Full text of "Zeitschrift für wissenschaftliche Photographie, Photophysik und Photochemie"

See other formats

Image 
not 
available 



Digitized by Goog 



ZEITSCHRIFT 

für 

wissenschaftliche Photographie 

Photophysik und Photochemie. 

Unter Mitwirkung befreundeter Fachgenossen 
und insbesondere von 
H. Kayser, 

o. ö. Professor an der Universität Bonn 

herausgegeben von 

K. Schaum, 

a. o. Professor an der Universität zu Marburg a. L. 

BAND IV. 
Mit einer Tafel. 




Leipzig, 1906. 
Verlag von Johann Ambrosius Barth. ^ 



• • • • • 

• ■ • 

• • • • • 



• • • • •• • 

. . • • • < • 



. . . . • •••••• • 

.. •.! . . . • • 





Dru<;k von Mettger & Willig in Leipzig. 



Digitized by Google 



Inhalt des IV. Bandes 

(Marz 190K-Dezeniber 1906.) 



Originalarbeiten. 

Seile 

F. Alefeld, Eine neue Lichtwirkung und ihre photographischc Anwendung . 364 
Willy Beckmann, Spektroskopische Untersuchung über die Verschiedenartig- 

keit der Teile des galvanischen Lichtbogens 335 

Max Bertram, Die Bogenspektra von Neodym und Praseodym lü 

Rudolf Derichsweiler, Die Bandenspektra der Kupferhaloide. Gesetzmällig- 

keiten bei Verbindungsspektren 401 

G. Eberhard, Spektroskopische Untersuchung der Terbium präparate von 

Dr. G. Urbain 137 

Emauuel Goldberg, Beiträge zur Kinetik photochcmischcr Reaktionen . . 61 
Jos. Herpertz, Die Spektra von Arsen und das GciOlerrohrspcktrum von 

Antimon 1 85 

Ejnar Hertzsprung, Ober die optische Stärke der Strahlung des schwarzen 

Körpers und das minimale Lichtaquivalent 43 

— - Notiz über die zeitliche Abnahme des Dam:nerun.;slichts . . . 10'j 

Christian Keller, Über die angebliche Verschiebung der Funkenlinicn . . 209 

Georg Kühne, Über das Bandenspektrum des Bor 173 

F. Löwe, Ein Meßmikroskop für Negative 204 

Johannes Lohmeyer, Über die Bandenspektren des Quecksilberchlorid, 

•bromid und -jodid 367 

Auguste und Louis Lumiere, Über eine neue photographische Methode, 

direkt kopierende Schichten herzustellen, die keine löslichen Silbersalze 

enthalten 249 

A. und L. Lumiere und Scyewctz, Über die Zusammensetzung der im 

Dunkeln von selbst unlöslich gewordenen Bichroinntg'-latinc L2Q 

— — ~— Über die Gerbung der Gelatine bei der Entwicklung, be-onders mit 

Pyrogallol 122 

— — — Über die Gerbung der Gelatine durch die an der Luit entstehenden 

Oxydationsprokukte der Phenole . 25 1 

K. Martin, Die Objektiv br^nnweite und ihr Minnuli auf die Perspektive . . 1 1 4 
Charles Morgan Olmsted, Die Randenspektra nahe verwandter Verbin - 
dungen 253, 293 

Joseph Rösch, Untersuchungen über die Struktur der Banden im Spektrum 

der EfTektkohlen sowie des Baryumfluorids 384 

Karl Schaum und Eduard Schloemann, Versuche mit Bromsilbcrkiesel- 

gallerte 197 

W. Schmidt, Stereoskopic 417 

Hermann Scholl, Über die Elektrizilätsleitung in belichtetem Jodsilber . . 1 
M. Seddig, Eine Methode, das Newton-Helmholtzsche Farbendreieck zu pro- 
jizieren 117 

F. Staeble, Über eine genäherte Bestimmung der Brennweite aus den focalen 

^ Schnitt weiten und aus der auf Luft reduzierten Länge des Systems . . . 394 

1591J I 

~\\\-\ '5 



— IV 

Seile 

Bela Szilärd, Über die durch Licht bewirkte Zersetzung des im Chloroform 

gelösten Jodoforms 127 

— Notiz über das Uranylsilbcrchromat 350 

Max Trautz, Theoretisches über gewöhnliche und photochemische Gleich- 
gewichte und Reaktionen 160 

— Über photochemische Verzögerung und Temperaturkoeffizient chemischer 

Reaktionen 351 

Die Tätigkeit der Physikalisch-Technischen Rcichsanstalt im Jahre 1905 . . 233 



Bücherbesprechungen. 

A. Gleichen, Vorlesungen über photographische Optik 438 

Victor Henri, Cours de Chimie physique, suivi d'applicalions a la Chimic et 

la Biologie I 334 

W. Hoffmeistcr, K. Küster und A. Hartjenstein, Ratgeber für Ge- 
werbetreibende 366 

Katalog der „Fifty- First Annual Exhibition of the Royal Photographic 

Society of Great Britain" 366 

Chcrry und Richard Kcarton, Tierlebcn in freier Natur 55 

Hans Lehmann, Beitrüge zur Theorie und Praxis der direkten Farbenphoto- 

graphie mittels stehender Lichtwellen nach Lippmanns Methode .... 334 

P. Lenard, Über Kathodenslrahlen 438 

H. A. Lorcntz, Lehrbuch der Physik 206 

Auguste und Louis Lumiere, Resume des travaux 1887 — 1906 .... 366 

H. Meerwarth, Photographische Naturstudien 54 

Karl Schwier, Die Ltcbbaber-Photographie . . 108 

E. Scdlaczck, Die Tonungsverfahren von Entwicklungspapieren 400 

W. Urban, Photographische Objektivkunde 438 

Max Wolf, Stereoskopbilder vom Sternhimmel, I.Serie 400 



Neue Zeitschriften 366 

Briefkasten ... 107 

Berichtigung 136 

Kongresse und Ausstellungen 207 

Mitteilungen aus der Technik 108, 135, 208, 254, 292 



Digitized by Google 



Namen- und Sachregister. 

Bücherbesprechungen sind durch * bezeichnet. 



Abnahme des Dämmerungslichtes, Hertz- 
sprung 109. 

Alaune, "Wirkung auf Gelatine, Lumiere 
und Seyewctz 360. 

Ale fei d, Neue Lichtwirkung 364. 

Antimonspektrum, Herpertz 185. 

Arsenspektra, Herpertz 185. 

Banden, Struktur der — bei Effektkohlen 

und Baryurafluorid, Rösch 384. 
Bandenspektrum des Bor, Kühne 173. 

— nahe verwandter Verbindungen, Olmsted 

2 53, 293- 

— der Quecksilbcrhaloide, Lohmeyer 367. 

— der Kupferhaloide, Derichsweiler 401. 
Baryuraflorid, Bandenstruktur, Rösch 384. 
Beckmann, Spektr. Untersuchung über 

d. galvan. Lichtbogen 335. 
Bertram, Bogenspektra von Neodym 

und Praseodym 16. 
Bichromatgelatine, Zusammens. d. unlösl., 

Lumiere und Seyeweti 1 20. 
Bogenspektren von Neodym, Praseodym, 

Bertram 1 6. 
Bor, Bandenspektrum, Kühne 1 73. 
Brennweitenbestimmung, Staeble 394. 
Bromsilberkieselgallerte, Schaum u. Schloe- 

mann 197. 

Dämmerungslicht, zeitl. Abnahme, Hertz- 
sprung 109. 

Derichsweiler, Bandenspektra der 
Kupferhaloide 401. 

Paul Drude t 208. 

Eberhard, Spektr. Unters, d. Terbium- 
präparate 137. 

Effektkohlen, Struktur der Banden der — , 
Rösch 384. 

Elektrizitätsleitung in belichtetem Jod- 
silber, Scholl 1. 



: Entwicklungspapiere, Tonungsverfahren, 
Sedlac/ek dOO*. 



Farbendreieck, Projektion, Seddig 117. 

Farbenphotographie nach Lippmann, Leh- 
mann 334*. 

Funkenlinien, angebl. Verschiebung, Keller 
209. 

Gelatine, Gerbung b. Entw., LumieTe u. 
Scyewetz 122. — durch Oxydations- 
prod. d. Phenole, Lumiere u. Seyewetz 
251. — Wirkung d. Alaune u. Tonerde- 
salze auf — , Lumiere u. Seyewetz 360. 

Geißlerrohrspektrum von Antimon, Her- 
pertz 185. 

Gleichen, Photographische Optik 438*. 
Gleichgewichte,photochemische,Trautz 1 60. 
Goldberg, Kinetik photochemischer Rc- 
61. 



Helmholtz- Newtonsches Farbendreieck, 
Projektion, Seddig 1 1 7. 

Henri, Chimie physique 334*. 

Herpertz, Spektra von Arsen und Anti- 
mon 185. 

Hertzsprung, opt. Stärke d. Strahlung 
d. schwarzen K. und minim. Licht- 
äquivalent 43. — zeitl. Abnahme d. 
Dämmerungslichts 109. 

Jodoform, Lichtzersetzung, SzilArd 127. 
Jodsilber, Elektrizitätsleitung in belich- 
tetem — , Scholl 1. 

Kathodenstrahlen, Lenard 438*. 
Kearton, Ch. u. R., Ticrleben in freier 
Natur 55*. 



Digitized by Google 



Keller, Die angebl. Verschiebung der 
Funkenlinien 209. 

Kicsclgallerte mit Bromsilber, Schaum und 
Schloemann 197. 

Kinetik photochemischer Reaktionen, 
Goldberg 61. 

Kopierende Schichten ohne lösl. Silber- 
salze, Lumiere 249. 

Kühne, Bandcnsp. d. Bor. 173. 

Kupferhaloide , Bandenspektra, Derichs- 
weiler 401. 



Lehmann, Lippmanns Methode der 
Farbenphotographie 334*. 

Lenard, Kathodenstrahlen 438*. 

Licht, Zers. des Jodoforms durch — , 
Szilard 127. 

Lichtäquivalent, minimales,Hcrtzsprung43. 

Lichtbogen, Spektr. Unters., Beckmann 335. 

Lichtwirkung, eine neue — , Alcfeld 364. 

Lippmannschc Meth. d. Farbenphot., 
Lehmann 334*. 

Löwe, Meßmikroskop 204. 

Lohraeyer, Bandenspektren der Qucck- 
silberhaloidc 367. 

Lorentz, Lehrb. d. Physik 206*. 

Lumiere, A. u. L., Direktkopierende 
Schichten ohne lösl. Silbersalze 24«). — 
Resume des travaux 1887 — 1906*. 

Lumiere und Seyewetz, Zusammens. 
d. unlösl. Dichromat gelatine 120. — 
Gerbung d. Gelatine bei d. Entwicklung 
122. — durch Oxydprod. der Phenole 
251. — Die Wirkung der Alaune und 
Tonerdesalze auf die Gelatine 360. 



Martin, Objektivbrennweite und Per- 
spektive 114. 

Meerwarth, phot. Naturstudien 54*. 

Meßmikroskop, Löwe 204. 

Mikroskop z. Messen v. Negativen, Löwe 
204. 



Naturstudien, photogr., Meerwarth 54*. 
Neodym, Bogenspektrum, Bertram 16. 
Newton - Helmholtzsches Farbendreieck, 
Projektion, Seddig 117. 



Objektivbrennweite u. Perspektive, Martin 
114. 

Objektivkunde , photographische , Urban 
438*. 

0 1 m s t e d , Bandenspektra nahe verwandter 

Verbindungen 253. 293. 
Optik, pbolographische. Gleichen 438*. 



Papiere ohne lösl. Silbersalze, Lumiere 249. 
Perspektive u. Objektivbrennweite, Martin 
lt 4 . 

Photochemische Gleichgewichte und Re- 
aktionen, Trautz 160. 

Photochemische Reaktionen, Kinetik, 
Goldberg 61. 

Photochemische Verzögerung, Trautz 351. 

Photographie, Liebhaber-, Schwier 108*. 

Photographische Optik, Gleichen 438V 
— Objektivkunde, Urban 438*. 

Praseodym, Bogenspektrum, Bertram 16. 

Pyrogallol, Gerbung durch — , Lumierc- 
* Seyewetz 122. 



Quecksilberhaloide, Bandenspektren, Loh- 
meyer 367. 



Reaktionen, photochemische, Kinetik, 

(ioldberg 61. 
Reaktionen, photochemische, Trautz 160. 
Rösch, Struktur der Banden d. Effckt- 

kohlen u. d. Baryumfluorids 384. 



Schaum u. Schloemann, Bromsilber- 

kieselgallerte 197. 
Schloemann u. Schaum, Bromsilber- 

kieselgallertc 197. 
Schmidt, Stereoskopie 417. 
Scholl, Elektrizitätslcitung in belichtetem 

Jodsilber 1. 
Schwarzer Körper, Strahlung, Hertzsprung 

43- . 

Schwier, Liebhaber-Photographie 108*. 

Seddig, Projektion des Ncwton-Hclm- 
holtzschen Farbendreiecks 117. 

Sedlaczek, Tonungs verfahren von Ent- 
wicklungspapieren 400*. 

Seyewetz und Lumiere, Bichroraat- 
gelatine 120. — Gerbung d. Gelatine 
bei d. Entw. 12 2. — durch Oxyd. d. 
Phenole 257. — Wirkg. d. Alaune u. 
Tonerdesalze auf Gelatine 360. 

Spektra von Neodym, Praseodym, Bertram 
16. — Terbium, Eberhard 137. — Bor, 
Kühne 1 73. — Arsen, Antimon. Herpertz 
185. — nahe verwandter Verb., Olm- 
sted 253. 293. — des galv. Licht- 
bogens, Beckmann 335. — der Queck- 
silberhaloide 367. — der Kupferhaloide, 
Derichsweiler 401. 

Spektrophotographie schwacher Licht- 
erscheinungen, Schaum 254. 

Staeble, Brenn Weitenbestimmung 394. 

Stereoskopbild er vom Sternhimmel, Wolf 
400». 



Strahlung des schwarzen Körpers, Hertz- 
sprung 43. 

Szilärd, Lichtzers. d. Jodoforms 127. 
— Uranylsüberchromat 350. 

Terbiumpräp., Spektr. Unters., Eberhard 
«37- 

Tierleben in freier Natur, Kearton 55*. 

Tonerdesalze, Wirkg. auf Gel., Lumierc 
u. Seyewetz 360. 

Tonungsverfahren von Entwicklungspapie- 
ren, Sedlaczek 400*. 

Trautz, Photochcmischc Gleichgewichte 
160. — Photochemische Verzögerung 

351. 



Uranylsüberchromat, Szilard 350, 
Urbain, Spektr. Unters, d. Terbiumpräp. 

des Dr. — , Eberhard 137. 
Urban, Objektivkunde 438*. 

Verbindungen, Bandensp. nahe verw. — , 

Olmsted 253, 293. 
Verbindungsspeklrcn , Gesetzmäßigkeiten, 

Derichsweiler 401. 
Verschiebung (angebt.) der Funkenlinien, 

Keller 209. 
Verzögerung, photochcmischc, Trautz 351. 

Wolf. Stereoskopbilder v. Sternhimmel 
4 oo\ 



Zeitschrift für wffienfchciftHche Photographie, 
PhofophyHk und Photochemie 

IV. Band. 1906. Heft 1 u. 2. 



Ober die Elektrizitätsleitung in belichtetem Jodsilber. 1 ) 

Von Hermann Scholl. 



1. Schon seit langem sind die Beobachtungen von Becquerel*) 
bekannt, wonach eine mit Chlor-, Brom- oder Jodsilber bedeckte 
Platinplatte, in angesäuertes Wasser oder in Lösungen der ent- 
sprechenden Alkalihaloide getaucht, beim Belichten der Silberhaloid- 
schicht ihr Potential gegen die Flüssigkeit nach der positiven Seite 
verschiebt. Zwei Wege bieten sich zur Erklärung dieser „Be- 
1 icht u n gspotentiale. " 

Zunächst kann es sich um Potentiale handeln, die sich an un- 
angreifbaren Metallelektroden in Oxydations-Reduktionsmittellösungen 
einstellen. Erwiesenermaßen erleiden ja AgCl und AgBr im Licht 
Zersetzungen, wobei die freien Halogene auftreten; diese müssen 
also, nachdem sie durch Diffusion durch die Silberhaloidschicht hin- 
durch an die darunter befindliche Platinfläche gelangt sind, das 
Potential der letzteren gegen den umgebenden Elektrolyten erhöhen. 
Aber bei Jodsilberelektroden stößt diese Erklärung auf Schwierig- 
keiten; denn es hat sich nicht feststellen lassen, daß AgJ beim Be- 
lichten freies Jod abspaltet. Nach früheren Versuchen 3 ) finden die 
Veränderungen, die trockenes AgJ im Licht erfährt, nicht in ge- 
ringerem, sondern in viel stärkerem Maße statt, wenn die Belichtung 
in joddampfhaltiger Atmosphäre geschieht; daraus ist zu schließen, 
daß freies Jod nicht Produkt der beobachtbaren Lichtreaktion sein kann. 

Die Versuche von Arrhenius, 4 ) die eine beträchtliche Zunahme 
des elektrischen Leitvermögens von Chlor-, Brom- und Jodsilber 
beim Belichten ergaben, bieten eine andere Erklärung für die Be- 
obachtungen Becquerels. Denn die erwähnten Versuche beweisen 
die Erzeugung neuer Ionen im Licht; die Konzentration dieser 
Ionen muß, der starken Absorption halber, die das wirksame Licht 
in der Silberhaloidschicht erfährt, am größten sein an der Be- 
rührungsfläche Silberhaloid - Flüssigkeit und von hier aus sowohl 

ZeitMhr. f. wi*s. Phot. 4. I 



Digitized by Google 



2 



Scholl. 



gegen die Platinunterlage hin als auch in die Flüssigkeit hinein ab- 
nehmen. Somit werden zwei DifTusionspotentiale auftreten, deren 
Differenz eine Verschiebung des Potentialunterschiedes Platin-Flüssig- 
keit herbeiführen muß. 

Bei Chlor- und Bromsilberelektroden ist, wie schon bemerkt, 
an dem Auftreten der erwähnten Oxydationspotentiale nicht zu 
zweifeln; aber auch für Jodsilberelektroden gelang deren Nachweis. 
In einen kleinen, mit h/ ioo KJ-Lösung gefüllten Glastrog tauchte 
eine blanke Platinelektrode, deren Potential gegen die Flüssigkeit 
mit Hilfe einer geeigneten unpolarisierbaren Hilfselektrode gemessen 
werden konnte. Solche Messungen wurden nun bei intensiver Be- 
lichtung des ganzen Troges angestellt, und zwar einmal wenn die 
Flüssigkeit kein festes Jodsilber enthielt, sodann nachdem in die 
Lösung eine mit feststehender Jodsilberschicht überzogene Glasplatte 
eingesenkt war. Beide Male stieg das Potential der Platinelektrode 
bei Belichtung nahezu linear an, im ersten Falle aber langsam, im 
zweiten sehr viel schneller und höher. Bei der benutzten Anordnung 
gelangte zweifellos nur das Oxydationspotential der Lösung zur Be- 
obachtung; dieses also steigt beim Belichten des festen Jodsilbers. 
Am wahrscheinlichsten ist da wohl die Annahme, daß bei der Be- 
strahlung von Jodsilber freies Jod in die umgebende Flüssigkeit 
hineintritt. Diese Annahme steht nicht im Widerspruch zu den 
oben erwähnten früheren Versuchen; denn dort handelte es sich um 
reines trockenes Jodsilber, hier um feuchtes. 

Sind somit auch beim Jodsilber die an Becqu er eischen Platten 
beobachteten Belichtungspotentiale wenigstens teilweise als Oxydations- 
potentiale anzusehen, so ist damit natürlich noch nicht der Nachweis 
geliefert, daß Diffusionspotentiale nicht zur Mitwirkung kommen. 
Die Frage nach der Existenz dieser letzteren bei Belichtung von 
Jodsilberschichten ist einwandfrei zu entscheiden, wenn es gelingt, 
Oxydationspotentiale prinzipiell auszuschließen, also Metalle, bezw. 
metallisch leitende Körper ganz zu vermeiden. Denn nach den 
heutigen Anschauungen über die Natur des metallischen Leitver- 
mögens wird man den Grund dafür, daß Oxydationspotentiale sich an 
den in dieOxydations-Keduktionsmittellösung eintauchenden unangreif- 
baren Metallelektroden einstellen, eben in der Anwesenheit freier 
Elektronen im Metall suchen dürfen, also z. B. für die Jodelektrode 
in der Möglichkeit des reversiblen Vorgangs J 2 -f 2( — )= 2j'. 

Es wurde deshalb versucht, Jodsilber in Form fester Plättchen 
zu erhalten und diese als Membranen zwischen zwei im übrigen 



Digitized by Google 



L'Ur du Eleklrizüätsleitung in belichtetem Jodsilber. 3 

voneinander isolierten Flüssigkeitsmassen zu benutzen, deren 
Potentialdifferenz beim Belichten der Jodsilbermembran zu verfolgen 
war. Solche feste Jodsilberplättchen ließen sich auf zweierlei Weise 
gewinnen. Einmal durch andauernde anodische Polarisierung eines 
Silberblechs in Jodkalilösung, die mit Jodsilber gesättigt war; nach 
mehreren Stunden konnte das Jodsilber in einem mehrere Quadrat- 
zentimeter großen Stück leicht mit scharfem Messer vom Silberblech 
abgehoben werden. Sodann auch durch gänzliche Überführung 
von dünnem Silberblech in Jodsilber durch Einwirkung von Jod- 
dampf. Beide Verfahren 5 ) lieferten hellgelbe, undurchsichtige, aber 
durchscheinende, etwa 0,1—0,3 mm dicke Täfelchen von 2—3 qcm 
Größe. Diese Täfelchen wurden auf das Loch einer in der Mitte 
durchbohrten dicken Spiegelglasplatte aufgekittet, an welche dann 
beiderseits mit abgeschliffenen Rändern Glaszylinder angesetzt werden 
konnten, die an den Enden mit Spiegelglasplatten zu verschließen 
waren. Die in beide Hälften des so gebildeten Doppeltrogs ein- 
gegossene Flüssigkeit, meist n / 100 KJ-Lösung, diente als durch- 
sichtige Zuleitung zur Jodsilbermembran und vermittelte deren Kon- 
takt mit zwei unpolarisierbaren Elektroden für die Potentialmessungen, 
mit zwei Platinelcktroden für die Messung des Membranwiderstandes. 
Fiel nun das Licht einer Bogenlampe auf die Jodsilbermembran, 
so zeigten die beiden Potentialelektroden sofort eine elektrometrisch 
meßbare Potentialdifferenz: die dunkle Seite des Jodsilbers war gegen 
die belichtete um nahe '/so ^ gestiegen. Gleichzeitig hatte der 
Widerstand des Membran um ein Erhebliches abgenommen. Nach 
Verdunklung verschwanden die bei Belichtung aufgetretenen Ver- 
änderungen alsbald: die beiderseitigen Potentiale wurden wieder 
einander gleich und der Widerstand stieg auf den früheren Dunkelwert. 

2. Man hat es also hier zweifellos mit Vorgängen zu tun, die 
zu den oben skizzierten Diffusionspotentialen fuhren. Aber noch 
zwei Fragen sind zu entscheiden. Zunächst: welches Medium über- 
nimmt im Innern der Jodsilbermembran die Elektrizitätsleitung r 
Die verwendeten Membranen waren ausnahmslos trüb, also optisch 
inhomogen. Diskontinuitäten des Brechungsindex zeigen solche des 
Stoffes an; es liegt also die Vermutung nahe, daß in die kapillaren 
Sprünge, von welchen die ganze Jodsilbermasse durchsetzt zu denken 
ist, die Flüssigkeit eindringt und daß diese, nicht das feste Jodsilber, 
die Leitung übernimmt Steigert sich nun bei Belichtung die Kon- 
zentration irgendwelcher in der Konzentration vorhandener Ionen, 
so wird der Membranwiderstand sinken. Die Potentialänderungen 



Digitized by Google 



4 



würden allerdings auf Grund der geschilderten Erwägung nur ver- 
ständlich erscheinen, wenn man die Ionenbeweglichkeit in sehr engen 
Kapillaren als verschieden von der in der freien Flüssigkeit be- 
stehenden annimmt. Hierüber ist einstweilen noch wenig bekannt; 
die Möglichkeit ist aber vorläufig nicht abzustreiten. Wenn indes 
dieses Auffassung richtig wäre, dann müßte offenbar in unserem Fall 
die Weite der Kapillaren von ganz bestimmendem Einfluß auf das 
Quantitative der Erscheinungen sein; es würde dann zu erwarten 
sein, daß bei verschiedenen Membranen, zumal solchen, die nach 
verschiedenem Verfahren, etwa durch elektrolytische und durch 
Dampfjodierung hergestellt sind, das Verhältnis zwischen Potential- 
und Widerstandsänderung ganz verschieden sich ergäbe. Das ist 
aber keineswegs der Fall, vielmehr zeigt sich dieses Verhältnis als 
so konstant, daß man unmöglich ein so variables Moment, wie es 
doch die Kapillarweite sein würde, als maßgebenden Faktor be- 
trachten kann. Der Einfluß der Kapillaren ist also verschwindend, 
d. h. es kommt im Innern der Membran dem festen Jodsilber die 
Rolle des Elektrolyten zu. Man hat sich also das Jodsilber als ein 
mit dissoziierender Kraft ausgerüstetes Lösungsmittel zu denken, in 
dem Ionen merkliche Beweglichkeiten besitzen. 

Und weiter: welches ist das Medium, in welchem das Licht 
neue Elektrizitätsträger erzeugt? Völlige Übereinstimmung zwischen 
der spektralen Empfindlichkeitskurve für die in Rede stehenden 
Erscheinungen mit der Kurve des Absorptionsvermögens von Jod- 
silber beweist, daß eben die Belichtung des Jodsilbers wesentlich 
ist, daß also nicht in der freien Flüssigkeit durch Bestrahlung neue 
Ionen entstehen, die, indem sie in die Jodsilbermembran hinein- 
dirTundieren, die beobachteten Potential- und Widerstandsänderungen 
hervorbringen könnten. Aber es wäre noch denkbar, daß die 
elektrisch neutralen Zersetzungsprodukte des belichteten Jodsilbers, 
etwa das freie Jod, mit dem Wasser oder dem gelösten Salz derart 
reagieren, daß neue Ionen gebildet werden; dann würden diese ja 
von der belichteten Jodsilberoberfläche, an der sie entstehen, in die 
freie Flüssigkeit wie in die Membran hineindifmndieren und so Er- 
scheinungen von der Art der tatsächlich beobachteten hervorrufen. 
Mit dieser Auffassung ist indes nicht zu vereinen die außerordentlich 
schnelle Einstellung des Widerstandes bei plötzlicher Belichtungs- 
änderung; später zu beschreibende Versuche lassen erkennen, daß 
bei Verdunklung der Membran bereits nach weniger als ^ioo Sekunde 
der definitive Dunkelwiderstand erreicht ist. Das deutet darauf hin, 



Digitized by Google 



Über die EUktrizitätsleitung in belichtetem Jodstiber. 



5 



daß die „Lichtionen" überhaupt nur bei Belichtung des Jodsilbers 
existenzfähig sind und bei Verdunklung sofort verschwinden. Es 
muß also ein Vorgang angenommen werden, der bei Belichtung 
des Jodsilbers unmittelbar Ionen erzeugt; als Sitz dieses Vorgangs 
hat man das vom Licht erreichte Innere des festen Jodsilbers selbst 
anzusehen. 

3. Die durch Bestrahlung erzielte Potential- und Widerstands- 
änderung, also die photoelektrische Empfindlichkeit der Membran, 
ist natürlich abhängig von der Farbe des einwirkenden Lichts. Groß 
ist sie für das stark absorbierbare violette Licht, von 430 ufi nach 
kürzeren Wellen hin, während sie für das wenig absorbierte länger- 
wellige Licht fast unmerklich ist, wenn nicht kurz vorher eine 
Violettbestrahlung stattgefunden hat. Einwirkung violetten Lichts indes 
erhöht die photoelektrische Empfindlichkeit der Membran gegen 
langwelliges Licht ganz bedeutend; durch halbstündige Violett- 
bestrahlung (elektrisches Bogenlicht) konnte z. B. Zunahme der Grün- 
empfindlichkeit auf etwa das 1 5 fache beobachtet werden. Diese er- 
höhte Empfindlichkeit der Membran für das längerwellige Licht ist 
aber nicht beständig, sie verschwindet im Dunkeln spontan, im 
langwelligen Licht mit beschleunigter Geschwindigkeit derart, daß 
nach mehr oder weniger langer Zeit der ursprüngliche Empfindlich- 
keitsgrad der Platte, wie er vor aller Belichtung bestand, erreicht 
wird. Diese und andere Tatsachen, derctwegen auf die zitierte aus- 
führliche Abhandlung verwiesen sein mag, finden ihre einfachste 
Erklärung in der Annahme, daß im violetten Licht im Innern des 
Jodsilbers ein neuer, nur gegen langwelliges Licht photoelcktrisch 
sehr empfindlicher Stoff gebildet werde, der schon spontan im 
Dunkeln, schneller in den Farben, gegen die er empfindlich ist, 
zerfällt unter Bildung der Ausgangsprodukte. 

Während sonach die Rot-, Grün- und Blau-Empfindlichkeit ganz 
wesentlich modifiziert wird durch irgendwelche vorhergehende Be- 
lichtung, ist das bezüglich der Violettempfindlichkeit nicht der Fall ; diese 
erwies sich stets unabhängig von aller Vorbestrahlung. Das Quanti- 
tative des Vorgangs ist daher für die Einwirkung violetten Lichts 
wesentlich leichter festzustellen, als für die der übrigen Farben; da- 
her soll im folgenden nur die Violettempfindlichkeit näherer Be- 
trachtung unterzogen werden. Zwar ist die zahlenmäßige Feststellung 
der reinen Violettwirkung nicht ganz sicher, weil es mir nicht gelang, 
ein Lichtfilter zu finden, das ausreichend durchlässig ist für die 
violette Strahlung und dabei doch alles längerwellige Licht völlig 



Digitized by Google 



6 



Scholl. 



absorbiert. Vielmehr mußte ich Farbgläser benutzen, durch die 
noch etwas von dem im Jodsilber bereits schwach absorbierten 
Dunkelblau hindurchging; und die dieser Strahlung entsprechende 
Empfindlichkeit wurde bereits merklich beeinflußt durch violette 
Vorbelichtung. Aber der Anteil an der Gesamtempfindlichkeit, 
welcher diesem schwächer absorbierten Licht zukommt, ließ sich 
für sich feststellen und von der Gesamtempfindlichkeit abziehen, so 
daß dann Zahlen resultierten, welche nahe die reine Violettwirkung 
darstellen müssen. 

4. Welcher Art sind nun die Elektrizitätsträger, die im violett 
belichteten Jodsilber neu entstehen? Zunächst erscheint es am 
plausibelsten, die Dissoziation des Jodsilbers selbst in Ag' und J' 
anzunehmen. Wenn es sich aber tatsächlich um eine solche handelt, 
dann muß offenbar, da ja, dieser Annahme gemäß, die Konzentration 
der Ag- und J- Ionen im belichteten Jodsilber größer ist als im 
dunkeln, die Konzentration eben dieser Ionen in der Flüssigkeit, 
die mit belichtetem Jodsilber im Gleichgewicht ist, entsprechend 
größer sein als für diejenige Lösung, die in bezug auf dunkles Jod- 
silber gesättigt ist; das Löslichkeitsprodukt des Jodsilbers muß also 
durch Belichtung steigen. Dieser Schluß kann einer experimentellen 
Prüfung unterworfen werden; man hat die durch dieselbe violette 
Strahlung herbeigeführte Zunahme einerseits des Leitvermögens von 
festem Jodsilber, andererseits seiner Löslichkeit miteinander zu ver- 
gleichen. Messungen der ersten Art wurden angestellt an dünnen, 
auf Glasplatten niedergeschlagenen und mit geeigneten Platinelek- 
troden versehenen Jodsilberschichten, die, damit sie unter möglichst 
denselben Bedingungen ständen wie bei den sogleich zu beschreiben- 
den Versuchen über Löslichkcitsänderung, längere Zeit in Wasser 
gestanden hatten, dann oberflächlich abgetrocknet und schnell in 
einen Trog eingehängt wurden, dessen Luft mit Wasserdampf ge- 
sättigt war. Diese Schichten erhöhten, wenn von violettem Licht 
getroffen, sofort ihr Leitvermögen; und zwar ermittelte sich diese 
Zunahme für die violette Strahlung einer kräftigen Schuckert- 
schen Projektionslampe, nach Berücksichtigung des durch die ad- 
härierende Wasserhaut bedingten Nebenschlusses zu etwa dem 
40 — 50 fachen des Dunkelleitvermögens solchen wasserdurchtränkten 
Jodsilbers. — Andererseits wurde der Nachweis einer etwaigen 
Löslichkeitsanderung auf dem folgenden Wege versucht. Wenn die 
Konzentration der Ag- und J- Ionen in der Flüssigkeit an einer 
violett belichteten Oberfläche des Jodsilbers größer ist als an einer 



Digitized by Google 



7 



dunkel gehaltenen, so müssen von einer auf Glas niedergeschlagenen 
Jodsilberschicht, die, in Wasser oder verdünnte KJ-Lösung tauchend, 
zur Hälfte violett bestrahlt wird, die belichteten Stellen dünner, die 
dunklen dicker werden, weil von jenen zu diesen, entsprechend den 
Unterschieden des osmotischen Drucks, ein Überdestillieren des ge- 
lösten Jodsilbers stattfindet. Eine solche Dickenänderung müßte 
erkennbar werden durch die Verschiedenheit der Interferenzfarben 
beider Plattenhälften, noch genauer durch Verschiebung der 
Interferenzstreifen im Spektrum des von beiden Hälften reflektierten 
Lichts. Eine solche Veränderung war aber nicht nachweisbar, auch 
dann nicht, wenn das violette Licht der Bogenlampe eine Stunde 
lang eingewirkt hatte auf eine Jodsilberschicht, die in 1 /j norm - 
KJ-Lösung stand. Nimmt man an, daß nach dieser Zeit die neue 
Gleichgewichtskonzentration wenigstens für eine Flüssigkeitsschicht 
von einigen Millimetern sich eingestellt hat, so kann man aus der 
bekannten Jodsilbcrmenge, welche in der genannten Lösung, natür- 
lich größtenteils in Form des komplexen Salzes, enthalten ist, sowie 
aus der Genauigkeit, mit der eine etwaige Verschiebung der Inter- 
ferenzstreifen sich feststellen lassen würde, einen oberen Grenzwert 
für die Löslichkeitszunahme ermitteln. Auf diese Weise ergab sich, 
daß die Löslichkeit des intensiv violett belichteten Jodsilbers, wenn 
überhaupt, dann höchstens 15 — 2O°/ 0 größer ist als die des dunkeln 
Salzes. 

Die Änderungen, welche Leitfähigkeit und Löslichkeit des Jod- 
silbers durch violette Belichtung erfahren, gehen also auch nicht 
entfernt einander parallel; erstere nimmt sicher außerordentlich viel 
starker zu, als es möglicherweise letztere tut. Damit ist aber die 
Annahme, daß die Leitfähigkeitsvergrößerung im violetten Licht 
einer elektrolytischen Dissoziation des AgJ selbst zuzuschreiben sei, 
unhaltbar geworden. Von weiteren Möglichkeiten wäre dann die 
ins Auge zu fassen, daß die im Jodsilber gelösten Stoffe, also das 
Wasser oder die in ihm enthaltenen Salze, die „Lichtionen" liefern; 
es müßte dann also im Licht das Gleichgewicht zwischen dis- 
soziierten! und undissoziiertem Anteil dieser Stoffe zugunsten des 
ersteren verschoben werden, d. h. in bezug auf das Gelöste die dis- 
soziierende Kraft des Losungsmittels zunehmen. Aber auch diese 
Annahme ist unbefriedigend; denn nach dem, was man über die 
dissoziierende Kraft von Lösungsmitteln weiß, ist es wahrscheinlich, 
daß sich dieselbe nicht nur bezüglich etwaiger gelöster Stoffe, son- 
dern auch des Lösungsmittels selbst äußerst; "ein Lösungsmittel, in 



Digitized by Google 



8 



Scholl. 



welchem gelöste Körper stark dissoziiert sind, pflegt auch selbst 
merklich elektrolytisch zerfallen zu sein. Somit ist, da eine der 
Leitfähigkeitsvergrößerung entsprechende Zunahme der elektrolyti- 
schen Spaltung des Jodsilbers selbst sicher nicht vorliegt, auch eine 
solche für die im Jodsilber gelösten Stoffe nicht anzunehmen. 

5. Die im violetten Licht auftretenden Elektrizitätsträger ent- 
stehen also wahrscheinlich nicht durch elektrolytische Spaltung des 
Jodsilbers selbst oder der in ihm gelösten Stoffe; dann aber ist es 
überhaupt unwahrscheinlich, daß sie gewöhnliche elektrolytische 
Ionen seien. Und in der Tat fuhrt der im weiteren skizzierte Ver- 
such, die Beweglichkeit der Lichtionen zu ermitteln, unter der An- 
nahme, daß es sich um elektrolytische Ionen handele, zu ganz un- 
wahrscheinlichen Resultaten. Die nun zu erörternden Betrachtungen 
gehen von der folgenden Tatsache aus. Es zeigt sich, daß eine 
Jodsilbermembran, die in der früher beschriebenen Weise zwischen 
zwei als durchsichtige Zuleitungen dienende Flüssigkeitsmassen ein- 
geschaltet ist, bei einseitiger violetter Belichtung ihren Widerstand 
auffallend stark vermindert; aus dem bekannten Absorptions- 
koeffizienten des Jodsilbers für die wirksame violette Strahlung er- 
gibt sich, daß die Lichtstärke in einer Tiefe der Membran, wo das 
Leitvermögen sicher noch sehr stark durch Belichtung erhöht wird, 
nur noch das ca. io-«°fache der anfänglichen Intensität beträgt. Daß 
aber so schwache Belichtung noch irgend nachweisbaren Einfluß 
auf das Leitvermögen ausüben könnte, ist natürlich ausgeschlossen ; 
man wird so zu dem Schluß gedrängt, daß die widerstandsver- 
mindernde Wirkung des Lichts viel tiefer eindringe als dieses selbst. 
Und dieser Schluß findet vollauf Bestätigung. Wäre nämlich das 
Leitvermögen allenthalben nur durch die lokale Lichtstärke bedingt, 
dann müßte Einschalten einer sehr dünnen, auf Glas niedergeschlagenen 
Jodsilberschicht in den Gang des violetten Strahlenbündels, welches 
auf die Jodsilbermembran einwirkt, die an letzterer infolge der Be- 
lichtung beobachtete Widerstandsabnahme zwar vermindern, aber 
diese Verminderung dürfte höchstens einen Betrag haben, der zum 
Gesamtwiderstand in demselben Verhältnis steht, wie die Dicke des 
vorgeschalteten Jodsilbers zur Dicke der Membran. Denn unter der 
genannten Voraussetzung würde Einschieben des Jodsilberfilters, das 
ja 6 ) die Kurve der Lichtstärke im Innern der Membran eben um 
die Dicke des Filters verschiebt, gleichzeitig die Leitfahigkeitskurve 
nur verschieben um denselben Betrag. Es muß also dann eine 
Schicht der Membran von der Dicke des vorgeschalteten Jodsilber- 



Digitized by 

i Ii Ii 



Uber die ElektrizitätsUittmg in belichtetem Jodsilher. 



9 



Alters aus dem belichteten in den dunklen Zustand übergehen und 
damit eine Widerstandsänderung des Ganzen auftreten, die den oben- 
genannten Höchstbetrag nur dann erreichen kann, wenn das Leit- 
vermögen der belichteten Schicht unendlich groß wird gegen das 
Dunkclleitvermögen, im andern Fall aber noch geringer bleibt. 
Solche Versuche zeigten nun aber stets, daß die beobachtete Wider- 
standsänderung außerordentlich viel — bei geringen Dicken des 
vorgeschalteten Jodsilberfilters z. B. bis zu 30 mal — größer war, 
als sie nach den obigen Überlegungen hätte sein dürfen; das be- 
deutet offenbar, daß die genannte Voraussetzung eben nicht richtig 
ist, daß also das Leitvermögen nicht allenthalben durch die lokale 
Lichtstärke allein gegeben ist, sondern daß die Lichtionen vom Ort 
ihrer Entstehung in das Innere der Jodsilbermembran hineindiffun- 
dieren und bis zu ihrer Neutralisation merkliche Wege zurücklegen 
und so in weit bedeutendere Tiefen gelangen, als sie vom Licht 
selbst erreicht werden. Es ist deshalb die vereinfachende Annahme 
gerechtfertigt, daß die Bildung der Ionen durch violette Bestrahlung 
nur stattfinde in einer unendlich dünnen Oberflächenschicht der 
Jodsilbermembran, und daß von hier nach tiefer gelegenen Schichten 
hin die Konzentration abnehme nach einem Gesetz, das nur die 
Diffusionsgeschwindigkeit der Ionen sowie die Schnelligkeit, mit der 
dieselben neutralisiert werden (Rckombinationsgeschwindigkeit), be- 
rücksichtigt. 

Macht man nun über die Natur des elektrolytischen Spaltungs- 
vorgangs die einfachste Annahme, nämlich daß sie binären Charakter 
habe und je ein einwertiges Anion und Kation liefere, ferner, daß 
die im Licht auftretenden Ionen nicht bereits in der dunkeln 
Membran vorhanden sind, 7 ) so ist es leicht, die Art der Verteilung 
des Leitvermögens anzugeben. Die Äquivalentkonzentration c der 
Lichtionen ist offenbar Funktion der Zeit / und der zur IMatten- 
oberfläche senkrechten Richtung .v Die während der Zeit dt in 

einem Volumelement auftretende Konzentrationszunahme de re- 

d 1 c- 

sultiert aus dem Diffusionsanteil D . % dt, wo D die Diffusionskon- 

stante des Ionenpaares, und dem Rekombinationsanteil — ac 2 d t, wo 
a die Rekombinationskonstante ist. Somit gilt die Differential- 
gleichung: Bc d t c 

Setzt man mit Nernst 8 ) für die Diffusionskonstante D, bezogen 
auf die Sekunde, 



10 



Sfhnll. 



D = 5,2 . io 7 , , 

wo « und v die Beweglichkeiten von Anion und Kation sind, und 
berücksichtigt, daß 

UV - U + V , « + V 

^ , also etwa = o , wo o = i , 

so wird D = 1,30. io -7 .« J, wo /l = « + 1/ = Äquivalentleitver- 
mögen. Multipliziert man die obigen Differentialgleichungen mit A 
und setzt A c = 'A. = spezifisches Leitvermögen, so entsteht: 

»i-.jo.io-'p^-.'l« 

Zur Ermittlung der hauptsächlich interessierenden Größe 
^ = « + v werde diese Gleichung auf bestimmte Fälle angewandt. 

d i 

Zunächst auf den stationären Belichtungszustand, für welchen & ( = o. 

Dabei gelten dann die Grenzbedingungen X = A 0 für x = o und 

/ = o, sowie j^ = o für x = 00. Diesem System wird genügt durch 
die Funktion: 

1 = (r+7r*) • 

worin r — |/A 0 und ^ = j/* ^ f . A 0 , also auch r, kann man 

entnehmen aus bereits obenerwähnten Versuchen über die im violetten 
Licht stattfindende Widerstandsänderung von Jodsilberschichten, 
die auf Glasplatten niedergeschlagen sind und die Verbindung 
zwischen Platinelektroden, die an den Enden dieser Glasplatten 
sitzen, herstellen. Sind die Jodsilberschichten ausreichend dünn, 
dann darf die Lichtstärke als überall konstant angesehen werden; 
andernfalls ist es leicht, eine Korrektion wegen der Abnahme der 
Lichtionenkonzentration nach der Tiefe anzubringen. So ergibt sich 
r = 8,7 . io -s Ohm -1 /» cm Um nun noch das in der letzten 
Gleichung vorkommende q zahlenmäßig zu bestimmen, braucht man 
nur die im violetten Licht stattfindende Widerstandsänderung der 
dickeren Jodsilbermembran, die in beschriebener Weise zwischen 
durchsichtige Flüssigkeitszuleitungen eingeschlossen ist, zu ermitteln. 
Denn das gesamte Leitvermögen an irgendeiner Stelle setzt sich 
zusammen aus dem Anteil /, der von den auch im Dunkeln 
beständigen Ionen herrührt, und dem durch die Lichtionen bc- 



Digitized by Google 



Über die Elekbizitätsleitung in belichtetem Jodsilber. 1 1 



dingten Wert )., ist also = (/ -f k). Somit ist der Dunkelwider- 
* 6 

stand H' d ~ j J_. J *- und der Helhviderstand ll' h = j ~ j^ l > wo 

O 0 

den Querschnitt, S die Dicke der Membran bedeutet. Setzt man 
in lV h den Ausdruck für A ein und integriert, so ergibt sich die 
experimentell bestimmbare, verhältnismäßige Widerstandsänderung 
J W in Prozent des Dunkelwiderstandes: 



J H = ioo „. * = , arc tg 



Vi ,„ , J V/ 



(2 + yrr)) 



— arctg 



9 



Aus den Versuchsdaten A W = 3,3 °/ 0 , bei A = 0,030 cm, 
/ = 5,3 . io~ a Ohm -1 cm" 1 folgt ^= 1,13.10®. Setzt man diesen 
Wert in den Ausdruck für q ein, so folgt, mit p ^ 1 : 

Zweitens möge die ursprüngliche Differentialgleichung angewandt 
werden auf den Fall plötzlicher Verdunklung der Jodsilbermembran ; 
und zwar werde nach der Geschwindigkeit gefragt, mit der der 
Widerstand dem definitiven Dunkelwert zustrebt. Zunächst sei die 
experimentelle Einrichtung beschrieben, die hier benutzt wurde. 
Der Helichtungstrog mit der Jodsilbermembran war in üblicher 
Weise in eine Wheatstonesche Hrückenanordnung eingebaut, die 
zur Vermeidung der Polarisation von schnell kommutiertem Gleich- 
strom, erhalten aus einer kleinen Akkumulatorenbatterie unter Ver- 
mittlung eines rotierenden Stromwenders durchflössen wurde; im 
Galvanometerkreis lag ein zweiter, mit dem ersten mechanisch fest 
verbundener, also synchron laufender Stromwender, der den Strom 
wechselnder Richtung in pulsierenden Gleichstrom zurückverwandelte, 
welcher dann in einem Galvanometer gewöhnlicher Art gemessen 
werden konnte. Mittels einer rotierenden, mit sektorenformigen 
Ausschnitten versehenen Pappscheibe wurde die Jodsilbermembran 
intermittierend belichtet und durch einen auf der Pappscheibc be- 
festigten, also synchron mit ihr umlaufenden Kontaktmacher der 
Galvanometerkreis in geeigneten Augenblicken während ganz be- 
stimmter Zeitdauer geschlossen. War nun vor die rotierende Papp- 
scheibe ein undurchsichtiger Schirm eingeschoben, die Jodsilber- 
membran also dauernd dunkel gehalten, so mußte natürlich, damit 
das Galvanometer stromlos wurde, der Schleifkontakt auf dem 
Hrückendraht entsprechend dem Dunkelwiderstand der Membran 



12 



Scholl 



eingestellt werden. Und wenn dann der Schirm entfernt wurde, so 
ließ sich aus dem dabei beobachteten Galvanometerausschlag der 
mittlere Widerstand W m während der Kontaktdauer berechnen, so- 
bald noch bekannt war, welche Einstellungsänderung das Galvano- 
riieter zeigte, wenn, nach Wiedereinschieben des Schirmes, der 
Schleifkontakt auf dem Brückendraht um ein bestimmtes Stück 
verschoben wurde. Dabei ergab sich, daß bei Entfernen des Schirmes 
ein Ausschlag des Galvanometers niemals zu erkennen war, wenn 
der Galvanometerkreis in eben dem Augenblick geschlossen wurde, 
in welchem die Verdunklung der Membran begann, daß also die 
Annäherung an den Dunkelwiderstand lV d so schnell geschieht, daß 
der mittlere Widerstand IV während der kurzen Zeit r unmittelbar 

Vi 

nach Verdunklung schon nicht mehr merklich von W A abweicht. 
Allerdings ist durch die bei diesen Versuchen verwendeten Apparate 
eine geringe Empfindlichkeit bedingt, und so läßt sich mit Sicher- 
heit denn nur behaupten, daß {W A —WJ einen gewissen, eben 
durch die Gesamtempfindlichkeit gegebenen Betrag nicht über- 
schreitet; zu bezweifeln ist aber nicht, daß durch geeignetere Instru- 
mente dieser obere Grenzwert sich ganz erheblich wird herabdrücken 
lassen. Als vorläufiges Resultat möge angegeben werden: 

ii~ — Q=*°>°7 6 bei r = 0,0167 Sekunden. 

Hierin ist lV h wieder der Hellwiderstand der Membran; r ist aus 
den Abmessungen und der Geschwindigkeit des Kontaktmachers 
berechnet. 

Um nun die Größe Q, für welche so ein oberer Grenzwert 
bestimmt wurde, durch die in der ursprünglichen Differentialgleichung 
vorkommenden Größen auszudrücken, wäre die vollständige Lösung 
jener Gleichung zu suchen. Diese Aufgabe bietet aber erhebliche 
mathematische Schwierigkeiten, die auf dem folgenden Wege um- 
gangen werden können. Es werde der einfachere Fall behandelt, 
daß bei konstanter Lichtstärke in der ganzen Membran die Kon- 
zentration der Lichtionen und somit das von diesen herrührende 
Leitvermögen X nur von der Zeit, nicht mehr vom Ort abhänge. 
Dann verschwindet aus der ursprünglichen Differentialgleichung das 
Diffusionsglied; das zu lösende System lautet dann: 

d X a . 2 

77 Ä k ' 

mit den Grenzbedingungen X = X a für / = 0 und ). = o für / = or. 



Digitized by Google 



Über die EUktrizilätskitung in belichUtem Jodsilber. I 3 



Dessen Integral ist: 



X 



1 + w 



II 

Ä 

Schreibt man nun: 



_ iv H - iv m _ ,? 

und setzt für A obigen Ausdruck ein, so entsteht: 



Führen wir hierin für A a denjenigen Wert von allen in der 
violett bestrahlten Membran vorkommenden X- Werten ein, welcher 
Q den kleinsten Betrag Q annehmen läßt, so wissen wir, daß das 
wirklich für die ganze Membran gültige Q größer ist als das so 
berechnete Q', daß somit für unsern Fall sicher die Ungleichung gilt: 

Q < 0,076. 

Nun wird dieses Minimum Q, wovon man sich durch Differenzieren 
nach X t leicht überzeugt, erreicht für ein größtes X a , also für X a = A 0 ; 
mithin ist: 



. In 1 1 + - l ^° k ~ x J < 0,076 bei r = 0,0167 Sekunden. 



Setzt man hierin die in früher beschriebener Weise ermittelten 
Werte von / und X 0 ein, nämlich /=5,3.io -e , A 0 =I5O.jo -8 
{natürlich für dieselbe Lichtstärke bestimmt), so entsteht: 

~ > 6,2. io 8 . 

Dieses in Verbindung mit dem bereits gefundenen: 

2,5.10*, 

liefert: 

A > 2470. 

Vergleicht man nun diesen Wert A = u -f- v > 2470 mit den 
im gleichen Maß ausgedrückten, in wäßrigen Lösungen bestimmten 
Werten für solche lonenpaare. an die vom Standpunkte unserer 



14 



Scholl. 



Voraussetzungen am ehesten zu denken wäre, z.B. AgJ mit A = 122, 
KJ mit A = 131, selbst H' + OH' mit A = 492 usw., berücksichtigt 
man weiter, daß es sich hier, nur um einen unteren Grenzwert 
handelt, der durch Wahl geeigneterer experimenteller Hilfsmittel 
unzweifelhaft ganz bedeutend erhöht werden kann, so erkennt man, 
daß den angenommenen elektrolytischen Ionen, die sich doch nach 
früherem im festen Jodsilber bewegen, ganz außerordentlich viel 
größere Beweglichkeiten zugeschrieben werden müßten, als sie in 
wäßrigen Lösungen vorkommen. Das aber ist so unwahrscheinlich, 
daß die Vermutung nicht abzuweisen ist, die Lichtionen seien über- 
haupt nicht elektrolytischc Ionen, sondern Elektrizitätsträger von 
ganz anderer, leichter beweglicher Art, also wohl freie Elektronen. 

Diese Vorstellung würde besagen, daß feuchtes Jodsilber bei 
violetter Bestrahlung metallisches Leitvermögen gewinnt. Das aber 
kommt heute nicht überraschend. Denn eben dieses muß ja auch 
bei Körpern stattfinden, die das Lenardsche Phänomen zeigen, da 
die durch Lichtwirkung aus den Atomen losgelösten negativen 
Elektronen eine endliche Zeit im Innern des Körpers verbleiben 
müssen, ehe sie eventuell aus dessen Oberfläche austreten. Versuche 
über etwaige Leitfähigkeitserhöhung ultraviolett bestrahlter, photo- 
clektrisch empfindlicher Körper sind meines Wissens nur von 
Bädekcr 0 ) angestellt worden, und zwar ohne Erfolg. Indes waren 
die von ihm verwendeten Stoffe (Platin und Antimon) gute Leiter, 
so daß eine geringe Abnahme des Widerstands sehr wohl unmerk- 
lich sein konnte; Versuche mit photoelektrisch empfindlichen, 
schwach leitenden Elektrolyten würden aussichtsreicher sein. Im 
Prinzip ist jedenfalls die Leitfähigkeitserhöhung nicht zu bezweifeln. 

Hinsichtlich des Leitvermögens verhält sich also, den oben ge- 
wonnenen Anschauungen zufolge, violett belichtetes Jodsilber quali- 
tativ nicht anders wie einer der zahlreichen photoelektrisch empfind- 
lichen Elektrolyte im ultravioletten Licht; wird nun auch trocknes, 
violett belichtetes Jodsilber den Lenard sehen Effekt /eigen? Das 
muß davon abhängen, ob die Geschwindigkeit der negativen Elek- 
tronen so groß ist, daß diese aus dem festen Stoff heraustreten 
können. Versuche, die Herr Wilson im hiesigen Institut angestellt 
hat und über die er demnächst berichten wird, haben ergeben, daß 
das Lenardsche Phänomen am Jodsilber im violetten Licht durch- 
aus nicht zu beobachten ist, während es im ultravioletten Licht recht 
kräftig auftritt. Das besagt, daß die Geschwindigkeit der durch 
violettes Licht losgelösten Elektronen gering, der durch ultraviolettes 



Über die Elektrizitätsleitung in belichtetem Jodsilber. 



15 



Licht in Freiheit gesetzten aber bedeutend ist. Im Einklang hier- 
mit findet Herr Wilson, daß die Leitfahigkeitsvergrößerung des 
Jodsilbers bei violetter Bestrahlung bedeutend, bei ultravioletter 
zwar noch merklich, aber sehr schwach ist; in der Tat muß gemäß 
der Drud eschen Elektronentheorie das durch ein Elektron be- 
wirkte elektrische Leitvermögen ceteris paribus um so kleiner sein, 
je größer die Eigengeschwindigkeit des Elektrons, d. h. je kürzer 
die Zeit ist, in der es seine freie VVeglänge durchläuft. Gerade die 
Elektronen, die das Leitvermögen stark erhöhen, werden den 
Lenardschen Effekt schwach zeigen, und umgekehrt Somit haben 
wir es im violett belichteten Jodsilber mit Elektronen zu tun, denen 
durchaus der Charakter des normalen Metallelektrons zukommt. 



Literatur. 

1) Vom Verf. auszugsweise mitgeteilt nach dem ausführt Aufsatz in Dr. Ann. 
1«. p. 193 u 417. 1905. 

2) E. Becquerel, La lumiere. 2. p. 121 ff. Paris 1868. 

3) H. Scholl, Wied. Ann. 68. p. 149- 1899; Arth. f. wiss. Phot. J. p. 241. 1899. 

4) S. Arrhcnius, Sitzungsber. der K. Akad. der Wiss. zu Wien, Mathem.- 
naturwiss. Klasse 96. p. 83 1. 1 887. 

5) Über das Einzelne der Herstcllungswcisen und besondere Eigenschaften der 
Präparate vergleiche den ausführlichen Aufsatz in Dr. Ann. 16. p. 204 ff. 1905. 

6) Der störende Einfluß des Reflexionsverlusls am Jndsilherfiller ist bei diesen 
Versuchen dadurch beseitigt, daß das Jodsilberfilter ausgetauscht wird gegen einen 
Glasplattcnsatz, der ebenso stark reflektiert, aber nicht merklich absorbiert. 

7) Wäre das wohl der Fall, so würde das Problem noch mehr Unbekannte 
enthalten und nicht mehr lösbar sein. Mit Rücksicht darauf, daß das Leitvermögen 
der belichteten Schichten so erheblich größer ist als das der dunkeln, erscheint es 
statthaft, die obige vereinfachende Annahme zu machen ; erhebliche Fehler sind dabei 
nicht zu befürchten. 

8) W. Nernst, Theoret. Chemie. 4. Aufl. 1903. p. 370. 

9) Bädeker, Leipz. Ber. 55. p. 198. 1903. 

Leipzig, Phys. Institut der Universität. 

(Eingegangen am 23. Januar 1906.) 



16 



Bertram. 



Die Bogenspektra von Neodym und Praseodym. 

Von Max Bertram. 

Die vorliegende Arbeit bildet eine Fortsetzung der in jüngster 
Zeit veröffentlichten, im physikalischen Institut der Universität Bonn 
ausgeführten Untersuchungen der Bogenspektra seltener Erden und 
behandelt die beiden Didymkomponenten Neodym und Praseodym. 
Die große Verwandtschaft dieser beiden Elemente zueinander (sie 
wurden erst 1885 nach großen Schwierigkeiten von Auer von 
Welsbach getrennt), wie auch zu anderen seltenen Erden, besonders 
denen der Ceritgruppe, ließ es wünschenswert erscheinen, sie einer 
genauen spektroskopischen Untersuchung zu unterziehen. 

Wie schon in obigen Abhandlungen angedeutet, ist das Haupt- 
erfordernis, um durch deraitige Arbeiten ein brauchbares Zahlen- 
material und genaue Tabellen der Wellenlängen der einzelnen 
Spektra zu erhalten, die Einheitlichkeit des dabei angewandten Ver- 
fahrens. Ich habe daher zunächst auf die Aufnahmebedingungen 
und Meßmethode kurz hinzuweisen. 

Die Aufnahmen wurden mit einem ganz vorzüglich aufgestellten 
großen Rowlandschen Konkavgitter 1 ) von 16000 Linien pro inch 
und 6,6 m Krümmungsradius gewonnen. Das Gitter wurde an vier 
verschiedenen Stellen bei X = 2500, X = 3400, X =4200, X = 5300 
eingestellt und so der ganze Spektralbereich vom äußersten Ultra- 
violett bis hinauf zu den D-Linien photographiert. In den drei 
ersten Stellungen benutzte ich einfache Schleußnersche Gelatine- 
Emulsionsplatten, bei X = 5300 dagegen orthochromatische. Die 
Expositionsdauer des Präparats, das im galvanischen Kohlebogen 
bei 6—8 Ampere Stromstärke und 220 Volt Spannung zum Leuchten 
gebracht wurde, schwankte zwischen 5 und 45 Minuten. 

Zur Orientierung auf der Platte wurde hierbei zunächst die 
eine Hälfte der Kassette abgeblendet und nachher über das ganze 
Spektrum Eisen photographiert, indem jetzt die Kohlestäbe durch 
Eisenelektroden ersetzt wurden. 

Auf den so erhaltenen Platten wurden in Abständen von ca. 
15 — 20 A.E. nach dem Eisenatlas von Kayser und Runge 8 ) und 
den von Kayser dazu angegebenen Wellenlängen 8 ) Normalen 
markiert. Da letztere aber nur bis X = 4500 reichen, mußte ich 
darüber hinaus die Eisenlinien aus dem Rowlandschen Sonnen- 



Die Bogenspcktra von Neodym und Praseodym. I J 

€ 

atlas 4 ) benutzen. Zum Ausmessen der auf den Platten besonders 
anpunktierten Linien meines Präparates bediente ich mich der nach 
Angaben von Prof. Kays er konstruierten Teilmaschine, 5 ) und zwar 
nach einer Methode, die sich schon bei den anderen einleitend an- 
gedeuteten Arbeiten gut bewährt hat und jetzt im hiesigen Institut 
fast ausschließliche Verwendung findet. Es wird hierbei, von einer 
bestimmten Anfangsnormalen ausgehend, bis zu einer um 100 bis 
200 A.E. höher liegenden jede Linie sorgfaltig eingestellt und die ihr 
entsprechende Stellung des Mikrometerkopfes markiert. Das Gleiche 
geschieht bei dem Rückgang der Schraube von den höheren Wellen 
zu den niederen, wobei jedoch durch den toten Gang der Schraube 
jede Einstellung eine gewisse Differenz erhält (ca. 1 j l0 cines 
Sch r au b engangs). 

Zur Anfangsnormalen zurückgelangt, wird jetzt die Kurbel um 
eine halbe Umdrehung zurückgedreht und die Platte so verschoben, 
daß die Anfangsnormale wieder genau einsteht. Alsdann erfolgt in 
derselben Weise eine weitere Hin- und Zurückmessung. Die Mittel- 
werte aus den vier Ablesungen dienen dann zur Bestimmung der 
Wellenlänge. Der Vorteil dieser Methode besteht darin, daß jeder 
Schraubengang an vier verschiedenen Stellen benutzt wird und so 
der jedem einzelnen eigene, manchmal sehr beträchtliche Fehler auf 
ein Minimum beschränkt bleibt. Im allgemeinen machte ich nun 
zwei solcher Serien von vier Messungen, und, wenn die dabei er- 
zielte Genauigkeit zu wünschen übrigließ, noch eine dritte und vierte. 

Aus den im folgenden angegebenen, beliebig herausgegriffenen 
Genauigkeitstabellen ersieht man, daß die Mittelwerte bis auf etwa 
0,005 A.E. richtig sind: 



Tabelle aus dem Nd-Spektrum. 



Messung I 



II 



: 


4067,047 


046 




67,862 






69,038 


032 


; 


69,4 ' 7 


426 




?o.47' 


475 


1 


7'.5*<} 


5X2 


1 


73»735 


7«9 


3 


74,57? 


57H 


10 


75-3M' 


354 



III 



730 

360 



Zeitjchr. f. wiss. I'hol. 



Digitized by Google 



i8 



Bertram. 



Tabelle aus dem Pr-Spektrum. 



I 

« 


Messung I 


II 


III 


1 


4065,294 


298 




I 


65,719 


718 




I 


66,223 


240 


225 


2 


67,5'° 


5'4 




4 


68,953 


954 




3 


70,390 


399 




i 


71,499 


5°3 




2 


72,670 


666 




1 


73,057 


049 





V on besonderem Werte für die vorliegende Arbeit war es nun, 
daß mir durch die Güte des Herrn Prof. Kays er nicht nur ein 
einzelnes Präparat, sondern eine Reihe derselben zur Verfugung 
gestellt werden konnten. Es waren nicht weniger als zwei Neodym- 
und drei Praseodympräparate, die ich in den Bereich meiner Unter- 
suchungen zog. Die ersteren waren ein Nd-Sulfat von Prof. Muth- 
mann in München und ein aus dem chemischen Laboratorium von 
Dr. Drossbach in Freiberg i. Sa. stammendes Nd -Oxalat, die 
letzteren ebenfalls Muthmannsches Pr-Sulfat bezw. Drossbach- 
sches Pr-Oxalat sowie ein Pr-Superoxyd von Dr. R. Meyer in Berlin. 

Ich nehme an dieser Stelle gerne Veranlassung, den genannten 
Herren für die Überweisung ihrer Präparate meinen verbindlichsten 
Dank auszusprechen. 

Jedes dieser Salze wurde einzeln und immer unter gleichen 
Bedingungen in allen Stellungen des Gitters photographiert. Wegen 
der leichten Flüchtigkeit der Oxalate erwies es sich dabei als zweck- 
mäßig, dieselben vor dem Gebrauche ebenfalls in Sulfate über- 
zuführen. 

Die entsprechenden Aufnahmen legte ich nun nebeneinander 
und markierte die ihnen gemeinsamen Linien. Dabei kam ich zu 
dem Ergebnis, daß die beiden Nd-Aufnahmen bis auf schwache 
Linien identisch waren. Bei der Stellung ). = 2500 war ein Aus- 
messen der wenigen dort liegenden Linien überflüssig, indem ich 
durch einen Vergleich mit einer bei gleicher Expositionsdauer her- 
gestellten reinen Kohleaufnahme dieselben als von Verunreinigungen 
der Kohle herruhrend sofort identifizieren konnte. 

Zum Vergleich der von mir erhaltenen Spektrallinien mit denen 
anderer Elemente zog ich heran: 



Die Bogenspeklra von Neodym und Praseodym. 



19 



1 . Die Yttrium- und Ytterbiummessungen von Prof. Kay ser (Ky). fl ) 

2. Die Messung der Cyanbande bei X — 3883 von Jung- 
bluth (Jbl). 7 ) 

3. Die Messung des Lanthans von Kellner (Ke). 8 ) 

4. Die Messung des Lanthans von Wolff (Wo). 9 ) 

5. Die Messung des Tantals von Morsch (Mo). 10 ) 

6. Die Messung des Samariums von Rütten (Rü). 11 ) 

7. Die Messung des Sonnenspektrums von Rowland (Rwl). 4 ) 

8. Die Messungen der Bogenspektren sämtlicher Elemente von 
Exner und Haschek (Ii). 12 ) 13 ) Sodann stellte mir Herr Prof. 
Kayser noch eine handschriftliche Sammlung seiner eigenen 
Messungen der Bogenspektren vieler seltener Erden gütigst zur 
Verfügung. 

Ich brauche wohl kaum hinzuzufügen, daß ich meine beiden 
eigenen Tabellen einem ganz besonders sorgfältigen Vergleich unter- 
zog. Im Pr-Spektrum fand ich eine Reihe stärkerer Nd-Linien als 
ganz schwache Linien wieder, so daß in den Pr-Präparaten viel- 
leicht allerdings äußerst geringe Spuren von Nd vorhanden ge- 
wesen sind. 

Was andere Verunreinigungen anbetrifft, so ließ sich im Nd- 
Spektrum mit den oben angeführten Tabellen überhaupt kein 
weiteres Element mit Sicherheit feststellen. Ganz anders verhielt 
sich in dieser Beziehung das Pr-Spektrum. In der sehr ausführ- 
lichen Abhandlung über die „Darstellung der seltenen Erden" von 
Dr. R. Böhm 14 ) wird auf die schwierige Trennung des Pr gerade 
vom La hingewiesen, und so war es denn vorauszusehen, daß die 
stärksten La- Linien in meinem Pr-Spektrum sich wiederfanden. 
Ich lasse diese Linien, die ich durch Vergleich mit den Tabellen 
von Wolff und Kellner heraussuchte, hier folgen und liefere da- 
mit gleichzeitig eine weitere Messung der stärkeren La-Linien. 



Tabelle der Lanthanlinien. 



1 



1 



3 



2 



3<93,»34 
3 2 45, 2 59 
65,760 



1 

3 



3337.620 
44,687 
76,426 



3 



33«»»°43 
3550,04° 
74.530 




20 



I 


i 


I 




I 


1 


I 


3 6, 3> 2 45 


' 


4602,209 


9 


5183,582 


2 


*»W ritt t 


2 


4708,344 


I 


84,047 


I 


37,3'3 


1 


13,089 


3 


88,377 


4 


45,606 


5 


16,603 


1 


5204,295 


3 


50,312 


1 


'7.743 


3 


12,0 16 


i 


02,20ö 


5 


20,089 


2 


34,444 


i 


3705.946 


2 


24,572 


1 


59,55' 


i 


'3,079 


5 


28,557 


3 


7 ',330 


i 


14,994 


1 


39,959 


3 


90,987 


2 


»5» 68 9 


6 


40,437 


5 


5302,142 


I 


25,180 


0 


43, 2 54 


2 


02,797 


4 


59, 2 4' 


5 


48,900 


4 


03,706 


2 


00,640 


1 


50.576 


1 


■ Ä U AX "% 

40,842 


4 


90i97» 


2 


67,072 


2 


77, 2 7» 


4 


94.931 


1 


70,604 


3 


81,174 


i 


3840,000 


1 


96,837 


1 


82,100 


3 


3916,182 


1 


4800,434 


5 


5455,34 5 


2 


2 1 ,000 


4 


04,201 


1 


58,868 


I 


3 6 ,34' 


4 


09, 1 64 


1 


64,566 


z: 
D 


49,242 


4 


24.23' 


3 


82,462 


6 


88,075 


1 


27.023 


1 


91,265 


5 


95.934 


2 


39,703 


2 


93,65 0 


5 


4015.55° 


1 


40, I 04 


4 


55°'. 527 


i 


36.75° 


1 


5°,74 b 


1 


02,434 


i 


37.368 


1 


5 0 ,976 


2 


04 ,0 1 4 


4 


43,068 


1 


55, "o 




06,2 1 2 


i 


50.241 


5 


61,073 


1 


17.560 


■ 


60,442 




79,007 


3 


35.869 


i 


04,9 1 rs 


O 


4900,090 


1 


41,449 


i 


05JI8 


I 


02,027 


1 


65,628 


2 


67. 5 12 


3 


21,138 


2 


65,900 


r 

5 


77,5' 1 


O 


2 1 ,960 


1 


67,111 


4 


86,88 1 


I 


34.97^ 


2 


68,665 


i 


4 '05,03 5 


2 


46,579 


2 


88,525 


4 


23,397 


2 


49,926 


3 5631,423 
1 32,228 


i 


4', 8 75 


3 


7o,543 


4 


5 2 ,'45 


4 


86,985 


t 


39.5 '6 


l 


5 2 -954 


7 


99,632 


2 


57,936 
67,793 


2 


87,496 


1 


5047,057 


l 


2 


96,713 


1 


50,730 


2 


"0,213 


t 
i 


4-04,193 


I 


- t\ t\ A A 
5I06,430 


-» 


71.7/0 


1 


'7,74' 


3 


2 


96,402 


5 


38,567 


6 


'4.734 


1 


5712,632 


2 


87,110 


5 


23,'90 


1 


2 7.3°3 


3 


96,21 1 


2 


45,59^ 


-» 


40,861 


2 


4322,642 


2 


56,906 


2 


44.620 


I 


54.561 


1 


57,6o7 


1 


62,032 


1 


64,821 


2 


58,856 




4 


4430,078 


2 


77,476 







Als zweite bestimmt nachweisbare Verunreinigung fand ich mit 
Hilfe der Exncr und 1 Iaschekschen Tabelle im l'r-Spektrum das 
Ce, und zwar mit nachfolgenden Linien: 



Digitized by Google 



21 



Tabelle der Cerlinien. 



T 
1 




I 


l 


1 
1 


1 

A 




ii7i .8oc 


1 3938,208 




A117 8 IQ 


; 


12 1 0.02b 


1 40,507 




42 515 




1485 175 


1 


M *% VW' 

42,883 




45 I 70 
50,128 






1 


52,727 






60,97 1 


1 


56,444 




51,129 




78,899 


1 


58,388 




59,187 


; 


3609,852 


1 


6 1,048 




65,747 




23 988 


1 


»4,80/ 




67,033 




47.000 


1 


90,223 




86 771 




5.1' 0 * 


1 


93,047 




08 811 
V°,°3J 




5 5 OOO 

531777 




4003,923 




4201 114 




50 l8l 




1 2,549 




OO C08 




6o.79d 


1 


1 5,08 1 




22.7 5Q 




68.112 


1 


24,636 




27.Q28 


170c, 1 26 


1 


20,500 




46.089 


m 

. 


10,08 1 
25811 
27, 100 
28.576 

12 745 

55.6l 2 
33' * 




42,711 
33.650 

73.053 
•3,626 
75.852 




46,896 

j8 854 

55 008 

QO 05S 

06,840 

4 1O0 401 
t3" u i1V3 




64,240 




76,000 
85,460 




06,881 


■ 


65,"49 






20,894 




86,807 




89,010 




49.921 




38»7,535 




4107,641 




86,967 




48,752 




■5,549 




9 '.793 




53,348 




•7,439 




444. j .849 




57,HO 




■9,957 




49.506 
50,918 




75,«6o 




21,045 




• 


78,479 




27,546 




60,4 10 


■ 


96,9 '5 




28,204 




6 3.558 


1 


98,379 




3>,25' 




71.425 


i 


3904,489 




33.962 




84,048 


09,421 




35.588 




87,096 



Schließlich habe ich noch auf die Nd- und Pr-Messungen von 
Exner und Haschek hinzuweisen, die einzigen, die bis jetzt vor- 
liegen. Im allgemeinen habe ich mehr Linien gefunden als diese 
Autoren, was ich jedoch auf eine längere Expositionsdauer bei 
meinen Aufnahmen glaube zurückführen zu können; manche Linien 
nämlich , die sie mit der Intensität 1 , also als die schwächsten be- 
zeichnen, haben bei mir schon höhere Intensität. Dann gehen sie 
auch nur bis etwa zur Wellenlänge 4700, während meine Messungen 
bis nahe an die D- Linien heranreichen. Ihre Angaben differieren 
von den meinigen zumeist in den Hundertsteln, was in der Art der 
Meßmethoden, des Projizierens und Abiesens einerseits und des weit 



Digitized by Google 



2 2 Bertram. 



empfindlicheren Einstellens unter dem Mikroskop der Teilmaschine 
andererseits begründet ist. 

Nicht unerwähnt lassen möchte ich noch, daß die stärksten 
Nd-Linien auch mit den von Rowland in seinem Sonnenatlas ge- 
messenen übereinstimmen und auch im letzthin erschienenen Atlas 
von Hagenbach und Konen aufgeführt sind. 15 ) 

In den nun folgenden Tabellen der gefundenen Wellenlängen 
sind die bestimmt als von Verunreinigungen der Kohle oder von 
La und Ce herrührend erkannten Linien weggelassen worden. Ein 
hinzugefügtes „E" bedeutet, daß die betreffende Linie auch von 
Exner und Hasch ek als Nd bezw. Pr geführt wird. Die Überein- 
stimmung meiner Werte mit den Wellenlängen anderer Elemente 
ist in den Bemerkungen besonders angegeben. Die meinen eigenen 
beiden Tabellen gemeinsamen Linien sind durch „Ktr" bezeichnet. 
Die Intensitäten, die jedesmal beim Messen besonders angemerkt 
und zu einem Mittelwert vereinigt wurden, beruhen nur auf 
Schätzungen und können daher auf absolute Genauigkeit keinen 
Anspruch erheben. Ich legte eine Skala von I — 10 zugrunde, so 
daß i eine noch gerade sichtbare, io eine der stärksten Linien des 
Spektrums bezeichnet. 

Literatur. 

1) H. Konen, Über die K rupiische GiUeraufstcllung. Diese ZciCschr. 1. 325 
bis 342. 1903. 

2) K.iyscr u. Runge, Über die Spektren der Elemente (Anhang) Berlin 1888. 

3) H. Kayser, Normalen aus dem Eisenspcklrum, Ann. d. Phys. III. 4. Folge. 

4) H. A. Rowland, A prcliminary table of solar -spectr um wave-lcngths. 
Chicago 1896. 

5) H. Kayser, Handbuch der Spekt., Bd. T, Kap. V, § 567. 

6) H. Kayser, Die Bogcnspektrcn von Yttrium und Ytterbium. Abhandl. 
der Bcrl. Akad. 1903. 

*) Fr. Jungbluth , Inaug.-Diss., Bonn 1004. 

8) J. Kellner, Inaug.-Diss., Bonn 1904. 

9) E. AVolt f, Inaug.-Diss., Bonn 1905. 

10) H. Morsch, Inaug.-Diss., Bonn 1905. 

11) Chr. Rütten, Inaug.-Diss., Bonn 1905. 

121 Exner u. Haschck, Die Wellenlängen der Bogenspcktren , lu, II, 1904. 

13) Die Abkürzungen in den Klammern sind in den Tabellen an Stelle der 
betreuenden Namen verwendet. 

14) R. Böhm, Die Darstellung der seltenen Erden. Leipzig 1905. 

15) Hagenbach und Konen, Alias der Emissionsspektren der meisten Ele- 
mente. Jena 1905. 

16) „f" bedeutet „schwach". 



Digitized by Google 



Die Itogenspektm von Neodym und Praseodym. 23 



Tabelle der Neodymlinien. 



1 


X 


Bemerkungen 


I 


l 


Bemerkungen 


I 


l 


Bemerkungen 


4 


2933.173 




4 


■ ■■ ~ 
3 176,098 


■ 

E Wo 088 La 


4 


3255»' 6 7 


E 


' 


62,989 


E 


1 


76,769 




3 


56,261 


E 


1 


63.683 


E 


2 


79.035 


E 


3 


57,033 


E 


1 


3010,362 




• 


88,09 1 


f 


1 


58,330 


Mo 331, Ta 


2 


14,202 


E 




91,202 


E 


1 


58,527 




i 


14,863 




' 


93,189 


E 


6 


59,364 


E Ky 3623 Gd 


2 


18,456 


E 


' 


95.205 


f 


1 


59,594 


E 


1 


39,o8i 




' 


98,468 




1 


60,360 




1 


45,705 




• 


98,915 




6 


60,783 


E 


1 


51,216 




2 


99,958 




1 


61,239 


f E 230^ Cd 


1 


O 9 C 


]•: 


• 


3 2 °o,733 


E 


1 


6l >5'5 


f 


3 


56,8l- 


E 




01,872 


E 


1 


61.849 


Btr 856, 


2 


69,833 


E 




03,579 


E 


2 


63,544 


E 


1 


70,39<> 






04,187 


E 


2 


64.495 


E 


1 


7>ö65 


E 


' 


05,046 


E 


1 


64,838 




4 


75.486 


E 


' 


06,413 


f 


6 


65,246 


E 


3 


79.484 


l 


2 


1 1,108 


E 


5 


65.497 


E 


2 


80,217 


i- 


' 


12,988 




1 


66,353 


Ky 358. Er 




81,046 


E 


1 


13.566 




4 


67,369 


f. 




93,029 




1 


'5.24' 




1 


67.795 


E 


3 


08,586 


E 




•7,2.35 


E 


1 


69,027 


f 


2 


99,626 


E 




'8.554 




1 


70,160 




3 


3«°S,53o 


E 




19.150 


f 


1 


71,606 


E 


1 


05,607 


E 


■ 


22,418 




1 


7'.7o7 


E 


1 


06,281 


E 


« 


22,637 


E 


1 


72,260 


E 


3 


08,1 19 


E 




22,917 


E 


4 


73.303 


E 


1 


09,936 






23,' 85 


E 


1 


74.586 


f 


1 


'3,33' 


f 


' 


23,676 


E 


/ 


75,343 


E 


5 


'5,287 


E 


1 


24,407 


E 


1 


75,831 


E 


3 


16,255 


E 


• 


24,900 




-» 


75-962 


E Ky945, Yb 


2 


19,861 


E 




28,159 


]•: 


3 


76,251 


K 


4 


=3,'75 


E 


1 


30,810 




1 


77.687 






24,192 


E 


« 


3'.45 8 


E 


1 


79.424 


e 




24,686 


E 




3',793 


E 


1 


80,350 


E 


] 


27,204 


E 


5 


36,893 




1 


80,600 


E 


r 


30,662 


Mo 682 a Ta 


3 


38,030 


E 


2 


81,615 


E 


1 


33>2'o 




3 


38,36 f > 


E 


1 


82,305 




7 


33,7» S 


E 


' 


39,884 


e 


1 


84,060 


f 


5 


35,oo8 


E 


1 


42,186 


Mo 1 76, Ta 


7 


85,221 


E 


1 


36,199 






42,37'> 


r> -* .rv Q VT 

Ru 398 y, 


2 


86,746 


E 


4 


37,359 


E 




43.'3* 


[Ky 4 o8 7 Y 


1 


87,376 


f E 38o lv Pd 


4 


41.578 


E 




44,66i 




1 


87,5'3 




1 


43,"7 






45.°'5 


f 


3 


87,965 


E 


1 


44,666 


E 




45-667 


E 


1 


88,717 


f 


i 


44,938 


E 


I 1 


46,473 


E 


4 


89,670 


E 




48,625 


E 




46,798 




1 


90,163 


E 


2 


49,400 


1? 


I 


48,631 


Mo 638, Ta 


4 


00,77b 


E 


4 


49,625 






50.973 


Ef 




92,482 


E 


1 


55,876 


E 




51,894 


Ef 


1 


93,' 64 


E Ky 163, (id 


] 


59.3»6 


E 




53,o62 




3 


93,964 


E 


4 


62,735 


E 


3 


53,403 


E 


4 


94,806 


E 


1 


73,532 




4 


54,201 


E 


1 


97,489 





Digitized by Google 



2 4 



Herl mm. 



1 




WulClKUilgCIl 


1 
1 


1 

A 


- 


1 
1 


j 


Bemerkungen 


, 


„ — , 

3298,735 


. » — - < 

K 


I 


1 1AQ 474 




i 


33')0,o 3 i 




1 


99,7 «3 




t 


ACi 720 




1 


3400,053 




7 


3300,287 


I 


1 


50.6 5Q 


E 


1 


00,480 


E 


c 

r> 


01,040 


1 




E f 




03,597 




t 


Q4.783 


e 


i 


C 1 QÖ7 


K 


1 


04,<)6o 


f 


: 


05,261 


]•: 


I 


(2 520 


]•; 


1 


05.825 




i 


05,441 


E 


1 




E 


2 


06,538 


IC 




07,940 K 


ö 


s 5.7 1 0 




' . °7, '23 
1 08,143 


E 


1 


OO, I UO 


\; 

u» 


2 


s4 7 5 s 


|.; 


f 


.! 

T 


10,506 


1,- 


1 


55.79 l 


E Btr 805^ Pi 


• 


rtH » ^ V 
Uoj| 2 0 


f 


C 

-> 




1,- 


6 


c6.ot8 


K 


1 


09,442 


fKv.*.10 (i<l 




I2,»90 


1,- 


1 


^6.661 


E 


1 


09, »02 




'3> 2Ö 5 


w 
1 j 


1 


^8,26? 


E 


f. 
O 


IO ,377 


E 




1 6, 1 42 


r. rsir 1 29 t 


1 


q8,6i ^ 


Btr 624, Pr 


4 


1 1,163 


E 


* 


Iö o43 


TT 


6 




]•: 


1 


■I it « 1 

1 i t *J4 2 


f 




In 1 1 


11t 


1 


61.64 c 


E 




1 2,560 


E 


i 


20,532 


K K > 53/» (,rt 


1 


6 1,902 




1 


1 1.452 


II 




2I ,53 2 


t 


2 


v 't,'t/ 3 


E 


4 


1 5.704 


E 




22,434 




£ 

J 


6c ocO 


E 


1 


■ 7,240 




■ 


z 3»°/4 


f 
I 


1 
2, 


66.96s 


IC Btr 015. 


1 


20,238 


E 


i 


2 3>39' 






67.^26 






2", 3^4 






25, 2 77 


h. 


. 


67.974 


1 


: 


22,064 


f Kvo62 fitl 


- 


20,030 


1 - 




68,530 


f 




2 5.3.-)' 


E 


2 


20,330 






68,952 




5 


29,(J<>4 


E 


1 


20,5<5I 






69,1 ei 
7» 


Ii I< ii 171, 




33, 12, > 


E 

* 


! 


Z/,2oO 




| 






• 


35>5 Bo 


E 


J 


2 7,693 


I,- 




7 5.406 


E 




35J 6 2 


E 


: 


-ö, 1 / 3 


t? 

i!> 




74,335 


f Kv3:o t VI- 




30.753 


IC 


s 


20,390 


1," 




75, 0 4K 


E 


— 


39,344 


IC Rü 5C 1 Kv 


i 


30, 1 00 






75.3 6 3 


E 




40,225 


E 1 54 1 Gd 


l 


3°,9 2 5 






75,74'» 


E 


4 


43«45 b 


E 


6 


"? ff ^#1 "9 

3*'7°3 






76,5 f >i 


E 


4 


43.739 


]•: 


2 


32,302 


1.* 
1 - 




77,006 


f 


1 


47,o2<) 




5 


33, '53 






78,016 


E f 


t 


47,750 


E 




34» 594 


TT 
r. 




79.9 2 ' KKyOS'i Vb 


1 


50,854 




1 


35,. I2 5 






81.181 






54.533 


E 


I 


37, '46 


r 
1 




82,222 


E 


1 


56,'53 


E 


, 


l8.il 4<» 






82,947 


E 


1 


57,8-o 






39. '«5 


e 




84,824 


E Ky 8 35< Y!. 




58.145 


IC 


1 


39.554 


E 


| 


85,5<)5 




3 


59,090 


E 


I 


39,840 






S M I2 
86,652 


s 


2 


6o,7«9 


E 


1 


41.055 








4 


6|,994 


E 


1 


42,707 


Kj-77«, 




87.334 


E 




64,670 




1 


43.494 


E 




87.85? 




1 


65,069 


E 




43.786 


f KÜ771, 


O 


88, .65 


i: lUr 158, J'r 


1 


67/) 14 






44.764 


( E 740,, ] a 




88,6 10 


r 


6S.30.H 


E 




45.214 


K 


-, 


89,46 1 


E Ku 4(10 Sa 


5 


68,55«» 


E 


1 


45.63« 


1-: 




00,237 


f 


5 


7 1 ,006 


E 


2 


45.839 


E 




Oi,45 2 




1 


73,M6 




1 


46,712 


E 




9',755 


f 


1 


73,56«' 




1 


•,6,96 3 


]■: 




O.i.'O'-' 


E 


3 




1 


1 


47.254 






95,i3i 




i 


77,6(.i 




1 


47.690 


E Kv 67 5, Yl) 




05,482 


IC 


1 


78,55' 


IC 


4 


48,019 


e 




95,669 


E 


1 


79,152 




5 


48,26., 


E 




96,872 




• 


8'. 574 E 
82.325 E 


1 


48.69} 




4 


98.472 


E 


1 


I 


49,065 


E 


1 


9«,68S 




1 


82,1,46 


IC f 



Digitized by Google 



Hogtmpektra von Neodym und Praseodym. 



1 




Bemerkungen 




1 


Bemerkungen 


1 


1 


Bemerkungen 


2 


3483.001 


E 


2 


3549,053 


E 


1 


— -- 
3601,454 




■» 


84,499 


K 


( 


49.503 


IC Rü 510, 


• 


01,676 


E 


1 


85,142 




1 


49.952 




1 


01,980 


IC 


1 


86,467 




1 


5 0 .352 


Rü 356,. Btr 
E Btr 709,1317, 




06,477 


IC 


1 


86,968 


E 




53./08 


1 


07,268 


IC 


1 


88,002 




1 


54.45o 


4 


07.659 


E 


1 


89,443 


f 




55.914 


IC 


1 


07,878 


IC 


1 


91,524 






57.3°« 


Btr 306, 


1 


08.072 


E 


! 


92.452 




! 


58.102 


[Mo 310. 


' 


08,656 






94,725 






59.224 


IC Mo 238, 
E [RÜ240. 




09,622 


E Rü 620" Sa 
E 




95i<'5° 


E 




59.8'»7 


7 


09.042 




96, 1 98 


E 




f, o,377 




2 


10.014 


K 


• 


96,660 


breit 




60,888 


IC 


•> 


1 2,0 1 4 




* 


99,267 


E Ky 260, Yb 


• 


61,750 


IC 


« 


'3.33* 


f 




99.747 


E 


• 


62,1 (»4 




1 


14,118 


E 




3501,684 


E 




62,836 






15,852 




* 
■ 


oi,9S7 
02,169 


E f 
Ef 




63,042 


Rü94<> l . Wo 
943 a .]Ur926» 


5 
• 


15,983 
16,515 


E 

Ef 




04,209 


E 




66,245 


Hü 246,. Wo 


1 


16,936 


E 


■ 


05.44 0 


> - 

E 


■ 


66,047 


|254 1 .Btr240, 
IC 


1 


17,240 


E 




10.839 


E 


1 


68,42« 


1 


18,131 


K 


• 


I 2,865 


E 


2 


69,032 


E 


■ 


10,880 






«4,5 8 9 


f 




71.22(1 


f Rü 21 6, 




20,368 


E 


■ 


»5-974 




• 


72,549 


IC | Btr 230, 




20,884 


IC 


• 


16,326 


f Mo I 20, 




72,905 


K 


• 


23.75' 


Ef 




17,1 12 




73-3'9 


IC 


1 


24.486 




■ 


18,149 


[Eo8o 100 lM 


• 


74.484 


IC Mo 4*2, 




24,700 


IC 


■ 


10,012 


E 


■ 


75.« 13 


Btr io2 ( 


1 


25.817 


f 




19,937 


E 


1 


75«6'»6 


Btr 608, 


1 


26,349 


IC 


3 


22,185 


E 


1 


77.220 




1 


27,013 


IC 


• 


23,1 16 


E 




7- s .5'»5 




1 


27.560 


IC 


■ 


23.752 


E 




79,262 




1 


27,888 


'• : 




27,671 


E 


• 


80,073 


breit Btr 080, 


1 


28,71., 


IC 




28,383 


E 


1 


80,350 


E 


1 


29,419 


r 


1 


28,6qO 




• 


So.t,50 


E ; Kü 091, 




29,747 


IC 


j 


30.25> 




1 


81.97'» 


Mo 987, 


2 


30,080 


IC 




3».o73 


breit 




82,801 


IC Rü 810, 




33.' J 3<> 


IC 




32,906 


E breit 


• 


84.481 




5 


34-443 


IC 


4 


33'729 


E 




86.072 




•* 


55.01 1 


E 






Rü 710,, Rtr 




*7.»>4 


IC 


1 


35,245 


IC 


3 


34,693 


E6')5,.Mo7o 4 , 




88,406 


IC 


1 


35.8"i 


f 










91,302 


1 


3 


37.' 4" 


IC 


i 


35.786 


f, breit. 




91, 706 


1'. 


» 


37-37" 


IC 


i 


36,221 


E [Rü 7« ,4, 




02.2 14 


IC 




37.92'. 


IC 


2 


37/'°5 


K Btr 626, 




•»2.73«' 


'<>' 734-, s < 


\ 


38.222 


IC 


1 


3 8 «5 82 


f Wo 




93.25«' 


IC 




38..M.N 


IC 


1 


38,969 


E Btr 061 , 




94.329 


IC f 




39.32'' 


IC 


1 


39,3°« 


E |Rü',S3, 




95,257 


IC 


t 


40.373 


IC 


1 


39,523 


E 




95.545 


E 


1 


4'». 74i 


IC 


» 

•> 


4'./ 4" 


rc 




96.051. 


1*. 




4 1.262 


IC 


I. 


43.484 


E 


1 -»7.205 


1 


3 


4«, «'3 7 


1 




44,22; 


j. sehr breit 
' Btr 233 , 


1 97. .}K* 

l. 08.165 


f 

IC 


3 


13-77 1 
44-253 


lc 

1' 






Btr oK 3.;. 


1 98.S41 


1,1. i! 




44>»7 


\ 


1 


45,088 


E Rü 007,, 


1 99. 5^1 


]•: 


1 


4 5-3 3" 


V 




48,618 


Wo OO v, 


2 


3f.00.264 


]•; 


1 




1 


1 


Btr 6 1 9, 


5 


ol. 05 5 


IC 


1 


4'V>34 


1 



Digitized by Google 



26 



Bfrtram. 





Bemerkungen 


I 


* 


Bemerkungen 


I 


1 


Bemerkungen 


3 


3650, 562 


v 


, 


3705,-33 


R Rtr f l(\ 
D Dil I *Og 


■ 
1 


375°' ö 79 


F 

iL 


1 


50,838 


V? 




UO,<2Z 






5 2 >349 


F 


<:» 


51,684 




1 


trO|00O 


Dil 9^74 


* 


5 Z .°4- 


F 

XL 


i 


52,122 




1 
1 


Oö,^6 ( > 




4 




F 


2 


52,610 


F 


t 
l 


09,034 


f 
1 


1 
1 


54,050 


TV 


s 


5 3« 2 00 


F 


2 


I U,4vO 


R ii A M 1 V 

ku 442^ I , 


I 


r 1 4 1 r 

54.4' 5 


ix. u 4 1 Vi * 


2 


54.3 "> 


F 


1 


10./ / 7 


l^r\y 44» B 1 


r 


Ca r\ *r 9 

54.97 z 


1.* 14' °i 


2 


55-»7i 


F 


I 


1 1 ,000 
I »,30a 




4 


55,742 


ir 
1 - 


1 


56, 1 26 




-> 






5D,4D7 


1.* 

*_> 


! 


58,682 




r 
1 


19 p 

12,540 


F 

IL, 




3 »9 j 


X!« Oll 94 l 


1 


60,123 


il 


O 


1 2,949 


iL 


I 


57,44' 


4) 4> ^ 4 A 4 

f I5tr 444, 


I 


61,145 


F 




'3» öö 3 


l," 

iz. 


4 


57>9°5 


1,' 


I 


61,882 




p 

5 


1 i 7 -9) 

■4>372 


T,- 


3 


59» OÖ 5 




4 


62,400 


F Ril A(\Z 


p 


'4.97° 


F 

1 - 


5 


59-93° 






63,208 


F 


4 


ff 4 I A 

*5» Z| 9 


17 


•> 






1 


64,136 


F 


3 


'5»5 00 


\; 


■ 
■ 


f\l t t A 
Ol T I 14 


Rtr A1A 


/ 


65.364 


TT 


4 


15,841 


F 




OI T 7IZ 


T7 


i 


65,91 1 


F 


t 
1 


1 / ,UO£ 




1 
1 




IV 


1 


68,969 


l<" Rlr 080 I'r 
1 » 1.111 \jtj*,i£ 1 1 


1 


1 / , UUO 




1 
1 




Htr ^Ro 

i->tl C|OV/| 


I 


70,670 


R « fi C 7 


■ 
I 


1 0,390 




1 


02,945 


ölr 935i 


2 


7 1 ,098 


jl 


O 


10,721 


il 


3 


03,027 


1,- 


2 


"«.643 


F 


r 
1 


1 9,000 


f V nf\n PH 
I E# Ut'U| r , £ Cl 


*t 


U, l,UO 1 


F 


2 


71,846 


F 


r 
1 


1 n in* 


I.- 


1 
J 


TA 1 


1/ 

J > 


u 


72.503 


F 


r 

5 


au, /uz 


1 < 


1 


fiM 8c? 
00,05z 


1 


1 


73.240 






*> 1 a Kn 

z 1,409 


F 

iL 


1 


(in 48 ■« 
u< <,4°** 


IL 


(> 


73.677 


IT R| r fkCl 


•; 

1 


2 1 ,0u 1 


F 

IL 


4 


°9>79 1 


ir 
■ j 


1 


74.272 


Rrr 2?8 

Uli Z ^ <J| 


1 


2Z,Z07 






v 't 2 43 


F 

iL 


1 


74.805 




5 


Z 3' D / 5 


TP 


1 
1 


7 1 »4 ÖU 


F 


1 


75-4 "> 




A 
4 


25,030 


F 


-» 


? 1 Ro*" 

/ " *0*§4 


Rü ni 2 Rlr 

1\U y!4j, X>U 


1 


"6,035 
78,362 




■ 
■ 






3 


»9 191 


I9"it 


■1 


F 


3 




L. «311 1 L»L"| 


T 


7 9 r in 
/ *0 2 0 


I." 


1 


8i,595 


f 
1 






J * 


*£ 


/ 3»»jov> 


F 


[ 


82,657 




■ 




T." 
1 v 


9 


7 1 0 ? C 


Ii 


! 


84,800 




1 
1 


29,040 


f 




7 1 ri7n 




4 


85,087 


F 


■ 
■ 






3 






i 


85,421 


Rtr a 18 
j>ii ^ i>'| 


r 

5 


m T a f> 




■ 


/ 5>? uu 9 






85,041 


F 


4 


3 '.393 


t,- ll| r ,«r l'., 


5 


^ C A9 4 

> 5.°34 


F 

iL 


i 


86,9X0 


9/0, 


1 


3 I »< 59 


1 409, 1 11 


* 


/ u, ' u*. 






88,490 


F 


1 


1-5» 1 e f, 

3 2 » 1 59 


F 


r 

5 




F 


i 


89.337 






3 Z >9 Z 3 


F 


4 


78,01 8 


Rü 0 1 7 1 




89.854 


IT Tlfr Ren 


9 


35.737 


1." Kv ich Y 
iL rv y 750, 1 

Rü ii8 Ä 


3 


7 Ö >9' 5 


T^t rfttr 


i 


90,685 




1 


36,118 


3 


79.609 


E 


2 


93.290 


F 


■ 
1 


3/ » ö 49 


F 


> 

3 


7f\ nr» 1 


Rtr 010 
jjii V lv s 


3 


'»4.947 


F 


3 




F 


u 


Km c 7 c 
ÖU »53b 


]V 


I 


<)5.5 88 




■ 
1 


39» 2 /9 


f Dil oft? <s , 




ö °,94 u 




1 


06,299 




3 


3"» ö 3/ 




4 


8 I 4CC 


F 


-* 
- 


S\ *J Iii 

97>34- 


K Rlr 1 CO 


■ 
1 


4<j*/°3 




3 


81 781 


Kii 780 Ktr 


5 


07.705 


F 




ai irr 


F 


4 


8-> 76,1 
J"4 


hriMt 1 70C 


i 
i 


98,118 
00,650 


EKy635, Yb, 


5 
1 


4->575 
42,000 


TT 
X-* 

Rü 007, 


1 


83,190 


1hl 183 (' 
Btr 191. 


i 


94,934 


E |B(r 646, 


3 


42,359 


Btr 370, 


4 


83,650 


Rü 659,, Btr 


i 


3700,400 


K > 396;, Yb 


1 


44,386 


K 


5 


83.967 


E [648, 


3 


00,654 


i-: 


■ 


44,846 


breit 


5 


84.390 


E 


i 


01,730 




1 


45.225 




5 


84.925 




i 


01,929 


W00451 


1 


49,239 


f 


1 


85.218 


E 




03.3 16 


E 


2 


50,048 


V. 


3 


8 5'5°5 


E Btr 480,. Rü 




04,060 


Ii 


2 


50.442 




» 


86,603 


f [488, 



DU Bogenspekira von Neodym und Praseodvm. 



27 



I 


1 


■ 

Bemcrkunrcn 


I 

= 




.._ 




1 


j ■ 

J »V II IV. 1 A UUgCII 


3 


37°7.3°9 


E Rü324 s ,Mo 


1 


■ 

3823.197 




4 3881,498 


~ — — ■- 

Rü 5043 


306,,Btr328 7 


1 


23,406 


E 


3 


81,788 


E 


4 


88,614 


Rübij, 


1 


23,666 


Btr 679, 


1 


«3.933 


Ef 


4 


89,095 


E 


3 


23.940 


E Rü 941, 


1 


84,224 


E 


3 


90,960 


E Wo 967^ Btr 


2 


26,574 


E 


1 


84,866 


E 




91,641 


E |97' 4 


5 


28,987 


E 


1 


86, 103 




5 


92.265 


Btr 2(>j t 


5 


29,293 


E 


S 


88,043 


E 


4 


92.729 


Rü 739! 


1 


30,22 s 




6 


89,836 


E 




92,990 


E 


1 


30,607 


E 


0 


90.101 


E 


<• 


92,892 




4 


33.202 


E 


5 


90.305 


E 


4 


95.587 


E sehr breit 


3 


35.5 »5 


E Btr 518, 


8 


90,750 


E 


3 


95.922 


E Ky 917, Yl) 


1 


35.934 




10 


91.109 


E 


6 


96,269 


E 


6 


3«.04" 


E 


5 


91,684 


E 


1 


96,594 


E 


4 


39,14° 


E 


8 


92.218 


E 


2 


97.053 


Btr 061.. 


3 


39,646 


E 




02,008 




3 


98,046 


E 


1 


42,101 


EBtr i2i s 


1 


'»3.1 5< H 




2 


99.37« 


E 


1 


45'9'3 


E 


1 


93,81.2 




4 


3800,189 


E Blr 177, 


1 


46,43«) 




8 


04.800 


E 


1 


00,445 


Btr452 5 


3 


47."37 


E 


1 


95.542 


E 


2 


00,752 


E 


1 


47.42 3 


Btr 4 17, 


1 


96,068 




2 


01,259 


E 


1 


47,619 


E 


3 


16,305 


E 


2 


01,472 


E 




4 8 >434 


E 


1 


96.593 




3 


oi,744 




3 


48.6S4 


E 


5 


07,8 1<> 


E Btr 822, 
E 


4 


02,410 


E Btr 421, 




5°.35 " 


E Btr 355, 




3' »00, 3 94 


1 


02,900 


Btr 926., 


8 


51.882 


i: 


* 


02,028 


E 


5 


03.223 


ERü 228, 


1 


32.293 


Btr 276, 


3 


02,615 


E Btr 6o2 5 


4 


03,609 


K 


1 


52,863 




■» 


93. h 77 


E 




04,256 


E 


4 


55.04 n 


Btr 042, 


1 


°4.54 ' 


f 




04,881 


breit Btr 902, 


2 


5 6 -033 


Rü 062 ,. Btr 


r 


04,887 


f 


2 


01,694 


E 


1 


59.573 


Btr577/o j i t 


1 


0 5,34'' 


E 


3 


06,291 


E Btr 283., 


1 


60,373 


Blr 364, 


1 


05,720 


K 700,, Si 

E 


2 


06,552 


E 


3 


6l,Obl 


E 


.0 


O6.O62 


3 


07,344 


E 




61.34S 




3 


0(),279 


E 


1 


08,073 


Rü 07 1 , 


6 


62,648 


E 




O7.645 


ESc? 


2 


08,907 


E 


1 


63.094 


KU io«>, 


- 


08.006 


E 


2 


09,106 


E 


IC 


^3.5' 7 


E 


1 


09.420 


E Klr 421, 


1 


09.572 




4 


64.2 1 2 


E 


7 


' 1.323 


E 


2 


09,858 


E 


4 


«14,651 


E 


1 


12.054 


E Sc? 


3 


10,630 


E 


4 


66, 1 1 1 

66,64 s 


E Btr 12 j. 


«' 


12.386 


E Klr 389, 


4 


1 1,202 


E 


3 


]•: 


. 


13.200 


3 


1 '.4/5 




3 


66.937 


E 


1. 


13.847 


E 


2 


I 1,91 1 


E 


1 


67,142 




5 


'5.-95 


E 


3 


I2,l6> 




2 


60,201 


E 


3 


|6, lOd 


E 


1 


12,677 






70,263 




t 


1 7.S00 


E 


3 


»3.445 


breit Btr 4; 1 , 




7-Y3 s o 




1 


l 8.2on 


E Kv im*. <>>i 


4 


14,874 


E 


•» 


73.I03 


Btr iom, 


3 


19,050 


E 


1 


15,651 


f Btr 654, 


4 


73.669 


Blr 65 3; 




20,05(- 


E 


2 


16,759 


Btr 749, 


4 


74.306 






21.111 


E 


2 


• 7.172 


f 


5 


75-4'»3 


e 


; 


24,646 


E 


1 


17.518 


E Btr ^35, 


:: 


76,0 l<| 


E 




2 3.134 


1 Blr 1 ^6, 


2 


'».3<\S 


E 340,,, Kl. 




77.'. IM 




* 


2 5.315 


Ku 353., 


2 


19.401 


Blr v»S, 


5 


79.4 0 7 


]■: 


3 


2 5.705 


i: 


2 


' 19.857 


E Btr «73, 


5 


-M -liS 


E 


1 


20.34O 




2 


20,105 




5 


SO, 1 < M 




• 


20.75') 


E 


3 


20,939 


K 


4 


80.547 


K 


s 


2 7.257 


E 




22,434 
22,613 


E 430,,, Kl, 


5 


So.000 1'KuSS;, 


1 


2-M73 




: 


K 


4 1 


S 1,202 




u 


2- 1.404 


l: Ktl |02, 



Digitized by Google 



28 









I 


A 


Bemerkungen 


! 


y^O.oo, 


iv 


1 


30,092 


1.- 




3 3»° '3 


1/ 

r- 




34.240 


iv 
i- 


- 


34' < ?"" 


j . i\\ 0"«\ «lii! 




36.27'» 


IV 


t 
1 


5», X '»s 

3°<".> rv 


iv 




37. '44 


1 . rv y 1 uOg 1 n, 




3/ >/°* 




' 1 


30,02. 


1. Uli O 1 l>| 




39 »667 


|V 


1 


39,962 




1 
1 


4°>44.5 


1 


s 


1 1 f\t\ "» 
.} 1 F *1T>_ 


1 > 


-> 


% >y n — - 

/ > 


J-* 


■' 


4 2./ 6-, 




-* 


44»5>8 




» 




1,* 


• 

.> 


4/ >/ 5/ 




1 






i 


10.557 




i 


50. -,42 


1," 




;n jt - r 
3 Ü > Ö / 5 


1." 


s 


S • ,-03 




- 


5 2 ^33- 


1« 




53,007 


I . 


- 


• "2 660 


I - X31I t M J' f j 


■■ 


S4«54S 




I 

1 


5 4 •»4/ 






55» 2 44 


M' - 3/ i v 


1 

1 




I. 4 

1 . 


• 

* 


«,0,10«) 


1. 

1 \ 


r 


5 7,6 10 




> 




1,- 




50,204 


r. 


1 


60,405 


1.* 


r 


62,34«» 


Ji. 


V 


(>3.26 1 


I-, nir 2r> t , 


■ 




IV 

1 < 


-t 
— 


"4 »3 '4 


IV 

j * 


1 
1 




r 
1 


1 


u 7>- 1 9 


IV 






IV 


- 


l)<),02., 


IV 




09.01 3 


IV 
1 . 


■ 






1 


72,240 




1 

1 


/ 2 o44 


1. 
1« 


1 


- -> K - r 


f 


< 


7 3 ,1 in 

/ vj ><•»/»'■' 


).; 


- 


73,804 


M 


1 


74-7°3 


f 


4 


75-34'» 


K 


4 


7<).2<)'( 


K 


: 


70,900 






77,456 


E 


i 


78,152 


E 



Zier/ mm. 



1 




Bemerkungen 


1 


3*>7M34 


i-: 


1 


79,201 


E 


7 


70.63S 


E 


1 


Xo,457 


K 


1 


Si.135 


E 


: 
1 


x 1.383 

S 1.60 5 


E 


^ 


«-\5'3 


K 


1 


83.141 


V. Ky 161, (id 


1 


83.5 5«> 


E 


1 


«3.727 


E 


1 


«5^47 


f 


fi 


«6,3<>7 


E 


1 


H6,8 1 S 


Rü 815, 


1 


87.303 


E 


1 


«7,<»80 


Elvy 08 i 3 i«l 


v 


KS.'>72 


I -* 




00.271 


E 


> 


'M. Ol 1 


E 


3 


02,368 


E (»reit 


1 


02,728 


i j 


1 


03.123 
'»3.670 

04. '75 
'>4.837 


E 

1 ■ 

E 


5 


05.301 


E 


! 


'»6.408 


f 


1 


07.239 






08,070 


E 




08,315 


E 


1 
1 


08,836 
00.520 


E 
E 


1 


1000.142 




5 


00,684 


E 


1 


01 ,42 1 


E Kv 402, (id 


■■ 


'"»2.4' »3 


E 


1 


«3-32* 


E 


> 


04,170 


E 


1 


04,44 i 


E 


1 


»4,005 


E 


l 


06,003 


f 


1 


00,030 


f 




07,6 |S 


E 




08,388 


E 




o8,<)o8 


E 


i 


00,522 


Rt. 542, 




10,632 
11,248 


I"' 




E 




12.440 


,,: 


s 


1 2.868 




1 


•3.392 


K Hir 303, 


; 


»5,352 


'Ey 3 53,(.d 




15,716 


Ef 


1 


•7.45 8 




1 


'8.255 


f 


> 


iS.ooi 


E 


4 10.9O4 


E Rü 9*2, 



I 


l 


Bemerkungen 


4 


4020.2 1<> 


E 


1 


20,707 


E 




2»,03l 


E 


s 


21.47« 


E 


8 


2 1 ,008 


E 


1 


22.305 


E 


7 


23-'55 


E 


1 


23.95" 


E 


1 


24.042 
26,255 


E 


3 


20,804 


E 


1 


27.538 


f 


1 


28,356 


f 


3 


28.., 18 


E 




20.387 


E 


1 


3o,o6d 


E 




30.646 


EBtrt.55, 


- 


31.671 


E 




31,052 


E 


1 


32,622 




1 


33-640 


E Ky 632 | Gd 




34,030 


E 


-* 
i 


34.283 
35,5i8 


E 




3", '48 

36,657 


E 




E 


1 


37.520 


E 


2 


37,700 


E 




38.272 


E 




30,668 


E 


1 


4°,537 


E 


<• 


4°- »34 


E Btr <»20 3 




41,207 


E Mo 204, 




42,604 


E 




43- 102 


E 




43-74- 


E 




44,404 


E 




46,518 


f 




46,820 






47,088 






47.733 


]■: 




48,15' 


f 




48.4<'<> 


i 




4 S «0.53 


E 




40,612 


E 




40.004 






5 '.270 


E 




53.304 


E 1 




53.652 


Btr 650, 




53.045 


] •- f 




54.551 


E 




55,00s 


E l'rr für 




55-77 5 


i: [oiS„ 




56.08«) 


E 




57,624 
58, "8 








1 59.400 E 



Digitized by Google 



Die Bogenspcktra von Neodym und Praseodym. 29 





1 


Bemerkungen 


I 


X 


Bemerkungen 


I 


\ 


Bemerkungen 




4O0O,O',0 


17 
IV 


2 


4 101,034 


17 

rv 


4 


4' S'.'M/ 


17 

1 > 


1 


60,394 




1 


01,05, 


17 

JV 




52,479 


1 x>ir 4 -*/| 




60,692 






02,733 


iv 




53>9'« 


T7 
IV 


1 0 


61,217 


E Rü 2 14,, Btr 
K |235, 


3 
4 


04,414 




• 


55,9°" 


F 




61,815 


O4, / OS 


17 
IV 


1 0 


56,34' 


ir 
i * 


1 


62.35«) 


E Btr 366, 


1 


O5J02 


TT 

tv 


1 


57,73' 




1 


«»3,023 






06, 1 4 f 


iv 


* 


5 Ö > 2 3" 


rv Ii z 1 j_>i 1 


' 


64,805 




t . 


OO, , 0 y 


I V IX U y j I 3 




59,739 


1240, 


1 


65,900 




•* 


07,631 


iv r>ir 04 1 j 




60,735 


rv 




66,697 


E 


5 


OÖ,I3ö 


17 


1 


61,495 


rv oreii, 1 


1 

; 


67,046 


10 


IUI 1 " 7 

°9> 2 ; 3 


VT 




03,401 


F f Wh a(> 1 




67.857 


E 


1 t J 


09,04^ 


17 
IV 




"4,5/ 9 






69.035 


E 


V 

O 


10,642 


1," 
IV 


1 


64,995 


1," 

II, 




69,422 


E 


| 


I l,56l 


17 
IV 


\ 


65,2 10 


E 




70,473 




1 


I 1,94» 


17 r,X/\ \f 

rv 9oO io V 


1 


OO, y 2 2 


17 




7'. 585 


E 


1 


I2JI4 


17 

rv 




68,l6l 


17 

IV 


1 


73.72« 






13,263 






68,918 


17 
i . 


•> 


74,575 


E 


* 


I4,OI 2 


T7 R.k* r\ 1 ■ 

iv j>ir 024,5 




69,672 


f 

1 


i" 75-357 


E 


1 


r, ,|V 

14,7 10 






70,630 


K 




75-736 




1 


1 5.326 


47 

tV 




70,9 ' 6 


ir 
1 ^ 




77.324 




2 


16,501 


17 
IV 




71,184 


Wn K -S 




77.78» 


E 




1 6,940 


17 
IV 




71,892 


1 


78,45'» 


!•: 


1 


' 9,4 7° 


1.- 1»,,- , Uy. 

iv im joOj 


3 73.529 


1 - 




79,52o 


f 


3 


20,825 


,7 

IV 


1 74,281 
■ 74,623 


1., 1 iv y 1 




80,393 


E 


1 


21,640 


r 


LT 


1 


80,08., 




3 


22, 1 1 0 


E 


9 75.765 


ir 
1 * 




81,71.7 




l 


23,140 


17 


1 76,620 


r 
1 




«2.7 > 7 






2 4>°53 


IV 




77.493 


j * 




83,421 


Ef 


2 


25,204 


17 rilr t ■ ■ 
IV 1>1| - 1 1 1 


• 77,«' 3 


f 
1 




83,708 


E 


\ 


25,009 


17 
IV 


1 0 


"8,713 


17 
1 . 




84,085 


E 


*~ 


2ü,Uo t 


breit 


' 7'i.'27 






84,440 


E 


1 


28 288 


17 
1 * 


6 7*1.742 


K To 10 
'•• Iii 




«5.3' 1 


Ef 


2 


2ö ,°r> 5 


17 
IV 




81,031 






86,006 


E 




29,233 


IV 


1 


82,450 


17 Mir ir» 

l uir 4 5 , , 




86,948 


E 


1 


29.4 «9 






«2,077 


17 

XV 




87,644 


E 


, 


30.02 7 


1 - 

E Rü 0 1 3, 




83,322 


17 
IV 


2 


88.740 


E 


1 


30,53« 






83.84.» 


17 
I . 




811,294 


E 


1 


->i\ XX i 
30,004 


17 
IV 




84,283 


F f 




89,85' 


EKy 837 4 YI> 


4 


3 2 . / 1 t 


17 
IV 




85,U7 




' 


90,433 


E 




11 r j 1 
i3>>33 


17 

IV 


1 


85,900 


]•: 


2 


9",' 7' 


E 


5 


t t X - ■ 


17 




86,190 


lv 


1 


92,125 




10 


35-4«- 


17 


; 


88,410 


IV 




92.826 




2 


35-9 7« 


17 
IV 




88,98« 


17 
IV 


1 


93,2 7o 




1 


36,399 


17 

-IV 




89,660 


f I5lr O" 1 
1 i.ir Oy 4,„ 


1 


93.757 


f 


5 


3°>9 1 3 


17 
XV 




90,205 


E f 


4 


94,79«» 


E 


1 


7 X im 

3«, '5' 






90,604 


17 
1 - 


4 


95,600 


e 


1 


->H XX ) 






9°,953 


1 


1 


95,920 


E 


1 


39,200 






9I.54 (> 


f Rü 078 


0 


96,314 


E 


1 


4 2 o"3 


17 




92,099 


3 


97,887 


E 


c 


A A 7 1 0 
Iii/ * 






'»2,635 


lv Btr 6 1 8, 


1 


97,3'2 


fMo 32 5:, 




45.034 






94.oi 7 


E Btr 0 $2, 


- 

- 


98,363 


E 




46,3c jM 


E 




94.537 


K 


1 


<i8,06i 




| 


46,781 






94 .« »3 


lv 


3 


99,107 


E Rü Ii 6, 


1 


47.33° 


f 


• 


<»5.i<M 


Iv 




9«», 5 84 


f 


1 


4 7.«"» 






••5,795 




; 


4100,418 


E 


| 


49.13' 


Ef 




96,065 


f 


1 


o»,934 


E Pr ? 




5».943 


E 




97,2 2« 


f 



3Q 



Bertram. 



I 


i 


Bemerkungen 


I 


_ 


Bemerkungen 


I 


k 


Bemerkungen 


1 


4197,881 


1 


4 


4247,056 


E Sc? 


1 


4299.150 


E « 8o 30 Ca 


1 


98,894 


E 


10 


47.538 


E 


4 


99,863 


K 


' 


4200,189 


E 


1 


47,856 




1 


4301,040 




1 


03,626 


E Btr 644, 


1 


48,301 


E 


2 


oi,393 






05.43 0 


E 


1 


49,478 


E 


1 


02,012 




' 


05,766 


E 




50,503 


E 


2 


02,695 


ECa,Rü692 t 


1 


07,054 


E f 


8 


52,015 


E 


1 


03. 19«! 


[Wo 689, 


1 


o8,553 


E 


2 


53.012 


E 


10 


03.765 


EBtr 75 1 4 


1 


09,271 




2 


54,o33 


K 


1 


04,086 






09,965 


K 


1 


54.451 


E Cr .' 


5 


04,628 


E 




11,097 


E f 


1 


55.563 


f 


2 


05,638 


E 


0 


11,446 




1 


56,010 


* * 

E 


1 


06,445 


E 


3 


12,917 




3 


56,364 


F. 


3 


06,935 


E 


3 


«3,325 




2 


56,614 






09,734 


E 


2 


14,400 




3 


56,985 


E 


4 


10,687 


E 


3 


•4.770 


E 


1 


57,407 


e 


2 


11,414 


E 


i 


•5.499 


f 


4 


57,940 


K 


1 


12,21 1 




i 


16,097 




2 


59.776 


E 


2 


'3-520 


E 


i 


17,218 


E 


\ 


62,004 


F. 


10 


14,650 


E 




1 7.45 1 


E 


3 


02,397 


E 


1 


16,242 


E Btr 2 50, 


i 


18,712 


E 


4 


03.593 


E 


1 


16,666 


E 


i 


•9.503 






64,067 


E 


1 


'7,394 


!'r 


r 


19,701 




1 


66,000 


K 


1 


17,891 


E 


5 


20,420 


E 




66,879 


K 


1 


18,820 


E 800^ Ca 


3 


21,285 


K 

F. f 


1 


67,497 


K 


1 


'9,133 


E 


i 


2 1,869 


1 


68,006 




1 


"»,478 


E 


i 


22, I84 


E 


1 


08,375 


E Mo 380, 


1 


20, 1 1 7. 


E 


3 


23.369 


E 


1 


68,909 


f 


1 


21.937 




3 


25,007 


E 


5 


7o,736 


E 


1 


22,235 


E 


i 


2 5.7»9 


E 


4 


72,931 


E 


i 


22,719 


f 


i 


2 7. »59 


L 


1 


73,846 


• 

E 


1 


23,582 




o 


27,891 


E 


4 


75. 2 36 


E 


1 


24,066 


E Btr 054, 


3 


28, 1 58 


E 


2 


75,889 


E Btr 8-»5 t 


' 


25,001 


3 


28.357 


E 


1 


76.393 


f 


1 


25,377 


E 360^ Ti 


i 


28,690 


E 


3 


77,419 


E 


10 


2 5.95 1 


E 


i 


28,982 


E 


1 


78,177 




1 


27,045 


E 


■1 


29,674 


E 


1 


78.877 


E 




28,125 


E 


i 


3'>3'4 


K 


1 


80,264 


Btr 256, 


1 


28,40«» 




N 


32.550 


E 


1 


81,041 




1 


28,866 






33.30I 


E Btr 2<)o, 


1 


81,431 




1 


29,228 




(j 


34.30» 


K 


10 


82,664 


E 


1 


29,795 


f 




35.4oo 


E 


1 


83,109 




1 


30,587 


E f Btr 578 t 


3 


36,114 


E 1 10 Fe 


1 


84,088 




l 


31,247 


E 


i 


3^.799 


Btr «oo 4 




84,653 


E 


1 


32,72') 


E 


i 


37.436 


E 


1 


84,962 


E 


l 


33,5" 


f 


i 


37.904 


E 


1 


87,520 


E 


I 


34,720 


E 


1 


38,468 




1 


89.509 


E La, Ru 


8 


38,891 


E 


i 


39,303 


f 


1 


90,487 


1520, 


1 


40,122 


f Rü 108, 




4°, OI 5 


E 




91. «03 


E 


l 


4',4 , »2 


[Wo 105, 


t 


40,362 


E 




i )^-,Ö 1 is 


tt r 
rv 1 


5 


42,20«» 


I.- 
Ii. 


s 


4'.362 


E 




93.338 


E 


1 


43.053 


E 


i 


42,670 


f 




94,82«) 


Ef 


1 


43.923 


E 


3 


43.276 


E 




95.375 


E 


1 


44,54 5 


E 




44.467 


k 




96,492 


E 


1 


45,082 




2 


44,714 


E 


2 


')7.5°ö 


E 


1 


4 5,740 




2 


45.134 


E 


3 


97,965 


E 


1 


46,280 




1 


45.845 1 E 


1 


98,649 


E 




4 7,«47 


E Btr 048, 



Die Bogenspektra von Neodym und Praseodym. 



1 
1 

— 


A 


Bemerkungen 


1 
1 


A 


Bemerkungen 


T 

I 


l 


Bemerkungen 


1 


tot/ O/ j 


E 


8 


liOI Ol c 


E 


,1 
*+ 




F 


2 




E 


j 




!>' Mn 6 1 1 

j-, «in 044 4 




1 4-45° 


F f 
1 


7 
J 




E 


l 






1 


7 1 X c 1 


F 


I 


AO 8l 7 


E 






F 


3 


75.722 


F 


1 
i 


3 U »3° V ' 


E 


c 

t 




F 

*At 


3 


1 / -" 2 4 


«- r^-y 020. Y 


IO 




E 


l 


°9./03 


IT 


3 


70.034 


1 - 


1 

* 


C2 626 


E 


2 


in 1 n 4 


1/ 

*-» 


■ 
1 


-X "n- 
/ ö »/°3 




I 


53»4 W 


F 


K 


11 9 1 1 

I 1 ,2.|, I 


1-" 
j ^ 


1 
1 


7(1 iXl 

7 t ».4 ö 3 


f 
1 


1 


C7 772 




c 
J 


12 III 

'TT 


E 




X 1 1211 
01,1 yi 


E 


1 


PA A (\(\ 


E 




'3. s 0 * 


F 


1 
1 


oi,U ^4 


1,' 


2 


C C c6(l 


E 


-> 

3 


14,014 


1." 


1 


X 1 7 « 1 

"4.3/ 1 




- 


c6 21X 


E 


1 
1 


1 0, 1 40 


E 


I 


X - /-iX < 
05,004 


c- 
r. 


1 


z 7 121 


E 


1 


|6 Tu 5 


F 


3 


Xli 116 


F 


■ 

i 


c 7 -»Kr 




t 

4 


1 /,üoo 


TT 




»0,712 




IO 


c8 172 


E 


] 


1 H 5 2 X 




; 
■ 


X7 -»X7 


J - 


A 

i 


c8 80H 

3°»" 


E Kv 8uc Y 






1^ R ii " I <\ 


■ 


'»°.93 1 


\; 
1 « 


i 


r#\ /I Irl 


E 

E Wo ()■> 1 


1 
1 


O ■» « > 1 

-^•434 




■ 


<) 1 ,80 1 


1/ 




Gl 02H 


1 


■» 1 Z() i 

-4o l, 3 






Di fi *> , \ 


F 


J 


6 1,6 18 


E 


1 


7 c 6 1 7 


1 ^ 


4 


01 :Xli 
*J3»> ÖU 


\; 


2 


62,06 c, 


E 


1 


2 Ti r y(\i 


^> 


'»7.457 


F 

l A 


1 


6 i 6d2 

v .V T 4 


E 


1 


26 00S 


j.; 


s 


'»8,093 






6.1 leo 


F 


1 




F 


I 


V»Vi4 u 3 


F 






F 




» 4° 


F 


1 


4 ^>'J 1 .«j^*; 


F 


( 


6c 407 


E 


1 


2 1 Q ^ 1 








I. - 

1 « 


' 


66 C62 


F 


2 


1 ? 1 iiit 

3*.4 U '> 


I" Itlr iX 1 


yj 


0 I ,^96 


K" Ufr- (.Hl 




u />34 1 


F 




34,4^0 


11 "n/t 

l\U ^Ut'irj 


1 


j , r* 1 • 1 1 


1.* 




68 8jH 


F 


1 


IC 1 1 i 7 

i_S' l '» ( 


!•' 1 -ii (1 


t 

4 


lki'| ix \ 


1 A 




60 6 1 1 




1 




r 
1 


1 




\ * 




TO 2 72 


F 
* - 


1 


16 8 : c 


c 


■ 
1 








TO .161 


F 


i 

4 


2n 1 1 1 1 


1 * 


1 

L 


t 1 «Iii 

1 «.44'» 


V f 




71 212 


F 


1 


A(i 1 7 
f "i 1 - / 




4 


1 » rii 
1 .>o 1 1 


• 




7 2 1 2 1 


F 


1 
1 


4 1 ' 5 S > 


■ 




1 (>,522 


1 - 




72 026 


F 


1 


II Cin 


F 


1 

• 


1 6 X 1 - 


1. 




7 7 Hill 


1.- 


1 

1 


11 litt 

44.44'» 


1 . i\ u 4 4 1 , 


1 


1 V riii 


1 




7 c 1 8n 


K 




1 r Iii 

4S- 1 11 




1 
1 


2«J,43/ 


1 




76 6 18 


F 


1 0 


16 ; ~ X 

40. >y 0 


i.- 


1 
1 


2 1 .4°3 


1* 
1 




7 7 2 7 e 


K 


1 


1 X ic 
4°. 1 S , 


w 


> 


1 1 (Mir 


1.* 


j 


77 l8t 
/ / . 5" 1 


K 


1 


~ 1 1 » "n 
*>t^, - , ■ 1 


f 

■ 


■■» 


t 7 ^ 1 ( » 

-.v/ 4 () 


1.* 




7<l X(tH 


E 


I 0 


C 1 ~:6 


F 


■ 
1 




1." 
j . 




So joi 


F Blr jX? 




- 2 j X 0 


[.; 




-4 .4 l<* 


1-' Kv im V 




0 ' .4 .» ' 


F 


1 


; ; X 1 11 1 


K r 

J . 1 


-» 
■. 


31). IO ( 


i.- 
1 - 




8 7 f>Kc 


F f 


1 
1 


54' f »43 




-» 


30. 50«» 


1 . 




82 o*o 


F 




CC 7S-« 


F 




•* 1 X 1 1 1 


f 

i 




8<i 676 


E 


1 


.1"'".)" 


F 


1 


i •> 1 1 1 . 


l-A 1 




8c;, 866 


F 


1 


1 


F Hu ■» - > 


1 


Iii 1 » S 

3 M-' 


1 




87,461» 


F 




56, V (< > 


1.- 

1 . 




4 ■ • H (> 


I*' 1*1 I- • ' 1 
1- 1)11 4 "> ' I 




1 II I 1 rtli 


F 


l 


r " 1 1 X 


1.* 
J • 


1 


IT "»Iii 


1 - In H J JO| , 1\ \ 




UM Xdn 




1 

1 


r 1 1 " 1 » 

y>< ->4 > 


1. 

1 - 




1 - - 7 7 S 


V, i '22., 1 




f 1 I 9() 1 


F 


1 


(10 }o ' 


i.- 

1 - 


l 


■13.;«^ 


1 




92,269 


E 




(jj,5</X 


i-: 


1 


44.1 1 * » 


F 




93» 5°° 


E 


Ii) 


63,17«. 


1: 


1 


45-4'»7 


K 


2 


'M.37 n 


E 




'•'S- -13 


1: 


i 


F~.20s 


1 


2 


'»5.674 


E 


! 


65.7'»« 


i-: 


1 


,x,,,r, 


E 


2 


96,080 


E 




"7.47« 


f 


1 


4«>. 1 80 


V. 


V 

1 


«»7.830 


E 


i 


«K^,«H)i» 


E 


i 


5-'.378 


V. f 


3 


«»8,211 


E Ky 20 1 r, Y 


5 




i 




5l-'«3 


l^i«'.- ÜaWo 


1 


W.733 


E 


3 


71.141 







Digitized by Google 



32 



Bertram. 



I 


X 


Bemerkungen 


I 






4555.3'° 


E 


1 


4675.713 ! 


■J 


50,3' 3 




3 


80,000 




50,905 


E 


1 


81,40., 
83.615 






E 


2 




59,830 


E 


1 


84,193 


' 


60,596 


E Rü 505, 


i 


00,521 


1 


6i.35° 


E Rü 358, 


1 


06,012 




62,Ol6 


E 


--» 


4703.735 




63,4»' 


E 


5 


00,720 




67,788 


E 


1 


07,107 
0.1,885 




70,020 


E 






76,678 


E 


- 


'5,701 




79.073 


E 


1 


1 7,250 




79,49' 


r-» 

E 


1 


10.207 




»4.2*5 


E 


3 


24,532 




86,788 


E 


1 


3 '.944 




»7.'34 




1 


36,38" , 




91,073 


1 


1 


42,557 1 




«»4,621 


K 


1 


45,100 




94.036 


E 


1 


49.297 




97.19« 


E 


1 


49,73' 




4600,673 


E f 


1 


49,932 




02, 1 90 


f E2oo I0ü Li, 
Wo 2 1 3 3 , 


1 
1 


5*»,033 
58,074 




"3.973 


E [Btr 200, 


1 


59,2 70 




07.543 


E 


1 


59,498 ; 




09,43' 


K t' 


1 


60,633 




10,022 


I 4 - 


1 


63,788 1 




1 2,64 1 


I * 

E 


- 


64,036 




16,267 


ic r 


1 


O/.837 




16,000 


E \ 


1 


69,487 




22,1 14 


E 


1 


70,303 


1 


24.39') 


I: 


1 


71,238 




26,000 






7 1,893 




28,153 


E 


1 


72,424 




30,067 


IC 


1 


74,000 




3«. 4 53 


IC 


3 


77,883 




3 2 . 8 5 ! 


1 * 

h 


1 


78,563 




34.3'»v 


E 


1 


79, 1 50 




36.712 


E ( 


> 


79,627 




37.3*0 


IC 




80,702 




3«,« 74 


1*. 


; 


83.983 




3" ».535 


E 


*» 


86,274 




41,264 


K 


1 


8/,597 




42,474 


Ef 


4 


89.597 




45.938 


IC 


1 


97,025 




46,566 


I,- 
E 


3 97.325 




47,9i6 






98,180 




49,834 


E 


3 


99,585 




50.398 






4803.9« 3 




5 1 70 


f 


1 05,265 
1 06,783 




52.576 


f 




64, 599 




; . 


n.5'7 




60,323 


Mo 30-1, 


1 


'7,347 




7o,735 




1 


'9.133 




71,260 




1 


10,800 




74.36'> 


f 


4 


20,513 



Bemerkungen 


I 


l 


Bemerkungen 


f 


1 

4 


4821,495 
25,632 




f 


1 
■ 

! 


27,897 
28,730 

3',247 
32.437 
36,140 
30,780 

53.549 
54,890 

55.474 
59,205 


f 

Btr 203, 


Rü 251, 




64,081 




Wo 2 1 2, 


\ 
\ 


06, '»04 
08,005 
69,452 


1 


f 




76,00«) 
79.953 




f 


] 


83,030 
83.990 

85,« 77 
80.280 

93-393 




f 


■ 


9 7.' 03 
99,480 




f 


! 
> 

; 


4901.7 '4 
02,015 
02,100 

o7,445 
10,215 

'3,58) 

'4,537 


W«.«>37 3 . 
|Btr 02 7, 

f 


f 


; 


«7.5 '8 


f 


RÜ 874, 




22,010 
24,081 


f Rü6i8, 


Btr 1 1 2, 


1 


3 0 ,89| 






1 


44.043 






44.973 




Ky 157, Yb 


; 


47.">4 
52,62« 
54,92« 
59.268 
01.534 


1 






03,407 
71,061 










f 


; 


75,637 
81,401 

87.32' 
«9,620 




1 


1 


90,0') 7 
08,701t 
5000,61 I 

' ',83" 




Wn 333, 


' 


'4-735 
1 5.640 
28,000 
29.623 


f 



iqitizaflfl 



Die Bogenspcktra von Neodym und Praseodym. 33 



I 


i Bemerkungen 


I 


l 


Bemerkungen 


I 


1 


Bemerkungen 




— 




1 5 i 70.830 




3 


5442,487 




I 

1 


34.965 


f 


' 72,«8<t 






44,049 




40,368 


f 




73.570 






47,757 




1 


51,269 


f 




77,011 






49.455 




57.082 
60,225 
63,902 
67,009 
72,055 
76,756 
77.353 


f 


! 


80,525 

86,835 
87,2x5 

88,698 
91,829 

93.3«6 
98,964 


f 

f 


1 
l 
1 
, 
, 
1 


54,086 
56,767 

57,868 
58,416 
58,807 


f 

f 




90,008 


• 


5303,35' 




! 


61,632 




\ 


92,976 






06,625 




| 


70,022 






96,708 






08,585 






73.299 
74.953 




5 102,574 






1 1,612 








03.346 






14.729 




, 


75.67' 




I 


05,422 






16,760 




1 


78,820 


f 
1 


[ 


06,81 1 






19.306 






79. »3° 


■ f 


1 


19.815 




7 19,995 




; 


84,200 


1 


21,548 


1 


1 20,945 


f 




85,298 




(.. 


23.950 




1 1 22,960 


f 


6 


8 5.9'5 






30,781 






24,758 


f 




87,255 


f Ky 634, Y 




32,5'5 






26,330 




1 


91,618 


; 


37.036 






34,488 




, 


92,505 




1 


43,523 




2 


36,714 






94.225 




1 

1 


45.276 
49.737 


f 




45,884 
49,758 


Mo 764, 


1 
1 


96,625 
99,079 




1 


53.287 






50.565 


f 




5503,916 


1 


1 


53.630 


c 
1 




57,15' 




1 


05.215 


c 
1 


: 


56,249 






61,361 




[ 


07,422 


f 




01,002 




5 


61,661 






mm Q mm m 




> 


65,300 




1 


63,013 


f 




08,610 




1 


Oe,OÖ5 






66,271 


f 


! 


09,332 




, 


72,074 






72,115 






10,365 




1 


74.095 


f Btr 085, 




7 7. '79 






12,885 


f 


1 


76,968 


f 




77.980 




1 


15,898 


f 




79,943 
«1.332 






80,246 
85,645 


f 
f 




16,508 
18,640 




! 


82,776 






86,092 






18,918 




1 


88,097 


r 




88,464 




1 


20,977 




; 


92,785 




1 


94.915 


f 




22,393 




1 


98,242 


f 




96,<>20 


' 


; 


22,687 






5200,282 






99,32 1 






24.'47 


f 




12,518 






5400.395 




1 


25.946 




f 


13.397 




> 


06,394 






28,545 




1 


15,812 






IO,Oi; 






29,274 




1 


20,274 


f Btr 2 73ä 




16,597 






30,706 




f 


21,725 






17.742 


f 




32,3" 




1 


25.203 
25.707 






21,780 

3'.o23 


Kü 765. 


1 
. 


32,987 
33.628 




1 


28,581 




4 


31.745 






34.053 




4 


34.336 


RÜ 328, 




32,584 






37,5"2 


f 




39,937 






33.215 






37,984 






49,728 






36,833 






39,038 




1 


50,944 






39,001 






39.428 




4 


55,647 


f 


1 40,048 


f 




4°.'t93 


f 


1 


1 57.539 


2 


4 '-473 






42,023 


f 



Zciuchr. f. wiu. Phot. 4. 3 



34 Bertram. 



1 


X 


Bemerkungen 


I 


1 


Bemerkungen 


I 


1 


Bemerkungen 




5:>4 2 0 82 




1 


«,014,30» 






56<»s,444 




40,000 




1 


1 7.93° 




1 


99.134 


1 


47,222 




1 


19,224 






5702,452 






40,00 I 






20,800 




1 


06,4 1 <> 




1 


48,909 




1 


23,0 1 




1 


07,276 




1 






1 


25Ö8/ 




1 


07,587 






53.0/8 






25.940 






08,481 




1 


55.983 




1 


2/, 440 






»3.203 


f 




57,610 




1 


3 ».7 1 3 






18,320 






59.232 




1 


35.978 


ri.y 900, 1 




19,291 


Bit 2<>o, 




61,376 




1 


39.755 




1 


24,056 f 


1 


75.7» ' 


c 
f 


1 


4 1 ,690 






27,020 








43.496 






29,485 






78,858 






44,360 




1 


34.424 




1 


ol,/ 90 




1 


48,21» 


1 




34.743 






OZ, lo, 


f Wn ifiX 

1 »O IUOj 




5 ' ,48° 






40,14«» 




1 


ö 4>9/ 3 


97 3i 




52,205 






41,048 






8/,4'8 




1 


53.78o 






41,484 






07,0 1 0 




1 


55.3/2 


3/ 'i 




42.277 




1 


t 5 

00,905 




1 


59.991 






42,'*7 tl 








1 


61,627 






45.38o 


1 


89, 1 40 






63,161 


Ky 148, 




44,33o 






90.355 




1 


67.750 






44,953 




' 


92,912 






69,075 






48,337 






94.640 


Vit r f * - t 

mr 0^1, 


! 


69,508 






49,342 




1 


5600,487 






69,96') 




' 53.704 

1 60, 1 8 1 




I 


01.661 






76,189 








02,120 






76,544 




61,878 




03,868 






78,023 




; 


62,554 
70,04.) 


f 




05.«72 






88,743 








05,856 






89,721 




75.3»« 




«',39' 


f 




'»0,456 




3 5804,16«» 



Tabelle der Praseodymlinien. 



1 


A 


Bemerkungen 


I 


1 

a 


Bemerkungen 


I 




Bemerkungen 


1 


3012,1 13 


E 1 10,, Ni 




3085,021 




1 


3110,689 


E 




13,568 


e 








2 


1 1,450 


E 


; 


29,377 






85,982 




1 


»3. '96 




1 


46,918 






91,453 


E 




14,240 


E 




50,942 


E 920 ly Ni 




94,260 




i 


»9.137 


E 




53.366 


Ii 




97,904 


E 




21,700 


E 




62,167 


10 




98,619 


E 




23,1 16 


E 




63,767 


E 




3101,384 


E breit 




23.496 






68,776 






02,422 


Rü 405, 




23,899 






69,354 


E Mo 342, 




03,223 




29,319 






74,684 






04,839 






30433 






79,064 






05,507 


E 


• 


3 «.333 




: 


82,240 




1 


08,911 






35,456 


E 




84,576 






09.879 


E 


» 


36,910 





I 



Die Bogenspektra von Neodym und Praseodym. 35 



I 


i 


Bemerkungen 


I 


1 


Bemerkungen 


I 


L 


Bemerkungen 




3137,153 
40,804 


E 


1 3241,920 




1 


3«33Ö73 


E 


1 


K 


' , 43,»8o 


E 2oo s Ni 


1 


34,066 


E 




4«,3'9 


E 


3 45,579 


E 


1 


39,02 1 






44,096 




1 


49,383 


E 


J 


39,610 






44,683 


Btr 666, 


1 


49,870 


E Rü 856, 




41,600 


E • 


! 


46,569 


E 


1 


53.322 






42.425 


Ky 421, Gd 


• 


49,660 


E 


1 


57JOO 


E 


| 


44.058 


E 


1 


49,896 




1 


58,407 


E 




46,547 




1 


50,582 




1 


59,066 


E 


1 


49,499 




1 


51,002 




1 


60,197 


f 


4 


50.394 




I 


5«,627 


E 


1 


61,149 




1 


5'.38" 






53,326 


K 


1 


61,856 


Btr 849, 


1 


52.719 




2 


53.926 


E 


1 


6 3,374 




1 


53.622 


E 


2 


58,748 


E 


1 


67.588 






55,805 


E Btr 791, 


5 


63,829 


E 


1 


67,854 




1 


57,487 


Ky 501, Gd 




64,929 


E 


1 


68,369 


E 


• 


58,624 


E Btr 6 13, 


1 


65,070 


E 


1 


68,856 




1 


59,394 


E 


■> 


68,341 


E 


1 


7i,359 


Rü 348, 


• 


60,277 


E 


1 


69,460 




1 


71,901 




1 


60,605 






7«,364 




1 


73,033 


E 


1 


6 ',035 


E 




72,400 


E 


1 


73,357 


f 


• 


61,763 


Mo 769« 




74.M8 


E 


1 


74,697 


E 


1 


62,303 






76,878 






76,800 


E 


1 


63,258 






79.255 


E 


1 


78,969 


E 


1 


64,068 


E 


-> 


82,562 




1 


81,127 


E 




65,016 


E Ky 007, Gd 


i 


83.5 2 7 




1 


82,429 


1 


60.05 8 


E 


1 


84,100 


Wo 087, 


1 


83,256 


E 


1 


66,943 


Btr 965, Ky 


1 


85,464 




1 


84,186 




' 


69.022 


[959, Gd 


-' 


91.527 


E 




85,987 


E 


t 


7o,375 


E 




91.817 






88,782 


E breit 


3 


72,643 


E 


' 


95,272 




1 


91.5 «3 




3 


76,793 


E 




96,153 


E 


1 


91,828 




i 


77,15» 






99,167 


E 


1 


94,965 




2 


77,574 


E 


i 


3201,762 






M5.672 


E 


2 


7<»,896 


E 


1 


04,934 


E 




96,521 


IC 




8-',793 


E 


1 


05,140 


E 


1 


98,607 


breit Ky 61 


1 


83.50« 


E 


1 


06,714 




1 


3300,017 


E breit [Gd 


2 


83,86s 


E 




07,903 


E Mo 070, 


1 


02,020 


E Mo 023, 


1 


>6.'t3o 




1 


",3»3 


E 


1 


02,793 


E 


• 


88,1 58 


E Btr i65 8 


1 


12,430 


E 




03,285 


E breit 


1 


88.871 


1 


13.707 


E 


1 


08,471 


E 


1 


91,031 


E Ky 006,, Gd 


1 


17,202 




1 


09,132 


E 


1 


')2,l<<3 




1 


19,308 


E 




09,249 


1 


94.271 


E 




19,664 


E 




n.385 




4 


'»4.752 


E 




20,505 






12,449 


E 


1 


3401,006 


E 


1 


24,548 


E 




»3.058 


E 


1 


03. '53 


E 


; 


25.»03 


E 




«3.5 6 ° 






03.7« > 




26,420 


Ky 428, Gd 




14,506 


E 


1 


05.49' 




1 


30.345 






1 5,094 


E Ky 075, Er 


1 


08,581 






3i,58i 






16,129 


Btr 1425 


I 


10,11 1 


F f 


; 


34.342 






20,09 1 


E 




'3,836 






35.56o 


E Ky 582, Yl» 




22,391 




3 


14,918 


E 




37,626 






24.-49 


E 




'5.853 


E 




38,235 






24,684 


E 


3 


'8,5<»8 


E 




38,995 


E 




25,801 


E 


1 


I9,3;8 


E 




40,147 


E Ky 129, Gtl 




27,186 




: 


21,242 


E 




40,992 




2 


31,766 


E 




23.843 





3* 



Digitized by Google 



3 6 Bertram. 



I 


1 


i>ciiiciifcuugcn 


I 


l 


Bemerkungen 


I 


l 




1 

Bemerkungen 


2 


3427,707 


E 


3 3503.2«8 


E 


1 3588,014 




2 




1«: 


3 


08,341 


E 


1 


93,6,6 


Mo O44.. E 




30,6C0 


E 


' 


10,509 


E 1x20,. Ni 


1 


96,347 


E r04O»„ Cr 




11.766 


E 


1 


1 ',599 


1 


97,877 


E 86o, 0 Ni 




3*. 678 


E Cr? 


1 


19,268 


E 


1 


99,053 
99,65- 


E 


1 


34.00 c 


E 


1 


19,968 


Mo 07 1. 




E 




36.77c 


E 


2 


24,697 


Rü 6<)2 4 E 


2 


3000,903 


E Kv 884 ; Y 




-10.267 

42.8o 1 

1)7 ■ 


E 




680«*. Ni 


I 


OI ,'S5 


E (' 1 Rü 88c. Y 


1 


E 


1 


30,265 


breit 




05,207 


E 




46.4OC 


E 400-^ Ni 


1 


31,062 


breit 


; 


00,0«) 7 






47.8C2 


E 


- 


33.905 


E 




07,300 






48.142 


E 




34. 6 95 


E \Vo7i3 f ,Mo 


1 


o7.<)00 


f 




40.0,6 •! 


E 




704_. Btr 6')C. 


1 


08,6 2 tS 


E 




C I.CQC 


E 




35.022 


f Rü 7 10 


1 


11,3.6 


E 




C1.048 


Mo 041,, E 




37,626 


E Wo 626». Mo 




12.100 


E 




C4.6t0 


E ro20,„Ni 




640. Btr 60C. 


1 


12,887 


E 




56,128 


E 


1 


38,961 


Htr <»6o. 




13,846 


E 


I 


58,38 c 






40,06 1 




2 


>5.325 


E 




-,8,627 


E 6oo 4l) Ni 


1 


40,48« » 




1 


10,172 


f 




60.76* 


E 


1 


4 2 ,589 


Rü C06. 


1 


16,824 


E 


1 


61,196 


E 




44.233 


breit Btr 2 2 7« 


1 


l8.2I<l 


E 




6 1,800 


E 8oo M Ni 




45,083 


E Woooc.,'Btr 


1 


•9.54° 


E breit 


\ 


6l,2lt. 




3 


o88 4 Rü 097, 


1 


2 1,220 




65,886 


E 


1 


45.932 


Kv 018- Gd 


1 


22,52») 


E 




66,24 1 




1 


46.355 


E [Rü <ko. 


I 


25,35.. 






66.801 


E 


1 


48,61«) 


Btr 61 8, 


1 


2 5,873 






67,177 

t * * 1 I 


E 




49,080 






27,938 


E f 




68,002 


E Rüoo8/Kv 
E fo28, V 


1 


50,347 


E Rü ic6. Btr 


I 


29,802 


E 




68,20c 


1 


50,657 


E 1 1C2. 


5 


3 , - I 34 


E 


\ 


68,800 


E 


1 


51. '93 




1 


34,5«'5 


IC 




69, 1 8 1 






5M63 


E Ky 843, Y 




35,45° 


E 




60.4 CO 


E Kv 448. tid 




53,700 


Wo 7?2. Htr 


1 


36,007 






70.0c c 




1 


54.475 


Mo4Q4. ' 7<)8, 


1 


37.812 


E 




71 171 






57,3°6 


Mo 312* Btr 


1 


38.746 


E 




72,691 


E " io, 0 Ni Mc> 


1 


57.845 






39,952 


E 




68o,, Ky 694 , 




6o,7 1 5 


Wo 726 




4'. 759 


E 




77.1)02 


E fV 
E 




61,472 


breit 


2 


43.479 


E 




74,6l 1 


1 


62,13«. 




1 


44,708 


E 




78.172 




1 


62,710 


E 




45-818 


E 




70.421 


E 




63,020 


E Wo 04 Xm. Rü 


5 


4 (, -455 


E 


1 


^0 66«) 


E 






1 


4 7. 68 3 






8 1 . 1 64 


E 


1 


66,240 


Wo 2C4 , 




48,4 5 1 » 


E 




82,40^ 


E 




66,<>oO 


f Rü 246,, 


1 


51, 18.» 


E 


! 


8?. 664 


E 




Btr 2J. c. 


1 


52,53' 


E 




81.02 X 
v j' 2> 


E 




uo T 4 1 *> 


Rü 4o<) Btr 




53. 2, '.i 


Btr 2«io. 




84.4C7 


E 




68,81c 


1428, 




54.499 


E 




84.027 


E 




69,16«) 






55.259 


E 




86,62<> 


E 






Rii 2 1 6, , Btr 




56,449 


E 


-> 


87J22 


E 




71.230 


226.. E 200 




56,89° 




3 


8«>,1Ö2 


E 




72,588 


\Vd 


■» 


57,5*»7 


E 


1 


01,658 


E 




75,102 


E Btr 113, 


2 


57.778 


E 


1 


92,082 


E 




75,698 


Btr 606, 


2 


58,383 


K 


-2 


93, >o? 


E 1 io w Ni 




76,862 






59.173 


E 




04,4 1 7 


f 




77.612 


E 


1 


00,22; 


]•: 


\ 


90,22 1 


E br<Mt 




70,241 


Mo 233, 




60,518 


E 




99,680 E 




80,080 
84.396 


Btr 073, 


1 


«.1.56. 


E 


1 3501,626 




1-: R.i 3.,S 4 


•» 


oi,;86 


E 



Digitized by Google 



Die Bogenspektra von Neodym ttnd Praseodym. 37 



1 


2 


Bemerkungen 


I 


X 




T^f»m/>Flf 11 nftf^n 




1 




i »cnicrkuiipcii 


. 


.1662,489 k Mo 489, 


1 3726,469 


E 


4 3764,945 


1. 


! 


°4»797 


P* Tin tStA 


1 29,226 


E 


1 


65.427 






f\7 9ftT 


ir 
11» 


l 29,552 


E 


1 


66,151 


E 




1.7 Hit 

°7» ö 33 


IT \fn Sin 
Ii« JuO 040^ 

Btr 909, 




30.74° 


E 


2 


00,005 


E 




f.V ,,« n 
i.O.ilOU 


' 


3'.°57 




1 


67,650 






-n -> W " 
/ °O ö / 


E 


1 


3 , ,3«5 


Bir io3i 


3 


69,075 


E 


2 


72,07«) 


,7 


1 


3 1 »649 


E 


2 


69,847 


E 




/3.°54 


ßtr t) //6 




33> T 53 


E 


1 


70,123 






74 27X 


T," 11* r 97') 




34,55 2 


E 


1 


70,366 






7 c nc 7 
/ 3< u 53 


E 


1 


35*45! 




— 


70,63 1 


E 




70,020 


17 Ufr n ^ r 

t. mro35, 




3 5 »9°7 




1 


7«.53° 


Rü c. 16« 




77 CÄC 

77,5 Ö 5 




1 


3°. I 7 2 




1 


7i»9i3 


Rü 912,, Btr 










3 b ,"3/ 


E 


3 


72,281 


Rü286,|897, 




Hl o6n 




1 


3/ '78'» 




1 


72,664 


}•: 




X: 1 1 X 
0 3>4* 0 


17 Tlf r • , 

r. iur 4- ' 1 




39,344 


E 


3 


72,989 


E 




00,043 


t,* 
i- 




39.7'3 


E 


1 


73.670 


Btr 670, 




°v ,'93 


17 




39, 8 92 


Rü88S, 


4 


74,210 


E Btr 208, 




X" 7 A ' 

°< >34s 


17 




40,462 




1 


74.725 


E 




XX 1 -f\ 
°°»3/ 0 






4°. 82 5 




1 


75>3 88 






Xo c eci 


17 


2 


41,153 


E 


5 


76,178 


E Rü 165, 




"9, ö 59 


17 Vf.. tt-rt tllr 

v, Aic>o/9f< ** lr 




4 1 .9/2 




2 


77.237 


Rü 234, 






17 Sl - » 




42,37o 


Btr 369. 

E 


1 


77.55° 








44> 1 39 


2 


-Ür 


E 




Ol fk-lX 






1 A X 1 X 




*■ 


78,040 






V-i4°- 


T? »i 1U1 IT* 
KU 3»2,, L. 




40, 1 02 




3 


1 8.0 15 


IUr 9153 






L4°°io v 




47,420 


E 


l 


70,400 




v3>49- 






4/» 02 5 


E 


2 


79.9'° 


Btr 901, 

E 




01 h/i 1 


17 






E 


1 


00,402 




nj X ? 1 


17 

r. 




4^,004 


]•; 


I 


00,020 


Kü6l4, 




06 X 1 A 


17 




49,002 


E 


1 


Ä 1 rrn 
»I.55O 




07 2 CO 

V/ i3b'-' 


utr ^42, 




49>97 1 




4 


8l ,795 


Rü 789,, Btr 
E I783- 










1 y - 

•iO.Zo^ 


K 


1 


82,063 




V°»4 urf 






50,630 


]•: 


1 


S 2,3 2 5 




99,040 


Ulr 080j J\ \ 






]•: 


1 


82,478 


E 




j/ u o,05«i 


r ft ■> e V i > 








1 


Ö2.75« 






nn - 1 r\ 

KJKJf j 4V 


U 11 - 
RU /4/j 




52,395 

> i'74 r> 


Rü 375, 


1 


83.101 


Btr 190. 
Rü 659,, Btr 




Ol ,6 1 2 








3 


»3,64» 




OI >95/ 






-•Ii» 
34,4 18 


Rü 410., Btr 


3 




E [640. 










55.' 1 / 


E 1 4 1 Oi 


1 


ö 4»5/° 






06,909 


17 B|| ni' 




55,201 


E 


1 


V - ■ Q ■ 






°/.347 






56,446 




3 




Rü 488,, Btr 




10,490 


|7 


| 




Ky 770, 


3 




K 505, 




1 1 ,22 1 


17 






E Btr 956, 


1 


00,407 




I 


12,494 


,7 




57.444 


Btr 441. 




»7,038 


K 


, 


» Ji4 ,u 


|7 




58,669 




87.328 


Mo 306,, Rü 




14,186 


K 




59.755 


E 


/ 


3 2 4» 




16,418 


K breit 




60,212 


K Rü 213, 


1 


87.618 


Ky 330«, Btr 




'7,°32 






60,489 


Btr 462^ 




88,237 


K 1309-, 


1 


i7,97o 


K 




61,124 


Btr 1 14. 




88,649 




. 


«9,55° 


E 


• 


••'.745 




00,648 


Rü 620. 




20,366 




I 


62,016 


E 


1 


91.587 






20.949 
21,649 




1 1 




E Btr 480, 




92,276 


Btr 265, 


; 


K 


1 


62.035 


Btr 045, 




92,674 


E 




22,199 




I 


63,181 


E 


3 


93,046 


E 




2 3,705 


K [VV092 1,,(?) 


1 


63.412 




1 


93,558 


E 




24.9 '5 


Mo 939,, Ky 


1 


63,705 


E 


5 


94,520 


E 




930, 


1 


<>4,473 




3 


97.061 


Btr 05 3l 



Digitized by Google 



3 8 Bertram. 





2 


Bemerkungen 


I 


i 


Bemerkungen 

z — 


I 


l 


Bemerkungen 


' 3797,344 




1 


— — — 1 

3837,002 




1 


3888,188 


E 


i 


99,3i6 




1 


37.286 




1 


88,420 


E 


5 


99.77» 


[189, 


1 


37,545 




«, 


89,470 


E 


4 


3800,177 


Rü 185,, Btr 


1 


39,608 




l 


90,08 1 


E Btr ioi„ 


>, 


00,452 


E Btr 445, 


1 


40,254 




2 


91,833 


E 


i 


00,704 


• 


6 


4«. «37 


K 


1 


92,647 


E KV640, 


i 


02,421 


E Btr 410, 


1 


41,607 




l 


94.245 


E 250 15 Co 


l 


02,698 


Btr 900, 


-> 


42,121 


Btr io; 4 


3 


95.»37 




X 

•j 


02,926 


3 


42,486 


E 


1 


97.150 


E Rü 120. 


i 


°3'"33 






42,798 




1 


97,392 


K Bü 393, 


i 


04,127 






43,890 




1 


97.822 


E Btr 8i6„ 


i 


04,283 




1 


44.« 58 




3 


98,974 


E 


8 


04,902 


Btr88i fl 


** 

~ 


44,692 


E 


1 


99/'34 




i 


05,284 




3 


45,«64 


E 


1 


3901, 390 




2 


05,647 


E 


1 


45.134 




1 


01,820 


E 


1 


05.957 




1 


46.436 




5 


02,602 


E Btr 615, 


3 


06,283 


E Btr 291, 


3 


47,i 12 


E 


2 


04,045 




\ 


06,960 


E 


■*> 


47.4*7 


Btr 425, 


1 


04.933 


E 


I 


10,097 


1 


49,019 




1 


05,642 


2 


10,708 




2 


49.4 8 7 




2 


06.215 




I 


1 «.«73 
1 ^989 


Btr 202« 


1 


49.893 




1 


07,421 


E 


4 


E 


2 


50,355 


Btr 357. 


10 


08,176 


E 


4 


13,451 


Bf 445» 


4 


50,966 


E 


10 


08,566 


E 


l 


'4,054 


E 


•* 
1 


5 «.743 


E 


*> 


09.755 


E 


4 


15,010 




1 


52,276 


Btr 293, 

E 


1 


11.426 


E 




« 5,654 


Btr 651, 


<i 


52,945 


1 


11,922 


E 


IO 


16,302 


Btr 759, 


1 


53.979 




1 


12,114 


E 


2 


16,749 


1 


54,229 




1 


12,38«) 


E Btr 3 86 0 


2 


•7,177 




2 


55.042 


Btr 040^ 


i 


«2.74« 


E 


I 


18,019 


E 


1 


55.494 




«3-°43 


E 


X 


18,426 


E 


2 


56,04 1 


E Rüo62„ Btr 


4 


13,680 


E 


2 


18,854 


E 


5 


5M = 3 


l°35» 

E 


4 


14.919 


E 


; 


19,398 


Btr 401, 


1 


5»,4io 


3 


15.609 


E 


l 


19,608 




1 


59.065 




1 


16,605 


E Ky623 !l Vb 


i 


"I.S73 


Btr 857, 


1 


59,577 


Btr 573, 


3 


18.098 


E 


i 


22,728 


E 


2 


59,8io 


9 


18,994 


E 


i 


22 .975 


E 


1 


60,364 


Btr 375i 


4 


I9J49 


E 


i 


23,679 


E Btr 666, 


i 


60,605 




4 


20,667 


E 


3 


24,216 


E 


1 


61,012 




1 


22,11«. 




l 


24.917 




1 


61,398 




2 


22,375 


E 


3 


25,799 




1 


«.2,205 


E Rü 205, 


-» 


23.692 




4 


26,37b 


Rü 370, 


1 


02,867 


1 


23.9I7 


E 


3 


27»532 




1 


63,106 


Btr 094, 


2 


24.27«. 


E 




27,774 




1 


63,780 


1 


25.«36 


E Btr ■ 3*,,, 


i 


28,618 




2 


64,194 


E 


(1 


25,602 


E 


! 


28,900 


E 


3 


64,711 


E 


1 


26,726 


E 


2 


30,497 




3 


66, 1 24 


Btr 111, 


4 


2 7,596 


E 


10 


30,850 


E 


1 


06,620 




1 


27,8(.| 


E 




3«,7»« 




2 


72,35'» 




l 


28.422 


E Rü 4ii„ Ky 
[425, <id 

E 


1 


32,230 




3 


73. «°9 


Btr in;, 

Btr Mxt, 


1 


28.757 


1 


32,800 




3 


73.653 




20.(>4<> 


1 


33'73 r » 




1 


74.597 


E 


ö 


29.402 


E Btr 401« 




35.057 


E 


4 


"6,322 


]•; 


> 


30.02 1 


E 


: 


35,5«« 


B^ 515, 


10 


77.337 


E Rü 347, 


1 


3 0 -738 


E 




35,73 6 




I 


84,160 


1 


32,272 


E 


i 


35.946 


Btr 934, 


t, 


85.3 2 4 


E Mo 322, 




33- '23 


E Ky I22 f (kl 


2 


36,274 




1 


85,621 


» 


33,426 


E 



Die Bogensfxktra von Neodym und Praseodym. 39 



T 
1 


1 


1 

Bemerkungen 


"- 
1 


J 
* 


1 

Bemerkungen 


T 
1 


1 

K 


1 

Henicrkuii^cn 


, 


inj* 100 


E 


1 


1060 8o6 




I 


40 IO. I 12 


E 


I 


14.QQ2 


E 


1 


70 207 


E 


1 


IOJ88 


E 


\ 

J 




Rü 121. 


6 


7 I 2Q8 


E 


l 


1 l.OÖ 1 


f 


b 


H.Q7Q 

33>7' " 


E 


1 
3 


71 8t6 


E Btr 815. 


I 


1 1.1Q1 


E Btr 1Q2. 


I 


16,811 




10 


72.202 


E 


2 


H.S82 


E 


I 


17. 161 

Oft 


Kv 160« Yb 


l 


7 2 6.l6 




2 


14.477 


E 


1 


17. 821 


1 Btr 144. 




/ 3''"» 3 


E 


I 


14.820 




x 


18.4 c 1 


E 


1 


"4 04 7 


E 


I 


l6,602 




I 


39,016 


E f Btr02 2 4 


2 


74.4l6 


E 




|6,801 


E 


I 


iq.6qi 


f 


3 


7 C 020 


E 


l 


19,2 1 2 




2 


«10.282 


E 


l 


7C 8dO 


E 


I 


IQ.^8l 

* 7,3 V 


E 


1 


4 1 ,606 




| 


76 4l8 


E 






E Rü 982, 


6 


42.171 


E 




76 726 


E 


I 


20.410 


E 


_> 


4i.(8o 






*6 070 


E Btr qoo. 


A 
T 


2 I.I s 1 


E 


l 


41.88s 




, 


77 2C4 


E 


1 

J 


22.1S8 


E 


A 


44.210 


E 200^.„ AI 


1 


77 S76 


E 


7 
J 


22 80C 


E Rü 878, 


1 


44.760 
Iii/ v ' w 


E 


*> 
* 


7 7 8oi 




2 


2C ll6 


E 


2 


4 5. 061 


E 


1 


- Q 07 C 


f 


4 


2 i.6q 1 

*3' V 7J 


E 


! 


4 c ,c c8 
" j'jj 


E 


1 


70.471 


E Kv 471. Gd 

/ *T/ 4 


1 


26,986 


E 


2 


4S.807 


E . 


• 


70.848 


E 


I 


27,767 


Kv 7SU Cid 

J / 3 ■> 


1 


47,088 


E 


1 
3 


80. 1 c 1 




I 


28.OS2 




q 

7 


47,770 


E Btr 7S7, 


2 


8l,OI4 


E Rü 024, 


I 


28.8S2 


E 


1 


48.718 

T V K 3" 


E 


2 




E 


7. 


29,188 


E 


8 


4Q.S8l 


E 


10 


82,209 


E 


1 


20.867 


E 


1 


So,8os 
3 3 


E 


2 


82.647 


E 


[ 


^0,l60 


E f 


2 


5 1.127 




1 


8l.7sl 


E 


1 


10.6 sc 


Btr 646. 


1 


.» * f t j 


E 


2 


84.426 


E 


2 


11.242 


E 


1 


S2.274 


E Mo 29O1 


1 


85,816 


E 


7 


11.010 


E 




S2.4Q8 


E 


1 


86, 1 1 


E 


1 

j 


12,6s3 


E 


1 


S1.128 


E 


1 


86.607 
87,-11 ^ 


E 


1 


11. 122 


K Rü 121. 

K 


. 1 


5 1,66o 


E Btr66o 5 


1 


E 


7 

1 


14,000 


1 


S4.568 


f 


1 


87. SIS 


E 


1 

J 


14,460 


E 


1 


S4.870 


f 




88.160 


Rü 148,, Kv 


I 


16,216 


E 


i 




E 


1 


80.27 1 


E | iin.« Yb 
LI 'JO 


2 


18.11s 

o l 'JJ3 


E 

* * 


-» 


SS. 428 


breit 


10 


89,852 


E 


4 


l8,624 


E 


: 

-> 


^6.001 

3 , J J 


E 


1 


01,406 




I 


IQ. IO<) 

J7' * v 


E f 


| 


C7.8l ? 
3/» w » 5 


E 




<>2,0 ^2 


E 


r 
3 


10.C07 


E 




s8 641 


E 


3 


02.114 


E 


I 


4 I.48S 


E 


1 


C.8 Q47 




1 


Ql. 1 ^ 1 




I 


4 I.QQ4 


E 


1 

*| 


tQ.^86 


E 




04.204 


E 


i 


42,4 I 1 


f 


2 


QO.Q 10 


E 


10 


Q4,Qj6o 
,*t , 7 


K 


6 


44.074 

t^,7/ 7 




j 


60.746 




1 


<l6.82 1 


K 


1 


46,78l 


E 


1 


6 1.4 1 c 

3 


E 


6 


9/,2 I 1 


K 


1 


47.2SO 


E 


1 


62.116 


E 


,1 


98,1 28 


E 




48.122 


E 


r 
^ 


62.^04 


E 


| 


o8.s8i 


E 


1 


40.28 c 


f 


> 


61 287 


Btr 261, 


s 


1 »0. 124 


E 


1 


40.741 

1-7, / *t3 


E 


I 


61.861 




t 


4 OOO, 117 


E 


1 


40.064 

T7, -7 v t 


E Rü os8. 


(, 


64.4 1 1 


E 


2 


()0,62 2 


E Rü 604, 


3 


s 1.107 


E 


IO 


64 Q71 

"117/ 3 


E 


3 


01 ,087 


E 


1 


^2.7 IO 


E 


8 


65,404 


E 


1 


01,630 


E 


1 


54.085 


K 


1 


65.752 




1 


02,998 




8 


55.o" 8 


E BtrooS, 


1 


65,997 




I 


03-369 


I' : 


1 


55,85i 




: 


66.712 


E 




04.868 


E 


1 


56,252 


JC 


3 


67,285 


E 


2 


06,848 


E 


8 


56,687 


i«: 


1 


67,842 


E Rü842 v Kv 


t 


07,926 


E 


1 


57,o47 




2 


68,304 


E [847, ? 


lO 


08.868 


E 


2 


5».336 


E 


1 


68.803 


f 


I 


09,400 


E 


4 


58,942 


E 



Digitized by Google 



40 Bertram. 



I 


A 


Bemerkungen 


I 


1 


Bemerkungen 

1 


I 


X 


Bemerkungen 




4°59o4 I 


K \Cv t,i rjH 
rv *vy 53*1 


■ 
1 


4 1 14,42 I 


K f 
l\ 1 


10 4179.580 


F 
iv 






DA 711 T>tr 


1 


I 4»97 I 


1 \ 






K 


\ 


OI >493 


v r 1 1 7 


2 


»5,95/ 






8r> 8m 
00,030 


T7 r», 1 




fit ->f\(\ 


359i 


10 


10,032 


TT 




O I *. 


1M0 040p ßir 


I o 


62,967 


E. AlO 9 0 0i 




19,480 


r. üir 47°i 


! 


Sil ... 


T7 T4*v . .a 1 1} *. 

1- ntr4 50, | l\U 


1 
t 


n C **nA 




; 

1 


2 *>23ö 






02,7/ 0 
ö 3» OÖ 4 


17 1 07 * 
ü ^L>2 1 1 


! 


AA iif> 




* 
1 


22 .4 2 5 


f 

c 




17 


\ 


AR nn 


f7 


1 


24,014 




2 


04,390 


17 
Ii. 


3 


7°»39S 




1 


2 4,5 02 


E 


• 


X 1 77/1 
04,7211 


r. 


1 


*? 1 f A 1 

/ x )5° 1 




1 


1 p tri 

5, » ' 


E. Dil 204f 


• 


X r 717 

n 5»3 12 


E 


t 


*T <9 AAtt 


IV 




2 ö»3°5 


Ji 


1 


05,900 






73>454 


TT 
IV 


m 

l 


29,306 


t.- 


1 


8D «53/ 


t7 


• 


74,061 


K f 
I!. I 


O 


30,920 


1/ 


10 


»9,074 


TT Ufr t'.rXrt 

E. mr 000, 




74.77} 




1 
1 


3 I ,957 


1? 




f\t~\ Wz*» 1 

y u,ou 1 


17 


z 




XV 


5 


3 2 ,38o 






9 , »773 


17 


f 


/ 5»47 2 


T7 
IV 


3 


33»77° 


IL. 




92,0 1 0 


lv breit utr035 1 


1 


7",35° 


rv 


1 


37,35° 


tr 


1 




K Btr 017, 

17 


1 


70,007 




*• 


3 8 ,3 u N 


r. breit 




94i3^^ 


T 

i 


79,94° 


TT 
IV 


1 


40,44 1 


ü 


1 


94,700 


17 


7 


8 i 1 fifi 
0 i,i 00 

0 1 ,007 


1 \ 


1 


4°.943 


Rü 926, 


1 


9°.' '3 




i 
1 


17 f 

rv 1 




41,409 


TT 


1 


yOj*yo 1 


E 


- 

t 


02,050 


TT 


* 
1 


42,104 


ü 


1 


9/ > 2 5' 


Dir 22 0| 


l 
I 


ö2 »933 


1 > 


f r\ 
lO 


43» 28 < 






-J 2UU.OD0 


17 f 
C, I 


t\ 

l> 


Ö3,4H0 


17 


I 


44»3°9 


ip 




fit 111 

Ul i344 


17 




Ha 881 
04,00 1 


IV 


■ 


46,071 






u 1 > u 93 


17 


•£ 




17 


4 


46,699 


F 




° 2 »,S33 


TT 


1 




IV 

I . 


t 


47» 2ö .i 


h 


! 


02,830 






°/»3 DI 


TT 
Ii* 


1 


47,7° u 






J-» ^ A« « 

°3) ,> 44 


17 lllr A «it. 

) . üir 02o ( 

17 
IV 


J 




E Ron Kr 


r 

s 


.18 fll c 

4°i D1 5 




1 


°4>735 


1 


88 C21 


f 


1 


49,4 U 3 


1." 
1 ■ 




°>. ft 73 


k r 
rv 1 


1 

1 


89,27! 




t 

I 


5 2 ,4 0 / 


17 


t \ 
*) 




17 

E 


1 


ö 9,°3 0 


1,' 


I 


53,OOS 


r, I 




rtA ** 
u 7<9v>/ 


lt. 


>y 








54,1 r>2 


1,* 


4 


r»S <A- 




I 




1 - 


4 


50,0ÖO 


17 


■ 
1 


1 '»3/3 




1 




f 
1 


1 


3 7«9°/ 


17 


r 

s 


12.015 


p 

rv 


i 
- 


o-» A A 
9**.; 00 


K 


1 


50,240 


Iii v 1 ) ht 

mr 230, 


1 


19 X 1 Ii 




-i 


V- »99* 


w 

I ^ 

v 


1 
1 


59>^»3 


17 


1 


'3.433 


1,- 


5 


v5) I2 ° 


; 


59,990 


1 • 


i 


'3.74.1 


lv 


i 
1 


U 


1 


00,002 


17 


2 


J 4? 1 4> 


17 

rv 


<? 
_ 


oA i". r 

V°,495 


TT 
J « 


1 


f, 3> , 59 


I 


1 


1 5,29» 


17 


* 




I." 
1 * 


■ C\ 

l V 


^4,35° 


17 


* 


1 A 1 r f 

»"»«53 




4 


98,562 


1 . 


• 
I 


''St3 12 


17 

1» 




1 7,37 ' 


E 


r 
• 


""»"54 


i-: 


■ 
I 


00,504 


IV Ii 4 ri 1 

h. Ku 414, 


3 


1 K f\r%f\ 
1 O ,LWJ* 1 


E 


- 


1 1 Ofl 1 f» 1 


ir 

1 - 


1 
J 


O* Sc ^1 
0^ ,ö5t> 


*»IO oO 1 1 


3 


in X^i - » 
1 *y 1 0 * ' ' 


17 
IV 


I t) 


"°» a 95 


K 


* 


OG,Z 2 4 






20.27.1 








].• 

; 


4 


69,607 


T7 
1 - 


1 


21,64 1 


t 


-> 


nr 8Xji 


1 - 


f. 


7I,Qft2 


17 

r. 


1 


22,140 


r 
I 


i 


07 7flO 


1.- 
■ -* 




72,431 


I,- 


10 


23-' 44 


17 
IV 


-> 
- 


07 (III 

«7,9» ' 
08,487 




] 


•7 1 X ~ 7 




1 


23,01.0 




1 


]•: rü 467. 

KBtr273 lQ Nd: 


1 


04.776 


1-: f 


9 


25.405 


E Rü ;oo 


1 


OQ,240 


• 


75-°4 2 


f 




2n.S<U) 


I 


°o,5«3 


E 

II Btr 6 4 2, 




75.45^ 


1; 


1 


28,60 1 




I 


10,613 


i 


75,8o.=i 


E 


> 


2<),282 




1 


11,065 






76,494 


E 


1 


-'»,07., 


]•: 




12.036 


Ii 


1 


77.59'' 


!•: 


1 


3o.7<^»> 


E 


I 


12,885 


K 


1 


. "8,030 


E 


4 


33.-oo 


E Htr 301, 




1.1.024 


K Btr 01 2, 


4 


-8,*>oS 


Ii 


5 


3 ( '.3 (, r 


E 



Die Bogenspektra von Neodym und Praseodym. 41 



I 


i 


Bemerkungen 


1 




Bemerkungen 


1 
1 


2 
A 


1 

Bemerkungen 


2 4236,800 


E Btr 700. 
E 


| 


4 1 1 2 .060 


E 


1 


4 107.OO8 


i-: 


1 


37,245 


1 




E 

*-* 


■ 


08 4l8 


E 


; 


40,2O2 


E 


1 


1 6 2 CO 


E Btr 242, 


c 

J 


00.48; 


E 




41,184 


E 


| 


17 1 0 1 


E 


2 


4400.184 


E 


t 


4', 47** 


E 


2 


1 7,082 


]•; 




00,4 1«) 


]•: 


♦ 


43, 6 95 


E 


| 
1 


18.776 


E 8oo i(J Ca 


2 


01,412 


E 


1 


45.°30 


E 


2 


10,161 


E 


4 


01,778 


E 


1 


4^.333 


E 


1 


20.202 


f 


1 


06,0 1 O 


E Btr 020. 


t 


4,, 826 


E 


1 


2 1 Ii? 


E 


! 


08,812 




I 


49,24« 


E 


A 
■T 


2? 682 




| 


08,201 


E 


1 


49.654 


E 


| 


24 OC4 


Btr 06b, 


8 


00.000 


E 


3 


5°,57« 


E 


J 


28 ;8o 


E 


1 


12,120 


E 


3 


.1 « .630 






29,137 


E 


> 


I 1 014 


E 


' 


53, 2 79 
.■.4.5*»3 


E 


.1 

! 


2Q.t68 


E 


1 


1 4,s6o 


E 


; 






lO 578 


E Btr 587. 


2 


I 0.24() 


E 


1 




E 


1 


1 1 .4 1 0 


E 


4 
* 


1 <).8 1 s 


E 


1 


5°.43 6 


E 


■ 


11.201 


E f 


4 


2 1,408 


E 


2 


6 1,95 5 


E 


10 


74.07 2 


E Kvo74, Yb 


( 


24,144 


E 


3 


(12,463 


E 


1 


14.767 


E 


i 


24,770 


E 


1 


02,900 


E 


2 


n 880 


E 


.0 


20.407 


E 


1 


h 3.3«5 


E 


6 


E 


2 


I2.482 


E Btr 460, 




03,955 


E 


1 


10 8to 


E 


1 


Kl 1 1 


f 


■ 


67.913 


E 


1 


4 1.127 


E 


2 


^8,1 14 


E 


3 


69,274 


E 




42.86o 


breit 


| 


44 2 1 1 


E 




7i,92i 


E 


l 


.14.02 c 


]•: 


■> 


46.0C4 


E Kü 042, 


10 


72,420 


E 


8 


44 480 






47. 1 7 ^ 


p; 


1 


73. 0 52 


E 


1 


4 5 OO ' 




(, 


CO.OIO 


i-: 


; 


75.364 


breit 


1 


4" OjR 


E f Btr 047. 


\ 


50,400 


E 




75.895 


Y breit Blr 




4 7 tnü 
H / »"•1" 




2 


1 2. 102 


E 


2 


78,206 


E 88o. 

'■» l" u 7| 


j 




]•; 


2 


C4.C ;8 


E 




79,12« 


E 


fj 


c 2.000 


,.; 




;4.8o6 


K 




80,256 


E Btr 264, 


I 


5 1.0 ; 1 






s8.4'i; 


!•; 


■ 81,173 
1 81,978 


Rü 165, 


1 


C C 0~4 


E 


1 


Ol .4 I 2 


E 




] 


CC 1*14 


E 




03,210 


f 

* 


7 


82,592 


E 


I 


s 7 61* 


1«; 


2 


66. 1 4 1 


E 


1 


83.867 




2 


- 0 261 


K 


8 


68,866 


E 


1 


85,53' 


E 


(, 


.'» * 


E 


1 


69,82 1 


E Rü 8 1 0! 


2 


87,587 






61,40t» 


IC 


l 


7 l.OO 7 


E 




89,5 56 


E ;oo. Ca 


1 


6 1 040 




1 


74.02 1 


E 




90,563 


i-: 


1 


6l. I 40 


E 


^ 


77.4l6 
/ / »*t j 


E 


1 


91,119 


E 




61.1 s c 


j.; 


1 


81 c 7 c 

8l.248 


E 




91,765 


E 


1 


67.187 


f 


1 


E f 


-> 


93.28o 


E 


8 


68. coi 


E 


I 


8l,6l.l 


E f 




93.740 


E 


2 


70 060 


i'l Kv 084. Yb 


l 


8«; fc 7 1 1 


E 


2 


94,86i 


E 


c 
-> 


7 1 764 


K 


1 


K7.080 


E 


t 


95.24' 


E 


1 


7 I.064 


!■; 


1 


88,151 


E 


s 


97.913 


E 


2 


74,560 




1 




V, breit Ky 


(■ 


99,079 


E Cu? 


1 


7;. 86(l 


E 


1 




E breit | 502 4 Y 


I 


4301,609 




I 


~<) CO 1 


IC Kv 400. Y 


1 


Ol 870 


E breil 


2 


02,262 


E 


2 


80,48; 


K Btr 404, 


! 


94.36<. 


E breit 


1 


03.295 






82,57«» 


1-: 


1 O 


06,5*15 


]■: 


f 


03.751 


E Nd? Btr 




84.28«) 




1 


1501.983 


E Btroo6 rt 


'< 


03.926 


E l 7'>5„, 


l 


83.O Ii, 


i-: 


1 


04,765 


1-: 




06,23 3 


1 


02, 168 

95.« 7 - 1 




1 


07.13* 


]■: 


1 


°7.758 


E 


3 


, - 


t 


10,310 


E 


1 


09,038 


E 


4 


05,064 




. 


14,371 




1 


I1,2<)1 




5 


06,270 E 


5 


17.758 


E 



Digitized by Google 



42 liertram. Die Rogensptktra mn Neodym und Praseodym. 



1 


1 


Bemerkungen 


I 


i 


Bemerkungen 


I ' i 

1 


Bemerkungen 


* 

I 


4520,942 


E 


1 


4767.947 




2 


5162,512 




5 


34,3 '5 


E 


1 


74,112 


1>IT O0O| 




63,783 


MO j ÖOj 


5 


36,083 


E 




83.587 






66,47 1 




1 


41.43' 


E f Btr 446^ 


: 


4800,131 




(> 


74,085 


Btr 095, 


1 


42. 6 ')3 


E 


• 


01,307 




' 


87.614 




1 


48J09 


TT* 

E 


* 


1 4 , 500 




1 


91,416 




I 


50,020 


E 




2 3,' 5 5 




1 


94,560 




! 


50,209 


E f 


! 


25,6 1 1 




, 


95,248 




! 


5 ',032 


f 




27,407 


f 


T 


9^, 4^4 




1 


52,449 


E 


1 


32.2/6 


breit 


1 


95,638 


f K'v ■> 1 1 VI, 
I 2 44, 1 l> 


I 


54,220 


btr 2 1 3| E 


1 


37. '93 


kr«!» 

oreii 


1 


96,240 


4 


63.307 


*- L2io ;K>0 Ba 


1 




< 
1 


1 


5206,207 




2 


70,721 


TT 

E 


1 


58,738 


r 
I 


4 


O6.71 3 




1 


71,788 


TT* 
E 


1 


59.203 


l istr 205 & 


2 


08,047 




1 

1 


72,327 
76.496 


E 
E 


; 


65,410 

"6,43 2 




1 

5 


08,620 
19,208 




1 


81,729 


1 


• 


77.982 




6 


20,273 


Blr 274, 


; 


94,1 12 


T~* 

E 


1 


90,437 




l 


28,123 




• 


97,147 


E t 




90,292 


1 


3 


30,032 






98,347 


r 
! 


1 


4901,029 




; 


K 1,6 10 


r 
1 


2 


4612,257 




; 


07,' 5 2 




1 


c c. 1 Ii 


1 


'9.49' 






12,766 






59,906 




3 


28,928 


E 








4 


64,038 




1 


32,460 


E 




24.93' 




1 


74.39' 




! 


35. 8 75 


E 








1 


85,784 




1 


39.743 


E 




39.0*6 




2 


92,096 




1 


40,402 


r- 1 


* 


40,444 




2 


92,279 




1 


43,746 


E 




5 1 • 5 2 5 




4 


92,797 




1 


46,240 


E 


1 


"3,28? 




! 


98,276 




1 


51. 699 




1 


75,055 


' 




c ?07,539 




- 


64,845 




1 


/ >,893 






1 1,286 




-> 


72,266 




1 


/ 6,536 


1 


2 


21,245 




1 


75,008 


K y °3°rt > 


1 


89,434 


c 


2 


21,990 




1 


78,401 


1 


1 


5002,6l9 




<> 


22,955 




1 


87,984 






04,758 


i 




30,179 




I 


95,933 




; 


I8J68 






31,657 




2 


4707,680 


breit 




19,930 






33,080 




2 


08, 146 




1 


27,1 19 






44,075 


■ 


! 


09,670 






34,57» 






52.59' 




1 


1 1 ,982 




* 


43,9Kb 




1 


c-i.7 1 8 




1 


'3,241 


KU 231, 




45.695 






s8,0d8 




1 
1 


'4>3'2 
14,989 

' 5,695 


Wo 307., 

c 
1 


j 


5 3, 5"° 
65,194 
87,304 




1 


79,78o 
8l,472 

8l,920 




- 


30,»o» 




\ 


90,978 


f 




<;40s,oi4 


1 




34.3'6 


breit 




97, '89 


r 




09,435 




1 


35,992 






5' '°,595 




4 


1 1,121 




4 


36,922 






10,970 






'i,773 




i 
' 


37,400 
39.669 






29,732 
3',665 






'3, '55 
'3,523 




i 


44,300 




2 


33.634 


Ky 356 3 Y 




22,640 






45,068 


breit 


4 


35,339 




27,489 


f 




47,080 




1 


39,688 




28,166 


»" 




56,200 


breit 


■ 39,98- 






31.355 


f 




58,063 


breit 




43,121 






32,265 






62,883 






52,101 






32,80t» 






65.410 




2 


61,93° 1 


1 


47,5°3 


1 



Ihrtzsprnng. Optische Stärke der Strahlung des srhrcarzen Körpers etc. 43 



I 


! 1 


Bemerkungen 


I 


X 


Bemerkungen 

«. — ... — _, . 


I l 

„ __ ! 


Bemerkungen 




5458.28s 


f 


1 5448,408 




1 (662.4 IQ 


_ . — 

f Btr 07 


1 60.4 46 




1 53.0«8 


f 


1 , 68,680 


2 63,464 




2 55. "4 




1 68,112 
1 60.760 




1 68,566 




1 61,677 






1 69.0 1 5 


f 


1 6 5>'57 


f 


1 77. 2CC 




' 70,097 




2 72,046 




1 82.O07 


f 


» 72.475 




1 


74»°43 


f 


1 8^.048 


f 




75-37' 




1 


84.24/ 


f 


1 8 h.8 1 ? 1 






7>.»43 






84.Q73 


f Btr 0 7?. 

1 Uli 1/ ^| 


il 86 72 c. 






79-039 
80,990 


f 


' 


88.060 


Rü o;7,, Btr 

' Di 


2 88,675 ; 






83.3> 7 


Rü X\Q. 


1 


94. ( »5' 


Rü66<l.. Wo 


1 ' Ol 20( 






85.761 


f 




6t6„ Btr 6jo. 


1 06 1 *x 






87,61 1 


f 




95i'3* 




I 07. 20? 






80,137 


f 




5697,482 




1 ;?oo.4?6 






90,784 


f 




01.488 




1 O i. i 1 1 


f 




92,580 






05,850 




1 07.827 






5508,999 




1 


09, 1 26 




} 1 09,630 






09.35 6 






10,421 


f 


1 1 1.867 


f Rü 125. 




12,277 






18,870 


f 


1 Id. 01; 




'3.798 






20,274 


breit 


1 i 18,102 


Btr 20 K 


2 


'5.333 






22,065 




2 10.2OO 






19,611 


f 




23,255 




1 IO.S60 






22,675 


f Btr 687. 

' I 




36,66«) 




2 ( 32,082 




\ 


23,020 






37.581 




' ! 53.337 






25.747 






39.010 




2 56,381 






35.377 






40,57« 


f 


1 60.266 






3«, 580 


Rü 590, 




45.''23 




4 60,524 




> 38,975 




; 


48,467 


f Btr 372, 


' 89,433 




1 44,125 




1 


55.37' 


Rü o86 5 


2 91,537 






45,200 




2 


60,068 


f 


2 97,7<" 





(Eingegangen 21. Januar 1006.) 



Über die optische Stärke der Strahlung des schwarzen Körpers 
und das minimale Lichtäquivalent. 1 ) 

Von Ejnar Hertzsprung. 

Mit 1 Figur. 



Werden ein rotes, ein blaues und ein weißes Licht auf gleiche 
visuelle Stärke eingestellt, so bleiben sie sich bekanntlich nicht 
gleich, wenn die Energieintensitat aller drei in demselben Verhältnis 
geändert wird. Das rote Licht ändert sich optisch stärker als das 
weiße, das blaue weniger. 2 ) 3 ) Dieses nach Purkinje benannte 



44 



Hertzspntng. 



Phänomen macht sich besonders bei geringen Helligkeiten (Dämme- 
rung) geltend. Schon bei mittlerer Beleuchtung wird die Erscheinung 
so gering, daß wir sie für unsere Zwecke zunächst vernachlässigen 
können. Wir werden somit fragen: Welche sind bei mittlerer 
Helligkeit, oberhalb des Purkinjephänomens, die relativen Empfind- 
lichkeiten des Auges für Licht verschiedener Wellenlängen auf gleiche 
Energie bezogen? 

In Tab. i und Fig. i sind einige von verschiedenen Forschern 
gefundene spektrale Energieempfindlichkeiten des Auges zusammen- 
gestellt. 

Tabelle i. 



V 

a 


•-3 


B 

J£ 








I 


ii 


/' 




'4 


320 



•42 
•44 

•46 
•48 

'S 

-52 
•54 

•58 
•6 

•62 
•64 
66 
•68 

7 
•72 

•74 



I 



4-40 
508 
481 

4«5 
3-08 

i-6i 
•00 




280 


=73 


•07 






3" 


•42 


ro2 


3-«4 


329 


•55 


«•«5 


3-88 


3'2? 


•<»! 


1 -4 1 


409 


3-'3 


•96 


1-66 


4-i5 


272 


»43 


200 


3*8 1 


2-48 


«\$3 


2-17 


35« 


2*19 


132 


215 


3«« 


'77 


«34 


208 


2-47 


'•32 


'«5 


«•95 


1-79 


•84 


•95 


169 


1-26 


•45 


•81 


'35 


•83 


•30 


•53 


roi 


'49 


•22 


•27 


'55 



•80 



1-67 



2 ' 2 5 



2-28 



1-48 



•40 



"ei 



1 » 

Vlll 



«•43 
«74 
197 

2-05 
2-01 

2 - OI 
l'92 
172 

'43 
•82 



c 



IX 



I Ü 



O . TS 

X 



•4« 
43 
•4S 
•47 
49 
•5« 
'53 
•55 
"57 
'59 
•61 

•63 
f >5 
67 
•69 

7' 
73 
75 



-«36 



- ro8 



- 47 



•00 



- -20 



- -97 



2-19 



-4 04 



Die Arbeit von Abney und Fcsting 6 ) ist meines Wissens die 
einzigste, bei welcher gleichzeitige Messungen der Energieverteilung 
und spektralen optischen Intensität bei heller Beleuchtung vor- 
genommen wurde. Die Zahlen von Langley 4 ) beziehen sich auf 
die spektrale Energieempfindlichkeit des Auges wenig über der 
Reizschwelle und die von A. Pflüger 5 ) auf die Reizschwelle. 
A. Königs Helligkeitswerte der Energie" 2 ) bauen auf die von 
Langley in einem ähnliehen Spektrum gefundene Energie Verteilung. 



Digitized by Google 



Über die optische Stärke der Strahlung des schwarzen Körpers eh. 45 

König hat aber (1. c.) das Verhältnis der Spektralempfindlichkeiten 
bei heller und dunkler Beleuchtung genau untersucht; werden diese 




5 6 

I.angley,*) wenig über der Reizschwelle. 

— Pflüger,*) Reizschwelle. 

... König, 1 ) Unterschied zwischen heller und dunkler Beleuchtung. 

Pflüger und König kombiniert. 

Abncy,") elektrisches Bogenlicht. 



— • — Abney°)-Langley, Sonne. 

Kön ig 1 )- Langley , Gasbrenner. 
Differenz König-Pllüger — Abney, elektrisches Bogenlicht. 



Fig. 1.') 

Der Ordinatenmaßstab gilt nur für Differenzen innerhalb derselben Kurve. 

Zahlen mit den von A. Pflüger 5 ) gefundenen relativen Energien 
der spektralen Reizschwellen kombiniert, so kommt man zu einem 



Digitized by Google 



4 6 



Ikrtzsprung. 



M m o\ CM-n ui « 4k 
vi vi vi v« 



M O Ovi vi^-t> 

vi vi vi vi 



NM» crv« V. 4» 4* -■ Ks'". 
Vi vi vi vi B ~»> - 

•c 



...... 

(TM O M «v» M CM M 

vi - * ^1 oj c> - « 



> 

er 



- OJ W W kl »• O M 

O ►« M t?> OO k» — o 
* vC «• OO V« M O 



Vi CT>M OOM 04» Vi *T? 

■ •»••...• 
*vOv) O vO Vi 

klklkl-klVlOOO Q 

- - W 

s- 

o oo o o o oo qwi " 

vi — Ö ■*» k> Com 
cc o Ovi o ocooi 3 



- ~ g 

o o o 

Vi O Q OM/i MM O S 

kiklOkiMOO"« 3 



- U H M U 

»o - - - 



— kl Kl Kl II Kl Kl Kl 
0OO"UH-OO 

vD Öm vi Vi Ö M O 
O ■*» Vi v/i O O 



kl Kl 

o - 



II II 



kl kl kl kl 3 
«i kl kl - 3 



M V t M 4» VI O MM 

4> t> O ki 



> 
CT 



II II N H W M 

Ö O Ö ob o' vi Ö ti 
QcOvD «- vi %C O M 



CA 

in 

II Kl 



O " » - O » 



" - ON-U Vi OMn nO 
06OW - CNVi kl 



8 



M w 4^ -fr U kl O oe 

Vi Ö Ki Vi Ö n KJ 
kl <J\ 0C Vi 04» — c> 



Vi M oo»«-, £s4» • 

M VI kl O 4- V» O M Ki 
O CC 00 M O Vi O M . 



. r 

M**.-lK}M»~»-IM 

t> COO q vD o m o — . 

O ©\ Ö »" O Ö O O v— ' 
Ui kl w n aoi« *• 13 
— > 

vT 

o 

2* 

II kl kl U kl kl kl _ 

oco-Mu-oo -T 
■ >......^i 

9>MW »MM r-t- 

ooomoviooiO r> 



- N M N II M M U 
vO^KlUUh)-- 

Kl kl O v/l M lv» 

M O O >■> 4» O 



II M VI M H IJ IJ M 
*- MOl4-4>lMlM kl 

O OUJ - Vi 00MO 
VlVl O - WM* M 



c 
3 



Kl U II M II M N 
kl (M * ■t' 4* Ol (M 



4» V» C>4* v l m 
C M Vi OOOi O Vi 



4* Vi Kl — OvOMVl 
>•■■•■.. 

O Vi vi o>in w 

-P. Qv M Vi O U> Vi M 
* CM*. Vi CMü Kl V« 



O^'/l Vi 4* Vi kl O 
Vi SC HUi ÖnC<W Ö 



4* m ty. o vo 

OC Vi 004» 00 k» O0 



OOOOpOOMMff. 

OCV^ k> 004» Ot d - 
VJMV1M O - OCVi 

4»04"-MvOViKl 



hlNNMN.KN 

oqooooooo 

O OCVl vi vÖ Vi O v/i 
«3 "O - « vn - O 
u - O O - OVi 4» 




M r> k> M M M k» M 

k, k> kl k. Ii - - 

M 0>V1 4» Vi — SO Vi 

ViMOvOvi CT>0 C' 

O Vi vi O O k> <X " 



kl kl ki Ii kl kl 
Vi Vi Vi Vi Vi Vi 



Kl kl 
kl k) 



p: 

3 

o 

-1 

*rt Ii Kl kl IJ Kl Ki Kl II 



Vi kl Kl Kl — O 0t C' 

— »0 »»*WM + 

- 4. 4» vi O — 4» M 



— Ii kl Vi Vi Vi Vi II 
OViM O Kl Vi Kl-I 

Vi O-* OvO M Vi <r- 



> > 



Ii Kl Kl Ii Kl k) Kl 



4« Vi O C M M cc Ce 
C V> kl M Vi O O ü 

oe o 0 m — ov o - 



,i 



r 
o 
trq 

W 

trq 
3 



p: 




a 
—. 

v> 

*o 

c 
3 



Kl kl II Kl »I Kl Kl kl 
O Kl Vi 4» -f 4» Vi V- 

...... 

Vi 4» 0-.4» vi O 4- - 
00 Kl 4» O 00 CC Vi O 



Ii Kl 10 Ii Kl II Kl Kl 

O Kl4>ViVi4>4»4» 
........ 

O 00 Ii 00104» Kl 

Vi O O O v> 0 M O 



Ii Ii Ii II II Kl II II 
4- Vi V» Vi Vi Vi Vi Vi 

.-....». 

O o » 11 w * m c 

o m tr> c- Vi VI Vi Vi 

kl O O II 00 M Vi Kl 



Kl Kl Kl kl Kl Kl Ii 
kl Vi 4» 4» 4» VI Vi 



M ffi OO 09W M tu 

0>k>4» — - Vi OO 



II II II Kl Kl Ii II II 
>-Vi4»V>ViV«4»4^ 

— 6 4- kl VI Kl M vi 

4» 00 O X C Vi 4» 00 



II kl Kl II II II M Kl 
V* V» VI VI VI VI VI VI 

Kl V- 4- VI M OS O 
M M M M Cft O — 4» 
O Ol 11 OVi 0O-" 



Digitized by Google 



Über die optische Stärke der Strahlung des schwarzen Körpers etc. 47 

Bilde der spektralen Energieempfindlichkeit des Auges bei heller 
Beleuchtung, welches dem von Abney und Festing 0 ) gefundenen 
im Hauptzuge sehr ähnlich ist, wie die Difler enzkurve auf Fig. 1 
zeigt. — Endlich habe ich die Helligkeitsmessungen von Abney 
und Festing im Sonnenspektrum mit den Energiemessungen von 
Langley kombiniert. Es wurde dabei vorausgesetzt, daß Abney 
und Festing sich unter der Breite von London befanden, so daß 
die Sonne am 21. Juli 1886 um 2 Uhr nachm. durch 13 Atmo- 
sphären schien. 

Nach der Planckschen Formel: 



berechnete ich die in der ersten Abteilung der Tab. 2 angeführten 
Werte von log. rel. S k . Durch Addition der angenommenen Emp- 
findlichkeitslogarithmen aus Tab. 1, Säule X, entstehen die Zahlen 
der zweiten Abteilung der Tab. 2, welche also die physiologischen 
Helligkeiten im Gitterspektrum der Strahlung des schwarzen Körpers 
darstellen sollen. Die entsprechenden Werte für das Prismen- 
spektrum, welche in der dritten Abteilung der Tab. 2 angegeben 
sind, wurden aus den vorerwähnten durch Multiplikation mit )* 
gebildet. Den Zahlen kann kein großes Gewicht beigelegt werden, 
sie mögen sich aber für Orientierungszwecke nützlich zeigen. 

Die gefundenen optischen Intensitäten (deren Logarithmen in 
Tab. 2, Abt. 2 stehen) im Gitterspektrum der Lichtquelle wurden 
auf Millimeterpapier aufgetragen und das von Abszissenachse und 
Intensitätskurve umschlossene Areal ermittelt. Die Logarithmen der 
so erhaltenen Werte sind in Tab. 3, Säule III {S. 48) angegeben. 

Wir entnehmen daraus die in Tab. 4 (S. 48) mitgeteilten Reihen 

mit konstanter J log . 

Unter IV in Tab. 4 ist das Verhältnis zwischen zwei aufeinander 
folgenden Differenzen der Säule III angegeben. Wird dieses Ver- 
hältnis als konstant angenommen, so bekommt die Abhängigkeit 
zwischen der optischen Intensität der Strahlung pro Flächeneinheit 
des schwarzen Körpers / und c«j T die folgende Gestalt: 




oder: 





Digitized by Google 



48 



Hertzsprung. 



Tabelle 3. 







Lo K / 






hm 

3 


Relative 


I 


7 


g 
■3 

I 

III 


M 

p> 

'l 

LT) 

• 

M 

IV 


< Differenz III— IV 


■yi 5 
t> te 
«n n 

?3 — ^ 

1 Ä - 

'5 « 

1 

VI 


5 

2 

o 

0- 
S 

H 
w 
3 
"3 

1 

VII 


SlorrnTi 

A 

u 

•s 

%■ 
VTIT 

V III 


a. 

N 
?f 

II 

e 

J A. 


1-204 


20 
16 


2 641 

5*437 


2670 

5429 


-02q 
+ •008 


— 8-970 
~7-599 


720° 

911 


3500 
2801 


47-87 

37-»' 


1 'nnn 

'903 


1 n 

8 


9 729 
11197 


9-707 
1 1-196 


+ -022 
+ -00 1 


4 '37 
— 3-036 


1455 
1823 


17-28 
1361 


2273 
1771 


•699 
•602 


5 
4 


•3"4SO 
14220 


•3'447 
14-220 


+ OO3 
OOO 


— 1601 

- 1216 


29I6 
3645 


7-98 
605 


10-17 
765 


•398 

•301 


2 -5 

2 


'5'403 
15-807 


■5-393 
•5-8>5 


+ -010 
— OOS 


- 850 

- -825 


5832 
7290 


3 00 
2 08 


3-88 
2-62 


•097 

•000 


,2 5 


16428 
1664 


16461 
16668 


-O33 
-O28 


- -9<»5 
-■'■76 


1 I664 
I4580 


•53 

• 


•68 

• 



Tabelle 4. 



T 
I 



20 
10 

5 



1-25 



Log. rel. 
optische Intensität 

II 

2-641 
9729 

•3450 
»5 403 
16-428 



Differenz 
III 

7-088 
3721 

'•953 
1025 



Verhältnis 
der Differenzen 

IV 



1-9049 

«9053 
19054 



Aus den Zahlen der Tab. 4 findet man: 

b — log 1*9052 / log 2 = -9297, 

während die Wienschcn Isochromaten b — 1 entsprechen. Die in 
Tab. 3, Säule IV angeführten Werte sind nach der Formel: 

log/ = 17-56 — *92 ('.).-) " 

berechnet. 

Wie aus den Differenzen in Säule V, Tab. 3 ersichtlich, gibt 
diese Formel gute Annäherung innerhalb der c, ; 7 -Grenzen, welche 
gewöhnlich in Betracht kommen (Rotglut bis Strahlung der Sirius- 
Sterne).") 



ized by Google 



Über die optische Stärke der Strahlung des schwarzen Körpers etc. 49 

Optische Flächenheltigkeit wird in drei verschiedenen Weisen 
angegeben: 

I. Die Zahl der Hefnerkerzen, womit 1 qcm der Fläche in 
senkrechter Richtung leuchtet. 

II. Die Zahl der Hefnerkerzen, welche in 1 m senkrechter Ent- 
fernung aufgestellt dieselbe Lichtmenge pro Zeiteinheit der Fläche 
zusendet, als sie (in allen Richtungen zusammen) aussendet, oder 

III. Die „Größe" des Sterns, welche dieselbe Lichtmenge pro 
Zeiteinheit der Fläche zusendet, als die unter II genannte Zahl von 
Meterhefnerkerzen. 

Man hat 22 ) 

1 I Iefnerkerze / qcm = n Zentimeter-Hefnerkerzen 

= 10000 n Meter-Hefnerkerzen 

und 2 *) 

Sterngröße = — 142 — 2 5 log (Zahl der Meter-Hefnerkerzen). 10 ) 
Für die absolute Temperatur 1708 0 oder 
cJT=* 14 580 : 1708 = 8-536 

ergibt die Formel log / = io - 803. Lummer und Pringsheim 11 ) 
fanden bei dieser Temperatur, daß der schwarze Körper 6*35 Hefner- 
kerzen pro Quadratzentimeter ± strahlt. 
Man hat log 6-35 = -803, so daß: 

log (Hefnerkerzen/qcm) = log / — 10 = 7-56 — -92 J 

und Sterngröße der Oberflächenhelligkcit des schwarzen Körpers 
gleich: 12 ) 

-44-34 + 2 '3 (^)' W - 

Wäre das Auge nur für Licht einer bestimmten Wellenlänge X' 
empfindlich, so wäre der Wert von c 2 iT, welcher das Maximum 
von dem Verhältnis zwischen optischer Intensität und Gesamtenergie 
der Strahlung des schwarzen Körpers gibt, bestimmt durch: 



rr " 



.d :j. =0 



oder: 

'"■( 4 -;;■)= «•"> 

= 3-921 i'. 

Zeitschr. f. wi*». Phot 4 



Digitized by Google 



50 



Ilertzsprung. 



Für X = 55 fi würde man cJT^ 216 bekommen. 
Nach der oben angenommenen Formel für log / findet man 
entsprechend: 

^(-•92(?)' 93 + 4log^.):^>-0, 

woraus: 

Ä = 1-93. 

Das Verhältnis zwischen der beobachteten Zahl von Hefner- 
kerzen pro Quadratzentimeter und derjenigen, welche erhalten würde, 
falls die gesamte Strahlung von der Wellenlänge 55 p wäre, kann 
für c 2 /T= 1--20 ausgedrückt werden durch: 

- log^ = 17-844 - 4 log % - 17-56 + '92 ( J)' 93 

oder: 

log N = - -284 + 4 log J - '92 ( . 

Werte von log sind in Tab. 3, Säule VI angeführt. Man 
sieht, daß die Oberflächenhelligkeit des schwarzen Körpers {c.J T= 2), 
welcher das günstigste Verhältnis zwischen optischer Intensität und 
Gesamtenergie der Strahlung zeigt, 1 *) etwa auf das siebenfache 
steigen würde, falls die gesamte Strahlung als Licht von derjenigen 
Wellenlänge ausgesandt würde, für welche das Auge die maximale 
Empfindlichkeit besitzt. 

Ein schwarzer Körper der absoluten Temperatur 1708 0 strahlt 
nach Kurlbaum 15 ) 1277 X io- ,a X 1708* = 10 87 gr cal/sec .qcm 
aus. Für c % \ 7 14580 : 1708 = 8-536 bekommt man nach der 
obigen Formel N = 1 : 2070. 

1 Hefnerkerze /qcm von Licht der Wellenlänge -55 entspricht 
demnach 10*87/(6-35 x 2070) = -00083 gr cal/sec . qcm oder 1 Meter- 
hefnerkerze 55 (i = 2-63 X IO -8 gr cal/sec . qcm. Man kann diese 
Größe das minimale Lichtäri^uivalent nennen. Sie ist frei für willkür- 
liche Annahmen über die „Grenzen" des sichtbaren Spektrums. 

Angström 10 ) fand, daß die Meterhefnerkerze zwischen den 
Wellenlängen -5 und -75// 18 x io~ 8 gr cal/sec . qcm gibt. In der 
Voraussetzung, daß die Energieverteilung im sichtbaren Gitter- 
spektrum der Hefnerkerze durch die Wiensche Formel mit 
f a / = 7*5 (oder 7-85) dargestellt werden kann, findet man plani- 
metrisch bei der oben (Tab. 1) angenommenen spektralen Energie- 
empfindlichkeit des Auges, daß die Lichtstärke der Hefnerkerze 
zwischen -5 und -75 p 571 (bezw. 604) Hefnerkerzen betragen 



Über die optische Stärke der Strahlung des schwarzen Körpers etc. 5 1 

würde, falls die erwähnten 18 X I0~ 8 gr cal/sec . qcm als Licht der 
Wellenlänge -55 p ausgesandt würden. Eine monochromatische 
Meterhefnerkerze der Wellenlange -55 fi würde demnach 3*15 x io~ 8 
ibezw. 298 x io -8 ) gr cal/sec. qcm liefern oder: 

1 Hefnerkerze 5S / qcm = 00099 (bezw. 00094) g r cal/sec. qcm 

in ganz guter Übereinstimmung mit dem nach Lummer und 
Pringsheim berechneten Wert. 

Die Oberflächenhelligkeit von schmelzendem Platin beträgt 
22-S Hefnerkerzen / qcm (Viollesche Einheit). Nach Paschen 17 ) 
kann die Energieverteilung im Gitterspektrum des blanken Platins 
dargestellt werden durch: 

e x = 1-431 x T 1 ' 6 ** A-s « 6 <- 1 
oder, indem 7 « 2052 0 abs. gesetzt wird: 

log rel. ei = - 5-536 log X - 3-0148 [ + C, 

und nach Lummer und Pringsheim 1S ) durch: 

_ij 130 

oder: 

log rel. e x = - 5 log X - 27788 \ + C, 

entsprechend c t \T — 13130:2052 = 64 der Wienschen Formel. 

Nach R. Lucas 19 ) besteht zwischen den Temperaturen des 
schwarzen Körpers T iK und des blanken Platins T Pt , welche bei 
der Wellenlänge ca. 646 p dieselbe spektrale Energieintensität 
haben, die Beziehung: 

7 7k = '98573 X 7- *+ 00005977 . 

Für 7Vt = 205 2° bekommt man hiernach die der Wellenlänge 
•646 (i entsprechende 1\k— 185 i° abs. 

Der Logarithmus von dem Verhältnis zwischen den Energie- 
intensitäten für X = -646 und 55 p im Gitterspektrum des schmelzen- 
den Platins berechnet sich nach Paschen zu -4278 und nach 
Lummer und Pringsheim zu '4015, wonach die Energieintensität 
bei X — -55 /* auf die eines schwarzen Körpers bestimmter Tempe- 
ratur bezogen ist. Das Areal zwischen der wie oben gefundenen 
optischen Intensitätskurve und Abszissenachse wurde auf quadriertem 
Papier ermittelt. Es findet sich so: 

I Meterhefnerkerze 277 ^ cal . 

0 • ' ' m c . qcm 



Digitized by Google 



52 Ilerlztprung. 

Die Zahlen von Paschen geben denselben Endwert wie die 
von Lummer und Pringsheim. 

Wir können hiernach sagen, daß von Licht der Wellenlänge 
'55 V-> mr welche das Auge die maximale Energieempfindlichkeit bei 
heller Beleuchtung zeigt, etwa 3 X io -8 gr cal/'sec.qcm pro Meter- 
hefnerkerze nötig ist. 

Die totale horizontale Wärmestrahlung der Meterhefnerkerze 

beträgt nach Angström (I.e.) 2145 X io -8 gr cal/sec . qcm und die 
optische Stärke würde demnach auf das 2145:3 = 7i5fache steigen, 
falls die gesamte Energie der Wellenlänge 55 fi wäre. Die Ver- 
hältniszahl 715 gilt auch für den schwarzen Körper, für welchen 
eJT= 7 65 ist (vergl. Tab. 3, Säule VII), in bemerkenswerter Über- 
einstimmung mit dem nach der Qualität der sichtbaren Strahlung 
der Hefnerlampe abgeleiteten c % j 7-Werte. 

Das Licht des Feuerkäfers (Pyrophorus noctilueus) gibt nach 
Langley 20 ) 40Omal weniger Wärme als eine gleich helle Gas- 
flamme. Für solches Licht würde die optische Intensität bei Über- 
führung der gesamten Energie zu der Wellenlänge *55 /w nur auf 
das doppelte steigen. Nach dem (I. c.) ausgeführten spektralphoto- 
metrischen Vergleich mit dem Argandbrenner kommt man sogar 
zu einem noch niedrigeren Zuwachs (1*3 mal?). 

Nimmt man für die exterrestre Sonne an, daß ihre Lichtstärke 
wie die eines schwarzen Körpers mit c t j T = 23 - - 2-4 auf das 
7 fache (Tab. 3, Säule VII) steigen würde, falls die gesamte Energie 
als Licht der Wellenlänge '55 ausgesandt wurde, so berechnet 
sich die Stärke des exterrestren Sonnenlichts zu: 

2*1 /(60 X 3 X io~ 8 X 7) = ca. 167000 Meterhefnerkerzen. 

Dieser Wert ist aber recht unsicher, wie auch die oben ge- 
fundene gute Ubereinstimmung zwischen den Zahlen von Ang- 
ström und Lummer und Pringsheim die Unsicherheit meiner 
früher 21 ) ausgesprochenen Vermutung anzeigt, daß die Ergebnisse 
der genannten Forscher nicht miteinander in Übereinstimmung 
gebracht werden könnten. 



Literatur. 

!) Vergl. u. a. E. Rasch, Drudcs Ann. 14. 193. 1904. — H. Eisler, 
Elektrotcchn. Zeitschr. 1904. 188. 443. — V. Jablonski, Eloktrotecrn. Zeitschr. 
'904. 374. — K.Schaum, diese Zeitschr. II. 38^. 1904. - D. A. (inidhatntner, 
Drudcs Ann. 1«. 621. 1905. — K. Lucas, I'h. Z. 0. in. 1005. 



Digitized by Google 

I, • "!_ 



Über die optische Stärke der Strahlung des schwarzen Körpers etc. 53 



2) A. König in Beitrüge zur Psychologie und Physiologie der Sinnesorgane. 
H. v. Heimholt* Festgruß. 309. 1891. König fand (Sitzber. d. Herl. Aknd. 1897. 
871) bei der Wellenlänge etwa '47/* Umkehr des Purkinjephänomens. Vergl. die 
Befunde von W. de W. Abney an photographischen Platten, Proc. Roy. Soc. of 
London 68. 300. 1901; rcf. diese Zeitschr. II. 419. 1905. 

3) K.Schaum, diese Zeitschr. III. 272. 1905. 

4) Energy and Vision, Phil. Mag. (5) 27. I. 1889. 

5) Drudes Ann. (4) 9. 185. 1902. 

6) Abney und Fcsting, Phil. Trans. 1886. 423. 

7) Der Maßstab ist derselbe wie der in dieser Zeitschr. III. 15 u. 253. 1905 
verwendete. 

8) Die Sterngrößen, für Licht der Wellenlänge 432 /u berechnet, sind mit 
Rücksicht auf den Draper- Cataloguc angeführt (Ann. of the Harvard Observ. 26 u. 27). 

9) Für r, / T « o oder T =s cc bekommt man aber einen endlichen Wert für /. 

10) Ch. Fabry, Cl rend. d. l'Ass. Franc. p.l'Avanc. d. Sc. Congres d 'Angers 1903. 

11) Ph. Z. 3. 97. 1901. 

12) Für den angulären Durchmesser 2 n eines roten Sternes der Größe o, 
welcher annähernd sowohl quantitativ als qualitativ als ein schwarzer Körper mit 
c t j 7*= 5 strahlte, würde man haben: 



Harkänyi (Astr. Nachr. 158. :6. 1902) berechnete nach der Wien sehen Formel, 
daß die Qualität der Strahlung von Arkturus für das sichtbare Spektrum im ganzen 
<-,/ '/' = etwa 5 - 4 entspricht. Es sind aber systematische Abweichungen in der Weise 
vorhanden, daß die Energieverteilung an dem roten Ende des Spektrums ein kleineres 
r t / T ergibt. Es wäre von Interesse, zu sehen, ob Arkturus, dcs»cn Steingröße nach 
der Harvardphotomctrie -24 beträgt, einen angulären Durchmesser der Größenordnung 
"»0 Bogensekunde hat oder nicht. 

13) Nach der Planckschcn Formel hat man bekanntlich: 



14) Nicht weit von diesem Zustande ist die exterrestre Sonne, deren Strahlung 
das gesamte Tageslicht an Oualität ungefähr gleich ist. Aus den 13jährigen Be- 
obachtungen von L. Weber (Sehr. d. Naturw. Ver. für Schi. - Holst. 10. 77. 1K93; 
I J. 48. 1898; 13, 97. 1905) in Kiel (geogr. Br. 54-3°) ist ersichtlich, daß die Qualität des 
Tageslichts (Himmel + event. Sonne) auf horizontaler Fläche zur Mittagszeil (Sonnen- 
höhe 12 — 59°) in erster Annäherung unabhängig von der Jahreszeit ist. Dieses Er- 
gebnis wird sogar von H. Königs photographischen Mit tags- Beobachtungen in Neu- 
brandenburg (geogr. Breite 53*6") unterstützt (Arch. d. Ver. f. Freunde d. Naturgesch. 
in Mecklenburg 54. 365. 1900 und später ibid.). 

15) Wied. Ann. 65. 746. 1898. 

16) Acta Reg. Soc. Upsal. 1903; Phys. Rev. 17. 302. «903. 

17) Wied. Ann. 60. 662. 1897. 



5 log sin q - - 44 34 + 2-3x5 



woraus : 



11 



d = -063. 




woraus: 




Digitized by Google 



54 



18) Verh. d. Deutsch. Ph. Ges. 1. 227 u. 234. 1899. 

19) Ph. Z. 6. 418. 1905. 

20) Americ. Jouro. r>f Sc. (3) 40. 97- 1890. 
2 t) Diese Zeitschr. III. 180. 1905. 

22) Die von einer gleichmäßig leuchtenden Kugel (mit dem Radius r) aus- 
gehende Strahlenmenge wird auf der Innenfläche einer damit konzentrischen Kugel 
(mit dem Radius /t) gleichmäßig verteilt. Ist diese Innenfläche vollkommen weiß, 
so werden die Flächenhelligkeiten der beiden Kugeln sich umgekehrt wie die Qua- 
drate der Radien oder wie A' 1 / r* verhalten. Der anguläre Radius q der inneren 
Kugel, von der äußeren aus gesehen, ist aber bestimmt durch sin ^ = r j Ä, so daß 
die beiden Flächenhelligkeiten sich auch wie sin* 0 verhalten. Das Verhältnis sia"- y 
gilt aber auch für jede gleichmäßig leuchtende Fläche, welche denselben Raumwinkel 
erfüllt, so auch für eine plane Kreisscheibe. Ist das Areal dieser letzten 1 qcm, 

so wird ihr Radius \ t/n, und die Helligkeit, welche sie auf einer 100 cm X ent- 
fernten, vollkommen weißen Flftche erzeugt, beträgt '/«oo«« 71 der eigenen. 

23) Das Intervall von einer Sterngröße entspricht einer Differenz von '4 im 
Logarithmus der Beleuchtungsstärke. Ein Faktor von 100 (dessen Log. = 2 ist) wird 
also durch den Unterschied von 5 Sterngrößen bezeichnet. Die Definition eines 
Sternes der Größe o geschieht in möglichster Übereinstimmung mit den alten 
Gebräuchen. 

Die Stemgrößcn sind ungefähr den natürlichen Logarithmen proportional, so 
daß kleine Differenzen, mit 100 multipliziert, annähernd den prozentischen Unterschied 
der beiden Beleuchtungsstärken angibt. 

(Eingegangen am 29. Januar 1906.) 



Referate. 

BtteherbtHprechuncen. 

H. Meerwarth, Photographische Naturstudien. Eine Anleitung 
für Amateure und Naturfreunde. 8°. XII, 144 S. mit vielen Abbild, 
u. Tafeln. Ettlingen und München, 1905. M. 4,20. geb. 4,80. 

Mit erfreulicher Frische betont der Verf. die Notwendigkeit photo- 
graphischcr Naturaufnahmen aus Tier- und Pflanzenreich für Unterricht 
und Literatur; und man wird ihm unbedingt zustimmen, wenn er für 
Schulbücher, wissenschaftliche Werke und Zeitschriften lediglich Photo- 
graphien nach der lebenden Natur als einwandfrei anerkennt, da nur 
bei solchen individuelle Fehler des Zeichners oder dergl. ausgeschlossen 
sind. Die dem Buch beigegebenen vortrefflichen Reproduktionen nach 
Aufnahmen von A. Kadclyffe Dugmore (dessen Werk „Camera and 
Countrvside" entnommen), von E. Höfer und dem Verf. werden in 
jedem Beschauer den lebhaften Wunsch erregen, unsere naturwissenschaft- 
lichen Werke, wie Brehms , .Tierleben", Thomes ..Flora von Deutsch- 
land" etc., recht bald mit photographischen Abbildungen versehen auf 
dem Büchermarkt vorzufinden. Ein Blick z. B. auf die Photographie 



Digitized by Google 



Referate. 5 5 



des Nestes einer Specht- oder einer Drossclfamilic macht die Eigenart 
der Wohnung dieser Gattungen ganz anders klar, als seitenlange Be- 
schreibungen mit unzureichenden Zeichnungen. Wer die Aufnahme des 
Parasolpilzes aufmerksam studiert, wird diesen in der Natur leicht wieder- 
erkennen; und nun vergleiche man einmal mit dieser Möglichkeit leichter 
Orientierung die große Schwierigkeit, an der Hand der weitverbreiteten 
gezeichneten (farbigen) Tafeln giftige und eßbare Pilze zu bestimmen; 
wie sehr läge es im Interesse der Volkswohlfahrt, wenn die Schulen 
photographische Wandtafeln zur Pilzkunde besaßen. 

Die Ausführungen des Verf. über die photographischc Ausrüstung 
und Technik, über die Methodik der Aufnahme von Pllanzen und von 
Tieren (fast alle Klassen wurden berücksichtigt) sind so anschaulich ge- 
halten, daß jedermann in die Lage gesetzt wird, durch Darstellung zweck- 
dienlicher Naturaufnahmen Unterricht und Wissenschaft zu fördern. 

Karl Schaum. 

Cherry und Richard Kearton, Tierlcben in freier Natur. 
Photographischc Aufnahmen frei lebender Tiere. 8°. XVI, 317 S. 
Übersetzt von Hugo Müller. Mit 200 Abbildungen. Halle a. S. 
1905, W. Knapp. M. 10. — . 

Text und Abbildungen dieses prachtigen Werkes sind vorwiegend 
dem Leben der Vögel gewidmet, doch werden auch Arbeit und Spiel 
einiger anderer Tierarten durch Wort und Bild geschildert. Die Re- 
produktionen geben einen neuen Beleg dafür, welche reiche Fülle von 
Aufschlüssen die Photographie den beschreibenden Naturwissenschaften 
zu geben vermag; und wer etwa heute noch an der Meinung festhalt, 
daß Zeichnungen imstande sind, die Kamera zu ersetzen, der halte 
einem bewanderten Ornithologcn die S. XIII der Einleitung vor, auf 
der zwei Zeichnungen und eine Photographie eines Rotkehlchens wieder- 
gegeben sind, und lasse nach Vcrdeckung der Unterschriften den Vogel 
bestimmen. 

Die Darstellungen sind von einer tiefen Liebe zur Natur und ihren 
Lebewesen durchdrungen, und wir wünschen, nicht nur aus naturwissen- 
schaftlichen, sondern auch aus ethischen Gründen, daß sie sich einen 
weiten Leserkreis erwerben mögen; der zoologische Unterricht in Schulen 
würde durch Einllechtung der Erzählungen und durch Vorzeigen der 
Aufnahmen aus diesem Buch nicht nur an Interesse gewinnen, sondern 
auch zur Veredelung der Jugend beitragen, die gar zu oft gedankenlos 
und roh die harmlosesten Geschöpfe verfolgt. Karl Schaum. 

Moritz von Rohr, Die optischen Instrumente. 88. Band der 
Sammlung „Aus Natur und Geisteswelt". 8°. 130 S. mit 84 Ab- 
bildungen. Leipzig, B. G. Teubner, 1006. M. 1. — . geb. M. 1,25. 

Man wird dem Verf. im Kreise der Naturwissenschafter und der 
Mediziner aufrichtigen Dank wissen, daß er es unternommen hat, die 
modernen, auf Abbes Arbeilen beruhenden Lehren über die optischen 
Instrumente möglichst elementar darzustellen. Wenn auch in den neueren 
Lehrbüchern der Physik die Begriffe „Eintritts- und Austrittspupille" usw, 



Digitized by Google 



Referate. 



erläutert werden, so ist doch eine ausführlichere Schilderung der modernen 
geometrischen Optik in den kürzeren Grundrissen nicht zu geben. Die 
vorliegende sehr klar und bei aller Knappheit recht umfassende Schrift 
bietet eine willkommene Ergänzung zu den optischen Kapiteln unserer 
Lehrbücher; sie behandelt die Grundbegriffe, das Auge und seinen Ge- 
brauch beim Sehen (die Bedeutung des Augendrehungspunktes wird 
naher berücksichtigt [Gullstrand]), die Instrumente zum objektiven 
Gebrauch (photographische Linsen, Projektionssysteme) sowie diejenigen, 
zur subjektiven Benutzung (Brillen, Lupen, Stereoskope, Mikroskope 
Fernrohre). Die neuesten Errungenschaften, wie das Ultramikroskop, der 
mikrophotographische Apparat für ultraviolettes Licht, der Verant, die 
Relieffernrohre u. a. werden eingehend beschrieben. Übersichtliche Ab- 
bildungen, meist mit einer erläuternden Unterschrift versehen, unter' 
stützen die Darlegungen des Verf. aufs beste. Karl Schaum. 

A. Winkelmann, Handbuch der Physik. II. Auflage. Bd. VI. 
Optik. XII, 1004 S. mit 388 Abbildungen. Leipzig, Johann Ambro- 
sius Barth, 1906. M. 44. — , geb. M. 46. — . 

Mehr als ein Dezennium ist seit dem Erscheinen der ersten Auf- 
lage des Winkel mann sehen Handbuchs verflossen; wie sehr die For- 
schung in diesem Zeitraum fortgeschritten ist, zeigt schon äußerlich die 
Zunahme des Umfanges und wird bei einem vergleichenden Einblick in 
die einzelnen Kapitel klar bewiesen: wir sehen, daß nicht nur alle Ab- 
schnitte zahlreiche neue Ergebnisse eifriger Arbeit verzeichnen, sondern 
daß manche dem gegenwärtigen Stand der Wissenschaft entsprechend 
völlig umgestaltet und einige gänzlich neu eingefügt werden mußten. 
Nun ist es bei dem rastlosen Fortschreiten der experimentellen und 
theoretischen Physik über jeden Zweifel erhaben, d;iß viele der Einzcl- 
absrhnitte aus allen Bänden des Handbuchs sehr bald nicht mehr zur 
Orientierung ausreichen, und es wäre vielleicht der Erwägung wert, ob 
sich durch Nachtragsbände oder durch Sammclreferate in geeigneten 
Zeitschriften in angemessenen Zeitintcrvallen das Handbuch ständig er- 
gänzen ließe. Der Inhalt zerfällt in folgende Kapitel: Geometrische 
Optik, Theorie der optischen Abbildung, optische Abbildung durch dünne 
Büschel nahe der Achse zentrierter Kugelllächcn, Abbildung durch 
schiefe Elementarbüschel, Erweiterung der Abbildungsgrenzen, chroma- 
tische Abweichung, Prismen und Prismensysteme, Strahlenbegrenzung, 
Blendenwirkung bei der Abbildung einer Ebene, das Auge, die Lupe, 
das Mikroskop, das Fernrohr, Bestimmung der Konstanten optischer In- 
strumente von S. Czapski; die Blende als Mittel zur flächenhaften 
Darstellung eines Raumes, vergrößernde Projektionssysteme, Beleuchtungs- 
systeme von O. Eppenstein; das Sehen, die photographischen Objektive, 
die Brillen von M. von Rohr; die Geschwindigkeit des Lichtes von 
F. Auerbac h; Dioptrik in Medien mit kontinuierlich variablem Brechungs- 
index, Anomalien terrestrischer Strahlenbrechung von R. Straubel; 
astronomische und terrestrische Strahlenbrechung, Extinktion des Lichtes 
in der Erdatmosphäre von A. Bcmporad; Scintillation von K. Exner: 
Messung der Brechungsindizes von C. Pulfrich; normale und anomale 



Referate. 



57 



Dispersion, Tempcraturkoefnzient und Einfluß der Zusammensetzung auf 
den Brechungsindex von F. F. Martens; Spektralanalyse von H. Kayser; 
Photometrie von E. Brodhun; Lumineszenz, chemische Wirkungen des 
Lichtes von A. Winkelraann; Photographie von R. Schüttauf; Inter- 
ferenz des Lichtes von W. Fcußner; Beugung des Lichtes von 
F. Pocke Is; Natur des Lichtes, Theorie des Lichtes für ruhende, für 
bewegte Medien, Doppelbrechung, Gesetze der Reflexion, der Absorption, 
Theorie der Dispersion, der Rotationsdispersion von P. Drude. 

Man kann fragen, ob es nicht zweckmäßig gewesen wäre, die Be- 
ziehungen der strahlenden Energie zur Wärrae in diesen Band aufzu- 
nehmen, wie ja auch die Beziehungen jener zur chemischen Energie 
und ähnliches daselbst Platz gefunden haben; es erscheint dem Ref. 
jedoch durchaus angebracht, daß in einem Handbuch der Wunsch nach 
streng systematischer Anordnung, wie sie in Lehrbüchern gewahrt werden 
muß, vor dem zweckmäßigen Bestreben, einzelne Bände nicht allzustark 
zu belasten, zurücktritt. Dann ist es gerechtfertigt, die Strahlungslehre 
in den Wärmeband, die Elektrooptik in den Teil „Elektrizität" etc. auf- 
zunehmen, und nicht, wie es für Lehrbücher erwünscht ist, die Optik 
im engeren Sinn, die Strahlungsgesetze, Eigenschaften und Verhalten 
elektrischer Wellen und dergl. zu einem Abschnitt „Strahlende Energie" 
zusammenzufassen. 

Die Leser unserer Zeitschrift werden besonderes Interesse an den 
photographischen, spektroskopischen, photometrischen und photochemischen 
Kapiteln haben; auf diese soll deshalb im folgenden kurz eingegangen 
werden. 

M. von Rohr bespricht die photographischen Objektive (25 S.) 
in einem theoretischen und einem historischen Teil; im ersteren wird 
das Objektiv in seiner Eigenschaft als Sammellinse diskutiert; die Strahlen- 
begrenzung, der von dem Verf. in die Optik eingeführte zweckmäßige 
Begriff der (zur Mattscheibe konjugierten) „Einstellebene", die Ansprüche 
an die quantitativen Eigenschaften (Lichtstärke, Lichtverteilung im Gesichts- 
feld) sowie die Leistungsfähigkeit in qualitativer Hinsicht (Schärfe, Winkel- 
treue, Achromasie) werden klar erörtert. Die historische Übersicht über 
die Entwicklung der Objektive ist durch charakteristische Skizzen er- 
läutert, und umfaßt alle Systeme von dem Wollastonschcn Meniskus 
an über Chevalier, Petzval bis zu den neuesten Konstruktionen von 
Dnllineycr, Steinheil, Zeiß, Görz, Voigtländer, Taylor u. a. 

R. Schüttauf hat einen Grundriß der Photographie geliefert, welcher 
Theorie und Praxis der Negativ- und Positivprozesse, der Reproduktions- 
verfahren und der Farbcnphotographie gründlich schildert. Ks erscheint 
verständlich, daß der Verf. in Anbetracht der riesigen photographischen 
Literatur auf die sonst für ein Handbuch unerläßliche Zitierung der 
grundlegenden Arbeiten verzichtet und meist nur den Autor mit Jahres- 
zahl im Text angegeben hat. Wenn aber von den sechs Zitaten unter 
dem Strich, die sich in den 55 Seiten finden, eine die Stassche Arbeit 
über die angeblichen verschiedenen Bromsilberinodifikationen und eine 
die Mansfieldsche Mitteilung bezeichnet, daß kurzes Sieden schneller 



Digitized by Google 



5» 



Referate. 



„reift", als mehrstündiges Erwärmen auf 32 — 35 0 , so scheint das doch 
etwas willkürlich. Die Darstellungen selbst sind klar und frei von der 
in photographischen Büchern oft anzutreffenden epischen Breite. Dem 
Physiker dürften besonders die Kapitel über Sensibilisierung und über 
Sensitometrie wertvoll sein, die sich in einem eventuellen Nachtrag oder 
in einer Neuauflage mit Nutzen durch die Heranziehung der Arbeiten 
von von Hübl, Abney, Hurter und Driffield, Englisch u. a. er- 
weitern lassen würden; großen Dank würde sich der Verf. ohne Frage 
auch durch Anfügung eines Kapitels über die für den Physiker besonders 
wichtigen photographischen Aufgaben (Registrierverfahren etc.) verdienen. 

H. Kayser gibt eine vollständige, vortrefflich disponierte Übersicht 
über das Gesamtgebiet der Spektralanalyse (92 S.). Die Geschichte der Spek- 
troskopie, die Hilfsmittel und Methoden zu Beobachtungen und Messungen 
werden ausführlich geschildert; die Natur der kontinuierlichen Spektren 
glühender fester Körper, der Bau der Linien- und Bandenspektren von 
Gasen finden eine gründliche Beschreibung. Zwei Kapitel beschäftigen 
sich mit der Theorie der Emission von Gasen, bezw. mit dem Doppler- 
schen Prinzip; zwei weitere mit der Absorption und deren MessuDg. 
Sehr erfreulicher Weise betont der Verf. hierbei die Notwendigkeit einer 
einheitlichen Nomenklatur; er zeigt, welche Verwirrung durch verschieden- 
sinnige Anwendung der Bezeichnung „Extinktionskoeffizient' 4 , durch ver- 
schiedenartige Benennung einer und derselben Größe etc. entstanden ist, 
und schlügt eine Anzahl von Bezeiclmungen bezw. Definitionen vor. 
(Vor längerer Zeit hatte R. Luther [Z. phys. Chem. 33, 252, 1900] 
gegen die in einigen Büchern und Abhandlungen zu findende wider- 
sinnige Benennung des Verhältnisses „durchgehendes Licht : auffallendes 
Licht" als „Extinktion" anstatt „Transparenz" oder „Durchsichtigkeit" 
[„Durchlässigkeit" nennt es H. Kayser] Front gemacht und eine 
Regelung der Angelegenheit durch die photographisrhe Sektion der 
Naturforschcrvcrsammlung vorgeschlagen, die auch durch Einsetzung 
einer Kommission in Aachen [1900] angebahnt, abt r — wohl infolge 
Abschaffung der selbständigen Abteilung für wissenschaftliche Photographie 
— nicht zustande gekommen ist.) Es wäre im höchsten Grade 
wünschenswert, daß nunmehr auf Grund der Kayserschen Vorschläge 
eine Einigung über diese wesentliche Frage herbeigeführt würde. — 
Den Beschluß des spektralanalytischen Abschnittes bildet ein Kapitel 
über das Sonnenspektrum. — Jeder Interessent wird aus den Aus- 
führungen des Verf. sich für jegliche Art spektroskopischer Arbeiten 
Rat erholen können; eine ebenso reichhaltige wie sorgfältig ausgewählte 
Literaturzusammenstellung gestattet die schnelle Auffindung etwaiger 
nötiger eingehenderer Schilderungen. 

S. Czapski diskutiert die Theorie der Prismen und Prismensysteme 
(26 S.); der Strahlengang im Prisma, die Abbildung durch Prismen- 
systemc, die Eigenschaften der Spektren (Reinheit, Auflösung, Helligkeit) 
sowie die Konstruktion der Dispersionsprismen werden unter Zitierung 
der wichtigeren älteren und neueren Literatur gründlich erörtert. 

E. Brodhun beschreibt nach einigen kurzen, die Definitionen der 
photometrischen Grölien, sowie die Gesetze der Lichtausbreitung und 



Digitized by Google 



Rtffirate. 



59 



Lichtschwächung enthaltenden Abschnitten sehr ausführlich (36 S.) die 
Apparate und Methoden der Lichtmessung. Zunächst werden die Licht- 
einheiten und Vergleichslichtquellen einer kritischen Besprechung unter- 
zogen; sodann gibt der Verf. eine gründliche Darstellung der isochromen 
Photometrie, wobei u. a. die Ermittelung der räumlichen Lichtverteilung 
und der mittleren sphärischen Leuchtkraft geschildert wird; hierauf folgt 
ein Kapitel über Spektrophotometrie und schließlich eine interessante 
Zusammenstellung der Methoden für heterochrome Vergleichung. Da 
wir zurzeit kein modernes Lehrbuch der Photometrie besitzen, werden 
Brodhuns Ausführungen Physikern und Beleuchtungstechnikern höchst 
willkommen sein. 

A. Winkelmann behandelt in einem Abschnitt „Lumineszenz" 
(29 S.) die allaktine Strahlung (Fluoreszenz, Phosphoreszenz, Thermo-, 
Tribo-, Kristallo-, Chemi- und Elektroluraineszenz). Die Beobachtungs- 
methoden und die wichtigeren Ergebnisse auf diesem für theoretische 
Behandlung schwer zugänglichen Gebiet sind mit Sorgfalt geschildert. 
(Die auf S. 807 beschriebene Vernichtung der Phosphoreszenz durch 
Druck wurde, soviel dem Ref. bekannt ist, zuerst von P. Waentig, Z. 
f. phys. Chem. 44, 499, 1903, beobachtet.) 

A. Winkelmann hat ferner eine kurze Zusammenstellung (9 S.) 
über die chemischen Wirkungen des Lichtes gegeben, welche vornehmlich 
die klassischen Untersuchungen von Bunsen und Roscoe über die 
photochemische Vereinigung von Chlor und Wasserstoff, sowie die Arbeit 
Pringsheims über photochemische Induktion behandelt. Es wäre zu 
wünschen, daß der ausführliche Hinweis auf die exakten Arbeits- und 
Rechnungsmethoden von Bunsen und Roscoe bei allen Photochemikern 
Beachtung fände; dann wäre zu hoffen, daß die Photochemie allmählich 
den anderen physikochemischen Gebieten ebenbürtig würde, wovon sie 
jetzt allerdings noch recht weit entfernt ist. Bedauerlicherweise sind 
seit den Arbeiten von Wittwer, von Bunsen und Roscoe und von 
Pringsheim nur ganz wenige photochemische Untersuchungen (z. B. 
von Eder, Roloff, Lemoine, Bodenstein, Luggin, Luther, 
Wildermann, Bredig, Scholl) erschienen, die als wirklich exakt 
gelten können; fast alle übrigen sind weit mehr beschreibenden als 
messenden Charakters. 

Die anderen Abschnitte liegen meist außerhalb der Interessensphäre 
unserer Leser; es mag deshalb dem Berichterstatter, der vielen dieser 
Kapitel gegenüber auch völlig inkompetent ist, gestattet sein, sich auf 
die oben geschehene Titelangabe zu beschränken. Daß die Neuauflage 
von Winkelmanns Handbuch von allen Seiten, nicht nur im Kreise 
der Physiker, sondern auch bei Chemikern, Technikern u. a., aufs 
freudigste begrüßt worden ist, braucht nicht hervorgehoben zu werden; 
welch dringendes Bedürfnis zu einer neuen Bearbeitung vorlag, ist jedem 
Lehrer und jedermann, der sich selbständig mit der Bearbeitung physi- 
kalischer Fragen beschäftigt, wohlbekannt. Welche Arbeit in den ein- 
zelnen Abschnitten steckt, wird allerdings nur derjenige richtig zu 
würdigen wissen, der selbst eine Litcratursichtung vorgenommen hat. 



6o 



Referate. 



Wiiikclmanns Handbuch steht in seiner Art einzig da in der ge- 
samten Weltliteratur; wo praktische oder theoretische Physik getrieben 
wird, ist es ein unentbehrlicher Ratgeber. Dali die Ausstattung des 
Werkes, Druck und Abbildungen vortrefflich, die Preise der einzelnen 
Teile dabei niedrig sind, mochte der Ref. noch besonders betonen. 

Karl Schaum. 

Karl Mack, Physikalische Hypothesen und ihre Wandlungen. 
Akademische Festrede, Hohenheim i<». XI. 1904. kl. 8". 39 S. 
Leipzig, 1905, Johann Ambrosius Barth. M. 1. — . 

Der Wert von Hypothesen wird bekanntlich recht verschieden ein- 
geschätzt; während Knergetiker und Phänomenologcn strengster Richtung 
die Hypothese allerhöchsu-ns als Hilfsmittel zur Systematik zulassen 
wollen, erblicken die Kinetiker in ihr ein unabweisbares Postulat unseres 
Kausalitätsbedürfnisscs. Mag man der einen oder der anderen An- 
schauung huldigen, man wird die klaren Darstellungen des Verf. mit 
Interesse verfolgen und daraus ersehen, welch heuristischer Wert den 
physikalischen Hypothesen innewohnt, und wie oft eine solche die „Vor- 
stufe des Gesetzes" (Hclmholtz) gebildet hat. Die im Anhang bei- 
gefügten Anmerkungen enthalten viel Interessantes; man wird angesichts 
der neueren Ergebnisse auf dem Gebiet der Elektronik dem Verf. bei- 
pflichten, wenn er im Gegensatz zu Poincarc annimmt, dali die Natur 
in ihren Grundmechanismen kompliziert ist. Karl Schaum. 

AugUStC et Louis Lumiere, Revue Trimestrielle des Tra- 
vaux des Rccherches effectues dans les Lab. Phot. dir. 
par A. et L. Lumiere. Fase. IV et V. Lyon, 1905, 1906. 

Zusammenstellung einer Reihe von Experimentaluntersuchungen Ober 
photographischc Prozesse. Karl Schaum. 

HugO Hinterberger, VI. Jahresbericht über die Tätigkeit des 
Privat-Laboratoriums für wissenschaftliche Photographie. 
Wien, 1906, Selbstverlag des Universitätslehrers H. Hinterberger. 

Das 31 S. starke, mit vortrefflichen Reproduktionen versehene Heft 
enthält aulier dem Bericht über die Tätigkeit der genannten Anstalt im 
Jahre 1905 einen Aufsatz des Verf. über Dreifarbcn-Mikrophotographic. 

Karl Schaum. 

Wiener Mitteilungen photographischen Inhalts, XL Jahrg., 
herausgeg. von R. Lechner (W. Müller), Wien I. 

Die Lechnersche Zeitschrift erscheint von 1906 an in wesentlich 
erweiterter Form. Das vorliegende Januarheft enthält Mitteilungen von 
v. Hühl, Hauberrisser u. a. Karl Schaum. 



Für die KcdakCion verantwortlich: Prof. K. Schaum in Marburg a. J„. 



Zeltichrffl für wiHeirfdiaftlidie Photographie, 
Phofophyfik und Photochemie 



IV. Band. 1906. Heft 3. 

Beiträge zur Kinetik photochemischer Reaktionen. 

Von Emanuel Goldberg. 

(Mit 17 Figuren.) 
Teil I. 

Reaktion zwischen Chlor und Benzol im Lichte. 

Einleitung. 

Luther und Weigert 1 ) haben neuerdings als Basis für photo- 
chemische Kinetik die Regel aufgestellt, daß die Geschwindigkeit 
photochemischer Vorgänge der pro Zeiteinheit chemisch absorbierten 
Lichtmenge proportional ist. Diese Regel kann man auch so aus- 
drücken, daß lichtempfindliche Stoffe sich an photochemischen Reak- 
tionen stets mit der Ordnung gleich 1 beteiligen. Alle empirisch 
untersuchten Vorgänge folgen dieser Regel. Die einzige Ausnahme 
bildet der von Slator 2 ) untersuchte Fall, nämlich die Addition von 
Chlor zu Benzol. Wie Slator gefunden hatte, ist die Geschwindig- 
keit dieser Reaktion dem Quadrate der Chlorkonzentration direkt 
proportional. Das könnte aber nur dann der Fall sein, wenn die 
Reaktion zweiter Ordnung im Bezug auf Chlor ist und einen Aus- 
nahmefall aus der oben erwähnten Regel bildet oder wenn die Ab- 
sorptionsgesetze von Beer-Lambert in ihrer einfachen Gestalt keine 
Gültigkeit haben, d. h. wenn die Lichtabsorption proportional dem 
Quadrate der Chlorkonzentration ist. 

Außerdem ist diese Reaktion noch in einer anderen Hinsicht 
interessant. Wie ich nämlich seinerzeit 3 ) gezeigt habe, ist der 
Temperaturkoeffizient der Reaktionsgeschwindigkeit aller bisher 
untersuchten Lichtreaktionen weit kleiner, als der Temperatur- 
koeffizient der anaktinischen *) Reaktionen. Der Temperaturkoeffizient 

1) Luther und Weigert, Zeitschr. phys. Chem. 5$. p. 4. 

2) Slator, Zeitschr. phys. Chem. 45. p. 5. 

3) Goldberg, Z. phys. Chem. 41. p. 1. 

4) Als anak tinisch bezeichne ich im folgenden solche Reaktionen, die im 
Dunkeln, also ohne Gegenwart von Licht vor sich gehen. 

Zeitschr. f. vi**. Phot. 4. 5 



62 



Goldbtrg. 



— ~° der photochemischen Reaktionen ist im Durchschnitt gleich 

!>* g e g en 2 »5 bis 3*5 bei anaktinischen Reaktionen. Nun hat 
Slator 1 ) gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion 
zwischen Chlor und Benzol im Lichte stark mit der Temperatur 

wächst und zwar hat der Temperaturkoeffizient dieser Reak- 

tion den Wert 1,5. Die Reaktion zwischen Chlor und Benzol bildet 
also auch in dieser Hinsicht einen einzigen Ausnahmefall. 

Da Slators Versuche nur einen vorläufigen Charakter tragen 
und zudem seine Meßmethode die Gültigkeit der Beer-Lambert- 
schen Gesetze involviert, so war eine ausführliche Untersuchung er- 
wünscht. 

Ich habe daher auf Anregung des Herrn Prof. Dr. R. Luther 
die Wiederholung des photochemischen Teiles der Arbeit von Slator 
vorgenommen, um speziell die Absorptionsverhältnisse und die 
Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur zu 
studieren. Außerdem hoffte ich durch vergleichende Versuche mit 
anderen Stoffen, als Benzol, allgemeine Regelmäßigkeiten bei photo- 
chemischen Chlorierungen auffinden zu können. 



Literaturzusammenstellung. 

Die Literatur über die Chlorierungen im Lichte ist sehr um- 
fangreich. Ohne Vollständigkeit zu beanspruchen, will ich hier nur 
diejenigen Arbeiten erwähnen, welche für die Erklärung der weiter 
mitgeteilten Versuchsergebnisse von Wichtigkeit sind. 

Chlor wirkt auf alle möglichen organischen Stoffe im 
Lichte substituierend oder addierend ein; von diesen Reaktionen 
will ich nur die folgenden nennen: Chlor reagiert im Lichte 
mit Benzol, 8 ) Toluol, 3 ) Xylol, 4 ) Mesitylen, 4 ) Äthylbenzol/) Sulfo- 
benzid, 5 ) Chlorbenzol, 6 ) Essigsäure, 7 ) Methan, 8 ) Kohlenwasser- 

1) Slator, 1. c. p. 546. 

2) Faraday, Annal. chim. phys. [z] 80. 274; Mitschcrlich, Pogg. Ann. 
35. 170. 

3) Schramm, Berl. Ber. IS. 608. 

4) Radziewanowski und Schramm, Berichte d. Akad. d. Wissensch. 
Krakau. 1898. 61. 

5) Matthews, Jouro. Chem. Soc. 61. 108. 

6) Jungfleisch Zeitsch. f. Ch. 1868. 486. 

7) Dumas, Ann. Chim. Phys. 78. 75; Journ. prakt. Chem. 17. 202. 

8) Hofniann, Lieb. Ann. 102. 1. 



Digitized by Google 



Beiträge zur Kinetik photochemischer Reaktionen. 



63 



Stoffen der Reihen C„H 2n und C B H 2a -2, 1 ) Alkohol, *) Methyl- 
äther *) usw. usw. 

Von den anorganischen Reaktionen im Lichte sind seit sehr 
langer Zeit die zwischen Chlor und Wasserstoff, 4 ) Chlor und Wasser, 
Chlor und Kohlenoxyd bekannt, resp. quantitativ untersucht. 5 ) An 
der ersteren dieser Reaktionen sind alle photochemischen Gesetze 
entdeckt und geprüft worden. 

Von den oben erwähnten organischen Reaktionen ist nur die 
Addition von Chlor zu Benzol quantitativ von Slator untersucht 
worden. Über die Addition von Chlor zu Benzol finden sich in 
der Literatur folgende Angaben: Chlor kann man in zweierlei Weise 
zu Benzol addieren, entweder direkt im Sonnenlichte bei gewöhn- 
licher Temperatur 6 ) oder ohne Mitwirkung von Sonnenlicht unter 
Verwendung von siedendem Benzol. 7 ) 

Wie weiter unten gezeigt werden wird, sind diese beiden 
Methoden identisch, d. h. es handelt sich in beiden Fällen um eine 
photochemische Reaktion, nur wird durch Anwesenheit von siedendem 
Benzol die photochemische Empfindlichkeit so weit erhöht, daß die 
übliche Laboratoriumsbeleuchtung ausreicht. Die Gründe für diese 
Empfindlichkeitssteigerung werden ausführlich in dieser Arbeit be- 
sprochen. 

Außerdem existiert noch eine dritte Darstellungsmethode: Chlor 
wird addiert durch Benzol beim Durchleiten im Dunkeln von Chlor 
in eine 1 °/ tf Natronlösung, über der etwas Benzol geschichtet ist. 8 ) 
Wie ich mich durch besondere Versuche überzeugt habe, geht diese 
Reaktion tatsächlich auch in absoluter Dunkelheit vollkommen glatt 
vor sich. Über den Mechanismus dieser Reaktion lassen sich zurzeit 
nur Vermutungen anstellen (vergl. Seite 94). Die Addition von 
Chlor zu Benzol im Lichte geht verhältnismäßig glatt vor sich; es 
bilden sich dabei gleichzeitig u- und /9-Benzolhexachloride; über die 
Mengenverhältnisse dieser beiden Verbindungen fehlen nähere An- 

1) Kömer, Lieb. Ann. 233. p. 172. 

2) Schmidt, Journ. pr. Chcra. [2]. 19. 393. 

3) Cahour, C. R. 23. p. 1070, 1846. 

4) Eine vollständige Literaturzusammenstellung findet sich bei Mellor, Journ. 
Chem. Soc. 79. p. 216. 

5) Mehr qualitativ ist ferner von Cordier, Monatsh. für Chemie. 21. p. 660. 
1900 die Photochemie der Einwirkung von Chlor auf Silber und Kupfer studiert. 

6) Faraday, Mitscherlich 1. c. 

7) Lesimple, Lieb. Ann. 137. p. 123. 

8) Slator, 1. c. ferner eigene Versuche. 

5* 



64 



Goldberg. 



gaben; die Bildung von Substitutionsprodukten geht ohne Gegen- 
wart von Katalysatoren im Lichte nahezu gar nicht vor sich und 
die Spur der bei der Lichtreaktion sich bildenden Salzsäure ist wohl 
nur auf eine ganz geringe Verunreinigung der Flüssigkeit durch 
einen Katalysator zu schieben. 1 ) 

Die Reaktion zwischen Chlor und Benzol gehört zu den relativ 
wenigen, die so lichtempfindlich sind, daß sie eine Verwendung von 
künstlichem Lichte (Bogenlicht, Uviollicht) gestattet. Dies ist selbst- 
verständlich flir eine quantitative Untersuchung von großem Wert. 



Technische Ausführung der Versuche. 

Meine Aufgabe bestand, wie schon erwähnt, darin, unter mög- 
lichst definierten Licht- und Konzentrationsverhältnissen den Ver- 
lauf der Reaktion zwischen Chlor und Benzol im Lichte zu studieren. 

Da es von vornherein nicht ausgeschlossen war, 
daß die von Slator gefundenen Ergebnisse in prinzi- 
piellen Fehlern der Sla torschen Untersuchungsmethode 
begründet waren, so wurde eine ganz besondere Sorg- 
falt angewandt, um solche Fehler auszuschließen. 

Die Untersuchungen von Slator waren zum Teil 
in dünnen Glasröhren ausgeführt. Gegen die An- 
wendung solcher Gefäße spricht in erster Linie folgen- 
der Grund. In solchen runden Gefäßen lassen sich 
gar keine quantitativen Absorptionsversuche ausfuhren 
und gerade auf solche sollte in erster Linie die Auf- 
merksamkeit gerichtet werden. Die Verteilung des 
Lichtes in solchen dünnen Röhren ist eine ganz eigen- 
tümliche und kann sogar zu eigenartigen Kompli- 
kationen Anlaß geben. So z. B. zeigt ein einfacher 
Versuch, daß bei Verwendung konzentrischer Röhren 
(Fig. 1) unter Umständen die Reaktionsgeschwindigkeit 
im äußeren Gefäß a kleiner ist, als im inneren b, trotzdem schein- 
bar die Lichtstärke größer im äußeren Gefäße sein sollte. 

Dieses etwas paradoxe Ergebnis erklärt sich durch Konzentrie- 
rung des Lichtes infolge der Brechung des Lichtes beim Eintritt 
in das äußere Gefäß. 

Weiterhin habe ich eine besondere Sorgfalt auf gutes Durch- 
rühren des Reaktionsgemisches verwandt, da die entstehende Benzol- 




Fig. i. 



i) Matthews, Journ. Chem. Soc. o9. p. 166. 



Digitized by Google 



Beiträge zur Kinetik photochemischer Reaktionen. 65 



hexachloridlösung ein viel größeres spezifisches Gewicht hat, als 
Benzol, und daher beim Belichten einer Chlorlösung im Benzol in 
Schlieren zu Boden sinkt und sich dort als farblose Lösung an- 
sammelt Hierdurch wird die dem Lichte ausgesetzte Fläche des 
chlorhaltigen Gemenges verringert. 



1 




Fig. 2. 



So sind die Bedingungen für ein Reaktionsgefäß im vorliegenden 
Falle die folgenden: 

Vollkommene Luftdichtigkeit, 
Planparallelität, 

Einrichtung zum Durchrühren, 

Stirnwände aus Quarz oder möglichst dünnem Glas. 
Nach vielen Versuchen bin ich zu der folgenden Form dieser 
Gefäße gelangt, welche sich auch vollkommen bewährt hat. Die 
Gefäße bestehen aus einer dicken Spiegelglasplatte tn (Dicke 
ca. 6 — 8 mm), welche in der Mitte eine große runde Durchbohrung 
(ca. 60—70 mm Durchmesser) hat (Fig. 2 d). An diese Spiegelglas- 
platte ist von einer Seite eine ganz dünne (0,8 mm) Glasplatte c an 
den Bändern gekittet Durch diese Stirnplatte erfolgt die Belichtung. 
Von der Rückseite wird auf die Spiegelglasplatte eine dickere 
(2 — 3 mm) Platte n ebenfalls aus Spiegelglas aufgeschoben. Hier- 
durch resultiert ein innerer Hohlraum d von ca. 20 — 25 ccm. Diese 
verschiebbare Rückwand n trägt ein kleines Loch b, so daß bei 



66 



geeigneter Lage dieser Platte n eine Kommunikation mit dem inneren 
Räume möglich wird. 

Das Gefäß kann in der in Fig. 3 skizzierten Lage gefüllt (A) 
und entleert (B) werden. Nachdem das Gefäß gefüllt ist, wird die 
rückwärtige Platte n ein Stück weitergeschoben, wodurch die in der 
großen Durchbohrung d befindliche Flüssigkeit von der Luft ab- 
geschlossen wird. Die Rückwand hält durch Kapillarkraft ohne 
jede Verkittung so gut, daß auch nach mehreren Stunden kaum ein 
Kubikzentimeter Luft in das Gefäß eindringt. Zum Entleeren legt 
man das Gefäß so, daß das kleine Loch b in der Rückwand nach 
unten kommt, schiebt die dünne Glasplatte n ein Stück nach oben 
und nimmt mit der Pipette die nötige Menge der Flüssigkeit heraus. 




Fig. 3. Fig. 4. 



Beim Einfüllen und Entleeren müssen die Gefäße auf einer schwach 
geneigten Unterlage K liegen. 1 ) 

Bei der Belichtung werden die Gefäße auf einer großen Holz- 
scheibe / (Fig. 4) befestigt, welche vor der Lichtquelle aufgestellt 
und durch ein Elektromotor in dauernde langsame Rotation ver- 
setzt wird. 

Das Durchmischen der Flüssigkeit wird durch ein Glasstäbchen 
r (Fig. 4) besorgt, welches vor dem Anlegen der Rückwand in das 
Gefäß hereingelegt wird und welches beim Rotieren der Gefäße seine 
Lage immerwährend ändert und dadurch die Flüssigkeit dauernd 

1) Die beschriebenen Gefäße können auch für wässerige Lösungen verwandt 
werden, wie es auch bei den im zweiten Teile beschriebenen Versuchen geschehen 
ist. Doch reichte die Kapillarkraft zum Festhalten der Gefäße nicht mehr aus, so 
daß dieselben außerdem durch Gummiringe zusammengehalten wurden. 



Digitized by Google 



Beiträge zur Kinetik photochemischer Reaktionen. 



67 



durchmischt. Das Rotieren der Gefäße auf einer solchen Scheibe 
hat den großen Vorteil, daß bei Anwendung einer punktförmigen 
(Bogenlicht) oder linienförmigen (Uviollampe) Lichtquelle die durch- 
schnittliche Lichtstärke in allen Gefäßen die gleiche ist, was zu ver- 
gleichenden Versuchen unbedingt notwendig ist. 

Von den bekannten im Handel befindlichen (Leybold'schen) 
zusammengekitteten Gefäßen haben die beschriebenen den großen 
Vorzug, daß sie sich ohne weiteres auseinandernehmen und reinigen 
lassen, was bei zusammengekitteten Gefäßen unmöglich ist. Weiter- 
hin lassen sich die neuen Gefäße rotieren und sind sehr billig und 
gleichmäßig herzustellen, was bei vergleichenden Versuchen, wo 
immer eine ganze Reihe von Gefäßen nötig ist, von großem Vor- 
teil ist 

Was die Luftdichtigkeit der Gefäße anbetrifft, so war sie so 
groß, daß eine Konzentrationsänderung der Lösung durch Ver- 
dampfung des Benzols oder Verflüchtigung des Chlors so gut wie 
ausgeschlossen war. Jedoch hielt kein Gefäß absolut dicht und 
schon infolge der Temperaturveränderungen sickerte ganz langsam 
Flüssigkeit heraus, wobei von oben Luft eintrat. Doch da die Luft- 
blase auch nach Stunden höchstens 1 ccm groß war, so schien ein 
Einfluß von dieser Seite ausgeschlossen. Wie sich später heraus- 
gestellt hat, spielt gerade diese eintretende Luft eine große Rolle. 

Als Lichtquelle wurde in den allermeisten Versuchen eine 
Differentialbogenlampe von 50 Volt und 10 Ampere, in einigen Ver- 
suchen eine Uviollampe von Schott mit einer Stromstärke von 
2 1 /, Ampere benutzt. 

Zur Bereitung der Lösungen wurde Kahlbaum'sches „thiophen- 
freies" Benzol verwandt, welches kurz vorher über metallischem 
Natrium destilliert und über trockenem Chlorcalcium aufbewahrt 
wurde. Auf die Trockenheit des Benzols wurde ganz besondere 
Sorgfalt angewandt, da schon bei Gegenwart von Spuren von Wasser 
das im Lichte gebildete Benzolhexachlorid das Entstehen einer trüben 
Emulsion verursacht. 1 ) Das Chlor wurde aus Kaliumbichromat und 
Salzsäure gewonnen, durch zwei Waschflaschen mit Wasser, eine 
Chlorcalciumröhre und zwei Waschflaschen mit Schwefelsaure durch- 
geleitet und im Benzol im Dunkeln gelöst. 

Die so hergestellte Lösung wurde direkt aus der Aufbewah- 

1) Übrigens zeigten spätere Versuche, daß ein Überschuß von Wasser auf die 
Reaktion keinen Einfluß hat. 



Digitized by Google 



68 



rungsflasche, die wie eine Spritzflasche eingerichtet war, in die oben 
beschriebenen Belichtungsgefäße bei gelbem Lichte eingefüllt. 

Wegen der Flüchtigkeit des Chlors konnte der Reaktionsver- 
lauf nicht durch sukzessive Analysen der Flüssigkeit in einem ein- 
zigen Gefäß studiert werden, sondern es mußte für jede Titration 
ein besonderes Gefäß belichtet werden. Auf die Gleichheit ver- 
schiedener Gefäße wurde besondere Sorgfalt angewandt und bei 
parallelen Versuchen die Gefäße vertauscht. 1 ) 

Zur Analyse wurde aus den Gefäßen eine bestimmte Menge 
der Flüssigkeit herausgenommen mittels einer Pipette von Jakowkin,*) 
welche sich vorzüglich bewährt hat Die Flüssigkeit wurde in eine 
Stöpselflasche einpipettiert, mit 1 j t normalem Jodkalium und kleiner 
Menge von Salzsäure versetzt und unter starkem Schütteln mit 
ca. l j t0 n. Natriumthiosulfatlösung titriert Zur Bestimmung des 
Endpunktes der Titration brauchte man keine Stärke anwenden, 
da schon eine Spur von Jod dem Benzol eine genügende Färbung 
erteilt. 3 ) 

Um genügende Konstanz der Bogenlampe zu erzielen, habe 
ich sie immer wenigstens eine halbe Stunde vor dem Anfange des 
Versuchs angezündet und immer gewartet, bis die Stromstärke auf 
ihren konstanten Wert von 8Y 2 Ampere gesunken war. Einzelne 
Reihen von Versuchen wurden zur besseren Vergleichbarkeit, soweit 
es möglich war, mit Chlorlösungen, welche mit demselben Chlor 
bereitet waren und mit denselben Bogenlampenkohlen ausgeführt 

Vorläufige Versuche. 

Schon bei den ersten Versuchen stieß ich auf große Schwierig- 
keiten. Bei gleichzeitiger Belichtung einiger Gefäße in ganz den- 
selben Bedingungen konnte ich nicht immer gleiche Endtiter erhalten. 
Bald erhielt ich ziemlich gute Übereinstimmung der verschiedenen 
Gefäße untereinander, bald zeigten aber dieselben Gefäße bei schein- 
bar ganz denselben Bedingungen verschiedene Endtiter. 

Die Ursache dieser mangelhaften Reproduzierbarkeit konnte in 

1) Dabei stellten sich viel später bei Durchsicht des umfangreichen Versuchs- 
materials gewisse Regelmäßigkeiten heraus, in dem Sinne, daß nämlich eine be- 
stimmte Kombination von Hohlkörper und Rückwand stets dieselben Abwei- 
chungen ergab. 

2) Jakowkin, Zcitschr. phys. Chem. 29. p. 626. 

3) Schwezow, Zeitschr. anal. Chem. 44. p. 85. 



Digitized by Google 



Beiträge zur Kinetik photochemischer Reaktionen. 



69 



der Inkonstanz der aktiven Lichtstrahlen liegen. Eis wurden deshalb 
verschiedene Lichtquellen (Tageslicht, Bogenlampe, Uviollicht) aus- 
probiert. 

Wegen der oben (Seite 63) erwähnten Wirkung alkalischer Lösungen 
auf die Benzolhexachloridbildung schien ein Einfluß des Wasser- 
glaszinkoxydkittes nicht ausgeschlossen. Es wurden daher nach- 
einander verschiedene Kitte systematisch verglichen (Gelatine, Fisch- 
leim, Gummi, Paraffin + P,0 6 , Wasserglas + ZnO usw.) ohne 
positives Resultat. 

Da ferner eine verschiedene selektive Absorption der einzelnen 
vorderen Glasplatten nicht ausgeschlossen war, so wurden auch 
diese systematisch variiert, indes ergaben sich auch hier keinerlei 
Fingerzeige für die mangelhafte Reproduzierbarkeit. 

Ebenso erfolglos wurde der Einfluß der Darstellungsmethoden 
von Chlor, der Anwesenheit von Wasser und Salzsäure, der Er- 
wärmung der Gefäße durch Lichtstrahlen untersucht 

Nach all diesen vergeblichen Bemühungen, die unbekannten 
Störungen zu eliminieren, blieb mir nichts anderes übrig, als jeden 
Versuch doppelt oder dreifach auszufuhren und nur wenn beide 
resp. alle drei Versuche gleiche Resultate ergaben, die gefundenen 
Zahlen als reell anzusehen. 

Aber auch die so gefundenen Zahlen lagen weit ab von dem, 
was ich erwartet habe, wie im folgenden Kapitel gezeigt werden wird 

Der Verlauf der Reaktion zwischen Chlor und Benzol 

im Lichte. 

Die Kurven, welche den Verlauf der Reaktion darstellen, haben 
ein unerwartetes Aussehen, wie die Fig. 5 zeigt 

In der Tabelle 1, deren Zahlen zur Konstruktion der Kurven 
der Fig. 5 gedient haben, ist in der Kolumne / die verflossene Zeit 
in Minuten, in der Kolumne C t die Konzentration in Millimolen pro 
Liter angegeben. 

Tabelle 1. 



* 


Ct 


Ct 


Ct 


Ct 


Ct 


0 


85,0 


61,8 


45.6 


33,1 


19.0 


20 


7«,3 




35,4 


2 4.5 


13,6 


£ 


58,5 


40.3 


25,6 


17.2 


10,1 




33.o 


25.4 


•7.9 


11,4 


7,3 




4,4 


i.9 


3.« 


5,8 


5.' 



7 o 



Goldlvrg. 



In der Fig. 5 ist C T als Funktion von / dargestellt Schon der 
Anblick dieser Kurve zeigt, daß der Reaktionsverlauf nicht mit Hilfe 
der üblichen photochemischen Gesetze dargestellt werden kann. 

Noch schärfer tritt das in den Fig. 6 und 7 hervor, wo die 

d C 

Geschwindigkeit — als Funktion von / (Fig. 6) und C T (Fig. 7) ver- 
zeichnet ist. Man sieht sofort, daß die Geschwindigkeit keine ein- 
deutige Funktion der Chlorkonzentration ist, sondern von dem An- 
fangsgehalte des Chlors abhängt. Während bei kleinen Anfangs- 
konzentrationen die Geschwindigkeit mit sinkender Chlorkonzentration 



C 




T t 
Fig. 5. Fiß. 6. 



sinkt, ist ein gerade umgekehrtes Verhalten bei hohen Chlorkonzen- 
trationen zu bemerken. Die Geschwindigkeit nimmt dabei bei 
sinkender Chlorkonzentration zu. 

Um zu sehen, ob diese Regelmäßigkeit tatsächlich vorhanden 
ist, machte ich einige Versuche bei noch höheren Anfangskonzen- 
trationen des Chlors. Diese Versuche zeigten eine besonders schlechte 
Reproduzierbarkeit. Indes ergab sich aus vielen Versuchen, daß 
die Erscheinung der Selbstbeschleunigung in noch erhöhtem Maße 
auftritt. 

Die Reaktion schien in zwei Stufen zu verlaufen: in der ersten 
Stufe ging die Reaktion langsam vor sich, bis zu einem gewissen 



Digitized by Google 



Beiträge zur Kinetik photochemischer Reaktionen. 71 

Zeitpunkte, wo mit einem Male die Geschwindigkeit sich so stark 
vergrößerte, daß die ganze Chlormenge in einer sehr kurzen Zeit 
in die Reaktion eintrat. Einfach mit dem Auge ließ sich die Ent- 
färbung der Flüssigkeit erfolgen. Die Kurve des Reaktionsverlaufs 
hatte annähernd die Form der Fig. 8. 

Da, wie erwähnt, diese Erscheinung sehr schlecht reduzierbar 
war, so versuchte ich mich auf eine andere Weise von den Ver- 
schiedenheiten der einzelnen Gefäße frei zu machen. Es wurde die 
plötzliche Entfärbung photographisch verfolgt. Ein Streifen photo- 




C 

Fig. 7. Fig. 8. 



graphischen Papiers wurde hinter der Küvette gelegt und jede 
Minute ein Stück weitergeschoben. Der Streifen hatte nach Be- 
endigung des Versuchs folgendes Aussehen (Fig. 9): 

In den ersten Minuten wurde das Licht vollkommen verschluckt, 
das Papier blieb beinahe weiß, bis zu einem gewissen Zeitpunkte, 
wo im Verlaufe von zwei Minuten eine gänzliche Aufhellung ein- 
trat und das Papier sich sehr stark bräunte. Von diesem Moment 
blieb die Bräunung konstant 

Diese Methode wurde noch in der Weise verbessert, daß an- 
statt der aktinometrischen Messung des Gesamtlichtes eine spektro- 



Digitized by Google 



72 



Goldberg. 



photographische Messung vorgenommen wurde. Zu diesem Zwecke 
wurde eins von den oben beschriebenen Reaktionsgefäßen mit der 




:j60 



Fig. 10. 



Fig. 9. 




Flüssigkeit gefüllt, so aufgestellt, 
daß es zwischen der Bogenlampe 
und dem Spalt des Spektrophoto- 
graphen sich befand. Während 
die Reaktion zwischen Chlor und 
Benzol im dauernd rotierenden 
Gefäß vor sich ging, machte ich 
fortwährende photographische Auf- 
nahmen der Absorptionsspektra. 
Wie die photographischen Auf- 
nahmen in der Fig. 10 zeigen, 
war das Absorptionsband während 
der ersten Stufe der Reaktion 
sehr lang und erstreckte sich von 
k 410 bis nach dem ultravioletten 
Ende. Bei der Fortschreitung der 
Reaktion zog sich das Absorp- 
tionsband in einem bestimmten 
Moment sehr schnell nach dem ultravioletten Ende zusammen und 
verschwand endlich aus dem Bereiche des Spektrographen. Diese 
Spektrographien deuten auch auf eine Reaktionskurve, wie sie in 
der Fig. 8 gezeichnet ist 



Untersuchung der Störungen im Reaktionsverlaufe. 

a) Temperaturerhöhung des Reaktionsgemisches. 

Die oben erwähnte rätselhafte Erscheinung konnte eventuell in 
der stärkeren Erwärmung der Flüssigkeit durch die stärkere Ab- 
sorption der konzentrierteren Lösung ihren Grund haben. 



t 



Beiträge zur Kinetik photochemischer Reaktionen. 73 

Slator 1 ) hatte nämlich bei seiner Untersuchung gefunden, daß die 
Reaktion zwischen Chlor und Benzol im Lichte einen auffallend 
großen Temperaturkoeffizienten im Vergleich mit anderen photo- 
chemischen Reaktionen hatte. Der Temperaturkoeffizient dieser 

Reaktion betrug nach Slator A ^!° = 1,5. 

Da die oben beschriebenen Versuche bei der elektrischen Bogen- 
lampe, die eine ziemlich beträchtliche Wärmestrahlung besitzt, aus- 
geführt waren, und da die Verwendung eines Thermostaten infolge 
technischer Schwierigkeiten ausgeschlossen war, so schien es von 
vornherein wahrscheinlich, daß die Erhöhung der Reaktionsgeschwin- 
digkeit in der zweiten Stufe der Reaktion durch eine Temperatur- 
steigerung verursacht wurde. Zur Ermittelung dieser Temperatur- 
steigerung wurde in einem der Gefäße anstatt des Glasstäbchens zum 
Durchmischen der Flüssigkeit ein 4 cm langes Thermometer nach 
Anschütz eingeschlossen, um die Temperatur während der Reaktion 
zu verfolgen. Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Temperatur- 
steigerung in keinem Falle so groß war, daß man durch dieselbe 
die geschilderten Abweichungen erklären könnte. Doch habe ich 
bei allen weiteren Versuchen einen Filter für Wärmestrahlen ange- 
wandt, welcher aus einer planparallelen mit Wasser gefüllten Glas- 
küvette bestand, die in den Gang der Strahlen der Bogenlampe 
eingeschaltet war. Wie die Tabelle 2 zeigt, war dann die Tempe- 
ratursteigerung viel kleiner: 



Tabelle 2. 

Entfernung des Reaktionsgefäßes von der Bogenlampe ca. 35 cm. 
Wärmefilter: Wasserschicht von 1 1 mm Dicke. 





ohne Wasserfilter 


mit Wasserfilter 




22° 


20 0 


Temperatur nach einer Belichtungsdauer 








*7» 


22° 



Da aber auch durch Verwendung eines Wärmefilters der charak- 
teristische Verlauf der Reaktion nicht geändert wurde, so mußte die 
Ursache in chemischen Eigentümlichkeiten gesucht werden. 

Am nächsten lag die Untersuchung der Einwirkung der Reak- 
tionsprodukte. 



l) Slator, 1. c. p. 546. 



Digitized by Google 



74 



Goldberg. 



b) Einfluß der Reaktionsproduktc. 

Die Reaktionsprodukte könnten den Reaktionsverlauf in der 
Weise optisch beeinflussen, daß sie irgendwie die Absorption des 
Lichtes in dem System verandern. Dies wurde durch eine einfache 
spektrophotographische Untersuchung geprüft. Es erwies sich, daß 
die Reaktionsprodukte keine Absorptionsbanden haben, sondern daß 
die Benzolchlorlösung nach der Reaktion nicht mehr Licht absor- 
biert, als reines Benzol. In der Fig. Ii sind die Absorptionsspektra 
des leeren Reaktionsgefäßes (2), des reinen Benzols in diesem Gefäß (3), 
des durchreagierten Gemisches (4), einer 1 /e" nonna l en Lösung von 
Chlor in Benzol vor der Reaktion (5) und das reine Spektrum der 



VZfl 390 360 




Fig. II. 



elektrischen Bogenlampe (1) photographisch abgebildet. Es ist aus 
diesen Aufnahmen direkt zu ersehen, daß, während eine */„ n Chlor- 
lösung das ganze ultraviolette Licht bis zur Wellenlänge A 410 ver- 
schluckt l ), das durchreagierte Gemisch, ebenso wie das reine Benzol 
alles Licht, welches durch die Glasstirnwände des Reaktionsgefäßes 
durchgeht, auch hindurchläßt. 

Nun war es noch zu prüfen, ob die Reaktionsprodukte einen 
rein chemischen Einfluß auf den Reaktionsverlauf haben. Zur Unter- 
suchung dieses Einflusses wurde eine konzentrierte Chlorlösung in 
Benzol (ca. 1 j i n) so lange belichtet, bis das ganze Chlor verschwunden 
war und dann eine bestimmte Menge von diesem durchreagierten 
Gemisch zu einer frischen Chlorlösung zugesetzt. Ebensoich eine 

1 ) Da ich Absorptiousküvettcn aus Glas gebraucht habe, so erstreckte sich der 
ultraviolette Teil meiner Spcktrographicu nur bis X 300. 



Digitized by Google 



Beiträge zur Kinetik photochemischer Reaktionen. 



75 



Menge von reinem Benzol wurde zu einer anderen Portion einer 
Chlorlösung zugesetzt. So erhielt ich zwei Lösungen, welche eine 
gleiche Anfangskonzentration von Chlor hatten, aber von denen die 
eine Reaktionsprodukte enthielt, die andere aber nicht Bei gleich- 
zeitiger Belichtung konnte ich keinen Unterschied in dem Reaktions- 
verlaufe bemerken, wie die folgende Tabelle 3 zeigt: 



Tabelle 3. 
Belichtung: 35 Min. bei Bogenlampe. 



Reak tionsgemisch 


An f an ^skonzentration 


Endkonzentration 


JC 


in Millimolen pro Liter 


ohne Reaktionsprodukte . 
mit Reaktionsprodukten . . 


11,8 7,9 
",8 7.8 


3.9 
4,0 



So wurde die Frage über den Einfluß der Reaktionsprodukte 
auf den Reaktionsverlauf im verneinenden Sinne entschieden. 

Nicht unmöglich war es, daß die stets, wenn auch in kleiner 
Menge sich bildende Salzsäure einen beschleunigenden Einfluß auf 
den Reaktionsverlauf hatte. Durch besondere Versuche habe ich mich 
überzeugt, daß das nicht der Fall ist. Ebensowenig übt auch im 
Überschuß vorhandenes Wasser einen Einfluß auf den Verlauf der 
Reaktion aus. 

c) Vorübergehende Bildung eines Katalysators während 

der Reaktion. 

Es lag aber noch die Möglichkeit des Einflusses intermediärer 
Reaktionsprodukte vor. Es könnte während der Reaktion ein Kata- 
lysator gebildet werden, der aber im Laufe der weiteren Reaktion 
wieder verzehrt wird und in den definitiven Produkten nicht vor- 
handen ist. 

Daher versuchte ich ebenfalls mittelst spektrophotographischer 
Aufnahmen mir über die Anwesenheit eines solchen Katalysators 
Klarheit zu verschaffen. Es wurden in verschiedenen Stadien der 
Reaktion spektrophotographische Aufnahmen gemacht in der auf 
S. 19 beschriebenen Versuchsanordnung. An diesen Spektrographien 
konnte ich aber kein Auftreten neuer Absorptionsbanden während 
der Reaktion bemerken (vgl. auch Fig. 10) und so konnten aus 
diesen Untersuchungen keine positiven Schlüsse gezogen werden. 



76 



Goldberg. 



d) Beziehungen zur photochemischen Induktion. 

Es lag nahe, die Selbstbeschleunigung, die (bei hohen Chlor- 
konzentrationen) im Laufe der Reaktion eintritt, mit der von Bunsen 
und Roscoe studierten Induktion in Beziehung zu bringen. 

Eis darf nicht verkannt werden, daß mancherlei Unterschiede 
vorliegen. Immerhin erschien es von Interesse experimentell zu 
prüfen, ob die von mir beobachtete Erscheinung die gleichen Eigen- 
schaften hatte, wie die von Bunsen und Roscoe beschriebene 
„photochemische Induktion". Als das am meisten charakteristische 
Merkmal dieser „photochemischen Induktion" bei Chlorknallgas resp. 
Cl, + CO, d. h. der allmählichen Aktivierung eines Gemenges, scheint 
mir der allmähliche freiwillige Rückgang dieser Aktivierung im 
Dunkeln zu sein (die Deduktion — wie sie Wildermann 1 ) nennt). 

Auch andere Forscher schreiben dem Auftreten dieser „Deduk- 
tion" eine theoretisch sehr wichtige Bedeutung zu, insofern als eine 
Induktion (im Licht) und eine Deduktion (im Dunkeln) in ihrer 
Gesamtheit einen umkehrbaren photochemischen Vorgang ergeben 
würden. 

Die Versuche über das Verschwinden der Induktion im Dunkeln 
(d. h. über die Deduktion) wurden folgendermaßen ausgeführt. Von 
zwei Gefäßen mit gleicher Füllung wurde das eine kontinuierlich, 
das andere intermittierend belichtet, indes so, daß die gesamte Be- 
lichtungszeit für beide Gefäße die gleiche war. Das Ergebnis dieses 
Versuches in der Tabelle 4 zeigt, daß während des Aufbewahrens 
im Dunkeln die Induktion sich nicht verminderte. 



Tabelle 4. 





Gesamte 


Anfangs- 


End- 




Belichtungszeit 


konzentration 


konzentration 




in Minuten 


in Millimolen pro Liter 


ununterbrochene Belichtung . 


60 


85.0 


3,2 


Belichtung = 30 Min. [ 




Verdunkelung = 30 Min. \ . 


30 + 3° 


85,0 


2,5 


Belichtung = 30 Min. J 









Es tritt also keine Deduktion ein. Im Gegenteil scheint sogar 
das intermittierend belichtete Gemisch ein wenig rascher zu reagieren 
als das kontinuierlich dem Lichte ausgesetzte. Dies konnten Ver- 



I) Wildermann, Zeitschr. f. phys. Chem. 42. 257. 



Digitized by Google 



Beiträge zur Kinetik photochemischer Reaktionen. 



77 



suchsfehler sein, doch war die Möglichkeit nicht ausgeschlossen, 
daß das einmal belichtet gewesene Gemenge im Dunkeln weiter 
reagierte. Ich selbst stellte einige Versuche zur näheren Erforschung 
dieser Erscheinung an. 

Diese Versuche wurden folgendermaßen ausgeführt. Ein Benzol- 
Chlorgemenge wurde eine gewisse Zeit lang belichtet. Hierauf wurde 
ein Teil sofort titriert, während der Rest erst titriert wurde, nachdem 
es die Zeit T im Dunkeln gestanden hatte. 

Wie die Tabelle 5 zeigt, konnte keine Nachwirkung konstatiert 
werden. 

Tabelle 5. 



Anfangskonzentration 

Endkonzentration beim sofortigen Titrieren . . 
Endkonzentration beim Titrieren nach der Zeit T 



T — 23 Min. T *= 200 Min. 



6/V 580 
52,5 41.3 



Einfluß des Luftvolums. 

Durch einen Zufall fand ich die Ursache sowohl des eigentüm- 
lichen Reaktionsverlaufs, wie der mangelhaften Reproduzierbarkeit. 
Ich bemerkte nämlich, daß bei gleichzeitiger Belichtung identischer 
Lösung in verschiedenen Gefässen der Endtiter in denjenigen größer, 
also die Reaktionsgeschwindigkeit kleiner war, wo das eingedrungene 
Luftbläschen größer war. Bei nachträglicher Durchsicht des Labo- 
ratoriumjournals stellte es sich heraus, daß bei Parallel versuchen stets 
eine bestimmte Kombination von Hohlgefäß und Rückwand die 
größeren Endtiter, also kleinere Reaktionsgeschwindigkeiten ergab. 
Gerade diese Kombination war weniger luftdicht und gab zur Bildung 
von etwas größeren Luftblasen Veranlassung. 

Nach Feststellung dieser Tatsache wurden verschiedene Ver- 
suche gemacht, um die Art des Einflusses dieses Luftraumes zu 
erkennen. Von diesen Versuchen sollen die folgenden ausführlich 
beschrieben werden: 

Zwei gleiche Gefäße wurden mit gleicher Flüssigkeit gefüllt und 
gleichzeitig eine bestimmte Zeit belichtet. Dann wurde aus dem 
einen eine Hälfte der Flüssigkeit herausgenommen (ohne das Gefäß 
von der Bogenlampe zu entfernen) und titriert, um den Stand der 
Reaktion zu kennen. Die Belichtung des Restes der Flüssigkeit in 
dem betreffenden Gefäße wurde bei dauerndem Rühren fortgesetzt. 
In dem Vergleichsgefäß, das dauernd nahezu gefüllt war, trat schon 

Zeittchr. f. ww». Pho». «. 6 



Digitized by Google 



7« 



Goldberg. 



nach einigen Minuten die zweite Stufe der Reaktion, d. h. der 
schnelle Verbrauch des Chlors ein, während in dem halbentleerten 
Gefäße die Reaktion sehr langsam weiter vor sich ging. 

Tabelle 6. 





Konzentration in Millimolen 


vollgefülltes 


halbgefülltes 




pro Liter nach 


Gefäß 


Gefäß 




0 (Anfangskonzentration . . . 


174,0 


i74,o 


/ = 




C»55>°] 


>55.o 


t ~ 




3>i 132.0 



IV1 




Der einzige Unterschied zwischen den beiden Gefäßen war der, 
daß in dem zweiten Gefäß nach dem Herausnehmen der Hälfte der 
Flüssigkeit eine große Luftblase entstand, während in dem Ver- 
gleichsgefäß das nicht der Fall war. 

Einfluß des Sauerstoffs auf den Reaktionsverlauf. 

Zur näheren Erforschung dieser Erscheinung mußte ich andere 
Gefäße wählen, da es sich jetzt um Versuche mit Gasen handelte. 
^ Ich habe zu diesem Zwecke die Gefäße, wie sie Gros 1 ) 

in seiner Arbeit über die Lichtempfindlichkeit des 
FluoresceYns verwandt, benutzt. Die Gefäße (Fig. 12) 
bestehen aus Glasröhren vom gleichen Durchmesser 
aus dickem Glase und haben oben einen gut einge- 
schliffenen Hahn, welcher auch ohne jedes Schmier- 
mittel genügend gut schloß. Dies war gerade in 
meinem Falle, wo Benzol und Chlor alle üblichen 
Schmiermittel angreifen, von großem Vorteil. Die 
Gefäße hielten ohne weiteres Vakuum, ebenso wie 
einen Überdruck von 2 1 / a Atmosphären aus. Doch 
hatten diese Gefäße den großen Übelstand, daß sie 
keine quantitativen Mischungen gestatteten, sondern 
nur qualitative, auf welche ich mich auch in der 
weiteren Untersuchung beschränken mußte. 

Nachdem die Tatsache der Einwirkung der Luft 
auf den Reaktionsverlauf festgestellt wurde, war es vor 
allem das Wichtigste festzustellen, welcher Bestandteil der Luft die 
verzögernde Wirkung ausübt. Zu diesem Zwecke wurden ver- 
gleichende Versuche in der folgenden Versuchsanordnung ausgeführt. 

1) Gros, Zeitschr. phys. Chcm. 37. p. 157. 1901. 




Fig. 12. 



Digitized by Google 



Beiträge zw Kinetik photochemischer Reaktionen. 79 

Zwei Grossche Gefäße füllte ich mit der gleichen Lösung, indem 
ich sie evakuierte und dann mit dem dünnen Rohre a (Fig. 12) 
nach unten in eine Chlorlösung im Benzol eintauchte. Beim vor- 
sichtigen öffnen der Hähne drang die Flüssigkeit in die Gefäße. 
Die Geläße wurden immer bis ca. einem Drittel gefüllt und dann 
die Hähne wieder geschlossen. Ein Gefäß wurde evakuiert gelassen, 
während ich in das andere ein Gas unter dem nötigen Drucke aus 
einer Bombe, die mit einem Manometer verbunden war, einpreßte. 

Schon die ersten Versuche bei dieser Anordnung zeigten, daß, 
während Stickstoff, Kohlensäure und Wasserstoff gar keinen oder 
einen sehr geringen Einfluß auf den Reaktionsverlauf hatten, die 
Reaktion durch Sauerstoff außerordentlich verzögert wurde. Nach 
dem Feststellen dieser Tatsache wurden Versuche mit Sauerstoff von 
verschiedenem Drucke gemacht und es erwies sich alsbald, daß die 
Verzögerung in hohem Maße von dem Sauerstoffdruck abhängig war. 
In einer Flüssigkeit, welche unter einem Sauerstoffdruck von ca. 
3^3 Atm. stand, ging die Reaktion so langsam, daß beim Lichte 
einer Uviollampe resp. Bogenlampe auch nach stundenlangem Be- 
lichten noch keine Änderung in der Farbe der Lösung bemerkbar 
war und nur im direkten Juni -Sonnenlichte verschwand nach 
2 1 /« Stunden langer Belichtung die Farbe der Lösung. Nach einer 
groben Schätzung ging die Reaktion unter dem Sauerstoffdruck ca. 
70 — 80 mal langsamer, als in einem vom Sauerstoff befreiten Gefäß. 

Die Resultate dieser Versuche sind kurz in der Tabelle 7 zu- 
sammengestellt. 

Tabelle 7. 

0,4 n Chlor lösung in Grosschen Gefäßen 
von 30 mm Dicke. 



Der obere Teil der Gefäße 


Die Farbe der Lösung 


Belichtet 


gefüllt mit 


verschwand nach: 


mit 




15 Min. 

45 » 
•5 

20 „ 
20 „ 
2»/, Std. 

3V, » 


Bogen- 
lampe in 
15 cm 
Entfer- 
nung 




2 Min. 

*V. std. 


direktem 
Sonnen- 
licht 



6« 



Digitized by Google 




8o Goldberg. 

Reaktion im Gasraume. 

Bei den letztbeschriebenen Versuchen bemerkte ich, daß gleich- 
zeitig mit der Reaktion in der Lösung sich auch eine Reaktion im 
Gasraume vollzieht. Das Chlor wirkt dabei auf die Dämpfe von 
Benzol im Lichte ein. Diese Reaktion ist bedeutend weniger licht- 
empfindlich, als die Reaktion in der Flüssigkeit Doch sieht man 
beim Ausstellen eines zum Teil mit der Benzol-Chlorlösung gefüllten 
Grosschen Gefäßes an die Sonne oder an das helle Tageslicht eine 
sofortige Bildung eines dicken weißen Nebels, welcher von der 
Flüssigkeit beim Schütteln absorbiert wird. Dieser Nebel besteht 
aus im Lichte gebildetem Benzolhexachlorid, welches 
sich beim Schütteln im Benzol auflöst. 

Diese Reaktion ist ebenfalls im hohen Maße sauer- 
stoffempfindlich. Beim Drucke von 3 1 ( s Atm. Sauerstoff 
a kann man kaum eine Nebelbildung bemerken, während 

dieselbe in einem evakuierten Gefäße sofort erfolgt. 

Aus Gründen, welche ich später auseinandersetzen 
werde, war es interessant zu entscheiden, ob der Einfluß 
des Sauerstoffs sich nur auf die gaslörmige Phase, oder 
auch auf die flüssige Phase des Reaktionsgemisches aus- 
dehnt. Dazu hatte ich zwei Geläße, jedes aus zwei 
Kugeln bestehend, verwandt (Fig. 1 3). Die unteren Kugeln 
der beiden Gefäße wurden mit einer ca. \ s // Benzol- 
Chlorlösung vollgefüllt Diese Lösung wurde vorher 
Fig^i3. einige Zeit mit Luft geschüttelt, um sie mit Luftsauer- 
stoff zu sättigen (über die Löslichkeit von Sauerstoff im 
Benzol siehe weiter unten). Dann wurde die obere Kugel des einen 
Gefäßes evakuiert, während in der oberen Kugel des Vergleichs- 
gefäßes sich Luft befand. Dann wurden die mittleren Hähne b 
geöffnet, die Flüssigkeit zum Teil aus den Kugeln c in die oberen 
Kugeln a durch Schütteln übergeführt und eine Zeitlang heftig 
geschüttelt, um die flüssige und die gasförmige Phase in Gleich- 
gewicht zu bringen. Die Flüssigkeiten wurden durch Schütteln in die 
unteren Kugeln c der Gefäße zurückgeführt und die mittleren Hähne b 
geschlossen. Die Kugeln c waren dabei mit Flüssigkeit ohne Luft- 
blase vollgefüllt Dadurch erzielte ich, daß die Konzentration des 
Sauerstoffs in dem ersten Gefäße viel kleiner war (ca. 5 mal), als in 
dem zweiten, da der größte Teil des im Benzol gelösten Sauerstoffs 
in den oberen (vorher evakuierten) Gasraum a überging, wahrend 



Digitized by Google 



Beiträge zur Kinetik photochemischer Reaktionen. 



81 



die Flüssigkeit im zweiten Gefäß mit Sauerstoff gesättigt blieb. Bei 
Belichtung war die Reaktionsgeschwindigkeit im zweiten Gefäß viel 
kleiner, als im ersten. Dieses beweist erstens, daß der Einfluß des 
Sauerstoffs gerade in der flüssigen Phase sehr groß ist, da doch im 
beschriebenen Versuche die Flüssigkeiten vom Gasraume vollkommen 
abgeschlossen waren. Zweitens beweist dieser Versuch, daß man 
auch den im Benzol schon von vornherein enthaltenen Sauerstoff 
ebenfalls in Retracht ziehen muß. Um die Menge des im Benzol 
sich lösenden Sauerstoffs kennen zu lernen, habe ich Löslichkeits- 
versuche angestellt. 



Löslichkeit von Sauerstoff im Benzol. 

Die Löslichkeit vom Sauerstoff im Benzol ist noch nicht ge- 
messen worden. Zu dieser Messung habe ich den Apparat von 
Geffken 1 ) benutzt. Ich verweise, was die Einzelheiten der Methode 
betrifft, auf die Originalarbcit von Geffken, da ich beinahe ganz 
nach seiner Methode gearbeitet habe. Das ausgekochte Benzol habe 
ich nicht nach der Methode von Geffken, sondern nach Just 2 ) in 
das Absorptionsgefäß übergeführt, da die Benutzung der Kautschuk- 
schläuche bei mir ausgeschlossen war. Da ich außerdem keine 
Schmiermittel für die Hähne anwenden durfte, so war auch die 
Übereinstimmung zwischen einzelnen Versuchen bei mir nicht so 
gut, wie bei Geffken, jedoch für meine Zwecke vollkommen aus- 
reichend. Wie die Tabelle 8 zeigt, erhielt ich für die Löslichkeit / 
(nach Ostwald) den Wert 0,185 im Mittel aus drei Versuchen. 

Die Berechnung der Tabelle 8 geschah nach der Formel: 

(V t -VA'- 11 - ■ T — - V A 

. Oft H-PT A TB 

T A Cg« /'Fl 

wo lr A — Löslichkeit bei Temperatur Ta 

Cf e — Konzentration des Gases in der flüssigen Phase 

C t3L% — Konzentration des Gases in der Gasphase 

V a — das Gasvolum in der Bürette vor dem Versuch 

V„ — das Gasv r olum in der Bürette nach dem Versuch 

H — der Barometerstand 

Pt a — der Dampfdruck der Flüssigkeit bei Ta 



1) Geffken, Zeitschr. phys. Chem. 49. p. 251. 

2) Just, Zeitschr. phys. Chem. 5J7. p. 342. 



Digitized by Google 



82 



Goldberg. 



T A — die Temperatur des Thermostaten 
T B — die Temperatur der Gasbürette 

V A — das Volumen der aus dem Absorptionsgefäß herausge- 
lassenen Flüssigkeit 

Vn — das Volumen der Flüssigkeit im Schüttelgefäß nach dem 
Versuch. 



Tabelle 8. 
V A = 25 ccm T A = 298,0 

Vn = 76,6 P Ta = 95.5 (Young). 





1 Versuch 


2 Versuch 


3 Versuch 


Va 


47,0 


49,5 


46,5 


r. 


12,0 


•4.' 


10,8 


H 


75° 


750 


750 


7b 


295.3 


295.3 


295.5 


woher 










0,180 


0,184 


0,190 






0.185 





Wenn man aus dem Werte der Löslichkeit annähernd die 
Mengen des Sauerstoffs in meinen Reaktionsgefäßen berechnet, so 
ergibt sich, daß in einem Gefäß von 25 ccm Inhalt, ca. 1 ccm d. h. 
ca. 1,5 mg Sauerstoff im Benzol gelöst enthalten war. Daraus ist 
zu ersehen, daß eine Luftblase von 1 — 2 ccm eine sehr große 
Wirkung auf die Reaktion ausüben könnte. 

Sauerstofffreie Lösungen. 

Nach der Feststellung der Tatsache, daß Sauerstoff sich in nicht 
unbeträchtlicher Menge im Benzol löst, war es von Interesse zu 
versuchen, eine sauerstofffreie Lösung von Chlor im Benzol zu er- 
halten. Dieselbe zu bereiten habe ich folgendermaßen versucht: 

Mit dem Chlorentwicklungsapparat wurde ein Gefäß (Fig. 14) zur 
Aufnahme des Benzols durch einen Dreiweghahn verbunden. Durch 
einen Hahn a konnte Chlor entweder in die Luft oder in das Gefäß 
mit Benzol geleitet werden. V on der anderen Seite war das Gefäß 
mit Benzol durch einen einfachen Glashahn b abgeschlossen. Das 
Gefäß wurde mit Benzol gefüllt, schwach angewärmt, unter der Luft- 
pumpe evakuiert und in der üblichen Weise ausgekocht, um es von 
dem gelösten Sauerstoff zu befreien. Daraufhin wurden die Hähne 



Digitized by Google 



Beiträge zur Kinetik photochemischer Reaktionen. 



83 




geschlossen und das Gefäß an den Chlorentwicklungsapparat ange- 
schlossen, so daß das Chlor durch den Dreiweghahn in die Luft 
abgeleitet wurde. Nach einstündigem Durchleiten von Chlor in die 
Luft wurde der Dreiweghahn so gestellt, 
daß das Chlor in das Benzol ging. Die 
Absorption von Chlor durch das ent- 
gaste Benzol war sehr heftig und es 
mußten besondere Vorsichtsmaßregeln 
getroffen werden, damit keine Luft in 
den Apparat durch die Sicherheitsröhren 
eindrang. Nachdem genügend Chlor 
absorbiert war, wurde das Gefäß von 
dem Chlorentwicklungsapparat abge- 
nommen und bei geschlossenen Hähnen 
belichtet. Die Reaktionsgeschwindigkeit 
war sehr groß, viel größer als bei Be- 
lichtung eines sauerstoffhaltigen Ge- 
misches unter denselben Bedingungen. 

Dabei konnte ich keine Trennung der Reaktion in zwei Stufen be- 
merken, wie es bei den früher (Seite 71) beschriebenen Versuchen 
der Fall war. Vielmehr entfärbte sich die Flüssigkeit ganz allmäh- 
lich und stetig in einer sehr kurzen Zeit (ca. 1 Minute in 15 cm 
Entfernung von der Uviollampe). Das bedeutet, daß der im Benzol 
gelöste Sauerstoff eine sehr große Rolle in dem Reaktionsverlaufe 
spielt (siehe auch Seite 81). 



Fig. 14. 



Spezifische Sauerstoffwirkung auf photochemische Chlor- 
reaktionen. 

Der verzögernde Einfluß von Sauerstoff auf Photochlorierungen 
scheint eine allgemeine Erscheinung zu sein. 

Schon Bunsen und Roscoe haben einen sehr starken ver- 
zögernden Einfluß des Sauerstoffs auf die Reaktion zwischen Chlor 
und Wasserstoff bemerkt; in ihrer Arbeit 1 ) teilen sie mit, daß ein 
Zusatz von 1,3 °/ 0 Sauerstoff die Reaktionsgeschwindigkeit von 100 
auf 2,7 vermindert. Wir werden unten auf die Ergebnisse von 
Bunsen und Roscoe zurückkommen. Auch Wildermann 8 ) be- 

1) Bunsen und Roscoe, Pogg. Ann. 100. p. 500. 

2) Wildermann, Zeitschr. phys. Chem. 42. p. 311. 



Digitized by Google 



8 4 



merkte einen großen Einfluß von Sauerstoff auf die Vereinigung von 
Chlor mit Kohlenoxyd. 

Unter der Kapitelüberschritt: 

Einfluß geringer Spuren von Luft und Wasser auf das 
Gemisch von reinem Chlor und Kohlenoxyd (und andere 
gasförmige Systeme)" 
äußert er sich folgendermaßen: 

„Die Beimengung geringer Spuren von Luft hat einen 
stark verzögernden Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit 
Bunsen und Roscoe fanden, daß dasselbe für eine Mischung 
von Chlor und Wasserstoff gilt, so daß dieser Einfluß für 
alle gasförmigen Systeme zu bestehen scheint." 
Auch weiter spricht Wildermann nur über eine katalytische 
Wirkung von Gasen auf gasförmige Systeme. W T ie ich jedoch weiter 
unten /.eigen werde, erstreckt sich diese Wirkung nicht nur auf 
gasförmige, sondern auch auf flüssige Systeme und ist auch nicht 
rein katalytisch, sondern ist höchstwahrscheinlich mit einem Ver- 
brauch von Sauerstoff verknüpft. 

Nachdem bei den Reaktionen zwischen Wasserstoff und Chlor 
(Bunsen und Roscoe), Kohlenoxyd und Chlor (Wildermann), 
Benzol und Chlor (Goldberg) ein verzögernder Einfluß des Sauer- 
stoffs festgestellt war, lag es nahe, auch andere Photochlorierungen 
auf ihre Sauerstoffempfindlichkeit zu untersuchen. Ich habe daher 
die Wirkung von Sauerstoff noch an mehreren anderen Reaktionen 
studiert und habe in allen untersuchten Fällen (ohne Ausnahme) die 
verzögernde Wirkung von Sauerstoff erhalten. So habe ich in der 
beschriebenen Versuchsanordnung (Grossche Gefäße Fig. 12) Chlor- 
lösungen in Toluol, Xylol, Essigsäure untersucht und überall gefun- 
den, daß Sauerstoff von 2 1 /} Atm. Überdruck die Reaktion sehr 
stark verzögert. 

Wie die Tabelle 9 (S. 25) zeigt, ist diese Verzögerung besonders 
ausgeprägt in der Reaktion zwischen Toluol und Chlor, wo in dem 
evakuierten Gefäße die Reaktion schon im Abstände von 1 Meter 
vom Fenster in 1 — 2 Minuten vor sich geht, während dieselbe 
Reaktion unter dem Sauerstoffdrucke von 3^ Atm. nur beim direkten 
Sonnenlichte eintritt Zum Vergleiche wurde auch die Bromierung 
von Benzol im Lichte herangezogen. 

Auf einen sehr wesentlichen Punkt möchte ich noch aufmerk- 
sam machen. Es handelt sich bei diesen untersuchten Reaktionen 
um ganz verschiedene Chlorwirkungen. Während die Reaktion 



Digitized by Google 



Beiträge zur Kinetik photochemischer Reaktionen. 



85 



Tabelle 9. 



Vakuum 



Sauerstoff 



Reaktionsgemisch 
bestand aus 



3 Vi Atm. 



Entfärbung nach 



Chlor + Toluol . . 

Chlor + Xylol . . 

Chlor + Essigsäure . 

Chlor 4- Benzol . . 



90 Sek. 




2\, Std. 



50 Min. 



2 1 /, Std. 



Brom 4- Benzol 



Reine Sauerstoffwirkung 



zwischen Chlor und Benzol und zwischen Chlor und Kohlenoxyd 
Additionsreaktionen sind, haben wir in der Reaktion Chlor -Essig- 
säure, Chlor-Xylol reine Substitutionsreaktionen. Es scheint also, 
daß die Wirkung von Sauerstoff auf Chlor eine ganz spezifische ist 
und daß dieselbe nur im Lichte, aber dann schon immer beobachtet 
werden kann. Darauf deutet auch die immer noch rätselhafte Er- 
scheinung, welche zuerst vonDraper 1 ) beobachtet war (Drape rscher 
Effekt) und welche darin besteht, daß beim Belichten eines Gemisches 
von Chlor und Wasserstoff eine plötzliche Volumzunahme erfolgt, 
die in einigen Augenblicken verschwindet. Dieser Effekt kann aber 
nur bei vollkommener Abwesenheit von Sauerstoff 8 ) beobachtet 
werden. 

Da sich mithin außerordentlich verschiedene Photochlorierungen 
(organische und anorganische, aliphatische und aromatische, Additions- 
und Substitutionsreaktionen) als sauerstoffempfindlich erwiesen, so 
glaube ich, daß (allerdings auf Grund einer unvollkommenen logischen 
Induktion) der allgemeine Satz ausgesprochen werden kann: 

Alle Photochlorierungen werden durch Sauerstoff ver- 
zögert. 

Verbrauch des Sauerstoffs während der Reaktion. 

Die Tatsache, daß unabhängig von der Natur des Chlorakzep- 
tors jegliche Photochloricrung durch Sauerstoff verzögert wird, ist 
insofern von Wichtigkeit, als mit großer Wahrscheinlichkeit die Er- 
fahrungen bei einer speziellen Reaktion auf alle anderen übertragen 
werden dürfen. Die Tatsache, daß die Sauerstoffempfindlichkeit der 

1) Draper, Phil. Mag. [3J 44. p. 422 und [4^ 28. p. 405. 

2) Mellor und Anderson, Journal Chem. Soc. 81. p. 414. 



Digitized by Google 



86 



Benzol-Chlorreaktion relativ klein, die sauerstofffreie Reaktionsge- 
schwindigkeit relativ groß ist, macht diese Reaktion besonders ge- 
eignet, tiefer in die spezifische Wirkung einzudringen. 

Sehr wichtig scheint mir der Umstand zu sein, daß alle Er- 
fahrungen dafür sprechen, daß Sauerstoff bei den photochetnischen 
Chlorierungen verbraucht wird. 

Zunächst scheint Sauerstoff wie ein Katalysator zu wirken. Für 
die Annahme solch einer katalytischen Wirkung spricht die Tat- 
sache, daß schon ganz kleine Sauerstoffmengen, welche in keinem 
Verhältnisse zur vorhandenen Chlormenge stehen, eine sehr große 
Verzögerung der Reaktion hervorrufen. So genügt eine Luftblase 
von 7 10 cem in einem Gefäß mit 25 cem l j 9 n Benzol-Chlorlösung 
zur starken Verzögerung der Reaktion; dabei ist das Verhältnis 
zwischen Sauerstoff- und Chlormenge gleich 1 : 2000. 

Andererseits sprechen die Kurven der Fig. 8 (Seite 71) deudich 
für einen Verbrauch des Sauerstoffs während der Reaktion. Denn 
wäre der Sauerstoff nicht verbraucht, so könnte kein plötzliches 
Anwachsen der Reaktionsgeschwindigkeit während der zweiten Stufe 
der Reaktion bei höheren Konzentrationen stattfinden. Auch die 
Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit nicht nur von dem 
Sauerstoffen/^ (also seiner Konzentration in der flüssigen Phase), 
sondern auch von der Sauerstoffo/r/agr (die ja doch keinen Einfluß 
auf die Konzentration des Sauerstoffs hat) kann nur durch die An- 
nahme des Verbrauchs des Sauerstoffs während der Reaktion er- 
klärt werden. 

Über den Mechanismus des Verbrauchs von Sauerstoff läßt 
sich absolut nichts sagen. Ob es sich um eine chemische Reaktion 
zwischen Chlor und Sauerstoff handelt, oder ob Sauerstoff inter- 
mediär an der Reaktion beteiligt ist, das zu entscheiden, fehlen zur- 
zeit jede Anhaltspunkte. Es sind Versuche geplant, die vielleicht 
hierüber Aufklärung verschaffen werden. Jedenfalls ist es im hohen 
Grade wahrscheinlich, daß nicht nur bei Benzolchlorierung, sondern 
bei allen photochemischen Chlorreaktionen ein Verbrauch von Sauer- 
stoff stattfindet. 

Zusammenhang zwischen den Induktionserscheinungen und 

dem Sauerstoff verbrauch. 
Verschiedene Gründe, die ich weiter unten auseinandersetzen 
werde, sprechen dafür, daß auch die sogenannte „photochemische 
Induktion" und „Deduktion" in ihrem Wesen auf den Sauerstoff- 



Digitized by Google 



Beiträge zur Kinetik photochemischer Reaktionen. Sj 



verbrauch bei den Photochlorierungen zurückzuführen sind.. Diese 
Gründe sind die folgenden: 

Die Induktionserscheinungen sind mit Sicherheit nur bei den 
photochemischen £"A/<?rreaktionen bekannt, da bei allen anderen 
Lichtreaktionen man sie auf andere Umstände zurückfuhren kann. 1 ) 

Weiterhin ist zu berücksichtigen, daß nur von Bunsen und 
Roscoe quantitative Versuche über den Retrag der Wirkung des 
Sauerstoffs auf den Reaktionsverlauf und insbesondere auf die In- 
duktionsperiode ausgeführt sind. Bunsen und Roscoe haben aber 
ihr Chlor aus Salzsäure durch Elektrolyte dargestellt. Bei dieser 
Darstellungsmethode bildet sich immer eine geringe Menge von 
Sauerstoff, wie es von Mellor 8 ) gezeigt wurde. Da bei der Re- 
aktion zwischen Chlor und Wasserstoff schon ein Billionstel Sauer- 
stoff eine starke verzögernde Wirkung hat 8 ), so muß man annehmen, 
daß das Reaktionsgemisch in der Regel mit geringen Spuren von 
Sauerstoff verunreinigt war und es ist überhaupt zweifelhaft ob man 
bei Manipulationen mit Gasen das Eindringen solcher Spuren von 
Luft in die Gefäße verhüten kann. Da aber Sauerstoff während 
der Lichtreaktion allmählich verbraucht wird, so nimmt die Ver- 
zögerung der Reaktion durch den Sauerstoff dauernd ab, also die 
Reaktionsgeschwindigkeit steigt dauernd bis zu einem gewissen 
Zeitpunkt, wo praktisch der ganze im Gemisch vorhandene Sauer- 
stoff verbraucht ist („Induktionsmaximum" nachBunsen und Roscoe). 
Nach der Erreichung dieses Zeitpunktes bleibt die Geschwindigkeit 
konstant oder ändert sich nach den allgemeinen Gesetzen. Falls 
aber das Gemisch stark mit Sauerstoff verunreinigt ist, so bleibt 
die Verzögerung während der ganzen Reaktionsdauer sehr stark 
und infolge des Überschusses von Sauerstoff konstant. 

Darum muß die Reaktion in solchen Gemischen von Anfang 
an sehr langsam, aber mit konstanter Geschwindigkeit vor sich gehen. 4 ) 



1) Die Induktion und Deduktion bei photoelektrischen Erscheinungen lassen 
sich voraussichtlich auf Diffusion der photochemischen Zersetzungsprodukte zurück- 
fuhren. Die Induktion bei der Zersetzung von Oxalsäure + Oxydationsmittel oder 
Katalysator resp. bei CL, + H,0 erklärt sich durch die Lösung gasförmiger Reak- 
tionsprodukte usw. 

2) Mellor, Journ. Chem. Soc. 79. p. 216. 

3) Bunsen und Roscoe, Pogg. Ann. 100. p. 66. 

4) Das Vorhandensein resp. die Verkürzung der Induktionsperiode bei den mit 
Sauerstoff verunreinigten Gasgemischen, kann ich aus den bei Bunsen und Roscoe 
mitgeteilten Zahlen nicht herauslesen. 



Digitized by Google 



88 



Goldberg. 



Ein Blick auf die Kurve I der Fig. 1 5 *) zeigt, daß diese Forderung 
vollkommen erfüllt wird. 

Da die normale Sauerstoffverunreinigung von zufälligen Be- 
dingungen abhängt, so müssen die „Induktionszeiten", d. h. die 
Zeiten, während welcher der vorhandene Sauerstoff praktisch voll- 
kommen verbraucht wird, stark bei den einzelnen Versuchen dif- 
ferieren. Diese Forderung trifft ebenfalls vollkommen zu. Bunsen 
und Roscoe sagen in ihrer Arbeit 2 ), daß die „Zeitdauer, bis zu 
welcher das Maximum der photochemischen Induktion eintritt, je 
nach den Umständen sehr verschieden ist". 




Schwierig ist auf den ersten Anblick die „Deduktion", d. h. 
die allmähliche Abnahme der Aktivität im Dunkeln auf Grund 
meiner Hypothese zu erklären, da doch, wenn einmal der ganze 
Sauerstoff verbraucht ist, keine erneute Verzögerung bei neuer Be- 
lichtung stattfinden dürfte. Diese Deduktion ist jedoch durchaus 
nicht so sicher untersucht, wie die Induktion. Vielmehr folgt aus 
der neuen Untersuchung von Chapman und Burgess 3 ), daß die 
Deduktion überhaupt keine dem Chlorknallgas eigentümliche Er- 
scheinung ist, sondern daß sie nur dann eintritt, wenn das Gemisch 
über Wasser oder in einem Aktinometer auf Glas aufbewahrt wird. 

1 ) Die Fig. 15 ist nach den von Bunsen und Roscoe mitgeteilten Zahlen gezeichnet. 

2) Bunsen und Roscoe, Pogg. Ann. J00. p. 484. 

3) Chapman und Burgess, Proc. Roy. Soc. 74. p. 400. 



Digitized by Google 



Betträge zur Kinetik photochemischer Reaktionen. 



8 9 



In einem Quarzaktinometer trat diese Erscheinung überhaupt nicht 
ein und auch nach tagelangem Aufbewahren blieb das einmal „in- 
duzierte" Gemisch aktiv. Nun ist es aber bekannt, daß erstens Chlor 
bei Berührung mit Wasser langsam Sauerstoff entwickelt und zweitens, 
daß die Glaswände sehr stark Gase, also auch Sauerstoff absorbieren. 
Daher ist es wahrscheinlich, daß das Reaktionsgemisch beim Stehen 
im Dunkeln allmählich mit Sauerstoff verunreinigt wird und seine 
Aktivität verliert. 

Alle diese Betrachtungen lassen sich vollkommen auch auf den 
anderen sicher untersuchten Fall der Induktion, nämlich die Re- 
aktion zwischen Chlor und Kohlenoxyd im Lichte übertragen. 

Ebenso, wie auf Vereinigung von Chlor mit Wasserstoff, wirken 
auch auf diese Reaktion schon ganz geringe Spuren von Sauerstoff 
verzögernd ein. Durch einen Vergleich der Tabellen 3 und 4 der 
Wildermannschen Arbeit 1 ) kann man den kolossalen Einfluß von 
„außerordentlich" geringen Spuren von Luft auf den Gang der 
Reaktion ersehen. Bei der Untersuchung dieser Reaktion durch 
Dyson und Harden*) fiel es auf, daß es unmöglich war, bei ver- 
schiedenen Versuchen dieselbe Induktionsperiode zu erhalten ^; endlich, 
was die Periode der Deduktion anbetrifft, so erwies sie sich bei 
Wildermann, Dyson und Harden als sehr lang und außer- 
ordentlich von den Zufälligkeiten abhängig, was sich wohl von 
meinem Standpunkte durch die umfassenden Vorsichtsmaßregeln 
gegen das Eindringen von Luft erklärt. Jedoch, wie Wildermann 
selbst zugibt, war es ihm unmöglich, den Apparat dauernd voll- 
kommen vor dem Eindringen des Sauerstoffs zu schützen, daher mußte 
das Gemisch sich, wenn auch sehr langsam, mit Sauerstoff verun- 
reinigen, d. h. die Periode der Deduktion mußte, wenn auch spät, 
eintreten. 

Von keinem ist bisher der interessante Versuch ausgeführt, ein 
und dasselbe Reaktionsgemisch im Insolationsgefäße einigemal hinter- 
einander zu belichten und zu verdunkeln. Aus den Versuchen vonWil- 
derman scheint es hervorzugehen, daß der Betrag der Induktion 
bei derartiger Versuchsanordnung immer kleiner und kleiner wer- 
den würde. 

1) Wildermann, Zeitschr. phys. Chcm. 42. p. 305, 307. 

2) Dyion und Harden, Joum. Cbem. Soc. 83. p. 201. 

3) Auch die von Dyson und Harden behauptete Verkürzung der Induktions- 
periode, ebenso wie überhaupt das Vorhandensein solcher Induktionsperiode hei über- 
schüssiger Luft kann ich aus den mitgeteilten Vcrsuchszahlen nicht herauslesen. 



Digitized by Google 



90 



Kurz zusammengefaßt, glaube ich folgende Annahme aussprechen 
zu können: 

Eine Induktion öezw. Deduktion als eine spezifisch photo- 
chemische Erscheinung existiert überhaupt nicht. 
In einzelnen Fällen, speziell bei photochemischen Chlorreak- 
tionen beobachtet man eine starke Verzögerung der Reaktion durch 
den Einfluß von Sauerstoff; bei größeren Mengen von Sauerstoff 
ist diese Erscheinung dauernd, bei ganz minimalen Spuren dieses 
Gases werden sie allmählich durch die Reaktion verbraucht und 
dann verläuft dieselbe weiter normal. Da aber das System nie vor dem 
Eindringen solcher Spuren von Luft geschützt werden kann, so tritt 
beim Stehenlassen des Reaktionsgemisches im Dunkeln nach einiger 
Zeit eine neue Verunreinigung mit Sauerstoff und mithin eine Ver- 
zögerung der Reaktion ein, der man früher eine physikalische Be- 
deutung zuschrieb. 

Zusammenhang zwischen der Aktivierung des Chlors im Lichte 
und dem Sauerstoffverbrauch. 

In einem tiefen Zusammenhange mit den Induktionserscheinungen 
steht nach meiner Ansicht eine andere Eigentümlichkeit der photo- 
chemischen Chlorreaktionen, nämlich die Aktivierung des Chlors für 
sich beim Belichten oder bei Einwirkung von dunklen (stillen) elek- 
trischen Entladungen. Ebenso, wie die Induktionserscheinungen 
wurde auch die Aktivieruug, d. h. die Erhöhung der Reaktions- 
fähigkeit nur beim Chlor beobachtet. 

Dabei muß man nach meiner Meinung streng zwei Arten dieser 
Erhöhung der Reaktionsfähigkeit unterscheiden; einerseits wird Chlor 
in dem Sinne reaktionsfähiger, daß er schneller in photochemische 
Reaktionen mit anderen Stoffen eintritt; andererseits kann eine Er- 
höhung der Reaktionsfähigkeit darin bestehen, daß vorbelichtetes 
Chlor im Dunkeln mit solchen Stoffen leicht reagiert, mit denen es 
ohne vorherige Belichtung gar nicht oder in schwachem Maße in 
Reaktion eintritt. 

Die Existenz der Aktivierung überhaupt wurde sehr lange von 
verschiedenen Forschern bezweifelt Während die erste Art der 
Erhöhung der Reaktionsfähigkeit jetzt ziemlich sicher durch eine 
ganze Reihe kürzlich erschienener Arbeiten 1 ) nachgewiesen ist, ist 

i) Mcllor, Proceed. Chem. Soc. 20. p. 140; Bevan, Proc. Roy. Soc. 72. 
p. 5; Chapman und Burgess, Proc. Cheii). Soc. 20. p. 164. 



Digitized by Google 



Beiträge zur Kitietik photochemischer Reaktionen. 



91 



die Existenz der zweiten Art noch immer sehr zweifelhaft; in den 
vor kurzem gleichzeitig erschienenen Arbeiten von Ruß x ) und Foster*) 
kommen die beiden Forscher zu direkt entgegengesetzten Resultaten: 
Ruß hat eine ziemlich starke Aktivierung des Chlors durch dunkle 
Entladungen erhalten, während Foster diese Aktivierung bei der- 
selben Anordnung der Versuche nicht bemerken konnte. 

So können wir nur die erste Art der Aktivierung als erwiesen 
ansehen und nur auf diese wollen wir unser Augenmerk richten. 
Im Lichte der oben mitgeteilten Versuchsergebnisse über den Sauer- 
stoffverbrauch bei den photochemischen Chlorreaktionen erhält die 
Erscheinung der Aktivierung die folgende Erklärung: 

Von allen bekannten lichtempfindlichen Reaktionen ist eine 
Aktivierung nur bei C'/i/orreaktionen nachgewiesen. Von den Be- 
standteilen dieser letzteren Reaktionen wird nur Chlor aktiviert, 
niemals aber Wasserstoff usw., wie es von Mellor 8 ) und Bevan') 
sicher nachgewiesen ist. Nun ist aber das zu den Untersuchungen 
angewandte Chlor in allen Fällen etwas (wenn auch minimal) 
sauerstoffhaltig. Beim vorherigen Belichten dieses Chlors tritt die 
Reaktion mit Sauerstoff ein, der Sauerstoff wird verbraucht, ergo 
Chlor wird reaktionsfähiger und wirkt demnach auf den zu chlo- 
rierenden Stoff im Lichte viel stärker ein, als ohne vorherige Be- 
lichtung. Mit anderen Worten die photochemischen Chlorreaktionen 
werden durch Vorbelichtung des Chlors beschleunigt. Darin besteht 
aber doch die Erscheinung der Aktivierung. 

Für diese Auffassung sprechen folgende Gründe: Erstens, ist, 
wie oben gezeigt, die Reaktion zwischen Chlor und Sauerstoff ganz 
unabhängig von der Natur des zu chlorierenden Stoffes, was darauf 
schließen läßt, daß Chlor mit Sauerstoff auch ohne einen dritten 
Stoff reagieren kann. Zweitens muß man aus dem Zusammenhang der 
Induktionserscheinungen mit dem Sauerstoffverbrauch den Schluß 
ziehen, daß eine Vorbelichtung des Chlors die Sauerstoffmenge, 
welche in diesem enthalten ist, vermindern wird und infolgedessen 
muß die Induktions/rr/Wf bei dem Gemenge von belichtetem Chlor 
und Wasserstoff kleiner sein, als beim unbelichteten Chlor. Das 
lnduktions/«^//«///// soll jedoch nicht abhängen davon, ob Chlor 
aktiviert, d. h. vorbelichtet wurde oder nicht, da doch, nachdem 

1) Ruß, Berl. Berichte. 38. p. 1310. 

2) Foster, Berl. Berichte. 38. p. 1 781. 

3) Mellor, Proc. Chem. Soc. 20. p. 53 und 140. 

4) Bevan, Proc. Roy. Soc. 72. p. 5. 



Digitized by Google 



92 



Goldberg. 



praktisch der ganze vorhandene Sauerstoff verbraucht, die Reaktions- 
geschwindigkeit nicht von der Vorgeschichte des Chlors abhängen 
kann. Die Untersuchungen von Mellor 1 ) haben diese Schlüsse 
vollkommen bestätigt, wie die folgenden Zahlen, die aus der Arbeit 
von Mellor entnommen sind, deutlich beweisen. 



Tabelle 10. 



1 


Bewegung des Index mit 




Gewöhnlicher 




Chlor 


Zeit 




Chlor 




Chlor 


und 


uml stille 






Acetylenlicht 


Entladung 


I 


O.I 


1,8 


2-5 


2 


o,i 


4,4* 


4.2* 


3 


<M 






4 


',5 






5 


3.0 






6 


4.0* 







Mit einem Sternchen sind die Induktionsmaxima verzeichnet 
Man sieht, daß, während die Induktionsperiode bei einer Vorbelich- 
tung des Chlors durch Azetylenlicht dreimal so kurz geworden ist, 
sich das Induktionsmaximum kaum geändert hat. 

Über die Rolle der stillen Entladungen bei der Aktivierung 
fehlen nähere Angaben. Es ist möglich, daß auch bei elektrischer 
Entladung Sauerstoff in eine Verbindung mit Chlor ähnlich, wie 
bei Belichtung, übergeführt wird. 

Erörterung der Resultate. 

1. Es ist festgestellt worden, daß die Reaktion zwischen Chlor 
und Benzol im Lichte sehr stark durch den in der Flüssigkeit ge- 
lösten Luftsauerstoff verlangsamt wird. Daher ist die Geschwindigkeit 
dieser Reaktion eine Funktion der Konzentration und der Menge 
des vorhandenen Sauerstoffs. Da die Herstellung vollkommen sauer- 
stofffreier Flüssigkeiten mit ganz bedeutenden Schwierigkeiten ver- 
knüpft ist, so eignet sich die genannte Reaktion gar nicht zu quan- 
titativen Messungen. Da weiterhin Slator bei Ausführung seiner 
Untersuchung diesen Sauerstoffeinfluß nicht kannte und also nicht 

1) Mellor, Proc. Chem. Soc. 20. p. 140, nach Chem. Centr. Die Original- 
abhandlung stand mir leider nicht zur Verfugung. 



Digitized by Google 



Beiträgt zur Kinetik photochemischer Reaktionen. 93 

— : . 

berücksichtigen konnte, so sind die von ihm erhaltenen Zahlen zur 
Rechnung nicht verwertbar. Die von ihm erhaltene Regelmäßigkeit, 
daß die Reaktionsgeschwindigkeit dem Quadrate der Chlorkonzen- 
tration proportional ist (zweite Ordnung der Reaktion in bezug auf 
Chlor) ist durch zufällige Kompensation verschiedener Störungen zu 
erklären und ist nicht spezifisch für diese Reaktion. Der einzige 
Ausnahmefall von der allgemeinen Regel (erste Ordnung in bezug 
auf den lichtempfindlichen Stoff) scheidet somit aus. 

2. Der anormal große Temperaturkoeftizient dieser Lichtreaktion 
läßt sich folgendermaßen erklären: Da, wie oben ausführlich aus- 
einandergesetzt, die Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration 
des gelösten Sauerstoffs abhängig ist und da diese Konzentration 
nach der allgemeinen Regel mit der Temperatur stark abnimmt, 
so nimmt auch die Reaktionsverzögerung mit der Temperatur stark 
ab und die Reaktionsgeschwindigkeit steigt daher verhältnismäßig 
viel stärker an, als man das bei einer Lichtreaktion erwarten könnte. 
Die Frage über den wirklichen Temperaturkoeffizienten der Reaktion 
läßt sich ebenso, wie die über die Ordnung derselben, zurzeit nicht 
entscheiden. 

3. Die in der Literatur angegebenen zwei scheinbar verschie- 
denen Vorschriften zur Bereitung von Benzolhexachlorid nämlich 
1. Einleiten von Chlor in Benzol im Lichte und 2. Einleiten von 
Chlor in Benzol bei der Siedehitze sind als identisch zu betrachten. 
Die Temperaturerhöhung im zweiten Falle hat nur den einzigen 
Zweck, die Sauerstoff konzentration in der Flüssigkeit dauernd mög- 
lichst niedrig zu erhalten. Bei diesen Bedingungen wird die Licht- 
empfindlichkeit der Reaktion so stark gesteigert, daß schon die 
gewöhnliche Laboratoriümsbeleuchtung vollkommen ausreichen wird, 
um die Reaktion zu leiten. Denselben Zweck würde man erreichen, 
wenn man sauerstofffreies Chlor ins sauerstofffreie Benzol bei ge- 
wöhnlicher Temperatur und Beleuchtung einleiten würde. Da aber 
das mit besonderen technischen Schwierigkeiten verknüpft ist, so 
zieht man die obere Methode zur Erhaltung einer sehr kleinen Sauer- 
stoffkonzentration vor, nämlich die dauernde Erhitzung des Benzols 
bis zur Siedetemperatur. Daß tatsächlich eine Temperaturerhöhung 
allein zur Addition von Chlor zu Benzol nicht genügend ist, zeigt 
ein Versuch, welchen Slator 1 ) und auch ich angestellt haben: es 
wurde eine l j % n. Chlorlösung im Benzol im zugeschmolzenen Rohre 



1) Slator, 1. c, p. 520. 
Zeiuchr f wiu Phol. 4 7 



Digitized by Google 



94 



Goldimg. 



während drei Tagen dauernd in völliger Dunkelheit bis auf 80 0 (Siede- 
punkt des Alkohols) erhitzt Es konnte nach dieser Zeit keine Än- 
derung der Farbe bemerkt werden. Derselbe Versuch wurde mit 
einer sauerstofilfreien Lösung von Chlor in Benzol (nach der Methode 
von Seite 82 bereitet) wiederholt mit demselben Resultate. Der Ver- 
such beweist, daß eine Erhitzung von Chlor mit Benzol zum Addieren 
des Chlors nicht genügend ist und daß dabei unbedingt Licht not- 
wendig ist. 

4. Für das tiefere Eindringen in den Mechanismus photoche- 
mischer Chlorreaktionen könnten vielleicht die folgenden Analogien 
in den Reaktionen zwischen Chlor und Wasser einerseits und Chlor 
und Benzol andererseits als Führer dienen. 

Die folgende Tabelle drückt diese Analogien aus. 



Tabelle 11. 



Reaktionsgemisch aus 


im Dunkeln 


im Licht 




keine Reaktion 


Reaktion 




keine Reaktion 


Reaktion 


Chlor + Wasser + OH' 


Reaktion 






Reaktion 





Diese Tabelle macht es wahrscheinlich, daß in allen Fällen 
dieselben Zwischenstoffe eine maßgebende Rolle spielen. Für die 
Natur derselben sind verschiedene Indizienbeweise vorhanden, doch 
möchte ich mich zunächst jeder direkten Behauptung enthalten, da 
noch eine ganze Reihe von verschiedenen Versuchen zur Klärung 
der Frage erforderlich sind. 

Diese Versuche sind zum Teil im hiesigen Institute in Angriff 
genommen. 

Zusammenfassung. 

1. Es wurde festgestellt, daß die Reaktionen zwischen Chlor 
einerseits und Benzol, Xylol, Toluol, Essigsäure andererseits stark 
durch Sauerstoff verzögert werden. 

2. Es wurde festgestellt, daß die Verzögerung der Reaktion 
nicht nur von der Konzentration, sondern auch von der Menge 
des anwesenden Sauerstoffs in hohem Maße abhängig ist. 

3. Es wurde die Löslichkeit vom Sauerstoff im Benzol gemessen. 

4. Es wurde sehr wahrscheinlich gemacht, daß Sauerstoff während 
der Reaktion verbraucht wird und daß dieser Verbrauch eine ganz 



Digitized by Google 



Beiträge zur Kinetik photochemücher Reaktionen. 



95 



spezifische Chlorreaktion unabhängig von den übrigen Reaktions- 
bestandteilen ist. 

5. Es wurde gezeigt, daß die Erscheinungen der Induktion, 
Deduktion und Aktivierung bei photochemischen Vorgängen voll- 
kommen durch den Sauerstoffverbrauch erklärt und in gegenseitigen 
Zusammenhang gebracht werden. 

6. Die Darstellungsmethode von Benzolhexachlorid durch Ein- 
leiten von Chlor ins siedende Benzol wurde auf eine photochemische 
Reaktion zurückgeführt. 

7. Es wurde gezeigt, daß die Feststellung der Reaktionsordnung 
und des Temperaturkoeffizienten der photochemischen Reaktion 
zwischen Chlor und Benzol zurzeit unausführbar ist Diese Re- 
aktion kann also nicht als ein Ausnahmefall von den allgemeinen 
Regeln betrachtet werden. 



Teil II. 

Reaktion zwischen Chromsaure und Chinin im Liohte. 

Da die Reaktion zwischen Chlor und Benzol sich ab unge- 
eignet zur Untersuchung des Reaktionsverlaufs erwies, so habe ich 
auf Anregung des Herrn Prof. R. Luther das Studium der von mir 
vor einigen Jahren untersuchten Reaktion zwischen Chromsäure und 
Chinin wieder aufgenommen, um an ihr den theoretisch vorauszu- 
sehenden Verlauf einer photochemischen Reaktion zu prüfen. 

Theoretischer Verlauf einer photochemischen Reaktion. 

Vor der Beschreibung der Versuche über den Reaktionsverlauf 
wollen wir theoretisch untersuchen, wie eine photochemische Reaktion 
verlaufen muß, wenn sie ohne irgend welche Störungen vor sich 
geht. Zu Grunde gelegt wurde den weiteren Rechnungen die Vor- 
aussetzung, daß die pro Zeiteinheit umgesetzte Menge der pro Zeit- 
einheit absorbierten Menge des chemisch wirksamen Lichtes pro- 
portional ist. 1 ) 

Im vorliegenden Falle ist auf Grund der weiter unten beschrie- 
benen Vorversuche anzunehmen, daß der bei weitem vorwiegend 
lichtempfindliche Stoff Chromsäure ist. Da der andere Bestandteil 

1) Annahme L nach Luther uud Weigert 1. c. 

7* 



Digitized by Google 



96 



der Reaktion, nämlich Chinin! immer in sehr großem Überschusse 
vorhanden war, so blieb der Proportionalitätsfaktor während der 
ganzen Reaktion unverändert. 

In den weiteren Ausfuhrungen sind die folgenden Bezeichnungen 
angenommmen: 

L — die Menge der absorbierten chemisch wirksamen Licht- 
strahlen 

M — die Menge der Chromsäure im Reaktionsgefäß 
C — die Konzentration der Chromsäure 
/ — die Reaktionszeit 

J Q — die Intensität des eindringenden Lichtes 
J t — die Intensität des aus dem Reaktionsgefäß austretenden 
Lichtes 

/ — die Dicke des Reaktionsgefaßes 

q — der Querschnitt des Strahlenbündels 

v — das Volum des Reaktionsgefäßes 

tn — die molekulare Transparenz nach Luther 1 ) 

C 0 — die Konzentration der Chromsäure vor dem Versuche 

C t — die Konzentration der Chromsäure nach der Zeit / 

Dann ist nach der gemachten Voraussetzung: 

dM j. dL 

Ferner ist 

dM=v-dC (2) 

und 

Die Gleichung (i) nimmt daher die Gestalt an: 

-£--. , <WJ (4) 

In den weiter unten beschriebenen Versuchen diente die Uviol- 
lampe als Belichtungsquelle. Diese Lampe besitzt ein Linienspek- 
trum, von dem, wie ebenfalls weiter unten gezeigt werden wird, nur 
die violette Linie X = 404 in Frage kommt Das Licht ist also 
praktisch monochromatisch. Da, wie Sabatier 2 ), Settegast 3 ) und 
auch meine Vorversuche gezeigt haben, für Chromsäure das Beer- 



1) Diese Bezeichnung ist von Luther in einem Referate Z. pbys. Chero. 88. 
p. 253, vorgeschlagen. 

2) Sabatier, Compt. rend. 103» p. 49. 

3) Settegast, Wied. Ann. 7. p. 242. 



Digitized by Google 



Beiträge zur Kinetik photochemischtr Reaktionen. 



97 



Lambertsche Gesetz gilt, so kann J t als Funktion von J 0 , m, c 
und / ausgedrückt werden: 

J. (5) 
Die Gleichung (5) nimmt dann folgende Gestalt an: 

Diese Gleichung läßt sich integrieren. Das Integral lautet: 

m -e t .l _ , IfCJo^J 

Von den in der Gleichung (7) vorhandenen Größen sind C 0 und 
C t durch Analyse des Reaktionsgemisches vor und nach dem Ver- 
suche gegeben, / ist die Dicke des Reaktionsgefäßes, m wird durch 

besondere Vorversuche bestimmt Der Wert von läßt sich nicht 

ohne weiteres unabhängig bestimmen und muß durch Probieren ge- 
funden werden. Das Finden des nummerischen Wertes von KJ^.q 

V 

wird, wie leicht ersichtlich, dadurch erleichtert, daß A ^ * q in der 
Gleichung nur mit / multipliziert vorkommt und während des Ver- 
suches konstant bleibt Eine Änderung von entspricht also 

bei der graphischen Darstellung einer Änderung des Maßstabes von 
t, wodurch die Kurven in der Richtung der /-Achse proportional 
verzerrt werden. Der mathematisch Kundige wird sofort ersehen, 
daß diese Operation des Anpassens durch zweimaliges Logarithmieren 
der Gleichung (7) wesentlich erleichtert wird. 

Diese letzte Gleichung nimmt für prismatische Reaktionsgefäße 
bei einseitiger senkrechter Inzidenz der Strahlen die einfachere Ge- 
stalt an: 

=m**". (8) 

m — c t . I _ 1 v ' 

Die Bestimmung des Wertes von — 9 ^ a in der Gleichung (7) 

wird in den Fällen ganz einfach, wo das Reaktionsgemenge das Licht 
praktisch vollkommen absorbiert; es läßt sich dann der Zahlenwert 
dieses Faktors aus der Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion be- 
stimmen, da in der Gleichung (6) der Ausdruck m cl bei vollstän- 
diger Absorption unendlich klein wird. 



Digitized by Google 



9 8 



Goldberg. 



Ehe die Formel (7) experimentell geprüft werden konnte, mußte 
ich mir Gewißheit darüber verschaffen, daß die gemachten Annahmen 
(Monochromasie, Gesetze von Beer-Lambert, Grotthus, Bunsen- 
Roscoe) wirklich berechtigt sind. 

Bestimmung der wirksamen Farbe. 

Über die Versuchsanordnung sei folgendes mitgeteilt: Die Be- 
lichtung geschah in den oben (Seite 65) beschriebenen planparallelen 
Gefäßen oder in vertikalen dünnwandigen Glasröhren von 16 mm 
Durchmesser 2 — 3 Stunden in diffusem Tageslicht resp. Sonnen- 
oder Uviollicht. Um von den wechselnden Lichtverhältnissen frei 
zu sein, wurden alle zu vergleichenden Versuche gleichzeitig und 
gleichlange belichtet. Des besseren Vergleiches wegen waren sämt- 
liche Röhren aus gleich dickem Glase und gleich dimensioniert Ein 
Thermostat erwies sich als überflüssig, da diese — wie die meisten 
photochemischen Reaktionen — einen sehr kleinen Temperatur- 
koeffizienten hat (vergl. den dritten Teil dieser Arbeit). 

Zur Bestimmung der durch die Reaktion verbrauchten Chrom- 
säure wurde ein bestimmtes Volum des Reaktionsgemisches vor und 
nach der Reaktion mit Jodkalium und verdünntem Thiosulfat titriert. 
Die Differenz der Titrationen gibt mithin die (absolute) Abnahme 
der Chromsäurekonzentration. Sie ist in den folgenden Tabellen 
mit AC bezeichnet. 

Chinin war in allen Versuchen im Überschuß. 

Die Versuchsröhren wurden konaxial mit einem weiteren Glas- 
rohr umgeben. In den Zwischenraum kamen die Flüssigkeiten, die 
als Lichtfilter dienten. 

Tabelle 12. 

!i Vol 0,05 n CrO s , 
1 Vol V 2 7o ChjSO,, 1 ) 
1 Vol H a S0 4 . 



Lichtfilter 


AC 




12,1 






'/.•/• Ch,S0 4 


8,9 


CuSO«, gesättigt .... 


9,6 




9,3 



1) Chininsulfat 



Digitized by Google 



Beiträge zur Kinetik photochemischer Reaktionen. 



99 



Aus der obigen Tabelle geht zunächst die Gültigkeit des Grot- 
thusschen 1 ) Gesetzes hervor, nach welchem nur diejenigen Schwin- 
gungszahlen wirksam sein können, die absorbiert werden. Es geht 
ferner hervor, daß das chemisch wirksame Spektralgebiet ein ziemlich 
enges ist. Es wirken nur die blau violetten, violetten und die benach- 
barten ultravioletten Wellen, während kürzere ultraviolette Strahlen (die 
vom Chininfilter absorbiert werden) relativ unwirksam sind. Dieselben 
Resultate ergaben auch die spektrophotographischen Untersuchungen, 
welche ich mit Chromsäure und Chinin einzeln und im Gemisch an- 
gestellt habe. Von dem Linienspektrum der Uviollampe ist daher die 
bei weitem wirksamste Linie X 404, die von Chromsäure am stärksten, 
von Chinin am schwächsten absorbiert wird und daher auf das 
Gemisch am stärksten einwirkt Durch diesen Umstand wird bei An- 
wendung der Uviollampe eine annähernde Monochromasie gesichert 

Prüfung der Gültigkeit der theoretischen Annahmen. 

1. In der Gleichung (6) ist die Annahme enthalten, daß bei 
gegebener Lichtart und Belichtungsdauer die chemische Wirkung 
der Intensität des eindringenden Lichtes proportional ist — Um 
Lichtstärken nach Belieben verändern zu können, benutzte ich weißes 
„Seidenpapier". Da dasselbe in blau und violett keine selektive 
Absorption zeigt, so kann man das mit einiger Wahrscheinlichkeit 
auch für das benachbarte Ultraviolett annehmen. Es werden also 
alle diese Wellenlängen durch eine Lage Seidenpapier in demselben 
Verhältnis geschwächt. Hierfür spricht auch die Verwendbarkeit von 
Seidenpapier zu Skalenphotometer im Chromatverfahren. 

Bezeichnet man die Transparenzen*) der gegebenen Papiersorte 
mit a (echter Bruch) und setzt die Intensität des eindringenden 
Lichtes = 1, so ist bekanntlich die Intensität des durch «-Schichten 
gegangenen Lichtes = a M . Bei gleicher Belichtung mehrerer Gefäße, 
welche gleiches Reaktionsgemenge enthalten, aber von o, 1, 2, 3 
Papierschichten umgeben sind, müssen sich also — falls das Gesetz 
richtig ist — die Abnahmen der Chromsäurekonzentrationen wie 
1 : a : a* : a z verhalten. Die Transparenz a findet man mithin aus 



1) Dieses Gesetz wird meistens Draper zugeschrieben. Prof. Luther machte 
mich darauf aufmerksam, daß Grotthus schon im Jahre 1817 ausdrücklich die be- 
treffende Beziehung ausgesprochen hatte. 

2) Bezeichnung nach Luther, Zeitschr. phys. Chem. 33. p. 253. 



der Gleichung: 




Digitized by Google 



IOO 



Goldberg. 



Tabelle 13. 

i 1 Vol. 0,05» CrO s , 
Reaktionsgemenge: j 1 Vol. V, °/ 0 Ch,S0 4 , 

l 1 Vol. V w « H 2 S0 4 . 



n 


JC 


ACn t 




A C n . 


0 
l 
2 

3 


10,7 
7>3 
4.9 
3.6 


1,00 
0,68 
0,46 
o,34 


0.68 1 

0,68 \ 0,693 
0,70 1 


I.OO 
0,69 
0,48 

0.33 



Wie aus der Tabelle 1 3 hervorgeht, erweist sich a als praktisch 
konstant, und die mit Hilfe des Mittelwertes von a{= 0.693) De " 

AC 

rechneten Werte von stimmen innerhalb der Versuchsfehler mit 

AC„ 

den beobachteten überein. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist also 
ceteris paribus der Intensität des eindringenden Lichtes proportional. 

2. Auf Grund dieses Befundes kann das Beer-Lambertsche 
Gesetz für Chromsäurelösungen geprüft werden. Die Versuche von 
Sabatier 1 ) und Settegast 1 ) eignen sich dazu nicht vollständig, da 
sie auf ein Spektralgebiet sich beziehen, welches von meinen hoch- 
verdünnten Lösungen praktisch total durchgelassen wurde. Die 
Prüfung wurde in der Weise vorgenommen, daß Lichtfilter mit 
Chromsäurelösungen von verschiedener Konzentration benutzt und 
die Reaktionsgeschwindigkeit hinter diesen Filtern verglichen wurde. 

Wenn das Beer-Lambertsche Gesetz gilt, so ist die Intensität 
des Lichtes, welches eine Schicht D einer Lösung von Chromsäure 
von der Konzentration C passiert hat, gleich 

'o = Ji"" CD (9) 
Hier bedeutet J 0 die Intensität des auf das Reaktionsgefäß 
fallenden Lichtes, J x die Intensität des auf das Filter auffallenden 
Lichtes, m ist die molekulare Transparenz, die Konzentration C ist 
in Molen pro Kubikzentimeter ausgedrückt. (Die Verluste durch Re- 
flexion sind vernachlässigt.) Nach den Ausführungen des vorigen 
Abschnittes ist die Reaktionsgeschwindigkeit (wir bezeichnen sie mit 
Rg) in einem System proportional der Intensität des auf das System 
fallenden Lichtes J Q . Hieraus ergibt sich durch Kombination je 
zweier Versuche 

____ ■ 'e«- 1 ^ Co) 

1) 1. c. 



Digitized by Google 



Beiträge zur Kinetik photochemischer Reaktionen. 



101 



Tabelle 14. 

{1 Vol. 0,05« CrO s , 
1 Vol. VaVo Ch,S0 4 , 
1 Vol. Vi 6 n H,S0 4 . 





Lichtfilter Dicke D = i cm 


*c 


ACn . 

Je- gcf - 


I 




1 1,6 


I 


2 


Chromsäure C — 4 • io - 7 . 


8,5 


0,73 


3 


C= 8-IO -7 . 


6,0 


0,52 


4 


,, C = i6.io -7 . 


3.9 


0,34 



Aus der paarweisen Kombination dieser Versuchsdaten ergeben 
sich nach der Formel (10) folgende Werte für den molekularen Trans- 
parenzkoeffizient m\ 



Kombination der Gefäße 
1 + 2 
1 + 3 

1 + 4 

2 + 3 

2 + 4 

3 + 4 
im Mittel 

daraus 



daraus lg*« 
-0,033. 10 7 

— 0,036. 10 7 

— 0,030. 10 7 

— 0,033. J 0 7 

— 0,028 . io 7 

— 0,023 • 10 7 
lg m = — 0,03 . io 7 

m = io-*"» 0 



Dieser Wert von m ist die Intensität des Lichtes von der Wellen- 
länge A 404, welches ein Mol Chromsäure im gelösten Zustande 
durchstrahlt hat, bezogen auf die ursprüngliche Intensität dieses 
Lichtes. 

Untersuchung des Reaktions Verlaufs. 

Die technische Ausführung der Versuche über den Reaktions- 
verlauf war die folgende: Das Reaktionsgemtsch befand sich in einer 
50 cm langen dünnwandigen Röhre von 16 mm Durchmesser, welche 
parallel der Uviollampe dicht neben der letzteren befestigt war 
(Fig. 16). Durch die Flüssigkeit wurde während der ganzen Reak- 
tionszeit ein dauernder langsamer Strom von Stickstoff durchgeleitet. 
Von Zeit zu Zeit wurde, ohne die Belichtung zu unterbrechen, ioccm 
der Flüssigkeit mit einer langstieligen Pipette herausgenommen und 
mit einer ca. V m w Natrium-ThiosulfatlÖsung nach Hinzufügen von 
überschüssigem Jodkalium titriert. In der Tabelle 15 sind in der 



Digitized by Google 



102 



Goldberg. 



Kolumne C t gef. die so erhaltenen Konzentrationen der Chromsäure 
zur Zeit t in Molen pro Kubikzentimeter eingetragen. In der Kolumne 
C t ber. sind die nach der Formel (8) berechneten Zahlen eingetragen, 

wobei für den Ausdruck der Wert 1.25 aus der Anfangs- 

geschwindigkeit berechnet eingesetzt wurde, für m der Wert icr** 10 * 
(s. Seite 101), fiir / der Wert 1.6 (Durchmesser des Gefäßes). 1 ) 





Tabelle 15. 
Reaktionsgemenge: { i ^ ^ 



t (Minuten) 



Ct geC 



Ct ber. 



o 

200 
400 
600 
800 
IOOO 



4>,t> 
3M 
20,8 

!3> 2 
7,3 
3.o 



10- 7 
10-» 
io~ 7 
to~ 7 
io~ 7 
10-' 



41,6 . io — 7 
31,4 . io -7 
21,6 . 10 7 

12,8 . IO — 7 
6,2 . IO -7 

2,5 . IO~ 7 



1) Wohl ist der Lichtweg / bei Anwendung von zylindrischen Gefäßen nicht 
für jeden Strahl gleich. Eine geometrische Durchrechnung des Ganges der ver- 
schiedenen Strahlen von verschiedener Intensität in zylindrischen Gefäßen zeigt, daß 
in erster Annäherung man einen mittleren Strahlenweg annehmen kann, der sich nur 
wenig von dem Durchmesser des zylindrischen Gefäßes unterscheidet 



Digitized by GooqI 



103 



Die Ubereinstimmung ist eine sehr gute. 

In der Figur 17 ist die Kurve 1 nach der Formel (7) Seite 97 
berechnet Kurve 2 ist die einer anaktinischen Reaktion erster Ord- 
nung, mit Kreisen sind die Werte C t gef. aus der Tabelle 15 
eingetragen. 

Zusammenfassung. 

1. Es wurde der theoretische Verlauf einer photochemischen 
Reaktion mit einem lichtempfindlichen Stoffe unter Berücksichtigung 
der Abnahme der Absorption mit dem Fortschritte der Reaktion 
berechnet. 

2. Es wurden die für die Reaktion zwischen Chinin und Chrom- 
säure gemachten Voraussetzungen geprüft 

3. Es wurde der Reaktionsverlauf der Reaktion zwischen Chinin 
und Chromsäure experimentell untersucht und innerhalb der Ver- 
suchsfehler als übereinstimmend mit der Theorie gefunden. 



Teil III. 

Temperaturkoefflrient der photochemüchen Reaktionen. 

Es ist vielfach früher die Ansicht ausgesprochen worden, daß 
das Licht nur katalytisch eine auch im Dunkeln langsam verlaufende 
Reaktion beschleunigt. Indes mehren sich seit einiger Zeit die 
Gründe dafür, daß der „Mechanismus" der Lichtreaktionen sich 
wesentlich von dem der freiwillig im Dunkeln verlaufenden unter- 
scheidet. Für diese spezifische Wirkung des Lichtes sprechen nicht 
nur theoretische Gründe, sondern auch die überaus zahlreichen 
experimentell bekannten Fälle, wo im Licht ganz andere Endpro- 
dukte entstehen, als im Dunkeln. 1 ) 

Ein fernerer Grund für die Annahme, daß lichtempfindliche 
Reaktionen sich wesentlich von den im Dunkeln verlaufenden unter- 
scheiden, liegt in der großen Verschiedenheit der Temperaturkoeffi- 
zienten der Reaktionsgeschwindigkeit. 

Während bei anaktinischen Reaktionen die sehr allgemeine Be- 
ziehung besteht, daß der Temperaturkoeffizient für je io° Tempe- 
raturerhöhung den Wert 2—3 hat, scheint bei photochemischen 

1) VergL z. B. die Bemerkung auf Seite 79: R i cht er-Anschütr, Organ. 
Chemie. I. (9. Aufl. 1900). 



Digitized by Google 



104 



Goldberg. 



Reaktionen ein, ebenso allgemeines, Gesetz zu bestehen, daß die 
Reaktionsgeschwindigkeit bei io° Temperaturerhöhung höchstens 
im Verhältnis von I zu 1,4 sich ändert. 

Es sind leider nur sehr wenige photochemische Vorgänge bei 
verschiedenen Temperaturen quantitativ untersucht In der Literatur 
habe ich folgende Beispiele gefunden: 



Reaktion zwischen Oxalsäure und Eisenchlorid. 1 ) 



Umsatz bei 


33° 


= 5.65 


bei 


3° 


= 5,55 


Umsatz bei 


44° 


- 13,65 


bei 


4° 


- 13,25 


Umsatz bei 


35° 


= M,35 


bei 


5° 


= 12,1 



daraus 



Kr 



I,0O7 



= ,,058 



Im Mittel ^ti? _ 1,084 



Umwandlung von Styrol in das metamere Metastyrol. 1 ) 

Umsatz bei 35 » - o,.o 3 j ^ 
bei 3 0 = 0,040 



Reaktion zwischen Oxalsäure und Quecksilberchlorid. 8 ) 

daraus 



Umsatz bei 


o° 


= 100 


8° 


= 105,3 


15° 


= 111,2 


250 


= 125,0 


30° 


= 139 


40° 


= 177 


48° 


= 209 


6o° 


= 304 


80 0 


=« 506 



A't 

| 1.07 

} 1,09 

} 1,12 

} 1,07 

} 1,27 

( 1,23 

1 i,36 

} 1,28 

im Mittel 1,19 



1) Lemoinc, Ann. Chim. Phys. [VII.] 6. 448, 1855. 

2) Lemoine, Compt. Rend. 129. 717, 1899. 

3) Eder-Valenta, Beiträge z. Photochemie. 1904. II. 11. 



Digitized by Google 



Beiträge zur Kinetik photochemischer Reaktionen. 



105 



Umwandlung von Antracen in Diantracen. *) 

üerte Geschwinde 
bei 154 0 = 21,0 



Reduzierte Geschwindigkeit ^ 



bei 167° = 26,9 1,21 



Reaktion zwischen Chlor und Wasserstoff. 8 ) 
Geschwindigkeit 

bei 11 ° = 22 }. . . . 1,18 

3O,5 0 =3i . . . . ,,, 5 

46 I" 38 • ' ' ' ".SO 
60 °- 56' 

im Mittel 1,21 



Zersetzung der Bromsilbergelatine. 

1. Nach den Versuchen von Lumiere: 3 ) 

Geschwindigkeit bei ~£jjr 

+ *>•- 350-400 T 

— 190° = 1 

2. Nach den Versuchen von Schellen: 4 ) 

Empfindlichkeit bei A ' T £° 

-32 0 = 0,663 ! 00 

+ 90 0 = 0,664 * 



Reaktion zwischen Chromsäure und Chinin. 6 ) 

Umsatz bei 

60-70« - 9,8 ! J 4 

20-25° = 7,6 ' 



1) Luther und Weigert, Z. f. pbys. Chem. 51. p. 319. 

2) Bevan, Proc. Camb. Phil. Soc. V. 12. p. 398. Da bei Temperaturerhöhung 
auch die Dampftension des Wassers erhöht wird, also die Reaktionsgeschwindigkeit 
vergrößert wird, so ist der Teraperaturkoeffizient in der Tat noch kleiner. 

3) Lumiere, Compt Rend. 128. 359. 

4) Precht, Archiv f. wiss. Phot. 1. p. 58. 

5) Eigene Versuche. 



Digitized by Google 



lOÖ Goldberg. Beiträge zur Kinetik photochemischer Reaktionen. 



Die Werte von ÄT z T to sind in der Tabelle 16 zum besseren Ver- 
gleich zusammengestellt. 



Tabelle 16. 



Reaktion 


Ä~r+ 10 

A-T 




1,02 




1,34 


Oxalsäure + Quecksilberchlorid . . . 


i.»9 




1,21 




1,21 


Bromsilbergelatine (Lumiere) . . . 


1,03 


„ „ (Schellen) . . . 


I.OO 




1,04 


Im Durchschnitt 


M3 



Vor einigen Jahren hat Ostwald die Vermutung ausgesprochen, 
daß die photochemischen Reaktionen denselben Charakter tragen, 
wie die anaktinischen bei sehr hoher Temperatur. Die vorstehenden 
Ausführungen bestätigen diese Analogie, da doch, wie bekannt, der 
Temperaturkoeffizient der anaktinischen Reaktionen im allgemeinen 
mit der Temperatur abnimmt und bei sehr hohen Temperaturen 
gegen I zu konvergieren scheint. Da auch der Temperaturkoeffizient 
der Lichtreaktionen sehr nahe zu i im allgemeinen ist, so scheint 
es, daß auch in dieser Hinsicht die Ostwaldsche Vermutung be- 
stätigt wird. 

Auf die zahlreichen scheinbaren Ausnahmen von der Ost- 
waldschen Vermutung will ich hier nicht näher eingehen, indes 
darf nicht vergessen werden, daß bei zahlreichen photochemischen 
Vorgängen wir nicht die Geschwindigkeit der photochemischen Re- 
aktion, sondern einer komplizierten Reaktionsfolge messen. In diesem 
Sinne bilden die Ausführungen von Kanitz 1 } keinen Widerspruch 
gegen den allgemeinen Satz, daß der Temperaturkoeffizient rein 
photochemischer Reaktionen klein ist Kanitz findet, daß der Tem- 
peraturkoeffizient der Kohlendioxydassimilation zwischen 2 und 3 
liegt, doch spielen gerade bei diesem Vorgang verschiedene Neben- 

1) Kunitz, Zcitschr. f. Elcktroch. 1905. Nr. 42. 



Digitized by Google 



Referalt, 



107 



reaktionen, wie Diffusion, anaktinische Vorgänge usw. sicher eine 
große Rolle. 

Zusammenfassung. 

Es • wurde die allgemeine Regel aufgefunden, daß der Tem- 
peraturkoeffizient photochemischer Reaktionen im Gegensatz zu dem 
der anaktinischen Vorgänge sehr klein ist. 

Vorliegende Arbeit wurde im physikalisch-chemischen Institute 
von Prof. Ostwald in Leipzig ausgeführt. Es ist mir eine an- 
genehme Pflicht, Herrn Subdirektor Prof. Luther für die Anregung 
zu dieser Arbeit und seine vielfachen Ratschläge meinen innigsten 
Dank auszusprechen. 



Referate. 



Bemerkung zu Herrn Prof. Aheggs Ausführungen über die 
Theorie photographischer Prozesse. (Vergl. diese Zeit- 
schr. Bd. III. S. 472.) 

Herr Prof. Ab egg war so freundlich, uns in bezug auf die Gleich- 
gewichtskonstante des Eisenoxalatkomplexes eine briefliche Mitteilung zu 
machen und uns auf den Unterschied zwischen unseren Resultaten 
(Trans. Chem. Soc. 1905. 57, 189; diese Zeitschr. III. 289. 1905) und 
den von ihm in Gemeinschaft mit Herrn Schäfer erhaltenen aufmerk- 
sam zu machen, sowie auch auf die wahrscheinliche Ursache der Diffe- 
renz. Diese beruht auf einer irrtümlichen Berechnung der Molekelzahl 
von Fe(Cj0 4 y aus der Permanganattitration (vergl. Trans. Chem. Soc, 
1. c), und die neuangestellte Berechnung ergab 0,39 bei 20 0 , in guter 
Übereinstimmung mit Ab egg und Schäfers Zahl 0,37 bei 25 0 . 

Die Theorie der Eisenentwickler ist ausführlicher als auf S. 320, 
Bd. III dieser Zeitschr. in einer späteren Abhandlung (1. c. S. 443) be- 
schrieben worden; aber sicherlich ist, wie wir anerkannt haben, die 
theoretische Grundlage für die Entwicklungsprozesse vor einigen Jahren 
durch die Arbeiten von Abegg, Luther, Schaum u. a. gegeben worden 
(Archiv f. wiss. Phot. I und II). Unsere Untersuchungen sollen die 
Bedeutung der DirTusion und anderer physikalischer Prozesse für den 
Entwicklungsvorgang klarstellen und besonders auch eine quantitative 
Arbeitsmethode festlegen, nach welcher die photographischen Größen 
verfolgt und zahlenmäßig ausgedrückt werden können. 

S. E. Sheppard und C. E. K. Mees. 

(Aus dem Englischen übersetzt von Ella Schaum.) 



Digitized by Google 



Referate. 



Btlchrrbf gprerhungtn. 

Karl Schwier. Die Liebhaber-Photographie. Hillgers illu- 
strierte Volksbücher Bd. 51. Kl 8°. 124 S. mit 68 Abbildungen. 
Berlin, Leipzig, H. Hillger. M. — .30, geb. M. — .50. 

Hand in Hand mit den dankenswerten Bestrebungen mehrerer 
Verlagsbuchhandlungen, gute und billige Unterhaltungslektüre zu bieten, 
gehen die erfreulichen Bemühungen, auch gemeinverständliche Abhand- 
lungen aus den verschiedenen Wissensgebieten zu möglichst niedrigen 
Preisen zu liefern. Der Hillgersche Verlag bringt seit einiger Zeit kleine 
Monographien auf den Büchermarkt, unter denen auch die Naturwissen- 
schaften Berücksichtigung gefunden haben. Der vorliegende Band 
schildert die geschichtliche Entwicklung der Photograplüe und beschreibt 
sodann klar und übersichtlich Apparate, Materialien und Methoden des 
photographischen Arbeitens. Karl Schaum. 

Mitteilungen »na der Technik. 

Johann Ambrosius Barth, Leipzig. Verlagsverzeichnis über die 
Jahre 1881 — 1905. Das 116 Seiten starke Verzeichnis ist im Anschluß 
an den 1 oojährigen Verlagskatalog 1780 — 1880 abgefaßt und legt be- 
redtes Zeugnis ab von der fruchtbaren Tätigkeit des rührigen Verlags. 

La Chambre Syndicale des Fabricants et des Negociants de la 
Photographie, 54, rue Etienne-Marcel, Paris. President: Charles Mendel. 
Prospekt über die Internationale Ausstellung für Photographie zu Paris, 
Juli 1906. 

Voigtländer & Sohn, Braunschweig. Alpinliste Nr. 7. Beschreibung 
der Metallkamera „Alpin". Die Kamera 9x12, Querformat, ist ganz in 
Metall gearbeitet und für alle klimatischen Verhältnisse geeignet. Umfang, 
geschlossen mit Mattscheibenrahmen: 3,8 X n X 14,5 cm. Preis mit 
Voigtländer Dynar 1 2 cm Öffnung 1:6 in Automatverschluß, mit sechs 
Metallkassctten Mk. 150. — . Filmpack- Kassette für 12 Film M. 6. — . 

Dr. G. P. Drossbach & Co., Freiberg i. Sa. Preisliste über Mine- 
ralien und Präparate der seltenen Erden. 

Friedr. Bayer & Co., Elberfeld. Photographische Abteilung. Muster 
eines panchromatischen Sensibilisators. 

I. Ausstellung künstlerischer Stereoskopbilder zu Wien, 
20. Juni bis Ende August 1906, mit Preisverteilung. Komite: Redaktion 
des „Photo-Sport", Wien III, Hauptstraße 95. 

Dr. M. Edelmann jun., München. I. Mitteilung aus dem physi- 
kalisch-mechanischen Institut von Prof. Dr. M. Th. Edelmann. Ein kleines 
Saitengalvanometer mit photographischem Registrierapparat. 15 Seiten 
mit 15 Abbildungen. 

Gust Meissner, Mechanisch-optische Werkstätte, Berlin NW 5, 
Salzwedelerstr. 15. Preisliste über Instrumente für Astronomie und Physik. 
1905. 32 Seiten, reich illustriert. 

Für die Redaktion verantwortlich: Prof. K. Schaum in Marburg a. L. 



Digitized by Google 



Zeitfdirlft für wiKenfchafttidie Photographie, 
PhotophyHk und Phofodiemie 

IV. Hand. 1906. Heft 4. 



Notiz über die zeitliche Abnahme des Dämmerungslichts. 

Von Ejnar Hertzsprung. 

Mit I Figur. 

Um eine Vorstellung von der Größenordnung des im Titel er- 
wähnten Verhältnisses zu bekommen, habe ich die Stärke des blauen 
Himmelslichtes mittels nackten Veloxpapieres l ) in der folgenden 
primitiven Weise gemessen. 

Die Beobachtungen geschahen in Kopenhagen 9. Juni 1905, 
Wahrer Sonnenmittag 1 2 °9, Sonnenuntergang 8iZ mitteleuropäischer 
Zeit Deklination der Sonne 22° 56'n.,geogr. Breite des Ortes 55° 41' n., 
Länge 50*/, min. östl. v. Gr. Der Himmel war blau während der 
ganzen Beobachtungszeit 8 ). 

Bei der Anfangshelligkeit des Himmelslichtes (etwa von 8 — 9 Uhr 
Nachm.) wurde das nackte Veloxpapier am Boden eines 65*4 cm 
langen Rohres angebracht, und in den lichtdichten Verschluß des 
anderen Endes des Rohres ein Loch von r6 cm Durchmesser ge- 
schlagen. Durch dieses Loch schien während einer gemessenen Zahl 
von Sekunden das Licht von einem entsprechenden Stückchen des 
Zenithimmels. Wird angenommen, daß die Wirkung des ganzen 
Himmelsgewölbes auf horizontaler Fläche dieselbe ist, welche sie 
sein würde, falls der Himmel überall die Helligkeit des Zenits 
hätte*), so wird das Verhältnis der gemessenen Intensität zu der 
des gesamten Himmels gleich sin 8 ce, wo u der anguläre Radius des 
Loches vom Papiere aus gesehen ist Später (etwa von 9— 9 1 /, Uhr 
Nachm.) wurde das Rohr, dessen innere Weite 6*3 cm betrug, offen 
verwendet. Hiernach berechnet sich, daß zu den Logarithmen der 
gefundenen relativen Intensitäten bezw. 3 -8 3 und 2 64 addiert werden 
muß, um die Werte auf die Wirkung des gesamten Himmelsgewölbes 
zu reduzieren (Tab. 1, Säule VII). Bei den letzten Messungen (etwa 
von 9 7, — io 1 /« Uhr Nachm.) wurde das Papier horizontal in einem 
Dachfenster gelagert frei dem Lichte ausgesetzt. Wegen des Schattens 

Zeiwehr. f. wi«. PhoL 4. « 



Digitized by Google 



I IU 



des Daches und eines Schornsteines wurden für die zwei verwen- 
deten Fenster (D/i u. 3, H = Hof) wie oben logarithmische Korrek- 
tionen von bezw. "15 und '1 in Rechnung gezogen (Säule VII). 

Tabelle 1. 



Expositions- 



Anfang 
I 



Schluß Zeit 



II 



III 







seit 


0 


0 

T 
N 


ositions. 


l 

IV 


V 



> 
vi 



-3 .2 

%- o 
2 *> * 

a § * 

.2 » "S 

w t> c 

6 

55 



VII 



Logarithmus 
der 
Intensität 



gef. 

1 

VIII 



her. 
IX 



l 

t 

x 



h 111 % 


h m * 


SC Ii. 




1 












7 59 50 


8 00 00 


«0 




'•38 


•4 


3-»3 


5-6 1 


5'5« 


+ 03 


» 09 00 


10 00 


60 




'*> 


■97 


3-« 3 


540 


5'45 


-05 


8 16 OO 


18 OO 


I 20 


// 


•3 


Tic, 


3*8 : 


5-32 


5"3^ 


— •04 


8 25 00 


26 OO 


()0 


// 


•6 


•79 


383 


5'« 


5*19 


+ 03 


8 31 30 


33 30 


I20 


II 


3 


•<>4 


3-»3 


507 


5-07 


+ 00 


8 43 00 


45 00 


120 


II 


3 


•57 


3*3 


470 


4-80 


-10 


8 47 40 


49 42 


122 


H 


3 


•<;<> 


3'»3 


4*72 


4-67 


+ 05 


8 53 00 


57 00 


240 


» 


• 


•57 


383 


440 


4- 50 


-•10 


9 00 10 


00 29 


•9 


H 


II 


•80 


2-64 


4'54 


4'34 


+ •20 


9 03 45 


04 1 5 


30 


II 


•9 


"77 


2 64 


4'3« 


4*23 


+ 08 


9 08 OO 


09 OO 


60 


II 


•6 


•80 


2-<i4 


404 


4-09 


-05 


9 12 30 


«3 30 


60 


II 


•6 


•72 


264 


3-'»6 


3-92 


+ •04 


9 18 00 


20 OCl 


I20 


// 


'S 


•70 


2 64 


364 


3-68 


-04 


9 26 OO 


30 00 


24O 


II 


• 


■65 


2 64 


329 


330 


— 01 


9 34 55 


35 00 


5 


IV 1 


168 


IM 


••s 


2"<>3 


2"9<» 


— *o6 


9 44 30 


44 45 


•5 


/'/' 


l"2 


,2 


'5 


2-55 


252 


+ 03 


9 46 20 


4<» 35 


' 5 


Df 1 


12 


!•« 


•'5 


2*45 


2-43 


+ •02 


9 48 30 


49 3° 


60 


/>/« 


•6 


«'S 


■'5 


225 


2-32 


-•07 


9 50 45 


5« >5 


30 


Dfx 


•9 


12 


«5 


225 


2 - 2 I 


+ 04 


9 57 45 


5« "5 


30 


DJ . 


•9 


7 


•«5 


»•75 


|-8i 


-06 


10 00 00 


Ol 00 


<>o 


/V 1 


•6 


•9 


•>5 


165 


'•73 


-•08 


10 02 OO 


02 30 


3" 


Dfx 


*9 


•6 


"'S 


«<>5 


1-64 


+ •01 


10 06 20 


07 20 


60 




•() 


'75 




'45 


136 


+ •09 


10 09 OO 


1 1 00 


120 


n/i 


3 






••3 

I'2 


l"20 


4--io 


IO 12 OO 


14 00 


120 


Dfx 


3 


?» 




IO5 


+ •15 


10 15 OO 


17 00 


120 


'>/* 


•3 




:: 


i'5 


•88 


+ 27 


10 18 20 


21 30 


190 


r>fi 


■I 






•9 


•66 


+ •24 



einer 



Die in Säule VI erwähnte Verglcichsskala war mittels 
Petroleumlampe hergestellt, welche durch Expositionszeiten, die mit 

einem Faktor von jf2(log^2 •= 'ioo) abfielen (Produkte von 2" und 
19, 15 oder 12 Sekunden), auf das Veloxpapier in 1 m Entfernung 
eingewirkt hatte. 

Wie oben ausgeführt, wurde die Intensität des zu messenden 
Lichtes zuerst durch Abbiendung geregelt und erst in zweiter Linie 
das Gesetz Schwärzung = f {A, Intensität X Expositionszeit) voraus- 



Digitized by Google 



Notiz über die zeitliche Abnahme des Dämmerungslichts. I I ! 

gesetzt Es ist aber noch zu erinnern, daß eine Verdoppelung der 
Einwirkungszeit nicht genau dieselbe Wirkung für Licht der Petro- 
leumlampe und des Himmels zu haben braucht, da diese beiden 
Lichtarten verschiedener spektraler Zusammensetzung sind. Es 
scheint aber berechtigt, diesen Umstand bei der obigen vorläufigen 
Orientierung unberücksichtigt zu lassen. 

Die Werte der Säule IX wurden nach der Formel 

log |log = 10 805 — 7-61 cosec ^ berechnet. 

Es bezeichnet hier I<p die relative Beleuchtungsintensität auf 
horizontaler Fläche des gesamten Himmels in bezug auf nacktes 
Veloxpapier, wenn die wahre Zenitdistanz der Sonne (d. h. außer- 
halb der Atmosphäre oder ohne Refraktion) <p° beträgt; log/ 0 wurde 
gleich 5*95 gesetzt. 

Erst von etwa 10 Uhr (qp = ca.97 0 ) zeigen die berechneten 
Werte systematische und zwar negative Abweichungen von den 
gefundenen. Es wäre möglich, daß bei diesen kleinen Helligkeiten 
die Stadtbeleuchtung Einfluß haben könnte*). 

Nach der erwähnten Formel berechnen sich weiter die in Tab. 2 
angeführten Werte. 

Tabelle 2. 







log / 






log / 


I 


II 


III 


I 


II 


III 


0 


h m 




0 


h 111 




0 




(593) 


9« 


8 43 


4-58 


»5 


7 47'/, 


5t>o 


92 


8 53V, 

9 4 V, 


4-27 


8b 


7 56 


S-Si 


93 


3-89 


87 


« 5 


539 


94 


9 10 


344 


88 


8 14 


SM 


95 


9 28 


2<fO 


89 


8 23'/, 


V06 


9f» 


9 4' 


2-28 


90 


H 33 4-»5 


97 


9 55 


•54 


<>i 


8 43 


4-5» 


9» 


10 io', f 


(•68) 



Es bedeutet hier: 



I — Zenitdistanz qp der Sonne außerhalb der Atmosphäre. 

II = Stundcnwinkel der Sonne zu Kopenhagen 55*41' n. Br. am «».Juni 1905. 
III = I^garitbmus der relativen Intensität des ultravioletten Lichts des Zenit- 
himmels, nach der obigen Formel log (log f 0 j I <f ) = 10*805 — cosec <f!t 
berechnet. 

Die gefundenen Zahlen dürfen nur als ganz vorläufig betrachtet 
werden, können jedoch einen Begriff von den Werten geben, welche 
bei einer genaueren Untersuchung zu erwarten sind. 

Da die Zenitdistanz um Mittag ein Minimum und bei Mitter- 
nacht ein Maximum passiert, verläuft die zeitliche log /-Kurve auf 

8* 



Digitized by Google 



1 1 2 Hertzsprung. 

einer Strecke annähernd geradlinig. So findet man aus obigen 
Messungen» daß I während dieser Zeit durch ca. 20 Minuten auf 
7 10 des Anfangswertes abnimmt, oder auf etwa 4 / g (1 „Grad Scheiner") 
in 2 Minuten. — 





Fig. 1. 

Abszisse: Zenitdistanz der Sonne außerhalb der Atmosphäre. 
Ordinate: Log. der rel. Beleuchtungsintensität des Himmelslichts auf einer hori- 
zontalen Fläche in bezug auf nacktes Vcloxpapier. 

Ist die Intensität schwach, so daß es notwendig ist, das photo- 
graphische Papier längere Zeit dem Himmelslichte auszusetzen, um 
eine passende Schwärzung zu erhalten, so kommt die folgende, auch 
bei anderen Arbeiten auftretende Aufgabe vor. 

Wird die Intensität des Lichtes i und die Einwirkungszeit / 
genannt, so hat man 

In i = a + b t, 
und durch die erhaltene Schwärzung wird beobachtet 

Es fragt sich nun: 

Zu welcher Zeit t hat eine solche Intensität i x geherrscht, daß 
diese Intensität i e von /, bis t % wirkend dieselbe Schwärzung wie die 
gemessene hervorgerufen haben würde? 



Digitized by G 



Notiz über die zeilliche Abnahme des Dämmerungslichls. 1 1 3 



Man hat 

tdt-\e dt= b (e -e )-t„{t t -t l ) 

A /, 

a + * /, a + 6 f , 

I t ' — I 

/_ = — III — : J- / 



Die Reihenentwicklung dieses Ausdruckes ergibt 

- '1 + i-Ä " '1) + - <>)' ± " '»)* 

Beispiel: 

rf log «' / 
dt ~ 20 Min. 

/ 8 — /, = 10 Min. 

Es wird dann 

b = ~ 2oio"g^ = ~ '"5 (' in Minuten) 
'* = h + 5 - *48 = + 4*52 Min. 
In der Abenddämmerung ist £ negativ, im Morgen positiv. 



Anmerkungen. 

1) Velox ist ein Chlorbromsilber- Entwicklungspapier. Es wurde die Sorte 
„special portrait" benutzt. Aufnahmen des Sonnenspektrums zeigen erst bei längeren 
Expositionszeiten Wirkung des Lichts von größerer Wellenlänge als '4 fi, so daß bei 
summarischen Messungen des Himmelslichts mittels Veloxpapier nur der ultraviolette 
Teil in Betracht kommt. 

2) Der Mond stand um 10 Uhr abends noch etwa 20° über dem Horizonte. 
Die optische Lichtstärke des Vollmondes ist rund 500000 mal schwächer als die der 
Sonne, und da der Mond nahe am ersten Viertel war, können wir sagen, daß die 
durch ihn erzeugte ultraviolette Helligkeit des Himmels wenigstens io'mal kleiner 
als die des blauen Tagesbimmels sein wird. Für letzteren haben wir aber log / » ca. 6 
gesetzt und der kleinste gemessene Wert von log / betrug ca. j. Wir können des- 
halb annehmen, daß der Einfluß des Mondes oben vernachlässigt werden darf. 

3) Vergl. Bunsen und Roscoe, Pogg. Ann. 108. 193. 1859. Die genannten 
Forscher geben (S. 227) an, daß bei Sonnenuntergang der ganze blaue Himmel eine 
horizontale Fläche etwa 900 mal stärker optisch beleuchtet als ein Zenitstück des 
Himmels von dem Areale 2 n\ 1000, oder 18 mal stärker, ah wenn der Himmel 



Digitized by Google 



114 Marlin. 

überall die Helligkeit des Zenits hätte, indem sin*{» = ca. '/so«» wo Q ^ er aogulSrc 
Radius des Zenitkreises von dem Areale 271/1000 ist und • 00 / Mo = 18. Da aber 
die optisch hellsten Teile des Dämmcrungshiinmels Regen den Horizont hin, wo sich 
die Sonne befindet, auch die gelblichsten sind, wird das ultraviolette Himmelslicht 
wahrscheinlich gleichmäßiger verteilt sein. 

4) Nach Newcomb (Astrophys. Joum. 14. 297. 1901) kann man annehmen, 
daß der gestirnte Nachthimmel eine horizontale Fläche optisch ebenso stark beleuchtet, 
als ein Stern der Größe — 6 im Zenit, was etwa '0005 Meterhefnerkerzen entspricht. 
Der blaue Himmel beleuchtet bei Sonnenuntergang eine horizontale Flache mit 
schätzungsweise 2000 M.H.K, oder etwa 400000 mal stärker als der gestirnte Nacht- 
himmel. Nimmt man an, daß die optische Helligkeit des Dämmerungslichts zeitlich 
ebenso wie die gemessene ultraviolette abnimmt, so wird die Beleuchtungsintensität 
des blauen Himmels bei 98° Zenitdistanz der Sonne noch ca. '2 M.H.K, betragen 
oder ca. 400 mal mehr als das Gesamtlicht des Nachthimmcls. — VcrgL auch Abney, 
Proc. Roy. Soc. 59. 314. 1896; G. J. Bums, Astrophys. Journ. 16. t66. 1902. 

(Eingegangen am 3. März 1906.) 



Die Objektivbrennweite und ihr Einfluß auf die Perspektive. 

Von K. Martin. 

(Mitteilung der Rathenower optischen Industrieanstalt, vorm. E. Busch, A.-G.) 

Mit 2 Figuren. 

Die Abbildung eines Gegenstandes in der photographischen 
Kamera ist dem Wesen nach eine Zentralprojektion. 

Der Mittelpunkt des Aufnahmeobjektivs ist das Projektions- 
zentrum, durch das die vom Objekt kommenden Strahlen hindurch- 
gehen, um beim Auftreflen auf die Platte oder Mattscheibe die 
perspektivische Abbildung zu erzeugen. 

Sieht man von etwaigen Verzeichnungsfehlern des Objektivs 
ab, dann wird ein am Orte des Objektivs gedachtes Auge genau 
den gleichen Eindruck empfangen, gleichgültig ob es den Gegen- 
stand selbst oder seine Projektion auf der Mattscheibe sieht. 

Betrachten wir einmal einige Fälle der Abbildung unter der 
Annahme, daß verschieden lange Brennweiten verwendet werden, 
um ein Bild gleicher Vergrößerung (oder Verkleinerung) zu erhalten; 
das Verhältnis des Objektivabstandes vom Gegenstand zur Brenn- 
weite (genauer Schnittweite) des Objektivs muß dann ein konstantes 



Digitized by GoOQle 



Die Objektivbrennweite und ihr Einfluß auf die Perspektive. I I 5 



sein. Angenommen, man wolle einen Würfel, dessen Vorderfläche 
mit der Mattscheibenebene parallel ist, projizieren; Fig. 1 stellt einen 
Schnitt dar durch das Objektivzentrum, senkrecht zur Mattscheiben- 
ebene. Liegt das Projektionszentrum (Objektiv) sehr nahe dem 



\ < 

* — . 






'3 


0 , 

*2 


H 

"1 



hig. 1. 

Würfel, z. B. in einer Entfernung gleich der Kante des Würfels, 
dann wird das Abbild a 3 a 4 der hinteren Kante a s a 4 nur halb so 
groß erscheinen als das Bild a x a t der vorderen Kante a x a r Laßt 
man das Objektiv nach rechts sich entfernen unter entsprechender 
Verlängerung der Brennweite (damit Vergrößerung konstant bleibt), 
so wird das Verhältnis der vorderen Würfelkante zur hinteren im 
Bilde sich immer mehr der Eins nähern, bis in dem Fall, wo das 
Projektionszentrum ins Unendliche rückt (Parallelprojektion), beide 
Kanten gleich groß erscheinen. 

Für jede Lage des Projektionszentrums zum Objekt gibt es so- 
mit ein anderes perspektivisches Bild; die Bilder sind nicht genau 
ähnlich, sobald es sich um Abbildung räumlicher Gegenstände 
handelt, und es ist leicht einzusehen, daß nur dann der richtige 
Eindruck des Bildes gewahrt ist, wenn man das fertige Bild aus 
der Entfernung betrachtet, die es bei der Abbildung in bezug auf 
das Projektionszentrum hatte. 

In die photographische Praxis übersetzt heißt das: ein Bild muß 
stets aus einer Entfernung betrachtet werden, die etwa der Brenn- 
weite des Aufnahmeobjektivs gleichkommt. 

Diese Bedingung wird nun bei den meisten photographischen 
Aufnahmen nicht erfüllt. 

Fast alle gx 12 -Apparate z. B. besitzen ein Objektiv von 12 
bis 15 cm Brennweite, während es (aus Gründen der Akkommo- 
dation) keinem Menschen einfallt, ein 9X 12-Bild aus 12 — 15 cm 
Entfernung zu betrachten, vielmehr stets aus einem Abstand, der 
etwa doppelt so groß ist. 



Digitized by Google 



u6 



Martin. 



Die Folge davon ist, daß solche Bilder hinsichtlich ihrer Per- 
spektive unnatürlich erscheinen, und schon seit langem ist deshalb 
von berufener Seite empfohlen worden, auch bei Landschaftsauf- 
nahmen eine längere Brennweite zu verwenden, wie dies in der 
Porträtphotographic bisher schon bewußt oder unbewußt stets ge- 
schehen war. 

Soweit Stativkameras mit genügend langem Auszug benutzt 
werden, läßt sich diese Forderung leicht verwirklichen; die große 
Menge der Amateurphotographen jedoch verwendet Kameras, die 
für möglichst kleine Objektivbrennweiten konstruiert sind mit Rück- 
sicht auf die Kompendiosität. Der Auszug beträgt selten mehr als 
15 — 16 cm, und selbst der vielfach angebrachte doppelte Boden- 
auszug ist ein sehr fragwürdiger Notbehelf, um längere Brennweiten 
in Ausnahmefallen anzuwenden. Die für solche Zwecke meist be- 
nutzte Hinterlinse eines Doppelobjektivs ist in den häufigsten Fällen 
nur mit erheblicher Abbiendung zu benutzen, wodurch der Zweck 
der Handkamera in Frage gestellt wird. 

Herr Prof. Bruno Meyer forderte deshalb in einem sehr 
lesenswerten Aufsatze (Phot Korr. 1905. Heft 539 — 542), daß die 
Kamerafabrikation auf die Verwendung längerer Brennweiten ge- 
bührend Rücksicht nehmen solle; ich glaube aber, daß er damit 
tauben Ohren predigt 

Bereits vor Erscheinen des erwähnten Aufsatzes ging ich, im 
Frühjahr 1905, daran, die Schwierigkeit durch Anwendung eines 
entsprechend konstruierten Teleobjektivs zu heben. 

Das letztere hat bekanntlich den Vorzug, bei relativ langer 
Brennweite nur einen kurzen Kameraauszug zu beanspruchen, weil 
bei ihm der Hauptpunkt — vermöge der eigenartigen optischen 
Konstruktion — erheblich vor das Objektiv verlegt ist, während 
er sich beim gewöhnlichen Objektiv etwa in der Blendenebene 
befindet. 

Die Rechnungen ergaben, daß es sehr wohl möglich ist, ein 
Teleobjektiv schwacher Vergrößerung zu konstruieren, das in bezug 
auf Lichtstärke und Bildschärfe etwa einem guten Aplanaten ent- 
spricht. Natürlich mußte — um eine gute Schärfenzeichnung zu 
erreichen — auf die sonst bei Teleobjektiven übliche Veränderlich- 
keit der Brennweite verzichtet werden. 

Von der Annahme ausgehend, daß die Distanz, aus der man 
gewöhnlich ein 9x12 -Bild betrachtet, etwa 25 cm beträgt, ergibt 
sich von selbst die Brennweite des Objektivs, und aus dem Um- 



Seddig. Eine Methode, das Newton- Heimholtest he Farhendreieck zu projizieren. I \J 



stand, daß die vorhandenen Kameras einen Auszug von etwa 1 5 cm 
besitzen, die Schnittweite (Kameraauszug) des Objektivs. Unter 
diesen Verhältnissen war es möglich, dem Objektiv einen kurzen 
Bau zu geben, so daß es in die meisten Handkameras mit Ver- 
schlüssen montiert werden kann. 




Fig. 2. 

Das neue Teleobjektiv (Fig. 2) wird jetzt von der Rathenower 
Optischen Industrieanstalt, vorm. E. Busch, A.-G., Rathenow, unter 
dem Namen „Busch Bis-Telar F: 9" in den Handel gebracht, und 
die Prospekte, die genannte Firma versendet, zeigen in Wort und 
Bild die Vorteile, die das neue Objektiv gegenüber den kurzbrenn- 
weitigen Objektiven aufweist. 

(Eingegangen am 25. März 1906.) 



Eine Methode, 

das Newton-Helmholtzsche Farbendreieck zu projizieren. 

Von M. Seddig. 

Mit 2 Figuren. 



Das Newton sehe Farbendreieck läßt sich durch Projektion 
prinzipiell in der Weise darstellen, daß drei, die Grundfarben rot, 
grün und indigoblau aussendende Dreiecke zusammen auf die näm- 
liche Stelle des Projektionsschirms entworfen werden, wobei jedoch 
die Projektion so zu erfolgen hat, daß erstens jedes der drei Einzel- 
dreiecke eine von seiner Spitze aus und nach der Basis zu gleich- 
mäßig abnehmende Helligkeit hat und daß zweitens die verschieden- 
farbigen Helligkeitsmaxima nach den drei verschiedenen Ecken 
orientiert liegen. 



Digitized by Google 



11« 



Setidt«. 



Die Versuche, solch eine vollkommen kontinuierliche und für 
die drei Dreiecke ganz gleiche Helligkeitsabstufung zu erhalten, be- 
reitete zunächst einige Schwierigkeiten; denn weder abgetönte Dia- 











-^--Syw' 



0 ü a, a a' 

Fig. i. 

positive, noch keilförmige Tröge, die mit graugefärbten Flüssigkeiten 
gefüllt vor die betreffenden Dreiecke gebracht wurden, gaben be- 
friedigende Resultate. 1 ) — Von der Verwendung geeignet rotierender 
Sektoren wurde Abstand genommen, als es sich zeigte, daß der 
Zweck in einfachster und vollkommenster Weise durch eine ge- 
eignete Abbiendung zu erreichen war. 

Die Art dieser Abbiendung ist aus der schematischen Fig. i 
erkennbar. In dieser Figur stellt ac einen Schnitt durch ein drei- 
eckiges Diaphragma dar, bei dem die Dreieckspitze bei c und die 
Basis bei a zu denken ist In der Mitte zwischen ac und dem 
projizierenden Objektiv O befindet sich eine nur bis zur Axe mm 
reichende Blende B. Diese Blende bewirkt nun, daß die Dreieck- 
spitze c durch die ganze Öffnung des Objektivs, also mit maximaler 
Helligkeit abgebildet wird, während für die übrigen Teile der 
Dreiecksfläche immer ein Teil des Objektivs abgeblendet ist; für 
die Mittelpartien mm der Dreiecksfläche z. B. das halbe Objektiv, 
so daß sich diese Stellen auch nur mit halber Helligkeit auf den 
Schirm projizieren usw., bis schließlich für a das ganze Objektiv 
abgeblendet ist, so daß von der Basis aus überhaupt kein Licht 
mehr zur Projektion gelangt. 

Fig. 2 veranschaulicht den nach diesem Prinzip konstruierten 
Apparat. Teil D enthält die drei dreieckigen Diaphragmenaus- 
schnitte, die von rechts her mittels Bogenlampe und Mattscheibe 
diffus erleuchtet werden und von denen jeder dem ac der Fig. i 
entspricht. Im Teil 0 befinden sich die drei Projektionsobjektive, 
welche durch Mikrometerschrauben in der Ebene senkrecht zur 
optischen Axe verschiebbar sind, damit die Einzeldreiecke bequem 

i)W. von Be/old gab 1885 eine Methode an, bei der drei schattiert gezeichnete 
Dreiecke (rot, grün, blau) subjektiv zur Drehung gebracht wurden; vrgl. Ann. d. 
Phys. 26. pag. 390— 406. 1885. 



Digitized by Google 



Eine Methode, das Navlon-I lelmholt zsr he Farhcndreierk zu projizieren. I IQ 

zur Deckung gebracht werden können. Teil B enthält die dem B 
der Fig. I entsprechenden Halbschattenblenden. Die Farbfilter, auf 
deren passende Wahl es peinlich genau ankommt, sind dicht vor 
den Objektiven angebracht 



O B D 




Fig. 2. 



Beim Übereinanderprojizieren der abgetönten Einzeldreiecke 
entsteht dann auf dem Projektionsschirme ein einziges Dreieck, 
welches an den drei Ecken die drei Grundfarben und im übrigen 
die vom Newton-Helmholtzschen Farbendreieck geforderten 
Farben enthält. Das Weiß des Schwerpunktes ist schlecht zu er- 
reichen — wohl wegen seiner geringen Ausdehnung und der 
störenden Kontrastwirkungen der übrigen Farben. Immerhin aber 
ist für den Schwerpunkt eine indifferente Färbung zu konstatieren. 
Nach Abblenden der Nachbarbezirke können die Einzelfarbcn be- 
deutend reiner wahrgenommen werden. 1 ) 

Dieses Prinzip der Halbschattenabblendung dürfte sich auch 
noch zu anderen Zwecken, wie z. B. für die Konstruktion eines 
Sensitometers für photographische Schichten gut verwenden lassen, 
deren Schwärzungsvermögen im Verhältnis zu den verschiedenen 
Lichtintensitäten geprüft werden soll. Für ein solches Instrument 
brauchte nur der Teil ac in Fig. I durch eine rechteckige Öffnung 
dargestellt zu sein, welche vollkommen gleichmäßig diffus erleuchtet 



l) Obige Apparatur in verbesserter Konstruktion kann von der mechanischen 
Werkstätte des Physikalischen Instituts in Marburg bezogen werden. 



120 



Lumüre und Snewetz. 



ist. An die Stelle von O (Fig. i) käme dann die zu prüfende 
Schicht Mit dieser Vorrichtung ließe sich z. B. auf einfachste 
Weise für die einzelnen Emulsionen der verschiedene Schwärzungs- 
abfall bei der gleichen Intensitätsabnahme verschiedenfarbigen Lichts 
bestimmen. 

Marburg a. L., Physikalisches Institut. 

(Eingegangen am 29. März 1906.) 



Uber die Zusammensetzung der im Dunkeln von selbst unlöslich 
gewordenen Bichromatgelatine. 

Von A. und L. Lumiere und Seyewetz. 

In einer vorangegangenen Mitteilung haben wir die Zusammen- 
setzung der mit Kaliumbichromat getränkten und durch Licht un- 
löslich gemachten Gelatine angegeben 1 ). 

Die vorliegende Studie hat zum Gegenstande, die Zusammen- 
setzung der in der Dunkelheit von selbst unlöslich gewordenen 
bichromatisierten Gelatine zu bestimmen. 

Wir haben folgende zwei Fälle in Betracht gezogen: 

a) Langsame Entstehung der Unlöslichkeit bei gewöhnlicher 
Temperatur. 

b) Rasch erzeugte Unlöslichkeit bei 120 0 . 

In beiden Fällen wurde die in dünner Schicht auf Glas aus- 
gebreitete Gelatine mit einer 3°/o*& en Kaliumbichromatlösung be- 
handelt unter Bedingungen wie sie in unserer vorausgegangenen 
Studie angegeben sind. 

Wenn man täglich den Fortschritt des Unlöslichwerdens ver- 
folgt, so tritt ein Punkt ein, bei dem die Gelatine, ohne zu schmelzen, 
eine wiederholte Behandlung mit Wasser von 80 0 aushält Alsdann 
wurde die unlöslich gewordene Gelatine analysiert. Zu diesem 
Zwecke wird die Gelatine von dem Glase durch Abkratzen entfernt 
und dann durch Dekantation zuerst mit kaltem und dann mit 8o° 
warmem Wasser gewaschen bis sie ganz farblos geworden ist Wenn 
die Gelatine bei gewöhnlicher Temperatur unlöslich geworden ist, 
so entfärbt sie sich vollkommen. 



') Bulletin de la Socicte francaise de Photographie KJ05. 



Digitized by Google 



Zusammensetzg. d.i. Dunkeln von selbst unlöslich gewordenen Bichromatgelatine. 1 2 \ 



Bei den Versuchen, die bei 120 0 gemacht wurden, behält die 
Gelatine nach dem Waschen das Aussehen, das sie zeigt, wenn sie 
durch Licht unlöslich gemacht worden ist Die Bestimmungen 
wurden gemacht wie wir es schon mitgeteilt haben. 

Nachstehend die Resultate dieser Analysen bezogen auf 100 g 
trockener Gelatine: 



Umstände , anter denen 
die Gelatine im Dunkeln 
unlöslich geworden war 


Chromsäure durch 
Ammoniak ausge- 
zogen, berechnet 
auf CrO* 


Cbromsesquioxyd 
durch Ammoniak 
nicht ausziehbar 


Gesamtmenge des 
Chromsesqui- 
oxyds 


Asche 


Gelatine 


Bei gewöhnlicher 












Temperatur. 












Nach t Monat 


Nichts 


0.67 


0.67 


1.19 


98.13 


Nach 2 Monaten 


Nichts 


o.93 


o.93 


0.46 


98-S9 


Nach 4*/i Monaten 


Nichts 


'••5 


i-«5 


0.22 


98.61 


Bei einer Temperatur 












von 120°. 












Nach i Tag 


0.54 


8.68 


9.11 


0.06 


90.71 


Nach 6 Tagen 


2.72 


20.59 


22.7 


0.1 


76.58 



Wir haben vergleichsweise das Unlöslichwerden der Gelatine 
geprüft, wenn sie einerseits auf Glas, andererseits auf Papier aus- 
gebreitet war. Wir konnten durch Behandeln mit heißem Wasser 
feststellen, daß das Unlöslichwerden auf Papier etwa denselben Ver- 
lauf nimmt (indessen etwas rascher) wie auf Glas. Die Analysen 
im Falle der Verwendung von Papier hätten keine genauen Resul- 
tate geben können, wegen der Unmöglichkeit, die Schicht voll- 
ständig von ihrer Unterlage zu trennen, daher haben wir uns darauf 
beschränkt, nur die auf Glas erhaltenen Resultate festzuhalten. 

Diese Resultate zeigen, daß die im Dunkeln von selbst unlös- 
lich gewordene Bichromatgelatine eine sehr viel geringere Menge 
Chromsesquioxyd enthalten, als wenn sie durch Licht unlöslich ge- 
worden ist. Diese Menge wächst nur sehr langsam mit der Zeit, 
denn sie beträgt nur 0,67 nach einem Monat und nur 1,15 °/ 0 nacn 
4 x / a Monaten, während nur wenige Stunden der Lichtwirkung ge- 
nügen, um diesen Gehalt auf über 5 °/ 0 zu steigern. Ferner wider- 
steht die von selbst unlöslich gewordene Gelatine selbst nach 
47 a Monaten nicht vollständig der Einwirkung des kochenden 
Wassers. 



Digitized by Google 



122 



Lumilre und Sn>ewe/z. 



Im Gegensatz dazu widersteht die bei i2o° unlöslich gewordene 
Gelatine vollständig der Wirkung von kochendem Wasser, aber sie 
ist teilweise desorganisiert, denn sie zerfallt in sehr feine Partikeln, 
die bei der Behandlung mit heißem Wasser durch die Filter gehen. 

In der so behandelten Gelatine, wie in der durch Licht un- 
löslich gemachten, ist ohne Zweifel ein Teil des Chromsesquioxyds 
enthalten, der nicht an dem Unlöslichmachen teilnimmt und der 
von der direkten Reduktion des Bichromats durch die organische 
Substanz herrührt. 

Eingegangen am 23. April kk>6. 



Über die Gerbung der Gelatine bei der Entwickelung , besonders 

mit Pyrogallol. 

Von A. und L. Lumiere und A. Seyewetz. 

Die Pyrogallolentwickler besitzen nach den heutigen Anschau- 
ungen unter den Entwicklern allein die Eigenschaft, die Gelatine 
der Negative während der Entwickelung zu gerben. 

Dieses Unlöslichwerden ist bekanntlich kaum merklich in den 
durchsichtigen Teilen des Negativs, es ist indessen ein vollständiges 
in den Teilen, die eine genügende Menge reduzierten Silbers enthalten. 

In dieser Studie haben wir einerseits untersucht, ob diese Ger- 
bung den Reaktionen zuzuschreiben ist, die bei der Entwickelung 
stattfinden oder ob sie auch eintritt bei Abwesenheit von Silber, 
das durch den Entwickler reduziert ist. Wir haben andererseits 
die Rolle, die das Pyrogallol bei dieser Erscheinung spielt, aufzuklären 
versucht und festgestellt, ob die durch die Pyrogallolentwickler er- 
füllten Bedingungen bei dieser Gerbung nicht auch durch andere 
Entwicklersubstanzen erfüllt werden können. 

L 

Zum Zweck der Ermittelung, ob die Operation der Entwicke- 
lung unerläßlich ist zum Gerben der Gelatine durch die Pyrogallol- 
entwickler - Lösung haben wir Gelatineblätter in einen Entwickler 
von folgender Zusammensetzung eingetaucht: 

Wasser 1 000 

Wasserfreies Natriumsulfit 30 

Pyrogallol 10 

Natriumkarbonat (wasserfreies ... 30 



Digitized by Google 



Über die Gerbung der Gelatine beider Enttvickelung, besonders mit Pyrogalloi 1 23 

Wir haben festgestellt, daß diese Gelatineblatter nicht merklich 
unlöslich werden, wenn sie nur während der gewöhnlichen Zeit der 
Entwickelung (etwa 10 Minuten) in dem Entwickler verbleiben. 
Sie werden auch nicht unlöslicher, wenn man die Berühruug mit 
der Pyrogallollösung auf eine Stunde verlängert. Wenn man in den 
vorstehenden Versuchen die Gelatineblätter durch Negative ersetzt, 
die in einem nichtgerbenden Entwickler hervorgerufen sind, so 
findet keine Gerbung statt selbst in den Teilen, die viel reduziertes 
Silber enthalten. Der alleinigen Gegenwart des Silbers ist also das 
Unlöslichwerden nicht zuzuschreiben. 

Indem wir die Gelatineblätter oder Negative der vorigen Ver- 
suche aber mehrere Tage in dem Pyrogallolentwickler bei Luft- 
zutritt liegen ließen, stellten wir fest, daß nach dem dritten Tage 
der Berührung ein vollständiges Unlöslichwerden sowohl der reinen 
als auch der silberhaltigen Gelatine eintrat. 

Diese Versuche beweisen, daß die Gerbung auch ohne Ent- 
wickelung eintreten kann, daß aber diese letztere trotzdem die Ger- 
bung erheblich unterstützt an Stellen wo sich Silber reduziert Um 
diese Erscheinung zu erklären, suchten wir zunächst die Reaktion 
zu analysieren, wie sie bei Abwesenheit von Silber verläuft 

Zu diesem Zwecke haben wir die gerbende Wirkung der wässe- 
rigen Pyrogallollösung unter verschiedenen Bedingungen methodisch 
studiert. 

Gelatineblätter werden digeriert in weithalsigen Flaschen, die 
zur Hälfte mit Lösungen von folgenden Zusammensetzungen ge- 
füllt waren: 

1. Pyrogallollösung zu 1 °/ 0 . 

2. „ „ 1 °/o + 3°/o wasserfreies Natriumkarbonat. 

3- »» >» l % "1" 3°/o » y 

+ 3 7o Natriumsulfit. 

Die Lösung 2 machte die Gelatine nach dem zweiten Tage der 
Berührung vollständig unlöslich. 

Die Lösung 3 gab dasselbe Resultat erst nach dem vierten Tage. 

Die Lösung 1 bewirkte kein merkliches Unlöslichwerden selbst 
nach einem Monat der Berührung. 

Man kann feststellen, daß die Lösung 2, die am schnellsten die 
Gerbung herbeiführt, diejenige ist, die sich am schnellsten unter 
Stauerstoffabsorption bräunt. Die Lösung 3 bräunt sich langsamer 
als die vorhergehende, aber sie ist bemerkenswert gefärbt, wenn 



Digitized by Google 



T24 Lumiire und Styeivetz. 

die vollständige Unlöslichkeit erreicht ist. Die Lösung I endlich 
färbt sich mit der Länge der Zeit nur schwach. 

Diese Resultate führten uns zu der Annahme, daß der Luft- 
sauerstoff bei der Erzeugung der Unlöslichkeit mitwirkt. Um uns 
davon zu überzeugen, haben wir die vorstehenden Versuche wieder- 
holt, indem wir mit geschlossenen Flaschen unter Abschluß des 
Luftsauerstoffs arbeiteten. Unter diesen Bedingungen erzeugte keine 
der vorstehenden Lösungen die Erscheinung, die unsere Hypothese 
zu betätigen scheint. 

II. 

Da uns die vorstehenden Resultate die Notwendigkeit der Oxy- 
dation des Entwicklers für die Gerbung der Gelatine gezeigt hatten, 
glaubten wir, daß man dasselbe Resultat mit anderen Entwicklern 
als Pyrogallol erhalten könnte, wenn man ihre Oxydation begünstigte. 
Um diese Hypothese zu beweisen, haben wir mit den hauptsäch- 
lichsten der gebräuchlichen Entwickler dieselbe Reihe von Ver- 
suchen wiederholt wie mit dem Pyrogallol, indem wir vergleichend 
arbeiteten einerseits mit Lösungen unter Luftzutritt und andererseits 
mit Lösungen unter Luftabschluß. 

Jeden Tag wurde eine Probe der Gelatine aus den verschie- 
denen Flaschen genommen , auf welche man die Wirkung von 
kochendem Wasser beobachtete. Die Resultate dieser Versuche 
sind in der nachfolgenden Tabelle verzeichnet 

Um zu ermitteln, ob es wohl die Oxydationsprodukte sind und 
nicht die Entwickelung, was die Gerbung bewirkt, haben wir die 
Wirkung eines der wohlbekannten Oxydationsprodukte, nämlich des 
Chinons auf die Gelatine untersucht Dieser Körper, der sich bei 
der Oxydation des Hydrochinons bildet, entsteht bekanntlich beim 
Entwickeln mit Hydrochinon. 

Wir haben festgestellt, daß eine in der Kälte gesättigte Losung 
von Chinon (zu l f t °/ 0 ) die Gelatine in kurzer Zeit bei Luftabschluß 
unlöslich macht, während das Hydrochinon ohne Wirkung auf die 
Gelatine ist. Wenn man diese Chinonlösung in geeigneter Menge 
einer Gelatinelösung zusetzt, so mischt sie sich sehr gut damit, aber 
wenn die Gelatine nun erstarrt, so ist sie unlöslich in kochendem 
Wasser (20 cem Chinonlösung von 0,5 w / 0 macht 100 cem Gelatine- 
lösung von 10 °/ 0 unlöslich). Die Gerbung ist ganz ähnlich der, die 
Chromalaun oder Formaldehyd verursachen. 

Man kann schließlich mit einer Chinonlösung von 0,5 °/ 0 die 
Gelatine eines Negativs ebenso gerben wie mit Formol oder Formolen. 



Digitized by Google 



Ül«r die Gerbung der Gelatine bei der Entwicklung, besonders mit P\ rogallol. 1 2 5 



c h . 

i-- ** 

** s "3 

N 

U 3 

3 E 

•c B 



SU 
B 



1 



*> X _ 
.E .S-g - 

"3 w o 
- - 2 



B C 
3 l> 
U 
« 

IT. ~ 



5 - 



a 
o c 

4> 

S 



M - 

LI " 



.5 = 
w 
rt 



s 



ex 

B 
3 



rt 
P 

S 
.* 
s 
9 

'S 



31 



- 2 
X. rt 



'S *j rt <« 

_rt - B g 

4> E "S m 
m 



B E 



.a • 



«- rt 

C 

»Mb 

9 -> 
E «9 

z z £ 
a SS 

1-8 



9 3 



3 - 



l E 
O 

O 



ff 



B 

ff 



^ « a o 

4> C 

c 



-5 5 

o 



•s 

-I 

ja m 

= s « 
js « 
t -° 



I 



3 
a 



I 



~-g 

n 

ja « 



E U 

o ja 



g g 

j- 



CT E 

2j 



c o 

rt J^ 

O JS 
v E 

51 



•g - 

r* rt 

XI 



: 1 

s ? 

rt 

* (3 



Z«it*chr. f. wi». Phot. 4. 



c 
o 
n 



73 



_E 



B 



41 
X3 

Q. 

O 
s 



o 
a 
c 

-E 

Q.- 
O 

E 

rt 



'5 • 

Q . 
S> 

4) _ 

C 41 



i 



E 



.5 



PI a 



3 
-o 

< 



E 

tu 

y; 

E 
C 



S. - 

^E W 
9 



o 
3 



5 



1 26 Lttmure und Seyewetz. Gerbung der Gelatine Im der Enhvickelung. 



III. 

Die vorstehenden Versuche zeigen scharf, daß, wenn man mit 
anderen Entwicklern als mit Pyrogallol keine normale Gerbung der 
Gelatine erhält, dies daran liegt, daß die anderen Entwickler den 
Luftsauerstofif bei Gegenwart von Natriumsulfit nur sehr langsam 
absorbieren. Sobald sie in Verhältnisse kommen, die ihre Oxydation 
begünstigen, so tritt Gerbung ein. 

Indessen ist es bemerkenswert, daß man mit Paramidophenol 
unter keiner Bedingung eine vollständige Gerbung erhält, und daß 
das salzsaure Diamidophenol mit einem Alkalikarbonat die Gelatine 
rascher gerbt bei Gegenwart von Sulfit als ohne Sulfit. Das eigen- 
tümliche Verhalten des Paramidophenols läßt sich vielleicht durch 
die Tatsache erklären, daß das Oxydationsprodukt des Paramido- 
phenols in Wasser unlöslich und in den Lösungen des Natrium- 
sulfits nur wenig löslich ist. Beim Diamidophenol sieht man gleich- 
falls bei der Oxydation der Lösung ohne Sulfit sich einen Nieder- 
schlag bilden, den man bei Gegenwart von Sulfit und alkalischem 
Karbonat nicht gewahrt In letzterem Falle oxydiert sich die 
Lösung langsamer als bei Abwesenheit von Sulfit, aber absorbiert 
ohne Zweifel noch rasch genug den LuftsauerstorT, um die Gerbung 
zu bewirken. 

Es ist, wie wir glauben, nach den vorstehenden Versuchen leicht, 
den Mechanismus der Gerbung der Gelatine bei der Entwickelung 
mit Pyrogallol zu begreifen und den Grund, aus welchem die Ger- 
bung an den Stellen eine vollständigere ist, wo das Silber vom 
Entwickler reduziert ist. 

Man kann annehmen, daß sich das Pyrogallol unter der Ein- 
wirkung des Broms aus dem Bromsilber oxydiert, und daß dieses 
Oxydationsprodukt, das bei Gegenwart von Sulfit besteht, die Gelatine 
unlöslich macht, wie es das Chinon gemacht haben würde, das wir 
im freien Zustande erprobt haben. 

Was die anderen Entwickler betrifft, wenn sie unter den ge- 
wöhnlichen Bedingungen ihrer Verwendung die Unlöslichkeit der 
Gelatine nicht bewirken, so kommt das wahrscheinlich daher, daß 
die aus ihnen im Laufe der Entwickelung entstehenden Oxydations- 
produkte von Natriumsulfit, das im Entwickler enthalten ist, leicht 
reduziert werden. 

(Eingegangen am 23. April 1906.) 



Digitized by Google 



Be'la Szilärd. Durch Lieh t bewirkte Zersetzung d.i. Chloroform gelösten Jodoforms. \ 2J 



Über die durch Licht bewirkte Zersetzung des in Chloroform 

gelösten Jodoforms. 

Erste Mitteilung. 
Von B£la Szilärd. 
(Mit 2 Figuren im Text.) 

Die durch Licht bewirkte Zersetzung des Chloroforms haben 
neuerdings Schoorl und van den Bergen 1 ) studiert. Sie haben 
teilweise verschiedene, teilweise dieselben Resultate erhalten, wie der 
frühere Erforscher dieses Vorganges E. Bilz*). 

Es hat sich ergeben, daß bei einem Übermaß von Sauerstoff 
die Zersetzung unter dem Einflüsse des Lichtes nach folgender 
Gleichung verläuft: 

2 CHC1, + 5 O =» 2 CO, + H,0 + 6C1 L 

Während die Zersetzung bei einem Mangel an Sauerstoff sich 
folgendermaßen vollzieht: 

CHCL, + O = COO, + HCl II. 

Es gibt auch solche Fälle, wo beide Reaktionen parallel ver- 
laufen und dann die Reaktionsprodukte 

CO,, H,0, Cl, C0C1„ HCl 

entstehen. 

Die Zersetzung des Jodoforms wurde von denselben Autoren (1. c.) 
studiert Die Reaktion ist keine einheitliche; folgende Zersetzungen 
verlaufen immer parallel: 

2 CHJ, + 5 O = 2 CO, + H 2 0 + 6 J III. 

und 

2CHJ, + 30 = 2CO + H,0 + 6J IV. 

Das Jodoform ist viel lichtempfindlicher als das Chloroform; 
löst man dagegen das Jodoform in Chloroform auf, so bekommt 
man eine solche Lösung, welche noch empfindlicher ist wie beide 
Stoffe allein. 

Die Zersetzung dieser Lösung hat systematisch zum ersten 
Male Schuyten 3 ) studiert, indem er — variierend die Konzentra- 
tion, die Temperatur, die Belichtung und das anwesende Luftquan- 
tum — die jeweils freigewordene Jodmenge bestimmte. 

1) Ber. d. D. Pharm. Ges. 1905, 385. 

2) Der Schutz des Chloroforms vor Zersetzung am Licht 1892. Vgl. C. Schacht 
und E. Biltz, Ber. Chem. Ges. 1893, Ref. 885. 

3) Bull. Acad. Roy. Belgique 38, 625, 1900. 

9* 



Digitized by Google 



128 



Bcla Szüärd. 



Es ergab sich, daß bei gleicher Lichtquelle: 

1. bei Anwesenheit der Luft, bei gleicher Konzentration und 
gleicher Temperatur die kleinste Menge Substanz sich relativ am 
stärksten zersetzt; 

2. bei verschiedenen Konzentrationen in der verdünntesten 
Lösung die stärkste Zersetzung eintritt. 

3. bei verschiedenen Temperaturen die höchste Temperatur 
die stärkste Zersetzung bewirkt; 

4. bei Anwesenheit verschiedener Luftmengen die Zersetzung 
um so stärker ist, je mehr Luft mit der Lösung in Berührung steht 

Die weiteren Ergebnisse waren noch, daß: 

5. bei Luftausschluß und verschieden starker Belichtung die 
stärkere Lichtquelle die stärkere Zersetzung bewirkt; 

6. bei Lichtausschluß nur Temperaturerhöhung eine Jod- 
abscheidung hervorzurufen vermag; bei Zimmertemperatur im 
Dunkeln bereitete und aufbewahrte Lösung wochenlang unverändert 
bleibt; 

7. die schon einmal insolierte Lösung sich auch im Dunkeln 
weiter zersetzt; 

8. bei Anwesenheit eines zur Abscheidung der gewissen Jod- 
menge theoretisch nicht hinreichenden Luftquantums die Jod- 
abscheidung doch weitergeführt wird. 

Schuytens Arbeit wurde später durch Hardy und Willcock 1 ) 
fortgesetzt. Sie haben mit völliger Gewißheit festgestellt, daß: 

9. das farbige Zersetzungsprodukt das Jod ist; 

10. die Bildung des Jods in gewissem Verhältnisse steht mit 
der Intensität der Lichtquelle, sowie mit der Aktionsdauer derselben; 

1 1. die Zersetzung ebenso wie bei Lichtausschluß auch bei sorg- 
fältigem Luftausschluß gänzlich unmöglich ist; 

12. Salze zweiwertiger Ionen die Reaktion verzögern, sogar 
auch gänzlich verhindern; dagegen Salze mit einwertigen Ionen 
günstige katalytische Einflüsse ausüben; 

13. die Zersetzung nicht nur durch Sonnenlicht oder Gaslicht 
usw. verursacht sein muß, sondern auch durch Röntgen-, Kathoden- 
und Radiumstrahlen hervorgerufen wird; 

Hardy und Willcock*; wie auch mehrere andere haben 
darum vorgeschlagen, daß 

1) Proc Roy. Society 72. 200, 1903. 

2) Chem. Wcckblad. 1905, 799. 



Digitized by Google 



Durch Licht bewirkte Zersetzung des in Chloroform gelösten Jodoforms. 1 29 

14. die Zersetzung, da sie den entsprechenden Strahlungs- 
intensitäten proportional ist, ebenfalls der Farbe der Lösung pro- 
portional sei; darum wurde eine im Voraus bereitete Jodlösung 
von bekanntem Gehalt als normal betrachtet und mit der zersetzten 
Lösung verglichen. Von den Farbenunterschieden bzw. von der 
Farbenidentität wurde dann auf die Intensität der Strahlen ge- 
schlossen. 

Jorissen und Ringer 1 ) fanden, daß 

15. die Zersetzung des Jodoforms bei 00 Insolation fast voll- 
ständig ist, und 

16. daß eine durch flüssige Luft zum Erstarren gebrachte Auf- 
lösung von CHJ 3 in CHCl a , so lange sie fest bleibt, durch helles 
Tageslicht nicht gefärbt zu werden scheint. 

Der Zweck meiner Untersuchungen war das genaue Studium 
der bei der Zersetzung eine Rolle spielenden Verhältnisse, sowie die 
Feststellung des Reaktionsverlaufes und, soweit wie möglich, auch 
der Reaktionskinetik. 

Erstens wollte ich mich überzeugen, 

ob die Zersetzung des CHJ 3 eine partielle oder totale sei? 

Das zu allen Experimenten gebrauchte Chloroform wie auch 
das Jodoform waren vollkommen reine, von Merck stammende 
Präparate, welche von der Herstellung an immer an dunklem Orte 
bewahrt waren. Vorläufig habe ich zu den Experimenten eine an 
Jod ca. l / 6 normale CHJ, — CHG,-Lösung verwendet. Die ent- 
sprechenden Stoffquanta wurden bei schwachem Gaslichte abge- 
wogen, an vollkommen finsterem Orte gemischt, gelöst und dann 
in einer kalibrierten, mit gut schließendem Glasstöpsel versehenen 
Bürette aufbewahrt. 

Als Insolationsgefäße dienten mit Glasstöpsel versehene Glas- 
kolben. 

Es hat sich ergeben, daß bei Luftzutritt und bei zwanzigtägiger 
fortwährender Insolation noch nicht die ganze Jodmenge frei wurde, 
obwohl die erhaltenen Werte zu einem Grenzwerte konvergierten, 
anscheinend aber auch dieser Grenzwert selbst weit genug von der 
gesamten Jodmenge war. 

Dies konnte drei Ursachen haben. Entweder ist die Zersetzung 
wirklich nicht vollständig, oder das Licht kann die Reaktion wegen 
der sehr starken Absorption des in großem Quantum ausgeschie- 

1) loc cit. 



Digitized by Google 



130 



Bc'la SzilM 



denen Jodes nicht weiterführen, oder endlich ist nach dem Massen- 
wirkungsgesetz die Konzentration des freien Jodes schon eine so 
erhebliche, daß die weitere Bildung des Jodes verzögert oder sogar 
verhindert wurde. 

Weil mir letztere beiden Ursachen als wahrscheinlich erschienen, 
habe ich die Insolationsversuche wiederholt und zwar so, daß in die 
Gefäße außer der Flüssigkeit noch metallisches reines Quecksilber 
kam. Das Quecksilber verbindet sich mit dem freiwerdenden Jod 
(und event. Chlor) teilweise zu Mercurojodid, teilweise zu Mercuri- 
jodid. Dadurch waren auf einmal beide verzögernde Ursachen 
vernichtet. 

Nach 4 — ötägiger Insolation — in der die Lösung täglich mehr- 
mals bis zur Entfärbung aufgeschüttelt wurde — war das Jod bis 
991 — 99*4 °/ 0 ausgeschieden. 

Um das System genauer untersuchen zu können, mußte man 
eine solche Methode ausarbeiten, welche 

die Ermittelung der sich von Zeit zu Zeit abscheidenden Jodmenge 
ermöglicht. 

Die kolorimetrische Methode — Vergleich mit normal farbigen 
Jodlösungen — erwies sich als unbrauchbar, weil, wenn man die 
scheinbar gleichfarbigen Lösungen in Flaschen mit Glasstöpsel unter 
starkem Umschütteln mit Vioo Normal-Natriumthiosulfatlösung bis 
zur gänzlichen Entfärbung titrierte, sich große Differenzen zeigten, 
da das Auge beim Vergleichen dieser Farben — bei schwachem 
Lampenlichte — wahrscheinlich nicht genügend empfindlich ist. 

Zum Studium der Methode verwendete ich also ein vollkommen 
finsteres Zimmer, dessen einzige Lichtquelle eine kleine elektrische 
Lampe von 75 Kerze Lichtstärke war, und die durch drei Chrom- 
säure- Elemente gespeist wurde. Farbiges Licht, welches auf die 
Lösung ohne Einwirkung gewesen wäre, konnte man nicht ver- 
wenden, weil man bei diesem das Verschwinden der Farbe des Jods 
nicht präzis beobachten kann. 

Das Licht des Lämpchens war weiß und daneben so schwach, 
daß es auf das System auch nach längerer Zeit keine Einwirkung 
ausübte. 

Die Bestimmung des ausgeschiedenen Jods geschah durch 
Titrieren mit '/ioo Normal -Na a S a O s -Lösung, welche vor jeder Ver- 
suchsserie von neuem auf Jod eingestellt wurde. 

Sowohl die Büretten als die Pipetten wurden vor dem Gebrauche 
ein für allemal kalibriert. 



Digitized by Google 



Durch Licht bewirkte Zersetzung des in Chloroform gelösten Jodofonns. I 3 1 



Das Titrieren erwies sich in der Weise am zweckmäßigsten, daß 
ich die von der zu untersuchenden Flüssigkeit mittels Pipette abge- 
hobenen xoeem in einem Glaskolben mit Glasstöpsel gab, mit ioccm 
Wasser mengte und unter heftigem Umschütteln so lange 1 j 100 NajSjOj- 
Lösung zufließen ließ, bis das am Boden sich sammelnde Chloro- 
form nur schwach zitronengelb war. Diese Farbe stammte vom 
Jodoform und verschwindet darum nicht mehr. 

Diese Methode erwies sich als vollkommen verläßlich, so daß 
ich bei den späteren Untersuchungen immer diese benützte. 

Es wäre dann das erste gewesen 

die Bestimmung des Reaktionsverlaufes. 

Nach dem Bisherigen war schon im voraus zu sehen, wie 
viele Hindernisse dabei vorkamen. 

Trotz meiner wirklich großen Ausdauer und vieler Bemühungen 
kann ich alles bisher Erreichte als gar nicht bedeutend bezeichnen. 

Die Schwierigkeiten der Arbeit bestehen einerseits in den Be- 
stimmungen der sich reichlich bildenden Nebenprodukte — welche 
nicht immer dieselben und selten in gleicher Menge vorhanden sind, 
andererseits in dem Umstände, daß, wenn die Jodabgabe schon be- 
deutend ist, die Bildung der Nebenprodukte kaum noch wahrnehm- 
bar ist. 

Soviel konnte ich auch bis jetzt bestimmen, daß es sich hier 
um keine einfache Reaktion handelt. Das folgt auch aus den Tat- 
sachen, daß sowohl das Lösungsmittel als auch der gelöste Stoff 
an sich lichtempfindlich sind. Außerdem sind beide von analoger 
chemischer Zusammensetzung, und — was die Hauptsache ist — die 
Reaktionsprodukte könnten zwar aufeinander eine Wirkung ausüben, 
welche aber nie eine entgegengesetzte sein kann, d. h. es können 
keine neutralisationsähnlichen Erscheinungen vorkommen, weshalb 
ein Gleichgewicht sehr schwer einsteht. Daher kommt es auch, daß 
bei der Reaktion keine gemischten Methanderivate entstehen. 

Es tritt aber noch eine Komplikation ein. Diese ist die 
sub 7 zitierte Erscheinung, üb diese durch bei Gleichung II sich 
bildendes COCL, oder von einem anderen Stoffe hervorgerufen sei, 
ist im voraus rätselhaft. 

Die Bestimmung des Verlaufes der chemischen Zersetzung habe 
ich vorläufig beiseite gelegt, aber festgestellt, daß es sich hier um 
eine wirklich katalytische Einwirkung handelt. Ob diese von den 
oben erwähnten Stoffen oder von dem Luftsauerstoff stammt, konnte 



Digitized by Google 



132 



Bela Szilärd. 



ich nicht entscheiden. Aber diese Erscheinung selbst, 

die Autokatalyse des Systems, 

wurde studiert. 

Zunächst habe ich einige Vorexperimente gemacht. So habe 
ich — unter anderem — eine Probe ein wenig insoliert, dann 
immer an dunklem Orte gehalten und täglich das Jod titriert Die 
Zersetzung schritt wirklich fort. Dann habe ich ein wenig von dieser 
Lösung mit einer nicht insolierten Lösung gemischt, worauf auch 
jene sich wirklich zu zersetzen begann, und die Zersetzung schritt 
ebenso fort wie bei den anderen. Die von dieser Lösung entnom- 
mene Probe hat auch dieselbe Wirkung wie die vorige. 

Wenn man diesen Mechanismus sieht, ist es unmöglich, nicht 
an die Enzyme zu denken; so überraschend ist wirklich die Ana- 
logie, daß man jetzt mit Recht von einem „anorganischen Ferment" 
reden kann. Der Verlauf der Reaktion korrespondiert auch mit der 
Enzymwirkung: im Beginn ist die Zersetzung stärker, später all- 
mählich langsamer, welche fast bis Null sinkt, ohne eine totale Zer- 
setzung hervorzurufen. So z. B. habe ich folgende beiläufige Daten 
gefunden: 

Tabelle i. 



t 


o 


3 


8 


10 


3« 




I. 


14 


5* 


69 


7i 


75 




II. 


16 


49 


67 


7i 


75 




> in. 


»7 


54 


70 


76 


77 



Hierbei bedeutet / die laufende Zeit in Tagen, v die zu loccm 
CHJ, — CHCl, verbrauchte Menge des ~ NajSjO, in Kubikzenti- 
metern. Die unter t — o befindlichen Zahlenwerte wurden durch 
vorherige Beleuchtung gewonnen. Stellt man laut diesen Daten 
Kurven her, wo v gleich den Ordinaten und / gleich den Abszissen 
ist, so bekommen wir die Kurven der ersten Figur. 

Wie ersichtlich ist, vollziehen sich die Reaktionen parallel. 

Diese vollkommene Regelmäßigkeit veranlaßte mich darauf, diese 
Erscheinung exakter zu untersuchen. Bei diesen genaueren Unter- 
suchungen spielt dann die vollkommene Reinheit der angewandten 
Reagenzien, Gläser, Stöpsel usw. eine sehr wesentliche Rolle. Die 
kleinsten Fettspuren, unsichtbare Mengen organischer Stoffe, Staub- 



Digitized by Google 



Durch Licht bewirkte Zersetzung des in Chloroform gelösten Jodoforms. 133 

partikelchen können die Reaktion auslösen oder dieselbe in günstiger 
oder ungünstiger Weise beeinflussen. Darum muß man die Unter- 
suchungen mit besonderer Vorsicht durchführen. 



1 

«— 


























Ii 




















4-- 












Im 










- 1 
















Y 
















"P" 




f- 












































- . 








// 




























































- 

■ff 


rr 














t 



Fig. I. 



Bei den neueren Versuchen habe ich die Xa^Oj-Lösung so 
eingestellt, daß jeder Kubikzentimeter der Flüssigkeit einem Milli- 
gramm Jod entsprechen soll. Dadurch waren die Berechnungen 
ein wenig vereinfacht. Im anderen Falle habe ich so gearbeitet wie 
gewöhnlich, jedoch mit einer solchen CHJ 3 — CHC1 3 -Lösung, welche 
in jedem Kubikzentimeter 20 mg CHJ 8 , d. h. 19 33 Gesamtjod 
enthält. 

Unter anderen zahlreichen Daten — welche ich wegen Platz- 
mangel fortfallen lassen muß — habe ich folgende erhalten: 



Tabelle 2. 



t 


1 


2 


3 


5 


7 


9 


10 


«4 


20 


40 


9 


0967 


1861 


2662 


3*941 


5-102 


6045 


6-311 


7649 


8-884 


9-991 



wo / die laufende Zeit in Tagen und q die Quantität des frei- 
gewordenen Jods in Milligramm bedeutet. Stellt man laut diesen 
Daten eine Kurve her, so bekommt man die Figur 2, auf welcher 
man sieht, daß die Kurve sich asymptotisch ihrem Grenzwerte 
nähert. 



Digitized by Google 



134 



Durchsieht man die experimentell erhaltenen Daten, welche in 
Figur 2 durch die Kurve reproduziert sind, so kann man fest- 



_i „ — - — * 




Fig. 2. 



stellen, daß zwischen den ausgeschiedenen Jodmengen und Zeit- 
intervallen eine genaue mathematische Relation vorhanden ist, ent- 
sprechend der Gleichung 

?(ß-*r «i-/"" (,) 

wo: q die Quantität des ausgeschiedenen Jods in Milligramm, 

Q Quantität des zusammen vorhandenen Jods pro Kubikzenti- 
meter Flüssigkeit, 
/ die laufende Zeit in Tagen, 
e Basis des natürlichen Logarithmus, 
b Geschwindigkeitskonstante, 
a Experimentalkonstante und 

Q — a die Grenze der Gültigkeit der Gleichung bezeichnet. 
Hier haben die Buchstaben folgende numerischen Werte: 
Q = i9"33 b - 0-X0 

„ * = 9l l ''(die Variabein 

Q — a = 20-i 6 t\ 

Mittels obiger Gleichung kann man den Zersetzungsgrad, d. h. 
die vorhandene Jodmenge, im voraus bestimmen, wenn die Zeit be- 
kannt ist, oder umgekehrt von dem Zersetzungsgrad die ent- 
sprechende Zeit, vorausgesetzt, daü — unter ähnlichen Umständen 
— die Auslösung der Reaktion nicht stärker oder schwächer war 
wie in unserem Falle. (Siehe Tabelle 2, / = i.) Sind dagegen — wie 
natürlich immer — die unter / = I befindlichen Werte von q ab- 



Digitized by Google 



Referate. 



135 



weichend, so substituiert man diesen Wert in die Gleichung, und 
ermittelt man dann den Wert von /, d. h. jenen Wert, welcher als 
Beginn der Reaktion theoretisch bezeichnet wird. Dann wird diese 
erste Date nicht / = 1 , sondern / gleich soviel , wieviel wir jetzt 
durch diese Berechnung erhalten haben. 

Bekommt man z. B. am ersten Tage 21 5 als Wert von /, 
welcher aus dem Wert von q mittels der Gleichung berechnet ist, 
so werden die Daten so aussehen: 

'= 215 (1), 3-15 (2) ...» + 1.15 («) 

9 — 9v 1t ••■</« 
Bei Berechnungen benützt man immer die freistehenden Werte 

von /, dagegen bei Betrachtungen über das Alter der Reaktion 

immer die in Klammern befindlichen Werte. 

1 

Bei diesen Berechnungen benützt man vorzugsweise die so um- 
geformte Gleichung: 

g = [Q-a) (i--' u ) • (ia). 

Die Untersuchungen werden in umfassenderen Richtungen 
fortgesetzt. 

Budapest, Privatlaboratorium. 

Eingegangen am Ii. April 1906. 



Referate. 

Mitteilungen na« der Technik. 

Die Lehr- und Versuchsanstalt für Photographie, Licht- 
druck und Gravüre zu München hat ihre Studienmappe für 1906 
herausgegeben. Dieselbe enthält 12 in der graphischen Abteilung her- 
gestellte Drucke teils nach Originalen bekannter Künstler, teils nach 
Aufnahmen der photographischen Abteilung. Die in jeder Hinsicht 
vollkommenen Drucke legen beredtes Zeugnis ab von der Vortrefflichkeit 
der Hilfsmittel und Einrichtungen der Anstalt, welche für die Gediegen- 
heit des Unterrichtes die beste Gewähr bieten. 

Exposition Internationale des Arts et Industries du Feu, 
Paris, Juni bis Oktober. Die Gruppe 7 umfalit die Erzeugnisse der 
Keramik, Kristall- und Glasfabrikation im Dienste der Wissenschaften: 
Chemie, Physik, Optik, Photographie etc. Generaldirektor der Aus- 
stellung: Herr Ch. Biny, Paris, 19 rue St. Roch. 



Digitized by Google 



i 3 6 



Referate, 



A. Lumiere et ses Fils bringen unter dem Namen „Stenodoses 
Lumiere" abgewogene Mengen zahlreicher photographischer Chemikalien 
in sehr zweckmäßiger Packung in den Handel. Die dosierten Quan- 
titäten sind in starke Metallfoüe gehüllt und in Pappschachteln mit 
Rezeptaufschrift verpackt. Preisverzeichnis hierzu, 46 S. 

Dr. R. Krügener, Hauptpreisliste Nr. 20. März 1906. 49 S., 
reich illustriert, enthält zahlreiche Neuheiten. 

R. Voigtländers Verlag in Leipzig. Der AbUeferungstermin für 
die Bilder zum Preisausschreiben „Aufnahmen freilebender Tiere" ist 
auf den 15. Oktober 1906 festgesetzt worden; die Preisverteilung findet 
Mitte Dezember statt. 

Herr Kommerzienrat Goerz hat, wie in den beiden Vorjahren, 
zum Besten der Beamten und Arbeiter der Aktiengesellschaft C. P. Goerz, 
Berlin-Friedenau, 100 Aktien (Wert über 200000 Mk.) gestiftet; dadurch 
nehmen die Angestellten und Arbeiter, abgesehen von ilirem vertrags- 
mäßigen Einkommen, mit ca. io°/ 0 am Reingewinn teil. 

Die Zeitschrift „Der Steinbruch", Verlag J. Fr. Meißner, Frank- 
furt a. M., erläßt ein Preisausschreiben auf Photographien von deutschen 
Steinbrüchen. Näheres durch den Verlag, Frankfurt a. M., Taunusstr. 43. 

G. J. Göschensche Verlagsbuchhandlung, Leipzig. Prospekt 
über Kürschners Literaturkalender 1906. 

C. A. Steinheil Söhne, München. Ausführliche Liste über Fern- 
objektive, Teleansätze für Handkameras, mit Abbildungen über die Ver- 
wendung zur Zeit- und Momentphotographie. 

B. G. Tcubner, Leipzig. Mitteilungen, 38. Jahrgang, Nr. 2, I, 1905. 
95 Seiten. 

Königswarter & Ebell, Linden vor Hannover. Preisliste über 
Chemikalien 1906. 59 Seiten. 

Hugo Stöckig & Co., Dresden, Bodenbach, Zürich. Prospekt 
über die Unionkameras mit Goerz-Doppeknastigmat oder Meyer-Aristo- 
stigmat 



Btrlchtlruiiff. 

Auf S. 51 dieses Bandes, letzte Reihe, muß es heißen 2-77 X 10- 8 
statt 2-77. 



- — 1_ r ■ — _ _ : --- — - — : 

Für die Redaktion verantwortlich: Prof. K. Schaum in Marburg a. L. 



Digitized by Google 



Zeltichriff für wIHenlchaftliche Photographie, 
Photophylik und Photodiemie 



IV. Band. 1906. Heft 5. 



Spektroskopische Untersuchung der Terbiumpräparate von 

Dr. G. Urbain. 

Von Dr. G. Eberhard 
in Potsdam. 

Erweiterter Abdruck aus den Sitzungsberichten der Kgl. Preuß. Akademie 

der Wissenschaften, 1906. 

Obwohl das Terbium schon im Jahre 1843 entdeckt worden 
ist, gelang es bis in die letzten Jahre keinem der zahlreichen 
Chemiker, die sich mit der Herstellung desselben beschäftigten, ein 
auch nur einigermaßen reines Präparat zu gewinnen, welches die 
chemischen Eigenschaften und das Spektrum des Terbiums zu 
studieren gestattet hätte. Mosander, der Entdecker dieses Ele- 
mentes 1 ), hatte, wie wir heute wissen, höchstens 1 — 2°/ 0 Terbium 
in der Substanz, welche ihn zu der Entdeckung geführt hatte, und 
das einzige, was er feststellen konnte, war, daß Terbium ein dunkles, 
die anderen Erden stark färbendes Superoxyd bildet, welches sich 
beim Erhitzen im Wasserstoffstrom reduzieren läßt. Diese zwei 
Eigenschaften waren bis in die allerletzte Zeit die einzige Definition 
des Terbiums. 

Die Gründe des Scheiterns der Isolierungsversuche liegen darin, 
daß Terbium zu den stets nur in äußerst geringer Menge vor- 
kommenden, seltensten Elementen gehört, und daß seine Abscheidung 
auch heute noch eine der allerschwierigsten Aufgaben der Chemie 
der seltenen Erden ist. 

Bei dieser Sachlage ist es nicht zu verwundern, daß viele 
Chemiker, unter ihnen Bunsen, die Existenz des Terbiums über- 
haupt bezweifelten, und der Streit hat lange Jahre angedauert, bis 
schließlich doch der Existenzbeweis durch die Arbeiten von Dela- 
fontaine und besonders von Marignac erbracht worden ist. Am 
nächsten sind der Reindarstellung offenbar noch Lecoq de Bois- 
baudran und Demar^ay gekommen. Lecoq hat einige Zenti- 
gramm eines wenigstens einigermaßen angereicherten Terbiumpra- 
parates gehabt, da ihm die Auffindung des schwachen Absorptions- 

Zeiwchr. f. »in. Phot 4. 10 



Digitized by Google 



138 Eberhard. 

bandes £488///* gelang, doch ist er nicht imstande gewesen, sein 
Präparat genügend von den benachbarten Erden zu trennen; auch 
erkannte er nicht, daß er es mit dem Terbium zu tun hatte, sondern 
glaubte ein neues Element (Zd") gefunden zu haben. Ein Terbium 
von gleicher Beschaffenheit hat dann später Demarcay 2 ) gehabt, 
in welchem er, unabhängig von Lecoq, das Band A 488 /i/i fand 
und sogar einige Linien des Funkenspektrums angeben konnte. 
Auch er war nicht sicher, ob das von ihm hergestellte Präparat 
wirklich Terbium sei und nannte es daher r. Diese beiden Che- 
miker sind aber überhaupt die einzigen gewesen, welche eine ziem- 
lich starke Konzentration des Terbiums in ihren Präparaten erreicht 
haben 3 ). 

Die wirkliche Isolierung dieses interessanten Körpers ist erst 
dem Pariser Chemiker Dr. G. Urbain*) geglückt, welcher durch 
mehrere Jahre hindurch fortgesetzte Fraktionierungen nach neuen, 
von ihm erfundenen Methoden 7 g der kostbaren Substanz in sehr 
großer Reinheit gewann. Er konnte gleichzeitig den chemischen 
Nachweis führen, daß seine Präparate ein einheitliches Element dar- 
stellen, daß dieses mit dem Mosanderschen Terbium identisch ist 
und ein Atomgewicht von 159.2 besitzt. Das einzige, was noch 
zur volligen Definition dieses Elementes fehlte, war die genaue 
Untersuchung des Spektrums, durch welches erst ein Element, neben 
seinen chemischen Eigenschaften, völlig eindeutig charakterisiert 
wird. Gerade bei den seltenen Erden, die eine so ungewöhnliche 
Ähnlichkeit ihrer chemischen Eigenschaften besitzen, ist eine Unter- 
suchung des Spektrums von höchster Wichtigkeit; hat man doch 
häufig hier neue Elemente zu finden geglaubt, wo es sich nur um 
Mischungen mehrerer dieser so nahe verwandten Körper handelte. 
Weiterhin kann allein durch spektroskopische Untersuchung kon- 
statiert werden, durch welche Nachbarelemente Präparate dieser 
Gruppe verunreinigt sind, und ob der Grad dieser Verunreinigung 
ein so niedriger ist, daß man das Präparat als chemisch rein ansehen 
kann. Es ist daher die Spektralanalyse seit ihrer Begründung in 
engster Beziehung zur Chemie der seltenen Erden gewesen, und 
nur durch ein Zusammenarbeiten des Chemikers mit dem Spektro- 
skopiker sind exakte Resultate zu erlangen, wie Kayser in der 
Einleitung seiner Abhandlung über das Spektrum des Yttriums 6 ) so 
treffend ausführt. 

Dr. Urbain forderte mich nun auf, die Untersuchungen in 
dieser Hinsicht zu ergänzen, und dank der reichen Unterstützung 



Digitized by Google 



Spektroskopische Untersuchung der Terbiumpräparate von Dr. G. Urbain. I 39 



durch zahlreiche, überaus wertvolle, von ihm zur Verfügung gestellte 
Präparate konnte die vorliegende Arbeit ausgeführt und der Nach- 
weis, daß ein wirkliches Element vorliegt, mit aller wünschenswerten 
Schärfe erbracht werden. 

Da irgendwelche spektroskopische Vorarbeiten (mit Ausnahme 
der von Demarcay gegebenen 8 Funkenlinien) nicht vorlagen, der 
Sachlage nach auch nicht vorliegen konnten — sprachen doch die 
Herren Exner und Haschek 0 ) nach Untersuchung einer voll- 
ständigen Fraktionsreihe der Yttererden die Meinung aus, daß 
Terbium nicht existiere — , so war die Arbeit trotz der sehr großen 
Reinheit der Präparate von Urbain doch nur auf dem Wege mit 
Aussicht auf Erfolg durchzuführen, daß außer dem Terbium selbst 
noch eine größere Anzahl Fraktionen desselben sowie der benach- 
barten Elemente spektroskopisch untersucht wurden. Dies wurde 
dadurch wesentlich erleichtert, daß es Urbain gelang, das auf das 
Terbium folgende, bisher überhaupt noch nie auch nur annähernd 
rein hergestellte, eigentlich bloß durch einige Absorptionslinien 
definierte Dysprosium in wünschenswerter Reinheit herzustellen 7 ), 
so daß nun das Verhalten der Terbiumlinien von ihrem Entstehen 
(im Gadolinium) bis zu ihrem Verschwinden (im Dysprosium) verfolgt 
werden konnte. 

Zur Aufnahme der Spektren diente ein Konkavgitterspektro- 
graph 8 ) des Astrophysikalischen Observatoriums zu Potsdam, welcher 
es gestattet, in einer einzigen Aufnahme auf einem Film (mit starker 
Zelluloidunterlage) das Spektrum II. Ordnung von A2200 bis Ä4700 
zu fixieren. Infolge der überaus großen Kostbarkeit der Präparate 
standen nur sehr geringe Quantitäten zur Verfügung, und es wäre 
deshalb nicht angängig gewesen, mehrere Spektralaufnahmen für 
die verschiedenen Spektralgegenden zu machen. Die in Oxydform 
vorliegenden Substanzen wurden auf vorher gut ausgeglühten Kohlen- 
stäben bei einer Stromstärke von etwa 15 Ampere (120 Volt Span- 
nung) verdampft. Als Vergleichsspektrum diente das des Eisens. 
Um aber etwaige Änderungen im Apparat zwischen den zwei Auf- 
nahmen zu eliminieren, wurde gleichzeitig mit dem Eisen auf der 
Kraterkohle eine minimale Menge der zu untersuchenden Substanz 
verdampft. Waren dann wirklich, z. B. infolge von geringen Tem- 
peraturänderungen, kleine Verschiebungen des zu messenden Spek- 
trums gegen das Vergleichsspektrum vorhanden, so konnten diese 
durch Ausmessung der beiden Streifen gemeinsamen Linien bestimmt 
und somit unschädlich gemacht werden. Die Ausmessung der 

10* 



Digitized by Google 



140 



Eberhard. 



zwischen Spiegelglasstreifen gelegten Films erfolgte auf dem Meß- 
apparat Nr. 4 des Observatoriums, dessen Schraube keine periodischen 
Fehler hat, wie eine Untersuchung derselben von mir und Dr. Münch 
zeigte. Die fortschreitenden Fehler, welche auch bestimmt sind, 
verlaufen durchaus regelmäßig und sind klein. Als Wellenlängen- 
werte für die Eisenlinien habe ich die von Exner und Haschek 
gegebenen verwendet, und zwar aus zweierlei Gründen. 

Von den bedeutend genaueren Wellenlängenwertcn der Eisen- 
linien von Kayser sind nämlich für eine Untersuchung, bei denen 
man Linien in engen Intervallen braucht, eine zu geringe Anzahl 
vorhanden, so daß ich sie aus diesem Grunde leider nicht verwenden 
konnte. Dann sollten aber auch die Wellenlängen der Terbium- 
linien sich möglichst eng dem System von Exner und Haschek 
anschließen, da die Wellenlängentabellen dieser Herren zurzeit die 
einzig vollständigen sind und verdienterweise eine äußerst große 
Verbreitung gefunden haben. Die zufälligen Fehler in den Werten 
von Exner und Haschek erreichen allerdings häufig mehrere 
Hundertstel A.E., aber durch Benutzung einer großen Zahl von 
Linien und durch eine graphische Ausgleichung der Wellenlängen 
derselben hoffe ich einigermaßen davon unabhängig geworden zu 
sein. Die Genauigkeit der unten von mir gegebenen Wellenlängen' 
der Terbiumlinien ist die gleiche wie die der Messungen von Exner 
und Haschek. Von Präparaten hatte mir Dr. Urbain folgende 
zur Verfügung gestellt: 

A. Gadolinium, i. Völlig reines Gadolinium aus den Mineralien 
Monazit und Xenotim. 

2. Eine Anzahl Gadoliniumfraktionen vom Europium an bis 
zum Terbium. Das Oxyd der letzten derselben (Gd 37) ist schwach 
gelb und gibt die starken Terbiumlinien ziemlich kräftig. 

B. Terbium. 1. „Nitrates doubles de Ni. Gd-Tb (14)." Das 
bereits starkgelbe Oxyd gibt schon alle mittelstarken und starken 
Terbiumlinien. 

2. „Z<) 7 ". Das schmutzig-dunkelgelbe Oxyd gibt bereits fast 
alle Terbiumlinien neben denen des Gadoliniums. 

3. „Z() 5 ". Das Oxyd ist fast schwarz mit einem Stich ins Rot- 
braune. Es ist fast reines Terbium, welches aber noch die starken 
Gadoliniumlinien im Bogen gibt. 

4. „Zf) 3 " und 5. „Z^j". Oxyde fast schwarz mit schwachem 
Stich ins Rotbraune. Spektrum wesentlich das des Terbiums. 

6. „Tb-Dy 7, 8, 9". Oxyde schmut/.ig-dunkelgelb. Es sind 



Digitized by Google 



Spektroskopische Untersuchung der Terbiumpräparate von Dr. G. Urbain. 1 4 1 



alle Linien des Terbiums und fast alle des Dysprosiums vorhanden. 
Die drei Fraktionen zeigen nur sehr kleine Unterschiede. 

C. Dysprosium und N'eoholmium. 1. „Queues du fraction- 
nement des Ethylsulfates de Tb; traces Tb, traces Ho, tres-riches 
Dy" (Q\ Oxyd schmutzig-hellgelb. Es treten die Linien des Dys- 
prosiums hier vollzählig auf, daneben schwach die des Terbiums. 

2. „Terres riches en Ho, pauvres en Dy, riches en Y. Fraction 
(4 — 5)" (Ho). Oxyd weiß mit schwachem Stich ins Gelbliche. Das 
Spektrum enthält im wesentlichen die Linien des Yttriums, die 
starken des Neoholmiums und die stärkeren des Dysprosiums. 

3. „Dy 31, 35, 38, 41". Oxyd schwach schmutziggelb. Dy 41 
ist reines Dysprosium. 

Von den Aufnahmen dieser Präparate kamen zur vollständigen 
Ausmessung: Zf? 7 , Z<? 5 , Z<y,, Tb-Dy 8, Q mit insgesamt 10300 Linien 
neben 2000 Eisenlinien. Nachträglich habe ich noch den größten 
Teil des Dy 41 bearbeitet Einzelne Linien sind in allen Fraktionen 
gemessen worden. Sämtliche Aufnahmen, Messungen und Reduk- 
tionen sind ausschließlich von mir selbst ausgeführt worden. 

Das durch diese Messungen gewonnene Material habe ich nun 
einer eingehenden Diskussion unterzogen, um Klarheit über die 
Verunreinigungen zu erhalten. Zunächst sind mit Hilfe der Tabellen 
von Exner und Haschek diejenigen Linien eliminiert worden, 
welche von Elementen herrühren, die nicht zur Gruppe der seltenen 
Erden gehören. Hierher sind zu rechnen die Linien, welche aus 
den Kohlenstäben stammen, besonders Ba, Ca, AI, Si. Nicht völlig 
gelang wahrscheinlich die Eliminierung der Linien der verschiedenen 
Bandenspektren der Kohle, doch glaube ich, daß nur schwächere 
in den Tabellen geblieben sind, da bereits beim Ausmessen alle 
stärkeren durch Vergleichung mit dem Anhaltspektrum, in welchem 
sie auch vorkamen, erkannt und fortgelassen werden konnten. Die 
ultravioletten Cyanbanden störten übrigens das Bild des Spektrums 
erheblich und es sind durch sie schwächere Terbiumlinien in diesen 
Gegenden sicher unterdrückt oder verdeckt worden. Von anderen 
Elementen waren besonders Pt, Ni, Bi, Mg zu erwarten, welche 
durch die Fraktionierungen hineingekommen sein konnten. Die 
Präparate erwiesen sich indessen als völlig frei von diesen Elementen. 
Ein gleiches gilt von den seltenen Erden Ce, La, Pr, Nd, Sa, Eu. 
Das erste Element, dessen Linien auftraten, war das Gadolinium. 
Da die Herren Exner und Haschek über ein reines Gadolinium 



Digitized by Google 



M2 



Eberhard. 



von Demargay zu ihren Untersuchungen verfugten, habe ich die 
Verunreinigungen auf Grund dieser Tabellen herausgesucht und 
nur in vereinzelten Fällen eigene Aufnahmen Urbainscher Präparate 
verwendet. 9 ) In der Tabelle I habe ich alle stärkeren Gadolinium- 
linien, welche nicht in Koinzidenz mit Terbiumlinien sind, zusammen- 
gestellt und die Intensitäten J, die sie in den von mir gemessenen 
Spektren hatten, angeführt. 

Tabelle I. 



Exucr u. Haschek 




J (Eberhard) 


Exner u. Haschck 




J (Eberhard) 


X 


J 




Z<J, Tb-Dy8 


Q 


i 


J 1 


za 9 


Z<5, 


Tb-Dy 8 


Q 


3027.74 


8 


6 








3814.18 


10 


3 








3100.66 


10 






0 




50.85 


8 








335°.63 


8 




1 


0 




5>-i5 


8 


1 








3418.87 


8 


3 








52.65 


to 


6 








22.62 


10 




2 






94.88 


8 


3 








39-37 


8 










3916.70 


10 


5 


1 






40»3 


8 


5 








403749 


10 


3 








81.49 


8 


4 








38.03 


8 


3 








3545-94 


10 


3 


0 






49-59 


8 • 


4 








85.12 


10 










50.05 


,0 


5 








3646.36 


15 


l 








63.62 


20 










54.78 


8 


2 








70.51 


10 










56.31 


8 




0 






«5-73 


10 


4 








64.78 


8 


• 


0 






98.80 


10 


3 


1 


0 




71.39 


10 










4212.16 


8 


4 








3712.88 


8 


5 








26.02 


,i 


4 








43.68 


10 










62.24 




1 


0 






68.60 


20 


l 








43=7.29 


10 


6 








96.62 


10 










42.35 


.0 


3 









Es folgt aus dieser Tabelle, daß Q völlig und Tb-Dy 8 so gut 
wie ganz frei von Gadolinium sind, Z(\ auch nur sehr geringe 
Spuren enthält. 

Zur Eliminierung der Yttriumlinien habe ich die Tabellen von 
Kayser und die von Exner und Haschek benutzt und habe in 
der Tabelle II die Resultate gegeben. Ich möchte besonders darauf 
hinweisen, daß hiernach Yttrium in Z£., ZS h , Zd\ sicher fehlt. Auch 
in Dy4i sind alle Yttriumlinien abwesend. 

Tabelle II. 



Exner u. Haschek 


J (Eberhard) 


Exner u. Haschek 


J 1 Eberhard) 


l 


J 






Tb-Dy8 


>■ 


J 




za, 


Tb-Dy 8 


3600.9 1 


10 






0? 


4 1 77-74 


30 








3710.48 


20 






1 


4309.81 


20 








3774-52 


20 


| 






437?«2 


5° 








3788.88 


30 






2 


4398.25 


20 








4077-54 


20 








4422.81 


10 








4102.57 


20 



















Digitized by Google 



Sfxktroskopische Untersuchung der Terbiumpriiparait von Dr. G. Urbain. 1 43 



Für die Aufsuchung der Linien der anderen Yttererden bin ich 
durchaus auf meine eigenen Untersuchungen angewiesen gewesen, 
da alle von Exner und Hasch ek benutzten Präparate sehr kom- 
plizierte Mischungen waren, ja, bei einigen (Erbium, Thulium, Ytter- 
bium) überhaupt noch die elementare Natur zweifelhaft ist. Zum 
Glück war Urbain die Isolierung des Dysprosiums gelungen, so 
daß ich durch Ausmessung und vorläufige Aufstellung des Dys- 
prosiumspektrums wenigstens diese Linien auslesen konnte, welche 
gerade am meisten als Verunreinigung in Betracht kommen. In 
Tabelle III sind vorläufige Werte der Wellenlängen und Intensitäten 
der stärkeren Dysprosiumlinien 10 ) gegeben, soweit nicht Koinzidenzen 
mit Terbiumlinien vorlagen, und daneben sind wieder die Intensitäten 
dieser Linien in den Terbiumpräparaten gestellt. 



Tabelle III. 



Eberhard 


Exner 
und Haschek 




Eberhard 


Exner 
und Haschek 


/ O Tb-Dy8 Zi, Z\ Zö 7 


A 


J 


1 1 0 Tb-D> 8 za, za, za, 


* 


T 

J 


2906.53 6 


4 






!-53 


2 


3» 43-92 5 


2 


1 1 


•93 


2 


14.09 6 


0 


0 






.08 


3 


46.25 b 


3 


1 | 


.24 


2 


34.62 6 


5 








.60 


3 


52.OO 5 


3 


i 


.00 


2 


44-7° 5 


2 






.67 


3 


87.80 6 


\ 3 




.80 


2 


53 88 5 


1 






.82 


2 


9341 6 






•42 


3 


77-57 6 


3 


0 




•53 


1 


3205.61 i) 






•57 


1 


86.06 7 


2 






.04 


dp. 2, 2 


08.96 b 


3 


2 0 


•94 


2 


^«■73 5 








-73 


2 


12.20 5 


0 




.16 


1 


3002.51 5 


2 








2 


15.31 6 


3 


0 


•30 


3 


03.89 6 


2 






.86 


2 


16.75 » 


i 


3 


•77 


6 


1 1.2 2 6 


2 






.16 


2 


2 3-3 f > b 






•41 


3 


15.82 6 


4 






-77 


2 


25.23 6 


2 




•23 


2 


17.10 6 


2 






.09 


dp. I, 2 


36.77 7 






■75 


2 


25-73 6 


2 






• 71 


2 


48-47 5 


3 


1 


45 


2 


26.30 6 


5 


0 




.26 


3 


56-38 5 




0 


•40 


2 


29-95 5 


2 






■ Ol 


2 


60.82 5 




2 1 


.84 


2 


3683 5 


2 






.80 


2 


66.12 5 


3 


2 


.12 


1 


4768 7 


4 






.66 


3 


6632 5 


2 




•33 


2 


51.60 5 


3 






•57 


2 


69.24 ; 6 


3 


1 


.22 , 


2 


5 2 -44 5 


2 






•45 


2 


72.88 6 






85 


1 


60.17 5 






• >4 


2 


80.25 5 






"9 1 


3 


62.76 5 




0 




• 72 


3 


88.06 5 


2 


■ 

1 1 i 1 


.05 


2 


72.03 6 


1 


0 






•03 


3 


3308.97 9 


6 


.«>9 


10 


73.68 6 


4 


[ 






.66 


3 


16.4; r 


4 


: 


-4 2 


4 


3102.04 7 


3 








.02 


3 


17.22 6 






2 3 


2 


03 36 5 




1 




•36 


3 


20.02 7 


4 6 




.02 


5 


°3-97 5 


3 


1 




•94 


3 


41.12 0 






.12 


4 


°5 12 5 


0 






.10 


2 


42.00 5 


3 




.00 


2 


20.28 5 


3 






•30 




58-38 7 


2 




30 


2 


28.51 7 


4 


0 




•54 


l 


68. 24 <> 


i 


t 


.2. 


5 


40.74 6 






0 


•75 4 
•23 4 


84.23 8 




1 _ 


.21 


2 


41.25 6 


: 


1 


85.15 9 


7 


4 0 


.19 


10 



Digitized by Google 



1 44 Eberhard. 





Eberhard 


Exner 
und Haschck 






Eberhard 




Exticr 
([und Haschek 


i. Q Tb-Dy8 


Zi x Z5 S 


zu 




J 


A 1 Q Tb-Dy8 




Z8,ZÖ : 




T 
J 


3388.83 

33 3 


6 


0 






1 






3784.05 

3/ T'^3 


5 


"3 








08 

•UO 


— 


q6. ;i 

y j 




6 


0 






0 1 


O 


86.31 


6 


4 


3 






•34 


- >J 


1407.04 


8 


5 


3 




] 


■94 


f. 


88.<;6 


5 
3 




2 






* * 

•5/ 


- 


14-95 


6 


4 






1 


■95 


3 


»8I2.4I 


6 










•43 


2 


19-73 


8 


4 


2 


1 




• 72 


4 


25.82 

3 


5 


4 








•7/ 


3 


20- 1 5 


6 


2 








•23 


t 
I 


72. IO 
> 3 


* 
s 


c 


3 










2Q.57 


m 

i 


4 


2 


0 




■56 


Z 


92.08 


5 


2 








n- 
• 3 


1 
■ 


45-73 


8 


6 


3 






■ 72 


O 
O 


98.68 




6 


3 


0 




■09 


f St 


50.05 


5 


3 






.02 


2 


1Q14.I4 


5 


2 


\J 






•*3 


ti- 


54-49 


6 


3 

■* 


2 






.50 


dp. 4, 2 


I 5.02 


6 


3 


c\ 
\J 






•UZ 


li 

4 


,J 3 


6 


2 


O 






.46 


r 
1 


I 5.75 
* 3*/ 3 


6 


\ 

J 


t 
1 






•/4 


4 


71.27 


6 








.27 


<> 
Z 


3J .67 

3 " / 


^ 


c 

-> 


3 






•7* 


- 

> 


7 1 .r * 




3 








•72 


3 


42.66 


<) 


4 


r\ 
u 






.00 


4 


77-2? 


6 


4 


3 






.21 


4 


44 85 

• » w 3 


9 


9 


• 

4 


1 




.ö / 




<>7-97 


s 

J 


2 








•93 




s4.6o 


6 


4 


I 






(»8 

»Uli 


3 




c 


2 








.56 




78.70 


8 


8 


4 






— r\ 
0 


I O 


04.68 


i 


3 








.64 


3 


t ZT* 


6 


J 






1 


•i>i 


i 


17-41 


b 


3 


1 






■3» 


3 


8378 


7 


6 








•0* 


1 0 




8 


5 

3 


3 






.19 


1 r* 


84.40 


6 


4 








•3» 


4 


31.89 

3 s 


10 


IO 


3 


2 




.90 




96.84 


6 


6 








00 


1 0 


1.5.1 2 


> 




3 


0 




.12 


0 


4000.59 


10 


9 


4 


1 




A- 
.D, 


20 


16.18 


6 


4 


3 


0 


1 


.15 


0 


1 1.44 


^ 


-> 


0 






•4* 


J 

5 


38.67 


; 


C 

3 


3 






•65 


0 
ö 


24.57 


6 


4 




0 




•5° 




42.48 


6 




1 






.50 


f. 
O 


27.04 


6 


4 








•9' 


1 


45.1 3 


s 


3 


» 


0 




.12 


*% 
■ 


42.I 2 


6 


4 










3 


50.*Q 


7 


6 


3 






•37 


5 


46.I 3 
■ 3 


10 


10 


4 


2 




r 1 

1 • 


* yj 


51.77 


5 


3 


2 






•79 


4 


48.51 


5 

3 


1 
3 








Ab 


2 


63.31 
0 3 


c 


3 


2 






.30 


• 

4 


50.73 


7 


7 


3 


1 


- * 
•1 - 




7 V99 




4 








•99 


3 


73.31 


8 


6 


1 


2 




1 tri 
.30 


1 0 


74.10 




3 
3 


! 


0 




•31 


• 

4 


78.10 


10 


9 


4 


0 




.II 


I - 


76.42 


c 


1 


2 






.40 


5 


41U.CO 
t • • • *j 


7 

i 


D 


3 






•5« 


10 


77 O; 


5 

3 


4 


2 






.01 


5 




b 


3 








•47 


3 


06.2 1 


5 

3 


2 








.18 




24.70 


b 


4 








.80 


3 


1602.07 




I 








•96 


•> 




b 


b 


2 


0 




.ho 


- 


14.24 




•> 








.21 


z 




b 


6 


4r 






•23 




24. 4? 




3 








.40 


2 


68.14 


8 


7 


■> 

3 






•15 


v 




6 


3 
3 










3 


4206.74 


7 


7 


4 




•72 


4 


36.38 

3 V, 3 




2 












1 1.92 


.0 


10 


- 


1 




.80 




17.4 5 


1 

! / 


7 
3 








.40 


3 


18.28 


9 


8 


* 




.20 


c 


44.05 


I 6 


2 








.04 


3 


21.32 


8 


7 


3 




.29 


IO 


45-54 


'io 


7 


4 


-» 




Ö2 


1 0 


25.34 




6 


3 




•3« 


5 


46.01 


! 5 


4 








.96 


3 


4752 


l 


4 






•47 


2 


"2-45 


1 6 


4 


l 






•43 


4 


95-i« 


9 


6 






.18 


8 


-4.20 


b 


5 


4 






1 21 


4 


4325-30 


«1 


2 


0 




.2') 


J 


85.96 


1 


4 








.92 


3 


39-83 


6 


5 


1 


0 


.80 




94-98 


7 


6 


1 1 


0 




.98 


3 3 


58.(15 


■ < 


( > 






.60 




97-"5 


6 










•65 




74-43 


b 6 

1 - A 






•42 




9«o4 


0 


1 ' 


: 1 






•32 


4 


74-94 


\ 6 


5 


0 






1 




37 oi.79 


6 


3 






•76 


3 


95-15 


9 


! l 


4 


0 




.12 


,1 


24.63 


5 


4 


H 




.59 


4 


4449-92 


0 




4 






.88 




S7-5I 


6 








•52 


! 6 


68.34 


6 


1 5 


0 






•31 


3 



Danach ist Zd 7 ganz frei von Dysprosium, und ZS 6 hat nur 
schwache Spuren der stärksten Linien. 

Ein reines Neoholmium steht mir zur/.eit noch nicht zur Ver- 



Digitized by Google 



Spektroskopische Untersuchung der Terbiumpräparate von Dr. G. Urbain. 145 

fügung, ich konnte aber mittels des Präparates Ho wenigstens die 
allerstärksten Linien mit Sicherheit als dem Neoholmium angehörig 
nachweisen und führe diese in Tabelle IV an. 



Tabelle IV. 







Eberhard 






Exner und Haschek 


k 


0 


Tb-Dy8 


Z«J, 


z<5. 


Z<J 7 


1 


J 


3399.06 


2 


0 






3399.09 


10 


34 «6.5 5 


I 










34I6.57 


8 


3485.02 


" 








r 


34«4-97 


10 


3? «5-74 


I 










35»5-72 


10 


3891.21 


3 










3891.18 


20 


4045.64 


; 








4045.59 


,0 


405405 








1 ; 


4054.08 


10 



Danach ist Zö 7 und Zö s völlig frei von Neoholmium, und diese 
Erkenntnis ist ausreichend. Man sieht hiernach, daß sich die mir 
zur Verfügung stehenden Präparate in glücklichster Weise ergänzten. 

Ein sicheres Auslesen der Linien der Erbiumkomponenten, des 
Thuliums und der Ytterbiumkomponenten 11 ) ist zurzeit aus den 
oben angeführten Gründen nicht möglich, und es würde daher die 
große Gefahr bestanden haben, daß Linien dieser Elemente in meinen 
Terbiumtabellen vorhanden sein könnten. Daß dies nicht der Fall ist, 
ist dem Umstände zuzuschreiben, daß Urbain eine Fraktionierungs- 
methode gefunden und angewendet hat, bei welcher die sehr be- 
deutenden Yttriummengen des Rohmaterials sich zwischen Neo- 
holmium und Erbium abscheiden, also schon das Neoholmium und 
um so viel mehr das sich vor diesem abscheidende Dysprosium 
und das sich wiederum vor diesem noch abscheidende Terbium 
frei von Erbium, Thulium, Ytterbium sein müssen. Das völlige 
Fehlen der sehr starken Yttriumlinien in den Präparaten Zd 7 , 
Z3 b , Zd\ ist bei der erwähnten Sachlage ein absoluter Beweis für 
die Abwesenheit von Erbium, Thulium und Ytterbium in den Ter- 
biumpräparaten. Gleichwohl habe ich es nicht unterlassen, die 
starken Linien, welche Exner und Haschek diesen Elementen 
zuschreiben, unter den Terbiumlinien aufzusuchen, allerdings mit 
negativem Erfolge, was schließlich auch für das Scandium gilt. Es 
ist nach der vorhergehenden Diskussion klar, daß Dr. Urbain in 
der Tat die Reindarstellung des Terbiums in hervorragender Weise 
gelungen ist, nachdem es 60 Jahre von zahlreichen Forschern ersten 
Ranges vergeblich versucht worden war. 

In der nun folgenden Tabelle der Terbiumlinien ist jeder Wert 
der Wellenlänge und der Intensität ein Mittelwert aus drei, vielfach 



Digitized by Google 



146 



Eberhard. 



aus vier einzelnen Werten, welche aus den Messungen von Zö 7 , Z6 h , 
Z8 V Tb-Dy 8 gewonnen worden. Nur in ganz vereinzelten Fällen 
(meist für schwache Linien) sind die Zahlen der Tabelle Mittel aus 
zwei Einzelwerten und dies auch nur dann, wenn die betreffende 
Linie sowohl in Z#. wie in Zö 6 vorhanden war, so daß ihre Zuge- 
hörigkeit zum Terbium nahezu sicher ist. Ich habe alle in den 
Spektrogrammen vorhandenen Linien gemessen, soweit sie nicht 
sofort als Linien der Kohle erkenntlich waren. Den schwächsten, 
noch gut meßbaren Linien ist die Intensität I, den stärksten die 
Intensität 10 zuerteilt worden. Die allerschwächsten, noch eben 
sichtbaren, aber nicht mehr sicher meßbaren Linien (Intensität o) 
sind in der folgenden Tabelle fortgelassen worden; es sind übrigens 
nicht viele. Für die Abschätzung der Intensität war sowohl die 
Stärke der Schwärzung als auch die Breite oder der Gesamteindruck 
der Linien maßgebend, nur bei diffusen Linien wurde die Intensität 
lediglich nach der Stärke der Schwärzung angesetzt. Die Bezeich- 
nungen: br, dp und r bedeuten breit, doppelt, nach Rot verwaschen. 
Ist eine Linie nicht zweifelfrei dem Terbium zuzuerteilen, so ist dies 
durch ein beigesetztes Fragezeichen bemerkbar gemacht. 

Neben den von mir gefundenen Werten der Wellenlängen und 
Intensitäten habe ich in den Tabellen noch diejenigen aus dem 
Holmiumspektrum von Exner und Haschek angegeben, welche 
den Terbiumlinien anzugehören scheinen, außerdem aber diejenigen 
Linien des Gadoliniums, Yttriums, Dysprosiums, welche den Terbium- 
linien benachbart sind. Auch hier sind es für das Dysprosium nur 
vorläufige Werte. 



Tabelle V. 



Eberhard 
i J 


Exner 
u. Haschek 

J 


Bemerkungen 


Eberhard 
>■ J 


Exner 

u. Haschek Bemerktingen 

i J 1. 


2/59.65 


1 








2S&6.03 


I 




1, 


69.6Q 


2 




1 




86.42 


3 


.38 


• 


84.63 


; 








87.54 


1 






280O.66 




•65 


2 


Dy .65 (2) 


04.58 


2 


.58 


I 


OO.46 


3 


.40 


1 


1 


07-58 


5 


•50 




I2.7<) 


1 


.75 


1 




98.06 


4 


•05 




2 7.56 


1 








2901.67 




• 70 


: 1 


44.O8 


• 


! 






10.44 


2 


•47 


2 


55- 10 


1 








1 1 .96 


2 


•03 


1 


55.80 


1 








14.87 


4 


.SS 


1 


57-84 


3 


• 79 


1 




>5-7° 




•70 




61.47 


1 








16-37 




•38 




84.82 


1 


- 


1 




19.06 


2 





Digitized by Gc 



Sptktroskopisehe Untersuchung der Terbiumpräparate von Dr. G. Urbain. 147 



Eberhard J 


Einer 
u. Haschek 


Bemerkungen 


Eberhard 


Exner 
u. Haschek 


Bemerkungen 


i 


T 1 
J 


i 1 


T 

J 




X 


T 

J 




J 




2924.28 


1 


| 




— - — 


3062.90 


I 








24.64 


1 








64.20 


4 




I 




26.07 


I 








64.60 


I 


.67 


I 






I 








6c 12 


I 


.28 

• 


I 






1 




I 




65.82 


I 








33.94 


I 








66.02 


1 ; 


1 






34.90 


I 




1 






5 1 


.30 


1 




l6.49 


I 








60. 1 4 


6 ' 


.1 1 


dp. 1, 1 




4.0.I7 


1 


.1 1 


I 




70. 1 <) 


/ 1 


.17 


2 




4I.8l 


I 








72. 70 


s 

J 


.82 


1 


Gd .74 (3) 


4s.Od 


2 








"b. IS 


2 








45-84 


2 








7W.OI 


6 


•99 


2 




46.91 


I 






Dy -95 (3) 


80.27 


l 






i 




1 

I 








81.68 


2 1 








50.I8 


I 


.18 


I 




82.17 


1 


.20 


1 


?Gd. 15(10) 




4 1 


.12 


I 




82. -u 


C 


Ö2 


1 




60.72 , 
61.01 


I ' 










I 








I 


.00 


I 




86.14 


1 








64.12 1 
• 


1 


.12 


I 




86.QI 


•> 








64.87 


2 


•85 


I 


Dy .90 (2) 


87.66 


I 






Dy .67 (2) 


68.96 


1 


■97 


1 


Dy .02 (2) 


88.55 


6br 


02 


1 




"7.89 


2 


.91 


I 


S9-2 5 


1 


.10 


1 


Gd .31 (1) 


87.17 


I 








89.70 


»\ 


.66 


2 




88.81 


2 


.80 


1 




QI.^O 


1 








92.09 


I 








92.13 


1 






Gd.13,2) 


96.12 


1 


.12 


1 




91.06 


1 


1 






99.18 


3 






Gd.2o(5> 


93-3 2 


1 






Dy .25 (3) 


1004.71 


2 


.70 


1 




9 vS^ 


1 


•56 


: 


Dy .63(1) 


O3.65 


4 


.66 


1 




<>V96 


l 


.05 




Gd .92 (1) 


09.44 


4 1 


.42 


1 


Gd .47(1) 






.OO 


1 


IO.71 


4 


.70 


I 






l 




1 




I2.I8 


1 








1 1 02 .66 


5 






1 


13-07 


1 ! 








03.10 


5 


.10 


1 

- 




13-77 


2 ; 


.81 


I 




09.27 


2 


.28 


1 




16.36 


5 


•36 


dp. 1, 1 




09.93 


2 


.'»0 


4 


?Dy.8.H6) 


19.12 


1 


.27 


l 




1 2. t; 1 


I 








20.47 


4 

* 


•44 

1 


1 




1 2.6.S 


1 


1 


1, 


22.10 


1 








1 3-"2 


4 










1 








14.56 


1 








23.88 


1 








1 7-37 


2 








27.46 


4 


•44 


I 




18.01 


2 


.02 


2 


Gd .07 D> 


29.18 


1 










4 


.71 


1 


: .«4 (4 


3«-/2 


5 


•73 


1 




21.55 




• 5 5 


1 




34*22 


2 






Gd .20(8} 


22.06 


1 


.07 


1 




15.00 


1 








22.03 


3 








37-M 


1 


■>3 


I 




23.16 


4 


-.7 


i 




38.37 


1 


.40 


3 


Dy .43 (6) 


24.12 


2 






Gd ,16 13) 


38.81 


2 


.80 


1 




24.65 


1 








43-74 


ibr 






! 


20. 00 


1 






1 


45.08 


5 


.06 


1 


1 


30.:« 


1 br 








47.11 


1 


1 


1 




3 -.4$ 








1 


51.24 


5 








34-37 


4 


•3« 


i 


Dy .51 |6. 


52-34 


1 








33-41 


2 






53-41 


2 








37-4° 










53 7» 


6 




2 


Gd .70(3) 


3 s -7 3 








Gil .M (i) 


6 1.96 


1 








3'»- 7 7 




•74 


1 





Digitized by Google 



148 



Eberhard. 



Eberhard u 
i J i J 


Bemerkungen 


Eberhard 
i J 


Exner 
u. Haschek 1 

»' j 


Bemerkungen 


3140.18 


4 


-«5 


1 




3'95-74 


5 


J 






4356 


1 




1 




98.15 


1 






44-S 6 


1 


.60 


1 




99.67 


7 


.65 


1 


Gd 67 ( ü 


45-33 


4 


3' 


2 


Dy .32 (3) 


3200.84 


3 






46.35 


2 








O2.OO 


1 




1 




46.83 


2 








02.82 


2 


i 

1 j 


1 


f 


47.07 


4 


.02 


1 




03.05 


2 




I 




47-27 


4 


• 2 5 


1 




07.19 


3 


•*3 


2 


Dv 2 c (0) 

±jy V l V 


48.84 


4 


•85 


1 




07.63 


4 




t 




54-^5 


• 




1 




08.09 


3 




1 




55-22 


1 








09.66 


3 




1 




55-74 


3 








IO.15 


« 








57-28 


\ 


.30 


1 


Dv .X 1 f 2l 


IO.32 


3 








57.62 


1 


.64 


1 


Dy .66 (2) 


»5>5 


3 




1 




58.20 


1 




1 




'5- 6 3 


1 








58.80 


2 




1 


Gd 7Cfil 


19.04 


ö 


•05 


2 




59-35 


\ 








20.09 




..0 


2 




59-5 2 


2 








20.34 


I 








62-55 


2 








23.10 


3 








63.02 


4 








24.84 


1 








b 3-95 


3 








2563 


1 


| 




Gd .57 (2) 


04.2 1 


3 


.22 


1 




27.10 


1 










3 








27.61 


1 








65.80 


5 


ü - 

.87 


i 




29.30 


2 








67.62 


4 


.60 


2 




29.81 


1 br 








08.42 


5 








30-13 


4 








68.7 1 


1 


• 74 


1 


Dy .76(2) 


30 8 5 


1 








69.93 


5 








31. 18 


? 


.17 


1 




71-3° 


2 








3>-59 


1 


1 






72.04 


1 








32.16 


2 








73-04 


4 








33-69 


l 








73-94 


1 


.90 


2 




34-62 


2 








74-76 


5 


.80 


1 




35-88 








Dv Q7 (6) 


75-55 


1 








36.29 


2 


1 




Gd 26(1) 


76. <jo 


1 








39-39 


I 








77-«5 


1 








39.74 


2br 


.69 


1 




77-61 


1 br .66 


1 


Dv .6U2) 


40.11 


5 


•'4 


1 




79-94 


1 








40.78 


4 








80.66 


6 


72 


1 




42.00 


1 








Um — _ 

8I.3O 


1 








43-32 


3 


| ! 








1 








44-74 


1 








83.39 




•34 


1 


'S* \s> 


45-3« 


3 








83.76 


3 








45-52 


1 


1 






83.98 


i 


M 


1 




46.64 


; 


















47-32 


■ 








86.33 


2 








47.98 


1 








87.37 


6 








49-75 


2 








88.15 


6 


% 






5O.63 


1 








88.68 


2 








50.88 


■ 








8987 




.92 




Dy .90(2) 


5I.06 


1 








*K>. tO 










51.37 


4 


•42 


5 


Dy. 4 K7) 


90.80 


1 br 


.80 




Dy .76 (2) 


52.44 


6 


•45 


1 




92.58 


1 








53-68 


J 








93-'3 


1 


.09 






55-34 




1.36 


1 




94-3« 


2 








58.53 


i 








94.83 


4 




J 




59-54 




•51 


1 





Digitized by 



Spektroskopische Untersuchung der Terbiumpräparate von Dr. G. Urbain. 149 



Eberhard 


Exner 
u. Haschek 


.DCITiCiKungt Ii 


Eberhard 


1 Exner 
u. Haschek 


1 




T 
J 




J 






T 

J 


t. 


T 
J 




3260.23 


4 






— ._ 

Dy . 1 2 (6) 


33*9-3i 


I 






Dy .02 (5) 


OO.OO 


1 


.84 


2 


Dy .83 (4) 


'9-93 


1 br 


\ 




60.97 


2 








2 1 .02 


1 








A > SA 
Dl. ÖD 


5 








21.25 


4 br 


•23 


I 




O2.O3 


3 








22.38 


5 


.40 


I 


j 


63.O9 


5 


.10 


1 




2352 


3 






j 


A-» 8t 


1 








24.03 


3 


-z 
: .Oö 


I 




64.O5 


3 


.03 


1 




24.54 


8 


• A 

6? 




| 


64.I9 


1 


1 






23.64 


3 


.64 


I 


1 


65.O5 


3 






1 

1 


27.24 


3 


.20 


2 


i 


Du. 09 


2 


.12 


1 


I 


29.20 


5 


.20 


I 




00.55 


A 
0 


•52 


1 




33-33 


3 


•3° 


1 




00.20 


4 


.20 


1 




34-°7 


2 








Afi Ar 
OÖ.O5 


3 


AA 
•DD 


1 




34-47 


1 








7O.-0 


1 Dr 








34.62 


3 


.56 


I 


Dy .56(1) 


7O.83 


I 








35-56 


2 








72-53 


4 


.48 


» 


1 


3 ö -»7 


5 


.90 


I 


1 


73.28 


2 








3O.I8 


3 


.14 


I 




74-3 1 


3 






Gd .30(1) 


39.15 


5 


.14 


I 




74-45 


2 








39-75 


2 








/ 5-°4 


1 


.87 


1 


Dy .92 (2) 


43.10 


1 








77-45 


3 


•45 


1 




43-71 


1 


60 

.69 


2 


Dy.6311) 


7>- ö 5 


1 Kr 
I Dl 








43.90 


• 
1 








79.22 


I 








46.00 


1 








OO.44 


A 
0 


.40 


2 




46.49 


1 


■45 


1 




8, -55 


0 


•55 


1 




47.41 


3 


-36 


1 




»3.2b 


iL 
O 


•27 


i 




4**-2 5 


3 


.20 


I 




Q ~ — iL 

83.9O 


1 






1 


48.43 


1 








fir t A 

05. 10 


5 


i A 
.10 


1 




40. / 0 


-» 


.70 






8 v33 


3 








49-57 


6 


-54 


I 




UA 

8O.29 


1 


•3° 


1 




50.64 


2 






Gd .63(81 


Ö7.OÖ 


1 Dr 


















87.70 


3 


•07 


1 




53 05 


i 








9I.69 


4 


.60 


1 




57-50 








Dy. 4 6(i) 


93.20 


4 * 


.18 


2 




59-47 


1 






94.16 


4 






Gd .21 (21 


50. 99 


** 




Ii 


95-44 


2 


•5° 


1 




60.39 


2 






9°-34 


2 


•34 


1 




62.32 


5 


1 


Gd .40(8) 


98.79 


4 


-A 


• 
I 




°4-33 


2 






Üd .36(2) 


33°4 22 


2 


•19 


1 




64.48 


! 








°4-39 


2 


•45 


I 


Dy .42(2) 


63.01 


7 


.01 


1 




03.07 


3 


.09 


2 




63.42 


3 








°5-5 l 


2 






Dy.55(2) 


66.3 1 


1 


•33 


1 


Cid .22 111 


o"-53 


5 






67-3" 


3 


•30 


1 


07.92 


1 








OÖ.Oy 


1 








08.66 


2 






Gd .66 (1) 


70.73 


a 


.70 


1 




O9.28 


2 






71.65 


i 




1 




IO.24 










72.30 


4 


.30 


1 




IO.49 


1 








72.S5 




.«0 


3 Dy.hM.V 

l! 


IO.92 










74-5« 


; 




I2.-0 


1 








75.1« 


4 


.16 


1 




I2.90 


3 


! .86 


3 




:6.;t 




•47 


1 


Dy .;<-- .31 


'4-45 


3 






1 






• 74 


1 


1 


15.17 


1 








7 7. So 










17.71 


2 










\ 








18.17 


1 






Gd .19(1) 


79.»- 


4 


00 







Digitized by Google 



i5o 



Eberhard. 



Eberhard 


Exner 
u. Haschek 


Kfmpr künden 


Eberhard 


Exner 
u. Haschek 1 




* 


T 

J 




I 

J 




1 


T 

J 




J 




3379-3 2 


t 
1 








3430.76 






1 




Hn 78 i 


4 


•V 9 


I 




32.03 


1 




1 
1 




Ki ni 

O 1 ,\J 1 












3 








' 8l 7d 


j 


•i u 


1 




33-3° 


c 


•4 U 


I 
1 




k? n i 
o * , *J 1 


4 


.01 


f 




34-57 


2 


•5 1 


5 


Dy .50 (6) 


OU.U 1 


4 




1 


Dy .70(3) 


35.0» 


t 






87 -7 


1 
* 








1 C 7f> 

35-7° 


1 








XX - i 


1 


.40 


f 




^ A 77 
3"- 2 7 


* 
I 








8a 7 2 










3( - 12 


3 




t 


Dy.07(i) 


9 U -' s 


3 








3°-/ 3 


3 








90.78 


1 
1 








39.22 


1 








ri T r\ * 


r 






Gd .04 (1) 


?n X - 


<* 
z 


.00 


t 
I 


Gd .93(3) 


fi T ift 

9*o9 


3 






Gd .45(1) 


4°-55 


4 


•5s 


1 




9 1 .00 


* 




1 




41.84 


1 






Gd .92 (2) 




2 






| 


A ■ 

4 4 ■ ^ ( - 


■ 




1 

1 




93-' » 


* 
1 


1 IU 


I 




44-74 


3 


.70 


T 
I 




68 


2 






Gd.76(2), Dy. 


i i AI 

44.91 


t 

A 








94-94 


3 


•97 


1 


L-7I (7) 


40.52 




•4° 


1 




(IC 1 : 


3 










; 








97.3° 


1 




Od .35(1) 


49.DI 


m 

2 




1 




n 7 ■? f 1 
97./" 










5 2 -56 


2 




1 




90.49 


4 


•4s 


1 




53-°' 


I 








90.09 


■ 
1 




1 




5 3-°o 


1 

1 




1 






3 








54- 2 4 


3 






Gd .30 (3) 










Gd .12(3) 


55-55 


1 






j breit 




3 


62 


I 




50. 1 5 


*\ 
& 


• x 3 


1 u 


Dy .13(3, sehr 


00.99 


4 


n t 


I 




56.7 I 


l 
I 




4 


Dy .67 (6) 


02 -4 5 


4 


; 






r - 18 


3 






Gd .17 (2) 


r 1 1 1 i r 

04.91 


3 








5^-77 


3 


•73 


t 
1 




ow. 1 u 










60.57 


-> 

3 


•54 




Dy -54 ( 2 ) 


f»7 •} - 


; 


30 

•3° 


2 


Dy. 3 i(2) 


0 1 . 1 4 


4 




\ 

5 


Dy.io(5) 












Ul,UO 


1 








tn ftt 

1U.U4 


1 








O2.90 


1 




1 
















* 






Gd.i4(3) 


TOXI 

10.03 




8c 


2 




04.; 0 


t Kr 






I l «12 




02 

•y* 


5 


Dy .94(7) 


uu . ' 3 


2 




! 




1 5' 39 










67.03 


** 

2 






Gd .09(3) 


1 A tft 

1 0.40 










AX i ^ 




•15 


: 




l6 7 I 






1 




68 ti 


f 
1 


•55 




Dv. 5 8(2) 


1 7 X- 










09.84 


• 
1 






181t 


T 
1 


j6 








r 


.00 


: 


Dy.o6(i) 


"O t 7 




1 






3 


.40 












7 1.07 


3 








21 C A 
* 5-3 u 




1 








3 


•49 


1 




24.IJ 








Gd .07 (5) 


7 2 -95 


6 


.0: 


1 

k 


24.46 










73-18 


2 




24.»3 










73-94 


2 




1 


Dy .84 (3) 


2 5-5" 










75.46 


1 br 








26.06 








Gd .08 (3) 


76.28 


2 








26. 4s 




.26 




Gd. 4 6(2, 


76.45 


2 


<7 


I 


Gd .45 (2) 






2 




"9.40 


I . 








28.87 










80.33 


4 


•3 2 






29.24 




.26 






80.63 


I dp 


■57 


I 




29-')2 










S1.60 


2 








30.3« 






1 




82.98 


2 


.91 


1 


Dy .93 (3) 


30.49 








! 


«3-2o 3 


.16 


I 



Digitized by Google 



Speklroskopische Untersuchung der Terbiumpräparate von Dr. G. Urbain. I 5 I 



Eberhard 

Ä , J 


Exner 

u. Haschek Bemerkungen 
1 J 


Eberhard 

1 > 


Exner 
u. Haschek 

l J 


Bemerkungen 


34»3»5 


3 


•83 


1 




3539-05 


2 








84.86 


1 br 






Dy .84 (2) 


39-97 


I 








87.43 


3 






Dy .38 (2) 


40.41 


5 


•4« 


1 




87.78 


2 






Dy .72(3) 


43-38 


3 




! 




88.96 


I 








44-03 


4 








80.65 




■ 6 3 


1 




44-54 


1 






? Dy .54 (3) 


8Q.91 


2 








46.64 


2 




1 




90.42 


1 








5'- '4 


I dp 






Dy.i9(2) 


91.41 


2 


•39 


1 




52.12 


3 


.17 


• 


91.94 


1 








55-42 


3 






? 


92.13 


2br 


• >3 


1 


Gd .10 (6) 


55-87 


1 


83 


1 


92.69 


3 


.66 


1 




5° 24 


1 








93.14 


2 








5 6 -39 


1 








94-39 


2 








58.9« 


I br 






? 


95-53 


2 








59-39 


1 br 


.42 


2 


9M3 


1 


.46 


3 




59-54 


2 








98.90 


1 


.82 


3 


Dy M (3) 


59.88 


3 








99 47 


1 dp 








61.88 


6br 


•83 


3 




3500.20 


1 








63.05 


3 


.09 


1 




00.42 


3 








6587 


3 


.84 


2 


Dy .21 (1) 


00.9^ 




•96 


1 




66.25 


t 


23 


1 


04.18 










67.50 


5 


•50 


2 




04.0 t 


: 








67.99 


1 


•63 






05.26 




24 


dp. I, 1 




68.64 


8 


4 




06.05 


3 






jpellinie 


69.1 1 


5 


•14 


2 




07.58 


3 


.60 


' 


71 49 


1 








09.32 


10 


•30 


8 


Vielleicht Dop- 


72.25 


2 


.28 


1 




10.25 


2 


.22 


I 


Gd .26 (I), Dy. 


75-77 


idp 






1 1.21 




•15 


1 


r.sb (2) 


76.03 


-1 








12.73 


! 

— 


.70 


2 


Gd .66 (4), Dy. 


76.78 


I 


•74 


1 




»3-24 


4 1 .20 


1 


[-70(3) 


77.21 


3 






Dy .27 (2) 


14.01 


1 




! 




79-3 6 


5 


-33 


1 


14.31 


1 


.27 


1 




85.24 


2 


.21 


5 


Dy .22(31 


1 5.16 


3 


.16 


1 




87. bo 


3 


•56 


1 




15.64 


2 






1 


87.86 


: 


•90 


1 


Y.86(l) 


16.31 


2 








89.74 










16.79 


1 








91.55 


1 


.58 


4 


?Gd.56(2), 


19.91 


4 








91.78 








L Dy -57 (6) 


20.95 


3 


.96 


1 




93-23 


3 hr 


•29 


1 




23.10 


1 


.02 


2 


Dy .02 (2) 


93.88 


2 


.8; 


1 




23-33 


1 








94 4 « 


2 


.42 


• 




23.82 


* 


.81 


2 




94-73 




-75 


1 


Dy.2o( 5 ) 


25.27 


3 


.27 


1 


Gd .28 (i) 


95-12 


l 






2 57" 


3 


.81 


1 




9O.5. 


? 


•52 


t 
* 


Gd .99(1) 


26.02 


1 








96.97 








26.91 


1 








97-96 


1 








29 93 


* 








>»8.2I 


3 








30.5- 


1 


•57 


1 


?Dy. 5 7(i) 


36OO.I9 


2 






Dy -56 (4) 


32.00 


2 






°°-55 


6 


.50 


4 


32.84 


2 






1 


00.94 










33-79 


2 






01.68 


i 




1 




33-99 


2 








01.86 










3<>-S« 


3 








02.64 


1 






Gd .00(4), Dy. 


37-32 


! 








05.04 


4 


.04 


1 


37 88 


1 






Dy.*3(2) 


o(,. 14 


2 


.26 




1-04(0 


38-03 


3 




1. 


Ob.31 


3 


5 


Dy .28 (6) 



Digitized by Google 



152 



Eberhard. 




Bemerkungen 




Exner 
u. Haschek 



Ii 



Bemerkungen 



3607.66 


1 


1 






365501 


5 


99 


2 


Dy.02«3) 


08.00 


» 






Gd .01 (i) 


56.63 


1 






Dr. 5 8(i) 


08.35 


1 








5O.9O 


\ 








09.20 


1 








58.42 








Gd. 35 (i) 


09.70 


t dp 


: 


r 


59-oi 


0 dp 


.00 


3 




10.00 


I 


1 






59ö8 


3 






1 


1 1.43 


3 








60.Ö2 


2 








1 1.61 


3 








60.89 


3 


.85 


1 






3 


.21 




U\ .22 131 


63.27 




•25 


1 




1347 


1 








64.45 










1381 


3 


.80 


1 




65.75 


1 








14-79 


3 


.77 


» 


Dy .86 (2) 


68.14 




.11 


1 


1 


»5-^8 


1 


1 




68.64 


; 


.66 


1 


Dy.OoO) 


«577 


4 br 


.76 


r 




<J 9-79 




-79 


1 




16.71 


4 


70 


2 




70.80 










18.01 


5 


.98 


I 


u ) «9s 13» 


7 »-52 


2 






18.3. 


2 


•25 


2 


Dy .23(41 


72.51 


•% 






Dy -45 (6) 


19.8b 


4 


•85 


I 


■ 


75-9' 


2 








22.27 


2 


•25 


1 




70.52 


0 

ö 


.40 


3 


Dy.580) 


24.02 


4 








78.04 


3 








24.S9 


3 








78.94 










25.66 


6 


.64 


2 




81.62 


* 
1 








26.27 


1 








82.45 


- 

/ 


•45 


2 




26.63 


5 


.61 


I 




83-44 










27.01 


2 






Gd .02 (l) 


84.99 






1 




28.31 


3br 


.35 


I 




87.34 


1 








28.87 


1 


1 




Y.8 5 f 4 l[. 5 7(5' 


88.32 


5 




1 




2 9-59 


4 br 






Gd.66 2), Dy 


89.28 


4 


•24 


1 


Dy.l8(i) 


30.40 


3 


•35 


5 


Gd.39(i), Dv 


S9.88 


2 








31.20 


2 






Dy.20(i)[.39(6) 


91.32 


7 br 


•32 


2 




3i 64 


4 






02.15 


1 








33-43 


6 






Dy.41 (2) 


93.00 


4 






Gd. 7 6(i) 


35-58 


3 






93-74 


2 


•73 




3859 


4 


•58 




Dy .64(3) 


94-8- 


1 






j 


39.06 


1 


03 


1 Dy.05(i) 
1 Dy .00 (2) 


90.45 


3 


.40 


1 




39-95 


4 


•99 


97.03 


4 


.05 


2 




40.91 


1 


•95 




Dy .97 (3) 


'>7-9i 


1 






?Gd.8 9 (5) 


41.80 


6 


• 77 




'»9.50 










42.19 


1 








3700.28 


i 


i 






42.50 


1 








00.47 


1 








42.82 


3 


I 1 




l 


oi.47 


1 








43-43 


2 


1 
l 






03.01 


8 


•99 


4 




4.V90 


1 








03.64 


1 








44.28 


2 


p 






04.05 


8 


•°5 


3 




45-96 


3 


.96 


I 


Dy .00(5) 


05.25 










46.28 


: 






Gd. 3 6(i 5 ) 


06.54 


4 


-53 


1 




46.58 




| 






08.93 


3 








47-«9 


4 






< 


09.5« 


4 








47.87 


4 








1 1.92 


8 br 


•90 


2 


Dy.8i( 5 ) 


49 51 










14.50 


1 br 






50.55 


i 


•5' 


3 


Dy .57(2 br) 


ib.24 


2 








51.08 




.10 


1 


Gd .09 ( 2) 


16.58 


2 


•54 




Gd.52( 5 ) 


52.03 


3 


.00 


! 




17.07 


1 


.05 


1 > 


Dy .10(3) 


52.43 


2 


•4. 






17.64 


3 




Gd .00 (4) 


53-" 


3 








1 8.06 


1 




1 


1 


54-02 


2 


.00 


1 


i Dy .02 i 2\ 


18.6; 


2 


\ 


j 





Digitized by G< 



Spektroskopische Untersuchung der Terbiumpräparate von Dr. G. Urbain. 1 53 



Eberhard 


u. Haicbek 


Bemerkungen 


Eberhard 


Exner 
u. Haschck 


Bemerkungen 


X 


J 

_ 


_i 


J 




X 


J_ 




J 




••■ — -- 
3719.62 


3 






- "- - - - 
Gd .63 (10) 


3794-5© 


I br 


•5 1 


1 




20.46 


1 








98.01 


I 








20.59 


1 








98.66 


3 


.70 


1 




22.79 


2 


• 79 


1 




99.09 


1 








23.26 


3 








99.72 


3 








25.11 


2 








3801.96 


2 








25-S9 


2 br 


•59 


■ 

1 


Gd.63(3), Dy 


02.33 










28.83 


2 


.88 


1 1 


[.62(1) 


06. 5 3 


1 






D>-47(4) 


29.12 


3 








07.00 


3 


.00 


2 




3°-°7 


5 


•05 


1 




11.82 


2 








3°-57 


1 








12.84 


2 


•83 


1 




32.00 


1 








13.28 


1 






Dy .27(2) 


3 2 -54 


5 1 


•53 


1 


_ 


'^■33 


1 br 


•3 1 


3 


Dy .35 (3) 

1 


34.88 


2 1 








20.26 


1 






35-*7 


2 






? 


20.55 


1 








38.57 


l brj 








20.93 










39.06 


2 








23-23 


l 


| 






40.51 


3 








2 4-5 1 


2 


•50 


2 




4L35 


4 f 
* 


-32 


2 




42.61 


4 








41.76 


3 






[•02 (2) 


43-!6 


3 


! 






42.04 


3 


.02 


1 


Gd.05(i|, Dv 


44 39 


1 








43- 2 7 


3 1 


.21 


1 


Dy.2 4 (2) 


48.91 


4 








45-20 


3 


.1" 


2 




52.02 










46.72 


3 1 








"4.30 


i 


•25 


10 


Dy .34 (4) 


47-33 


4 


•33 


1 




85.27 




• 2 3 


1 




47.52 


6 


.48 


t 


t 
1 


86.18 


1 








48.97 


1 






1 


87.00 


3 


.96 


1 




49-47 


1 1 






i 


87.85 








Gd.87(i) 


49.88 


1 






1 


S8.40 


2 


-37 


1 




51.81 


1 br 








90.03 








52.37 


1 br 






Gd .42(1) 


93ö 2 


3 








53-74 


2 1 






Gd. 3 8(i) 


94-73 


l dp 






55-3* 


6 


•35 


2 

1 


96.16 


3 








57.58 


3 






Dy. 5 2(6) 


96.74 


4 


•78 


1 




58.06 


4 






, ? Gd .46 (5) 


97-45 


l 


1 






58.46 


1 






98.03 


3 


.01 


1 




59.53 


3br 


.50 


1 




99-34 


8 


•3f 


3 




60.34 


1 








'»9.72 


3 




1 




61.25 


1 






j 


3900.92 










62.88 


1 


.89 


1 


1 


01.47 


i 


•47 


1 




65.26 


6 


.28 


2 


1 


01. 7. t 










67.65 


3 






Dy.74<2) 


02.14 


1 br 








75-4« 


2 


1 






03.2«» 


1 






Dy .23(1) 


76.62 


7 








°4-33 


1 


« 


2 


DV.3M3) 


77-63 


2 


•57 


2 


Dy-59(3) 


04.72 


1 br 








79-36 


2 






Dy .32 (2) 


05.72 


1 


■73 


3 


? .Si .6'M H», 


80.14 


1 






1 


Ol)." 1 








IM .C,t2) 


81.80 


1 


i 






öS. = 3 


i 




• 




83.62 


3 






£>y .6: (5) 


08.82 






1 


85.52 


1 


•54 


3 


?Uy.54<3) 


0^.30 


4 


.28 


1 




87.35 


4 






V.3i(2) 


(.)<!. (.»<) 


4 


• 7i 






89.20 


1 








10.31 


2 


.28 


1 


Dy .24(1) 


89.86 


1 








IO.56 


1 








90.06 


2 


1 






lo.-.x 


1 






Dy .70(1) 


92.35 


1 






| 


I 1 .Ol 










93.69 


3 


.70 


2 




12. \2 


1 









Zeitschr. f. wjm. Phot. 4. 1 1 



Digitized by Google 



1 54 Eberhard. 



Eberhard 


Exner 
u. Haschek 


Bemerkungen 


Eberhard 


Exner 
u. Haschek 


Bemerkungen 


* 


T 
J 




I 




1 !j 


1 








9 Art 

* HL) 






Dv 00 i i\ 


396780 


■ 

2 > 


: 


j 


Ii 
I 










70.3? 


4 


•36 


I 




'3-93 


■ 
1 






Gd 02 fi) 


71.90 


\ 


.90 


I 


Gd. 9 i( 4 ) 


14.73 










72.22 


2 


.24 


I 




ff F ,* 

1 5-54 


5 


•5/ 


I 




73°7 


1 






Dy .18(1) 


I / , I 1 


■ 
1 








74.41 


4 


■47 


r 




! 7-4> 


*» 


.40 


3 


Dv .dO f2^ 


74.84 


2 


.86 


2 






•> 
* 


.04 






76.99 


10 


.00 


5 






* 
1 




80.41 


1 




lo 1 t 


9 








81.29 


5 


-32 


1 




2U.ÖO 


a 

4 








82.02 


10 


.09 


8 


Dy.io( 7 ) 


91 tf\ 


* 








82.47 


1 


•47 


I 




II f k f 


* 
1 








84.00 


3 




i 


1 




F 




T 
1 




84.18 


3 








2 2.00 




.92 


I 




84.96 


1 








a 3* Ä 3 


1 








85.22 


2 








2 4-53 


9 
* 






Dv .60(2) 


86.48 


3 


-49 


1 




2 4-y> 


9 








87.84 


1 


.78 


1 






i 


•5/ 






89.63 


1 








* V" **T 


.dp 






Dy .86(1) 


90-75 


3 








3 • ■ 5 


3 








91-73 


1 








3 2 o° 


-« hr 








92.33 


1 








3v3 ö 


7 r 

7 r 


•35 


a ! 




93.00 


1 








3/o° 


1 

: 


•3 U 


1 


Dy .32(1) 


93.67 


4 






Dy .71 (2\ 


3/ •/ 1 


- 


•/ 4 


1 




95 27 


1 








3 l ).uo 


8 


68 


2 




95-93 


1 

L 


-94 


1 


Dy.9l(l) 


4 1.3z 




•34 






97-52 


3 








4 1 • 5 3 


t 




1 




98.24 


1 


.20 


2 


Dy.20(i) 


.19 1 1 
«| * •3 1 T 


9 
3 


o4 


1 


1 


98.53 


3 








4 9 r»^ 

43- u / 


1 
* 








99.03 


2 


•°5 


I 




43.01 


*> 




1. 


9950 


4 


•55 


1 




4 4 

44-3° 


1 








4000.13 


4 


•13 


1 




45- u * 


2 br 








01.40 


1 


•45 


1 


Gd .40 (3) 


4 ** rt9 




•°5 


\ 


Dy .09 < S ) 


02.30 


5*" 


•31 


1 


i>y -35(0 


, S 1 r 
4Ö.45 


4 


.40 






02.70 


r 


•72 


2 




x 








03.91 


2 


92 


1 






1 








04.03 


1 


.00 


1 




50.27 










04.64 


•*» 


•59 


1 




5°> 5 5 


3 






¥.52(10), Dv 


05.62 


8 


.64 


3 






1 
l 






LÖ2 (5) 


06.07 


3 






Dv .01 (1) 


32.02 


1 








07-32 


1 


.28 


1 


Dy .30(1) 




4 


• •7 


1 




07.S6 


1 


il 


1 


Dy .91(3) 


>5-*9 


1 br 


.83 


1 




09-34 


2 


•30 


1 


Gd. 35 (2) 




3 








0965 


3 








57.40 








Dy.i 9 (4) 


10.18 




.21 


2 


Dy .23 (3) 






.11 




12.94 


• 


.92 


2 


Dy.97(0 

1 


58-40 


? 








1336 


3 


.40 


1 


58.76 






1 




15.66 


I br 








60.28 


I br 






Gd.2 7 (i) 


16.00 


I dp 








60.84 


2 




1 
1 




16.44 


1 br 








62.12 


> 






17.01 


1 


.00 


1 


Dv .o6(il 


62.76 


; 


•75 


2 


Dy .74 (2) 


17.99 


1 br 






Dy .92 (2) 


63.O6 










18.51 


I dp 

5 






65-25 


2 


•25 


1 


Dy.26(i) 


19.28 


•25 


1 




66.09 


4 








20.60 


5 


.62 


3 




67.36 


3 








21.25 


2 




1 





Digitized by Google 



Spektroskopische Untersuchung der Terbiumpräparate von Dr. G. Urbain. 1 5 5 



Eberhard 


Exner ; 
u. Hascbek 


Bemerkungen 


Eberhard 


Exner 
u. Haschek 


Bemerkungen 


i 

l 


J 


l 


J 




i ! j ; 




J 




4023.02 




•°3 


1 




4084.99 


2 










! 


, 85 


2 


Dv 80 (i\ 
uy .oy v 


86.77 


3 


•75 


I 




24.21 








87.85 


2 






Gd.8c(3), Dy 


24.00 


3 








89.48 


3 


•5° 


1 




25.84 


4 






Dv ?8f2l 


89.66 


2 


.04 


• 




27-54 


1 br 






91.49 


1 








28. 13 


1 


11 


1 


Dv e 1 ( t\ 
u } o 1 \b) 


92.34 


3 


•34 


1 




28.42 


5 


•45 


3 


94.20 


1 




| 




30.I I 


1 








94.58 


6 






Dy .25 (2) 


31-77 


6 


•78 


2 




96.09 


1 






3M5 


5 


•48 


2 




97.50 


2 dp 




j 
1 

| 




33-» 8 




.20 


3 




99-32 


1 






36.35 


1 


J 






99.62 


2 








36.57 


1 


1 




Dy-5i(4) 


4101.08 


5br 








38.98 


2 




1 


Dv 01 (*\ 

*vl 1*1 


01.82 


4 








39-35 


2 








02.67 


3 






Dv 4810) 
.1° ivj 


39.64 


2 


•63 


1 


viu .0 ^ v 1 J 


03.60 


4 






40.26 


1 


jl 




04.09 


6 






. Dv .00 (4) 


40.50 


3 




1 




05.54 


3 


•5° 


ff 
I 


- 


42.00 


1 






Dv . 1 2 f O 


06.17 


1 


.12 


ff 
1 


42.47 


2 








07.90 


1 br 








43.81 


2 br 






Gd 8s fil 


09.70 


1 








47.32 


3 






12.66 


3 


■vO 


1 
1 


Dy .18(1) 


48.97 


1 


.96 


1 




»3°5 


3 






5I.65 


1 


I 






14.27 


3 


1 1 
• «I 


\ 


Dv 11 d\ 
uy .23 


5 '-95 


4 


•95 


a 
2 


Dv .0* f2> 
*"V *Vj V*/ 


15-49 


2 br; 


.40 




Gd.54(l) 


5256 


1 








16.68 


I ; 








52.99 


6 


.96 


1 




17.40 


I 








54-22 


3 


,1 


1 




20.09 


3 ! 


.12 


I 




57.18 


1 


1 




20.69 


2 








58.59 


2 


,| 






21.19 


I 








60.54 


4 


•53 


1 




22.38 


I 








6 i.oi 


5 


.00 


1 




22.66 


2 








61.74 


5 


.70 


2 | 


Dv 6ofü 

x^y .uy \.t J 


23-93 


I 






Dv .88 fO 


62.30 


1 








26.90 


I 








62.94 


1 


1 






27.44 


3 








64.02 


4 


•97 


1 




3032 


1 ! 






Dv.i8h) 


06.33 


5 


33 


1 


Dv .24 (i) 


31.28 


1 j 






70.25 


3 


■25 


1 


3i. 6 3 


3 1 




1 


Gd .6? (?) 


70.69 


2 








33-OI 


2 


•°3 


2 1 




7 «-36 


2 




1 




35-55 


l 

3 


•53 


I 


Gd .60 (1) 


"2.44 


2 




I 


Dv j6 (i\ 
uy -4« l'l 


38.79 


1 | 






Dv 70(1 1 


_ Cr . 

72.84 


4 






Dv 76 dl 


39.22 


2 1 




1 




73.88 




.86 


1 


uu .yy 


39-94 


3 ! 










\ 


«3 


2 


Dv l \ (i\ 
- l 4 V^J 


40.93 


1 1 


Q ; 


1 


Dy.6 7 (6) 


74.22 


1 dp 






4'- 7i 


t 


, 7 


4 


75-32 


3 


■32 


1 




42.61 










75-99 










43-76 


3 i 


.58 






78.59 


1 


i 1 


! 


Gd.6o(6) 


44-55 


!! 


3 




80.94 




1 




47-'3 










81.38 


*t 


•38 


2 




48-34 


1 








82.37 


2 


li 






49-30 


3 


•3° 


' 




82.95 


2 






50.71 


2 








83-35 


2 


I' 




Dy .26(1) 


51.28 


1 


.26 


3 


Gd .69 (2) 


83.81 


2 


Gd .87 (2), Dy 


53-65 








84.40 


2 


-40 


1 


Dy.43(0[.75(«) 


50.44 


3 






* 



Digitized by Google 



156 



Ehe; 



Eberhard 


Exner 
u. Haschek 


Bemerkungen 


Eberhard 


Exner 
u. Haschek 


Bemerkungen 




J 




J 




i 


J 


l 


J 




4158.46 




1 






l 


423°-74 




2 









5870 


2 








31.54 


2 








61.64 


I br 








3205 


3 






Dy.i8( 5 ) 


66.69 


I 






> 

* 


3236 


3 








69.27 


3 








32-98 


4 








69.50 


1 


•45 


I 


Dy .40 (2) 


34-37 


■ 






Dy-33 0) 


70.07 


1 








34.80 


l 






► 


70.65 


2 


.71 


I 




35-52 


2 


54 


« 




71.21 


3 








3944 


3 








7« -94 


5 


1 




Y .91 (2), Gd 


40.1 1 


1 






Dy .01 (5) 


-2.77 


3 


j 




[.86 (21 


40.33 


1 br 






■ 


73.00 
7364 


1 


• 






42.43 


l 






1 


4 








42.73 


3 








76.04 


1 








44-73 


1 








79->4 


2 








45-36 


1 








79-97 


1 








45-95 


1 






Dy .07 (4) 


80.54 


4 








46.77 


2 






Gd .70 (3) 


81.03 


3 


.07 


I 


Gd .05 (2) 


48.73 


1 






Dy .65 (2) 


81.50 


3 








50.44 


2 


•50 


1 


Dy.55(D 


84.49 


2 




1 
1 


Gd .48(10) 


5i-5o 


2 








85.10 


2 








51. 88 


6 


.85 


1 


Gd .90 (lo), 


86.38 


2 




I 




54- «7 


1 






[Dy.94'0 


87.33 


3 








55-39 


7 


.36 


1 


88.27 


2 






Gd .20(2) 


56.30 


1 








88.68 


3 








58-37 


8 


•32 


1 




90.28 


_ 






[-81 (31 


60.94 


1 








91.80 


3 


•83 


5 


Gd .75 (2), Dy 


63-85 


I 






Dy.75(i) 


93-29 


1 






Gd .29 11) 


64.82 


1 






f 


93-55 


1 








65-»5 


1 








93-94 


1 








66.53 


5 


•49 


i 




94.14 


1 








69.40 


1 








96.91 


3 








69.87 


6 


-87 


1 




97-27 


1 






Gd .2 1 (3) 


7173 


1 








98.61 


2 








72.44 


2 








99.87 


1 








73-38 


2 






£>> -33 (2) 


4200.83 


2 








75-30 


4 


•36 


1 




01.18 


6 


•'5 


1 




76.91 


8 br 


.86 


3 


Dy.88( 4 ) 


0391 


4 


.88 


1 




77-93 


3 








06.65 


1 






Dy.;o (6) 


78.71 


10 


-67 


4 




07.06 


1 








80.67 > 
81.48 1 






? Gd .69 (8) 


07.67 
08.83 


2 








1 




1 


3 








8530 




•30 


1 




13.62 


4 






Dy .76(2) 


85.92 


2 


.98 


1 


Gd .96(2) 


14.56 


4 


•55 


1 


? Gd .1316), 


86.29 


1 






Cd .26(2) 


15-25 


4 


•32 


5 


87.06 


3 


.05 


1 




16. 1 1 


1 


.06 


1 


\Üy .30(5) 


8<j.vS 9 


4 


•87 


1 




16.83 


1 








94-53 


1 






17.66 


3 








95-50 


1 






1 


18.06 


1 








<)<-.49 


3 






Gd .46 (3) 


19.01 


1 








'»8.55 


4 






Gd .60 (i) 


19 32 


3 








4 300.0 8 


4 


•°5 


1 




20.24 


3 








Ol. 1 1 


1 








22.85 


1 








03.1 2 


4 


1 




D>'.i7<3> 


2346 


3 






Y.43IO 


04.17 


2 




24-43 


3 






07.3^ 


3 


•35 


1 




26.63 


y hr 


.58 


1 




08.85 


7 


.80 


10 Dy.82(7) 



Digitized by Gc 



Spekl 


roskopisc/u 


; Untern 


uhung der Ten 






von Dr. G. 


Urbain. 157 


Eberhard 


Exner 
u. Hascbek 


Bemerkungen 


Eberhard 


Exner 
u. Haschek 


Bemerkungen 




J 




J 




l 


J 


1 


J 






4310.61 


4 


.56 


1 | 




4430.88 


1 




1 




Gd .82 (5) 


11. 17 


1 


.16 


1 1 


Gd.i4(2), Dv 


32.88 


3 




1 




11.74 


2 


• 1 2 


1 


[.18 (1) 


34.63 


5 i 






12.26 


3 






Dy.i5(i) 


35.17 


2 




: 


?Ca 


13.40 


2 


.40 


1 




35-73 


3 








15.87 


2 








36.27 


5 


■24 


1 




19.05 


9 


.01 


3 




39.12 


4 








20.45 


1 








39-53 


2 








22.39 


5 


■4° 


2 


Gd .35 (2), Dy 


41.42 


1 






Dy .35 (1) 


23.04 


3 






[•37(0 


41.67 


1 








23.83 


3 






Dy .95 (2) 


48.20 


3 








26.00 


9 


.04 


2 




5L79 


2 








26.64 


6 


.62 


3 


Dv .58 (2) 


52.96 


2 br 








20.10 


5 


.08 


2 


Gd .o6(i),Dv 


53-3» 


1 








30.53 


1 


1 




[.08 (4) 


5.v°7 


1 






?Ca 


32.30 


5 


•30 


1 




58.65 


I 




I 




3484 


2 








59.57 


3 








36.66 


7 dp 


.64 


2 




6i.43 


1 


• 




37-79 


5 


.82 


1 




62.38 


1 br 






3862 


6 


1 .60 


3 




65.88 


1 






40.79 


6 


• 79 


2 




67.87 










42.70 


9 br 


73 


1 




69.29 


« 








48.49 


2 


.51 


1 


Dy .52 (1) 


69.56 


I 








49.78 


2 








69.90 


1 br 








50.92 


2 


•93 


2 




7>- 34 


1 


.31 


1 




51.80 


I dp 








71.89 


2 








53-39 


9 


•35 


1 




73.00 


1 








56.28 


4 


•25 


1 




7346 


1 






Gd. 45 (i) 


57-OI 


7 


.99 


2 




73.87 


1 








60.31 


5 


•35 


1 


Dy .36 (2) 


85-85 


1 








66.18 


1 






Y.20(l) 


«8.33 


2 








67.47 


5 








89.93 


2 








72.22 


* 


.23 






90.84 


■ 








76.59 


3 








91.19 


1 








8i.47 


2 


.61 






93-25 


7 


.26 


1 




82.60 


5 


1 




4501.47 


1 






Dy .44(1) 


84.24 


1 








°3-75 


1 






Dy .79 (l) 


85.85 


4 








04.72 


1 








86.24 


5 


.21 


1 




09.20 


5 








88.42 


4 


•43 


1 




11.68 


5 








89.20 


1 








13.12 










91.10 


5 






Gd.i2(3) 


'447 


3 








94.20 


2 






Y.23(i) 


16.07 


1 








96 75 


5 








19.92 


I dp 








4400.97 


1 




! 


Gd .93(0 


24-52 


I 








01.72 


3 


1 






25-14 










03.36 


5 






Gd .30 (4) 


26.08 


: 








05-58 


5 








29.03 


1 








09.68 


4br 






Dy .55(8) 


29.91 


2 








«6-43 


5 








30.75 


i 




1 




20.38 


2 








31.98 


1 




1 




23-28 


5 


.27 


1 




34-33 


2 






24-64 










37-IO 


4 






Gd.n (1) 


27.85 


2 








37.38 


3 






28.50 


1 








40.74 


1 








30.27 


1 br 


1 






46.63 


1 









i 



Digitized by Google 



i 5 8 



Eberhard. 



Eberhard 


Exner 
u. Haschek 


lienierkungen 


Eberhard 


Exner 
u. Haschek 




A 


J 


; 

A 


J 




1 

A 


T 
J 


1 

A 


T 
J 




4547.64 


I 








4562.41 


4 








48.52 


I 


1 






63.87 


6 








49.26 


3 








65.O4 


1 








4990 










73-34 


2 








50.61 


! 








78.88 


6 


.88 


I 




5I.IO 


1 


.06 


I 


Gd .15 (I) 


80.55 


2 








5665 


3 


.63 




Dy .66 (2) 


85.01 


2 








57.07 


: 








91.73 


2 




l 




57-45 





















Das Studium des Verhaltens der einzelnen Linien ergab mir 
noch folgende allgemeinen Resultate: 

1. Anzeichen für eine Zerlegbarkeit des Gadoliniums sind nicht 
vorhanden. 

2. Zwischen dem Gadolinium und Terbium scheint nach den 
Urbainschen Präparaten kein weiteres Element vorhanden zu sein. 

3. Das von Urbain hergestellte Terbium scheint ein einheit- 
licher, durch ein charakteristisches Spektrum wohldefinierter Körper, 
ein Element zu sein, da keine Anzeichen einer Zerlegbarkeit ge- 
funden werden konnten. 

4. Die von Dr. Urbain hergestellten Präparate (besonders Z<? a 
und 7.8 X ) sind soweit rein, daß eine mit ihnen durchgeführte Atom- 
gewichtsbestimmung einen recht nahe richtigen Wert für diese Kon- 
stante geben muß. 

5. Diejenigen Linien, welche sowohl nach der Seite des Gado- 
liniums als auch nach der des Dysprosiums am weitesten zu ver- 
folgen sind: 3523.82, 3676.52, 3703.01, 370405, 4005.62, 427S.71 
können dazu dienen, Terbium in Mineralien und Rohmaterialien 
nachzuweisen. In der Tat konnte ich mit Hilfe derselben in Samars- 
kitoxyden, in cer- und thorfreien Monazitoxyden, in Gadolinitytter- 
erden Terbium auffinden. 

6. Terbiumlinien sind im Sonnenspektrum nicht oder wenigstens 
nicht mit merklicher Intensität vorhanden. 

Durch die Lösung der Terbiumfrage ist ein bedeutungsvoller 
Schritt in der Erforschung der Yttererden gemacht worden, und 
nun erst wird es möglich sein, die Bearbeitung der weiteren Erden 
dieser Gruppe, Dysprosium und Neoholmium, erfolgreich in Angriff 
zu nehmen. Ich hoffe, in nicht ferner Zeit, wiederum nach Prä- 
paraten von Dr. Urbain, auch für das erstere dieser Elemente 
vollständige Wellenlängentabellen geben zu können. 



Digitized by Google 



Spektroskopische Untersuchung der Terbiumpräparate von Dr. G. Urbain. I 59 



Literatur. 

1) Poggendorff, Annalen der Physik 60. p. 311. 1843. 

2) Comptes Rendus der Pariser Akademie 131. p. 387. 1900. 

3) Von Arbeiten aber Terbium aiis der allerletzten Zeit sind folgende zu nennen : 
Marc, Zur Kenntnis des Terbiums. (Ber. d. Deutsch, ehem. Ges. 1902. p. 2382.) 
Potratz, On Terbium and sorae of its Compounds. (Chemical News 1905, 

Vol. »2. p. 3.) 

Delafontaine, On the Spectra of Terbium and other Metals of the rare Earths. 
(Chemical News 1905, Vol. 02. p. 5.) 

Feit, Über das Terbium. (Ztschr. f. anorg. Chem. 43. p. 267. 1905.) 

Marc hat offenbar ein nur sehr wenig Tb, aber alle übrigen Erden (von Sa 
bis Er inklusive) enthaltendes Präparat in den Händen gehabt Miß Potratz und 
Delafontaine stellten wohl schon ein an Tb reicheres Präparat her, da sie aber die 
Farbe des Oxydes als „brownish-orange" und ,,like some varieties of ochre" angeben, 
ein Atomgewicht von 1 54 rinden und die Absorptionslinie Ä 488 nicht sahen , liegt 
auch hier nur ein Erdgemisch mit vielleicht einigen Prozenten Tb vor. 

Herr Feit überließ mir freundlichst eines seiner Präparate, dessen Herstellung 
in der obigen sehr beachtenswerten Arbeit enthalten ist, zur spektroskopischen Unter- 
suchung. Neben viel Gd und Dy und geringen Mengen von V und Ho war Tb 
durch alle stärkeren Linien seines Spektrums vertreten, so daß in Übereinstimmung 
mit Feit wohl ein Gehalt von etwa 10% Tb nicht unwahrscheinlich ist. 

Die Wcllenlingcnmessungcn einiger Funkenlinien durch Delafontaine leiden 
an einer derartigen Ungenauigkcit (die Fehler betragen offenbar mehrere A.E.), daß 
eine Identifizierung mit den Linien meiner Tabellen kaum möglich war. Es konnte 
daher nicht konstatiert werden, ob die von Delafontaine gegebenen Linien überhaupt 
dem Tb angehören. 

4) Comptes Rendus 130. p. 73°. In «4. u «d Hl. p. 521, 1905. 

5) Kayser, Die Bogenspcktren von Yttrium und Ytterbium. Anhang zu den 
Abhandlungen der Kgl. Prcuß. Akad. d. Wiss. 1003. 

6) Exner und Haschek, Bogenspektren der Elemente 1. p. 19. Es ist übrigens 
diesen Herren daraus kein Vorwurf zu machen, da ihnen eben zu wenig differenzierte 
Fraktionen und zu unreine Präparate zur Verfügung standen. Ihr „Holmium" bestand 
z. B. aus Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Neoholmium, Yttrium und Erbium. 

7) Dr. Urbain hat mir vor Abschluß dieser Untersuchung noch eine Reihe 
reinster Dysprosiumpräparate, bezeichnet mit Dy 31, 35, 38, 41, zugeschickt, von 
denen das von mir bereits zum Teil untersuchte Dy 4 1 nur wenige der allerstärksten 
Terbiumlinien ganz schwach enthält. 

8) Eine Beschreibung dieses Apparates ist zu finden in der Zeitschrift für In- 
strumentenkunde 25. p. 371, 1905. 

9) Die starke Gadoliniumlinie 4063,62 (20) aus den Tabellen von Exner und 
Haschek habe ich nicht finden können. In meinen Aufnahmen finden sich hier die 
zwei Linien 4063,54 (4) und 4063,76 (2). 

10) Ich habe zur Vergleichung die Wellenlängen und Intensitäten aus dem Spek- 
trum des „Holmium" von Exner und Haschek daneben gestellt, welche dem Dys- 
prosium anzugehören scheinen. 

11) Auer von Welsbach hat neuerdings Erbium und Ytterbium in je zwei 
Komponenten zerlegt, doch ist Genaueres darüber noch nicht bekannt geworden. 



i6o 



Traut;. 



Theoretisches über 
gewöhnliche und photochemische Gleichgewichte und Reaktionen. 

Von M. Trautz. 



Der Einfluß der Temperatur auf chemische Gleichgewichte und 
Reaktionsgeschwindigkeiten ist bisher stets so betrachtet worden, 
daß man die Temperatur en bloc einführte und auf ihre Definition 
in strahlungstheoretischer Hinsicht nicht einging. 

So schien ein Unterschied zu erwachsen zwischen Gleich- 
gewichten, die von der Temperatur abhängen und solchen, die 
daneben noch vom Licht abhängen. Ferner zwischen gewöhnlichen 
und photochemischen Reaktionen. 

L Chemische Strahlungsgleiehgewichte. 

Ein prinzipieller Unterschied zwischen gewöhnlichen und photo- 
chemischen Gleichgewichten besteht nicht. Beide sind Gleich- 
gewichte chemischer Systeme einerseits mit Strahlung von be- 
stimmter Zusammensetzung anderseits. 1 ) 

Alle chemischen Gleichgewichte sind daher chemische Strahlungs- 
gleichgewichte. Dabei muß die strahlende Energie, die das in sich 
im Gleichgewicht befindliche System aussendet, im selben Maß 
wieder vom System aufgenommen werden; d. h. für jedes Raum- 
element im Maß seiner Emission. Und zwar muß im Gleichgewicht 
diese Gleichheit von Emission und Absorption für jede Wellenlänge 
einzeln gelten. 

Bei jedem chemischen Strahlungsgleichgewicht muß jede Phase 
des Systems homogen sein. Diffusions- oder Strahlungsgefälle darf 
in keiner Phase bestehen. Jedes Raumelement einer und derselben 
Phase muß also von ein und derselben Strahlung erfüllt sein. 

Zur kürzeren Behandlung des immerhin vorhandenen Unter- 
schiedes zwischen Temperatur- und Lichtgleichgewichten fuhrt man 
zweckmäßig die beiden Begriffe Photo- und Thermo-Gleichgewicht ein. 

Ein Thermo-Gleichgewicht ist das Gleichgewicht eines chemi- 
schen Systems bei bestimmter Temperatur. Also ist es das Gleich- 
gewicht eines chemischen Systems einerseits mit schwarzer Strahlung 
fiir die betreffende Temperatur in spiegelnder Hülle im Vakuum 
anderseits. 



Digitized by Google 



Theoretisches über gewöhn/, u. photochem. Gleichgewichte u. Reaktionen. IÖI 

Beweis für die Angemessenheit dieser Uradeutung: Ein im 
Thermo-Gleichgewicht befindliches System befinde sich im spiegelnden 
Raum im Vakuum. Ein gleichtemperiertes, vollkommen schwarzes 
System im angrenzenden, spiegelnden Raum, der ebenfalls ein 
Vakuum sei. Dann darf beim Wegziehen der Scheidewand, das 
mit beliebig kleinem Arbeitsaufwand geschehen kann, kein Strah- 
lungsverlust von einem zum andern System eintreten. Sonst wäre 
ein Widerspruch gegen den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik 
vorhanden. 

Jeder Temperatur ist das Spektrum des schwarzen Körpers 
(von der betreffenden Temperatur) eindeutig zugeordnet. 

Schwarze Strahlung erhält sich also in beliebigen thermaktinen 
stoffleeren Hüllen, wenn diese auf konstanter Temperatur gehalten 
werden. Dies kann im Gleichgewichtsfall einfach durch Umschließen 
mit einer nach außen vollkommen spiegelnden, d. h. adiathermanen 
Hülle erreicht werden. Dann liegt also ein Gleichgewicht und nicht 
bloß ein stationärer Zustand vor. In praxi wird man im Thermo- 
staten arbeiten und kann so mit beliebiger Annäherimg die wahren 
Thermo-Gleichgewichte realisieren. 

Dem Gesagten entsprechend kann man, anstatt von einer Ver- 
schiebung eines Gleichgewichts durch Temperaturänderung zu 
sprechen, ebenso einwandfrei von einer Verschiebung durch Ände- 
rung der Gleichgewichtsstrahlung reden. Daß diese hier nur als 
schwarze Strahlung im Vakuum definiert wird, also in einer nicht 
realisierbaren Form, ändert an der Beweiskraft obigen Beweises 
nichts, wie leicht einzusehen. 

Nach Nernst 8 ) erscheint es nicht ausgeschlossen, daß jede 
Reaktion „lichtempfindlich sei, d. h. empfindlich für die sichtbaren 
Strahlen des Spektrums. Wenn dies der Fall ist, dann sind alle 
diejenigen Systeme, deren Gleichgewichte nicht in bloß thermaktinen 
Hüllen*) festgestellt wurden, nur teilweise im Gleichgewicht, zum 
andern Teil aber in stationärem Zustand gewesen; oder aber es 
können in ihnen im Licht auch irreversible Vorgänge abgelaufen 
sein, die im Dunkeln vielleicht ausgeblieben wären. 

Letzterer Fall ist ohne weiteres klar. 

Die Gegenwart stationärer Zustände neben wirklichen (Partial-) 
Gleichgewichten soll aber hier noch erörtert werden. 

Wenn neben Stoffen, die nur gegen Teile des schwarzen 
Spektrums bei der betreffenden Temperatur empfindlich sind, auch 
andere, mit den ersterwähnten nicht reagierende auftreten, die für 



IÖ2 



Traut z. 



andere Spektralteile empfindlich sind, so kommen erstere mitein- 
ander ins Gleichgewicht. Die letzteren „lichtempfindlichen aber 
werden an der bestrahlten Seite des Systems sich verändern. So 
entsteht ein Diffusionsgefälle von der bestrahlten Seite des Systems 
nach dem Innern. Die vom Licht veränderten Stoffe diffundieren 
nach Stellen, wo das Licht nicht hingelangt. Dort regenerieren 
sie sich entweder oder nicht. Im ersteren Fall wird ihre jeweilige 
Konzentration vom Verhältnis der Veränderungsgeschwindigkeit im 
Licht, der Rückbildungsgeschwindigkeit im Dunkelraum, der Größe 
der bestrahlten Oberfläche, des Volums, der durchstrahlten Schicht- 
dicke zueinander abhängen. Diese stationären Zustände haben 
Luther und Weigert 4 ) am Anthrazen, Luther 6 ) am Chlorsilber 
untersucht. Er hat auch vor allen darauf hingewiesen, daß diese 
Zustände von wahren Gleichgewichten scharf zu unterscheiden seien. 

Man wird demnach die meisten, bisher als nicht lichtempfindlich 
betrachteten Gleichgewichte nicht ohne weiteres als Thermo-Gleich- 
gewichte betrachten dürfen. Sie werden aber immerhin diesen 
Typus mit großer Annäherung darstellen. Schwankungen von 
Gleichgewichtskonstanten sind vielleicht ab und zu auf Lichteinflüsse 
zurückzufuhren. 

Es kann der Vorstellung Schwierigkeiten bieten, daß Körper 
von beliebigem Absorptionsvermögen und bestimmter Temperatur 
im spiegelnden Raum im Strahlungsgleichgewicht stehen sollen mit 
schwarzer Strahlung. Emittiert doch ein Körper im Gleichgewicht 
nach dem Kirchhoffschen Satz nur von Strahlen derjenigen Wellen- 
längen stark, von denen er stark absorbiert. Nun soll er gar alle 
emittieren. Obwohl der thermodynamische Beweis für die Richtig- 
keit der Auffassung, die oben gegeben wurde, zureicht, so soll doch 
eine Veranschaulichung in folgender Weise unternommen werden. 

Wenn wir einen großen thermaktinen Körper von bestimmter 
Temperatur in einen vollkommen spiegelnden Raum bringen, der 
weder wägbaren Stoff noch strahlende Energie enthält 6 ) und der 
nur sehr wenig größer ist als der thermaktine Körper, so wird 
letzterer Strahlung abgeben in den Raum, er wird aber seine 
Temperatur nur unmerklich ändern. Die Strahlung, die er zunächst 
aussendet, läßt sich nicht nach dem Kirchhoffschen Gesetz an- 
geben, da ja zunächst kein Gleichgewicht herrscht und der zweite 
Hauptsatz, mithin auch Kirchhoffs Gesetz, nur für Gleich- 
gewichte gilt. 

Wir können diese Ausstrahlung dem Entweichen eines Gases 



Digitized by Google 



Theoretisches über getcöhnl. u. photochem. Gleichgewichte u. Reaktionen. 1 63 



aus seiner Lösung vergleichen, 7 ) vielleicht besser noch dem eines 
Gasgemisches in den über der Lösung befindlichen leeren Raum. 
Z. B. lösen sich Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff etwa zu 
gleichen Teilen in Wasser. Brächten wir solche Lösung in ein 
Vakuum, so würde sie zunächst fast nur Wasserstoff „emittieren", 
allmählich aber alle drei Gase in gleichem Betrag etwa; dies natür- 
lich nur beim Gleichgewicht, wo dann auch die Absorption im 
selben Betrag stattfindet. 

Ganz analog kann man sich die „Entwicklung" eines schwarzen 
Spektrums im leeren spiegelnden Raum um ein beliebiges System 
vorstellen. Auch hier wird die anfängliche Emission von der Gleich- 
gewichtsemission verschieden sein. 

Den umgekehrten Vorgang, daß sich ein sehr kleines System, 
in welchem keine Strahlung herrscht, 8 ) mit einem sehr großen, 
stoffleeren, mit schwarzer Strahlung angefüllten Raum ins Gleich- 
gewicht setzt, möchte ich die „Einwirkung" eines schwarzen Spek- 
trums nennen. Entwicklung und ' Einwirkung sind also erzeugt 
durch Emissionen und Absorptionen, aber nicht diesen gleichzu- 
setzen. 

Ein Photo-Gleichgewicht ist das Gleichgewicht eines chemischen 
Systems einerseits mit nicht schwarzer Strahlung im Vakuum 
anderseits. 

Jede nicht schwarze Strahlung kann ohne Energiezu- oder 
abfuhr nur in innen vollkommen spiegelnder Hülle bei Abwesenheit 
aller thermaktinen Körper sich konstant erhalten. Die Hüllen sind 
nicht realisierbar, vielleicht auch nicht die Abwesenheit jedes therm- 
aktinen Körpers. Also sind Photo-Gleichgewichte nicht realisierbar. 9 ) 

Dies ist der einzige wesentliche Unterschied zwischen Photo- 
und Thermo-Gleichgewichten. 

Jede Photo- Gleichgewichtsstrahlung läßt sich formal allgemein 
zusammensetzen aus einem schwarzen Spektrum und einem andern, 
nicht schwarzen, welch letzteres der Lumineszenz entspräche. 

Die Temperatur wäre hier nicht mehr definiert. 

Hierauf soll zunächst eingegangen werden. Die Temperatur 
im Thermo -Gleichgewicht ist durchs schwarze Spektrum eindeutig 
gegeben. 

Wenn wir in ein Koordinatensystem als Abszissen Wellenlängen, 
als Ordinaten die Intensität der Strahlung, gemessen in Energie- 
einheiten pro Volumeinheit eintragen, so verhalten sich die Tempe- 
raturen, die den eingezeichneten schwarzen Spektren entsprechen, 



Digitized by Googl 



IÖ4 



wie die vierten Wurzeln der Flächen (von l = o bis l = oc), welche 
von Intensitätskurve und Abszissenachse begrenzt werden. Dies nach 
dem Stefan-Boltzmannschen Gesetz. 

Dem analog können wir bei Photo-Gleich gewichtsstrahlung die- 
selbe Zeichenmethode benützen und auch hier den Begriff der 
Temperatur definieren als proportional der vierten Wurzel aus der 
von der Spektralintensitätskurve und der Abszissenachse begrenzten 
Fläche. Diese neudefinierte Temperatur sei als die thermodynamische 
Temperatur der Photo-Gleichgewichtsstrahlung bezeichnet 

Definition und Bezeichnung läßt sich in folgender Weise recht- 
fertigen. 

Die Photo- Gleichgewichtsstrahlung läßt sich durch Einbringen 
eines thermaktinen Körpers in den vom System abgeschlossenen 
Vakuumraum quantitativ in schwarze Strahlung transformieren. Da- 
her hat der Begriff „Gesamtenergiekonzentration der Gleichgewichts- 
strahlung" einen bequem definierten Sinn. Man hat dann also eine 
schwarze Strahlung von „bestimmter Temperatur", wenn der therm- 
aktine Körper verschwindend klein ist gegen den mit Photo-Gleich- 
gewichtsstrahlung gefüllten Raum. Diese resultierende Temperatur 
ist die thermodynamische Temperatur der Photo- Gleichgewichts- 
strahlung. 

Da jede Photo-Gleichgewichtsstrahlung in Berührung mit einem 
thermaktinen Körper in Thermo -Gleichgewichts- (d. h. schwarze) 
Strahlung übergeht, so kann man mit Hilfe von Hüllen, die 
semipermeabel sind für Strahlung verschiedener Wellenlänge, d. h. 
spiegelnd für die einen, völlig durchsichtig für die andern Wellen, 
bei Umwandlung beliebiger Strahlung in schwarze von gleicher 
thermodynamischer Temperatur endliche Quanta äußerer Arbeit 
gewinnen. 

Auch bei „Vermischung" von beliebiger Strahlung mit schwarzer 
von gleicher thermodynamischer Temperatur bei konstantem Volum 
kann ein endliches Quantum äußerer Arbeit gewonnen werden. 

Vergleichbar wäre dem die bei konstantem Volum isotherm 
erfolgende Diffusion von Gasen ineinander. 

Will man den Begriff der Lumineszenz für Photo-Gleichgewichte 
beibehalten, so empfiehlt sich folgende Formulierung. 

Wir bezeichnen diejenige maximale Temperatur, deren schwarzes 
Spektrum sich eben noch in das Photo-Gleichgewichtsspektrum ein- 
zeichnen läßt, als die reine Temperatur der Photo -Gleichgewichts- 
strahlung, die zugehörige Strahlung als die reine Temperatur- 



Digitized by Google 



Theoretisches Uber gewöhnt, u. photochem. Gleichgemachte u. Reaktionen. 165 



straJUung des PItoto-Gleichgewichts. Den Rest der Strahlung nennen 
wir die Lumineszenz. 



Anwendung des zweiten Hauptsatzes auf chemische 
Strahlungsgleichgewichte. 

Im Falle völligen Strahlungsgleichgewichts muß Emission =» 
Absorption sein. Also ist 

E — A • ^außen • 

E sei die Emission des Systems. A sein Absorptionsvermögen 
(d. i. eine reine Zahl). £^ u aet> die äußere Einstrahlung. Diese ist in 
jedem Falle als Summe definiert durch die thermodynamische 
Temperatur. Man kann daher den zweiten Hauptsatz hier auch so 
schreiben: 

E - , F 

wo Et* diejenige Gleichgewichtsstrahlung, die der thermodynami- 
schen Temperatur entspricht. Für thermaktine Systeme wird: 

— = E, = schwarze Emission. 

Ebenso für Thermo-Gleichgewichte. Hier aber, wie überhaupt bei 
allen chemischen Strahlungsgleichgewichten, kann man E zerlegen 
in folgender Weise: 

E = Ex -f- El > 

E T ist die reine Temperaturemission des Systems, E L die Lumin- 
eszenzemission. E Th sei die schwarze thermodynamische Temperatur- 
emission. Diese läßt sich formal zerlegen in 

Er, die schwarze reine Temperaturemission, die der reinen 
Temperaturemission des Systems entspricht und in 

Erh-r, die Differenz zwischen der thermodynamischen und 
reinen schwarzen Strahlung. 

Dann ist: 

E T + Ei. _ p p 

~ A = J -r T -Cr/i-r = £-Th • 

Man kann nun stets die Absorption auffassen als bestehend aus 
thermischer und chemischer A — A, + A c . Dann ist: 

F r 4- El r 
A t + A C ~ 

oder: 

Ex + Ei, = En, . A t . k , 



166 



Traut:. 



WO: 

Da weder A c noch A t negativ werden, so ist k S I und die Strah- 
lung eines Photo-Gleichgewichts wird: 

Die Strahlung eines Thermo-Gleichgewichts würde nach der in 
dieser Abhandlung festgehaltenen Auffassung, daß teilweise chemische 
Absorption auch in jedem Thermo -Gleichgewicht statthat, 11 ) die- 
selbe Form haben. Hier wäre bloß E L «■ o, also: 

also: 

El - E 

A, + A c n " 

daher: 

5 — E, . At>k , 

wo k wiederum — I + *j . Man sielit, daß sogenannter reiner 

Temperaturstrahlung bei chemischen Gleichgewichten ebensogut auch 
direkter chemischer Ursprung zugeschrieben werden kann. E, wäre 
also selbst z. T. „Lumineszenz*' ; . Bei Gleichgewichten, die von der 
Temperatur abhängen, erscheint diese Auffassung durchaus angemessen. 

Diese erweiterte Form von Kirchhoffs Gesetz kann wegen 
des Werts k, der noch in keinem Fall bekannt ist und für jedes 
System besondere Werte annimmt, noch an keinem Fall geprüft 
werden. 

Fluoresaenz und Phosphoreszenz kann mindestens innerhalb 
des Gültigkeitsbereichs der Stokesschen Regel bei Pholo-Gleich- 
gewichten nicht existieren. Bringen wir nämlich erregende Strahlen 
zum System in die spiegelnde Hülle, so werden sie durch das 
System transformiert in Strahlen von größeren Wellenlängen. Diese 
werden vom System thermisch absorbiert und die Erscheinung klingt 
ab wegen Mangel an erregender Strahlung. 

In die drei großen Gesetze der chemischen Dynamik, Phasen-, 
Massenwirkungs- und Temperaturgesetz ist statt der Temperatur, 
die bei Thermo-Gleichgewichten eintritt, bei Photo-Gleichgewichten 
die Gleichgewichtastrahlung nach Intensität und Spektralverteilung 
einzuführen, nicht aber die thermodynamische Temperatur. 

Auf die Umgebung solcher Gleichgewichte kann man das 
Prinzip vom kleinsten Zwang anwenden, wie das schon öfters ge- 
schehen ist und man findet, daß mit steigender Einstrahlung das 



. Theoretisches über geti öhnl. u. photochem, Gleichgewichte u. Reaktionen. 167 

chemische Absorptionsvermögen steigen muß. 11 ) Doch ist dies 
Prinzip nur von sehr beschränkter qualitativer Anwendbarkeit auch 
an dieser Stelle. 

II. Chemische Strahlungareaktionen. 

Wenn man die Gleichgewichtsstrahlung über einem chemischen 
Strahlungsgleichgewicht verändert, so findet im allgemeinen eine 
chemische Strahlungsreaktion statt. 

Also ebensogut, wie jedes chemische Gleichgewicht als ein 
chemisches Strahlungsgleichgewicht betrachtet werden kann, wird 
auch jede chemische Reaktion als chemische Strahlungsreaktion auf- 
gefaßt werden können. 13 ) 

Eine Thermo -Reaktion ist eine Reaktion, bei der über dem 
System im Vakuum stets eine Strahlungszusammensetzung herrscht, 
die der einer schwarzen Strahlung entspricht, d. h. die Strahlung 
an und für sich könnte stets im Gleichgewicht sein mit einem ge- 
eignet temperierten schwarzen Körper. 

Dafür, daß die anfangs einwirkende Strahlung eine schwarze 
ist, können wir willkürlich sorgen. Sie wird es aber nur in den 
folgenden zwei Fällen dauernd bleiben: 

1) Wenn das System bei noch so rascher Reaktion stets schwarze 
Strahlung „entwickelt". 1 *) Dies ist auf Grund von experimentellen 
Erfahrungen wohl kaum je der Fall. Denn je rascher eine Reaktion 
abläuft, desto häufiger wird Lumineszenz dabei beobachtet, 15 ) d. h. 
eine Strahlung, die der annähernd schwarzen eingestrahlten, bzw. 
darüber befindlichen nicht entspricht 

Gleichzeitig müßte das System aber auch nur schwarze Strah- 
lung „aufnehmen". Es wirken aber notorisch nur ganz bestimmte 
Wellengruppen auf den chemischen Vorgang ein, so daß also auch 
durch selektive chemische Absorption die Strahlung ihre „Schwärze" 
verliert. Dies natürlich nur bei rascher Reaktion. Hierüber siehe 
Bedingung 2. 

Auch beispielsweise die Beobachtung reagierender Gase lehrt, 
daß eine Reaktion zwischen bestimmten Molekülgattungen primär 
nur zu Wellen von ganz bestimmter, im allgemeinen kein schwarzes 
Spektrum konstituierender Länge fuhrt 

2} Es muß die Vakuumstrahlung über einem in Reaktion be- 
findlichen System dauernd eine schwarze sein, wenn die Reaktion 
in beliebigem, innen nicht spiegelndem, adiathermanem Raum von 



168 Traulz. 

_ _ 

definierter Anfangstemperatur (vulgär ausgedrückt: im Dunkeln) un- 
begrenzt langsam verläuft. Alsdann herrscht in jedem Augenblick 
schwarze Strahlung und Gleichgewicht zwischen Hülle und System. 
Denn eine beliebige thermaktine Hülle kann nur mit schwarzer 
Vakuumstrahlung im Gleichgewicht sein und muß dieses wegen der 
Langsamkeit der Reaktionen in jedem Augenblick erreichen. Es 
wird also nie eine merkliche Strahlungsdifferenz (analog einer Tem- 
peraturdifierenz) zwischen Hülle und System auftreten. Wir haben 
dann einen umkehrbaren Vorgang hinsichtlich der Strahlung. 

Es ergibt sich: Thermo- Reaktionen sind wahrscheinlich streng 
nur alle unendlich langsam verlaufenden chemischen Vorgänge. 
Man wird sie asymptotisch daher in vielen Fällen realisieren können. 

Wirkung und Entwicklung des schwarzen Spektrums ist aber 
mindestens z. T. bei diesen Thermo-Reaktionen sicher eine chemische, 
wenigstens primär. 

Eine gewöhnliche (d. h. weder photochemische, noch lumin- 
eszente) Reaktion wird im allgemeinen nicht streng als eine Thermo- 
Reaktion angesehen werden können; denn meistens hat das 
Tageslicht Zutritt. Seinen Einfluß wird man im allgemeinen kaum 
bemerken, da es seine Intensität im Lauf der Versuche öfters wenig 
ändert, vielleicht oft überhaupt nicht merklich wirken kann. 

Die geforderte Langsamkeit werden die Reaktionen meist haben, 
soweit sie meßbar sind, da sie isotherm untersucht zu werden 
pflegen und größere Strahlungsdifferenzen sich sekundär als Tem- 
peraturdififerenzen am Thermometer zeigen werden. 

Eine Photoreaktion ist eine Reaktion, bei der die Zusammen- 
setzung der über dem System befindlichen Strahlung im Vakuum 
nie die einer schwarzen ist. Sei es nun, daß die entwickelte oder 
die einwirkende oder beide Strahlungen nie schwarz seien. Die 
Strahlung über dem System könnte also an und für sich nie 
im Gleichgewicht sein mit einem irgendwie temperierten schwarzen 
Körper. 

Die Temperatur im gexv'ohnlichen Sinn ist also hier, bei lumin- 
eszenten und lichtempfindlichen Systemen nicht mehr definiert. 

Man wird hier zweckmäßig je nachdem die reine oder die 
thermodynamische Temperatur einführen. 

Alle rasch, d. h. nicht unmeßbar langsam verlaufenden Reak- 
tionen gehören wahrscheinlich streng zu den Photoreaktionen. 

Zeigt das Spektrum der Strahlung über dem System hinsicht- 
lich mancher Wellenlängen im Verlauf der Reaktion größere Inten- 



Tluoretnches über gewöhnt, u. photochem. Gleichgewichte u, Reaktionen. 169 

sitat, als dem thermodynamisch gleichtemperierten schwarzen Spek- 
trum lü ) entspricht, so wird man sagen, das System luminesziert sicher 
für diese Wellenlängen. 

m. Photochemische stationäre Zustände. 

Nur bei relativ großer Geschwindigkeit der lichtempfindlichen 
und geringer Geschwindigkeit der Dunkelreaktion wird eventuell an 
der bestrahlten Grenzfläche des Systems Gleichgewicht zwischen 
System und Strahlung auf Momente bestehen können. Es werden 
daher für stationäre Zustände im allgemeinen die Gesetze der 
Kinetik und nicht die der Gleichgewichte Anwendung zu finden 
haben. ir ) 

Betrachten wir jede chemische Wärmetönung als primär in 
Form strahlender Energie entstanden, so können wir, indem wir 
nur die Bilanz des Vorgangs betrachten, statt von exothermen und 
endothermen Vorgängen zu reden, auch von exoaktinen 18 ) und 
endoaktinen sprechen. In manchen Fällen decken sich die Begriffe 
scheinbar nicht, was das folgende formale Schema besonders hervor- 
hebt. Auch einige andere empirische Beziehungen treten durch es 
mehr als sonst hervor. Auf Vollständigkeit des Materials wird 
darin kein Gewicht gelegt. 

I. Lumineszente Vorgänge. 1 *) 

a) Lumineszente Reaktion exotherm. 
Gegenreaktion endotherm. 

Hierher gehört 

Zerfall von HjO,, 20 ) O s , 81 ) CLO, CIO,, 22 ) anscheinend auch 
von C a HCl, C,HBr, * 3 ) N,H, N,CI. 
Oxydation von Aldehyd. 2 *) 
Auffallend ist hier: 

1) daß Lichtempfindlichkeit und Neigung zu Lumineszenz 
zusammen vorkommen bei HjO Jf 0 3 , Cl s O, C10 s , C a HBr, 
C a HCl, Aldehydoxydation. 25 ) 

2) Daß Neigung zu sichtbarer Lumineszenz und zu maxi- 
malen Grenzdrucken der Oxydation („Leuchtdrucken") zu- 
sammen vorkommen bei P, l'H 3 , Aldehyd, S und einer ganzen 
Anzahl selbstentzündlicher Stoffe, s. Ewan 1. c. 

Stationäre Zustände könnten hier, event. bei hoher Tem- 
peratur, erreicht werden, indem man Energie (Wärme, dunkle 

Zetoehr. f. win. Phot. 4. > 2 



Trautz. 



Entladungen) zufuhrt und die Lumineszenz (die in den 
Gefäßwänden zum Teil in Wärme transformiert wird) abführt, 
b) Lumineszente Reaktion endotherm. 
Gegenreaktion exotherm. 

Dieser Fall ist nicht bekannt, widerspräche auch der Er- 
wartung. Es müßte denn sein, daß jeder Vorgang lumin- 
esziert; und das ist freilich nicht unwahrscheinlich. 
2) Lichtempfindliche Vorgänge. 

a) Photoreaktion endotherm. 
Gegenreaktion exotherm. 

Hier leistet das Licht Arbeit. Der Fall ist seltener, wie 
ja endotherme Reaktionen überhaupt von selbst nicht häufig 
auftreten bei gewöhnlicher Temperatur. 

Hierher gehören: 

Zerfall von AgCl,* 6 ) AgBr, PH„ SO,.") 

Polymerisation von 0 2 , Anthrazen* 8 ). 

Stationäre Zustände können hier notorisch 16 ) 28 ) erreicht 
werden, indem man die nötige Strahlung zuführt und Wärme 
abfuhrt. 

b) Photoreaktion exotherm. 
Gegenreaktion endotherm. 

Das Licht beschleunigt hier einen von selbst verlaufenden 
Vorgang (d. h. einen, der möglicherweise unter Einfluß 
von meist Infrarot verläuft). Da die meisten, bei den ge- 
wöhnlichen Temperaturen stattfindenden Vorgänge exotherm 
sind, ist dieser Typus häufig. Es müssen aber die Vorgänge 
mindestens „zum Teil endotherm" sein , da sie Strahlung 
chemisch absorbieren. Vielleicht sind bei allen nur endo- 
therme Zwischen Vorgänge sehr lichtempfindlich 3i ) und nur 
wegen der raschen exothermen Folgereaktionen die Licht- 
wirkung so groß. Oder aber, man nimmt Lumineszenz jeden 
Vorgangs, also auch des endothermen an. 

Zu dieser Gruppe gehören: 

Bildung von HCT 29 ), COCl a 30 ), C 8 ILCI S , C,H 4 Br„ CH,C1, 
CH,Br, 31 ) SO a CV 2 j 

Zerfall von HJ, 33 ) CLO, Clü J( N,C1, CJICl, C 2 HBr, P,H 4 . 

Halogenierung von Fettsäuren und aromatischen Kohlen- 
wasserstoffen. 

Zahlreiche Oxydationen, z. B. von Chinin, 35 ) Aldehyd 36 ]. 
Stationäre Zustände könnten durch Zufuhr der nötigen Strah- 



Digitized by Google 



Theoretisches über gewöhnt, u. photothem. Gleichgewichte u. Reaktionen. \ 7 I 



lung und Abführung der freiwerdenden Energie event. bei 
hoher Temperatur in manchen Fällen erreicht werden. 
Aus der hier vorgeschlagenen Auffassung von Gleichgewichten 
und Reaktionen ergeben sich bei Zuziehung einiger plausibler An- 
nahmen Schlüsse auf die Temperaturkoeffizienten der Reaktions- 
geschwindigkeit. An dieser Stelle sei vor allem darauf hingewiesen, 
daß die sehr kleinen Tempcraturkoeffizicnten photochemischer Re- 
aktionen etwas an Merkwürdigkeit verlieren, wenn man die Tatsache 
hinzunimmt, daß diese Reaktionen alle blau- oder violettempfindlich 
waren. 37 ) 

Hierauf wird in der nächsten Publikation eingegangen werden, 
die erscheinen wird, sobald das Experiment über die Brauchbarkeit 
der möglichen Annahmen entschieden hat. 



Anmerkungen. 

i) Diese Strahlung wird also auch bei gewöhnlichen, sog. nicht lichtempfind- 
lichen Gleichgewichten, z. T. chemisch absorbiert. 

a) Ncrnst, Theoretische Chemie. 4. Aufl. S. 721. 1903. 

3) Brauchbai e Hüllen (Gefäße etc.) dürfen chemisch nicht mit dem Inhalt 
r-agicren, sind daher, wenn undurchsichtig, als thermaktin anzusehen. 

4) Z. phys. Ch. 51. 297—328; 53. 387. 1905. 
3) Z. phys. Ch. 80. 628—680. 1899. 

6) Ein solcher Raum hätte also keine Temperatur. 

7) Ähnlicher Bilder hat sich Luther bei anderer Gelegenheit bedient, cf. 
Z. phys. Ch. 30. I. c 

8) Es wäre dann -273 0 kalt. 

9) Bedingungen s. Strahlungsgleichgcwichte S. 160. 

10) Z. phys. Ch. 53. 5. t9°S- 

11) Dies liegt in der Definition des Strahlungsgleichgcwichts. S. 160. 

12) Ahnliches bietet bei der thermischen Einstrahlung die allgemein stattfindende 
Steigerung der spezifischen Wärme mit der Temperatur. 

13) Der Sinn dieser Auffassung ist dann ein wesentlich anderer, als wenn man 
alle Systeme als „lichtempfindlich" bcicichnct. 

14) Entwicklung von Strahlung. S. 163. 

15) Traut«, Z. f. El. 1904. 593 — 596; Z. wiss. Phot. II. 217 — 223. — 
Traut/, und Schorigin, ebenda III. 121 — 130. 1905. — Traut*, Z. phys. Ch. 
53. 1 — 111. 1905. 

16) Hieraus fließen die experimentellen Kriterien für Chemilumineszenx. Z. 
phys. Ch. 53. 6—8. 1905. 

17) Entsprechendes fanden experimentell Luther und Weigert, 1. c. 

18) Z. phys. Ch. 53. 5. 1905. 

19) Im Sinne von S. 1 61». 

20) S. u.a. Traut/, und Schorigin, Z. wiss. Phot. III. 121-130. 1905. 

12* 



172 Traute. Theoretisches über gewöhnt, u. phohnhtm. Gleich gexvichte etc. 



2\) Sarasin, Pogg. Ann. 140. 425. l8;o. — E. Fahrig, Lh. N. 62. 3<). 
1890. — M. Otto, C. r. 128. 1005. 1896. 

22) Die Dynamik und Photodynamik der Hacogenoxydc wird unter meiner 
Leitung von Herrn H. Henning untersucht. 

23) Die Photodynamik dieser Stoffe zu untersuchen, ist Herr K. Th. Volk- 
mann beschäftigt. 

24) B. Radziszewski, Ber. 10. 321. 1877. 

25) Th. Ewan, Z. phys. Ch. 16. 315 — 343- «895- 

26) R. Luther, Z. phys. Ch 30. 1. c. 

27) Die Untersuchung dieser Reaklion habe ich begonnen. 

28) R. Luther und F. Weigert, I. c. 

29) Bunscn, Roscoc, Ostw. Klassiker Nr. 34. 38. 

30) M. Wildermann, Z. phys. Ch. 42. 257—335. 1903. 

31) Mit Vorversuchen über diese Reaktion bin ich zurzeit beschäftigt. 

32) Frl. P. Blum befaßt sich unter meiner Leitung mit der Photodynamik dieser 
Reaktion. 

33) M. Hodenstein, Z. phys. Ch. 13. 56. 1894; 22. 1. 189;. 

34) Hinsichtlich photochemischer Chlorreaklionen ist zu bemerken, daß hier 
Oxyde oder Oxysäurcn des Chlors eine große Rolle zu spielen scheinen. Behandlung 
feuchten Chlors, bzw. selbst H,S0 4 -trockenen Chlors mit dunklen Entladungen gab 
beim Einleiten in Wasser eine Lösung, die organische Stoffe zu weit hellerer Lumin- 
eszenz bringt, als Chlor allein in Wasser, zu einer Lumineszenz, wie sie sonst nur 
durch ChlormonoxydlOsungen, bzw. chlorige Saure erzeugt wird. 

35) cf. E. Goldberg, Z. phys. Ch. 41. 1 — 10. 1902. 

36) Th. Ewan, 1. c. Die Untersuchung von Reaktionen mit Leuchtdruck" 
wird unter meiner I>eitung fortgesetzt. 

37) cf. das S. 170, 2b Angedeutete. Die Temperaturkoeffizienten rot- und 
gelbgrüneinpfindlichcr Reaktionen untersucht Herr F. Thomas unter meiner Leitung. 

Freiburg i. Kr., 15. Mai 1906. 

Philosoph. Abteilung d. Chem. Laboratoriums. 

(Eingegangen am 6. Juni 1906.) 



Für die Redaktion verantwortlich: Prof. K. Si'Haum in Marburg a. L. 



Digitized by Google 



Zeitfdiriff für wiKeirtchaftliche Photographie, 
Photophyiik und Photochemie 



IV. Band. 



1906. 



Heft 6. 



Uber das Bandenspektrum des Bor. 

Von Georg Kühne. 
(Mit 1 Figur.) 



Wie es scheint, gibt es drei Spektra des Bor, nämlich zwei 
Banden- und ein Funkenspektrum. Am frühesten bekannt war das 
gewöhnlich der Borsäure zugeschriebene Bandenspektrum, das aus 
einer Reihe diffuser Maxima besteht und das man leicht mittels 
einer Borätherflamme oder einer mit fester Borsäure beschickten 
Bunsenflamme erhält Es wurde zuerst von Herschel, 1 } dann von 
Miller, 2 ) Simler, 8 ) Böttger 4 ) und Mitscherlich 6 ) beschrieben. 
Die ersten Messungen stammen von Piazzi Smyth, 8 ) spätere von 
Lecoq de Boisbaudran, 7 ) Salet, 8 ) Eder und Valenta/) Hagen- 
bach und Konen. 10 ) Lecoq glaubte Gesetzmäßigkeiten zu ent- 
decken; nach ihm sind die dritten Differenzen von sieben der Maxima 
gleich; doch scheint das ziemlich unwahrscheinlich, da es einmal 
wegen der Ausdehnung der Banden nicht gut möglich ist, ihre 
Mitten genau zu messen, dann aber ihre Helligkeit durch das 
darunter liegende zweite Bandenspektrum beeinflußt wird. Ich gebe 
hier die Zahlen von Lecoq nebst den entsprechenden von Salet 
sowie von Hagenbach und Konen; in der 5. Reihe stehen die 
Wellenlängen, die die Bandenmitten nach Lecoqs Berechnung 
haben müßten. 



Lecocq 



Hagenbach 
und Konen 



Salet 



580,7 
548,0 

5 «9.2 
494.i 
472.1 
452.9 
435.9 



25.« 
22,0 

19.2 
i/.o 



32.7 
28,8 



3.9 
3.7 

3.' 

2.8 
2.2 




580,9 



520 
491 
470 
450 



580 
548 




437,o 



Zcltschr. f. wU». Phot. 4. 



174 



Kiihtit. 



Übrigens bezweifeln Hagenbach und Konen die Zugehörigkeit zur 
Borsäure. Für diese Annahme spricht das Auftreten der Maxima 
auch im Borbogen, dessen hohe Temperatur eine Verbindung aus- 
schließen dürfte. 

Das Funkenspektrum erhielt zuerst Mitscherlich, 11 ) indem er 
Funken zwischen flüssigen Borsäurelektroden oder in einer Atmo- 
sphäre von Borfluor überschlagen ließ. Auf ähnliche Weise erhielten 
es dann Troost und Hautefeuille 12 ) und Ciamician. 15 ) Während 
aber diese Beobachter nur wenige hellste Linien angeben, gelang 
es Eder und Valenta, 14 ) indem sie als Elektroden Borkristalle, 
sogenannte Bordiamanten benutzten, eine ganze Reihe neuer Linien 
aufzufinden. Eine Photographie geben auch Hagenbach und 
Konen. 15 ) 

Neben diesen beiden Spektren gibt es noch ein drittes, das 
auch von mir auf Veranlassung des Herrn Prof. Kayser gemessene 
eigentliche Bandenspektrum des Bor. Einen Teil desselben erhielt 
zuerst Ciamician' 3 ) mit schwachen Funken im Borfluor. Die von 
ihm gemessenen Wellenlängen sind: 



Vorzüglich erhielten es dann Hagenbach und Konen 16 ) im Bor- 
bogen, in Spuren auch in der Flamme. Es erstreckt sich nach 
ihnen ungefähr von 350 — 660 und ist überdeckt von den diffusen 
Maxima des sogenannten Borsäurespektrums. Trotz der geringen 
Dispersion, die nur rohe Messungen erlaubte, konnten diese Be- 
obachter schon erkennen, daß die Linien nach Kanten zusammen- 
laufen, die nach Violett gerichtet sind, und daß immer zwei dieser 
Kanten nahe zusammenliegen. Sie geben folgende Kanten an: 575, 
545, 504, 461, 459, 436, 434, 405, 404. 

Für die Herstellung meßbarer Photographien kamen als Licht- 
quellen Flamme und Bogen in Betracht. Um die besten Versuchs- 
bedingungen zu erhalten, wurden zunächst Aufnahmen mit einem 
kleinen, sehr lichtstarken Rowlandschen Konkavgitter feststehender 
Anordnung gemacht, dessen Spektrum ungefähr von 250 — 600 
reicht. Man erhält das Bogenspektrum sehr leicht, wenn man in 
Platten gegossene Borsäure im Bogen zum Schmelzen bringt und 
die möglichst dünnen Kohlen eine Strecke weit damit überzieht. 



4985 
4962 

4943 



4243 
4192 
4166 
4122 



Digitized by Google 



Über das Bandenspektrum des Bor. 



175 



Etwas längere Belichtungszeit kostete es schon, das Flammenspektrum 
zu erhalten, wenn die Borsäure in Gestalt fester gegossener oder 
mit Hilfe von Zigarettenpapier aus Kristallen geformter Stäbchen 
in den blauen Kegel einer SauerstofTleuchtgasflamme eingeführt 
wurde. Dagegen erhielt ich mit einer 30 cm langen horizontalen 
Flamme von Boräther auch nach zweistündiger Belichtung nur 
Spuren auf der Platte, so daß ich auf diese Lichtquelle verzichten 
mußte. Da diese Aufnahmen zeigten, daß das Spektrum, wie viele 
derartige Bandenspektra, mit abnehmenden Wellenlängen immer 
diffuser wird, so beschränkte ich mich darauf, für die Messungen 
nur den Teil von ca. 4800 — 6000 Ä. zu photographieren. Diese 
Aufnahmen wurden an einem großen Rowlandschen Konkavgitter 
von ca. 6,6 m Krümmungsradius gemacht. Um das Bogenspektrum 
in der oben angegebenen Weise zu erhalten, war eine Expositions- 
zeit von einer halben Stunde nötig, etwa fünf Stunden dagegen für 
das Flammenspektrum. Um das störende Borspektrum zweiter 
Ordnung auszuschließen, das als Vergleichsspektrum benutzte Eisen- 
spektrum aber, im Interesse einer möglichst kurzen Belichtungszeit, 
in zweiter Ordnung zu erhalten, wurde bei den Aufnahmen so ver- 
fahren, daß das Bild der mit Bor beschickten Lichtquelle durch 
eine Glaslinse, das des Eisenbogens dagegen durch eine solche aus 
Quarz auf den Spalt geworfen wurde. Ausgemessen wurde nur 
das Bogenspektrum, da das Flammenspektrum, wie meine Auf- 
nahmen zeigen, vollständig identisch mit ihm ist, nur daß hier die 
Linien noch diffuser sind. Die Messungen wurden ausgeführt mit 
der Teilmaschine des hiesigen Instituts. Die unten angeführten 
Wellenlängen sind Mittel aus zwei unabhängig voneinander er- 
haltenen Resultaten. Die Abweichungen zwischen beiden Messungen 
betragen ungefähr 0,015 Ä., bei einzelnen sehr unscharfen Linien 
bis 0,04 Ä., meistens jedoch weniger. Eine größere Genauigkeit 
zu erreichen war nicht möglich, da die diffusen Maxima des so- 
genannten Borsäurespektrums einen kontinuierlichen Grund bildeten, 
so daß die Linien sehr unscharf erscheinen, dann aber war die Auf- 
lösung noch nicht genügend, so daß Linien verschiedener Serien 
zusammenfielen. Ich lasse zunächst die erhaltenen Wellenlängen 
folgen nebst Angabe der Serien, zu denen sie gehören. Eine An- 
gabe von Intensitäten unterlasse ich, da die von mir erhaltenen nur 
zur leichteren Auffindung der Serien und nach einer ganz willkür- 
lichen Skala geschätzt wurden. 



• 3* 



176 



Knhrit. 



Messungen. 



Ii 



V: 



l 


Serie 




Serie 


1 


Serie 


i 


Serie 


f ff 1 ^\ ■» 

5001,03 




575S.«o 




5692,80 


D i 


5643.80 


D i 


60,33 




54, 2 4 




90,91 




43. 16 


L>, C 


5 1 '75 




53, 2 9 




09,93 




4 2 -37 




45,41 


\* 


49,5° 




89,43 




4 ',^5 




39,» 5 




47.04 




88 11 

88.33 




4 «,3° 




36.01 


c 


46,29 




87,9 2 




40.45 




354 1 




45-59 


T \ 


87,09 




39.9' 




3 2 « 2 1 




44,/ 2 


T» 


o5»t> 1 


n 


39.<>3 




25,9» 




43.'° 




84,99 


r\ 
U l 


38,I9 




•»St ■ St 
20, 1 0 


n 

1 


42.24 




«4,10 




37,62 

36.9 1 


D i 


23*7 


\s 


4 I > 2 5 




82,3» 




T\ 


23,32 




39,9 2 




01,39 




36,00 


C* 


20,15 




3/>°8 
36.32 


% 


81,05 




34.74 




17.7° 


D, 


Vi 


80, 1 1 




33.79 




1 A K > 
10,03 


r> 
"1 


35,44 


r> 
D i 


;8,55 




33,46 




ift in 

io,iy 




j3, 12 




70,24 


r> 
,J 1 


3 2 .5' 




I2 » 2 5 




30,02 




77,43 


ri 
U l 


3 2 ,03 




1 1,56 




2 7>34 




"6,19 




3', 62 




8 ?j 
0.34 




20,45 




74,09 


f * 


3°.93 


Vi 


0,00 


n 
u t 


2 5> 22 




73> 0! 




29,80 




5.75 


i) 
u i 


2 3>79 




7 2 .5 2 




29,13 


f 


4>45 




23,40 




70,^» 


ü i 


20,20 




1,13 




2 « t ö4 




70,OÖ 


D i 


2 7,73 




0,70 


c 


2 1 ,0 1 




67,1 • 




2 6,4 5 




0.03 




I ft F 1 

10,51 




OD, 02 




26,07 




5/90,83 


J - / « 


I7,ÖQ 




6i.« > 




2 5- h 4 


D » 


nt ft 1 

95»o* 




T ) 


o 3 ,oo 




25,62 




94,9° 




1 ~ r~\ T 
1 / >»/ 




Ai 

03,/ 0 




-5- 2 .i 


r» 
D i 


93>95 




1 5>9 U 




63,00 


I 


1 A fi 1 
24,02 




93.34 




1 ■» 11K 
I 3,90 




62,29 




2 2,40 


t 


9°. 3 5 




1 i 8 1 
I 2,02 




6>,3> 




20.93 




90,22 




f t 1 r 
1 1,25 




60,5') 




2 °.35 




09,40 


c 


10,01 


r-v 

D i 


59. *7 




19.69 


D i 


88 -1. 
00,/ 0 




9,12 


D i 


59.05 




t8,97 












58,98 




18.17 




05.20 


8 3 1 

»,3 2 




58,17 




«,.67 




04.34 


1) 
lJ l 


/,79 




56,97 


D i 


17,12 




8 T Sil 




4w 3 




5 b > "3 




16,83 




1 ö >44 




4> 2 5 




55.45 




16.42 




/ / ,75 








-j 81 




I 5,09 


P 


74.94 


2,<t<> 




54,5« 




14.94 


fr 


74,49 




2,54 




5>- 2 5 




14,40 




-4.04 


2,18 




50,62 


c 


13.62 




69,35 




«,70 


»1 


50,22 




13,09 




67,73 


c 


0,84 




49-49 




12.53 




67,02 




5699,66 


c 


48,98 




11,87 




64,92 




98,76 




48,23 




11,12 




64,02 




95,93 




46.9* 




9.93 


D t 


63,76 




95.76 




46,42 




0,60 


C 


59,28 


c 


95.60 




46,05 




9.33 


D, 


5'- 2 4 


94-75 




45,56 




8,01 




5^5« 




«3,65 




44,01 




7,52 





Digitized by CjO 



Über das Bandenspektrum des Bor. 



177 



i 


ocnc 


1 


Serie 


1 


Serie 


l 


Serie 


5606,29 




5565.63 




5529,25 




5487.32 




5.04 


D, 


65.37 




28,72 




86.59 




4.5 2 


D i 


64.87 




27,64 




85.94 




3,53 


c 


64,50 




27.19 




84,90 




2,46 




64,10 


20,42 




84.23 








63.27 




25.98 




81,70 




0.33 


■ "V 


63,16 




25.00 




01,30 




5599,88 


D l 


63.10 




24,99 




80,73 




97,66 


C 


62.36 


C 


24.28 




80,3t) 




07,00 




61,69 




23.42 




79.61 




95.91 


D » 


61,00 




23.01 




77.82 




9347 




60,80 




2 1,S2 




Art 

77,60 




95,<>8 




59-75 




2 1,2 1 




77. 'o 




04.52 




50,16 




20,62 




76,69 




93.oi 




58,79 




19,92 




74.03 


B, 


01,99 


c 


58,5» 




"9.53 




74.49 


01,74 


D t 


58,10 


c 


19,04 




73.22 




91,20 


D, 


57,5« 




18,52 




71,86 




00,67 




56,42 




18,12 


B s 


71.18 




90,18 




56,09 




•7.53 




70,27 




O 0 

88,03 




55.63 




10,0D 




70,01 


«7,72 


D l 


55.21 




15.86 




68,65 




87,20 


D l 


54.85 




'5-5° 




67,58 




86,55 


c 


54,07 


C 


15,02* 


L 


66,60 


85.74 




53.82 
5 2 .98* 




14,26 




66,18 


84.99 




D, D, 


13.89 




65.17 


84,62 




51,68 




13,48 




64.88 


«3,01 


D » 


50.24 




10,46 




63»35 


83.52 




48.73 


1 


9.74 




62.81 




82,54 




48,56 




0,06 




62,14 




81.29 


c 


47.03 




8.32 




60,90 


B, 


80,67 




47.5 8 






60.50 


80,36 


D« 


47.47 




7.73 




60,25 




79,96 




46,58 


L. 


7,23 




59.85 




78,78 




45,78 




6,60 




59,o6 




78,38 




44.96 




4.'4 




58,00 




76,96 


D » 


43.'2 


--- 
C 


3,26 


56,92 




76,62 


TA 


41,28 




2-39 




54.46 


76,27 


C 


4 «,03 




2,02 




53.39 


75, 2 5 




40.36 




',34 




52,66 


74,80 




39,85 


c 


0,64 




52,20 


74,15 




?B,86 




0,41 




5 »,50 


73.82 


D » 


37.85 




5499. 1 1 




50.06 


73.47 




37,34 




97,25 




49-34 


72,33 




36,82 




96,25 




48.76 


71,05 




35,3« 




95.91 




48,28 


B, 


71,42 


C 


34,90 




95.24 




46,81 


-rt Kn 
t 0,09 




34.5° 




04. °3 




46.13 


70,57 




33.89 


c 


94.35 




45.«8 


öq.24 




33.28 


B, 


93.17 




44-4' 


68,70 




32.87 




92,64 




42,90 


68,14 




32- «5 




91.67 




42.43 


67,88 


?' 


31.21 




89,64 




42.12 


66,79 




30.02 




88.71 




41.81 


65.95 




20.57 




87.72 




39.03 



I 



i r 



i i ! 



Ii; 



Ein " bezeichnet die Kanten der Serien. 



Digitized by Google 



178 Kühne. 



1 


Serie 


l 


Serie 


i 


Serie 


l 


Serie 


5438.47 




5382,77 




5330.62 




5258,96 




37.78 




82,59 


B, 


30,14 




57,86 


A 


35.76 




8i,99 




27.83 




54,5« 


*_> 


35. 18 




8i.34 




26,34 




53.50 


B, 


35.°3 




80,73 


B, 


24,98 


B, 


52.57 




33.93 


B, 


80,01 




23.46 


B, 


50,49 




33.42 


79,70 


A 


22,65 




49.72 




33.13 




79.27 




20,74 


A 


49.16 




32.20 




76,21 




«9,54 




48,16 


A 


31.49 




74,93 




18,22 




47,50 




27.47 




74,50 




«7.79 




45,73 




25.56 




73-21 




17.29 




45.37 


B, 


2S.»4 




"o,54 


B| 


14,19 


B, 


44.43 


B, 


24.73 




70.49 




12,83 


B* 


43.82 




24.'4 




70.07 




12,47 




43.44 




22,92 




69,86 




12,30 




40,98 




22,00 




68,78 


B, 


11,42 




39.62 




21,56 




68,09 




9.6? 


A 


38,66 


A 


20,92 




67,44 


A 


9,25 




36.48 


B, 


20,29 


B, 


66,33 




8,06 




35.50 


Bf 


'9.54 




65,00 




6.59 




34.44 




«9.17 




64.65 




3.65 


i 


3«. 70 




18,10 


A 


63,34 




2,32 


B, 


30.99 




10,76 




62,59 




M « 




30,29 




I5.40 




62,16 




0,48 




29.45 


A 


12,96 




61,81 




5299,14 




27,80 


B, 


12,12 




59.83 




98,86 


A 


27.36 




«L73 




58,78 


B , 


97,19 




26,92 


T x 

B t 


1 1,40 




57,88 




96,14 




g g 

26.56 




8,37 




S7,«2 


B, 


g 

93.36 


B, 


2 .69 




7,46 


B, 


55.39 


• 

A 


02,1 1 


B, 


23.92 




7,12 




54.43 




81,83 




23.05 




6.95 




54." 




90,77 




22,6; 




5.43 


B» 


53.68 




89,69 




20,41 


A 


5.07 


A 


52.74 




89,36 




19.33 


B t 


4.29 




5 L99 




88,25 


A 


18,54 


B, 


2,32 




50-83 




85.92 




17,12 


1,16 




50.63 




85.37 




16,73 




0,23 
5399,64 




50,08 




83,31 


B, 


'5 4' 






48.10 




82,1 I 


Bf 


13.82 




99,29 




47.26 


B, 


81,68 
80,35 




12,71 




98.98 




46.39 






12,32 




97,96 




45.72 


B, 


79,74 




1 1,60 


A 


95,43 




44.60 




79,22 




1 1,06 


B, 


94.9o 


B, 


44.30 




77.90 


A 


10,29 


B< 


94.44 




43.58 


A 


73-49 


B, 


8,83 




93.83 


B, 


40.90 




72,36 


B i 


8,40 




92.93 


39.37 




71,79 




5,16 




92,27 


A 


3".8i 




70,16 




4.59 




00,23 




36,71 




6*)»oo 




4.IO 




89,88 




36,00 


B| 


67.75 


A 


3.64 




89.32 




34.83 




66.22 




3,oi 


B, A 


87.25 




34.47 


B» 


63,88 


B, 


2.32 


86,83 




34.«3 




62,83 


Bf 


o,73 


86,12 




33.40 








5'99.9i 




84.11 




32. 86 








98,86 




83.54 




32.03 


A 


60,20 




97.81 





Digitized by Google 



über das Bandtnspektrum des Bor. 





Serie 




Serie 




Serie 


' ■ - - 
• * * 


'•.Serie.-. 

• - • 
• • • • - - 


5I9b,fiO 




SUS.'O 




5102,76 


B i 


5062,35 




95, 2 « 




43.78 




2.37 


B « 


62,12 
61,87 




94,54 


B, A 


42,06 


A 


0,56 






93.92 




41,64 




0,36 




60,40 




92,85 




4',27 




5099,78 




60,04 




92,50 




40,33 


B i 


99,02 




59,36 


91,02 




39,82 


B « 


98,72 


A 


57.83 


89»99 




39,00 




98,15 


B l 


57,72 




89,15 




38,20 




97.8o 


B * 


56,83 




DO , . 

88,54 




37.5 8 




95.87 




56,45 




87,61 


B i 


37.02 




95.«2 




55.50 




86,95 


B t 


36,49 




94,93 




55.35 




OD,40 


A 


35J8 




93.75 


B i 


54.39 








35.27 


A 


93.34 


B t A 


54.02 




82.43 




34,84 




92,64 




53.5o 




61. 52 




34.37 


B l 


90.73 




52,97 




80,55 




33.9° 


B « 


90.44 




52,63 




80,20 


B i 


3«.58 




89,60 


B l 


52,22 








30.43 




89.24 


B » 


5>,67 




"8.94 




29.79 




88.34 




5«.<6 




-8.38 




29,3 2 




88,03 


A 


50,05 




77,73 




28,64 


B, A 


87.36 




49,08 




76.32 




28,19 


ßf 


87,04 




4S.59 




73.09 


B i 


27,«4 




86,49 




48.40 




72.84 




26,57 




85.54 


B l 


47,2 7 




72.5° 


ßf 


25,82 




85.24 


ß« 


46,79* 


B, B» 


7». 25 




24.04 




84,56 




46,25 




7°.°7 




23,73 




83.38 




45.53 




70.12 




23,05 


B i 


82,96 


A 


45.29 




66,1 6 


B t 


22,60 


B i 


82,43 




44.^2 




66,02 


22,33 


A 


81,69 


B i 


43.48 




65.54 


B t 


2 1,87 




81.4I 


B t 


42,93 




65.33 




20,IQ 




79,67 




42,24 




63.93 




18,84 




78,51 




4 ',93 




63,6 1 




•7,77 


r» 
B J 


78,08 


D A 


41,65 




63,18 




•7.2 7 


B, 


77,76 


*» 


40,35 




62,96 




16, 1 1 


A 


77.34 




39,19 




61,35 




'5,64 




"6,19 




37.5« 




60,QO 




14.78 




74.93 




37,37 




60,48 




14,42 




74,38 




36.24 




59.40 


B i 


13.57 




73.40 


A 


34,53 




58,»2 


ß» 


13,22 




7 2 >53 




33.44 




57,93 




13,1 1 




7',3' 




3 '.86 




5b,/6 




12,50 


B | 


7 '-03 




3', '2 




56,23 




12,12 


ß» 


7o,43 




30,87 




55- 8 2 




1 1,83 




69.69 




29.37 




53.85 




1 1,27 




68.93 


A 


28.91 




52.81 


B l 


10,1 1 


A 


68,20 




28.44 




52.34 


B l 


9,62 




6 7,99 




27.04 




5'. 64 




8 »°3 








20,20 




50.75 




7,5 2 


H, 


66,05 




2.V37 




50,18 




7.«4 


ß, 


65,30 




24.03 




49,48 




6,01 




65,06 




24,05 




40,09 




4.54 




64,57 




2 2,90 
22,19* 




48,62 




4.33 


A 


63,86 




A 


46,49 


B , 


3.78 




<'3.62 








45.96 




3. '5 




62.54 









Digitized by Google 



• • • • • 



Kühne. 



• • • • * * • > 



! .'. ;* Befrachtung der von mir erhaltenen Platten treten auf dem 
: .v&tt'.ä&t .Mehrfach erwähnten diffusen Maxima gebildeten kon- 
tinuierlichen Hintergrunde zunächst Linienpaare hervor, die, ungefähr 
bei den Natriumlinien beginnend, mit kürzeren Wellenlängen immer 
mehr zusammenrücken und zwar in zweifacher Hinsicht. Außerdem 
fallen in der Gegend von 5250 — 5350 iL sehr starke auch mit ab- 
nehmendem A sich nähernde Linien auf. Auch sie erweisen sich 
bei hinreichender Vergrößerung als von schwächeren Linien be- 
gleitet. Zwischen den Paaren treten noch andere, nicht so starke 
Linien auf, die nach Köpfen hinlaufen, die denen der Paare be- 
nachbart sind. Um nun die Serien leichter herausfinden zu können, 
fertige ich mir zunächst eine etwa 10 fach vergrößerte Zeichnung 
meiner Platten an. Indem ich nun von der Annahme ausging, daß 
das erste Deslandressche Gesetz wenigstens für die ersten 50 Linien 
einer Serie gilt, gelang es mir, unter Berücksichtigung der Intensi- 
täten, zunächst die Serien H, und B s sowie D, und D 2 aufzufinden, 
wobei ich sehr wesentlich durch das paarweise Auftreten der dazu 
gehörigen oben erwähnten Linien unterstützt wurde. Außerdem 
erhielt ich noch die Serien A und C. Im folgenden sind die Glieder 
der einzelnen Serien mit den ersten und zweiten Differenzen gegeben. 
Die mutmaßlichen Kanten sind durch graphische Extrapolation er- 
halten. Das Stück der Serie A von 5068—5142 ist problematisch. 

Serie A. 



4 



4 



5022,19 



73.40 
78,08 
82,96 
88,03 
93.34 
9».7* 

5»°4.33 
10,1 1 

16,1 1 

" 33 
28,64 

35-27 
42.06 

. • • • 
* » . . 
.... 



4,47 
4,68 
4.88 
5.°7 
5,3« 
5.38 
5-6« 
5.7« 
6,00 
6,22 

6,31 
6,63 

6,79 



0,20 
o, 19 
0,24 
0,07 
0,23 
0.17 
0,22 

O t 22 
0,09 

0,32 
0,l6 



5186,40 

94-54 
5203,01 

I 1,60 
20,41 

2 f M5 
38.66 

48,16 

57.86 

67,75 
77,90 
88,25 
98. 86 
5300.67 
20.74 
32,o; 
43.58 
55,3'» 
67,44 
-0.70 
02,27 

5405.07 
18.16 



8.14 
8,47 
8,59 
8,81 
9.04 
9,21 
9.50 
').7o 
O.89 
10,15 

•o,35 

IO,<>! 
I0.8! 
11,07 
H,3I 

".53 
1 1,81 

1 2,05 

12,26 

12,57 

!2,8o 
13.00 



0,33 
O.l 2 
0,2 2 

0,2 3 
0,17 
O.2.) 
0,20 
O.I9 
0,26 
0.20 
Ü.26 
0,20 
0,2b 
O.24 
0,22 
0,28 
0,24 

0,2 r 
0,31 
0.23 
0,20 



Digitized by Google 



Über das Bandenspektrum des Bor. 



I8l 



Serie B,. 



Serie li 2 . 



A 



5078,08 
81,69 

85.53 
89,60 

93-75 
98.15 
5102,76 

7.52 
12.50 

17,77 

23-05 
28.64 

34.37 
40,33 
46.40 
52,81 
59.40 
66, 16 

73.09 
80.20 
87,61 

95,2« 
5203,01 

Ii. 06 

«9-33 
27.81 
36,48 
45.37 

54.5« 
63,88 

73.49 
83.3' 
93.3* 1 
5303.65 
14.19 
24,98 
36.00 
47,26 
58,78 

70.54 
82.59 
04,90 
5407.46 
20,29 

33.42 
46.81 
60,50 

74.49 
88,71 
5503-26 
18,12 
33,28 

48,73 
64,50 



3.6i 
3.84 
4.07 
4,«5 
4,40 
4,61 
4.76 
4,98 

5-27 
5,28 

5,59 
5,73 
5.96 
6,16 
6,32 

6,59 
6,76 

6,03 
7,«i 

7,4« 
7,60 
7,8o 
8,05 
8,27 
8,48 
8,67 
8,89 

9,«4 
9,37 
9,6i 
9,82 
10,05 
10,29 

«o,54 
io,79 
11,02 
11,26 
11.52 
11.76 
12,05 

«2,3« 

12,56 
12,83 
«3,i3 
«3,39 
«3> 6 9 
«3,99 
14,22 

«4,55 
14,86 

«5,» 6 
«5,45 
«5.77 



A 



Ö04I5.T9 





5077.76 


0,23 


81.41 


0,23 


85,24 


0,08 


89,24 


0,25 


93,34 


0,21 


97,80 


o.«5 


5'02,37 


0,22 


7,«4 


0,29 


12,12 


0,01 


«7,27 


0,31 


22,60 


0,14 


28,19 


0,23 


33,oo 


0,20 


39,82 


0.16 


45,96 


0,27 


52,34 


0,17 


58,82 


0,17 


65,54 


0,18 


72.50 


0,30 


79,6i 


0,19 


86.95 


0,20 


94-54 


0,25 


5202,32 


0,22 


10,29 


0.2I 


18.54 


0,19 


26,02 


0,22 


35,5o 


0,25 


44.43 


O.23 


53ÖO 


0,24 


62,83 


0,21 


72,36 


0,23 


82, ti 


0,24 


92,11 


0,25 


5302,32 


0,2 5 


«2,83 


0,23 


23,46 


0,24 


34.47 


0,26 


45,72 


0,24 


^7, 12 


0,29 


68,78 


0,26 


80,73 


0,25 


92,93 


0,27 


5405.43 


0,30 




0,26 




0,30 




0,30 




0,23 




0.33 




0.3 « 




O.3O 




O.29 




0,32 





3,65 
3,83 

4,00 
4,10 
4.46 

4,57 
4.77 
4.98 

5.«5 
5.33 
5Ö9 
5,7« 
5.92 
6,14 
6,38 
6,48 
6,72 
6,96 
7 «1 
7,34 
7-59 
7,78 
7,97 
8,25 

8,38 
8.58 

8.93 
9,07 
9,33 
9.53 
9,75 
10,00 
10,2 t 
10,51 
«0,63 
1 1,01 
11,25 
11,40 
1 1,66 

u.95 
12,20 

«2,50 



0,18 
0,17 
0,10 
0,36 
0,1 1 
0,20 
0,21 

0,17 
0,18 
0,26 

0,!2 
0.2I 
0,22 
0,24 
0,10 
0,24 
0,24 

°,«5 

0,23 

°, 2 5 
0,19 

0,19 
0,28 

0.13 
0,20 

o.35 
0,14 
0,26 
0,20 
0.22 
0,25 
0,21 
0.30 
0,12 
0.38 
0,24 
0,15 
0,26 
0,20 
0,25 
0,30 



* Ii 



',0 



by Google 



182 



Kühtie. 



Serie C. 



5510,02 



553'.= i 
33.89 
36,82 

39,85 

43- '2 
46,58 

5°.*4 
54.07 
58.10 
62,36 
66,79 

7M2 

76,27 

81, 29 

86,55 
91.99 
97,66 

5603,53 
9,6o 

15.89 
22,40 



2,68 
2.93 
3,o3 
3,27 
3,46 
3.66 

3.83 
4,03 
4.26 

4,43 
4-63 
4.85 
5,02 
5.26 
544 
5,67 
5.87 
6,07 

6,29 
6,51 





5622,40 




29, »3 




36,08 




43-«6 




50,62 


0,25 


58.17 


0,10 


66,02 


0,24 


74.09 


0,19 


82,38 


0,20 


90,91 


0,17 


99.66 


0,20 


5708,66 


0,23 


17.89 


0,17 


27,34 


0,20 


37.08 


0,22 


47.04 


0,17 


57.24 


0,24 


67.73 


0,18 


78,44 


0,23 


89.46 


0,20 


5800,70 


0,20 


12,25 


0,22 


23,98 


0,22 


36,01 




48.4« 



4 



6,73 

6,95 
7,08 

7.46 
7,55 
7.85 
8,07 
8,29 
8,53 
8.75 
9,00 

9,23 
9.45 
9.74 
9,96 
10,20 

10,49 
10,71 
1 1,02 
1 1,24 
".55 
«1.73 
12,03 
12,40 



1 



0,22 
0,22 

<V3 
0,38 
0,09 
0,30 
0,22 
0,22 
0,24 
0,22 
0,25 
0,23 
0,22 
0,29 
0,22 
0,24 
0,29 
0,22 
0.31 
0,22 

0,31 
0,18 
0,30 

o,37 



Serie D r 



Serie D,. 



•N.- 



M 1 



5552,98 



5567.88 
7o,57 
73.47 
76,62 

79.96 
83.52 
87,2.. 
91,92 

95,47 
99, «8 
5604,52 

9.93 
14,40 

10,69 
25.23 
30.93 
36,89 



4 



2,69 
2,90 

3-'5 
3.34 
3.56 
3.77 
4,00 
4,18 
4,4i 
4.64 
4,8« 
5,°7 
5,29 
5Ö4 
5,7o 
5,96 



0,21 

0,25 
0,19 
0,22 
0,21 
0,23 
0,18 
0,23 
0,23 
0,17 
0,26 
0,22 
0,25 
0,16 
0,26 
0,31 



5552,98 



73,82 
76,96 
80,36 

83,91 
87,72 

9 ',74 
95.91 
5600,33 

5.04 
9.93 
•4-94 

20.35 
25,84 
3 ',62 

37.62 



3.14 
3,40 
3.55 
3.81 
4,02 
4.17 
4.42 
4.71 
4.89 
5.01 
5-4' 
5,49 
5.78 
6,00 



0,26 

0,15 
0,26 
0,21 
0,15 
0,25 

0,2<> 
O.lS 
0,12 
0,40 
0,08 
0,29 
0,22 
0,18 



Digitized by Google 



Über das Bandenspektrum des Bor. 



183 



Serie D, (Fortsetzung). 



Serie D 8 (Fortsetzung). 



5636,89 
43.16 

49,49 

56,13 
63,00 
70,08 

77.43 
84,99 

92,80 
5700,84 
9,12 
17.67 
26,45 
35.44 
44.72 
54.24 
64,02 

74,04 
84,34 
94,90 

5805,75 
16,38 

28,19 



4 



6,27 

6,33 
6,64 
6,87 
7,08 

7,35 
7,56 
7,81 
8,04 
8,28 

8,55 
8,78 

8,99 
9,28 

9,52 
9,78 
10,02 
10,30 
10,56 
10,85 
11,08 
11,36 



0,31 
0,06 
0,31 
0,23 
0,21 
0,27 
0,21 
0,25 
0,23 
0,24 
0,27 
0,23 
0,21 
0,29 
0,24 
0,26 
0,24 



0,28 
0,26 
0,29 
0,23 
0,28 



5637,62 
43.8o 
50,22 

56.97 
63,76 
70,88 
78,24 
85,81 

93,65 
5"oi,7o 
10,01 
18,51 
27.34 
36,32 
45-59 
55>«o 
64,92 

74.94 
85,26 

95,8i 
5806,60 
i7,>o 



6,18 
6,42 

6,75 
6.79 
7,12 
7.36 
7-57 
7.84 
8,05 

8,3' 
8,50 
8,83 
8,98 
9.27 
9,5' 
9,82 
10,02 
10,32 

IO >55 
10,79 
11,10 



0,18 
0,24 

o,33 
0,04 

o,33 
0,24 
0,21 
0,27 
0,21 
0,26 
0,19 

o.33 
0.15 
0,29 
0,24 
0,31 
0,20 

0,30 
0,23 
0,24 
o,3' 




5000 5100 5200 5300 5400 5500 5600 5700 5800 



Wie man sieht, kann man unter Berücksichtigung der Messungs- 
fehler und der noch nicht genügenden Dispersion, gehören doch 
manche Linien zwei Serien an, die zweiten Differenzen als konstant 
annehmen, abgesehen von einem mit zunehmender Wellenlänge 
eintretenden Zuwachs. Ein weiteres Verfolgen der Serien wurde 
durch die Liniengewirre unmöglich gemacht, die durch das Über- 
einandergreifen mehrerer Serien besonders in der Nähe der Köpfe 
entstehen. Wie die Serien B, und B a , sowie Dj und D 8 nach den- 



184 



Kühne. Über das Bandenspektrum des Bor. 



selben Kanten laufen, so scheinen übrigens auch die Linien der 
Serien A und B von schwächeren Linien begleitet zu sein, die sich 
streckenweise verfolgen ließen. 

Deutet schon die Gleichheit der zweiten Differenzen auf die 
Homologität der Serien hin, so wird das noch deutlicher, wenn man 
in einem rechtwinkligen Achsenkreuz die Wellenlängen der einzelnen 
Serienglieder als Abszissen und ein Vielfaches der ersten Differenzen 
als Ordinaten einträgt. Dabei fallen die Kurven der Doppelserien 
zusammen und man erhält ungefähr vorstehendes Bild. 

Die — i Linien sind Kurven von Doppelserien, die 

punktierten Teile sind hypothetisch. 

Das Bandenspektrum des Bor, und zwar das im Bogen wie in 
der Flamme enthaltene, besteht also aus nach Rot aufgelösten ein- 
fachen und Doppelserien, die sich durch das ganze Spektrum zu 
erstrecken scheinen und deren Kanten je zu zweien benachbart sind. 
Doch bilden die hier angegebenen Serien nur das Gerippe, zwischen 
dem noch eine Anzahl anderer gleichgerichteter Serien liegt, worauf 
die Linien hindeuten, die keiner Serie zugeordnet werden konnten. 



Anmerkungen. 

1) J. V. W. Herschel, Trans. Roy. Soc. Edinb. 9. II. p. 435fr. 1823. 

2) W. A. Miller, Phil. Mag. (3) 27. p. 81 ff. 1845. (Mit Zeichnung.) 

3) Sin» ler, Beiträge zur chemischen Analyse durch Spektralbeohachtungen. 
Pogg. Ann. 115. p. 242 fr. 1862. 

4) Böttger, Zur Spektralanalyse. J. f. prakt Chemie 85. p. 392 ff. 1862. 

5) Mitscherlich, Über die Spektra der Verbindungen und der einfachen 
Körper. Pogg. Ann. 121. p. 459 ff. »864. 

6) Piazzi Smyth, Edinb Astr. Obscrv. 13. R. p. 1871. 

7) Lecoq de Boisbaudran, Sur le spectre de l'acide borique. C. R. 76. 
p. 833 ff. 1873. 

8) Salet, Traite de Spektroskopie I. p. 179. 1888. 

9) Eder u. Valenta, Dkschr. Wien. Akad. 60. p. 467. 1893. M. Photographie. 

10) Hagenbach und Konen, Atlas der Emissionsspektren, p. 22. 1905. 
Mit Photographien. 

11) Mitscherlich, a.a.O. 

12) Troost und Hautefeuille, C. R. 78. p. 62off. 1871. 

13) Ciamician, Spektroskop. Untersuchen. Wien. Ber. 82. II. p. 425. 1880. 

14) Eder und Valenta, Denkschr. Wien. Akad. 60. p. 307fr. 1893. 

15) Hagenbach und Konen, a. a. O. 

Bonn, Phys. Institut. 

( Eingegangen am 1. Juli 1906.) 



Digitized by Google 



Herpertz. Die Spektra von Arsen u. das Geißlerrohrspektrum von Antimon. 185 



Die Spektra von Arsen und das Geißlerrohrspektrum von Antimon. 

Von Jos. Herpertz. 

Bis vor kurzem gab es kaum genauere Angaben und Messungen 
über die Spektra der Metalloide. Dies rührt zum großen Teil da- 
her, daß sozusagen alle Linien der Spektra der Gestirne den Me- 
tallen zugeschrieben werden mußten und so diese hauptsächlich im 
Vordergrunde des Interesses standen. Wenn nun aber auch viele 
Metalloide in der Photosphäre der Himmelskörper bisher nicht ge- 
funden wurden, so sind sie doch auf Erden sehr verbreitete Körper 
und ihre Spektra so interessant, daß man sie nicht länger vernach- 
lässigen durfte. 

Von Arsen lagen bisher nur genaue Messungen des Bogen- 
spektrums von Kayser und Runge und ebenso von Exner und 
Hascheck vor. 

Das Funkenspektrum war von Exner und Hascheck bis zur 
Wellenlänge 4700 ausgemessen worden; die sonstigen Messungen 
aus früherer Zeit waren größtenteils mit dem Spektroskop gemacht 
und genügten in keiner Weise der heute verlangten Genauigkeit. 

Das Antimonspektrum war genauer untersucht, es fehlte eigent- 
lich nur das Geißlerrohrspektrum. 

Dieses spezielle Spektrum von Antimon und die Spektra von 
Arsen im allgemeinen zu untersuchen, war der Zweck vorliegender 
Arbeit. 

Die Aufnahmen wurden mit einem kleinen Rowlandschen 
Konkavgitter mit 20 0OO Linien pro Inch und I m Krümmungs- 
radius gemacht. Dasselbe besitzt eine feste Aufstellung in einem 
massiven Messinggehäuse, die zwar den Nachteil hat, daß man nur 
die erste Ordnung von 2300 A.E. bis zur Wellenlänge 5900 be- 
nutzen kann, aber durch die feste Justierung diese Mängel wieder 
reichlich aufwiegt Wegen des kleinen Krümmungsradius des 
Gitters wurden an Stelle von Glasplatten Films zu den Aufnahmen 
gebraucht. 

Als Vergleichsspektrum wurde das Bogenspektrum des Eisens 
benutzt, und zwar in der Weise, daß nach erfolgter Aufnahme die 
obere oder untere Hälfte des Spaltes oder auch der mittlere Teil 
des Spaltes abgeblendet wurde und dann das Eisenspektrum auf- 
genommen wurde. 



186 



Ilerpettz. 



Die Linien wurden dann nach einer im hiesigen Institut all- 
gemein üblichen Methode gemessen, die in der Arbeit von M. 
Bertram, 1 ) „Die Bogenspektra von Neodym und Praseodym", 
näher beschrieben ist. 

Im allgemeinen betrug der mittlere Fehler nicht mehr als 
0,03 A.E., so daß man wohl anzunehmen berechtigt ist, daß die 
angegebenen Werte bis auf 0,05 A.E. richtig sind. 

Als Beleg hierfür habe ich von Arsen, die in erster und zweiter 
Ordnung gemessenen, keineswegs immer sehr scharfen Linien zu- 
sammengestellt, während ich von Antimon willkürlich einen Teil 
der Messung herausgegriffen habe. 

Arsen. 



Erste Ordnung. 



Intensität 










6 


2830,49 


S 2 


47 


2830,49 


6 


2831,24 


30 


25 


2831,26 


\ 


2860,55 


58 


57 


2860,^7 




2884,55 


58 


49 


2884.54 


X 


2890,25 


29 


18 


2890,24 




2898,83 


84 


82 


2898,83 


4 


291". 


26 


29 


2917,27 


6 


2926,32 


30 


33 


2926,32 



Zweite Ordnung. 



1 

Intensität 














1 unscharf 


5660,97 


96 




5660,97 




2830,48 


1 unscharf 


5662,40 


37 


4i 


5662,40 




2831,20 


4 


5721, 


08 


08 


5721.08 




2S60Ö4 


5 


5 769, 


02 


08 


5769,05 




2884.53 




5780, 


4« 


t\ 


5780.43 




28MO,22 




5797, 


65 




57<»7.63 




2898,82 


4 unscharf 


5 8 34.4i 


37 


45 


5834,4» 


2«» 17,21 

2.)26,2S 


5 


5852, 


57 


54 


5852.56 



Antimon. 



Intensität 








1 


35°4,44 


40 


35 0 4.42 


1 


355 l ',3«J 


32 


355'.t.34 


5 


35'.i7.26 


28 


3507,27 


2 


3«>03.3 0 


25 


3003,27 


3 


3630,22 


22 


3630.22 


4 


3638,12 


«3 


3638.12 


I 


3t>3V,<>2 


92 


3639.92 



1) Diese Zeitschr. IV. 16, 1906. 



Digitized by Google 



DU Sptktra von Arsen und das Geißlerrohrspektrum von Antimon. 1 87 



Spektra des Arsens. 

Das Bogenspektrum des Arsens ist, wie schon anfangs erwähnt 
wurde, von Kayser und Runge vermittest eines Gitters von großer 
Dispersion untersucht und ausgemessen worden. Alle Linien des- 
selben kommen sowohl im Funken- als auch im Geißlerrohrspektrum 
vor , oberhalb der Wellenlänge 3 1 20 gibt es keine Linien mehr. 
Merkwürdig ist, daß sich, wie Kayser und Runge fanden, von den 
38 Linien 20 in drei Reihen, die sich um konstante Schwingungs- 
differenzen unterscheiden, anordnen lassen. 

Das Funkenspektrum des Arsens tritt auf, wenn man den Funken 
eines Induktionsstroms zwischen zwei Arsenelektroden überspringen 
läßt. Ich benutzte sowohl bei den Aufnahmen des Funkenspektrums 
als auch bei denen des Geißlerrohrspektrums ein Induktorium von 
25 cm Schlagweite. Dazu hatte ich bei den Aufnahmen des Funken- 
spektrums noch vier Leidener Flaschen eingeschaltet. Bei der 
großen Lichtstärke des Gitters hatte ich so nicht mehr als 10 bis 
13 Minuten zu einer Aufnahme nötig. 

Das Funkenspektrum ist im großen und ganzen identisch mit 
dem Geißlerrohrspektrum, nur treten bedeutend weniger Linien auf, 
nämlich nur die stärksten des Geißlerrohrspektrums. Außerdem 
besitzt es diesem Spektrum gegenüber noch den Nachteil, besonders 
im blauen Teile sehr verschwommen zu sein und überhaupt sehr 
stark verbreiterte Linien zu besitzen. Es eignet sich aus diesem 
Grunde, zumal bei der geringen Dispersion des Gitters, äußerst 
schlecht zum Messen. Ich konstatiere deshalb, nachdem ich die 
Luftlinien eliminiert hatte, auch nur die Identität der übrigbleibenden 
Linien mit den weit besser zu messenden des Geißlerrohrspektrums. 

Im allgemeinen stimmen die von mir gefundenen Linien mit 
den von Exner und Hascheck gemessenen überein; wenn hier 
und dort einige andere auftreten, so liegt es wohl daran, daß 
Exner und Hase heck als Elektroden eine Legierung brauchten, 
während ich reines Arsen nahm. 

Das Geißlerrohrspektrum hatten schon Hagenbach und 
Konen durch Erhitzen von Arsenik in der Geißlerröhre photo- 
graphiert. Ich versuchte deshalb mit diesem Material vollkommenere 
Photographien zu bekommen. 

Ich benutzte dazu das vorhererwähnte Induktorium unter Ein- 
schaltung einer Funkenstrecke und einer oder mehrerer Leidener 
Flaschen. 



ISS 



Herpertz. 



Vor Beginn der Aufnahme wurden die Röhren mit As,O s ge- 
füllt, durch starkes Erhitzen und Durchführen des Stromes möglichst 
alles absorbierte Gas ausgetrieben und ausgepumpt und dann die 
Röhre abgeschmolzen. Bei mäßigem Erhitzen und nicht zu starkem 
Strom leuchtete die Röhre in grüner Farbe, und ich erhielt bei 
zweistündiger Expositionszeit gute Photographien mit etwa 60 Linien. 
Durch Verlängerung der Expositionszeit auf etwa fünf Stunden 
stieg die Zahl der Linien nur auf ca. 100. Ich steigerte deshalb 
die Stromstärke und erhitzte vor allem stärker. Dadurch wurde 
der Druck in der Röhre so gesteigert, daß das Licht nur noch als 
blendend weißer Faden durchging. Die Folge davon war, daß ich 
zwar mehr Linien (etwa 200 — 300) auf die Platte bekam, aber so 
stark verbreitert, daß diese Platten nicht zum Messen sehr geeignet 
erschienen. Durch diese Erscheinung ist somit auch die Angabe 
Ciamicians, bei Arsen trete keine Verbreiterung der Linien auf, 
genügend widerlegt. 

Ich ging nun dazu über, das Spektrum mittels metallischen 
Arsens zu erzeugen, zumal da es Herrn Gerhadt in Bonn gelungen 
war, Röhren aus böhmischem Glas herzustellen. Dieses Glas hält 
bei einiger Vorsicht ein Erhitzen auf 400— 500 0 Celsius, wo Arsen 
sublimiert, ganz gut aus und hat dazu noch den Vorteil, das Licht 
bis zur Wellenlänge 2780 durchzulassen. Die Platinclektroden, die 
bei Arsenik völlig genügt hatten, versagten bei Arsen, indem sie 
schon nach kurzer Zeit ganz zerfressen waren und so die Röhre 
undicht wurde. Ich versuchte es daher mit Aluminiumelektroden 
und hatte auch hiermit gute Erfolge. Das immer wieder auf- 
tretende Kohlenoxyd zwang mich sodann, die Röhre während der 
Aufnahme an der Pumpe zu lassen. Ich konnte auf diese Weise 
die Röhre so weit evakuiert erhalten, daß der Strom des Induk- 
toriums durch die nicht erhitzte Röhre nicht mehr durchging. Die 
Photographien, die ich unter diesen Bedingungen nach zwei- bis 
zweieinhalbstündiger Expositionszeit gewann, entsprachen in jeder 
Beziehung den Erwartungen. 

Um auch die unter 2800 liegenden Linien zu bekommen, be- 
nutzte ich Röhren mit Quarzfenster. Aber trotzdem ich den Ansatz 
über 20 cm lang nahm, beschlug sich die Quarzplatte doch immer 
wieder mit einem äußerst feinen Arsenspiegel, der so gut wie gar 
kein Licht durchließ. Ich erhielt zwar die Hauptlinien nach äußerst 
muhevollen Aufnahmen, indem ich mehrere Male auspumpen mußte, 
um die Quarzplatte wieder zu reinigen. Deshalb kehrte ich schließlich 



Digitized by Google 



Die Spektra von Arsen und das Geißierrohrspektrutn von Antimon. 189 



wieder zu Arsenik zurück und hatte, trotzdem dasselbe schon bei 
etwa 200 0 sublimiert, unter Anwendung aller Vorsichtsmaßregeln 
bedeutend bessere Erfolge. 

Das Spektrum von Arsen besitzt die stärksten und charakte- 
ristischsten Linien im roten, grünen und ultravioletten Teil, dagegen 
liegen bei weitem die meisten Linien von mittlerer Stärke im blauen 
Teile. Die Struktur des Spektrums ist sehr markant und die 
Gruppierung vieler Linien scheint gesetzmäßig zu sein. Die von 
Kayser und Runge im Ultravioletten gefundenen Serien setzen 
sich nicht in den sichtbaren Teil des Spektrums fort. 

Wie schon Ciamician fand, tritt ohne Einschaltung einer 
Kapazität oder Funkenstrecke, auch ein Bandenspektrum des Arsens 
auf, aber bedeutend schwieriger als das Linienspektrum. Vor allem 
muß die Röhre äußerst gut evakuiert sein, und dann ist es auch 
noch immer sehr lichtschwach. Ich versuchte alles mögliche, um 
die Lichtstärke zu erhöhen, indem ich die Stromstärke variierte und 
die Formen der Röhre änderte, weite und enge Kapillaren oder 
kugelförmige Röhren nahm, aber alles ohne Erfolg; als ich trotz- 
dem eine Aufnahme machte, war nach vierstündiger Expositionszeit 
die Platte kaum geschwärzt, außerdem sprangen die Röhren sehr 
leicht, so daß ich zu dieser Aufnahme allein fünf Röhren gebrauchte. 

Mit dem Spektroskop konnte ich drei schwache Banden im 
Roten und Grünen auf kontinuierlichem Grund beobachten. 

Bessere Resultate in bezug auf das Bandenspektrum hoffte ich 
durch Absorption zu erhalten, zumal Lockyer schon früher ein 
kanneliertes Absorptionsspektrum gesehen zu haben glaubte. Ich 
ließ mir deshalb Kugeln aus böhmischem Glas blasen, dessen 
Schmelzpunkt bei 900 0 liegt, während Arsen schon bei 450 0 unter 
Atmosphärendruck sublimiert. Trotzdem ich nun diese vorher eva- 
kuierte Kugel vermittelst eines Gebläses von oben und eines Bunsen- 
brenners von unten erhitzte, scheint die erzeugte Dampfdichte nicht 
genügend gewesen zu sein, denn weder im Spektroskop noch auf 
der Photographie konnte ich irgend eine Absorption wahrnehmen. 

Ein Flammenspektrum von Arsen scheint nicht zu existieren. 
Zunächst verbrannte ich Arsen im Bunsenbrenner; das Spektrum, 
welches dabei auftrat, war kontinuierlich. Dann versuchte ich es 
mit der Knallgasflamme. Die Flamme hatte wie immer die charakte- 
ristische fahlblaue Färbung und war so hell, daß ich sie sehr gut 
photographieren konnte. Eine Aufnahme von 20 Minuten, und 
noch mehr eine solche von anderthalbstündiger Dauer zeigten nur 

Zeitachr. f. wUt. Phot. 4. l 4 



Herpertz. 



ein kontinuierliches Spektrum. Ich glaubte anfangs, der Grund für 
dieses negative Verhalten liege darin, daß Arsen schon bei 200° 
oxydiert wird, während erst bei 450 0 Arsendampf bestehen kann, 
und so in der Flamme nicht das Arsen, sondern Arsentrioxyd 
leuchte. 

Um dieses zu untersuchen, stellte ich Arsenwasserstoff dar, der 
ja schon bei einigermaßen hoher Temperatur in seine Bestandteile 
zerfällt. Daß auch wirklich Arsendampf vorhanden ist, kann man 
leicht daran ersehen, daß, wenn man einen kalten Gegenstand in 
die Flamme von Arsenwasserstoff hält, dieser sich sofort mit Arsen 
beschlägt. 

Ich stellte zuerst Arsenwasserstoff im Marshschen Apparat 
her; da aber die Flamme nicht hell und sehr inkonstant war, ließ 
ich Wasserstoff über erhitztes metallisches Arsen strömen und ver- 
brannte diesen in einem Gebläse. Auf diese Weise bekam ich ein 
helles Licht, dessen Spektrum aber wieder kontinuierlich war. 

Zuletzt machte ich noch den Versuch, gepulvertes metallisches 
Arsen in Chlor zu verbrennen. Die Beobachtung war ziemlich 
schwierig, da das Leuchten nur kurze Zeit andauerte, aber soviel 
ich beurteilen konnte, war das Spektrum auch hier kontinuierlich. 



Antimonspektrum. 

Das Geißlerrohrspektrum des Antimons war wohl bis heute 
noch nicht erzeugt worden, weil die Verdampfungstemperaturen der 
Antimonverbindungen so hoch liegen. Nachdem mir die Hartglas- 
röhren zur Verfügung standen, konnte ich dies eher versuchen. 
Ich nahm der niedrigen Verdampfungstemperatur wegen Antimon- 
trioxyd zur Füllung der Röhre. Aber trotzdem konnte ich mit 
Hilfe zweier starker Bunsenbrenner gerade noch die Temperatur 
zur Erzeugung des Spektrums im Vorderteile der Kapillare erzielen. 
Dabei schlug sich das Antimontrioxyd sogleich an der Elektrode 
nieder, so daß diese nach etwa 40 Minuten so weit herunter- 
gewachsen war, daß die Kapillare verdeckt wurde. Das Licht der 
Röhre war während der Aufnahme recht hell und besaß eine röt- 
liche Farbe. Die Bedingungen waren dieselben wie bei den Arsen- 
aufnahmen (zwei Leidener Flaschen und Funkenstrecke). 

Die Aufnahme zeigte äußerst feine, scharfe Linien, und als 
Verunreinigung eine Kohlenoxydbande, was wahrscheinlich daher 
rührt, daß ich nur den vorderen Teil der Kapillare heiß genug 



Digitized by Google 



Die Spektra von Arsen und das Geißlerrohrspektrum von Antimon. 191 



halten konnte. Die von mir gefundenen Linien sind zum Teil von 
Kayser und Runge im Bogen und von Exner und Hascheck 
im Bogen und Funken gefunden worden; wenn noch einige bei mir 
fehlen, so liegt dies wohl an der kurzen Expositionszeit. 



Tabelle der Arsenlinien. 



K = Kayser und Runge (Bogenspektrum), E m Exncr und Hascheck, 
(B) m Bogen, (F) ■ Funken. 



Geiüler- 


Funkcn- 








Gcifller- 
rohr- 
Spck 


Funkcn- 






rohr- 
Spek 


trum 


1 


Bemerkungen 


trum 


1 

i 


Bemerkungen 










r 
* 








2 




2302,45 




0 




fü-ti »a 
203 1 ,20 


xu (r )2o j 1 ,00 


2 




OO, / 




1 diffus 




33> 2 
3 Ü >7° 




2 


s 


44.' 2 




3 


3 




4 


5 


49,92 


xv c \ x>, r j 


7 


B 
0 




xv xl r i 




3 


63,10 


V V iR TA 
IS. C [D, r ) 


f. 
0 


3 tnnus 


8 4>54 




4 


S 


°9>/ 0 


XV C Ii X* J 


3 


A 


90.24 




4 


5 


/°> 8 5 




f. 
f 


f. 


90.03 


XV £. (D, X" ; 


3 


5 


OI.27 


xv xz. ^x>, r j 






' nn f Iii 

2902,49 




2 




2 4°S'" 2 




1 




I I ,20 




5 




«7.49 




4 




I/-28 




1 


1 


35.94 








22,19 








37.29 


KE(B,F) 


; 




26,32 


E(F) 


■ 




a - Ai 
45.0! 




1 




37.92 








53,93 




2 




43,21 




5 


- 




IV H, (15, r ) 


3 




4.v4° 






A , t * 




■ 




:>2,«>/ 




i 


63,84 




6 


7 


59,72 




1 




6j 6.1 




1 




61. 8i 




1 




63,60 




2 




63,85 




4 




78,60 




2 




70,21 




1 




90,39 




3 




71.57 




4 


5 


9 2 ,96 


K E (B, F) 


6 


1 


82,00 




1 


1 


2509.' 3 




1 


1 


83.84 




1 




12,06 




4 




89.54 




5 


4 diffus 


27.52 




5 


4 


9', 1 1 


KE(B, F) 


1 


5 


28,4.) 




2 




97.05 




1 




98,10 




I 




90.49 




6 


4 


2602,9«) 




6 


2 breit 


3003,06 




1 


1 


14.09 




1 




06,18 




1 


2 


63.22 




l 




10,32 




2 


I 


274'-4' 




2 




13.97 




7 


8 


45>o<» 


K F. (B, F) 


2 




16.73 




2 


2 
1 


4»,77 
70,01 

76.57 




6 

1 doppelt 

• 


8 scharf 


32.98 
36,20 
4°,7'» 


K E (B, F) 


8 


8 


80,34 


K E(B, F) 






45*25 




I 




85,45 




i 


1 breit 


48,39 




1 


1 


90,32 




6 


4 breit 


53.49 




2 




2801,86 




i 


4 breit 


58,10 




6 


i 


30,40 








62.68 





«4* 



192 



rlttptrtz. 



Gei 01er- 
rohr- 


Funken- 






Geiflier- 
rohr- 


Funkeu- 


Spek 


trutn 


2 


ijciucrKungcn 


Spektrum 


i 


Bemerkungen 


1 


I 




. , 


/ 


I 






4 


4 scharf 


3067,82 




L-^^= 

I 


= 


3548.99 


i 




69.04 




I 




50,70 


2 




7>.26 




5 




51,80 


3 




74,00 




1 




5 6 .93 


5 


5 


75*44 


KE(B) 


1 




59.43 


5 




79.52 






3 


72,94 


3 








5 




83.79 


3 




92,98 




1 




86,40 


4 




9M5 




2 




91,40 


l 




3109,01 




2 




97.24 




3 




12,7a 

16,63 




3 




3621,19 




7 

* 


5 diffus 


E(F) 


1 




35-42 




5 


7 scharf 


19,-0 


K E (B. F) 


1 




38.83 




4 

• 




22.18 






3 


39-74 
4S.o8 




6 


2 diffus 26,99 




4 






2 




38,10 




1 




«10.28 




1 




60,79 




5 




56.76 




3 




66,48 




3 




64,74 




i 




72,02 
• 




6 




T 1 .90 




3 




75>> 2 






1 breit 


72,94 




6 




80,78 




3 




81.52 




3 




06,35 




1 


2 


83.56 




i 




3225,74 




1 




95,62 




i 




3 2 .67 






i 


37 '2,86 




i 




37.19 




5 




20.2Q 




2 




41,46 




1 




2 3-49 




6 




35.b9 


K (F) 3256,0 




2 


40,12 




i 




56.5« 




1 


4 breit 


41,22 




i 




66,15 




5 


49.74 




i 




f>7.6o 




4 




7i,o- 




3 




83.24 




6 




82.95 




1 


1 breit 

1 

1 


33 1 9,39 
30,26 

45.05 
54.40 




6 

1 

4 
1 


3 breit 


87,36 
'»2.21 

99.53 
3801.81 




l 


1 


66,93 




3 




Oj.93 




2 




82,55 




3 




24.2/ 




I 




86,02 
88,09 
90,28 




4 




28,71 




1 


1 




3 
3 




37,60 
41,02 




2 




3401,54 




1 




42.79 




I 


2 


32.38 
37,53 




7 
1 


4 breit 


43.08 
47.87 




2 




41.09 




1 




50,27 




3 




72,34 




2 




63,23 




i 




73.75 




3 




90,46 




2 




77.02 




5 




96,18 




1 




98.63 




3 




3901.68 




3 




3504.32 




1 




07.02 




6 




13.12 




1 




10,11 


i 




16,78 




3 




'7,3«» 




i 




22,28 




7 


3 breit 


22,01 


E(F) 


i 




23,98 




1 




24.61 




2 




2 7,5' 




2 








3 




45-75 


E(F) 


4 




2:.<)2 



Digitized by Google 



Spektra 



\>on 



Arsen und das Gtißlerrohrspcktrum von Antimon. 193 



GeiQler- 
rohr- 



Funken- 



Spektrum 



2 
b 

5 
5 
2 

3 
2 

2 

2 

* 

1 

6 
2 

3 
1 
1 
1 

4 
3 
1 
1 

7 
7 
1 
1 
1 
2 



2 breit 
3 



1 breit 
3 breit 



1 breit 



3 scharf 







Geißler- 


Funken- 










rohr- 






l 


Ü c m e rlc u n c n 


Spektrum 




Bemerkungen 






/ 


I 






- ■ ■■ ■■ 
3929.37 




2 




4077.05 




! 3'i26 


E(F) 


1 




79,34 




33,48 


6 




82,54 


E(F) 


33.8« 






3 breit 


82,98 


34,65 




6 




84,J3 




36,45 




6 




88,00 




37.95 




A 
1 




90,02 




' 38,3« 




I 




9M7 




' 43.54 




2 




96,02 




1 45.90 




6 




4101,49 




1 48.72 


E(F) 


1 




02,31 




48,92 




2 




04,39 




5°-73 




e 




07,42 




53.96 




6 




11.20 




57.72 




2 




>4.3" 




60,64 




7 


3 breit 


«9,83 




61,61 
64,76 




5 




20,70 






4 




23.75 




67,82 




1 




25.32 




68,63 




•? 




28,40 




69,70 




2 




33.78 




70.72 




I 




38,95 




82,42 




I 




40,58 




' 84,96 




1 




42,35 




87,24 




2 




44. °6 




4001,24 




2 




50.85 




06,3 « 




1 




52,00 




09, »5 




/ 




57,62 




10,66 




c 


2 breit 


60,70 




15.63 




2 




62,85 




22,32 




I 




75.18 




25.90 




I 




82,22 
84.79 


E (F) 4 188,00 


26,94 




1 




27,20 




t 




90,35 




3<- 16 




2 




91,08 




32,60 




7 


3 breit 


97,60 


E(F) 


34,49 




4 




4200,75 




37,17 


E(F) 


2 




02,39 




39,23 


2 




03.M 


40,48 




4 

T 




°5.43 


E(F) 


42,49 






2 


08,00 


1 46.76 




t 

? 




09,69 




' 47.27 




5 




14.77 




: 52,78 




7 




21,20 


: 53.58 




1 




22,74 


57.94 




5 




25,b8 




s 8 .69 




6 


2 


26,87 




(.0,08 1 


7 


2 


28,40 




60,84 




3 




2'),49 


E(F) 


62,71 




3 




34.05 


65.5« 


E(F)4o64,5s 


4 




37.53 


67.63 




7 




43.27 

49.38 




68.27 




6 






70,00 




4 




58.39 


71.60 




4 




5').oi 



Digitized by Googl 



194 Herpertz. 



Geißler- 


Funken - 






Geittler- 


Funken- 






röhr- 








rohr- 






Spektrum 


i 


Bemerkungen 


Spektrum 


1 


Bemerkungen 


/ 


/ 








/ 


/ 










4265.15 


5 


4469,02 








67,26 


5 


71.41 








"6,<>2 


8 


4 breit 


74-58 






i 


78.84 


6 


75.68 








«3.3« 


2 


80.54 








«3,84 


2 


82.55 








97-45 






86,40 






3 


9"-53 




3 


88.47 








4302,28 




1 


90.31 








10,08 




7 


94,57 


E (Fj 4495-5 






I5.«9 




3 


4500.46 








18,29 


6 


07.90 








21, 60 


6 




09.31 








24.13 


7 




16.12 








29.14 


3 




18.42 








3l,»7 


3 




23.89 






5 


36,88 


7 




28,61 








42,65 


6 




32.37 








44,08 




2 


33.92 








46,49 




8 


3 breit 


39.94 


E(F) 




5 


52,28 




7 




43.74 








53,05 




7 


2 breit 


49.22 








58.09 




3 




50.06 








59,93 




7 


2 breit 


52.37 








65.58 




1 




55.16 






3 


6r.11 


E(F)4368, 5 o 


1 




60.25 






5 


71.41 




1 




64,07 








75.49 




1 




67,93 








77. '9 




6 




71-15 








8|,2<» 




4 




74-77 








87.76 




6 




So,Sn 




88,78 




1 




82.4« 






oo,o8 




7 




91.00 








92,76 




1 




96,44 








'»4.42 




1 




99,43 








4404,56 




7 




4602.71 








08,96 




5 


2 


07.44 








12,28 




6 




17.27 








»3.67 




7 




19,60 








21,10 




2 




21,55 








27,4' 




2 doppelt 




25.50 






4 breit 


3«, 76 




6 




27.78 








37.63 




7 




30.II 






40,70 




6 




32.64 








42.39 




4 




35-15 








44.85 




3 




48,29 








47.65 




3 




56.86 






50.83 




7 




72,67 






52.7« 




1 




;s..»6 






56,89 




1 




82.62 






58.76 




1 




87.67 






60,31 




3 




93.17 






61,28 




3 


4701,45 






61.93 




7 


! 07.7.» 






66,61 


E(F) 


4 


; n.46 



Digitized by Go< 



Die Spektra von Arsen und das Geißlerrohrspektmm von Antimon. 195 



Geißler- 
rohr- 


Funken- 






GeiQler- 
röhr- 


Funken- 






Spektrum 


l 


L^cm erkunden 


Spektrum 


1 




/ 


/ 






I 


/ 






2 




4714.00 




5 




5324.33 




2 




20,38 




7 


8 breit 


31.4" 




2 




22,62 




3 




38-5' 




2 




24.5 1 




3 




59,82 




2 




26,12 




3 




63,62 




8 




30,90 




6 




85.55 




1 




35.46 




3 




5405.58 




1 




37.17 




2 




08,20 








42,40 




1 




38.92 






1 breit 


87.27 




3 




5 '.44 




6 


1 breit 


99-«>5 




1 




53-95 




* 


1 


4802,24 




1 




60,80 




6 


1 


12.00 




2 




64.32 




6 


46.15 




3 




68.55 




8 


2 breit 


88,76 




6 




7i,95 




7 




49 '5.4*1 




2 




90,53 




3 




3 2 .04 




5 




91.84 




1 




■8,93 




6 


5 


97.12 




O 


5 


85,62 




7 


10 


q8,oi 




1 




92.14 




2 




5505.22 




1 




94,62 


• 


2 






1 




5040,68 




4 




28,58 


2 




43-41 




3 




35.97 


r 




69, 1 2 




3 


2 doppelt 


41.76 


3 




72,0; 




3 




50,86 




1 




78,96 




8 


10 


58,34 




1 




82,83 




4 




65.72 




I doppelt. 




92,26 




4 




68,42 




unscharf 








1 




77.42 




1 




98,<>2 




3 




84.88 




J 


8 


5100.81 




3 




87.87 




8 


05./I 




3 




92, 2<> 




8 


8 


07.82 




1 




5606,22 




2 




12,47 




10 


1 


20,86 
28,84 




1 




14,48 




1 






i 




21.45 




3 




30.45 




5 




2 5. '5 




2 




40,01 




1 




30.95 




4 




43-97 




2 




32.94 




10 


10 


51.56 




2 




34.87 




8 


1 


57.23 




2 




41.61 




3 




59,04 




7 


7 


61,26 




2 




64,82 




1 




76,67 




1 doppelt 




7745 




7 




82,32 




3 




81,58 




1 




'»6,24 




7 


1 


84.97 




6 




5205,43 




5 


1 


85.70 




5 




»5-59 




2 doppelt 


d 






6 




23.29 




6 


1 


5731.9» 




1 




24.44 




5 




63.35 




7 


4 


3 ».53 




6 




«3,48 




4 




38,1.9 




5 




5820,05 




5 




52.3" 


6 




38.18 


3 




83.18 




2 




75.56 




1 




94.42 




I 




85.67 




2 




5302.94 




1 




5903,6 





Digitized by Google 



I g6 Herperts. DU Spektra von Arsen u. das Geißlcrrohrspektrum von Antimon. 



Tabelle der Antimonlinien. 



I 


l 


Bemerkungen 


/ 


i 


Hcm erku ngen 


4 


... ■ 
3029,92 


■ 

K E (B, F) 


4 


4260,64 




2 


40,» i 


E(F) 


6 


65,14 


E (F) 


3 


3232,61 


a\. fc. (B, v ) 


4 






4 


4'. 3° 




\ 


43'4.4 8 




5 


«... / ■> 
67,63 


K E (B, r J 


2 


3o,77 




3 


33°4-°3 


TT / Ta7 \ -% -t a~a a, — 

k (*) 33°4>3 


3 


44.94 




■ 
i 


33t 28 


p IUI 

E(r) 


0 


S 2 , 3*' 


p /Pi 


2 


3'',9° 




1 


68 0 0 




I 


67.05 


E(r) 


1 


7'. 3° 




3 


83,28 


1/" TP /TL. TT\ 

K. E (B, F) 


3 


86,63 




4 


34/3.8° 




0 


44". 57 


P /Fl 

E(r) 


4 


98,05 


iL (r J 


3 


5©,t) 1 




1 


3504,42 


P j'tl P", 


2 


06,4» 




I 


5*».34 


P ( Pi 

r. fr j 


I unscharl 


74.44 




5 


97.2" 


3597./ 


3 


94.48 


p 1P1 
E (r j 


2 


3 6 °3r27 


E(r) 33°3-7 


5 


4507,00 


3 


30,22 


p /Pi 


4 


20,1 ö 




4 


3».>2 


ir /u P\ 
E (B, r) 


2 


39. 8 4 




i 


3''.92 




t 


43. 6 4 




2 


o3,02 




1 


52.29 




4 


3722.05 


K fc. (B, rj 


3 


91,9' 


E (r) 


3 


38,88 


K(F) 


1 


97.IO 




5 


3850,24 


E(r) 


t> 


99.38 


E(l-) 4599.7 


i 


3920,85 




5 


4622,07 




i 


3' «97 


v * tri 


3 doppelt 


■ Ar f ^ 

47.62 


(r ) 


4 


44,1b 

4».oq 




3 


57.90 




z 




4 


79,52 




4 


ou,o 1 


P fP\ 


4 


93.' 7 


p fpl 


5 


6 t, 03 




0 


471 1,46 


E (F) 471 1,9 


4 


04,<S2 


TT / TT* 1 » 

E(F) 


5 


35.54 


E[F) 


3 


Ut WA, 

«0,14 


E(F) 


4 


57.94 




l 


4006,2I 




4 


«'5-44 




A 


33'/ 1 


IT P /R 


3 


04.34 




\ 


58,00 
02, 00 




1 
2 


94.62 

484.).K7 




4 


4 '04,81 


fc(* ) 


3 


77-32 




* 






2 


4948.54 




5 


33»/ 8 




2 


5°33.>3 




5 


a% s-\ I i a 
40,04 


p rP» 
fc ( f > 


1 


44.45 




i 






5 


3 1 1 3.9o 




i 


53.3' 




5 


41,21 




i 






5 


66.21 
72.3«^ 




2 


62,86 




4 




2 doppelt 






6 


7<>.73 




5 


95.25 


E(Fj 


1 


5 2 39,oi 




i 
i 


0 7.45 
4200,5«) 




5 
1 


5331.24 
47,26 




6 


19.15 


E(F) 


1 


54-33 




4 


24,12 




5 


5381,18 




2 


29,01 






5453.8o 




2 


43- '8 




i 


5464.06 




4 


45.08 






97.73 





Digitized by Google 



Schaum und Schlotmann. Versuche mü Bromsilberkiestlgallerte. 197 



/ 



I Bemerkungen 



/ 



Bemerkungen 



4 



5558,00 



68,22 

S608,Q1 
39.87 



K. 



5 6 44.54 



0 



1 



4 
1 

1 unscharf 



5701,53 




Literatur. 



Ditte, C. R. 78. p. 738—742- »87«. 
Lockyer, Phil. Mag. (4) 49. p. 320—326. 1875. 

Plücker und Hittorf, Phil. Trans. R. Soc. London 155. p. 1—29. t86s. 
Volpicelli, C. R. 57. p. 571—574. 1863. 
Huntington, Amer. J. (3) 22. p. 214 — 217. 1881. 

Ciamician, Wien. SiUbcr. 77. II. p. 839— 841; 78. II. 867 — 890. 1878. 
Hartley, Trans. Dubl. Soc. (2) 7. p. 339 — 352. 1901; 1. p. 23t — 238. 1882. 
— Phil. Trans. R. Soc. London I. p. 65— 75, 325— 342. 1884; 186. p. 161—212. 1894. 
Kayser und Runge, Wieden». Ann. 52. p. 93 — 113. 1894. 
Gramont, C. R. 184. p. 1205 — 1207. 1902. 

Exner u. Hascheck, Wellenlängentabellen der Dogenspektren I u. II. 1904. 
Exncr u. Hascheck, Wellenlängen tabcllen der Funkenspektren I. u. II. 1902 



Versuche mit Bromsilberkieselgallerte. 

Von Karl Schaum und Eduard Schloemann. 



Zu den am meisten umstrittenen Problemen der wissenschaft- 
lichen Photographie gehören die Fragen nach der Natur des latenten 
Bildes und nach dem Wesen der Solarisation. Während man früher 
diese Erscheinungen meist an Gelatine-, bzw. Kollodiumemulsionen 
studiert hat, sind neuerdings 1 ) auf Grund der Überlegung, daß die 
organischen Bindemittel die Erscheinungen wesentlich komplizieren 
können, Untersuchungen an bindemittelfreien Schichten angestellt 
worden. Diese Versuche haben u. a. zu der wichtigen Erkenntnis 
geführt, daß die Solarisation keineswegs, wie von mehreren Forschern 
angenommen worden ist, auf Gerbung der Gelatine beruht, sondern 
in einer eigenartigen Veränderung des Bromsilbers selbst ihre Ur- 
sache hat. Ob hierbei (wie auch vielleicht bei gewissen Erscheinungen 
am latenten Bild) die Zusammensetzung der umgebenden Gas- 



( Kinjjejpitigcii 



3. Juli 1906.) 



198 



Schaum und Schlocmann. 



atmosphäre eine Rolle spielt, soll durch weitere Versuche ent- 
schieden werden. 

Bekanntlich läßt sich eine primär (d. h. gleich nach der Be- 
lichtung) ausfixierte Platte durch silbersalzhaltigen Entwickler hervor- 
rufen, und zwar ist das nach der Fixierung hinterbleibende latente 
Bild nur unvollkommen oder nur sehr schwer durch Salpetersäure 
zerstörbar. Es war öfter 8 ) die Vermutung ausgesprochen worden, 
daß diese sehr beständige Substanz des latenten Bildes aus einer 
organischen Silberverbindung bestehen könne. Um diese Annahme 
zu prüfen, haben wir es unternommen, eine Bromsilberemulsion in 
einem indifferenten anorganischen Bindemittel herzustellen und ent- 
sprechenden Versuchen zugrunde zu legen. An bindemittelfreien 
Schichten läßt sich natürlich diese Frage nicht entscheiden. 

Angeregt durch eine Untersuchung vonC. A. Lobry de Bruyn, 5 ) 
haben wir die Versuche mit Bromsilberkieselsäureemulsion aus- 
geführt. Dieser Forscher hat bei seinen Untersuchungen über den 
physikalischen Zustand in Wasser unlöslicher Substanzen, die in 
einer gelatinösen Masse gebildet werden, unter anderem eine Brom- 
silberkieselgallerte auf folgende Weise hergestellt. Zwei Kolben 
wurden mit je IO cem Natriumsilikat (d 1,09) + 10 cem Salpeter- 
säure (d = 1,08) beschickt; die eine Mischung wurde mit 5 cem 
1 / 10 « Silbernitratlösung und die andere mit 5 cem Vio** Kalium- 
bromidlösung versetzt. Nach dem Mischen beider Teile erhielt 
Lobry de Bruyn eine weiße milchige Emulsion, die in 2 — 3 Mi- 
nuten gelatinierte; ihre Empfindlichkeit soll diejenige einer gereiften 
Bromsilbergelatine übertroffen haben. Unsere Wiederholung dieses 
Verfahrens ergab das Resultat, daß in den meisten Fällen die Er- 
starrung der Kieselsäure früher eintritt, als erwünscht ist, so daß 
auch bei sehr schnellem Arbeiten die Silberlösung nicht rechtzeitig 
in die Bromierungsflüssigkeit eingetragen werden kann. Mehrere 
Platten mit derselben Emulsion hintereinander zu gießen gelang 
selten. Eine Abänderung des Verfahrens erschien uns um so 
wünschenswerter, da die nach der Lobry de Bruynschen Angabe 
hergestellte Emulsion große Mengen von Natriumnitrat enthält, die 
sich nur schwer entfernen lassen, die Versuchsergebnisse aber 
modifizieren können. 

Herstellung der Bromsilberkieselgallerte. Wir haben es des- 
halb vorgezogen, die Herstellung der Emulsion mit kolloidaler, 
durch Dialyse möglichst gut gereinigter Kieselsäurelösung vor- 
zunehmen. Wir stellten uns, da die möglichst von Elektrolyten 



Digitized by Google 



Versuche mit Bromsilberkieselgallerte. 



199 



befreite Lösung sehr schnell erstarrt, zunächst eine nur annähernd 
gereinigte Solution als Vorratslösung auf folgendem Wege her. 
30 ccm Natriumsilikatlösung {d = 1,30) und 30 ccm reine konzen- 
trierte Salzsäure wurden je für sich mit 120 ccm destilliertem Wasser 
verdünnt und die Salzsäure unter Rühren in die Wasserglaslösung 
gegossen. Das Gemisch wurde in zwei Portionen drei Tage lang 
der Dialyse in fließendem Wasser unterworfen. Als Dialysator 
diente ein Becherglas mit abgesprengtem Boden, das durch eine 
mit Alkohol gereinigte Schweinsblase verschlossen war. 

Wird die Dialyse nur so lange fortgesetzt, daß beim Zusatz 
von Silbernitrat zum Kieselsäuresol noch eine schwache Opaleszenz 
auftritt, so kann die Lösung mehrere Tage aufbewahrt werden, 
ohne zu gelatinieren. Zur Herstellung der Bromsilberkieselgallerte 
wurde ein Teil dieser Vorratslösung einer weiteren Dialyse unter- 
worfen, bis Silbernitrat keine Opaleszenz mehr hervorruft. Eine derart 
gereinigte Lösung ist jedoch noch keineswegs frei von Elektrolyten; 
zwar hatte Graham 4 ) bei seinen klassischen Untersuchungen über 
Diffusion, Kristalloide und Kolloide angenommen, daß durch Dialyse 
ein völlig reines Kieselsäuresol erhalten werden könne; E. Jordis 5 ) 
zeigte jedoch, daß eine quantitative Reinigung des Kieselsäuresols 
sowie des Gels kaum zu erreichen ist und spricht die Ansicht aus, 
daß ohne Anwesenheit der „Solbildner" (der zur Herstellung ver- 
wendeten Elektrolyte) überhaupt kein Solzustand möglich sei. Die 
Schutzwirkung von Elektrolyten für den Solzustand war auch Graham 
schon bekannt; in welcher Weise die von der Kieselsäure hart- 
näckig festgehaltenen Elektrolytmengen gebunden sind, ist eine viel 
besprochene Frage; während man früher meist an Absorption bzw. 
Adsorption dachte, nimmt Jordis an, daß die Kieselsäure ent- 
sprechend ihrem „amphoteren" Charakter (gleichzeitige Bildung von 
H*-Ionen und von OH'-Ionen) sowohl Natrium wie auch Chlor gleich- 
zeitig chemisch zu binden vermag. 

Die Bereitung der Bromsilberemulsion mit Hilfe des möglichst 
gereinigten Kieselsäuresols geschah nach folgendem Verfahren: 
I II 

35 ccm Kieselsäuresol 35 ccm Kieselsäuresol 

5 ccm Bromkalium I : 10 2,5 ccm Silbernitrat 1 : 10 

Lösung II wird aus einem Tropftrichter unter beständigem 
Bewegen in Lösung I eingetragen. Es bildet sich eine äußerst 
feinkörnige Emulsion, die >/i Stunde im Dunkeln stehen ge- 



200 



Schaum und Schlotmann. 



lassen, durch Flanell filtriert und dann direkt auf Glasscheiben 
gegossen wurde. Auf eine Platte 9 : 12 cm wurden 10 ccm der 
Emulsion verwendet. Das vorhergehende Filtrieren ist notwendig, 
um grobkörniges (nichtkolloidales) Bromsilber zurückzuhalten, welches 
sonst bei der Entwicklung Schleier veranlaßt, da ihm ein genügend 
starker schützender Überzug von Gel fehlt 

Die zu präparierenden Platten befanden sich in lichtdicht ver- 
schließbaren Pappschachteln, damit die langsam erstarrende Gallerte 
in ihnen, ohne transportiert zu werden, gelatinieren kann. Längere 
Zeit aufbewahrte fast reine Kieselsole gelatinieren nach der Brom- 
silberfallung meist rasch; frisch bereitete bedürfen, besonders bei 
tieferer Temperatur des Arbeitsraums. desAnimpfens mit Ammonium- 
karbonat Die Erstarrung ist durchschnittlich in 4—6 Stunden be- 
endigt; die Platten werden hierauf zur Entfernung des Kalium- 
bromidüberschusses so lange gewässert, bis das Waschwasser sich 
auf Zusatz von Silbernitrat nicht mehr trübt. 

Beim Eintrocknen löst sich die Schicht unter teilweisem Briichig- 
werden vom Glase ab; ein Überguß von Gelatine hindert nicht das 
Zerspringen der Schicht Aus den leider nur sehr knappen An- 
gaben Lobry de Bruyns muß man schließen, daß es diesem 
Forscher gelungen ist, mit trockener Bromsilberkieselgallerte zu 
arbeiten. So wünschenswert uns auch die Untersuchung der Empfind- 
lichkeit trockener Schichten erschien, zumal in Hinsicht auf Lobry 
de Bruyns Angabe, daß seine Bromsilberkieselgallerte eine höhere 
Empfindlichkeit besessen habe, als gereifte Bromsilbergelatine, so 
mußten wir doch angesichts zahlreicher ergebnisloser Versuche zur 
Herstellung trockener Schichten darauf verzichten. 

Wir entschlossen uns, mit den gelatinierten ausgewaschenen 
und noch feuchten Schichten zu arbeiten, was zur Diskussion der 
Frage nach der Natur des latenten Bildes und der Solarisation 
ausreicht 

Die Opazität der ausgewaschenen Platten ist geringer wie die- 
jenige feuchter Gelatineplatten niedriger Empfindlichkeit. In durch- 
fallendem Tageslicht betrachtet, zeigen die Schichten im allgemeinen 
eine bläulichweiße Durchlaßfarbe. Durch andauernde Belichtung 
mit Tageslicht erhalten sie eine grauschwarze Färbung. 

Setzt man die Bromsilberkieselgallerte nach Art der Silberoxyd- 
ammoniakmethode an, so wird die Emulsion im Tageslicht sehr 
schnell schwarzviolett Weitere Untersuchungen mit derartiger 
Emulsion haben wir nicht ausgeführt, weil die Anwesenheit des 



Digitized by Google 



Versuche mit Bromsilöerküselgallerte. 



201 



Ammoniaks bei unseren Versuchen unerwünscht war, ferner aber 
auch in unberechenbarer Weise befördernd auf die Erstarrungs- 
geschwindigkeit des Sols einwirkt. 

Sensi tarne tri e der feuchten Bromsilberkieselgallerte. Die Be- 
lichtung der noch feuchten Platten geschah in einem Röhrensensito- 
meter. Da es für sehr viele Versuche wünschenswert war, zwei 
Platten völlig gleiche Expositionen zu erteilen, haben wir uns ein 
Doppelröhrensensitometer angefertigt. Zwei Zinkblechdeckel wurden 
mit je 16 kreisrunden, mit der Bohrmaschine hergestellten Öffnungen 
versehen. Die Größe der Öffnungen wuchs von Feld zu Feld im 

Verhältnis i : ]/2, betrug demnach (in absteigender Reihenfolge) 
für die 16 Felder in Quadratmillimetern : 



Die Durchmesser der einzelnen Löcher konnten auf ± 0,05 mm 
genau ausgebohrt werden. Daß korrespondierende Öffnungen 
höchstens eine Abweichung von ±0,025 mm besitzen, wurde bei 
den größeren Löchern durch Innentaster, bei den kleineren durch 
extra hergestellte Kaliberbolzen aus Messing kontrolliert. An der 
Innenseite jedes der Deckel waren den 16 Öffnungen entsprechend 
16 Röhren aus mattschwarzem Papier befestigt; diese wurden an 
ihren unteren Enden durch eine dünne Zinkscheibe, welche 16 gleich 
große Öffnungen trug, im richtigen Abstand gehalten. Diese be- 
schriebene Vorrichtung läßt sich leicht mit einem lichtdichten Metall- 
kasten und mit dem den Diaphragmen gegenüberliegenden Platten- 
träger vereinigen. 

Zunächst wurde eine Kieselsäureplatte gleichzeitig neben einer 
V 2 Stunde in Wasser gequollenen Hauff-Diapositivplatte in unserem 
Doppelsensitometer exponiert. Belichtet wurde im Abstand 1 m 
von einem mit mehrfacher Lage Seidenpapier überzogenen Fenster. 
Bei 3 Sekunden Belichtungsdauer waren nach völlig gleicher Ent- 
wicklung beider Schichten das Feld 14 der Gelatineplatte und 
Feld 3 der Kieselsäureplatte bis zum Schwellenwert belichtet. Die 
Platten sind in der Weise untersucht worden, daß sie mit der Rück- 
seite auf weißes Papier gelegt und in möglichst senkrechter Richtung 
betrachtet wurden. Da die Blende des 3. Feldes 45 mal größer wie 
diejenige des Feldes 14 ist, können wir also sagen, daß die feuchte 



181 

45.3 

2,8 



128 

32.0 
8,0 

2,0 



90,5 

22,6 
5-7 

'.4 



64,0 
16,0 
4,0 
1.0 



202 



Schaum und Sckloemann. 



Hauff-Diapositivplatte 45 mal empfindlicher ist als die feuchte Kiesel- 
säureschicht. 

Zur Hervorrufung benutzten wir den von J. M. Eder*) an- 
gegebenen Normal-Eisen-Oxalat-Entwickler. Bei längerer Entwick- 
lung neigt die Kieselsäureplatte zum Schleiern, besonders der an- 
getrocknete Rand. Da Lobry de Bruyn keine Angaben gemacht 
hat, in welcher Weise er seine Kieselsäureemulsion belichtete, scheint 
es uns nicht ausgeschlossen, daß die von ihm gefundene auffallend 
hohe Empfindlichkeit auf die Neigung der trockenen Schichten zur 
Schleierbildung zurückzuführen ist. 

Bei mikroskopischer Betrachtung erweist sich sowohl das Brom- 
silber wie auch das Silberkorn im Kieselsäuregel als ein äußerst feines. 

Versuche über Solarisation. Die Platten wurden I Stunde im 
Abstand 1 m von dem mit Seidenpapier überzogenen Fenster im 
Sensitometer belichtet; Feld 1 — 4 wurden bei dieser Exposition 
direkt geschwärzt. Nach 8 Minuten langer Behandlung mit dem 
Eisenentwickler wurde die Hervorrufung wegen Beginns der Schleier- 
bildung unterbrochen. Nach dem Fixieren zeigten Feld 1—4 deut- 
liche Umkehrung gegen den infolge Lichthofbildung etwas ge- 
schwärzten Hintergrund; Feld 5—6 erschienen neutral, 7 — 12 über- 
exponiert und 13 — 14 normal belichtet; Feld 16 war nicht sichtbar. 
Diese Ergebnisse bilden einen neuen Beweis dafür, daß die Solari- 
sation nicht auf Gerbung des Bindemittels (eine solche ist bei 
Kieselgallerte ausgeschlossen), sondern auf eine Veränderung des 
Bromsilbers selbst zurückzuführen ist Wir haben ferner festgestellt, 
daß die Solarisation bei Kieselgallerte in gleicher Weise wie bei 
Gelatine durch vorhergehende Behandlung mit Oxydationsmitteln, 7 ) 
z. B. mit Salpetersäure (d = 1,3) teilweise oder völlig — je nach 
Einwirkungsdauer — aufgehoben wird, so daß man auf diesem 
Wege aus Platten, die weit ins Gebiet der direkten Schwärzung 
hinein belichtet waren, normale Negative erhalten kann. 

Versuche über sekundäre Entwicklung und über die Natur des 
latenten Bildes. Die im Röhrensensitometer 1 Stunde in 1 m Abstand 
vom Fenster belichteten Platten wurden sofort nach der Exposition in 
Natriumthiosulfat 1 : 5 fixiert; das gebildete Photobromid verschwand 
völlig; die Platten wurden alsdann nach »/, stündigem Wässern in 
Silbernitrat-Metol-Entwickler hervorgerufen. Nach Vi - */* Stunden 
zeigten sich die ersten Bildspuren, nach 2 Stunden war die Ent- 
wicklung beendet; die Felder 1 — 12 waren geschwärzt, darunter die 
ersten 4 recht kräftig. 



Digitized by Google 



Versuche mit Bromsübertieselgallerte. 



203 



Nunmehr wurden von gleichzeitig exponierten Plattenpaaren 
je eine Platte nach primärer Fixierung direkt, die andere nach vor- 
hergehender Behandlung mit Salpetersaure verschiedener Konzen- 
tration sekundär entwickelt. Vor dem Salpetersäurebad müssen die 
Platten gründlich 2 — 3 Stunden ausgewaschen werden, weil etwa 
zurückbleibendes Thiosulfat sonst beim Säurezusatz Schwefel in der 
Schicht abscheidet. Nach 2 stündiger sekundärer Entwicklung zeigten 

die ohne Säurebad behandelten Platten im Mittel 1 1 Felder, 
die 1 Stde. mitHNO,(^ = 1,2) „ „ „ „ 9 „ 

„ 1 „ „ HNO,(rf= 1,3) „ „ „ „ 6 „ 

Die Schwärzung war bei den in Salpetersäure gebadeten 
Platten erheblich geringer, als bei den anderen. 

J. M. Eder 8 ) ist bei seiner ausführlichen Untersuchung über 
die „Natur des latenten Lichtbildes" zu der Ansicht gelangt, daß die 
latente Bildsubstanz zum Teil aus Subbromiden von verschiedener 
Beständigkeit gegen Thiosulfat und gegen Salpetersäure bestehe. 
Wie schon oben angedeutet wurde, hat man den gegen HNO, 
widerstandsfähigen Teil des nach primärer Fixierung hinterbleiben- 
den entwicklungsfähigen Bildes öfter durch die Entstehung einer 
organischen Silberverbindung erklären wollen. Nun erscheint bei 
unseren Versuchen die Bildung einer Verbindung zwischen Silber 
und Bindemittel (Kieselsäuregel) ausgeschlossen, 9 ) so daß für die 
Bromsilberkieselgallerte die Ed ersehe Erklärung ohne Frage zutrifft; 
nach diesem Befund liegt aber keine Veranlassung mehr vor, bei 
Gelatine- oder Kollodiumemulsionen eine andere Interpretation der 
Beständigkeit eines Teils des latenten Bildes zu geben. 



Anmerkungen. 

1) Karl Schaum, Bericht über den V. Internationalen Kongreß für angewandte 
Chemie zu Berlin, Juni 1903. Bd. IT. S. 344—346. — Karl Schaum und 
Wilhelm Braun, diese Zeitschr. I. 377—383. 1903. — Hermann Weiß, 
Zcitschr. f. physika]. Chem. 54. 305 — 352. 1905. 

2) Zuerst wohl von Hardwich; vgl. J. Stcrry, Eders Jahrb. 1899. 289. 

3) Ree. trav. chim. Pays-Bas et Belgique 19. 236. 1900. 

4) Lieb. Ann. 121. 1 — 77. 1862. 

5) Zeitschr. f. Elektrochem. 11. 288; 835. 1905. 

6) Vgl. Handbuch der Photographie, in. Teil. (5. Aufl.) 1903. S. 213. 

7) Vgl. J. M. Eder, Handb. d. Photogr., III. Teil. (5. Aufl.) 1.(03. S. 827. 



204 



Uwe. 



8) Sitzungsber. k. Akad. Wien. 114. IIa. Juli 1905; diese Zeitschr. HL 329 
b » 353- »905. 

9) Karl Schaum hatte (Phys. ZeiUchr. II. 552. 1901) die Möglichkeit in 
Betracht gezogen, daß das Bindemittel an denjenigen Stellen, an denen das belichtete 
Bromsilber sich befunden hat, durch Einwirkung von Halogen, von Zersetzungs- 
produkten des Entwicklers bzw. des Thiosulfat* derart verändert werden könne, daß 
es dort die Silberabscheidung aus dem Entwickler zu begünstigen vermöge. Diese 
Interpretation erscheint bei den Kieselsäureschichten ebenfalls sehr wenig wahrscheinlich. 

Marburg a. L., Physikalisches Institut. 

(Eingegangen am 29. Juli 1906.) 



Ein Meßmikroskop für Negative. 

Von F. Löwe. 

Mitteilung aus Carl ZeiÖ' optischer Werkstätte, Jena. 
(Mit 2 Figuren.) 

Bei der Ausmessung von Photographien physikalischer Er- 
scheinungen, wie Spektren, Interferenzfiguren, ist häutig die Genauig- 
keit von 1 — 2 f.i, die der Abbesche Komparator liefert, nicht 
erforderlich oder infolge der Beschaffenheit des Negativs nicht 
erreichbar. Andererseits ist durch Auflegen der Platte auf eine 
Glasteilung und Schätzen der Zehntelintervalle eine bis auf 0,01 mm 
genaue Messung selbst mit einer Lupe schwierig. Hier soll das 
' Meßmikroskop für Negative (Fig. 1) eintreten. Es ist zur Messung 
von Längen bis zu 20 mm mit einer Genauigkeit von 0,01 mm be- 
stimmt und zunächst für Platten 6x9 cm oder 6 1 /, X 9 cm ein- 
gerichtet; es kann aber auch für andere Formate verwendbar 
gemacht werden. 

Die Messung gründet sich auf die Verschiebung eines schwachen 
Mikroskops, das nacheinander auf die Enden der zu messenden 
Strecke eingestellt wird, in einer Schlittenfuhrung mittels einer 
Schraube von genau 1 mm Steigung. Die Schraube wird durch 
ein Handrädchen R gedreht, mit dem eine in roo Teile geteilte 
Trommel T fest verbunden ist; ein Intervall der Trommelteilung ent- 
spricht also einer Verschiebung des Mikroskopes um 0,01 mm. Die 
ganzen Umdrehungen der Schraube, also die ganzen Millimeter, 
werden an einer auf einem Backen der Schlittenführung befestigten 



Digitized by Google 



205 



Millimeterteilung S abgelesen. Dieses Oberteil des Mikroskops ist 
mittels eines Zapfens Z in einer massiven Hülle H befestigt. 

Der Unterbau des Mikroskops trägt einen festen Tisch Q, der 
ein zentrales Loch von etwa 3 cm Durchmesser hat. Unter diesem 
ist der bewegliche Beleuchtungsspiegel angebracht. Der Tisch ist 
an seiner rechten und linken Seitenfläche so bearbeitet, daß diese 
einem metallenen auf der Tischfläche gleitenden Rahmen P P als 




3 



Fig. 1. Flp. 2. 

Führung dienen. Auf dem Rahmen wird die zu messende Platte 
mit zwei Federn festgehalten, nachdem sie an die als Anlage 
dienende Millimeterteilung 0 angeschoben ist. Der Rahmen kann 
so senkrecht zur Schlittenführung verschoben werden und wird 
mittels der Schraube N festgeklemmt Durch diese Verschiebung 
des Rahmens wird z. B. der Vergleich gleicher Bezirke in über- 
einander liegenden Spektren wesentlich erleichtert. Außer dieser 
Millimeterteilung ist noch eine zweite {AI) dazu senkrecht auf der 

Zeiucbr. f. wiu. Phot. 4. 'S 



206 



Referate. 



Tischfläche selbst angebracht, die durch ein in den Rahmen ein- 
gebrochenes Fenster mit Index abgelesen wird. Beide Teilungen 
zusammen dienen als Koordinaten für das Wiederauffinden einer 
Stelle auf der Platte. 

Das soeben beschriebene Oberteil kann nach Losen der Schraube 
K aus der Hülse H herausgezogen werden. Diese Einrichtung ist 
getroffen worden, damit man das Mikroskopoberteil nach Bedarf an 
einem Laboratoriumsstativ (s. Fig. 2) anbringen oder mit seinem 
Zapfen in einen Reiter unserer optischen Bank stecken kann, 
kurz, damit man es im Laboratorium für allgemeinere Zwecke ver- 
wenden kann. 

(Eingegangen am 3'- J^» «9<>6.) 




H. A. Lorentz. Lehrbuch der Physik. Zum Gebrauche bei aka- 
demischen Vorlesungen. Aus dem Holländischen übersetzt von 
G. Siebert. Erster Band. Leipzig 1906. Joh. Ambr. Barth. 

Die Übersetzung des Lehrbuchs der Physik des berühmten holländi- 
schen Physikers H. A. Lorentz, die von G. Siebert vorgenommen ist, 
wird in Deutschland allseitig mit Dank und Freude begrüßt werden. 
Wie jede Arbeit von H. A. Lorentz, so ist auch diese Darstellung der 
Elementarphysik, wenn in ihr auch nur Bekanntes gegeben wird, im 
hohen Grade originell und interessant. 

Nach dem Vorwort ist dieses Lehrbuch den Bedürfnissen der 
Studierenden der Medizin angepaßt; was darüber hinausgeht, ist durch 
kleineren Druck von dem übrigen unterschieden. Bei Durchsicht des 
Buches wird man überrascht sein von der Fülle der Kenntnisse in 
Physik, die hier von den Medizinern verlangt werden und wohl über 
das hinausgehen, was in Deutschland von einem Mediziner erwartet 
wird. Auch die Einteilung des Stoffes ist von der in ähnlichen Lehr- 
büchern üblichen eine wesentlich abweichende. In dem vorliegenden 
ersten Bande wird zunächst eine verhältnismäßig recht umfangreiche 
mathematische Einleitung gegeben (62 Seiten), wobei auch kurz eine 
Erklärung des Begrifls und der Berechnung sowie der Anwendung von 
Differentialquotient und Integral geboten wird (nicht in kleinerem Druck!). 

Die folgenden acht Kapitel enthalten dann ungefähr dasjenige, was 
in andern Lehrbüchern als Mechanik und Wärme bezeichnet wird. Es 
ist charakteristisch, daß diese Unterscheidung in diesem Buche keines- 
wegs streng durchgeführt wird. So enthält z. B. schon das zweite 
Kapitel mit der Überschrift „Arbeit und Energie" bereits die Ausdehnung 



Digitized by Google 



Referate. 



207 



des Prinzips der Erhaltung der Energie auf die Wärme als Energieform, 
wobei natürlich Begriffe wie Temperatur, Wärmemenge, spezifische 
Wärme u. ä. schon eingehend erörtert werden, die man sonst erst beim 
Kapitel „Wärme" zu finden gewohnt ist. Das dritte Kapitel bringt 
dann erst die Mechanik starrer Körper, wobei aber am Schlüsse schon 
Beispiele aus der Lehre vom Magnetismus gebracht werden, z. B. das 
Coulomb sehe Gesetz und das erdmagnetische Feld. 

Namentlich in den drei letzten Abschnitten, die im wesentlichen 
der Wärmelehre gewidmet sind, wird erheblich mehr gebracht als in 
den üblichen Lehrbüchern. Nicht nur, daß der Carnotsche Kreis- 
prozeß und die zu seinem Verständnis nötigen Begriffe eingehend be- 
sprochen werden, es wird besonders auch der Begriff der „freien Energie" 
eingeführt und an zahlreichen Beispielen erläutert (und zwar im Haupt- 
text, nicht etwa nur in dem kleingedruckten Nebentext). 

Die eigenartige Anordnung des Stoffes tritt sehr deutlich in diesen 
letzten Kapiteln entgegen. So werden im siebenten Kapitel, „Eigen- 
schaften fester Körper", die elastischen Eigenschaften und gleich darauf 
die thermische Ausdehnung besprochen; im achten Kapitel ebenso bei 
Flüssigkeiten. 

Das letzte Kapitel bringt vieles, was in Deutschland wohl selten 
von einem Mediziner verlangt werden dürfte, z. B. die Formel 

d ~i — I. r—— \ t »freie Energie der Grenzfläche zwischen einer Flüssig- 

keit und einem festen Körper", Einfluß der Krümmung einer Flüssig- 
keitsoberfläche auf die Dampfspannung. 

Die Darstellung ist stets klar und äußerst originell und interessant, 
so daß auch der Fachmann das Buch mit Interesse lesen wird. Es ist 
wohl vergleichbar mit den Vorlesungen von Helmholtz, in denen ja 
auch bereits bekanntes oft von einem ganz eigenartigen originellen 
Standpunkt, mit Ausblicken auf andere Gebiete, Andeutungen auf Ver- 
allgemeinerungen usw. gebracht wird. Man darf mit Spannung dem 
Erscheinen des zweiten Bandes entgegensehen. F. A. Schulze. 

Konfrom« and AuNNtelliinjcen. 

The Royal Photographic Society ofGreatBritain. 
51. Jahresausstellung unter dem Patronat des Königs und der Königin. 

20. September bis 27. Oktober 1906, 
New Gallery, 1 2 1 Regent Street, London W. 

Prospekte über die Ausstellung, welche u. a. auch die wissenschaftliche 
Photographie umfaßt, sowie Anmeldeformulare können von der Redaktion 
dieser Zeitschrift bezogen werden. 

2 e Exposition des Arts et Industries de la Photographie 
en 1907 sous les auspices de la Chambre Svndicale des Fabricants et 
Negociants de la Photographie. President: Vallois. Adr.: 54, nie 
Etienne Marcel, Paris. 

15' 



208 



Referate. 



Die „Allgemeine Photographische Ausstellung Berlin 1906" 
ist im Preußischen Abgeordnetenhaus am 1 5. Juli eröffnet worden. Die 
Ausstellung wird veranstaltet von dem „Verein zur Förderung der Photo- 
graphie E.V." (begründet 1869 von H.W.Vogel). Vorsitzender: Ritt- 
meister a. D. Kiesling. 

HlttelluBgen aas der Teehalk. 

A. und L. Lumiere, Lyon. Prospekt über neue Auskopier- und 
Entwicklungspapiere „Takis". 

Arno Haak, Glastechnische Werkstätte, Jena. Illustrierte Preisliste. 

Louis Müller-Unkel, Braunschweig. Illustrierte Liste über 
Geißler-, Braun- und Röntgenröhren, lichtelektrische Apparate etc. 

E. Mauck & Co., Berlin SW 47. Prospekt über Ernemann- und 
Goerzapparate. 

The Foote Mineral Company. 13 17 Arch St Philadelphia, Pa., 
U.S.A. Katalog über Mineralien. 

Leppin & Masche, Berlin SO. Prospekt über physikalische und 
chemische Schulapparate. — Berichte über Apparate und Anlagen. 

Spinder & Hoyer, Göttingen. Preisliste XIII über Mikroskope. 

Dr. Siebert & Kühn, Cassel. Preisverzeichnis über Thermo- 
meter, thermelektrische und optische Pyrometer etc. 

Gebr. Muencke, Berlin NW 6. Nachträge zum Hauptkatalog 
über chemische Apparate u. a. 

Dr. R. Krügener, Frankfurt a. M. Mitteilung über Sektoren- 
verschlüsse. — Prospekt und Katalog über die Minimum-Delta-Kameras. 



Am 5. Juli verschied zu Berlin ganz unerwartet 

Paul Drude. 

Mit ihm ist ein Mensch von edelstem Charakter und ein 
Forscher von höchster Begabung dahingegangen, der 
durch seine Arbeiten die theoretische wie die experi- 
mentelle Physik aufs erfolgreichste gefördert hat und durch 
seine Werke unser aller Lehrmeister geworden ist. Seiner 
Mitarbeit durfte sich auch unsere Zeitschrift erfreuen. 
Ehre sei seinem Andenken! 



Für die Redaktion verantwortlich: Prof. K. Schaum in Marburg a. L. 



Digitized by Google 



Zelffdirift für wiüenichciMiche Photographie, 
PhotophyHk und Photodiemie 



IV. Band. 1906. Heft 7. 



Über die angebliche Verschiebung der Funkenlinien. 

Von Christian Keller. 
(Mit 3 Figuren.) 

L GeBchichtlicher Bückblick. 

Die Astrophysik setzt bei der Bestimmung der Geschwindigkeit 
der Fixsterne voraus, daß die Spcktrallinien konstante Wellenlänge 
haben. Da diese Bestimmungen keinen Wert haben, wenn sich die 
Voraussetzung als irrig erweist, ist es immer das Bestreben der 
Spektroskopiker gewesen, über die Frage, ob Verschiebungen der 
Spektrallinien vorkommen, Klarheit zu schaffen. Dabei hat sich 
ergeben, daß die Bogenlinien konstant sind, wenn der Bogen unter 
Atmosphärendruck erzeugt wird, und daß sie nur dann verschoben 
sind, wenn der Bogen unter mehreren Atmosphären brennt. Während 
also in bezug auf die Bogenlinien die Forschung zu einem ab- 
schließenden Resultate gelangt ist, ist die Frage, ob die Funken- 
linien dasselbe Verhalten zeigen, bis heute noch nicht entschieden. 
Immer wieder ist die Behauptung aufgestellt worden, die Wellen- 
längen der Funkenlinien seien variabel, freilich nicht, ohne daß 
dieser Behauptung auch widersprochen worden wäre. 

Die ersten, welche die Veränderlichkeit der Wellenlängen der 
Linien im Funkenspektrum behaupten, sind Kxner und Haschek; ') 
sie glauben des öftern die Erfahrung gemacht zu haben, daß die- 
selben verschoben seien. Sie nehmen an, daß diese Verschiebung 
analog sei der durch Druck im Bogen hervorgerufenen, und glauben 
aus den Verschiebungen den Druck, der im Funken herrsche, be- 
rechnen zu können. So finden sie, daß der Druck in der Funken- 
bahn etwa 14 Atmosphären betrage. 

Eder und Valenta wenden sich in einer Abhandlung: 3 ) „Über 
das Funkenspektrum des Ca und Li, seine Verbreiterungs- und 
Umkehrungserscheinungen" gegen die Behauptung von Exner und 
Haschek, daß die umgekehrten Linien des Funkens mit denselben, 

Z*iuehr. f. wiu. Phot. «. l6 



2IO 



Keller. 



aber nicht umgekehrten Linien des Funkens nicht koinzidierten. 
Die Autoren besprechen eingehend die Verbreitern ngs- und Um- 
kehrungserscheinungen und zeigen an der Hand ausgezeichneter 
Photographien, 3 ) auf denen die umgekehrten und nicht umgekehrten 
Ca-Linien unmittelbar übereinander stehen, daß die von Exner 
und Haschek behauptete Linienverschiebung nur in einer falschen 
Deutung der einseitigen Verbreiterung der Linien bestehe. 

Mittlerweile hatten Haschek und Mache*) den Versuch ge- 
macht, den Druck im Funken experimentell zu bestimmen. Die 
Werte, die sie gefunden hatten, stimmten mit den früher berechneten 
nicht iiberein, waren vielmehr beträchtlich größer. Hieraus zog 
Haschek den Schluß, 5 ) daß der Druck die Spektrallinien im Funken 
anders beeinflusse wie im Bogen. Um diesen Schluß zu prüfen, 
schlägt Haschek ein Verfahren ein, das höchst „bedenklich" er- 
scheint.") Er vergleicht die von ihm und Exner bestimmten 
Wellenlängen einer Reihe von Funkenlinien verschiedener Elemente 
mit den Wellenlängen, welche Rowland für dieselben Linien im 
Bogen gefunden hatte. Dabei ergeben sich für die Funkcnlinien 
im allgemeinen größere Werte, also eine Verschiebung nach Rot. 
Wäre die Verschiebung durch Druck hervorgebracht — und das 
nimmt Haschek an — und die Wirkung des Druckes im Funken 
analog der im Bogen, so hätten, da die Spektra nahezu unter 
gleichen Bedingungen erzeugt waren, wenigstens für dasselbe Ele- 
ment die berechneten Drucke gleich sein müssen. Das war nun 
aber keineswegs der Fall, und außerdem ergab sich, daß Linien, 
die unter demselben Druck im Bogen gleiche Verschiebungen 
haben, Verschiebungen im Funken zeigen, die sich verhalten wie 
i : 2 und umgekehrt. Haschek sieht in allem eine Bestätigung 
seiner Vermutung und will nun nach Bedingungen suchen, die eine 
Verschiebung der Funkenlinien hervorbringen. So stellt er zunächst 
Untersuchungen an, ob die Dichte des vorhandenen Dampfes eine 
Verschiebung hervorbringen könne, und in der Tat, Haschek 
findet, «laß der Partialdruck einen Einfluß auf die Wellenlänge hat, 
daß mit wachsender Dichte ein Wachsen der Verschiebung statt- 
findet; und zwar konstatiert Haschek das nicht bloß beim Funken, 
sondern auch beim liogen. Nun ist aber durch Kayser 7 ) und 
Humphreys und Möhler 8 ) experimentell zweifellos festgestellt, 
daß durch die Dichte des leuchtenden Dampfes im Bogen eine 
Verschiebung nicht hervorgerufen wird. Schon deshalb kann man 
Hascheks Beobachtungen nicht gerade mit großem Vertrauen auf- 



Digitized by Google 




Über die angebliche Verschiebung der Funkenlinien. 2 1 1 

nehmen, wenn man sie nicht überhaupt als Selbsttäuschung an- 
sehen muß. 

Aus den experimentellen Untersuchungen von Haschek und 
Mache 0 ) hatte sich ergeben, daß der Druck in der Funkenbahn 
sich änderte, je nach der Beschaffenheit der Elektroden, je nach 
Natur und Druck des umgebenden Gases und der eingeschalteten 
Kapazität. Alle diese Bedingungen müssen, so schließt Haschek, 
nun auch eine Änderung der Wellenlänge hervorbringen. 

Möhler will gefunden haben, 10 ) daß bei einem durch einen 
Induktionsapparat erzeugten Funken die Verschiebungen kleiner 
seien, als bei einem durch Hochspannungstransformator erzeugten. 
Daraus sollte sich dann ergeben, daß die Verschiebung abhängig 
sei von der bei der Erzeugung des Funkens verwandten Energie. 
Haschek findet, daß bei einem Induktorium mit Hammerunter- 
brecher die Verschiebungen größer seien, als bei einem solchen mit 
Wehnelt-Unterbrecher, und daß bei ersterem die Verschiebungen 
nahezu die gleichen seien wie beim Hochspannungstransformator. 
Da man sich bei Haschek nirgends des Verdachtes entschlagen 
kann, daß er unsymmetrische Verbreiterung als Verschiebung mißt 
und die Messungen Möhlers auch keineswegs einwandfrei sind, 11 ) 
so können alle diese Resultate nicht überzeugen. 

Bei einer späteren Untersuchung ,!S ) glaubt Haschek gefunden 
zu haben, daß die Zn-Linien X = 3282, 3302, 4680, 4722 im 
Funken um 0,03 bis 0,16 A. E. gegen die entsprechenden Bogen- 
linien verschoben seien. 

Gegen diese Beobachtung wenden sich nun wieder Ed er und 
Valenta. 13 ) Sie erzeugen die Funken durch ein Induktorium mit 
Hammerunterbrecher und suchen die Expositionsdauer auf das 
Minimum zu beschränken, damit die Intensitätsmaxima bei den 
Spcktrallinien deutlich hervortreten sollten. Die Autoren nehmen 
Legierungen von Zn und Pb von verschiedenprozentiger Zusammen- 
setzung und studierten wieder den Einfluß des l'artialdruckes auf 
die Linien. Sie weisen darauf hin, daß bei einer Legierung mit 
geringem Zn-Gehalt die Funkenlinien scharf erscheinen; wenn der 
Zn-Gehalt größer wird, werden die Linien immer mehr verbreitert, 
und es sei, so heißt es, selbstverständlich, daß, wenn man jedes- 
mal die Mitte der verbreiterten Linie messen würde, man Ver- 
schiebungen bekomme, die mit wachsendem Zn-Gehalt, also mit 
wachsendem Partialdruck, größer würden. Sie finden nicht bloß bei 
allen Legierungen, sondern auch bei reinem Zn völlige Koinzidenz 

16« 



Digitized by Google 



212 



Keller. 



der Bogen- und Funkcnlinien. Diese Arbeit zeigt von neuem, daß 
Haschek einseitige Verbreiterung als Verschiebung mißt. 

Inzwischen waren nun an der Verkes- Stern warte die Resultate 
Hascheks geprüft worden von John und Kent. 14 ) Man hatte 
Bogen- und Funkenlinien auf dieselbe Platte photographiert und 
gefunden, daß Verschiebungen der Funkenlinien tatsächlich vor- 
handen seien, daß sie aber für Ti — man wählte dieses Metall zur 
Untersuchung, weil Haschek für eine große Anzahl von Ti-Linien 
Verschiebungen angegeben hatte bis zu 0,1 A.E. — bedeutend kleiner 
seien, als Haschek behauptet hatte, und 0,036 A.E. nicht überstiegen. 

Kent widmet dem Gegenstand weitere Aufmerksamkeit und 
stellt eine größere Untersuchung 15 ) an über die Bedingungen, welche 
die Verschiebungen herbeiführen und ändern sollen. Kr arbeitet 
mit einem Rowlandschen Konkavgitter von 10 Fuß Krümmungs- 
radius und 15000 Linien per inch. Die Funken werden durch 
Hochspannungsstrom erzeugt und gehen über zwischen Stücken von 
„Titancarbid" (tS5'7„ Ti, 15% Q* Das Ergebnis seiner Untersuchungen 
glaubt Kent dahin zusammenfassen zu können: Daß es Ver- 
schicbungen gebe — sie betrugen im Maximum ungefähr 0,06 A.E. — , 
sei über jeden Zweifel bewiesen; bei wachsender Kapazität, Ein- 
schaltung einer zweiten Funkenstrecke oder eines Widerstandes in 
den primären Stromkreis nehme die Verschiebung zu — freilich 
nicht unbegrenzt — , Selbstinduktion und Widerstaud im sekundären 
Stromkreis könnten die Verschiebung aufheben. Außerdem werde 
dieselbe eine andere, je nach der Stelle der Funkenstrecke, welche 
das Gitter belichtet; ein auf die Funkenstrecke gerichteter starker 
Luftstrom soll sie vergrößern. 

Im Gegensatz zu Kent findet dann Middlekauf, 1<J ) daß Ka- 
pazität und Selbstinduktion nicht die von Kent behauptete Wirkung 
hervorbrächten. Middlekauf arbeitet mit einem Gitter von 
2i 1 / 2 Fuß Krümmungsradius und 20000 Linien per inch.; auch er 
erzeugt die Funken durch Hochspannun<;stransformator, photo- 
graphiert Bogen und Funken bei Einschaltung von großer Kapazität 
und den Funken für sich mit und ohne Zwischenschaltung von 
Selbstinduktion auf dieselbe Platte und findet weder in dem einen 
noch im andern Falle eine Verschiebung. Der Autor betont, daß 
er nur Platten gemessen, die kurze Zeit exponiert waren und das 
Maximum der Intensität deutlich erkennen ließen. Hauptsächlich 
hat er sich mit Fe beschäftigt, aber auch die Versuche Kents mit 
Ti wiederholt und auch hier keine Verschiebung gefunden. 



Digitized by Google 



Über die angebliche Verschiebung der Funkenlinien . 

Kent hatte schon eine neue Untersuchung aufgenommen, 17 ) 
um zu genauen und abschließenden Resultaten zu kommen. Hier- 
bei steht ihm ein Gitter von 21 Fuß Krümmungsradius und 
15000 Linien per inch. zur Verfügung, er benutzt dieses Mal nur 
die zweite Ordnung — bei der ersten Untersuchung hatte er in 
der ersten Ordnung photographiert. Die Erzeugungsweise des 
Funkens ist dieselbe wie früher. Die Stromquelle für den Bogen 
bildet Wechselstrom von 12 Ampere. Gestützt auf eine Reihe von 
Versuchen, die unter Aufwand enormer Mittel ausgeführt wurden, 
findet Kent die Resultate seiner früheren Arbeit „qualitativ und 
bis zu gewissem Grade auch quantitativ" bestätigt. Er faßt die 
Ergebnisse dieser Untersuchung in folgende Sätze zusammen: Unter 
gewissen Bedingungen, nämlich wenn in den sekundären Stromkreis 
keine Selbstinduktion und kein Widerstand eingeschaltet ist, große 
Kapazität oder eine lange zweite Funkenstrecke zwischengeschaltet 
ist, die Elektroden einen großen Prozentgehalt von Metall enthalten, 
der Teil des Funkens, der nahe den Elektroden liegt, das Spektrum 
liefert, so sind die Wellenlängen entsprechender Linien im Funken 
größer als im Bogen. Wenn die zur Erzeugung des Funkens ver- 
wandte Energie wächst, werden die Unterschiede größer; die Wirkung 
des Luftstromes auf die Funkenstrecke ist dieselbe wie früher. Den 
Einfluß der einzelnen Bedingungen hat Kent an den Ti-Linien 
* = 39 1 3 und 39°° studiert; er stellt bei denselben Verschiebungen 
fest bis zu 0,038 A. E., bei Zn bis zu 0,102 A. E., bei Eisen er- 
geben sich weit geringere Verschiebungen, „but they are neverthe- 
less present". Das reiche Beobachtungs- und Zahlenmaterial, welches 
Kent anführt, wirkt bestechend; aber bei genauerer Prüfung erweisen 
sich auch seine Beobachtungen nicht als einwandsfrei 18 ) und ver- 
mögen, wie wir später sehen werden, von der Existenz der Linien- 
verschiebungen nicht zu überzeugen. Wegen der Wichtigkeit des 
Gegenstandes erschien es wünschenswert, daß die Versuche wieder- 
holt würden. Dieser Arbeit habe ich mich denn auf eine Anregung 
von Herrn Prof. Kayser hin unterzogen. 

Meine Aufgabe war es also zunächst, Funken- und Bogen- 
Spektrum bei den Elementen miteinander zu vergleichen, bei welchen 
Kent Verschiebungen gefunden hat: Titan, Eisen, Zink. Ich wandte 
naturgemäß den Linien meine besondere Aufmerksamkeit zu, für 
welche nach Kent die Verschiebungen am größten sein sollen. 
Dabei konnte ich dann gleichzeitig die Resultate von Eder und 
Valenta und Middlekauf prüfen. Ferner habe ich noch einige 



r 



213 



Digitized by Google 



214 



andere Elemente in den Kreis meiner Untersuchung gezogen: Blei, 
Zinn, Kadmium, Aluminium — Kiemente, von denen feststeht, daß 
ihre Spcktrallinien bei größerem Druck im Bogen sich leicht ver- 
schieben — , weil eben die Ansicht nahe liegt, daß ihre Funken- 
linien auch leichter zu einer Verschiebung hinneigen. 

II. Experimentelle Ausführung. 

Wenn es sich wie im vorliegenden Falle um die Konstatierung 
kleiner Verschiebungen handelt von einigen Tausendstel einer Ang- 
ström-Einheit, so sind für die experimentelle Ausführung drei Um- 
stände besonders zu beachten. 

1. Um mechanische Verschiebungen zu vermeiden, müssen die 
zu vergleichenden Spektra gleichzeitig photographiert werden. Da 
der Bogen kürzere Expositionszeit erfordert, wird seine Aufnahme 
während der Aufnahme des Funkens, in der Mitte derselben, zu 
erfolgen haben. 

2. Die Linien müssen, namentlich bei unscharfen oder einseitig 
verbreiterten Linien, in möglichst scharfe Spitzen auslaufen, da diese 
dem Intensitätsmaximum entsprechen. Die Spitzen müssen sich zu- 
gekehrt sein und möglichst nahe aneinander kommen. Diese Be- 
dingungen lassen sich durch die Eigenschaft des Konkavgitters, 
astigmatische Bilder zu liefern, leicht erfüllen. Blendet man bei der 
Belichtung etwa die Hälfte des Spaltes ab, so erstreckt sich auf der 
Photographie die Linie auch auf den der abgeblendeten Hälfte ent- 
sprechenden Teil und verläuft mit abnehmender Intensität in eine 
feine Spitze. Das habe ich in folgender Weise benutzt. Der Funken 
wurde dicht vor dem Spalt erzeugt, und zwar meist am untern 
Rande des Spaltes, so daß die Elektroden horizontal einander 
gegenüberstanden. Wegen des Astigmatismus liefert er nicht punkt- 
förmige Spektrallinien, sondern solche, die in eine Spitze auslaufen. 
Dicht hinter dem Funken wurde eine Blende angebracht, welche 
das von dem weiter entfernt aufgestellten Bogen kommende, mit 
einer Linse auf den Spalt projizierte Licht zum Teil abblendete. 
Durch höhere oder tiefere Einstellung der Blende ließ es sich 
erreichen, daß die Spektrallinien in der gewünschten Weise über- 
einanderfielen. Dabei machte sich manchmal ein Umstand störend 
bemerkbar: Ich wählte mit Absicht keine gar zu spitz auslaufenden 
Elektroden beim Funken; da nun bei solchen die Funkenbahn 
nicht dieselbe bleibt, der Funken an verschiedenen Stellen uber- 



Digitized by Go( 



Über die angebliche Verschiebung der Funkenlinien. 2 I 5 

geht, so fielen hier und da die Spitzen der Spektrallinien eben auf- 
einander. Wenn dann die Blende nur ein wenig höher eingestellt 
wurde — bei unveränderter Stellung der Elektroden — , so fielen 
die Spitzen wieder zu weit auseinander, um einen Vergleich der 
Stellung der Spektrallinien noch zu ermöglichen. Wo solche Linien, 
die sich mit den äußersten Spitzen deckten, gemessen wurden, habe 
ich mit besonderer Sorgfalt darauf geachtet, daß nicht der gemein- 
same Teil bei der Messung berücksichtigt wurde. Bei der so ge- 
gebenen Anordnung ließ sich auch am besten die unter 1 auf- 
gestellte Forderung erfüllen, ohne daß an der ganzen Aufstellung 
auch nur etwas geändert zu werden brauchte. Vielleicht ein Um- 
stand aber könnte sie als zur Nachprüfung der von Kent ge- 
wonnenen Resultate ungeeignet erscheinen lassen. Nach ihm sollten 
die Verschiebungen dann am größten sein, wenn der den Elek- 
troden zunächst liegende Teil das Gitter belichtet. Projiziert man 
nun den Funken mit einer Linse auf den Spalt, so läßt sich diese 
Bedingung mit größerer Genauigkeit oder doch wenigstens bequemer 
erreichen, als wenn der Funken unmittelbar vor dem Spalt über- 
geht, zumal wenn die Funkenstrecke sehr kurz ist. Wenn man 
dann aber den Spalt selbst durch eine Glas- bezw. Quarzplatte 
schützt — ich habe nur solche Aufnahmen bei der Messung be- 
rücksichtigt, bei welchen diese Anordnung getroffen war — , so 
kann man mit der Funkenstrecke beliebig nahe an die Glasplatte 
herangehen und auch jetzt das Gitter durch bestimmte Teile der 
Funkenstrecke belichten. Ich suchte es dann natürlich so ein- 
zurichten, daß Licht von den Elektroden auf das Gitter fiel. Zudem 
zeigte sich schon bald, daß bei der für den Funken angewandten 
Expositionszeit nur die Linien stärkster Intensität auf der Platte zu 
sehen waren, wenn die Mitte der Funkenstrecke gerade vor dem 
Spalte stand. Sobald ich also auch Linien geringerer Intensität auf 
der Platte hatte, konnte ich gewiß sein, daß Licht von dem an 
einer Elektrode gelegenen Teil der Funkenstrecke auf das Gitter 
gefallen war. 

3. Als dritter und vielleicht wichtigster Punkt kommt die ab- 
solute Parallelität des Spaltes und der Gitterfurchen in Betracht. 
Da jeder Punkt des Spaltes durch das Gitter als Linie dargestellt 
wird, ist jede Spektrallinie durch die Übereinanderlagerung aller 
dieser Einzellinien gebildet. In Figur 1 ist eine Spektrallinie dar- 
gestellt, die in dieser Weise entstanden ist, für den Fall, daß 
Furchen und Spalt nicht parallel stehen. Dreht man den Spalt in 



2l6 



der Richtung des Pfeils, so dreht sich jede Fartiallinie um ihren 
Mittelpunkt, und schließlich, wenn Spalt und Gitter furchen parallel 
stehen, fallen sie in eine Richtung, etwa AB, zusammen. Dabei zeigt 
sich, da Ii die Spitzen der Linie bei schlechter Justierung nicht den 
Spitzen bei vollkommener Parallelität von Furchen und Spalt ent- 
spricht Wenn man nun bei schlechter Justierung zwei Linien 
entwirft durch die obere und untere Hälfte, indem man die Mitte 
das Spaltes verdeckt, so erhält man etwa das Bild 2. Drehen wir 
jetzt den Spalt nach der entgegengesetzten Seite über die richtige 
Stellung hinaus, so ergibt sich etwa Bild 3. In beiden Fällen sind 



Figur I. 



Figur 



Figur 3. 



In den Figuren ist <lie Wirkung, einer besseren Anschauung halber, 
stark übertrieben gezeichnet. 

also die einander zugekehrten Spitzen gegeneinander verschoben, 
und zwar für die beiden Stellungen des Spaltes nach entgegen- 
gesetzten Seiten. Nehmen wir nun an, in Figur 2 sei die obere 
Linie eine solche des Funkens, die untere eine solche des Bogens, 
links liege Rot, rechts Violett, so erschiene die Funkenlinie gegen 
die Bogenlinie nach rechts, also nach Violett verschoben. Erzeugt 
man jetzt die Funkenlinie unten, die Bogenlinie oben, so scheint 
erstere nach Rot verschoben zu sein. Aus diesen F>örterungen 
geht hervor, wie wichtig es ist, genau darauf zu achten, datf Furchen 
und Spalt genau parallel stehen, wenn man wirkliche Verschiebungen 
konstatieren will. Wenn nun der Spalt nur mehr wenig von der 
parallelen Lage abweicht, so kann man das an den Spektrallinien 



j by Google^ 



Über die angebliche Verschielumg der Funkenlinien. 21 7 

selbst nur schwer oder garnicht erkennen, besonders wenn die 
Linien an sich unscharf oder einseitig verbreitert sind. Dann kann 
man sich von dem Vorhandensein von Torsion nur so überzeugen, 
daß man die Mitte des Spaltes verdeckt und nun durch dieselbe 
Lichtquelle zwei Linien übereinander erzeugt. Fallen die Spitzen 
genau übereinander, so ist die richtige Stellung erreicht; wenn 
nicht, muß man den Spalt in entsprechender Richtung drehen, bis 
die Spitzen übereinander liegen. So also hatte man eine Methode, *•) 
den Spalt genau den Furchen parallel zu justieren. In den meisten 
Fällen wird man ja damit rechnen können, daß die richtige Ein- 
stellung erreicht ist, wenn die Bogenlinien auf den Platten recht 
scharf aussehen; daß man sich dabei aber täuschen, daß auch dann 
noch Torsion vorhanden sein kann, wenn die Linien schon recht 
scharf erscheinen, werde ich unten an einem Beispiel zeigen. 

Bei allen meinen Aufnahmen habe ich mich eines Rowland- 
schen Konkavgitters von 6,6 m Krümmungsradius und 16000 Linien 
per inch. bedient, und zwar habe ich wie Kent in II. Ordnung 
photographiert. Die Aufstellung des Gitters 80 ) ist so stabil, daß 
eine Erschütterung durch vorüberrasselnde Wagen usw. als aus- 
geschlossen betrachtet werden darf. 

Als Stromquelle diente zur Erzeugung des Bogens der Gleich- 
strom einer Akkumulatorenbatterie. Die Stromstärke betrug durch- 
schnittlich io Ampere. Beim Funken wurden nur solche Verhält- 
nisse gewählt, die für Verschiebungen möglichst günstig sein sollten: 
Große Energie, große Kapazität, kleiner Widerstand und keine 
Selbstinduktion im sekundären Stromkreis. So diente zur Erzeugung 
des Funkens der Sekundarstrom eines von Klingelfuß erbauten 
großen Induktionsapparates, der bei einer Stromstärke von 16 Am- 
pere im Primärstrom Funken von etwa 90 cm Länge liefert. Um 
in der Wirkung einem durch Hochspannungstransformator erzeugten 
Funken nahe zu kommen, wurde als Primärstrom Wechselstrom 
angewandt, der bei einer Wechselzahl von 33 pro Sek. 5 Ampere 
Stromstärke hat. In den sekundären Stromkreis waren 12 Leidener 
Flaschen eingeschaltet mit je 0,0027 Mikrofarads, so daß ich also 
mit einer Kapazität von 0,030 Mikrof. arbeitete. Die Entladung 
wurde dadurch so stark kondensiert, daß bei einem Elektrodenabstand 
von etwa I l j 3 mm eben noch Funken übergingen. Der Leitungs- 
draht im sekundären Stromkreis ist Kupferdraht von I l /j mm Dicke, 
bietet also einen äußerst geringen Widerstand dar. Die Elektroden 
bestanden — abgesehen von etwaigen Verunreinigungen — aus 



218 Keller 



reinem Metall, so daß die Dichte des leuchtenden Dampfes mög- 
lichst groß sein mußte. Die Expositionszeiten waren kurz, sie 
variierten je nach dem Spektralbezirlc und den einzelnen Metallen 
beim Bogen zwischen l f t und iV 2 Minuten, beim Funken zwischen 
5 und 15 Minuten. Die benutzten Platten waren die Schleußner- 
schen Gelatine-Emulsionsplatten; zum Entwickeln wurde Glycin-Ent- 
wickler, zum Fixieren Natriumthiosulfatlösung verwandt. 

Mit den mir zu Gebote stehenden Mitteln glaubte ich im Sinne 
Hascheks und Kents die Bedingungen für Verschiebungen so 
günstig wie möglich gestaltet zu haben und hoffen zu dürfen, bei 
den Linien wenigstens Verschiebungen zu finden, für die jene eine 
große Veränderlichkeit der Wellenlangen beobachtet haben wollen. 

m. Meßmethode 

Zur Messung bediente ich mich der nach Angaben von 
H. Kayser u ) konstruierten Teilmaschine. Ich brachte die Platte 
so auf den Schlitten unter das Mikroskop, daß das Gesichtsfeld zur 
Hälfte von den Bogen-, zur Hälfte von den Funkenlinien ausgefüllt 
wurde. Dann verdeckte ich die Funkenlinien mit einem Streiten 
Papier und suchte die Fäden parallel den Bogenlinien zu stellen; 
die Einstellung mußte naturgemäß sehr sorgfältig sein; ich wählte 
zur Einstellung immer recht scharfe Bogenlinien und überzeugte 
mich jedesmal durch mehrmaliges Hin- und Herbewegen des 
Schlittens, das Linien und Fäden genau parallel waren. Dann 
stellte ich auf die Linie, die ich gerade messen wollte, abwechselnd 
von rechts und links ein, je 4 bis 6 mal, immer die Stellungen des 
Mikrometerkopfes markierend. Dann stellte ich auf dieselbe Linie 
im Funkenspektrum, abwechselnd von rechts und links kommend, 
je 4 bis 6 mal ein, indem ich dabei die Bogenlinie verdeckte. Bei 
diesen Einstellungen benutzte ich ein Fadenpaar, wenn beide Linien 
einfach waren, einen einzelnen Faden, wenn sie beide umgekehrt 
oder die eine umgekehrt, die andere einfach war. Aus den ein- 
zelnen Einstellungen wurde ein Mittelwert für die Stellung jeder der 
beiden Linien gefunden, die ich also miteinander vergleichen konnte. 
Dann veränderte ich die Lage der Platte, und von neuem wurden 
dieselben Einstellungen gemacht wie vorhin. Bei jeder Linie habe 
ich so durchschnittlich 4 voneinander unabhängige Messungen ge- 
macht und jedesmal die Differenz der Einstellungen bestimmt Ver- 
schiebungen mußten sich dadurch kundgeben, daß zwischen den 



Digitized by Google 



219 



Einstellungen der Hogenlinien und denen der entsprechenden 
Funkenlinien bezw. ihren Mittelwerten Differenzen auftraten, die 
oberhalb der Fehlergrenze lagen; sollten die Linien koinzidieren, so 
durften die Mittelwerte nur um Größen voneinander abweichen, die 
innerhalb der Fehlergrenze lagen. Diese beträgt im vorliegenden 
Falle wenige Tausendstel einer Angström-Einheit. In den Tabellen 
finden sich unter A X in einer ersten Kolonne die sich ergebenden 
Unterschiede der Mittelwerte der Einzeleinstellungen, also die Ver- 
schiebungen der Funkenlinien gegen die Bogenlinicn, in einer 
zweiten die Mittelwerte dieser Einzelwerte, in einer dritten endlich 
sind Messungen Kents angeführt. Dabei sind die Verschiebungen 
in Tausendstel A. E. angegeben. 

IV. Resultate. 

Auf keiner Platte und bei keiner Linie habe ich eine Ver- 
schiebung konstatieren können. Wenn ich die Linien durch eine 
Lupe betrachte, so scheinen die Spitzen genau übereinander zu 
liegen. Die Messung ergibt in keinem Falle eine Verschiebung, die 
nicht innerhalb der Fehlergrenze läge. Zudem sind die gemessenen 
Differenzen teils positiv, teils negativ, d. h. die scheinbaren Ver- 
schiebungen liegen bald nach Rot, bald nach Violett, sind also nur 
Messungsfehler. Ich möchte aber betonen, daß ich bei einseitig 
verbreiterten Linien, insofern die Spitzen nicht genügend scharf 
waren, mit besonderer Sorgfalt auf das Intensitätsmaximum ein- 
gestellt habe. Die Linien, für welche Kcnt Verschiebungen angibt, 
habe ich alle gemessen, soweit sie bei meinen Aufnahmen im 
Bogen und Funken gemeinsam sind. Außerdem habe ich noch 
einige Linien verglichen, welche Kent nicht berücksichtigt hat. Bei 
den übrigen Elementen habe ich mich mit einer Auswahl von 
Linien begnügt und nur solche gemessen, die nicht durch Un- 
scharfe ein genaues Einstellen unmöglich machten. Die Wellen- 
längen sind angenähert nach den Tabellen von Exner und Haschek 
bestimmt. 

Bedeutung der Abkürzungen. 

e = einfach, u = umgekehrt, s = scharf, z = ziemlich, unsch. = 
unscharf, v = verbreitert, v. n. r. (v) unsymmetrisch nach Rot, 

(Violett) verbreitert, s. v. symmetrisch verbreitert. 
+ bedeutet Verschiebung der Funkenlinie nach Rot, — solche 

nach Violett. 



I 



2 20 



Keilet. 



i. Titan. 



Wellenlänge 

i ^ 

4848,<.J 



4844,13 



4830,25 



Uurakteristik 
«Irr 

Bogenlinien )r unkenlinicn 



4822,1; 



4540,79 



4544,88 



4534.'5 



4533.4» 



4468,65 



c. s. 



e, >, 



c. s. 



f. s. 



e. s. 



c. s. 



e. s. 



e. s. 



V. s. 



C. s. 



Hilst Ii. 



uns.h. 



un>ch. 



c. 7. s. 



v. n. r. 



e. s. 



v. n. r. 



e. s. 



v. n. r. 



v. n. v.! 



S. V. 



— < 

- 2 

I + 2 



I 



+ 5 

- 7 
+ 3 
+ 4 

4- 2 

- 7 

- 3 

- 3 

i> 

- 1 

o 

-h 3 

- 1 
+ 1 

- 4 

- 3 

o 

+ 2 

O 

- 3 

- 4 
+ 2 

+ 3 

- 1 

0 
0 

4- 8 

+ 1 

o 

" 3 

- <> 



Ja 

Eigene Messung 
II 

+ 2,0 

- 5.2 

- 5,0 
+ 1.2 



I 

4- 

+ 5 

- 2 

- 1 

- 7 

- 6 
o 

- 8 
+ 5 



Kents 

Messung 

+ «5 



+ «5 



+- 3*' 



- 2,7 + 20 



+ «>,2 



- ',7 + 7 



- 0,2 + 13 



4- « 



4-2,0 



- ',2 



- 2! 



Digitized by Google 



Über die angebliche Verschiebung der Funkenlinien. 221 



Wellenlänge 
i - 

4337,48 



43'3-'2 



3^92,55 



3987.75 



3982,63 



3958,39 



395 f ',5<> 



3948,87 



3913,58 



Charakteristik 
der 

Rogenlinien I Funkenlinicn 



Ji 

Eigene Messung ' KenU 
I 1 1 Messung 



3904.99 



3900,68 



c. s. 



e. s. 



11. 



e. s. 



e. s. 



e. s. 



c. s. 



c. s. 



e. s. 



e. s. 



e. s. 



e. s. 



c. 8. 



e. s. 



c. s. 



e. s. 



u. 



e. >. 



v. n. r. 



e. <-. 



v. n. r. 



+ 3 



+ 5 

- 5 
+ 3 

o 

o 
o 

- 2 

+ 7 

+ 1 

- 3 

- 2 

o 

+ 2 
+ 8 
o 
o 

- 1 

+ 3 
+ 2 



o 

- 1 

- 2 
+ 1 

- 4 

- t 
o 
o 

al - . 

O 

- 3 

- 7 

b) o 

- 4 

- 1 
+ 1 

o 

- 3 

- 2 
o 

&\ - 4 

- 4 
o 

- 3 



+ 1.7 



+ 0,7 



+ ',2 



+ 2,5 



+ 0.5 



" °,5 



- 2,7 



- 1,0 



- 1.2 



»7-3^ 



iy-38 



■I 



t 
1 



; 



1 • 



Digitized by Google 



22 2 



Kella 



Wellenlänge 



30OO.6S 



3234,68 



3235.0 
3236.28 



3237,5 
3236.7 « 



3242'5 



Charakteristik 
der 

Bogenlinien Funkenlinien 



JA 

Ligeue Messung 
I 1 II 



e. s. 



v. n. r. 



J_ 



b)- . 

- 1 

+ 4 

- 2 

+ 1 

- 2 
+ 2 
+ 2 
+ 1 

+ 1 

- 1 
o 

n 
(i 

+ 2 
4- 2 

- I 

+ 2 

- 2 
+ > 



Keuts 
Messung 



+ 0,2 



+ 1,7 



+ ',7 



+ 0.3 



Als Elektroden benutzte ich Metallstückchcn, die nach Moissan 
im Kohlebogen geschmolzen und von Schuchardt in Görlitz ge- 
liefert waren. Die Linien X 3900 und 3913 habe ich auf zwei ver- 
schiedenen Platten gemessen, bei denen beim Funken die Ex- 
positionszeit das eine Mal 12, das andere Mal 7 Minuten betrug. 
Die Messungen b beziehen sich auf die kürzer exponierte Platte, 
die Messungen a auf die langer exponierte. Die Linien X = 3236,28 
und 3236,71 scheinen identisch zu sein mit den Linien X 3236 und 
3237, die Kent angenähert angibt. 



2. Zink. 



Wellenlänge 
l ^ 

47^2, 2(. 



Charakteristik 




ja 


J.-r 


Eigen» 


- Messung 


Bogenlinien Kunkonlinien 


T 


•I 


e. s. v. v. 11. r. 




i- '-5 




-r l 






■f- 3 






4- 2 




e. «. v. v. n. r. 


+ 2 






- > 






+ 1 






+ 2 





Kenls 



Messung 



Digitized by Google 



Über die angebliche Verschiebung der Funkenlinien. 



223 



Wellenlänge 
l = 



Charakteristik 
der 

Bogcnlinien 1 Funkenlinien 



AI 

liigenc Messung 
II 



Ki- als 
Messung 



c. s. 



3072,19 



3035.93 



c. s v. 



e. s. v. 



v. n. r. 



v. n. r. 



-t- t>,.j 



- 0,2 



+ o,8 



- 2 
o 

+ 3 
+ 3 

+ 3 

- 3 
+ 1 

- 2 

+ 3 
+ 1 

o 
n 
o 



Die Linien X = 3075, 3072 und 3035 sind in der dritten 
Ordnung gemessen. Alle Linien sind mit Ausnahme von X = 3075 
im Funken unsymmetrisch nach rot verbreitert. Bei der Linie 
X = 3035 ist auf einer Platte besonders deutlich zu sehen, wie die 
Spitze der symmetrisch verbreiterten Bogenlinie auf den Rand der 
unsymmetrisch verbreiterten Funkenlinie fallt Es ist also klar, 
daß hier der Rand der Funkenlinie der Mitte der Bogenlinie ent- 
spricht. Dasselbe tritt bei allen Linien hervor, wenn auch nicht so 
deutlich wie bei A 3035. Auf den Platten sind eine Reihe scharfer 
Bogenlinien vorhanden, ein Umstand, der mir gerade hier bei der 
Messung besonders zustatten kam, indem ich die Parallelität zwischen 
Fäden und Linien sehr genau erreichen und entsprechende Resultate 
bekommen konnte. Auf die stark verbreiterte Linie X 4722, die 
nach Violett hin nicht einen so scharfen Rand hat wie die übrigen 
Linien, habe ich mittelst eines weiteren Fadenpaares einstellen 
müssen, um das Maximum der Intensität deutlich erkennen zu 
können. Die Linie X 4810, für welche Kent Verschiebungen bis 
zu 0,102 A. E. gefunden haben will, ist im Funken und im Bogen 
umgekehrt. Aber im Funken ist die Umkehr, entsprechend der 
unsymmetrischen Verbreiterung, ebenfalls unsymmetrisch; der Rand 
nach Violett hin fehlt völlig, an der Stelle, wo wir bei einer ge- 
wöhnlichen Umkehrung den hellen Streifen haben, ist hier eine 
schwache Schattierung, von der sich der Rand nach Rot hin deut- 
lich abhebt. Fallt man diesen Rand als das Intensitätsmaximum 
auf einer nach beiden Seiten verbreiterten Linie, so kann man nur 
zu leicht die Auffassung einer Verschiebung gewinnen. Messen läßt 



224 



Kaller. 



sich an solchen Linien aber nichts, weil eben die Einstellung auf 
die Funkenlinie eine willkürliche werden müßte. Da aber, unter 
der Lupe gesehen, die Mitte der symmetrisch umgekehrten Bogen- 
linie mit dem der wirklichen Wellenlänge entsprechenden, schwach 
schattierten Teil der Funkenlinie zusammenfällt, kann auch hier von 
einer Verschiebung nicht die Rede sein. 



3. Eisen. 



Wellenlänge 
i = 


Charakteristik 
der 

Bogenlinien 1 Funkenlinien 


Eigene Messung 
I II 


Kents 


3899,89 


u. 


u. 

* 


- 4 
0 

- 2 
+ 1 


1 

- 1.2 


• 
> 


3898,16 


u. 


u. 


- 2 
0 

- I 
+ 2 


— 0,2 




3841,19 


u. 


e. s. 


0 
0 
— 1 
+ 4 


+ 0,1 


+ 8 


384<>,58 


u. 


e. s. 


0 
-* 

— 2 

0 
0 


- 0.5 




3834.37 


«. 


e. s. 


+ 5 

- 1 

0 

- 2 . 


+ 0,7 


+ 1 


3827.9t> 


u. 


e. s. 


0 
- 1 

+ 2 
+ 4 


+ 1,2 


+ 6 


3* «5,97 


u. 


>\ s. 


+ 2 
+ 2 
+ 3 
- 3 

1 




+ 10 


3799,68 


e. s. 


e. s. 


- 4 

+ 3 

0 

+ 2 


+ 0,2 


+ 3 


3795,13 


r. s. 

1 


e. s. 

1 


+ 1 

. _ ■> 

- 3 
+ 1 


- ».7 


+ 3 



Digitized by Google 



Über die angebliche Verschiebung der Funkenlinien. 



22$ 



Wellenlange 
X = 


Charakteristik 
der 

Bogenlinien j Funkenlinien 


AX 

Eigene Messung 
I | II 


Kents 
Messung 


3 7° 7,34 


u. 


e. s. 


+ 1 
+ 1 
0 
0 






3763,93 


u. 


c. s. 


— 1 

0 

+ 1 

0 


0 




3758,36 


u. 


e. s. 


+ 6 
0 
0 

+ 1 


+ ',7 


+ s 



Die gefundenen Werte dürften wohl geeignet sein, die Be- 
hauptung Middlekaufs voll und ganz zu rechtfertigen, daß Kapa- 
zität keine Verschiebung hervorbringt. Ich möchte hier hervorheben, 
daß auch die Funkenlinien des Eisens im allgemeinen sehr scharf 
sind, schärfer als es die Funkenlinien sonst wohl sind. 



4. Blei. 



Wellenlänge 


Charakteristik 
der 


AX 




Bogenlinien 


Fonkenlinicn 


I 


II 


4058,00 


u. 


e. s. 


— 2 

+ 5 
0 

- 4 


- 2 


3639.72 


u. 


u. 


- 2 
0 

+ 2 

- 2 


- o.S 


3672.95 


u. 


11. 


0 
0 

+ 3 
0 


+ o,7 


3740,20 


u. 


e. s. 


- 1 

0 
0 
0 


- 0,2 



Z^tschr. t will Pboi. 4. I 7 



226 



Keller. 



5. Zinn. 





Charakteristik 






Wellenlänge 


der 


AI 


X - 


Bogenlinien 


Funkonünion 


I 




11 — 

i330,8o 


u. 


- ~_ 

e. s. 


+ 1 


- 

- J.5 








— 2 




















O 




3262.^0 


u. 


e. 8. 


- 1 


+ 1.0 








— 2 










+ 3 










+ 4 




3<>34,*5 


u. 


e. s. 


+ 5 


+ «.5 








- 4 










+ 2 










+ 3 




3«»9,33 


u. 


e. s. 


+ 7 


+ i,7 








- 2 










- 3 





I +51 

Bei den Zinnlinien ist unter der Lupe besonders gut zu sehen, 
daß die Spitzen der Funkenlinien in die Mitte der umgekehrten 
Hogenlinien hineinfallen, also offenbar keine Verschiebung vorhanden 
ist, wie ja die Messung bestätigt. 

6. Kadmium. 



Wellenlänge 


Charakteristik 
der 


AI 


l = 


Hogenlinien 


Funkcnlinien 


I 


II 


3610,72 


u. 


n. 


0 
0 

- 4 
+ 1 


-0,7 


3466,37 


u. 


u. 


0 

- 3 

- 3 

+ 5 


- 0.2 


3403,86 

• 


u. 


u. 


- 1 
0 

— 2 
+ 1 


- 0,5 



Die nicht umgekehrten Cd-Linien sind alle sehr unscharf; aus 
diesem Grunde habe ich die auf meinen Platten vorhandenen Linien 
X 3613 und 3467, die auch bei den Spektren gemeinsam sind, nicht 
gemessen. 



Digitized by Google 



Über die angebliche Verschiebung der Funkenlinien. 



227 



7. Aluminium. 



Wellenlänge 



Charakteristik 
der 

Bogenlinien I Funkenlinien I 




II 



3092,89 



unsymmetrisch unsymmetrisch j — 5 
doppelt doppelt + 2 

umgekehrt umgekehrt + 1 



2 



- 6 



Die unsymmetrische Umkehrung der AI-Linie zeigt sich hier 
im Funken und Bogen dadurch an, daß die dunkle Linie in der 
heilen Mitte nach Rot hin liegt. Die beiden Linien gehen haar- 
scharf ineinander über. Die Linie 3082,30 ist im Bogen auch 
unsymmetrisch umgekehrt, dagegen im Funken symmetrisch, und 
dieser Umstand könnte uns bei oberflächlicher Betrachtung eine 
Verschiebung vortäuschen, wenn uns nicht die Erscheinung bei der 
benachbarten Linie zur Vorsicht bei der Beurteilung mahnte. 



Bevor ich eine Verallgemeinerung der gewonnenen Ergebnisse 
vornehmen darf, werde ich die mit ihnen im Widerspruch stehenden 
Beobachtungen Kents zu prüfen und zu untersuchen haben, ob 
und inwieweit sich dieselben auf Irrtümer des Autors gründen 
können. Auf die Beobachtungen Hascheks brauche ich deshalb 
nicht einzugehen, weil einerseits Kent nachgewiesen, daß die Ver- 
schiebungen keinesfalls so groß sind, wie jener behauptet, anderseits 
Haschek schon durch Eder und Valenta, Kayser und Hum- 
phreys und Möhler widerlegt sein dürfte. Sicher aber muß man 
Hascheks Resultate als auf Selbsttäuschung beruhend ansehen, 
wenn sich dies von den Beobachtungen Kents erweist. 

Bei meiner Prüfung der von Kent gewonnenen Resultate kann 
ich mich im wesentlichen an die Einwände halten, welche von 
Kayser **) erhoben worden sind. Ich habe sie nur weiter zu be- 
gründen und im einzelnen auf ihre Berechtigung zu prüfen. 

Kayser wirft zuerst die Frage auf, ob nicht ein Teil der Re- 
sultate auf unzureichende Justierung zurückzuführen sei. Kent sagt 
nämlich, daß er Spalt und Gitterfurchen durch ein Lot parallel 
gestellt habe. Er Photographien bei seinen Aufnahmen zuerst den 
Bogen, dann den Funken, dann wieder den Bogen, und zwar an 



V. Prüfung der Resultate Kents. 



228 



Keller. 



derselben Stelle wie zuerst, und findet dann, daß die Bogenlinie im 
allgemeinen unscharf sei. Unscharf erscheinen die Bogenlinien auch, 
wenn Gitterfurchen und Spalt nicht genau parallel stehen. Bei den 
Funkenlinien macht sich ein solcher Einfluß der Torsion weniger 
bemerkbar, weil sie ja an und für sich unschärfer sind. Weiter 
oben habe ich eingehend darüber gesprochen, wie durch mangel- 
hafte Justierung sehr leicht eine Verschiebung vorgetäuscht werden 
kann. In der Tat habe ich einmal bei meinen Aufnahmen Ver- 
schiebungen erhalten, welche nur so hervorgerufen sein konnten. 
Für den größten Teil der Ti-Linien und die Zn-Linien hatte ich 
schon die Koinzidenz von Funken- und Bogenlinien bekommen; 
dann hatte ich für den Spektralbezirk l 3200—3800 bereits so weit 
justiert, daß die Bogenlinien des Eisens scharf waren und ohne 
weiteres nicht mehr auf das Vorhandensein von Torsion schließen 
ließen. Nun machte ich eine Aufnahme von Blei, Bogen- und 
Funkenspektrum auf dieselbe Platte und sah unter der Lupe deutlich 
alle Funkenlinien nach Rot verschoben. Angesichts der schon ge- 
wonnenen Ergebnisse war dieses Resultat natürlich auffallend. Um 
mich darüber zu vergewissern, ob ich es mit einer wirklichen Ver- 
schiebung zu tun hätte, belichtete ich im Gegensatz zu der zuerst 
angewandten Anordnung den unteren Teil des Spaltes durch den 
Funken, den oberen durch den Bogen und erhielt jetzt eine Ver- 
schiebung der Funkenlinien nach Violett. Die Justierung konnte 
also noch nicht vollkommen sein. Ich vollführte eine kleine Drehung 
des Spaltes und machte jetzt eine Aufnahme des Eisenbogens, in- 
dem ich die Mitte des Spaltes verdeckte; die einander zugekehrten 
Spitzen der in der Mitte getrennten Linien standen genau über- 
einander, Torsion war also nicht mehr vorhanden. Als jetzt wieder 
eine Blei- Aufnahme gemacht wurde, war die Verschiebung völlig 
verschwunden. Nach Kents Ausführungen dürfte es höchst unwahr- 
scheinlich sein, daß er eine genaue Parallelstellung von Spalt und 
Furchen erreicht hat — darauf deuten ja schon die unscharfen 
Bogenlinien hin. Mit Sicherheit kann man es natürlich nicht be- 
haupten, weil die Kopien seiner Aufnahmen uns hier im Stiche 
lassen. Jedenfalls besteht der begründete Verdacht, daß die Justierung 
Kents nicht hinreichend genau ist 

Aber auch wenn dieses Bedenken nicht bestände, so lassen 
sich außerdem eine Reihe von Gesichtspunkten finden, die es höchst 
zweifelhaft erscheinen lassen, ob Kent seine Photographien richtig 
deutet. Zunächst wäre zu konstatieren, daß die bei der ersten 



Digitized by Google 



Über die angebliche Verschiebung der Funkenlinien. 



229 



Arbeit gefundenen Verschiebungen beträchtlich größer sind als bei 
der zweiten. Hier ergibt sich im Maximum für X 3900 : A X = 
0,038 A. E., dort JA — 0,58 A. E. Doch könnte das ja dadurch 
bedingt sein, daß Kent im zweiten Falle genauer mißt. Aber sehen 
wir zu, was es für Linien sind, für welche Kent Verschiebungen 
findet. In den allermeisten Fällen sind es einseitig verbreiterte 
Linien. Ab einzige Ausnahme kann ich die Ti-Linie X = 4533 
finden, die auf meinen Aufnahmen scharf erscheint, während die 
daneben liegende X 4534 einseitig verbreitert ist. Die von Kent 
gefundene Verschiebung ist bei der scharfen Linie größer als bei 
der verbreiterten. Aber das ist nur eine Ausnahme und ich urteile 
nur nach meinen Aufnahmen. Höchst seltsam ist es, daß Kent 
bei nach Violett verbreiterten Linien auch eine Verschiebung nach 
Violett findet. X = 4443 ist eine solche nach Violett verbreiterte 
Linie. Die in der ersten Arbeit für sie gefundenen Verschiebungen 
sind: — 0,015 und — 0,029; in der zweiten sind sie als wesentlich 
kleiner angegeben, aber als „Mittel zweier Messungen" ergibt sich 
auch hier — 0,005 A. E. Und mit solchen Größen glaubt ja Kent 
bei Eisen noch Verschiebungen nachweisen zu können. Also, so 
scheint doch zu folgen, einseitig nach Rot verbreiterte Funkenlinien 
sind nach Rot, einseitig nach Violett verbreiterte Linien sind nach 
Violett verschoben. Daß Kent die unsymmetrische Verbreiterung 
nicht erkannt haben soll, liegt mir fern zu behaupten, bezeichnet 
er doch die Linien X 390O und 3913 ausdrücklich als „enhanced, 
diffuse and unsymmetrical broadened". Ob er aber in allen Fällen 
richtig deutet, erscheint mir zweifelhaft. Und da ist es besonders 
ein Umstand, der Mißtrauen hervorrufen muß, der, daß er bei Zn 
für X 4810 einmal eine Verschiebung von 0,1 A. E. findet. Ich 
habe die Linie oben genau charakterisiert, so wie sie sich auf 
meinen Platten darbietet Kayser sagt, 8 *) daß er bei Mg und Ca 
in Fällen, wo solche unsymmetrische Umkehr aufgetreten sei, den 
Rand als Intensitätsmaximum irrtümlicherweise gemessen und Unter- 
schiede gegen die Messungen Rowlands bekommen habe, welche 
über 0,1 A. E. hinausgingen. Danach scheint es sehr wahrscheinlich, 
daß Kent im vorliegenden Fall auch den Rand mißt, wenigstens 
ist es sehr auffällig, daß es gerade eine Linie von dem beschriebenen 
Aussehen ist, welche diese große Verschiebung haben soll. 

Gehen wir nunmehr auf die Bedingungen ein, welche einen 
Einfluß auf die Verschiebungen haben sollen. Da wird zunächst 
behauptet, daß die Verschiebung wachse mit der bei der Erzeugung 



Keller. 



des Funkens verbrauchten Energie. Die Zahlen, die Kent anfuhrt, 
um diese Behauptung zu stützen, sind aber nichts weniger als be- 
weisend. Als Mittel der Verschiebungen findet er bei drei Ver- 
suchen, bei welchen unter sonst gleichen Bedingungen — nach der 
Haupttabelle zu schließen — 180, 388, 928 Watt verbraucht werden: 
A X = 0,023; °»°37; 0,033 A. E. Dazu bemerkt er selbst: „It may 
be remarked that set 3 shows less shifts than set 2; but the diffe- 
rence is very small and moreover the disruptiveness in the later 
case may have been greater." Darauf erwidert Kayser: Man 
müsse bei 3 eine Verschiebung von 50 bis 60 Tausendstel einer 
A. E. annehmen, die Abweichung sei also keineswegs so gering 
und durch Einführung der „disruptiveness" verlören alle bis dahin 
ausgesprochenen Regeln ihren Boden. In der Tat ist ja durch die 
„disruptiveness", von denen wir nicht wissen, was sie sind und wie 
sie wirken sollen, gar nichts erklärt. Der Widerspruch läßt sich 
nicht wegdiskutieren und nicht durch Einführung neuer Worte auf- 
klären. 

Weiter soll dann die Verschiebung wachsen mit der Größe 
der Kapazität, der Einschaltung einer Funkenstrecke und deren 
Lange, abnehmen, wenn man Selbstinduktion oder einen Wider- 
stand in den sekundären Stromkreis einschaltet. Die ersten Be- 
dingungen bringen, das steht fest, eine Vergrößerung der un- 
symmetrischen Verbreiterung hervor, die letzteren, welche die Ver- 
schiebungen verringern sollen, machen, das ist ebenso bekannt, die 
Linien scharf. Wendet also Kent Bedingungen an, welche die 
Linie verbreitern, so findet er Verschiebungen; arbeitet er unter 
Bedingungen, welche die Linien ohne die Verbreiterungserscheinungen 
zeigen, so findet er keine oder kleinere Verschiebungen. Nun wäre 
es ja immerhin denkbar, daß die Strombedingungen in solcher 
Weise auf die Verschiebungen wirkten, aber was auch gegen diese 
Resultate wieder mißtrauisch macht, ist, daß Kent auch einen Ein- 
fluß der Dichte, des Partialdruckes, konstatiert haben will. Unter 
sonst nahezu gleichen Bedingungen rindet er bei Titankarbid von 
der Zusammensetzung 85 °/ 0 Ti, 1 5% C Verschiebungen bis zu 
0,020 A. E., bei einer Legierung von 2O°/ 0 Ti und So a / 0 Fe nur 
solche bis zu 0,002 A. E., also Koinzidenz. Im ersten Falle ist die 
Linie wieder als „diffus", im letzten als scharf bezeichnet. Wiederum 
verweise ich hier auf die Untersuchungen von Ed er und Valenta, 
Kayser und Humphreys und Möhler. Und wenn die Behauptung 
Kents richtig wäre, so hätte ich schon deshalb Verschiebungen 



Über die angebliche Verschiebung der Funkenlinien. 



231 



bekommen müssen, weil meine Elektroden aus reinem Metall be- 
standen, die Dichte des leuchtenden Dampfes also so groß wie 
möglich war. Wenn irgendwo, so scheint mir hier ein Irrtum vor- 
zuliegen. 

Nun wird behauptet, daß Linien, die im Funken und Bogen 
umgekehrt seien, nicht verschoben erschienen. Sollte das nicht 
daran liegen, daß man bei solchen Linien nicht im Zweifel sein 
kann, wo man einstellen muß, wenigstens nicht, wenn die Umkehrung 
symmetrisch ist? Und daß Kent bei Fe keine so großen Ver- 
schiebungen findet, ließ sich dadurch erklären, daß auch die Fe- 
Linien im Funken scharf sind und keine Verbreiterung zeigen. 

Gegenüber Eder und Valenta und Middlekauf wendet 
Kent ein, daß sie den mittleren Teil des Funkens photographiert 
und vielleicht deshalb keine Verschiebung bekommen hätten. Da 
ich nun das Spektrum der an den Elektroden liegenden Teile ent- 
worfen und auch keine Verschiebung habe konstatieren können, 
dürfte dieser Einwand nicht durchschlagend sein. Außerdem sucht 
Kent die Resultate jener Forscher dadurch zu erklären, daß er 
annimmt, sie hätten in den Leitungsdrähten im sekundären Strom- 
kreis einen zu großen Widerstand gehabt. Aber als Wirkung eines 
solchen wird doch auch von Kent angeführt, daß die Funkenlinie 
scharf wird. Eder und Valenta sowohl wie Middlekauf sprechen 
aber fortwährend von einseitig verbreiterten Linien. Jedenfalls kann 
also der Widerstand in ihrer Leitung nicht so groß gewesen sein 
als der, durch welchen Kent seine Verschiebungen aufgehoben 
findet. 

So komme ich zu dem Schlüsse, daß weder durch die Be- 
obachtungen Hascheks noch durch die Kents die Existenz von 
Linienverschiebungen im Funkenspektrum nachgewiesen ist, daß 
dagegen das von Eder und Valenta und Middlekauf gewonnene 
Resultat, wonach Bogen- und Funkenlinie koinzidieren , sich be- 
stätigt hat. Da nun außerdem jetzt feststehen dürfte, daß auch bei 
den Elementen, deren Spektrallinien im Bogen durch Druck leicht 
beeinflußt werden, die Funkenlinien nicht verschoben sind, so darf 
es allgemein als erwiesen gelten, daß die Wellenlängen der Spektral- 
linien im Funken ebenso als konstant angeschen werden können, 
wenn der Funken bei Atmosphärendruck erzeugt wird, wie die der 
Linien im Bogenspektrum. 



232 Keller. Über die angebliche Verschiebung der Funkenlinien. 



Die vorliegende Arbeit verdankt ihre Entstehung einer An- 
regung von Herrn Prof. Kayser. Es ist mir eine angenehme 
Pflicht, auch an dieser Stelle meinem hochverehrten Herrn Lehrer 
für das Interesse, mit dem er den Fortgang der Arbeit begleitet, 
und die liebenswürdige Unterstützung, die er mir durch Rat und 
Tat angedeihen ließ, meinen verbindlichsten üank auszusprechen. 

Anmerkungen. 

1) Über die ultravioletten Funkenspektren der Elemente. Wien. Ber. 104*. 
IIa. 1 127— 1 150. 

2) Wien. Denkschritt 1898. 

3) auch Kayter, Handbuch der Spektroskopie. II. Tafel III. 

4) Wien. Ber. 1898 und Astrophysik»! Journal 9. 347. 

5) Wien. Ber. 110. IIa. 866—871: Spektroskopische Studien. 

6) Kayser, Handbuch der Spektroskopie. II. § 218. 

7) Handbuch der Spektroskopie. II. § 218. 

8) Astrophys. Journ. 8. 114— 137. 

9) loc. cit 

10) Astrophys. Journ. 10. 202: The pressure in the spark. 

11) Handbuch der Spektroskopie. II. § 217. 

12) Wien. Ber. 111. IIa. 232. 

13) Wien. Ber. 112. na; Astrophys. Journ. 19. 

14) Astrophys. Journ. 14. 201. 

15) Astrophys. Journ. 17. 286: The eßect of circuit conditions upon the wave- 
Iength of the spark lines. 

16) Astrophys. Journ. 21. 1905: The eflect of capacity and seif induction upon 
the wavelengths in the spark Spektrum. 

17) Proc. of the American Acad. of A. and Sc. XLL 1905: The relative 
positions of the arc and spark lines of the spectra of Ti, Fe, Zn. 

18) Zcitschr. f. wiss. Phot. III. Heft 8: Die Veränderlichkeit der Wellenlängen 
im Funkenspektrum, von H. Kayser. 

19) Handbuch der Spektroskopie. I. 478. 

20) Zeitschr. f. wiss. Phot. I. 325: Ober die Kruppsche Gitteraufstellung , von 
H. Konen. 

21) Handbuch der Spektroskopie. I. § 567. 

22) loc. cit. 

23) Handbuch der Spektroskopie. II. § 261. 

(Eingegangen am 31. Juli 1906.) 



Digitized by Google 



Die Tätigkeit der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt im Jahn /905. 233 



Die Tätigkeit der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt 

im Jahre 1905. ') 

Strahlung. 
A. Temperaturstrahlung. 

i. Schwarzer Körper aus Iridium. 2 ) 

Um die Schmelzpunkte der Platinmetalle auf optischem Wege zu 
bestimmen, wurde ein schwarzer Körper aus einem Iridiumrohr her- 
gestellt. Die strahlende Rückwand bildet ein Pfropfen aus Magnesia. 
Hierbei wirkt die Zerstäubung des Iridiums störend, insofern namentlich 
bei Temperaturen über dem Platinschmelzpunkt die zu schmelzenden 
Metalle sehr bald durch Iridium legiert werden, so daß der Schmelz- 
punkt stark von der Dauer des Anheizens abhängt Es soll deshalb 
das Iridiumrohr mit Stickstoff gefüllt und außerdem in eine Hülle ge- 
bracht werden, so daß es auch von außen mit einer Stickstoffatmosphäre 
umgeben werden kann, in der die Zerstäubung nur gering ist. 

2. Lichtemission verschiedener Metalle. 3 ) 

Beobachtungen mit dem optischen Pyrometer im roten und grünen 
Licht haben ergeben, daß die Emission von Platin und Iridium, relativ 
zum schwarzen Körper von gleicher Temperatur, innerhalb der Grenze 
der Beobachtungsfehler von der Temperatur unabhängig ist, die bei 
Platin zwischen 700 0 und 1600 0 , bei Iridium zwischen 1100 0 und 1600 0 
variiert wurde. Hieraus folgt für eine bestimmte Farbe auch die Kon- 
stanz des Absorptionsvermögens innerhalb der erwähnten Temperatur- 
grenzen. Weiter ergab sich, daß das aus diesen Messungen abgeleitete 
Absorptionsvermögen mit den aus Reflexionsmessungen bei Zimmer- 
temperatur gewonnenen Werten übereinstimmt. Dasselbe gilt für Gold 
und Silber, deren Emission an dem Schmelzpunkt bestimmt wurde. 

Zur Messung des Reflexionsvermögens von Iridium, das noch nicht 
bekannt war, wurde ebenfalls das optische Pyrometer benutzt Man 
bestimmt mit diesem Instrument einmal die Temperatur eines auf etwa 
1000 0 geheizten schwarzen Körpers, sodann die schwarze Temperatur 
seines Spiegelbildes, das mit einem kleinen Planspiegel aus dem zu 
messenden Metall erzeugt wird. Das Reflexionsvermögen R dieses 
Metalls läßt sich dann nach der Formel: 

_ * - * - T [-k - il 

1) Auszug aus dem dem Kuratorium der Reichsanstalt erstatteten Tätigkeits- 
bericht. Mit Genehmigung des Herrn Präsidenten abgedruckt aus der Zeitschrift 
für Instrumentenkunde, Bd. 26, April/Juni 1906. Die Namen der Beamten, 
welche die Arbeiten ausgeführt haben, sind in Anmerkungen zu den einzelnen 
Nummern des Textes angeführt. 

2) Holborn, Valentiner. 

3) Holborn, Henning. 



234 DU Tätigktü der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt im Jahn iqo S . 



berechnen, wo 5j die absolute schwarze Temperatur der Strahlungs- 
quelle, S % die des Spiegelbildes bedeutet. Als Strahlungsquelle ist der 
schwarze Körper unerläßlich, weil glühende Metallbleche für das Ver- 
fahren zu ungleichmäßig sind. Der Strom der Glühlampe im Pyrometer 
wird mit dem Kompensationsapparat gemessen. Beobachtungen an 
Platin und Silber ergaben, daß das Reflexionsvermögen in weiten Grenzen 
von dem Einfallswinkel unabhängig ist 

Die Beobachtungen der Emission von Silber, Gold und Platin sind 
veröffentlicht 1 ) Iridium unterscheidet sich nicht merklich von Platin; 
im roten Licht betragt das Absorptionsvermögen 0,32, im grünen 0,33. 



Im Anschluß an frühere Untersuchungen über die Interferenzen 
planparalleler Platten (vgl. die Tätigkeitsberichte für die Jahre 1901, 
1902, 1903) wurde das Phänomen der Interferenzpunkte gefunden. Solche 
Interferenz-.A/»i/* a ) entstehen, wenn zwei Systeme von Interferenz-Är«/^« 
sich kreuzweise überlagern. Wie sich zeigen läßt, hat man in den Inter- 
ferenzpunkten ein willkommenes Mittel, die Leistungsfähigkeit der Spektral- 
apparate hoher Auflosungskraft in gewisser Hinsicht zu steigern. Bei 
der bisherigen Konstruktion dieser Apparate ist nämlich wegen der großen 
Nähe der Spektren hoher Ordnungszahl der Wellenlängenbereich d X 
zwischen zwei Spektren, d. h. das Dispersionsgebiet, außerordentlich 
klein, wodurch die Anwendung der Interferenzen hoher Ordnungszahl 
beschränkt wird. Mittels der Interferenzpunkte erreicht man nun eine 
Erhöhung dieses Dispersionsgebiets A X, ohne das Auflösungsvermögen 
des Spektroskops dadurch irgendwie herabzusetzen. 

Die genannten Interferenzpunkte sind femer noch als Kriterium 
für die Unterscheidung echter Trabanten von sog. „Geistern" sehr ge- 
eignet. Es dürfte hiermit zum erstenmal ein direktes Verfahren angegeben 
worden sein, welches gestattet, sich vor den stets mehr oder weniger 
stark auftretenden Fehlem planparalleler Platten zu hüten. Man kann 
jetzt auch die Wellenlänge der früher nur qualitativ beobachteten Tra- 
banten von Spektrallinien in eindeutiger Weise messen. Die Methode 
der Interferenzpunkte zur Trennung echter und falscher Linien ist übrigens 
keineswegs auf planparallele Platten beschränkt, sondern auf jede Art 
von Spektralapparaten übertragbar. 

2. Wellenlängen der Trabanten der Quecksilberlinien. 4 ) 

Die von Lummer und Gehrcke gefundene komplizierte Struktur 
der Quecksilberlinien wurde an Hand der oben genannten Interferenz- 

1) Holborn und Henning, Sitzungsber. Akad. Berlin 1905. 311— 317. 

2) Gehrcke. 

3) Gehrcke, Verh. Deutsch. Phys. Ges. 7. 32—33. 1905. 

4) Gehrcke, Williams, v. Baeyer. 



B. Lumineaaenzleuchten. 



1. Interferenz punkte.*) 




Die Tätigkeit der Physikalisch-Technischen ReichsanstaH im Jahre /905. 235 



punkte aufs neue, und zwar jetzt unter Messung der Wellenlänge, unter- 
sucht Es bestätigte sich das frühere Ergebnis, daß der Bau der meisten 
Linien überaus kompliziert ist, doch stellten sich im einzelnen vielfach 
Abweichungen von den alteren Beobachtungen heraus, da diese zum 
Teil durch „Geister" (vgl. oben) gefälscht waren. Die Resultate dieser 
Untersuchungen sind veröffentlicht. 1 ) 

3. Struktur anderer Spektrallinien.*) 

Untersuchungen über die Struktur anderer Spektrallinien sind in 
Angriff genommen, aber noch nicht beendet Insbesondere handelt es 
sich hierbei um die durch ihre Verwendung zur Ausmessung des Meters 
(Michelson) wichtigen Kadmiumlinien. Es wurde bisher gefunden, daß 
auch die Kadmiumlinien, im Einklang mit früheren Angaben, kompliziert 
gebaut sind, wenn auch die Verhältnisse hier bei weitem nicht so ver- 
wickelte sind wie bei den Hg-Linien. Dagegen sind die Zinklinien ein- 
fach, ohne jede Spur von Trabanten. Die Linien des Wismuts, welche 
bisher noch nicht untersucht worden sind, besitzen eine größere Zahl 
von Trabanten. 

4. Quarzlampen. 8 ) 

Bei der Erzeugung der Spektra kommen als Lichtquellen entweder 
Geißl ersehe Röhren oder aber Metalldampf bogen im Vakuum zur 
Verwendung. Besonders die letztere Form der Lichtquelle ist wegen 
ihrer hervorragenden Intensität und der trotzdem gewahrten Schärfe der 
Linien für spektroskopische Zwecke sehr geeignet. Die technischen 
Schwierigkeiten, solche Vakuumbogenlampen herzustellen, sind durch 
Verwendung des amorphen Quarzes weit geringer geworden. Immerhin 
erfordert aber bisher jedes einzelne Metall bzw. jede Metallmischung 
ihre besondere Behandlung. Am leichtesten gelingt es Metalldampf- 
bogen herzustellen, denen Quecksilber beigemengt ist. Wir haben bisher 
Kadmiumamalgam, Zinkamalgam und Wismutamalgara mit Erfolg ver- 
wendet. Bei richtiger Behandlung brennen derartige Lampen viele 
Stunden lang, ohne zu verlöschen. Die Zündung der Lampen gelingt 
hier, im Gegensatz zu der Quecksilberlampe, nicht immer sofort. Dieser 
Punkt ist augenscheinlich bisher der weiteren Verwendung von Metall- 
dampflampen zu technischen Beleuchtungszwecken hinderlich gewesen. 
Auch will es bisher nicht gelingen, die von der Pumpe abgeschmolzenen 
Quarzlampen längere Zeit brennend zu erhalten. Wie sich herausgestellt 
hat, diffundieren Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe aus der Luft durch 
heißen Quarz hindurch und zerstören das Vakuum. In der Tat ist die 
Diffussion von Methan durch Quarz auch inzwischen schon durch 
Berthelot (Compt rend. 140. 824. 1905) entdeckt worden. 

1) Gehrcke und v. Baeyer, SiUungsber. Akad. Berlin 1905. 1037— 1042. 

2) Gehrcke, v. Baeyer. 

3) Gehrcke, v. Baeyer. 



236 Die Tätigkeit der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt im Jahre 1905. 



Elektrische Arbeiten. 

1. Glimmlichtoszillograph. 1 ) 

Die im vorjährigen Tätigkeitsbericht erwähnte Methode zur Be- 
stimmung des Stromvcrlaufs hochgespannter Wechselströme wurde weiter 
ausgebildet Das Glimmlichtrohr erhielt eine neue Gestalt, bei welcher 
als Elektroden schmale Platten an Stelle von Drähten verwendet wurden; 
hierdurch wird die Lichtstärke des Glimmlichts und damit auch seine 
photographische Wirksamkeit erhöht. Mit der neuen Röhre wurden so- 
dann Wechselströme von höherer Frequenz als früher (bis max. 4660 
pro Sek.) photographiert. Durch Anwendung einer geeigneten Schaltung 
konnten auch Wechselströme niedriger Spannung untersucht werden. 
Betreffs näherer Angaben vgl. die betreffende Veröffentlichung. 2 ) 

2. Versuche über Kurvenanalyse. 3 ) 

Mit dem Oszillographen von Blondel wurden Analysen von 
50 periodischen Spannungskurven nach einer Resonanzmethode ausgeführt, 
die zuerst von Pupin und später von Armagnat angewandt ist, die 
aber, wie es scheint, trotz ihrer Vorzüge bisher keinen Eingang in die 
Praxis gefunden hat. 

Die zu analysierende Spannung wurde durch das eine System eines 
bifilaren Oszillographen, einen Selbstinduktionsvariator von Wien 4 ) und 
einen Kapazitätskasten in Serie geschlossen. Kapazität und Selbst- 
induktion wurden so gewählt, daß sie nacheinander einen Resonanzkreis 
für die Grundwelle und die einzelnen Oberschwingungen der Spannung 
bilden. Der Oszillograph zeigt dann nacheinander ziemlich rein das 
Bild der Grundwclle und der Oberschwingungen. Sind die Ströme für 
den Oszillographen zu grob, so wird er in den Nebenschluß zu einem 
induktionslosen Widerstand passender Größe gelegt. Den Strom durch 
einen in Serie geschalteten Widerstand zu schwächen, ist nicht ratsam, 
weil das Resonanzbild um so deutlicher herauskommt, je geringer der 
Gesamtwiderstand des Kreises ist. Die genaue Einstellung auf Resonanz 
erfolgt durch kontinuierliches Verändern der Selbstinduktion; sie ist er- 
reicht, wenn die Kurvenamplituden durch ein Maximum gehen. 

Das zweite Oszillographensystem ist mit einem induktionsfreien 
Widerstand in Serie gleichfalls an die aufzunehmende Spannung an- 
gelegt und gibt daher das Bild der zu analysierenden Spannungskurve. 
Gleichzeitig kann man aus der gegenseitigen I^age der Kurven beider 
Oszillographen erkennen, wie die einzelnen Schwingungen der Phase 
nach zur Spannungskurve und den anderen Teilwellen liegen. Die 
Kurvenbilder der höheren Oberschwingungen werden ziemlich unregel- 

1) Gehrckc. 

2) Gehrcke, Z. f. Instr. 25. 33—37, 278—280. 1905. 

3) Orlich, Schering; vgl. auch Orlich, Aufnahme und Analyse von Wechsel- 
stromkurven. Braunschweig, Fr. Vicweg & Sohn 1906. S. 67. 

4) Wied. Ann. 57. 249. 1896. 



Digitized by Google 



Die Tätigkeit der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt im Jahre /905. 237 



mäßig, wenn die Spann ungskurve auch die Nachbarschwingungen ent- 
hält; trotzdem ist die Einstellung auf das Resonanzmaximum meist mit 
großer Schärfe möglich. 

Für eine soperiodische Wechsel Spannung ist die Resonanzbedingung 
für die ate Oberschwingung 

a l (o* L C = 1 (<u = 21t X Periode der Grundschwingung). 

Wird L in Henry, C in Mikrofarad gemessen, so ist L C = 10 ja*. 
Es wurde gewählt: 



a = 1 


L = 2 Henry 


C= 5 


Mikrofarad 


3 


1 




11 


5 


0,1 


4 


»» 


7 


0,102 „ 


2 


» 


9 


0,095 „ 


1.3 


n 


1 1 


0,092 „ 


0,9 


n 


*3 


0,098 „ 


o,6 


n 


15 


o,o8q „ 


o,5 


n 


'7 


0.087 .» 

usw. 


0,4 


tt 



In einem Falle wurde noch die 37. Oberschwingung erhalten. Da 
solche Schwingungszahlen in der Nähe der Eigenperiode der Oszillo- 
graphenschleife, die in unserem Falle 2800 pro Sek. betrug, liegen, 
wurde untersucht, ob die Empfindlichkeit der Schleife trotz der öl- 
dämpfung mit steigender Wechselzahl sich änderte. Es wurde dazu der 
nicht transformierte Strom der Dolezalek sehen Sirene benutzt. Es 
zeigte sich, daß die Empfindlichkeit sehr wenig und ziemlich gleich- 
mäßig anstieg und bei 2800 Wechseln nur den doppelten Wert hatte 
als bei 100 Wechseln, bei weiterer Erhöhung der Wechselzahl fiel die 
Empfindlichkeit ein wenig schneller ab. Bei Wechseln von 2000 und 
darunter war übrigens die Sirenenkurve keine reine Sinusschwingung. 
Unter Berücksichtigung dieser Stromempfindlichkeit kann man aus den 
Widerständen des Resonanzkreises und den gemessenen Amplituden 
der Oszillographenbilder die Intensitäten der einzelnen Oberschwingungen 
berechnen. 

Beim Versuch, die Spannungskurve der Charlottenburger Zentrale 
zu analysieren, zeigte es sich, daß es nicht möglich war, namentlich bei 
höheren Oberschwingungen ein scharfes Resonanzmaximum zu erhalten. 
Amplitude und Form des Resonanzbildes pendeln periodisch. Die Er- 
scheinung ist dadurch zu erklären, daß die Geschwindigkeit der Zentralen- 
maschine innerhalb einer Umdrehung inkonstant ist. Da also auch die 
Periodenzahl innerhalb einer Periode um ihren Sollwert pendelt, so muß 
das Resonanzbild im Takt der Umdrehungen gestört werden. Aus der 
Veränderung der Kurvenbilder kann man einen Schluß auf den Un- 
gleichförmigkeitsgrad der Maschine ziehen. 

Will man die Kurve eines stärkeren Stromes analysieren, so genügt 
die Empfindlichkeit des Oszillographen nicht, um den Resonanzkreis in 
den Nebenschluß zu einem induktionslosen Starkstrom widerstand zu 



238 DU Tätigkeit der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt im Jahre /905. 



legen, weil bei den gangbaren Widerstandsmodellen der maximal zu- 
lässige Spannungsabfall zu gering ist. Gute Resultate wurden mit folgender 
Anordnung erzielt Der Oszillograph wird durch einen Kondensator, 
einen Selbstinduktionsvariator und eine Normalrolle vom Betrage 0,1 Henry 
geschlossen. Um letztere sind einige Windungen der Hauptstromleitung 
gelegt, in welchen der zu analysierende Wechselstrom fließt. Es ge- 
nügen etwa 150 Amperewindungen. 

Mittels der Resonanzmethode gelingt es, Oberschwingungen nach- 
zuweisen und zu messen, die man durch mathematische Analyse der 
unzerlegten Kurve nur unsicher und mühevoll nachweisen kann. Den- 
noch ist dieser Nachweis, namentlich bei den Spannungskurven von 
Maschinen, wichtig, weil auch hohe Oberschwingungen bei entsprechen- 
der Belastung der Maschine eine größere Wirksamkeit bekommen können. 

3. Methode zur Erzeugung von Kapillarwellen auf 
dielektrischen Flüssigkeiten und zur Messung der Frequenz 
hochgespannter Wechselströme. 1 ) 

Taucht man die Pole einer Wechselspannung in einigen Zentimeter 
Abstand voneinander in eine dielektrische Flüssigkeit, so erscheint auf 
der Oberfläche zwischen den Polen eine Hyperbelschar stehender Kapillar- 
wellen, die durch Übereinanderlagerung zweier von den Polen aus- 
gehender ringförmiger Wellensysteme gebildet wird. Die fortschreitenden 
Wellen haben die doppelte Frequenz des erzeugenden Wechselstroms. 
Ihre Entstehung (an der Grenze zwischen zwei Dielektriken verschiedener 
Dielektrizitätskonstante) erklärt sich aus der bekannten Erscheinung, daß 
ein Dielektrikum mit höherer Dielektrizitätskonstanten möglichst viel 
Kraftlinien des elektrischen Feldes in sich zu vereinigen strebt. Auf 
Petroleum ist die Erscheinung von etwa 1000 Volt an zu beobachten, 
auf destilliertem Wasser bereits von etwa 1 50 Volt an. Beleuchtet man 
mit einem Gleichstromlichtbündel durch eine stroboskopische Scheibe 
hindurch, so stehen, wie zu erwarten, die Ringsysteme bei einer gewissen 
Umdrehungszahl scheinbar still. Aus der sekundlichen Umdrehungszahl 
und der Zahl der Löcher in der Scheibe kann man die Periodenzahl 
des die Kapillarwellen erregenden Wechselstroms finden. Dies führt 
zur Konstruktion eines auch für hohe Spannungen brauchbaren Frequenz- 
messers, der sehr scharf einstellbar ist und ein Minimum von Energie 
verbraucht. 

4. Messungen mit Wechselströmen hoher Frequenz. 1 ) 

Unter Benutzung einer Wechselstrommaschine Dolezalekscher 
Konstruktion (vgl. Z. f. Instr. 23. 240. 1903) als Stromquelle wurden 
Untersuchungen über das Verhalten von Selbstinduktionsrollen gegenüber 
Wechselströmen von hoher Frequenz angestellt. Die Normalrollen der 

1) H. Schultxe. 

2) Diesselhorst, Giebe. 



Digitized by Google 



Di* Tätigkeit der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt im Jahre 190$. 239 



Physikalisch -Technischen Reichsanstalt wurden in einer Wheatstone- 
schen Brücke mit Schleifdraht in üblicher Weise miteinander verglichen. 
Ein Telephon diente als Nullinstrument, ein veränderlicher Kondensator 
im Hauptstromzweig zur Herstellung der Resonanz für die jeweilige 
Periodenzahl. In vielen Fallen, insbesondere bei hohen Werten der zu 
vergleichenden Selbstinduktionen, aber auch, wenn die Brücke nur 
induktionslose Widerstände enthielt, war kein gutes Minimum im Tele- 
phon zu erzielen. Zugleich erwies sich die Einstellung des Gleitkontakts 
auf dem Schleifdraht als unabhängig von Schaltungsänderungen im Haupt- 
stromzweig. 

Die Ursache aller dieser Erscheinungen ist in Kapazitätswirkungen 
zu suchen. Einzelne Teile der Brücke sowie des Hauptstromzweigs 
besitzen Kapazitäten gegen Erde von solcher Größe, daß bei den hohen 
Wechselzahlen (bis 8000 pro Sek.) in Verbindung mit den auftretenden 
hohen Teilspannungen erhebliche Ladeströme entstehen, die ihren Weg 
zum Teil durch das Telephon nehmen und sich über den eigentlichen 
Brückenstrom lagern. 

Eine besonders große Kapazität besitzt die Sirenenspule gegen Erde. 
In der Tat verschwanden die genannten Störungen oder wurden doch 
bedeutend verringert, als man den Maschinenstrom nicht direkt der 
Brücke zuführte, sondern einen geeigneten Transformator zwischen- 
schaltete. Um elektrostatische Einwirkung der primären auf die sekundäre 
Spule des Transformators auszuschließen, wurde zwischen beiden unter 
Verzicht auf stärkste Koppelung ein Luftraum von 1 cm gelassen und 
außerdem die (innere) Primärspule mit einer zur Erde abgeleiteten 
dünnen metallischen (aber geschlitzten) Schutzhülle umgeben. Bei den 
hohen Periodenzahlen ist es nicht nötig, den Transformator mit einem 
Eisenkern zu versehen. Er dient daher bei Herstellung von Resonanz 
zugleich zur Reinigung des Wechselstroms von Obertönen. 

Es wurde versucht, den Oszillographen als Resonanzinstrument an 
Stelle des Telephons zu benutzen. Zwei ungedämpfte Bifilarsysteme mit 
den Eigenperioden 2000 bzw. 2500 pro Sek. ergaben gute Resultate. 

5. Messung kleiner Selbstinduktionskoeffizienten. 1 ) 

Um den Satz von Selbstinduktionsnormalen zu vervollständigen, 
wurden provisorisch auf hartes Holz gewickelte Rollen von den Soll- 
werten 3« 10* 10*, 3«io 3 und io 8 cm hergestellt. Der Anschluß an 
die vorhandenen Rollen geschah durch Vergleich in der Wheatstone- 
schen Brücke unter Benutzung von breiten, bifilar gelegten Metallbändern 
als Brückendraht. 

6. Wellenlänge elektrischer Schwingungen.*) 

Für die Praxis der drahtlosen Telegraphie ist es erforderlich, die 
Wellenlänge der elektrischen Schwingungen, mit welchen man operiert, 



1) Giebe. 

2) Gehrcke. 



240 Die Tätigkeit der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt im Jahre 7905. 



zu kennen. Die hierfür konstruierten handlichen Meßapparate, z. B. 
die Wellenmesser von Dönitz, Franke, Ives sowie die Slabyschen 
Multiplikationsstäbe liefern nicht ohne weiteres absolute Zahlen. Für 
die Zurückführung der Angaben dieser Apparate auf absolute Werte 
erwiesen sich die Lech ersehen Doppeldrähte als geeignet. Sie wurden 
im Garten der Reichsanstalt auf einer Strecke von etwa 1 30 m gerade aus- 
gespannt, umgebogen und zurückgeführt, so daß die Gasamtlänge etwa 
260 m betrug. Die Erregung des Drahtsystems sowohl als der zu ver- 
gleichenden Apparate geschah durch die Entladungsschwingungen eines 
Luftkondensators, der durch eine Tesla- Anordnung mit Induktor ge- 
laden wurde. Das Drahtsystem war an dem Ende, an welchem die 
Koppelung stattfand, geschlossen. Die Abstimmung wurde durch Ver- 
schieben eines Drahtbügels am anderen Ende bewirkt und am Auf- 
leuchten einer Geißl ersehen Röhre erkannt. Die Länge des Draht- 
systems ist dann gleich der halben Wellenlänge, so daß Wellen bis zu 
520 m gemessen werden konnten. Die Resultate der zunächst für die 
Slabyschen Multiplikationsstäbe ausgeführten Untersuchung sind in der 
Elektrotechn. Zeitschr. 26. 697. 1905 veröffentlicht. Die Messungen 
lieferten Werte, welche etwa io°/ 0 größer waren als die der Slaby- 
schen Eichung. Ähnliche Abweichungen haben auch die von Herrn 
Drude an Slabyschen Stäben angestellten Messungen ergeben (vgl. 
ebenda 26. 339). 

Für die Untersuchung der Dönitzschen Wellenmesser *) wurde die 
oben geschilderte Versuchsanordnung dadurch weiter vervollkommnet, 
daß in sämtlichen Sekundärkreisen genaue Resonanz auf die erregenden 
Schwingungen hergestellt wurde. Da auf diese Weise eine größere 
Energie im letzten Schwingungskreise zur Verfügung stand, war es mög- 
lich, mit einem einerseits offenen Drahtsystem von nur i / 4 Wellenlänge 
zu arbeiten, obgleich dann die Koppelung an einer relativ unwirksamen 
Stelle des Drahtsystems, nämlich nahe dem offenen Ende, also in relativ 
geringer Entfernung von der unwirksamen Stelle des Stromknotens statt- 
finden mußte. 



7. Versuche über die chemische Wirkung von elektrischen 
Leitungsströmen in Gasen.*) 

Es wurde mit Erfolg versucht, günstige und reproduzierbare Be- 
dingungen für die Erzielung einer hohen Ausbeute von Ozon bei der 
elektrischen Entladung aus metallischen Elektroden in atmosphärischer 
Luft zu finden. Außerdem wurde der Einfluß des Feuchtigkeitsgehalts 
auf die Ausbeute an Ozon studiert und die Menge des bei dem er- 
wähnten Vorgang oxydierten Stickstoffe gemessen. Die Untersuchung 
ist noch nicht abgeschlossen. 



1) Dicsselhorst. 

2) Warburg, Leithäuser. 



Digitized by Google 



Die Tätigkeit der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt im Jahre /905. 24t 



Elektrische und optische Temperaturme sämigen. 

1. Thermoelemente. 1 ) 

Unter den geprüften 812 Thermoelementen befanden sich 737 
Le Chateliersche Thermoelemente, von denen 662 den der Firma 
W. C. Heraeus in Hanau gehörigen Drahtvorräten entstammten; 65 Stück 
waren den Vorräten der Firma G. Siebert in Hanau entnommen, die 
übrigen einzeln eingesandt worden. Die für einen Temperaturbereich 
von — 200 0 bis 650 0 geprüften Thermoelente aus Drähten von 
Konstantan und Silber oder Kupfer oder Eisen sind fast sämtlich den 
von der Firma Siemens & Halske, A.-G. in Berlin, Wernerwerk, ein- 
gereichten Drahtvorräten entnommen. 

Bei der Verwendung der Konstantan-Kupfer- bzw. Eisen- Elemente 
in der technischen Praxis hatte sich der Cbclstand gezeigt, daß die 
Kupfer- und Eisendrähte namentlich in Temperaturen über 500 0 infolge 
der Oxydation zu schnell unbrauchbar wurden. Es wurden deshalb auf 
Anregung von Siemens & Halske Versuche angestellt, diese Materialien 
durch reines Silber zu ersetzen. Nach den bisherigen Erfahrungen haben 
sich die Elemente aus Konstantan- und Silberdraht selbst bei wieder- 
holten Erhitzungen auf 650° gut bewährt. Die Thermokraft ist ungefähr 
die gleiche wie bei den Konstantan-Kupfer-Elementen. 

Das im vorigen Tätigkeitsbericht erwähnte selbstregistrierende Zcigcr- 
galvanometer mit hoher Empfindlichkeit, welches von der Firma Sie- 
mens «v. Halske gebaut ist, wurde außer zu Schmelzpunktsbestimmungen 
noch wiederholt zu thermochemischen Versuchen benutzt, bei welchen 
es sich vorzüglich bewährte. Bei Gelegenheit solcher Versuche, welche 
in erster Linie die Brauchbarkeit des Instruments erproben sollten, ge- 
lang es, eine bis dahin noch nicht beobachtete Anomalie im llüssigen 
Schwefel (bei 160 0 ) aufzufinden. Die auf diese Erscheinung bezüglichen 
experimentellen Untersuchungen sind veröffentlicht worden. 2 ) Auch über 
die chemischen Fragen, welche sich an diese Beobachtung anschließen, 
liegt eine Veröffentlichung vor. 3 ) Das Registriergalvanometer leistete 
ferner gute Dienste bei der vom chemischen Laboratorium ausgeführten 
Untersuchung der Umwandlungscrscheinungen bei der Jodsäure. 

2. Optische Pyrometer. 4 ) 

Während die Zahl der zur Prüfung (von der Firma Dr. R. Hase 
in Hannover) eingereichten optischen Pyrometer nach Wann er erheb- 
lichzugenommen hat (3 4 Pyrometer -f- 12 Rauchgläser gegen 12 Pyrometer 
-f- 3 Rauchgläser des Vorjahres), sind diesmal andere optische Pyrometer 
nicht eingereicht worden. 

Die laufenden Prüfungen der War. ner- Pyrometer sowie ständige 

1) Lindeck, Rothe, Hoffmann. 

2) Hoffmann und Rothe, Z. f. Instr. 25. 273—2-8. 1905. 

3) Hoffmann und Rothe, Z. f. phys. Chcm. 5ö. 113— 124. 1906. 

4) Brodhun, Rothe, Hoffmann. 

Zeiwchr. f. wi«. Phot 4. 18 



242 Die Tätigkeit der Physikalisch-Technischen Reichsanstall im Jahre iyo$. 



Messungen an einem hierzu von Herrn Dr. R. Hase zur Verfugung ge- 
stellten Instrument gaben Gelegenheit, die bei diesen Pyrometern auf- 
tretenden Fehlerquellen genauer zu untersuchen und bei der Ausführung 
der Prüfungen zu berücksichtigen. Ein genaueres Wanner- Pyrometer, 
welches für die Zwecke der Reichsanstalt dienen soll, ist der Firma 
Dr. R. Hase in Hannover in Auftrag gegeben. Zur Prüfung der opti- 
schen Pyrometer wurde zu den beiden vorhandenen noch ein dritter 
„schwarzer Körper" (nach Lummer-Pringsheim) beschafft, und alle drei 
Körper wurden wiederholt auf thermoelektrischem und optischem Wege 
miteinander verglichen. Zur Heizung dieser Körper dient Wechselstrom 
von niedriger Spannung, der durch Transformation erhalten wird. Der 
hierzu notwendige 4 Kilowatt-Transformator wurde in der Werkstatt der 
Reichsanstalt gebaut. 

3. Platinthcrmometer. 1 ) 

Bei der Untersuchung eines zur Prüfung eingereichten Präzisions- 
Platinthermorneters wurde eine Reihe von Beobachtungen über die mit 
solchen Instrumenten erreichbare Meßgenauigkeit bei wohldefinierten 
Temperaturen (bei o°, IOO° und insbesondere beim Schwefclsicdepunkt) 
angestellt. Es wurden 1 1 Schwefelsiedepunktsbcstimmungen in dem 
früher beschriebenen Apparat (Z. f. Instr. 23. 364. 1903) mit dem von 
O. Wolff in Berlin angefertigten Instrument ausgeführt, welche bei 
Beobachtung der nötigen Vorsichtsmaßregeln eine Übereinstimmung bis 
auf ± 0,02 0 zeigten, so daß der Mittelwert auf einige Tausendstel Grad 
als relativ sicher anzunehmen ist. 

4. Andere pyrometrische Untersuchungen. 

Von den sonstigen pyrometrischen Untersuchungen ist besonders 
ein Antrag des Vereins Deutscher Fabriken feuerfester Produkte zu er- 
wähnen, die in der Keramik gebrauchlichen „Seger- Kegel" einer 
Prüfung zu unterziehen. Die Erweichungspunkte dieser in verschiedener 
Weise aus keramischen Rohmaterialien zusammengesetzten kleinen Pyra- 
miden (Brennspitzen) dienen als Anhalt für die Höhe der Temperatur 
bzw. für den Garbrand keramischer Produkte. Zur Orientierung in 
dieser Frage wurden bei der Firma W. C. Heraeus in Hanau Vor- 
versuche mit Seger-Kegeln bei hohen Temperaturen angestellt, 8 ) unter 
Benutzung eines im Laboratorium der genannten Firma vorhandenen 
elektrischen Ofens (Iridiumrohr), welcher die erforderlichen hohen Tempe- 
raturen liefert und bereits zu ähnlichen Untersuchungen gedient hatte. 

Die Abt. II der Reichsanstalt hat inzwischen einen derartigen Ofen 
käuflich erworben, welcher jedoch noch nicht in Benutzung genommen 
werden konnte, da die elektrischen Hilfseinrichtungen zum Teil noch 
fehlen. Die Vorversuche haben es wahrscheinlich gemacht, daß man 
auf die Heizgeschwindigkeit, mit welcher die Seger-Kegel erwärmt 

11 Rothe, Hoffmann. 
2) Rothe. 



Digitized by Google 



Die Tätigkeit der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt im Jahre /905. 243 



werden, wird Rücksicht zu nehmen haben. Die Temperaturmessung 
wird, da auch Temperaturen über dem Platinschmelzpunkt in Frage 
kommen, teilweise durch die von der Firma W. C. Heraeus her- 
gestellten Thermoelemente aus Iridium gegen Iridium -Ruthenium, teil- 
weise auf optischem Wege erfolgen. Gleichzeitig mit den Versuchen 
im Laboratorium sollen Versuche in keramischen Öfen technischer Be- 
triebe ausgeführt werden. 

Optische Arbeiten. 

1. Photometrische Prüfungen. 1 ) 

Nachstehende Tabelle enthält die im Jahre 1905 ausgeführten 
photometrischen Prüfungen: 

99 beglaubigte Hefnerlampen, davon 
31 mit Visir, 

38 mit optischem Flamraenmesser, 
4 mit Visir und optischem Flammenmesser, 

23 mit optischem Flammenmesser und Ersatzdochtrohr, 
3 mit Visir, optischem Flammenmesser und Ersatzdocht- 
rohr; 

284 elektrische Glühlarapen mit Kohlefäden, davon 

48 in Dauerprüfung mit im ganzen 19230 Brennstunden; 

2 Osmiumlampen; 

5 Bogenlampen mit Kohleelektroden; 

1 Quecksilberbogfcnlampe aus Quarzglas; 

54 Gasglühlichtapparate mit aufrecht stehendem Glühkörper, 
davon 

36 in Dauerprüfung mit im ganzen 22300 Brennstunden; 
5 Gasglühlichtapparate mit hängendem Glühkörper; 
5 Gasglühlichtbrenner besonderer Konstruktion; 
4 Intensivlampen für Gasglühlicht; 
4 Ölproben; 
8 Petroleumlampen; 

3 Petroleumglühlichtlampen; 

2 Spiritusglühlichtlampen ; 

1 Photometeraufsatz nach Lummer und Brodhun; 

2 photographische Objektive, geprüft auf ihre Lichtdurchlässig- 
keit für violettes Licht 

Viel Zeit beanspruchten zwei Prüfungen von elektrischen Kohle- 
glühlampen, bei denen es sich um die vergleichende Untersuchung von 
drei Sorten handelte, die mit A, G und W bezeichnet waren. Davon 
war A die gewöhnliche Glühlampe. Die W-Lampen waren nach einem 
neuen Verfahren hergestellt, durch welches sie zur Ertragung einer 
hohen Belastung geeignet gemacht werden sollten. Dabei werden die 
Kohlefäden vor und nach dem „Präparieren" Niederschlagen von 
Kohlenstoff auf dem karbonisierten Faden) im elektrischen Ofen bis auf 

i) Brodhun, Liebenthal, Schönrock. 

18« 



244 DU Tätigkeit der Phvsiknlisch-Teihnisdien Renhsanstalt im Jahre 7905. 



3000° erhitzt. Die G-Lanipen sollen nach einem älteren Verfahren 
angefertigt sein, welches mit dem beschriebenen gewisse Ähnlichkeit hat, 
bei dem aber eine der beiden Erhitzungen fortfallt Eine auffallende 
Wirkung der geschilderten zweimaligen Erhitzung auf 3000 0 zeigte sich 
bei den W-Lampen darin, daß diese bei einer höheren Beanspruchung 
als etwa 3 Watt auf 1 HK einen positiven Temperaturkoeffizienten des 
Widerstandes zeigten, während der Temperaturkoeffizient bei den gewöhn- 
lichen (A-) Lampen und den G-Lampen noch bei einer Beanspruchung 
von 1,5 Watt auf 1 HK negativ war. 1 ) 

Bei der ersten Dauerprüfung wurden alle drei Sorten bei einer 
Anfangsbeanspruchung von 2,25 Watt auf I HK mit konstanter Spannung 
200 Stunden lang gebrannt. Die zweite Dauerprüfung bezog sich nur 
auf W-Lampen, und zwar wurden von 20 solchen Lampen 10 bei einer 
Anfangsbeanspruchung von 2,6 Watt auf 1 HK, 10 bei einer solchen 
von 2,25 Watt auf 1 HK bis zu einer Abnahme der Lichtstarke um 
25 ° 0 der Anfangslichtstärke in Dauerprüfung genommen. Beide Prü- 
fungen ergaben für die W-Lampen günstige Werte. 

Unter den im Berichtsjahre geprüften Kohlebogenlampen brannte 
am günstigsten eine mit Wechselstrom betriebene, mit Glocke und Re- 
flektor versehene Flammenbogenlampe. Der Verbrauch betrug 0,76 Watt 
auf 1 HK mittlere raumliche Lichtstärke. 

Bei der von der Firma W. C. Heraeus eingesandten Quecksilber- 
bogenlampe aus Quarzglas betrug die Stromstärke 4,2 Amp., die benutzte 
Akkumulatorenspannung 240 Volt, die Spannung au den Polen der Lampe 
174 und 197 Volt. Bemerkenswert ist, dalJ das Licht bei diesen hohen 
Spannungen neben den bekannten Linien ein kontinuierliches Spektrum 
zeigte. 

Unter den Gasglühlichtapparaten mit hängendem Gasglühlicht ergab 
der vorteilhafteste einen Gasverbrauch von 1,2 1 auf 1 HK mittlere 
räumliche Lichtstärke. 

Die Lichtabsorption der in der Tabelle erwähnten photographischen 
Objektive wurde für Licht von der Wellenlänge 434 /iju [G) mit dem 
Spektralphotometer bestimmt. 

2. Auswertung der Carccllampe und der Pentanlampe 

in Hefnerkerzen.-i 

Die vergleichenden Versuche über das Lichtstärkenverhältnis der 
Hefnerlarape zur 10-Kerzen-Pentan- und Carcellampe sind abgeschlossen. 
Es wurden dazu zwei Carcellampcn und zwei 10-Kerzen-Pentanlampen 
benutzt, welche aus Frankreich bzw. England bezogen und von dem 
Deutschen Verein von Gas- und Wasserfachmännern für die Versuche 
zur Verfügung gestellt sind. Das für die Carcellampcn benutzte Colzaöl 
ist gleichfalls von dem genannten Verein beschafft worden. Für die 

1) Über den Einfluß der Erhitzung von Kohlefäden auf sehr hohe Temperaturen 
berichtet John Howell in The Elcctrician 55. 588. 1905. 

2) Brodhun, Liebcnthal. 



Digitized by Google 



Die Tätigkeit der Physikalisch-Technischen Reichsansialt im Jahre /905. 245 



Pentanlampen kamen drei Sorten von Pentan zur Verwendung: 1. direkt 
aus London bezogenes, 2. nach den Vorschriften der Gas Referees in 
London von der Firma C. A. F. Kahlbaum in Berlin hergestelltes und 
3. von derselben Firma unter der Bezeichnung „Pentan Kahlbaum" 
in den Handel gebrachtes Pentan, nach Angabe der Firma ein einheit- 
licher Körper von der Formel: 

ChJ> ch — CH.-CH, . 

Die Sorten 1 und 2 sind im chemischen Laboratorium der Reichs- 
anstalt nach den Prüfungsvorschriften der Gas Referees untersucht worden. 
Sorte 2 entsprach ganz den Vorschriften; Sorte I zeigte ein etwas zu 
hohes spezifisches Gewicht (wahrscheinlich infolge von fraktioniertem 
Verdunsten aus dem nicht genügend verschlossenen Gefäß während des 
Transports). 

Während das Arbeiten mit der 10-Kerzen-Pentanlampe keine be- 
sonderen Schwierigkeiten bot, war es bei der Carcellampe nicht leicht, 
den vorgeschriebenen Konsum von 39 — 45 g in der Stunde einzuhalten. 
Auch schwankten hier die gefundenen Lichtstärken beträchtlich. 

Es ergab sich: 

1. Lichtstärke der Carcellampe (bei mittlerer Luftfeuchtigkeit) = io,8 HK 

Lichtstärke der 10-Kerzen-Pentanlampe 

2 a. — = 1 1 ,0 

Lichtstärke der Helnerlampe 

wenn die beiden letzteren Lampen in der gleichen Luft brennen. Nun 
wird aber in Deutschland für die Hefnerlampe eine Luftfeuchtigkeit von 
8,8 1 auf 1 cbm trockene, kohlensäurefreie Luft, in England für die 
10-Kerzen-Pentanlampe eine Luftfeuchtigkeit von 10 1 als normal an- 
genommen. Zieht man dies in Rechnung, so ergibt sich: 

2 b. Lichtstärke der 10-Kerzcn-Pentanlampc (bei 10 1 und 760 mm) 

= 10,9 HK. 

Eine Ausarbeitung von Dr. Liebenthal über diese Versuche ist 
dem Vorsitzenden der internationalen Lichtmeßkommission Übersandt und 
wird nach dessen Wunsch von der Kommission veröffentlicht werden. 
Von den entsprechenden Vergleichungen, welche in Frankreich und 
England ausgeführt werden sollten, liegen die Messungen des National 
Physical Laboratory vor. 

Dort wurde gefunden 

Lichtstärke der Carcellampe (bei mittlerer Luftfeuchtigkeit) = 10,76 HK 
Lichtstärke der 10-Kerzen- Pentanlampe (bei 10 1 und 760 mm) = 10,95 



n 



3. Prüfung von Quarzplatten. 1 ) 



Während des Jahres 1905 wurden 13 Saccharimeter- Quarzplatten 
zur Prüfung eingesandt, welche den an Saccharimeterquarze zu stellen- 
den Anforderungen genügten. 



I) Brodhun, Schönrock. 



Digitized by Google 



246 Die Tätigkeit der Physikalisch -Technischen Reichsanstalt im Jahre /005. 



4. Versuche mit Metalldampflampen. 1 ) 

Von der Firma Heraeus in Hanau wurden der Reichsanstalt 
einige Quarzglas -Metalldampflampen behufs Prüfung auf Brauchbarkeit 
und Lebensdauer zur Verfügung gestellt Von diesen wurden die reines 
Kadmium oder reines Zink enthaltenden Lampen eingehend erprobt, 
weil sie für viele Zwecke der messenden Optik, so z. B. für Interferenz- 
versuche und spektrometrische wie polarimetrische Messungen, fühlbare 
Lücken ausfüllen. Nimmt man die Quccksilberlampe hinzu, so verfügt 
man über eine große Zahl äußerst lichtstarker Linien, welche ziemlich 
regelmäßig über das sichtbare Spektrum verteilt sind. 

Die folgende Tabelle enthält die Hauptlinien, deren Wellenlängen 
zum Teil noch genauer zu bestimmen sind, und für die hellsten Linien 
erstens die Luftdicke d, bis zu welcher die Haidingerschen Interferenz- 
ringe beobachtbar waren, und zweitens den bei den polarimetrischen 
Messungen gefundenen mittleren Fehler c der einzelnen Einstellung beim 
Halbschatten u. 



Farbe 


Metall 


\\ eUenlange 
in ftp 


d 

in mm 


6 

in Graden 


a 

in Graden 


Wellenlängen der 
schwächeren Linien 


Rot 


Cd 
Zn 


643.8 
636,2 


180 

99 


0,012 
0,016 


2.3 

2-3 


Cd 626 
606 

585 
549 

537.9 
5 '5,5 
436 

43o,7 


Gelb 


Na 
Na 

Hß 
Hr 


5f9,6 
589.0 

579.1 
577.o 


} ■» 

} lio 


0,004 


0.9 
- 


Grün 


Zn 

Hg 
Zn 

Cd 
Zn 
HR 


547 

546,i 

518,2 

508,6 

507 
491,6 


•55 
230 

68 

IQO 

85 
107 


0,057 
0,004 
0,018 

0,005 
0,045 


0,9 

M 

0,0 


Zn 588 
574 
4 6 3<° 
435 


Blau 


Zn 
Cd 
Zn 
Zn 


481,1 
480,0 

472,2 
468,0 


124 
l8o 

% 


0,005 
0,005 
0,007 
0,007 


0,9 
0,9 
0,9 

0,9 






Cd 
Cd 
Hg 


467,8 
44 '.3 
435,8 


I40 

65 

«75 


0,006 
0,017 


0.9 
2.3 


• 


Violett 


HR 
HR 


407,8 
404.7 


50 
<>5 


0,084 i 5.« 





Die große Interferenzfähigkeit der Cd- und Zn- Linien ist über- 
raschend, wenn man ihre bedeutende Helligkeit und den Umstand in 

1) Schönrock. 



Digitized by Google 



Die Tätigkeit der Physikalisch-Technischen Reichsanstalt im Jahre /905. 247 



Betracht zieht, daß die Lampen nicht gekühlt werden können. Bei den 
Quecksilberlampen nimmt nämlich die Interferenzfähigkeit mit wachsender 
Strom- oder Lichtstärke sehr beträchtlich ab und sinkt ganz besonders 
stark, wenn die Lampe ohne Wasserkühlung gebrannt wird. Letzteres 
ist von Interesse, weil Messungen ergeben haben, daß bei gleicher Strom- 
stärke die photometrische Helligkeit der Lampe mit und ohne Wasser- 
kühlung die gleiche ist 

Die in der obigen Tabelle enthaltenen Luftdicken d wurden mit 
einem provisorisch zusammengestellten Apparat ermittelt, wobei mit un- 
versilberten Glasflächen im reflektierten Lichte beobachtet wurde. Die 
bisher an versilberten Luftplatten erhaltenen Resultate erreichen so große 
Dicken nicht 

Die Cd- und Zn-Lampen brennen mit 5 Amp. bei einer Spannung 
von etwa 26 Volt an den Lampenpolen. Behufs Zündung muß indessen 
eine viel höhere Spannung angelegt werden, welche bei neuen Lampen 
etwa 1 10 Volt beträgt, dagegen bei zunehmender Brenndauer beträcht- 
lich (bis zu 230 Volt und mehr) erhöht werden muß. Sobald die Ver- 
suche, den Grund lüerfür aufzufinden, zum Abschluß gebracht und mit 
der Zinklampe noch Dauerprüfungen ausgeführt worden sind, sollen die 
bisher mit den Larapen vorgenommenen Untersuchungen und die dabei 
gesammelten Erfahrungen über die Behandlung der Lampen veröffent- 
licht werden. 

5. Ausmessung des Parallelismus und der Planheit 

von Platten. 1 ) 

Der im vorigen Tätigkeitsberichte erwähnte neue Interferenzapparat 
ist im Juni 1905 von der Werkstatt der Reichsanstalt geliefert worden. 
Zu den bisher damit ausgeführten Versuchen wurden eine plane keil- 
förmige Glasplatte von 60 X 120 mm Fläche und etwa 4,5 mm Dicke 
und eine planparallele Glasplatte von 145 mm Durchmesser und 4,9 mm 
Dicke benutzt, welche von der Firma Haecke in v Berlin aus best- 
gekühltem Crownglase hergestellt worden sind. 

Die Aasmessung des Parallelismus der letzteren Platte ergab, wenn 
man ihren Brechungsexponenten als genügend konstant annimmt für die 
Dickenunterschiede Werte bis zu etwa 160 fip, welche zu verschiedenen 
Zeiten bis auf etwa 0,6 jUj« (Größenordnung des Durchmessers eines Gas- 
moleküls!) konstant erhalten wurden. Dabei wurde in den Zwischen- 
zeiten die Platte wiederholt mit Zedernholzöl, das bei der Bestimmung 
der Planheit verwendet wird, bestrichen und mittels Alkohol und Watte 
gesäubert 

Eine fast ebenso große Genauigkeit ließ sich bei den Messungen 
der Planheit zwar innerhalb einer etwa zwei Stunden währenden Ver- 
suchsreihe erzielen; dagegen wiesen die an verschiedenen Tagen er- 
haltenen Resultate Differenzen bis zu etwa 7 auf. Da diese wahr- 
scheinlich durch Unregelmäßigkeiten in der Auflagerung und Entlastung 



1) Schönrock. 



248 Die Tätigkeit der Phvsiia/isch- Technischen Reichsanstalt im Jahre 1905, 



des Vergleichsglases und dadurch bedingte Durchbiegungen desselben 
entstehen, so werden an den betreffenden Vorrichtungen zurzeit in der 
Werkstatt der Reichsanstalt Verbesserungen vorgenommen. 

Von Interesse ist, daß sich während einer verhältnismäßig kurzen 
Zeit eine Veränderlichkeit in der Planheit des Vergleichsglases nach- 
weisen ließ. Das im September 1904 gelieferte Planglas war im Juni 
1905 ziemlich regelmäßig konkav, und zwar betrug bei 100 mm Sehne 
die Pfeilhöhe etwa 422 fifL Diese ergab sich nun im Dezember 1905 
nur noch zu 170 /t/i. Zu bemerken ist, daß allerdings das Vergleichs- 
glas bei der Prüfung zwischen gekreuzten Nicols starke Spannungen 
aufwies. Bei dem Parallelglase, welches bei den Messungen auf feinstem 
Velvet ruht, der auf einer starken planen Metallfläche aufliegt, sind 
innerhalb dieser Zeit Änderungen in der Planheit nicht wahrnehmbar 
gewesen. Auch dieses Glas ist nicht spannungsfrei. 

Um die Frage nach der zeitlichen Veränderlichkeit der Planheit 
von Flachen optischer Gläser näher zu studieren, hat man sich an die 
Firma C. Zeiss in Jena gewandt, welche sich bereit erklärt hat, mög- 
lichst spannungsfreie Planplatten aus den in Betracht kommenden Glas- 
sorten sowie auch aus Quarz anzufertigen. 

Werden, wie dies bei den vorhergehenden Messungen geschehen 
ist, die Fehler des Vergleichsplanglases durch Vergleich mit den beiden 
Flächen einer durchsichtigen Parallelplatte bestimmt, so erhält man die 
Fehler nur dann einwandfrei, wenn man den Brechungsquotienten des 
Parallelglases für alle Stellen genügend gleich voraussetzen darf. Schon 
die bisherigen Untersuchungen scheinen aber darauf hinzudeuten, daß 
dies nicht völlig der Fall ist. Um diesen Übelstand zu vermeiden, ist 
eine neue Methode zur Bestimmung der Fehler des Vergleichsglases 
ausgearbeitet worden. Dabei wird nur mit parallelen Luftplatten ge- 
arbeitet, indem das Planglas mit den Flächen zweier keilförmiger Glas- 
platten verglichen wird. 

6. Dioptrische Prüfungen. 1 ) 

Eine planparallele Glasplatte wurde einer genauen Untersuchung 
unterzogen. Außerdem wurde von einer Linse die Brennweite für Achsen- 
strahlen und Na-Licht bestimmt. 



1) Brodhun, Schönrock. 



Digitized by Google 



Lumiere. Photograph. Methode, direktkopierende Schichten herzustellen etc. 249 



Über eine neue photographische Methode, direktkopierende 
Schichten herzustellen, die keine löslichen Silbersalze enthalten. 

Von Auguste und Louis Lumiere. 

Alle photographischen Papiere zum direkten Auskopieren, die bis 
auf diesen Tag hergestellt sind, enthalten einen Überschuß von löslichen 
Silbersalzen, ohne den sich die Lichtwirkung nur ungenügend betätigt. 

Diese Papiersorten von dem Salzpapier und dem Albuminpapier 
von früher bis zu den Zitrat- und Zelloidinpapieren etc., die gegen- 
wartig in Gebrauch sind, waren und sind noch sehr verbreitet, da sie 
den großen Vorteil haben, den Abdruck während des Kopierens be- 
obachten und die Belichtung im geeigneten Moment abbrechen zu können; 
ferner erfordert ihre Handhabung keine Dunkelkammer. 

Aber neben diesen unbestreitbaien Vorteilen zeigen sie alle die 
gewöhnlichen Unzuträglichkeiten , die vielfach sind und die wir nach- 
stehend ins Gedächtnis zurückrufen wollen: 

1. Ihre Haltbarkeit ist eine sehr begrenzte, welches auch der Träger 
der empfindlichen Substanz sei, ob Kollodion, Albumin, Kasein oder 
Gelatine. Diese kolloidalen organischen Substanzen und selbst die Zellu- 
lose, des Papieres neigen dazu, die löslichen Silbersalze (Nitrat, Zitrat, 
Laktat etc.) zu reduzieren, derart, daß diese Prüparationen sich unwei- 
gerlich im Laufe einer kürzeren oder längeren Zeit verändern. 

Die Veränderung wird begünstigt durch die Wirkung der Wärme 
und der Feuchtigkeit, daher die Notwendigkeit besonderer Vorsicht in 
der Verpackung solcher Präparationen und ihres Verbrauches in einer 
Zeit, die möglichst nahe der ihrer Herstellung liegt. 

Trotzdem verlieren die gebrauchsfertigen Auskopierpapiere, wie vor- 
sichtig sie auch verpackt seien, selbst unter den besten Bedingungen 
der Konservierung, in einigen Wochen die Frische, die sie gleich nach 
der Herstellung hatten und vergilben nach und nach, ohne daß man 
es verhindern kann. 

2. Die Auskopierpräparationen verlangen die Verwendung von sehr 
reinem Papier, das ganz frei von metallischen Partikeln ist. Trotz des 
Fortschrittes in der Papierfabrikation ist es unmöglich, die metallischen 
Punkte zu vermeiden, die sich bei der Sensibilisierung als weiße Flecke 
zeigen, in deren Mittelpunkt man einen schwarzen Punkt gewahrt. Diese 
Art Flecke zeigen sich von Zeit zu Zeit, ohne daß man bisher ein 
Mittel gefunden hat, sie vollständig zu vermeiden. 

3. Die Verwendung löslicher Silberverbindungen hat noch die Unzu- 
träglichkeit, auf den Negativen oft braune Flecken zu erzeugen, durch 
die Übertragung dieser Salze auf die Gelatine des Negativs, wenn 
Feuchtigkeit auf das Papier oder das Negativ gewirkt hat. Wenn eine 
große Zahl von Abzügen von einem Negativ gemacht werden soll, so 
treten diese Flecke häufig auf, besonders im Winter, wenn im Freien 
kopiert wird. 



250 Lumiere. Photograph. Methode, direktkopierende Schichten herzustellen etc. 



4. Eine andere Unzuträglichkeit der Präparationen mit löslichen 
Silbersalzen liegt in der Leichtigkeit, mit der sie Flecke von Schwefel- 
silber geben, die von Spuren von Natriumthiosulfat herrühren, die durch 
schlecht gespülte Schalen an das Papier kommen oder durch die Hände 
des Operateurs, wenn er nicht die Vorsicht gebraucht hat, sich sehr 
gründlich zu waschen. 

5. Endlich sind die direkt auskopierenden Papiere wenig empfindlich 
und liefern Bilder mit mangelhaften Halbtönen, besonders wenn die 
verwendeten Negative etwas zu dicht sind. 

Alle diese Unzuträglichkeiten sind mit einer einzigen Ursache ver- 
bunden: Die Gegenwart von löslichen Silbersalzen in der empfindlichen 
Schicht, und man begreift daher das erhebliche Interesse, das sich an 
die Entdeckung einer Methode knüpft, die diese löslichen Salze in dieser 
Art empfindlicher Papiere unnötig macht. 

Zum Zwecke, diese schwierige Frage zu lösen, haben wir metho- 
disch die Einwirkung einer großen Anzahl von Substanzen auf das 
Chlorsilber studiert. 

Wir haben zunächst bemerkt, daß im allgemeinen reduzierende 
Substanzen die Schwärzung der Haloidsalze des Silbers und besonders 
des Chlorsilbers befördern; aber der Einfluß dieser Reduktionsmittel 
wechselt in hohem Maße mit der Natur der chemischen Funktion, die 
dem Molekül die reduzierenden Eigenschaften erteilt. So üben z. B. 
die aromatischen Amine nur einen wenig ausgesprochenen Einfluß auf 
die Schwärzung des Chlorsilbers aus, während die Phenole sich einer 
viel bedeutenderen Einwirkung zu erfreuen scheinen. 

Wir haben auch festgestellt, daß die Diphenole und Triphenole 
wirksamer sind als die Körper, die nur ein einziges Hydroxyl besitzen, 
und unter den vielatomigen Phenolen ist es das Resorzin, das für die 
uns interessierende Verwendung die auserlesene Substanz zu sein scheint. 

Noch eine andere Klasse von reduzierenden Körpern kann die 
direkte Schwärzung des Chlorsilbcrs durch das Licht ermöglichen. Wir 
wollen von den mineralischen Salzen sprechen, die von Elementen her- 
rühren, die Salze von zwei Oxydationsstufen geben, und der Verwen- 
dung der Verbindungen ihrer niedrigsten Oxydationsstufen; z. B. sind 
die Manganosalze, die Nitrite, die Arsenitc fähig, interessante Resultate 
zu liefern. 

Diese verschiedenen reduzierenden Substanzen können in Chlor- 
silber-Gelatine-Emulsionen verwendet werden, die noch die Salze der 
doppelten Zersetzung enthalten, wie sie sich bei der Entstehung des 
Chlorsilbers bilden, oder aber in gewaschenen Emulsionen, die nur 
reines Chlorsilbcr enthalten. 

Dieselbe Wirkung tritt auf, wenn man die Gelatine, die den Träger 
der empfindlichen Substanz bildet, durch andere kolloidale Körper, wie 
Kasein, Albumin, Kollodion etc. ersetzt. Die neue Methode, die wir 
so geschaffen haben und die wir uns haben patentieren lassen, führt 
zu Resultaten, die in nichts denen nachstehen, die von den besten 
Prozessen des direkten Kopierens, wie man sie bisher ausgeübt, geleistet 
werden, ohne deren Unzuträglichkeiten zu zeigen. Sie scheint uns daher 



Digitized by Goool 



I 



Lumüre und Sevetvetz. Über die Gerbung der Gelatine etc. 2 5 1 



eine große Wichtigkeit für die Industrie der photographischen Papiere 
zu haben. 

Wir haben uns diese neuen Eigenschaften zu nutze gemacht, indem 
wir ein Papier präpariert haben, dem wir den Namen „Actinot" gaben, 
und das folgende Vorteile bietet: 

Es hält sich unbegrenzt in aller Frische, die es gleich nach der 
Herstellung hatte. Selbst wenn es in ungünstige Verhaltnisse bezüglich 
der Feuchtigkeit und der Temperatur gebracht wird, scheint es keiner 
Veränderung zu unterliegen. 

Wenn das Papier zufällig an einigen Punkten des Negativs bei 
feuchter Luft angeklebt ist, so entsteht dadurch kein Schade am Negativ, 
das in keinem Falle braune Flecken zeigt, wie es bei dem bisherigen 
Auskopierpapier unter diesen Umständen eintritt 

Es gibt keine bräunlichen Flecke, die so häufig bei den Auskopier- 
papieren auftreten, wenn sie in Berührung mit Spuren von Fixirnatron 
kommen. 

Die Empfindlichkeit dieser neuen Emulsionen ist größer als die der 
Zitratpapiere, und daraus ergibt sich, daß die Halbtöne besser wieder- 
gegeben werden, ohne Härte selbst mit harten Negativen. 

Die meisten der Vorschriften der gebräuchlichen Ton- und Fixier- 
bäder können für die Behandlung des „Actinos-Papieres" angewendet 
werden. 

Endlich konnten wir diese empfindliche Präparation auf die ver- 
schiedensten Unterlagen gießen, besonders auf Papiere, die mit Metall- 
pulvern bedeckt sind und wir haben so Effekte von großer Originalität 
erhalten. 

(Eingegangen am 6. September 1906.) 



Über die Gerbung der Gelatine durch die an der Luft entstehenden 
Oxydationsprodukte der Phenole. 

Von A. und L. Lumicre und A. Seyewetz. 

, 

In einer vorangegangenen Studie haben wir gezeigt, daß die durch I' 
Pyroentwickler erzeugte Gerbung der Gelatine nicht dem Pyrogallol an 
sich, sondern dessen Oxydationsprodukten zuzuschreiben ist. ') 

Wir haben ferner die Möglichkeit dargelegt, mit verschiedenen als 
Entwickler gebräuchlichen Phenolderivaten unter gewissen Bedingungen 
eine Gerbung der Gelatine ähnlich der mit Pyrogallol zu erhalten. 

In der folgenden Studie haben wir untersucht, ob diese gerbende 
Eigenschaft speziell nur den Phenolderivaten, die als Entwickler ver- 
wendbar sind, eigen ist, oder ob sie allen Phenolderivaten gemeinsam 



Digitized by Google 



252 Lumilrt und Sey envtz. 



ist Zu diesem Zwecke haben wir auf die Gelatine die hauptsachlichsten 
Phenole, die keine entwickelnden Eigenschaften haben, einwirken lassen, 
indem wir unter den folgenden drei Bedingungen arbeiteten: 

a) Mit wäßriger Losung von I °/ 0 . 

b) Mit wäßriger Lösung von i °/ 0 , der 3°/ 0 wasserfreie Soda zu- 
gesetzt war. 

c) Mit wäßriger Lösung von I °/ 0 , unter Zusatz von 3 °/ 0 wasser- 
freier Soda und 3°/ 0 wasserfreiem Natriumsulfit 

Die Versuche wurden vergleichend angestellt in halbgefüllten, offenen 
und in ganzgefüllten verkorkten Flaschen, indem folgende Verbindungen 
angewendet wurden: 

Gewöhnliches Phenol, Parakresol, «-Naphtol, ^-Naphtol, Resorzin, 
Gallussäure, Tannin, Dioxynaphtalin, Phlorogluzin, Salizylsäure, 
Paranitrophenol, a-Naphtol-Natriummonosulfonat (1,4), /9-Naphtol- 
Natriumdisulfonat (2,3,6) (Salz R). 

Wenn mit vollgefüllten, verkorkten Flaschen gearbeitet wurde, so 
war keine der genannten Substanzen fähig, die Gelatine unlöslich in 
kochendem Wasser zu machen. 

Im Gegensatz dazu trat bei den Versuchen, die unter Luftbe- 
rührung gemacht würden, bei einigen dieser Lösungen ein Unlöslich- 
werden der Gelatine ein, aber nur unter den Bedingungen, die wir 
schon bei den Phenolen mit entwickelnden Eigenschaften beobachtet 
hatten, nämlich in Gegenwart von Soda. 

Die Resultate der Versuche, die eine Gerbung ergaben, sind in 
folgender Tabelle zusammengestellt: 



i°/ 0 ige Lösung mit 3% wasserfreier Soda 
bei LuftberühruDR 


Ungefähre Zeit, in der 
die Gelatine in kochendem Wasser 
unlöslich wurde 




2 Tage 




4 




2 5 >. 




5 » 




45 




5 » 




5 » 



Die am leichtesten oxydierbaren alkalischen Lösungen, wie die von 
Gallussäure und Tannin, können mit der Zeit die Gelatine auch in 
Gegenwart von Sulfit gerben, ohne Zweifel deshalb, weil diese Lösungen 
sich nach und nach oxydieren trotz der Gegenwart des Sulfits. 

Alle Lösungen, die die Gerbung bewirkt hatten, sind mehr oder 
weniger dunkelbraun gefärbt Die gegerbte Gelatine selbst ist von einer 
Farbe, die zwischen hellbraun und rotbraun wechselt. 

Diese Resultate zeigen also, daß die Phenole mit entwickelnden 
Eigenschaften nicht die einzigen Phenole sind, die die Gelatine zu 



Digitized by Google 



Über die Gerbung der Gelatine etc. 



253 



gerben vermögen; indessen spielt die entwickelnde Fähigkeit eine wich- 
tige Rolle für die Schnelligkeit, mit der sich die Gerbung vollzieht 

Das Resorzin z. B. bewirkt die Gerbung erst nach anderthalb 
Monaten, während unter denselben Bedingungen das Hydrochinon in 
Tage und das Brenzkatechin in zwei Tagen gerbt Die mit 
Resorzin erhaltenen Resultate zeigen unter anderem, daß die chinon- 
artigen Verbindungen nicht die einzigen Oxydationsprodukte sind, 3 ) die 
die Gerbung bestimmen, da man bei Resorzin keine Chinonbildung 
nachweisen kann. 

Endlich ist es merkwürdig, festzustellen, daß selbst das Tannin 
seine gerbende Wirkung nur an der Luit und in einem alkalischen 
Medium ausübt Man kann, wie wir glauben, das mit der Gelatine 
erhaltene Resultat auch auf die Gerbung der Haute beziehen und nach 
tler Analogie annehmen, daß bei dem Gerbeprozeß der Sauerstoff der 
Luft eine wichtige Rolle spielt, die den Mechanismus verschiedener 
Behandlungen erklären kann, denen man die Häute zu unterwerfen 
genötigt ist, um eine gute Gerbung zu erhalten. 

Im allgemeinen also kann man die Gelatine gerben, nicht allein 
mit den phenolartigen Verbindungen, die entwickelnde Eigenschaften 
haben, sondern auch mit einer gewissen Anzahl von nicht entwickelnden 
Phenolen, die in alkalischer Lösung leicht oxydierbar sind und deren 
wirksamste die Gallussäure und das Tannin sind. 

Diese Körper scheinen ihre gerbende Wirkung nur in alkalischer 
Lösung und bei Zutritt des Luftsauerstoffes ausüben zu können, und 
ihre Wirkung scheint um so ausgiebiger zu sein, je leichter sie sich in 
alkalischer Lösung oxydieren. 



Anmerkungen. 

1) Bulletin de la Sociale Franchise de Photographie 1906. 

2) Bei der Oxydation des a-Naphtol bildet sich ein brauner Niederschlag, den 
man beim 5-N'aphlol nicht bemerkt, was vielleicht die Gerbung durch letzteres erklärt. 

3) Wie man es voraussetzen könnte nach den Resultaten, die wir mit gewöhn- 
lichem Chinon erhalten haben. 



(Eingegangen am 6. September 1906.) 



254 



Referate. 



Referate. 

Kleine Mitteil muten. 

Zur Spektrophotographie schwacher oder kurzdauernder 
Lichterscheinungen. Die spektralphotographische Aufnahme sehr 
schwacher Leuchtphänomene erfordert oft eine mehrwöchentliche 
Expositionsdauer und dabei häufig großen Aufwand von Energie oder 
Material — von den Anforderungen an die Geduld des Experimentators 
ganz abgesehen. Bisweilen wird auch bei äußerst langer Belichtung der 
Schwellenwert noch nicht erreicht Ein einfaches, bisher anscheinend 
wenig oder gamicht benutztes Hilfsmittel, um die Beleuchtungsstärke 
im Spektrum ganz außerordentlich zu erhöhen, besteht in der Ver- 
wendung sehr kurzbrennweitiger Objektive. In Gemeinschaft mit Herrn 
W. Hornschu habe ich mittels einer Kinematographenlinse von 4 cm 
Brennweite recht gute Spektralaufnahmen von schwachen Lumineszenz- 
phänomenen (Phosphoreszenz) sowie von kurzdauernden Lichterscheinungen 
(elektrische Entladungen) erhalten, die demnächst ausführlicher beschrieben 
werden sollen. Karl Schaum. 

Mitteilung jy »na der Technik. 

Hugo Stöckig St Co., Dresden. Prospekt über Union-Kameras 
mit Anastigmaten. 

Otto Spitzer, Berlin W 30. Prospekt über das Rocktaschen- 
stativ „Piccolo" und sonstige Neuheiten. 

Lehr- und Versuchsanstalt für Photographie, Lichtdruck 
und Gravüre zu München. Die Oster-Meisterkurse, welche von ver- 
schiedenen Ministerien unterstützt wurden, waren von 71 Teilnehmern 
besucht. — Das neue Unterrichtsjahr beginnt am 17. September. 
Statuten versendet die Direktion, Rennbahnstr. II. — In den Lehr- 
körper, der jetzt 10 Personen umfaßt, traten neu ein: Kunstmaler 
Naegele, H. Wetteroth, A. Aichinger. — Die Anstalt nimmt von 
jetzt an auch Damen auf. 



Für die Redaktion verantwortlich: Prof. K. Schaum in Marburg a. L. 



Digitized by Google 



Zeirtchrift für wIKenichaftllche Photographie, 
PhotophyHk und Photodiemie 



IV. Band. 1906. Heft 8. 



Die Bandenspektra nahe verwandter Verbindungen. 

Von Charles Morgan Olmsted. 

Mit 3 Figuren. 

Inhaltsübersicht: § i. Historische Einleitung. — § 2. Eigene Unter- 
suchungen, Apparate und Methoden. — § 3. Allgemeine Bemerkungen über die 
Spektra. — § 4. Salze von Calcium. — § 5. Salze von Strontium. — §6. Salze 
von Baryum. — § 7. Fluoride von Ca, Sr, Ba. — § 8. Salze von Magnesium. — 
£ 9. Beryllium. — § 10. Nachweis einer Gesetzmäßigkeit in den Spektren und 
Beziehungen der Spektren der verschiedenen Verbindungen. — $ II. Allgemeine 
Beziehungen zwischen den Verbindungsbanden. — § 12. Ähnlichkeit der Struktur 
der Bandenserien in den Spektren von Calciumchlorid, -bromid und -jodid, Strontium- 
chlorid, -bromid und -jodid, Baryumchlorid, -bromid und -jodid. — § 13. Be- 
ziehungen der Banden zum Atomgewicht. 

§ 1. Historische Einleitung. 

Die Untersuchungen von Mitscherlich, 1864, 1 ) bewiesen, daß 
Verbindungen eigene Spektra besitzen, verschieden von denen ihrer 
Komponenten, und eröffneten damit ein interessantes und wichtiges 
neues Feld der Spektroskopie. Aber die Zahl der auf diesem Ge- 
biete ausgeführten Untersuchungen ist überraschend klein, wenn man 
sie mit denen der Elementenspektra vergleicht. Und doch ist eine 
Kenntnis der Verbindunsspektra nicht nur praktisch wichtig für den 
Chemiker, und zur Deutung der Spektra gewisser Sterntypen für 
den Astrophysiker, sondern sie werden, wenn einmal ihre Struktur- 
gesetze erkannt sein werden, ein ausgezeichnetes Mittel zur Er- 
forschung der Materie, des Molekels, bilden. Der Deutung der 
Linienspektra, der Spektra der Atome, steht die große Schwierigkeit 
im Wege, daß wir über den Unterschied zwischen verschiedenen 
Atomen nichts wissen, so lange das Rätsel des periodischen Gesetzes 
ungelöst bleibt. Bei Verbindungen aber können wir bekannte 
Änderungen vornehmen und die Wirkungen beobachten. 

1) Die Jahreszahl deutet auf die Bibliographie am Schluß dieser Arbeit hin. 
Z«itschr. f. witt. Phoc 4. 1*) 



Digitized by Google 



256 



Olmsted. 



In diesem Sinne scheint die Untersuchung von Molekular- 
spektren aussichtsreicher, als die von Atomspektren. Freilich könnte 
die Tatsache, daß die Verbindungsspektra ausschließlich aus Banden 
bestehen, die entweder in eine Unzahl von Linien auflösbar sind, 
oder nicht, daß also die Spektra äußerst kompliziert sind, als eine 
Schwierigkeit erscheinen, welche die genaue Untersuchung hindert. 
Da aber Untersuchungen von Deslandres, 1886 und 1887, und 
ihre Prüfung durch manchen anderen, z. B. Liveing und Dewar, 
1888, Kayser und Runge, 1889, Arnes, 1890, — gezeigt haben, 
daß alle Banden, wenn sie einmal aufgelöst worden sind, mehr oder 
weniger genau durch mathematische Formeln dargestellt werden 
können, welche gestatten, ein Band als eine Einheit zu behandeln, 
und da ferner ein Band eine deutliche Individualität besitzt, wie 
keine Linie, außer, wenn sie im magnetischen Felde, unter Druck, 
oder dergl. beobachtet wird, so scheint es, daß genaue Messung 
und Untersuchung der Banden einer Zahl nahe verwandter Ver- 
bindungen mit besonderer Rücksicht auf die Möglichkeit bestimmter 
Beziehungen zwischen ihnen von erheblichem Interesse sein dürfte. 
Auf den Vorschlag von Professor Kayser habe ich eine Unter- 
suchung in dieser Richtung vorgenommen. 

Mitscherlich, 1864, der Pionier auf diesem Gebiete, unter- 
suchte eine große Zahl von Verbindungen, welche er auf ver- 
schiedene Weise, elektrisch und durch Wärme, zum Leuchten brachte. 
Aber obgleich er mehrere gute Zeichnungen der Spektra herstellte, 
bestimmte er keine Wellenlänge, so daß nur allgemeine Beziehungen, 
welche er zwischen den Haloiden von Calcium, Strontium und 
Baryum fand, wissenschaftlichen Wert haben. Er fand, daß die 
sichtbaren Spektren der Chloride, Bromide und Jodide dieser Erd- 
alkalien ähnliches Aussehen haben, aber desto mehr nach dem roten 
Teil des Spektrums hin liegen, je höher das Atomgewicht ist. Etwas 
später untersuchte Lecoq. 1874, eine erhebliche Zahl von Ver- 
bindungen in Flamme und Funke zwischen flüssigen Elektroden 
und maß Wellenlängen. Lecoq, 1870, bespricht die Banden von 
BC1 2 , BaBr, , BaJ a , und gibt eine Formel von folgender Gestalt 

x = »(1 + <])* + n{\ + ff 
D - A 

A = Zunahme des Atomgewichts vom ersten Molekel zum zweiten. 
/> = Zunahme des Atomgewichts vom zweiten Molekel zum dritten. 



Die Bandenspektra nahe vetwandter Verbindungen. 257 



// = Zunahme der Wellenlänge vom Mittelpunkt des ersten Spek- 
trums zum Mittelpunkt des zweiten. 

x = Zunahme der Wellenlänge zwischen zweitem und drittem 
Spektrum. 

Diese Formel soll gelten, wenn man mit demselben Metall ver- 
schiedene Haloide verbindet. Bei Anwendung auf die Baryumsalze 
ergeben sich indessen nahezu halb so große Zahlen. Lecoq gibt 
eine einfache Formel 

JT—»(I+ q) % 

für den Fall, daß das Haloid des Molekels unverändert bleibt und 
das Metall verändert wird, aber Zahlen, welche die Genauigkeit der 
letzteren Formel erkennen ließen, werden nicht gegeben. Die 
größere Einfachheit der zweiten Formel soll andeuten, daß das 
Metall derjenige Teil ist, welcher die Schwingungen regiert. 

Ungefähr zur gleichen Zeit fanden Troost und Haute feuille, 
1871, und Ditte, 1871, daß ein Anwachsen des Atomgewichts eine 
Verschiebung des Lichtmaximums nach Violett hervorbringt. Julius^ 
1891, fand, daß die Maxima mehr nach dem Rot hinrücken, wenn 
das Atomgewicht vermehrt wird — siehe Kayser, 1902, S. 492 
bis 495. Neuerdings hat Hartley, 1894, bei der Besprechung der 
Messungen der Spektra von Elementen und Verbindungen in der 
Knallgasflamme Bemerkungen über die Spektra von Schwefel, Selen, 
Tellur gemacht, nach welchen mit wachsendem Atomgewicht die 
Banden näher aneinander rücken. Hartley und Ramage, 1901, 
verallgemeinern dies mit Rücksicht auf die Bandenspektra der 
Metalle: „Bestimmte Gruppen von Elementen geben Bandenspektra, 
welche nach der weniger brechbaren Seite abschattiert sind, z. B. die 
Metalle Kupfer, Silber und Gold, Aluminium und Indium, Beryllium 
und Lanthan. Andere zeigen Bandenspektra, welche nach der 
brechbareren Seite abfallen, wie Magnesium, Zink, Kadmium. Es 
ist klar, daß Elemente, die zu derselben Gruppe des periodischen 
Systems gehören, Bandenspektra zeigen, welche ähnlich gebaut sind; 
und daher haben die ähnlich gebauten Molekel der Elemente ähn- 
liche Schwingungen sowohl bei der niederen Temperatur der Flamme, 
als auch bei der höheren Temperatur des Bogens. Bandenspektra 
stehen daher in einer Beziehung zum periodischen Gesetz." 

Diese allgemeinen Resultate, die sich auf die Spektra der Ele- 
mente beziehen, können mit den Resultaten an Verbindungen ver- 
glichen werden; denn seit Plücker und Hittorf, 1865, entdeckten, 
daß manche Elemente sowohl Linien- wie Bandenspektra haben, ist 



Digitized by Google 



258 



Olmsted. 



es üblich geworden, anzunehmen, daß die Bandenspektra hervor- 
gebracht werden durch das Molekel in der gewöhnlichen oder einer 
allotropcn Form. Eine Untersuchung über das Spektrum des Queck- 
silbers durch Ed er und Valenta, 1864, scheint zu zeigen, daß auch 
einfache Atome Bandenspektra hervorrufen können, da das gewöhn- 
liche Quecksilbermolekel einatomig ist; indessen ist der Ursprung 
der Spektra erster Klasse der Elemente überhaupt sehr unsicher, 
und man könnte an eine allotrope Form des Molekels denken. 

Eine ganz neue Veröffentlichung von Fabry, 1905, enthält die 
erste bestimmte Beziehung zwischen den Banden verschiedener Ver- 
bindungen, welche gefunden worden ist. Fabry mißt die Banden 
der Fluoride von Calcium, Strontium und Baryum im elektrischen 
Bogen mit einer Genauigkeit von i: 10000 und findet, daß die 
Banden zusammengesetzt sind aus einer Reihe schmalerer Bänder, 
von denen jedes eine scharfe Kante nach der violetten Seite hin 
besitzt. Die Calciumverbindung hat elf Serien, Strontium 16 Serien 
und Baryum 6 Serien. Die Calcium- und Strontiumserien können 
ausgedrückt werden durch die Gleichung: 

N= A — {Bm + Cf 

N bedeutet die Schwingungszahl eines Bandenkopfes; m wächst von 
o für den stärksten Kopf eines Bandes um je eine Einheit; A und C 
sind immer positiv; B kann positiv und negativ sein. In allen drei 
Serien liegen die Bänder weiter auseinander und werden schwächer, 
je mehr man sich vom Hauptband entfernt. Aber die Köpfe der 
Serie von Baryumflorid werden enger, je mehr man sich vom Haupt- 
bande entfernt. Die Gleichung lautet daher: 

N=A + {Bw + C]\ 

Hier ist B immer negativ. Die Calciumserie und die Strontium- 
serie sind äußerst ähnlich, aber die Baryumserie unterscheidet sich 
von ihnen. Die Konstante C hat den gleichen Wert für Strontium 
un Calcium. A ist immer größer und B immer kleiner für Stron- 
tium, als für Calcium, wenn man entsprechende Serien vergleicht, 
d. h. die Strontiumköpfe liegen näher zusammen, und weiter nach 
Rot, als die Calciumköpfe. 

Es ist klar, daß, wenn allgemeine Gesetze zwischen den Spektren 
verschiedener Verbindungen existieren, sie nicht aufgelunden werden 
können, bevor eine viel größere Anzahl genauer Beobachtungen 
gesammelt worden sind, als bisher existieren. Bei der Behandlung 
dieser Spektra hat Deslandres, 1886, 1S87, 1903, drei Gesetze 



Die Bandenspektra nahe verwandter Verbindungen. 



259 



aufgestellt, welche man als annähernd genau annehmen kann, oder 
man kann auch Abänderungen derselben, wie sie oben bei Fabry 
erwähnt sind, benutzen. Auch die Arbeiten von Liveing und 
Dewar, 1888, Kayser und Runge, 1889, Arnes, 1890, Thiele, 
1897, 1898, 1899: King, 1901, und Jungbluth, 1904, sind zu 
erwähnen, und die ausführliche kritische Besprechung aller außer 
den beiden letzten in dem Buch von Kayser, 1902. Eine neue 
Abhandlung von Lester, 1904, enthält mancherlei über die Struktur 
der atmosphärischen Absorptionsbänder und ihre Beziehungen. 

1 . Banden bestehen aus einer Serie von Linien, deren Schwingungs- 
zahlen der Gleichung folgen 

N = « + A m 3 , 

wo u eine Konstante bedeutet, welche die erste Linie in der Serie 
darstellt, und von O an wächst um je eine Einheit oder ein Viel- 
faches davon. 

2. In den meisten Banden sind mehrere nahezu identische Serien 
vorhanden, wobei die Zahl der Serien die gleiche ist für alle Bänder, 
welche derselben Substanz angehören. 

3. Die Köpfe der Bänder bilden Serien, welche ähnlich an- 
geordnet sind, wie die Serien der Linien, d. h. sie folgen der 
Gleichung 

A r = ßn* 4- C. 

Alle die Linien einer Bandenserie sind daher ausgedrückt durch 
die Gleichung: 

A' = Am* + Bn l 4- C. 

Dcslandres bemerkte auch, daß die Quadrate der Konstanten C 
für die verschiedenen Bandenserien eine arithmetische Reihe bilden, 
d. h. C 1 = C x f> 2 + y , wo / eine ganze Zahl bedeutet, und dali die 
A nicht genau konstant sind für alle Bänder, sondern eine Funktion 
von ri l und p % . Das ganze schwingende System kann daher aus- 
gedrückt werden durch die Gleichung: 

N = /(»*, /*) m s + fin* — f :/>* + y, 

wenn die Bänder nur eine Serie von Linien enthalten. Sind mehrere 
Serien vorhanden, so muß für jede eine neue Formel aufgestellt 
werden. 

Weitere Quellen, aus welchen Angaben über Verbindungsspektra 
gefunden werden können, sind: Lock y er, 1873: Salze mit schwachen 
Funken im Wasserstoff; Zeichnungen nach Wellenlängen der Bander 



260 



Olmsted. 



von Strontiumchlorid, -bromid und -Jodid werden gegeben, wobei 

die violetten Händer des Jodids erscheinen. 

Liveing und Dewar, 1881, über MgO. 

Liveing und Dewar, a) über Magnesiumwasserstoff. 

Deslandres, 1888, über CO, C0 2 und Kohlenwasserstoffe. 

Eder und Valenta, 1890, Spektra von brennenden Kohlenwasser- 
stoffen — prachtvolle Photographien. 

Eder und Valenta, 1893, Oxyde und Chloride von Ca, Sr und Ba 
in der Bunsenflamme. 

King, 1905, die Chloride von Ca, Sr und Ba im elektrischen Ofen. 

Wiedemann, 1904, gibt Zeichnungen mit Wellenlängen der starken 
Banden im langwelligen Teil des sichtbaren Spektrums aller 
Haloide von Ca, Sr und Ba. Diese Bänder sind zum großen 
Teil dieselben, welche Mitscherlich, 1864, Lecoq, 1874, 
Lockyer, 1873, und Eder und Valenta, 1893, behandelt 
haben. 

§ 2. Eigene Untersuchungen, Apparate und Methoden. 

Wegen der nahen chemischen Verwandtschaft habe ich als 
Material für meine Untersuchung die Haloidsalze der Erdalkalien 
gewählt und deren Spektra in der Sauerstoffleuchtgasflamme photo- 
graphiert, vom Gelb bis ins Ultraviolett. In diesen Photographien 
fehlen die roten Bänder der Salze von Ca und Sr, aber sie ent- 
halten manche neue Bänder im Violett und Ultraviolett, welche 
sehr regelmäßig gelagert sind. Die oben erwähnten Bänder der 
Baryumsalzc fehlen in diesen Photographien und ebenso andere im 
Ultraviolett. 

Die Methode und die benutzten Apparate waren folgende: Ein 
kleines Konkavgitter von Rowland und mit 16000 Linien pro inch 
und 1 Meter Krümmungsradius diente als Spektroskop. Das Gitter 
war fest in einem Metallkasten montiert, so daß das Spektrum erster 
Ordnung, welches bei diesem Gitter ungewöhnlich lichtstark ist, von 
den D-Linien bis etwa 2300 auf den Film fällt, wobei das Violett 
genau normal ist. Es wurden dicke steife Films von Schleussners 
orthochromatischer Emulsion benutzt, da dünne Glasplatten bei der 
starken Krümmung des Plattenhalters — Radius 0,5 m — brachen. 

DieSalze wurden womöglich pulverisiert und in Streifen von Filtrier- 
papier eingerollt und die Salzrollen in die Flammen eines gewöhnlichen 
Knallgasbrenners eingeschoben. Diese von Hartley benutzte Methode, 
— s. Kaysers Handbuch Bd. I, S. 151 — gab eine große Dampf- 



Die Bandensp'Mra nahe venvandter Verbindungen. 26 1 



dichte und sehr helle Flamme. Die Flamme stand horizontal und 
war direkt auf den Spalt gerichtet, wobei das Licht durch eine 
Quarzlinse auf ihm konzentriert wurde. Der Spalt war immer eng. 
Falls sich an dem Ende der Rolle starke Oxyde bildeten, ohne ab- 
zufallen — z. B. bei Magnesium Verbindungen — wurde es not- 
wendig, Kohlestäbe zu benutzen, auf welche die Salze gelegt wurden. 
Dann aber bedingte das Verspritzen geringere Helligkeit und Zeit- 
verlust durch die notwendige Erneuerung, so daß die Expositions- 
zeit wuchs. 

Zum Vergleich wurde der Eisenbogen benutzt. Er wurde direkt 
vor und nach jeder Exposition Photographien. Durch Blenden in 
passender Entfernung vor dem Spalt wurde bewirkt, daß schmale 
Eisenspektra zu beiden Seiten der Bandenspektra lagen. 

Die Films zeigen eine Dispersion von etwa 16,8 A für 1 mm. 
Sie wurden in einem Rahmen auf einer Glasplatte eben gehalten. 
In dieser Weise wurden sie gemessen mit etwa zehnfacher Ver- 
größerung auf einer Teilmaschine, welche gestattete, 0,06 A direkt 
und 0,006 A durch Schätzung abzulesen. Diese Maschine ist be- 
schrieben in Kaysers Handbuch Bd. I, 1900. Zur Einstellung 
wurde ein einzelner Faden benutzt, welcher das Bandenspektrum von 
Eisen zu Eisen kreuzte. Die Messung wurde vorgenommen, indem 
man die Platte von Violett nach Rot unter dem Faden vorbeiführte, 
dann in umgekehrter Richtung zurückging; bei der ersten Messung 
wurde auf die obere Eisenlinie eingestellt, beim Rückgang auf die 
untere, und dadurch wurden Fehler, welche durch eine eventuelle 
Schiefstellung des Fadens hätten entstehen können , vermieden. 
Durch Verschiebung des Films um eine halbe Umdrehung und eine 
zweite Messung wurden auch periodische Fehler der Schraube be- 
seitigt. Es erwies sich unmöglich, das Eisen direkt auf die Banden 
zu photographieren, da die Banden zu schwach waren. Aus dem- 
selben Grunde war es nötig, die zwei Eisenspektra in einiger Ent- 
fernung vom Bandenspektrum zu halten. Die Eisennormalen wurden 
der Liste von Kayser, 1900 und 1001, entnommen und lagen in 
Abständen von etwa 100 A. 

Die Bandenköpfe wurden entweder direkt unter dem Mikroskop 
gemessen, oder nachdem sie mit einer feinen Nadel unter einer Lupe 
mit einem Punkt bezeichnet waren. Nur diejenigen Banden wurden 
so bezeichnet, welche zu schwach oder unscharf waren, um unter 
dem Mikroskop gut sichtbar zu sein. Die Erfahrung zeigte, daß 
nach einiger Übung die Punkte innerhalb 0,17 A genau angebracht 



2Ö2 Olmsted. 

werden konnten, d. h. innerhalb 0,0 1 mm, — wenn der Kopf nicht 
zu unscharf war. Viermaliges, unabhängiges Punktieren genügte 
daher, um bis auf 0,1 A zu messen. 

Dieser Wert, ±0,1 A, bedeutet ungefähr die Genauigkeit meiner 
meisten Messungen, auch für starke Köpfe, die nicht punktiert waren. 
Dabei ist aber zu bemerken, daß im Falle von unscharfen Bändern 
die angegebene Wellenlänge nicht bis auf 0,1 A richtig ist. Da die 
Genauigkeit aber im allgemeinen größer als eine Einheit ist, werden 
auch die Zehntel in den meisten Fällen angegeben. Die einzige 
Art, auf welche der wahrscheinliche Fehler irgendeines bestimmten 
Bandenkopfes gefunden werden könnte, wäre der, daß man ver- 
schiedene Photographien mißt Die großen Unterschiede in der 
Stärke und Schärfe der Banden auf verschiedenen Photographien 
derselben Verbindung läßt es indessen zweckmäßig erscheinen, nur 
die beste zu messen, was auch immer geschehen ist. In manchen 
Fällen waren viele Versuche nötig, bevor überhaupt Banden erhalten 
wurden. Daher kann die Genauigkeit nur geschätzt werden aus der 
Beschreibung eines Bandes, indem die Ungenauigkeit wächst mit 
der Schwäche und Unscharfe. Für einzelne wenige scharfe Bänder 
— z. B. MgFl, , MgCl , usw. ist die Messungsgenauigkeit erheblich 
größer als ± 0,1 A; sie beträgt etwa ±0,02 A, und daher werden 
in diesen Fällen in den Tabellen auch die Hundertstel angeführt. 
Aber der absolute Wert solcher Bänder, welcher in diesen Fällen 
gegeben ist, ist vielleicht nicht ganz so genau, denn bei der be- 
nutzten Methode der Abbiendung vor dem Spalt, bei der langen 
Expositionszeit, bei den notwendigerweise weit getrennten Eisen- 
spektren kann eine Verschiebung von ein paar Hundertstel leicht 
vorkommen und unbemerkt bleiben, falls zufällig eine scharfe be- 
kannte Linie in der betreffenden Gegend fehlt. Falls aber eine 
scharfe Linie vorkam, so wurde sie zur Konirolle gemessen. 

ij 3. Allgemeine Bemerkungen über die Spektra. 

Jedes der folgenden 16 Spektra ist in folgender Weise zu- 
sammengesetzt: Es enthält die Bänder und Linien der SauerstoH- 
Leuchtgasflamme, die Linien und Bänder von Verunreinigungen, 
einen kontinuierlichen Grund, die Linien und Bänder, welche cha- 
rakteristisch sind für das Metall der Verbindung, und endlich die 
Bander der Verbindung selbst. 

Eine Liste der Bänder der Leuchtgas-SauerstofTflamme wird 
unten gegeben und eine Liste der Verunreinigungen, welche in jeder 



Digitized by Google 



Die Bandenspektra nahe vcnvandter Verbindungen. 263 

Verbindung aufgefunden werden, befindet sich in der Besprechung 
jedes Metalls. Die benutzten Salze waren meistenteils „reine" 
Handelsware, aber in dem Fall einer als „Purissime" bezeichneten 
Probe von Calciumjodid erwiesen sich die Verunreinigungen genau 
ebenso stark. In diesem fall erschienen Na, Ba, Sr, Mn, K, Cu, 
Ag und 17 Linien von Eisen. 

Die große Anzahl von Metallinien, welche in den Spektro- 
grammen erscheinen, ist bemerkenswert Eine Liste derselben mit 
Intensitätsangabe findet sich bei jedem Metall. Einige von ihnen 
wurden zur Kontrolle bei den Messungen verwendet und stimmten 
bis auf wenige Hundertstel A überein. Die übrigen wurden identi- 
fiziert durch Vergleichung mit einem Bogenspektrum, welches mit 
demselben Gitter aufgenommen war. 

Viele von den Verbindungen zeigen charakteristische Banden, 
welche denen des Calciumchlorid ähnlich sind, und daher kann die 
Beschreibung, welche der Tabelle dieses Salzes vorhergeht, auch für 
sie dienen. Ausnahmen bilden die Fluoride, die Salze von Mag- 
nesium und von Baryum; sie werden besonders beschrieben. 

Der kontinuierliche Grund ist im allgemeinen gleich beschaffen 
für die verschiedenen Verbindungen desselben Metalls, aber er ist 
oft sehr verschieden auf verschiedenen Photographien derselben Ver- 
bindung. Er erstreckt sich, wenn besonders stark, vom Gelb bis 
ins Ultraviolett, nahe bis 3200 bei Mg und Ca und bis etwa 3500 
bei Sr und Ba. Mg, Ca und Sr haben schwache Partien im Grün, 
was noch verstärkt wird durch die Unempfindlichkeit der Films in 
diesem Teile. 

Das Spektrum jeder Verbindung enthält einige Bänder, welche 
sich in allen Verbindungen desselben Metalls wiederfinden. Diese 
Bänder können in zwei Klassen geteilt werden: Solche, welche 
schmal, unscharf und abschattiert nach Rot oder Violett sind; und 
solche, welche breit sind, gewöhnlich auflösbar, scharfe Kanten 
haben, die gewöhnlich durch ein Linienpaar bezeichnet sind, und 
welche nach Rot abschattiert sind. Die Bänder der ersten Klasse 
sind am stärksten in einer Gegend, welche auf der kurzwelligen 
Seite der violetten Chloridbanden liegt. Die Bänder der zweiten 
Art bilden Kannelierungen, welche über den kontinuierlichen Grund 
verteilt sind und in Gegenden liegen, welche die Banden der Ver- 
bindungen und der Metalle selbst, aus welchen sie entstehen, um- 
fassen. Es ist klar, daß beide Klassen entweder vom Oxyd oder 
vom Metall selbst herrühren. Es ist üblich, alle gemeinsamen Bänder 



264 



Olmsled. 



dem Oxyd zuzuschreiben, und nur die Linien für das Metall in 
Anspruch zu nehmen. Aus folgenden Gründen halte ich es für 
wahrscheinlicher, daß die Banden, welche Kannelierungen bilden, 
vom Metall selbst herrühren, und habe sie daher in den folgenden 
Tabellen überall Metallbanden genannt: i. Die Spektra der Haloide 
von Ca zeigen diese Banden deutlich neben vielen Metallinien, aber 
das Spektrum von Calciumnitrat, welches ein sehr starkes Oxydband 
im gelben besitzt, dagegen wenige Metallinien, zeigt diese Bänder 
gar nicht. 2. Das Aussehen und die Anordnung der Metallbänder 
ist ähnlich denen der Metallbänder, welche Hartley, 1894, photo- 
graphiert hat, z. B. den Banden von Blei oder Antimon, auch den 
Absorptions- und Fluoreszenzbanden von Na — s. Wood, 1905. 
In der Tat sind diese Banden in bezug auf ihre Breite und Regel- 
mäßigkeit ähnlich den Banden fast aller einfachen Molekeln, sei es 
von Metallen oder Metalloiden. Im Gegensatz dazu sind die Oxyd- 
bänder gebildet durch übereinander gelagerte Reihen sehr enger 
Bänder, die nach verschiedenen Richtungen abschattiert sind und 
sehr diffuse Flecken bilden. Auch die Tatsache, daß sie dicht auf 
der violetten Seite der Chloridbänder liegen, ist vielleicht von Be- 
deutung, da diese Lage in Übereinstimmung steht mit der all- 
gemeinen Regel für die Beziehung von Lage und Atomgewicht, wie 
sie sich aus den Haloiden ergibt. 

Eder und Valenta, 1893, haben sehr schwache Banden im 
Violett oder Ultraviolett des Nitrats oder Chlorids von Ca, Sr und 
Ba im Bunsenbrenner gefunden. Sie betrachten sie als Oxydbanden. 
Sie sind zu schwach, um im Druck zu erscheinen, und die Wellen- 
längen, welche die stärksten Punkte der Banden bezeichnen, stimmen 
nicht mit meinen Messungen der Köpfe. Wenn die Wellenlängen 
bei Eder und Valenta bis auf einige A genau sind, so müssen die 
Bänder, falls sie mit meinen übereinstimmen, im Spektrum des 
Bunsenbrenners ganz anders aussehen, als in dem der Knallgas- 
flamme, in welchem die stärksten Punkte mit den Köpfen zusammen- 
fallen. Im Falle von Ca finde ich, daß manche der Oxydbanden von 
Eder und Valenta sehr nahe meinen Chloridbanden entsprechen, 
obgleich Eder nnd Valenta ausdrücklich sagen, daß die Banden 
sowohl beim Chlorid als beim Nitrat erscheinen. Zwei von Eder 
und Valentas Banden entsprechen Oxydbändern und den stärksten 
Metallbandcn. Es ist möglich, daß die Bänder, welche nicht ent- 
sprechend den Bändern von Chlorid, Oxyd oder Metall sind, Bänder 
des Nitrats sind. Dadurch wurde die Tabelle von Eder und 



Digitized by Google 



DU Bandenspektra nahe verwandter Verbindungen. 265 

Valenta für das Oxyd von Ca ein Gemisch von Banden werden, 
welche von Oxyd, Chlorid, Metall und Nitrat herrühren. Das Vor- 
kommen von Nitratbanden wird wahrscheinlich gemacht dadurch, 
daß Bänder, die zweifellos zu Nitrat von Sr gehören, in dem 
Spektrum des Atlas von Hagenbach und Konen, 1905, er- 
scheinen. Wenn Bänder von Calciumnitrat existieren, so kann ihr 
Fehlen in meinem Nitratspektrum erklärt werden durch die schnellere 
Dissoziation in der heißeren Flamme und die Stärke des kontinu- 
ierlichen Grundes in der Gegend zwischen 4000 und 4500. 

Abkürzungen. 

a = Wellenlänge in Ängström. 

' . to* =» Wellcnzahl für 1 cm, d. h. Zahl der Schwingungen, welche die Licht- 
quelle macht, während das Licht sich 1 cm fortpflanzt. 
Bd -* Bande. K - Kopf oder Kante, 

sm = schmal. Ke = Köpfe oder Kanten, 

sf = scharf. F = Paar, 

sw = schwach. d = doppelt, 

st = stark. ug = ungefähr, 

dif = diffus. 

R; V; U-V = Rot, bzw. Violett, bzw. Ultraviolett. 

abs = abschattiert ; also : abs R = abschattiert nach der Seite der langen Wellen ; 

abs V = abschattiert nach der der kurzen Wellen. 
x = Punkt größter Intensität einer Bande. Von Bedeutung bei manchen Banden, 

die in Serien angeordnet sind: außerdem zur Erkennung von Banden, deren 

Köpfe zu schwach sind. 

Die Sauerstoff-Leuchtgasflamme. 



A 

nach Edcr(i8f)0) 



Beschreibung 



[ Die stärksten Banden, die immer auftreten, sind: 

3064 ! K der H s O-Bande. in Linien aufgelöst, abs R. 

3873 j Kleiner, zuweilen in sw Linien aufgelöster Fleck. 
3890 K einer Serie von Linien, nach R laufend. 

sehr st Bd, abs V, in Linien aufgelöst. 

Fleck aus Serien von überlagernden Linien. 

Bei sehr langer Beiich tungidauer erscheint die zweite Wasser- 
dampfbande: 

H.O. 



43<5 
4325 1 
437' j 



2811 



47J& 
5«64 
5634 



Bei Benutzung von Holzkohlestübchen und zuweilen auch bei 
Anwendung von Papierrollen kommen folgende Kohlenstotr- 
banden schwach vor: 

Kopf einer Gruppe von 4 Banden, abs V. 
.1 i, 3 »» " 

,» „ 1, .1 3 ■• 



Digitized by Google 



266 



Olmsted. 



§ 4. Salze von Calcium. 
Banden und Linien gemeinsam in Calciumfluorid, -chlorid, -bromid 

und -jodid. 

Verunreinigungen: Na, Sr, Ba, Mn, K, Cu, Ag und Fe. 
Flammenlinien von Calcium: 



X <J tt 



Ä Bern. 



1 N S 'V 
O 3624,2 ^ " '5 



. l363<>,9) ' N.S. 

U6 3 i.if ■ 5 : 4 

o 1 2 o)^44.5l IN.S 3 

13644.71 5 , 3 

0113 3706,5 8 

? : ? ? ? 3737,1 •) ; 4 

- 15 20 12 3933.8 K 4 

5 ; 10 15 0 3968,6 H 4 



500 500 

5 



8 
5 



Kern . 



4226,0 



4283.2 

3!4289,'i 
3 4299,2 
15 104302,7 
4'43°7,'» 
5 43'M 




iN.S. 



10 

2 
o 



3 7 4 j4425,6 1 ^- S ' o ( 



3 

•• 

1 

o 

0 o 

01 I 



7 4 4435.9 
16 11 4454,9 

4 2 4456,1 

4 24456,8 

1 05262,5 

' 1 5 26 5.7i 



2 2 5270,51 



Banden: Im Gelbgrünen wurden folgende Oxydbanden gefunden 
(die Wellenlängen sind nach Eder und Valenta): 5374, 5428, 5517, 
5543, 5727- 

Tabelle 1 enthält die violetten und ultravioletten Banden, welche 
in allen Calcium -Haloidspektren auftreten. Über ihren Ursprung 
und ihre Übereinstimmung mit Eder und Valenta ist oben ge- 
sprochen worden. Manche dieser Banden stimmen vielleicht mit 
Banden überein, die King, 1905, im Spektrum des elektrischen 
Ofens gefunden hat. Über die Übereinstimmung sehe man die Be- 
merkungen in folgender Chloridtabelle. Diese Banden bilden eine 
Gruppe von Serien, die noch besprochen werden sollen. 

Tabelle 1. 

U-V. Banden dem CaFl 8 , CaCl 2 , CaBr 2 und CaJ, gemeinsam. 



Beschreibung 



Sämtlich« ßanckn bind abs R. Sic gehören 
wahrscheinlich dem Metall an. 

besonders sw und dif, vielleicht mit Oxyd- 
banden gemischt. 



1 i A 10 Bei 



io s Bemerkungen 



1 3286,4 30420 
'Vi 1 334/.«' 298.72 
'\» 3408.6 29337 



1) Bedeutet: Krstc Nebenserie, fünftes Glied. 

2) Intensität unsicher wegen l''e-Linie bei 3737,3. 



Die Bandenspektra nahe verwandter Verbindungen. 267 



Tabelle I (Forsetzung). 





: 
1 


* 










2 


3428,8 


29164 


E. u. V. 3429 




f I 


3472,3 


25799 






1 2V i 


3494*9 


28613 


E. u. V. 3494 


Besonders sw und dif. vielleicht mit Osvd- 


1 


35 5^» ' 


281 17 




banden gemischt. 


1 

0 


3564,5 


28055 






0 


3581,5 


27921 






1 


3590,0 


27855 






0 


3631,1 


27540 






2 


3<>57,3 


27342 






1 


3691,8 


27087 


King 3691 (?) 


Teilweise aufgelöst (enge Paare) 


3 


3754.4 


26636 


King 3766 (?) 


»» ♦* JJ 1» 


4 


3774.5 


26492 








3833.0 


26083 


King 3835 (?) 




2 


3858,0 


25920 






0 


3880 


25773 






2 


3896,1 


25667 


King 3892 (?) 




; 


3968,4 


2 51Q9 


King 3959 (?l 




1 


3900 


2 5 0 63 






0 


4068 


24582 


E. u. V. 4084 




6 


4084,6 


24482 




Teilweise aufgelöst (enge Paare) 


5 


4106.3 


24353 






1 


4124 


24248 






3 


4204,4 


23785 


Bromid-Bd? 




1 


43»i 


23196 




Sehr verdeckt durch den kontinuierlichen 




4337 


23057 




Grund 


3 


4352.o 


22978 




1 


4368 


22894 






1 


4384 


22810 






2 


4403.3 


22710 





Calciumchlorid. 

Dieses Spektrum zeigt die Bänder und Linien der Tabelle 1, 
ferner ein Band im Gelbgrün, welches über die Oxydbanden über- 
lagert ist, die Bänder von Lecoq im Rot, endlich die folgenden 
Bänder der Tabelle 2 im Ultraviolett, welche dem Chlorid eigen- 
tümlich sind. Diese Bänder entsprechen vielleicht zum Teil Bändern, 
welche King, 1905, im elektrischen Ofen fand, nahezu auch einer 
Anzahl der Oxydbanden von Ed er und Valenta. Da die Bänder 
sehr schwach sind, muß auf eine Flamme von blendender Helligkeit 
beinahe eine Stunde exponiert werden mit einem Gitter, welches ein 
gutes Eisenbogenspektrum in 7 Sekunden gibt. 

King findet fünf Bänder im Ultraviolett, welche sowohl Bändern 
von Calciumchlorid als Calciummetall entsprechen. Er meint, daß 
diese Bänder zum Oxyd gehören, aber meine Photographien zeigen, 
daß diese Bänder im elektrischen Ofen wahrscheinlich ein Gemisch 



26S 



Olmsted. 



der Bänder von Metall und Chlorid sind, und daß die Wellenlängen, 
welche King gibt, dem entsprechen, was man durch eine Super- 
position der stärksten Chlorid- und Metallbänder erhalten würde. 
Wenn Kings Spektra von Metall und Chlorid in jeder Beziehung 
identisch waren, so befand sich wahrscheinlich etwas Chlorid in 
dem Ofen, in welches das Metall gebracht wnrde. King bemerkt 
übrigens, daß die Bänder stärker erscheinen, wenn sich Chlorid im 
Ofen befindet. Ich betrachte diese Bänder des elektrischen Ofens 
als einen weiteren Beweis dafür, daß die Bänder, welche ich dem 
Metall zuschreibe, wirklich von diesem und nicht vom Oxyd her- 
rühren: nämlich eine Reduktion ist wahrscheinlicher im elektrischen 
Ofen, als eine Oxydation. Außer den Messungen von King sind 
auch die Oxydbanden von Eder nnd Valenta, welche wahr- 
scheinlich vom Chlorid oder vom Chlorid und Metall herrühren, 
unter „Bemerkungen" in folgender Tabelle 2 angeführt. 

Wegen der großen Ähnlichkeit zwischen den violetten nnd ultra- 
violetten Banden von CaCl 2 , CaBr,, CaJ a , SrCl^, SrBr a , SrJ a kann 
die folgende Beschreibung der Bänder von Calciumchlorid auch für 
die übrigen Bänder gelten. Die Bänder sind sämtlich nach Rot 
abschattiert und sind aus Serien von Paaren zusammengesetzt, 
welche nach Rot hinlaufen. Die Paare sind sicher in manchen 
Fällen, und wahrscheinlich in allen, Köpfe von schmaleren Banden, 
die nach Rot abschattiert sind. Wegen des starken kontinuierlichen 
Grundes, auf welches die Bauden am unteren violetten Ende ge- 
lagert sind, ist es oft unmöglich zu sagen, ob die Schattierung 
zwischen zwei Köpfen von Bändern herstammt oder einfach vom 
kontinuierlichen Grunde. Da die Bänder der anderen Calciumsalze 
und ebenso die der Strontiumsalze in der gleichen Weise gebaut 
sind, habe ich nach einer Betrachtung aller Bänder geschlossen, daß 
jede Linie den Kopf einer sehr schmalen nicht auflösbaren Bande 
bildet, welche nach Rot abschattiert ist, wobei das Band selbst in 
manchen Fällen so schwach ist, daß es unkenntlich wird, und in 
anderen Fällen so stark, daß der Kopf kaum als besondere Linie 
sichtbar wird. Wegen der Verschiedenheit dieser schmalen Bänder, 
wegen ihrer verschiedenen Lagerung und Entfernung in den brei- 
teren Bändern sehen diese sehr verschiedenartig aus. Wie späterhin 
auseinandergesetzt wird, bilden diese breiteren Bänder identische 
Serien, die von kleinen zu großen Wellenlängen laufen. Die Inten- 
sität beginnt sehr schwach an dem ultravioletten Ende, wächst all- 
mählich zu einem Maximum, und gleichzeitig rückt der stärkste 



Digitized by Google 



Die Bandenspektra nahe verwandter Verbindungen. 



269 



Punkt in der Bande, welcher zuerst weit vom Kopf entfernt ist, all- 
mählich an diesen heran, um sich dann wieder zu entfernen. Das 
stärkste Band jeder Serie hat seine maximale Intensität am Kopf, 
und auch die Bänder selbst, aus denen das Band maximaler Stärke 
zusammengesetzt ist, sind besonders stark, so daß das ganze Band 
ein besonderes gleichmäßig dichtes Aussehen erhält. Die Erstreckung 
und Teilung der benachbarten Bänder nimmt zu mit dem Abstand 
vom maximalen Band nach beiden Seiten, wobei die Bänder nach 
der violetten Seite besonders gestreckt sind. Für den Ausdruck 
der Serie durch eine Formel hat das maximale Band eine Be- 
deutung (siehe S. 325, nächstes Heft dieser Zeitschrift). 

In den Tabellen sind die Bänder bezeichnet durch: . . . A r , 
A^, A aa , Ab, A c . . . usw.; und B r , ß^, B^, B b , B c . . . usw. Da- 
bei bezeichnen „A" und „B" die Serie, und a, ß ; y usw., a, b, 
c usw. die Entfernung von der Hauptbande. 



Tabelle 2. 
Calciumchlorid. 



a,, 

sehr sw 



sehr sw 



Ay 

schwach 



schwach 



Beschreibung 



Besonders sw dif P 

Sehr sw dif P 

Sw Andeutung eines 
neuen Bandes 

Sehr sw dif P 

x 

Besonders sw dif P 
dif P 



Ein wenig breiter 
und stärker als die 
andern Ke 

Sehr dif P 
., .. .. 



! 



i 


l 


f 10 ' 


Metall- 
Bd bei 


King 


5 
W 


00 


3644.3 


27440 






3644 


00 


3646,3 


27425 








0 


3650,2 


27396 








° 


3652.0 


27382 










3654,3 


27365 






0 


3^55-9 


27353 








0 


36.S7.6 


27340 










365'» 


2733 






00 


3661,6 


27311 








00 


3663.2 


27208 








1 


36/8.2 


27187 








0 


36;<),8 


27175 








2 


3682.8 


27153 






l 


3684.5 


27141 






2 


3686.9 


27123 














3691,8 


3691 


3687 


1 


3690.4 


27103 






i 


36')2.8 


27080 






0 


3694,8 


2-065 






0 


3698.6 


27037 






0 


3700,9 


2702t 








3700 


2703 , 






00 


37«3-7 


27000 








00 


3705.7 


26985 









d by Google 



270 



Olmsled. 
Tabelle 2 (Fortsetzung). 



Beschreibung 



: Metall- 
10 ■ . ; King 

Bd bei 



> 



mäßig 



mäßig 



st gleichmäßig 
abfallend 

Bau 

sehr st wie 
A aa 

Ab 
st 



B b 

st 



dif P 



K auf dif P auf- 
liegend 

dif P 



P und 
auch 



sf 

undeutl. 



P undeutlich 

SfRand; i. ist wahr- 
scheinlich durch 
Mctall-Bd gefälscht 

P Komponenten 

undeutlich 
P Komponenten 

st 



St Rand von breitem 
K 

Breiter K undeutl. 



!> »I 

,. n 



Bc 



/ 



Sf P 



Ziemlich 
st und 
sehr dif 



Ad 



B,-. 



Plötzliche Intensitäts- 
zunahme 



Sehr schwache Linien 

Sw Intensitätszunahme 
Spur 



[ Ac / Spur eines K und 
sw I Intensitätszunahme 



Af und Bf 



r 



Verstärkte 
Mctallbandc 



2 


37 18»4 


26893 


7 




•»6881 


3 


3723, > 


26860 


2 


3724.5 


26849 


2 


3/ 2B,0 


iuo 24 


4 


3/ 2ö -9 




2 


3/ 2 9>< 


?6Kl 2 


3 


3/ 33>° 


00 


3 


3734.7 






3737 


2676 


5 


3r<J4,6i 


26563,1 


4 


3/ 00,0 


26549 


4 


3769,0 


zi>53 2 


,4 

4 


37/ I >° 


205 1 0 




3775.47 


26486,8 


6 i 


3777,9 


26470 


3 


1816 /i 
J" ■ °.4 




3 


3 Ö1 ö >3 


?6 f rtO 

IUI *#v 


3 


30-0,4 


ZOI , 5 


3 


3022,2 


2 ° ' U .1 


z 


3 Ö2 4>5 


ZD147 


2 


3825,9 


26137 


4 


3828,0 


26124 


3 


}828,6 


261 19 


s 


3833.6 


26085 




3836 


2607 


3 


3837.6 


26058 


2 


3«4>.4 


26032 




187c 2 




; 




2 C "O 1 




3879,0 


25780 


1 


1880,8 


25768 




3882,2 


25759 


1 


3884,0 


25747 




3885,5 


25737 




3897 


2566 


0 


3936.7 


25402 


° 


3'>38.o 


25394 


0 


3939.8 


2 5382 


0 


394 «.7 


25370 




394 3,o 


2 5349 




3961,2 


25245 




3965 


2522 




4010,8 


24933 




4^23 


2486 




4085,3 


24478 



3722 



3754 



' 4 }3766 



3774,8 



3833,9 



3835 



38')6,i 



3892 



377« 



3840 
3880 



3968.4 



3959 



4084,6 



4084 



r 



Digitizedb; 



Die Bandenspektra nahe venvandter Verbindungen. 



271 



Calciumbromid. 
Das Spektrum besteht aus Linien und Bändern der Tabelle 1 
und den Bändern in Tabelle 3, welche dem Bromid eigentümlich 
sind. Diese Bänder sind, soviel ich weiß, bisher nicht photographiert 
worden. Sie sind etwas starker als die Cliloridbanden, aber da sie 
weniger weit nach Ultraviolett liegen, sind sie mehr durch den kon- 
tinuierlichen Grund verdeckt. Sie sind ähnlich den Chloridbändern, 
auf welche ich für die Beschreibung verweise. Da die Paare, welche 
die Köpfe bilden, im Bromid näher zusammen liegen — Abstand 
weniger als 1,3 A An < 8 — , als im Chlorid, so konnte nur ihre 
Mitte gemessen werden; die Zahlen dafür finden sich in Tabelle 3. 

Tabelle 3. 
Calciumbromid. 




A4 
sehr sw 

sw; A r 
Bj 

angedeutet durch 
Intcos.-Zunahme 



sw sf K 
Aß 

m&ßig sf K 



B/f 

mäßig sf K 

Aaa 

sfK, st, allmählich 
abfallend 
B«a 
wie voriges 
Ab 
sf K, st 



B b 
sf; st 

A c 

K, getrübt durch 
B b 



P, gestört durch 
Fe» Linie 
P 
P 

X 

1* 
P 

P und X 
P 

P und x 
P 
I' 
P 
P 



X 

X 



00 
o 
1 
I 

I 
I 



4 

2 

3 
2 
(> 
b 

0 

5 
4 

4 

5 
5 



3842,8 
3846.8 

3850.7 
3854.6 
3857 
3858,7 

3875.5 



3877.8 
3880,9 

3884.2 

388; 

39 10,93 

39M.O 

39-7.30 

3920,6 

395'.58 

3954.4 
3960,98 

3964.3 2 
3967.5 
3972 
3996,28 

3998,5 

4005 

40K) 



Metallband 

bei: 
3833.9 



Zeiuchr. f. wiu. Phot. 4. 



26023 
25996 
25969 
25943 
2593 
25916 

25803 



25788 
2576" 
25745 
2573 

25569.4 
25549 
25527.3 
25506 

25306,4 
25288 

25246,3 
25225,0 
2 5205 
2518 

25023.2 , 
25009 

2497 
2490 



20 



3896,1 



3968,4 



3 



I 



Digitized by Google 



272 



Olrnsted. 



Tabelle 3 (Fortsetzung). 



Beschreibung 


i 


i 


1 • 10* 
* 


Bemerkungen 


B c 


/ breit, undeutlich 


== 
3 


4046,3 


24714 


• 


mäßig st; dif 














X 




4062 


2462 






verstärkte 












Metall-Bd 


4 


4084,5 


24483 


4084,6 


Bd und A e 


/ sehr verstärkte 










mäßig st; sehr dif 


Metall-Bd 


5 


4106,3 


24353 


4106,3 




1 * 




4114 


2431 




B« 






4»69 


2309 




sehr sw 


r 












K abs R; Metall 




4204,4 


23/85 


4204,4 




oder Bromid 











Calciumjodid. 

Das Spektrum besteht aus Linien und Bändern der Tabelle 1 
und den folgenden neun Jodidbändern, welche, soviel ich weiß, neu 
sind. Da die Bänder noch weiter nach dem sichtbaren Teil hin- 
liegen, als die Bromidgruppe, sind sie noch mehr verdeckt durch 
den kontinuierlichen Grund. Sic sind schwächer als die Bänder 
von Bromid und Chlorid und sind schwer in ihrer Struktur zu er- 
kennen. Das Aussehen mancher Köpfe weist auf die Anwesenheit 
eines sehr engen Paares — weniger als 1,0 A — . Aber in keinem 
Fall konnte ich die Komponenten einzeln sehen. Für die allgemeine 
Struktur sehe man das Chlorid von Calcium, da sie, soweit sich er- 
kennen läßt, für beide Salze ähnlich ist. 

Tabelle 4. 
Calciumjodid. 



Beschreibung 



sehr sw 

Aß 

sw 

Ana 
mäßig st 



mäßig st 
müßig st 



Ab 



r 
r 
r 

ff 
r 



1 



dif K 

X 

K 

x 

undeutlich K 
(auch X I 

dif K 
dif K 

X 

sl K (auch x ) 



4 
4 



4147.8 
4161 

4176,0 

4 '87 

42 '2,3 
42 5 '.7 

4255,5 
4262 

4288,9 



T 



24109 

2403 

23946 
2388 

23740 
23520 
23499 
2346 

23316 



Bemerkungen 



Metallband 
bei: 



4204.4 



igmzea Dy 



Google 



Die Bandenspektra nahe verwandter Verbindungen. 



273 



Tabelle 4 (Fortsetzung). 



Beschreibung 



io a 



Bemerkungen 



Ac 
sehr sw 

Bb 
mäßig st 



Bc 



r 
r 

r 



undeutlich K 


2 


43<>7,8 


23214 




X 




43« 1 


2320 


43" 


undeutlich K 


3 


4334.6 


23070 


4337 
4352 


X 




4342 


23031 










4368 
4384 


dif K 








2 


4387.9 


22790 




X 




4393 


2276 


4403 



§ 5. Salze von Strontium. 

Banden und Linien dem Strontiumfluorid, Strontiumchlorid, 
Strontiumbromid und Strontiumjodid gemeinsam. 

Verunreinigungen: Na, Ca, CaO, Fe, Cu, Mn und K in allen; Ba 
in allen außer SrCl,; Pb in SrFl,. 

Flammenlinien von Strontium: 





i 




1 


Bern. 


i 


i 


Bern. 


■ 


1 


Bern. 






»r 

u 


et 

<— > 








— > 


e" 


G 


• 

33 




1 


0 


0 


I 


3941 


I N.S. 


1 2 


12 


8 


' y 


4812 




i 

2 


2 


O 


3 


5224 














5 

1 N.S. 










4832 


I N.S. 












t 


0 


0 


I 


3970 


5 


10 


9 


5 


'4 


4 


2 


2 


I 


3 


5229 




t 


i 


1 


I 


4031 


1 N.S. 

s 


0 


0 


0 


I 


4*55 




4 


4 


2 


/ 


5239 




30 


20 


20 


33 


4078 




i 


° 


0 




4860 




6 


7 


3 


9 


5257 






















,1 




i N.S. 














28 


3° 


20 


30 


4216 




7 


7 


, 




4«73 


4 


2 


4 


0 


2 


545» 




2 


5 


2 


3 


4438 


2 N.S. 
4 


6 


6 


2 


9 


487b 


1 N.S. 
4 


•5 


'5 


10 


•5 


5481 




500 


400 


250 


500 


4608 




1 


0 


0 


2 


4892 




4 


4 


3 


5 


5486 




9 


9 


6 


»3 


4/22 




11 


9 


(> 


M 


4962 




9 


10 


7 


10 


35°4 




8 


8 


5 


12 


4742 




2 


I 


1 


4 


4968 






0 


5 


5 


552 ' 




ö 


6 


2 


9 


4784 




1 


1 


0 


3 


5» = 


i 
1 













Banden: Die sämtlichen Spektren der Strontiumverbindungen 

enthalten Kannelierungen vom Blau bis ins Ultraviolett. Diese 

Kannelierungen oder Metallbanden sind abschattiert nach Rot und 

manchmal aufgelöst in Serien von engen Paaren. Wie weiterhin 

20* 



274 



Olmsted. 



erwähnt, bilden diese Banden ein Seriensystem ähnlich dem des 
Baryums und Calciums. Außer den Banden liegt im Ultraviolett 
eine Art Doppelfleck, aus lauter schmalen, unscharfen Banden ge- 
baut. Dieser Döppelfleck ist sehr ähnlich der MgO - Gruppe im 
Ultraviolett, und ich habe ihn dem Strontiumoxyd zugeschrieben. 

Manche Banden, die auch wahrscheinlich zum Oxyd gehören, 
waren nur deutlich in den Fluoridspektren zu finden. Darum sind 
diese Banden in der Tabelle des Strontiumfluorid gegeben. Manche 
dieser Banden entsprechen vielleicht solchen von Ed er und Va- 
lenta, aber die Übereinstimmung ist nicht sehr gut. 

Tabelle 5. 



Gemeinsame Banden des SrFl,, SrCl 2 , SrBr 2 und SrJ, 



Beschreibung 


i 




1 .10* 

1 


* — Fl— ■ * ■ ^— • ^- • " 


/Metalh 
Sw <iif K abs R od. 

\ Oxyd / 


- . - 
1 


— - - - 
3623 


2 760 


P* 11 V 

"J fi T ^ 
1 - 






K abs R P 


3 


3639.0 


27480 








P 


3 


3641,8 


27459 








P 


3 


3646,0 


27427 




Oxydgruppe 




P 
P 

X 


3 
3 


3649,0 
365 2 , 2 
3652 


2 7405 
2738« 
27384 


3617 

1 






X 


3 


3655. 1 


27359 


) 






K abs V x 


3 


3663,0 


27300 


Sw dif K, abs R (Metall oder Oxyd) 


i 


3690 


27IOO 


3692 






X 




37o6 


26983 




Dif K abs R 


(wahrscheinlich Metall) 


2 


3735,3 


26771 


3738 






X 




3743,5 


26713 




Sw dif K abs 


R 


(Metall oder Oxyd) 


1 


3760,0 


26596 




», 11 n >, 


•1 


,» >» 


1 


3779,3 
3783 t o 


26460 


3778 




K abs R P 


3 


26434 








P 


3 


3786.7 


26408 








X 




379' 


26379 








P 


3 


3790,9 


26379 




Oxydgnippc 




P 


3 


3794,o 


26357 








P 


3 


3797,6 


26232 






sw K abs R (Metall?) 


1 


3 8 o3,7 


20 290 






K abs V P 


3 


3809,6 


26250 


3806 






X 




3813 


26228 




Die Folgenden 


sind wahrscheinlich 








Metallbanden 




3 


3897,0 


25661 










1 


39i4,3 


2 5547 










1 


3946,i 


2534« 


fraglich 








2 


39"6,o 


2 5 I 5 I 










3 


3993,8 


25039 










1 


4014,3 


24911 










1 


4027,0 


24832 








sf 


1 
1 


4058,74 
4080.6 


24638 1 
24506 





Die Bandenspektra nahe verwandter Verbindungen. 



275 



Tabelle 5 (Fortsetzung). 



Beschreibung 
Teilweise aufgelöst in enge P 



Sehr undeutlich 



Teilweise aufgelöst in sehr enge 
P. Etwas gestört durch Leucht- 
gasbande 



Teilweise aufgelöst 



dif | 
sf 



sehr dif 



Besonders undeutlich 



lo* Bemerkungen 





2 


— ■ — — 

4093,80 


r 

24427,2 


1 


4102,0 


24378 


3 


4"3,99 


24307,3 , 


2 


4134,8 
4163,27 


24185 


1 


24019,5 


5 


4167,4 


23996,8 


t 


4»«3 


23906 


1 


4189 


23872 


1 


4i97,i 


2382b 


2 


4210,0 


23753 ; 


3 


4224 


23675 


1 


4237 


23599 


6 


4281.4 


23357 


2 


4303, 1 


23239 


1 


4324,8 


23122 1 


4 


434i,3 


23035 


2 


4362,1 
4384,o 


22925 


1 


22810 


6 


4400,38 


22725,2 


6 


4421,46 


22616,9 


2 


4442,8 


22508 


3 


4463,7 


22403 


1 


4484,1 


22301 


3 


4524.5 


22102 


4 


4545,82 
4565,4 


22003,0 


3 


21904 


1 


4589,4 


21789 


1 


4644,0 


21533 


1 


4653,6 


21489 


2 


4673,6 


21397 | 


2 


4693,4 


21306 


1 


4727,o 


2"55 


t 


4747,2 


21065 


1 


4754.5 


21033 


1 


4*65,0 


20086 



'S 'S v 

ff 3 T3 f. 

y a st 
x. J « 2 



Strontiumchlorid. 

Außer den Bändern und Linien der Tabelle 5 zeigt das Spektrum 
folgende Chloridbanden, welche der Struktur nach ähnlich den 
Bändern von Calciumchlorid sind, aber näher zusammengedrängt 
und weiter nach Rot liegen. Da die Paare, welche die Köpfe 
bilden, sehr eng aneinander liegen, konnten die Komponenten einzeln 
nur bei den beiden Hauptbändern A :ia und B aa gemessen werden. 
Hier besteht jeder Kopf scheinbar aus zwei scharfen Linien, deren 
Abstand beträgt: 

A aa AI — 0,76 A; AN — 4,7 1 Mittelwert A l = 0,78 A; 
B aa A A = 0.79 A; A N = 5,i J A N = 4,9. 



276 



Das Aussehen der anderen Paare deutet auf denselben Abstand 
hin, aber da ihre Schärfe geringer ist, hielt ich die Messung der 
Mitte beider Komponenten für genauer. Die Intensität der ultra- 
violetten Bänder ist größer, als der entsprechenden Calcium-Chlorid- 
bänder, aber viel schwächer, als die der roten und orangefarbigen 
Bänder, welche ich nur mit dem Auge beobachtet habe. Die Wellen- 
längen von King beziehen sich auf Bänder, welche er im Spektrum 
von Strontiumchlorid im elektrischen Ofen gefunden hat. 

Tabelle 6. 
Strontiumchlorid. 



A r 

sehr sw dif 



B, 

sehr sw dif 

A,? 

durch Metall 
verstärkt, 

einzelne Kc 
sehr sw 



Beschreibung 
/ 

sw Spur 



! 



A a „ 
sehr st, 
gleichmäßig 
abfallend 

B ;ta 
wie Aa« 

Ab 

st verstärkt 

durch 
Mctall-Kd 



f 



Bi, 
wie Ab 
aber schwäche 



A c 

sw sehr dif 



:herj 

r 



unaufgelöstes P 

P, auch X j Sf 

verdecktes P 

» >» 

P, auch x I SChr Sf 
I »» >t 

verdecktes P 

P, aufgelöst 
P, unaufgelöst 

X 

unau (gelöstes P 
i> 

X 

Spur (vielleicht K) 



sw Andeutungen 
sw K abs R 
breit (unaufgelöstes P) 
undeutl. durch Band B y 
breites unaufgelöstes P \ 

>• »» »> 

»» »» »i 

»» »» X 

aufgelöstes P, unscharf 

»» n >< 
>i >> i» 
•» >» »> X 



i 


A 


1 • IO* 

Ä 


o 





2 tu CO 


o 


}8c6 7 




o 


3858,1 


25919 


o 


3 8 59,6 


259IO 




3868,9 


25848 


o 


1878.5 


25?8l 


o 


3881,2 


2576s 


2 




25677 




i8q7.6 


25657 


2 




256l2 
25615 


. 


3903,9 
3906,2 


I 


2560O 


2 


191 8.9 


25 517 


2 


3922,2 


25496 


2 


3925,5 


25474 




392/, I 


25464 


2 


392*,; 


25454 




393',2 


25437 


6 


3936,62 


25402,4 


: 


3937,38 


25397,7 




3940,5 


25378 


z 


3943,4 


25359 


6 


3961,06 


25245,9 


6 


3961,85 


25240,8 


4 


3904,3 


25225 


2 


3962,5 


25205 


3 


3984,24 


25098,8 


4 


3987,12 


25080,8 


4 


3990.30 


25060,5 




3995,3 


25030 


3 


4008,86 


24944,8 


4 


4012.00 


24925,2 


4 


4015,36 


24904,4 




4° '9,6 


24S78 




4038,8 


24760 




4040.4 


24;38 




»040,3 


2}7«4 



Be- 



1 Metall bei 
I 3 8 9ro 



| King 3937 
J King 3962 



King 3992 



King 4014 



igmzeo Dy 



Google 



Die Bandenspektra nahe verwandter Verbindungen. 277 



Tabelle 6 fFortsetzuni 



Beschreibung 



Ad / 
sw dif I 



Bc / 
stärker wie A c | 

Ad 

sehr 

B d 

sw dif undcutlj 
durch 
Metall -Bdc 

Spurne von A« und B e 



f 



dif K 



dif K 





i 


2 


v 10 ' 






4063,0 
4074,4 


24612 
24544 






4098,4 


24400 


x 




4124,5 
4136,5 


24245 
24175 



Be- 
merkungen 



Strontiumbromid. 



Die ultravioletten Bänder von Strontiumbromid sind ähnlich 
denen des Chlorids und von etwa gleicher Stärke oder vielleicht 
etwas stärker. Sie liegen in einer Gegend dicht auf der roten Seite 
der Chloridbänder. Die Bänder sind scharf auf einer großen Strecke 
und bilden Serien, wie später besprochen wird (§ 12). Die Köpfe 
sieht man bei einigen Bändern doppelt, aber die Komponenten 
liegen zu nahe, um einzeln gemessen zu werden, wahrscheinlich 
näher als 0,5 A. In den meisten Fällen zeigt nur die Breite des 
Kopfes an, daß er doppelt ist. 

Bänder und Linien, welche nicht zum Bromid gehören, aber 
im Spektrum erscheinen, finden sich in der Tabelle 5. Die starken 
Bromidbanden im Rot und Orange wurden nur mit dem Auge be- 
obachtet; die ultravioletten Banden sind, soviel ich weiß, früher nicht 
phorographiert worden. 

Tabelle 7. 
Strontiumbromid. 



Beschreibung 




X 


T' ,0H 


Be- 
merkungei 


Metall oder 


1 sehr sw Bd K abs 


R 


0 


3879,0 


25780 




Bromid 


1 1, >, «• ii „ 


»• 


0 


3918,5 


25520 








X 




3927,2 


25463 




A<j 


/ sw K abs R 




0 


3962,0 


25240 




sehr sw 




X 




3969,9 


25I<>0 




A ' 


/ sw K breit (unaufg. 


P) 


1 


3990,7 


25058 




Ziemlich sw, 


>■ ,> »> x 


»» 


I 


3993,2 


25042.6 




daher durch 




X 




4000,5 


24997 




Metall-Bd 
verstärkt 















Digitized by Googl 



278 



Tabelle 7 ( Fortsetzung). 



Beschreibung 



B 4 / 
lr sw I 



sehr 

•V 

stark, verstärkt 
durch 
Metall-Bd 



sehr sw K abs R 

breiter K (unaufgel. P) 

1» 11 n »• 

» 11 ti i> 

• i >» .1 )| 



B y 



Aua 

sehr st gleich- 
madig 
abfallend 

B, 

ziemlich st 



sf 

verdeckt 



■ T » 



stark 



Bäk 
sehr st 
gleichmäßig 
abfallend 

Ac 

sw 



breiter K (unaufgel. P) 



B b 

st mit sfm K 



Ad 
verstärkt 

durch 
Metall-Bd 

B c 
t, sehr d 



[ 

r 



1» !• 

ii >• 



■1 11 
>i n 



sf K 
verdeckt 



11 11 

11 11 

H II 

II 11 

m »» 



verdeckt 



Ziemlich) . 
st, sehr £ 



x 

X 



sw, sehr dif 



r 



gemeinsam K 



dif undeutlich K 



sehr sw dif K 
sw dif K 



sw dif, K undeutlich 
gemacht durch 
Flamnienband 



2 

3 
2 

1 
1 

o 
2 
I 
[ 
1 



1 

i 



Be- 
merkungen 



4013,0 24919 



4021,18 

4023,22 

4025,26 

4027,1 

4028,4 

4028,5 

4042,9 

4044.7 
4046,7 
4048,8 
4051,1 



24868,3 

2 4^55i^ 

24843,2 

24832 

24824 

24823 

»4735 
24724 

247 11 
24699 
24685 



6 


4054,40 


24664,6 


5 


4056,7 


24650,5 


2 


4°73i 8 9 


24546,5 


3 


4075,87 


24534,7 




4079,7 


24511 


2 


4000 I I 


'444>i- 


3 


409 1 ,80 


24439,1 


3 


4°93,5 


24429 


3 


4095,0 


24420 




4095.2 


24419 


6 


4 108,00 


24342,7 


5 


4109,6 


24343 


2 


4127,9 


24225 


2 


4 «29,5 


24216 


2 


413«. 1 


24207 




4*35.7 


24180 


3 


4144,55 


24128,1 


3 


4 «46.3 


241 18 




4 «49.7 


24098 


1 


4^7,7 


2 3994 


1 


4185,0 


23895 




4« 93,o 


23848 


0 


4212,0 


23742 


1 


4223,5 


23677 




4237,1 


23601 


0 


4267,8 


23*3' 




4284,1 


23342 



gestört 
durch 

Kalium- 
Linie. 



st. Metall-Bd. 
bei 4167,4 



st. Metall-Bd. 
bei 4281,4 



Die Bandenspektra nahe venvandter Verbindungen. 



279 



Strontiurajodid. 

Dieses Spektrum enthält die Bänder und Linien der Tabelle 5, 
Bänder im Orange und die folgende starke Gruppe im Indigoviolett. 
Diese violetten Banden wurden vor langer Zeit von Locky er, 1873, 
gezeichnet, aber ich glaube nicht, daß sie jemals photographiert 
sind. Lockyer erhielt diese Bänder gleichzeitig mit den starken 
orangefarbigen Bändern, als das Salz durch einen schwachen Funken 
in Wasserstoff erregt wurde. Wenn auch seine Wellenlängen nicht 
genau mit meinen übereinstimmen, so ist doch der allgemeine Ver- 
lauf der Bänder der gleiche, und ich zweifle nicht, daß es sich um 
dieselben Bänder handelt. 

Diese Jodidbänder sind ähnlich denen des Bromids und Chlorids, 
d. h. sie bilden die Serien, welche in § 1 2 besprochen sind, und haben 
die Struktur der Bänder von Calciumchlorid. Gleich den Bändern 
von Calciumjodid haben sie so strenge Struktur, daß die besonderen 
Köpfe eines Bandes nicht zu erkennen sind, sondern nur vermutet 
werden können aus der allgemeinen Struktur, der Veränderung der 
Intensität, und dem Aussehen des Kopfes eines Bandes. Diese 
Köpfe sind im ganzen sehr scharf, aber nicht so scharf wie eine 
Spektrallinie. 

Tabelle 8. 
Strontiumjodid. 



Bemerkungen 



A: 

sehr sw 

A f 
»ehr sw 

Ad 

sehr sw 



r 

r 

i* ff 

r 



Aß u. B; 
ziemlich st 

B, 
sehr sw 



sehr sw dif Bd abs R 
(A, oder Metall) 

Metall-Bd 4167,4 ist 
verstärkt bei 

sehr sw dif K, abs R 

Spur (Ke oder von | 
Flammenspcktrum 
herrührend) 

X 

sw dif K, abs R 
sw Zunahme der 
Intensität, auch X 

dir k 

plötzl. Zunahme infolge! 
der Mctall-Bdc, auch x J 
sehr sw dif K abs R 



i 


i 


! • io s 
l 


0 


4«59,7 


1 

24040 


0 


4175.4 


2395° 


0 


4198,0 


23821 


1 
l 
1 


42»7,3 
4221,3 
4224,2 
4228,9 


23712 

23689 

23673 
23647 


1 


424 8 »3 


23538 




4255.8 


234«" 


2 


4276,7 


233S2 




4283,0 


23348 


l 


4298 


23267 

1 



Be- 
merkungen 



Von 4200 
bis 4400 in- 
folge der 
Leucht- 
gxs-Bden 
ziemlich 
undeutlich 



Lockyer 
4261 
4293 



28o 



Olmsted. 



Tabelle 8 (Fortsetzung). 



Beschreibung 


i 


i 


1 .10* 


Bo- 
merkungin 


st und 
gleichmäßig 
abfallend 


st sf K; 
sehr enges P; x 


6 


4306,3 


LockvL-r 
23222 4316 


hi 
sehr sw 


/ sehr dif sw K; abs R 


t 


4323,8 


23128 




At, 

u. Metall stark 
sw ! 


I. K sehr sf; 
sehr enges P 
2. K oder K von 
Mctall-Bdc um 4341,4 
(sehr enges P) 

X 

sw dif K ; angedeutet 
durch Intcnsitäts- 
zunabme von At, 


4 
4 

2 


433M 

4340,5 
4342,5 

435',5 


23051 

23039 
23028 

22981 


4360 


A« 

SW 

b/j r 


ziemlich sw dif K 

~ st K, etwas undeutl. 

X 


2 
4 


4373,8 

4380,2 
4382.2 


22S64 

22830 
22820 


4404 


A«j 

B. % « 

sehr st, gleich- 
mäßig ab f. | 


/ SDur 

sf st K; aueb x 


l 

6 


4408,2 22685 
4411,6 22668 

1 


4430 


sehr i Bb / 
sw \A e | 


/ i. K zieml. sf 
2. K; getrübt 


5 
5 


4445.9 
4448.2 

4449,3 


22493 
22481 
22476 


4466 




~ i. K; etwas dif [d?]') 
2. K; überlagert [d?]') 


4 

4 


4481,8 

4485,1 
4486,0 


22312 
22296 
22291 


4510 


B,j 

dir sw 


/ sehr dif K 
difK; Metall; auch X 


: 


4 5« 9,4 
4524,7 


22 127 
22101 





§ 6. Salze von Baryum. 

Banden und Linien dem BaFl 2 , BaCl 8 , BaHr 2 und BaJ 2 

gemeinsam. 

Verunreinigungen: Na, Ca, CaO, Sr, Fe, Mn, K. 

Flammenlinien von Baryummetall: Manche Metallinien sind 
zweifellos verdeckt durch die vielen starken Metall- und Oxvdbanden, 
welche sich durch das Gelb und Grün erstrecken. Folgende Linien 
wurden identifiziert: 



') Da> doppelte Ansahen fini-<r K-'jife, namentlich ilcr diffusen, kann \on 
vcrstiirkifii Paaren der Metallbau kn herrühren. 



Digitized by Google 



Die Bandenspektra nahe verwandter Verbindungen . 



281 



Flammenlinien von Baryum. 




Bemerkungen 



Kl, Cl, Br, J, 

3 2 j .6 1 5 , 3SOI 
0 3 8 ' 7 3892 

4 2 1 6 4 3994 

»3 9 ! 18 17 1 4«3» 
4 ! 1 5 3 4283 

20 , 15 , 30 2 S 4554 

(2) 1 (2) I (7) | (5) : 4934 vielleicht eine verstärkte Bandcnlinie 
200 100 ■ 200 200 j 5534 

«13) (8) 05) (15) . 5<>i9 
(S) (6) (10) (10) 57-8 

Bänder: Auf allen Baryuniphotographien sind die wohlbekannten 
Üxydbänder im Gelb und Grün sehr stark. Auch erscheint eine 
schwache Gruppe, die sich durch Blau und Violett erstreckt. Diese 
beiden Gruppen, welche scheinbar vollkommen getrennt sind, können 
durch eine passende Gruppierung in Serien in einem System unter- 
gebracht werden, welches nur durch eine besondere Schwächung 
der Intensitätskurve der Serien gespalten erscheint. Alle, mit Aus- 
nahme der schwächsten und sehr unscharfen Banden beider Gruppen, 
sind in diesem System, welches an anderer Stelle besprochen wird, 
vereinigt. Die Bänder dieses Systems schreibe ich aus früher be- 
sprochenen Gründen dem Baryummetall zu. Alle sind nach Rot 
abschattiert und sind meistens in unscharfe Linien aufgelöst. Die 
Auflösung ist sehr deutlich in den starken gelbgrünen Banden, wobei 
die Linien größeren Abstand erhalten und schärfer werden, je weiter 
sie vom Kopf abrücken. Einige Bänder scheinen aus Paaren zu 
bestehen, aber wegen des Übereinanderfallens der Bander und der 
Unmöglichkeit, die Köpfe aufzulösen, ist diese Frage zweifelhaft. Im 
Blau und Violett scheinen die Banden aus Serien von Paaren zu 
bestehen, welche mit abnehmendem Abstand nach Rot hin verlaufen, 
wobei die engen Bänder ähnlich denen sind, welche die Baryum- 
fluoridbänder bilden. Dieses bandartige Aussehen der Linien kann 
aber vielleicht auch dadurch hervorgebracht sein, daß eine Serie 
von unaufgelösten Linien unter ihnen liegt. Im ganzen erinnern 
mich die Banden an diejenigen, welche in einem Pliickerrohr mit 
Schwefel auftreten: sie sehen sehr einfach aus mit kleiner Dispersion, 
aber sie lösen sich in tausende von Linien, wenn man sie mit einem 
5 m Gitter untersucht. 

Zwischen diesen beiden Gruppen von Metallbändern liegen zwei 



282 



OlmsUd. 



Flecken bei 4860 und 5120 mit Serien von schmalen Bändern da- 
zwischen. Diese Gruppe ist ähnlich der Oxydgruppe von Sr, Ca 
und Mg und gehört wahrscheinlich zu Baryumoxyd. Der Fleck bei 
5 1 20 und die meisten Bänder zwischen beiden Flecken werden durch 
die Metallbänder so undeutlich gemacht, daß man keine Einzelheiten 
messen kann. Der Fleck bei 4860 aber liegt auf einem verhältnis- 
mäßig freien Grund und besteht hauptsächlich, wie die folgende 
Tabelle zeigt, aus vier Bändern, welche scheinbar entstehen durch 
die Übereinanderlagerung von Bändern, die in einer Serie nach Rot 
hinlaufen und nach Rot abschattiert sind, und anderen Banden, welche 
in einer Serie nach Violett laufen und eben dahin abschattiert sind. 

Da die scheinbare Schärfe der Metallbandköpfe erheblich vari- 
iert, sind in der folgenden Tabelle Zahlen beigefügt, die die Schärfe 
bezeichnen, wobei 1 sehr unscharf bedeutet und 4 scharf. Die 
Intensitäten, geschätzt durch den Kontrast bei der Überlagerung 
der Banden, sind durchzählen von 1 — 10 angedeutet, wobei 1 ein 
eben sichtbares Band bedeutet. Die meisten Bänder wurden in der 
vorhin angegebenen Weise gemessen; aber die schwächsten, welche 
erst bemerkt wurden, als das allgemeine System der Banden ent- 
deckt war, und welche zu schwach sind, um bei starker Vergrößerung 
sichtbar zu sein, wurden direkt interpoliert mit einem schwachen 
Vergrößerungsglas und einer passenden Teilung nach den benach- 
barten Eisenlinien. In diesen Fällen ist nur die ganze A gegeben. 



Tabelle 9. 

Gemeinsame Banden in BaFl, , Cl, , Br 2 und J. 



Beschreibung 



Schär fe 



I I 



. io* Bemerkungen 



Die sämtlichen Bänder, die 
nicht anders bezeichnet sind, 
sind Metall-Bde abs R 



3««3.2 
3636.2 
3856,1 
3878.8 
3886,5 

3907.1 
3929.6 

3959,3 
3973,4 
3"86,4 
3 f >92.4 
4002,4 
4008,4 
4010.4 

4039,9 
4 o;!S,4 



26225 
26067 
2 >933 
25/81 
25730 
255'>4 
2 544« 
2 5 2 57 
25168 
25085 
25048 

249«5 
24948 

2487«» 
24753 



2 



Digitized by Google 



Die Bandenspektra nahe verwandter Verbindungen. 



283 



Tabelle 9 (Fortsetzung). 



Beschreibung 



Schärfe i 



. io" 1 Bemerkungen 





1 


2 


4063,4 


24610 




1 




407°. 5 


24567 




1 




4079,9 


24510 


• 


1 




4088,3 


24460 




2 


3 


4°99,3 


243'' 7 




' 




41 05.1 


24360 




1 


1 


4«« 4 ,2 


24306 




1 


j 




24216 




1 




4135.7 


24180 






1 


4145.» 


24125 




1 


1 


4152,0 


24085 




1 


1 


4«S7.8 


24051 




1 




4169,4 


2 3984 




1 


2 


4176,9 


2394« 




1 


2 


4 «94.» 


23842 




1 


2 


4209,5 


23756 




1 


1 


4219,2 


23701 




1 


1 


4229,2 


23645 




1 


3 


4 2 55- 2 


23501 




1 


2 


4262,1 


2 3463 




1 


2 


4268,4 


23428 




1 


2 


4278,4 


23373 




1 


1 


4288,0 


2 33 2 ' 




1 


2 


4291,6 


23301 




1 


1 


4303-I 


23239 




1 


1 


43". 6 


23 '93 




1 


1 


4320,9 


23143 




• 


2 


4336,0 


23063 






2 


4346,3 


23008 






t 


435<M 


21956 




1 


2 


4376,3 


22850 


aufgelöste Paare 




3 


4384.8 


22806 




1 




4395> 2 


22752 


,, 


1 


t 


44I5. 0 


22647 


>» 




2 


44 2 5,7 


22595 




2 


3 


4434,4 


22551 




1 


1 


4446,8 


22483 


H 


2 


3 


4474. 2 


22350 


<• 


4 


3 


44*5.77 


22292,7 


»' 


2 


3 


45 , 3- 6 


22155,2 


', 


4 


4 


4526,40 


22092,7 


'1 


2 


2 


453 8 -0 


22036,1 


,> 


2 


2 


4550,6 


21975,4 


,, 11 


4 


4 


4567,62 


21893,2 


1» 


2 




45*',4 


21827,5 


». 


1 


2 


4599.6 


2174« 


,« 


1 


? 


4608,4') 


21700 




1 


2 


4611,9 


21683 


II 1> 


3 


4 


4623,27 


21629,8 




2 


4 


4637.8 


21562 


>• 


2 


3 


4665.2 


2>435 


f» 


3 


5 


4<>8o,8 


21364 


>> 


2 


1 


4702,2 


21267 


1' 


1 


2 


4709 


21238 



; 1 



Die Intensität 
der Bde 4f"'öä,4 

ist fraglich 
gemacht duich 
die Linie Uei 
•» r '07.5 



J 



Digitized by Google 



284 



Olmsted. 



Tabelle 9 (Fortsetzung). 



Beschreibung 




Teilweise aufgelöste Paare 



»• )• 

,> „ 
Ii ,» 

vielleicht Oxyd abs R 
~ r ( abs R 
Stufe * abs V 
abs R 
abs V 
abs R 
abs V 
abs R 
abs V 
abs R 
abs V 
abs V 
abs V 
abs V 
tbs R 



Oxyd- 
Flecke 



Schwache 
nicht ge- 
messene 
Andeu- 
tungen von 
Oxyd-Bde 

Von 50JO bis 5«S°i 
ist ein Oxydfleclcl 
wie oben. Die J 
PctiiU sind .il-er j 
nicht meßbar 



& 

: st >. 



z ü 
'* 2. 



Von Bd 5086,5 bis zum Tabcll- 
ende sind die sämtl. stArkeren 
Bde auf^cli")>i und bilden ein 
kontinuierliches Gewirr von 
unscharfen Linien 



4 
4 
2 

4 
1 

3 
1 

2 
2 
2 
2 
2 
2 

— 

2 

2 

2 
2 
2 



3 
2 

3 
2 
2 

1 

3 
2 

1 

4 

! 
I 

I 

6 
I 
1 
2 
I 

1 

2 
1 
2 
1 

3 
1 

to 

3 
3 
3 

10 
2 
1 

H 

3 
5 



4- 23,32 
4742,0 

4786.56 
4820,8 

483«,34 
4842.8 

485',5 
4852,8 
4856,8 

4858,3 
4863.5 
4865,0 
4868,4 
4869.9 
48"3,7 
4875,9 
4879,9 
4884,2 
4888,4 

4896,5 
493I.O 

4942,5 
4949,0 

4965,6 
5012 
5061 
5086,51 

5 io 4 
5'34,o 

5>*5 

5214.5 

5 2 33 

5264 

5302.6 

53 «« 

534'»>7 

53 ft,J 

53** 

5403 

54 «9 

5440 

5454 

54<>7 

5492,70 

55°7 

5544-5 
5601,5 

5''44.3 

5650,0 
5680 

5 - oo,*7 

5757,o 
s<So6.5 
5«'.J.4 



2"7'.5 
21088 
20967 
20891,9 

20743 

20698,3 

20649 

20612 

20607 

20500 

20583 

20561 

20 555 
2054 1 

20S34 

20518 

20500 

20492 

20474 

20457 

20423 

20280 

20232,7 

20206 

20138,3 

19952 

«9759 

19659,8 

'9592 
i<M78 
19286 

10177 
19100 

i8o<»7 

18859 

18804 

18692,5 

18636 

18560 

18508 

18454 
18382 

'»335 

18202 

18206,0 

181 50 

18036 

17852 

1 77 ' 7 

17671 

17606 

1/541,2 

17370 

1 7222 

17052 



Die Bandenspektra nahe verwandlet Verbindungen. 285 



Baryumchlorid. 

Das Flammenspektrum von Baryumchlorid enthält außer den 
Bändern und Linien der vorhergehenden Tabelle 9 nur die be- 
kannten Chloridbänder im Grün. Diese Bänder, welche von Mit- 
scherlich und Lecoq gezeichnet wurden, erscheinen als 6 un- 
scharfe Streifen oder Flecken; und King, 1905, beschreibt sie im 
Spektrum von Baryumchlorid im elektrischen Ofen in folgender 
Weise: „Während die Bänder ihren Kopf offenbar auf der violetten 
Seite haben, zeigen die einanderfolgenden Glieder der Gruppe eine 
Verschiebung des Maximums der Intensität in jedem Band. Das 
erste Band am roten Knde der Gruppe hat das Maximum der 
Intensität im Kopf, welcher so stark ist, daß er unscharf wird. Das 
zweite Band hat einen scharfen Kopf mit einer erheblichen Ab- 
schattierung nach Rot Im dritten Band ist die ganze Struktur in 
feine Linien von nahezu gleichem Abstand aufgelöst, wobei der Kopf 
stärker und umgekehrt ist. Beim vierten Band ist das rote Ende, 
welches wir den Schwanz nennen können, viel stärker als der Kopf, 
welcher aber noch sichtbar ist. Beim 5. Band ist die Intensität 
mehr im Schwanz konzentriert und nur eine Spur der Mitte ist 
sichtbar, während im 6. Band nur der Schwanz zu sehen ist." 
Wegen der Unklarheit, welche durch die Metall- und Oxydbanden 
hervorgebracht wird, erschienen die Chloridbänder in meinen Photo- 
graphien des Bandenspektrums nicht wie sie oben beschrieben sind. 
Als ich aber eine Photographie der Bogenflamme herstellte, welche 
entstand, als ich einen Salzhaufen auf einer Porzellanplatte zwischen 
zwei Kohlestäbe zum Sieden erhitzte, erschienen die Bänder deutlich 
und nahe entsprechend der Beschreibung von King. Um die 
Flamme so kühl wie möglich zu erhalten, wurden die Kohleelek- 
troden erheblich über die Porzellanplatte erhoben, nachdem das 
Salz zu kochen begonnen hatte. Der Bogen bildete eine breite 
Flamme, welche an der Oberfläche des flüssigen Salzes haftete, und 
die glühenden Dämpfe dicht über der Oberfläche müssen erheblich 
niedrigere Temperatur gehabt haben, als im gewöhnlichen Bogen. 
Obgleich die Bänder annähernd wie oben beschrieben werden 
können, glaube ich nicht, daß damit ihre wirkliche Struktur dar- 
gestellt ist. Das erste Band nach Kot hin hat deutlich keinen sehr 
starken Kopf, sondern ist ein breites Band mit einer scharfen Kante 
nach Rot, ganz ebenso wie das dritte Band, nur ist es verstärkt 
und wird deutlich gemacht durch ein breites Metallband. Das zweite 



286 



Olmsted. 



Band entspricht der Beschreibung von King. Das dritte Band ist 
aufgelöst und entspricht der Beschreibung von King, nur daß der 
Teil, welchen King Kopf nennt, von ihm abgetrennt ist und ein 
viertes Band bildet, welches ähnlich dem zweiten, aber viel schwächer 
ist. Das vierte Band von King mit einem sehr starken Schwanz 
scheint mir ein Oxydband zu sein, an dessen roter Kante ein starkes 
Band ähnlich dem zweiten aufgelagert ist. Daß der größte Teil 
desselben, außer dem Schwanz, entweder zum Oxyd oder zum Metall 
selbst gehört, wird deutlich, wenn man die Photographie auf eine 
des Oxyds legt. Aber bei 5100,5 sieht man eine weitere Ver- 
stärkung des Bandes, welche einen schwachen Chloridkopf anzeigt. 
King gibt keine Wellenlängen an, aber ein schwaches Band, welches 
dem Aussehen nach seinem 5. Band entspricht, wird durch die 
Übereinanderlagerung eines Chloridbandes und eines Oxyd- oder 
Metallbandes gebildet. Der übrigbleibende unscharfe Schwanz ist 
vorhanden und erscheint viel stärker in einem Bogenspektrum von 
Baryumoxyd, gehört daher nicht zum Chlorid. Die Intensitäten und 
das Aussehen der Bänder werden in der Flamme erheblich verändert 
durch die Gegenwart der starken Metall- und Oxydbänder. Aber 
wenn man die störenden Bänder durch einen Vergleich mit den 
Spektren der anderen Baryumverbindungen eliminiert, können die 
Bänder zu guter Übereinstimmung mit den Bändern des Bogens 
gebracht werden. Die folgende Tabelle 10 enthält Messungen aus 
der Flamme und dem Bogen. Die Differenzen sind so klein, daß 
sie sich leicht erklären lassen durch die Störung der Flammenköpfe 
durch Linien der Metallbänder. Das Bogenspektrum ist nicht unter 
dem Mikroskop gemessen, sondern es wurde nur eine Schätzung 
bis auf 1 A durch Vergleich mit einem übergelegten Eisenspektrum 
ausgeführt. 

Eine Betrachtung der Schwingungszahlen der Bänder, welche 
an anderer Stelle ausführlicher vorgenommen wird, und das all- 
gemeine Aussehen deuten darauf hin, daß die Bänder zwei nahezu 
identische Triplets bilden, wobei das nach Rot gelegene etwas 
stärker ist. Das bei 5100,5 gefundene Band ist dabei ausgelassen; 
es bildet mit dem Triplet größerer Wellenlängen eine Serie. Wenn 
man das andere Triplet als eine Serie von nur drei Gliedern be- 
trachtet und das stärkste Band jeder Serie als Hauptband nimmt, 
so ist die Analogie mit dem typischen Calciumchloridsystem voll- 
ständig. In der folgenden Tabelle sind die Bezeichnungen in Ana- 
logie zu Calciumchlorid gegeben. 



Digitized by LaOOQlc 



L 



287 



Die Eigentümlichkeit dieser Baryumserien besteht in dem außer- 
ordentlich schnellen Abfall der Intensität nach beiden Seiten vom 
Hauptband, und in der Tatsache, daß die Bänder ihre Abschat- 
tierung nach Rot vertauschen in eine solche nach Violett, wenn man 
das Hauptband passiert von Violett nach Rot Diese letzte Eigen- 
tümlichkeit läßt sich leicht erklären, wenn die Bänder nach dem 
allgemeinen Plan gebaut sind, welcher für alle Banden der Ver- 
bindungen gilt, wie weiterhin besprochen wird. Die Wahrschein- 
lichkeit, daß die Triplets die drei stärksten Bänder von Serien bilden, 
wird vermehrt durch die Tatsache, daß sowohl die ersten wie die 
zweiten Differenzen sich angenähert vorhersagen ließen durch eine 
Betrachtung der gleichen Größen bei den Verbindungen von Stron- 
tium und Calcium. Diese Bemerkung gilt auch für Baryumbromid, 
bei welchen zwei ähnliche aber engere Triplets gefunden wurden. 
Der Abstand der beiden Serien A und B, welcher später besprochen 
wird, zeigt auch eine Analogie zu den typischen Chlorcalcium- 
serien 

Lecoq, 1874, bemerkte in dem Spektrum eines Funkens, der 
nach einer Lösung von Calciumchlorid übersprang, sechs schwache 
Bänder neben den sechs starken Flammenbändern. Drei derselben 
entsprechen Oxydbändern , eines dem neuen oben erwähnten 
Flammenband, und die übrigen zwei passen zu dem roten Ende 
der Chloridserien, so daß die A und B-Serie auf 4 und 5 Glieder 
erweitert wird. 

King erwähnt eine neue Gruppe von Baryumchloridbändern 
im Ultraviolett zwischen 3646 und 3961. Sie sind bei mir nicht 
sichtbar, aber merkwürdigerweise erscheinen Bänder in fast genau 
derselben Lage in dem Flammenspektrum von Baryumbromid. 

Tabelle 10. 
Bary umchlorid. 



Beschreibung 


Flamme 

,: i 

\ 


Bogen 

1 1 


Flamme . 

: 1 ecoq 

>" 1 


Be- 
merkungen 


f" sm dif K abs R x 
B, f » d if K R x 


2 5066 
I . 5IOO,3 

! 


= S o66 

2 51OJ 

1 


10730 <e)5<>6.} 

kjGo(> $ios'> 

1 





») Diese Wellenlängen beziehen sich auf schwache Banden, die Lecoq gefunden 
hat, wenn der Funke nach einer Lösung von BaCl, überspringt. 



Zeitschr. f. wi«i. Phot 4. 



21 



Digitized by Google 



288 



Tabelle 10 (FortscUung*. 



Beschreibung 



Mitte einer umgekehrten 

oder d K; X 10 

einer gleichmäßig ab- 
fallenden , unaufgclösten 
Bde 

Abstand der K -Kompo- 
nenten 3,5 A 

B f i ["Enges K P oder umso 

I kehrter K abs R; x 4 
Viol. Rand 

Flaches Band, anscheinend 
nach keiner Richtung 
abschattiert. X 2 

Im Bogen in viele Linien 
oder Bd • Kc aufgelöst, 
abs R 
Abstände 1,8 A 

Roter Rand 

In Flamme durch Metall- 
Ab \ Bden undeutlich. 
B..a r Mitte von d oder umge- 
kehrter K. abs R; x 10 5242,2 




Mors«*) 
5' 34,o 



B., 



5 ,<,8 .9 ; i 
2 



520C 



[ 



5214.8 



S ,6 7 
5 «9° 

5202 



|( >34 6 (ö| 5»"' 



Morse-) 
6107.0 



10209 



19176 



(3,^5 *°5 



Viol. Rand 

Ebenso wie Ab, aber im 
Bogen nicht aufgelöst; x 6 



Roter Rand in Bogen 
K in Flamme abs V 



53 »6 
532'.6 



3 52'4 



Morse*) 

.04242,5 '9o;6 UO5242 J^ 2 und 

Valente 

5^43 
E u. V. 
53'4 

Morse*) 
5325 



5 1 5303 



6 53.3 1881 1 ir)53'3 



6 |5324 



'«79« 

'. 
1 



5385') 
5404 s ) 



Baryumbromid. 

Das Spektrum von Baryumbromid enthält, ähnlich dem Chlorid, 
außer den Bändern von Oxyd und Metall sechs starke charakte- 
ristische Bänder im Gelbgrün. Sie liegen dicht an der roten Seite 
der Chloridbänder und sind etwas unschärfer als diese. Ein Ver- 
such, sie im Bogen schärfer zu erhalten, war vergeblich. Die Bänder 
bilden zwei Triplets, ähnlich den Chloridtriplets, aber der Abstand 
zwischen den Gliedern jedes Triplets ist kleiner, und das Aussehen 
des Hauptbandes ist anders. Dieses Band ist sozusagen nach beiden 



') Vgl. Anm. I der vorhergehenden Seite. 

*) Banden im Spektrum des Wehnelt- Unterbrechers mit Pt -Spitze in "BaCl,- 
Lösung. Mörse, 1004. 



Die Bandenspektra naht verwandter Verbindungen. 



289 



Richtungen abschattiert. Das würde nach Analogie der typischen 
Calciumchloridserie bedeuten, daß schmalere Bänder, die es zu- 
sammensetzen, übereinander fallen. Die Bänder, welche auf der 
violetten und roten Seite des Hauptbandes liegen, sind nach Rot 
resp. Violett abschattiert Das nach Violett abschattierte Band fällt 
langsam ab, und ist somit ähnlich dem entsprechenden Baryum- 
chloridband. Zu beiden Seiten der sechs starken Bänder liegt je 
ein schwaches Band; sie bilden ein viertes Glied jeder Serie 
Schwache Verstärkungen in den Metallbändern deuten auf die Mög- 
lichkeit eines fünften und sechsten Bandes in der B-Serie. 

Im Ultraviolett erscheint eine neue und sehr schwache Bänder- 
serie, welche sehr nahe der schwachen ultravioletten Gruppe ent- 
spricht, die King im elektrischen Ofen für Baryumchlorid fand 
Wahrscheinlich ist diese Serie nicht identisch mit der Gruppe von 
King, sondern entspricht ihr für Bromid, weicht aber in der Lage 
von den Chloridbändern nur wenig ab. Diese Bänder bilden an- 
genähert eine Serie, in welcher die nach Rot liegenden Bänder nach 
Violett abschattiert sind, die nach Ultraviolett liegenden nach Rot. 
Aber da sie sehr schwach sind und da die lange Serie von Baryum- 
metall in dieser Gegend beginnt, kann die Verschiebung des Punktes 
maximaler Intensität davon herrühren. 



; 



Tabelle 11. 
Baryumbromid. 







Beschreibung 




• 

1 


i 


* 


Lecoq 


Be- 
merkungen 


A, < 


sw K 


X 


V. 


5095 


10627 


5102 






dif K abs R 


X 


2 


S'52.7 


19407 


(«) 5 '49 




A M |-K (enges P?) abs R und V 


X 


8 


5208,2 


19201 (ß) 5206 




Ab 




Flaches undeutliches Bd 
Roter Rand 


X 


4 
4 


5248,5 
5260,6 


■9°53 
19009 


M5249 




Bb 




K abs R, enges P 




i 


53°>,5 
5302,7 


18863 
«8859 


1 

l*i)5304 


B ao 




Wie A» a 


10 


536o f 3 


18656 


(«) 535« 




B b 


\ 


Wie Ab x 
Roter Rand, sehr undeutlich 


6 
6 


54«°-4 
54i6,3 


1848} 
18463 


\ r ) 5410 






Sehr dif K abs V 


X 


l 

1 


5456 
547o 


•8325 
18282 


545* 




Bd? 
Bc? 




Schwache Verstärkungen 
der Metallbande 


1 




55' 
556 









21' 



Digitized by Googl 



2go 



OimsUd. 



Tabelle n (Fortsetzung). 



Beschreibung 


i 


A 


1 

V 10 ' 


Bemerkungen 


Bei starkem Überexponieren der vorher- 










gehenden Bden erscheinen folgende, 










deren Intensitätsangaben im Vergleich 










mit den vorhergehenden stark über- 








King 05 


trieben sind. 




















El. Ofen- 


sehr sw dif K abs R | 




i 


3548.4 


28182 


spektren von 


dgl. 




i 


3631.3 


27538 


Bad,: 


Schwanz? sm sw Streifen abs R 


x 


2 

2 


3696.4 
36965 


27054 
27052 


3646 „diffuse" 
3094 „Uinubc 


acnuniiir hni eiw m iv aus i\ 




3 


37'6.3 


26909 






X 


3 


37'9.4 


26886 


3725 „diffuse" 


.1.1,1 utir kmlt» MA 


~x 


2 


3754.5 


26634 




sehr sw dif K abs V 




1 


3770.8 


26519 


3768 „diffuse" 


Schwanz? oder K abs R 




2 


3777.« 


25476 




ziemlich st Bd mit sw K 


~x 


3 


3789.2 


26391 




abs V 




2 


379M 


26342 




Schwanz? oder sehr sw K abs R 




I 




26282 




Bd wie vorige 


X 


3 


3821.3 


26I69 


3822 
lairlv ström' 4 " 


K abs V 




3 


3829.7 


26lI2 




schwacher abs wie vorige Bd 


X 


4 


3858,7 


26916 




K abs V 




4 


3861,7 


25895 


3872 
„red edge" 


sw K abs V 


E 


3 


3891,0 


25701 








3 


3893.0 


25687 






X 


2 


3922,0 


25497 


3922 


dgl. 










„red edge" 




2 


3923.2 


25489 




dgl. 


X 


I 


3944.4 


25352 


3961 „fainf 



Baryumjodid. 

Baryumjodid zeigt nur zwei charakteristische Bänder, aber sie 
sind sehr breit und unscharf, und Verstärkungen deuten an, daß 
jedes ein Triplet sein kann, welches zu einem Bande verschmolzen 
ist. Jedes Band ist stärker auf der roten Seite und daher abschat- 
tiert nach Violett. Man kann die Analogie zu den Triplets des 
Bromids und Chlorids und zu der typischen Calciumchloridserie auf- 
recht erhalten, wenn man die Intensitätskurve deutet als Hinweis auf 
drei Bänder, oder wenn man annimmt, daß auf beiden Seiten des 
Hauptbandes andere Bänder liegen, die zu schwach sind, um auf 
dem starken Grund zu erscheinen. Ein Vergleich mit der ersten 
und zweiten Differenz bei den anderen Verbindungen würde ungefähr 



Digitized by Google 



Die Bandenspektra nahe verwandter Verbindungen. 29 1 

hinweisen auf ein Band, im Abstand von 20 A nach Rot und in 
einem solchen von 30 A nach Violett bei jedem Hauptband. Diese 
Werte sind zwar ähnlich denen, welche die Intensitätskurve ergibt, 
nämlich 4,6 und 17,3 A, aber doch erheblich größer. 



Tabelle 12. 
Baryumjodid. 



Aß (?) 



r 



dif Bd 
abs V 



Aaa 

Ab (?) 



r 



Bjk, 

Bb(?) 



Verstärkung abs R 
Andeutung von «n Bden 
ab» V 



K abs V; wahrsch. K von 
Haupt-Bd 

dif K abs V 

Verstärkung abs R 



Andeutungen schmälerer 
Banden X 



Bd, K abs V; wahrscheinl. 
Haupt-Bd 

dif K abs V 



7 
2 



10 

7 



537*.9 
5376,6 

5379.9 
538<>,6 

5383,8 
53«8,o 

5594.0 
5603,3 
5606,3 

5607,9 
5608,5 

5609,9 j 

56",3 | 
56i5,7 



Bemerkungen 



8636 
8612 

8599 
8588 

8585 

8576 
8560 

7876 
7846 
7837 
7832 
7830 

7825 
7821 
7807 



Lecoq 

(fO 5376 



Lecoq 
(«) 560- 



(Fortsetzung folgt.) 



Referate. 



Referate. 

Mitteilungen ui der Technik. 

Der Firma C. A. Steinheil Söhne, München, wurden bei der 
Pramiierung der Bayrischen Jubiläums- Ausstellung in Nürnberg zwei 
goldene Medaillen in den Gruppen für „Photographie 4 , bzw. „Wissen- 
schaftliche Instruinente" zuerkannt. 

Lehr- und Versuchsanstalt für Photographie, Lichtdruck 
und Gravüre zu München (Direktor ' Emmerich). Programm für 
die Abend unterrichts-Cyklen im Winter 1006/07. — Jahresbericht über 
das 6. Schuljahr 1905/06. — Prospekt über die vom Kuratorium be- 
schlossene räumliche Erweiterung. — Die Anstalt erhielt auf der Nürn- 
berger Landesausstellung die Goldene Medaille für die ausgestellten 
Schülerarbeiten. 

Wratten & Wairtwright, London. Prospekt über Trocken- 
platten, speziell über „Wrattens Panchromatische Platte", deren bis fast 
700 fifjL gehende Empfindlichkeit durch Reproduktion von Probeauf- 
nahmen belegt wird. 

Charles Mendel, Paris. Katalog über photographische Werke 
und Zeitschriften. 

Der „Photographischen Gesellschaft in Wien" ist die 
Führung der Bezeichnung „Kaiserlich Königlich" im Titel bewilligt 
worden. 

Carl Zeili, Jena. Beschreibung eines von Dr. F. Löwe kon- 
struierten Stativs für Handspektroskope. 

Die „Commission permanente des Congres Internationaux 
de Photographie" wird im Auftrag der „Union Internationale de 
Photographie" im Oktober 1907 einen „Congres de la Documentation 
photographique" in Marseille abhalten. Vorsitzender: General Sebert, 
Sekretariat: Paris, 51, Rue de Cliehy. 

Richard Eckstein Nachf., Berlin. „In paradiesischer Schön- 
heit." Farbige Reproduktionen nach Aufnahmen des Malers M. Schneider. 
Bildformat 20 : 26 cm. 



Für die Redaktion verantworüich: P10I. K. Schaum in Marburg a. L. 



Digitized by^GpQSl e 



1 



Zeitfehriff für wHSenfchaHIIdie Photographie, 
Photophyflk und Photochemie 

IV. Band. 1906. Heft 9. 



Die Bandenspektra nahe verwandter Verbindungen. 

Von Charles Morgan Olmsted. 
Mit 3 Figuren. 
(Fortsetzung und Schiuli.) 



§ 7. Die Fluoride von Ca, Sr, Ba. 

In den Fluoridspektren von Ca, Sr und Ba konnten keine 
Banderscrien gefunden werden, welche denen der übrigen Haloide 
entsprachen. Die scharfen Bander in Gelb und Griin, welche neuer- 
dings von Fabry, 1905, untersucht wurden und in der Einleitung 
erwähnt sind, sind auch in der Flamme sehr stark und zeigen viel 
Einzelheiten. Ich habe sie aber nicht gemessen, da eine Spezial- 
untersuchung der Bogenspektra dieser Fluoride augenblicklich in 
diesem Institut ausgeführt wird. Die Fluoride sind wenig flüchtig 
und zeigen im Bogen starke, scharfe Spektra, welche mit großen 
Gittern photographiert werden können, so daß Messungen an Spektro- 
grammen mit dem von mir benutzen Gitter überflüssig erscheinen. 

Da das Flammenspektrum von Strontiumfluorid neue, aber 
schwache Bänder im Ultraviolett zeigt, dicht neben der ultravioletten 
Seite der Chloridbanden, wurden langdauernde Expositionen des 
Bogens aller der Fluoride gemacht, um noch weitere ultraviolette 
Bander zu finden. Um eine Verschleierung der Films durch diffuses 
Licht bei so langen Expositionen zu vermeiden, wurde ein dünner 
Schirm von einer Lösung von Nitrosodimethylanilin in Glyzerin 
zwischen Quarzplatten vor den Spalt gesetzt. Es läßt die sichtbaren 
actinischen Strahlen nicht hindurch, wohl aber die ultravioletten. 
Auf diese Weise werden die ultravioletten Bänder stärker und zum 
Teil klarer bei Strontiumchlorid erhalten, als in der Flamme. Ein 
Teil der Bandengruppe ist aber durch die Cyanbanden verdeckt. 
Im Calciumchloridspektrum wurden Bander zwischen 32(3 und 354 
gefunden, welche im Flammenspektrum nicht auftreten; aber bei 

Zeitschr. f. wi-v. Phot. .». 22 



Digitized by Google 



294 



Olmsled. 



Baryumfluorid konnten keine ultravioletten Bänder gefunden werden. 
In dem folgenden Vergleich der Flammen- und Bogenbanden haben 
nur die relativen Intensitäten der Bänder desselben Spektrums Wert. 
Aber auch eine Betrachtung der Expositionszeit gibt eine ungefähre 
Idee für die relative Stärke in Bogen und Flamme, da die Ent- 
wicklung nahezu die gleiche war. 

Die folgenden vier Bänder bilden nahezu eine Serie. Die 
schmalen Bänder bilden Serien, welche nach Rot hinlaufen und 
einen Abstand von etwa 13 A haben. Die Komponenten des 
Kopfes haben einen Abstand etwa 2,5 A. Die schmalen Bänder 
sind nicht sehr deutlich, sogar in den zwei stärkeren Banden. Sie 
haben das Aussehen, als ob sie plötzlich endeten, oder als ob sie 
umgekehrt wären, nachdem sie eine Breite von etwa 6,5 A erreicht 
haben. Die breiten Bänder sehen gestreift aus, so als ob sie aus 
abwechselnden Emissions- und Absorptionsstreifen gebildet würden. 

Tabelle 13. 
Calciumfluorid. 
Gelbgrüne Gruppe. 



Bande 



Flamme (expou. 30 m) 
Beschreibung 



1 



5292 
5294 



;}j Fabrv 



3° 



5830 angenähert 



-3 



5833 



Bd von 16 sw dif Ken 5 
abs R 

anfangs sehr sw, allmäh- 
lich stärker, bis zu einem 
Maximum, nehmen dann 
wieder ab. 



st Bd, sf d Köpfe, abs R 

Intensität rasch abfallend. 
Aus 19 d Ken abs R be- 
stehend 

zuerst sf, aber bald dif 

sw Streifen von 5308 bis 

53 «6- 

sm bandartige Linie, nach 
R verbreitert. 

dif breiter K abs V 



25 



20 



IO 



Bogen (expon. 1 m) 



Beschieibung 
20 sf d Ke abs R 



schärfer als in Flamme; 
Int. langsamer abnehmend. 
2" d Ke gezählt. 



der sw Streifen nicht so 
stark wie in Flamme. 

K einer Bde, die bei 5845 
endet 

wie in Flamrae 



Digitized by Google 



Die Bandenspektra nahe verwandter Verbindungen. 



295 



Tabelle 13 (Fortsetzung). 



Bande 


1 


Flamme (expon. 30 m) 


Bogen (expon. 1 m) 


i 


Beschreibung 


i 


Beschreibung 


5849,8 Fabry 


i 

7 


dif sm Bd abs V 


8 


Ende einer aufgelösten Bde, 
die mit abnehmenden Ab- 
ständen nach 5828 als Kopf 
läuft; 14 Ke sichtbar 


5859 angenähert 


6 


dif sm Streifen 


8 


wie Flamme 



Ultraviolette Gruppe im Bogen. 



Ungefähre i 


1 


Beschreibung 


3257 


1 


K einer Bd abs R; aus 4 dif d Bden abs R bestehend. 
Größte Int. (1) am ersten und zweiten K. 


3307 


6 


K einer Bd abs R aus 5 d Bden abs R gebildet. Maximum 
der Int. am ersten Kopf. 


3372 


3 


K einer Bde, abs R, aus 7 d Bden abs R bestehend Maximum 
der Int. am 2. u. 3. sm Bde. 


3451 


1 


K einer Bde abs R, gebildet von 9 Bden abs R. Maximum 
am 1. sm K. 

Andeutungen von sm Ken bis 368 (tu. 



Tabelle 14. 
Strontiumfluorid. 
Gelbe Gruppe. 



Bande 


Flamme (expon. 30 m ) Bogen (expon. I m) 


1 i Beschreibung 1 i 


Beschreibung 


- s62 3-3) Fabry 10 
5627,4/ aDry 

Ij 

5773-/I IOO 
578, ,6) " 

1: 
II 

. i 

5944 angenähert 2 

-1 


Ahnlich wie Bd 3292,4 
von CaFl,. 22 ziemlich 
sf Ke. 

Ähnlich wie Bd 5292,4 
von CaFl t überexpo- 
niert; uur 4 Ke sicht- 
bar. 

sw dif Streifen 


5 
. 

r 


Fast wie in Flamme; 
wahrscheinlich die Ke 
etwas schärfer. 

K sehr sf; wohl schärfer 
als in Flamme. 
Bd etwas breiter als 
in Flamme. 

Wie in Flamme. 



296 



Das Strontiumfluorid- Flammenspektrum zeigt die Metall- und 
Oxydbänder der Tabelle 5 sehr deutlich. Über letztere sind die 
ultravioletten Fluoridbänder gelagert, welche die folgende Tabelle 1 5 
aufzahlt. Die Wellenlängen aller Bänder in dieser Gegend werden 
angegeben, da wegen der größeren Unscharfe der Oxydbänder in 
den Spektren der übrigen Haloide eine vollkommene Trennung der 
beiden Arten von Bändern unmöglich war. Die stärkeren Bänder 
können als zum Fluorid gehörig betrachtet werden. 

Die Gegenwart der Fluoridbanden verändert die Oxydgruppe 
in eine Gruppe folgender Art: 

X = 3653 stärkste Gruppe, im ganzen nach Rot abschattiert. 

X = 3738 schwache Gruppe, abschattiert nach Rot und Violett, 
d. h. eine Serie, die nach Violett läuft und eine zweite, die nach 
Rot läuft, beginnen in derselben Gegend. 

X = 37 8 5 euie starke Gruppe, im ganzen nach Rot abschat- 
tiert. Diese Gruppe verdankt Form und Intensität hauptsächlich 
Bändern von Oxyd und Metall. 

Das stärkste Band, X =3653, ist sehr stark im Bogen. Der 
Hauptunterschied zwischen Bogen und Flamme ist der, daß die 
schmalen Bänder, welche fast als Linien in der Flamme erscheinen, 
im Bogen in ihrer ganzen Ausdehnung deutlich entwickelt sind. 

Tabelle 15. 
Strontiumfluorid. 



U-V Flammenbande. 



Beschreibung 


i 




f'°* 


üc 01 erkunden 


dif. 


1 


3624,6 


27589 




V 


l 


3«'2 7ii 


2757° 






I 


3 6 39,4 


2/553 




Linie (Bd abs K ?) 


3 


363i|22 


27538,8 


Wahr- 








scheinlich 


dif Linie 








Fe 3631,24 


1 


3634.3 


27516 


» i> 


3 


3637,« 


27489 




>, 11 


3 


3"39-4 


27477 




1» 11 


3 


364 «<4 


27462 




sf Linie oder K abs R 


10 


3646,30 


27425.0 


Fluorid 


dif abs R 


1 




27410 




|, >> ,1 


1 


3649,8 


27399 




Linie oder sf Bd K abs R 




3^1.31 


273 s r,4 


»1 


11 >> 1) 11 >> 11 ,i 


l 


3652.39 


2 7379.0 


1» 


" ii i> 1» )i »1 11 




3654,56 


27363,1 





Die Bandenspektra nahe verwandter Verbindungen. 297 



Tabelle 15 (Fortsetzung). 




sf Bd K abs R 
dif .1 »1 ,, 



1 », 



» >» 

r >» 



dif 



Streifen aus 



abs R 

>• " 
abs V abs R 
R 
V 
R 
V 
R 
V 
R 
„ V 
,. R 
., R 

Linie auch ,, „ 
dif „ „ 
>. •» ?i 

MetaU-Bd gebildet 

abs R und V 
Streifen „ „ „ 
«> >> »> „ 
„ V 



f. 

6 



3<>58,Ot 
3660,8 

3^3.83 
3668,76 

3669,66 

36/2.93 

36/5.73 

3 6 "S,79 

3681,4 

3683,6 

3686,5 

3690,7 
3696,5 
3699. 1 
3/03,1 
3705,9 
37«*,8 
37i8,6 

3724,4 
3728.2 

3730,2 
3733.6 
3735.« 
3739.1 
3740.5 
3744,7 
3746,5 
375', 2 

3756,4 
376i,7 
3768,8 

377i,9 
3776,4 

3782,i 
3787,o 
379». 3 
3797,9 



27337,2 
273'7 
27293,8 
27257,1 
27250,6 
27226,2 
27205,5 
27182,9 
27164 
27147 
27126 
27095 
27953 

27033 
27004 

26984 

26934 
26892 
26850 
26823 
26809 
26784 

26773 
26745 
26734 
26704 
26691 
26658 
26621 
26584 

26*534 
2651 2 
26480 

26440 
26406 
26376 
2633' 



Baryumfluorid. 

In diesem Spektrum scheint nur ein Fluoridband zu sein, außer 
der starken Gruppe in Grün. Dieses Band, welches außerordentlich 
schwach ist, hat einen scharfen Kopf bei 3810,04 und ist nach 
Violett abschattiert. Bei 3716,3 liegt eine schwache Schattierung 
nach Rot, welche aussieht, als könnte sie ein Schwanz sein. 

Eine Vergleichung des starken grünen Bandes in Flamme und 
Bogen zeigt folgendes: 



Digitized by Google 



298 



Olmsted. 



Tabelle 16. 
Baryumfl uorid. 
Grüne Gruppe. 



Fabry 
4938,8 



4993.6 



5002,0 



5106,4 
5120,6 



Flamme (expon. 25 m) 



2 
25 



2S 



5073 1 

5084 V angenähert 
5">3 > 



Beschreibung 



sehr dif, abs R 

st Bd abs R. Aus sm Bden 
mit sf K abs R gebildet 

diese rücken immer näher 
zusammen, nehmen an Int. 
mit größerer Entfernung 
vom K sehr schnell ab; 
10 Ke gezahlt 

Bde, ähnlich wie vorige, 
jedoch die Abstände weiter ; 
3 Ke, die von folgender 
Bd verdeckt sind 

Bd ähnlich wie 4952, aber 
mit größeren Abständen 
9 Ke aufgelöst 



? ; sw; von Oxyd-Bd über- 
lagert 

? sw; von Oxyd-Bd über- 
lagert 



durch Oxyd-Bd undeutlich 



Bogen (expon. 2 m) 
Beschreibung 



5 sehr dif abs R 
20 , wie in Flamme. Nur nimmt 
die Int. viel langsamer ab, 
so daß die Bd breiter ist 
mit deutlichem Rand im 
Rot 



8 wie Flamme 



20 



10 



8 
25 



wie Flamme; aber breiter, 
weil die Int. langsamer 
abnimmt 15—20 Ke auf- 
gelöst 

sehr dif; abs R 

ähnlich wie 4952; aber das 
Int. -Maximum erst beim 
7. K von Anfang an er- 
reicht. 15 Ke aufgelöst 

st bis zu plötzlichem Ende 
bei 5165 



Schwänze 
abs V 



oder dif Ke 



§ 8. Salze von Magnesium. 

Die Haloide von Magnesium haben alle charakteristische Bänder 
aber ihr Charakter ist ganz verschieden von dem der mehr oder 
weniger unscharfen Serien der Chloride, Bromide und Jodide von 
Ca, Sr und Ba. Jedes Haloid von Magnesium hat ein Hauptband, 
welches nach Violett abschattiert ist, und ein oder mehr weitere 
Bänder. Das Hauptband ist beim Jodid zu schwach, um Einzel- 
heiten zu zeigen, aber ist beim Bromid, Chlorid und Fluorid deut- 
lich zusammengesetzt aus schmalen scharfen Bändern, welche nach 
Violett abschattiert sind. Diese schmalen Bänder bilden drei Serien, 
welche nach Violett laufen, aber in manchen Fällen sehr ungewöhn- 
liche Intcnsiweränderungen zeigen. Es ist möglich, daß eine andere 



ed by Google 



299 



Anordnung der Bänder, als in diesen drei Serien, die Struktur noch 
besser darstellen würde; ich habe aber keine solche gefunden. 

Die Ähnlichkeit der Bander von Fluorid, Chlorid und Bromid 
verspricht interessante Resultate, besonders weil Magnesium das ein- 
zige Glied in der Gruppe der alkalischen Erden ist, vielleicht mit 
Ausnahme von Beryllium, dessen Fluorid Bänder zeigt, welche 
denen des Chlorid, Bromid und Jodid ähneln. 

Diese Bänder der Magnesiumhaloide sind, glaube ich, niemals 
vorher photographiert oder erwähnt worden. Sie gehören zu den 
schwächsten der von mir untersuchten Banden und bieten, wie schon 
in der Einleitung erwähnt, große Schwierigkeit dar wegen der Ent- 
stehung von Magnesiumoxyd. Das Magnesiumfluoridband erscheint 
im Bogenspektrum, ist aber fast vollkommen verdeckt durch das 
Cyanband bei 3877. 

Gemeinsame Bänder und Linien in Magncsiumfluorid, -chlorid, 

-bromid und -jodid. 
Verunreinigung: Na, Ca, Mn, K, Fe, CaÜ. 
Flammenlinien von Magnesium: 



Bemerkungen • i Bemerkungen 



FIJCI, Br t J f F!, C1, Br, J» 



1 1 
1 

3 

10 



4 ! 4 ; * 2»52 1 abs. V 5 4 

2.I,o! 3^30 I 2 ; I 

2 3 ! 0 ' 3*32 } • N-S. 4 6:4 

6 , <) I 4 3«3» J 10 i 7 



! 2 j 457» 
1 5173 2 N.S. 3 



4 ' 



5184 I 



Bänder: Alle Spektra enthalten die bekannten Bänder von Mag- 
nesiumoxyd, welche nach Liveing und Dewar bei 5006,4, 4995,6, 
4985,4, 4973,6, 4948,6, 4934,4 liegen und die Gruppe zahlreicher 
Oxydbänder von Liveing und Dewar zwischen 3750 und 3860. 
Ich finde aber in dieser Gruppe etwa doppelt so viele Bänder, von 
denen die meisten neuen auf der ultravioletten Seite liegen. Diese Oxyd- 
bänder bilden zahlreiche übereinanderliegende Serien, sind aber so 
unscharf und so eng zusammengelagert, daß eine vollständige Ent- 
wirrung nicht möglich war. . 

Eine mögliche Art der Auflösung ist folgende: 

1. Eine Serie von engen Bändern oder unscharfen Linien, welche 
bei 3914,6 beginnt und nach Rot hinlauft. 

2. Eine ähnliche Serie, welche bei 3859,9 beginnt und nach 
Violett hinläuft. 

3. Noch eine Serie, welche in einer stark geschwärzten Gegend 
bei etwa 3701 beginnt und nach Violett zuläuft. 



Digitized by Google 



300 



Olmstrd. 



4. Eine Serie von breiten Händern, welche nach Rot abschat- 
tiert sind, mit dem starken Paar bei 3X32,7 beginnt und nach Violett 
hinlänft, mit abnehmenden Abständen. 

5. Eine ähnliche Serie, welche bei 3805,7 beginnt. 

6. Eine Serie von breiten nach Rot abschattierten Bändern, 
welche sich nach beiden Seiten von dem starken Hand bei 3691,2 
erstreckt. Die Bänder unter 4, 5 und 6 sind besonders stark im 
Fluoridspektrum. Sie sehen aus, als könnten sie Metallbänder sein. 

7. Die schwachen Abschattierungen bei 3627 und 3596 können 
Schwänze der Banden sein, welche nach Rot hinliegen. 

Das Flammentriplet von Liveing und De war bei 3720— 
24 — 30 ist vorhanden, aber es scheint mir durch eine zufällige 
Verstärkung dreier schmaler Bänder zu entstehen, welche nach Rot 
abschattiert sind, durch die Überlagerung dreier schmaler Bänder, die 
nach Violett abschatiert sind: Dann wäre die Ähnlichkeit mit den 
anderen Magnesiumtriplets zufällig. 

Ich finde kein starkes Band, welches dem entspräche, welches 
Hartley, 1894, im Magnesiumsulfatspektrum von 3856 — 3929 ge- 
funden hat, und glaube daher, daß dies Band dem Sulfat selbst an- 
gehören muß. 

Die folgende Tabelle 17 enthält Mittelwerte der Wellenlängen 
nach Messungen von Fluorid, Bromid und Chlorid. 



Tabelle 17. 

Gemeinsame Banden in MgFl,; MgCl 2 ; MgBr 2 ; MgJ,. 



Beschreibung 
Mitte, sw dif Bd 



1» »» 
K sw dif, sm 



.1 t» 

Bd abs R 



sehr 



., ,. ,. H ,1 

11 »• 1, 
K sv Bd nbs K 



»• 1» 11 

>• '» V 

Gruppe von 6 dif 
ziemlich st sm Bden, 

die scheinbar aus 
Überlagerungen vnn 
Bden abs R und Pden 
abs V gebildet sind 



Mitte 
rot.? K 
Mitte 
rote K 
Mitte 
Mitte, auch 1-e be- 
sonders stark 
Milte, sehr dif st 
Mitte, sehr st 



3620,9 | 
3627.3 

3 f '33,5 
361,0,5 1 

3664.7 

3671.7 

3673.6 
3684,3 

36') 1,2 

3694,6 
3703.» 
3704,5 
3708,2 
3709,4 
3712,9 

37>9-9 , 

3725.0 
373i,3 



• 10" 

1 

27618 
27369 

27521 

273»9 
2728S 

27235 
27207 
27142 
27061 
27066 
27004 
26094 
26967 
26959 
26933 
26882 

26S46 
26800 



Bemerkungen 



H = Hartley (1894) 
L u. D * Liveing u. 
Dcwar (1881) 



H 3682 



H 3709 
II 3714 

37 2 °| Lu.D 
> Flammen- 

373o| 



Die Bandenspektra nahe ivrwandter Verbindungen. 



30I 



Tabelle 17 (Fortsetzung). 



Beschreibung 



K von sm Bd abs R (auch Fe Linie) 



sm Bd auf sehr sm Bd, allmählich abs K 
K von Bd, allmählich abs R 
sm Bd auf vorhergehendem Bd 
K von sw Bd, allmählich abs R 
sm Bd auf vorigein Bd 
sw Bd, allmählich abs R 
sm Bd auf vorigem Bd 
K von Bd, allmählich abs R 

sm Bd auf vorigem 
K von Bd, allmählich abs R 
sm Bd auf vorigem 
K von Bd abs V 
K von st Bd abs R 
Intensivster Punkt des Streifens, gebildet 
aus vorhergehenden und folgenden Bden 
Bd-K, abs V 
,. R 
Wie 3807,4 
K, abs V 
K, abs R 
Wie 3807,4 
K, abs V 

K, abs R, sw 



Vielleicht sw Bd unter Mg-Linie 
sm dif Bd (auch Fc-I.inic) 
sm dif Bd 

sm dif Bd (auch Fe- Link) 
dif K von Bd abs V 



Serie von sehr sw dif sm Bden abs R 



Die vorhergehenden Banden bilden folgende 
breitere Streifen: 

sehr sw Bd 
Mitte sw Bd 
Mitte st. Bd 
Mitte sehr st Bd 



, iT .,C 



Bemerkungen 



3737,5 

374S,9 | 
375 ',3 
3759.2 

37 6 3' 6 
! 3766,4 
| 3769,9 
| 3773,o 

3777.5 
I 3782,8 

I 3787.9 • 

3792.3 i 

3795.8 

3798,3 
3802,2 | 

38o5,7 j 

3807,4 

38'o.3 
3812,4 

3815.7 

! 3818,3 

3820,7 
3822,7 
3824,6 

3829,3 
3832,7 



3838.4 
384-Ö 
3855,2 

3859.9 
3890,6 

39 '4,6 
392«, 2 
3928,2 
3936,6 
3944,5 
39 5», 8 
3980,9 



3596 
3627 
3/OI 
3821 



26756 

26696 
26658 
26601 
26570 

2655« 
26526 
26504 

26473 
26436 
26400 
26369 

26345 
26327 
26300 
26276 

26265 
26244 
26230 
26208 
26189 

26173 
26159 
26146 

261 14 

26091 

26053 
25991 
25939 

25907 

25769 

25545 
25502 

25457 
25402 

25352 
25305 
25120 



27809 

2/57« 
27020 
26171 



H 


3733 


H 


^7^9 


L u. 


D 375° 




3765 




3772 




3777 




3782 


•• 


3790 




3799 




3806 



H 3805 
L u. D 3810 

.» 38i5 



3824 
Mg-Linie 3829,51 

sichtbar 
Mg-Linie 3832.46 
sichtbar 
H 3834 
Mg-Linie 3838,44 
stark 
L u. D 384t 

3845 
3848 

3855 
3859 
„ 3»<JO 
3865 



v 



302 



Olmsted 



Tabelle 18. 
Magnesiumfluor id. 



Beschreibung 



»w Fleck, mummen 
ge»eUt aM\ einer 
Serie von »m Bden 
ul>% V. Zuerst tw, 
an Int. annehmend 
bi» mr n. Bd, um 
dann ahmnehraen. 



V-Rand von sehr sw Bd abs R 
Linie oder noch ein V-Rand 

i sehr sw dif V-Rand 
sf K, verstärkt, 4. von V-RaDd 

( 10. » 
4 stärkste Kc J 11. „ „ 



r'° 4 



der Gruppe 



II 



Bd 
abs V 



Andeutungen d 14., 15., 16. K 



die Mitten von Bandenkopfpaaren 
Abstände etwa 1,4 A 



sf P abs V 



sw Linie oder sf K abs V 
sf K, ziemlich breit, abs V 

sf st Bd. abs V 
Zusammen betrachtet hildcn die Bden Tabelle 18 
zwei breite Bänder. 

sw Bd 
st Bd 

Dieses Spektrum enthält auch sämtliche Bdcn der 
vorhergehenden Tabelle 17. 



X 

X 



I 


3432 




2 
I 


344°.69 


29063.9 


2 


34<>7 
3472,42 


28798.3 


1 


34«S,93 


28686,8 


2 


34 f«.4* 


28665,7 


3 


3490.74 


28647,3 


2 


3492.96 


28629,1 


2 


3559-45 


28094,2 


4 


35 62 '95 


28066,6 


4 


3566,25 


28040,7 


G 


3569,92 


2801 1,9 


8 


3573.4' 


27084,6 


10 


3576.90 


27V37-2 


"3 


3579,35 


27936,6 


13 


35*°,94 


27925,7 


K) 


3383.o6 


27909,1 


16 


35*4öo 


27897.9 


20 


3386,84 


27879,6 


iS 


3588,10 


27869,8 


10 


35*9.03 


27862,6 


20 


3590.40 


27852,1 


.» 


3592.71 


27834,0 




3594.o8 


27*--3,6 




34*7.5 


28674 




35*5.8 


27887 



Tabelle 19. 
Magnesiumchlorid. 





Beschreibung 


i 


i. 


l' ,OS 


Bemerkungen 




Oxyd-Bde, etwas verstärkt 




3745.9* 


26605,2 






Oxyd-Bdc, viel verstärkt 




375>,2 4 


26658,0 






sm Bden-P; j unaufgelöstes P 


4 


3756.1 1 


26623,3 




> 


abs V oder | „ 


8 


3759.96 


265**6,0 




unscharfe Linien | , ... . „ 
« . . 1 aufgelöstes P 
Ja 1, 4; An 10 \ h 


10 

8 

16 
.0 


3/63.76 


26569,0 








3767.16 


26545.« 






Linie oder K von Bd mit wenig 












entwickelter Abschattierung 


16 


3769,89 


26525,9 






dgl. 


16 


377i.8t 


26512,5 




sf K von Bd abs V, mit gut 
entwickelter Abschattierung 










20 


3775,3* 


26487,5 



Digitized by Google 



Die Bandenspektra nahe verwandter Verbindungen. 303 



Tabelle 19 (Fortsetzung). 



st Bd 
abs V 



L 



Beschreibung 

Linie oder Bd abs V, st K, aber 
unentwickelte Abschattierung 



mitten von 5 dif Linien oder Bil- 
Paarcn, die auf Oxyd-Bden liegen 

AuCcr den erwähnten Bdn sind die 
Oxyd-Bden der Tabelle 17 vorhanden. 

Die Wellenlängen der Punkte größter 
Intensität sind: 

sehr sw, Oxyd entsprechend 

H »1 >• .1 

stark 

sehr st, Chlorid entsprechend 
st, Chlorid und Oxyd entsprechend 



10 
12 
10 
S 
6 
4 



3778,68 
3808,1 

3 8 «5.3 
3823.0 
3828,9 

3833,6 



3396,o 

3627.5 
3685,7 
3692,5 

3763,8 
3823,0 



1 

. «io» Bemerkungen 



Die Intensitäten 
sind m. Rücksicht 
auf den walir« 
«chcinl. Einfluß 
der Oxyd-Bden 
atigegeben. 



Tabelle 20. 



Magnesiumbromid. 



- 



Beschreibung 



verstärkte Oxyd-Bde 
sehr st sm Streifen, 
aus dem Aufeinanderfallen 
von Fe-Linie, Oxyd-Bd und 

Bromid-Bde gebildet. 
Bd abs V oder dif Linie 



Serie 
von P 
abs V oder 
dif Linien 



unaufgelöstes P 
aufgelöstes P 



Linie oder st K mit sw 
Abschattierung nach V 



Ke breiter dif Bden, abs V 







1 

T 




3855,29 


25938,3 


,0 


3860,21 


25905,4 


6 


3801,58 


25896,1 


6 


3862,73 


25888,4 


6 


3863.95 


23880,3 


5 


3867.41 


25857,1 


5 


3870,14 


25838,8 


8 


3872.48 


25823,' 


5 


3875-23 


2^8(i;,o 




3877,96 


25786,8 




3880,20 


25771,3 




39254 


25475 




3944.8 


2 535° 




3063,3 


25232 




3'>r7.2 


25'43 




398-t,2 


25067 




4007,2 


24955 



Digitized by Google 



304 



Olmsted. 



Tabelle 20 (Fortsetzung). 



Beschreibung 



I 



io"> Bemerkungen 



Außerdem sind die Oxydbanden der Tabelle 1 7 vorhanden. 
Die Stellen größter Intensität sind: 
sehr sw, Oxyd entsprechend 



»» » 
st, 

1» » 
Bromid 



läßig „ 

SW, 



3600,1 , 27777 

3627.4 27568 
3699,9 27028 

3811.1 26239 

3859.5 25910 
3872,4 25823 

3918,4 25521 

3943.2 25360 

3472,8 25171 



Tabelle 21. 
Magnesiumjod id. 



Beschreibung 



sw dif 
Bd abs 



sehr sw Bden-Kopf abs R 

»» »» 
Intensive Stelle 



K abs V 
sw Andeutung, vielleicht Bd 

Außerdem sind die Banden der Tabelle 17 vorhanden. 



i 


l 










0 


3428.9 


29164 


0 


34 72.3 


28799 




4102,3 


24377 


f 


4I073 


24347 


2 


4IO8.9 


2433« 




4I46 


24120 



Bemerkungen 



7- 1 



Wahrscheinlich 
Spuren von 
Oxyd-Bdcn 



§ 9. Beryllium. 

Berylliumchlorid, die einzige von mir untersuchte Verbindung, 
zeigte keine Spuren von Bändern. Ein Stück kontinuierlichen Spek- 
trums unterbrochen auf der Strecke 520—480, läuft bis ungefähr 
360—350. Es wird zweifellos hervorgebracht durch das feste Oxyd 
am Ende der Salzrolle. 

Hartley und Ramage, 1901, finden vier schmale Bänder, 
abschattiert nach Rot, bei 4780, 4755, 4733, 4708, bei Erhitzung 
des Oxyds in der Knallgasflamme; aber sie erscheinen auf keiner 
Photographie von Berylliumchlorid. 

§ 10. Nachweis einer Gesetzmäfsigkeit in den Spektren und 
Beziehungen der Spektren der verschiedenen Verbindungen. 

Obgleich das Dispersionsvermögen des von mir benutzten In- 
strumentes so gering ist, daß es erlaubt, kleine Einzelheiten bei den 



Die Bandenspektm nahe venvandter Verbindungen. 



305 



untersuchten Banden nur eben zu entdecken, besonders da die 
Flammenbanden selten sehr scharf sind, hielt ich doch an dem all- 
gemeinen Plan fest, die Einzelheiten zu messen und die Spektra 
im Detail nach Gesetzen zu durchforschen. Die vorhergehenden 
Tabellen als ein Resultat dieses Planes mögen sozusagen überladen 
erscheinen mit Details, und überflüssig in Anbetracht der geringen 
Dispersion. Aber ich glaube, daß die Resultate meine Methode 
rechtfertigen, denn ohne die Messung aller schwachen Köpfe würde 
es nicht möglich gewesen sein, z. B. die durchgehende doppelte 
Struktur zu entdecken und die Serien zu verfolgen bei der Calcium- 
chloridgruppe. 

Auch hoffe ich, daß die Wellenlängen der Einzelheiten nicht 
nur von Wert sind für die qualitative Entwirrung der Struktur der 
Spektra, sondern daß sie auch Nutzen bringen werden, wenn die 
Spektra einmal mit größerer Dispersion untersucht werden. Schwache 
Banden erscheinen oft viel deutlicher bei schwacher Dispersion als 
bei größerer. 

Nachdem ich die Einzelheiten der Struktur jedes Spektrums 
untersucht hatte — und es scheint, daß in allen Fällen die Struktur 
eine Serie von Banden ist — habe ich versucht, Beziehungen zwischen 
den verschiedenen Spektren zu entdecken. Bei dieser Arbeit sind 
zwei allgemeine Wege offen: Wir können nach kinematischen oder 
nach dynamischen Beziehungen suchen. Da alle Schwingungen, mecha- 
nische oder elektrische, bedingt sind durch Abstand, Gestalt und 
Masse, materielle oder elektrische, jedes Systems, so ist es am 
natürlichsten, zuerst nach einer Beziehung zwischen den Spektren 
und den physikalischen Eigenschaften der Atome und Molekel zu 
suchen. Da aber die physikalischen Eigenschaften zweifellos durch 
Gesetze zusammenhängen, und da diese im Licht verschiedener 
neuer Hypothesen über den Bau der Atome vielleicht als sehr ein- 
fache numerische Beziehungen erscheinen werden; so ist es möglich, 
daß Beziehungen, welche scheinbar rein kinematisch sind, nicht nur 
für die verschiedenen Teile desselben Spektrums, sondern auch für 
verschiedene Spektra gültig befunden werden. 

In der Tat hat Sutherland, 1901, eine angenäherte rein 
numerische Beziehung gefunden, welche für den Abstand der Paare 
oder Triplets in den Linienserien verschiedener Atome gilt. Aber 
wie Kayser erwähnt — Handbuch Bd. 2, S. 592 — 593 — können 
diese selben Größen auch viel einfacher annähernd als eine Funktion 
des Atomgewichtes ausgedrückt werden: nämlich der Abstand der Paare 



306 



Olmsttd. 



oder Triplets, ausgedrückt in Schwingungszahlen, ist nahezu propor- 
tional dem Quadrat des Atomgewichts, wenn nur nahe verwandte 
Elemente verglichen werden. Auch die Konstanten, welche die 
Verhältnisse der Serien bedingen und ihre Lage im Spektrum, sind 
offenbar Funktionen des Atomgewichts, wenn sie auch nicht so 
einfach sind, wie die obigen. Wenigstens gilt dies für Elemente 
derselben Gruppe. Da praktisch nichts über Bandenspektra bekannt 
ist, was einen Wink für die beste Art, nach Beziehungen zu suchen, 
geben könnte, außer der oben erwähnten Beziehung von Fabry 
zwischen den Fluoriden von Ca und Sr, und der sehr unbestimmten 
Beziehung zwischen Lage und Molekulargewicht, welche Mit- 
scherl ich und Lecoq erwähnen, so schien es am einfachsten, 
allgemein nach charakteristischen Eigentümlichkeiten zu suchen, 
welche sich in den Spektren der chemisch am nächsten verwandten 
Verbindungen finden. Im Falle ähnlich konstruierter Serien wurden 
ihre Proportionen und Lage verglichen mit dem Atom- und Mole- 
kulargewicht, wobei gleichzeitig das Auge offen gehalten wurde für 
irgend eine einfache numerische Beziehung, welche unabhängig vom 
Atomgewicht vorhanden sein könnte. Es Ist in der Tat kaum zu 
erwarten, daß mehrere einfache Beziehungen gefunden würden, 
welche nur vom Molekulargewicht abhängen, da auch die Kraft, 
welche die Molekeln zusammenhält, und die Größe der kombinierten 
Atome eine wichtige Rolle bei den möglichen Schwingungen spielen 
muß. Da aber das Atomvolumen und die Elektroaffinität Funktionen 
des Atomgewichts sind, so ließ sich erwarten, daß allgemeine Be- 
ziehungen sich auch finden lassen, wenn nur das Atomgewicht der 
verbundenen Atome betrachtet wird. Das gilt besonders, wenn die 
untersuchten Verbindungen chemisch nahe verwandt sind. 

In einigen Fällen wurde der Versuch gemacht, den Unterschied 
in der Elektroaffinität der sich verbindenden Atome in Betracht zu 
ziehen mit recht aussichtsvollen Resultaten. Aber dieser Gesichts- 
punkt ist noch nicht für alle Verbindungen durchgeführt worden. 

Die benutzten Atomgewichte sind folgende: 



Be : 9,1 
Mg: 24,36 
Ca : 40 
Sr:S7,6 



Ba: 137,4 
Fl: 19 

Cl: 35,45 
Br: 79,96 



J: 126,85 
O: 16 



Digitized by GooqI 



307 



Allgemeine Beziehungen. 

Flammcnlinien: Es ist schon erwähnt worden, daß eine große 
Zahl von Bogenlinien im Flammenspektrum erscheinen, wenn lange 
exponiert wird. Sie wurden nicht besonders berücksichtigt außer 
einer Intensitätschätzung und nur bemerkt, daß die Anfange der 
Serien von Kayser und Runge vorhanden sind, und daß in 
manchen Fällen die Linien in verschiedenen Spektren verschiedene 
relative Intensität zeigen. Dieses Verhalten zeigt sich aber auch bei 
verschiedenen Aufnahmen desselben Spektrums und rührt, glaube 
ich, hauptsächlich von der Ungleichheit der Fokusierung des Bildes 
der horizontalen Flamme auf dem Spalt her. 

Kontinuierlicher Grund: Derselbe hat die Neigung, weiter ins 
Ultraviolette zu reichen, wenn das Metall der Verbindung niedriges 
Atomgewicht hat. Der große Unterschied in der Intensität des 
kontinuierlichen Grundes auf verschiedenen Aufnahmen desselben 
Spektrums, bei welchen die Banden gleich stark erscheinen, deutet 
an, daß er hauptsächlich, wenn nicht ausschließlich, durch die An- 
wesenheit festen Oxydes hervorgebracht wird, entweder als Flocken 
in der Flamme oder am Ende der Salzrolle, und nicht durch un- 
regelmäßige Schwingungen gasförmiger Molekel, wie man es z. B. 
vermuten würde bei dem kontinuierlichen Grund im Spektrum von 
Wasserstoff, der unter Druck explodiert. 

Metallbänder: Wie schon erwähnt, zeigen alle Spektra von Ba, 
Sr und Ca lange Streifen eines kanellierten Spektrums, welche bei 
den drei Metallen ähnlich aussehen, aber desto weiter nach Ultra- 
violett hinliegcn, je kleiner das Atomgewicht ist. Diese Kanel- 
lierungen werden durch Bänder gebildet, die nach Rot abschattiert 
sind und aus engen Paaren bestehen. Aus dieser allgemeinen 
Ähnlichkeit läßt sich noch eine bestimmtere nachweisen, wenn die 
gesamten Bänder in Serien zerlegt werden. Wie die folgenden 
Tabellen nach Schwingungszahlen und die Zeichnungen zeigen, ist 
jede Metallgruppe aufgebaut auf einer prachtvollen Serie von Serien, 
welche durch die ganze Gruppe von einem Ende zum andern 
laufen. Die Serien sind am besten entwickelt bei Ba, weil hier 
das Spektrum am meisten nach Rot liegt und daher die größte 
Intensität zeigt. 

Eine Betrachtung der Baryumtabelle und der Zeichnung Fig. i 
zeigt, daß zwei Hauptserien vorhanden sind, eine longitudinale und 
eine quer dazu. Diese Serien sind auf zwei Weisen charakterisiert: 



Digitized by Googl 



Die Bandenspektra nahe verwandter Verbindttngen. 




Digitized by Google 



IO 



Olmsted. 




Digitized by G 



Die Bandenspektra nahe verwandter Verbindungen. 3 1 I 

in der longitudinalen Serie sind die zweiten Differenzen sehr klein 
und nahezu konstant, und die Intensitäten, die grüßten des ganzen 
Systems, bilden eine Kurve, welche konvex nach der oberen Seite 
ist, beinahe durchweg, und ein Maximum nahe an dem langwelligen 
Ende der Serie erreicht. Das konkave Stück von 19500 bis 21000 
wird vielleicht hauptsächlich oder gänzlich durch die Unetnpfindlich- 
keit der Films in dieser Gegend hervorgebracht. Die Hauptquer- 
serie ist dadurch charakterisiert, daß sie, soviel ich sehen kann, 
konstante erste Differenz hat. Diese Serie nimmt aus den longitu- 
dinalen Serien Bänder auf, welche an entsprechenden Punkten der 
Intensitätskurven liegen. Die Beziehung der übrigen Serien zu den 
Hauptserien ist nahezu eine solche, daß sie parallel laufen, wenn 
auch nicht genau. Betrachtet man die fünf stärksten longitudinalen 
Serien, so nimmt die mittlere erste Differenz, absolut genommen, 
ab, und die mittlere zweite Differenz, absolut genommen, zu, je 
weiter die Serien sich von der Hauptserie entfernen. Die Zahl der 
scharfen Köpfe des Systems ist zu gering, um eine bestimmte Regel 
über die Veränderung der zweiten Differenz mit irgendeiner Serie 
aussprechen zu lassen. In der Kurve für die Hauptserie, welche von 
allen am schärfsten ist, scheint eine nahezu konstante zweite Differenz 
vorhanden zu sein, welche negativ ist, wenn man in der Richtung 
wachsender Schwingungszahl vorwärts geht, und daher wird eine 
Gleichung von der Form: 

N=*A± (Bm + C) 2 

vi = 0, 1, 2, 3, 4 usw. 

iV = Schwingungszahl; A, B, C — konst. 

die Serien darstellen. Aber auch in diesem Fall sind die zweiten 
Differenzen im ganzen etwas kleiner am violetten Ende der Serie. 

Wenn nun irgendeine Querserie gegeben ist, z. B. die Haupt- 
serie, so ergeben sich die übrigen aus der Änderung der ersten und 
zweiten Differenz zwischen den longitudinalen Serien; .in Überein- 
stimmung mit der Abnahme der mittleren ersten Differenz bei den 
longitudinalen Serien, wächst die mittlere erste Differenz bei den 
Querserien, wenn man von Serie zu Serie geht in der Richtung 
nach größeren Wellenlängen. Die mittlere zweite Differenz der Quer- 
serien, die an der roten Seile der Hauptquerserie liegen, ist klein 
und negativ, wenn man in der Richtung wachsender Schwingungs- 
zahl vorwärts geht. Auch hier ist die Dispersion zu klein und 

23* 



3 1 2 Olmsted. 

die Unscharfe zu groß, um einen bestimmten Ausspruch über den 
Verlauf der zweiten Differenzen in irgendeiner Serie zu erlauben. 

Über die Verteilung der Intensitäten läßt sich folgendes kurz 
aussagen: denkt man sich die Linien, welche die Köpfe der Banden 
in der Fig. i darstellen, gedreht, so daß sie senkrecht zur Ebene 
des Papieres stehen, so würde die Fläche, die man durch ihre End- 
punkte hindurch legen kann, gewellt sein und etwa ähnlich einer 
Wasserfläche, über welche zwei Wellensysteme fortlaufen, welche 
einen spitzen Winkel miteinander bilden. Das so dargestellte System 
umfaßt alle Bänder außer einigen sehr unscharfen schwachen im 
Violett. Es sind so viele übereinandergelagerte Serien vorhanden, 
und die Bänder sind so schwach, daß sehr oft mehrere Bänder zu- 
sammenfallen und es nicht mehr möglich ist, ihre Zugehörigkeit zu 
einer bestimmten Serie zu ermitteln. 

Das System von Strontium und Calcium (Fig. 2 und 3) unter- 
scheidet sich von dem für Baryum nur durch Lage, Intensitäten 
und Verhältnisse. Zum Vergleich ist folgende Tabelle beigefügt 
Die Mittelwerte sind soweit möglich aus entsprechenden Banden 
und entsprechenden Serien gebildet, und da bei Calcium die Zahl 
der beobachteten Banden kleiner ist, sind für Baryum und Strontium 
nur die stärkeren Banden berücksichtigt. 



Vergleichstabelle 
für die Banden von Ba-, Sr-, Ca-Metall. 







Ba 


Sr 


Ca 






Atomgewicht 


Atomgewicht 


Atomgewicht 






137.4 


87/. 


40 




Lage: 


Maximum um 


Maximum um 


Maximum um 






ö 0 ."; ,)is -39." 


,44/<; bis ,3<>jj 


,40^; bis ,39/* 






sich 


sich 


sich 






erstreckend 


erstreckend 


erstreckend 




Intensität ^ 


Stark 


Mällig 


Schwach 




, Mittlere 


473 


(»30 


707 




I. Differenz 


Nimmt ab mit 


Bleibt annnahernd 


Nimmt ab mit 


1 




wachsender 


konstant für alle 


wachsender 






Entfernung der 


I.ongitudinal- 


Entfernung von 


• 




Serien von der 


serien 


der Hauplscrie 






Hauptseric 






Mittlere 


-3 


+ 6 


+ - 


I 


2. Differenz 


]J"| wächst mit 


Ändert sich 


Ändert sich 


■ 


wachsender 


wenig von Serie 


wenig von Serie 




Entfernung von 
der Haupuerii- 


zu Serie 


zu Serie 



Digitized by Google 



Die Bandenspektra nahe verwandter Verbindungen. 



313 



Verglcichstabclle (Fortsetzung). 



iia Sr 
Atomgewicht 137.4 Atomgewicht 87,6 



Ca 

Atomgewicht 40 



1 



Mittlere 
I. Differenz I 



Mittlere 
2. Differenz 



1 



Haupt-Longitudinal- 

scric : 
Mittlere 1. Differenz 
Mittlere 2. Differenz ! 



Hauptquerscrie : 
Mittlere 1. Differenz 
Mittlere 2. Differenz 



284 518 583 

Wächst, wenn man Ändert sich wenig Wächst wie bei Ba 
von Scric zu Serie 
geht, in Richtung 

der größeren 

Wellenlängen 

-5 +3 
Für alle Serien Variiert sehr 

außer der Hauptseric 



479 
-1,8 
|J"| nimmt ab mit 
wachsendem N 



630 

+ 7.» 
Nimmt ab mit 
wachsendem N 



257 
o 



Lage zweifelhaft 

Baryum-Metallsericn. 



7H 
o 

Zuerst +, 
dann — 

Lage zweifelhaft 



Haupt- 
longitudinal- 
serie 



Diff. 



Ii 

l! 

uiff 

Di ir. 

Diff. 

Diff. 

Diff 

Diff. : 
Hauptquerserie 
Diff. 

Diff. : 

'l 

Diff. 
Diff. 
Diff. 
Diff. \ 
Diff. 
Diff. 
Diff. 
Diff. 
Diff. 

11 



24S 6 7 
449 I 

24II8 ; N1 




25257 

36 24753 ">h 25048 ' 



.1X455 



24360 



X499 



41» 

-SO 2461O 



'X454 



23463 I233 23701 



455 







22752 


Jj6 


23008 






4 59 




457 


22036 


*57 


222q2,7 




22551 


474 




4'S.a 


1 


*45» 


21562 


* ft 5,5 21827,5 ■■>'■■},'■> 


22092.7 


474 




4*4 




4*2,9 


2I088 


2 7 f> 


21364 




21620,8 


476 




47* 




45t!..! 


206I2 


;8o 


2O8qi,0 79/' 


21171,5 


474 




4*'V 


1 


473. •< 


20138,3 


*5 


2042? 


'75 


20608,3 


47^,5 




471 




4' ; 5 


19650,8 


*<Ji I9952 




20233 


4^A7 




474 




474 


I9I77.J 


(Ol 


1047« 


... 


•9759 


494.* 








471 


I86<)2 T 5 


« r '4 


18907 




19286 


4^-5 








4-i- 


|8206,0 




18508 




I8804 


489 


! 


47* 




4 f '9 


I77«7 




18036 


-V> 


•8335 


4*5 




4 '.LS 




483 


1-222 




< 754 > 


i.. 


«7S52 

4S1 






4*9 
I7052 


;i3 


17370 



4 fl » 

23 2 39 
433 
22806 

45*; 
22350 

457 

« 21803.: 
45« 

21435 
468 

20967 
3X458 



I9592 
43 3 

'S IOI09 
! 473 
30« 1 8636 
477 

i<=7 18150 - 
ii6 



4'.a 

595 
440 



47t 



455 | 
-'5 21700 375 
4^ 



»X438 
21975.4 



BX460 



18202 



Digitized by Google 



314 



Obmted. 



Strontium- Metallserien. 





Haupt- 
serie 


Diff. 

1 




Diff. 


Diff. 


Diff 




Diff. 




Din. 










262QO 














Ulli. 


: 24638.1 

^*4 * » 3 


513 

> 


2 5'5' 


5:0 


2566I 

6ji 














um. 


23996,8 

r '4° 




24506 

p 34 


533 


2.SO30 
Wi 


508 


25547 










Diff. 


2 3357 
632 


515 


23872 


506 


24378 
635 


533 


2491 1 










Diff. 


22723,2 


5'4 


23230 


514 


23753 

M' 


554 


2430/.3 

633 




24 8 32 
647 






Diff. 


22102 

di 3 


S'5 


226l6,<) 

fit j.y 


505 


23122 

*M 


553 


2 36/5 




24185 






Diff. 


21 489 


Si4 


2 2003,0 

(vt\ 


505 


2 2 508 


5*7 


23035 




7x630 






Diff. 






21397 




21904 


499 


22403 
*«4 


5" 


22925 
634 






Diff. 










21306 


4 4 3 

1 


21789 
*34 

2H55 


513 


22301 

2X618 

2IO65 


509 


22810 

3 Xf.o3 
20986 



Calcium- Metallserien. 



1 




Diff. 


Haupt- 
longitudinal- 


Diff. 


1 

Diff. 


j : 
Diff. 


Diff. 








serie 














Diff. 


28709 

AÄ2 












1 




! 


Diff. 


28l 17 








2 9337 
734 


535 


29872 




1 


Diff. 


3X697 




28055 
7.3 


55s 


28613 


55" 


29I64 




1 


Diff. 






27342 


5 7') 


27921 










Diff. 


26083 


553 


26636 
7« 6 




»X7«5 




27855 

768 




1 


Diff. 


2X75° 




25920 
731 


57J 


36492 
7«9 


595 


27087 




! 


Diff. 


24582 




25 '99 

7'7 


574 


25773 




ix 710 




j 
1 


Diff. 






24482 

f~,7 


5?' 


25063 

7.0 




25667 






Diff. 


23196 




23785 

7-7 




-M353 




2x710 




1 








23057 




.')"' ; 7 
22078 


24248 

2 x 677 

2 2S94 

1 ! 


22810 


1 

■ 

i 

f 



22710 



Digitized by Google 



Di« Bandenspektra nahe verwandter Verbindungen. 315 



Da wahrscheinlich die zweiten Differenzen variabel sind, schien 
es wertlos, die Konstanten der Formel 

N-A±{B»t + C) t 

zu berechnen. In Ermangelung von Gleichungen können die drei 
verschiedenen Systeme in erster Annäherung miteinander verglichen 
werden mit Hilfe der folgenden korrespondierenden Händer: 

Ba:Band N = 18692 

Sr :Band A* = 22725 

Ca: Band A* = 24482 oder A r = 26636. 

Diese Bänder werden korrespondierend genannt, weil sie an 
entsprechenden Punkten der Intensitätskurven liegen. Obgleich 
Messungen mit einem Instrument von weit größerer Dispersion für 
eine genauere Bestimmung der Seriengleichungen und der Be- 
ziehungen zwischen den drei Systemen nötig sein würde, so geben 
doch die erwähnten allgemeinen Beziehungen, namentlich die wellen- 
förmige Verteilung der Intensitäten, eine Idee für die Struktur der 
sog. kannelierten Banden. Alle diese Erscheinungen müssen in Be- 
tracht gezogen werden bei jeder Theorie, welche derartige Spektra 
erklären will. 

§ 11. Allgemeine Beziehungen zwischen den 
Verbindungsbanden. 

Wenn wir annehmen, daß die oben besprochenen Bänder vom 
Metall und nicht vom Oxyd herrühren, so sind zwei allgemeine 
Charaktere für alle Verbindungsbänder, die ich untersucht habe, zu 
erwähnen: 

1. Die Bänder können zwar in größeren Abständen innerhalb 
des ganzen Spektrums sich wiederholen, sind aber einzeln auf kurze 
Stücke beschränkt. Das kann zwar nur Zufall sein, aber ich kenne 
kein Emissionsspektrum einer Verbindung, welches ein langaus- 
gezogenes kanneliertes Spektrum wäre, während doch genug solche 
Spektra bei Elementen vorhanden sind, z. B. Blei, Schwefel, 
Zinn usw. 

2. Die einzelnen Bänder sind in jedem Falle aus schmalen 
Bändern zusammengesetzt, nicht aus Linien, und diese schmalen 
Bänder sind unauflösbar. 

Man kann diese allgemeinen Aussagen vereinigen durch fol- 
genden Ausspruch: Wenn man sich denkt, daß ein Bandensystem 
zusammengesetzt ist aus Reihen von Linien, die Bänder bilden, 



3i6 



Olmsted. 



Reihen von Bändern, welche eine Bandserie bilden, und Reihen von 
Bandserien, welche ein Bandensystem bilden, dann liegt bei den 
Spektren der Verbindungen, welche hier behandelt sind, ein ganzes 
System innerhalb weniger 100A. 

Wenn man die Spektra in Unterabteilungen teilt, so werden 
andere allgemeine Eigenschaften der Unterabteilungen sichtbar. 
Z. B. die Haloidbänder von Magnesium sind nach Violett abschattiert 
und durch schmälere Bänder gebildet, welche nach Violett ab- 
schattiert sind. 

Die Haloidbänder von Ca und Sr sind gebildet durch schmale 
Bänder, welche nach Rot abschattiert sind und verlaufen selbst 
nach Rot. 

Die Haloidbänder von Ba sind teils nach Rot abschattiert, teils 
nach Violett, wobei die Haloide von kleinerem Atomgewicht die 
Mehrzahl der Bänder nach Rot abschattiert haben. 

Die Oxydbänder von Mg, Ca, Sr und Ba bilden Bandengruppen, 
welche die Gestalt von Doppelfleckcn haben, indem einige Bänder 
nach Rot, andere nach Violett abschattiert sind. 

Man kann auch in anderer Weise Unterabteilungen bilden: Die 
schmalen Bänder von Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und 
allen Fluoriden, d. h. alle Haloide, in welchem wenigstens ein Atom 
leicht ist, sind scharf und deutlich, die der übrigen Haloide sind 
mehr oder weniger unscharf. Dabei ist Magnesiumjodid nicht be- 
rücksichtigt, weil das Spektrum zu schwach ist. 

Teilt man die Haloide von Ca, Sr und Ba in Fluoride auf der 
einen Seite und die übrigen auf der anderen Seite, so findet sich 
eine viel größere Ähnlichkeit zwischen den Gliedern dieser beiden 
Gruppen als oben allgemein bemerkt wurde. Diese Ähnlichkeit 
beruht in der Struktur der Bandengruppen, und ist schon qualitativ 
besprochen bei der Beschreibung der Spektra. Die Einzelheiten 
über die Serien des Chlorid, Bromid und Jodid von Ca, Sr und Ba 
sind an anderer Stelle besprochen. 

Was die Intensität betrifft, so ließ sich sehr deutlich bemerken, 
daß eine Annäherung der Atomgewichte der Komponenten an 
Gleichgewicht das Bestreben erzeugt, das Emissionsvermögen des 
Molekels zu steigern, und so geben im allgemeinen die Bromide 
die hellsten Spektra. Dieses Bestreben wird noch auffallender, wenn 
man die Verschiedenheit in der chemischen Stabilität berücksichtigt 
und die Tatsache, daß die Intensität mit abnehmender Wellenlänge 
allgemein sinkt. 



Digitized by Google 



Die Bandenspektra nahe verwandter Verbindungen. 



317 



In bezug auf die Lage der Bänder im Spektrum, ist eine sehr 
deutliche Beziehung mit dem Atomgewicht vorhanden; wenn man 
die Spektra der Verbindung jedes Metalles nach dem Atomgewicht 
der Verbindung ordnet, und dann die Gruppen nach dem Atom- 
gewicht des Metalles ordnet, so ist die Tatsache sehr deutlich. 
Innerhalb jeder Gruppe verschieben sich die Bänder nach kurzen 
Wellenlängen mit abnehmendem Molekulargewicht, und ebenso ver- 
schieben sich die ganzen Gruppen nach kurzen Wellenlängen mit 
abnehmendem Atomgewicht des Metalles. Um diese Regel allgemein 
zu machen, muß man das Bogenspektrum von Calciumfluorid an 
Stelle des Flammenspcktrums nehmen. Die Knallgasflamme ist 
offenbar nicht heiß genug, um die ultraviolette Gruppe dieser Ver- 
bindung stark zu erzeugen. Diese Regel gilt ohne Ausnahme für 
alle 16 Haloide und auch angenähert für die Oxyde, wenn man 
annimmt, daß meine Erklärung fiir den Ursprung der beobachteten 
Doppelflecken in allen Spektren richtig ist. Für Magnesium lassen 
die Untersuchungen von Liveing und Dewar keinen Zweifel über 
den Ursprung. Die Lagen der Oxydgruppe sind indessen nur an- 
genähert richtig, wenn man die stärksten Punkte der Gruppen in 
Rücksicht nimmt. Im Fall von Baryum liegt das Spektrum des 
Oxyds auf der violetten Seite des Fluoridspektrums, bei Strontium 
fallen beide aufeinander, und bei Ca und Mg liegt das Spektrum 
der Fluoride nach kürzeren Wellenlängen hin. Dies kann nicht 
überraschen, wenn man die großen Unterschiede in der Struktur 
der Oxyd- und Haloidspektra bedenkt. 

Bei dieser Besprechung über die Lage der Bänder sind die 
wenigen Banden am gelben Ende einiger Spektrogramme von Ca 
und Sr nicht berücksichtigt worden, da diese Banden nur das kurz- 
wellige Ende einer vollkommen anderen Gruppe am roten Ende des 
Spektrums darstellen. 

Wenn man Magnesium beiseite läßt, so ist zu ersehen, daß, 
wenn man von Metall zu Metall in der Richtung abnehmenden 
Atomgewichts geht, nicht nur die ganzen Gruppen nach Violett ver- 
schoben sind, sondern auch die Bander für irgend ein bestimmtes 
Haloid z. B. die Chloride. Diese Regel gilt auch für Magnesium- 
jodid und -bromid, nicht aber für Magnesiumchlorid und -fluorid. 
Das starke Band von Magnesiumchlorid hat etwa dieselbe Wellen- 
länge, wie die beiden Hauptbänder von Calciumchlorid, und die 
Bänder von Magnesiumfluorid liegen erheblich nach Rot hin, im 
Vergleich zu Calciumfluorid. 



31« 



Olmsied. 



Dieses abweichende Verhalten von Magnesium und die anders 
geartete Struktur der Bänder kann man erklären durch die Tatsache, 
daß Magnesium weniger nahe verwandt ist mit Ca, Sr und Ba, als 
diese untereinander. Aber es ist auch möglich, daß diese Bänder 
der Magnesiumverbindungen den starken roten und gelben Gruppen 
entsprechen, welche oben erwähnt wurden, und daß die eigentlich 
in Vergleich zu ziehenden Bänder, welche sich in der Regel fügen 
sollten, weiter nach Ultraviolett hinüegen — zu weit, um in der 
Flamme zu erscheinen. 

Das Fehlen von Bändern in dem Spektrum von Berrylium- 
chlorid kann auch durch zu niedere Temperatur der Flamme er- 
klärt werden. 

§ 12. Ähnlichkeit der Struktur der Bandenserien in den 
Spektren von Calciumchlorid, -bromid und -Jodid; Strontium- 
chlorid, -bromid und -Jodid; Baryumchlorid, -bromid und 

-Jodid. 

Die Natur der Banden dieser Salze ist schon besprochen worden. 
Wie gesagt, sind die Bandenserien der Calcium- und Strontiumsalze 
sehr ähnlich, und die der Baryumsalze können, wenn sie auch nicht 
so ähnlich sind, doch auf denselben Typus gebracht werden, wenn 
man gewisse Annahmen macht. Es bleibt jetzt übrig, zu sehen, wie 
genau die einzelnen Serien zahlenmäßig stimmen, und wie sie sich 
zahlenmäßig zueinander verhalten. 

Folgende Tabellen zeigen sämtliche Köpfe der betreffenden 
Spektren in Serien geordnet, wobei die Köpfe in Schwingungszahlen 
angegeben sind. 

In dieser Tabelle sind die Serien in A- Serien und B- Serien 
gespalten und diese wieder geteilt in Serien i , 2 usw. Die Sym- 
bole der früheren Tabellen sind beigefügt und zeigen, zu welcher 
Bande irgend ein Kopf gehört. Banden, die Aaa und Ba« heißen, 
sind Hauptbanden, die Indices ß, y, Ö usw. und b, c, d usw. be- 
zeichnen die Entfernung von der Hauptbande und eine Abnahme 
der Intensität, wobei die Banden mit griechischem Index nach der 
kurzwelligen Seite und Banden mit lateinischem Index nach der 
langwelligen Seite der Hauptbande liegen. Die Systeme bestehen, 
wie gesagt, aus zwei identischen, gegeneinander verschobenen Serien, 
daher sind die Serien in Reihen A und B gespalten. Die Mittel- 
werte der Abstände A — B, die in folgender Tabelle für jede Bande 
angegeben sind, zeigen die Verschiebung. Die Mittelwerte sind mit 



Die Bandenspektra nahe verwandter Verbindungen. 



319 



<5 



a 



2 



c 



00 

o 



I 



r. 



"■5 £ > 

— 0c 



2 



öS- 



02 ä OQ 



O «*- «1- 5" ^ m 

^ t^ao 00 jo, ^ w 



< 



I 



I 



■* 



IN 



Cv r. 



1 - 



in C 



sO 



sO 



o g 



LT. 



M 1. 



3 



o 0 

><"> " 
sO 



S? so 2 S5 

£ * ^ 

ir> vrj > 

W »I <>• 



s 



< 



J3 
< 



320 



Olmsted. 



CaBr,-Serien. 



J N der Paare < 8. 



Bd 



A-Serien 



»s 1 




B-Scricn 

I" 2'' 



Ar 

Aaa 

Ab 

A c 



(26226) 
<30J> 
26023 

939 

25788 

,6. 2 576/ 

961 
25527,3 

,B.,o 2 5506 

,8. 3X370 

2524 6 »3 

WW, 2 5225,o 

25205 

(j-/poo) 



25969 

„ 4 25943 

25745 



25916 



(2jo) Ba 

I 

(IM) 

220 j By 25803 

j 

219 , B/» 25569,4 

2> 8 a ^,o 2 5549 

361 

220,9 B Aa 25306,4 

21S >8jii 25288 

223,1 Bb 25023,2 

2,6 25009 

(t86) B c ; (i'j7'4) 



Mittelwert «= 219,5 

CaJ,-Serien. 



A N der Paare < 5. 



Bd 


A- Serieu 




Bd 


B - Serien 


A-B 




.,1" 






1" 


A, 


24109 


















A ß 


23946 


426 


B ß 


23520 








204 


Aa« 


23740 


424 


B*a 


23316 




741 






,4« 


Ab 


«3499 


429 


B> 


23070 








ISO 


A c 


23214 


424 


Bc 


22790 




Mittelwert = 


425,8 







Rücksicht auf die Genauigkeit der Messung der Banden genommen. 
Die Schwingungszahlen der besonders diffusen Köpfe und die davon 
abhängigen Dinerenzen sind in vorstehender Tabelle in Kursivschrift 
geschrieben. 

Es war bemerkt worden, daß die schmalen Banden, die zu- 
sammen breite Banden bilden, Serien von Paaren bilden, die in den 
verschiedenen Banden verschieden sind. Sie variieren in einer solchen 
Weise, daß es berechtigt erscheint, daß 1., 2., 3. usw. Paar einer 
Bande mit dem 1., 2., 3. usw. einer andern zusammenzustellen. Diese 
Gruppierung gibt die Serien „1" 



>i" „2", »3" usw. der Tabellen. 



Digitized by Google 



Die Bandenspektra nahe verwandter Verbindungen. 



321 



m 



I 

PH 



•C r 



■r. 



- 1 



«n 



O 



m 



0 

«/-. 
-1 



in 
N 



>n 



rO in 



1/-; 
■f 



s 

1) 
u 

V 



« 



I 



n 



« u 8 



"1 O ~ 30 ~ «*> O rr, ■rf T mvO Or, Vr, 

■n- O O -nxd iflmui mm in > <n 



3 
in 



8 

o 

in 



! 



in 



in 



in if 



I 

in 



m 



O S 
m 

N 



^3 *- t 



0_ ei OC_ 

§~ 00* a 



in 



m 



I 



I I 



-T 



-3 



S 
< 



Digitized by Google 



Die Bandemftektra nahe venvandter Verbindungen. 
SrJ 2 - 



323 



,-Serien. 

J A der 



l'aarc sehr klein. 





- 

A -Serien 






B - Serien 


Bd 


..1 


A B 
A-B 


Utl 












{33497) 










ill'O 


A; 


(-\mo) 


IS««) 




(333X2) 






Uli, 


A t 


23821 


554 


B* 


23267 




/jy> 






«39 


Aj 




is<») 


Bö 


2312» 




(/i/j 








A r 


23538 


557 


liy 


22981 




1 








Ap- 


233S2 


552 


*ß 


22830 


I'IO 








A.. a 


23222 


554 


B aa 


22668 




171 




Bb 


»75 


As 


23051 


554 


22493 




«H 7 






iSi 


A C 


2 2864 


552 


B. 


22312 




UM 






JS5) 


Ad 




(55*) 


B,i 


[21127) 




rjiit) 








A c 




















Af 


iiuy'j) 










Mittelwert = 


554.o 


1 





BaClj-Serien. 



Bd 



Aß 
Aa„ 

Ab 



A- Serien 



19739 
274 

19465 

I9I79 



Mittelwert 



I 



A-B 


«„ 


B- Serien 










By 


10606 


393 


Bp' 


19346 








3«9 


Biu» 


19076 








385 


Bb 


I879I 


389 







In der Mehrzahl der Falle kann man nur kleine Stücke der 
Serien 2, 3 usw. beobachten und oft gar nicht. Letzteres trifft in 
der Tat zu bei Baryumchlorid, -bromid und -jodid. Man braucht 
aber nur anzunehmen, daß hier die mittlere erste Differenz schnell 
abnimmt mit wachsender Nummer der Serie und daß gerade bei 
der Hauptbande die Hauptglieder der verschiedenen Serien 1, 2, 
3 usw. gegeneinander verschoben sind. 

Bei Baryumchlorid muß man annehmen, daß in Bande Aaa 
oder Ba« die Glieder der „2", „3" usw. Serien zur langwelligen 



Digitized by Google 



324 



Olmsted. 



Seite des Gliedes „i" liegen. Aber schon bei Bande Ab und Bb 
liegen diese weiteren Glieder zur kurzwelligen Seite des Gliedes „i'\ 
Bei Baryumbromid verhalten sich die verschiedenen Serien ebenso, 
nur daß schon bei der Hauptbande die verschiedenen Glieder 
übereinander liegen, und endlich bei Baryumjodid liegen die weiteren 
Glieder zur kurzwelligen Seite des Gliedes „i" auch in der Haupt- 
bande. 



HaBr.-Serien. 



Bd 


A -Serien 




A-B 


Bd 


B- Serien 
»» 1 


A r 


191127 

IM 










Aß 
Ab 


19407 
206 
19201 

I9OO9 




544 

545 
546 


Bß 
Ba« 
Bb 
B c 


18863 
207 
18656 

'9? 
18463 

1S1 
18282 




Mittelwert 




545 










BaJ,-Serien. 




Bd 


A- Serien 




A-B 


Bd 


B- Serien 


..1" 






Ab(?) 


{18636) 

(SO) 
18576 

(18 560) 




(760) 

755 
(753) 


Baa 

Bb(f) 


{17876) 

(05) 
I782I 

(/«) 
U7807) 




Mittelwert 




756 







Ein Blick auf die ersten Differenzen obiger Tabelle zeigt, daß 
sie derart variieren, daß die zweiten Differenzen angenähert konstant 
sind. Genaueres Studium der ersten Differenzen zeigt aber, daß die 
zweiten Differenzen wahrscheinlich nicht streng konstant sind. Leider 
reicht die Zahl der genau bestimmten ersten Differenzen nicht aus, 
um zu sehen, wie diese verlaufen. 

Da die zweiten Differenzen annähernd konstant und dabei ziem- 
lich groß sind, erscheint es möglich, daß die Konstanten einer 
Gleichung von der Form 

A' = A ± {B m + Cf 
eine Bedeutung haben könnten. Ich habe daher solche Kon- 



Digitized by Google 



325 



stanten ausgerechnet. Die Gleichung bei diesen Verbindungen hat 
die Form: 

N= A-{Bm-C)\ 

wobei bei den meisten Verbindungen A, B und C positive Kon- 
stanten sind, wenn tn = o bei der Hauptbande, tn = + I , + 2, 
+ 3 usw. bei Banden mit griechischem Index und m = — i, — 2, 
— 3 usw. bei Banden mit lateinischem Index. Bei BaBr, und BaJ, aber 
muß man entweder ein negatives B haben oder tn= —i, —2, —3 usw. 
bei Banden mit griechischem Index und in = -f- 1, +2, +3 usw. 
bei Banden mit lateinischem Index haben. Außerdem sind die 
beiden Konstanten B und C imaginär. Man kann die imaginären 
Konstanten umgehen, einfach durch eine Verwandlung der Formel in 

N= A +{B m + Cf. 
Dieses Verhalten der BaBr 3 - und BaJ, -Banden erinnert an das 
ähnliche Verhalten der BaFl,-Banden gegen die CaFI,- und SrFl,- 
Banden, welches Fabry gefunden hat (siehe S. 258). Man sieht 
leichter, warum eine Veränderung der Formel vorkommt, wenn 
man die Formel so umschreibt, daß: 

N =* u + ß m + y m* . 
Ein Zeichenwechsel von y bei BaBr, und BaJ, erklärt alles und 
dieses ist, wie gleich gezeigt wird, zu erwarten. 



Tabelle der Konstanten einer Gleichung der Form N-A — {Bm + Cf. 





A 




c 


Verbindung 










Al -Serie 


Bl -Serie 


Ai- und Bi -Serien 


Ai- und Bi -Serien 


CaCl, 


28512 


28436 


3.90 


44.23 


CaBr, 


26918 


26698 


3,6? 


37.28 


CaJ, 


24389 


23963 


4,42 


25.45 


SrCl, 


26934 


26788 


3.7' 


39, «5 


SrBr, 
SrJ, 


26562 


26241 


2,39 


43.5 6 


24782 


24228 


2,11 


39.50 


BaCl, 


22076 


21687 


2,74 


51,10 


BaBr, 


»777i 


17226 


-2.65V-! 


37,81V'- 1 


BaJ, 


18561 


17805 


-4.58V — 


3.93V- 1 



Diese Konstanten wurden graphisch bestimmt mit Rücksicht 
auf das Gewicht, daß den Messungen beigelegt wurde. 

Folgende Tabelle zeigt, wie genau die Köpfe sich durch eine 
solche einfache Formel darstellen lassen. Der Verlauf der Ab- 
weichungen bei genau bestimmten Köpfen, zeigt daß die Formel 
nicht streng richtig ist. 

Zeiuchr. f. wiM. Phot. 4. 2 4 



Digitized by Google 



326 



Ofmsfed 



Prüfung der Formel N — A — {B m + C)* . 



Betreffende 
Verbindung und 
Serie 


m 


N 

berechnet 


N 

beobachtet 

. — — 


Diff. 
beob. — Der. 




-l 


27454 


27432 


— 22 




— 2 


27185 


27181 


- 4 




— I 


26886 


26887 


+ 1 


A i 


O 


26556 


26556 


0 


+ 1 


26195 


26196 


+ » 




+ 2 


25805 


25799 


— 6 




+ 3 


25584 


{25396) 


(+ '2) 


CaCl, 


+4 


24932 


(24926) 


(- 6) 


'] 


4 ***** Q 

27378 


(27359) 


(- 19) 




~ 2 


27100 


(27113) 


(+ 4) 




— i 


20810 


26812 


+ 2 


B I • 


o 


26480 


26480 


O 




+ i 


261 19 


261 19 


O 




+ 2 


25729 


(25731) 


(+ 2) 




+ 3 


2530 8 


(25343) 


( + J5) 




+ 4 


24856 


(24*54) 


(- 2) 




-3 


26228 


(»6236) 


(- 2) 




* 


2UUZZ 


2OO23 


+ * 


A I 


- 1 


25788 


25788 


O 


o 


25528 


25527 


— I 




+ i 


25241 


25246 


4- 5 


CaBr, 


+ 2 


24926 


(24906) 


(-26) 




-3 


26008 


(25996) 


(~ '2) 




- 2 


25802 


25803 


4- l 


B i 


- 1 


25568 


25569 


4- 1 


o 


25308 


25306 


— 2 




+ 1 


25021 


25023 


+ 2 




+ 2 


24706 


(247N) 


( + 8) 




— 2 


241 13 


24IO9 


— 4 




— I 


23947 


23946 


— 1 


A . 


O 


2 374> 


23740 


— 1 




+ 1 


23497 


23499 


4- 2 




+ 2 


23213 


23214 


+ 1 




- I 


25521 


23520 


— 1 


B , 

1 


O 


233'5 


233 10 


4- 1 


+ 1 


23071 


23070 


- 1 




+ 2 


22787 


2279O 


+ 3 


1 


— 2 


25928 


(25928) 


( 0) 




• 

— I 


25678 


25677 


— 1 


A i J 


O 


25401 


2 5400 


— 1 




+ 1 


25098 


25099 


+ 1 




+ 2 


24765 


(24760) 


(- 5) 


SrCl t 


+ 3 


24406 


(24400) 


(- 6) 


— 2 


25772 


25783 


+ 1 1 




— I 


25522 


255'7 


- 5 


B i 


O 


25245 


25243 


— 2 


4- 1 


24942 


24945 


+ 3 




+ 2 


2)bo<) 24612 

24250 24245 


+ 3 




1 +3 


- 5 



Digitized 



Die Bandenspektra nahe verivandtcr Verbindungen. 327 



Prüfung der Formel .V = A - (ß m + C)* (Fortsetzung). 



Betreffende 


I 


N 




Diff. 


Verbindung und 
bene 


: 


berechnet 


beobachtet 


beob. — ber. 




-3 


25238 




■ _ 

(+ -') 




— 2 


25058 


25058 


0 




— 1 


24867 


24868 


+ 1 


A 1 


0 


24665 


24665 


0 


+ 1 


24451 


24449 


- 2 




+ 2 


24225 


24225 


O 




+ 3 


2308Q 


U3994) 


( + 5) 


SrBr, 


+ 4 


2 3/4° 




1+ 2) 




-3 


24017 


(24019) 


(+ 4 




- 2 


24737 


24735 


- 2 




- 1 


24546 


24546 


O 


B 1 


0 


24344 


24343 


— 1 


+ 1 


24130 


24128 


— 2 




4-2 


23W4 


(2JS(J5) 


<- 9) 




+ 3 


23668 


(23077) 


(+ 9) 




+ 4 


23410 

— u. _=*■= = 


(2J4JI) 


(+ '->) 




-s 


23944 


(2JVSO) 


(+ tf) 




-4 


23817 


23821 


+ 4 




-3 


23682 


(2,l6#0) 


1 + 7) 




— 2 


23537 


23538 


4- > 




- 1 


233*4 


233 8 2 


- 2 


A 1 ■ 


0 


23222 


23222 


0 




4- 1 


2305« 


23«5> 


0 




+ 2 


228-0 


22864 


- 6 




+ 3 


22682 


\22(J.S$) 


(4- 3) 




+ 4 


22483 


(2J4 Xt) 


(- 2) 


SrJ, 


+ 5 


22277 




(4- /?) 


-6 


23308 


{234 97) 


(- /') 




-5 


23390 


i 2.13>SJ) 


(- •*) 




-4 


23263 


23267 


+ 4 




-3 


23128 


23128 


0 


B 1 


— 2 




22981 


— 2 


1 




• " j 






0 




2 2000 


O 




+ 1 


2240: 


22493 


- 4 




+ 2 


22316 


22312 


- 4 




3 


22 128 


V--'-. j 


(- 1) 


A , 1 




'9/ 3/ 


■ 9/ i9 


+■ 2 


1 

BaCL 


O 


1 o<i6n 


1 njh t 


0 


+ • 


«9«77 


19176 


- 1 


- 2 


1 9606 


P1606 


0 




— 1 


»934« 


«"346 


- 2 


0 


19076 


19076 


0 




+ 1 


18788 




18791 


+ 3 




-2 


U|t>2<) 


19627 




BaBr, A 1 j 




I94O8 


19407 


— 1 






I920I 


19201 


0 






I9007 


19009 


4- 2 



24* 



Digitized by Google 



328 



Olmsted. 



Präfang der Formel N = A - (B m + C)* (Fortsetzung). 



Betreffende 
Verbindung und 
Serie 


m 


berechnet 


N 

beobachtet 


Diff. 
beob. — her. 


RaBr. B i } 


- I 

o 
+ t 

+ 2 


18863 
18656 
18462 
18284 


18863 
18656 
18463 
18282 


0 
0 

+ 1 
— 2 


.,{ 


— I 
O 
+ 1 


18633 
18576 
18561 


(1S636) 
18576 
(18560) 


<+ 3) 
0 

(- ') 


— I 

0 

- 1 


17877 
1 7820 
17805 


(i/*7«) 

17821 

{17807) 


(- ') 
(+ l) 



§ 13. Beziehungen der Banden zum Atomgewicht. 

Besondere Beziehungen zwischen den Konstanten der Serien 
der verschiedenen Verbindungen und dem Molekulargewicht habe 
ich nicht gefunden. Solche würden Tür beinahe strenge Gültigkeit 
der Formel N=—{Bm+C) % sprechen. Ich glaube, daß es 
zweckmäßiger ist, die Verbindungsspektra nur in ihren Hauptbanden 
zu vergleichen und in den ersten und zweiten Differenzen der den 
Hauptbanden unmittelbar benachbarten Banden. 

Ich habe die geschlossene Gleichung N = A — (/? tn + C) 1 ge- 
braucht wegen der Resultate von Fabry. Da aber bei diesen Ver- 
bindungen die zweiten Differenzen wahrscheinlich nicht streng kon- 
stant sind, so wäre vielleicht zweckmäßiger, zu schreiben: 

A r = a + ßm + ym* , 

wobei höhere Potenzen von ;// weggelassen sind wegen Mangel an 
scharfen Köpfen. Bei dieser Form der Gleichuug zeigen die Kon- 
stanten keinen Sprung bei BaBr, und BaJ s . 

Tabelle der Konstanten einer Gleichung der Form 



Serie 
Ai 



Serie 
Bi 



A' = a + ß m + y m 2 . 




Cl t 


Diff. 


Br, 


DifT. 


Jt 


Ca 26556 


1028 


25S28 


1787 


2374« 


Diff. 1 1 55 




863 




5>9 


Sr 25401 


73<> 


24665 


M43 


23222 


Diff. 5036 




5464 




4646 


Ba 19465 


264 


19201 


625 


18576 


Ca 26480 


1172 


25308 


«993 


233'5 


Dill. 1235 




964 


647 


Sr 25245 


901 


24344 


1676 


22668 


Diff. 61 (.9 




5688 




4848 


Ba 19076 


420 


18656 


836 


. 17820 



Digitized by Google 



Die Bandenspektra nahe verwandter Verbindungen. 



Tabelle der Konstanten einer Gleichung der Form ff^a + ßm+ym* 



Serien 
Ai 
u. 
Bi 





(Fortsetzung). 








/-•I 

Cl, 


Diff. 


Br, 


Diff. 


J* 


Ca -345 


+ 7i 


-274 


+ 49 


-225 


um. + 55 




65,8 




5»>3 


Sr -290 


-T-81,8 


-208,2 


+ 41.5 


-166,7 


Diff. + 10 




8,2 




130,7 


Ba -280 


+ 80 -200 


+ 164 


- 36 


Cl, 


Diff. 


Br, 


Diff. 


J, 


Ca - 1 5,2 


+ i,7 


-13.5 


+ 6,0 


-19,5 


Diff. + 1,45 




+ 7,8 




+ «5.05 


Sr -13.75 


+ 6,05 


- 5.7 


+ 1,25 


- 4,45 


Diff. + 6,25 




+ 12.7 




+ 25.45 


Ba - 7,5 


- M.5 


+ 7,o 


+ 14.0 


+ 21,0 



Serien 
„ AI 
7 u. 
Bi 



Zwischen diesen Konstanten und dem Molekulargewicht ist auch 
keine genaue Beziehung zu finden. Indessen die Konstanten vari- 
ieren sehr regelmäßig z. B. 

Bei irgend einem Metall nehmen | cc | und | ß | ab mit zuneh- 
mendem Atomgewicht des gebundenen Haloids. 

Bei irgend einem Haloid nehmen | a | und \ ß \ ab mit zu- 
nehmendem Atomgewicht des Metalls. 

Bei irgend einem Haloid nimmt — y ab mit zunehmendem 
Atomgewicht des Metalls; je größer das Atomgewicht des Haloids, 
desto schneller nimmt — y ab. Das Atomgewicht des Haloids hat 
aber wenig Einfluß auf die Größe der Konstante y. 

Noch eine Form für die Gleichung, welche die Serien dar- 
stellt, ist 

N = a + b{m + c) % , 

wobei: 

a = A der Gleichung N = A —{B m = C) % 
b — y „ „ N = a + ßm -f- ym % 
c = CjB „ „ N = A — {Bm + C)* . 

Die folgende Tabelle zeigt c 

Cl, Br, J 2 

Ca 11,34 10,16 S>7 6 

Sr 10,55 ^,23 18,72 

Ba 18,65 - 14,27 - 0,86. 

Ich sehe keinen besonderen Zusammenhang zwischen c und 
Molekulargewicht. 

Wie gesagt, ich glaube, daß man bei diesen Verbindungs- 
spektren am zweckmäßigsten nur die Hauptbänder und die Bänder 



33ö 



Olmsted. 



neben diesen vergleicht. Zu diesem Zwecke braucht man am 
besten die Formel 

N = « + ßm + y?n* } 

wobei 

m = — i bei Bde A/? und B/? 

w = o „ „ Aaa „ Ba« 

;;/= + ! „ „ Ab „ Bb 

u = N „ „ Aaa „ Baa 

ß = erste Differenz bei den Hauptbanden 

y = V, zweite „ „ „ 



Tabelle der Konstanten einer Gleichung der Form N=a+ß tn + ytrt*, 
wenn man nur die Hauptbander betrachtet. 







Cl, 


Di ff. 


Br, 


Diff. 


J. 


Mittel- 


i Ca 


26518 


1101,5 


254'6 5 


18885 


23528 


wert bei 


Diff. 


"96,5 


912.5 




583 


« Bd Am, 


1 Sr 


25321,5 


«•7,5 


24504 


»559 


22945 


u. 


Di IT. 


6151,9 




5575,5 




474 f >.5 


Bd B ao 


l Ba 


19270,5 


342,o 


1892-8.5 


730.0 


18198,5 






Cl, 


Diff. 


Br, 


Diff. 


J, 


Mittel- 


i Ca 


— 346,0 


+ 74.o 


— 272.0 


+ 47,8 


2 2«^ 2 


wert bei 


1 Diff. 


+ 5«.4 




4- 62,6 




+ 57.2 


ß M A. a 




- 287,6 


+ 78,2 


—20*^.4 


+ 42.4 


—167,0 




Diff. 


+ 7.9 




+ 9,9 




+ 130,8 


Bd Boa 


1 Ba 


—279." 


+ 80,2 


— »99,5 


+ « f >3,3 


— 36.2 






Cl, 


Diff. 


Br, 


Diff. 


J, 


Mittel- 


| < a 


— 14,5 


+ 4-5 


— 10,0 


- 9.2 


— 19,2 


wert bei 


Di ff. 


+ 2-3 




+ 4,4 




+ 13,2 


r Bd A aa ] 




— 12,2 


+ 6.6 


- 5-6 


- 0,4 


- 6.0 


u. 


DifT. 


+ 4.7 




+ 12,6 




+ 27,2 


Bd B»a 


y Ba 


- 7,5 


+ 14.4 


+ 7,o 


+ 14.2 


+ 21,2 



In dieser Tabelle variieren a und ß, wie u und ß oben, die 
aus den samtlichen Banden einer Serie berechnet waren. Die Kon- 
stanten aber, welche im Verhältnis zu ihrer Größe am meisten durch 
das Weglassen von Banden, die entfernt von den Hauptbanden 
liegen, geändert werden, zeigen merkwürdigerweise eine scheinbare 
kinematische Beziehung zwischen den Verbindungen. Wenn man 
die Konstanten y in Zeilen und Reihen nach Atomgewicht, wie in 
der Tabelle, ordnet, so bilden die zweiten Differenzen, aus den ver- 
schiedenen Reihen oder Zeilen zusammengruppiert, eine arithmetische 
Reihe. 

Cl, Br, j, 

Ä + 2,3 + 4.4 + 13,2 

4" + 2,4 -f 5,8 + 8,2 4- 3-8 +14,0 
J' 4- 4.7 4- i2,<> 4- 27,2, 



Digitized by Google 



Die Bandenspektra nahe venvandter Verbindungen. 



331 



oder 

Ca Sr Ba 

A' + 4,5 + 6,6 + 14,4 

A" - 13.7 + 6,7 ~ 7,0 + 6.8 - 9,2 

£ - 9,3 - o,4 + M,2 . 

Eine merkwürdige, zahlenmäßige Beziehung zwischen Banden 
und Atomgewicht tritt in den Abständen der Bandenpaare zutage. 
Wenn man „A — ß" der Serientabellen n nennt, so gilt die Gleichung 

y« = /i + Ba»-M)/Ä'-Z'«, 

wobei A, B, K und k konstant für CaCl,, CaBr,, CaJ,, SrCl a , 
SrBr a , SrJ a , BaQ s , BaBr 2 , BaJ 2 sind. 

a = Atomgewicht des Metalls, 



b = 



Haloids. 



Wenn man 

A = 2,5, Ji = 0,000761 , K = 0,000447 und k = 0,00000265 
setzt, dann ergibt diese Formel: 



Verbindung 



Berechnet 


Beobachtet 


'? 


76 


220,3 


= '9,5 


454 


42b 


•57 


'56 


3"> 


321 


552 


554 


3^4 




5<"3 


545 


777 


756 



CaCI, 
CaBr, 

SrU, 
Srlir, 
SrJ t 

BaCl, 
KaBr, 
BaJ, 



Wenn man die Abstände in Wellenlängen statt ;/ beniitzt, so 
ist die viel einfachere Formel 



1 ,U 



Mnlckuhir^L-wiihl 



konstant , 



annähernd richtig für CaO a , CaBr a , CaJ a , SrCI 2 , SrBr 2 und SrJ a , 
gilt aber nicht für Ba-Salze. 

Diese Resultate zeigen am deutlichsten, daß eine enge Be- 
ziehung existiert zwischen den Bandenspektren nahe venvandter 
Verbindungen; und daß oft die Atomgewichte der verbundenen 
Substanzen einen guten Hinweis geben für die Änderungen, die vor- 
kommen. Ich habe keinen Zweifel, daß die hier mit kleinem Gitter 



Digitized by Google 



332 Olmsted. 

gemessenen und vielfach neuen Spektren ein schönes Material zu 
Untersuchungen mit großen Gittern geben würden, und daß vieles 
Wichtige zur Erforschung der Materie des Moleküls herauskommen 
würde. Und ich meine, daß man sowohl nach Beziehungen in 
Wellenlängen, als nach Beziehungen in Schwingungszahlen suchen 
sollte. 

Zum Schluß möchte ich Herrn Professor Dr. Kayser meinen 
herzlichsten Dank aussprechen, da er mich in dieses hochinteres- 
sante Gebiet der Physik eingeführt hat, und da er mir während der 
Anfertigung vorliegender Arbeit in freundlichster Weise mit vor- 
trefflichen Ratschlägen zur Seite gestanden hat. 



Bibliographie. 

Arnes, J. S. (1890), „On some Gaseous spectra: Hydrogen, Nitrogen." Phil. Mag. 

(5) »0. P»8- 48—58 {1890). 
Deslandrcs, H. (1886), „Spectres du pole negativ de l'azote. Loi generale de 

repartition des raies dans les spectrcs de bandes." Comptes Rendus 108, 

paß. 375—379 (1886). 
Derselbe (1887), „Loi de repartition des raies et des bandes commune« a plusieurs 

spectres de bandes. Analogie avec le loi de succession des sons d'un corps 

solide." Comptes Rendus 104, pag. 971—976 (1887). 
Derselbe (i9°3), „Caractercs prineipaux des spectres de lignes et de bandes, Con- 

sideralions sur les origincs de ces deux spectres." Comptes Rendus 187, pag. 

1013— 1018 (1903). 

Derselbe (t888), Spectre de bandes ultra-violet des composes hydrogenes et oxy- 
g6nts du carbone." Comptes Rendus 106, pag. 842 — 846 (1888). 

Dittc, A. (1871), „Sur les spectres du soufre, du seien ium et du tellure." C. R. 73, 
pag. 622 — 624 (1871), auch: Sur les spectres des Corps appartenants aux familles 
de l'azote et du chlore. C. R. 73, pag. 738—742 (1871). 

Eder, Josef Maria (1890), Ober das sichtbare und das ultra- violette Emissions- 
spektrum .schwachleuchtender verbrennender Kohlenwasserstoffe (Swanschcs Spek- 
trum) und der oxyhydrogcn- Flamme (Wasserdampfspektrum). Denkschriften d. 
math.-physik. Cl. d. Wien. Akad. 67 (1890). 

Eder und E. Valenta (1803), Über den Verlauf der Bunsenschen Fkmmenrcaktioncn 
im ultravioletten Spektrum. Flammcnspektrum von Kalium, Natrium, Lithium, 
Calcium, Strontium, Baryum und das Verbindungspektrum der Borsäure. Denk- 
schriften der math.-physik. Cl. d. Wien. Akad. 60 (1893). 

Derselbe (1894), Über die verschiedenen Spektren des Quecksilbers. Denkschr. d. 
math.-physik. Cl. d. Wien. Akad. 61 (1894). 

Hagenbach, A. und Konen, H. (1905), Atlas der Emissionsspektren der Ele- 
mente. Jena bei Fischer 1905. 

Hartley, W. N. and Ramage, H. (1901), Bandcd flame-spectra of metals. Trans 
Roy. Dublin soc. (2) 7, pag. 339 -352 (1901). 



Digitized by Google 



DU Bandenspektra nahe verwandter Verbindungen. 



333 



Julias, W. H. (1888), Die Licht- und Wärmestrahlung verbrannter Gase. Verh. d. 
Ver. z, Beförd. d. Gewerbefleittes 1889. Auch Arch. Neerland 22, pag. 310 
bis 384 (1888). 

Jungbluth, Fr. (1904), Über Gesetzmäßigkeiten und Eigentümlichkeiten in der 
Struktur der dritten Cyanbandengruppe. Dissert. Bonn 1904. Auch Astrophys. 
J. 20, pag. 237—252 (1904). 

Kayser, H. und Runge, C. (1889), Ober die im galvanischen Lichtbogen auf- 
tretenden Bandenspektra der Kohle. Abhandlung. Berlin Akad. 1889. 

Kayser, H. (1900), Handbuch der Spektroskopie Bd. I. Leipzig 1900. 

Derselbe (1901), Astrophysical Journal 18, pag. 329 (1901). 

Derselbe (1902), Handbuch der Spektroskopie Bd. II. Leipzig 1902. 

King, A. S. (190t), Sonic new pecuüirities in the strueture of the eyanogen Bands. 
Astrophys. J. 21, pag. 323—330 (1901). 

Derselbe (1905), „Emission spectra from Electric Oven." Astrophys. J. 21, pag. 
236—257 (»905). 

Lecoq de Boisbaudran (1874), „Spectres lumineux." Paris 1874. 

Derselbe (1870), „Sur la Constitution des spectres lumineux". Comptes Rendus 70, 

pag. 974—977 (1870). 
Lester, O. C. (1904), „On the Oxygen Absorption Bands of the solar spectrum." 

Astrophys. J. 20, pag. 81 — 104 (1904). 
Liveing, G. D. and Dewar, J. (1881), Over Magnesium. Proc. Roy. soc. 82, 

pag. 189 (1881). 

Dieselben, Investigations on the spectrum of Magnesium. Proc. Roy. soc. 44, 

pag. 241—252 (1888). 
Dieselben {1888), On the spectrum of the Oxyhydrogen flamc. Phil. Trans. 179, 

I pag. 27-42 (1888). 
Lock y er, J. N. (1873), Researches in spectrum -Analysis in Connection with the 

spectrum of the sun. II, Phil. Trans. 168, pag. 639—658 (1873). 
Mitscherlich, A. (1864), Über die Spektren der Verbindungen und der einfachen 

Körper. Pogg. Ann. 121, S. 459—488 (1864). 
Morse, Harry W. (1904), „Spectra from the Wchnelt Interrupter." Astrophys. 

J. 19, pag. 162—186 (1904). 
Thiele, J. N. (1898), Resolution into scries of the third band of the carbon band- 

spectrum. Astrophys. J. 8, pag. 1—27 (1898). 
Derselbe (1899), „Nogle spectronomiske resultater." Overs. Kgl. Danske Vidensk. 

Selskab. Forh. 1899, pag. 143 — 152. 
Troost, E. und Hautcfeuille, P. (187 1), „Sur les spectres du carbonc, du bore, 

du silicium, du titan et du zirconium. C. R. 73, pag. 620—622 (1871). 
Wiedemann, E. (1904), Über Verbindungsspektren. Festschrift für Boltzmann, 

S. 826—831. Leipzig 1904. 
Wood, R. W. (1905), The fluorescence of Podium vapour and the resonaoec radiation 

of electrons. Phil. Mag. (6) 10, pag. 513—525 (1905). 



Digitized by Google 



334 



Referate. 



Referate. 

Hans Lehmann. Beiträge zur Theorie und Praxis der di- 
rekten Farbenphotographie mittels stehender Licht- 
wellen nach Lippmanns Methode. 89 S. mit 2 Figurentafeln 
und 3 Spitzertypien. Freiburg i. Br., C. Trömer, 1906. 
Die nicht nur in praktischer, sondern auch in theoretischer Hin- 
sicht sehr wertvolle Monographie enthält nach einem historischen über- 
blick eine Zusammenfassung der Untersuchungen des Verf. über die spektrale 
Herstellung „synchroner" Mischfarben, bei denen die verschiedenfarbigen 
Lichtstrahlen nicht nur örtlich, sondern auch zeitlich zusammenfallen, 
sowie über die Möglichkeit der Wiedergabe synchroner und asynchroner 
Mischfarben mit richtigen Intensitätsverhältnissen der Komponenten. 
Daran schließt sich die Beschreibung einer neuen Abstimmungsmethode 
(vgl. diese Zeitschr. Bd. III, 165. 1403) sowie eines Verfahrens zur Be- 
seitigung der Überflächenwelle. Der Verf. diskutiert ferner die für die 
Praxis sehr wichtige Tatsache, daß sich nichthomogene Farben lediglich 
bei Anwendung von Quecksilberspiegeln, nicht aber mittels fester Metall- 
reflektoren (die immer eine Luft- bzw. Bindemittelschicht zwischen sich 
und der Emulsion bedingen) wiedergeben lassen. Die von verschiedenen 
Forschern vergeblich gesuchten „optischen Übertöne" konnte der Verf. 
durch den Anhauchversuch nachweisen. Ein ausführlicher Abschnitt 
schildert Praxis, Vorteile und Nachteile der Lippmann- Photographie, 
die Struktur der Negative sowie die Natur des Silberniederschlags. Den 
Schluß bildet ein interessantes theoretisch-optisches Kapitel. — In der 
lesenswerten Schrift sind zahlreiche für die Farbenphotographie mittels 
stehender Lichtwellen wichtige neue Gesichtspunkte und entschiedene 
Fortschritte verzeichnet, was der Ref. aus dem Grunde noch besonders 
betonen möchte, da von anderer, um dieses Gebiet hochverdienter Seite 
die Lehmann sehen Versuche, wie mehrere Besprechungen erkennen 
lassen, sehr unterschätzt worden sind. K. Schaum. 

Victor Henri. Cours de Chimie physique, suivi d'appli- 
cations ä la Chimie et ä la Biologie. Fase. I. 336 S. Paris, 
A. Hermann, 1906. 

Der Verf. gibt eine streng wissenschaftliche Darstellung der Grund- 
lehren der physikalischen Chemie. Das Werk setzt gleich mit der Theorie 
der Lösungen ein, stellt also erhebliche Anforderungen an die Vor- 
kenntnisse des Lesers. Daran schließen sich Kapitel über elektrische 
Leitfähigkeit, Ionentheorie, osmotischen Druck, Diffusion, Molckular- 
gewichtsbestimmungen, Absorption, Verteilungssatz, Oberflächenspannung, 
optische Eigenschaften und elektromotorische Kräfte. Wir werden nach 
Erscheinen der weiteren Abschnitte auf das schöne Werk zurückkommen. 

K. Schaum. 



Für die Redaktion verantworüich: Prof. K. Schaum in Marburg a. L. 



Digitize 



Zeitsrhr. f. WtU. Phot. Dd. IV. 

Kaliumspektrum. 



Tafel I. 



'H 1 I 




Willy Beckmann. 

Vertag von Johann Atnlnosius Barth, I~ei[>zig. 

< 



Digitized by G 



Zeitschrift für wiKenIchaftliche Photographie, 
Photophyfik und Photochemie 

IV. Band. 1906. Heft 10. 



Spektroskopische Untersuchung über die Verschiedenartigkeit 
der Teile des galvanischen Lichtbogens. 

Von Willy Beckmann. 

Mit 1 Tafel. 



Von großer Bedeutung für die Spektralanalyse ist der galvani- 
sche Lichtbogen geworden; besitzen wir doch in ihm eine so hohe 
Temperatur, in der alle uns bekannten Elemente und Verbindungen 
verdampfen. Benutzt man nun bei spektroskopischen Untersuchungen 
den Bogen als Lichtquelle, so wird man stets je nach den Um- 
ständen mehr oder weniger mit Unterschieden der Spektren in den 
verschiedenen Teilen des Bogens zu rechnen haben. Dieses bemerkt 
zuerst Lock y er und gründet darauf seine Methode der langen und 
kurzen Linien, wonach also bei senkrechter Stellung des Bogens 
zum Spalt manche Linien den Rand des Spektrums nicht erreichen 
und in der Mitte dicker sind als am Rande. Er erklärt diese Unter- 
schiede durch die Änderung der Bedingungen für leuchtende Dämpfe 
von innen nach außen, nämlich abnehmende Temperatur und ab- 
nehmende Dichte, da Dämpfe sich einmal durch Diffusion nach 
außen verbreiten, immer mehr mit Luft mischen, andererseits durch 
die abnehmende Temperatur, Kondensation oder auch Oxydation 
eintritt. Alles das bewirkt Abnahme der Strahlung von innen nach 
außen. Andererseits können aber auch durch höhere Temperatur im 
Innern Verbindungen zerfallen, und somit eine Abnahme von außen 
nach innen auftreten. 

Als Lockyer seine Versuche anstellte, war weder die Tem- 
peratur des Bogens bekannt, noch die Tatsache, daß die positive 
Elektrode etwa 1000 Grad heißer ist, als die negative. Während 
daher Lockyer nur Unterschiede zwischen Kern und Hüllen ins 
Auge faßte, müssen wir solche aucli in Längsrichtung des Bogens 
erwarten. Haben wir Bogen und Spalt vertikal aufgestellt, so müssen 
noch zwei Wirkungen auftreten: I. Muß wegen der hohen Tem- 

Zeittchr. f. wUs. Phoi. 4. 25 



Digitized by Google 



336 



peratur der Gase ein sehr energischer aufsteigender Konvektions- 
strom vorhanden sein, der einerseits die Neigung hat, an der unteren 
Elektrode entstehende Dämpfe nach oben zu führen, andererseits der 
Diffusion der oben entstehenden Dämpfe nach unten entgegenwirkt. 
Besonders deutlich muß das sein, wenn die untere Kohle positiv, 
also möglichst heiß ist. 2. Muß eine Destillation der Dämpfe von 
der heißeren zur kälteren Elektrode auftreten; ist die untere Elek- 
trode positiv, so wird dadurch die unter i. erwähnte Konvektion 
begünstigt, ist die obere Elektrode positiv, so wirken sich beide 
Erscheinungen entgegen, und es kann in einem Falle die eine, im 
anderen die andere uberwiegen. 

Besonders deutlich können dann weitere Unterschiede in der 
Längsrichtung des Bogens auftreten, wenn die Elektroden verschieden 
sind, wenn man z. B. nur in eine Kohle ein Metallsalz einführt. 
Dann wird sich der betreffende Metalldampf nur an der einen Kohle 
bilden, und es hängt nun wieder von den übrigen Bedingungen ab, 
— nämlich ob diese Kohle positiv oder negativ, oben oder unten 
ist — ob eine Mischung der Dämpfe über den ganzen Bogen oder 
eine Konzentration an der Entstehungsstelle eintritt. Für die Mischung 
ist es offenbar am günstigsten, wenn das Salz sich in der unteren 
positiven Kohle befindet, für die Konzentration, wenn die obere, 
negative gefüllt ist, da dann der Konvektionsstrom der Verbreitung 
entgegenwirkt, auch keine Destillation infolge der Temperaturunter- 
schiede vorhanden ist, sondern nur Diffusion. 

Denken wir uns nun einmal irgend ein Salz, etwa Kalium in 
den Lichtbogen eingeführt und fragen uns, welche Unterschiede 
im Spektrum sich nach dieser Erklärung in folgenden zwölf Fällen 
ergeben werden. 

A. Salz in beiden Kohlen. 

I. Nähe der unteren positiven Kohle. 

II. Nähe der oberen negativen Kohle. 

III. Nähe der oberen positiven Kohle. 

IV. Nähe der unteren negativen Kohle. 

B. Salz in der unteren Kohle. 

V. Nähe der unteren positiven Kohle. 

VI. Nähe der oberen negativen Kohle. 

VII. Nähe der oberen positiven Kohle. 

VIII. Nähe der unteren negativen Kohle. 



Digitized 



Verse hiedenariigkeit der 7 eile des galvanischen Lichtbogens. 337 



C. Salz in der oberen Kohle. 

IX. Nähe der oberen positiven Kohle. 

X. Nähe der unteren negativen Kohle. 

XI. Nähe der unteren positiven Kohle. 
XII. Nähe der oberen negativen Kohle. 

Bei den Aufnahmen I — IV befinde sich das Salz in beiden 
Kohlen, beide Elektroden sind also gleich. Bedenken wir nun, daß 
bei der Füllung beider Kohlen, durch jede der drei Wirkungen 
Konvektion, Destillation und Diffusion, mögen sie nun gleich oder 
entgegengesetzt wirken, Metalldämpfe verschoben werden, so dürfen 
wir annehmen, daß dieselben über den ganzen Bogen ziemlich gleich- 
mäßig verteilt sind, große Unterschiede der Spektren also nicht auf- 
treten werden. Anders aber wird es, wenn die Elektroden ver- 
schieden sind. Befinde sich das Salz zuerst in der unteren Kohle. 
Ist die untere Kohle positiv (V, VI), so sind die Bedingungen für 
die Verteilung der Dämpfe offenbar die günstigsten, da sie durch 
Konvektion und Destillation nach oben geführt werden. Die Spektren 
V und VI werden also nahezu gleich sein. Ist die untere Kohle 
negativ (VII, VIII), so sucht die Konvektion die Dämpfe nach oben 
zu führen, die Destillation aber wirkt der Verteilung entgegen. Die 
Stärke der Spektren VII, VIII wird also davon abhängen, welche 
von beiden Kräften hier überwiegt. Befinde sich nun das Salz in 
der oberen Kohle und zwar sei sie einmal positiv (IX, X), ein ander- 
mal negativ (XI, XII). In dem Falle IX, X arbeiten sich wieder 
Konvektion und Destillation entgegen und es fragt sich, wird die 
Destillation entgegen der Konvektion stark genug sein, die Dämpfe 
über den ganzen Bogen zu verteilen, also von oben nach unten zu 
führen, oder nicht. Im ersteren Falle dürfen wir dann noch bei X, 
also an der unteren negativen Kohle Metallinien erwarten. Ist nun 
aber die obere Kohle negativ, wie bei XI, XII, so wirken Konvektion 
und Destillation beide der Verteilung entgegen und so werden wir 
wohl an der unteren positiven Kohle kein Kaliumspektrum erhalten. 

Man erkennt also, daß jedenfalls Unterschiede der Spektren in 
Längsrichtung des Bogens auftreten können, namentlich an den 
beiden Elektroden, ausschließlich bedingt durch die Temperaturver- 
hältnisse. Es ist aber auch eine ganz abweichende Erklärung für 
solche Unterschiede versucht worden. Man hat angenommen, daß 
die Leitung im Bogen eine elektrolytische sei, daß also die elektro- 
positiven und elektronegativen Teile nach den entsprechenden Elek- 



338 



Beckmann. 



troden hingeführt werden, daher an der einen Elektrode reichlicher 
vorhanden sind als an der anderen, und dementsprechend ihre 
Spektren verschieden stark zeigen. Diese Anschauung ist namentlich 
vertreten von Thomas, Bald w in und Foley. Ihre Arbeiten seien 
hier kurz angegeben. 

L. Thomas stellt bei seinen Untersuchungen zuerst Spalt und 
Kohlebogen vertikal und findet die Metalldämpfe über das ganze 
Spektrum sichtbar, jedoch nehmen sie an Intensität und Breite vom 
positiven zum negativen Pole zu, manchmal plötzlich in der Nähe des 
negativen Poles. Die Selbstumkehr der Linien ist am negativen Pole 
am größten, und während einige Linien nur im Kohlebogen zu sehen 
sind, gehen manche sogar über den negativen Pol hinaus. Stellt 
er den Spalt senkrecht zu den Kohlen, so breiten sich die Metall- 
linien viel weiter aus als die Linien des Swan sehen Spektrums. 
Die Bandenlinien haben die Form von Spindeln mit stetig ab- 
nehmender Breite von der Mitte zu dem Rande. Die Metallinicn 
haben dieselbe Form in der Nähe des negativen Poles, die anderen 
haben konstante Breite bis auf die äußersten Spitzen. Aus seinen 
Beobachtungen zieht er den Schluß: Im Kern des Bogens finden 
sich Kohle, Kohlenwasserstoff und Cyandämpfe, in der Hülle strömen 
vom positiven zum negativen Pole dissoziierte Metalldämpfe hin, 
die sich mit dem Sauerstoff der Luft zu Metalloxyden vereinigen. 

Entschieden bestimmter spricht sich schon Caroline W. 
Baldwin für Elektrolyse aus. Zur Erklärung der verschiedenen 
Spektren will sie den Unterschied der Temperaturen nicht gelten 
lassen, weil sie Ka-, Na-, Li-Linien, Metalle mit niederem Schmelz- 
punkte, ebenso verstärkt findet, wie Ba-, Sr- und Ca-Linien, Metalle 
mit hohem Schmelzpunkte. Auch die Dichte der Gase kann nach 
ihrer Meinung nicht die Ursache sein, da der Zuwachs mit der 
jeweiligen Dichte nicht im richtigen Verhältnisse steht. Sie glaubt 
vielmehr an einen elektrolytischen Vorgang und wird in ihrer An- 
nahme bestärkt durch die Tatsache, daß die Metallinien am negativen 
Pole erscheinen, die Kohlebanden an der positiven Kohle am stärksten 
sind, ferner dadurch, daß die elektropositiveren Elemente K, Na, 
Ba, Li, Sr, Ca am negativen Pole stärkere Linien zeigen, als die 
weniger positiven Cd, Zn, Cu und Ag. 

Den direkten Beweis für die elektrolytische Leitung sucht dann 
A. L. Foley zu erbringen. In dem ersten Teile seiner Arbeit 
unterwirft er den gewöhnlichen Kohlebogen ohne Einführung von 
Salzen einer eingehenden Untersuchung. Das Spektrum zeigt außer 



339 



den Kohle- und Cyanlinien noch viele Metallinien, die aus Verun- 
reinigungen in der Kohle herstammen. Sämtliche Linien, besonders 
die der Kohle, nehmen an Zahl und Intensität schnell ab vom 
Zentrum zu den Grenzhüllen hin, welche Beobachtung ihn den Satz 
aufstellen läßt: „Alle im Bogen befindlichen Linien haben das 
Maximum der Intensität im violetten Kern. Die Verschiedenheit 
der Spektren beruht auf den ungleichen Temperaturen der drei 
Regionen." Dann erhält er auch bei der Einführung von Salzen 
verschiedene Spektren in der Nähe der Kohlen. Seine Beobach- 
tungen führen zu dem Endresultate: „Der Bogen ist elektrolytisch; 
das elektropositive Element strebt nach dem negativen; das elektro- 
negative nach dem positiven Pole hin." 

Überlegen wir, wie die Erscheinungen sich hier gestalten müssen, 
und welche Unterschiede gegen die vorige Erklärung durch Tem- 
peraturdifferenz sich ergeben müssen. Wenn der Bogen ein elek- 
trolytischer Vorgang ist, so müssen die elektropositiven Bestandteile 
namentlich hell leuchten an der negativen Kohle, die elektronegativen 
an der positiven. Es muß dabei ganz gleichgültig sein, welche 
Kohle die obere oder untere ist, und in welcher Kohle sich das 
Metallsalz befindet. Die Temperaturdifferenz an den Kohlen kann 
zwar einen Einfluß haben, dann müßte das Spektrum immer am 
hellsten an der positiven Kohle sein; aber die Konvektionsströme 
durch Temperatur können keinen Einfluß haben, denn wenn sie die 
elektrolytische Konvektion verhindern könnten, würden sie eben den 
Bogen zum Verlöschen bringen. Was hätten wir nun nach dieser 
Erklärung unter den I— XII angegebenen Bedingungen zu erwarten? 
Die einzelnen Bogenteile müssen hier ein verschiedenes Spektrum 
geben, je nachdem wir ein Element der elektropositiven Serie 
(Kalium) oder der elektronegativen Serie (Mangan) zur Verbrennung 
bringen. Das Kaliumspektrum muß dann immer am hellsten 
leuchten an der negativen Kohle, während die Manganlinien an der 
positiven Elektrode am stärksten auftreten müssen. 

Wie man aus diesen Betrachtungen ersieht, müssen nach den 
beiden Auffassungen sich wesentlich verschiedene Resultate ergeben, 
und es erscheint möglich, zwischen den beiden Anschauungen zu 
entscheiden. Übrigens sei hervorgehoben, daß heute die Theorie 
des elektrolytischen Bogens vielleicht nicht mehr viele Anhänger 
rinden wird, nachdem man beobachtet hat, daß der Bogen Elektronen 
aussendet. Man wird daher nicht an einen Zerfall in elektrolytische 
Ionen, sondern an einen Zerfall in positive Restatome und Elektronen 



Digitized by Google 

i 



340 



denken müssen, wie es ja auch von verschiedenen Seiten geschehen 
ist; aber ein Erklärungsversuch der Bogenspektren in dieser Richtung 
liegt außerhalb des Rahmens der vorliegenden Arbeit, die vielmehr 
den Zweck verfolgt, die elektrolytische Theorie als unrichtig zu er- 
weisen, und sie somit für die Zukunft bei der Betrachtung der 
Bogenspektren auszuschalten. 

Zur Untersuchung der Bogenspektren haben wir zwei Methoden: 
I. Projektion eines kleinen Bildes auf den Spalt; dann sind nur 
anastigmatische Apparate, also Prismen oder Plangitter brauchbar, 
die den Gebrauch von Linsen erfordern. Baldwin und Foley 
haben diese Methode angewandt, dabei aber Rowlandsche Konkav- 
gitter benutzt. Es ist das aber vollständig falsch, weil das Konkav- 
gitter bei kleinem Bilde wegen seines Astigmatismus die Unterschiede 
wieder vollständig verwischt; oder 2. Projektion des vergrößerten 
Bildes, so daß man die einzelnen Teile getrennt untersuchen kann; 
dann sind auch Konkavgitter brauchbar. Ich glaubte einer ver- 
größerten Projektion der Lichtquelle den Vorzug geben zu müssen 
aus folgenden Gründen: 

1. Durch die Vergrößerung des Bogens werden die beiden 
Kohlen in große Entfernung gebracht, wodurch es leicht wird 

a) den Spalt möglichst nahe an die einzelnen Elektroden heran- 
zubringen, dabei aber doch die Mitwirkung der glühenden Kohlen- 
spitzen auszuschalten, die einen kontinuierlichen und daher störenden 
Untergrund veranlassen würden; b) die einzelnen Teile des Bogens, 
also die Nähe der negativen, die der positiven Kohle und die Mitte 
zwischen beiden möglichst getrennt und unabhängig voneinander 
zu photographieren. 

2. Die Vergrößerung des Bildes bedingt ja auch eine Ver- 
größerung des violetten Kernes, der blauen und gelben Hülle. In- 
folgedessen wird es im Verein mit der langen Expositionszeit ver- 
hältnismäßig leicht sein, beim Flackern der Lampe durch rasches 
Verschieben der Linse wenigstens während des größten Teiles der 
Belichtungsdauer stets dieselbe Bogenpartie zu photographieren. 
Benutzen wir das Bild der Lichtquelle in natürlicher Größe, so 
ist es bei unruhigem Brennen der Lampe freilich kein Leichtes, 
zumal noch bei kurzer Exposition, beispielsweise nur die blaue 
Hülle zu photographieren, ohne auch Licht vom Kerne und der 
gelben Hülle zu erhalten. Foley hat die Schwierigkeit dadurch 
zu überwinden gesucht, daß er den Bogen entweder horizontal 
brennen ließ oder den vertikalen durch einen Magneten ablenkte. 



Digitized by Google 



Verschiedenartigkeit der Teilt da galvanischen Lichtbogens, 



341 



Ich glaube, die Vergrößerungsmethode führt schneller und einfacher 
zum Ziel und erspart eine Menge Aufnahmen. Zur Herstellung der 
Photographien der einzelnen Spektren benutzte ich ein Row- 
iandsches Konkavgitter von i m Krümmungsradius und 20000 Linien 
pro inch. (= 2,54 cm). Das Gitter hat eine Totalbreitc von 5 cm 
und ist in Rowlandscher Manier aufgestellt. Es ist wenig lichtstark, 
eine Eigenschaft, die, wenn auch sonst nicht sehr lobend hervor- 
zuheben, mir doch gerade für den Zweck der vorliegenden Unter- 
suchung sehr günstig zu sein scheint. Die geringe Lichtstärke be- 
dingt natürlich eine längere Expositionszeit, wodurch es leicht 
gemacht wird, verschiedene Aufnahmen gleichlange zu exponieren. 
Wenige Augenblicke der Unterbrechung, mag dieselbe nun hervor- 
gerufen sein durch ein Verlöschen der Lampe oder ein Flackern 
des Bogens von einer Hülle zur anderen, können z. B. bei einer 
Exposition von 5 Minuten nur wenig die gleiche Belichtungsdauer 
beeinflussen. Als Lichtquelle wurde eine Handregulierbogenlampe 
benutzt, welche bei 220 Volt mit einer Stromstärke von 10 Ampere 
brannte. Von dem 2 cm langen Bogen projizierte ich mit einer 
bikonvexen Linse ein möglichst scharfes Bild auf den Spalt und 
zwar in einer Vergrößerung von 10 cm. In der so beschriebenen 
Weise habe ich das Spektrum untersucht im bestphotographierbaren 
Teile zwischen /. = 3000 und 6000. Die Belichtungszeit wurde bei 
sämtlichen Aufnahmen auf 5 Minuten ausgedehnt, ebenso war die 
Entwicklungszeit dieselbe, zwei Umstände, die man wohl berück- 
sichtigen muß, will man nicht zu falschen Resultaten kommen. 



I. Spektrum des Kohlebogens. 

Zuerst unterwarf ich den Kohlebogen ohne Einführung von 
Salzen einer eingehenden Untersuchung, zu welchem Zwecke ich 
Kern und Hüllen getrennt photographierte und zwar einmal nahe 
der positiven, ein andermal nahe der negativen Kohle. Sie führte 
zu folgendem Resultate: 

Außer den Banden der Kohle und des Cyans treten bei sämt- 
lichen Aufnahmen auch noch eine große Zahl von Metallinien auf, 
die offenbar von Verunreinigungen der Kohle herrühren. Die Unter- 
schiede zwischen den Spektren in der Nähe des positiven und 
denen des negativen Poles sind nicht so bedeutend, daß sie zu 
einem sicheren Schlüsse berechtigten, zumal da besonders im Kern 
des Bogens eine sichere Auffindung und Identifizierung der Metall- 



342 



Beckmann. 



linien durch den äußerst störenden kontinuierlichen Kohlegrund sehr 
erschwert wird. Wirklich greifbare Differenzen bieten dagegen die 
Spektren der einzelnen Teile des Bogens, des violetten Kernes, der 
blauen und gelben Hülle. Während im Kern des Bogens die 
Banden der Kohle und des Cyans sehr deutlich sichtbar sind, treten 
dieselben immer mehr zurück, je weiter wir im Bogen nach außen 
gehen. Die gelbe Hülle zeigt z. B. nur noch die Cyanbanden bei 
X = 3590 und 3884. Auch die Metallinien nehmen vom Kern zu 
den Hüllen hin ab und zwar sowohl an Zahl als auch an Intensität. 
C. W. Baldwin findet die Intensität verschiedener Metallinien in 
den Hüllen stärker als im Kern. Ich muß zugeben, zu dieser irrigen 
Ansicht kann man sehr leicht kommen, da uns die Linien auf dem 
klaren durchsichtigen Grunde der Hüllen tatsächlich stärker er- 
scheinen können als auf dem dunkeln Grunde des Kernes. Um die 
Sache dann nochmals zu prüfen, habe ich später bei Einführung 
von Kalium und Natrium in den Bogen dieselben Aufnahmen 
wiederholt, weil hier der Kohlegrund fast ganz zurücktritt Aber 
auch hier fand ich Foleys Ansicht bestätigt: Sämtliche Metall- 
linien haben das Maximum der Intensität im violetten Kern. Die 
Linien wurden nach den Tabellen von Kayser und Runge, Row- 
land und Hasselberg identifiziert, und gibt die folgende Tabelle 
ein Verzeichnis der Metallinien, wie sie in den einzelnen Teilen 
des Bogens auftreten. 



Element 


Viol. Kern 


Blaue Hülle 


Gelbe Hülle 




»i 


69 


40 


Ca 


»4 


12 


11 




16 


'4 


8 




6 


5 


4 




2 


2 


2 




1 


1 


0 




1 


1 


0 




2 


2 


2 




2 


2 


2 


Nicht ident. . . 




IG 


20 


Gesamtzahl . . 


169 


124 


98 



Iiier finden wir also bestätigt, was schon Lockyer gefunden 
hat, nämlich: Abnahme der Strahlung von innen nach außen, eine 
Erscheinung, die sich leicht erklärt durch die Temperaturdifferenz 
zwischen Kern und Hüllen und die dadurch bedingte Dichte der Dämpfe. 



Digitized by Google 



Verschiedenartigheit der Teile des galvanischen Lichtbogens. 343 

II. Spektra der Elemente. 

Wir kommen nun zum zweiten Teile meiner Untersuchung, zu 
der Frage: Wie gestalten sich denn die Unterschiede in Längs- 
richtung des Bogens, erklären sie sich durch Temperaturdifferenz 
oder durch elektrolytische Leitung? Zu diesem Zwecke führte ich 
die Chloride von Calcium, Kalium und Kupfer, Natriumnitrat und 
Mangansulfat in den Flammenbogen ein und verglich die auf- 
tretenden Spektrallinien auf ihre Zahl und Intensität. Die Einführung 
der Salze geschah in der Weise, daß die Kohlen ausgehöhlt und 
mit Salz gefüllt wurden. Von jedem Elemente wurden zwölf Auf- 
nahmen gemacht und war die Anordnung bei denselben wie vor- 
her angegeben. Stromstärke und Belichtungszeit blieben dieselbe. 
Baldwin schreibt, daß die verschiedenen Salze zum konstanten 
Brennen der Lampe auch eine andere Stromstärke bedingen. Ich 
habe gefunden, daß der Bogen beim Gebrauche der obigen Ver- 
bindungen ruhig genug brennt, um 5 Minuten ziemlich konstantes 
Licht zu erhalten; deshalb hielt ich auch für alle Elemente die 
gleiche Stromstärke bei. 

Calcium. 

Zunächst untersuchte ich das Spektrum von Calcium. Ich habe 
dieselben Aufnahmen verschiedentlich wiederholt und aufs genaueste 
die gleiche Belichtungszeit einzuhalten gesucht, um nicht durch 
ungleiche Exposition zu falschen Resultaten zu kommen. Von vorn- 
herein muß ich bemerken, daß ich ein vollständiges Verschwinden 
auch der schwächsten Ca-Linien nur in dem Falle VII bemerken 
konnte — entgegen den Beobachtungen von Baldwin und Foley— ; 
ich komme später darauf zurück. Wenn sich Unterschiede zeigten, 
so bezogen sie sich nur auf Intensität und Breite der Linien. In 
den Aufnahmen I — IV sind überhaupt keine Unterschiede zu kon- 
statieren, die Intensität und Breite der Linien ist überall dieselbe, 
auch ist die Linie bei Ä = 4226,91 bei allen umgekehrt. Die Auf- 
nahmen V und VI sind nur insofern verschieden, als die Linie bei 
4226,91 bei V umgekehrt ist, bei VI nicht, ferner treten die Linien 
bei X = 4878,34, 5041,93 und 5189,05 am negativen Pole wenig 
schwächer auf als am positiven. Ganz dieselben Unterschiede finden 
sich bei den zwei folgenden Aufnahmen, und zwar zeigt VIII die 
Linien umgekehrt und stärker als VII. Die Spektren von VI und VII 
sind identisch, ebenso die von V und VIII. Hier treten also an 
der unteren gefüllten Kohle die Metallinien am stärksten auf, gleich, 



344 



Beckmann. 



ob dieselbe positiv oder negativ ist, und Unterschiede sind zwischen 
beiden nicht zu konstatieren. IX zeigt noch ein ausgeprägtes Ca- 
Spektrum, nur schwächer als X. Eine wirklich große Differenz be- 
steht zwischen den Spektren im Falle XI und XII. Während XII 
alle Ca-Ltnien zeigt und mit IX identisch ist, finden wir bei XI 
nur so viele und so schwache Linien, wie dieselben auch im ge- 
wöhnlichen Kohlebogen enthalten sind. In diesem Falle haben wir 
also zum ersten Male einen wirklich nennenswerten Unterschied. 
Immer aber finden wir: Die Zahl und Intensität der auftretenden 
Metallinien ist stets am größten in der Nähe der gefüllten Kohle, 
mag dieselbe nun positiv oder negativ, oben oder unten sein. 

Kalium. (Hierzu die TafeL) 

Die Elemente Kalium und Natrium sind für vorliegende Unter- 
suchung sehr geeignet, weil sie die Kohle und Cyanbanden im 
Spektrum stark zurückdrängen. Die Metallinien treten uns also auf 
einem klaren Grunde entgegen, was die Vergleichung ihrer In- 
tensitäten sehr erleichtert Auch bei Kalium ist ein vollständiges 
Verschwinden der Linien nur im Falle XI zu bemerken. Die Auf- 
nahmen I— IV sind identisch. Bei VI sind die Metallinien im 
ganzen etwas schwächer als bei V, besonders treten an der nega- 
tiven Kohle die Linienpaare der ersten Nebenserie bei 4957/43 
und 4864/51 fast ganz zurück, sind aber doch noch spurweise vor- 
handen. Ganz dieselben Unterschiede finden sich bei VII und VIII, 
während V, VIII und VI, VII wieder paarweise gleich sind. Die 
Intensität des Spektrums im Falle IX ist größer als bei X, bei XI 
verschwinden die Linien wieder vollständig, während XII mit IX 
identisch ist Also auch hier finden wir unsere Beobachtungen bei 
Calcium bestätigt, nämlich: Auftreten der stärksten Metallinien an 
der gefüllten positiven oder negativen Kohle. Hier will ich denn 
auch auf eine Erscheinung aufmerksam machen, die mir besonders 
bei Kalium deutlich aufgefallen ist. Baldwin und Foley finden 
ihrer elektrolytischen Theorie zufolge ein Stärkenverden der Kohle 
und Cyanbanden von der negativen zur positiven Kohle hin. Wie 
sehr das verschiedene Auftreten von Kohlebanden aber von Zufällig- 
keiten abhängt, zeigt folgende Tatsache: Im Verlaufe meiner Be- 
obachtungen habe ich oftmals Aufnahmen erhalten, bei denen tat- 
sächlich die hellen Cyanbanden bei 3590 und 3884 an der negativen 
Kohle am stärksten waren, während an der positiven Elektrode 



Digitized by Google 



Verschiedenartigkeil der Teile des galvanischen Lichtbogens. 345 



beispielsweise bei zwei Kaliumaufnahmen (III und IX) nur noch die 
Bandenköpfe sichtbar waren. Im ganzen finde ich, je reichlicher 
das Salz verdampft, die Intensität des Spektrums also größer wird, 
umsomehr treten die Kohle- und Cyanbanden zurück, und zwar 
verschieden stark bei den einzelnen Elementen, wenig bei Ca, Mn 
und Cu, mehr schon bei Ba, am stärksten bei den Alkalien K und 
Na. Ganz verschwinden sie nie; immer ist das Spektrum von den 
ganz feinen Linien der Kohle und des Cyans durchzogen, wenn 
sie auch manchmal sehr schwach werden. Letzteres ist besonders 
der Fall, wenn man die Nähe der Kohlen möglichst meidet, also 
die Mitte zwischen beiden photographiert. Im übrigen glaube ich, 
hätte Foley als Erklärung für das stärkere Auftreten der Kohle- 
banden an der positiven Kohle gar keine Elektrolyse heranzuziehen 
gebraucht. Infolge der höheren Temperatur der positiven Elektrode 
muß auch hier notwendig die Kohle sehr viel reichlicher ver- 
dampfen als an der negativen, die Kohlebande auch intensiver 
auftreten. 

Natrium. 

Bei Natrium habe ich denn zum ersten Male ein vollständiges 
Verschwinden von Linien bemerkt, und zwar das Verschwinden des 
Linienpaares der II. Nebenserie bei 6160, 596. Dieser Unterschied 
ist aber auch nur ein minimaler und wenig von Bedeutung, wenn 
man bedenkt, daß die Linien schon im roten Teil des Spektrums 
liegen, also bei der geringen Rotempfindlichkeit des angewandten 
Films nur sehr schwer erscheinen. Zudem verschwinden sie in den 
Fällen VI und VII, also an der positiven und negativen Kohle zu- 
gleich. Im übrigen treten bei sämtlichen zwölf Aufnahmen ganz 
dieselben Unterschiede auf wie Ca und K. V und VIII zeigen die 
Linien des Linienpaares der Hauptserie bei 5890/96 umgekehrt, und 
zwar an der positiven Kohle ebenso stark wie an der negativen. 
Thomas findet die Umkehr der Linien am negativen Pole am 
deutlichsten. Diese Erscheinung ist aber wohl nicht auf Rechnung 
der negativen Kohle zu schreiben, wie denn auch die Beobachtungen 
bei Ca und Na beweisen. Bedingung für die Umkehr der Linien 
ist ja bekanntlich folgende: Ein heißer Kern muß von einer ge- 
nügend dicken Schicht kühler Gase umgeben sein, um nach dem 
Kirchhoffschen Gesetze die Erscheinungen der Umkehr hervor- 
zurufen. Wir haben nun im Bogen eine Quelle so hoher Temperatur, 
daß die Metalle reichlich genug verdampfen, nach außen hin als 



346 Beckmann. 

Dampf abfließen und sich abkühlen. Es hängt die Selbstumkehr 
der Linien also lediglich mit der Dichte der Dämpfe zusammen, 
die am positiven Pole wegen der höheren Temperatur eher größer 
sein muß als am negativen Pole. Bei den Aufnahmen VI und VII 
sind die D-Linien auch umgekehrt, aber noch getrennt; während 
bei V und VIII die Umkehr so stark ist, daß die hellen Linien auf 
einem einheitlichen schwarzen Hintergrunde erscheinen. Also auch 
hier finden wir wieder den Satz bestätigt: Die Metallinien treten 
stets am stärksten an der gefüllten Kohle auf, mag sie nun positiv 
oder negativ sein. 

Bisher habe ich also in Ca, K und Na Elemente untersucht, 
die der elektrolytischen Serie angehören, also nach der elektro- 
lytischen Theorie an der negativen Kohle stärker auftreten sollen, 
als die weniger positiven Elemente Cd, Mn, Cu und Ag. Ja. Foley 
findet sogar, daß Mangan ein gleiches Verhalten zeigt wie Kohle. 
Er schreibt: Die C-, Si- und Mn-Linien wurden am positiven Pole 
am stärksten gefunden, die Ca-, K-, M- Ba- und Na- Linien am 
negativen, während die Ti-, Fe- und Cu-Linien überall gleichmäßig 
stark waren. So prüfte ich denn auch noch Mn und Cu auf ihr 
Verhalten im Lichtbogen hin. 

Mangan und Kupfer. 

Das zur Verbrennung gebrachte Salz war Mangansulfat Wenn 
auch der Bogen sehr ruhig und gleichmäßig brannte, so zeigten 
doch nachher die Aufnahmen, daß die Verdampfung des Salzes 
nicht immer gleichmäßig war; ich habe sie daher verschiedentlich 
wiederholen müssen. Sämtliche Aufnahmen bieten nichts Neues, 
die Mn-Linien zeigen dasselbe Verhalten wie die Ca-, K- und Na- 
Linien; sie treten nämlich am stärksten an der gefüllten positiven 
oder negativen Kohle auf. Auch bei der Aufnahme XI, also an 
der positiven unteren Kohle, finden wir ebensowenig Metallinien wie 
bei den anderen Elementen. Die Unterschiede zwischen den ein- 
zelnen Spektren des Kupfers sind ganz dieselben, wie sie sich auch 
bei den anderen Elementen gezeigt haben, nur treten dieselben 
weniger stark zutage. Es liegt das vielleicht an der Eigenschaft der 
Cu-Linien, sich proportional der Dichte der Dämpfe weniger stark 
zu verbreitern und intensiver zu werden. Sonst finden wir auch hier 
immer in der Nähe der gefüllten Kohle die stärksten Metallinien, 
mag sie nun positiv oder negativ, oben oder unten sein. 



Digitized \ 



Verschiedenartigkeit der Teile des galvanischen Lichtbogens. 347 



Fassen wir zum Schlüsse unsere Beobachtungen nochmals kurz 
zusammen. Befindet sich das Salz in beiden Kohlen, so treten keine 
Unterschiede auf. Das Spektrum zeigt überall dieselbe Linienzahl 
und Intensität. Foley rindet an der unteren negativen Kohle sehr 
stark verbreiterte Ca-Linien, während dieselben an der positiven 
Elektrode nicht stärker sind als im Falle VII, wo das Spektrum nur 
durch die von den Konvektionsströmen nach oben geführten Metall- 
dämpfe erzeugt wird. Ich habe bei keinem Elemente solche Unter- 
schiede konstatieren können. Wohl finde auch ich in der Nähe der 
oberen Kohle das Spektrum verschiedentlich schwächer, gleich, ob 
dieselbe positiv oder negativ ist. Das ist aber wohl nur geringen 
Expositionsunterschieden zuzuschreiben, die durch die große Beweg- 
lichkeit des Lichtbogens an der oberen Kohle veranlaßt werden. 
Hier können wir also schlechterdings eine elektrolytische Leitung 
nicht annehmen, weil sonst das Spektrum beispielsweise bei einem 
elektropositiven Elemente an der negativen oberen oder unteren 
Elektrode bedeutend stärker sein müßte. 

Befindet sich das Salz nur in der unteren Kohle, so daß also 
die beiden Elektroden verschieden sind, so ist das Spektrum stets 
am stärksten an der gefüllten Kohle, mag sie nun positiv oder 
negativ sein. Aber auch die obere leere Kohle zeigt die Metallinien 
nur wenig schwächer. Wir finden also hier einen Transport der 
Metalldämpfe von unten nach oben. Durch elektrolytische Leitung 
können wir denselben nicht erklären; denn dann müßte bei Ca, K 
und Na das Spektrum an der oberen negativen Kohle am stärksten 
sein, an der oberen positiven Kohle verschwinden. Leicht dagegen 
erklärt sich die Erscheinung durch die Temperaturverhältnisse und 
die dadurch bedingte Konvektion und Destillation, welche die Metall- 
dämpfe über den ganzen Bogen zu verteilen suchen. 

Ist nun die obere Kohle mit Salz gefüllt, so treten die Metall- 
linien an der oberen positiven oder negativen Kohle wiederum 
gleich stark auf, während die untere Kohle einmal das Spektrum 
zeigt, ein andermal nicht. Hier finden wir also zum ersten Male 
einen bedeutenden Unterschied in Längsrichtung des Bogens und 
und es fragt sich nun, reicht auch hier unsere Erklärung durch 
Temperaturunterschiede aus? Elektrolyse können wir nicht annehmen, 
denn sonst müßte bei Mangan an der unteren positiven Kohle ein 



34» 



Beckmann. 



deutliches Spektrum auftreten. Das Salz befindet sich in der oberen 
negativen Kohle, die untere ist positiv, also am heißesten. Wir 
haben also hier den Fall, daß Konvektion und Destillation beide 
der Verteilung der Dämpfe entgegenarbeiten, es kann uns also 
nicht auffallen, wenn wir an der unteren Kohle kein Spektrum 
erhalten. Anders aber wird es, wenn die untere Kohle negativ ist. 
Trotz der nach oben gerichteten Konvektionsströme finden wir an 
der unteren negativen Kohle Metallinien, wenn auch schwächer als 
an der gefüllten positiven Kohle. Wenn wir aber bedenken, daß 
der Unterschied der Temperaturen an den beiden Kohlen stark 
genug ist, um dem Luftstrom entgegen Kohle vom positiven zum 
negativen Pole überdestillieren zu lassen, die sich dann in Form 
von sogenannten Pilzen an der negativen Kohle niederschlägt, so 
können wir es wohl erklärlich finden, daß auch Metalldämpfe zur 
unteren Kohle mit fortgerissen werden. Die Dämpfe erreichen 
übrigens die Kohle selbst nicht, was folgender mit Calcium ange- 
stellter Versuch beweisen soll. Das Salz befand sich in der oberen 
positiven Kohle, die untere war leer und negativ. Ich ließ nun 
den Bogen während der Dauer einer Aufnahme, also 5 Minuten lang 
brennen und ersetzte dann die obere Kohle durch eine neue leere, 
die untere blieb bestehen. Dann photographierte ich den Bogen 
in der Nähe dieser letzteren, und zwar benutzte ich sie einmal als 
negative, einmal als positive Elektrode. Beide Aufnahmen aber 
zeigten mir so viele Ca- Linien, wie sie auch im gewöhnlichen Kohle- 
bogen enthalten sind. 

Foley scheint übrigens gerade diesen letzteren Fall als Beweis 
für die elektrolytischc Leitung anbringen zu wollen, wenn er schreibt: 
„In Nr. IV (nach meiner Bezeichnung IX, X) ist die Neigung der 
Linien, den negativen Pol zu erreichen, groß genug, um die Kon- 
vektionsströme des Bogens überwältigen zu können; die Linien sind 
an beiden Kohlen gleichstark." Dem widerspricht aber die XI. Auf- 
nahme bei Mangan, wo sich das Salz in der oberen negativen Kohle 
befindet. Ist der Transport wirklich ein elektrolytischer und treten 
die Mn-Linien nach den Angaben Foleys an der positiven Elektrode 
am stärksten auf, so müßten wir auch im Falle XI an der unteren 
positiven Kohle Metallinien gefunden haben; es sei denn, wir wollten 
annehmen, die Konvektionsströme seien hier stark genug, eine 
elektrolytische Leitung zu verhindern; eine Annahme, die wie schon 
gesagt, unmöglich ist, weil in diesem Falle der Bogen verlöschen 
müßte. 



Digitized by Google 



Verschiedenartigkeit der Teile des galvanischen Lichtbogens. 349 

Ziehen wir nun aus unseren gemachten Beobachtungen den 
Schluß, so kommen wir zu folgendem Ergebnisse: 

I. Die Unterschiede, welche bei den Bogenspektren zwischen 
Kern und Hüllen auftreten, erklären sich durch die Änderung der 
Bedingungen für leuchtende Dämpfe von innen nach außen, näm- 
lich abnehmende Temperatur und abnehmende Dichte, da Dämpfe 
sich einmal durch Diffusion nach außen verbreiten, immer mehr mit 
Luft mischen, andererseits durch die abnehmende Temperatur Kon- 
densation oder auch Oxydation eintritt. 

II. Der Bogen ist nicht elektrolytisch. Die in Längsrichtung 
des Bogens, also hauptsächlich in der Nähe der beiden Elektroden 
auftretenden Unterschiede erklären sich durch die Temperatur- 
differenz zwischen den beiden Kohlen und die dadurch bedingte 
Konvektien, Destillation und Diffusion. 



Vorliegende Arbeit habe ich auf Veranlassung meines hoch- 
verdienten Lehrers, des Herrn Prof. Dr. H. Kayser, unternommen 
und im physikalischen Institut der Universität Bonn ausgeführt. Ich 
kann nicht umhin, an dieser Stelle ausdrücklich ihm meinen ver- 
bindlichsten Dank auszusprechen für die mannigfache Unterstützung, 
mit der er den Fortgang meiner Arbeit gefördert hat. 



Literatur. 

* 

N. Lockycr, Researches in spectrum analysis in connexion with the 

spectrum of the sun. 
L. Thomas, Sur la Constitution de l'arc elcctrique. 
Caroline W. Baldwin, A Photographie study of arc spectra. 
A. L. Foley, Arc spectra. 



3 SO B//a Szildrd. Notiz über das Uranylsilberchromat. 

Notiz Ober das Uranylsilberchromat 

Von B<üa Szilärd. 



Löst man in einer Lösung von Chromsäure gelbes Uranoxyd 
auf, so bildet sich Uranylchromat. Mischt man die Lösung jenes 
Salzes mit überschüssigem Silbernitrat, so bildet sich nach For mä- 
nek 1 ) ein Doppelsalz folgender Zusammensetzung: 2Ag,Cr0 4 . 
U0 8 Cr0 4 . „Die eben beschriebene interessante Verbindung des 
Uranylchromats mit dem Silberchromate hat eine besondere Em- 
pfindlichkeit für das Licht und läßt sich, wie ich vermute, vielleicht 
als lichtempfindliches Präparat zu den Kopierungszwecken benutzen. 

„Unter dem Einflüsse des Lichtes verwandelt sich dasselbe 
ziemlich rasch in ein schweres, kristallinisches, braunrotes Pulver, 
welches der durchgeführten Analyse zufolge, gewöhnliches Silber- 
chromat Ag,Cr0 4 ist" 

Genau nach Angaben Formaneks habe ich das Uranylsilber- 
chromat hergestellt, doch war es mir vollständig unmöglich, ein licht- 
empfindliches Präparat zu erhalten. 

Der gut ausgewaschene (nach den Formänekschen Angaben 
mit überschüssigem Silbernitrat hergestellte) Niederschlag wurde im 
Dunkeln bis zur dickbreiigen Konsistenz in einem Exsikkator einge- 
trocknet (das trockene Präparat zersetzt sich 8 )) und dann auf zwei 
Glasschalen gelegt. Eine der Glasschalen wurde dann dortselbst, 
die andere bei Tageslicht aufbewahrt. 

Die Farbe des Salzes war bei der Herstellung zwischen zinno- 
berrot und ziegelrot, und diese Farbe änderte sich selbst nach 
mehrtägiger Bestrahlung nicht, wenigstens war die Farbe des im 
Dunkeln aufbewahrten Präparates mit derjenigen des bestrahlten 
Stoffes noch nach drei Tagen fast vollständig identisch; der Unter- 
schied war nicht größer, wie der, welcher bei unter ähnlichen Um- 
ständen hergestelltem Silberchromat auftritt. Man kann weder direkt, 
noch mit organischen ^natürlich alkalifreien) Entwicklern die Licht- 
empfindlichkeit bestätigen. 

Selbst die Spaltung des Doppelsalzes (2 Ag 2 Crü 4 UO a Cr0 4 ) 
wird durch Licht unter den erwähnten Umständen kaum beschleunigt. 
Auch erweist sich die Struktur des beleuchteten oder unbeleuchteten 
Salzes bei starker Vergrößerung als identisch, und zwar als amorph. 

') Korm.inck, Annalen der Chemie und Pharmazie 257. 110. 1890. 
») 1. c. 



Digitized by 



Trautz. Photochem. Verzögerung u. Temperaturkoeffizient ehem. Reaktionen. 35 1 

Nach meinen Untersuchungen handelt es sich hier also kaum 
um eine photochemische Reaktion. 

Budapest, Oktober 1906. 

(Eingegangen am 21. Oktober 1906.) 



Über photochemische Verzögerung 
und Temperaturkoefflzient chemischer Reaktionen. 

W.i Max Trautz. 

Mit 2 Figuren. 

I. Photochemische Partialgleichgewichte. 

1. Historisches über photochemische Verzögerung wurde vor 
kurzem a. a. O. erwähnt. 1 ) Daselbst wurde auch auf die Ver- 
schiebbarkeit chemischer Gleichgewichte durch Licht und die daraus 
sich ergebende Folgerung hingewiesen, daß es photochemische 
Reaktionsverzögerungen geben könne. 

Es ist in der letzten Zeit mehrfach die Frage erörtert worden, 
ob die Gesetze der Thermodynamik auf photochemische Systeme 
anwendbar seien. Dabei wurde betont, daß allgemeinen 
photochemische Systeme nur zu stationären Zuständen, nicht zu 
Gleichgewichten gelangen könnten. 2 ) Es sei hier, die unten er- 
wähnten Publikationen in dieser Zeitschrift ergänzend, festgestellt, 
daß in jedem bestrahlten System, das nicht nur schwarze Strahlung 
seiner eigenen Temperatur enthält, zwar vollständiges thermo- 
dynamisches Gleichgewicht nie erreicht werden kann, denn stets 
geht nicht schwarze in schwarze Strahlung über, wohl aber wird, 
solange man Temperatur und Außenstrahlung cet. par. konstant häk 
stets nach ausreichend langer Zeit in einer ausreichend dünn ge- 
wählten Schicht an der Grenzfläche des Systems ein thermodynami- 
sches, chemisches Gleichgewicht bestehen, ein richtiges, aber partielles 
Gleichgewicht. Betrachten wir die im Zeitmoment dt so im Gleich- 
gewicht befindliche Schicht, so wird zwar diejenige individuelle Masse, 
die sie gerade bildet, nur auf einen Moment im Gleichgewicht sein, 2 ) 
aber wir können, anstatt diese Masse zu betrachten, das Raum- 
dement betrachten, das stets dieselben Konzentrationen enthält. 
Dann herrscht schließlich in diesem thermodynamisches Gleichgewicht, 

Zeitschr. f. wi«s. Phot. 4- 2t) 



Digitized by Google 



352 



dadurch charakterisiert, daß das System gänzlich und dauernd 
homogen ist, in bezug auf Strahlung und auf die Masseneigenschaften 
und daß der Zustand unbegrenzt lang erhalten bleibt, solange die 
äußeren Bedingungen (Einstrahlung etc.) sich nicht ändern, sowie 
dadurch, daß es „von beiden Seiten" zu erreichen ist. 

Wählt man das Gefäß so dünn, daß sein ganzer Inhalt stets 
homogen ist, so kann der chemische Zustand nur vom System, 
seiner Körpertemperatur und der Dichte jeder Strahlungsart 3 ) ab- 
hängen; er ist dann keine Funktion des Ortes. 

Auf den in solchem System sich herstellenden Endzustand ist 
die Thermodynamik anwendbar. 



IL Reaktionsverzögerung durch Licht. 

2. Ob eine dem Massenwirkungsgesetz analoge Formel für 
photochemische Gleichgewichte mit einer anderen Konstanten als 
sonst gilt — wie das auf Grund des (unzureichenden) experimentellen 
Materials den Anschein hat*) — soll hier nicht geprüft werden. 

Wir nehmen im folgenden nur an, daß man auch die photo- 
chemischen Reaktionen in Reaktion und Gegenreaktion trennen kann, 
machen aber keine Voraussetzung über das photokinetische Grund- 
gesetz. 

Ferner nehmen wir an, was durch Luther und Weigert be- 
wiesen ist, daß Dunkelgleichgewichte durch Licht wesentlich ver- 
schoben werden können, und wir fassen diese Verschiebung auf als 
verschiedene Beeinflussung der reziproken Reaktionen durch das 
Licht. 

Ist die Geschwindigkeit der Reaktion durch tp (1) gegeben, die 
der Gegenreaktion durch (1), so kann das Verhältnis rp jip ab- 
nehmen oder zunehmen in einem gegebenen Zeitelement, etwa im 
Anfang der Reaktion. 

Die Temperatur bleibe konstant. 

Dann kann Abnahme von tpjyj davon herrühren, daß 

1. tp wächst, V wächst \ . . 

' , . / , . . J- in ungleichem Verhältnis, 

2. ff abnimmt, \p abnimmt J 

3. (p konstant bleibt, \p wächst, 

4. (p abnimmt, w konstant bleibt, 

5. <p abnimmt, \p wächst. 

Durch Vertauschung von q> und \p erhält man die Möglichkeiten 
bei Zunahme von 



Digitized by Google 



Photochemische Verzögerung u. Temperaturkoeffizient chemischer Reaktionen. 353 

3. Welcher von diesen Fällen stattfindet, läßt sich durch eine 
Betrachtung des Reaktionsverlaufes entscheiden. Die Typen der 
Reaktionskurven, wie sie bei Gültigkeit des Massenwirkungsgesetzes 
etwa erhalten würden, zeigt Fig. 1. 

I. Wenn Licht beide Reaktionen beschleunigt, so wird bei 
„ziemlich weit" verlaufender Reaktion die Gegenreaktion zunächst 
nicht in Betracht kommen. Das Licht beschleunigt also zuerst den 
Vorgang. Allmählich gewinnt die Gegenreaktion an Boden. Nach 
Ablauf einer gewissen Zeit schneidet also die Reaktionskurve die 
Kurve der Dunkelreaktion. 





















! 


I 


_ 












1 




















-i 




aß 


iß 

dt 








s 






































- 




















1 — . 


fr 


1 






(9 




































1 1 












































r 




—? 

'h 


'// 

/ 




L 










» — » 


— 




< — 






+ 










































































































- 





















































— 1 




. — . 




















fr 
















, , 


1 — 











































|- 














j 


















































































































z« 


t 


















































T 


1 1 







Fig. 1 



III. Gibt dementsprechend anfangs gar keine Beeinflussung, 
spater Verzögerung der Reaktion. Die Annahme, daß eine „Einzel"- 
Reaktion 6 ) ganz unempfindlich gegen Licht irgendwelcher bestimmter 
Wellenlänge, erscheint nicht ganz unbedenklich. Experimentell wird 
der Fall freilich als Grenzfall von I oder V wohl zu beobachten sein. 

IV. Wäre ein ebensolcher Grenzfall. Hier käme aber ein 
wesentlich neues Phänomen hinzu. Eine liinzelrcaktion wäre durch 
Licht verzögert. 

II. Ergibt anfangs Verzögerung, dann Beschleunigung. 

V. Verzögerung von Anfang bis zu Ende. 

4. Theoretisch lassen sich die Fälle in der Weise betrachten, 
daß man jeder Einzelreaktion ein Empfindlichkeitsspektrum zuordnet. 
Der Dunkelreaktion z. B. ein solches, das (bei gewöhnlicher Tem- 
peratur) im wesentlichen aus Infrarot besteht und aus einer Anzahl 

26* 



Digitized by Google 



Irautz. 



anderer Strahlenarten. Diese Reaktion geht also schon im Dunkeln 
vor sich, werde z. B. aber durch manche Lichtarten schwach be- 
schleunigt, z. B. durch Rot. Ihre Gegenreaktion sei gegen Infrarot 
nur sehr wenig, gegen Rot aber sehr empfindlich. Hier sollen also 
im Infrarot Streifen schwach wirken, solche im Rot stark. Dies 
entspräche Fall L 

5. Zusammen mit Herrn cand. F. Thomas habe ich den Einfluß 
verschiedenfarbigen Lichts auf die chemische Reaktionsgeschwindig- 
keit verschiedener Systeme untersucht. Herr Thomas hat einen 
Fall gefunden, der I entspricht. 



Zerfall von ß^o'S 6111 H sO f . 

Zeit Druckzunahme durch O, — Entwickclung in mm 

o Dunkel Rot 

418' 28 < 33 

3583' 52 > 44 

3928' 62 > 57 

5118 85 > 74 



Die thermometrische Temperatur war bei allen unseren ver- 
glichenen Versuchen jeweils auf ^ao 0 mindestens gleich. Die durch 
Temperaturänderung in beiden verglichenen Systemen zugleich ent- 
stehenden Druckschwankungen wurden durch Reduktion auf eine 
Mitteltemperatur eliminiert 

Für Fall II liegen auch mehrere Beobachtungen von Herrn 
Thomas vor. 

Oxydation von Na,S 1,236 n durch O s . 



Zeit Druckahnahme durch O, — Ahsorption in mm 
O Dunkel Rot 

I34O' 104 > I02 

1905' 13» < MO 

2548' I87 < I99 

Oxydation von Na,S. 1,297 n durch 0 8 . 

Zeit Druckabnahme durch O t — Absorption in mm 
o Dunkel Rot 

126' 46 > 45-5 

860' IOI < I35 

980' IO6 < I43 



Als Rotfilter wurde ein Mantel von Goldrubinglas, der mit 
konzentrierter Natriumbichromatlösung gelullt war, verwendet. Die 



Photochemische Verzögerung u. Temperaturkoeffizient chemischer Reaktionen. 355 

Na,S -Lösungen waren farblos, die Systeme hinsichtlich Strahlung 
ziemlich homogen. 

Die Fehlergrenze der erwähnten Messungen beläuft sich auf 
höchstens 1 mm. Es werden noch weitere Versuche angestellt, die 
die Tatsache direkter V erzögerung noch überzeugender prüfen sollen. 

Eine nähere Erklärung der Reaktionsbeeinflussungen kann durch 
Annahme von Zwischenstoffen versucht werden. 

Über andere messende Beobachtungen von großer Reaktions- 
verzögerung und Beschleunigung s. Physikal. Zeitschr. 1906. 

Daselbst ist eine Anzahl von Reaktionen erwähnt, die bei gleich- 
bleibender Temperatur durch Strahlung einer Art verzögert, durch 
Strahlung anderer Art beschleunigt werden. Als Vergleichsmaß 
dient die Dunkelgeschwindigkeit. 

HI. Lumineszenz und Lichtempflndllchkeit. 

6. Wenn man in Betracht zieht, daß Lumineszenz und Licht- 
empfindlichkeit häufig zusammen vorkommen, 7 ) so ergibt sich als 
wahrscheinlich, daß in vielen Fällen (in allen?) eine Reaktion für die 
Strahlen lichtempfindlich ist, welche sie selbst erzeugt. Daß also 
auch für chemische Emission und Absorption eine dem Kirch- 
Ii offschen Gesetz analoge Beziehung besteht. 8 ) Ist es doch bekannt, 
daß dem Kirchhoffschen Gesetz, das durch thermodynamische 
Betrachtungen begründet, nur auf Gleichgewichtszustände anwendbar 
sein dürfte, auch Geltung zukommt für Nichtgleichgewichte in vielen 
Fällen, z. B. bei Gasen. Diese Überlegung führte zur Entdeckung 
von Herrn Thomas, daß die Oxydation von alkalischem Pyro- 
gallol, die mit heller Lichterscheinung von roter Farbe verknüpft 
ist, 9 ) rotempfindlich ist. 

Oxydation von alkalischem Pyrogallol durch 0 2 , 100 ccm \o Q \^\%es> 
Pyrogallol -f- 4,99 g Kaliumhydroxyd. 



Zeit 


Druckab 


□ahme in 


mm 


0 


Violett 


Dunkel 


Kot 


5' 


«5 


15 


40 


12' 


18 


17 


87 


32' 


25 


21 


184 


42' 


27 


23 


194 



Bei Untersuchung von zahlreichen Fällen von Lumineszenz 
konnte ich beobachten, daß lichtempfindliche Vorgänge, wenn sie im 



356 



Dunkeln verliefen, diejenigen Wellen erzeugten, gegen die sie emp- 
findlich waren. 8 ) 

Chlorreaktionen, die bläulichgrünes Licht geben und stark auf 
die photographische Platte wirken, sind sehr oft violettempfindlich, 
Bromreaktionen, die gelbgrünes Licht entwickeln, oft gelbgrün- 
empfindlich, Oxydationen, die weißes, photographisch sehr wirksames 
Licht geben, z. B. Aldehydoxydationen, sind enorm violettempfind- 
lich, solche die rotes Licht geben, wie Phenoloxydationen, können, 
wie das erwähnte Beispiel zeigt, rotempfindlich sein. 

IV. Der Temperaturkoeffizient chemischer Reaktions- 
geschwindigkeiten. 

7 a) Die Berechnung der Temperaturkoeffizienten für IO 0 ent- 
hält viel Willkür. 

Erstens lautet die allgemeinste Formel zur Berechnung von k 

woraus sich ln£ ergibt zu 

ln*= ß\n T+ CT+D 

die gewöhnlich benutzte Formel enthält aber nur zzvei Kon- 
stante xa ) 

\nl- = a + bT 

Zweitens nimmt man meist die Temperaturkoeffizienten über 
große Temperatnrintcrvalle , selten nur über io°, meist über 20, 
50 ja über 200 °. Berechnet man dann nach der Formel 

kr 

aus dem Temperatureinfluß in diesen Intervallen den für io°, so 
setzt man implizite voraus, daß die Temperaturfunktion für je 10 0 
im ganzen Intervall dieselbe sei oder, was auf dasselbe herauskommt, 
man nimmt Mittelwerte über das ganze Intervall; wie man sieht, ein 
sehr rohes Verfahren, das zur Erforschung des Temperatureinflusses 
nicht zweckmäßig ist. 

b) Es stützt sich die Behauptung, daß alle Temperaturkoeffi- 
zienten von Thermoreaktionen mit steigender Temperatur stets ab- 
nehmen) nur auf wenig Material und nur in sehr wenig Fällen ist 
bei ein und demselben System der Tempcraturkoeffizient für mehr 
als ein Intervall bestimmt worden. Daher wird eine Untersuchung 



Photochemische Verzögerung u. Temperaturkoeffizient chemischer Reaktionen. 357 



der Temperaturkoeffizienten der Reaktionsgeschwindigkeit am selben 
System, also eine Untersuchung der Temperaturkoeffizienten der 
Reaktionsbeschleunigung erst genauere Aufschlüsse geben. Vorver- 
suche 11 ) ergaben, daß die Temperaturkoeffizienten etwa Exponential- 
funktionen der abnehmenden Temperatur sind, aber kleine, ganz 
unregelmäßige Schwankungen aufweisen, die die Versuchsfehler 
überschreiten, und für jede Reaktion und Temperatur andere sind. 




Fig. 2. 

Figur 2 zeigt die Kurve I, die man durch die Mittelwerte bis 
jetzt bestimmter Temperaturkoeffizienten von Thermoreaktionen 
legen kann, wenn man als Abszissen die Temperaturen in absoluter 
Zählung, als Ordinaten die Temperaturkoeffizienten der Reaktions- 
geschwindigkeit wählt. Die Tangenten an der Kurve geben dann die 
Temperaturkoeffizienten der Reaktionsbeschleunigung wieder. 

Wir wenden uns zu dem Unterschied zwischen den Temperatur- 
koeffizienten von Thermo- und Photoreaktionen. 

Bei beiden steigt die Körpertemperatur um einen Betrag A T, 
bei beiden steigt die Temperatur der schwarzen Strahlung gleich- 
falls um A T. 

Im Thermosystem herrscht und wirkt nur schwarze Strahlung. 

Im „reinen" Photosystem herrscht schwarze Strahlung, wirkt 
aber kaum merklich, und dazu herrscht und wirkt noch andere 
Strahlung, die nicht schwarz ist. 

Man kann die Einflüsse der Temperatur in zwei scheiden, in 
den der schwarzen Strahlung und den der Körpertemperatur. Letz- 



358 



terer läßt sich deuten als Einfluß der Molekularbewegung. Im 
Thermosystem sind stets beide Einflüsse zugleich vorhanden, so daß 
hier eine Trennung zunächst unmöglich und zwecklos erscheint. 

Im Photosystem aber ist sie möglich und gibt, wie mir scheint, 
vielleicht einen Weg zur Erforschung der Temperaturkoeffizienten 
aller Reaktionen an. 

Wir betrachten ein violettempfindliches „reines" Photosystem, 
d. h. ein solches, das bei den Untersuchungstemperaturen T bis 
T -f A T lt ) ohne Violetteinstrahlung nicht reagiert. 

Wenn der Temperaturkoeffizient nur der Erhöhung der Körper- 
temperatur entstammt, so ist er im Dunkeln = i. Alsdann und nur 
dann ergibt der Temperaturkoeffizient das Maß für die Erhöhung 
der Lichtivirkung durch Erhöhung der Körpertemperatur. Diesen 
Temperaturkoeffizienten bezeichnet man zweckmäßig als den Tempe- 
raturkoeffizienten der rein photochemischen Reaktion. 

Nur dieser Temperaturkoeffizient ist eine einfach definierbare 
Größe, wie im späteren noch weiter ausgeführt wird. 

Die bisher bestimmten Temperaturkoeffizienten photochemischer 
Reaktionen entsprechen meist ausreichend diesem Koeffizienten. 

Wie bekannt, sind sie im allgemeinen klein, 1,01 — 1,36, aber 
nicht alle gleich, doch immerhin in derselben Größenordnung. 

Man kann sagen, daß die photochemischen blau-, violett- und 
ultraviolettempfindlichen Reaktionen im allgemeinen einen sehr kleinen 
Temperaturkoeffizienten haben. 

Dem Gang der Temperaturkoeffizienten gewöhnlicher Reaktionen 
schließt sich die Funktion 

• = , r ,t + ( cntsprechcnd Arrhcnius' Formel = 

worin A = 9,5 • io 3 , einigermaßen an, wie Kurve II, Figur 2 zeigt. 

Ob der Gang der Temperaturkoeffizienten violettempfindlicher 
Reaktionen derselben Formel, etwa mit A = 1,69» io 3 (Kurve IV) 
gehorcht, ist noch ganz unmöglich zu unterscheiden. 13 ) Für Rot 
läge dann A zwischen 9,5 • io 3 und 1,69 • io 8 . 

Interessant ist im Hinblick darauf die Tatsache, daß die Oxy- 
dation von alkalischem Pyrogallol durch O, , die durch rotes Licht 
auf etwa das 8,5 fache beschleunigt wurde, den Temperaturkoeffi- 
zienten ca. 2,4 in toto aufwies. Dem entspräche ein ungewöhnlich 
hoher Temperaturkoeffizient der photochemischen Reaktion. Da 
jedoch hier Homogenität bezüglich der Strahlung noch nicht erreicht 



Digitized by Google 



Photochemische Verzögerung u. Temperaturkoeffizient chemischer Reaktionen. 359 



werden konnte, so muß auf Schlüsse daraus verzichtet werden. 
Andere photochemische Reaktionen, die rot- und gelbgrünempfindlich 
waren, haben diesen Bedingungen besser genügt und wird seiner- 
zeit an dieser Stelle über sie berichtet werden. 



Anmerkungen. 

1) Phys. Zeitschr. i<>o6. Daselbst findet sich auch experimentelles Material, 
das hier nur zum notwendigen Teil zitiert wird. 

2) Vgl. Luther und Weigert, Z. phys. Ch. öl. 297—328; 53. 387. 1905. 
— Ferner: Trautz, diese Zeitschr. IV. 169; III. 1906. 

3) Daß die Strahlungstemperatur nicht definiert ist, wurde in dieser Zeitschr. IV. 
167. 1906 erwähnt. 

4) Die Ergehnisse von Lu th er- Weigert an inhomogenen Systemen können 
nicht entscheidend dagegen angeführt werden. 

5) Gilt das Massenwirkungsgesetz mit anderer Konstante, so ist <f> durch 
xp durch i t zu ersetzen, deren Quotient die Gleichgewichtskonstante x. 

6) Zu der also noch eine „Gegen • Reaktion" gehört, im Gegensatz zu der aus 
Reaktion und Gegenreaktion superponierten „Gesamt-Reaktion". 

7) Trautz, diese Zeitschr. IV. 169. 1906. 

8) Trautz, Z. f. phys. Ch. 53. 1. 1905. 

9) Z. f. Elektroch. fi, 596. 1904. — Traut/, u. Schorigin, diese Zeitschr. III» 
121 — 130. 1905. 

10) Sie läßt den Einfluß der Temperatur auf den Quotienten ^ ganz 
unberücksichtigt. 

10 Frl. P. Blum und Herr F. Thomas befassen sich mit den Fragen. Ich 
selbst konnte feststellen, daß hierzu die SO,-Spaltung sich nicht eignet, da sie allzu- 
bald zu einem stationären oder quasistationären Zustand führt, wenn man die SO,- 
6'</jreaktion untersucht. Mehr Ergebnisse verspricht die Untersuchung von flüssigem 
SO„. Als brauchbare, für Rot, Grün, Blau unempfindliche meßbare Reaktion 
habe ich die Reaktion 2 NO + Cl, 2NOCI auf die Temperaturkoeffizienten der 
Reaktionsbeschleunigung zu untersuchen begonnen. 

12) Das Intervall T bis T+ A fliege bei ca. 0°. 

13) Wenn man annimmt, daß Resonanz auf Strahlen von der Wellenlänge iL 
in um so höherem Betrag erfolgt, je intensiver schon im System die Temperatur- 
strahlung von der Wellenlänge i ist und je näher die Mehrzahl der Schwingungen 
der schwarzen Strahlung bei l liegen, so wird man zu dem Gedanken geführt, daß 
die Koeffizienten von Infrarot zu Rot, Grün, Blau abnehmen müssen, also daß ihre 
Größe eine Funktion dery Wellenlänge der spektralen Empfindlichkeitsmaxima sei. 
Dies führt auf Zusammenhange zwischen dem Temperaturkoeffizienten der photo- 
chemischen Absorption und Plancks und Wiens Strahlungsgesetzen. Hierüber später. 

Freiburg i. H., 12. Oktober 1906. 

Philos. Abteiig. d. Chemischen Laboratoriums. 



(Eingegangen am 14. Oktober 1906.) 



360 Lumicre und Seyewetz. 

Die Wirkung der Alaune und Tonerdesalze auf die Gelatine. 

Von A. und L. Lumiere und A. Seyewetz. 

Die Alaune besitzen bekanntlich die Eigenschaft, die Gelatine zu 
gerben und die Erstarrungstemperatur ihrer wäßrigen Lösungen zu 
erhöhen. 

Dieses Phänomen scheint noch nicht genau studiert zu sein. *) Man 
betrachtete es bisher als analog mit der Gerbung durch die Chromoxyd- 
salze. Wir haben uns vorgesteckt, diese Frage zu zergliedern und vor- 
nehmlich folgende Punkte aufzuklären: 

1. Einfluß der Natur der Aluminiumverbindung, die verwendet 
wurde, um die Erstarrungstemperatur der Gelatinelösungen zu erhöhen. 

2. Einfluß der Menge dieser Verbindungen und der Konzentration 
der Gelatinelösungen auf den Erstarrungspunkt. 

3. und 4. Konstitution und Eigenschaften der alaunierten Gelatine. 

1. Einfluß der Natur der Aluminiumverbindungen auf den 

Erstarrungspunkt 

Außer dem Tonerdesulfat und dem Kali- und Ammoniakalaun, 
deren Wirkungsweisen bekannt waren, haben wir die Wirkung des Chlo- 
rids, Bromids und Nitrats des Aluminiums auf die Gelatinelösungen 
studiert 

Wir konnten nachweisen, dali diese Salze genau dieselbe Erhöhung 
des Erstarrungspunktes bei gleicher Menge der Tonerde bewirken. 2 ) 

Dieselben Wirkungen können ferner durch Tonerde im Augenblick 
des Freiwerdens hervorgebracht werden (wenn auch etwas schwächer), 
die im Innern der Lösung durch Zersetzung von Alaun und Ammoniak 
in äquimolekularen Mengen entsteht. 

Ein Überschuß von Ammoniak verhindert die Wirkung der Ton- 
erde, in die Erscheinung zu treten. 

Die basichen Salze, die entstehen, wenn der Alaun genau mit 
Ammoniak neutralisiert wird, verhalten sich ebenso wie der nicht neu- 
tralisierte Alaun. 

Endlich üben die alkalischen Aluminate gar keinen Einfluß auf die 
Erstarrungstemperatur. 

2. Einfluß der Menge der Aluminiumverbindungen auf die 

Erstarrung. 

Wir haben festgestellt, daß, wenn man mit Gelatinelösungen von 
7,5 °/ 0 arbeitet, schon sehr kleine Mengen von Alaun oder TonerdesaJzen 
die Erstarrungstemperatur erheblich erhöhen. 

Diese Temperatur wächst um einen Grad durch 0,107 g Tonerde 
auf 100 g Gelatine. In dem Maße, als man den Zusatz der Aluminium- 
verbindungen vermehrt, findet man, daß sich der Erstarrungspunkt er- 
höht und dies bis zu einem Gehalt, der etwa 0.64 g Tonerde auf 100 g 
Gelatine entspricht. Die Erstarrungstemperatur ist dann um etwa 6° 



Digitized by Google 



Die Wirkung der Alaune und Tonerdesalze auf die Gelatine. 36 1 



gestiegen. Diese maximale Wirkung auf 100 g Gelatine tritt demnach 
bei folgenden (0,64 g Tonerde entsprechenden) Mengen der verschiedenen 
Aluminiumverbindungen ein : 

6 g Kalialaun: A1 2 (S0 4 ) 3 + S0 4 K 2 + 2 aq. 

5,6 g Ammoniakalaun: Al,(S0 4 )j,, S0 4 (NH 4 ) 2 + 24 aq. 

4.2 g Aluminiumsulfat: A^(S0 4 ), + 18 aq. 
1,6 g Chloraluminium: A1 2 C1 8 . 

4.3 g Aluminiumnitrat: Al 8 (NO 3 ) 0 -f 15 aq. 

Wenn man dieses Gewicht übersteigt, so wird die Wirkung der 
Alaunierung nicht vergrößert. 

Wenn man den Gehalt der Gelatine variiert, so bemerkt man, daß 
die maximale Erhöhung des Erstarrungspunktes ebenso variiert. Sie 
beträgt 7 0 für eine Gelatinelösung von 12% und 3,5°, wenn der Ge- 
halt der Gelatine auf 5 °/ 0 herabgesetzt wird. Welches auch die Kon- 
zentration der Gelatinelösung sei, so ist es immer dieselbe Menge Alaun, 
die den Maximaleflekt bewirkt (d. i. 6 g Kalialaun entsprechend 0,64 g 
Tonerde auf 100 g Gelatine in Lösung). 

3. Zusammensetzung der durch Aluminiumsalze veränderten 

Gelatine. 

Wenn man dünne Schichten von Gelatinelösung, die mit Alaun 
versetzt ist, auf eine Glasplatte gießt, und nach dem Erstarren wäscht, 
bis das Waschwasser keine Spur Schwefelsäure mehr enthält, so kann 
man feststellen, daß der Alaun dissoziiert worden ist und daß die 
Schwefelsäure und das Kali vollständig entfernt sind, so daß nur Ton- 
erde festgehalten ist. 

Wenn man trockene Gelatineblätter in eine Lösung von Aluminium- 
sulfat von bestimmtem Gehalt taucht, so bemerkt man, daß die Lösung 
schwächer wird und daß demnach die Gelatine Tonerdesalz angezogen hat. 

Wenn man in dieser Lösung die Tonerde und die Schwefelsäure 
vor und nach dem Eintauchen der Gelatineblätter bestimmt, so kann 
man feststellen, daß das Verhältnis der Gewichte dieser Substanzen 
fast konstant geblieben ist. 

Die eingetauchte Gelatine scheint demnach zuerst die Aluminium- 
verbindung als Sulfat (Alj(S0 4 ) 3 ) aufgenommen zu haben, das die Be- 
handlung mit Wasser nachher dissoziiert, indem nur die Tonerde von 
der Gelatine zurückgehalten wird. 

Es ist angebracht, zu untersuchen, ob die alaunierte Gelatine als 
eine wirkliche chemische Verbindung anzusehen ist. Zu diesem Zwecke 
wurde eine Gelatinelösung von 7,5 °/<> m gleiche Teile geteilt, denen 
wachsende Mengen Alaun zugesetzt wurden. 

Diese Mischungen wurden auf Glasplatten gegossen, getrocknet und 
dann einer langen Waschung in fließendem Wasser unterworfen. 

Die von den Platten abgelöste Schicht wurde von neuem gewaschen 
bis die Waschwässer weder Spuren von Tonerde noch Schwefelsäure 
enthielten. Diese Produkte wurden dann durch Waschen mit Alkohol 



Digitized by Google 



362 



Lumiere und Seyewelz. 



entwässert, ausgetrocknet, gepulvert und analysiert. Die Resultate dieser 
Bestimmungen sind in der folgenden Tabelle angegeben. 

Diese Bestimmungen zeigen, daß die von der Gelatine zurückge- 
haltene Tonerde mit der verwendeten Menge des Alauns zunimmt, bis 
zu dem Punkte, wo die Gelatine 3,6 °/ 0 Tonerde fixiert hat. Wie man 
das Verhältnis des Alauns auch erhöhen mag, das Verhältnis der in 
der Gelatine enthaltenen Tonerde bleibt konstant. 



Nummer 
des Versuchs 


Menge 
des Alauns, 

der zu 
1 1 Gelatine 

von 7.5% 
hinzugesetzt 
wurde 


Gramm Ton- 
erde, die auf 
100 g Gelatine 
zugesetzt 
wurden 


Gramm Tonerde, 
festgehalten von 
100 g Gelatine 
(nach dem 
Waschen), Mittel- 
wert mehrerer 
Analysen 


Menge der 
Schwefelsäure, 
festgehalten 
von 100 g 
Gelatine 


Gesamte 
Aschenmenge 
in 100 g 
Gelatine 




Kontrollvers. 










1 


nichts 


Nichts 


Nichts 


Nichts 


°>5 


2 


1,85 


0,23 


0,47 


.. 


0,906 


3 


4.75 


0,59 


2,09 


!> 


2,7' 


4 


9,5 


1,18 


2,6 


>> 


3.25 


1 


19 


2,36 


2,9 


.» 


3.3 




25») 


3,' 


3 


.. 


3-5 


7 




4.75 


3.6 


.. 


4,18 


8 


75 


<M 


3.56 




4.03 



Es scheint, daß man sich in diesem Falle gegenüber einer wirk- 
lichen chemischen Verbindung befindet. 

Es ist zu bemerken, daß die Maximalerhöhung des Erstarrungspunktes 
der alaunierten Gelatine, eine Erhöhung, die erhalten wird, wenn die 
Gelatine 0,6 °/ 0 Tonerde enthält, nicht dem fixierbaren Maximum dieser 
Substanz entspricht. 

4. Eigenschaften der alaunierten Gelatine. 

Die alaunierte Gelatine, die das Maximum von Tonerde, d. h. 
3,6 °/ 0 fixiert hat, zeigt dasselbe Aussehen wie gewöhnliche Gelatine, 
aber sie quillt in kaltem Wasser langsamer auf als die letztere. 

Sehr verdünnte Säuren scheinen keine Wirkung auf die alaunierte 
Gelatine bei gewöhnlicher Temperatur auszuüben, aber sie zersetzen sie, 
wenn sie eine bestimmte Konzentration erlangen. 

Die kaustischen Alkalien und Ammoniak scheinen selbst in kleinen 
Mengen die Verbindung zu zerstören, indem sie die Gelatine wieder in 
ihren ursprünglichen Zustand versetzen. 

Die alkalischen Karbonate haben dieselbe Wirkung, wie die kau- 
stischen Alkalien, jedoch in weniger starkem Maße. 

Schlußfolgerungen. 

Die vorstehende Studie gestattet folgende Schlüsse zu ziehen: 
1. Die verschiedenen Tonerdesalze und die Tonerde im Augen- 
blick des Freiwerdens besitzen wie der Alaun die Eigenschaft, den Er- 



Digitized by Google 



Die Wirkung der Alaune und Tonerdesalze auf die Gelatine, 363 

starrungspunkt der Gelatine zu erhöhen. Diese Eigenschaft scheint allein 
der Wirkung der Tonerde zugeschrieben werden zu müssen, da die- 
selben Resultate erhalten werden mit sehr verschietlenen Mengen der 
verschiedenen Tonerdesalze, vorausgesetzt, daß sie dasselbe Gewicht 
Tonerde enthalten. 

2. Von allen Tonerdesalzen bewirkt der Alaun bei gleichem Ge- 
wicht die schwächste Erhöhung der Temperatur des Erstarrungspunktes, 
wegen seines geringen Gehaltes an Tonerde. 

Aus dem entgegengesetzten Grunde bewirkt dagegen das wasser- 
freie Chloraluminium bei gleichem Gewicht die größte Erhöhung. 

3. Die Erstarrungstemperatur der Gelatinelösungen wachst propor- 
tional der Menge der Tonerde, die man ihr zusetzt bis zu einem Ge- 
halt, der etwa 0,64 g Tonerde für 100 g Gelatine entspricht, welches 
auch das angewendete Tonerdesalz sei. Über diese Menge bleibt die 
Erstarrungstemperatur stationär und sinkt dann. 

4. Die Erhöhung der Erstarrungstemperatur wechselt nach der 
Konzentration der Gelatinelösung. 

5. Die Gelatine scheint eine Maximalmenge von etwa 3,6 g Ton- 
erde auf 100 g Gelatine zu fixieren und verliert an Wasser die Säuren 
und Salze, mit denen sie verbunden war. Sie scheint also mit der 
Tonerde eine bestimmt definierte chemische Verbindung zu bilden. 



Anmerkungen. 

1) Diese Eigenschaft scheint Ähnlichkeit zu haben mit der, die man bei der 
Gerl>erei der Häute wahrnimmt, die mit Alaun oder Aluminiumsulfat ausgeführt wird 
(Weißgerberei). 

Die Arbeiten von Knepp und von Reimer (Dinglers photytechn. Journal 1866, 
S. 311 und 1872, S. 358) und von Philipp (Zeitschr. f. angew. Chemie 1877, S. 680J 
haben diese Autoren zu verschiedenen Hypothesen über die Zusammensetzung so be- 
handelter Häute geführt, ohne daß man aus diesen Arbeiten sichere Schlüsse ziehen 
konnte. (Siehe auch „La Tannerie", pr. L. Meunicr et Vaney, S. 413.) 

2) Der Erstarrungspunkt der mit Alumiumsalzen versetzten Gelatinelösungcn ist 
schwerer abzuschätzen, als wenn diese Lösungen frei von Aluminium sind. Die 
letzteren gehen tatsächlich aus dem flüssigen in den starren Zustand über, in dem 
Intervall von ungefähr i°. Von dem Augenblick an, da die sich abkühlende Masse 
in den teigartigen Zustand übergeht, befindet sie sich in der Nähe des Erstarrungs- 
punktes. Bei Gegenwart von Aluminiumsalzen dagegen bleibt die Lösung lange Zeit 
leigartig, ehe sie in den festen Zustand übergeht. Die Masse ist schon in gewissen 
Fällen zähflüssig, wenn ihre Temperatur noch 15 0 vom Erstarrungspunkt entfernt 
liegt. Ferner ist die Viskosität verschieden, je nach dem verwendeten Aluminiumsalz, 
und sie nimmt zu, je mehr man sich diesem Punkte nähert. Wir betrachten die 
Erstarrung als eingetreten, wenn bei dem Umrühren der Mischung mit dem Thermo- 
meter beim vertikalen Herausziehen desselben die kleine Menge der anhaftenden 
Masse daran haften bleibt, ohne abzufließen. 

3) Bei den Versuchen 1, 2, 3, 4 und 5 wurde Gelatine durch die Waschungen 
ausgezogen, wodurch sich die Vennehrung des Tonerdegehalts gegen den anfäng- 
lichen erklärt. 

(Eingegangen am 6. September 1906.) 



364 AUfeld. 



Eine neue Lichtwirkung und ihre photographische Anwendung. 1 ) 

Von F. Alefeld. 



Eine Harz-{Kolophonium-)Lösung auf eine Glasplatte dünn auf- 
strichen, getrocknet (etwa x / 4 Stunde bei ioo°), unter einem Negativ in 
direkter, intensiver Sonne etwa i j s Stunde belichtet, zeigt bei darauf 
folgendem stärkeren Erwärmen in einem bestimmten Moment die positive 
Kopie des Negativs scharf und deutlich plastisch hervortretend. Die 
den Schatten des Negativs entsprechenden Stellen sind vertieft, die 
Schicht liegt hier dünner, die den Lichtern entsprechenden sind erhaben, 
die Schicht stärker. 

Die gleiche Erscheinung zeigen, wenn auch verschieden gut, die 
harzhaltigen Lösungen, am besten alle sog. keramischen „Lüster" und 
ähnliche Lösungen, femer Asphalt in verschiedenen Lösungsmitteln 
gelöst, wässerige Gelatinclösung, Höllenstein mit Gummi in Wasser 
gelöst, Eisenchlorid in Wasser, Kollodiumlösung, Anisöl, Lavendelöl, 
Rosmarinöl usw., nach meiner Ansicht alle Körper, deren Lösung sich 
in gleichmäßiger Schicht aufstreichen, amorph und ohne Ausscheidung 
trocknen läßt und bei denen die getrocknete Schicht noch eine gewisse 
Bewegungsfreiheit gestattet. Bei denjenigen der genannten Lösungen, 
die eine sichtbare Asche hinterlassen, zeigt diese beim Einbrennen nach 
dem Belichten die positive Kopie des benutzten Negativs in Form 
eines Diapositivs. Die Platten werden nach dem Belichten auf keine 
der sonst üblichen Arten „entwickelt", sondern nur stärker erwärmt, so 
daß die noch vorhandenen Reste der Lösungsmittel verdunsten; das 
Bild ist also schon während des Belichtens durch ungleiche, dem Ne- 
gativ entsprechende Verteilung des gelösten Körpers entstanden und 
diese Verteilung muß durch Diffusion zustande gekommen sein. 

1. Diese eigenartige Erscheinung wird durch Lichtenergie bewirkt. 
Wärmcstrahlen sind ohne Wirkung. Verschiedenfarbiges Licht wirkt wie 
bei den chemisch-photographischen Verfahren in der Reihenfolge blau, 
gelb, rot. 

Vorgeschaltete Kupfersulfat- und Alaunlösungsschichten verzögern 
die Entstehung des Bildes kaum, dagegen selbst dünne Jodlösung außer- 
ordentlich stark. 

In stärkster direkter Sommersonne gelang der Nachweis des Beginns 
der Einwirkung nach 10 Sekunden Belichtung. Mg- Licht wirkt auch ein. 

2. Das Licht bewirkt in diesem Falle eine Diffusion der gelösten 
Stolle von den nicht belichteten nach den belichteten Stellen hin. 

Beweise hierfür sind: 

a) Eine chemische Einwirkung, Oxydation oder Reduktion, würde sich 
beim Einbrennen ausgleichen. 

!) Vgl. Chviiiiker-ZcituiiR i»)o6. S. i<j8<>. 1127. 



Digitized by Google 



Eine neue Lichtwirkung und ihre photographische Anwendung. 365 



b) Das plastische Erscheinen des Bildes ist nicht anders zu erklären; 
beim Belichten nicht getrockneter Schichten ist das plastische Bild 
direkt nach dem Belichten, also vor weiterem Trocknen zu sehen. 

c) Bei eingebrannten Kopien sind die Konturen heller Flächen heller, 
dunkler Flächen dunkler als die Flächen selbst, die Diffusion konnte 
in diesen Grenzpartien am weitesten fortschreiten. 

d) Auf Platten, die vorher lange frei direkter Sonne ausgesetzt waren, 
lassen sich immer noch in relativ kurzer Zeit Bilder erzeugen. 

e) Ein schon erzeugtes, aber noch nicht durch stärkeres Trocknen 
oder Einbrennen „fixiertes" Bild läßt sich durch weiteres Belichten 
unter einem anderen Negativ durch ein zweites Bild fast ganz er- 
setzen oder durch Exponieren ohne Negativ fast ganz zum Ver- 
schwinden bringen, wenn während dieser Vorgänge ein stärkeres 
Trocknen der Schicht verhindert wird. 

f) Ich habe den analytischen Nachweis erbracht, daß bei Anwendung 
von Silberresinatlösung die Verteilung direkt nach dem Belichten 
unter dunklen und hellen Streifen sich wie 22 : 53 verhalten kann, 
d. h. daß unter den schwarzen Streifen nur noch 2 / 7 , unter den 
farblosen etwa 6 / 7 des gelösten Salzes sich befindet. 

3. Wenn lange exponiert wurde, so zeigen sich im eingebrannten 
Bilde die dunklen Stellen je langer belichtet wurde um so mehr ver- 
engt und in Striche zusammengezogen. Diese anscheinende „Ober- 
exposition" beruht wahrscheinlich auf Tropfenbildung und läßt sich 
durch stärkeres Trocknen vor dem Belichten und möglichst schnelles 
Einbrennen einigermaßen ausgleichen. Im allgemeinen ergeben sich 
folgende Regeln für die drei Faktoren: Trocknen, Belichten und Ein- 
brennen: 

a) Je stärker getrocknet worden ist, um so langsamer entsteht ein Bild 
von gleicher Stärke und um so weniger macht sich die vermeint- 
liche Überexposition bemerkbar. Auf genügend stark getrockneten 
Platten erscheint noch kein Bild nach einer Belichtung, welche 
sonst zur Erzeugung eines Bildes genügt. 

b) Je intensiver belichtet wird, um so stärker, kontrastreicher wird das 
Bild, um so mehr erscheint es „überexponiert' 4 , ganz besonders, 
wenn nur schwach getrocknet wurde. 

c) Diese Erscheinung wird durch langsames Einbrennen noch verstärkt, 
während schnelles Einbrennen anscheinend eine geringe „Über- 
exposition" ausgleicht. 

4. Die „mechanische" Lichtempfindlichkeit ist verhältnismäßig gering, 
zur Erzeugung eines guten Bildes ist mindestens '/ 4 stündige Belichtung 
in direkter stärkster Sonne nötig. 

Die Empfindlichkeit ändert sich aber auch wenig; 5 Jahre alte 
Platten geben noch gute Bilder; und aufgenommene, nicht durch Ein- 
brennen fixierte Bilder haben sich nach ebensolangcr Zeit noch hervor- 
rufen lassen. 



366 



5. Eine chemische Lichtwirkung wurde nur bei zu stark getrock- 
neten oder solchen Platten, deren aufgestrichene Lösungen durch Zusätze 
fest gemacht waren, beobachtet. In diesen Fällen blieb die Diffusion aus. 

Vielleicht beruht auch das „Reifen" gewöhnlicher photographischer 
Platten nur auf stärkerem Unlöslichmachen und infolgedessen aus- 
geschlossener „mechanischer" Lichtwirkung; die gesamte Lichtenergie 
setzt sich in chemische Energie um. 

(EingeRanRen am 22. Oktober 1906.) 



Referate. 

BtteherbenprechuBsen. 

AugUSte et Louis Lumicre. Rcsume des travaux 18S7— 1906. 
190 S. Lyon, Lion Sezanne, 1906. 

Der vorüegende Band repräsentiert eine Sammlung der von den 
Verf. während der letzten beiden Dekaden veröffentlichten Abhandlungen. 
Da zahlreiche derselben wichtige photographische Fragen behandeln und 
die Zeitschriften, in denen sie erschienen sind, oft schwer zugänglich 
sein dürften, wird diese Zusammenstellung vielen Interessenten sehr 
wertvoll sein. K. Schaum. 

W. Hoffmeister, K. Wüster und A. Hartjenstein. Ratgeber 
für Gewerbetreibende. 4. Aull. 99 S. Hildesheim. H. Helmke, 
[ 006. 

Illustrierter Katalog der „Fiftv-First Annual Exhibition of the Royal 
Photographie Society of Great Hritain, London 10.06." 62 S., 
mit zahlreichen Reproduktionen. 



Nene SRoltNrhrlften. 

Zeitschrift für Chemie und Industrie der Kolloide. Heraus- 
gegeben von Rudolf Ditmar in Graz. Verlag: Steinkopf & 
Springer, Dresden. 

La Photographie des Couleurs. Herausgegeben von Ch. Mendel 
und H. Quentin. Verlag der Photo-Revue, Paris. 



Für die Redaktion verantwortlich: l'rot. K. Schaum in Marburg a. L. 



Digitized by Google 



Zeitfchrift für wiKenfchaftlidie Photographie, 
Photophyllk und Photodiemie 



IV. Band. 1906. Heft 11. 



Über die Bandenspektren des Quecksilberchlorid, -bromid und -Jodid. 

Von Johannes Lohmeyer. 

Mit 3 Figuren. 

Während die Spektroskopie die auf sie gesetzten Hoffnungen 
zur Verwertung in der chemischen Analyse nur teilweise erfüllt hat, 
scheint sie in neuerer Zeit berufen zu sein, uns höchst wichtige Auf- 
schlüsse über die Kräfte und Bewegungen der Atome zu ermög- 
lichen. Da die Schwingungszahl irgend einer Spektrallinie der 
Schwingungszahl des erregenden Molekels enspricht, so gestattet 
die Bestimmung der Schwingungszahl einer Linie Rückschlüsse auf 
den Bau des zugehörigen Molekels zu ziehen. Von besonderem 
Werte ist diese Möglichkeit für die Untersuchung der Molekular- 
verhältnisse bei den komplizierteren Verbindungen, wo die Hilfs- 
mittel der Chemie oft nicht mehr ausreichen. Bei diesen Be- 
stimmungen kommt es nun hauptsächlich darauf an, die Gesetze zu 
finden, nach denen die Linien oder Banden geordnet sind, d. h. die 
emittierenden Teilchen schwingen. 

Zu diesen Untersuchungen fehlen nun vorläufig die zu allererst 
nötigen Festlegungen der Wellenlängen einiger Verbindungsspektra, 
die ja nach unserer bisherigen Erfahrung immer Bandenspektra 
sind und bis jetzt so wenig behandelt wurden. Der Grund für 
letztere Tatsache ist wohl hauptsächlich in der Lichtschwäche der 
Bandenspektra zu suchen, die ja mit größerer Dispersion noch weiter 
zunimmt 

Die vorliegende Arbeit, die sich mit den Spektren der Ver- 
bindungen Quecksilberchlorid, -bromid und -jodid befaßt, soll ein 
Beitrag zu den Vorarbeiten sein, die auf diesem Gebiete noch zu 
leisten sind, ehe man von einem Versuche, durchgreifende Gesetze 
aufstellen zu können, Erfolg erhoffen kann. 

Die Haloidverbindungen des Quecksilbers wurden zuerst von 
Peirce ') untersucht. Er führte die Messungen mit einem Spektroskop 

Zeittchr. f. wisi. Phot. 4 - *7 



3 68 



aus, das ein Flintglasprisma und eine photographierte Skala besaß, 
an dem er die Wellenlängen der Banden ablas. Rechnet man seine 
gefundenen Werte in A.E. um, so reicht die Bande 

des Quecksilberchlorid von 44OO— 4460 A.E. 
des Quecksilberbromid von 4960 — 5040 A.E. 
des Quecksilberjodid von 5540—5620 A.E. 

Die Mittelpunkte der Bandenkomplexe bestimmt er dann zu 
4430, 5000 und 5580 A.E., so daß die Bande des Quecksilber- 
bromid gerade zwischen der des Jodid und der des Chlorid 
liege. Zu beachten ist noch, daß nach seinen Zahlenangaben die 
Banden der Verbindungen mit steigendem Molekulargewichte nach 
längeren Wellenlängen rücken. 

Eingehender wurden die Spektra der Haloidverbindungen des 
Quecksilbers dann noch von Jones*) untersucht; er arbeitete mit 
Geißlerröhren und einem Spektralapparate, der je nach Bedarf mit 
optischen Teilen aus Flußspat und Quarz oder mit solchen aus Glas 
benutzt werden konnte. Auf 1 mm der photographischen Platte 
kamen ca. 45,675 A.E. Die sichtbaren und ultravioletten Teile der 
Spektren wurden gesondert photographiert und in der Arbeit wieder- 
gegeben ; sie zeigen flir das Chlorid und Bromid verschiedene Maxima 
und Minima, während das Jodid von einem starken Maximum stetig 
nach Violett hin abfällt. Jones glaubt in manchen Fällen Banden 
aus paarweise angeordneten Linien zu sehen, für die er aber keine 
durchgreifenden numerischen Beziehungen habe aufstellen können. 
Seine Messungen reichen im Quecksilber- 
Chlorid von 5663 — 2492 A.E. 
Bromid von 5062—2528 A.E. 
Jodid von 4396 — 2539 A.E. 

so daß nach seinen Angaben die Bandenkomplexe in entgegen- 
gesetzter Richtung rücken, wie aus den Zahlen von Peirce her- 
vorgeht 

Diese Widersprüche zwischen den beiden Arbeiten legten den 
Gedanken nahe, die Resultate zu prüfen. Auf Anregung des Herrn 
Professor Kayser unterzog ich mich daher dieser Aufgabe, wobei 
die vorzüglichen spektroskopischen Mittel des Bonner physikalischen 
Instituts genauere Resultate erhoffen ließen. 

Zur Untersuchung füllte ich die Präparate in Geißlerröhren, die 
nach Angabe des Herrn Prof. Kayser in der in Fig. 1 abgebildeten 
Form angefertigt wurden. 



Digitized by Google 



Über die Bandenspektren des Quecksilberchlorid, •bromid und -jodid. 369 

Die Elektroden bestanden aus Platinzylindern. Die Röhre wurde, 
nachdem das Präparat in den weiten Teil an der unteren Elektrode 
gebracht war, an die Pumpe angeschmolzen, dann unter Erhitzen 
und Durchfuhren des Stromes 2 — 3 Stunden ausgepumpt und darauf 
abgeschmolzen. Die Aufnahmen, welche ich mit den so erhaltenen 
Röhren bekam, zeigten jedoch immer so starke Verunreinigungen, 
besonders mit Kohlenoxyd, daß ich bald dazu überging, die Röhre 
während der Exposition an der Pumpe zu lassen. Es gelang mir 
auf diese Weise durch stetiges Pumpen, den Druck während der 
Aufnahme auf wenigen Tausendstel Millimetern zu erhalten und reine 
Spektra zu bekommen. 




Flg. l. 



Bei der Erwärmung handelte es sich hauptsächlich darum, eine 
konstante und nicht zu hohe Erhitzung herbeizuführen, da einerseits 
die Spannung in der Röhre schon an sich groß war, andrerseits wegen 
der niedrigen Verdampfungstemperatur eine Dissoziation zu be- 
fürchten war. Am besten gelang mir dies nach vielfachen vergeblichen 
Versuchen durch zwei Bunsenflammen, die in der in Fig. 1 ange- 
deuteten Weise untergesetzt wurden; auf diese Art arbeiteten die 
Röhren 2 — 3 Stunden. 

Bei den ersten Versuchen benutzte ich ein kleines Induktorium 
von 25 cm Schlagweite. Das Licht war jedoch so schwach, daß 
ich nach längeren vergeblichen Versuchen ein großes Induktorium 
von 1 m Schlagweite benutzte, zu dessen Betrieb ich Wechselstrom 
von etwa 60 Wechseln verwandte. Bei einer Stromstärke von 
13 Ampere erhielt ich jetzt ein brauchbares Licht Zur anfangs 
erhofften Verwertung am großen Gitter von 6,6 m Krümmungsradius 
reichte es jedoch nicht aus, weshalb ich mit einem kleinen Row- 
landschen Konkavgitter von 1 m Krümmungsradius und 16000 Linien 
pro inch arbeitete. 

2 7* 



37Q 



Lohmeyer. 



Das Licht wurde durch eine Quarzlinse auf den Spalt dieses 
Gitters geworfen. Die Aufnahmen wurden auf orthochromatische 
Films gemacht, auf 0,595 mm kommen darauf 10 A.E. 

Bei dieser Dispersion sind die Banden leider noch nicht auf- 
gelöst, so daß ich nur die Köpfe messen konnte. 

Diese Messungen geschahen auf der Kayserschen Teilmaschine 3 ); 
auf die schon öfters beschriebene im Bonner Institut allgemein 
übliche Meßmethode brauche ich nicht näher einzugehen. Die Teil- 
maschine hat eine Schraubenganghöhe von 0,33 mm und ermöglicht 
noch Tausendstel derselben abzulesen. 

Als Normalen dienten die Linien des Eisenspektrums, das nach 
erfolgter Aufnahme über den oberen Teil des Spektrums nach Ab- 
biendung der einen Hälfte des Spaltes geworfen wurde. Aus diesen 
Linien wurden in Abständen von ca. 30 A.E. nach den von Kayser*) 
bestimmten Wellenlängen Normalen ausgesucht. Von 4500 an 
wurde der Rowl and sehe Sonnenatlas 6 ) benutzt, da die Tabellen 
von Kayser nicht weiter reichen. Da von ca. 5400 an nur noch 
Linien zweiter Ordnung zu finden waren, habe ich dort wieder die 
Kayserschen Tabellen benutzt. Ich glaubte das ruhig tun zu können, 
da die dadurch vielleicht vorkommenden kleinen Ungenauigkeiten 
bei den erreichbaren Genauigkeiten nicht in Betracht kommen. 

Die Banden waren im allgemeinen sehr schwach und diffus, 
so daß sie unter dem Mikroskop der Teilmaschine durchweg nicht 
mehr zu sehen waren und eine direkte Messung nicht gestatteten. 
Ich habe daher mit Hilfe einer schwachen Lupe die Bandenköpfe 
mit feinen Nadelstichen versehen und diese dann gemessen. Da die 
Banden auch noch sehr häufig so unscharf waren, daß ich die 
Köpfe nicht erkennen konnte — sie sahen dann wie breite Bänder 
aus — , so war ich gezwungen, diese auf der Mitte zu markieren. 

Unter diesen Umständen brauche ich wohl nicht hervorzuheben, 
daß die Markierung auf zwei verschiedenen Platten von subjektiver 
Beeinflussung nicht freizusprechen ist und eine objektive genaue 
Messung sehr erschweren mußte. Es können daher Fehler bis zu 
1 A.E. vorkommen; die durchnittliche Genauigkeit beträgt ± 0.3 A.E. 
Folgende Tabellen mögen ein Bild der bei den Messungen erreichten 
Genauigkeit geben. 



Digitized by Google 



Über die Bandenspektren des Quecksilberchlorid, -bromid und -jodid. 371 



Tabelle Tabelle 



aus dem HgC^-Spektrum. aus dem HgBr,-Spektrum. 



Messung I 


II 


Mittel 


Messung I 


II 


Mittel 




.4 


5138,4 


4953.2 


»• 


4953,2 


36,9 


.4 


36.7 


44,8 


4945.° 


44,9 


3L5 


,4 


31.5 


40.3 


,5 


40,4 


297 


»* 


29,7 
18,3 


33,4 


.9 


33.6 


i8,3 


,3 


26,7 


.4 


26,6 


15.8 


,0 


»5,4 


20,5 


21,0 


20,8 


15.0 


5114,8 


'4.9 


10,2 


,2 


10,2 


1 «.5 


,4 


",5 


ot,5 


.5 


oi,5 


07,2 


.4 


07,3 


4889,9 


4890,0 


4889,9 


03,2 


,0 


03.1 


88,2 


87,7 


88,0 



Tabelle aus dem HgJ, -Spektrum. 



Messung I 


n 


Mittel 


4»82,3 


»3 


4182,3 


77,5 


.6 


77,6 


74,8 


.7 


74,8 


69,3 


,0 


69,2 


63,4 


,7 


63,6 


59,4 


,6 


59.5 


57.3 


,2 


57,3 


54,6 


4153.9 


54,3 


SO.o 


,6 
48,8 


50.3 


49.1 


49.0 



Zu erwähnen ist noch, daß die Messungen sich nur auf den 
sichtbaren Teil des Spektrums erstrecken, da ja die Geißlerröhren 
aus Glas nur diesen zu photographieren gestatten. Die Zahlen von 
Jones ließen sich mit meinen Werten nicht vergleichen, weil ich 
durch die mehr als doppelt so große auflösende Kraft meines 
Spektralapparates bedeutend mehr Banden erhalten habe, wie Jones 
angibt. 

Das Spektrum des Quecksilberchlorids beginnt bei 5853,8 mit 
einem Minimum und zeigt dann mit zunehmendem kontinuierlichen 
Hintergrunde bei 5567,1 ein Maximum. Bei verschwindendem 
Hintergrunde geht dann das Spektrum scharf zum breiten Minimum 
bei 4950 über, um nochmals ein Maximum mit starkem Hinter- 
grunde bei 4383 zu bilden und von dort allmählich nach Violett 
abzuklingen. Die Kannellierung zeigt paarweise Anordnung am 
klarsten zwischen 5093,6 und 5405,1; im übrigen sieht das Spektrum 
sehr diffus aus. 



372 



Das Quecksilberbromid zeigt ein schmales Maximum bei 5020 
mit kontinuierlichem Hintergrunde; dieser verschwindet bei dem 
Minimum um 4841, um von dort bis etwa 4637,7 die Banden in 
voller Schärfe hervortreten zu lassen. Hier setzt wieder der kon- 
tinuierliche Hintergrund ein und wird am stärksten bei dem aus- 
gedehnten Maximum bei 4508,9, von wo die Intensität nach Violett 
hin abnimmt. Das Quecksilberbromid hat das am regelmäßigsten 
gebaute Spektrum; besonders zwischen 4458 und 4750 treten deut- 
liche Linienpaare hervor, die beim Aufsuchen von Gesetzmäßig- 
keiten einen brauchbaren Stützpunkt boten. 

Das Quecksilberjodid zeigt eine zusammenhängende Bande, die 
mit einem scharf abgegrenzten Maximum bei 4441 beginnt und ganz 
allmählich an Intensität nach Violett zu abfällt Die Bandenköpfe 
sind ziemlich scharf und bilden stellenweise Dublets und Triplets. 

Die untersuchten Präparate Quecksilberchlorid, -bromid und 
-jodid stammten aus der Fabrik von Merck in Darmstadt. Im fol- 
genden sind die Messungen niedergelegt, wobei die Zahlen die 
Wellenlängen der Bandenköpfe angeben. Die Abschätzung der 
Intensität war durch den kontinuierlichen Hintergrund sehr erschwert, 
da er den Banden ein gleichartiges Aussehen gab; die Banden mit 
der Intensität 1 sind daher großenteils auf der Mitte gemessen. 



Tabelle des HgCl,-Spektrums. 





1 


Bemerkungen 


/ 


l 


Bemerkungen 


/ 


1 


Bemerkungen 




5853.8 




1 


5688,1 




I 


5574.» 






31.7 




2 


82.5 




1 


72,9 






03.8 




1 


79.2 




I 


7o.<> 






5796,2 




2 


70,9 




2 


67,1 






82,0 




2 


67.9 


scharf 


2 


64.4 


scharf 




80,4 




1 


62,9 




I 


58.3 






77.0 






61,5 




I 


52.5 






74.4 




i 


58,4 




t 


39.9^ 






66,3 






53.8 




I 


38,1 






63.6 




2 


46.3 




I 


32.5 






61.6 




1 


38,i 




I 


3«,7 






54-7 




1 


33.3 




I 


30.2 






47,4 


1 


29,2 




I 


»9.3 






42,2 ! 


1 


23.« 




I 


'S.» 


scharf 




40,5 




1 


14,0 




2 


i'.9 






38,8 




1 


10,9 




1 


08,5 






33.3 




1 


o7.7 




2 


5497.7 


zieml. schart 




27,8 




1 


02,6 


2 


85.7 






i',5 




1 


5599,5 


2 


77.5 






04.9 




2 


89,0 


scharf 


I 


57,6 




I 1 5699.7 




! 


86,2 ' 


« 


55.9 





Digitized by Google 



Über du Bandenspektrtn des Quecksilberchlorid, -bromid und 'Jodid. 373 



/ 


2 


Bemerkungen 


/ 


1 


Bemerkungen 


/ 


a 


Bemerkungen 


1 




5445.8 





2 


1 

5 '29,7 


1 

; scharf 


1 


4863.6 


scharf 


I 


43,i 




2 


18,1 




1 


58,9 




I 


3'.9 




2 


«5.4 




1 


51,6 




1 


29,8 




2 


14,9 




1 


44.4 




I 


»4.3 




3 


".5 


zieml. scharf 


1 


4',7 




I 


»5,5 






07.3 






30,3 




2 


05.« 






03,1 




i 


24,9 


zieml. scharf 


2 


02,1 






5096,1 






30,7 




1 


5395. 2 






93.6 


zieml. scharf 


1 


16,8 




1 


88,9 






9'. 5 


zieml. scharf 




",5 




1 


78,8 






86,8 
83,9 




1 


09,2 




1 


72,4 






/ scharf 


1 


04.4 




1 


67,8 






74,7 


• 


00.8 




! 


66,9 




2 1 7 ',3 


1 




4793,9 






54,2 
44.2 


scharf 

zieml. scharf 




70,5 
64,0 




! 
1 


89,9 
85,7 




2 


38,8 
32,8 


scharf 




56.7 
52,5 




• 

' 


82,2 
72,3 




3 


21,0 
12,8 


scharf 




49.6 






67.8 




1 






47,9 


scharf 




62,1 




2 


03.9 
02,8 
00,7 


hervortretende 




27,7 




> 


58.3 




2 
2 


(ifunne 




23.6 
1 1,2 


zieml. scharf 




54,o 
49,o 


scharf 


2 


5295.5 






06,9 




1 


45.o 




I 


88,5 






03J 




1 


41,8 




1 


78,0 






4999,7 




1 


3'. 2 




• 


75,o 




1 1 97,' 






29.5 




I 


72,3 




' 


90,7 


zieml. schart 


1 


22,3 


scharf 


2 


7«. 5 


scharf 


i 


89,1 


| scharf 


1 


18,5 




2 


55,o 






85,4 




'3.4 




2 


53,8 






84,0 




' 


08,6 




3 


5',9 






80,9 


zieml. scharf 


• 


4697,3 




1 


51,4 






70.3 


scharf 


' 


93.o 




3 


3i,8 


scharf 




68,8 
64,6 






80,5 




2 


30,» 






scharf 




87,8 


scharf 


2 


27.5 






62,6 






73.4 


zieml. scharf 


I 


24,0 






58,5 




1 


66.1 




I 


'9,3 






56,6 




1 


60,4 




I 


18,2 






54,7 




1 


58,5 j 


I 


'5,3 






50,4 




1 


57,2 


zieml. schart 


2 


07,4 


| scharf 




47,8 




» 


47.3 




2 
' 


03,8 

5 '99.4 1 
96,2 




44,0 
42,7 

29,5 




! 
1 


42,7 
33,5 
29,6 




I 


92,1 






24.7 




1 


26,7 




2 


84,6 j 


scharf 




2',5 




1 


24,2 




1 ! 


82.2 






20,8 




1 


19,0 




1 


76,7 




1 


19,6 




1 


1 1,6 




2 


75.7 






",3 






07.7 




I 

2 


7',2 
60,4 


zieml. scharf 




08,2 
02,6 


| scharf 


I 1 


03-5 
4508.5 




I 


57,2 


scharf 




4889,8 






96.6 




1 


55 2 


zieml. scharf 




86,2 






93.2 


scharf 


3 


38,4 : 






81,0 






90,7 






36,7 






76,1 






87,1 






3'. 5 






7 ».3 






82.4 





Digitized by Google 



374 Lohmeyer. 



1 
1 


k 


Bemerkungen 

.... . 


1 


A 


Bemerkungen 

. _. . 


7 


1 


Bemerkungen 


J 






j 


442Q.2 




j 


4276,5 


zieml. scharf 


J 


7*.6 






2^.4 
• 3>"t 






69,3 


scharf 




72 O 






21,8 






68,2 












14.3 






65.6 






67.O 






1 1,1 

> 




1 


63,2 ! 


J 




scharf 




0 ;,6 




1 


S6,I 


, 








üo.8 






40.3 






57.6 




] 








4> 0 
< t3, w 






54.1 






OVO 






37,o 




I 


50,8 




1 


86,8 






2ö,ö 




I 


48.9 




1 


8<;.i 

u 3l l 




! 


*3» 0 






44.0 




1 


J»/ 






07,2 






40.4 






8l,6 






04.5 






24,8 






78.C 


scharf 




eir\ r\ 




i ; 19.7 




t 


73.6 










i 1 18,6 






70,8 






84.1 




i 16,4 




x 


66,4 


| zieml. scharf 




81,0 






10,8 
07,6 




1 


64,2 


1 


68,3 
65,2 








j 


*^.2 
33» 




1 


zieml. scharf 




02,3 






S2.7 
3*»' 




( 


53,5 






4496,7 






43,9 




2 


5°.4 






93,6 


zieml. scharf 


1 






2 


4>.7 






89.1 






JJ> 




2 


40,1 






83.9 


zieml. scharf 




2q,6 




! 


35.5 






79,9 






28,2 


1 _ 1 _1_ C 

\ zieml. scharf 




23.8 






73,8 






09.9 




20,5 






<>5. > 






06,1 




1 


08,3 






60,6 






4295.6 


scharf 


j 


<>5,o 






57.7 






94,3 






04,2 






50,0 
43.8 




• 


87.4 






4094,4 










81,9 


scharf 


! 


91.9 






35.o 






77.7 






74,9 





Tabelle des HgBr, - Spektrums. 



/ 


i 


Bemerkungen 


/ 


1 


Bemerkungen 


1 

_ . _ 


l 


Bemerkungen 


I 


5089,8 




l 


_ 

5029.5 




2 


4974.4 




I 


87.7 




25-7 




2 


72,2 




1 86,4 


2 


23,4 


scharf 


2 


69.4 




1 


74.' 


2 


20,0 




2 


57.7 




2 


7i,5 


1 


17,4 


zieml. scharf 




53.2 


zieml. scharf 


1 


67.4 


2 


14,2 


scharf 




44.9 




1 


60,3 


1 


07,5 






40,4 




2 


53,8 




2 


04,0 






33,6 




2 


49,9 


zieml. scharf 


2 


4997,1 


zieml. scharf 




26,6 




i 


45.o 


scharf 


2 


92,8 






20,8 




2 


41,6 




2 


90,3 






10,2 


| scharf 


2 


39,3 




2 


85.3 






01,5 




37,6 




1 


82,. 




2 


4889,9 


zieml. scharf 


l 


35.9 




2 


76,6 




2 


88.0 





Über die Bandenspelären des Quecksilberchlorid, -bromid und -Jodid. 375 





1 


Bemerkungen 


/ 


1 


Bemerkungen 
Bemerkungen 


/ 


Ä 

— ■ 


Bemerkungen 


2 


4878,0 




2 


4623,1 




1 


4367.0 




2 


76,0 


scharf 


I 


18,3 




2 


64,2 




I 


72,0 




2 


IO,2 


scharf 


1 


58,2 


scharf 


2 


64,9 




I 


04,6 




1 


55-3 


2 


63,6 


scharf 


I 


OI,9 




2 


53.8 




3 


49,0 


2 


4599.3 




2 


4«. 7 




I 


4 3,0 




I 


97.0 




2 


35.o 




I 


41. 1 




2 


92,4 




1 


29,2 




I 






2 


87,0 




2 


26,6 


\ scharf 


7 
J 






2 


85,1 




1 


21,1 


I 






I 


77.7 


zieml. scharf 


2 


10,9 




1 


27,6 


zieml. scharf 


I 


76,0 


2 


4298,1 




1 


24,4 




2 


73.5 




1 


88,7 




I 


21,4 




I 


71,2 




1 


79.8 




I 


20,0 




I 


66,9 




2 


76,4 




2 


'9.3 


scharf 


i 


62,5 




1 


63.6 




I 


t 3,6 




2 


59.5 




2 


56,2 


scharf 


1 


10, 1 




! 


56,4 




2 


49.8 


zieml. scharf 


1 


08,7 




I 


53.5 




2 


42,1 




1 


05,2 




I 


5°,9 




1 


33.o 




I 


02,0 




2 


48,3 


scharf 


1 


29.9 




I 


4790,5 




2 


45.7 




1 


25.7 




I 


88,8 




I 


41,8 




1 


19,6 




1 


83,6 




2 


39.° 




1 


14,1 




3 






2 


34.3 


scharf 


1 


09,8 


zieml. scharf 


1 


68,5 




I 








02,7 


j 
0 


61,9 


scharf 


I 


22,8 




1 


00,2 




1 


47.8 




1 


20,3 




1 


4191,3 




2 


44,5 




2 


I >,5 

08,9 






88,8 




2 


35.4 


\ scharf 

1 


2 




• 


80.5 




4 




2 


4498.8 






77.6 




I 


28,9 




2 


96,0 


scharf 


1 


75.5 


scharf 


I 


26,1 




I 


9°i7 




1 


72,5 




3 


20,0 


zieml. scharf 


2 


85,1 


scharf 


1 


70,6 
68,4 




1 


16,0 




2 


82,2 




1 




1 


13.2 




I 


77.9 




i 


64.3 




2 


05,2 


J scharf 


2 


7i.« 


scharf 




58.9 




1 


02,0 


I 


61,0 




1 


54.« 




1 


4698,9 




I 


58,0 






50,2 




1 


92,4 




I 


47. 2 


zieml. scharf 


1 


43.3 




1 


91,0 




2 


3 6 ,4 


1 


35.8 




2 


78.3 




2 


27,2 




1 


33.5 




2 


64,8 




2 


23,8 




1 


29.5 




2 


5>.9 


scharf 


1 


»4.4 




1 


22,2 




1 


5o.3 




I 


12,8 






15.4 




2 


47.5 




I 


10,1 






00,0 




1 


45.o 




1 


00,7 






4092,8 




« 


39,8 


scharf 


I 


4392,5 






86,2 




2 


37.7 




I 


89.0 




1 


74.7 




1 


3',<> 


scharf 


2 


78,7 


| scharf 








2 


25,6 


2 


73.8 









376 Lohmeyer. 



Tabelle des HgJ 8 - Spektrums. 



/ 

■ — 


1 


Bemerkungen 


/ 


l 


Bemerkungen 


/ 


l 


Bemerkungen 


2 


4488,7 




3 


4251,8 


i schart 


2 


4 0 52,3 




2 


77,3 






49,5 




43.9 




2 
I 
I 
I 
1 
I 


73.4 
70,8 

67.5 
64,3 
62,4 

59.8 




1 

1 
1 
I 
l 


45.3 
4L5 
38,4 
33-4 
31.0 
26,5 




l 

1 

I 
I 


4>.5 
36,8 

33.4 
27.7 
2*,9 
17,1 


scharf 

zieml. scharf 


3 


56,2 






»4.4 


scharf 


\ 


10,8 




2 


49.3 






04,1 






04,4 




2 


47.8 


Maximum mit 


1 


01,1 


zieml. scharf 


1 


01,3 






41,0 


starker 


l 


4»979 




1 


3994.7 


scharf 


2 


30,1 


Verbreiterung 


1 


95. 6 






84,4 




3 


23.9 






93 5 






75.2 




3 


12,9 




t 


89.2 




I 


69.3 


zieml. scharf 


1 


09.0 




1 


86,2 




I 


53.4 




1 


03,2 


zieml. scharf 


1 


82,3 


scharf 


1 


43.7 




1 


00.8 






77,6 




1 


4<>,5 ! 


2 


4396.0 




1 


74,8 




1 


37.2 




2 
1 


92,7 
82,4 


t schart 




69,2 
63,6 




I 
I 


34.0 
28,0 




1 


64.6 






59,5 




1 


22,5 




1 


61,2 






57.3 


zieml. scharf 


1 


02,7 




1 


56.4 


scharf 




54.3 




I 


3898,4 




2 


5M 






5o.3 




1 


88,6 




2 


5o,8 






49,0 




l 


83,3 




2 


40,8 


1 scharf 




46,2 




1 


78.6 




2 


39.4 




44-7 






68.5 




1 


35.3 


zieml. scharf 




39.5 






59.8 




2 


3°-4 






32.9 






52.3 




2 

l 


2 7,5 






29,1 






44,8 
30,6 




2 


22,1 


V schart 
1 


1 26,2 








2 


20,8 


1 • 21,8 






22,8 




1 


1 5.5 




1 i «7.9 






15.9 




2 


10,2 


1 -_L„_f 

1 schart 
J 


I j 12,1 






07,4 




1 


07.7 




07.3 






00,3 




1 


02,3 






05.0 






3787,i 




2 


4299,2 






4°9".7 


scharf 




80,5 




1 


95.9 


scharf 




93.7 




' 73.5 






91,0 






89.7 


scharf 




65,6 




i 


88,9 






86,8 






46,9 






8. ,5 


zieml. scharf 




83.3 


zieml. scharf 




3',o 




1 


77,o 






80,6 






23.1 




2 


7i,5 






72.3 






16,9 






68,7 






66,9 






04.2 




! 


62,5 


scharf 




63,4 






3697.4 






60,4 






60,1 






90,0 






56.9 






54.» 




1 





Über Beziehungen zwischen verwandten Verbindungsspektren 
sind bisher nur Arbeiten von Mitscherlich, 6 ) Lecoq 7 ) und Wiede- 
mann 8 ) veröffentlicht worden. Mitscherlich 8 ) fand Ähnlichkeiten 



Über die Bandenspektren des Quecksilberchlorid, -bromid und -jodid. 377 

zwischen den Spektren des Bariumchlorid, -bromid und -jodid und 
eine Verschiebung nach längeren Wellen mit steigendem Molekular- 
gewichte. Weitere hypothetische Bestimmungen von Lecoq 7 ) sind 
ohne wissenschaftliche Bedeutung. Zu erwähnen ist die Arbeit von 
Wiedemann. 8 ) Er untersucht darin die Haloidverbindungen des 
Calciums, Strontiums und Baryums. Aus den beigegebenen Photo- 
graphien ergibt sich, daß die Banden mit steigendem Molekular- 
gewichte in jeder Gruppe nach Rot rücken. 

Betrachtet man nun daraufhin die Spektra der Haloidverbin- 
dungen des Quecksilbers, so ist zunächst zu konstatieren, daß alle 
drei kompliziert gebaute und diffuse Bandenspektra sind. Sieht man 
weiter nach dem Verhältnis ihrer Lage zum Molekulargewichte, so 
findet man den direkten Gegensatz zu den früheren Resultaten. Es 
reicht nämlich der Bandenkomplex des 

HgClj von 4075—5854 A.E. 
HgBr 8 von 4075— 5090 A.E. 
HgJ 2 von 3690 — 4489 A.E. 

Die Zahlen zeigen, daß die Bandenkomplexe der Haloidver- 
bindungen des Quecksilbers mit steigendem Molekulargewichte nach 
kürzeren Wellen rücken. 

In den nun folgenden Gesetzmäßigkeiten habe ich mit „a" die 
Banden angezeichnet, die so schwach waren, daß sie nicht gemessen 
werden konnten, z. T. auch wegen des kontinuierlichen Hindergrundes 
nicht einmal andeutungsweise zu finden waren. Ich habe daher 
diese Werte aus denen der benachbarten offenbar zusammengehörigen 
Banden abgeschätzt, um die Lücke zu überbrücken und habe so 
anscheinend richtige Serien aufstellen können. 



Serie A in HgCl a . 



i 


I 

X 


A 


D t 


i 


1 


D \ 




5803,8 


1723,0 


18,5 




51/1.2 


«933.8 


20,1 
20,8 
20,8 
21,2 

«9,4 
20,0 
20,0 

19.3 
19,0 

18,8 
18.6 


-o,7 


5742,2 


4«.5 


18,3 
17,6 
17.9 

19.« 
18,8 

«9.3 
«9,6 

«9,7 
20,2 
20,8 


-0,2 


«8,« 
5064.0 


53,9 


+ 0,7 


5682,5 


59,8 


-0,7 


74.7 


0 


23.' 


78.4 


+0,3 


«1,2 


95.5 


+ 0,4 


5567.« 


96,3 


+ 1.2 


4958.5 


2016,7 


-1,8 


08,5 


1815,4 


-0.3 


'«.3 


36,1 


+ 0,6 


« 5451.9 
5395.2 


34.2 
53.5 


+ 0,5 
+ 0,3 


4863,6 
16,8 


56, « 
76,1 


0 

-0,7 


38.8 


73.1 


+ 0,1 


4772.3 


95.4 


-o,3 


a 5283,2 


92,8 


+ 0,5 


29,5 


2114,4 


— 0,2 


27.5 


>9i3,o 


+0,6 


4687,8 


33.2 


-0,2 



Digitized by Google 



378 



Lohmeyer. 



Serie A in HgCl, (Fortsetzung). 



i 


I 

A 




*\ 


l 


t 
l 


D i 


D % 


4647.3 
07,7 
4569,9 
« 33.3 

4496,7 
60,6 

25,4 
4393.0 


2151,8 
70.3 

88,2 
2205,9 
2 3.9 
4>,9 
59.7 
76,4 


185 
17.9 
17,7 
18,0 
18,0 
17,8 
16,7 
15.6 


-0,1 
-0,6 
-0,2 
+ 0,3 

0 
—0,2 
- 1,1 
-',' 


« 4363.» 
33,2 
06,1 

4277.7 
« 53,o 
28,8 

04.5 
4181,0 


2292,0 
2307,8 
22,3 
37,7 
51.3 
64J 
78,4 
9«.8 


»5.8 
»4,5 
»5,4 
13.6 
'M 
•3.7 
'3,4 


+ 0,2 

-«.3 
+ 0,9 

-i,8 
-0,2 
+0,3 
-0.3 



Serie B in HgCl,. 



X 








l 






D t 


5679,2 


1760,8 


17,6 

17,9 
18,0 

18,0 
17,8 
17,6 

»7.7 
18,0 

18,3 

17.9 
18,4 

18,6 
l8,q 
18,8 

18,4 
18,1 

'7.5 
17.7 
'7.3 
'8,3 




47 '3.4 


2121,6 


18,2 
18,4 
18,9 
18,7 
18,3 
18,1 


-0,1 


23,1 


78,4 


+ 0,3 


4673.4 


39,8 


+ 0,2 


5567,1 


96,3 


+0,1 


33.5 


58.2 


+ O.S 


11,9 


•814.3 


0 


4593.2 


77.1 


-0,2 


5457.6 


32.3 


-0,2 


54,i 


95,8 


-0,4 


05,1 


50,1 


-0,2 


16,4 


2214,1 




5354.2 


67.7 


+ 0,1 


4479.9 


32,2 


-0,8 


03.9 


85,4 


+ 0,3 


a 45.5 


49.5 


17,3 

17.5 

16,9 
18,2 

18,1 
•7,5 
'7.3 
18,6 

16,4 
»7,6 

'7,4 
'7,4 


+0,2 
-0,6 


5253.8 


»903.4 


+ 0,3 


11,1 


67,0 


03,8 


21,7 


-0,4 


4378,5 


83.9 


+ ',3 


5155.2 


39.6 


+ 0,5 


43,9 


2302.1 


-0,1 


o7,3 


58,0 


+ 0,2 


09,9 


20,2 


-,06 


a 5059,2 


76,6 


+0,3 


4277.7 


37.7 


-,02 


11,2 


95.5 


-o,i 


46,3 


55,o 


+ >,3 


4964.6 


2014,3 


-0,4 


'3.0 


73,6 


-2,2 


19,6 


32.7 


-,03 


4'84,i 


90,0 


+ 1.2 


4876,1 


50,8 


— 0,6 


53,5 


2407,6 


-0,2 


a 35.0 


68,3 


+ 0,2 


23.8 


25,0 


O 


4793.9 


86,0 


-0,4 


4094,4 


42,4 




54.o 


2103,3 


+ 1,0 











Bei Messungen an Spektren größerer Dispersion würden diese 
Gesetzmäßigkeiten jedenfalls viel klarer zutage treten. 

Die Serie A zeigt wieder, daß das Deslandressche Gesetz, 
nach welchem die Schwingungszahlen der aufeinanderfolgenden 
Banden einer Serie eine arithmetische Reihe bilden sollen, die Struktur 
der Serie nicht bestimmt. Das wird sofort klar, wenn man die 
Differenzen z. B. jedesmal der vierten Banden bildet: 

54,1 61,3 70,5 72,7 77,1 81,4 81,9 77,4 73,9. 

Die Differenzen wachsen zuerst schnell, dann langsamer, um 
von einer gewissen Stelle an abzunehmen. Es zeigt sich also auch 



Digitized by Google 



Über die Bandenspektren des Quecksilberchlorid, -bromid und -Jodid. 379 

hier wieder, daß das Deslandressche Gesetz nur eine Annäherung 
an die wirkliche Struktur einer Bandengruppe darstellt. 

Bei der Aufstellung von Serien für das Quecksilberbromid 
ergaben sich verschiedene Möglichkeiten. 

Um das zu zeigen, seien die stärksten Banden von 4637—4458 
angegeben : 



4637.7 




4573.5 - 




45".5 " 




25,6 — 




71,2 




08,9 




23.1 




6 2,5 Jm 


4498,8 - 




ii,3 — 




59,5 - 




96,0 




09,2 




48.3 - 




85,1 - 




4599.3 - 




45.7 




82,2 




97.o 




34,3 - 




71. 1 * 




87,0 - 




31.5 




61,0 -X 


85.1 




21.5 — - 


58,0 - 



Zuerst schien es, als müßten die Banden in der angedeuteten 
Weise zusammengefaßt werden, so daß immer zwei zusammen- 
liegende Banden ein Düblet bilden. Aus den Differenzen bei den 
Serien für Quecksilberchlorid und -jodid glaubte ich jedoch schließen 
zu müssen, daß die Banden überschichtig zusammenzufassen sind, 
so daß die Differenzen sich den erstgenannten anpassen. Ich habe 
dann die folgenden Serien aufstellen können. 



Serie A in HgBr $ . 



1 


I 

T 






l 


l 


D \ 


A 


5067,4 


1973.4 


'2,3 

12,7 

12,8 

12,9 

«2,5 
13,8 

12,9 
12,4 

12,8 
'2,5 
«2,7 
12,6 
12,2 

12,9 




4650,3 


2150,4 


12,7 
12,2 

«2.3 

«2,3 

«2,3 

12,0 
12,4 
12,0 

«'.9 
««,9 

i«,4 
10.7 


-O f 2 


35.9 


85,7 


+0,4 


23.« 


63.1 


-0,5 


04,0 


98,4 


+0,1 


4597,0 


75.3 


+ O.I 


4972.2 


201 1,2 


+0,1 


7«,2 


87,6 


0 


40.4 
10,2 


24.1 

36,6 


-0,4 

+0,3 


45.7 
20,3 


99,9 
2212,2 


O 
-0,3 


a 4879,6 


49.4 


+0,1 


4496,0 


24,2 


+ 0,4 


49.0 


62,3 


-0.5 


71,1 


36,6 


-0,4 


20,0 


74.7 


+0,4 


47,2 


48,6 


-0,1 


47905 


87,5 


-0,3 


23,8 


60,5 


0 


61,9 


2100,0 


+0,2 


00,7 


72,4 


-o,S 


33.2 
05,2 


•2,7 

25.3 


— 0,1 

-0,4 


4378.7 
58,2 


83,8 
94.5 


-0,7 


4678.3 


37.5 


+0,7 











3 So Lohmeyer. 



Serie B in HgBr,. 



X 


1 

T 


A 


A 


X 


t 
X 


A 


A 


5023.4 


1990,7 


16,5 
16,9 
16,1 
»5.3 
15.9 
16,1 
16,4 
16,5 

I7,t 
17,8 
16,4 
18,0 
17.» 
»7,4 




4496,0 


2224,2 


»7.5 
»7.» 
17,8 

»7,4 
»7,3 
17,1 
17,0 

»7.o 
17,0 

»7,2 

16,9 
»6,4 


+ 0,1 


4982,1 


2007,2 


-0,4 


6 t,o 


4».7 


-0,4 


4°»4 


24.1 


— 0,8 


27,2 


58,8 


+0,7 


01,5 


40,2 


-0,8 


4392,5 


76,6 


-0,4 


4864,9 


55»5 


+0,6 


a 59,2 


94,° 


-0,1 


27,6 


71.4 


+ 0,2 


26,6 


23» ».3 


-0,2 


4790.5 
* 53,2 
16,0 


87.5 
2103,9 

20,4 


+ 0,3 
+0,1 
+0,6 


a 4294,8 
63,6 
33,0 


28,4 

45.4 
62,4 


-0,1 
0 
0 


4678.3 


37,5 


+ 0,7 


02,7 


79-4 


+ 0,2 


39.« 


55,3 


-M 


4'72,5 


96,6 


-0,3 


04,6 


7», 7 


+ »,6 


43.3 


24 »3.5 


-0,5 


4566,9 


89,7 


-0,9 


»5.4 


29,9 




3',5 


2206,8 


+0,3 











Serie C in HgBr,. 



1 


1 

T 


A 


A 


5014,2 


»994,3 


»9.» 
18,8 

»8,7 
18,8 
»8,5 
18,6 

»8,5 




4966,8 


2013,4 


-0,3 


20,8 


32,2 


-0,1 


4876,0 


50.9 


+0,1 


3».6 


69.7 


-0.3 


4788,6 


88.2 


+0,1 


46,5 


2106,8 


-0,1 


05,2 


25,3 


»8,4 
18,2 
18,2 

18,5 
18,0 


-0,1 


4664,8 


43.7 


-0,2 


25,6 
4587,0 


61,9 
80,1 


0 

+0,3 


48,3 


98,6 


-0,5 


»».5 


2216,6 





Die erhaltenen Serien berechtigen zu der Annahme, daß eine 
größere Dispersion die Gesetzmäßigkeiten ganz einwandfrei dartun würde. 
Es folgen nun die für das Quecksilberjodid gefundenen Serien. 



Serie A in HgJ 2 . 



X 


, 
1 


°' 


A 


X 


1 

T 


A 


A 


4400,8 

4350,8 
02,3 
4256,9 

a 12,3 
4169,2 
29.» 


2272,3 
98,4 

2324.3 
49.» 
74,o 

98,5 
2421,8 


26,1 

2 5.9 
24.8 
24.9 
24,5 
23,3 
2 3.4 


— 0,2 
- 1,1 
+0,1 
-0,4 
- 1.2 
+0,1 


4089,7 
52,3 

»7.» 
3984,4 
53,4 
22,5 


2445,2 

67,7 

89* 
2509,8 

29,5 
49,4 


22,5 
21,7 
20,4 

»9.7 
19.9 


—0,9 
-0,8 

-».3 
-0,7 
+0,2 



I 



Digitized by Google 



Über die Bandenspektren des Quecksilberchlorid, -bromid und -jodid. 38 1 

Serie B in HgJ r 



4464,3 


2240,0 


00,8 


72.3 


4339.4 


2304.5 


4281,5 


15.6 


26,5 
4174.8 


66,0 


95.3 


26,2 


2423.5 


4080,6 


50.6 


36.8 


77.2 


3994. 7 


2503.3 


53,4 


29,5 



I 

l 



32,3 
32.2 

3M 
30,4 
29,3 
28,2 

27.1 
26,6 
26,1 
26,2 



-0,1 
- 1,1 
-0,7 

-1,1 
-Ii» 
-0,5 
-0,5 
+0,1 



70 
$0 

SO 

«ö 

■20 


































\ 




}* 

























































) 


























10 



























Fig. 2. 



Serie C in HgJ r 




4430.« 


2257.3 


a 4376,7 


84,8 


2 7,5 


2310,8 


4281,5 


35-6 


38,4 


59.4 


4>97.9 


82,1 


59,5 


2404,1 


21,8 


26,1 


4086,8 


46,9 


54.1 


66,6 


22,9 


85,8 


3994.7 


2503.3 


69.3 


'9,3 


43,7 


35,7 



27.5 

26,0 

24.8 

23,8 

22J 
22,0 
22,0 
20,8 

19,7 
19,2 

»7,5 
16,0 

16,4 



-',5 

-1,2 
-I.O 
-1,1 

-0,7 
o 

-«,2 

-1,1 
-0.5 

-1,7 

-».5 
+ 0,4 



gitized by Google 



3»2 



Lohmeyer. 



Das Quecksilberjodid zeigt die schärfsten und am regelmäßigsten 
gebauten Banden; dies kommt auch in den verhältnismäßig gut 
stimmenden, stark abfallenden ersten Differenzen zum Ausdruck. 

Es wäre nun sehr wünschenswert gewesen, die Kanten der 
Serie zu bestimmen, um auf diese Weise weitere Aufschlüsse über 
die Beziehung zwischen diesen verwandten Verbindungsspektren zu 
erhalten. Ich habe dies zunächst auf graphischem Wege versucht; 
die Kurven sind in den Figuren 2 und 3 wiedergegeben. 

Als Abszissen sind die Wellenlängen der Banden einer Serie 
und als Ordinaten ihre Abstände voneinander in 10 bezw. isfacher 
Überhöhung aufgetragen. 



60 
50 

<to 










' 




■1 


r — 












— — 


1 
























































B 




r 
























30 
30 






































































10 
















































































I , I L 1 . U ^ 1 .. J I I I I L_ 

3300 1IOO tJOO hSOO HOO »ÄW 5100 StO» SSM 



FiR. 3- 

Die so erhaltenen Kurven gestatten aber leider keine einiger- 
maßen berechtigt erscheinenden Kanten zu bestimmen, weil die 
vorliegenden Werte der Serien schon weit vor der zu erwartenden 
Kante aufhören und die verhältnismäßig kleinen Stücke keinen 
Schluß auf den Verlauf der ganzen Kurven gestatten. 

Ein Versuch, mit der Deslandresschen Formel zum Ziele zu 
gelangen, ergab bei der probeweise mehrere Male für eine Serie 
berechneten Kante immer sehr divergierende Werte, wenn ich von 
anderen Banden ausging. Es zeigte sich wieder, daß die Des- 
landressche Formel auch keine angenäherten Werte für die Kanten 
zu berechnen gestattet, wenn die Genauigkeit der berechneten 
Zahlen eine gewisse Fehlergrenze überschreitet. Ich habe daher 
auf die Hoffnung verzichten müssen, aus einer Lagebestimmung der 



Ober du Bandenspektren des Quecksilberchlorid, -bromid und -jodid. 383 



Kanten weitere wünschenswerte Aufschlüsse über die Struktur der 
verwandten Verbindungsspektren herleiten zu können. 

Zum Schlüsse möchte ich die Resultate der vorliegenden Arbeit 
folgendermaßen zusam menfassen : 

1. Die Spektra der Verbindungen Quecksilberchlorid, -bromid 
und -jodid sind anscheinend analog gebaute Bandenspektra. 

2. Die Bandenkomplexe dieser Verbindungen rücken mit steigen- 
dem Molekulargewichte nach kürzeren Wellen. 

3. Das Deslandressche erste Gesetz ist für die Banden der 
Haloidverbindungen des Quecksilbers ungenau, während 
die Thielesche Annahme, daß die Abstände der aufein- 
anderfolgenden Banden einer Serie nur bis zu einer be- 
stimmten Grenze wachsen, um dann wieder abnehmend zu 
den Kanten zu verlaufen, sich zu bestätigen scheint 

Zum Schlüsse erledige ich mich gerne der angenehmen Pflicht, 
meinem hochverehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. Kayser nochmals 
für die Anregung zu dieser Arbeit und sein liebenswürdiges und 
förderndes Interesse bei ihrer Ausfuhrung meinen ehrerbietigen 
Dank auszusprechen. 



Anmerkungen. 

1) B. O. Peirce, Wied. Ann. 6. p. 597. 1879. 

2) A. C. Jones, Wied. Ann. 62. p. 30. 1897. 

3) H. Kayser, Handbuch der Spektroskopie Bd. I., Kap. V. 

4) H. Kayser, Normalen aus dem Eisenspeklrum , Ann. d. Phys. Bd. III. 
4. Folge. 

5) H. A. Rowland, A premiliminary table of solarspektrum wawelengths. 
Chicago 1896. 

6) A. Mitscherl ich, Ober die Spektren der Verbindungen und der ein- 
fachen Körper. Pogg. Ann. 121. p. 459—488. 1864. 

7) Lecoq de Boisbaudran, Sur la Constitution des spektres lumineux. 
C. R. 70. p. 974—977. 1890. 

8) Eilhard Wiedemann, Festschrift für L. Boltzmann. Leipzig 1904. 
p. 826—831. 

(Eingegangen am 15. November 1906.) 



Ztiuchr. f. wm. PhoC «. 



Rösch. 



Untersuchungen Ober die Struktur der Banden im Spektrum der 
Effektkohlen sowie des Baryum-Fluorids. 

Von Joseph Rösch. 

Von Fabry erschien im Astrophysical Journal 21. 1905 eine 
Arbeit über die Banden im Spektrum der Erdalkalimetalle. Kurze 
Zeit vorher hatte ich auf Anregung von Herrn Prof. Kayser in 
Bonn dasselbe Thema zu bearbeiten angefangen. Vorliegende Arbeit 
ist im physikalischen Institut der Universität Bonn mit Hilfe eines 
Rowlandschcn Konkavgitters von 6,5 m Krümmungsradius und 
800 Linien pro Millimeter ausgeführt. Fabry untersucht die Banden 
in einem Spektroskop von großer Dispersion und mißt sie ohne 
Zuhilfenahme der Photographie direkt durch Beobachtung mit dem 
Auge. Dies ist gegenüber meinen Messungen nach Photographien 
ein Nachteil, wie ich denn auch durch Vergleichung gefunden habe, 
daß seine Werte höchstens auf einige Zehntel einer A.E. genau 
sind. Eine direkte Vergleichung seiner Werte mit den meintgen 
ist aber deshalb nicht möglich, weil er seine Wellenlängen aufe 
Vakuum reduziert hat, während ich diese Reduktion weggelassen 
habe, weil sie auf das Resultat doch keinen wesentlichen Einfluß 
ausübt Fabry prüft nun das Deslandressche Gesetz für die 
Verteilung der Köpfe in einer Serie: N=A — B{m + Cf, wobei 
er dasselbe modifiziert, indem er B in die Klammer bringt, also 
schreibt: N = A — {B m + O*» eme Form, die ich ebenfalls ver- 
wendet habe. Er „findet es bestätigt mit einer Genauigkeit, die 
der der Messungen gleichkommt". Sein Zahlenmaterial bestätigt 
dies auch, wenn man von einigen Zehnteln, um welche die berech- 
neten Werte bald über, bald unter den gemessenen liegen, absieht. 
Fabry gibt nun nicht an, in welcher Weise er die Konstanten der 
Gleichung berechnet hat. Die Art und Weise der Berechnung ist 
aber von großem Einfluß auf das Resultat. Wendet man bei. der 
Berechnung der Konstanten der Deslandresschen Gleichung das 
Verfahren an, welches ich gewählt habe, indem man drei Linien 
zur Berechnung heranzieht, so wird die Formel ein Stück der Bande 
ganz genau darstellen, gegen den Schluß werden sich Abweichungen 
ergeben. Berechnet man dagegen die Konstanten unter Benutzung 
sämtlicher Linien der Serie, so erhält man kein Stück der Bande 
mehr ganz genau. Es verteilen sich jetzt die Abweichungen auf 



Digitized by Google 



Struktur der Banden im Speitrum der Effekikohlen usw. 385 

die ganze Serie, aber in der Art, daß sie an einer Stelle verschwinden 
und vor und hinter diesem Minimum entgegengesetzte Vorzeichen 
besitzen, daß sich also in den Werten der Abweichungen ein Gang 
zeigt, der beweist, daß die Deslandressche Gleichung nicht streng 
gültig ist. Beide Methoden der Berechnung sind statthaft; ich 
habe aber die erste gewählt, weil sie deutlicher entscheiden läßt, 
ob und wie weit die Gleichung streng richtig ist. Auch bei den 
aufs Vakuum reduzierten Fabryschen Serien zeigen sich dieselben 
Abweichungen wie bei den meinigen, wenn man mit seinen eigenen 
Werten die Konstanten der Gleichung und die Schwingungszahlen 
der Serie berechnet. In folgender Tabelle stehen in den beiden 
linken Spalten die Messungen und Berechnungen Fabrys für die 
Serie A, vom Calcium. Die dritte Reihe habe ich berechnet mit Kon- 
stanten, die ich aus den Werten Fabrys, und zwar aus der o., 5. 
und 7. Linie (scharfen Köpfen) erhalten habe. Die Konstanten 
haben die Werte: A = 20711,5; B = 0,34; C — 35,82. 

Bildet man bei Fabrys Messungen die Differenzen der aufein- 
anderfolgenden Werte einer Serie, so sieht man aus dem Verhalten 
der zweiten Differenzen, die fast fortwährend ihr Vorzeichen wechseln, 
während sie in Wirklichkeit konstant sein sollen, daß seine Messungen 
jedenfalls nicht so genau sind wie die meinigen. 

(Nach Fabry ist A = 20458,9; B — 0,37; C — 32,10.) 



x 



m 


gemessen 


berechnet 


O 


19428,5 


428,5 


428,5 


l 


403./ 


404,0 


404,0 


2 


379.8 


379.5 


379,3 


3 


354.4 


354,5 


354,4 


4 329,4 

5 303.7 


329.3 


329.2 


303,7 


303,8 




278,0 


277,9 


278,2 


7 


252,1 


25«,9 


252.3 


8 


225,6 
198,6 


225,4 


226,2 


9 


198,9 


199,9 


10 


172.0 


I7i,9 


«73,3 


1 1 


'44.5 


H4.5 


146,6 


12 


"7.5 


117,1 


'«9,5 


'3 


089,0 


089,3 


092,3 


'4 


060,4 


060,3 


064,8 


'5 


032,2 


032,8 


037,1 



Ich gebe in der folgenden Tabelle die ersten und zweiten 
Differenzen der Serie A, von Calcium. Links stehen die Differenzen 
nach Fabry, rechts nach mir. 

28« 



Digitized by Google 



3 86 



Rösch. 



24.8 - 0,7 

24.1 + 0,8 

24.9 - 0,2 

24.7 + 1,3 
26,0 — 0,8 

25.2 + M 
26.6 - 0,7 

25.9 + 0,7 
26,6 + o, 1 



24,2 + 0,3 
24,5 + 0,4 
24,9 + 0,3 
25,2 + 0,2 

25.4 + o.5 
25.9 + o.i 

26.0 + 0,4 

26 4 + 0.3 

26.7 + 0,2 
26,9 + 0,2 

27.1 + 0,4 

27.5 + o.3 

27.8 + 0,2 
28,0 + 0,4 
28,4 



26.7 + 1,2 

27.9 - i,3 
26,6 + 3,0 
29.6 - i,8 

27.8 - 0,1 

27,7 



Wäre das Deslandressche Gesetz richtig, so müßte es doch 
demnach bei mir viel eher stimmen als bei Fabry; aber es ist 
eben nicht gültig. Ferner sollen nach Fabry die Werte der Kon- 
stanten C für entsprechende Serien von Calcium und Strontium gleich 
sein, was nach seinen Werten in der Tat der Fall ist. Aber diese 
Werte sind nicht sicher, wie sich ja soeben bei den Berechnungen 
schon ein anderer Wert der Konstanten C für A, von Calcium 
ergeben hat. Bei meinen Werten hat sich überhaupt keine Gleich- 
heit gezeigt. 

Nach diesen Vorbemerkungen kann ich jetzt auf meine Unter- 
suchungen eingehen. Ich gebe zunächst eine Beschreibung der ge- 
messenen Spektren. Die Banden dieser Spektren zerfallen in zwei 
große Gruppen: solche, die nach rot, und solche, die nach violett 
abschattiert sind. Es ist nun bei Calcium und Strontium so, daß 
die mit A und B bezeichneten Serien nach rot, die anderen nach 
violett abschattiert sind. Das glänzendste Spektrum liefert Calcium- 
fluorid (gelbe Efifektkohle). Die Serien beginnen bei 5145 und 
erstrecken sich bis ins Rot. Die erste Serie bei 5145 ist ziemlich 
schwach. Sie setzt nicht mit dem hellsten Kopfe ein, sondern 
erreicht ihre höchste Intensität erst bei dem 4. bis 5., um dann 
allmählich wieder schwächer zu werden. Die Köpfe sind durchweg 
ziemlich scharf. Die bei der Messung erreichte Genauigkeit beträgt 
0,002 A.E. Es liegen zwei Serien aufeinander, von denen die zweite 
etwas nach längeren Wellen gerückt ist, so daß die mit gleichen 
Indizes in der Deslandresschen Gleichung versehenen Köpfe Paare 
bilden. Der Abstand zwischen je zwei solchen Köpfen wird mit 
zunehmender Wellenlänge kleiner. Solche miteinander in Beziehung 
stehende Serien werden mit gleichen Buchstaben bezeichnet und 
durch Indizes unterschieden, und zwar erhalten sie, wenn ihre 



Struktur der Banden im Spektrum der Effektkohlen usw. 387 



Glieder sich gleichweit verfolgen lassen und gleiche Intensität besitzen, 
als Indizes Zahlen, wenn dies aber nicht der Fall ist, Striche. Die 
eben besprochenen Serien sind also mit A 1 und A, zu bezeichnen. 
Bei 5291 beginnt die starke grüne Calciumbande, die eklatanteste von 
allen. Jede Spur von Calcium in der Kohle bringt sie hervor. Sie ist analog 
der ersten gebaut und daher mit B, B 2 zu bezeichnen. Trotz der 
gewaltigen Dispersion des benutzten Gitters gelang mir die Auf- 
lösung nur teilweise, obwohl ich in der zweiten Ordnung photo- 
graphieren konnte. Serien von Linien habe ich indessen nicht 
herausfinden können, da an dieser Stelle bereits soviele Serien über- 
einander fielen, daß es nicht mehr möglich war, ein einigermaßen 
klares Bild zu erhalten. Bei allen anderen Banden war eine Auf- 
lösung überhaupt nicht zu hoffen. Die Köpfe der Serien B. B s sind 
im Anfang ziemlich scharf, werden aber bald sehr unscharf, ja ganz 
unmeßbar. Bei 5445 beginnen zwei weitere Serien, die Fabry gar 
nicht erwähnt, die aber doch stark hervortreten. Meßbar ist nur 
die erste Kante, alles andere ist vollständig diffus. Im übrigen sind 
die beiden Serien den vier vorhergehenden ganz analog gebaut. In 
diesen drei Gruppen findet also ein Übergang von scharfen zu 
diffusen Serien statt. Damit ist eine Gruppe von Banden erledigt. 
Bei dieser Gruppe also sind die Serien nach Rot abschattiert Der 
Abstand aufeinanderfolgender Linien, von der ersten angefangen, 
nimmt fortwährend zu, während die Intensitäten abnehmen. Diese 
Serien verhalten sich demnach genau so wie die Linien einer Bande. 
Es folgen die Serien C, D und E, die nach Violett abschattiert 
sind. Die Serie C besitzt eine von dem Baue der übrigen Serien 
etwas abweichende Struktur. Während bei letzteren der Abstand 
der Kanten voneinander groß ist und im ganzen Verlauf auch bleibt, 
wodurch die Konstante C einen großen Wert erhält, ist der Abstand 
der Kanten bei ersterer schon im Anfang klein und nimmt noch 
immer weiter ab, fast bis zur Null. Infolgedessen ist die Konstante C 
verhältnismäßig klein, weshalb bei dieser Serie die Deslandressche 
Gleichung gültig ist. Leider kommt eine ähnlich gebaute Serie bei 
allen drei Spektren nicht mehr vor, so daß es mir nicht möglich war, 
weiter zu verfolgen, wie die Gültigkeit der Gleichung vom Werte C 
abhängt. Die Serie D ist bei Fabry nicht vorhanden, obwohl sie 
sehr scharf, wenn auch etwas lichtschwach ist. Die Serien E zeigen 
zwar auch wie C die Eigenschaft, daß die Konstante C klein ist, 
aber sie sind so kurz, daß sie für Untersuchungen auf Gültigkeit 
unbrauchbar sind. Die weiter nach Rot liegenden Banden wirkten 



Digitized by Google 



388 Rösch. 

nicht mehr auf die photographische Platte. Allein da sie so linien- 
arm sind, daß sie doch für oder gegen die Gültigkeit eines Gesetzes 
nichts mehr beweisen, so habe ich geglaubt, mir die Arbeit einer Sen- 
sibilisierung ersparen zu können. Diese zuletzt betrachteten Banden 
sind alle nach Violett abschattiert. Die Abstände der aufeinander- 
folgenden Kanten nehmen mit wachsender Ordnungszahl ab, ebenso 
die Intensitäten. 

Das Spektrum von Strontiumfluorid weist gegenüber Calcium 
große Ähnlichkeiten, aber auch gewisse Unterschiede auf. Beide 
besitzen, wie ich mit Hilfe eines kleinen Rowlandschen Konkav- 
gitters von i m Krümmungsradius feststellte, im Ultravioletten keine 
Banden. Die Serien von Strontium beginnen bei der Wellenlänge 
5629 und erstrecken sich ebenfalls bis ins Rot Diejenigen von 
ihnen, die man mit solchen von Calcium vergleichen kann, werden 
mit gleichen Buchstaben bezeichnet Die beiden ersten Serien 
beginnen gleichzeitig. Ihre Lichtstärke ist größer als bei A, A 2 
von Calcium. Auffallend ist ihre große Ausdehnung. Messen konnte 
ich bei der ersten 29, bei der zweiten 30 Köpfe, während sie sich 
mit dem Auge noch etwas weiter verfolgen lassen. Die Abstände 
der mit gleichen Indizes versehenen Köpfe nehmen aber mit wachsen- 
den Ordnungszahlen im Gegensatz zu A, A 2 von Calcium zu. Trotz- 
dem habe ich kein Bedenken getragen, die Serien mit A 1 \ zu 
bezeichnen. Anders aber liegt die Sache bei den nun folgenden 
Serien. Wohl habe ich zu ihrer Bezeichnung den Buchstaben B 
gewählt, weil sie doch in einer gewissen Beziehung zu B von Calcium 
zu stehen scheinen. Allein da sie weder gleichzeitig einsetzen, noch 
von gleicher Intensität sind, auch die eine sich ungefähr dreimal 
soweit mit dem Auge verfolgen läßt als die andere, so sind sie mit 
B B' zu bezeichnen. Streng genommen stellen sie ein Analogon 
zu B l B 3 von Calcium nicht dar. Für die Serien C und D von 
Calcium finden sich bei Strontium keine Analogien. Die Serien E 
endlich sind bei Strontium etwas lichtschwach und auch weiter nach 
Rot genickt, so daß ich auf der photographischen Platte keine Spur 
erhielt. Sie haben indes wegen ihrer Kürze keine Bedeutung. 

Baryumfluorid zeigt seine Banden wieder im Grünen. Sie 
beginnen bei der Wellenlänge 4941 und enden bei 5142. Ich habe 
sie nach ihrer Aufeinanderfolge, von kurzen Wellen angefangen, mit 
den Buchstaben A, B usw. bezeichnet, ohne daß diese in irgend 
welcher Beziehung zu den gleichbezeichneten bei den anderen 
Fluoriden stehen sollen. Die Serien C C zeigen im Bau auffallende 



389 



Ähnlichkeiten mit ß B' von Strontium. Die Banden sind nach Rot 
abschattiert, nach Rot hin nehmen aber auch die Abstände aufein- 
anderfolgender Kanten ab, so daß die Konstante A der Gleichung 
einen kleineren Wert erhalten muß als die Schwingungszahl der 
ersten Kante ist. Daher nimmt die Deslandressche Gleichung 
die Form an: N = A + {B m + Cj 1 . Damit sind die Haupteigen- 
türolichkeiten dieser Bandenspektra erledigt. Mein gesamtes Zahlen- 
material ist am Schlüsse dieser Arbeit veröffentlicht. 

Ich möchte jetzt noch einmal kurz auf den Bau einer Bande 
und ihren Vergleich mit einer Serie von Köpfen eingehen, um 
gewisse Merkwürdigkeiten in der Struktur der letzteren zu erklären. 
Wir erinnern uns, daß man eine Serie von Köpfen auffassen kann 
als Rest einer Bande, von der der Kopf und eine gewisse Anzahl 
von Linien ausgelöscht ist. A bedeutete in der Gleichung die 
Schwingungszahl dieses verschwundenen Kopfes. Der Vergleich aber 
fordert, daß in einer Serie von Köpfen die Abstände aufeinander- 
folgender Kanten beständig wachsen, während die Intensitäten ab- 
nehmen. Das ist nun der Fall bei den Serien A und B von Calcium 
und Strontium. Betrachtet man die übrigen Serien, so findet man, 
daß der Vergleich mit den Linien einer Bande zum mindesten sehr 
schlecht, wenn nicht ganz widersinnig ist. Denn es ist keine Bande 
bekannt, in der die Abstände aufeinanderfolgender Linien mit den 
Intensitäten abnehmen. Dieser Widerspruch aber löst sich leicht, 
wenn wir statt der Deslandresschen die Thielesche Auffassung 
von der Struktur einer Bande anwenden. Ich kann auf letztere nur 
kurz eingehen. Nach Thiele 1 ) erreicht der Abstand aufeinander- 
folgender Linien einer Bande einmal ein Maximum, um dann all- 
mählich wieder abzunehmen, so daß die Bande auch nach dieser 
Seite hin in eine einzige Linie ausläuft. Diese bezeichnet Thiele 
als „Schwanz" der Bande. Seine Theorie ist klar bestätigt worden 
durch Messungen von Kayser und Runge an der Cyanbade 3883, 
von King 8 ), dann im hiesigen Institut von J. Leinen 3 ) und nament- 
lich von Jungbluth*). Wenden wir diese Auffassung auf die Serien 
von Calcium und Strontium mit Ausnahme von A und B, und auf 
Baryum an, so ergibt sich, daß bei diesen soviele vorhergehende 
Linien ausgelöscht sind, daß das Maximum des Abstandes schon 
überschritten ist und die Serie sich ihrem Ende nähert. In diesen 
Fällen stellt also die Konstante A nicht die Schwingungszahl des Kopfes, 
sondern des Schwanzes dar. Ich glaube, daß so das abweichende Ver- 
halten der Serien von Köpfen seine einfachste Erklärung findet. 



390 Rösch. 



Ich habe dann noch verschiedene andere Fluoride untersucht, 
weil ich bei ihnen allgemein Banden vermutete. Allein es zeigte 
sich, daß für sie alle die Temperatur des Bogens zu hoch war, 
während ste im Bunsenbrenner unveränderlich waren. Untersucht habe 
ich die Fluoride von Natrium, Antimon-Ammonium, Titankalium und 
Zirkonammonium, die Silikofluoride von Aluminium und Magnesium. 

Konstanten der Deslandresschen Gleichung. 



Calcium 



1 




. B 


JL 


A, 


20396.9 


o,39 


3 «.03 


A, 


20435,8 


0,38 


3«,7« 




20177,2 


0,29 


35,75 


a 


20237,2 


0,28 


36,67 


c 


17148,9 


- 0,44 


6,59 


D 


17302,4 


- 0,27 


17,06 


E 


16603,5 


- 0,48 


6,28 


E' 


«6554,9 


- 0,56 


5.37 


E" 


16538,2 


- 0,41 


7,01 



Strontium 





A 


B 


C 

- — ~ 




A 






A, 


18404 4 


0,23 


25^2 


A 


20124,4 


-• 0,22 


10.57 


A, 


18572,7 


0,2 ( 


28,45 


B 


20! 06,6 


- 0,39 


9.55 


B 


17693,2 


0,22 


19,20 


C 


19727,2 


- 0,33 


«7,42 


B' 


«7597,9 


0,23 


17,20 


C 


19748,9 


- o,39 


1 «5.75 










D 


«94«5,2 


- 0,38 


10,89 

1 



Calcium 





Serie A, 0, 3, 
A r 


5- 




Serie A, 0, 3, 
N 


5- 


m 


gemessen 


berechnet 


m 


gemessen 


berechnet 


O 


«9434.« 


434,1 


O 


I9430.3 


430,3 


1 


409.7 


409./ 


I 


406,1 


406,1 


2 


385.1 


385,1 


2 


381,6 


38«.5 


3 


360,1 


360,1 


3 


356,7 


356.7 


4 


334,8 


334.8 


4 


33L5 


33 '.6 


5 


309,2 


3°9»2 


5 


306,1 


306,2 


6 


283,4 


283.4 


6 


280,2 


280,5 


7 


257,2 


257,2 


7 


254.2 


2 54.6 


8 


230,8 


230,7 


8 


227,8 


228,3 


9 


204,1 


203,9 


9 


201,1 


201,7 


10 


»77.1 


«76,8 


10 


«74,2 


174.9 


1 1 


«49,7 


140,4 


1 1 


«47,1 


147,8 


12 


122,1 


121. 7 


12 


119,6 


120,3 


«3 


094,3 


093,7 


«3 


091,8 


092,6 


«4 


066,2 


065,4 


«4 


063,8 


064,6 


'5 


038,0 


036,8 


«5 


035.4 


036.3 



Struktur der Banden im Speitrum der Effektkohlen usw. 39 1 



Calcium. 





Serie Bj 0, 5, 


7. 




Serie B- 0, 5, 7. 




N 






N 




m 


gemessen 


berechnet 


m 


gemessen 


berechnet 


0 


18899,2 




899,2 


0 


18892,6 


892,6 


I 


878,2 


878,4 


l 


871,8 


871,9 


2 


857,2 


857,4 


2 


851,0 


851,2 


3 


836,1 


836,2 


3 


830,2 


830,2 


4 


814.9 


814,9 


4 


809,3 


809,2 


5 


793,4 


793.4 


5 


787,9 


787,9 


6 


771,8 


771,7 


6 


766,6 


766,5 


7 


749,9 


749,9 


7 


744.9 


745.0 


8 


728,3 


727,9 


8 


723,1 


723,3 


9 


. . . . 


705,8 


9 


701,0 


701,4 


10 


683,4 


683,4 


IO 


678,7 


679,4 


11 


660,4 


660,9 


II 


656,3 


657,2 


12 


637,5 


638,3 


12 


6 33.« 


634,8 


'3 


614,4 


615.4 


'3 


6lO,0 


612,4 


«4 




592,4 


»4 


■ ■ • • 


589.7 


U 


567.3 


569,2 


Ii 


563.6 


566,9 




544,o 


545,9 




540,0 


543.9 


17 


519,3 


522,4 


17 


5 »5,9 


520,8 


18 


495.1 


498,7 


18 


49L5 


497.5 


19 


469.1 


474,9 
45o,8 


19 


• • * * 


474.1 


20 


445.6 


20 


442,3 


45o,5 



Calcium. 



m 


Serie C 0, 5, 7 
N 

gemessen | berechnet 


m 


Serie E 0, 1, 
N 
gemessen 


3 

berechnet 


O 
I 
2 

3 
4 

5 
6 

7 
8 

9 
IO 

11 
12 

'3 
«4 

0 
1 
2 

3 
4 

5 
6 


17105,5 

III.3 
116,5 
121,4 

"5,7 
129,6 

133.3 
136.5 
139.3 
141,8 
144,1 
145,9 

'47.4 
148,6 

149.4 
Serie D 0, 2, 

16979,9 

989,7 
999,o 
17008,4 

OI7.5 
026,6 

035.2 
043,9 


105,5 
1 1 1,1 
116,3 
121,2 
125,6 
129,7 

133.3 
136,6 

'39,5 
142,0 
144.2 
'45.9 
'47,2 
148,2 
148,8 

4 

979,9 
989,5 
999.o 
008,3 

OI7.5 
026,6 

035.5 
044,2 


0 
1 
4 

3 
4 

0 
1 
2 

3 
4 

0 
1 

2 
3 
4 

5 
6 

7 


16564,1 
569.9 

• * » • 

580,1 
584.7 

Serie E' 0,1, 

16526,1 
531,8 
536,7 
54',3 
545.5 

Serie E" 0, 2, 

16489,1 

494,5 
499.9 
504.7 
509,3 
5 '3,4 
5'7,2 
520,5 


564,1 
569,9 
575,2 
580,1 

584.5 

3 

526,1 
531.8 
536,9 
54i,3 
545.2 

4 

489.1 
494,7 
499,9 
504.8 
509.4 
513.6 

517,5 
521,1 



Digitized by Google 



392 



Rösch. 



Strontium. 





Serie A, 0, 5, 7 




Serie A, 0, 5, 7 










N 




m 


gemessen 


berechnet 


m 


gemessen 


berechnet 


o 


- 

'7703.3 


763.3 


O 


»7763,3 


763,3 


i 


75 '«7 


75'.° 


1 


751.4 


75M 


2 


739»9 


739,8 


2 


739,2 


739,3 


3 


f 9 f n 

7*7,9 


727.9 


3 


726,9 


"27,1 


4 


7' 5»° 


715.9 


4 


7M.7 


714,8 


5 


»AI « 

7°3»7 


fm fi 
703,ö 


5 


702,4 


702.5 


6 


An • 4 
09 1 ,4 


An. A 
091,0 


6 


009.9 


690,1 


7 


6?0 I 


079,2 


7 


°77*4 


677,5 


8 


666 8 


AAA R 
000,0 


8 


aa* » 
064,0 


AAj <-> 


9 


ü 54«3 


654,2 


9 


652,1 


652,2 


10 


041.7 


A< T A 

04 1,0 


10 


639,3 


639,4 


1 1 


029,0 


020,0 


1 1 


626,5 


626,6 


12 


4 1 1 & 9 


A t A 

u 1 o,u 


12 


b, 3>5 


A t ■> A 


»3 




003,0 


»3 


Ann A 
000,0 


Ann A 
000,0 


»4 


590,5 


5 Ö 9.9 


14 


.0. ^ 
587.6 


587,4 


*5 


577»o 


570,7 


»5 


574,4 


574,2 


16 


504,0 


503,4 


16 


561, 1 


560,9 




J>3*»4 


c crt 1 

55 0 » 1 


17 


547,0 


347.5 


10 


538 f o 


53 6 ,6 


18 


534,4 


534,o 


»9 


525,2 


523.o 


19 


520,9 


520,4 


20 


c r 1 6 


509.2 


20 


507,2 


5o6,7 


21 


498,9 


495,4 


21 


493,9 


493,o 


22 


484,9 


481,5 


22 


480,2 


479,1 


21 


47«, 1 


4°7,5 


2 1 
z 3 


466,6 


465,2 




457,9 


453-3 


2A 


452,9 


451,2 




444,i 


439,1 


2C 


439,i 


437,1 


26 


430,5 


424,8 


26 


425, 1 


422,9 


27 


416,7 


4» 0,3 




• • • - 


408,6 


28 


403.0 


395,8 


28 


397,4 


394,2 








20 


383,3 


379,7 




Serie B 0, 1, 


2 




Serie B' 0, 5, 


7 


0 


» 73 2 4.0 


324.6 


O 


17302,1 


302,1 


I 


1l6 I 
J »"»» 




I 


294,0 


294.! 


2 


mf e 
3°7»5 


307.5 


2 


200,0 


280,1 


• 






3 


*77,<> 


277,9 








4 


269,5 


209,0 








5 


26l,2 


201,2 








6 


252,7 


252,7 








7 


244,1 


244,1 








8 


2 35>5 


235,4 








9 




„f. A 
220,0 








10 


• • • • 


217,7 








1 1 


> • • 










12 


200,2 


199,5 








13 


191,1 


190,3 








M 


181,7 


l8l,0 








«5 


«72,7 


171.5 








16 


163,1 


162,0 








17 


153,9 


152.3 








18 


144,0 


M2,6 








19 


134,6 


»32,7 








20 


124,9 


122,7 



Digitized by Google 



Struktur der Banden im Spektrum der Effektkohlen usw. 393 



Baryum. 





Serie A 0,1, 
N 


2 




Serie B 0, 1, 


2 








A r 




m 


gemessen 


berechnet 


m 




berechnet 


0 


20236,1 


236,1 


O 


20197,8 


197.8 


I 


2 3'.5 


231,5 


i 


190,5 


190,5 


2 


227,0 


227,0 


2 


183,5 


183.5 


■j 
J 


222,6 


222,6 


1 
j 




176,8 


A 
t 


218.O 


218 2 


A 

H 




1 70. d. 


5 


215,8 


214,0 


5 


164,4 


164,3 




Serie C 0,1, 




6 


158,7 


158,5 




2 


7 


153.3 


153,1 


0 
1 

2 


20030,6 
019,2 
008,0 


030,6 
OI9,2 
008,0 


9 

10 


148.3 
'43.7 
139.3 


147,9 
143,0 
I 3 Ö «5 


3 
4 


19996,9 
986,6 


997,1 
986,4 


1 1 
12 


I 3 , »4 


IIA *• 

130,3 


5 


976,3 


975,8 








6 


966,5 


965.5 










Serie C o, 5, 7 






/ 


0 


19996,9 


996,9 


0 


19533.7 


533,7 


1 984,4 

2 972,7 


984,8 


1 


525.5 


525,6 


973.o 


2 


517.8 


517,8 


3 


961,3 


961,4 


3 


510.3 


510,2 


4 


951. 1 


950,2 


4 


502,7 


502.9 


3 


939.4 


939.3 


5 


496,0 


496,0 


6 


928,7 


928,7 


6 


489,3 


489,3 


7 


918,6 


918,4 


7 


483,0 


482,9 


8 


908,4 


908,4 


8 


... 


476.8 


9 


898,8 


898,7 


9 


471,3 


. 47t,o 


10 


889,3 


889,3 


10 


465,9 


465.4 


1 1 


880,0 


880,2 


11 


460,9 


460,2 


12 


871,1 


87',4 


12 


• • • • 


455.2 
450.6 


13 


862,4 


862,9 


«3 


451,8 


«4 


854.1 


854,7 


»4 


448,0 


446,2 


15 


846,0 


846,9 


'5 


445,0 


442,1 


16 

• 


838,2 


839.3 








17 


830,3 


832,0 
825,1 








18 


823,0 








19 


815,8 


818,4 








20 


808,8 
801,9 


812,1 
806,0 








21 








22 


795,6 
789,3 


800,3 








23 


794.8 








24 


783.3 


789,7 








25 


777,6 


784,9 








2h 


772.5 


780,3 









Literatur. 

1) Thiele: On the law of spectral series. Astroph. Journ. 6. 

2) King: Some new peculiarities in the strueture of the eyanogen bands. 

3) J. Leinen: Die Theorie Thieles über die Struktur der Banden geprüft 
an der 3. Kohlebande. Inaug.-Diss. Bonn 1905. 

4) Jungbluth: Ober Gesetzmäßigkeiten und Eigentümlichkeiten in der 
Struktur der 3. Cyanbandengruppe. Inaug.-Diss. Bonn 1904. 

(Eingegangen am 21. November 1906.) 



Digitized by Google 



394 



Staebie. 



Über eine genäherte Bestimmung der Brennweite aus den focalen 
Schnittweiten und aus der auf Luft reduzierten Länge des Systems. 

Von F. Staebie. 

Ein System von ^-Rotationsflächen (z. B. Kugelschalen) sei auf 
einer gemeinsamen Achse zentriert. Es werden dadurch k — i 
Medien mit den Brechungsexponenten n x «j ... und den Achsen- 
dicken d 1 d i ...d k -, gegeneinander abgegrenzt, während die Indizes 
des dem ganzen System vorangehenden und des demselben fol- 
genden Mediums n o bezw. » k seien. 

Von dem unendlich fernen Punkt der optischen Achse aus- 
gehend, treffe ein Bündel von Paraxialstrahlen auf die erste Fläche 
und durchsetze der Reihe nach die Medien tu i n t ...n v Dann ist, 
wenn s ( die im Medium «, verlaufende, vom Scheitel der i-ten 
Fläche aus in der Richtung des einfallenden Lichtes gemessene 
Schnittweite vorstellt, die Brennweite /• nach der *-ten Brechung 
gegeben durch 

f ■ _ s l • s i [ ■ J l • • • • s * - ' ^ ^ . 

' (*1 - ^l) (-ff - ^ ( S S - 4») ('«-* ~ ' ' ' 

hieraus ergibt sich die Rekursionsformel 
und 

Wendet man diese Gleichung sukzessive auf die einzelnen 
Brechungen an, so findet man: 

w. (*-*)-/. 

und schließlich s k = f k |i - ^ Aj . (I) 

Nun denken wir uns in ähnlicher Weise ein paraxiales Bündel 
von der entgegengesetzten Seite der optischen Achse aus dem Un- 
endlichen kommend auf die i'-tc Fläche des Systems treffen und 



Bestimmung der Brennweite aus den focalen Schrittweiten usiv. 395 



dasselbe durchsetzen. Die zu den Medien * k _ a n o ge- 

hörenden Schnittweiten seien 5 k _,, .... .S" 0 , die entsprechenden 
Brennweiten /'*_,, F k _ 3 F 0 . Dann erhält man wie oben 




s.-f. 1 - >-5r • (Ii) 



Es ergeben sich somit die von den Grenzflächen nach dem 
Innern des Systems gemessenen Hauptpunktdistanzen 



imk-t 

f=k-i i= 1 

<=fc-i 



(Iii) 



Bei diesen Formeln sind die Anteile getrennt, welche die einzelnen 
Flächen zur Bildung der Hauptpunktdistanzen beitragen. 

Im folgenden sei der Einfachheit halber das System als in Luft 
befindlich angenommen, mithin wird n o = n k = 1 und f k = F =f. 
wobei f die Brennweite des in Luft befindlichen Systems vorstellt 
Dann erhält man durch Addition der Gleichungen (I) und (II) 



(IV) 



Hat man aber zwei auf einer optischen Achse zentrierte Teil- 
systeme, welche mit den Außenflächen an Luft grenzen und mit 
den einander zugewendeten Flächen ein Medium mit dem Brechungs- 
exponenten n i und der Dicke d i einschließen und gegen dieses die 
Brennweiten f t und F, bilden, so ergibt sich die Brennweite / des 
in Luft befindlichen Gesamtsystems streng aus 

Dabei stellt d\ die gegenseitige Entfernung der beiden inneren, 
zu den Brennweiten f { und F t gehörigen Hauptpunkte vor; mit 
sinngemäßer Anwendung der Gleichungen (III) ergibt sich 

r = i — 1 r = i + i 



v — k - 1 



Digitized by Google 



396 Staebtt. 

Hierdurch geht Gleichung (IV) über in 

(i = k — i <=t- I |*t-i|isi- 1 i = k — i r = k — 1 \ 

tai isi jsi r = l i°l » = i+l / 

Handelt es sich um die Anwendung der abgeleiteten Beziehung 
auf photographische Objektive, so sind die unter den Summenzeichen 

stehenden Quotienten bezw. ~- fast stets so klein, daß gegen 

sie ihre Produkte verschwinden. Dann ergibt sich aus 

die einfache Beziehung 

/. + * + ; . (VU ) 

Nennt man die auftretende Summe die „auf Luft reduzierte 
Länge des Systems", so läßt sich die Näherungsformel in den 
Worten aussprechen: 

Die Brennweite ist genähert gleich dem arithmetischen Mittel 
der focalen Schnittweiten vermehrt um die halbe auf Luft reduzierte 
Länge des Systems. 

Man wird innerhalb der durch die Fehler beim Messen der 
focalen Schnittweiten s k und S 0 bedingten Genauigkeitsgrenze bleiben, 
wenn man die Brechungsexponenten n x =n t ... = « k _, = 1,5 setzt; 
die Summe der Luftdicken sei Dl, die Summe der Glasdicken D u 
(so daß also D L + D 0 = 2d f ). 

Unter dieser Voraussetzung ergibt sich 

/= 'A±A + ^ + °°, (VIII) 

d. h. man erhält näherungsweise die Brennweite eines ( photogra- 
phischen) Systems \ wenn man zum arithmetischen Mittel der focalen 
Schnittweiten die Hälfte der Summe der Luftdicken und ein Drittel 
der Summe der Glasdicken addiert. 

Im Falle einer unverkitteten Einzellinse ist eine strenge Ab- 
leitung der Brennweite möglich. Man hat dann nach (I) und (II) 



w(-£) 
w(-£) 



Digitized by Google 



Bestimmung der Brennweite aus den focalen Schnittweiten usw. 397 
Hieraus ergibt sich durch Multiplikation 

,, w .( I _^ + ..__*_)), 

und durch Anwendung von Gleichung (V) 

also s t S a =f[f- (IX) 

woraus durch Auflösen der quadratischen Gleichung für / die Brenn- 
weite ohne jede Vernachlässigung gefunden wird; es ergibt sich 
nämlich 

von dieser strengen Formel kann man wieder auf den früheren ge- 
näherten Ausdruck zurückgelangen. Unter der Wurzel verschwindet 
der zweite Summand gegen den ersten, und schließlich kann ohne 
großen Fehler statt des geometrischen Mittels der focalen Schnitt- 
weiten das arithmetische gesetzt werden, da s 9 und S 0 nahe bei- 
einander liegende Größen sind. 

Für die Genauigkeit der angegebenen Näherungsformel können 
nach Gleichung (VI) zwei Umstände schädlich sein. Bei den ver- 
nachlässigten Summen können nämlich große Zähler oder kleine 
Nenner auftreten. Das erstere wird der Fall sein bei Objektiven, 
deren Hälften durch einen großen Luftabstand getrennt sind; das 
zweite wird im allgemeinen nur bei dialytischen Systemen vor- 
kommen, bei welchen durch den großen Indexunterschied an einer 
Glasluftfläche eine Partialbrennweite / bezw. F { leicht einen kleinen 
Wert annehmen kann. 

Im folgenden wurde Formel (VIII) auf mehrere praktische Fälle 
angewendet. Dabei werden die focalen Schnittweiten, um keine 
Ungenauigkeit durch Meßfehler in das Resultat zu bringen, nicht 
gemessen, sondern logarithmisch gerechnet. Die genaue Brennweite 
ist jeweils in Klammern neben der Benennung des Objektivtypus 
angegeben; die aus Näherungsformel (VIII) bestimmte findet sich 
am Schlüsse eines jeden Beispiels. Die Fehler sind in Prozenten 
der genauen Brennweite ausgedrückt. 



StaebU. 



Meniskus (/ = 200,0) 
R,= — 23,618 , 

s = 208,538 
S = 189,868 
hieraus / = 200,203 (Fehler 0,1 °/ 0 ) 



Aplanat-Hälfte (/= 424,71) 

x\ = + 2^9 ^ = 2,4 Ll " D * I,6l6 7° 
/?* = + 6 3 ',6 4 = 7,5 «0 = 1,57990 

- 395,04 
S = 449,94 
hieraus 7 = 425,79 (Fehler 0,2%) 



„Lumar"-Hälfte (/= 302,550) 
/?, = + 51,253 , 

* - + 19836 5 = 7 ' 6 ; a»o-= i,6uoi 

+ 62,,6 5 ^ = °' 5 f , 

*!-+ 34,895^ = 9,28 ^ Ä/>= 1,65147 
j = 251,994 

s = 350,508 

hieraus /= 307,161 (Fehler 1,5%) 



Linear- Anastigmat" nach D.R.P. 1 18466 (/ = 188,300) 

K = + 52,166 , _ _ , 

R = - 44 137 ^ = 8,0 L > " D = 1,6,00 
= oo <*2= i,4 V/> = 1,5137 

* 5 = + 59,806 ^-W* 

und symmetrisch. 

j = S=» 174,416 
hieraus /= 186,816 (Fehler 0,8%) 



Bestimmung der Brennweite aus den focalen Schnittweiten usw. 399 

„Euryplan" nach D.R.P. 135742 (/= 248,594) 
R. = + 52,8 , 

/?'- + cV» = 2 ' 8 ^«x,- 1,5561 
+ 35,5 d 

6 d h = 15,2 

und symmetrisch. 
s = S =» 227,100 
hieraus/« 245,900 (Fehler 1,1%) 

Projektions-Objektiv nach Petzval-Typus (/ = 149,035; 
i? = + 78,12 . . 

# s - + 342,74 d _ y 

/? 4 = + 141,62 j» 

^6" + 56,15 V = 

-212,0 4 ' 5 ^^=^52755 

J = 107,720 

5 = 1 12,095 
hieraus /= 141,508 (Fehler 5%). 

Wie man aus den Resultaten ersieht, liefert die Näherungsformel 
bei einfachen und zusammengesetzten Einzelgliedern einen recht 
brauchbaren Wert, während bei Doppelobjektiven der Fehler einen 
größeren Betrag annehmen kann. Die angegebene Methode wird also 
zur raschen genäherten Bestimmung der Brennweite einer Objektiv- 
hälfte nicht nur dem Amateur, sondern auch dem Fachmann sehr 
zweckdienlich sein, da sie gegenüber anderen Messungsarten ganz 
unabhängig ist von etwa auftretender Verzeichnung und nur den 
kürzesten Kameraauszug beansprucht. Aus dem letzten Grunde wird 
sie von dem Amateur auch bei Doppelobjektiven vorteilhaft " an- 
gewendet werden können; dabei bleibt es schließlich belanglos, wenn 
derselbe bei einem dialytischen System die kleinen Luftzwischen- 
räume nicht festzustellen vermag, sondern ohne Rücksicht auf diese 
die Gesamtlänge einer Objektivhälfte als „Glasdicke" in die Formel 
einsetzt. 

(Eingegangen am 20. November 1906.) 



Zeit*chr. f. wis». Phot. 4. 29 



Digitized by Google 



400 



Referate. 



Referate. 

KUcherbe>preehMB*en. 

Max Wolf. Stereoskopbilder vom Sternhimmel. I.Serie. Leipzig, 
J. A. Barth, 1906. M. 5,—. 

Als vor einigen Jahren die Firma Zeiß in Jena die von Wolf 
hergestellte stereoskopische Aufnahme des Saturns mit zweien seiner 
Monde Interessenten zur Verfügung stellte, regte sich wohl bei jeder- 
mann der Wunsch, daß der hochverdiente Heidelberger Astronom uns 
durch die Herausgabe weiterer stereoskopischer Himmelsaufnahmen er- 
freuen und damit den Unterricht durch ein äußerst wertvolles Hilfsmittel 
bereichern möge. Das ist nun in der Tat geschehen, und mit be- 
wunderndem Staunen sehen wir in der vorliegenden Serie zwölf Re- 
produktionen Wolfscher Aufnahmen, die wohl auch die kühnsten Er- 
wartungen weit übertreffen. Die Gegenstände der Tafeln sind: 1. Ein 
veränderlicher Stern (R. Coronae). 2. Ein Planet mit Monden (Saturn). 
3. Ein Planetoid (Svea). 4. Eine Sternschnuppe (Himmelsgegend: 
Andromeda). 5., 6., 7. Der Komet Perrine {Komet b des Jahres 1902). 

8. Eigenbewegung der Fixsterne (Stern: Weiße I 5 h 592 im Orion). 

9. Der Andromedanebel. 10. Der Orionnebel. 11. Mondlandschaft 
Apenninenalpen. 12. Mondlandschaft Albategnius. Für jede der Tafeln 
hat der Verf. eine kurze Erläuterung auf besonderem Bogen beigefügt. 

Die Teilbilder eines stereoskopischen Paares sind Aufnahmen von 
verschiedenen Tagen bzw. aus verschiedenen Jahren; nur in seltenen 
Fällen finden sich unter den zahlreichen vorhandenen Photographien 
passende Paare. Wenn auch, wie der Verf. sagt, bei der Reproduktion 
manche Feinheit verloren geht und besonders die Reinheit leidet, so 
kann man über die vorliegenden Bilder nur das anerkennendste Urteil 
fällen; es ist keins darunter, das man nicht mit größter Befriedigung 
aus der Hand legt 

Wir sind überzeugt, daß der Verf. sich durch die Herausgabe 
dieser Sammlung den aufrichtigsten Dank nicht nur im Kreise seiner 
Fachgenossen, sondern auch bei allen denen, die einen offenen Sinn 
für die erhabenen Wunder des Sternhimmels besitzen, erworben hat. 
Mögen der ersten Serie recht bald weitere folgen! K. Schaum. 

E. Sedlaczek. Die Tonungsverfahren von Entwicklungs- 
papieren. 159 S. Halle a. S., W. Knapp, 1906. (Heft 54 der 
Encykl. d. Phot.) M. 4,—. 

Verf. hat die zahlreichen, in unserer umfangreichen photographischen 
Literatur zerstreuten Vorschriften für die Tonung von Entwicklungs- 
papieren zusammengestellt und einer kritischen Sichtung unterzogen. 
Die Ferrocyanidtonungen beanspruchen naturgemäß den weitaus größten 
Teil des Buches; daneben finden auch weniger wichtige Verfahren, wie 
z. B. die Schwefeltonung, die Verwendung von Quecksilbersalzen u. a. 
sachgemäße Besprechungen. K. Schaum. 

Für die Redaktion verantwortlich: Prof. K. Schaum in Marburg a. L. 



Digitized by Google 



Zeirtdtriff für witlenfchaHHche Photographie, 
Phofophylik und Photochemie 



IV. Band. 1906. Heft 12. 



Die Bandenspektra der Kupferhaloide. 

Gesetzmäßigkeiten bei Verbindungsspektren. 
Von Rudolf Derichsweiler. 

Mit 1 Figur. 

Einleitung. 

Bis an das Ende der fünfziger Jahre des vorigen Jahrhunderts 
nahmen die Forscher auf spektralanalytischem Gebiete an, daß die 
Zusammensetzung der in der Flamme oder im Bogen verdampften 
Salze nur insofern für die Art des erzeugten Spektrums von Belang 
sei, als Salze mit gleichem Metall gleiche, Salze mit verschiedenen 
Metallen verschiedene Spektra gäben. Erst Mitscherlich 1 ) legte 
(1862) experimentell die Unrichtigkeit dieser Ansicht dar. Es gelang 
ihm, einer ganzen Reihe von Verbindungen charakteristische Spektren 
zuzuweisen, die von den Spektren der den Verbindungen zugrunde 
liegenden Metalle durchaus vorschieden waren. Die Untersuchungen 
von Diakon, Lockyer*) u. a. m. stellten endgültig außer Zweifel, 
daß Verbindungen, sofern sie nicht wegen der hohen Temperatur 
der Flamme oder des Bogens zerfallen, eigene Spektra haben, und 
zwar sind es ausschließlich Bandenspektra. Schon Mitscherlich, 
dann aber auch Lecoq, Troost und Hautefeuille, Ditte 3 ) u. a. m. 
machten allgemeine Bemerkungen über Beziehungen zwischen solchen 
Bandenspektren, z. B. über die Verschiebung des Lichtmaximums 
nach Rot oder Violett. Als dann die Arbeiten von Deslandres 4 ) 
die Frage nach Gesetzmäßigkeiten bei Spektren in Fluß brachten, 
hätte man glauben sollen, daß sich das Interesse in dieser Frage 
schließlich auch auf die Verbindungsspektra erstreckt hätte. Doch 
die Versuche zur Lösung dieser Frage sind bis heute trotz der 
Wichtigkeit derselben sehr gering. Zu erwähnen sind hier nur die 
Arbeiten von Olmsted 8 ), welcher die Haloide der Erdalkalien in 
den Kreis seiner Untersuchung zieht mit Ausnahme der Fluoride. 
Diese letzteren behandeln dann Fabry 0 ) und neuerdings Rösch 7 ). 
Auf die Arbeiten von Olmsted und Rösch werde ich noch zurück- 
kommen. Eine ausführliche kritische Besprechung aller in Betracht 

Zciuchr. f. wiM. Phot. 4 30 



Digitized by Google 



402 



Derichsweiler. 



kommender älterer Arbeiten (bis 1902) findet sich in Kaysers 9 ) 
Handbuch. 

Wie wenig fruchtbringend auch bis jetzt auf diesem Gebiete 
gearbeitet worden ist, so wäre es doch theoretisch von höchster 
Bedeutung, eine gesetzmäßige Beziehung zwischen Verbindungs- 
banden festzulegen. Wir könnten so einen Einblick in das Wesen, 
die Kräfte und Bewegungen der Molekel und Atome oder ihrer 
Ladungen gewinnen. Die Konstanten der Gleichung, durch die 
sich das Gesetz ausdrücken würde, hängen von der Masse der 
Molekel und ihrer Kräfte ab, sind also für jede Verbindung 
charakteristisch. Bei Gruppen nahe verwandter Verbindungen, wie 
sie die Chemie uns kennen lehrt, müssen die Konstanten in einem 
Zusammenhang stehen. Ihn aufzudecken und zu erklären wird ein 
Mittel zur Erforschung der Materie, des Molekels, bilden. 

Auf den Vorschlag von Herrn Prof. Kayser habe ich eine 
Untersuchung in dieser Richtung vorgenommen, ausgehend von den 
Bandenspektren der Kupferhaloide. 

Apparate und Methoden. 

Zur Darstellung der Spektren diente ein kleines Konkavgitter 
von Rowland mit 16000 Linien pro inch und 1 mm Krümmungs- 
radius. Das Spektrum erster Ordnung wurde photographiert vom 
Gelb bis ins Ultraviolette. Es fehlen also die Bänder, die von den 
D-Linien nach den langen Wellen hin liegen. Eis wurden dicke 
steife Films von Schleussners orthochromatischer Emulsion benutzt, 
entwickelt wurde mit Glycin und mit unterschwefligsaurem Natron 
fixiert. Verflüchtigt wurden die Salze in der Sauerstoff-Leuchtgas- 
flamme. Das Bild der Flamme wurde durch eine Quarzlinse auf 
den Spalt konzentriert. Bald nach den ersten Aufnahmen zeigte 
es sich, daß beim Bromid und zumal beim Jodür in der heißen 
Flamme zum größten Teil Dissoziation eintritt, bei ersterem die 
Verbindungsbanden nur ganz schwach, bei letzterem gar nicht 
erschienen, sondern das reine Kupferspektrum an ihrer Stelle auf- 
trat. Um dieses zu vermeiden, wurde dem Kupferbromid ein gleicher 
Teil Ammoniumbromid, dem Jodür auf 25 g ungefähr 100 g Ammo- 
niumjodid beigemischt. Gänzlich ließ sich das Kupferspektrum nicht 
zurückdrängen. Als Vergleichsspektrum wurde das des Eisenbogens, 
nachdem der Spalt halb abgeblendet war, auf den bez. Film mit- 
photographiert. Die Films zeigen eine Dispersion von 16,8 A. für 
1 mm. Die Bandenköpfe wurden gemessen auf einer Teilmaschine, 



Digitized by 



Die Bandenspektra der Kupferhaloide. 



403 



dieinKaysers „Handbuch der Spektroskopie 4 * ausfuhrlich beschrieben 
und abgebildet ist. Die Eisen normalen wurden bis X = 4500 AE. 
der Liste von Kayser, von A = 4500 AE. nach längeren Wellen- 
langen hin dem „Sonnenatlas" von Rowland entnommen. Die 
Bandenköpfe wurden in ihrer großen Mehrzahl bis auf 1 AE. genau 
bestimmt, einige ganz scharfe und starke Köpfe konnte ich bis 
auf 0,1 AE. genau festlegen. Die Angabe bis auf 1 AE. genügt 
jedoch, wie es sich zeigte, um Gesetzmäßigkeiten aufzufinden. 

Bemerkungen. 

Die benutzten Aufnahmen enthalten außer den bezügl. Verbin- 
dungsbanden die Bänder der Leuchtgassauerstofmamme, nämlich 
den Kopf der H t O- Bande bei X = 3064 und Kopf einer eben- 
solchen Bande bei 281 1; ferner war auf allen das Kupferspektrum 
aufgelagert. Es erscheinen die beiden umgekehrten Cu- Linien bei 
X «= 3247 und X = 3274, dann die Linien bei X = 5106, X = 5700 
und ^=5782, dann der kontinuierliche Grund von etwa 5200 
bis 5800, zuletzt noch die Kupferbanden bei 3777, 4005, 4279, 
4649 und 4689. Als Verunreinigungen waren die Linien des 
Natriums und Linien des Bleies vorhanden. 

Als Salze kamen Kupferchlorid, -bromid und -jodür zur Ver- 
wendung mit den oben erwähnten Beimengungen der betreffenden 
Ammoniumsalze. Auch Kupferchlorür und Ammoniumchlorid kam 
zur Aufnahme, wobei dieselben Banden erschienen wie bei Gebrauch 
des Chlorids, woraus geschlossen wurde, daß die später erhaltenen 
Banden vom Kupferchlorür, Kupferbromür und Kupferjodür her- 
rühren. Die mehrgesättigten Verbindungen spalten eben in der 
heißen Flamme Halogen ab und gehen in die weniger gesättigten 
über. Eine vollständige Dissoziation in die Elemente wurde ver- 
hindert, wie oben beschrieben. 



Hauptteil. 

Nach 2— 3 stündiger Exposition erschienen die Banden deutlich 
genug. Schon bei bloßem Anblicke verrieten sie ihre ähnliche 
Struktur; namentlich bei den Spektren des Chlorürs und Bromürs 
war dies leicht ersichtlich. (Siehe Figur auf nächster Seite.) 

Im vorstehenden habe ich nur die sofort ins Auge fallenden 
Bandenköpfe eingetragen. Rechts und links von ungefähr 4400 

30* 



404 



DtrüAsu'eiler. 



heben sich 5 scharfe Doppelbanden beim Chlorür, 4 solcher Paare 
beim Bromür ab, während beim Jodür die gleiche Strecke nur mit 
einfachen Banden ausgefüllt ist. Beim Bromür sind die Paare enger 
zusammengedrängt. Die Anordnung der Banden läßt vermuten, 
daß bei den beiden ersten Verbindungen zwei Serien über das 
Spektrum derart verlaufen, daß jeder Serie je eine Bande eines 
Paares zugeordnet ist. Diese Vermutung bestätigt die spätere 
genauere Prüfung durch Messung. Beim Kupferjodür könnte man 
annehmen, daß die beiden Serien in eine zusammenfallen. Hinter 
4600 nach den langen Wellenlängen hin kommt bei allen drei 
Spektren ein Raum, wo die Banden nur sehr schwache Intensitäten 
besitzen und bei der rohen Prüfung zur Vergleichung nicht benutzt 
werden können. Dann treten gegen 5000 hin, wieder jedesmal 



CuCl 



55 



(uBr 



CuJ 



Mf 



4 starke Banden auf, die sich zu entsprechen scheinen. Sämtliche 
Banden sind nach Rot abschattiert bei allen drei Körpern. Von 
einer Verschiebung der Spektra mit zunehmendem Atomgewicht 
der Verbindung kann man schwerlich sprechen. Ebenso ist eine 
irgendwie gesetzmäßige Verschiebung der Intensität nicht zu ersehen. 

Aus dieser oberflächlichen Musterung gewinnen wir also nur 
das Ergebnis, daß die chemisch nahe verwandten Kupferhaloide 
ähnlichen Bau und analoge Anlage in ihren Spektren zeigen, indem 
ihre entsprechenden Banden an ungefähr gleichen Stellen des Spek- 
trums in nahezu gleicher Intensitätsverteilung in ähnlicher Anord- 
nung auftreten. 

Um nun zur eingehenderen Untersuchung fortzuschreiten, gebe ich 
in folgenden Tabellen die Bandenköpfe in Wellenlängen (Ä = Wellen- 
längen in Angström-Einheiten) und Schwingungszahlen (« = -j- . 10 7 

gleich Zahl der Schwingungen, welche das Licht emittierende Teil- 
chen macht, während das Licht sich um 1 mm fortpflanzt) nebst 
den ersten Differenzen. 



Digitized by Google 



Di*. Bandenspektra der Kupferhaloide. 



405 



Tabelle I: CuCl. 



1. Serie 


2. Serie 


I. Serie 


2. Serie 




* 


I. Diff. 


l 


1 Diff 


M 


1 Diff 


ff 


1 Diff 


Beschreibung 


4122 


66 






2.1 26 








schw., unscb. 


4l88 










38 






st., unscb. 




7 1 


42 l6 






4(1 

4«j 


2172 




sw., unscb. 


42 CO 






64 


21d8 






16 


st., scn., sm, u. 




TA 

74 








a n 
4 U 


*i3° 


1 


st, sch., br. B. 


J5J? O 
4J.J.J»" 






74 


2108 






40 


s. st., s. sch., sro. B. 




79 


41 C 1 Q 






4 1 
4 1 


2296 




s. sL, s. sch., br. B. 


a a 1 2 
441z 






80 








A T 


st., sch., sm. B. 




81 

Ol 


AA 1A 

4434 






A I 

4 1 


22 e c 




st, sch., br. B. 


4493 






88 


222ri 

A « A \J 






A A 

44 


st., unsch., sm. B. 


87 


4C22(?) 






"TO 


22 1 1 




st., unsch., br. B. 


4580 






90 


2183 






43 


st., unscb., sm. B. 




83 


4 6l2(?) 






38 


2168 




s. sw., unsch. 


4663 (?) 






92 


2145 






42 


s sw. unsch 




94 


4704 (?) 






43 


2126 




sw., unscb. 


4757 






83 


2102 






37 


s. sw., unsch. 




90 


4787 






39 


2089 




s. sw., unsch. 


4847 






96 


2063 






4i 


sw., sch., br. B. 




99 


4883 






4i 


2048 


1 


sw., s. sch., br. B. 


4946 






IOO 


2022 






41 


sw., sch. br. B. 




101 


4983 






4i 


2007 




sw. sch. br. B. 


5047 






104 


I981 








sw„ unsch. 






5087 








I966 




s. sw. unsch. 










Mittel 1 f 


Mittel 1 












d. Diff. / 4 1 


d. Diff.} 41 





Tabelle 2: CuBr. 



1. Serie 


2. Serie 


I. Serie 


2. Serie 


Beschreibung 










J_ 


i.Diff. i 


i.Diff. 


« 


i.Diff. 




i.Diff. 


4109 


49 
49 
56 






2434 


29 
28 

31 






sw., sch. 


4158 






2405 






sw., sch. 
st., sch. 


4207 






2377 




■ 


4263 (?) 




1 


2346 






sw., sch., sm. B. 




57 


4283 






31 


2335 




st., sch., br. B. 


4320 






58 


2315 






3' 


st., sch., sm. B. 
s. st., sch., br. B. 




59 


434«,3 






3« 


2304 




4379 






59 


2284 






3« 


st., sch., sm. B. 






4400,0 






32 


2273 




s. st., sch., br. B. 


4440 






62 


2252 






32 


st unsch. 




70 


4462 (?) 






35 


2241 




sw., unsch. 


45io(?) 


68 


349 


2217 


33 

'34 = 
4X33.5 
32 




162 = 


schw., s. unsch. 


4578 




2184 




5X32,4 


sw., unsch. 


301 


4811 


1 




079 


st. sch. br. B. 


4879 


76 




2050 






st. sch. br. B. 


4955 






2018 






st. sch. br. B. 


5034 


79 
87 






1986 


32 
33 






st., etw. unsch. br. B. 


5121 






1953 






sw. unsch. 










Mittel 1 „ 


Mittel 1 












d.Diff.p2 


d. Diff. ) 32 





4o6 DerichsweiUr. 



Tabelle 3 : CuJ. 



1. Serie 


2. Serie 


1. Serie 


2. Serie 


Beschreibung 


X 


i.Diff. 


1 


i.Diff. 


n 


i.Diff. 


n 


i.Diff. 


< 


4126 
4169 
4214 
4261 
4309 
435» 

4462 (?) 
4523 

4575 
463» 
4686 

5072 

SM« 
5210 


43 
45 
47 
48 
49 
5» 

i z 

61 

52 

56 
55 

386 

69 
69 


4710 

4769 
4 826(?) 
4883 
5019 


59 
57 
57 
136 


2424 
2399 
2373 
2347 
2321 

2295 
2268 
2241 
221 1 
2186 
2'59 
1 2134 

1972 

1945 
| 1919 


25 
26 

26 
26 
26 
27 
27 
30 
25 
27 
25 

162 = 
6x27 

27 
26 


2123 

2097 
2072 
2048 
1992 


26 
25 
24 
56- 

2 x 28 


sw. sch. 
sw. unsch. 
etw. schw., sch. 
etw. schw., sch. 
sw. unsch. 
sw., sch. 
st., sch. 
st., unsch. 
st., unsch. 
st., unsch. 
sw., sch. 
sw., unsch. 
sw., unsch. 
sw., unsch. 
sw., unsch. 
sw., unsch. 
etw. sw., sch. 
st., sch. 
sU, sch. 
st., sch. 










1 Mittel i „. 
|d.Diff.) 2 ' 







Das dritte Gesetz von Deslandres 4 ) besagt, daß die Kanten der 
Banden eines Bandenspektrums sich zu Serien zusammenfassen lassen, 
welche arithmetische Reihen bilden. Die verschiedenen Serien sind 
einander nahezu gleich. 

Bei den Spektren des Chlorürs und Bromürs findet sich dies 
vollauf bestätigt; das Spektrum des Jodürs läßt sich auch in zwei 
Serien zusammenfassen, welche aber getrennt liegen. Ich habe die 
Tabellen so angeordnet, daß die Sonderung in Serien sofort ersicht- 
lich ist. Wir haben bei allen dreien je zwei Serien, die ungefähr 
identisch sind und hier die Eigentümlichkeit besitzen, daß die zweiten 
Differenzen gleich Null sind, also schon die ersten Differenzen kon- 
stante Werte zeigen. Es bezieht sich dies, um es noch nachzuholen, 
auf Schwingungszahlen, für die auch nur das Gesetz von Deslandres 
aufgestellt ist. Allerdings zeigen die Werte, die in der Mitte einer 
jeden Tabelle stehen, eine kleine Abweichung; es ist aber hier noch- 
mals zu erwähnen, daß die betreffenden Banden, deren Messungs- 
werte hierbei in Betracht kommen, schwach und unscharf sind, so 
daß nicht genau zu erkennen ist, wo die Kante beginnt. Daß hier 
höchstwahrscheinlich Messungsfehler die Ursache sind, sieht man 



Digitized by Google 



Die Bandenspektra der Kupferhaloide. 



daran, daß auf eine etwas zu hohe Differenz meistens eine etwas 
zu niedrige folgt Dagegen ist es bei den scharfen Banden in die 
Augen springend, daß die Konstanz der Differenzen eine vollkommene 
ist Ziehe ich jedesmal aus all' den Differenzen einer Serie das 
Mittel, so bekomme ich bei beiden Serien identische Werte, und 
zwar gerade immer die Differenz, die zwischen den scharfen Banden 
vorherrscht Nur bei dem Kupferjodür ist diese Identität keine 
ganz vollkommene, da bei der einen Serie das Mittel 27 (26,6), bei 
der anderen 26 (26,2) ist Die betreffenden Differenzen, die je das 
Mittel der bei jeder Serie vorkommenden Differenzen sind und 
zwischen den scharfen Banden direkt als erste Differenzen vorkommen, 

sind fur CuCl : 41, 

CuBr: 32, 
CuJ : 26,5. 

Über eine gesetzmäßige Änderung der Intensität ist, wie schon oben 
bemerkt, nichts mitzuteilen. Beim Chlorür ist die hellste Bande bei 
4354, beim Bromür bei 4341, beim Jodür bei 4409 gelegen, jedoch 
ist hierbei die verschiedene Empfindlichkeit der Platte in Betracht 
zu ziehen. Da diese nach Rot hin abnimmt, so ist die tatsächliche 
Verteilung der Intensität möglicherweise eine andere, als wie sie 
oben angegeben ist. Auch ließen sich die Intensitäten der drei 
Spektren untereinander nicht genau vergleichen, da die Expositions- 
zeit variabel war. Beim Chlorür schien die Intensität am stärksten 
beim Jodür am schwächsten zu sein. Dem Auge waren alle drei 
Flammen gleichglänzend, ja fast blendend. Die einzelnen Banden 
ließen eine Struktur im allgemeinen nicht erkennen. Nur die Banden 
des Bromürs und Jodürs, die vor 4260 liegen, deuten eine Auf- 
lösung in Unterbanden an. 

Wenn man das, wie oben angegeben, nahezu konstante Auf- 
treten der betreffenden Differenzen betrachtet, so kann man sich 
nicht des Gedankens erwehren, daß sie je für den betreffenden 
Körper charakteristisch sind und daß sie zu den Konstanten der 
Molekulargewichte der bez. Verbindung in einem Znsammenhang 
stehen, zumal der Übergang vom Chlorür durch das Bromür zum 
Jodür ein stetiger zu sein scheint analog dem Ubergang der bez. 
Molekulargewichte, die sind: 

CuCl = 99>05, 
CuBr = I43>5 f) > 
CuJ = 190,45, 



Digitized by Google 



DericiiswtiLr. 



nur daß dieser Übergang in entgegengesetzter Richtung erfolgt 
Als Atomgewichte der Elemente habe ich benutzt. 

Cu — 63,6, 

Cl = 35,45, 
Br = 79,96, 
J = 126,85. 

Zwischen den Werten der Molekulargewichte und den charakte- 
ristischen Differenzen habe ich nun folgende gesetzmäßige Beziehung 
gefunden: 

a%. 732. r% 1 . 1 . 1 _ 

wobei A y B, C die bez. Molekulargewichte und x, y, z die ent- 
sprechenden Differenzen bedeuten. Dieses Gesetz würde besagen: 

„Die Quadrate der Molekulargewichte nahe verwandter 
Verbindungen verhalten sich umgekehrt wie die Kuben der 
Schwingungsdifferenzen solcher Bandenköpfe in dem Spek- 
trum der Verbindungen, welche sich bei der Anordnung in 
Serien gegenseitig entsprechen." 

Setze ich die Werte der Molekulargewichte ein und für y die 
Differenz 32, also 

99,05': 143,56« : I90,45 J = l % : ff. : ~r , 

so erhalte ich 

x = 41, (40,983) 
~ = 26,5, (26,504). 

Es erhebt sich nun die Frage, ob dieses Zufall ist oder ob das 
von mir ausgesprochene Gesetz Allgemeingültigkeit besitzt. Hier 
kann nur die Untersuchung eines umfangreichen Materials eingreifen. 
Um in dieser Richtung eine Prüfung vorzunehmen, habe ich das 
Gesetz zunächst auf die Resultate von Olmsted angewandt. 

Ich gebe zunächst die Tabellen für Strontiumverbindungen 
nach Olmsted, 9 wobei ich einige Banden am Anfang und Schluß 
der Serien fortlasse, da Olmsted sie einklammert (wegen der Un- 
genauigkeit der Messungen). (Siehe nächste Seite.) 

Olmsted faßt die Banden eines jeden Spektrums in zwei Serien, 
einer A- und einer B-Serie, zusammen. A^ bez. B na ist die Haupt- 
bande, von der ab die anderen gerechnet sind. Die einzelnen 
Banden sind aus schmaleren Unterbanden zusammengesetzt, deren 



Digitized by Google 



Die Bandenspektra der Kupferhaloide. 409 

« 1 — - , ^ . 



SrCl, - Serien. 



















Mittel d. 


A* 


25^77 






B, 


25517 






Differenz. 




277 


25657 


25632 


274 


25496 






A. a 


25400 


279 


Baa 


25243,3 


271 


25474 


274 




301 2 


25378 


273 




298,5 


25225 


269 




Ab 


25098,8 


297 


25359 


Bb 


24944,8 


300 


25205 


299 






25080,8 


298 






24925,2 


301 








25060,5 


1 






24904,4 





SrBfj- Serien. 















Mittel der 




24868,3 




B, 


24546,5 


1 


Differenzen 




203,7 


24855.8 




203,8 


24534,7 




24664,6 


205,3 


B.« 


24342,7 


202 


204 


Ab 


215.4 


24650,5 




214,6 


24333 




24449,2 


211,4 


Bb 


24128,1 


215 








24439,1 






24118 





Srjj- Serien. 











Mittel der 




23382 
160 


B, 


22830 
162 


Differenzen 
161 




23222 


B«a 


22668 




Ab 


171 
23051 


B b 


175 
22493 


»73 



Schwingungszahlen nach rechts stehen. Die Schwingungszahlen sind 

fünfstellig angegeben, also ist n = -!| . io 8 . Ganz rechts stehen die 

Mittel aus den Differenzen der entsprechenden Banden und Unter- 
banden. Als Unterschied von den Resultaten bei den Kupferhaloiden 
ist nun hervorzuheben, daß wir nicht wie bei diesen jedesmal eine 
konstante Differenz erhalten, sondern, da hier erst die zweiten 
Differenzen konstant sind, verschiedene, die eben nach Deslandres 
eine arithmetische Reihe bilden. Um nun doch eine Prüfung in 
oben erwähntem Sinne vornehmen zu können, müssen entsprechende 
Differenzen genommen werden. Als entsprechende Differenzen 
nehme ich solche an, wie es ja naheliegt, die rechts und links 
von der Hauptbande liegen in einfacher Reihenfolge. Wohl ist 
der Begriff der Hauptbande ein relativer und subjektiver, aber es 
ist ja auch nur notwendig zur Gültigkeit des Gesetzes, daß ent- 
sprechende, also hier aufeinander folgende Differenzen in dem ge- 
forderten gesetzlichen Zusammenhang stehen. Als Atomgewicht 



Digitized by Google 



4io 



Derichsweiler. 



von Sr habe ich benutzt 87,6, so daß die betreffenden Molekular- 
gewichte sind: 

SrCl, -= 158,5, 
SrBr, = 247,52, 
SrJ, =» 341,3- 

In diesem Falle würde das Gesetz lauten: 

158,5»: 247,52 2 : 341,3* - > : y : 7, r • 

Setze x ass 274, ergibt 

y -= 204, während beobachtet ist y = 204, 
z = 164, „ „ „s = 161. 

Setze x = 299, ergibt 

y mm 222, während beobachtet ist y = 215, 
^= 179, » » * = 1 73- 

Bei den Strontiumverbindungen scheint das Gesetz seine Gültigkeit 
zu haben. In derselben Weise gebe ich die Calcium- und Barium- 
serien nach Olmsted (S. 85fr. u. 89ff.): 



CaCl,- Serien. 

















1 Mittel der 


A r 


27181 












Differenzen 




294 


27147 


1 








293 


A ß 


26887 


292 




B ß 


26812 




33» 


26855 






332 




33« 


A aa 


26556 


33o 




B.. 


26480 








360 


26525 






361 




359 


Ab 


26196 


356 




B b 


26l 19 








397 


26169 


; 

26142 










A C 


25799 


395 








393 






25774 


389 1 
















25753 
















CaBr,-Serien. 




















Mittel der 


A y 


26023 






U 


25803 




Differenzen 




235 


25996 






234 




23- 


Aß 


25788 


229 


25969 




25569,4 






261 


25767 


224 


1 


263 


25549 


262 


A.« 


25527,3 


261 


25745 


Baa 


253<>6,4 


261 






281 


25506 




283,2 


25288 




Ab 


25246,3 


2S1 






25023,2 


279 


281 






25225 








25009 





Digitized by Google 



Die Bandenspektra der Kupferhaloide. 



411 



CaJ a -Serien. 











Mittel der 


Ay 


24100 






Differenzen 




163 






•63 


Aß 


23946 


B, 


23520 




A»a 


206 




204 


2QS 


23740 


B aa 


«33'6 




Ab 


Mi 




246 


244 


23499 


B b 


23070 





BaClj- Serien. 











Mittel der 








19606 


Differenzen 








2ÜO 






«9739 




19346 






2 74 




2 70 


m 


A»a 


19465 


Baa 


19076 






289 




285 




Ab 


19176 


Bb 


I879I 





BaBr,-Serien. 











Mittel der 


A r 


19627 






; Differenzen 




220 








Aß 


19407 


B, 


18863 


! 




206 




207 


207 


Aaa 


I920I 


Baa 


18656 






IQ2 






123 


A b 


I9OO9 


B b 


18463 












IÄI 






B c 


18282 





Beim Bariumjodid ist eine genaue Aufstellung der Serien nicht 
möglich. 

Die benutzten Atomgewichte sind 

Ca « 40. 
Ba = 137,4, 

mithin die Molekulargewichte 

CaCl, =» 1 io.q. BaCl a = 208,3, 

CaBr, = 109,92, BaBr, = 297,32, 

CaJ 2 = 293,7 BaJ, = 391,1 

Für die Calciumverbindungen würde die gefundene gesetzmäßige 
Beziehung lauten: 

I IO,9 2 : 199,92* : 293,7* = : ;Y : -V ■ 



412 



Derichsweiler. 



Ich setze x = 


293» 


erhalte 


x — 


359 liefert die Werte 


y = 


198, 




y = 


242, 


Z = 


153- 




z = 


188, und 


Setze x = 




ergibt 




393 ergibt 


y = 


224, 




^ = 


265, 


5 = 


173- 




-ff — 


205. 



Betrachten wir die letzten Differenzen unten rechts, so sehen wir, 
daß entsprechende in den Tabellen der Calciumverbindungen vor- 
kommen, nämlich x = 393, 

y = 262, 

z = 205. 

Sehen wir diese gemäß dem Gesetz als entsprechende an, so ist 
die Benennung von A aa in den CaCl a - Serien keine richtige. Ich 
habe schon oben von der Subjektivität der Benennung einer Bande 
als Hauptbande gesprochen. Es steht nichts im Wege, als 
Hauptbande anzunehmen. 

Den Differenzen x = 359 (errechnet) würden x = 359 (beobachtet) 
7 = 242 7 = 231 

z = 188 z = 163 

entsprechen, während den Differenzen x = 331 und x = 293 

y = 224 y = 198 
<r=i 73 *=i53 

keine entsprechenden gefunden wurden. Die Banden sind eben 
beim Bromid oder Jodid nicht oder nicht intensiv genug vorhanden, 
um auf die Platte zu kommen. Das Gesetz scheint auch hier be- 
stätigt zu sein, wenn auch die Übereinstimmung keine so vollkommene 
ist, wie bei den Kupfer- und Strontiumverbindungen. Diese Unvoll- 
kommenheit mag seine Ursache darin haben, daß bei den Calcium- 
verbindungen „die Bänder sehr schwach sind" (s. Olmsted S. 21), 
also leicht Messungsfehler sich einschleichen, während bei den 
Strontiumverbindungen „die Bänder scharf auf einer großen Strecke 
sind" (s. S. 34, auch S. 32 u. 36), wie dies auch bei den Kupfer- 
verbindungen der Fall ist; deshalb ist hier die Übereinstimmung 
eine vollkommene. 

Bei den Bariumverbindungen würde das Gesetz besagen: 

208,3» : 297,3 2 2 : 391,1' = X xS ; :y -: . 



Digitized by 



413 



Setze ich x = 260, so wird 

y = 205, während beobachtet ist y =» 207, 

JET = 171. 

Der Wert x = 272 ergibt 

^ = 215, während beobachtet ist y = 220, 
z =a 176. 

Für x = 287 finden wir beim Bromid keinen entsprechenden Wert, 
da die betreffende Bande wahrscheinlich nicht oder nicht stark 
genug vorhanden ist, um auf die Platte zu wirken. 

Es ist also auch hier eine gute Übereinstimmung vorhanden, 
die nur leider wegen der Magerkeit der Serien (cf. Jodid) nicht 
genauer festgelegt werden kann. Das vorhandene Material scheint 
mir also das Gesetz zu bestätigen. 

Des weiteren bin ich dazu übergegangen, zu prüfen, wie sich 
das Gesetz verhält, wenn ich von der Calcium Verbindung zur Stron- 
tium- und Barium Verbindung übergehe, und später habe ich auch 
die Kupferverbindungen in ähnlicher Weise in den Kreis der Unter- 
suchung gezogen. 

Ich stelle nochmals die Molekulargewichte und die charakteristi- 
schen sich entsprechenden Differenzen übersichtlich zusammen. 



Molekulargewichte. 



Cu 
Cl 99,05 
Br 143,56 

J 190,45 



Ca 
Cl, 110,9 
Br, 199,92 

J, 293,7 



Differenzen. 



Cu 



Sr 

158,5 
247,52 

341,3 
Ca 



Ba 
208,3 

297,32 
39i,i 



Cl [x) 410 

Br {y) 320 

JW 265 

Sr 

(x 2 ) 274 299 

(y t ) 204 222(215) 

(s a ) 164 (161) 179(173) 



Cl a (*J 359 393 
Br « Ü\) 242 (231) 265 (262) 
J 8 (*J 188 (163) 205 

Ba 

(*s) 260 

l*) 205 (207) 

(*») ! 7i 



Wo bei den Differenzen die errechneten und beobachteten Werte 
voneinander abweichen, habe ich die letzteren eingeklammert 
dahintergesetzt 



Digitized by Google 



414 



Derichsweiler. 



Bilde ich nun analog dem Gesetz die Gleichungen 
(CaCy» : (SrCl,)* : (BaCl,) 8 = ^ : -± : , 
(CaBr,)* : (Sr Br,)> : (BaBr, )» - : j- % : j- 9 , 
(Ca J s )» : (Sr J 8 )« : (Ba J a )> = ± : ^ : ± , 

so bekomme ich die errechneten Differenzen: 

Ca Sr Ba 

O, x x 359 393, x % 283 310, * 8 258, 
Br 2 ^ 231 262, ^ a 200 227, jv 3 201, 
J a jp, 178 205, * a 161 185, * 8 170. 

Man ersieht aus einem Vergleich mit obiger Differenzentabelle, daß 
zum mindesten eine sehr große Annäherung an das Gesetz vor- 
handen ist. Merkwürdigerweise ist diese Annäherung auch gültig, 
wenn ich von einer beliebigen Verbindung dieser Gruppe zu einer 
anderen übergehe. Um dies zu zeigen, gebe ich folgende Tabelle: 



Formel, die zur Berechnung diente 



Beob. Diff. 




(CaBr,)« 

(CaBr,)« 

(CaBr,)* 

(CaBr,)» 

(CaCl,)* 

(CaO,)* 

(CaCl,)» 

(CaCl,)» 

(Ca),)' 

(CaJ,)' 

(CaJ,)» 

(CaJ,)« 

(SrJ,)« 

(SrJ,)« 

(SrBr,)« 

(SrCI,)« 



: (SrCI,)« 

: (SrJ,)« 
: (SrCI,)« 
= (SrJ,)« 
: (SrBr,)« 
: (SrJ,) 1 
: (SrBr,)« 

: (SrJ,)« 
: (SrCI,)* 
: (SrBr,)' 
: (SrCy« 
: (SrBr,)« 
: (BaCI,)* 
: (BaBr,)« 
: (BaCI,)« 
: (BaBr,)« 



Doch scheint das Gesetz noch allgemeiner zu sein. Auch die 
Kupferhaloide sind mit den Haloiden der Erdalkalien durch die- 
selbe Relation verbunden , wie aus der folgenden Tabelle zu 
ersehen ist: 



Digitized by Google 



Die Bandenspektra der Kupferhaloide. 



415 



Formel, die zur Berechnung diente 



Berechn. Diff. 



Beob. Diff. 



(CuCI)« 


: (SrCy« 
: (CaCl,)« 




V 


410 3 


(CuCl)« 






410 8 


(CuCI)« 
(CuBr)» 


: (BaCl,)* 




V = 


410* 


: (SrBr,)» 






320» 


(CuBr)« 


: (C*Br,)* 






32O 3 


(CuBr)« 


: (BaBr,)« 




V = 


320* 


(CuJ)« 


: (SrJ,)« 






265» 


(CuJ)« 


: (CaJ,)« 






26 5 s 


(CuJ)« 


: (BaJ,)« 






265' 



*, = 300 

- 380 

x s - 250 

y% - 223 
yi - 257 
= 197 
«, = 180 
* t - 199 
% - «6 5 



- 299 

*i - 393 

x t = 260 

^, = 222 

^1 = 265 

y, - 205 
*« - 179 
*i - 205 

*s - 171 



Ich kann auch von einer beliebigen Kupferverbindung zu einer 
beliebigen Erdalkaliverbindung kommen, durch denselben Zusammen- 
hang. Dafür drei Beispiele: 



Formel, die zur Berechnung diente 




(CuCl)» 


:(SrBr t )« - 


y* ■ 4«o» 


y% = 223 




(CuBr)« 


: (CaCl,)» = 


a:, 3 : 320 3 


- 380 




(CuJ)» 


: (BaBr,)» = 


V : 265" 


y> - 197 





Beob. Diff. 



y t - 222 

*i - 393 
y a - 205 



Ich habe damit jede mögliche Kombination, die ich mit dem mir 
zur Verfügung stehenden Material vornehmen konnte, ausgeführt 
Alles spricht für die Gültigkeit des Gesetzes. Da es für alle die 
zahlreichen Fälle sehr angenähert stimmt, muß man annehmen, daß 
es für alle einfachen Salze gilt. Faßt man also die Banden eines 
Bandenspektrums eines jeden Salzes in richtiger Weise in Serien 
zusammen, so sind die Differenzen, die sich entsprechen, Funktionen 
des Molekulargewichts der betreffenden Verbindung. 

Es erübrigt noch, auf das, was Olmsted an Gesetzmäßigkeiten 
gefunden hat, kurz einzugehen. Olmsted 10 ) stellt eine Gleichung 
auf, die eine Beziehung zwischen Abständen der Bandenpaare und 
den Atomgewichten der Komponenten der betreffenden Verbindung 
ausdrückt. Sie lautet 

fn = A + Ba* + b.\K-jra~, 

wo A, B y K und k konstant sind, n der Abstand der Bandenpaare, 
a Atomgewicht des Metalls, b Atomgewicht des Halogens bedeutet. 
Diese Formel bestätigt sich bei mir nicht, wenn ich die Konstanten, 
die Olmsted aus seinen Resultaten errechnet hat, gebrauche. Für 



416 Derichsweiler. Du Bandenspektra der Kupferhaloide. 



die Kupferhaloide gültige Konstanten zu errechnen, ist nicht mög- 
lich, da zur Bestimmung der 4 Konstanten nur 3 Gleichungen vor- 
handen sind. 

Ich habe oben noch die Arbeit von Rösch, welcher die 
Resultate von Fabry nachprüft, erwähnt. Abgesehen davon, daß 
seine Lichtquelle (elektrischer Bogen) eine andere ist ab bei mir 
und Olmsted, ist eine Vergleichung seines Materials mit dem 
meinigen nicht durchzuführen. Rösch mißt die Banden der Fluor- 
verbindungen des Calciums, Strontiums und Bariums an einem 
Gitter mit sehr großer Dispersion und löst dadurch Banden, die 
ich an meinem Gitter als einheitliche Banden erhalten würde, in 
Serien von Unterbanden auf. So erhält er bei dem Calciumfluorid 
eine Bande, die in eine A x - und A % - Serie zerfällt (S. 24fr.), eine 
weitere, die in eine B x - und Z? 3 -Serie sich auflöst, beim Strontium- 
fluorid eine Bande, die in eine A x - und ^-Serie aufgeht usw. Die 
anderen Banden {C~, E~ usw. Serien) kommen nicht in Betracht, da 
sie im Gegensatz zu den ersten nach Violett abschattiert sind, also 
mit ihnen wahrscheinlich nicht in einem direkten gesetzmäßigen 
Zusammenhang stehen. Wollte ich nun in der bisherigen Weise 
vergleichen, so müßte ich die Differenz zwischen der Bande, die 
durch die A x - und A 3 - Serie dargestellt wird, und der Bande, die 
durch die B x - und Z? 2 -Serie dargestellt wird, bilden — sie ist 536 — , 
ebenso beim Strontiumfluorid und Baryumfluorid. Dies ist aber 
nicht möglich, da beim Strontiumfluorid eine Bande, die der Bande 
des Calciumfluorids, die sich aus der B x -, B 2 - Serie zusammensetzt, 
entspricht, nicht vorhanden ist (s. Rösch S. 28 und S. 20 oben). 
Ebenso ist es beim Bariumfluorid. Eine direkte Vergleichung ist also 
nicht möglich. Ich habe nun einmal nach der Formel (CaCl,) 2 : 
(CaFl 8 ) 2 = W x 3 : 395», wobei CaFl, = 78 ist, die Differenz für Calcium- 
fluorid berechnet; sie ergibt W x = 500. Oben ist bei Rösch 536 
beobachtet Da die Differenzen immer mit den Wellenlängen 
wachsen, wie aus meinen Tabellen S. 14 u. 15 hervorgeht, so ist es 
möglich, daß die Differenz 500 die der Differenz 536 vorhergehende 
ist, zumal die Banden des Calciumfluorids sehr nach den langen 
Wellen hin liegen (oben in Betracht kommende bei 5145 und 5291 
[s. Rösch S. 17 und 18]). 

Ich halte das Gesetz für eine erste Annäherung. Zur Prüfung 
der Richtigkeit muß Material gesammelt werden. Beobachtungen, 
die an Gittern mit mittlerer Dispersion ausgeführt werden, damit 
die Übersicht erhalten bleibt, werden dazu dienen. 



Digitized by Google 



Schmidt. Stereoskopie. 



417 



Es erübrigt mir noch, Herrn Prof. Dr. Kayser meinen verbind- 
lichsten Dank auszusprechen für die Anleitung und Unterstützung, 
die er mir in freundlichster Weise hat angedeihen lassen. 



Anmerkungen. 

1) A. Mitscberlich, Pogg. Ann. 116. 1862. S. 499—507; 121. 1864. 
s - 459—488. 

2) E. Diacon, C. R. 56. 1863. S. 653 — 655. — Ann. chiro. et pbys. (4) 6. 
1865. S. 5—25. — J. N. Lockyer, Phil. Trans. 163. 1873. S. 639—658. 

3) Lecoq de Boisbaudran, C. R. 70. 1870. 8.974—977- — E. Troost 
und Hautefeuille, C. R. 78. 1871. S. 620—622. — A. Ditte, C. R. 78. 1871. 
S. 622—624, 738—742. 

4) Deslandres, C. R. 108. 1886. S. 375-379; 104. 1887. S. 972— 976; 
106. 1888. S. 842—846; 137. 1903. S. 1013— 1018. 

5) Ch. M. Olmstedt, Inaug.-Diss., Bonn 1906, Die Bandenspektra nabe ver- 
wandter Verbindungen. 

6) Fabry, Astrophys. Journ. 21. 1905; Joum. d. Phys. 4. ser., U 4. 1905. 

7) J. Rösch, Inaug.-Diss., Bonn 1906, Untersuchung über die Struktur usw. 

8) H. Kayser, Handbuch der Spektroskopie. II. S. 467—495. 

9) Olmsted, S. 87fr. 
10) Olmsted, S. 98. 

(Eingegangen am n. Dezember 1906.) 



Stereoskopie. l ) 

(Entwurf zu einem Sammelwerk.) 

Von W. Schmidt. 

Mit 4 Figuren. 

Wenn wir irgend einen Punkt mit beiden Augen zugleich, d. h. 
stereoskopisch betrachten, so sind die Sehachsen beider Augen auf 
den betreffenden Punkt gerichtet und schneiden sich in diesem. 

Bringen wir umgekehrt zwei punktförmige Bilder vor unsere 
Augen, so daß jedem Auge ein Bild entspricht, und ist der Abstand 

l) Anregung auf Grund der „Anleitung zur Stereoskopie" von Dr. W. Scheffer, 
Verlag von Gustav Schmidt, Berlin. 

Zeitschr. f. will. PhoL 4. 3 1 



Digitized by Google 



Schmidt. 



beider Punkte gleich der Pupillendistanz oder etwas kleiner als diese, 
so suchen wir ein und nur ein Bild, nämlich den virtuellen Punkt, 
im Raum dort, wo die Sehachsen unserer beiden Augen — auf 
die beiden punktförmigen Bilder gerichtet — sich schneiden. Der 
virtuelle Punkt kommt auf Grund unserer stereoskopischen Vor- 
stellung zustande. 

Bei der stereoskopischen Aufnahme nehmen nun die Objektive 
die Stelle der Augen L und R ein. Die von einem Punkt P 
kommenden Strahlen gehen, wenn sie auf die Objektivkernpunkte ! ) 
gerichtet sind, ungebrochen durch die Objektive hindurch und 
schneiden in der Entfernung 5 hinter diesen die Entstehungsbild- 
ebene *) in Punkten P r und P x . Der Bildpunktabstand P r P t sei D, 
der Kernpunktabstand variiere zwischen o resp. O und das von P 
auf diese gefällte Lot habe die Länge resp. die gesucht wird: 

T" E x ' daraUS: ^ = Z>_o' < Ia ) 

und ebenso für 0: 

D EL — S , O.S , , . 

T)= E, > daraUS: D-O- ( Ib > 

Bei einer Betrachtung des Punktes P, wobei wir an die Stelle 
der Objektive die Augen bringen würden, sind die Sehachsen RP 
und L P die rückwärtigen Verlängerungen der Strahlen P r R und 
PiL. Es muß nun, falls für die Augen der Raumpunkt mittels 
zweier Bildpunkte markiert werden soll, zwischen den Augen und 
dem Raumpunkt in der Entfernung s eine Betrachtungsbildebene 5 ) 
eingeschaltet werden, auf der die Bildpunkte — und zwar im Schnitt 
der Betrachtungsebene mit den Sehstrahlen — liegen müssen. Die 
Bildpunktdistanz auf ihr sei d, die Werte, zwischen denen der 
Augenabstand (Pupillendistanz) variiert, w und W, und die Ent- 
fernungen des Punktes e x resp. e t : 

V-^-S* daraus: 'i = -Ih (3a) 

und: 

~d =V-*' dafaUS: '*= ir-d' (3b) 

1) Da es der Sinn dieser Arbeit erlaubt, lassen wir die Hauptpunkte des 
Objektivs in den Kernpunkt und diesen mit dem optischen Mittelpunkt zusammenfallen. 

2) Die Entstehungsbildebene wird der Kernpunktlinie parallel angenommen. 

3) Die Betrachtungsbildebene sei der Entstehungsbildebene parallel. 



SltTtoskopit . 



419 



Errichtet man in L und R Senkrechte auf der Verbindungs- 
linie der Kernpunkte, so können diese als Strahlen von einem un- 
endlich fernen Punkt angesehen werden, so daß die Abbildungen 
dieses Punktes (Fernpunktes) um die Kernpunktdistanz auseinander- 




Fig. 1. 



liegen. Man sagt dann: Die Bildpunkte der Entstehungsbildebene 
haben Fernpunktdistanz. Analoges gilt für die Betrachtungsbild- 
ebene, wenn nämlich L und R die Augpunkte darstellen. Die 
betrachteten Bildpunkte müssen dann um Pupillendistanz vonein- 
ander entfernt sein, um Fernpunktdistanz zu haben. 

31* 



420 



Alle näherliegenden Punkte haben in bezug auf die Entstehungs- 
bildebene die größere, in bezug auf die Betrachtungsbildebene die 
kleinere Bildpunktentfernung. Nennt man die Differenz aus Fern- 
punkt- und Bildpunktentfernung die Fernpunktdifferenzensumme, so 
ist diese für die Entstehungsebene negativ, für die Betrachtungs- 
ebene positiv. Für jene setzt sie sich absolut zusammen aus: (O r + O t ) 
resp. {p r + je nach der Größe der Kernpunktentfernung; für diese 
aus: (W r + W t ) resp. {w r + Tv t ), je nach der Größe der Pupillen- 
distanz. Wir nennen die Werte O r O l o r o l und W r X\\w r w v d.h. 
die Abstände der Bildpunkte von den zugehörigen auf unendlich 
gerichteten Objektiv- oder Augenachsen, Fernpunktdifferenzen. 
Machen wir nun die Annahme, daß wir die Entstehungsbilder als 
Betrachtungsbilder benutzen wollen, indem wir je die kleinen und 
je die großen Buchstaben von Objektiv- und Pupillendistanz als zu- 
einandergehörig betrachten, so ergeben sich — absolut genommen — 
gleiche Fernpunktdifferenzensummen. Da die Summen gleiche 
Glieden haben, können wir sie mit gemeinschaftlichen Buchstaben 
bezeichnen: 

(o r s= w r ) = x und (o t = w^} = I ; 
(0 T = W r ) = ft und (0, - H\) = 2, 

daraus folgt, daß für jedes Entstehungsbild, welches man als Be- 
trachtungsbild benutzen will, rechts und links, oben und unten ver- 
tauscht werden muß. Der Fußpunkt N des Lotes von P kann 
bequem durch die Abstände von L und R festgelegt werden. Wir 
wählen den Abstand von L. In bezug auf die Entstehungsbild- 
ebene gilt: 

-g = £ J > daraus: F x = ^'ß 1 , (2a) 

und: 

^ daraus: F t - U *, (2b) 

und in bezug auf die Betrachtungsbildebene: 

daraus:/^ 2 /« , ( 4 a) 
daraus:/, = ( 4 b) 

Diese vier Grundformeln sollen nun in zweierlei Richtung dis- 
kutiert werden, einmal indem die (stereoskopischen) Faktoren der 
Reihe nach systematisch geändert werden, sodann durch Aufstellung 



ized by Google 



Stereoskopie. 



421 



der sich hieraus ergebenden Beziehungen zwischen den reellen und 
virtuellen Punkten. 

I A. Es sei: 



\0 = W = o = zv = a) ' 
Dann wird aus (la) und (ib): 



E x = Ei = E 



D — a 

und aus (3a) und (3b): 

a.b 

Nach unserer Voraussetzung sind die Kernpunktdifterenzen- 
summen [D — a) und (d — ä) einander umgekehrt gleich; also: 

D — a = a — d; 

demnach ist: 

E=_e. (5) 

Aus (2a) und (2b) wird: 



F = F = F = le 
1 2 1 b 



und aus (4 a) und (4 b): 
also: 



/. -/, -/- 7> 

F-f. (6) 



Für diesen Fall ist also der steoroskopisch aufgenommene 
(reelle) Punkt dem betrachteten (virtuellen) identisch. 

II A. Es sei: 

(0= W = 0 « zv = a) ' 
dann gehen (ia) und (ib) über in: 



und (2 a) und (2 b): 



a.s 



Auch hier ist wieder, wie unter I A: 

D — a = a — d, 

demnach: 

E _ s 

— - - • 

e s 



(7) 



422 



Schmidt. 



Die Formeln (3 a), (3 b) und (4 a), (4b) liefern dieselben Werte 
wie unter I A: 

F=f . (3) 

Es verhalten sich hiernach die Abstände des reellen und vir- 
tuellen Punktes wie die entsprechenden Bildweiten, ohne daß sich 
der Punkt seitlich verschiebt 

HI A. Es sei: 

\ 0 = o^ W=w)' 
Aus (ia) und (ib) folgt demnach: 

^ ^» D-o ~ D-O f 

und aus (2 a) und (2 b): 

■w . * iv. b 

e x - e 3 - e - --— - w _ d - 

Auch hier sind die Fernpunktdiflerenzensummen einander gleich : 
D — o ■= w — d und: D - O = IV- d, 

mithin: 

Aus (2a) und (2b) geht hervor: 

J>, und: F t -!-*. 

nach der Voraussetzung ist: ß = I; außerdem war: E x = Z^; somit: 

Aus (4a) und (4b) folgt gleichermaßen: 

1 —J-i —J — b = f , 

schließlich: 

F E 

alls also W resp. w, zu 0 resp. o symmetrisch liegt, fällt der neue 

Lotfußpunkt mit dem alten zusammen. 

Beide Gleichungen lassen sich zusammenziehen in: 

E o o f , , 

V = V = /r = / > (") 

was in Worten lautet: Die Dimensionsmaße (Lotlänge und Fußpunkt- 
abstand) des reellen und virtuellen Punktes stehen in direktem Ver- 



Stereoskopie. 



423 



hältnis zueinander und zu den optischen Distanzen (Objektiv- und 
Pupillendistanz). 

IV A. Es sei: 
Aus (ia) folgt: 

1 

und aus (ib): 



ls=S = b \ 



FT °' b 
^ _ D-o' 

O.b 



2 D — 0 ' 

o D — 0 0 . , 

o-!T-o = Ö' m - ^ 



Damit haben wir den Quotienten aus den Fernpunktdiflerenzen- 
summen der Entstehungsbildebene bei den Objektivabständen 0 
und o bezeichnet mit: 



D-O 

= m 



D-o 

(3a) und (3b) ergibt: 

v>.b IV. b 

e \ = w _ d > e t~ W - d' 

Indem hier analog wie oben der Quotient aus den Fernpunkt- 
differenzensummen der Betrachtungsbildebene bei den Augenab- 
ständen W und w bezeichnet wird mit: 

iv - d 

ergibt sich: 



(2a) und (2b) geht, auf unseren Fall angewendet, über in: 
daraus: 



F x = *f und F 9 -±*-., 



% = 5" • 1 und nach ( I2 ) = T • °o • m ' C4) 



aus (4a) und (4b) folgt: 
daraus: 



A- = * . * und nach (13)- * (15) 



424 Schmidt. 

Im Hinblick auf die praktische Anwendung dieses Falles ergibt 
sich: Ist die Objektivdistanz verschieden von der Augendistanz und 
diese verschieden von der Fernpunktsdistanz der Betrachtungsbild- 
ebene, so sind bei gleichen Bildweiten die Dimensionsmaße des 
reellen und virtuellen Punktes weder sich noch den sie beein- 
flussenden Größen proportional. 

Indem wir uns bei den Erörterungen über Punkte auf Ebenen 
PL R beschränkt haben, wobei die Festlegung jedes Punktes durch 
2 Dimensionen erreicht wurde, machen wir, um unsere Sätze auf 
Linien bequem ausdehnen zu können, die Annahme, daß die Linien 
in der gleichen Ebene liegen. Dann kann jede Linie durch ihre 
Endpunkte festgelegt werden, deren entsprechende Dimensionen wir 
nur miteinander zu vergleichen hätten, um uns ein Bild von der 
Lage der reellen zur virtuellen Linie zu machen. Indem wir mit 
anderen Worten einmal die Lotlängen der Endpunkte, ein ander- 
mal die Lotfußpunktabstände zueinander in Beziehung setzen, zer- 
legen wir gleichsam die Linien in zwei Komponenten, die Tiefen- 
und die Querkomponente, von denen die erste senkrecht zur 
Verbindungslinie der Kernpunkte steht, die zweite dieser Linie 
parallel läuft. 

I B. Aus I A ergibt sich, da jeder einzelne reelle Punkt mit 
dem virtuellen zusammenfällt, ohne weiteres, daß eine reelle Linie 
virtuell in gleicher Größe und Lage erscheint. 

IE B. Für II A sind betreffs der Tiefenkomponenten die Ent- 
fernungen der Endpunkte {F P") der Linie auszudrücken; für P' 
folgt aus (7): 

E' s 
-V ~ / 
E" s 



für P": , - s 

E' E" S E'-E" E" S 

e' ~ V' ~ s ° der: ~ - , 



daraus: 
Ist: 

E — E" = T 
die Tiefe der reellen Linie und 

e -e" = i 
die Tiefe der virtuellen, so gilt: 

t s 



(16) 



die Tiefendimensionen verhalten sich wie die Bildweiten. 



Digitized by Google 



-JftftOSkOpIt, 



425 



Da laut (8) F —f ist, d. h. der Fußpunkt der Lote jedes reellen 
und virtuellen Punktes an dieselbe Stelle fällt, bleibt die Quer- 
komponente der Linie unverändert. 

III B. Aus III A ergib; sich für die Tiefendimension auf 
Grund derselben Ableitung wie in II B nach (9): 

- = -=°- (17) 

für die Querdimension gilt nach (10): 

F* E' , F" E" 
y, = y und y„- = -pr ; 

da sich aber nach (9) verhält: 

E f _ ET _ 0 o_ 
T ~ V 7 ~ ~w ~ W ' 

erhalten wir: 

F' F" , F* - F" _ F" o 

~~j> ytr> daraus ~j>~j»\ — ytr — ~» 

Wir bezeichnen mit F' — F" = Q die Querdimension der reellen 
Linie; mit f — /" = q die der virtuellen Linie: 

Q o O 

und unter Benutzung von (17) ergibt sich: 

Z = = Jl SB t lQ \ 
f q W W ' W 

Die Tiefen- und Querdimensionen stehen im direkten Verhältnis zu 
den optischen Distanzen (<? und w resp. 0 und W). 

IV B. Aus den keinerlei einfachen Beziehungen, welche zwischen 
den Lotlängen, den Lotfußpunktabständen und den optischen Di- 
stanzen bestehen , läßt sich augenscheinlich schließen , daß eine 
erschöpfende Behandlung dieses Falls kompliziert, aber wenig zweck- 
mäßig ist. Ähnlich wie IV A in Worten schon im Hinblick auf die 
Praxis zusammengefaßt wurde, soll IV B auch nur speziell behandelt 
werden. Wir beschränken uns auf eine Linie, die bei einer Ob- 
jektivdistanz 0 aufgenommen wurde; für ihre Endpunkte gilt 
nach (1 a): 

Die Betrachtung geschieht bei einer Pupillendistanz W, jedoch derart, 
daß die Fernpunktdiflerenzensummen — absolut genommen — 
(D — o) und (W— d) nicht gleich sind; mit anderen Worten, die 



426 Schmidt. 

parallelen Sehachsen haben einen anderen Abstand als die Fern- 
punkte der Betrachtungsbildebene; nach (3 b) ist: 

iv. b , „ w.b 

e i — H'- d' U e * ~~ H -V" 

» 

die Quotienten je der entsprechenden Bildweiten ergeben: 

El. _L_ w-*. • ±- w - d " 0 

«V ~ w ' ~rT-ö ~~ w ' n > * t " ~ iv ' n" - o ~ w ' n " 

Die Buchstaben n und n" haben eine dem Fall IV A analoge Be- 
deutung. Es ist ferner: 

ZT ' AT " T n A ( 1 1 ^ „ , D" - o ~{D' - o) 

^ ~ E 1 3 T = °' b \n'- o ~ is'-o) ~ °' b -W^nr-^' 

Durch Division erhalten wir: 

t_ _ö ir - v (iv - <f)(iv- d ") 

t = Jf j- - d" ' "(/>'"- o) (D"~ oj~ ' 

da wir das Entstehungsbild als Betrachtungsbild benutzen, ist: 

D" — D' = d — ä"; 

mithin wird: 

7 (20) 

Die Ableitung für das Verhältnis der Querdimensionen verläuft 
ähnlich. Aus (2 a) und (4 b) wird: 

f;-**- und ^r = -f; 

I' r ' I" * " 

/.'--?■ «*» /,--' » 

daraus: 

/- ' «/ / UHU . „ » .„ . 

t « e \ Jt l 't 

Wir bilden: 

Fi-F"= ß = y(ß'E 1 '-S"A") 

und: 

dann ist: 

V ~ i'V - vW ' 

9' — $»" 1 o' _ 0" 

£ == F i E i 0 - ' /r ~JL 

* < ' \> _ r ~ ,r ' H ' V ' r " ' " ' 



Digitized by Google 



Stereoskopie. 



427 



Q_ o_ , £' (IT - o) - 2" (& - o) W -d" 
q ~~ W' n ' \'(IV- d") - \"{W-d f ) ' D" - o ' 

Substituieren wir hierin die bekannten Größen, so wird: 

^? , „ s'(S" + ro r fi"(2; + 9i') 
q ~ n" n • n • r u" + r") - r d' + *) ' ' 

q ~~ iv l'r""- IV" • ^ > 

Wären die reellen und virtuellen Linien ähnlich, so müßten ihre 
Dimensionen proportional sein: 

L = £. oder 

Dies Produkt, das wir mit Quertiefenverzerrung ( V g ) bezeichnen 
wollen, wird für unsern Fall: 

v - 0 w w rr"-_rv_ 

v g - n ..n . n . 0 n , n , • g'gjv _ 2 „ w t 

mithin: 

(' r " — I" r' 

V — — - (22^ 

« ß' »"-£"»" ^ J 



Die Quertiefenverzerrung ist also ein Quotient der Differenzen, die 
aus Produkten nicht entsprechender Fernpunktdifferenzen der gleichen 
Bildebene gebildet werden. 

Die gewonnenen Resultate gelten nun ebenfalls für Figuren, 
die mit den Linien in einer Ebene liegen, weil wir jede Figur in 
eine beliebig große Anzahl von Linien zerlegen können, von denen 
jede nach Maßgabe des bisher Entwickelten verändert wird oder 
nicht. Die Tiefenkomponenten aller Linien ergeben die Tiefe der 
ganzen Figur und die Summe der Querkomponenten ihre Quer- 
komponente. 

Um auf Körper übergehen zu können, brauchen wir nur unsere 
Entwicklung von einer etwas anderen Seite zu betrachten. Denken 
wir uns den Körper durch unendlich viele Ebenen, deren gemein- 
schaftliche Achse die Linie LR ist, geschnitten, so stellen sich auf 
jeder Ebene die Konturen des Körpers als Figur dar. Da sich nun 
aus der allgemeinen Art der Herleitung ergibt, daß die Beziehungen 
zwischen reellen und virtuellen Linien (gleiche stereoskopische Fak- 
toren vorausgesetzt) dieselben bleiben, daß z. B. die Komponenten 
einer Figur, sei sie fern oder nah, seitlich oder in der Mitte gelegen, 
dieselbe Verzerrung erleiden, so brauchen wir nur eine Schnittfigur 
zu untersuchen, um das Maß der Verzerrung des Körpers festzustellen. 



Schmidt. 

Wir können nunmehr die vier Sätze aussprechen, die sich aus 
der geometrischen Betrachtungsweise der Stereoskopie ergeben: 

I. Ist die Entstehungs- gleich der Betrachtungsbildweite und 
der Objektiv- gleich dem Augenabstand und gleich den beiden 
Fernpunktabständen, so ist das reelle Gebilde gleich dem virtuellen. 

II. Sind die Entstehungs- und Betrachtungsbild weite verschieden 
groß, der Objektiv-, der Augenabstand und die Fernpunktdistanzen 
aber einander gleich, so verhalten sich die Abstände sowie die Tiefen 
des reellen und virtuellen Gebildes direkt wie die entsprechenden 
Bildweiten; die Querdimension bleibt jedoch unverändert. 

HI. Sind die Bildweiten einander gleich, der Objektiv- und 
der Augenabstand aber voneinander verschieden, jedoch den ent- 
sprechenden Fernpunktdistanzen gleich, so stehen die Komponenten 
des reellen und virtuellen Gebildes im direkten Verhältnis zueinander 
und zum Objektiv- und Augenabstand. 

IV. Bei gleichen Bildweiten, aber verschiedenen optischen 
Distanzen und verschiedenen ihnen entsprechenden Fernpunktab- 
ständen ergibt sich eine verschiedene Verzerrung der Komponenten 
des reellen und virtuellen Bildes. 

Es ist also möglich, gleiche '(I), ähnliche (III) und verzerrte 
Gebilde (II und IV) bei Variation der verschiedenen stereoskopischen 
Faktoren zu erhalten. Für die Praxis spielen die ersten beiden 
Möglichkeiten die größte Rolle, und zwar die zweite die größere, 
weil nur selten der Objektiv- dem Augenabstand entspricht Es 
will nun scheinen, als müßten diese geometrischen Beziehungen 
zwischen den reellen und virtuellen Gebilden auch der Wirklichkeit 
entsprechen, schon darum, weil doch die Augen Bildpunkte an der 
Stelle wahrnehmen, wo die Visierlinien sich schneiden. Den Winkel, 
den sie einschließen, nennen wir den Konvergenzwinkel; und nur 
er ist es, der uns erlaubt, infolge langer Erfahrung auf die Ent- 
fernung eines fixierten Punktes zu schließen. Dieser Vorgang ist 
rein subjektiv. 

A. Statt daß wir eine Aufnahme mit einer der Pupillendistanz 
verschiedenen Objektivdistanz machen, können wir uns in Gedanken 
vorstellen, als änderten wir den Augenabstand. Dazu würden wir 
uns eines besonderen Instrumentes bedienen. Seine Wirkung kommt 
uns aber, weil sich der Augenabstand faktisch nicht ändert, nicht 
zum Bewußtsein. Infolgedessen werden wir versuchen, den uns 
durch das Instrument gelieferten Konvergenzwinkel auf unsere Augen- 
distanz ahzuwenden, d. h. auf eine Basis, zu der er nicht gehört. 



428 



Digitized by Google 



Slereoskopü. 429 

So ergibt sich notwendig eine Entfernungsänderung des Punktes 
(Figur 2). 

In bezug auf einen Punkt P % zu dem bei einer Objektivdistanz 0 
der Konvergenzwinkel et' gehört, ergibt sich bei einer Pupillen- 
distenz w die subjektive Entfernung (e'J: 

— = — 

e' v> 




Fig. 2. 

und bei einer Distanz 0 (mit {?): 

JL 2- 

daraus: 




Die subjektiven Distanzen sind umgekehrt proportional den Basen. 



Digitized by Google 



430 Schmidt. 

Ist die Objektivdistanz o fest, aber verschieden von w, so ergeben 
sich für die beiden Punkte P' und P" die Proportionen: 



daraus: 




Fig. 3- 

(vergl. 9). Die Entfernungen stehen im direkten Verhältnis zu den 
optischen Distanzen. 

Ein Vergleich mit dem ersten Teil von III A zeigt, daß eine 
Übereinstimmung zwischen der subjektiven Entfernungsschätzung und 
der virtuellen Entfernung besteht (e = e). 

B. Ähnlich wie mit der Entfernungsschätzung verhält es sich 
mit der Größenschätzung, die wir nach einem Winkel vornehmen, 



Digitized by Google 



Stereoskopie. 431 

dessen Scheitel im Augpunkt liegt, und dessen Schenkel den Körper 
berühren. Indem wir den bestimmten Begriff „Gesichtswinkel" ein- 
führen, verstehen wir darunter den Winkel, dessen Scheitel in der 
Mitte der Verbindungslinien der beiden Augen liegt. Rückt ein 
Körper näher, was wir an der Vergrößerung des Konvergenzwinkels 
in bezug auf seine einzelnen Punkte erkennen, so vergrößert sich 
sein Gesichtswinkel (Figur 3): 

daraus ergibt sich die Proportion: 

(20 

ig«" £' • v^5; 

Die Vergrößerung durch Annäherung (ausgedrückt durch die 
Tangentenfunktion der Gesichtswinkel) ist umgekehrt proportional 
den Entfernungen. Ferner: die Vergrößerung durch Annäherung 
ist direkt proportional der Tangentenfunktion der Gesichtswinkel. 

Nun kann z. B. der Fall eintreten, daß uns ein Körper näher 
zu liegen scheint als er tatsächlich ist, dann halten wir ihn Air 
kleiner als er ist, weil wir unsere Größenschätzung in bezug auf den 
Körper vornehmen, der tatsächlich weiter entfernt liegt, und zwar 
nach dem konstant gebliebenen Gesichtswinkel. Dieser Fall kann 
erzwungen werden, wenn wir einen Körper mit erweiteter Pupillen- 
distanz betrachten. Die wirkliche Entfernung sei E, die, in welcher 
der Körper zu liegen scheint, aber e und die zugehörige Quer- 
dimension q; dann ist: 

tg«'= P> tg«' = -±, 

daraus: 

oder £-* (.6) 

Die Größenschätzungen stehen im direkten Verhältnis zu den 
Entfernungen. Sind diese nach A ferner den optischen Distanzen 
proportional, so folgt: 

Q E o . . 

y - =1 - = - . (27 

Denken wir uns die Objektivdistanz veränderlich, so verändert 
sich notwendigerweise mit der Entfernungsschätzung die Größen- 
schätzung, da der Gesichtswinkel konstant bleibt. Für o gilt: 

« - i und für O: "-, 

q iq) f 



Digitized by Google 



432 



Schmidt. 



(28) 



daraus: 0 _ (q) 

Die subjektiven Größen sind umgekehrt proportional den Basen. 
Da schließlich nach III B (18) ist: 

(29) 

hierin aber auch q = q, d. h. die Größenänderung unserer Größen- 
schätzung gleich ist, so ergibt sich auch hier vollkommene Identität 
von subjektiver und virtueller Größenvorstellung. 




C. Schließlich spielt noch die Tiefenschätzung für die subjek- 
tive Wahrnehmung eine große Rolle. Diese Sehätzung nehmen 
wir ebenfalls nach Winkeln vor, indem wir z. B. für das linke Auge 
den Sehwinkel bestimmen, der die Tiefe des Körpers einschließt. 
Bei erweiteter Pupillendistanz ergibt sich der Tiefenwinkel (ß): 
ß' = y" - / für die Tiefe (X). (Figur 4.) 



Digitized by Google 



Stereoskopü. 433 

Nach Fall A rücken nun die Endpunkte der Tiefenstrecke im 
Verhältnis der optischen Distanzen näher heran. Bringen wir die 
beiden Strecken (w) zur Deckung, so ergibt die Differenz der sub- 
jektiven Abstände die subjektive Tiefe (t), die unter dem Winkel 
erscheint : y" — y = ß'. 

Der Tiefenwinkel ist also bei der Annäherung konstant geblieben. 
Um nun ein Maß für die Tiefenschätzung zu bekommen, versuchen 
wir den Tiefenwinkel durch bekannte Faktoren auszudrücken: 

indem die Werte der Tangenten einmal in bezug auf die reellen, 
dann in bezug auf die subjektiven Entfernungen ausgedrückt werden. 

tg P = ' • -£i r /#r = w . £-f t „ nach A (c - e) : 

X E' - E " w o« + E' E " 
t e' - e" = 0 ' »* + «rV ' 

► 

nach (ia und 3a) wird: 

, öS öS 5* 
X _ w ° + J/ - o D" - o o ' + (// - o )(D" 

t 0 ' % WS WS w s* 

W + o - <? • ~o ~d" 1 + (o - d') [o - d") 

Es ist nun: D — o =» o — d und D" — 0 = o — d" t weil die Ent- 
stehungs- als Betrachtungsbilder benutzt werden; deshalb, und weil 
nach Fall A und B (* = S) wird: 

Y = ~ und nach (24) = y . (30) 

Die Tiefenschätzungen stehen im direkten Verhältnis zu den optischen 
Distanzen, die nach A den Entfernungen proportional sind. 

Erinnern wir uns des psychologischen Vorgangs bei B, wonach 
wir auf eine Größenänderung schließen, wenn der Gesichtswinkel 
konstant bleibt, die Entfernung des Körpers sich aber ändert, so 
scheint zunächst, da es sich betreffs der Tiefenwahrnehmung eben- 
falls um einen konstanten Winkel handelt, alles in Ordnung zu sein, 
denn die Größenschätzungen stehen im gleichen Verhältnis zu den 
Tiefenschätzungen (Vergleich aus 29 und 30): 

?=f = * = ^. (3.) 

q t e w w ' 

Ferner scheint hiernach das subjektive Vorstellungsbild dem reellen 
ähnlich zu sein. 

Zeiuchr. f. wi*a. Phot. 4 - 3 2 



Digitized by Google 



434 



Schmidt. 



Bei näherer Betrachtung aber ergibt sich, daß der Größen- 
schätzung zwar derjenige Gesichtswinkel zugrunde gelegt wurde, 
welcher der Wirklichkeit entsprach, und bei der Änderung des 
Pupillenabstandes konstant blieb, daß sich aber hinsichtlich der Tiefe 
bei erweiterter Pupillendistanz der Tiefenwinkel von ß auf ß ver- 
ändert hat. Wir werden also, abgesehen zunächst von anderen 
Einflüssen den reellen Körper unter einem anderen (größeren) Tiefen- 
winkel erblicken, (Tiefe %\ als ihm wirklich zukommt (Tiefe T). Das 
Verhältnis des wirklichen zum veränderten Tiefenwinkel läßt sich 
durch Tangentenfunktionen ausdrücken: 

P-f-f, ß = d"-d" t 

tgfr = t g(r "_ /) = = o.-^-/~ , 



tgf o w* + E ' . E" 
~ » • o* + E~.E" 



nach (ia) ergibt sich: 



igf o ~ ' (iy - o)(D" - o) o tp» (/?' - o) {D" - o) s* o* 
tgß ~ w ' f o*s* ~ w ' o*{£/ - <>){&' - o)^o* ' 

bei [D — ö) oder (D" — o) gleich Null und bei kleinen Tiefen- 
winkeln wird: 

5 = V [= z ] • (32) 

Die Tiefen (ausgedrückt durch die Tiefenwinkel) stehen im 
direkten Verhältnis zu den optischen Distanzen. Für zwei Basen 
{o und O) mit den zugehörigen Tiefenwinkeln ß 1 und ß": 

j/' ~~ 0 " ■ '33; 

Die subjektiven Tiefen sind direkt proportional den Basen. 

Suchen wir im objektiven Teil eine der Formel (30) ähnliche, 
so finden wir (17); es ist dann: 

* - : - f. (34) 

d. h. bei gleichen Bildweiten, aber verschiedenen optischen Distanzen 
sind die objektiven den subjektiven Tiefen proportional: 

y = t und laut 32 = ^ , 



Digitized by Go 



435 



aus den beiden letzten Gleichungen folgt als selbstverständlich: 
Jsst, d. h. wir nehmen am objektiven Vorstellungsbild die Tiefe 
wahr, die wir am reellen Körper mit gewöhnlichem Augenabstand 
wahrnehmen würden. 

Weiter wird aus (31): 

(35) 

Die Entfernungen und die Größen des subjektiven Vorstellungs- 
bildes sind umgekehrt, die Tiefen direkt proportional der Basis 
(Objektivabstand). 

Somit sind nicht alle Bedingungen erfüllt, um eine Ähnlichkeit 
des subjektiven Vorstellungsbildes mit dem Körper der Wirklichkeit 
herbeizuführen, denn während bei erweiterter Pupillendistanz z. B. 
Entfernung und Größe im gleichen Maße abnehmen, nimmt die 
Tiefe um denselben Betrag zu, und zwar scheint 

[aus: i-- ° w ; t = /-f 

der subjektiven Tiefe t die um o\w übertriebene Tiefe / zugrunde 
zu liegen. Um diesen Betrag müßte / verringert werden. Dies kann 
mit Hilfe der Gleichung (16) geschehen: 

T 

T " s ' 



worin hier (s < 5), wenn das Verhältnis der Bildweiten ist: 

S o 

S W 



(36) 



Wenn also die Bildweiten im direkten Verhältnis zu den optischen 
Distanzen stehen, ist eine Ähnlichkeit zwischen subjektiver Tiefe 
des Vorstellungsbildes und wirklicher des reellen Körpers erzielt: 

f--=- (37) 

Jetzt erheben sich die bangen Fragen, wie es sich nunmehr 
mit der Entfernungs- und Größenschätzung verhält. 

Die Entfernung des virtuellen Gebildes, das sich infolge des 
Einflusses der erweiterten Pupillendistanz in einer Entfernung: 

e = E. - o> 

(nach 9) befand, ändert sich jetzt infolge der verschiedenen Bild- 
weiten (nach 7): 

3** 



Digitized by Google 



436 Schmidt. 



■■1*-t] 



noch um s/5, so daß wir als Verhältnis von endgültiger virtueller 
Entfernung e zur reellen haben: 

E o s 

a ws 



(38) 



Dies ist zugleich die subjektive Entfernungsschätzung, wie unter 
A nachgewiesen ist 

e w ' s 

Laut (8) bleibt nun bei verschiedenen Bildweiten die objektive 
Querdimension konstant, doch ändert sich infolge des Näherrückens 
der Gesichtswinkel. Gerade aber diese Änderung des Gesichts- 
winkels bedingt nach B, daß wir keine neue Größenvorstellung vom 
Gebilde bekommen. Nähern wir uns z. B. einem Körper von be- 
kannter Größe, so wächst der Gesichtswinkel ebenfalls. Auf die 
Schätzung der Größe hat diese Vergrößerung durch Annäherung 
aber keinen Einfluß. Hier ist die Sachlage nun so, daß wir wegen 
der erweiterten Pupillendistanz im Stereoskop zu einer falschen 
Größenschätzung gezwungen werden. Wähnen wir uns daher dem 
durch die stereoskopischen Faktoren beeinflußten subjektiven Vor- 
stellungsgebilde zu nähern, so bleibt dennach die subjektive Größen- 
schätzung dieselbe und daher der reellen Größe proportional: 

O o 

T = V (39) 

Die subjektive Tiefenschätzung wurde zur reellen, aber absicht- 
lich (37) in dasselbe Verhältnis gebracht, so daß wir nunmehr die 
zusammenfassende Formel haben: 

Q T E S o . . 

T S= T == T'-=V (4°) 

Das subjektive Vorstellungsbild ist nunmehr dem reellen ähnlich; 
es scheint aber etwas (um s/S) näher zu liegen, als sich aus dem 
Verhältnis der Ähnlichkeiten ergibt. 

Die Hauptformel, welche alles dies zustande bringt, lautete (36): 

w ~ s ' 

hierin hatten wir mit o zur besseren Anschaulichkeit die erweiterte 
Pupillendistanz bezeichnet. Für ein stereoskopisches Instrumentarium 
ist darunter der Objektivabstand zu verstehen. Bei Verwendung 



Digitized by Google 



Stereostöpü. 



von Objektiven ändert sich nun nach der dioptrischen Hauptformel 
die Bildweite mit der Entfernung der Objekte. Immer aber muß 
das Verhältnis der beiden Bildweiten (Sjs) konstant bleiben. Dabei 
kommt es nun vor, daß die Betrachtungsweite so klein wird, daß 
die Akkomodation der Augen hierfür nicht mehr hinreicht Zu dem 
Zwecke bedienen wir uns sog. Betrachtungslinsen, in deren Brenn- 
weite, die gleich der notwendigen Bild weite gemacht wird, wir das 
Bild bringen. Weil hierbei die Lichtstrahlen von den Bildpunkten 
parallel in unser Auge fallen, an welcher Stelle der Linse wir auch 
immer hindurchsehen, sind wir in der Lage, die zu betrachtenden 
Bilder ein wenig voneinander zu entfernen, d. h. ein etwas größeres 
Einzelbildformat zu benutzen, als es zwischen der Pupillendistanz 
Platz hätte, indem wir zum Hindurchsehen einander zugekehrte 
Stellen der Linsen benutzen. 1 ) Somit wird die Betrachtungsbild- 
weite immer gleich der Brennweite der Betrachtungslinsen zu machen 
sein. Also haben wir: 

Objektivabstand Entstehungsbildweitc 
Augenabstand Brennweite der Betrachtungslinsen 

Diese Formel erfährt ihre Einschränkung einmal dadurch, daß 
wegen der Akkomodation der Augen die Brennweite der Betrach- 
tungslinsen nur innerhalb gewisser Grenzen liegen darf, zweitens 
sofern der Punkt P in oder außerhalb der Bildweite liegt. 



i) Diese exzentrische Bildanordnung ist mit der Änderung der Fernpunkt- 
distanz des Falles IV nicht zu verwechseln. 

(Eingegangen am 23. November 1906.) 



Digitized by Google 



438 



Referate. 



Referate- 

BöcherbeMi>rechnng«*n. 

A. Gleichen. Vorlesungen über photographische Optik. 230 S. 
mit 63 Fig. Leipzig, G. J. Göschen, 1905. M. 9, — . 

Das aus Vorlesungen über photographische Optik, die der Verf. an 
der Technischen Hochschule zu Charlottenburg gehalten hat, hervor- 
gegangene Buch behandelt auf mathematischer Basis die physikalischen 
und geometrischen Grundlagen der Bilderzeugung, die Strahlenbegrenzung, 
die Achroraasie, den Astigmatismus usw. Einige Abschnitte beschäftigen 
sich mit der genauen Charakteristik wichtiger Objektivtypen; das Schluß- 
kapitel schildert die Technik der Durchrechnung eines Objektivs, wobei 
ein vollständiges Beispiel zur Feststellung des astigmatischen Korrektions- 
zustandes eines (symmetrischen) Objektivs (Hypergondoppelanastigmat) 
mitgeteilt wird. K. Schaum. 

W. Urban. Photographische Objektivkunde. 115 S. mit 
68 Abbild, und 5 Tafeln. Leipzig, O. Nemnich, 1906. M. 3,—. 

Während das oben angezeigte Werk von A. Gleichen erhebliche 
Anforderungen an die Kenntnisse des Lesers auf dem Gebiete der 
theoretischen Optik stellt, hat der Verf. des vorliegenden Buches es mit 
Erfolg unternommen, dem Berufs- sowie dem Amateurphotographen eine 
leichtfaßliche Darstellung der wichtigsten Tatsachen an der Hand sehr 
instruktiver Zeichnungen und Bildreproduktionen zu geben. Die aus 
Vorträgen an der Lehr- und Versuchsanstalt für Photographie in 
München hervorgegangenen Ausführungen werden jedem Interessenten 
sehr willkommen sein. K. Schaum. 

P. Lenard. Über Kat hodenstrahlen. Nobel- Vorlesung, gehalten 
in öffentlicher Sitzung der Kgl. Schwedischen Akademie der Wissen- 
schaften zu Stockholm am 28. Mai 1906. 44 S. mit 11 Text- 
figuren und einem angehängten Literaturverzeichnis. Leipzig, 
J. A. Barth, 1906. M. 1,20. 

„Ich werde die Entwicklung des Gegenstandes — welcher auch 
die neueren Vorstellungen über die Elektrizität und die Materie in sich 
faßt — Ihnen so darstellen, wie sie von mir aus gesehen, als mein 
eigenes Erlebnis sich abgespielt hat." Diesem Programm ist der Vor- 
tragende aufs trefflichste gerecht geworden; es bietet einen hohen Reiz, 
den "Schilderungen der Entwicklung eines ebenso wichtigen wie kompli- 
zierten Gebietes unserer physikalischen Erkenntnis zuzuhören, die der um 
jenen Forschungszweig hochverdiente Verfasser gibt. K. Schaum. 



Für die Redaktion verantwortlich: Prof. K. Schaum in Marburg a. L. 



Digitizeci by Google 



IV. Band. Ausgegeben im November 1906. Heft 10. 



ZEITSCHRIFT 

y 

für 




wissenschaftliche Photographie 

Photophysik und Photochemie. 

Begründet von 
E. Englisch (Stuttgart) und K. Schaum (Marburg a. L.) 

unter Mitwirkung befreundeter Fachgenossen 
und insbesondere von 

H. Kayser, 

o. ö. Professor an der Uni' 



herausgegeben von 
K. Schaum» 

a. o. Professor an der Universität «u Marburg a. L. 



Mit einer Tafel. 



'Avis* 




1906 

Verlag von Johann Ambrosius Barth in Leipzig 



17 



Die Zeitschrift erscheint monatlich. Der Jahrgang kostet Mark 30. — , 
nach dem Auslände unter Au/schlag des Portos. 

Uojc Gilsdorf, Uiptit-Gohlü, Ulrühttratte 6. 



Digitized by Google 



Digitized by Google 



xJ by Google 



s
Internet Archive Audio

Featured

Top

Images

Featured

Top

Software

Featured

Top

Books

Featured

Top

Video

Featured

Top

Mobile Apps

Browser Extensions

Archive-It Subscription

Save Page Now

Full text of "Zeitschrift für wissenschaftliche Photographie, Photophysik und Photochemie"

See other formats
