Hexosen erscheinen, zwischen denen sich auf Grund der optischen 
Activität der Norisoznckersäure eine Auswahl treffen Hesse. 

Noch auf anderem Wege haben wir den Abbau zu erreichen ge- 
sucht, und zwar nach dem WohTschen Verfahren'), das über das 
Oxim fihrt — allein, ohne 7um Ziel zu kommen. Zwar lässt sich leicht 
-eine peracetylirte Verbindung darstellen, aber die Gegenwart der 
Aminogruppe föhrt hier zu Complicationen, welche die Abspaltang von 
Blausäure erschweren. Zur Darstellung des 

Pentaacetyl-glucosaminsäurenitrils 

braucht man nicht vom schwer zugänglichen freien Chitosaminoxim, 
sondern von seinem leicht erhältlichen, salzsauren Salz auszugehen. 
Dieses wurde zuerst von Winterstein nach der alten Methode von 
A. Wohl') erhalten. In wesentlich besserer Ausbeate (von 75 pCt.) 
-entsteht es bei Anwendung des später von Wohl*) empfohlenen Hydr- 
oxylamin-Ueberschusses. 

3 g Salzsäure-Glucosaminoxim, 3 g geschmolzenes Natriumacetat 
und 15 ccm Essigsäureanhydrid werden gerade bis zur beginnenden 
Reaction erhitzt. Unter Gelb* bis Braun-Färbung siedet das Gemisch 
beftig auf. Nach Beendigung der Reaction giesst man das Reactions- 
prodnct in 50 ccm gesättigte Sodalösung, verdünnt und extrahirt mit 
Chloroform. Dieses lässt einen Syrup zurfick, der beim Stehen unter 
gleichen Volumina Aether und LigroTn von selbst erstarrt. Aus viel 



1} C. Nenberg, diese Berichte 32, 8386 [1899]. 

h F. Tiemann, diese Berichte 19, 1266 [1886]. 

») Diese Berichte 26, 730 [1893]; 80, 8101 [1897]: 32, 3666 [1899]. 

-0 Diese Berichte 32f, 3667 [1899]. 



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4018 



Aether, Alkohol oder Wasser umkrystallisirt, bildet der Körper kleine, 
harte, glasglänzende Prismen, die zuweilen schief abgeschnitten sind. 

Unlöslich in kaltem Wasser, löst er sich leicht in heissem, ebenso 
in Alkohol, dagegen schwer in Aether und spielend in Chloroform. 
Schmp. n8-n9<» (corr.). 

Die Bestimmung der Acetjlgrappen zeigt, dass 5 Acetjlgrappen 
eingetreten sind. Die Analyse lässt erkennen, dass ein Nitril vorliegt; 
dies geht auch daraus hervor, dass die Verbindung beim Kochen mit 
verdünnter Natronlauge Blausäure abspaltet, die durch Bildung von 
Berliner Blau nachgewiesen wurde. 

Aoetylbestimmang. 0.1828 g Sbst. verbraaohten 28.5 ocm Vio- Normalalkali. 

(Kjeldahl). 0.2754» » » 13.5 » Vio-n.- Schwefel- 

säure. 

0.1966 g Sbst: 0.3574 g COa, 0.1058 g HgO. 

CH3(O.COCH8).[CH.O.COCH3]3.CH(NH.COCH3).CN. 
Ber. C 49.74, H 5.75, N 7.27, CH3.COOH 77.7. 
Gef. )> 49.51, » 5.98, » 6.91, » 77.1. 

2- Amino-glncoheptonsfiure 
erhielten wir zuerst durch Anlagerung von Blaus&ure an freies 
Chitosamin. Da aber die Darstellung der freien Base in grösseren 
Mengen sehr unbequem wird, versuchten wir, mit dem salzsanren Sals 
auszukommen. Lfisst man dasselbe mit einem Ueberschuss an Blau- 
säure bei gewöhnlicher Temperatur oder im Brutschrank stehen, so 
verschwindet die Reduction selbst nach einem Vierteljahre nicht, 
ebensomenig beim Kochen. 

Die Reaction erfolgt dagegen beim Umsatz von salzsanrem 
Chitosamin mit Cyankalium. Das primär entstehende Cyanid lagert 
sich offenbar sofort in das Oxyoitril um. Allein die Trennung der 
Säure von dem entstehenden Chlorkalium bietet solche Schwierigkeit, 
dass wir schliesslich das Cyankalium durch Ammoninmcyaoid er- 
setzten; auch die Einwirkung von Cyanbaryum auf das Sulfat fuhrt 
zam Ziel. 

100 g Salzsäure-Chitosamin werden mit 40 ccm käuflichem con- 
centrirtem Ammoniak und 130— 140 ccm 12-procentiger Blausäure 
gelöst. Nach 4-tägigem Stehen ist die Reduction meist völlig ver- 
schwunden. Ist dies der Fall, so wird die Flüssigkeit verdünnt und 
bis zum Verschwinden des Blausäuregeruchs gekocht. Um die Haupt- 
menge des Chlors, sowie noch gegenwärtigen Cyanwasserstoff zu ent- 
fernen und gleichzeitig etwa vorhandenes Säurenitril oder Säureamid 
zu verseifen, wird Vs — 'A Stande mit Bleicarbonat erhitzt. Bei längerem 
Kochen wird die Säure zerstört. Das Filtrat der Bleisalze giebt mit 
basischem Bleiacetat einen Niederschlag, War aber die F16ssigkeit 
arm an Ammoniak, so bedarf es zur Vervollständigung der Fällung 



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4019 

eines Zusatzes von Ammoniak. Das abgesaugte und gut gewaschene 
Bleisals wird zanächst in der K&lte, dann auf dem Wasserbade mit 
Schwefelwasserstoff behandelt. Die filtrirte Lösung kocht man auf, 
um allen Schwefelwasserstoff zu entfernen. Den Rest des Chlors 
fällt man mit Silberoxyd und leitet wieder Schwefelwasserstoff ein. 
Behandelt man Tor dem Filtriren vom Schwefelsilber mit Thierkohle, 
so erhält man eine schwach gelbe klare Losung der gesuchten Säure, die 
sich aber beim Eindampfen, auch im Yacnum, wieder ziemlich stark 
färbt. 

Der restirende Sjmp krystallisirt nicht; er zeigt die Eigenschaften 
einer Aminosäure und giebt insbesondere die Pyrrolreactioo. Die 
Isolirung der Säure gelang schliesslich durch UeberfuhruDg in ihr 
Kupfersal^. 

Man kocht die Lösung des Syrups mit Kupfercarbonat, fiitrirt vom 
Ungelösten ab und fällt das Eupfersalz mit Alkohol. Dasselbe bildet 
ein schwach blaues, bisweilen merkwürdiger Weise auch grünes, staub- 
trocknes Pulver. Die bei 110^ getrocknete Substanz erweist sich als 
kry stall wasserfrei und zeigt dieselbe abnorme Znsammen Setzung wie 
das Isoserin-Kupfer Emil Fischer^s, indem es gleichfalls auf eine 
Carboxylgmgpe ein ganzes Atom Kupfer bindet. Die Zusammen- 
setzung ändert sich weder bei einmaligem (1 und II) noch bei drei- 
maligem (III) Umfallen. 

L 0.2020 g Sbst: 0.0548 g CuO. ' 
II. 0.1922 g Sbst: 0.0522 g CuO. — 0.2548 g Sbst: 9.8 ccm N (759 mm, 
2n. — 0.1862 g Sbst.; 0.0827 g HjOO. 

IIL 0.2118 g Sbst: 0.0603 g CaO. — 0.2365 g Sbst.: 7.6 ccm »,io-»i.- 
Schwefelsäure (Kjeldahl). — 0.1750 g Sbst.: 0.1888 g GO9, 0.0764 g HfO. 
CtHisOtNCq. 

Ber. Cu 22.33, C 29.29, H 4.58, N 4.89. 

Gef. » 21.67, 21.70, 22.74, ^ 29.43, » 4.99, 4.88. » 4.38, 4.51. 

Um ein weiteres Derivat zu erhalten, wurde das 

Brucinsalz 
in der bei der Chitaminsäure beschriebeuen Weise dargestellt. Es 
krystallisirt sehr schwer und lässt sich seiner grossen Wasserlöslich- 
keit halber von dem anhaftenden zähen Syrup nur zum geringsten 
Theile and äusserst möhsam trennen. Die Verbindung ist in Alkohol 
nicht löslich und krystallisirt aus Wasser in prismatischen Nädelchen. 
Schmp. 163—1640. Sintert schon bei 160^ unter OelbfSrbuog. 
0.1650 g Sbst.: 0.3500 g COj, 0.1034 g H,0. 

CsjHiiOiiNs. Ber. C 58.16, H 6.69. 
Gef. > 57.85, » 7.01. 

') Die KohlenstoffbestimmaDg vernDglockte. 

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4020 

BeDzoylyerbiodaDg der 2- Amino-OIucobeptonsäure. 
4 g Aminosäaresjrup wurden io 100 ccm lO-procentiger Natron- 
lauge gelöst und mit 15 ccm Benzoylchlorid unter WadserkShlung ge- 
schüttelt. Das syrupöse Reactiousproduct wäscht man gut mit Wasser, 
löst in Alkohol and uberlässt diesen der freiwilligen Verdunstung. 
Durch 17-roalige8 Wiederholen dieser Operation gereinigt, bildet die 
Verbindung knollige Aggregate, die constant bei 85" 2U sintern be- 
ginnen, unter geringer Färbung bei 101® schmelzen und bei 1 10^ völlig 
klar geworden sind. 

Der Analyse nach liegt ein Tetrabenzoat vor. . Merkwürdig 
ist, dass sich aas der stark alkalischen Lösung die freie Säure bildet, 
und diese nicht als Natriumsalz ausfallt oder in Lösung gebt. 

0.1933 g Sbst.: 3.0 Vi o-».- Schwefel säure (Kjeldahl). — 0.2011 g Sbat: 
0.4799 g COa, 0923 g HgO. 

C36H31O11N. Ber. C 65.51, H 4.88, N 2,19, 
Gef. » 65.40, » 5.16, ^ 2.16. 

Oxydation der 2- Aminoglucoheptonsäure zur Pentaoxy- 
pimelinsäure. 

Im Gegensatz zu der leichten ZersetzUchkeit der Aminosäure in 
alkalischer Lösung steht ihre Widerstandsfähigkeit Säuren gegenüber. 

Verdünnte Salpetersäure greift den Syrup anch beim Kochen fast 
garnicht an. Die Oxydation gelingt nur mit rauchender, rother Säure: 

Man löst einen Theil Syrup in dem doppelten Volumen kalter, 
rauchender Salpetersäure, wartet die bald beginnende, sturmische Re- 
action ab und dampft dann auf dem Wasserbade zur möglichsten Ver- 
treibung der Salpetersäure zum Syrup ein. Diesen nimmt man mit 
Wasser auf, kocht bis zur Sättigung mit Calciumcarbonat und 
filtrirt Das Filtrat fällt man mit Alkohol. Nach zweimaligem Lösen 
in Wasser und Abscheiden durch Alkohol krystallisirt das Calciamsalz 
nun von selbst aus Wasser in kleinen Plättchen; dieselben erweisen 
sich als stickstofffrei. Sie lösen sich ziemlich leicht in Wasser and 
werden daraus durch concentrirtes Ammoniak ebenso wie durch Alkohol 
gefällt. 

I. 0.1284 g Sb8t.: 0.0270 g CaO. — II. 0.2186 g SbsL: 0.0450 g CaO. 
— 0.2186 g Sbst.: 0.2417 g CO», 0.0792 g HaO. 

CiHiiOsNCa. Ber. Ca 14.39, C 30.22, H 3.62. 

Gef. » 14.92, 14.71, » 30.15, » 4.05. 
Die 2-Aminoglucoheptonsäure verliert demnach bei der Oxy- 
dation mit Salpetersäure ihre Amiuogruppe, verhält sich also wie 
Olucosamin und Cystein ^)- 



») C. Neuberg, diese Berichte 35, 3161 [1892]. 

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4021 



IL (Bearbeitet von W. NeimanD.) 

Um zo kiystallisirten Substanzen zu gelangen, die das unverän- 
derte Molekül der Chitose enthalten, versuchten wir den Austausch 
von Amid gegen Hydroxyl in den von Neuberg und Wolff*) be- 
schriebenen Hydrazonen des Olucosamins , indem wir ihre Lösung in 
normaler Salzsfiure mit der entsprechenden Menge Silbernitrit schüt- 
telten. Die Hoffnung, dass der Schutz der Aldehydgruppe die Um- 
setzung erleichtem werde, erfüllte sich nicht, denn wir erhielten sich 
beim Concentriren zersetzende Lösungen. 

Ans der nach der gleichen Methode dargestellten Lösung von 

Chitosoxim 

fällt klarer, ammoniakalischer Bleiessig» eine Verbindung, die, sofort 
abgesaugt und gründlich mit kaltem, destillirtem Wasser gewaschen, die 
Zusammensetzung CH9(OH).[CH.OH]4.CH:N.OH . 3 PbO zeigt, also 
dem gleichen Typus angehört, den Wohl und Neuberg') beim Gly- 
cerinaldehydoxim fanden. Im Vacuum getrocknet, bildet die Substanz 
ein lockeres, weisses Pulver, das beim Erhitzen unter lebhaftem Sprü- 
hen verglimmt 

CeHisOgNPba. Ber. N 1.62, Pb 71.88. 
Gef. » 1 53, » 72.20. 

Methylchitosid. 

20g Chitosesyrup, nach E.Fischer und Tiemann dargestellt, 
wurden mit 100 ccm Methylalkohol, der IV4 pCt. Salzs&ure enthielt, 
nach der Methode von £. Fischer^) in das Olacosid verwandelt. Nach 
öO-stfindigem Erhitzen im Autoclaven wurde die noch schwach reda- 
cirende Flüssigkeit mit Silbercarbouat von Salzsiure befreit, entf&rbt und 
im Vaeunm eingeengt; aus dem Alkoholauszug des resultirenden 
Syrups krystallisirt bei längerem Stehen das Chitosid, das, durch 
Elrystallisation aus Methylalkohol gereinigt, bei 169^ schmilzt Es 
bildet undeutlich ausgebildete Rhomboöder, die leicht in Wasser, er- 
heblich schwerer in Alkohol oder Aceton löslich sind. Die Ausbeute 
beträgt nicht viel mehr als 1 g. Durch kurzes Erw&rmen mit 15- 
procentiger Salzsäure erlangt das Chitosid wieder Reductionsvermögen; 
mit Hefemaltase oder Emulsin haben wir keine Hydrolyse erzielt 
Im Ezsiccator getrocknet, enthält die Substanz 1 Mol. Ery et« II- 
wasser. 

>) Neuberg and Wolff, ebendas. 84, 8842 [1891]. 
^ Wohl und Neuberg, ebenda«. 38, 3105 [1900]. 
^ E. Fischer, diese Berichte 28, 1145 [1895]. 



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4022_ 

0.1922 g Sbßt.: 0.2812 g CO«, 0.1251 g HjO. 

CrHuOe-hHjO. Ber. C 39.62, H 7.55, 
Gef. » 39.75, » 7.23. 

Bencoylcbitose 

entsteht beim Behandeln wässriger Cbitoselösung mit BeDzojlcblorid 
und Natronlauge nach Schotten-Baamann. Das halbfeste Roh- 
product wird wiederholt aus 75-procentigem Alkohol umkrystallisirt, 
aus dem sich die zu knolligen Aggregaten vereinigten, farblosen Nü- 
delchen des Tetrabenzoats abscheiden; dasselbe ist unlöslich in Wasser 
and Aether, löslich in warmem Alkohol; es schmilzt bei 116^ und 
reducirt Fehlin g'sche Lösung nicht. 

Die Analyse der optisch-inactiven Substanz stimmt für ein Tri- 
benzoat. 

0.1883 g Sbst.: 0.4409 g CO,, 0.0757 g H,0. 

CrHj4 09. Ber. C 65.85, H 4.88. 
Gef. » 65.60, » 4.59. 

Ghitohep tonsäure, 

entsteht durch Anlagerung von Blausäure an Chitosesyrup in gewohnter 
Weise; durch Fällung des zur Verseifung mit Bleicarbonat gekochten 
Rohproductes mit Bleiessig und Ammoniak und Zerlegung des basi- 
schen Bleisalzes mit Schwefelwasserstoff resaltirt eine Lösung der 
freien Chitoheptonsäure. 

Durch Kochen derselben mit Baryumcarbonat, Einengen und 
Fällen mit Alkohol erhält man das 

Baryumsalz, 

das durch mehrfaches Lösen in Wasser und Fällen mit Alkohol ge- 
reinigt wird. Amorphes, schwach gelbes Pulver, das, im Vacuum 
über Phosphorpentoxyd getrocknet, wasserfrei ist. 

0.1470 g Sbst.: 0.0588 g BaSOi. 
[CH,(0H).(CH.0H)6.C00iBa. Ber. Ba 28.34. Gef. Ba 23.54. 

Out krystallisirt die 

Benzoyl Verbindung. 

2.5 g zum Syrup verdampfter freier Chitoheptonsäure werden mit 
100 ccm Natronlauge von 10 pCt. und 15 ccm Benzoylchlorid ge- 
schüttelt; es entsteht eine klebrige Ausscheidung, die aus viel heissem 
Alkohol in kleinen OcfaSdern mit zum Theil abgestumpften Kanten 



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4023 

krystallisirt. Sie sintera bei 110^ and schmelzen unter gerioger Gelb- 
färbung bei m—\2(fi. Die Sobstanz binterlässt beim Glühen keine 
Asche; nach der Analyse liegt dasDibenzoat der freien S&ore vor: 

0.1667 g Sbst: 0.8846 g CO^ 0.0675 g HjO. 

CtiHnOio. Ber. C 58.06, H 5.12. 
Gef. » 58.22, » 4.83. 



Berichtigongen. 

Jahrg. S6, Heft 15, 8.8068, 50mm y.o. lies: »den« statt »dem«. 

y. 0. ist der f erticale Doppelpfeil zwischen 
den Formeln XX o. XX 11 fortzulassen, 
y.o. lies: »nachgewiesen« statt »ange- 
nommen«. 

y.o. lies: »Berichte 33, 1438 [1900]« 
sUtt »Berichte 82, 1438 [1899]«. 



»6, » 15, y> 3076, 


45 


8$, » 16, » 8079, 


95 


«», » 16, » 8427, 


161 



Baehdmckerei A. W. Sehade, Berlin N., Schnlzendorferstr. 26. 

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Sitzung vom 24. November 1902. 

Vorsitsender: Hr. O. Kraemer, Vicepräsident 

Das Protocoll der letzten Sitzung wird genebinigt. 

Der Vorsitzende tbeilt mit, dasa die Oesellscbaft wieder einen 
Verlost in ibrem Mitgliederkreise erlitten hat. Am 15. November 
starb im 60. Lebensjahre Dr. 

G. Thoms, 

Professor der Agricnlturcbemie an der polytechnischen Schule za 
Riga, welcher sich durch zahlreiche Schriften bekannt gemacht und 
auch als Lehrer fiasserst erfolgreich thätig gewesen ist. 

Die Anwesenden erheben sich zu Ehren des Verstorbenen von 
ihren Sitzen. 

Der Vorsitzende begrüsst alsdann die der Sitzung als Oäste bei- 
wohnenden HHm. Prof. Dr. D. Takahashi, Tokio, und Dr. E. Jo- 
schikawa, Japan, sowie das auswärtige Mitglied der Oesellscbaft, 
Hm. Dr. F. Heu sie r, Dillenbnrg. 

Sodann weist der Vorsitzende auf das Bildniss Ferd. Tiemann*s 
hin, welches von der Oattin des Verewigten gestiftet und der Samm- 
lung der den Hörsaal schmückenden Portrfits seit der letzten Sitzung 
hinzugefügt ist. Er spricht der Spenderin den wSrmsten Dank der 
Gesellschaft aus. 

Der Scbrififührer verliest den weiter unten abgedruckten Austng 
aas dem Protocoll der Vorstands-Sitzung vom 22. November 1902. 

Als ausserordentliche Mitglieder sind aufgenommen: 
Hr. Bluman, N.J., London; Hr. Oettinger, Dr. K., Wien; 

» Oaebele, R., Breslau; » Hinds, Prof. J.D., Nash rille; 

> Bartsch, K., Bieslau; > Aronson, Dr. H., Cbar- 

Frl. Malmgren, S., Helsingfors; lottenburg. 

Als ausserordentliche Mitglieder werden vorgeschlagen die HHm.: 
Connstein, Dr. W., Enesebeckstr. 7611, Charlottenburg 

(durch B. Jaff^ m d P. Jacobson); 
Hanser, Dr. Otto. Blumenthalstr. 9 part., Berlin W. (durch 

H. Erdmann und G. Nass); 

Beiiehled.D. ehem. Gesellschaft. Jahrg. XXXV. 258 

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I (dnrch 



4026 

J&ger, Dr. Friedrich, Gro- \ 

nerstr. 48 II, / n 

Heyde, Arnold, Friedllnder f .^ . J?*!!^"«*" ^ ^ 
^ j^ > (durch O. Wallach uua 

Tenhaeff! Fritz, Weender- l ^' Bor8che)| 

8tr. 70, 1 

Reitz, Dr. Heinrich, Assistent am ehem. Laboratoriuo» 

der forstl. Hochschule, AschafTenburg (durch M. Conrad 

und K. Hock); 
Berendes, Dr. Rud., Farbenfabriken Pr. Baeyer A Co.^ 

Elberfeld (durch P. Jacobson und R. Stelzner); 
CarltOQ, H. A., 76 Harvard Str., 

Dorchester, Mass. 

Forbes, G. S., 51 Thornton Str., ,n t t i_ 

o . w ,' C L. Jackson und 

Robury, Mass. . H R H,in. 

Russe, F. W., 52 Mt Auburn Str., \ '^' ^' 

Cambridge, Mass. ' 

Finck, Dr. Alb., 1617 Cedar Avenue, Cieveland, Ohio 

(durch E. Rupp und L. Gattermann); 
Wright, Dr. Ralph Garrigue, Monsanto chemical works^ 

1812 S. 2'><< Str., St. Louis, Miss, (durch R. Gnehm und 

G. Lunge); 
Loose, Dr. Anton, Eilenburg (durch E. Eöbner und P. 

Engelhorn); 
Koch, Berthold, Keplerstr. 2a II, i Tubingen 

Stahl, Heinrich, Karlstr. 4, ? (durch C. Bülow 

Werner, Georg, Neckarhalde 28, ' und O. Dimroth)? 
Wohlfarth, Emil, Ohlauerstr. 15, Breslau (durch O. Sackur 

und F. Sachs); 
Fortmann, Dr. Georg, pr. Adr. Rud. Rütgers, Schwien- 

tochlowitz, O/S. (durch P. Jacobson und R. Stelzner).. 

Für die Bibliothek sind als Geschenke eingegangen: 

26. V. Fehlinf(, H., Neaes Handwörterbuch der Chemie, fortgesetzt voU' 

C. Hell und C. Hftnssermann. 92. Liefemug. Braanschweig 1902; 

778. Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vortrftge, 

herausgegeben von F. B. Abrens. VlII. Bd., Heft 1—2. A. Hantzsch^ 

Die Diazoverbindangen. Stuttgart 1902. 

1660. Witt, Otto N., Die chemische Industrie des Deutschen Reiches iuk 
Begimi des XX. Jahrhunderts. Berlin 1902. 

1661. Winkler, Ol., Praktische Uebangen in der Maassanaljse. 8. Auflage.. 
Leipzig 1902. 

Der Vorsitzende: Der Schriftffihrer : 

G. Kraemer. A. Finnen 



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4027 



Au8zag aus dem 

ProtocoU der Vorstands-Sitzung 

vom 22. November 1902. 

Anweseod die HHrn.: E. Fischer, £. Büchner, S. Oabriel, 
C. Harries, J. H. van't Hoff, J. F. Holtz, C. Liebermaon, 
C. A. Martius, A. Finner, C. Schotten, H. Wichelhaus, W. 
Will, O. N. Witt, A. Wohl, sowie der General-Secretfir] Hr. F. 
Jacobson und der Verwaltungs-Secretär Hr. R. Stelzner. 

Auszug ans No. 47. Der Schatzmeister und der Oeneral-Secretfir 
berichten über den derzeit uuguostigen Stand des Budgets der Gesell- 
schaft, welcher durch das ausserordentliche Anwachsen der Veröffent- 
lichungen, insbesondere der »Berichte«, hervorgerufen ist. 

Der Vorstand beschiiesst darauf einstimmig, einer im Laufe des 
Jahres 1903 einzuberufenden ausserordentlichen General -Versamm- 
lung einen Antrag vorzulegen, dass, unter Abänderung von § 8 der 
Statuten, der Mitgliedsbeitrag vom Jahre 1904 ab um 5 Mk. erhöht wird. 

Auszug aus No. 48. Der Vorstand beräth über die Verwendung 
der Hofmann-Stiftung, deren Kapital z. Z., dank der Schenkung 
des Hm. Frof. Krause, Cöthen, (vergl. diese Berichte 35, 274 [1902]) 
rund 43000 Mk. beträgt. 

Die Bestimmungen, welche nach eingehender Berathung ange- 
nommen werden, sollen den Mitgliedern bei der diesjährigen ordent- 
lichen General-Versammlung zur Kenntniss gebracht werden. 

Anszng aus No. 49. Der Vorstand nimmt den IV. Bericht der 
Commission für die Festsetzung der Atomgewichte entgegen, welcher 
zum Abdruck fSr die »Berichtec bestimmt ist. 

No. 54. Die Sitzungen der Gesellschaft im Jahre 1903 sollen an 
folgenden Tagen stattfinden: 



im Januar. . 


. am 12. 


und 


26. 


» Februar . . 


» 9. 




23. 


» März . . 


> 9. 




30. 


» April . . 


> — 




27. 


> Mai. . . 


» 11. 




25. 


> Juni . . . 


» — 




22. 


> Juli. . . 


» 13. 




27. 


» October . 


» 12. 




26. 


» November 


. 9. 




23. 


> December 


» 14. 




— . 


er Vorsitzende: 


Der Schriftführer: 


E. Fischer. 




A. 


Pinner. 






258* 








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4028 



Mittheilnngeii. 



668. Vierter Bericht der Commission fOr die Festsetzung der 

Atomgewichte. 

[Mitglieder: H. Lnndolt, W. Ostwald, K. Seubeit]. 

(EingegaDgen am 24. NoTember 1902). 

Wie aus den fiuher erstatteteu Bericliten ersichtlich, fiel in den 
Kreis unserer BestreboDgeu auch die Bildung einer engeren 
internationalen Commission zur fortlaufenden Bearbeitung 
der Atomgewichtstabelle. Wir hatten durch Rundschreiben vom 
15. December 1899 (siehe diese Berichte Bd. 88, II, S. 1851) einen 
darauf bezuglichen Vorschlag gemacht, und wie aus den in unserem 
«weiten ^) und dritten^) Bericht abgedruckten Schreiben einer grossen 
Zahl von Fachgenossen hervorgeht, ist demselben allgemeine Zu- 
stimmung zu theil geworden. 

Um diese engere Commission ins Leben zu rufen, haben wir die 
Mitglieder der grossen internationalen Atomgewichtscommis8ion in 
einem Rundschreiben vom 12. Juli 1900 ersucht, geeignete Kr&fte 
bierfür namhaft zu machen. Dieser Wahlaufruf ist nur von 16 Herren 
beantwortet worden und zwar stimmten: 

1. Prof. Cl. Winkler, Freiberg i./8. (laut Schreiben vom 24. Juli 
1900) für F. W. Clarke, T. B. Thorpe, K. Seubert. 

2. Prof. F. Emich, Graz (Br. v. 28 Juli 1900) für H. Landolt, 
T. E. Thorpe, Th. W. Richards. 

3. Prof. F. W. Clarke, Washington (Br. v. 21. Sept. 1900) für 
K. Seubert, A. Scott, E. W. Moriej. 

4. Prof. J. Saknrai, Tokyo, Japan (Br. v. 29. Sept 1900) für 
F. W, Clarke, W, Crookes, W. Osfwald. 

5. Prof. Ira Remsen, Baltimore (Br. v. 22. Oct. 1900) für 
Th. W. Richards, A. Scott, H. Landolt. 

6. Prof. Th. W. Richards, Cambridge, 0. 8. A. (Br. v. 29. Oct. 
1900) für W. Ostwald, T. E. Thorpe, F. W. Clarke. 

7. Prof. H. G. So der bäum, Albano Stockholm (Br. v. 15. Nov. 
1900) für Th. W. Richards, K. Seubert, W. Crookes. 

8. Prof. F. P. Treadwell, Zürich (Br. v. 18. Nov. 1900) für 
F. W. Clarke, T. E. Thorpe, H. Moissan, E. Seubert. 

9. Prof. R. Wegscheider, Wien (Br. v. 25. Nov. 1900) für 
F. W. Clarke, W. Ostwald, A. Scott. 



^ Diese Berichte Bd. 38, II, S. 1847-1888 [1900). 
*) Diese Berichte Bd. 84, UI, S. 4853—4884 [1901]. 



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4029 



10. Prof. H. Erdnann, i. Z. Halle (Br. t. 26. Nov. 1900) fttr 
Cl. WiDkler, R. Meldola, h\ W. Clarke. 

11. Prof. J. Bredt, Aachen (Br. v. 29. Nov. 1900) fSr Cl. 
Winkler, R. Meldola, F. W. Clarke. 

12. Prof. K. V. Bachka, Berlio (Br. t. 12. Dec. 1900) für Cl. 
Wiokler, F. W. Clarke, T. B. Thorpe. 

13. Dr. V. Graeber, Vienenburg (Br. v. 15. Dec 1900) för Tb. 
W. Richards, T. £. Thorpe, E. Seabert 

14. Prof. H. Thoms, Berlin (Br. ▼. 24. Febr. 1901) för F. W. 
Clarke, T. £. Thorpe, Tb. W. Richards, H. Landolt, K. Seabert. 

15. Dr. K. Ikeda, «. Z. Leipzig (Br. y. 25. Febr. 1901) für F. 
W. Clarke, H. Landolt, W. Ostwald, Th. W. Richards, 
K. Senbert, T. £. Thorpe. 

16. Die Atomgewichtscommission fdr die Niederlande, 
bestehend ans den Herren J. M. ran Beromelea.^.S. Hooge«- 
werff ood H. W. Bakhais-Roozeboom (Leiden, Br. ▼. 
3. M&ri 1901) fSr F. W. Clarke, T. E. Thorpe, K. Seabert, 
Th. W. Richards, W. Ostwald. 

Da wenig Hoffnung Torhanden war, dass eine nochmalige Ein- 
ladaog aar Vornahme der Wahlen einen grösseren Erfolg haben 
würde, glaubten wir das oben roitgetheilte Ergebniss als Grandlage 
zur Bildnng der internationalen Commission benutzen in dürfen. Es 
haben demnach erhalten: 

F. W. Clarke (Amerika) .... 11 Stimmen 

9 » 
8 
7 

5 > 
4 > 
3 > 
3 

2 > 
2 > 
1 Stimme 
1 » 
e Wahl der HHm. F. 



T. E. Thorpe (England) . . 

K. Seabert (Deatscblaod) . . 

Th. W. Richards (Amerika) . 

W. Ostwald (Deotscbland) . . 

H. Landolt (Deotscbland) . . 

A. Scott (England) .... 

Cl. Winkler (Deotscbland) . . 

W. Crookes (England) . . . 

R. Meldola (England) . . . 

H. Moissan (Frankreich) . . 

E. W. Morlej (Amerika) . . 
Nach dieser Reihenfolge war zonächst di 
W. Clarke, T. E. Thorpe and K. Seabert vorgeschrieben, wo- 
dorch Amerika, England ond Deotscbland vertreten sind. Auf eine 
an Prof. Clarke gerichtete Anfrage, ob er geneigt sei, der Com- 
mission anzagehören and den Vorsitz derselben zu fibernehmen, er- 
folgte dorch Schreiben vom 24. April 1902 eine zusagende Antwort. 
Ferner hat Prof. T. E. Thorpe laut Brief vom 25. Jpiii 1902 er- 
klärt, dass er im Einverstftndniss mit dem Vorstande der Englischen 



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4030 

ilUchaft bereit 8ei, der CommissioD beixutreten; eben- 

K. Seubert eine Zaaage erfolgt 
iie Bildang der engeren internationalen Atomgewichts- 
tgefunden. Wenn auch die Wahl deraelben nar auf 
ringen Zahl von Stimmen erfolgt ist, so darf man 

dass aoch eine grössere Betheiligong wohl in dem 
t gefahrt hätte. 

lidnng über mehrere, in unseren fiüheren Berichten 
[, wie die den Atomgewichtszahlen beizagebenden 
Zeitraum zwischen den Aasgabeterminen neoer Ta- 
uch die Zuziehung weiterer Mitglieder zur engeren 
d wohl am geeignetsten dieser Letzteren selbst an- 

:eit der neuen Commission hat bereits begonnen, and 
isgabe der Atomgewichtstabelle für das Jahr 1908 
Eo erwarten. 



Brühl: Neuere Versuohe mit Camphooarbon- 
säure 0- 

[III. Mittheilung.] 

stober 1902; mitgeth. in der Sitxnng von Hm. G. Neuberg.) 

limng der Gamphocarbons&ureester und YerseifaDg der 
tyliruDg des campbocarbonsaaren Methyls. 2. Acetjlirung 
1880 ren Amyls. 3. Valeryliraog des campbocarbonsauren 
>ylining des campbocarbonsauren Aetbyls. Ergebnisse. 

r Camphocarbonsäureester und Verseifang 

der Producte. 

I der vorhergegangenen Mittheilnng die Alkylirung 

[iten Ester und die Verseifung der Reactionsprodacte 

n ist, sollen hier die bei der Acylirung gemachten 

rdrtert werden. 

)1 veröffentlichten Arbeit^) habe ich zum ersten Male 

ISS der Campher ein tautomerisirbares Eeton ist ond 

CH 
ler EnoHorm CeHu^;; bildet Dieser Eigen- 

ttheilungen: Diese Berichte 24, 3832, 3708 [1891]; 26, 290 
3619 [1902]. 



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4031 



«cbaft ist die aassfrordentlicb lebhafte BinwirküDg von Natrium und Eoh- 

C.COjNa 
lenaiore zuzuscbreiben, welche za der VerbioduDg Ca H|4<C" ^ ^^ ^ 

C.COsCsHft 
fahrt. Der Ester dieses Salzes, D&mlicb C8Hi4<^" , 

wurde ebenfalls erbalten, and zwar durch Einwirkung von Chlor- 
kohlensäureester auf Natriumcamphocarbonsäureäthylat, wobei also 

^C.COaCH» 
auch der Campbocarbonsäureesler in der Enolform C8Hi4<r" ^ 

reagirt. 

Von dem Acetessigester, welcher im homogenen Zustande ebenso 

«icber wie die Carophocarbonsfiureester im Wesentlichen ein ^-Keton- 

sinreester ist, weiss man, dass er sowohl Acjlderivate der Eetoform, 

CHs.CO.CH.COjR 
«. B. • , als auch solche der Enolform, z. B. 

CH,.C:C.CO,R 

• , mit grosster Leichtigkeit zu bilden vermag. Es 

O.CO.CHj 

war nun in mehrfacher Beziehung interessant , auch die Campho- 
carbonsfinreester nach dieser Richtung eingehender zu prQfen. Man 
konnte erwarten , dann vielleicht auch auf einem Umwege zu dem 
lange vergeblich gesuchten Acetylcampher zu gelangen, von dem man 
sich wichtige physiologische Eigenschaften versprechen darf. Dieses 
Ziel ist nun zwar bisher noch nicht erreicht, aber es sind ander- 
weitige ErfahmngeD gesammelt worden, welche vielleicht zu seiner 
Erreichung beitragen werden. 

1. Acetjlirung des camphocarbonsauren Methyls. 

Zu unter Aether befindlichem Natriumstaub (1 At.) lässt man 
eine ätherische Lösung von 1 Mol camphocarbonsaurem Methyl unter 
Kühlung zntropfen und erwärmt schliesslich auf dem Wasserbade, bis 
alles Metall verschwunden und in rein weisses Natriumcamphocarbon- 
•änremetbylat verwandelt ist Hierauf wird eine ätherische Lösung 
von 1 Mol Acetylchlorid zugetropft und wieder in's Sieden gebracht, 
bis zur vollkommenen Klärung und Abscheidung von Kochsalz. Das 
mit verdünnter Sodalösung gewaschene Reactionsproduct wird ge- 
trocknet, der Aether abdestillirt und der ölige Rückstand in vacno 
flbergetrieben. Unter 13 mm Druck ging alles constant bei 143® Sber. 
Ausbeate quantitativ. 

Mit Eisenchlorid giebt das Destillat in alkoholischer Lösung noch 
deutlidie Orfinblauflrbung, es enthält demnacb noch etwas unverän- 
dertes Camphocarbonsäuremethylat, von welchem es wegen der an- 
nähernden Oleichbeit der Siedepunkte (Letzteres siedet unter 12 mm 
Druck bei 143^) durch Destillation nicht befreit werden kann. Die 



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4032 

BeimeoguDg kann aber Dor gering sein, da das Reactionsproduct id 
verdannter, kalter NatroDlaoge anlosiich ist, während carophocarbon- 
sanres Methyl, wie in der vorletzten Abhandlnog mitgetheilt worden ist, 
sich momentan löst. Durch Ausscbfiiteln mit Natronlauge kann in- 
dessen dieser Ester nicht entfernt werden, da derselbe der alkalisebeo 
Lösung nicht allein durch Aether, wie schon in der genannten Abhand- 
lang beschrieben, sondern auch durch andere indifferente Medien, e. B. 
LigroTn, Perchlormethan etc., also auch durch sein eigenes, hier vor- 
liegendes Acetylproduct wieder entzogen wird. Ebenso wenig konnte 
das beigemengte Camphocarbonsänremethjlat durch Destillation fiber 
Natrium, mit welchem es eine feste Verbindung liefet t, abgeschieden 
werden. Denn es ergab sich die merkwürdige Thatsache, dass Na- 
trium in der W&rme aus der Acetylverbindung die Acetylgruppe ver- 
drängt und Natrinmcamphocarbonsäuremethylat regenerirt. Die Besei- 
tigung der Beimengung gelang schliesslich, indem eine AetherlösuQg 
des Acetylproducts einen Tag bei gewöhnlicher Temperator 
über etwas Natriumstanb stehen gelassen wurde. Das klar abgezogene 
Liquidum wird mit etwas Wasser dnrcbgeschwenkt, über geschmolze- 
nem Sylvin getrocknet und in yacno destillirr. Der Siedepunkt des 
so gereinigten Präparates war fast ungeändert gebli«*ben, mit Eisen- 
chlorid gab es aber keine Färbung mehr. 

CioHuO(C9H30)COjCH3. Her. C 66.67, H 7.94. 
Gef. (Reichel) » 67.05, » 831. 

Das hier Torliegende acetylcampbocarbonsaure Methyl 
bildet ein färb- und geruchloses, viscoses Oel, welches unter 12mm 
Druck bei 142^ siedet, in verdünnten, kalten Aetzlaugen völlig unlös- 
lich ist, leicht löslich dagegen in organischen Solventien. 

Zur Feststellung der Constitution, welche einer der beiden 
Formeln: 

p u ^-^. "^"COj.CHi oder r* u ^»»^ ' 
^"»-CO ^»""^C.O.CO.CH, 

entsprechen muss, wurde lunächst die Bromprobe und die Perman- 
ganatprobe ausgeführt. 

Zu einer ca. 6-procentigen Lösung der Acetylverbindung in 
Perchlormethan wurde eine verdQnnte Auflösung von Brom in dem- 
selben Medium zngetropft. Die Oelbfärbung blieb bestehen. 

Eine mit Wasser durchgeschüttelte Suspension der Acetylverbindung 
versetzte man mit einem Tropfen verdünnter Permanganatlösung. Die 
Rothfärbung blieb mehrere Minuten unverändert. 

Zu einer anderen Probe der wässrigen Suspension fügte num 
Alkohol bis eben zur Lösung der Acetylverbindung biniu und ver- 
setzte dann mit einigen Tropfen der Permanganatlösung. Auch in 
diesem Falle blieb die Bothfärbung mehrere Minuten lang bestehen« 



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4033 

Beide Proben fahren also übereinstimmend xu dem Resaltat, das» 
in der fragl eben Verbindung keine Aetbylengruppe vorbanden ist^ 
woraos sieb also die erste der obigen Str nct urformein , n&mlicb die 
Ketoform, ergeben wSrde. 

Zar weiteren Prflfong wurde die spectrocbemische Untersuchung 
nnternommen, welche zu folgenden Resultaten (Tabelle Seite 4034) führte. 

Wie sieb aas der zweiten Abtbeilnng dieser Tabelle ergiebt, findet 
eine Uebereinstimmung der fnr die Saturationsformel Ci4H2oOK)'s> 
also der für die Ketoform berechneten Werthe mit der beob- 
achteten Molekular- Refraction und -Dispersion durchaas nicht statt« 
Die beobachteten Zahlen sind in allen Fällen viel hoher als die für 
die Ketoform berechneten und weisen deutlich auf das Vorliegen einer 
Enolverbindung hin. In der That stimmen die für die Bnolform be- 
rechneten Werthe bedeutend besser mit den beobachteten überein. 
Zwar sind diese Letzteren immerhin noch merklich grösser, allein es 
ist dies bekanntlich eine ganz regelmässige Erfahrung bei allen Enol- 
derivaten, in welchen der Aethylenbindung eine Carbon jl- oder 
Carboxjl-Grnppe benachbart ist. Die n&mliche Erscheinang war 
früher^) anch bei dem carbätboxylirten Camphocarbonsäureester be- 
obachtet worden, welcher ein Analogon des hier vorliegenden acety- 
lirten Esters bildet, wenn diesem die Br.olform zugeschrieben wird: 

I. Carbftthozyl-CamphocarboDBftare- IL Acetyl-GamphooarboDs&ure- 
ftthylat methylat. 

Sogar die Orössenordnung der Differenzen ist in beiden Fällen 
fast genau die gleiche: 

L Beobachtet«) 76.92 77.30 2.20 

Berechnet fBr CicHm OS 0"s h 75.77 76.57 1.93 

Differenz 1.15 0.73 0.27 

n. Beobachtet 66.30 66.66 2.00 

Berechnet för Ci4HfoO<,0"s h 64^ 65.68 1.69 

Differenz 1.83 0.98 0.31 

Es ist hiemach mmmstösslich bewiesen, dass dem vorliegenden 
Acetylcamphocarbonsänremethylat die obige Enolstructor zukommt, 
und die entgegenstehenden Resultate der Brom probe und der Per- 
manganatprobe haben sich in diesem Falle wieder, wie schon mehr- 
faeh beobachtet wurde^ als trSgerisch erwiesen« 



>) J. W. Brfihl, diese Berichte 24, 3709 [1891'. 
^ J. W. Brühl, diese Berichte 24, 3709 [1891]. 



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4034 





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Berechnete Mol.-Refr. u. -Dispers. 


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3 




' (2 'a.|-o 

, a , + 

r 

' i 


1 


66.30 66.66 ' 2.00 


1 




Formel 




O 




• 
\ 



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4035 



Dass dem thatsächlich so ist, Hess sieb aach auf rein chemiscbem 
"Wege zeigen. Der Torliegende Körper wird nfimlich durch Erwärmen 
mit wSssrigen Alkalien oder mit rauchender Salzsäure ganz glatt und 
«ehr leicht zu Essigsäure und Camphocar hon säure verseift, welch' Letz- 
tere durch Erystallform, Schmelzpunkt und Eisenchlorid Färbung nach- 
gewiesen wurde. Sogar mit ganz verdünnter, 5procentiger Schwefel- 
säure findet diese Verseifung statt, wobei zugleich die Camphocarbon- 
«äure bei längerem Kochen in Koblendioxyd und Campher (durch 
Schmelzpunkt und Oemch identificirt) zerfällt. Die Essigsäure wurde 
in dem Destillate als Silbersalz nachgewiesen. 

0.2374 g der charakteristischen, ans heissem Wasser krystalli- 
sirten Nadeln lieferten 0.1532 g Silber. 

CjHsOjAg. Ber. Ag 64.67. Gef. Ag 64.58. 

Das Acetylcamphocarbonsänremethylat ist also eben so leicht in 
«eine Componenten spaltbar wie das Carbäthoxylcampbocarbonsäure- 
■äthylat^), was bei der gleichartigen Enolnatur beider Körper zu er- 
warten war. Käme dagegen dem Ersteren die tautomere Ketoform 

C8Hu<- ^^-^«3 

XU, so wurde die Acetylgruppe viel fester gebunden f>ein. 

Auch die Verseifung des Estercoroplexes würde nach den Resul- 
toten der vorigen Mittheilnng, falls die Ketoform vorläge, mit wässrigen 
Alkalien nur schwer uod mit Miiieralsäaren gamicht erfolgen. 

Die Verseifungsversuche bestätigen demnach die optischen Befunde 
auf das Vollständigste. 



2. Acetylirnng des camphocarbonsauren Amyls. 

Lässt man eine ätherische Lösung von 1 Mol .-Gew. camphocarbon- 
sanrem Amyl zn 1 Atomgew. unter Aether befindlichem Natrinmstaub 
zufliessen, so scheidet sich keine unlösliche, weisse Natrinm Verbindung 
ab, wie im Falle von camphocarbonsaurem Methyl oder Aethyl, sondern 
es geht unter lebhafter WasserstofTentwickelung alles Metall in Lösung, 
und auch bei andauerndem Erwärmen bis zum Sieden des Aethers 
bleibt das Natrinmsalz vollkommen gelöst^. Es wurde 1 Mol.-Gew. 
Acetylchlorid hinzugefugt, wobei sich sofort Chlomatriuro ausschied, und 
noch einige Zeit gekocht. Die mit verdfinnter Soda durchgeschüttelte 
Aetherlösung wurde getrocknet, der Aether abgetrieben und der ölige 
Rückstand in vacuo destillirt, wobei alles unter 10.5 mm Druck zwi- 



J; J. W. Brühl, diese Berichte 24, 3383, 3392 [1891). 

^ Merkwürdiger Weise ist das Natriomsalz dieses Amyleetera, unter 
Benzol oder unter Petroi&ther bereitet, auch in diesen Medien, kalt und 
wann, leicht löslich. 



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4036 



sohen 169.5—172'^ überging, Das Destillat gab mit Gieencblorid io 
alkoholischer Lösung noch eine schwache, aber deutliche Grünfarbong. 
Zur Abscheidang der somit noch vorhandenen, kleinen Beimengung 
unangegriiTenen Camphocarbons&ureesters verfuhr man dieses Mal in 
etwas anderer Weise. 

Das Destillat wurde in Aether gelöst^ mit etwas Natriomstaub 
versetzt und bei gewöhnlicher Temperatur stehen gelassen, bis alles 
Metall verschwunden war. Man gab nun die dem zugefugten Natrium 
entsprechende Menge Acetylchlorid hinza, kochte einige Zeit und ver- 
arbeitete dann weiter wie vorher. Das schliesslich wieder in vacoo 
fractionirte, durch Eisenchlorid nicht mehr gefärbte Pr&parat hatte 
seinen Siedepunkt nicht ge&ndert. Die Ausbeute erreichte nahezu den 
theoretischen Betrag. 

CioHuO(CjH30)CO«.C6Hn. Her. C 70.07, H 9.17. 
Gef. (Reichel) » 69.95, » 9.66. 

Das Acetyl'Camphocarbonsänreamylat bildet ein zähflfissiges, farb- 
und gemch-loses Oel. £& sit;det unter 10.5 mm Druck bei 170--17P, 
hat demnach fkst den gleichen Siedepunkt wie das Ausgangsmaterial, das 
camphocarbonsaure Amyl, welches unter dem nfimlichen Druck bei 
173^ destillirt. Diese auffallende Annäherung des Siedepunktes fanden 
wir schon zwischen dem camphocarbonsauren Methyl und seinem 
Acetylderivat. 

Dass auch im vorliegenden Falle nicht die Ketoform, sondern die 
Enolform gebildet worden ist, zeigte znn&chst die optische Bestimmung : 

Tabelle 2. 
Acetyl-camphocarbonsaures Amyl. 

Brechnngsindioes d bei 20.5<). 

Na Hß Ht 

1.47717 1.48438 1.49049 

0.0080 84.71 85.16 2.47 

Berechnet für Ci8 Hm 0<80"9 1- 83.26 84.09 2.14 

Differenzen 1.45 1.07 0.33 

Auch hier sind die beobachteten Werthe noch etwas grösser als 
die für die Enolform berechneten, und die Differenzen sind nahezu 
g^z dieselben wie die bei dem acetyl- camphocarbonsauren Methyl 
vorgekommenen 

Differenzen: 1.33, 0.98, 0.31. 

Die beiden Verbindungen sind demnach optisch und chemisch 
homolog. 

Die Verseifungsversuche best&tigten dies. Sowohl durch rauchende, 
als auch durch nur 5-procentige Salzsäure erfolgt glatte Spaltung in 
Essigsäure, Camphocarbonsaure und Amylalkohol. 



Dichte 




d«r 


H« 


1.0223 


1.47426 


9la 


aiNm 


0.*2750 


0.2765 



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4037 

Dem acetylcamphocarboosauren Amyl kommt daher sicher die 

C.COjCftHii 
Enolformel C»Hu<^ ^ ^^ ^^^ «u. 

Es wurde aach ein Versuch gemacht, ob sich CamphocarbonsÄure- 
amjlat in Pyridinlösüng mit Acetylchlorid acyliren lässt, und viel- 
leicht anter diesen Umst&nden die tantomere Verbindung 

p^ COj.CftHii 
CsH„<^^CO.CH, 

liefert. Es findet jedoch fiberhaopt keine merkliche Einwirkung statt, 
weder in der Kälte, noch in der W&rme, und der angewandte Ester 
wird nahezu vollständig wiedergewonnen. 

3. Valerylirung des camphocarbonsanren Aethyls. 

Auf 1 Mol.-Gew. des in oben beschriebener Weise bereiteten, in 
Aether unlöslichen, weissen, gallertigen Natrium camphocarbon- 
«äareäthylats liess man 1 Mol.-Gew. Isovalerylchlorid einwirken und 
behandelte weiter wie vorher erörtert. Die Ausbeute an Rohproduct 
erreicht die theoretische, der Siedepunkt ist aber in diesem Falle 
nicht constant, unter 13 mm Druck zwischen 163 — 178^ Durch 
mehrfache Vacunmfractiooirung wurde ein gut siedendes Präparat er- 
halten. 

Das isovaleryl-camphocarbonsaure Aethyl ist ein viscoses, farbloses 
Oel, von schwachem Valeriansäuregeruch, ohne Eisenchloridfiirbang, 
und siedet unter 13 mm Druck bei 174—176^. Auch die EinfShrung 
der schweren Valerylgruppe hat also nur einen verhältnissmässig 
schwadien Einfluss auf den Siedepunkt, denn das camphocarbonsaure 
Aethyl siedet unter 13 mm Druck bei 152^ 

CisHmOa. Ber C 70.07, H 9.17. 

Oef. (Malmgren u. van Oordt) » 70.29, 70.26, » 9.20, 9.19. 

Die optische Untersuchung ergab Folgendes: 

Tabelle 3. 
Isovaleryl-camphocarbonsaares Aethyl. 
Dichte BrechnngsiDdiceB d bei 22.70. 



d*;^ H« Na 




Hß 




Ht 


1.0219 1.47366 1.47664 




1.48890 


1.48995 


SU« SflH« Sf^T-^« 


Wot 




aj^Na 


SWt— 5W« 


0.2748 0.2763 00081 


84.65 




85.11 


2.48 


Berechnet fftr CisHmO^sO'i |= . . . . 


83.26 




84.09 


2.14 


Beobachtet f&r acetyl-camphocarbonsanres 










Amyl (Tab. 2) 


84.71 




85.16 


2.47 



Wie ersichtlich, ergiebt sich auch in diesem Falle die Enolform. 
Die beobachteten Zahlenwerthe sind wieder etwas grösser als die f&r 



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4038 

diese Form berechneten und scbliessen damit die Anwesenheit der 
Eetoform vollständig aas. Das isovaleryl-camphocarbonsanre Aethyl 
(I) ist stellangsisomer mit dem im vorigen Abschnitte beschriebenen 
acelylcamphocaiboii saurem Amyl (II): 

m C U /9.C0»C,H, ^C.CO,C5H„ 

(1) C,Hh^^ Q ^,^ ^^jj^ (II) C.Hu^^;^j.^^,g^ 

Die für die letztere Verbindung beobachteten Werthe der Mole- 
kular- Refraction und Dispersion sind ebenfalls in die Tabelle 3 auf- 
genommen, und es zeigt sich eine fast ideale Uebereinstimmung der 
Constanten beider isomerer Verbindungen, wie dies bei Stellungsiso- 
meren in der Regel stattfindet. 

Durch die sich so documentirende ausserordentliche Genauigkeit 
der optischen Bestimmungen wird zugleich bestätigt, dass die con- 
stanten Differenzen, welche bei allen hier beschriebenen Körpern 
zwischen den beobachteten und den fSr die Enolform berechnetea 
Werthen auftreten, nicht auf Zufall oder Beobachtungsfehlern beruhen^ 
sondern constitutiven Ursachen entspringen, nämlich dem schon er- 
wähnten charakteristischen Einfluss der Nachbarschuft von Aetbylen- 
und Carboxyl-Gruppen. 

Das isovalerjl-camphocarbonsaure Aethyl wird durch Erwfirmei» 
mit Alkalien oder mit Salzsäure, ja sogar mit ganz verdünnter Essig- 
säure in seine Componeuteu: Aethylalkohol, Camphocarbonsäure und 
Isovaleriansäure gespalten — was also wieder das Vorliegen der Enol- 
form bestätigt. 

4. Benzoylirung des camphocarbonsauren Aethyls. 

Nach der im Vorstehenden beschriebenen Methode wurde die im 
Schosse von Aether dargestellte Natriumverbindung des Camphocar- 
bonsäureesters mit Benzoylchlorid umgesetzt. Das Reactionsproduct 
geht unter 14 mm Druck zwischen 200 — 220^ über und wird in an- 
nähernd theoretischer Ausbeute erhalten. Das sehr dickflüssige, farb- 
lose Destillat erstarrt auch bei — 20^ nicht, durch Reiben mit einen» 
Glasstabe wird es aber fest und l&sst sich am besten aus 90-procenti- 
gem Weingeist umkrystallisiren. 

Das benzojl- camphocarbonsäure Aethyl krystallisirt aus 90-pro- 
centigem Sprit in schönen, ca. 1 cm langen, anscheinend rhombischem 
Prismen. Es schmilzt bei 46 — 47^, siedet unter 14 mm Druck her 
218 — 218.5^, ist leicht loslich in den üblichen organischen Medien» 
sehr schwer in 80-procentigem Sprit, leichter in 90-proceDtigem, gar- 
nicht in Wasser. Dnrch Eisenchlorid wird es nicht gefärbt 

CaoH«4 04. Ber. C 73.12, H 7.88. 

Gef. (Ma Imgren) » 72.69, 72.64, » IM, 7.39. 



k 



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4039 



Dnrcb halbstfindiges Erwfirmen mit lO-procentigem metbjlalko- 
bolischem Kali aaf dem WASserbade wird der Körper vollkommen in 
seine ComponenteD gespalten. Das erhaltene Sfiaregemenge wurde 
durch kochenden Petrolätber in die darin leicht lösliche Benzoösäure 
und in die sehr schwer lösliche Campbocarbonsäare zerlegt, welche 
durch Krjstallform, Löslichkeits Verhältnisse, Schmelzpunkt etc. identi- 
ficirt worden. Auch durch Kochen mit Salzsäure erfolgt, allerdings 
viel schwerer, diese totule Verseifong. Es wurde dabei besonders auf 
den etwa als Nebenproduct auftretenden Benzoylcampher gefahndet, 
es wurde jedoch keine Spur davon gefunden. Die tautomere Ketoform, 

^CH.CO.CeHj 
welche den Benzojlcampber, CgH^c^ * , liefern sollte, ist 

CO 

also auch nicht spuren weise vorhanden, und es bildet sich durch Ein- 
wirkung von Benzoyichlorid auf im Schosse von Aetber entstandenes 
Natriamcamphocarbonsäureätbylat lediglich die Enolverbindnng 

^C.CO.OCHs 



Crge bn is 8 e. 

1. Die im Schosse von Aetber dargestellten Natriumsalze des 
eamphocarbonsauren Methyls und Aethyls bilden in diesem Medium 
nnlosliche weisse Niederschläge, die Natrium Verbindung des Amyl- 
esters ibt dagegen auffallender Weise in Aetber, kalt und warm, voll- 
kommen und leicht löslich. 

Der Methyl- und der Amyl- Ester bilden ferner mit Natrium unter 
Benzol oder LigroTn in der Kälte gelöst bleibende Natrium Verbin- 
dungen, von denen diejenige des Methylesters in beiden Medien beim 
Kochen gelatinirt, während die des Amylesters gelöst bleibt^). 

lieber das Verhalten des camphocarbonsaareD Aethyls gegeo Natrium 
ODter Benzol und Ligroln gedenke ich in einer späteren AbhandlnDg zu 
beriehten. 

Diese zum Theil in Wasser, zum Theil in nicht dissociirenden Medien 
leicht löslichen Natriomsalze sind sowohl vom rein chemischen, als auch vom 
pbysiko-chemiscben Standpunkte aus hochinteressante Körper. Man darf sich 
der Hoffiiung hingeben, dasa durch deren eingehenderes Studium, mit welchem 
ich zur Zeit noch beschäftigt bin, das Jahrzehnte alte Problem der Constitution 
der Metallverbindungen vom Typus des Natracetessigesters endlich einer defini- 
tiven, experimentellen Entscheidung zugef&hrt werden kann. 



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4040 



2. Wfthrend, wie in der vorigen Abhandlung gezeigt worde, die 
im Schosse schlecht dissociirender Medien gebildeten Natrium verbin- 
dongen derCamphocarbonsäareester von AlkylhaloTden absolat nicht ver- 
ändert werden^), reagiren sie mit den AcylhaloTden mit der grossten 
Leichtigkeit and momentan. 

3. Es entstehen auf diesem Wege in allen Fällen die Acjlderi- 

C.COjR 
vftf« Atkw i7.n/^iform, CsHhC^" , keine Spur von solchen der 

CO. Ac 

/^erbindungen, C$ Hu<C ' ^^*^ , scheinen also vorlftofig 
OO 

fähig zu sein. 

Lcyiirnng eines Camphocarbonsänreesters nach der Pyri- 
t nicht gelungen. 

itliche acjlirten Bnolabkömmlinge aller Ester der Cam- 
re sind sowohl durch Alkalien, als auch durch Mineral- 
(rerseifbar und in die Componenten spaltbar. Sie unter- 
hierin ganz wesentlich von den alkylirten Ketoderivaten, 
^ässrigen oder alkoholischen Alkalien erst unter Druck, 
Temperaturen, von MioeraUfiuren aber garuicht verseift 
rbei ist das eingeführte Alkjl nicht mehr von dem Gam- 
nbar, während sich das Acyl glatt ablöst. 



n Versuchen bin ich wieder von Hrn. Dr. J. Reich el, 
ne M. Malmgren and Hm. Dr. O. van Oordt in 
sr Weise unterstützt worden, 
erg, October 1902. 

inwirkuDg erfolgt erst bei Gegenwart der gut dissociirenden 
sie f&hrt stets and aossohliesslich zur Bildung von Derivaten 



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4041 



660. Otto Dimroth: Synthesen mit DiaiobenBoliniid. 

[IL Mittheilnng.] 

(BiDgegangen am 10. Ko?ember 1902.) 

Vor Karcem theilte ich mit')» ^ftss DiacobeDcolimid sich tuiter 
der Einwirkung von Natrinm&thylat mit Acetessigester zu einem 
Derirat des 1.2.3-Triacol8 (Pyrro-a^ji^-diasoU)» dem l-Pbenjl-d-me- 
th7l-1.2.3-triazol-4-carboDsfinree8ter condensiren l&SBt. Der 
Vorgang verläuft nach dem Schema: 

C|H6.N<" 4- CHs.CO.CHj.COjR 

N 

N=N 

Dieae Synthese habe ich mit Hfilfe einiger Mitarbeiter verallge- 
meinert und berichte in Folgendem über die bei dieser Untersochong 
bis jetzt erhaltenen Resultate. 

I. Ganz analog wie Acetessigester verhält sich Benzoylessig- 
ester; man erhält mit ihm in glatter Reaction die l.ö-Dipbenjl- 
1.2.3-triazol'4-carbon8äure, die zum 1.5-Dipbenyl-1.2.3-tri- 
azol abgebaut werden konnte. 

II. Die Ester der Malonsäure fuhren unter Abspaltung von 
Alkohol SU sauerstoffhaltigen Abkömmlingen des Triazols und zwar 
zu den 1 -P h en y 1- 5 - oxy-1.2.3-triazol-4-carbon8äuree8tern 
nach folgender Gleichung: 

CH^.NC^ -H CO,B.CH,.CO.R - C.H,.N<^— ^^^^ 

-H R.OH. 
Diese Körper siod dadarrb toq Interesse, dass zwei tautomere 
Formen, der oben formulirte Enolester nod der Ketoester, 

N—N 

iftolirt werden konnten. Besonders der Methylester eignet sich zur 
Untersuchung, da beide Isomere gut krystallisiren und relativ be- 
etfindig sind. Sie zeigen die charakteristischen Unterschiede von keto- 
enol-desmotropen Verbindungen. 

Der Ketoester ist eine neutrale Substanz, in Sodalösung und in 
Aetzalkalien unlöslich, er giebt keine Ei«>enchloridreaction. Die Bnol- 
form dagegf^n besitzt saure Eigenschaften und zwar ist sie eine auf- 
fallend starke Säure, die Lakmuspapier röthet, sich in Soda löst und 



1) Diese Berichte 35, 1029 [1902]. 

awtehte d.I).^hwa. ■G^allaehaft Jahrg. XXXV. 259 ^^ 

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4042 



mit Pheoolphtalei'n als lodicator glatt titrirt werden kaDD. Ihre alko- 
holische Lösung f&rbt sich mit Eisenchlorid brannroth. Die beiden 
Desmotropen lassen sich leicht in einander überführen. Aus dem 
Ketoester erhält man mit alkoholischem Natriam&thjlat das Natriam- 
salz der Enolform; umgekehrt geht Letztere durch Kochen mit Waaser 
oder durch Krystallisation aus organischen Lösungsmitteln in die 
Ketoform über. In Lösungen scheint ein noch n&her zu untersuchen- 
der Gleichgewichtszustand zu bestehen. So bildet sich z. B. beim 
tlkoholischen Lösung der Ketoform etwas Enol, das durch 
)ridreaction nachzuweisen ist. Zu bemerken ist noch, 
der wässrigen Lösung des Natriumsalzes durch Salzsiure 
Iforro ein Molekül Wasser enth&lt, von dem nicht mit 
gesagt werden kann, ob es als Krystaliwasser zu be- 
Es ist die Möglichkeit nicht ausgeschlossen, dass hier 

^''"'•N<C(OH),.CH.CO,R' '*"■""«*• "^" EDol-Bigen- 

itzt. Solche Hydrate werden ja von vielen Chemikern 
producte bei der gegenseitigen Umlagerung der beiden 

angenommen. Beim Trocknen im Exsiccaior entweicht 
loleküi; was zurückbleibt, ist im Wesentlichen das BnoU 

Titration erkennen lässt, mit etwas Ketoform vermengt 
srochenen Ester lassen sich zur S&ure verseifen, und es 
>esonders bemerkenswerth, dass auch diese in zwei Mo- 
n auftritt, von welchen die eine die Eigenschaften einer 
ie zweite Enol- Charakter besitzt. Die beiden Isomeren 
b folgendermaassen : 

osäure ist eine einbasische Sfture (Titration), sie giebt 
)rid keine Färbung. Die Enolsfture ^ dagegen erfordert 
sation zwei Aequivalente Kalilauge. Ihr Dikalinmaalz 
eutral, wahrend das Monokaliumsalz saure Reaction zeigt 
sehe Lösung färbt sich mit Eisenchlorid brannroth. Er- 
iie neutrale Lösung des Monokaliumsalzes der Ketos&nre 
3g von etwas mehr als ein Mol.- Gew. Kalilauge, so zeigt 
^tion, dass sie in die zweibasische Enolsaure übergegangen 
.etztere lässt sich auch wieder in die Ketoform uuiwan- 
man sie aU8 organischen Lösungsmitteln umkrystalliairt; 
ch demnach in dieser Hinsicht wie der Ester, 
en also hier einenjFall von Desmotropie bei Ionen; 
utrale wäs^'rige Lösung des Kaliumsalzes der Ketosfiure 
esmotrop-isomer) mit der sauer reagirenden Lösung des 

i der alkalischen Lösung durch Salzsäure geftlltejSänre enthält^ 
r Enolester^ ein Molekül Wasser (Krystaliwasser?), das im Ex- 
sben wird, i, 

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4048 

MoDokaliomsalzes der BDoleiiire, Erster e muM das Ion I eothalten, 
Letztere das Iod II. 

'■ ^*-«<CO.CH.CO, "• ^•"-«<C(OH):Lo. 

Es ist Kl erwarten y dass ein eingehendes physikalisch-chemisches 
Stndiam dieser Verhältnisse f8r das Taotomerieprohleoi von Natzen 
sein wird ; deon es ist hier die Möglichkeit geboten, den Umlagerangs- 
process in wfissriger Lösung mit allen hier la Gebote stehenden 
Mitteln la verfolgen'). 

Wie nach ihrer Gonstitation als ^-Keto-(Eool-) Säure zu erwarten, 
spalten die beiden desmofropen Säuren sehr leicht Eohlendioxyd ab. 
Unter Umständen bilden sich dabei compHcirtere Prodacte, die noch 
Hiebt untersucht sind; aus der Enolsäure entsteht beim Erwärmen mit 
Wasser reichlich l-Phenyl-5-oxy- 1.2.3-triazol, 

N-— N 

Ich bezeichne es als Enolform nnd nicht als Phenyltriazolon, da 
es in seinen Eigenschaften dem Enolester and der Enolsäure entspricht. 
Das Phenyloxytriazol besitzt stark sauren Gharakter: es löst sich 
nicht nor in Aetzalkalien, sondern auch in Sodalösung nnd lässt sich 
scharf titriren. Es giebt dieselbe Eisencbloridreaction wie die zuge- 
hörige Garbonsäure nnd der Ester. 

Die entsprechende Ketoform konnte noch nicht aufgefunden 
werden. 

III. Methylacetessigester kann bei der Vereinigung mit Di- 

Bm Gondensationsproduct 
ach nicht, was nicht un- 
Kohlensäure ein Phenyl- 

N- N 

' ^G(CHs):G.CHs 
-+-G0, -f-GsHs-OH, 

sich 1- Phenyl-4-me- 

"'•^^G(OH):C.GH, 
H-GHs.GOjGjHft. 

dem MesityloxydoxalsinreD 
Fall von Desmotropie bei 

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4044 

Dieselbe Verbiodaog entsteht auch aas Diazobeoioliiiiid and 
Metbylmaloneftnreeeter unter Abspaltnog von Kohlensinre. 
Beide, Metb jlaceteesigeeter nnd Methyimalonsftareester, verhalten sich 
also wie »nascirenderc Propionsfinreester. 

IV. Schliesslich stellte sich — anerwarteter Weise — heraus, 

dass auch Propionsäureester und ebenso Essigester sich mit 

Diaiobenzolimid condensireo lassen. Es ist demnach die sweite 

K Omppe zur Condensationsf&higkeit garnicht nothig 0- 

obenzolimid und Essigester entsteht das schon oben erw&hnte 

5-oxy-1.2.3-triazol. 

ionsänreester bildet das eben genannte Homologe. 

)s Phenylmethyloxytriazol verhält sich genau wie die 

ie Verbindung, ist also ebenfalls Enol. Aach hier ge- 

Isolirung einer Ketoform nicht. 

)enzylcyanid l&sst sich onter der Einwirkung von alko- 

I Natriumfithylat leicht an Diazobenzolimid anlagern. Die 

le Verbindung ist durch Addition gleicher MolekSle der 

Dten gebildet und sehr wahrsrheinlicb als 1.4-Diphenyl- 

-1.2.3-triazol anfzafassen. Die Reaction wird darch fol- 

eichuDgen veranschaulicht: 

H,.N. -H CH,.CH..CN - CH..N<^^:^^^^^^- 

Condensationsproduct besitzt die Eigenschaften einer mfissig 
^ase; als primäres Amin charakteri^irt es sich durch die 
»iner Benzal Verbindung. 

Cyanessigester könnte in zweierlei Weise mit Diazo- 
d reagiren: nämlich einerseits, als Analogon des Malonsäure- 
ts l-Phenyl-4-cyan-5-oxy-1.2.3-triazol (1) g<»ben, an- 
sich dem Benzylcyanid conform verbalten and 1-Phenyl- 
-1.2.3-triazol-4-carbonsäareester (II) bilden. 

N — N 
III. C«H,.N^^^j^jj^^^^jj- 

sh Ketone, z. B. Acetophenon, lassen sich mit Diazobenzolimid 
D. Die üntersachong dieser Reaction bleibt vorbehalten. 



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4045 

Der letstere Fall tritt ein ; der Körper läset sich zu einer S&nre 
verseifen, welche beim Erhitsen fiber den Schmelspankt Kohlendioxyd 
abspaltet nnd zum l-Phen7l-5-amino-1.2.3-triazoI (III) fahrt. 

Spaltang des Triasolringes. 

Der Triazolring als solcher ist sehr beständig und schwer sa 
sprengen ; durch Eintritt einer Hjdroxyl- resp. Keto-Orappe nimmt die 
Festigkeit ansserordentlich ab. Es warden zwei Wege gefanden, den 
Ring ZQ lösen, ohne die ganze Omppirang der Atome zn zerreissen. 

a) Die aas Malons&oreester erhaltene Phenyltriasoloncarbon- 
s&nre spaltet schon bei kurzem Aufkochen mit rauchender Salzsäure 
Eohlendioxyd und ein Molekfil Stickstoff ab, nimmt dafSr Chlorwasser» 
Stoff auf und bildet das Anilid der Ghloressigsäure: 

^«-«<CaL. CO. H -" Cl = f'.H..NH.CO.CH.Cl-H N.-hCO.. 

b) Das Condensationsproduct des Propionsäureesters (Methyl- 
aoetessigesters, Methylmalonsäareesters), Phenylmethyloxytriazol« 
wird in sehwefelsaarer Lösung bei 0** von Kaliumpermanganat zu 
Brenstraubensäureanilid oxydirt. 

^«»•«<C(OH)Iö.CH, ^ C.H..NH.CO.CO.CH.. 

Diese beiden Spaltungen sind fQr den Constitutionsbeweis 
von Wichtigkeit. Sie zeigen, dass die Keto-(Enol-)Orappe an den 
mit Phenyl beladenen Stickstoffatom sitzt, und dies kann als Grund- 
lage der Ortsbestimmung bei den l-PhenyM.2.3-triasolabkömmlingen 
dienen. 

In meiner frfiheren Abhandlung benutzte ich als Ausgangspunkt 
der Ortsbestimmung die l-Phenyl-].2.d-triazol-4-carbonsäure, konnte 
mich aber zur Festlegung der Stellung der Garboxylgruppe dieser 
Säure nur auf einen Analogieschluss aus dem Verhalten von Körpern 
der Pyracolreihe stfitzen. Diese Carbonsäure entstand nämlich beim 
Erhitzender l-Pbenyl-1.2.3-triazol-4.5-dicarbonsäare durch Abspaltung 
einer Garboxylgruppe. Es war wahrscheinlich, dass die (5)*Stellung 
das Garboxyl am leichtesten abgeben wfirde, weil auch bei den Pyr- 
azolen die Garboxylgruppe an dem der iV^Phenylgruppe benach« 
harten Kohlenstoff am lockersten gebunden ist Aus der so ge- 
folgerten Formel der 4-Carbonsäare ergab sich dann, wie damals 
ausgef&hrt wurde, die Constitution des Condensationsproductes aus 
Acetessigester als l-Phenyl-5*methyM.2.3 triazol*4-carbonsäure. Dem- 
nach war die Methylen- (beziehungsweise Metbin-) -Gruppe des Acet- 
essigesters an ein ^-Stickstoffatom des Diazobenzolimids getreten. 



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404 6 

Uro die Condensationsreactionen des Diafobenioliiiiids übersicht- 
lich zu formuliren, kann man die Annahme machen, daee zanächst 
der Azidring des Diazobenzolimids onter Addition von Wasser ge- 
sprengt wird, wobei Wassersfoff an das a-Stickstoffatom, die Hydroxyl- 
gruppe an ein /^-Stickstoflfatom tritt, also: 

N 
nu w^.. -t-H.OH ► C«H5.NH.N:N.0H. 

N 

iensation mit Acetessigoster würde dann auf einer Ab- 
Ewei Molekülen Wasser beruhen'): 

NrNiOH w PH K^^—^ 

iensation mit Malons&oreester roüsste folglich folgendem 
rechen: 

N:NOH w r H N--^^^ 

~C H .H.CO,R ^ ^ •^ ^CO.CH.CO,R, 

die Eetogruppe in (5)- Stellung stehen. Das entspricht, 
geführt, dem Resultat der Sprengung des Triazolrings 
Igt, dass der früher gesogene Analogieschi uss richtig war, 
en Metboden der Ortsbestimmung führen za demselben 

Stellung der Amino- nnd Phenyl-, beziehangsweise Carb- 
n den Condensationsprodncten des Diazobenzolimids mit 
und Cyanessigester siibelHngt, so ist dieselbe einst m-eilen 
roh Spaltutigsreactiouen belegt, sondern ich schliesse auf 
der Aminogruppe aas dem, wie ich glaube, nunmehr 
[] React'onsschema : 

I.N:N.OH c«H. N^^^^^^ 

NC.C H H.R ^ ^ *^ ^C(NHO:C.R- 

Betzung der Untersuchung wird wohl weitere Anhalts- 
sse Formulirung ergeben. 

Bxperiro enteile s. 

le: Condensation yon Benzoylessigester mit 
Diazobenzolimid. 
Mischung von 38.5 g Benzoylessigester (1 Mol.) und 
izolimid (geringer Ueberschuss) giebt man eine erkaltete 
.6 g Natrium (1 Mol.) in 100 ccm absolutem Alkohol 

ucbt ersichtlich, dass eine (gedachte) Anfspaltong des Phenyl - 
jrer Richtung, also zu C6H5.N(OH).N:NH oder CeRs-NCNO). 
ondon«ation8prodacte ergeben würde. 



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4047 



and erwärmt aaf dem Waaserbade. Nach iiDgefftbr 20 MiDaten beginnt 
die FiSssigkeit, sich zu trubeu. Nach zweistfindigem Erwärmen lägst 
man erkalten; beim Umscbfitteln wird die Masse gelatinös and geht 
schliesslich beim Umarbeiten mit dem Olasstab in den krystallisirten 
Zustand über. Man löst in der eben ndthigen Menge heissen Wassers 
and sfiaert die von einigen Flocken anverseiften Esters abfiltrirte Lö- 
aang an. Die so erhaltene Säare ist für die meisten Zwecke genügend 
rein; zar Analyse warde sie aus lerdünntem Alkohol umkrystallisirt. 
Die Aasbeote betrügt 46—50 g, entsprechend etwa 90 pCt. der Theorie. 
Die 1.5-Diphenyl- 1.2.3-triazol' 4-carbonsäare ist in heissem 
Wasser and in Aether sehr schwer löslich. Ans verdünntem Aethyl- 
oder Methyl- Alkohol krystallisirt sie in feinen Nadeln. Der Schmelz- 
punkt liegt bei 164— 165^ 

0-1739 g Sbst: 0.4330 g CO,, 0.0641 g HjO. - 0.2584 g Sbst.: 86.8 ocm 
N (I6.40, 726 mm). 

CisHmOjNs. Ber. C 67.9, H 4.2, N 15.8. 
Gef. » 67.9, » 4.1, » 15.9. 

Die Sfiare besitzt, wie alle Triazoldenrate, schwach basische 
Eigenschaften; sie ist löslich in concentrirter Salzsäure und fällt aaf 
Wasserzusatz wieder aus. Gegen Permanganat ist sie anch in der 
Hitze bestfindig. 

Die Alkalisalze sind leicht löslich in Wasser. Das in Natron- 
lauge schwer lösliche Natriumsalz erhält man aas Wasser als 
einen dichten Filz von glänzenden, weissen Nädelchen, welche 3.5 
Moleküle Krystallwasser enthalten. 

0.4358 g Sbst. Terlieren bei 130» 0.0788 g E«0. 

37» Mol. H9O. Ber. 18.0. Gef. 18.1. 

0.3570 g Sb8t (wasserfrei): 0.0890 g NaiSO«. 

CsHioOjNaNa. Ber. Na 8.0. Oef. Na 8.1. 

Das Baryumsalz bildet ebenfalls kleine, weisse Nadeln, die in 
Alkohol und merkwürdiger Weise auch in heissem Benzol löslich sind. 
Aas Wasser krystallisirt, enthält es T) Moleküle Krystallwasser. 

0.4588 g Sbst yerlieren bei 180» 0.0556 g H9O. 

5 Mol. HtO. Ber. 12.0. Gef. 12.1. 
0.4082 g Sbst (wasserfirei): 0.1398 g BaS04. 

(CiHio09N8)9Ba. Ber. Ba 20.6. Gef. Ba 20.4. 

Das Knpfersalz, darch Umsetzen äquivalenter Mengen Natriom- 
salz ond Kapfervitriol in heisser and verdünnter, wässriger Lösnng 
erhalten, krystallisirt in hellblaaen, feinen Nadeln, welche IVs Mole- 
küle Krystallwasser enthalten. Es ist nahezu unlöslich in Wasser. 

0.2289 g Sbst Teriieren bei ISO© 0.0112 g H«0. 

IVsMol. H9O. Ber. 4.4. Gef. 4.9. 
0.2177 g Sbst (wasserfrei): 0.0293 g CuO. 

CCi$Hio08N3)fCa. Ber. Cn 10.7. Gef. Cu 10.7. 



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4048 



Der MetbyleBter krystallisirt ans Methyl- oder Aethyl-Alkohol 
in kleinen Eryst&llcben, die sich zn warteofdroiigen Gebilden ver- 
euigen. Erschmilzt bei 135—136®. Der Aetbyiester ist leicht 
löslich in Aetbyl- ond Methyl- Alkohol, schwieriger in LigroTn nnd 
Aetber. Ans Terdonntem Alkohol erh&lt man ihn in langen , weiiaeo 
Nfidelcben vom Scbmp. 134— 135 ^ 

Der Aethylester stimmt in seinen Eigenschaften mit dem tob 
Michael, Loehn und Highbee^) aas Phenylpropiolsftoreester nnd 
DiaEobensolimid erhaltenen Diphenyltriazolcarbonsftareester überein; 
dagegen schmilst die aas Letzterem erhaltene freie S&are^) bei 183 <^, 
also 19® höher als ansere Säare. Die beiden Verbind angen müssen 

j 1_ 1 — erschieden betrachtet werden. Die Michaersche Sftare 

Is 1.4-Diphenyl-].2.3-triazol-5-carbon8fture an- 
n. 

ieDyl-1.2.3-triazo]. 10g scharf getrocknete Sftare 
ilbade auf 170—175® erhitzt Sie spaltet dabei gleich- 
hig Kohlendioxyd ab. Man erhält das in qoantitatiTer 
ckbleibende Diphenyltriazol durch Krystallisation aas 
einen, weissen, in die Länge gestreckten Täfelchen Tom 
1140. 



wt: 0.4283 g COs, 0.0687 g H9O. — 0.1227 g Sbst: 2a7oom 
un). 

C14H11N8. Ber. C 76.0, H 5.0, N 19.0. 
Cef. » 76.3, » 5.1, » 19.0. 

lenyltriazol ist eine schwache Base; es löst sich in 
ilzsäure and fällt aaf Wassersusatz wieder aas. Ein 
t wurde dargestellt durch Einleiten gasförmiger Sals- 
ibsolnt-ätherische Lösung des Triazols. Es lässt sich 
Alkohol unter Zusatz von Aetber umkrystallisiren. Ad 
ert das Cblorhydrat rasch Salzsäure'). 

ach Volhard: 0.1952 g Sbst.: 7.9 ccm "/lo-AgNOs. 
CiiHitNs.HGl. Ber. 7.6 ocm. 



bem. Joam. 20, 393 [1898}. 

»r Gelegenheit wurde aaoh das Chlorhydrat des in diesea Be- 

K1902] beschriebenen l-Phenyl-5-Methyl-1.2.3-Triasola 

eise dargestellt Bs bildet ein sandiges Polyer, das bei 126* 

ginnt and bei 136<^ schmilzt. Es hält die Salzsäure ein wenig 

Hphenyltriazol. 

bst: 13.4 ccm */i(rAgNOr Lösung. Ber. 18.2. 



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4049_ 

£. Eberhardt: CondenaatioD Ton Malontftoreester 
mit Diasobeozolimid. 

MaloDsfiuremethyleBter. 
EiD Mol.-Gew. DiazobcDsolimid wird in die metbjlalkobolische 
Lösung der iquiFaleDteo Menge Natrinmmalonsftaremetbyleater ein- 
gegossen. Die anter Selbsterwfirmnng eintretende Reaction wird 
zuerst dnrch Kfihlen gemissigt, dann dorcb Erw&nnen auf dem 
Wasserbade so Ende geföbrt. Der Kolbeninbalt erstarrt so einer 
weissen Krystallmasse des NatriomsaUes des Pbenjloxjtriazolcarbon- 
sfinremetbjlesters, welches abgesaugt and mit Metbjlalkokol ge- 
waschen wird. 

l-Pbenyl-5-triasolon-4-carbon8&aremetb7lester, 

^^•'^<CO.CH.CO,CH,. 
Aos dem rohen Natriumsals stellt man am besten saerst die 
Ketoform des freien Esters dar, da sie am leichtesten dnreb Kry- 
stallisalion za reinigen ist Man löst za diesem Zweek anter gelindem 
Erwärmen in Wasser and flUlt mit rauchender Salzsiare (nnter Yei^ 
meidnng eines za grossen Ueberscbasses) aus. Das zuerst ölig ausfallende 
EdoI wird durch Kochen mit Wasser rasch isomerisirt and verwandelt 
sieb in eine feste , schwacb gelbliche Masse. Nach dem Trocknen 
wird aus Alkohol oder Aether, am besten aber aus LigroTn, in welchem 
der Ester scbwerer löslich ist, umkrystallisirt Der Ketoester kry- 
stallisirt aas Aether in gelblichen Prismen, aas LigroTn in rhom- 
boöderihnlichen Krystallen. Die Aasbeute beträgt etwa 70 pCt. der 
theoretischen. Der Schmelzpunkt li^ bei 82—83^ 

0.1938 g Sbst: 0.3900 g Cd, 0.0714 g H9O. 

CtoHvOtNs. Ber. G 54.8, H 4.1. 
Gef. » 54.9, » 4.1. 

Der Ester ist anlöslich in kalter, Ferdünnter Natronlauge. Beim 
Kochen oder bei längerem Stehen mit Natronlauge wird er isomerisirt 
and sogleich verseift. 

l-Phenyl-5-oxyl.2.3-triazol-4-carbonsäaremetbylester, 

CR N^^^^ 

^ •^ ^C(OH;:C.CO,CHa. 

Um zu reiner Enolform zu gelangen, ist es nöthig> von reinem 
Natriumsals aaszugeht*n. Dies kann man erhalten, wenn reiner 
Ketoester in fein gepulvertem Zustand in die kalte Lösung der be- 
rechneten Menge Natrium in Methylalkohol eingetragen wird. Der 
Ester löst sich schnell, und plötzlich erstarrt die Flfissigkeit anter 



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4050 

^bscheiduDg des rein weissen Natriumsalzes, welches abgesaugt, mit 
Alkohol gewaschen und im Exsiccator getrocknet wird. 

0.2220 g Sbst.: 0.0656 g Na^SO*. 

CioHsOsNsNa. Ber. Na 9.5. Gef. Na 9.5. 

Das Natriumsalz ist leicht löslich in Wasser mit neutraler 
BeactioD. Reines Natriumsalz Ifisst sich aach aas dem Rohprodact 
^«- r>^^A — '.-*jQn durch UmkrystalHsiren aus w^-nig warmem Wasser 
en Bnolester erhält man, wenn man die concentrirte, 
ng des Salzes mit soviel rauchender Salzsftare versetzt, 
abgeschiedene milchweisse Oel wieder in Lösung ge- 
heim Stehen in der Kälte scheiden sich dann kleine, 
[alle ab, die abgesaugt, zur Entfernung der anhaftenden 
Wasser gewaschen und dann an der Luft getrocknet 
enthalten ein Molekül Wasser, das im Vacuum aber 
abgegeben wird. Der Schmelzpunkt liegt bei 72—73®. 
ist löslich in Alkohol und Aether, schwer löslich in 
löst sich ein wenig in Wasser und ertheilt diesem saure 
rdunnte Natronlauge oder Soda lösen momentan. Die 
jösiing giebt mit Eisenchlorid eine braunrothe Färbung. 

bst.; 0.0454 g HjO. 

Ber. flsO 7.6. Gef. H,0 7.9. 
ifttrockDe Sbst: 0.4444 g COi, 0.1012 g H,0. — 0.2120 g 
N (22.50, 785 mm). 

oHsOgNs-hHaO. Ber. C 50.4, H 4.6, N 17.7. 
Gef. » 50.5, » 4.7, » 17.7. 

9 yerdüant-alkoholischer Losaug mit Pheuolphtalein als Indi- 
Sbst.: 19.0 com "/lo-KOH. Ber. 18.7 ccm. — 0.6156 g Sbst; 
26.0. 

y^lorange erfolgt der Farbenumschlag unscharf and vor 
Brechneten Menge Lauge. 
t)8t: 19.9 ccm "/lo-KOH. Ber. 21.2. 

an die Eiiolforro mit Wasser, so schmilzt sie za einem 

BS beim Erkalten kry stall inisch erstarrt Die Krystalle 

im Wesentlichen aus der Ketoform, welcher aber noch 

igemengt ist, wie durch die Eisenchloridreaction leicht zu 

Durch einmalige Krjstallisation ans LigroTn erhält man 

rein. Dieselbe Umlagerung erleidet der Enolester auch 

mit organischen Lösungsmitteln, doch ist sie niemals 

dig. Umgekehrt verwandelt sich der Eetoester beim 

Ükohol bis za einem gewissen Orade in die Enolform, 

altete alkoholische Lösung färbt sich mit Eiseuchlorid 



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4061 



2. Condensation mit Malonsäoreftthylester. 

Die Operation wird in derselben Weise ausgeführt wie bei dem 
Metbylepter; die T^sang ffirbt sich braan ond scheidet Krjstalle des 
Natriamsalies ab, das abgesaugt und, wie oben angegeben, auf Keto- 
ester verarbeitet wird. Die Aasbeote ist hier geringer, sie betrffgt 
€0-65 pCt. der Theorie. 

Der l-Phenyl-5-triaiolon 4-carbon8finrefithyle8ter kry- 
stallisirt aas Alkohol oder Ligroin in gelblichen prismatischen Nadeln; 
er ist leicht löslich io Alkohl ond Aether, giebt keine Eisenchlorid- 
reaction nnd ist an löslich in Natronlauge. Der Schmelcpankt liegt 
bei 73-74«. 

0.1938 gSbst: 0.4044 g CO,. 0.0528 gH,0. - O2l08g Sbst: 34.2ccmN 
(180, 736 mm). — 02135 g Sb^t : 34.2 com N (16«, 735 mm). 

CitHiiOsNs. Ber. C 56.6, ü 4.7, N 18.0. 

Gef. » 56.9, ^ 4.7, ^ 18.1, 18X). 

Umlagerang in die Enolform. Mit NatriomAthylat bildet 
«ich das in Alkohol schwer lösliche Natriorosalc des Enolesters. 
Versetzt man die wissrige Lösoog desselben mit concentrirter Salz- 
säure, so fallt die freie Enolform als Oel aus. Durch weitere Zu- 
gabe ranchender Salzsäure löst es sich wieder; stellt man non in 
eine Kfiltemischung, so krystallisiren weisse Nadeln aus, die ver- 
mnthlicb die Enolform darstellen, denn sie sind löslich in Soda ond 
Natronlauge nnd geben Eisencbloridroaction. Saugt man sie ab und 
trocknet auf dem Thonteller oder im Vacuum, so verwandeln sie sich 
bald in einen z&hen Teig. 

Verseifung der Ester. Reiner Aethyl- oder Methyl-Ester wird 
unter wenig kochendem Wasser geschmolzen, dann festes, reines Aetz- 
natron im Ueberschuss zugegeben ('^ Moieköle Natron auf 1 Molekfil 
Ester) und, nachdem der Ester gelöst ist, noch ca. Va Stunde im Sieden 
erhalten. Beim Erkalten krystallisirt das Dinatrinmsalz der Enolsäure 
aus, es wird abgesaugt und mit etwas Alkohol gewaschen. 

1-Phenyl- 5-triazoion-4-carbon8äiire. Wird die m&ssig 
conceutrirte wissrige Lösung dieses Dinutriumsalzes mit rauchender 
Salzs&ure anges&uert, so fällt ein saures Natriumsalz aus, das auf 
Zusatz von mehr S&ure wieder in Lösung geht. Die salzsaure Lö- 
sung wird ansge&thert. Beim Verdunsten des Aethers bei gewöhn- 
licher Temperatur hinterbleibt die Ketosäure, die unter diesen Um- 
ständen durch Umlagerung der Enolform gebildet wird, in schwach 
gelb gefiftrbten Nadeln. Zur weitereu Reinigung wird sie entweder 
in kaltem Alkohol gelöst und mit Wasser ausgespritzt oder in wenig 
kaltem Aether aufgenommen und mit niedrig siedendem LigroTo ausge- 
fillt. Man erhält so schwach gelbliche Kryställchen, die bei 111 — 
1 12'* unter G isentwickelnng schmelzen. 



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4052 

Die 8&are ist sehr leicbt löslich in Alkohol ood Aether, schwer 
löslich io Wasser, löslich in Soda. Die alkoholische Lösung giebt 
mit Eiseochlorid keine Färbong. 

Die Säure ist sehr sersetzlich: beim Kochen mit Wasser oder 
Alkohol wird Kohlensfiore abgespalten, beim Erhitzen der trocknen 
S&ure tritt intensiver Oeroch nach Isonitril aof. 

0. 1854 g Sbst : 0.8576 g GOt, 0.0558 g H9O. - 0.2034 g Sbst : 86.8oem N 
(leo, 742 mm). 

C9H7 0tN8. Ber. 52.7, H 3.4, N 20.5. 
Cef. » 52.6, » a.3, » 20.6. 
Titration (yerdftDnt-alkoholisohe Lösung, Indicator Phenolphtaltfn) 0.4460 g 
Sbst: 21.5 ocm */io-Kalilange. Ber. för einbasisch 21.7. 

Umlagerang: Za 0.8436 g in wenig Alkohol gelöster Sabstans wnrd«i 
33.5 com "/lO-Kalilaoge (2 Mol.) gegeben, hieraaf noch ein Uebersdmss toh 
4.5 ccm und knrze Zeit gelinde erwärmt Zur R&cktitration waren erforder- 
lich 4.4 ocm "/10-Salzsinre. 

Spaltung. Wird die Sinre mit rauchender SalasAure karc ge- 
kocht, bis sie in Lösung gegangen ist, so entwickelt sich reichlich 
Gas. Beim Erkalten krjstallisirt eine chlorhaltige Verbindung aus» 
welche alle Eigenschaften des Anilids der Chloressigs&ure') be- 
sitst Das Anilid wird durch Krystallisation aus Wasser io weisseo 
BlAttchen erhalten; es ist sublimirbar. Der Schmelipu^t liegt bei 
134—1350. 

0.2040g Sbst: 0.4282 g CDs, 0.0868 gHsO. — 0.1618 g Sbst: 12.2oQmN 
(17®, 781 mm). 

CsHtONCl. Ber. G 56.6, H 4.7, N 8.2. 
Gef. » 56.6, » 4.7, » 8.4. 

l-Phenjl-ö-oxy- 1.2.3-triasol-4-car bonsäore. Das bei der 
Verseifung des Esters erhaltene Dinatrinmsals wird in wenig Wasser 
gelöst, mit rauchender Salasfture im Ueberschnss versetst, bis das su- 
erst ausfallende Mononatrinmsalz wieder gelöst ist, und nun einig» 
Zeit in der Kälte stehen lassen. Allmählich scheiden sich weisse 
Blättchen ab, die abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und an 
der Luft getrockoet werden. Ist man von reinem Dinatriumsals, be- 
ziehungsweise reinem Ester ausgegangen, so ist die Säure analjsen- 
reio. Die Infttrockne Sabstans schmilzt bei 82—83'*; sie enthält ein 
MolekQl Wasser, das beim Stehen Aber Schwefelsäure bei Zimmer* 
temperator langsam abgegeben wird*). 

0.2220g Sbst.: 0.0190g HsO. — 0.2431 g Sbst: 0.0202 g HsO. 
Ber. B9O 8.1. Gef. H9O 8.6, 8.6. 



1) Diese Berichte 8, 1153 [1875]. 

^ Erst nach etwa drei Wochen trat Gewichtsconstans ein. 



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GooqIc 



4053 

0.8264 g lafttrockne Sbst : 0.4006 g CO*, 0.0796 g H9O. - 0.8793 g Sbtt : 
0.4952 g COs, 0.1018 g HsO. 

CsHtOsKs + HsO. Ber. G 48.4, H 4.0. 

6ef. * 48.8, 48.4, » 3.9, 4.0. 

Die Säure löst sich etwas in Wasser mit saarer ReactioD, leicht 
in Alkohol, schwer in Ligroin. Die alkoholische Lösung wird darch 
Bisenchlorid brannroth gef&rbt. Ans der kälten, alkoholischen Liösnng 
wird die Sinre durch Wasser nicht ansgef&Ut (Unterschied von der 
Ketoform). 

Die Sftnre Ifisst sich mit Methjlorange einbasisch, mit Phenol- 
phtalelo als Indicator zweibai^isch titriren. 

lodicator Methjlorange: 0.1974 g Sbst: 8.7 com "/10-KOH. Ber. för ein- 
basisch 8.8 ocm. 

Nach Zusatz von Phenolphtaleln lisst sich weiter titriren. Verbrauch 
8.8 ccm »/lo-KOH. 

Im Oanzen Terbraocht 17.5 ccm. Ber. far zweibasisch 17.0 ccm. 

Indicator Phenolphtaleln: a3560g Sbst.: 31.7 ccm "/lo-KOH. Ber. 31.9ccm. 
Wird die Enolsänre in Aether anter gelindem Erwfirmen gelöst 
nnd hierauf Petrolfitber angegeben, so krystalliitirt reine Eetosfiore in 
kleioeo, gruppirten Nadeln ans. 

Dikalinmsalz, G6H»(NtCi)(OK).C08E. Wird wie das Na- 
trinmsalz durch Verseifen des Esters mit concentrirter Ealilange ge- 
wonnen. Durch Erystallisation ans Sprit erhfilt man es in schönen, 
weissen Nadeln, die 2 Molekfile Erjstaliwasser enthalten, das bei 105^ 
entweicht. 

0.2164 g Sbst: 0.0234 g H9O. — 0.4830 g lafttrokene Sbst: 0.2642 g 

EsSOi. 

C9H60,N3Kj-h2HiO. Ber. H,0 11.4, K 24.6. 

Gef. » 10.9, » 24.6. 

Das Dikalinmsalz ist sehr leicht löslich in Wasser, schwer in Al- 
kohol. Aus concentrirter, wftssriger Lösung fällt es durch Alkohol 
gelatinös aus. Die wftssrige Lösung reagirt gegen Curcuma alkalisch, gegen 
PhenolpbtaleTn neutral. Die verdunot-alkobolische Lösung förbt sich 
mit Eisenchlorid brauoroth, ebenso die wfissrige Lösung; in letzterem 
Falle entsteht zugleich ein gelatinöser, braunrother Niederschlag. 

Barynmchlorid giebt eine weisse, krjstallinische, unlösliche Fällung, 
Knpferacetat einen grünen, amorphen Niederschlag. 

Dasaanre Monokaliumsalz, C«H5(NtC9)(OH).COsK, fällt aus 
der nicht zu verdünnten, wässrigen Lösung des Dikaliumsalzes bei 
vorsichtigem Ansäuern mit Salzsäure oder Essigsäure als kleinkry- 
stallioisches Pulver aus. In überschüssiger Salzsäure löst es sich 
wieder. Es wird abgesaugt, mit verdünntem Alkohol gewaschen nnd 
im Exsiccator getrocknet Es ist wasserfrei. 

0.2454 g Sbst: 0.0878 g K9SO4. 

C9H«0iNsK. Ber. K 16.1. Gef. K 16.1. 



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4054 

Dad Monokaliamsalx ist schweier löglich in Wasser als das Dy- 
kaliamsalz, die coiicentrirte , wässrige Lfösang wird darrh Alkohol 
nicht gefüllt. 

Die verdÜDDt-alkoholische Lösong gieht mit Biseochlorid eine 
hraanrotbe Ffirboog. Die wässrige Lösung reagirt gegen Lakmns and 
Pbenolphtalefn sauer, nicht gegen Methyiorange; sie zersetzt sich beio» 
Kochen. Mit Phenol phtalein als Indicator titrirt, verbraucht sie noch 
ein Molekfil Kalilauge. 

0.4606 g Sbst.: lU.Occm ";io-KOH. Ber. 18.9. 

l-Phenyl-ö-oxy-1.2.3-triaiol, CeHs (NiCjH) . OH. Die 
Enolform der S&ure wird in wenig Wasser anter Erwirmen gelöst» 
Es tritt plötzlich lebhaft Oasentwickelung ein. Beim AbkGhleo fi&Ill 
ein weisser, krystalliniscber Körper aus, der, im Vacuum getrocknet^ 
den Schmp. 118-1190 hat. 

0.1810 g Sbst.: 0.3936 g COi, 0.0718 g H9O. — 0.1740 g Sbst: 41.6 com N 
(28«, 735 mm). 

CsHtONs. Ber. C 59.6, H 4.3, N 26.1. 
Gef. » 59.3, » 4.4, * 26.0. 

Das Oxjtriazol ist löslich in Alkohol, diese Lösung wird durch 
Eisenchlorid braunroth gefärbt. In Wasser ist es kaum löslich, da- 
gegen leicht in verdünnter Natronlauge und in Sodalösuog. 

E. Letsche: Condensation ?on Methjlacetessigester mit 
Diacobenzolimid. 

Das bei den bis jetzt beschriebenen Synthesen angewandte Ver- 
fahren giebt in diesem Fall unbefriedigeode Ausbeuten, nicht mehr ala 
20pCt. der Theoiie. Folgende Abänderung ist vorzuziehen: 

Zu einem Gemenge von 40 g Diazobenzolimid , 20.4 g trocknea» 
Natriumäthylat und so viel absolutem Alkohol, dass ein nicht zu dick- 
flüssiger Brei entsteht, giebt man allm&hlich 44.2 g Methylacetessig- 
ester. Die Masse erwärmt sich hierbei so stark, dass zeitweises Ein- 
stellen in kaltes Wasser uothwendig wird, färbt sich dunkel and wird 
halbfest Man erwärmt noch etwa 7« — 1 Stunde auf dem Wasserbade 
versetzt die intensiv nach Essigester riechende Reactionsmasse mit 
heissem Wasser bis zur Lösung und entfernt im Dampfstrom etwa, 
überschüssiges Diazobenzolimid. Die alkalische Lösung kocht man 
kurz mit Thierkohle auf, säuert das Filtrat mit verdünnter Schwefel- 
säure an und erhält auf diese Weise die Säare in einer für weitere 
Verarbeitungen genügenden Reinheit. Die Ausbeute an 1-Phenyl- 

4-methyl.ö-oxy-1.2.3.-triazol, ^«Hft.N<^^-,, beträgt 

44 g, entsprechend etwa 80 pCt. der Theorie. 

Die Verbindung löst sich in der Hitze in Wasser und krystallisirt 
heim Erkalten in feinen, wei&sen Nädelchen aas. Ziemlich leicht löslich 



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4055 



in Aothyl and Metbyl- Alkohol, onloglich in Aether. Benzol und Xjlol 
lösen erst in der Hitze nnd unter Zersetzung. Mit Eisenchlorid giebt der 
Körper in absolut-alkoholischer Lösung eine dunkelbrauurothe Färbong. 
Er löst sich schon in der Kälte leicht in Soda und in Actzalkalien;. 
ans der alkalischen Lösung wird er durch Minerals&uren, nicht aber 
durch Essigsäure, wieder gefällt. Beim Erhitzen zersetzt er sich bei 
133 — 134^, ohne vorher zu schmelzen. 

0.1507 g Sbst : 0.3426 g CO». 0.0639 g HsO. - 0.1469 g Sbst: 0.3383 g 
COa, 0.0717 g H,0. - 0.1180« Sbst.: 25.8 ccm N (17.5o, 726 mm). 
C9H9ON8. Ber. C 61.7, H 5.1, N 24.1. 

Gef. ^ 62.0, 61.9, » 4.7, 5.4, » 24.3. 
Titration mit Phenolphtaleln als Indicator: 0.1735 gSbst.: 10.0 ccm "/to- 
KOH. Ber. 9.90. 

Beim Erhitzen Qber den Zersetzungsponkt verpufft die Säure mit 
explosionsartiger Heftigkeit onter Entwickelang eines intensiven Isonitril- 
gernchs. 

Die Alkalisalze sind in Wasser sehr leicht löslich. Das Na- 
triomsalz, C«Hs(N|C2).(ONa).CH8, krystaliisirt aus Wasser — 
beim Verdunsten — in Nadeln und enthält dann zwei Molekfile Kry- 
stall wasser. 

0.2254 g Sbst. (lufttrocken) verlieren bei 105^ 0.0366 g HsO. 

C9H80N3Na4-2e,0. Ber. HjO 15.5. Gef. HaO 16.0. 
0.1888 g Sbst. (wasserfrei): 0.0661 g NasS04. 

CJftHsONaNa. Ber. Na 11.7. Gef. Na 11.4. 

Das Kalinmsalz ist in concentrirter Kalilauge sehr schwer 
löslich. In Alkohol löst es sich schwieriger als das Natriumsalz.. 
Man erhält es aus alkoholischer Lösung in kleinen, fettglänzendeo, 
weissen Krjstallblättcben. 

Ein Kupfers alz herzustellen gelang nicht, es trat stets Re- 
dnctions Wirkung ein. 

Das Phenylmethyloxytriazol ist zugleich Base; es löst sich in- 
Weisser, concentrirter Salzsäure, nnd beim Erkalten krystaliisirt das 
Chlurhydrat in feinen, weissen Nädelchen aus. Es lässt sich aus 
einem Gemisch von absolutem Alkohol und Aether umkrystallisiren. 
Es enthält ein Molekül Krystallwasser. Der Schmelzpunkt liegt bei 
138-139". 

0.4860 g Sbst (lufttrocken) verlieren im Eisiccater 0.0374 g HsO. — 
0.1227 g Sbst: 02116 g CO., 0.0583 g HjO. — 0.1176 g Sbst.: 19.6 com N- 
(23.8®, 741 mm). — 0.2174 g Sbst.: 0.1407 g AgCl. 

C9H9ON3.HCl.HaO. 

Ber. H,0 7.7, C 47.2, H 5.3, N 18.3, Gl 15.5. 
Gef. » 7.8, » 47.0, » 5.3, » 18.4, » 16.0. 

Aus absolut- alkoholischer Lösung erhält man dorch Einleiten von^ 
trocknem Chlorwasserstoff and Verdunsten der Lösnng im Ezsiccator 



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4056 

pricbtige tafelfSrmige Krjstalle. Sie stellen das wasserfreie Ghlor- 
h yd rat dar. 

0.1174 g Sbst: 0.2222 g CQs, a0544 g HfO. — 0.1212 g SUt: 22.0 oem 
N (220, 789 mm). — 0.1912 g Sbst: 0.1268 g AgCl. 

C9H0ON3.HCI Ber. C 51.1, H 4.8, N 19.9, Gl 16.8. 
Gef. » 51.1, » 5.2, » 20.1, » 164. 

Wird Chlorwasserstoff in die BenzoUösuDg des Pbenjlmetbjlozj- 
triasols eingeleitet, so erb&lt man aafTallender Weise kein Chlorhy 
drat, sondern es seheint eine tiefergehende Zersetsang eincatreten. 
Beim Verdunsten der Lösang hinterbleibt ein indifferentes, gelbes Oel, 
aas welchem das Aasgangsmaterial nicht wieder inrfickerhalten wer- 
den konnte. Es wird noch nfiber untersacht werden. 

Oxydation des l-Pbenyl-4-methyl-5-oxy-1.2.8-triazol8. 

3 g des Triazols werden in Wasser aa%eschlfimmt, man s&aert 
mit verdünnter Schwefelsäure an aod Ifisst unter krfiftigem Umrühren 
— bei EiskühluDg — eine kalt gesättigte Kaliompermanganatlösnng 
xufliessen, so lauge sie ohne Braansteinbildung noch entf&rbt wird. 
Die filtrirte Losung wird mit Aether ausgezogen, der Aether verdunstet 
und der erhaltene Körper ans beissem Wasser umkrystallisirt. Man 
erhält eine farblose, in feinen Nadeln krystallisirende Substanz, die in 
allen Eigenschaften (Schmelzpunkt und Löslicbkeitsverhältnissen) mit 
dem von Nef *) beschriebenen Anilid der Brenztraubensfiure 
übereinstimmt. 

0.1089 g Sbst: 0.2649 g CO9, 0.0581 g H9O. — 0.1310 g Sbst: 10.5 com 
N (230, 735 mm). 

C9H9OSN. Ber. C 66.3, H 5.5, N 8.6. 
Gef. » 66.8, » 5.5, » 8.8. 

Zar sicheren Identificirung wurde noch das von Nef (loc. cit) 
beschriebene Phenylhydrazonhyrdat dargestellt^ und durch sein 
Verhalten beim Schmelzen charakterisirt. Es schmilzt bei 103— 105^, 
wird dann wieder fest, um bei 158 — 160^ von neuem zu schmelzen. 

E. Letscihe: Condensation von'^Methylmalonsftnreester 
. nnd Diazobenzolimid.l 

^Die Condensation wurde wie bei dem Methylacetessigester ans- 
gefuhrt, mit dem Unterschiede jedoch,* da ss^man absoluten Aether als 
Verdünnungsmittel anwandte und die ganze Menge Ester in einer 
Portion zugab. Es entstehen zwei Prodncte: l-Phenyl-4-methyl*5- 
oxy-1.2.3-triazol nnd l-Phenyl-5-oxy- 1.2.3- triazol-4-carbon- 



«) Ann. d. Chem. 270, 299 [1898]. 

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4057 



s&ureester. Letsterer stammt von einem geringen Oehalt an Malon- 
sfioreeeter, der sieh im Methjlmalonester sn finden pflegt. Die Trennung 
macht keine Schwierigkeiten, da das Malonestercondensationsproduet 
mit Wasserdampf flfichtig ist, wAhrend das Phenylmethyloxjrtriasol 
zurüekhleiht 

Die Ansbeate an Letsterem beträgt etwa 75 pCt der Theorie. 
Beide Condensationsproducte wurden durch ihre Eigenschaften und 
ausserdem noch darch Analysen identificirt. 

E. Letsche: Condensation von Propions&ureester 
mit Diazobencolimid. 

Die Arbeitsweise war dieselbe wie in den vorstehenden Fällen. 
In der Kälte tritt hier jedoch keine Reaction ein, man mass vielmehr 
6 — 8 Stunden erhitzen. Alsdann wird unverbrauchtes Diasobencol- 
imidSim Dampfstrom entfernt, die Ldsong mit Thierkohle aufgekocht 
und nach der Filtration angesäuert Es bildet sich derselbe Körper 
wie bei der Condensation mit Methylacetessigester and Metbylmalon- 
Säureester. Die Ausbeute ist jedoch wesentlich schlechter. Aus 20 g 
Ester erhält man 11g l-Phenyl-4-methyl-5-oxy-].2.d-triazol, was 8dpCt. 
der theoretischen Ausbeute entspricht. Als Nebenproduct entsteht eine 
in Wasser unlösliche, sähe, bald fest werdende Masse mit intensivem 
Isonitrilgeruch, die nicht näher untersucht wurde. Die Reindarstellung 
des Phenylmethyloxytriasols erfolgt durch Krystallisation ans heissem 
Wasser. 

E. L'etsche: Condensation von Essigester 
mit Diazobensolimid. 
10 g trocknes Natriumäthylat werden mit etwas absolutem Alkohol 
gemischt und ,ein Gemenge von 10 g trocknem Essigester und 14 g 
Diazobencoliroid zugegeben. Das Gemisch erwärmt sich erbeblich 
and wird fest Beim Erwärmen auf dem Wasserbade verflfissigt es 
sich wieder, um nach 2 — 3 Stunden zu gelatiniren und schliesslich 
krystallinisch zu werden. Uebersch6ssiges Diazobensolimid wird nun 
mit^Wasserdampf abgetrieben, der RQckstand mit Thierkohle kura 
aufgekocht und mit Essigsäure angesäuert. Dadurch werden harzige 
Beimengungen entfernt. Das Filtrat wird mit Schwefelsäure gef&llt. 
Es ist noch nicht gelungen, das so entstehende 1-Pheny 1-5- oxy- 1.2.3 - 
triazol in ganz reinem Zustande zu gewinnen. Man erhält es stets etwas 
gefärbt und mit einem Schmelzpunkt (115^), der um drei Grad zu 
niedrig liegt. Doch konnte es mit Sicherheit mit einem Präparat der 
oben beschriebenen Darstellung aus Phenyloxytriazolcarbonsäure iden- 
tificirt werden. Die weitere Untersuchung ist im Gang. Die Analyse gab 
befriedigende Resultate. 

Berichttt d. D. ehem. GdtelUcbaft. Jalirg. XXXV 260 



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^058 

0.1300 g SUt: 0.2880 g CO«, 0.0540 g HsO. — 0.12U g Sbst.: 0.3646 g 
CO», 0.0464 g HaO. — 0.1228 g Sbst: 29.9 ocm N (26o, 735 nun). 
GsHtONs. Ber. G 59.7, H 4.4, N 26.1. 

Gef. » 59.4, 59.4, » 4.6, 4.3, » 26.3. 

Titration (Indicator Pbenolpbtaloln): 0.1440 g Sbst.: 9.0 ocm */io Kali- 
lauge. Ber. 9.0. 

CondensatioD von Bensylcyanid mit Diazo- 
benzolimid. 

sation wird in der nblicben Weise mit einer absolut 
sang von Natriumfitbylat ausgeführt. Es ist geboten, 
lit Wasser die eintretende Selbsterwfirmung zu ver- 
Oemisch Ifingere Zeit in der Kfilte stehen zu lassen, 
oduct scheidet sich in hübschen Krjstallen ans, die 
[len mit Alkohol farblos und rein sind. Die Ausbeute 
der Theorie. 
3 wurde ans Alkohol umkrjstallisirt. 

.: 0.4315 g COs, 0.0763 g H,0. — 0.1532 g Sbst: 32.4 com 

CiHiaNi. Ber. C 71.2, H 5.1, N 23.7. 
Gef. ^ 71.1, ^ 5.1, » 23.7. 

iung, das 1.4-Diphenyl-5-amino- 1.2.3-triazoi, 
il5).NH2, bildet weisse, blättrige Krystalle, die bei 
Sie ist reichlich löslich in beissem Benzol, Chloro- 
ol, schwieriger in der Kälte. Als schwache Base löst 
^entrirter Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure 
Verdünnen mit Wasser wieder aus. 
rat. Die Base wird in 10 Theilen heisser, ranchen- 
löst. Beim Erkalten scheidet sich das Salz in kleinen 
Es wird im Exsiccator über Natronkalk getrocknet. 
Alkohol und in verdünnter Salzsäure. 

;.: 0.1027 g AgCl. 

4H1SN4.HCI. Ber. Gl 13.0. Gef. Gl 13.0. 

[Verbindung, C6Hi(NsCi)(NH.COCH3).C6Hs, wird 
Lochen mit Essigsäureanhydrid erhalten. Nachdem 
as überschüssige Essigsäureanhydrid zerstört ist, kry- 
>rper beim Erkalten aus. Aus beissem Eisessig er* 
1 prismatischen Erystallen. Der Schmelzpunkt liegt 



.: 0.3774 g GOa, 0.0677 g HjG. 
GieHuONi. Ber. G 69.0, H 5.0. 
Gef. » 69.0, » 5.0. 



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4059 

Die BeDzalyerbiDdnng, CeHiCNsCsXGsHO.N-.CH.GeHft, ge- 
winnt man, wenn gleiche MolekOle Base und Benialdehyd während 
V« Stunden im Oelbad auf 120^ erhitzt werden. Die nach dem Br- 
kalteo erstarrte Schmelze wird aus Benzol omkrjetallisirt. Die Ver- 
bindoQg bildet sehr kleine, gelbe Blfittchen vom Schmp. 175^. 

0.1731 g Sbst: 0.4945 g COs, 0.0794 g H9O. — 0.1486 g Sbtt: 22.5 ccm 
N (12®, 734 mm). 

(iiHieN*. Ber. C 77.7, H 5.0, N 17.8. 
Oef. » 77.8, » 5.0, » 17.3. 

Spaltongsversocb. Das 1.4-DipheDyl-5-amino-1.2.d-triazol wird 
durch Erhitzen mit Salzsäure im Rohr aaf 200® vollständig zersetzt, 
als Spaltongsproduct resoltiren nar Ammoniak, Anilin und Tiel Kohle. 

Auch Redaction mit Natrium und Alkohol sprengt den Triazol- 
ring, doch konnten aoch hier nur Anilin, Ammoniak und Phenyliso- 
nitril nachgewiesen werden. 

6. Werner: Condeosation von Gjanessigester mit Diaio- 

benzolimid. 

Die Arbeitsmethode ist die oben beschriebene, die Isolirong des 
Reactionsproductes erfolgt durch Ausf&llen mit Wasser. Das in einer 
Ausbeute von 70 pCt. der Theorie entstehende Condensationsproduct 
ist nahezu rein. Der l-Phenyl-5-amino-1.2.3-triazol-4-car- 
bonsänreäthylester, C6H5(NtCs)(C09CtHs).NH9, krystallisirt aus 
Alkohol in feinen, weissen Nfidelchen vom Schmp. 122^ 

Br ist ferner löslich in Benzol tind Aether and als schwache 
Base auch löslich in starker Salzsäure. 

0.1577 g Sbst: 0.3295 g COj, 0.0740 g H,0. — 0.1529 g Sbst.: 88.0 com 
N (18®, 784 mm). 

CnHijOiNi. Ber. C 56.9, H 5.2, N 24.1. 
Gef. » 56.9, » 5.2, » 24.1. 

Wird bei der Darstellung des £sters die Lösung erwärmt, so 
scheint ein zweiter, isomerer Körper zu entstehen, dessen Unter- 
suchung noch aussteht. 

Acetylverbindnng, C«H6(NjCs)(COjC>H5).NH.COCH|. Wird 
durch Kochen mit Essigsäureanhydrid erhalten. Sie krystallisirt aus 
Bisessig in weissen Biättchen vom Schmp. 81^ 

0.1977 g Sbst: 0.4121 g CO,, 0.0912 g flaO. 

C13HUO8N4. Ber. C 569, H 5.1. 
Gef. » 56.8, » 5.1. 

VerseifuDg des Esters. Bei der Verseifung mit alkoholischem 
Kali resultirt ein in Alkohol schwer lösliches Kaliumsalz, das nach 
dem Erkalten abgesaugt wird. Die durch die eben nöthige Menge 
Salzsäure in Freiheit gesetzte Säure ist sehr schwer löslich in Wasser, 

260* 



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4060 

Benzol uod Ligrom, reichlicher in heissem Alkohol. Ans Alkohol 
tuDgelöst bildet sie kleine Eayst&llchen Tom Schmp. 142^. 

0.1369 g Sbst: 0.2660 g CO», 0.0505 g HsO. — 0.1232 g Sb«t: 30.6 ocni 
N (120, 788 mm). 

C9H8N4O1. Ber. C 52.9, H 8.9, N 27.5. 
Gef. » 52.9, ^ 4.0, » 27.5. 

Das schon erwähnte Kaliamsals stellt, aas sehr Terdfinntem 
Alkohol nnikrystallisirt, asbestAhnliche, nadelfSrmige Eaystalle dar, 
die in heissem Wasser sehr leicht, in kaltem Wasser massig löslich 
sind. 

0.4276 g Sbet: 0.1538 g K9SO4. 

C9H7O9N4K. Ber. K 16.1. Gef. K 16.1. 

Abspaltung der Carboxyigrnppe aus der l-Phenjl-5- 
amino-1.2.3-triasol-4-carbon8&ore. Die S&are wird in kleinen 
Portionen (4 g) im Oelbade einige Grade über den Schmelcpankt erhitzt 
Dabei tritt Oasentwickelaug ein. Die Schmelze ist braon geftrbt, riecht 
stark nach Isonitril nnd stellt eine schmierige Masse dar. Die ein- 
zelnen Portionen werden in Alkohol aufgenommen und dann mehrere 
zusammen verarbeitet. Der Alkohol wird wieder abdestillirt, der 
Rückstand mit Wasser übergössen nnd durch Einleiten von Wasser* 
dampf zum Kochen erhitzt. Nach einiger Zeit lost sich der grösste Theil 
auf, und es hinterbleibt nur etwas schmierige Substanz. Von dieser 
wird abgegossen und die Lösung durch längeres Kochen mit Thier- 
kohle möglichst entfib'bl. Beim Erkalten scheidet sich das 1 -Pbeny 1- 
5-amino-1.2.3-triazol in fast farblosem Zustand aus. Aus 56 g 
Sfiure wurden 32 g Amin erhalten. Nach nochmaliger Krjstalliaation 
aus heissem Wasser ist die Verbindung rein. Sie bildet weisse, 
blättrige Krystalle vom Scbmp. 139^, die in kaltem Wasser schwer, 
in Alkohol leicht löslich sind. Sie lösen sich femer leicht in ver- 
dünnter Salzsäure. 

0.1336 g Sbst: 0.2940 g 00», 0.0625 g HjO. — 0.1750 g Sbst: 56.3 coa 
N (24» 788 mm). 

OsHsNi. Ber. C 60.0, H 5.0, N 33.0. 
Gef. » 60.0, » 5.1, » 35.0. 
Ueber die Einwirkung von salpetriger Säure auf die beschriebe- 
nen Amine wird später berichtet werden. 



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4061 



661. C. Engler und A. Engler: Condensationsproducte aus 
a-PyridylniethyllLeton mit Benzaldehyd und o-Nitrobenzaldehyd. 

(Bingeisangeii am 20. November 1903.) 

Zar weiteren Prüfang der Frage, inwieweit die Aldolbildang 
durch die Anwesenheit von Nitrogmppen beeinflnast werde, wie' 
T. Baeyer^) festgestellt hat, ond ob insbesondere die Nitrogmppe 
des Aldehydes dabei maassgebend sei, wie wir schon früher gefenden 
hatten, sind hier eine Reihe von Versachen durchgeführt worden, von 
denen vorerst die folgenden mitgetheilt seien. 

a-Pjridylmethyiketon und Benxaldehyd. 
Es gelang nicht, durch Condensation beider Verbindungen mittels 
Natronlauge unter den verschiedensten Bedingungen das Aldolproduot 
zu erbalten, die Reaction ging unter Wasserabspaltnng stets weiter 
unter Bildung des ungesftttigten Ketons, oder aber es traten mehr als 
2 Moleknie mit einander in Reaction. 

a-Pyridyl-Cinnamenyl-Keton, CftHiN.CO.CHiCH.CeHj. 
Dieses Keton wird fast allein erhalten, wenn man in wissriger 
Suspension mit 10-procentiger Natronlauge arbeitet. Man suspendirt 
beispielsweise 2 g Keton und 1.9 g Aldehyd in 100 ccm Wasser und 
versetzt bei gewöhnlicher Temperatur mit 5 ccm Natronlauge, worauf 
das Oel nach kurzem, kräftigem Schütteln zu einer krystallinischen' 
Masse erstarrt, die nach dem Umkrystallisiren aas Ligrofn oder besser 
ans Alkohol grünlichgelbe Blättchen bildet vom Schmp. 75^. Die imVa- 
cnnm getrocknete Substanz ergab: 

0.0680 g Sbst.: 0.3012 g GOa, 0.0368 g HsO. — 0.1024 g Sbst.: 0.3027 g 
CQ^ 0X1608 g H,0. — 0.0985 g Sbet: 0.2903 g COf, 0.0488 g HiO. — 
0.1858 g Sbst.: 11.3 c<an N (28.6», 758 mm). 

CisHiiNO. Her. 80.88, H 5.26, N 6.69. 

Gef. » 80.69, 80.66, 80.40, » 6.00, 5.51, 5.59, » 6.75. 

Das Platindoppelsalz, (CuHisNO^PtCl«, fällt aus der Salz- 
säuren Lösung des Ketons mit Platinchlorid als tiefgelber, krystalliner 
Niederschlag aus, der zur Analyse mit Alkohol und Aether gewaschen 
und bei 110^ getrocknet wurde. 

Ber. Pt 28.51. Gef. Pt 23.81, 23.55. 
Das salzsaure Salz ist gelbgrfin gefärbt, Schmp. 150—153^ 
DasQnecksilberdoppelsals, aus der alkoholischen Lösung des 
Ketons mit wässriger Sublimatlösung fällbar, ist ein gelb gefärbter 
Körper, der bei 140 <^ beginnt sich zu verfärben und bei 173^ schmilzt. 

>) Diese Berichte 15, 2856 [1882]. 

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4062 



Benzal-Di-methjl-a-pjridjl-ketOD, 
CsHs.CHCCHj.CO.CsHiN),. 

Entsteht in wäsariger SaspensioD fast nar ongesftttigtes Keton, so 
gewinnt man in wfissrig-alkoholischer oder rein alkoholischer L5sQng 
neben jenem Prodncte ans 1 Mol. Aldehyd mit 2 Mol. Keton, besw. ans 
2 Mol. Aldehyd mit 3 Mol. Keton, Verbindungen, wie ähnliche y. Ko sta- 
tt eck i^) saerst bei Einwirkong von Aldehyden auf Ketone erhalten hat« 

1 Mol.-Oew. Bencaldehyd mit 2Mol.-Oew. Keton in alkoholisch- 
wfissriger (Vt Alkohol nnd Vs Wasser) Lösung mit 10-procentiger Natr<m- 
lauge condensirt, ergiebt nach einigem Schfitteln eine feste Masse, welcher 
man die grSnlichen Krystalle des nnges&ttigten Ketons mit Aether ent- 
liehen kann. Der onlösliche Theil kann ans Alkohol amkrysfallisirt 
werden nnd liefert weisse Nadeln des Benzaldimethylketons, die bei 
152^ schmelzen. Die bei 105^ getrocknete Substanz ergab: 

0.0957 g Sbst: 0.2680 g CDs, 0.0489 g HsO. -0.0989 g Sbst: 0.2755 g 
CO», 0.0504 g HsO. - 0.1108 g Sbst: 0.3107 g CO9, 0.0604 g HsO. - a0997 g 
Sbst: 0.2781 g COs, 0.0541 g HsO. — 0.1309 g Sbst: 9.0 ocm N (17.5^, 
762 mm). — 0.0801 g Sbst: 5.9 ccm N (17.50, 761 mm). 
ICwHisNsOt. Ber. C 76.36, H 5.45, N 8<4S. 

Gef. » 76.39, 75.97, 76.07, » 5.67, 5.67, 6.04, » 7.98, 8.54. 

Die Verbindung bildet leicht ein Platindoppelsalc (Schmp. 206^), 
Qaecksilberdoppelsalz (Schmp. 122^), Hydrazon nnd Brom- 
additionsproduct, auch l&sst sie sich, analog der von Kostanecki 
constatirten Bildung des Benzaldiacetophenons, durch V4*Btnndiges Er- 
wärmen Ton 1 Mol.-Oew. des nnges&ttigten a-Pyridyldnnameoylketona 
mit 2 Möl.-Oew. a-Pyridylmethylketon im kochenden Wasserbade, darauf 
folgendes 24-stfindiges Stehen nnd Eingiessen in kaltes Wasser erhalten. 
Die Reaction vollzieht sich auch schon bei gewöhnlicher Temperatur, 
nor langsamer. 

Di benzal-Tri-methyl-a-pyridyl- keton, 
r H p„/CHs.C0.C»H4N 

2 Theile a-Pyridylmethylketon und 1.2 Tbeile Benzaldehyd werdeo 
in 20 Yolumen Alkohol gelöst und mit 2 Volumen lO-procendger Na- 
tronlange condensirt. Nach 1 Std. scheidet sich ein gelbes Oel ab, 
das aber erst nach 10 Stdn. weiter verarbeitet werden darf, weil es 
vorher noch sehr viel Benzaldimethylpyridylketon enthftlt Ba 
scheidet sich ans der Lösung alsdann ein Oel aus, das ans Ae^er 
die Verbindung in krystallinischer Form vom Schmp. 215^ ergiebt; 
in Alkohol schwer, in Aether und Benzol leicht löslich« 

1) Diese Berichte 29, 1494 [1896]. 

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4068 

0.0730 g Sbst: 0.2080 g CO,, 0.0393 g HsO. — 0.0795 g Sbefc.: 0.2271 g 
CO», 0.0397 g H|0. — 0.1059 g Sbst: 7.6 ccm N (17.5», 765 mm). - 0.1047 g 
Sbst.: 7.5 ccm N (170, 763 mm). 

CsöHisNsOi. Ber. C 77.92, H 5.38, N 7.79. 

Gef. » 77.71, 77.91, » 5.93, 5.78, » 8.36, 8.34. 
Wie das BeDzaldimethylpyridjlketOD aus PjridjlketoD ood Pyridyl- 
ciDDameDjlketon, so kann auch das Dibeozaltiimetbylpjridylketon durch 
AnlageroDg desPyridylciDnamenylketoog anBeozaldioiethylpyridylketoii 
erbalten werden. Man löst in Alkohol and Tersetzt mit ca. Ve Vol. 
40-procentiger Natronlanga Das neue Prodoct scheidet sich nach 
einiger Zeit in Eryst&llchen aas. 

a-Pjridyimethylketon und o-Nitrobenzaldehyd. 
Je nach Concentration und Temperatur der Lösungen können das 
Aldol oder die uogesittiglen Gondensa tionsprodncte erhalten werden; 
sehr leicht bildet sich auch, zumal in concentrirterer Lösung und unter 
Benatzung stärkerer, lO-procentiger Natronlauge, Indigo. 

«-Pyridyl-o-Nitrophenyllaetylketon (das Aldol). 
CkH4N.CO.CH,.CH(OH).C6H4.NOf. 

Man löst molekulare Mengen, 2.4 Oew.-Tb. a-Pyridylmetbylketon 
und 3 Th. o-Nitrobenzaldehyd in 100 Vol. Alkohol, versetzt mit ca. 
150 Vol. 1/^ asser, kilblt bis unter 0^ ab nnd giebt vorsichtig 1-procentige 
Natronlauge bis zum Eintritt der alkalischen Reaction hinzu, worauf 
nach kurzem Schütteln nnd mehrstündigem Stehen das Condensations- 
product sich aasscheidet. Mehrmahliges Umkrystallisiren aas Alkohol 
ergiebt beinahe weisse Erystalle vom Schmp. 106^, die leicht löslich 
b Aether, Chloroform und Benzol sind, unlöslich in Ligroln und in 
Wasser. 

0.1094 g Sbat: 0.2479 g CO», 0.0457 g HfO. — 0.1371 g Sbst.: 10.2 oom 
N (22«, 74S mm). 

CuHiaN.Oi. Ber. C 61.76, H 4.41, N 10.29. 
Gef. » 61.77, » 4.64, » 10.36. 

lodigobildnng tritt sofoit ein, wenn man die alkoholische Lö- 
sung des A Idols mit einigen Tropfen concentrirter Natronlauge ver- 
setzt Man kann diese Reaction zur Prüfung auf die Anwesenheit 
von Aldol benatzen, weshalb man auch bei der Gewinnung des Aldols 
die Anwendung concentrirter Natronlauge vermeiden rouss. Orössere 
Mengen Natronlauge ergeben, besonders bei schwacbem Brwftnoeny 
das onges&ttigte Keton vom Schmp. 141 ^ Die beste Indigoaasbeate 
erhält man durch Behandlung des fertigen Aldols mit concentrirter 
Natronlauge, eine Thatsache, die mit der Beobachtung v. Baeyer's 
fibereinstimmt, wonach die Ansbeute an Indigo aus Aceton and o-Ni- 
^benzaldehyd ans fertigem Aldol grösser ist als anter directer An- 
wendung der beiden Componenten. 



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40t$4 



Das Qaecksilberdoppelsalx (Schmp. 164^) i»t aas alkoholi- 
scher LösQDg mit SablimadösQBg, da« Chromat aus der Lösabg in 
Eisessig mit wässriger Chromsfiare föllbar. Es schmilzt bei 141* anter 
S^rsetsQDg. 

Das Platinsalx wird als gelber Niederschlag erhalten, Schmp. 
179^ onter Zersetsong. 

Condensirt man Pjridylmethylketon and o-Nitrobentaldehyd in 
alkoholischer Lösong mit lO-procentiger Natronlauge, so erh&it man 
fast nar ungesättigtes Condensationsprodact, und swar nach anseren 
Wahmehmangen zwei stereoisomere Nitrocinnamenjlketone, foo denen 
in rein alkoholischer Lösung fast nur die stabile, io wftssrig- alkoho- 
lischer Lösong daneben auch die labile Verbindung erhalten wird. 

ct«-a-Pyridjl-o*nitrocianamenyl-keton, 

GiH4N.CO.CH 

N0,.C«H4.CH 

Da bei zu viel Wasser fast nur Aldol, bei zu viel Alkohol fast 
nur die <raiu- Form des Ketons entsteht, kommt es bei der Dar- 
stellung der labilen cit-Form besonders auf die richtige Verdünnung 
des Alkohols an. 

3 Oew.-Theile a-PyridylmeUiylketon und 3.7 Theile 0'Nitn»benz- 
aldehyd wurden in 150 Vol. gleicher Theile gewöhnlichen Alkohols 
und Wassers gelöst, auf unter 0* abgekflhlt und mit 1 Vol. ebenso 
kalter 10-proc. Natronlauge versetzt In Folge von Indigobildnng tritt 
Blaufärbung ein, alsdann scheidet sich das Gemisch der beiden Ketone 
als fester Körper aus, den man nach Absaugen der Lösung durch 
Umlösen in Alkohol vom Indigo trennt. Wendet man eine ungenfi- 
gende Menge Alkohol zum Lösen an, so bleibt ein grosser Theil des 
schwer löslichen, stabilen Ketons bei dem Indigo zurück und kann 
nachträglich extrahirt werden, während die erste alkoholische Lösung 
durch Einengen zuerst die stabile, dann aus deren Mutterlauge die la- 
bile Form fast rein in grünen BlAttchen ergiebt Einmaliges Um* 
kiystallisiren genfigt, um sie vom Schmp. 153<^ zu erhalten. Löst man 
beide Stereoisomere von vornherein zusammen in Alkohol, so erh&lt 
mau stets Mischkrystallisationen, die man nur mechanisch, mit dem 
Spatel, in die compacten, dunklen Wärzchen des stabilen und in die 
dfinnen, grünen Blfittchen des labilen Isomeren trennen kann. Beide 
Mutterlangen enthalten noch etwas Aldol. 

Die rein grünen bis gelblich grünen Bl&ttchen lösen sich in der 
Wärme leicht in Alkohol, Aether, Benzol etc., sind aber unlöslich in 
Ligroin. Durch blosses Schmelzen gehen sie nicht in die stabile Form 
aber. 



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4065 



0.0704 g Sbst.: 0.1706 ff COt, 0.0284 g HtO. 

Ci4HioN9(V Ber. C 16.14, H 3.96. 
Gef. • 66*16, » 4.46. 

Dm Platinchloriddoppelaalx wird aus aaUsaarer Lösaog al» 
hellgelber Niederaehlag Fom S^rsetzangspunkt 180^ dieQaeckailber- 
▼ erbindaog aus alkoholischen Löaaogen von Keton und Sabltmat 
erhalten. 

^ran<-a-Pyridyl-o-nitrocinnamenyl-keton, 
C5H4N.CO.CH 

CH.CiH4.NO,. 

Da diese Form des Ketons vorwiegend in rein alkoholischen and 
in concentrirten Lösungen, fiberbanpt stets bei energischem Reactiöns- 
verlaaf erhalten wird, während die andere nar selr schwierig und bei 
besonders vorsichtig geleiteter Reaction darstellbar ist, sie anch aas 
dem Aldol anter Wasserabs paltong fast ausschliesslich entsteht, mass 
ihr die stabile ^ans-Form zugewiesen werden. 

Versetzt man alkoholische Lösungen des A Idols kalt oder misssig 
warm mit concentrirter Natronlauge und filtrirt von dem sofort gebildeten 
Indigo ab, so erh&lt man die stabile Verbindung aus dem Filtrat als 
krystalline Ausscheidung, die nach einmaligem Umkrystallisiren aus 
Alkohol rein ist. 

Anch andere wasserentziehende Mittel, besonders Essigs&ureanby- 
drid, geben mit Aldol das stabile Keton, doch ist die Ausbeute dabei 
geringer. 

Onte Aasbeuten ergiebt die Gondensation von 5 Oew.-Theilen Keton 
nnd 0.3 Theilen Aldehyd io 50 Vol. gewöhnlichem Alkohol "unter 0^ 
Bit 2 — 3 Vol. kalter 10-proc. Natronlauge. Der von Indigosparen 
graablan gef&rbte Niederschlag wird ans Alkohol nmkrystallisirt. 
Nimmt man mehr Alkohol, statt 50 Theile 100 Theile, so ent- 
stehen geringe Mengen der labilen Form. Das Keton wir d m eist nur 
in krystallinischen Warzen erhalten; nur einmal ergaben sich.bei^Zu- 
gabe einer alkoholischen Jodkaliumlösnng zu der alkoholischen Keton- 
lösnng hellgelbe Nadeln. 

In Alkohol löst sich die stabile Form schwerer als die labile, 
doch ist die Trennung auch damit sehr schwierig; fihnlieh ist die Lös- 
lichkeit in Holzgeist und Aetber. Leicht löst sich das Keton aber in 
Benzol nnd in Aceton. Schmp. 14P. 

0.1306 g Sbst: 0.3168 g COa, 0.0509 g H^O. — 0.1214 g Sbst.: 0.:S943 g 
COs, 00476 g H«0. - 0.1704 g Sbst.: 16.5 com N (17«, 756.7 mm). 
CiiHioNaOs. Ber. C 66.14, H 8.94, N 11.02. 

Gef. » 66.15, 66.11. * 4.32, 4.33, » 11.31. 
Die alkoholische Lösung des Ketons liefert beim Kochen mit 
Natronlange und Uebers&ttigen mit Salzsäure reichlich Indigo. 



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4066 



DasPlatindoppeUaiz, (Ci4HiiNs08)sPtCU, wird aU dunkel- 
gelber, krystallinischer Niederschlag aas der salzsaaren Lösung durch 
Platinchlorid gef&llt; es zersetzt sich bei 174®. 
Ber. Pt 21.32. Gef. Pt 21.31. 
Das Oolddoppelsalz, CuHuNtOs.AuCi«, fftUt aus salzsaarer 
Losung als dankelgelber, sam metartiger Niederschlag aus. 
Ber. Au 33.27. Gef. Au 33.32. 
irlhjdrazon, gelbe, bei 137® schmelzende Krjstalle, 
ton (1 Mol.) nnd Phenylhydrazin (2 Mol.); es ist aas 
ystallisiren. 

Id, wahrscheinlich ein Tetrabromid, erhält man in 
)m und durch Umkrystallisiren aus Alkohol als grao- 
e, weisse Nfidelchen, die sich bei 112® dunkler färben 
hmelzen. 

t, aus ätherischer Lösung, zersetzt sich bei 152®. Auch 
(Schmp. 163®) und schwefelsaure Salz, sowie die 
irbindung wurden dargestellt^). 



Franz Küspert: CoUoTdales Silber. 

[IL Mittheilung.] 

^Dgegangen am 7. Noyember 1902.) 

Berichten') wurde vor Kurzem ein Verfahren zur be- 
lang colloTdaler Silberlösungen für Demonstrations* 
dlt, bei welchem es sich um die Reaction von coneen- 
ihaltigem Wasserglas mit Silbernitrat handelte, 
^schriebenen grünen ColloTdlÖsungen können, wie sich 
neuer Versuche ergeben hat, nur mit concentrirteo 
erhalten werden, und sind jedenfalls die wenigst be- 

tdung einer im Verhältniss 1 : 10 mit gewöhnlichem 
iten, braunen Wasserglaslösung jedoch hindern die 
ernnreinigungen die Bildung klarer Solutionen von 
r braungelber Farbe durchaus nicht. 

^hende Mittheilung bildet die Ergänzung und Fortsetzung 
i im hiesigen Laboratorium früher ausgeführten Arbeit. B. 
chte 35, 2815 und 2816 [1902]. 

(Zeitschr. f. anorg. Chem. 32, 350) oliyengrünes SUbersalz 
oh und wenig haltbar. 



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4067 



Dagegen ist zQtretender Staub oDd iosbesondere die Oberflfiohen- 
beachaffeDheit der Ol&aer tod eDtgchiedenem Einfloaa. Sobald diese 
mit wasseninlöslidien Stoffen bebaftet, angefttzt oder sonstwie ober- 
flfteblieh ver&ndert sind, setzt sieb an den betreffenden Stellen fest- 
baftendes, pulvriges Silber von schwarzer Farbe ab. Daher vermeidet 
man am besten die Anwendung alter OlasgefUse. Es scheinen hier- 
bei Wirkungen &hnlicher Art in Betracht zu kommen, wie bei der 
Ansseheidong gelöster Oase oder bei den bekannten KrjstalUsations- 
Torgängen an rauhen Fi&chen. 

Die Geschwindigkeit der Reactionen, welche zur Bildung der 
eolloidalen Siiberlösungen fShren, h&ngt ausser Ton der Concentration 
des Reductionsmittels (Pormalin, verdfinnt im Verhfiltniss 1 : 60) noch 
ab von der Einwirkung des Lichtes und, selbstverständlich, von der 
Temperatur. 

Dies wird aus folgenden Tabellen (Tab. I, S. 4068) ersichtlich. 

Bei diesen Versuchen hatte man gebrauchte Olfiser angewendet, 
welcher Umstand zur Sedimentation führte, sodass nur ein kleiner 
Theil Silber colloldal gelöst blieb; die Hanptmenge haftete den Oef&ss- 
wftnden an. Während bei gewöhnlicher Temperatur für die ange- 
gebenen Concentrationen des Formal ins die Reaction auch nach 
3 Stdn. noch nicht beendet ist, ist dies bei 46^ mit 10 com Formaiin 
(Vsa) nach 30 Min., mit 8 ccm nach 40 Min. und mit 6 ccm nach 
65 Min. der Fall. 

Pfir die Temperatur von 85® stellen sich die Verhältnisse wie 
folgt (Tab. II, S. 4069). 

Zwischen den bei 46^^ und 85® reducirten Silberlösungen besteht 
insofern ein Unterschied, als die Letzteren, honigbraun gefilrbt, beim 
Verdünnen rein goldgelb werden, während die Ersteren, deren Farbe 
schön rothbraun ist, ein rothstichiges Gelb liefern. Die Färbekraft 
des Silbers wurde, da ein Colorimeter nicht zur Verf&gnng stand, 
annähernd bestimmt durch Prfifung der successive verd&nnten Lösungen 
in zwei gleich grossen Filterwägegläschen in 4 cm hoher Schicht, 
wobei sich ergab, dass 0.0675 mg Silber eben noch im Liter sichtbar 
waren. 

Diese Zahl wurde zur Bestimmung des Reductionsgrades ver- 
wendet. Ob sich die Methode für quantitative colorimetrische Be- 
stimmungen des Silbers eignet, mfissen erst noch eingehendere Unter- 
suchungen lehren, bei deren Controlle vielleicht das von Vanino') 
angegebene Verfahren zur Isolation colloTdaler Körper aas Lösungen 
mittels BarTumsulfat dienen kann» 

1) Diese Berichte 35, 662 und 668 [1902J. 

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^4070^ 

Weitere Versuche mit grösseren Silbermengen baben immer roth- 
braane Losongen ergeben, deren Bestfindigkeit nichts su wfinschen 
übrig Ifisst. 

Sacht man jedoch durch freiwilliges Eindonsten dünnerer Lösan- 
gen zu grösseren Concentrationen za. gelangen, so tritt meist eine 
Zersetzung ein, derart, dass die Flüssigkeiten schwarz werden. Die 
Qoantit&ten abgesetzten schwarzen Silbers sind aber äusserst gering, 
die Hauptmenge bleibt dauernd suspendirt; schliesslich gerinnt das 
Ganze zu einer zitternden, glänzend schwarzen, wasserunlöslichen 
Gallerte. Beim Eindampfen auf dem Wasserbade beobachtet miin 
dieselbe Erscheinung. Aus stfirkeren Lösungen (0.0216 pCt. Silber 
z. B.) entstanden, ohne Farbenumschlag in Schwarz, gleichfalls in 
Wasser nicht lösliche Gele. 

Chemisches Laboratorium der kgl. Kreisreal schule. 

Nürnberg, 5. November 1902. 



668. Franz Küspert: Colloldales Silber und Gk>ld. 

[Nachtrag zur II. Mitthttilong.] 
(Eingegangen am 11. Noyember 1902.) 

Die Fortsetzung der in vorstehender Abhandlung kurz berührten 
Versuche zur Concentrirung colloidaler Silberlösangen ergab beim 
Verdunsten einer aus 150 ccm Wasserglas (1:10), 6 ccm Formalin 
(1 : 60) und 6 ccm Vi» = Silberoitrat hergestellten Lösung .'eine dilnt 
gefärbte, braunrothe Gallerte, die sich ohne Weiteres in Wasser 
mit der alten Farbe klar auflöste. 

Ein Theil der Lösung, auf dem Wasserbade eingedampft, gelati- 
nirte ebenfalls, das Product war in Wasser nur theilweise löslich. 
Demnach war Gelbildung eingetreten. 

Die in den früher genannten schwarzen Lösungen abgeschiedenen 
compacten Silberthei leben müssen ungemein klein sein, denn auch nach 
mehrwöchentlichem Stehen hatte in ihnen keine wesentliche Sediment- 
bildung stattgefunden. Die schwarzen Gallerten liessen unter dem 
Mikroskop bei 1160-facher Vergrösserung in einer gleich massig grau- 
gefärbten Grundmasse nur winzige, farblose Tröpfchen erkennen» 
Diese können weiter nichts sein, als Wassertröpfchen, somit sind die 
Gallerten nur scheinbar homogen, eine Annahme, die an Wahrschein* 
lichkeit dadurch wesentlich gewinnt, dass dieselben (auch die braunen, 
wasserunlöslichen Gele) beim Schütteln eine von schwarzen (bezw. 
braunen) Flöckchen durchsetzte Flüssigkeit liefern. 



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4071 

ZarErmittelmig der DOth wendigen Mindestmenge verdoonten Wasaer- 
glaaes worden von 10 ccm abw&rts immer geringere Mengen auf die 
stete gleiche Silbermenge von 1 ccm »/lO'^^i'J^^l^B'^S genommen, wo- 
bei sich ergab, dass 0,1 ccm verdOnnten Silicates (1: 10) in 50 ccm 
Lösung, keine Schnt£wirkang mehr ansfibt, sondern das Silber als 
Spiegel erhalten wird. 

Die seither beschriebenen Silberlösnngen hatten im yerdannlen 
Znstand reingelbe, brfinnlichgelbe oder br&anlichgrane Farben. Bine 
aas 0.5 ccm conc. Wasserglas, 1 ccm Vio- Silbernitrat, 5 ccm Formalin 
( Vio) nnd 1 L. Wasser bestehende Lösung jedoch war nach 20 Standen 
Stehens bei gewöhnlicher Temperatur intensiv car min roth geworden. 
In dfinnen Schichten war die F&rbnng rosenroth. Die Farbeninten- 
sit&t war so gross, dass 10 ccm der PlSssigkeit (=0.108 mg) in 
400 ccm Wasser noch wahrgenommen werden konnten. Die ganie 
Silbennenge wfirde demnach 40 Liter gefilrbt haben. 

Des Vergleiches halber warde als Redoctionsmittel anstatt des 
Formalins Hjdroxjlaminsalfat verwendet, jedoch ohne Resultat. Es 
entstanden jederzeit schwarse, staubige Lösungen. 

Bio nach den Yersachen von Zsigmondj^) und nach eigenen 
froheren Erfahrungen darchaus unerwartetes Resultat zeigten die 
Versuche zur Darstellung colloidalen Ooldes. Dieselben, empirisch 
mit wechselnden Mengen einer nach Gehalt zun&chst nicht genau 
bekannten Goldchloridlösung') angestellt, haben bei Anwendung von 
50ccm auf Vio verdünntem Wasserglas und 5 ccm auf Veo verdünntem For- 
malin im kochendenWasserbade, trotz Verwendung gewöhnlichen 
Wassers, in Kurze rein hochrote, bräunlich- bordeauxfarbene, blaue, 
und in einem Falle auch grünblaue Lösungen gegeben. Die hoch- 
rothen Lösungen zeigen Neigung, einen br&unlichen Farbenton an- 
zunehmen — immerhin aber sind sie tagelang beständig. 

Geringe Mengen Goldes verursachen eine zart rosenrothe F&rbung. 
Die mit einer verhältnismässig grossen Menge Goldcblorid dargestellte 
blaugrune Lösung war in der Aufsicht grünschwarz, in der Durchsicht 
zeigte sie dasselbe Aussehen wie dünne Goldblättchen. Vielleicht ist 
die Aehnlichkeit keine rein zufällige. — 

Die Versuche werden fortgesetzt. 

Nürnberg, 9. Nov. 1902. Chem. Lab. der Kgl. Kreisrealscbule. 



Zeitschr. anal. Chem. 40,697; Chem. CentralbL 1902. I, 189. 
') Demnächst wird eingehender hierüber berichtet werden. 



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4072 



664. M. Dittrioh: Ueber Manganbestimmung in Oesteinen. 
(Eingegangen am 14. NoTember 1902.) 
Id OeeteineD fiDden eich, neben mehr oder minder grösseren Men- 
gen von Eisen, anch meist geringe Qaantitftten, gewöhnlich 0.1 — 0.2 pCt., 
Mangan. Zwar macht sieb dasselbe bei dem Sodaaafschloss des Ge- 
steins durch die intensiv grüne Farbe der Schmelze deutlich bemerk- 
bSr, seine Bestimmung aber verarsacht verschiedene Schwierigkeiten. 
Fällt man nftmlich in der ablieben Weise Eisen und Thonerde dmrch 
so wird aocb ein erheblicher Theil des Mangans von dem 
ge mitgerissen, ein anderer Theil geht in das Filtrat nnd 
* vom Kalk und von der Magnesia in recht mfihsamer 
ant werden^); man findet also das Mangan an drei Stellen, 
inehmlicbkeit Ifisst sich jedoch umgehen, wenn man das 
eits bei der Ammoniak filliung vollständig zur Abschei- 
Es lässt sich dies durch Zusatz von einigen ccm reinen 
iffsnperoxydes leicht erreichen; dadurch fällt das ge- 
mgan als Superoxydbydrat, zugleich mit Eisen, Thonerde und 
aus, und das Filtrat ist vol kommen manganfrei. Auch bei 
folgenden Trennung von Eisen und Thonerde durch die 
elze oder durch starke Kalilauge giebt man zu der Auf- 
Schmelze resp. der alkalischen Flüssigkeit etwas Wasser- 
yd; dadurch reducirt man ev. gebildetes Manganat oder 
t zu Maogansuperoxyd hydrat und bekommt beim Filtriren 
Q, neben möglicherweise vorhandener Titansäure, zum Eisen 
Iter, während das alkalische Filtrat frei von Mangan 
Thonerde enthält. Schmilzt man den veraschten und fein 
Niederschlag mit Kaliumhydrosulfat, löst die Schmelze 
und scheidet nach Reduction des Eisenoxydes zu Oxjdul 
iwefel Wasserstoff durch Kochen im Kohlensäurestrom die 
ab, so enthält das Filtrat davon nur noch Eisen und 
*ie Treuuuog beider verursacht aber einige Schwierigkeiten; 
} Eisen manchmal das Mangan um das 50- ja 100-fache 
z. B. 10 pCt. FeiOs und 0.1— 0.2pCt. MnO.), versagen 
e üblichen Trennungsmethoden vollständig. Benutzt man 
P'ällbarkeit des Mangans in saurer Lösung durch Persul- 
lassen sich verhältnissmässig leicht genaue Zahlen fiir 
alten. Zu diesem Zweck setzt man zu dem noch heissen 
der Titansäure, welches mehrere hundert ccm betragen 

. hierzu: Jannasch, Pract. Leitfaden der Grewichtsanalyse, 

15 u. 217—218. 

. hierzu: M. Dittrioh und C. Hassel, diese Berichte 35, 

1902]. 



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4073 

kann, etwas verdfinnte Scbwefelsäare uod 10 — 15 ccm lO-prozentige 
fiUrirte AmmoniampersalfatlösQDg und erwärmt unter mehrmaligem 
Umrfihreo einige Standen auf dem siedenden Wasserbade. Dadurch 
scheidet sich alles Mangan voUstftndig ab; dasselbe ist jedoch, wie 
auch schon v. Knorre fandet nicht völlig rein; vielmehr haften dem 
Manganniederschlage stets nicht unerhebliche Mengen Bisen hart- 
näckig an, welche aber, wie Bestimmungen zeigten, selbst weit 
weniger als das Mangan betragen. Auf diesen eisenhaltigen Mangan- 
niederschlag lassen sich nun die üblichen Trennuogsmethoden nnd 
auch die neuerdings von Jannasch*) besonders empfohlene Fällung 
durch Ammoniak bei Gegenwart von Hydroxylamin , welches das 
Mangan in Lösung hält, mit bestem Erfolg anwenden. Die hierbei 
erhaltenen geringen Mengen Eisen werden mit dem aas dem sauren 
Hauptfiltrat vom Mangan durch Ammoniak gefällten Eisenhjdroxyd 
vereinigt und zusammen bestimmt. 

Zur ControUe auf die Brauchbarkeit dieser Methode wurde bei 
derartig mit Gesteinen ausgeführten Manganbestammungen stets das 
Filtrat voo der Ammoniakf&llung, bezw. die geglühten Eisenoxyd- 
Thonerde- und Titansäure-Niederschläge auf das Vorhandensein von 
Mangan geprüft; doch konnte dies nie, auch nur in Spuren, nachge- 
wiesen werden, während andererseits das geglQbte Mns O4 sich als 
rein erwies. 

Heidelberg, Laboratorium von Dr. Dittrich. 



665. C. A. Bischoff und A. von Hedenström : 

Ueber Bemsteinsäure-Phenyl- und -Benzyl-Ester. 

[Mittheilnng aus dem synthettsoben Laboratoriam des Polytechnioums zu Kga.] 

(Eingegangen am 13. November 1902.) 

Berns teinsäurediphenylester, 
CeHs .O.CO.CHj.CHs.CO.O.CeHj. 
Hr. Ssokoiow stellte den Ester dar nach F. Rasinski') mittels 
Phosphoroxychlorid. Man kann den Ester auch mittels Phosphor- 
pentoxyd in XyloUösnng (Toluol: Bakunin *)) erhalten. Der reine 
Ester schmilzt bei 12\^ (Weselsky IW ^), Rasinski 119^ Baku- 
nin 1200). Sdp. 222.50 bei 15 mm Druck (Metallbad). Zur Nitri- 



1) Zeitschr. f. aogew. Chemie 14, 1149—1162. 

^ Vergl. hierzu: F. Rühl, Quantitative Trennungen mit salzsaurem 
Hydroxylamin. Diss. Heidelberg 1901, Seite 10—11. 
3) Jonm. fCur prakt Chem. [2] 26, 68 [1882]. 

«) Gazz. chim. ital. 30, 11, 858 [1900]. ») Diese Berichte 2, 519 [1869]. 
»dicht« d. D. ehem. Gesellsclmft Jahrg. XXXV. 261 



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4074 



ruDg wurden 10 g Ester in 100 g raacheDder Salpetersäare anter Bis- 
kfibloDg gelöst. Die Masse färbte sieb scbarlacbrotb und gab beim 
Oiessen aof Biswasser gelbe Krystalle. Nacb dem Trockoen worden 
sie aus Tolaol nmkrystallisirt. Die scbwacb gelb gefftrbten glfinseDden 
Nadeln schmolsen bei 163 — 170^ and erwiesen sich als D i nitro - 
product : 

NO».C6H4.0.CO.CHs.CHs.CO.O.C6H4.NOi. 
0.3122 g Sbst: 0.6182 g CO», 0.1040 g e,0. ~ 0.1546 g Sbst.: 10.7 ocm 
N (24®, 768 mm). 

CieHiaOgNj. Ber. C 53.3, H 3.3, N 7.8. 
Gef. » 54.0, » 8.7, » 7.9. 

Dieses Product, das in Alkohol, Aether, LigroTn und Benzol 
schwer, in Toluol und Xylol leichter und in Chloroform, Aceton und 
Eisessig noch leichter löslich ist, ist kein einheitlicher Körper. Bei 
der y erseif ung mit w&ssriger Natronlauge wurden n&mlich aus 10 g 
Ester 6.5 g p-Nitrophenol (Schmp. 1 14^) und 0.4 g mit Wasserdfimpfen 
abgetriebenes o-Nitrophenol gewonnen. Das reine Di-o nitrophenyl- 
(Schmp. 162**) und Di-p-nitrophenjl-Snccinat (Schmp. 178®) sind weiter 
nnten beschrieben. Letzteres konnte aus obigem Gemisch durch mehr- 
maliges Umkrystallisiren aus siedendem Xylol isolirt werden. Als 
molekulare Mengen Diphenylsuccinat nnd $ymm, Diphenyl- 
äthylendiamin im Metallbade erhitzt wurden, war bis 280® keine 
Spur Phenol abgespalten. Bei 295® (Bad) stieg zwar das Thermo- 
meter im Dampf auf den Siedepunkt des Phenols, es gingen auch bei 
190® (Bad 300®) einige farblose Tropfen über, dann aber trat plötz- 
liche Zersetzung unter Gasentwickelung und Schwarzffirbung ein. 
Das Destillat betrug 0.76 g (ber. für 1 Mol. Phenol 0.94 g), war aber 
in Natronlauge nicht klar löslich. Aus dem Ruckstand (3.88 g, Ver- 
lust 0.18 g) konnten nur Harze und dunkle Schmieren gewonnen 
werden. 

Es war also keinesfalls der Ring 1 gebildet. A ach die Umsetzung 
von Diphenylsuccinat mit Brenzcatechin führte nicht zu dem Rin^e- 
bilde II: 

CH2.N(C«H5).CO.CH, CH-.CH.C.O.CO.CH, 

^ CHs.N(C6H5).CO.CHj' ^^' CH:CH.C.O.CO.CH, ' 

Zur Erzeugung des letzteren Gebildes wurden 2.7 g Ester und 
1.1 g Brenzcatechin im Metallbade erhitzt. Die Phenol abspaltung be- 
gann evHi bei 230®. Es wurden durch Abdestilliren im Ganzen 1.52 g 
rectificirtes Phenol (ber. für 2 Mol. 1.88 g) gewonnen. Da aber aas 
dem Destillationsrückstand kein einheitlicher Körper isolirt werden 
konnte, wurde bei einer Wiederholung des Versuches darauf hinge- 
arbeitet, nur 1 Mol. Phenol abzuspalten. Dies gelang durch Erhitzen 
onter 10 mm Druck. 5.4 g Ester, 2.28 g Brenzcatechin hatten nach 



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4075 

30 Minuten 1.98 g Phenol, Sdp. 80 — 82» (Bad 180 — 185«), ergeben, 
ber. för 1 Mol. 1.88 g. Aas dem Rnckstande konnte aber aach hier 
keine nennenswerthe Menge eines eiobeitlichen Productes gewonnen 
werden. Neben Oelen nnd Harzen traten anzersetzter Ester, Sparen 
Brenzcatechin und &usserst geringe Mengen eines braan geförbten, 
gegen 162 — 163« schmelzenden Palvers aaf, das sich nicht zar Ana- 
lyse eignete. Dieser Körper war bei beiden Reactionen entstanden. 

Eis reagirt also Bernsteinsfiurediphenyiester schwieriger als Oxal- 
eäorediphenjlester, and die Endprcdncte sind hier nicht so leicht zu 
•charakterisiren wie dort, wo es sich am sechsgliedrige Ringgebilde 
handelte. Yermathlich spielen die Spannangs Verhältnisse der Ringe 
hier eine Rolle, sodass zar Ueberwindang derselben stärkere Ver- 
wandtschaften resp. energiereichere Aasgangsmaterialien herangezogen 
werden mössen. So gelang es denn aach, die mit Saccinjldiphenjl- 
«ster nicht durchführbare Reaction mit Snccinylchlorid zu reali- 
eiren. 

10 g Brenzcatechin und 14 g Snccinylchlorid wurden im Oelbade 
•erhitzt. Bei 80*^ trat unter Rosafärbung ChlorwasserstofTent wickelang 
«in, die durch Erhitzen auf 100^ beendigt wurde. Das Reactionspro- 
duct stellt eine feste weisse Masse dar, die mit Alkohol und Aether 
aasgeko<ht nnd ausOxalsfiurediäthylester umkrystallisiit wurde. Schmp. 
184 — 190®, ebenso nach dem UmkrystalÜsiren aus Aethylenbromid. 
Nach dem Wiedererstarren schmilzt der Körper bei 190®. Seiner Schwer- 
loslichkeit nach ist er vielleicht ein Polymeres des 

Brenzcatechin 8 uccinatSy 
CH:CH.C.O.CO.CH, CHiCH.C.O CH,^ 

CH:CH.C.O.CO.CHs '''^''' CHrCH.C.O" "^CO^^"*' 

zumal er im Vacuum (b = 15 mm) sowohl im MetalH>ade als aber 
freier Flamme nicht destiliirt, sondern sich zersetzt. 

0.2107 g Sbst: 0.4787 g CO«, 0.0844 g HjO. — 0.2071 g Sbst.: 0.4699 g 
€0», 0.0836 g HaO. 

CioHaOi. Ber. C 62.5, H 4.2. 

Gef. » 61.9, 61.9, >» 4.4, 4.5. 

2.7 g Diphenylsuccinat und 1.1 g Resorcin gaben 08 g 
Phenol (Sdp. 178 — 1900, Bad 260<»), 0.22 g ebenso beim E^acniren 
des heissen Kölbchens, in Summa also 1.02 (ler. für 1 Mol. 94). 
Unter 13 mm Druck gingen nur 0.89 g hauptsächlich zwischen 120 — 
132' (Bad 220- 230") über, die theils ölig, theils prismatisch kry^tal- 
linii)ch (Resorcin) waren. Der Rückstand betrug 1.8 g (Verlust also 
0.09g); aus ihm, der schwarzbraun gefärbt war und in heissem Aceton 
«ich löste, konnte kein festes Product isolirt werden. — Das hier nicht 

261* 



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4076 



entotandene ResordDsaeciiiat, das RasiDski^) aas Bemsteins&ore, 

Resorcin and Phosphoroxychlorid erhalten haben will, soll ein gelbes 

Harc sein, das mit der gleichen Flaorescenz wie das Nencki- 

Sie herrsche Saccinjlfloorescein ') in Alkohol and Alkalien sich lost» 

Diese Eigenschaft^ sowie die von ans als richtig bestätigte Beobach- 

falin') über die Umsetsang von Succinylchlorid mit 

mten daranf hin, dass bei all diesen Reactioaen Kern- 

des Resorcins austreten. Der eigentliche Bernstein- 

sjlester, das Analogon des obigen Brenzcatechin- and 

Hjdrochinon-Derirates, fehlt also noch, 
phenylsoccinat und 1.1 g Hydrochinon gaben 0.97 g- 
• l Mol.) Phenol, Sdp. 185-190^ (Bad 240— 250«), nnd 
(Sdp. SO-Oö'» bei 14 mm Druck, Bad 170-250«). Der 
(Stand betrug 2.03 g. Der Verlast von 0.19g Phenol röhrt 
etss zur Vermeidung von Verstopfungen die Vacuumvorlago 
erwärmt werden musste. Der Rückstand, in allen ge- 
Lösungsmitteln unlöslich, wurde zur Analyse mit Aceton 
^uch in kochendem Oxalsänrediäthylester war der Körper 
raaweisses Pulver, Schmp. 265—268«. Derselbe Körper 
Q aus 10 g Hydrochinon und 14 g Succinylchlorid 
blitzen auf 110«. Schmp. 267 — 269 ^ Anilin löst ihn 
nccinanil (Schmp. circa 159«) und Succindianilid 
— 227«). Der hohe Schmelzpunkt und die Unlöslichkeit 
hin, dass der Körper vom Schmp. 267—269« ein Poly- 
rdrochinonsuccinates, 
O.CO.CHi ^O O.OC^ 

O.CO.CH, *^"'^- ^^* -O^^CHs ^^^' 

bst.: 0.3545 g CO,, 0.0624 g H3O. 

CoHsOi. Her. C 62.5, H 4.2. 
Gef. » 62.3, » 4.5. 

uremonophenyle8ter,C6Hj.O.CO.CH2.CHÄ.COOH. 
Steinsäureanhydrid wurden mit 4.7 g Phenol vermischt» 
h eine breiartige Masse, die vorsichtig zum Schmelzen 
. Nach dem Erkalten wurden die Krystalle in Soda- 
dann mit verdünnter Salzsäure der neae Ester gefllllt 
Ausbeute 7.5 g (ber. 9.7 g). Aus 2 g Anhydrid wurden 
^ g) erhalten, als sie mit 1.9 g Phenol, die in 20 ccdl 



ar prakt. Chem. [2] 26, 65 [1882J. 
i [2] 23, 153 [1881]. 
Chem. 138, 79 [1866]. 



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4077 



Nasser mit 1.06 g Natriumcarbonat gelöst waren, gemischt warden. 
Der Rohester wnrde aos einem LigroTo-Benzol-Gemiscb nmkrystallisirt. 
Sternförmig gmppirte Nadeln, Scbmp. 98^ 
0.1412 g Sbst: 0.320 g COi, 0.0670 g HaO. 

C10H10O4. Ber. C 61.9, H 5.2. 
Gef. » 61.8, » 5.8. 

Besondere Versache ergaben, dass der Anhydridring nicht durch 
Phenol allein gesprengt wird, sondern dass in den eben erwähnten 
beiden Versuchen das Natriumcarbonat eine wesentliche Rolle spielt. 

Beim Erhitzen an der Luft im Metallbade dissociirt der Ester (5 g) 
in Phenol und Bemsteinsfiureanhydrid, die von 180— 220® (1.9 g) 
bezw. 220-240® (1.4 g) übergingen, der RSckstand betrug 0.8 g, der 
Verlust 0.9 g. Das Phenol wurde vom Anhydrid (Schmp. 120®) durch 
Ausziehen mit Aether getrennt. Als ein fiber freier Flamme ge- 
wonnenes Destillat (Sdp. 190—250®) in Sodalösung gelöst und sodann 
mit Salzsäure gef&Ilt wurde, entstand wieder der saure Ester vom 
Schmp. 98®. 

Bernsteinsäore-phenylbenzylester, 
CfiHj.O.CO.CHj.CHa.CO.O.CHj.CeHs. 

Ans der Lösung des Monophenylesters in Soda wurde das Silber- 
«alz gefällt und im Dampftrockenschraok getrocknet. Sein Silber- 
gebalt (gef. 41.0 pCt., her. 35.9 pCt.) deutet auf eine partielle Ver- 
seifung des Esters. 20 g des Silbersalzes, 10 g (ber. 8.4 g) Benzyl- 
«hlorid und 80 ccm Toluol warden eine Stunde zum Sieden erhitzt. 
Das heisse Filtrat vom Chlorsilber wurde im Vacuum auf dem Wasser- 
bade zunächst vom IToluol befreit. Im Ruckstand zeigten sich beim 
Erkalten wenig Erystalle: Bemsteinsänreanbydrid, Schmp. 120®. Es 
wnrde daher das Oel mit verdünnter Sodalösung geschüttelt und mit 
Hülfe von Aether getrennt. Bei der Rectification der ätherischen 
Losung bei 5 mm Druck ging im Vorlauf (bis 1 10®) Benzylchlorid (Sdp. 
175—180® unter Luftdruck) über, die Hauptmasse destillirte von 245 — 
^50® bei 5 mm Druck und erstarrte in der Kälte krystallinisch. Das so 
gewonnene Phenylbenzylsuccinat krystallisirte aus Ligroin in stern- 
förmig grtippirten Nadeln, schmolz bei 51®, war in Wasser unlöslich, 
in den organischen Solventien, ausser Ligro'iQ, sehr leicht löslich. 
0.1666 g Sbst: 0.4372 g COj, 0.0830 g H3O. 

CnHieO*. Ber. C 71.8, H 5.6. 
Gef. »71.6, » 5.6. 

Bernsteinsäuremonobenzylester, 
CeHß.CHj.O.CO.CHa.CHj.CO.OH. 

Aus Bernsteinsäureanhydrid, Benzylalkohol und Sodalösung konnte 
der Körper nicht erhalten werden, da Letztere sich nicht mischen. 



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4078 

Der Alkohol blieb aDaAgegriffen. 10 g Anhydrid and 10.8 g Alkohol 
worden am Steigrohr IVt Sronden in gelindem Sieden erbalten. D» 
hier noch un zersetztes Anhydrid vorbanden war, wurde noch 2 Standen 
gekocht, wobei sich die Masse dunkel färbte und beim Erkalten za 
einem Erystallbrei erstarrte. Beim Trocknen auf der Thonplatte 
hinterblieben 9g, von denen 2g nach dem Auflösen in siedendem Benzol 
sich beim Erkalten abschieden: Bemsteins&ure, Schmp. 178 — 183^. 
Das Benzolfihrat gab beim Verdunsten 6 g Erystalle vom Schmp. 40 
— 60^ die theil weise in SodalosuDg löslich waren. Das Ungelöste (2 g) 
erwies sich als Dibenzylsuccinat, Schmp. 41 ^ (s. u.). Aus der Soda- 
lösung f&llte Salzsäure das Monobenzy Isuccinat, das nach dem 
Umkrystallisiren aus LigroTn - Benzol farblose, glänzende Erystall- 
schuppen darstellte. Schmp. 59 ^ 

0.1540 g Sbst: 03582 g COa, 0.0817 g H,0. 

CiH.jOi. Ber. C 63.5, H 5.8. 
Gef. » 63.5, » 5.9. 

Der Körper ist in kaltem Wasser unlöslich, in Ligroin schwer^ 
in Benzol leicht, in den übrigen organischen Lösungsmitteln sehr leicht 
löslich. Bei der Destillation an der Luft tritt Spaltung in Benzyl-* 
alkohol und Bemsteinsäureanhydrid ein. Wegen der schlechten Aus- 
beute an Monobenzyisuccinat wurde noch ein Versuch mit 5 g An- 
hydrid und 5.4 g Benzylalkohol im Metall bade (210^) angestellt. Nach 
iVa Stunden war kein Benzylalkohol mehr im Vacuum abdestil Urbar. 
Aus dem R&ckstand wurden 1 g Bernsteinsäure, 2 g Dibenzyl- und 
1 g Monobenzyl-Succinat isolirt. Von den 10.4 g Reactiousproduct waren 
4 g vom Thon aufgesogen worden, 2.4 g gingen offenbar in Folge von 
Verseifung bei der Behandlung mit Sodalösung verloren. Der saure 
Bemsteinsäurebenzylester ist also hitzebeständiger als der saure 
Phenylester. Die Umsetzung von Bernsteinsäureanhydrid mit Benzyl- 
alkohol muss durch folgende Oleichungen illustrirt werden: 

CHj.CO CHs.CO.OCHj.CeHft 

^- CH,.CO^^ ^"^-^"^-^"^ = CH^.CO.OH 

CH2.C() HO.CHj.CßHs^ CHj.CO.O.CHj.CeHs 

"• ^CH2.C0^^"*" HO.CHf.C6H5""CHs.CO.O.CHs.C«Hs 

CH2.CO.OH 
"*"CH2.C0.0H ' 

Bernsteinsäuredibenzylester, 
CeHs.CHi.O.CO.CHj.CHj.CO.O.CHa.CeHj. 

Del Zanna und GuareschiO haben den Körper, Schmp. 41.^ 
— 42.5^, aus Silbersuccinat und Benzylbromid dargestellt. Wir er* 



») Gazz. chim. iUl. 11, 256. Diese Berichte 14, 2242 (Ref.) [1881]. 

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4079 

hielten ihn (15 g gl&nzeode Bl&ttchen vom Schmp. 45®), als 14 g 
Benzylalkohol and 10 g Saccinylcblorid in 30 ccm Benzol, nachdem die 
erste freiwillige Reaetion vorüber war, am Kuhler bis zur Beendigung 
der Chlorwasser-^toffeDtwickelung gekocht wurden. Nach dem Abdestil- 
liren des Benzols im Vacuum aus dem Dampfbade erstarrte derR&ckstand 
zu flachen, farblosen Tafeln, die mit LigroTn gewaschen and aus ver- 
dünntem Alkohol umkrjstallisirt wurden. Derselbe Ester kann übrigens 
noch einfacher gewonnen werden, indem 3 g Bernsteinsfiure and 5.5 g 
Benzylalkohol im Metallbade am Kubier erhitzt wurden. Bei etwa 
160^ Badtemperatar zeigten sich die ersten Wasserblasen, bei 180® 
wurde das Sieden lebhaft. Nach 1- stundigem Erhitzen auf 180—190® 
worde rectificirt. Unter 15 mm Druck gingen von 235 — 245® 3.35 g 
farbloses, sofort in der Kälte erstarrendes Oel über, Scbmp. 41- -44®. 
Der Siedepunkt des reinen Esters liegt bei 238^ b = 14 mm, Metallbad. 



666. C. A. Bischoff und A. von Hedenström: 
Ueber Arylester der Bemsteinsäure. 

[MittheüoDg aus dem synthetischen Laborat. des Poljtechnicams zu Riga.] 

(Eingegangen am 13. November 1902.) 

Die im Folgenden beschriebenen Ester der Bernsteinsäure wurden 
dargestellt, um sie mit den entsprechenden Estern der Oxalsäure zo 
vergleichen. Da das Succinylchlorid ein enorm reactionsföhiger Körper 
ist (Oxalylchlorid ist, wenn es aberhaupt exi^tirt'), sehr schwer za- 
gänglich), so konnten wir alle gewünschten Ester erhalten, auch den 
mit Orthonitrophenyl, der bekanntlich bei der Oxalsäare fehlt 
Die Ort ho Verbindung reagirt erst bei 190^ das Paraderivat schon 
bei etwa 100®, und Metanitrophenol beginnt schon bei TO**, mit Suc- 
cinylchlorid sich umzusetzen. 

Bernsteinsänreditolylester, 
CH8.C6H4.0.CO.CH,.CH8.CO.O.C«H4.CH,. 

10 g Ortho-Kresol, 5.5 g Bemsteinsäure und 8 g Phosphoroxy- 
chlorid wurden 2 Standen bis zur Beendigung der Chlorwasserstoff- 
entwickelang im Oelbade auf 120® erhitzt. Das hellrothe Oel wurde 
mit Wasser geschfittelt, mit Aether aufgenommen, nach dem Trocknen 
mit Natriumsulfat vom Aether befreit und im Vacuum destillirt. Die 
Hanptiraction (250—270® bei 65 mm Druck) wurde rectificirt und so der 
Ester als farbloses, bald gelb werdendes, dickes Oel vom Sdp. 238 — 
240<' bei 5 mm Druck gewonnen. 



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4080 

0.2489 g Sbst.: 0.6592 g CDs, 0.1350 g H9O. 

C18H18O4. Ber. C 72.50, H 6.10. 
Gef. » 72.30, » 6.10. 
Der analog erbaltene Meta*£8ter war fest. Er wurde daher 
lediglich ans verdonDtem Alkohol omkrjstallisirt. Nadeln, Schmp. 60^, 
onloslich in Wasser, in Alkohol and LigroTn leicht, in den fibrigen 
organischen Lösungsmitteln sehr leicht loslich. 
0.1784 g Sbst.: 0.4734 g CO9, 0.0952 g H,0. 

C18H18O4. Ber. C 72.50, H 6.10. 
Gef. » 72.40, » 6.00. 
Def Para- Ester, von Hrn. Jakowlew dargestellt, wurde aus 
Alkohol umkrystallisirt. Bl&ttchen, Schmp. 12 P, in Aceton, Chloro- 
form sehr leicht, in Aether, Eisessig, Alkohol, Benzol leicht, in 
Ligroln schwerer löslich. 

0.2038 g Sbst: 0.5407 g CDs, 0.110 g H>0. 

CsHisO*. Ber. C 72.50, H 6.10. 
Gef. » 72.40, » 6.00. 
Bei der Darstellung dieser Toljlester mnss man zur Vermeidung 
von Harzbildung die Masse, sobald die Reaction durch Erhitzen (120^) 
eingeleitet ist, vor zu hoher Temperatursteigerung schfitzen. Wir 
kühlten auf 90^ ab und erhitzten dann wieder auf 120<^. 

Bernsteins&uredixylylester, 
(CH8)2C6H8.0.CO.CHä.CH8.CO.O.C6H3(CH8)s. 
AusOrtho-Xjlenol (l-CHs, 2-CHs, 4-OH) wurde nach der eben 
beschriebenen gewöhnlichen Methode der neutrale Ester in Form 
farbloser Nadeln (aus Alkohol), Schmp. 110<^, gewonnen. Er ist leicht 
löslich in allen gebräuchlichen organischen Solventien, nur in LigroTn 
etwas weniger. 

0.2339 g Sbst.: 0.6016 g CO9, 0.1094 g HaC 

CjoHm04. Ber. C 73.60, H 6.80. 
Gef. » 73.00, » 7.10. 
Aus Meta-Xjlenol (l-CHs, 3-GH3, 4-OH) entstanden farblose 
Bl&ttchen (aus Ligroin), Schmp. 70^ Löslichkeit sehr ähnlich der 
der vorigen Verbindung. 

0.2628 g Sbst.: 0.7098 g CDs, 0.1599 g HjC. 

CjoHajGi. Ber. C 73.60, H 6.80. 
Gef. » 73.70, » 6.80. 
Beim Nitriren mit Salpetersäure vom spec Gewicht 1.5 unter 
Eiskühlung entstand das Dinitrodixylylsuccinat, 

(CH,)» (NOj) C« Ha . O . CO . CHj . CH, . CO . O . Ce Ha (NO») (CHs),. 
Farblose, silberglänzende Nadeln, Schmp. 169^ unlöslich in Ligroin, 
schwer löslich in Benzol, leicht löslich in den übrigen organischen 
Solventien. Kochende verdünnte Natronlauge verseift den Körper 
leicht. 



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408 1 

0.1766 g Sbst: 10.7 ccm N (32o, 76B mm). 

CmHsoOsNs. Ber. N 6.80. Gel N 6.90. 
Aas Para-Xjlenol (l-CH,, 4 CH3, 2-OH) entataDd ein Biter in 
Form farbloser BIfittchen (aus Alkohol), Schnip. 8P. Löslichkeit wie 
bei den Isomeren. 

0.1806 g Sbst.: 0.4846 g COt, 0.1121 g HtO. 

CmHjiO*. Ber. C 73.60, H 6.80. 
Ge£ » 78.20, » 7.00. 

Bernsteinsänredicarvacrylester, 

(C,H7)(CHs)C«H3.0.CO.CHs.CH8XO.O.C6H3(CH,)(C,H7). 
Anf dem fiblichen Wege wnrde der Ester ölig erhalten und daher 
im Yacnom rectificirt Die bei 264—268^ (b = 5 mm) abergegangene 
gelbe, dicke, ölige Fractioo (Analyse a) wurde nach längerem Stehen 
fest Rhombische Tafeln (aas LigroTn), Schmp. 37<^ (Analyse b). 

a) 0.1787 g Sbst: 0.4910 g CO«, 0.1306 g H9O. ~ b) 0.2093 g Sbst: 
0.5744 g COf, 0.1477 g H»0. 

Cs4H3o04. Ber. C 75.40, H 7.90. 

Gef. » 74.90, 74.90, » 8.20, 7.90. 

Die vorstehenden fünf VerbioduDgen wurden von Hm. Kalasch- 
nikow dargestellt. 

B ernstein sä uredithymylester, 

(CHs)(C8H7)C«H8.0.CO.CH2.CH,.CO.O.C6H8(C8H7)(CH8). 

Da der Rohester nach längerem Stehen im Eisschrank nicht fest 
wurde, rectificirten wir ihn im Vacaum. Die erste Fraction 150—160^ 
(b = 40mro) ergab Bernsteinsäureanhydrid, Schmp. 120*^. Die Haupt- 
fractionen (230 — 270°) enthielten noch das gleiche Anhydrid, zu dessen 
Entfernung sie mit Sodalösuog und Aether behandelt wurden. Bei 
der Rectification der ätherischen Schicht ging der gesuchte Ester von 
240—250® (b = 20 mm) über und erstarrte nach einiger Zeit. Aus 
Alkohol krystallisirten farblose Nadeln, Schmp. 63^ die an der Luft 
oberhalb 360® nnzersetzt destillirten. In Wasser unlöslich, in den 
gebräuchlichen organischen Solventien sehr leicht löslich. 

0.2289 g Sbst: 0.6320 g COa, 0.1580 g flau. 

CaiH3o04. Ber. C 75.40, H 7.90. 
Gef. » 75.30, » 7.70. 

B ernst einsäur edinaphtyl es ter, 

CoH7.0.CO.CH,.CH2.CO.O.CioH7. 

Sowohl a- als ^-Naphtol lieferten mit Bernsteinsäure und Phos- 

phoroxy Chlorid harzige Producte. Es wurden daher 10 g a-Naphtol 

und 5.4 g-Succinylchlorid am Steigrohr erwärmt. Die Reaction be- 



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4 082 

gEDD bei 80". Sie wurde bei 100^ zu Bnde geführt. Das Product erstarrte 
nud gab nach dem Umkrystallisiren aus Benzol kleine farblose 
Blfittchen vom Schmp. 155^ In Wasser ist der Ester uolöslicb, in 
Ligroi'o sehr schwer, in Benzol, Aether, Alkohol schwer, in Tolaoly 
Xjlol, Eisessig leicht, in Chloroform und Aceton sehr leicht löslich. 
0.1817 g Sbst.: 0.5143 g COj, 0.0841 g BjO. — 0.1388 gShst: 0.8^35 g 
COs, 0.3606 g B,0. 

CsiHieO*. Ber. C 77.80, H 4.90. 

Gef. » 77.20, 77.10, » 5.20, 5.20. 
Das analog dargestellte Di-p^-naphtjUnccinat krystallisirt in 
glänzenden Nadeln vom Schmp. 163^. Löttlichkeit wie oben. 

0.2213 g Sbst: 06267 g CO», 0.0959 g H9O. — 0.2191 g Sbst: 0.2195g 
CO^ 0.0964 g Hf 0. 

Ca4Hi804. Ber. C 77.80, H 4.90. 

Gef. » 77.30, 77.10, » 4.90, 4.90. 

Bernsteinsfiuredinitrodiphenjlester, 

N02.C6H4.0.CO.CH2.CH,.O.CO.C«H4.N02. 

10g o-Nitrophenol und 5.6 g Succinjlchlorid begannen erst 

bei 190^ zu reagiren. Die Chlorwasserstoffabspaltnng wurde bei 200<^ 

beendigt, die in der Kälte fest gewordenen Reactionsmassen aas X7I0I 

umkrystallisirt. 

Farblose, monokline Säulen, Schmp. 162^, niiloslich in Wasser, 
schwer loslich in Aether, Alkohol, Benzol, Ligro'in, leichter in Tolaol 
und Xylol, noch leichter in Chloroform, Eisessig und Aceton. 

0.2050g Sbst: 0.4002 g CO9, 0.0702 g HjO. — 0.1954 g Sbst: 12.97 ocm 
N (I70, 768 mm). 

CieHisOsN,. Ber. C 53.3, H 3.4, N 7.8. 
Gef. » 53.2, » 3.8, » 7.8. 
m-Nitrophenol reagirie mit* Succinjlchlorid schon bei 70^, bei 
90^ Var die ChlorwasserstofTentwickelung lebhaft, sodass der Kolben 
aus dem Bade genommen wurde. Später wurde bei 95^ die Reaction 
zu Ende gefuhrt. Der erstarrte Korper wurde aus Xylol umkrystal- 
lisirt: Farblose, monokline Säulen (unter dem Mikroskop), Schmp. 
153*^. Unlöslich in Wasser, schwer löslich in Aetber, Ligroin and 
Benzol, leichter in Alkohol, Toluol und Xylol, femer in Eisessig and 
Chloroform, sehr leicht löslich in Aceton. 

0.2035 g Sbst: 0.3971 j;: COa, 0.0662 g H«0. — 0.1548 g Sbst: 10.33 com 
N (17.50, 772 mm). 

CieHisOsNj. Ber. C 53.3, H 3.4, N 7.8. 
Gef. » 53.2, * 3.6, » 7.8. 
p-Nitrophenol entwickelte mit Succinylchlorid bei etwa 100* 
Chlorwasserstoff. Nachdem die Entwickelung beendigt war, wurde 
der feste Rückstand aus Xylol krystallisirt. Monokline, glänzende 
Säulen. Schmp. 178". 



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4083 

0.2204 g Sbst: 0.4276 gCOj, 0.0703 g H«0. — 0.2052 g Sbst.: 13.45 com 
N (16.5S 771 mm). 

CieHijOsNa. Ber. C 53.3, H 3.4. N 7.8. 
Gef. » 62.9, » 3.6, » 7.8. 
Dieser Ester ist oDlöslicb in Wasser, sehr schwer löslich in 
Ligroio, schwer in Alkohol, Aetber, Beozol, Chloroform und Tolaol; 
in Eisessig and Aceton ist er leichter löslich. Er wurde identificirt 
mit dem bei der Nitrirung von Dipbenylsuccinat erhaltenen Haupt- 
product. 

Bernsteinsänrediguajacylester, 
CH8.O.C6H4.O.CO.CH2.CH2.CO.O.C6H4.O.CHS. 
Von Hrn. von Antropoff auf dem normalen Wege (Säure und 
Phospboroxjchlorid) dargestellt; aus Benzol umkrystallisirt, stellt der 
Körper farblose, sternförmig gruppirte Nadelo dar, Schmp. I35^ Un- 
löslich in Wasser, schwer löslich in Alkohol, Aether, Ligroin und 
Schwefelkohlenstoff, leicht löslich in Eisessig und Benzol, sehr leicht 
löslich in Aceton, Chloroform, Toluol und Xylol. 
0.2659 g Sbst: 0.6372 g CO,, 0.1271 g HjO. 

CsB.eO«. Ber. C 65.4. H 5.5. 
Gef. » 65.4, » 5.4. 

Die Nitrirung mit rauchender Salpetersäure (spec. Gew. 1.5) er- 
gab einen gelben Körper, der mit Chloroform ausgekocht, anf der 
Thooplatte getrocknet und aus Eisessig umkrystallisirt wurde. Die 
Brannfarbung der kleinen Nadeln wurde durch öfteres Umkrystallisiren 
aus Aether und zuletzt aus Xylol zwar viel geringer, verschwand 
aber nicht ganz. Unlöslich in Wasser, Alkohol, Chloroform, LigroVn, 
Benzol, Schwefelkohlenstoff, schwer löslich in Toluol und Xylol, 
leichter löslich in Eisessig und Aceton. Der Stickstoffbestimmung 
zufolge scheinen vier Nitrogruppen eingetreten zu sein: 

(N02)2(CH|0)CeH,.O.CO.CH,.CHa.CO.O.C6H2(OCHa)(N02),. 
0.1610 g Sbst: 14.6 com N (19.50, 764 mm). — 0.1905 g Sbst.: 17.5 com 
N (I8.50, 762 mm). 

CisHuOuNi. Ber. N 10.97. Gef. N 10.4, 10.6. 
Oxalsäurediguajacylester nimmt, wie frfiher mitgetheilt, 
nur zwei Nitrogruppen auf. 

symm. Diäthylb ernstein s&ure-diphenylester, 
C«H5.0.CO.CH(CsH,).CH(Cj,H6).CO.O.C6H6. 
1.7 g Para-Säure (Schmp. 192'0, 1.9 g Phenol und 1.5 g Phos- 
phoroxychlorid wurden von Hrn. Ciszewski im Oelbade am Steig- 
rohr erhitzt. Die Reaction begann bei 80" und war bei llO'^ nach 
27» Stunden vollendet. Der Ester fiel krystalliniscb aus, als die Masse 
in Wasser gegossen wmde. Nach dem Waschen mit Wasser wurde 



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4084 



er aas Aelher, in welchem er eehr leicht löslich iBt, rnnkrystalliBirt. Aus 
Ligroin schieden sich farblose Nadeln vom Schmp. 107 — 108® ab. Der 
Körper ist schwer löslich in kaltem Alkohol, Eisessig and Ligroin, löslich 
in Benzol, Tolaol, Xylo], Chloroform, 'Aceton and Schwefelkohlenstoff. 

0.2096 g Sbst.: 0.5655 g CO«, 0.1200 r fl»0. 

CjoHm04. Ber. C 73.6, H 6.7. 
Gef. » 73.6, » 6.4. 

Als 1.7 g Anti- Säure (Schmp. 125^} wie oben mit Phenol and 
Phosphoroxychlorid erhitzt wurden, trat bei 50^ Reaction ein; nach 
4-8tÜDdigem Erhitzen aaf 80® war dieselbe aber noch nicht voUeodet, 
denn die Reactionsmasse gab mit Walser ein Oel, aas dem nach 
einiger Zeit unverfioderte Säure vom Schmp. 129^ amkrystallisirte. 
Es wurde daher beim zweiten Versuch die Temperatur zweieinhalb 
Standen bei 110® gebalten. Die Aufarbeitung des Reactionsprodactes 
ergab denselben Ester wie aus der Para-Säure, Schmp. 107 — 108". 
Da der aus letzterer Säure gewonnene Ester bei der Verseifang mit 
alkoholischem Kali die Anti -Säure lieferte, ist anzunehmen, dass bei 
obiger Reaction die Para- in die Anti- Form übergeht. 



667. C. A. Bischoff und A. von Hedenström: 
Ueber Phenyl- und Benzyl-Ester der ölutar-, Pumar-, MaleTn- 

und Phtal-Säure. 
[MittheiluDg aus dem synthetischen Laboratorium des FolytechDicums zu Riga.] 
(Eingegangen am 13. November 1902.) 
Glutarsäuredibenzylester, CeHft.CHs.O.CO.CHj.CHj.CO. 
O.GHa.CeHft. 16 g glutarsaures Silber und 11.4 g Benzylchlorid (die 
in siedendem Benzol nicht reagirten) wurden für sich im Oelbade aaf 
140^ erhitzt, dabei kräftig geschüttelt und sodann noch eine halbe 
Stunde auf 150^ erhitzt. Nach dem Erkalten wurde der Ester mittels 
Aether vom Chlorsilber getrennt und im Vacuum rectificirt. Er stellt 
eine fast farblose Flüssigkeit dar, die in der Kälte dicklich wird, aber 
nicht erstarrt. Sdp. 248^ bei 14 mm Druck (Metallbad). 
0.1513 g Sbst.: 0.4042 g CO», 0.0870 g HaO. 

Ci9Hao04. Ber. C 73.1, fl 6.4. 
' Gef. » 72.9, ^ 6.4. 
Der Ester bildete sich auch als 3 g Glutarsäure und 4.92 g Benzyl- 
alkohol im Metallbade am Kubier erhitzt wurden. Bei 130^ trat Lö- 
sung ein, bei 150^ zeigte sich Wasserbescblag. Bei 180^ trat lang- 
sames, bei 185** lebhaftes Sieden des Wassers ein. Nach einstündigem 
Erhitzen wurden an der Luft bis 190'^ Wasser und der nicht in Re- 
action getretene Alkohol abdestillirt. Bei der Rectiücation des Rdck- 



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4085 

BtADdes ging noch ziemlich viel bis 240^ nber. Die Fraction, die dem 
Ester entspricht, 245— 255<^ bei 15 mm Druck (Bad 280<'), betrag 3.6 g. 
Der Vorlaaf enthielt Sfiare ood AlkohoL Der Aasbeute nach steht dieGla- 
tarsfinre sonach der Bernsteinsfiare nahe, die, wie oben mitgetheilt, aus 
3 g Sfiare 3.4 g Benzjlester gebildet hatte. Die Ausbeute Usst sich 
jedenfalls steigern durch Ifingeres Erhitzen und Entfernen bezw. Binden 
des bei der Reaction entstandenen Wassers. Die im Folgenden er- 
wähnten nngesfittigten Sfiuren verestern sich mit Bencylalkohol schwerer. 

Glutarsfiurediphenylester, CuHs.O.CO.CH^.CHj.CHs.CO. 
O.C«H5. Nach M. RebouP) ans Olutarsäare und Phosporpenta- 
eblorid dargestelltes Olntarsfinrechlorid ging bei 10 mm Druck von 
125— 130», bei 40 mm von nb—U(fi über (Ausbeute 9 g aus 10 g 
Säure). Als 18 g mit 20 g Phenol vermischt wurden, trat lebhafte 
Reaction ein. Es wurde zum Schluss auf dem Wasserbade erwfirmt, 
dann das Product in kaltes Wasser gegossen. Das hierbei er- 
haltene krjstallinische Pulver wurde ans LigroTn umkrystallisirt 
Bfischelformig grnppirte, farblose Nadeln, Schmp. 54^'. Aus dem Me- 
tallbade geht der Körper grösstentbeils von 300—310*^ nnzersetzt über, 
Sdp. bei 15 mm Druck: 236.5^ (Metallbad); er ist unlöslich in Wasser, 
leicht löslich in Ligroin, in den Sbrigen gewöhnlichen Solventien sehr 
leicht löslich. 

0.2141 g Sbst.: 0.5633 g COi, 0.1078 g H5O. 

C17H16O4. Ber. C 71.8, H 5.6. 
Gef. -» 71.8, » 5.5. 

Als 2.84 g Ester und 2.12 g symm, Diphenylfithylendiamin 
im Metallbade auf 250^ erhitzt wurden, ging das Thermometer im 
Dampf nur auf 100*^; erst bei 270^ begann langsame Phenolabspaltung, 
ond zwischen 270 und 285<> gingen 1.24 (Sdp. 175—185^), bei 320« 
noch 0.2 g über (Ber. für 2 Mol. 1.88, für 1 Mol. 0.94). Das Phenol 
war aber nicht rein, wenigstens konnte es durch Einimpfen nicht wie 
sonst zum Erstarren gebracht werden. In Natronlauge war das De- 
stillat bis auf eine Trübung löslich. Gasentwickelung und Isonitril- 
gemch traten nicht auf. Der Rückstand (3.65 g, Verlust also 0.05 g) 
war eine roth braune, harzige Masse, die in Aether schwer, in Aceton 
leicht löslich und auf keine Weise zum Krjstallisiren zu bringen war. ' 

1.1 g Brenzcatechin und 2.84 g Ester wurden, da beim gewöhn- 
lichen Erhitzen kein Phenol sich abdestilliren liess, eine halbe Stunde 
am Steigrohr auf 200^ (Flüssigkeit) erhitzt. Dann wurden aus dem 
abwärts geneigten Rölbchen während einer halben Stunde 1.34 g farb- 
loses Phenol (Sdp. 190— 194^ Bad: 270-290«) und 0.15 g beim Eva- 
cniren, in Summa also 1.49 g Phenol (ber. für 2 Mol. 1.88 g) ab- 
destillirt. Weder aus den im Vacanm (b = 22 — 25 mm) bis 200® 

») Ann. d. cbim. phys. [5] 15, 504 [OOOOl 

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4086 



fibergegaDgenen 1.03 g, noch aas dem Rfickstand, 1.20 g, Hess sich der 
GlutarsftarebreDccateebinester isoliren. Neben geringen Mengen 
nnierseUter Aasgaogsmaterialien wurden nur roihbraone, harzige and 
schmierige Massen erhalten. 

Es haben sich also bei den beiden letzten Reactionen dieselben 
Schwierigkeiten ergeben, wie bei Malon- und Bernstein- Sfiure, sodass 
Dar die Reprfisentanten des Sechs Rings (I, Oxalderivate) gewonnen 
werden konuten, nicht aber die der Sieben-, Acht- und Neun- Ringe (11): 

I. C0.N(R).CH2 C0.0.C.CH:9H 

C0.N(R).CH2 CO.O.C.CHtCH 

IL CO.N(R).CHf CO.O.C.CH:CH 

"^C0.N(R).CH2 ^CO.O.C.CH:CH 

X = CH,; CHj.CHs; CHj.CHji.CHs. 

Das oben beschriebene Brenzcatechinsuccinat stellt wohl, ebenso 
wie das dort erwähnte Hjdrochinonsuccinat, eine polymere Form dar. 

Famarsfiuredipbenyleeter, CgHft.O.CO.HCrCH.CO.O.CsHj. 
Die Angaben von Anschütz und Wirtz') aber die Darstellung und 
das Verhalten beim Erhitzen (Stilbenbildong) können wir bestätigen. 
Bei raschem Erhitzen destillirt der Ester unzersetzt bei 219^ (b=14mm). 
Benzylalkohol fuhrt ihn in den unten beschriebenen Dibenzylester 
über. Diphenyläthylendiamin (2.12 g) spalteten aus 1.68 g Ester im 
Metallbad (-250-280«) 0.79 g Phenol (Sdp. 173-1800), ferner 0.22 g 
(Sdp. 175—1850 von 290 bis über 360^ im Ganzen also 1.01 g (ber. 
für 1 Mol. 0.94), in dem Spuren der BHse enthalten waren. Der 
Rückstand war eine schwarze Masse, die sich in Benzol loste, auf 
AetherzDsatz Fällung gab, aber nur zu schmierigen, öligen Producten 
fahrte. 

Der Fumarsäoredipbenylester wurde ferner erhalten aus dem Fu- 
marsäurechloridpbenylester (s. u.) und durch Einwirkung von Brom 
in Chloroformlösung im Sounenlicht auf 

MaleVnsäurediphenylester, CeHs.O.CO.CHiCH.CO.O.CeHj. 

Dieser Ester wurde, da das Maleinchlorid ein sehr zweifelhafter 
Körper ist'), dargestellt aas dem unten beschriebenen Maleinsäure- 
monophenyl- Ester, Schmp. 101^, von dem 7 g mit 3.5 g Phenol in 
20 ccm Benzol gelöst und in eine Suspension von 9 g Phosphorpent- 
oxyd in 30 ccm heissem Benzol eingegossen und geschüttelt wurden. 
Am Boden schied sich eine braune, halbfeste Masse ab. Nachdem 
eine Probe derselben sich in Sodalösung nicht mehr löste, wurde ab- 
filtrirt und der Rückstand mit Benzol ausgekocht; die vereinigten Ben* 



») Diese Berichte 18, 1948 [1885]. «) 1. c. 1947. 

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4087 



^olfiltrate warden auf dem Wasserbade im Vacuum vom BeDsol befreit, 
der Rackstand, der noch nach Phenol roch, mit Wasser behandelt 
üDd das zarückbleibende PuWer aas Ligroio umkry stall isirt F£cber- 
formig grappirte Blfittchen, Schmp. 73^ Sdp. 226^ bei 15 mm Druck 
<Metallbad). Sehr leicht löslich in Aceton, Chloroform, Aether, Eis- 
essig; leicht in Alkohol and Benzol, schwer in Ligroin. 
0.1279 g Sb8t: 0.3353 g CO«, 0.0529 g HfO. 

C,6Hw04. Ber. C 71.6, H 4^. 
Gef. » 715, » 4 6. 

W&hrend Brom (s. o.) den Körper in Chloroform lösung sofort bei 
&elichtang in das Pumarderivat überfuhrt, trat in alkoholischer Lösung 
^urch Jod im Sonnenlicht so gut wie keine Umwandlung ein. 

Beim Erhitzen im Metallbade begann bei 215® die Destillation, 
bei 250^ wurde Baryt wasser schwach getrübt, stärkere Kohlensäure- 
-entwickelnng trat erst bei 285® ein. Zuletzt wurde auf SßO^ erhitzt. 
Aus den Destillaten hatte sich Stilben, Schmp. 124^, abgeschieden, 
w&brend das Oel nach der Behandlung mit Wasser unzersetzten 
Malei'ndiphenjlester ergab. Der Ruckstand war schwarzbraun. Bei ' 
-einer zeitlich analog durchgeführten Probe mit Pumarsäurediphenyl- 
ester wurde nur Stilben in der Hauptfraction (286—296^) gefunden. 

1.68 g Diphenylmaleinat und 2.12 g «^mm.-Diphenyl- 
üthylendiamin gaben, im Metallbade erhitzt, von 250 — 280®: 0.89 g 
Phenol, Sdp. 170-1840 (ber. för 1 Mol. 94 g); von 290-340« de- 
etillirten nur 0.37 g (Sdp. 180—186") violettes, phenolhaltiges Oel, 
^as aber weder beim Impfen mit Phenolkrystallen fest wurde, noch 
«ich in Natronlauge vollständig löftte; es enthielt f. Th. die Ausgangs- 
base. Der Ruckstand verhielt sich wie der oben beim Diphenyl- 
fiimarat beschriebene. 

Fnmarsfiuremonophenylester, CeHft.O.CO.HCiHC.CO.OH. 
Nach der von Schryver*) am BemAteio-, Campher- und Phtal- 
Sänreanhydrid mittels Natriumarylaten durcht^efuhrten Methode wurde 
Maleinsäure- Anhydrid mit Natriumphenolat umgesetzt. 9 6g Phenol, 
in 06 g Toluol gelöst, mit 2.45 g Natriumdraht zweieinhalb Stunden 
gekocht, hatten farbloses Natriumphenolat ergeben. Die auf 90« ab- 
gekühlte Masse wurde mit 10 g Maleinsäureanhydrid versetzt. Die 
«imgeschüttelte Masse wurde nach dem Erkalten mit Wasser gemischt, 
die Salzlösung abgehoben und mit verdünnter Salzsäure gefällt. Aus- 
tiente 15.5 g. Der Körper wurde aus Benzol umkrystallisirt. Farb- 
lose, verfilzte Nadeln, die in kochendem Wasser leicht, in Ligroin 
«chwer, in Benzol leichter, in Aether, Alkohol sehr leicht löslich sind; 
Schmp. 130<^. 



>) Journ. Chem. Soc 76, 661 [1899]. 

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4088 



0.2125 g Sbst.: 0.4851 g CO«, 0.0814 g H»0. 

CioHgOi. Ber. C 62.5. H 4.2. 
Gef. y> 62.4, » 4.3. 



Der Körper blieb unverändert, als seine mit wenig Jod versetzte, 
alkoholiscbe Lösang eine Stande am Rfickflasskühler gekocht wurde. 
Die Verseifang mit alkoholischer Natronlange ergab nor Fnmar- 
sfinre: 0.5 g ans 1 g Ester (ber. 0.6 g). Als der Ester im Metallbade 
erhitzt wurde, trat keine Eohlensäareab Spaltung ein. Bei 190 — 205^ 
(Bad 235«), sowie bei 205— 218<» (Bad 250°) gingen 2.5 g aus 3 g 
Ester über. Der Rackstand war eine verkohlte Masse. Das De- 
stillat war ein Oemisch von Phenol und Maleinsfiureanh jdrid , daa 
beim Behandeln mit Sodalösang (s. u.) MaleXnsäuremonophenjlester 
(Schmp. lOP) lieferte. 

15 g Monophenjlfamurat und 16.3 g Phosphorpentachlorid rea- 
girten beim Mischen. Zum Schluss warde im Wasserbade erwärmt 
und dann im Vacuum destillirt. Die Praction 187 — 188« bei 40 mm 
Druck erstarrte zu farblosen Erjstallen vom Schmp. 39«, die an der 
Luft nicht rauchten und den 

Fumarsäurechloridphenylester, CcHj.O.CO.HCiHC.CO.Cl, 

darstellten. 

0.8495 g Sbst. wurden nach der Zersetzung mit wässrigem Kali in 250 cco» 
Wasser gelöst — 50 com dieser Lösung verlangten 8 com "/lO* Silberlösung. 
C10H10O3CI. Ber. Cl 16.9. Gef. CI 16.7. 

Im Präparatengläschen zersetzte sich der Körper nach einiger 
Zeit durch Wasseranziehung. Die Verseifung mit Wasser lieferte da» 
Monophenylfumarat, Schmp. 130«, zurSck. Phenolnatrium in Benzol- 
Suspension giebt (s. o.) Fumarsäuredipbenylester. 2.23 g Phenol, 30 g 
Benzol, 0.45 g Natriumdraht wurden erhitzt, mit 5 g Chlorid in lOccm 
Benzol versetzt und bis zu neutraler Reaction kurze Zeit auf dem 
Wasserbade erhitzt. Aus der Benzollösung, beim Abkühlen und beim 
Abdestilliren, ans dem Salzruckstand beim Behandeln mit Wasser 
wurde nur Diphenylfnmarat, Schmp. 162«, erhalten. 

Beim Versuch, den Fumarsäurechloridphenylester aus Fumarjl- 
chlorid (10 g) in Benzol (100 ccm) und Phenolnatrium (1 Mol. =: 7.5 g) 
darzustellen, trat starke Wärmeentwickelnng auf. Nach kurzem Kocheo 
war an einer herausgenommenen Probe des Ungelösten keine alkalische 
Reaction mehr zu constatiren. Ans der heiss abfiltrirten Lösung 
schied sich beim Erkalten Fumarsäuredipbenylester, Schmp» 
162^, ab (4 g). Nach dem Abdestilliren des Benzols wurde der theil- 
weise fest gewordene Ruckstand im Vacuum destillirt. Die Fraction 
von 100—110" (b = 40 mm) erwies sich als unangegriffenes Fumar- 
^ure chlorid, die Fraction 180—187*^ war Fumarsäurechloridphenyl- 



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4081) 

ester (Schmp. 39^; kochendes Wasser lieferte damit MoDopbenyl* 
famarat, Schmp. 130^). Der DeetillatioDBrück&tand war Pamar- 
sfiarediphenylester, Scbmp. 162^. 

Maleinsäure monophenylester, CeHs.O.CO.CH-.CHCO.OH. 

Als 5 g MaletnsfioreaDhydrid mit 4.8 g Phenol vermischt warden, 
entstand anter Wärmeabsorption ein schwach gelb gefärbtes OeJ, dem 
20 ccm Ligroin (Sdp. 70—80^) hinzugefügt wurden. Es bildeten sich 
zwei Schichten. Nach zweistündigem Schütteln wurde die LigroVn- 
schicht verdunstet; sie enthielt keinen nennenswerthen Rückstand. Das 
in LigroTn Unlösliche blieb ölig, löste sich glatt in 20 ccm Benzol 
und blieb nach dem Verdampfen des Benzols aaf dem Wasserbade 
auch nach längerem Stehen in der Kälte ölig. Als dieses Oel in 
verdünnter Sodalösung gelöst wurde, konnte dnrch sofortigen Zu- 
satz von verdSnnter Salzsäure der gesuchte Ester krystallinisch ge- 
fällt werden. Als beste Darstellungsmethode bat sich folgende er- 
geben: 4.8 g Phenol werden in 40 ccm Wasser, die 2.7 g Natrium- 
carbonat enthalten, gelöst, mit 5 g MaleTnsäureanhydrid langsam 
versetzt und, sobald vollständige Lösung eingetreten ist, mit Salzsäure 
gefällt. Ausbeuten 8 — 8.5 g, statt 9.8 g. Zur Analyse wurde der 
Ester aus heissem LigroTn -Benzol umkrystallisirt. Sternförmig grup- 
pirte Nadeln, Schmp. 101^, schwer löslich in LigroTn, leicht in 
Benzol und Chloroform, sehr leicht löslich in den übrigen gebräuch- 
lichen organischen Lösungsmitteln. 

0.2257 g Sbst.: 0.5144 g CO3, 0.0851 g HaO. 

C10H8O4. Ber. C 62.5, H 4.2. 
Gef. » 62.2, » 4.2. 

Dnrch Wasser wird der Ester rasch verseift. Eine Probe, die 
längere Zeit an der Luft stand, roch stark nach Phenol. 

Fumarsäuredibenzylester, 
CßHft.CHs.O.CO.HCiCH.CO.O.CHj.CeHs. 

3 g Säure und 5.58 g Benzylalkohol wurden im Metallbade erhitzt. 
Bei 150** zeigte sich geringer Wasseranflug, bei 155** die erste Dampf- 
blase, erst bei 180^ trat raschere Blasenbildung, bei 185^ regel- 
mässiges Sieden ein. Die Säure war auch nach einstundigem Er- 
hitzen nicht vollständig gelöst. Beim Erkalten schieden sich reich- 
liche Krystalle ab. Nachdem an der Luft das Wasser und der 
grösste Theil des nicht in Reaction getretenen Benzylalkobols ub- 
destillirt worden war, ging unter 15 mm Druck noch wenig Alkohol 
über, dann sublimirte bei 238'* Fumarsäure. Die Fraction 238—250^ 
(b == 19 mm) betrug 2,2 g, sie erstarrte krystallinisch. Durch Soda- 
lösung und Aether wurde die noch darin enthaltene geringe Menge 
Berichte d. D. ehem. Gesellschaft. Jahrg. XXXV. 262 

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4090 

Store eotferot. Aus dem Aether krystallisirteo schöne, farblose Pris- 
men, 1.9 g, die sich als identisch erwiesen mit den aaf dem folgenden 
Weg dargestellten. 

20 g Silberfamarat and 15 g Bernjlcblorid worden in 100 cem 
Xylol am Kfihler iVs Stdn. gekocht Vom Chlorsilber warde abfil- 
trirt, das Xjlol im Vacuum aus dem Wasserbade abdestillirt und der 
Rückstand bei 15 mm Dmek über freier Flamme rectificirt. Der gesuchte 
Bster war in den oberhalb 21 5 ^ aufgefangenen Fractionen, die bald 
erstarrten, enthalten. Aus LigroTn umkrystallisirt, stellt er sternför- 
mig gruppirte, farblose Prismen dar vom Schmp. 64 ^ Sdp. 239 <> bei 
14 mm Druck (Metallbad). Schwer löslich in kaltem Ligroio and 
Aether, in Alkohol leicht, in den anderen Solventien sehr leicht löslich. 

0.1688 g Sbst: 0.4860 g CO^ 0.0871 g HjO. 

C18H16O4. Ber. C 73.0, H 5.4. 
Gef. » 72.8, * 5.5. 

Derselbe Ester warde erhalten, als 15 g Fumarsäurediphenylester 
and 25 g (ber. 12 g) Benzylalkohol 7 Stdn. in gelindem Sieden er- 
halten worden. Beim Erkalten krystallisirte nichts aus (nach swei- 
stQodigem Erhitzen hatte sich beim Erkalten noch Diphenjlfumarat 
krystallioisch ausgeschieden). Nachdem Phenol ond Beozylalkohol 
an der Lnffc abde8tillu*t waren, wurde der RQckstand im Vacoom 
destlllirt Das in den oberhalb 200 ^^ aufgefangenen Fractionen fest 
Werdende schmolz bei 64 ^ Aasbeute 11g. Beim Erhitzen des Di- 
benzylfumarats (5 g) unter Loftdrock spaltet sich bei etwa 280^ (Bad) 
Kohlensäore ab ond destilliren bei 270*' 3 g (Rfickstand 1.2 g, Oasrer- 
lost also 0.8 g ber. fclr 1 MoL COi 0.74 g). Da das Destillat etwas 
trüb war, worde es mit Natriumsolfat getrocknet, dann aos dem Me- 
tallbade rectificirt Es destill irten 1.2 g von 120-2000, 0.6 g von 
200— 240<^, 0.7 g bei etwa 270 ^ Eine weitere Reinigong war nicht 
möglieh. Jedenfalls ist dieser Körper keio Kohlenwasserstoff (gef. 
C 79.3; H 6.2, ber. fSr CisHieO* — COj ^ CiiHuCh: C 81.0; H 
6.3 pCt). 

Der oben beschriebene Pomarsftoredibenzylester, Schmp. 64®, 
worde ferner gebildet im Sonnenlicht durch Brom in Chloroformlö- 
•ong ond 

MaleTnsfturedibenzylester» 
C»Hs.CH,.0.C0.CH:CH.C0.0.CHi.C|H5. 

Dieser Ester entstand^aus 20 g SilbermaleTnat (Ag: gef. 68.0, ber. 
68.5 pCt), 16 g Benzylchlorid (ber. 15.3 g) und 100 ccm Xylol nach 
korsem Kochen. Darch Rectificatioo im Vacuom worde der Ester 
gereinigt. Er blieb aoch in der Kftlte ölig; Sdp. 241 <» (b » 14 mm) 
im Metallbade. 

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4091 

0.1S41 g Sbst: 0.4923 g COs, 0.0912 g HsO. 

CisHieOi. Ber. C 73.0, H 5.4. 
Gef. » 72.9, » 5.5. 

Als 3 g Maleinsäure mit 5.58 g Benzylalkohol im Metallbade er- 
bitzt wurden, trat Wasseranflug bei 135®, Blasenentwickelung bei 
140^, regelmässiges Sieden bei 165^ ein. Bei 170^ wurde das Sieden 
lebhafter, es war alles klar gelöst. Nacibdem eine Stande erhitzt 
worden war, zeigten sich beim Erkalten nur wenig Krystalle. An 
der Lnft gingen bis 200^* Wasser und Benzylalkohol über. Der Rück- 
stand erstarrte nunmehr vollständig. Es war also Umlagemng za 
Fumarsänredibenzylester eingetreten. Die Rectification unter 
14 mm Druck ergab bei 235^ nur Maleinsäure und von 236—243^ bei 
16 mm Druck 1.1 g Fumarsänredibenzylester. 

Phtalsänrediphenylester, C^Hft.O.CO.CJeHi.CO.O.CeHs. 

Der bekannte, aus Phtalylchlorid erhaltene Ester schmilzt bei 
730 (70 ^ Vongerichten»)), siedet bei 405 <^ (b = 759 mm), wenn 
man rasch über freier Flamme erhitzt. Beim langsamen Erhitzen im 
Metallbade zersetzt er sich, wobei von 400—407** nur wenig zähes hell- 
braunes Oel fibergebt, keinenfalls also eine Spaltung analog der des 
Fumar- bezw. Malein-Säurediphenylesters eintritt Unter 14 mm Druck 
destillirt der Ester farblos nnzersetzt ohne Ruckstand zwischen 250 — 
257« (Bad 290"). 

3.18 g Ester und 2.12 g Diphenyläthylendiamin spalteten erst 
bei 340 Phenol ab. Bei 360^ (Bad) destiliirten 0.68 farbloses Oel 
Ober. Dieses wurde beim Impfen mit Phenolkryställchen nicht fest, 
war aber in Natronlauge bis auf geringe Mengen Anilin löslich. Aus 
dem Ruckstand (3.63 g) Hess sich weder durch Losungsmittel noch 
bei einem wiederholten Versuch durch Fractioniren im Vacuum ein 
Anaiysenpräparat gewinnen. Es trat nur in sehr geringer Menge ein 
krystallinischer Körper vom Schmp. ca. 182^ auf, der in Aceton lös- 
lich, in Aether unlöslich war. 

3.18 g Ester und 1.1 g Brenzcatechin gaben, langsam im Metall- 
bade erbiut, von 260— 330j" 0.84g Phenol (Sdp. 185— 205 o), ber. 
(ur 1 Mol. 0.94 g, ab. Weitere 0.35 g Oel, beim Impfen mit Phenol 
fest werdend, gingen oberhalb 360 über. Der Rest wurde unter 
13 mm Druck destillirt. Als Hauptproduct traten 2.6 g, Siedeinter- 
vall 220 —240^ auf. Der Rückstand, ein grunschwarzer Theer, be- 
trug 0.44 g. Das Destillat war in allen organischen Lösungsmitteln, 
ausser in Ligroln, leicht löslich; es konnten aber keine Krystalle er- 
halten werden, ebenso wenig, als bei einer Wiederholung des Ver- 



^) DieM Berichte 18, 419 [1880J. 

262' 



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4092 

socbs Dar 0.9 g (ber. für 1 Mol. 0.94 g) Pbeool abgeepalten und der 
Dicbt destillirte Ruckstand direct mit Lösungsmitteln bebandelt wurde. 
Der Pbtalsfinreester des Brenfcatecbins bleibt also noch zu 
Sueben, zumal aucb von Br. Pawlewski^) über den weissen, amor- 
pben Körper, den Brenzcatechin mit Pbtalylcblorid liefert, keine 
weiteren Mittbeilungen erfolgt sind. 

Phtalsfiuremonopbenylester, CeHs.O.CO.CeH^.CO.OH. 

Als äquimolekulare Mengen Phtalsäureanbydrid und Pbenol unter 
20 mm Druck erbitzt wurden, kocbte die klar werdende Masse bei 130^ 
(Bad 150^) auf. Unter 18 mm Druck war bei 150^ Alles übergegangen. 
Das Destillat erwies sieb als ein Oemiscb der Ausgangsmaterialien. 
Nacb mebreren Versucben wurden scbliesslicb 4.8 g Pbtalsfiureanby- 
drid und 5 g Phenol (ber. 3 g) zusammengeschmolzen , dann mit 
verdünnter Sodalösung verrieben. Es trat Lösung ein. Salzsäure 
fällte ein Oel, das bald erstarrte. Umkrystallisiren aus LigroTn- 
Benzolgemisch lieferte 6.5 g sternförmig gruppirte Nadeln, die bei 92** 
sinterten und bei 103'' schmolzen. Sie waren in kaltem Wasser un- 
löslich, von kochendem wurden sie verseift; in Ligro'm waren sie 
schwer, in Benzol leicht, in den übrigen Lösungsmitteln sehr leicht 
löslich. 

0.1661 g Sbst.: 0.4228 g CO,, 0.0635 g HsO. 

C14H10O4. Ber. C 69.4, H 4.1. 
Gef. » 69.4. » 4.3. 

Als dieser Ester mit Pbenol in Bellösnzoung und mit Phosphor- 
pentoxyd in der Wärme geschüttelt wurde, bildete sich der neutrale 
Ester, der durch Behandeln mit Sodalösung von nicht angegriffenem, 
saurem Ester getrennt wurde. 4 g Ester, 1.6 g Pbenol in 20 ccm 
Benzol, 7 g Phosphorpentoxyd in 20 ccm beissem Benzol suspendirt, 
gaben 2.5 g neutralen und 1.5 g sauren Ester. Der aus Methylalko- 
hol umkrystallisirte, neutrale Ester erwies sich in allen Stucken iden- 
tisch mit dem oben erwähnten. 

Phtalsäuredibenzylester, 
C^Hs.CHj.O.CO.CeH^.CO.O.CHa.CßHs. 
R. Meyer ^) erhielt aus Silberphtalat und Benzyljodid, sowie aus 
Pbtalylchlorid und Natriumbenzylat denselben Dibenzylester: 
grosse, prismatische Krystalle vom Schmp. 42 — 44**. Als wir 3 g Pbtal- 
säure und 3.9 g Benzylaikohol (2 Mol.) eine Stunde am Kühler 
erhitzten , sodass das abgespaltene Wasser lebhaft im Sieden blieb, 
resuliirte beim Erkalten ein dickes Oel, bei dessen Rectification im 

Diese Berichte 28, 108 [1895]. «) 1. c. 28, 1577 [1895]. 

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4093 _ 

Vacoam sich im Vorlaaf Wasser und Benzylalkohol zeigten, dann kam 
Oel mit wenig Krystallen (Sdp. 265®), und von 265— iSö» bei 14 mm 
Druck destillirten 1.4 g fast farblose;) Oel, aus dem der Meyer^sche 
Ester nicht aaskrystallisirte, trotz Eältemischung und Behandeln mit 
verschiedenen Losnngsmitteln. Bei einer Wiederholung des Versuchs 
mit den dreifachen Mei)gen waren nach 3-8tündigem Erhitzen (wie oben) 
in der ersten Fractiou (an der Luft, bis 210") 1.2 g Benzylaikohol und 
Wasser; bei 11 — 12 mm Druck wurden 8.6 g von 106— 150<^ (Oel H-Kry- 
«talle: PhtalsAureanhydrid); 5.68 g von 150—260« (ebenso) und 41 g 
von 265 — 272® (Oel mit sehr wenig Anhydrid) aufgefangen. Aus 
dieser Fraction konnte nach der Vereinigung mit den obigen 1.4 g von 
gleichem Siedepunkt der Phtalsäuredibenzylester analysenrein 
herausdestillirt werden. Er stellt ein farbloses, sehr dickflüssiges Oel 
vom Sdp. 277® bei 15 mm, 274® bei 12 mm Druck (Bad 300— 3lO^ 
Thermometer ganz in Dampf) dar. Ueber freier Flamme destillirte 
er bei 12 mm Druck zwischen 275—278® über. 

0.1318 g Sbst: 0.3683 g CO,, 0.631 g HjO. 

CttHisOi. Her. C 76.3, H 5.2. 
Gef. » 76.2, » 5.4. 

Phtalsfiuremonobenzylester, C6H».CH2.0.CO.C6H4.CO.OH. 

8.02 g frisch rectificirtes Phtalsäureanhydrid und 5.85 g 
Benzylaikohol wurden 3 Stunden am RuckflusskQhler erhitzt. Es 
trat Wasser auf. Die Flüssigkeit wurde im Sieden erhalten. Nach 
dem Erkalten wurde die brfiunliche, mit Krystallen durchsetzte, dicke 
Masse mit Aether in den Scheidetrichter gespült, wobei ca. 0.5 g 
Phtals&ure ungelöst blieben. Das Ganze wurde zweimal mit Soda- 
losung durchgeschßttelt, die ätherische Losung abgetrennt und mit 
Natriumsulfat getrocknet. Der Aether hinterliess 6.4 g roth braunes 
Oel. Ais 4.8 g hiervon im Vacnum destillirt wurden, gingen 0.7 g 
von 160—270® (b = 16 mm, Bad 300®: Phtalsäureanhydrid und Ben- 
zylaikohol) und 2.8 g von 280-286" (b »= 13 mm, Bad — 345») über. 
Der Rückstand war minimal. Die letztere Fraction hatte im Metall- 
bade (Thermometer ganz in DampO, den Sdp. 271® bei 9 mm Druck und 
erwies sich hiernach und nach der Analyse als identisch mit dem oben 
beschriebenen Dibenzylphtalat. 

0.1194 g Sbst: 0.3335 g CO«, 0.0572 g H«0. 

CjjHieOi. Her. C 76.3, H 5.2, 
Gef. » 76.2, » 5.4. 

Die Sodalösung wnrde mit verdünnter Salzsäure angesäuert und 
ausgeäthert. Der Aether hinterliess 7.5 g Krystalle, von denen etwa 
die Hälfte, 3.5 g, sich durch LigroTn extrahiren Hessen, während 3.7 g, 



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4094 

in LigroTn nnlöslich, sich als Pbtalsftare erwiesen. Der Ligroin- 
Bxtract hinterliess farblose Erystalle, die aas einem Gemisch von viel 
LigroiQ (Sdp. 70—80^) ond wenig Benzol in der Hitze amkrjstallisirt 
wurden. Es resultirten farblose, glänzende Nadeln vom Schmp. 104^. 

0.1041 g Sbst: 0.2675 g CO,, 0.0447 g H»0. 

CisHuOi. Ber. C 70.3, H 4.7. 
Gef. » 70.1, » 4.8. 

Dieser Phtalsäuremonobenzylester ist leicht löslich in Al- 
kohol, Aceton nnd Chloroform schon in der Kälte, in kaltem Wasser 
nnd Ligroin schwer löslich. Der Verlauf der Reaction zwischen 
Pbtalsäureaohydrid and Benzylalkohol ist nach dem Mitgetbeilten 
völlig analog dem oben beim Bernsteinsäareanhydrid beschrie- 
benen. 



668. C. A. Bischoff und A. von Hedenström: 

Verseifungsgeschwindigkeiten von Arylestem und Benzylestem 

zweibasischer Säuren, 

[Mittheilung au dem synthetischen Laboratorlam des PolytechnicumB zu Riga.] 

(Eingegangen am 13. Noyember 1902.) 

Nachdem unsere Versuche über die Darstellung und das Verhalten 
der in der Ueberschrift genannten Ester nunmehr abgeschlossen sind, 
wollen wir im Folgenden noch kurz die Resultate zusammenfassen 
und die bei der Verseifung erhaltenen Zahlen mittheilen. Von den 
S. 3431 angeführten iMethoden eignen sich als Darstell ungs weisen die 
im Folgenden durch die römischen Ziffern in den Tabellen eingezeich- 
neten. Es bedeutet 

I. HO.CO.X.COOH H- 2H0.Y = 2H80 H- Y.O.CO.X.CO.O.Y. 

II. 3HO.CO.X.COOH-«-6HO.Y-f-2POCl8 

= 6HCI -h 2P0(0H)s -h 3 Y.O.CO.X.CO.O.Y. 

III. AgO.CO.X.CO.OAg-h2Cl(Br)Y 

= 2 AgCI(Br)-h Y.O.CO.X.CO.O.Y. 

IV. Cl.CO.X.CO.Cl -H 2H0.Y = 2HCH- Y.O.CO.X.CO.O.Y. 
V. Cl.CO.X. CO.cn- 2NaOY = 2NaCH- Y.O.CO.X.CO.O.Y. 

VI. C6H5.0.CO.X.CO.O.C«H5-l-2HO.Y 

= 2C6H5.0H-h Y.O.CO.X.CO.O.Y. 

Für die Phenyl- (Y = CeHs) und Benzyl- (Y = CHj.CeHj) Ester 
ergiebt sich folgende Tabelle: 



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4095 





Phenyl 




Benzy] 


l 




Säure 


























Darst. 


Sohmp. 


Sdp. 


mm 


Darst 


Schmp. 


Sdp. 


mm 


Koklensäare . 


V 


780 


167-1680 


15 


IV 





208.5 




Oxals&are • . 


II 136 


190-191 


15 


I,VI 


80-810 


235 




Malonsäare . . 


IV 50 210 (Zers.) 


15 


III, VI 


— 


234.5 




Bemsteinsäare 


II 121 222.5 


15 


I, III, IV 


45 


238 




Glatarsäare , 


IV 54 236.5 


15 


i,m 


— 


248 




Fnman-äare . 


IV 162 219 


U 


I, III, VI 


— 


239 




Malelosäare . 


II 73 226 


15 


III 


— 


241 




Phtalsäore . . 


IV 


78 


, 250-257 


14 


i,iv 


42-44 


274 


12 



Die gemischten Ester der Oxalsäure mit Aethjl am einen 
Carboxyl sind alle flüssig und wurden aus Chloroxalsäure&thylester 
nach IV erhalten: Xylyi: o-, Sdp. 164.5«, m-, Sdp. 159.5, p-, Sdp. 1560, 
Thymyl: Sdp. 168<*; Carvacryl: Sdp. 170«; alle bei 10 mm Druck. 

Der Benzy Iphenylester der Bernsteinsfiare schmilzt bei 71^ der 
Monobenzylester bei 59^, der Monobenzylester der Phtalsfiure bei 104«. 
Die übrigen Diarylester sind, mit Ausnahme des Bernsteinsfinre* 
di-o-Tolylesters, alle fest. 





Oxalsäare 




Bemsteinsinre 


Phenol 












Darst 


Schmp. 


Darst. 


Schmp. 


Sdp. bei 5 mm 
Druck 


o-Tolyl 


11 


910 


II 




238-2400 


m-ToIyl 










II 


106 


II 


600 


— 


p-ToIyl , 










n 


149 


II 


161 


— 


o-Xvljl 
m-Xylyl 










II 


106 


II 


110 


— 










11 


144 


II 


70 





p-Xylyl 










II 


111 


n 


81 


— 


Carvacrjl 










II 


64 


II 


37 


264-268 


Thymyl . 










II 


61 


II 


63 


— 


a-Naphtyl 








VI 


161 


IV 


155 


— 


/?-Naphtyl 
Goajacjl . 


, , 






VI 


191 


IV 


163 


— 








II 


127 


II 


135 


— 


o-Nitropbenyl . 









— 


IV 


162 


— 


m Nitrophenyl . 






VI 


213 


IV 


153 


- 


p-Nitrophe 


nyl 


. 






VI 


257 


IV 


178 


- 



Die sauren Phenylester werden bequemer als nach dem Verfahren 
von Schry ver') (Natriumphenolat nnd Sänreanhydrid) aus den Sfiure- 
anhydrideo nnd den entsprechenden Phecolen, die in wässriger Soda- 
lösung gelost sind, dargestellt. So wurden erhalten die Monophe- 
njlester der 

Bemsteins&ure, Schmp. 98^ Maleinsäure, Schmp. 101^ Phtal- 
sfiure, Schmp. 103^ 



>) Chem. Soc. Joum. 75, 661 [1899]. 



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4096 



Als Maleinsäareanhydrid mit Natriamphenolat in Toluol- 
SuspensioD amgesetit wurde, entstand FumarsäaremoDophenjl- 
ester, Schmp. ISO«». 

Die VerseifaDgeD, deren Resultate die folgende Tabelle zeigt, 
wurden in der auf S. 3433 beschiiebenen Weise vorgenomooen. Za 
benoerken ist, dass No. 4 (m-Xjljl) sich nicht vollst&ndig in den 
20ccm Aceton aufgelöst hatte, dass bei No. 19 (PuDoarsfiuredipheDyl- 
e^ter) wegen der Schwerlöstichkeit Vsoo Mol. Ester in 35 ccm Aceton 
mit 25 ccm Natronlauge verseift wurden, ebenso bei No. 28b (MateTo- 
sfiurediphenjlester) zum Vergleich mit No. 19. 



r 









Besetzte 




Procente verseift nach Minuten 


No. 


S&ure 


R 


Substi- 














tutions- 
orte 


5 


10 


15 20 


25 


,80 


35 


40 


1 


Oxal 


Benzyl 





100 










— 





( 


2 




Aethy! 


— 


96 


97 


97 




— 







8 




Thyinyl 


1.2.5 


74 


89 


97 


99 


99 





1 


4 




m-Xylyl 


1.2.4 


71 


87 


94 


97 


98 


99 


99 — 


ö 




Carvacryl 


1.2.5 


68 


82 


91 


95 


98 


99 


99 - 


6 




pXylyl 


1.2.5 


64 


76 


85 


91 


94 


97 


98 99 


7 




Xylyl 


1.4.5 


62 


69 


77 


84 


89 


92 


93 94 


8 




o-Tolyl 


1.2 


60 


69 


78 


84 


89 


92 


94 96 


9 




w-Tolyl 


1.4 


57 


62 


70 


75 


80 


84 


88 90 


10 




m-Toly! 


1.3 


56 


60 


64 


68 


72 


76 


79 81 


11 




Phenyl 


— 


53 


58 


CO 


62 


65 


66 


68 70 


12 


Fnmar 


Beozyl 


— 


41 


46 


51 


58 


54 


55 


56 58 


13 


MalelD 


Benzyl 


— 


25 


87 


43 


50 


58 


56 


58 60 


14 


MaloD 


Benzyl 


— 


26 


32 


39 


45 


50 


54 


57 59 


15 


» 


Aethyl 


— 


21 


29 


— 


48 


— 


— 


- 56 


16 


Bernstein 


Benzyl 


— 


13 


23 


28 


33 


87 


40 


48 46 


17 


» 


Aethyl 


— 


10 


19 


— 


31 




— 


- 44 


18 


GlDiar 


Benzyl 


— 


14 


18 


23 : 27 


30 


82 


35 37 


19 


Fnmar 


Phenyl 


— 


15 


18 


20 ; 23 


24 


25 


26 . 27 


20 


MaloD 


Pbenyl 


— 


16 


17 


— 


19 




— 


- 20 


21 


Kohlen 


Benzyl 


— 


12 


14 


— 


17 


— 


— 


- 1 19 


22 


Bernstein 


Carvacryl 


1.2.5 


11 


14 


— 


16 





— 


— 1 19 


2.i 


» 


Thymyl 
pXylyl 


1.2.5 


9 


11 


— 


14 


— 


— 


- 1 17 


24 


» 


1.2.5 


8 


10 


— 


14 





— 


- 1 16 


2i 


» 


mXyiyl 
oTolyi 


1.2.4 


9 


10 


— 


13 





— 


- 15 


26 


» 


1.2 


8 


10 


- i 12 


""^ 


— 


- 13 


27 


» 


o-Xylyl 


1.4.5 


8 


9 


— 1 10 




— 


- 18 


28a 


MaleTo 


Phenyl 


— 


7 


10 


10 11 


12 


13 


14 


15 


28b 


» 


» 





8 


10 


11 11 


12 


12 


13 


18 


29 


Kohlen 


Phenyl 


— 


7 


10 


- il2») 


— 


— 


— 


13 


80 


» 


Aethyl 


— 


4 


5 


— 


10 


— 


— 


— 


18 


31 


Bernstein 


m-Tolyl 


1.3 


6 


7 


— 


8 


— 


— 


— 


9 


82 


» 


;>-To!yl 
Phenyl 


1.4 


G 


7 


— 


8 


— 


— 


— 


9 


3;< 


» 


— 


5 


6 


- 1 8 


— 


— 


— 


8 


34 


OlnUr 


Phenyl 


— 


6 


6 




7 


— 


— 


— 


8 



Diese Berichte 85, 8483 [1902] steht sUtt 12 in Folge eines Druck- 
fehlers 20 pCt. 



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4097 



Sieht man von der Grenze der Versachsfehler ab, so stimmen 
alle Zahlen insofero, als die Reihenfolge in der Verseifungsskala 
während der einzelnen Zeitabschnitte gleich bleibt. Am raschesten 
wird das ßenzylradical abgespalten. Die Werthe nach 5 Minuten 
sind für Oxal- 100 (96); Fumar- 41; Malern- 25; Malen- 26 (21); 
Bernstein- 13 (10); Glatar- 14, Kohlen-Säare 12 (4). 

Es folgt der Aethylrest, dessen Anfangswerthe in den Klammern 
stehen. Am bestfindigsten sind die Diphenjlester. Anfangswerthe: 
Oxal- 53; Malon- 16; Fumar- 15; Malein- 7; Kohlen- 8; Glutar- 6; 
Bemstein-Saare 5. 

Alle Substituenten im Benzolrest erhöhen nnd zwar bei den 
Oxalestern ungleich viel mehr als bei den Bernsteinsfiure. Bei 
Letzteren ist der höchste Effect: Phenyl 5—8 pCt; Carvacryl 11 — 
1 pCt. Alle anderen liegen zwischen diesen engen Grenzen. Bei den 
Oxalderivaten sind die Einflüsse grösser. Es ergiebt sich die f(»lgende 
dynamische Skala, bei der die Werthe nach 5 und nach 20 Minuten 
den Formeln eingeschrieben sind: 

J_ _ _ 

I A74\' ' TT „/7l\Jo IIT ;/^^\-0 

IV. JI7-0 V. (D"-ü VI. .-(ä;)-o 

^"- \75/ ^ ^^"- \«.8/ ^ *^* \62/ ^ 

Ein steigernder Einfluss der Orthosubstituenten Ifisst sich nicht 
verkennen. 

Die von uns dargestellten fSnf Nitrophenylester konnten 
nach obiger Methode nicht verseift werden, da sich kein geeignetes 
Losungsmittel für diese schwer löslichen Körper aulfinden Hess. 
Die im Folgenden aufgeführten Zahlen wuiden erbalten, als je 
0.83 g Oxalsfinredinitropbenylester (o und|>-), und je 0.9 g ßernstein- 
8&aredinitrophenylester (o-, m- nnd p ) mit 10 ccm %-fi. wfi>«sriger Na- 
tronlauge gemischt, 10 bezw. 20 Minuten im siedenden Wasserbade 
gehalten und noch heiss mit 10 ccm Vs' Schwefelsäure versetzt 
worden. 

Da das Titriren in der trüben FlQssigkeit nicht anging, wurde das 
Nitrophenol abfiltrirt nnd die Lösung mit wenig Aether bezw. Benzol 
aosgeschuttelt. Die hierbei eventl. entgangene kleine Menge organi- 
scher Säure wird die Resultate nicht stark beeinflusst haben. Es er- 
gab sich in Procenten der Verseifung folgende Skala: 



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4098 



10 Minuten 30 Mionten 

Ozalsäoremeta- 65 78 

» para- 50 69 

Bernsteins&aremeta- .... 45 54 

» Ortho- .... 37 45 

» para- .... 9 28 

Sind diese Werthe aach nur als angenäherte xa bezeichnen, so 
demonstriren sie doch die geringere Beständigkeit der Meta- und die 
grössere Beständigkeit der Para-Verbindungen. 

Es erübrigt noch, die gemachten Beobachtungen nber die Bildung 
und den Zerfall der Arjlester im Zusammenhang mit den modernen 
Anschauungen zu beleuchten. Den Einfluss der »Stärke« der Säure 
iilnstrirt obige Verseifungstabelle: von No. 1 — 14 stehen die stärksten 
Säuren, aber nach den elektrischen Dissociationsconstanten ist es 
nicht ohne Weiteres zu verstehen, warum Fumarsäure- (k = 0.093), 
Malefnj«äure- (k=1.17), Malonsäure- (k «= 0.158)-Dibenz7l- 
ester in Bezug auf die Werthe der ersten 25 Minuten die hier ge- 
schriebene Reihenfolge zeigen und dann sich gleich verhalten. Noch 
auffallender erscheinen die grössere Beständigkeit des Maleinsäure- 
diphenylesters und die Aehnlichkeit der Werthe von Fumarsäure- 
und Malonsäure- Diphetiylester. Auch aus den k-Werthen der 
substituirten Phenole lassen sich keine einfachen Beziehungen zu obigen 
Werthen ableiten. Die Stereochemie kann uns gleichfalls keine 
Antwort geben auf die hier auftauchenden Fragen, dazu reicht auch 
das Material nicht aus. Die beiden Fumarsäureester vefseifen 
sich rascher als die Maleinsäureester. Der »dynamische Einfluss« 
der Substitution am Beiizolring äussert sich hier wiederum anders als 
z. B. bei der Verkettung der Natriumarylate mit den a-Brom- 
fettsäureestern*). Die oben mit römischen Zahlen versehenen 
Formeln hatten damals die Reihenfolge der Verkettnogsprocente: 
I. 98, II. 98, V. 95, III. 92, IX. 92, VIII. 83, VI. 70, VII. ßi, IV. 59. 

Es erscheint uns daher geboten, noch ein grösseres Material zu 
schaffen. Wir haben dazu die folgende Reaction ausgewählt. 

a a 

b.C.Br H-Na.O.Y = NaBr-t-b.C.O.Y . 
CO.O.X CO.O.X 

Diesem Schema entsprachen die früheren Umsetzungen der Na- 
triumarylate mit den «-Bromfettsäureäthyl (X = CiH5)estern. 
Nunmehr wählten wir für X Benzyl- und Aryl-Ester, wodurch 
der gegenseitige Einfluss von X und Y aufgeklärt werden soll und 
ferner der Einfluss von a und b im Sinne der »Studien über Ver- 



Diese Berichte 88, 1609 [1900.\ 

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40ü9 

kettongeDc. Es muss nach allen seitherigen Erfahrungen damit ge- 
rechnet werden, dass hei gewissen Comhinationen die wiederholt er- 
mittelte Skala: ^ 

Propion- > Butter- > Isobutter- > Isovalerian-S&areester 

sich findern kann. Zn den Fällen bei den Auiliden'): 

Propion- > Isobntter- > Butter? > Isovaler- 

Isobutter- > Propion- > Butter- > Isovaler- 

kommt bei der obigen Reaction, wenn X =» Y = Phenyl ist, für eine 

bestimmte Phase das nene Verhältniss hinzu: 

Isobutter- > Propion- > Isovaler- > Butter-. 
Warum sollte es nun nicht gelingen, Reactionen aufzufinden, die 
den übrigen nach den Permntationsregelo zn erwartenden Reihen ent- 
sprechen? Mit anderen Worten: unsere weiteren Versuche sollen er- 
gründen, inwieweit wir uns auf diesem Felde experimentell dem Ziele 
nähern können, das W. Ostwald^) für die Entwickelung der ge- 
dämmten ezacten Wissenschaften charakterisirt hat: »aufzugehen in 
einer systematischen Mann igfaltigkeitsl ehre«. 



669. O. Anselmino: Ueber Phenylhydrazone von 
Oxyaldehyden. 

(EinKegangen am 22. NoTember 1902.) 

Bei Gelegenheit einer Aldebyddarstellung nach der Gatter- 
mann'schen Synthese.') aus p-Xyleool, Blausäure, Salzsäure und 
Alnminiurochlorid beobachtete ich, dass beim Abblasen des zur Lösung 
verwendeten Beniols in einer Ausbeute von etwa 5 pCt. des ange- 
wandten Phenols ein Körper mit den charakteristischen Eigenschaften 
eines orMo-Aldehyds mit überging. Ich versuchte nun, auf anderem 
Wege zn dem mutbmaas&lichen or^Ao- Aldehyd ans p-Xylol zu gelangen, 
and ich konnte mit Hülfe der Reimer'schen Synthese mit Rucksiebt 
anf die geringe Ausbeute zwar nicht den Aldehyd isoliren, aber sein 
Phenylhydrazon gewinnen, das identisch mit dem auf dem ersten Wege 
dargestellten Product war. Es können also auch bei der Gatter- 
OQ an n' sehen Synthese or<Ao -Oxyaldehyde, wenn auch nur in geringer 
Menge, entstehen, welche indess durch die Arbeitsmethode leicht über- 
sehen werden können. 

Diese Berichte 34, 2144 [1901]. 

*) Zeitschr. fär pbysikal. Chem. 86, 249. 

^ Diese Berichte Bl, 1765 [1898]. 



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4100 



Das Phenjlbydracon, welches ich zur Charakteristik des Ozy- 

aldehjds dargestellt hahe, ist aoffallender Weise vollkommeo aDlöslich 

in Alkalien. Da alle bis jetzt bekannten Phenjlhydrazone von Oxy- 

aldebyden diese merkwürdige Eigenschaft nicht zeigen, auch das übrige 

Verhalten dieses Xjienolderivates so garnicht hydrazonfibnlich war, 

untersuchte ich die Phenylhydrazone der Homosalicylaldehyde und 

lasjenige, das sich von dem orMo-Oxyaldehyd aus oKresol 

B'ormel I). Auch dieses löst sich nicht in kaltem Alkali, 

sentration, wohl aber beim Brwfirmen (es löst sich auch in 

Nasser) und krystallisirt beim Erkalten wieder aus der Na- 

aus; auch aus einer Lösung in Natriumatkoholat kry- 

licht das Natriumsalz, sondern der ursprüngliche Körper. 

fferenz der Phenolgruppe' gegen Alkali iiess mich zunächst 

, dass diese Gruppe garnicht mehr vorhanden sei, sondern das« 

em Oxyaldehyd und dem Phenylhydrazin durch zweimalige 

paltung eines der auf fihnli&hem Wege') vergeblich gesuch- 

Eolderivate gebildet habe, in diesem Falle das « Phenyl- 

indazol von der Formel IL 

u 

N.CsHft 

rkt wurde diese Vermuthung durch die irrige, durch B. Fi- 
iderlegte Angabe einer Isindazolbildung von Causse') ans 
hyd, Phenylhydrazin und Essigsäureanhydrid, welche ver- 
Synthese leider ohne Würdigung der Fi scher' sehen Kritik 
in die Lehrbücher^) der organischen Chemie gefunden hat 
Analysen sowohl der Phenylhydrazone wie auch der p- Brom- 
*azone ergaben jedoch Werthe, die nur auf normale Phenyl- 
rivate der Oxyaldehyde stimmten. 

ir al^o noch nothwendig, den Beweis für das Vorhandensein 
thydroxyls zu liefern. Die fibliche Weise des Methylirens 
Das HydrazoU) nebst der nöthigen Menge Natrium in 
hol gelöst und mit Jodmethyl fünf Stunden gekocht, blieb 
t. Auch die Versuche, die Methylirung im Rohr bei 100* 
, verliefen resultatlos, jeder energische Eingriff endete mit 
rstörung des Moleküls. 



C|^>CH:N.Nn.C«H8 HjC-"^,- -riCH 

JoH LJ^Jn 



z, Ann. d. Chem. 305, 1G5 [1899]; Borsche, diese Berichte 84, 

Berichte 80, 1240 [1897]. 
>t. rend. 124, 505; Bull. soc. chim. [3] 17, 816. 
ekind, Heterocyd. Verbindg. [1901] 124; Richter-Anschütz, 
Kohlenstoffverb., 9. Aufl. [1901] II, 602; Roscoe- Schorlem- 
, Lehrbuch der orgau. Chemie, lY. Bd. [1898], 294. 



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4101 

Einen besseren Erfolg hatte ich mit der Darstellung von Acetyl- 
nnd Benzoyl- Derivaten. Darch Kochen mit Essigsäoreanbydrid wird 
das Phenylhydrazon in eine Diacetyl Verbindung (I) übergeführt, aus 
welcher sich durch Verseifen mit alkoholischem Kali die Monoacetyl- 
rerbindung (11) darstellen Ifisst. Auch durch längeres Digeriren mit 

CHs CH, 

^' OcH:N.N(C2H80)C6H5 "* L/'cH:N.N(C2H8 0)C6H5 
O.CjHsO OH 

Essigsäureanhydrid wird der Hydrazinrest acetylirt. Anders verläuft 
die Substitution beim Behandeln des Hydrazons mit Benzoylcblorid 
Id Pyridin! ösnng nach der Methode von Einhorn-Hollandt. Dabei 
wird merkwürdiger Weise nur das Phenol benzoylirt, es entsteht die 
VerbioduDg der Formel III, obwohl doch im AllgemeiDen basische 
Reste leichter aogegrififen werden sollten als Phenole. Aebnliche Beob- 
achtungen hat Blitz mitgetheilt, er erhielt beim Acetyliren der Nitro- 
salicylaldebyde stets Monacetylverbindungen, die alkaliunlöslich waren 
und sich leicht verseifen Hessen. Eine Gesetzmässigkeit scheint jedoch 
nicht vorzuliegen, da bei energischer Behandlung auch Dibenzoyldeii- 
vate entstehen können. So auch in diesem Falle; erwärmt man das 
Phenylhydrazon mit einem grossen Ueberschuss von Benzoylcblorid, 
8o treten normaler Weise zwei Benzoylreste in die Verbindung ein 
(Formel IV), von denen der am Phenolsauerstoif haftende durch alko- 
holisches Kali verseift werden kann, und so ein Phenylbenzoylhydrazon 
(V) entsteht. Das in Pyridinlösung entstandene beuzoylirte Product III 

CHs CHs 

III 11 IV ' I 

• kJCH:N.NH.C«H5 ' k. JCH : N. N(COC6H5)C6H.s 

O.COCeHs O.COC6H5 

CH3 üHs 

V 1 I VI ! I 

• L^CH:N.N(COCflH5)C«H5 * ^ JCH:N.N(C9H80)CeH5 

OH O.COC«H5 

liefert beim Verseifen das freie Hydrazon znrSck, und beim Kochen 
mit Essigsäureanhydrid wird das Benzoylderivat im Hydrazinrest 
acetylirt, wie es Formel VI darstellt. Dieser Körper giebt beim Ver- 
seifen das oben erwähnte Monoacetat II. Das Vorhandensein des Phenol- 
hydroxyls und die Stellung der Säurereste dürften hiermit erwiesen 
sein; eine Unterscheidung durch Alkalilöslichkeit zu treffen, ist auch 
bei den Derivaten des Hydrazoos nicht möglich. 



1) Ann. d. Cham. 805, 188 [1899]. 

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4102 

Ein letzter Beweis dafür, dass wirklich das Phenylhjdrason 
eines Oxyaldebyds vorliegt, ist die Spaltung mittels Breoztraubeii- 
säare, wobei der Aldehyd regenerirt wird und das Phenylhydrazin 
mit der Brenztraabensäure za der bei 192^ schmelzenden Verbindung') 
zusammentritt. 

Um nun zu sehen, ob diese Abneigung der Phenolgruppe, Alkali- 
salze zu bilden, auch bei den übrigen Phenylhydrazonen und bei an- 
deren Derivaten der Oxyaldehyde zu bemerken sei, dehnte ich die 
Versuche in dieser Richtung auf eine grössere Anzahl von Verbin- 
dungen ans. Dabei stellte sich heraus, dass alle Phenylhydrazone 
von pora- Oxyaldehyden normal reagirende Phenole sind: sie losen sich 
in Laugen jeder Goncentration leicht auf und fallen beim Ansfiuem 
nnverfindert wieder aus. Von den Derivaten der oriÄo-Oxyaldebyde 
verhalten sich gleichfalls normal die Semicarbazone und Azine, und 
von den Hydrazonen das Salicylaldehydphenylhydrazon. Die Phenyl- 
hydrazone der Homosalicylaldehyde lösen sich beim Verreiben mit 
wässrigem Alkati nicht auf und krystallisiren, wie schon oben erwfihnt 
wurde, aus der Lösung in heisser Natronlauge oder Natrinmalkoholat 
FfiUt man eine alkoholische Lösung dieser Körper mit Wasser nnd giebt 
zu dieser weissen Emulsion Lauge, so tritt Oelbf&rbung ein, und die 
emulgirten Theilchen ballen sich zu Flocken zusammen; das Piltrat 
giebt beim Ansfiuem eine Trübung oder eine geringe Ausscheidung. 
In grosser Verdünnung jedoch scheint mehr Möglichkeit vorhanden 
zu sein, ein Alkalisaiz zu bilden; aber ich glaube, dass nicht das 
Phenol-, sondern das Imid-Wasserstoifatom an der Reaction be- 
theiligt ist, da dann Verhältnisse vorliegen, die Beckmann bei der 
Methode, lösliche Natriumsalze darzustellen, angiebt. Ebenso wie die 
Phenylhydrazone der Homosalicylaldehyde verhalten sich die p-Brom- 
phenylhydrazone. 

Bei den Darivaten des as-O' und iM-m-Xylenols ist die Trübung 
des Filtrats noch geringer, und die sich vom p-Xylenol und dem 
Pseudocumenol ableitenden o-Oxyaldehydphenylhydrazone geben an 
Alkali überhaupt nichts ab. 

Auch die Abkömmlinge der Hydrazone, bei denen der noch ver- 
fügbare Imidwasserstoff durch den Acetyl- oder Benzoyl-Rest ersetzt 
ist, sind nnlöslich in Alkalien und fallen aus, wenn man ihre alko- 
holisch-alkalische Lösnng, wie man sie z. B. beim Verseifen der 
entsprechenden Diacetyl- oder Dibenzoyl- Verbindungen erh&lt, mit 
Wasser verdünnt 

Den Orund nun , warum diese Phenylhydrazone der methylirten 
o-Oxyaldehyde keine Alkalisalze bilden, glaube ich nicht darin suchen 



>} Diese Berichte 17, 578 [1884]. 

/Google 



Digitized by ^ 



4103 

xa darfeo, dass der orthost ändige Rest des Pbenjlbydrazios eineo hin- 
dernden Einfluss ausübt, soodern die Untersuchangsresaltate lassen 
sich dahin zusammenfassen, dass der Eintritt von Metbylgmppen in 
den Kern dessen Alkalilöslicbkeit beeinträchtigt, nnd zwar scheint die 
Indifferenz gegen Alkali mit der Zahl der Methjlgroppen zu wachsen, 
ähnlich wie schon fruber ^) ein eigentbumlicber Einfluss von Metbyl- 
gruppen auf das Verhalten von m-Phenolbaloiden gegen Alkalien 
festgestellt wurde. 

Auffallend mag immerhin sein, dass nur die Pbenylhjdrazone, 
nicht aber die Semicarbazone und Azine, nnd nur die der Ortho- 
oxyaldehjde dieser Beeinträchtigung ihres Pbenolcharakters unter- 
worfen sind. Aber o- and p-Oxyphenylhydrazone sind auch in an- 
deren Punkten wesentlich von einander verschieden. Die Phenyl- 
hydrazone der p-Oxyaldehyde sind weniger beständig, sie färben sich 
durch den Einfluss von Licht nnd Luft leicht braun und fangen beim 
Schmelzen an, sich anter Gasen twickelung zu zersetzen. Die o- Deri- 
vate (eine Aasnahme machen die pBrorophenylhydrazone) schmelzen 
nnzersetzt nnd halten eine Temperatur weit über dem Schmelzpankt 
ohne jede Veränderung aus; sie sind schwer löslich und kry stall isiren 
besser als die p-Verbindungen. Der Einfluss von Licht and Laft 
ist bei den Eresolderivaten ein ganz geringer, während die Abkömm- 
linge der Xylenole and des Pseudocumenols äusserst beständige Sab- 
fltanzen sind. 

Zam Schlüsse möchte ich noch aufmerksam machen auf einen 
Fall von stereochemischer Isonierie bei dem Phenylhydrazon des 
m-Homosalicylaldehyds. Ueber das erste Paar stereochemisch isome- 
rer Phenylhydrazon e aus Oxyaldehyden berichtet Biltz^); er konnte 
bei der Darstellung des bei 142*^ schmelzenden Salicylaldebydphenyl- 
faydrazons aus den Mutterlaugen einen bei 104— 105 <^ schmelzenden 
Körper isoliren, der die isomere, und sehr wahrscheinlich die syn- 
Form darstellt. Die Eigenschäften meiner beiden Hydrazone stimmen 
im Wesentlichen mit denen der Bilt zischen uberein, nur lässt sich 
in meinem Falle das niedrig schmelzende in besserer Aasbeate als 
das hoch schmelzende gewinnen, und alle beide entstehen in einer 
Menge, die eine genauere Untersuchung möglich machen wird. 



Experimenteller Theil. 

Die Darstellong der Phenylhydrazone geschieht durch Gonden- 
sation molekularer Mengen Aldehyd and Phenylhydrazin in concen- 
trirter, alkoholischer oder ätherischer Lösung. 



1) Diese B^dite 82, 8583 [1899]. ^ Diese Berichte 27, 2288 [1894]. 

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4104 



PhenylhjdraEone der Orthooxyaldehyde. 

1. o-Homosalicylaldehyd-pbenjlhjdrazon krystallisirt aas 
LigroTn in DruseD aus glasglänzenden rhombischen Platten. Schmp. 97®. 

0.1932 g Sbst: 21.5 ccm N (19», 755 mm). 

CuHuONj. Ber. N 12.4. Gef. N 12.7. 

2. m-Homosalicylaldehyd-pbenyihydrazon. Bei der Con- 

in Alkohol erbfilt man strohgelbe Blättchen, die zwischen 
168^ schmelzen. Kocht man diese oftmals mit LigroTn aus, 
n sich aus 'dem Ligroin silberweisse Nüdelchen ab, die bei 
elzen. Nach etwa zwölfmaligem Auskochen bleiben gelbe 
zurück, die nun scharf bei 168<> schmelzen. Vollzieht nsan 
nsation in Ligroin, so erhält man nur das bei 136® schmel- 
Irazon, das sich unter dem Einfluss von siedendem Alkohol 
ihlich in das hoher schmelzende umlagert. 
. 1360: 0.1046 g Sbst.: 11.5 ccm N (19», 759 mm). 

C14B14ON9. Ber. N 12.4. Gef. N 12.6. 
. I6S0: 0.1126 g Sbst.: 12.4 ccm N (18», 755 mm). 

CuHmONs. Ber. N 12.4. Gef. N 12.6. 

Homosalicylaldehyd-phenylhydrazon krystallisirt aas 

3 strohgelben Nadeln, die bei 149^ schmelzen. 

g Sbst.: 0.3791 g COj, 0.0772 g HjO. - 0.1568 g Sbst.: 17 ccm N 

im). 

CuHuONj. Ber. C 74.33, H 6.19, N 12.4. 
Gef. » 74.47, » 6.18. » 12.6. 

henylhydrazon des m-p-Dimethylsalicylaldehyds 
JCylenol): Sehr kleine, verfilzte, hellgelbe Nädelcben aus 
Schmp. lOQO. 
g Sbst.: 14.6 ccm N (20", 762 mm). 

CsH.eONa. Ber. N 11.7. Gef. N 12.0. 

'as Phenylhydrazon des o-p-Dimethylsalicylalde- 
a«-m- Xylenol) bildet aus Ligroin linsenförmige, harte Aggre- 
3chmilzt bei 10r)'\ 
g Sbst.: 18.7 ccm N (I80, 763 mm). 

CisHieON,. Ber. N 11.7. Gef. N 11.9 

as Phenylhydrazon des ;>-Dimethyl8alicylaldehyds 
lenol) krystallisirt aus absolutem Alkohol in sehwach gel- 
D, die einen dem Rechteck genäherten Rhombus darstellen, 
i Fläche ist trichterförmig eingesenkt. Sehr charakteristisch 
nduhrförroige Wachsthum. Der Schmelzpunkt liegt bei 148^ 
g Sbst.: 5.3 ccm N (8.50, 750 mm.) 

CisHieONy. Ber. N 11.7. Gef. N 12.0. 

lenylhydrazon des 2.4.5-Trimethylsalicylaldehyds 
locumenol): Aus Alkohol Blättchen, aus LigroTn, in welchem 
wer löslich ist, lange, flache Nadeln, die bei 144^ schmelzen. 



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4105 

0.1448 g Sbst: 14.2 ccm N (17.50, 757 mm). 

CflHisON«. Ber. N 11.0. Gef. N 11.3. 

PhenylhjdraaoDe der p-Oxjaldebyde. 

1. PhenjIhydrazoD des p-Oxy-m-toluylaldehyds (aua 
o-Kresol): Die Condensation tritt sehr langsam ein. Das Reactions- 
prodnct nimmt «man in yerdfinnter Natronlauge auf, füllt mit ver- 
dSnnter Essigs&are aas und krystallisirt nach dem Trocknen ans 
wenig Xylo! um. Daraus scheiden sich Krusten ab, die sich bei 
147® xersetzen. 

0.1936 g Sbst: 20.6 ccm N (19®, 756 mm). 

C4HUON8. Ber. N 12.4. öof. N 12.2. 

2. Das Phenylhydrazon des p-Oxy-o-toluylaldehyds 
(ans m-Eresol) wird wie das Vorhergehende dargestellt. Ans sehr 
verdünntem Alkohol kann man schwierig flache, glasglänzende Nadeln 
erhalten, die bei 88® unter Zersetzung schmelzen. 

0.0875 g Sbst.: 9.4 ccm N (20.5», 756 mm). 

CuHuON,. Ber. N 12.4. Gef. N 12.2. 
3. Das Pbenylhydrazon des p-Oxyaldehyds aus p-Xy- 
lenol hat St eck h an'} beschrieben. Ich kann nur hinzufügen, dass 
aach dieses Pbenylhydrazon beim Schmelzen (164^) eine lebhafte 
Gasentwickelung erkennen lässt. 

p-Bromphenylhydrazone der o-Oxyaldehyde. 

1. o-Homosalicylaldehyd-p-brompbenylhydrazon (aas 
O-Kresol) krystallisirt aus Ligroin in silberglänzenden Blfittchen, die 
an der Luft leicht braim werden und bei 108® schmelzen. 

0.1825 g Sbst.: 0.1120 g AgBr. 

CuHiaONsBr. Ber. Br 26.28. Gef. Br 26.11. 

2. p-Homosalicylaldehyd-p-bromphenylhydrazon (aus 
p-Eresol) bildet unter den Derivaten der o-Aldehyde insofern eine 
Ausnahme, als sich die schwefelgelben Blättchen (aas Alkohol) bei 
ihrem Schmp. 181^ zersetzen. 

0.1886 g Sbst.: 01154 g ^gBr. 

CuHuONiBr. Ber. Br 26.23. Gef. Br 26.03. 

Das Biphenylhydrazon des Dialdehyds aus p-Xylenol 
krystallisirt aus Alkohol in dunkelgelben Prismen, die bei 209® unter 
Zersetzung schmelzen. 

0.1100 g Sbst.: 14.7 ccm N (10», 748 mm). 

C«„HmON4. Ber. N 15.6. Gef. N 15.7. 



Steckhan, Inaugural-Dissertatioo, Heidelberg 1900. 
B«ri«M« 4, D. ehem. GeeellschafL Jahrg. XXXT. 268 



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4106 



Die Semicarbazone der o-Ozjaldehyde 

werden dargestellt durch VermischeD einer Ldsuog von 1.3 g Aldehyd 
in Alkohol mit 2.2 g eaizsaarem Semioarbaxid und 2.7 g Natrioni- 
acetat in Wasser. Die Reaction tritt sofort ein; man Ifisst einige 
Zeit bei massiger Temperatur stehen, verduont mit Wasser, saagt ab, 
wftscht nod krystallisirt aas Eisessig um. 

1. Das Semicarbazon des o-Homosalicylaldehyds stellt 
▼erfilzte Nldelcheo dar, welche bei 24 P anter Zersetzung schmelzen. 

O.llOO g Sbst.: 21 com N (18o, 754 mm). 

CgHiiOjNs. Ber. N 21.7. Gef. N 21.8. 

2. Semicarbazon des m-Homosalicylaldehyds: sehr kleine 
Nadeln, Zersetzungspunkt 210^. 

0.0957 g Sbst.: 18.3 ocm N (190, 754 mm). 

CgHiiOsNa. Ber. N 21.7. Gef. N 21.8. 

3. Semicarbazon des p-Homosalicylaldehyds: aas Bis- 
essig stark lichtbrechende Nfidelchen, die allmfihlich verwittern und 
nach dem Trocknen bei 125^ sich bei 238^ zersetzen. 

0.1396 g Sbst: 26.6 ccm N (20^ 756 mm). 

CsBiiOsNs. Ber. N 21.7. Gef. N 21.7. 

Azin des o-Homosalicylaldehyds, 
(0H)(CHs)C6Ha.CH:N.N!HC.C«H,(CH,)(0H). 

Beim Vermischen einer alkoholischen Lösung des Aldehyds mit 
eiber wfissiigen Hydrazinsulfatlösung fällt das Azin als gelbes Pulver 
aas. Dieses wird abgesaugt, mehrere Male mit heissem Wasser ge- 
waschen and nach dem Trocknen aus Eisessig umkrystallisirt 

Goldgelbe, glänzende Nadeln, die auch von heissen Lösungs- 
mitteln schwer aufgenommen werden. Sie schmelzen unzersetct 
bei 229». 

0.1539 g Sbst.: 14.1 ccm N (19*, 765 mm). 

CieHieOiN,. Ber. N 10.4. Gef. N 10.6. 

Derivate des |)-HomosalicylaIdehyd-phenylhydrazons. 

1. Diacetylverbindung. In heissem Bssigsfiureanhydrid löst 
sich das Hydrazon mit rothbrauner Farbe auf. Nach zweistündigem 
Kochen Ifisst man erkalten und giesst die Flössigkeit in Wasser. 
Nachdem das Reactionsproduct fest geworden ist, kocht man es 
l&ngere Zeit mit Alkohol und Thier kohle, wodurch man schnee- 
webse, filzige Nfidelchen erhält, deren Schmelzpunkt bei 149^ liegt 

0.2504 g Sbst: 20.1 ccm N (20**, 755 mm). 

CisHisOsNs. Ber. N 9.0. Gef. N 9.1. 

2. Monoacetylverbindung. Durch Kochen mit alkoholiachem 
Kali wird in dem vorhergehenden Präparat die am Phenolrest haf- 
tende Acetylgruppe verseift. Die alkalisch- alkoholische Ldsnng 



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4107 

flaoreecirt lebhaft, beim Verdfinnen mit Wasser- ftUt der grSeste 
Theil des Productes aas. Man s&uert an und kryetalliairt die ge- 
trocknete MonoacetylverbioduDg aas Ligro&i nm. Eurce Nadein. 
Schmp. 126^ 

0.1320 gSbst: 12 ccm N U3.5o, 748 mm). 

CieHieOsNf. Ben N KU. Gef. N 10.5. 

Durch längeres Digeriren mit Essigsfiareanbydrid erhält man aus 
dem PheDjlhydrazon denselben Körper. 

3. Beozoylderivat: Durch Behaodelo mit Benzojlchlorid nach 
der Einhorn- Hell and tischen Methode io Pyridin, wird in dem Phenyl- 
bydrazon nur der Wasserstoff der Phenolgruppe dnrch den BeDcoyl- 
rest ersetzt Mau löst 5 g Phenylhydrazon in 30 g Pyridin, giebt 
dazu 4 g (etwas mehr als zwei Mol.-Qew.) Beozoylchlorid in 20 g 
Pyridin and lässt das Gemisch 24 Stunden stehen. Dann giesst man 
die Fl&ssigkeit in einen Liter verdünnte Schwefelsäure. Das Reactions* 
product erstarrt bald und wird mit absolutem Alkohol und Thier- 
kohle einige Zeit gekocht. Aus dem Filtrat scheiden sich goldgelbe, 
glasglänzende Prismen aus, die bei 16P schmelzen. 

0.1786 g Sbst : 18.5 ccm N (18o, 755 mm). 

CiiHisOsNa. ßer. N 8.5. Gef. N 8.7. 

4. Acetyl-Ben2oyl- Derivat: Nach mehrstündigem Kochen des 
eben beschriebenen Derivates mit Es^igeäureatihydrid ist auch der 
Imidwasserstoff des Hydrazonrestes durch die Acetylgruppe verdrängt. 

Aus Alkohol gewinnt man diesen Körper in centrisch angeordneten, 
langen, seideglanzenden Nadeln vom Schmp. 140^ 

0.1471 g Sbst: 9.^ ccm N (18», 756 mm). 

Cf^HsoOsNV Ber. N 7.5. Gef. N 7.7. 

Durch Verseifen erhält man die oben beschriebene Monacetyl- 
^«rbindung vom Schmp. 126^. 

5. Dibenzoyl Verbindung: Das Hydrazon löst sich in Beozoyl- 
chlorid mit orangegelber Farbe auf Erwärmt man diese Lösung auf 
dem Wasserbade, dann findet eine reichliche Salzsäureent Wickelung 
statt, und die Farbe schlägt in grün um. Alsdann dunstet man die 
Flfis^igkeit in einer Schale bei gelinder Wärme ein, nimmt den zu- 
rückbleibenden veilcbenfarbenen Syrup mit Methylalkohol auf und 
kocht ihn unter Zusatz von Thierkohle längere Zeit. Nach mehr- 
maligem Umkry stall 'siren ans Methylalkohol erhält man weisse Nädel- 
chen vom constanten Schmelzpunkt 164^. 

0.1516 g Sbst.: ^4 ccm N (ISO, 757 mm). 

CttHnOsNi. Ber. N 6.5. Gef. N 6.5. 

6. Durch Verseifung wird der Benzoylrest aus der Phenolgruppe 
abgespalten, und man erhält so ein zweites Monobenzoylderivat, ein 
Phenylbenzoylhydrazon. Aus Alkohol flächenreiche, glasglän- 
xende, farblose Krystaile, die bei 155^ schmelzen. 

263* 

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J108 

0.1100 g Sbst.: 7.9 com N (11^ 759 mm). 

CitHtsOtNs. Ber. N 8.5. Gef. N 8.6. 

Oxjaldehyde. 
Ofp-Dimethylsalicjlaldehyd wird aas a«m-Xjleiiol nach 
der Reimer^schen Methode in geringer Aasbeute erhalten. Ueber 
die Bisalfitverbindang gereinigt, stellt er eine gelbliche Flossigkeit 
222® (ancorr.) siedet und in einer Eältemischung sa 
rt, die dann wieder bei 11® schmelzen, 
^bst.: 0.3164 g CO,, 0.0735 g HjO. 

C9H10O». Ber. C 72.16, H 6.67. 
Gef. » 71.91, » 6.80. 
and Wintern itz^) haben aas o^-m-Xylenol einen Aide- 
I der die charakteristischen Eigenschaften eines Ortho- 
besass and geben dafür den Schmp. 119 — 120® an. Eine 
ischmelzende Sabstanz konnte ich auf die beschriebene 
eise nicht erhalten. 

Oxjaldehyde aus p-Xylenol. 
3rtho-Oxyaldehyd entsteht sowohl bei der Reimer*- 
der G alte rm an Duschen Synthese, jedesmal in geringer 
seiner Darstellung würde sich die Gattermann 'sehe 
;h mehr empfehlen, weil er nach derselben sofort rein 
en kann. Dieser Aldehyd stellt strohgelbe Nadeln dar, 
63® schmelzen and sich mit intensiv gelber Farbe in 
I. Charakterisirt ist dieser Aldehyd durch sein Phenyl- 

3.). 

^ara-Oxyaldehyd haben Bteckhan, sowie Auwers nnd 
(loc cit) beschrieben; bei der Reim er' sehen Synthese 

geringer Ausbeate. 

dritten Aldehyd, der bei 154® schmilzt, erhielten endlich 
Winternitz. Er hat sich herausgestellt, dass ein 

CHO 

CH,'^ JCHO ' 
OH 

mit Wasserdampf flüchtig ist und sich in Langen mit 
)r Farbe löst. Er krystallisirt aus heissem Alkohol in 
eben und ist als Dialdehyd gekennzeichnet darch die 

Bisphenylhydrazons. 
ald, Chemisches Institut. 

richte 35, 470 [1902]. 



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Google I 



4109 



670. Nils COO0: Ueber Selendilaotylaäiiren. 

[Ans dem UniTersitftts-LabonitoriaiD, Land.] 
(EingegEDgeo am 6. November 1902.) 

WftbreDd Prof. Lov^d^ bei der Darstellung der Thiodilactjl- 
«Aare von der a-ChlorpropioDsfinre aasging, benatzte ich bei meinen 
Arbeiten die viel leichter xogfingliche a-Brompropions&ure. Diese 
stellte ich nach der Methode von Hell-Volhard-Zelinsky') dar, nor 
wandte ich etwas weniger Phosphor an; denn ich nahm aaf 118 g 
Brom nnd 50 g Propionsäure nur 1.5 g Phosphor. 

Die Selendilactylsäure gewann ich auf folgendem Wege. Ich 
leitete in eine Lösung von 18 g Raliumhydrozjd in Wasser bis snr 
Sfittignng Selenwasserstoff ein, der durch Einwirkung von Wasser anf 
Selenphosphor bei gelinder Wärme gewonnen war. Alsdann setxte 
ich nochmals die gleiche Menge Ralinmhydrozyd hiniu. Diese Lösung 
trug ich darauf allmfihlicb in 100 g a-Brompropionsfinre ein. Das 
durch Umsetzung nach folgender Gleichung gebildete selendilactyl- 
säure Kalium 

2KO.CO.CHBr.CH8 -h KaSe = 2KBr -h (KO.CO.C»H4)i8e 
wurde durch Schwefehfiure zersetzt und die freie Säure dnrcb Aether 
ausgeschüttelt. Nachdem dann der grösste Theil des Aethers abdestillirt 
war, krystallisirte die Säure aus. Wenn sich, vielleicht durch Luft- 
zutritt, Ealiumpolyselenid gebildet haben sollte, krystallisirte die mit 
Aether extrahirte Säure nicht, oder nur unvollkommen. In diesem 
Fall führte ich sie durch Neutralisation mit Barytwasser in der Wärme 
in das schwer lösliche Baryumsalz über und zerlegte dieses mit 
Schwefelsäure. 

Die freie Säure lässt sich aus Wasser umkrystaliisiren. Sie bildet 
monosymmetrische, wohlausgebildete Prismen, die bei 145^ schmelzen. 
Aus der Mutterlauge, welche von diesen Krystallen abgegossen ist, 
kann man nach weiterer Concentration eine strahlig-krystallinische 
Masse erhalten. Es ist mir mit grosser Mühe gelungen, diese in die 
erwähnte, bei 145^ schmelzende Säure und io eine niedriger schmel- 
zende, leichter lösliche Säure zu zerlegen. 

Zur Reindarstellung der Letzteren habe ich eine Methode benutzt, 
die derjenigen nachgebildet ist, die Lov^n bei der Thiodilactylsäure 
anwandte. 

Monosymmetrische Form der Selendilactylsäure. 
C6Hio04Se. Ber. C 32.00, H 4.45, Se 35.11. 
Gef. » 31.71, * 4.75, » 84.58. 
Die S&ure schmilzt bei 145—1460. 



») Joarn. für pmkt, Chem. [2] 29, 373. 
^ Diese Berichte 20, 2026 [1887]. 



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4110 

Krysiftllographische Bestimmang: 

a:b:c» 1.0089:1:1 8845. 
ß= 1140 32'. 
Beobachtete Fiftohen: die Pnsmaflftchen m^CUO), p = iiT% m' und 
p', die PjramideA o = (lll) und wsCFll), das Doma cai(lOl). 





gemesseD 


berecbn« 


kel m:p=r(110):(!lO) 


85« 0' 


— 


o:c=(lll):(I01) 


340 17' 


— 


c:m«(101):(llO) 


72« 12' 


— 


w:o = (Tll):(lll) 


700 2' 


690 56' 


p:m'=i(nO):(llO) 


94049' 


94059' 



itralisation von 10 ccm einer bei 15^ gesättigten Löaoiig 
) ccm 0.1007- normaler Natronlösnng verbraucht , daoack 
mmolekül in 8.6 Litern gelöst. 

Elektrische Leitf&higkeit (fA.a*856): 



▼ 


f* 


iOOm 


100 k 


12.38 


43.54 


12.23 


0.0402 


^.76 


60.59 


17.02 


0.0412 


59.52 


82.95 


23.20 


0.0418 


)9.04 


110.8 


31.12 


0.0415. 


78.08 


145.7 


40.92 


0.0418 


>0.2 


187.6 


52.70 


0.0488 




K - 


^ 0.0416. 





timmnng wurde bei 25" aasgef&brt. Unter fi wird die 
eitftbigkeit in reciproken Siemens*8cben Einheiten^Ter- 

ombiBche Form der Selendilactjls&are. 

C6Hio04Se. Ber. C 32.00, H 4.45, Se 35.11. 
Gef. » 32.20, » 4.73, » 84.61. 
Schmp. 106—1070. 




raphische Bestimmong : 

a:b;c = 0.9210: l: 1.2360. 
te Flächen: 4 Pinakolde, b « (010) and b', c»(001) und e*^ 
tle Domen, r = (011), p=«(Ofl), r* und p' = (Öfl) und 4 Pfn^ 
1), w-(lll), o' = (iri), V = (fll). 



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4111 



Xi wirde: 












gemMaeii 


berechnet 


Winkel b:o — (010): (111) 


680 38' 


— 


» 


020' =(lll):(llf) 


570 26' 


— 


» 


b:r «(010): (Oll) 


820 48' 


— 


» 


o:w«(lll):(in) 


730 


720 54' 


» 


r:c =(011): 0)01) 


570 15' 


570 12» 


» 


c:o =(001): (111) 


610 35' 


610 17' 



Die leichter lösliche, bei 109^ schmelzeDde Thiodilactylsftore kry- 
stalliairt nach Lo^^d^) wahrscheiDlich io dem asymmetrischen System. 
Der Habitas der Krystalle ist ganz yerschieden. 

Zar Neatralisation von 10 ccm der bei 15^ gesättigten Ldsang 
worden 85.29 ccm 0.1 -normaler Natronlauge yerbrancht, darnach war 
1 Orammmolekul in 2.844 Litern gelöst. 

Elektrische Leitf&higkeit (fA» = d56): 



V 


f* 


100 m 


100 k 


44.16 


42.37 


11.90 


0.0365 


88..S2 


58.73 


16.45 


0.0809 


176.64 


80.15 


22.51 


0.0370 


858.28 


108.45 


80.46 


0.0878 


706.56 


143.5 


40.81 


0.0385 


1418.12 


187 


52.53 


0.0441 




K = 


0.0880. 





Die 8elendilactyls£aren stehen nach dem Obigen an St&rke den 
Thiodilactylsfiuren nahe, doch sind sie ein wenig schwacher. Das 
Yerhfiltniss zwischen den Affinitfttsconstanten der schwer löslichen 
Form der Selendilactylsfiare bezw. Thiodilactyleäure betrfigt 0.85. 
Fir das entsprechende Verhältniss bei den leichtlöslichen Formen der 
beiden Sänren erhält man 0.86. Diese Werthe lassen sich ans den 
Beobachtungen Loven's und Ost wald 's für Selendiglykolsäure nnd 
Thiodiglykolsäure berechnen. 

jL>ie Natrium- nnd Kalium-Salze sind so leicht löslich, dass es mir 
nicht gelungen ist, sie in krystallinischer Form zu isoliren. 

Die Baryumsalze der beiden S&aren verbalten sich nahezu gleich. 
Sie ezistiren, wie auch die Baryumsalze der ThiolatylsäureO» in zwei 
Modificationen, einer amorphen, leichter löslichen und einer krystal- 
linischen, schwerer löslichen. 

Die amorphe Form erhält man, wenn man die Säure in der Kälte 
mit Barytlösnng neutralisirt Die Flfissigkeit bleibt klar, höchstens 
opalisirt sie etwas. Bei Zusatz von Alkohol fällt das Salz als flockiger 
Niederschlag ans. 

>) Diese Berichte 29, 1185 [1896]. 

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4112 



Die kryttallinieche Form f&llt aas, wens man die siedende S&ore- 
lösoDg mit Baryt yersetst; sie bildet ein schweres, gÜoseDdes PaWer. 
GsHsOiSeBa. Ber. Ba 38.06. Gef. Ba 37.87. 

Versetzt man eine mit Ammoniak nicht ganz neatralisirte Lösung 
von Selendilactylsänre, gleichviel welcher Modification, mit Silbemitrat, 
so erhfilt man, wie bei der Thiodiluctjlsfinre, einen Niederschlag, der 
dem Chlorsilber &hnlich ist. Dieser Niederschlag verwandelt sich in 
der Mntterlange nach und nach in lange Nadeln. 

CeHsOiSeAgfl. Ber. Ag 49.20. Gef. Ag 49.07. 

Um die Amide der Sfinren darzustellen, habe ich zun&chst versucht, 
den Aetbjlester mit alkoholischem Ammoniak im zugeschmolsenen 
Rohr zu erhitzen, jedoch mit negativem Resultat. 

Dagegen gelang es, das Amid mit HSlfe des Chlorids zu erhalten. 

Beim Zusammenreiben einer der S&uren mit Phosphorpentachlorid 
verflüssigte eich die Masse unter Entwickelung von Chlorwasserstoff 
und Bildung von Phosphoroxjchlorid; dabei entstand das Chlorid der 
betreffenden Sfiure. 

Durch Schuttein mit kaltem Wasser wurde das Phosphorozy 
chlorid entfernt, alsdann das Chlorid ohne weitere Reinigung in wass- 
rigem Ammoniak gelost. Aus der Lösung krystallisirte beim Stehen 
im offenen Geföss das Amid aus. 

Die Amide waren in Wasser sehr leicht löslich, besonders das- 
jenige, welches aus der monosymmetrischen Form erhalten wurde; sie 
konnten erst durch mehrfaches Umkrystallisiren von Salmiak befreit 
werden. In Alkohol sind sie schwer löslich. 

Das Amid der monosymmetrischen Seiendilactylsfiure krystallisirt 
in langen Nadeln, dasjenige der rhombischen Form in Tafeln. 

Wie bei der Tbiodilactylsäure existiren somit auch hier zwei 
stereoisomere Säuren. Oemäss der van't Hoff'schen Theorie ist die 
Eine nur als eine in krystallinischer Form ezistirende »molekulare 
Verbindung« von Rechts- und Links-S&ure zu betrachten, während die 
Andere die beiden enantiomorphen Kohlenstoffatome vermittelst des Selens 
verknüpft enthalten und somit als solche nicht spaltbar sein sollte. 

November 1902. 

») 1. c. 



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4118 



671. J. W. Brühl: Neuere Versuche über CamphocarbonsäureO« 

[IV. Mittbeilang.] 

(Eingegangen am 13. NoYember 1902; mitgetheilt in der Sitzong von Hm. 

C. Neuberg.) 

Inhalt: Einwirkung yon Benzolsnlfoohlorid auf Ester der Gamphocarbon- 

s&nre. — I. Benzolsulfochlorid und camphocarbonsaares Methyl. — IL Ben- 

aolsnlfochlorid nnd camphocarbonsaures Amyl. — III. VerseifuDg der Chlor- 

camphocarbons&oreester. — Resultate. 

EiDwirknng von BeDzolsalfochlorid auf Ester derCampho- 

carbons&ure. 

Durch die in den vorhergehenden Mittheilungen beschriebenen Ver- 
buche war festgestellt worden, dass bei der Einwirkung von Alkjl- 
haloiden auf die Natriumyerbindnngen der Camphocarbonsfiureester 
in allen F&Uen and ausschliesslich alkjlirte Derivate der Ketoform 
gebildet werden, dagegen bei Einwirkung von Acylhalofden ebenso 
ausnahmslos nur acylirte Abkömmlinge der Enolform. 

Die angewandten Acylhalofde waren Derivate von folgenden Car- 
bonsänren: Kohlen-, Essig-, Valerian- und Benzo^-S&nre. Es möchte 
nnn wohl ein nicht schwer zu rathendes chemisches R&thsel scheinen, 
an welche Stelle des Campherkemes sich die Acyle von Snlfosfiuren 
begeben würden: der Analogie nach an den SanerstolT, wie die Acyle 
der Carbonsäuren. Aliein das Experiment hat einen gänzlich anderen 
Verlauf der Reaction gelehrt. 

Die im Folgenden geschilderten Versuche sind, obwohl schon fast 
zwei Jahre alt, noch nicht abgeschlossen; ich sehe mich aber durch 
den Uebertritt meines Mitarbeiters Dr. Reichel in die Industrie zur 
Veröffentlichung genöthigt, umsomehr, als ich an der Vollendung dieser 
Versuche vorläufig verhindert bin. 

I. Benzolsulfochlorid und camp hocar bonsaures Methyl 
Erster Versuch. 
Zu V>o Mol mittels Natriumstaub unter Aether bereitetem Na- 
triumsalz des camphocarbonsauren Metbyls liess man eine ätherische 
Lösung von V2o Mol Benzolsulfochlorid bei gewöhnlicher Temperatur 
zutropfen und erwärmte hierauf im Wasserbade so lange, bis der Ge- 
ruch des Chlorids völlig verschwunden war. Das Reactionsproduct 
wurde mit Wasser ausgeschüttelt und die wässrige wie die ätherische 
Lösung untersucht. 

Frühere Mittheilungen: diese Berichte 24, 3382, 3708 [1891]; 26,290 
[1893]; 35, 3510, 3619, 4030 [1902]. 



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4114 

Die fttberische Löeong biDterliess nach Verjagong des Aethers^ 
einen dicken Sjrap, welcher alsbald tu einer farblosen Krystallmaaae, 
Scbmp. 47~-48^ erstarrte. Ansbente 12 g aas 10.5 g angewandten 
£ster8. Nach dreimaligem Umlösen in 60-procentigem Sprit schmolz 
der Körper constant bei 52— 53^ Sehr leicht böslich in reinem Al- 
kohol und in allen gewöhnlichen, organischen Medien, nnlöslicb in 
Wasser nnd in Alkalien. Die qualitative Prüfung ergab keinen Schwefel, 
dagegen sehr viel Chlor. Der schwefelhaltige Rest der Reactions- 
prodacte mnsste demnach in die wässrige Lösung Sbergegangen sein, 
in welcher er sich denn auch leicht auffinden Hess 

Die wftssrige Lösung wurde mit verdfinnter Salzsiare ange- 
sfioert, und, da kein Niederschlag entstand, mit Aether extrahirt Der- 
selbe hinterliess einen weissen, strahlig krystallisirten Rfickstand, 
welcher nach dem Abpressen auf Thon bei 82.5 — 83.5^ schmolz. Aas- 
beate 6 g aus 8.83 g Benzolsulfochlorid. Nach dem Umkrystallisiren- 
aus Wasser war der Schmelzpunkt auf 83—84^ hinaufgerückt. Der 
Körper enthfilt Schwefel. Er ist leicht löslich in heisseoi, schwer in 
kaltem Wasser, unlöslich in Petroläther, leicht in Aether, Alkohol and 
Bensol. Aus Wasser erhielt man grosse, sternförmig gruppirte oder 
zu Büscheln vereinigte Prismen, aus Benzol Warzen. Die wässrige 
Lösung reagirt stark sauer. 

Alle diese Eigenschaften charakterisiren den Körper als Benzol- 
sulfinsfiure. Zur weiteren Identificirung wurde das Barjumsalz dar* 
gestellt und analjsirt. 

0.2012 g BarTumsalz: 0.1112 g BaSOi. 

(C6H5S09)tBa. Ben Ba 82.74. Gef. Ba 32.53. • 

Hiernach hat das Benzolsulfochlorid auf das Natriumsalz dea 

Camphocarbons&ureesters ganz anders gewirkt als die Carbons&ore- 

chloride, nämlich nicht acylirend, sondern chlorirend, nnd in dem 

obigen, bei 52-53^ schmelzenden Körper mnsste chlorcamphocarbon- 

saures Methji vorliegen: 

CNa.COjCH, CCl.COjCH, 

C8H,4<^^ -HCeH5.SO,Cl-C8H,4<^Q 

-h C«Hs.SO»Na. 

Die Analyse des Körpers« Schmp. 52 —55^ bestätigte dies. 
0.2691 g Sbst.: 0.5763 g CO,, 0.1792 g H,0. - 0.2097 g Sbst nach 
Carius: 0.1205g AgCl. 

CiaHiTOsCI. Ber. C 58.87, H 7.02, Gl 14.49. 
Gef. > 58.41, > 7.46, » 14.21. 

Zweiter Versuch. 
Aus 21 g (Vio Mol) camphocarbonsaurem Methyl wurden 24.5^ 
rohen Chlorproductes erhalten (Theorie 24.45 g). Bei der Krystalli- 
sation ergaben sich dieses Mal Complicationen, und es zeigte sich, 
dass kein einheitliches Product vorlag. 



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4115 



Die erhaltenen 24.5 g worden in 80 ccm OO-procentigein Alkohol 
gelöst and in der Kfilte krjstallisiren gelassen. Es schieden sich 15 g, 
Schmp. 45—47^ ah. Die Mutterlauge (I) enthielt ein gelbes, nicht 
mehr erstarrendes OeL 

Die 15 g bei 45—47^ schmelzender Substanz wurden systematisch 
aus 60-procentigem Sprit umkrystallisirt. Erst nach 7-maliger fractio- 
nirter Erystallisation blieb der allm&hlich steigende Schmelzpunkt 
constant bei 53—54^ stehen. Schöne rhombische Tafeln. Aus- 
beute 8 g. 

Die Mutterlaugen der IL, III. etc. Krystallisatioo wurden, jede 
besonders, mit Wasser bis zur beginnenden Trübung versetzt. Es 
schiedeu sich dann aus den ersten Mutterlaugen feine, silberglänzende 
Prismen ab, welche, aus wasserhaltigem Weingeist umkrystallisirt, 
bei 60— 6 P schmolzen. Ausbeute 4 g. Aus den späteren Mutterlaugen^ 
IV, V n. s. w. wurde noch eine kleine Menge unscharf zwischen 
52—54^ schmehender Tafeln erhalten. 

Die von der II. und III. Krystallisation abgefallenen Mutterlaugen, 
welche den prismatisch krystallisirenden Körper, Schmp. 60-61\ 
geliefert hatten, waren alsdann nicht mehr zum Erstarren zu bringen.. 
Sie wurden mit der ebenfalls ölig bleibenden Mutterlauge I vereinigt 
und zusammen in vacuo destillirt. Bei 12 mm Druck ging unter 
partieller Zersetzung und Eohleabscheidung zuerst ein nach Campher 
oder Chlorcampher riechender fester Körper über, dann zwischen 
150 — 156^ ein fast farbloses Oel, 6 g, welches mit Eisenchlorid keine 
Farbrraction gab. 

Es war also die Einwirkung von Benzolsulfochlorid auf Natrium- 
camphocarboüsäoremethylat bei dem zweiten Versuche complicirter 
verlaufen als bei dem ersten — ohne controllirbare Ursache; nur das 
Quantum der Reagentien war verdoppelt, sonst das Verfahren an- 
scheinend nicht geändert worden. Von den drei Hauptproducten 
wurde das ölfSrmige nicht weiter untersucht, die bei 53—54^ schmel- 
zenden Tafeln und die bei 60— 6P schmelzenden Prismen dagegen 
analysirt. 

Die tafelförmigen Erystalle, Schmp. 53—54", lieferten folgende 
Analysenresnltate : 

0.3298 g Sbst: 0.7161 g CO9, 0.2158 g HfO. — 0.3245 g Sbst.: 07022 g 
CO,, 0.2121 g HaO. — 0.4031 g Sbst nach Carius: 0.2357 g AgCl. — 
0.3922 g Sbst.: 0.2290 g AgCl. 

CiaHnOsCl. Her. C 58.87, H 7.02, Cl 14.49. 

Gef. » 59.22, 59.02, » 7.33, 7.36, » U.46, 14.44. 

Dieser Körper ist also identisch mit dem im ersten Versuche 
erhaltenen, um 1 ^^ niedriger schmelzenden Chlorcamphocarbon- 
sänremethylester. 



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4116 

Die prismatischeD Krystalle, Schmp. 60—61^, ergaben bei der 
Analyse : 

0.8155 g Sbst.: 0.6813 g COt, 0.3118 g HsO. — 0.8404 g Sbst: 0.7358 g 
CO», 0.2233 g HiO. — 0.8388 g Sbst. nach Carius: 0.1986 g AgCI. — 
0.2929g Sbat: 0.1716 g AgCl. 

CtiHiiOsCl. Ber. C 58.87, H 7.02, Cl 14.49. 

Gef. » 58.89, 58.95, » 7.58, 7.35, » 14.49, 14.49. 

Dieser prismatisch krystallisirende Korper vom Schmp. 60—61^ 

48t somit isomer mit dem tafelförmig aDschiesseoden, bei 53 — 54^ 

Schmelzeoden, and swar ist er aller Wahrscheinlichkeit nach stereomer, 

wie denn bekanntlich in der Campherreihe Stereomerie eine gans 

Tegelmfissig auftretende Erscheinung ist. Ich erinnere daran, dasa 

neben dem krystallisirten methylcamphocarbonsauren Methyl anch 

ein flüssiges, neben der entsprechenden krystallisirten S/iare ebenfalls 

eine flussige aufgefunden wurde, und neben krystallisirtem allylcampho- 

-carbonsaurem Methyl auch wieder ein flüssiges 0* Dem entsprechend 

sind auch mehrere Monochlor- und Monobrom- Campher bekannt u. s. w. 

Den bei 60— 6 P schmelzenden und prismatisch krystallisirenden 

Körper, welcher im Uebrigen dieselben Eigenschaften besitzt wie der 

bei 53—55^ schmelzende, tafelförmige, nenne ich zum Unterschied 

von Letzterem tso-chlorcamphocarbonsaures Methyl. Keiner 

der beiden Ester liefert mit Eisenchiorid eine Farbreaction, woraus 

erhellt, dass in beiden das Chlor sich in Orthostellung zum Carbonyl 

CCl.COjCHj 
befindet: C$Hii<Z' > und somit, dass sie stereomer sein 

CO 

-müssen. 

II. Benzolsultoch lorid und camphocarbonsaures Amyl. 

Zu Vso Mol mit Natriumstaub unter Petroläther dargestelltem und 
in diesem Medium in der Kälte und Wärme getost bleibendem, na- 
triumcamphocarbonsaurem Amyl wurde 7fo Mol Benzolsulfochlorid 
bei gewöhnlicher Temperatur zutropfen gelassen. Es entstand sofort 
ein dicker, weisser Niederschlag. Man erhitzte über Nacht im Wasser- 
bade und schSttelte das Reactionsproduct zur Entfernung letzter 
Spuren von Sulfochlorid wiederholt mit verdünntem Alkali aus. Die 
getrocknete LigroTnlösung hinterliess nach Abdunstnng des Ligroins 
ein Oel, welches bei 11 mm Druck unter theilweiser Zersetzung und 
Kohleabscheidung zwischen 177 — 189® überging. Aus 13.3 g ange- 
wandten Camphocarbonsäiireesters wurden 13 g Rohdestillat erhalten 
(theoretische Ausbeute 15 g). Die Fraction 177 — ISO** wurde durch 

») J. W. Brühl, diese Berichte 36, 3619 [1902]. 

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4117 

EUenchlorid noch gefibrbt (Campbocarbonsiareester), die höheren nicht 
mehr. Die Letsteren worden wieder destillirt, wobei die Hauptmenge^ 
xwiachen 180—183® (b » 12 mm) als schwach gelblich gef&rbtes, ge- 
rochloees and nicht erstarrendes Oel fiberging. Eine swischen 182* 
— 183® (b s= 12 mm) heraasfractionirte, nahexu farblose Portion worde^ 
der optischen Analyse unterzogen: 

Ghloroamphocarbonsaareft Amjl. 
Dichte ßrechongsindices n bei 19.0® 

dr H, Na Hp H^ 

1.0906 1.48391 1.48655 1.49285 1.49800. 

Vii«^-2/d ^^ 

0.2623 0.2635 0.0065 78.82 79.18 1.94. 

Ber. Ci«Hs5C10<0"8: 77.74 78.55 1.88. 

Es liegt demnach das erwartete chlorcamphocarbonsaure 
Amyl vor. 

Wahrscheinlich enthält das Reactionsproduct mehrere Stereomere, 
worauf auch der nicht constante Siedepunkt hindeutet, eine Trennung 
derselben ist aber wegen des flüssigen Aggregatzustandes und der ge- 
ringen Unterschiede in den Siedetemperaturen nicht ausfuhrbar. 

III. Verseifung der Chlorcamphocarbons&ure-Ester. 

1. Das bei 53 — 54<^ schmelzende, in rhombischen Tafeln kry- 
stallisirende, chlorcamphocarbonsaure Methyl wurde in mannigfaltig 
variirter Weise zur Verseifung gebracht. 

Mit rauchender Salzsäure kann der in Methylalkohol gelöste 
Ester zwei Tage lang gekocht werden, ohne dass Verseifung erfolgt. 
Nach sech zehnstündigem Erhitzen in der Bombe auf 120 -130® bleibt 
die Substanz ebenfalls fast unverändert uud kann wieder isolirt wer- 
den. Dieser chlorirte Camphocarbonsäureester verhält sich demnach 
ebenso, wie alle alkylirten gegenüber Mineralsäuren 0< 

Dagegen erfolgt die Verseifnog sehr leicht mit alkalischen Rea- 
gentien, viel leichter als dies bei den alkylirten Camphocarbonsäure- 
estem der Fall ist^). Methylalkoholisches Kali oder Natron verseifen 
binnen zwei oder drei Tagen schon bei gewöhnlicher Temperatur,, 
rasch bei gelindem Erwärmen. Mittels 15-procen tigern Natrlumme- 
thylat verläuft der Process am schnellsten und ist bei Zimmertempe- 
ratur in 12 Stunden vollendet. Aber wie man auch das Verfahren 
modificiren mochte, immer blieb der Vorgang ein complicirter. In 
allen Fällen wird Chlor als Alkalichlorid partiell abgespalten. Femer 

*) J. W. Brühl diese Berichte 36, 8619 [1902]. ^ loc. cit 

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4118 



bildet eich der darcb Krystallform , Oenicb, LdelichkeitairerhältDisse 

ttod SchmelzpoDkt (94 — 95^) leicht ideDtiticirbare sogeDannte f^-Ghlor- 

campber (or/Ao-Cblorcampber). Endlich erbftit man ein sjrnpftses, 

bald erstarrendeB Sfiaregemisch, welches bei 70 — 90*^ echmiizt, bei 125 

— 130^ lebhaft Kohlendioxyd entwickelt and auch schon bei gewöhn- 

i.*^u^. '^^TDperatnr, namentlich im gelösten Zustande, so zersetdich ist, 

Untersachnng recht mühsam ond zeitraubend wird. Dieses 

enthält zweifellos die/^Cblorcamphocarbons&are, welche leicht 

:>xyd verliert and als deren anderes Spaltang^stnck der 

mpher gefasst wnrde. Die Sfiare selbst ans dem Gercisch 

den, gelang wegen ihrer Zersetzlicbkeit nicht. Dagegen wnrde 

erer Aasbeate eine aas Sprit oder Benzol-Ligroin in feinen, 

, rosettenförmig gnippirten Nadeln krystallisirende Sfiore 

reiche bei 116 — 117^ schmolz and mit Eisenchlorid keine 

ion gab. Zahlreiche Kohlenstoff- Wasserstoff-, Chlor- and 

rgewichts-Bestimmangen ergaben das Vorliegen einer ein- 

)n Säore, welche mit fi^Chlorcamphocarbonsfiure isomer za t-ein 

nd sich von derselben namentlich dadnreh unterscheidet, dass 

lohlendioxyd abspaltet. Sie bildet in Wasser ziemlich schwer 

Silber- ond Kupfer-Salze, von denen das Letztere in Aether 

:ol löslich ist. Aber sowohl die freie Sfiure, als auch die 

^aben stets ein Manco von 1—2 pCt. an Kohlenstoff, Chlor 

,11, während der Wasserstoff bis I pCt. za hoch gefunden 

■2s gelang nicht, diese Säure vollkommen rein zn erhalten. 

ocamphersänre, C8Hi4<pq*j^ * , oder ein Derivat der- 

^hlor- resp. OxyHomocamphersänre), auf welche gefahndet 
onnten in dem Verseifungsprodncte ebenso wenig wie irgend 
ire zweibasische Säure aufgefunden werden^), 
(ei der Verseifnng des chlorcamphocarbonsanren Amyls er- 
;b so ähulicbe Erscheinungen, dass die oben bei dem Methyl- 
^ebene Beschreibung hier Wort för Wort zu wiederholen 
)er einzige Unterschied besteht bei dem Amylester darin, 
er etwas langsamer verseift wird. Die Producte sind die- 
asbesondere wurde auch die Identität der hier ebenfalls ge- 
Säure vom Schmp. 116 — 117® mit der vorher erhaltenen 
\ Analysen und Moleknlargewichtsbestimmnngen, sowie durch 
k probe festgestellt. 

den allylirten GaiDphocarboDs&ureestem erfolgt dagegen die Ver- 
iglt-ich mit einer Hydra ation, indem sich Alljlhomocamphersftare 
lese Berichte 85, 3619 [1902]. 



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4119 



Resaltate. 

1. Wfthrend die Alkjlhalofde mit den NatriumrerbiDdangen der 
l^ter der CamphooarbonsAare alkjlirte Derivate der Eetoform und 
^ie Acjlhaloide von Carbonsfiiireii acylirte Derivate der Boolforai 
bilden, wirkt BeDzolBolfochlorid weder in der einen noch in der 
anderen Weise. Der Salfonsfiarerest tritt fiberbaapt nicbt aabstitairend 
aaf, sondern er verbindet sich mit dem Metall des Natrinmcampho- 
carbonsftareesters zu dem Natriomsalz der Benzolsalfins&are, wfibrend 
das Halogen des Salfochlorids das Natriam ersetzt und die Chlor- 
campihocarbonsäareester bildet. Das Sulfochlorid wirkt also einfach 
chlorirend. 

2. Aus camphocarbonsaurem Methyl warden zwei isomere, und 
zwar sehr wahrscheinlich stereomere, krystallisirte Chlorcam phocar- 
bonsftnremethjlester erhalten. — Der entsprechende Amjlester konnte 
nur in einer flüssigen Form isolirt werden. 

3. Die Verseifung der cblorirten Camphocarbonsfiureester ist 
dorch Mineralsfiuren ebenso wenig ausführbar, wie die von alkylirten 
Camphocarbonsäureestem. Dagegen erfolgt die Verseifuug mit alka- 
lischen Mitteln ausnehmend leicht. Der Vorgang ist aber ein ver- 
wickelter und die Umsetzung eine tiefer eingreifende. Unter partieller 
Abspaltung des Halogens bildet sich ein Oemenge verschiedener 
Sfinren, unter welchen sich die leicht Kohlendioxjd verlierende 
^ • Chlorcam phocarbonsäure befindet , deren Spaltungsproduct , der 
^-Chlorcampher, isolirt wurde, und femer eine bei 116 — 117®schmel- 
jECnde, allem Anschein nach isomere Chlorcam phocarbons&ure, welche 
kein Kohlendioxyd abgiebt. 

Hrn. Dr. J. Reich el danke ich bestens fSr seine Mitwirkung. 

Nachschrift. 

Bei dieser Gelegenheit möchte ich einen Schreibfehler berichtigen, 
<ler sich in meine Mittheilung in diesen Berichten 85, 3512 [1902] 
eingeschlichen hat. Es heisst dort, dass camphocai bonsaures Methyl 
in der genau molekularen Meiige »Vs'Dormaler« Nationlauge löslich 
ist. Der genannte Ester löst sich indessen in 1 Mol. ^/t-normsileT 
Nationlauge nicht vollstfindig, wohl aber in 1 Mol. VrQormaler. 
Beim Vei dünnen mit Wasser auf Vs'Dormal fällt ein Tbeil des Esters 
wieder aus, also durch eine direct sichtbare Hydrolyse. Ich werde 
auf dieses interessante Verhalten in einer späteren Mittheilung noch 
ofther eingehen. 

Heidelberg, October 1902. 



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4120 



672. A. Hantzsoh: Zur Formel des Trimethyl&thylennitroaits» 
Erwiderung an Hm. J. Schmidt. 

(Bingegangen am 37. NoTember 1903.) 

Die im vorletzten Hefte dieser Berichte (S. 3737) enthaltene 
Notiz des Hrn. J. Schmidt bedarf einer karzen Bericbtigong. Zan&chst 
allgemein dahin, dass ich durchaus nicht, wie dies Hr. J. Schmidt 
darstellt, gewisse Sätze von V. Meyer und Piioty vertheidigt, loa- 
dern nar nachgewiesen habe, dass deren angebliche Widerlegungen' 
durch Hrn. J. Schmidt des hierfür anbedingt zu verlangenden,, 
sicheren, experimentellen Fundamentes entbehren. 

So habe ich keineswegs die Existenzfahigkeit von primIren 
Nitrosoverbindungen (Rs) (R2) CH . NO neben den isomeren Oximen 
(Ri)(Rf)C:N.OH bestritten. Dies gebt unzweideutig schon daraus- 
hervor, dass ich gleichzeitig mit meiner Kritik an der Schmidt- 
schen Structnrformel des Trlmethyl&thylennitrosits die Thatsache vod 
der Existenz primärer Nitrosamine R.NH.NO neben der von Diazo- 
hydraten R.N:N.OH publicirt habe. Denn wenn damit von mir 
selbst Structnrisomerie innerhalb eines rein anorganischen Atomcom- 
plexes nachgewiesen worden ist, so war es gerade nach der von mir 
wiederholt betonten Ansicht vorauszusehen, dass die analoge Structur* 
isomerie zwischen primären Nitrosokörpern und Oximen ebenfalls 
besteht, da dieses Isomeriepaar einen organischen, kohleDStoffhaltigen, 
also die Structurisomerie begünstigenden Atomcomplex enthält. 

So handelt es sich auch garnicht um den von Hrn. Schmidt 
vermissten experimentellen Beweis einer neuen (Coordinations-) 
Formel für das Trimethylätbylennitrosit, sondern nur um den Nach- 
weis, dass die von Hrn. Schmidt angenommene Formel noch 
nicht bewiesen ist, und dass aus einer noch unbewiesenen Formel 
keine Schlüsse irgend welcher Art gezogen werden dürfen. So- 
bald als Hr. Schmidt entweder den noch fehlenden Nachweis- 
erbringt, dass diese Verbindung, die nach ihm die Oruppe GH. NO 
enthält, bei der Reduction ein Amin liefert, oder auf Grund voor 
Thatsacben erklärt, warum »das Molekül zerfällt, sowie der Wasser» 
Stoff zur Wirkung kommt«, warum es also keiu Amin liefert^ 
trotzdem 1. B. das Phellandrennitrosit , wie inzwischen Wallach be* 
stätigt hat, ein solches ergiebt*), fallen meine Bedenken dahin. In 
jedem Falle aber sind die von Hrn. Schmidt bisher zur Stütze 
seiner Ansicht angezogenen Beispiele, wonach auch unzweifelhafte 
Nitrosokorper und sogar Nitrokörper bei der Reduction nur oder 
hauptsächlich Ammoniak liefern, für den vorliegenden Fall nicht lu- 

Ann. d. Chem. 824, 269. 

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4121 

treffend. Alle diese Stoffe (Dinitrokörper, Psendonitrole n. s. w.) ent- 
balten D&mlieh zwei an einem einiigen Eohlenstoffatom gebundene 
stickstoffhaltige Orappen: C(N09)s oder: C(NOs)(NO), nnd liefern 
einfach deshalb nicht Diamine: C(NHt)i, sondern Ammoniak, weil 
bekanntlich derartige Diamine nicht ezistiren, sondern in Ammoniak 
nnd Aldime (oder Eetime) :C:NH und Letztere wieder in Ammoniak 
und Aldehjd (oder Ketone) zerfallen, nnd weil ans den Zwischen- 

NH OH 

Reactionsprodaeten vom Hydroxylamintypas :C<j^^ , gleichfalls 

nnler Ammoniak- Abspaltung, Oxime her vorgeben. Dieser Fall kann 
aber for das Trimethyl&thylennitrosit gamicht in Betracht kommen, 
da dasselbe gerade nach der Schmidt'scheo Formel an einem 
Kohlenstoffatom nur eine einzige stickstoffhaltige Gruppe aufweist 
Solange also der oben geforderte Nachweis nicht geliefert ist, spricht 
auch die Aebnlichkeit des inzwischen von J. Schmidt beschriebenen 
Nitrosjlchlorid-Additionsprodactes mit dem Stickstofftriozyd-Additions- 
product weder for die Auffassung des Entdeckers, noch gegen die 
meine, wie I.e. S. 3739 zu zeigen versnebt wird; denn bis dahin 
können derartige Additionsproducte ohne pr&sumptive Voraussetzung 
irgend einer Structnrformel mindestens mit gleichem Rechte auch als 
Molekular-Verbindungen angesehen werden. 



678. Wilhelm Traube: Ueber die ^./^'-DiamlnoadipinBäiire. 

[Ans dem I. chemischen Institut der Universit&t Berlin.] 

(Eingegangen am 18. November 1902.) 

Vor einigen Jahren^) habe ich ein stickstoffhaltiges Derivat des 
Malonesters beschrieben, welches entsteht, wenn man Dicyan aaf 
alkoholische Lösungen des Natrium*Malonesters einwirken iässt 
Die Verbindung scheidet sich hierbei in Gestalt ihres dunkelroth ge- 
färbten, in Alkohol unlöslichen Natriumsalzes ab. 

Wie die eingebende Untersuchung des Körpers gezeigt bat*), 
liegt in ihm ein Doppellactam vor, dessen Entstehung offenbar in 
zwei Phasen erfolgt. 

Es vereinigt sich das Dicyan in analoger Weise wie mit anderen 

Methylen Verbindungen*) zunächst direct mit zwei Molekülen des 

Malonesters unter Bildung des ^,^'-Diiminoadipin-a,a'-dicarbon- 

.'Sftureesters, welcher sodann unter dem Einflüsse des Alkalis zwei 



n Diese Berichte 31, 191 [1898J. 
') C. Hoepner, Inaugnral-Dissertation. Berlin 1900. 
3) W. Traube, diese BericLte 81, 2938 [1898]. 
Berickte d. D. ehem. GeseUschait Jahrg. XXXY. 264 



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4122 

liolekfile Alkohol alMpaltet miter iweifacher BiDgiebliessang and 
BOdimg jenes Dilactams: 

CiN COOCH, ^ C(:NH).CH(COOCH»), 

CIN *^COOC»H, C(:NH).CH(COOCH,), 

N-=C CH-''^'^^^''» 
CH,0,C>HC.C-N 

Durch wisariges Alkali wird dieaea Letttere, indem gleiobieitig 
Verseifnng der Bateigmppen eintritt, lor fJ,/J'-DiiiBinoadipin-a,a'- 
.. , , C(:NH).CH(COOH), 

d.c.rbon.»«re: c(:NH).Cfi(COOH). ' "^-P"**" ^' 

Behandelt mao das Dilactam, resp. deasen Natriamverbiiidaog 
mit NatrinmamalgaiD , so tritt Redaction der sttckstoATballigen 
Gnippen and durch das dabei entstehende Alkali ebenfalls Aofspal- 
tang der beiden Lactamringe und Verseifong der Bstergmppen eiBf 
nnd man erh&lt als Reactionsprodact eine Diaminotetracarbonsiare, 
die ^,/^-Diaminoadipin-a,a'-dicarbon8&are: 
CH(NHf).CH(COOH)t 
CH(NH,).CH(COOH), ' 
Die Yerbindang ist eine starke Sftnre, die beim Kodien mit 
Wasser langsam Kohlensftnre entwickelt. Erhitzt man sie trocken 
aaf etwa 180^, so erfolgt glatt die Abspaltung je zweier Molekfile 
Kohlendioxyd and Wasser, and es entsteht wieder ein Doppellactam, 
das Doppelaohydrid der j?,ji^-Diaminoadipinsftare, welches ge- 
wissermaassen die Combination zweier Pyrrolidone, 

CHs 
HN- CH'^^O 
OC CH NH ' 

darstellt. 

Die Verbindung ist schwach basisch; sie bildet ein in Wasser 
leicht lösliches Platindoppelsals and giebt in stark salssaorer Lösung 
mit Natriumnitrit eine gelbe Nitrosoverbindung, die sehr unbeständig 
ist und sich schon bei gewöhnlicher Temperatur unter StickstolIsQt- 
wickelung zersetzt 

Durch Alkalien wird das Dilactam in die j^^/if'-DiamiBO- 
adipinsfture selbst umgewandelt. 

Die Diaminoadipindicarbonsiure Usst sich in wissriger Lösung 
leicht bromiren, und zwar werden die beiden neben den Carboxjlen 
befindlichen Wasserstoffatome durch Brom ersetzt. Zu gleicher Zeit 



^) C. Hoepuer, a. a. 0. 

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4128 

^rkt aber Anhydrimmiig der bromhaltigeD S&ure ein, and man erh&lt 
das MoBolactam der ()e,a'-I>ibrom-^,j!^*diaminoadipm-a,a'*dicarbon8&ore: 

(HOOC)f BrC.HC ^^>C0 

HjN.HC.CBr(COOHr 

Kocht man dieses mit Mineralsftnren, so erfolgt weitere Anbj- 
cbriainii^ anter Eliminirong eines sweiten Mol^kfils Wasser and ausser- 
dem Abspaltong zweier Molekfile Koblensftare. Es entsteht das 
Doppelanhydrid der a»a'-Dibrom-/:^y/:>'-diamiDoadipinsäure. Ver- 
snohe, von diesem Lactam aas, resp. von dem oben erwibnten brom- 
haltigen Monolactam darch Einwirkung von Alkalien, Silberozyd 
n. 8. w. zü einer DiaminodioxysdipiDsfiore sa kommen, sind bisher 
misslangen. 

Wie ich schon frfiher mitgetheilt habeO) IfiMt sich das bei der 
Einwirkung des Dicyans auf Natriam-Malpnester entstehende gef&rbte 
Natriomsaii durch Behandeln mit Jodmethyl in eine DimethyWer- 
bindung, das Dilactam des a,a'-Dimethyl-^,^'-diiminoadipin-a,a'.di- 
carbons&oreesters, fiberf&hren. 

Aach diese Verbindung wurde jetst der Einwirkung des Natriom- 
amalgams unterworfen. Sie wird dadurch, im Oegensats sum nicht 
methylirten Körper, nar theil weise reducirt, indem eine Amino- 
Imino- Verbindung sich bildet Oleichzeitig erfolgt auch hier darch 
das Alkali Oeffnung der beiden Lactamringe, aber nur die Ver- 
seifunii; einer Estergrappe, sodass der neu gebildeten Substanz wohl 
folgende Formel zukommt: 
CHOOC)(CH5 00C)(CH,)C.CH(NH,).C(:NH).C(CHb)(COOH),. 

Die StelloDg der Amino- bezw. Imino-Groppe zum Carboxyftthyl 
in dieser als a,a'-Dimethyl -amino- imino-adipin-a, a'-dicarbons&ure- 
monoäthylester zu bezeichnenden Verbindung wurde nicht ermittelt 
Erhitzt man den Körper, ho wird er unter Abspaltung je eines Molekfils 
Wasser und Kohlendioxyd in ein Monolactam fibergefShrt. 

ßj p'-Diamino-adipin-a, «'-dicarbons&ure. 

Die Darstellung des Doppellactams des ^, ^'-Diimino-adipin-a,a'- 
diearbons2nreette^s bezw, dessen Nstriamsalzes erfolgt in der früher 
angegebenen Weise. Man leitet unter Abkfiblung Cyangas in eine 
absolotr alkoholische Lösung des Natriammalonesters ein, bis aot zwei 
Moleküle angewandten Esters etwa ein Molekulargewicht Dicyan von 
der Flfissigkeit aufgenommen ist. Im Verlaufe Ton etwa 24 Standen 
scheidet sich das von mir schon beschriebene rothe Natriumsalz ab, 
und zwar erhAlt man etwa 80 g ans 100 g Malonester. 

>) Biese Berichte 31, 191 [18981 

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4124 

Zur RedoctioD suspeDdirt man etwa 15 g des Salies in 60 — SO ccm 
Waaeer und fBgt dasn 150 g SVt- procentiges Natriamamalfam 
and aaaserdem 500—600 g metallisches Quecksilber. Beim Umscbot- 
teln erfolgt rasch die Redaetion, deren Ende man daran erkennt, dass 
das rothe Sali vollkommen verschwanden ist and die Lösang eine 
hellgelbe Farbe angenommen hat. 

Das HinsofSgen des metallischen Quecksilbers mm Reductions- 
gemisch hat sich als sehr vortheilhaft erwiesen, da sonst die Redaction 
sehr viel langsamer erfolgt. Unter den oben angegebenen Versochs- 
bedingangen nimmt sie nicht mehr als drei bis fSnf Minuten in An- 
spruch. 

Die nach Beendigung der Reduction stark nach Ammoniak rie- 
chende Flüssigkeit wird unter Kühlung mit 30-procentiger Schwefel- 
siure ubersfittigt und in flachen Schalen zur Krystallisation bingeatellt 
Im Verlaufe eines Tages scheidet sich die gebildete Diammostare in 
farblosen Krystallen ab, deren Menge ungefähr ein Drittel der des ange- 
wandten Natriumsalzes beträgt. 

Die 8&ure ist in kaltem Wasser schwer, in warmem Wasser be- 
trächtlich leichter löslich; beim Kochen damit tritt allmählich Zer- 
setzung unter Kohlensftureentwickelung ein. 

Beim Erkalten der heissen, wftssrigen Lösung scbei iet sich die 
Verbindung in compacten Krystallkrusten ab, während sie aus dra 
Lösangen ihrer Salze nach Zusatz von Mineralsfiuren in rhombischen 
Tafeln auskrystallisirt 

0.2524 g Sbst : 0.3392 g CO«, 0.1064 g HaO. — 0.2105 g Sbst: 19.0 ocm N 
(100, 789mm). — 0.1935 g Sbst: 18.2 ocm N (22<>, 765 mm). 
CsHiaNfOs. Her. C 36.86, H 4.54, N 10.60. 

Gef. » 36.64, » 4.68, » 10.48, 10.73. 

Durch Silbernitrat wird aus der Lösung der Säure in warmem 
Wasser das zwei Atome Silber enthaltende Silbersaiz als farbloser, 
aus Nadeln bestehender Niederschlag gefällt. 

0.8896 g Sbst: 0.2981 g COi, 0.0705 g H9O. — 0.2098 g Sbst.: 9.9 ocm N 
(180, 759mm). — 0.1844 g Sbst: 0.0842g Ag. 

CeHioNaOsAgi. Ber. C 20.08, H 2.09, N 5.85, Ag 45.19. 
Gef. » 20.61, » 2.01, » 5.47, » 45.54. 

^,|!:i'»Diaminoadipin säure. 

Erhitzt man die Diaminotetracarbonsänre trocken auf 180^, so 
verliert sie etwa die Hälfte ihres Gewichtes, indem sich je zwei Mo- 
leküle Wasser und Kohlendioxyd abspalten. 

6.474 g Sbst: 3.016 g Gewichtsverlast 

2COi-+-2H,0. Ber. 46.8. Gef. 46.6. 

Der Rückstand ist nur wenig gefSrbt und in Wasser leicht, in 
Alkohol schwer löslich; er wird aus verdünntem Alkohol umkrystal- 



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4125 



lisirt. Man erh&lt auf diese Weise lange, farblose Nadeln; beim lang- 
samen Verduusten der wässrigen Liösang erscheint der Körper in 
dicken Prismen. 

Die krystallisirte Verbindung enth&lt ein Molekül Krystallwasserf 
welches beim Erhitzen der Substanz auf ISO^ entweicht. In dem 
Körper Hegt» wie in der Einleitung erw&bnt wurde, das Doppellactam 
der ^,^'-Diaminoadipinsäure vor. 

0.3010 g Sbst: 31.6 ccmN (16S 751 mm). — 0.0950 g Sbst: 14.4 com N 
(170, 759 nim). — 1.373 j? Sbst.: 0.1582 g HtO. 

GtHsNaOsH-HaO. Ber. N 17.72, UsO 11.34. 

Gef. » 18.09, 17.58, » 11.52. 

Analyse der bei 130<^ getrockneten Verbindung: 
0.1861 g Sbst: 0.3500 g CO^, 0.0986 g H9O. — 0.1435 g Sbst: 24.6 ccm 
N (I70, 754 mm). 

CeHsNiOa. Ber. C 51.42, H 5.71, N 20.00. 
Gef. » 51.29, » 5.88, » 19.73. 

Giebt man zu der salzsauren Lösung des Dilactams Platincblorid 
und Hast die Flüssigkeit eindunsten, so krjstalHsirt das Platindoppel- 
salz in langen, gelben Nadeln aus, die in Wasser leicht, in Alkohol 
schwer löslich sind. 

Eine Nitrosoverbindung des Lactams erhält man durch Zusatz 
▼on zwei Mol.-Oew. Natriumnitrit su der abgekfihlten Lösung der 
Verbindung in starker Salzsäure. Es scheidet sich hierbei ein hell- 
gelber, krjstallinischer Niederschlag ab, der selbst bei starker Ab- 
kühlung der Flüssigkeit langsam Oas entwickelt und zerf&llt Auch 
nach dem Absangen und Trocknen ist die Verbindung nicht bestfindig, 
sodass Ton ihrer Analyse Abstand genommen wurde. 

Zur Ueberfabrung in die Diaminosäure wird das Dilactam in 
wässriger Lösung mit der 2~3-fachen Menge Baryumhydrat ein bis 
zwei Stunden am Ruckflnsskuhler gekocht und darauf die Flüssigkeit 
dorch Einleiten von Kohlensaure von der Hauptmenge des Baryts be- 
freit Zu dessen vollstfindiger Entfernung ist es nöthig, der Lösung 
noch Ammoniumcarbonat zuzusetzen; beim Eindampfen der baryt- 
freien Flüssigkeit scheidet sich die Diaminosfture in schön ausgebil- 
deten, würfelfSrmigen Krystallen aus, die zwei Moleküle Krystall- 
wasser enthalten. Die Sfiure ist in kaltem Wasser ziemlich schwer, 
in heissem leichter löslich, von Mineralsfiuren wird sie unter Sals- 
bildnng leicht aufgenommen. 

Durch Anreiben mit starker Salzsäure erhält man das in Wasser 
iehr leicht lösliche Chlorhydrat als krystallinische Masse. Aus seiner 
wässrigen Lösung wird auf Zusatz von Platinchlorid zunächst nichts 
ausgefäUt; erst nach einiger Zeit scheiden sich dicke, hellgelbe Pris- 
men eines Platindoppelsalzes aus. 



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4126 

0.8485 g Sbst : 0.8090 g Cd, 0.1721 g HsO. — 0.1971 g Sbst. : 2i.5 com N 
(le^, 752 mm). - 0.3539 g Sbst: 0.0627 g HsO. 

G6HiiNt04-h2HsO. Ber. C 33.96, H 7.55, N 13.21, HiO 16.98. 
Gef. » 88.91, » 7.69, » 13.16, » 17.42. 
Bioe Stickstoff bestimmmig der bei IdO^' getrockneteii Diauiiiio- 
sinre ergab: 

0.1282 g Sbst: 16.8 ocm N (16.50, 748 mm). 

CsHitNsOi. Ber. N 15.9a Gef. N 15.69. 

BromiraDg der DiamiDoadipindicarbons&are. 

Zar Bromimiig der DiaminoadipindicarboDSftare löst man sie cu- 
Dftcbst in möglichst wenig warmem Wasser and giebt langsam onter 
ümsehfitteln Brom sa der Flüssigkeit, indem man sie allmihüg ab- 
kühlt Das Halogen wird bald aofgeoommen, and swar genao swet 
Molekalargewichte aaf ein Molekulargewicht der S&ore. 

Die Haoptmenge der Dibromverbindong scheidet sich beim Er- 
kalten ab; den Rest gewinnt man darch Eindampfen der bromwasser- 
stoffhaltigen Matterlaage im Vacoom. 

Die Verbindang kann entweder darch Lösen in Ammoniak and 
Aosf&llen mit Säare gereinigt werden oder aber darch UmkrystalU- 
•iren aas Alkohol, in welchem sie in der Hitse siemlich leicht lös- 
lich ist Man erhilt so den Körper in Gestalt feiner Nadeln. 

Wie ans der Analyse hervorgeht, ist er nicht die u,a'-Dibrom- 
^,^-diamino-adipin-a,a'-dicarbonsiare selbst, sondern deren die Ble- 
nente eines Moleküls Wasser weniger enthaltendes Monolactam. 

0.2136 g Sbet: 0.1894 g 00«, 0.0482 g HtO. - 0.2001 g Sbst: 0.1764 g 
COt, a0494g BtO. — 0.1888 g Sbst: 0.1687 g AgBr. — 0.2242 g Sbst: 
12.6 com N (180, 770 mm). 

GBHsNiOsBr^. Ber. G 23.76, H 1.98, N 6.92, Br 89.60. 

Gef. » 24.04, 24.18, » 2.73, 2.50, » 6.59, » 89.28. 

Kocht man dieses mit verdünnter Salzs£are, so geht es ailmfih- 
lich anter Kohlensfinreehtwickelang in Lösang; bald scheidet sich in- 
dessen an seiner Stelle ein neaer, in kaltem Wasser sehr schwer 
löslicher Körper ab, welcher aas jenem darch Abspaltang sweier 
Moleküle Kohlendioxjd and eines Moleküls Wasser entstanden ist 
Br löst sich, zam Unterschiede von dem ersten, nicht mehr in Am- 
moniak, sondern nar in Alkalien, ist aber aas dieser Lösong darch 
Säaren wieder f&llbar. 

Die Verbindang ist das Dilactam der a,a'-Dibrom-|^,/^-dia- 
mino-adipins&nre. 

0.2564 g Sbst.: 0.228 g CO9, 0.0509 g H9O. — ai758 g Sbst: 0.2287 g 
AgBr. — 0.1852 g Sbst: 14.7 ocm N (190, 750mm). — 0.2608 g Sbst: 
20.4 cem K (15^ 760 mm). 

G6H«NtOtBr». Ber. G 24.16, H 2.01, M 9.39, Br 58.70. 

Gef. » 24.24, » 2.26, » 9.00, 9.17, » 54.10. 



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4127 

Der Körper ist in Wasser aach in der Hitse schwer löslich and 
wird ehenso Ton Alkohol nur wenig aufgenommen. Aas der heissen, 
w&ssrigen Lösang wie aas der alkalischen Lösung nach dem Zasats 
Ton Sftoren scheidet er sich in farblosen, feinen Nadeln aas. 

Redaction des Dilactams des a^a-Dimethyl-^v^'-diimino- 
adipin-a,a'-dicarbon8&areesters. 

5 g des Lactams werden fein gepaWert mit 80—100 ccm Wasser 
übergössen, dazn 50g etwa ^Vt-procentiges Natrinmamalgam gefSgt, 
das Oanse sor beständigen Kahlang in Eiswasser gestellt und sich 
selbst überlassen. Nach etwa 24 Standen ist das gelbe Dilactam rer- 
schwanden and eine klare, hellgelb gef&rbte Plfissigkeit entstanden, 
w&hrend das Amalgam serflossen ist. Man schfittelt darauf die Lö- 
sung noch mit etwas frischem Amalgam, bis sie fast farblos ge- 
worden ist, and Sbersättigt sie mit Schwefels&are. Es scheidet sich 
dann die darch den Redactionsprocess entstandene Substanz in feinen, 
fast farblosen Nadeln aas, die fQr die Analyse aas heissem Wasser 
anter Zasati von Thierkohle amkrjstallisirt wurden. 

0.1627 g Sbst: 0.2699 g GO9, 0.0848 g HtO. - 0.1838 g Sbst.: 14.4 ccm 

CisHisNsOs. Ber. G 45.28, H 5.66, N 8.80. 
Gef. » 45.25, » 5.75, » 8.91. 

Der Körper ist die in der Einleitung erwähnte Amino-Imino- 
Esters&ure. Sie ist in kaltem Wasser schwer, in beissem leichter 
löslieh, von Alkohol wird sie auch in der Wärme nur wenig aufge- 
nommen. In Alkalien und Ammoniak löst sie sich leicbt. 

Die Säure schmikt bei 139—140® unter heftiger Oasentwicke- 
Inng. Erhält man sie längere Zeit auf einer einige Orade fiber dem 
Schmelzpunkt liegenden Temperatur, so resultirt eine kaum gefiUbte, 
beim Erkalten allmählich krjstallinisch erstarrende Schmelse, die 
doreh Umkrystallisiren aus heissem Wasser leicht gereinigt werden 
kann. 

Man gewinnt bei 199^ ohne Zersetsung schmelzende, farblose 
Prismen, die sich in Alkohol und Wasser in der Kälte schwer, leicht 
dagegen in der Wärme lösen. 

Die Substanz besitzt noch die Eigenschaften einer Säure, indem 
sie sich sehr leicht schon in kaltem Ammoniak auflöst. Durch Zu- 
satz Ton Barjumchlorid wird aus einer solchen Lösung ein in Wasser 
schwer lösliches Baryumsalz gefällt. 

Naeh der Analyse ist die Verbindung ein Monolactam, entstanden 
ans der Muttersubstanz durch Abspaltang eines Moleküls Wasser und 
Kohlendioxyd. 



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4138 



0.1913 g Sbst: 0.36U g COi, 0.1066 g HtO. — 0.1987 g Sb«t: 19.S< 
N (220, 758 mm). 

CiiHieNtCH. Ber. C 51.56, H 6.25, N 10.93. 
Gel » 51.64, » 6.18, » 11.25. 

Hro. Dr. R. Schwarz, der mich bei der Aasfuhning der eben 
geschilderten Versache in aasgezeichneter Weise unterstfitzt hat, sa^ 
ich hierfar meinen besten Dank. 



674. Giacomo Ciamician und P. Silber: Chemische 
Lichtwirkungen. 

[V. Mittheilung.] 
(Eingeg. am 18. November 1902: mitgeth. in der Sitzung you Hro. F. Sachs.) 

Vor Kurzem^} hat Hr. Ruber die Beobachtung veröffentlicht^ 
dass sich die Zimmtsaore durch Belichtung in die a-Troxillsinre 
Liebermann's verwandelt. Diese Beobachtung ist nicht ganz neu, 
nnd war uns lange wohlbekannt Im Jahre 1895 haben J. Bertram 
und R. Kursten'} den Uebergang der Zimmts&are am Lichte in ein 
bei 274^ schmelzendes Polymeres beschrieben, von dem sie anssagen, 
dass es vermatblich mit der Liebermänn^schen l'raxills&ore iden- 
tisch sei. Im Verlaufe unserer Untersuchungen haben wir Oelegen- 
heit gehabt, die Beobachtung von Bertram und KQrsten zu be- 
atfitigen, und haben verschiedene andere Versuche angestellt, welche 
beweisen, dass ungesättigte Verbindungen grosse Neigung zeigen, 
durch Lichtwirkung in Polymere überzugeben*). Wir beabsichtigten, 
ftt>er diese Versuche im Zusammenhange gelegentlich zu berichten, 
die Mittheilung Ruberes zwingt uns aber, dieselben schon jetzt, so- 
weit sie beendet sind, zu veröffentlichen. 

Zimmtsäure in Alkohol. 
Während, wie besonders auch aus dem Versuche Riiber's 
hervorgeht, trockne Zimmtsäure sich im Sonnenlichte leicht und fast 
vollständig in u • Truxillsäure verwandelt, findet dies in alkoholischt:r 
Lösung durchaus nicht statt. Wir haben eine Lösung von 10 g 
Zimmtsäure in 45 ccm absolutem Alkohol vom 2. Juni 1900 bis zum 
29. October 1902 dem Lichte ausgesetzt. Nach dem Abdestillirea 
des Lösungsmittels hinterbleibt ein halb weicher Rückstand, der mit 

') Dieee Berichte 35, 2908 [1902]. 
*) Ebendaselbst 28, lY, 387 [1895]. 

^) Siehe ferner besonders C. Liebermann's Untersuchongen in diesac 
Beriehten 10, 2177 [1877]; 18, 3198 [1885]; 28, 1443 [1895]. 



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4j29 

Sodalösung yersetzt und aasgeftthert warde. Der in den Aetlier aber- 
gehende Antbeil, angef&hr die H&lfte des ReaedonsprodacU, bettasd 
ans dem Zimmts&are&thylester; aus der alkalischen Lösung liess 
sich durch Ansfioem and abermaliges Ansfithem eine feste S&nre 
erhahen, die, aas Benzol nmkrystallisirt, sich als reine Zimmtsfiare, 
▼om Schmp. 13^^ erwies. Tmzillsftare konnte aach in den Mutter- 
langen nicht nachgewiesen werden. 

Zimmts&are und Paraldehyd. 

Wfibrend in alkoholischer Lösung sich die Zimmtsfiare nicht polj- 
merisirt, findet dies in Oegenwart von Paraldehyd statt. Allerdings 
ist es hier sehr wahrscheinlich, dass nur der ungelöste Theil die 
Umwandlung erleidet. — 4 g Zimmts&ure, in Paraldehyd suspendirt 
und theilweise aach darin gelöst, blieben Tom 30. Mai 1901 bis 
October 1902 dem Sonnenlichte ausgesetst. Nach der Belichtung 
enthielt das Rohr ein feines, weisses Pulver und daraber eine hell- 
gelbe Lösong. Das von der Flüssigkeit getrennte weisse Pulver war 
reine «-Truzill saure; die Lösung gab, nach dem Verdunsten des 
Paraldehydes, einen dicken Syrup, der alsbald krystalliuiscb erstarrte 
und zum grössten Theile aus unverfinderter Zimmtsfiure bestand. 

Wir haben jetzt mehrere Versuche im Gange, um den Einfiuss 
der verschiedenen Lösungsmittel auf die Polymerisirung der Zimmt- 
sfiure im Sonnenlichte zu stndiren. 

Stuben in Benzol. 
Eine Lösung von 8 g Stilben in 15 ccm Benzol blieb vom 8. Juni 
1900 bis October 1902 dem Sonnenlichte ausgesetzt. Nach der Be- 
Hchtnng hatte die anfangs farblose Lösung eine lichtgelbe Pfirbnng 
angenommen; sie wurde auf dem Wasserbade vom Benzol befreit 
und der hierbei hinterbleibende feste Röckstand aus Aether umkry- 
stalüsirt. Man erhfilt auf diese Weise farblose Prismen, die bei 163^ 
schmelzen und die Zusammensetzung des Stilbens besitzen. E«s han- 
delt sich um ein Polymeres des Stilbens, dem die doppelte 
Molekularformel 2C14H19 = C2sH24 lukommt. 

CuHia. Ben G 93.33, H 6.66. 
Gef. >> 92.98, * 6.86. 
Molekai argewichtsbestimmimg : 
Löeongsmittel: NaphtallD 9.41 g, 9.41 g; Sbst.: 0.1072 g, 0.2404 g; «e- 
fnerpanktsemiedriguog: 0.27 0, 0.48 0. 

QnHs«. Ber. Mol.-6ew. 860. Gef. Mol.-Gew. 3S7, 372. 
Der Körper ist, wie wir glauben, noch nicht erhalten worden; 
er löst sich leidlich in siedendem Eisessig, Aether und Benzol und 
scheidet sich vollstfindig beim Abköhlen in farblosen Nadeln oder 
Prismen aus. In Alkohol ist er ebenfalls etwas löslich und in dieser 
Lösung Permanganat gegenüber bestfindig. 



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4130 



Weitere Versuche müssen zeigen, wie sich das Stilben in anderen 
LosaDf^smitteln am Lichte verhfilt. 

Cumarin in Alkohol. 
Abweichend von der Zimmtsaure, verwandelt sich das Camarin 
in alkoholischer Lösung langsam und nnr sehr nnvoUstindig in 
ein Polymeres, welches wahrscheinlich mit dem Hydrodicumarin 
Ton Dyson*) identisch ist. Eine Lösung von 10 g Cumarin in 
120 ccm absolutem Alkohol ist vom 15. December 1901 bis October 
1902 dem Sonnenlichte ausgesetzt geblieben. Schon nach einigen 
Wochen beginnen sich farblose, wohlausgebildete Krystalle auszu- 
scheiden, die langsam zunehmen. Nach der Belichtung wurden die 
KrvatAlle von der lichtgelben Plfissigkeit getrennt, sie wogen 1.1 g; 
eingedampft nnr unverfindertes Cumarin. Das poly- 
ist in den gewöhnlichen Lösungsmitteln ungemein 
läset sich am besten ans Bisessig umkrystallisiren. 
lllt es in farblosen Blättern ans, die bei 262* 
mit dem Camarin gleich zusammengesetzt. 

iHeOi. Her. C 78.97, H 4.11. 

Gef. » 73 87, 78.77, » 4.21, 4.89. 

skulargewichtsbestimmung konnte kein passendes 
aden werden. Es unterliegt aber keinem Zweifel, 
lie doppelte Formel CitHi^Oi zukommt, 
dit hat, wie erwähnt, Dyson einen Körper von 
tzung beschrieben , den er durch Hydrirung des 
ictes aus Salicylaldehyd and Bernsteinsäure erhielt 
drodicumarin die Formel (I), die jedoch durch das 
kzen wäre, wenn man nicht im polymerisirten Ca- 
pethylenring annehmen will. 

O — CO CO — O 

^"*<CH:C CH.CH,>^^' 

O CO CO-0 ^ 
^•"*^CH,.C C.CH,-^^*^* 

Br sein Hydrodicumarin den Schmp. 256^; der ge* 
schliesst selbstredend die Identität der beiden 

itere Versuche abgewartet werden, auch am das 
marins in Gegenwart anderer LösaDgmittol am 
In Panddehydlösung findet die PolyoMriairang 
Ikohol statt. 



2026. ^ Chem. Centralblatt 1890, I, 525. 

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4131 

Das Verhalten der anges&tHgten YerbiDduDgen am Lichte ladet 
eomit ein, weiter verfolgt zu werden, und können wir nicht rer- 
aprechen, die Resaltate der Versache, die Hr. Ruber in Auaaicht 
geetellt bat, abxnwarten. Selbatverständlieb können wir Niemanden 
Terwehren, sich mit photochemischeu Untersnehongen sa beschlftigen, 
da wir ans aber mit dem Oegenstande seit einigen Jahren abgeben, 
möchten wir an die Fachgenossen die ergebene Bitte richten, uns von 
der Absicht, Versnche aaszoffihren, welche unser Arbeitsgebiet be- 
röhren, saror gütigst in Kenntniss setzen za wollen. 

Bologna, 16. November 1902. 



675. A. Pinner: Ueber Qlyoxaline. 

(Bingegaogen am 14. October 1902, vorgetr. vom Verfasser in der Sitzung 

am 27. October.) 

Im Anschloss an die Untersnchung über die Constitution des 
Pilocarpins habe ich in Oemeinscbaft mit Hm. R. Schwarz eine 
grössere Versuchsreihe über Darstellung und Eigenschaften der Olj- 
oxaline oder Imidazole begonnen , deren erste Ergebnisse hier 
mitgetheilt werden mögen, weil Hr. Schwarz an der Fortsetzung 
der Arbeit sich nicht mehr betheiligen kann. 

Eswurden tnnficbst Monophenyl-, Diphenyl- und Triphenyi- 
Oljoxalin der Constitution 
CH,.C-NH._ CH».C-NH C.H,.C-NH „ „ 

HC N-^"' CH».C N''^"' C.H,.C N-^'^'"' 
in den Kreis der Untersuchung gezogen, von denen das Monophenyl- 
gljoxalin bisher unbekannt gewesen, das Diphenylglyozalin durch 
JappO bekannt geworden ist, während das Triphenylglyoxalin das 
längst bekannte Lophin ist. Diese drei Verbindungen sollten methy- 
lirt, alsdann in die substituirten Ammoniumsalze übergeführt werden, 
um bei diesen die Zersetzung mittels Alkali zu studiren. Bei der 
Darstelhing dieser Verbindungen sind aber einige nicht uninteressante 
Beobachtungen gemacht worden, die eine Mittheilung im jetzigen 
Augenblick wohl rechtfertigen. 

Monophenylglyoxalin. 
Zur Gewinnung dieser Base wurde die bekannte Reaction: 

3H,0 



R.CO.CHO -h CH,0 -I- 2NHs = R.C.NH^^„ 



HC-N 

benutzt I d. h. es wurde Pheoylglyoxal, CeHiCO.GHO, bereitet und 
auf dieses Formäldehyd und Ammoniak einwirken gelassen. 

») Joam. Chem. Soc. 61, 558 [1887). 

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4132 

Das Phenjlgljozal ist von Pech mann zuerst dargestellt and 
seine Bereitung Ton Maller and v. Pechmann*) genaa beschrieben 
worden. Danach soll Isonitrosoacetophenon, GfHs.CO.CHiN.OH, 
doreh Natriumbisolfit in die Bisalfitverbindang Ton der wahrschein- 
lichen Zasammensetzang 

C«H5.C(OH)(SO|Na).CH(80sNa).NH.SOjNa 
öbergefßhrt werden, indem man das Isonitrosoacetophenon in die vier- 
fache Menge einer 35-procentigen Lösung Ton Natriambisalfit einträgt, 
wobei nach einiger Zeit unter sehr beträchtlicher Erwärmung erst 
Löeung, dann beim Erkalten Abscheidung der Verbindting eintritt. 
Durch Kochen mit verdünnter Schwefelsäure wird diese Verbindung 
zu Phenjlglyozal zersetzt nach der Gleichung: 
C«H5.C(OH)(80|Na).CH(SOsNa).NH.SO,Na + 2H,0 

-= QHft.CO.CHO 4- NaHSOs -*- NajSOj -h NH4.HSO4. 

Diese Angaben der beiden Autoren sind vollkommen zutreffend 
gefunden worden. Oleich wohl wurde hierbei eine eigen thümliche Be- 
obachtung gemacht. Man erhält nämlich das Phenylgljosal in der 
von den beiden Forschern angegebenen, recht guten Ausbeute nur 
dann, wenn man das im Handel befindliche, reine, feste Natrium- 
bisnlfit _in Wasser löst und diese Lösung benutzt. Wenn man hin- 
gegen die bei Kahlbaum käufliche Lösung von Natriumbisnlfit, 
welche etwa 38 pGt des Salzes enthält und stark nach schwefliger 
Säure riecht, benutzt, so beobachtet man genau dieselben Erschei- 
nungen, aber man erhält garkein oder nur Spuren von Phenjlglyoxal, 
vielmehr eine in Wasser ziemlich schwer, in Alkohol, Aceton, Benzol, 
Eisessig und Mineralsäuren sehr schwer lösliche Verbindung, welche 
in Alkalien mit gelber Farbe sich leicht lost, nach dem Umkrystalli- 
siren bei 274^ schmilzt und sowohl Stickstoff als auch Schwefel ent- 
uah, die beide selbst durch sehr anhaltendes Kochen mit verdfinnter 
Schwefelsäure nicht entfernt werden. Sie ist eine ausgesprochene 
Säure. Am besten erhält man sie, wenn man Isonitrosoacetophenon 
mit etwa der vierfachen Menge stark nach schwefliger Säure riechen- 
der Natrinmbisulfitlösung nbergiesst, nnter zeitweiligem Schuttein die 
erhebliche Erwärmung abwartet, nach dem Erkalten den Brei mit 
etwas Wasser, (um das oben erwähnte, leicht in Wasser lösliche 
sulioeaure Salz, welches Phenylglyoxal liefert, zu entfernen), 
dann mit Alkohol wäscht und den ungelösten Theil aus etwa 
5-procentiger Schwefelsäure umkrystallisirt Sie bildet lange glän- 
zende Nadeln, oder bei langaamem Ausscheiden aus kalter Lö- 
sung plattenförmige Krystalle, hat die Zusammensetzung CieHisNsSOi 
und krystallisirt aus warmer Lösung wasserfrei in gelblichen Nadeln, 

») Diese Berichte 20, 2904 [1887]. ^ Diese Berichte 28, 2557 [1889]. 

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41SÖ 

aus kalter Lösang io farbloMO, leiebt Terwitternden Platten oder 
aueb Nadeln mit 4HfO. £• bleibe jedoeh Dicht anerwibot, daM 
Dacb den AoaljeenreealtateD die ZneammeDeetiQDg CuHnNfSOt för 
die Verbindang Diebt völlig aaageecbloeaeD ist. 

Die getrocknete Substanz lieferte folgende Zahlen: 

0.2119 g Sbst: 0.4516 g COi, 0.0745 g HtO. — 0.1582 g Sbst: 0.3432 g 
CO,, 0.0596 g H,0. — 0.1679 g 8b«t: 12.6 com N (18», 758 mm). — 0.1612 g 
Sbst.: 11.8 ocm N (22«, 761 mm). — 0.1998 g Sbet: 0.1419 g BaSOi. 
Ci6Hi,N,S04. Bor. C 58.53, H 8.66, N 8.58. 3 9.76. 

Gef. » 58.12, 59.15, » 8.91, 4.11, » 8.48, 9.29, » 9.78. 
CicHuNsSOi. Ben » 58.18, » 4.24, » 8.48, » 9.70. 

Von der leiebt yerwitterndeo wasaerbaltigen Sabstans wirde 
neben der Waserbestimmong noch eine Eoblenstoff-Wasserstoff-Beetim- 
mang ansgef&brt: 

0.2426 g Sbst (bei 80» getrocknet): 0.04 g HtO. — 0.1371 g Sbet.: 
0.2418 g CO,, 0.0655 g HaO. 

(3i6HitNiS04 + 4HiO. Ber. HtO 18.00, C 48.00, H 5.00. 

Gef. » 16.49, » 48.10, » 5.81. 

Ci6HuNsS04-h4HtO. Ber. » 17.91, » 47.76. » 5.47. 

Die Analysen sind mit Substanz rerschiedener Darstellung aus- 
geführt worden. 

Das Ammoniumsatz, CieHnNsSOi.NHi -h 2H2O, bildet lange, 
feine, in Wasser ziemlicb schwer lösliche Nadeln, welche bei 120® 
das Krjstall Wasser nur schwer Terlieren. 

0.3374 g Sbst. Terloren bei 90^ 0.0168 g HjO — 4.1)9 pCt., duin bei 120» 
nach Tierst&ndigem Erhitzen noch 0.0104 g HtO. — 0.1726 g dieser getrock- 
neten Substanz ^aben 17.2 com N (14", 770 mm\ 

(^6HiiNtS04.NH4 + 2HiO. Ber. für 1 HiO 4.72, 2H9O 9.45, N 12.17. 

Gef. bei 90» 4.99, bei 120« 8.06, » 11.88. 
Wie man sieht, ist in der getrockneten Substanz noch etwas 
Wasser enthalten gewesen. 

Das Bleisalz, CieHuNtSOi.Pb.OH, entsteht auf Zusatz von 
Bleiacetat zur Lösung des Ammoninmsalzes als gelber krystalli- 
niscber Niederschlag. Bs bildet kleine Nadelsteme, ist kaum in 
Wasser, sehr leicht in Essigsäure und Salpetersäure löslich. Bs ist 
das basische Salz: 

0.8200 g Sbst.: 0.1790g PbSOi. 

CieHiiNsSOi.Pb.OH. Ber. Pb 37.57. Gef, Pb 37.51. 

Das Silbersalz, Cie Hn Nt SO4 Ag, entsteht nur auf Zusatz iron 
Silbernitrat zur sauren Lösung der Verbindung als Niederschlag. 
Setzt man Silbernitrat zur Lösung des Ammoninmsalzes, so bleibt 
die Plfissigkeit klar, trübt sich aber, sobald Salpetersäure hinzugefügt 
wird, und gesteht alsdann bald zu einer farblosen Gallerte. Bs wurde 
in der Weise dargestellt, dass die mit Salpetersäure versetzte Lösung 



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4184 



d«r Sobdtans lam Eocben eriiitst und diid Silbernitrat luoiogeAgt 
wurde. Die Flfissigkeit bleibt iimficbtt klar, aUbald aber eeheidea 
sich feine, weisse, nicht lichtempfindliche Nadein aas, welche beim 
Erhitsen anter starkem Aufblähen sich sersetsen. 
0.1536 g Sbst: 0.0371 g Ag. 

CieHiiNsSOiAg. Ber. Ag 24.88. Oef. Ag 24.15. 

Die Verbindang CieHitNsSOi entsteht nach der Oleichnng: 

2C«Il5.CO.CH:N.OH 4- 280> = CeHiiNtSO* -f- H18O4. 

Ihre Constitntion ist am besten in folgender Weise zu erkliren. 
Dorcb schweflige S&ore allein wird, ^ie Claisen und Manasse^) 
nachgewiesen haben, das Isonitrosoacetophenon leicht sa einer Salfo- 
s&are des A midoacetophenons , CtHs.CO.CHs.NH.SOiH, redacirt. 
In unserem Falle wirkt die so entstehende Snlfosfiure auf ein sweites 
Molekdl Isonitrosoacetophenon unter Abspaltung Ton Wasser und 
Ringbildnng ein: 

" 'H2.NH.80.H-i-C6Hs.CO.CH:N.OH 

— H,0 4- C«H».CO.C-N.SO|H 

N^Qjj >C.C«H6, 

t ein Olyozalinderivat: Bensojl-phenyl-glyoxalin- 
Die Entstehung von Olyoxalinderivaten erfolgt im 
berall, wo die Möglichkeit daf&r vorhanden ist, so 
\i leicht, dass die Bildung unserer Verbindung nichts 
itzr. 

luss daran möge auf eine irrthümliche Angabe Ton 
. Pechmann hier hingewiesen werden. Die Autoren 

aufmerksam, dass fSr Pbenylgljoxal, CeH&.COCHO, 
weis selbst geringer Mengen dienende charakteristisehe 
lin Wirkung ron Ammoniak auf den Aldehyd ist, weil 
in verdünnter Lösung ein weisser Niederschlag ent- 
Niederschlag, dessen Schmelspnnkt sie nach dem Um- 
t>ei 192 — 193^ gefunden haben, soll die Znsammen- 
NtO oder €» HisNsO besitsen. Ihre Analysen stimmen 
rstere Formel, jedoch halten sie es f8r wahrseheinKeher, 
ion nach der Gleichung: 
9 -h 2C7EUO -h 3NH, =- CtjHijNsO -f- 3H,0J 

w&re es höchst sonderbar, dass bei dieser schon in 

in sehr kurzer Zeit verlaufenden Reaction swei Drit- 
immtmenge des Phenylglyozals sich znnfichst sa Bens- 
Ameisensäure) umwandeln sollten, um die Verbindong 

liefern. 

ichle 20, 2194 [1887]. 

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4185 

Andererseits ba¥ea Engler aod Hassenkainp^) durch Sin- 
wirkoDg TOD Ammooiak aaf DibromacetopheooD, CsHs.CO.CHBf^, 
welches doch in fihnlicher Weise sieh Terhalten sollte wie Phenyl- 
glyoxal, eine Verbindang CuHnNtO erhalten, welche sie Isoindi- 
leucin nennen nnd welcher sie die Constitation: 
CH.C0.C<9<C.H.).CH:NH 

zuschreiben. Diese Verbindung wurde nach der Gleichung: 
2C8H»OBr> -«- 2NH, =n Ci«H„N|0 4- 4HBr H- Hi O 
entstanden sein. Die Beschreibung der EigenschufteD dieser Ver- 
bindung stimmt bis auf den Schmelzpunkt, den sie als bei 191 — 192^ 
liegend angeben, mit der von MS Her und ▼. Pechmann gegebenen 
uberein. Der Gehalt an Kohlenstoff und Wasserstoff ist für beide 
Verbindungen der gleiche, nur im Stick stoffgeh alt unterscheiden 
sie sich. 

Gefunden yod 
OisHisNaO: J&ngler und M 611 er und CnünNsO: 

Hassenkamp Peobmann 

77.41 77.58, 77.71 77.62, 77.52 77.S8 

H 4.83 5.09, 5.04 5.14, 5.02 5.01 

N 11.29 10.84, — 12.54, 12.68 12,89 

Wie wir uns öberseugt haben, sind beide mit einander identisch. 
Aas dem Dibromacetopbenon erb&lt man die Verbindung nur recht 
schwierig, äusserst leicht aber aus dem Pbenjlglyoxal. Sie ist 
CisHiaNfO sosammengesetzt. Wir haben sie ans Letzterem darge- 
stellf nnd die Menge des in ihr enthaltenen Stickstoffs bestimmt. 
Den Schmelzpunkt haben wir noch etwas höher gefunden: 194 — 195^ 

0.1342 g Sbst.: 13.35 com N (20», 759 mm). 

Gi6HisN,0. Ber. N 11.29. Get N 11 36. 

Die Verbindung hat aber wohl kaum die ihr von Engl er und 

Hassenkamp zugeschriebene Constitution, sondern ist /-Benzojl- 

CjHj.C— NH 
phenjl-glyozalin, " ^C.COCeHÄ, d.h. also die Ver- 

bindung, deren Snifosfinre vorher beschrieben worden ist. 

CeHi.C.NH 
Das Phenylgljoxalin, •• ^CH, selbst entsteht 

leicht, wenn das Phenjiglyozal in 40-procentigem Pormaldehyd ge- 
löst und diese Lösung unter recht gnter Kfihlung in concentrirtes, 
w&ssriges Ammoniak eintropfen gelassen wird. Es scheidet sich ein 



1) Diese Berichte 18, 2241 [i885]. 

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r\ 1 % Bc% 



4136 



dankel gef&rbtes Gel ab, welches rasch ca schönen NadelatenieD nnd 
Bl&ttehen erstarrt. Aus der Matterlauge krjstallisiren beim Stehen 
Doch reichliche Mengen der VerbiodaDg aas. 

Aus Wasser umkrystallisirt, bildet das Phenylglyozalin stark 
gl&nzende Blfittchen, die bei 128—129^ schmelsen and sehr leicht io 
Alkohol und Aether, ziemlich leicht in Benzol und heissem Wasser, 
schwer io kaltem Wasser löslich sind. 

^ ^""ocm N (220, 762 mm). 

h. Ber. N 19.44. 6ef. N 19.a3. 

(CsHgNs.HCOaPtCU, scheidet sich auf Zusatz 
er Salzsäuren Lösung der Base in orangerothen^ 
e bei 2150 unter völliger Zersetzung schmelzen, 
trocken 3 HtO und verliert erst bei 120® nur 

JOo getr.): 0.0151 g Pt. 

CU -h 3 HiO. Ber. Pt 25.83, Gef. Pt 25.94. 

' anderen Darstellong verloren bei 120® 0.0054 g 

r 2HaO:5.10pCt. 

1200 getrocknetes Salz): 0.0274 g Pl 

iCU + HaO. Ber. Pt 26.46. Gef. Pt 26.34. 

ich wurde Phenylglyoxalin, welches gegen KtM- 
en vollkommen beständig ist, durch Erwärmen 
Imethyl in das Ammoniumsalz verwandelt. Das 
duct gab schon bei schwachem Erwärmen mit 
ein Gel abscheidet, Methylamin, und der nach 
; zersetzte Körper lieferte beim Ansäuern mit 
ire und schwefliger Säure (um das Entstehen 
-meiden), eine Flüssigkeit, aus welcher durch 
krystallisirte Masse ausgezogen werden konnte, 
ire ist, ist noch nicht festgestellt worden. 

Di phenylglyoxalin. 

Sog. (51, 559) macht Japp die kurze Bemer- 
lolische Lösung von Benzil und Formalde- 
nit Ammoniak Diphenylglyoxalin gebe, wel- 
d mehrstfindigem Erwärmen einer Lösung von 
-fachen Menge Methylalkohol mit starkem Am- 
Wir haben die VersucbsbediDgungen mehr- 
aber neben dem Diphenylglyoxalin, und in her- 
3 Producte der Einwirkung von Ammoniak auf 



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4137 

Bekanntlich hat bereits Laureat^} vor 60 Jahren die BiDwirkung 
Ton Ammoniak aof Benzil stndirt und dabei drei Körper erbalten, 
die er als Imabencil, Benzilimid and Beniilam bezeichnete 
und denen er die Zosammensetznng C14H11NO für Imabenzil and 
Benzilimid, C14H9N för Benzilam znscbrieb. Spfiter haben gleichzei- 
tig HeniuB*) and Japp') das Stadiam dieser Reaction wieder auf- 
genommen. Henins schrieb anfiSngUch dem Imabenzil and Benzil- 
iaiid die Zasammensetzuog C4tHs9Ns04, dem Benzilam die Zasam- 
mensetzong C4tH89Ns09 zn, inderte jedoch auf Grund der Mitthei- 
Inng von Japp in den > Berichten c die Formel für die beiden Letzteren 
in GtiHnNO» und CfiHuNO. Japp endlich hat ffir das Imabenzil 
ebenfalls die von Kenias ihm beigelegte Formel als falsch und die 
Verbindung als CsiHasNtOi zusammengesetzt nachgewiesen. Er bat 
sie zuerst in krystallisirtem Zustande erhalten und ihren Stickstoff- 
gehalt um 1 pCt. höher gefunden als Henius. Da bei unseren Ver- 
suchen zur Darstellung des Diphenylgljoxalins diese drei Verbindungen 
stets in reichlicher Menge sich bildeten (etwa in dreimal so grosser 
Menge als das Olyoxalin), so haben wir sie in reinem Zustande dar- 
gestellt und analjsirt, und dabei die Angaben von Japp nach jeder 
Richtung hin best&tigt gefunden. 

Wir haben anfangs Benzil in Alkohol gelöst, dazu Formaldehjd 
in etwa 40-procentiger Lösung (etwa 2 — 3 Mol. auf je 1 Mol. Benzil) 
und unter Erwärmen am RnckflusskQhler eine Mischung von Alkohol 
und starkem wassrigem Ammoniak in immer neuen Portionen so hin- 
zogefugt, dass das Benzil in der Wärme in Lösung blieb. Nach etwa 
18-stundigem Digeriren schied die vollkommen farblos gewordene 
Flüssigkeit beim Erhalten lange, glänzende Prismen ab, welche bei 
115*^ schmolzen und in der Analyse als Benzilam, CS1H15NO, d.h. 

p TJ p ?^ 

Triphenyloxazol, ^ __ " >C.C6H5, sich erwiesen. 

0.158 g Sb»t.; 6.7 ccm N (18«, 762 mm). — 0.1594 g Sbst.: 0.4968 g C0|, 
0.0842 g H3O. 

CjiHisNO. Ber. C 84.8, H 5.0, N 4.7. 
Gef. - 85.0, » 5.8, » 4.9. 

Die von diesen Krystallen abfiltrirte Lösung wurde auf ein kleines 
Volumen verdampft, die nach dem Erkalten ausgeschiedene Erystall- 
masse abgesaugt, mit 5-procentiger Salzsäure zweimal ausgekocht, 
um das basische Diphenylglyozalin zu lösen, und der ungelöste Theil 
mehrmals ans Alkohol umkrystallisirt. 

») Joum. für prakt Chem. 27, 312 [1843]; 35, 463 [1845]. 

^ Diese Berichte 16, 890 [1883] und Add. d. Cbem. 228, 339 [1885]. 

») Diese Berichte 16, 2636 [1883] uod Joura. Chem. Soc. 49, 473[1886; 

Bericht« d. I). chera. (iHst-llschaft. J:üirg. XJULY. 265 



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4138 



So wurden feine, bei 138 — 139^ schmelzende Nadeln erhalten, 
welche in der Analyse als Benzilimid, OsiHnNOt, sich erwiesen. 
0.1249 g Sbst.: 5.5 com N (24®, 759 mm). — 0.1281 g Sbst.: 0.3766 g COi, 
0.0660 g HtO. 

CiiHitNOj. Ber. C 80.0, H 5.4, N 4.4. 

Gef. » 80.2, » 5.7, * 4.9. 

Um die Ausbeute an dem in verdünnter Salzsfiure löslichen Di- 

calin zu verbessern, wurden die Versuche in der Weise 

das8 ein Gemisch von Benzil und Formaldehydlösong in 

che Menge concentrirten , methylalkoholischen Ammoniaks 

wnrde. Unter erheblicher Erwfirmnng und vornbergehen- 

verwandelte sich das gelbe Benzil in kurzer Zeit in eine 

ose Masse, die nach mehreren Stunden abfiltrirt, in glei- 

nur zu etwa Vs in Salzsfiure löslich sich erwies. Die 

e war auch in Alkohol äusserst wenig löslich, schmolz 

auskochen mit Alkohol bei 169—1700 and lieferte bei der 

Lhlen, welche auf eine mit der des Benzilimids identische 

etzang zu deuten schienen (namentlich wurden 4.4 pCt. Stiek- 

len). Da die Substanz jedoch nichts anderes als Imaben- 

Dute und nach den Angaben von Japp dieses leicht etwas 

tes Benzil einschloss, wurde Imabenzil durch Einwirkung 

niak auf Benzil in der Weise dargestellt, dass ein Oehalt 

im ausgeschlossen war. 

rde nfimlich eine kalte Lösung von Benzil in der 20-fachea 
:ohol mit Ammoniakgas unter Kühlung gesfittigt, wobei 
iu Ende des Einleitens Imabenzil sich abscheidet Nach 
em Stehen wnrde abfiltrirt. Aus dem Filtrat schieden sich 
harte, aus stark glänzenden, kleinen Prismen bestehende 
s, welche nach dem Auswaschen mit Alkohol den Schmelz - 
195 0, den auch Japp für die krystallisirte Substanz an- 
Bsen und vollkommen reines Imabenzil darstellten. Der 
;eschiedene, kaum krystallinisch erscheinende Antheil wurde 
achen Menge Methylalkohol aufgelöst (es war dazu ein vier- 
Koeben erforderlich) und krystallisirte innerhalb einiger 
lieser Lösung in kleinen, glänzenden Prismen von gleichem 
ikt. 

; Sbst.: 0.4183 g COi, 0.0725 g HsO. - 0.2977 g Sbst: 14.5 oom 
mm). ~ 0.1927 g Sbst.: 10.00 ccm N (21», 756 mm). 
CssHwNfOa. Ber. C 80.15, H 5.34, N 5.34. 

Gef. » 80.22, > 5.66, » 5.51, 5.87. 
ichte Veränderlichkeit des Imabenzils ist bereits von den 
en Forschem wiederholt hervorgehoben worden. Es ist 
ass die erste Einwirkung von Ammoniak auf Benzil die 
lg dieses Körpers in Imabenzil und Benzamid ist: 
[loOa -+- 3 NHs = CisHagNsOs 4- C7H7NO -h 2 H2O, 



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4139 



und das» daa Imabensii in die beiden anderen Prodaote: Benzilimid 
und Bensilam, sich sersetzt. Bei anseren ersten Versuchen haben 
wir deshalb gar kein Imabenzil, sondern lediglich dessen Zersetzongs- 
prodacte erhalten. 

Es ist nicht anwahrscheinlich^ dass das Imabeniil, dieses erste 
and aosschüessliche, aber sehr leicht sersetzliche Reactionsprodact 
▼OD Ammoniak anf Benzil, ebenso ein eigenthfim liebes Gljozalinderi- 
yat ist, wie das Einwirkangsprodact von Ammoniak auf Phenylglj- 
oxal. Es wurde alsdann die Constitution besitzen : 
CßHs.C-HN 

CeH5.CO.C(OH)C6H5. 

Beim Erw&rmen zerfallen je 2 Mol. in 3 Mol. Benzilimid und 1 Mol. 
Bensamid. 

Der Umstand, dass das Ammoniak so äusserst leicht und schnell 
auf das Benzil einwirkt, ist Veranlassung, dass die Entstehung von 
Diphenjlglyoxalin zurücktritt gegen die des Imabenzils. Auch als 
wir in eine Losung von Benzil und Formaldehyd in Alkohol Ammo- 
niakgas einleiteten, haben wir kein besseres Resultat erhalten. Viel- 
leicht ist bei sehr niederer Temperatur die Ausbeute zu Ounsten des 
Diphenjlglyoxalins eine andere. Darüber sollen spätere Versuche 
entscheiden. 

Das Diphenylglyoxalin selbst ist leicht in reinem Zustande 
zu erhalten. Die beim Auskochen des Rohprodncts mit 5-proc. Salz- 
säure erhaltene und heiss filtrirte Lösung scheidet beim Erkalten das 
in reinem Wasser leicht, in verdünnter Salzsäure schwer lösliche 
Chlorhydrat der Base zum grossen Theil ab. Es ist deshalb erfor- 
derlich, die heisse, salzsaure Lösung mit Ammoniak zu versetzeOi 
um das Glyoxalin zu fällen. Es schmilzt bei 227^ und besitzt 
die von Japp angegebenen Eigenschaften. Namentlich haben auch 
wir das Erystallisiren der Base in zwei ganz verschiedenen Formen 
beobachten können. Wir haben die freie Base nicht mehr analysirt. 

Das Chlorhydrat, C15H12N2.HCI, bildet leicht verwitternde, 
bei 202^ schmelzende, glänzende Blättchen. Ihr Krystallwassergehalt 
ist nicht bestimmt worden. 

0.137 g Sbst.: 0.0783 g AgCl. 

Ben Ci 13.84. Gef. Cl 14.08. 

CeHs.C.NCCHsL ^ ^ 
n-Methyl-diphenyl-glyoxahn, " N*^ 

wurde durch 12- ständiges Erhitzen von Diphenylglyoxalin mit Jod- 
methyl und etwas Alkohol auf 100® dargestellt. Der nach dem Ver- 
dampfen des Alkohols hinterbleibende Rückstand wurde mit Wasser aus- 

2«6* 



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4140 



gekocht, wobei sich nur wenig loste, dann mit Natronlauge alkalisch 
gemacht, mit alkoholhaltigem Aether ausgezogen und der aus dem 
Auszug nach dem Verjagen des Aethers hinterbleibende, ölige, bald 
erstarrende Ruckstand in Alkohol gelöst und heiss bis zur beginnen- 
den Trübung mit Wasser versetzt. Beim Brkalten krjstallisirt die 
Methylverbindung in glänzenden Krystallaggregaten vom Schmp. 147*. 

)hr leicht in Alkohol, leicht in warmem Benzol, wenig io 

nicht in Wasser löslich. 

) g Sbst.: 16 ccm N (21®, 754 mm). 

CcHuN,. Ber. N 12.00. Gef. N I2.3f. 



Triphenyl-glyoxalin. 
benylglyoxalin oder Lophin wurde in folgender Weise dar- 
Das durch achttägiges Znsammenstehenlassen von künstlichem 
lyd mit Ammoniak erhaltene Hydrobenzamid wurde nach 
iknen in einem mit absteigendem Köhlrohr versehenen Hol- 
zt, bis eben die durch heftiges Kochen sich kundgebende 
^eaction einzutreten begann. Nachdem die Reaction nachge- 
urde weiter erhitzt, bis im Kublrohr das Destillat zu er- 
ifing, dann erkalten gelassen, die erstarrte Masse nach dem 
en des Kolbens zerkleinert und zweimal mit je der doppel- 
ichtsmenge Aether ausgezogen. Der nicht gelöste Tbeü 

der vierfachen Menge Pyridin aufgelöst. Beim Erkalten 
end heiss filtrirten Lösung krystallisirt das Lophin zum 
rössten Theil vollkommen rein heraus. Es ist diese Methode 
larstellung des Lophins weit vorzuziehen der von Radzi- 
) angegebenen, nach welcher man das mit Aether behan- 
product in Essigsäure lösen, mit Wasser fällen und dann 
le aus Alkohol umkrystallisiren soll. Abgesehen von der 
nbequemlichkeit, etwas erhebliche Mengen von Lophin aua 
worin es sehr schwer löslich ist'), mehrere Male umzu- 
ren, erhält man auch das Lophin jedenfalls erst nach sehr 
Umkrystallisiren wirklich in reinem Znstande. Wenigstens 

unseren Versuchen das Lophin nach dem Lösen in Eis- 
len mit Wasser und nach zweimaligem Umkrystallisiren aus 
loch beträchtlich niedrigeren Schmelzpunkt (ca. 240^), als 

einmal aus Pyridin krystallisirte und mit etwas Alkohol 
e Product (272^ statt 275'^). Die Ausbeute an Lophin be- 

Vs von der Menge des verwendeten Benzaldehyds. Ver- 

e Berichte 10, 70 [1877]. 

Theile absoluter Alkohol lösen nacb EkmaDn (Ann. d. Cfaem. 
»ei 2P 0.88 Theile, boi Siedehitze 2.72 Theile. 



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4141 

Sache, die Bereitung von Lopbiu dadurch zu verbessern, dass das 
Hydrobenzamid zunächst in Amarin umgewandelt wurde, um dieses 
dorch schwache Oxydationsmittel (Bisenchlorid, Ferricyankalinm) in 
Lophin fiberzufuhren, scheiterten an der geringen Oxydationsfähigkeit 
des Amarins. Die Oxydation mittels Chromsäure nach £. Fischer 
und Troschke^) giebt keine gute Ausbeute. 

Einwirkung von Methylsulfat auf Lophin und Diphenyl- 

glyoxalin. 

In der Absicht, das Triphenyl- und das Diphenyl-Glyoxalin zu 
methyliren, haben wir die beiden Verbindnngen mit der 3>fachen Menge 
Methylalkohol übergössen und, mit je 2 Mol.-Oew. Metbylsolfat ver- 
setzt, bei gewöhnlicher Temperatur stehen gelassen. Dabei löste 
sich das Lophin vorübergehend auf, aber sehr bald schieden sich 
grosse, glänzende Prismen aus, die bequem aus Alkohol umkrystalli- 
sirt oder in Benzol gelöst und daraas mit LigroTn gefällt werden 
konnten. In Wasser zeigten sie sich in der Kälte kaum löslich. An 
der Luft verwittern die Krystalle; in gleicher Weise verlieren sie im 
Exsiccator an Gewicht Da sie schon beim längeren Erwärmen auf 
80® zusammensintern, wurde der eventuelle Wassergehalt durch Ueber- 
leiten trockner Luft über die auf 70® erwfirmte Substanz bestimmt. 
Sie schmilzt nach dem Trocknen bei 115 — 117® unter Aufschäumen 
und ist eine Verbindung von Lophin mit Methylsulfat, von der 
Zusammensetzung CsiHuNj.(CH8)2S04 -+- SHjO (nicht etwa metbyl- 
schwefelsaures Methyllophin) ; denn setzt man zur alkoholischen Lösung 
der Verbindung ein Alkali, so scheidet sich sofort das an seinem 
hohen Schmelzpunkt leicht erkennbare Lophin ans. 

0.6380 g Sbst bei 70® : 0.0525 g H,0 = 8.23 pCt. 

Eine Verbindung C2iHi«N2.(CH3)2S04 -h 2 HjG würde 7.86 pCt 
Wasser enthalten. Die getrocknete Substanz wurde analysirt. Sie 
ist äusserst schwer verbrennlich und hat deshalb auch eine zu niedrige 
Kohlenstoff zahl geliefert. Es ist aber an der Zusammensetzung der 
Verbindung nicht zu zweifeln. 

0.1473 g Sbht.: 0.3410 g CO«, 0.072 g H3O. — 0.1898 g Sbst.: 11.45 ccm 
N (200, 751) mm). 

CiH,«Na.(CH8)sS04. ßer. N 6.G4, C 65.40, H 5.21. 
Gef. » 6.89, » 63.14, ^ 5.43. 

Das Methylsnlfat verhält sich also wie eine Säure. Eigenthum- 
lich ist es, dass die Verbindung durch Kochen mit Alkohol nicht zer- 
setzt wird, auch nach dem Kochen mit verdünnter, wässriger Salz- 
säure war in dem Filtrat keine Spur von Schwefelsäure nachzuweisen. 

") Diege'Berichtd 13, 708 [18801. 

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3QI 



4142 



Erst nach dem Kochen mit raucbender Salpetereäare konnten reich- 
liehe Mengen von Schwefelsfiure nachgewiesen werden. 

Ganz anders verhält sich das Diphenylglyoxalin. Bringt man 
diese in kaltem Alkohol schwer lösliche Base mit 2 — 3 Th. Methyl- 
alkohol and 2 Mol.-Gew. Methylsalfat zusammen, so löst sie sich 
innerhalb weniger Standen za einer klaren Flüssigkeit aaf, die nach 
dem Verdunsten im Exsiccator keine Neigang zum Krystallisiren zeigt. 
Hier liegt wahrscheinlich ebenfalls eineVerbindung von Diphenylglyoxalin 
mit Methylsalfat vor, welche entweder sehr niedrigen Schmelzpunkt 
besitzt, oder, weil sie nicht völlig rein war, nicht krystallisiren konnte» 
Setzt man zu dieser Flüssigkeit Alkali, so scheidet sich sofort freies 
Diphenylglyoxalin aus , das an seinem Schmelzpunkt (227®) leicht 
zu erkennen ist. Aber auch auf Zusatz von Wasser entsteht sofort 
ein feinkörniger Niederschlags welcher sich völlig verschieden von 
der vorhergehenden Verbindung verhält. Er ist unlöslich in Alkohol» 
sehr wenig auch in heissem Wasser löslidi, schmilzt erst weit ober- 
halb 280® unter Zersetzung und giebt in wässriger Lösung Schwefel- 
sänrereaetion. Eine StickstofiTbestimmung zeigte, dass er nichts ande- 
res als saures schwefelsaures Diphenylglyoxalin ist. 

0.1639 g Sbst.: 13.1 com N (19.50, 757 mm). 

Ci5HisN,.H3S04. Ber. N 8.81. Gef. N 9.15. 

Im Gegensatz also zum Lophin findet hier durch den Zusatz von 
Wasser schon in der Kälte augenblicklich Zersetzung der Methylsal- 
fatverbindung statt. Denn dass das Sulfat nicht etwa schon vorher 
vorhanden gewesen und erst durch den Wasserzusatz gefällt worden 
ist, beweist schon die Thatsache, dass das Sulfat sich in Alkohol 
gamicht löst 

Es ist nicht ohne Interesse, das Verhalten von Methylsulfat ande* 
ren Basen gegenüber zu untersuchen. 



676. D. Vorländer: Ueber die sogenannte negative Natur der 
ungesättigten Badicale. 
(Eingegangen am 11. November 1902.) 
Durch die Mittheilnng Henrich^s im Heft 16 dieser Berichte ') 
wird nicht ein Wort von dem hinfällig, was ich kürzlich ') über die 
sogenannte negative Natur der ungesättigten Radicale schrieb. Da jedoch 
Hr. Henrich mit neuen Behauptungen hervortritt, so muss ich noch- 
mals fe^stellen, dass auf Orand der Henrich* sehen Anschauungen, 
nach welchen alle Gruppen mit mehrfachen Bindungen in Folge ihres 

>) Diese Berichte 35, 3426 [1902] «) Diese Berichte 36, «309 [190S1 

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4143 



n D gesättigt en Zostandes eine negative Natur haben soUeD ^}, eine 
befriedigende Erkl&mng iu keinem Falle za geben ist, auch nicht in 
den Fällen, deren Erklärang Henrich nenerdings för sich bean- 
sprocht^): ReactionsanfHibigkeit des Wasserstoffes im Methjlenchlorid 
oder Chloroform; Reactionsfi&higkeit des Methylwasserstoffes im a-Fico- 
lin, Chinaldin u. a. Als Beispiel^) wähle ich snr Besprechung das 
a-Picolin. 

Nach Henrich beruht die Reactionsfiähigkeit des Methylwasser- 
stoffes im a-Picolin darauf, dass die Omppe C:N (ebenso wie C:0) 
als ungesättigte Gruppe in N:C.CHs eine negative Wirkung ausübt 
Diese Betrachtung giebt jedoch nicht die geringste Erklärung für das 
aoffallende Verhalten des a-Pioolins. Denn nach Henrich müsste 
auch Toluol mit C:C.CHji das gleiche, wenn nicht viel ausgeprägtere 
Verhalten zeigen wie a-Picolin, und zwar besonders deswegen, weil 
Toluol keine Base ist, während im Picolin der basische, also positive 
Rest der negativen Wirkung entgegenarbeiten wurde. Das Toluol er- 
hält aber die Wasserstoff beweglichkeit, welche a-Picolin und Chinaldin 
an sich haben, erst darch Nitrirung zu o- oder p-Nitrotolnol 
(Reissert), d. h. durch Einffihrung der stark negativen Nitrogruppe. 
Aaf diese und ähnliche Verbältnisse habe ich im Jahre 1899 hin- 
gewiesen ^), und ich habe die Frage gestellt: wie ist die Reactions- 
fähigkeit des Methyls im a-Picolin und Chinaldin zu erklären, und 
woher kommt die negative Natur des basischen Pyndinrestes? ^) 

3) Diese Berichte 32, 668 [1899]; 33, 1437 [1900]. 

*) Diese Berichte 35, 3426 [1902]. 

^ Vergl. auch Ann. d. Chem. 320, 112 [1902]. 

^ Abhsndl. d. natarforsch. Gee. Halle, 21, 239 [1899]; Chem. Centrai- 
blatt 1899, I, 729. 

^) Henrich hat das, was ich ao den genannten Beispielen seiner Ztii 
nicht habe erklären können, unerwähnt gelassen, und auf diese Art hat er 
einen merkw&rdigen »einwandfreien Beweis« geliefert. Der betreffende Ab- 
schnitt in meiner fr&heren Abhandlang lautete: 

»Man kennt eine Anzahl von Reactionen, .... welche trotz der Ab- 
wesenheit benachbarter, negativer Reste oder sogar bei Anwesenheit basischer 
fiestandtbeile verlaufen«. 

'>Aa8 Benzaldehyd nnd Benzjlamin enttiteht in alkalischer Lösung die 
Verbindung C6Hf.CH(0H).CH(NHj)C6H6«. (Erlenmeyer jun., diese Be- 
richte 30, 1529 [1897]). 

"»Das Methjl im A-Picolin und im Chinaldin reagirt mit Aldehyden unter 
Wasteraustritt, wie das CHs.CO. bei der Perkin'schen Reaotion«^. (Laden- 
bürg, diese Berichte 19, 2578 [1886]; Einhorn und Liebreeht, diese Be- 
richte 20, 1592 [1887]; Jacobson und Reimer, diese Berichte 16, 2606 
[1883]; Wallach nnd Wösten, diese Berichtf- IH, 2008 [1883]; Einhorn, 



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4144 



Hr. Henrich, welcher auf diese weseatliche Frage niemals eine 
Antwort gegeben hat und auch nicht geben konnte, weil er die Beddotung 
der Frage nicht erkannt hat, verkündigt jetzt, data er so ziemlich alle« 
»von einem allgemeinen Gesichtspunkte aus« bereits erklärt habe. Man 
wird es anter solchen Umständen begreiflich finden, dass ich aof die 
Sache zurückkomme. 

I| Eine Beantwortung der oben gestellten Frage gelingt nur in der 
Weise, dass man den verschiedenen Sättigungszustand, z. B. als ein 
Zeichen der verschiedenen Quantität der Energie (van 't Hoff*)}, in 
der Betrachtung trennt von den negativen und positiven Eigenschaften, 
als Aensserungen der verschiedenen Qualität des Stoffes bezw. der Ener- 
gie; die angesättigten Eigenschaften kommen neben den negativen und 
positiven Aeusserungen zor Wirkung. Diese Trennung^) ist dnrchaus 
Dothwendig, um zunächst eine Grundlage zu gewinnen, auf der sich 
jede irgendwie nützliche Theorie über die Wirkung von positiven, 
negativen, gesättigten und ungesättigten Elementen entwickeln lässt. 
Es haben demnach — im Gegensatz zu der älteren Anschauung — die 
ungesättigten Gruppen mit mehrfachen Bindungen keine 
negative Wirkung, sondern sie sind im Vergleich mit ge- 
sättigten Gruppen die reactionsfähigeren; der a-Picolinrest 
und andere Ammoniakreste sind keine basischen oder posi- 
tivirenden Reste, sondern ungesättigte, 'gleichfalls re- 
actionsfähigere Reste ^). Der dem Charakter des Kohlenstoffes 

- + 
entsprechend geringe positiv- negative Gegensatz C | H am Methyl des 

diese Berichte 18, 3465 [1885]; v. Miller und Spady, diese Berichte 18, 
8402 [1885j). 

»Das basische Tropinon vereinigt sich leicht mit Beozaldehyd io Gegen- 
wart von Natronlauge oder Chlorwasserstoflf wie andere Ketone*. (Will- 
ttfttter, diese Berichte 30, 731 [1897]). 

>ChinaldiD l&sst sich iu Gregenwart von Natriumäthylat mit Ozalester 
coDdensireo; ebenso verhalten sich Nitrotolaole und PjrrjlmethylketODc. 
(W. Wislicenus, diese Berichte 30, 1479 [1897]; Reissert, diese Be- 
richte 30, 1030 [1897]: Angeli, diese Berichte 23, 1793 and 2154 [1890]). 

»Die Alkylidenaminbaseo mit der Doppelbindung zwischen Kohlenstoff 
and Stickstoff (auch Hydrazone and Oxime) .G:N. nehmen Blausäure, Aeet- 
essigester u. a. auf, wie flr,/^- ungesättigte S&ureester and Ketone«. (Schiff 
and Bertini diese Berichte 30, 601 [1897]; 31, 205 [1898]; v. Miller, 
diese Berichte 25, 2024 [1892]). 

») »Ansichten:, 1881. — Vergl. auch Ann. d. Chem. 320, 119—121 
[1902]; und W. Hinrichsen, Zeitschr. für physikal. Chem. 39, 304 [1902]. 

«) Diese Berichte 34, 1641 [1901]; Ann. d. Chem. 320, 99, folg. [1902]. 

^ Die Annahme einer negativen Natur der ungesättigten Radicale and 
auch das alte Dogma, nach welchem Ammoniak, Anilin. Pyridin u. s. w. 
Basen sind, wird man aufgeben müssen. Diese Lehren lassen sich weder 

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4145 



-«-Picolins und Tolaola wird durch die mit dem Kohlenstoff combioirteQ 
Elemente und Blementgruppen beeinflusat: a-Picolin and Totuol sind 
hinsichtlich der ringförmigen Structur und der Zahl und Stellung der 
Doppelbindungen ^) einander gleich; der a-Picolinrest ist jedoch in 
Folge seines Gehaltes an unges&ttigtem Stickstoff der energiereichere, 
«nd daraus ergiebt sich die grössere Reactionsfi&higkeit des a-Picolins 
«ad die verhfiltnissmässig geringe Reactionsfähigkeit des Toluols: 
CH CH 

HC*^. Je . CHs HC1^>C . CH3 

N CH 

Der UDgesättigte Stickstoff des P/ridinringes muss dieselbe Wirkung 
haben, wie die gleichfalls ungesättigte Nitrogruppe im Nitrotoluol, uod 
-dieses Resultat^) stimmt uberein mit den Beobachtungen, welche am 
Pyridin- und Ghinolin-Ring, namentlich von Marc kwald, Ladenburg 
and Königs, gemacht wurden. 

Die verschiedene Reactivität der Qruppea G:C, 0:0, G:N kaun 
man durch folgende Formeln veranschaulichen: 

R2(C=-N)R bezw. R(C N) 
R9(C = Ö) 

R,(C = C)R2. 

Man ersieht, dass die Gruppen hinsichtlich der mehrfachen Bin- 
dangen eine Aehnlichkeit aufweisen. CO und CN sind aber wegen 
4ea ungesättigten Stickstoffes bezw. Sauerstoffes die energiereicheren 
Gruppen, während C==C energieärmer und weniger reactiv ist. Die 
Gruppe C=>C zeigt thatsächlich bei vielen Reactionen ein von CO 
ond CN abweichendes Verhalten; sie steht den gesättigten Gruppen 
näher als CO und CN^). 

theoretisch noch experimentell begründeo, und sie maohen eine Darlegung der 
bestehenden Verhältnisse unmöglich. Hier handelt es sich nicht um eine Nu- 
menclatnr&nderuQg, sondern es handelt sich um eine principielle Acnderung 
unserer Anschauungen über positive und negative Radicale. 

') Nicht eine Doppelbindung allein ist zu berücksichtigen. 

^ Resultat meiner Arbeiten über Arylglycine und Indoxylderivatc. (Vergl. 
auch diese Berichte 34, 1637 [l'JOl] und Ann. d. Chem. 320, 115, folg. 
[1902].) Nach der älteren Auffassung würde sich folgender Widerspruch er- 
geben: A-Picolin und Chinaldin yerdanken ihre negative Natur den basischen, 
bezw. positiven Eigenschaften des Pyridin restes. 

*) Für die ErläuternnK der Veränderungen, welche die ungesättigten Ele- 
mente durch filinzatritt von Addenden erleiden, und welche sich besonders 
im Farben Wechsel (Amidoazobenzol -h HCl, Dibenzalaceton -h HsSOi» 

(C6H$)3CC1 -f- ZnCU u. i. w.) bemerkbar machen, reichen einfache od 

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4146 

Wenn Hr. HeDricb eine beasere Lösirng der Angabe findet 
und weiter arbeitet, so wurde icb das für sehr verdienstToll halten; doob 
■ut unberechtigten Prioritätsstreitigkeiten, wie er sie jetst begonnen 
bat, ist der Sache nicht gedient. 



677. Richard Escales: Ueber Sulfosäuren 

des 2.4-Dinitrostübens. 

(EiDgegaDgen am 20. November 1902.) 

Das früher') beschriebene 2.4-Dinitro8tilbeD habe ich — im £in- 
verständniss mit Professor Thiele — der Sulfonirung anterwoHen 
«nd dabei zwei Sulfosäuren erhalten. 

1. Di D itr o Stil ben-m OD osulfo säure. 
Dieselbe entsteht durch Einwirkung concentrirter Schwefelsäure 
auf das Stilben. 20 g Dinitrostilben wurden mit 150—200 g eng- 
lischer Schwefelsäure circa V4 Stunde aaf dem Wasserbade erwärmt, 
wobei nahezu alles Dinitrostilben in Lösung ging. Die Lösung wurde 
ober Glaswolle filtrirt und dann auf ein Gemisch von Eis und concen- 
trirter Salzsäure gegossen, wobei sich die Snlfosänre als voluminöse, 
gelblich- weisse Masse abschied. Da dieselbe sich schwer filtriren 
liess, so wurde sie durch Extraction mit Essigester isolirt; nach dem 
Verdunsten des Essigesters hinterblieb die Monosulfosäure als sjrupöse 
braune Masse, die allmählich erstarrte, in beinahe quantitativer Aus- 
beute. Die Säure liess sich nicht umkrystallisiren, sie wurde daher 
in Wasser gelöst und die wässrige Lösung mit Thierkohle gekocht; 
das Filtrat wurde mit concentrirter Salzsäure versetzt und zur Ge- 
winnung der Sulfosäure wiederholt mit Essigester extrahirt. Die Säure 
ist anfangs syrupös und erstarrt dann zu einer braunen Erystallmasse, 
welche beim Verreiben ein grünlich-braunes Pulver giebt. Die Säure 
fängt bei 70^ an zu schmelzen und bei 112^ sich zu zersetzen; die Zer- 
setzung ist jedoch erst bei 120^ vollendet. In Wasser ist die Säure in der 
Kälte nur theilweise löslich, in der Wärme vollständig zu einer 
bräunlich-gelben, klaren Lösung. In absolutem Alkohol, ebenso auch 

doppelte Punkte, Striche und punktirte Linien nicht aus. Es wird meine 
nächste Aufgabe sein, zu zeigen, dass der ungesättigte Zustand bei Additiont- 
reactionen zunehmen nnd abnehmen kann, und dass der Farbenwecbeel ledig- 
lich auf eine Aenderung im Sättignngszustande zurückzuffihren ist (nioht auf 
Ionen, Psendoionen, basische Eigenschaften oder Salzbildung). 

') Diese Berichte 85, 1776 [1902]. 

^ Thiele u. Escaice, diese Berichte 34, 2843. 



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4147 



in Methylalkohol ist die Säare in der Kälte ebenfallg nur unvoli- 
stfindig löslich, in der Wfirme entsteht eine trfihe Lösong durch th eil- 
weise Verschmiening. 

In Aceton ist die Säure schon in der Kälte leicht löslich, in 
Essigester in der Kälte ziemlich leicht, in der Wärme leicht löslich» 
in Aether, Benzol, Chloroform und Ligroi'n ist die Säure sehr schwer 
löslich, hezw. unlöslich. 

Die Monosulfosäure ist ungesättigt; sie entfärbt in alkalischer Lö- 
sung Permanganat schon in der Kälte. 

Die Yerbrennungsanaljsen der Säure ergaben für Kohlenstoff^ 
Wasserstoff und Stickstoff aus bisher nicht erkannten Gründen Zahlen, 
welche auf die für Dinitrostilben-monosulfosäure berechneten Werth* 
nur annähernd stimmten. Ein besseres Resultat gab die Schwefel- 
bestimmung. 

0.2443 g Sbst: 0.1535 g BaSO*. 

CiiHioNaSO?. Ben S 9.14. Gef. S 8.63. 

Das aus der wässrigen Lösung der Säure durch Neutralisation 
mit Natronlauge gewonnene Natriumsalz Hess folgende Werthe finden : 

0.3612 g Sbst: 0.0723 g NaS04. — 0.4551g Sbst.: 0.0898 g NaiSOt. — 
0.2727 g Sbst.: 18.3 ccm N (20», 717 mm). 

CuHyNsSOrNa. Ber. Na 6.18, N 7.20. 

Gef. » 6.48, 6.39, > 7.53. 

In der wässrigen Lösung der Säure oder ihrer Alkalisalze wird 
durch die anderen Metallsalze eine Fällung erzengt, da die Metall- 
salze der Monosulfosäure fast sämmtlich in Wasser schwer löslich 
oder unlöslich sind; insbesondere ist das Baryumsalz beinahe un- 
löslich, auch in heissem Wasser. Die Fällungen sind mit Chlorbaryum, 
Mercuronitrat und Silbernitrat hellgelb, mit Bleiacetat gelb, mit Kupfer- 
snlfat grün. 

Die Versuche, Salze mit organischen Basen (Anilin, Pyridin, Pi- 
peridin, Benzidin) herzustellen, führten nicht zu gut isolirbaren Kör- 
pern; dagegen erhält man beim Verdunsten der mit concentrirtem 
Ammoniak versetzten wässrigen Lösong der Säure ein krystallisirtes 
Ammoniumsalz. Die 2.4-Dinitrostilben-monosulfosäure giebt bei der 
partiellen Reduction mit Schwefel ammoni um eine Nitroamidosäure, 
welche sich diazotiren und kuppeln lässt; bei der vollständigen Re- 
duction wird eine Diamidosänre erhalten. Hierüber soll später be- 
richtet werden. 

2. Dinitrostilben-disulfosäure. 
Behandelt man 2.4-Dinitrostilben mit rauchender Schwefelsäure, 
so erhält man eine Disolfosäure, welche in Wasser leicht löslich ist 
und auch leicht lösliche Salze bildet. 



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4148 



20g Dioitrostilben wurden im Erlenmeyer-Koiben mit aufge- 
stecktem Luftkubier mit 50 g rauchender Schwefela&ure von 14 — 
25 pCt. Anbydrid-Qehalt übergössen ;' unter ziemlich starker Selbster- 
wärmung tritt Auflösung zu einer dnnkehothen Flüssigkeit ein. 

Nachdem die Selbsterwärmung nachgelassen hat, wird zur Yer- 
▼ollständigung der Reaction Vi Stunde im Wasserbade erwärmt ; nach 
dem Erkalten wird der dunkelbraune, zähflüssige Syrup in Wasser 
gelöst und von etwa unangegriffenem Dinitrostilben abfiltrirt. Die 
wässrige Lösung wird dann zur Entfernung von Neben producten wieder- 
holt mit Aether und dann mit Essigester extrahirt; Letzterer nimmt 
die in geringen Quantitäten gebildete Monosulfosäure auf, während die 
in Aether löslichen Körper noch nicht näher untersucht sind. In der 
wässrigen Lösung der Disulfosäure entsteht weder auf Znsatz concen- 
trirter Salzsäure, noch beim Einleiten von Salzsäuregas ein Nieder- 
schlag; die Lösung wurde daher zur Gewinnung des Bary um sal zes 
mit Baryumcarbonat in der Wärme neutralisirt. Die vom Baryumsulfat 
abfiltrirte Lösung hinterliess beim Verdunsten circa 30 g trocknes, 
gelbbraunes Baryumsalz. Dasselbe wurde wiederholt aus Wasser unter 
Zusatz von Thierkohle umkrystallisirt und schliesslich in schönen, 
gelben, wohlausgebildeten Krystallen erhalten, die auf dem Wasser- 
bade unter Abgabe des Erystallwassers in ein gelbes Pulver zerfielen. 

Die durch Trocknen im Toluolbade vorgenommene Krystallwasser- 
bestimmung ergab: 

0.5885 g Sbst.: 0.06265 g H9O. — 0.5417 g Sbet.: 0.0623 g HjO. 
C,4H8NsOioS,Ba-+-4H20. Ber. HjO 11.30. Gef. H,0 10.62, 11.50. 

Die Analyse des getrockneten Baryumsalzes Hess für Bary um 
folgende Zahlen finden: 

0.1340 g Sbst.: 0.0537 g BaS04. — 0.3659 g Sb&t.: 0.1470 g BaSO*. 
CuHeNaOioSaBa. Ber. Ba 24.24. Gef. ßa 23.56, 23.65. 

Aus der wässrigen Lösung des Baryumsalzes wird durch Aus- 
flillen des Baryums mit Schwefelsäure die freie Disulfosäure erhalten; 
beim Eindunsten des wässrigen Filtrates hinterbleibt dieselbe als gelber 
Syrup, der im Exsiccator krystallinisch erstarrt. 

Die Disulfosäure ist leicht löslich in Wasser, Alkohol, Methyl- 
alkohol, Aceton, Eisessig; etwas schwerer löslich in Essigester, schwer 
löslich in Aether, Benzol, Ligroin. 

Da die Säure aus den Lösungsmitteln nicht auskrystallisirte, so 
wurde dieselbe in Essigester gelöst und die Lösung kurze Zeit mit 
Thierkohle gekocht. Der nach dem Verdunsten des Essigesters cu- 
rfickbleibende Syrup erstarrte allmählich und gab pulrerisirt ein schwach 
gelb gefärbtes Krystallpulver, das bei circa 125^ schmolz; bei anderen 



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4149 



Darstellangen fand ich eiDen wesentlich niedrigeren Schmelzpunkt, 
Dämlich 83-85^ 

Die Disnlfos&nre ist — im Gegensatz zur Monosulfos&ure — 
in wässrig-alkalischer Lösung gegen Permangan at in der Kfilte auf- 
fallend bestfindig. 

Die Analysen der freien Säure ergeben Zahlen, welche auf die 
für Dinitrostilben disnlfosäure C14H10N3O10S) berechneten Werthe 
nur annähernd stimmten. 

Es wurde daher das Benzidin-Salz hergestellt und analysirt. 1 g 
Säure wurde in Alkohol gelöst und mit 0.6 g in Alkohol gelöstem 
Benzidin versetzt. Es entsteht eine weisse Fällung, die nach kurzem 
Erwärmen krystallinisch wird. Ausbeute: 1 g. Das Salz wurde durch 
Umkrystallisiren aus heissem Wasser in sehr feinen hellgelben Nadeln 
erhalten, die bei 280® noch nicht schmolzen. 

Die Analyse des bei 110® getrockneten dinitrostilben-disnlfosaurea 
Benzidins ergab: 

0.2351 g Sbst.; 0.4347 g COj, 0.0338 g H,.0. — 0.1873 p Sbst.: 15.7 ccm N 
130, 712 mm). — 0.31 16 g Sbst.: 25.5 ccm N (I50, 717 mm), r- 0.2017 g Sbst.: 
0.1495 g BaS04. — 0.1403 jr Sbst: 0.1030 g BaS04. 

CwHwNiSaOio. Ber. C 50.81, H 3.58, N 9.12, S 10.42. 

Gef. > 50.43, » 3.96, » 9.31, 9.08, » 10.18, 10.08. 

Salze mit anderen organischen Basen: Die alkoholische Lö- 
sung der Säure giebt beim Versetzen mit Anilin, Pyridin und Plperidin 
keine Niederschläge; fugt man noch Aether zu, so entsteht ein« 
trübe Lösung, aus der sich beim Anilin das entstandene Anilin-Salz 
bald in Flocken abscheidet. 

Metallsalze: Chlorbaryum, Kupferacetat, Mercuronitrat, Silber- 
nitrat erzeugen in der wässrigen Lösung der Säure keine Niederschläge. 

Die Dinitrostilbendisnlfosäure (bezw. ihr Baryumsalz) giebt bei 
der partiellen Reduction mit Schwefelammonium eine Nitroaminosäure, 
bei der vollständigen Reduction eine Diaminosäure, woriiber später 
berichtet werden soll. 

Bei einem Theil [der vorstehenden Arbeit wurde ich von Hm. 
Dr. Kuellenberg unterstStzt. 



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4150 



678. A. Kronstein: Zur Kenntniss der Polymerisation. 

(Aus dem ChemischeD Institut der Technischen Hochschule za Earlsrahe.) 

FI. Ifittheilong: Polymerisation des Styrols and der Gjans&nre.] 

(Eingegangen am 21. NoTember 1902.) 

Seit 1896^ beschfiftigte ich mich mit den Vorgängen , die su 
polymeren Substanzen fuhren und als Polymerisation bezeichnet wer- 
den. Im Laufe meiner Untersuchung zeigte es sich, dass die grosse 
Klasse der PolymerisatioDserscheinangen eine Theilung erfahren mfisste, 
wenn es gelingen sollte, die einzelnen Polymerisationsvorgange afiber 
«u cbarakterisiren. 

Der Einfachheit halber beschränkte ich mich zunächst auf die 
Bearbeitung der Bildung des Metastyrols aus dem Styrol, des Cyame- 
iids aus der Cyansänre. 

In der Litteratur findet sich, wenn wir vom Distyrol absehen, 
nur eine poIymere Form des Styrols, welche zuerst von Simon*) 
beobachtet, von Blyth und Hofmann') näher untersucht nnd mit 
dem Namen Metastyrol belegt wurde. 

Ausser der Gyannrsäure ist noch eine polymere Form der Cyan- 
sänre bekannt, für die Liebig und Wohler^) die Bezeichnung 
Cyamelid in die Wissenschaft eingeführt haben. 

Ich beschäftigte mich mit der Frage, ob bei der Bildung des 
Cyamelids dieses das einzige Product sei, oder ob demselben noch 
andere polymere Cyansäuren von niedrigerem Molekulargewicht, als 
das vom Cyamelid vorangeben. Dieselbe Frage sollte auch bei der 
Bildung des Metastyrols in Betracht gezogen werden. 

E» war nicht schwer festzustellen, dass beim Uebergang der 
Cyansänre in die höhere polymere Form immer nur Cyamelid gebildet 
wird. Man kann die Polymerisation der Cyansänre unterbrechen, wann 
man will, immer ist das Product identisch mit dem von Liebig und 
Wob 1er gefundenen Cyamelid. — Cyamelid ist in Cyansänre unlöslich, 
und daher scheidet es sich in Form eines weissen Pulvers vom ersten 
Moment des Eintritts der Polymerisation ab. Diese Erscheinung, welche 
unzweideutig dafür spricht, dass beim Uebergang der Cyansäure in 
Cyamelid nur Cyamelid entsteht, fehlt bei der Bildung des Metastyrols 
aus dem Styrol. Da das Metastyrol in Styrol unlöslich ist ^), so sollte 
man erwarten, dass dasselbe sich während der Polymerisation aus- 

Diese Berichte 30, 2365 [1897]. 

3) Joam. prakt. Chem. 27 384; — 30, 213; — 34, 473. 
3) Ann. d. Chem. I - III (1845) S. 291. 
<) Poggendorf's Ann. 20 269. 

*) Auf die Versuche Lemoin^s über die Löslichkeit des Metastyrols in 
Styrol, komme ich in der zweiten Mittheilan^ zorack. 



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4151 



^toheide. Statt dessen bleibt das Styrol klar and erstarrt zu einem 
dorchsichtigen , festen, glasartigen Körper. Diese Erscheinung, in 
Verbindung mit der Brwfigong, dass bis zam Eintritt des Festwerdens 
lange Zeit erhitzt werden mnss, während welcher das Styrol an 
Consistenz gewinnt, Hess mit Bestimmtheit ein Zwlschenprodnot 
erwarten, das, im Gegensatz zam Metastyrol, im Styrol löslich sein 
mfisste. 

Es gelang mir thatsächlich, dieses Zwischenprodact 
aufzufinden und seine Rolle beim Festwerden, d. h. bei der 
Bildung des Metastyrols, zu ermitteln. 

Das Zwischenprodact kommt nicht nur beim Styrol vor, 
sondern tritt bei einer grossen Reihe yon Polymerisationen 
auch anderer Verbindungen auf und ist daher charakteri- 
stisch für diese Art von Polymerisationen, die ich von nun 
an als mesomorphe^) Polymerisationen bezeichnen will. Da- 
gegen sollen anter eathymorphen') Polymerisationen solche Vorgänge 
verstanden werden, bei denen, wie bei der Bildung des Cyamelids aus 
der Cyansäure, der monomolecnlare Körper, ohne seine Consistenz za 
ändern, den polymeren Körper ausscheidet. Bei dieser Art der Poly- 
merisation kommt kein Zwischenprodact vor. 

Bei dieser Gelegenheit möchte ich auf die Möglichkeit hinweisen, 
dass eine Substanz sich unter den charakteristischen Erscheinangen 
der euthymorphen Polymerisation polymerisireQ , der Vorgang that- 
sächlich aber trotzdem zu den mesomorphen Polymerisationen gehören 
kann. Ein solcher Fall liegt vor, wenn das Zwischenproduct in dem 
monomolekularen Körper unlöslich ist. 

Nene Fälle der euthymorphen Polymerisation. 
Gyclopentadiön. 
Man kennt bis jetzt nur die einzige, von Staveley und Roscoe*) 
einerseits, von Krämer und Spilker^) andererseits entdeckte, dimole- 
kulare Form, welche als Dicyclopentadiön bezeichnet wird. Bei 
gewissen Temperataren braucht die Bildang des Dicyclopentadiöns 
einige Tage. Eis war zu erwarten, dass die Bildang des Dlcyclopen- 
tadiöns durch Erhitzen beschleunigt werden kann. Za diesem Zweck 
erhitzte ich reines Cyclopentadiön im geschlosseaen Rohr auf 160^^. 
Nach fünfstündigem Erhitzen fängt sich die Flüssigkeit za trüben aa, 
wobei sich ein fester weisser Körper in Form eines weissen Pulvers 
ausscheidet. Die Ausscheidung setzt sich so lange fort, als Cyclopen- 
tadiSn vorhanden ist. Das Endproduct ist ein fester, schwach gelblich 
gefErbter, andurchsichtiger Körper, der bei genauer Betrachtung aus 



fiiaoi mitten, ^o^fij Gestalt, Forüoi. ^) iü3os, girada, sofort. 
») Ann. d. Chem. 832 (1886) S. 348. *) Ber. 29 (1896) S. 557. 



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4152 



mnielnen kleinen Partikeloben, die aneinander fest haften, gebildet isu 
Er riecht schwach nach CyclopentadiSn und Iftsst sich nicht von die- 
sem Gerache befreien. Der Gerach ist noch anverfindert bei einen» 
Präparat, das drei Jahre alt ist. Dieser Umstand scheint daf&r so 
sprechen, dass eine Depoljmerisation, wenn aach in schwachem Orade^ 
auch bei gewöhnlicher Temperatar vorhanden ist. Durch Erhitzen liaat 
sich der feste Körper in das monomolecnlare Cyclopentadiön voll- 
stfiodig zurück verwandeln. Das neue PoljcjclopentadiSn ist in allen 
Lösongsmitteln unlöslich. 

Die neue polymere Form, aus Dicjclopentadien dargestellt» 

Das Auffinden der neuen polymeren Form des CyclopentadiSo^ 
veranlasste mich, das Dicjclopentadien zu erhitzen. Obgleich das. 
Dicjclopentadiön bereits eine poljmere Form des CyclopentadiSns ist^ 
besitzt es noch zwei doppelte Bindungen. Der Uebergang desselbea 
in eine höhere poiymere Form wäre demnach noch möglich. 

20 g reines DicyclopentadiSn wurden im Bombenofen auf 180^ 
erhitzt. Während beim GyclopentadiSn die Ausscheiduog erst nach 
fünfstündigem Erhitzen beginnt, war das Dicyclopentadiön schon nach 
drei Stunden fest. Aeusserlich betrachtet, verläuft der Procesa bei 
beiden gleich. Das erhaltene Polydicyclopentadi^n ist, ebenso wie 
das PolycyclopentadiSn, in allen Lösungsmitteln unlöslich. Beim Er- 
hitzen geht es in Cyclopentadien über. Es war mir bis jetzt nicht 
möglich, experimentell festzustellen, in welchem Verhältniss die beiden^ 
durch Erhitzen erzeugten Polymeren zu einander stehen. Das aus 
DicyclopentadiSn erhaltene Product könnte ein Vielfaches des Dimo- 
lekularen sein. Es wire aber auch (nicht ausgeschlossen, dass das 
Dimolekulare beim Erhitzen in das Monomolekulare zerfallt, welches 
dann sich zu dem Polycyclopentadi^n zusammen lagert. 

Die beiden Polymeren wären nach der letzten Auffassung mit- 
einander identisch. 

Auch die Tbatsache, dass das Polydicyclopentadien beim Er- 
hitzen sich zu Cyclopentadien depolymerisirt, giebt garkeinen Anhalts* 
pnnkt, da unter diesen Bedingungen das DicyclopentadiSn ebenfalls in. 
Cyclopentadien zerfällt. 

Das neu aufgefundene Polymere entsteht, zerfällt und verhälMjch. 
wie das Cyamelid. 

Zi mmtsänreätbylester. 
Zimmtsäureäthylester verändert sich beim Erhitzen auf 150® nicht , 
selbst wenn das Erhitzen 3 Wochen lang fortgesetzt wird. Zufälliger- 
weise erhielt ich durch das hiesige physikalische Institut ein Quan- 
tum von Zimmtsäureäthylester, welches zur Füllung von Prismen 
jahrelang gebraucht worden war. Im Jahre 1900 zeigte der sonst. 



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415S 

in Dunklen Aafbewahrte Ester eine merkwürdige VeriLnderaog. Ohne 
Beine Darchsichtigkeit za TerliereD, zeigte er im auffallenden Licht 
eine roea Flnorescenz, im dorchMlenden Licht eine rein grane Farbe. 

Die weitere Untersachaog ergab, dass die Floseigkeit einen featen 
Körper enthielt, der dnrdi Absangen isolirt werden konnte. Das FU- 
trat zeigte die Flnorescenz nicht mehr and war reiner Zimmtsfiore- 
ätbjlester. 

Der feste Körper hatte, wie schon Liebermann beobchtet hat, 
dieselbe procentische Znsammensetznng und stellte einen blendend 
weissen Körper dar. 

Derselbe ist in keinem Lösungsmittel löslich and widersteht den 
stärksten Agentien. Beim Versuch, ihn mit schmelzendem Kali zu 
Ferseifen^ yerflfichtigt er sich in Form TOn Zimmtsfiurefithylester« 

Die Depoljmerisation Terlänft leicht und qaantitativ. / 

Da der Zimmtsfiurefithylester an Consistenz nicht zunimmt, die 
poljmere Form sofort nach dem Entstehen abscheidet und kein Zwi- 
schen product bildet, so zihle ich die Bildung des Folyzimmts&ure- 
ftthjlesters vorläufig zu den euthymorphen Polymerisationen. 

Es ist eine eigenartige Erscheinung, dass, während die polymere 
Form der Cy ansäure und die des Zimmtsäureäthylesters, welche bei 
gewöhnlicher Temperatur gebildet werden, amorphe, hochmolekulare 
Verbindungen sind, das bei gewöhnlicher Temperatur gebildete Di- 
cyclopentadiön krystallinisch and dimolekular ist Bei hoher Tempe- 
ratur bildet das Cyclopentadiön eine hochmoleknlare, amorphe Sub- 
stanz, die Cyansäure aber geht, nach Troost and Haute feuille, 
in die krystallioische Cyanursäure über. 



679. A. Kronstein: Zur Kenntniss der Polymerisation. 

(Aus dem chemischen Institut der Technischen Hochschule za Earlsrohe.) 

[II. Mittheilung: Mesomorphe Polymerisation. (Typus: Styrol).] 

(Eingegangen am 21. NoTember 1902.) 

Edaard Simon^), der im Jahre 1839 das Styrol kennen lernte, 
hat bereits das Festwerden des Styrols während der Destillation be- 
obachtet. Den gebildeten festen Körper fasste Simon als ein Oxy- 
dationsproduct des Styrob auf und nannte ihn Styroloxyd. Erst 
Blyth und Hofmann') Termochten den Machweis zn fahren, dass 

») Journ. f. prakt Cham. 27, 384; 30, 213;134, 461. 
^ Aon. d. Chem. 53, 291. 

Berlehte d. D. ehem. Gesellschaft Jahrg. XXXT. 266 



vJ 



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y 



4154 



das feste Stjrol kein Oxydationsproduct ist aod dieselbe quantiUitira 
Zuaammensetzang wie das Styrol selbst besitzt. Dieselben Forseber 
baben ferner festgestellt, dass die Umwandlung des Styrols in die feste 
Form, für welcbe sie die Bezeicbnnng »MetastyroU einfSbrteo, bei 
gewöbnlicher Temperatur durcb die Sonne bewirkt werden kann, nnd 
dass ein solcber Vorgang drei Wochen erfordert. Wendet man Wasser- 
badtemperatnr an, so geht diese Reaction schon nacb 3 Tagen sa 
Ende, während ihr Verlauf bei 200^ schon nach ^/s Stande beendet 
sein soll. Das Metastyrol erwies sich als wenig reaetionsflbig. Die 
einzige Umwandlung erzielten Blyth und Hof mann beim Kochen 
mit concentrirter Salpetersäure, wobei ein Nitrometastyrol resoltirte. 
Dieser Forschung verdanken wir auch die Depolymerisationsffthigkeit 
des Metastyrols zu Styrol. 

Nacb Lemoine') soll die Bildung des Metastyrols auch im Dunkeln 
vor sich gehen, und zwar soll nach einjfihrigem Stehen V« pCt. des 
Styrols zn Metastyrol polymerisirt sein. Entgegen den Angaben, dass 
das Metastyrol in allen Losnngsmitteln unlöslich sei. will Lemoine 
beobachtet haben, dass flüssiges Styrol bei gewöhnlicher Temperatur 
ein gleiches Volumen Metastyrol lösen könne. 

Berthelot versuchte, Styrol in Lösung von Kohlenwasserstoffen 
durch Hitze zu polymerisiren. Oleicbzeitig stellte er das polymere 
Styrol nach den Angaben von Hof mann durch Erhitzen von reinem 
Styrol fBr sich dar. In beiden Ffillen glaubte er, dasselbe Metastyrol 
erhalten zu haben. 

Wfihrend bis jetzt das Styrol zunächst in das Metastyrol umge- 
wandelt wurde, und das so fettig gebildete Endproduct einer weiteren 
Untersuchung unterzogen wurde, richtete ich hauptsächlich meine Auf- 
merksamkeit auf den Vorgang, welcher sieb vor dem Festwerden ab- 
spielt. 

Uebergang des Styrols in Metastyrol. 

Wird Styrol im geschlossenen Raum erhitzt, so verdickt sich das- 
selbe, ohne seine Löslichkeit in Benzol eiozubüssen. Plötzlich tritc 
dann ein Unlöslichwerden der ganzen Masse ein, welche einen gelatine- 
artigen Zustand annimmt. Wird das Erhitzen fortgesetzt, so geht der 
gelatineartige in den uns bekannten glasartigen Zustand über. 

Nach dieser Beobachtung theile ich die Polymerisation des Styrols, 
also die mesomorphe Polymerisation überhaupt, in 2 Phasen: 

Die 1. Phase beginnt mit der Verdickung und endigt in d%m 
Moment der Oelatinimng. Die Producte dieser Phase sind in Bensol 
löslich. 

>) Compt rend. 125, 580; GentralblaU 1897, II, 1024. 

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4155 



Die 2. Phase Dinoit mit dem Unlöslichwerden in Benaol, wekhe« 
mit der Oelatioiniog zusanmieDf&llt, ihren Anfang. Die Prodoete 
dieser Phase sind in Benzol onlöslich. 

Wird das Prodnct in einem beliebigen Moment der 1. Phase in 
Bensol gelöst ond mit- Alkohol versetzt, so scheidet sich ein dickes Oei 
ab, welches in dem Maasse, als das Stjrol ond Bensol herausgelöst 
werden, sich weiter verdickt und einen Zustand erreicht, in welchem es 
sich in seiden&hnlichen Fäden ausziehen l&sst. Bald darauf wird das 
Prodnct fest. 

Der neue Körper Iftsst sich pulvern und schmilzt nnier 100*. 
Wird derselbe aber nach dem Festwerden in kochendes Wasser ein- 
getragen, so schmilzt er, um sich nach einiger Zeit aufsublfihen und wfih- 
rend des Kochens zu erstarren. Somit war also ein bis nun ober* 
«ebenes Olied der Polymerisation des Stjrols aufgefunden, welches 
gegen Lösungsmittel nicht so indifferent ist wie das Hofmann'sche 
Metastyrol. 

Nachdem ich mich überzeugt hatte, dass das nengefundene Poly- 
styrol das erste Prodnct ist, in das sich Styrol verwandelt, und bis 
zum Auftreten des Unlöslichwerdens als solches erhalten bleibt, be- 
mfihte ich mich, die Rolle zu ermitteln, welche dieses Zwischenpro- 
duct bei der spontan auftretenden Gelatinimng spielt. 

Eine grössere Menge Styrol wurde einer Temperatur von 200^* 
ausgesetzt, und es wurden stundlich von derselben Proben genommen, 
ohne dass das £rhitzen unterbrochen wurde. Die herausgenommenen 
Proben wurden entweder in Benzol gelöst, mit Alkohol geffillt und 
mit Wasser ausgekocht oder durch Abtreiben des Styrols mit Was- 
serdampf das neu gebildete Product isolirt, getrocknet und gewogen. 
Dabei stellte es sich heraus, dass die Qelatinirung eintritt, wenn un- 
gefähr die H&lfte des angewandten Styrols in das Zwischen product 
übergegangen ist. 

Werden gleiche Mengen des Zwischenproductes und Styrol erhitzt, 
so löst sich das Erstere auf, und die Lösung gerinnt sehr bald. 

In dieser Erscheinung lernen wir das für das Zwischenproduct 
•charakteristische Verhalten, mit der gleichen Menge des monomole- 
kolaren Körpers zu gelatiniren, kennen. Die Gelatinimng erfolgt 
unter Wfirmeentwickelung. 

Ist die Qelatinirung eingetreten, so zeigt das Prodnct das gleiche 
Verhalten wie das Hofmann'sche Metastyrol. Es ist gegen Lösungs- 
mittel ond Agentien sehr widerstandsffthig. Das Verhandensein des 
Zwischenproductes und des monomolekularen Styrols ist nicht mehr 
nachzuweisen. Die Oelatinimng muss also durch die Vereinigung 
des monomolekularen Styrols mit dem Zwischenproducte zu Stande 
gekommen sein. 



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4156 

Wie die Bildong des Metattyrole spielt sieb auch die Depoly* 
meriisation desselben in 2 Phasen ab. Beim Erhitsen des Metastjrols 
entwickelt sieb Stjrol, ohne dass eine Zersetsnng wabrsonehmen ist. 
Erst wenn ein grosser Theil des Styrols fiberdestillirt ist, f&ngt sich 
der Inhalt des Kolbens zu sersetxen*) an. 

Ich habe Metastjrol gepolvert und erhitzt. Nachdem ca. 60 pCt. 
Tom Styrol überdestUlirt waren, habe ich das Erhitsen nnterbrocheo. 
Per Kolbenrückstand löste sich leicht in Benzol auf. Beim Eintra- 
gen der Lösong in Alkohol fiel das Zwischenproduct aas. 

Das Auffinden des bis jetzt abersehenen Zwischenprodactes bei 
den mesomorphen Polymerisationen (Tjpas Stjrrol) hat die Aafklft- 
mng des r&thselhaften and bis jetkit noch ganzlich unbekannten Poly- 
merisationsTorganges beim Stjrol ermöglicht 

Das Zwiscbenprodnct . findet sich in den harzartigen Backständen, 
welche bei der Destillation von Stjrol and anderen Snbstanzen, die 
wie das Stjrol mesomorpher Polymerisation föhig sind, entstehen. 
Diese Bfickstfinde, welche meistens dem Canada- Balsam ähneln and 
bis jetzt unbeachtet blieben, stellen die Lösung des Zwischenprodactes 
in dem monomolekalaren Körper dar. 

Die am Anfang dieser Abhandlang angefahrten L'tHiatarangabeo 
sind erst dorch Zuhfilfenahme des Zwischenprodactes tuic einander in 
Einklang za bringen. 

Die Angaben von Blyth und Hofmann, dass Styrol sich beim 
Erhitzen auf 200* schon nach einer halben Stunde in Metastyrol ver- 
wandelt, vermochte icl^ nicht zu bestätigen. Der Grand der Nichc- 
fibereinstimmang der Resultate beider Forscher mit den meinigen ist 
, durch das nea aufgefundene Zwischenproduct leicht zu erklären. In 
meiner nächsten Mittheilang werde ich darauf zurfickkommen. 

Die Beobachtung Lemoine's, dass Metastjrol sich in Stjrrol löst, 
während Hof mann ond Bljth für ihr Metastjrol kein Lösungs- 
mittel finden konnten, läset sich dahin erklären, dass Lemoine das 
Zwischenproduct in Händen hatte, während Hof mann und Bljth 
ein Product der 2. Phase untersuchten. 

Die Angabe Berthelot*s, dass bei der Polymerisation von Stjrol 
in Lösung von Kohlenwasserstoffen dasselbe Metastjrol entsteht 
wie beim Erhitzen von reinem Styrol, beruht auf einem Irr- 
tham. Schon, die Thatsache, dass Metastjrol in Kohlen wasser^toffeD 
anlöslich ist, während das Product, welches Bertbelot beim Er- 
hitzen von Stjrol in Lösung von Kohlenwasserstoffen erhielt, ein 
lösliches Polystjrol ist, spricht für die Verschiedenheit dieser Producte. 

Es gelang mir, wie ich in einer späteren Mittheilang zeigen 
^erde, nachzuweisen, dass im ersten Falle, also beim Erhitzen von 



1) Diese Berichte 29, 557 [1896]. 

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4157 



Stjrol in Ldsung, nicht das Metastyrol, sondern das Zwischen prodnct 
entsteht. 

Die mesoniorphe Polymerisation, fSr welche der Uebergang des 
Stjrols fiber das Zwischenprodact in Metastjrol typisch ist, habe ich 
seit Jahren experimentell bearbeitet. Die Ergebnisse sollen in einer 
Reihe fortlaufender Mittheilangen veröffentlicht werden. Ich glanba 
daher beanspruchen zu dürfen, dass mir dieseä Gebiet vorerst reser- 
virt bleibt. 



680. E. Kupp und L. Krauss: Die Jodometrische Bestim- 
mung von Kupfer als Cuproxanthogenat. 
(EiDgegangen am 22. November 1902.) 

Die quantitative F&llbarkeit des Kupfers durch Kaliumxanthogenat 
ist fnr die Zwecke der gravi metrischen Analyse nicht verwerthbar. 
Volnmetrisch machte Grete^) davon nach Art der Gay-Lussac^schen 
Silber-Bestimmung Gebrauch, indem er die zu analysirende Kupfer- 
ealx-L5snng so lange mit einer Xanthogenatlösnng versetzte^ als noch 
ein Niederschlag entstand. Die Xanthogenatlösnng wird ihrerseits auf 
eine Kupferlösung bekannten Gehaltes eingestellt. Der Mangel eines 
indicatiH« macht die Ausführung zu einer ziemlich langwierigen. 

Da sich nun Kaliumxanthogenat in scharfer Weise jodometrisch 
bestimmen Ifisst, so ist die Möglichkeit gegeben, die Kupfer-Be- 
stimmung als Resttitrationsmethode zu handhaben, indem die Kupfer- 
lösQDg in ein bekanntes Uebermaass Von Kaliumxanthogenat verbracht 
und anf ein gewisses Volumen aufgefüllt wird. In aliquotem Filtrat- 
theile wird sodann der Xanthogenatüberschuss mit Jod zurückgemessen. 

Nach Desains^) und Debus^) beruht das Jod absorptions ver- 
mögen von Kalivmxanthogenat auf der Bildung von Aethyldioxysulfo- 
carbonat, welchen Vorgang auch Gastine ^) der volumetrischen 
Xanth<^enatbestimmung zu Grunde legt. 

O CHe CtHiO.CS.S 

Wie indessen die reichliehe Schwefelabscheidung zeigt, mnss sieb 
beil&ufig noch ein weiterer Process abwickeln, der folgendermaasssn 
zu formuliren sein dürfte: 

2C8<^^^^* -h H,0 -h 2J « CS<|| 

-l-2CH5.0H4-2HJ-hS, 



>) Ann. d. Gkem. 190, 211. 

^ Jahresber. d. Fortsohr. d. Cham. 1847, 690. 

S) Ann. d. Chem. 72, 4. «) Compt. lend. 1884, 1588. 



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4168 



denn bei einem mit grösseren Qaantit&ten und in nicht zn Terdftonter 
Lösung angestellten Jodirangsversuche wird trithiocarbonsanre» 
Kalinm in den charakteristischen braangelben Krjstallnadeln in nicht 
nnbetrfichtlicher Menge abgeschieden. 

Wie ans den Gleichungen ersichtlich, beansprnchen beide Vor- 
gfinge anf 2 Mol. Xanthogenat je 1 Mol. Jod. Das Jodbuidnngsver- 
mögen wird also dorch diesen Doppelprocess in keiner Weise beein«^ 
iosst; dasselbe ist sar quantitativen Ermittelung von Xanthogenaten 
mit Vortheil verwerthbar. 

Darch Versetzen einer absolat-alkoholischen Kaliamxanthogenat- 
lösung mit frisch getrocknetem Aether wurde reines Xanthogenat in 
fein krystallinischer und nahezu geruchloser Form gewonnen. 

0.836 g dieses Prl^arates worden zu 100 com io Watser aufgelöet and 

damit Resttitrationen aosgef&hrt, bei denen äberschfissige Jodlösong nach 

▼erschiedenen Zeitinterrallen mittels Thiosalfat unter Zusatx von StArke- 

lösong zurftckgemessen wurde. 

10 ccm Lösung -h 20 ccm »/lo-Jod I lOoom Lösung -h20ccm a/io-Jod H- lg 

hatten an Jod Yerbrauoht Natriumbicarbonat hatten an Jod 

Yerbraucht 

nach 10 Min 5.15 ccm nach 10 Min 5.75 oem 

» 20 » 5.2 » » 20 » 5.85 » 

» 80 » 5.2 » » 30 » 5.95 » 

» 60 » 5.25 » » 10 Stdn 10.0 » 

» 15 Stdn 8.72 » » 15 » 10.4 » 

Das Resultat mehrerer Directtitrationen , bei denen je 10 cem 
Xanthogenatlosung mit Stfirke versetzt und mit Jod anf eben be- 
stehen bleibende Blauf&rbung titrirt worden, war 
fcoDstant 5.2 ccm */io* Jod bei Torhergegangener Bicarbooatalkalisirung, 
5.0—5.1 oem B/io-Jod ohne Bioarbonatzosatz. 
Es ergeben also gleiche Werthe die Directtitration in bicarbonat- 
haltiger Lösung und die Resttitratioo ohne Alkalisimng bei ca. 30 Mi- 
nuten langer Beactionsdauer. 

Die Berechnung zeigt, dass unter diesen Umständen die Jodanf* 
nähme eine quantitative im Sinne obiger Gleichungen ist. 

1 Xanthogenat = 1 Jod ; 160.3 g Xanthogenat =» 1 Jod; 0.1603 g Xanthoge- 
nat = 1 oem B/io-Jod; 5.2 oem °/i(rJod = 0.0833 g Xanthogenat. Angewandt 
a0836 g Substanz. Oefnuden 0.0833 g ^ 99.7 pU. 

Nach den Daten obiger Versuchsreihe konnte der Jodverbraa^ 
bei der Resttitration in alkalischer Lösung durch 15-st&ndige Reaeti- 
onsdauer auf das Doppelte gesteigert werden, sodass also auf 1 Xan- 
thogenat zwei Atome Jod entfallen; 

CS<gi^^^' H- 2J H- H,0 = OS<g-^^* H- S H- 2HJ, 

be.w. ^^^ 5^-^ -h 2J -h 2H,0 « 2CS<0-C»Hs ^ ^HJ ^ 2S- 
CjHjO.CS.S ^H 



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4159 

Das Endstadiom war indessen aoch hiermit noch nicht erreicht, 
«leon nach 24*8tondiger Einwirkung konnte ein abermals gesteigerter 
Jodverbraoch festgestellt werden. Es fuhrt demnach die Direct- 
titration der bicarbonatal kaiischen Xanthogenatlösung 
ebensowohl am raschesten wie auch am sichersten zu 
einer quantitativ-analytisch brauchbaren und leicht fest- 
zustellenden Reactionsphase. 

Betreffs des mit St&rkelösung zu ermittelnden Endpunktes m»f 
bemerkt werden, dass dieser erreicht ist, wenn die mit grosser 
Schfirfe eintretende JodstfirkeblaufSrbung sich 10 — 20 Secunden erh&lt 
Nach dieser Zeit verschwindet die Färbung wieder in Folge Jodver- 
branches nach Gleichung III. 

Zu nachstehenden Versuchen diente als Ffillnngsmittel eine ca. 
S-procentige Kalinmzanthogenat-LÖsnng, als Analysenmaterial Kupfer- 
snlfiit. 

Die Berechnungen entsprechen den Ans&tzen: 

„CHjO.CS.S. p„_ r„^^OCH»1« C,H,O.CS.S 
^CHsO.CS.S^^'»^ L^<8Ca-J ^ CH.O.C8.S 

ocm CiH»o.cs.s 

2 C8<g5^^* = 2 J = Cu; cu = J; 0.008172 g Cu = 1 com VioJod. 

I. 5 com CaSOi-Lösang^ 0.0508 g Kupfer wurden zu 25 ccm Xaatho- 
genatlösung (10 ccm «: 12.7 ccm Vio-Jod), die mit 0.5 g MoDonatriumcarbonat 
versetzt waren, unter ümschfitteln zugesetzt. Nachdem das VolameD auf 100 com 
gebracht war, wurden 50 ccm abfiltrirt, mit etwas Bicarbonat sowie Stärkelösung 
versetzt und mit "/lo-Jod titrirt. Verbrauch: 7.85 ccm, pro 100 ccm = 15.7 ccm, 
pro Kupfer 31.75 — 15.7 = 16.05 ccm «=0.050« g Kupfer =- 100.19 pCt 
Dasselbe wiederholt mit einer CnSOi-Lösung von 0.0821 g Kupfer ergab 
10.81 und 10.83 ccm Vio-Jod- Verbranch pro 50 ccm Filtrat= 10.13 bezw. 
10.09 ccm ''/lo-Jod pro Kupfer. Angewandt 0.0321 g. Gefunden 0.0821 g 
«= 100 pCt und 0.820 g = 99.69 pU. Kupfer. 

II. 5 ccm CuSOi-Lösang = 0.0321 g Kupfer worden mit 5 com yerdduoter 
Bssags&ure anges&uert und in 20 ccm Xanthogenatlösung (= 25 ccm '/io> Jod), 
die mit 1— 1.5 g Natriumbicarbonat versetzt war, verbracht 50 ccm Filtrat 
des auf 100 ccm ergSnsten Volumens wurden nochmals mit etwas Bicarbonat 
Tersetzt und hernach mit '^/lo-Jod titrirt. 

Jod- Verbranch auf 100 ccm berechnet 14.9 und 14.8 ccm, 
» » pro Kupfer » 10.1 » 10.2 » 

Kupfer angewandt 0.0821 g, gefunden 0.032 g =- 99.69 pGt und 0.0323 g 
= 100.6 pCt. 

Wie ersichtlich, sind auch essigsaure Eupferlösungen der Titration 
zugänglich, damit aber auch mineralsaure, indem diesen vor der Fällung 
ein Znsatz von Natriumacetat gemacht wird. Ein Alkalisire n der 



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4160 

Xanthogenatlösung mit Bicarbonat ist stets erforder- 
lieb, gleichgültig ob neutrale oder saare Kapferlöscmgen vorliegeii, 
da obne diesen Zusatz das Knpferxanthogenat in fiasserst feiner Ver- 
tbeilnng und scblecbt filtrirbarer Form niederf&Ut. 

Die TiterbestSndigkeit der Xanthogenatlösong ist bedanerlieher 
Weise nur eine sehr geringe, sodass der Jodwerth schoo innerhalb 
xweit;r Tage am einen merkbaren Betrag snrückgeht. Innerhalb 
^erteljahrsfrist sinkt derselbe auf etwa die H&lfte des ursprfinglichen 
Werthes herab. Es empfiehlt sich daher, die TiterflSssigkeit nur in ger 
ringem Vorrathe herzustellen. 

Die Kaliumxanthogenatprfiparate des Handels lösen sich alle ohne 
Ausnahme nur trübe in Wasser auf und ihre Lösungen sind auch 
durch Filtration nicht klar zu erbalten. Um hieraas eine geeignete 
TiterflSssigkeit zu gewinnen, verfiKhrt man am besten so, dass man eine 
ca. 2.5-proceni]ge Lösung herstellt, dieser etwas reine Knpfersnlfat- 
lösung zusetzt und f&chtig durchschüttelt Der entstehende Knpfer- 
xanthogenatniederschlag reisst Trfibungsstoffe mit sich nieder, sodass 
nach dem Filtriren eine nur schwach opalisirende Lösung erhalten 
wird, die zu Titrationen nun durchaas geeignet ist. Zwecks eventueller 
Herstellung des Xanthogenates wird eine ges&ttigte nnd klar abge- 
gossene, absolut-alkoholische Kalilösnng unter Wasserkühlung mit 
Schwefelkohlenstoff im Ueberschuss versetzt, die dickbreüge Masse 
auf Filtrirpapier abgepresst und im Vacunmezsiccator getrocknet. 

Ueber eine Reihe weiterer Xanthogenatfilllnngen wird spfiter be- 
richtet werden. 

Chemisches Universitfitslaboratorium (Phil. Abt) Freiburg i. B. 



681. Max Summer: Ueber die Wirkung von Emulwin unA 
anderen Fermenten auf Säuren und Salze. 

[Aus dem I. chemischeD Institat der Universität Berlin.] 

(Eiogegangen am 11. November 1902.) 

in einer kürzlich erschienenen Arbeit über: Die Inactivit&t der 
Lipase gegen die Salze gewisser saurer Ester, betrachtet im Lichte 
der elektroljtischen Dissociationstheorie '), hat J. H. Kastle auf Orund 
seiner Versuche eine allgemeine Regel über das Verhalten von Per- 
menten gegen ionisirbare Substanzen aufgestellt Mit Ähnlichen Unter- 
suchungen beschfiftigt, bin ich zu der Ueberzeugung gekommen, dass 

i) Ghmn. Centralblatt 1902, II, 892. 

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4161 



die Theorie des Hrn. Kastle niebt genSgend experimentell begrin- 
det ist 

Der Uebereiebt halber habe ich im Folgenden die sämmtlicben 
y ersuche des Hrn. Kastle kurz wiedergegeben. 

Yerseifang darch Lipase. 



Sfture 


Diäthylester Salz der BBtersftnre 


Amidester 


^Benisteiii- .... 

Famar- 

Mital- 

»-Nitrobensoisolfo- . 
Beozoisolfo- . . . 
'Schwefel- .... 
Oxal. 


t 1 + + + 
1 1 1 1 1 1 1 


4- 



* Die SubstaDz war nicht völlig rein. 

Hr. Kastle meint, dass ionisirbare Snbstansen nicht durch Per- 
mente gespalten werden. Diese Theorie stützt er aof höchstens vier 
Versuche. 

In directem Widersprach mit derselben stehen eine Antahl Ton 
älteren Literatorangaben, von denen ich die Folgenden anfShren will: 

1. GlucovanilliDsfiare ') wird durch Emulsin in Yanilünsfinre and 
Olacöse gespalten. 

2. Olncosyringasaure^) wird gleichfalls von Emalsin gespalten. 

3. RaberjTthrinsftnre, eine besonders starke Sftnre, wird durch ein 
Ferment in der Wurzel von Rubia tinctoria — Erjthrosjm ~ glatt 
in Alizarin und zwei Moleküle Olucose gespalten. 

4. Olucotrop&olin wird durch ein Ferment in saures Kaliumsulfat, 
Olucose und Benzy]senf51 gespalten. 

Ich selbst habe noch einige Beispiele fthnlicher Art beobachtet. 

1. Das Baryumsalz der Amygdalins&ure wurde nach der Vor- 
schrift von W 5h 1er und Liebig durch längeres Kochen von Amjg- 
dalin mit Barjrtlödung und darauf folgendes AnsffiUen des Sberschüssigen 
BaryU durch Kohlensäure dargestellt. Bin Theil der Lösung wurde 
in das Natriumsalz verwandelt, in einem zweiten die Sfiure durch ge- 
naues Ausf&llen des Barjums mit Schwefelsäure in Freiheit gesetzt. 
Das Natriumsalz konnte durch Eindampfen und Umkrystallisiren aus 
verdOnntem Alkohol gereinigt werden. Die freie S&ure konnte nicht 
tn krystallisirter Form gewonnen werden, sie war aber frei von 
Amygdalin und reducirte Fehling'sche Lösung nicht. 

^) Tiemann, dieM Berichte 8, 16 [1875]; 18, 1595 [1885]. 
*) Körner, Gaz. chim. 18, 214. 



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4162 



Sowohl das Natriumsalc, wie die freie Säure wurdeo dnreb Bmiil- 
•ia leicht in Olacose and MandeU&ure, becw. dereu Natriaojsals gp^ 
spalten. 

2. Durch eineo Aussug Ton getrockoeter Hefe wurde das Na- 
riumsak io Qlacose und ein neues Olucosid, die Olucomandelsfiare, 
gespalten'). Da für den Zweck dieser Arbeit nur die Abspaltung 
▼on Olncose aus der Amygdalins&ure von Wichtigkeit war, habe ich 
mich mit der Qlucomandels&nre nicht weiter bescbfifdgt 

3. Das Natriamsalz der Glacovanillins&ure wurde durch Neu- 
tralisation der freien Sfinre mit Natriumhjdroxjd dargestellt Es wurde 
durch Bmulsln noch leichler gespalten als die freie Sfinre selbst. 

4. Endlich stellte ich noch die Olucosalicjlsfiure dar. Ich 
hoffe, in der nächsten Zeit über diese interessante Verbindung mehr 
berichten zu können. Ich habe die S&ure noch nicht gans rein er- 
halten können; sie ist sehr leicht löslich in Wasser und Alkohol, re- 
dndrt Fehling'sche Lösung nicht und wird durch Erw&rmen mit 
▼erdönnten Mineralsfiuren in Olucose und Salicjlsinre gespalten. Nach 
Darstellung und Spaltungsprodncten bleibt an ihrer Nator kein Zweifel. 
Die Glncosalicjlsfiure wird durch Emnlsin ebenfalls langsam in Olu- 
cose und Salicylsfiore gespalten. 

Ich glaube, durch diese Versuche, im Gegensatz zu Hm. Kastle, 
erwiesen sa haben, dass ionisirbare Substanzen durch Fermente ge- 
spalten werden können. Mit weiteren Versuchen über diesen Gegen- 
stand bin ich beschäftigt. 



662. A. Rumple r: Darstellung färbloser Eiweissstoffe 

aus dunkel gefärbten Pflanzensäften. 

[YorUnfige Mittheilung.] 

(EingegaDgen am 17. NoYember 1902.) 

Aus Pflanzen, deren S&fte an der Luft sich dunkel flrben, hat 

man bisher die Eiweissstoffe stets nur dunkel geffirbt, also in unreiner 

Form, erhalten. Besonders bei Zuckerrüben ist dies der Fall, deren 

Eiweissstoffe deshalb bisher so gut wie gamicht bekannt waren. 

Um. die in der Zuckerrübe enthaltenen Eiweissstoffe in reiner Form 
darzustellen, verfahre ich wie folgt: 

2 kg fein geriebener (geschliffener) Röbenbrei*) werden mit so 
▼iel gepulverten Ammoniumsulfates grundlich durchgeknetet, als 

>) Ysrgl. Emil Fisoker, diese Benchte 28, 1508 [18961 
*) Man kann telbstTerstftndlich auch R&bensaft verwenden, doch ver- 
dient der RAbenbrei den Vorzug, weil er in Folge seiner perösen Beschaffen* 
ksH sich bei den gpiteren Operationen besser handhaben lisBt * 



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4168 

wmx S&ttignog des vorhandenen Wassers n6thig ist, nAmlioh etwa 
ISOO g. Nachdem alles Sali sich gelöst hat» wird der Brei in einer 
kräftigen Presse abgepresst and der Pressrfickstand durch wieder- 
holtes Durchkneten mit reiner Ammoninmsulfatlösung und Auspressen 
ausgewaschen, bis die ablaufende Flfissigkeit nicht mehr geffirbt erscheint 
Da Eiweissstoffe dnrcb Ammoniumsnlfat ans ihren Lösungen ausge- 
schieden werden, ist in dem Pressruckstande das s&mmtiiche vorhan- 
dene Biweiss enthalten. 

Um dieses Eiweiss wieder in Losung zu bringen, wfischt man mit 
Wasser aus, wobei man, um jede Zersettnng lu verhüten, mit mög- 
lichster Schnelligkeit verfährt. Zu diesem Zwecke durchtränkt man 
den Presskuchen mit etwa 250 ccm destillirten Wassers, welches ge- 
kocht und dann auf 40 — 45^ abgeköhlt worden ist; die Rübenfaser 
saugt die Flfissigkeit mit grosser Leichtigkeit auf, der gleichmissigen 
Vertheilung hilft man durch Kneten mit der Hand nach. Man presst 
dann den fast trocknen Brei mittels einer kr&ftigen Presse ab und ÜU 
trirt die ablaufende Flüssigkeit, welche das gelöste Eiweiss enth&lt, 
mittels der Luftpumpe durch eine durchlöcherte Porxellanplatte, die 
mit Papierbrei bedeckt ist. Dieses Einweichen mit jedes Mal 250 ccm 
Wasser und Auspressen wird 10—12 Mal wiederholt. 

Die filtrirte Eiweisslösung l&sst man von dem Filter direct in ge- 
pulvertes Ammoniumsulfat fallen, dessen Menge man so bemessen hat, 
dass m^lichst genau eine ges&ttigte Lösung entsteht. Die gelösten 
Eiweissstoffe werden durch das Sulfat sofort wieder ausgeschieden und 
sammeln sich bei einigem Stehen als br&unliche, flockige Masse an 
der Oberflfiche der Flfissigkeit. Um sie in möglichst kurzer Zeit ab- 
filtriren zu können, füllt man die trübe Flfissigkeit auf grosse, mit 
Ablasahahn versehene Scheidetrichter, l&S8t eine Nacht stehen und 
liest erst die unten stehende klare Flüssigkeit ablaufen, ehe man den 
EiweissBchlamm auf das Filter bringt. Als Filter verwendet min auch 
hier die mit Papierbrei bedeckte durchlöcherte Porzellan platte und 
saugt die Lösung mit der Luftpumpe ab. 

Der Eiweissschlamm wird schliesslich mit reiner Snlfatlösung aus- 
gewaschen, bis die Waschflfissigkeit völlig farblos abl&uft. Da dieser 
Schlamm ziemlich z&he ist^ muss er zu dem Zwecke durch Schfitteln 
in einer Flasche in der Sulfatlösung fein vertheilt werden. Der 
Schlamm bleibt immer noch brfiunlich. Um aus ihm eine klare 
Eiweisslösung zu gewinnen, schfittelt man ihn mit einer nicht zu 
grossen Menge etwa 40® warmen Wassers in einer Flasche durch und 
nutscht auf oben beschriebenem Filter ab. Diese Operation wird mehrere 
Male wiederholt. Das vollkommen klare Filtrat ist anfangs noch 
schwach gelblich geftrbt, die zweite Portion aber wird schon ganz 
farblos« 



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4164 



Das gelöste Biweiss kann man durch Kochen oder darch Alkohol 
od^ sonst wie coagaliren. 

Die aus RSbenbrei auf diese Weise bereitete Lösung coagolirte 
beim Kochen mit einem Tropfen Bssigsfinre, doch scheinen zwei Bi- 
weissstoffe in ihr enthalten zu sein, denn sie gab schon in der Kftlte 
auf Zusatz einiger Tropfen Terdfinnter Bssigsäure eine flockige Aus- 
scheidung (Pflanzencasein?). Die von diesem Niederschlage abfiltrirte 
Lösung . lieferte mit Alkohol eine grössere Menge eines ebenfalls 
flockigen, absolut farblosen Niederschlages (Pflanzenalbumin?). Ich 
behalte mir vor, diese Rflbeu-Biweissstoffe nfther zu untersuchen, 
stelle aber die Methode selbst f5r andere Pflanzen zu allgemeiner Ver^ 
fBgung. 

Der von Biweiss befreite Ruckstand bildet ein vorzügliches Ma- 
terial für die Darstellung der Fettsnbstanzen der Rübe (Lecithin, 
Cholesterin und echte Fette). Man kann diese daraus durch Bx- 
traction mit Alkohol und Aether in sehr reiner Form gewinnen. 
Meine gegenwärtige Arbeit erstreckt sich auch auf diese Stoffe. 

Den mit Alkohol und Aether erschöpften Rückstand will ich 
schliesslich noch verwenden, um die Gewinnung der Scheibler^schen 
Metapektin- oder Arabin-Sfinre zu versuchen, deren Vor- 
kommen in der Rabe in neuerer Zeit bestritten worden ist. 



683. Richard Möhlau und O. Haase: 
Ueber Naphtacrihydridin. 

[Ifittheilang ans dem Laboratorium für Farbenchemie und F&rbereitechnik 
der Technischen Hochschule zu Dresden.] 

(EiBgeg. am 14. November 1902; mitgeth. in der Sitzung von Hm. 0. Di eis.) 

Im Jahre 1898 veröffentlichte Gilbert Thomas Morgan eine 
eingehende Untersuchung über die Einwirkung von Formaldehyd auf 
die Amine der Naphtalinreihe '). 

^-Napbtjlamin lieferte ihm vier verschiedene Körper, nfimiich die 
schon von Reed bei der Binwirkung von Methylal auf f^-Naphtjl- 
amin in Gegenwart von Aceton gewonnene, farblose Verbindung vom 
Sehmp. 203®, welche Morgan als Dimethylendiamidodin^^htylme- 
thaa, GssHiaNs, anffasst, sodann die gleichfalls farblose Verbinduiig 



") Jounj. Chem. See. 78, 536 [1898] u. f. 

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4165 

CtsHiftNt (Schmp. 186~187<»), feiner Reed's ^NaphUu^din>)t 
C»iHiaN (Scbmp. 216") and endlich eine Base voo gleicher Zotaaip 
menseUang, welche Morgan ihrer genetischen Beaiehang za Brstereoi 
halber als Isonaphtacridin bezeichnet. 

W&brend das ^-Naphtacridin strohgelbe Nadeln vom Schmp. 
216^ und gelbe Salze bildet, ist das Isonaphtacridin orangegelb, 
bildet grüne Salze und schmilzt nach Morgan bei 225—286* anter 
vorangehender Erweichung. 

Morgan ist der Meinung, dass in letzterer Base die chinofde 
Form des /:^-Naphtacridins vorliege. 

(«) («) 

N~ N - - 

(P) (P) 

ß-Naphtacridin IsoDaphtacridb. 

Diese Annahme erschien ans vom farhenchemischen Standpankt 
aas von grossem Interesse. Denn entsprach sie der Thatsache, so 
war ffir die gewiss schon von Manchem erwogene Anffassang der 
Acridine als orthochinoTde Verbindangen eine brauchbare Stfitse ge- 
fanden. 

Beim Nacharbeiten von Morgan 's Angaben sind wir nun nicht 
in der Lage gewesen, dieselben durchweg zu bestätigen. Insbeson- 
dere hat sich das Isonaphtacridin als eine molekulare, Ähnlich dem 
Chinbjdron zasammengesetzte Verbindung von Naphtacridin und Hj- 
drooaphtacridin erwiesen. 

Wir bezeichnen sie als Naphtacrihjdridin und fassen sie 
als nach der Formel 

(«) "^^Q~o ^NH.N-^Q^ jj ^UHj (a) 

coostitoirt auf. 

Die Orfiode, welche Morgan fdr die Existenz seines Isonapht- 
acridins anfuhrt, siud folgende: 

1) Die Base hat die empirische Formel CtiHuN. 

2) Sie verwandelt sich beim Einleiten von Chlorwasserstoff ia 
ihre beozolische oder eisessigsaure Lösung in das Chlorhydrai des ^- 
Naphtacridins vom Schmp. 216^ 



In Ab&ndenmg von Strohbach 's Bezeichnoogsweise (diese Berichte 
34, 4149 [1901]) schlagen wir vor, die isomeren Naphlacridine in folgender 
Weise sn nnterscheiden: 

aiA-ai'^i'-Napbtacridin (N in a )== a -Naphtacridin (nnbek.) 
^ai-/^'«! -Naphtacridin (N in ^ ) sb ^^-Naphtacridin (Reed) 
Aai-'/^Va'-Naphtacridin (N in ßi)= ;'-Naphtacridin (Strohbach) 
^^1 -/9s' /?! '-Naphtacridin (N in /9f ) := J-Naphtacridin (nnbek.). 



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4186 

3) Beim Kochen ihrer Lösoog in Aceton oder Eiaeesig geht itie 
gleichlalls in j^Naphtacridin aber. 

4) Bei der £inwirkang Ton Jodalphylen entstehen Jodalphjkite 
des ^-Naphtacridins. 

5) ^-Naphtacridin wird in am jlalkoholiscber Lösung durch Natriam 
in Isonaphtacridin verwandelt. 

Unsere Versuche haben Folgendes ergeben. 

1) Die Base ist nach der empirischen Formel G^^HtaN« sosam- 
mengesetzt. Die Best&tigung des analytischen Befundes durch die 
Bestimmung des Molekulargewichtes war leider ausgeschlossen, die 
krjoskopische Methode wegen der Scbwerlöslichkeit des Körpers, die 
Siedemethode wegen seines leichten Zerfalles. Indessen spricht das 
Verhalten gegen alkoholisch ammoniakalische Silberlösung deutiieh 
fir sei De chinhjdronartige Natur. Beim Mischen seiner alkoholischen 
Lösung mit dieser scheidet sich sofort metallisches Silber aus. 
Naphtacridin lässt ammoniakalische Silberlösung völlig intact 

2) Sie bildet beim Znsammentreffen mit Chlorwasserstoff in 
fester Form, oder beim Einleiten von Chlorwasserstoff in die benso- 
lische oder essigsaure Lösung ein grnoes Chlorhjdrat, welches an der 
Luft leicht Sfiure verliert und in Lösung bei längerer Einwirkung von 
Chlorwasserstoff in das Chlorhydrat des ^-Naphtacridins verwandelt 
wird. 

3) Beim Kochen ihrer Lösung in Aceton bildet sich in Folge 
Zerfalls in Naphtacridin und Hydronaphtacridin und Oxydation des 
Leteteren Naphtacridin. Aus ihrer kalt gesättigten Lösung scheidet 
sich Naphtacridin bei längerem Stehen an der Luft aus. 

4) Bei der Reduction von ^-Naphtacridin in alkohoUsch-alka- 
lischei: Lösung entsteht Naphtacrihydridin, weil sich gebildetes Hydro- 
naphtacridin mit vorhandenem Naphtacridin vereinigt. 

5) Die Base geht als Naphtacrihydridin bei der Oxydation quan- 
titativ in ^-Naphtacridin über. 

Diese Thatsachen lassen über die wahre Natur von Morgan's 
Isonaphtacridin keinen Zweifel und erklären auch, weshalb die Ein- 
wirkung von Jodalphylen zu Jodalphylaten des ^-Napbtacridins fuhrt. 

Die von Morgan als Dimethylendiamidodinaphtylmethan ange- 
sprochene Verbindung CsiHtsN» haben wir nicht beobachtet, dagegen 
fanden wir eine Verbindung vom gleichem Schmp. 203^, welche als 
Polymeres des Methyl en-^-naphtylamins zu betrachten ist. 



Experimentelles. 
Bei der Einwirkung von Formaldehyd auf ^-Naphtylaadn 
stehen zunächst Producte, bei deren Bildung lediglich die Amido- 
wasserstoffatome betheiligt sind. 



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4187 

Methjlen-^-naphtjlamin, CioHi.NtOHt. 
Wird die Lösang von 7.14 g (1 Mol.) einer Formaldehydlöeimg 
Ton 41 pCt in 14 g EiBessig mit einer solchen von 14.8 g (1 MoL) 
/^-Naphtylamin in 215 g Eisessig anter Rfihren gemischt, so wird die 
anfangs rosenrotb gef&rbte Pifissigkeit gelblich und vertieft diese 
Farbe bis za einer dankel orangerothen. Zwei Minuten nach der 
Vereinigung warde das Lösangsgemisch in eine einprocentige Koch- 
salslösang eingegossen. Sofort schied sich das Methylennaphtjlamin 
in gelblich weissen Flocken ab. Das Gemisch warde mittels Rühr- 
werks noch eine halbe Stande in lebhafter Bewegung erhalten and 
dann colirt. Die anf dem Colirtuche zarfickbleibende Paste wurde 
bis aar neutralen Reaction mit Wasser gewaschen. Das Oelingen des 
Versaches hing sehr von der Temperatur der Eisesaiglösungen ab, 
die am besten 30^ warm genommen wurden. Lag die Temperatur 
niedriger, so war die Reaction nach der eben angegebenen Einwirkmigs- 
zeit noch nicht beendet und das Product noch mit viel unverändertem 
^-Naphtylamin vermischt, w&hrend es bei höherer Temperatur mit 
harzigen Beimengangen verunreinigt erhalten warde. 

Zor Analyse warde die Substanz aber Phosphorpeotoxyd ge- 
trocknet. 

0.3099 g Sbst: 0.6591 g CO3, 0.1142 g H3O. — 03330 g Sbst: 26.(; •mt 
N (120, 786 mm). 

C,iH»N. Ber. C 85.16, H 5.81, N 9.03. 
Gef. » 85.36, » 6.07, » 9.17. 
Das Methyleonaphtylamin lost sich leicht in Aceton, Benzol, 
Chloroform, Pyridin, schwerer in Alkohol und Aether. In concen- 
trirter Schwefelsfiore löst es sich in Folge Verfinderung mit grSner 
Fluorescenz. Beim Kochen mit verdflnnten Minerals&uren spaltet es 
Formaldehyd ab. Zum Nachweis des Letzteren wurde nach Tollens 
Phloroglucin benutzt. Der Versuch wurde in der Weise ausgeführt, 
dass die Substanz in verdnnnter Salzsfture gelöst und die Lösung mit 
^iner salzsauren Phloroglacinlösnng versetzt wurde. Das Oemisch 
wurde kurze Zeit gekocht Nach dreistündigem Stehen schied sich 
der charakteristische, schwach violette Niederschlag von Formaldehyd- 
phloroglucid ab. 

Das Methylennaphtylamin schmilzt bei 62—64^. Es besitzt grosse 
Neigung, sich zu polymerisiren. Der Uebergang in das polymere 
Methylennaphtylamin vollzieht sich in der Wärme in allen Lösungs- 
mitteln. In Aceton- and Pyridin- Lösung geht die Umwandlung schon 
bei gewöhnlicher Temperatur vor sich, indem das Methylennaphtyl- 
amin sich löst und die polymere ModiOcation in demselben Maasse 
aasfKllt Auch wenn das Methylennaphtylamin unr in Wasser sos- 
pendirt and dieses zum Sieden gebracht wird, geht, ohne dass Lösong 
«tntritt, die Umwandlung der schmelzenden Ma^se in eine weisse, 



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4168 

blasige Sabstanc vor afch, die, aua Benzol amkrystalliairt, den Schmels- 
pankt der polymereo Verbindong seigt. 

Umgekehrt läset sich daa polymere MetbyleDDapbtylamin wieder 
in die nreprängliche Methylenverbinduiig cnrockverwandeln, am besten^ 
indem eine benzolische Lösung des ersteren Körpers eingedampft 
wird. Bs bleibt dann eine dankelbranne, harzige Masse snrfick^ 
welche nach einigen Standen zu einer glasharten, spröden Sobstans 
eintrocknet, die oar wenig höher als die Methylenverbindung, bei 65^, 
schmilzt und alle Eigenschaften derselben besitzt. 

Polymeres Methylen-|^*naphtylamin. 

Zo dessen Gewinnung wurde das nach vorstehend beschriebener 
Darstellnngsweise erhaltene Methylennaphtylamin fein gepulvert, in 
Alkohol Buspendirt und das Gemisch auf dem Wasserbade zum Siedan 
erhitzt £s lösten sich dabei nur geringe Mengen, der grösste TheU 
verwandelte sich allmfihlich in eine weisse, krustige Masse, die ab- 
filtrirt, auf Thon getrocknet und dann in Benzol gelöst wurde. Auf 
vorsichtigen Zusatz von Petrolfither fiel das polymere Prodnct in Form 
von kleinen, farblosen, sechseckigen Bl&ttchen, mitunter auch in Form 
von Nfidelchen, aus, die nach dreimaligem Umkrystallisiren aus Beosol 
-4- Petrolfither bei 203^ schmolzen. Zur Analyse wurde die Substanz 
über Phosphorpentozyd getrocknet. 

0.2223 g Sbst: 0.6949 g COs, 0.1235 g BsO. — 0.2346 g Sbst.: 19 oom 
N (Ißo, 756 mm). 

CiiH»N. Ber. C 85.16, H 5.81, N 9.05. 
Gef. » 85.25, * 6.17, » 9.30. 

Der Körper ist leicht löslich in Aceton, Aether, Benzol, Chloro- 
form, Pyridin, schwerer in Alkohol, unlöslich in Petrolfither. Beim 
Schmelzen geht er, wie schon erwfibnt, wieder in das gewöhnliche 
Methylennaphtylamin über. Beim Kochen mit verdünnten S&uren 
wird Formaldehyd abgespalten, dessen Nachweis auch hier durch die 
Pbloroglucinreaction erfolgte. Nach seinen Eigenschaften könnte da» 
polymere Methylen-^-naphtylamin mit M organ*s Verbindung C^sHigN» 
identisch sein. 

Methylendi-f^-naphtylamin, CioHT.NH.CHy.NH.GioHr. 

Zu dessen Darstellung wurde folgendermaassen verfahren. 28.6 g 
f^'Naphtylamin (2 Mol.) worden in Aceton gelöst und mit 7.14 g 
(1 Mol.) einer 41-procentigen Formaldehyd lösung vereinigt. Das Ge- 
misch wurde 5 Stunden lang am Ruckflussköhler im Sieden erhalten 
und dann bis auf einen harzigen, braunen Ruckstand eingedampft. 
Derselbe wurde .uit heissem Alkohol aufgenommen, aus welchem 
beim Erkalten das Methylendinaphtylamiu in farblosen, spiessigen» 



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4169 

baschelformig gmppirten Nadeln aaskrjstallisirte. Der Schmelzponkt 
lag nach dreimaligem Umkrjstallisireii der Verbind ung aus Alkohol 
bei 104«. 

0.3091 g Sbst : 0.9603 g CO«, 0.1680 g H,0. — ?687 g Sbst. 22 ccm N 
(18<>, 744 mm). 

CiHisNs. Ber. C 84.56, H 6.04, N 9.40. 
Gef. » 84.73, * 6.04, » 9.25. 

Das MethjleDdi-^-naphtylamin löst sieb leicht in verdünnten 
Säuren, in Alkohol, Aether, Benzol. Seine ätherische Losang 
fluorescirt dunkelblau, die Lösung seiner Salze himmelblau. An der 
Luft ist es nicht sehr beständig, es färbt sich rasch bräunlich. Auf 
diese Veränderlichkeit sind auch wohl die nicht ganz befriedigenden 
Analjseuzahlen zurückzuführen. 

Naphtacrihjdridin, C21H18N.C21H15N. 

Die Einwirkung von Formaldehjd auf ^-Naphtylamin in eisessig- 
saurer oder alkoholischer Lösung fuhrt zu einem ganz anderen Resultat 
bei Wasserbadtemperatur. 

Wurden in die Lösung von 28.6 g ^-Naphtylamin (2 Mol.) in 
120 g Eisessig bei der Temperatur des siedenden Wasserbades 7.5 g 
(1 Mol.) einer 40-procentigen Formaldehjdlösung gegossen, so trat 
erst Fällung eines gelbrothen Körpers ein, der sich wieder löste, 
worauf sich die Flüssigkeit grün förbte. Nach etwa 4 Minuten 
Schossen grüne Krjstalle an, die nach weiteren 5 Minuten die ganze 
Flüssigkeit erfüllten und diese zu einem Krjstallkuchen erstarren 
liessen. Derselbe wurde in überschüssige, verdünnte Natronlauge ein- 
getragen und damit erwärmt, worauf sich die grünen Krystalle intensiv 
gelb färbten. Sie wurden abgesaugt, mit Wasser gründlieh ausge- 
waschen und zur Entfernung unveränderten j^-Naphtjlamins drei Mal 
mit warmem Alkohol ausgezogen. Die beiden ersten Auszüge ent- 
hielten noch viel ^-Naphtjlamin, der letzte ein einheitliches, dunkel- 
gelbes Product Das in den beiden ersten Auszügen enthaltene 
Naphtjlamin wnrde mit Aether entfernt und die Rückstände der Aus- 
züge 1 und 2 zusammen einerseits, und der des dritten Auszugs 
andererseits getrennt drei Mal ans Alkohol und ein Mal aus Aether- 
umkrystallisirt. Beide Froducte erwiesen sich nach Erystallform und 
Schmelzpunkt als identisch. Der in langen, seideglänzenden, orange- 
gelben Nadeln krystallisirende Körper schmolz bei 235— 236^ Trotz 
wiederholten Umkrystallisirens aus verschiedenen Lösungsmitteln liess 
sich der von Morgan angegebene Schmp. 225—226® nicht beob- 
achten. 

Zur Analyse wurde die Substanz bei 105® getrocknet 

Bericht© d. D. ehem. r.osellHchan. Jnhrg. XXXY. 267 



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4170 



1 0.1672 g Sbst.: 0.5492 g COj, 0.0756 g HiO. - 0.2065 g Sbst,r a6797 g 
00t, 0.0957 g HfO. — 0.6564 g Sbit: 29 ccm N (22«, 789 mm). 

CwHieNf. Ber. C 90.00, H 5.00, N 5.00. 

Gef. » 89.59, 89.77, » 5.02, 5.15, » 4,87. 

Morgan '» » 90.41, » 4.94, » 4.85. 

Um die Identität dieses Körpers mit dem M organischen Prodoet 
darzulegen, warde nach seinen Angaben verfahren. 

28.6 g pf-Naphtylamin (1 Mol.) wurden auf dem Wasserbade io 
80 g Alkohol gelöst und in die heisse Lösung i 6 g Formaldehydiösang 
Ton 40 pCt. (1 Mol. mit geringem Ueberschass) eingegossen. Die 
gelbe Flüssigkeit förbte sich einen Stich dunkler und schied nach 
3 Minuten Krystalle ab. Nun wurden 7.4 g concentrirte Salzsfiure 
•Eugegeben, worauf eine lebhafte Reaction erfolgte und das emiseh 
Bich grün färbte. Die Flüssigkeit wurde noch eine halbe Stunde auf 
dem Wasserbade erw&rmt, nach Verlauf welcher Zeit sich das Oefites 
«rst mit grünen, dann gelben Kry stallen angefüllt hatte. Letztere 
wurden mit warmem Alkohol gewaschen, mit verdünnter Natronlauge 
digerirt, mit Wasser und schliesslich mit warmem Alkohol gewaschen. 
Ausbeute 15 g. Nach einmaligem Umkrystallisiren aus Benzol be- 
trug die Ausbeute 10 g. Das Resultat war ein in langen, orange- 
gelben Nadeln krystallisirender Körper, der in allen EigenschaiteB 
dem oben beschriebenen glich. Er schmolz bei 235—236^, war 
ziemlich leicht löslich in Alkohol, Aether, Aceton, Benzol, Pyridin, 
Eisessig, am leichtesten in Chloroform. Die Lösungen fluoresciren 
violetblao. Durch Säuren wird er unter Salzbildung gtün gef&rbt, 
aber nicht gelöst. Die Salze sind nicht sehr beständig. Concentrirte 
Schwefelsäure löst ihn mit gelber Farbe und blauer Fluorescenz. 

Die Annahme, dass er nicht, wie Morgan annimmt, ein dem 
^Naphtacridin isomerer, sondern ein chinhydron artig zusammenge- 
setzter, ans gleichen Molekülen Naphtacridin und Hydronaphtacridin 
bestehender Körper sei, Hess sich durch einige Reactionen bestätigen. 

Zunächst beobachtet man schon bei kurzem Sieden seiner 
Lösungen ein Abblassen der Farbe derselben, bedingt durch den Zer- 
fall des Naphtacrihydridins , wie wir den Körper nennen, in seine 
molekularen Bestandtheile. Dies Verhalten gab nur wenig Hoffnung, 
seine Molekulargrösse nach der Siedemethode bestimmen zu können. 
Die kryoskopische Methode anzuwenden, verbot sich wegen seiner 
relativen Schwerlöslichkeit in kalten Lösungsmitteln. Die nach dem 
L an dsberger-Ri iberischen Verfahren ausgeführte Bestimmung lieferte 
denn auch Werthe, welche unter den für Naphtacridin und sein 
Hydroderivat berechneten liegen, wie es bei einer molekularen 
Mischung derselben zu erwarten war. 



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Mol.-Gew. 


Mol-Gew, 


gef.: 


ber.: 


218 


A 560 


221 


B 281 




C 279 



4171 

Ebnliioskopische Moleknlargewichtsbeitimmung. 
Ohloroform: Substanz : Siedeerböhiuig: K 

21.3729 0.3135 0.245« 

18.0978 0.2022 0.185« ^^'^ 

A = Naphtacribjdridiii, B = Hjdrosapbtacridm, = Naphtacridin. 

Molekalargewicbtsbestimmaogen nacb anderen Metboden versagten 
wegen der leichten Spaltung des Körpers gleichfalls. 

Sodann zeigte sich beim Mischen seiner alkoholischen Lösang 
mit derjenigen alkoholisch- ammoniakalischer Silberlösung ein Ver- 
halten, welches durchaus an dasjenige des Chinbydrons erinnert: es 
schied sich sofort metallisches Silber aus. Naphtacridin reducirt am- 
moniakalisches Silber nicht. Wie sich Hjdronapbtacridin dazu rer- 
hält, konnten wir nicht feststellen, da es uns nicht gelang, dasselbe 
rein zu erhalten. Es ist aber anzunehmen, dass es Silberlösang 
gleichfalls reducirt. 

5 g (^-Naphtacridin wurden in siedender, alkoholischer Lösung all- 
mählich mit 500 g 2-proceutigem Natriumamalgam vereinigt. Nach 
dreistündigem Erhitzen wurde die gelbe Lösung filtrirt und mit 
heissem Wasser versetzt. Es schied sich Naphtacribydridin in orange- 
gelben Nadeln vom Scbmp. 235 — 236« ab. Eine weitere Reduction 
bis zum Hydronaphtacridin liess sich weder durch Anwendung von 
Jodwusserstoffsäure und Phosphor, noch durch Zinkstaubdestillation 
«rzielen. Die Beobachtung, dass beim Eintragen von Natriumamal- 
gam in die alkoholische Lösung des jt^-Naphtacridins die gelbe Farbe 
momentan verschwindet, um sich dann sofort wieder herzustellen, lässt 
auf eine völlige Reduction scbliessen; das gebildete Hydroproduct tritt 
jedoch mit regenerirtem Naphtacridin zu dem beständigeren Napht- 
acrihydridin zusammen. 

Aach der von Morgan beobachtete leichte Uebergang des Na ph1>- 
acrihydridins in (J- Naphtacridin ist nun durch den Zerfall in seine 
molekularen Bestandtheile und die leichte Oxydirbarkeit des Hydro- 
naphtacriiiins ohne Weiteres verständlich. 

In der That scheiden kalt gesättigte Lösungen des Naphtacrihy- 
'dridins, an der Luft stehend, nach einigen Tagen kurze, strohgelbe 
Nadeln von /^-Naphtacridin ab. 

Seine Oxydation lässt die theoretische Menge Naphtacridin ent- 
stehen. 3 g wurden in Eisessig gelöst und mit 6 ccm zehntel procen- 
tiger Natriumnitritlösung gemischt. Auf Zusatz von Natronlange fielen 
^.93 g Naphtacridin vom Scbmp. 216« aus, während die Theorie 
2.99 g fordert. 

267* 



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4172 



InteressaDt ist das Verhalten des Naphtacrihydridins gegen Chlor* 
Wasserstoff. 

Leitet man über die trockne Base trocknen Chlorwasserstoff, so 
förbt sie sich intensiv grün unter Bildung eines Salzes, welches in 
seiner Zusammensetzang der Formel C4sHs8Ns.2HCI entspricht. 

Darch ein 0.73 g Base enthaltendes Röhrohen warde bis zur Sättigung 
trockner Chlorwasserstoff geleitet Der Ueberschuss wurde darch einhalb- 
stündiges Durchsaugen trockner Luft beseitigt. 

Die Gewichtszunahme betrug 0.09525 g. 

C4tHs8N2.2HCI. Ber. HCl 11.53. Gef. HCl 11.54. 

Die aus dem grünen Salz wieder abgeschiedene Base schmolz bei 235 
—2360. 

Dasselbe Salz entsteht zunächst beim Einleiten von Chlorwasser- 
stoff in die benzolische oder eisessigsanre Lösung des Naphtacrihy- 
dridins, aus welcher es sich in langen, prismatischen, grünen Nadeln 
abscheidet. Setzt man das Einleiten noch einige Zeit fort, so nehmen 
die Krystalle eine gelbe Farbe .an und sind nun ff-Naphtacridinchlor- 
hydrat, in welches &ie quantitativ übergehen. 

Aus der eisessigsauren Lösung von 0.605*25 g Naphtacrihjdridin f&llte 
Chlorwasserstoff 0.677 g bei 110^ getrocknetes salzsaures Naphtacridi«. 
CjiBiaN.HCl. Bor. HCl 11.57. Gef. HCl 10.74. 

Das Gewicht des aus dem Chlor bjd rat abgeschiedenen Naphtacridins be- 
trag nach dem Trocknen desselbeo bei 110^ 0.593 g. Das Naphtacridin 
schmolz bei 216«. 

C51H13N. Ber. 88.43. Gef. 87.59. 



684. Richard Möhlau und O. Haase: Ueber Naphtaoridin- 

disulfosäuren. 

[Mittheilung aus dem Laboratorium für Farbenchemie und F&rbereitechnik 
der Technischen Hochschule zu Dresden.] 

(Eingeg. am 14. November 1902; mitgeth. in der Sitzung von Hm. 0. Di eis.) 

Naphtacridiusuifosäuren finden sich in der Literatur bisher noch 
nicht beschrieben. Die grosse Reactionsfähigkeit des Formaldehyda 
gegenüber /i^-Naphtylamin b<H Veranlassung, auch sein Verhalten gegen 
dessen Sulfoderivate zu prüfen. Es zeigte sich, dass diese mit Leichtig- 
keit unter Bildung von »-Naphtacridinsulfosfiaren in Reaction treten. 

In Folgendem beschreiben wir zunächst ein Derivat der Brön- 
n er 'sehen 2.G-Napht7laminmonosulfo8äure. 



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4173 

ungleich schwieriger als ^-Naphtylamin reagirt a-Naphtylamin 
mit Formaldebyd. Die ErwartaDg, dasselbe io ein ai^i-a'ipVNapht- 
acridiD überzufahren, erfüllte sich nicht. Trotz mehrfacher Variirang 
der VersncbsbediDgungen war das Endprodact stets ein in verdünnten 
Säuren unlöslicher, amorpher, graugelber Körper, welcher nicht znm 
Erystallisiren zu bringen war. Die Zahlen der Elementaranaljse 
hieben in Bezug auf den Kohlenstoifgehalt um mebrere Procente ab 
von dem für Naphtacridin berechneten Werth. Dafür, dass das Pro- 
duet tbeilweise aus einem Acridio bestand, sprach die Tbatsache, dass 
«eine Lösungen ebenso wie diejenigen des ^-Naphtacridins von Reed 
dunkelblaue Flnorescenz zeigten. 

Ungleich bessere Resultate ergab die Einwirkung von Formalde- 
byd auf die Sulfoderivate des a-Napbtylamins. Wir haben die Naph- 
tionsaure in dieser Richtung etwas eingehender deshalb untersucht, 
weil znfolge der Parastellung der Sulfogruppe zum Stickstoff von 
einem zu gewinnenden Acridinderivat zu erwarten war, dass es aus- 
gesprochenen FarbstoiTcharakter besitzen würde. 

^-Naphtacridin-d.lO-disulfosfiure, 




Zu deren Darstellung diente das Nafriumsalz der Bronne raschen 
Säure. Entsprechend dem in der Gleichung 

\ru p TT^SOjNa 

CH»0 -h 2C,oHc<^"> = H,0 4- NH3 -h CH,<p''C*>NH 

angedeuteten Mengen verbältniss wurden 15 g Formaldehydlösung von 
40 pCt. in eine Lösunsr von 127 g des Natriumsalzes der Brönner- 
sehen Sfiure in 300 ccm Wasser gegossen. Das Gemisch wurde wäh- 
rend 10 Stunden im Autoclaven untei* 10 Atmosphären Druck erhitzt. 
Beim Oeffnen des erkalteten Apparates zeigte sich eine klare, braune 
Löfiung, in der sich eine geringe Menge farbloser Krystalle abgesetzt 
hatten, die sich als unverändertes Auegangsmaterial erwiesen. Die 
klare Lösung wurde eingedampft, wobei sich mit harzigen Beimen- 
gungen staik verunreinigte gelbliche Krystallmassen ausschieden, die 
beim Umkrystullisiren zwei verschiedene Erystallformen (Hydro- und 
Acridin-Verbindung) zeigten, somit sich als Misch product erwiesen. 
Ein gleichzeitig angesetzter Versuch, bei dem freie Sulfosäure als 

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4174 

Ausgaoggmaterial angewendet warde, ergab unter gleichen Umstfinden 
ebenfalls ein wenig befriedigendes Resultat. 

Dagegen fShrte folgender Versuch znm Ziel: 37 g Brdnner*seh» 
Säore wurden in 600 ccm Wasser gelöst, am RSckflusskühler im 
Sieden erhalten und tropfenweise 40-procenUge Pormaldehydlösung 
sngegeben. Die anfangs farblose Lösung wurde nach dem* Einlauf der 
ersten Tropfen der Pormaldehydlösung gelblich, später immer dankler 
gelb. Mit dem Hinzu fugen des Formaldehyds wurde so lange fort- 
gefahren, bis eine herausgenomcuene Probe das Vorhandensein diazo- 
tirbarer Substanz nicht mehr zeigte, wozu 14 ccm Pormaldehydlösung 
nöthig waren. Die Flüssigkeit war inzwischen durch ausgeschiedene, 
feine, gelbliche KrystuUe trübe geworden. Nun wurde bis zur alka- 
lischen Reaction mit Natronlauge versetzt und die siedende, klare 
Lösung tropfenweise mit concentrirter Salzsäure vereinigt. E^s bildete 
sich nun ein gelber, krystallinischer Niederschlag, der sich gut ab- 
saugen Hess. Er wurde mit heissem, destillirtem Wasser nachge- 
waschen und bestand nach dem Trocknen aus 15 g feiner, gelber 
Krystalle von undeutlicher Form. Versuche, die Substanz umzu- 
krystallisiren, ergaben keine befriedigenden Resultate, da das Froduct 
selbst in heissem Wasser sehr schwer loslich war und beim lang- 
samen Abkühlen der Lösung so fein krystallinisch ausfiel, dass es 
entweder durch das Filter ging oder dasselbe verstopfte. 

Auch durch Lösen der Substanz in verdünntem, heissem Alkalt 
und langsames Wiederansfällen durch eine Säure konnten keine 
besseren Kiystalle erzielt werden. Es wurde daher das direct er- 
haltene Product unter Berücksichtigung seines Aschegehaltes analysirt. 

0.2394 g Sbst.: 0.5034 g COj, 0.0721 «r HjO. — 0.1851 g Sbst: 0.1987 g 
BaS04. — 0.4123g Sbst.: 12.6 ccm N (13", 761 mm). 

CiiHisOßNSa. Ber. C 57.40, H 2.9ß, N 3.19, S 14.58. 
Gef. » 57.34, » 3.35, » 3.«.4, » 14.71. 

Die |i?-Naphtacridin-3.10 disulfosänre löst sich schwer in Wasser, 
leicht in verdünnten Alkalien, Ammoniak und Alkalicarbonaten. Die 
Lösungen fluoresciren hellblauviolet. Von verdünnten Säuren wird 
die Säure nicht gelöst. In concentrirter Schwefelsäure löst .^ie sich mit 
gelber Farbe und grünblauer Fluorescenz. Die animalischen Fasern 
färbt sie hell citronengelb an. 

Das Sil ber salz wurde durch Zusatz der berechneten Menge 
Silbernitratlöjtung zur wässrigen Lö<<ung des Ammoniumsalzes al» 
Gallerte erhalten, welche sich beim Mischen mit Alkohol in gelbliche^ 
undeutliche Krystalle verwandelte. 

0.2181 g Sbst: 0.0725 g Ag. 

CsiHiiOeNStAgs. Ber. Ag 33.09. Gef. Ag 33.24. 



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4175 



a< 


-N 


aphtacridio- 


2.11-diaQlfo8ftDre, 
CH 






HO,S.^'* 


,/''\.SO,H 

1 






1 1 








!* r 





Dem molekularen Mengenrerh&ltnies 1:2 eatspreohend warben 
15 g Fonnaldebydldenng tod 40 pCt. in Mischung mit einer Löauog 
TOQ 127 g napbtioosaurem Natrium in 300 ccm Wasser im Anto- 
elaven 10 Standen hindurch unter 10 Atmosphären Druck erhitzt. Bs 
resultirte eine gelbe, blättrige Erystallmasse, welche auf Tbon ge- 
trocknet wurde. Beim Versuch, dieses Reactionsproduct durch Um- 
krystallisiren aus Wasser zu reinigeu, zeigten sich zwei Arten von 
Erystallen von schwach gelber Färbung, deren Trennung durch frac- 
tiouirte KrystaHisation nicht gelang. Wahrscheinlich lag hier ein Oe« 
misch der Natriumsalze der Naphtacridindisulfosäure und ihrer Hydro- 
verbindung vor. Um zu einem einheitlichen Froduct zu gelangen, 
wurde die Substanz der Oxydation unterworfen. 

20 g derselben wurden in 100 ccm Wasser gel5st und so lange 
mit einer Losung von 20 g Kaiin mbichromat in 40 g conceutrirter 
Schwefelsäure tropfenweise vereinigt, als noch Fällung eintrat. Der 
Niederschlag bestand aus dem Chromsalz der Naphtacridindisulfo- 
säure. Als die Suspension desselben in heissero Wasser bis znr al- 
kalischen Reaction uiit Natronlauge versetzt wurde, schied sich Cbrom- 
oxydhydrat ab, und aus dem Filtrat krystallisirte das Natriumsalz 
der Naphtacridindisulfosäure in langen, weissen Nadeln aus. Es wurde 
ans Wasser wiederholt umkrystallisirt. 
0.3-258 g Sbst.: 0.0984 g NaaSOi. 

CiiH.iOeNSaNa,. ßer. Na 9.53. Gef. Na 9.78. 

Zur Darstellung der freien Snlfosäure wurde die kochende, wässrige 
Lösung des Natriumsalzes tropfenweise Uiit conceutrirter Salzsäure 
versetzt. Es fielen gut ausgebildete, gelbe, sechseckige Blätteben aus. 
Dieselben wurden abfiltrirt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. 
Die Analyse bereitete anfangs Schwierigkeiten, da der Körper sich 
als derartig hygroskopisch erwies, dass sich schon durch die kurze 
Einwirkung der Luftfeuchtigkeit während des Einffillens der Substanz 
in das Verbrennungsrobr Gewichtsdifferenzen ergaben. Da es bei 
der grossen Hygroskopicität des Körpers nicht möglich war, ihn wäh- 
rend des Einfullens in das Verbrennungsrobr vor der Feuchtigkeit der 
Atmosphäre zu schStzen, so wurde eine Probe der lufttrocknen Sub- 
stanz der Analyse unterworfen, nachdem festgestellt worden war, dass 



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0.6225 g derselben nach dem Trocknen bei 160" 0.062 g an Oe- 
wicfat verloren hatten. In Berucksicbtigung dieser Differenz ergabea 
sich folgende Wertbe: 

0.2125 g Sbst: 04475 g COt, 0.064 g H9O. — 0.2954 g Sbst: 0.3251 g 
BaS04. — 0.3994 g Sbst: 10 ccm N (25^ 756 mm). 

CiHisOaNS,. Ber. 57.40, H 2.96, N 3.19, S 14.58. 
Gef, » 57.48, » 3.35, » 2.85, » 14.89. 

Die a-Naphtacridin-2.11-di8ulfosäare bildet goldgelbe, in 
warmem Wasser leicht lösliche Blätteben. Die gelbe Lösaog fluorescirt 
gleich der farblosen Lösang ihrer Alkalisalze heliblanTiolet. lo concen- 
trlrter SchwefeUfiure löst sie sich mit gelber Farbe und grunblaaer 
Fluorescenz. Die animalischen Fasern färbt sie intensiv citroneogelb an. 

Theoretisches. 

Die vorstehend beschriebenen Naphtacridindisalfosäuren geben zu 
einigen theoretischen Erörteruni^en Aulass. 

Zunächst ist bemerkenswerth, dass die relativ grössere Nähe und 
die Farastellung der Sulfo^ruppen zum chromophoren Stickstoff die 
a- Verbindung aus Naphtionsänre als die intensiver farbige Substanz 
erscheinen lassen. 

Sodann ist auf ein inte^-essautes Verhalten der beiden Sulfo- 
säuren in Lösung und auf der Faser hinzuweisen. 

Die Faibintensität ihrer wässrigeo Lösungen nimmt beim Er- 
wärmen ab und stellt sich beim Erkalteo alimählich, sofort auf Zu- 
gabe verdünnter Minerahäure, wieder her. Die gefärbte animalische 
Faser verliert beim Kochen mit reinem oder schwach saurem Wasser 
die Farbe, wobei nur wenig Substanz von der Faser abgezogen wird. 
Auf Zugabe verdünnter Mineralsäure färbt sich in der Wärme die 
Faser wieder gelb. 

Da die Naphtacridindisulfosäuren nachgewiesenermaassen mit ver- 
dünnten Säuren keine Salze bilden, so sind diese Erscheinungen offen- 
bar so zu deuten, dass die seh wach farbige Form der Sulfosänren der 
Formel 1, die starkfarbige hingegen der Formel I( entspricht, wonach 
also die grössere Intensität der Färbung die. Folge einer inneren Salz- 
bildung zwischen einer Sulfogruppe und dem chromophoren Stick- 
stoff ist. 

I. II. 

pTT ptl 

HO,S.CioHi<V^>C.oH5.S03H. H03S.C,oH»<V >c,oH5. 

lO).S0, 

Für die Richtigkeit dieser Annahme spricht der Umstand, dass 
die Snlfosäuren basischer Farbstoffe die Farbe der Salze der ihnen 



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4177 



entoprechenden Farbbaseo zeigeo, sowie das Verbalten der Monosulfo- 
säure des Triphenylpararosanilins im Gegensatz zu dessen Poljsulfo- 
sfinren. Letztere sind bekanntlich in der Form ihrer sauren Alkali- 
salze farbige Korper, weil die Häufung der Sulfogruppen sowohl das 
Cbromophor, als auch die innere Salzbildung zu Stande kommen Ifisst. 
Die Zusammensetzung des blauen, triphenylpararosanilin-trisulfo- 
sauren Natriums dröckt die Formel 

[Na03S.C«H4.NH.C«H4]2C:C6H4:NB.C«H4.SOf 

ans. Der Häufung der Sulfogruppen verdankt der Körper als freie 
Säure zudem seine Leichtlöslicbkeit in Wasser. 

Im Gegensatz dazu ist das Alkalisalz der Tripbenylpararosanilin- 
monosulfosäure, weil Carbinolverbindung, farblos, die freie Säure (I) 
aber ist ebenso blaufarbig und unlöslich wie das saure Sulfat des 
Triphenjlpararosanilins (II). 

I. [C«H5.NH.C«H4],C:C«H4:NH.C6H4.S02. 

L_o_J 

II. [C6H5.NH.C«H4],C:C«H4:NH.aH6. 

6.SO3H 

Dem Alkaliblau stehen die Naphtacridinsulfosänren noch in einer 
anderen Beziehung nahe. 

Bekanntlich hat das farblose triphenylpararosanilinmonosulfosaure 
Natrium die merkwürdige Eigenschaft, sich aus schwach alkalischer 
Löi'ung auf animalischen Fasern zu fixiren und die blaue Farbe erst 
unter dem Einfluss von Säure zu entwickeln. Ganz analog verbalten 
sich die schwach farbigen Alkalisalze der Naphtacridindisulfosänren, 
welche aus siedender, wässriger Lösung von Wolle farblos aufgenom- 
men werden, um erst bei darauffolgendem Erwärmen mit Säure als 
gelbe Färbungen sichtbar zu werden. 

Es ist unzweifelhaft, dass die innere Salzbildung bei Färbungen 
durch Säure farbstofife eine hervorragende Rolle spielt, derart, dass sie 
erst die Intensität der Farbe hervorruft. In einem Säurefarbstoff 
kommt der Sulfogruppe neben der Aufgabe, seine Löslichkeit in 
Wasser und seine Eindringungsfäbigkeit in die Faser zu steigern, 
offenbar in erster Linie die Function zu, die salzbildende Neigung 
der basischen auxochromen Gruppe oder des basischen cbromophoren 
Elementes zu befriedigen, dann erst die weitere, auch nach anderer 
Richtung salzbildend zu wirken. 



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4178 



685. Richard Esoales und Georg Kling: 
Ueber die Eiinwirkung von Borohlorid auf Phenylliydrazin. 

[Vorl&afige Mittheilung.] 
(BingegaDgen am 26. Noyember 1902.) 

Miehaelis hat in seiner Arbeit über anorganische Derivate des 
Phenylhydrazins bemerkt, dass Borchlorid mit Phenylhydrasin nur 
ein Additionsprodact bildet; Michaelis and Ost er haben dieses 
vermeintliche Additionsprodact, (C6H6.NH.NH2)s.BClj, näher be- 
schrieben *). 

Der von Michaelis ang<>nommene Reactionsverl auf erschien uns — 
beim Vergleich mit der Einwirkang von Phosphortricblorid auf Phe- 
nylhydrazin — auffallend, und wir haben bei Gelegeuheit prfiparati- 
ver Arbeiten den Versuch wiederholt. 

Wir fanden dabei, dass Borchlorid auf Phenylhydrazin in ätheri* 
scher Losung substituirend einwirkt; der sofort entstehende Nie- 
derschlag ist nicht das von Michaelis and Ost er angenommene 
Additionsprodact, vielmehr ist der im Aether sich ausscheidende Kor- 
per das als Nebenproduct gebildete salzsaure Phenylhydrazin, das 
sich bei der Prüfung auch als vollständig borfrei erwies; das ent- 
standene Substitutionsproduct bleibt im Aether gelost und wird nach 
dem Verdunsten des Aetbers als syrupöse Masse erhalten. Michaelis 
und Ost er geben an, dass ihr Additionsprodact sich bei 242 zersetzt; 
es ist dies der ungefähre Schmelzpunkt des Salzsäuren Phenylhy- 
drazins, der von Broche als 240*^, von Autenrieth als 243—246* 
angegeben wird. 

Michaelis und Oster haben eine Chlor*Bestimmung ihres ver- 
meintlichen Additionsproductes ausgeführt und 24.05 pCt. Chlor ge- 
funden; das salzsaure Phenylhydrazin enthält 24.5 pCt. Chlor. 

Da Borchlorid etwas schwer zugänglich ist, so haben wir zur 
näheren Untersuchung des Reaetionsverlaufes die Einwirkung von Bor- 
brom id auf Phenylhydrazin zu studiren begonnen; beim Zusammen- 
bringen der ätherischen Losungen dieser beiden Körper scheidet sich 
sofort brom wasserstoffsaures Phenylhydrazin (Schmp. 204®) aus, wäh- 
rend das Substitutionsproduct gelöst bleibt und nach dem Verdunsten 
des Lösungsmittels als dunkelroihe, zähflüssige Masse erhalten wird. 

Das nähere Studium des Substitutionsvorganges beabsichtigen wir 
später noch weiter zu verfolgen; zur Zeit wurde diese Arbeit durch 
finfsere Verhältnisse nnterbrochen. 

München, November 19(i2. 

») Ann. d. Chom. 270, 112. ») Aon. d. Cham. 270, 189. 



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4179 



686. Eug. Bamberger und Mich. TiohvinBky: 
Heber die Eiinwirkung von Zinkäthyl auf Diazobenzolohlorid. 
(Emgegangen am 7. Norember 1902.) 
Die folgendeo Versache eDtstammeo jener Zeit, da der Eine Ton 
ans die Diazosalze als Amnaoninmverbindangen erkannte and aaf die 
Notbweudigkeit binwies, die Eeknle*8cben Symbole Ar.N:N.X mit 
den längst von Blomstrand empfohlenen and begründeten Formeln 
Ar.N(X):N zu vertaaschen ^). Es war damals beabsichtigt, das Di- 
azobenzolcblorid mittels Zinkäthyl in irgend eine zweifellos die Atom- 
gruppe (CeHs.N.C^HO enthaltende Yerbindang umzuwandeln und da- 
durch der Blomstrand'scben Formel CeHs.NCCUiN eine thatsäch- 
liehe Unterlage zu geben'). Diese Versuche blieben, durch dringlichere 
Aufgaben zurockged rängt, Jahre lang unvollendet liegen, bis wir sie 
vor einiger Zeit gemeinsam wieder aufnehmen und — wenn auch nicht 
vollend«*n — doch zu einem gewissen Abschlüsse bringen konnten. 
Die ErgäozuDg unserer Arbeit hat Hr. Dr. Tichvinsky über- 
nommen. 

Das soeben angedeutf^te Ziel wurde insofern erreicht, als sich Di- 
azobenzolohlorid mittels Zinkäthyl thatsächlich in verschiedene, den 
Atomcomplex (GeHs.N.Cs H5) enthaltende Substanzen nberfuhreo 
iiess. Unter diesen befindet sich in weitaus vorherrschender Menge 
eine flussige Base von der Formel CioHifiNs, welche das bisher un- 
bekannte a,/:^-Diäthylpheuylhydrazin, 

CßH5.N(C2H5).NH.C2H5, 

darstellt. Salpetrige Säure erzeugt daraus ein öliges Nitrosamin, Na- 
trium und Alkohol zerlegen die Base in ein Gemisch von Aethylanilin 
und Aethylamin: 

C6H5.N(C2H5).NH.CfH5 ► C^Hs.NH.CHj 4- CjHc.NH». 

Als Begleiter des Diäthylphenyihydrazins treten — in relativ ge- 
ringer Menge — das srhon lange bekannte a-Monoätbylphenylhy- 
drazin , 

C«H5.N(C2H5).NH2, 

auf und zugleich eine leicht krystallisirende Base von der Formel 
C16HS..N2, die aus folgenden Gründen nichts anderes als symmetrisches 
Diäthylbenzidin, 

CjHj.HNr^^ |-^^NH.C8H5 

sein kann: 

Diese Berichte 28, 444 [1895]. 

') Heute habe ich freilich andere Ansichten über die Beweiskraft der- 
artiger Reactionen. Bamberger. 



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4180 

Sie läset sich durch concentrirte Salzsäure in BeDKidin and Chlor- 
fithyl verlegen. 

Sie ist dnrch AetbyliruDg von Benzidin synthetisch darstellbar. 

Sie enthält zwei durch Nitroso, durch Benzojl und durch Acetyl 
substituirbare Wasserstoffatome. — 

Wir sind der Ansicht, dass die Reaction zwischen Zinkäthyl 
and Diazobenzolchlorid mit der Bildung des Aethyldiazoniums, 
C6H&.N(C9H5):N^ einsetzt, etwa im Sinne der Zeichen: 

CeHft.NlN-hZnCCHj)! ^ CeH^.N— N 

Cl cC^,Ui Zn.CjHs' 

^ C6H5.N=-N C6H».NiN-+-ZnCl.QrH5 

Cl CsH) ZnCsHs C>Hi 

und dass das Aethyldiazoninm alsdann weitere Veränderungen in 
dreierlei Sinn erleidet: 

a) Umwandlung dnrch Zinkäthyl in a,|?-Diäthyl Phenylhydrazin: 

CeHs.NiN >- C6H5.N-N<g^*^ 

CsH5 C,Hft 

H,o C6FIft.N.NH.CjHft-+-ZnO-hCjH« 
^ C2H5 

oder kürzer: 

C6H5.N(CtH5)iN -h C2H« = C«H».N(CH6).NH.C2H5, 

b) Vereinigung mit nasceotem Wasserstoff zu a-Aethyl Phenyl- 
hydrazin: 

C«H5.N(CsHft)iN-+-H2 = C»H5.N(CH.0.NH,, 

c) Polymerisation unter Einbusse einer Molekel Stickstoff za Di 
&thy Ihydrazobeozol : 

/CeHj.NNN CHs.N N.CeHa 

* \ CsH^/ ^ CjHs CjHs "^ '' 

Letzteres erleidet nachträglich die bekannte >Benzidinumlagerang€ 
und geht in symm, Diäthylbenzidin über: 
IL C«H5.N(C>H5).N(CsjH0.aH5 

= CjH6.NH.C6H4.C6H4.NH.C2Hj. 
Die in Gleichung ci zum Ausdruck gebrachte partielle Bntazo- 
tiruDg findet ihr genaues Analogon im Uebergang der Diazobemstein- 
säure in die »unsymmetrischec Azinbernsteiiisänre'): 

^>C(C00H;.CH2.C00H N:C(C00H).CH2.C00H 

N =^^-^ ' 

••>C(COOH).CHf.COOH N:C(C00H).CH2.C00H 

N 



1) Cortias, Joam. für prakt. Cham. 89, 53,184. 

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4181 

Das sQTor erwähnte NitroBamin des Diäthylphenjlbydrazins, 
C6H5.N(CtH5).N(NO).C|H6, ergab bei der Reduction eioeanf Grand 
der ÄDaljse ihres Oxalats vielleicht als difithylirtes Pbenjltriazan: 

C«H5.N(CtH5).N(C8H5).NH,, 

aDzasprecheode Base; doch verfugten wir aber so geringe Mengen, 
dass ansere Vermathong mit Vorbehalt ausgesprochen wird nnd unsere 
experimentellen Angaben nur provisorischen Charakter haben. 

Im Uebrigen entstehen bei der Wechselwirkung zwischen Zink- 
fithjl and Diazobenzolchlorid noch andere Substanzen, die zur Zeit 
von Hm. Dr. Tichvinsky in Kiew untersucht werden. Eine von 
ihnen — ein angenehm riechendes, in zweiprocentiger Salzsäure kaum 
losliches Oel — stellt nach den noch anabgeschlossenen Untersuchungen 
Dr. Tichvinsky 's möglicher Weise ein Tetrahydroäthylcinnolin von 
der Formel 

N.C2H5 

CH, 

dar. Ob darch Umlagerung^) des bereits erwähnten Aethyldiazoniums, 
CeHj.NCCHft) N, auch Phenylazoäthyl, CgHj.Ns.CaHs, entsteht, 
konnte bisher nicht mit Sicherheit entschieden werden. 

Zum Schluss eine Uebersicht Ober die hauptsächlichsten (bisher 
isolirten) Producte der Reaction zwischen Zinkäthyl and Diazobenzol- 
chlorid : 

CsHj.NiN— ► /CeHj.NINN 
Cl \ C2H5/ 



I' 



+ii_ 



+ C,H« 



Y 
QHtN.NH, /CH,.N — -N.C«H»\ CjHi.NNH.CH» 

CjHj V CiHj CjHj y"*" * C,H, 



; 



C«H5.HN.C«H4-C«H4.NH.CH5. 

Dem experimentellen Theil sei noch der Hinweis auf eine Arbeit 
von V. Meyer and AmbuhP) vorausgeschickt, in welcher ergebniss- 
lose Versuche über die Einwirkung von Zinkäthyl auf Diazobenzol- 
chlorid erwähnt werden. 



Yergl. Michaelis and Luxemburg, diese Berichte 26, 2175 [1893]. 
») Ibid. 8, 1077 [1876]. 



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4182 



BTperimenteller ThelL 

Zo einer auf — 15® abgekfihlten, selbstverstfindlich tod Luft be- 
freiten and darcb Cblorcal ein m verschluss gegen Fenchtigkeit ge* 
schätzten Lösung von 10 g Zinkäthyl in einem Liter natriumtrocknem 
Aether giebt man portionenweise 11.5 g fein zerriebenes, ätherfeachtes, 
ganz reines Diazobenzolchlorid. Das Salz löst sich unter Aufsch&umen 
allmählich auf; nach mehrstündigem Stehen bei — 15 bis — 18° er- 
folgt weitere Zugabe von 10 g Zinkäthyl und 11.5g Diazoniumchlo- 
rid 0; man fährt damit fort, bis im Ganzen 100 g Zinkäthyl und 1 15 g Di- 
azosalz im Verlauf mehrerer, sehr kalter Wintertage verarbeitet sind. 
Nach beendetem Eintragen stand die Lösung noch 72 Stunden bei der 
bezeichneten Temperatur; sie war aldann braun gefärbt und von emer 
gelben Krystallmasse durchsetzt. Letztere wurde durch Decantiren 
von der Flüssigkeit befreit, mit Aether nachgewaschen, durch Schüt- 
teln mit EisstSckchen von der Kolbenwandung losgelöst und mit Aether 
und stark verdünnter, eiskalter Salzsäure durchgeschüttelt, wobei alles 
unter Gasentwickelong in Lösung geht. Man hat nun eine ans dem 
Eolbenruckstand stammende, ätherische Schicht Ai und eine wäss- 
rige Wi. 

Ebenso wird die von dem krystallinischen Absatz getrennte, 
ätherische Lösung mit zweiprocentiger Salzsäure extrahirt und zwar 
so lange, bis Letztere nichts mehr aufnimmt. Aetherische Lösung Af. 
Salzsaure Lösung Wf. 

Symmetrisches Diätbylbenzidin, 

Cg flj . NH 7 \-/ \-NH C, Hj. 

Aus Ws werden die darin enthaltenen Basen durch Alkalisiren 
und Ausäthern gewonnen. Sie stellen ein bräunlich gelbes, schweres 
Oel dar, welches nach mehrtägigem Stehen im Eisschrank harte, fast 
weisse Krystalle abscheidet. Das an der Pumpe Abgesaugte erstarrt 
nach abermaligem Verweilen an einem kahlen Ort wiederum iheilweise, 
wird dann ein zweites Mai vom Festen abgesaugt, nochmals in den 
Eisschrank gestellt etc. Nachdem auf diese Weise die krystallisirende 
Base nach Möglichkeit entfernt ist, hinterbleibt ein flüssiger Antheil 
Wf, von welchem nnten die Rede sein wird. 

Die auf Thon vollends vom Oel befreiten Krystalle stellen fast 
reines Diäthylbenzidin dar. Zum Zwecke der Analyse werden sie aus 

Man spQle etwa am Kolbenhals haften bleibende T beliehen Diazoben- 
zolchlorid sorgsam mit Aether herunter, damit das trockne Salz nicht nach- 
her mit dem Zinkäthyl in Berfthrang komme; beide reagiren — wenn kein Ver- 
dünnaogsmittel zugegen ist — sehr heftig anter Feuererscheinong und Knall 
mit einander. 



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4183 



koehendeni LigroTn oder Alkohol oinkrjfttalHsirt; beide setien sie 
beim Brk alten in reichlicher Menge ab; gef&rbte Lösungen lassen sich 
leicht mittels Thierkohle aofhellen. Wenn man die aas Ligroln aas- 
geschiedenen Kry stalle auf Thon trocknet, so f)&rbt sich dieser all- 
mählich sdiwach granblaa (charakteristisch). 

Diäthylbenziöin bildet grosse, nnregelmftssig begrenzte, farblose 
Tafeln oder (aas rasch erkaltendem Alkohol) weisse, perlmatter- 
glänzende Bl&ttchen und ist leicht in Benzol und siedendem Alkohol, 
sehr leicht in Chloroform, ziemlich leicht in Aether, ziemlich schwer in 
kaltem Alkohol und recht schwer in kaltf^m Ligroin loslich. Es schmilzt 
bei 115.5—116® za einer tröben, erst bei 120.5® völlig klar werdenden 
Flfi^sigkeit^); diese eigentbumliche Schmelzerscheinnng ist nicht anf 
Beimengungen zurückzuführen, denn sie bleibt ancb nach oft wieder- 
holtem UmkrystalHsiren aus Ligroin oder Alkohol in immer gleicher 
Weise bestehen und ist auch dem synthetischen Präparat (s. unten) 
«igen. 

Die Base ist mit Wasserdampf nicht fluchtig. 

1958 g Sbet.: 0.5739 g CO«, 0.1568 g EiO. — 0.2077 g Sbst.: 0.6072 g 
COj, 0.1602 g HjO. - 0.1338 g Sbst: 14.45 com N (19», 727 mm). 
CieHaoNj. Ben C 80 00, H 8.33, N 11.66. 

Gef. » 79.98, 79.80, » 8.90, 8.52, » 11.98. 

Eryoskopische Molekularge^ichtsbestimmang. Benzol. Ts=50. 

Lö8.-Mittel Substanz I^u^?* ' Depression M. 

geaalt '^ 

11.11 0.0933 — 0.175» 239.9 



11.11 0.1 G46 - 0.303» 244.5 ^' ^^' ^^^ 

11.11 0.2478 - 0.478» 233.3 ^^^' ^^^'^ 

Ebullioskopische MoieknlargewichlBbestimmung. Aether. 

T=« 21.05. 

LöB.-Mittel Substanz ^5^1?^?/" Erhöhung M. 

geaalt " 

8.8801 0.1914 2.1554 0.184» 246 

12.7884 0.2519 1.9782 0.191» 219.2 Z,^^' Z^^ 

8.14-25 0.2487 3.0543 0.292» 220.2 * ^ ^'^ 

Die alkoholische Lösung des Diäthylbenzidins färbt sich auf Zu- 
satz von Eisenchlorid tiefgrüo, beim Erw&rmen schlägt die Farbe anter 
Flockenabscheidnng in Gelbbraun um, nimmt aber beim Abkühlen 
wieder ihren früheren grünen Ton an (charakteristisch). 

Eine eisessigsaure Lösung der Base wird bei Zugabe von Chrom- 
trioxyd intensiv grün, bei folgendem Kochen rothbraun. Wenig^) 



') Alle Schmelz- und Siede-Pnnktsaogaben beziehen sich auf abgekürzte 
Thermometer, bedürfen also keiner Correctar. 

*) Bei Verwendung von zuviel Bleidioxyd braun. 



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4184 



Bleidioxyd färbt die in verduDoter Essigs&are aofgenommene Sabstaas 
grSn, beim Kocheo gelb; nach dem Erkalten erscheint wieder die or- 
eprSngliche Farbe, aber mit geschwächter Intensität. Eine Lösan^ 
des Diäthylbenzidins in Salzsäure wird aaf Zusatz von sehr stark 
verdünntem Chlorwasser intensiv gelb, bei Zusatz too stärkerem und 
mehr Chlorwasser bordeauxroth ; yerdunnt man jene gelbe Lösung mit 
sehr viel Bruonenwasser, so wird sie schwach grünblau. 

Dinitrosamn des Diäthylbemidim, [.CiH4,N(N0),CiHi]iy 

fällt in gelben Flocken aus, wenn man der Losung der Base in der 
fünffachen Menge verdünnter Salzsäure etwas mehr als die berechnete 
Menge Natriumnitrit hinzufugt. Das von uns nicht untersuchte Filtrat 
scheint das Mononitrosamin zu enthalten. Das Dioitrosamin wird aus 
kochendem Eisessig oder Ligroin umkrystallisirt. 

Strohgelbe, glänzende Blättchen vom Schmp. 162.5— 163.5^ 
welche die Lieber mann'sche Reaction geben; in kochendem Ligroin 
ziemlich schwierig, in kaltem äusserst schwer, in siedendem Eisessig 
leicht, in kaltem schwer löslich. 

0.1891 R Sbst.: 0.4460 g CO«, 0.1042 g HaO. — 0.1191 g Sbst: 21.4 ocm 
N (25«, 728 mm). 

CieHisNiOa. Bar. C 64.43, H 6.04, N 18.79. 
Gef. » 64.85, » 6.08, » 19.13. 

Diacetyl'diäthylbemidin, [X^Ha, N(C0 GHz).C% Äj]?, 

in quantitativer Menge durch kurzes Kochen der Base mit Essigsäure- 
anhydrid herstellbar, bildet derbe, glänzende, lamellenartig über ein- 
ander geschichtete Prismen vom Schmp. 166.5—167.50, leicht in Al- 
kohol, Benzol und Aether, schwer in Petroläther und kaum in Wasser 
löslich. 

0.1503 g Sb8t: 0.4080 g CO,, 0.1031 g HaO. — 0.1934 g Sbst.: 0.5264'g 
CO,, 0.1934 g H2O. 

C»Hs4N,0a. Ben C 74.10, H 7.4. 

Gef. » 74.03, 74.10. » 7.62, 7.46. 

Dihenzoyldiäthylbemidin, [. C« H^ . N{CO Ca H^) . Cj Ä»]i, 

nach Schotten-Baumann *s Methode bereitet. Seidenglänzende, bei 
184.5 — 185.5^ schmelzende, feine Prismen, leicht in Benzol, schwer in 
Aether und besonders LigroTn, sehr leicht in Alkohol löslich. 

0.2176 g Sbst.: 0.6406 g COt, 0.1189 g H,0. 

CsoHwNjO,. Ben C 80.35, H 6.25. 
Gef. » 80.29, » 6.07. 



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4185 



Umwandlung des Diäthylbenzidins in Benzidm und Chloräthyl. 

1 g Base worde mit 6 ccm raacbender Salzsäure neon Stunden 
auf 250—260^ erhitzt; das erkaltete Rohr öffnete sich unter dem 
Drnck des entstandenen Chlorfithyls, welches mit grüngesäumter 
Flamme verbrannte. Das chlorwasserstoffsaure Benzidin war grossen- 
theils in Form glänzender Blätter abgeschieden. 

Die aus den Erystallen ond der Lösung dargestellte Base erwies 
sich als reines Benzidin. Es wurde durch den Schmelzpnnkt und alle 
charakteristischen Reactionen (Schwefelsäure, Chlorwasser, Kaliombi- 
chromat etc.) identificir^. 

0.1853 g Sbst: 0.5818 g CO2, 0.1084 g HaO. — 0.1325 g Sbst: 18.7 com 
N (180, 722 mm). 

CnHuNj. Ber. C 78.36, H 6.52, N 15.22. 
Gef. » 78.19, » 6.50, » 15.40. 

Auch die auf Zusatz von Salicjlaldehyd zur alkoholischen Lösung 
alsbald ausfallende, äusserst schwer lösliche Salicyliden Verbindung er- 
wies sich bei directem Vergleich identisch mit derjenigen des Benzi- 
dins. Zum Ueberflnss haben wir unsere Base noch in reines Biphenyl 
(Schmp. 70®) übergeführt, indem wir sie in verdünnter Schwefelsäure 
suspendirten, diazotirten und dann mit Alkohol erhitzten. 

Die Sjmthese des Diäthylbenzidins ist im Anhang mitgetheilt. 

a, i^-Diäthylplieoylhydrazin, C« H5 . N Cj H5 . NB C9 Hs, 

Das von dem ausgefrorenen Diäthjl benzidin abgesaugte, oben als 
Wf bezeichnete, basische Oel gab bei oft wiederholter Vacuum- 
destillation (Druck 12 mm) folgende Fractionen: 

97—1090 (8 g) — )09— 112« (13.2 g) — 1120 (7.4 g) _ 112-112.2 g 
<11.5g) — 112.2— 118.20 (28 g)— 113.2— II60 (16.5 g) — 114-114.20 (4.9 g) 
114—1160 (2.4 g) — 116-1180 (1.6 g) — 118-1200 (4.2 g) — 120-124Ö 
(1.8g) - 125-1320 (0.3g) — 182-1400 (0.2 g) - 140-1430 (0.4 g). 

Sämmtliche Destillate besitzen einen angenehm erfrischenden, 
etherischen Geruch; die niedriger als 120® siedenden reduciren Feh- 
ling's Lösung nicht, die höher siedenden beim Erwärmen. Die 
meisten Fractionen zeigen genau die der Formel des Diäthylphenyl- 
hydrazins CioHieNa entsprechende Zusammensetzung, einzelne weichen 
ein wenig davon ab. 

Die aus der wässrigen Lösung Wi (s. Anfang des exper. Theils) 
durch Alkalisiren und Ausäthern isolirten Basen lieferten folgende 
Yacuumdestillate (Druck 11 mm): 

95— 1040 (0.3 g) — 104-1090 (6g) — 109-111.20 (15g) - 111.2—115® 
(6.8 g) - 115-1350 (1.1g). 

Die erste Fraction reducirt warme Fehling'sche Lösung nicht, 
die zweite schwach, die folgenden stark. Die procentuale Zusammen- 

Berichte rf. l). ehem. OcsülUchafL Jahrg. XXXV. 268 

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4186 



seizüDg dieser Oele ist oDgeföhr dieselbe wie diejenige der oben er- 
wfihDten ans Wf. 

Durch fortgesetztes Fractioniren gelang es, den Haaptbestandtbeil 
der Basen als farbloses, leichtbewegliches, angenehm ätherisch rie- 
chendes Oel Tom Sdp. 111— 115<^ (12 mm Dmck) abfaseheiden. Das- 
selbe £eigt die Znsammensetzang des Diftthylphenjlbydrazins: 

0.2088g Sbst: 0.5455 g COj, 0.1782 g HjO. — 0.1939g Sbst: 0.5208 g 
CO9, 0.1710g HsO. — 0.2396g Sbst.: 38 com N (20.50, 722mm). 
CioHieNa. Ber. C 73.17, H 9.75, N 17.07. 

Gef. > 73.00, 73.25, » 9.71, 9.80, » 17.09. 

Di&tbylphenylhydrazin ist in Alkohol, Aether, Aceton leicht, in 
Wasser wenig löslich und reducirt Fehling's Lösung auch beim Er» 
wftrmen nicht. Mineralsfturen nehmen es auch bei starker Verduo- 
nung unschwer auf. 

Eine mit viel verdünnter Scbwefels&ore hergestellte Lösung der 
Base nimmt auf Zusatz eines Tropfens Bichromatlösung eine intensiv 
rothe, beim Umschütteln momentan in Ornnbraun übergehende Farbe 
an; setzt man mehr Chromat hintu, so bleibt, nachdem tief dunkle, 
schmutzige Zwischenfarben aufgetreten sind, das Roth bestehen, und 
es scheiden sich dunkle Flocken ab. Nimmt man die Base aber in 
wenig verdünnter SchwefelsSure auf und fügt ausserdem noch reich- 
lich Wasser hinzu, so erzeugt der erste Tropfen Bichromat eine gelb- 
lich weisse Emulsion, die durch mehr Chromat einen grünlich braunen» 
schmutzigen Farbenton annimmt. 

Suspendirt man Diätbylphenylhydrazin in wenig Wasser und fügt 
einen Tropfen verdünntes Eisenchlorid hinzu, so tritt eine gelbweisse, 
durch überschüssiges Eisensalz bald schmutzig grün werdende Färbung 
auf. Bei Anwendung von viel Wasser bemerkt man nach Zusatz ge- 
nügender Mengen Eisenchlorid eine hell grünbraune, beim Kochen 
dunkelnde Farbe. 

Dass uns das Diäthyl Phenylhydrazin in absolut reinem Zustand 
vorgelegen hat, wagen wir trotz der scharf stimmenden Analysen nicht 
bestimmt zu behaupten, da wir dasselbe lediglich durch fractionirte De- 
stillation von den begleitenden Basen getrennt haben. Zweifellos reia 
war das nach Schotten-Baumann's Methode leicht herstellbare 
und schön krystallisirende 

Benzayl-a,ß'Diäthylphenylhydraein, C^H^ . N(Ci H^) . N(CO C« H^) . Cj H^. 

Es ist sehr leicht in Aether und warmem Petroläther löslich und 
krystallisirt aus ätherischer Lösung in wasserhellen, wohlausgebildeten, 
glänzenden Rhomboedem, welche bei 58.5^ zu erweichen beginnen 
und bei 59—60'^ schmelzen. Seine alkoholische Lösung wird von 
sodahaltigem Peroianganat nicht schnell entfärbt. 



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4187 



0.1983 g Sbst: 0.5530 g CO^, 0.1378 g HsO. — 0.2058g Sbet.: 0.5732 g 
CO9, 0.1391g HiO. — 0.2003 g Sbst: 19.5 ecm N (22®, 727 mm). 
C17H90N9O. Ber. C 76.12, H 7.46, N ia44. 

Gef. » 76.05, 76.00, » 7.72, 7.53, » 10.51. 

Wir haben uns vergebeDS bemfibt, darch EntbeniojliraDg ans 
dein Bensoat ganz reines a,|!J-Diätbjlphenjlh7dracin darsoetellen; die 
Verseifong erfolgt erst bei so hober Temperatur, dass die entstehende 
Base dabei weitere Verändernng erflhrt. 

NitroBomn des a, ^'DiatkylphmylhydrazmB, CtH^ . NidH^) . N(NO) . CfH%. 

Oelbes, in Wasser kanm lösliches Oel; seigt Liebermann's 
Reaction typisch. 

0.1871 g Sbst.: 36.6 ocm N (16^ 711 mm). 

CioHifNsO. Ber. N 21.76. Gef. N 21.30. 

PkenyldiäthyUriazan, G^H^ . N{C% H^) . N{(h HO - NHf (?). 

9.3 g Nitroso?erbindiing werden in 100 ecm Eisessig gelöst, mit 
20 com Wasser und darauf bei 0^ allmählich nnter beständigem Um- 
schütteln mit soviel Zinkstaab versetzt (etwa 12 g), dass eine Probe 
beim Verdünnen mit Wasser nur wenig getrfibt wird. Man fSgt nun 
Wasser hinzu, filtrirt, alkalisirt und &thert aus. Dem Aetherextract 
entzieht man die Base mit verdünnter Salzsäure. 

Vermischt man die ätherische Lösung der Base mit einer äthe- 
rischen Lösung von Oxalsäure, so fällt das Oxalat in feinen, weissen, 
aus Aether und Chloroform umkrystallisirbaren Nadeln aus. Sehr 
schwer und langsam in Aetber, leichter in Chloroform löslich; letstere 
Lösung zeigt öfters Uebersfittignngserscbeinnng. Schmp. 113.5—114.5* 
(corr.). 

0.1837 g Sbst: 0.3813 g CO9, 0.1356 g H9O. 

(OOOH)i,(CioHi7N8)«,HiO. Ber. C 56.65, H 8.15. 

Gef. y> 56.60, » 8.20. 

Auf Zusatz von Natron zur wässrigen Lösung des Oxalats fi&llt 
das Triazan als weisse, Thymol ähnlich riechende Emulsion aus. Ein 
Tropfen Eisenchlorid erzengt in der wässrigen Suspension der Base 
eine gelbe, langsam durch Olivgrün in Smaragdgrön übergehende 
Färbung. Aehnliche Erscheinungen ruft ein Tropfen Bichromat in 
der Lösung des Triazans in verdünnter Schwefelsäure hervor, nur ist 
die Nuance gelblicher. 

Wir betonen ausdrücklich den provisorischen Charakter dieser 
das »Phenyldiäthyltriasan« betreffenden Angaben. 

268* 



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4188 



Bsduetion des a,ß'DiäAylphenylhydraziM gu Aeikylamlm 
und Monäthylamm. 

Eine siedende, absölnt-alkoholische Lösung von 2.6 g der Base 
wurde rasch zu 22 g Natrinm gegossen; der nach beendeter Rednction 
durch Destillation entfernte Alkohol enthielt das Aethylamin, welches 
durch Eindampfen des mit Salzsäure versetzten, alkoholischen Coo- 
denaats in Form des chlorwasserstoffsauren Salzes isolirt wurde. Man 
löste dasselbe in Wasser auf, fügte Natronlauge hinzu und leitete so 
lange Luft hindurch, als diese noch basische Dämpfe entföhrte. Letz- 
tere wurden in Salzsäure angefangen und als Chlorhjdrat gewogen 
(0.7 g). Das Salz erwies sich als chlorwasserstoffsaures Monäthjl- 
amin; es war in Chloroform vollständig unlöslich (also frei von Di- 
äthjlaminsalz), gab starke Isonitrilreaction und ein schwer lösliches, 
in orangegelben Rhomboödem krystallisirendes Chloroplatinat, das in 
seinem Habitus i&it einem Controllpräparat genau übereinstimmte und 
den für Aethylammoniumchloroplatinat berechneten Metallgehalt *) 
zeigte. 

Ein ControU versuch lehrte, dass Diäthylamin durch Natrium und 
siedenden Alkohol nicht in Monäthylamin verwandelt wird. In dem 
Kolben, in welchem die Rednction des Diäthylphenylhydrazins ausge- 
führt worden war, fand sich nach Entfernung des Alkohols und des 
Aethylamins, neben viel unverändertem Ausgangsmaterial, Aethylaoilin. 
Anilin war nicht anwesend. Man trieb die Basen mit Dampf über, 
sammelte sie im Condensat mit Aether und acetylirte sie mit Essig- 
fläureanhydrid. Das flüssige Acetylderivat setzte nach etwa zwei- 
monatlichem Verweilen bei Winterkälte eine ganz geringe Menge von 
Kiystallen ab, welche aus Aether bis zur Schmelz punktsconstanz um- 
krystallisirt wurden. Sie verflüssigten sich bei 55^ und erwiesen 
sich dadurch, sowie durch ihre Krystallform als Aethylacetanilid, 
G6H6.N(COCHs).CsH5. Hr. Prof. Ornbenmann schreibt darüber: 
»System: rhombisch. 
(001) (010) (100) — (011) (101) — A. E. II (010) -h 

Krystallographisch lassen sich keine unterschiede gegenüber einem aus 
käuflichem Aethylanilin dargestellten Präparat erkennen.« 

« - Aethylpheny Ihydrazin , C« H5 . N (C« H5) . NHj. 

Diejenigen Basenfractionen , welche nach Entfernung der Haupt* 
menge des Diäthylphenylhydrazins hinterblieben und Fehling's 
Lösung beim Erwärmen reducirten, wurden nach Schotten-Baa- 
mann^s Methode benzoylirt. Das ölige Benzoyiprodnct Hess sieb 

*) Die Daten der von Hm. Dr. Tiohvinsky aasgeführten Platinbestim- 
mnng sind leider verloren gegangen. 



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^8^ 

durch Petroläther (oder LigroVn oder auch Aether) in eineo in diesen 
Medien schwer und einen darin leichter loslichen Antheil zerlegen; 
Letzterer ist das schon erwähnte Benzoyl-Diäthylphenjlhydrazin, Erste- 
rer das benzoylirte Monfithyl Phenylhydrazin. 

Dasselbe krystallisirt aus erkaltendem Aether — dieser löst es 
selbst in der Hitze ziemlich schwer anf — in feinen, weissen, bei 
167—168^ schmelzenden Nadeln, deren alkoholische Lösung soda» 
haltiges Kaliumpermanganat fast augenblicklich entfftrbt. 

I. 0.1844 g Sbst: 0.5058 g CO,, 0.1098g EaO. — U. 0.1539 g Sbst: 
0.4241 g CO, 0.0938 g HaO. — III. 0.1774 g Sbst: 19ccm N (17o, 722 mm). 
CsHieNaO. Ber. C 75.00, H 6.66, N 11.66. 

Gef. » 74.81, 75.15, » 6.62, 6.77, » 11.78. 

Als Constitutionsbeweis diente folgende 

Synthese. 

33 g Aethylphenylnitrosamin wurden unter Znsatz von Alkohol in 
50-procentiger Essigsäure (120 g) gelöst und unter Kühlung und um- 
rubren in 200 ccm mit 100 g Zinkstaub versetzten Alkohol eingetragen. 
Nachdem die Mischung über Nacht gestanden hatte, wurde sie erwärmt, 
heiss filtrirt, mit Wasser verdünnt und die durch Ausäthern gesam- 
melten basischen Reactionsproducte in 25-procentige Schwefelsäure 
dbergefOhrt. Dann wurde alkalisirt, wieder ausgeäthert und die mit 
verdünnter Natronlauge versetzte Aetherschicht unter fortwährendem 
Turbiniren und ständiger Eiskfihlung allmählich mit 31 g in'Aetber 
befindlichem Benzoylchlorid versetzt. Die bald beginnende Abschei- 
dnng weisser Nadeln nimmt so rasch zu, dass der Oefässinhalt nach 
kurzer Zeit in einen Krystallbrei verwandelt ist. Man filtrirt,^ wäscht 
mit Aether, verdünnter Säure und Wasser nach und krystallisirt aus 
siedendem Alkohol um. Das so erhaltene Benzoyläthyl Phenylhydrazin 
(Schmp. 168®) erweist sich mit dem aus Diazoniumchlorid und Zink- 
äthyl dargestellten identisch. Zum Ueberfluss wurde auch das syn- 
thetisch dargestellte Präparat analysirt: 

0.1952 g Sbst.: 0.5391 g COa, 0.1202 g H9O. 

CisHieNsO. Ber. C 75.00, H 6.66. 
Gef. » 75.32, » 6.84. 

Erwärmt man die alkoholische, mit Natron versetzte Lösung^mit 
ammoniakalischem Silbemitrat, so bildet sich ein Metallspiegel. 

Die in Aether I und Aether II befindlichen Substanzen sind -der 
ft*actionirten Yacuumdestillation unterworfen worden und werden gegen- 
wärtig von Hm. Dr. Tichvinsky in Kiew untersucht. Aus Aether II 
haben wir kleine Mengen reinen Biphenyls (Schmp. 7P) isoliren kön- 
nen, indem wir von den bei 9 mm Druck fiberdestiliirenden Oelen'die 
freiwillig erstarrenden Antheile aas kochendem Alkohol umkrystalli- 
sirten. 



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4190 



Anhaog: Synthese des symmetrischen DiäthylbeoEidins. 

P. W. Hofmann*) hat aus Bensidin und Jodfttbjl ein DÜthyl- 
benzidin vom Schmp. 65® dargestellt, welches Beilstein in seinem 
Handbuch^ als symmetrisches aufführt. Diese Angabe ist irrthSm- 
lich und hat uns l&ngere Zeit an der richtigen Deatuog unserer, bei 
116^ bezw. 120.5® schmelzenden Base von der Formel C16HS0N2 ver- 
hindert. Dass diese das symmetrische Di&thylbenzidin ist, wurde uns 
erst klar, als wir Hofmann^s Yersncb wiederholten und dabei eine 
Base erhielten, welche wie die aus Diazobenzolcblorid und ZinkSthyl 
erhaltene bei 116® bezw. 120.5® schmolz. Ob bei der Aetbylirung 
des Benzidios ausserdem noch ein bei 65® schmelzendes Aethylderivat 
entsteht, können wir nicht sagen (wir halten es übrigens nicht für 
wahrscheinlich), da wir dieser, von unserem Thema abfShrenden Frage 
nicht nachgegangen sind. Jedenfalls ist die Beilstein'sche Angabe 
nber den Schmelzpunkt des symmetrischen Di&thylbenzidins zn eorri- 
giren. 

Die Darstellung des Letzteren gestaltete sich f olgendermaassen : 

5 g Benzidin wurden mit 25 g Alkohol und 15 g Jodftthyl etwa 
drei Stunden im geschlossenen Rohr im kochenden Wasserbade erhitzt 
Der Gefössinhalt, durch Destillation vom Alkohol befreit und dann in 
salzs&urehaltigem Wasser aufgenommen, schied auf Zusatz von Aetz- 
lauge eine grunbraune, klumpenartig zusammengeballte Masse ab, 
welcher durch langandauemde Eztraetion mit kochendem PetroUther 
eine beim Erkalten in glänzenden Nadeln krystallisirende Base ent- 
zogen werden konnte. Dieselbe wurde durch Behandlung ihrer salz- 
sauren Lösung mit Natriumnitrit in das Nitrosamin verwandelt, das 
aus erkaltendem Petxoläther oder aus Eisessig in strohgelben, gUn- 
senden Blättchen vom constanten Schmelzpunkt 162.5 — 163.5'* kry- 
stallisirte und durch directen Vergleich mit dem aus DiazobensoU 
Chlorid und Zinkfithyl erhaltenen Diithylbenzidinnitrosamin identificirt 
wurde. 

Beim Erw&rmen mit rauchender Salzsäure auf dem Wasserbade 
ging diese Substanz bald in Lösung, indem sie denitrosirt wurde. Auf 
Zusatz von Natronlauge zu der zuvor mit Wasser verdfinnten und mit 
Aether ansgeschGttelten Flüssigkeit fiel das symmetrische Diäthyl- 
benzidin aus; ein oder zwei Mal aus siedendem Ligrofn unter Tbier- 
kohlezusatz umkrystallisirt, war es analysenrein und zeigte alle Eigen- 
schaften der aus Diazobenzolcblorid erhaltenen Base. 

Zürich. Analyt.-chem. Laborat. des eidgenöss. Polytecfanicains. 

ADD. d. Chem. 1 15, 365. ^ II. Aufl., Bd. III, S. 1038. 



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4191 



687. Ferd. Henrich: üeber die Constitution des Mono- 

nitrosoresorcins. 

[Aas dem chemischen Laboratorium der Universit&t Erlangen.] 

(Eingegangen am 20. November 1902.) 

Theoretischer Theil. 

A. Fe vre, der das «MoooDitrosoresorciD zaerst darstellte '), konnte 
seine Constitntion noch nicht mit Sicherheit feststellen. Das Redac- 
tionsprodnct dieser Nitrosoverbindung stimmte in seinen Bigenschaf- 
ten mit dem von Wese^lsky dargestellten, and als Para-Verbindong 
angesprochenen Amidoresorcin , nahe fiberein. Damm vermuthete 
F^vre, dass das Aasgangsmaterial p-Nitrosoresorcin wäre. Oleich- 
;seitig sagte er') aber über den von ihm ausgeführten Vergleich der 
beiden Amido Verbindungen: »Neansmoins ces proprietes ne me 
pandssent pas assez caracteristiques poar etablir avec certitnde 
Tidentite des deox produits«. 

Da mich das .Amidoresorcin aus Nitrosoresorcin seiner Oxyda- 
tionsproducte wegen interessirte , war es wunschenswerth , seine Con- 
stitution ganz sicheriustellen. 

Durch Einwirkung von salpetriger Säure auf Resorcinmonoäthyl- 
&ther erhielt G. Eietaibl') drei Mononitroso Verbindungen , denen er 
folgende Constitution (resp. deren tautomere Form) zuschreibt: 

OH OH OH 

I. "^-^^ n ^^^ m ^"^ 

^^/.OCjHs ^^.OCsHs ^.OCsHs' 

NO 

Die Constitution des Nitrosoäthers 111 wurde dadurch sicherge- 
stellt, dass sein Reductionsprodnct durch Oxydation mit Bichromat- 
iösnng das Aethoxjchinon (Formel IV) lieferte. Damit ist be- 

O OH OH 

• .. 

IV. I V. VI. 

^^.OCsHft <^/^.0CsH5 -./-.OH 

Ö NH» NHj.HCl 

wiesen, dass sich in der aus dem Nitrosoäther III erhalte- 
nen Base eine Hydroxylgruppe mit der Amidogrnppe in 
Para- Stellung befindet, dass der Base also die Constitution der 
Formel V zukommen muss. Als nun das Ghlorhydrat dieser Base 
mit concentrirter Salzsäure auf 150^ erhitzt wurde, spaltete sich 

») BoU. soc. ohim. 39, 585 [1883J. *) ibid. S. 589. 
3) Wiener Monatshefte 19, 536 [1898], 



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4192 

Chlorätbyl ab, und es konnte aus der Reactionsflüssigkeit ein Cbliur- 
bjdrat isolirt werden, welcbem die Formel Vi zukommen masste^ 
Dieses erwies sich in allen seinen Eigensohaften al» 
identisch mit dem Reductionsprodnct des Mononitroso- 
resorcins von F^vre, und somit mnss sich auch in Letzte- 
rem die Amidogrnppe in Parastellung zn einer Hydroxyl- 
gruppe befinden. Dass die Amidogruppe zur anderen Hydroxyl- 
gruppe in Orthosteilung steht, Hess sieb auch experimentell dadurch 
bestfitigen, dass es gelang, aus dem Reductionsprodnct des Mono- 
nitrosoresorcins durch Orthocondensation Oxazolderivate von der 
allgemeinen Formel: 

H0.C6H,<g>C.X 

darzustellen. — Um anch die letzten Zweifel zu beseitigen, wurde 
die Base aus Mononitrosoresorcin mit dem Phloramin (Formel VH) 

9H OH 

vn. I i vin. I I 

NHj.^^'.OH O-OH 

NO 

verglichen, das nach Hlasi wetz 's Vorschrift^) aus Phloroglacin und 
Ammoniak hergestellt wurde. Es ergab sich, dass beide Basen völlig 
verschieden von einander sind. 

Damit ist mit aller Sicherheit bewiesen, dass dem Nitrosoresor- 
cin von F^vre in der That die Constitution der Formel VIII oder 
eine tantomere Formel derselben zukommt. 



Experimenteller Theil. 

Darstellung des Mononitrosoresorcins. Wenn man Res- 
orcin in saurer Lösung mit salpetriger Säure behandelt, so wird es stets 
in Dinitroaoresorcin verwandelt. Bei der Einwirkung von 1 Mol.-Oew. 
salpetriger Säure auf 1 Mol.-Oew. Resorcin in saurer Losung entsteht ein 
Gemisch von Dinitrosoresorcin und Resorcin *), aber kein Mononitroso- 
resorcin. Letzteres erhielt F^vre^) erst, als er in alkoholischer 
Lösung arbeitete. Er löste Resorcin in der fünf- bin zebn-facben 
Menge Alkohol, fu^te unter guter Kühlung ein Mol.-Gew. Aetznatron 
und 1 Mol.-Oew. Amylnitrit zn. Nach einiger Zeit schied sich dasNatrinm- 
salz des Mononitrosoresorcins ab, aus dem in der Gblichen Weise 
das Mononitrosoresorcin in Freiheit gesetzt wurde. So entsteht es in 

») Ann. d. Chem. 119, 202. 

«) Fitz, diese Berichte 8, 631 [1875]. 

3) Fe vre, Bull. soc. chim. 3t, 585. 



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4193 



einer Aosbeute vod 75— 80 pCt. J. F. Walker*) änderte das Ver- 
fahren von F^vre insofern etwas ab, als er statt Aetznatron Natrium- 
alkobolat einwirken Hess. 

Auf der Beobachtung fu8send> dass das Ealiumsalz des Mono- 
nitrosoresorcins wesentlich schwerer in Alkohol löslich ist als das 
Natriumsalz, konnte ich durch Anwendung von Aetzkali an Stelle 
Ton Aetznatron die Ausbeute zu einer quantitativen gestalten. 33 g 
Resorcin wurden in 90 ccm absolutem Alkohol gelöst und mit einer 
Lösung von 24 g Aetzkali in möglichst wenig absolutem Alkohol ver- 
setzt. Nachdem diese Lösung mit Eältemischung gut durchgekühlt 
war, wurden 39 g kaltes Amylnitrit unter Umrühren zugegeben. 
Das Reactionsgemisch färbt sich alsbald dnnkelroth und erstarrt nach 
drei- bis vier- stundigem Stehen im Eise vollständig zu einer Krystall- 
noiasse, sodass man das Gefass umkehren kann, ohne ein Herausfliessen 
befurchten zu müssen. Man saugt das so gebildete Kaliumsalz ab, 
wäscht mit Alkohol und Aetber nach und trocknet es. — Musste 
man bei dieser Vorschrift schon darauf achten, dass die Temperatur 
0^ nicht übersteigt, so war gute Abkühlung bei der Abscheidung des 
freien Nitrosoresorcins noch wichtiger. Am besten rührt man 50 g 
Nitrosoresorcinkalium mit Wasser zu einem dunueu Brei an, giebt 
reichlich Eisstücke zu und säuert mit einer Lösung von 25 g concen- 
trirter Schwefelsäure in 75 g Wasser, in der ebenfalls Eisstucke 
schwimmen,' vorsichtig an. Das Mononitrosoresorcin muss sich als 
hellgelber Krystallbrei abscheiden, der sich gut filtriren lässt. Die 
Ausbeute ist so gut wie quantitativ. 

Das Nitrosoresorcin ist viel weniger beständig als das Nitroso- 
orcin. Schon beim Umkrystallisiren aus verdünntem Alkohol kaofi 
es vorkommen, dass es sich zersetzt, wenn man nicht vorsichtig g^- 
oug zu Werke geht. 

I. Die Reduction des Mononitrosoresorcins 
wurde mit Zinnchlorür und Salzsäure in einer Weise ausgeführt, die 
in der folgenden Abhandlung näher beschrieben ist. Man erhält eiu 
salzsaures Salz in derben, etwas bräunlich gefärbten Krystallen. 

Lässt man auf dieses Chlorhydrat 1—2 Stunden lang Essigsäure- 
anhydrid bei einer Temperatur einwirken, die 160^ nicht wesentlich 
übersteigt, so entsteht ein Acetylderivat vom Schmp. 106— 108*, 
dessen Analyse zeigte, dass vier Acetylgruppen in das Molekül des 
Amidoresorcins eingetreten waren. 

0.29 g Sbst.: 0.6108 g CO,, 0.1314 g HaO. — 0.3217 g Sbst.: 14.9 com N 
(190, 728 mm). 

Tetraacetylderivat Ber. C 57.32, H 5.16, N 4.79. 
Gef. » 57.24, » 5.08, » 5.06. 



Diese Berichte 17, 401 [1884]. 

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4194 

II. Abspaltung der Aethoxylgmppe aas 3-Aethoxj- 

4-aniido-pheDol-chlorh7dratO. 
Das Chlorbydrat dieses AmidoresorcinmoDofitbjläthers cbarak- 
tenstrte Kietaibl dadorcb als eine Paraverbindüng, dass er es mit 
BiebrooDat oxydirte. Hierbei entstand ein Körper, der so grosse 
Aehnlichkeit mit dem Aethoxjcbinon von Will ond PnkalP) 
seigte, dass Kietaibl es für identisch damit anspricht, obwohl er den 
Schmelzpunkt um 10^ niedriger fand als jene Forscher und eine 
Analyse aus Materialmangel nicht ausfBhren konnte. Dm alle Zweifel 
aus dem Wege ku r&omen, stellte ich das Chinon aus Kietaibrs 
3-Aethoxy-4-amidophenolchlorhydrat dar und fand nach zweimaligem 
Umkrystallisiren aus Ligroin den Schmelzpunkt bei 117— 119^ w&hrend 
Will und Pak all 117<^ angaben. Eine Elementaranalyse fOhrte 
Hr. caod. ehem. Nachtigall auf meine Bitte hin im Bajonettrohr ans. 
0.137-2 g Sbst: 0.3188 g CO,, 0.0698 g HjO. 

CeHsOs. Ber. C 63.20, H 5.20. 

Gef. » 63.27, » 5.70. 

Will und Pukall fanden 1. c. » 63.30, » 5.79. 

Zur Abspaltung der Aethoxylgmppe aus KietaibTs 
p-Amidoresorcin-monoäthyl&ther wurde 1 g seines Chlorhydiats mit 
der zehnfachen Menge concentrirter Salzsäure eine Stunde lang 
im Rohr auf 150^ erhitzt. Das Rohr öffnete sich unter Druck. Es 
entwich ein Gas, das mit staik leuchtender, grün gesäumter Flamme 
brannte und ohne Zweifel Chlorätbyl war. Nachdem die Reactioos- 
flussigkeit im Vacuum auf ein kleines Volumen eingedampft war, wurde 
sie im Exsiccator erkalten gelassen. Am anderen Tage hatten sich 
derbe, bräunliche Krystalle ausgeschieden, die mit dem Reductions- 
product des Mononitrosoresorcins verglichen wurden. 

Beim Umkrystallisiren der beiden Chlorhydrate verschiedener 
Provenienz aus verdünnter Salzsäure (2 Theile concentrirte Salzsäure 
+ 1 Theil Wasser) schieden sich in beiden Fällen derbe Kryställ- 
eben ab, die unter dem Mikroskop vollkommen gleichartig aussahen: 
kurze, flache^ meist zweiseitig schief abgeschnittene Prismen von oft 
sechseckiger Gestalt. 

Auch die f«:lgenden Reactionen gaben beide Gblorhydrate ver- 
schiedenen Ursprungs in durchaus gleicher Weise. 

1. Einwirkung von Alkali. Eine massig verdünnte Lösung 
der Chlorhydrate wurde auf einem Uhrglase mit einigen Tropfen Na- 
tronlauge versetzt. Alsbald zeigte sich ein blauer Schimmer, dann 
eine prächtige, blaiigrüne Färbung, die allmählich durch dunkelgrün 
in schmutzig grün, zuletzt in schmutzig braungelb überging. 

Kietaibl, Wiener Monatshefte 19, 550. 
-) Diese Berichte 20, 1132 [1887 . 



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4195 

2. Die massig yerdönnte, wftssrige Lösnog der Cfalorhydrate gab, 
mit wenig Eisenchloridlösung versetit, eine dnnkelbraangeibe bis 
dnnkelrotbgelbe Ffirbong, die sich beim Stehen vertiefte. Conceo- 
trirte Lösongen schieden znletit braune Flocken ab. 

3. Salpetersfiure zur ziemlich concentrirten Lösung der Chlor- 
hjdrate zngef&gt, erzeugte eine rothgelbe (granatrothe) Firbung. 

4. Setzt man zur massig concentrirten Lösung der Chlorhjdrate 
Silbernitratlösung in einigem Ueberschuss zu, so zeigt sich zu- 
erst der Chlorgehalt an, dann erfolgt Abscheidung eines dunklen Kör- 
pers, der yermutblich Silber ist. 

5. Acetylderivate. In analoger Weise wie das Reductions- 
prodnct des Mononitrosoresorcins worde auch das aus EietaibTs 
d-Aethoxj-4-amidophenolchlorh7drat durch Abspaltung der Aethoxyl- 
iprappe erhaltene Gblorbydrat aeetjlirt. Das so erhaltene Acetyl- 
deriyat zeigte dieselbe Krjstallisationserscheinung , den gleichen 
jSchmelzpunkt von 106—108® wie das oben beschriebene Tetracetyl- 
«midoresorcin. Eine Stickstoffbestimmnng bestätigte die Identität. 

0.1437 g Sbst: «.4 oem N (18P, 740 mm.) 

C!iHs(O.COCH3)4.N(COCHt),. Ber. N 4.8. 6ef. N 5.01. 



688. Ferd. Henrich und Benno Wagner: 
Ueber Deriyate des 4-Amidoresorcin8. 

[Aas dem chemischen Laboratoriam der Uniyersit&t Erlangen.] 
(Eingegangen am 20. Noyember 1902.) 

Das Chlorhydrat des 4-Amidore8orcins, 
OH 

i ^ 

NH2,HC1 
wurde bisher auf folgenden Wegen dargestellt: 

1. Aus dem nicht fluchtigen Mooonitroresorcin von Weselsky 
durch Reduction mit Zinn und Salzsäure^). 

2. Mit dem gleichen Reductionsmitfel aus demp-Benzolasoresorcin'). 

3. Aus dem Mononitrosoresorcin von Fövre mit Hülfe von 
Zinnchlorür und Salzsäure'). 

») Ann. d. Chem. 164, '>. 

*) Diese Berichte 16, 1330 [1883]; vergl. auch Will und Pukall, ibid. 
tO, 1121 [1887], 

*) Bulletin de la Soc. chim. de Paris 39, 588. 



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4196 



4. Durch Abspaltang der Aethoxylgrappe aos dem Chlorhydnit 
des einen Amidoresorcm-monoätb jlfitherB ^on dem Kietaibl^ be» 
wiesen bat, dass ihm die Formel: 

OH 

.^"^-^ 

NH2,HCI 

zukommt'). 

Die oben angenommene Constitution des Amidoresorcins kann 
man ans der Arbeit von Will und Pokal H) ableiten; einfacher er- 
scheint ons der Constitntionsbeweis, der in der vorhergehenden Ab- 
handlung gegeben wnrde. 

Das Studium des Amidoresorcins erschien uns aus mehreren 
Gründen als wünschenswerth. Einmal oxydirt es sich in alkalischer 
Losung an der Luft ihnlich leicht wie das Amidoorcin^) von selbst. 
Wir hofften so zu Farbstoffen zu gelangen, die denen des Lakmus 
und der Orseille ahnlich sind. Hierüber soU später berichtet werden. 
Dann aber wollten wir einige Gesetzmässigkeiten auch in der Benzol- 



^) Vergleiche die vorhergehende Abhandlang. 

^ Wiener Monatshefte 19, 550. 

^ Inzwischen wurde festgestellt, dass auch der a - Nitrosoresoreinmone- 
äthyl&ther von Kietaibl (Monatshefte 19, 536^ sowie merkwürdigerweise 
beide o -Nitrosoresorcinmonom ethyläther ( vergl. diese Berichte 35, 1476, 1484 
[1902]) bei der Bedaction and Spaltung mit Salzsäure das 4-Amidore8oroiB 
geben. Auf diese Verbindungen komme ich in kürzester Zeit zurück. F. Henrich. 

*) Diese Berichte 20, 1121 [18871 

^) Anmerkung. Mit Rücksicht auf eine Vermuthuog, die J. Pollak 
vor Kurzem aasgesprochen hat (Chemikerzeitung 1902, S. 943), dass nämlieh 
dem Nitrosoorcin die ConstitutioD: 

OH OH 

I. '^^ und nicht IL ^"^l-NO 

CHs.^^OH CHs.OOH 

NO 
zukomme, bemerke ich, dass sich auch mir diese üeberzeugung schon seit 
längerer Zeit aufgedrängt hatte, und zwar durch die Aehnlichkeit des nicht 
flüchtigen Mononitroresorcins, dem zweifellos die Constitution entsprediend 
Formel I zukommt, mit dem nicht flüchtigen Mononitroorcin, welches bei dar 
Reduction ebenfalls das bekannte Amidoorcin liefert. Den experimentelleA 
Beweis sollte mein, am 13. October leider verstorbener Mitarbeiter, Kurt 
Käppi er, durch das Studium der Nitrirung des Oroinmonomethyläthers er- 
bringen. Leider hinderte ihn in den letzten Semestern bereits seine Krank- 
heit, die Aufgabe durchzuführen. Ich hoffe, indessen die Frage bald deflnithr 
klargestellt zu habeo. F. Henrich. 



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4lV)7 



reihe best&tigeD, die der Eine von nos scboD froher an Oxazolderiyaten 
4MI8 Amidoordn beobachtet hatte; konnte dadurch doch anch ein 
-directer Beweis fnr die Orthostellang der Amido- £nr einen Hjdroxjl- 
Omppe erbracht werden, die ja ans theoretischen Gründen unbedingt 
jRi erwarten, aber bisher keineswegs experimentell bewiesen war. 

Ans diesen Gründen stndirten wir die Einwirkung yon Essig- 
säoreanhjdrid nnd Benzojlchlorid auf 4-Amidöre8orcin. 

Wenn man Amidoresorcinchlorhydrat mit Essigs&ureanhydrid vor- 
sichtig im Oelbade nicht l&nger als eine Stunde auf 150® erhitzt, so 
lisst sich ein Körper erhalten, dessen Analyse anf ein Tetraacetyl- 
derivat des Amidoresorcins stimmt. Verseift man diesen Korper 
wieder mit Alkali, so entsteht eine Lösung, die sich an der Luft 
:genan so oxydirt wie Amidoresorcin in alkalischer Lösung. Erhitzt 
man aber länger nnd auf höhere Temperatur, so entsteht neben dem 
Tetraacetylderiyat ein Körper, der beim Verseifen eine luftbestfindige 
alkalische Lösung liefert. In Analogie mit den Erfahrungen beim 
Amidoorcin, erklären wir diese Processe durch folgende Gleicbnngen: 





OH 








O.COCH, 


1. 


Ö.OH 


-h 


2 OICOCH« 
^ "<COCH, 


=««-^•^«»^-^0.0.000«; 




NH,,HC1 






N(COCH,), 


s. 


CHiCO.O 


O: 


OICOCH, 


. CH,.CO>o 
-CH,.CO>" 








-1- 


CH.CO.O-^ 


')C.CH|. 




Ganz ähnlich sind die Verhältnisse bei der Einwirkung von 
Benzoylchlorid. Wird Amidoresorcinchlorhydrat mit der fünffachen 
Menge Benzoylchlorid gekocht, so macht sich alsbald eine starke Ent- 
wickelung von Salzsäure bemerkbar. Unterbricht man die Reaction, 
sobald diese Entwickelnng nachlässt, so erhält man beim Verseifen 
mit Alkali eine Lösung, die sich an der Lnft genau so oxydirt, wie 
eine entsprechende Amidoresorcinlösung. Erhitzt man aber die Reac- 
üonsmasse, nachdem die Entwickelnng von Salzsäure nachgelassen 
hat, noch eine halbe Stunde länger unter Rückfluss, so bemerkt man, 
dass sich Blättchen von Benzoesäure im Kfihlrohr ansetzen. Aus 
dieser Reactionsmasse lässt sich ein Körper isoliren, der beim Ver- 
seifen mit Alkali keine in alkalischer Lösung unbeständige, sich leicht 
oxydirende, sondern eine alkalibeständige, grün flnorescirende Lösung 
^ebt. Man konnte vermuthen, dass sich hierbei zuerst ein Triben- 



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4198 

zoylderivat des Amidoresorcios bildet, das beim weiteren firhitaea 
Oithocondensation erleidet, im Sinne folgender Gleichong: 

---^-^nIhI-Ciöich» 

C,Hj CO.O >-^^o|cO . C» H» ! 




In der That koDote die Richtigkeit dieser Processe dadurch er- 
wiesen werden, dass man jene Gleichungen getr^mt von einander rea- 
lisirte. Aas Amidoresorcin nnd Benzoylchlorid entsteht nach 
Schott en-Baa man n's Methode Tribenzojlamidoresorcin, nnd dieses^ 
erleidet bei der trocknen Destillation in der That die Onhoconden- 
sation, die durch Gleichung II znm Ausdruck gebracht wird. 

Es war nun von Interesse, zu erfahren, ob gewisse Gruppen, 
durch ihre relative Stellung im Benzolkem des Säurechlorids, die 
Oxazolbildnng sterisch zu beschränken oder gar zu verhindern ver- 
mögen. Damm versuchten wir die Einwirkungsproducte der drei 
Mononitrobenzojlchloride auf Amidoresorcin der Orthocondensation zi> 
unterwerfen. Leider zersetzten sich aber hierbei alle drei Körper, 
sodass aus keinem ein Oxazol erbalten werden konnte. Die oben auf- 
geworfene Frage konnte daher bisher noch nicht beantwortet werden. 

Dass die oben erwähnten Prodncte der trocknen Destillatioi» 
wirklich Derivate des Benzoxazols sind, konnte auch durch ihr che- 
misches Verhalten constatirt werden. Beim Verseifen spalten sie 
eine Acetjl- resp. Benzoyl-Gruppe ab und liefern Verbindungen, derea 
Analysen auf die Formeln: 

H0.C«H,<Q>C.CH8 und H0.C«H,<g>C.C«H5 

stimmen. Die Korper lassen sich mit Diazoniumchlorid sn Oxyazo- 
farbstoffen vereinigen, wodurch ihr Phenolcharakter dargethan ist. 
Beim Erhitzen mit concentrirter Salzsäure im Einschlussrohr werden 
sie in Amidoresorcin nnd Essig- resp. BenzoS-Säure gespalten, ¥rie 
das bei Benzoxazolen schon des Oefteren beobachtet wurde. 

Aber auch das physikalische Verhalten jener Orthocondensa- 
tionsproducte erfordert es, dass man in ihrem Molekül den Oxazolring 

HC N 
HC CH 

O 
annimmt. Bekanntlich hat Richard Meyer ^) in seiner schönen Ab- 

1) Zeitschr. für phjsikal. Chem. 24, 468 11897]. 

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4199 

handlang »Ueber einige Beiiehnngen zwischen FInoretoeni nnd che- 
mischer Conetitotionc an vielen Beispielen geseigt, dass die Flnores^ 
cenz organischer Verbindoogen darch gewisse AtomgroppiningeB 
(sogen. Floorophore) in ihrem Molekfil veranlasst wird. Diese Piaoro* 
phore sind besonders Atomringe nnd in unserem Falle kann es nw* 
der Oxazolring sein. 

Dass aber — im Sinne von R. Meyer's zweitem Satz — die 
Anwesenheit des Floorophors die Flnorescens allein noch nicht be- 
diagi, das geht aas dem Verhalten des /«-lilethyl-osybenzoxazols, 

H0.C6H,<Q>aCH,, 

hervor, das weder in alkalischer, noch in anderer Lösung fluorescirt. 
> Es ist vielmehr erforderlich, dass diese (flaorophoren) Omppen zwi- 
schen andere, dichtere Atomcompleze, z. B. zwischen Benzolkeme, 
gelagert sind«'). 

In der That tritt die vorher fehlende Fluorescenz mit aller Deut- 
lichkeit beim fi-Phenyl-oxybenzoxazol, 

HO.CeH,<g>C C6H5, 

aaf »). 

Aoeh der dritte Satz von Rieh. Meyer*} konnte bestätigt wer- 
den, denn als die schwere Benzolazogmppe in das Molekfil des ju- 
Phenyl-ozybenzoxazols eingetreten nnd der Azofarbstoff: 

entstanden war, war auch die Erscheinung der Flaorescenz in den 
Lösungen verschwunden. 

Experimenteller Tbeil. 

Rednction des Nitrosoresorcins mit Zinnchlorür und 
Salzsäure. 40 g gepulvertes Nitrosoresorcin wurden mit wenig Al- 
kobo zu einem Brei angerührt nnd in kleinen Portionen in eine Lö- 
sung von 160 g Zinnchlornr in 320 g verd&nnter Salzsäure (1:1) ein- 
getragen. Hierbei tritt so starke Erwärmung ein, dass der Alkohol 
in^B Sieden geräth, und es ist rathsam, die Heftigkeit der Reaction 
darch massiges Efihlen zu mildem. Da das Amidoresorcincblorhydrat 
sieb weder als solches, noch als Zinndoppelsalz abscheiden Hess, so 
mnsste die Lösung vom Zinn befreit werden. Die Hauptmenge Hess 
sich mit Chlorammonium als Doppelsalz abscheiden, der Rest wurde 
mit Schwefelwasserstoff entfernt. 



ibid. 8. 608. «) loa dt. S. 508. 

») Vergl. auch Monatsb. * ör Chem. 19, 492. *) loc. cit S. 508. 



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4200 



Za obigem RedactioDsgemisch wurde eine Lösung von 80 g Chlor- 
ammonium gegeben und die Flfissigkeit bis zur Hfilfte eingeengt. Da- 
bei scheidet sich eine reichliche Menge Zinnchlorid-Ammoniumchlorid 
«US, das abgesaugt wird. Das Filtrat wurde wieder mit Wasser Terdfinnt, 
erwärmt, das Zinn mit Schwefelwasserstoff entfernt und das Filtrat 
vom Schwefelzinn zuletzt im Vacuum auf ca. 50 ccm eingedampft. 
Nachdem nun noch mit der gleichen Menge concentrirter Salzsäure 
▼ersetzt war, wurde das Ganze in einen Bxsiccator zur Krjstalliaadon 
gestellt. Nach 24 Stunden hatten sich schone, noch etwas br&unlich 
gef&rbte Krjstalle abgeschieden, die abgesaugt, mit etwas concentrirter 
Salzsäure gewaschen und im Exsiccator über Kalk und Schwefelsäure 
getrocknet wurden. Die weitere Reinigung kann man durch Umkry- 
stallisiren vornehmen. Zur Darstellung der im Folgenden beschrie- 
benen Derivate wurde das Rohproduct verwendet, das bereits einen 
«ehr hohen Grad der Reinheit besitzt. 

Einwirkung von Benzojlchlorid auf Amidoresorcin. 
Tribenzojlamidoresorcin. Je 10g salzsaures Amidoresorcin 
wurden in 50 ccm Wasser gelöst, mit 22 g Benzojlchlorid versetzt und 
mit zehnprocentiger Natronlauge bis zur schwach alkalischen Reaction 
geschüttelt, wobei zu starke Erwärmung durch Abkühlung gemässigt 
wurde. Es entstanden reichliche Mengen eines fleischfarbigen Nieder- 
«chlages, der abgesaugt, mit Soda zerrieben, dann mit Wasser ge- 
waschen und getrocknet wurde. Nach wiederholtem Umkrystalliairen 
erhält man rein weisse, seiden glänzende Nädelchen vom Schmp. 172^. 
Die Analyse stimmte auf Tribenzojlamidoresorcin. 

0.209 g Sbst.: 0.5673 g CO,, 0.0837 g H,0. — 0.287 g Sbst: 8.8 ccm N 
<240 742 mm). 

CrHiöOsN. Her. C 74.10, H 4.34, N 3.20. 
Gef. » 74.03, » 4.49, » 3.37. 

Benzol, Alkohol, Eisessig, Essigester,' Chloroform lösen den 
Körper schon in der Kälte leicht, in der Wärme aber sehr leicht auf. 
Aether nimmt in der Kälte wenig, in der Wärme mehr, Ligroin in 
beiden Fällen nur sehr wenig auf. Sodalösung und kalte Natronlauge 
greifen den Körper so gut wie garnicht an. Beim längeren Kochen 
mit wässrigem Alkali wird der Körper verseift. Diese alkalische Lö- 
sung oxydirt sich an der Luft unter denselben Erscheinungen wie eine 
alkalische Lösung von Amidoorcin. Alkoholisches Kali verseift schon 
bei Zimmertemperatur. Concentrirte Schwefelsäure löst mit blauvio- 
letter Farbe. 

Trockne Destillation des Tribenzoylamidoresorcins. 
In einem Fractionirkölbcben mit niedrigem Ansatzrohr wurden 
10 g'«Tribenzoylamidoresorcin zunächst so lange im Schwefelsäurebade 



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4201 

aaf 210® erhitzt, als noch Blftttchen von BensoMiare sablimirteD. 
Dann wurde der Rackstand der trocknen Destillation onterworfen. 
Bis 250® ging fast nar BenzoSsäure Ober, dann atieg das Thermometer 
Aber 400®, und nnn destilUrte ein gelbes Oel, das in der Vorlage kry* 
stallinisch erstarrte. Diese Masse wurde mit Sodalösang zerrieben, 
mit Wasser gewaschen and nach dem Trocknen aus Benzol- Ligroia 
omkrystallisirt. Man erhfilt dann weisse, glänzende Krjstallblfittchen, 
die einen Schmelzpunkt von 118.5® haben. Die Analyse stimmte auf 
einen Körper, der die Znsammensetzung: Tri benzoyl amidoresorcin 
minns Benzotts&ure zeigte. 

0.1629 g Sbst: 0.4546 g CO9, 0.063 g HsO. 

C7Hi908N-C7H60, = CtoHi308N. Ben C 76.20, H 4.12. 

Gef. » 76.11, » 4.88. 
In Aether, Chloroform und Eisessig ist der Körper in der Kftlte 
leicht, in der Hitze sehr leicht löslich. Kaltes Benzol und kalter 
Bssigester nehmen eine massige Menge, die gleichen heissen Losungs- 
mittel mehr auf, wfihrend LigroTn auch in heissem Zustande nur wenig 
zu lösen vermag. Erhitzt man die Verbindung mit alkoholischem 
Kali, so entsteht eine grün fluorescirende Lösung, die sich ohneVer- 
iUidemng an der Luft bfilt. Die Analyse nnd Untersuchung des Ver- 
seifnngsprodnctes ergaben, dass der soeben beschriebene Körper als: 

C6H6CO.O.CeH|<Q>C.C«Hs, d.i. fi-Phenyl-p-benzoy loxy-benz- 

oxazol, anzusehen ist. 

Einwirkung von Benzoylchlorid auf salzsaures Amido- 
resorcin in der Hitze. 5 g salzsaures Amidoresorcin werden in 
fein gepulvertem Zustande mit 25 g Benzoylchlorid zum Sieden erhitit. 
Alsbald entweichen Ströme von Salzsfiure. Nach einiger 2^it l&sst 
diese Oasentbindung nach, um schliesslich ganz aufzuhören. Nun be- 
merkt man, wie sich beim weiteren Kochen Blftttchen von Benzoe- 
säure im Kuhlrohr ansetzen. Nachdem eine halbe Stunde erhitzt war, 
wurde das Reactionsproduct erkalten gelassen, wobei es krystallinisch 
erstarrte. Nachdem es mit verdQnnter Natronlauge zerrieben, abge- 
saugt uod mit Wasser tfichtig gewaschen war, wurde es getrocknet 
und mit Benzol- LigroTo bis zum constanten Schmelzpunkt nmkrystal- 
lisirt. Schon dieser, bei 118.5® liegend, zeigte, dass die Substanz das 
kurz vorher beschriebene ^-Phenyl-p-benzoyloxy-benzoxazol ist. Eine 
Analyse bestätigte dies: 

0.1884 g Sbst.: 0.5274 g CO2, 0.0726 g HiO. — 0.2747 g Sbst.: 11.4 ccra 
N (180, 740 mm). 

CaoHisOsN. Ben C 76.20, H 4.12, N 4.44. 
Gef. » 76.85, » 4.32, =» 4.67. 
Selbstvers t&nd lieh stimmen auch sämmtUche anderen Eigenschaften 
der auf zwei verschiedene Arten dargestellten Körper völlig überein. 

Berichte d. D. chora. (Jesollschftft Jahrg. XXXV. 269 



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4202 

Verseifang des /i-Phenyl-p-benzoyloxy-bensoxai 
Je 5 g des auf beiden Wegen dargestellten Orthoeondensat 
dnctes worden mit der berechneten Menge sehnprocentiger i 
scher Ealilange eine halbe Stande auf dem Wasserbade | 
Dann wnrde der Alkohol durch einen Wasserdampfstrom Teij 
Rückstand verdünnt, filtriert und in die erk leitete Lösung Koh' 
eingeleitet. Alsbald scheidet sich das /i-Phenyl-p-oxy-benz 
vom Schmp. 217^ ab, das bereits früher^} von dem Einen 
dargestellt und beschrieben wurde. Da uns der Körper diei 
grösserer Menge zur Verfügung stand, wurde er wiederholt ii 
gelöst, mit Thierkohle behandelt und ans der alkalischen Lösun 
Kohlens&ure wieder abgeschieden. Nachdem der so gereinigte 
noch mehrmals aus Benzol umkrystallisirt war, löste er si< 
immer mit schön blaugrQner Fluorescenz in Alkali auf. Darac 
man schHessen, dass diese Eigenschaft dem Körper eigenthum 
Zeigte der Körper die typischen Eigenschaften eines j 
schon dadurch, dass er durch Kohlensäure aus der alkalischen 
gef&Ut wurde, so bestätigte sich der Phenolcharakter auch du 
Thatsache, dass er sich mit Diazoninmchlorid zu einem Azof 
kuppeln Hess. 

2.2 g Phenyl-oxy-benzoxazol wurden in 44 ccm zehnpro< 
Natronlauge gelöst und gut gekühlt. Zu dieser Lösung liei 
allmählich eine kalte, fnnfprocentige Diazoniumchloridlösung 
093 g Anilin bereitet — zufliessen. Schon die ersten Trop 
zeugten eine blutrothe Färbung, und bald schied sich ein Natr 
aus, das sammt der Mutterlauge mit verdünnter Säure zersetzt 
Der so erhaltene freie Azokörper Hess sich, nach der üblich 
handlung, aus verdünntem Alkohol (1:1) umkrystallisiren an<i 
schliesslich einen constanten Schmelzpunkt von 184^ Die 1 
stimmte auf einen Mono azokörper der Formel: 

CcHs.NtN.CisHsOsN. 

0.118 g Sbst.: 0.313 g COa, 0.0467 g HjO. — 0.102 g Sbst.: 12.1 
(170, 746 mm). 

Ci9Hi3N80a. Ben C 72.38, H 4.12, N 13.34. 
Gef » 72.30, ^ 4.43, » 13.53 

In den üblichen Lösungsmitteln ist der Azokörper sehr 
löslich. In concentrirter Schwefelsäure löst er sich mit rotl 
Farbe. Durch Znsatz von wenig Wasser wird die Lösung meli 
während viel Wasser den Azokörper wieder abscheidet. Oeo 
das feste Natriumsalz des homologen Azokörpers^) wird auch 

Wiener Monatshefte 19, 498. ^) Monatsh. für Chem. 19, 

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4204 

Einwirkang von o-Nitrobenzoylchlorid aaf 
Amidoresorcin. 
In der üblichen Weise nach Schotten-Baamann's 
Etrgestellt, zeigt es sich, dass auch dieses Reactionsprodnct 
)T Wfirme in den ablichen Lösangsmitteln wenig löslich 
^eckmissigstes Erystallisationsmittel fanden wir schliess] 
mylalkohol. Die Verbindung scheidet sich daraus in C 
lebten Erystallen vom Schmp. 128® ab. Aach hier hatte 
ribenzojlderivat gebildet, wie die Analyse ergab: 

0.1905 g Sbst: 0.3954 g COj, 0.0478 g HaO. — 0.211 g Sbst.: 
(180, 740 mm). 

C«HieOnN4. ßer. C 56.65, H 2.79, N 9.8. 
Gef. ^ 54.49, » 2.81, » 9.96. 

Um bei diesen drei Nitrobenzoylamidoresorcinen die C 
nsation herbeizuführen, wurden alle drei: 

1. der trocknen Destillation unterworfen. Hierbei vi 
\e, auch wenn im Vacunm destillirt wurde; 

2. mit verdünnter Schwefelsäure (1:1) im Wasserbade < 
HS keinem entstand ein Ortbocondensationsprodact ; 

3. mit Ghinolin zum Sieden erhitzt, ebenfalls ohne 
Snschten Brfolg. 

Auch als salzsaures Amidoresorcin mit den drei Nitre 
loriden zuerst erhitzt und dann destillirt wurde, war keii 
ndensationsproduct zu fassen. 

inwirkung von Essigsäureanhydrid auf Amidor< 

5 g Amidoresorcin wurden mit 2 g entwässertem Natrii 
id 50 g Essigsäureanhydrid eine Stunde lang im Oelbade 
hitzt. Dann wurde das Gemisch von Essigsäure nnd Es 
ihydrid im Vacuum zum grossten Theile abdestillirt und d< 
md mit Wasser verrohrt. Nach einiger Zeit war das R 
'oduct erstarrt nnd wurde, nachdem es abgesaugt, tfichtig ge 
id getrocknet war, aus Benzol -LigroTn umkrystallisirt, 
^hmelzpunkt constant bei 106—108^ gefunden wurde. Die 
gab, dass vier Acetylgruppen in das Molekül eingetreten i 

0.2422k Sbst.: 0.5068g CO«, 0.112g HtO. — 0.205g Sbst.: S 
^, 734 mm). 

(CH3CO,0)aC6H3.N(COCH3)i. Ber. C 57^2, H 5.16, N 4.1 

Gef. » 57.07, » 5.18, » 4.S 

Das Tetraacetylamidoresorcin ist leicht löslich ii 
Bther, Benzol, Chloroform und Eisessig, sehr leicht in den wai 
ngsmitteln. Kalter Alkohol löst eine massige Menge, heisser i 



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4206 

In Alkohol ist der Körper leicht löslich; Benzol und C 
nehmen in der Efilte eine massige Menge, in der Wfirm< 
In Aether löst er sich schwer, in Ligroi'n sehr schwer aal 
die Lösongen in organischen Lösungsmitteln, noch die 
flnoresciren. 

Aach dieser Körper zeigt aasgesprocbenen Phenolchar 
lässt sich in alkalischer Lösang mit Diazoninmcl: 
einem Azofarbstoff vereinigen. 

5 g des Methyl-oxy-benzoxazols worden in 40 com lO-p 
Natronlauge gelöst und die Lösung stark abgekühlt. Auf Zn 
kalten, 5procentigen Diazoniumchloridlösung entstand ein 
rothe Färbung der Flüssigkeit. Nachdem alles zugegeben ^ 
liess man die Reactionsfifissigkeit einige Zeit sich selbst o 
dann den Azofarbstoff durch Einleiten von Kohlensfinre i 
der üblichen Behandlung wurde er aas Methylalkohol bis 
stanten Schmelzpnnkt umkrystallisirt. Die Analyse stimmte 
Monoazokörper: 

0.1727 g Sbßt.: 0.4193 g CO«, 0.068 g H,0. — 0.1191 g Sbst 
N (200, 726 mm). 

CuHiiOjNs. Her. C 66.40, H 4.35, N 16.60. 
Gef. » 66.22, » 4.41, » 16.78. 

Dem Benzolazo-fi-methyl-p-oxy-benzoxazol muf 
beiden Formeln 



N.NH.CeH 



oder deren tautomere Form zukommen. Es bildet gold 
Bl&ttcben vom Schmp. 9P. In Aether, Alkohol, Benzol, Gl 
Eisessig und selbst in LigroVn ist es' leicht löslich. Im Q 
zu dem oben beschriebenen Phenylazokörper wird das N; 
dieser Verbindung durch Wasser nicht zersetzt Goncentrirte 
säure löst den Azokörper mit rother Farbe auf. 



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4207 



• Auwers und O. Keil: Ueber cyclische Ketone aus 
Chloroform und Phenolen. 

[Zweite Mittheilang.] 
(Singegangen am 24. Noyember 1902.) 

Karzern') wurde mitgetheilt, dass die bei der Reim er 'sehen 
aas ^gewissen PheDolen neben den normalen Reactionspro- 

len Oxyaldehyden, entstehenden chlorhaltigen Körper höchst 

einlich Ketone von dem Schema I sind. 

CH, CHCI, CHs CHCU 

><. Br^ScHs 

O. ^'- CHs'Oßr 
Ö Ö 



I. 



brend für den am l&ngsten bekannten Vertreter dieser Körper- 
der aas Pseadocumenol gewonnen wird, ein directer Beweis 
etonnatur anfänglich nicht erbracht werden konnte, gelingt 
i wir inzwischen gefanden haben, ohne Schwierigkeit fSr die 
aas p-Kresol entstehende Verbindung. Bei der Einwirkung 
lylhydrazin bildet sich allerdings ein wenig charakteristischer, 
zähflSssiger Körper, und die — übrigens noch nicht genauer 
ite — Umsetzung mit Hjdroxjlamin scheint in complicirter 
rahrscheinlich unter Bildung von Additionsproducten, zu ver- 
Dagegen erh&lt man bei Anwendung von p-Brom- und p- 
enjlhydrazin gut krystallisirende Hydrazone der chlorhaltigen 
;, und ebenso reagirt sie glatt mit Semicarbacid unter Bildung 
iwer löslichen Semicarbazons, ans dem beim Erwärmen mit 
s&ure die ursprüngliche Verbindung zurflckgewonnen wird, 
licarbazone sind dann auch aus den analogen Körpern darge- 
rden; nur reagiren die in Orthosteilung zur Ketongruppe sub- 
Verbindungen, wie z. B. das Pseudocumenolderivat, mit Semi- 
erheblich langsamer als diejenigen, in denen beide Ortho- 
n durch Wasserstoff besetzt sind. 

zweifach orthosubstituirte Keton aus dem Dibrompseudocu- 
I) Hess sich dagegen mit Semicarbazid nicht zur Umsetzung 
was analogen, bei der Oximirung von Chinonen gemachten 
;ttngen entspricht. 

I die fraglichen Körper thatsfichlich Ketone sind, ist darnach 
Brheit festgestellt 

[er ersten Mittheilung war angegeben worden, dass sich diese 
insdieinend ähnlich wie die Chinole nur aus solchen Phenolen 

B6e Berichte 85, 465 [1902]. 



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4208 



bildeD, die in Parastellang sam Hjdroxyl ein Alkyl enthalten. Pi- 
krinsfiore and Tiibromphenol lieferten kein Keton; ebensowenig p- 
Xylenol, ein Phenol mit Ortho- and meta-st&ndigem Methyl. Aog o- 
Kresol entstand allerdings ein chlorhaltiges Oel, aber seine Menge 
war so ausserordentlich gering, dass es nicht nfther nntersocht werden 
konnte. 

Weitere Versache haben indessen ergeben, dass auch orthoalky- 
lirte Phenole cor Bildung derartiger Eetone beflUiigt sind, diese Re- 
action also einen weiteren Umfang besitzt, als die Synthese der Chi- 
nole aus Phenolen. 

Als nämlich f8r andere Zwecke eine Reihe von Phenolen in 
grösseren Quantitäten nach der Oattermann'schen Modification') des 
Reimer*schen Verfahrens auf Oxyaldehyde verarbeitet wurde, ent- 
stand auch aus o- Kresol ein chlorhaltiges Nebenproduct in solcher 
Menge, dass an seine Untersuchung gedacht werden konnte. Die 
daraufhin unter verschiedenen Bedingungen systematisch durchge- 
fQhrten Versuche haben dann im Wesentlichen Folgendes ergeben: 

Arbeitet man nach der früher angewandten Methode (I), d. h. er- 
hitzt man das Phenol mit Chloroform und einem grossen Ueberschnss 
4-procentiger Natronlauge 3 — 4 Stunden auf dem Wasserbade, so er- 
hält man in Uebereinstimmang mit den frfiheren Beobachtungen aus 
Phenolen ohne paraständiges Methyl entweder garkein Keton, oder 
nur verschwindend kleine Mengen. Benutzt man dagegen das Rei- 
mer- Gatter mann 'sehe Verfahren (II), das fiberdies gestattet, viel 
grössere Quantitäten auf einmal zu verarbeiten, so bildet sich aus o- 
Kresol regelmässig so viel chlorirtes Keton, dass man es ohne Scbwie* 
rigkeit isoliren und rein darstellen kann. Man gewinnt von diesem 
Körper unter diesen Bedingungen etwa halb so viel wie von dem 
isomeren Derivat aus p-Kresol. Noch etwas besser sind die Aus- 
beaten, wenn man das Phenol nicht von vornherein in Alkali löstr 
sondern die Lauge in kleinen Portionen zu dem erwärmten Gemisch 
von Phenol und Chloroform hinsufägt und dabei die Temperatur 
gleichfalls aaf 65—700 hfilt (III). Da die Xylenole und das Pseudo- 
comenol mit Chloroform und Alkali langsamer reagiren als die nie- 
deren Phenole, lässt sich bei ihnen die Umsetzung nicht wie nach 
Methode III ohne äussere Wärmezufuhr durehfShren; es stellte sich 
vielmehr als zweckmässig heraus, diese Phenole etwa 4 Stunden mit 
fiberschfissiger 10-procentiger Natronlauge und Chloroform auf dem 
Wasserbade zu erwärmen (IV). Aus p-Xylenol wurde unter diesen 
Bedingungen allerdings nur sehr wenig chlorhaltiges Product ge- 
wonnen. 

■) Praxis det orgau. Chem., 4. Aufl., 298. 

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4209 

D Ueberblick aber die Ausbeaten uach den verschiedene» 
I QDÖ bei Anwendnog der einzelnen Phenole giebt die fol- 
ibelle; die 2Uiblen der leisten vier Zeilen sind die Ergebnisse 
;elversacben, die der ersten drei Mittel wertbe verschiedener, 
egel gut übereinstimmender Versuche. Die Aasbeaten sind 
Dten des Gewichts der angewandten Substanzen ausgedruckt; 
; die oft betr&cbtliche Menge der uuverfindert gebliebenen 
onberficksichtigt gelassen. 



Phenol 



Kresol . . . 

-Kresol . . . 

•Kresol . . . 

i o-Xylenol . 

r. fit-Xylenol . 

-Xjlenol . . 
seudocnmenol . 



I 



II 



III 



IV 



sehrwenig 5 — 6 pCt. 8 pCt. — 

- - 

5-7 pCt. lOpCt. 12pCt. 

— — — 28 pCt. 

— — — ca.80pCt. 

— — — sehrwenig 

— — - 42pCt. 



Tabelle lässt ohne Weiteres erkennen, dass die AusbeoteD 
;hlorirten Ketonen wesentlich von der Constitution der ange- 
Phenole abh&ngen. Erstens fällt sofort auf, dass die Aus- 
lit der Anhäufang von Metbjlgruppen im Molekül der Phenole 
1. W&hrend die einfach methjlirten Phenole im Durchschnitt 
pCt. Keton liefern, steigt die Ausbeute bei den dimethylirten 
Lusnahme des p-Xylenols — auf rund 30 pGt. und bei dem 
methylirten Pseadocumeool gar auf etwa 40 pCt. Zweitens 
I die paraalkylirten Phenole vor den orthoalkylirten bevor- 
) das Verhalten des o-Kresols und besonders das des p-Xy- 
weist. 

andere Versuche haben indessen gezeigt, dass nicht etwa die 
mit parastftndigem Methyl eine grössere Neigung zur Keton- 
>esitzen als die isomeren Ortho- Verbindungen. Ebenso wenig 
li behaupten, dass mit der Zahl der Methylgruppen die 
eit der Ketonbüdnng wachse. Der Qrund für die ungleichen 
o scheint vielmehr lediglich in der ungleichen Bestfindigkeit 
fir gebildeten Chlorketone g^;en Alkalien zu liegen. Aus 
der in dieser Richtung angestellten Versuche möge nur fol- 
ube hier Platz finden, bei der je 0.5 g (ann&bemd) verschie- 
(tone mit gleichen Mengen 4-procentiger alkoholischer Natron- 
6 Stunde auf dem Wasserbade erhitzt wurde. Das abge- 
Chlor wurde quantitativ bestimmt und daraus berechnet, wie- 
iente des Eetons sich in dieser Zeit mit der Lauge umgesetzt 
So wurde gefdnden fGr das Keton aus 

P'Knßol as, o-Xylenol a$. m-Xyleool Pseadocameool 
22.7 pCt 14.7 pCt 8.9 pCt. 2.0 pCt. 



IT 



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I 



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M 



4210 

Metbylgruppen oben somit eine schfitsende WirkoDg i 
[etone aas, wobei aDScheiDend aiicb ibre Stellaog 'od Ein 
renigstens lässt das uDgleicbe VerbalteD der beiden Xylenol 
cbliessen. Es ist daher yerstfindlicb, dass man i. B. aas dem 
amenol trotz der langen Einwtrkangsdaner des Alkalis das ] 
»efriedigender Aasbeate erh&lt, w&hrend es sich aas p-Kre 
iller Vorsichtsmaassregeln nor in Terbiltnissrnfissig geringe 
gewinnen Ifisst. 

Andererseits seigen die fSr die beiden Kresolderivate gel 
Wahlen, dass Eetone vom Typas I erheblich rascher von 
erstört werden als die isomeren Para- Verbindungen (II): 

GHs GHCls 




O 

Deshalb erh&lt man nur nach Methode II and III aus 
:ur Untersuchang ausreichende Mengen von Keton, und des! 
agt Methode IV beim p-Xjlenol, da das sich aus ihm wahrs 
lunfichst bildende o-Eeton bei der stundenlangen Digestion d 
tarke Lauge wieder zersetzt wird. 

Nachdem es sich herausgestellt hatte, dass auch orthoa 
'henole durch Chloroform und Alkali in diese eigenartigen 
imgewandelt werden, konnte es fraglich erscheinen, ob die fi 
ichriebenen Abkömmlinge des Pseudocumenols und as. m- 
virklich entsprechend der damals gewählten Formulirung die 
CHCI9 in Para-, nicht in Ortho - Stellung zum Carbonyl e 
^uf Grund der eben mitgetheilten Thatsachen kann jedoch 
gössen Widerstandsföhigkeit dieser Verbindungen gegen Alk 
chlossen werden, dass die damals gegebene Auffassung rieht 

Anders steht es mit der Frage, ob nicht aus geeigneten 1 
•• und p-Ketone neben einander gebildet werden können. Beo 
;en, die bei der Einwirkung von Chloroform und Alkali an 
»1 -Xylenol gemacht worden sind, könnten in diesem Sinne 
Verden. Bei allen Versuchen entstand regelmässig ein Kei 
anfangs ölig war und nur zum grössten Theil, nicht voUständij 
esten Zustand fibergeffihrt werden konnte. Das zurückbleibe 
las in seinem Chlorgehalt annähernd mit dem festen Bestandth 
dnstimmtey wurde von alkoholischem Alkali erheblich stirl 
^iffeo als das feste Product. Es ist daher nicht unmöglii 
lieses Oel das o-Keton I in nicht ganz reinem Zustande i 



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4211 

während in dem festen Keton die gegen Alkalien widerttandef&bigere 
p-Verbindong II vorliegt: 



GHs 



GHs GHCl) 



>< 

I. I /CHCl, II. I lp„ 

V^ CH, ^- ^^» 

O O 

Auch der Umstand, dass das aas dem festen Keton gewonnene 
Semicarbazon trotx wiederiiolter Krystallisation im Gegensati in den 
Semiearbasonen der analogen Ketone unscharf zwischen vier Graden 
schmolz, könnte dafSr sprechen, dass eine isomere Verbindung bei- 
gemengt war. 

Anf der anderen Seite muss jedoch hervorgehoben werden, dass 
aus dem obigen Keton mit Semicarbacid lediglich weitere Mengen des 
gleichen Semicarbazons erhalten werden konnten, and schliesslich eia 
Rest zurückblieb, der mit Semicarbazid unter den gewöhnlichen Be- 
dingaugen nicht mehr reagirte. Die Frage, ob in dem ursprfioglichen 
Reactionsproduct die beiden isomeren Ketone enthalten waren, muss 
daher noch offen bleiben. 

Wenn auch die Bildung eines der hier besprochenen Ketone ans 
einem lediglich in Metastellung methylirten Phenol theoretisch ausge- 
schlossen erschien, so haben wir doch, um ganz sicher zu gehen, 
auch mit reinem m-Kresol Versuche in grösserem Maassstabe angestellt. 
Wie erwartet, erwies sich dieses Phenol gänzlich unfähig zur Keton- 
bildung. 

GHs GHGI» 

p-Methyl-dichlormethyl-ketodihydrobenzol, 

Ö 
Um diese Verbindung in grösseren Mengen ohne allzu grossen 
Zeitaufwand darzustellen, war die früher (a. a. O.) angegebene Me- 
thode nicht geeignet, da man bequem nur etwa 40g p-Kresol auf 
einmal in Arbeit nehmen konnte und schliesslich nach etwa fünf- 
stündigem Erhitzen und ebenso langem Durchleiten von Wasserdampf 
nur 5 — 7 pGt^ der Menge des angewandten Kresols an reinem Keton 
erhielt« 

Bessere Ausbeuten an Keton sowohl wie an Oxyaldehjd konnte« 
dagegen bei Befolgung der Oattermann^schen Ausführungsform des 
Reimer*schen Verfahrens erzielt werden. 

Doch war es bei der Verarbeitung von 100 g p-Kresol schwieri- 
ger, die Temperatur in den angegebenen Grenzen (65 — 70®) zu halten, 
da die Binwirkung leicht zu lebhaft wird. Die Ausbeuten betrugen 



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4212 

bis zu 10 pCt. au Ketoo und bis za 30 pCt. an Oxjaldehj< 
weDD man anf 100 g p-Eresol an Stelle von 300 g Natron m 
nahm. 

Am meisten ist jedoch folgendes Verfahren zn empfehlet 

lOOgp-Kresol werden in 240 g Chloroform in einem Kol 
3 L Inhalt mit Rfickflasskühler und Thermometer aaf 65® c 
worauf man die noch warme Lösung von 200 g Aetznatron i 
Wasser im Laafe von V4— 1 Stande hinzufügt. Die Temperai 
sich leicht zwischen 65^ und 70® erhalten. Nach beendigter 1 
säuert man mit einer erkalteten Mischung von 260 g Schw< 
und 260 g Wasser an nnd treibt das Gemisch von Oxjaldehyd 
sowie unverändertem Chloroform und Kresoi mit gespanntem 
dampf fiber. Das ölige Destillat wird von der wfissrigen Sei 
trennt, getrocknet, das Chloroform abdestillirt und der Ruckst 
stark verdünnter Natronlauge verrieben. Das anfangs ölige 
erstarrt beim Abknhlen zu einer schwach gelblichen Erysta 
die abfiltrirt, mit wenig Wasser gewaschen und nach dem T 
aus Petrolfither nmkrystallisirt wird. Einmalige Erjstallisatton 
um das Eeton anf den constanten Schmelzpunkt 55® zn brin^ 

Man kann auch das ursprüngliche Reactionsgemisch na 
Erkalten direct mit Aether ausschütteln und erhält dann ni 
Verdunsten des Aethers und Chloroforms eine bräunliche, hal 
Masse, die nach einmaligem Behandeln mit verdünnter Nat 
erstarrt. Treibt man dieses Product mit Wasserdampf aber, 
starrt es im Destillat zu weissen Nadeln, die bereits den i 
Schmelzpunkt 55® besitzen. 

Die Ausbeaten an Eeton betragen in der Regel gegen 12— 
die an Oxjaldehjd etwa 35 pCt. des angewandten p-Eresols. 

Da früher nur eine Chlorbestimmung ausgeführt word< 
wurde der Eörper jetzt vollständig analjsirt. 

0.1580 g Sbst: 0.2808 g COs, 0.0597 g HjO. — 0.1237 g Sbst: 
AgCl. 

CsHeOCl,. Ber. C 50.27, H 4.19, Gl 37,18. 
Gef. » 50.06, » 4.34, » 37.02. 

Semicarbazon. 5.6g Semicarbazidchlorhydrat und 6A 
stallisirtes Natriamacetat wurden in wenig Wasser gelöst 1 
einer concentrirten alkoholischen Lösung von 4.8 g Eeton 24 
bei gelinder Wärme in verschlossenem Eolben stehen gelasse 
Ganze war nach dieser Zeit zu einer weissen Erystallmasse 
die abfiltrirt, mit Wasser gewaschen und aus verdünntem Aethy] 
nmkrystallisirt wurde. Die Ausbeute betrag etwa 75 p 
Theorie. 



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4213 

1886 Prismen; sehr schwer löslich in Wasser und Aether, 
Alkohol und Bisessig, schwer in Beniol, Ligrotn, Petrolfither 
oroform. Schmp.: 184^. 

JO g Sb«t.: 0.1689 g CO,, 0.0437 g HaO. - 0.1030 g Sbst: 0.1210 g 
0.1079 g Sbst.: 0.1256 g AgCl. — 0.0965^ Sbst.: 14.4 com N (20*, 
— 0.1503 g Sbst.: 21.8 com N (8.5^, 756 mm). 
yVzCh. Ber. C 43.54, H 4.44, N 16.93, Gl 28.63, 

Gef. » 43.40, » 4.71, » 17.05, 17.40, » 29.07, 28.79. 

Semicarbazon worden mit stark verdünnter Schwefelsäure 
osats von etwas Alkohol l'/t Stunden am Ruckflnsskühler 

nod das Reactionsgemisch nach Verjagung des Alkohols mit 
insgescbuttelt. Der Aether hinterliess beim Verdunsten eine 
le Masse, die beim Abk&hlen und Reiben erstarrte und nach 
krystallisiren aus Petrol&ther sowohl fQr sich wie mit reinem 
ßmischt bei 54^ schmols und auch sonst das Verhalten des 
ceigte. 

^romphenylhydrazon. Heisse, concentrirte alkoholische 
D von 0.85 g Keton und 1 g p-Bromphenylhydrazin wurden 
it and 48 Standen an einem warmen Orte stehen gelassen, 
rk braun geförbte Flüssigkeit wurde darauf eingedampft, 
^kstand in Aether aufgenommen und dieser Auszug zwei 

sehr verdünnter Schwefelsäure durchgeschüttelt. Nach dem 
ten der getrockneten ätherischen Lösung verblieb ein schmie- 
ilbfester Ruckstand, der in viel LigroTn und ein paar Tropfien 
aufgenommen und zwei Stunden mit Thierkohle gekocht 

Durch nochmaliges Umkrystallisiren des nach längerem 
Eibgeschiedeoen gelblichen Krystallpulvers aus dem gleichen 

erhielt man das p-Bromphenylhydrazon rein in Form von 
gelben Prismen. 

mp.: 96^. Leicht löslich in Aether, Methyl- und Aethyl-AIko- 
izol und Chloroform; schwer in Petroläther und Ligroin. 

fl g Sbst.: 0.2071 g Halogensilber. — 0.0723 g Sbst.: 5.2 com N 
mm). 

GiiHisNtCUBr. Ber. N 7.78, Ualogeosiiber 131.9. 
Gef. » 7.90, ^ 131.8. 

litrophenylhydrazon. Eine Lösung von 0.85 g Keton und 
Nitrophenylhydrazin in Alkohol war nach zweitägigem Stehen 
n Brei röthlich-brauner Krystalle erstarrt, die abfiltrirt und 
aus Alkohol umkrystallisirt wurden. Die Ausbeute betrug 
der Theorie. 

hgelbe Blättchen and Prismen; in Aether, Eisessig, Benzol 
)roform leicht, in Methyl- und Aethyl- Alkohol schwer löslich ; 
läther und LigroTn fast unlöslich. Langsam erhitzt, schmilzt 



pt|' 



I 



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4214 

iBS HydraiOD bei etwa 180^ noler Zereetzang, rasch erhitat iwiacheD 
aSOo oDd 200«. 

0.1076 g Sbst: 0.0946 g AgCl. — 0.1013 g Sbst.: 11.4 oem N (17^ 
761 mm). 

Ci^HiaOsNaCIj. Ber. N 12.88, Cl 21.7a 
Gef. » 13.09, » 21.75. 

o-Methyl-dicblormetbyl-ketodihy.drobenzol, ^^<55^'* 

O 

o-Kresol wurde in Portionen von 100 g nacb Methode III in der- 
selben Weise auf Keton verarbeitet, wie es oben fiSr das p Kresol 
angegeben worden ist. 

Das von Beimengungen befreite Prodnct stellte zunfichst ein 
br&anlich-gelbes Oel dar, das aber in einer Eftltemischnng beim 
Reiben rasch erstarrte und durch mehrmaliges Verreiben mit Petrol- 
fither völlig gereinigt werden konnte. 

Aus 1 kg o-Ereeol wurden 70 g genügend reines Keton und 
150 g o-Ozyaldebyd, sowie etwa 200 g unverändertes o-Kresol ge- 
wonnen. Das Gewicht der harzigen Massen, die mit Wasserdampf 
nicht übergegangen waren, betrug etwa 300 g. 

Das chlorhaltige Keton bildet weisee Krystallblfittcben, die bei 
30^ weich werden und bei 33'^ vollkommen geschmolzen sind. Es ist, 
wie die meisten dieser Verbindungen, hervorragend krystallisations- 
f&hig; znmal, wenn grössere Mengen öligen Ketons langsam erstarren, 
bilden sich mitunter sehr grosse, schön ausgebildete, durchsichtige 
Tafeln und Prismen. 

0.0996 g Sbst.: 0.1814 g CO?, 0.0381 g H|0. — 0.1635 g Sbst: 0.3003 g 
«Oa, 0.0592 g HiO. — 0.1442 g Sbst.: 0.2157 g AgCI. 

CsHgOCl,. Ber. C 50.27, H 4.19, Cl 37.18. 

Gef. » 49.66, 50.09, » 4.25, 4.02, » 37.00. 

Wie die p- Verbindung, zersetzt sich das Keton bei der Destil- 
lation unter gewöhnlichem Drucke gfinzlich unter Bildung von Sals- 
sfiure; auch unter einem Druck von 20 mm siedet der Körper nickt 
unzersetzt, sondern verliert gleichfalls Chlor, wie die folgende Ana- 
lyse eines so gewonnenen Destillates zeigt. 

0.1497 g Sbst: 0.1733 g AgCl. 

CsHbOCI,. Ber. Cl 37.18. Gef. Cl 28.68. 

Das Semicarbazon des Ketons wurde in derselben Weise dar> 
gestellt wie das oben beschriebene p-Derivat, doch bildete es sieb 
langsamer und in geringerer Ausbeute. 

Schwach gelbliche Krystallnädelchen aus Alkohol. Lösliehkeits- 
Verhältnisse fthnlich wie bei dem Semicarbazon des p - Ketons. 
Schmp.: 198^ 



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4 216 

DarstellaDg der Ketone 
aus den Xylenolen and ans Pseadocamenol 
CHj CHCb CHs CHCI2 CHs < 

■ U""' • "■ ÖcH, • '" OH.Ö 

ö ö ö 

Die in der Ueberechrift genannten Phenole — mit I 
von p-Xylenol — worden in Mengen von 100 g in 2000 g lO-pi 
Natronlange gelöst and unter allmählichem Hiniafogen v 
Chloroform gegen 4 Standen anter Rackflass aaf dem W 
erwärmt. Nach dem Ansäaem mit Schwefelsäure trieb 
flfichtigen Prodacte mit überhitztem Wasserdampf fiber um 
alsdann die Eetone von den Oxyaldebyden und den unve 
Phenolen durch Behandlung mit Alkali. Wegen der g 
Plfichtigkeit dieser Ketone yfrar es nöthig, am gute Aasbeat 
zielen, die Destillation mit Wasserdampf lange Zeit, bein 
cumenol bis gegen 24 Stunden, fortzusetzen. 

Aus dem as. o-Xylenol wurde auf diese Weise ohne £ 
keit das bereits frfiher^) in kleiner Menge erhaltene Ket 
Schmp. 102—1030 gewonnen. Die Ausbeute betrug 28 pCt 
gewandten Phenols; die Eigenschaften des Korpers stimmtei 
früheren Angaben uberein. 

Das aus Methylalkohol umkrystallisirte Semicarbaz< 
Ketons schmolz constant bei 212^. Weisse, glänzende Prism 
löslich in Eisessig, massig in Alkohol, sehr schwer oder nicht 
den übrigen gebräuchlichen Mitteln. 

0.1015 g Sbst: 14.2 ccm N (20», 761 mm). — 0.1069 g Sbat. 
AgOl. 

C10H18ON3OI3. Ber. N 16.03, Cl 27.10. 
Gef. » 16.03, » 27.06. 

Bei der Verarbeitung des as. m-Xylenols auf chlorir 
hatten Aawers und Winternitz^) ein öliges Product erb 
dem sich erst nach langem Stehen in der Kälte Krystalle au 
Bei der Wiederholung dieses Versuches in grösserem Maassi 
stand gleichfalls zunächst ein Oel, dessen Gewicht etwa de 
Tbeil des angewandten Phenols entsprach. 

Gegen Vs dieses Oeles erstarrten bald zu einer krysti 
Masse, die sich nach dem Umkrystallisiren ans einem siede 
misch von Ligroio und Petroläther als das bereits bec 
Keton 11 vom Schmp. 56^ erwies. 

«) Diese Berichte 32, 3598 [1899J. ^) Diese Berichte 3&, 

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4217 

lest des Reactionsprodactes blieb ölig, besass aber, nach 
rbestimmang za artheilen, im WeseDtlicfaen die gleiche Za- 
xang wie das krjstallisirte KetOD (Tergl. EinleituDg). 
g Sbst: 0.1751 g AgCL 

CöHioOClf. ßer. Cl 34.63. Gef. Gl 32.86. 

^emicarbazon des krjstallisirten Ketoos warde aas Me- 
1 in feinen, weissen, glänzenden NSdelchen erhalten and 
ei nj&ssig raschem Erhitzen zwischen 182'^ and 186^ M&ssig 
Methyl- und Aethyl- Alkohol, fast anldslicb in Aetber, Li- 
Petroläther. 
g Sbst.: 13.4 ccm N (11», 765 mm). — 0.1173 g Sbst.: 0.1277 g 

CioHisONtCa,. Ber. N 16.03, 01 27.10. 
Gef. » 16.24, » 26.94 

p-Xylenol worden nnr 25 g verarbeitet. Diese Menge 
WH 0.2 g eines chloi halt igen, alkalianloslichen Oeles, das 
i Semicarbazid in alkoholisch - wässriger Lösung mehrere 
rirt wurde. 

>sten Produeten konnte lediglich, wie bei dem Versuch mit 
etwas Hydrazodicarbonamid isolirt werden; dagegen Hess 
eingedampften Mutterlauge durch Aetber die kleine Menge 
iDglichen chlorhaltigen Oeles wieder entziehen. Sein Chlor- 
rug 18.99 pCt. statt 34.63 pCt., die sich für das erwartete 
rechnen. Möglicherweise stellte das Product das Keton in 
nreinigtem Zustande dar, doch ist dies bei seiner Indifferenz 
nicarba/id zu bezweifeln. 

leichtesten länst sich das am längsten bekannte Keton dieser 
das Pseudocnmenolderivat III, gewinnen, da die Aus- 
ch dem angegebenen Verfahren 40 pCt. und darSber betragen. 
Semicarbazon scheidet sich ans verdfinntem Alkohol als 
eisses Krystallmehl ab, schmilzt bei 192^ und besitzt fihn- 
lichkeitsverhfiltnisse wie die beschriebenen Semicarbazone. 
; g Sbst.: 15.9 ccm N (25^ 760 mm). — 0.1414 g Sbst.: 0.1460 g 

CuHuONjCU. ßer. N 15.22, Cl 25.72. 
Gef. » 15.35, » 25.55. 
ifswald. Chemisches Institut. 



I. D. ehem. Gosellschaft. Jahrg. XXXV. 



270 



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4218 



90. Q. Schroeter und Hubert Rössler^): Studien 1 

NaphtostyriL 

[Mitiheilong aos dem ehem. Institat der Uniyersit&t Bodo 

(Eingegangen am 23. NoTember 1902.) 

Die folgenden Versache wurden unternommeD, um öbe 
ischen CondeDsationsmöglichkeiten in peri-Stellang^ bei N 
privaten neues Material beizubringen. Insbesondere war 
iel, pert-Naphtindolderivate darzustellen, um von diesen 
eil zu einem pen-Naphtindigo, 






i gelangen. Wir hofften dies durch Uebertragung der Re 

Ige, welche Ton der Anthranüsäure über die o-Pbenylgljc: 

;ure zum Indoxylsäureester und Indigo fuhrt, aufpm-Amidc 

,ure bezw. pm-Naphtostyril bewirken zu können. Das Ziel 

reicht worden wegen der grossen Beständigkeit der Lactai 

1 Naphtostyril und dessen Derivaten. Das Naphtostyril bil 

ie Ek Strand') zuerst gezeigt bat, sehr leicht aus der pet 

iphtoSsäure schon beim Stehen in salzsaurer Lösung. Eini 

ider Wärme hergestellte Lösung des Naphtostyrils in Nat 

sst beim Erkalten, wie wir fanden, wieder Naphtostyril fal 

i längerem Erhitzen der alkalischeu Lösung wird die La 

ing völlig gespalten. Da das Naphtostyril in Wasser all 

bwer löslich ist, ist die relativ leichte Löslich keit in Nal 

)hi durch die Bildung eines leicht dissociirenden Natriumsi 

iphtostyrils zu erklären. Wir haben ein Na tri um salz des 

[1]C0 
rrilß von der Formel CioH6<p^ ' ^ isolirt, indem wir d 

t der äquivalenten Menge Natrium in Alkohol auflösten 
kohol dann völlig abdestillirten. Dieses Natriumsalz 8< 
t haiogensubstituirten Säureestern glatt zu Naphtostyrill 
tem um. Wir stellten so Naphtostyrilessigester und 1 
^rylphenylessigester dar. Diese Substanzen setzen j 
kctamspaltung noch grösseren Widerstand entgegen als das 

*) vergl. H. Rössler: lieber einige neue peri-Naphtalinderiva 
raldissertation, Bonn 1902. 

') Üeber die graphische Darstell ang des Naphtalinkemes dnrc 
lele Striche, vergl. Richter, Organische Chemie, Bd. 11 (An sei: 
hroeter) 9. Aufl. S. 480. 

») Joum. für prakt. Chem. [2], 38, 160. 



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4220 

kter, und die an der Carboxylgrappe haftende Hälfte de! 
moleküis ist hydrirt worden, entsprechend der Formel: 

H2 Hs 

H2 I I H.COOH. 

H , I NH2 

H H 

Auffallend ist die grosse Abschwächung der Tendenz 
nbildung, welche die pert-Amitinnapbtoesäure beim parti 
ren erfährt. Die Tetrabydro-pen-amidonaphtoesSare mi 
t den o-amidirten Phenylalkyiessigsäuren vergleichen lass 

[3] CH2 CHa 

C6 Hs [2] CH(COOH) . CH^ C. U,<\f. SSf^^^^ 

[l]NHt LiJi^«» 

retrahydro-pm-amidonapbtoeBäare o-Aminohydratropae 

Die o-Aminobydratropasäare bildet aber so leicht ein La 
roxindol, dass weder die Säure noch deren Salze bisher if 
D konnten *). F&r Specalationen über dieses^ vielleicht dai 
'mein erklärbare, abweichende Verhalten der Tetrahydro-jj 
phtoSsäare bleibt die Beibringung weiteren experimentellen 
zuwarten. Als Analogon ist bisher nur die Tetrabydrona] 
D Anselm anzufShreo, welche sich anscheinend ebenfall 
cht als die Naphtalsäure anhydrisiren lässt^). 

—CO 

pm-Naphtostyrilessigsänre: * 

Naphtostyril haben wir mit geringfügigen Abänderungei 
»rschrift von Bam berger ^) dargestellt, mit einer Ausbeui 
28 pCt. des als Ausgangsmaterial dienenden a-Naphtonitr 
iphtostyril worden zn einer Auflösung von 1.36 g Natrium 
kohol gegeben, worauf der Alkohol im Wasserstoff ström 
zen bis gegen 200^ völlig abdestillirt warde. Das a 
ichen zurückbleibende Natriumsalz wurde analysirt. 
0.3256 g Sbst.: 0.1238 g SO^Na,. — 2874 g Sbst.: 0.1008 g 
CiiHsNONa. Ber. Na 12.04. Gef. Na 12.31, 12 37. 

10 g Napbtostyrilnatrinm wurden fein gepulvert mit e 
[lösung von 7.5 g Cbloressigsäureäthylester 8—10 Stdn. am ] 
hier gekocht. Die Benzollösung wurde sodann von dem 
)ils aas Kochsalz bestehenden Bodensatz abgesogen, mi 
nraschen, getrocknet und das Benzol abdestillirt. Es hintei 
;kes, hrannes Oel, das bald erstarrt. Durch Umkrystall 

») Trinius, Ann. d. Chem. 227, 274. 

^ Diese Berichte 27, 2694 [18941. ^ Diese Berichte 20, : 



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4222 

Dieses Disilbersalz setzt sich zwar mit Jodalkylen i 
Bit QDter Bildang von Jodsilber am, aber als zweite Un 
rodücte werden nicht erstarrende Oele erhalten, die auch 
»rem Kochen mit Natronlauge nicht in Lösung zu brin] 
so jedenfalls nicht die gesuchten Ester der p^n-NaphtjIglyc 
Iure darstellen. 

Naphtostyril-phenylessigsfiure, 
CO 



N . CH (C« HO . COOK 

Der Aethylester dieser Säure wurde in derselben ^ 
8r vorige aus Naphtostyrilnatrium und Phenylbro messigest 
eilt; Ausbeute 90 pCt. der Theorie. Er krystallisirt aus 9 
g;em Alkohol mit einem Molekül Krystallwasser als schw 
ulver vom Schmp. 105— 106^ 

0.5097 g Sbst. verloren bei 110° 0.0252 g HjO. 

C81B17NO3-+-HJO. Ber. HjO 5.15. Gef. H»0 4.94. 
Der getrocknete und aus Benzol umkrystallisirte Estei 
Bi 111 — 112«. 

0.1562 g Sbst: 0.4368g COa, 0.0741 g HaO. — 0.3984 g Sbst.: 
70, 750 mm). 

CHitNOs. Ber. C 76.13, H 5.14, N 4.23. 
Gef. » 76.24, » 5.27, » 4.60. 
Die VerseifuDg des Esters ergab nur Naphtostyril 
ssigsäure, welche in Wasser schwer löslich ist und, aus All 
rystallisirt, gelbe Nädelchen vom Schmp. 186— 187® bildet 
0.1286 g Sbst.: 0.3554 g COa, 0.6482 g HaO. — 0.1956 g Sbst. 
Oa, 0.0802 g HaO. - 0.4137 g Sbst.: 18 ccm N (19», 754 mm). 
C19H13NO3. Ber. 75.25, H 4.29, N 4.62. 

Gef. » 75.37, 75.46, » 4.16, 4.55, » 4.96. 
Bei langem Kochen des Esters mit überschüssigem Nat 
[)lat wurden nach dem Erkalten schwach gefärbte Eryst 
•halten, deren Analyse auf die Formel eines Dinatriumsa 
^ri-Carboxynaphtylamidophenylessigsäure schliessen lässt. 

0.2066 g Sbst.: 0.0794 g SO^Naa. 
^^ rCsHisNOiNaa. Ber. Na 12.60. Gef. Na 12,45. 

Auch dieses Salz giebt beim Ansäuern nicht die zw< 
äure, sondern unter Wasserabspaltnng Naphtostyrilphenyle 

T e trab y dr o-;7«rt- am idonapht Ölsäure, 
Hs Ha 
H2 ' ' H.COQH 

H — NHs 

H H 

Eine Lösung von 12 g Naphtostyril in 180 ccm 12-p] 
atron^auge wurde mit 3 proc^n tigern Natriumamalgam am I 



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4224 

Ha ' H.CO 

Acetjl-tetrahydronaphtostyril: 

H , ) "■ N.( 

H H 

Durch Kochen mit conceDtrirter Salzsäure wird die Te 
p«rt- Amidon aphtoesSure nicht in ein Lactam verwandelt. M 
die S&ore zum grossen Theil unverändert wieder, saoi Theil 
namentb'ch bei längerem Kochen, verschmiert. Ein Acetjll 
hielten wir auf folgendem Wege: 10 g des rohen Natriums 
tetrahydrirten Säure (s. o.) wurden mit ca. 100 ccm EssigSJ 
drid bis zum Eintreten einer heftigen Reaction erhitzt und 
noch eine halbe Stunde am Ruckflusskuhler gekocht. B 
giessen der Flüssigkeit in Eliswasser bildet sich eine milchige 
die beim Stehen in Krystal Inadeln übergeht. Letztere i 
nach Umkrvstallisiren aus 90-procentigem Alkohol bei 103— 
stellen das acetylirte Tetrahydronaphtostyril dar; es ist in 
Aether, Benzol und Petroläther leicht löslich; von wässrigc 
wird es erst beim Kochen aufgelöst. 

0.1597 g Sbst.: 0.4243 g COa, 0.0859 g HjO. - 0.2^72 g Sbst 

CO,, 0.1226 g HaO. - 0.3630 g Sbst : 22.3 ccm N (240, 752, mm) 

CisHiaNOa. Ber. C 72.56, H 6.05, N 6 52. 

Gef. » 72.45, 72.32, » 5.98, 5.99, » 6.81. 

Die Ausbeute an dieser Substanz ist nicht befriedigend 
essigsauren Mutterlaugen findet sich, neben schmierigen, durc 
lauge fällbaren Substanzen, die freie Acetyltetrahyd 
amidonaphtogsäure, CioHio(NH.COCH8)COOH, welche 
Einengen der von den Schmieren befreiten und mit Salzsi 
setzten Mutterlange in Krystallen vom Schmp. 181 — 182^ au 

0.1728 g Sbst: 0.4>21 g COa, 0.1019 g H,0. 

CiaHisNOs. Ber. C 66.95, H 6.43. 
Gef. » 66.62, » 6.55. 

Zum Nachweis der Stellung der hinzugetretenen W 
Atome in der tetrahydrirten Säure wurde der folgende Dia 
und Kuppelungs- Versuch angestellt: 10 g des rohen Natrium 
Säure wurden in 40 ccm Wasser gelöst, mit Salpetersäure < 
und mit 10-procentiger Kaliumnitritlösung in genügender Meng 
Diese Diazolösung gab mit 5 g jt^-Naphtol, in 10 ccm 5-p 
Natronlauge gelöst, einen rothen Farbstoffniederschlag. I 
Stoff färbt Wolle, Seide und Baumwolle roth an und hi 
sammensetzung C,o Hio (COOH) N : N . Cio Hs . OH : 

0.3321 g Sbst: 22.2 ccm N (16», 754 mm). 

CatHisNaOa. Ber. N 8.09. Gef. N 7.73. 

a-Naphtol giebt einen braunen Farbstoffniederschlag. 



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422<; 

lle Oruppen SOsH and COsH, wenn eie für sich all 
Dgeo eintreten, fSr den Ffirbeprocess in nnr geringe 
amicht in Betracht; während die meist viel 8cbwä< 
len Phenolhydroxyl- nnd Amino- Gruppen für sich allei 
ogenen die echtesten Farbstoffe zu erzeugen vermöge 
ir Klärung der sich aufdrängenden Fragen Laben wii 
saure Farbstoffe bei Gegenwart von überschüssige 
basische dagegen bei Gegen wait von viel Salzsäure 
3ide aufziehen zu lassen. Salz artige Vereinigung ' 
kser-Stoff war nnter solchen Bedingungen ausgeschlosse 
r Zeit geltenden Anschauungen war also höchstens 
ringirung der Faser zu erwarten. Die Versuche e 
en Fällen ganz etwas Anderes. Es wurden intensiv 
'halten, als deren Ursache ein structurchemisches M 
^ das mit Salzbiidnng nichts zu thun hat und bei de 
irbens unseres Erachtens berücksichtigt werden rous^ 
11 den Versuchen wählten wir, um Complicationen zu i 
Derirate eines einfachen Chromogens — des Azob< 
Molekül nur eine Art auxochromer oder salzbildende 
It, nicht, wie die meisten Handelsfarbstolfe, mehrere g 
lern Falle wurden 5 g Wolle (Zephyrgarn) V> Stund 
litze mit 150 ccro einer 0.1-procentigen Lösung der r< 
gefärbt und darauf in fliessendem Wasser gründli 
Bn. 

^ie betreffenden Körper waren: 1) Azobenzolsulfo 
"Caliumsalz der 9ii,mi-Disulfo6äure wurde durch Red 
obenzolsulfosäure mit Zinkstaub und Alkali dargest 
lem oder alkalischem Bade lässt es Wolle absolut h 
wurde die Flotte bei Zusatz der üblichen Menge Seh 
t. vom Wollgewicht) sehr schnell in einem Falle fast 
in vollkommen entfärbt*). 

Eine Untersachuiig darüber, ob diese Körper färben ode: 
um 80 wichtiger, als aas dem vorhandeDen Material etv 
br Verhalten der Faser gegenüber wie überhaupt über den 
der Sulfogroppen nicht zu entnehmen ist. Nach Witt 
I [1880]) '^ entbehren die Azobenzolsulfos&uren jeder Affini 
kfaser*, Nietzki (Org. Färbst. S. 14 und 31) schreibt ihne 
de Eigenschaften« zu. 

Mahrenholz uod Gilbert, Ann. d. Ghem. ^0:2, 332, [1 
Die colori metrische Bestimmung ergab bei dem ersten \ 
»pfuog des Bades von 87.5 pCt. Beim zweiten wurde Sah 
, sodass sich durch Bestimmung des Schwefels (nach Asb 
8*J^, 2040) im iiltrirten und eingedampften Bade nach den 



.GooqIc 



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4228 

4. m,m'- Diamidoazobenaol uod Tetramethyl-m,m'-dia- 
midoazobenzol ^), Die Substanzen worden als Chlorbjdrate ]i> 
wässriger oder wässng-alkoboliscber Losung') zam Färben benutzt 
und gaben mittelstark*', gelbe, bezw. gelbrotbe Nuancen, dagegen blieb' 
die Wolle fast farblos oder vollkommen farbfos, als die Sänremenge 
anf ß — 10 Moleküle pro 1 Molekül Base gesteigert wurde. 

Pärbeprocess ist also ein ganz anderer als bei 3, er ist re- 

ind mit dem unter 1 vergleichbar. 

»Iben Erfahrungen wurden mit z. Tb. noch prägnanteren» 

[>ei entsprechenden Seidenförbungen gemacht. 

^Versuche ergeben folgendes bemerk enswerthe Resultat: Die 

NH} und N(CH8)2 in Metasteliung zur Azogruppe ebensa 

grappen verleiben dem Cbromogen Färbeeigenschaften, die^ 

als lose Salzbildung kenDzeichnen. Dagegen ist die tincto- 

kung von OH, NH« und N(CH8)i in Parastellung eine durch- 

re. Sie lässt sich nicht dadurch aufheben, das9 man dei> 

igen Farbstoff durch Alkali, noch den basischen durch Säure 

schuss beschlagnahmt. 

rblickt man nun die Gruppen der Substantiven Seide- und 

bstoffe, so kann man nach dem Vorgange von Nietzki (loc. 

) für unsere Zwecke zanächst geeigneter erscheinende m-Monoamido- 

(vergl. Mills, Joum. Cham. See. 67, 925 [1895]) ist prftparativ 
chwierig zugänglich ; wir wählten daher das nach der Yorschrift von 
(diese Berichte 30, 2938 [1897]) durch Redaction von m-Nitranilin 
aub und Alkali leicht darstellbare m,m'-Diamidoazobenzol. Ebenso 

m-Nitrodimethylanilin das m,m'-Tetramethyldiamidoazoben- 
(teilt Letzteres krjstallisirt aas ßenzol in schönen rothen Prismen , 
LS Nölting (diese Berichte 30, 2936 [1897]) entgangen zu sein 

Krjstallbenzol enthalten. Das Krystallbenzol entweicht allerdings 
11 ; es wurden daher die zwisch^i Fliesspapier abgepressten Krjstalle 
ogen und auf 80—90® erhitzt. 

g Sbst.: 0.2615 g. — 1.0770 g Sbst.: 0.2530 g. 
3)9N.C6B[4.N:N.C6B4.N(CHs)8 ■+- CßHe. 

Ber. CeHe 22.54. Gef. CeHe 23.48, 23.49. 
Is Zwischenprodact bei der Darstellung des in,m'-Diamidoazoben- 
)tende m.fn'-Diamidoazozybenzol verhält sich färberisch wie der 

freien Basen färben in alkoholischer Lösung bei völliger Ab wesen- 
iare ähnlich den p-Amidoazokörpem fast garnicht; erst wenn man 
bade etwas Säure zusetzt, beginnt die Aufnahme der Basen durch 

Dies ist vielleicht damit zu erklären, dass nur die z. B. nach der 

l3.C6H4.N:N.C6H4.Nfl3.Cl -f- 2H5O 

= HO.NH8.C«H4.N:N.CeH4.NHs.OH-4-2nCI 
;h zerfallenen Basen moleküle aufgenommen werden. 



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4230 

Jedoch fGr höhere TemperatareD siod dieae Apparate nicht passend 
constrairt, und gerade far diesen Fall wSrde sich das obige Verfahren 
sehr gut eignen and eine grosse Perspective in Betreff seiner yielsei- 
tigen Anwendbarkeit eröffnen. Die ersten Versuche wurden noch in 
Heidelberg unter V. Meyer*s Augen begonnen und in einem Vortrage- 
in der dortigen chemischen Gesellschaft praktisch vorgefShrt. V. 
Meyer selbst zweifelte anfangs an der Verwendbarkeit seines Appa- 
rates für analytische Zwecke, da ja bei der Dampfdichte zur Fest- 
stellung der Molekulargrösse wissenschaftlich genaue Werthe nicht er- 
forderlich sind. Es sollten daher damals die ersten Versuche nur 
dazu dienen, die Thatsache festzustellen, wie weit sich die Resultate 
durch praktische Modification des Verfahrens dem theoretischen Werthe 
nähern lassen. 

Wir begannen daher mit der Bestimmang der Kohlens&ure 
im Kalkspathe. Der Apparat wurde kaum verändert; ca. 10 cm über 
der Birne wurde die Röhre abgesprengt, damit die Letztere sich besser 
reinigen und füllen lässt Statt im Eudiometer wurde die Luft in einer 
HempeTscben Bürette aufgefangen und gemessen. Man giebt 10 com 
20-procentiger Salzsäure in die Birne und stellt mittels Oummi- 
Schlauches (Olas an Olas) die Verbindung mit der Fallröhre her. 
Die Substanz wird in kleine Hülsen, die aus reinem Filtrirpapier 
eigens angefertigt wurden, durch Differenz eingewogen und oben hin- 
eingegeben. Man liest den Stand der Sperrflussigkeit in der Bürette 
bei gleichem Niveau ab und lässt die Substanz hinunterfallen. Nacb 
Beendigung der Gasentwickelung wird wieder bei Niveaugleichheit ab- 
gelesen und so das Volumen der durch die Kohlensäure verdrängten 
Luft ermittelt. Während der Reaction wird die Birne durch Wasser 
gekühlt. Wie bei den bisher gebräuchlichen Methoden muss die 
durch die Salzsäure in Lösung gehaltene Kohlensäure in Rechnung 
gebracht werden. Wir bedienten uns zu diesem Zwecke der Tabelle 
von Dietrich *). 

her. 
ccm. 



angew. 
Subst. 


Gesammtvolumen 
der KohleDsfture 


to 


her. 


Vo gef. 


Vo 


0.1390 g 


33.7 ccm 


170 


750 mm 


30.6 com 


31 


0.1061 » 


25.9 » 


170 


750 » 


23.5 » 


23.7 


0.1643 » 


40.1 ^ 


16° 


751 » 


36.6 » 


37.2 


0.1313 > 


31.3 * 


16.50 


754 » 


28.7 * 


29.3 


0.1567 » 


88.4 » 


190 


755 » 


34.i) » 


35 


0.1547 » 


38 » 


180 


748 » 


34.3 » 


34.5 


0.104y » 


30.7 


180 


748 » 


27.7 » 


27.9 


0.1520 ^ 


36.6 » 


150 


744 ^ 


33.3 » 


33.9 



') Zeitschr. für analyt. Chem. 3, 165. 



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4J32 

Die ZerBetzungsflOseigkeit. 
Bei der Wahl der Zersetzungsflussigkeit massteo wir di 
icht sein, eine Säure za verwenden, die bis 180" für 8i( 
eine Gase entwickelt weil sonst kein constantes Niveao in c 
arette hätte erhalten werden können. Als geeignet ersc 
tiem conc. Schwefelsäure (spec. Oew. 1,84), was auch blinde 
eptätigteu. Diese b<>t noch den Vortheil, dass ein Oehalt a 
gkeit oder Krysta 11 w asser nicht störend wirken konnte, 
ar das entwickelte Gas als trocken anzunehmen. Jedoch 
efQrchtung naheliegend, dass von dem Gase Schwefelsäu 
kitgerissen wurden. Diese mussten si(th aber bei ruhigem 
er Reacfion an den kälteren Wandungen der Fallröhre wi< 
ensieren. Auf jeden Fall haben die vielen praktischen 
ezeigt, dass das Resultat von diesem Umstände nicht ^ 
eeinfluAst wird. Da die Einwirkung der heissen Säure aui 
nbstanzen, z. B Carbonate, eine äusserst heftige, fast explosi 
it, so musste deren Wirkung durch Auflösen von wasserfn 
numsnlfat abge*«ch wacht werden. Je nach der Menge dieses 
onnten wir die Entwickelung beliebig verlang^^amen. Wir 
lischungen mit 5 — 15 pCt. Natriumsulfat, die warm dur 
Ingen Trichter in die Birne eingegossen werden. Man läss 
Jessen und zieht dann den Trichter vorsichtig heraus, dami 
V^änden der langen Röhre nichts hängen bleibt. Zweckmä 
inten die Triebt erröhre durch Schmelzen so verengt, dass 
leine GefTnung bleibt. Die Menge d^^r Flüssigkeit variirte 
— 30 ccm. Zur vollkommenen Zersetzung ist es unbedin 
erlich, dass das entstehende Sulfat in Lösung geht, da e 
[eher Körper noch unveränderte Substanz einhüllen könnte. 

Die Erhitzung. 

Das Ableitungsrohr wird mittels eines Gummischlauches 
Bürette verbunden , in welcher sich die Sperrflussigkeit dun 
►der Senken eines cylindrischen Reservoirs auf Atmosphi 
instellen lässt. Zur Gewinnung sicherer Resultate war es i 
lingt noth wendig, scharfe Ablesungen vor und nach der Ent' 
les Gases machen zu können. Während die Bestimmung d< 
lichte fast momentan ausgeführt wird, musste in unserem 
Jirne längere Zeit (ca. Vi — Vs Stunde) auf constanter T< 
[^'halten werden. Die Ueberwindung dieses Punktes macht 
rrössten Schwierigkeiten. Die Birne wurde zuerst nur so 
»ie mit der Säure angefüllt war, in ein Oelbad gesteckt. £ 
arbeiten bot melirer«* Vortheile. Kleine Temperaturschin 
konnten keinen allzugrossen Einfluss auf das Resultat hal 



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4288 



nde, ehi grösseres OasTolomen xa entwickeln; die Diffusion 
r niederen Temperator des fibngen Tbeiies der Birne eine 
and das Oas konnte sich schneller aof die Zimmertempe- 
ihlen. Leider ist jedoch eine ezacte Ablesoog hier nicht 
chen, da der M eniscas fortw&hrende Schwankungen erleidet. 

Versuchen waren wir daher geiwaogen, ans mehreren 
gen die Mittellage festxostelleo. Je weiter wir non die 
is Oelbad eintaochten, nm so mehr nahmen diese Schwan- 
, und dieselben verschwanden ganz, als sie bis aar engen 

Oel bedeckt war. Bequemer noch gestaltete sich aach 
'beiten mit einer Siedeflfissigkeit, als welche bislang Amjl- 
Anilin in Anwendung kamen. Es mass nur darauf Bedacht 

werden, dass sich die Birne ToUstftndig im Dampfe be- 
I Heismantel dient ein weites, cylindridches Olasgefftss ron 
Elöhe, das oben mit einem zweifach dnrchbohrten Kork- 
eschlossen wird. Durch die eine Bohrung wird die Birne 
Tty dass deren enge Röhre ca. 5 cm heraasragt In die 
rung wird ein Kfihlrohr eingesetzt, das nur bis zur Mitte 

reicht und ca. 10 cm darfiber unter schiefem Winkel ab- 
rd. Ersteres bezweckt, die condensirten k&lteren Tropfen 
e Birne fallen, sondern an den Wandungen des Heizmantels 
u lassen, tfm jede störende Abkfihlang der Birne zu ?er- 
orch deren Biegung soll einer Erwftrmung der Fallröhre 
rorgebeugt werden. Bei gleichmissiger Flamme ist der 
»nsponkt an derselben Stelle des Kflhlrohrs wahrzunehmen. 
>der schwftcheres Sieden macht sich sowohl an der Ver- 
les Condensationspanktes als auch des Meniscus der Sperr- 
9charf bemerkbar. Man hat also darauf za achten, dass 
1 definitiTcn Ablesungen der Condensationspnnkt der Siede- 
in der gleichen Stelle befindet, die durch eine Marke fixirt 
n. Sollte sich w&hrend der Yersuchszeit die Flamme rer- 

muss der Oasstrom in obigem Sinne regulirt werden. 
' Methode, die bei einiger Uebung fiberraschend gute Re- 
rt, haben wir fast alle hier mitgetheilten Analysen ausge- 
nun den Factor grösserer oder geringerer manueller 6e- 
it des Experimentators za eliminiren, bedienten wir uns 
eines Kemp*schen Thermoregnlators; die Erfahrungen mit 
lollen in der nächsten Abhandlung mitgetheilt werden. 




u 1 



:«." 



A *h 



Das Auffangen des Oases. 
twickelte Oas rerdrftngt die Luft, diese passirt erst die 
lann den Yerbindungsschlaucb und drfickt schliesslich das 
Sperrflfissigkeit am das entsprechende Volumen herab. 
.choia.Co«oll»chuft Jahrz.XXXV. 271 



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4284 

An Stelle des Schlauches Hesse sich anch eine dfinne Ol 
bringen. Um einen störenden Einfloss der Flamme nn 
hitiungsgefässes abinschwficben , wird die Bürette ca. 1 i 
Flamme entfernt aufgestellt. Zar Herstellung gleicher 1 
muss das Oas in der Birne die höhere Temperatur annehn 
Terdr&ngte Lnft sich auf die Zimmertemperatur abkfihlen 
Endablesang gemacht werden kann. Nach beendigter React 
das Volumen ein Maximum, dann macht sich der Temperal 
durch das Steigen der Flfissigkeit bemerkbar, und nach ( 
ist in der Regel die Constanc erreicht. Diese Zeitdauer i 
Temperatur der Siedefl&ssigkeit, von der entwickelten Oai 
der Reactionsgeschwindigkeit abhängig. Die definitive Schi 
kann eintreten, wenn der Meniscus miodesteiis 2 Min. i 
bleibt Folgender Fall möge ein Bild von dem Verlaufe ei 
Bestimmung entrollen. 

Angew. Shst: 0.1558 g NasGOs, b = 714 mm, t = 19. 
Dauer der Gasentwickelang: iVsMio. 
Siedefl.: Amjlacetat; Zersetzangsfl. : Schwefelsäure mit 15 pCt 14 
Ablesungen an der B&rette nach: 

5 Min. 10 Min. 15 Min. 20 Min. 

38.2 ccm 87.6 ccm 37.6 ccm 87.6 ccm. 

Nach 10 Minuten war also das Niveau constant. 
Gef. Yo =z 32.96 com. Ber. 32.92 com. 

Die Sperrflfissigkeit. 
W&re der Versuch wie bei der Dampfdichtebestimmui 
Ende der Entwickelung abgeschlossen, dann hätte man eii 
des Gases bis zur Sperrflüssigkeit wohl nicht zu befnrcl 
schon bei einiger Dauer des Experimentes muss man die 
unbedingt Rechnung tragen und eine Flflssigkeit wähU 
höchst geringes Absorptionsvermögen för das zu bestim 
besitzt. Da wir anfangs Wasser verwendeten, blieb das 
kurze Zeit constant, um dann vermöge der Absorption d< 
ten Oases allm&hlich zu steigen. Um auch diesen Uebelsi 
seifigen, wurde das Wasser durch reines Gel ersetzt und 
suche festgestellt, dass auch w&hrend einer geraumen ! 
Niveau unverändert blieb. Das oben angeführte Beispie 
am besten bekunden. Bei Gasen, die anch von Gel ai 
werden, muss man wohl Quecksilber in Anwendung br 
Apparat wurde jeweils mit trockner Luft gefüllt, sodass e 
fremder Gase ohne grossen Fehler vernachlässigt werc 
Ist eine Absorption vollkommen ausgeschlossen, so ist mai 
beliebig viele Analysen nach einander auszufahren, vc 
dass genügend Zersetzungsflussigkeit vorhanden ist D 



\ DigitizedbyGoOQle 



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4286 

)t. Der Punkt wird durch eioe Marke fizirt. t' wird 
b ein Chlorcalciomrohr abgeschlossen. Man Terbindet 
Snet /' and giebt die Sabstans auf g^ stellt das Oel i 
leiches Niveau und beobachtet noch eine Zeit lang, o 
E eingetreten ist 

I. Ablesung. Man liest die Hfilse herunterfallen. 
Oasentwickelnng wird m in dem Maasse gesenkt, als 
f&llt Man notirt nun den Stand des Meniscus Ton 
ite und macht die definitive U. Ablesung, wenn c 
rend mindestens 2 Minuten gleich geblieben ist Sollte 
Bn der Coiidensationspnnkt verschoben haben, so mnsi 
en der Flamme der frfihere Stand wieder erreicht wen 
't eine weitere Analyse, so unterbricht man i', stellt di 
1, verbindet wieder i' mit k und l&sst eine neue Hfils< 

D. 

Schliesslich sei noch bemerkt, dass die bei etwaiger u 
r Erhitzung entstehende Fehlerquelle durch Yerklein 
mens der Birne auf ein Minimum reducirt werden kan 

Bestimmung der Kohlens&ure. 

Durch schwaches Olnhen von reinstem Natriumcarbc 
lisch reine Soda gewonnen und an diesem Material di 
robirt. Es wurde auf folgende Weise gearbeitet. 
Zersetcnngsflnssigkeit: cbncentrirte Schwefels&ore mii 
iumsulfat 

Siedeflossigkeit: Amjlacetat (Sdp. ca. 140®). 
Sperrflussigkeit: anfangs Wasser, später Oel. 
Volumen der l&nglich geformten Birne: 50ccm, die 
ler Flüssigkeit angefallt waren. 



Dgew. 
ibstanz 


gefunden 


berechDet 


angew. 
Substanz 


gefunden 


,1044 g 


21.78 com 


22.05 ccm 


7. 01558 g 


32.96 ccm 


.0831 » 


17.16 » 


17.55 » 


8. ai936 » 


40.58 » 


1175» 


24.89 » 


24.82 » 


9. 0.1584 » 


33.58 » 


1090 '> 


23.18 » 


2308 » 


10. 0.1519 » 


31.94 » 


1047» 


22.55 » 


22.12 » 


11. 0.1411 » 


29.53 » 


0554» 


11.57 » 


11.7 » 


12. 0.f54l * 


32.8 » 



Die Methode wird noch auf andere Carbonate ansgede 

Bestimmung der Salzsäure. 
Sur Untersuchung kam reinstes Chlorkalium. Als Si 
iiente uns bei den ersten Versuchen aach hier Amyltu 
denen Werthe fielen anfangs zu niedrig aus, bis die 
mit Chlorwasserstoff gesättigt war; dann erhieltei 

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4 288 

Angew. Sobst. Otfunden Berechnet 

T. Oxalsäure 0.0770 g 27.42 ccm 27.39 ocm 

0.0901 » 32.30 » 32.05 » 

0.0943» 38.47 • 33.54 » 

II. Ammoninmoxalat . . « 0.0759 » 23.82 » 23.95 * 

0.1021 » 32.18 » 32.22 » 

0.0919 • 29.30 * 29.00 » 

0.1012» 31.72 » 31.94 » 

timmong der schwefligen Säure. 

;haog kam reiDes, wasserhaltiges Natriumsalfit 
, das durch Kry stall isation ans Wasser und mehr- 
Alkohol TollkommeD sulfatfrei erhalten wurde. Die 
den im Anilindampfe aasgefShrt, da bei 140^ noch 
»sorbirt blieb. Wir stiessen jedoch hier noch aof 
derigkeit Der bedeutende Erjstallwassergehalt 
enehm bemerkbar, indem bei einigen Analysen das 
i; Ton der Schwefelsäure aufgenommen worde, son- 
^rsinken der Hülse in Dampfform entwich und sich 

Fallröhre condensirte. Es gelang diesem Uebel- 
t>2uhelfen, dass man die HQlse nach dem Einfallen 

mit einem Stfickchen Glasstab verschloss, was ein 
res Eintauchen cur Folge hatte, 
se gluckten nun fast alle Analysen. Der Schwefel- 
>Ct. Natriumsulfat zugesetzt. Volumen der Birne 
rocknen im Yacuumezsiccator bis zur Gewichts- 
asserfreies Salz dargestellt und auf gleiche Weise 



igew. 


Gefunden 


Berechnet 


n56g 


19.06 com 


19.25 ccm 


J739» 


24.22 » 


24.45 » 


{031 » 


27.21 » 


27.06 » 


)793» 


14.20 » 


14.10 » 


)963» 


17.13 » 


17.12 » 


)022» 


16.21 * 


16.89 » 



rember 1902. 



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4239 



Marckwald: lieber den radioaotiven Bestandtl 
des Wismuths aus Joachimsthaler Pechblende. 
08 dem IL chemischen UniTersititslaboratoriam za fierlio.] 

(Bingegangea am 26. Noyember 1902.) 
iDem auf der diesj&hrigen Natorforscberversammlaog in Ka 
IteDen Vortrage^) hatte ich die Vermathaog begründet, c 
mir ans dem Wismnth der Pechblende abgeschiedene ra 
tall'} nicht sowohl dem Wismuth als dem Tellar nahe stoi 
ranssetsang ffihrte xar Aaffindong eines neuen, bequemen 
;8verfahrens des radioactiven Metalles, 
n man die salzsanre Lösung des activen Wismut hoxychloi 
m Tropfen Zionchlornrlösung versetzt, so f&rbt sie sich dun 
hrst&ndigem Stehen io der Wfirme sammeln sich am Bo 
ises feine, schwarzbraane Flocken an, welche auf dem Fi 
t und getrocknet, rein schwarz erscheinen. Das aus ( 
»geschiedene Wismuthoxjchlorid ist nahezu inactiv, der Fil 
I hingegen ist überaus activ. Die Abscheid ung des Meta 
m W^e führt zu einem viel reineren Product als die elek 

Daher ist die Wirksamkeit des Niederschlages noch m( 
ler als diejenige des früher gewonnenen MetaUes, dafür « 
Ausbeute dem Qewicht nach noch viel geringer. Sie 
m Vioooo vom angewendeten Wismnthsals. 
Metall unterscheidet sich, soweit die bisherigen Beobi 
sieben, nur durch seine RadioactiTit&t vom Tellur. Si 
Jntersuchung wird geraume Zeit erfordern, weil die 
genügenden Materiales schwierig und kostspielig ist Indee 

bei der Aufarbeitung der Pechblende auf die Gegenwart 
nne Rücksicht genommen worden. Es erscheint wohl n 
I mit dem Wismuthoxjchlorid nur ein Theil von dem ül 
irhandenen Radiotellur — so möchte ich Torläufig 
zeichnen — abgeschieden worden ist. Dieser Frage soll 
iher getreten werden. 

ner kürzlich erschienenen Abhandlung; >Ueber Radium i 
e Stoffec, beschäftigt sich OieseP) auch mit meinen Un 
i über das radioactife Wismuth. Die diesbezüglichen A 
I des Verfassers geben mir zu einigen Bemerkungen Anlj 
lel sagt: 

übet rächt der Marckwald 'sehen Arbeit über Polonium möchte 
gewiesen haben, dass Carie's tod ihrem Poloniam herrorhel 
optsftchlich leicht absorbirbare Strahlen entsende.« 

iie Phjsik. Zeitschr. 4, 51 [1902]. 

se Berichte 35, 2285 [1902]. >) Diese Berichte 35, 8608 [19 



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4240 

Dies könnte, namentlich im Zusammenhange mit dem l 
dahin yerstanden werden, alt ob ich in meinen Veröffem 
einen Hinweis auf die angefahrten Beobacbtongen Cnrie's vi 
bitte. Das Oegentbeil ist der Fall. Nur in der »Torli 
Mittbeilong^} bin ich darauf nicht eingegangen. In drei Pablii 
TOD denen Oiesel allerdings nur die caletst angef&hrte in i 
handlang citirt, habe ich die Thatsache wiederholentlich b< 
die Oiesel hinweisen ca mfissen glaubt. 

Im Folgenden geht dann Oiesel auf die bekannten Un 
im Strahlungsvermögen zwischen seinem nnd Curie*s Pol< 
und ffihrt fort: 

»Hiernach stehen Marokwald's Beobachtungen yor der Harn 
Widerspruch mit älteren diesbezüglichen Angaben. Auch schei 
Annahme, dass der Hauptbeatandtheil meioes Poloniums induoirt a 
muth sei, nieht eotkr&ftet.« 

Ich habe niemals behauptet, dass meine Beobachtungen 
derspmch« mit den Beobachtungen Curie's und OieseTi 
vielmehr nur die Thatsache berichtet, dass das von mi 
Pechblende gewonnene, radioactive Wismnth ein constani 
lungsvermögen zeigt Ich theile durchaus die Ansicht Cn 
OiesePs, dass das »Polonium c dieser Autoren im We 
indncirt actives Wismnth ist, und habe es daher auch gel 
vermieden, das von mir abgeschiedene Metall als »Poloninu 
leichnen. 

Die Angabe OiesePs endlich: 

»Die Phosphorescenz des BarTumplatineyanür-Schirmes ist beii 
des (Marckwald^schen) Pr&parates auf die Schichtseite nur an den 
wahnraoebmen«, 

kann ich als intreffend nicht anerkennen. Ich habe diese 1 
escenaerscheinung wiederholentlich in selbst unvollkommen v 
ten Hörs&len mehr als hundert Fachgenossen gleichzeitig v 
Es versagen nur in diesem Falle die k&nf liehen Barjnmplal 
schirme, weil sie mit Lack überzogen sind, wie ich in meinen ' 
Hebungen ausführlich besprochen habe. 



1) Diese Berichte 85, 2285 [1^02]. 

*) Verhandl. d. Deutsch. Phys. Qes, 4, 252. Ghemikerzeitani 
Physikalische Zeitschr. 4, 51 [1902]. 



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4244 

Die Gibb ansehe Phasenregel sei ja den AnweseDden 
meinen eio guter, alter Bekannter. Hr. ran *t Hoff habe 
▼erstanden, mit dem Scharfsinn, den wir an ihm gewd 
und bewunderten, dem Gegenstände durch neue Schlussfo 
und interessante Versuche neue Seiten und Anwendnngei 
winnen. Je öfter der modernste Zweig unserer Wissenschaft, 
kaiische Chemie, in populärem Oewande und mit schönen ^ 
hervorträte, um so mehr und um so begeistertere Freunde und 
unter den Chemikern würde er sich zu den alten hinzuerwe 



Sitzung vom 8. December 1902. 

Vorsitzender: Hr. C. Liebermann, Vicepräsident 

Das ProtocoU der letzten Sitzung wird genehmigt. 
Der Vorsitzende fährt fort: 

Meine Herren! Eine sehr schmerzliche Trauerkunde i 
ich der Versammlung heut roitzutheilen habe. 

In der Morgenfrühe des 5. Decembers ist das all verehrt 
unserer Gesellschaft: 

Johannes Wislicenüs, 

Professor der Chemie an der Universität Leipzig, 

nach längerem Kränkeln, aber doch unerwartet schnell, aus d 
geschieden. Wenige Stunden nur sind verflossen, seitdem 
die Bestattung durch Feuer stattfand. Vorher hatten in L 
Freunde und Angehörigen des Entschlafenen an der Stätte sc 
jährigen Wirksamkeit, im Hörsaal des I. Universitätslabo 
eine erbebende Trauerfeier veranstaltet, bei welcher namene 
versitäten Leipzig und Wurzburg, der chemischen Gesell schaftei 
der Gesellschaft der Wissenschaften in Leipzig, der früheren t 
ren Schülern des Verstorbenen die ProflF. Beckmann, H 
wald, Hantzsch, Medicus, Wagner, Hofrath Guthz 
Gedächtnissreden hielten. Auch unsere Gesellschaft war 
Leidtragenden durch Entsendung des Hm. van 't Hoff vei 
In Jo bann es Wislicenüs betrauert die Wissenscl 
hervorragenden Forscher und hochbegabten, begeisterten Li 
Fachgenossen und unsere Gesellschaft verlieren in ihm eii 
wollenden, warmherzigen Freund. 



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Gaben des Geistes nnd ein weiter, umfassender Blick 
sh bei ihm mit gewinnender Freandlichkeit, die seiner 
8 entsprang, nnd mit natarlicher Beredtsamkeit, der die 
usdrucksvollen Zuge nnd die ragende Gestalt besondere 
erliehen. 

ben wir ihu auch hier wiederholt gesehen, wenn er als 
^er Vicepräsident unserer Gesellschaft sich an unseren Yer- 

betheiligte oder als Festredner an der Feier des 25-jährigen 
unserer Gesellschaft mitwirkte. 

Ines Wislicenus wurde am [24. Juni 1835 zu Klein- 
bei Qnerfurt geboren. Seine wissenschaftliche Laufbahn 

als Schüler nnd Assistent von W. Heintz in Halle, mit 
nsam er auch einige Abhandlungen veröffentlichte. Seine 
[t gehörte noch dem Gebiet der Typentheorie an. 
rorde er Docent an der Universität und dem Polytechnicum, 
an der Industrieschule in Zürich. Er war dann bis zum Jahre 
essor der Chemie am Züricher Polytechnicum. 1872 als 

nach Wurzbarg berufen, verblieb er daselbst bis 1885, 
in die ihm von der (Jniversit&t Leipzig angebotene Pro- 
rzutreten, welche er bis zu seinem Tode innegehabt hat 
mn hier nicht die Absicht sein, so bald nach dem Hin- 
eses bedeutenden Mannes ein ausfuhrliches Bild von seinem 
k und seinen höchst hervorragenden Arbeiten zu geben. 
I besonders gl&nzende Punkte aus Letzteren seien hier her- 



icenus' grundlegende Untersuchungen über die verschie- 
^bsäuren führten ihn anfangs der 70er Jahre des vorigen 
rts zu der Erkenntnis», dass von den drei bestimmt unter- 
D Modificationeu der Milchsäure zwei vollkommen strnctur- 
ieien. Wislicenus erklärte die beiden letzteren Säuren 
itrisch isomer und wurde dadurch der erste Begründer der 
räumlichen Isomerie, deren »Wie« allerdings zunächst un- 
lieb. Kein Wunder, dass, als zwei Jahre darauf 
ff und Le Bei die Lehre vom asymmetrischen. EohlenstofT- 
ickelten, diese in Wislicenus sofort einen begeisterten An- 
d warmen Fürsprecher fapd, der durch sein Eintreten die 
mg der neuen Lehre, die anfangs manchem Zweifel und 
tt begegnete, entschieden beschleunigte.] 

le Milchsäureuntersuchungen anschliessend, hat Wislicenus 
Oxysäuren erforscht und dabei den Chemikern das Mittel 
die Zahl der Carboxyl- und Hydroxyl- Gruppen in diesen 
gen richtig abzuzählen. 

272* 



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424G 

Die mit deo Oxysäuren in nächster BeziehuDg 8teheii< 
ättigten Sfiuren und deren Theorie haben dann lange Jahr 
enus beschäftigt. Aus diesen Arbeiten ist Wislicenns' 
eistreicbe Durcharbeitung der sterischen Theorie über die 
er ungesättigten Verbindungen und deren wechselseitigen l 
I einander entsprossen. 

Auch die in ihren Folgen so bedeutungsvollen Arb< 
ITislicenns nnd seinen Schulern (Conrad, Limpach u. 
en Acet essigester und die Acetessigestersynthesen können hiej 
Dgedeutet werden. 

Einem späteren, ausfuhrlichen Nekrolog muss es vc 
leiben, die Verdienste Wislicenus' als Forscher, Lehrer ur 
ingehend zu würdigen. 

Noch einen weiteren Verlust hat die Gesellschaft d 
'od ihres Mitgliedes 

Friedrich Hüdorff, 

Professors der Chemie an der Technischen Hochschule zu 

:litten. Nach langem, schwerem Leiden ist Rfidorff am 
smber d. J., knrz nach Vollendung seines 70. Lebensjahi 
srschieden. 

Rüdorff war am 3. November 1832 zu Werl bei Soes 
id hatte sich ursprünglich hauptsächlich der Physik gewidme 
aihren 1858—1863 war er Assistent von Gustav Magn 
mn als Oberlehrer für Physik und Chemie an die Friedr 
ir'sche Gewerbeschule zu Berlin, 1865 in gleicher Eigense 
1 die Bauakademie, und wurde 1885 an die Technische H 
erselbst als Professor für allgemeine und anorganische 
id als Leiter des anorganischen Laboratoriums berufen. 
)01 nahm er wegen andauernder Krankheit seinen Abscbie 

Die bekannteste Arbeit Rüdorfrs ist die über die 
inktäemiedrigung wässriger Salzlösungen (1861), in der er 
nd, dass die Schmelzpunktserniedrigung für dasselbe Salz | 
il der in Lösung befindlichen Menge desselben ist. In d 
)it hebt er schon die später so wichtig gewordene Thata 
>r, dass die Schmelzpunktsemiedrigung hier überall vo] 
irallel läuft der von Wüllner festgestellten Vermindei 
ampfspannung bei Salzlösungen. Aus Abweichungen, < 
egel in gewissen Fällen erlitt, schloss er auf die Constiti 
osungen insofern, als er annahm, dass Salze, auch noch in 
ren Krystallwassergehalt beibehalten können. 



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4247 

Umrechnung auf Molekulargewicbts^erhältnisse des Gelösten, 
durch die Arbeiten Raoalt's, Beckmann's, van*t Hoff's 
os' n. A. unsere Wissenschaft so umgestaltende Ergebnisse 
ag ihm, aber auch der Richtung der damaligen £poche, fem. 
dafür war eben offenbar noch nicht gekommen. Diese Ar- 
»wie ähnliche auf dem Gebiet der physikalischen Chemie über 
ihongen, Schmelz- und Lösung4-W&rmen, specifisches Gewicht 
ichkeit von Saltgemischen, hat Rndorff ziemlich weit aus- 
die letztgenannte Arbeit durfte wohl eine erneute Durchsicht 
der neuesten Erkenntniss auf diesem Gebiete verdienen. 
Ter Gesellschaft hat Rüdorf f von ihrer Gründung ab angehört. 

er ist der Geschäftsstelle von Hrn. Dr. Fr. Fichter, 
B folgende Mittheilung zugegangen: 

I 24. September 1902 starb in Rappoltsweiler Hr. Dr. phil. 



{\ Julius Fkurer, 



er Gesellschaft seit 1892 angehört hat. Der Verstorbene, 
km 11. Januar 1871 in Ober-Ehnheim (Unter- El sass), hat seine 
laftliche Ausbildung unter der Leitnng von Professor R. Fittig 
>urg in den Jahren 1889 — 1893 erhalten und wandte sich als- 
Technik zu: er war zuletzt in einer Farbenfabrik iu Basel 
Dort befiel ihn 1897 die tückische Krankheit, die nun seinem 
in vorzeitiges Ende gesetzt hat. Vergebens suchte er im 
rischen Hochgebirge Genesung; und mit bewunderungswurdi- 
gie nützte er die immer mehr schwindenden Kräfte noch zu 
in einem kleinen Laboratorium aus, das er sich dort in den 
ingerichtet hatte. Fast bis zur letzten Stunde stndirte er die 
d Literatur und beschäftigte seinen Geist mit chemischen 
erst der Tod hat seinen Feuereifer für die Wissenschaft zu 
1 vermocht, und damit gleichzeitig die dem Verstorbenen 
enden des edelsten Freundes beraubt.« 

Anwesenden erheben sich zu Ehren der Verstorbenen von 
zen. 



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Vorsitzende begrüsst darauf das der Sitzung beiwohnende 
;e Mitglied, Hrn. Prof. Dr. G. Komppa^ Helsingfors. 
mn wird eine der Geschfiftsstelle unserer Gesellschaft vom 
ies V. Internationalen Congresses zugegangene Mittheilung 
, aus welcher, in Ergänzung der früheren Bekanntmachungen^), 
s nachzutragen ist: 



rgl. diese Berichte 35, 2540 [1902]. 



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4248 

»Die Vorbereitungen für den in der Pfingstwocbe dei 
Jahres hierselbst tagenden V. Internationalen Congress 
wandte Chemie, den ersten seiner Art anf deutschem Boden, 
in erfreulicher Weise fort. 

Auch die ausländischen Staaten, deren Regierungen am 
tischem Wege von dem Congresse in Kenntniss gesetzt und 
Sendung von Delegirten aufgefordert werden, haben eigei 
sations-Comit^s gebildet, welche sich mit dem Berliner Orgj 
Comit6 in steter Verbindung halten. Es ist eine starke B< 
an den Verhandlungen des Congresses aus allen Lfinderj 
und sogar aus den überseeischen Ländern zu erwarten. 

Die Arbeiten des Congresses werden in 11 Sectione 

werden. Der Präsident des Congresses, Hr. Geheimer B 

rath Professor Dr. Otto N. Witt, hat in einer Sitzung n 

die Spitze der einzelnen Sectionen gestellten Herren die g 

den Principien für die wissenschaftliche Ausgestaltung des < 

festgestellt Die Sectionen sind wie folgt eingetheilt word( 

I. Analytiscbo Chemie. Apparate und Instramente. V( 

Professor Dr. G. von Knorre, Charlottenbiirg. Techn 

schule. 

II. Chemische Industrie der acorganischen Producte. V< 

Geheimer Regierungsrath Dr. Hei necke, Berlin N.W., 

II [. Metallurgie, Hüttenkunde und Explosivstoffe. Vorsitz 

heimer Regiemngsrath Professor Dr. J. Weeren, Cha 

Stuttgarterplatz 13. 

IV. Chemische Industrie der organischen Producte. 

Subsection A: Organische Präparate inclusive Th( 
Vorsitzender: Geheimer Regierung 
Dr. H. Wichelhaus, Berlin N.W. 
Querallee 1. 
Subsection B: Farbstoffe und ihre Anwendung, 
der: Regierungsrath Lehne, Grum 
benerstr. 9. 
V. Zuckerindustrie: Vorsitzender: Professor Dr. H e rz f el d , 

Gillstr. 12. 
VI. GähruDgsgewerbe und Stärkefabrication. Vorsitzender 
Regierungsrath Professor Dr. M. Del b rück, Berlin W. 1 
Str. 44. 
VII. Landwirthschaftliche Chemie. Vorsitzender: Geheim 

Professor Dr. Wagner, Darmstadt. 
VII I. Hygiene. Medicinische und pharmaceutische Chemie, 
mittel. Vorsitzender: Medidnalrath Dr. £. A. Merck, 
IX. Photochemie. Vorsitzender: Professor Dr. A. Mi et he, 

bürg, Kantstr. 42. 
X. Elektrochemie und physikalische Chemie. Vorsitzender: 
T. Böttinger, Elberfeld. 



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4249 

Rechts- und wirthscbaftliche Fragen in Verbindang mit der che- 
mischen Industrie. Vorsitzender: Dr. C. A. Martins, Berlin W. 9, 
Vossstr. 12. 

) SectioneD sind bereits constitairt und haben auch eigene 

abgebalten, in denen alles vorliegende Material berathen 
7on jeder Section werden einige Fragen von allgemeiner und 
Daler Bedeutung aufgestellt werden, für welche Referenten 
eferenten ernannt sind, und an deren Behandlung sich eine 
D sowie schliesslich eine dem Congress in seiner Schluss- 
>r£ulegende Resolution zu knüpfen hat. 

Reihe von besonders wichtigen Fragen aas dem Gebiete 
tischen Chemie wird von einer besonderen internationalen 
■Commission bearbeitet. 

besondere Ausstellung von Apparaten und Präparaten wird 
ress als solcher nicht veranstalten. Es ist indessen sicher, 

Mitgliedern des Congresses während der Tagung desselben 
Gelegenheit geboten werden wird, Neuerungen aus den ver- 
ten Gebieten der Chemie kennen zu lernen. Vorträge mit 
ationen werden auch in den Sitzungen der einzelnen Sectionen 
n werden. 

Plenarsitzungen, sowie die Sectionsberathungen werden im 
^gebäude stattfinden. Nur die Section X »Elektrochemie und 
}che Chemie« wird wegen der mit den Vorträgen verbundenen 
nte im Hörsaal des physikalischen Institutes tagen. 
Ortsansschnss ist unter dem Vorsitz des Hrn. Commercien- 
r. J. F. Holtz constituirt worden. 

Einladungen zum Congress, welche alle für die Theilnehmer 
Brthen Einzelheiten enthalten, sollen im Laufe des Monats 
1 die seit nahezu zwei Jahren gesammelten Adressen ver- 
rden. 

Teilungen und Anfragen, welche den Congress betreffen, sind 
Bureau desselben, Charlottenbarg, March8tr|a8se^21, 
].< 

ausserordentliche Mitglieder sind aufgenommen die HHm.: 



r, Dr. J., Göttingen; 
, Dr. J., Budapest; 
ff, Dr., Marburg; 
^r., Marburg; 
F., Erlangen; 

L., Erlangen; 
»ach, L., Erlangen; 
de, Charlottenburg; 

F., Berlin; 



Sichel, E., Berlin; 
Naviasky, P., Berlin; 
Johannsen, O., Berlin; 
Weil, R., Berlin; 
Wolff, W., Berlin; 
Oebhard, N. L.« Birmingham; 
Nakaseko, Dr. R., Eioto; 
Knüpffer, Dr. K., Neubabels- 
berg. 









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_4250 

AU ausserordentliche Mitglieder werden vorgeschlagen ( 

Pinkus, Dr. Stanislaw P., al. Przecbodnia 5, 

(durch J. Landau und R. Wolffenstein); 
Jaquerod, Dr. Adrien, Rue des Chaudronnier 

(durch Ph. A. Guye und A. Pictet); 
Oahrtz, Georg, Hospitalstr. 5, Oottingen { 

Wallach und W. Borsche); 
Zerner, Dr. Theodor, Schillerstr. 119, I, Chai 

(durch C. Liebermann und J. Landau); 
Bender, Friedrich, Chemisches Institut, Poppeh 

(durch R- Anschütz und G. Schroeter); 
Leopold, G. H., 2. Gosterpark- \ Amster 

Str. 215, /(durch H.W.] 

Bonekamp, J. A., Lumaensstr. 65, > Roozebo« 
Euwes, P. C. J., Alexanderstr. 3, V C. A. L 
Jonker, W. P. A., Spiegelgracbtl5, ' de Bru 

Tan gl, Prof. Dr. Franz, Thierärztliche Hochsch 

pest (durch C. von Than nnd L. Lieberman 
Stuer, Bernhard, Theresienstr. 7, 
Vock, Richard, Bohnesmuhlg. 20, 
Blackler, Montague Bennet, Leisten- ■ ^. 

Str. 6, I .^ 

Schick, Georg, Reissgrubeng. 2, 1, \ a H 

Glover, Walter H., Schonleinstr. 5, III, 

Moore, Thom. S., Innerer Graben 40, 

Pinoff, Erwin, Eichhornstr. 8, iV, 

Auld, SamuelJames,InnererGraben25, | 

Naumann, Kurt, Kaiserplatz 1,11, 

Goll, G., Cand. ehem., Rother- \ .- . 

' ' J Marbnr 

graben 2, ' (durch R. Sehe 

Buff, M., Cand. ehem., Rent- i m. *»• i 

' ^ 1 h. Zincl 
hofstr. 4, 

Dietsch, Benjamin, Mühlgraben bei ^ ,^ 

D- ; (du 

Riga ( j. F. H< 

Hasenclever, Max, Director, Chem. ( p* rj 

Fabrik Rhenania, Aachen / 

Herzog, Gustav, \ organ. ehem. Laborat. d( 
Scheidemantel, J., | Hochschule, Münch 

Wurth, C, ^ (durch G. Schultz und G 

Hanflaud, Dr. Fritz, Fabricant, Friedenstr. 1 
NG. 43 (durch W. Hinrichsen und O. Frob< 
Allemann, Dr. Otto, Fischerweg 8, Bern (durch 
heim und F. Ephraim); 



J. 1 



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4252 



Mittheilnngen. 



695. J. H. van *t Hoff: Die Phasenlehre. 
[Vortrag, gehalten yor|der Deatschen chemi8cben|Ge8ell8cbaft*am 29. 
I. Historische Einleitang. 

Die Pbaseolehre, über welche ich die Ehre haben we 
Ihnen vorzutragen ^ ist ans Amerika zu uns gekommen i 
ihrer ursprünglichen Form ^'in{[ einer Arbeit von Oibbs 
welche 1874 — 1878 in den Transactions of the Connecticut 
erschien. 

Bekanntlich ist diese Arbeit durch den Ort des Ersch 
die abstracte Art des Inhalts vielen auf diesem Gebiet 
lange unbekannt geblieben, nnd so wurde Ton mir in meii 
de djmamiqtie chimique') der sogenannte »Satz der Unverl 
condensirter Systeme« ausgesprochen. Dieser deckt sich in 
sieht mit Oibbs* Phasenregel, welche dieser Phasenlehre 
liegt, und geht in einigen Beziehungen noch weiter. Es koi 
dass auch die strenge Ableitung der Phasenregel sich bis 
einfach geben Ifisst'), und so werde ich auch hier darauf 

Erst 1887 wurde dann dieser Regel von experimentel 
punkt aus mehr Aufmerksamkeit durch Bakhuis Roo 
geschenkt, lund seitdem erschienen zusammenfassende Da 
über deren Anwendung^ seitens Meyerhoffer*), Banc 
Roozeboom^. 

Es ist schade, dass allmählich, wie wichtig auch der 
Phasenregel sein mag, eine gewisse Uebertreibung sich in 
den Umfang ihrer Tragweite entwickelt. Viel wird auf 
der Phasenregel geschoben, was deren Anwendung nicht 
ist; diese Uebertreibnog zeigt sich besonders in dem sich 
einbürgernden Oebranch, von »flussiger Phase«, »Oasphas 
Phase« zu sprechen, wo es ebenso gut Flüssigkeit u. s. 
kann. 

III, 108 und 343. Uebersetzt von Ostwald, Leipzig 181 

«) 1884, 146. 

3) Riecke, Zeitschr. f. physik. Chem. 6, 272; Nernst, 
Chemie, 2. Aufl., 564; Wind, Zeitschr. f. physik. Chem. 81, 39C 
Proc. Roy. Soc. Edinb. 1900, 317. 

*) Reo. des Trav. chim. des Pays-Bas 1887, 262. Zeitschr. 
Chemie 2, 469. 

5) Die Phasenregel, 1893. «) The Phase Rale, 1897. 

V Die Phasenlehre, 1901. 



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4253^ 

;ro88e BedentuDg der Phasenregel liegt eben nicht in dem 
^reichen dieselbe als Leitfaden bei der Untersuchung hat, 
lehr im pädagogischen Werthe bei Behandlung und Ciassi- 
ir Oleichgewich tserscheinnngen. 

Umwandlungstemperatnr und der vielfache Punkt. 
len wir nunmehr zum Ausgang die Regel, ungefähr in den 
a welchen sie in Oibbs' Arbeit enthalten ist^): 
System von r Phasen und n unabhängig veränderlichen Be- 
rn ist n -h 2 — r Aenderungen der Phasen fähig. — Daher 

r = n -h 2, keine Aendernng der Phasen möglich. € 
ihmen wir der Regel die abstracte Einkleidung durch Betrach- 
infachsten Beispiels ihrer Anwendung und denken wir uns dazu 
gewicht neben einander Eis, Wasser und Wasserdampf. Die 
der Bestandtheile ist hier 1; die drei Formen besteben 
mselben Bestandtheil H2O. Die Zahl (r) der Phasen, d.h. 
anisch abtrennbaren Theile, ist hier 3: Eis, Wasser und 
Die Oibbs* sehe Regel sagt nun aus, dass, so lange die 
Phasen diejenigen der Bestandtheile um 2 übertrifft, also 3 

den Phasen sich nichts ändern lässt, mit Ausnahme ihrer 
Menge; die Phasen sind jedoch nach Qualität in jeder Hin- 
gelegt. Die Temperatur z. B. können wir nicht ändern, 
gen ist nur unter Verschwinden des Eises möglich, Fallen 
Verschwinden des Wassers; auch der Druck ist bestimmt und 
nähme nur möglich beim Verschwinden des Dampfes, dessen 

beim Verschwinden von Wasser und Eis. Die Temperatur 
, der Druck an 4.57 mm gebunden. Die sonstigen Eigen- 
der Phasen sind ebenfalls bestimmt; hier kommt dabei 
\i nur die Dichte in Betracht; weder Dampf, noch Wasser, 
können sich in dieser Hinsicht ändern, was ohne Weiteres 
Festlegung von Temperatur und Druck hervorgeht, 
so festgelegte Znstand wird im erwähnten Falle öfters als 
> Punkt bezeichnet, weil derselbe durch das gleichzeitige 
insein dreier StofTformen charakterisirt ist; nur unter einer 
ikung ist die so festgelegte Temperatur als Schmelzpunkt zu 
n, denn, genau genommen, handelt es sich um den Schmelz- 
i der Maximaltension des Dampfes, 4.75 mm. Bekanntlich 

dieser Schmelzpunkt vom Druck abhängig, und, ist der 
unkt des Eises bei Atmosphärendruck als 0^ definirt, so 
in Rede stehende dreifache Punkt bei 0.007^. 
^Igen wir nun die Anwendung der Regel in complicirteren 
nd wenden wir uns dabei vorwiegend den chemischen Er- 



twald's UebersetzuDg II, 124. 



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4254 

scheinungea zu, so bietet sich die eiozige Schwierigkeit dai 
die Zahl der Bestandtheile klar zo werden O9 aocl wir köoDen c 
dieser Zahl die verschiedenen Fälle anordnen. Im übrigen 
der mehrfache Punkt, auch in den complieirtesten F&Uen, d 
bei bestimmter Temperatur vor sich gehende Umwandlungsere 
Der mehrfache Punkt ist dabei, streng genommen, von Letztei 
dadurch yerschieden, dass er sich auf die Umwandlung beii 
welcher der Maximaltension des betreffenden Systems entsp 
zieht, mit anderen Worten auf die Umwandlung im abgesc 
luftleeren. Raum. 

1. Handelt es sich noch, wie oben, um einen einzigen 
theil, so fallen unter die Regel die gegenseitigen Verwandlu 
polymorphen und ätiotropen Formen, von Isomeren und P 
in festem Zustande. Hierbei tritt keine Aenderung der Z 
Setzung ein, und es handelt sich um eine Verwandlung ents 

A, = A,. 

Der erste hierher gehörige Fall wurde wohl gerade zu 
Aufstellung der Gib bs* sehen Regel im Jahre 1876 von Lc 
am salpetersauren Ammoniak untersucht. Dieser Körper 
beim Erhitzen nach einander verschiedene Zust&nde : bis 33^ 
in einer rhombischen, bis 84^ in einer anderen, ebenfalls rhc 
dann bis 124^ in einer rhomboödrischen Form; dann wird 
und schmilzt bei 160^ was alles die mikroskopische Beobach< 
Durch Abkühlen tritt beim Ueberschreiten derselben T< 
grenzen die Verwandlung im umgekehrten Sinne ein. Je 
Umwandlungstemperaturen entspricht ein dreifacher Punkt 
neben einander vorhanden sind: 

1. (N0,.NH4)., 2. (NOi.NH4)3, 3. Dampf. 

Vom praktischen Standpunkt sagt die Oibbs'sche Rege 
ans, das8 bei gegebener Temperatur nicht drei Modificatioi 
die beiden rhombischen und die rbomboödrische Modificatioi 
ander im Gleichgewicht sein können. 

Für gegenseitige Verwandlung von Isomeren und 
wurde ein dreifacher Punkt ermittelt beim Cyamelid, w 
130* sich in Cyanurs&ure verwandelt, bei gleichzeitiger Bi 
Cyansäure bis zu einer bestimmten Maximaltension. 

1) In fraj^lichea F&llen, die bisweilen aaftaachen, ist die Zi 
abh&Dgifir veränderlichen Bestandtheile iomier zu entnehmen ans c 
quantitativen Bestimmungen« die zur Kenntniss der Znsammense 
Phase, welche alle BesUndtheile enthält, noth wendig ist; die Zi 
standtheile übertrifft diejenige der Analysen um eins. 

*) Moleknlarphjsik 1, 154. 



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4255 

meo wir nonmehr zwei Bestandtbeile, so kommen als Bei- 
lie Regel die einfacben Fülle chemischer Wirkung in Be- 
ioDg und Spaltung, etwa entsprechend der Gleichung: 

A -+- B = AB. 
liehe Verhältnisse sind nun festgelegt bei Anwesenheit von 

Am eingehendsten ist in dieser Beziehung die Bildung 
3g von Salzhydraten untersacbt, z. B. von Glaubersalz, 
HsO. Dasselbe schmilzt bekanntlich gegen 33^ und dieser 
kt Iftsst sich wie ein gewöhnlicher Schmelzpunkt thermo- 
twa mit Beckmann^s Apparat, feststellen. Verfolgen 
esen Vorgang nfiher, so zeigt schon die Ausscheidung des 
rdrids NasSOi, dass in Wirklichkeit diese Schmelzerschei- 
3dentung eines unweit 33*' liegenden vierfachen Punktes ist, 

im Gleichgewicht neben einander befindlich sein können: 
2SO4.]0HsO, 2. NasS04, 3. Lösung, 4. Dampf. 
m Gibbs' Regel verlangte Unverinderlichkeit drückt sich 
Qur in Temperatur und Druck aus, sondern auch in der con- 
sammensetzung derjenigen Phase, welche sich in dieser 

ändern könnte, d. i. der Lösung; und wesentlich ist, 
aabhängig von dem Mengenverhfiltniss, in dem NaiSOi und 
amen werden, bei Anwesenheit der vier Phasen, in der Lö- 
r dieselbe Zusammensetzung: 

1000 HsO 64S04Naf 
n Bakhais Roozeboom^) wurden ffir Chlorcalcium und 
;se vielfachen Punkte direct bestimmt, und es stellte sich 
I, dass bei 29.8<^ neben einander Ca Cl). 6 HsO, CaCl}.4HsO, 
g von der Znsammensetzung 1000 HsO 164 CaCls und ein 
i 6.8 mm Druck im Gleichgewicht sind, 
en Chemiker ist von Interesse, dass auch die Spaltung der 
»er in optische Antipoden durch eine entsprechende Tempe- 
;nng beherrscht wird ; so spaltet sich z. B. racemisches Cam- 
)ei 103® in die Antipoden*). 

iben wir drei Bestandtheile, so handelt es sich schon nm 
ire chemische Umwandlungen, darunter auch diejenigen, 

Verdrängung bezeichnet werden können: 

AB-+-C = AC-+-B. 
ist wohl die Bildung und Spaltung von wasserhaltigen 
en das bestuntersnchte Beispiel, wobei es sich wesentlich 
jDgung des Krystallwassers durch ein anderes Salz handelt 
kehrt. Zum ersten Male wurde eine Umwandlungstempe- 

chr. ffir phjsik. Chemie 4, 31. 

iani, Zeitschr. f. phjsik. Chem. 36, 170. 



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ratar in 8olcbem Falle beim Aetrakanit (S04)sMgNai.4E: 
gestellt darch die Entdeckang der Thatsache^), dass dieses 
salz sich oberhalb 22^ aus den CoaiponeDten darch Wassera 
bildet, während unterhalb dieser Temperatur das Umgekefa 
findet, welche Erscheinung sich bequem mit dem Dilatom 
folgen lasst. 

Bei dem entsprechenden tünf fachen Punkt sind also nebei 
in Gleichgewicht: 

1. (S04)8MgNa,.4H20, 2. SOiMg.THjO, 3. S04Naf.] 

4. Lösung, 5. Dampf, 

wobei auch hier wieder die Zusammensetzung der Löst 
kommen festgelegt ist'): auf IOOOH9O 46 MgSOi 20 Nat S< 
analog liegen die Yerhältnisse bei Bildung und Spaltung vo: 
haltigen Racematen, wie aus der Bildung von Natriamamr 
cemat bei 27^ aus den Doppeltartraten hervorgingt). 

4. Der Fall »vier Bestand theile< bildet schliesslich den 
und umfasst die complicirtesten^) chemischen Vorgänge, dai 
doppelte Zersetzung: 

AB -h CD = AC H- BD. 

Auch bei diesen verwickelten Verhältnissen findet ma; 
fache ümwandlnngserscheinung wieder; leider ist bis jetzt 
Wandlung von Ghlorkalium und Natriumsulfat in Olaserit i 
natrium der einzig untersuchte Fall: 

3C1K 4- 2SO4 Naj.lOHaO = K8Na(S04)i -4- 3ClNa 4- 2 

Im sechsfachen Funkt bei 4<^ sind hier mit einander i 
gewicht: 

1. CIK, 2. NasSO4.10HjO, 3. (SO^sKtNa, 4. Cl 

5. Lösung, 6. Dampf, 
welche Losung jetzt die bestimmte Zusammensetzung: 

1000 H2O 29 K 104 Na 122 Cl ö'A SO4 
hat. Die Umwandlungserscheinung konnte hier u. A. durcl 
lisation unterhalb und oberhalb 4® nachgewiesen werden, "^ 
ersten Fall CIK neben S04Na2 .IOH2O, im letzteren Glas 
ClNa ergab. 

Die Oibbs'sche Regel erlaubt also, die Bedingung fG 
wickelteste chemische Umwandlungserscheinung unter einen 
punkt zu bringen mit derjenigen für die physikalisch« 
zung, und sie ordnet die entsprechenden mehrfachen Funkt 

*) van 't Hoff und van Deventer, Zeitschr. für physiL Ch< 
^ Bakhuis Roozeboom, Zeitschr. für physikal. Chem. 2, 
3) van 't Hoff und Deventer, loa cit 
*) van 't Hoff und De.venter, loc. cit; Meyerhoffer and 
Zeitschr. für physikal. Chem. 28, 453; 31, 370. 



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Abel neben einander vorhandenen Phasen an. Eine Verein- 
ist eich in der Regel anbringen fcir den Fall, dass wie 
der Phasen dampfförmig, eine zweite flassig ist; der mehr*- 
:t resp. Umwandlongspunkt ist dann charakterisirt durch 
von Bodenkörpem, welche derjenigen der Bestandtheile 



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. Verhältnisse bei constanter Temperatar. 

Existenzgebiet einer Verbindung, 
laben bis jetzt die F&lle berücksichtigt, in denen 

r«=n-t-2 
System hatte dann jede Freiheit verloren, bis auf Aende- 
7olamen resp. relativer Menge der Phasen. 
9n wir nunmehr den Fall, dass 

r<n-f-2; 
^hl der Phasen also kleiner als n + 2 ist, so liegt hier 
I Eintheilangsprincip vor, je nachdem: 
(n-h2) — r= 1,2, 3 n. s.w. 
leben verschiedenen Fällen dann je von einem, zwei, drei 
Preiheitsgraden« gesprochen werden kann. Dies sei nfiher 

en wir die Systeme mit einem Freiheitsgrad: 

(n -h 2) — r = 1 oder r = n H- 1. 
geht die früher beschriebene Unveränderlichkeit ab. Sind 
V'asser and Dampf neben einander vorhanden, so Ifisst sich 
ratur ändern nnd damit auch derDrack; sind nar Olauber- 
ng und Dampf neben einander, so lässt sich mit der Tem- 
ir Druck und auch die ZasammeDsetzong der Lösung ändern. 
i aber durch irgend eine Bedingung dieser einzige Freiheitsgrad 

wird, kehrt die frühere Unveränderlichkeit zurück. 
>unde genommen thut man das schon bei der gewöhnlichen, 
iriebenen Bestimmung von Schmelzpunkt oder Umwandlungs- 
und im allgemeinen bei jedem, im offenen Oefass ausgeführten 
ums versuch ; der Druck ist dann als Atmosphärendruck fest- 
1 so treten die unveränderlichen Zustände auf ohne Berück- 
der Dampfphase: die durch den constanten Druck einge- 
ingung hat die Notbwendigkeit der Dampfphase ersetzt, 
dererseits: 

(n -H 2) — r = 2 oder r = n, 
in zwei Phasen, so sind zwei Freiheitsgrade vorbanden; 
ligen Vorhandensein von Wasser lässt sich z. B. die Tempe- 
tm, und ist auch diese festgelegt, dann noch der Druck. 
Olaubersalzlösung und Dampf vorhanden, so lässt sich die 



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4258 

Temperatar fiodern; nod ist diese festgelegt, dann können 
He relativen Mengen in der Lösung ändern. 

Die wichtigste Anwendung der Pbasenregel wird in i 
heilang gewonnen bei Systemen mit einem Freibeitsgi 
ß'ortnahme dieses Freiheitsgrades dnrch Festlegung der Te 
3ei n + 1 Phasen sind dieselben nunmehr an veränderlich; 
¥endang auf chemische Probleme ergiebt sich dann das Resc 
He Bedingungen festgestellt werden können, unter denen eine 
(Verbindung bei gegebener Temperatur bestehen kann, 
graphisch mit Hülfe einer sogenannten Isotherme das Ezis 
iiner Verbindung bei dieser Temperatur sich umgrenzen 1& 

1. Bei einfachen chemischen Umwandlungen ist die Sacl 
VTeiteres klar: sind bei gegebener Temperatur Glaabersah 
md Dampf zusammen, also 3 Phasen von 2 Bestandtheile 
He Lösung eine constante Zusammensetzung, unabhängig 
-elativen Mengen NasSOi und H9O; dieser Znsammenset 
(pricht die Sättigung. Der Dampf hat dann ebenfalls einen b 
Oruck. Nehmen wir CaO und CO», so ist bei drei Phasen 
He Sachlage bestimmt, was derThatsache entspricht, dass be 
zeitigen Vorhandensein von CaCOs, CaO und COs bei gegeb« 
peratur der Kohlensäuredruck ein bestimmter ist, unabhängi 
-elativen Mengen: also die bekannte Entdecknng von Dehn 
nue Phase, so tritt diesbezüglich Veränderlichkeit ein, was 
)ei Pd und H zeigt, wobei, falls die Wasserstoffmenge ein 
3renze nicht fiberschreitet, eine Lösung von Wasserstoff u 
Hum entsteht. Es handelt sich dann nur um zwei Phasen 
Druck kann sich bei gegebener Temperatur ändern, wie auch 
Lösung von Chlor in Wasser; nur von dem Augenblick an 
Mue dritte Phase, z. B. Chlorhjdrat, ausscheidet, ist, bei 
Temperatur, der Druck festgelegt und auch die Zusamm 
1er Lösung. 

2. Bei drei Bestand theilen, etwa zwei Salzen mit gen 
icher Säure und Wasser, ist die Sachlage festgelegt bei An 
7on vier Phasen, etwa Dampf, Lösung und zwei Salzen, od< 
ach einfacher umschreiben lässt^ bei Atmosphärendruck 
Wesenheit von zwei Bodenkörpern, also ebenso vielen Bod< 
wie feste Bestandtheile. Nehmen wir ClNa und ClE, so ii 
lammensetzung der Lösung bei gegebener Temperatur best 
gleichzeitiger Sättigung an beiden. Ist Doppelsalzbildung 
wie bei EsSOi und MgSOi, so sind zwei Fälle mögHch, 
Ewei Körper am Boden liegen, resp. das Doppelsalt mit < 
)der mit dem anderen Salz; entsprechend hat man bei 
Temperatur zwei Lösungen, deren Zusammensetzung unabh 
len relativen Mengen constant ist. 



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4260 



Diese Daten sind in Fig. 2 eingetragen, and 
hier zeigt sich in der einfachsten Oestalt das so- 
genannte Existenzgebiet fSr den Scbönit Dieses 
Doppelsalz ist existenzfähig in Berührang mit Lo- 
sungen, welche zwischen C and D liegen, kann sich 
also aas diesen Losangen bei 25® in reinem Zastande 
bilden, während jenseits C oder D daneben Aus- 
Scheidung von Magnesiam- bezw. Kalinm-Salfat zu 
erwarten ist. 

2. Bei Systemen mit vier Bestandtbeilen ist eine 
räumliche Darstellung nothwendig. Oefters empfiehlt 
sich dann wieder das rechtwinklige Axensystero, und 
für Salzlösungen hat es sich vortheilhafc gezeigt, nach 
Umrechnung in Moleküle aaf 1000 Mol. Wasser, die 
einzelnen Salzmengen auf zwei horizontale Axen, deren Somme 
vertical aufzutragen. In einem Modell lässt sich das dann vermittelst 
eines Holzbrettes mit verticaien Metallnadeln durchführen, und die 
Uebersir.htlichkeit , welche hierdurch etwas verloren geht, wird zu- 
rückgewonnen bei Benutzung der horizontalen Projection eines der- 
artigen Modells, wie in Fig. 3. 




K^SO^ 



Hajül, 



Ifa^SO^ 




Kfh^ 



K,80, 



Diese Figur giebt das 
gegenseitige Verhalten wieder 
von NaCl, KCl, NaiSO* und 
EsS04 bei 0<^ nach Meyer- 
hoffer und SaundersO* ^^^ 
KCl ist nach rechts, das 
Ks SO4 senkrecht darauf ein- 
getragen, NasSO« und NaCl 
liegen dann (falls ClNa und 
ClE in äquivalenten Mengen 
als ClsNas und ClsKs aus- 
gedrückt werden) aof den ent- 
gegengesetzten Axenenden. 
Wie ersichtlich, ist nun das 
Existenzgebiet einer jeden 
Verbindung durch ein Feld 
zum Ausdruck gebracht Die 
Fbasenregel verlangt hier, 



Fig. 3. 

dass innerhalb der Umrandung immer drei derartige Felder zu 
sammentreffen. 



Zeitschr. für physikal. Chem. 28, 480. 



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4262 



1. NaÄSO4.10H2O und MgS04.7H,0(PC), 2. Na2SO4.10H 
and Astr. (PB), 3. MgS04.7H»0 und Astr. (PA). 
Diesem Punkt P entspricht die früher erwähnte Umwandl 
temperatur. Die systematiBche VerfolguDg der Loslichkeitscurven 
also unvermeidlich zur Erkenntniss derselben, indem z. B. bei A 
kanit 2. und 3. allmählich zusammenfallen. Hiermit ist eine 
Methode zur Bestimmung dieser Temperatur gegeben, die sich b 
ders einfach gestaltet, falls man eine Eigenschaft der beiden 
sungen continuirlich verfolgt und feststellt, bei welcher Tempei 
dieselbe für beide Losungen gleich wird. Zu dieser Kategorie gi 
die elektrische Bestimmung und, vor allen Dingen, die tensimetr 
Bestimmung der Umwandlungstemperatur. 

Erstere erlaubt bei Elektrolyten eine etwaige Goncentrations' 
renz zur Entwickelung eines Stioms zu benutzen. Von Cohen ^ 
seinem Umwandlungselement ausgearbeitet, wurde diese Methode 
mit Erfolg auf die Bestimmung der Umwandlungstemperatur bei A 
kanit angewendet. 

Die tensimetrische Methode^) schliesslich benutzt die Maxi 
tension und die Erscheinung, dass dieselbe gleich wird bei der 
wandlungstemperatur. Wichtig ist, dass diese Methode direct den 
fachen Punkt angiebt. Auch für die einfache Bestimmung beim Wj 
Hesse sie sich dazu verwenden. 

Ohne allzu sehr in Einzelheiten zu verfallen, sei hinzuge 
dass beim systematischen Verfolgen derartiger Untersuchungen 
Zusammenstellung der Isothermen, entweder wie es in der Fi 
geschah, besser jedoch an Hand eines Modells, das Existenzg( 
einer Verbindung zu verfolgen erlaubt. Für den Carnallit wird 

selbe z. B. durch ein hier vorband 
Modell') gezeigt, welches angiebt, 
die Bildung des Garnallits aus Lo 
gen von Magnesium- und Kali 
Chlorid durch Temperatur und 
sammensetzung der Lösung bedingt 
3. Auch für die complicirte 
Fälle schliesslich, wie die dopj 
Zersetzung, eignet es sich, den 1 
peratureinfluss darzustellen, wie 
Fig. 4 und Fig. 6. Der Tempera 
Fig. 6. einfluss kommt hier durch einfi 



KCl 


igso^ 


Gtaserit 


4' 


O" 


P 

Na^,.ioH,0 


NaCl 



2i6it8chr. f. physik. Chemie, 14, 53. 

2) van't Hoff, van Deventer, ibid. 1, 170. 

^ van't Hoff, Acht Vorträge über physikalische Chemie, 1902, S 



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4263 

ewegung der Grenze zwischen NaCl and KCl zum Au8- 
•ei der Umwandlungstemperatur 4^ geht dann diese Grenz- 
ie durch P. 

. Die Phaseuregel und die activen Körper, 
haben uns bis jetzt auf die Fälle beschränkt, dass 

r ■» n -+- 2, 
sich um die mehrfachen oder Umwand lungs-Punkte handelt, 
len Fall: 

r < n H- 2, 
) System einen oder mehrere Freiheitsgrade besitzt, 
legen uns nunmehr die Frage vor nach der Möglichkeit von: 

r>nH-2, 

sh auch Gibbs vorgelegt hat und verneinend beantwortet. 

nähere Ueberlegung zeigt jedoch, dass unter Umständen bei 
assenden ond wichtigen Gruppe, namentlich denjenigen Kör- 
che durch einen asymmetrischen Bau optische Activität be- 
sh die ganze Phasenregel verschiebt und überall statt n 
Eusetzen ist. Diese Umstände treten ein, sobald eine gegen- 
rwandlnng der entgegengesetzt activen Formen möglich ist. 
4shten wir getrennt die beiden Fälle, einerseits diejenigen, 

Activität der Krystallstructnr zuzuschreiben ist, wie bei 
andererseits die durch Molekularstructur activen Körper. 

Chlorsäuren Natrium zeigt sich die Abweichung sofort: aus- 
Ol zwei Bestandtheilen, chlorsaurem Natrium nnd Wasser, sind 
iner Temperatur die Verbältnisse festgelegt bei gleichzeitiger 
eit von Dampf (resp. Atmosphärendmck), gesättigter Lösung 
saurem Natrium. Da letzteres aber, und das ist wesentlich, 
iden enantiomorphen Formen vorhanden ist, so existiren hier 
en gegen die früheren drei. 

liebes zeigt sich, wenn auch weniger deutlich, bei durch 
:ularstructur activen Verbindungen, falls dieselben die Fä- 
rben, ihre Activität spontan zu verlieren unter Bildung 
lengen der entgegengesetzt activen ohne deren Verbindung 
Racemat. Bekaontlich verlieren einige, wie Brombemstein- 
sh Waiden ihre Activität schon bei gewöhnlicher Tempe- 
$ thun dies beim Erhitzen. Der inactive Complex entspricht 
illen Fällen der Gleichgewichtslage. Schon ohne Weiteres 
man dann eine Phase zu viel, indem, ausgehend von einem 
Bil, sagen wir der linksdrehenden Verbindung, schliesslich 
olicher Temperatur neben einander im Gleichgewicht befind- 
die links- und rechts- drehende Modification und der Dampf 
Dosphärendmck). Ist ein Lösungsmittel vorhanden, so ist 



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4264 



dasselbe der Fall. Findet eine chemische Reaction unter Bildung 
von optischen Antipoden statt, wie z.B. zwischen JCBs und N(C>Hs). 
(C8H7)(C4H9), so zeigt sich die Abweichnog wiederum. 

Die Ursache dieser Abweichungen liegt in allen derartigen Fällen 
darin, dass ein inactiver Complex, welcher im Gleichgewicht ist 
mit resp. gesättigt ist an einer Antipode, es ebenfalls an der anderen 
ist und also, falls Letztere aus Ersterer entstehen kann, eine Phase 
mehr verträgt. Der tiefere Orund liegt wohl darin, dass die Phasen- 
regel eine thermodjnamische Consequenz ist, und links- und rechts- 
drehende Verbindungen vom üblichen thermodjbamischen Stand- 
punkte aus identisch sind. 

Sehen wir von diesem besonderen Fall der Asymmetrie ab, so 
lässt sich das hiermit von der Phasenlehre Ausgeführte |folgender- 
raaassen zusammenfassen: 

Zahl der Freiheitsgrade = Zahl der BesUndtheile + 2 — Zahl 
der Bedingungen. 

In dieser Fassung hat die Regel etwas [Einleuchtendes. Dass 
jeder Bestandtheil einen Freiheitsgrad, d. h. eine neue Möglichkeit die 
quantitative Zusammensetzung einer Phase zu ändern, mit sich bringt, 
ist selbstverständlich, und so hängt auch, wie bemerkt, die Zahl der 
Bestandtheile direct mit der Zahl der quantitativen Bestimmungen zu- 
sammen, fibertrifft dieselbe um eins, weil bei einem Bestandtheil die 
Analyse ausfällt. Dass noch zwei Freiheitsgrade hinzukommen, liegt 
darin, dass der Druck und die Temperatur sich ändern lassen; es 
käme noch als dritte die Möglichkeit der Volumenänderung hinzu, doch 
diese bedingt die relative Menge der Phasen, welche von der Phasen- 
regel unbeachtet bleibt. Dass dann jede Bedingung einen Freiheits- 
grad nimmt, leuchtet ein, und als Bedingungen sind aufzufassen der 
Druck, die Temperatur und die Existenz einer jeden Phase, also die 
Phasenzahl. Es sei hinzugefQgt, dass im gewöhnlichen Laboratoriums* 
versuch, im offenen Oefäss, der Druck als Atmosphärendruck festge- 
legt ist und also die obige Zahl 2 durch 1 zu ersetzen ist. Wird 
auch die Temperatur regniirt, wie bei Löslichkeitsbestimmungen, dann 
fällt durch diese zweite Bedingung die ganze Zahl 2 aus der obigen 
Gleichung fort und die Zahl der Bedingungen entspricht der Phasen- 
zahl. Unveränderlichkeit tritt dann ein, falls Letztere der Zahl dtr 
Bestandtheile gleich ist. 



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4266 



paraconsSure, daraus Darstelluog der ^,7-PeDteosäare, U 
lageruDg derselben zar a,^-Säare. Nach dem gleichen Verfahi 
konnten wir anch die a,|!^-Hepten8äare aas «-Bromönanthsäuj 
ester gewinnen. Doch war die DarstelloDg jener Säare insofc 
mohsamer, als hier bedeutend mehr ß^yS^nre gebildet warde, dei 
Entfernung viermaliges Behandeln mit Schwefelsftnre erforderte. ^ 
schon von Fittig *) hervorgehoben wurde, können auch wir bestätig« 
dass nämlich die Säuren von höherem Kohlenstoffgehalt (Fittig sa 
»Säuren mit mehr als 7 Eohlenstoffatomen«) sich mit Schwefelsäi 
schlecht mischen, sodass jedes Mal nur ein Theil der ^, /-Säure 
das Lacton verwandelt wird. Die Lactonmenge, die wir neben < 
a,^-Heptensäure erhielten, war beträchtlich grösser als diejenige < 
Valerolactons , die bei der Darstellung der a,^-Penten8äure entsta 
Da wir eine ziemlich erhebliche Menge niedriger siedender Fractioi 
bei der Heptensäure- Darstellung bekamen, oxydirten wir diese 
ebenso wie auch die Hauptfraction — mit Permanganat, in ( 
Meinung, es sei die Doppelbindung vielleicht noch weiter zurück, 
die 7,d-Stellung z. B., verschoben worden. Das scheint indessen ni 
der Fall zu sein, wenigstens konnten wir keine einer solchen I 
nähme entsprechenden Oxydationsproducte auffinden. 

Fittig zeigte, dass die durch das Kochen mit Natronlauge 
zielte Umlagerung der ^, /-Säuren ein umkehrbarer Process ist, d 
hier ein Gleichgewichtszustand erreicht wird, insofern als nie m 
als 20 pCt. c£,/:^-Säure (von der angewandten ^, /-Säure) gebildet werd 
Ob ein solcher Orenzzustand auch in unserem Falle sich einstc 
vermögen wir noch nicht zu sagen, da wir noch nicht experimem 
nachgewiesen haben, dass die bei der Chinolinreaction zu Stande 
kommene Umlagerung ein umkehrbarer Process ist Indessen sei 
wähnt, dass wir in zwei quantitativ durchgeführten Versochen 
der ersten Behandlung der rohen Heptensäure mit Schwefelsä 
übereinstimmend einmal 18.8 pCt, das andere Mal 19.5 pCt. ^,/-Sä 
(16.6 und 17.2 pCt. Lacton) erhielten. Die Oesammtmenge der 
bildeten /?, /-Säure ist natürlich grösser. 

Es fragt sich nun noch, ob das Chinolin') in diesem Falle all 
die theilweise Umlagerung der Doppelbindung bewirkt, oder ob 
noch nach anderen Ursachen zu suchen hat. Ghinolin ist schon mc 
fach zu Umlagerungen, — allerdings anderer Art — benutzt word 

1) Fittig, 1. c. 52. 

^) Dass die bei der Yerseifang der rohen Ester verwandte Natronla 
die UmlagerQDg bewirkte, scheint uns ausgeschlossen za sein, denn wir 
nutzten eine etwa 7— S-procentige Lauge, und die Yerseifang vollzog 1 
in kurzer Zeit, während Fittig bei seinen Umlagerungen mit hochcon< 
trirten Langen tagelang kochen musste. 



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4-268 

Male mit verdünnter SchwefeUäiire und mit Wasser ond trocknet 
Chlorcalciam. 

Der nach dem Abdestilliren des Aethers gewonnene rohe 1 
warde sogleich durch Kochen mit verdünnter Natronlauge verseift 
Verseifang vollzieht sich in wenigen Standen. Es wird angesa 
mit Soda alkalisch gemacht, etwas eingedampft, filtrirt, stark s 
gemacht und gründlich mit Aether ausgezogen. Die ungesättigte S 
wurde destillirt; da aber keine Fraction zum Erystallisiren zu bri 
war, wurde das Rohproduct sogleich nach der Methode von Fi 
mit Schwefelsäure behandelt, darauf mit Aether extrahirt und 
Aether auf der Maschine mit Soda ausgeschüttelt. 

Aus der Sodalösung erhielten wir schliesslich die lactonfreie Si 
Sie wurde zunächst unter gewöhnlichem Druck (749 mm) des! 
und die Fraction 197—202^ dann unter vermindertem Druck mebi 
fractionirt, indem die niedrig siedenden Antheile stets entfernt wui 

Die Säure kocht unter 13.5mm Druck bei 100— 102^ unter 1 l.l 
bei 97 — 100^ (F. i. D.). Sie besitzt jetzt alle von Fittig 
Spencer^) angegebenen Eigenschaften, wird im Eältegemisch fest 
schmilzt bei ■+- 7—9®. Als Siedepunkt geben die Entdecker 200— 
an (F. i. D.)>). 

Die mit Soda auegeschüttelte Aetherlösung wurde unter An 
düng eines vierkugeligen Dephlegmators nach Le Bel-Henninge 
destillirt, das zurückbleibende Valerolacton kochte bei 197 — ! 

«,^-Heptensäure, CH8.[CHs]s.CH:CH.C00H. 

Der durch mehrfach wiederholtes Fractioniren von rohem j 
erhaltene a-Bromönanthsäureäthylester besass bei 11mm D 
den Sdp. 105— 110® (F. i. D.). 

Auf 50 g A-Bromönanthsäureester (1 Mol.-6ew.) wurden 
(3 Mol .-Gew.) Chinolin^) angewendet Die Reaction beginnt bei 
und wird kräftig bei 186®. Die weitere Verarbeitung wird wie 
der Fentensäure vorgenommen. 

Das Gemisch der ungesättigten Ester siedet unter 12 mm D 
bei 81—86® (Hauptmenge 81—82®), unter 9 mm bei 78—83® (H; 

I) Fittig und Spencer, Ann. d. Ghem. 283, 69 [1894]. 

^) Grosslej und Le Sucnr geben an, dass ihre r(,/;-PeDten 
(Aethylacrylsfture) den Sdp. 195—197® besass, bei —14® aber nicht 
wurde. Es ist sehr wahrscheinlich, dass sie <:?, ;/-Sfture enthielt: Gros 
und Le Sueur müssen, da sie bei der Oxydation ihrer Säure nur Pro 
säure nachweisen konnten, die daneben gebildete Essigsäure übersehen h 

^ Kocht man Bromönanthsäureester P/s Stunden mit methyila 
holischem Kali (1:2), so erhält man eine bromfreie Säure als klare, 
ganz lacht bewegliche Flüssigkeit vom Sdp. 129—1320 (F. i. D.) bei IS 
Druck. Eine Titration stimmte auf Methoxyheptylsäureester. 



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4270 

rm habscher, zu Drusen vereiDigter, weisser Nadeln. Wir rein^ 
durch Umkrystallisiren aas Wasser; es bildete dann zu Rose 
einigte Nadeln oder Prismen, die genau so wie die eines ' 
ichspräparates von valeriansaurem Barjnm aussahen. 

0.1595 g Sbst.: 0.0994 g BaSO*. 

(C5e9 0s)aBa + 2HjO. Ber. Ba 36.53. Gef. Ba 86.64. 

Das Product der Oxydation war also f?.-Valeriansfiare; 
nge des Baryamsalzes entsprach beinahe der theoretischen. Die 
n Salze, sowie aus der Mutterlauge der Erystallisatioa frei gema 
are kochte anter 733 mm Druck bei 184—1860 (F. i. D.) (Lie 
i Rossi') geben an: 184— 185^ bei 735 mm Druck) und b€ 
e charakteristischen Eigenschaften der n.-Valeriansfiure, ihr Sei 
; bei 19^ 

Silbersalz: 0.2066 g Sbst: 0.1073 g Ag. — 0.1292 g Sbst.: 0.0672 j 
C5H90aAg. Ber. Ag 52.01. Gef. Ag 51.93, 51.67. 

Die bei der Oxydation der niedriger siedenden Sfiure (B) 
Itene fluchtige Säure wurde durch Destillation in einen bei 1< 
5® und einen bei 184—190® (F. i. D.) siedenden Theil (bei 734 
uck) zerlegt. 

Fraction 161-1650 (0.25 g) bestand wohl hauptsächlich 
Buttersäure (Sdp. 163®); das Silbersalz gab bei der Am 
hlen die genügend auf buttersaures Silber stimmten: 
0.2270 g Sbst.: 0.1242 g Ag. 

C4H7 0aAg. Ber. Ag 55.38. Gef. Ag 54.71. 

Der höher siedende Theil (0.5 g) war wiederum n.-Valeriansi 
ste, nicht fluchtige Oxydationsproducte konnten, ausser Ozalsi 
;ht aufgefunden werden, ebenso keine niedriger siedenden, fluchl 
uren. Man sieht al^o, dass die durch zweimaliges Behandeln 
bwefelsäure gereinigte Heptensäure zum weitaus grossten Tl 
3 «,/^- Heptensäure bestand, der noch eine relativ sehr geringe M 
•Säure beigemengt war. 

Die Säure wurde nun noch zweimal mit Schwefels&ure gek 
if 1 Theil Säure 10 Theile der Fittig'schen Schwefels&ure), 
\ letzten Spuren von ^,7 -Säure zu entfernen; es wnrde jedei 
t Wasserdampf übergetrieben, mit Soda (in der Kälte) alkaJ 
macht und das Lacton ausgeäthert. Hierbei zeigte es sich, 
ler neutralen oder nur schwach alkalischen Lösung viel S&ure 
ither entzogen wird, es bedarf, damit dies nach Möglichkeit 
idert wird, eines grossen Soda- Ueberschusses. Beim vierten 1 
bte sich die Schwefelsäure nicht mehr, nach Fittig ein Zeic 
BS keine ^,7- Säure (bezw. kein Lacton) mehr vorhanden war. 

*) Lieben und Rossi, Ann. d. Chem. 159, 08. 

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4272 



Silbers alz. Fällt auf Zusatz von Silbemitrat zu einer wäss- 
Tigen LösuDg des Galcinmsalzes in weissen Flocken aus. Konnte, 
obgleich in viel Wasser löslich, nicht krjstallisirt erhalten werden. 

0.1582 g Sbst: 0.0728 g Ag. — 0.2316 g Sbst: 0.1070 g Ag. 
CiHiiOjAg. Ber. Ag. 46.95. Gef. Ag 46.14, 46.20. 

Die a,^-Heptensfinre giebt femer ein ziemlich schwer lösliches, 
glänzende, blaugrune Blä^tchen bildendes Kupfersalz und ein in 
weissen Blättchen krystallisirendes, in heissem Wasser leicht lösliches 
Cadmiumsalz. 

y-Heptolacton, CH8.[CHs]s.CH.CH,.CH,.C0 

ö - - I ' 

Das bei der Einwirkung von Schwefelsäure auf das Heptensäure- 
Gemisch gewonnene Lacton kochte unter 742 mm Druck bei 222—- 234^ 
(F. i. D.) (Schmidt^), der es zuerst aus ^-Bromönanthsäure erhielt, 
giebt den Sdp. 234.5—335.5« an). 

.Es wurde nun unter vermindertem Druck destillirt, die Hanpt- 
meuge sott unter 11 mm bei IIP (F. i. D.). Es ist ein wasserhelles, 
leicht bewegliches Oel von kräftigem, an trocknen Ellee erinnerndem 
Geruch. 

0.1724 g Sbst.: 0.4150g CO«, 0.1350 g HjO. — 0.1816g Sbst: 0.4875g 
CO3, 0.1452 g flsO. 

CiHiaOa. Ber. C 65.62, H 9 37. 

Gel. » 65.65, 65.76, » 8.71, 8.88. 

Barynmsalz der y-Oxyheptylsäure. Das Lacton wurde 
mit Barjtwasser gekocht, die Lösung mit Kohlensäure gesättigt und 
das Filtrat eingedunstet. Die amorphe, schleimige Masse wurde nach 
dem Trocknen auf porösem Thon in Alkohol gelöst und der Alkohol 
über Schwefelsäure verdunstet; weisses Pulver. 

0.5212 g Sbst.:. 0.i901 g BaSO*. 

(C7Hi303)9Ba. Ber. Ba 32.08. Gef. Ba 31.92. 

Basel, Universitätslaboratorium II. 



I) Schmidt, Ann. d. Chem. 255, 80. 



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4273 



697. F. Ullmann und H. Bleier: 
IT Darstelluag von o-Aminobenzophenonderivaten. 

m 21. November 1902; mitgetheilt in der Sitzung von Hrn. 0. Diels.) 

es uns interessant erschien, den Einflnss der Stellang der 
Igrappen in den Oxyflaorenonen aaf die Fftrbeeigenschaften 
drbindungen näher zu prüfen, so sAchten wir nach geeigneten 
1, nm diese Snbstanzen herzustellen. Wir fanden schliesslich 
Grraebe und Ullmann^) aufgefundene Flaorenonbildnng, die 
ich auf der Zersetzung der Diazoniumlösung des o-Amino- 
inons durch siedendes Wasser beruht, für unsere Zwecke am 
ten. Die o-Aminobenzophenonderivate sind aber selbst nicht 
iht zugänglich. Die von Geigj und Königs aufgefundene 
'), nach der o-Nitrobenzylchlorid mit Benzol und Aluminium- 
condensirt wird, versagt schon vollständig bei Verwendung 
ibl oder Naphtalin. Das von Graebe und Ullmann*) an- 

Verfahren, das durch folgeode Formeln veranschaulicht wird : 






>0 



, C0.C«H5 

.CO.CsHj 
-CO.NH9 



w /-, TT ^CX).C«Hs 



ir relativ glatt, ist aber etwas langwierig. 

versuchten, ob es nicht möglich wäre, di« leiclit sugingliehe 
Isäure in o-Aminobenzophenonderivate üb«rsaf3hreiL Die ver- 
in diesbezüglichen Versuche, die sowohl mit d«r freien Säni^, 

mit der Acetyl- und 6enzoyl*Anikranile&«re aoi^ettellt wur- 
en keine gunstigen Resultate. Sdilieeeiich fandeo wir in den 
itionsproducten aus Arylsulfeeinrechioridan and Antbranil- 
eignete Verbindungen, derett Chloride steh leicht mit Kohlen- 
>ffen, Phenoläthem u. s. w. mittels Aliuniniumchlorid conden- 
sen. Aus dem ReactiMMprocket läset sich der Rest der Aryl- 
e gut wieder abspdtea, end die o-Aminobenzophenonderivate 
meist in recht bifriedigendkn Ae^eoten erhalten. 



•NH2 * 



> Ct^H4< 



NH.s02.Ar 



r» w ^CO.CeHs 
^^*<NH.öO,.Ar 



>- C6H4< 



CO.UHs 
NH2 



M dieser Reaction entstehen geringe Mengen 
>t»<rfirlüliriylen^. die durch Zerlegung der Arylsulfonanthranil- 
ihr«! Ceipenei^n, und darauffolgende Condensation des 



u.\ 



!>! i • 



'^1 

1 



4 f 



ese BfAcU* 17, 2482 ilfUl ') Diese Berichte 18, 2403 [188Ö]. 
in. d.|gM|^|ftJ,|3[lS96]. 






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4274 

AlphjlsalfoB&arechlorideB mit Benzol und AlamiDiamchlorid c 
bilden. 

Wir haben zu unseren Condensationen als AlpbjlsalfoBäorechk 
immer das leicht za^ftngliche p-Toluolsolfosäarechlorid verwendet 

p-Tolaolsulfonanthranilsäare, HO9C.C6H4.NH.SO3.C7H 

Für die Herstellung dieser S&ure verfuhren wir wie folgt: 8. 

Anthranils&nre werden in 50 ccm 20-procentiger Natrinmcarbonatlös 

aufgelöst und in die warme Flüssigkeit 9.3 g p-Toluolsalfosäorechh 

langsam in kleinen Theilen eingetragen, indem dafür Sorge getra 

wird, dass die Reaction der Lösung stets alkalisch bleibt. Nachc 

sich das ganze Chlorid aufgelöst hat, kocht man die schwach br 

gef&rbte Lösung mit Thierkohle und giebt die filtrirte Lösung la 

sam unter Umrühren in rohe Salzs&ure, wobei sich die Toluolsull 

anthranilsaure als fast farbloser, krystallinischer Niederschlag ; 

scheidet, der filtrirt, gewaschen und getrocknet wird. Ausbeute 13. 

Aus der Mutterlange scheiden sich bei längerem Stehen noch 0. 

Sfiure aus, wodurch die Gesammtausbeute auf 97 pCt. der theoreti 

möglichen gebracht wird. 

0.2168 g Sbst,: 9.6 ccm N (20o, 731 mm). — 0.2046 g Sbst.: 0.16( 

BaS04. 

CMH1SO4NS. Ber. N 4.81, S 10.99. 

Gef. » 4.80, » 10.94. 

Die p-Toluolsnlfonanthranilsäure bildet aus verdSnntem Alk( 
krystallisirt weisse Nadeln, die bei 217® schmelzen, leicht in warn 
./Jkohol und Eisessig löslich sind, schwer von warmem Benzol 
sehr wenig von LigroTn und siedendem Wasser aufgenommen wer< 

Durch Schütteln der Lösung vorstehender Säure in lO-procenti 
Natronlauge mit Dimethjlsulfat lässt sich leicht der Methyl es 
der p-Tolaolsulfonmethylanthranilsäure erbalten. Ders< 
scheidet sich als weisser , krystallinischer, in Natronlauge unlöslu 
Niederschlag aus, der nach deno Trocknen aus einem Gemisch 
Benzol und Ligroin nmkrjstallisirt wird. Man erhält so kleine, fi 
lose, glänzende Erystalle vom Schmp. 94^ die leicht in Alkohol 
Benzol, wenig in Ligroin löslich sind. 

0.1467 g Sbst: 7 ccm N (16S 720 mm). 

C16H17O4NS. Ber. N 4.39. Gef. N 4.96. 

p-Tolool8ulfon-2-aminobenzophenon, 

C«H6.CO.C«H4.NH.SO,.C7H7. 

Für die Condensation des Chlorides der ToluolsulfonaDthri 

säure mit Benzol und Aluminiumchlorid ist es nicht nothwendig, 

Säurechlorid zu isoliren, sondern man kann direct die Benzollösi 

welche das Einwirkungsproduct von riiai|iklV|PiiiiMlinMh«irf o 



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4275 

th&lt, mit Aloroiniamcblorid in Reaction briDgen. 5 g bei 
ck neter Säare werden in einem trocknen Ballon mit 50 ccm 
eiern Benzol nbergossen, 4 g Pbosphorpentachlorid hinzage- 
Bolange fungefahr 20 Minuten) unter Rnckfiuss erwärmt, bis 
.ösang gegangen ist und die SalzB&ureentwickelung fast auf- 
lt. Man iässt nun die schwach brann gef&rbte Lösung er- 
d setzt 10 g Aluminiumcblorid hinzu. Die Flüssigkeit fftrbt 
el, und es beginnt von Neuem eine Salzsäureentwickelung, 
Ihlich lebhafter wird. Sobald dieselbe etwas nachgelassen 
t man durch halbstündiges Erwärmen auf dem Wasserbade 
ensation zu Ende. Durch Hinzugabe von kleinen Mengen 
wird die Aluminiumdoppelverbindung in bekannter Weise 
md nach Zusatz von etwas Salzsäure das unverbrauchte 
it Wasserdampf abdestillirt. Der graue, beim Erkalten hart 
Rückstand wird abfiltrirt, zuerst mit verdünnter Sodalösung 
[ wiederholt mü; Wasser ausgekocht und schliesslich ge- 
Ausbeute 5.2 g (75 pCt. der Theorie). Behufs Reinigung 
i das rohe Product wiederholt mit heisser, verdünnter Natron- 
-4 pCt.) aus, wobei der grösste Theil in Lösung geht'), 
ische Lösung wird mit Wasser etwas verdünnt, unter Zusatz 
rkohle aufgekocht und nach dem Erkalten filtrirt. Durch 
>n Salzsäure scheidet sich das Eeton in Form weisser Ery- 
die filtrirt und aus einem Gemisch von Benzol und Ligroin um- 
irt werden. 

p-Toluol8ulfon-2-aminobenzophenon bildet farblo^ 
ig gruppirte Krystalle, die bei 127® schmelzen, leicht in Ben- 
\ schwerer in Alkohol und wenig in Ligroin und Aether löslich 
ich in verdünnter Natronlauge lösen sich dieselben, wie be- 
Ihnt, auf und scheiden sich durch Einleiten von Kohlensäure 
>llstäDdig aus. 

lg Sbst.: 6.8 ccm N (21«, 734 mm). - 0.2584 g Sbst.: 0.1760 g 

C^HitSOsN. Ber. N 3.89, S 9.11. 
Gef. » 4.29, » 9.35. 

r in Alkali unlösliche R&ckstand ist um so grösser, je mehr Alu- 
orid bei der GondeDsation verwendet wird. Derselbe kann durch 
itioD aus Alkohol gereinigt werden nnd bildet farblose Krystall- 
die bei 124^ schmelzen und sich mit dem von Michael, sowie von 
andere Weise erhaltenen Phenyltolylsulfon identisch erwiesen. 
6 g Sbst: 0.3020 g COf, 0.0578 g H9O. 

CijHiaSOj. Ber. C 67.24, H 5.15. 
Gef. » 66.78, » 5.23. 

I. D. cliom. (lesollschaft. Jahrg. XXXV. 274 




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jm6_ 

Durch Schütteln der alkalischen Lösung des Ketons (5.2 g) 
Dimethylsulfat scheidet sich das Alkjlirnngsprodact fast qaantii 
(5.3 g) in Form eines körnigen Niederschlages ans, der durch 1 
stallisation aus verdünntem Alkohol gereinigt wird. 

0.1906 g Sbst: 7 oem N (15o, 735 mm). 

CtiHi903NS. Ber. N 4.83. Gef. N 3.14. 

Das p-Toluolsulfon-2-methylaminobenzopbenon b 
farblose Krystalle, die bei 124® schmelzen. Dieselben lösen 
leicht in Alkohol, Benzol und Eisessig, schwer dagegen in Ae 
und Ligroio. 

2-Aminobenzophenon, CsHs.GO.CeHi.NHs. 

Zur Darstellung von o-Aminobenzophenon aus dem oben 
schriebenen Sulfonderivat genügt es, dasselbe mit Schwefelsi 
schwach zu eirwärmen. 

1 g Keton wird in 15 ccm concentrirter Schwefelsäure '- ge 
die gelbe Flüssigkeit gelinde auf dem Wasserbade erwärmt 'und i 
dem Abkühlen mit dem doppelten Volumen Wasser vorsichtig 
dünnt. Die Flüssigkeit bleibt gewöhnlich hierbei volbtändig 1 
eventaell filtrirt man unter Zusatz von etwas Tbierkohle und 
tralisirt dann das Filtrat mit Ammoniak, wobei sich das o-Am 
benzophetion in gelben, alsbald krystallinisch erstarrenden Flo« 
ausscheidet (0.6 g). Das Product schmilzt bei 105^ und ist in s 
seinen Eigt'nschaften identisch mit dem nach anderen Methoden 
gestellten 2-AminobenzophenoD. 

0.1156 g Sbst.: 7.6 ccm N (21", 735 mm). 

CisHiiON. Ber. N 7.10. Gef. N 7.29. 

Für die Herstellung des Aminobenzophenons ist es übrigens i 
nothwendig, das Toluolsulfonamidobenzophenon zu reinigen, 
kann vielmehr das Fhenyltolylsulfoo enthaltende Rohproduet di 
mit Schwefelsäure verseifen. 1.6 g lieferten 0.8 g bei 103^ schi 
sendess Aminobenzopbenon. 

Auf genau dieselbe Weise lässt sich ferner das Toluolsulfo 
methylaminobenzophenon in das 2-Methylaminobenzophe; 
überfuhren. Es bildet, aus LigroTn krystallisirt, worin es in der fi 
schwer löslich ist, schöue gelbe Krystalle, die bei 66^^ schmelzen 
von Benzol, Alkohol und Eisessig leicht 
werden. 

0.1080 g Sbst.: 6.8 ccm N (18«, 716 mm). 

C14H13ON. Ber. N 6.60. Ge 

p-Toluol8uIfon-2-aminophenyl 
CH|.C«H4.CO.C«H4.NH.S 
Vorstehendes Product entsteht beim Ei 
•ulfonanthranilsäure mit 50 ccm Toluoi, 4 g 



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4277 

i; Alaminiamchlorid. Die Aufarbeitung der Masse geschieht genau 
ch der, bei dem entsprechenden Benzolderivat angegebenen Methode, 
ir erhielten 5 g Keton, geringe Mengen Di-p-tolylsulfon (Schmp. 158^), 
i gewannen 0.1 g Säure wieder. Das p-Tolyisulfonamidotolylketon 
rd aas Alkohol umkrjstallisirt und bildet schöne, weisse, bei 123^ 
imelzende Krjstalle, die in den gebräuchlichen, organischen Lösungs- 
tteln in der Wärme gut, von Aether und Ligroi'n sehr schwer auf- 
lommen werden. 
0.1556 g Sbst.: 6.2 com N (22<), 714 mm). 

C21H19O3NS. Ber. N 3.83. Gef.JN 4.24. 

Durch Verseifong mit Schwefelsäure entsteht in vorzüglicher 

sbeute das 2- AmiQophenyl-4-tolylketon, das, aus Ligrom 

rstallisirt, grosse, rothgelbe, bei 95^ schmelzende Nadeln bildet, 

sich leicht in Alkohol^ Aether und Benzol lösen und identisch sind 

* dem von Eippenberg^) anf andere Weise dargestellten Product. 

0.1566 g Sbst.: 9.4 com N (21», 738 mm). 

CuHiaON. Ber. N 6.60. Gef. N 6.63. 

2-Aminophenyl-r-Daphtylketon, CioH7.CO.C«H«.NHs. 

Die Umsetzung des Säurechlorides mit Naphtalin geht, wie bei 
m Friede 1- Cr afts'schen Reactionen in dieser Reihe, so auch hier 
ht sehr glatt. 

Ans 15 g Säure, 210 ccm Schwefelkohlenstoff, 30 g Naphtalin, 
g Phosphorpentachlorid und 18 g Aluminiumchiorid wurden 18 g 
adensatipnsprodnct erhalten, das ausserordentlich schwer in kry- 
llinisehe Form zu bringen war. Wir verseiften daher das Roh- 
dact direct und erhielten bei der Neutralisation der sauren Flussig- 
t mit Alkali das 'gesuchte Aminophenylnaphtylketon in Form von 
ben Nadeln (7.5 g). Nach dem Umkrystallisiren aus Benzol- Ligroi'n 
let es dicke, gelbe, nadelförmige Krystalle, die genau denselben 
imp. (140.5") und die gleichen Eigenschaften zeigen, wie das von 
aebe^) aus der l-Naphtylpheoylketon-2'-carbonsäure erhaltene 
jninophenyl-1 -naphtylketon. 
0.1450 g Sbst.: 7.5 ccm N (23®, 726 mm). 

C17H13ON. Ber. N 5.64. Gef. N 5.76. 

p-Toluol8ulfon-2- amino*4'-methoxy benzophenon, 

CH3O.C8H4.CO.C6H4.NH.SO2.C7H7. 
Ausserordentlich glatt verläuft die Herstellung vorstehenden 
;ons. 15 g bei 120^ getrockneter Tolnolsnlfonanthranilsäure werden 
300 ccm Schwefelkohlenstoff übergössen, durch Zusatz von 12 g 

») Diese Berichte 30, 1133 [1897]. '^ Diese Berichte 29, 827 [1896]. 

274* 



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4278 

[lOsphorpeDtachlorid und kurzes Erwärmen in das in Schwefelkob 
öff leicbt lösliche S&arechlorid übergeführt. Zur wieder erkalt 
3sung fügt man 17 g Anisol nnd 6 g Aluminiumchlorid hinzn, w« 
ah die Flüssigkeit roth färbt und unter kräftiger Salzsänre-Entwii 
ng, besonders beim Erwärmen, die rothe Aluminiumdoppelverbinc 
iBScbeidet. Nachdem die Reaction nachgelassen hat, fugt man n 
als 6 g Aluminiumchlorid hinzu. Sobald die Umsetzung beer 
b, zersetzt man die Masse mit Eis und isolirt daraus das Toi 
ilfonaminomethoxybenzophenon auf die bereits erwähnte Art 
'eise. (Ausbeute 18.5 g, 95 pCt. der Theorie). Für die Ana 
urde ein Theil in Benzol gelöst und mit LigroTn in der Wärme 
ir beginnenden Trübung versetzt. Beim Erkalten scheidet sich 
Toluolsulfon 2-amino-4-methoxybenzophenon in schönen , wei 
rystallblättchen aus, die bei 143® schmelzen. Dieselben lösen 
it in warmem Alkohol und Eisessig, wenig in Ligroin und Ac 
id sind unlöslich in Wasser. 

0.1940 g Sbst.: 6.6 com N (21®, 728 mm). 

CaiHieOgNS. Ber. N 3.67. Gef. N 3.69. 

Für die Verseifung des Sulfons war sowohl concentrirte Schw 
Iure als auch alkoholische Schwefelsäure nicht geeignet. Am bri 
xrsten erwies sich ein Gemisch von Eisessig und Schwefel» 
dasselbe leistet vielleicht auch in anderen Fällen in Folge der 1( 
en Wirkung des Eisessigs gute Dienste. 

5 g Substanz -werden, in einem Gemisch von 10 ccm Eisessig 
ccm Schwefelsäure gelöst, so lange auf dem Wasserbade ei 
;a. eine halbe Stunde), bis eine kleine Probe beim Verdfi 
dt Wasser klar bleibt. Ist dieser Punkt eingetreten, so verd 
lan die gelbe Lösung mit Wasser, kocht eventuell mit Thierkohl 
nd fällt die filtrirte Lösung mit Alkali aus. Das 2-Amino-4-E 
xybenzopbenon scheidet sich hierbei als gelbes Oel aus, das 
rystallinisch erstarrt. Ausbeute 2.6 g; 80 pCt. der Theorie. T 
luflösen in wenig Benzol und Ausfällen mit LigroTn erhält man g 
ternförmig gruppirte, bei 76^ schmelzende Krystalle, die in dei 
räncblichen Lösungsmitteln, mit Ausnahme von LigroVn, leicbt 
eiber Farbe löslich sind. In Wasser ist das Keton nicht löslic 

0.1624 g Sbst.: 9.2 ccm N (21 », 728 mm). 

CuHisOsN. Ber. N 6.13. Gef. N 6.12. 

CO 
3-Methoxy-fluorenon, Ce H4< >C6 Ha . OCHs- 

Für die Herstellung dieser Verbindung kann man entwedei 
Lminomethoxybenzophenon auf bekannte Weise diazotiren udc 
)iazo1ösung verkochen, oder man kann direct vom Toluolsalfona: 
nethoxybenzophenon ausgehen. Zu diesem Zwecke werden 5 g £ 



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4 279 

m Vorstehenden beschriebene Weise mit 20 ccm Bisessig- 
Knre verseift, die mit Wasser verdünnte Lösung filtrirt, ab- 
id mit 15 ccm einer 6-proc. Natrinmnitritlösang diazotirt. Die 
za filtrirende Diazolösang wird auf dem Wasserbade lang- 
rmt, die Flüssigkeit trübt sich, färbt sich braun und scheidet 
Iftiger Stickstoffentwickelung ein braungefärbtes Gel aus. 
wird nach beendigter Reaction mit Aether extrahirt, der 
idestillirt und der hinterbleibende, ölige Ruckstand mit ver- 
fatronlauge erwärmt, wobei ein geringer Theil mit gelber 
Lösung geht. Die Hauptmenge erstarrt beim Erkalten kry- 
(2.2 g, Theorie 2.7 g) und wird durch Erystaliisation aus 
groTn gereinigt. 

BO erhaltene 3-Methoxyflnorenon ist leicht löslich in Alkohol^ 
id Eisessig mit gelber Farbe, schwer in LigroTn und kry- 
iro besten aus einem Gemisch von Benzol und Petrol&ther 
Q) gelb gefärbten Blättchen, die bei 99® schmelzen. Eng- 
iwefelsäure löst mit violetrotber Farbe. 

g Sbst.: 0.4002 g COa, 0.0592 g H9O. 

CuHioO«. Ber. C 80.00, H 4.76. 
Gef. » 80.50, » 4.85. 

3-Oxy-fluorenon, C«H4<^^>C6H8.0H. 

Jeberfnhrung des Methoxyflaorenons in das zugehörige Oxy- 
dingt sehr gut durch Erhitzen mit wasserfreiem Alnminium- 
2 g Methoxyflnorenon werden mit 2 g Aluminiumchlorid ge- 
d in einem Reagensrohr im Schwefels&nrebad mit einge- 
Chermometer bis auf 150® erwärmt. Gegen 100® schon be- 
Masse sich zu verflfissigen, es entwickelt sich lebhaft Chlor- 
Nach beendigter Umsetzung wird die Schmelze vorsichtig 
nnter Salzsäure zersetzt, mit Wasser aufgekocht, filtrirt und 
t. (Ausbeute 1.5.) Für die Analyse wurde ein Theil aus 
nkrystallisirt. 

g Sbst.: 0.4028 g COs, 0.0531 g Hf 0. 

CisHgOf. Ber. C 79.58, H 4.08. 
Gef. » 79.36, » 4.26. 

3-Oxyflnorenon bildet gelbe Kryställchen, die bei 225® 
I. Siedendes Wasser nimmt dieselben nur in Spuren auf, 
Stoffe werden nicht angefärbt. Alkohol und Eisessig lösen 
Irme leicht mit gelber Farbe auf. Die Lösung in verdünnter 
Ige ist Orangeroth gefärbt, englisdie Schwefelsäure löst mit 
violetter Farbe. 



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Die Reihe der vier möglichen MonooxyfluoreDODe ist dorch 
soeben begchriebeDe Prodact vervolUtändigt. Dag von Staedi 
sowie voD HeyP) dargestellte Ozyflaorenon ist, seiner Bildongsw 
nnd den Eigenschaften nach zn scbliessen, als l-Ozyfluorenon zu 
zeichnen, das 4-Ox} fluorenon warde von Oraebe^) and Schestak 
nnd das 2-Ox}'fluorenon von O. Di eis ^) beschrieben. Die Losni 
färbe der vier isomeren Oxyfluorenone in verdünnter Natronlauge ( 
ans folgender Zasammenstellung hervor: 

l-Oxyfluorenon rotbgelb 3-OxjfluoreDon orangeroth 

2- » weioroth 4- » blauroth. 

Wir haben ferner noch unter Veiwendnng des Resorcindimet 
fithers, das 2'Amino-2.4-dimethoxybenzophenon dargestellt, 
bei 128® schmilzt, und beabsichtigen, die Reaction auf andere Phei 
bezw. Naphtole auszudehnen. 

Für die Ueberlassang einer kleinen Probe von 1- und 2-C 
flaorenon sagen wir den HHrn. Prof, W. Staedel und Dr. O. Di 
auch an dieser Stelle unseren besten Dank. 

Genf, November 1902. Universitätslaboratorium. 



698. R. Clauser und O. Schweitzer: Methode zur qua 
tativen Bestimmung der Nltrosogruppe. 

[IT. Mittheilung.] 

[Aus dem Laboratorium ffir ehem. Technologie organischer Stoffe an de 
k. technischen Hochschule zu Wien.Jy 

(Eingeg. am 17. November] 190*2; mitgeth. in der Sitzung von H<rm F. Sac 

Als| im Vorjahre*) der Eine von uns einen Vorschlag aur qi 
^tativen Bestimmung der Nitrosogmppe in organischen Snbstai 
.veröfTentlichte, wurde gleichzeitig in Aussicht gestellt, die Orei 
der Anwendbarkeit dieser Methode zn ermitteln. 

Insbesondere wurde in Aussicht genommen, das Verhalten 
Nitrosamine, der Polynitrosoverbindnngen, sowie jener Substitutiv 

>) Diese Berichte 28, 112 [1895]. 

*) Joum. für prakt. Chem. 59, 448 [1899]. 

«) Ann. d. Chem. 284, 115 [1894]. *) Diese Berichte 34, 1767 [19 

*) R. Clauser, diese Berichte 84, 889 [1901]. 



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4281 

e von Nitrosokorpem^ die infolge ihrer Constitution einen 
mftseigen Verlanf der Reaction befurchten lassen, zu anter- 

rner sollte festgestellt werden, ob nicht tantomer reagirende 
»soverbindnngen (Oxime) nnd Ester der salpetrigen S&nre die 
nungen der (Iso-)Nitrosograppe nach der vorgeschlagenen 
e gestatten. 

bliesslich masste noch entschieden werden, ob nicht andere 
end wirkende Gruppen (Nitro-Omppen) eine ähnliche, unter 
)£rabspaltung verlaufende Reaction verursachen, die natürlich 
lümem Anlass geben könnte und dadurch den Werth der Re- 
ivesentlich verringern wurde. 

1 die letztere Frage zu entscheiden, Hessen wir unter den he- 
uer Zeit gekennzeichneten Reactionsbedingungen Nitrobenzol, 
benzol, Dinitronaphtalin nnd Pikrinsäure auf Phenyl- 
D einwirken, ohne dass hierbei eine Stickstoffentwickelung be- 
r gewesen wäre. 

r Reactions verlauf verbleibt auch dann ein quantitativer, wenn 
itionsderivate von aromatischen Nitrosokörpem, wie Nitroso- 
, Nitrosoaldehjde und Polynitrosoderivate in An- 
; kommen. 

zeigte sich jedoch, wie bereits von dem Einen von uns er* 
RTurde, der Umstand, dass Substanzen, die in Eisessig schwer 
sind (Chinondioxim), zu völliger Beendigung der Reaction 
gere Einwirkungsdauer erfordern. 

Salpetrigsäureester gestatten die quantitative Bestimmung 
'osogruppe nicht ohne Weiteres. Dennoch wird deren quan- 
Bestimmnng dadurch ermöglicht, dass man dem Reactions- 
(Salpetrigsäureester, Phenylhydrazin — Eisessig) solche Sub- 
zufngt, die leicht und völlig in Nitrosoderivate überzugehen 
n. 

Vortheil wurde Phenol oder Dimethylanilin verwendet 
quantitativ entstehende Nitrosoderivat seinerseits die quanti- 
»timmnng dieser Gruppe zulässt, ist ein Hindemiss bei deren 
Tmittelung nicht zu befurchten. 

enthfimlich ist das Verhalten der Nitrosamine; weder ali- 
e, noch gewisse aromatische Nitrosamine (Nitrosodiäthyl- 
Nitrosotrimethyldiamidobenzophenon) gestatten den 
IS der Nitrosogrnppe. Nitrosamine vom Typus des Diphenyl- 
lins lassen dagegen die Bestimmung derselben zu. 
ses Verhalten wird sofort erklärlich, wenn man die von O. 
r und Hepp^) gemachten Angaben berücksichtigt. Damach 

me Buchte 19, 2994 [1886]. 



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^N.CeHft 



4282 

ist DipbenylnitroBamiii bef&higt, in saaren Lösimgen tautomer 
reagiren and zwar Dach dem Schema: 

gg|>N.NO— ►N<gg|'^-^" be«w. HN<gg|-N*^, 

Um DUD aach za ermitteln, ob Nitrosogrnppen, die an eii 
heterocyclischen Kerne hängen, qaantitativ bestimmt werden köni 
wnrde Nitrosoantipyria in Untersuchung gezogen, dem i 
Enorr die Gonstitationsformel 

H|C.C~N(CHsX, 
ON.C~CO 

zukommt, es ergab sich, dass auch in diesem Falle eine glatte qi 
titative Bestimmung möglich ist. 

Pie Reaction versagt jedoch völlig bei Isonitrosoverbindno 
(Oximen), die nicht taatomer reagiren können. 

Zusammenfassend Usst sich salben, dass die quantitative Bes 
mang der Nitrosograppe nach der gekennzeichneten Methode nu 

Verbindangen vom allgemeinen Typus N^-C<^p|^ möglich ist, 

bei Ri und R2 beliebige Radicale oder Molekularcomplexe bedeo 
Eine derart gebundene Nitrosogruppe vermag, Phenylhydr 

unter Bildung von Benzol derart zu oxydiren, dass je zwei At 

Stickstoff einer Nitroso-Oruppe entsprechen. 

Demnach l&sst sich unter Hinzuziehung der Liebermann'8< 

Reaction jede Nitrosoverbindung genau definiren. 



BinduDgsart 
der Nitrosogruppe 



Reactionen 



NO.C 






Salpetrigs&ureester, 
NO.O.Alkyl 

Nitrosamine, 



NO.N<: 

Echte 



Ri 
Rf 



unmittelbare quantitative 1 
N' Eotwickelung 

mittelbare quantitative ' 

N-EntwickeluDg (nach | 

Hinzufügen von ßimethyl- 

aoilin) [ 

i 

Keine iV- Entwickelung , 



Isonitrosoverbindungen, ; ^^.^^ iV- Entwickelung 
HO.N:C<g 



Liebermann^scl 
Reaction 

Lieb ermann 'sei 
Reaction 



Liebermann'sd 
Reaction 

Keine 

Liebermaun'sc] 

Reaction 



Es mag gleich an dieser Stelle erwfihnt werden, daas ea 1 
einer weiteren Prüfung bedarf, ob gewisse der recht schwierig sug: 
liehen aliphatischen Nitrosoverbindungen sich diesem Schema aopai 



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4284 



Kölbcben mit 3 g einer essigsaoreD Lösung von DimethjUnilin und 
sodann mit 10—12 ccm concentrirter Salzsäure versetzt. 

Nach 4-stÜDdigem Erhitzen im Wasserbade ist der Oeraeh des 
Esters vollständig verschwanden. Der nunmehr salzsanres Nitroso- 
dimetbjlanilin enthaltenden Flüssigkeit wurde zur Abstumpfung der 
Salzsäure die nöthige Menge von krjstallisirtem Natriumacetat zuge- 
setzt und nach Verdrängung der Luft durch Kohlensäure die Be- 
stimmung, wie gebräuchlich, durchgeführt. 

Für die Analyse sehr flüchtiger Nitrite (Aethjlnitrit) ist dieses 
Verfahren nicht verwendbar. 

A nal jsenresultate : 

Die Berechnung der Analyse geschieht nach der Formel: 

^"^gXd + aÜ' '^- 28X760 -0-00017709, 

g Sobstanzmenge in Oramm; b Barometerstand in mm; 





P pCt. NO; 




t 


Temperatur; 










Vt Volumen des N in 


ccm; 


w 


Tension von Wasser- und Benzol- 










Dampf in mm. 








Sahst aDZ 


R 


Vt 


t b 


w 


pCtNO pCt.N0 




Menge 


com N 


Temp. Barom. 


Tension 


gef. 


her. 


1. 


Nitrobenzol, Azobenzol 


s 










2. 


AzoxyhenzoL Dioitro- 
naphtalin 


\ 




keine MEntwickelung 






8. 


Nitrosothymol 


0.1201 


18.2 


15» 741 72.7 


17.00 


16.76 


4. 


o-Nitrosobeu zoesftore 


0.1197 


20.7 


15» 748 72-7 


19.60 


19.87 


5. 


Nitro-Ditrosobeozoeaftare 


0.149 


19.1 


W 761 ' 69 


14.90 


16.31 


6. 


Dinitrosoresorcio, 2 aq 


0.0426 


11.1 


17» , 747 ! 80.9 


28.94 


29.41 


7. 


p-Chinondioxim 


0089 


38.2 


15« 1 749 72.7 


42.86 


43.481 


8. 


Amylnitrit 


0.1559 


32.6 


15<> : 749 72.7 


28.28 


26.64> 


9. 


Di&thy 1 Ditrosamin 






keine iVlEntwickelcmf^ 






10. 


DipheDylnitrosamin 


0.105 


12.2 


13« 761 65 


14.82 


16.16 


11. 


Acetoxim 


l 

) 










12. 


a-Benzaldoxiro 




keine iVEntwickelang 






18. 


m-NitrobeDzaldoxim 










14. 


4-Nitro8oaiitipyrin 


0.U2 


13.1 


14.20 749 69 


18.41 


13.82 


Ib. 


Nitrooii rosoresorcin 


0.1973 


28.7 


15« 762 


72.7 


16.68 


16.80 



Anmerkungen: 1. Das Chinondioxim ist in Eisessig äusserst schwer 
löslich, weshalb, mit Rflcksicht auf den während der Reactionsdauer unvoll- 
ständig verlaufenden Prooess, das etwas zu niedrige Resultat erklftrlieh er- 
scheint. 

2. Das technische Amylnitrit enth&lt gewöhnlich noch Amylalkohol. 



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4285 



St. ▼. Kostaneoki: Zum Abbau des Brasilins. 
(Eingegangen am 27. November 1902.) 
eiDem halben Jahre haben Belli na, Kostanecki und 
') milgetheilt, dass eine Substanz, welche Oilbodj und 
erkin aus dem Brasilin vor drei Jahren erhalten und der 
miker die Formel GnHsO&COCHi)) zuertheilt hatten, Stick- 
llt und die Formel CigHisNOs besitzt, 
hzeitig haben wir gezeigt, dass auch zwei Spaltnngsproducte 
ibstanz, des Nitrobrasilintrimethylfitherdiols, Stickstoff ent- 
d deshalb die ihnen von Gilbody und Perkin zuertheilten 
CnHuOe und Ci2H]4 06 nicht besitzen können. 
I beiden Spaltnngsproducte haben dann Kostanecki und 
eiter untersucht und die bei 120^ schmelzende Substanz als 
Homoveratrol erkannt, das sie mit dem von Cousin be- 
in 6-Nitro- Homoveratrol identificirten. Den zweiten, bei 206^ 
den Körper sprachen Kostanecki und Paul als ein Tetra- 
linitro-dibenzyl an. 

lie letztere Arbeit abgeschlossen war, brachten die Chemiker- 
und das Chemische Centralblatt^) Referate Ober eine Notiz ^} 
U die er am 5. Juni, also fast vier Wochen nach dem 
3 der Arbeit von Bollina, Kostanecki und Tambor 
gen am 25. April, erschienen am 10. Mai), der Chemical 
f London vorgelegt hatte. 

in Referaten entnahm ich, dass Perkin in »neuen Versuchen« 
•en von Bollina, Kostanecki nnd Tambor best&tigt ge- 
d die Untersuchung der beiden Spaltnngsproducte des Nitro- 
methylätherdiols auch seinerseits wieder aufgenommen hat. 
m Ferienheft der Berichte, S. 2946, stutzt sich nun Perkin 
Notiz und sagt, dass dieselbe, abgesehen von den »Consti- 
cnlationen«, alles enthält, was in der »zwei Monate spftter« 
en Pnblication von Kostanecki und Paul zu lesen ist. 
Wirklichkeit ist die Notiz von Perkin, wie gesagt, am 
er Chemical Society of London vorgelegt worden und am 



2) Chem. Centralblatt 1899, 1, 750. 
*) 1902, S. 622. 



je Berichte 35, 1676 [1902]. 
16 Berichte 35, 2608 [19021 
2, II, S. 216. 

beding« Chem. Soc. 18, 147. Die Boschreibung der in dieser 
hnten Versuche und die analytischen Belege befinden sich in der 
g von Perkin (Jonm. Chem. Soc. 1902, 1048), die er erst im 
>o nach dem Erscheinen der Arbeit von Kostanecki und Panl^ 
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4286 

12. Juoi in den Proceedings erschienen. Die Referate über ( 
Notiz befinden sich in der Chemiker-Zeitung vom 5. Jali nn( 
Chemischen Centrallblatt vom 16. Juli. Die Arbeit von Kostan< 
and Panl ist am 10. Jnli bei der Redaction der Berichte eingela 
und am 26. Juli erschienen. Aus diesen Daten ist zo ersehen, 
die Angabe Perkin's, die Arbeit von Kostanecki und Fan 
»zwei Monate später« als seine Notiz erschienen, dem Sachvei 
nicht entspricht. 

Die Proceedings sind mir hier nicht zugänglich. Allein wem 
auch den Wortlaut der Proceedings-Notiz gekannt hätte, würde 
mich doch für durchaas berechtigt gehalten haben, die Arbeit 
Hrn. Paul so wie sie ist zu veröffentlichen. Während nän 
Perkin in seiner Notiz nur die Vermuthung ausspricht, dass dai 
120^ schmelzende Spalt ungsproduct wahrscheinlich mit dem 6-N 
Homoveratrol von Cousin identisch sei (»probably identical witl 
Compound which has already been prepared bj H. Cousin«), es 
die Arbeit von Kostanecki und Paul den sicheren Identitätsbe 
der immerhin einige Zeit gekostet und den Perkin nichtgeführt 
Nachdem Bollina, Kostanecki und Tambor den Stickstoff 
in dieser Substanz nachgewiesen hatten, war es doch nicht seh 
Vermathungen über die Natur des Körpers sofort auszusprei 
Werth hatten dieselben für den Abbau des Brasilins aber nur, i 
ihre Richtigkeit bewiesen wurde. 

Die Arbeit von Kostanecki und Paul enthält femer die 
ständige Analyse des bei 206^ schmelzenden Spaltungsproductes, 
KU der Formel (C9HioN04)9 führt, während Perkin in der erw 
len Notiz den Körper als wahrscheinlich isomer mit dem 6-N 
Homoveratrol betrachtet (»The two neutral substances having 
melting points 118® and 206^ are probably isomeric, and have 
formula C9H11O4N and as they each contain two methoxygroups, 
are apparently nitrodimethoxymethylbenzenes«), und nur anl 
Möglichkeit hinweist, dass der Körper auch ein höheres 
lekalarge wicht besitzen und der Formel (C9H10NO4)» entspre 
könnte (»There is, however, a possibility, Ithat the very spari 
soluble substance of melting point 206^ has a higher mole< 
weight such as that represented by the formula (CsHioNOi)!«). 

In seiner Mittheilnng in den Berichten sagt Perkin ferner: 

»Da die Substanz vom Schmp. 230®« — das NitrobrasilintrimethyU 
diel — »bei der qualitativen Prüfung auf Stickstoff negative Resultate 
glaubten wir zuerst, dass sie stickstofffrei war. Kurz darauf wurdei 
dessen quantitative Versuche ausgeführt, und es wurde gefundeo, du 
SubsUnz vom Sohmp. 230^ doch Stickstoff enthält (3.5 pGt). 

Die Formel wurde zu C19H19NO9 ermittelt und die Znsammenset 
der bei der Spaltung mit Alkalien entstehenden Snbstaozen vom Schmp. 
und 2060 zu CgHuNOi resp. ((^HioNOi)! bestimmt 



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4287 

ar meine Absicht, die Mittheüung dieser sowie vieler anderer Resul- 
ihe w&hrend einer Zeit von beinahe 20 Jahren« — die erste Mit- 
; Perkin'sO über das Brasilin erfolgte vor SVa Jahren — »ge- 
worden sind, zu verschieben, nm das Ganze später in einer aosffihr- 
handlang znsammenzastellen. Indessen war ich dorch eine Publi- 
n Bollina, Kostanecki und Tambor (diese Berichte 35, 1676 
ie, ohne mich davon in Kenntniss za setzen, sich mit der Unter* 
Lieser von mir und meinen Mitarbeitern entdeckten Substanzen be- 
3, genötbigt, eine kurze Abhandlung über die oben erwähnten stick- 
ten Substanzen zu veröffentlichen.« 

diesen AusfohraDgen sei zaoäcbst bemerkt, dass das Nitro- 
imethylätherdiol kein abnormes Verhalten bei der qaali- 
tickstoffprafiing zeigt, sondern, dass es sich wie jeder Nitro- 
erbält. Es liefert bei der Lassaigne*scben Probe (sowohl 
am als auch mit Natrium) in völlig normaler Weise Ber- 
und verpafft, auf dem Platinblech erhitzt, ziemlich heftig, 
gleicht man ferner die Angabe des Absatzes II mit dem oben 
nglischen Wortlaut, so findet man, dass die Zusammensetzung 
istanz vom Schmp. 206^ von Perkin keineswegs za 
OOj »bestimmt« worden ist. Wir (Kostanecki und Paul) 
ese Zusammensetzung als solche bestimmt. 
Klage, dass Bollina, Kostanecki und Tambor sich mit 
Perkin »entdeckten« Verbindungen befasst haben, ist um 
er gerechtfertigt, als Hrn. Perkin bekannt ist, dass unsere 
Is Fortsetzung der Arbeit von Kostanecki und Lampe') 
n ist, und dass Kostanecki und Lampe die Brasilin formel 
aerstein und Kostanecki gerade gegenüber Perkin zu 
^en hatten. Wenn die experimentellen Angaben Perkin's 
ih drei Jahren nicht controUirt werden durften, so wären 
Einwände zuweilen überhaupt nicht zu prüfen. Kostanecki 
mpe haben lange gearbeitet, ehe sie ihr Chromsäure- 
nsproduct mit dem »Trimethylbrasilon« Perkin 's identifi- 
nnten wegen der uncorrecten Angaben, die Oilbody und 
über diese Substanz gemacht haben. Herzig*), der das- 
fdationsproduct isolirt hat, konnte es mit dem P er ki naschen 
jlbrasilon« nicht sicher identificiren und hat es als j^*Tri- 
asilon beschrieben. 

glauben vielmehr, dass Hr. W. H. Perkin sich an den 
ichgenossen herrschenden Usus nicht gehalten hat, als er 

)C6ed]ngs Chem. Soc. 1899, 15 (2. Februar). Meine erste Publi- 
; Hm. Feuerstein über das Brasilin, die im Anschlnss an meine 
arbeiten Aber natürliche Farbstoffe erfolgte, datirt vom 30. März 1899. 
ese Berichte 35, 1667 [1902]. 
natshefte für Chemie 28, 173 [1902]. 



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4288^_ 

ots der AakuQdigangea voq Bnllina, Koataoecki aad Taml 
1 die Bearbeitang der Spaltuagdprodacte des Nitrobrasilintrimett 
;herdiol8 wieder herantrat ca eioer Zeit, wo er sich wohl sei 
^en konote, dass die Natar dieser Sabstaasea ia aaserem Labo 
»riam bereits aufgeklart war. 
"^JBern, den 25. November 1902. 



30. R. Scholl undjA. Schmidt: Zur Kenntniss der Dinit 
äthandinitronsäure (symm, Tetranitroäthan). 

[ittheüung aas dem chemischen Laboratorium der technischen üochscl 

za Karlsruhe.] 
(Eingegangen am 28. November 1902.)^ 
Bei Yersucben zar Darstellung des Dibromnitroacetonitrils da 
inwirkung von Cyankalinm anf Brompikrin haben Scholl i 
renneisen^) das dinitroäthandinitroasaiire Kalium (symm. Tel 
troäthankaliam),KO.ON:C(N08).C(N02):NO.OK, aufgefuadeo. A 
esem entsteht beim Uebergiessen mit eiskalter, verdünnter -Seh we 
iure ein zersetzliches, ätherlösliches Oel, das durch Ealiumcarbo 
i ein von dem ursprünglichen verschiedenes, aber gleichfalls exf 
ves Salz verwandelt wird. Die ersten, von Hrn. von Moltscl 
off ausgeführten Analysen und die Eigenschaften dieses neuen Sah 
ie insbesondere auch seine Identität mit dem nitromethylennitr 
Loren Kalium (Dioitromethankalium) , CH (NOs) : NO.OK, aus 
ihliessen schienen, Hessen fdie Yermuthung Platz greifen, dass 
ch hier um ein mit dem Ersten isomeres, möglicherweise struci 
entisches Salz handle. Angesichts der theoretischen Bedeatnng eii 
dchen Thatsache haben wir das neue Salz einer erneuten, sorg 
;en Untersuchung unterworfen und festgestellt, dass es eine sei 
irch wiederholtes Umkrystallisiren nicht eotfernbare, beim Erhiti 
igegen sich verflüchtigende, nicht aus Wasser bestehende Beim 
mg enthält, nach deren Entfernung wir seine Identität mit dem 
omethylennitronsauren Kalium (Dinitromethankalium) aus 
pveifel haben stellen können. 

Der hierdurch nachgewiesene Zerfall [der Dinitroäthandinitr 
ore bei der Einwirkung verdünnter Schwefelsäure, 

C(N08):N0.0H H HC(N08):N0.0H 

C(NO,):NO.OH "*" ÖH| "" Hü.C(N08):N0.0H' 



') Nomenclatur von £• Bamberger, diese Berichte 85, 54 [1902]. 
>) Diese Berichte 81, 642 tl898]. 



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4290 



balteo'}. Beim Einleiteu von Ammoniakgas in die getrocknete ithe- 
rieche Lösong scheidet sich sofort ein Oel aus, beim Eintropfen 
von PheDylhjdraiin and Benzylamin entstehen krystallinische Nieder- 
schläge, beim Schottein der Lösnng mit concentrirter Pottascbelösang 
fällt ein gelbes Kaliumsalz unter gleichzeitiger Rothf&rbnng der wäss- 
rigen Flüssigkeit ans. In dem Oele ist also eine echte S&are enthalten. 
Die Spaltung der Dinitroäthandinitronsäure verläuft ohne Zwischen- 
bilduDg pseadoacider Formen. 

Kali um salz. Das gelbe Kaliumsalz wird von beigemengter 
Pottasche durch wiederholtes Umkrystallisiren aus heissem, verdünn- 
tem Alkohol befreit. Es bildet branngelbe, federförmige Krystalle 
vom Explosionspunkte 218^, der sich bei weiterem Umkrystallisiren 
nicht verändert. Die Ausbeute an reinem Salz beträgt 2 g ans 10 g 
dinitroathaudinitronsaurem Kalinm. 

0.1625 K Sbst.: 0.0475 g CO,, O.OlOOg HjO. — 0.2695 g Sbst. : 0.0838 g 
CO,, 0.0243 g HaO. — 0.2805 g Sbst.: 0.1670 g K9SO4. — 0.0865 g Sbst.: 
15.1 ccm N (20®, 742 mm). 

Ca08N4K9. Ber. C 8.38, H -, N 19.58, K 27.27. 

CHO4N8K. » » 8.33, » 0.69, » 19.44, » 27.08. 

Gef. » 8.15, 8.49, * 0.69»), 1.00, » 19.48«), » 26.69«). 

Nach den Ergebnissen der Analyse kommen für das Salz 2 For- 
meln in Frage, C2O8N4KS und CHO4N2K, die sich im Wesentlichen 
nur durch den geringen WasserstofTgehalt der zweiten von 0.69 pCt. 
unterscheiden. Die Erste kommt dem dinitroäthandinitronsauren Ka- 
lium, die Zweite dem nitromethylennitronsauren Kalium zu. Der ge- 
fundene Wasserstoff spricht für die zweite Formel, er konnte aber 
bei der Schwierigkeit seiner Bestimmung in einer explosiven Verbin- 
dung, deren gasige Zersetzungsproducte zum grossen Theile aus s&are- 
bildenden Stick Stoffoxyden besteben, die leicht in das Ghlorcaldum- 
rohr gelangen können, nicht entscheidend sein. 

Die Identität des Salzes mit dem dinitroätbandinitronsanren 
Kalium war durch die grosse Differenz von 57^ in den Explosions- 
punkten ausgeschlossen. Aber auch von dem derbe, hellgelbe Prisnieii 
bildenden und bei 205^ explodirenden nitromethylennitronsauren Ka- 
lium unterschied es sich durch den Explosionspnnkt von 218^ femer 
durch die branngelbe Farbe und die fein verzweigte federartige Form 
seiner Krystalle. Diese Verschiedenheiten konnten durch Umkrystal- 
lisiren nicht zum Verschwinden gebracht werden, sie verloren sieh 
aber, sowie das Salz einmal auf 110—120^ erhitzt worden war, to 
lange noch Oewichtsabnahme erfolgte, wozu etwa 7 Stunden nötiiig 
waren. Es verlor dabei etwa 2.7 pCt. seines Gewichtes in Oettalt 



1) Vergl. Hantzsoh, diese Berichte 82, 576 [1899]. 
^ Von Hm. von Moltschanoff analysirt. 



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4291 

gelben Kiyställchen soblimirenden Veibindung und nahm 
ig die hellgelbe Farbe des nitromethjlennitronsaiiren Kaliums 
h dem Umkrjstallisiren aus heissem Wasser trat jetzt bei 
)^ keine Gewichtsabnahme mehr ein und der Explosionspunkt 
h in Uebereinstimmnng mit nitromethylenuitronsaurem Kalium 
ein. Auch im Uebrigen haben wir es nunmehr mit diesem 
'duetion von bromuitrometbylennitronsaurem Kalium (Mono- 
tromethankalium) mit Kalinmarsenit^) zum directen Vergleich 
[ten Salze als identisch erkannt. Eine erneute Verbrennung 
gende Werthe: 
5 g Sbst: 0.053") g CO«, 0.0120 g HaO. 

OÜO4N9K. Ber. C 8.33, H G9. 
Gef. » 8.65, » 0.79. 

der concentrirten Lo«ung des Kaliumsalzes gewannen wir 
lllen mit Si'bernitrat das gelbe Silbersalz, das, durch vor- 
Erwärmen aus verdünntem Alkohol umkrystallisirt, den von 
[loc. cit.) angegebenen Verpafifungspunkt von }db'^ zeigte, 
jeden Zweifel über die Natur des Kaliumsalzes auszuschlies- 
iu wir es unter den Bedingungen, unter denen dinitroäthan- 
Eiures Kalium in Tribromtrinitrofithan übergeht, mit Brom 
t. Ueber die Einwirkung von Brom auf nitromethjlennitron* 
alium haben wir keine Angaben vorgefunden. Unter den 
D Bedingungen ist dabei Monobrom- oder Dibrom-Dinitro- 
>der ein Gemisch beider zu erwarten. Das Kaliumsalz wurde^ 
}r gelöst, in Eis gekühltes, mit einem grossen Ueberschuss 
n versetztes Bromwasser eingetragen, das sich ausscheidende 
:h schweflige Säure entfärbt, mit Aether aufgenommen 
er verdunstet. Bei der Analyse des Oeles fanden wir einen 
alt von 56.7 pCt., der zwischen dem des Monobrom- (43.2 pCt.) 
om-Dinitromethans (60.6 pCt.), aber näher bei Letzterem liegt, 
unter gewöhnlichem Drucke nicht unzersetzt destillirbar. Im 
erhielten wir als einzige Hauptfraction eine bei 86^ (Tempe- 
I Bades 130^ Barom. 23 mm) übergehende Substanz, die sich 
s Dibromdinitromethan erwies. 
Og Sbst.: 0.0960g CO2, 0.0100g HaO. — 0.3015g Sbst.: 0.4270g 

COiNsBra. Ber. C 4.55, H — , Br 60.60. 
Gef. » 4.73, » 0.20, » 60.45. 

diesem entstand mit Kalilauge nach den Angaben von Lo- 
h^) bromnitromethylennitronsaurei Kalium. 



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aden, diese Berichte 26, 3004 [1893]. 
ese Berichte 16, 51 [18S3J. 

d. 1) cluMn. «Jcsellscliaft. Jahrg. XXXV. 



275 



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4292^ 

0.3085 g Sbst: 0.1 -205 g KtS04. 

COaNjBtK. Ber. Br 17.54. öef. Er 17.55. 

Nach alledem kann kein Zweifel darüber bestehen, daas das 
dinitroftthandinitronaanrem Kalium entstehende neue Salt identisd 
mit nitromethylennitronsaarem Kalium. Die oben erwähnten Nie 
schlüge mit Pbeoylbjdrazin and Benzyiamio stellen die zugehör 
Salze dar und gaben dem entsprechende Analysen werthe. 

Phenjlbydrazinsalzi}. 0.077 g Sbst: 17.9 ccin N (23^ 748 mm 
C7H10O4N*. Ber. N 26.17. Gef. N 26.1. 

Bcnzylaminsalz. 0.1475 g Sbst.: 26.2 com N (28<^, 748 mm). 
CbHuOaNs. Ber. N 19.72. Gef. N 19.9. 

BramnitrcmethylennUransaures Kalium ( BromdinüromethankaUum^ 
ait Nebenproauet der Darstellung des dimiroäthandhätronsauren KaJk 
aus CyankaUum und rohem Brompikrin, 

Der zur Darstellung des dinitro&thandinitronsauren Kaliums 
wendete Alkohol, in welchem bei weiterem Zusatz von Cyankal 
oder Kalinmnitrit kein Niederschlag mehr entsteht, giebt beim i 
reiben mit festem Aetzkali eine starke, violetrothe, nach einiger ! 
verschwindende Färbung, und starken Geruch nach Acetaldehyd. 
Erscheinung beruht vielleicht auf dem Vorhandensein nitrolsänreart: 
Nebenproducte, Er ist zur Vornahme derselben Reaction nicht o 
Weiteres verwendbar. Für die Wiederbenutzung haben wir ihn Ifinf 
Zeit über gebranntem Kalk stehen lassen und nach dem Filtri 
abdestillirt. Aus dem nur noch wenig Alkohol enthaltenden Dei 
lationsrfickstande schieden sich beim Erkalten neben reichlichen M 
gen von Bromkalinm Krystalle aus, etwa in derselben Menge wie 
aus demselben Alkohol volumen gewonnene dinitroäthandioitronsa 
Kalium, die als bromnitromethylennitronsaures Kalium erkannt wurc 
Durch mehrmaliges Umkrjstallisiren aus Wasser wurde das Salz ▼ 
kommen rein erhalten^}. 

0.1955 g Sbst: 0.0760g K,SOi. 

COiNaBrK. Ber. K 17.54. Gef. K 17.52. 

Den Verpuffungspunkt fanden wir etwas hoher als er in 
Litteratnr angegeben ist, nämlich bei 165^ und konnten diese Be 

') Von Hrn. von Moltschanoff analysirt Scholl und Brenneis 
haben (1. c. G48) angegeben, dass dieses Salz weiss sei and den Schmp. 1 
habe. Es ist aber, wie schon Daden (diese Berichte 26, 3007 [1893])! 
giebt, gelb nnd schmilzt bei 101^. Die frühere Beobachtung war offen' 
durch beigemengtes Phenylhydrazinsulfat veranlasst. 

^ Die Ton Scholl und Brenneisen (diese Berichte 81, G53 [1898]) 
gegebene Zersetzlichkcit konnten wir beim ümkrystallisiren aus Wasser ni 
beet&tigen. 



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4293 



iitang auch an einem Pr&parate beat&tigeD, das wir aus Tribroio- 
Ditroftthan und Kalilauge ^) bereitet und durch Umkrjstallisireo ge« 
nigt hatten. 

Die Mutterlauge vom Destillationsruckstande des Alkohols, aus 
r das bromnitromethylennitronsaure Kalium auskrystallisirt war, 
lied beim Ansäuern mit Schwefelsäure ein braunes, schweres Oel 
B, das mit Aether gesammelt und nach dem Verdunsten des Aethers 
Vacnum fractionirt wurde. Oberhalb 50® trat eine an der Selbst- 
litzong der Flüssigkeit erkennbare 2^rsetzung ein, nach deren Ab- 
tf eine Hauptfraetion bei 76—78® (Bad 100<^, Barom. 15 mm) er- 
Iten wurde, die aus reinem Dibromdinitromethan bestand und 
h dementsprechend durch Kalilauge in das leicht zu identificirende 
>mnitromethylennitronsaure Kalium verwandeln Hess. Das Dibrom- 
litromethan verdankt seine Entstehung wahrscheinlich der beim 
>stilliren erfolgten Selbstzersetzung des aus seinem Kaliumsalze 
m Ansäuern entstandenen Monobromdinitromethans. 

Das nach der Hauptfraetion bei 110<> (Bad UO— 145®, Barom. 
mm) übergehende, sehr geringfügige Destillat erstarrte im Kühlrohr 
Krjstallen. Nach dem Abpressen auf Thon und Urokiystallisiren 
B tiefsiedendem Ligroin wurden farblose biegsame Nadeln erhalten, 
I schon bei gewöhnlicher Temperatur sublimirten. Sie waren stick- 
iffhaltig, aber bromfrei und schmolzen bei 45®. Ihre geringe Menge 
cbte eine weitere Untersuchung nicht möglieb. 



701. Eug. Bamberger: 
Ueber die Oxydation des Aethylamins. 

(Eingegangen am 27. November 1902.) 

Die in dieser und in der nachfolgenden Mittheilung beschriebenen 
rsuche bilden die Fortsetzung einer gemeinsam mit Th. Scheutz 
^öffentlichten Studie') über die Oxydation des Benzylamins. Die 
her ausgesprochene 'Vermuthung'), dass die Umwandlung dieser 
se in Benzaldoxim, Benzhjdroxamsäure, Phenylnitromethan etc. das 
te Beispiel einer allgemein für Aminbasen vom Typus R.CHs.NHs 
tigen Oxydationsreaction sei, ist an den einfachsten Vertretern der- 
iger Amine, am Methylamin und Aetbylamin, geprüft und richtig 



*) Scholl und Brenneisen, loc. cit. 

») Diese Berichte 34, 2262 [1901]. ^) Ibid. 2265. 



275* 

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4294 



befanden worden. Unter der Einwirkung von Salfornonopersäare < 
dirt sich Aetbylamio zu: 

Acetaldoxim, Acethydroxamsäare, Nitro&than, 
Acetonitril und Essigsfinre 

und in analoger Weise Methylamin zu: 

Fcrmoxim, Formbydroxamsäure, Nitromethan, 
Cyanwasserstoff und Ameisens&ore ^). 

Die genetischen Beziehungen der einzelnen Oxydationsphasen 
geben sich ohne Weiteres aus früheren Arbeiten über die Oxyda 
von Aminen*) und Oximen*); der Verlauf der Aethylaminoxyda 
darf beispielsweise ohne besondere Begründung durch die Formelr 
wiedergegeben werden: 

-CH:.C(OH):NOH 

j.CH2.NHi->- (CH3.CH,.NH.0e)->^ CH3.CH:N0H "' ^«^hydrox.msiure 

Aethylhydroxyiamin Acetaldoxim '^j^ /PFf PTT'NOOH'i VPI 

Aethylidenaltron- 
siare 
j^ (Iiointroälhan) 

HjO+CHs.CN (Aceloniiril) 

I 

Y 

CH3.COOH (EasIgiSure)*) 

Die eingeklammerten Substanzen, Aethylhydroxylamin und Ac 
lidennitronsfiure, sind als Zwischenproducte nicht direct nachweis 
dass sie als solche auftreten, unterliegt gleichwohl keinem Zw< 
Ich habe nicht nur an einer Reihe aromatischer Basen ^), senden 
gemeinsam mit Hrn. R. Sei ig man ^) — auch an gewissen Fettam 
direct zeigen können, dass sie durch Oxydationsmittel bestimmtei 
zu allererst in die zugehörigen Hydroxylamine 

(CH3),C.NH2 >- (CH8)8C.NH.OH 

übergeführt werden, und dass aus diesen erst die weiteren Oxydati 
prodacte hervorgehen. Vielleicht ist als Bindeglied zwischen 

Wohl auch Kohlens&ure, auf welche, nicht geprüft wurde. 

^ Diese Berichte 34, 2262 [1901], und die dortigen Citato. S. a 
3198 [1900]; 35, 703, 714 [1902]. 

3) Ibid. 33, 1781 [1900]; 34, 2023 [1901]. 

*) Die EssigB&ure könnte auch aus intermedi&r erzeugtem Aoetald 
stammen. 

») Diese Berichte 32, 1675 [1899]. 

^ Un veröffentliche Versuche aus der Dissertation von Rieh. Seligi 
Zürich (Heidelberg), 1902. 



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4295 

aain- und der Hydroxylamin-Base anch hier*) das mit Letzterer tau- 

. r(CH,),C.NH,1 . 

mere Ammoxyd ' einzaschalten. 

DesgleicheD kann eine kürzlich^) veröffentlichte UntersachuDg 
»er die Oxydirbarkeit gewisser Ketoxime zu Nitronsfiaren als indi- 
cter Beweis dafür gelten, dass der Uebergang des Acetaldoxims in 
Itro&tbao durch das Zwischenglied der Aethylidennitroos&ure ver- 
ittelt wird: 

CHs.CHiNOH > (CHs.CHiNOOH)- K CHs.CHj.NO«, 
id dass die Versuche zur Isolirung der Letzteren nur an ihrer allzu 
ossen UmJagerung^'geschwiQdigkeit scheitern. 

Uebrigens begegnet auch der Nachweis der übrigen Oxydation s- 
ifen in Folge ihrer Empfindlichkeit gegen das Caro'sche Reagens 
zw. gegen die im Verlauf der Reaction entstehenden Wasserstoff- 
3en einigen Schwierigkeiten; in dieser Beziehung gelten die gelegen t- 
h der Benzylaminversuche gemachten Bemerkungen') in besonderem 
Eiasse auch für das Methylamin und Aethylamiu. Daher war es 
cht möglich, sämmtliche Oxydationsprodncte dieser Basen in einem 
izigen Ansatz nachzuweisen oder gar zu isoliren. Die nachfolgenden 
igaben sind das Ergebniss zahlreicher und zeitraubender Vorversuche. 

Versuch I. 
Acethydroxamsäure, CHz .C{:NOH). OH. 
7.3 g wässrige, 55-procentige Aethylaminlösnng (= 4 g Base) 
irden langsam in 250 ccm einer genau neutralisirten, auf etwas unter 

abgekühlten Lösung von hydroperoxydfreier Sulfomonopersäure ein- 
^ssen gelassen, deren Oehalt an activem Sauerstoff reichlich 1.4 g 
n Atom auf ein Mol. Aethylamin) betrug; beim Mischen waren 
sisse Nebel und Gasentwickelung bemerkbar. Nach einigen Stunden 
irde die inzwischen sauer gewordene Flüssigkeit mit Pottasche neu- 
LÜsirt und dann zun&chst im Eisschrank, später bei Zimmertempe- 
tur 5 Tage sich selbst überlassen, indem die sich stetig neu bildende 
hwefelsfiure tftglich zwei Mal mit Kaliumcarbonat abgestumpft wurde, 
ich der angegebenen Zeit entleerte man die Lösung in einige flache 
halen, um sie ungefähr eine Woche lang der freiwilligen Verdunstung 

überlassen, wobei auch jetzt durch zeitweilige Neutralisation die 
mer von Neuem auftretende Säure unschädlich gemacht wurde. 
ihliesslich wurde die Flüssigkeit von dem in grosser Menge auskry- 
illisirten Ealiumsnlfat abgesaugt, mit gesättigtem Kaliumacetat und 



») Diese Berichte 82, 343, 1677, 18^2 [1S99]: 34, 12 [1001]; 35, 704, 
82 [1902]. 
«) Diese Berichte 35, 3884 [1902]. 5) Diese Berichte 84, 2262 [1901]. 



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4296 



dann mit Kapferacetat versetzt: es fiel ein reichlicher, grfiner, die 
EiseDreactioo der Hjdroxamsfiuren in typischer Weise zeigender Nie- 
derschlag aas. Er wurde nach mehrstündigem Stehen filtrirt, grfindlich 
ausgewaschen nnd in alkoholischer Suspension mit Schwefelwasserstoff 
zersetzt. Die ans dem Filtrat des Schwefelkopfers in bekannter Weise 
isolirte Sftore bildete, ein Mal aas heissem Essigester amkrjstallisirt, 
weisse, kreazweise fibereinander gelagerte und wie ein feines Oitter- 
werk erscheinende Nadeln von prächtigem Seidenglanz, welche bei 
89 — 90^ constant schmolzen (schon einige Orade vorher erweichend) 
und dadurch, sowie dorch alle übrigen Eigenschaften als reine Aeet- 
hydroxam$äwre gekennzeichnet waren. Charakteristisch ist, dass sich 
die Essigester- Lösung der S&ure bei rascher Abkühlung zonicbst 
in eine Emulsion verwandelt, aus welcher sich erst uachtrfiglich die 
schönen, bouquetartigen Krystalle der Säure entwickeln. H o f t m a n n 
hat den Schmelzpunkt derselben ein wenig zu niedrig (87 — 88*) an- 
gegeben. 

Das Filtrat des acethydroxamsauren Kupfers lieferte, im Hage- 
mann*schen Apparat ausge&thert, einen Eztract, dessen RSckstand 

— geringe Mengen eines sauer riechenden Oele^ — kein Nitro&than, 
anseheinend laber ein wenig Acetonitril und Acetaldoxim (t>. Versuch II) 
enthielt In der schliesslich verbleibenden, wässrigen Schicht fanden 
sich grosse Mengen unangegriffenes Aethylamin. 

Versuch II. 

Nitroathan, Acetonitrily Acetaldoximy Acethydroxamiäure, 
Esiigsäure und ünbekannt$$, 

10 g in einer K&ltemischung verflüssigtes Aethylamin wurden in 
420 ccm hydroperoxydfreier, neutraler Sulfomonopersfiurelösung von 

— 5^, welche 2.66 g actircn Sauerstoff enthielt, eingetragen; es trat 
Gasentwickeluog auf, und die Temperatur stieg aof ca. 10*. Die Lö- 
sung wurde sofort in eine Charopagnerflasche eingefallt, Letzteie »org- 
ftltig mit Kork und Ligatur verschlossen, in ein 40^ warmes Bad ge- 
geben und mit Dampf derartig erhitzt, dass die Temperatur der Heiz* 
flussigkeit nach 20 Minuten 95® erreicht hatte. 

Nach weiteren 5 Minuten stellte man die Heizung ab und sorgte 
daf&r, dass der Inhalt der Flasche möglichst rasch Zimmertemperatur 
annahm. In dieser Weise wurden 2 Portionen, also 20 g Aethylamin, 
verarbeitet — in Wirklichkeit etwas weniger (19—19.5 g), da geringe 
Verluste an dem leichtflöchtigen Aethylamin beim UmfQllen etc. un« 
vermeidüch sind. 



1} Diese Berichte 22, 2855 [1889]. 

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Nachdem die beiden Flascl 
anden hatten, wurde ihr I 
[ Volamen) versetzt and dann 

aasge&thert; der Aether wo 
ract III— XVI hinterlieas no 
stallen dorchsetzes Oel, aae 
tkifdroxamsQure ausgezogen 

Eapfersalzes abgeschieden 

in Was-ser wenig löslich fa 
:en Oeles von unaufgeklärte 
em Tbeii der Reactionsprodu 

gelber Farbe löslichen un 
enden Säure vor (Aethylnitr 

Bztract I und II ergaben zus 
bend riechenden Oeles, das 
fttz von Säuren wieder farblc 
eilen, enthielt es nur Sparei 

verdünntem Natron ncutra 
gsäure entsprach), mit weit 
illinQten durchgeschüttelt an 
act s: B. 

Die Natronlösang zeigte die 
ifGne so deutlich, dass sie d 

darin enthaltenen Nitroäth 
ick Hess man sie in eine ac 
bend versetzte Lösung von 1 
erst öliger, allmählich halbf 
»ender Niederschlag ausfiel. C 
\ er sich leicht durch Krjsi 
Form goldgelber, broncegläi 
tchen (0.19 g) bringen, weh 
m Sammlongspräparat durcb 
^nschafteu als reines 

roacetaldehyd-phenylhy 
[izeichneten. 

Aethereztract B, unter An^ 
I Lösungsmittel befreit, hint< 

^) Diese Angaben beziehen sieb 
)eii, Dschdem der Aether mit C 
ier Schale 1—2 Minuten auf 4< 
itungsverlaste unvermeidlich. 



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4298 

I Acetonitrilgebalt verratbeodes Oel. Es wu 
auf winzige Meogen kleiner, leicht filtrirba 
g gebracht und darauf kurze Zeit erhitzt; 
>fen ging ein leichtbeweglicbea Oel Ober, 
denswasser wieder loste und durch coocentr: 
?n werden konnte. Dieses dunnfluss'ge, im i 
licht zu noterscbeidende Oel wurde abgehob 
ocknet und sowohl durch seine pbysikaliscl 
roh sein Verhalten gegen warme, verdfin 
)nitril charakterisirt. Letztere bydrolysirt 
d Essigsäure; beide wurden mit aller Schi 
r ausserordentlichen Flüchtigkeit des Acetonit 
' Theil desselben theils beim Abdestilliren 
theils bei derti (wenn auch nur kurzem) \ 
:staudes an der Luft verflu« htigt haben ')• 
;en etwa 0.5 g Acetonitril erzeugt worden si 
cb Entfernung des Acetonitrils hinterbleibei 
ielt Acetaldoxim. Es wurde in Form sei 
Aeetaldehyd und Hjdroxylamin — mit Sieb 
bitzen mit verd^nter Schwefelsäure erhielt n 
Dach Aeetaldehyd riechendes Destillat, welc 
\ dieses Korpers (gegen Silbernitrat, Natr 
ige Säure, p-Nitropbenylhydrazin) in so Gb 
;e, dass Identitätszweifel ausgeschlossen wai 
ch nicht minder scharf Hydroxylamio (mitt 
Sublimat, Benzoylchlorid) nachweisen. Be 
elsäure erhitzt wurde, enthielt sie keinen A< 
also erst durch Hydrolyse erzeugt worden« 
Eiss noch mehr Acetaldoxim entsteht, wenn n 
Mittheilung ffir die Oxydation von Metbylai 
ene Verfahren anwendete 
1.8 g Aethylatnin lieferten bei der Oxydation 
ät zu ngs weise: 

0.08 g Nitro&than, 
)1— 0.02 g Acethydrbzams&are, 

Körper unbekaonter Natur (sehr weni; 

nur 3.7 - 3.8 g Aethylamin in Reaction getre 
ein aliquoter Theil der nach beendeter Aetb 
enden wässrigen Lösung alkalisirt und bi^ 

'schcm, in einer Krystallisirschale an der Luft 
rflüchtigten sich innerhalb 15 — 20 Minuten ca. 0.2 



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4300 

•tatirbar. Die Lösung wurde nun mit concentrirtem Kalium 
▼ersetst und io flachen Sehalen so lange freiwilliger Verdat 
iberlaMen, bis sie nur noch ein Volumen von etwa 50 ccm eini 
Dann wurde sie von dem reichlich anskrjstallisirten Kalium 
abgesaugt und mit einer ges&ttigten Kupferacetatlösung versetxt, ¥ 
eine grfine, schleimige und daher schwer filtrirbare F&Unng 
farmhydroxamsaurem Kupfer erzeugte. Das Salz ~ durch die tj\ 
Eisenreaction der Hydroxams&uren hinreichend gekennzeichn< 
wurde durch Decantiien von der darüber stehenden Flüssigkei 
trennt, gut ausgewaschen und, nachdem es im Vacunm Ober Seh' 
sfiure bis zur scharfen Oewichtsconstanz (0.18 g) getrocknet 
analysirt^): 

0.1295 g Sbfit.: 0.0833 g CaO. 

HC<^;J^>Cu. Ber. Ca 51.64. Gef. Cu 51.3. 

Ein Salz von gleicher Zusammensetzung hat Schröter*) o 
ammoniakalischer Kupfervitriollösung erhalten, w&hrend Rim 
in dem von ihm dargestellten Pr&parat eine Molekel KrystalW 
fand. 

Die vom formhjdroxamsauren Kupfer abdecanttrte Lösung ^ 
mit Schwefelsfinre fibersfiuert und bis zur Entfernung sämmt 
Ameisens&nre der Dampfdestillation unterworfen. Der Ricl 
enthielt 2.74 g unangegriffenes Methylamin (titrimetrisch besti 
Das ausser Ameisensaure auch (die dem Kaliumacetat entstamm 
Bssigsfiure enthaltende Destillat wurde mit Bleioxyd nentralisirt 
dem Wasserbade zur Trockne eingedampft and dann kurze Ze 
110—115^ erhitzt. Bei nunmehriger Extraction mit absolutem 
hol ging alles Bleiacetat in Lösung, wfihrend das Formiat zi 
blieb. Das Salz wnrde mit Soda zerlegt und im Filtrat vom 
•arbonat die Ameisensäure nach Lieben's^ Angaben mit Kaliu 
Manganat volumetrisch bestimmt; ihre Menge betrog 0.924 g. 

Versuch II: Nitrotnethan und Cyanwasserstoff. 

24 ccm einer wftssrigeo Lösung von 10 g Methylamin ward^ 
— 5® abgekühlt und in zwei Portionen mit insgesammt 500 ccm 
nentralen, hydroperoxyd freien und 4 g activen Sauerstoff enthalt 
Sullbmonopersinrelösung in folgender Weise oxydirt: 

Eine kleine, mit 250 ccm des Caro'schen Reagens besc 
Champagnerflasche wurde mit 12 ccm der Methylaminlösung ve: 



>} Von Dr. Demuth. *) Diese Berichte 31, 2192 [1898]. 

^) Rendiconti della R. Acad. dei Lincei 1901, p. 360. 
«) MoDatsb. fflr Ghem. 14, 746. 



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4302 

;D08cirt: w&hrend das Hydroxylauiln im Rückstand verblieb und 
len typischen Reactionen erkennbar war, ging der Formaldebyd 
n Wasserdämpfen über, denselben den bekannten dnrchdriogec 
eruch ertheilend. Zum Ueberfloss warde der Aldehyd in Form se 
Nitrophenylbydrazons *) (gelbe, bei 180—181® schmelzende Nad 
»geschieden und als solches analysirt: 
0.0886 g Sbfit: 20.8 com N (18.5 o, 716 mm). 

C7H7N3O,. Ber. N 25.45. Gef. N 25.43. 

Hrn. Dr. Ed. Demuth sei auch an dieser Stelle für seine 
eser nod der voranstehenden Arbeit geleistete Hülfe herzlich 
nkt. 

Zürich. Analyt.-chem. Laborat. des eidgenoss. Polytechnicu 



13. F. Ullmann und F. Mauthner: Ueber die Oxydal 
von o-Phenylendlamin. 
(EingegaDgen am 29. November 1902.) 

Die ersten Angaben über die Oxydation von o-Phenylendiamin 
nken wir F. Qriess^), der nachwies, dass beim Behandeln von s 
nrem o-Phenylendiamin mit Ferrichlorid das schöne, rothe, salzsj 
\z einer Base entsteht, deren Analysen zu der Formel C1SH10N4 fühi 
nige Zeit später theilte C. Rudolph') mit, dass die nach den 
ben von Oriess dargestellte Base sauerstoflfhaltig ist und die J 
i\ CsiHisNeO besitit. Auch Wiesinger ^) fand die Base sa 
»ff haltig. O. Fischer und Hepp^) endlich untersuchten die i 
n Angaben von Griess dargestellte Base eingehend, wiesen nj 
SS die Substanz keinen Sauerstoff enthält und stellten deren ( 
tution al« Diamlnophenazin ffst. 

Gelegentlich der Darstellung von salzsaurem Diaminopheni 
ch den obigen Angaben bestimmten wir die Rohaasbeate an fl 
irem Salz and schieden daraus die Base mit Natronlauge ab. . 
»wicht des in Alkali anlöslichen Productes entsprach aber nur 
f&hr 75 pCt, der theoretischen Menge, wahrend der Rest in 
Iben, alkalischen Lösung gelöst blieb. Neutralisirt man n&mlich 
Laliscfae Matterlange mit Essigsäure, so scheidet sich ein gel 
loffiiDÖser Niederschlag aus, der, wie die nachfolgende Untersuch 

1) Diese Berichte 32, 1807 [1899]. 

3) Joum. für prakt. Chcm. [2] », 142 [18601 

3) Diese Berichte 12, 2212 [1879]. 

*) Ann. d. Chem. 224, 858 [1884]. *) Diese Berichte 23, 2789 [U 



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4304 

Auch bei der Oxydation von 2 g o-Phenylendiamin, gelöst i 
ccm 10-procentiger Etsigsfiiire mit 28^ ccm 30.3-prooentiger F 
ehloridlösuDg, konnten ans dem Oxydationsprodact nach vorstehei 
Methode 1.4 g Diaminophenazin und 0.23 g Aminooxyphenasin i« 
werden. 

Ffigt man dagegen zur Lösung von 2 g Phenylendiamin in 
ccm Wasser 14.5 g Natriumacetat binza und oxydirt mit 3.5 
Bisenchlorid, so entstehen 1.6 g Diaminophenasin, w&hrend das Ao 
oxyphenazin nur in Spuren entsteht. 

Oxydirt man schliesslich 5 g o-Diamin, gelöst in 125 ccm Wa 
mit einer wässrigen Lösung von 70 g Ammoniakeisenalaun, bei Oe 
wart von 12.5 g Natriumacetat, so entstehen 4.4 g Diaminophen 
und nur 0.04 g Aminooxyderivat. 

Steigert man dagegen die bei der Oxydation vorhandene M< 
Salzsfiure, so überwiegt sofort das Aminooxyphenazin, wie folgei 
Versuch zeigt. 

5 g O-Phenylendiamin, das in 75 ccm Wasser und 50 ccm e 
18-procentigeu Salzsäure gelöst war, gab bei der Oxydation 
Ferrichlorid nur 0.57 g Diaminophenazin, dagegen 2.5 g Amino< 
derivat. 

Bei einem anderen Versuch schliesslich entstunden aus 6.5 
Phenylendiamin, 200 ccm 1 8-procentiger Salzsäure bei der Oxyda 
mit Eisenchlorid 5.9 g Oxydationsproduct, das bei der Zersetsung 
Natronlauge 3.41 g Aminooxy- und 1.1 g Diamino-Phenazin er 

Das so gewonnene Aminooxyphenazin wurde fSr die Ana 
nochmals aus Alkohol umkrystallisirt. 

0.1398g Sbst : 0.3488g COt, 0.0540 g H,0.- 0.1216 g Sbst.: 21.4 
N (160, 735 mm). 

CijHsONs. Ber. C 68.24, H 4.26, N 19.90. 
Gef. » 68.03, » 4.18, » 19.83. 

Das 2.3-Aminooxypbenazin bildet, aus Alkohol umkrystalli 
worin es auch in der Siedehitze schwer mit orangegelber Farbe 
gröner Fluorescenz löslich ist, kleine, dunkelgelbe Krystalle, di 
Aether und Benzol selbst in der Siedehitze unlöslich sind. Hei 
Nitrobenzol löst ebenfalls schwer mit orangegelber Farbe. Die 
sung in Eisessig ist orangeroth und bleibt beim Verdfinnen mit Wa 
klar und rothgeförbt. Englische Schwefelsäure nimmt das Azin 
braonrother Farbe auf und ändert auch die Farbe beim Verdni 
mit Wasser nicht. Ammoniak und verdünnte Natronlauge lösen 
Substanz leicht in der Kälte, Ammonium- und Natrium-Carbonat 
in der Siedehitze mit gelber Farbe auf. Aus diesen Losungen 
Kohlensäure das Aminooxyphenazin wieder vollständig aus. 

Das Nitrat bildet sich leicht beim Eintragen von Aminoi 
phenazin in wenig siedendes Wasser und Hinzugabe von soviel 



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4306 



unter Salpetersftore, bis Töllige LösuDg eiDgetreten ist. Ffigt man 
D zur brannrothen Lösung etwas concentrirte Salpeterlösnng hinsa, 
scheidet sich das Nitrat in schönen, donkelrothen Krjstallnadeln 
t die mit rerdfinnter Salpetersfiare aasgewaschen und bei 105^ für 
) Analyse getrocknet werden. 

0.1119 g Sbet: 20.2 ocm N (20», 786 mm). 

Ci,HioOiN4. Ber. N 20.43. Gef. N 20.01. 

Das Nitrat löst sich leicht in Wasser mit rother Farbe ond 
iwach grüner Flaorescenz. Die gleiche Farbe zeigt die alkoholische 
Bong, nur flnorescirt dieselbe stärker. 

Das 2- Acetoxj - 3 - acetaminophenazin bildet sich leicht 
m Kochen einer Lösung von Aminooxjphenazin in Bisessig mit 
»igsSureanhydrid and etwas Natriamacetat. Wenn die anfangt rothe 
Bung nur noch schwach gelb geförbt erscheint, so ist die Umsetzung 
indigt. Man scheidet das gebildete Diacetylderivat durch Zusatz von 
isser ab und krystallisirt dasselbe nochmals aus siedendem Toluol 
. Es bildet kleine, fast farblose Nadeln, welche gegen 230® un- 
arf schmelzen. Dieselben lösen sich leicht in Alkohol, schwer in 
lendem Toluol auf. 

0.1263 g Sbst: 0.3006 g COj, 0.0518 g HiO. — 0.1212 g Sbst: 15.4 ccm 
16.5», 735 mm). 

CieHisNsOa. Ber. C 65.08, H 4.40, N 14.57. 
Gef. » 64.90, » 4.51, * 14.27. 

Das 2-Oxy-3-acetaminophenazin entsteht leicht aus vor- 
lendem Diacetylderivat durch Auflösen desselben in wenig ver- 
inter, warmer Natronlauge und Wiederansf&Ilen mit Bssigsfiure. Es 
eidet sich hierbei in schönen, rothbraunen Nadeln aus, die für die 
Uyse nochmals aus siedendem Alkohol umkrystallisirt werden. Das 
iracetaminophenacin schmilzt noch nicht bei 340 <^, löst sich gut in 
lendem Alkohol mit rother Farbe, sehr schwer in Benzol, ßng- 
he Schwefelsäure löst gleichfalls mit rotber Farbe, verdfinnte Na- 
ilauge mit gelber Farbe. 

0.1480 g Sbst.: 0.8494 g COj, 0.0580 g H,0.- 0.1377 g Sbst: 20.8 cc« 
220, 725 mm).! 

CuBuNaOa. Ber. C 66,40, H 4.34, N 16.60. 
Gef. » 66.62, =» .4.51, » 16.33. 

Das 2.3-Diozyphenazin entsteht beim Erhitzen von 1 Theil 
)raminophenazin mit 10 Theilen 20-procentiger Schwefelsfiure im 
nbenrobr w&brend 6 Stunden auf 200^ Die ausgeschiedenen^ 
nceglänzenden Krystalle werden in verdünnter Natronlauge gelöst, 
filtiirte Lösung mit Eisessig gefüllt und das ausgeschiedene Di- 
^phenazin getrocknet. Zu seiner Reinigung f&hrten wir es durch 
eben mit Essigefiureanbydiid und Natriamacetat in das Diacetyldioxy- 



!•■ 



1 



i: 






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4306 

lenazio Aber, das nach demUmkrystallisiren aaeXylol bei 226^8chi 
td die von O. Fischer und £. Hepp^), sowie von Nietzki 
asterlik^) angegebenen Eigenschaften besitzt. 

0.1143 g Sbst: 10.2 com N (18», 727 mm). 

Ci«Hi,Ns04. Ber. N 9.72. Gef. N 9.86. 

DieUeberfuhrung desAminooxyphenazins indasHomoflaorii 
ittels o-PhenjlendiamiD and Benzoesäure verl&uft sehr glatt 
g Aminooxyderivat erhielten wir 1.35 g reines, salzsaares H 
lorindin. Die daraus hergestellte Base zeigt alle Charakteristik 
igenschaften der nach anderen Methoden dargestellten Substanz 

0.1215 g Sbst.: 20.8 ccm N (19o, 732 mm). 

Ber. N 19.77. Gef. N 18.98. 

Die Untersuchung ist auch auf sulstituirte o-Diamine ansge' 
Orden, worüber später berichtet werden soll. 

Genf, November 1902. Universitfitstaboratorium. 



34. D. Holde : Weitere Untersuchungen über gemie 
Glyceride in Olivenölen. 
[III. MittheilungS).] 
(Vorgetragen in <ier Sitzung vom Verfasser.) 

Aus den von mir in Gemeinschaft mit M. Stange ausgefa 
^ntersnehungen über ein im Olivenöl vorkommendes gemischtes 
erid der Formel (CisHssOO-CsHsCCitHsbOj)» ergaben sich e 
eitere Fragen, die ich inzwischen in einigen wesentlichen Pni 
eklärt habe«). 

Zunächst gelang es, ein krystallisirtes Chlorjod additi 
roduct durch Einwirkung HubTscher Jodlösung auf die Cb 
)rmlösung des Gljcerids zu erhalten. Das von fiberschussigem 
. s. w. befreite Einwirkungsproduct der Jodlösung wurde in Cb 
>rmlösang unter Alkoholzusatz längere Zeit sehr kuhler Zimme: 
eratar ausgesetzt, wobei schliesslich 'schöne weisse Drusen des C 
>dproducts sich absetzten. Schneller konnte das Product dnrcb 

1) Diese Berichte 23, 843 [1890]. ^) Diese Berichte 24, 1338 [ 

3) Diese Berichte 34, 2402 [1901], und Mittbeiiungen aas den K 
cchn. Versuchsanstalten 19, 115 [1901], 

^) üeber diese XJnter&ucbuDgen ist in den »Mittheilungen aus den E 
echn. Yersachsanstalten« 1902, 62, aasfohrlich berichtet worden, 
o witsch macht im Hinblick anf meine Ermittlungen kürzlich darau 
lerksam, dass die AbwescDheit von Stearinsäure in Olivenölen nacl 
Qheren TJotersuchungen von Hehner und Mitchell erwiesen ae 
[eyer, Jahrbuch der Chemie 1902, 358). 



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4308 

im Abkühlen aasgefalleo. Bei — 50« big —60®, also nach i 
reits erfolgten Abscheidang des Oleodimargarins, fiel allerdings 
ilertartiger Niederschlag aas der ätherischen Oellösang in gros 
mge aus. er wnrde indessen im Gegensatz znm Oleodimarga 
lon weit unter 0^ aaf dem Filter wieder fiussig. Seine Analyse er| 
bt weniger als 15.6 pCt. feste S&uren, welche durch Verseifen des N 
rschlags, Deberfuhrung der Fettsäuren in die Bleisalze u. s. w. i 
schieden wurden. Der Niederschlag war offenbar, was auch 
iteren Untersuchungen bestätigten, ein Gemisch der 2 Mol. Oelsäi 
i 1 Mol. gesättigter Säure enthaltenden Olyceride mit Triole 
Erstgenannte Gljceride mussten in ihrer Loslichkeit in Aetl 
i tiefen Temperaturen zwischen dem Oleodimargarin und dem T 
!in stehen und entsprechend dickflüssiger sein als Letzteres, 
r That gelang es nach häufig wiederholtem Umkrystallisiren < 
srst aus ätherischer Lösung des Oeles bei — 40^ gefällten, anf&i 
b noch mit Gel beladenen Dimargarins, fast farblose Mutterlau| 

erhalten, aus denen sich durch Abkühlen ihrer ätherischen Lösi 
iht mehr oder höchstens spuren weise Dimargarin abscheiden lic 
e eingedampften ätherischen Losungen dieser Langen ergal 
inusölartig dicke Gele, von denen zwei Proben die Jodzahlen 64 i; 

zeigten (Theorie für MargarodioleiQ 58.3, für Palmitodiolein 59 
e weitere Prüfung der einen Probe ergab der Theorie entsprecht 
Theil feste auf 2 Theile flüssige Säure. 

Das Chlorjodadditionsproduct dieser dick öligen Glyceride i 
i Zimmer wärme ölig und konnte nicht mehr krystallisirt erhal 
srden. Sowohl dieses Product als auch das oben beschrieb« 
tlorjodadditionsproduct des Gleodimargarins spalteten in Chlorofoi 
lung am Licht geringfügige Jod mengen ab. 

. Die von den ersten Umkrystallisationen des Dimargarins l 
hrenden ätherischen Mutterlaugen waren staik grün gefärbt (da 
8 Chlorophyll des Glivenöls) und enthielten, wie sich später zei( 
uptsächlich Triolein von der Jodzahl 83.1 (Theorie für 1 
IXn 80.2). 

Die geringen Abweichungen der erhaltenen Jodzahlen von < 
eoretischen Zahlen halte ich für belanglos, weil gewisse, nicht t 
schaltende Gleichgewichtszustände in der Löslichkeit der in Fr 
»mmenden flüssigen Glyceride deren quantitative Trennung natür 
möglich machen. 

Es liegt nach vorstehenden Feststellungen nahe, auch in ande 
tssigen Fetten ein mannigfaltigeres Bild im chemischen Aufbau 
lyceride zu erblicken, als man dies bisher in Folge von \ 
fassten Meinungen anzunehmen gewöhnt war. Dieser vorgefai 
andpnnkt veranlasste wohl hauptsächlich, dass man zar Uq 
chung der Fette früher häafig von vornherein das ursprüngli 



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J310 

feste Säure der Formel C17H34O9 als der Haaptantheil des 01c 
marganDS enthält. 

Die Weiterverfolgung dieser, ein grösseres Interesse kaum b 
spruchenden Frage will ich mir nach Untersuchung der Hauptmei 
der festen Säuren des Olivenöls vorbehalten. 

Bei einigen der vorstehend beschriebenen Versuche hat mich 
Dr. Wernick in dankeoswerther Weise unterstützt. 



Da für die noch in Aussicht genommenen Untersuchungen z 
reiche Molekulargewichtsbestimmungen von festen F 
säuren auf titrimetrischem Wege erforderlich sind, habe ich Ve 
lassung genommen, eine von Henriques^) hervorgehobene Fei 
quelle dieser Bestimmungen auf ihre Wirksamkeit zu prüfen. E 
Fehlerquelle soll darin bestehen, dass beim Umkrjstallisiren von I 
säuren aus Alkohol bezw. beim blossen Kochen von höheren 1 
säuren (im vorliegenden Falle Cerotinsäure) mit Alkohol Aethjlc 
entstehen können.^) Obwohl ich eine derartige Bildung von Ael 
estem bei früheren Molekulargewichtsbestimmungen von verschiede 
reinen, hochschmelzenden Fettsäuren, die aus Alkohol umkrjstall 
waren, nie habe beobachten können — die erhaltenen Moleki 
gewichte entsprachen stets der Theorie — , Hess ich von einer Ks 
bäum 'sehen Palmitinsäure, deren Molekulargewicht nach Aufl( 
in heissem Alkohol früher durch Titriren mit alkoholischer Nat 
lauge zu 253 (Theorie 256) gefunden worden war, nochmals 
Molekulargewicht unter nachfolgenden Umständen bestimmen: 

0.7 g Säure vom Schmp. 62^ wurden in Benzin gelöst und nach Zi 
von wenig Alkohol in der Kälte mit alkoholischer Lauge titrirt. €ref. 1 
Gew. == 254.5. 

0.8 g Säure in 40 ccm absolutem Alkohol gelöst, Alkohol auf Wasse 
und dann im Vacoum auf Wasserbad durch einständiges Erhitzen vertric 
Der Schmelzpunkt der Säure betrug hiemach 62^, das Molekulargewicht 

£ine Bildung des Aethylesters hatte somit beim Eindam 
der in Alkohol gelösten Säure nicht stattgefunden. 

») Zeitschr. für angew. Chemie 1«97, 368. 

*) H. Goldschmidt stellte schon früher beim Stehen einer alkobolisc 
Lösung von Trichloressigsäure Esterbildung fest, ein Vorgang, den ei 
»Autokatalyse« bezeichnet und auf die Wirkung der aus der Säure disaoci 
Wasserstoffioneo zurückführt; diese Berichte 29, 2208 [1896]. 



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4311 



705. C. Bülow: Ueber die Einwirkung von Hydrazin 

auf Diacetbemsteinsäureester. 

IMilÜleiliiDg aas dem chemisohen Laboratorium der üniyersit&t Tübiogen.] 

(Eingegangen am 29. November 1902.) 

Durcb Einwirkung von Hjdrazinbydrat aaf Diacetbemsteins&are- 

eeter in alkoboliscber Lösung erhielt Cartius^) zwei verschiedene 

Yerbindiingen, je nachdem er ein oder zwei Molekfile der Base auf 

das L4-Diketon reagiren Hess. Dem ans Äquimolekularen Mengen 

«Dtstehenden Product ertheilt er die > wahrscheinliche«') Formel eines 

Dimethjldihydropjridazindicarbons&ureesters vom Schmp. 68-'69<^: 

CHs.CrN.NrC.CH, 

COOaHft.HC CH.COOC2H5, 

während das zweite als Bismethylpjrazolon vom Schmp. über 274^: 

NH.NiC.CH, CH,.C:N.NH 

CO CH HC CO 

angesehen wird. 

1896 beschäftigte sich Alex. Smith*) ebenfalls mit dem Problem 
der Wechselwirkung zwischen den 1.4- Diketonen. speciell dem De- 
«ylacetophenon: CeHi.CO.CHf.CHCCsHO.CO.CsHs, und Hydrazin. 
Es gelang ihm, >den scharfen Beweis« zu erbringen, dass, unter 
den geeigneten Bedingungen, ans beiden Componenten ein wahres 
Pjridazinderivat entsieht, und dass Phenylhydrazin mit dem genannten 
und mit anderen 1.4- Diketonen Verbindungen liefert, denen eine ana- 
loge Constitution zukommt. 

Ich habe nun gefunden, dass aus Hydrazin und Diacetbernstein- 
fiänreester, ausser den vonCurtius beschriebenen Verbindungen, sich 
in nicht untergeordneter Menge eine dritte bildet, von der nachgewiesen 
werden konnte, dass sie ein Pyrrolderivat, und zwar iV-Amino-2.5- 

>) Curtius, Journ. für prakt. Chem. 50, 519 [1894]. 

*) Ala »wahrscheinlich« bezeichnet Cnrtius die Formel, weil die von 
seinem damaligen Privat- Assistenten Hans Lang gewonnenen Analysenresnl- 
tate sich nur schlecht mit der Pyridazinformel in Einklang bringen liessen. 
Wir haben deshalb die bei 68 — 69® schmelzende Substanz, welche durch 
Yacnnmdestillation bei 19 mm Druck unschwer in reinster Form herzu- 
stellen ist, aaf ^8 Neue analysirt und dabei ohne Weiteres die von der Theorie 
geforderten Werthe erhalten: 

0.1465 g Sbst: 0.3028 g COj, 0.0935 g HjO. — 0.1700 g Sbst.: 17.1 com 
N (16®, 728 mm). 

CisHisOiNf. Bfr. C 56.7, H 7.1, N 11.0. 
Gef. » 56.4, » 7.1, » 11.2. 
Ourtius und Lang fanden a,a.O. S.520: 057.5-57.9, H7.7, N 12,6—12.8. 

3) Alex. Smith, Ann. d. Chem. 289, 314 [1896]. 



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4312 

dimethjlpyrro1-3.4-dicarbon8äuree8ter ist. Seine Entstehnng erfolg 
Sinne der Gleichung: 

CHj.C.OH OH.C.CH, 

COOC2H5.C C.COOCHft "*" ^^^-^^^ 

_ CH3.C— NCNHs) — C.CH, 

"" COOCsHj.C - C.COOC3H5 "^ ^^'^ 

Behandelt man diesen Ester nach der Schott en-Baumi 
sehen Reaction in alkalischer Lösung mit Benzoyl- oder Phei 
acetjl-Chlorid, so erhält man Ver bindungen, die mit den aus B 
Z07I- bezw. Phenylacetjl-Hjdrazin^ und Diacetbernsteinsl 
ester direct hergestellten vollkommen ubereiDstimmen. Durch geei 
ausgeführte Yerseifung gelangt man, von ihnen ausgehend, zu den 
sprechenden Dicarbonsäuremonoäthylestern oder zu den Dicarbonsä 
selbst und aus Letzteren, durch Abspaltung der Carboxylgruppen 1 
Destilliren im Yacuum, zu den iV-Benzoyl* und Phenylacetjl-An 
dimethylpyrrolen, welche in ausgezeichneter Weise die für Pyrn 
rivate so besonders charakteristische Fichtenspahn- und auch 
Laubenheimer'sche Reaction') mit eisessigsaurer Phenantt 
cbinonlösung and concentrirter Schwefelsäure liefern. 

Experimenteller Theil. 
(Mitbearbeitet von E. v. Krafft.) 

iV-Amino-2.5-dimethylpyrrol-3.4-dicarbonsäuree8tei 
CHs.C-NCNHO-C.CHs 

CsHftOOC.C C.COOC1H5 * 

15 g Diacetbernsteinsäureester werden in der Wärme in 120 
Alkohol gelöst. Kühlt man die farblose Flüssigkeit unter gleicha 
gern kräftigem Schütteln ab, so scheidet sich der Ester zum gro 
Theil in fein krystaliinischer Form aus, geht indessen wieder in 
sung, wenn man 5.8 g einer 50-procentigen Hydrazinhydratsolo 
hinzufugt Ueberlässt man nun das Reaction sge misch 20 Stunden 
Ruhe und giesst es nach Verlauf dieser Zeit in das vierfache Vola 
Wasser, so hat sich nach weiteren zwei Stunden ein Filz feiner 
deichen gebildet, die von der Flüssigkeit durch Absaugen getr 
werden. 

Verdünnt man die Mutterlauge mit mehr Wasser, so scheidet 
das bereits von Cnrtius erhaltene Pyridazjnderivat in lai 
Nadeln ab, welche, einmal aus verdünntem Alkohol umkrystalli 

*) Curtius und Struve, Journ. für prukt. Chem. [2] 50, 295 [1 
Curtius und Boetzelen, Journ. für prakt Chem. [2] 64, 314 [1901]. 
^ Knorr, Ann. d. Chem. 236, 306 [1886]. 



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4314 



dampfen des igolirten und über Alkali getrockneten Aetberaaszni 
ein noch nicht n&her ontersacbtes Oel hinterblieb, das die den all 
lirten Pyrrolderivaten eigene Fichtenspahnreaction nicht gi 

Der durch die Einwirkung von einem Molekül Hjdrazinhjd 
auf ein Molekül Diacetbemsteinsfiureester erhaltene und von uns 
reits erwähnte »Filz feiner N&delchen< besteht zum allergro^stfn Tk 
aus dem neuen iV-A minodimethylpyrroldicarbonsäureest 
dessen Entstehung durch die in der Einleitung gegebene Bildun 
gleichung veranschaulicht worden ist. 

Erystallisirt man das zun&chst zwischen 62—^72^ schmeUei 
Rohproduct — wir hatten davon 8.5 g aus 15 g Diacetbernsteins&o 
ester erhalten — mehrmals aus verd&nntem Alkohol oder aus Cblo 
form und Ligroin um, so gewinnt man eine Substanz, die bei 10 
102^ schmilzt. Auch sie wurde, wie jenes Pjridazin, im lufti 
dünnten Räume bei 18 mm Druck destillirt nnd das Destillat di 
auf's Neue aus verdünntem Alkohol nmkrystallisirt. Der Schm< 
punkt des Präparates hatte durch diese Procedur so gut wie kc 
Veränderung erlitten: 102 — 103 ^ Es wurde nach längerem Ste 
im Vacuum über Schwefelsäure verbrannt: 

0.1488 g Sbst.: 0.2980 g CO«, 0.0899 g H,0. — 0.1451 g Sbst: 0.30] 
COj, 0.0907 g H9O. — 0.1339 g Sbst.: 13.7 com N (15.4», 738 mm). 
0.1355 g Sbst: 14.1 ccm N (17.3°, 741 mm). — 0.1799 g Sbst.: 18.2 ccn 
(12.20, 733 nam). — Destillirtts Product: 0.1494 g Sbst: 15.2 ccm N (II 
723 mm). — 0.1734 g Sbst.: 17.8 ccm N (15.8», 726 mm). 
CgHisOiN,. 

Ber. C 56.7, H 7.1, N 11.0. 

Gef. )» 56.5, 56.7, » 7.0, 7.0, » 11.6, 11.8, 11.6, 11.8, 11.4. 

In guter Ausbeute und in reiner, von Nebenproducten freier F< 
erhält man den iV-Amidodimethylpyrroldicarbonsäureester, wenn 1 
folgendermaassen arbeitet: 20 g Diacetberosteinsäureester werden 
der Wärme in 80 ccm Eisessig gelöst und 8 g Hydrazinhydrat (50-pr 
hinzugegeben. Dabei geräth die Flüssigkeit in's Sieden. Man ki 
das Reactionsgemisch dann eine halbe Stunde lang am Ruckflusskn 
und verdünnt es nun mit 108 ccm Wasser. Nach kurzer Zeit beg 
das Condensationsproduct, sich krystallinisch auszuscheiden; i 
30 Minuten wird es abfiltrirt, mit Essigsäure gewaschen und im 
cnum getrocknet. Ausbeute 1 2.2 g vom Schmp. 102^ Aus derMul 
lauge gewinnt mau durch Zusatz von 200 ccm Wasser noch 1. 
reiner Substanz, sodass die Gesammtausbeute 13.6 g beträgt, 
letzte Filtrat soll Fehling'sche Lösung in der Wärme schwach 
dnciren. 

Der iV-Aminodimethylpyrroldicarbonsäureester ist in 1 
centrirter Salzsäure leicht löslich; durch Verdünnen mit Wasser 
er unverändert aus dieser Lösung wieder aus. Kalte Natronh 



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4316 

sfiarerest am gleichen Stickstoffatom sitzt wie der zuerst eiogetr 
Die neae Substanz wurde für die Verbrennung aus heissem AI 
amkrjstallisirt. 

0.1402 g Sbt.: 0.3466 g COa, 0.0718 g HsO. — 0.1715 g Sbst.: 10 
N (24.60, 734 mm). 

CseHaeOeNj. Ber. C 67.5, fl 5.6, N 6.7. 
Gef. » 67.4, » 5.7, » 6.5. 

Ganz ähnlich wie aus dem iV-AmidodimethylpyrroIdicarbon 
ester der benzoylirte Ester gewonnen werden konnte, so ward 
Hülfe des Phenylessigsäurecblorids der phenacetjlirte 
parirf. Sein Schmelzpunkt liegt, wiederholt aus verdun 
Alkohol omkrjstallisirt. zwischen 146^ and 147^. Es s 
in allen seinen Eigenschaften vollkommen überein mit den 
Phenylessigsäurehjdrazid and Diacetbernsteinsaureester direct i 
haltenden, ebenfalls weiter unten genauer beschriebenen Gondeosi 
product. 

0.1522 g Sbst.: 0.3589 g CO«, 0.0897 g H,0. —,0.1697 g Sbst: 11 
N (190, 730 mm). 

CaoHjiOsN,. Ber. C 64.5, H 6.4, N 7.5. 
Gef. » 64.3, » 6.5, » 7.7. 

Zar Gewinnung des freien iV-Amino-2.5-dimethylpy 
wurden 3 g des Esters mit 50 ccm 10-proc. Kalilauge so lan( 
kocht, bis das zuerst in der Flüssigkeit schwimmende Gel 
kommen in Lösung gegangen war. Ist dieser Reactionspunl 
reicht, so nimmt Aether, mit dem die alkalische Solution < 
geschüttelt wird, nichts in sich auf. Versetzt man nun eine 
mit überschussiger Essigsäure, so fällt auch nicbts aus, ein Ze 
dass die Verseifang vollkommen durchgeführt und kein Die: 
säuremonoäthylester mehr in der Lösung vorhanden ist. 
bringt man die iV-Aminodimethylpyrroldicarbonsäure durch 'i 
von genügend verdünnter Salzsäure zur Abscheidung. Man filtr 
ab, wäscht sie besonders gut mit Wasser aus, trocknet den 1 
rückstand zunächst im Vacnum, dann nochmals bei 105^ and 
wirft ihn nun der directen Destillation. Dabei spaltet sich K 
sänre ab, und das iV Aminodimethylpyrrol geht fast ohne Zersi 
bei einer zwischen 198—2040 liegenden Temperatur über. Es 
stechend, ist mit Wasserdämpfen verhältnissmässig leicht flüchti 
in den meisten, gebräuchlichen, organischen Solventien löslich, 
dem Umkrystaliisiren aus verdünntem Alkohol liegt sein Sei 
pankt bei 52— 53o. Es zeigt in ausgezeichneter Weise die Fic 
spahn- und die Laubenheimer'sche Reaction mit eine 
essigsauren Phenanthreuchinonlösung und concentrirter Schwefel 

0.1822 g Sbst.: 41.8 ccm N(21.30, 739 mm). 

CeHiüN,. Ber. N 25.5. Gef. N 25.4. 



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4318 



(rerbindung nach der Schot ten-Baa man n^Bchen Methode 
r Aasbeote herstellen. 

0.1401 g Sbst.: 0.3258 g COa, 0.0756 g H,0 — 0.1640 g Sbst: 10.8 
2.40. 738mm). — 0.1471 g Sbst.: 11.1 com N (17©, 718mm). — O.li 
: 11.4 com N (13o, 741 mm). 

CigHwOöNj. Ber. C 63.7, H 6.1, N 7.8. 

Gef. » 63.4, » 6.0, »8.1, 8.3, 8.3. 

^lekalargewichtsbestimmong nach der Gefrierpanktsmethode in Phen 
K = 7.2. Lösungsmittel: 20.05 g. Gefrierpunkt: 3.640. ' 



' Substanz Gefrierpunkt 1 Erniedrigung 
im Mittel 



Mol.-Gew. 
Gef. I Ber. 



I ! 0.1457 

II I 0.3020 

III I 0.4536 



3.463 
:h.276 
3.099 



1 



0.177 
0.364 
0.541 



295 
298 
301 



■\ 



358 



Zersetzung des A'^-Benzoylaminodimethylpjrrol- 
dicarbonsäareesters. 

a) Durch Salzsäure. 

10 g Ester wurden mit 20 'com 15-proc. Salzsäure im Di 
r 8 Stunden auf 135 — 140 ^ erhitzt. Man erhält neben brau 
h Benzogsäureester riechendem Harz, welches sich beim L 
der Luft rasch riolet färbt und erst dann weiter anter 
den ist, eine gelbe Lösung. Aus ihr konnten wesenl 
Igen reiner Körper nicht isolirt werden. Das Harz wurde 
itillation im Vacaum unterworfen. Die öligen Antheile des 
iates bestehen zum grössten Theil aus BenzoSsäureester; 
stallinische Antheil, in stark verdünntem, heissem Alkohol g 
ert glänzende Erystallblättchen, die bei 121^ schmelzen und 
Benzoesäure erwiesen. Aus diesem Befund geht hervor, 

Pyrrolring durch die Einwirkung der überhitzten, concenti 
zsäure zerstört wurde. Ein zweiter Versuch, bei dem das D 
r vier Stunden im Wasserbade auf 100® erwärmt worden 
ab ein übereinstimmendes Endresultat; auch hier konnte 
Qzoesäure isolirt werden. 

b) Durch Natronlauge. 

Ganz anders als Salzsäure wirkt Natronlauge auf den N- 
lamidodimethylpyrroldicarbonsänreester ein, da weder der P; 
n zerstört, noch Benzoesäure von der iV-Amidogruppe abgesf 
d. Dahingegen tritt verhältnissmässig leicht totale Verseifnnj 
-bäthoxylgruppen ein; man erhält die entsprechende Dicarbont 



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4319 



Sie entsteht, wenn man den Ester mit 30-procentiger Natronlauge 
■ei Stunden im Druckrohr auf 100^ erhitzt oder ihn mit alko- 
)]i8cher Kalilauge fünf Tage lang bei Zimmertemperatur stehen 
BSt. Am schnellsten und in reinster Form gewinnt man die Di- 
Tbonsäure, wenn man Vl% Theile Ester mit vier Gewichtstheilen 
etzkali und einem Gewichtstheil Wasser nur so lange und so hoch 
I Silbertiegel erhitzt, bis das plötzlich auftretende Aufschäumen 
lendet ist. Dann l&sst mau erkalten, löst die Schmelze in Wasser 
id säuert mit Essigsäure an. Der reichlich entstehende Nieder- 
hlag ist das saure Kaliumsalz der iV-Benzojlamidodime- 
ylpjrroldi carbonsäure. 

0.6338 g Sbst: 0.1466 g KaS04. — 0.1833 g Sbst.: 0.0263 g Wasserverlust 
i 1250 

CisHijOsNs.K-l- VaHjO. Ber. K 11.2, HjO 2.6. 
Gef. » 10.4, » 2.2. 

Die etwas zu klein gefundene Procentzahl des Kaliums ist da- 
irch zu begründen, dass durch das nothwendig bedingte Auswaschen 
8 sauren Salzes eine geringe Dissociation stattgefunden hat, die bei 
ir Analyse zum Ausdruck gelangen musste. 

Um die freie Dicarbonsäure zu erhalten, behandelt man 
« saure Kaliumsalz mit verdünnter Salzsäure und krystallisirt das 
erhaltene Rohproduct zuerst aus Essigsäure, dann aus Alkhol um. 
;hmp. 231— 232^ unter Kohlensäureentwickelung. Sie giebt für sich 
ine Pyrrolreaction, wohl aber das Spaltnngsproduct, wenn man sie 
'er den Schmelzpunkt erhitzt. Für die Analyse muss die Substanz 
i 135 — 140^ getrocknet werden, da sie hartnäckig Feuchtigkeit ein- 
[iliesst. 

1244 g Sbst.: 0.2710 g CO«, 0.0503 g HgO. — 0.1237 g Sbst.: 0.2702 g 
)s, 0.0636 g HaO. — 0.1332 g Sbst.: 10.9 ccm N (15.8», 739 mm). 
C16H14O5N8. Ber. C 59.60, H 4.60, N 9.30. 

Gef. » 59.40, 59.60, » 4.50, 4.80, » 9.80. 

iV-Benzoylamido-dimethyl-pyrrol, 

CH:C.CHs 

I >N.NH.CO.C6H5. 
CHrC.CHs 

Die Abspaltung der Carboxylgruppen wird mit bestem Erfolge 
TorgeDommen, dass man die reine Dicarbonsäure in nicht zu viel 
lycerin suspendirt und langsam so hoch erhitzt, big lebhafte 
)hlensfioreentwickelung auftritt. Man erhält die Flüssigkeit bis zur 
»endiguDg derselben auf gleicher Temperatur und erhitzt zum Schluss 
bnell einige Minuten lang zum Sieden. Man verdünnt dann mit 
asser, wodurch eine flockige Fällung erzeugt wird und extrahirt 
a gebildete Pyrrol durch Schütteln mit Aether. Der ätherische 



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4820 

AusKQg wird mit Aetzkalt getrocknet, das LöBQDgsmittel verd 
uDd der Rückstand aus Eisessig nmkrystallisirt 

Zur weiteren Reinigung wurde das Präparat, welches im 
verdünnten Räume bei 30 mm Druck nicht unzersetzt def 
werden kann, in warmer verdünnter Natronlauge anfgenommei] 
Lösnng filtrirt und das iV-Benzojlamidodimethjlpjrrol durch Bin 
von genügend Kohlensäure als bräunliches Pulver ansgefätlt. S< 
177 — 179^ Es löst sich in den meisten gebräuchlichen organi 
Solventien. Ein Fichtenspahn, mit seiner alkoholischen Lösung c 
tränkt nnd dann mit conceotrirter Salzsäure betupft, zeigt in 
geprägter Weise die charakteristische Fichtenspahnreactioii 

0.1289 g Sbst.: 0.8425 g COj, 0.0748 g H^O. - 0.1461 g Sbst: H 
N (21^ 726 mm). 

CisHuONj. Ber. C 72.90, H 6.50, N 18.10. 
Gef. » 72.50, » 6.50, » 18.20. 

Diacetbernsteinsäureester und Phenylacetylhjdrasi 
iV-Phenylacetjlamido-dimethyl'pjrrol-dicarbonsäore« 

Aus 50 g Phenylessigester (1 Mol.) und 30.9 g 50-proce 
Hydrazinhydrat wurden nach der Methode von Curtius und ] 
zelen^) 36.5 g ganz reines Phenylacetylhydrazin vom Schmp. 
gewonnen. 

Kocht man drei Stunden lang 26 g des Letzteren mit 44 
acetbemsteinsäureester und 200 ccm Alkohol am Ruckflusskublc 
erhält man nach dem Verdünnen und Umkrystallisiren des ausfall 
Condensationsproductes 59 g iV-Pbenylacetyldimethylpyrroldic« 
Säureester vom Schmp. 146 — 147^ in weissen, glänzenden, d 
Nadeln. Es wird von den meisten, gebräuchlichen, organische! 
sungsmitteln, aber auch von concentrirten anorganischen Säurei 
von verdünnten Alkalilaugen aufgenommen, und ans der alkali 
Lösung durch baldiges Einleiten von Kohlensäure unverändert i 
abgeschieden. Siedendes Wasser löst den Ester in geringer N 
beim Erkalten scheidet er sich in feinen Nädelchen wieder ab. 

0.1586 g Sbst: 0.3730 g COj, 0.0883 g HjO. — 2 Stunden bei 11 
trocknet: 0.1392 g Sbst: 0.3302 g COj, 0.0806 g HsO. — 0.1310 g 
9.2 ccm N (18.50, 734 mm). - 0.1861 g Sbst: 9.2 ccm N (15®, 735 m 
CsoHwOsN,. Ber. C 64.50, H 6.40, N 7.50, 

Gef. » 64.10, 64.70. » 6.20, 6.50, » 7.80, 7.70. 

iV-Phenylacetylamido-dimethyl-pyrrol-dicarbonsäa 

Um den Ester zu verseifen, kocht man ihn 12 Stunden, 

•o lange mit überschüssiger 10-procentiger Kalilange, bis dcl 

Cartius und Boetzelen, Journ. f&r prakt Chem. [8] 64, 314 

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4321 

ringe Menge eines Oeles auszuscheiden beginnt. Dann unterl 
m die Operation, kühlt ab, extrahirt mit Aether, fällt ans der 
salischen Lösung das saure Kaliumsalz der Dicarbonsäure na 
isigsfinre ans und setzt aus ihm die Säure selbst durch verdi 
Izsäure in Freiheit. Sie wird aus Alkohol umkrystallisirt 
[imilzt unter Kohlensäureentwickelung bei 216 — 217^. Von verdua 
nmoniak wird sie leicht aufgenommen. Kocht man diese lA 
\ zur Gernchlosigkeit, so erhält man mit Silber- und Blei-l^ 
»isse, amorphe, mit Eupfersahen grünlich - weisse Niedersct 
Ihrend auf Zusatz von Baryumchlorid die Lösung zunächst 
äibt, nach einiger Zeit aber ein in Nädelchen krystallisirendef 
amsalz fallen lässt. Im Uebrigen stimmen die Eigenschaftei 
carbonsäure im Allgemeinen mit denjenigen des entspreche 
inzoylderivates überein. 

0.1248 g Sbst.: 0.2775 g CO,, 0.0546 g HaO. — 0.1259 g Sbst.: 10. 
(150, 730 mm). — 0.1294 g Sbst: 10.6 com N (15.40, 731 mm). 
CßHieOsNj. Ber. C 60.8, H 5.1, N 8.9. 

Gef. » 60.6, » 4.9, » 9.4, 9.2. 

dimethyl-pyrrol, CH:C.CH8 

Zur Darstellung der Base muss man den iV-Phenylacetai 
nethylpyrroldicarbonsäureester mit 10-procentiger Kalilauge so 
eben, bis eine Probe der alkalischen Flüssigkeit, mit Salzsäure 
ersättigt, keine oder doch nur eine ganz geringe Fällung j 
eser Reactionszeitpunkt ist gewöhnlich erst nach fünftägigem S 
eicht. Das ausgeschiedene, ölige, oder nach längerem Stehenl 
ch krystallinische Product wird in Aether aufgenommen, die Li 
t Aetzkali getrocknet, das Lösungsmittel verdampft und der I 
ind im luftverdnnnten Raum bei 26 mm Druck destillirt. 
5s8te Theil geht unzersetzt bei 245—265® über und erstarrt 
der Vorlage zu einem krystallinischen Kuchen. Kr)'8talli9irt 
»es Präparat zuerst aus verdünntem Alkohol, dann aus Aethe 
groTn um, so erhält man lange und derbe, schwach bräunlic 
rbte Nadeln, die bei 110— lll® schmelzen, in den gebräuchl 
ganischen Lösungsmitteln, mit Ausnahme von Ligroin, leicht U 
id und in schönster Weise die Fichtenspahnreaction z< 
ir Analyse wurde die Verbiodung 20 Stunden im Vacuumexsic 
er Schwefelsäure und Paraffin getrocknet. 

0.1228 g Sbst.: 0.3302 g CO3, 0.0785 g H3O. - 0.1302 g Sbst.: U. 
(10.20, 729 mm). 

CuHifONa. Ber. C 73.70, H 7.0, N 12.3. 
Gef. » 73.34, » 7.1, » 12.6. 



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4322 

Diacetbernsteiodäureester UDd 2 MolekQlen H74 
> Bispyrazolonc gewonnen, dem er die i 
egebene Formel zuertbeilt. Der kurzen Be« 
iDg wird das Folgende hin zugefügt^): WS 
allen gebräuchlichen organischen SoWentiei 
nrird sie von kalter verdünnter Salzsänn 
eit aber auch von verdünnter Natronl 
ttriamacetat fällt ans der sauren Lösang, 
ischen das an veränderte »Bispyrazolonc wiedc 
ik wird es gelöst; kocht man aber bis derG 
^rschwnnden ist, so scheidet sich die urspruB 

das »Bispyrazolonc auf dem Wasserbade mi 

änre, so wird es za Oxalsäure oxjdirt. Na< 

n naschen Methode mit Benzojlchlorid beb; 

3ylirangsproduct. 

rhin damit beschäftigt, die Condensationspr 

isäureester und anderen 1.4-Diketonen mit 

ichen. 

en Privatassistenten Hrn. Dr. von Er äfft dai 

lle für das grosse Interesse und die unermi 

ir die Arbeit fördern half. 



w: Ueber die Darstellung der Teraoonsi 

SingegaDgen am 17. November 1902.) 

jren Arbeit von Prof. Fittig und Fichter 
ngsvorschrift für die Teraconsäure, doch ei 
Da auch die Notizen in der Arbeit von Fittig ü 
[!h Stobbe erhaltenon rohen Teraconsäure 
renug sind, lief bei mir eine Anfrage nac 
r Darstellung von grösseren Mengen von Tc 
iaube mir deshalb meine Erfahrungen, welc 
dischen Institut in Strassburg bei der Gew 
n Teraconsäure machte, mitzutheilen. 
ure wird bekanntlich nach der Methode von 8 
1 von Bemsteinsäureester und reinem (meth; 
mittels alkoholfreiem Natriummethylat geiv 

dere Behandlung der Yerbindung erfolgt später. 

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4324 

h nach längerem Kochen kein Salz mehr ansBoheidet, wird 
Itrirt und mit Salzsäure zerlegt. 

Die Ausbeute welche auf diesem Wege gewonnen wird, 
pGt. des angewandten Natriummethjlates; ans 108 g Natriamm 

g Bernsteinsäureester und 92 g Aceton wurden erhalten 
ire, und zwar 35.8 g direct, 23 g aus dem Bar3rum8alz. 



)7. E. Borns tein: lieber Brenzcatechin aus Steinkc 
(EingegaDgen am 10. December 1902.^ 
Im Verlaufe von Versuchen über die Zersetzung der Steij 
möglichst niedrig gehaltener Temperatur, die mit Kohl 
er oberschiesischen, einer niederscblesischen und einigen rh 
Btphälischen Gruben angestellt wurden und über deren i 
^ebnisse ich anderweitig zu berichten gedenke, erhielt u 
ihe von Theerwässern, die mit Eisenchlorid eine schön smaraj 
rbenreaction zeigten. 
Um den diese Erscheinung verursachenden Körper, der sie 
mit Wasserdampf fluchtig erwies, zu isoliren, wurden die 
t Aether erschöpft, die ätheiischen Auszuge mit Natronlau 
ichüttelt und die, an der Luft leicht oxjdirbare alkalische 
ect in überschüssige, verdünnte Schwefelsäure fliessen g 
rch erneutes Aufnehmen der sauren Lösung mit Aether, Ti 
i Destilliren des Aetherextractes konnten einige Gramm einec 
ckstandes erhalten werden, der ungefähr zMrischen 190^ ui 
>rdestillirte. Durch wiederholte Fractionirung konnte eine 
n Sdp. 230—260^ abgeschieden weiden, die nach dem E 
irstallinisch erstarrte und nach dem Abspülen mit sehr wenig 
Qzol ein weisses, trocknes Kry stallpul ver bildete, das bei 
imolz. Sowohl diese, als auch alle anderen Fractionen gi 
'dünnter, wässriger Lösung mit Eisenchlorid intensiv die 
Zusatz von Sodalösung violetroth werdende Farben] 
i reducirten ammoniakaliscbe Silbernitratlösung schon in de 
raufliin wurden die flusstig gebliebenen Fortionen wieder in 
Ost und mit Bleiacetatlösung versetzt, worauf ein weisses j 
ifiel. Als man dieses abfiltrirte, auswusch, in wässriger Sue 
t verdünnter Schwefelsäure zersetzte und die filtrirte Lösi 
thei; ausschüttelte, hinterliess der ätherische Auszug nac 
Dcknen und Abdestilliren eine neue Menge der gleichen k 
eben Verbindung. Durch wiederholtes Umkrystallisiren aus 
vann dieselbe die Form farbloser Krystallblättchen, die b 



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4325 



'statt ]04<') schmolzen und dnrch die bei der Analyse erhaltenen Zahlen 
}ie VermathaDg, dass Brenzcatechin vorliege, bestätigten: 

0.1842 g Sbst.: 0.4418 g COs, 0.0963 g HgO. 

CeHöOa. Ber. C 65.45, fl 5.45. 
6ef. » 65.42, » 5.80. 

Ans dem Filtrat vom Bleisalzniederschlag Hess sich nach völUger 
Versetzung mit Schwefelsäure durch Aether noch eine gewisse Menge 
Slig bleibender Sabstanz ausziehen, die unverändert die Orönfibrbnng 
nit Eisenchlorid darbot; doch besass sie einen so wenig constanten 
Siedepunkt, dass eine reine Verbindung daraus nicht isolirt werden 
connte. 

Das Brenzcatechin ist bis jetzt stets als Bestandtheil oder Derivat 
)flanzlicher Stoffe, sowohl irischer als auch fossiler, beobachtet worden. 
)o wurde es aus Catechin (Reinsch 1839), Moringerbsäure, Kino 
ind anderen gerbsäurehaltigen Materialien dargestellt, im rohen Holc- 
heer 0) im Rubenrohzucker^), den Theerwässern bituminöser Schiefer'), 
owie als Product der Einwirkung schmelzender Alkalien auf Braun- 
:ohIeD^) nachgewiesen. Wenn sich nun gezeigt hat, dass es sich 
ach noch in so stark veränderten fossilen Pflanzengebilden vorfindet, 
irie sie sich in den Steinkohlen darstellen, geht man vielleicht nicht 
ebl, wenn man es überhaupt als ein Charakteristicum pflanzlicher 
^roducte anspricht, dessen Vorhandensein auch in fossilen Resten 
um Nachweise der vegetabilischen Abstammung derselben dienen kann. 

Die beschriebenen Versuche wurden im I. Chemischen Institut der 
»eriiner Universität ausgeführt. 



708. Bobert Schiff: Ueber die drei isomeren Benzalanll- 

acetessigester. Antwort an Hm. F. Rabe. 

(Eingegangen am 6. December 1902.) 

Id dem letzten (18.) Hefte dieser Berichte (S. 3947) bestreitet 

[r. Paul Rabe die Existenz der mittels verschiedener Estersorten 

Jer durch Gegenwart von Natriumäthylat oder von Piperidin von 

lir erhaltenen drei isomeren Formen des Benzalanilacetessigesters, 

ie ich sie in meinen Abhandlungen beschrieben habe^). Er giebt 

1, stets unregelmässig schwankende Schmelzpunkte beobachtet zu 

1) Pettenkofer, Jahresber. 1854, 651;Buchner, Ann. d. Chem. 96,188. 

3) V. Lippmann, diese Berichte 20, 3298 [1887]. 

3) D. R.-P. 68944 der Gewerkschaft Messel zu Grabe Messel b. Darmstadt. 

4) Schinnerer und Morawski, diese Berichte 5, 185 [18721 
*) Diese Berichte 31, 205, 601 [1898]. 

277* 



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4326 

drei untereinaader uDterscheidbare Verbind 
)i. AU mir s. Z. Hr. Rabe seine Bedenken 
Ite ich ihm sogleich die drei reinen Substanz« 
lelzpnnkten dar und übersandte sie ihm, ohu 
eine Zweifel zerstreut wurden, 
lein zahlreichen (vielleicht an hundert) Daratell 
ber Isomeren unter Anwendung der reinen 
er mit Piperidin oder mit Natrinmäthylat, 
Mue zahlreichen Mitarbeiter, noch Fremde, ^ 
iesen Methoden arbeiteten, derartige Schwank 
\i beobachten können, wie sie Hr. Rabe er^ 
egenseitigen Umwandlungen in den verschie 
leren stets genau in der Weise beobachtet ni 
Q, wie ich sie zuerst an den drei Benzalan 
sben habe, 
ausgesprochenen Ansichten über die Art, wi< 

erklären seien, übergehe ich vorerst, denn et 
die Existenz der Isomeren selb8t,*welche voi 
stellt wird. 

die Benzalanilacetessigester nach den verschie 
durchaus glatter und sicherer Weise dargestell 

Schmp. 7H^ — 95<> — 103^ in einander uberg 
imme ich Hrn. Rabe darin bei, dass^das Verl 
1 Eisenchlorid in Alkohol keine scharfen Diffei 
m s. Z. selbst bemerkte (S. 208), und nur beii 
intern Alkohol schien mir eine Verschiedenhe 
edoch bei anderen Isomerengrappen klarer a 
sn war. 

Molekulargewichte, welche ich als doppelt 
beschreibt, sind unsere Resultate durchaus ni( 
iderstreitend, wie es den Anschein haben maj 
[rn. Rabe s. Z. ausführlich brieflich erklärt 
landlnng ist zu lesen: 
kular. Die gefundenen Werthe sind: 

609, 628, 638. Ber. 622 = 2 mal 311. 
es er Gelegenheit gemachte, sehr bemerkens werthe 
später ausführlich berichten.« 

keine Gelegenheit gehabt habe, die hier 
Igen mitzutheilen, so will ich dies hier thuu. 
iehen sich darauf, dass diese Benzalanilacet 
iriele hydroxylhaltige Körper in Benzol, zuer 
sich hierauf in monomolekulare, theilweise 
zu spalten. Bei den Beobachtungen stellte 
afangs auf einem de.n bimolekularen Zustande 



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4;v28 

'rancis E. Francis^) erzielte ÄDlageningsproducte des 1 
nzoins and des Dibenzjlketons mit Benzalaoüin and konnte 
\ unter Anwendan^ von Piperidin oder Natriamätbylat ganz i 
m Vorgange isomerisiren. Er stellte so folgende Gmppen 
elseitig verwandelbaren Isomeren und deren Derivate dar: 

Schmelzpunkt 

•esoxybeDzoIn— Benzalanilin 165° 154'* 173° 

lbenzylketon-.BenzalaDilin 174.5° 164.5° 182.5° 

ibeDzylketon-Benzal-p-toluidin .... 174° 164.5° 182° 

ibenzylketoD— Benzal-m-nitroanilin . . . 177° 134° 182° 

indere. 

3urch das Vorstebende halte ich, im Gegensatze zu Hrn. Ra 
ihruDgen, die Existenz dieser Isomerengruppen für erwiesen, 
iterliegt auch keinem Zweifel, dass die von mir zuerst hei 
»ene isomerisirende Wirkung minimaler Mengen gewisser Köi 
'iperidin oder Natriumäthylat, eine ziemlich ausgebreitete ie 
n den von Hrn Rabe angegriffenen Abhandlungen hatte ich 
* dieser Umtagernngen in der Wanderung einer Doppelbini 
ht: 

C y C 

C:0 ^ C.O' 

I drei Jahre später J. Thiele 2) bei Gelegenheit seiner 
Jungen der J^- in ^^-Lactone folgte. Es sei mir erlaubt, 
n Abhandlung einige Sätze anzuführen: 

i. 148, Z. 7: ». . . dass man dieses Lacton durch alkalische 1 
'orcloiiüich leicht und glatt in das isomere //'-Lacton umwandeln '. 
L man seiner heissen Lösung einen Tropfen des Reagenses zusetzt 
1 sich dazu besonders alkalisch reagirende Amine, wie Amme 
rl-, Diäthyl-, Trimethyl-, Tri&thyl-Amin, Tropin und vor Aller 
n.« 

>. 149, Z. 4: »Die eigenthümliche Wirkung der Amine erinnert »ofo 
letisirende« Wirkung alkalischer Reagentien auf Enoiformen von - 
ireestem, und in der Tbat ist der Vorgang in beiden Fällen den 
rnterschicd besteht nur darin, dass in dem einen Falle die Dopp< 
zwischen C:C und C:0, in dem anderen zwischen C:C und C:C 
en wird.« 

Pisa, 5. December 1902. 

) Chem. Soc. 75, 865 [1899]; 77, 1191 [1900]: 81, 441, 956 [190! 
) Ann. d. Chem. 819, 148 u. f. [ISOl]. 



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4329 



19 Rud. Wegscheider: Über die Benennung der B8t< 
Säuren unsymetrischer zweibasischer Säuren. 

(Eingegangen am 24. November 1902.) 

Vor längerer Zeit habe ich eine auf die Affinit&tsconstanI 
Rundete Bezeich nnngs weise der E^stersäuren unsymmetrischer zvt 
Bischer Säaren vorgeschlagen^) and seither in allen von mir nnt 
3hten Fällen durchgeführt'). Diese Bezeicbnungs weise haben ac 
30gewerff und van Dorp angenommen bezw. sinngemäss auf < 
aloge Aminsäure übertragen'). Seither sind zwei abweichei 
nennungsvorschläge gemacht worden, einer von Sudborough 
r auf die Veresterungsconstante der Estersäure gegründet ist, u 
ler von Neelmeier*). Letzterer nennt die durch Verestero 
rgestellte Estersäure E- Estersäure, die durch Yerseifung dargestel 
Estersäure. Ich sehe mich hierdurch nicht veranlasst, von meii 
zeichnungs weise abzugehen. 

Sudborough giebt die Vorzüge seiner Bezeicbnungs weise an, • 
der citirten Stelle nachgelesen werden mögen. Der Erste 
iaoglos. Ist die Constitution der Estersäuren bekannt und v 
m durch den Namen Constitutionsbezeichnungen ausdrücken, 
iucht man keine besondere Nomenclatur für die Estersäun 
idem kann sich der fQr alle Körperklassen giltigen Stellangsbezei< 
[Igen bedienen^). Der zweite Vorzug, der in der Herstellung eii 
Ziehung zwischen den Namen und der Constitutionsformel beste 
Tc, von Sudborough selbst bemerkt, nicht allgemein zu. G 
^r eine solche Beziehung nicht allgemein, so kann der Name lei< 
3 fuhren. Der dritte Vorzug trifft bei meiner Bezeichnnngswe 
1 richtiger zu. Denn dass Affinitätsconstanten in den meisten Fäll 
;ht lind sicher bestimmt werden können, ist durch eine genüge 
fangreicbe Erfahrung erwiesen. Ob Gleiches für die Veresterun 
istanten der Estersäuren gilt, ist bisher nicht durch die Erfahre 
diesen. Ein Nacbtheil der Sudborough 'sehen Bezeichnungswe 

») Monatshefto f. Chemie, 16, 141 [1895]. 

^ Monatshefte für Chemie, 21, 638 (mit Bittner), 787 (mit Lipschi 
OO]; 23, 357, 393 (mit Piesen), 405 [1902]; Anzeiger d. Wieoer Ak 
[)2, S. 247 (mit Furcht). 

3) Rec. des trav. chim. 16, 329 [1896]. 

*) Chem. Centralblatt 1901,1.821 nach Proceedings Chem. Soc. 17, 

^) Halle 1902, S. 58. Die Keontniss dieser Dissertation Terdanke 
n. Prof. Vorländer. 

^ Das haben z. B. Goldschmied t und Kirpal (Monatshefte f. Chei 
, 495 [18961, sowie Marckwald und Mc Kenzio (dieser Ber. 34, ^ 
Ol] gethan. 



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48 HO 



ist, dass sie unter Umstfioden zu der entgegengesetzen BeneonoDg 
fuhren kanti, wie mein bereits in eiuer Reibe von Fällen angewendeter 
Vorschlag. Ihre Anwendung kann daher Verwirrung hervornifen. 

Der Vorschlag von Neeimeier ist nicht genügend pracisirt, da 
im allgemeinen bei jeder Reaction beide EstersSuren entstehen^ and 
ihr Mengenverhfiltniss bei verschiedenen Veresterungsmethoden ver- 
schieden ist^). Nennt man E- Estersaure jene Estersäure, welche bei 
der Einwirkung von Alkoholen auf die freien Säuren bei Gegen- 
wart v<tn Mineralsäuren als Hauptproduct entstehen (was 
wahrscheinlich der Absicht Neeimeier 's entspricht), so bleibt noch 
die Schwierigkeit übrig, dass in manchen Fällen (Oxyterepthalsäure*), 
SulfobenzoSsäuren*)) die erwähnte Veresterungsmethode und die Halb- 
verseifung des Neutratesters dieselbe Estersäure als Hauptprodoct 
liefern, während die isomere auf einem dritten Wege entsteht. In die- 
sen Fällen ist die Neelmeier^sche Bezeichnung überhaupt nicht an- 
wendbar. Nutzlich mag sie sein, wenn in Fällen, in denen sie über- 
haupt anwendbar ist, die Verwendung einer anderen Benennung durch 
die Unkenntniss der Gonstitutionsformel und das Fehlen von Leit- 
fähigkeitsbestimmungen unmöglich ist. 

Meine Bezeichnungsweise ist (ebenso wie die Sudborong bische) 
weder auf die Darstellungsweise, noch auf die Constitution, sondern 
anf eine bestimmte Eigenschaft der Estersäure gegründet. Um dies 
schärfer hervortreten zu lassen, werde ich künftig statt der Buch- 
staben a und ^ die Buchstaben a und b gebrauchen, da die griechischen 
Buchstaben auch als Stellungsbezeichnungen verwendet werden, a- Ester- 
säuren sind also die Estersäuren mit der kleineren Affinitätsconstante. 
Diese Bezeichnungsweise kann auch sinngemäss auf die isomeren Ester- 
sänren mehrbasischer Säuren übertragen werden. 

Wien, I. chemisches Universitätslaboratorium. 

•) Wegscheider, Monatshefte f. Chemie, 16, 141 [1895]; diese Ber. 
34, 680 [lyol] u.b.w. 

3) Wegscheider, Monatsh. f. Chemie 16, 131, 142 [1895J, 18, 426, 
630 fl897] U.8.W. 

3) Wegscheider und Bittner, Monatshefte f. Chemie 21, 647 [19001 

*; Wegscheider und Furcht, Anzeiger d. Wiener Ak. 1902, S. 247. 



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4331 



10. A. Korczytiski und L. Marchlewski: Zur Kenntniss 

des Isatins. 

[10. Mittheilung.] 

[Vorgelegt der Akademie der Wissenschaften zu Krakau 00 

(Eingegangen am 3. December 1902.) 

I. 

In einer Reihe von Abhandlangen, die auch an dieser Stelle*) 
m dem Einen von ans zum Theil gemeinschaftlich mit Radcliffe, 
uraczewski und Sosnowski publicirt wurden, warde gezeigt, 
188 Acetjlisatin und seine im Henzolkern substituirten Abkömmlinge 
it o- Diaminen unter Bildung von Acetylindophenazinen and Amino- 
lenyloxychinoxalinen reagiren. Es wurden bis jetzt die folgenden 
iamine benutzt: o-Phenylendiamin, p-Aethoxy-o-phenylendiamin und 
Methyl-o-phenylendiamin. Die erhaltenen amidirten Phenyloxychin- 
:aline reagiren mit salpetriger Saure in charakteristischer Art, indem 
i Repräsentanten einer neuen Eörperklasse liefern, die Cnmaro- 
lenazine benannt worden und die auch durch trockne Destillation 
r Baryumsalze von Sulfosäuren der o-Hydroxy-pheuylhydroxychin- 
allne erhältlich sind. 

Ganz anders reagiren mit Isatin o-Amino-mono-alkylaniline, es 
3rden hierbei Abkömmlinge des sogen. p^-Indophenazins erhalten. 

Im Folgenden werden wir die Allgemeinheit der angedeuteten 
»actionen an weiteren Beispielen demonstriren. 

«-/)2(3)-Chlor-indophenazin. 

Das p-Chlor-o-phenylendiamin wurde nach der Methode von 
auben heimer durch Nitriren und darauf folgende Reduction des 
Cblornitrobenzols erhalten. Aequimolekulare Mengen vou Isatin 
d des Salzsäuren Salzes des obigen Diamins wurden in essigsaurer 
>8ung bei Anwesenheit von Natriumacetat erwärmt. Das Reactions- 
oduct scheidet sich zum Theil aus der noch warmen Lösung kry- 
illinif>ch ab, vollständige Abscheidung wird^durch Wasserzusatz er- 
i\t. Aus Alkohol krystallisirt das Chloniidopheiiazin in glänzenden 
huppen, aus Eisessig in gelben Nadeln. Schmp. über 300^ 
0.15G1 g Sbst.: 22.8 com N (18^ 742 mm). 

CuHsNsCl. Ber. N 16.67. Gef. N 16.46. 
Die alkoholische Lösung des Chlorindophenazins giebt mit am- 
miak alischer Silbernitratlösung eine rothe Fällung. 

') Hier im Auszug mitgetheilt. Vergl. Bull, international de TAcad. des 
iences de Cracovie, Avril 1902. 

») Diese Berichte 34, 1108, 2294, 4008 [1901]. 



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4332 



a-/)s(3)-Chlor-Pr-acetelyl-indophenazixi 
entsteht leicht beim Kochen des vorerwähnten Körpers mit Essig- 
sänreanhydrid. Aus der erkalteten Losung scheidet sich das Acetyl- 
derivat krystallinisch ab. Zur Reinigung wird aus Alkohol krystalii- 
sirt, wobei weisse Nadeln vom Schmp. 208—209° erhalten werden, 
die siemlich schwer in Alkohol and Aceton, leicht in Benzol, Aeiher 
nnd Chloroform löslich sind. 

0.1157 g Sbst.: 15 ocm N (14.50, 734 mm). 

CeHioNaOCl. Ber. N 14.24. Gef. N 14.49. 

^-/)2(3)-Chlor-indophenazin. 

Dieser Körper wurde wie folgt erhalten. 20 g Acetylisatin wur- 
den in siedendem Eisessig gelöst nnd mit der wässrigen Lösung der 
äquivalenten Mengen salzsauren Chlor-o-phenylendiamins und Natrium- 
acetats versetzt. Nach einstundigem Erwärmen auf dem Wasserbade 
wurde die Mischung mit Wasser versetzt, alkalisch gemacht, kurze 
Zeit geko