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Full text of "Die methoden zur herstellung Kolloider Lösungen anorganischer stoffe : ein hand- und hilfsbuch für die chemie und industrie der kolloide"

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lANE  M!:dical  LIBRÄ^  ( 

STA!vFO:^l)  U;iiVERSITY 

300  PASTtUR 

PALO  ALTO,  CAUFORNIA 


LAKE  LIBJu^Y.  STA  TOrD  UNIVERSITY 


VERLAG  VON  THHODOR  STlilNKOPPP.  DRP.SDEN  UND  LEIIVJG 


KOLLOID-ZEITSCHRIFT 

Zeitschrift  für  wissenscimftliche  und  techiiisclic  Kolloidcliemie 

tfiiilKT  ../«'iisciiiifl  für  Clirniio  und  I»uli»'»ii  ic  ilrr  K"ll«»  ili«' ) 

Organ  für  das 
Gesamtgeb  et  der  reinen  und  angewandten  K(»Iloidchemie 

Unter  Mitwirkung  zahlreicher  Fachgelehrter  und  Praklii<cr 

lu*iausu<"5/»'b«>n  von 

Dr.  WOLFGANG  OSTWALD 

Professor  an  der  Univcrsitüt  Leipzig 


Der  Ucfcratcnicil  unter  der  Rcdalajon  ^on 
Kapliacl  Ed.LieseKang,  Frankfjt  a.AI. 

Die  Hefte  cnth.niten 
wisscnschaftllciie  und  technische  Orfginalarbeitcn, 
Relcralc  über  Publikationen  des  In-  und  Auslandes, 
ausführliches   Lileraturverzcichni-,   genaue  P.itent- 
berichterstatlung,    Büchcrbcsprechungen,     Noiizin 

usw. 

Jeden  Monat  erscheint  ein  Heft       /       6  Hefte  bilden  einen  Band 
Bisher  sind  25  B.'inde  zur  Ansiruhe  i;e/üni^t  / 


Preis  fies  RandeM  n.  :i<>. 


Hierzu  erscheinen  als  Er2:än7i!nfr: 


fc." 


KOLLOIDCHEMISCHE 

BEIHEFTE 

Monographien  zur  reinen  und  angewandten  Kolloidchemie 

Herausgegeben  von 

Dr.  WOLFGANG  OSTWALD 

Professor  an  der  Universität  Leipzig 

Die  .Kolloidchemischen  Beihefte'  erscheinen  in  zwang'osen  Heften 
im  Umfang  von  etwa  2  Bogen  Okta\formar.  12  Hefte  bilden  einen  Band. 
Preis  des  Banden  üi.^ei.  -,  des  KinxelliettcM  9i.2.50. 

Die  «Kolioidchemischen  Beilufte"  Können  auch  selbständig,  also  ohne  die 
J\i)lloi(l-Zei!scliriff,  bezogen  werden.  S-e  sind  bes'injm*.  besonders  die 
größeren  Arbeiten  mehr  monographischen  Charakters  auf/unrlifren,  um 
solche  rasch  und  auf  einmal  verölfenilichen  zu  können.  lis  soll  damit  das 
für  Autor  und  Leser  gleich  lästige  Hinausziehen  der  Veröffentlichung  auf 
Monate  und  durch  mehrere  einzelne  Fortsetzungen  der  .Kolloid -Zeilschrift' 

vermieden  werden. 


ANORGANISCHER  STOFFE 


EIN  HAND-  UND  HILFSBUCH  FOR  DIE 
CHEMIE  UND  INDUSTRIE  DER  KOLLOIDE 

Di  THE'iSVEDBERO^ro   '/ 

PRIVATDOZENT  AN  DER  UNIVERSITÄT  UPSUA 


HIT  W  ABBaDUHOEN,  ZAHLREICHEN  TABEOEN  UND  3  TAFELN 


ZWEITE,  UNVERÄNDERTE  AUFLAGE 
<ANASTATISCHER  NEUDRUCK  DER  ERSTEN  AUFLADE) 


I 


DRESDEN  UND  LEIPZIO 

VERLAG  VON  THEODOR  STEINKOPFP 


Vorliegende  Arbot  stellt  einen  Versnch  dar,  das  umtangreicbe 
Literatarmaterial  znsammenzufassen,  daa  wir  Ober  die  Darstellung 
Isui^n  anOTganischer;Stoffe  besitzen.  Die  verschiedenen 
sind  in  zwei  groBe  M}teiltmgen  und  Aechs  Omppen 

ondensationsmelhoden 

1.  Reduktionsmethoden 

2.  Oxydationsniettioden 

3.  Hydrolysemethoden 

4.  Sonstige  Kondeosatlonsmetboden 

tispersionsmetboden 

5.  Mechanisdi>cbemJ5cbe  Dlspersionsmethodea 
5.  Elektrische  DlspersitMsniethoden 

1  jeder  dieser  Gruppen  gehörige  Metgrial  ist  in  vler- 
«  behandelt:  in  einem  Literaturverzeichnis,  einem 
en  und  geschichtlichen  Teil,  einem  speziellen 
n  einer  Tabellensammlong. 
tcraturverzeichnis  sucht  möglichst  vollstflnd^  die  Stellen 

wo  das  Material  ursprfinglich  erschienen  Ist 
Igemeine  und  geschichtliche  Teil  l>ehandelt  die  Ent- 
sEntwicklungund  die  charakteristischen Eigenschaflender 
ethoden.  Der  spezielle  Teil  enthalt  eine  Sammlung  der  f8r 
mg  in  ihrem  gegenv^rtigen  Stadiom  wichtigsten  Be- 
in nnd  Untersndiungen  Ober  die  DaiBtellnngsmethoden. 


VI  VORWORT a 

Die  Tabellensammlung  endlich  bat  den  Zweck,  die  Uebersicht 
Ober  die  verschiedenen  Methoden  zu  erleichtem,  besonders  im 
Hinblick  auf  die  weniger  bearbeiteten,  die  nicht  in  den  speziellen 
Teil  aufgenommen  worden  sind. 

Die  in  dem  speziellen  Teil  zusammengestellten  Beschreib- 
ungen und  Untersuchungen  sind  in  einer  grofien  Reihe  von  Fallen 
mit  den  eigenen  Worten  der  betreffenden  Forscher  wiedergegeben 
worden.  Ich  habe  in  Anbetracht  der  Eigenschaft  dieser  Arbeit  als 
einer  Materialsammlung  dies  als  eine  sowohl  berechtigte  als  zweck- 
mäßige Maßnahme  betrachtet,  um  so  mehr,  als  ein  großer  Teil 
d^r  angeführten  Aufsätze  in  ihrer  Eigenschaft  als  Zeitschriflen- 
artikel  ffir  viele  weniger  leicht  zugänglich  sein  dürfte. 

Die  Literatur  konnte  im  allgemeinen  nur  bis  zur  Mitte  1908 
t)erflcksichtigt  werden  infolge  der  Unmöglichkeit  bei  dem  Aus- 
arbeiten eines  Buches  mit  so  streng  systematischem  Charakter, 
wie  das  vorliegende,  immer  neues  Material  in  Arbeit  zu  nebmeiL 
Dies  gilt  insbesondere  von  den  Arbeiten  P.  P.  vqu  Weimarn's, 
w:elche  für  die  Theorie  der  Kondensationsmethoden  von  grund- 
legender Bedeutung  geworden  sind.  Die  fraglichen  Untersuchungen 
sind  hauptsächlich  im  zweiten  Teil  der  umfangreichen  Arbeit  .Zur 
Lehre  von  den  Zuständen  der  Materie"  enthalten.  Die 
Publizierung  dieses  zweiten  Teiles  b^ann  1908  im  Dezemberheft 
der  Zeitschrift  für  Chemie  und  Ind.  der  Kolloide  und  ist  beute 
(Au|[ust  1909)  noch  nicht  abgeschlossen.  Eine  selbständige 
Monographie  von  P.  P.  von  Weimarn,  betitelt  »Kolloid- 
wissenschaft und  Struktur  der  Materie*  (Verlag  von 
Th.  Steinkopff,  Dresden),  ist  außerdem  in  Vorbereitung. 

Hinsichtlich  Ortl)ographie  und  Terminologie  habe 
ich  mich  im  allgemeinen  den  seitens  des  Chemischen  Central- 
blatts  im  Einklang  mit  der  vom  »Verein  Deutscher  Ingenieure' 
herausgegebenen  »Rechtschreibung  der  naturwissenschaftlidien 
und  technischen  Fremdwörter,  Beriin-Schftneberg  1907*  verwen- 
deten Formen  angeschlossen.  Für  die  Terminologie  der  speziellen 
Kolloidchemie  habe  ich  die  kürzlidi  von  Wo.  Ostwald 


oumuiuc  UKW. 

Disfiersioosmittel  «  LAsangsmittel,  Medium  usw. 

"  "hase     =  kolloide  Substanz,  suspendierte  Teitchen  usw. 

ch  erlaube  idi  mir,  an  dieser  Stelle  Heim  Dt  Wo. 
1^  mich  zur  Herausgabe  dieser  Arbeit  veranlaß  hat, 
r,  Herrn  Theodor  Steinkopff,  der  mit  gtoSem 
nis  die  Drucklegung  leitete,  und  meinem  Mithelfer, 
dat  Sven  Odän,  der  mir  beim  Red'^eres  der 
üdmisse  und  Tabellen  behitflidi  gewesen  ist,  meinen 
ank  auszusprechen. 


;ches  Institut  Upsata,  Augnst  1909 

The  Svedberg 


Abkürzungen 


^^^^^^^^^^0 


Amcr.  Chen.  Joum.  =  American  Chemical  Journal 

Amer.  J.  Science  ^  The  american  Journal  of  Sdence 

Archiv  d.  Pharm.  ^  Archiv  der  Pharmazie* 

Ann.  d.  Chem.  u.  Pharm.  »  Annalen  der  Chemie  und  Pharmazie 

Ann.  d.  Chün.  et  de  Phys.  »  Annales  de  Chimie  et  de.  Physiqne 

Ann.  d.  Pharm.  =  Annalen  der  Pharmazie 

Ann.  d*  Physik  =»  Annalen  der  Physik  * 

Ann.  d.  Physik  u.  Chem.  »  Annalen  der  Physik  und  Chemie 

Atti  R.  Accad  dei  Lincei,  Roma  ==  Attt  della  Reale  Accademia  dei  Lincei  Rendl* 

conti.  JRoma 
Ber.  Dtsch.  Qiem.  Ges.  a  Berichte  der  Deutschen  Chemischen  Gesellschaft 
Bull.  Acad.  loy.  Belg.  =  Bniletins  de  TAcademie  royale  des  idences  des  lettres 

et  des  beaux-arts  de  Belgique  (classe  des  sdences) 
Bnll.  d.  steices  d.  L  soc.  roy.  d.  sdences  m^.  et  natur.,  Bruxelles  =  Bulletins 

des  siances  de  la  soddt^  royale  des  sdences  m6dicinales  et  naturelles  de 

Bruxdles 
BuU.  soc  chim.  de  Paris  ss  Bulletin  de  la  sod^t6  chlmique  de  Paris 
Biodiem.  Zeitschr.  «  Biochemische  Zeitschrift 
C  r.  de  l'Acad.  des  sdences  ss  Comptes  rendus  hebdomadaires  des  säinces  de 

i'Acadeoile  des  sdenees 
Chem.  Centr.r  Blatt  «  Chemisches  Central -Bbft 
Chem.  News  »  The  Chemical  News 

Chem.  Zeitg.  «=  Chemiker- Zeitung  ^ 

Crdl's  chem.  Ann.  =  Chemisdie  Annalen  von  Lorenz  Crdl 
D.  R.  P.  SS  Deutsches  Reichs- Patent 
Diss.  (Ulm,  Gieifswald  usw.)  =  Dissertation  (Ulm  usw.) 
Gazz.  chim.  ital.  =s  Gazz^tta  chimica  itallana 

Joum.  Amer:  chem.  soc.  ns  The  Journal  of  the  American  chemical  sodety 
Joum.  ehem.  soc  »  Journal  of  the  chemical  sodety 
Joum.  de  Pharm,  et  de  Chfan.  ^  Journal  de  Pbarmade  et  de  Chimie 
Joura.  f.  pr.  Chem.  «=  Journal  fflr  praktisdie  Chemie 
Joum.  Franklin  Inst.  »  Journal  of  the  Franklin  Institute 
Joura.  of  Physical  Chem.  =  The  Journal  of  Physical  Chemistry 
Joura.  russ.  phys. -chem.  Ges.  =.  Journal  der  russischen  physikalisch -diemischeit 

Gesdlschaft 
Liebig's  Ann.  ==  Liebig's  Annalen  der  Chemie 
Monatsb.  f.  Chem.  =  Monatshefte  fOr  Chemie 


Inhalts  -Verzeichnis 

Stile 

Binleiteqg   . .       1 

# 

I.  KondensatkMismetlioden 

Reduktionsmethoden 

Litenj^-Vcndchiili « «  .  «. S 

Allgemeliicr  und  gescbidiüicher  Teil .•.••.     13 

Spezidler  Teil 88 

Erste  Klasse:  Mefthodco,  die  sich  auf  die  direkte  oder  iodiiildt 
Uebcrtiagiuig  der  elektriselieii  Ladungen  der  so  kondeoilcna* 
den  Ionen  au(  Wassentoff  granden. 
RedidUkm  mit  demenkiem,  gasfannigem  Wasseislolf  (Mefbode  1—8)  .     38 

Redffttton  mit  gasförmigen  Kohlenosyd  (Methode  4) 61 

KeavKnon  mit  riiospnoiwasseiitoni  scnweieiwassecBion«  pnespiiongcr 
Sinre  nnd  schwefliger  Slitfe  (Methode  8)  .••...•«••.  •    68 

Kcdfliktion  mit  dementsfcm  Phosphor  (Mefliode  6) 65 

itodttktlon  mit  oigwüsclien  Vertifaidungen  (Methode  7**16) 66 

Zweite  Klasse:  Methoden«  die  sich  anf  die UehetUaguag  der  elek- 
triichen  Ladungen  der  au  kondensierenden  Ionen  auf  neutrale 
Mftillmassen  grOnden.  die  dabei  cüie  äquivalente  Meqge  Ionen 
In  Löinng  senden .199 

Dritte  Klasse:  Methoden,  die  steh  auf  die  Ueberttaguag  der  eldc- 
trischen  Ladungan  der  au  kondensierenden  Ionen  auf  solche 
Ionen  niederer  Ladnngsstafe  grflndeo,  die  efaie  Tendcns  be* 
sitaen,  von  einer  niederen  zu  ehier  hflheicn  Ladnngsstafe. 
abem^ehen  (Methode  17^18) .  •  .  .  ; 199 

Vierte  Klasse:  Method«k  bei  denen  dk  elaktrischtn  Ladungen 
der  zu  kondensierendeaftMien  an!  elektiolytlsches  Wegs^  also 
durch  direkte  Binülhipiig  fiagathrer  Elektronen»  nentraMsiert 

weiden  (Methode  19)  .  . 206 

Tabellen  ....'. 808 


D' 


!  Methoden    lur  Hentellung    kolloider  Ltaui^en    anofginischer 
$toffe  können  je  nach  der  BeKhof^faeil  des  AinginguDAterUls 
der  konoidbildenden  Reaktion   in  zw«i  groBe  Onippen 
en: 

I.  Kondensatioiismetiioden, 

II.  Dlaperslonsmetboden. 

in  Falle  geht  man  von  einem  iondispenen  System  aus 

dl  geeignete  Operationen   eine  unvollständige  Konden- 

ein,    im  letzteren  verwendet   man   dichtere  A^regate 

Gele,    Scfawammblldungen ,    Metallstflcke)    und    sucht 

dene  Mlttfel   eine  Lockerung  des  MolekOlverbandes  zu 

teilung  ist  tedocb  keineswegs  eine  unzweideutige  und 
!.  Cs  Ist  vielmehr  recht  wahrscheinlich,  dafi  z.  B.  mehrere 
ich  unter  die  Dispersionsmethoden  eingereiht  habe,  bei 
Kenntnis  des  Reaktionsmechanismus  sich  als  Konden- 
in  herausstellen  werden.  Wenn  wir  z.  B.  aus  einem 
Gelform  durch  Peptisation  mit  Schwefelwasseratoff  ein 
gewinnen,   so   ist  es  dabei  keineswegs  an^eadilossen, 


intellnng  habe  ich  la  meiner  Monographie:  Stadien  ar  Lehre 
D  LOningen,  S.  3  (Nova  Acta  Reg.  Soc  Sc  Ups.  Scr.  IV,  VoL  II 
1907)  vorgeschlagen.  Sie  ist  spiter  von  Lottetmoier  in  der 
Qicm.  21,  Heft  14, 3.  April  1906,  befBrwortet  worden.  Er  schreibt: 
Inlrc  und  icknndlre  DanteUangmetboden  tmteisdieiden, 
entens  bd  der  licriieruDg  der  Hemente  aus  Ihren  Verbbidtingen 
iB  diete  kl  dem  feliivertcillen  Zustande,  also  mit  der  stark  aus- 
liehe, die  den  Hydrosolen  eigen  ist,  cihiltcn  werden,  oder  wir 
Bcfcuadir  aas  dem  sdion  fcfUg  In  kompaktem  ZuMsBdc  ertialtenea 
nacbtrla^idie  aUmahllche  ZeriLlelnerang  der  groSen  Mtrienkom- 
kMaaen,  Hs  die  attramlkroskoplsdie  Oritle  dcfselben  errdefat 


H|,  KalkUt  L^Mqa 


Literatur  -Verzeichnis 

1.  Juncker,  J.,  Coiupectus  chemlae,  Ini  Tenttdw  flbcnetst,  Halk  1749,  1680, 

«82:0  2». 

2.  Fnlhame  (M«>,  An  Eiui  on  COmbuftton.  etc.  Loadan,  Jonhaoa,  Robin- 

so^  CodeU  1794.  —  Referiert  in  Amul«  de  CUai.  2B,  58  (1798)  natu 
ötm  THd:  Emi  sur  ta  CombasUon,  «vcc  de»  von  Mr  m  nouvel  ait  de 
TcMm  et  de  POnlnre,  dan  leqoel  on  pconve  lei  bjipoHitees  pbiogtiti- 
deanet  et  antHililoslitlcleiiaei  wnl  eaunici. 
a.  Prtettley,  J^  Beobtdttungcnflbcf  VoIU'sSiule.  Nkhotoon's  JounuUSOZ, 
voL  I.  p.  198  (1802).  -  Ann.  d.  Physik  13,  466-475  (1803) 

4.  Ritler,  J.  W.,  Beobaditungen,  verfchkäeoe  nerkwAnUge  Encheinaneai 

betreffend,  welche  nehTcre  Metalle  fa  der  gaNantocIicn  Kette  darbielcn, 
—  Jouin.  d.  Chemie  (Oeblen)  3.  561  (18(M) 

5.  Brognatelll,  L.,  Cbcmlsch-galvaaliche Beobaditaagcn.  —  Journal  tOr  die 

Oiemle  und  Phydk  (OeUen)  1,  54— «8,    sptx.  p.  71  (1806).     Journal  de' 
Phyilqne  83^  296-318  (1806).    Ann.  ±  Phyalk  38,  177—220  (tSOG) 

6.  Proist,  Beitilge  vu  Cbtmit  der  MctaUe.    I.  Tbabacfaen  zur  Geacblchte 

da  Ooldes.  —  Jouni.  für  die  Cbemle  md  Phytlk  (Ochlen)  1,  477  (1806) 

7.  Berceltus,  J.J.,  (Kolloidet  Oold.)  Lttobok  I  Kernten  IM  iqiplagan  det  I. 

pag.43S.   Stockbotm  1808 

8.  Ot^erkampl,  Sw  diversei  coablnaUoni  de  fOr.  —  Anmües  de  Cblm.SO, 

140  (1811) 

9.  Rtthland.  HL,   Uebcr  die  Metall -NIcdertchUgc  am  —Pol   du  galva- 

machcn  Säule.  -  ScbwelKg.  Jonra.  f.  dum.  n.  Phydk  1B,  411— 418  (1815) 
Vcnudie  Aber  die  Zcnetzung  der  Salxc  vmA  der  Metalloxyde  dtutJi 
DdtenMI.  —  Sdiwe^.  Jonm.  t.  Own.  n.  Pbyt.  IS.  162  \  1815) 
y,  H.,  Sor  la  DiaioIntton  de  l'a^ent  dana  l'amMonIaqoe.  —  Ann. 
Im.  et  de  Pliys.  (2)  9,  107  (1817) 

ler,  J.,  Dca  Falta  pow  icrvlT  k  llilalaire  de  l'or.  —  Ann.  de  Chlm. 
Pby>.l^  113-137  (1820) 

r,  Ueber  (Ot  Elnwitknngen  des  Elwetflei,'  dca  Kleben  und  Oallette 
■  aalpetridtt-taluaare  Ootd.  —  Sdiwelgg.  Joam.  f.  Giemle  u.  Phys. 
0  (1821) 

C  H.,  Ueber  du  sogenannte  flbfocndc  Wesen  In  der  Oitseehift  und 
>rtseeiras8a,  und  die  deaoxydlerende  Kitft  der  WasterdXnpfe.  — 
dgg.  Joun.  t.  Chem.  u.  Phys.  86^  68  (1822) 


g  DIE  ReDUKTlONSMETHODEN  B 

15.  Pose»    H..    Ueber«  das   Vertialtoi    der   PhotphorwasiCfstoffgBie    gegen 

Auflösungen  von  MeUUen.  —  Ann.  d.  Physik  u.  Qiem.  (2)  H  183 
bis  189  (1828) 

16.  Prick,  0.«  Ueber  einen  dem  Qoldpufpur  Hinlidien  SUbernlederschUig.  — 

Ann.  d.  Physik  u.  Chem.  (2)  12,  285  (1828) 

17.  Fischer,  Ueber  Metallreduktionea  durch  andere  Metalle  auf  nassem  Wege. 

-  Ai|n.  d.  Physik  u.  Chem.  (2)  8,  43  ( 1826) 

18.  do.    (2)    8,  488  (1826) 

19.  do.    (2)    9,  255  (1827) 

20.  do.    (2)  10,  603  (1827) 

21.  do.    (2)  10,  124  (1829) 

22.  do.    (2)  22,  494  (1831)  t 

23.  DObereiner,  J.  W.,   Ueber  die  Bereltnng  des  PUtinmoiirs.  -r-  Am.  d. 

Pharm.  2,  4  (1832) 

24.  Herschel,  J.  F.  W.,  On  the  Action  of  Light  bi  determini^g  die  Pndpl- 

utioii  of  Muriate  of  Platinum  by  Ume-Water^.  beefaig  an  Eitract  irom  a 
letter  of  Sir  John  F.  W.  Herschel,  K.  a  F.  R.  S.  &  to  Dr«  Danbeüy.  -  The 
London  a.  iidinb.  Philos.  Magax.  and  Joum.  of  sdeoce  -(3)  1,  July  1882, 
pag.  58.    Anh.  d.  Pharm.  8^  337  (1832) 

25.  Bonnet,  0.,  Ueber  ehiige  reduiiefende  Wirkungen  der  arsenigen  Sinic  ^ 

Ann.  d.  Physik  u.  Chem.  (2)  87,  300  ( 1836) 

26.  Wackenroder,  Ueber  die  Auffindung  sehr  kleiner  Mengen  von  QokL  >~ 

Joum.  f.  pr.  Chem.  18,  294--297  (1839) 
26a.  Wackenroder,  (Kolloides  Qold.)    Anleitung  aur  qualitativen  chcmlaclien 
Analyse  pag.  191. 

27.  WObler.  F.,  Ueber  das  Verhalten  einiger  Silber-Salze  ip  WassetitoHaas. 

--  Ann.  d.  Pharm.  30,  1  (1839).  Joum.  f.  pr.  Chem.  18, 182  (1839).  Am. 
d.  Physik  u.  Chem.  (2)  48,  629  (1839) 

28.  Zeise,  W.  C,  Ueber  Acechlorplatln»  nebst  Bemerkungen  über  efaiige  andere 

Produkte  der  wechselseitigen  Einwirkung  von  Platinchlorid  und  Aceton. 

-  Ann.  d.  Pharm.  88,  29  (1840) 

29.  Bert  hier,  P.,  Snr  quelques  siparations  opMes  au  moyen  de  l'aüde  aul- 
I      fureux  ou  des  sulfites  alcalins.  —  Ann.  de  Chbn.  et  de  Phys.  (3)  7, 74  ( 1843 ) 

30.  Berzelius,J.J.,( Kolloides  Qold.)  Lehrbuch  der  Chemie.  5.  Aufl.,  Band  U, 

pag.  396.   Dresden  u.  Leipzig  1844. 

31.  Fordos,  M.-J.,  et  Qölis,  A.,  Action  du  perchlontre  d'or  sur  rhypoaulflle' 

de  soude.  *-  Ann.  de  Chim.  et  de  Phys.  (3)  13,  394  ( 1845).  Joum;  f.  pr. 
Chem.  85,  321  (1845) 

32.  Arppe,   Ueber  efaiige  Verbüidungen  des  Wismuths.  —  Am.  d.  Physik  u. 

Chem.  (2)  64  237-251  (1845) 

33.  Poggendorf,  J.  C,  Ueber  die  angeblichen  HydrOre  des  Silbers  undelniger 

anderen  Metalle.  —  Ann.  d.  Physik  u.  Chem.  (2)  75^  337  (1848) 
33a.  Rose,  H.,  (Kolloides  Silber.)    Ausführliches  Handbuch  der  analyüfchcn 
Chemie,  Bd.  L  psg.  236.  Braunschweig  1851. 

34.  Schneider,  R.,  Untersuchungen  aber  das  Wismuth.  —  Am.  d.  Physik u. 

Chem.  (2)88,  45(1853) 

35.  Rose,  H.,  Utbet  das  Verhalten  des  Süberoxyds  gegen  andere  Baaen.  — 

Ann.  d.  Physik  u.  Chem.  (2)  101,  214,  226  (1857) 


iK.  woDier,  r.  (o.  KautenDerg),  NctM  ^berozyAduize.  —  Aim.d.Uicn. 
u.  Pharm.  114,  IIP  (1880) 

39.  Rote,  H.,  Chegdscb-uulytlfldie  Bettrlgc.  --  Ana.  d.  Pbyrik  itChem.  (2) 

118,  472—487,  821-6»  (1861) 

40.  V.  BIbra,  E.,  Ufber  die  Sdiwlnuiig  dei  ChkM^lben  am  Udite  nnd  aber 

StlberctalorOr.  —  Jonm.  L  pr.  Chem.  (2)  12,  39-54  (1875).    Bcf.  DtMäi. 
Chem.  Qcff.  S,  741. 

41.  PlUltz,  W.,  Stadien  Aber  das SHberoxydut.  —  Z.  f.  aaal.  Chem.  21,  27—43. 

496-506  (1882) 
tt   Loew,  O.,  Ueber  einige  elgenthHmilche  Verbindungen  vwi  Silber  mit  elwelB- 
arUgen  KOcpem.  —  Bcr.  DtMth.  Chem.  Oes.  16,'2707  (1883) 

43.  Carnot,  A.,  Snr  de  nouvelle«  räacHoni  caractirtittqnei  des  seit  d'or.  — 

C  r.  d.  rAcad.  d.  Sciences  97,  105—106  (1883) 

44.  Malier,  M.,  Ueber  den  Otddputpor.  —  Jouni.  t.  pi.  Chem.  (3)  30, 252— 279 

(1884) 

45.  Pfordten,  Otto  von  der,  Bfidnng  rother  SllberlOiungen  durch  Reduktion. 

Ber.  DtM^.  Chrai.  Oes.  18,  1407  (1885) 

46.  Schulze,  H.,  Ueber  du  Verhalten  seleniger  n  ichvell^  Slure.  —  Jount. 

f.  pc.  Oiem.  (2)  82,  390  ( 1885) 

47.  Newbury,  S.  B.^  Ott  the  so-called  sUver  nib-cblorldc.  —  Chem.  News  S4. 

57—58  (1886).    Amcr.  Chem.  Joom.  8,  196. 

48.  Mntbmann,  W.,  Zur  Frage  der  Silbcroxydnl Verbindungen.  —  Ber.  Disdi. 

Chem.  Oes.  20,  983-.990  (1887) 

49.  Drechsel,  E,  Existieren  Sil beroxydnl Verbindungen ?  —  Ber.  Dtwta.  Chem. 

Oes.  20,  1455  (1887) 

50.  Balley,  Q.  H.,  and  Fowler,  O.  V.,  Suboxide  of  Silber,  AgiO.  —  Chem. 

News  85,  185,  283  (1887).    Joum.  Cbem.  Soc.  51,  416—420  (1887) 

51.  Pfordten,  Otto  von  der,  Die  niedrigste  Verblndangsstnfe  des  Silbers.  — 

Ber.  Dtsdi.  Oiem.  Ges.  M,  1458—1474  (1887) 

52.  Friedheim,  C,  bt  von  der  Pfordten's  Ag^O  eine  chemische  Verbindung? 

Ber.  Dtsch.  Chem.  Gei.  20,  2554—2557  ( 1887 ) 

53.  KrttS,  O.,  u.  Schmidt,  F.W.,  Beitrige  zur  Kemitniss  der  Goldtaalogen- 

verMndungen.  —  Ber.  Dtsch.  Chem.  Oes.  20.  2536  (1887) 

54.  Lea,  M.  Carey.  On  Allotroplc  Ftmns  of  Süver.  —  Amer.  J.  Science  (3) 

87,  476—491  (1889);  38.  47-50  ( 1889) 
58.  Lea,  M.  Carey,  On  Action  of  Light  on  Altolnvlc  SUver.  —  Amer.  J. 
Sdence  (3)  SB,  129-130  (1889) 

56.  Lea,  M.  Carey,  The  ProperMes  of  Allotroplc  SUver.  —  Am.  J.  Science  (3) 

38.  237-342  (1889) 

57.  Prange.  A.J.  A..  Sur  nn  <tat  ailotroplque  de  l'argent  —  Recdestrav. 

chln.  dea  Pays-Bas  9.  121-133  (1890) 


g  DIE  RCDUKTIONSMETHODEN 


58:  Liversidge,  A.,  On  the  removal  of  gold  fcom  tuspeaik»  and  solittion  by 
ffungoid  growths.  —  The  Transactton  of  llie  Australasian  Assodatioa  for 
Üie  Advancement  of  Sdenoe  Melbourne  Meeting  1890,  Seclion  B.  QieoL 
News  02,  277--279,  290-291  (1890) 

59.  Lea,  M.  Carey,  On  gold-ooloured  Allotiopic  SUver.   Part  I.  —  Am.  J. 

Sdence  (3)  41,  179-190.    PhiL  Mag.  (5)  Sl.  238-251  (1891) 

60.  Lea,  M.  Carey,  On  gold-coloüred  Allotropic  Silver.   Part  II.    Rdations  of 

AUotfopic  Silver  with  Silver  as  it  exist*  in  Silver  oompoiinds.  —  Am.  J. 
Sdence  (3)  41,  259-^267.    PhU.  Mag.  (5)  9i.  320-329 

61.  Lea,  M«  Carey,  On  gold-coloured  Allotropic  Silver.  Ptot  HI.  Blne  Silver, 

aolttUe  and  insolnble  form.  —  Am.  J.  Sdence  (3)  4t,  482—489.    Phil. 
Mag.  (5)  81,  497-.504  (1891) 

62.  Lea,  M.  Carey,  Notes  on  Allotropic  Silver.  —  Am.  J.  Sdence  (3)  42, 

312--317.    PhU.  Mag.  (5)  32,  337-342.    Chem.  News  64, 337-342  (1891) 
68.  Meldola,  R.,  '«Allotropic"  SUver.  -  Chem.News64,  283  (1891) 

64.  Schneider,  E  A.,  lieber  kolloidale  Sulfide  des  Goldes.  —  Ber.  Diach. 

Chem.  Ges.  24,  2241-  2247  (1891 ) 

65.  Schneider,  E.A.,  Znr  Kenntnis  des  koUoidalen  SUbers.  -  Ber.  Dtsch. 

Chem\Ge8.24.;33IOT-3373  (1891) 
n.  Schneider,  E.A.,  Ueber  einige  Organosole.  —  Ber.  Dtsch.  Chem.  Ges.  28^ 
1164—1167  (1892) 

67.  Schneider,  E.  A.,  Ueber  die  ReindarsteUong  des  Sllberhydrosols.  —  Ber. 

Dtsch.  Chem.  Ges.  2«,  1281-1284  (1892) 

68.  Oberbeck,  A.,  Ueber  das  Verhalten  des  allotropen  SUbers  gegen  den 

ekUrlsdien  Strom.  -  Ann.d.PhysUc  (3)  46,  265-280  (1^92);    do.47, 
353-379  (1892) 

69.  Schneider,  E.A.t  Ueber  das  Veihalten  der  Kolloide  hiorganisdien LOsnngs- 

mittehi'  M  der  kritischen  Temperatur  des  Lösungsmittels.  —  Z.  f.  anofg. 
Chem.  8,  78-79(1893) 
7a  Schottlinder,  P.,  Ueber  koUoidales  Gold.  —  Verh.  d.  Vers.  Dtsdi.  Ntf. 
n.  Aeixte  1893,  II,  73-78  (1893) 

71.  Schneider,  E.  A.,  Zur  Kenntnis  des  kolloidalen  SUbers.  —  Z.  f.  anorg. 

Chem.  7.  339—340  (1894) 

72.  Lea,  M.  Carey,  An  eiperlment  with  Gold.  —   Am.  J.  Science  (4)  8»  64 

(1892).   Z.  f.  anofg.  Chem.  18,  447-448  (1897) 

73.  Lottermoser,  A.,  u.  Meyer,  E.  von.  Zur  Kenntnis  des  kolk>idalen  Silt>ersL 

—  J.  f.  pr.  Chem.  (2)  86,  241—247  (1897) 

74.  Bartlett,  E  J.,  and  Rice,  F.  W.,  SUver  Hydride.  —  Amer.  Chem.  Jonm. 

19,  49-52  (1897) 

75.  Lottermk>ser,  A.,  u.  Meyer,  E.  von.  Zur  Kenntnis  des  kolloidalen  Silbers  U. 

—  J.  f.  pr.  Chem.  (2)  57,  540  -  543  (1898) 

76.  Lottermoser,  A.,  Uel>er  kolloidales  QuecksUber.  —  J.  f.  pr.  Chem.  (?)SI, 

484-487  (1898) 

77.  Zsigmondy,  R.,  Ueber IMiches Gold.-  Z. f. Elektrodiem. 4, 546-547 (1898) 

78.  Zsigmondy,  R.,  Ueber wflsserige Lösungen melaUlschen Goldes.  —  Liebigs 

Ann.  801,  29-54  (1898) 

79.  Schneider,  R.,    Ueber  das  Wismutoxydul.   -    J.  f.  pr.  Chem.  (2)  88, 

562-576  (1898) 


80.  Lobry  de  Bruyn,  CA.,  Ueb«  den  Zustand  von  In  Wuur unlOtllchen 

Sabsünzoi,  In  adatfne  geMldcL  —  Vcrfa.  K.  Akad.  v.  Wctnuduppen, 
Arastenlam  lft98,  pag.  61-65  (1898).  Z.  f.  phy«ik.  Chen.  39,  562-563 
(1899) 

81.  Chem.  Fabr.  von  Heyden,  Verfahren  zur  Darstellung  von  wasserWs- 

Ikhcm  Qoeckdlber.  -  PatentbL»,  411.    D.R. P.Nr.  102958,  19.6.  189B 

82.  Vanlno,  Uu.  Trcnbert,  P.,  VAa  das  Wlsmaloxydnl,  I,  II,  III.  —  Ber. 

Dtadi.  ClMm.0es.81,  1113,  2267  (1898);  32,  1072-1081  (1899) 

83.  Vanino,   L.,  Ucber  kolMdalcs  Wismut.   —   Phann.  Centr.-H.  40.   276 

(1899) 

84.  StoeckI,  K.,  u.  Vanlno,  L.,  Lieber  die  Natur  der  sogenannten  kolloidalen 

MetalMsnngen.  —  Z.  f.  physIk.  Chan.  30,  98  -112  (1899) 

85.  Höhnel,  M.,  Untersuchungen  des  kaUoldaleo  QuecksUbets  des  Handela, 

des  Hygroh.  —  Pharm.  Zig.  43,  868-869  (1899) 

86.  Lottermoser,  A.,  Kolloidales  Silber  und  QueduUber  In  chemischet  Be- 

ztehnng.  —  Therap.  Monatsh.  18,  159—162  (1899) 

87.  Xoltermoser,  A.,  Zur  Kennlols  koUiddaler  Metalle  (31  u.  Ca).  —  J.  I.  pr. 

Chcm.  (2)  SO.  489-493  (1899) 

88.  Schneider,  R.,  Ueber  das  WIsmutoxydid  und  das  WlnrntsulfBr.  —  J.  f. 

pr.  Cbem.  (2)  00,  524-543  (1899) 

89.  Zsigmondy,  R.,  Wuserige  Lösungen  von  m^talllsdiem  Qtdd.  —  Brl(. 

Jouffl.  oi  Pbotogr.  4S,  340  (1899) 

90.  Lobry  de  Bruyn,  CA.,  L'ttat  physlque  de  tubstances,  insolublea  dans 

l'eau,  toimica  dans  un  mllleu  de  gilatine.  —  Rec  de*  tnv.  Chlm.  de«  Pays- 
Baa  10,  236-249  (1900) 

91.  Kallc  A  Co.,  Akt-Oes..  Verfahren  zur  Darstellung  von  Silber  betw. 

Oold  In  bilkddaler Form  enthaltenden Piiparaten.  -  (PatenQ  D. R.P.KI.  12p, 
Nr.  170433  vom  14. 7. 1900  (1. 5. 1906) 

92.  Kille  ft  Co.,  Akt-Oea.,    Verfahren  zur  Darstellung  von  Gemischen, 

wcldie  mehrere  Schwermetalle  oder  Ihre  Oxyde  in  kolloidaler  Form  ent- 
halten. —  (Patent)  D.R.P.  Kl.  12p,  Nr.  180730  (20.7.1901);  Ziis.z.PaL 
175980. 

93.  Lottermoser,  A.,  Ueber  ano^pmlsche  KoUolde.  —  Stut^art  1901 

94.  Dopfer,  O.,  Zur  Kenntnis  der  kolloidalen  MetaUe.  —  Diu.,  Ulm  1901 

95.  Tanatar,  S.,  Wimutsoboxyd.  -  Z.  L  anorg.  Chem.  37,  437-441  (1901) 

96.  Zaigmondy,  R.,  Die  bodirote  OoldlDsung  als  Reagens  auf  KoIhMe.  — 

Z.  f.  anatyt  Chem. 40,  697-719  (1901) 

97.  Blllitzeri  J.,  ElcktiiKhe  Herstellung  von  kolloidalem  Queckillber  und 

ehdgen    neuen    kolloidalen    MeUllcn.    —    Ber.  Dtsch.  Chem.  Qes.  35, 

1929-1935  U902) 
91.  Paal,  C,  Ueber  ktdioldalea  SUberoxyd.  —  Ber.  Dtsch.  Chem.  Oes.  SB, 

2206—2218  (1902) 
99.  Paal,  C.  Ueber  koltoldalea  QueckaUberozyd.  —  Ber.  Dlich.  Chem.  Oea.  80^ 

2219-2223  (1902) 
lOa  Paal,  C,  Ueber koUoidalesSllber.-^er.DlBch.Chem.aes.9B.2224-2236 

(I9W) 
lOL  Paal,  C,  Ueber  kiMoldales Oold.  —  Ber. Dtsdi.  Chem. Qes. 38, 2236-2244 

(1902) 


\Q  DIE  REDUKTIONSMETHODEK  Q 

102.  Kflspcrt,  F.,  Ein  Denoaslfitioiisversuch  fiber  kolloidales  Silber.  —  Ber. 

Dtiicli.  Chem.  Qes.  M,  2815—2616  (1902) 
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85^  4066-4070  (1002) 
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107a. Qutbier,  A^  lieber  das  flüssige  Hydrosoi  des  Selens.  —  Z.  f.  aqorg. 

Chem.  881  106—107  (1902) 
106.  Qutbier,  A.,  Beitrlge  zur  Kenntnis  anorganischer  Kolloide.  —  Z.  f.  anorg. 

Chem.»,  347—356  (1902) 
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auf  MeUllsalie.  —  Uebig's  Ann.  827,  240—250  (1903) 

113.  Henrich,  F.,   lieber  ehie  Methode  xur  Herstellung  koltoidaler  Metall- 

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Silber*  und  anderer  anorganjicher  Kolloide  mit  organischen  Kolloiden.  — 
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133.  Outbler.  A..  und  Hofmeier,  Q..   ütUet  kolloidale  Metalle  der  PItfla- 

reihe  I,  D.  ~  Joam.  l  pr.  Chem.  (2)  71,  358-365,  452-458  (1905) 

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Qei.  38,  526-534  (1905) 

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kolloidalen  Tellurs.  —  Ber.  Dtsch.  Chem.  Oes.  88.  534-546  (1905) 

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Ber.  Dtsch.  Chem.  Oes.  38,  1398-1405  (1905) 

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141.  Donau.  J..  Ueber  eine  rote,  mittel*  Kohlenoqrd  erhaltene  kollokUle  Oold- 

lOnmg.  -  Monat*h..f.  Chem.  20,  525-530  (1905) 

142.  Hoffmann.  M.  K.,  Leipzig,   Verfahren  zur  DartteUung  von  QueckaUber- 

oxydul  In  kolloidaler  Form  enthaltenden  Lflaongen.  —  (Patent)  D.ItP. 
KL  12p,  Nr.  185599  vom  20.5. 1905  (24.5. 1907) 

143.  Hoffmann,  M.  K.,  Leipzig,    Verfahren  zur  Darstellung  von  Quecksilber 

hl  kolloidaler  Form  enthaltenden  Pnpamten.  -  (Patent)  D.R.P.  Kl.  12p, 
Nr.  185600  vom  20.5. 1905  (27.5. 1907) 


\ 

\ 


12  DICHCDUKTIONSMETHODEN  B 

144.  miiz,  W..  und  Qeibel.  W.,  Zw  Ctiarakterislcniiig  anocxanlBclier  Kolloide. 

Nadir.  K.  Oet.  Wits.  OMÜnstt  1906,  141-156  (1906) 

145.  Donau,  J..  NoUe  Ober  die  kolloidale  Nainr  der  achwafzen,  arittels  Kolüai- 

oogfd  erhaltenen  Mladinndtanng.  —  MonaIdL  f,  Chem.  27, 71—74  (1906) 

146.  Zsigmondy,  It,    Ueber  andkioalcopiaciie  OoMkeinie  I.  —  Z.  f.  phyilk. 

(3iem.  80^  65-76(1906) 

147.  Zsigmondy,  R.,  AntUtotmg  von  ailbeifialtigen  RediMonsgeniiaclien  duidi 

kolkildalei  (told  fl.  -  Z.  f.  physiL  Chtm.  66,  77—62  (1906) 

148.  Paa^,  C,  und  Leuze,  W.,  Ueber  kolk>idalca  Kupfecozyd.  —  Ber.  DIkIi. 

Oiem.  Oet. »,  1545  -1549  ( 1906) 

149.  P«aat  C,  «nd  Leuze,  W.,  Ueber  die  rote  und  blaue  Modifikatk«  des 

kolloidalen  Kupfers.  —  Ber.  Dtsdi.  Chem.  Qes.  38,  1550—1557  (1906) 

150.  Vanino,  U  und  Hartl,  F.,  Ueber  die  BiMung  koiktidaler  (joldlOsungen 

mitteis  itheriacher  Ode.  —  Ber.  Deutsdi.  Chem.  Qes.  89, 1696— 1700  (1906) 

151.  Vanino,  L.,  Zur  Oesdiidite  des  koUoMalen  Goldes.  —  J.  f.  pr.  (Siom. 

(2)78,575-576(1906) 

152.  Qallagher,  P.E.,  AllotropicSIlver'and  its  coloors.  —  Joum.  of  Physkal. 

(3iem.  lA  701-714  (1906) 

153.  Choiodny,  P.,  Ueber  daa  koUoMale  Selen.  — -  Joum.  mss.  phys.-chem. 
Oes.88,  Phys.T^  127—148  (1906) 

'54.  Vanino.  L.*u.  Hartl,  F.,  Ueber  die  Wechadwirkung  zwisdien  Oold- 
dilofkl  und  Formaldehyd  bd  Gegenwart  von  Natronlauge.  —  Koltoid- 
Zeitsdlr.  1.  272-274  (1907) 

155.  PuK  C,  u.  Amberger,  C,  Ueber  koUoklale  Metalle  der  Platingruppe  lU. 

Ber.  DCsdt  Chsm.  Ges.  40,  1992—1403  (1907) 

156.  Auger,  V.,.Sohition  colioldale  d'aisenk:.  —  C.  r.  d.  TAcad.  d.  Sdences  145, 

718-720  (1907) 

157.  Castoro.  N.,^  Sulla  preparazione  ddl'  argento  coUoklale.  —  Gazz.  chlm. 

itaL87,  I,  391-d95  (1907) 

158.  WOhler,  L,  Ud>er  die  Oxyde  des  Iridiums.  —  KoUoid-Zdtadir.,  Snppf.  1, 1 

(1907) 
150.  Vanino,  L.,  Ueber  die  Efaiwhkung  von  Zndierarten  anf  GbMcblorid- 

lösungen,  L  —  Kollok! -Zeitsdir.  2,  51  (1907) 
100.  Leidler,  R,  Ueber  die  Einwirkung  versdiiedcnar  Zudsemten  anf  Oold- 

lösungen.  —  Kolloid -Zdtsdir.,  Suppl.  1,  XXm  (1907) 
161.  Kohlschatter,  V.,  Ueber J^eduktlon  von  Silberoxyd  dmdi  Wasserstoff 

und  koQoldales  Silber.  —  Z  f .  Elektrodiem.  14,  49  -^  (1908) 

*         *         4r 

NB.  Die  versdiiedenen  hier  aufgefohrten  Arbdtcn  von  Carey  Lea  er- 
sdiienen  audi  gesammdt  unter  dem  Tltd:  Lea.  Carey,  KoUokles  Sitoer 
und  die  Pholohaloide,  deutsch  von  Dr.  Lflppo-Ciamer  —  Dieoden  1906 


^t 


Allgemeiner  und  geschichtlicher  Teil 

Slmtlichc  Methoden  dieser  Gruppe  fahren  zu  kolloiden  L&sungen 
dementarer  Stoffe,  beeonden  m  Mkhen  der  Edelmetalle.  Sie  be- 
ruhen ille  darauf,  dafi  man  dem  Im  lonencustande  beflndilcben  Material 
des  Elements  seine  elektrische  Ladung  entzieht.  Die  elektrisch  neutralen 
Atome  vereinigen  sich  dabei  eu  grfiBeren  A^regaten  und  bilden  als 
solche  die  disperse  Phase  einer  kolloiden  Lösung. 

Bei  den  Versuchen,  den  Ionen  der  kolloidbildenden  Substanz 
ihre  elektrische  Ladung  zu  entziehen,  hat  man  hauptsächlich  viei' 
W^c  eingeschlagen. 

1.  Man  hat  die  Ladungen  entweder  direkt  durch  Verwendung 
von  elementarem  gasförmigen  Wasserstoff  auf  Wasserstoff  Qbertragen, 
der  dabd  In  Wasserstoffionen  übergeht,  oder,  was  viel  hftuRger  vor- 
kommt, auf  den  Wasserstoff  des  Wassers  durch  Zwlscbenschaltui^ 
einer  geeignet«!  organischen  Verbindung. 

2.  Man  hat  die  Ladungen  «if  neutrale  Metallmassen  Übertragen, 
die  dabei  eine  Iquivalente  Menge  Ionen  In  LOning  senden. 

3.  Man  hat  die  Ladungen  auf  solche  Ionen  niederer  Ladungsstufe 
flbertragen,  die  eine  Tendenz  besitzen,  von  einer  niederen  zu  einer 
bOiieren  Ladungsstvfe  fiberzugehen. 

4.  Man  hat  die  Ladungen  auf  elektrolytischem  Wege,  also  durch 
direkte  Einführung  n^;ativer  Elektronen,  neutralisitrl 

Als  Beispiel  der  ersten  Klasse  seien  erwihnt  die  Reaktionen 
(2  Au-  +  eaO  +  3  H,  =-  2  A«  +  (6  H  +  6  a*) 
(Pulhame  1794,  Oberkampf  1811,  Vanino  1905) 
<2  Ag-  +  2  OH*)  +  Hj"  =  a  Af  +  (2 OH'  +  2  H) 

20H'  +  2H-=»2H|0  (Kohlsch0tterl908) 
(2  Au-  +  Sa*)  +  3  H,0  +  3 HCHO - 

-  2  A«  +  (6  H  +  aO  +  3  HCOOH 
(Zsignondy  1S98) 


]  4  DIE  REDUKTIONSMETHODEN  0 

Die  Methoden  der  zweiten  Klasse  haben  bisher  keine  praktische 
Bedeutung  erhalten.  Fischer  erhielt  (1827)  kolloides  Gold  durch 
Einwirken  von  Zinn  auf  Goldchlorid  nach  der  Reaktion 

(4  Au- •  +  12  CV)  -h  3  Sn  «  4  Au  +  (3  Sn""  +  12  Q') 

Die  Umsetzungen,  welche  zu  kolloiden  Lösungen  nach  ötn 
Methoden  der  dritten  Klasse  führen,  können  durch  folgendes  Beis|.iel 
erlftutert  werden 

(2  Hg-  +  2  N  OjjO  +  (Sn  •  +  2  N  OgO  =  2  Hg  +  (Sn  •  •  +  4  NOs') 

(Lottermoser  1898) 

Ein  Beispiel  der  vierten  Klasse  endlich  ist  die  Reaktion 

(4Hg+4NOa')  +  2©  =  4Hg  +  4N08' 

4  NOs'  -^  40  -f  2  H«0  =  (4  H-  +  4  NO,')  +  O, 

Den  ersten  Andeutungen  über  die  Herstellung  kolloider  Lösungen 
durch  Reduktion  begegnen  wir  schon  in  sehr  alten  Schriften.  So  ist 
z.  B.  das  aurum  potabiie  der  Alchimisten^^  ein  durch  Reduktion  mit 
achejrischen  Oelen  hergestelltes  Goldpräparat  und  in  Marcquer's 
Dictionnaire  de  Chymie  (seconde  Edition,  Paris  1774,  tome  IQ)  wird 
die  Herstellung  »d*or  potable"  verschiedener  Art  eingehend  beschrieben. 
Schon  Johann  June ker's  Conspectus  Chemiae  («ins  Teutache  über- 
setzt Halle  1749*)  enthält  viele  Angaben,  die  auf  die  Entstefaiuig  von 
kolloidern  Gold  bei  Reduktionsprozessen  hindeuten  (Teil  1,  S.  680; 
II,  288).  In  der  Tabelle  XXXIII,  vom  Golde,  liest  man:  «wenn  auch 
nur  ein  einiger  Tropfen  Gold -Solution  in  etlichen  Lothen  schlechten 
Wassers  dermaßen  vertheilt  ist,  dafi  man  ihn  weder  darinnen  sehen  noch 
schmecken  kan,  so  wird  doch  das  Wasser  aller  Orten  roth  gefärbt« 
so  bald  man  nur  einen  Tropfen  Zinn -Solution  hinein  fallen  läfit,  welches 
den  allerklaresten  Beweis  davon  abgeben  kan,  wie  ungemein  klein 
die  Teilchen  seyn  müssen*.  Es  unterliegt  keinem  Zweifel,  dafi  wir 
es  hier  mit  einer  durch  Reduktion  durch  Zinnchiorür  gewonnenen 
kolloiden  Goldlösung  zu  tun  haben. 

Einige  weitere  kleine  Notizen  finden  wir  in  einer  Schrift  von 
MEf  Pul  harne  (London  1794).  Sie  untersucht  die  reduzierenden 
Wirkungen  von  Wasserstoff  und  ätherischer  Phosphorlösung^  auf  mit 
Metallsalzen  imprägnierten  seidenen  Lappen.      Wenn    die  Lappen    in 


>)  Siehe  z.  B.  bd  Tbeophrastus  Paraceisus  und  Basiltus  Valentlnus, 
vgl.  auch  Vanino,  L.,  Zu  der  Geschichte  des  kolloidalen  Goldes.  Jouro.  f.  pr. 
Chem.  181,  575  (1906). 


In  wsHerfeuchtetn  Zustande  aber  werden  bei  OoldlOsungcn  cbarakter- 
fsdache  Pirbungen  beobachtet:  ,1a  couleur  jaune  que  Im  Solution 
coatmunique  k  la  solc  se  changei  en  verd ;  une  belle  fache  bleue, 
bonUe  d'orang^  et  de  pourpre,  parut  au  milfea  de  la  sote.*  So  auch 
bei  Quecksilber,  Silber  und  Platin.  Sie  behandelt  femer  feuchte  im- 
prägnierte Seidenlappen  mit  Xtheiischer  Phosphorifisung  und  erhUt  bei 
Oold  purpurn;  Farben.  In  anderen  Teilen  ihrer  umhngreichen  Ab- 
handlung beschreibt  sie  eine  grofie  Zahl  von  Reduktlonsprozessen  mit 
verschiedenen  Metallsalzen,  welche  teils  zu  bestimmten  Pirbungen,  teils 
unmittelbar  zu  gr&fiereti  Metallteilchen  reduziert  wurden.  Von  den  ver- 
wendeten Reduktionsmitteln  seien  erwAhnt  aufler  Wasserstoff  und  Phos- 
phor noch  Schwefeldioxyd,  Schwefelwasserstoff,  Phosphorwasserstoff, 
Koblenoxyd  und  Sonnenlicht.  Die  Wirkung  des  Lichtes  auf  das  System 
AuClj  -1-  H|0  +  Seide  ist  besonders  interessant:  .un  morceau  de  soie 
ful  plongi  darifi  une  Solution  de  nitro -murale  d'or  dans  de  l'eau 
distilUe,  on  l'exposa  aux  rayons  du  aoleil,  ayant  soin  de  l'humecter 
avec  de  l'eau:  la  teints  |aunc  que  la  Solution  mMailique  donne  i  la 
soie  se  changea  en  vert  pftle,  puis  devint  pourpre.'  Mit  erstaunens- 
werter Klarheit  spricht  sie  in  Ihrer  Arbeit  die  Ansicht  aus,  daB  es 
sich  bei  diesen  Reduktionsprozessen  eigentlich  um  eine  Wasserzer- 
setziing  handelt.  Der  fretgewordene  Wasserstoff  des  Wassers  führt  die 
Reduktion  des  Metalles  durch. 

In  der  g^en  Ende  des  18.  und  Anfang  des  19.  Jahrhunderts 
entstehenden  reichlichen  Zeitschrlftenliteratur  finden  wir  Versuche  Qber 
M^tallreduktion  publiziert,  bei  denen  tatslchlich  kolloide  Losungen  von 
mdir  oder  weniger  grofier  Bestfindigkeit  entstanden.  Diese  Angaben 
beziehen  tkh  bis  zum  Jahre  1839  fast  ausnahmslos  auf  das  Oold. 
Oberkampf  reduzierte  1811  Goldchlorid  mit  gasförmigem  Wasser- 
6t(rff  und  mit  Phosphorwasserstoff.  Bei  seinen  Arbeilen  mit  ver- 
dünnten GoldlOsungen  erhielt  er  gefflrbte  Plüssigketten  ,sans  qu'fl  se 
formst  aucun  pr^cipiti'.  Nach  llngerem  Wasserstoffdurchleiten  wurden  die 
GoldchloridlOsungen  schOn  purpurfarben  (d'une  belle  couleur  rouge 
pourpre,  semblable  &  celle  du  vln),  durch  Behandeln  mit  Phosphor- 
wasserstoff ftibten  sie  sich  braun  bis  purpurn  (une  couleur  brune 
qni  passe  blentOt  k  un  beau  pourpre  fonc^).  Die  LOsungen  veränderten 
sich  sehr  wenig,  wenn  sie  in  verschlossenen  f^aschen  aufbewahrt 
wurden.  Hofapotheker  Krüger  zu  Rostock  untersuchte  1821  die 
Wirkungen  von  Glwclfi  und  Klebstoffen  auf  Ooldchtorid.    Durch  Hitze 


]g  DIE  REDUKTIONSMETHODEN 


koaguliertes  Eiereiweifi  wurde  mit  Wasser  zerrieben  und  mit  heifiem 
destillierten  Wasser  ausgezogen  und  gescliütteit.  Zu  einer  halben 
Unze  des  Piltrats  wurden  drei  Tropfen  Goldlösung  gesetzt.  .Es  ent- 
stand sofort  eine  geringe  weifie  Trübung.  Die  Mischung  blieb,  dem 
Lichte  und  der  Luft  ausgesetzt,  ruhig  stehe^i.  Sie  wurde  täglich  be- 
obachtet. Am  vierten  Ti^e  nahm  die  Flüssigkeit  eine  rötliche  Pirbe 
an,  am  fünften  und  sechsten  Tage  hatte  die  ganze  Flüssigkeit  eine 
ins  Rötliche  spielende  violette  Farbe  angenommen.  Ein  Niederschlag 
war  nicht  entstanden."  Mit  einer  Lösung  von  Hausenblase  und  Gold- 
Chlorid  konnte  eine  durchsichtige  himmelblaue  Flüssigkeit  erhalten 
werden,  und  Kleber  aus  Weizen  gab  eine  veilchenblaue  Lösung.  ^^Die 
Oberfläche  derselben  war  mit  einem  metallisch  glänzenden  Hätitchen 
überzogen,  welches  von  blau  in  rot  spielte.* 

Pf  #f  f  erhielt  (1822—28)  durch  Einwirken  von  Wasserstoff,  dem 
sehr  kleine  Mengen  von  Schwefelwasserstoff  beigemengt  waren,  auf 
verdünnte  Goldchloridlösungen  blaue  Flüssigkeiten  und  beschrieb  in 
seiner  Analytischen  Chemie  gleiche  Erscheinungen,  hervorgerufen  durch 
Galläpleltinktur,  Oxalsäure  und  andere  organische  Körper.  Peiletier 
hatte  schon  1820  in  seinem  ausführlichen  Aufsatz  .Faits  pour^  servir 
ä  l'histoire  de  Tor*  solche  Wirkungen  der  organischen  Substanzen 
auf  Goldchlorid  recht  eingehend  studiert.  Bei  Reduktionsversuchen  mit 
saurem  Oxalsäuren  Kali  erhielt  er  z.  B.  grünliche  Flüssigkeiten.  Eine 
solche  Wirkung  der  Oxalsäure  auf  Goldchlorid  wird  auch  von  Gustav 
Rose  erwähnt«  der  auf  die  klare  grüne  Farbe  im  durchfallenden 
Lichte  und  das  braune  undurchsichtige  Aussehen  der  Flüssigkeit  im 
reflektierten  Lichte  hinweist. 

Kollplde  Silberlösungen  durch  Reduktion  mit  PhosphorwasserstDff 
hat  Heinrith  Rose  unabsichtlich  bereitet  (1828).  Durch  eine 
Silbemitradösung  wurde  ein  Strom  von  gasförmigem  Phosphorwasserstoff 
gesandt  »Es  entsteht  im  Anfange  durch  die  ersten  Blasen  des  hin- 
durchgeleiteten Gases  eine  braune  Färbung  und  dann  ein  brauner 
sehr  voluminöser  Niederschlag,  von  dem  scheinbar  in  der  Flüssigkeit 
viel  aufgelöst  zu  sein  scheint,  eine  braune  Auflösung  bildend.  Filtriert 
man  den  braunen  Niederschlag  sehr  bald,  ohne  ihn  lange  absitzen  zu 
lassen,  ,so  läuft  die  Flüssigkeit  braun  durchs  Papier.*  Nach  Döbereiner's 
Entdeckung  der  katalytischen  Kraft  des  Platinmoors  wurden  viele  Ver- 
suche gemacht,  die  Substanz  in  geeigneter  Weise  aus  Platinchlorid 
durch  Reduktion  zu  erhalten.  Dabei  wurden  Beobachtungen,  die  auf 
die  vorübergehende  Entstehung  von  kolloidem  Platin  hindeuten,  viel- 
fach gemacht,  z.  B.  von  Döbereiner  selbst  1832.    Eine  Mediode 


ALLOEMCINER  UND  GESCHICHTLICHER  TEIL  1 7 


aber,  kolloides  Platin  in  bestllndiger  Form  durch  Reduktion  zu  gewinnen, 
wurde  erst  1903  publiziert.  Notizen  über  die  Entstehung  von  ge- 
färbten Flüssigkeiten  bei  Reduktion  von  Goldchlorid  finden  sich  fort- . 
während  in  der  Literatur.  Wackenroder  reduzierte  mit  Zinnchlorür, 
Oxalsäure,  Eisenvitriol  und  schwefliger  Säure  und  Berthier  mit 
^schwefliger  Säure  +  Alkalisulfiten  (»la  liqueur  devient  bleuätre  par 
Iransparence'').  In  Berzelius'  Lehrbuch  der  Chemie  (1844)  und 
In  dem  ausführlichen  Handbuche  der  analytischen  Chemie  seines 
SchOlers  Heinrich  Rose(I,  236,  1851)  finden  sich  derartige  Angaben 
über  die  Reduktion  des  Goldchlorids  zu  Flüssigkeiten  verschiedener 
Farbe,  die  im  durchfallenden  Lichte  klar,  im  reflektierten  trübe  er- 
scheinen. 

.  Außer  solchen  unzweideutigen  Notizen  über  die  Entstehung  kolloider 
Metallösungen  durch  Reduktion  wie  den  oben  angeführten  könnte 
ich  hier  noch  die  fast  un^iählige  Menge  von  Abhandlungen  zitieren, 
die  sich  auf  die  Herstellung  des  Cassius*schen  Purpurs  beziehen. 
Da  aber  diese  Substanz'  keine  kolloide  LOsung  ist,  sondefh  eine 
Adsorptionaverbindung  von  Gold  und  Zinnsäure,  die  sich  zwar  mit 
Hilfe  von  Peptisationsmitteln  in  eine  kolloide  Lösung  überführen  liiiSt 
(siehe  darüber  unter  den  Peptisationsmethöden),  bei  deren  Bildung 
aber  die  Konzentrationen  der  reagierenden  Stoffe  so  gewählt  werden, 
<lafi  einigermaßen  beständige  kolloide  Goldlösungen  nicht  entstehen 
können,  und  da  die  diesbezüglichen  Abhandlungen  1tür  äußerst  selten 
von  einer  mehr  oder  weniger  vorübergehenden  Färbung  des  Reaktions- 
gemisches sprechen,  so  habe  ich  die  umfangreiche  Literatur  über  den 
Cassius'schen  Purpur  im  allgemeinen  nicht  berücksichtigt. 

Die  Bildung  von  kolloiden  Lösungen  infoige  Reduktion  von  Metall- 
lösungen durch  andere  Metalle  auf  nusseiirWfege  hat  Fischer  (1826/27) 
beobachtet.  Im  allgemeinen  wird  Gold  durch  positivere  Metalle  als 
Pulver  oder  Metallflitter  ausgeschieden.  Zinn  unterscheidet  sich  aber 
von  den  anderen  Metallen  dadurch,  «daß,  nachdem  es  anfangs  einen 
Teil  Gold  ausgescl^ieden  und  sich  an  dessen  Stelle  aufgelöst  hat, 
Cassius-Purpur  gebildet  wird,  wodurch  di^  Auflösung  eine  rote  Farbe 
annimmt*  Auch  bei  der  Reduktion  von  Silbemitratlösungen  durch 
Zinn  fandjef  eine  ähnliche  Erscheinung.  Das  Silber  wurde  nämlich 
teils  in  kmipaktem,  regulinischem  Zustande  erhalten,  teils  in  Form 
einer  Verbindung  .von  Silberoxydul  mit  Zinnoxyd".  Diese  .Verbindung* 
bfldete  einen  braunen  Bodensatz  und  färbte  die  Flüssigkeit  gelbbraun. 
Wir  haben  es  hier  also  mit  dem  später  von  Lottermoser  (1901) 
beschriebenen   .löslichen**  Silberpurpur  zu  tun. 


1  g  DIE  RCDUKTIONSMETHODEN 


Die  elektrolytische  Redukttonstnethode  zur  Herstellung  kolloider 
Lösungen  ist  erst  in  neuester  Zeit  (1902)  von  einiger  Bedeutung  ge- 
worden. Die  ersten  Andeutungen  über  derartige  Versuche  aber  be- 
gegnen uns  etwa  hundert  Jahre  frflher.  Priestley  (1803),  Ritter 
(1804)»  Brugnatelli  (1806),  Ruhland  (1815)  haben  darüber  kleine 
Notizen  mitgeteilt  In  den  durch  Elektrolyse  an  der  Kathode  erhaltenen 
Substanzen  erblickte  man  im  allgemeinen  Wasserstoffverbindungen 
(SUberhydrür,  Goldhydrür).  Poggendorff(l  848)  und  vor  ihm  schon 
Ruhland  (1816)  wiesen  aber  nach,  dafi  diese  Substanzen  nichts 
anderes  seien  als  Metalle  »in  höchst  fein  zerteiltem  Zustande*. 

Wir  sehen  also,  dafi  die  Entstehung  von  kolloiden  Metallösungen 
durch  .^  Reduktion,  besonders  solche  des  Goldes,  den  Chemikern  der 
ersten  Hälfte  des  neunzehnten  Jahrhunderts  wohlbekannt  waren,  und 
dafi  Notizen  darüber  sogar  den  Weg  In  die  chemischen  Handbücher 
jener  Zeit  gefunden  haben.  Die  ganze  Problemstellung  der  Wissen- 
schaft war  aber  damals  eine  solche,  dafi  für  Erscheinungen  wie  die 
hier  besprochenen  im  aligemeinen  kein  Interesse  mehr  übrig  blieb. 
Zwar  haben  einzelne  Forscher  sich  für'  eine  Suspensionsnatur  der  er- 
haltenen Metallflüssigkeiten  ausgesprochen,  und  zwar  bietet  Berzelius 
in  seinem  Lehrbuche  einige  denkwürdige  Aeufierungen  —  von  denen 
an  anderer  Stelle  die  Rede  sein  wird  ~  über  die  kolloide  L5sung  des 
Bors;  andere  Gedanken  und  Entdeckungen  beschäftigten  aber  damals 
die  chemische  Welt.  So  konnte  es  denn  geschehen,  dafi,  als  Farad ay 
im  Anfange  der  zweiten  Hälfte  des  neunzehnten  Jahrhunderts  seine 
Experimentaluntersuchungen  über  das  Verhalten  des  Goldes  zum  Lichte 
begann,  er  so  viele  in  den  älteren  Zeitschriften  schon  publizierte  Er- 
fahrungen neu  entdecken  mufite  und  dafi  er  in  unserer  Zeit,  namentlich 
seitdem  Zsigmondy  seine  diesbezüglichen  Forschungen  wieder  der 
Vergessenheit  entrissen,  in  weiten  Kreisen  als  der  eigentliche  Entdecker 
des  kolloiden  Goldes  betrachtet  wurde.  Tatsächlich  sind  die  Unter- 
suchungen Faraday*s  durch  ihre  bewunderungswerte  Klarheit  und 
Gründlichkeit  epochemachend  in  der  Geschichte  der  Reduktionsmethoden, 
ebenso  wie  die  Notizen  von  B  e  r  z  e  1  i  u  s  auf  dem  Gebiete  der  mechanisch- 
chemischen  Dispersionsmethoden  und  wie  diejenigen  von  Davy  und 
von  Bredig  hinsichtlich  der  elektrischen  Dispersionsmethoden. 

Im  November  1856  überreichte  Faraday  der  Royal  Society  eine 
Abhandlung,  betitelt  *0n  the  experimental  relations  of  goid  (and  ottier 
metals)  to  light".  Der  vierte  Teil  dieser  Publikation  entfiäU  F'araday's 
Arbeiten  über  die  Herstellung  von  kolloiden  Goldlösungen  durch  Re- 
duktion.    Seine  Hauptmethode  besteht  in  der  Verwendung  von  Phos- 


RednkUoiutnlllet 

Blaugniu  (Miichung  von  Gold  und 

Glsenoxyd) 

ZtaincUorar 

Purpur   (Mischung    von    Gold    und 

Zinnslure) 

Welnslura 

ScfawefelkohleutDff 

Rubinrot  —  Purpur  —  Violett 

AetfaylUber 

»liu 

^Zucker 

Rubin  —  Atnethyst 

■  AU.OEMEINEX  UNO  OESCHlCHTLICnER  TEIL  |g 

J 

phor  all  ReduktkHumitte).  Im  aUgetneinen,  sagt  er,  wird  ein  StOck 
Pbo^Aor,  doa  unter  die  Ofoerfllche  einer  GoldchloridUaung  gebracht 
wild,  mit  einer  kbnigen,  krlstalliniichen  Schicht  von  metalllKhem 
Qold  flberac^en.  Wenn  aber  die  LAsuog  verdünnt  and  das  Phosphor- 
(tAck  retn  Ist,  eihUt-nuui  das  Gold  reduziert  in  sehr  kleinen  Teilchen, 
die  mit  dem  Lösungtmittel  eine  schOne  rubinrote  PIflsiigkeit  bilden. 
Er  beschreibt  ferner,  wie  dleae  durch  Reduktion  von  Goldchlorld  mit 
PhoapborMmingen  in  %chw^lkohlenstoff  und  Aethylflther  erhalten 
werden  kOnnen.  "A  quick  and  mdy  mode  of  producing  the  niby 
fluid,  is  to  put  a  quart  of  the  weak  Solution  of  gold  (contalning  about 
0,6  (rf  a  grain  of  metal)  Into  a  dean  bottle,  to  add  a  Uttle  Solution  of    '  ') 

phoqifaorus  In  etfaer,  and  then  to  diake  It  well  for  a  few  moments: 
a  beautifid  ruby  or  amethystine  fhiid  Is  Immedlately  produced,  which 
wfll  increase  In  depth  of  tlnt  by  a  Uttle  time.  Oenerally,  however,  1 
the  prepATatknis  made  with  phosphonw  dissolved  1»  sulphlde  of  carbon 
are  more  ruby  ttian  those  where  etiler  is  the  phoephorous  solvent  The 
fMocess  of  reductlon  appears  to  consist  in  «  transfer  of  the  chlorloe 
fron  dw  gold  to  tbe  pboaphonis,  and  the  fonnatlon  of  pbospborous 
adda  and  bydrocbloric  add,  by  tbe  furtber  actton  of  the  wat«."  Auch 
mit  anderen  Reduktionsmitteln  hat  Pa  r  a  d  a  y  Versuche  angestellt.  Einige 
seiner  Beobaditungen  sind  in  beistehender  Tabelle  I  verzeichnet 
Tabelle  1 


Sehr  bemerkenswert  sind  die  Beobachtungen  Paraday's  über 
die  Reinheit  der  bei  diesen  Operationen  zu  verwendenden  Geftße. 
Die  Notwendigkeit,  dieser  Bedingung  zu  genügen,  um  stabile  hochrote 
GoldlAsungen  zu  erhalten,  ist  In  neuerer  Zeit  besonders  von  Zsig- 
mondy  hervorgehoben  worden  und  hat  bei  seinen  klassischen  Unter- 
sudiuiqten  Aber  koDolde  Goldl&sungen  eine  wichtige  Rolle  gespielt  Zur 
Zeit,  als  Paraday  seine  Arbeiten  ausführte,  waren  die  experimental- 
tccuniachen  Hilfsmittel  In  dieser  Hinsicht  viel  beschrlnkter,  besonders. 


20  DIE  REOUKTIONSMETHODEN  &( 

waren  Gefftfie  aus  gutem,  scbwerlöslichetn  Glas  njcfat  zu  haben.  Nichts- 
desto  weniger  hat  Farad  ay  die  Bedeutung  dieses  Paktors  völlig*  er- 
kannt. Er  schreibt  darüber:  '*Ali  thc  vessels  used  in  these  Operations 
must  be  very  c(ean;  though  of  glass  they  shouid  not  be  suppo^d  in 
proper  condition  after  weping,  but  shouid  be  soaked  in  water  and  after 
that  rinsed  with  distilled  water.  A  glass  supposed  to  be  clean,  and 
even  a  new  bottle,  is  quite  able  to  change  the  character  of  a  given 
gold  fluid/'  Aehnliche  Bemerkungen  äuSert  er  auch  hinsichtlich  des 
Einflusses  von  Salz-  und  Säureiösungen  auf  das  kolloide  Gold. 

Einige  Jahre  bevor  die  Arbeiten  >  Par  ad  ay 's  über  das  Gold 
publiziert  waren,  waren  zwei  wichtige  Abhandlungen  erschienen»  die 
die  Ausgangspunkte  zweier  grofier^Aeihen  von  Untersuchungen  bilden 
sollten.  Es  war  die  Abhandlung  Wohl  er 's:  «Ueber  das  Verhalten 
einiger  Silbersalze  in  Wasserstoffgas "  ( 1 839 )  und  Schneider 's: 
«Untersuchungen  Ober  das  Wismuth*«:«<  1853).  Mit  der  ersteren  beginnt 
die  eigentliche  Geschichte  des  kolloiden  Silbers  und  der  endlose  Streit 
über  die  Existenz  des  Silberoxyduls»  mit  der  letzteren  die  Geschichte 
des  kolloiden  Wismuts  und  des  Wismutoxj'duls. 

Wohl  er  hatte  beobachtet,  dafi  hohigsteinsaures  und.  zitronen- 
saures SilbefX)xyd^  in  einem  Strome  von  trockenem  Wasserstoffgas  oei 
100®  erhitzt,  sich  rasch  braun  färbten  und  nachher  in  Wasser  mit 
tiefer  Portuv'einfarbe  löslich  waren.  Für  Silberzitrat  begann  die  Re- 
aktion schon  bei  Zimmertemperatur.  Wo  hier  deutete  die  Erscheinung 
als  eine  Reduktion  der  Silberoxydsalze  zu  Oxydulsalzen  und  wies  auf 
einige  Beobachtungen  Färaday*s  hin  (Literaturverz.  11),  der  ein  Silber- 
oxydui  durch  Einwirkung  von  Luft  auf  eine  ammoniakalische  Silber- 
oxydlösung  erhalten  haben  sollte..  Später  (1860>  berichteten  Wöhler 
und  Rautenberg  über  molybdfinsaures  Silberoxydul,  wolframsaures 
Silberoxydul,  chromsaures  Silberoxydul  und  andere  derartige  Präparate, 
welche  aber  in  Wasser  unlöslich,  imsren.  Sie  wurden  im  allgemeinen 
durch  Einleiten  von  Wasserstoff  gas  in  die  ammoni  kaiischen  Lösungen 
der  entsprechenden  Oxydsalze  uhfer  schwachem  Erwärmen  dargestellt. 

Die  Versuche  von  Wöhler  wurden  zunächst  von  Freiherrn  von 
Bibra  1875  im  Zusammenhang  mit  einer  Untersuchung  Ober  Silber- 
chlorür  wiederholt  und  bestätigt.  .  Das  möglichst  fein  zerriebene  Silber- 
zitrat wurde  in  einem  auf  100®' erwärmten  Kölbchen  mit  reinem«  ge- 
trocknetem Wasserstoff  behandelt.  Schon  nach  einer  Viertelstunde 
färbte  sich  das  Salz  dunkel,  die  vollständige  Umwaindlung  erforderte 
aber  sieben  bis  acht  Stunden.  Das  so  erhaltene  Präparat  löste  sich 
nach  Auswaschen  dei  überschüssigen  Zitronensäure  mit  weinroter  Farbe 


in  Wuser.  Von  Blbrü  betrachtet  wl«  WOhler  sein  PrXpant  als 
zitronenssures  Silberoiydul. 

im  Jahre  1886  publizierte  Newbury  eine  Reihe  von  Versuchen 
au!  dem  gleichen  Gebiete.  Im  Gegensatz  zu  Wöhler  und  von  Bibra 
konnte  er  nicht  Produkte  von  konstanter  Zusammensetzung  erhalten. 
Das  Silbenitrat  verlor  bei  der  Wasserstoffbehandlung  mehr  und  mehr 
an  Gewicht  ~  unter  Abgabt  von  Wasser  und  Kohlendloxyd  — , 
wlhrend  es  nach  der  Subzitrattheorie  nicht  Gewichtsverlust,  sondern 
GewichtsyennehTung  erleiden  sollte.  Newbury  bemerkt,  daß  die 
wisaerige  LOaung  des  PrAparates  im  durchfallenden  l.jchte  zwar  eine 
klare  lolc  PlQssIgkeit  bildet,  im  reflektierten  Lichte  aber  grau  und 
.cloudy*  aussah.  "It  seems  to  me  hfghly  probable",  schreibt  er,  "that 
tbis  red  cok>ur  is  caused  by  ^ndly  diWded  metallic  silver."  In  gleicher 
Rkbtung  äuBem  sich  Bailey  und  Powler  {1887).  Sie  unterwarfen 
den  Wöhler'schen  Versuch  einer  quantitativen  Untersuchung  und 
jl^aublen  folgende  Reaktionsformel  aufteilen  zu  kOnnen : 
QHsAgsOi  =QH,AgBO,+  H,0 

2  QHsAgsO:  +  3  H,  »  2  QHgO*  +  6  Ag  +  2  COj  +  2  HjO 
im  Gegensatz  zu  der  von  W&hle'r  und  von  von  Bibra  vermuteten 
Gleichung: 

2  CeHsAgsO,  +  Hg  -  CeHsAggO,  +  QHgOr 

Du  Endprodukt  sollte  also  metallisches  Silber  enthalten.  Einige  optische 
Versucht,  die  sie  mit  der  «■Asserigen  L&sung  des  .Silbersubzitrats'  an- 
stellten,  beatltigten  diese  Vermutung. 

Die  Frage  nach  der  Existenzf&higkcit  von  Silberozydulvprbjndungen 
war  jetzt  hochaktuell  geworden.  Seinen  Höhepunkt  erreichte  der  Streit 
mit  dem  Jahre  1887,  wlhrend  dessen  adit  Abhandlungen  von  von  der 
Pf  ordten,  Bailey,  Bailey  und  Fowler,  Muthmann,  Drechsel 
und  Priedheim  erschienen.  Besonders  wichtig  ist  die  Arbeit  von 
Muthmann.  Er  bestitjgt  zunächst  die  Beobachtungen  von  New- 
bury hinsichtlich  des  Verlaufs  der  WObler'schen  Reaktion  und  richtet 
dann  seine  Bestrebungen  auf  die  geiuue  Untersuchung  der  roten 
RüBsigkeit,  die  bei  der  Behandlung  des  Reaktlonsprodukts  mit  Wasser 
erhalten  wird.  Die  Reindarstellung  einer  möglichst  konzentrierten 
1'Asung  gelang  am  besten  durch  Behandeln  der  W<iVhler'schen  Substanz 
mit  Ammoniak  und  darauffolgende  Dialyse  gegen  reines  Wasser. 

Der  Dialysierversuch  Muthmann's  ist  von  fundamentaler  Be- 
deulung.  Es  zeigte  sich  nOmllch,  dafi  die  rote  PlOssigkeit  die  Membran 
des  Dialysators  nicht  zu  durchdringen  vermochte.     Nur  unverändertes 


22  DIE  KCDUICTIONSMETffiODDf* 


Silberzftnit  und  Ammoniak  gingen  in  das  Aufiengeftt  des  Dialytatora 
fiber.v  Die  kolloide  Natiir  der  Wohl  er 'sehen  Substanz  war  damit 
bewiesen.  Muthmann  zeigte  femer,  dai)  dieses  Kolloid  aus  me- 
fallischem  Silber  bestand.  Neutralsalze  flUlten  raetalliaclles  Silber, 
und  durch  Gefrieren  der  roten  Flüssigkeit  wurde  auch  metalUsches 
Silber  erhalten. 

Schon  aus  obigen  Orflnden  durfte  behauptet  werden,  daB  die 
sogenannten  Silberoxydulverbindungen  nur  Gemenge  sind,  Muthmann 
ffihrte  aber  noch  den  Nachweis,  daß  die  Rautenberg'schen  Sab* 
stanzen  nui  Gemenge  von  Ozydsalzen   und  metallischem  Silber  abid. 

Einige  Einwinde  gegen  die  Untersuchungen  Muthmann's  wurden 
von  Drechsel  und  von  von  der  Pf ordten  gemacht,  brachten  aber 
nichts  wesentlich  Neues. 

Mit  der  Reindarstellung  des  Stiberhydrosols  durch  Muthmann 
endet  die  erste  Epoche  in  der  Geschichte  des  kolloiden  Silbers. 

Der  EntWickelung  der  Wählerischen  Meäiode  zum  Teil  zeidich 
parallel,  aber  mit  ihrem  Schwerpunkte  in  den  neunziger  Jahren,  geht 
eine  Reihe  von  anderen  Untersuchungen,  die  in  der  Ausarbeitmig 
einiger  sehr  guter  Reduktionsmethoden  fflr  das  kolloide  Silber  resultierten, 
besonders  dank  der  klassischen  Arbeiten  von  Carey  Lea. 

Die  fraglichen  Methoden  beziehen  sidi  auf  die  Reduktion  auf 
nassem  Wege. 

Schon  Heinrich  Rose  hatte  (1857)  beobachtet,  dafi  SObereoiyd, 
mit  Mangansulfat  behandelt,  eine  tiefschwarze  Plilssigkeit  gibt  «In 
der  filtrierfen  Lösung  ist  viel  Silberozyd,  aber  kein  Man^^nozydtti ; 
die  ganze  Menge  des  Mangans  ist  in  dem  schwarzen  Rfldcitand,  der 
aber  aufierdem  sehr  viel  Silber  enthält* 

Von  der  Pfordten  teilt  1885  einige  Reduktionsversuche  mit, 
die  seiner  Meinung  nach  zu  roten  Lösungen  von  Silberozydulsalzen 
führten.  Er  reduzierte  Silbemitrat  oder  -sulfat  mit  phosphoriger  und 
schwefliger  Säure.  «Versetzt  man  etwas  konzentrierte  SilbemitratlOsung 
mit  chlorfreier  phosphoriger  Säure,  so  bleiben  die  gemischten  Plfisdg- 
keiten  zuerst  vollkommen  klar.  Alsdann  tritt  in  der  Kälte  langsam 
—  rascher,  wenn  man  die  Silberlösung  zuvor  Im  Wasserbade  angewärmt 
hatte  —  die  rote  Päibung  auf ;  sobald  sie  am  intensivsten  ist,  beginnt 
auch  schon  die  Absdieidung  eines  schwärzlichen,  Körpers,  der  metallisches 
Silber  oder  Sflberaxydul  Ist*  Die  flbrbende  Substanz  der  roten  Lösung 
hielt  er  fOr  ein  Silberozydulsak.  Im  Jahre  1887  erschien  ein  zweiter 
Aufsatz,  in  dem  er  ausfOhilicher  Ober  die  Bereitung  der  roten  Lösung 
und  der  schwärzlichen  Substanz  berichtet:  DleWeinsäure*Reaktion.ttnd 


B  /iLLOEMClNER  UNT>  OCSCHICtlTUCHRR  TEIL  23 

die  Phosphorigsiure- Reaktion.  Nach  der  ersten  wird  zu  einer  ver- 
dflnnten,  mit  wenig  c«lbemitrat  versetzten  Lösung  von  Natriumzitrat 
tropfenweise  verdünntes  Mkali  zugefügt.  Die  sich  zuerst  bildenden 
bfmunen  Flocken  lösen  sica  klar  und  farblos  auf.  »Bei  weiterem  all- 
mählichen Zusatz  wird  die  PRlsaigkeit  gelb,  dann  rötlich,  dann  tiefrot. 
Zugleich  trübt  sie  sich  aber  durch  Ausscheidung  eines  Körpers,  der 
sich«  langsam  zu  Boden  setzt.  Nach  einigen  Stunden  sitzt  am  Boden 
des  Gefäfies  ein  feiner,  tiefschwarzer  Niederschlag,  während  die  über- 
stehende Flüssigkeit  vollkommen  klar  und  ungeftrbt  ist.*  Genaue 
praktische  Vorschriften  über  die  zweckmäßigste  Herstellung  dieses 
schwarzen  Körpers  werden  dann  gegeben. 

Die  zweite  Methode,  Reduktion  von  Silbemitratlösung  mit  phos- 
phoriger Säure,  gibt  gleichfalls  nur  in  verdünnten  Lösunpen  die  schöne 
Rotftrbung.  In  konzentrierteren  Lösungen,  besonders  beim  Zusatz  von 
Ammoniak,  ftUt  unmittelbar  ein  schwarzer  Niederschlag  ohne  vorherige 
Rotttrbung  der  Flüssigkeit,  d.  h.  die  Reaktion  verläuft  so  schnell,  da6 
die  zunächst  entstehende  kolloide  Lösung  unmittelbar  in  Gel  ver- 
wandelt wird. 

Während  in  Europa  noch  alle  Versuche  über  kolloides  Silber 
sich  um  Beweise  für  die  Existenz  oder  Nichtexistenz  von  Silberoxydul- 
verbindungen  drehten,  hatte  ein  amerikanischer  Forscher,  Carey  Lea 
zu ^iiläjelphia,  J^886  Versuche  über  das  Wöhler'sche  Präparat  in 
Angriff  genommen,  die  zu  einer  neuen  »nassen*  Reduktionsmethode 
für  kolloides  Silber  führten,  Carey  Lea  vermochte  mit  Hilfe  seiner 
Methode  Präparate  von  so  hohem  Silbergehalte  zu  bereiten,  daB  sie 
unmöglich  für  Oxydulverbindungen  gehalten  werden  konnten. 

Zur  Zeit,  wo  er  seinen  ersten  diesbezüglichen  Aufsatz  publizierte 
(1889),  war  schon  die  Muth mann 'sehe  Arbeit  erschienen,  in  der 
dieser  Forscher  die  wahre  Natur  der  roten  SÜberlösungen  erkannt 
hatte.  Es  lag  also  für  Carey  Lea,  der  |etzt  solche  Substanzen  aus 
fast  reinem  Silber  darzustellen  gelernt  hatte,  sehr  nahe,  der  Ansicht 
von  Muthmann  beizustimmen  und  auf  diesem  Grunde  seine  weiteren 
Untersuchungen  aufzubauen.  Aber  auch  fetzt  sollte  das  kolloide  Silber 
mifiverstanden  werden.  Carey  Lea  nahm  an,  er  habe  es  mit  allo- 
tropischen Modifikationen  des  Silbtia^zu  tun.  Die  Resultate  Carey  Lea's 
waren  in  der  Tat  glänzend.  Er  stellte  Silberpräparate  (auch  in  fester 
Form)  von  sehr  verschiedenem  Ausseben  dar,  unter  anderem  eine 
goldähnliche  Form,  "when  dry,  exactly  resembling  metallic  gold*'. 
Dieser  letzte  Versuch  besonders  erregte  großes  Aufsehen.  Er  wurde 
in  allerlei  !Zeitungen  der  neuen  und  allen  Welt  Jener  Zeit  besprochen, 


■ 


24  DIE  REDUKTIONSMETHODEN 


kommentiert  und  —  mißverstanden.  Man  meinte,  die  Transmutation, 
das  alte  Problem  der  Alchimisten,  wäre  gelöst:  Carey  Lea  habe 
Silber  in  Gold>  verwandelt  %   ' 

Seine  Methode  besteht  in  der  Reduktion  von  Silbemitratlösung 
mit  Ferrozitrat  oder  Eisenalkalidoppelzitraten  oder  durch  Reduktion 
mit  den  entsprechenden  Tartraten.  In  verdünnten  Lösungen  werden 
rote  Färbungen  hervorgerufen,  in  konzentrierteren  werden  unter  Ver- 
wendung von  Zitraten  blaue,  mit  Tartraten  (unter  gewissen  Umständen) 
kupfer-  oder  goldähnliche  Körper  erhalten.  Sie  können  mit  gewissen 
Salzlösungen  —  nicht  mit  reinem  Wasser  —  ausgewaschen  werden 
und  lassen  sich  nach  Eintrocknen  wieder  in  Wasser  lösen.  Es  sind 
dies  die  sogenannten  festen  Hydrosole  des  Silbers.  Carey  Lea  er- 
kannte später,  daß  die  Bildung  von  kolloidem  Silber  —  oder,  wie  er 
es  nannte,  allotropisches  Silber  —  eine  viel  allgemeinere  Reaktion  ist 
als  zuerst  angenommen  wurde.  "Wherever  in  the  reduction  of  sitver 
a  reddish  colour  shows  itself,  thct  may  be  taken  as  a  probable  indi- 
cation  that  allotropic  silver  has  been  formed,  even  although  it  may 
be  destroyed  before  it  cän  be  isolated." 

*What  is  rather  remarkable  is  that  allotropic  silver  Is  produced 
abunidantly  in  certain  very  familiär  reactions  in  which  its  presence 
has  never  been  suspected:  so  abundantly  in  fact  that  some  of  these 
reactions  cpnstitute  the  best  methods  of  obtalning  silver  in  the 
soluble  form. 

Unter  diesen  Reaktionen  sind  besonders  die  Reduktion  von  Silber- 
nitrat mit  DpLtiinoder  Tannin  iri  alkalischer  Lösung  für  die  Her- 
stellung von  kolloidem  Silber  von  Bedeutung.  Bei  Verwendung  von 
Dextrin  wird  Kuli  oder  Natron  gebraucht.  Tannin  hat  ein  so  hohes 
Reduktionsvermöger,  daß  die  Alkalikarbonate,  ja  sogar  die  Karbonate 
der  alkalischen  Erden  und  dasjenige  des  Magnesiums  Verwendung 
finden  können. 

Die  Arbeiten  Carey  Lea*s  wurden  zunächst  von  Prange  (1890) 
und  Schneider  (1894-1894)  weitergeführt.  Sie  machten  wichtige 
Beobachtungen  über  die  physiko-chemischen  Eigenschaften  des  kolloiden 
Silbers,  hatten  aber  hinsichtlich  der  Darstellungsmethoden  nur  wenig 
Neues  hinzuzufügen.  Prange  zeigte  durch  Koagulations- und  Diaiysier- 
v ersuche  die  kolloide  Natur  der  Carey  Lea'schen  Silberlösungen 
und   führte   einige  Verbesserungen   in    der  Reinigung  der  Substanzen 


I 


*)  Vgl.  August  Strindberg,  Inferno  S.  176,  Stockholm  1897  (deutsch 
von  E  Schering). 


13  ALLOEMEINER  UND  OESCHICHTLICHlSR  TEIL  ^  25 

em.  Schneider  hat  genauere  Vorschriften  Obf r  die  Reindarstellung 
des  Silberhydrosols  angegeben  und  die  Bereitung  von  Silberalkosolen 
beschrieben.  ' 

Die  Geschichte  der  Methoden,  die  zur  Herstellung*  kolloider 
Lösungen  des  Wismuts  führten,  sind,  wie  schon  erwähnt  wurde,  den* 
jenigen  der  Silberhydrosole  mehrfach  analog.  Der  erste  Versuch  ist 
auch  hier  eine  Reduktion  eines  organischen  Salzes  im  Wasserstoff- 
strome. Schneider  setzte  (1853)  Wismuttartrat  und  Kaliumbismyl- 
iartrat  bei  150-160®  resp.  300®  einem  Strome  von  trockenem 
Wasserstoffgas  aus  und  erhielt  so  eine  schwarzbraune  Substanz,  die, 
mit  Wasser  behandelt,  dunkelbraune  Lösungen  lieferte,  »aus  denen 
durch  Zusatz  von  Kali  unter  Erwärmen  voluminöse  braune  Nieder- 
schläge abgeschieden  werden  konnten*.  Durch  Reduktion  auf  nassen« 
Wege  wurden  von  Schneider  ähnliche  braune  Flüssigkeiten  erhalten, 
z.  B.  aus  einer  Lösung  von  Zinnoxyd  in  Weinsäure  und  Kali  (bis  zur 
neutralen  Reaktion),  die  1  Mol  Zinnoxyd  enthielt,  und  einer  Lösung 
von  1  Mol  weinsaurem  Wismutoxydkali.  Das  anfangs  ganz  klare  und 
farblose  Reaktionsgemisch  «färbt  sich  bald,  wird  zuerst  weingelb, 
durchläuft  dann  allmählich  alle  Nuancen  des  Braun,  und  bleibt*  endlich 
bei  einem  dunklen  Kastanienbraun  stehen*.  Sind  die  Lösungen  sehr 
konzentriert,  so  werden  braune  Niederschläge  erhalten,  die  mit  Hilfe 
von  wenig  Alkali  peptisiert,  d.  h.  in  Lösung  gebracht  werden  können. 
Dies  gelingt  auch  mit  reinem  Wasser.  i,Die  tingierende  Kraft  der  in 
dieser  Lösung  enthaltenen  Verbindung  ist  ganz  aufieror^entllch  stark, 
denn  noch  bei  etwa  100(Jfacher  Verdünnung  (d.  h.  1000  Teile  Wasser 
auf  1  Teil  Wismut)  erhält  man  eine  Flüssigkeit  von  dunkelrod>rauner, 
der  des  Portweins  'nicht  unähnlicher  Farbe.*  Schneider  hielt  seine 
Präparate  für  »zinnsaure  Wismutozydulsalze*.  — 

Es  dauerte  lange  Zeit,  bis  die  Versuche  Schneider's  wieder- 
holt, kontrolliert  und  weitergeführt  wurden.  Erst  gegen  Ende  der 
neunziger  Jahre  geschah  dies  durch  die  Arbeiten  von  Treubert  und 
Vanino  (1898—1899)  sowie  von  Lottermos^r  (1899).  Es 
handelte,  sich  in  diesem  Falle  ganz  wie  beim  Silber  um  die  Frage  der 
Existenz  von  Oxydul  und  Oxydulverbindungen.  Schneider  hatte, 
die  Frage  bejahend  beantwortet.  Es  herrschte  aber  seitdem  groBe 
Unsicherheit  auf  diesem  Gebiete,  und  die  Angaben  über  das  Wismut- 
oxydul gingen  weit  auseinander.  Treubert  und  Vanino  machten 
es  sich  deshalb  zur  Aufgabe,  die  ganze  Frage  gründlich  durchzuprül^n. 

Sie  reduzierten  zuerst  Wismutsalze  mit  Zinndilorür  und  wiesen 
nach,   »daß   bei  einem  Ueberschufi  von  alkalischer  Zinnchlorürlösung 


26  DIE  REDUKTIOliSMETHODEW B 

auf  Wismutsatee  kein^ismuttncydui,  sondern  elementares  Wisnratoxydul 
entsteht*.  Ferner  zeigten  sie,  dafi  bei  Reduktionsreaktionen  mit 
Wismutsidzen  im  allgemeinen  entweder  metallisches  Wismut  oder 
Gemenge.'  von  metallischem  Wismut  und  Wismutozyd  entstehen. 
Schneider  erwiderte  hierauf,  iaS  die  BUriung  der  vermutlichen 
Wiamutstannaten,  die,  obgleich  von  sehr  dt4nkltr  Farbe,  doch  in  ver- 
dfinntem  Zustande  völlig  klar  waren  und  also  unmöglich  metallisches 
Wismut  enthalten  konnten,  und  »in  denen  nach  Ausweis  ihres  ganzen 
Verhaltens  Wismutoxydul  als  Beweis  fungiert**,  ein  schwerwiegendes 
Argumeift  gegen  die  Ansichten  von  Treubert  und  Vanino  bildete. 
Demgegenflber  wiesen  die  letzteren  darauf  hin,  daR  scheinbare  optische 
Homogenität  durchaus  kein  Beweis  dafflr  ist,  dafi  das  Wismut  nicht 
als  Metali  voiiiegt,  „da  bekanntlich  auch  Metallen  im  sogenannten 
Kolloidzustande  die  Eigenschaft  zukommt,  klare  Lösungen  zu  bilden*. 
Nach  diesem  Hinweis  ging  die  Frage  schnell  ihrer  Lösung  entgegen. 
Treubert  und  Vanino  zeigten  1899  im  Verein  mit  Stöckl,  dafi 
die  Lösungen  Schneider's  alle  charakteristischen  Eigenschaften  der 
Kolloidlösungen  besafien. 

Schon  bevor  die  erste  Abhandlung  von  Treubert  und  Vanino 
erschienen  war,  hatte  Lottermoser  im  Anschlufi  an  eine  Arbeit  fiber 
kolloides  Qjuecksilber  versucht,  eine  Redukt^'onsmethode  für  kolloides 
Wismut  zu  finden.  Seine  Methode  zur  Herstellung  von  kolloidem 
Quecksilber  (1898)  bestand  in  der  Reduktion  von  Merkuronitrat  mit 
Stannonitrat  in  schwachsaurer  Lösung.  Er  versuchte  dasselbe  Vei^ 
fahren  bei  Wismut,  aber  zunächst  ohne  Erfolg.  Es  erwies  sich  nim- 
lich  hier  als  nötwendig,  in  alkalischer  Lösung  zu  arbeiten.  Um  die 
Konzentration  der  Hydroxylionen  möglichst  niedrig  zu  halten,  benutzte 
er  Ammoniak.  Die  Reduktion  wurde  so  ausgeffihrt,  dafi  eine  mit 
Ammoniak  und  Ammoniumzitrat  versetzte  Lösung  von  Wismutnitrat 
mit  einer  Lösung  von*  Zinnchlorflr  in  ammoniakalischem  Ammonium- 
zitrat im  Verhältnisse  3  Mol  Zinnozydul  auf  2  Mol  Wismutozyd  ver- 
mischt wurde.  Braunfftrbung  der  FlOssigkeit  und  Ausscheidung  «eines 
feinen  schwanen  Niederschlags"  zeigte  das  Gelingen  der  Reduktioa 
an.  »Der  Niederschlag  des  kolloiden  Wismuts  wird  von  Wasser  mit 
tief  dunkelbrauner  Farbe  entnommen.'  Auch  Kupfersalze  und 
Silbersalze  werden  in  alkalischer  Lösung  (in  Gegenwart  von  Zitronen- 
säure) von  Zinnchlorür  zu  kolloiden  Lösungen  der  entsprechenden 
Metalle  reduziert. 

Die  Frage  nach  der  Natur  der  Schneider'schen  Präparate  hatte 
somit  seine  Antwort  erhalten,  und  zwar  zugunsten  der  Nichtezistenz 


dM  Wismutaiydiils.  Einige  Jahre  spiter  zeigte  aber  Tanatar,  daS 
eine  aoldw  Verbindung  (BiO)  in  der  Tat  dargestellt  werden  kann, 
}edoch  auf  ganz  anderem  Wege  —  durch  Dissoziation  von  basischem 
Wlsmutozalat.  

Wir  unterbrachen  die  Erörteruti';  der  Geschichte  der  Reduktitnu- 
medKMlen  des  kolloiden  Goldes  mit  Paraday's  Arbeiten,  alao  mit 
dem  Jahre  1857.  Das  nAdiste  epochemachende  Ereignis  bilden  die 
Untersuchungen  von  Zsigmondy  1898.  Während  der  zwischen- 
liegendcn  Zeit  wurden  mit  einigen  Auinafamen  nur  Abhandlungen  von 
untergMHijnetem  Intetesse  ver&ffentllcht.  So  untersuchte  t.  B.  Liver- 
sljjge  die  Einwirkung  von  Pllzvegetationen  auf  Goldchlorldl&sungen 
mit  und  ohne  Zusatz  von  anderen  Reduktionsmitteln.  Unter  Zusatz 
von  ftthertscher  Phosphorlösung  erhielt  er  rote,  purpurhubene ,  blaue 
und  giüne  PIfissigkeilen.  So  auch  mit  benzolischer  Ptiosphorlösung 
und  UhyUlkoboltscher  PfaosphorlOsung.  Pilzvegetationen  aus  Kalinm- 
axelat-  und  Zltronensaurelflsungen  verursachten  blaue  und  purpurne 
Farben  ohne  Zusatz  von  anderen  Reduktionsmitteln. 

KrüB  und  Schmidt  beobachteten  1887,  daB  beim  Zusatz  von 
acbwefliger  Sture  zu  einer  verdünnten  GoldchloridlOsung  „kirschrote 
MHungen'  entstanden,  die  relativ  bestSndlg  waren,  z.  B.  llngeres 
Kochen  aushielten.  Die  Natur  dieser  Pirbung  erschien  ihnen  sdir 
rfttselhaft;    sie   konnten   die   Ursache   des  Vorgangs    nicht   «grßnden. 

Die  Abhandlung  Zsigmondy's  erschien  In  den  Annalen  der 
Chemie  1898  unter  dem  Titel:  .Ueber  wSssrige  Losungen  metallischen 
Ooldes*.  Er  reduzierte  eine  starit  verdünnte,  schwach  alkalische  Lösung 
von  Gtridcfalorld  in  der  Siedehitze  mit  Pormaldehyd,  Azetatdehyd, 
Alkt^ol  oder  Hydroiylamin.  Pormaldehyd  erwies  sich  als  am  ge- 
eignetsten. Zsignioitdy  gibt  genaue  Vorschriften  an,  nach  denen 
hochrote  Goldhydrosole  leicht  und  sicher  erhalten  werden  kfinnen. 
Am  wichtigsten  ist  die  Reinheit  des  zu  verwendenden  destillierten 
Wassers. 

Die  groBe  Bedeutung  dieser  Arbeit  für  die  Herstellung  kolloider 
Utoungen  liegt  in  dem  zlelbewuBten  Veranch,  eine  gut  koatitriUer- 
-fcare  und  genau  reproduzierbare  Methode  zu  Hnden,  die  es  geatMat, 
kirfloide  Lösungen  von  grofier  Rdnhdt  md  kleiner,  relativ  glekb- 
Bsifllger  Teilchengröfie  zu  bereiten.  Die  Zilgaiondjt'achc  Methode 
wurde  audi  spUer  auf  andere  Metalle  am^eddiBt.  So  stellte  x.  B.  ) 
Lottermoser  1901  durch  Reduktion  mtt  PcKmaMehyd  dk  HjnboMle 
von  Platin,  PaUadhim,  Rhodium  und  Iridhiii  her. 


28  DIE  REDUKTIONSMETHODEN 


Untersuchungen,  die  sich  direkt  auf  das  Suchen  nach  neuen  Her- 
steliungsmethoden  fOr  kolloide  Lösungen  beziehen,  werden  von  jetzt 
an  immer  zahlreicher.  Mit  dem  Jahre  1903  finden  wir  in  dem  syste- 
matischen Register  des  Chemischen  Centralblatts  sogar  eine  besondere 
Rubrik  ffir  kolloide  Metalle. 

Die  wichtigsten  Untersuchungen  des  zwanzigsten  Jahrhunderts  auf 
dem  Gebiete  der  Reduktionsmethoden  können  in  folgende  Reihen 
geteilt  werden: 

die  Reduktion   mit   Hydrazinhydrat;   Hydrozylaminchlorhydrat 

'.usw.  nach  Gutbier  und  seinen  Mitarbeitern; 
die  Protalbin-  und  Lysalbinsäuremethode  von  Paal  und  seinen 

Schfllem ;  ^ 

die  Arbeiten   von   Henri.ch,    Garbowski   und   Hanriot 
Aber  die  Reduktionswirkungen  verschiedener  organischer 
Verbindungen,  besonders  Phenolen,  Kiononen  und  aro- 
matischen Aldehyden ; 
die  AkroleTnmethode  von  Castoro; 

die  Arbeiten  von  Y^gUfieO.  und  Mitarbeitern  Ober  Reduktion 
mit  )Vasserstoff,  Alkoholen,  Zuckerarten^  Terpenen  und 
ätherischen  Oelen  im  allgemeinen;^ 
die  Reduktion  mit  Kohlenoxyd  von  Donau; 
die  neuen  Arbeiten  von  Zsigmondy  Ober  die  Reduktion 
unter  Beihilfe  der  Keimwirkung  zugesetzter  KoUoid- 
teilcheu ; 

•  .  ■ 

die  Silberreduktion  mit  Vasserstoffgiis  nach  Ko-hlschfitter; 

die  elektrolytische  Reduktion  von  BiUitzer. 
Die  Arbeiten  von  Gutbier  im  Verein  mit  Resenscheck  und 
Hof  m  ei  er  erstrecken  sich  über  die  Jahre  1903  —  1905  und  beziehen 
sich  auf  die  Reduktion  mit  Hydrazinhydrat,  Hydroxylaminchlorhydrat, 
Phenylhydrazinchlorhydrat,  unterphosphoriger  Sture,  Schwefeldioxyd 
und  Sulfiten.  Die  •  Reduktion  wird  im  allgemeinen  in  sehr  verdünnter 
Lösung  vorgenommen,  teils  bei  gewöhnlicher,  teils  bei  erhöhter 
Temperatur  (40 — 80^)  mit  oder  ohne  Zusatz  von  Schutzkolloid,  z.B. 
Gummiarabikum.  Mit  Hilfe  von  Hydrazinhydrat  stellten  sie  die 
flflssigen  (und  in  einigen  Fällen  auch  die  festen)  Hydrosole  von  Gold, 
Platin,  Palladium,  Iridium,  (Osmium),  Silber,  Quecksilber  (nur  vorüber- 
gehend), Tellur  und  Selen  her.  Für  die  Herstellung  der  Hydros<rie 
von  Wismut,  Kupfer  und  Quecksilber  wurde  unterphosphorige  Slure 
benutzt.  Hydroxylaminchlorhydrat  und  Phenylhydrazinchlorhydrat  hat 
eine  viel  beschränktere  Verwendbarkeit :   gute  Lösungen  von  Gold  und 


Tdhir  können  damit  bereitet  werden.  Sdiwefeldloityd  reduziert  hei 
50  —  60"  Tellur  aus  salssBuren  Lotungen  von  Tellurditnyd.  Ote  so 
erhaltenen  Hydrostde  sind  aber  wenig  bestindig.  Dafl  Schwefeldfoxyd 
aus  vielen  Verbindungen  die  Elemente  in  Form  von  kolloiden  Lösungen 
auszuredutienn  vermag,  war  )a  übrigens  schon  seit  langem  bekannt. 
Hßnt  Schulte  hatte  z.  B.  I88S  In  dieser  Weise  daa  Hydrosol  des 
Selens  dai^estellt. 

Paal  hat  im  Verein  mit  seinen  Schülern  eine  Reduktionsmethode 
ausgearbeitet,  die  auf  den  interessanten  Eigenschaften  gewisser  von 
rhm  dar^stelher  organischer  Prlparate,  der  Alkallsalze  der  Lysalbin- 
(•ml  Protalbinshire,  beruht.  Diese  Substanzen,  welche  aus  ElWeiSstöffen 
durch  Behandein  mit  Alkalien  gewonnen  werden,  Qben  auf  anorganische 
Kolloide  energische  Schutzwirkungen  aus.  Auf  Melallverbindungen  |  {^_ 
wirken  sie  auch  reduzierend.  Der  Redukti^nsmechanismus  ist  nicht 
ganz  einfach.  Zu  einer  Losung  von  lysalbin-  oder  protolbinssurem 
Natrium  wird  eine  Salzlösung  des  in  Präge  stehenden  Metalls  gesetzt. 
Ms  nicfats  mehr  ousflült.  Der  gewaschene  NlederscMi^  —  ein  Metoll- 
satz  der  organischen  Sfturc  —  wird  in  Natronlauge  gelöst,  wobei  ein 
Metallhydrozyd  sich  bildet.  Letzteres  wird  alsdann  der  Reduktion 
unterworfen.  Bei  einigen  Metallen,  wie  Silber  und  Gold,  kann  diese 
Reduktion  eihfach  durch  Erwlrmen  luf  dem  Wasserbade  erreicht 
werden,  bei  den  meisten  miifi  aber  ein  besonderes  Reduktionsmitlei 
verwendet  werden.  Als  solche  eignen  sich  Hydrazln,  Hydroiylamln, 
Natriumanialgam,  Aluminium  und  Wasserstoff.  PQr  die  Herstellung 
von  kolloidem  Platin,  Palladium,  Seien,  Tellur  und  Kupfer  kann 
Hydrazinhydrat  verwendet  werden.  Iridium  erhilt  man  am  besten  mit 
Natriumamalgam,  Osmium  mit  Aluminium  oder  durch  Behandeln  mit 
Hydrazinhydrat  und  nachtr&^cher  Reduktion  der  getrockneten  Substanz 
mit  gasförmigem  Wasserstoff  bei  30 — 40*.  Kolloides  Kupfer  kann 
gleichfalls  auf  trockenem  Wege  aus  dem  festen  Hydrosol  des  Kupfer- 
oayds  durch  Einwirkung  von  Wasseratoffgas,  und  zwar  bei  einer 
Temperatur  von  etwa  200'  hergestellt  werden.  Kupfer  und  Tellur 
erfaSlt  man  durch  Einhalten  gewisser  Detailvorschrtft^  in  verschiedenen 
Farben;   Kupfer  rot  oder  blau,  Tellur  braun  oder  blau. 

Der  grofie  Vorteil  dieser  Methode  ist  besonders  darin  zu  suchen, 
dafi  es  mit  Hilfe  derselben  im  allgemeinen  gelingt,  die  Hydrosole 
vieler  Metalle  in  fester  Form  zu  gewinnen. 

Schon  1883  hatte  Loew  Versudie  Ober  einige  eigentämliche 
VerWndungen  von  Silber  mit  eiweifiaitigen  Körpern  angestellt,  die 
gewisaerma&en  alsVorIfiufer  der  Paal'schen  Methode  betrachtet  werden 


V' 


30  DIE  REPUKTIONSMeTHODEN  B 

können.  »Frisch  gefiUltes  Stlberalbuminat,  etwa  10  g  Trockensubstanz 
entsprechend,  wurde  mit  600  ccm  4  prozentigeni  Ammoniak  bis  zur 
Lösung  tfNrirmt,  nach  Zusatz  von  100  ccm  einer  ammoniakalischen ' 
10  prozentigen  Silbernitratlösung  14  Stunden  digeriert  und  hierauf  die 
Mischung  mit  verdünnter  Schwefelsäure  bis  zur  schwachsauren  Reaktion 
versetzt.  Der  erhaltene  flockige,  rotbraune  Niederschlag  wurde  nadi 
dein  Auswaschen  nochmals  in  verdünntem  Ammoniak  gelöst,  das  Piltrat 
mit  Schwefelsäure  genau  neutralisiert  und  der  ausfallende  Körper  gut 
ausgewaschen.  Der  Köiper  ist  in  Wasser  und  Alkohol  unlöslich,  löslich 
jedoch  in  verdünnten  Alb  lien  sowie  verdünnter  Schwefelsäure,  woraus 
ihn  Salze  wieder  fällen.    Die  Analyse  eigab: 

C  =  34,30  Proz,,  H  =  4,51  Proz.,  N  =  9,50  Proz., 
Ag  =^  32,20  Proz.,  (0  +  S)=  19,49  Proz,, 
woraus  ersichtlich  ist,  dafi  das  Verhältnis  von  C :  N  noch  dasselbe  ist 
wie  im  EiweiS,  resp.  Pepton,  nämlich  C4  :  Ni,  aber  der  Sauerstoflfjgehalt 
relativ  größer  geworden  ist.  Bemerkenswert  ist  das  Verhalten  dis 
Silbers  in  dieser  Verbindung ;  dasselbe  scheidet  sich  nämlich  sowohl 
bei  Digestion  des  Körpers  mit  Baiytwasser  wie  mit  Salzsäure  jxaxi 
größten  Teil  als  Metall  aus,  während  ein  Körper  von  den  Reaktionen 
des  Peptons  in  Lösung  geht*  «Einen  Körper  von  noch  viel  höherem 
Ag- Gehalt  erhält  man,  wenn  man  der  ammoniakalischen  Mischung 
von  Silbemitrat  und  Eiweiß  noch  Aetzkali  zusetzt.  In  diesem  Falle 
jedoch  wird  bei  nicht  vorsichtiger  Operation  leicht  metallisches  Silber 
abgeschieden.  Frisch  geftlltes  Silberalbuminat,  5  g  Trockensubstanz 
entsprechend,  wurde  in  300  ccm  Sprozentigem  Ammoniak  gelöst, 
dann  65  ccm  lOprozentige  ammoniakalische  Silbemitratlösung  und 
5  g  Aetzkali  zugefügt  und  die  Mischung  auf  dem  Wasserbade  digeriert, 
bis  sich  eben  eine  Ausscheidung  metallischen  Silbers  zu  zeigen  begann. 
Beim  Neutralisieren  mit  Schwefelsäure  bildet  sich  nun  ein  dunkler 
Niederschlag,  der  nach  sorgfältigem  Auswaschen  mit  kaltem  Wasser  in 
Ammoniak  mit  schwarzgrüner  Farbe  löslich  ist.  Diese  Lösung  hinter- 
läßt beim  Verdunsten  einen  silberglänzenden  Spiegel,  den  Ammoniak 
wieder  mit  dunkelgrüner  Farbe  löst.  In  Wasser  und  verdünnten  Säuren 
ist  der  Körper  unlöslich ;  konzentrierte  Salpetersäure  oxydiert  denselben 
mit  großer  Energie,  konzentrierte  Schwefelsäure  löst  ihn  schwierig 
mit  grüner  Farl)e  auf.  Beim  Trocknen  nimmt  er  einen  metallischen 
silbergrauen  Glanz  an,  gibt  beim  Erhitzen  im  Röhrchen  brenzlich- 
ölige  Produkte  vom  Gemch  verbrannten  Homs  und  hinterllßt  Kohlen- 
Stoffsilber.  Der  Silbergehalt  des  Körpers  wurde  zu  82,4  Proz.  gefunden. 
Daß  hier  nicht  an   eine  Silberverbindung  im  gewöhnlichen  Sinne  zu 


ALtXIEMCINKR  UND  QCSCHICHTUCHER  TEIL 


31 


denken  ist,  versteht  sich  von  selbst.  Bei  einem  andern  Versuche,  bei 
welchem  50  g  Eiweift  (koaguliert  und  gewaschen),  45  g  Ag|0,  30  g 
Aetdcali  und  600  ccm  5  prozentiges  Ammoniak  angewendet  und  diese 
Mischung  4  Stunden  digeriert  wurde,  erhielt  ich  ein  Produkt,  das  nach 
dem  Waschen,  Wiederlösen  in  konzentriertem  Ammoniak  und  Wieder- 
ttilen  mit  Schwefelsäure  77,1  Proz.  Silber  enthielt.  Dieser  Körper 
löste  sich  mit  tief  orangeroter  Farbe  in  Ammoniak  zu  einer  opali- 
aierenden,  fast  trObe  erscheinenden  PlQssigkeit.  —  Durch  Trocknen 
veriiert  der  Körper  an  Löslidikelt  und  nimmt  ebenfalls  Metallglanz  an. 
Wird  der  Körper  im  nicht  getrockneten  Zustande  mit  Wasser  gekocht, 
so  geht  ein  Körper  in  Lösung,  der  farblos  ist  und  die  Reaktionen  der 
peptonisierten  Eiweifikörper  gibt.  Ganz  analog,  doch  bedeutend  rascher 
wirken  Barytwasser  oder  Salzsäure.  Chlorsilbef  bildet  sich  bei  Be- 
Itandlung  mit  letzterer  in  nur  geringer  Menge,  während  nahezu  90  Proz. 
des  Gesamtsilbers  als  Metall  hierbei  ausgeschieden  werden.  Das  eigen- 
tümliche Verhalten  des  Silbers,  sowie  die  entschieden  Hur  von  Metall  ab- 
hängigen Färbungen  scheinen  mir  ffir  die  Annahme  zu  sprechen,  daS  es 
sicli  Uer  pm  Verbindungen  von  wechselnden  Mengen  moliekularen 
Sili>er8  mü  \^,krt{e|i  oxydiertem  Siiberalbuminat  handle." 
Die  ausfattrlidiaAtii  und  systematischsten  Versuche  fiber  die 
Wirkung  verschfedenef  «organischer  Verbindungen  hinsichtlich  ihrer  Ver- 
wendbarkeit als  Kediilktionsmittel  zur  Herstellung  kolloider  Lösungen 
sind  von  Henrich,  Garbowski  und  Vanino  ausgeführt  worden. 
Henrich  untersuchte  die  Wirksamkeit  der  mehrwertigen  Phenole  und 
stellte  mit  Hilfe  von  Hydrochinon,  Pyrokatechin  ut^TTyrogallol  die 
Hydrosole  des  Goldes,  des  Platins,  des  Silbers  und  des  Quecksilbers 
her.  Die  reduzierende  ,4(raft  der  mehrwertigen  Phenole  soll  mit  der 
Anzahl  der  Hydroxylgruppen  im  Molekül  zunehmen.  .Aufierdem  ist 
dere^  Stellung  im  Benzolkem  von  Einflufi.  Wenn  sich  die  Hydroxyl- 
gruppen in  o-  und  p- Stellung  befinden,  Ist  die  reduzierende  Kraft  am 
intensivsten.  Deshalb  i^uzieren  Hydrochinon  und  Brenzkatechin  stärker 
als  Resondn  und  Pyvogallol  mehr  als  die  beiden  ersteren.*  Garbowski 
beschäftigte  sid»  in  ähnlicher  Weise  mit  Phenolen,^'  Phenolsäuren, 
Aldehyden  und  Phenolaldehyden.  «Was  die  allgemeinen  Schlüsse  an- 
betfilfl,  welche  sich  in  bezug  auf  das  Verhalten  der  Salzlösungen  von 
Gold,  Platin  und  Silber  gegen  die  verschiedenen  organischen  Ver- 
biadungen  ziehen  h»sen,  so  tritt  vor  allem  ein  verschiedenes  KoUoid- 
bfldungsvermögen  der  genannten  Metalle  hervor:  Goldchlorid  gibt 
meist  momentan,  und  zwar  schon  in  einer  Verdünnung  von  0,0001- 
Normallösung  die  bekannten,  tiefrot  gefärbten  Lösungen;  auch  Platin- 


32  DIE  REDUKTIONSMETHODEN 


Chlorid  vermag  charakteristisch  gefärbte  Sollösiiitgen  ziemlich  rasch-  zu 
bilden,  während  bei  Silber  die  Reduktion  meist  langsamer  stattfindet 
und  zuweilen  dazu  ein  gröfierer  Konzentrationsgrad,  erforderlich  ist. 
Die  Wärme  wirkt  in  dieser  Beziehung  allgemein  beschleunigend.  Im 
ersten  Moment  der  Solbildung  wurde  oft  eine  vorübergehende,  ganz 
schwache  Rosaftrbung  beobachtet,  ein  Farbenton,  welcher  meist  rasch 
in  die  mehr  oder  weniger  charakteristischen,  später  eintretenden  tteferen 
Töne  flbergebt,  im  ersten  Moment  aber,  besonders  in  den  höchst  vef- 
dünnten  Lösungen  zur  Verwechselung  der  einen  Lösung  nrfl  der  andeien 
Anlafi  geben  kann.  Uebrigens  ist  solche  Verwechselung  später  —  bei 
Einstellung  der  Solfarbe  —  namentlich  zwischen  einigen  Gold-  und 
Platinlösungen  auch  nicht  ausgeschlossen.  In  der  von  Henrich 
gemachten  Beobachtung  betreffs  der  Abhängigkeit  der  reduzierenden 
Bigensthäft  der  Phenole  von  der  Anzahl  der  Hydroxylgruppen  und 
von  ihrer  Stellung  läßt  sich  zugeben,  «dafi  diese  Abhängigkeit  jedenfalls 
mehr  in  erster  als  in  zweiter  Hinsicht  zutage  tritt,  so  dafi  Phlorogluzin; 
(3  Hydroxylgnjppen  in  m- Stellung)  viel  aktiver  ist  als  Brenzkatechin 
(2  Hydrhxyle  in  o- Stellung).  Eine  Karboxylgruppe  schwächt  zwar  die 
reduzierende  Eigenschaft  eines  Phenols,  hebt  sie  aber  nicht  auf,  wobei 
zwischen  den  verschiedenen  Phenolsäuren  eine  analoge  Reihenfolge 
wie  zwischen  den  Phenolen  sich  einstellt.  Den  Aldehyden  der  Pett^- 
rcihe  scheint  die  Eigenschaft,  vorfi hergehende,  zuweilen  auch  be- 
ständigere Sollösungen  zu  geben,  gemeinschaftlich  zu  sein.  Mit 
steigendem  Molekulargewicht  nimmt  ihr  Wirkungsvermögen,  wie  es 
|a  auch  vorauszusehen  ist,  ab.  Die  Methoxylgruppe  schwächt  die 
Wirkung  eines  Phenols  wie  die  eines  Aldehyds. 

Schon  Phenol  selbst  bringt  in  der  neutralisierten  0,001  norm. 
Goldchloridlösung  nach  einiger  Zeit  eine  Dunkelrosafärbung  hervor. 
Die  Platin-  und  Silber  -  Salzlösungen  verhalten  sich  träger.  Steigt  die 
Anzahl  der  Hydroxylgruppen,  so  vergrößert  sich  auch  das  Koilold* 
bildungsvermögen  in  der  oben  angedeuteten  Weise..  Oxyhydrocblnon. 
Tetraoxy-  und  Hexaoxy  -  Benzol  sind  nicht  untersucht  worden.* 

Von  den  Phenolsäuren  untersuchte  Garbowski:  Sali2]rMure, 
Protokatechussäure,  Gallussäure,  Tannin  und  Chinasäure.  «Die  erste 
Stelle  in  bezug  auf  die  Eigenschaft  der  Solbildung  nimmt  Gallussäure 
ein,  wobei  sie  manchmal,  z.  B.  bei  Platin,  noch  aktiver  ist  als  Pyrogallol. 
Dann  folgen  Tannin  und  die  anderen  Phenolsäuren ;  bei  Chinasäure  ist 
die  Aktivität  trotz  der  vier  Hydroxylgruppen  schon  .sehr  abgeschwächt. 
Zu  bemerken  ist  die  Eigenschaft  der  Gallussäure,  grüne  Gold-  und 
Platinsole  zu  geben.* 


ALLGEMEINER  UND  ÖESCMICMTLICKER  TEIL 


33 


Auch  Aldehyde  und  Phenolaldehyde  wurden  von  Garbo wski 
geprüft.  Sowohl  das  Pormaldehyd  wie  die  höheren  Homologen  der 
alifatischen  Aldehyde:  Acet-,  Propyl-  und  Valeraldehyd  zeigten  sol- 
bildende  Eigenschaften.  '  »Mit  Goldchloridlösung  geben  sie  rote  bis 
rotviolett  gefärbte  Sole,  ^ei  Platin  und  Silber  war  die  V^irkung  von 
Valei'aldehvd  nicht  mehr  zu  erkennen,  die  anderen  färbten  die  Platin- 
lösung  bräunlich,  die  Silberlösung  schmutziggrau  opalisierend.  Vn- 
vorsichtiges  Erwärmen  der  Gold-  und  Silberlösungen  fijhrt  oft  zu 
Spiegelbildung. 

Mit  Benzaldehyd  ist  es  mir  nicht  gelungen,  eine  Solbildung  zu- 
stande zu  bringen",  schreibt  er,  «wohl  aber  mit  Salizyialdehyd,  mit 
welchem  grünliche  Goldlösungen  und  gelbe  Platin-  und  Silberlösungen 
erhalten  worden  sind. 

Vanilin  wirkte  nur  auf  Goldchlorid  unter  Bildung  bläulich  gefärbter 
Flüssigkeiten,  in  welchen  aber  eirie  teilweise  Metallausscheidung  nicht  zu 
vermeiden  war.    Gegen  Platin-  und  Silberlösungen  war  es  indifferent. 

Im  Anschluß  hieran  sei  noch  kurz  über  die  Versuche  mit  Guajakol 
berichtet.  Die  alkoholischen  Qold-  und  Platinchloridlösungen  werden 
damit  momentan  tiefblau  gefürbt.  und  unter  sukzessivem  Farben wechs«! 
stellt  sich  nach  einiger  Zeit  eine  grüne  Färbe  ein.  welche  längere  Zeit 
bestehen  bleibt.  Bei  richtig  bemessener  Menge  dos  Reduktionsmittels 
sollte  es  hier  gelingen,  haltbare  Organosoie  dieser  Metalle  darzustellen* 

Vanin'o  und  seine  Mitarbeiler  (Stoeckl  und  Hartl)  haben 
ausführliche  und  systematische  Versuche  über  die  Bildung  von  kolloiden 
Goldlösungen  durch  Reduktion  angestellt.  Bei  ihren  ersten  Versuchen 
untersuchten  sie:  Phosphor.  Formaldehyd,  Resorzin,  Pyrogallol,  Bcnzoyl- 
superoxyd  mit  Natronlauge,  Glyzerin  mit  Kalilauge,  Alkohol  mit  Natron- 
lauge, Azetylen,  Wasserstoffsujperoxyd,  Ferrosulfat.  Mit  diesen  sämt- 
lichen Reduktionsmitteln  gelangten  sie  zu.  pr^tchtig  gefärbten  roten, 
grünen,  blauen  oder  violetten  Goldsolen.  In  nachstehender  Tabelle  2 
sind  einige  ihrer  Versuche  verzeichnet. 

Tabelle  2 


Gwttb- 

MMMdiiii              Farbe 

bZNRVaflvi 

ob 

abgesetzt 

Reduktionsmittel 

0,012    j               rot 

nein 

Phosphor 

0,012                violett 

nein 

5  Tropfen  HCOH(40«/o) 
kein  KOH 

0,012    '  schwach  violett;  wr.r 

ja 

'  5  Tropfen  H  C  0  H  + 

bald  nach  der  Her- 

5 Tropfen  KOH 

stellung  himbeerrot 

l\.  .. 


»I  ■  « 


V  f^ 


.t 


ThcSvedbergi  Kolloide  L^itsngcn 


a 


34 


DIE  REOUKn<»ISMETHODEN 


• 

iMMh- 

■ 

MfiMiil 
lilMllM» 

Farbe 

ob  abgesetzt     j           Reduktionsmittel 

0,008 

rot 

nein 

Phosphor 

0,008 

dunkelblau 

nein 

5  Tropfen  Formalin  (40%) 
5  Tropfen  KOH 

0,008 

zuerst  stahlblau  dann 

la 

5  Tropfen  Formalin 

schwach  violett 

kein  KOH 

0.008 

gelbgrünlich,  zuerst 

ja;  in  Form 

Resorzin,  kein  KOH 

violett 

eines  schwarzen 
Schleiers 

0,08 

stahlblau 

ja 

5  Tropfen  Formalin  (40*/©) 

• 

5  Tropfen  Sodalösung 

0,004 

rot 

nein 

Phosphor 

0,004 

dunkelviolett 

ja 

Phosphor,  KOH 

0,004 

gelbgrfln 

]a;  in  Form 

eines  schwarzen 

Schleiers 

Resorzin,  kein  Kali 

0,004 

violett 

ja 

5  Tropfen  Formalin 
NasCO,;  kein  NaOH 

0,004 

blau 

ja 

4Tropfen  Formalin  (40«/o) 

0,002 

gelbgrün 

|a;  Schleier  wie 
vorher 

Resorzin 

0,002 

dunkelviolett 

wenig 

1 6TropfenFormalin(40*/f ) 
kein  KOH 

0,002 

schwach  violett 

stark 

1 6TropfenFormalin(40a/s) 
1  ccm  KOH  (8«/o) 

0,002 

schwach  violett 

stark 

Formalin;  KOH 

0,001 

gelbgrün 

)a;  in  Form 

eines  schwarzen 

Schleiers 

Resorzin 

0.001 

violett 

wenig 

Formalin;  KOH 

0,001 

violett 

wenig 

Formalin  ohne  KOH 

0.0004 

gelbgrün 

}a;  in  Form 

Resorzin 

• 

eines  schwarzen 
Schleiers 

0,0004 

violett 

wenig 

Formalin  ohne  KOH 

0,0004 

violett; 
zuerst  himbeerrot 

!• 

Formalin;  KOH 

0,0004 

rötlich 

nein 

Phosphor 

rot 

nein 

Fomaldehyd  ohne  KOH 

violett 

wenig 

Phosphor 

gelbgrün 

Ja 

Azetylen 

blau     ' 

ja 

Wasserstoffsuperoxyd 

rot 

— 

Ferrosulfat 

blau 

ja 

rubinrot 

nein 

genau  nach  dem  Rezept 
von  Zsigmondy 

X 


ALLOEMONeR  UND  QESCHICHTLICHER  TCf  L 


\ 


Auch    mit  Methylalkohol    und  Aethylalkohol   ohne  Alkoholzusi 
konntai  sie  kolloide  Ooldlösungen  in  verschiedenen  Nuancen  bereite  . 
sowie  mit  elementarem  Wasserstoff. 

Ueber  ihre  weiteren  Untersuchungen  mit  Terpentinöl,  Pinen, 
Rosmarinöl  und  verschiedenen  Zuckerarten  usw-^MIIchzucker,  Mathos, 
Zellulose,  Starke^  <^[5i^e  Stflrk^  Inulin,  (Dextrin^ llftvjlose,  Dulzit, 
RafRnose,  (tfeibenzucke^  Mannit)  sowie  uBBT^ie  Wechselwirkung 
zwischetr-GoldrhIorid  und  PormätZfebyd  bei  Gegenwart  von  Natronlauge 
werde  ich  an  an:ierer  Stelle  eingehend  berichten. 

Kfisteit  reduzierte  (1902--1903)  Silber-  und  Goldsalze  mit 
Formalin  uni?r  Zusatz  von  Wasserglas  als  SchutzkoUoid  und  erhielt 
so  recht  stabile  Lösungen  von  schöner  und  überraschender  Farbe, 
z.  B.  karminrote  Silbersole  und  grünschwarze  Goldsole.  Castoro 
benutzte  Acroleln  und  Allylalkohol  (1904),  und  Donau  konnte 
<  1906— 1907)  die  Hydrosole  des  Goldes  und  des  Platins  durch  Reduktion 
mit  Kohlenoxyd  oder  Gemischen  von  Kohlenoxyd  und  Kohlendioxyd 
bereiten. 

Unter  den  neueren  Arbeiten  Z  st  gm  ondy*s  sind  besonders  zwei 
Reduktionsmethoden  bemerkens\^'ert.  Die  eine  ist  als  eine  modifizierte 
Form  des  alten  Farad ay'schen  Verfahrens  zu  betrachten.  Sie  besteht 
in  der  Reduktion  von  Goldchlorid  mit  ätherischer  Phosphorlösung 
unter  Zusatz  von  Kaliumkarbonat  und  ermöglicht  unter  allen  bisherigen 
Methoden  die  homogensten  und  feinkörnigsten  Lösungen  herzustellen. 
So  hatZsigmondy  z.B.  für  ein  in  dieser  Weise  bereitetes  Goldsol 
eine  mittlere  Teilchengröfie  von  1,2 — l,5ftfi  berechnet. 

Die  zweite  Methode  besteht  in  einer  Kombination  von  Reduktion 
und  Ketmwirkung.  Reduktionsgemische  mit  kleiner  .Reaktionsge- 
schwindigkeit, wjelche  Edelmetalle  enthalten,  werden  nämlich  durch 
Impfen  mit  fertiger  kolloider  Goldlösung  ausgelöst  in  der  Weise,  dafi 
simtliches  in  der  kristalloiden  Lösung  befindliches  Metall  sich  auf  die 
zugefügten  Kolloidpartikelchen  niederschlügt.  Durch  Hinzugeben  einer 
größeren  oder  kleineren  Anzahl  von  » Keimen*  kann  die  TeilchengröSe 
der  resultierenden  kolloiden  Lösung  innerhalb  weiter  Grenzen  variiert 
werden. 

Eine  sehr  interessante  und,  vom  theoretischen  Standpunkte  aus 
gesehen,  überaus  wichtige  Reduktionsmethode  zur  Darstellung  von 
kolloidem  Silber  hat  kürzlich  Kohlschütter  publiziert.  Er  reduzierte 
Silberoxyd  unter  Wasser  mit  gasförmigem  Wasserstoff  und  gelangte 
so  zu  einer  Lösung,  die  auBer  dem  kolloiden  Silber  nur  Silberhydroxyd 
als  Verunreinigung  enthalt.     Letzteres  entfernte  er  dadurch,  dafi  er 


.^fTf  *'    . 


\ 


3» 


36  ,    DIE  REDUKTIONSMETHODEN       B 

das  SUbersol  in  einer  platlnlerten  natinschale  mit  Wasserstoffgas  be- 
handelte. Das  kristalloid  gelöste  Silber  schlug  sich  dabei  in  Form 
von  feinen  glänzenden  Kristallen  auf  der  Schale  nieder,  während 
gleichzeitig  die  elektrische  Leitfähigkeit  auf  etwa  den  zehnten  Teil 
ihres  ursprünglichen  Wertes  zurückging!  Speziell  für  die  Erkenntnis 
des  Bildungsmechanismus  bei  der  Reduktion  liefert  seine  Untersuchung 
viele  wertvolle  Beobachtungen.  So  findet  er  z.  B.,  dafi  die  Reaktion 
»nach  Art  gewisser  Gasreaktionen  vorwiegend  oder  ausschlieftlich  an 
der  Gefäßwand  vor  sich  geht.  Hierbei  beeinflu&t  das  Material  des- 
selben nicht  nur  die  Reaktionsgeschwindigkeit,  sondern  auch  die  Farbe 
der  gebildeten  Sole".  Auch  mit  Kohlenoxyd  werden  Silbersole  in 
ähnlicher  ^^>ise  erhalten,  sie  sind  aber  bei  weitem  weniger  stabil. 

Die  elektrolytische  Reduktionsmethode  endlich,  über  die  ein  paar 
Notifcen  aus  älteren  Zeiten  schon  angeführt  worden  sind,  hat  in  neuerer 
Zeit  durch  eine  Arbeit  von  Billitzer  (1902)  praktische  Bedeutung 
erhalten.  Er  beobachtete,  ^dafi  sehr  verdünnte,  möglichst  säurefreie 
Merkuronitratlösungen  bei  ihrer  Elektrolyse  durch  Starkstrom  (220  Volt) 
mit  Platinelektroden  an  der  Kathode  neben  der  Abscheidung  metallischen 
Quecksilbers  zum  Auftreten  einer  gel^^n  bis  dunkelbraunen  Lösung 
AnlaB  gaben  **.  Diese  Lösung  zeigte  bei  näherer  Untersuchung  alle 
für  eine  kolloide  Lösung-  charakteristischen  Eigenschaften.  Billitzer 
studierte  die  günstigsten  Versuchsbedingungen  und  fand,  daB  in  analoger 
Weise,  wenn  auch,  mit  gröBerer  Schwierigkeit,  kolloide  Lösungen  von 
Silber,  Gold  und  Blei  hergestellt  werden  können.  Dafi  es  sich,  hier 
wirklich  um  eine  Reduktion  und  nicht  um  eine  Zerstäubung  handelt, 
wird  durch  den  Umstand  sehr  wahrscheinlich  gemacht,  »dafi  sich  das 
Kolloid  ceferis  paribus  um  so  leichter  und  besser  bildete,  )e  gröBer 
die  verwendeten  Platinkathoden  waren,  )a,  daB  bei  drahtförmigen  Kathoden 
oder  solchen  aus  kleinen  Blechen  die  Erscheinung  oft  ganz  ausblieb, 
wo  sie  bei  gleicher  Stromstärke  nind  Konzentration  der  Lösung  an 
groBen  Elektroden  glatt  eintrat*.  Denn  fe  gröBer  der  Abstand  zwischen 
den  einzelnen  Ionen  ist,  die  an  der  Kathode  entladen  werden,  um  so 
gröBer  ist  auch  die  Wahrscheinlichlieit»  dafi  sie  sich  nur  zu  Kolloid- 
teilchen und  nicht  zu  gröfieren  Metaliaggregaten  vereinigen  werden. 
Etwas  später  (1904)  hat  Gutbier  im  Verein  mit  Resenscheck 
die  Reduktion  von  Tellursäure  bei  Zusatz  von  Zyankali  oder  Ammonium* 
Oxalat  auf  elektrolytischem  Wege  durchgeführt.  Er  gewann  so  brau.v 
violette  resp.  stahlblaue  Tellurhydrosole. 


ALLOCMeiNER:  UNO  OESCHICHTLICHER  TEIL 


37 


Die  iniiner  grMer  werdende  Bedeutung  der  Kolloide  fOr  Industrie 
und  Technik  hat  sich  in  einer  rasch  stehenden  Vermehrung  der  dies- 
bezfiglichen  Paientanmelfhiiigen  kundgegeben.  D^s  erste  Patent,  das 
sich  auf  eine  Redulctionsmethode  aur  Herstellung  kolloider  Lösungen 
bezog,  stammt  aus  dem  Jahre  1898.  Es  wurde  der  chemischen  Fabrik 
von  Heyden  (Rädebeul  b.  Dresden)  ffir  das  Lottermoser'sche 
Verfahren  zur  Herstellufig  von  kolloidem  Quecksilber  erteilt.  Dann 
folgen  von  1905  ab  eine  Reihe  von  Patenten,  die  sich  auf  die 
Pa  al'scbe  Lysalbin-  und  Protalbinsänremethode  beziehen  (S,  Se,  Au,  Ag) 
und  von  Kalle  &  Co.  angemeldet  virurden.  Dasselbe  Prinzip,  die 
Reduktion  unter  Zusatz  von  Eiweiftstoffen  oder  Abkömmlingen  der^ 
selben,  bildet  auch  die  Grundlage  der  meisten  fibrigen  diesbezüglichen 
Patente,  z.  B.  der  Patente  für  die  Herstellung  von  kolloidem  Queck- 
silber nach  Hoff  mann. 


^ 


f 


38  DIE  REDUKTIONSMETHWCN 


Spezieller  Teil 

Erste  Klasse 

Methoden,  die  sich  auf  die  direkte  oder  indirekte  Uebertragung  der 
elektrischen  Ladungen  der  zu  kondensierenden  Ionen  auf  Wasserstoff 

gründen. 

Reduktfon  mit  elementarem«  gasfönnlgtn  Wasserstoff 

/.  Reduktionvon  *    MUorid  attf  nassem  Wege  (1794,  181 1,  1905) 

Diese  Method  hat  bisher  nur  wenig  Bedeutung  erlangt.  Van  in  o 
(136)^)  schreibt:  «Wasserstoff  wird  bekanntlich  bei  niedriger  Tempe- 
ratur sehr  weni^  von  Wasser  aufgenommen,  etwas  mehr  nimmt  Alkohol 
auf.  Leitet  man  nun  Wasserstoff  in  150  ccm  stark  gekühltes  Wasser, 
welches  1 ,5  ccm  einer  Ooldchloridlösung  von  0,436  Pros.  Goldgehalt 

* 

enüilt,  so  tritt  nach  langem  Stehen  in  der  festverkorkten  »Flusche 
Rosafärbung  ein.  Bei  der  Lösung  von  Wasserstoff  in  absolutem 
Alkohol  blieb  bei  verschiedenen  Versuchen  eine  Färbung  aus.* 

2.  KoUsdiätter's  SUberredukUonsmethode  (161)  (1908) 

Silberazyd  (bez.  Hydroxyd)  wird  nach  den  Gleichungen 

Ag80  +  H20»"2AgOH 
(2Ag+2OH0  +  H,  =  2Ag  +  (2H-  +  2OH0 

2H-  +  20H«2HjO 

zu  kolloidem  Silber  reduziert.  Die  Reduktion  von  Silberoxyd  mit 
Wasserstoff  liefert  nach  der  Reaktionsgleichung  nur  das  Metall  und 
kein  Nebenprodukt  auBer  Wasser,  gehört  also  zu  den  Reaktionen,  die 
von  vornherein  elektrolytfreies  Sol  geben. 

i^ur  Darstellung  des  Sols  leitet  man  bei  50  bis  60  *  Wasserstoff 
in  eine  gesättigte  Lösung  von  Silberozyd,  die  noch  mit  festem  Oxyd 
zur  Aufrechterhaltung  der  Sättigungskonzentration   in  BeriUirui^  ist; 


*)  Nummer  im  Literaiurverzeldmis. 


SPEZIELLER  TEIL  3g 


indem  man  in  einen  schrftg  gesteilten  Rundkolben  ein  fast  bis  zum 
Boden  reichendes  Einleitungsrohr  einhängt.  Man  erhält  so  in  8  bis 
10  Stunden  Vs  bis  1  Liter  intensiv  gefärbter  Sole.  Geht  man  unter 
die.  angegebene  Temperatur,  so  dauert  es  lange,  bis  man  Sole  von 
einiger  Konzentration  erhält;  die  bei  höherer  Temperatur  —  schon 
70  bis  80^  —  gebildeten  Sole  sind  sehr  unbeständig»  wenn  sie  über- 
haupt zustande  kommen/  « 

Dies  ist  die  Vorschrift  Kohlscbütter's  über  die  Herstellung 
der  Lösungen.  Er  hat  aber  noch  hinsichtlich  des  Solbildiings- 
oiechanismus  ausführliche  Untersuchungen  ausgeführt,  die  meines 
Erachtens  nach,  für  die  Theorie  der  Reduktionsmethoden  von  grofier 
Bedeutung  sind.  Um  einen  Einblick  in  diese  Untersuchungen  zu 
geben,  erlaube  ich  mir  aus  seiner  diesbezüglichen  Abhandlung  folgendes 
zu  zitieren.  «Es  wurde  erwartet,  daS  die  Reduktion  sich  als  homogene 
Reaktion  zwischen  gelöstem  Oxyd  bezw.  Hydroxyd  und  Wasserstoff 
abspielt,  wobei  die  Gegenwart  des  festen  Oxyds  und  das  Einleiten 
von  Wasserstoff  nur  dient ,  die  Konzentration  konstant  zu  halten.  In 
der  Tat  geht  sie  auch  wesentlich  mit  der  Lösung  vor  sich.  Der 
Bodenkörper  wird,  selbst  wenn  das  eintretende  Gas  ihn  trifft,  kaum 
angegriffen,  sondern  löst  sich  nach  der  Herstellung  des  Sols  noch 
fast  vollkommen  in  Ammoniak;  cUe  Reaktion  ist  jedoch  nicht  als 
homogen  anzusehen,  da  sie  vorwiegend,  wenn  nicht  ganz  ausschliefi- 
lieh  in  der  Grenzfläche  zwischen  Gefi>Bwand  und  Flüssigkeit  stattfindet. 

Bei  einer  Reaktion  im  homogenen  System  sollte  die  Reaktions- 
geschwindigkeit unabhängig  sein  vom  Gesamtvolumen  der  Lösung. 
Das  ist  hier  insofern  keineswegs  der  Fall,  als  sie  in  hohem  Ma&e 
abhängt  von  der  GefäBform,  d.  h.  dem  Verhältnis  der  Grenzflächen 
zum  Volumen  der  Flüssigkeit,  so  dafi  es  durchaus  nicht  gleichgültig 
ist,  ob  man  die  Reduktion  in  Rundkolben  oder  in  Zylindern,  Röhren 
usw.  vornimmt.  Man  erkennt  das  ohne  weiteres  an  den  meist  tief- 
schwarzen Metallbeschlägen,  die  sich  mehr  oder  minder  dicht,  mitunter 
in  zusammenhängend  ablösbaren  Schichten,  auf  den  Wandungen  ab- 
setzen. Sie  treten  besonders  ausgepr^  auf  an  den  Stellen  gröfiter 
Oberflächenspannung,  in  Verengungen!  an  Krümmungen  von  Ein- 
leitungsröhren usw.  Bei  dieser  Gelegenheit  sei  daran  erinnert,  dafi 
auch  die  «trockene*  Reduktion  von  Silberoxyd  immer  an  einer  Stelle 
der  Glaswand  ihren  Anfang  nimmt. 

Das  reduzierte  Silber  wird  also  teilweise  als  , Spiegel",  teilweise 

.     ,          ...     ^       •»!-,.     Fläche  der  Wandung 
als  ,Sol*  ausgeschieden.     Mit  dem  Verhältnis  — rr-j 


40  OIE  ReDUKriONSMETHODEN 


steigt  die  Gesamtmenge  des   reduzierten  Silbefs:    es  vermindert   sich 

/      Sol 
aber  auch  das  Verhältnis  ^ri — r,  so  dafi  z.  h.  in  Spiralwaschflaschen, 

Spiegel 

Kugelröhren,  Absorptionsschlangen  usw.  uhteV  sonst  gleichen  Be- 
dingungen mehr  Sllberoxjd  reduziert  wird,  als  in  Rundkolben  gleichen 
Inhalts ;  die  Konzentration  der  erhaltenen  Sols  ist  indessen  in  letzterem 
Fall  gröfier.  Die  ^^Spicgelbildung"  ist  aber  immer  eine  Begleit- 
erscheinung der  Solbtidung,  und  das  Sol  entsteht  wohl  dadurch,  daB 
Silber  1m  Entstehuqgszustande  von  den  Wftnden  abgespült  wird.  -In- 
folgedessen befördert  Schütteln  des  Gefftfies  die  Solbildungr  es  ist 
jedoch  aus  apparativen  Gründen  bequemer;  in  der  oben  angegebenen 
Weise  Wasserstoff  einzuleiten,  wobei  dadurch,  daß  man  die  Gasblasen 
an  der  Wand  des  schräg  gestellten  Kolbens  hinäuflaufen  läflt,  die 
Flüssigkeit  gerade  an  der  Grenzfläche  .hinreichend  bewegt  wird.  Man 
vermeidet  so  auch,  dafi  die  Wandungen  allzu  stark  angegriffen  werden.* 

Kohlschütter  hat  an  Lösungen  von  Oxyd  ohne  Bodenkörper 
zahlreiche  Messungen  der  Reduktionsgeschwindigkeit  ausgeführt^  wobei 
die  Flüssigkeit  entweder  mit  Wasserstoff  geschüttelt  oder  nur  dttrch 
Finlei^en  mit  dem  Gas  gesättigt  gehalten  wurde.  i,Der  Fortschritt 
der  l^aktiori  wurde  an  der  Aenderung  des  Leitvermögens  verfolgt 
Es  sollen  hier'  fedoch  weder  die  benutzten  Apparate,  die  teilweise 
kompliziertere  sein  mufiten,  beschrieben,  noch  die  Messungsreifaen 
wieflergegeben  werden.  Die  aufgenommenen  Kurven  zeigten  bei  den 
einzelnen  Versuchen  einen  durchatis  regelmäßigen  Verlauf,  woraus  auf 
die  Zuverlässigkeit  der  Apparatur  und  des  Verfahrens  geschlossen 
werden  konnte.  Von  einem  Verbuche  zum  anderen  hätten  sie  jedoch 
häufig  ohne 'Ersichtlichen  Grund  ein  ganz  verändertes  Aussehen,  und 
es  machten  sich  alle  die  unberecheniMiren  Beschleunigungen  und  Ver* 
zögerungen  geltend,  die  so  oft  bei  heterogenen  Reaktionen  beobachtet 
wurden,  und  die  ich  auch  bei  vielen  Messungen  über  die  Reduktions- 
geschwindigkeit von  trockenem  Silberoxyd  durch  Wasserstoff  fest- 
gestellt habe. 

Mit  den  dort  besprochene^  Eigentümlichkeiten  erinnert  auch  die 
in  Lösung  erfolgende  Reduktion  von  Silberozyd  durch  Wasserstoff 
lebhaft  an  gewisse  Gasreaktionen.  Als  besonders  typisch  sei  nur  eine 
angeführt»  mit  der  der  Vergleich  am  nächsten  liegt:  die  allmähliche 
Vereinigung  von  Knallgas,  die,  wie  Bodenstein^)  gezeigt  hat,  in 
glasiertem  Porzellan  ausschiiefilich  an  der  Gefäßwand  stattfindet.    Hierin 


»)  Zeitichr.  f.  physlk.  Chem.  29,  668  (1999) 


Q  SPEZIELLER  TEIL  41 

also  lassen  sich  die  Beobachtungen  sonst  bekannten  Vorgingen  an- 
scblieSen. 

Auf  den  ersten  Blick  etwas  rfttselhaiFter  ist  ein  weiterhin  zu  be- 
obachtender EinfluS  des  Oefftflmaterials.  Soweit  es  sich  nur  um  den 
zeitlichen  Verlauf  handelt,  ist  auch  dieser  nicht  welter  bemerkenswert, 
besonders  wenn  niai^  die  eben  angeführte  Analogie  mit  Gasreaktionen 
im  Auge  behält.  Verschiedene  Beschleunigung  durch  verschiedene 
Stoffe  ist  )a  bei  Gasen  mehrfach  genau  untersucht ;  sie  ist  auch  in 
vorliegendem  Falle  zweifellos  vorhanden  und  direkt  augenftllig. 

Der  erwihnte  Einflufi  betrifft  aber  auch  die  Zusammensetzung 
und  Eigenschaften  der  gebildeten  Sole. 

Die  Einwirkung  von  Wasserstoff  auf  Sill)eroxydl(toung  führt  unter 

sonst   gleichen   Umstftnden    zu  verscl^iedenen  Reaktionsprodukten   in 

Gefiifien  aus: 

gewöhnlichem  Thflringer  Glas, 

Jenenser  Geräteglas, 

Quarz, 

Platin. 

Man  kann,  wie  von  vornherein  i)etont  sei»  die  Erscheinung  nicht  einer 
Auflösung  des  Gefäflmaterials  suschreiben.  DaS  diese  vielmehr  wenig 
mafigebend  Ist ,  geht  aus  unten  -  mitgeteilten  Versuchen  hervor ;  es 
folgt  zum  Teil  schon  daraus,  dafi  man  in  gewöhnlichem  Glas  und  in 
Quarz  fast  die  gleichen  Sole  erhält,  g^nz  andere  in  Jenaglas.  Die 
in  ersterem  hergestellten  sind  gelbbraun,  die  in  letzterem  entstandenen 
sehen  rot,  mitunter  in  dicker  Schicht  rotbraun,  violett  bis  blau  aus. 
Die  Angaben  gelten  für  die  Durchsicht,  in  der  alle  vollkommen  klar 
sind.  Im  auffallenden  Lidit  zeigen  die  ersteren  graue  bis  grau- 
schwarze,  die  letzteren  dunkelgraue  bis  olivgrüne  Trübungen. 

In  Platin  findet  beim  Einleiten  von  Wasserstoff  in  Silberos^dlösung, 
wie  nicht  anders  zu  erwarten,  überhaupt  keine  Solbildung  statte  sondern 
das  Silber  scheidet  sich  kristallinisch  festhaftend  (wie  im  Silber- 
Vojtameter)  auf  den  Wänden  aus.  Diese  Reaktion  hat  gestattet,  näher 
in  die  Beschaffenheit  der  entstandenen  Sole  einzudringen  und  die 
Verschiedenheit  im  äußeren  Aussehen  mit  einer  inneren  Verschieden- 
heit in  Parallele  zu  bringen.* 

Um  die  Erscheinung  näher  zu  studieren  hat  Kohjschütter 
seine  Lösungen  einer  genauen  quantitativen  Analyse  unterzogen.  .Die 
Sole  wurden  so  bereitet,  daß  man  im  Thermostaten  bei  genau  60^ 
in  der  oben  schon  beschriebenen  Weise  8  bis  10  Stunden  Wasserstoff 
In  gesättigte  Silberoxydlösung  einleitete,  dann,   um  Uel)ertättigungen 


42  DIE  REDUKTIONSMETHODEN 


auszuschließen»  12  bis  24  Stunden  mit  dem  Bodenkörper  unter  wieder- 
holtem Umschwenken  erkalten  lieS»  und  schlleBlich  die  Lösung  durch 
ein  Pilterchen  abgofi.  Die  so  gewonnene  PIfissigkeit  enthalt  Silber 
in  zweierlei  Pprm:  Als  gelöstes  Hydroxyd  und  als  »Solsiiber*.  Da 
die  Konzentration  an  beiden  immer  sehr  gering  ist,  wurde  von  vorn- 
herein  sorgfaltig  auf  Reinheit  aller  Materialien  gehalten. 

Das  Oryd  war  in  0,1  n  Silbeniitratlösung  durch  0,1  n  Na  OH 
bei  70^  gefallt  und  durch  Dekantieren  ausgewaschen  worden:  es  wurde 
nicht  zur  Trockne  gebracht,  sondern  unter  Wasser  aufbewahrt,  das 
auch  noch  häufig  erneuert  wurde.  Der  Wasserstoff  war  in  gewohnter 
Weise  gereinigt;  zu  aller  Sicherheit  legte  ich  noch  eine  Spiralwasch- 
flaische  mit  Silberoxyd  und  Wasser  vor.  Als  Lösungsmittel  wurde  nur 
Leitfähigkeitswasser  verwendet.  Die  Gefafte  waren  mit  Chromschwefel- 
saure gereinigt  und  ausgedampft. 

Bei  den  Konzentrationsbestimmungen  wurde  gröfttmögliche  Ge- 
nauigkeit angestrebt  und  wohl  auch  erreicht»  da  sich  die  Bestimmung 
von  Silber  durch  Titration  mit  0,01  n  Rhodanlösung  noch  sehr  scharf 
ausfahren  läfit. 

Zur  Untersuchung  der  Lösung  wurde  folgender  Weg  eingeschlagen : 

a)  In  einer  Portion  wurde  die  Summe  von  Silberhydroxyd  und 
kolloidem  Silber  titrimetrisch  als  .GesamtsUber*  —  Agget.  — 
bestimmt. 

b)  Aus  weiteren  25  ccm  wurde  in  einem  schmalen  Meßzylinder 
durch  5  ccm  normaler  Salpeterlösung  das  „Solsilber*  nieder- 
geschlagen. Wahrend  24  bis  36  Stunden  setzte  es  sich  gii\ 
ab,  so  dafi  aus  dem  Zylinder  durch  vorsichtiges  Eintauchen 
einer  feinen,  in  einer  Klammer  festgestellten  Pipette  25  ccm, 
ohne  dafi  der  Niederschlag  aufgewühlt  wurde,  abgezogen 
werden  konnte.  Zur  Vorsicht  liefi  man  diese  durch  ein 
Pilterchen  auslaufen,  titrierte  das  gelöste  Hydroxyd  und 
rechnete  auf  das  ursprüngliche  Volumen  um,  so  daß  sich 
das  gefällte  Solsilber  durch  Subtraktion  des  Hydroxyds  vom 
Gesamtsilber  ergab:  Ag^enut  =Aggei.  —  AgOH. 

c)  Gleichzeitig  wurde  die  Leitfähigkeit  der  Lösung  gemessen. 
Ich  benutzte  dazu  ein  Widerstandsgefafi  der  Cantor'schen 
Form^)  mit  sehr  nahegestellten,  koaxialen  Zylinderelektroden, 
das  selbst  sehr  schlechtleitende  Plüssigkeiten  scharf  zu  messen 
gestattet. 


^  Zeitschr.  f.  Elektr.  9^  922  (1903) 


SPEZIELLER  TElt  43 


Die  Reinigung  des  zur  Herstellung  des  Sois  verwendeten  Wassers 
wurde  nicht  bis  zu  dem  höchsten  möglichen  Grade  getriet>en,  da  es 
sich  beim  Arbeiten  doch  nicht  in  diesem  erhalten  läßt.  Seine  Leit- 
fthigkeit  schwankte  zwischen  k25  - 10^=  1,6  und  2,5.  in  einem  Kolben 
-BxtB  gewöhnlichem  Glas  gerade  so  behandelt  wie  die  Oxydiösung  bei 
der  Darstellung  des  Sols,  zeigte  es  bei  einem  Versuch  eine  Zunahme 
von  2,04  auf  5,65  ffir  k25*10^;  bei  demselbem  Versuch  in  einem 
Jenenser  Kolben  war  die  Leitfähigkeit  ein  wenig  verringert,  von  1,9 .  10'^ 
auf  1,6- 10'^  Um  Vergleichungen  vornehmen  zu  können,  werden 
verschiedene  Silberoxydlösungen  unter  denselben  Bedingungen  wie  die 
Sole  hergestellt  —  abgesehen  natfirlich  von  äer  Wasserstoffbehand- 
lung —  und  ihr  Gehalt  und  ihre  Leitfähigkeit  bestimmt.  Es  ergab 
sich,  daB  der  Wert  der  Leitfähigkeit  bei  den  Solen  immer  genau  oder 
recht  nahe  dem  entsprach»  der  fQr  die  nach  b  gefundene  AgOH- 
Konzentration  aus  den  Messungen  an  kolloidfreien  Oxydlösungen  zu 
entnehmen  war.* 

Die  Tabelle  3  enthält  eine  Zusammenstellung  dieser  Leitfäbigkeits- 
bestimmungen.  Er  schreibt  darüber:  «Bei  den  Zahlen  k25-10^in 
der  Tabelle  ist  die  Wasserleitfähigkeit  nicht  abgezogen,  da  deren 
Wert  nach  den  verschiedenen  Manipulationen  nicht  so  sicher  in  An- 
rechnung gebracht  werden  kann  und  es  sich  hauptsächlich  um  eine 
empirische  Gegenüberstellung  handelt.  Die  Werte  fallen,  als  Funktion 
der  Konzentration  von  AgOH  aufgetragen,  bei  ungefähr  6  n«  10*^  nahe 
auf  eine  Gerade;  erst  bei  höheren  Konzentrationen  treten  Schwan- 
kungen nach  beiden  Seiten  auf.  Die  Konzentrationen  sind  zum  Teil, 
besonders  in  den  Solen,  höher,  als  nach  vorhandenen  Löslichkeits- 
bestimmungen  von  Silberoxyd  erwartet  wurde.  Auf  direktem  Wege 
fanden  N  o  y  e  s  und  K  o  h  r  0  als  Konzentration  der  bei  25  ®  gesättigten 
Lösung  4,32  n  .  10-*AgOH,  M.  E.  Levi«)  5,6n  .  lO**,  während 
Böttger^  aus  der  Leitfähigkeit  die  lonenlöslichkeit  zu  1,4.10-^ 
bestimmte.  Die  beobachtete  gröBere  Löslichkeit  dürfte  eher  mit  einer 
Verschiedenheit  in  der,  Beschaffenheit  der  Präparate,  als  mit  Ueber- 
sättfgung  zu  erklären  sein.  Beiläufig  sei  erwähnt,  daB  ich  den  von 
Böttger  an  Silberoxydlösungen  beobachteten  Rückgang  der  Leitfähig- 
keit unmittelbar  nach  dem  Einbringen  der  vorgewärmten  Lösung  ins 
MeBgeftB  stets  bei  reinen  Oxydlösungen  bemerkte,  daB  bei  Solen 
aber  umgekehrt  eine  geringe  Zunahme  beim  Stehen  eintrat.* 

^  Zdtsdir.  f.  Physik.  Chem.  4t»  340  (1903) 

^  Chem.  Ceotralbl.  1901 :  U.  761 

1)  Zdtschr.  I.  Physik.  Chem.  46»  521  (1903) 


44 


Dir:  REOUKTIONSMETHOOeN 


Tabelle  3 
LeitflUligkeit  von  AgOH-  und  AgOH/Ag- Lösungen.    T=r26* 


a.lO* 


AgOH 


2.0 
2,2 
2,4 

3.0 

3.2 

4,0 

4,6 


AgOH 

itn  Sol 


2,65 
3.1 
3,2 
4,0 

4.8 

4.8 


k.10* 


25,8 

27,9 

29,3 

33.9 

34,0 

36.3 

39,25 

41,6 

49.6 

52,0 

57,8 

57,7 

61.1 


n.lO* 


AgOH 


AgOH 
im  Sol 


k.lO* 


6.4 


,4.9 
5.3 
6,1 

6,4 
7,2 
7,5 
8,4 
9.2 
10.8 


64.7 

65,6 

73,3 

73,0 

81.2 

81.1 

80,0 

100,3 

107,0 

129,0 


KohischOtter  beschreibt  dann  eine  sehr  interessante  Reinigung 
der  Sole: 

.Während,  die  beschriebenen  Konzentrationsbestimmungen  an  dem 
Sol  vorgenommen  wurden.' brachte  ich  60  — 80ccm  desselben  in  eine 
geschwärzte  Platinschale  und  leitete,  unter  Luftabscblufi  durch  eine 
ülocke,  sauerstofffreien  Wasserstoff  mit  einer  Platinäpitze  in  die  Plfissig- 
keit.  Die  Absicht  war.  auf  diese  Weise  eine  voilstlndige  Befreini^ 
von  Silberhydroxyd  zu  erzielen,  das  nach  der  Reaktionq^leidiung  als 
^nziger  Elektrolyt  in  den  Sol  flbeigehen  konnte.  In  feinen  glänzenden 
Kristallen  setzte  sich  das  Silber  fest  auf  der  Schale  ab.  Nach  12  Stunden 
trat  meist  keine  weitere  Silberabscbeidung  ein.  was  durch  Fortsetzung 
der  Behandlung  in  einer  zweiten  Schak  'beobachtet  und  auch  durch 
die  nach  verschiedenen  Zeiten  wiederholte  Bestimmung  des  Silbers  in 
der  Plfissigkelt  festgestellt  werden  konnte.  Häufig,  besonders  wenn 
die  Schale  vorher  in  feuchtem  Zustand  mit  Wasserstoff  behandelt  war, 
benötigte  die  .Reinigung*  nur  die  halbe  Zeit. 

Die  Leitftbigkeit  ging  hierbei  zurOck  auf  etwa  den  zehnten  Teil 
ihre5  urspffinglichen  Wertes  und  blieb,  wenn  sie  ungetthr  das  Dreifeche 
der  Leftflhigkeit  des  angewendeten  Wassers  hatte,  konstant  Diese 
.Resdeitflhigkeit*  betrug  in  den  weitaus  meisten  IVIen  7  — 8  •  10**. 
in  einigen  wenigen  Fällen  wurde  kH=s4  —  5  •  10**  erreicht  oder 
konnte  10  •  10**  nidit  unterschritten  werden;     Das  Resultat  war  das 


Q  SPEZIELLER  TEIL  45 

gleiche,  ob  die  Sole  in  gewöhnlichem  oder  Jenenser  Gla9  oder  Quarr 
hergestellt  waren.     Bei  einer  Silberoxydlösung 

(n  .  10*=  3,0;   kjß..  10*-=  34,0) 
sank  die   Leitfähigkeit  durch   gleiche  Behandlung  auf  k  .  10*^  4,2: 
ein  Silbergehalt  In  der  Flüssigkeit  war  nicht  mehr  nachzuweisen. 

Die  der  Platin -Wasserstoffbehandlung  unterworfenen  Lösungen 
stellen  also  sehr  weitgehend  von  Elektrolyten  befreite  Sole  dar.  Das 
Verfahren,  das  wohl  auch  in  anderen  Fällen  noch  anwendbar  ist, 
erwies  sich  hier  um  so  wertvoller,  als  der  Versuch  einer  Reinigung  im 
Dtalysierschlauch   mehrmals  zur  sofortigen  Koagulation  geführt  hatte. 

Die  Konzentration  —  Ag  —  des  gereinigten  Silbersols  wurde  wieder 
titrimetrisch  bestimmt ;  sie  war  immer  geringer  als  die  bei  der  Fällung 
mit  Normal -Kaliumnitrat  gefundene  Solkonzentration.      Die  Differenz 

•      A  =  (Aggrfint  -  Ag) 
konnte  nicht  zurückgeführt  v^jerden  auf  eine  teilweise  Koagulation  des 
Sols  während  der  Reinigung,  da  weder  mitgefallenes  Solsilber  beobachtet 
wurde,  noch  ein  rascher  Verfall  des  Sols  nach  der  Reinigung  eintrat, 
wie  er  sonst 'stets  bei  einmal  begonnener  Koa^  ulation  sCattflndet. 

Die  Ergebnisse  der  verschiedenen  Konzegtrationsbestimmungen 
sind  in  der  Tabelle  4  (siehe  Seite  46)  zusammengestellt.  Ihre  Be- 
deutung wird  weiter  unten  diskutiert  werden,  nachdem  zuvor  noch 
einige  Eigenschaften  der  untersuchten  Sole  besprochen  worden  sind. 

Die  mit  Platin -Wasserstoff  behandelten  Sole  sind  weitgehend,  aber 
nicht  vollständig  von  allen  Elektrolyten  befreit,  wie  aus  der  .Rest- 
leitfthigkeit'*  hervorgeht.  Für  diese  können  einerseits  die  geringen 
—  analytisch  nicht  mehr  nachweisbaren  —  Mengen  von  Silberhydroxyd, 
die  durch  die  elektromotorische  Wirksamkeit  des  in. Platin  gelösten 
Wasserstoffes  nicht  mehr  zersetzbar  sind,  verantwortlich  gemacht  werden, 
anderseits  die  unvermeidliche  Glassubstanz.  Auf  sie  wurde,  da  für 
die  Farbe  des  Sols  das  GefäBmaterial  sich  als  mafigebend  erwies,  be- 
sondere Rücksicht  genommen. 

Ueber  die  Angreifbarkeit  von  Glas  sind  wir  durch  Arbeiten  von 
Mylius  und  Foerster '®),  Foerster  '^),  Kohlrausch  *^  orientiert. 
Die  Verunreinigung  der  Sole  durch  Glassubstanz  wurde  danach  gröSer 
erwartet,  als  sie,  wenigstens  hinsichtlich  leitender  Bestandteile  tatsäch- 
lich beobachtet  wurde.  Man  hat  dafür  ein  Ma8  in  der  Leitfähigkeit 
des  in  den  Kolben  erhitzten  Wassers  und  der  Resdeitfähigkeit  der  Sole 

^  Myllus  nnd  Poertter,  Ber.  DtKb. Chem. Ges. 22,  1092  (1889) 

")  Fperstcr,  Ber.  Dtsch.  Chem. Qes. 25,  2494  (1892) 

^  Kohlrausch,  Ann.  d.  Phys.  u.  Chem.  (3)44.  577  (1891) 


46 


DIE  REOUKnONSMBTHODEN 


Tabelle  4 


Nr. 


GefäS 


Farbe  der  PHMlgliell 


la  der 
Dirtnicht 


laiMffiiilea- 
dca  Udit 


■  .  10« 


AcOH 


fdUtt 


AC 


1 

2 

3 

4 

5 

6a 

6b 

7 

8 

9 
10 
11 
12 
13 
14 
15 
16 
17 
18 
19 
20 
21 


Oew.Thflr.Glas 


gelbbraun 


■ 
Quarz 


braunrot 

rosenrot 

gelbbraun 


Jenenser  Gerätegl. 


20\ 


grau,getrQbt'  9^ 

;  8^ 

|13.6 
!l4,2 
I     6,4 

'  5,1 

;  5,2 

■   7,i 
8,0 

5,7 

4.0 

9,4 


graugrün 

gelbgrau 

grau,getrübt 


I 


rotviolett  Igrauschwarz 
violett  « 

blau      , 

braunrot 

rotviolett 

dunkelblau 

weinrot 

braunrot 

stahlblau 
violett     {   grüngrau 


1 


4,0 

8,2 
4,4 

10^ 

7,6 

9^ 
5,1 
2,0 
6,1 
6,0 


I 


I 


7,ts 

6.4 

7,5 

10,t 
4,. 

3,4 

1.« 
4,« 
4,. 
4,« 

2.4 
5,7 

2,. 
7.1 
3,1 
9.1 

6,2 

6.i 

2,5 
0.5 
2,M 

2.» 


2,25 
2.4 

6,. 

3,4 

1.« 

1^ 

3,5 

3,0 

3,2 

1.1 

1.5 

3.» 
2.1 

1^ 
U 

1.5 
1.« 

2^ 

2.7 

2.« 

4,15 

3.1 


1.» 

u 

4,0 

1.0 

0,0 

U 

2,. 

2,5 

2^ 
0.0 
0,0 

2.8 

2,0 
0.0 

1.« 
1.» 
1.» 
2.» 

2.4 

2/. 
3.0 

2.08 


1,1S 
1.4 

2^ 

1.0 

0.0 
0.0 

1.0 
0,2 

u 

0.0 

1.4 

0.1 

0,2 

0^ 

0,4 
0.2 

0^ 

0.0 

0,0 
0,0« 

0,40 


0,0 

0,7 

2.0 
0.. 

1.0 

1.« 

2.. 

14/1 

1.7 

1.1 

l.« 

1.« 

20.0 

12,0 
3.0 
6.0 
7.0 
8,0 
7.0 

18,0 
6,0 


M)  Um  die  Unabhingigkeit  der  Farbe  des  Sola  von  xufSlllger  Be^diaftenheit 
des  festen  Qqrds  zu  erweisen,  wnrde  der  BodenkOq)er  von  der  Herstellung  des 
Sols  Nr.  3  benutst. 

>^  Die  LAsung  war  hergestellt  dwch  Eiidolen  von  CO. 

^  Das  Sol  war  anllaUend  nsch  unter  starker  SpiegelbUdiiiig  entstanden. 
Nadi  Iftngerem  Stehen  bekam  es,  ibwelthend  von  allen  andern,  efai  gelbgranes 
Sediment  und  zerfiel  dann  rasdi. 

>•)  Hergestellt  mit  dem  BodenkAiper  von  Nr.  16 

1^  Siehe  Anm.  1  su  Nr.  5 

^  Das  verwendete  Wasser  war  mit  dem  Oxyd  hi  einem  Kolben  aus  welchem 
das  jEWd  Tage  auf  60®  erhitzt 

1^  Siehe  Anm.  4 

")  HergesteUt  tai  0,001  n  NaOH. 

^)  HergesteUt  in  .CUaslösnog'. 

«)  Bereitet  bei  70«;  sedbnentlefte  vethtimismifilg  stark  im  Anfang,  blieb 
aber  dann  bestlndig. 


SPEZIELLER  TEIL  47 


und  Silberoxydlösungen.  Bemerkenswert  i8t,  was  schon  hervorgehoben 
wurde,  dafi  sich  in  der  Restleitfähigkeit  kein  wesentlicher  Unterschied 
bei  den  verschiedenen  Gefäßen  zeigte.  Dasselbe  gilt  auch  für  die  in 
das  Sol  fibergegangene  Menge  der  nicht  oder  nur  sehr  wenig  leitenden 
Kieselsäure. 

Nach  Kohlrausch'')  kann  man  auf  die  Menge  neben  Alkali 
vorhandener  Kieselsäure  einen  Schluß  ziehen  aus  dem  Temperatur- 
koeffizienten  der  Leitfähigkeit.  Während  sich  die  Leitfähigkeit  von 
Alkalien  in  Lösung  um  etwas  weniger  als  2  Proz.  auf  1  *  vermehrt, 
nimmt  diejenige  der  Alkalisiiikate  je  nach  der  Menge  Kieselsäure  um 
2,2—3  Proz.  zu. 

Da  es  mir  auch  aus  andern  Gründen  von  Interekse  schien,  habe 
ich  die  Temperaturkoeffizienten  der  Leitfähigkeit  einer  größeren  Anzahl 
von  Solen  und  OxydlOsungen  bestimmt. 

Die  Koeffizienten  waren  ziemlich  verschieden.  Normale  Weite 
10,02-0,025)  zeigten  die  Oxydlösungen  und  einige  Sole.  Bei 
anderen  deuteten  die  Werte  (0,026  —  0,029)  nach  der  erwähnten 
Regel   von   Kohlrausch   auf  reichlichen  Kieselsäuregehait  hin;    das 

I 

war  namentlich  der  Fall  bei  den  „gereinigten*  Solen,  in  denen  sich 
der  Einfluß  von  Kieselsäure  auf  die  ohnehin  geringe  Leitfilhigkeit 
stärker  geltend  machen  kann  als  in  den  oxydreichen  Solen.  Hier  war 
im  Gegenteil  der  Koeffizient  bisweilen  abnorm  niedrig,  wie  er  sonst 
nur  bei  Säuren  und  sauren  Salzen  auftritt  (0,009  bis  0,012);  durch 
Reinigung  stieg  er  dann  beträchtlich  an.  Die  Verhältnisse  sind  noch 
wenig  übersichtlich,  weswegen  ich  von  der  Wiedergabe  der  einzelnen 
Zahlen  absehe ;  sie  sollen  aber  noch  näher  untersucht  werden,  da  hier 
möglicherweise  eine  Wirkung  kolloider  Stoffe  zutage  tritt.  Bin 
Unterschied  nach  der  Herstellungsart  frgab  sich  jedenfalls  nicht. 

Um  einen  genauen  Anhalt  über  die  in  den  Solen  anzunehmenden 
Mengen  Kieselsäure  zu  haben,  habe  ich  einige  direkte  Bestimmungen 
angeführt. 

250  ccm  Sol  wurde  mit  verdünnter  Salpetersäure  in  einer  Platin- 
schale mehrmals  zur  Trockne  gedampft;  das  ausgeschiedene  SiOg 
wurde  mit  Salpetersäure  aufs  Filter  gebracht  und  nach  Verbrennung 
des  Filters  gewogen. 

Nach  Mylius  und  Meusser*^)  wird  auch  von  Quarzgettßen 
2war  nicht  durch  Wasser  und  Säuren,   wohl   aber   durch   alkalische 


^  Kohlraosch,  Bcr.  Dtsch.  Chem.  Qes.  aß,  2998(1893) 

^  Mylitts  und  Mensser,  Zdtsdir.  f.  anorg.  Chenie  44*  221  (IWB) 


48  DIE  REDUKTIÖNSMETHQDEN 


Fldssigkeiten  Kieselsäure  in  Lösung  gebracht.  Um  deren  Menge  im 
vorliegenden  Falle  zu  kennen,  wurde  der  Kolben  ( 1 25  ccm )  vor  und 
nach  de^  Herstellung  des  Sols  gewogen. 

TabelU  5 
Kieseisäüregehalt  einiger  Sole 

^"^  '      SiO, 

im  Liter     "'*" 


L  Sol  Nr.    6"^    ... 

2.  Sol  Nr.  12  ....     . 

3.  Sol  Nr.  20  (Glaslösung) 

4.  Sol  Nr.  11  (Quarzkolben) 


0,0056  g  ==>  0,S3 
0,0056  g  =  0,93 
0,0120  g  =  2,0 
0,0064  g  =1,07 


Die  gefundene  Menge  Kieselsäure  ist,  auf  1  Liter  umgerechnet, 
bei  den  vergleichbaren  Solen  unter  Nr.  1,  2,  4  so  gut  wie  gleich. 
Nach  Moleii  gerechnet  ist  sie  verglichen  mit  der  Menge  vorhandenen 
kolloiden  Silbers  nicht  unbeträchtlich.  Es  ist  nicht  unmöglich,  dafi 
dieser  unvermeidliche  Kieseisäüregehalt  von  Bedeutung  ffir  die  auf- 
fallende Beständigkeit  der  SöIe  ist  und  auch  gewisse  Unregelmäßig- 
keiten bei  der  EtektrolytfäUung  veranlafit. 

Zusammengefaßt  spricht  unter  den  erörterten  Tatsachen  nichts 
dafür,  daH  gelöste  Giassubstanz  die  Ursache  der  verschiedenen  Parfoe 
in  verschiedenen  Gefäßen  hergestellter  Sole  ist.  Durch  »Auslaugen'' 
gestoßenen  gewöhnlichen  Glases  wurde  eine  «Glaslösung"*  hergestellt 
(kc5—  80. 10'^)  und  statt  reinen  Wassers  zur  Herstellung  eines  Sols 
im  Jenenser  Kolben  verwendet:  Das  Sol  (Nr.  20)  hatte  die  für  Jenenser 
Kolben  charakteristische  Farbe  (stahlblau)  und  die  zugehörige  weitere 
Eigentümlichkeit^  von  der  unten  die  Rede  sein  wird'^). 

In  sehr  schlechtem  Glase  tritt  bisweilen  beim  Stehen  eine  Ver- 
änderung  der  Farbe  ein.  Ein  schön  rotes  Sol,  das  nach  der  Platin- 
Wasserstoffreinigung  in  zwei  gewöhnlichen  Stöpselflaschen  aufbewahrt 
wurde,  hatte  in  14  Tagen  allmählich  einen  bräunlichen  Ton  ange-* 
nommen,  wie  ich  vermutete,  durch  Aufnahme  geringer  Mengen  Alkali 
aus  dem  Glas,  doch  war  die  Leitfähigkeit  nur  von  ks5. 10^  =  9,7  auf 
11,5  im  einen,  10,9  im  anderen  gestiegen.  Durch  absichtlichen  Zu- 
satz von  verdünntem  Alkali  oder  Alkalisilikat  und  ,Glasl^<«ung*  konnte 


*)  Die  Nummer  beziehen  sich  auf  die  Tabelle  4 

^  Umgekehrt  gitit  auch  Silberoxydlösung,  oie  in  einem  Jenenser  Költien 
längere  Zeit  mit  dem  Bodenl:*^rper  erhitzt  wurde,  nachher  In  Qnarz  das  iMBon- 
gelbe  Sol,  so  daß  die  roten  bis  blauen  Farben  nicht  von  einem  Bettandtdl  des 
lerfltegiastfs  verursacht  sein  können. 


B  SraZIELLER  TEIL  49 

ich  die  Farbetiindening  nicht  hervorrufen.  Dagegen  wird  bei  Vor- 
nahme der  Reduktion  in  0,001  n  NaOH- Lösung  im  Jenenser  Kolben 
dankelbraunrotes  Sol  erhalten  (von  übrigens  ganz  anderem  Aussehen, 
als  das  aus  gewöhnlichem  Glas).  Nr.  18  in  Tabelle  4  enthält  die 
Analyse  eines  solchen;  es  wird  unten  gezeigt  werden,  da6  es  den 
sonst  in  Jenenser  Kolben  hergestellten  Solen  nach  seinen  Eigenschaften 
zuzurechnen  ist.  Dasselbe  gilt  för  das  Sei  Nr.  15,  vor  dessen  Her- 
stellung im  Jenenser  Kolben  die  Oxydlösung  samt  Bodenkörper  zwei 
Tage  auf  60^  in  weichem  Glas  erhitzt  war. 

Die  Beständigkeit  der  Sole  versuchte  ich  nach  drei  Kriterien  zu 
beurteilen  und  zu  vergleichen :  nach  der  spontanen  Aenderung  mit  der 
Zeit,  nach  der  PftUbarkeit  durch  Elektrolyte  und  nach  der  Pällbarkeit 
durch  Metalle  von   gröflerer  lonisierungstendenz  als  Silber. 

a)  Die  sämtlichen  untersuchten  Sole  waren  nach  dem  ersten  dieser 
drei  Kriterien  als  sehr  beständig  zu  bezeichnen.  Man  kann  sie  in 
gutem  Glas  monatelang  aufbewahren,  ohne  daB  sie  ihr  Aussehen 
ändern ;  nur  am '  Boden  findet  sich  andauernd  eine  geringe  Menge 
grauschwarzen,  feinst  pulverigen  Sediments. 

Ein  Sol  (etwa  Va  Liter)  hatte,  während  zweier  Monate  im  Meß- 
kolben stehend,  ein  wenig  abgesetzt.     Seine  Konzentration  war 

Vorher  Nachher         Diff. 

Agg«.        9,5  n  .  10-*      8,8  n  .  tO"*      0,7 
AgOH      7>2  6,4  0,8 

Agaeoiit     2*3  2,4 

Die  Abnahme  der  Gesamtkonzentration  ist  offenbar  zunächst 
durch  ausfallendes  kolloides  Silber  verursacht.  Der  Verlust  an  diesem 
aber  wurde  kompensiert  durch  Neubildung  kolloiden  Silbers,  teils  durch 
spontane  Zersetzung  von  AgOH,  die  auch  sonst  (bei  reinen  Oxyd- 
lösungen) beobachtet  wurde: 

Ein  anderes  Sol  zeigte  nach  vier  Wochen  überhaupt  keine  kon- 
statierbare Aenderung. 

Vorher  Nachher 

Agge..  '"3,2  n  .  10-*         5,2  n  .  10-* 

kgj.lO«      42,2  43,5 

Im  allgemeinen  sind  die  gereinigten  Sole  weniger  beständig,  als 
die  ungereinigten,  so  daB  AgOH  wohl  in  der  bekannten  Weise  wie 
Alkalizusatz  stabilisierend  wirkt,  doch  gilt  das  nicht  durchaus  streng. 
Von  etwa  20  Proben  gereinigter  und  ungereinigter  Sole,  die  in 
gut    gereinigten    Reagenzgläsern    aus    widerstandsfähigem    Glas    ein- 

The  Svedberg,  Kolloide  Ift«ion^fi.  A 


50  oa  neDUKnoNSMETHoocN  a 

getchfflolxeo  gestanden  hatten,  waren  nach  vier  Monaten  manche, 
sowohl  gereinigte  wie  ungereinigte.  Ms  auf  den  Ideinen  Bodensatz 
dem  Ausseben  nach  voHkommen  unverindert,  andere  derselben  Art 
waren  vollstindig  serhdlen. 

Die  Hauptbedingung  ffir  die  Bostindigkeit,  namentlicb  der  ge- 
reinigten Sole,  scheint  die  Benutzung  guten  Wassers  zu  seht.  Bei 
Anwendung  gewöhnlichen  destillierten  Wassers  fiült  htufig  schon 
alles  aus  —  und  zwar  ziemlich  pUMzlich  —  wenn  die  Platin -Wasserstoff- 
reinigung gegen  das  Ende  geht 

b)  Versuche  Ober  die  Widerstandsfthigkeit  gegen  Bektnriyt- 
zusitze  wurden  wesentlich  nur  angestellt,  um  den  BinfluB  von  AgOH 
auf  die  Zuständigkeit  zu  prüfen.  Zur  AusfDhning  kamen  5  oder  10  ccm 
in  ein  weites  Reagenzrohr,  an  dem  die  elektromagnetische  Rühr- 
yorfichtung  für  den  Beckmann' sehen  Gefrierpunktapparat  angebradit 
war.  Aus  einer  Bflretle  tropfte,  ebenfalls  nach  dem  Metronom  einge- 
stellt (1  Tropfen » 0,05  ccm  nach  |e  20  Schlägen),  die  Bektroiyt- 
Wsung  in  das  Sol,  so  dafi  gleiche  Bedingungen  •  garantiert  zu  sein 
schienen.  Als  Hektiolyte  wurden  0^1  n  KNOn*  und  0,01  n  HNQs- 
LAsungen  benutzt  Der  Pällungspunkt  war  durch  die  charakteristische 
Grfinfiärbung  neben  einer  Probe  unveränderten  Sols  meist  sehr  scharf 
zu  erkennen. 

Bbenso  wie  bei  der  spontanen  Aenderung  ergab  sich  statt  einer 
deutlichen  Beziehung  zwischen  Ozydgehalt  und  Beständigkeit  eine  auf- 
fallende Unregelmäftigkeit 

In  den  meisten  Fällen  wurde  zur  Fällung  des  gereinigten  Sols 
mehr  El^trolyt  verbraucht  als  zu  der  des  ungereinigten,  obwohl 
gerade  hierbei,  wenigstens  bei  den  Versuchen  mit  HNO3,  zunächst  ein 
Verbrauch  durch  Neutralisation  von  AgOH  zu  erwarten  gewesen  wäre. 


Sol  Nr.  3  k.lO*        g„\^TÄbb 


Vor  der  Reinigung  78,05  I  0,6,  11  0,5 

Nach  der  Reinigung  7,7  1,0 

Sol  Nr.  2 

Vor  der  Reinigung  81,8  I  0,5,  11  0,5,  III  0,5 

77,4  0.3 

65,6  0,4 

63.4  0,55 
56,9                 0.6—0,5 
29,1  0,75 

23.05  0,8 


Während 

der 
Reinigung 


SPEUEU,«  TBL 


51 


Tabelle  8 
Pillungsverauch«  mit  0,0f  n  HNO» 


Sol 

Var  der  RdalCMK 

ften  Ott  writnfpn^ 

^%i^      _  ^ 

Nr. 

k.W* 

«LMaHNO^ 

Ic.lOO 

Iv  QEBI  vCnmMBBI 

O^In  HNC3b 

Differenz 

9 

10 

16 

15 
6a 
6b 

52,0 

36,8 

73,3 
107,0 

43,6 
(36,87) 

0,78 
0,8 

0,85 
1.3 
1,3 
0.5 

8,7 

4,7 

8,0 

8,4 

8,24 

7.2 

0.18 

>1,5 

>2,0 

3,7 

0.3 

>2,0 

-0,6 

+>0.7 

-f->l,15 

+  2.4 

-1.0 

+  >1,5 

Der  Einfluß  von  AgOH  sollte  auch  dadurch  geprüft  werden,  dafi 
das  gelöste  tfydroiyd  aUmihlidi  neutralisiert  und  fortlaufend  die  Be- 
ständigkeit gegen  0,1  n  KNO^  ermittelt  wurde.  Zu  dem  Zwecke  wurde 
die  Aenderung  der  Leitfäbis^eit  bei  der  NeutrallsatioR  gemessen;  die 
zunehmende  Differena  der  beobachteten  Leitllhigkeit  der  Mischung 
gegen  die  Summe  der  EinaelleitAbigkeiten  von  Sol  und  HN(^  in  der- 
selben Verdflnnung  gibt  AufschluB  über  deren  Portschritt. 


Tabelle  7 

Nr 

Sol 

HNO* 

1     Sol  +  HNOk 

A 

9,i  «KNOi 
vcnr.  f.  S  eca 

»^■» 

k.lSO 

k.lO* 

'         k.Mt« 

k.ie* 

1 

32.26 

__ 

1.1 

II 

32,26 

18,79 

34,56 

16,49 

0.7 

m 

32,26 

23,81 

33.48 

22,59 

0.8 

IV 

32,26 

30,24 

35,18 

27,32 

0.4 

V 

32,26 

52,31 

32.26 

52,31 

0.3 

Mit  steigendem  A  nimmt  die  zur  Pillung  notwendige  Menge 
KNQs  ab. 

Die  Lösungen  I  bis  V  waren  aufbewahrt  worden.  Nach  fünf 
Monaten  waren  iuBerlich  unverindert  I  bisT  ill,  ein  deutliches  Sediment 
hatte  FV,  vollstindig  zerfallen  war  V.  Die  Leitfähigkeit  war  bei  I  un- 
verSndert,  bei  11  bis  V  hatte  sie  durchweg  um  eine  Kleinigkeit  ab- 
genommen. Die  spontane  Verinderllchkelt  entspricht  also  hier  der 
Empfindlichkeit  gegen  Elektrolytzusatz,  beide  nehmen  mit  schrittweiser 
Entfernung  von  OH -Ionen  zu,  wie  es  erwartet  wuide. 

c)  Die  Beständigkeit  der  gereinigten  und  ungereinigten  Sole  wurde 
schÜefilich  noch  verglichen  durch  ihre  lonisierungstendenz,  das  Elektro- 
lytrilber  aus  der  Lösung  zu  vetdrlngen,  indem  sie  selbst  als  hmen 
in  Löauag  gdien. 


52  Die  REDUKTtONSMETHODEN  [sl 

Bekanntlich  ist  das  Pällungsvennögen  von  Metallsaizen  gegenüber 
negativen  Solen  wesentlich  abhängig  vom  Kation  und  steigt  bedeutend 
mit  der  Wertigkeit  des  Metalies  (Hardy's  Pällungsregel),  wobei  aller- 
dings zu  beachten  ist,  dafi  Schwermetallkationen  stärker  fällend  wirken, 
als  ihrer  Wertigkeit  entspricht*^. 

Die  verschiedene  Wirksamkeit  der  Metalle  zeigte  sich  sofort  bei 
qualitativen  Versuchen. 

Je  5  ccm  des  Sols  (Nr.  3)  wurden  in  ausgedampften  Reagenz- 
gläsern über  die  reinen  Metalle  gebracht,  die,  soweit  sich  das  erreichen 
lieB,  mit  vergleichbarer  Oberfläche  zur  Anwendung  kamen. 

Die  Reihenfolge,  in  der  die  Metalle  das  ungereinigte  Sol  fällten, 
war:  AI  (Vs  Stunde),  Zn  (1  Stunde),  Mg  (etwa  1  Va  Stunden),  Cd 
(etwa  2  Stunden),  Hg  (etwa  3  Stunden).  Auf  das  gereinigte  Sol 
wirkten  sie  so,  dafi  AI  und  Mg  nach  2  Stunden  gefällt  hatten,  Zn 
und  Cd  in  5  Stunden  unverändert  lieSen,  bis  zum  folgenden  Morgen 
aber  gefällt  hatten,  Hg  auch  nach  vier  Tagen  dies  noch  nicht  getan  hatte. 

Im  Sol  Nr.  14  fiel  durch  AI -Metall  nichts  aus  dem  gereinigten 
Sol  in  der  Zeit,  in  der  das  ungereinigte  vollkommen  gefallen  war. 
Bei  der  Fällung  durch  AI  klärt  sich  die  Flüssigkeit  nach  dem  ersten 
Farbenumschiag  sehr  rasch,  indem  rotbraune  Flocken  sich  absetzen, 
offenbar  eine  Lösung  von  Ag  in  Al(OH)8,  also  ein  Analogen  des 
Cassiuspui  purs.  Die  scheinbar  größere  Beständigkeit  der  gereinigten 
Sole  hat  selbstverständlich  ihren  Grund  lediglich  in  der  geringen  Menge 
von  Silberionen  iii  der  Lösung;  der  Ucbergang  von  Metallionen  in 
diese  beruht  dann  fast  vollständig  auf  der  Zersetzung  von  Wasser 
(bei  AI  und  Mg  war  die  Bildung  von  Hg -Bläschen  zu  beobachten)  und 
bleibt,  wo  diese  ausgeschlossen  ist,  wie  beim  Quecksilber,  gänzlich  aus. 

Die  Reihenfolge  der  Metalle  nach  ihrer  fällenden  Wirkung  ist  die 
nach  der  erwähnten  Pällungsregel.  Das  tritt  auch  hervor  bei  einer 
anderen  Versuchsreihe,  in  der  für  das  ungereinigte  Sol  Nr.  3  die  Leit- 
fähigkeit der  Flüssigkeit  gemessen  wurde,  unmittelbar  nachdem  der 
Farbenumschlag  durch  die  Metalle  bewirkt  war. 

Dies  geschah  durch 

AI  Zn  Cu  Hg 

bei  k25  =  1 09,6  1 05,3  59,5  48,2  •  1  ^ 

Die  Leitfähigkeit  rührt  sicherlich  noch  hauptsächlich  von  AgOH  her; 
da  dieses  durch  Platin -Wasserstoff  viel  vollständiger  entfernt  werden  kann, 
scheinen  mir  die  Versuche  ein  bündiger  Beweis,  dafi  wirklich  die  Metall- 


^  Freundlich,  Zeitschr  f.  physik.  Chemie  44,  1Q9  (1903) 


Q  SPEZIELLER  TEIL  53 

ionen  die  fftUende  Wirkung  ausüben,  und  diese  nicht,  wie  man  wohl 
gelegentlich  vermutet  hat,  lediglich  sekundär  ihnen  zukommt,  indem 
etwa  die  Bildung  wenig  dissoziierter  Hydroxyde  die  Entfernung  des 
« solbildenden '  OH-Ions  bewirkt. 

Unter  den  in  den  vorhergehenden  Abschnitten  behandelten  Eigen* 
schalten  konnte  keine  aufgefunden  werden,  die  sich  mit  den  ver- 
schiedenen Farben  der  Sole  in  Zusammenhang  bringen  ließe.     . 

Es.  sei  daher  nunmehr  zurückgegriffen  auf  die  Konzentrations- 
bestimmungen an  Solen,  deren  Resultate  in  der  Tabelle  4  vereinigt  sind. 

Aus  dieser  ist  zunächst  ersichtlich,  dafi  bei  den  vei  schieden  ge^ 
färbten  Solen  alle  Konzentrationen  ziemlich  gleichmäBig  vorkommen, 
so  dafi  der  SUbergehalt  nicht  die  Ursache  der  Farbe  sein  kann. 

Die  Reihen  '9  und  10  enthalten  als  A  die  Differenz  zwischen  der 
durch  Fällung  mit  0,1  n  KNO3  und  der  nach  Entfernung  von  Elektro- 
lytsilber  gefundenen   Konzentration   an   Soisilber,   A  =  Ag^^out  —  Ag, 

Air 
sowie  das  Verhältnis     °  . 

A 
Die  Werte  für  letzteres  nun  lassen  sich  in  zwei  Gruppen  teilen, 

deren  eine  Werte  nahe  um  1  enthält,  während  die  andere  sehr  ver- 
schiedene Werte  von  3  bis  20  umfaßt.  Diese  Gruppen  decken  sich  mit 
den  Gruppen  nach  der  Farbe  der  Sole,  die  ihrerseits  mit  denen  nach 
den  benutzten  Gefäßen  zusammenfallen;  die  erste  Gruppe  enthält  die 
gelbbraunen,  in  gewöhi\lichem  und  Quarzglas  hergestellten,  die  andere 
die  in  Jenenser  Glas  gewonnenen  »bunten*,  d.  h.  roten  bis  blauen 
Sole.  Unter  den  Solen  aus  weichem  Glas  weicht  nur  eines,  Nr.  7, 
von  der  Regel  ab,  es  ist  zwar  grraujgelb  getrübt,  aber  schön  weinrot 

Ae 
bis  rosenrot  in   der  Durchsicht  und  hat  einen   großen  Wert  -^;  bei 

seiner  Darstellung  war  die  rasche  Deduktion  und  starke  Spiegelbildung 
besonders  aufgefallen,  ohne  daß  ein  Grund  dafür  angegeben  werden 
konnte  (vgl.  auch  Anm.  3  zu  Tabelle  4),  so  daß  vermutlich  irgend- 
eine Komplikation  hinzugetreten  ist. 

Dies  Ergebnis  hat  meines  Erachtens  folgende  chemische  Bedeutung: 

a)  Das  durch  den  Elektrolyten  gefällte  kolloide  Silber  (Aggeoiu) 
besteht  zum  Teil  aus  elektromotorisch  wirksamem  Silber,  offenbar  also 
Silberozyd ; .  seine  Menge  im  einzelnen  Falle  ist  »"  A. 

b)  Dieses  Silberoxyd  wird  nicht  erst  bei  der  Fällung  adsorbiert, 
, mitgerissen*,  sondern  es  ist  schon  vorher  als  Elektrolyt  der  Flüssig- 
keit entzogen,  da  die  Leitfähigkeit  der  Sole  —  auch  der  mit  großen 
A-Werten  —  dem  bei  der  Fällung  In  Lösung  bleibenden  Oxyd  entspricht. 


54  Die  KEDUfCnONSMETHODCN 


Es  ist  jedoch  noch  als  elektromotorisch  anzusehen,  weil  es  beim 
Behandeln  mit  Plattn -Wasserstoff  gegen  Wasserstoff  ersetzt  weiden 
kann.  Dieser  Ersatz  kann  geschehen,  ohne  dafi  das  Sol  in  seinem 
Aussehen  eine  Veränderung  erleidet. 

c)  Das  Verhältnis,  in  dem  Oxyd  und  Silber  in  dem  eigentiichen 
Kolloid  stehen,  wird  bestimmt  durch  die  Gefäßwand,  auf  der  die  Re* 
duktton  vor  sich  geht;  es  bestimmt  seinerseits  die  Farbe  des  Sola. 
Die  Menge  des  von  dem  Kolloid  gebundenen  Oxydes  ist  gr5Ber  und 
ziemlich  gleich  bei  den  gelbbraunen  Solen  aus  weichen  Glas-  und 
Quangefäfien,  sie  ist  geringer  und  sehr  wechselnd  bei  den  bunten 
Solen. 

Man  wird  demnach  die  Bildung  des  Kolloids  im  voriiegenden 
Falle  vielleicht  folgendermafien  darstellen  können: 

Zunächst  entsteht  (x  Ag*OH'  +  y  Ag)  als  wenig  leitende  Verbindung 
—  das  Wort  in  weitem  Sinne  genommen.  In  ihr  ist  Ag*  gegen  H' 
austauschbar,  so  daS  man  als  den  fOr  das  Kolloid  wesentlichen  Bestand- 
teil des  Silberhydroxydes  das  Hydroxylion  wird  ansehen  milssen, 
dessen  grofie  Bedeutung  für  die  Metallsole  schon  oft  diskutiert  worden 
ist,  und  also  das  eigentliche  Kolloidteilchen  (xOH'+yAg)  wäre. 

Man  gelangt  so  auf  einem  anderen  Wege  zu  Anschauungen  Aber 
die  Konstitution  des  Kolloids,  die  sich  nahe  berühren  mit  den  von 
Jordis,  Lottermoser,  Duclaux  und  anderen  vertretenen.  Während 
vielfach  da  OH -Ion  nur  als  adsorbiert  betracbtet  wurde,  indem  man 
vom  Kolloid,  ais  dem  primär  gegebenen,  auigeht,  stellt  es  nach  der 
hier  angedeuteten  Auffassung  mehr  ein  komplcxbildendes  »Binzellon* 
dar,  welches  als  »Neutralteil'  Ag- Metall  anlagert  —  beide  Bezeichnungen 
im  Sinne  der  Abegg-Bodländer'schen  Definition  der  Komplex- 
Verbindungen  gebraucht.  Es  wird  dadurch  das  kolloide  Silber  in  der 
durch  Kurilow*^  von  den  einfachen  Valenzverbindungen  zu  den 
Adsorptionsverbindungen  gezogenen  Linie  unter  die  Additionsver- 
bindungen gestellt,  etwa  den  »Ammoniakaten  2.  Art*  an  die  Seite, 
deren  Zusammensetzung  in  hohem  Mate  von  ihrer  Darttelluagsart 
abhängt.  Doch  soll  auf  theoretische  Spekulationen  verzichtet  sein, 
ebenso  wie  auf  weitere  Versuche  zur  Erklärung  der  beobachteten  Er- 
scheinungen. 

Das  ist  jedoch  wohl  kaum  fraglich,  daß  die  beobachteten  Unter- 
schiede in  letzter  Linie  auf  ungleiche  Adsorption  der  Reakttona- 
komponenten  duitfa  verschiedenartige  Gefäflwände  zuräckzuftthren  sein 


»)  Chem.  CortialUatt  1906:  B,  371 


tf  eZIELLER  TEIL  55 


werden'^.  Da  sich  die  Reaktion  nisr  in  der  Schicht  an  der  OelMI- 
waiid  abspielt,  braucht  man  nur  ansnnehmen,  dnB  in  der  dmch  Ad- 
sorption entstehenden  Schicht  h5hfrer  Konaentration  AgOH  mid  Hf 
in  vertchiedenem  Veriiflltnia  verbunden  aind,  mn  zn  allgenieinen  Vor- 
steihingen  xu  gehmgen.  Die  verschiedenen  Faiiien  würden  dann  in 
IduiHcher  Weise  entstehen,  wie  bei  Versuchen  von  Gutbier  und 
Resenscheck*)  rote^  oder  blaue  Qoldaole  sich  lediglich  durch 
Aenderang  des  Konzentrationsverhiltnisses  der  reagierenden  Stoffe  er- 
hahen  Heften. 

Ueber  die  Wirkungsweise  des  verschiedenen  Gefäfimaterials  gibt  ein 
eigens  zu  deren  Ermittelung  angestellter,  sehr  sorgfältig  durchgeführter 
Versuch  einen  Fingerzeig. 

In  zwei  möglichst  gleichgestalteten  Kolben  aus  gewöhnlichem  und 
Jcnenser  Glas  wurde  die  gleiche  Silbcrmydlöaung  unter  mö|^ichst 
giefchen  Bedingungen,  mit  Wasserstoff  behandelt.     Es  ergab  sich 

im  Jena -Kolben 

insgesamt  reduziert:  1,06 n.  10*^ 

?^f^:  0.31 
Sol-Ag 

im  gewöhnlichen  Kolben 

insgesamt  reduzierte  l,4n.lO'* 

Beschlag-Ag 

In  gewöhnlichem  Glas  wird  also  insgesamt  mehr  reduziert,  Jen^nser 
Glas  verschiebt  aber  die  Menge  haftenden  Gels  zugunsten  des  SolsÜbers. "" 

Kohlsch Otter  hat  sich  femer  mit  der  Beziehung  zwischen 
chemischer  Zusammensetzung  und  TellchengröSe  seiner  L.ösungen  lie- 

schiftigt.     Er  iuSert  darüber  folgendes:  »Der  Quotient  -^  entspricht 

^  ZuguBsten  einer  solchen  Annidiaie  konnten  nsmentHch  ür  Waisswtnfff 
mancherlei  EiMumigen,  die  beim  Stndhtm  von  Oaiieaktionen  tnd  der  Ekktrlsltlt»» 
cnHadong  In  verdOanlen  Oasen  ge^lilht^  enpitn^  angefDhrt  werden.  V|^.  z.  B. : 
Die  Katalyse  von  Kohlenoiydknailgas  dmch  .QaangfMe  (Bodenstel'n  md 
Ohlmer,  ZeitKhr.  f.  ph]rsik.  Chemie  88^  106  (1905})  «id  die  DIsknisien  flnes 
Mcdianfsnms  von  Bodenstein  n.Fink,Zeltsdir.f.physaLGhefliietO,00(lM7); 
wcMcr  die  Dmchttssfgkeit  von  QnsrK  flir  He,  Ht»  Co  (lac^vard  und  Perrot, 
Chem.  CentralbL  1906:  l,,8;  1907:  1,  090.  (Die  von  Bodenstein  nnd  Pink 
Mr  wflHcArlidi  gehaltene  Annahme  ehier  besondeien  Flhigkcit  des  Quarzes,  CO 
ztt  adsorbieren,  findet  durch  letztere  Beobscfahmg  ehie  Degrtodung.)  Nach 
Villars  (PhH.  Mag.  (6]  I,  503  (1901])  ist  die  Adsorptfcm  von  Qss  dach  OettO- 
wandvagcn  bei  der  QNnnrenttsdung  verschieden  nMh  dem  MaieHal. 

*)  ZeHschr.  f.  anoig.  Chemie  00.  112  (1904) 


56  DIE  REDUfCnONSMETHODEN  B 

nach  d^i*  obigen  Formulierung  für  das  KoUoidteiichen  dem  Verhftltnia 

y 

-•,  wenn  x  »  1  ist.    Da  x  natürlich  diesen  Wert  nicht  zu  haben  braucht, 

X 

sagt  den  Quotient  fib€r  die  wirkliche  GröBe  des  Teilchens  nicht  mehr, 
als  auctr  sonst  dif^  Analysenformel  Ober  die  Molekulargr5fie  einer  Ver- 
bindung. Es  stellt  aber,  wenn  man  den  Vergleich  mit  der  in  der 
Elektronik  so-  bej^fchneten  GröSe  n^ht  allzu  wörtlich,  nehmen  will, 
ein  VerliAltnis  von  Masse  zu  L4idung  dar.  Wie  dort,  wflrde  sich  die 
wirkliche  Masse  der  KoUoidteiichen  aus  der  Kenntnis  der  Ladung, 
d.  h.  des  wiilclichen  Wertes  für  x,  berechnen  lassen. 

Burioii'^  hat  ähnliches  durch  Elektrolytf&llung  versucht,  unter 

der  Annahme,  dafi  die  Metallionen  das  KoUoidteiichen  neutralisieren, 

doch  scheinieti  die  Voratissetzungen  dazu  vorläufig  recht  problematisch. 

Ag 
Man   könnte  geneigt   süein,"  in  den  Verhältniszahlen --^-- einen 

Anhalt  wenigstens  für  die  relative  TeilchengröBe  zu  sehen,  so  daß 
in  den  bunten  Solen  die  größeren,  in  den  gelbbraunen  die  kleineren 
Teilchen  anzunehmen  wären. 

Eine  solche  Zurückführung  der  Parbenverschiedenheit  auf  die 
TeUchengröße  scheint  auch  ein  einfacher  Versuch  zu  unterstützen. 

Bringt  man  SUbefoxyd  in  eine  Phosphorsalz-  oder  Boraxperle, 
so  findet  beim  Erhitzen  natürlich  Reduktion  unter  Sauerstoffentwicklung 
statt.  Die  Perle  ist  in  der  Hitze  vollkommen  klar  und  erhält  nur 
unten  eine  kleine  Ausbuchtung  durch  ein  Tröpfchen  geschmobenen 
Silbers.  Die  Erscheinungen  lassen  sich  am  besten  beobachten,  wenn 
man  die  Reaktion  vor  einem  horizontal  gestellten  »Mikroskop  vornimmt 
und'  mit  einer  kleinen  Wasserstoffflamme  heizt.  Beim  Entfernen  der 
Flamme  bleibt  die  Perle  noch  einen  Augenblick  klar,  plötzlich  aber 
färbt  sie  sich  und  zeigt  genau  die  gelbbraunen  oder  roten  bis  rot- 
violetten Pai1>en,  die  auch  bei  den  Solen  charakteristisch  erschienen. 
Es  entstehen  keine  «Oxydationsperlen*,  wie  in  einzelnen  analytischen 
Lehrbüchern  angegeben  wird  —  denn  die  Färbung  geht  auch  in 
Hs- Atmosphäre  vor  sich  —  vielmehr  ist  in  der  geschmolzenen  Perle 
zunächst  etwas  Silber  gelöst,  daß  beim  Erkalten,  bevor  noch  völlige 
Erstarrung  des  Mediums  eintritt,  in  kolloider  Form  ausgeschieden 
wird.  Die  mikroskopische  Reaktion  entspricht  dem  von  Zsigmondy^') 
untersuchten  Vorgang  bei  der  Herstellung  des  Goldrubinglases,   und 


«9  Chein.  Centnlblatt  9.  1706  (1906) 

u)  Zur  Eikenntnis  der  KoUokfe  (Jena  1906),  S.  128 


13  OTZIELLER  Tdl  57 

wie  dieses  gehören  auch  die  SilberkoUoidperlen  in  das  interessante, 
neu^dings  von  Lorenz*')  aufgeklftrte  Gebiet  der  »Metalhiebel". 

Soweit  ich  beobachten  konnte,  treten  bei  rascher  Ausscheidung 
vorwiegend  die  gelbbraunen*  Tdne  aiif,  bei  hingsanier  <Ue  roten,  was 
mit  der  Vorstellung,  daS<  die  letzteren  durch  grdBerer  Teilchen  ver- 
ursacht werden,  in  Ueberetnstimtnimg  seiti  würde. 

JedocJti  darf  nicht  übersehen  werden,  daS  über  einen  Zusammen* 
hang  zwischen  Farbe  und  TeilcbengröBe  aus  ultramikroskopischen  Be- 
obachtungen nichts  bekannt  ist  und  nach  Zsigmondy's  ynter- 
suchungen  am  Goldsol  und  Rubinglas  aus  der  Lichtabsorption  keine 
Schlüsse  auf  die  TeilcbengröBe  gezogen  werden  können.  Immerhin 
wird  es  von  Interesse  sein,  eine  uitramikroskopische  Bestimmung  der 
Teilchengröfie  in  den  verschieden  gefärbten  Solen  vorzunehmen,  wozu 
Ich  bereits  Verabredungen  getroffen  habe. 

Es  ist  aber  nicht  undenkbar,  daB  die  Ursache  der  Farben  Verschieden- 
heit überhaupt  mehr  in  der  chemischen  Zusammensetzung  des  Kolloids, 
als  In  der  TeilcbengröBe  gesucht  werden  muB.* 

Aus  den  übrigen  Untersuchungen  Kohlschütte r's  über  die 
Reduktion  von  Silberozyd  durch  Wasserstoff  sei  zum  SchluB  noch 
folgendes  mitgeteilt. 

»Silberoxyd  wird,  mit  Wasserstoffgas  eingeschlossen,  ^chon  bei 
gewöhnlicher  Temperatur  reduziert.  Die  Reaktion  nimmt  hierbei,  wie 
auch  bei  höherer  Temperatur,  in  ausgesprochener  und  auffallender 
Weise  ihren  Anfang  an  Stellen,  wo  GUs  und  Oxyd  in  dichtester  Be- 
rührung miteinander  sind,  also  meist  am  Boden  des  Präparats.  Sie 
schreitet  nur  sehr  langsam  vorwärts,  wird  aber  wesentlich  beschleunigt, 
wenn  gleichzeitig  Phosphorpentoxyd  im  Gefäfi  eingeschlossen  ist.  Der 
Unterschied  demonstriert  so  an  einer  gewöhnlichen  heterogenen  Reaktion 
die  von  Boden  stein'*)  für  heterogene  katalytische  Reaktionen  als 
so  wichtig  erkannte  Tatsache,  daB  die  Reaktion  gehemmt  wird  durch 
das  leichter  kondensierbare  und  daher  leichter  adsorbierbare  Reaktions- 
produkt; seine  Entfernung  beschleunigt  den  Reaktionsverlauf • 

Andererseits  können  sorgfältig  getrocknetes  SiIt>eroxyd  und  trockener 
Wasserstoff  monatelang  miteinander  in  Berühmng  sein,  ohne  daB 
die  mindeste  Einwirkung  stattfindet.  Erst  Einbringen  einer  sehr  ge- 
ringen Menge  Wasserdampf  löst  die  Reaktion  aus,  die  dann  regel- 
RiäSig  weitergeht. 

»)  Lorenz,  Eldctrolysegeichmoheener  Salze,  Teil  11  (Halles.  S.);  siehe  auch 
Z.  I.  Eldctroch.  18»  582  (1907) 

^  Zdtschr.  f.  phyi.  Chemie  60, 46  (1907) 


58  »IC  IU3>UICnONSMETHODeN  B 

Es  M  bekannt«  liafi  die  wolkige  Kondemntion,  die  dnrdi  geringe 
Temperatttieniledrigttng  in  feuchten  Oaten  entsteht,  «nleroitleq^ich 
iiegOnstigt  wfrd  durch  StMibtefldien  (Aitken-Phinonen),  und  yon 
Wilson^  wurde  geseigt,  ds8  Spuren  UMicher  Substansen  die  Tiopfen- 
bildung  in  sidi  verdichtendem  Wssserdampf  erleichtern.  Wenn  «an 
nun  in  etoen  mit  WassentofF  gefällten  Kolben,  fiber  dessen  zunidist 
gut  gereinigte  und  getrocknete  Winde  ein  wenig  Sflberoxfd  verUasen 
ist,  Wasseidampf  von  einer  Tension  ereeugt,  dafi  bei  Zimmertemperatur 
Kondensation  eintreten  mu8,  so  wird  diese  vorwiq^end  an  den  Oxyd- 
teildien  erfe^n,  und  wirklich  setzen  sich  ftuBerst  feine,  diskrete 
Tröpfchen  auf  den  Winden  ab,  als  deren  Kern  sehr  hiufig  ein  Stiubchen 
Oxyd  deudich  sichtbar  wird. 

Das  Experiment  liBt  sich  in  folgender  Weise  durchfahren:  In  das 
Ansatzrohr  eines  am  Hals  abgeschmohenen  Praktionleriiolbens  wird 
vor  efaie  Veiengung  eine  Messerspitze  Silberoxyd  gebracht.  Der  Kolben 
sieht  einerseits  mit  einem  Wasserstoilreservolr,  andererseits  mit  der 
QuecksUbarpnnipe  in  wechselba^vr  Verbindung.  Nach  dem  Evakuieren 
wird  in.  ihm  efpe  kleine  Menge  trockenen  Wassetatoffs  pMMdich  ein- 
gelassen, wodurch  meist  feine  Verstiubung  eines  kleinen  Teils  des 
Oxyds  XU  crxiden  ist  Es  ist  MreckmiMig,  den  Kolben  mit  dem  Hals 
nadi  unten  xn  stellen,  da  sich  dann  grSBere  Anhiofungen  des  ver- 
Wasensn  Oqrdr  dmdi  gelindes  Klopfen  an  der  Kugel,  in  der  die  ge- 
wilnschtt  Erscheinung  am  besten  siditbar  auftritt,  entfernen  lassen. 
Hernach  wird  weiter  Wasserstoff  vorsichtig  eingelassen,  durch  mifiiges 
ErhHsen  des  im  Ansatzrohr  liegen  geblfebenen  Oxyds  Wasserdampf 
erzeugt,  eventuell  nochmals  etwas  Gas  zugefflhrt  und  der  nun  mit 
fsnchtem  Wasserstoff  von  vermindertem  Druck  geföDte  Kolben  ab- 
geachmolaen. 

Dadurch,  daS  man  den  Koll>en  einseitig  nur  ein  wenig  stirker 
kihlt  —  ihn  z.  B.  einfach  ans  Fenster  stellt  —  kann  der  neblige 
Niederschlag  ganz  ausschlieBlich  auf  eine  Seite  gebracht  werden.  Nur 
auf  dieser  Seite,  in  dem  Tröpfchen,  findet  zunichst  eine  Reduktion 
statt.  Das  wird  deutlich,  sobald  der  PeuchtigkeitsniederscMiC  nach 
einer  gewissen  Zeit  durch  Drehen  des  Kolbens  Auf  die  andere  Seite 
getrieben  wird,  wo  er  sich  wieder  in  rfeinen  Tröpfchen  um  die  Oxyd- 
teilchen absetzt:  jeder  der  von  der  einen  Seite  abdunstenden  Trbpfen 
hinterlifit  einen  iuBerst  dünnen,  bisweilen  spiegelnden,  meist  aber 
lilau  durchsichtigen  Metallbeschlag,  tier  erst  hernach  auf  der  anderen  Seite 


^  Phil.  Mag.  5.  454  (ISM) 


SPfZIELLCR  TEIL  59 


unter  den  Tröpfchen  erhalten  wird;  die  Teilchen  auf  dieser  Seite 
können  also  vorher  nicht  reduziert  worden  sein^.  Hervorgehoben 
sei,  dafi  derVorgai^  unabhängig. vom  Lichte  ist. 

Die  unter  den  geschilderten  Bedingungen  als  Beweis  feinster 
Tröpfchen  erhaltenen  Metallabscheidungen  entstehen  in  viel  n^^irkanterer 
Ausbildung,  wenn  gröfiere  Oxydmengen,  mit  Wasserstoff  ,eingesdilossen, 
sich  selbst  überlassen  werden.  Es  zieht  sich  dann  von  der  Stelle, 
wo  das  Oxyd  Hegt,  ein  zusammenhängender,  meist  schwarzgold 
gUnzender  Beschlag  allmählich  in  den  Kolben  hinauf,  bis  die 
Ausbreitung  nach  einiger  2^it  ein  Ende  findet;  die  weitere  Veränderung 
besteht  dann  höchstens  darin,  daft  der  schwarze  Beschlag  in  weiSes 
Silber  iibergeht.  Dabei  werden  kleine  Unebenheiten  im  Glas  mitunter 
eigentümlich  i,entwickelt*,  indem  sie  zuerst  oder  besonders  geschwärzt 
werden.  Andere  ausgezeichnete  Stellen  bleiben  häufig  ^  gerade  vom 
Beschlag  frei  (so  wurde  z.  B.  mehrmals  bei  den  oben  benutzten  Kolben, 
wfsfin  reicHlich  Oxyd  in  dem  abgesdimolzenen  Hals  lag,  die  Oeffnung 
des  Ansatzrohres  auf  der  gegenüberliegenden  Wand  durch  Aussparung 
denidich  abgebildet,  während  die  Schwärzung  sich  in  das  Rohr  selbst 
hineinzog). 

Diese  Beschläge  madien  durch  die  geschilderten  Nebenumstände 
meist  den  Eindruck,  ab  ob  Silber  aus  dem  Dampfzustande  nieder- 
geschli^n  wurde,  sind  aber  nichts  anderes,  als  das  .ätiotrope*  Silber 
Carey  Lea's,  Silbei^el,  nur  in  irreversibler  Form. 

Dafi  man  es  mit  diesem  zu  tun  hat,  geht  aus  den  Eigenschaften 
der  Beschläge  deutlich  hervor.  Ihre  Farbe  ist  nicht  immer  die  gleiche, 
)edoch  herrscht  braunschwarz  mit  goldigem  Schimmer  vor;  bisweilen 
tritt  eine  dunkle  kupferartige  Färbuhg  auf;  bei  sehr  dunner  Schicht 
sind  sie  im  auffallenden  Lichte  tiefschwarz,  in  der  Durchsicht  bläu 
bis  blauviolett.  Auch  sonst  ist  die  Analogie  mit  den  Ueberzügen  von 
Ȋtiotropem  Silber",  die  von  Carey  Lea,  Prange,  Schneider 
und  anderen  untersucht  wurden,  unverkennbar.  Die  Angaben  über 
die  Farbe  beziehen  sich  auf  die  Seite,  die  dem  Glase  anlief;  von 
rückwärts  gesehen  zeigen  die  Beschläge  vielfach  die  gewöhnliche 
(meist  allerdings  nocl;  etwas  goldige)  Silberfarbe,  und  in  welfies  Silber 


«^  Es  ist  nicht  immer  lekbt  die  Zeit  zu  treffen,  in  der  Reduktion  auf  der 
eiaea  Seite  eingetreten  ist,  auf  der  anderen  noch  nicht,  da  es  sich  ]a  nnr  nm 
Difftoenzen  in  der  Geschwindigkeit  der  Reaktion  handelt.  Am  ehesten  gelingt 
es,  wenn  nun  den  Kolbeii  dreht,  sobald  sich  die  Tröpfchen  geftrbt  zu  haben 
adheiaea.  Dazu  beobachtete  ich  24  Stunden  oder  auch  nur  efaie  halbe  Stunde 
als  aOlig. 


gO  E^iE  redukhonsmethodcn 


gehen  in  längerer  oder  kürzerer  Zeit  —  ohne  weiteren  Verbrauch  von 
Wasserstoff  und  auch  im  Vakuum!  —  alle  fiber.  Der  Uebergang  er- 
folgt sofort  durch  Druck  mit  einem  Glasstab,  oder  auch  durch  lieber- 
gießen  mit  ganz  verdünnten  Säuren  und  Salzlösungen.  Hierbei  lösen 
sich  die  Beschläge  häufig  in  dünnen  Petzen  ab,  die  beim  Umschütteln 
mit  der  Flüssigkeit  leicht,  zu  Kugeln  oder  Wülsten  zusammengerollt, 
mit  Vorsicht  auf  Objektträger  gebracht  werden  können  und  dann 
unter  dem  Mikroskop  als  zusammenhängende,  stark  durchlöcherte 
Häute  erscheinen. 

Die  Entstehung  des  Gels  ist  leicht  zu  verstehen:  Das  bei  der 
Reduktion  einer  gröBereii  Oxydmenge  gebildete  Wasser  sättigt  sich 
mit  noch  unverändertem  Silberoxyd.  Die  Lösung  kriecht  als  adhäriei«nde 
Flüssigkeit  an  den  Wänden  in  die  Höhe,  oft  einseitig,  kleinen  Differenzen 
der  Temperatur  und  der  Oberflächenspannung  folgend,  oder  engere 
Röhren  vollständig  Überziehend.  Das  gelöste  Oxyd  wird  reduziert, 
indem  sich  zunächst  kolloides  Silber  bildet;  beim  Abdunstert  («Weiter- 
kriechen*)  des  Lösungswassers  hinterbleibt  das  Gel  in  der  beschriebenen 
Form  als  schwarzglänzender  Beschlag,  der  allmählich  in  gewöhnliches 
Silber  übergeht.-        ^    ^^  ^^^  ^^  ^^^^ 

Silbersalze  organischer  Säuren  werden  im  Wasserstoffstrome  zer- 
setzt und  zu  kolloidem  Silber  reduziert.  Wöhler  selbst  (27)  gibt 
nur  summarische  Vorschriften  an,  detailliertere  Angaben  verdanken 
wir  von  Bibra,  Newbury,  Bailey  und  Fowler,  sowie  besonders 
Muthmann.  ^j  ^^^,,  ^^^  b^,^^  ^4q^ 

Silberzitrat  wird  mit  gewaschenem  und  wieder  getrocknetem 
Wasserstoffgas  bei  etwa  lOO^'  behandelt.  Schon  nach  einer  Viertel- 
stunde färbt  sich  das  weifie  Salz  bräunlicbt  aber  es  ist  nötig,  dasselbe 
möglichst  fein  gerieben  in  das  Kölbchen  zu  bringen,  in  welchem  es 
dem  Gasstrome  ausgesetzt  wird,  um  durch  öfteres  Umschütteln  die 
Oberfläche  stets  zu  erneuern.  Zur  vollständigen  Umsetzung  sind 
sieben  bis  acht  Stunden  nötig. 

Die  so  erhaltene  Substanz  wird  auf  ein  Filter  gegeben  und  mit 
kaltem  Wasser  gewaschen,  bis  weinrote  Pärbung  des  Wassers  eintritt 
und  die  saure  Reaktion  desselben  nahezu  oder  gänzlich  verschwunden 
ist.     Der  Rückstand  wird  vom  Wasser  fast  vollständig  au^enommen. 

b)  Nach  Newbury,  Bailey  und  Fowler  (47,  50) 
Etwa   wie   nach  von  Bibra.     Das  zur  Verwendung  kommende 
Wasserstoffgas  passierte  ein  glühendes  Rohr  und  wurde  mit  konzentrierter 
Schwefelsäure  und  Kalziumchlorid  getrocknet  (Newbury). 


SPEZIELLER  ^TIE>L  61 


c)  Nach  Mutfamann  (48) 
Muthmann  erginzt  die  früheren  Angaben   und  lehrt,  die  er* 
haitene  Flüssigkeit  durch  Dialyse  gegen  reines  Wasser  zu  reinigen. 

Reduktion  mit  gasförnrigem  Koblenoxyd 

4,   Die  Methode  von  Donau  (141,  145) 
Goldchlorid  uw}  Palladiumchlorid  werden   mit  Kohlenoxyd  nach 
der  Gleichung 

2  (Au-  +  3  ao  +  3  C  O  +  3  Hg  p  =  2  Au  +  (6  H  +  6  CIO  +  3  CO, 
reduziert. 

a)   Darstellung  von  kolloider  Goldlösung  (141) 

»Reines,  durch  Fällen  mit  Oxalsäure  erhaltenes  Gold  wird  in  viel 
Salzsäure  unter  gleichzeitigem  Zusatz  einiger  Tropfen  Salpetersäure 
gelöst.  Nach  dem  Eindampfen  im  Wasserbade  wurde  das  gebildete 
Goldchlorid  im  Leitfähigkeitswasser  aufgenommen,  welches  durch 
Destillation  aus  einem  Berliner  Porzellangefäft  mit  Porzeltankühler 
dargestellt  worden  war.  Man  kann  wohl  auch  mit  gewöhnlichem 
destillierten  Wasser,  selbst  Leitungswasser,  dem  aber  vorher  eine  ge- 
ringe Menge  eines  «Schutzkolloides*  zugesetzt  werden  muS,  die 
Goldlösung  bereiten,  doch  sind  die  daraus  entstandenen  Färbungen 
von  verschiedener  Empfindlichkeit  gegenüber  Elektrolytzusatz,  und 
sie  dürften  daher  für  manche  Zwecke  (z.  B.  zur  Ermittlung  der 
Zsigmondy'schen  Goldzahl)  ungeeignet  sein. 

Die  Konzentration  der  Goldlösungen  schwankt  zwischen  0,002 
und  0,05prozentigem  Goldgehalt. 

Das  Kohlenoxyd,  aus  Oxalsäure  und  Schwefelsäure  dargestellt, 
wurde  einmal  für  sich,  ein  anderes  Mal  samt  der  mitentstehenden 
Kohlensäure  in  einem  Gasometer  aufgefangen  und  daraus,  nur  eine 
Waschflascbe  mit  Wasser  durchlaufend,  mittelst  einer  Kapillare  in  die 
Ooldlösung  eingeleitet.  Dabei  zeigte  sich,  daS  der  Kohlensäure  keine 
Rolle  bei  der  Bildung  der  kolloiden  Goldlösung  zukommt**),  welche 
sich  auch  nach  dem  Verjagen  aller  gasförmigen  Bestandteile  nicht 
ändert.  Das  Einleiten  des  Kohlenoxydes  kann  sowohl  in  der  Kälte, 
als  auch  in  der  Wärme  erfolgen.  Anfangs  bleibt  die  Lösung  farblos, 
doch  tritt  schon  nach  zwei  bis  drei  Minuten  schwache  Rot-  mitunter 
Violettfärbung  ein,  bis  sich  nach  längerem  Einleiten  Purpurfärbung 
bildet      Die   Reaktion    ist    als    beendet   zu    betrachten,    wenn   zwei 


*>)  Es  ist  demnach  vorteilhaft,  obiges  Gasgemisch  beizubdialten,  wcU  das 
verdflnnte  Kohlenoxyd  im  allgemeinen  schönere  Lösungen  erzeugt 


S2  Die  REDUiCTIONSMeTHODEN 


aufeinanderfolgende  elektrische  LeitAhigkeitsbettimniungen  dasaelbe 
Resultat  ergeben.  Dafi  die  Reaktion  eine  vollstindige  ist«  kann  man 
daraus  ersehen,  dafi  das  eingeengte  Piltrat  einer  durch  Salzsfture  ge- 
fällten kolloiden  Goldlösung  selbst  mit  den  empfindlichsten  Reagenzien 
kein  Gold   mehr  anzeigt  und  verdampft  keinen  Rückstand  hinteriifit 

Man  kann  auf  die  eben  beschriebene  Art  belldrig  grofie  Mengen 
kolloide  Lösung  auf  einmal  darstellen»  wenn  das  Einleitien  des  Kohlen- 
oxydes lange  genug  wflhrt.  So  wurde  beispielaweise  wiederiioll  ein 
Liter  Lösung  mit  0,002  Proz.  Goldgehalt  durch  ungefähr  zweistündiges 
Einleiten  von  Kohlenozyd  in  den  kolloiden  Zustand  flbergefilhrt.* 

»Die  Farbe  der  Lösung  ist  bei  geringen  Konzentrationen  (unge- 
fähr 0,002  Proz.  Goldgehalt)  hellrot,  etwa  wie  die  einer  sauren  Lack- 
muslösung, ohne  Trübung  bei  auffallendem  Lichte.  Lösungen  mit 
gröfierem  Goldgehalt  (zirka  0,05  Proz.)  sind  dunkelrot,  von  oben  be- 
trachtet trüb  und  bleiben  dies  auch  beim  Verdünnen.  Die  Haltbarkeit 
scheint  unbegrenzt  zu  sein,  sofern^  die  Lösung  vor  dem  Eindringen 
voiK  Elektrolyten  bewahrt  wird. 

Kochen  in  reiner  Atmosphäre  oder  Im  Vakuum  bringt  weder 
Parbenumschlag  noch  Fällung  hervor. 

So  liefien  .  sich  50  ccm  einer  0,005  prozentigen  Goldlösung  im 
Vakuum  bis  auf  Vm  des  ursprünglichen  Volumens  einkochen«  ehe 
Entfärbung  unter  gleichzeitiger  Fällung  eintrat. 

Die  Lösung  konnte  durch  Dialyse  von  der  darin  enthaltenen 
geringen  Menge  Salzsäure  bis  zu  einem  gewissen  Qrade  befreit  werden ; 
sie  Hefi  sich  |edoch  infolge  ihrer  groSen  Empfindlichkeit  nicht  ohne 
weiteres  durch  Tonzellen  filtrieren«  Erst  nach  Zusatz  von  Gummi- 
arabikum oder  Gelatine  als  Schutzkolloid  passierte  die  rote  Lösung 
unverändert  die  poröse  Zelle.* 

b)   Darstellung  von  Palladiumlösung   (145) 

Man  operiert  in  analoger  Welse  wie  beim  Golde.  »Das  Lösungs- 
wasser braucht  aber  nicht,  wie  beim  Arbeiten  mit  Gold,  reinstes  Leit- 
fähigkeitswasser zu  sein,  es  genügt  zu  diesem  Zwecke  auch  gewöhn- 
liches destilliertes.  Leitungswasser  erwies  sich  als  ungeeignet,  iiidem 
die  anfangs  entstehende  Färbung  bald  in  eine  Fällung  übergeht* 

Die  Konzentration  der  zu  verwendenden  Palladiumchlorüriösung 
kann  zwischen  0,0005  und  0,05  Proz.  Palladiumgehalt  gewählt  werden. 

»Die  Reaktion  zwischen  PalladiumchlorOr  und  Kohlenozyd  ver- 
läuft rascher  als  die  zwischen  einer  Goldchioridchlorwasaerstofflöaung 
4ind  demselben  Gas ;  ihr  Ende  ist  aus  der  schliefilich  konstanten  Leit- 


SPEZIELLER  TEIL  ^ 


fahigkeit  der  Lösung  zu  erkennen.  .  Auch  hier  ist  die  Reduktion  eine 
vollständfge»  indem  das  eingeengte  Piltrat  der  z.  B.  durch  Salzsiure 
geüllten  LAsung  kein  Palladium  mehr  enthält. 

Die  Haltbarkeit  der  bei  Anwendung  sehr  reinen  Wassers  erhal- 
tenen verdfinnten  Losungen  ist  gleich  der  einer  kolloiden  Goldlösung 
unbeschrftnkt,  solange  man  das  Eindringen  von  Elektrolyten  aus  der 
Luft  oder  aus  dem  AufbewahrungsgeAfi  verhindern  kann.  Konzen- 
triertere  Lösungen  (mit  0,1  und  mehr  Proz.  Palladiumgehalt^  lassen 
nach  einiger  Zeit  einen  Teil  des  Palladiums  als  schwarzen  Nieder- 
schlag hdlen.  Beim  Kochen  verändert  sich  die  Farbe  nicht;  bei  fort- 
gesetztem Eindampfen  wird  sie  dunkler,  bis  sich  endlich  das  Metall 
als  Niederschlag  abscheidet. 

So  liefien  sich  z.  B.  50  ccm  einer  0,005  prozentigen  Lösung  bis 
auf  ungefilhr  2  ccm  eindampfen,  worauf  sich  der  gröEte  Teil  des 
Palladiums  absetzte. 

Die  Flüssigkeit  konnte  durch  Dialyse  von  der  enthaltenen  Salz- 
säure nicht  völlig  befreit  werden,  indem  sich  bei  längerer  Versuchs- 
dauer das  Metall  zum  Teil  als  schwarzes  Pulver  niederschlug.  Die 
Filtration  durch  poröse  Tonzellen  ging  sehr  leicht  vor  sich;  hierbei 
schied  sich  nur  ein  schwacher  Niederschlq^  ab,  und  die  filtrierte 
Lösung  besafi  fast  die  Intensität  der  nicht  filtrierten.  Setale  man  der 
Lösung  vorher  noch  etwas  von  einem  Schutzkolloid  (zum  Beispiel  Gummi- 
arabikum oder  Gelatine^  zu,  so  lieB  sie  sich  unverändert  filtrieren.'' 

c)    Darstellung  von  Silberlösung    (161) 

Auch  Silber  kann  durch  Reduktion  mit  Kohlenoxyd  in  kolloider 
Lösung  erhalten  werden.  Diese  Beobachtung  ist  nicht  von  Donau, 
sondern  von  Kohlschfltter  gemacht.  Er  reduzierte  Silberoxyd  mit 
Kohlenoxyd. 

»Zur  Darstellung  von  Sol  wurde  CO  bei  gewöhnlicher  Tempe- 
ratur in  gesättigter  Oxydlösung  mit  Bodenkörper  eingeleitet.  Ich 
erhielt  schmutziggrüne  bis  grünbraune  Flüssigkeiten,  durch  die  nach 
dem  Filtrieren  H2  zur  'Entfernung  von  CO2  geleitet  wurde.'  Die 
Sole  waren  nicht  sehr  beständig  -  sie  koagulierten  meist  nach  wenigen 
Tagen  von  selbst. 

5.   Reduktion  mit  Phosphorwasserstoff,  Sthwefelwasserstoff, 
phosphoriger  Säure  und  schwefliger  Säure 

Die  Reduktion  mit  Phosphorwasserstoff  und  Schwefelwasserstoff 
ist  nur  von  historischem  Interesse.  Phosphorige  Säure  und  schweflige 
Säure  haben  etwas  gröfiere  Bedeutung  erhalten. 


g4  DIE  REDUKnOWSlIETHODEM Q 

a)    Darstellung  von  kolloidem  Silber 

Durch  Einwirkung  von  phosphoriger  und  schwefliger  Säure  auf 
Lösungen  von  Silbemitrat  oder  »sulfat  gelangt  man  zu  rotgeArbten 
PIflssigketten  von  kolloidem  Silber. 

Von  der  Pfordten  (51)  schreibt  darüber:  «Versetzt  man  etwas 
konzentrierte  SilbemitratUVsung  mit  chlorfreier  phosphoriger  Sture,  so 
bleiben  die  gemischten  Plössigkelten  zuerst  vollkommen  klar.  Alsdann 
tritt  in  der  Kälte  langsam  —  rascher,  wenn  man  die  Silberlösung  zuvor 
am  Wasserbad  angewärmt  hatte  —  die  rote  Färbung  auf;  sobald  sie  am 
intensivsten  ist,  beginnt  auch  schon  die  Abscheidung  eines,  schwärz- 
lichen Körpers,  der  metallisches  Silber  oder  Silberoxydul  ist  Die 
Rotfärbung  trat  auch  auf,  wenn  man  die  Silberiösuug  zuvor  mit  Sal- 
petersäure angesäuert  hatte;  bei  der  Reaktion  mit  scl^wefliger  Säure 
ist  das  sogar  nötig,  da  aus  neutraler  Silbemitratlösung  nur  schweflig- 
saures Silber  ausgefällt  wird. 

Am  besten  erhält  man  die  Rötung  mit  schwefliger  Säure,  wenn 
man  in  eine  mit  Salpetersäure  versetzte  Silbemitratlösung  Stückchen 
festen  sauren  schwefligsauren  Natrons  einträgt.  Auch  mit  Schwefel- 
diöxyd  kann  die  Reaktion  erhalten  werden*. 

b)    Darstellung  von  kolloidem  Selen  und  Tellur 

Kolloides  Selen  (Schulze  46)  wird  einfach  dadurch  erhalten, 
dafi  verdünnte  Lösungen  von  seleniger  und  schwefliger  Säure  ver- 
mischt werden. 

Kolloides  Tellur  kann  nach  folgender  Vorschrift  (Gutbier  106) 
erhalten  werden: 

,2  g  Tellurdioxyd  wurde  in  möglichst  wenig  Salzsäure  gelöst 
und  mit  Wasser  auf  500  ccm  so  verdünnt,  daft  die  Flüssigkeit  klar 
blieb;  dann  wurde  die  Lösung  auf  50 — 60^  -—  auf  dem  Wasserbade  — 
erwärmt  und  mit  einigen  Tropfen  einer  frischbereiteten  wässerigen 
Lösung  von  Schwefeldioxyd  versetzt.  Schon  nach  kurzer  Zeit  trat 
eine  Färbung  der  Flüssigkeit  ein,  und  bald  veränderte  sich  die  Farbe 
des  Reaktionsgemenges  auch  nicht  mehr,  als  noch  neue  Mengen  des 
Reduktionsmittels  hinzugefügt  wurden.  Das  so  gebildete  Hydrosol 
entsprach  der  braunen  Modifikation  des  kolloiden  Tellurs  und  wurde 
nun  sofort  in  einen  bereitstehenden  Dialysator  gegossen,  in  welchem 
es  mehrere  Tage  lang  gegen  reines  Wasser  dialysiert  wurde. 

Hierbei  zeigte  es  sich  nun  allerdings,  daS  ein  Teil  des  Hydrosols 
bereits  ^ersetzt  worden  war,  denn  die  Flüssigkeit,  welche  man, vorher 
bequem  durch  jedes  Papierfilter  hatte  filtrieren  können,  ohne  daB  ein 


SPEZIELLER  TEIL  Q^ 


Rückstand  zurfickgeblieben  wäre,  hatte  während  der  Dialyse  einen 
Niederschlag  abgeschieden,  welcher  im  Wasser  nicht  mehr  auflAshar 
war.  Der  nicht  zersetzte  Teil  des  Hydrosols  war  infolgedessen  auch 
nicht  mehr  so  dunkelbraun  gefärbt  als  vor  der  Dialyse,  lieB  sich .  aber 
wiederum  ohne  Zersetzung  filtrieren  und  zeigte  alle  die  typischen 
bekannten  Reaktionen  der  Kolloide." 

Reduktion  mit  elementarem  Phosphor  ( 

6.   Die  zweite  Zsigmondysche  Methode  (131) 

Das  zweite  Zsigmondy*sche  Verfahren,,  nach  welchem  kolloide 
GoldUVsungen,  die  beinahe  homogen  sind,  hergestellt  werden,  kann  als 
Kombination  der  Zsigmondy'schen  Pormolmethode  (siehe  Seite  73) 
mit  derjenigen  von  Farad ay  (siehe  Seite  18)  angesehen  werden. 
.Dieses  Verfahren  bietet  sogar  den  Vorteil,  selbst  in  konzentrierter 
Lösung  (von  0,U05  Proz.  an)  die  feinsten  Zerteilungen  des  Gokles 
verhältnismäßig  leicht  zu  erhalten. 

120  ccm  Wasser,  welches  durch  Destillation  von  gewöhnlichem 
destillierten  Wasser  unter  Anwendung  eines  Silberkilhlers  hergestellt 
und  in  einem  Kolben  aus  Jenaer  Geräteglas  aufgefangen  wurde, 
werden  in  ein  Jenaer  Becherglas  von  300 — 500  ccm  Inhalt  gebracht, 
mit*  2,5  ccm  einer  Lösung  von  Goldchloridchlorwasserstoff  (6  g  der 
Kristalle  von  Au CI4H -3(120  auf  1  Liter  mit  destilliertem  Wasser 
verdännt)  und  3 — 3,5  ccm  einer  Lösung  von  reinstem  Kaliumkarbpnat 
verseift.  Reduziert  wird  mit  einigen  Tropfen  ätherischer  Phosphor- 
lösung bei  gewöhnlicher  Temperatur. 

Wesentlich  ist  die  Verwendung  eines  kolloidfreien  Wassefs.  Die 
Bildung  des  Hydrosols  erfolgt  langsam,  indem  die  PlQssigkeit  zunächst 
hell  bräunlichrot  und  dann  allmählich  hochrot  wird,  oft  mit  einem 
Stich  ins  Braunrote,  ohne  die  geringste  Trübung  weder  im  durch- 
fallenden noch  im  auffallenden  Lichte. 

• 

Wenn  die  Herstellung  einer  guten  Lösung  gelungen  ist,  so  be- 
merkt man  bei  Prüfung  mit  einer  Linse  und  Sonnenlicht,  daß  die 
diffuse  Zerstreuung  in  ihr  fast  ganz  fehlt,  dafi  sie  kaum  merklich 
verschieden  ist  von  der  der  Reagenzienmischung  ohne  Gold.  Ultra- 
mikroskopisch sieht  man  in  ihr  einzelne  viergöldete  Staubteilchen  und 
dazwischen  einen  unauflösbaren,  äußerst  schwachen  Lichtkegel,  der 
bei  Verdünnung  der  Flüssigkeit  mit  möglichst  reinem  Wasser  bald 
verschwindet,  ohne  dafi  die  Einzelteilchen  darin  wahrnehmbar  würden. 

Tkc  Svedbcrg,  Kolloide  LteunaBi  ,  5 


56  <HE  HtDUKTIONtUgTHOMM 


tmmm 


Dm  -Kochen  vertrlgt  diese  PlOstigiceit,  ohne  eich  ni  vefindern, 
im  Gegenteti  zu  den  von  Paraday  hergesteiUen,  die  sich  debei 
trAh^  und  ihren  Goldgehalt  absetzten. 

Es  genfigt  aber  die  Venmieinigung  von  120  ccm  des  reinsten  Wassers 
(im  Silberkahler  kondensiert)  mit  wen^^  Tropfen  eines  Wassers,  in 
welchem  Olasfmlver  aufgeschlimmt  war»  oder  auch  die  Verwendung 
von  kftuflichem  destillierten  Wasser  zur  Darstellung  der  Ooldlösang. 
um  zuweilen  stark  getrübte  PIfissigkeiten,  die  wie  die  Paraday 'sehen 
beim  Kochen  violett  wurden  und  absetzten,  an  Stelle  der  nahezu 
homogenen  zu  erhalten/ 

ifeintKiiQn  mn  orgnniscnen  vefvmnnngen 

7.  Die  Mähodm  von  Vaatno  mä  adnm  MUarbeiUfn 

a)   Die  Bildung  kolloider  Qoldlösungen  mittels 

ätherischer  Oele  (150) 

•Terpentinöl»  mit  OoldHVsungen  schwach  erwirmt»  ffihrt  zu  roten, 
violettefei  bezw.  roaafarbeuen  Losungen.  Nimmt  man  z.  B.  250  ccm 
Wasser»  5  ccm  Terpentinöl  und  eine  Ookkhioridlösung»  welche 
0,00905  g  Oohl  entfaütt  so  entsteht  eine  bläulich  gefärbte  Plflssigkeit» 
bei.  0,0045  g  eine  rotvioletle»  bei  0,0027  g  eine  grfinblaue.  Diese 
Versuche  wurden  in  der  Wärme  ausgefflhrt,  aber  audi  in  der  Kälte 
erhält  man  ähnliche  Resultate.  Bei  500  ccm  Wasser,  5  ccm  Terpentinöl 
und  0,0181  g  OoM  entsteht  in  der  Kälte  ^ne  sdiwacbe  Btantärbung, 
bei  0,00905  g  eine  grfinblaue,  bei  0,00543  g  eine  heilblaue,  Parbe. 
In  beiden  Pällen  besitzen  die  Plfissigkeiten  Oberflächenschimmer.  Weit 
schönere  Parbenetfekte  lassen  sich  aber  mit  gröSeren  Wassermengen 
erzielen.  Bei  8  Liter  Wasser,  5  ccm  Terpentinöl  und  0,0181  g  GoM 
erhält  man  ebie  schön  rot  geftrbte  E^lflssigMt,  die  in  der  Wärme  eine 
dunkelviolette  Parbe  annimmt ;  0,00  905  g  Gold  reagieren  in  der  Kälte 
unter  rotvioletter  Pärbung.  Kui^,  es  lassen  sich  mit  dem  Terpentinöl 
und  ebenso  mit  dem  wirksamen  Prinzipe  desselben,  dem  Pinen,  kol- 
k>kle  Ooldlösungen  herstellen,  die  von  groBer  Beständigkeit  sind  und 
im  Qbrigen  sich  wie  wirkikhe  kolloide  Lösungen  verhalten.  Beim 
Kochen  am  Rfickflufikflhler  scheidet  sidi  kein  Metall  ab,  ebenso  lomn 
man  sie  durch  ein  gehärtetes  Pflter  ohne  Verttrbung  gieSen.  Durch 
das  Pukal-Pilter  läßt  sich  denselben  dagegen  das  färbende  Prinzip 
entziehen,  und  auch  durch  den  Muthmann'schen  Gummiversuch  wird 
das  Metall  id^geschteden.     Bariumsulfait  wirkt  ebenso. 

Die  folgende  Tabelle  gibt  eine  Uebersicht  fiber  die  vorgenommenen 
Versuche : 


SPeaELLER  TEIL 


67 


In  der  Kille 


S  ccm  T^n^mtiiiAl,  3  Liter  Vaeeer : 
0»0181  g  Au   I  schön  rot 

0,00905  g  Au  I  rotviolett 

10  ccm  Terpentinöl,  3  biter  Wasser: 
0,0362  g  Au 

5  ccm  T 
0,0a62ig  Au 


I 


blauviolett 

ntinöl,  3  Liter  Wasser: 
blau,  mit  schwachem 
Oberflichenschimmer 


Itt  der  Wirmc 

dunkelrotviolett 
rotvioiett 

rotvtolett 

hellblau,  mit  starkem 
OberfUchenschinuner 


I&  ccm  Terpentbiöl,  3  Liter  Wasser: 


0,06616  g  Au 
0,0643  g  Au 

0,04344  g  Au 


blau 
hellblau 


grünblau 


{ 
{ 


tiefblau 
rot,  mit  Oberflichen- 

sdiimmer 
rot,  mit  Oberfftlcben- 

Schimmer 

Wie  Terpentinöl  beziehungsweise  Pinen  wirkt  auch  das  ab  Arznei- 
mittel verwendete  Rosmarinöl.* 

Benutzt  man  das  käufliche  Goldchlorid,  so  erhält  man  mit  dem 
Rosmarin  eine  Lösung,  welche,  mit  der  fflnffachen  Menge  Alkohol 
gemischt,  eine  gelb  gefärbte  Lösung  gibt  Dieselbe  scheidet  in  de# 
Kälte  nach  einiger  Zeit  Gdd  ab ;  beim  Erwärmen  entsteht  jene  eigen- 
tOmliche  grOne  Farbe  mit  Oberflächenschimmer,  welche  den  konzen- 
trierteren  Kolloidlösungen  des  Cioldes  eigen  ist  Mit  Wasser  gemischt; 
entstehen  die  verschiedenfarbigsten  Goldhydrosole. 

Beispiele : 

600  ccm  Wasser,  5  ccm  Rosmarinöl: 

In  der  Kälte 
0,0181  g  Au      bläulich,  mit  Oberflächen- 
schimmer 
0,00905  ,    p  keine  Einwirkung 

0,00643.    .  » 

3  Liter  Wasser,  10  ccm  Rosmarinöl: 

In  der  Kälte 
0,06616  g  Au      Gold  schlägt  sich  z.  T. 

in  blauer  Farbe  an  die 
Wandung  des  Glases 
0»0643    .    ,  bläuliche  PlQssig^eit 

«.0129   .    . 


In  der  Wärme 
rosa 

schwach  rosa 
keine  Einwirkung 


In  der  Wärme 
lötiiche  Färbung,  teil- 
weise Abscheidung  von 
Gold 
violett 
schwach  violett 


I  ••  I 

■ 


gg  DIE  REDUKTIÖNSMETHODEN 


)■ 


Die  Versuche  ergaben,  dafi  reines  Terpentinöl  bezw.  Plnen  sich 
besser  eignet  als  Rosmarinöl  und  daS  Lösungen,  welche  mehr  Gold 
enthielten  als  0,0181  Proz.,  zur  Herstellung  derartiger  Lösungen  nicht 
zweckmäBig  sind. 

7         ^  I  I    [  Zum    Schlüsse   möchten   wir   noch   auf   einige   weitere   Versuche 

^         \'    /hinweisen.   Zsigmondy  gelang  bekanntlich  seiner  21eit  die  Herstellung 

\    '  ^  ^'^\;     /einer  hervorragend  schönen  rubinroten  Lösung   mit  Pormaldehyd   bei 

Iv'V^V^^^      Gegenwart  von  Kaliumkarbonat.     Wir  versuchten   nun  unter  gleichen 

Bedingungen  die  Herstellung  einer  derartigen  Lösung,  indem  wir  an 
Stelle  des  Pormaldefayds  Pinen  bezw.  Terpentinöl  benutzten.  Dabei 
machten  wir  die  Beobachtung,  dafi  die  von  uns  verwendete  Pottasche 
ohne  Zusatz  eines  Reduktionsmittels  eine  Rotfärbung  hervorrief.  Die 
Untersuchung  des  Kaliumkarbonates  ergab  die  Anwesenheit  einer 
reduzierenden  Substanz,  und  diese  war  die  Ursache  der  Erscheinung. 
. Außerdem  zeigte  sich,  daß  etwas  konzentriertere  Lösungen  als  die 
Zsigmondy'schen  ebenfalls  KoHoidlösungen  von  ganz  prächtiger 
Schönheit  liefern. 

i^ie  ainzeVnen  Resultate  sind  in  folgenden  Tabellen  zusammen- 
gestellt: 

1.  Zsigmondy-Lösung. 

^    135  ccni  Wasser,  0,0078  g  Au,  4  ccm   Vsn  KsCOg- Lösung, 

Pormaldehyd  nach  Vorschrift. 

In  der  Kälte  In  der  Wärme 

Gibt  alle  Nuancen  von  Blau  und  Rot  rot 

An  Stelle  von  Pormaldehyd  Pinen: 

—  dunkelviolett 

II.  0^00868  g  Au,  125  ccm  Wasser,  4  ccm  V^n  K^COg-Lösung 

und  Pormaldehyd. 

In  der  Kälte  In  der  Wärme 

tiefblau  rot 

An  Stelle  von  Pormaldehyd  Pinen,  sonst  wie  oben: 

In  der  Kälte  In  der  Wärme 

10  ccm  Pinen  —  blau 

5     »        „  ---  blau 

1     •        «  —  tiefrol 

Vf     •        „  —  tiefrot 


Q 


SPEZIELLER  TEIL 


69 


An  Steile  von  Pomialdehyd  Terpentinöl - 

hl  der  Kälte 
10  ccni  Terpentmdl 

.  keine  Einwirkung 

*     •  ■ 


In  der  Wärme 


rotviolett 


An  Steile  von  Pormaldehyd  kleine  Stücke  element.  Pliospliors 

keine  Einwirkung  dunkelrot 

Mocii  möchten  v^ir  darauf  hinweisen,  daB  die  Bildung  derartiger 
Lösungen,  wie  wir  gefunden  luiben,  durch  das  sojg;enannte  »Impfen* 
uriterstfitzt  wird.  Unter  dem  Impfen  verstehen  wir  die  Hinzugabe 
einiger  Tropfen  einer  fertigen  KolloldlSsung  zu  einer  Goldchloridlösung 
behufs  Herstellung  von  Goldhydrosolen.  Dieses  Verfahren,  welches 
gewissermaften  eine  Analogie  bildet  zu  dem  Verfahren,  welches  man 
anwendet,  um  die  Abscheidung  fester  Körper  zu  beschleunigen,  indem 
man  z.  B.  in  die  Lösung  eines  Salzes  einen  fertigen  Kristall  gleicher 
Provenienz  einführt,  zeigte,  dafi  die  Bildung  der  schön  gefärbten 
Lösungen  he\  Zusatz  einer  schon  fertigen  Lösung  bedeutend  rascher 
vor  sich  geht,  als  ohne  Impfung.  Aber  es  zeigte  sich  auch,  dafi  hier- 
durch die  Parbe  der  Lösung  hier  und  da  eine  Einbufie  erleidet.  Ver- 
setzt man  z.  B.  eine  sogenannte  Zsigmondy- Lösung  (0,0078  g  Gold 
und  4  ccm  Vsn  Pottasche)  mit  5  Tropfen  einer  schon  fertigen 
Zsigmondy-Lösung,  so  wurde  die  Lösung  meist  nicht  rot,"  sondern 
in  der  Wärme  stahlblau ;  in  der  Kälte  resultierte  eine  'tiefrote  Pärbung. 
Die  folgende  Tabelle  gibt  hierüber  Aufschluß. 

I.  Zsigmondy-Lösung: 


0,0078  g  Au, 

1 25  ccm  Wasser,     in  der  Wärme 

4  ccm  VsnKtCOa 

0,0078  g  Au, 

125  ccm  Wasser,  .    in  der  iCälte 
4  ccm  VönKtCGs, 
ViccmH.COH,  35  Proz. 

0,0078  g  Au, 

125  ccm  Wasser,      in  der  Wärme 

ohne  tC{COs, 
V2ccmH.C0H,  35  Proz. 


Ohne  Impfung  Mit  Impfung 

purpurrot,  stahlblau, 

mit  Oberflächen-  mit  Obiirflächen- 

schimmer  Schimmer  (rascher) 


tiefrot 


tief  rotyiolett 
(rascher) 


violett 


rubinrot 


70 


DIE  KEDUKTidlSMrrHODeN 


0,00868  g  Au, 

125  ccoi  Wasser,     in  der  Wirme 

4ccin  VsnKfCOs 


U.  Komentriertere  Lösung:' 

tiefvioletti 

mit  Oberfllchen* 

sdiimmer 


violett,  mit  Ober- 

flichenscliimmer 

(sehr  rasch,  aber 

boM.  Abscheidung) 


0,00068  g  Au, 

125  ccm  Wasser,      in  der  KOMi  Mau 

4ccm  VtnKsCQa, 
V2ccmH.C0H,  35  Proz. 

Alkohol  an  Stelle  von  Pormaldebyd: 
0,0078  g  An. 

in  der  Wirme 


rubinrot 


125  ccm  Wasser, 
10  ccm  Alkohol 

0,00868  g  Au, 
125  ccm  Wasser, 
10  ccm  Alkohol 


grflnblau 


tiefviolett, 
in  der  Wirme    mit  Obedlidien- 

Schimmer 


tiefrkriett 

(bedeutend 

rascher) 

tiefviolett 

(bedeutend 

rascher). 


b)  Die  Bildung  kolloider  GoldlOsung  mittels  Aethyl- 

alkohol  und  Methylalkohol  (1S6) 

Aethybikohol  lifit  skh,  wie  Vanino  fand,  als  Kolloidator  to  An- 
wendung bringen.  Absoluter  Alkohol  wirkt  nicht  auf  Ooldchlorid  ein; 
gieftt  nuw  Jedoch  z.  B.  eine  alkoholische  OoMMsuqg  in  Wasser,  so 
erfolgt  die  BiMung  eines  Goldhydrosols  in  den  verscMedenartigslen 
Farbennuancen.  Die  Untersuchung  hat  femer  ergeben,  dal  sum  Ge- 
lingen der  Reaktion  der  eine  Umstand  von  Bedeutung  Ist,  dai  <Md- 
Chlorid  voriiegt;  Ooldchloridnatrium  reagiert  nur  in  gani  verdOnnlen 
Lösung^,  in  konzentrierten  Lösungen  bleibt  die  Reaktion  ans. .  DaS 
im  ftbrigen  Goldchlomatrium  sich  gegen  Reduktfcmsmittel  anders  ver- 
hilt  als  das  GoUchlorld,  tritt  hier  nicht  zum  ersten  Male  In  Er- 
scheinung. Schon  bei  der  Bestimmung  des  Goldes  mit  Wasserstoff- 
dioxyd bei  Gegenwart  stariier  Basen  habe  ich  die  Beobachtung  gemacht, 
daft  man  mit  Goldchlomatrium  nicht  den  gewünschten  Eifolg  ersielt. 
Aehnlich  verhiU  sich  die  Oxalsiure.  —  Will  man  zu  einem  blauen 
bezw.  vtolettfarbenen  Hydrosol  gelangen,  so  nimmt  man  s.  B.  5  ccm 
einer  GoidlOsuqg  von  0,1921  Proz.  Goldgehalt,  mischt  mit  150  ccm 
Wasser  und  10  ccm  absolutem  Alkohol  und  erhitzt  die  Lösung  auf 
dem  Drahtnetz. 

»Nach  ungefidtf  15  Minuten  tritt  eine  intensive  blaue  bezw.  violetle 
Farbe  auf.    hn  auffallenden  Lichte  zeigte  die  PlOssIgkeit  einen  kupier- 


m  iPCZICUJEll  TEIL  71 

fwbro^n  OterflfehmschlmiMr.  Mittels  des  PukaTscheii  Tonftlters 
konnte  fler  Plflsalghelt  die  firbende  Substanz  entsogen  werden.  Nimmt 
man  nun  3  ocm  geninnter  OoidlOeung  »  180  ccm  Wasser  und 
10  ccm  absolutem  Alkoholy  so  llrbt  sich  die  Piflssigkeit  meist  zunächst 
rassfarben.  Spiter  entsteht  eine  tMbfauae  hex.  violette  Pirbung  und 
pHWsHch  tritt  merlcwardigenveise  nach  längerem  Erhitzen  bei  etwa  94* 
ein  ParbenupMdifaig  In  rot  ein.  Eatfsrat  man  die  Piflssigkeit  nach 
dem  erwttmlen  Parbenumecbtag  von  der  Pbunme,  so  erhält  man  eine 
scbOn  rubiqfot  geürbto  Piflssigkeit  ohne  Obeiflichenschimmer,  erhitzt 
man  fedoch  noch  Ungere  Zeit,  so  trüt  ein  kupferfarbener  Ober- 
fÜdienscMmmer  auf.  Die  L<Asung  M  sehr  besttmUg  gegen  hohe 
Temperstur;  durch  Zusatz  von  Salzsinre  acbUgt  die  Farbe  in  violett 
um,  ebenso  mit  Natronlauge;  gegen  Ammonidi  zeigt  sie  sich  wider- 
standsMiig. 

Erwirmt  man  nun  2  ccm,  0,00U42  g  OokI  enthaltend,  so  tritt 
auch  hier  tuntdurt  eine  Blaufärbung  ein,  welche  in  rot  umschlägt« 
Auch  diese  Lösung  ist  von  groBer  Hahbarkeit.  Pfihrt  man  endlich 
diese  Reaktion  mit  3  Tropfen  der  Goldlösung  aus,  so  tritt  ebenfalls 
noch  eine  deutliche  Rotftrbung  ein. 

Es  sdiien  vor  allem  auch  wichtig,  den  Nachweis  zu  führen,  ob 
der  Alkohol  in  der  Kälte  betthigt  ist,  mit  Gold  Hydrosole  zu  bilden, 
und  es  war  mir  daran  gelegen,  zu  konstatieren,  ob  bei  Anwendung 
von  grOteren  Mengen  Alkohol  wesentliche  Parlienunterschiede  ein- 
treten. 

Nimmt  man  nun  die  Reaktion  in  der  Kälte  vor,  so  vollzieht  sich 
dieselbe  sehr  langsam.  Die  drei  verdflnnteren  Lösungen  mit  3  Tropfen, 
3  ccm  besw.  3  ccm  waren  in  etwa  15  Stunden  geftrbt,  die  zwei 
koQcentrIerteren  färt>ten  sich  dagegen  erst  nach  15  Stunden.  Nach 
24  Stmiden  ergab  sich  fc^ndes  Bild:  ' 

Alkohol  Paribe 

10  ccm  Mau  mit  Oberflächenschimmer 

10     .  violett  bezw.  IHa 

10     .  lila 

10     »  himbeerrot 

10     ,  rosa 

Verwendet  man  nun  statt  10  ccm  20  ccm  Alkohol,  so  zeigt 
sich  foigande  Parbenskab  (die  Versuche  wurden  in  der  Wärme  aus- 

geMkrt)* 


Ookkiilortd 

Waner 

10  ccm 

150  ccm 

ö    . 

ISO    . 

3    . 

160    . 

2    . 

150    . 

3  Trapfeu 

150    . 

72  ME  REDUiCnONSMEI  HODEN 


150      .  20 


3     ,            150     . 

20 

2     .       ,     150     , 

20 

3  Tropfen    150     . 

20 

Ooldchiorid        Wasser        Alkohol  Farbe 

10  ccm  150  ccm       20  ccm    blau  mit  Oberflächenschimmer 

(anfänglich   rosa,   später  Mau, 
nach  et^-a  1 1  Minuten  trat  hier 
und  da  plötzliche  Rotfärbung  ein 
mit  Oberflächenschimmer)  - 
9      ähnliche  Erscheinungen  wie  oben 
p  rot 

»,  rosa 

^twas  abweichende  Erscheinungen  ergeben  sich  bei  der  Behand- 
lung der  verdünnten  Goldlösungen  bei  Wasserbadtemperatur.  Im  all« 
gemeinen  zeigte  sich,  daß  bei  konzentrierteren  Lösungen  nicht  immer 
die  gleichen  Parbenreaktionen  auftreten.  So  erscheint  z.  B.  die  Farbe 
bei  10  ccm  hie  und  da  grün,  manchmal  violett  bezw.  blau.  Unter 
den  vielen  Versuchen  ist  beim  Aethylalkohol  fast  nie  der  merk- 
würdige Umschlag  in  rubinrot  bei  3  ccm  ausgeblieben:  fafit  immer 
tritt  der  plötzlich  erwähnte  Parbenumschlag  ein,  und  man  erhält  meist 
eine  prächtig  rubinrot  gefärbte  Flüssigkeit.  Die  verdünnteren  Lösungen 
zeichnen  sich  durch  groSe  Haltbarkeit  aus,  die  konzentrierteren 
Lösungen  setzen  ab  und  verfärben  sich.  Einfaches  Schütteln  stellt 
die  ursprüngliche  Farbe  wieder  her." 

Auch  mit  Methylalkohol  können  derartige  kolloide  Lösungen  er* 
halten  werden. 

»Die  Herstellung  erfolgt  in  der  gleichen  Weise  wie  beim  Aethyl- 
alkohol.    Das  Resultat  war  folgendes: 


)ldchlorid 
10  ccm 
5     . 

Wasser 
150.  ccm 
150     . 

Methylalkohol 
10  ccm 
10     . 

Farbe 

grün  bezw..  stahlblau 

blau 

3     . 

150     . 

10     , 

lila  bezw.  violett 

2     . 

150     , 

10     . 

lila  bezw.  violett 

3  Tropfen 

150     . 

10     . 

CTosa 

Ein  zweiter  Versuch   ergab  bei  5  ccm   und  3  ccm   die  gleichen 

Resultate,    ebenfalls    bei    2  Tropfen,    bei    10  ccm    eine    dunkelgrüne 

Färbung  von  grofier  Beständigkeit,  bei  2  ccm  eine  schwache  lilae  Farbe, 
welche  In  rot  überging." 

8,   Die  Azetylen-Aethyläthermethode  von  Blake  (116) 

Blake  fand  (116),  daß. eine  konzentrierte  rote  Goldlösung thtrch 
Eingiefien  einer  ätherischen  Goldchloridlösung  in  ätherhaltiges  mit 
Azetylen  gesättigtes  Wasser  bereitet  werden  kann.  Die  erhaltene 
granatfarbige  kolloide  Goldlösung  ist  sehr  stabil. 


B  SPEZIELLER  TEIL 73 

9.    Die  erste  Zsigmondysche  Methode 
(Die  Pormolmetbode,  78) 

Zsigmondy's  erste  Vorschrift  (1898)  über  diese  Methode  ist 
die  folgende: 

,25  ccm  einer  Lösung  von  0,6  g  Goldchloridchlorwasserstoff  im 
Liter  (Ich  .  verwendete  das  kristallisierte  Goldchlorid»  welches  beim 
Eindampfen  einer  Lösung  von  Gold  in  Königswasser  hinterbleibt) 
werden  mit  100 — 150  ccm  Wasser  verdpnnt,  hierauf  mit  2  —  4  ccm") 
einer  0,2  normalen  Lösutig  von  Kaliumkarbonat  oder  Kaliumbikarbonat 
versetzt  und  zum  Sieden  erhitzt. 

Unmittelbar  nach  dem  Aufkochen  entfernt  man  die  Flüssigkeit 
von  der  Flamme  und  fügt  partienweise,  aber  ziemlich  schnell,  4  c^m 
einer  Lösung  von  einem  Teile  frisch  destilliertem  Formaldehyd  ^*  in 
hundert  Teilen  Wasser  zu  kochend  heißer' Goldlösung  unter  lebhaftem 
Umrühren  der  Flüssigkeit. 

Kürze  Zeit  darauf  wird  man  ein  Dunkelwerden  der  ursprünglich 
farblosen  Flüssigkeit  bemerken  oder,  bei  günstigen  Versuchsbedingungen 
das  vorübergehende.  Auftreten  einer  prächtig  hellroten  Farbe,  die  den 
Beghiln  der  nach  wenigen  Sekunden  beendigten  Reaktion  andeutet; 
die  Flüssigkeit  erscheint  schliefilich  in  der  ganzen  Masse  mehr  oder 
weniger  tiefrot  gefärbt  und  kann  hierauf  gekocht  oder  monatelang 
stehen  gelassen  werden,  ohne  sich  im  mindesten  zu  verändern. 

''Aber  nicht  immer  erhält  man  rein  hochrote  oder  karminrote, 
vollkommen  ungetrübte  Flüssigkeiten ;  gewöhnlich  erscheint  die  Farbe 
etwas  dunkler  purpurn,  häufig  violett  oder  blauschwarz  und  im  auf- 
fallenden Lichte  stark  getrübt. 

Will  man  rein  rote  Lösungen  erhalten,  so  hat  man  viele  Um- 
stände zu  beachten:  Verwendet  man  statt  dies  verdünnten  Formal- 
dehyds konzentrierten  und  fügt  ihn  In  der  Kälte  zu,  so  erhält  man 
statt  der  roten  Lösungen  häufig  blaue:  kocht  man  die  verdünnte 
Goldsolution  zu  lange,  so  daß  der  UeberschuB  der  Kohlensäure  ent- 
weicht, und  fügt  dann,   wie  vorgeschrieben,   verdünnten  Formaldehyd 


'*0  Die  Menge  des  Alkalizusatzes  und  der  Verdünnungsgrad  richtet  sich 
nach  der  Beschaffenheit  des  destillierten  Wassers.  Erhält  man  bei  einer  OpeiatkMi 
scliwarzviolette  Färbungen  statt  der  roten,  so  ist  stärker  zu  veidüiinen  und  mehr 
Alkali  zu  nehmen.  Gewöhnlich  habe  ich  mit  100  ccm  Wasser  und  3  ccm 
KaltqoikarbooatlOsung  gearbeitet 

*^  Es  wurden  nur  die  zwischen  97  und  100*  übergehenden  Teile  auf- 
gefangtii  und  nachher  verwendet.  Zuweilen  ist  es  nötig,  obige  Lösung  noch  auf 
öu  Drd-  bis  Vierfiche  zu  verdünnen. 


74  DIE  RCOUKTIONIlirrHODeN 


btaau,  to  wird  die  Plflitigkeit  meist  Mlie,  violettrot.  Aelmliclies  luuin 
man  audi  tieobediten»  wenn  man  mervt  Pormaldeliyd  und  dann  das 
ICaliundcarlKmit  nir  lieiften  Löeung  Iiiniufilgt. 

Die  grtViite  Auhnerlcsamkeit  mnft  der  Reinlieit  des  destÜÜerlen 
Waseers  zugewendet  werden;  die  meiitai  meiner  anftagUchen  MiS- 
erfolge  waren  auf  die  geringfügigen  Verunreinigungen  des  ktuflidien 
destilUerten  Wassers  zurflcksufahren;  so  genügten  Spuren  von  Brd- 
aUcaliphospIiaten  im  Wasser,  um  feden  Versuch,  rote  LXtaungen  zu 
erhalten,  vergeblich  zu  machen. .  [He  reinslen  roten  Paihen  erhielt  ich 
dagegen  mit  Wasser,  welches  nodimals  destilliert  und  In  einem  Silber- 
kühler kondensiert  worden  war. 

.Mischt -man  den  Ponnaldebyd  schnell  mit  der  GoMIteung,  so 
erhilt  man  auch  htufig  bhuivlolette,  stark  getrübte  Losungen.  Dies 
ist  wohl  der  Grund,  warum  ich  mit  grOüeren  PIfissIgkeitsmengen 
(zwei  bis  drei  Liter)  operierend,  tiotz  genauer  Einhaltung  fller 
sonstigen  Vorslditsmalrefein  keine  schön  roten  L/teungen  erbaileii 
'konnte. 

Arbettat  man  aber  mit  kleineren  Plüssigkeitsmengtn,  so  kann 
man  bei  genauer  Befolgung  meiner  Vorschrift  leicht  sch<Hie  rote 
Lösungen  erhalten,  die  dann  durch  Dialyse  welter  gereinigt  werden 
kttnnen» 

Da  die  nach  obiger  Vorschrift  bereitete  OoMlösung  sehr  veidünnt 
ist  (sie  enthllt  ungeWir  5  mg  Oold  bi  100  ccm),  so  JnteresKierU»  es 
mich  zunidist,  sie  weiter  zu  konzentrieren. 

Dies  honntr  durch  Uoles  Einkochen  nur  Ms  su  einem  gewissen 
Omde  geschehen;  bis  aur  Htffte  des  ursprünglidien  Volumens  lieS 
sie  sich   unverindert  einkochen,   beim   weiteren  Konzentrieren   aber 

wurde  sie   scbwarsvkrfett  und   lieft  das  Oold  als   schwaraes  Pulver 

« 

fallen.  Die  Ursache  davon  ist  |edenfatls  in  der  Anhiufung  der  bei 
der  Reaktion  gebildeten  Sabe  au  suchrOf  die,  wie  fest  alle  Sfhce, 
tUlend  auf  das  kolloid  gelöste  Oold  einwirken« 

Um  die  Löstmgen  u?^  ertndert  weiter  au  konzentrieren,  muüten 
sie  gleichaeltig  gerebiigt  werden  und  das  geschab  durch  Dialyse, 

Durch  öfteres  Wiederholen  ein  und  derselben  Operation  konnte 
ich  leidit  griMere  Lösungsm^ngfn  bersteHen.  die  denn  zu  )e  swei  bis 
dr»i  Liter  der  Dialyse  unter  gleichaeitiger  Konxentration  unterworfen 
wuaden*  Ah  Dielysator  wurde  eine  etwe  acht  Liter  (^mende  Otes^ 
schale  verwendet,  die  über  die  fttlfte  mit  destilllertenv  Wasser  gefüllt 
wmr  und  über  deren  Rand  die  benetzte  Pergamentmembran  so  gfifft 
winde,  dat  sie  efaien  enf  der  Wass^robirfllcbe  li^fnden  3eck  MkMi, 


SPEZIELLER  TEIL  75 


In  den  so  gebildeten  Sack  aus  Pergament  wurde  die  verdünnte  Oold- 
Itenng  getdiilttet  und  da$  ganse  offen  an  einem  40—50*  warmen 
Orte  aidlgesteUt. 

-  Auf  diese  Weise  gelang  es  mir,  die  GoldKVsung  in  wenigen  Tagen 
auf  den  lehnten  bis  iwanzigsten  Teil  ihres  ursprünglichen  Volumens 
einsuengeni  ohne  dafi  sie  Neigung  zeigte»  sich  zu  zersetzen. 

In  dem  Mafie»  In  welchem  die  Konzentration  zunimmt,  wird  die 
Lösung  intensiver  rot;  verdünnt  man  eine  Probe  mit  Wasser»^  so  er* 
hilt  man  wieder  die  ursprüngliche  Farbe. 

Es  ist  interessant,  beim  Einengen  zu  beobachten,  wie  die  ver- 
dunstende Lftsung  auf  der  Pergamentmembran  schöne  Ringe  metallisch 
glinzenden  Goldes  zurückläfit,  die,  über  verdampfendes  Quecksilber 
gdudten,  dieses  stellenweise  unter  Amalgambildung  aufnehmen. 

Es  war  nicht  schwer.  Im  Dialysator  Flüssigkeiten  zu  bekommen, 
die  0,12  Proc  kolloides  Oold  enthielten;  welter  konnten  die  Lösungen 
nadi  diesem  beschleunigten  Verfahren  nidit  konzentriert  werden,  da 
das  Oold  beim  fortgesetzten  Einengen  ^ch  am  Rande  der  Flüssigkeit 
abediied  in  dem  Maße,  als  das  Lösungsmittel  verdampfte.* 

Spftter  (1901)  hat  er  genauere  Angaben  gemacht,  nach  denen  es 
leicht  gelingt,  In  kurser  Zeit  groBe  Mengen  hochroter  Goldlösung  zu^"* 
bereiten, 

.  9I2O  ccm  Wasser,  welches  durch  Destillation  von  gewöhnlichem 
destttlierten  Wasser  unter  Anwendung  eines  Silberkühlers .  hergestellt 
und  in  einem  Kolben  aus  Jenaer  Geräteglas  aufgefangen  wurde,  werden 
In  ein  Jenaer  Becherglas  von  300 — 600  ccm  Inhalt  gebracht  und  zum 
Kodien  eriiitzt.  Während  des  Erwärmens  fügt  man  2,5  ccm  einer 
Lösung  •  von  Goldchloridchlorwasserstoff  (6g  der  Kristalle  von 
AnCUHt  SHfO  auf  1  Liter  mit  desülllertem  Wasser  verdünn^  und  3  bis 
3,6  ccm  einer  Lösung  von  reinstem  Kaliumkarbonat  (0,18  normal)  hinzu. 

Gleich  nach  dem  Aufkochen  fügt  man  unter  lebhaftem  Um« 
schwenken  der  Flüssigkeit  (Glasstabe  aus  welchem  Glase  sind  zu  ver- 
meiden, solche;  aus  Oeräteglas  dagegen  anwendbar)  ziemlich  schnell, 
aber  partienweise  3—6  ccm  einer  verdünnten  Lösung  von  Formal* 
ddiyd  (0,3  ccm  käuflichen  Formals  In  100  ccm  HgO)  hinzu  und  er* 
wartet  unter  Umrühren  den  meist  nach  einigen  Sekunden»  längstens 
einer  Minute  erfolgenden  Eintritt  der  Reaktion.  Man  beobachtet  dabei 
das  Auftreten  einer  hellen,  in  wenigen  Sekunden  Inten^v  hochrot 
werdenden  Farbe,  die  sich  nidit  weiter  verändert. 

Alle  Flflssigkeiteni  die  zur  HerstelluQg  der  Goldlösung  dienen, 
sich  unverändert  aulbewahren.    Hat  man  sie  einmal  vorrätig. 


7g  DIE  REOÜKTIONSMETHODEN  B 

SO  wird  man  bei*  einiger  Uebung  in  einer  Stunde  leicht  1  —  2  Liter 
Goldlösung  und  mehr  herstellen  können.* 

Eine  quantitative  Untersuchung  Aber  den  Reaktionsmechanismus 
der  Formolmethode  ist  von  Vanino  und  HartI  (154)  ausgeführt 
worden.     Sie  schreiben  darüber: 

»Im  Verlaufe  einiger  Arbeiten  ober  die  Darstellung  kolloidaler 
Goldlösungen  war  hftufig  die  Notwendigkeit  aufgetreten,  quantitative 
Gotdbestimmungen  auszuführen.  Dieses  bot  nun  Veranlassung,  eine 
früher  veröffentlicfite^Untersuchung^*)  aber  die  quantitativen  Verhält- 
nisse bei  der  Einwirkung  von  Pormaldehyd  auf  Silbernitrat  bei  Gegen- 
wart  starker  Basen  auch   auf  das  Gold  auszudehnen. 

Bekannt  ist,  daS  bei  der  Wechselwirkung  zwischen  Silbemitrat 
und  Formaldehyd  ein  verschiedenes  Untersuchungsergebnis  resultiert, 
je  'nachdem  man  die  Reaktion  bei  Gegenwart  von  mehr  oder  weniger 
Natronlauge  vornimmt. 

Arbeitet  man  z.  B.  nach  folgendem'  Formelbild : 

4  AgNOö  +  4  NaO H  =  2  AgjO  4-  4  NaNO»  +  2  H2O  und 
2AaO-h2NaOH  +  2HCOH==4Ag  +  2HCOON?  +  2HaO 

so  scheidet  sich  das  Silber  quantitativ  ab;  nimmt  man  dagegen  weniger 
Natronlauge,  so  erfolgt  die  Abscheidung  des  Silbers  nur  teilweise; 
experimentiert  man  endlich  mit  stark  konzentrierter  Lauge  im  Ueber- 
Schuß'  und  viel  Pormaldehyd,  so  entwickelt  sich  Wasserstoff. 

Diese   Untersuchung   wurde   nun    in    gleicher  Weise   beim  Gold  « 
durchgeführt  und  ^sollen  die  dabei  gemachten  E/eobachtungen  im  folgen- 
den mitgeteilt  werden. 

Daß  Goldchlorid  durch  Pormaldehyd  bei  Gegenwart  von  ^starken 
Basen  prompt  reduziert . wird,  ist  schon  Iftngere  Zeit  bekannt^;  in- 
wieweit aber  bei  dieser  Reaktion  die  Base  eine  Rolle  spielt,  ist  bis 
jetzt  noch  nicht  ermittelt  worden.  Zur  Analyse  lag  ein  Präparat  vor, 
welches  nach  Analyse  die  Formel 

AuCis    an  .2H2O 

hatte.  Die  Abscheidung  des  Goldes  erfolgte  nun,  wie  wir  konstatierten, 
quantitativ,  wenn  man  Formaldehyd  und  Natronlauge  im  Verhältnis 
folgender  Gleichung  anwendet: 

2  Au  eis  .  cm  +  8  NaOH  =  Au^Oa  +  8  QNa  +  5  H«0  und 
AugOg-f  3NaOH  +  3HCOH--2Au  +  3HCOONa+3HtO. 


^  Vanino,  U  Her.  d.  Dtsch.  ehem.  Ges.  86,  3304  (1903) 
«0  Ber.  d.  Dtsch.  chem.Qes.  31,  1764  (1898) 


El  '       SPEZIELLER  TEIL  77 

Man  würde  also  aiif  zwei  Atome  Gold  1 1  Moleküle  Natronlauge 
brauchen,  wovon  zwei  zur  ^feutrallsatio|n  der  Salzsäure  nötig  sind. 
Besser  neutralisiert  man  aber  die  freie  Salzsäure  der  Goldchlorid- 
chlorwasserstoffsäure nicht  mit  der  eben  berechneten  Menge  Natron- 
lauge, sondern  bis  zum  Verschwinden  der  sauren  Reaktion,  da  auch 
das  Goldcblorid  allein  noch  sauer  reagiert  und  deshalb  ein  Teil  der 
zum  Ausfällen  nötigen  Natronlauge  zum  Neutralisieren  des  Goldchlorids 
aufgebracht  würde.  Nach  vollständiger  Neutralisation  setzt  man  dann 
Goldchlorid  und  Natronlauge  im  Sinne  folgender  Gleichung  zu: 

2Auas.ClNa  +  9NaOH  +  3HCOH 
-=  2Au  +  3HC0aNa  +  8ClNa  +  ÖH^b 
Den  Gehalt  der  betreffenden  Goldchloridlösung  an  metallischem 
Gold  bzw.  an  Goldchlorid  hatten  wir  zuerst  mittels  Wasserstoffsuperoxyd 
und  Natronlauge  festgestellt.  Während  und  nach  der  Fällung  muß  die 
Flüssigkeit  stark  umgerührt  werden,  da  sonst  etwas  Gold  mit  blauer 
Farbe  kolloid  bleibt :  dabei  vermeide  man  aber  mögkchst  jede  Reibung 
mit  dem  Glasstab  an  der  Gefäfiwandung,  weil  sich  an  all  diesen 
Stellen  das  Gold  als  äußerst  zarter  Spiegel  abscheidet  und  auch  nach 
der  Auflösung  in  Königswasser  und  Wiederausfällen  mit  Wasserstoff- 
superoxyd und  Natronlauge  nicht  mehr  zu  filtrierbaren.  Massen  zu- 
sammengeht. Der  Niederschlag  wurde  auf  Goochtiegel  filtriert,  mit 
hei&em  Wasser  bis  zum  Verschwinden  der  alkalischen  Reaktion  aus- 
gewaschen und  bei  105^  getrocknet. 

Die  Analysen  ergaben  folgendes  Resultat: 

(.  Bei  der  Neutralisation  mit  nur  berechneten  Mengen  NaOH 
20  ccm  Goldchloridlösung  ergaben 

0,0378  g  Au  statt  0,0382  g  Au  =  99,24  Proz. 
II.  Bei   vollständiger  Neutralisation   und   nachherigem   Zusatz 
von  9NaOH  auf  2AuCl3 
20  ccm  Goldchloridlösung  ergaben 

0,0887  g  Au  statt  0,0889  g  Au  =  99,76  Proz. 
So  ccm  Goldchloridlösung  ergaben 

0.1773  g  Au  statt  0,1775  g  Au  =  99,88  Proz. 
20  ccm  Goldchloridlösung  ergaben 

0,0912  g  Au  statt  0,0916  g  Au  =  99,57  Proz. 

Das  Filtrat  war  vollkommen  farblos  und   gab   mit  Wasserstoff- 

superoicyd  und  Natronlauge  keinerlei  Färbung  oder  Niederschlag  mehr. 

Wendet  man  nun  aber  nur  soviel  Natronlauge  an,  als  der  Gleichung 

2AuCls  .  aH  +  2NaOH  =  2Auaa  •  ClNa  +  2H80  und 

2AuCl8.ClNa+6NaOH+3HCOH  =  2Au+3HCOOH+8aNa+3H20 


78  DIE  RCDUKnONSICeTHODeN 


entspricht,  also  Im  ganzen  8  Mol.  NaOH  auf  2AuQi»  ao  erfolgt  die 
Abacheidung  des  Goldes  nicht  quantitativ,  wie  <Ue  Oleichitng  erwaiiMi 
lieite,  sondern  es  bleibt  ein  betrichtlicher  TeO  gelöst  Der  Untafadded 
zwischen  der  Neutralisation  mit  nur  beredmeten  Mengen  Nationkttige 
und  vollstindiger  Neutralisation  tritt  hier  noch  deutlicfaer  zutage.  Ba 
ergaben  nftmlich  die  Analysen,  unter  sonst  gleichen  Bedingungen  ana- 
geffihrty  folgendes  Resultat: 

L  Bei  der  Neutralisation  mit  2  Na  OH 

aus  20  con  OolddiloridlOsung 

0,0234  g  An  statt  0,03672  g  Au  »  63,72  Pros. 

aus  20  ccm  Ooldchloridlösung 

0,0232  g  Au  statt  0,03672  g  Au  ^  63,18  Pm. 
aus  20  ccm  OoMcUoridlAsung 

0,0232  g  Au  statt  0,03672  g  An  »  63,18  Proa. 

n.  Bei  vollatftndiger  Neutralisation  und  nadiheriger  Zugabe 
von  6NaOH 
aus  SO  ccm  OokkhloridUysung 

0,1 165  g  Au  statt  0,1775  g  Au  =^  65,63  Pvoz. 
ans  20  con  Goldchloridldsung 

0,0470  g  Au  statt  0,0710  g  Au  ^  66,19  Proz. 
aua  20  ccm  Ooldchloridlösung 

0,0471  g  Au  statt  0,0710  g  Au  »  66,33  Ptnoz. 

Dü^  PBtrat  wurde  mit  Waaserstoflsuperoxyd  und  Natnmlaqge 
nochmals  ansgellllt  und  zur  Wigung  gebracht ;  es  eigab  einen  Oold- 
gdialt  von  0,0233  g  statt  0,0240  g  bzw.  0,0235  g  statt  0,0240  g. 
Beim  Afbeiten  in  der  Wirme  ergab  sich  zwar  eine  gesteigerte  Aus* 
flUung  des'  Goldes,  aber  quantitativ  konnte  es  auch  hier  nidit  nieder- 
geschlagen werden.    Wir  fanden  nach  zweistfindigem  Erwirmen 

0,071 1  g  Au  statt  0,0766  g  Au  «  92,81  Proz. 
0,0708  g  Au  statt  0,0766  g  Au  «  92,42  Proz. 

beide  Male  bei  vollkommener  vorhergehender  Neutralisation. 

Während  demnach  in  diesen  beiden  FUlen  eine  Analogie  mit  dem 
Silber  konstatiert  werden  konnte,  versi^^te  die  Reaktion  mit  atarioem 
UeberscbuB  von  Formaldehyd  und  Natronlauge  bei  Ooldchlorid  voD- 
ständig.  Wir  konnten  hier  unter  keiner  Bedingung  eine  JBntwiddung 
von  Wasserstoff  nachweisen,  wie  sie  nicht  nur  beim  Silber,  sondern 
auch  beim  Kupferoaydul  prompt  eintritt 

An  dieser  Stelle  sei  noch  folgende  Beobachtung  mitgeteilt  Ver- 
wendet man  nimlidi  ein  Kalium-  oder  Natriumhydrozyd,  das  zur  Bot- 


SreZIELLEK  TOL  79 


femung  der  Pottasche  mit  Alkohol  gereinigt  wurde,  lo  konnte  nur  tn 
einem  einzigen  Pelle  eine  minteiale  AneWlnng  criielten  werden,  wibrend 
hi  allen  flbrigen  PIDen  priditig  geftrMe  KolloidlOaungen  erindten  wurden 
in  Tiefgrikn,  TieMotett«  hdigoUan  Mi  cur  ichönaten  PmnangMuitiBrbe. 
Bei  der  einiigen  AusMung  eigab  das  PBtrat  bei  geünden  Enrttamien 
dne  tieMane  KoUoidlAaung.  Et  zeigt  sidi  aleoanch  hier»  daH  der 
Alhiobol  die  AuaBUhmg  des  Gdides  wrbfndert,  dagegen  ein  ausge- 
zeichneter KoDoidator  ist.* 


70.  Dk  Methode  von  K(UpeH  (102,  103.  104) 

.Zur  Darstrilung  der  Lösung  versetzt  man  einige  Kubikzentimeter 
didcen,  farblosen  Wasser^ases  mit  so  ¥id  Pormalin  (Pormaldehydnm 
soltttum),  daB  eben  keine  Trübung  bestehen  bleibt.  (Ein  UeberschuB 
ruft  einen  #eiSen  Niedeiachlag  henror,  der  mit  Wasser  oder  besser 
mit  Wasseiglas  zu  beseitigen  ist)  Dann  wird  etwas  Sflfaemitradösung 
angegeben.  Die  hierbei  auftretende  geOdiche  Trübung  (SilbersOikat) 
versdiwindet  sehr  rasch  und  macht,  bei  wenig  SilberiOsung,  einer 
dunkdgrflnen,  bald  undurchsichtig  werdenden  Färbung  Platz;  mehr 
Sabemitrat  ruft  rotbraune  Ttae  hervor,  wobei  die  nossigkeit  alle 
Farben  von  Gelbbraun  Ober  Kotbraun  nach  einem  tiefen  Dunkelrot- 
bratin  durddiuft.  Ms  sie  scblieMich  ganz  undurchsichtig  Ist 

Diese  Lösungen  sind  sehr  bestindig  und  lassen  sich  bdiebig 
verdünnen. 

Wenn  man  bedenkt»  daB  bei  der  Umsetzung  der  Elektrdyte  Natrium- 
nitrat entsteht,  so  1o\p  aus  dieser  Beständigkeit,  daB  die  Schulzwirkung 
des  Wasserglases  —  nach  Zsigmondy  gegenöber  dem  roten  Oohlkolloid 
gleich  Null  —  hier  recht  ausgiebig  ist 

Gegen  starke  Salasiure,  Chloikalium,  Natronhii<ge  und  Schwefel- 
waaserstoff  sind  die  konzentrierten,  grOnen,  braunen  und  toten  Silber- 
lösungen gleich  unbeständig,  indem  Silber  bzw.  Schwefelsilber  pulverig 
abgeschieden  wird. 

Verdfinnte  Lösungen  werden  mit  abnehmender  Konzentration  des 
Kolloids  hnmer  beständiger  gegen  Jene  Reagenzien. 

Wäbrahd  farbloses  Wasserglas  Lösungen  gibt,  deren  Farben  klar, 
ia  zum  Teil  feurig  skid»  erzielt  man  mit  gelbem,  eisenhdtigem  Silikat 
nur  schmutziggrfines  bzw.  kaffeebraunes  Kolloid  von  tröbem  Aussehen 
und  geringerer  Haltbarkeit. 


LANE  LlImAaY.  STA.\FOhD  ÜNIVERSITY 


80  DIE  REDUKTIONSMETHODEN 


In  einer  zweiten  Mitteilung  hat  Kuspert  genauere  Beobachtungen 
ober  diese  Erscheinung  gemacht. 

Er  schreibt  darüber  (103)  folgendes: 

«Bei  Verwendung  einer  im  Verhältnis  1:10  mit  güi(r5hnlichem 
Wasser  verdünnten  braunen  Wasserglaslösmig  jedoch  hindern  die  vor- 
handenen Verunreinigungen  die  Bildung  klarer  Solutionen  von  braun- 
roter oder  braungelber  Farbe  durchaus  nicht. 

Dagegen  ist  zutretender  Staub  und  insbesondere  die  Oberflichen- 
beschaffenheit  der  GIftser  von  entschiedenem  EiiifluS.  Sobald  diese 
mit  wasserunlöslichen  Stoffen  behaftet,  angeätzt  oder  sonstwie  ober- 
flächlich verändert  sind,  setzt  sich  an  den  betreffenden  Stellen  fest- 
haftendes, pulvriges  Silber  von  schwarzer  Part>e  ab.  Daher  vermeidet 
man  am  besten  die  Anwendung  alter  GlasgefäSe.  Es  scheinen  hierbei 
Wirkungen  ähnlichei'  Art  in  Betracht  zu  kommen  wie  bei  der  Aus- 
scheidung gelöster  Gase  oder  bei  den  bekannten  Kristallisationsvor-. 
gangen  an  rauhen  Flächen. 

Die  Geschwindigkeit  der  Reaktionen,  welche  zur  Bildung  der 
kolloiden  Silberlösungen  führen,  hängt  außer  von  der  Konzentration 
des  Reduktionsmitteis  (Formalin,  verdünnt  im  Verhältnis  1:60)  noch 
ab  von  der  Einwirkung  des  Lichtes«  und  selbstverständlich  von  der 
Temperatur. 

Dies  wird  aus  den  folgenden  Tabellen  ersichtlich. 

Bei  diesen  Versuchen  hatte  man  gebrauchte  Glßer  angewendet, 
welcher  Umsti^nd  zur  Sedimentation  führte,  so  dafi  nur  ein  kleiner  T^il 
Silber  kolloid  gelöst  blieb ;  die  Hauptmenge  haftete  den  Ge&Bwänden 
an.  Während  bei  gewöhnlicher  Temperatur  für  die  angegebenen  Kon- 
zentrationen des  t'ormalins  die  Reaktioi;^  auch  nach  3  Stunden  noch 
nicht  beendet  ist«' ist  dies  bei  46  <^  mit  10  ccm  Formalin  (1:60)  nach 
30  Minuten,  mit  B  ccm  nach  40  Minuten  und  mit  6  ccm  nach 
65  Minuten   der  Fall. 

Für  die  Temperatur  von  85  ^  stellen  sich  die  Verhältnisse  wie  folgt. 

Zwischen  den  bei  46  und  85®  reduzierten  Silberlösungen  besteht 
insofern^  ein  Unterschied,  als  die  letzteren,  honigbraun  gefärbt,  beim 
Verdünnen  rein  goldgelb  werden,  während  die  ersteren,  deren  Farbe 
schön  rotbraun  ist,  ein  rotstichiges  Gelb  liefern.  Die  Färbekraft  des 
Silbers  wurde,  da  ein  Kolorimeter  nicht  zur  Verfügung  stand,  annähernd 
bestimmt  durch  Prüfung  der  sukzessive  verdünnten  Lösungen  in  z^^ei 
gleichgroßen  Filterwägegläschen  in  4  cm  hoher  Schicht,  wobei  sich 
ergab,  daß  0,0675  mg  Silber  eben  noch  im  Liter  sichtbar  waren. 


SPEZIELLER  TEIL 


81 


Tiic  Svcdberg.  Kolloide  L5nuigen 


85f 


DIE  SEDUKnONSMETHOI^I 


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§* 

B  SPCZieiXER  TEIL   .  g3 

Diese  ZeU  wurde  cur  Bestimmung  des  Reduktionsgrades  verwendet. 
O^  sich  die  Mettode  fflr  quantitative  kolorimetrfsche  Bestimmungen 
des  SBteta  eignet,  mAssen  erst  noch  eingehendere-  Untersuchungen 
lehren,  bei  denn  Kontrolle  vidleicht  das  von  Vanino^^  angegebene 
Veifahiren  wr  Isofadioa  haüoider  Körner  aus  Ldösungen-. mittels  Barium- 
suHat  Aeiien  kann. 

Weitae  Versndie  mit  gidtercu.  Silbermengen  haben  immer  rot- 
braune Lflaungeii  eigiAen,  deren  Bestiud^kelt  nichts  zu  wünschen 
fibrig  nSt. 

Sucht  man  {edoch  durch  freiwilhg^  Eindunsten  dünnerer  Lösungen 
zu  giöBeren  Konsentrationen  xu  gelangen,  so  tritt  meist  eine  Zersetzung 
ein  derart,  daft  die  Plfissigkeiten  schwarz  weiden.  Die  Quantitlten 
abgesetzten  schwarzen  Sdbers  sind  aber  iufierst  gering,  die  Haupt* 
menge  Meibt  dauernd  suspendiert;  schlleBlldi  gerinnt  das  Ganze  zu 
einer  zitternden;  glinzend  schwarzeui  wasserunlöslichen  Gallerte.  Beim 
Eindampfen  auf  dem  Wasseibade  beobachtet  man  dieselbe  Erscheinung. 
Aus  stflrlmen  Lösungen  (0,0216  Proz.  Silber  z.  B.)  entstanden,  ohne 
Parbenumschlag  In  Schwarz,  gleichfalls  in  Wasser  nicht  lösliche  Gele.' 

//.  ZM^  Methode  von  Castotv  (127) 

a)  Herstellung  von  Goldsol 

.Das  Sol  des  Goldes  wird  durch  Zusatz  von  ganz  wenig  Akrolein 
zu  einer  heiSen  und  ganz  sdiwach  alkalisch  gemachten'  Goldchlorid- 
lösung erhalten,  die  man  in  verschiedener  Verdünnung  anwenden 
kann.  Die  Reduktion  findet  unter  Bildung  des  Goldscdes  statt,  und 
das  fUssige  Sol  tritt  mit  versdiiedener  Färbung  auf,  |e  nach  dem 
Veidönnungsgrad  der  Lösung  und  }e  nach  den  Bedingungen,  unter 
denen  man  arbeitet  Diese  kolloiden  Goldlösungen  zeigen  himmel- 
blaue (Meu  marine),  amethistfairi>ene,  violette,  rosa  und  purpur- 
rote Farbe. 

Am  besten  erhih  man  das  flflssig  purpurrote  Sol  auf  folgende  Weise: 
Vi  Liter  einer  wässerigen  Goldchloridlösung,  die  im  Liter  1  g 
Goldchlorwasserstoffsäme  entfiält,  wird  zum  Sieden  gebracht,  mit 
einigen  Tropfen  Kaliumkaibonaüösung  ganz  schwach  alkalisch  gemacht, 
nach  dem  Aufkochen  von  der  Flamme  entfernt  und  mit  2  ccm  Alkoldn^') 
unter  Umröhren  versetzt.  Die  Reaktion  vollzieht  sich  sofort  unter 
Auftreten  einer  prächtig  hellroten  Farbe,  die  immer  tiefer  bis  purpur- 


^  Ber.  d.  Dtsdi.  ehern.  Cks.  ai^  662  und  668  (19Q2) 

^  Die  von  Kahlbsam  besogoie  AkroWnUMoog  enUil  66 Pros.  Akmiebi. 


i)4  ^^^     Wfc  ttooKnowsiiurrHODEM 


rot  wird.  Diese  Paibe  ist  sehr  beständig  und  wird  sogar  bd  weiterm 
Kochen  von  15 — 20  Minutefi  nicht  verändert,  die  UVsting  setzt  dabei 
keinen  Niederschlag  ab,  fedoch  erscheint  sie  dabei  immer  ondurch- 
sichtiger.  —  In  Röhrchen  von  zirka  2  mm  Durchmesser  ist  diese 
Plflssigkeit  im  durchfallenden  Lichte  ganz  klar  und  durcMchtig,  und 
im  auffallenden  Lichte  undurchsichtig  und  fluoreszierend. 

Arbeitet  man  mit  sehr  stark  verdfinnten  Lösungen  ^  wie  sie 
Zsigmondy  angewendet  hat,  so  tritt  häufig  violette  Färbung  ein ;  sie 
geht  manchmal  in  Rot  Ober,  wenn  man  noch  ein  wenig  ICaliumkartKMiat 
und  Akrolein  zusetzt  und  dann  wiederholt  aufkocht.  Man  erhält  aber 
auch  bei  sehr  starker  Verdünnung  sofort  hochrote  L.ösungen,  wenn 
man  in  folgender  Weise  arbeitet : 

60  ccm  einer  Lösung  von  1  g  Goldchloridwasserstoffsäure  in 
Liter  werden  mit  240  ccm  Wasser  verdflnnt,  mit  einigen  Tropfen 
Kaliumkarbonatlösung  versi^tzt  und  zum  Kochen  erhitzt.  Nach  dmn 
Aufkochen  entfernt  man  die  Flamme,  setzt  Vi  ccm  Akrolein  zn  und 
läflt  wieder  2  —  3  Minuten  kochen.  Die  Reaktion  tritt  sofort  ein,  in- 
dem die  Flüssigkeit  sich  anfangs  blauviölett  und  nach  einigen  Sekunden 
rubinrot  flütt. 

Ich  erwüine  noch,  daB  ich  für  meine  Versuche  reines  destittiertes 
Wasser  und  Oeflifie  von  Jenaer  Glas  verwendet  habe,  die  vorher  mit 
kochendem  Wasser  bebandelt  worden  waren.  Befolgt  man  nicht  die 
gegebene  Vorschrift,  so  ist  man  nicht  sicher,  gute  Resultate  zu 
erinüten. 

So  tritt  z.  B.  in  saurer  Lösung  die  Reaktion  fast  nie  ein;  in 
neutralen  L^ungen  erhält  man  nur  violette  Farben.     . 

In  ganz  verdünnten  neutralen  Lösungen  ist  es  mir  gelungen, 
einen  Ooldspiegel  zu  eriudten. 

50  ccm  einer  Lösung  v<m  1  g  AuCUH  im  Liter  werden  auf 
300  ccm  gebracht  und  mit  drei  Tropfen  einer  Kaliumkarbonatlösung 
genau  neutnlisiert  Die  Lösung  litt  man  zunächst  6 — 10  Minuten 
lang  kochen.  Nach  Entfernung  der  Jtamme  wird  die  ganz  heifie 
Flüssigkeit  mit  5 — 10  ccm  einer  Lösung  von  1  Teil  Akrolein  in 
9  Teilen  60  prozentigem  Alkohol  versetzt.  Auch  bei  lebhaftem  Um- 
rühren tritt  keine  Reaktion  ein,  ^ach  längerem  Kochen  iärbt  sich  die 
Flüssigkeit  bbravtolett,  während  «in  sehr  sdiön  gelbglänzender  Oold- 
spiegel am  Boden  des  GefiAes  sich  bildet. 

Statt  roter  Lösungen  habe  ich  violette  von  kolloidem  Gold  er- 
halten, wern  die  Lösung  erst  nach  dem  Zusatz  von  Akrolein  alkalisch 
gemadit  wird. 


speaeuLER  TEIL  .  g5 


«  Die  so  efiuütenen  Lösungen  stimmen  ish  Aussehen  und  Verhalten 
voUkonimen  mit  dett)enig^  von  Paraday^*),  Zsigmondy  und 
B red  ig  fiberein.  Ihre  kolliMe  Natur  wurde  durch  Dialyse  im  Per- 
gamentschlauch, durch  Elektrolyse  Imd  Verhalten  gegen  Quecksilber 
bewiesen.* 

b)   Herstellung  von  Platinsol 

Die  Herstellung  des  Platinsols  wird  in  analoger  Weise  ausgeführt. 

«500  ccm  einer  Lösung  von  1  g  Platinchlorid  im  Lit^r  werden 
durch  Zusatz  einiger  Tropfen  von  KaliumkarbonatlOsung  ganz  schwach 
alkalisch  gemacht  und  dann  zum  Sieden  gebracht.  Nach  der  Ent- 
fernung ifiT  Flamme  wird  die  kochende  Platinchloridlösung  mit 
2—4  ccm  Akrolein  (33  Proz.  Lösung)  versetzt.  Nach  einigen  Sekunden 
beginnt  die  schwach  gelbliche  Flüssigkeit  sich  zu  entftrben»  später 
wird  sie  braun  und  schlieSlich  schwarz.  Auch  nach  längerem  Auf- 
kochen setzt  diese  tiefschwarze  Lösung  kein  metallisches  Platin  ab. 
Sie  ist  in  dfinnen  Schichten  vollkommen  durchsichtig. 

Das  erhaltene  Hydrosol  filtriert  man  durch  dickes  Filtrierpapier, 
wobei  das  letztere  sich  schwarz  färbt.  Der  auf  dem  Filter  befindliche 
Niederschlag  geht  beim  Auswaschen  mit  destilliertem  Wasser  wieder  in 
Lösung.  Eine  solche  konzentrierte  Lösung  von  kolloidem  Platin  wird 
mit  dem  gleichen  Vohim  Wasser  verdfinnt  und  dann  der  Dialyse  im 
Pergamentschlauch  unterworfen.  In  dem  Schlauch  findet  sich  kein 
Niederschlag  von  metallischem  Platin;  man  bemerkt  nur  auf  dem 
Peigamentpapier  einige  schwarze  Punkte  ähnlich  wie  bei  der  Dialyse 
der  Goldlösungen.  Mit  der  Zeit  setzt  eine  solche  konzentrierte 
Löeong  von  Pbitinhydrosol  wenig  Hydrogel  alhnählich  ab.  Das 
Platinsol  scheint  in  jedem  Falle  besser  haltbar  zu  sein.  Es  verhält 
sich  ganz  ähnlich  wie  das  des  Goldes. 

Behufs  Darstellung  einer  verdünnteren  Platinlösung  setzt  man  zu 
50 — 60  ccm  der  oben  angegebenen  Plathichloridlösung  100— 150  ccm 
WasMr  und  reduziert  mit  Akrolein  wie  angegeben.* 

c)  Herstellung  der  Hydrosole  von  Palladium, 

Osmium  und  Ruthenium. 

Auch  die  Hydrosole  dieser  Metalle  hat  Castoro  mit  Hilfe  von 
Akiolefai  als  Reduktionsmittel  dargestellt.     Nähere  Angaben   darfiber 
|edoch  nicht  mitgeteilt. 


^  Litsiatarvcu.  3^  37. 


DIE  REOUKnONSMETHOKN  9 


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12.  Die  Zuckerredukiionsmethode  van  Vanino  (159,  160)         \^' 

Eine  systematische  Untersuchung  Ober  das  Verhalten  der  Zudcer- 
arten  gegen  GoldchloridlAsungen  ist  von  Vanino  ausgefflhrt  worden. 
(wV,^  Seine  ersten  Versuche  beziehen  sich  auf  die  Saccharose.    Er  schreibt 
darüber  (159^:  ^ 

.Bezüglich  der  Reduktion  des  Goldes  durch  Zucker  besitien  wir 
nur  einige  Angaben.  So  wissen  wir,  dafi  die  Monosen,  insbesondere 
der  Traubenzucker,  Gold  glatt  reduziert,  und  in  Lippmans  ausge* 
zeichneten!  Werke  —  die  Chemie  der  Zuckerarten  — '  finden  wir,  daB 

^  Maumen^  beobachtet  hat,  dafi  Rohrzucker  beim  Kochen  Gold  in 
glänzenden  nittem  abscheidet  und  den  Zucker  zu  der  Glykonsäure 
oxydiert.  Wie  und  auf  welche  Weise  sidi  die  Zuckerarten  verwenden 
lassen  zur  Herstellung  kolloider  GokUüsungen,  darüber  existiert;  keine 

.  systematische  Untersuchung.  Es  dürfte  daher  nicht  :unnötig  erscheinen, 
diesbezügliche  VersucEe  anzustellen,  und  ich  beginne  mit  dem  wich- 
tigsten Zucker,  der  Saccharose. 

Zur  Erledigung  dieser  Präge  benutzte  ich  das  sogenannte  gelbe 
Goldchlorid  von  der  Zusammensetzung  AuCIgHO  2HtÖ.  Ich  wühlte 
mit  Absicht  dieses  Salz,  weil  der  Gedanke  nahe  lag,  dafi  die  vor- 
j  handene  CMorwasaerstoffsiure  fördernd  auf  eine  Invereion  des 
Zuckers  und  hierdurch"  auf  eine  Reduktion  des  Goldes  wirict.  Ferner 
\  verwendete  ich  das  Goldchloridnatriumchlorid  (AuQs  NaQ  21itO), 
um  zugleich  festzustellen,  ob  schon  die  durch  Hydrolyse  entstehende 
Säure  genfigt,  die  gleiche  Spal^mg  des  Zuckere  hervorzurufen. 

Die  Arbeiten  wurden,  was  ich  gleich  bemerken  möchte,  aus^ 
schliefilich  nur  mit  zweimal  destilliertem  und  sterilisiertem  Wasser  aus- 
geführt ;  auch  die  Goldlösungen  wurden  nur  mit  auf  diese  Weise  vor- 
bereitetem Wasser  hergestellt.  Gewöhnliches  destilliertes  Wasser  ist 
dazu  unbraudibar,  da  dasselbe  oftmals  schon  eine  reduzierende  Wirkung 
ausübt,  weshalb  eine  Goldlösung  ev.  als  Reagens  auf  organische  Sub- 
stanzen Anwendung  finden  kann.  Alle  zur  obigen  Reaktion  verwendeten 
Gefäfie  müssen  voriier  mit  sterilisiertem  Wasser  ausgespült  und  aus- 
gekocht und  bei  100*  getrocknet  werden. 

Bringt  man  nun  1  ccm  einer  Goldchloridiösung  (0,003176  metal- 
lisches Gold  enthaltend)  in  100  ccm  Wasser  und  10  ccm  einer  lOproz. 
Rohrzuckerlösung  und  setzt  diese  Lösung  in  einem  Glase,  das  mit 
einem  eingeschliffenen  Glasstöpsel  oder  mit  Stopfen  oder  ditdi  einen 
sterilisierten,  dichten  Wattepfropfen  verschlossen  ist,  dem  Tagfialicbt 


SPEZIELLER  TEIL 


87 


aas,  so  tritt  nach  einiger  Zeit  eine  sciiwache  flrbung  der  Flüssigkeit 
auf.  Die  Lösui^  wird  spiter  intensiver  blau  und  seigt  bei  durch- 
faHendem  Uchte  starken  Oberflftchenschimmer.  Stellt  man  die  Lösung 
in  Eis  und  USt  das  Tageslicht  einwirken,  so  tritt  nach  langer  Zeit 
eine  Blaufibbung  ein  ohne  Oberflftchenschimmer. 

Sftuert  man  die  I^ung  an,  so  scheidet^sich  nach  langem  Stehen 
etwas  Gold  ab;  versetzt  man  mit  etwas  Natronlauge  (hergestellt  aus 
metallischem  Natrium  und  sterilisiertem  Wasser),  so  erfolgt  nach  kurzer 
Zeit  Rotfftrbung.  Eine  Ooldlösung  obiger  Zusammensetzung  der  Ein- 
wirkung der  Heraus -Quecksilberlampe  ausgesetzt,  eigab  nach  etwa  ein- 
stfindiger Belichtung  im  offenen  Gefäß  Violett^lrbung,  im  Glasstopfenglas 
war  die  Einwirloing  viel  langsamer,  was  im  fibrigen  vorauszusehen  war. 
Mit  3  ccm  GoldUVsung  trat  nach  ungeAhr  Va  Standen  eineViolettfftrbuag 
auf,  auf  der  Oberfiftche  schied  sich  metallisches  Gold  ab.  Die 
Quecksilberlampe  als  Lichtquelle  wurde  meines  Wiissens  noch  nie  zur 
Herstellung  derartiger  Lösungen  benutzt 

Im  Dunkeln  vollzieht  sich  die  Reaktion  ftufierst  langsam;  aber 
auch  hier  zeigt  sich  nach  etwa  20  Stunden  eine  F^bung,  wenn  man 
z.  B.  die  Goldlösung  im  Rohr  einschliefit,  mit  Papier  umwickelt  und 
im  verschlossenen  Schrank  stehen  Ififit.  Mit  Säure  versetzt  nahm  die 
Lösung  eine  schwache  gelbliche  f^bung  an,  mit  Natronlauge  RotfftriNtng. 
Ein  Irfinder  Versuch  blieb  bei  gleicher  Zeltdauer  farblos  oder  zeigte 
eine  kaum  sichti>are  Gelbfärbung.  Nimmt  man  nun  diese  Versuche 
bei  höherer  Temperatur  vor,  indem  man  die  erwähnte  Mischung  aus 
Goldchlorid,  Rohrzucker  und  Wasser  auf  dem  Drahtnetz  erhitzt,  so 
tritt  anftngllch  keine  Reaktion  ein,  nach  einiger  Zeit  jedoch  entsteht 
eine  schwächliche  violette  Pftrbung,  die  meist  plötzlich  in  ein  schöne^ 
Rot  umschlägt.  Nimmt  man  die  doppelte  Menge  Qold,  so  tritt  eine 
bleibende,  violettblaue  Färbung  mit  Öberflächenschimmer  ein,  bei  der 
dreiächen  Menge  Gold  ergab  sich  eine  ähnliche  Reaktion.  Versetzt 
man  die  aus  0,003176  g  hergestellte  Ooldlösung  mit  Natronlauge,  so 
tritt  Rot&rbung  wie  in  der  Kälte  auf.  Setzt  man  dagegen  etwas 
Säure  hinzu,  so  tritt,  wie  vorauszuseheü ^iwir,  ebenfalls  Reduktion  ein, 
aber  die  Abscheidung  erfolgt  als  Gold  im  gewöhnlichen  Zustande. 
Wasseibadtemperatur  geben  die  mit  Natronlauge  versetzten  und  die 
ohne  AJlkali  die  gleichen  Erscheinungen,  und  die  mit  Säure  versetzte 
Goldlösung  zeigte  nach  einer  Stunde  nur  schwache  Gelbfärbung. 

Die  Versuche  wurden  mit  aus  Wasser  mittels  Alkohol  gereinigtem 
Rohrzucker,  mit  gewöhnlichem  Hutzucker  und  gereinigtem  indischen 


rV4 


!  'f/r^ 


gg  DIE  KBDUKTKMWMETHODEM ■ 

Zucker  su^efabrt.  HIet  und  da  traten  tn  den  PtrtwtueaktloRen  kleine 
Abweichungen  ein.  Durdi  eine  gröfiere  Versuchsrelbe,  welche  idi 
gemeinsam  mit  Henn  Paul  Leidler  ausführen  werde,  werde  Ich 
spltter  darauf  zurückkommen. 

Wenn  man  nun  an  Stelle  von  AuClgHO  d&a  Natriumgokl- 
chlorid  verwendet,  welches  unter  dem  Namen  Aurt-Natrium  chlonAim 
von  der  Zusammensetzung  Au G5 Na Cl  3  Hg O  offizinell  war,  »o  er- 
geben sich  folgende  Erscheinungen. 

Bringt  man  1  ccm  einer  Lösung  von  GoM,  welche  in  176  g  Wasaer  ■ 
1  g  AuCl3Naa2HiO  enthilt,  mit  10  ccm  einer  lOpras.  Robrzucker- 
lOsung  in  ein  Rohr,  stellt  dasselbe  zugeschmolzen,  io  Scbwanpapier 
gewiekelt  4n  einen  dunklen  Raum,  so  tritt  nach  einigen  T^^  schwache 
ViOlattfirbung'  auf.  Im  Lichte  tritt  nach  kOncerer  Zelt  dl«  Piibong 
•In.  Auf  dem  Wasserbade  zeigten  die  mit  Rübenzucker  Teraetiten 
Lösungen  und  die  mit  indischem  Zucker  hergestellten  anftn^ch  eine 
violettblaue  Farbe,  die  aus  Goldchloridchlorwaasersti^alure  d^cgcn 
eine  schwarzlich  violette  Farbe. 

Letztere  Reaktion  trat  zuerst  auf  und  nach  kurzer  Zeit  verwandelten 
■ich  die  Farben  in  Rot  heziefaungswelse  RotvioletL  Beaonden  acMn 
nrfote  sich  bei  versdiiedenen  Versuchen  die  LOaung  von  OoUddorid- 
dUomatrlum  mit  Rohrzucker.  Sie  gab  eine  rote  Farbe  ohne  Ober^ 
flSchenschimmer,  wlbrend  die  mit  GoldchloridchloiwaaaerstofMUtfe 
Oberftlchenschimmer  zeigte  und  die  mit  mehrmals  umkristalUalertem 
indischen  Zucker  beigestellte  Löuing  bei  vielen  Versuchen  kein  reines 
Rot  ergab,  sondern  meist  eine  rotviolette  Farbe. 

Ich  will  auf  Grund  dieser  Beobachtungen  keinen  SchluB  daiairf 
ziehen,  wahrscheinlich  ist  der  Farbenunterschied  auf  eine  Beimisdiung 
des  indischen  Rohrzuckers  zurückzuführen,  die  demselben  trotz  wieder- 
holter Reinigung  haimkckig  anhaftet. 

Sicher  steht  durch  diese  Beobachtungen  fest,  daB  die  Saccbaroae 
ein  geeignetes  Agens  zur  Herstellung  kolloider  öold- 
lOsungen  Ist,  und  ferner  ist  damit  bewiesen,  daB  schon 
lurch  Hydrolyse  aus  dem  Goldchlorld  entstehende 
e  genügt,  eine  Inversion  des  Zuckers  hervorzu- 
1**).    Es  kann  nicht  angenommen  werden,  daB  in  dieaet  Flllen 

!)  5iehe  aocb  Soxblet,  Joum.  f.  piakt  Cbem.  (2)  91, 239  (WO».  Qlllot, 
Cheoi.  Soc  SK,  137  (1901). 


SKUEUntTBL 


89 


,A 


i  A 


evenfiiell  vorhandene  Mikrooi^^  die  Reaktionen  veranlassen»  da  / 

unter  den  grOlten  VorsichtsniaiBregeln  gearbeitet  wurde.  f 

Ob  die  dabei  auftretenden  Parbenreaktianen  sich  nicht  vieUeicht 
zweddnifiig  aum  Beweis  einer  eintretenden  Inversion  verwenden 
lassen?  Wichtig  dabei  erscheint  mir  der  eine  Umstajndj^^ddljljlese 
Reaktionen  sich  in  der  Kalte  volkiehen,  denn  in  der  Wärme  kftnnen, 
^i^anf "linffl"^  ftr  lISErziicEä^  redudefenden  Eigenschaften  besitst, 

durdi  langandauemdes  Crhitien  Zersetiungen  anderer  Art  des  Zuckers 
eintieteni  die  auch  eine  Reduktion  hervorrufen.  Schon  x,  Lippmann 
macht  darauf  bei  dem  Nachweis  der  Olykose  neben  Saccharose  durch 
4Ue  Fehling'sche  Lösung  aufmerksam.' 

Seine  weiteren  Versuche  (von  Leidler  ausgeführt,  IM)  mit 
anderen  Zuckerarten  sind  in  folgenden  Tabellen  verzeidmet 

Zu  sämtlichen  Versuchen  wurde  wiederum  eine  Lösung  von  Oold- 
chloridchloTwasseistofhäHre  be2w.  Ooldchloridchlomatrium  benulit^ 
welche  in  1  ccm  0,003184  g  Au  enthielt.  Alle  Versuche  wurden  durch 
«.mhalbstfindiges  Erwärmen  auf  dem  Wasserbade  ausgeführt. 


'  ff  A         1  ' 


R*    iLt,    r.f  VW. 


1.  Goldchloridchlor  Wasserstoff  säure 

L  Von  dem  Hexobiosen  wurden  Versuche  ausgeführt  mit  Milch- 
zucker und  Maltose. 

0 

a)  Milchzucker 
Nach  24  ständigem  Stehen  In  der  Kälte  und  im  Dunkdn 

Tabelle  10 


lOOccmHiO 

10  ccm 
Milchzncker 

^h  vxm 
Au-Lösung 

1  jccm 
Au-Lösung 

2  ccm 
Au4^ösung 

^  ccm 
Au*Lösung 


nach  ca.  5  Min.  rot- 
violett, ohne 

Obeiflächenschimmer 

sofort  violett 

sofort  rubinrot,  später 
tief  dunkeWiolett 

anfangs  rubinrot, 
später  tief  blauviolett 


/t ;.  T    . 


90 


DIE  REDUKnONSMFTHOOEN 


Bei  einhaUMtOndigem  Erwlnnen  auf  dem  DunpfMe 

Tabelle  11 

ABuriteh 


V2  ccm 
Au-Lösnng 

1  ccm 
Aii-L6sung 

2  ccm 
Att-LOsung 

3  ccm 
Au-Lösung 


nach  etwa  15  Min. 
hellviolett 

nach  15  Min.  blau* 
violett 

nach  etwa  15  Min. 
tieftlau,  mit  Ober- 
flächenschimmer 

nadi  ungefähr  lOMin. 
tief  dunkelblau,  mit 
OberRfichenachimmer 


violett,  nach  ca. 

20  Min.  tritt  Farben- 

inderung  ein 

rubinrot 

nach  einigem  Stehen 
rubinrot 

sofort  tief  rubinrot 


Des  weiteren  wurden  mit  Milchzuclcer  noch  fcrigende  Versuche 
angestellt: 

Eine  Mischung  von  100  ccm  H2O,  1  ccm  Au-LOsung  und  10  ccm 
Milchzucker  wurden,  wie  seinerzeit  der  Rohrzucker,  der  Belichtung 
mit  ultraviolettefpi  Lichte  ausgesetzt.  Nach  ca.  30  Minuten  war  die 
Plfissigkeit  violett  geftibt,  dagegen  blieb  ein  Kontrollversuch  unverändert. 
Dieselbe  Mischung  wurde  in  eine  Röhre  eingeschmolzen  und  mdirere 
Tage  einerseits  dem  Lichte  ausgesetzt,  andererseits  im  Dunkeln  auf- 
bewahrt Beide  zeigten  nach  einem  halben  Tage  Blaufärbung.  Dieselbe 
Plfi;»igkeit,  im  Schiefiofen  auf  130®  erhitzt,  wurde  blafiviolett  geMrbt. 

b)  Maltose 
Die  Ooldlösung  wurde  immer  Init  100  ccm  Wasser  und  lÖ  ccm 
Maltoselösung  vermischt. 

Tabelle  12 


VkvM 

AftaUsdi 

Sauer 

V2  ccm 

nach    einer   Viertel- 

sofort rotviolett 

Au-Lösung 

stunde  weinrot 

1  ccm 

nach  etwa    10  Min. 

sofort  rotviolett 

— — 

Au-Lösung 

rubinrot 

• 

2  ccm 

rubinrot,   mit  Ober- 

sofort rotviolett  bezw. 

Au-Lösung 

flächenschimmer 

stahlblau,  olivgrQn 

3  ccm 

schön    violett,     mit 

dunkel  rubinrot,  spät. 

Au-Lösung 

starkem  Oberflächen- 

Parbenveränderung 

• 

schimmer 

SPEZIELLER  TEIL 


91 


IL  H  e  X  o  t  r  i  o  8  e  n.  Untersucht  wurde  die  Einwirkung  von  R  a  f  f  i  - 
n  o  s  e  auf  Goldlösung.  Hierbei  traten  keine  schönen  Parbenreaktionen 
ein.  In  auffallender  Weise  zeigte  sich  die  Tendenz  zur  Oberflftchen- 
achimmerbildung.  v 

Tabelle  13 


Vi  ccm 
All-Lösung 

1  ecm 
Au-Lösung 


2  ccm 
AifLösung 

3  ccm 
Au-Lösung 


Nentnl 


nach   etwa    15  Min. 
violett     mit     Ober- 

flAcbenschimmer 
nach   etwa    12  Min. 
violett»   später  blau- 
violett     mit     Ober- 

flfichenschimmer 
nach  ungefähr  1 2  Min. 
bIauvioIett,m.staikem 
Oberflächenschimmer 

blauviolett,  m.starkem 
Oberflächenschimmer 


Alkalisdi 


T 


Saner 


nach  etwa  12  Min.' 

dunkelblauviolett, 

später       dunkelblau 

grönlichbSau ,   später 

violett 


nach  ungefähr  5  Min.  I 
grfinlfchUau»    später 
violett,    mit    Ober- 
flächenschimmer 
stahlblau,  später 
dunkelviolett,  mit 
Oberflächenschimmer 


•  DI.  Polyosen.    Reduktionsversuche  wurden  angestrilt  mit  Zellu- 
lose, Stärke,  Inulin  und  Dextrin. 

a)  Zellulose 

Wurde  die  entsprechend  verdünnte  Goldlösung  mit  reinstem 
sterilisierten  Wasser  erwärmt,  so  trat  nach  etwa  20  Minuten  schwache 
BlauArbung  ein.  Hierbei  wurde  die  Watte  )e  nach  den  Versuchs- 
bedkigungen  rosa  bezw.  violett  geftrbt.  Die  saure  Lösung  wurde  in 
diesem  Falle  mit  verdfinnter  Schwefelsäure  erzielt. 

Tabelle  14 


':  ( '■ 


hv  /  t  / . , 


le 


Vs  ccm 
A»4«ösung 

1  ccm 
Au-Lösung 


2  ccm 
Av-Lösung 

3  ccm 
An-Lösong 


Neutral 


Watte  nach  20  Min. 

violett  gefärbt, 

Plflssigkeit  farblos 

Watte  nach  20  Min. 

violett,  Flüssigkeit 

farblos 


Attialisdi 


T 


Flüssigkeit  u.  Watte 
nach  20Min,blaSrosa, 
ohne  Oberflächen- 
schimmer 
Flüssigkeit  u.  Watte 
nach  15  Min.  rosa, 
ohne  Oberflächen- 
schimmer 
Flüssigkeit  u.  Watte 
nach  etwa  15  Min. 
rosarot,  ohne  Ober^ 

flächenschimmer 
Flüssigkeit  u.  Watte 
nach   etwa  25  Min. 
rosa ,     ohne    Ober- 
flächenschimmer 


Irie  REOUKTtCmSMETMODCN 


b)  Stärke 


Das  Reduktlonsvermögcn  der  Stirke  wurde  an  zwei  Sorten  unter- 
sucht, an  der  gewöhnlichen  und  an  der  löslichen  Stärke.  Die  entere 
wurde  im  sterilisierten  Wasser  suspendiert  und  diese  Suspension  nach 
(eaesmaligem  kraftigen  UmschOtteln  angewandt.  Die  sogenannte 
lflayche_Stflrfce  wurde  tn  sterilisieTtem  Wasser  gelOst  und  mit  dem 
nitrat  wurden  die  Versuche  angestellt.  Mit  der  Suspension  der  ge- 
wohnlichen  Stärke  wurden  keine  schönen  Färbungen  erzielt,  auch  trat 
die  Reduktion  immer  erst  nach  längerer  Zelt  ein.  Schöner  Im  Paibeo- 
ton  sind  die  durch  lösliche  Stärke  erzielten  PlOssIgkeiten.  Jedoch 
audi  hier  trat  die  Reduktion  erst  nach  ca.  20  Minuten  ein.  Zu  be- 
merken ist  BQCh,  daB  die  sauren  Lösungen  bei  diesen  beiden  Versuchen 
auch  hier  mit  verdBnnter  Schwefelsaure  erreicht  wurden,  um  eine 
Spaltung  der  Stirke  durch  dieselbe  tu  erzielen. 

Suspendierte  Stirke 
Tabelle  15 


1  can 
Au-LteuBg 


nach  etwa  20  Min. 
violett,    ohne    Ober- 

flidienschlmmer 
nach  ca..  20  Min.  rot- 
violett,    ohne    Ober- 
flächen Schimmer 

nach  etwa  17  Min. 
trübe  violett,  ohne 
Oberfläcbenschlmmer 

nach  18  Min. 
•diinntzigviolett,ofane 
Obeiflächenschimmer 


tuch  10  Min.  schwach 
rosaviolett 

nach  ca.  12  Ma. 
schwach  rosaviolett, 
ohne  Oberflächen- 


nach  10  Min.  trfibe 
violett,  ohne  Ober- 
flächenschimmer 
anfangs  Maflrosa, 
späte'    fast    farblos, 
ohne  Obeiflädien- 
schfanmer 


•nSBELUSTCIL 


98 


UUidie  SMrke 
Tabelle  16 


aoLamm 


Vf 
AxtLütmag 


1 
AarUmmg 


AB-LAimiK 


Au-LOmag 


nach  imgelUir  lOMin. 

violfitt,    spMer    rot-' 

vioktty   ohM   Omt" 

flidiciischimmer 

nach    lingefer    Zeit 

viplett,   ohne   Ober^ 

lUdieDsciiiiiinier 

nach  etwa  20  Min. 

biao»  tpller  tief  stahl- 

blaUt  mitOberflächen- 

acainuner 

nadi  c^va  20  Min. 

Mau»  apIler  tiefblau« 

mit    ftarittm    Ober- 

nldienaciilninier 


Alkallidi 

nadi  6  Min.   roaa, 

apMer  Mauviolett« 

<dnie  OfcerfUdien« . 

acnnnniei 

nach  10  Min.  rosa, 
spiter  violett,  ohne 
Oberflichenschinimer 


mit  adiwadiem 
Stich  LVIoletta, 
m.Oberflichen- 
schlmmer 

schwach  fot- 

violett,  mit 

Oberfllchen- 

sdiinuner 


anfangis  rioiett,  nach 
lOMfai.  nibtairoC,  mit 
Oberflidienschtauner 

nach  5  Min;  rubinrot, 
Später  Auiueien  von 
ObertUchenschimme^ 


schwach  rosa, 
m*Obefflftchept* 
Schimmer 


cj  Inulin  i 

jDie  Reduktion  einer  GdtUösung  giiq;  mit  Inulin  ebenhüls  ghitt 

vonstatten.     Die  dadurch   henrocgerafenen  nrimngen  waren   |edoch 
nicht  von  hervorragender  Schönheit. 

Tabelle  17 


Vt 
An-Löanng 


1  ccm 
Au-Lflsung 


2  ccm 
An*Lfleung 


3  ccm 
An-LOsung 


nadi  ungetihr  ISMin. 

schwach  stahlblatt, 

ohne  Oberflichen- 

Schimmer 

nach  etwa   15  Min. 
stahlUau,  mit 
schwachem  Ober- 
flächenschimmer 

nach  10  Min.  stahl- 
blau ,  mit  stsrlKm 
Oberflichensdiimmer 

nach  ca.  1 5  Min.  stahl- 

Uau  mit  staricem 
Oberflächenschimmer 


AksHsch 


nadiSMin.  rosa,  ohne 
Oberflächenschimm«' 


nach  ca.  5  Min.  rosa, 
später  rosarot,  ohne  ^ 
Obeiflächensdiimmer  m 


I 


nach    5   Min.   rosa, 
später  En^ftrlning 
unter  Metall- 
abscheidung 

nach  5  Min.  rot, 

später  rotviolett,  tu- 

letrtEntflflmngunter 

Metallabscbeidung 


nach  10  Min. 
Stich  taisBhuie, 
Oberflächen- 
schimmer 

nach   10  Min. 
Stich  ins  Bkue, 
•Oberflächen- 
Schimmer 


Stich  ins  Blaue, 
mit  starkem 
Oberflächen- 
schimmer 

Stich  ins  Blaue, 
mit  starkem 
Oberflächen- 
schimmer 


94 


Die  KEDUICnomMEnfODDf 


d)  D«xtri«i 

Verwandt  wurde  das  reinafee  Produkt.     Die  Redaktion  verUtarft 
prompt,  hierbei  traten  in  alkalischer  Lösung  eigenartige  PMaiigen  ein. 

Tabelle  18 


V}  ccm 
Au-Lösnng 

1  ccm 
Au-Lösang 

2  ccm 
Au-LOsung 

3  ccm 
Au*Lösung 


rosa  Firbungf  ohne 
Oberflfichenschimmer 

tief  rosa,  ohne  Ober- 
flichenschimmer 

anfangs  blau,   später 

violett,     mit    Ober- 

flAchenschimmer 

nach  etwa  5  Min. 
stahlblau,  mit  starkem 
Oberfifichenschimmer 


dunkeigelbrot,  ohne 
Oberflflchenschimmer 

sofort  rosa,  später 
dunkeigelbrot,  ohne 
Oberflächenschinuner 

sofort  rubinrot,  ohne 
Oberflächenschimmer 

sofort  rubinrot,  ohne 
Oberflächenschimmer 


Diesen  Versuchen  reihten  sich  die  Versuche  mit  den  Monosen 
und  sechswertigen  Alkoholen  an.  Djie  Reaktionen  erfolgten  audi  hier 
unter  den  gleichen  Versuchsbedingungen  prompt,  wie  im  übrigen  voraus- 
zusehen war.  Versuche  wurden  mit  verschiedenen  Handelssorten 
Traubenzucker,  Lävulose  und  Galaktose,  Mannit  und  Dulzit  angestellt. 
Die  schönsten  Färbungen  wurden  mit  Lävulose  und  Dulzit  ^  ertieit, 
welche  in  folgenden  Tabellen  zusammengestellt  cänd. 

Lävulose 

Tabelle  19 


V2  ccm 
Au-Lösung 


1  ccm 
Att*Lösung 


2  ccm 
Au*LOsung 


3  ccm 
Att-Lfisung 


nach  einigen  Min. 
rosa,  ohne  Ober- 
flächenschimmer 

sofort  hellviolett, 
später  rotviolett,  ohne 
Oberflächenschimmer 

anfangs  dunkelviolett, 
später  schön  tiefblau, 
ohne  Oberflächen- 
schimmer 

anfangs  hellviolett, 
spätertiefviolett,  ohne 
Oberflächenschimmer 


anfangs    rosa,    nach 

einiger  Zeit  Ver- 
färbung, ohne  Ober- 
flächenschimmer 

sofort  dunkelviolett, 
später   dunkelbraun, 
ohne  Oberflächen- 
schimmer 

anfangs  tiefviolett, 

später  hellbraun  unter 

Metallabscheidung 

anfangs    blauviolett, 

später    braun    unter 

Metallabscheidung 


speaeixn  TEIL 


96 


Dulzit 
Tabelle  20 


Vs  ccm 
Ati-Ltettng 

1  ccm 
Au-LOsung 

2  ccm 
Au-Lösung 


3  ccm 
Aii-LOsung 


nadi     einiger     Zeit 

Uaflrosa»  ohne  Ober- 

flichenschimmer 

FIfissigkeit  rohdolett, 
mit  Oberflachen- 
schimmer 

Flüssigkeit  ntch>einer 
halben  Stunde  stahl- 
blau ,  mit  starkem 
Oberflächenschimmer 

nach     einer    halben 

Stunde  stahlblau,  mit 

starkem  Oberfiädien- 

schimmer 


nach  ungefähr  1  OMin. 

feurigrosa,  ohne 
Oberflächenschimmer 

FIfissigkeit  blau- 
violett,  ohne  Ober- 
flächenschimmer 

sofort  violett,  später 

Entfärbung  der 
FIfissigkeit  unter  Ab- 
scheidung von  Melall 

sofort  stahlblau, 
später    Abscheidung 
von  Metall  unter  Ent- 
färbung d.  FIfissigkeit 


2.    Goldchloridchlornatrium 
Zu  sämtlichen  Versuchen  wurde  eine  Lösung  von  Goldchlorid> 
chlomatrium   verwendet,   welche   ebenfalls  in  1  ccm  0,003184  g  Au 
enthielt.     Die  V^rsuchsbedingungen  waren  dieselben  wie  früher. 

1.  Versuche  mit  Hexobiosen.  Es  wurde  untersucht  die  Reduktion 
von  Milchzucker,  sowohl  in  der  Kälte  als  auch  in  der  Wärme,  und 
von  Maitose. 

a)  Milchzucker 
Nach  24  stundigem  Stehen  in  der  Kälte  und  im  Dunkeln 

Tabelle  21 


Vs  ccm 
Au-Lösung 

1  ccm 
Au-Lösung 

2  ccm 
An-Lösung 

3ccm 
Au-LAtung 


AlkaHscfa 


nach     einer    halben 
Stunde  violett,  ohne 
Oberflächenschimmer 
nach  20  Min.  violett, 
später  rotviolett,  ohne 
Oberflächenschimayer 
nach  einiger  Zeit  wein- 
rot, später  rotviolett, 
ohne  Oberflächen- 
schimmer 
nach  10  Min.  dunkel- 
violett,   ohne   Ober- 
flächenschimmer 


Sauer 


•4* 


96 


ODE  REDUKnOmiiniiOMN 


M  einhalbttAwligeiii  Erwinnen  auf  den  PnapIlMide 

Tabelle  22 


Vi 
An-LAMinK 

1  ccin 
Au-Lötung 

2  ccm 
Au-Uysunf 

3  ccm 
Au-LOsung 


nach  Ilngerar  Zdt 
idiwach  violett,  olmc 
Oberfltclmwdiiiiimer 

nach  16  Min.  violett, 

ohne      Obermdieii- 

•diimmer 

nach«  etwa  20  Min. 
achte  biauvlol.,  ohne 
ObMÜchenschimmer 

nadi  15  Min.  Uau- 
violett,  apftter  tief- 
blau, mit  schwadiem 
Oberfllchenschimmer 


in  kfineaterZett  roaa, 

ohne     Oberfüchen- 

achimmer 

aofort  violett,  apiter 

rotvioiett,  ohneObei^ 

llichepiadiiBimer 

aoftit  foaaiot,  niter 

niUniot,  ohne  Obeiw 

fladienachimmer 

sofort  tiefrabinrot, 

ohne  OberfMchen- 

schimmer 


b)  Maltose 

Auch  hier  geht  die  Reduktion  raach  und  glatt  vor  sich.  Eigen* 
tümlich  ist,  daS  hier  weder  in  neutraler  noch  in  aHcalladier  Löomig 
Oberfllchenschimmer  auftritt. 

Tabelle  23 


'/s  ccm 
Au-Lösung 

1  ccm 
Au-Lösung 


2  ccm 
Au-Lösung 


3  ccm 
Au-LOsung 


nach  ungef.  20  Min. 
schwach  rosa,  (4ine 
Oberflächenschimmer 

nach  15  Minuten  rosa, 

später  rosavicdett, 
ohne      Oberflächen- 
schimmer 

nach    ca.    15    Min. 
violett,  später  rotviol., 
ohne      Oberflächen- 
schimmer 

nach   etwa   15  Min. 
blafiviol.,  später  Uau- 
violett,    ohqe    Ober- 
flächenschimmer 


nach  10  Min.  schwach 

rosa,     ohne     Ober- 

flächenschimmer 

nach  5  Minuten  rosa, 
später  lachsfarb.,  ohne 
Oberflächenschimmer 

sofort  rotviol.,  später 

lachsfarb.,  ohne  Ober- 

flächenschimmer 

nach  5  Min.  weinrot, 
später  rotgelb,  ohne 
Oberflächenschimmer 


SPEZIELLEM  TEIL 


97 


II.  Hexotriosen.   Es  wurden  nur  Versuche  angestellt  mit  Rafflnose. 

Raffinose 
Tabelle  24 


Neutral 


Alkalisch 


Sauer 


Vs  ccm 
Au«L6sung 

1  ccm 
Au-Lösung 

2  ccm 
Au-Löaiing 

3  ccm 
Au-Lösung 


schwach    rosaviolett, 
ohne  Oberflä-hen- 

Schimmer    . 
nach  etwa  15  Min.  rosarot 
m.Stich  iasViolette,  ohne 
Oberfttcbenschiffliner 

nach  ungef.  15  Min. 
violett,  später  hell 
weinrot«  ohne  Ober- 

flftchenschimmer 
nach     einiger     Zeit 
violett,  mit  geringem 
Oberflächenschimmer 


nach   10  Min.    rosa, 
späterlachsfarb.,  ohne 
Oberflächenschimmer 
nach  einiger  Zeit  rosa- 
rot, ohne  Ober- 
flächenschimmer 
sofort  rosarot,  sfjiäter 
orange,   ohne  Ober- 
flächenschimmer 


{ sofort  rosarot,  nach  eini- 

!  ger  Zeit  orange,  später 

orangerot,  ohne  Ober- 

flächenschininer 


III.  Polyosen.  Reduktionsversuche  wurden  angestellt  mit  Zellu- 
lose, Stärke,  Inulin  und  Dextrin. 

a)  Zellulose 

Es  wurde  ebenfalls  reinste,  sterilisierte  Watte  benutzt.  Die  Re- 
duktion geht  langsam  und  schlecht  vor  sich.  Die  saure  Lösung  wurde 
hier  wiederum  durch  verdünnte  Schwefelsäure  erzielt. 

Tabelle  25 


1 


Neutral 


Alkalisch 


T 


Sauer 


»/2  ccm 
Au-Lösung 

1  ccm 
Au-Lösung 

2  ccm 
Ari-Lösung 


3  ccm 
Au-Lösung 


nach  läng.  Zeit  Flüssslg- 
keitschwachrosa  in.Stich 
ins  Violette,  Watte  ge- 
färbt, ohne  Oberflächen- 
Schimmer 

nach  15  Min.  Flüssig- 
keit schwach  rosa, 
Watte  gefärbt,  ohne 
Oberflächenschimmer 
Flüssigkeit  nach  25 
Min.  ganz  schwach 
rosa,     Watte     rosa, 

ohne  Oberflächen- 
schimmer 
Flüssigkeit   nach  20 
Min.    ganz   schwach 
rosa,   später  violett, 

ohne  Oberflächen- 
schimmer 


j  Flüssigkeit  und  Watte 
!  nach  ca.  15  Min. 

rosa,   '"hne   Ober- 
flächenschimmer 
Flüssigkeit  und  Watte 

nach  ca.  1$  Mi... 

rosa,   ohne   Ober- 
flächenschimmer 
Flüssigkeit  und  Watte 
nach  20  tAin.  schwach 

rosa,  später  rosa, 

ohne  Oberflächen- 
schimmer 
nach  15  Min.  Flüssig- 
keit und  Watte  rosa, 
später  rosarot,  ohne 
Oberflächenschimmer 


Tbc  Svedbcrg,  KoUoldc  Ubrnrngm 


98 


DIE  REDUKnoraMETHODCN 


b)  Stärke 
Auch  hier  erstreckten  sich  die  Untersuchungen  sowohl  auf  ge- 
wöhnliche als  auch  auf  sogenannte  lAsliche  Stirke.    Die  Versuchs- 
bedli^pmg^  waren  wie  frfiher. 

Suspendierte  Stirke 

Tabelle  26 


Vt  ccn 
Au-LOsung 

1  ccn 
Au4j|&sung 


3  ocm 
Au-Lösung 


3  ocn 
Atf-LOsuug 


Nculiai 


nach  Ungerer  Zelt 
schwach  rosa«  ohne 
Oberfüchenschininier 

nach     einiger     Zeit 

schwach  rosa,  spiter 

rotviolett«  ohneOber- 

flichenschimmer 

nach  ca.  15  Minuten 

schwach  rosa«  später 

violett,   ohne    Ober- 

fläcbenschlmmer 

nach  15  Min.  violett« 
mit  Oberflächen- 
schimmer 


Alkalisch 


sofort  schwach  rosa, 
ohne  Oberflächen- 
Schimmer 

sofort  schwach  rosa« 
ohne  Oberflächen- 


sofort  schwach  rosa« 

ohne  Oberflächen- 

sdiimmer 

sofort  schwach  rosa« 
ohne  Oberflächen- 
schimmer 


Lösliche  Stärke 
Tabelle  27 


Neutral 


Vt 
Au-Lteung 


1  ccm 
Au-Lösung 


2  ocm 
Au-LOsung 


3  ccm 
Au4..Aaung 


nach  langer  Zeit 
schwach  rosa«  ohne 
Oberflächenschlmmer 

nach  ungef.  10  Min. 
rosa»  später  rosaviol.« 
ohne  Oberflächen- 
schimmer 

nach      langer     Zelt 

schwach  rosa«  später 

schwach    blauviolett, 

mit  Ooerfiächen- 

schimmer 

anfangs  sdiwach  rosa« 
später  blauvitdett»  mit 
Oberflächenschimmer 


AlkaMsdi 


nach  ungef.  12  Min 
schwach  rosa«  später 
schwach  violett«  ohne 
Oberflächenschimmer 

nach  10  Min.  vtolett« 
später  blauviolett, 
ohne  Oberflächen- 
Schimmer 

nach  1 0  Min.  schwach 

rosa«  später  rotvfolett« 

ohne  Oberflächen- 


bakligst  violett«  später 

weinrot«  ohne  Ober- 

flächenschimroer 


N 


SRCZIELLeit  TEIL 


99 


c)  Inulin 

Die  Rednktioii  geht  beim  Au-Natriumsali  nicht  so  weit  wie  beim 
HQ-Sah,  wo  Metallabscheidung  unter  EntMibung  der  Fifissigkeit 
ststiflndet» 

Tabelle  28 


'/t  ccm 
AicLötung 


1  ccn 
Au-Lösung 

2  ccm 
Au-LOtung 


3  ccm 
Au-Lötung 


anfiings  schwach  roM, 

riadi  ca.  20  Min.  viel., 

ohne  Oberflichen- 

achlmmer 

nach  15  Min.  rosa, 
spiter  violett,  ohne 
Oberflichensdiimmer 

anfangs  violett,  später 

dwikelviolett,  mit 
Oberflächenschimmer 

nadi  10  Min.  violett, 

mit  Oberflächen- 

Schimmer 


anfangs  schwach  rosa, 
später  gelblichbraun, 
ohne  Oberflächen- 
schimmer 

anfangs  rosa,  später 

gelbbraun,  ohne 
Oberflächenschimmer 

nach  ungef.  10  Min. 
dunkelviolett,  später 
schwarzbraun,  ohne 
Oberflächenschimmer 

nach  ca.  10  Min. 
violett,  später  dunkel 

blauviolett,  ohne 
Oberflächenschimmer 


d)  Dextrin 
Tabelle  29 


Vs  ccm 
Au-LOsung 

1  ccm 
Au-LOaung 

2  ccm 
Au-LAsung 


3  ccn 
Att-LOsong 


nach  einiger  Zeit 
schwach  violett,  ohne 
Oberflächenschimmer 

nach  ungef.  10  Min. 
violett,    ohne    Ober- 
flächenschimmer 

nach    ca.     15    Min. 
schön  tief  rotviolett, 
ohne  Oberflächen- 
schimmer 

nach  einiger  Zeit 
violett,  mit  Ober- 
flächenschimmer 


anfangs  violett,  später 

gelblichbraun,    unter 

Metallabscheidung 

anfangs  violett,  später 
gelbrot,  ohne  Metall- 
abscheidung 

anfangs  violett,  später 
gelbrot,  ohne  Metall- 
abscheidung 

anfangs  violett,  später 
rubinrot,  ohne  Metall- 
abscheidung 


100 


DIE  REDUKTIONSMETHODEN 


\ 


Diesen  Versuchen  reihten  sich  auch  hier  die  Untersuchungen  der 
Reduktionstthigkeit  der  Hexomonosen  und  sechswertigen  Alkohole  «i. 
Die  Versuche  erstreckten  sich  auf  reinsten,  aus  Methylalkohol  um- 
kristallisierten  Traubenzucker^  Livulose  und  Galaktose,  Minfiir  und 
Dulzit.  In  folgenden  Tabellen  sind  die  Beobachtungen  mit  Trauben* 
Zucker  und  Mannit  zusammengestellt. 

Traubenzucker 

Tabelle  30 


Nential 


T 


Alkaliach 


V2  ccm 
Au-Lösung 


1  ccm 
Au-L6sung 

2  ccm 
Au'Lösung 

3  ccm 
Au-Lösung 


nach  ca.  10  Min.  rosa, 
spftter  rotviolett,  ohne 
Oberfl&chenschimmer 

nach  etwa  15  Min. 
blaßrotviolett,  ohne 
Oberflächenschimmer 

nach      einiger     Zelt 

violett,  mit 
Oberflächenschimmer 

nach  ungef.  10  Min. 
violett,  mit  starkem 
Öberflächenschimmer 


sofort  schwach  violett, 
f^-bung  später  inten- 
siver, ohne  Ober- 
flächenschimmer 

sofort  violett,   später 
rotviolett,  ohne  Ober- 
'  flächenschimmer 

sofort  rotviolett,  spät, 
weinrot,  ohne  Ober- 
flächenschimmer 

sofort  rotviolett,  spät, 
schön  rubinrbt,  ohne 
Oberflächenschimmer 


Mannit 
Tabelle  31 


Neutral 


Alkalisch 


V2  ccm    1  nach    15  Min.   rosa- 
Au-Lösung  :  violett,    ohne    Ober- 
flächenschimmer 

1  ccm      !nach    etwa    15  Min. 
Au-Lösung !  schwach    blauviolett, 

ohne  Oberflächen- 
schimmer 


2  ccm 
Au-Lösung 


3  ccm 
Au-Lösung 


anfangs   stahlblau, 
später  hellblauviolett, 
mit  Oberflächen- 
schimmer 


•  rosaviolett,  ohne. 
Oberflächenschimmer 

anfangs  rosa,   später 
rotgelb,   ohne  Ober- 
flächenschimmer 

nach  5  Min.  tief  stahl- 
blau,  später  dunkel- 
blauviolett, ohne 
Oberflächenschimmer 


( 


nach  ungef.  20  Min.  «anfangs dunkelviolett, 
violett,  mit  starkem  spätci  rubinrot  mit 
Oberflächenschimmer  Sbch  insViolette,  ohne 

Oberflächenschimmer 


Saner 


Sauer 


Q  SPCHIELLCR  TEIL  1 Q 1 

13.  Die  Methode  von  Outbier 

^  Unter  dieser  Rubrik  habe  ich  die  Reduktionen  mit  i^ydrasinhydrat, 
Hydroxy!atninchlorbydrat  und  Phenylbydrazinchlorhydrat  zusammen- 
gestellt 

a)    Reduktion  mit  Hydra^inhydrat 
Gold  <10S) 

«Das  Verfahren  besteht  darin,  daß  man  stark  verdünnte,  vollkommen 
nei^ale  Goldchloridlösungen  mit  Hydrazinhydratlösung  reduziert,  und 
zwar  empfiehlt  es  sich,  dabei  folgendermaßen  zu  arbeiten: 

1  g  Goldchlorid  wird  in  1  Liter  reinsten,  destillierten  Wassers 
aufgelöst  und  mit  einigen  Tropfen  einer  stark  verdünnten  Sodalösung 
genau  zur  neutralen  Reaktion  gebracht:  diese  Lösung  wird  nun  in 
der  Kfilte  nach  und  nach  mit  einigen  Tropfen  einer  sehr  verdünnten 
Hydrazinhydratlösung  zersetzt,  wie  man  sie  durch  Verdünnen  einer 
käuflichen  50  prozentigen  Hydrazinhydratlösung  auf  1  :  2000  erhält. 
Schon  beim  Zugeben  des  ersten  Tropfens  der  Hydrazinlösung  bemerkt 
man  den  ßeginn  der  Reduktion,  da  die  Lösung  eine  tiefdunkelblaue 
Farbe  annimmt  und  nach  dem  Hinzufügen  einiger  weniger  Kubik- 
zentimeter des  Reduktionsmittels  ist  die  Bildung  des  flüssigen  Uydro- 
sols  beendet 

Vor  einem  Ueberschusse  des  Reduktionsmittels  mufi  man  sich 
sehr  hüten ;  ist  die  Lösung  im '  auffallenden  wie  m  durchfallenden 
Lichte  ^fblau,  so  ist  die  Reduktion  gelungen;  ers«  leint  dagegen  die 
Lösung  im  auffallenden  Lichte  goldgUnzend,  so  hat  man  zuviel 
Hydrazinhydrat  zugegeben,  und  alsbald  beginnt  dann  die  Ausscheidung 
des  Gdes,  welches  sich  unter  Entfärbung  der  Flüssigkeit  als  soge- 
nanntes blaues  Gold  zu  Boden  setzt. 

War  die  Reduktion  richtig  gelungen,  so  bildet  das  auf  diesem 
Wege  erhaltene  flüssige  Hydrosot '  des  Goldes  Lösungen  von  tief- 
dunkelblauer Farbe,  welch  letztere  beinahe  an  den  Indigo  erinnert; 
die  Lösungen  lassen  sich  bequem  dialysieren  und  sind  dann  unbe- 
grenzt lange  haltbar;  so  hat  sich  z.  B.  eine  im  Laboratoriumssaal 
offen  stehende  Lösung  trotz  aller  Säuredämpfe  usw.  in  einem  Monat 
nicht  im  mindesten  verändert;  durch  Elektrolyse  wird  das  Gel  aus- 
geschieden, und  auch  in  seinem  sonstigen,  z.  B.  optischen  Verhalten 
hat  sich  dieses  blaue  Goldsol  als  ein  völliges  Analogon  der  roten 
Lösungen  und  der  Kolloide  im  allgemeinen  erkennen  lassen." 


J^  ' ME  WDIrtCnOHMUgTHODKM 


Silber  (180,  135) 

,1—2  g  reinstes  Silbemltrst  werden  ta  einen  Liter  reioslen« 
deslilllerlen  Wessers  gelöst,  und  hierauf  wird  die  so  erhsMeoe,  vei^ 
dfinole  Lösung  mit  der  eben  gerade  notwendigen  Menge  einer  reinen, 
stark  verdfinnlen  Natrlumkarbomtlösung  zur  neutralen  Reaktion  ge- 
bracht ;  ffigt  man  nun  sofort  unter  Umrühren  vorsichtig  einige  wenige 
Tropfen  einer  verdfinnlen  Hydrszlnhydradösung  hinzu,  so  trttt  sofort 
Piffbung  der  Plfiss^ikeit  ein,  und  somit  Ist  das  flfisslge  Hydroeol  des 
Silbers  geUMet 

Die  auf  diese  Weise  gebildeten  Hydrosole  sind  }e  nach  dem 
Grade  der  VerdQnnni^  dunkelolivengrfin  Ms  hellgraugrfin  geAibt  und 
lassen  sich  durch  Dialyse  leldit  reinigen;  alsdann  stellen  sie  PUssig- 
beiten  dar,  die  im  auffallenden  Lichte  getrübt  und  im  durchfeilenden 
Lichte  völlig  klar  erscheinen,  sich  durch  Kodien  konzentrieren  lassen, 
ohne  Zersetzung  zu  erleiden,  und  bei  ganz  vorsichtigem  und  lang- 
samem Eindunsten  größerer  Mengen  im  Vakuum  über  konzentrierter 
Schwefdsiure  zum  Teil  in  das  feste  Hydrosol,  zum  größten  Teil  aber 
in  das  Hydrogel  übergehen;  ein  Produkt,  weldies  sich  nach  dem 
Bndunsten  wieder  voUstindlg  in  Wasser  zu  dem  flüssigen  ftydroaol 
auflöste,  lieS  sich  bisher  noch  nicht  erhalten. 

Bei  rasdierem  Eindunsten  geringerer  Mengen  über  Phosphor* 
pentoiyd  im  Vakuum  zersetzen  sich  die  Lösungen  meist  dirdü  unter 
Absdiekiung  des  Geis,  als  eines  glänzenden  Metallspiegels. 

Oegen  Elektrolyte  verhalten  sich  die  so  gewonnenen  Hydiosole 
genau  so,  wie  es  bereits  von  E.  von  Meyer  und  Lottermoser  an 
den  auf  andere  Weise  dargestellten  Silbersolen  beobachtet  worden  ist 

Das  durch  Elektrolyte  aus  den  Lösungen  abgesdiiedene  Gd, 
dessen  Bildung|slch  durch  eine  Graufirbung  dar  Plfissigkeit  anaeigt, 
ist  gnmweiS,  also  anscheinend  in  sehr  feiner  Verteilung  in  der  Plüssig- 
helt  vorhanden.  '  Hatte  man  bei  der  Bereitung  des  flüssigen  Hydrosols 
4ie  Konzentration  nidit  gerade  richtig  getroffen  oder  zuviel  des  Re- 
duktionsmittels angewandt,  oder  war  schliefilich  die  SilbeniitrBtlösung 
angewirmt  worden,  so  liüt  sich  Gelabscheidung  nicht  verhindern;  in 
allen  soldien  Pillen  Ist  die  IHüssigkeit  nicht  mehr  grün,  sondern 
bereits  grau  geHrbt,  und  nach  kurzer  Zeit  —  oftmals  schon  momentan  — 
findet  alsdann  Gelabscheidung  statt,  wobei  sich  die  Wandungen  des 
Geättes  oft  mit  einem  schönglinzenden  Metallspiegel  bedecben.* 

.Besonders  interessant  waren  die  Resultate  derfenigen  Versuche, 
welche  unter  Verwendung  von  Hydrazinhydrat  bei  wediselnden  Kba- 


SPCaniBtTBL 


103 


EentratkNwa  und  bei  Gegenwart  nm  Ouoimianbflniai  crfaeHeo  wurden. 
Wtr  gingen  von  einer  reinen  SObenitniaöfliaig  —  1 :  1000  —  aoe; 
vemdechten  diese  mit  OnmmilOemig  —  1 :  100  —  nnd  nit  Wi 
in  folgenden  Veriilltnisaen : 

1.    100  ccm  AgNOk-LOiung,  SO  con  OmnniiMenng, 
36    .    AgNOk       .       50    . 
10    .    AgNO^       .       SO    .  . 

5    .    AgN(^       ,       80    .  . 


2. 
3. 
4. 
S. 


IV«,    AgNOk 


SO 


SO  ccm  Weiter 
126    . 
140    . 
145    . 
1 48|5  9         9 


und  redttiterten  diese  Lfttungen  mit  verdfinntem  Hydrazinhydrat  — 
1:2000. 

Nachdem  die  Bildung  dee  Hydroeolt  erfolgt  war  —  die  Reduktion 
veriiufl  schon  bei  gewöhnlicher  Temperatur  tufierat  leicht  und  glatt  — , 
wuffden  die  einsefaien  Flüsalgiceitamengen  In  Peigamentpapiersicken» 
welche  vocher  Ungere  Zeit  in  reinem  Wasser  gAegtn  hatten,  der 
Dialyse  ausgiebig  unterworfen  und  aeigten  sich  im  gereinigten  Zu- 
stande ttobegrenst  hallbar;  weder  während  der  Dialyse»  noch  auch 
wihrend  S  Monate  langen  Stehens  der  Sole  konnte  die  geringste 
SedtawntathHi  bemerkt  werden.  Auäi  Uefien  sich  diese  gereinigten 
noasigkellen  bei  vorsichtigem  Ehidampfen  stark  konzentrieren,  ohne 
Zeraetnng  an  erteMen  und  durch  Bndampfen  im  Vakuumessikkator 
Aber  konientrlerter  Sdiwefdsiure  in  dunkelgettrbte,  *  glasartige,  feste 
Sole  fiberftllnent  weidie  sich  in  lanwarmem  Wasser  wieder  vollstindig 
lösen.  Wie  es  nidil  anders  zu  erwarten  war,  wurden  auch  diese 
Hydrosole  simtlidi  durch  Schfltlefai  mit  Tierkohle  oder  mit  Barium- 
sulfat vollstind%  zerstört. 

Hochinteressant  waren  die  verschiedenen  Plibungen,  wekhe  diese 
Hydrosole  )e  nach  der  ursprflnglich  vorhandenen  Konzentration  folgender- 

wnm%mn  zeifftett. 


100  ccm 

86.    . 

10     , 

5     . 


Paibc  im  leHdcllNtai 

Lions 


|dunkelolivengrfin 

plhrengrün 

brtUinlich 

grau 

schwach  grau,  erKheInt 

trfib 


Paibe  im  daichUlendea 
lichte 


braunrot 

rot 

dunkehriolett 

violett 

in  didmn  Sddchten 

schwach  violett 


J04  DIE  REDUKTlOWSMgTHODEN 0 

• 

Nach  den  Oehirftsbestimmungen  besaßen  diese  Hydrosole  beinahe 
den  nach  der  theoretischen  Berechnung  zu  erwartenden  Gehalt  an 
Silber,  nämlich  durchschnittlich  94,6  Proz.;  der  geringe  Verlust  ist 
darauf  zurückzuführen,  daß  die  Sole  aus  ZweckmftAigkeitsgrfloden  sehr 
bald  nach  Zusatz  des  Reduktionsmittels  dier  Dialyse  unteiworfen  wurden, 
und  daB  daher  geringe  Mengen  der  nicht  angegriffenen  Silbemitrat- 
lösungen durch  die  Membrane  in  das  AuSenwolSscr  diffundierten; 
tatsächlich  konnte  ag^h  im  Diffuaat  Silbf^raMtrat  nachgewiesen  werden.* 

Plfl^Mi  (133)     . 

»Eine  verdünntie.  Lösung  von  PlatinchlbHd  —  am  vorteilhaftesten 
1  :  1000  —  i^ird  zuqfichst  mit  dem  gleichen  Volumen  einer  vorher  drei 
Stunden  lang  auf  95^  erhitzten  Gummiarabikumlösung  —  1:100  — 
und  dann  mit  einlg<»n  wenigen  Tropfen  einer  verdünnten  wässerigen 
Lösung  von  Hydrazinhydrat  -^  1  :  2000  —  versetzt;  schon  bei  ge- 
wöhnlicher Temperatur  tritt  Reduktion  ein,  denn  die  Lösung  fllrbt 
sich  dunkelbrat^n,  ohne  aber  selbst  beim  Kochen  metallisches  Platin 
abzuscheiden. 

Wenn  sich  die  Farbe  der  Rüssigkeit  auf  Zuaatz  von  neuen  Mengen 
des  Reduktionsmittels  nicht  mehr  verändert,  unterwirft  man  das 
Reaktionsgemisch  der  Dialyse,  nach,  deren  Beendl^ng  man  eine 
äuSerst  beständige  kolloide  Lösung  vorfindet. 

Das  durch  die  Dialyse  gereinigte  Hydrosol  läfit  sich  durch  Papier 
ohne  Zersetzung  filtriere«-  und  auch  bis  zu  einen^  gewissen  Grade 
durch  Eindampfen  auf  .^m  Wasseibade  konzentrieren ;  erst  bei  starkem 

* 

Eindampfen  sc^heidet  sich  eine  geringe  Menge  Platin  ab,  von  welchem 
abfiltriert  das  Nitrat  sich  mit' dem  ursprünglich  gewonnenen  Hydrosol 
konform  erweist;  Engt  maif  ^ber  derartige  Lösungen  im  Vakuum- 
exsikkator  übef  konzentrierter  Schwefelsäure  ein,  so  erhält  man  ein 
festes  Hydrosol,  welches  sich  in  lauwarmem  Wasser  leicht  wieder 
vollständifiT  auflöst. 

Elektroiy^n  gegenüber  zeigen  derartige  (Äsungen  immerhin  noch 
eine  ziemlich  große  Empfindlichkeit,  während  der  Einfluß  des  Lichtes 
keine  zersetzende  Wirkung  mehr  hervorzurufen  scheint;  bei  dem 
Schütteln  mit  Bariumsulfat  und  mit  Tierkohte  wird  der  kolloide  Zu- 
stand zerstörf,  denn  nach  kurzem  Stehen  ist  die  über  dem  Nieder- 
schlage  stehende  Flüssigkeit  ungefärbt. 

Es^galt  nun  noch  nachzuweisen,  ob  Hydrazinhydrat  Platinchlorid- 
lösungen wirklich  bis  zum  Metall  reduziert,  und  ob  nicht  etwa  eine 
Bildung  von  Hydroxyden  stattfände. 


0  SPEZIELLER  TEIL  105 

Zu  dlesein  Zwecke  zerstörten  wir  eine  gröSere  Menge  eines  r^ln 
wässerigen  Hydrosoles  mit  festem  Chlorammonium ,  filtrierten  den 
Niederschlag  ab  und  wuschen  um  mit  Wasser  quantitativ  aus;  danor 
wurde  er,  vom  Filter  befreit»  in  einem  Rose*schen  Tiegel  getrocknet 
und  dann  gewogen ;  schlieBIich  wurde  er  längere  Zeit  im  Wasserstoff- 
strome erhittt  und  abermals  gewogen. 

0,3837  g  Niederschlag  hinterließen  0,3838  g  Pt. 

Andererseits  ergaben   die  Analysen  von  Kaliumplatinchlorid,   das 
mitiHydrazinbydrat  r^uziert  wurde,  folgende  Zahlen: 
1.    0.2404  g  K^PtCle  ergaben  0,0964  g  Pt. 
2     0,1780  g  KsPtCle  eigaben  0,0713  g  Pt. 

Berechnet  für  Gefunden : 

K«PtCl6:  I.  n. 

Pt  40,12  40,09  40,04  Proz. 

Aus  diesen  Analysen  ist  ersichtlich,  daß  Platinsalzlösungen  durch 
Hydr^zinhydrat  quantitativ  zu  Plattti  reduziert  werden  und  daß  wir 
infolgedessen  in  unseren  Hydrosolen  kolloides  Platin  anzunehmen 
haben.^ 

Palladium  (133) 

9  In  einer  geringsten  Verdünnung  von  1  :  4000  trat  bei  Zusatz 
von  einigen  wenigen  Tropfen  der  verdünnten  Hydrazinhydratlösung 
sofort  etile  tiefbraune,  fast  schwarze  "Färbung  ein  —  im  durchfallenden 
Liebte  erscheint  das  Hydrosol  braun  — ;  derartige  Flüssigke)/ten  waren 
jedoch  nicht  von  der  geringsten  Beständigkeit,  schon  bei  dem  Stehen- 
lassen der  Flüssigkeiten  schied  sich  das  Metall  innerhalb  weniger 
Stunden  in  Flocken  am  Boden  des  Gefäßes  ab ;  wurde  das  Sol  erwärmt, 
so  bildeten  sich  bereits  bei  geringer  Erhöhung  der  Temperatur  schwarz- 
gcau  gefärbte  Häutchen,  während^  ein  Teil  des  Palladiums  scheinbar 
noch  kolloid  gelöst  blieb,  aber  nach  24 ständigem  Stehen  war  die 
Flüssigkeit  vollkommen  entfärbt,  das  Palladium  aber  als  Gel  vollständig 
ausgeschieden. 

Bei  einer  Palladiumchlorürlösung  1  :  oo  stellte  sich  nach  Zusaiz 
von  1 — 2  Tropfen  des  t^eduktionsmittels  ebenfalls  sofort  eine,  wenn 
auch  gemäß  der  enorm  großen  Verdünnung  nur  schwache  Braun- 
färbung der  Flüssigkeit  unter  Bildung  von  kolloidem  Palladium  ein; 
aber  auch  dieses,  so  stark  verdünnte  Sol  eruies  sich  selbst  nach  der 
Dialyse  bei  dem  Erhitzen,  wie  auch  bei  längerem  Stehen  als  unbeständig. 

Nach  diesen  Mißerfolgen  versetzten  wir  unsere  Palladiumchlorür- 
lösung  wieder  mit  dem  gleichen  Volumen  der  Gummiarubikumlösung  und 


]05  DIE  RgPUimONSiimiODgN ■ 

erhielten,  wie  es  vorauszusehen  war,  bei  der  Reduktion  mit  Hydruhi« 
hydnt  sofort  äuSerst  beständige  Mhuliumsole,  welche  in  grBteier 
Komeatratiott  tiefbraun  bis  scfawars  —  in  durchhdlenden  Uckte  und 
in  dünnerer  Schicht  braun  —  geürbt  sind. 

Die  so  gewonnenen  PaHadlumsole  verhalten  sidi  genau  wie  die 
im  vorhergehenden behanddtenHydroeole  des Phitins;  auch  ste  Imsen 
sidit  nachdem  sie  durch  Dialyse  fas  Pergementsdillttdien  soweit  ab 
mö|^  von  Elektrolyten  befreit  sind,  siemlich  stark  auf  dem  Wasser* 
bade  einengen,  ohne  Zerseteung  zu  erleiden;  sie  vertragen  (Midi 
Ungeres  Kochen  und  sind  g^E^n  das  Ucht  bestladig,  seligen  aber 
Elektax>lyten  gegenfiber  demUch  groBe  Empfindlichkeit 

Bariumsulfat  und  Tierkohle  reißen  das  in  kolloider  LOsung  vor^ 
handene  Metall  beim  Schfltteln  mit  nieder  und  zerstören  das  Hdiosol 
vollständig;  scUieBlich  ist  noch  zu  erwähnen,  dal  man  das  fsstep 
schwarsbraun  gefärbte  Hydrosol  rehtiv  leicht  dann  eihält,  wenn  man 
das  flflssige  Hy4rosol  im  Vakuumenikkator  Aber  konzentrierter  Schwefd- 
säure  langiam  eindunsten  läfit ;  der  hierbei  gewonnene  RQckstend  UM 
sich  Mcht  nnd  test  vollständig  in  lauwarmem  Wasser  auf. 

Dafi  durch  Hydrazinhydrat  Reduktion  bis  zum  Metall  erfolgt, 
wurde  durch  eine  wie  bei  dem  Pbrtin  oben  beschriebene  Anafyse 
nadigewiesen : 

0,1232  g  des  Niederschlages  hfaiteriieten  nach  dem  Erhitzen  im 
Wasserstoff  Strome  0,1230  g  Palladium.* 

Iridium  (133) 

«Pftr  unsere  Versuche  wählten  wir  als  Ausgangsmaterial  Iridhim- 
ammoniumchlorid,  welches  wir  im  Verliähnisse  1 :  1000  hi  reinstem 
destillierten  Wasser  bei  gelinder  Wärme  zu  vollständiger  Lösung 
brachten,  so  daS  die  Plfissigkeit  im  Liter  0,457  Iridium  enthielt 

Stark  verdfinnte  Lösung  (1  :  2000,  1 :  4000  ....  1  :  16000)  zer- 
setzten wir  nun  mit  einigen  Tropfen  des  verdfinnten  Hydrszinhydiates 
und  erhielten  so  kidiumsole,  welche  eine  schwardmuine  bis  braune 
—  mit  zunehmender  Verdflnnung  in  lichteres  Braun  fibergdmide  — 
Päibung  zeigten;  während  der  Dialyse  (erwiesen  sie  sich  aüerdings 
selbst  bei  einer  Verdflnnung  1  :  16000  als  unbeständig. 

Um  nun  aber  auch  diesesfMetall  aU  beständiges  fiflssiges  Hydrosol 
zu  erhalten,  haben  wir  wieder  folgenden  Weg  eingeschlagen;  25  ccm 
der  Iridiumammoniumchloridlösung  —  1 :  1000  -*  wurden  znoächst 
mit  25  ccm  der  einprozentigen  Oummiarabikumlösung  und  htanuif 
mit  5  ccm  Hydrazinhydrat  —    1 :  2000  --  zersetzt.    Die  Reaktion 


SRZIELLEt  TBL  \fff 


volUdit  skh  gialt  und  fiemllcb  schnell  bei  vonichtigein,  gelindm 
Enviniien  —  bei  zu  raschem  Erhitzen  auf  höheie  Tenperatnien 
sdieidct  sich  das  Iridium  trotz  des  schfitzenden  KoBoidee  teldil  lefl- 
weiae  in  schwarzgrau  gefärbten  Blittchen  ab  —  und  scfalieSlich 
resultiert  eine  im  durchfallenden  Lichte  braun,  im  auffallenden  Lichte 
aber  stahlblaugrau  geftibte  klare  Flüssigkeit. 

In  gleicher  Weise  wurden  weitere  Versuche  unter  fortschreitender 
Verdfinnung  angestellt,  wobei  wir  konstatieren  konnten,  dafi  bei  einer 
Veniflnnung  der  Salzlösung  von  1  :  65000  —  d.  h.  in  einer  PNissig- 
keit,  welche  in  ca.  142  Litern  1  g  Iridium  enthielt  —  nocl»  deutlich 
die  Bildung  des  Hydrosoles  durch  Braunfiibung  angezeigt  wird« 
wihrend  darüber  hinaus  eine  Parbenveränderung  nicht  mehr  wahr- 
nehmbar ist 

Das  nach  der  oben  angegebenen  Vorschrift  unter  Zusatz  von 
OummiUlsung  gewonnene  Iridiumsol  ist  nun  Meder  durch  f  ine  grofie 
Bcs|ind%keit  ausgezeichnet;  nach  Vollendung  der  Dialyse  besitzt  es 
im  dordifaUenden  Lichte  eine  braune  und  im  auffallenden  Lichte  eine 
blaograne  Flrbung,  es  geht  unzersetzt  durch  das  PÜter  und  Hit  sich 
dordi  Eindampfen  bis  zu  einem  gewissen  Grade  konzentrieren.  Durch 
ElektroljftziisatZp  d>enso  wie  beim  Schütteln  mit  Bariumsulfat  oder 
mit  Tierimhie  wlid  daa .  Sol  zerstört,  während  es  sieb  beim  Eindunsten 
über  konzentrierter  Schwefelsäure  im  Vakuumezsikkator  In  das  feste 
Hydroaol  überführen  Ittt,  welches  eine  braunschwarz  geArt>te,  zum 
grtiten  Teile  in  lauwarmem  Wasser  lösliche  Masse  darstellt. 

Um  zu  prüfen,  wie  weit  die  Reduktion  gegangen  sei,  haben  wir 
in  gleidier  Weise,  wie  früher,  ein  wässeriges  Sol  zerstört  und  den 
getrocimeten  Niederschlag  im  Wasserstofbtrome  erhitzt: 

0,0868  g  enthielten  0,0860  g  Iridium  »  99,06  Proz.  hr.« 

Tellur  (106) 

.Zur  Darstellung  des  flüssigen  Tellurhydrosoles  kann  man  ent* 
weder  von  dem  Telhtrdiozyd  oder  der  Tellursäura  ausgehen ;  als  Aus- 
gangsprodukt  ist  entschieden  die  Tellursäure  vorzuziehen,  da  man  bei 
Anwendung  derselben  in  rein  wässeriger  Lösung  arbeiten  kann  und 
somit  keine  Elektrolyte  vorhanden  sind,  welche  auf  die  BUdung  des 
Hydrosoles  störend  einwirken  könnten.  Bei  der  Benutzung  von  Tellur^ 
d1<nyd  als  Ausgangssubstanz  tritt  der  Uebebtand  hervor,  daS  man  in 
salzsaurer  Lösung  arbeiten  muB  und  diese  Lösung  nicht  soweit,  als 
es  zur  Erzielung  befriedigender  Resultate  nötig,  mit  Wasser  verdünnen 
kann»  da  das  Tellurdioxyd  Ja  bekanntlich  durch  viel  Wasser  ans  seinen 


log  DIE  REOUiaiONSMETHODCN 


Lösungen  abgeschieden  wird.  Immerhin  gelingt  er»  aber  auch,  aus 
solchen  sauren  Lösungen  das  flüssige  Hydrosol  des  Tellurs  .zu  erhaben, 
wenn  man  nur  die  Vorsicht  gebraucht,  die  Lösung  in  dem  Momente, 
wo  die  Reduktion  gerade  erfolgt  ist,  mit  einer  genügend  grofien 
Menge  Wasser  zu  verdünnen;  doch  ist  in  diesein  Pa'^e  eine  Gelbildung 
nicht  ganz  zu  vermeiden,  und  es  ist  nicht  gelungen,  eine  von  Ab- 
scheidung völlig  freie  Pseudolösung  zu  erhalten. 

ZAr  Gewinnung  eines  reinen,  durch  Gelabscheidung  nicht  verun- 
reinigten Tellurhydfosols  kann  ich  folgende  Methode  s^hr  empfehlen: 

Man  löst  l}-— 3'g  reinste  kristallisierte  Tellursfi-  :e  in  zirka  einem 
Liter  reinsten,  destillierten  Wassers  auf  und  erwärmt  diese  Lösung  auf 
dem  Wasserbade  bis  auf  40—50^;  höhere  Temper  itur  während  4er 
Reduktion  anzuwenden,  ist  zwar  nicht  direkt  schldlich,  kann  aber 
unter  Umständen,  wenn  das  Wasser  und  die  Gefäfie  u'cht  ganz  tadellos 
rein  waren,  zur  Gelbildung  führen. 

Ehe  so  vorbereitete  LösUng  wird  nun  mit  einer  stark  verdünntem: 
Hydrazinhydratlösung  (1:2000)  versetzt.  Hierbei  tritt  schon  nach 
Zugabe  der  ersten  Tropfen  des  Reduktionsmittels  Färbung  der  flüssig? 
keit  und .  somit  Hydrosolbildun^  ein.  Man  fügt  noch  tropfenweise 
soviel  von  der  Hydrazinlösung  hinzu,  bis  die  Farbe  der  Flüssigkeit 
sich  nicht  mehr  verändert,  und  gieftt  dann  das  Hydrosol  in  einen 
bereitet  Vorbereiteten  Dialysator,  in  welchem  man  es  bis  zur  völligen 
Reinigung  beläSt. 

Das  ungereinigte  Hydrosol  kann  nicht  filtriert  werden,  da  es  sich 
hierbei  zum  gröSten  Teile  In  das  Gel  zersetit 

Was  nun  die  Eigenschaften  des  gereinigten,  flüssigen  Tellur* 
hydrosoles  anbetrifft,  so  ist  darüber  folgendes  zu  erwähnen: 

Es  existiert  in  zwei  verschiedenen  Modiflkationen,  und  zwar  in 
einer  braunen  und  einer  blaugrauen,  welche  oftmals  sogar  stahlblau 
erscheint,  dann  sich  aber  bald  zersetzt. 

Die  braune  Modifikation  wird  immer  bei  der  Reduktion  der 
Tellürdioxydlösungen  erhalten,  während  die  graublaue  und  namentlich 
die  leicht  zersetzliche  stahlblaue  Modiflkation  nur  bei  der  Anwendung 
von  Tellursäurelösungen  erhalten  wurden,  öesetzmäfiigkeiten  für 
diese  interessante  Erscheinung  konnten  bisher  noch  nicht  gefunden 
werden,  und  eine  bestimmte  Entscheidung  über  die  Frage,  ob  diese 
Farl>enunterschiede  durch  die  Art  der  Suspension  oder  durch  die 
Gegenwart  einer  anderen  Tellurmodifikation  bedingt  sind,  Jcann  |a 
bei  unserer  heutigen  Kenntnis  über  den  kolloiden  Zustand  der  Elemente 
überhaupt  noch  nicht  gegeben  werden. 


SPEZIELLER  tEIL  ]09 


Im  auffanenden  Lichte  zeigen  die  Hydrosole  eine  von  Braun  in 
Blau  spielende  Fluoreszenz,  während  sie  im  durchfallenden  Lichte 
gahz  klar  und  durchsichtig /sind.'  Sie  lassen  sich  durch  Wasser  in 
beliebigem  Grade  verdünnen .  und  andererseits  auch  durch  Kochen 
konzentrieren;  durch  Schütteln  der  'Flüssigkeiten  mit  Tierkohle  und 
auch  mit  Schwerspat  wird  Gelbildung  erzeugt  und  das  Filtrat  von  so 
behandelten  LCisungen  stellt  nur  noch  reines  Wasser  dar. 

Gegen  Elektrolyte  sind  diese  Pseudolösungen  sehr  empfindlich 
und  werden  von  allen  ohne  Ausnahme  zersetzt;  besonders  energisch 
wirkt  Chlorfumnontumlösung.  Durch  Papierfilter  können  sie  in  ver- 
dünntem Zustande  ohne  Zesaetzung  filtriert  werden,  während  die  durch 
Kochen  konzentrierten  Hydrosole  während  oder  bald  nach  dieser 
Operation  koagulieren. 

Interessant  erscheint  mir,  auch  für  die  Theorie  der  Kolloide,  die 
Tatsache,  daft  man  bei  Anwendung  der,  zur  völligen  Reduktion  not- 
wendigen, berechneten  Menge  Hydrazinhydratlösung  nur  einen  ge- 
ringen Teil  des  Tellurs  in  das  Hydrosol  überführen  kann  und  hierbei 
die  Hauptmenge  des  Elementes  -als  Hydrogel  —  zum  kleinsten  Teil 
ist  dieses  allerdings  mit  festem  Hydrosol  gemengt,  welches  durch 
erneute  Zugabe  von  Wasser  in  Lösung  gebracht  werden  kann  —  ab- 
geschieden wird,  während  bei  Anwendung  von  mehr  als  der  zur 
Reduktion  berechneten  Menge  Hydrazinhydratlösung  das  flüssige  Hydrosol 
nur  vorübergehend .  gebildet  und  dann  selbst  während  der  Dialyse 
sämtliches  Tellur  als  Hydrogel  abgeschieden  wird.  Das  flüssige  Hydrosol 
kann  also  nur  dann  in  haltbarem  Zustande  gewonnen  werden,  wenn 
die  Reduktion  nicht  vollkommen  zu  Ende  geführt  worden  ist. 

Bei  tangsamem  Verdunsten  der  flüssigen  Tellurhydrosole  über 
konzentrierter  Schwefelsäure  in  einem  Vakuumexsikkator  wird  ein 
mattgrauer  Rückstand  eiiiaiten,  der  aber  wieder  nur  zum  geringsten 
Teile  aus  dem  festen  Hydrosole  des  Tellurs  besteht;  die  Hauptmenge 
des  in  der  ursprünglichen  Lösung  enthaltenen  Elementes  geht  also 
beim  Eintrocknen  in  das  Hydro^l  über^  Durch  Erhitzen  des  trockenen 
Rückstandes  auf  105®  wird  auch  das  in  ihm  enthaltene  feste  Hydrosol, 
dessen  Existenz  durch  die  beim  Uebergiefien  mit  kaltem,  destilliertem 
Wasser  letzterem  erteilte  Färbung  nachgewiesen  wurde,  in  das  Hydrogel 
fibeigeführt,  und  die  so  behandelte  Masse  ist  dann  vollständig  unlöslich 
geworden. 

Bei  schnellerem  Eindunsten  der  Hydrosole,  wie  es  über  Phosphor- 
pentoxyd  im  Vakuum  erreicht  wird,  zersetzen  sich  die  Lösungen  noch 


DIE  REOUKnomHeTHODEN  B 

cm  ToUftandlgen  Vertrocknen  sehr  rasch  unter  AbidieiduDg  dnes 
IgUnzenden  TeüursplegeU. 

Einen  Niederschlag,  der  nur  aus  dem  festen  Hydrosole  des  TflOurs 
nd,  haben  wir  bbher  nur  einmal  unter  den  Hlnden  gehabt,  und 
be(  einer  mifilungehen  quantitativen  Analyse  der  Telluvlure; 
ii^Eeschiedene  amorphe  Tellur  war  durch  einen  Neubau  er 'sehen 
itiegel  filtriert  worden  und  ging  wlhrend  des  Auswaschens  mit 
u'mem  Wasser  mit  blauer  Farbe  vollständig  In  Losung.' 

Selen  (107a) 
O  u  t  b  1  e  r    hat    endlich    auch    das    Selen    durdi    RedukÜoa    mit 
uinbydrat  in  kolloider  Form  dargestellt 

,Zu  diesem  Zwecke  wird  1  g  Selendiozjrd  —  welches  nach  be- 
!r«n  Verfahren  gereinigt  war  —  mit  '/i  Liter  lauwannen,  destil- 
n  Wassers  Übergössen  und  zu  der  so  dargestellten,  verdünnten 
ng  eine  stark  verdQnnte  Lösung  von  Hydrazinbydrat  (1  :  2000) 
enweise  hinzugegeben.  Meist  tritt,  wenn  'die  Temperatur  des 
ers  richtig  getroffen  war,  sofort  eine  Gelbfirbung  der  Plllssi^eit 
bei  höherem  Eibitzen  geht  dann  diese  Farbe  in  Dunkelrot  Ober. 
Die  gleiche  Reaktion  tritt  auch  ein,  wenn  man  die  venniscfaten 
ngen  ruhig  stehen  UBt. 

Das  so  gebildete  flüssige  Hydrosol  des  Selens  wird  nun  in  einen 
Is  vorbereiteten  Dialysator  gegossen  und  bis  cur  völligen  Reinigung 
■iert. 

In  gereinigtem  Zustande  stellt  das  Hydrosol  eine  im  durchhlleodcn 
c  rote,  im  auffallenden  Lichte  blau  fluoTCSZlerende  fHOasigkelt 
arelcbe  sich  durch  Kochen  konzentrieren  lK8t  und  <rime  Zersetmng 
!rt  werden  kann. 

Durch  Elektrolyten  wird  das  Gel  ausgeschieden,  und  zwar  seigt 
dieses  dadurch  deutlich  an,  daB  die  ursprünglich  rote  Flfiaslgkeit 
lufchfollenden  Lidite  blaustichig  rot  wird;  mit  diesem  Momente 
int  der  Zerfall  des  Hydrosols,  und  das  Gel  scheidet  stdi  nun 
«^nanntes  rotes  Selen  ab,  welches  dann  beim  £rbitzen  in  die 
«ne  Modifikation  übergeht 

Bei  dem  langsamen  Eindunsten  des  Hydrosols  über  konzenttietter 
refclslure  in  einem  Vakuumeztikkator  erbftlt  man  biswallen  auch 
feste  Hydrosid  des  Selens,  allerdings  sehr  oft  und  zum  grOfiten 
:  vermengt  mit  dem  Hydrogel,  als  eine  rote  bröckelige  Masse, 
sldi  mit  reinem  Wasser  wiederum  zu  dem  flüaslgen  Hjrdnwole 
rie  gesagt,  aber  nur  zum  Teil  —  auflösen  USt* 


spffiiryirt  teil  ]  |  ] 


b)   Reduktion  mit  Hydroxylaminchlorhydrat 

Gold  (108) 

.Hydroxylaminchloriiydnt  in  verdflnnter»  wlsseriger  LOsung  wirkt 
bei  gewöhnlicher  Temperatur  auf  verdünnte,  neutrale  Ooldchlorid- 
löaungen  ebenfalla  unter  Bildung  des  blauen  Goldhydrosols  ein,  welches 
sich  —  auf  diese  Weise  dargestellt  —  in  allen  seinen  Eigenschaften 
genau  so  Terhilt,  wie  das  mittels  Hydrazinfaydrat  gewonnene  Goldsol. 

Indessen  haben  Versuche  gezeigt,  daS  durch  Reduktion  von  Gold- 
chloridlösuttgen  mit  Hydroxylaminchlorhydrat  auch  das  rote,  flüssige 
Ooldhydrosol  gewonnen  werden  kann,  wenn  man  nimlich  in  beidei^ 
seits  so  stark  verdünnten  Lösungen  aibeitet,  dafi  bei  gewöhnlicher 
Temperatur  eine  Reduktion,  d.  h.  Ffirbung  der  Flüssigkeit,  überhaupt 
nicht  stattfinden  kann.  Erwärmt  man  nun  aber  ein  so  vorbereitetes 
Reaktionsgemisch  vorsichtig  auf  höhere  Temperaturen,  so  findet 
—  manchmal,  )e  nach  der  Verdünnung,  schon  während  des  Erfaitzens, 
manchmal  aber  auch  erst  während  des  Siedens  der  Flüssigkeit  — 
Reduktion  und  somit  Hydrosolbildung  statt;  in  diesem  Falle  wird 
dann  stets  das  rote  Goldhydrosol  gebildet,  welches  —  allerdings  in 
sehr  verdünntem  Zustande  —  in  allen  seinen  Eigenschaften  dem,  von 
anderen. Forschem  bereits  beschriebenen  Goldsol  vollkommen  gleicht.* 

Tellur  (128,  107) 

«Auch  in  diesem  Falle  wurde  eine  Menge  von  2  g  Tellurdioxyd 
In  wenig  Salzsäure  gelöst  und  auf  500  ccm  verdünnt ;  die  Flüssigkeit 
wurde  darauf  mit  einigen  Tropfen  einer  lOprozentigen  Lösung  von 
Ifydroxyiaminchloriiydrat  in  Wasser  versetzt  und  jetzt  auf  dem  Wissser- 
bade  auf  eine  Temperatur  von  40*  erwärmt,  worauf  unter  Umrühren 
mit  einem  Glasstabe  noch  einige  Tropfen  einer  einprozentigen  Ammoniak- 
lösung hinzugegeben  wurden,  so  dafi  die  Flüssigkeit  eben  schwach 
nach  Ammoniak  roch.  Nach  kurzer  Zeit,  währand  die  Temperatur 
nach  und  nach  auf  60—80*  gesteigert  wurde,  begi|pin  die  Reduktion 
und  die  Bildung  des  Hydrosolsvolfasog  sich  unter  Dunkelfärbung  der  Flüssig- 
keit; zur  vollständigen  Reduktion  wurden  nun  abermals  einige  wenige 
Tropfen  der  einprozentigen  Ammoniaklösung  hinzugegeben.  Dann  wurde 
das  Hydrosot  sofort  der  Dialyse  unterworfen,  und  zwar  so  lange,  bis  in 
dem  Aufienwasser  Ammoniak  nicht  mehr  nachgewiesen  werden  konnte. 

Die  so  gewonnenen  kolloiden  TeUurlösungen  haben  sich  auch 
nkht  durch  grofie  Beständigkeit  ansgeaeichnet,  und  das  schkiasen 
wir  schon  aua  der  Farbe  der  Hydrosole,  welche  der  stabilen  blau- 
grauen  Modifikatfon  entsprachen.' 


112 


»E  RCOUKTIOKSMETHODCN 


.Hydroxyluninchlorhydrat  wirkt  fn  starker  VerdQnnung  ud  ebeih 
falls  sehi'  vCTdünnte  ammonlakalische  LOsuDgeo  des  Tellurs  hydrosol- 
bildend  ein. 

Die  entstehenden  Hydrost^  ent^echen  der  braunen  Modifikation 
des  letlursoles,  laigsen  sich  aber  nur  schwierig  und  kaum  ohne  Zer- 
satzui^  dialysieren,  da  die  in  der  L&sung  enthaltenen  Elektrolyte  auf 
du  Hydrosol  terstörend  einwirken,* 

c)   Reduktion   mit  Phenylhydraxinchlorhydrat 
Gold  (123) 

.Verschiedene  Vorversuche  zeigten  uns,  dafi  wir  unter  Anwendung 
dieses  Reduktionsmittels  das  flflssige  HydroMl  des  Gtddes  In  den 
verschiedensten  Färbungen :  rot,  rotviolett,  violett,  blauvtolett.  blau 
und  st^r  grün  gewinnen  konnten;  wir  haben  daher  die  Farfoen- 
utnschl^e  mit  LAsungen  von  bestimmtem  Gehalt  imd  unter  Anwendung 
von  Meftbüretten  ziffcrnmafiig  festgestellt. 

Als  VersuchsflüsEigkeiten  dienten  uns  eine  LOsung  von  1  g  Gold- 
chlorid In  1000  ccm  Wasser  und  eine  frischbereitete  Lösung  von 
1   g  salzsaurem  PheHythydrazin  in  250  ccm  Wasser. 

Folgende  Tabelle  dürfte  am  besten  tinen  Ueberblick  ftber  die 
verschiedenen  Versuche  gewahren,  mittels  d6ren  wir  die  Bedingungen 
für  die  verschiedenen  Färbungen  und  deren  Uebergftnge  Ineinander 
festlegen  konnten. 


Vemcb 

Umnt  Yon  Ana, 

Ltoni  von 
C,M,.NH.TJH,.HC1 

raroe  od  nyarosois 

1 

10  cm 

0,1 

rotviolett 

0,2 

viiriett 

0,9 

blau 

2 

10+ 10  cm  HjO 

0,1 

stark  violett 

0,2 

violett 

3 

S  +  16  ccm  HiO 

0,1 

violettrot 

5  +  20  ccm  H,0 

0,1 

violettrot 

5-j-50canH,O 

0,1 

rot 

0.3 

blauvlolett 

5  +  lOO  ccm  HjO 

0,1 

ru( 

5  +  200  ccm  H,0 

0,2 

bUu 

5  +  300  ccm  HjO 

0,1-3,7 

rot,  dann  Uebergang 

3,8-7,8 

in  bUuvIolett 

7,9-11,8 

Uebergang  ip 

12 

tiefblau 

\ 


\ 


SPeziELLCX  TEIL 


117 


Venudi 

LOfuog  von  AnClt 

LBmik  «w 
C;H,.NHTNH,.Ha 

Failfe  des  Hydrosols 

9 

5  +  300  ccmHsO 

0,1—0,4 

rot 

10 

t0  +  600ccmH,O 

0.1 

schwach  rosa 

V 

0,2     0,4 

rotvioicti 

» 

0,5—1,0 

blau^iolett 

11 

20  +  600  ccmH,0 

0.1 

schwach  rosa 

0,4 

rot 

* 

1.5 

Mau 

12 

20  +  600  coriHsO 

0.1 

schwach  rosa 

« 

0.2 

rotviolett 

■ 

0.2-0,8 

violettrot 

0,9 

■ 

purpurrot 

• 

\ 

0,9-4.9 

Uebergang  in 

5,0 

i         blauviolett 

5,0     19,9 

Uebergang  in 

. 

20,9 

i 

tiefblau 

Der  Dialyse  wurden  die  Hydrosole  unterworfen,  welche  bei  den 
Versuchen  6,  7,  9  und  11  gewonnen  wurden;  diese  Pseudolösungen 
haben  sich  als  äußerst  beständig  erwiesen  und  haben  auch  bis  heute 
—  nach  sechsDionatlichem  Stehen  in  zuge^hmolsenen  Glasröhren  — 
noch  nicht  die  geringste  Spur  eines  unlöslichen  Niederschlages  abge- 
schieden. Allerdings  sind  die  roten  Hydrosole  während  der  Dialyse 
ein  wenig  nach  blau  nachgedunkelt,  was  wohl  darauf  zurficlouführen 
ist,  dafi  die  angewandten  und  für  die  Erzielung  der  roten  Färbung 
relathr  zu  groSen  Mengen  der  Reduktionsmittel  während  der  Dialyse 
nicht  rasch  genug  entfernt  werden  und  somit  ihre  reduzierenden 
Eigenschaften  auch  noch  weiterhin  entfalten  können. 

Die  dialysierten  Lösungen  lassen  isich  bequem  ohne  Zersetzung 
filtrieren  und  aufkochen ;  bei  starkem  Einengen  durch  Kochen  scheidet 
sich  ebenso,  wi^  bei  dem  Eindunsten  der  flQssigen  Ooldsole  im  Vakuum, 
das  Gel  ab.  Durch  Schütteln  mit  Tierkohle  oder  mit  Bariumsulfat 
werden  die  so  gewonnenen  Lösungen  glatt  entfärbt. 

Als  besonders  interessant  ist  die  Möglichkeit  her- 
vorzuheben, daS  man  nach  der  beschriebenen  Methode 
in  einer  Lösung  zuerst  rotes,  dann  violettes  und  schlieft- 
lieh  blaues  Goldsol  gewinnen  kann. 


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Tä€  Svedbcrg,  Kolloide  Ldfsafoi 


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Die  RcmjicnomMefHOMN 


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Dteie  Eradieiiiuiig  eignet  sich  «ttfetddiMt  tu  eiMOi  Vor- 
lesungftvemttch,  den  mu  unaeftn  Brlriiniiigen  nadi  an  betltn 
folgendeniuitea  anstellt: 

In  einem  grofien  Becfaeigfase  verdflnnt  man  5  ocm  einer  OoU- 
chloridldsung  1 :  1000  mit  300  ccm  Wasser  und  UBt  aus  einer  Uretle, 
weldie  man  mit  einer  friscUiereitcten  PUssii^ieit  von  1  g  Hienfl- 
hydiasinclilorhydrat  in  250  g  Wasser  angefBlk  hat,  0,3  Us  0;5 
des  Reduktionsmittels  einfiieSen.  Bei  dem  Umriihmi  mit 
Gbsstabe  erscheint  die  nflssi^wit  tietrot  gelbbt.  PAgl  man  nun 
weiter  tropfenweise  von  der  ReduktionsAfissIgimit  tu,  so  fliidet  in 
dem  Hydrosot  ein  Parbenumscfalag  nach  violett  statt,  Ms  nach 
Zugabe  von  5  ccm  die  Goldlösnng  rein  violettbtau  eiidieint  Bei 
weiter  erfolgender  Reduktion  scbllgt  die  Farbe  hi  Blau  um,  Us  daa 
Hydrosol  bei  12  ccm  tiefblau  gellrbt  ist. 

Der  schdne  Ueberg^g  von  Rot  in  Blau  liSt  sich  so  auch  von 
einem  groSen  Auditorium  gam  bequem  verfolgen. 

Bei  Anwendung  von  konsentrlerten  OohlchloriiBösungen  erhik 
man  eine  tiefgpüne  Flibung,  und  das  so  gewonnene  Hydroeol  h»- 
aguliert  sehr  rasch ;  diese  grfine  Modifikation  litt  steh  nicht  dialysieteii, 
scheint  also  schon  eine  feine  Suspension  von  Metall  und  kein  KbOotd 
mehr  zu  sein.* 


Tellur  (128) 

•Eine  Losung  von  2  g  Tetturdioi^  in  500  ccm  stark  verdOnnter 
Salzsiure  wurde  durch  Erwärmen  auf  dem  Wasserbade  auf  eine  Tenqie- 
ratur  von  70^  gebracht  und  dann  in  ehie  gensn  geeichte  Btoette 
eingeffilltt  wihrend  in  eine  sweite  ebensolche  Bttiette  eine  frisch* 
bereitete  L(Vsung  von  1  g  reinsten  Phenylhydrazinchlorliydrat  in  2S0  g 
Wasser  gegeben  wurde.  Die  Bflretlen  waren  so  eingerichtet,  dai  ein 
Tropfen  genau  0,1  ccm  entsprach. 

Nun  wurden  genau  10  ccm  TeUurlOsung  in  einen  Erienmeyer- 
kolben  abgelassen  und  tropfenweise  mit  der  Llleung  des  Reduktkuis* 
mittels  versetzt 

Uebereinstimmende  Versuche  ergaben  das  in  der  folgenden  Tabelle 
verzeichnete  Resuhat,  aus  weldkem  sich  aUellen  HSt,  dal  bei  der 
von  uns  gewählten  Versuchsanordnung  der  Uebergang  der  Plrbungen 
vorzüglich  wahrgenommen  werden  kam.* 


»EZmXER  TEIL H5 


FlMjijf  lliy  Araitaclilofliydiit 


0,1  ccm 
0,2     . 
0,3     , 
0,5     . 

1.0    . 
2,0     . 

3,0--5,0  ccm 


BwitxcirtBtig.» 


keine  Pirbung 


gnoM  mit  rMidiem  Schimmer 
Hellgrau 
Oniublmi 


14.   Die  PratalUnr  und  LysalUnsOuremetliade  von  Paat 

a)    Herstellung  von  kolloidem  Silber  (98,  100) 

Des  kolloide  Sttber  wird  durch  Reduktion  von  kolloidem  Silber* 
oxyd  mit  proCdMn-  oder  lyselUnseurem  Natrium  erhalten.  Das  dabei 
verwendete  kolloide  SÜberoxyd  wird  aber  selbst  mit  HDfe  von  pro- 
talbin-  und  lysalbinsaurem  Natrium  und  Sdbemitrat  gewonnen. 

Hierflber  hat  Paal  folgende  Vorschrift  gegeben: 

Kolloides  Silberoxyd  mit  protalbinsaurem  Natrium 

«PvötaiUnsaures  Natrium  wurde  in  der  10-*15tichen  Menge 
Wasser  geMst  und  zur  heiSen  PIfissigkeit  so  lange  Silbemitnitlösung 
gegeben,  als  noch  Pillung  eintrat.  Das  proHdbinsaure  Silber  (s.  die 
vorbeigehende  Mitteilung)  wurde  mit  kaltem  Wasser  gewasdien,  wobei 
ein  geringer  Teil  des  Salzes  in  LOsnng  ging.  Hierauf  verreibt  man 
das  Sab  nodi  feucht  mit  Wasser  zu  einem  Brei  und  ^bt  in  kleinen 
Anteilen  Natronlasige  bis  zur  voUstindigen  LOsung  hinzu,  die  sehr 
rwch  etartrftt  (Sefcstverstandlich  kann  audi  das  getrocknete  Salz 
verwendet  weiden,  da  es  aber  schwier^  benetzt  wird,  dauert  der 
LOsnngsproael  etwas  Ung^.)  Man  erhtUt  so  eine  im  auffallenden 
Licht  unduidificlitige,  briunlkligrsue,  scheinbar  mildiig  getrilbte 
FIflssigkdt,  die  aber  bn  durchfeilenden  Licht  hi  dflmier  Schicht  voll- 
kommen klar  und  durchsiditig  ist  und  briunlidie  Farbe  besitzt.  Wird 
diese  Losung  didysiert,  so  sind  Im  AuBenwasser  wohl  etwas  freie 
Natronlauge  und  protalbinsaures  Natrium,  aber  nicht  eine  Spur 
Silber  nachweisbar. 

Versetzt  man  eine  Probe  der  Lösung  mit  Ammoniak,  so  wird 
sie  sofort  durchsichtig  und  zeigt  nun  die  hellgelbe  Pathe  des  gelösten 
protaBiiiisauren  Natriums.  Unterwirft  man  diese  ammoniakalische 
Losung  der  Diffusion  gegen  Wasser,  so  ist  schon  nach  kurzer 
Zeit  Silber  in  das  Diffusat  fibergegangen. 


Ijg  DIE  RgPUKTlOHSMETItODEW ■ 

Durch  Zusatz  von  Chlornatrium  zur  ursprfinglichen  Lötang 
'  1  1/  wird  sie  ebenfalls  aufgehellt,  zuefst  ^opalisierend,  dann  milchig«  ohne 
daB  sich  Oilorsilber  abscheidet  Natriumphosphat  bewirkt  eine 
Aenderung  des  Parbentons  nach  Gelb  hin.  Jodkalium  ruft  eben- 
falls intensive  milchige  Trübung  hervor;  im  durchfeilenden  Licht  ist 
die  Ldsung  dunkelgelb  und  klar  .  Schwefelammonium  erzeugt 
eine  schwarzbraune  Färbung.  Die  Abscheidung  von  Schwefelsllbe^ 
tritt  auch  in  der  Wärme  nicht  ein. 

Wird  die  frischbereitete  Losung  von  protalbinsaürem  Silber  in 
Natronlauge  längere  Zeit  im  Dunkeln  stehen  gelassen,  so  geht  die 
gelbbraune  Farbe  allmählich  in  ein  tiefes  Schwarzbraun  über,  crime 
dafi  sich  ]edoch  ein  Niederschli^  bildet. 

Diese  Lösung  wird  von  Ammoniak  ebenfalls  aufgehellt;  der 
Farbenumschlag  findet  aber  nicht  nach  Hellgelb  statt,  sondern  es  zeigt 
sich  eine  leuchtend  gelbbraune  Färbung. 

Versetzt  man  die  alkalische  Lösung  des  protalblnsauren  Silbers 
vorsichtig  mit  verdünnter  Essigsäure,  so  entsteht  ein  weifier, 
flockiger  Niederschfag,  der  sich  auf  weiteren  Zusatz  der  Säure  wieder 
löst.  Unterwirft  man  diese  Lösung  der  Dialyse,  gegen  Wasser,  so 
läfitsicb  bald  in  diesem  diffundiertes  Silber  (alsAzetat) 
nachweisen. 

Gibt  man  aber  vor  der  Dialyse  zur  essigsauren  Lösung  Natron- 
lauge bis  zur  alkalischen  Reaktion,  so  ist  im  Diffusat  kein 
Silbe-r  enthalten. 

Das  vorstehend  geschilderte  Verhalten,  wie  auch  die  optiä^en 
Eigenschaften  der  Lösungen  deuten  darauf  hin,  daS  das  Silber  nkht 
in  organischer  Bindung  an  deni  pnitalbinsauren' Alkali  haften  kann» 
sondern  dafi  es  in  kolloider  Form  vorhanden  sein  mufi.  Da  es 
durch  Zusatz  von  Ammoniak  oder  Essigsäure  diffusibel  wird,  so 
mufi  es  als  Verbindung  existieren,  die  von  den  genannten  Reagenzien 
in  wirkliche  Lösungen  (Silberoxyd -Ammoniak  bezw.  Silbemitrat)  über- 
geführt wird. 

Da  femer  die  Farbe  der  frisch  dargestellten  Lösung  von  protalbii?- 
saurem  SOber  in  Natronlauge  bei  längerem  Stehen  auch  bei  völligem 
Lichtabschlufi  von  Hellbraun  in  Schmutzigbraun  übergebt,  ohne  dafi 
mit  diesem  Farbenumschlag  eine  Aenderang  im  Verhaltei  gegnn  dio 
verschiedenen,  vorstehend  angeführten  Reagenzien  verbunden  sind,  so 
nehme  ich  an,  dafi  in  der  frisch  bereiteten  alkalischen 
Lösung  das  Silber  als  kolloides  Silberhydrozyd   vor- 


spcneLLn  reu.  \  \  7 


banden  Ist,  das  sich  erst  allmAhlich  cu  schwarzbraunem» 
kalloidem  Silberoxyd  anhydrisiert 

Man  könnte  gegen  diese  Annahme  den  Einwand  geltend  machen, 
dafi  sich  heim  Lösen  des  protalbinsauren  (und  lysalbinsauren)  Silbers 
(n  Nationlauge  in  der  ersten  Phase  ein  Salz  oder  Doppelsalz  der 
Pröialbinsaure  (bezw.  Lysalblnsäure)  bilde,  das  gleichzeitig  Silber 
und  Natrium  enthält,  aus  dem  sich  erst  allmihlich  das  schwarzbraune, 
kolloide  Silberoxyd  unter  dem  Einflufi  des  überschüssigen  Alkalis 
abspalte. 

Gegen  diese  Deutung  spricht  aber  die  Tatsache,  daS  die  Lösungen 
sofort  nach  dem  Zusatz  des  Alkalis  das  charakteristische  Aussehen 
kolloider  Flüssigkeiten  zeigen,  so  die  Undurcbsichtigkeit  bezw.  die 
milchige  Trübung  im  auffallenden  und  die  vollkommene  Durchsichtig- 
keit dünner  Schichten  im  durchfallenden  Licht.  Ferner  spricht  da- 
gegen die  Beobachtung,  daß  völlig  ausgewaschenes  protalbinsaures 
bezw.  lysalbinsaures  Silber,  in  Wasser  suspendiert,  trotz  seiner  Schwer- 
löslichkeit  bei  dei;  Dialyse  geringe  Mengen  Silber  diffun- 
dieren IftBt,  wfihrend  die  alkalischen  Lösungen  der  beiden 
Silbersalze  diese  Erscheinungen  nicht  mehr  zeigen.  Wflren  in  den 
alkalischen  Lösungen,  gemischte  Silber -Natrium -Salze  vorhanden,  so 
niüBten  sie  diffusibles  Silber  enthalten,  was  aber  in  Wirklichkeit  nicht 
zutrifft.   . 

Mit  der:  Annahme,  dafi  beim  Auflösen  des  Silbersalzes  der  Protalbin- 
säure  (u9d  LysalUnsäure)  in  Aetznatron  sich  zuerst  kolloides  Silber- 
hydroxyd und  aus  diesem  das  Oxyd  bilde,  steht  auch  das  vorher 
geschilderte  Verhalten  gegen  Chlomatrium,  Jodkalium,  Schwefel- 
ammonium usw.  In  Einklang,  die  sich  mit  dem  Hydroxyd  bezw.  Oxyd 
umsetzen,  wobei  kolloides  Chlorsilber,  Jodsilber,  Schwefelsilber  usw. 
entstehen. 

Es  wurde  bereits  erwähnt,  dafi  die  durch  längeres  Stehen  sich 
bildende  dunkle  Lösung  von  kolloidem  Silberoxyd  auf  Zusatz  von 
.Ammoniak  nichl  mehr  hellgelb  wie  die  frisch  bereitete  wird,  sondern 
dafi  die  Farbe  von  Schwarzbraun  in  Hellgelbbraun  übergeht. 

Dies  rührt  daher,  dafi  beim  Stehen  der  Lösung  neben  der  An- 
hydrisierung  des  Silberhydroxyds  zu  Oxyd  auch  eine,  allerdings  gering- 
ftiglgc»  Redaktion  des  Silberoxyds  bezw.  Hydroxyds  zu  kolloidem 
Silber  stattfindet,  das  durch  seine  Beständigkeit  gegen  Ammoniak, 
.die  übrigen  Alkalien,  verdünnte  Säuren  und  Neutralsalze  gekennzeichnet 
ist  Solange  noch  SUberoxyd  in  der  Lösung  vorhanden  ist«  wird  die 
Eigenfarbe   des  kolloiden  Silbers  durch   die   des  Oxyds  verdeckt;   sie 


I]g  DIE  tEtWWnOMmETHOPCN » 

tritt  abtr  hervor,  towie  das  kolMde  Sitbercnyj  dufch  Amamriak  in 
ffarfolofes  SiIberoxyd-Aiiimoiiiid(  ObergefAhrt  wild.  Der  Ueheigiig  von 
kolloidem  Sllberozyd  In  kolloides  Silber  gebt  edir  raadi  vor  sich, 
wenn  die  alkaliidie  Lotung  erwinnt  wiid»  fast  anfenbitckltdi  auf 
Zttsati  eines  ReduktkMismittels,  z.  B.  Hydrazinhydrat 

Wird  die  durch  AufUVsen  von  protaMnsauren  Silber  fai  der  eben 
nMgen  Menge  Natronlauge  gewcmnene  Plflas^^wit  in  flberscfaflssigen 
Alkohol  eingebrageo«  so  scheidet  sich  ein  fast  rein  weiter,  UWg 
flockiger  NlederKhlag  aus,  der  ein  Oemisch  von  kolloidem 
Silberfaydroxyd.  mit  protalbinsaurem  Natrium  darstellt. 
Er  Arbt  sich  allmShlkh  brtunlidi  Infolge  partieller  Bfldung  von  kol- 
loidem SUberoxyd  und  Silber.  Doch  bssen  skh  auf  diese  Weise 
Priparate  erhalten,  welche  erheblich  heller  geArbt  sind  als  die  mittels 
Dialyse  erhaltenen  (s.  n.).  Die  durch  PUlung  mit  Alkohol  gewonnenen 
Produkte  bewahren  ihre  Löaiicbkeit  hn  Wasser  auch  nach  de«  Tiockneo 
und  liefern  Lösungen*  die  sich  von  den  schwarzbramien  des  holMden 
Silberoxyds  durch  ihre  hellbriunUche  Farbe  untendieiden.  Es  Ist  daher 
anxunehmen,  daß  auch  die  in  vacuo  getrockneten  Pripaiute  im  wesent- 
lichen das  feste  Hydrosol  des  Silberhydroxyds  enthallen. 

Zur  Gewinnung  eines  derartigen  Priparatss  wird  protalbhisaurti 
Natriuni  mit  Silbemitnit  in  der  Wärme  geftDt,  der  Nfadeieddi«  mit 
Wasser  gut  ausgewaschen,  bis  Im  Piltrat  mit  Dtphenylamin  und  Schwefel- 
siure  keine  Blauftrbung  mehr  eintritt  und  das  noch  fenchte  prolalbin- 
saure  Silber  durch  vorsichtigen  Zusatz  von  reiner,  venMnnler  Biribon- 
lauge  in  LOsung  gebracht. 

Die  so  erhaltene,  wenn  nötig  filtrierte  Plfissigkeit  Irlgt  man 
unter  Schütteln  in  das  8 — 10  fache  Vohmien  absohiten  Alkohols  ein. 
Es  scheidet  sich  ein  fast  weiter,  kisigflockiger  Niederschlag  ab,  der 
sich  li^mttch  rasch  tu  Boden  setzt  Das  so  erfialtene  Oenrisdi  von 
kolloidem  Silberhydroxyd  und  protalbinsaurem  Nftrhmi  wird  mit  abso- 
lutem Alkohol  dekantiert,  abflltriert  und  in  vacuo  über  Schwef^tatare 
getrocknet.  Es  empfiehlt  sich,  simtliche  Operationen  bei  kfinstlicher 
Beleuchtung  auszuf&hren,  doch  läfit  sich  auch  bei  AusschfaiB  des 
Sonnenlichts  nicht  vermeiden,  daf  sich  üie  Pilhmg  mehr  und  mehr 
braun  firbt.  Das  Präparat  stellt  in  trocknem  Zustande  eine  briun- 
licbe,  amorphe,  zerreibliche  Masse  dar,  die  sich  leicht  und  vollsUndig 
in  Wasser  löst. 

Pilr  die  Analyse  wurden  simüiche  Priparate  bei  100^  in  vacuo 
getrocknet.  Die  Bestimmung  des  Silbers  und  Natriums  geschah  in 
der  so  getrocknaien  Subst^z. 


I.  0,5214  g  Sbtt:  0,0382  g  HfO.  -  0,4802  g  Stet.:  0,0712  g 
Ag,  0,0826  g  NaiSO«. 

(M.  Ag  14,83,  Na  5,58,  »sO  (bei  100  •  In  vacuo)  7,32. 

Das  vorstellend  beschriebene  Priparat  beblelt  seine  Wasseriöslich- 
keit  auch  nach  dem  ErhKsen  anf  100^  im  luftveidflnnten  Raum; 
doch  war  hierbei  ledenfaUs  das  Hydroxyd  in  Silberozyd  fibergegangen, 
woiauf  auch  die  dunkelbraune  Pirbung  hindeutete,  welche  die  Substanz 
nach  dem  Erbitien  angenommen  hatte. 

Zur  Daiatellung  von  kolloides  Silberoxyd  endialtenden 
Präparaten  wurde  die  PlUung  von  protalbinsaurem  Silber,  nachdem 
sie  von  der  Mutterlauge  durch  POtration  getrennt  worden  war,  ohne 
weitere  Reinigung  in  Oberschfisslger  Natronlauge  gelöst  und  die  Lösung 
von  freiem  Alkali  und  Natriumnitrat  durch  Diffusion  gegen  Wasser 
im  Dunkeln  befreit.  Bei  t^flieh  1  —2  maliger  Erneuerung  des  AuBen- 
wassers  ist  die  f^fissigkeit  nach  3  Tagen  frei  von  fiberschflssigem 
Alkali.  Die  Anhydrisierung  des  primär  gebildeten  Slberhydro3[yds 
cum  Oxyd  scheint  iiei  Anwesenheit  von  freier  Natronlauge  rascher 
vor  sich  zu  gehen,  als  wenn  nur  die  zur  Lösung  4es  Slihersalses 
eben  nötige  Menge  Alkali  zugesetzt  wird.  Die  mitlris  Dialyse  ge- 
reinigte Lösung  des  kolloiden  Oxyds  stellt  eine  tieischwarzbraune, 
undurchsichtige  PIflssigkeit  dar,  die  sich  in  dfinner  Schicht  vollkommen 
kkr  und  durchsichtig  erweist.  Sie  enthalt  neben  dem  kolloiden 
Silberoxyd  unvermeidlicherweise  auch  etwas  kolloides  Silber. 

Die  Lösung  wurde  im  evakuierten  Exsikkator  bei  einer  40  *  nicht 
flbersteigenden  Temperatur  zur  Trockne  gebracht  und  so  in  Porm 
schwarzer,  glänzender,  spröder  Lamellen  erhalten,  die  sich  im  Wasser 
langsam  in  der  Kalte,  rascher  und  reichlich  in  der  Wärme  lösen. 
Sehr  geringe  Mengen  Substanz  genügen,  um  eine  grofie  Quantität 
Wasser  in  eine  dunkle,  undurchsichtige  PIflssigkeit  zu  verwandeln. 

IL  0,6178  g  Sbst.:  0,0311  g  H2O.  —  0,5815  g  Sbst.:  0,0852  g 
Ag,  0,0396  g  Na2S04. 

Cef.  Ag  14,65,  Na  2,16,  HaO  (bei  lOOo  in  vacuo)  5,03. 

Da  bei  der  Dialyse  kein  Silber,  wohl  aber  etwas  protalbinsaures 
Natrium  wegdiffundiert,  so  zeigen  die  Präparate  einen  höheren  Silber- 
gehalt, als  dem  Ausgangspunkt  —  dem  protalbinsauren  Silber  — 
entspricht. 

Wie  schon  erwähnt,  gelingt  es,  Präparate  mit  sehr  hohem  Gehalt 
an  kolloidem  Silberoxyd  dadurch  darzustellen,  daß  man  entweder  zur 
wässerigen  Lösung  des  protalbinsauren  Natriums  einen  UeberschuS 
von  Natronlauge  setzt  und  hierauf  die  einem  bestimmten  Prozentgehalt 


i 


J2Ö  DIE  RgDUKTIONSMgtHODeW 6 

entsprechende  Menge  Sflbernitnidösung  hinzufQgt,  oder  dafi  man 
abwechselnd  so  lange  Silbemitat  und  Natronlauge  in  kleinen  Anteilen 
zugibt,  bis  in  einer  herausgenommenen  Probe  sich  auf  weiteren  Zu- 
satz von  iSilberiösung  und  Natronlauge  ein  Niederschlag  von  Silber- 
<^xyd  zu  bilden  beginnt  Da  letzteres  sich  nur  sehr  tangsam  absetzt 
und  infolge  seiner  feinen  Verteilung  durch  jedes  I^lter  geht,  so 
eiiipfiehlt  es  sich,  in  einer  Probe  die  Menge  von  Silbemitfat  zu  er- 
mitteln, bei  welcher  die  Ausscheidung  von  unKVslichem  Silberozyd 
beginnt,  und  dann  in  der  Hauptraenge  entsprechend  weniger  Silber- 
lösung anzuwenden,  damit  die  Bildung  des  schwierig  zu  entfernenden, 
;unlO$Uchen  Oicyds  vermieden  wird. 

Nach  ersterer  Methode  sind  die  PrSparate  III  und  IV,  nach  letz- 
terer das  Präparat  V  dargestellt  worden.  Zur  Reinigung  wurden  die 
alkahschen  Lösungen  gegen  destilliertes  Wasser  dialysiert  und  die  so 
erhaltenen  Flüssigkeiten  der  beiden  ersten  Produkte  in  vacuo  zur 
Trockne  gebracht,  jene  des  dritten  im  luftverdünnten  Raum  eingeengt 
und  schließlich  mittels  absolutem  Alkohol  gefällt. 

Die  Präparate  III  und  IV  wurden   so   in  Gestalt  schwarzbrauner, 

glänzender,    spröder   Lamellen    erhalten.      Das    mit   Alkohol   geftUte 

J^räparat  V  stellte  nach  dem  Trocknen  schwarzbraune,  glänzende  Kömer 

,mit  muscheligem  Bruche  dar.    AHe  drei  Substanzen  lösten  sich  leicht 

lind  vollständig  in  Wasser. 

lU.  0,34dlgSbst.:0,1196gAga.  —  IV.  0,3417  gSbst.  :0,1403  g 
AgCl.  —  V.  0,4689  g  Sbst.:  0,^95  g  AgCL 

Gef.  Ag  III  26,23,  IV  30,87,  V  62.95. 

Das  Präparat  IV  hatte  nach  einjähriger  Aufbewahrung  seine  Lös- 
lichkeit in  Wasser  teilweise  verloren.  Auf  Zusatz  einer  ganz  geringen 
Menge  verdünnter  Natronlauge  trat  wieder  vollständige  Lösung  ein. 
Die  Ursache  des  partiellen  Unlöslichwerdens  mu8  wohl  in  der  oiga- 
nischen  Komponente  gesucht  werden.  Protalbinsaures  Alkali  zeigt 
nämlich  zuweilen  unter  nicht  näher  erkannten  Bedingungen  die  Eigen- 
schaft, bei  längcrem  Aufbewahren  in  Wasser  unlöslich  zu  werde;i. 
Durch  Zusatz  von  etwas  Natronlauge  und  gelindes  Erwärmen  tritt 
wieder  Lösung  ein. 

Die  kolloides  Silberoxyd  enthaltenden  Präparate  können  unter 
bestimmten  Bedingungen  auch  zu  Organosolen  werden,  und  zwar 
erhalten  sie  die  Fähigkeit,  sich  in  Alkohol  zu  lösen,  bezw.  durch 
diesen  aus  konzentrierter  wässeriger  Lösung  nicht  gefällt '  zu  werden, 
wenn  die  Präparate  durch "  lange  dauernde  Dialyse  gegen  Wasser 
alkaliarm  (2-2V}  Proz.  Natrium)   geworden  sind.    Gibt  man  zu  der- 


B  SPEZIELLtH  TKIL  \2\ 

artigen  Lösttngen  etwas  Natronlauge  oder  Soda  hinzu,  dann  tritt  auch 
die  PiUbarkeit  durch  Alkohol  wieder  ein. 

Bemerkenswert  tat  femer  die  Beständigkeit  der  Präparate  gegen 
Wärme.  Für  die  Analyse  wurde?,  sie  bei  100^  in  vacuo  getrocknet 
und  behielten  auch  nach  dem  Erhitzen  ihre  WasserlOslichkeit  bei. 

Wiederholt  wurde  darauf  hingewiesein  dafi  frisch  bereitete  Lösungen 
von  kolloidem  Silberoxyd  (bezw.  Hydroxyd)  mit  protaibinsaurem  und 
lysalbinsaurem  Nafarium  durch  Ammoniak  entfärbt  werden,  und  da8 
dann  bei  der  Dialyse  das  Silber  in  das  Außenwasser  diffundiert.  Die 
Diffusion  verläuft,  wie  der  fblgende  Versuch  lehrt,  ziemlich  langsam. 
Ein  Kohtrollversuch  mit  Silberoxyd -Ammoniak  zeigte,  da6  auch  hier 
der  Uebertritt  des  Silbers  in  das  Aufienwasser  nicht  rasch  vonstatten 
geht.  2,875  g  protalbinsaures  Silber,  das  bei  100^  in  vacuo  vor 
der  Wägung  getrockner  worden  war  und  0,3967  g  Silber  »  13,77  Proz. 
enthielt,  wurde  in  verdünnter  Natronlauge  gelöst,  Ammoniak  im  Ueber- 
schuB  zugegeben  und  die  Lösung  in  einen  Dialysator  gebracht.  Das 
Aufienwasser  wurde  täglich  zweimal  erneuert  und  das  Diffusat  ge- 
sammeh.  Da  das  Ammoniak  rasch  diffundierte,  erneuerte  man  es 
von  Zelt  zu  Zeit.  Nach  Verlauf  von  6  Tagen  wurde  der  Versuch 
abgebrochen,  obwohl  noch  Silber  in  das  Aufienwasser  überging.  Die 
gesammelten  Diffusate  wurden  mit  Salzsäure  gefällt,  das  abgeschiedene 
Chlorsilber  zur  Entfernung  allenfalls  anhängender  organischer  Substanz 
mit  verdünnter  Salpetersäure  behandelt  und  zur  Wägung  gebracht. 
Es  wog  0,2842  g,  entsprechend  0,2139  g  Silber.  Somit  waren  in  den 
6  Tagen  53,9  Proz.  vom  Gesamtsilbergehalt  als  Silberoxyd -Ammoniak 
in  das  Diffusat  übergegangen. 

Der  Dialysatorinhalt  wurde  zur  Trockne  gebracht;  er  wog  2,5035  g 
u|id  enthielt  nur  mehr  6,73  Proz.  Silber. 

Kolloides  Silberoxyd  mit  lysalbinsaurem  Natrium 

Wird  lysalbinsaures  Silber  mit  der  zur  l^sung  eben  erforderlichen 
Menge  verdünnter  Natronlauge  versetzt,  so  erhält  man  eine  Plflssig- 
kett,  die  in  ihrer  äufieren  Beschaffenheit  und  in  ihrem  chemischen 
Verhalten  durchaus  der  weiter  oben  beschriebenen  alkalischen  Lösung 
von  protaibinsaurem  Silber  gleicht«  Bei  längerem  Stehen  färl>eQ  sich 
die  Lösungen  des  lysalbinsauren  Silbers  in  Natriumbydroxyd  ebenfalls 
schmutzig- schwarzbraun,  wie  ich  annehme,  infolge  Ueberganges  des 
zuerst  entstandenen  kolloiden  Silberhydroxyds  in  das  Hydro* 
sol  des  Silberoxyds.  Wird  die  frisch  bereitete  Lösung  mit  abso- 
lutem Alkohol  gefällt,   so   ist   der  Niederschlag  fast   weift,   färbt   sich 


aber  auch  bei  LichlabschluS  nach  einiger  Zeit  brtanlick.  Die  ao 
gewonnenen  I^parate  wurden  bei  Zimnertenpenitur  im  evataiiertea 
EKsHcIcator  getrodoiet  und  ateilten  terrieben  beUgraubmime  PuHrer 
dar,  die  sich  leicht  in  Waater  Uteten,  Diese  LOaungen  leigten  noch 
nicht  die  schwarzbraune  Farbe  des  koUoiden  Oiyds,  enAidlen  daher 
zum  grO&ten  Teil  noch  das  Silber  als  Hydroxyd  in  luriloider  Fonn» 
doch  eigab  sich  bei  Zusatz  von  Ammoniak,  daB  bereits  etwas  dnrch 
Reduktion  entstandenes,  kolloides  Silber  darin  vorhanden  war. 

VI.   0,3745  g  Sbat.:  0,0676  g  Ag,  0,0611  g  NaiSO«. 

Oef.  Ag  23,33,  Na  4,42. 

Vn.  0,6143  g  Sbat:  0,043  g  HgO.  —  0,4689  g  Sbst.:  0,1018  g 
Ag,  0,1138  gNaiSO«. 

Cef.  Ag  21,71,  Na  7,87,  HgO  (bei  100^  in  vacuo)  8,36. 

Auch  nach  dem  Trocknen  tai  vacuo  liei  100^  behielten  die  Pripa- 
rate  ihre  Ltellqhkeit  in  Wasser,  doch  hatten  sie  sich  dunkelbrann 
geOU'bL 

Zur  Darstellung  von  kolloides  Silberozyd  enttialtenden 
Priparaten  unter  Anwendung  der  Dialyse  wurde  wie  bei  den  mittda 
protalbinsaurem  Natrium  dargestellten  Produkten  (s.  o.)  verfahren. 

Der  leichteren  Diffusibilitat  des  lysalbinsauren  Natriums  ent- 
sprechend, trat  bei  Ungar  dauernder  Dialyse  eine  Anreicherung  der 
Präparate  an  kolloidem  Oxyd  ein,  da  dieses  nidit  diffundiert 

Die  so  gereinigten  Lösungen  hinterlleBen  beim  Verdunsten  in 
vacuo  die  I^parate  als  spröde,  fast  schwane  Lamellen  und  Kömer, 
die  auch  nach  dem  Erhitzen  auf  100^  im  luftverdflnnten  Raum  ihre 
WasserlOslichkeit  behielten  und  diese  Eigenschaft  auch  nach  dref jihriger 
Aufbewahrung  nidit  eingebOftt  hatten. 

Vip.  0,6341  g  Sbst :  0,0396  g  H^  O.  —  0,5695  g  Sbst. :  0,1508  g 
Ag,  0,0622  g  Na«S04. 

Oef.  Ag  26,48,  Na  2,87,  HsO  (bei  lOOo  in  vacuo)  6,42. 

IX.   0,5349  g  Sbst.:  0,1046  g  Ag,  0,0318  g  NaiS04. 

Gef.Ag  19,55,  Na  1,92. 

Zwecks  Gewinnung  silberreicheter  Substanzen  wurden  abgewogene 
Mengen  von  lysalbinsaurem  Natrium  in  Wasser  gelöst  und  nun  ab- 
wediselnd  Silbemitrat  und  Natronlauge  zugegeben.  Die  Menge  des 
SUbemltrats  war  so  bemessen,  dafi  IVodukte  mit  bestimmtem  Oehalt 
an  kolloidem  Oxyd  resultieren  muBten.  Die  in  dflnner  Schicht  Uaren 
und  durchsichtigen  Lösungen  wurden  behufs  Reinigung  dialysiert, 
hierauf  im  luftverdfinnt^n  Raum  eingeengt  und  durch  Eintragen  in 
fibeischfissigen  Alkohol  |pfali «  wobei  sich  die  Produkte  in  sdiwarz- 


■  SKZieLLa  TEIL  123 

bnumcn  Flocken  abschieden^  die  nach  dem  Trocknen  in  vacuo  tu 
efaier  xerreiblichen  Masse  zusammenbnken.  Die  Friparate  erwiesen 
sich  aadi  dreififariger  Aufbewahrung  noch  ▼oHkmnmen  wasserMMkh. 

X.  0,6666  g  Sbst.:  0,1361  g  Ag,  0,0440  g  NatSO«. 

Oef.  Ag  20,09,  Na  2,67. 

XI.  0,3266  g  Sbst.:  0,1123  g  Ag. 

Cef.  Ag  34,39. 

Xn.  0,4061  g  Sbst.:  0,2015  g  Ag. 

Oef.  Ag  48,37  (53,26  AfiO). 

Um  die  Grenxe  der  AufhahmeAhigkett  des  lysalbinsauren  Natriums 
für  kolloides  Silberoxyd  zu  ermittdn»  wurde  schHellich  eine  Lösung 
des  Sahes  bis  zur  betonenden  Bildung  eines  Niederschlags  von 
Silberazyd  mit  Silbemitrat  und  Natronlauge  versetzt  und  die  Lösung 
samt  dem  darin  suspendierten  Niederschlag  der  Dialyse  gegen  Wasser 
unterworfen.  Nach  beendigter  Diffusion  (Prflfung  mit  Dlpheiijrfaunln 
und  Schwefelslure  auf  Nitrat  im  Aufienwasser)  hatte  sich  das  unlOs* 
liehe  SÜbeitn^  zum  gröBten  Teil  auf  der  Membran  des  Oiaiysators 
als  feiner  Sdilamm  abgesetzt  Die  kolloide  Lösung  wurde  davon 
voffsiditig  abg^ossen,  filtriert  und  dann  noch  zwei  Wochen  in  <}his- 
zyündem  fan  Dunkeln  stehen  gebmen.  Während  dieser  Zeit  hatte 
^cb  noch  ehi  geringer  Bodensatz  gebildet,  von  dem  die  schwarte, 
undurchsichtige  Lösung  durch  Abheben  getrennt  wurde.  Eine  Probe 
derselbefi,  mit  Wasser  verdünnt,  erschien  in  dfinner  Schicht  sdiwarz- 
braun  gefilrbt  und  klar.  Die  Gesamtmeoge  der  kolloiden  SHberoxyd- 
löaung  wurde  in  vacuo  bei  30 — 40*  zur  Trockne  gebracht  und  so 
eto  Präparat  in  last  schwarzen  Lamellen  mit  schwach  bläulichem 
Metallghuu  gewonnen.  Die  Substanz  behielt  Ihre  Wasserlöslichkett 
ziemlich,  lange  bei.  Erst  nach  einfähriger  Aufbewahrung  war  sie  zum 
gröleren  Teil  unlöslicb  geworden.  Auf  Zusatz  von  etwas  alkalihaltigem 
Wasser  trat  bei  gelindem  Erwärmen  wieder  fast  vollständige  Lösung  ein. 

Xm.   0,695  g  Sbst.:  0,6778  g  AgQ. 

Cef.  Ag  73.41  (78,84  g  Ag|0). 

Wie  schon  erwähnt,  wird  beim  Stehen  von  Lösungen,  die  kol- 
loides Silberiiydroizyd  oder  Oxyd  enthalten,  ein  '^11  desselben  zu 
kolloidem  Silber  reduziert.  Ein  sicheres  Mittel,  um  die  Anwesenheit 
von  kolloidem  Silberoxyd  bezw.  Hydroxyd  neben  kolloMem  Silber  in 
derartigen  Lösungen  nachzuweisen,  bietet  neben  Ammoniak,  welches 
eine  Aufhellung  bewirkt  (s.  o.),  das  Hydrazinhydrat,  das  Silber- 
oxyd und  -hydroxyd  sofort  unter  Gasentwicklung  reduziert, 
während  kolloides  Silber  dieses  Reagens  unverändert  läBt 


124  ■ DIE  REDUKTIOWSMETHOPeN B 

Bemerkenswert  ist  die  groBe  BesUndigkeit  des  durch  die  An- 
wesenheit von  protalbinsaurem  hex^f.  lysalbinsaurem  Natriuni  geschfltiten 
kolloiden  Silberoxyds  in  Lösrung  wie  auch  in  festem  Zustande.  In 
fester  form  vertragen  die  PrfifMu-ate  Temperaturen  bis  zu  100  9,  ohne 
ihre  WasserlOslidikeit  eipzubflBen.  Die  wflSsserigen  Lösungen  werden 
beim  Kochen,  nicht  gef&Ut  und  können  Jahrelang  •  unverändert  im 
Dunkeln  aufbewahrt  werden.  Ebenso  widerstandsfähig  sind  sie  gegen 
das  Gefrieren.  Auch  durch  Schütteln  mit  Tierkohle  werden  sie  nicht 
entfärbt  Wässerige  Lösungen  von  Neutralsalzen  und  Stzende,  fixe 
Alkalien  bewifl^en  ebenfalls  keine  Ausscheidung  des  Kolloids,  im  Gegen- 
satz zu  auf  anorganischem  Wege  dargestellten  kolloiden. Substanzen, 
die  durch  derartige  Eingriffe  rasch  in  die  unlöslichen  Modifikationen 
umgewandelt  werden. 

.  Eine  etwas  geringere  Widerstandsfthigkeit  .zeigen  die  vorstehend 
beschriebenen  Substanzen  gegen  Schwefelammonium. 

Präparate,  die  bis  zu  25— 30<>  Silber  (als  Oxyd)  enthalten,  bifiben 
in  wässeriger  Lösung  auf  Zusatz  von  Schwefelammonium  vollkommen 
klar  und  können  auch  gekocht  werden,  ohne  daß  ein  Niederschlag 
entsteht.  Gibt  man  aber  vor  oder  nach  dem  Zusatz  des  Schwefel- 
ammoniums konzentrierte  Natronlauge  zu,  so  fallen  schwarze  Flocken 
von  unlösi^cheni  Schwefelsilber  aus. 

Die  mehr  als  30  Proz.  Silber  enthaltenden  Präparate  werden  in 
wässeriger  Lösung  durch  Schwefelammonium  auch  ohne  Zusatz  von 
Aetzalkall  gefällt  Aehnlich  verhält  sich  auch  Hydrazinhydrat,  das 
silberozydarme  Lösungen  in  solche  von  kolloidem  Silber  Qberfuhru 
während  es  aus  Lösungen  hochprozentiger  Präparate,  besonders  rasch 
bei  Gegenwart  von   ätzendem  Alkali,   unlösliches  Silber  abscheidet.' 

Das  kolloide  Silber  wird  nun  aus  den  so  hergestellten  Präparaten 
folgenderweise  bereitet. 

«Darstellung  von   kolloidem  Silber  mittels   protalbin- 
saurem Natrium 

la.^^)  Zur  Gewinnung  eines  Präparates  mit  niedrigem  Gehalt 
an  kolloidem  Silber  wurde  das  in  der  Mitteilung  .über  kolloides 
Silberoxyd*    beschriebene  Präparat  Nr.  II   (mit  14,65   Proz.  Silber)  in 


^  Mit  a  sind  jene  Präparate  bezeichnet,  wdche  direkt  aus  protilbiossiifein 
und  lysalWnsaurem  Silber  oder  aus  Silberaitrat  und  den  beiden  Natriumsalzen 
entstehen.  Unter  b  sind  die  daraus  durch  Pftllung  mit  Sluren  erhaltenen,  in 
Wasser  unlöslichen  Produkte  und  imter  c  die  aus  diesen  durch  Lösen  in  Alkali 
gewonnenen,  sUberreichen,  wieder  in  Wasser  löslldien  Substanzen  bcadiricban. 


areZIELLER  TEIL  125 


WaMer  geltet«  mit  etwas  Natronlauge  versetzt  und  auf  dem  Wasser- 
bade erwirmt  Nach  ungefähr  V2  Stunde  war  die  Reduktion  des 
Oxyds  beendigt  und  die  in  dfinner  ^faicht  rein  gelbbraune  Farbe  des 
geiteten  kolloiden  Silbers  aufgetreten.  Als  eine  Ptobe  der  Lösung 
mit  einem  Tropfen  Hydrazinhydrat  nicht  mehr  reagierte,  wurde  sie 
abgekfihU  und  zur  Entfernung  des  flberschüsslgen  Alkalis  der  Dialyse 
gegen  Wasser  unterworfen. 

Im  Diffusat  war  Silber  auch  nicht  in  Spuren  nachzuweisen. 
Hierauf  wurde  die  Plassigkeit  auf.  dem  Wasseibade  in  einer  flachen 
Oiasschale  eingedampft  und  so  das  Priparat  als  schwarze,  glänzende, 
an  der  OefIBwand  haftende  Kruste  erhalten,  die  beim  mechanischen 
Ablösen  in  ein  tief  schwarzbraunes,  glänzendes,  grobkörniges  Pulver 
zerfiel,  das  sich  leicht  und  vollständig  in  Wasser  löste. 

0,4947  g  Sbst:  0,0537  g  H2O.  -  0,437  g  Sbst.:  0,0663  g  Ag, 
0,0588  g  NasSO«. 

Cef:  Ag  15,17,  Na  3,99,  HgO  (bei  100«  in  vacuo)  10,85. 

Die  wässerige  Lösung  der  Substanz  wird  durch  vorsichtigen 
Zusatz  von  Essigsäure  in  dunkelrotbraunen  Flocken  gefiUlt,  die  sich 
sowohl  in  einem  UeberschuB  der  Säure,  als  auch  In  Natronlauge  mit 
der  ursprfingllchen  Farbe  wieder  lösen.  Verd^jnnte  Salzsäure  bewirkt 
ebenfalls  Fällung,  die  sich  aber  im  Ueberscbüfi  der  Säure,  im  Gegensatz 
zur  Essigsäure,  nicht  mehr  löst.  Natronlauge  löst  den  durch  Salz« 
säure  entstandenen  Niederschlag  wieder  auf.  Wird  die  Fällung  und 
Wiederaufiösung  mit  einem  größeren  Ueberscbüfi  von  Säure  und 
Alkali  bei  ein  und  derselben  Lösung  zweimal  hintereinander  ausgeführt, 
dann  ist  die  auf  nochmaligen  Säurezusatz  erfolgende  Fällung,  die  sich 
äüBerlich  nicht  von  den  vorhergegangenen  unterscheidet,  nicht  mehr 
in  Natronlauge  löslich.  Das  kolloide  Silber  hat  sich  hierbei  durch 
Elektrolyt*Wirkung,  die  durch  die  auftretende  Neutralisationswärme 
verstärkt  wurde,  in  die  unlösliche  Modifikation  verwandelt.  Ob  hierbei 
auch  das  organische  Kolloid  irgendwelche  Veränderung  erleidet,  konnte 
nicht  festgestellt  werden. 

Wie  die  nachfolgenden  Versuche  lehren,  zeigt  übrigens  das  Prä- 
parat gegen  Elektrolyte  eine  ungewöhnliche  Beständigkeit  im  Veiigleich 
zu  dem  nach  anderen  Methoden  dargestellten  kolloiden  Silber.  Wird 
ztt  seiner  wässerigen  Lösung  gesättigte  Kochsalzlösung  selbst  in  grofiem 
Ueberscbüfi  zugegeben,  so  ist  keine  Veränderung  zu  bemerken.  Erst 
beim  Erhitzen  der  Mischung  im  Wasserbade  tritt  Trübung  und  schliefilich 
AbscheMung  eines  braunen  Niederschlages  ein,  der  sich  in  Alkalien 
nicht  löst. 


126  DIE  iqgHncnoMMiETMODew ■ 

Eine  ungeiUir  lOproientige  witterfge  Lösung  von  tektuNttiem 
Natriumphosplmt,  der  LOeong  des  Priperates  in  groSem  Uebersdiufi 
ziigesetst,  bewirirt  ebenfalls  in  der  Kitte  Iceine  Veränderung;  in  der 
Wiime  entsteht  nadi  kurzer  Zeit  eine  IHubenAndening  nach  Schmutzig* 
brann,  jedoch  keine  Pillung*  Chlorkalziunilösuttg  im  Ueberschufi  ist 
in  der  Kilte  whrkungsloe,  in  der  Wime  tritt  Ausscheidung  eines 
braunen  Niederschlages  ein,  der  alles  SÜber  enthilt  und  sich  in 
Alkalien  nicht  UM. 

Ib.  Die  wisserige  Lösung  des  vorstehend  beschriebenen  Pripe- 
rates wurde  vorsiditig  mit  veidünnter  Essigsiure  versetzt  (ein  Ueber- 
schufi ist  zu  vermelden),  der  entstandene  Niederschlag  aul  dem  Filter 
gesammelt  und  mit  Wasser  und  Alkohol  ausgewaschen.  Das  Piltrat 
war  frei  von  Silber.  Die  in  feuchtem  Zustande  schwu^braune  Fällung 
stellte  nach  dem  Trocknen  Aber  Schwefelsäure  eine  glanzlose,  grünlich- 
braune Masse  dar,  die  sich  auch  nach  dem  Erhitzen  auf  100*  in  vacuo 
in  wisserigen,  ätzenden  und  kohlensauren  Alkalien  mit  leuditend 
gelbbrauner  Farbe  löste. 

0,4962  g  Sbst:  0,0065  g  HfO.  —  0,4786  g  Sbst:  0,0965  g  Ag. 
Cef.  Ag  19,96,  HsO  (bei  100*  in  vacuo)  1,11. 

IIa.  Dieses  und  die  folgenden  Präparate  wurden  nach  der  ein- 
gangs beschriebenen  zweiten  Metfiode,  Zugabe  einer  bestimmten  Menge 
Silbemitratlösung  zu  dem  mit  ilbeisdi Assiger  Natronlauge  versetzten 
protalbinsauren  Natrium,  Reduktion  durch  vorsichtiges  Erwärmen  auf  dem 
Wasserbade  und  nachfolgende  Reinigung  mittels  Dialyse,  tfaigestdlt. 

Die  Menge  des  Silbemitrats  war  in  vorliegendem  Falle  auf  ehi 
30  Pros.  Silber  enthaltendes  Pri^iarat  berechnet  worden.  Wie  aus  der 
Analyse  ersichtlich,  ist  der  Utsächllche  Oehalt  an  Silber  etwas  höher, 
da  bei  der  Dialyse  stets  ein  Verlust  an  diffusibler,  organischer  Substanz 
staltfhidet  Das  Präparat  bildete  in  festem  Zustande  metallisch  glän- 
zende, graphitartige  Lamellen  und  Kömer,  die  sich  leicht  in  Wasser 
lösten. 

0,467  g  Sbst.:  0,164  g  Ag. 

.  Cef.  Ag  32,97. 

üb.  Die  Substanz  wurde  durch  Fällung  mit  verdAnnter  Essigsäure 
dargestellt.  Im  luftverdOnnten  Raum  Aber  Schwefelsäure  getrocknet, 
stellt  sie  schwarze,  glänzende  Körner  dar,  die  sich  nicht  in  Wasser 
und  Alkohol,  leicht  aber  in  wässerigen  Alkalien  lösten. 

0,4944  g  Sbst:  0,0298  g  H^O  (bei  100«  in  vacuo).  —  0,4655  g 
Sbst:  0,1947  g  Ag.  —  0,3207  g  Sbst.:  0,3612  g  CO,,  0,1153  g  H|0. 
Gef.  Ag  42,74,  C  30,72,  H  3,99,  H,0  6,02. 


POr  die  orgpnlaclM  Subetnif ,  abc&^ich  ikt  Metrilt,  ergibt  eich 
folgende  Znsemmenaettuiig: 

C  53^,  H  7,64. 

Wie  «ne  der  Aaalyse  sn  enehen  iet,  leigt  die  orgenieche  Kon« 
ponente  denselben  KoUenitoff»  und  Wastenloff -Odndl  wie  die  Pirotalbin- 
sture.  Die  durch  OkydeiioQ  entstehenden  Plodnkle  sdieinen  denmech 
beim  Ansittem  in  der  wisseitgen  Ldsung  sn  veiMeiben. 

IDs.  Wufde  wie  Pripent  Ha  gewonnen.  Auf  1  Teil  pratalbin- 
saures  NalMum  kommen  1,6  Teile  Silbemitrat,  entsprechend  einen 
Gehalt  von  80  I^ros.  kolloidem  Silber.  Die  kolloides  Silbefoiyd  ent- 
haltende Misdning  wurde  auf  dem  Wasseibade  im  K<dben  und  Öfterem 
Umsdiflttefai  vorsichtig  behufs  Reduktfon  erwlrmt,  bis  die  Hydrasfai- 
probe  das  Ende  der  Reaktion  anzeigte.  Bei  xu  langem  Erwirmen 
wird  ein  Teil  des  Silbers  unlöslich  ausgeschieden.  Das  Produkt  bildete 
fast  schwarse  K6mer  und  Bllttchen  mit  bliultehgrflrtem  Metallglanz, 
die  sidi  im  Wasser  vollstlndig  Meten. 

0,5784  g  Sbst:  0,4067  g  AgO. 

Gef.  Ag  52,91. 

Die  wiseerige  LOsung  der  Substanz  war  nadi  zweimaligem  Ge- 
frieren und  Wiedeauiftauen  vOUig  unverftndert,  wfhrend  eine  LOsung 
von  kiufliäNm  Argentum  coOoidale  nach  zwehnaligem  EiufHeren  In 
die  onlAslidie  Modifikation  umgewandelt  worden  war. 

IVb.  Wurde  aus  1  Teil  protalbinsaurem  Natrium  (von  anderer 
DarsteUung  herrührend),  1,7  Teilen  Silberoitrat  und  Nstronbuige  be- 
reitet. Die  dialjfsierte  LOsuqg,  mit  verdünnter  Schwefdsaure  gefUt, 
lieferte  nach  dem  AuswasdMn  umI  Tiocknen  schwarse  komer  mit 
grUnlichUauem  Metallgbns,  leichtlöelicfa  in  wisserigen  AtkaUen. 

0,5246  g  Sbst:  0,5668  g  Ag. 

Gef.  Ag  69,72.  > 

Bei  der  fWhmg  mit  vesdAnnter  Sdiweffdaure  war  ein  betrlcbt- 
lidier  Teil  der  ofgudschen  Substanz  bi  das  wisserige  Filtrat  Ober- 
gegengen,  daher  die  Erhöhung  des  Sitbergebaks  in  der  PUhmg. 
Silber  war  im  Filtrat  nicht  nachweisbar. 

Va.   Wurde  wie  Prftparst  Ifla  erhalten. 

Nach  beendigter  Difhision  hatte  die  Lösung  eine  geringe  Menge 
unlösliches  Silber  abgeschieden,  von  dem  durch  Filtration  und  Ab- 
setaenhssen  getrennt  wurde.  Nach  dem  Eindunsten  der  Lösuqg 
Unterblieb  die  Substanz  als  am  Boden  der  Schale  festhaftende  Schicht, 
die  dach  dem  Ablösen  als  grobkörniges,   sprödes,   dunkelstahl- 


128  DIE  ReDUICnONSMETHQ|>eN  Q 

bVaues  Pulver  iiiit  tebhaftem  Metallglans  erschien,  das 
sich  leicht  und  voilstindig  in  Wasser  löste.  Enthalten  die  Lösungen 
bei  sehr  lange  dauernder  Dialyse  nur  mehr  wenig  Alkali»  so  kann 
es  vorkommen,  dafi  während  des  Eindampfens  auf  dem  Wasserbade 
ein  TeH  des  Silbers  infolge  Neutralisatioti  des  Alkalis  durch  die  sauren 
Verbrennungsprodukte  des  Leuchtgases  unlöslich  abgeschieden  wird. 
Um  dies  zu  verhindism,  empfiehlt  es  sich,  wahrend  des  Bindunstens 
d^  Flüssigkeit  ein  paar  Tropfen  verdünnter  Sodalösung  zuzusetzen. 

0,5027  g  Sbst:  0,0134  g  H9O.  —  0,4848  g  Sbst:  0,3044  g  Ag. 
0,94  g  Na«S04. 

Cef.  Ag  62,79,  Na  2,67,  HfO  2,66  (bei  lOOo  in  vacüö). 

Die  wisserfge  Lösung  des  Präparats  wird  durch  verdünnte  Essig- 
siure  und  Schwefelsaure  in  dunkelbraunen  FHocken  gefällt,  äie  aber 
nur  von  ejnem  Ueberschufi  der  ersteren  Säure  wieder  gelöst  werden. 
Auch  Natronlauge  löst  die  durch  Säuren  erzeugten  Niederschläge  mit 
der  ursprünglichen  Farbe  wieder  auf.  Wird  die  Lösung  vbrher  mit 
NatroiUauge  stark  alkalisch  gemacht  und  dann  mit  Essigsäure  ange* 
säuert,  so  entsteht  ein  dunkelbrauner  Niederschlag,  der  alles  Silber 
enthält,  sich  aber  in  Natronlauge  nicht  mehr  löst  (el^ktrolylische 
Wirkung,). 

Gibt  man  zur  wässerigen  Lösung  der  Substanz  gesättigte  Koch- 
salzlösung in  starkem  Ueberschufi,  so  bemerkt  man  schwache  Trübung ; 
beim  Erwärmen  fallen  dunkle  flocken  aus,  die  sich  in  Alkali  nicht 
mehr  lösen.  Der  in  der  Flüssigkeit  fein  verteilte  Niederschlag  zeigt 
schwach  violette  Färbung.  Zusatz  von  sekundärüsm  Natriumphosphat 
zur  ursprünglichen  Lösung  bewirkt  in  der  Kälte  keine  Verttidemng. 
Beim  Erwärmen  ^ritt  Parbenwechsel  von  Gelbbraun  in  Violettblau  iind 
schließlich  in  Grün  ein,  worauf  unlösliches  Silber  auszufallen  beginnt. 
Chlorkalziumlösung  im  Ueberschufi  erzeugt  sofort  einen  alkaliunlös- 
lichen, braunflockigen  Sllbemiederschlag. 

Verdünntes  Schwefelammonium  färbt  die  Lösung  schwarzbraun; 
Fällung  tritt  auch  in  der  Wärme  nicht  ein.  Nimmt  man  konzentriertes 
Schwefelammonium,  so  fallen  schwarze  Flocken  aus,  die  sich  zu 
Klumpen  zusammenballen.  Der  Niederschlag  war  auch  in  reinem 
Wasser  unlöslich. 

Vb.  Wird  die  wässerige  Lösung  der  vorstehend  beschriebenen 
Substanz  mit  verdünnter  Essigsäure  geftlit  und  der  dunkelbraune 
Niederschlag  nach  dem  Auswaschen  getrocknet,  so  geht  er  in  ein 
graublaues,  metallglänzendes,  grobkörniges  Pulver  über,  das  sich  nicht 


a  SPEZIELLER  TEIL  ]  29 

in  Wasser,  leicht  in  ätzenden  und  kohlensauren  Alkalien  löst  und 
seine  Alkalilöslichkeit  auch  nach  dem  Erhitzen  auf  100^  in  vacao 
behftit. 

0,5875  g  Sbst.:  0,0145  g  HgO.  —  0,56  g  Sbst.:  0,41  g  Ag. 

Gef.  Ag  73,23,  H2O  2,47.. 

Darstellung  von   kolloidem  Silber   mit   lysalbinsaurem 

Natrium 

la.  Das  in  der  Mitteilung  «über  kolloides  Silberoxyd "  be- 
schriebene Präparat  Nr.  Vill  (26,48  Proz.  Ag)  wurde,  wie  das  oben 
beschriebene  Präparat  la  (mit  protalbinsaurem  Natrium)  durch  Er- 
wärmen mit  Natronlauge  reduziert. 

Die  mittels  Dialyse  gereinigte  Lösung  lieferte  nach  dem  Ein- 
dampfen das  Produkt  als  an  der  Glasschale  haftende  Kruste,  die  beim 
Ablösen  in  glänzende,  schwach  bläulich  schimmernde,  wasserlösliche 
Lamellen  zerfiel.  Die  wässerige  Lösung  ist  in  dicker  Schicht  schwarz 
und  undurchsichtig,  in  dünner  Schicht  zeigt  sie  die  charakteristische, 
leuchtend  gelbbraune  Farbe  des  kolloiden  Silbers. 

0,5083  g  Sbst  0,0336  g  HgO.  —  0,4724  g  Sbst.:  0,1262  g  Ag, 
0,072  g  Na2S04, 

Gef.  Ag  26,72,  Na  4,94,.  HgO  (bei  100«  in  vacuo)  6,61. 

Verdünnte  Essigsäure  erzeugt  in  der  Lösung  einen  schwarz- 
braunen, flockigen  Niederschlag,  der  sich  im  Säureüberschufi  wieder 
löst.  Verdünnte  Salzsäure  fällt  ebenfalls,  ein  Ueberschufi  davon  löst 
aber  die  Fällung  nicht  wieder  auf.  Auch  in  der  durch  überschussige 
Essigsäure  erhaltenen  Lösung  bewirkt  Salzsäure  die  Abscheidung 
brauner  Flocken.  Diese  Niederschläge  lösen  sich  sämtlich  in  Natron- 
lauge mit  der  ursprunglichen  Farbe  der  Lösung  wieder  auf.  Gesättigte 
Kochsalzlösung  und  lOprozentige  Niitriumphosphatlösung  in  großem 
Ueberschufi  lassen  bei  Zimmertemperatur  die  Lösung  unverändert. 
Beim  Erwärmen  färbt  sich  die  kochsalzhaltige  Lösung  graugrün  und 
trübt  sich.  Nach  einiger  Zeit  fällt  alkaliunlösliches  Silber  in  braunen 
Flocken  aus. 

Chlorkalziumlösung  ruft  in  der  Kälte  schwache  Trübung  hervor; 
beim  Erwärmen  tritt  Farbenwechsel  nach  Grün  und  Abscheidung  des 
Silbers  ein. 

Verdünntes  Schwefelammonium  färbt  die  Lösung  schwarzbraun, 
sie  bleibt  aber  auch  beim  Erwärmen  klar.  Konzentriertes  Schwefel- 
ammonium fällt  in  der  Kälte  ebenfalls  nicht,  in  der  Wärme  verursacht 
es  Trübung  und  nach  einiger  Zeit  Bildung  schwarzer  Hocken. 

The  Svedkcrg,  Kolloide  Lfitimcea  9 


130  Die  KEDUKTIONSMCTHODeN 


Ib.  Auf  vorsiditigen  Zusati  von  verdAonter  Csiigsiiiie  xnr 
wisterigen  LAsiwg  des  vorstehend  bescMebencn  Püpants  scheidet 
sich  ein  dunkelbrauner  Niederschlag  ab,  der  neben  organisdier  Sub- 
stanz alles  Silber  enthält  Getrocknet  stellt  er  eine  glaoiloeet  anwuphe, 
dunkelbraune,  leicht*  zerreibliche  Masse  dar»  die  sich  anch  nadi  dem 
Erhitzen  auf  100®  in  vacuo  in  Alkalien  IM. 

0,33  g  Sbst:  0,0117  g  HtO.  -  0,3146  g  Sbet:  0,20B  g  Ag. 

Gef.  Ag  66,11,  H|0  3M 

Ka.  Lysalbuisaures  Natriun,  in  Wasser  unter  Zngßht  von  Natron- 
lauge gelöst,  wurde  mit  so  viel  Silbernilratlösung  versetzt,  da6  ein 
mindestens  45  Proz.  Silber  enthaltendes  Präparat  resultieren  muite. 
infolge  etwas  zu  langen  Erwärmens  auf  dem  Wasserbade  hatte  sidi 
etwas  unlösliches  SÜber  AgttilUt.  Durch  Eindampfen  der  gereinigten 
Lösung  bei  40— SO^  wurde  ein  Produkt  erhalten,  das  beim  Ablösen 
von  der  GeAlwand  in  ein  stahlMaues  Pulver  mit  starkem  MetaHglanz 
zerfiel.    Er  löste  sich  vollständig  in  Wasser. 

0,3606  g  Sbst:  0,1807  g  Ag. 

Oef.  Ag  52,12. 

üb.  Die  Lösung  des  Präparats  IIa  wurde  bei  30—40*  mit  Bsiig- 
säure  gefällt  Der  dunkelbraune  Niedersch^g  verwandelte  üdt  beim 
Trocknen  in  grauMaoe,  alkaUösIkrhe  Metallkömer,  die  in  Wasser  gimz 
unUMich  waren. 

0,4657  g  Sbst:  0,409  g  Ag. 

Gef.  Ag  85,67. 

Uc.  Behufs  Prüfung,  ob  sich  auch  ein  sehr  hochpraeentiges 
Präparat  von  kolloidem  Silber  in  beständiger,  wasseriöslidier  Form 
auch  im  festen  Zustande  erhalten  lie9e,  wurde  ein  Teil  des  Präparats  Bb 
nodi  feucht  hi  wenig  veidflnnter  Natronhiuge  gelöst,  die  Lösung  im 
Diaiysator  vom  AlkaliöberschuS  befreit  und  hierauf  fai  vacno  über 
Schwefelsäure  bei  gelinder  Wärme  verdunstet  Die  an  der  Schale 
lesdiängende  Kruste  wurde  mechanisch  losgelöst  und  lieferte  ein  stark 
metallisch  glänzendes,  graubUues,  grobes  Pulver,  das  sich  in  Wasser 
vollständig  löste. 

0,6106  g  Sbst.:  0,5203  g  Ag. 

Oef.  Ag  85,21. 

Wie  aus  der  Analyse  zu  entnehmen  ist,  wurde  der  Silbergehait 
durch  den  Alkalizusatz  nur  um  Weniges  herabgedrflckt.  Die  wäsaerige 
Lösung  des  Präparats  blieb  nach  zweimalige  Gefrieren  vollständig 
unverändert. 


SPCZIELLER  TEIL  131 


Vorsichtiger  Ztmlz  von  Essigsäure  oder  Salssiure  bewirltt  PSlIong 
des  kolloiden  Silbers,  das  sich  in  Natronlauge  wieder  I6st  Nimmt 
man  aur  PAllung  einen  gröSeren  Sflureüberschufi,  so  wird  der  Nieder- 
schlag alkaliunldslich  (Elektrolytwirkung),  Kochsalz-  und  ChlorkalziUtn- 
lOsung.  erxeugen  schon  in  der  Kalte  einen  In  Alkalien  unlöslichen, 
braunen  Silbeimiederschlag.  Natriumphosphatlösung  ruft  auch  im  Ueber- 
scbuB  keine  Fällung  hervor. 

Nach  zweijähriger  Aufbewahrung  war  das  Präparat  mm  Teil  in 
Wasser  unlöslich  geworden.  Auf  Zusatz  von  ein  paar  Tropfen  stark 
vefdönnter  Natronlauge  ging  es  bei  gelindem  Erwärmen  wieder  voll- 
atändig  in  Lösung. 

Dia.  Wurde  wie  das  Präparat  IIa  dargestellt.  Auf  1  Teil  lysalbin- 
aanits  Natrium  kamen  1,6  Teile  Silbemitrat  (^  50  Proz.  kolloides  Silber). 
Stahlblaue,  lebhaft  gtänzende,  wasserlöslidie  Kömer  und  Hättchen. 

0,5159  g  Sbst.:  0,3665  g  AgQ,  0,0315  g  NatSO«. 

Oef.  Ag  53,47,  Na  1,98.    ( 

IV  a.  Es  wurden  dieselben  Mengenverhältnisse  an  Alkalisalz  und 
Silbemitrat  wie  vorstehend  angewandt.  Die  Lösung  hatte  während 
des  Erwärmens  eine  geringe  Menge  unlösliches  Silber  abgesetzt  Die 
mittels  Dialyse  gereinigte  Plflsslgkeit  wurde  nicht  zur  Trockne  einge^ 
dampft,  sondern  nur  konzentriert  und  dann  mit  Alkohol  im  Ueber- 
schuB  g^fiUlt  Der  Niederschlag  geht  beim  Trocknen  in  eine  glanzlose, 
amorphe,  dunkelbraune,  zerreibliche  Masse  über,  die  sich  in  ihrer 
äußeren  Beschaffenheit  wesentlich  von  den  durch  Eindampfen  ge- 
wonnenen Priparaten  unterscheidet.  Das  Produkt  war  in  Wasser 
leicht  und  vollständig  löslich  und  behielt  diese  Eigenschaft  auch  nach 
mehr  als  zweiiähriger  Aufbewahmng. 

0,6413  g  Sbst.:  0,4677  g  AgQ,  0.0964  g  NaiSO«. 

Oef.  Ag  54,88,  Na  4,86.  ^ 

In  Bezug  auf  seine  Empfindlichkeit  gegen  verdünnte  Säuren  und 
Neutndsalze  steht  das  Präparat  ungefähr  in  der  Mitte  zwischen  den 
Präparaten  la  und  He. 

IV  b.  Die  Lösung  der  vorstehenden  Substanz,  mit  Essigsäure 
ausgefällt,  lieferte  einen  dunkelbraunen  Niederschlag,  der  beim  Trocknen 
in  vacuo  In  ein  metallisch  glänzendes,  blaugraues  Pulver  zerfiel,  das 
sich  in  wässerigen  Alkalien  vollständig  löste.  Diese  Löslichkeft  blieb 
auch  nach  dem  Erhitzen  in  vacuo  auf  100*  und  nach  langer  Auf- 
bewahrung erhalten. 

0,3327  g  Sbst.:  0,2793  g  Ag. 

Cef.  Ag  83,94. 


132  I>IE  RCDUKTIONSMETHODEN  ■ 

Va.  Um  zu  Präparaten  mit  noch  höherem  Silbergehah  lu  ge- 
langen, wurde  die  Menge  des  anzuwendenden  Silbemitrats  erh(^t, 
und  zwar  kamen  auf  1  Teil  des  lysalbinsauren  Natriums  3,2  Teile 
SMbemitrat  (=  2  Teile  Ag  =  66  Proz.  Ag).  Die  Sabemitratiösung 
wurde  in  die  aiicalische  Salzlösung  portionsweise,  abwechselnd  mit 
Natronlauge,  eingetragen.  Ein  Teil  blieb  als  Silberoxyd  ungelöst. 
Es  wurde  durch  Zusatz  von  Ammoniak  in  Lösung  gebracht,  die 
Flüssigkeit  auf  dem  Wasserbade  bis  zur  völligen  Reduktion  des  Silbers 
erwärmt  und  dann  dialysiert. 

Es  hatte  sich  etwas  unlösliches  Silber  gebildet  und  als  dunkler 
Schlamm  auf  der  Membran  des  Dialysators  abgesetzt.  Durch  vor- 
sichtiges Abgießen  vom  Bodensatze  und  Filtrieren  wurde  eine  in 
dünner  Schicht  klare,  intensiv  gelbbraune  Lösung  erhalten,  die  bei 
50  —  60  ®  auf  dem  Wasserbade  unter  Zusatz  von  ein  paar  Tropfen 
verdünnter  Sodalösung  eingedunstet  wurde.  Das  Präparat  hinterblieb 
als  an.  den  Gefäßwänden  haftende  Kruste,  die  beim  Ablösen  in  ein 
grobes  Pulver  mit  prächtigem,  grüniichblauem  Metallglanz  überging, 
das  sich  in  Wasser  vollständig  auflöste.  Nach  Verlauf  von  2  Jahren 
war  die  Löslichkeit  in  Wasser  nur  mehr  teilweise  vorhanden.  Auf 
Zusatz  von  ein  paar  Tropfen  verdünnter  Natronlauge  trat  bei  gelindem 
Erwärmen  wieder  gänzliche  Lösung  des  Präparates  ein. 

0,3949  g  Sbst:  0,3659  g  AgCl. 

Oef.  Ag  69.73. 

Vb.  Die  wässerige  Lösung  vorstehender  Substanz  gab  mit  Essig- 
säure einen  tiefbraunen,  flockigen  Niederschlag,  der  beim  Trocknen 
im  luftverdünnten  Räume  in  hellgraue,  grünlich  schimmernde,  schwere 
Metallkörner  umgewandelt  wurde,  die  sich  in  verdünnter  Natronlauge 
lösten.  Nach  eintägigem  Stehen  dieser  Lösung  hatte  sich  nur  eine 
ganz  geringe  Menge  unlöslich  gewordenes  Silber  abgeschieden.  Die 
für  die  Analyse  verblendete  Substanz  ^^iirde  bei  100*  in  vacuo  ge- 
trocknet. Sie  hatte  hierbei  ihre  Alkalilöslichkeit  zum  gröSeren  Teil 
eingebüßt. 

0,4904  g  Sbst.:  0,4596  Ag. 

Gcf.  Ag  93,lt>. 

Nach  zweijähriger  Aufbewahrung  löste  sich  die  exsikkatortrockene 
Substanz  nur  mehr  teilweise  in  verdünnter  Natronlauge  mit  grünlich- 
brauner Farbe.  Das  unlöslich  gewordene  Silber  schied  sich  als  schwarzes 
Pulver  ab. 

VIb.  Wie  aus  dem  Verhalten  der  vorstehend  beschriebenen 
Präparate  gegen  Säuren,  Alkalien   und  Neutralsalze  hervorgeht,   steht 


m  SPEZIELLER  TEIL  I33 

die  Bestlndigkelt  des  kolloiden  Silbers  gegen  diese  Reagenzien  in 
dtrektem  Verhflitnisse  zum  Gehalt  der  Prftparate  an  oiganischer  Sub- 
stanz. Je  höher  der  Gehalt  an  Silber  und  }e  niedriger  dementsprechend 
die  Menge  des  organischen  Bestandteils  ist,  desto  leichter  bewirk^ 
Elektroljrte  die  Umwandlung  des  Silbers  in  die  unlösliche  Modifikation. 
Diese  schützende  Wirkung  des  im  lysalbinsauren  Natrium  enthaltenen 
organischen  Kolloids  erhellt  aus  den  nachfolgenden  Versuchen: 

10  g  lysalbinsaures  Natrium  wurden  mit  fiberschfissiger  Natron- 
lauge und  1 7  g  Silbemitrat,  in  Wasser  gelöst,  gemischt  und  in  der 
schon  beschriebenen  Weise  weiter  behandelt. 

Die  durch  Dialyse  gereinigte  Flüssigkeit  wurde  mit  Essigsäure 
gefällt  und  ein  Teil  des  ausgewaschenen  Niedei;^chlages  für  die  Silber- 
bestimmung zuerst  bei  Zimmertemperatur»  dann  bei  100^  in  vacuo 
getrocknet  und  so  in  grünlichgrauen  Metallkömern  erhalten. 

0,4502  g  Sbst.:  0,0084  g  H2O.  ->  0,4406  g  Sbst.:  0,3855  g  Agx 
Gef.Ag  87,67,  H^O  (bei  100<>  in  vacuo)  1,86. 

VIc.  Der  Niederschlag  (\^a)  muBte  aus  äußeren  Gründen  bis 
zu  seiner  Verarbeitung  einige  Tage  in  feuchtem  Zustande  auftewahri 
werden.  Nach  Verlauf  dieser  Zeit  erwies  er  sich  in  verdünnter  Soda- 
iösung  nur  schwierig,  in  Natronlauge  leicht  löslich.  Auch  von  wässe- 
riger Seifenlösung  wurde  eine  Probe  der  Fällung  leicht  auf- 
genommen. Wie  aus  Versuch  II  c  hervorgeht,  können  die  durch 
Fällung  mit  Säuren  erhaltenen,  hochprozentigen  Niederschläge  von 
kolloidem  Silber  durch  Alkali  in  feste,  wasserlösliche  Form  fibergeführt 
v^erden.  Die  Präparate  sind  jedoch  gegen  Eiektrolyte  relativ  empfindlich. 
Durch  Zusatz  des  schützenden,  organischen  Kolloids  mußte  sich  die 
Beständigkeit  des  kolloiden  Silbers  erhöhen  lassen,  was  auch  dadurch 
gelang,  daß  dem  erwähnten,  noch  feuchten  Niederschlage  ungefähr 
ein  Zehntel  seines  Trockengewichts  an  lysalbinsaurem  Natrium  in 
wässeriger  Lösung  zugesetzt  wurde.  Das  Salz  löste  den  Niederschlag 
zum  größeren  Teil  auf,  der  Rest  wurde  durch  ein  paar  Tropfen  Natron- 
lauge in  I^ösuQg  gebracht.  Die  so  erhaltene  Flüssigkeit  lieferie  durch 
vorsichtiges  Eindampfen  auf  dem  Wasserbade  das  Präparat  als  grob- 
kömiges  Pulver  mit  schön  blauem  Metallglanz,  leichtlöslich  in  Wasser. 

0,7438  g  Sbst.:  0,0146  g  H^O.  —  0,7026  g  Sbst.:  0,5602  g  Ag. 
Gef.  Ag  77,74,  HgO  (bei  100«  in  vacuo)  1,98. 

Die  wässerige  Lösung  zeigte  sich  gegen  Säuren,  Alkalien  und 
Neutralsalze  erheblich  beständiger  als  jene  des  weiter  oben  beschriebenen 
Präparats  He* 


134  DIE  MgHJimOKMICfHODeN B 

b)   Herstellung  von  kolloidem  Oold  (101) 

Das  kolloide  Oold  wifd  direkt  aus  Gokichtorid  und  protalbin- 
oder  lysalbinsaurem  Natrium  erhalten. 

»Darstellung  von  kolloidem  Oold  mit  protalbinsanrem 

Natrium. 

a)^  4  Teile  Protalbinsiure  wurden  in  24  Teilen  5  progcuMger, 
wässeriger  Natronlauge  gdAst  undlj  Teile  GokkMorid,  ebenialls 
in  Wasser  geUM,  zugegeben.  Hierbei  entstand  ein  starker,  kisig 
flockiger,  gelber  Niederechfa^  eines  noch  nicht  näher  untersuchten 
GoMsalzes  der  Protalbinsiure.  Beim  Erwärmen  auf  dem  Wnsseihade 
färiilen  sich  UVsung  und  Niederschlag  alknählich  rot,  aber  erst  nach 
mehrstAndigem  Erwärmen  und  weiterem  Zusatz  v«m  Natronlauge  war 
die  Hauptmenge  der  Fällung  wieder  gelöst.  Die  im  «ufiallenden 
Liebte  undurchsichtige,  im  durchfallenden  in  dänner  Schicht  tiefrote 
Plflsslgkeit  wurde  durdi  Dialyse  gegen  destilHertes  Wasser  gereinigt 
In  den  Dithisaten  konnte  OoM  nicht  nachgewiesen  wenkn,  es  war 
somit  alles  Qoidchbrid  in  koHokles  Oohl  (Ibergegangen.  Nadidem 
Oberidifisslge  Natronlauge  und  Chlomatrium  wegdiffundiert  warnt, 
wurde  der  Dialysatorinhalt  von  einer  geringen  Menge  durch  koOoides 
OokI  rot  gefärbter  Flocken  abfiltriert,  die  in  danoer  Sdücht  Uare 
Lteing  auf  dem  Wasserbade  konzentriert  und  durch  Eingielen  in 
das  mehrfache  Volumen  Alkohol  das  GoMpräparat  in  schweren,  dunkel- 
roten  Flocken  gefällt,  die  nach  dem  Trocknen  in  vacuo  in  eine  i^anz- 
lose,  braunviolette,  zerreibliche  Masse  Obergingen.  Nach  mehr  als 
zweifähriger  Aufbewahrung  war  die  Substanz  noch  leicht  und  voll- 
ständig mit  prächtig  roter  Farbe  in  Wasser  löslich  und  behidt  diese 
Eigenschaft  auch  nach  dem  Erhitzen  auf  100^  in  vacuo. 

0,8969  g  Sbst.:  0,OS41  g  Au,  0,0355  g  NasSO«. 

Cef.  Au  21,19,  Na  2,90. 

Auf  Zusatz  von  Hydrazinhydrat  zur  wässerigen  LOeung  des 
Präparats  trat  keine  Veränderung  ein.  Gelbes  Schwefelammontom 
wirkte  auf  die  Lösung  nicht  merklich  ein.  Erst  auf  Zusatz  eines 
groSen  Ueberschusses  entsteht  Farbenumschlag  nach  Violett  nnd 
Trflbung.  Wird  diese  Mischung  erwärmt,  so  scheiden  sidi  sdiwarze» 
goldhaltige  Flocken  ab.  Metallisches  Quecksilber  entrieht  der 
Lösung  auch  bei  sehr  langer  Versuchsdauer  kein  OoM. 


^)  Dlt  Qafflfmmg  der  ctozdngw  Prtpsfale  aadi  a.  b  and  c  Ist 
wie  in  der  vmslehcaien  MitteUiu«  .aber  koll'oides  Silber*. 


SPEZIELLER  TEIL  ^35 


b)  Säuert  man  die  w&sserige  Lösung  des  vorstehend  beschriebenen 
Präparats  vorsichtig  mit  verdünnter  Essigsäure  an,  so  scheidet  sich 
ein  flockiger,  schwerer,  dunkler  Niederschlag  ab,  der  nach  dem  Aus- 
waschen mit  Wasser  und  Alkohol  und  nachfolgendem  Trocknen  in 
Form  von  schmutzigvioletten,  zerreiblichen  Stücken  erhalten  wurde, 
die  in  Wasser  unlöslich  waren,  sich  aber  mit  Leichtigkeit  sciior  in 
der  Kälte  in  ätzenden  und  kohlensauren  Alkalien  mit  der  schön  roten 
Farbe  des  kolloiden  Goldes  lösten.  Die  Alkalilbslichkeit  blieb  auch 
nach  dem  Erhitzen  der  exsikkatortrockenen  Substanz  auf  100®  in 
vacuo  erhalten. 

0,323  g  Sbst:  0,0875  g  Au. 

Gef.  Au  27,08. 

Darstellung  von  kolloidem  Gold  mit  lysalbinsaurem 

Natrium. 


la.  Lysalbinsaures  Natrium  (10  Teile)  wurde  in 
Lösung  mit  einer  konzentrieilen. Goldchloridlösung  (8  Teile)  versetzt. 
Es  entstand  ein  reichlicher,  käsiger,  gelber  Niederschlag,  der  sich  auf 
Zusatz  einer  genügenden  Menge  lOprozentiger  Natronlauge  bei  ge« 
lindem  Erwärmen  wieder  löste,  wobei  sich  die  Flüssigkeit  rot  zu  färben 
begann.  Es  wurde  noch  ungefähr  eine  halbe  Stunde  auf  dem  Wasser- 
bade erwärmt,  bis  die  Lösung  in  dünner  Schicht  intensiv  rubinrot 
gefärbt  war. 

Sie  wurde  mittels  Dialyse  gereinigt.  In  den  Dilfusaten  war  Gold 
enthalten,  die  Reduktion  somit  infolge  zu  kurzen  Erwärmens  keine 
vollständige.  Nachdem  das  Aufienwasser  frei  von  Natronlauge,  Chlor- 
natrium und  Gold  geworden  war,  wurde  der  Dialysatorinhalt  filtriert, 
eingeengt  und  mit  Alkohol  im  Ueberschufi  gefällt.  Die  Fällung  gab 
getrocknet  ein  glanzloses,  dunkelbraunviolettes,  in  Wasser  mit  schöner 
roter  Farbe  lösliches  Pulver,  das  seine  Wasserlöslichkeit  auch  nach 
langem  Liegen  unverändert  beibehielt.  Hydrazinhydrat  ist  auf  die 
Lösung  ohne  Wirkung,  ein  Zeichen,  dafi  kein  unreduziertes  Gold  in 
der  Substanz  vorhanden  ist. 

0,5259  g  Sbst:  0,0582  g  H^O.  —  0,4562  g  Sbst.:  0,1268  g  Au, 
0,0776  g  Na2S04- 

Gef.  Au  27,79,  Na  5,51,  HjO  (bei  lOOO  in  vacuo)  11,06. 

(Für  die  Analysen  wurden  sämtliche  Präparate  bei  100  <>  in  vacuo 
getrocknet.) 

Da.  Lysalbinsaures  Natrium  und  Goldchlorid  uoirden  in  den- 
selben Mengenverhältnissen  wie  vorstehend  angewendet.    Die  Lösung 


136  DIE  RCDUKTIOWSMETHODEN 


des  Natriumsalzes  war  mit  einem  größeren  UeberschuB  von  Natron- 
lauj^e  und  dann  erst  mit  Goldchlorid  versetzt  worden.  Die  Aus* 
Scheidung  eines  Niederschlages  trat  unter  diesen  Umständen  nicht  ein. 
Die  sich  allmählich  rotbraun  färbende  Lösung  wurde  unter  zeitweiligem 
Schüttein  auf  dem  Wasserbade  erwärmt,  bis  eine  Probe  mit  Hydrazin- 
hydrat  nicht  mehr  reagierte.  Wahrend  des  Erhitzens  hatte  sich  eine 
geringe  Menge  unlöslichen  Goldes  als  schwerer,  dunkelrotvioletter 
Schlamm  abgesetzt.  Die  dialysierte  Lösung  wurde  auf  dem  Wasser- 
bade bei  gelinder  Wärme  verdampft  und  so  eine  an  der  Wand  der 
Glasschalcf  festhaftende  Kruste  erhalten,  die  beim  mechanischen  Ab- 
lösen ein  schwach  glänzendes,  dunkelrotbraunes  iHilver  lieferte,  das 
von  Wasser  mit  der  charakteristischen  roten  Farbe  leicht  und  voll- 
ständig  aufgenommen  wurde. 

0,3427  g  Sbst.:  0,1046  g  Au. 

Gef.  Au  30,52. 

Dit  wässerige  Lösung  des  Präparats  gab  auf  Zusatz  von  ver- 
dünnter Essigsäure  oder  Salzsäure  einen  blauvioletten,  feinpulverigen 
Niederschlag,  der  sich  in  Alkalien  mit  der  ursprün^ichen  Rubinfarbe 
wieder  löste. 

nia.  Das  Präparat  wurde  wie  das  vorhergehende  dargestellt, 
auch  kamen  dieselben  Mengen  an  Natriumsalz  und  Goldchlorid  zur 
Anwendung.  Nach  beendigter  Dialyse  wurde  die  Lösung  vorsichtig 
eingedampft.  Die  Substanz  hinterblieb  in  der  Schale  als  festfaingeiider 
Ueberzug,  der  in  ein  grobes,  dunkelbraunes  Pulver  mit  schwachem» 
rotviolettem  Metallglanz  zerfiel  und  sich  leicht  in  Wasser  löste.  Des 
Präparat  blieb  auch  nach  dem  Erhitzen  auf  100^  in  vacuo  wasser- 
löslich. 

0,5052  g  Sbst.;  0,0444  g  HgO.  —  0,291  g  Sbst:  0,1199  g  Au. 
—  0,4529  g  Sbst:  0,1871  g  Au,  0,0618  g  NafSO^. 
Gef.  Au  41,20,  41,31,  Na  4,42,  H9O  (bei  100«  in  vmcuo)  8,79. 

10  g  dieser  Substanz  wurden  in  Wasser  gelöst  und  mit  ver- 
dünnter Essigsäure  angesäuert.  Der  in  dunklen  Flocken  ausfallende, 
das  kolloide  Gold  enthaltende  Niederschlag  buk  zu  schwarten  Klumpen 
zusammen,  die  beim  Auswaschen  mit  Wasser  in  ein  feines  Pulver 
übergingen.  Die  Fällung  (lllb)  wurde  noch  feucht  in  wenig  verdünnter 
Natronlauge  gelöst  und,  um  ihre  Beständigkeit  gegen  Elektrolyte  zu 
erhöhen,  mit  0,3  g  lysaibinsajirem  Natrium  (lue)  versetzt  Die 
in  dünner  Schicht  prächtig  rote  Lösung  wurde  zur  Entfernung  über- 
schüssigen Alkalis  gegen  Wasser  dialysiert  und  dann  auf  dem  Wasser- 
bei  50--600  zur  Trockne  gebracht    Die  feste  Substanz  ging 


SPEZIELLEM  TEIL  137 


beim  Herausnehmen  aus  der  Schale  in  ein  aus  Lamellen  und  Kömchen 
bestehendes  dunkelbronzeglänzendes  Pulver  über,   das   sich  leicht  mit 
der  Farbe  des  kolloiden  Goldes  in  Wasser  löste. 
0,6675  g  Sbst:  0,5118  g  Au. 

Gef.  Au  76,67. 

IV  a.  11  Teile  lysalbinsaures  Natrium  wurden  in  verdihinter. 
überschussiger  Natronlauge  ^gelöst,  17  Teile  Goldchlorid .  zugegeben 
und  die  Mischung  erhitzt.  Die  Reaktion  gestaltete  sich  ziemlich 
heftig.  Die  Lösung  färbte  sich  anfänglich  blauviolett,  doch  ging  die 
Färbung  bei  längerem  Erwärmen  in  Rotviolett  fiber.  Etwas  Gold  hatte 
sich  hierbei  unlöslich  abgeschieden.  Die  davon  getrennte  und  dialy- 
sierte  Lösung  wurde  eingedampft  und  lieferte  die  Substanz  als  schwarz- 
braunes Pulver  mit  schwach  violettem  Metallglanz,  das  sich  mit  rot- 
violetter Farbe  in  Wasser  löste. 

0,4291  g  Sbst.:  0,1848  g  Au. 

Gef.  Au  43,06. 

Die  wässerige  Lösung  des  Präparats  gibt,  vorsichtig  mit  ver- 
dünnter Essigsäure  oder  Salzsäure  versetzt,  einen  dunklen,  flockigen 
Niederschlag,  der  ein  Gemisch  von  kolloidem  Gold  und  organischem 
Kolloid  darstellte,  löslich  in  ätzenden  und  kohlensauren  Alkalien. 
Wurde  die  Lösung  mit  einem  Ueberschufi  einer  der  beiden  Säuren 
versetzt,  so  ging  die  Farbe  der  Lösung  von  Rotviolett  in  Blauviolett 
über,  und  der  ausfallende  Niederschlag,  der  alles  Gold  enthielt,  löste 
sich  nicht  mehr  in  Natronlauge. 

Zusatz  von  Chlorbariuin,  auch  im  UeberschuS,  brachte  in  der 
Lösung  des  Präparats  keine  Veränderung  hervor.  Chiorkalzium  ver- 
änderte die  Farbe  der  Lösung  von  Rot  in  Blau,  und  nach  längerem 
Stehen  schied  sich  alkaliumlösilches  Gold  als  feines,  schwarzes  Pulver  ab. 

Va.  Bei  den  blsh^i  beschriebenen  Versuchen  war  vorher  durch 
Dialyse  gereinigtes  lysalbinsaures  Natrium,  von  verschiedenen  D^- 
steilungen  herrührend,  verwendet  worden.  Um  zu  prüfen,  ob  sich 
auch  mittels  roher,  nicht  durch  Diffusion  von  beigemengten  Alkali- 
salzen* befreiter  alkalischer  Lösungen  von  Lysalbinsäure  kolloides  Gold 
enthaltende  Präparate  darstellen  husen,  wurden  20  g  käufliches  Ei- 
albumin  mit  einer  Lösung  von  6  g  Aetznatron  in  200  g  Wasser  in 
der  Wärme  gelöst,  filtriert  und  die  Protalbinsäure  mit  verdünnter 
Essigsäure  auageiällt  Das  Piltrat  wurde  durch  Erwärmen  von  Schwefel- 
wasserstoff und  anderen  flüchtigen  Substanzen  befreit  und  hierauf  die 
Hälfte  dieser   die  Lysalbinaäure   enthaltenden  Flüssigkeit   mijt,  über- 


]38  DIE  REDÜICnONSMETHODEN  ■ 

x  -  " 

schflssiger  Natronlauge  und  8  g  Goldchlorid  versetzt.  Schon  nach 
kurzem  Stehen  in  der  Kftlte  trat  Rotflirbung  infolge  Reduktion  ein. 
Die  im  Kolben  befindliche  Lösung  erwlrroto  man  dann  sehr  vorsichtig 
unter  h&ufigem  Schütteln  IV2  Stunden  auf  dem  Wasserbade.  FDerbei 
hatte  sich  etwas  unlöslich  gewordenes  Gold  abgeschieden.  Trotz  der 
Anwesenheit  eines  Ueberschusses  von  Natronlauge  und  Natriumazetat 
war  fast  das  gesamte  Goldchlorid  in  kolloides  Gold  übergegangen, 
das  durch  die  Anwesenheit  der  Lysalbinsäure  vor  der  fftllenden  Wii^ 
kung  des  Alkalis  geschützt  worden  war.  Die  in  dünner  Schicht 
prachtvoll  rote  Lösung  wurde  dialysiert  und  dann  auf  dem  Wasserbade 
langsam  eingedunstet  Die  feste  Substanz  besaß  das  Aussehen  des 
vorstehend  beschriebenen  Prftparats  (IV  a).  Es  war  auch  nach  dem 
Trocknen  bei  100®  in  vacuo  wasserlöslich  geblieben. 

0,6252  g  Sbst.:  0,2959  g  Au. 

Gef.  Au  47,32. 

Vb.  Aus  der  wässerigen  Lösung  der  Substanz  fiel  durdi  Essig- 
säure ein  dunkler  Niederschlag  aus,  der  sich  nach  dem  Auswaschen 
und  Trocknen  in  vacuo  über  Schwefelsaure  in  eine  dunkelrotbraune, 
schwach  bronxeglänzende  Masse  verwandelte,  die  in  Wasser  ganz 
unlöslich  war  und  sich  in  wässerigem  Ammoniak,  Natronlauge  und 
Sodalösung  auch  nach  dem  Erhitzen  auf  100<>  in  vacuo  leicht  und 
vollständig  mit  der  Farbe  des  kolloiden  Goldes  löste. 

0,3192  g  Sbst.:  0,2438  g  Au. 

Gef.  Au  76,37. 

VIc  Zur  wässerigen  Lösung  von  15  g  lysalbinsaurem  Natrium 
wurden  Natronlauge  und  17  g  Goldchlorid,  in  Wasser  gelöst,  gegeben, 
auf  dem  Wasserbade  erwärmt  und  die  reduzierte  Goldlösung  nach  der 
Dialyse  mit  Essigsäure  gefällt.  Der  Niederschlag  von  kolloidem  Gold 
und  organischer  Substanz  wurde,  nachdem  er  ausgewaschen  worden 
war,  in  verdünnter  Natronlauge  gelöst  und  der  Ueberschufi  der  letz- 
teren mittels  Dialyse  beseitigt 

Die  kolloide  Goldlösung,  bei  50 — 60^  eingedampft  und  in  vacuo 
getrocknet,  hinterließ  in  der  Schale  eine  glänzende  Kruste,  die  beim 
mechanischen  Ablösen  in  ein  grobkörniges,  braunes  Pulver  mit  Bronze- 
glanz zerfiel.  Es  war  in  Wasser  leicht  löslich.  Die  Ausbeute  betrug  15  g. 

1,4088  g  Sbst:  0,0063  g  HaO.  —  0,4083  g  Sbst:  0,3035  g  Au. 
—  0,493  g  Sbst:  0,3656  g  Au,  0,0437  g  NsaSO«. 
Gef.  Au  74,33,  74,16,  Na  2,87,  H9O  (bei  100  «^  in  vacuo)  0,45. 

Wie  aus  der  Analyse  hervorgeht,  ist  bei  der  Fällung  mit  Essig- 
säure der  gröSte  Teil  der  organischen  Substanz  im  Piltrat  geblid)en. 


snsDCLLER  Ten.  ]39 


Das  Pripant  war  nadi  dem  Erhitzen  auf  100^  im  lufhrecdflnnten  Raum 
und  tmch  mehr  als  dn|ihriger  Aufhewahning  wasserlöslich  geblieben. 

Seine  wässerige  Lösung  ist  gegen  Eleictroiyte  sehr  beständig. 
Mit  verdiinnter  Essigsäure  oder  Salssäuie  veiselzt,  flMte  sie  sich  violett. 
Auf  Zusatz  von  Natronhiuge  trat  wieder  die  ursprOngiiche  RuMniariie  auf. 

Gibt  man  zur  wässerigen  Lösung  Chlomatrium-»  Natriumphospbat-» 
Jodkalium-  oder  Chlorkalziumlösung  in  groBem  UeberschuB,  so  bemerkt 
man  keine  Veränderung.  Erst  nach  längerem  Stehen  rief  Qilorkalzium- 
lösung  BlauArbung  hervor,  und  nach  18  Stunden  hatte  sich  dunkles, 
alkaliunlösliches  Oold  abgeschieden,  während  Kochsalzlösung  auch 
nach  Verlauf  dieser  Zeit  keine  Veränderung  hervorgebracht  hatte. 

Ebenso  beständig  ist  diese  kolloide  Goldiösung  gegen  verdänntes, 
gelbes  Schwefelammonium.  Sie  wird  dadurch  weder  in  der  Kälte,  noch 
beim  Erwärmen  auf  dem  Wasserbade  verändert  Als  die  erhitzt  gewesene 
Flüssigkeit  noch  18  Stunden  stehen  blieb,  war  keine  Fällung  wahr- 
zunehmen. Dagegen  schlägt  flberschüssiges,  konzentriertes  Schwefel« 
aunmonium  in  der  Wärme  das  Gold  nach  einiger  Zeit  in  duniden 
Flocken  nieder. 

Vnb.  Um  eine  rasche  und  zugleich  vollständige  Reduktion  des 
Goldchlorids  zu  kolloidem  GoU  zu  erreichen,  wurden  Versuche  an- 
gestellt, die  reduzierende  Wirkung  der  alkalischen  LysslMmänrelösmig 
durch  Zusatz  anderer  Reduktionsmittel  zu  unterstötzen  und  den  Prozefi 
zu  beschleunigen.  Als  eine  Lösung  von  lysalbinsaurem  Natrium, 
Natronlauge  und  Goldchlorid  mit  Hydrazinhydrat  versetzt 
wurde,  trat  zwar  sofort  Reduktion  ein,  die  IHflssigkeit  färbte  sich 
aber  bbiu  und  schied  bald  unlösUches  Gold  ab.  Aehnlich  verhielten 
sich  Pormaldehyd  und  Hydroxylamin.  Als  jedoch  die  alka- 
lische LAiung  einige  Zeit  erwärmt  und  dann  etwas  salzsaures  Hydrozy- 
lamin  in  ganz  kleinen  Mengen  zugesetzt  wurde,  unterblieb  die  Aus- 
scheidung von  unlöslidiem  GoM.  Pflr  den  Versudi  kamen  12  g 
lysalbinsaures  Natrium  und  10  g  Goldclilorid  in  Anwendung.  Die 
reduzierte  Lösung  wurde  gegen  Wasser  dialysiert  und  dann  mit  Essig- 
säure gefällt.  Der  ausgewaschene,  feinpuhrerige,  dunkelbraune  Nieder- 
schlag verwandehe  sich  beim  Trocknen  in  schwere,  bronzefarbige 
Metallkörner,  die  in  Wasser  ganz  unlöslich  waren,  sldi  aber 
leicht,  auch  noch  nach  mehr  als  einfähriger  Aufbewahrung,  in  ätzenden 
und  kohleosauren  Alkalien  mit  rubinroter  Farbe  lösten.  Durch  Er- 
hitzen auf  100  <^  in  vacuo  wurde  das  Präparat  in  seinen  Eigenschaften 
nicht  verändert. 

0,5947  g  Sbst.:  0,5282  g  Au. 

Gef.  Au  88,81. 


I 

\ 


140  Die  REDUKTIONSMETHODEN 


Die  rote  Lösung  des  Präparats  in  verdfinntem  Ammoniak 
durch  Chtorkalziunldsung  blau  gefftrbt  und  setzt  nach  einiger  2^ 
unkMiches  Gold  in  dunklen  Flocken  ab. 

Vin  b.  Die  Darstellung  geschab,  wie  beim  vorstehenden  Präparat 
angegeben. 

Es  wurden  14  g  Nairiunsalx  und  12  g  Goldchlorid  angewendet. 
Obwohl  durch  Zusats  von  Hydrozybmiinchlorhydrat  eine  mögUdist 
voUslindige  Reduktion  des  Ooldchlorids  zu  bewericstelligen  gesucht 
wurde,  war  doch  ein  geringer  Teil  davon  nicht  reduziert  worden, 
was  sich  daran  zeigte,  dafi  in  den  Diffusaten  etwas  GoM  vorhanden 
war  und  auch  das  farblose  Piltrat  von  dem  mit  Essigsäure  gefiUlten 
koUoiden  Ooid  t>ein  Eindampfen  Flocken  von  goldhaltiger,  organischer 
Substanz  absdiied.  Dieses  Gold  muB  in  Form  einer  organischen 
Goldoiyd-  oder  Ookhizydulverbindung  der  Reduktion  entgangen  sein. 

Die  das  kolloide  OoM  enthaltende,  durch  Essigsäure  entstandene 
Fällung  ging  beim  Trodmen  in  schwere,  harte  Metallkörner 
über,  die  in  Farbe  und  Glanz  dem  Schwefelkies  glichen. 
Auch  dieses  Präparat  war  in  Wasser  unlöi»lich,  in  wässerigen  Alkalien 
leicht  löslich  und  bfifite  diese  Eigenschaften  weder  bei  langer  Auf- 
bewahrung, nodi  beim  Erhitzen  auf  100<^  im  luftverdflnnten  Raum  ein. 

0,4755  g  Sbst.:  0,0052  g  HgO.  —  0,4435  g  Sbst.:  0,4143  g  Au. 
.Gef.  Au  93,41,  H^O  (bei  100«  in  vacuo)  1,09. 

Die  rubinrote  Lösung  der  Substanz  in  verdflnnter  Natronlauge 
gibt  mit  Essigsäure  einen  Farbenumschlag  nach  Biauviolett  und  Ab- 
scheidung von  braunen  {Hocken,  die  sidi  in  Alkali  wieder  mit  der 
ursprünglichen  Farbe  lösen.  Verdünnte  Salzsäure  verhält  sidi  wie 
Essigsäure.  Verdünnte  und  gesättigte  Kochsablösung  bewirken  Fällung 
von  rotbraunen  Flocken,  die  sich  nur  mehr  zum  kMnen  TeÜ  in 
Natronlauge  lösen.  Natriumphosphatlösung  (lOprozentig)  war  ohne 
sicfatUdie  Wirkung  auf  die  Goldlösung,  während  ein  paar  Tropfen 
Chlorkalziumlöaung  Bbufärbung  und  Fällung  von  alkaliunlöslichera 
Oold  hervorriefen.* 

c)  Herstellung  von  kolloidem  Platin  (126) 

•  Darstellung  von  kolloidem  Platin  mittels  lysalbin* 

saurem  Natrium 

1.  1  g  lysalbinsaures  Natrium  wurde  in  der  30  fachen  Menge 
Wasser  gelöst  und  etwas  mehr  Natronlauge  zugegeben,  als  zur  Bindung 
des  sämtlidien   in   der  zuzusetzenden  Platinchlorwaäserstoffsäure  ent- 


SPEZICLLEK  TEIL  141 


hahenen  Chlors  notwendig  ist.  Zti  der  alkalischen  Flüssigkeit  fügt 
man  dann  2  g  Platinwasserstoff,  in  wenig  Wasser  gelöst,  hinzu.  Die 
klare,  dunkelrotbraune  LOsung,  mit  Hydrazinhydrat  in  geringem 
Ueberschufi  versetzt,  färbte  sich  unter  Gasentwicklung  und  Aufschäumen 
dunkel.  Die  Reduktion  schien  nach  kurzer  Zeit  beendigt,  daher 
wurde  die  schwarze,  im  auffallenden  Lichte  undurchsichtige  Flüssigkeit, 
die  im  durchfallenden  Licht  in  dünner  Schicht  klar  und  schwarzbraun 
erschien,  der  Dialyse  gegen  Wasser  unterworfen.  Auf  diese  Weise 
gelang  es  nach  mehrmaligem  Wechsel  des  Auftenwassers,  überschüssige 
Natronlauge,  unangegriffenes  Hydrazinhydrat  und  das  bei  der  Reaktion 
entstandene  Chlomatrium  aus  der  kolloiden  Lösung  zu  entfernen. 
Der  filtrierte  Dialysatorinhalt  wurde  hierauf  vorsichtig  auf  dem  Wasser- 
bade konzentriert  und  schließlich  im  evakuierten  Exsikkator  zur  Trockne 
gebracht. 

Das  Präparat  stellte  schwarze,  stark  glänzende,  spröde  Lamellen 
dar,  die  sich  im  Wasser  leicht  und  vollständig  zu  einer  schwarzen, 
undurchsichtigen  Flüssigkeit  lösten,  welche  in  dünner  Schicht  im 
durchfallenden  Licht  klar  war  und  schwarzbraune  Farbe  besafi.  Für 
die  Analyse  wurde  die  Substanz  bei  100<)  in  vacuo  getrocknet.  Sie 
behielt  auch  nach  dem  Erhitzen  ihre  Wasserlöslichkeit  und  ihre 
sonstigen  Eigenschaften  bei.  * 

Die  Bestimmung  des  Platins  und  Natriums  geschah  bei  allen 
die  beiden  Elemente  enthaltenden  Präparaten  durch  Verkohlen,  worauf 
das  Alkali  mit  Wasser  extrahiert  und  als  Natriumphosphat  gewogen 
wurde.  Das  Platin  wurde  im  Rückstande  durch  starkes  Glühen  von 
der  Kohle  befreit. 

0,3196  g  Sbst.:  0,0792  g  Pt,  0,1095  g  NagSO^. 

GetPt  24,77,  Na  11,07. 

Nach  dem  angewandten  Mengenverhältnis  zwischen  lysalbinsaurem 
Salz  und  Platinchlorwasserstoffsäure  erwarteten  wir,  da8  das  feste 
Präparat  ca.  50  Proz.  Platin  enthalten  würde.  Eine  Erklärung  für  den 
zu  geringen  Platingehalt  fand  sich  nach  Untersuchung  der  Diffusate. 
Das  farblose  Diffusionswasser  enthielt  nicht  unbeträchtliche  Mengen 
Platin  gelöst,  das  durch  Schwefelwasserstoff  nach  dem  Ansäuern  ge- 
fällt wurde. 

Es  war  somit  ein  Teil  des  zugesetzten  Platins  infolge  zu  kurzer 
Einwirkung  des  Hydrazinhydrats  der  Reduktion  entgangen. 

Ein  Teil  des  vorstehend  beschriebenen  Präparates  I  wurde  in 
Wasser  gelöst  und  mit  Essigsäure  vorsichtig  versetzt.  Es  fiel  dn 
schwarzer,  flockiger  ^(iedersdilag  aus,  der  sich  in  f^uditem  Zuitamlft 


142  DIE  KEDUKTIONtMCniODeN m 

leicht  in  verdfinnten«  wässerigen  Alkalien  mit  den  ursprQngHdieii 
Eigenschaften  löste.  Die  Pftllung  trocknete  im  Ezsikkator  tu  spröden 
Körnern  ein,  welche  Farbe  und  Olanz  der  Pechkcdile  xeigten  und  sich 
bei  gelindem  Erwärmen  mit  sehr  verdfinnter  Natronlauge  wieder 
kolloid  lösten.  Nach  einfähriger  Aufbewahrung  war  jedodi  der  gröftte 
Teil  des  Produkts  alkaliunlöslich  geworden. 
0,1856  g  Sbst:  0,1106  g  Pt 

Gef.  Pt  59,59. 

Wie  bei  den  durch  Fällung  mit  verdünnten  Säuren  analog  dar- 
gestellten Plräparaten  von  kolloidem  Silber  und  Oold  (I.  c.)  bat  auch 
beim  kolloiden  Platin  durch  die  Fällung  eine  Anreicherung  von  Metall 
stattgefunden.  Während  aber  die  geftUten  Gold*  und  Silberpiäptnte 
Ihre  Aikalilösllchkeit  auch  nach  dem  Trocknen  bewahren,  geht  das 
mit  freier  Lysalblnsäure  vereinigte  kolloide  Platin  Ht  relativ 
kuraer  Zeit  in  die  unlösliche  Modifikation  über.  Daf^en  Ist  das 
tfydrosol  des  Platins  in  Kombination  mit  lysalbinsaurem  Alkali 
auch  in  fester  Form  dauernd  haltbar. 

n.  Da  bei  Darstellung  des  Präparats  1  die  Reduktfonsdaaer  zu 
kurz  war»  wurden  nochmals  in  den  bei  Versuch  1  ang^ebenen 
Mengenverhältnissen  iysalbinsaures  Natrium,  Natronlauge  und  PlatiD- 
Chlorwasserstoff  der  Einwirkung  des  Hydrazinhydrats  unterworfen. 
Nachdem  die  Hauptreaktion,  die  sich  durch  Aufschäumen  kundgab« 
beendigt  war,  wurde  die  Flüssigkeit  noch  5  Stunden  stehen  gelassen. 
Bei  der  nachfolgenden  Reinigung  mittels  Dialyse  konnte  im  Dlffusat 
kein  Platin  nachgewiesen  werden.  Das  Präparat  wurde  in  der  oben 
angegebenen  Art  in  feste  Form  gebracht  Es  bildete  ebenfalls  schwarze, 
glänzende  Lamellen,  die  sich  in  wenig  kaltem  Wasser  spielend  leicht 
zu  einer  schwarzen  Plflssigkeit  lösten.  Auch  die  für  die  Analyse  bei 
100<)  in  vacuo  getrocknete  Substanz  löste  sich  nach  einem 
Jahre  auf  Zusatz  einer  Spur  Alkali  noch  vollständig  bei  schwadien 
Erwärmen  im  Wasser. 

0,3646  g  Sbst.:  0,1776  g  Pt,  0,0392  g  NagSO«. 

Gef.  Pt  50,08,  Na  3,55. 

In  den  Mitteilungen  über  »kolloides  Silber  und  CoM*  wurde  auf 
die  groBe  Beständigkeit  dieser  Substanzen  gegen  Säuren,  Basen  und 
Nc^utralsalze  hingewiesen,  die  zwar  mit  steigendem  Gehalt  an  kolloidem 
Metall  abnimmt,  aber  auch  bei  den  höchstprozentigen  Produkten  immer 
nodi  enorm  grofi  ist  im  Vergleich  zum  Verhalten  von  Metallkodoklen, 
die  nadi  anderen  Methoden  dargestellt  worden  sind.   Auch  die  lysalbin* 


SnZIELUit  TEIL  143 


saures  Natrium  entfialtendan  Priparale  von  kolloidem  Platin  erwiesen 
sich  gegen  Eldctrofyte  sehr  bettlndig« 

Pflr  die  Versiicbe  kam  eine  O^lSprozentige  Lösung  des  vorstehend 
beschriebenen  Prlparats  ü  in  Anwendung.  Eine  Probe  dieser  Lösung 
gab  mit  Saiisiure  eine  feiaflockige»  schwane  PUlung»  die  alles 
Platin  enthielt  und  sidi  auf  Zusatz  von  Natronbrage  wieder  mit  der 
uffsprflngMchen  Parbe  löste.  Diese  PUlung  und  Lösung  wurde  noch 
viermal  wiedeiholt,  ohne  daB  Oelblldung  ebitrat,  obwohl  sich  die 
PIfissigkeit  bei  dem  abwechselnden  Zusatz  von  Siure  und  Lauge  stark 
erwirmt  hatte. 

Als  efaie  Probe  der  wisserigen  Lösung  des  Kolloids  mit  dem 
Stachen  Volumen  lOprazentiger  Kochsalzlösung  vermischt  wurde,  trat 
weder  in  der  Kilte,  noch,  beim  nachfolgenden  Erhitzen  bis  zum  Sieden 
Fillung  ein.  Auch  als  die  PfaMnlösung  mit  dem  6  lachen  Volumen 
gesittigter  Kochsalzlösung  versetzt  wurde»  Uieb  die  Flüssigkeit  in  der 
KiMe  unverändert,  beim  Erhitzen  schied  sich  das  ifydrosol  in  Form 
eines  schwarzen,  flockigen  Niederschlages  ab.  Ebenso  erwies  sich 
eine  lOprqzentige,  wässerige  Natriumphosphatlösung  (4  Vol.)  gegen 
die  Phitinlösung  ( 1  Vol.)  in  der  Kfllte  und  beim  Kochen  wirkungslos. 

Eine  weitere  Probe  der  Kolloidlösung  blieb,  mit  dem  5  fachen 
Volumen  lOprozentiger  Chlorkalziumlösung  vermischt,  bei  Zimmer- 
temperatur unverändert ;  erst  beim  beginnenden  Kochen  trat  Fällung  ein. 

Vergleicht  man  daft  Verhalten  dieser  kolloiden  Platinlösungen  mit 
solchen,  die  nach  anderen  Methoden  bisher  dargestellt  worden  sind, 
so  ftllt  diesen  gegenüber  die  enorme  Beständigkeit  des  durch  die 
Eiweifispahungsprodukte  geschützten  Platinhydrosols  gegen  Elektrolyte 
auf,  eine  Beständigkeit,  die  sogar  noch  die  der  ähnlich  gewonnenen, 
kolloiden  Gold-  und  Silber -Hydrosole  (1.  c.)  übertrifft. 

Wie  bei  Präparat  I  angegeben,  verliert  die  daraus  durch  Säuren 
erzeugte  Fällung  von  kolloidem  Platin  und  freier  ^Lysalbinsäure  bei 
längerer  Aufbewahrung  und  besonders  rasch  unter  dem  Einflufi  der 
Wärme  ihre  Alkalilöslichkeit.  In  noch  höherem  MaBe  war  dies  bei 
dem  aus  dem  platinreicheren  Präparate  il  durch  Essigsäure  hervor- 
gerufenen Niederschlage  der  Fall.  In  feuchtem  Zustande  löste  er  sich 
volbtändig  mit  den  ursprünglichen  Eigenschaften  in  Alkali  und  ver- 
wandelte sich  beim  Trocknen  in  schwarze,  glänzende  Kömer,  die  schon 
nach  ein  paar  Tagen  ihre  Löslichkeit  in  verdünnter  Natronlauge  und 
Ammoniak  fest  ganz  verloren  hatten. 

0,355  g  Sbst.:  0,2604  g  Pt. 

Oef .  Pt  73^. 


144  DIE  REDUKTIONSMETHODEN 


Auffallend  ist  die  schützende  Wirkung,  welche  lysaibinsaures 
Alkali  auf  das  Platinhydrosol  ausübt,  im  Gegensatz  zur  freien  Lysalbin- 
sAure,  die  in  den  durch  Essigsäure  erzeugten  PlatinfAllungen  enthalten 
ist,  den  relativ  raschen  Uebergang  des  Platinhydrosols  in  die  unlösliche 
Modifikation  aber  nicht  zu  verhindern  vermag. 

III.  In  den  Mitteilungen  ȟber  kolloides  Silber  und  Gold*  (1.  c.) 
sind  Präparate  beschrieben,  welche  dadurch  gewonnen  wurden,  daß 
man  mit  protalbinsaurem  und  lysalbinsaurem  Alkali  vereinigtes  kol- 
loides Silber  und  Gold  durch  Säuren  fällte  und  dann  wieder  in  Alkali 
löste.  Auf  diesem  Wege  gelang  es,  von  Produkten  von  niedrigem 
Silber-  oder  Goldgehalt  ausgehend,  sehr  hochprozentige  Metallhydrosole 
zu  erhalten.  Wir  haben  dieses  Verfahren  nun  auch  zur  Darstellung 
eines  Präparats  von  kolloidem  Platin  ajigewendet. 

2  g  lysaibinsaures  Natrium  wurden  in  der  30  fachen  Aienge 
Wasser  gelöst,  etwas  mehr  als  die  zur  Zersetzung  des  Platinchlorids 
nötige  Menge  Natronlauge,  und  hierauf  3,6  g  Platinchlorid  (=  2  g  Platin) 
in  konzentrierter  wässeriger  Lösung  zugegeben.  Nach  beendigter 
Reduktion  mittels  HydrazinhydratS  (Einwirkungsdauer  5  Stunden)  ent- 
fernte man  den  größten  Teil  der  anorganischen  Beimengungen  durch 
Dialyse  und  versetzte  dann  die  filtrierte,  kolloide  Lösung  mit}  Essig- 
säure ,  solange  noch  Fällung  eines « schwarzen  feinflockigen  Nieder- 
schlages stattfand.  Die  durch  Auswaschen  auf  dem  Filter  von  Mutter- 
lauge befreite  Fällung  von  kolloidem  Platin  -f  freier  Lysalbinsäure 
wurde  in  Wasser  suspendiert  und  durch  etu^as  Natronlauge  in  L(3isung 
gebracht.  Aus  der  so  erhaltenen  tiefschwarzen  Flüssigkeit  entfernt 
man  dann  die  überschüssige  Natronlauge  durch  nochmalige  Dialyse 
und  bringt  die  Lösung  durch  vorsichtiges  Einengen  auf  dem  Wasser- 
bade und  schliefilich  in  evakuiertem  Exsikkator  über  Schwefelsäure 
zur  Trockne. 

Wir  erhielten  auf  diese  Weise  das  Präparat  als  schwarze,  spröde, 
schwach  glänzende  Masse,  die  sich  langsam  in  kaltem'  Wasser  löste. 
Bei  gelindem  Erwärmen  tritt  rasch  vollständige  Lösung  ein. 

0,4614  g  Sbst.:  0,302  g  Pt,  0:061  g  NagSO^. 

Gef.  Pt  65,45,  Na  4,28. 

Es  hat  somit  durch  das  Fällen  und  Wiederaufiöscn  in  Alkali  eine 
Anreicherung  des  Präparats  an  kolloidem  Platin  stattgefunden. 

Wie  die  folgenden  Versuche  lehren,  lassen  sich  aber  auch  direkt 
Produkte  mit  hohem  Gehalt  an  Platinhydrosol  gewinnen. 


SPeZIELLEH  TEIL  {45 


IV.  1,36  g  IjftftlbiiiMures  Natrium  wurden  in  40  ccn  Wasser 
gdflet,  2,5  g  Actmatron  und  hierauf  5  g  Platinchiorwasserstoffsäure, 
in  )e  20  ccm  Wasser  gdOst,  hinzugeffigt.  Das  Mengenverhältnis 
zwischen  lysalbinsaurem  Natrium  und  Platin  war  1  : 2,  so  daS  ein 
Priparat  mit  ca.  66  Proz.  Platin  entstehen  konnte.  Die  Reduktion 
mit  Hydrazinhydrat,  sowie  die  weitere  Reinigung  und  Isolierung  des 
Produkts  in  fester  Form  geschahen  in  der  schon  angegebenen  Weise. 

Wir  erhielten  die  Substanz  in  Form  schwarzer,  lebhaft  glänzender 
Lamellen,  die  sich  noch  nach  mehr  als  halbjähriger  Aufbewahrung 
spielend  leldit  in  wenig  kalten«  Wasser  zu  efner  im  auffallenden  Licht 
schwarzen,  im  durchfallenden  Licht  in  dünner  Schicht  schwarzbraun 
geArbten  Plflssigkeit  lösten.  Durch  einstfindiges  Erhitzen  der  festen 
Substanz  auf  100*  in  vacuo  wurde  die  Löslichkeit  im  Wasser  nicht 
beeinflufit. 

0,443  g  Sbst.:  0,2838  g  Pt,  0,0432  g  NaiSO«. 

'  Cef.  Pt  64,06,  Na  3,13. 

Der  etwas  zu  niedrig  gefundene  Platingehalt  (theoretisch  66,6  Proz.) 
erklärt  sich  aus  dem  Umstände,  dafi  während  der  Dialyse  eine  geringe 
Menge  lösliches  Platinsalz  in  das  Diffusat  übergegangen,  die  Reduktion 
demnach  nicht  ganz  quantitativ  verlaufen  war. 

V.  Dieses  Produkt  wurde  wie  das  vorstehend  beschriebene  dar- 
gestellt. Auf  1  Teil  Ijrsalbinsaures  Natriuiri  kamen  6  Teile  Platin- 
cfalorvasserstoffsäure  (=s=  3  Teile  Pt),  so  dafi  ein  Präparat  mit  75  Proz. 
entstehen  konnte.  Die  durch  vorsichtiges  Einengen  auf  dem  Wasser* 
bade  und  Eintrocknen  der  konzentrierten  Lösung  im  Exsikkator  er- 
haltene Substanz  zerfiel  in  spröde,  schwarze,  glänzende  Kömchen, 
die  sich  noch  nach  halbfähriger  Aufbewahrung  in  Wasser  bis  auf  einen 
unbedeutenden  Rückstand  zu  einer  schwarzen  Flüssigkeit  lösten. 

0,  4577  g  Sbst.:  0,3268  g  Pt,  0,0479  g  Na^SO«. 

Gef.  Pt  71,4,  Na  3,38. 
Während  der  Diffusion  hatte  sich  etwas  unlösliches  Platin  abge* 
schieden,  weshalb  der  Platingehalt  des  Präparats  niedriger  war,   als 
dem  angewandten  Mengenverhältnis  zwischen  lysalbinsaurem  Sdlz  lu-.d 
Platinchlorwasserstoffsäure  entspricht  (76  Proz.  Pt). 

Kolloides  Platin  mit  protalbinsaurem  Natrium 

1.  Zur  Darstellung  eines  Präparats  mit  50  Proz.  Gehalt  an  kol- 
loidem Platin  wurde  in  der  schon  angegebenen  Weise  1  g  protalbin- 
sames  Natrium  in  alkalischer  Lösung  mit  2  g  Platinchlorwasserstoff- 
säure versetzt   und  mit  Hydrazinhydrat  reduziert.     Die   durch  Dialyse 


]4^  DIE  RCDUKTIONSMCTHOOeN  m 

gegen  Wasser  gereinigte  IMuktkMisflfisiigkeit  znr  Trockne  geimdit, 
lieferte  eine  ii\  schwarze,  gUmeode  Lamdlen  serfaUende  Masse,  die 
sich  leicht  in  Wasser  mit  den  schon  erwlhnten  Eigenschaften  RMe. 
Die  WasserlOslichkeit  blieb  Ms  {etat,  nach  fast  einfihriger  Aufbewahrung, 
unverändert  erhalten. 

0,31  g  Sbst.:  0,1351  g  Pt,  0,0487  g  NaiSO«. 

Oef.Pt  43,6,  Nä  5,1. 

Infolge  ungenfigend  langer  ElnwMning  des  Hydrazinhydrats  war 
ein  geringer  Teil  der  zugeset^en  Pbtinverbindung  der  Reduktfon 
entgangen  und  wahrend  der  Dialyse  wegdiffundiert 

Ein  Teil  des  Prftparats  wurde  in  Wasser  gelöst  und  mit  EssigsSnre 
ersetzt.  Es  schied  sich  kolloides  Pbtin,  mit  freier  ProtalUnaiiire 
vermischt,  aus.  Die  in  Wasser  unl5sHche  PUhing  HMe  sich  anfiUig^ch 
vollstindig  in  wenig  Alkali,  verlor  jedoch  nach  dem  Trodmen  ihre 
AikalU6slichkeit  im  Laufe  einiger  Mpnate  fast  ganz. 

0.26  g  Sbst.:  0,127  g  Pt. 

Cef.  Pt  48,86. 

II.  Bei  Anwendung  von  protalbinsaurem  Alkali  gelingt  die  direkte 
Darstellung  sehr  hochprozentiger  Produkte  von  kiriioidem  Platin  noch 
leichter  als  mit  lysalbinsaurem  Salz,  da  fene*  eine  noch  anage- 
sprocbenere  «schatzende'  Wirkung  als  dieses  besitzt.  In  der  Ahsidit, 
ein  Präparat  mit  ca.  80  Proz.  kolloidem  Platin  darzustellen,  kamen  auf 
0,5  g  protalbinsaures  Natrium  4  g  PlaÜncblorwasserstoffsiore  (=  2  g  Pt) 
in  Anwendung.  Während  der  Dialyse  der  mit  Hydrazinhydrat  redu- 
zierten Mischung  schied  sich  eine  minimale  Menge  unlödiches  Plathi 
in  Form  eines  feinen,  schwarzen  Pulvers  ab.  Wir  erhielten  das  Präparat 
in  Gestalt  schwarzer,  glänzerider  Lamellen,  die  sich  in  kaltem  Waaser 
langsam,  dagegen  auf  Zusatz  eines  Tropfens  verdünnter  Natronlauge 
in  warmem  Wasser  rasch  bis  auf  einen  unbedeutenden  Rüdstand 
Msten.  Nach  hall^ähriger  Aufbewahrung  konnte  eine  geringe  Abnahme 
der  l^ösUchkelt  festgestellt  werden. 

0,9282  g  Sbst:  0,7254  g  Pt,  0,0546  g  Na«S04. 

Gef.  Pt  78,15,  Na  1,95. 

Die  wässerige  Lösung  dieste  Präparats  von  kolloidem  Platin  er- 
wies sich  ebenfalls  gegen  Elektrolyte  sehr  beständig.  Für  die  Versudie 
wurde  eine  0,1  Proz.  Platinhydrosol  enthaltende  Lösung  verwendet 
Eine  Probe  davon  behielt  auch  nach  fflnfmaligem  Fällen  mit  Salzsiare 
und  jedesmaligem  Wiederlösen  ir  Natronlauge  ihren  Hydroaolcharakter 
bei.  Erst  nach  viertägigem  Stehen  der  so  behandelten  Probe  begann 
eine  geringe  Abscheidung  des  Platingels. 


SPeZIELLER  TOL  ]  47 


Als  1.  Volumen  der  Platitilöeung  mit  dem  vierhcfaen  Volumen 
lOproientiger  Kochsalzlösung  versetzt  und  zum  Sieden  erhitzt  wurde, 
trat  keine  Veribuderung  ein.  Beim  Vermischen  mit  dem  fflnfhchen 
Volumen^gesittigter,  wfisseriger  Chlomatriumlteung  blieb  die  kolloide 
Platinlosung  bei  Zimmertemperatur  ebenfalls  unverindert.  Erst  als 
die  Ptüssig^eit  zum  Sieden  erhitzt  wurde,  schied  sich  Platin  in  Form 
schwarzer  Flocken  ab.  lOprozentige  Natriumphosphatlösung  (4faches 
Volumen)  rief  weder  in  der  Kilte,  noch  beim  Aufkochen  Fällung 
hervor;  erst  nach  viertägigem  Stehen  war  eine  geringe  Aussdieidung 
bemerkbar.  lOprozentige  Chlorkalziumlösung  (5  Volumen)  bewirkte 
dagegen  schon  in  der  Kälte  Fällung  von  unlöslichem  Platin  In  Oestalt 
schwarzer^  feiner  Flocken.* 

d)    Herstellung  von  kolloidem  Palladium  (126,  138) 

.  «Während  sich  hochprozentige  Präparate  von  kolloidem  Platin 
(s.  o.)  in  Kombination  sowohl  tnit  lysalbinsaurem  als  auch  protalbin- 
saurem  Natrium  in  fester,  haltbarer  Form  gewinnen  lassen,  gelingt  dies 
beim  Palladium  nur  unter  Anwendung  des  letzteren  Salzes,  während 
lysalbinsaures  Natrium  keine  genügend  »schOtzende*  Wirkung  auf  das 
Palladlnmhydrosol  auszuüben  vermag,  so  dat  zwar  Lösungen  des 
Hydrosols  in  ziemlich  konzentriertem  Zustande  herzustellen  sind,  die 
aber  nach  einiger  Zeit  den  gröfilen  Teil  des  Palladiums  unlöslich  ab- 
scheiden. 

Kolloides  Palladium  mit  lysalbinsaurem  Natrium 

Versucht  man  unter  den  Versuchsbedingungen,  nach  welchen, 
wie  oben  beschrieben,  Präparate  von  kolloidem  Platin  mit  lysalbin* 
saurem  Natrium  darstellbar  sind,  auch  solche  von  kolloidem  Palladium 
zu  erhahen,  so  scheiden  sich  schon  auf  Zusatz  des  Palladiumchlorids 
zur  alkalischen  Lysalbinsäurelösung  rotbraune  Flocken  einer  noch  nicht 
näher  untersuchten,  palladiumhaltigen  Substanz  aus^T).  Die  Ausscheidung 
dieses  Körpers  läit  sich  jedoch  vermeiden,  wenn  man  mit  verdünnteren 
Lösungen  arbeitet 

0,5  g  lysalbinsaures  Natrium  wurden  in  25  ccm  Wasser  gelöst, 
etwas  mehr  Natronlauge  zugegeben,  als  zur  Bindung  des  im  zuzu- 
setzenden .Palladiumchlorid  enthaltenen  Chlors  nötig  ist,    und  dann 


st)  Fügt  man  Hydnzinhydrat  hinzu,  so  tritt  Reduktion  ein;  die  Flocken 
tifben  sich  schwarz  unter  BUdung  von  elementarem  Pallsdfum,  das  aber  nicht 
in  koUolde  Lösung  äbeigeht 

10» 


ME  REDUKnOWSHETHODEN ■ 

PkllBdiumdilorid  (=  1  g  Pd),  In  75  ccm  Wuser  gdlM.  eince- 

Me  Mischung  firble  »ich  roümnn  und  blieb  klar.  Hydndnhydnt 
■berschufi  bewirkte  Rcdnktion  unter  Gasentwickelung,  wob^  sich 
Oss^keit  tief  schwarz  ttrbte.  Nach  einstflndlgem  Stehen  wurde 
ir  Dialyse  gegen  Wasser  unterworfen,  bU  im  Dtffusat  kein  Chlor- 
m  mehr  nachweisbar  war.  Wibrend  der  Dialyse  hatte  aicfa  un- 
leSr  elementare«  Palladium  in  schwarsen  Plocken  abgesdiieden. 
iltrat  wurde  vorsichtig  eingeengt  und  schlieBlich  im  luftvfrdQnnten 
über  Schwefelsiure  eingetrocknet. 

Vir  erhielten  so  eine  graue,  spröde,  in  KOmcben  zerfallende  Masse, 
cb  ohne  RQckstand  In  Wasser  löste.  Die  Lösung  war  Im  durch- 
icn  Licht  in  dünner  Schicht  grfinlich  •schwarz  und  klar,  im  auf- 
len  Licht  erschien  sie  undurclisicht^  schwarz.  Einstündlges  Er- 
,  der  Substant  auf  100*  In  vacuo  Inderte  nicfata  an  Ihrer  Lös- 
it. 
4377  g  SbsL:  0,031  g  Pd,  0,1012  g  NaiSO«. 

Gef.  Pd  7.24.  Na  7.B7. 
>en    angewandten    Mengen verhlltnlssen    entsprechend,    bitte    ein 
rat  mit  ca.  66  Prot.  Pd    entstehen    sollen.     Der  gröBte  Teil .  des 
Ingllch  kolloid  gelösten  Palladiums  war  aber  schon  wSbrend  der 
le  in  die  unlösliche  Modifikation  überg^angcn. 

»lloides  Palladium  mit  protalbinsaurem  Natrium 

3ic  Darstellung  haltbarer  Prftparate  von  kolloidem  Palladium  unter 
ndung  von  protalbinsaurem  Alkali  gelingt  ebenso  leicht  wie  die 
nalogen  Platinprodukte. 

le  nach  den  angewandten  MengenverhSltnlssen  zwischen  Alkalisalz 
alladiumchlorid  lassen  sich  Präparate  mit  verschiedenem,  annlbemd 
rbestimmbarem  Gehalt  an  kolloidem  Palladium  gewinnen. 
:.  Wir  versuchten  zuerst  ein  Priparat  darzustellen.  In  welchem 
lle  Menge  des  protalblnsauren  Salzes  zu  der  des  kolloiden  Pai- 
ns  wie  2  :  1  veriilelt 

2  g  protalbinsaures  Natrium  werden  in  50  ccm  Wasser  gdöst, 
nlauge  in  geringem  Ucberschuft  und  dann  1,6  g  Palladiumchlorid 
g  Pd),  In  25  can  Wasser  gelöst,  langsam  zugegeben.  Die  ent- 
ene  rotbraune  PlQssIgkeit  blieb  klar  und  wurde  mit  Hydrazinhydrat 
anweise  versettt.  Die  Reduktion  trat  sofort  unter  AufsddUtmen 
Sie  Tollzieht  aicfa  rascher  und  energischer  als  beim  Platin.    Nach 


Ü  SPgZIELLER  TEIL •  ]49 

dreistflndigem  Stehen  wurde  die  schwane  L6sung  tut  Befreiung  von 
äherschü8slger  Natronlauge,  Hydrazlnhjrdrat  und  Chlomatrium  in  den 
Dialyaator  gebracht  und  so  huige  gegen  Waaser  dialysiert,  bis  im  Aufien- 
waaser  keine  Reduktion  auf  Hydnzinhydrat  und  Kochsalz  mehr  auftrat. 
Palladium  konnte  im  Diffusat  nicht  nachgewiesen  werden;  die  Reduktion 
war  daher  quantitativ  verlaufen. 

Die  so  gereinigte  Lösung  wurde  bei  60— -70^  eingeengt  und 
zuletzt  ober  Schwefelsäure  in  vacuo  eingetrocknet.  Es  resultierten 
schwane  glänzende  Lamellen,  die  sich  in  Wasser  ohne  Rfickstand 
lösten.  Nach  fast  einfähriger  Aufbewahrung  hatte  sich  das  Präparat 
nicht  verändert.  Die  Lösung  ist  im  auffallenden  Licht  undurchsichtig 
schwan,  im  durchfallenden  Licht  erscheint  sie  in  dfinner  Schicht  klar, 
schwanbraun  mit  grünlichem  Schimmer.    Die  Ausbeute  betrug  2,9  g. 

Die  Analyse  dieses  und  der  übrigen  Palladium  und  Natrium  ent- 
haltenden Präparate  wurde  analog  der  Analyse  der  entsprechenden 
Platinpräparate  (S.  146)  ausgeführt.  Die  Präparate  wurden  bei  100^ 
in  vacuo  getrocknet. 

0,7594  g  Sbst.:  0,2488  g  Pd,  0,1189  g  NagSO«. 

Gef.  Pd  32,76,  Na  5,01. 

Nach  dem  angewandten  Mengenverhältnis  (2  :  1 )  war  ein  33  Proz. 
Palladium  enthaltendes  Produkt  zu  erwarten.  In  der  Tat  besaß  das 
Präparat  fast  genau  diese  Zusammensetzung. 

Ein  Teil  der  Substanz  wurde  in  Wasser  gelöst  und  so  lange  Essig- 
säure zugegeben,  als  noch  ein  flockiger,  schwaner  Niederschlag  ent- 
stand. Die  Fällung  war  unlöslich  in  Wasser,  löste  sich  aber  sofort 
auf  Zusatz  von  ätzendem  oder  kohlensaurem  Alkali.  In  trockenem 
Zustande  stellte  das  Produkt  schwarze,  glänzende  Kömer  dar,  die  aus 
dem  festen  Hydrosoi  des  Palladiums  und  freier  Protalbin- 
säure  bestanden. 

0,5596  g  Sbst:  0,223  g  Pd. 

Gef.  Pd  39,85. 

Durch  die  Fällung  war  somit  eine  Anrekrherung  an  Palladium 
eingetreten. 

Nach  fast  einjähriger  Aufbewahrung  war  das  Produkt  in  verdünnter 
Natronlauge  und  Ammoniak  in  der  Wärme  noch  rasch  und  vollständig 
mit  den  oben  angegebenen  Eigenschaften  löslich  geblieben.  Es  zeigt 
somit  dasselbe  Verhalten  wie  die  analog  dargestellten  kolloiden 
Gold-  i:nd  Silberpräparate,  während  die  vorstehendbeschriebenen 
Präparate  von  kolloidem  Platin  mit  freier  Protalbin-  und  Lysalbin- 
säure  ihre  Alkalilöslichkeit  nach  verhältnismäfiig  kurzer  Zeit  einbüBeo. 


II.  In  der  vorstehend  angegebenen  Weise  wurden  protsIMnsaures 
Natrium  und  Palladrumchlorid  im  Verhältnis  von  1  Teil  AUodisak :  1  Tefl 
Palladium  {^  Ifi  Teil  PdClf)  mit  Hydradnhydnrt  reduziert  Das 
Alkalisalz  wurde  In  der  fOnfzigbchen»  das  PaDadiumsah  in  der  fänf- 
undzwanzigfacfaen  Menge  Wasser  (auf  Pd  bezogen)  gelöst.  Staid  die 
Lösungen  konzentrierter,  so  scheidet  sich  leicht  die  schon  erwibnie 
rotbraune,  floddge  Substanz  beim  Vermischen  ab. 

Das  Priparat  wurde  in  spröden,  schwarzen,  glinzenden  Lamellen 
erhalten,  die  sich  leicht  und  voUstindig  in  kaltem  Wasser  lösten.  Nixk 
dreiviertel|ihriger  Aulbewahrung  löste  sich  die  Substanz  in  kahem 
Wasser  langsam,  bei  schwachem  Erwärmen  rasch  und  voDsländig. 

0,612  g  Sbst.:  Q,2741  g  Pd,  0,0908  g  NsiSO«. 

Cef.  Pd  44,78,  Na  4,81. 

Der  gefundene  Gehalt  an  Palladium  ist  etwas  niedriger,  als  nach 
den  angewandten  Mengenverhältnissen  zu  erwarten  gewesen  wäre 
(50  Proz.).  Der  Vertust  an  Palladiumhydrosol  war  während  der  Dialyse 
infolge  Abscheidung  einer  geringen  Menge  unlöslichen  Palladiums  ein- 
getreten. 

Aus  der  wässerigen  Lösung  des  Präparats  II  lätt  sich,  wie  bei 
Präparat  I  schon  angegeben,  das  feste  Hydrosol  des  Palladiums, 
mit  freier  Protalbinsäure  vereinigt,  ebenfalls  durdi  Essigsäure 
in  Gestalt  schwarzer,  in  Wasser  unlöslicher  Plocken  ausMIen,  die  sich 
feucht  in  ätzenden  und  kohlensauren  Alkalien  lösen  und  diese  Eigen- 
schaft audi  in  trockenem  Zustande,  in  welchem  die  Substanz  schwarze, 
glänzende,  spröde  Kömer  bildet,  nicht  verlieren.  Nach  dreiviertel- 
jährigem  Stehen  war  das  Produkt  in  verdünnter  Natronlauge  und  Am- 
moniak noch  vollständig  löslich. 

0,476  g  Sbst.:  0,2381  g  Pd. 

Gef.  Pd  50,02. 

Die  folgenden  Präparate  wurden  in  der  Weise  dargestellt,  da8  auf 
1  Teil  protalbinsaures  Natrium  2,  3  und  4  Teile  Pdladlum  in  Form 
des  in  Wasser  gelösten  Palladiumchlorids  in  Anwendung  kamen  und 
mit  66,7,  75  und  80  Proz.  Palladiumhydrosol  entstehen  konnten. 

Für  die  Darstellung  dieser  hochprozentigen  Kolloide  erwies  es 
sich  vorteilhaft,  das  protalbinsäure  Salz  in  der  75  fachen  Menge  und 
das  Palladiumchlorid  in  der  25  fachen  Menge  Wasser  zu  lösen.  Wie 
aus  den  Analysen  hervorgeht,  läßt  sich  ein  geringer  Verlust  an  Patladium, 
das  sich  während  der  Dialyse  in  Form  eines  feinen,  schwarzen  Pulvers 
unlöslich  abscheidet,  nicht  vermeiden.  In  den  Diffusaten  war  Palladium 
nie  nadizuweisen. 


0  SPEZIELLER  TEIL J5J 

% 

JH.  Auf  1  Tdl  protalblnsaures  Nttr^um  wurden  3»3  PdOg  («=  2  g  Pd) 
angewendet  Des  Prftparat  besät  die  schon  erwihnten  Eigenschaften. 
Es  löste  sich  lai^^sam,  aber  voilstindig  in  kaltem  Wasser,  rasch  bei 
sdiwachen  Erwärmen  zu  einer  schwarzen  Plflssigkeit.  Auch  die  ffir 
die  Analyse  bei  100*  in  vacuo  getrocknete  Substanz  hatte  ihre  Wasser- 
lösUcfakeit  noch  nach  mehr  als  halbjahriger  Aufbewahrung  vollständig 
bewahrt. 

OJl  g  Sbst.:  0,426  g  Pd,  0,132  g  NatSO«. 

Oef.  Pd  60^1,  Na  5,03. 

IV.  1  TeU  protalbinsaures  Natrium  und  5  Teile  PdOi  («  3  Teile 
Pd)  wurden  in  verdiinnter,  alkalischer  Lösung  mit  Hydrazinhydrat  be- 
handelt. 

Schwarze,  glänzende  Kömer,  die  skh  noch  nach  einem  halben 
Jahre  leicht  und  ohne  Rückstand  im  Wasser  lösten. 
0,6134  g  Sbst.:  0,4094  g  Pd,  0,0566  g  Na^SO^. 

Oef.  Pd  66,74,  Na  2,96. 

V.  1  Teil  protalbhisaures  Natrium  und  6,5  g  PdCli  (»  4  Teile  Pd), 
in  alkalischer  Lösung  mit  (fydrazinhydfat  reduziert,  lieferten  schwarze, 
spröde,  lebhaft  glänzende  Kömer  und  Blättchen,  die  sich  langsam  in 
kaltem,  rasch  in  warmem  Wasser  bis  auf  einen  minimalen  Rest  zu 
einer  tiefschwarzen  IHüssigkeit  lösten.  Nach  einem  halben  Jahre  war 
die  Substanz  nur  mehr  zum  Teil  in  Wasser  löslich. 

0,491  g  Sbst.:  0,373  g  Pd,  0,065  g  Na^SO«. 

Cef.  Pd  76,13.  Na  4,29. 

Wie  das  Hydrosol  des  Platins  (s.  o.)  zeigen  auch  die  kolloiden 
Pftüadiumlösungen  unter  dem  Einflufi  des  protalbinsauren  AlkaQs  gtgp^ 
Säuren,  Basen  und  Neutralsalze  grofte  Beständigkeit.  Für  die  Versuche 
wurde  eine  0,1  prozentige  Lösung  des  Präparates  Nr.  V  venivendet. 
Eine  Probe  dieser  Lösung  wurde  5  mal  mit  Salzsäure  gefällt  und  jedes- 
mal wieder  in  Natronlauge  gelöst,  ohne  daS  Oelbildung  eintrat.   Erst 

# 

nach  viertägigem  Stehen  hatte  sich  etwas  Palladium  abgeschieden,  die 
Lösung  war  aber  immer  noch  tiefscbwarz  gefärbt. 

1  Volumen  der  ursprünglichen  Lösung,  mit  4  Volumen  lOpro- 
zentiger  Kochsalzlösung  versetzt,  blieb  bei  Zimmertemperatur  und  beim 
Aufkochen  unverändert.  Als  die  Lösung  mit  dem  ötachen  Volumen 
gesättigter  Kochsalzlösung  vermischt  wurde,  trat  ebenMls  in  der  Kälte 
keine  Veränderang  ein;  erst  beim  Kochen  trübte  sich  die  Flüssigkeit, 
und  es  erfolgte  die  Abscheidung  des  Palladiumgels  in  Gestalt  schwarzer 
Flocken. 


152  Die  REPUKnOWSMgTMOPEN B 

lOprozentige  Natriumphosphaüteung  (5  Vol.)  bewirkle  weder  in 
der  Kälte  noch  beim  Aufkochen  eine  Veränderung  der  PalladhimlöMnig 
( 1  Vol.).  Nach  4  Tagen  hatte  sich  ein  geringer  Niederachlag  gebildet 
lOprozentige  Chlorluilziunilösung  ruft  dagegen  schon  bei  Zimmer- 
temperatur nach  Zusatz  des  3  fachen  Volumens  zu  1  Volumen  der  PaUa- 
diumlösung  den  erwähnten  schwarzen  Niederschlag  hervor.  SchlieSlidi 
sei  bemerkt,  dafi  die  vorstehend  beschriebenen  Pri4>arate  beim  Kodien 
mit  verdünnter  Salzsäure  oder  Schwefelsäure  einen  schweren,  schwarzen 
Niederschlag  von  unlöslichem  elementaren  Palladium  absetien,  während 
die  überstehende  Lösung  farblos  wird.  Daraus  geht  mit  Sichecfaeft 
hervor,  daß  die  Präparate  elementares  Palladium  in  kolloider  Ponn 
und  nicht  et^'a  ein  niederes  Oxyd  desselben  enthalten.* 

«Kolloides  Palladium  mit  protalbinsaurem  Natrium 

(Mit  Wasserstoff  reduziert) 

I.  1,5  g  protalbinsaures  Natrium  wurden  in  50  ccm  Wasser  geHVst« 
etwas  mehr  als  die  dem  zuzusetzenden  Palladiumchlorür  äquivalente 
Menge  Natronlauge  und  dann  eine  Lö«ung  vor  2,5  g  Palladiumchlorfir 
(1,5g  Pd)  in  schwach  säurehaltigem  Wasser  eingetragen.  Der  Zusatz 
von  Salzsäure  ist  möglichst  zu  beschränken.  Die  in  einem  Kolben 
befindliche,  klare,  dunkelrotbraune  Lösung  wurde  auf  dem  Waasefhade 
auf  60^  erhitzt  und  während  2  Stunden  reiner  Wasserstoff  bei  dieser 
Temperatur  eingeleitet.  Schon  nach  kurzer  Zeit  erscheint  die  Lösung 
in  reflektiertem  Licht  schwarz,  und  nach  einstündiger  Einwirkung  des 
Wasserstoffs  ist  in  der  Intensität  der  Färbung  kein  Unterschied  gegen 
die  mittels  Hydrazinfaydrat  gewonnenen  Kolloidlösungen  mehr  zu  be- 
merken. Abscbeidung  von  unlöslichem  Palladium  findet  während  der 
Reduktion  nicht  statt  unter  der  Bedingung,  daß  man  den  Kcriben  bis 
zum  Hals  mit  der  Lösung  füllt.  Bei  weniger  gefülltem  Kolben  ver- 
ursachen die  Gasblasen  ein  Verspritzen  der  Lösung,  und  die  an  der 
Kolben  Wandung  eingetrockneten  Tröpfchen  werden  infolge  ihres  Gehaltes 
an  Elektrolyten  (NaQ,  NaOH)  unlöslich.  Nach  beendigter  Reduktion 
wurde  die  kolloide  fHussigkeit  zur  Reinigung  dialysiert.  Im  Diffusat 
war  kein  Palladium  nachzuweisen.  Die  dialysier^e  Lösung  wurde  dann 
vorsichtig  auf  dem  Wasserbade  eingeengt  und  schlieftlich  in  vacuo 
über  Schwefelsäure  bei  Zimmertemperatur  zur  Trockne  gebracht. 

Das  Präparat  bildet  schwarze,  glänzende  Lamellen,  die  sich  Idcht 
in  Wasser  mit  den  ursprünglichen  Eigenschaften  lösen.  Es  gletckt, 
wie  auch  die  folgenden  Präparate,  in  bezug  auf  die  Farbe  In  festem 
und  gelöstem  Zustande  und  auf  das  Verhalten  gegen  Elextrolyte  vOlUg 


m  spczinxeivTOL  153 

den  tchon  beschriebenen,  mittele  Hydrazinhydrtt  dergestellten  Produkten. 
Die  Ambeute  betrug  2,9  g. 

0,474  g  Sbst:  0,2235  g  Pd,  0,74  g  Hm^SO^. 

Gef.  Pd  47,15,  Na  5,00. 

n.  Um  zu  einem  pellediumreicheren  Priparat  au  gelangen,  haben 
wir  Palladium  (als  PdCls)  und  protalbinsaures  Natrium  im  Verhältnisse 
2 :  1  angewendet.  Die  Darstellung  geschah  in  der  voratebend  ange- 
gebenen Weise.  Nach  etwa  einstfindigem  Durchleiten  von  Wasserstoff 
hatte  sich  etwas  Palladium  unlAalich  abgeschieden.  Das  Diffusat  ent- 
hielt kein  Palladium.  Das  Priparat  besafi  in  Lösung  und  in  fester 
Perm  die  oben  angegebenen  Eigenschaften. 

0,419  g  Sbst:  0,231  g  Pd,  0,093  g  NaaSO«. 

Gef.  Pd  55,12,  Na  7,18. 

Ol.  Da  bei  Pillungen  von  Adsorptionsverbindungen  kolloider  Metalle 
mit  protalUnsaurem  Natrium  durch  Säuren  ein  Teil  der  organischen 
K  mponente  in  Lösung  bleibt,  der  Niederschlag  daher  eine  Anreicherung 
aij  Metallhydroeol  erfthrt,  so  haben  wir  diese  Methode  angewendet, 
um  zu  palladiumreichen  Hydrosolen  zu  gelangen. 

Zu  diesem  Zwecke  wurde  eine  alkalische  Lösung  von  protalbin- 
saurem  Natrium  und  Palladiumchlorür  im  Verhältnis  von  1  Teil  Natrium- 
salz :  1  Teil  Pd  in  bekannter  Weise  mit  Wasserstoff  reduziert  und  die 
durch  Dialyse  gereinigte  Lösung  mit  Essigsäure  gefällt  Der  abfiltrierte 
schwarze  Niederschlag  wurde,  noch  feucht  in  wenig  Natronlauge  gelöst, 
abermals  dial]rsiert  und  dann  zur  Trockne  gebracht. 

Das  Präparat  besaft  die  schon  angegebenen  Eigenschaften. 

0,38  g  Sbst:  0,208  g  Pd,  0,0623  g  NsaSO«. 

Gef.  Pd  54,74,  Na  5,31. 

Wie  aus  der  Analyse  hervorgeht,  hat  sich  auf  diesem  Wege  infolge 
der  Schwerlöslichkeit  der  Protalbinsäure  keine  sehr  erhebliche  Anreiche- 
rung an  Palladiumhydrospl  (von  50  Proz.  auf  fast  55  Proz.)  erzielen 
lassen.* 

e)   Herstellung  von  kolloidem  Iridium  (126) 
«Kolloides  Iridium  mit  lysalbinsaurem  Natrium. 

I.  1  g  lysalbinsaures  Natrium  wurde  in  30  ccm  Wasser  gelöst, 
Natronlauge  In  geringem  Ueberschufi  und  0,87  g  IrCU  (=  0,5  g  b)^ 
iq  wenig  Wasser  gelöst,  zugegeben.  In  die  so  erhaltene  grfine  PlQssig- 
keit  wurde  2,5  prozentiges  Natriumamalgam  in  kleinen  Anteilen  einge- 
tragen.   Die  Reaktion  ging  rasch  und  lebhaft  vor  sich,  wobei  sich  die 


]54  DIE  REDUKTIOWSMgTHOPeW B 

PMtsIgkeit  erat  braun,  dann  tiefschwarz  fftrtite.  Nachdem  alles  AmalgaiB, 
das  in  eriieblichem  Ueberachusse  angewandt  wurde,  zersetzt  war,  goS 
man  vom  Quecksilber  ab,  auf  dem  sich  eine  geringe  Quantitit  eines 
feinen,  schwarzen  Pulven  von  elementarem  Iridium  abgesetzt  hatte. 
Das  QuecksQber  hinterllefi  nach  dem  Auflösen  in  SalpelerriLure  keinen 
unlöslichen  Rflckstand.  Die  Bildung  von  Iridiumamalgam  hatte  somit 
nicht  stattgefunden,  was  auch  nicht  erwartet  wurde,  da  bekanntlich 
kcdtoide  Metalle,  wie  z.  B.  Silber  und  Oohi,  von  Quecksilber  nicht 
aufgenommen  werden.  Die  kolloide  Plilssigkeit  wurde  nadi  Ent- 
fernung des  Quecksilbere  mittels  Dialyse  gegen  Wasser  von  Natronlange 
und  Oilomatrium  beihreit  Obwohl  die  Diffusate  larUos  waren,  ent- 
hielten dodi  die  bdden  ersten  gelöstes  Iridium.  Es  war  soniit  ein 
Teil  desselben  trotz  des  im  Ueberschusse  angewandten  Natronamalgams 
der  Reduktion  entgangen«  Die  dialysierte  Lösung  wurde  durch  vor- 
siditiges  Einengen  auf  dem  Wasserbade,  schlieBlich  Im  evakuierten 
Exsikkator  zur  Trockne  gebracht.  Es  resultierten  so  spröde,  schwarze, 
stark  glAnzende  Kömchen  und  Lamellen,  die  sich  leicht  und  ohne 
Rückstand  in  kaltem,  noch  rascher  in  warmem  Wasser  lösten.  Die 
Lösung  erschien  im  auflallenden  Licht  schwarz  und  undurchsichtig,  hn 
durchfsUenden  Licht  klar  und  schwarzbraun. 

Pfir  die  Analyse  wurde  das  Präparat  bei  100^  in  vacuo  getrocknet, 
verkohlt,  der  kohlige  Rückstand  mit  Wasser  extrahiert  und  im  wisserlgen 
Auszüge  das  Natrium  als  Natriumsulfat  bestimmt.  Der  kohlige  Röck- 
stand  wurde  versscht  und  das  Iridium  nach  dem  Glühen  im  Wasser- 
Stoffstrom  als  Metall  zur  Wftgung  gebracht 

0,6128  g  Sbst.:  0,1146  g  Ir,  0,0678  g  NasSO^. 

Gef.  b  18,70,  Na  3,57. 

Auch  das  durch  lysalbinsaures  Alkali  geschützte  kolloide  Iridium 
zeigt  grofie  Bestindigkeit  gegen  Elektrolyte.  Die  0,1  prozentige  kol- 
k>ide  Lösung  konnte  5  mal  mit  Salzsäure  gefällt  und  durch  Natronlauge 
wieder  gelöst  werden,  ohne  daS  Koagulation  eintrat.  In  dieser  reichlicli 
Chlomatrium  und  freie  Natronlauge  enthaltenden  Flüssigkeit,  die  sich 
während  des  abwechselnden  Säure-  und  Alkali -Zusatzes  auch  starte 
erwärmt  hatte,  war  nach  Stägigem  Stehen  noch  keine  Ausscheidung 
von  unlöslichem  Indium  zu  bemerken.  Eine  mit  dem  Sfachen  Volumen 
lOprozentiger  Kochsalzlösung  vermischte  Probe  blieb  in  der  IQÜte  und 
bei  Kochen  unverändert.  Gesättigte  Kochsalzlösung  (5  Vol.  :  1  Vol. 
der  Ir- Lösung)  brachte  erst  beim  Kochen  Fällung  hervor.  lOprozenti^ 
Natriumphosphatlösung  verhielt  sich  wie  die  10pr«isentige  Chlom^trium- 
lösung.    Auch  bei  Zugabe  des  Sfachen  Volumens  lOprozentiger  CMor- 


G  SPeaOELLEt  TEIL  x  {55 

kaliiumlötung  wurde  die  Iridiumlösong  bei  Zhnniertempenilur  nicht 
beetiifluBt,  dag^pn  entstand  kl  der  siedenden  PlOssigkelt  ein  tchwarser» 
flockiger  Niederschlag»  der  alles  farldlum  In  imltelicher  Form  enthielt. 

II.  Um  zu  einem  tridiumreicheren  Produkt  zu  gelangen,  wandten 
wir  lysalblnsaures  Salz  und  Iridium  im  Verliftttnis  1:1  an. 

0,5  lysalUnsaureS  Natrium  wurde  in  30  ccm  Wasser  gelöst,  2  ccm 
einer  25pro9entigen  Natronlauge  und  0,9  g  IrCU,  in  35  ccm  Wasser 
gdAst«  zugegeben.  Die  mit  >ratriumamal^pm  reduzierte  PIfissigkeit  wurde, 
nadidem  sie  vom  grOtten  Teil  des  gebildeten  Kodisalzes  und  über- 
schüssiger Natronlauge  mitteb  Dialyse  befreit  worden  war,  mit  Essigsäure 
gcMIt  und  der  schwarze  NMerschlag,  der  aus  dem  Hydrosol  des  Iridiums 
und  freier  Lysalbinsiure  bestand»  wieder  in  wenig  Natronlauge  und  gegen 
Wasser  diidysiert  Wie  bei  der  Darstellung  des  PriparatsI  konnte  auch  hier 
im  ersten  Diffusat  etwas  Iridium  nachgewiesen  werden.  Ferner  frind  sich 
Iridium  gelöst  im  Filtrat  von  der  durch  Esslgsiure  erzeugten  Pillung 
in  nicht  unbetrichtlicher  Menge»  ein  Beweis  dafür»  daB  die  ReduktikMi 
mit  Natriumamalgam  abermals  keine  voUsUndige  war. 

Das  feste  Produkt  besafi  dieselben  Eigenschaften  wie  Präparat  L 

.  0»2965  g  Sbst.:  0»1191  g  Ir»  0»0584  g  NsaSO«. 

Cef.  Ir  40,30,  Na  6»03.« 

f)   Herstellung  von  kolloidem  Osmium  (155) 

»Protalbinsaures  oder  lysalbinsaures  Natrium  wurde  in  wässeriger 
Lösung  mit  einer  ebensolchen  von  AUcalioamiat  versetzt  und  die  Mischung 
reduziert.  Je  nach  der  Menge  des  Osmiats  im  Verhältnis  zur  orga- 
nisdien  Komponente  lassen  sich  Produkte  mit  mehr  oder  minder  hohem 
Osmiumgehalt  gewinnen.  Als  Reduktionsmittel  dienten  Hydrazinhydrat 
oder  Aluminium.  Natriumamalgam  erwies  sich  ungeeignet.  In  einer 
früheren  Mitteilung  wurde  nachgewiesen,  daB  Hydnoinhydrat  nur  in 
neutraler  oder  schwach  alkalischer  Lösung  Osmiate  wenigstens  zum 
gröüeren  Teil  zu  elementarem  Osmium  zu  reduzieren  vermag.  Bei 
unseren  Versuchen,  in  denen  meist  alkalische  Lösungen  zur  Anwen- 
dung kamen,  erhielten  wir  fast  immer  kolloide  Lösungen  von  Os- 
miummydhydraten ,  deren  Sauerstoffgehalt  ca.  8—10  Proz.,  auf 
Osmium  bezogen,  betrug.  Es  dürften  In  den  so  erhaltenen  Reduktions- 
produkten Gemische  von  kolloidem  Osmiumtetrahydrozyd  mit  noch 
niederen  Hydrozyden  und  wohl  auch  elementarem  Osntiumhydrosol 
vorliegen.  Diese  flüssigen  Hydrosolgemische  wurden  mittels  Dialyse 
gereinigt  und  Heften  sich  durch  vorsichtiges  Verdampfen  in  feste  Form 


156  DIE  RgPUiCnONSMETHODeW B 

übeffflhren.  Werden  die  so  erhaltenen  Produkte  in  gepulvertem  Zu- 
Muide  in  eiller  Wasserstoffatmosphire  auf  30 — 40  *  erwirmt»  so  werden 
sie  vollständig  zu  elementarem,  kolloidem  Osmium  reduziert,  das  sich 
leicht  in  Wasser  löst.  Das  flQssige  Hydrosol  des  Osmiums  verhalt 
sich  gegen  StAuren,  Basen  und  Neatralsalze  ebenso  bestfindig  wie  die 
von  uns  beschriebenen  Hydrosole  der  übrigen  Platinmetalle.  Von  diesen 
unterscheidet  sich  das  kolloide  Osmium  nur  durch  seine  leichte  Oiydier- 
barkeit  an  der  Luft.  Wird  kolloides  Osmium  in  festem  Zustande  einige 
Zeit  im  Exsikkator  aufbewahrt,  so  macht  sich  der  charakteristische 
Geruch  des  Osmiumtetroiyds  bald  bemerkbar,  und  die  Substanz  verliert 
stetig  an  Gewicht.  Doch  kann  in  solchen  partiell  oxydierten  Produkten 
durch  Reduktion  im  Wasserstoffstrom  jederzeit  das  elementare  Hydrosol 
regeneriert  werden. 

Den  bei  der  Reduktion  der  Osmiate  gemachten  Erfahrungen  ent- 
sprechend, ist  auch  bei  dem  vorstehend  angegebenen  Verfahren  zur 
Darstellung  der  Osmiumkolloide  die  Ausbeute  nie  ganz  quantitativ» 
d.  h.  es  bleibt  ein  kleiner  Teil  des  angewandten  Osmiums  in  wirklicher 
Ldsung  und  geht  bei  der  Reinigung  durch  Dialyse  in  das  Diffusat  über. 
Ein  weiterer,  allerdings  nicht  erheblicher  Vertust  ist  durch  die  schon 
erwähnte  leichte  Oxydierbarkeit  der  Osmiumhydrosole  gegeben,  wobei 
flüchtiges  und  diffusibles  OsO^  entsteht.  Geht  man  von  gegebenen 
Mengen  Osmium  aus,  so  ist  der  Gehalt  an  kolloidem  Osmium  stets 
geringer,  als  ^ der  angewandten  Menge  entsprechen  würde. 

Pyrophorische  Eigenschaften,  wie  sie  dem  bei  niederer  Temperatur 
reduzierten,  feinverteilten  Osmium  sonst  meist  zukommen,  haben  wir 
bei  unseren,  nach  verschiedenen  Methoden  gewonnenen,  kolloiden 
Präparaten  nie  beobachtet. 

Ebenso  wie  aus  den  Adsorptionsverbindungen  anderer  elementarer 
Hydrosole  mit  protalbin-  und  lysalbinsaurem  Natriuqi  lassen  sich  auch 
aus  den  flüssigen  Hydrosolen  des  Osmiums  die  festen  Hydrosole,  die 
dann  freie  Protalbin-  oder  Lysalbinsfiure  adsorbiert  enthalten,  durch 
Ansäuern  fällen.  Die  Fällungen  lOsen  sich  in  verdünnten  Alkalien 
wieder  mit  den  ursprünglichen  Eigenschaften,  zeigen  aber  einen  höheren 
Gehalt  an  Metallhydrosol,  da  bei  der  Fällung  stets  ein  mehr  oder 
minder  grofier  Anteil   der  organischen  Komponente  in  L^Vsung  bleibt. 

Durch  Reduktion  einer  Mischung  von  protalbin-  oder  lysalbinsaurem 
Natrium  und  Alkaliosmiat  mit  Aluminium  gewannen  wir  kolloide  Osmium- 
lösungen,  welche  durch  Dialyse  nicht  zu  entfernendes  Alkalialuminat 
enthalten.  Säuert  man  diese  Lösungen  mit  einer  starken  Säure  an, 
so  bleibt  der  gröSte  Teil  des  Aluminiums  in  Lösung,  während  das  feste 


*x 


m  SPEZIELLEK.TC1L I57  . 

Otiniiimhydrosol  neben  adsorbierter  Lysalbin-  und  ProtalbinsftMi«  und 
etwas  Aluminium,  letzteres  als  adsorbiertes  Hydrat  oder  SaU,  in  dunklen 
Flocken  gefiült  wird,  die  sich  wieder  in  Alkali  lösen.  Wird  diese  durch 
Dialyse  gereinigte  Flüssigkeit  zur  Trockne  gebracht,  so  resultiert  ein 
in  Wasser  kolloid  lösliches  Produkt,  das  drei  Hydrosole,  Osmiumoxyd- 
hydrat,* etwas  Muminat  und  das  Natriumsalz  des  betreffenden  BlweiS- 
spaltungsprodukts,  enthält  Durch  Reduktion  im  Wasserstofbtrom  ent- 
steht daraus  die  Adsorptionsverbindung  des  festen  elementaren  Osmium- 
faydros<ris  mit  den  beiden  vorerwihnten  Komponenten.'' 

»Darstellung  von  kolloidem  Osmium  unter  Zusatz 

von  lysalbihsaurera  Natrium 

Präparat  I.  0,75  g  lysalbinsaures  Natrium  wurden  in  50  ccm 
Wasser  gelöst  und  eine  schwach  alkalische  Lösung  von  1 ,5  g  Kalium- 
osmiat  K^OsO«.  2H20,(«  0,77  g  Os)  ebenfalls  in  50  ccm  Wasser 
zugegeben.  Die  klare,  dunkelrote  Flüssigkeit  färbte  sich  auf  Zusatz 
von  überschüssigem  Hydrazinhydrat  unter  Gasentwickelung  zunächst 
tiefblau.  Nach  halbstündigem,  gelindem  Erwärmen  auf  dem  Wasserbade 
unter  häufigem  Umschütteln  war  sie  im  reflektierten  Licht  undurch- 
sichtig schwarz,  im  durchfallenden  Licht  braunschwarz  geworden.  Wird 
zu  dieser  kolloiden  Lösung  weiter  Hydrazinhydrat  gegeben,  so  tritt 
keine  Veränderung  in  der  Färbung  mehr  ein,  obwohl  das  Reduktions- 
mittel beim  Erwärmen  unter  Gasentwickelung  zersetzt  wird.  Die  Er* 
scheinung  beruht  offenbar  auf  Katalyse.  Zur  Reinigung  wurde  die 
kolloide  Lösung  gegen  Wasser  dialysiert.  Das  Diffusat  war  farblos, 
enthielt  aber  etwas  gelöstes  Osmium.  In  den  folgenden  Diffusaten 
war  entweder  gar  nicht  oder  nur  in  Spuren  Osmium  als  Tetroxyd 
nachweisbar,  welches  durch  die  oxydierende  Wirkung  des  Luftsauerstoffs 
aus  dem  Kolloid  entsteht.  Um  Verluste  an  dem  wertvollen  Osmium  zu 
vermeiden,  muS  man  daher  die  ersten  Diffusate  auf  dieses  verarbeiten. 

Die  durch  Pialyse  gereinigte  kolloide  Flüssigkeit  wurde  dann 
auf  dem  Wasserbade  vorsichtig  eingeengt  und  schliefilich  bei  Zimmer- 
temperatur in  vacuo  zur  Trockne  gebracht.  Man  erhält  so  schwarze, 
glänzende,  spröde  Lamellen,  die  sich  in  Wasser  leicht  mit  den  Ursprung* 
liehen  Eigenschaften  wieder  lösen.  Das  Präparat  stellt,  wie  schon 
eingangs  erwähnt,  nicht  kolloides  Osmium,  sondern  das  feste  Hydrosol 
eines  Qxyhydrates  dieses  Elements  mit  adsorbiertem  lysalbinsaurem 
Natrium  dar.  Um  es  in  kolloides  Osmium  überzuführen,  reduziert  man 
die  zu  einem  groben  Pulver  vorsichtig  zerdrückte  Substanz  mit  trockenem 
Wasserstoff  zuerst  in  der  Kälte,   dann  bei  30— 40^.     Der  ProzeS  ist 


158  ^^  UDUICnONSMETIfODeN 


in  kurzer  Zelt  beendigt.  Vor  dem  Einleiten  des  V.  asserstofft  ist  die 
Luft  durch  Kohlendioxyd  und  nach  beendigter  Reduktion  durch  dieses 
Gas  der  Wasserstoff  zu  verdringen. 

Das  so  erhaltene  feste  Hydrosol  des  elementaren  Osmiums  unter- 
scheidet sich  äußerlich  nicht  vom  Ausgangsmaterial  und  löst  sich  leicht 
in  Wasser  m  einer  im  auffallenden  Licht  schwarzen,  im  durchfallenden 
Licht  schwarzbraunen,  klaren  Plfissigkeit 

Die  Analyse  geschah  durch  Verbrennung  der  Substanz  im  Sauer- 
stoffstrom. Das  Osmiumtetrozyd  wurde  durch  alkoholisch -wisseriges 
Kali  absorbiert,  dieses  mit  Schwefelwasserstoff  gefUt  und  der  Nieder- 
schlag zu  Osmium  reduziert. 

0,412ag  Sbst:  0,1698  g  Os.  -  0,275  g  Sbst.:  0,0291  g  NaiSO«. 

Oef.  Os  41,18,  Na  3,42. 

Da  zur  Darstellung  annähernd  gleiche  Teile  der  Komponenten 
verwendet  wurden,  hätte  ein  50  Proz.  Os  enthaltendes  Präparat  resul- 
tieren sollen,  wenn  nicht  infolge  unvollständiger  Reduktion  vor  der 
Dialyse  und  durch  Oxydation  während  derselben  Verlust  an  Osmium 
eingetreten  wäre. 

Das  Präparat  war  im  Dezember  1902  dargestellt  und  in  einem 
gut  verschlossenen  Röhrchen  aufbewahrt  worden.  Es  löste  sich  jetzt« 
nach  Verhmf  von  mehr  als  4  Jahren,  in  der  Kälte,  rasch  beim  Er- 
wärmen, noch  vollständig  in  Wasser  mit  den  ursprünglichen  Eigen- 
schaften. 

n.  Die  Darstellung  des  Präparats  geschah  wie  vorstehend  aus- 
geben. Auf  t),5  g  lysalbinsaures  Natrium  kamen  1,6  g  Kallumosmlat 
(=  0,77  g  Os).  Das  In  feste  Form  gebrachte  Produkt  besaB  die  Eigen- 
schaften der  vorstehenden  sauerstoffhaltigen  Vorstufe  des  Priparats  L 

Die  Os-  und  Na -Bestimmung  wurde  wie  schon  angegeben  aus- 
geführt. 

0,5665  g  Sbst.:  0,312  g  Os,  0,077  g  Ns^SOa. 

Gef.  Os  55,95,  Na  5,47. 

Zur  Eiteittelung  des  Wassergehalts  und  des  an  Osmium  gebundenen 
Sauerstoffs  verfuhren  wir  nach  Absatz  V  einer  vorhergehenden  Mitteilung^. 
Um  Zersetzung  der  adsorbierten  organischen  Substanz  zu  vermeiden, 
haben  wir  das  im  U-Rohr  befindliche  Präparat  cur  auf  140—160^  eiilltst. 

0,5914  g  Sbst:  0,0323  g  H^O  (CO^-Strom),  0,0402  g  H^O  == 
0,0357  g  O  (H-Strom). 

Gef.  H9O  5,46,  O  6,03. 

^  Ber.  Difdi.  Chem.  Oes.  40|  1878  (1907) 


m  yeiaELLER  TPL ]59 

Daraus  ergibt  sich,  auf  daa  im  Priparat  enthaltene  Otmium  be- 
zogen, ein  Oehalt  an  lOJS  Proe.  SauerstoH,  der  annibemd  der  Zu- 
sammensetsung  OsgQi  mit  11,16  Prot.  O  eniaprechen  wftrde.  Der 
Rest  des  Priparats  wurde  dana  im  Wassetsloffsliom  bei  90—40^  in 
elementares  Ostnium-Hydrosol  llbergefilhft. 

Aus  dem  oben  angegel)enen  Wasser-  und  Sauersloffgehalt  des 
kolloiden  Oxydliydrats  berechnet  sich  der  Osmtomgehalt  in  dem  redu* 
zierten»  wasserfreien  Produkt  zu  63,22  Pros.  Es  Mat  sich  in  Icaltem 
Wasser  nur  hingsam,  gehl  aber  bei  achwachem  Erwirmen  vollständig 
in  kolloide  Lösi|ng,  die  im  auffallenden  Lidit  schwarz  und  auch  in 
großer  Verdünnung  undurchsichtig,  im  durdifaitenden  Licht  klar  und 
schwarzbraun  encheint. 

Drei  Jahre  nach  ihrer  Darstellung  l6ate  sich  die  Substanz  auf 
Zusatz  einer  Spur  Alkali  in  warmem  Wasser  bis  auf  einen  minimalen 
Rest  zum  flüssigen  Hydrosol. 

III.  Darstellung  aus  1,5  g  Ijrsalbinsaurem  Natrium  und  5,3  g 
K2OSO4 . 2  H2O  ==  2JS  g  Osmium  wie  schon  angegeben. 

Nachdem  durch  Dialyse  der  gröfite  Teil  des  übeitchfissigen  Alkalis, 
entfernt  worden  war,  wurde  die  Flüssigkeit  auf  das  halbe  Volumen 
eingeengt  und  mit  Essigsäure  in  der  Kälte  versetzt,  wodurch  das  feste 
Hydrosol  und  ein  Teil  der  f^ien  Lysalbinsäure,  die  vom  anoiganischen 
Kolloid  adsorbiert  wird,  ausAIIt,  während  der  Rest  der  organischen 
Komponente  in  Ltmmg  bleibt.  Man  erzielt  auf  diese  Weise  eine  An- 
reicherung des  Plrodokts  an  Osmium.  Der  auf  gehärtetem  Pilter  ge- 
sammeke  und  ausgewaschene,  sdiwarzbraune,  flockige  Niederschlag 
wurde  in  Wasser  snspemliert,  durch  ein  paar  Tropfen  Natronlauge 
wieder  gelüst,  dhdysiert  und  dann  in  der  bri  Plräparat  i  heachriebenen 
Weise  in  feste  Form  gebracht,  die  die  schon  erwähnten  Eigenschaften 
besafi.  Im  Piltrat  von  der  PäHnng  mit  EsalgBäure  fand  steh  etwas 
Osmium  in  echter  LOaung.  Der  dwch  die  Siure  erzeugte  Niedeischlag 
verliert  beim  Trocknen  langsam  seine  AikatÜOsHchkeitp  verhält  sich 
demnach  wie  unsere  kolloiden  PlatinpräpwHe. 

Das  noch  sauerstoffhaltige  Osmiumpräparat  wurde  wieder  mittels 
Wasserstoff  reduziert.  Ausbeute  3,2  g.  Die  Substanz  zeigte  das  Ver- 
balten der  vorstellend  angeführten  Präparate,  war  hi  kaltem  Wasser 
langsam,  in  der  Wärme  rasch  und  vollständig  lOslidi. 

Die  Bestimmung  des  Osmiums  geschah  nach  der  Verbrennung 
im  Sauerslofbtrom  und  Auffangen  der  Verbrennungsprodukte  in  Alkohol 
nach  Absatz  VUI  der  zitierten  Mitteilung. 

0,5543  g  Sbst.:  0,3455  g  Os,  0,1565  g  NafSO«. 

Cef.  Os  62,34,  Na  9,13. 


1C(^  DIE  UDUKnONSMETHODDI 


Einpuifs  Winde  auf  die  leichte  Oxydierbarkeit  unterer  kolloiden 
Osmlumoiydliydrale  und  des  elementaren  Osmlumhydrosols  hingewiesen : 
0,9236  g  des  trockenen  Piiparats  nahmen  Im  Exsikkator  nadi  24  Stunden 
um  0,003:  g  an  Gewicht  zu,  offenbar  durch  Sauerstoffaufhahme,  und 
verloren  dann  Im  Laufe  von  10  Tagen  0,0182  g.  Beim  Oeffnen  <ies 
Exsikkators  machte  sidi  schon  am  zweiten  Tage  der  stechende  Geruch 
des  Osmiumtetrosyds  deudich  bemerkbar. 

Das  feste  Osmiumhydrosol  hatte  sich  also  partiell  bis  zum  fUldi* 
tigen  Tetrozyd  oxydiert 

Nach  Verlauf  von  3  Jahren  war  die  In  gut  verschlossenen  Röhrchen 
aufbewahrte  Substanz  In  reinem  Wasser  nur  mehr  wenig,  in  ammoniak- 
haltigem  Wasser  dagegen  noch  zum  größten  Teil  kolloid  löslich. 

IV.  1  g  Osmiumtetroiyd  b  0,75  g  Osmium  wurde  in  !0  ccm 
Wasser  und  0,3  g  Natronlauge  gelöst,  durch  einige  Tropfen  Alkohol 
zu  Osmiat  reduziert  und  mit  1  g  lysalbinsaurem  Natrium  in  SO  ccm 
Wasser  gemischt.  In  bekannter  Weise  mit  Hydrazinhydrat  reduziert  und 
dialysiert,  lieferte  die  eingedunstete  Lösung  das  feste  Kolloid,  das  durch 
Wasserstoff  in  das  elementare  Hydrosol  flbergeführt  wurde.  Es  bildete 
schwarze,  glänzende  BIftttchen  und  war  in  Wasser  sehr  leicht  löslich. 

Die  Bestimmung  des  Osmiums  und  Natriums  geschah  wie  bei 
Pnparat  Di. 

0,1588  g  Sbst.:  0,062  g  Os,  0,0414  g  Na^SO«. 

Gef.  Os  39,04,  Na  8,4. 

Auf  Grund  der  angewandten  Mengenverhiltnisse  bitte  ein  Prt- 
parat  mit  42',8  Proz.  Osmium  entstehen  sollen,  wenn  nicht  wieder  in- 
folge unvoUstindiger  Reduktion  und  partieller  Oxydation  ein  Verlust 
stattgefunden  hätte. 

Darstellung  von  kolloidem  Osmium  mit  protalbin- 

saurem  Natrium 

V.  Die  Darstellung  aus  0,5  g  protalbinsaurem  Natrium  und  2  g 
Kaliumosmiat  ==:=  1,04  g  Osmium  geschah  wfe  angegeben.  Nach  lieber- 
fflhrung  des  kolloiden  Oxydhydrats  in  elementares  Osmiumhydrosol 
bildete  das  Produkt  ein  schwarzes,  gUnzendes  Pulver,  das  sich  langsam 
in  kaltem,  schnell  in  warmem  Wasser  zu  einer  im  reflektierten  Liebt  , 
schwarzen,  im  durchfallenden  Licht  tief  schwarzbraunen  flüsslgkeit  löste. 

Die  Analyse  wurde  wie  bei  Präparat  I  ausgeführt. 
0,521  g  Sbst:  0,2801  g  Os,  0,1037  g  Na^SO^. 

Gef.  Os  53,76,  Na  6,42. 


SPEZIELLER  TEIL  \^\ 


Um  festzustellen,  ob  durch  Reduktion  im  Wasserstoffstrom  bei 
30 — 40^  eine  vollständige  Ueberführung  in  elementares  Osmiumhydrosoi 
stattfindet,  haben  wir  den  Wasser-  und  Sauerstoffgehalt  der  Substanz 
durch  Erhitzen  ini  Kohlensäure-  und  Wasserstoffstrom  wie  bei  Präparat  II 
be^mmt. 

1,1606  g  Sbst.:  0,0924  g  HsO  (Kohlensäurestrom),  0,0001  g  HsO 
(Wasaerstoffstrom).  ^^^  „^^  ^  ^ 

Die  Substanz  enthält  somit  reines,  elementares  Osmiumhydrosol, 
dessen  Gehalt,  auf  wasserfreie  Substanz  berechnet,  58,57  Proz.  beträgt. 

VI.  In  Anwendung  kamen  0,5  g  protalbinsaures  Natrium  und 
3  g  Kalhimosmiat  =  1,56  g  Osmium.  Im  Diffusat  der  mit  Hydrazin- 
hydrat  reduzierten  Flüssigkeit  fand  sich  reichlich  Osmium. 

Das  kolloide  Ozydhydrat  bildefe  schwarze,  glänzende  Lamellen, 
die  sich  im  Wasser  mit  den  schon  angeführten  Eigenschaften  lösten. 

In  dem  Produkt  wurden  Osmium,  Wasser  und  der  an  Osmium 
gebundene  Sauerstoff  wie  bei  Präparat  II  bestimmt. 

0,4114  g  Sbst.:  0,2244  g  Os.  —  0,6048  g  Sbst.:  0,0437  g  HaO 
(Köhlensäurestrom),   0,0351  g  HsO,   0,0312  g  O  (Wasserstoffstrom). 

Gef.  Os  54,54,  H«0  7,22.  O  5,15. 

Auf  den  Osmiumgehalt  bezogen  ergeben  sich  9,44  Proz.  Sauerstoff. 

Der  Sauerstoffgehalt  liegt  also  zwischen  dem  des  OsO  und  OstO^. 

Nach  Abzug  des  Wassers  und  Sauerstoffgehaltes  berechnen  sich 
ffir  das  Präparat  62,26  Proz.  Osmium  (s.  u.). 

Das  kolloide  Osmiumhydrozyd-Hydrosol  wurde  dann  bei  40®  im 
Wasserstoffstrom  reduziert  und  so  ein  Osmiumhydrosol  mit  den  schon 
beschriebenen  Eigenschaften  erhalten. 

Wie  bei  vorstehendem  Präparat  V  wurde  das  Kolloid  auf  einen 
eventuellen  Sauerstoffgehalt  geprüft.  Die  Bestimmung  des  Wassers 
und  des  an  Osmium  gebundenen  Sauerstoffs  geschah  nicht  nur  durch 
Wägung  des  im  Chlorkalzium -Apparates  absorbierten  Wassers,  sondern 
auch  aus  dem  Gewichtsverlust,  den  die  im  U-Rohr  befindliche  Substanz 
nach   dem   Erhitzen   im  Kohlensäure -Wasserstoff ström   erfahren   hatte. 

0,8482  g  Sbst.:  0,0373  g  H2O  (Kohlensäurestrom)  und  0,0101  g 
HaO  ^  0,0089  g  O  (Wasserstoff ström)  im  Chlorkalziumapparat. 

Der  Gewichtsverlust  im  U-Rohr  betrug  im  Kohlensäurestrom  0,032  g 
und  im  Wasserstoffstrom  0,008  g.  Die  Gewichtsabnahme  im  U-Rohr 
nach  dem  Erhitzen  im  Kohlensäurestrom  ist  also  um  0,0053  g  geringer, 
als  die  Zunahme  im  Chlorkalziumapparat,  was  sich  daraus  erklären 
läfit,  daB  das  Osmiumpräparat  nach  dem  Verdrängen  der  Kohlensäure 

The  Svedberg,  KoMoTde  LAsungen  11 


]  52  I>IE  REOUKTIONSMETHODEN 


durch  trockene  Luft  (behufs  Wfigung)  0,0053  g  Sauerstoff  aufgenonnnen 
hatte,  der  dann  bei  der  Reduktion  im  Wasserstoffstrom  als  Wasser  zur 
Wftgung  kam.  Es  ist  daher  von  der  aus  dem  Reduktionswasser  be- 
rechneten Sauerstoffmenge  von  0.0089  g  0,0053  g  in  Abzug  zu  bringen. 

Dann  ergibt  sich:      ^..,  r>*^^      ^^^^.»^ 
"*  Cef.  HgO  4,54.    Gef.  O  0,54. 

Das  Prftparat  enthAlt  daher  ebenfalls  fast  sauerstofffreies  Osmium^ 
hydrosol.  Die  Osmium-  und  Natriumbestimmung  in  dem  so  erhaltraen 
Produkt  ergab: 

0;364  g  Sbst:  0,2247  g  Os,  0,0982  g  Na^SO«. 

Gef.  O*  $1 ,73.    Cef.  Na  8,73. 

Der  weiter  oben  nach  Abzug  d^s  Wasser-  und  Sauerstof^halts 
im  Oxydhydrosol  berechnete  Wert  <62,26  Proz.)  steht  sonach  mit  dem 
direkt  analytisch  gefundenen  in  befriedigender  Uebereinstimmimg. 

Drei  Jahre  nach  ihrer  Darstellung  war  die  Sul>stanz  in  kaltem 
Wasser  noch  leicht  und  vollständig  lOsIich. 

VII.  Als  Ausgangsmaterialien  dienten  1  g  OsO«  »  0,75  g  Os 
und  1  g  protalbinsaures  Natrium.  Die  Ueberführung  des  Tetroxyck 
in  das  Osmiat  und  die  Darstellung  des  elementaren  Osmiumhydrocots 
geschahen  wie  beim  Präparat  IV  angegeben.  Das  feste  Osmiumhydrosol 
war  in  kaltem  Wasser  sehr  leicht  und  ohne  Rückstand  löslich  und 
zeigte  die  bekannten  Eigenschaften. 

0.0762  g  Sbst.:  0,0286  g  O,  0,172  g  Na^SO«. 

Gef.  Os  37,92.    Gef.  Na  7,3. 

Die  vorstehend  beschriebenen  kolloiden  Osmiumpräparate  zeigen 
gegen  Elektrolyte  dieselbe  hohe  Beständigkeit  wie  die  analog  darge- 
stellten Hydrosole  anderer  Elemente. 

Eine  0,1  Proz.  Osmiumhydrosol  enthaltende  wässerige  Löaung 
behielt  nach  siebenmaligem  Fällen  mit  verdünnter  Salzsäure  und  {edes- 
nialigem  Wiederlöseu  durch  Zusatz  verdünnter  Natronlauge  ihren  Hydroad- 
cliarakter  bei.  Auch  nach  zweitägigem  Stehen  der  so  behandelten 
Probe  war  noch  keine  Ausflockung  bemerkbar. 

Als  1  Volum  der  Osmiumiösung  mit  dem  4  fachen  Volum  lOpro- 
zentiger  Kochsalzlösung  zum  Sieden  erhitzt  wurde,  trat  keine  Ver- 
änderung ein.  Erst  nach  eintägigem  Stehen,  begann  eine  partielle 
Ausscheidung  des  Gels.  Beim  Vermischen  mit  dem  5  fachen  Votum 
gesättigter  Chlornatriumlösung  blieb  die  Flüssigkeit  zunächst  unver- 
ändert, erst  nach  2  Stunden  begann  die  Abscheidung  <les  Gels  in 
Form  schwarzer  Flocken.  Beim  Erhitzen  bis  zum  Sieden  erfolgte  sofort 
Ausflockung.     lOprozentige  Natriumphosphatlösung  rief  weder  in  der 


■  SPEZIELLER  TEIL  ig3 

Klhe  noch  behn  Kochen  Koagulation  hervor*  Nadi  ehitigigeni  Stehen 
der  gekochten  Mischung  war  der  größte  Teil  des  Ostnlnms  abgeschieden. 
lOproxentige  Chlorkalziun^lAsung  (6  Vol.)  Allte  schon  in  der  Kälte 
das  Hydrosol  in  schwarzen  Flocken.  Das  vorstehend  geschilderte  Ver- 
halten ist  bedingt  durch  die  Schutzwiifaing  der  adsorbierten  organischen 
Komponente.  Dementsprechend  sind  Präparate  mit  hohem  Osmium- 
gehalt empfindlidier  gegen  Elektrolyte  als  solche  mit  niederem  Oehalt 
an  Metallhydrosol.  Die  als  Vorstufen  erhaltenen  kolloiden  Oxydhydrate 
s^ig^n  geg^n  Elektrolyte  ebenfalls  das  vorstehend  beschriebene  Verhalten. ' 

g)   Herstellung  von  kolloidem  Kupfer  (148,  149) 

Das  kolloide  Kupfer  wurde  aus  den  kolloiden  Lösungen  des  Kupfer- 
oxyds hergestellt 

»Kolloides  Kupferoxyd 
a)  Mit  protalbinsaurem  Natrium 

1.  6  g  protalbinsaures  Natrium  (mit  3,0  Proz.  Na)  werden  in 
100  ccm  Wasser  gelöst,  die  ca.  40*  warme  Lösung  mit  der  dem 
Natrhimgehah  äquivalenten  Menge  Kupfersulfat  (0,98  g  CUSO4  .  ÖH^O) 
gefällt,  der  Niederschlag  abfiltriert,  mit  etwas  Wasser  ausgewaschen 
und  dann  In  verdünnter  Natronlauge  gelöst.  Die  tiefblaue  Lösung 
dialysiert  man  so  lange  gegen  Wasser,  bis  im  Dlffusat  Sulfat  nicht 
mehr  nachzuweisen  ist. 

Das  Hydrosol,  dessen  Farbe  während  der  Dialyse  in  ein  unreines 
Blau  Obergeht,  engte  man  auf  dem  Wasserbade  ein  und  trocknete  es 
sciilieUlcfa  in  vacuo  Ober  Schwefelsäure. 

Das  Präparat  bildet  schwarze,  spröde,  glänzende  Lamellen.  Im 
gepulverten  Zustand  ist  es  grau  gefärbt.  Es  löst  sich  vollständig  und 
leicht  in  kaltem  Wasser  zu  einer  im  reflektierten  Licht  schwarzen,  im 
durdifallefiden  Lkht  braunen  Flüssigkeit.  Eriiitzen  der  festen  Substanz 
auf  1(X>*  in  vacuo  bewirkt  keine  Veränderung. 

0,3862  g  Sbst.:  0,0242  g  CuO. 

Cef.  Cu  5,05. 

Die  wässerige  Lösung  des  Präparats  Arbte  sich  auf  Zusatz  von 
wenig  Natronlauge  rot. 

lOprozentige  und  gesättigte  Kochsalzlösung,  im  Verhältnis  von 
2 :  1  zum  flüssigen  Hydros<d  gegeben,  rufen  weder  in  der  Kälte  noch 
beim  Aufkodien  Fällung  hervor.  lOprozentige  Chtorkaliiumlösuiig 
verhält  sich  in  der  Kälte  ebenso,  beim  Kochen  scheidet  sich  das  Gel 
in  hellgraublauen  Flocken  aus. 


164  DIE  REDUKnONSMETHODEN 


II.  5  g  protalbinsaures  Natrium  (3,37  Fror.  Na),  in  Wasser  gelöst, 
wurden  so  lange  mit  Kupfersulfatlösung  versetzt,  als  noch  RUlung 
eintrat,  diese  abfiltriert,  in  etwas  Natronlauge  wieder  gelöst  und  nochmals 
Kupfersulfat  zugegeben,  bis  eben  zur  Bildung  eines  bleibenden  Nieder- 
Schlages,  der  durch  etwas  Natronlauge  in  Lösung  gebradit  wurde.  Die 
so  erhaltene  blaue  Plflssigkeit  wurde  durch  Dialyse  gereinigt  und  auf 
dem  Wasserbade  zur  Trockne  verdampft. 

Schwarzblaue  Lamellen,  die  sich  im  Wasser  zu  einer  im  reflektierten 
Licht  unrein  blauvioletten,  im  durchfallenden  Licht  braunen  Flüssigkeit 
lösen.  Durch  Erhitzen  auf  100^  in  yacuo  wird  das  Produlct  nicht  ver- 
ändert. 

0,788  g  Sbst:  0,084  g  CuO.     Cef.  Cu  8,5}. 

Aus  der  Lösung  wird  durch  vorsichtigen  Zusatz  von  Siuren  die 
Adsorptionsverbindung  des  Kupferoxydhydrosols  mit  freier  Protalbinsfture 
ausgefftllt.  Ein  Ueberschufi  des  PSilungsmittels  löst  das  Kupfer  aus 
dem  Niederschlag  heraus.  Die  durch  Säuren  erzeugte  Fällung  löst 
sich  in  ätzendem  Alkali  mit  den  ursprünglichen  Eigenschaften.  Mit 
Ammoniak  erhält  man  dagegen  eine'  echte  Lösung. 

Die  verdünnte,  wässerige  Lösung  des  Präparats  gibt  mit  10  pro- 
zentiger  Kochsalzlösung  erst  beim  Erwärmen  violette  Opaleszenz,  mit 
gesättigter  Chlomatriumlösang  schon  in  der  Kälte;  beim  Erwärmen 
scheiden  sich  graue  Flocken  des  Gels  ab.  1 0  prozentige  Chlorkalzium- 
lösung  verhält  sich  ebenso. 

ni.  6  g  protalbinsaures  Natrium  (3,0  Proz.  Na),  in  100  g  Wasser 
gelöst,  wurden  abwechselnd  mit  Natronlauge  und  Kupfersulfat  versetzt, 
bis  ein  bleibender  Niederschlag  aufzutreten  begann.  Die  Reinigung 
und  Ueberführung  der  Lösung  in  feste  Form  geschah  in  der  oben 
angegebenen  Weise. 

Das  Präparat  bildete  schwarze  Lamellen,  das  Pulver  war  rotbraun. 
Die  wässerige  Lösung  erschien  im  reflektierten  Licht,  als  graubraune 
>Milch,  im  durchfallenden  Licht  dunkelbraun. 

0,454  g  Sbst.:  0,068  g  CuO.     Cef.  Cu  11,96. 

Gegen  10 prozentige  und  gesättigte  Chlomatriumlösung  und  10  pro- 
zentige Chlorkalziumlösung '  verhielt  sich  die  Substanz  wie  Präparat  D. 
Das  Gel  schi'^d  sich  in  Gestalt  graubrauner  Flocken  aus. 

b)   Mit  lysalbinsaurem  Natrium 

IV.  2  g  lysalblnsaures  Natrium  (6,94  Proz.  Na)  wurden  in  SO  g 
Wasser  gelöst,  mit  der  dem  Natriumgehalt  entsprechenden  Meng«  Kupfer* 
sulfat  (l,lfi  g)  gefällt  und  dann  etwas  mehr  als  die  zur  Lösung  des 


speziOLLCir  teil  ]^ 


Niederschlages  erforderliche  Menge  Natronlauge  zug^eben.  Die  blau- 
violette Lösung  wurde  mittels  Dialyse  gereinigt  Gegen  Ende  der 
Dialyse  war  vorübergehend. eine  sehr  geringe  Menge  Kupfer  im  Diffusat 
nachweisbar.  Die  Farbe  des  Hydrosols  ging  während  der. Diffusion 
in  schmutzig  Blau  violett  über. 

Das  feste  Hydrosol  bildete  schwarze,  spröde  Lamellen.  Die  Lösung 
war  im  reflektierten  Licht  schwarz^  im  durchfallenden  Licht  unrein 
blauviolett.  Das  Präparat  veränderte  sich  nicht  beim  Erhitzen  auf  1 00  ^ 
in  vacuo. 

0,238  g  Sbst.:  0,032  g  CuO.     Cef.  Cu  10,74. 

V.  3  g  lysalbinsaures  Natrium  wurden  in  der  vorstehend  ange- 
gebenen Weise   mit  2,3  g  Kupfersulfat  gefällt  und  weiter  verarbeitet. 

Das  Präparat  glich  in  seinen  Eigenschaften  dem  vorhergehenden, 
nur  war  die  Lösung  des  festen  Hydrosols  im  durchfallenden  Licht  von 
unrein  .braunvioletter  Farbe. 

0,2688  g  Sbst.:  0,0388  g  CuO,  0,053  g  Na^SO^.  Cef:  Cu  1 1,53, 
Na  6,39. 

Die  Lösungen  der  beiden  Präparate  IV  und  V  färben  sich  auf 
Zusatz  von  etwas  Natronlauge  rotviolett.  Auf  Zusatz  verdünnter  Essig- 
säure scheiden  sie  hellgrfinlichblaue  Flocken  ab,  die  sich  in  Natronlauge 
mit  violetter  Farbe  lösen. 

lOprozentige  überschüssige  Chlomatriumiösung  wirkt  auf  das 
flüssige  Hydrosol  in  der  Kälte  nicht  ein.  Beim  Aufkochen  bleibt  die 
Flüssigkeit  anfangs  unverändert,  nach  einigem  Stehen  tiitt  Opaleszenz  ein. 

Mit  dem  gleichen  Volumen  gesättigter  Kochsalzlösung  versetzt, 
wird  die  Mischung  opalisierend,  und  beim  Erhitzen  scheiden  sich  grau- 
blaue Flocken  des  Gels  ab.  Ebenso  wirkt  auch  lOprozetitige  Chk>r- 
kalziumlösung. 

VI.  Das  Präparat  wurde  aus  5  g  lysalbinsaurem  Natrium  (5,04  Proz« 
Na)  wie  V  (s.  o.)  gewonnen.  Nach  beendigter  Dialyse  war  die  Lösung 
indigoblau. 

Schwarze,  glänzende,  in  Wasser  leicht  lösliche  Lamellen,  die  in 
dünner  Schicht  grünliche  Farbe  besaflen.  Die  wässerige  Lösung  war 
durch  das  Eindampfen  olivenfarbig  geworden  und  ging  auf  Zusatz  von 
wenig  Alkali  in  violett  über. 

0,23  g  Sbst.:  0,046  g  CuO.     Gef.  Cu  15,98. 

Gegen  Elektrolyte  verhielt  sich  die  Substanz  wie  Präparat  V. 


16g  Die  REDUICnONSMETHODeN 


■•• 


VII.  Wurde  wie  das  weiter  oben  beschriebene  Pftpeiiist  D  aas 
lysalbinsaurem  Natrium  (5,96  Proc.  Na)  dargestellt 

Glänzende,  schwarze  Lamellen,  deren  wässerige  LiVsung  im  dufcfa* 
fallenden  Licht  eine  rötlichbraune,  im  auffallenden  eine  unrein  schwarz* 
blaue  Pari>e  besitzt  Zusatz  von  Alkali  bewirkte  keine  Parbenvertadenmg. 

0,4728  g  Sbst:  0,1238  g  CuO.    Cef.  Cu  20,91. 

Vm.     Darstellung  wie  bei  VII. 

Glänzend  schwarzblaue,  Krusten,  deren  Pulver  blaugr&ne  Farbe 
zeigt.  Die  wässerige  UVsung  erscheint  im  auflallenden  Licht  ris  blaue 
Milch,  im  durchfallenden  ist  sie  klar  und  Hefbraun.  Auf  Zusatz  von 
ein  paar  Tropfen  Natronlauge  wird  die  Losung  im  reflektierten  Licht 
tiefer  blau,  im  durchfallenden  ist  keine  Veränderung  zu  bemerken. 

0,2842  g  Sbst:  0,0832  g  CuO,  0,0228  g  NatS04.  Gef .  Cu  23,39, 
Na  2,60. 

In  der  wässerigen  Lösung  des  Hydrosols  .erhält  man  auf  Zusatz 
verdünnter  Säure  eine  hellgrüne,  flockige  Fällung,  die  sich  in  Natron- 
lauge zu  einer  dunkelblauen  Milch  löst.  Das  zweifache  Vohuaen  lOpro- 
zentiger  Chlomatriumlösung  bewirkt  im  flüssigen  Hydroaol  weder  in 
der  Kälte,  noch  beim  Aufkochen  Veränderung.  Gesättigte  Chlonunrium- 
Ulsung  und  lOprosentige  Chlorkalziumlösung  (1:1  Vol.)  sind  bei 
Zimmertemperatur  ohne  Wirkung,  beim  Kochen  flUlen  sie  das  Gel  in 
graubbiuen  Rocken."* 

»Darstellung  der  roten  Modifikation  dcf  kolloiden  Kupfers 

auf  nassem  Wege 

a)  Kolloides  Kupfer  mit  protalbinsaurem  Natrium 

I.  1  g  der  Adsorptionsverbindung  von  kolloiden  Kupiemayd  mit 
protalbinsaurem  Natrium  (mit  7  Proz.  Kupfer)  wurde  in  100  g  Wakser 
gelöst  und  einige  Tropfen  Ammoniak  und  etwas  mehr  als  die  lar 
Reduktion  erfordertiche  Menge  Hydrazinhjrdrat  zugegeben.  Schon  in 
der  Kälte  tritt  Reduktion  ein,  kenntlich  an  dem  Hellerwerden  der  Lösung 
ind  an  der  Gasentwicklung.  Die  in  einem  Kölbchen  befindUdie 
Mischung  wird  auf  dem  Wasserbade  unter  häufigem  Umschüttelii  er- 
wärmt Nach  einiger  Zeit  nimmt  die  IHflssigkeit  die  Beschfeifenheit 
einer  graugelben,  im  durchlallenden  Licht  orangefarbigen  Milch  an. 
Der  Träger  dieser  Färbung  ist  das  intermediär  entstehende  kolloide 
Kupferoxydul.  Bei  weiterem  Erhitzen  färbt  sich  die  Lösung  Immer 
dunkler  und  erscheint  im  durchiaBenden  Licht  feurigrot  Wenn  die 
Intensität  der  Farbe  nicht  mehr  zunimmt,  wird  die  nunmehr  im  refiek- 


■  SPffZIELLUC  TEIL  J^y 

tierten  Licht  schwane  Plfistifkeit  in  flachen  Schalen  auf  dem  Wasser* 
bade  nnler  Zusatz  eines  Tropfens  Hydraxinhydrat  bis  nim  dfinnen 
Sinip  eingedampft  und  in  vacuo  zur  Tfodoie  gebracht 

Das  Pki^Moat  bildet  spröde,  günaende»  schwarze  Lamellen  mit 
pttipuraem  Oberflichenschimmer,  leichtiOalich  in  Wasser  mit  den  oben 
angegebenen  Eigenschaften.  Beim  Stehen  der  Lösung  an  der  Luft 
tritt  Oxydation  zn  kolloidem  Ozyd  ein.  Vor  Zutritt  der  Luft  geschätzt, 
hatte  das  feste  Ptlparit  seine  Bigensdiaften  ikber  ein  Jahr  fast  unver- 
ändert bewahrt  Auch  Erhitzen  auf  100^  in  vacuo  beeinfhifite  die 
Substanz  nicht 

0,30B7  g  Sbst:  0,0267  g  CuO,  0,0325  g  NafSO«. 

Oef.  Ctt  6.96.  Na  3,33. 

li.  Ab  Ausgangsmaterial  diente  4as  in  der  vorhergeiienden  Mit- 
teilung beschriebene  Kupferoiyd-IVlparat  III  (mit  ll,96Proz.  Kupfer). 
Die  Reduktion  geschah  in  der  oben  angegebenen  Art. 

Die  feste  Sulislanz  glich  in  ihren  Eigenscliaften  dem  vorstehenden 
Prftparat  I. 

0,2044  g  Sbst.:  0,0312  g  CuO.     Cef.  Cu  12,20. 

Die  wftsserige  Lösung  der  beiden  Pri^Muate  wird  auf  vorsichtigen 
Zusatz  von  Esaigsäure  in  dunkelroten,  groben  Hocken  geflUlt,  die  aus 
den  festen  roten  Kupferhydrosol  mit  freier  Protalbinaiure 
bestehen.    Natronlauge  regeneriert  das  flAss^  Hydroaol. 

Venetzt  man  die  wftsserigen  Lösungen  der  beiden  Priparate  mit 
dem  Sfsdien  Volumen  lOprozentiger  Chlornatriumlösung,  so  schiigt 
die  Farbe  von  Rot  in  OHvengrQn  um,  und  beim  Erwärmen  fallen  dunkle 
Flocken  des  Gels  aus. 

Gesittigte  Kodisalzlösung  erzeugt  schon  in  der  Kilte  eine  oHven- 
fart>ige  Suspension. 

Gibt  man  zur  Lösung  der  beid^  Präparate  einen  Uebersduril 
lOprazeatiger  Chlorkalziumlösung,  so  fällt  ein  dunkefarotes,  flockiges 
Gd  aua,  setzt  man  aber  die  Lösung  tropfenweise  zu,  so  erfolgt  erst 
ein  Parbenumschlag  in  Orfln  und  dann  flockige  Ausscheidung.  Im 
eiattien  Falle  wird  durch  die  öberschfiss^  Chlorkalziumlösung  die 
Offganische  Komponente  sofort  in  das  Gel  verwandelt,  welches  das 
rote  Kupferhydrosol  einhflllt,  niederschlägt  und  vor  der  weiteren  Ein- 
wiffcnng  des  Elektrolyten  schützt  Im  anderen  Falle  wird  das  Kupfer- 
hydrosol in  das  Gel  der  anderen  Modifikation  übeigeführt,  bevor  die 
Ausflockung  der  organischen  Komponente  erfolgt.  Letztere  wird  erst 
auf  weiteren  2!usatz  von  Chlorkalzium  in  das  Gel  verwandelt,  das  nun 
mit  dem  adsoiblerten  und  bereits  veränderten  Kupfergel  ausMlt. 


]gg  ^ DIE  REIKTKTIOWSMETHODEW B 

Ein  auffallendes  Verhalten  zeigte  das  in  der  vonteheiideii  Mit- 
teilung mit  I  bezeichnete  Prtfiarat  Es  gelain;  nicht,  es  durch  Redukttar 
mit  und  ohne  Zusatz  von  Ammoniak  in  das  rote  Kupferhydrosol  tftcr> 
zufuhren.  Die  Reduktion  tritt  zwar  ein,  aber  es  entstand  kein  ro(ea, 
sondern  ein  braunes  Hydrosol.  Ob  dieses  in  Beziehung  zu  deo  von 
Lottermoser  und  Billitzer  erhaltenen  H^drosolen  steht,  muS  daliiii- 
gestellt  bleiben.  Als  zur  I^ung  ein  paar  Tropfen  Natronlauge  n- 
gesetzt  wurden,  entstand  jedoch  ganz  glatt  beim  Erwftrraen  mit  Hydra- 
zinhydrat  das  charakteristische,  rote  Kupferhydrosol. 

b)   Kolloides  Kupfer  mit  lysalbinsaurem  Natrium 

111.  Wurde  durch  Reduktion  der  einprozentigen  wässerigen  lAsnng 
des  In  der  vorhergehenden  Mitteilung  angeführten  Kupfercxyd-H^rdfo- 
sols  rv  mit  Hydrazin  in  der  oben  angegebenen  Weise  dargestellt  uad 

» 

glich  in  seinen  Eigenschaften  den  schon  beschriebenen  Prlparaten. 
0,2528  g  Sbst.:  0,0308  g  CuO,  0,0478  g  Na|S04. 

Cef.  Cu  9,74,  Na  6,13. 


IV.  Als  Ausgangsmaterial  verwandten  wir  I^räparat  V  der 
stehenden  Mitteilung.  Darstellung  und  Eigenschaften  des  KupferhydroKris 
wie  oben  angegeben. 

0,2828  g  Sbst.:  0,0366  g  CuO,  0^0608  g  NagSO«. 

Gef.  Cu  10,34,  Na  6,97. 

V.  Zur  Darstellung  wurde  das  in  der  vorhergehenden  Mitteilung 
angeführte,  den  höchsten  Kupfergehalt  zeigende  Prftparat  VIU  venrendet 
Da  in  einprozentiger  Lösung  bei  der  Reduktion  n<Kh  Abscheidung  von 
unlöslichem  Kupfer  erfolgte  (z.  T.  als  Metallspiegel),  so  wurde  es  in 
0,8  prozentiger  Lösung  reduziert.  In  dieser  Verdünnung  nahm  die 
Reaktion  nach  Zusau  von  1  —  2  ccm  Ammoniak  einen  gktten  Verlauf. 

Das  Präparat  besaB  die  schon  angegebenen  Eigenschaften. 
0,2363  g  Sbst:  0,075  g  CuO.    Oef.  Cu  25,47. 

Die  wässerigen  L.ösungen  der  Präparate  DI  — ^V  werden  durdi  ver- 
dünnte Essigsäure  in  dunkelroten  Flocken  gefällt,  die  sich  langsiin 
absetzen  und  nach  mehrstündigem  Stehen  noch  in  Alkali  lösen.  Die 
regenerierte  Lösung  zeigte  die  ursprünglichen  Eigenschaften. 

Neutralsalze  verwandeln  die  roten  Hydrosole  in  das  Gel  der  blauen 
Modifikation.  So  entsteht  auf  Zusatz  des  dreifachen  Volums  lOpio- 
zentiger  Chlomatriumlösung  sofort  Trübung,  und  die  Lösung  encheint 
nun  irii  durchfallenden  Licht  blau.  Die  so  in  Form  einer  sdir  feinen 
Suspension  in  der  Flüssigkeit  vorhandene  Adsorptionsverbindung  ton 


speaELin  TEIL  159 


biaiieiB  Gel  mit  der  organUchen  Komponente  setzt  sich  erst  ntch 
einiger  Zeit  in  scbwtrzen  Flocken  ab.  Ebenso  wirken  schon  kleine 
Mengen  gesättigter  ChlomatriumlOsung  und  lOprozentiger  Kalzium- 
chlorid-Lösung. .         ' 

c)   Kolloides  Kupfer  mit  freier  Lysalbinsäure 

VI.  1  g  des  Kupferoxyd-Priparats  VIII  (siehe  die  voranstehende 
Mitteilung)  wurde»  wie  bei  obigem  Präparat  V  angegeben»  in  das  rote 
Kupferhydrosol  fibergeffihrt»  die  Lösung  durch  kurzes  Erwärmen  in 
einer  flachen  Schale  vom  zugesetzten  Ammoniak  gröfitenteils  befreit 
und  die  erkaltete  Lösung  tropfenweise  unter  UmschQtteln  so  lange 
mk.^irerdünnter  Essigsäure  versetzt,  als  noch  Fällung  eintrat.  Die  Ad- 
sorptionsverbindung  von  rotem  Kupferhydrosol  mit  Lysalbinsäure  schied 
sich  in  fast  ^hwarzen  Flocken  ab,  die  auf  dem  Filter  gesammelt,  mit 
Wasser  und  Alkohol  gewaschen  und  in  vacuo  getrocknet  wurden. 

Das  Präparat  bildete  eine  glanzlose,  leicht  zerreibliche,  dunkel- 
braunrote  Masse,  unlöslidi  in  Wasser,  leichtlöslich  bSei  geUndem  Er- 
wimien  in  sehr  verdünntem,  wässerigem  Alkali.  Die  Farbe  der  so 
erhaltenen  kolloiden  Lösung  war  im  durchfallenden  Licht  rot  mit 
violefler  Nuance,  was  darauf  hindeutet,  dafi  ein  geringer  Teil  der  roten 
Modffikadon  sidi  in  die  blaue  umgewandelt  hatte. 

0,1092  g  Sbst:  0,1076  g  CuO.    Gei  Cu  78,73. 

Durch  die  Fällung  mit  ^igsäure  hatte  somit  eine  enorme  An- 
reicherung an  kolloidem  Kupfer  (von  25  Proz.  auf .  fast  80  Proz.) 
staflgefunden.  Die  durch  Alkali  erhaltenen  Lösungen  sind  wenig  be- 
stftndlg  und  beginnen  nach  kurzer  Zeit  zu  sedimentieren.  Nach 
24  Stunden  hatte  sich  das  Kupfer  zu  Kupferozydul  oxydiert,  das  teils 
als  kolloide  Lösung,  teils  als  gelbes  Gel  votiianden  war. 

Daxstellung  auf  trockenem  Wege 

Zur  Darstellung  der  roten  Modifikation  des  kolloiden  Kupfers  auf 
trockenem  Wege  wurde  über  die  feingepulverten,  in  einem  U- Rohr 
beflndlfchen,  kolloiden  Kupferozydpräparate  reiner,  trockener  Wasserstoff 
geleitet  und  das  U-Rohr  samt  Substanz  im  Paraffinbade  erhitzt  Bei 
150 — 170^  gab  eine  Probe  die  diaraktedstische  Lösung  von  kolloidem 
Kupferosiydttl.  Als  dann  die  Temperatur  bis  200  0  gesteigert  wurde, 
färbte  sich  die  Substanz  dunkelbraun  und  löste  sich  nun  beim  Er- 
wärmen mit  schön  roter  Far!>e  im  Wasser.  Diese  Lösung  glich  voll- 
kommen in  der  Färbung  den  oben  beschriebenen  roten,  fifissigen 
Hydfosolen.  Sowohl  die  protalbin-  wie  lysalbinsaures  Alkali  enthaltenden 
Präparate  zeigten  das  gleiche  Verhalten. 


170  ^^  tEDUKnONBUrrHODCN 


Die  fetten  RediiktioBsprodakte.  stettten  braune,  glanzlose  Massen 
dar,  die  sich  in  Wasser  efst  bei  längerem  Erwimien  zu  den  IMsaigen 
liydmanlen  UMm,  und  unterschledett  sich  daduidi  ein  wenig  von  den 
auf  fMssige«  Wege  gewimnenen  Subalanzen. 

Die  durch  Pillen  der  Alkalisalae  der  ProtalUn-  und  Lysalbtasiure 
mit  Knpfersnilat  erhtftlichen  Kupferverbindungen  lassen  sich  auf  dieseni 
Wege  ebenMIs  reduzieren  und  gehen  dabei  in  die  Adsui  |illa»sf  erbiii- 
dungen  des  roten  Kupferhydrosols  mit  den  freien  BiweiS- 
Spaltungsprodukten  über. 

1  g  tysalbittsaures  Kupfer  wurde  als  feines,  trodcenes  Pulver  im 
Wasserstofbtrom  erhitzt  (Temperatur  des  Paraffinbades  195 — 200^. 
Das  Reduktionsprodukt  bildete  ein  dunkelbraunes  Pulver,  unlMich  in 
Wasser,  das  beim  Erwftrmen  mit  sehr  verdünnter  Natronlaiige  in  das 
fiflisige»  rote  Kupferfaydrosol  fiberging. 

0,09  g  Sbst:  0,0118  g  CuO.    Oef.  Cu  10,48. 

Blaue  Modifikation  des  kolloiden  Kupfers 

Konzentriertere  wisserige  Lösungen  von  kolloidem  Kupferoiyd 
mit  protaibln-  und  lysalblnsaurem  Natrium  werden  durch  Hjrdrazin- 
hydrat,  nach  einigem  Stehen  in  der  Kftlte,  rasch  bei  voraichtigeni  Br- 
wlrmen,  in  das  fifissige  Hydrosol  der  blauen  Kupfermodifikation  ilber- 
gefAhrt.  Dfe  Losungen  zeigen  die  von  Gutbier  angegebenen  Eigen- 
schaften, nur  sind  unsere  Lösungen  infolge  der  höheren  Konzentration 
intensiver  gefärbt.  Versuche,  die  fiflssigen  blauen  Hydrosole  durch 
Eindunsten  in  haltbarem  Zustande  darzustellen,  scheiterten  an  ihrer 
Unbestftndigkeit»    Es  findet  allzuschnell  Gelbildung  statt. 

Dagegen  ist  es  gelungen,  das  blaue  Hydrosol  in  Kombination  mit 
freier  Protalbinsäure  durch  vorsichtige  PiUung  mit  verdfinnter  Schwefel- 
säure in  festek-  Form  zu  erhalten.  Der  Niederschlag  bildete  dunkel- 
kupferfarbige  Plocken,  welche,  um  die  oscydierende  Wirkung  des  Luft- 
sauerstüffs  möglidist  auszuschliefien,  unter  einer  Glasglocke  im  Kohlen- 
dioxydstrom  abfiltriert,  ausgewaschen  und  in  vaCuo  getrodmet  wurden. 
Der  noch  feuchte  Niederschlag  löste  sich  in  verdünntem  Alkali  mit 
den  ursprünglichen  Eigenschaften  zu  einer  im  reflektieften  Licht  trflben, 
kupferroten,  im  durchfallenden  Licht  tiefblauen  PlQssigkeit.  In  trockenem 
*  Zustande  bildete  die  Sulistanz  eine  dunkelbraunrote  glanzlose  Masse, 
die  sich  ebenfalls  mit  den  oben  angegebenen  Eigenschaften  löste.  Bei 
längerer  Aufbewahhuig  unter  LuftabschhiS  trat  OelbOduog,  an  der 
Luft  Oxydation  ein. 

0,1322  g  Sbst.:  0,0234  g  CuO.    Oef.  14,14. 


m  SRCZlELLEt  TEIL  I71 

Dm  flAMige  Hydrotol  schied  auf  Zntati  flberschflssiger,  gesütigter 
CMbnmtriuBiUltuiig  und  lOprozenUger  Kaliiuinchlorldldsung  das  Gel 
ia  hiptafToften  Plockait  ab«  lOprotentige  CMornatrittmlÖMing  und 
lOproientige  Dinatriumphotpbatlöattfig  find  bei  Zimmertemperatur  ohne 
Wirkuüf.' 

b)   Hers^lluQf  toii  kolloiden  Tellur  (138) 

«Braune  Modifikation 

a)   K<rib>idet  Teilur  mit  protalbiiitaufem  Natrijm 

I.  3  g  proCaMUnaaarm  Natrium  wurden  in  der  zehnfacheti  Menge 
Waeaer  geltet  und  mit  efncr  koaaeutrierten,  wAmerigen  Lösung  von 
1,77  g  Tellursiure  (^  1  g  Tc)  und  etwas  mehr  als  der  cur  NeutraU- 
sati^  der  letzteren  nötigen  Menge  Sodalösung  versetzt.  ENe  gell>e 
Lösung  wurde  auf  dem  Wasserbade  erwirmt  und  Hydrazinhydrat  zu- 
gegeben. Die  R^jiktkm  machte  sich  rasch  durch  Dunkelfäibung  und 
stafffces  Schiumen  der  flössigkeit  bemerkbar.  Bei  weiterem  Erwärmen 
wurde  die  Plrbung  immer  intensiver.  Die  Lösung  erschien  im  reflek- 
tierten Licht  tief  sch?^9fz  und  auch  im  durcfafUlenden  Licht  nur  in 
dönner  Schicht  mit  dunkelbrauner  Pari>e  durdttichtig.  Wenn  eine 
Probe  der  Lösung  auf  weiteren  Zusatz  von  Hydrazinhydrat  beim  Er- 
wtrmen  keine  Vertiefung  des  Part>entons  mehr  gibt,  ist  die  Reaktion 
beendigt.  Die  kolloide  Plfissi|^eit  wurde  zur  Reinigung  der  Dialyse 
unterworfen,  dann  bei  mftfliger  WArme  auf  dem  Wasserbade  konzentriert 
und  schliefilich  im  luftverdflnntenRaum  überSchwefels&ure  eingetrocknet. 

Wir  erhielten  auf  diese  Weise  schwarzbraune  glinzende  Lamellen, 
die  sich  im  Wasser  leicht  und  vollstindig  zu  einer  kolloiden  Plilssigkeit 
mk  dem  oben  angegebenen  Ausseben  lösten.  Für  die  Analyse  wurde 
die  Substanz  bei  100^  in  vacuo  getrocknet  und  behielt  auch  dtun\ 
ihren  Hydrosolcbarakter  bei. 

Zur  Bestimmung  des  Tellurs  und  Natriums  wurde  das  getrocknete 
Piiparat  behufs  Zerstörung  der  oiganischen  Substanz  mit  reiner  kon- 
zentrierter Salpetersäure  im  Einschmelzrohr  erhitzt,  hierauf  der  Rohr- 
inhak  auf  dem  Wasserbade  zur  Entfernung  der  Qberschflssigen  Salpeter- 
stare mit  Salzsäure  eingedampft,  das  Tellur  mit  Hydrazinhydrat  abge- 
sdüeden  und  gewogen.  Das  im  Piltrat  enthaltene  Natrium  wurde  als 
Sulfat  bestimmt 

0,168  g  Sbst.:  0,0003  g  HtO.  —  0,1628  g  Sbst:  0.0436  g  Te, 
0,0207  g  NssSO«. 

Cef.  H9O  0,18,  Te  28,72,  Na  5,89«<). 

«)  Die  ftaarenttshlfn  vea  Tdhir  und  Nstriam  bealsbea  steh  bei  maitllfhsn 
Aasl^fssu  aaf  wasssffKie  SoMaas. 


]  72  ^^^  REDUiCnONSMETHOOEN 


Die  wfisscrige  Lösung  des  Kolloids  wird  durch  wenig  Essigsäure 
gefftllt,  durch  einen  UeberschuS  derselben  wieder  gelöst  Verdfinote 
Salzsäure  fällt  ebenfalls  schwarze  Flocken  aus,  die  sich  in  Natronlauge 
wieder  lösen.  Fällen  und  Wiederaufiösen  Konnten  mehrfach  wiederliolt 
werden,  ohne  daB  Gelbildung  eintrat.  lOprozencige  Kochsalz-  und 
Natriumphosphatlösung  im  Ueberschufi  erwiesen  sich  in  der  Kälte  und 
beim  Erhitzen  wirkungslos.  Ueberschüssige  gesättigte  Kochsalzlösung 
und  lOprozentige  Chlorkalziiimiösung "erzeugten. fn  der  Kolloidlösung 
erst  beim  Kochen  Trübung  und  hierauf  Fällung  schwarzer  Flocken 
des  Gels. 

Nach  dreijähriger  Aufbewahrung  löste  sich  das  Präparat  langsam  in 
kaltem  Wasser,  rasch  beim  Erwärmen,  unverändert  auf. 

n.  In  Anwendung  kamen  auf  2  g  protalbinsaures  Natrium  3,54  g 
Tellursäure  (=  2  g  Te).  Die  Darstellung  des  Präparats  geschah  in 
der  vorstehend  angegebenen  Weise.  Während  der  Dialyse  hatte  sich 
eine  kleine  Menge  Tellur  unlöslich  abgeschieden,  auch  im  ersten  Dif- 
fusat  war  etwas  Tellur  nachzuweisen.  Die  filtrierte  kolloide  Lösung 
wurde  bei  40 — 50  <>  im  luftverdQnnten  Raum  eingedampft. 

Die  trockene  Substanz  bildete  fast  schwarze,  glänzende,  spröde 
Krusten,  die  sich  leicht  in  Wasser  zu  einer  im  auffallenden  Ucbt 
schwarzen,  im  durchfallenden  Licht  in  dQnner  Schicht  tiefbomnen 
Flüssigkeit  lösten.     Ausbeute  3,5  g. 

0,1255  g  Sbst:  0,0020  g  H,0.  —  0,1 154  g  Sbst.:  0,0526  g  Te, 
0,0228  g  NagSO«. 

Gef.  HsO  2,31,  te  45,59,  Na  €.39. 

Gegen  Essigsäure,  Salzsäure,  Natronlauge  und  Ntutndsalze  ^eriiielt 
sich  die  Substanz  genau  wie  Präparat  I. 

Während  des  Aufbewahrens  in  einem  mit  Kork  verschlossenen 
Röhrchen  ging  mit  dem  Präparat  eine  langsame  Veränderung  vor. 
Nadi  3  Jahren  war  das  ursprünglich  fast  schwarze  Produkt  braun 
geworden.  Es  löste  sich  noch  in  Wasser,  enthielt  aber  nur  mehr 
wenig  unverändertes  Tellurhydrosol,  kenntlich  an  der  braunen  Farbe 
der  Losung.  Der  gröSte  Teil  des  Tellurs  war  -während  des  mehr- 
jährigen Aufbewahrens  in  eine  fiurblose  wasserlösliche  Substanz  dbei^ 
gegangen,  die  |edenf^ls  durch  Oxydation  durch  den  Sauerstoff  der 
Luft  entstanden  war  und  aus  Tellurdioxyd  oder  tellurigsaurem  Natrium 
bestand.  Als  eine  Probe  der  Lösung  mit  Hydrazinhydrat  auf  dem 
Wasserbade  erhitzt  wurde,  ftrbte  sie  sich  wieder  dunkler  unter  Regene- 
ration von  kolloidem  Tellur. 


m  SKZietXER  TEIL  ]  73 

Dafi  dtt  Alkali  mif  das  Tellur  un^  BOdung  von  Tetluraatriuin 
eingewirkt  hat,  ersdielnt  attsgescblossen,  da  auch  Präparate  von  kol- 
loidem Tellur  mit  den  freien  Eiweifispaitungaprodukten  im  Laufe  der 
Zeit  die  erwähnte  Entftrbung  zeigten.  Die  Anwesenheit  von  Tellur- 
natrium hätte  sich  außerdem  durch  die  charskteristische  rote  Farbe 
der  LMung  zu  erkennen  geben  müssen.  Unter  unseren  Präparaten 
befand  sich  aber  eines  (Nr.  VII,  s.  u.),  das  nach  3  Jahren  gar  kein 
TeOuriiydroso)  mehr  endiielt  und  sich  fast  farblos  im  Wasser   löste. 

Kolloides  Tellur  mit  freier  Protalbinsäure 

Hl.  Pfir  den  Versuch  wurde  das  vorstehend  beschriebene  Präparat  11 
verwendet.  1  g  desselben,  in  Wasser  gelöst,  wurde  vorsichtig  so  lange  mit 
verdünnter  Essigsäure  versetzt,  als  noch  Fällung  von  schwarzen  Flocken 
bemerkbar  war.  Der  Niederschlag  bildete  nach  dem  Auswaschen  und 
Trodmen  dunkelbraune  Kömer  von  muscheligem  Bruch  und  schwachem 
Bronzeglanz,  unlöslich  in  Wasser,  leichtlöslich  in  ätzenden  und  kohlen- 
sauren Alkalien.  Die  Lösungen  besaßen  die  schon  angegebenen  Eigen- 
schaften. Das  Präparat  bewahrte  seine  Alkalilöslichkcit  auch  nach 
dem  Erhitzen  auf  100^  in  vacuo. 

0,1165  g  Sbst:  0,0013  g  H9O.  —  0,1137  g  Sbst.:  0,0827  g  Te. 

Gef.  HgO  1,11.  Te  72,73. 

Wie  aus  der  Analyse  zu  ersehen  ist,  hatte  durch  die  Fällung  eine 
sehr  bedeutende  Anreicherung  an  Tellurhyärosol  stattgefunden. 

Zur  Prüfung  des  Verhaltens  gegen  Elektrolyte  wurde  die  feste 
Substanz  in  stark  verdünntem  Ammoniak  gelöst.  Eine  Probe  dieser 
Lösung,  wiederholt  durch  Essigsäure  und  Salzsäure  geftllt,  löste  sich 
in  Natronlauge  immer  wieder  auf.  Gelbildung  trat  hierbei  nicht  ein. 
Gegen  Neutralsalze  erwies  sich  das  Produkt,  seinem  hohen  Tellurgehalt 
entsprechend,  etwas  weniger  beständig  als  das  Präparat  II,  aus  dem  es 
dargestellt  worden  war.  So  wurde  z.  B.  die  Lösung  in  Ammoniak  durch 
einen  UeberschuB  ge^ttigter  Kochsalzlösung  schon  in  der  Kälte  gefällt. 

3  Jahre  nach  seiner  Darstellung  war  die  Substanz  in  verdünntem 
Alkali  bei  gelindem  Erwärmen  noch  vollständig  löslich,  doch  war  die 
Farbe  der  Lösung  nicht  mehr  intensiv.  Ein  Teil  des  Tellurhydrosols 
war  also  durch  den  Luftsauerstofl  oxydiert  worden. 

b)    Kolloides  Tellur  mit  lysalbinsaurem  Natrium 

IV.  Die  Darstellung  des  Präparats  geschah  in  der  schon  ange- 
gebenen Art.  Auf  3  g  lysalbinsaures  Natrium  kamen  1,77  g  Tellur- 
säure (1  g  Te  entsprechend).  Die  dialysierte  Lösung  wurde  bei  ge< 
linder  Wärme  in  vacuo  zur  Tn>ckne  gebracht. 


1 74  DIE  REDUKTIONSIIETHODCN 


Die  Substtnz  bildete  dunkelbraune  glinsende  Biittdien,  die  sich 
leicht  in  Wasser  zu  einer  schwarzen,  in  dünner  Schicht  dunkelbrannen 
Piassigiceit  losten.  Erhitzen  auf  100*  in  vacuo  lieS  das  Produkt  un- 
verändert. 

0,1868  g  Sbst.:  0»0138  g  H«0.  ~  0J669  g  Sbst.:  0,0518  g  Te, 
0,0347  g  Na,S04. 

Cef.  H,0  7,44»  Te  31,22,  Na  6,61. 

Das  Präparat  zeichnete  sich  durch  besonders  groBe  Bestindigfceit 
gegen  Elektrolyte  aus.  Nach  mehrmaligem  FUien  mit  Sturen  und 
Wiederlösen  in  Alkali  blieb  die  Ldsung  unverändert.  lOproacntigc 
und  gesättigte  Kochsalzlösung,  lOprozentige  Natriumphosphat-  und 
Chlorkalziumlösung,  im  UeberschuB  zur  wässerigen  Lösung  des  Kolloids 
gegd>en,  blieben  in  der  Kälte  und  beim  Aufkochen  wlrknngsfos. 

Die  in  einem  mit  Kork  verschlossenen  Glasröhrchen  auftiewahrte 
Substanz  hatte  nach  Verlauf  von  3  Jahren  eine  hellbraune  Farbe  an- 
genommen. Sie  löste  sich  noch  vollständig  in  Wasser,  aber  nur  mehr 
mit  bräunlicher  Farbe.  Es  war  somit  fast  vollständige  Oiydation  des 
Hydrosols  eingetreten. 

V.  Zur  Gewinnung  eines  Präparats  mit  annähernd  50  Proz.  Tdlur- 
hydrosol  wurde  eine  alkalische  Lösung  von  2  g  lysalbinsaurem  Natrium 
und  3,5  g  Tellursäure  mit  Hydrazinhydrat  reduziert.  Die  FUlasigkeit 
war  nach,  der  Reduktion  im  auffallenden  Licht  tief  schwarz,  im  durch- 
fallenden Licht  in  dünner  Schicht  dunkelbraun  mit  einem  am  Rande 
der  PlQ$si|^eit  wahrnehmbaren  violetten  Schimmer.  Während  der 
Dialyse  hatte  sich  etwas  Tellur  abgeschieden,  und  eine  geringe  Menge 
desselben  konnte  auch  durch  Schwefelwasserstoff  im  Diffusate  nach- 
gewiesen  werden. 

In  festem  Zustande  bildete  die  Substanz  violettschwarze,  sdlwach 
glänzende  Blättchen,  die  sich  auch  nach  dem  Erhitzen  auf  100^*  in 
vacuo  in  Wasser  mit  den  oben  angegebenen  Eigenschaften  lösten.  Die 
Ausbeute  betrug  3  g. 

0,2211  g  Sbst:  0,0228  g  HsO.  -  0,1967  g  Sbst.:  0,10^  g  Te. 
0,0883  g  Na2S04. 

Cef.  H«0  10,31,  Te  52,31,  Na  13,77. 

Die  kolloide  Lösung  zeichnete  sich  durch  grofle  Halttiarkelt  aus. 
Mit  Essigsäure  entstand  darin  ein  Niederschlag,  der  sich  in  aber- 
schOssiger  Säure  nicht  mehr  löste,  wohl  aber  in  Alkali.  Ebenso  löste 
Natronlauge  auch  die  durch  Salzsäure  erzeugte  Fällung.  lOprozentige 
Kochsalz-  und  Natriumphosphatlösung  im  Ueberschufi  bewirken  weder 


SfEZIELLCR  TEIL  175 


in  der  Kälte  noch  beim  Kochen  eine  Verftndening  des  flüssigen  Hydro- 
sols.  Mit  gesättigter  Kochsalzlösung  entsteht  beim  Erhitzen  Fällung, 
mit  überschüssiger  lOprozentiger  Chlorkalziumlösung  tritt  sie  schon 
in  der  Kälte  ein. 

Nach  dreijähriger  Aufbewahrung  hatte  sich  die  Substanz  in  ein 
grobkörniges,  hellgrauviolettes  Pulver  verwandelt,  das  sich  in  Wasser 
vollständig  zu  einer  im  reflektierten  Licht  schwärzen,  im  durchfallenden 
Licht  dunkelbraunen  Flüssigkeit  löste.  Die  durch  Oxydation  bedingte 
Aenderung  in  der  Farbe  des  festen  Präparats  war  somit  auf  die  Ober^ 
fläche  der  einzelnen  Partikelchen  beschränkt  geblieben. 

Kolloides  Tellur  mit  freier  Lysalbtnsäure 

VI.  lg  des  oben  beschriebenen  Präparats  Nr.  V  wurde  in  Wasser 
gelöst  und  mit  Essigsäure  versetzt.  Der  feinflockige  violettbraune 
Niederschlag  bildete  nach  dem  Auswaschen  und  Trocknen  violettschwarze 
Körner,  die  durdi  verdünnte  Alkallen  auch  nach  dem  Erhitzen  auf 
100^  in  vacuo  rasch  wieder  in  das  flüssige  Hydrosol  übergingen. 

0,0718  g  Sbst.:  0,0024  g  H9O.  —  0,0698  g  Sbst.:  0,0582  gTe. 

Cef.  H2O  3,34,  Te  83,38. 

Die  Lösung  des  Kolloids  in  ammoniakhaltlgem  Wasser  bUeb, 
wiederholt  mit  Essigsäure  und  Salzsäure  gefällt  utid  Jedesmal  wieder 
in  Natronlauge  gelöst,  unverändert.  Infolge  des  hohen  Oebalts  an 
Teilurhydrosol  erwies  sich  die  alkalische  Lösung  gegen  Neulralsalze 
etwas  empflndllcher  als  die  bisher  beschriebenen  Präparate.  lOpro- 
zentige  Natriumphosphatlösung  im  UeberschuB,  lOprozentlge  Kochsalz- 
lösung brachte  erst  beim  Kochen  Fällung  hervor,  während  gesättigte 
Kochsalzlösung  und  lOprozentige  Chlorkaiziumlösung  schon  in  der 
Kälte  das  Gel  als  flockigen  Niederschlag  abschieden,  doch  Ist  hierzu 
ein  beträchtlicher  Ueberschuß  der  Salza  erforderlich. 

Nach  dreijähriger  Aufbewahrung  war  das  Präparat  noch 
unverändert  bis  auf  einen  minimalen  Rückstand  in  verdünntem  wässe- 
rigen  Alkali  beim  Erwärmen  löslich. 

Blaue  Modifikation 
a)  Kolloides  Tellur  mit  protalbinsaurem  Natrium 

VII.  In  Anwendung  kamen  auf  1  g  protalbinsaures  Natrium  0,6  g 
Tellursäure,  so  daß  ein  ungefähr  25  Proz.  Teilurhydrosol  ent- 
haltendes Produkt  entstehen  konnte. 

Das  organische  Salz  wurde  in  der  30  fachen  Menge  Wasser,  die 
Teltursäure  in  überschüssiger  Sodaiösung  gelöst,  die  Flüssigkeiten  ge- 


1 76  ^^  tEDUKTIONSMETHODEN 


mischt  und  des  starken  Schäumens  wegen  in  einem  gerflumigen  Kolben 
ober  freier  Flamme  zum  Sieden  erhitzt  In  die  schwach  siedende 
Mischung  wird  dann  eine  konzentrierte,  wässerige  LOsujg  von  salz- 
saurem Hydroxylamin  vorsichtig  eingetragen.  Dta.  Reduktion  geht 
ziemlich  langsam  vor  sich.  Die  Lösung  hrfot  sich  erst  braon  und 
wird  schliefilich  undurchsichtig.  Die  Farbe  geht  dann  aUmäblicA  in 
Braunviolett«  Blauviolett  und  schliefUich   in  IndigoUau   aber.     Dabei 

ff 

wird  die  Färbung  immer  intensiver,  so  daß  sie  nur  in  dünner  Sdildit 
wahrnehmbar  ist.  Wenn  während  des  Zusatzes  von  Hydrozyünniii- 
chlorhydrat  die  Kohlensäureentwickelung  aufhört,  ffigt  man  von  neuem 
Natriumkarbonat  hinzu,  um  die  Base  in  Freiheit  zu  setzen. 

Nach  beendigter  Reduktion  wurde  die  koDoide  Flflssigkeit  von 
den  in  reidier  Menge  vorhandenen  anorganischen  Salzen  durch  Dialyse 
befreit,  wobei  sich  etwas  unlösliches  Tellur  absetzte  und  die  Farbe  der 
Lösung  von  Blau  in  Blauviolett  zurückging,  ein  Zeichen,  dafi  noch 
etwas  braunes  Tellurhydrosol  vorhanden  und  etwas  von  der  blauen 
Modifikation  unlöslich  geworden  war.  Auch  im  Diffusat  fand  sich  eine 
kleine  Menge  Tellur  (wahrscheinlich  als  tellurigsaures  Salz). 

Die  dialysierte  Lösung  lieferte  nach  vorsichtigem  Einengen  auf 
dem  Wasserbade,  zuletzt  in  vscuo  über  Schwefelsäure  bei  Zimmer- 
tenq>eratur,  das  IHtparat  in  Form  schwarzer,  glänzender, .  spröder 
Krusten,  die  in  dünner  Schicht  violett  durchschimmerten  und  sich 
auch  nach  dem  Erhitzen  auf  100^  im  luftverdünnten  Raum  leicht  in 
Wasser  lösten.  Diese  Lösung  erschien  im  reflektierten  Lidit  schwarz, 
im  durchfallenden  Licht  Mar  und  von  bhuivioletter  Farbe. 

0,101  g  Sbst.:  0,007  g  HgO.  —  0,0915  g  Sbst:  0,0252  g  Te, 
0,0223  g  NaftS04. 

Gcf.  H^O  6,93,  Te  27,55,  Na  7,86. 

Die  wässerige  Lösung  des  Kolloids  liefi  sich  wiederholt  durch 
Essigsäure  und  Salzsäure  fällen  und  in  Alkali  wieder  lösen,  ohne  dd6 
Gelbildung  eintrat.  lOprozentige  und  gesättigte  Kochsalzlösung  sowie 
lOprozentige  Natriumphosphatlösung  bleiben  auch  in  groSem  Ueber- 
schufl  in  der  Kälte  und  beim  Aufkochen  ganz  ohne  Wirkung  auf  das 
flüssige  Hydrosol.  Nur  1 0  prozentige  überschüssige  Chlorkateiumlösung 
brachte  darin  beim  Kochen  eine  flockige  Fällung  des  Gels  hervor. 

Während  des  Aufbewahrens  ging  mit  dem  festen  Hydrosol,  dss 
sich  in  einem  mit  Kork  verschlossenen  Glasröhrchen  befand,  eine  lang- 
same Veränderung  vor. 

Als  nach  Verlauf  eines  Jahres  eine  Probe  der  Subst^mz  in  Wasser 
suspendiert  wurde,  ging  ein  Teil  in  Lösung,  die  dann  alle  Eigenschaften 


SPEZIELLER  TEIL  jyy 


des  braunen  flüssigen  Tellurbydrosols  besaß.  Die  Hauptmenge  der 
Substani  blieb  als  schwarzes  Pulver  im  Ruckstande.  Die  Farbe  der 
ursprünglichen  Lösung  war  nicht  rein  blau,  sondern  blauviolett.  Sie 
bestand,  wie  schon  erwähnt,  aus  einem  Gemisch  voi  wenig  braunem  ^ 
und  viel  blauem  Tellurhydrosol.  Letzteres  war  nach  einem  Jahr  in  das 
Gel  übergegangen,  während  die  beständigere,  braune  Modifikation  un- 
verändert geblieben  war.  3  Jahre  nach  seiner  Darstellung  hatte  sich 
das  Produkt  in  eine  hellbräunlichgelbe  Masse  verwandelt,  die  sich  nun 
wieder  vollständig  in  Wasser  zu  einer  klaren,  schwach  gelblichen 
Flüssigkeit  löste.  Es  war  somit  alles  Tellur  oxydiert  worden.  Als 
diese  Lösung  mit  Hydrazinhydrät  erhitzt  wurde,  entstand  eine  schwarz* 
braune  Plüsaigkeit,  die  das  braune  TelIurh>drosol  enthielt. 

« 

Kollpides  Tellur  mit  freier  Prötalbinsäure 
Dieses  Produkt  wurde  nicht  durch  Fällung  aus  der  Lösung  eines 

f» 
esten  Hydrosols  gewonnen,  sondern  direkt  aus  der  durch  Behandlung 

mit  Hydroxylamin  erhaltenen  blauen  Kolloidlösung  nach  kurzer  Dialyse 

ausgefällt.     Es  kamen  die  bei  Präparat  VII  angegebenen  Mengen  der 

Auj^angsmaterialien  in  Anwendung.     Auf  Zusatz  von  Essigsäure   fiel 

ein  blauer,  voluminöser  Niederschlag  aus,  der  getrocknet  indigoähnliche 

Kömchen  bildete,  die  sich  nicht  in  Wasser,  leicht  in  Alkali  wieder  zu 

einer  blauen  Flüssigkeit  lösten.    Trocknen  .bei  100®  in  vacuo  brachte 

keine  Veränderung  in  der  Löslichkeit  hervor. 

0,1193  g  Sbst.:  0,0103  g  H2O.  ^  0,1065  g  Sbst.:  0,0656  g  Te. 

Cief.  H2O  8,61,  Te  61,59. 

Durch  das  mehrstündige  Erhitzen  mit  Sodalösung  während  der 
Reduktion  war  ein  erheblicher  Teil  der  Prötalbinsäure  weiter  hydro- 
lytisch gespalten  worden.  Bei  der  Fällung  mit  Essigsäure  blieben  die 
Hydrolisieningsprodukte  ,  in .  Lösung,  so  daß  der  Gehalt  an  Tellur  im 
Niederschlag  eine  beträchtliche  Erhöhung  erfuhr. 

Die  verdünnt -ammoniakalische  Lösung  des  Präparats  verhielt  sich 
gegen  Säuren  und  Alkalien  wie  das  vorhergehende  Produkt.  lOpro- 
zentige  Natriumphpsphatlösung  bewirkte  in  der  Kälte  und  beim  Auf- 
kochen keine  Veränderung.  lOprozentige  Kochsalzlösung  gab  beim 
Kochen,  gesättigte  Kochsalz-  und  lOprozentige  Chlorkalziumlösung  im 
Ueberschufi  schon  in  der  Kälte  Fällung. 

Nach  dreijähriger  Aufbewahrung  hatte  sich  die  Substanz  in  eine 
grauviolette  AAasse  verwandelt,'  die  sich  in  Wasser  mit  braunvioletter 
Farbe  löste.     Der  gröfite  Teil  des  Tellurs  hatte  sich  oxydiert. 

The  Svedberg,  Kolloide  Lösungen  12 


1 78  I^^  REDUKTIONSMenffODEN 


K.  Das  Pripant  würde  aus  1  g  protalbinsaurem  Natriam  iukI 
1,77  g  Tellurafture  7nt  das  vorhergehende  datgestellt.  Es  bildete  in 
fester  Form  eine  schwarzblaue  spröde  Masse,  die  sich  in  der  Farbe 
der  Lösung  und  in  der  Bestindigiceit  gegen  Wärme  und  gegen  Elektrolyte 
wie  Präparat  VIII  verhielt. 

0,1867  g  Sbst:  0,0123  g  HgO.  •-  0,173  g  ^.^t:  0,1396  g  Te. 

Cef.  HgO  6,58,  Te  80,69. 

b)    Kolloides  Tellur  mit  lysalbinsaurem  Natrium 

X.  Die  Darstellung  geschah  in  der  bei  Präparat  VII  angegebenen 
Weise.  Die  Mengenverhältnisse  der  Ausgangsmaterialien  wurden  so 
gewähh,  daß  ein  Produkt  mit  mindestens  25  Proz.  Tellurhydrosol  ent- 
stehen konnte.  Die  äufteren  Eigenschaften  des  festen  Präparats  waren 
dieselben  wie  bei  Präparat  VII,  tiur  UMe  sich  ersteres  noch  leichter 
und  rascher  in  Wasser  als  dieses. 

0,1333  g  Sbst:  0,0112  g  HaO.  —  0,12  g  Sbst:  0,0416  g  Te, 
0,0107  g  NasSO«. 

Gef.  H2O  8,40,  Te  34,66,  Na  2,83. 

Ein  halbes  Jahr  nach  ihrer  Darstellung  war  die  Substanz  nicht 
mehr  ganz  in  Wasser  löslich,  auch  nicht  nach  Zusatz  eines  Tropfens 
Ammoniak.  Die  Lösung  war  aufterdem  nun  nicht  mehr  blauviolett, 
sondern  braunviolett.  Wie  Präparat  VII  enthält  also  auch  dieses  die 
beiden  Modifikationen  zugleich,  die  braune  aber  in  geringerer  Menge. 
Die  blaue  Telhirmodifikation  war  während  des  Aufbewahrens  zum 
gröfiten  Teil  in  das  Gel  fibergegangen,  daher  die  Aenderung  in  der 
Farbe  der  Lösung. 

Nach  3  Jahren  war  das  Präparat  entfärbt  und  in  Wasser  wieder 
vollständig  löslich  rjeworden  (s.  Präparat  VII). 

Kolloides  Tellur  mit  freier  Lysalbinsäure 

XI.  Dieses  und  die  beiden  folgenden  Kolloide  wurden  wie  die 
schon  beschriebenen  Adsorptionsverbindungen  von  blauem  Hydrosol 
mit  freier  Protalbinsäure  (VIII  und  IX)  dargestellt,  nur  mit  dem  Unter- 
schiede, dafi  die  blauen  Lösungen  nach  beendigter  Reduktion  nicht 
dialysiert,  sondern  nach  dem  Erkalten  sofort  mit  Essigsäure  gefiült 
wurden.  Auch  wurden  bei  diesem  und  dem  folgenden  Präparat  XIT 
die  Lösungen  während  der  Reduktion  nicht  mit  Soda,  sondern  mit 
Natronlauge  alkalisch  gemacht,  weil  beobachtet  wurde,  dafi  so  die  Re- 
duktion rascher  vor  sich  ging.  Auf  3  Teile  lysalbinsaures  Salz  kamen 
1,77  Teile  Tellursäure  (1  Teil  Te).    Essigsäure  brachte  in  der  blauen 


SPEZIELLER  TEIL  179 


Lösung  einen  tiefblauen,  flockigen  Niederschlag  hervor,  der  in  trockenem 
Zustande  eine  spröde  dunkelblaue  Masse  bildete,  die  sich  leicht  in 
alkalischem  Wasser  mit  blauer  Farbe  löste. 

0,1379  g  Sbst:  0,0026  g  H9O.  —  0,1339  g  Sbst:  0,092  g  Te. 

Gcf.  H2O  1,88,  Te  68,77. 

Gegen  Sduren,  Basen  und  Neutralsalze  zeigte  die  Lösung  des 
Kolloids  in  verdünntem  Alkali  dasselbe  Verhalten  wie  die  des  Fh-äparats  VIII. 

XII.  Wurde  wie  das  vorhergehende  Produkt  aus  1  Teil  lysalbin- 
saurem  Natrium  und  1,77  Teilen  Tellursäure  dargestellt.  Die  Substanz 
besaS  in  festem  Zustande  und  in  alkalischer  Lösung  dieselben  Eigen- 
schaften wie  Präparat  XL 

0,1299  g  Sbst.:  0.0025  g  H«0.  —  0.1256  g  Sbst.:  0.1052  g  Te. 

Cef.  H^O  1.92,  Te  83,75. 

Dem  hohen  Tellurgehalt  entsprechend,  erwies  sich  das  Kolloid 
etwas  empfindlicher  gegen  Elektrolyte  als  die  vorstehend  beschriebenen. 
Dreimaliges  Fällen  durch  Salzsäure  und  Wiederlöse.*  1  Natronlauge 
bewirkte  jedoch  keine  Gelbildung. 

lOprozentige  und  gesättigte  Kochsalzlösung  und  10 pro/entige 
Chlorkalziumlösung  im  UeberschuS  erzeugten  in  der  verdunnt-ammonia* 
kaiischen  Lösung  der  Substanz  in  der  Kälte,  erstere  nach  einiger  Zeit, 
letztere  rasch  einen  biauschwarzen.  flockigren  Niederschlag  des  Gels. 
lOprozentige  Natriumpho^phatlosung  er^fn>  sich'dagej^en  wirkungslos. 

Nach  Verlauf  von  3  Jahren  zeigte  das  in  einem  gut  verschlossenen 
Röhrchen  aufbewahrte  Präparat  äußerlich  keine  Veränderung.  Oxydation 
hatte  also  nicht  in  merklichem  Grade  stattgefunden,  doch  war  das 
Präparat  nur  mehr  wenig  in  Alkali  mit  violetter  Farbe  löslich.  Die 
Hauptmenge  des  blauen  Tellurhydrosols  war  in  das  Gel  übergegangen 
und  nur  ein  kleiner  Teil  der  blauen  Modifikation  neben  einer  Spur 
der  braunen  als  Hydrosole  erhalten  geblieben. 

Xm.  Das  Präparat  wurde  aus  3  Teilen  lysalbinsaurem  Salz  und 
3,54  Teilen  Tellursäure  in  bekannter  Art  gewonnen,  nur  wurde  an  Stelle 
von  Aetznatron  oder  Soda  Natriumbikarbonat  angewendet  i^nd  in  fester 
Form  portionsweise  abwechselnd  mit  Hydroxylaminchlorhydrat  einge- 
tragen. Die  mit  Essigsäure  ausgefällte  Adsorptionsverbindung  bildete 
eine  glanzlose,  dunkelblaugraue,  leicht  zerreibliche  Masse,  die  sich  leicht 
schon  In  der  Kälte  in  verdünntem  Alkali  mit  blauer  Farbe  löste.  Nach 
dem  Erhitzen  auf  100<>  behielt  das  Produkt  seine  Alkalilösltchkeit  bei. 

0,1475  g  Sbst.:  0,0037  g  H2O.  —  0,1433  g  Sbst.:  0.1229  g  Te. 

Gef.  H2O  2,50,  Te  85.76. 

12* 


]gQ  DIE  RgPUlCnONSiaETHODeW 

Gegen  Stufen,  Alkalien  und  Neutralsalse  verfaidt  sich  dk 
wie  das  vorangehende  Priparat  Die  im  auffallenden  Lidit  sditane, 
im  durdifallenden  Licht  blaue  Farbe  der  alkaüadien  Utemig  zdgte  das 
Kolloid  auch  nach  raehrmonatlicher  Aufbewahrung.  Nach  3  Jahren 
erwies  es  sich  zum  grftfiten  Teile  oxydiert. 

c)   Kolloides  Tellur  mit  protalbinsaurem  Natrium 
(aus  Tellurdioxyd  durch  Reduktion  mit  Hydraxinhydrat  dargestellt) 

1  g  protalbinsaures  Natrium  und  1,3  g  Teliurdioiyd  (=  1  gTe) 
wurden  unter  Zusatz  von  wenig  Natronlauge  in  40  ccm  Wasser  siedend 
gelöst  und  Hydrazinhydrat  in  kleinen  Anteilen  zugegeben.  Die  Ein- 
wirkung macht  sich  langsam  durch  Braunttrbung  bemerUsar.  Bei 
fortgesetztem  «Sieden  wird  die  Färbung  intensiver  und  geht  Aber  Braun- 
violett und  Violett  schlieBlich  in  Blau  ober.  Die  im  auffallenden  Licht 
undurchsichtige,  schwarze  Flüssigkeit  setzte  beim  Erkalten  einen  ge- 
ringen weiften,  kristallinischen  Niederschlag  von  übersaurem  tellorig- 
saurem  Natrium  ab.  Trotz  des  mehr  als  einstfindigen  Kodiens  war 
also  die  Reduktion  noch  nicht  vollständig.  Die  kolloide  Lösung  wurde 
daher  unter  nochmaligem  Zusatz  von  Hydrazinhydrat  V2  Stunde  ge- 
kocht. Beim  Erkalten  schied  sich  nichts  Kristallinisches  mehr  ab. 
Allzulanges  Erhitzen  würde  die  Abscheidung  von  Tellurgel  zur  Folge 
haben.  Die  durch  Dialyse  gereinigte  Flüssigkeit  wurde  dann  in  der 
schon  angegebenen  Weise  zur  Trockne  gebracht. 

Die  Absorptionsverbindung  bildete  schwarzblaue  spröde  Krusten, 
die  beim  Zerreiben  in  ein  dunkelblau  schimmerndes  Pulver  «erfiden, 
das  sich  auch  nach  dem  Erhitzen  auf  100*  in  vacuo  noch  mit  schön 
indigoblauer  Farbe  leicht  und  vollständig  in  kaltem  WassQ*  löste.  Die 
Lösung  erscheint  im  auffallenden  Licht  undurchsichtig  sdiwardilau  und 
setzt  auch  nach  zweiwöchentlichem  Stehen  kein  Sediment  ab^. 

0,3063  g  Sbst.:  0,0223  g  H2  O.  —  0,284  g  Sbst:  0,1358  g  Te. 

Cef.  H,0  7,28,  Te  47,82. 

Die  wässerige  Lösung  des  Kolloids  wurde  durch  funfmdiges, 
aufeinanderfolgendes  Fällen  mit  Sdzsäure  und  Wiederlösen  in  Natron- 
lauge nicht  verändert. 

Das  vierfache  Volumen  lOprozentiger  Kochsalzlösung  wirkte  auf 
das  flüssige  Hydrosol  ebenfalls  weder  in  der  Kälte  noch  beim  kurzen 


*^  Die  Lösungen  des  von  der  braunen  ModÜikstion  freien  blauen  Tcttar- 
hydrotols  sind  von  denen  des  blauen  Qoldhydrowls  «oflerlich  nicht  xa  unter- 
scheiden. 


SPEZIELLER  TEIL  lg] 


Kodien  ein.  Gesättigte  KodisnlzUteung  in  grofiem  UeberschuS  gab 
erst  beim  Kochen  PiUung.  1 0  piosentige  Oilorkalziumldsung  bewirkte 
schon  in  der  Kfllte  Ausscheidung  des  Ccls  in  feinen  dunlcelblauen 
Flocken.* 

i)    Herstellung  von  kolloidem  Selen  (137)* 
»Kolloides  Selen  mit  protalbinsaurem  Natrium 

« 

a)  Reduktion  mittels  Hydratinhydrat 

I.  3  g  protalbinsaures  Natriufti  wurden  in  der  16  fachen  Menge 
Wasser  gelöst  und  die  I  g  Selen  entsprechende  Menge  Selendioxyd 
(1,63  g)  in  wftsseriger  Lösung  zugegeben.  Hierbei  scheidet  sich  etwas 
Protalbinsfture  aus,  die  auf  Zusatz  von  Natronlauge  wieder  in  Lösung 
geht.  Die  Plfissig^eit  versetzt  man  nun  mit  2  g  der  kftuflichen  Hydrazin- 
hydratlösung  und  säuert  mit  verdünnter  Salzsäure  an.  Die  Plfissigkeit 
färbt  sich  unter  starker  Schaumbildung  blutrot.  Letztere  wird  durch 
Zugabe  von  etwas  Alkohol  beseitigt.,  Durch  gelindes  Erwärmen  wird 
die  Reduktion  zu  Ende  geführt,  wobei  sich  rote  Flocken  von  kol- 
loidem Selen  mit  freier  Protalbinsäure  abscheiden.  Ohne 
zu  filtrieren,  bringt  man  die  Fällung  durch  Zusatz  von  Soda  wieder 
in  Lösung  und  reinigt  die  kolloide  Flüssigkeit  durch  Dialyse  gegen 
destilliertes  Wasser.     Die  Diffusate  waren  frei  von  Selen. 

Das* flüssige  Hydrosol  des  Selens  gleicht  im  auffallenden  Licht 
täuschend  arteriellem  Blut  Im  durchfallenden  Licht  in  dünner 
Schicht  oder  bei  starker  Verdünnung  erscheint  die  Flüssigkeit  voll- 
kommen klar  und  leuchtend  rot  gefärbt.  Sie  wurde  bei  gelinder  Wärme 
auf  dem  Wasserbade  eingeengt  und  schliefilich  im  evakuierten  Ex- 
sikkator  über  Schwefelsäure  eingetrocknet.  Das  feste  Hydrosol  bildete 
dunkelrote,  glänzende,  emailartige  Lamellen,  die  sich  schon  in  ()er 
Kalte  leicht  und  vollständig  in  Wasser  mit  den  oben  angegebenen 
Eigenschaften  lösten.  Die  Ausbeute  an  festem  Hydrosol  betrug  3  g. 
Die  Bestimmung  des  Selens  und  Natriums  in  diesen  und  allen  übrigen 
Präparaten  geschah  in  folgender  Weise: 

Die  Substinz  wurde  zuerst  in  vacuo  bei  100®  getrocknet  und 
eine  abgewogene  Menge  im  Einschmelzrohre  mit  Salpetersäure  zur 
Zerstörung  der  organischen  Substanz  efhltzl.  Die  Lösung  befreite  man 
durch  Eindampfen  und  schied  das  Selen  durch  Erwärmen  mit  Hydrazih- 
hydrat  in  elementarer  Form  ab.  Im  Filtrat  wurde  das  Natrium  als 
Sulfat  Jiestimmt. 

Das  Präparat  hatte  nach  dem  Erhitzen  in  vacuo  nichts  von  seiner 
Löslichkeit  eingebüfit. 


\  g2  DIE  REDUKTIONSMETHODEN 


0,1688  g  Sbst:  0,0048  g  H^O.  —  0,4163  g  Sbst:  0,1363  g  Se, 
0,0204  g  Na8S04«'). 

Gef.  HjO  2,84,  Se  32,74,  Na  4,9. 

Eine  Probe  der  Substanz  in  w&sseriger  Lösung  ergab  auf  2^satz 
von  wenig  Essigsäure  eine  Pftllung,  die  sich  im  UeberschuB  der  Siitre 
wieder  kolloid  löste.  Die  Flüssigkeit  wurde  nun  mit  Natronlauge  alka- 
lisch gemacht,  worauf  Essigsäure  wieder  eine  schwache  Fällung  hervor- 
rief, die  auf  Zugabe  von  Natronlauge  verschwand.  Dann  wurde  die 
Fällung  und  Lösung  noch  zweimal  durch  Salzsäure  und  Natronlauge 
hervorgerufen,  ohne  daß  trotz  der  wiederholten  Behandlung  mit  Säure 
und  Alkali  Gelbildung  eintrat. 

Auch  auf  Zusatz  eines  groften  Ueberschusses  lOprozenöger  Kodi- 
salzlösung  blieb  die  Lösung  des  Präparats  in  der  Kälte  und  beim  Auf- 
kochen unverändert.  Gesättigte  Chlomatriumlösung  scheidet  erst  beim 
Kochen  das  Gel  ab.  lOprozentige  Natriumphosphatlösung  verhielt  sich 
wie  lOprc^entige  Kochsalzlösung.  lOprozentige  Gilorkalziumlösung 
erzeugt,  im  Ueberschusse  zugesetzt,  schon  in  der  Käiie  eine  feinflockige 
sdtwache  Fällung. 

Nach  2  V2  jähriger  Aufbewahrung  hatte  das  Präparat  eine  etwas 
hellere  Farbe  angenommen.  Ein  geringer  Teil  des  Selens  war  in  dem 
nicht  genügend  verschlossenen  Gläschen  durch  den  Luftsauerstoff  oxydiert 
worden.  Die  Substanz  löste  sich  irt  Wasser  zu  einer  blutroten  Plfissigkeit 
nur  ein  geringer  Teil  blieb  als  <  schwache  Trübung  suspendiert  und 
ging  auch^  nicht  in  Lösung  als  die  Flüssigkeit  unter  '  Zusatz  eines 
Tropfens  Sodalösung  erwärmt  wurde. 

II.  3  g  protalbinsaures  Natrium,  in  50  g  Wasser  gelöst,  wurden 
mit  der  3  g  Selen  entsprechenden  Menge  seleniger  Säure  in  wässeriger 
Lösung  versetzt,  die  entstandene  Fällung  mit  Natronlauge  beseitigt  und 
die  Mischung  durch  Hydrazinhydrat  und  Salzsäure  reduziert.  Die 
Reinigung  und  Isolierung  des  festen  Hydrosols  geschah  in  der  oben 
angegebenen  Art.  Die  feste  Substanz  bildete  braunrote,  schwach  glän- 
zende Lamellen  und  Krusten,  die  in  Wasser  vollständig  löslich  waren. 
Die  Ausbeute  betrug  6  g. 

0,461  g  Sbst.:  0,0207  g  HgO.  -  0,4403  g  Sbst:  0,2101  g  Se. 
0,1289  g  Na8S04. 

Gef.  H2O  4,49,  Se  47,71,  Na  9,47. 


^       ^>)  Der  Prozentgehalt  an  Selen  und  Natrium  bezieht  sich  bei  dieiea  and 
allen  anderen  Präparaten  auf  wasserfreie  Substanz. 


SPEZIELLEl^  TEIL  lg3 


Dts  Präparat  war  nach  dem  Erhitzen  auf  100^  in  vacuo  nur  mehr 
teilweiae  in  Wasser  löslich  und  auch  gegen  Neutralsalze  etwas  empfind- 
lieber  als  Substanz  I. 

Bei  aufeinanderfolgender  Pfillung,  erst  m?t  Essigsäure,  dann  mit 
Salzsäure,  und  jedesmaligem  Wiederlösen  in  Natronlauge  trat  keine  Gel- 
bildung ein,  trotzdem  sich  die  Flüssigkeit  hierbei  stark  erwärmt  hatte.* 

lOprozentige  Kochsalzlösung  v^ar  in  der  Kälte  wirkungslos.  Beim 
Erwärmen  der  Mischung  schlug  die  Farbe  von  Blutrot  in  Rotbraun  um 
und  es  trat  langsam  Trübung  ein.  Ebenso  verhielt  sich  lOprozentige 
Natriumphosphatlösung.  Gesättigte  Kochsalzlösung  rief  beim  Kochen 
Päillung  hervor.  lOprozentige  Chlorkalziumlösung  erzeugte  Trübung, 
und  nach  einiger  Zeit  schied  sich  das  Gel  in  Flocken  aus. 

Nach  2  V2  jähriger  Aufbewahrung  zeigte  sich  das  Präparat  nur  wenig 
verändert.  Der  gröflte  Teil  der  Substanz  war  noch  als  lüydrosol  vor- 
handen. 

b)    Reduktion  mit  Hydroxylamin 

III.  Zur  Anwendung  gelangten  2  g  protalbinsaures  Natrium  und 
1,09  g  Selendioxyd  in  60  g  Wasser  und  der  zur  Neutralisation  der 
selenigen  Säure  erförderlichen  Menge  Natronlauge  gelöst.  Es  wurde 
zuerst  nur  die  zur  Reduktion  des  Selendioxyds  theoretisch  nötigen  Menge 
mit  Soda  neutralisiertes  Hydroxylaminchlorhydrat  zugegeben  und  »uf 
dem  Wasserbade  erwärmt. 

Es  trat  schwache  Rotfärbung  ein.  Eine  energische  Reduktion  ging 
jedoch  erst  vor  sich,  als  festes  Hydroxylaminchlorhydrat  in  die  mit 
Natronlauge  alkalisch  gemachte  Flüssigkeit  eingetragen  wurde.  Nach 
beendigter  Reaktion  wurde  die  im  durchfallenden  Licht  prächtig  rot 
geAibte  Lösung  dialysiert  und  in  bekannter  Weise  das  feste  Hydrosol 
isoliert.  Wir  bekamen  es  in  dunkelrot  durchscheinenden  Blättchen, 
die  sich  leicht  in  Wasser  zu  einer  dem  arteriellen  Blut  gleichenden 
Flüssigkeit  lösten.    Ausbeute  2  g. 

0,1263  g  Sbst.:  0,0011  g  HgO.  —  0,1249  g  Sbst.:  0,0427  g  Se; 
0,0157  g  Na2S04. 

Gef.  HaO  0,87,  Se  34,18,  Na  3,52. 

Gegen  Säuren,  Alkalien  und  Neutralsalze  verhält  sich  die  Substanz 
wie  das  oben  beschriebene  Präparat  I,  nur  mit  dem  Unterschied,  dafi 
lOprozentige  Chlorkalziumlösung  im  UeberschuB  erst  beim  Kochen 
die  Umwandlung  in  das  sich  flockig  abscheidende  Gel  bewirkt. 

Nach  zweijähriger  Aufbewahrung  löste  sich  das  Produkt  bis  auf  einen 
minimalen  Rest  mit  den  ursprünglichen  Eigenschaften  in  kaltem  Wasser. 


j  g4  DIE  REDUKTIONSMETHODEN  B 

Kolloides  Selen  mit  freier  Protalbinsänre 

IV.  Wie  schon  angegeben,  werden  die  wftsserigen  Lteungen  der 
vorstehend  beschriebenen  Präparate  durch  verdünnte  Sfluren  gefällt, 
wobei  sämtliches  Selen  in  Kombination  mit  freier  Protalbinsäure  skh 
abscheidet.  Ein  Teil  der  letzteren  bleibt  jedoch  in  UVsung»  so  dai 
die  Fällungen  einen  erheblich  höheren  Selengebalt  aufweisen  als  das 
Ausgangsmaterial. 

1  g  des  Präparates  I  (mit  32,74  Proz.  Se),  in  wenig  Wasser  ge- 
löst, wurde  vorsichtig  mit  Essigsäure  versetzt,  solange  noch  Ausschefdung 
von  roten  Flocken  bemerkbar  war,  der  Niederschlag  abfiltriert,  aEuerst 
mit  Wasser,  dann  mit  Alkohol  ausgewaschen  und  In  vacuo  fiber  Schwefel- 
säure getrocknet. 

In  trocknem  Zustande  bildete  die  Substanz  eine  lockere,  rotbraune 
Masse,  die  sich  in  alkalihaltigem  Wasser  mit  den  Eigenschaften  des 
Ausgangsmaterials  wieder  löste.  In  Wasser  war  sie  ganz  unlöslich. 
Auch  nach  dem  Trocknen  in  vacuo  bei  100^  behielt  das  Produkt  seine 
Alkalilöslichkeit. 

0,455  g  Sbst.:  0,0093  g  HgO.  —  0,1823  g  Sbst.:  0,0731  g  Sc. 

Gef.  H2O  2,04,  Se  40,i5. 

Gegen  Säuren,  Alkalien  und  Neutralsalze  zeigte  die  Substanz, 
nachdem  sie  in  wenig  stark  verdünnter  Sodalösung  gelöst  worden 
war,  fast  genau  dasselbe  Verhalten  wie  das  Ausgangsmaterial. 

Nach  mehr  als  zweijähriger  Aufbewahrung  löste  sich  das  Produkt 
noch  vollständig  und  leicht  in  verdünntem  Alkali  mit  blutroter  Farbe. 

V.  In  der  vorstehend  angegebenen  Weise  wurde  aus  Präparat  II 
(mit  47,7  Proz.  Se)  ein  Produkt  erhalten,  das  in  trockenem  Zustande 
eine  rotbraune  Farbe  besafi  und  sich  ebenfalls  leicht  in  verdflnnten 
ätzenden  und  kohlensauren  Alkalien  kolloid  löste.  Diese  Lösungen 
waren  jedoch  weniger  haltbar,  nach  einiger  Zeit  ging  ein  Teil  des 
Hydrosols  in  das  sich  flockig  abscheidende  Gel  Aber. 

0,3251  g  Sbst.:  0,0141  g  H2O.  —  0,3012  g  Sbst.:  0,2052  g  Se. 

Gef.  H2O  4,36,  Se  68,11. 

Nach  Verlauf  von  zwei  Jahren  wurden  Proben  des  exsikkator- 
trockenen  und  des  bei  100^  in  vacuo  getrockneten  Präparates  in  Wasser 
suspendiert.  Auf  Zusatz  einer  geringen  Menge  Sodalösung  gingen 
beide  Präparate  mit  im  auffallenden  Licht  ziegelroter  Farbe;  Ms  auf 
einen  unbedeutenden  Rest  in  kolloide  Lösung.  Das  Produkt  ist  somit 
in  festem  Zustande  weit  haltbarer  als  in  Gestalt  des  flüssigen  Hydrosols. 


SPCZIELLER  TEIL  \g^ 


Kolloides  Selen  mit  lysalbinsaurem  Natrium 
a)    Redttktion  mittels  Hydrazinhydrat 

VI.  Das  Priparat  wurde  in  bekannter  Weise  aus  2  Teilen  lysalbin- 
satirem  Natrium  und  der  1  Teil  Selen  entsprichenden  Menge  sdeniger 
Sfture  durch  Reduktion  mit  Hydrazinhydrat  dargestellt.  Die  trockene 
Substanz  bildete  rotbraune,  glänzende  Blättchen,  die  sich  leicht  und 
vollständig  mit  den  bereits  angegebenen  Eigenschaften  in  Wasser 
Ulsten.  Nach  dem  Eriiitzen  in  vacuo  auf  100*  war  die  Löslichkeit 
der  Substanz  unverändert  geblieben. 

0,2051  g  Sbst.:  0,0087  g  HsO.  —  0.191  g  Sbst.:  0,0815  g  Se, 
0,0563  g  NatSO«. 

Cef.  H|0  4,24,  Se  42,67,  Na  9,58. 

Wiederholtes  Fällen  mit  Essigsäure  und  Salzsäure  nach  jedes- 
maligem Wiederauflösen  des  entstandenen  Niederschlags  in  verdünnter 
Natronlauge  bewirkte  keine  Veränderung  in  der  kolloiden  Lösung. 

lOprozentige  Kochsak-  und  Natriumphosphatlösung  im  UeberschuS 
erwiesen  sich  in  der  Kälte  und  beim  Aufkochen  ebenfalls  wirkungslos. 
Uebersdiflssige  gesättigte  Kochsalzlösung  erzeugt  in  der  Wärme, 
lOprozentige  Chlorkalziumlösung  schon  bei  gewöhnlicher  Temperatur 
rote,  feinflockige  Fällung  des  Gels. 

Nach  mehr  als  zweijähriger  Aufbewahrung  löste  sich  dab- Präparat 
mit  den  ursprflnglichen  Eigenschaften  in  Wasser  bis  auf  einen  geringen 
Rflcksiand,  der  nach  Zusatz  eines  Tropfens  Ammoniak  auch  kolloid 
gelöst  wurde. 

VII.  Bei  diesem  Versuch  kamen  auf  3  g  lysalbinsaures  Natrium 
4,9  g  Selendioxyd,  3  g  Selen  entsprechend,  so  daß  ein  Produkt  mit 
50  Proz.  kolloidem  Selen  entstehen  konnte.  Die  Reduktion  geschah 
in  der  schon  beschriebenen  Art.  Während  der  Dialyse  schied  sich 
etwas  elementares  Selen  unlöslich  ab. 

In  trockenem  Zustande  stellte  das  Präparat  schwachglänzende, 
rotbraune  Krusten  und  Blättchen  dar,  die  sich  in  Wasser  mit  schön 
dunkelroter  Farbe  lösten.  Im  reflektierten  Lichte  glich  die  PlQssigkeit 
venösem  Blute.     Die  Ausbeute  betrug  fast  6  g. 

Nach  dem  Trocknen  im  luftverdQnnten  Raum  bei  100^  blieb  die 
Löslidikeit  des  Präparates  erhalten,  nur  war  die  Farl>e  etwas  braun- 
stichiger  geworden,  und  nach  langem  Stehen  schied  sich  aus  der 
Lösung  eine  kleine  Menge  Selen  ab. 

0,6027  g  Sbst:  0,0261  g  H^O.  -  0,4239  g  Sbst :  0,2116  g  Se, 
0,1749  g  NacSO«. 

Oef.  H»0  4,33,  Se  49,91,  Na  13,35. 


136  DIE  REPUimOHaiiETHOPEW '  B 

Die  Lösung  der  bei  Zimmertemperatur  im  Exsikluitor  getrockneten 
Substanz  wurde  durch  mehrmaliges  Fällen  mit  SAure  und  WiederiOsen 
in  Alkali  nicht  verändert.  lOprozentige  Kochsalzlösung  'm  Uebersdiufi 
bewirkte  beim  l^itzen  zwar  keine  Fällung,  aber  die  im  durchtallenden 
Licht  rote  Farbe  der  Lösung  ging  in  Rotbraun  über.  Ebeifso  verhielt 
sich  lOprozentige  Nati^imphosphatlösung.  Gesättigte  Kochsalzlösung 
und  lOprozentige  Chlorkalziumlösung  riefen,  erstere  in  der  Wärme,  letz* 
tere  schon  bei  Zimmertemperatur,  Trübung  der  kolloiden  Lösung  hervor. 

Nach  2  Vf  Jähriger  Aufbewahrung  löste  sich  sowohl  die  bei  ge- 
wöhnlicher Temperatur,  als  auch  die  bei  100<>  in  vacuo  getrocknete 
Substanz  zum  größeren  Teil  unverändeift  io  Wasser.  Der  Rückstand 
ging  bei  gelindem  Erwärmen  mit  stark  verdünntem  Ammoniak  ebenfalls 
teilweise  ip  kolloide  Lösung. 

b)  Reduktion  mit  Hydroxylamin 

VIII.  Die  Substanz  wurde  genau  wie  das  unter  Anwendung  von 
protalbinsaurem  Natrium  gewonnene  Präparat  III  (s.  o.)  dargestellt.  In 
festem  Zustande  bildete  das  Produkt  glänzende,  blutrot  durchscheinende 
Lamellen  von  dunkelroter  Oberflächenfarbe.  Es  löste  sich  leicht  und 
vollständig  in  Wasser  und  behielt  diese  Eigenschaft  auch  nach  dem 
Erhitzen  auf  lOO®  in  vacuo. 

0,148  g  Sbst.:  0,0052  g  HgO.  --  0,1362  g  Sbst.:  0,0786  g  Se, 
0,0116  g  NasSO^. 

Gef.  HjO  3,51.  Sc  57,70,  Na  2,71. 

Nach  den  angewandten  Mengenverhältnissen  (2  loiit  Natriumsalz, 
1  Teil  Selen )  hätte  ein  Präparat  mit  ca.  33  Proz.  koUoiG  m.  Selen  ent- 
stehen können.  Durch  das  längere  Erhitzen  in  alkal  xl.tr  Lösung 
wurde  jedoch  ein  Teil  der  organischen  Komponente  gesp  dt  ^  '««'*  die 
Hydrolysierungsprodukte  nebst  etwas  lysalbinsaurem  Salz,  welches  eben- 
falls etwas  diffusibel  ist,  während  der  Dialyse  entfernt,  woraus  sich 
der  hohe  Prozentgehalt  an  Selenhydrosol  erklärt. 

Die  wässerige  Lösung  des  Kolloids  behielt  nach  viermaligem 
Fällen  mit  Salzsäure  und  Wiederlösen  in  Natronlauge  ihren  Hydrosol- 
charakter  bei.  lOprozentige  und  gesättigte  Kochsalzlösung,  sDwie 
lOprozentige  Natriumphosphatlösung  sind  in  der  Kälte  und  beim  Auf- 
kochen wirkungslos.  lOprozentige  Chloxkalziumlösung  erzet^  erst 
beim  Kochen  Trübung  und  nach  einiger  2^it  Fällung  von  dunkelroten 
Flocken,  die  kein  Kalzium  enthalten. 

Zwei  Jahre  nach  ihrer  Darstellung  löste  sich  die  Substanz  noch 
spielend  leicht  und  ohne  Rückstand  in  kaltem  Wasser. 


Q  SPEZIELLER  TEIL  Igy 

Kolloides  Selen  mit  freier  Lysalbinsäure 

IX.  1  g  des  Präparats  Nr.  VI  (mit  42,67  Proz.  Se,  s.  o.)  wurde 
in  Wasser  gelöst  und  so  lange  mit  verdünnter  Essigsäure  versetzt,  als 
noch  Fällung  eintrat.  Der  ziegelrote  flockige  Niederschlag  wurde  -^teh 
gründlichem  Auswaschen  mit  Wasser,  dem  etwas  Essigsäure  zugesetzt 
worden  war  (zur  Neutralisation  des  aus  dem  Glase  aufgenommenen 
Alkalis),  in  vacuo  getrocknet  und  so.m*  Form  rotbrauner,  leicht  zer- 
reiblicher  Kömer  gewonnen,  die  sich  nicht  in  Wasser,  dagegen  in 
stark  verdünnter  Natriumkarbonatlösung  langsam  ii]h.der  Kälte,  rasch 
beim  Erwärmen  mit  den  ursprünglichen  'Eigenschaften  wieder  lösten. 
Die  für  die  Analyse  bei  lOQo  in  vacuo  getrocknete  Substanz  war  in 
verdünntem  Alkali  leicht  löslich  geblieben. 

0,1793  g  Sbst:  0,0021  g  HgO.  —  0,1653  g  Sbst.:  0,1577  g  Se. 

Gef.  H«0  1,17,  Se  95,40. 

Die  wässerige  Lösung  der  Substanz  beginnt  nach  zweimaligem 
Fällen  mit  Salzsäure  und  Wiederlösen  in  Natronlauge  infolge  der  ein- 
tretenden Gelbildung  sich  zu  trüben.  Ueberschüssige  lOprozentige 
Kochsalzlösung  bewirkt  ebenfalls  schon  bei  Zimmertemperatur  nach 
einiger  Zelt  '**r^tbuijg.  •  Bei  Anwendung  gesättigter  Kochsalz-  und  lOpro- 
zentiger  Chlorkalziumlösung  tritt  die  Abscheidung  des  Gels  sofort  ein, 
während  lOprozentige  Natriumphosphatlösung  in  der  Kälte  keine  Ver- 
änderung und  beim  Kochen  nur  eine  dunklere  Färbung  hervorrief. 

Nach  2  V3  jähriger  Aufbewahrung  wurde  das  Präparat  in  Wasser 
suspendiert  und  1  Tropfen  Ammoniaklösung  hinzugefügt,  worauf  in 
der  Kälte  langsam,  bei  gelindem  Erwärmen  rasch  Lösung  eintrat  und 
nur  ein  unbedeutender  Rest  ungelöst  blieb.  Die  so  erhaltene  Flüssigkeit 
besafi  die  schon  beschriebenen  Eigenschaften  des  flüssigen  Selenhydrosols. 

X.  Dieses  Produkt  wurde  aus  dem  Präparat  Nr.  VII  (mit  49,9  Proz. 
Se)  durch  Fällen  mit  Essigsäure  in  der  vorstehend  angegebenen  Weise 
erhalten.  ^ 

Es  bildete  getrocknet  eine  dunkelrote,  amorphe  Ma.sse,  die  sich 
in  verdünntem,  wässerigem  Alkali,  besonders  beim  Erwärmet),  rasch 
zu  einer  blutroten,  kolloiden  Flüssigkeit  löste.  Nach  mehrtägigem 
Stehen  bildete  sich  in  dieser  Lösung  ein  unbedeutendes  feinpulveriges 
rotes  Sediment. 

0,23  g  Sbst.:  0,001  g  HjO.  —  0,2009  g  Sbst.:  0,195  g  Se. 

Gef.  HaO  0,43,  Se  97,06. 

Das  Präparat  besafi  somit  einen  ungewöhnlich  hohen  Gehalt  an  Selen- 
hydrosol,  trotzdem  erwies  es  sich  gegen  Elektrolyte  noch  recht  beständig. 


]gg  DIE  KEDUICT10WSIIETHOI«H 

Nach  halb|ltariger  Aufbewahrung  lOat  sich  die  '< 
dünntetn  Ammoniak  in  d«  KUte  nur  w«iig,  sofort 
aber  bei  schwachem  Erwirmen.  EMesc  Lflsung  giü) 
eine  Füllung,  dfe  zwar  nicht  durch  Natronlauge,  wohl  ab 
Ammoniak  wieder  mit  den  ursprünglichen  Eigenschafter 

lOprozentige  Natriumpho^hatlAsung,  im  Ueberschi 
ammoniakaliscfaen  Losung  des  Kolloids  gegeben,  be 
der  KSlte  noch  beim  Aufkochen  eine  Verftndening. 
Volumen  1 0  prozentigar  Kochsalzlösung  wirkte  bei  Z 
nicht  ein,  beim  Kochen  schieden  sich  rote,  gelatin 
UeberschQsaige  gesBttIgte  Kochsalz-  und  lOprozenti] 
lösung  nilten  schon  in  der  Kalte  daa  Gel  In  Flocken. 
Miner  Darstellung  war  sowohl  das  bei  gewObnlichei 
auch  das  bei  100*  hi  vacuo  getrocknete  Priparat  In 
moniak  In  der  Wlrme  bis  auf  einen  unbedeutenden 
lOslkb- 

15.   Die  Metkode  von  Henrich  and  Qarbowski 

Henrich  schreibt  unter  anderem  folgendes; 
I.    Kolloides  Gold 

.Aus  Lösungen  der  GoldcblorwasserstoffsSure  hafa 
chinon,  Brenzkatechin  und  PyrogaUol  grfln,  blau,  ros« 
gettrbte  Goldsble  erhalten.  In  der  Reget  entstehen  ii 
blaue,  hier  und  da  auch  grüne  und  rosa  geftrbte,  Ir 
lette  und  rote  Sole.  Erstere  sind  relativ  unbestindig, 
sich  oft  als  sdtr  beständig. 

Die  Menge  des  Reduktionsmittels  darf  man  bei 
kolloider  OoldlOsungen  nicht  zu  gering  und  nicht  zu 
Btmsl  ertiftit  man  grünliche  oder  wenig  beständige  U 

Was  den  Einflufi  des  Neutralisationsmittels  anbeti 
sich  schwache  Alkalien  als  am  geeignetsten.  Will  maj 
erhalten,  so  ist  eine  mit  empflndlldier  Lackmustinktu 
welsbare  alkalische  Reaktion  erforderlich.  Soda-  und  P 
gaben  gute  Resultate.  Natriumazetal  liefert  in  Gemein: 
chlnon  und  Brenzkatechbi  meistens  unschöne,  schmi 
grfine  Lösungen,  wihrend  Natriumphosphat  sich  in  a 
der  Soda  nlhert. 

Die  meisten  kolloiden  OoldlOsungen  wurden  n 
dargestellt,   das  sich  bei  der  Dialyse  leicht  durch  dl« 


SPEZIELLER  TEIL  Igg 


üAchweisen  läßt,  die  es  mit  Eisenchlorid  gibt  Diese  Reaktion  ist 
sehr  empfindlich.  Meist  war  bei  der  Dialyse  von  ca. -200  ccm  kol- 
loider Goldlösung  gegen  je  2 — 3  Liter  Wasser  nach  zweimaligem  Wasser- 
wechsel kein  Brenzkatechin  mehr  nachzuweisen. 

Was  nun  die  geeignetste  Konzentration  der  Lösung  von  Chlor- 
goldwasserstoffsäure anbetrifft,  so  wurden  systematische  Versuche 
darüber  angestellt.  Ich  bereitete  mir  eine  Vtoo-n.  Lösung  von  Qilorgold- 
wasserstoffsäure  (Kahlbaum'sches  Präparat)  in  doppelt  destllUertem 
Wasser,  aus  der  dann  stets  durch  entsprechende  Verdünnung  die  ge- 
wünschte Konzentration  hergestellt  wurde. 

Die  hier  besprochenen  Versuche  wurden  mit  Hydrochinon  und 
Brenzkatechin  als  Redaktionsmittel  in  saurer  oder  schwach  alkalischer 
Lösung  gemacht. 

Bereits  mit  Vaoo-n.  Goldlösungen  entstehen  blaue  und  rote  kol- 
loide Goidlösungen,  aber  sei  es,  dafi  die  größeren  Konzentrationen 
der  Beimengungen  oder  des  Metalles  selbst  die  Ursache  sind,  die 
Lösungen  scheiden  bereits  nach  einem  Tage  das  Metall  als  blaues 
oder  purpurnes  Pulver  ab.  Veoo-  und  Vsoo-n.  Goldchloridlösungen 
geben  schon  haltbare  Goldsole,  besonders  wenn  man  sie  bald  nach 
der  Herstellung  dialysiert.  Die  beständigsten  Hydrosole  erhielt  ich 
aber»  als  ich  von  Viooo-n.  Goldchloridlösungen  ausging.  In  der  Regel 
entstehen  in  saurer  Flüssigkeit  —  schon  in  der  Kälte  —  grüne  und 
blaue,  in  schwach  alkalischer  violette  bis  rote  kolloide  Lösungen  von 
metallischem  Gold.  Zuweilen  erhält  man  in  saurer  Lösung  auch 
prachtvoll  rosa  gefärbte,  stark  fluoreszierende  Flüssigkeiten.  Die  grünen 
und  blauen  Lösungen  sind  stets  klar  durchsichtig,  zeigen  aber  sehr 
oft  im  auffallenden  Licht  roten  oder  goldigen,  metallischen  Glanz. 
Hier  und  da  wurden  auch  rein  indigoblaue  Lösungen,  ohne  diesen 
Glanz,  beobachtet.  Die  violetten  und  roten  Goldlösungen  zeigen  diesen 
Glanz  im  auffallenden  Licht  zuweilen,  meist  fehlt  er. 

Was  die  Beständigkeit  der  reinen,  dialysierten  Lösungen  anbetrifft, 
so  ist  dieselbe  bei  den  grünen  und  blauen  relativ  gering,  bei  den 
violetten  und  roten  wesentlich  größer  und  am  gröBten,  wenn  letztere 
keinen  Metallglanz  besitzen. 

Dafi  hier  wirklich  kolloide  Lösungen  vorliegen,  ergibt  sich  aus 
ihrem  Verhalten.  Man  kann  sie  beliebig  oft  durch  ein  gehärtetes 
Filter  giefien,  ohne  da&  Metall  zurückbleibt.  Kocht  man  die  Lösungen 
unter  RückfluB,  so  scheidet  sich  kein  Metall  ab.  Im  elektrischen 
Stromgefälle  werden  die  Metallteilchen  zum  positiven  Pol  getrieben 
und  sammeln  sich  dort  an,  während  um  den  negativen  Pol  eine  wasser- 


]90  Die  JtEDUiCnOWSlIgTHODPI B 

klare  Zone  entsteht.  Wird  der  Strom  nach  nicht  zu  langer  Zeit  unter- 
brochen, so  genügt  es,  die  Flüssigkeit  durchzurühren,  um  den  ur- 
sprünglichen  kolloiden  Giarakter  wieder  herzustellen.  Als  die  rein 
roten,  nicht  fluoreszierenden  Losungen  auf  dem  Wasserbade  verdampft 
wurden,  gaben  sie  ein  goldglfinzendes,  in  dünner  Schicht  durchsich- 
tiges, festes  Sol,  das  nach  nunmehr  mehr  als  zwei  Monaten  sich  noch 
kolloid  in  Wasser  löst.  Ja,  als  diese  Lösungen  eine  Viertelstunde 
lang  vollkommen  gefroren  waren,  hatte  ihr  kolloider  Charakter  sich 
nach  dem  Auftauen  in  keiner  Weise  geändert. 

'  Auch  das  bekannte  Verhalten  gegen  Elektrolyte,  wie  Lösungen 
von  SAuren,  Basen  und  Salze,  zeigten  diese  Flüssigkeiten  in  hödist 
charakteristischer  Weise.  Am  empfindlichsten  erwiesen  sie  sich  gegen 
Gilorbarium  und  Chlorzink.  Es  genügte  ein  Tropfen  einer  Vio-n. 
Lösung  dieser  Salze,  um  *>!  5  ccm  Goldlösung  }enen  charakteristischen, 
an  die  Lackmusreaktion  erinnernden  Farbenumschlag  und  damit  Auf- 
hebung des  kolloiden  Charakters  hervorzurufen.  In  voller  Ueberein- 
stimmung  mit  ßredig's  Resultaten  ^^)  zeigte  es  sich,  daß  ein  Zusatz 
von  Gelatine  zu  rotem  Goldsol  die  Koagulierbarkeit  durch  Elektrolyt- 
zusfttze  aufzuheben  vermag.  Auf  Zusatz  von  Alkohol  zu  einer  Solchen 
Mischung  wird  aber  mit  der  Gelatine  auch  das  Gold  niedergerissen, 
während  Zusatz  von  Alkohol  zu  einer  nicht  mit  Gelatine  vermischten 
Goldlösung  keine  Koagulierung  hervorbringt. 

Endlich  wurde  festgestellt,  daß  auch  die  Katalyse  von  Wasserstoff- 
superoxyd mit  diesen  Lösungen  genau  so  eintritt,  wie  es  Bredig  bei 
den  seinen  beschreibt. 

1.  Blaue  kolloide  Goldlösung,  hergestellt  mit  Hydrochinon. 
50  ccm  einer  '/looo-n.  Lösung  von  Chlorgoldwasserstoffsäure  wurden 
zum  Sieden  erhitzt  und  mit  10  ccm  heißer  Vioo-n.  Hydrochinonlösung 
unter  Umrühren  rasch  versetzt.  Alsbald  war  die  Flüssigkeit  mit  tiefblauer 
Farbe  durchsichtig  und  zeigte  im  auffallenden  Lichte  roten,  kupferartigen 
Metallglanz.  Nach  zehn  Minuten  langem  Stehen  wurde  dialysiert  und 
die  Lösung  durch  Niveaudifferenz  konzentriert.  Hierbei  «setzte  sich 
bereits  etwas  blaues  Gold  nieder,  von  dem  abfiltriert  wurde.  So  blieben 
35  ccm  blauer  Goldlösung,  die  beliebig  oft  durch  ein  gehärtetes  Filter 
gegossen  werden  konnte,  ohne  einen  Rückstand  auf  demselben  zu 
hinterlassen.  Auch  bei  nicht  zu  langem  Kochen  unter  RüddFlufi  be- 
wahrte diese  Flüssigkeit  ihren  kolloiden  Charakter.  Sehr  rasch  war 
aber  der  Zusammenhang   der  Teilchen  gelöst,   als   die  Lösung  einge- 


^  Anorganische  Pemiente,  S.  29. 


B  SPEZietLCR  TEIL  ig] 

dampft  oder  mit  gewissen  Säuren,  Basen  und  Salzen  versetzt  wurde. 
Zu  den  PAllungsversuchen  wurde  obige  Lösung  mit  dem  gleichen 
Volumen  Wasser  verdünnt.  Als  6  ccm  dieser  Lösung  mit  1  ccm  Vis-n. 
Salzsäure  vermischt  wurden,  trat  ein  Blasserwerden  der  Plfissiglceit  und 
Abscfaeldung  des  Goldes  ein.  —  2  ccm  obiger  Lösung,  mit  1  Tropfen 
Vid-n.  Chlorbariumlösung  versetzt,  llefien  das  Gold  sehr  bald  unlöslich 
niederfallen.  Chlomatrium  wirkt  viel  gelinder.  1  Tropfen  einer  Vio-n. 
Lösung  vermag  in  2  ccm  keine  Abscheidung  zu  bewirken.  1  Tropfen 
einer  Vi  -n.  Kochsalzlösung  verursacht  zwar  allmähliches  Niederfallen 
des  Gold^,  aber  der  Prozefi  geht  viel  langsamer  vor  sich  als  mit  der 
zehnmal  verdflnnteren  Chlorbariumlösung. 

2.  Rosa  gefärbte  kolloide  Goldlösiing.  Sie  wurde  hier 
und  da  erhalten,  als  50  ccm  r/iooo-n.  Chlorgoldwasserstofflösung  mit 
10  ccm  0,0I5-n.  Hydrochinonlösung  versetzt  wurden.  Die  Flüssigkeit 
war  im  durchfallenden  Licht  leuchtend,  rosa  gefärbt,  im  auffallenden 
zeigte  sie  intensiven  Metallglanz.  Nach  dem  Dialysieren  vertrug  sie 
ohne  Veränderung  häufiges  Filtrieren/' Kochen  unter  Rückfluß  und 
längeres  Stehen.  Gegen  Säuren  und  Salze  verhält  sie  sich  ähnlich 
wie  Lösung  Nr.  1 .  Länger '  als  einen  Monat  hat  sich  indessen  noch 
keine  dieser  Lösungen  gebalten. 

3.  Rote,  metallglänzende,  kolloide  Goldlösung. 
150  ccm  einer  Vsso-n.  Chlorgoldlösung  wurden  zum  Sieden  erhitzt, 
mit  40  Tropfen  Sodalösung  (23  Proz.  Natriumkarbonat!  versetat  und 
helB  mit  einer  heiBen  Lösung  von  45  ccm  Vioo-n.  Brenzkatechinlösung 
versetzt.  Die  Flüssigkeit  nimmt  eine  immer  intensiver  rot  werdende 
Farbe  an.  Nach  einviertelstündig^e:n  Stehen  wurde  begonnen,  gegen 
ca.  2  Liter  Wasser  zu  dialysieren,  wobei  nach  jedesmaligem  Wasser- 
wechsel das  äußere  Nive«\u  etwas  niedriger  gestellt  wurde  als  das  der 
Goldlösung.  Die  Brenzkatechinreaktion  mit  Eisenchlorid  war  bereits 
nach  zweimaligem  Wasserwechsel  nicht  mehr  nachweisbar.  Zuletzt 
begannen  sich  purpurfarbige,  goldglänzende  Flocken  auf  der  Oberfläche 
der  Goldlösung  abzuscheiden,  die  sich  als  in  Wasser  löslich  erwiesen. 
Als  das  Volumen  der  Goldlösung  nur  noch  125  cm  betrug,  wurde 
filtriert.     100  cm  dieser  Flüssigkeit  enthielten  0,047  g  Gold. 

Diese  Goldlösung  läßt  sich  beliebig  verdünnen  und  häufig  filtrieren, 
ohne  ihren  kolloiden  Charakter  einzubüßen.  Auch  ein  festes  purpur- 
farbiges Sol  läßt  sich  erhalten,  wenn  man  vorsichtig  auf  dem  Wasser- 
bade eindampft  und  Ueberhitzung  venneidet.  Sowie  aber  die  feste 
Masse  ihre  Purpurfarbe  verliert  und  schwarz  wird,  löst  sie  sich  nicht 
mehr  in   Wasser.      Eine   etwas   verdünnte   Goldlösung   wurde   sieben 


192  ^^  KEDUKTIONSIienflODCN 


Stunden  lang  im  WmiseriNule  erhitzt  und  dann  filtriert.  Sie  hatte  nichts 
von  ihrem  kolloiden  Charakter  eingebfiSt.  Ja,  als  sie  in  einer  iOlte- 
mischung  bei  —  20  ^  völlig  gefroren  wurde  und  eine  ViertelstiuMie  in 
diesem  Zustand  verblieb,  war  sie  nach,  dem  Auflauen  noch  ebenso 
haltbar  wie  vorher. 

lieber  das  Verhalten  gegen  Siuren,  Basen  und  Salsa  wufden 
folgende  Erfahrungen  gesammelt.'  Auf  Zusatz  vieler  derselben  erfolgt 
der  Menge  entsprechend  ein  Parbenumschlag  und  damit  Aiifhebuiig 
des  kolloiden  Zustandes.  Die  Salze  wirken  ganz  wesentUdi  hitensiver 
als  die  Sauren  und  Basen.  1  ccm  Vio-n.  Schwefelsiure  und  ßalsslufe, 
zu  5  ccm  der  mit  dem  gleichen  Volumen  Wasser  venMnnten  OoW- 
lösung  gesetzt,  war  nicht  imstande,  die  Abscheidung  zu  bea^kcia, 
während  die  gleichen  Mengen  gleich  konzentrierter  Lösungen  v<mi 
Chloriden  des  Kalziums,  Bariums  und  Zinks  sehr  baldiges  NiederfinDen 
des  Metalls  bewirkten.  Von  den  Salzen  wirken  am  intensivsfen  die 
oben  genannten  Chloride,  und  von  diesen  scheinen  Chlorbarium  und 
Chlorzink  das  Chlorkafaeium  in  Wirksamkeit  noch  zu  übettielfeu.  Ein 
Tropfen  einer  Vis-n.  Lösung  dieser  Salze  verursacht  in  5  ccm  obiger 
Goldlösung  bereits  deutlichen  Parbenumschlag  und  Absetzen  des  Goldes. 
Bei  Chlorbarium  und  Chlorzink  geschieht  dies  rascher  als  bei  Chlor- 
kalzium.  Chlomatrium  wirkt  weit  gelinder.  Nach  Zusatz  von  I  ocm 
Vi-n.  Kochsalzlösung  war  zwar  deudicher  Parbenumschlag,  aber  nach 
einem«  Tage  noch  keine  Klärung  der  PlQssigkeit  eingetreten.  Letalere 
erfolgte  erst  auf  Zusatz  weiterer  0,5  ccm.  Ebenfalls  ziemlich  gelinde 
wirkt  Quecksilberchlorid.  Von  Natriumazetat  mufite  man  viel  zusefsen, 
um  Gelbildung  hervorzurufen.  Verdünnte  Lösungen  gewisser  Basen 
wirken  viel  gelinder  als  die  Salze  und  auch  die  Säuren.  Die  Erfahrung 
von  Bredig,  daß  Wasserstoff -Ionen  bei  gleicher  Konzentration  schneller 
wirken  als  Hydroxyl*  Ionen  (Anorg.  Perm.,  S.  28  und  29),  konnte  be- 
stätigt werden.  Je  1  ccm  Vio-n.  Soda-  und,Aetzkalllösung,  zu  Je  5  ccm 
Qoldlösung  gegeben,  hatten  auch  nach  zwanzig  Stunden  kein  Metall 
niedergeschlagen.  Erst  ein  groBer  Ueberschuß  bewirkte  dies.  Noch 
beständiger  ist  die  Goldiösung  gegen  Ammoniak  und  Essigsäure.  1  con 
Eisessig,  zu  5  ccm  Hydrosol  gegeben,  brachte  nach  zwanzig  Stunden 
keine,  Aenderung  hervor.  Als  diese  Lösung  zu  schwach  alkalischem 
Wasserstoffsuperoxyd  gesetzt  wurde,  begann  nach  kurzer  Zeit  einf  stets 
lebhafter  werdende  StauerstoffentwickeJung. 

4.  Rote,  verdünntere  Goldlösung.  100  ccm  Viom-a. 
Chlorgoldlösung  wurden  zum  Sieden  erhitzt,  mit  zwölf  tropfen  Soda- 
lösung (23  Proz!  Soda)  schwach   alkalisch  gemacht   und   heiß  unter 


SPEZIELLER  TEIL  193 


Umrfibren  mit  10  ccm  einer  Vioo-n.  Brenzkatechlnlösung  versetzt.  Nach 
kurzem  Stehen  wurde  die  rote  Flüssigkeit  durch  drei  Tage  bei  täglich 
zweimaUgem  Wasserwechsel  dialysiert  und  dabei  durch  Niveaudifferenz 
konzentriert.  Die  so  entstehende  schön  rote,  nicht  metallisch  glänzende 
Lösung  ist  überaus  beständig.  Auch  sie  verträgt  eine  Viertelstunde 
lang  den  gefrorenen  Zustand,  ohne  den' kolloiden  Charakter  einzubüfien. 

Vpr  allem  liefert  sie  aber  beim  Eindämpfen  ein  bestandiges  festes 
Sol.  Als  kleine  Mengen  in  GlasschälChen  auf  dem  Wasserbade  ein- 
gedampft wurden,  hinterblieb  ein  goldglänzendes  Häutchen,  das  im 
durchfallenden  Licht  blaugrfin  erschien.  Beim  Uebergiefien  mit  Wasser 
geht  es  wieder  vollkommen  in  Lösung,  und  diese  zeigt  den  alten  kol- 
loiden Charakter.  Auch  eine  Probe,  die  über  zwei  Monate  aufbewahrt 
wurde,  löste  sich  vollkommen  und  klar  wieder  in  Wasser  auf.  Im  übrigen 
zeigt  diese  Lösung  dasselbe  Verhalten  wie  die  Nr.  3.  Vom  Spektrum  ab- 
sorbierte die  Lösung  alles  bis  auf  rotes  und  etwas  orangefarbiges  Licht. 

Dafi  sich  mit  diesen  Reduktionsmitteln  auch  Organ osole  des 
Goldes  herstellen  lassen  müßten,  war  vorauszusehen.  In  der  Tat  wurden 
solche  In  Aether,  Azeton  und  besonders  auch  in  Alkohol  erhalten. 
Letztere  sind  meist  prachtvoll  blau. 

Die  weiteren  Kolloide  konnten  bisher  noch  nicht  sehr  eingehend 
untersucht  werden. 

n.    Kolloides  Platin 

50  ccm  einer  ViO'^n.  Lösung  von  Platinchlorwasserstoffsäure  wurden 
mit  Sodalösung  bis  zur  schwach  alkalischen  Reaktion  versetzt  und 
heifi  mit  7,5  ccm  Vio-n.  Brenzkatechlnlösung  versetzt.  Es  trat  dunkel- 
braungelbe  Färbung  ein.  Nach  kurzem  Stehen  wurde  dialysiert.  Auch 
diese  Lösung  zeigte  ausgesprochenen  kolloiden  Charakter.  Sie  lieB  sich 
unverändert  filtrieren  und  kochen.  Beim  Gefrieren  freilich  trat  Gel- 
bOdung  ein.  Das  Verhalten  gegen  Säuren,  Basen  und  Salze  war 
ihnlich  wie  das  der  Goldlösungen.  Auch  hier  zeigte  es  sich,  daB  zur 
Aufhebung  des  kolloiden  Zustandes  mindestens  ebensoviele  Kubik- 
zentimeter von  Vio-n.  Mineralsäuren  und  Basen  nötig  sind,  als  Tropfen 
von  Vit-n.  Chlorbariüm  und  Chlorzink.  Kochsalzlösung  wirkt  wesentlich 
gelinder  als  die  genannten  Chloride.  Wasserstoffsuperoxyd  wird  schon 
in  saurer  Lösung  durch  dieses  Platinsol  zerlegt. 

Durch  Einwirkung  von  Brenzkatechin  auf  eine  alkoholisch -alka- 
Usdie  Lösung  von  Platinchlorwasserstoffsäure  wurde  ein  tiefbraunes 
Organosol  erhalten. 

Mit  Pyrogallol  wurden  sodann  noch  Hydrosole  von  Silber  und  Queck- 
silber hergestellt,  die  indessen  noch  nicht  sehr  eingehend  studiert  sind. 

The  SvtMdcrg,  KoUofde  LStMigai  13 


94  DIE  REOUICnONSWniODgM 


m.   Kolloides  Silber 


I   ^ 


Zu  70  ccm  einer  Vtct-n.  SilbernitratUVrang  wurden  einige  Tropfen 

.   Natriumazetatlösung  und  1 — 2  ccm  Vio-n.  PyrogalloDösung  g^eben.    Es 

Xlt^    1 1;  entstand  eine  klar  durchsichtige,  hellhraunrote  LOsung,  die  im  auffaUenden 

> .  i  I  Licht  stark  getrübt  erschien.    Nach  kurzem  Stehen  wurde  sie  dialysiert. 

!{  Auch  diese  Flüssigkeit«  obwohl  sie   nur  wenige  Wochen  haltbar   ist, 

zeigt  das  beschriebene  Verhalten  kolloider  Lösungen.    Im  elelctrischen 

\^  Potentialgefftlle  wandern  die  Metallteilchen  zum  positiven  Pol«  während 

sich  um  die  Kathode  eine  farblose  Schicht  bildet.*" 

IV.    Kolloides  Quecksilber 

■ 
■ 

''**^]  «Zu  meinen  Versuchen  verwendete  ich  eine  wässerige  Lösung 

.  .  ^ — ^.  von  Quecksilberoxydulnitrat»  die  nur  so  viel  freie  Salpetersiuve  enthielt, 
ab  zur  Lösung  des  Nitrats  nötig  war.  Diese,  mit  Natriumazetat  und 
Pyrogallol  versetzt,  lieferte  kolloides  Quecksilber.  Sollen  die  Hydrosole 
einigermafien  haltbar  sein,  so  muß  man  von  Lösungen  ausgehen,  die 
nicht  viel  konzentrierter  sind  als  Viooa-n.,  und  mufi  bald  und  ausgiebig 
dialysieren. 

150  ccm  einer  Vi  ooo-n.  Quecksilberoxydulnitratlösung  wurden  mit 
zehn  Tropfen  konzentrierter  Natriumazetatlösung  und  zehn  Kubikzend- 
metem  einer  Vi  oo-n.  Lösung  von  Pyrogallol  versetzt.    Alsbald  entsteht 
eine  Flüssigkeit,  die  im  durchfallenden  Licht  ^unkelbraungelb  durch- 
sichtig ist,  im  auffallenden  Licht  aber  grauwelB  erscheint.    Sie  wu*de 
dreimal  gegen  je  drei  Liter  Wasser  dialysiert  und  war  dann  relativ 
beständig.  Freilich  bewahrten  diese  Lösungen  ihren  kolloiden  Charakter 
selten  länger  als  einen  halben  Monat.  —  Man  kann  diese  Lösungen 
beliebig  oft  durch  dasselbe  Filter  gieSen,  ohne  dafi  ein  ROdutand 
hinterbleibt.   Auch  beim  Kochen  unter  Rfickflufi  trat  keine  Oelbikhmg 
ein.    Dagegen  wurde  das  Metall  beim  Gefrieren  und  durch  Salze  leicht 
abgeschieden.    Es  genfigen  zwei  Tropfen  einer  Vio^n.  Chiorkalzium-, 
Chlorbarium-  oder  Chlorzinklösung,  um  5  ccm  Quecksilberhydrosol 
rasch  und  vollständig  zu  klären.    Zwei  Tropfen  Vio-n.  Sublimatlöaung 
wirken   langsamer,   während   5  Tropfen    Vi  -n.  Kochsalzlösung   auch 
nach  zehnstflndigem  Stehen   keine  Gelbildung  bervoigerufen  hatten. 
Je  1  cmm  Vio-n.  Schwefel-  und  Salzsäure,  sowie  Kalilauge  und  Soda, 
zu  S  ccm  Quecksilberlösung  gesetzt,  hatten  diese  nach  zehn  Stunden 
nicht  verändert.* 

Diese  Versuche  von  Garbowski  wurden  auf  folgende  Weise 
ausgeführt : 


■  8KZieU.EIt  TEIL  195 

Phenole 

«Es  «ind  Vhmo-  resp.  VtoMo-Nortnallösungen  von  Goldchlorid, 
Platincblorid  und  Siibemitrat  dargestellt  imd  zu  je  50  ccm  davon  die 
betreffenden  Reagenzien  in  Vios-  resp.  VioM-NormaUösung  in  ver- 
schiedenen  Mengen  zugegeben  worden»  wobei  meist  in  der  Kälte  ge- 
arbeitet wurde,  um  die  Temperaturverhiltnisse  mö^ichst  gleich  zu 
halten.  Es  hat  sich  nach  einigen  Vorprfifungen  ergeben,  daB  sich  die 
Unterschiede  in  der  Wirkung  bei  ehier  Konzentration  von  O9OOOI- 
Normalsalzlösung  sehr  deutlich  ericennen  lassen»  obwohl  damit  keines- 
wegs die  größte  Verdünnung  erreicht  wird,  in  welcher  die  Solbildung 
sich  nach  der  Farbe  ken*  zeichnet,  da  noch  in  0,00001 -n.  Gold-  und 
PlatinKVsung  bei  Pyrogallol  und  Gallussäure  eiii  sehr  deutlicher  Farben- 
Umschlag,  besonders  beim  Erwärmen,  wahrzunehmen  ist. 

Gold.  Zu  je  50  ccm  einer  0,0001 -n.  GoldchloridKVsung  wurden 
kalt  und  ohne  vorherige  Neutralisation  0,2 — 0,3,  0,5  usw.  bis  10  ccm 
0,001  -n.  Resorzinlösung  und  parallel  damit  einer  gleichnormalen  Brenz- 
katechtn-  und  Hydrochinonlösung  zugegeben  und  nach  Vermischen  die 
eintretenden  Farbenunterschiede  beobachtet.  Nach  einiger  Zeit,  wenn 
sich  keine  Zunahme  in  der  Farbentiefe  mehr  zeigte,  war  zu  sehen, 
dafi  sich  diese  drei  Reagenzien  in  bezug  auf  ihre  Wirksamkeit  ver- 
hältnismäßig wenig  voneinander  unterschieden:  bei  Resorzin  trat  eine 
ganz  schwache  grünliche  Färbung  bei  1  ccm  ein,  während  Brenz- 
katechin  und  Hydrochinon  bei  0,75  ccm  eine  Spur  f^uoreszenz  zeigten. 
Eine  deutliche  Färbung  im  durchfallenden  Licht  wiesen  2  fxm  Resorziii 
und  1,5  ccm  Brenzkatechin  und  Hydrochinon  auf.  Was  die  Farbe 
selbst  anbetrifft,  so  ist  sie  nicht  konstant  und  bei  Resorzin  und  Hydro- 
diinon  ins  Blaue,  bei  Brenzkatechin  ins  Grilne  neigend,  hier  und  da 
stark  fluoreszierend.  Neutralisiert  man  die  Goldlösung  mit  ein  paar 
Tropfen  verdünnter  Kaliumkarbonatlösung  und  erwärmt  sie,  .dann 
erhält  man  violettrosa  gefärbte  Flüssigkeiten. 

Eine  Reihe  ähnlicher  Versuche  mit  0,001  -n.  Pyrogallol-  und  Phloro- 
gluzinlösung  ließ  die  eintretende  ganz  schwache  Färbung  bei  0,2  bis 
0,5  ccm  des  betreffenden  Reagens  erkennen,  wobei  Pyrogallol  etwas 
rascher  das  Zustandekomr  len  der  Färbung  hervorbringt  als  Phlorogluzin 
Gleichzeitig  aber  scheint  Pyrogallol  eine  größere  Neigung  zur  Fluores- 
zenz aufauweisen  als  Phlorogluzin,  mit  welchem  vortrefflich  haltbare 
und  fast  gar  nicht  fluoreszierende  hochrote  Goldsole  zu  erhalten  sind, 
wenn  man  zu  der^  neutralisierten  0,0001-  oder  0,001 -n.  Goldchlorid- 
lösung 3  —  4  ccm  0,01 -n.  Phlorogluzin  unter  stetem  Umrühren  heiß 
zugibt.    Pyrogallol  weist  ebenso  wie  BrenzkatecJ^n  eine  Tendenz  zur 


196 


BOdttiif  grita  gdMter  Ooldtole  auf,  1—3  ocm  0,01 -Nonnallasnig 
mim  in  der  0,0001  -n.  GoldlOeung  nomcotaD  eine  ticfbbne  nifNiiig 
hervor,  welche  durch  Bbtu^n  nuch  In  Orfin  übergeht  PhlorQglvziii, 
auf  dieselbe  Weite  verwendet,  ffihrt  von  einer  ebenhdb  bfauien  Lösung 
durch  Violett  zu  violettroten  Plfisslgkeiten,  welche  erheblldi  weniger 
flttoreaderen  als  die  entsprechenden  mit  PyrogaUol  erhaltenen  L(teungen. 
Mit  Piilorogluzin  lassen  sich  auch  viel  konzentriertere,  z.  B.  0,01  -n., 
Opidlösungen  verfailtnisniäBig  leicht  in  den  kolloiden  Zustand  fiber- 
fflhren.  Efne  solche  Probe  wurde  dialysiert  und  nadi  dem  Abdatnpfien 
auf  dem  Wasserbade  das  entsprechende  Sol  in  fester  Form  erhalten. 
Unter  ZurQcklassen  ein^  Spur  ausgeschiedenen  Ooldpulvers  löste  es 
sich  mit  derselben  schönen  roten  Farbe  im  Wasser.  Beim  Versuch 
eines  langsamen  Verdunstens  über  Schwefelsäure  im  Vakuum  schied 
sich  allmählich  Oold  aus. 

Platin.  Deutlicher  als  bei  Gold  tritt  der  Unterschied  in  der 
Wirkung  von  Brenzkatechin,  Hydrochinon  und  Resorzin  bei  Platin  auf. 
Da  die  nicht  neutralisierte  Platinchloridlösung  sich  als  sehr  Widerstands- 
ftiiig  gegen  Solbildung  erwiesen  hat,  so  beziehen  sich  hier  sämtilche 
Angaben  auf  alkalische,  mit  verdünnter  Kallumkarbonatlösung  versetzte 
Lösungen.  2 — 3  ccm  0,001  -n.  Brenzkatechinlösung  rufen  nach  einigen 
Stunden  in  der  0,0001 -n.  Platinchloridlösung  eine  bräunliche  Färbung 
hervor,  welche  an  Intensität  allmählich  zunimmt;  Resorzin  wirkte  in 
derselben  Zeit  bis  zu  5  ccm  0,01 -Normallösung  nicht;  Hydroc|iinon 
nähert  sich  seinem  Verhalten  nach  dem  Brenzkatechin,  nur  ist  hier 
die  anfängliche  Färbung  mehr  rötlich.  Bei  geringeren  Mengm  der 
Reaktionsmittel  wurde  auch  l  :)lm  Erwärmen  keine  Wirkung  beobaditet. 

Die  dreiwertigen  Phenole  stehen  ihrem  Verhalten  nach  einander 
näher:  0,5 — 1  ccm  0,001 -n.  Pyrogallol  rufen  etwa  nach  2  Stunden 
eine  grünliche,  5 — 7  ccm  0,00 1-n.  Phlorogluzin  eine  rötUchbo^une 
Färbung  hervor. 

Silber.  Der  Unterschied  in  der  Wirksamkeit  von  Bcenskatecfatn 
und  Hydrochinon  einerseits  und  Resorzin  andererseits  Ist  hier  am 
ai^nfälligsten,  Brenzkatechin  erteilt  erst  in  der  Menge  von  5  ccm 
0,01  -Normallösung  eii^e  weifie,  Hydrodiinon  in  derselben  Menge  eine 
vtolettgraue  Fluoreszenz  der  0,0001 -n.Silbemitradösung.  Bei  An- 
wendung von  0,00  t-n.  Silbemitradösung  nimmt  die  FlÜ8si^;keit  eine 
olivgrüne  Farbe  sofort  an,  während  bei  Resorzin  auch  in  dMsem  PcSe 
keine  Wirkung  zu  konstatieren  war  und  die  Solbildung  sich  ni^t  ein- 
mal beim  Erwärmen  zeigte. 


o  sFrnnirRTBiL 197 

I^TogtUoI  wirkte  tcfaoo  in  der  Menge  von  8 — 5  ocn  0;001-n. 
Lteing»  indem  es  die  Löetuig  luenl  roea»  dann  biftunUdi  und  nadi 
einiger  Zelt  dmdtdbrMin  IMifte.  Aelmlich  wirkt  Phlorogluzin,  nur 
gdit  hier  bei  0,001  «n.  Lösung  die  SolbOdung  sehr  langsam  vor  sid». 
Bei  10  ccm  wurde  auch  nach  2  Stunden  kein  Parbenwedisd  bemerlit: ' 
durch  Erwlrmen  sber  USt  sich  schon  die  Wirioing  von  5  ccm  Phioro^ 
g^usin  wahrnehmen. 

Phenolsiuren 

Es  wurden  untersucht:  &alizylst^^re.  Protokatechusäure, 
Gallussäure,  Tannin  und  Chinasäure.  Dit  erste.  Stelle  in 
bezug  auf  die  EigenscEiOer  Solbildung  nimmt  Gallussäure  ein,  wobei 
sie  manchmal,  z.  B.  bei  Platin,  noch  aktiver  ist  als  Pyrogallol.  Dann 
folgen  Tannii»  und  die  anderen  Phenolsäuren;  bei  Chinasäure  ist  die 
Aktivität,  trotz  der  vier  Hydroxylgruppen,  schon  sehr  abgeschwächt. 
Zu  bemerken  ist  die  Eigenschaft  der  Gallussäure,  grflne  Gold-  und 
Platinsole  zu  geben. 

Gold.    0,2—0,5  cm  0,001 -n.  Gallussäure  Aiben  die  GoldlOsung 
anfangs  violett,  später  bläulich ;  bei  grOSeren  Mengen  findet  der  Farben-       (^ 
Wechsel  rascher  statt,  wobei  schlieSlich  eine  grfinliche  Farbe  mit  starker 
Fluoreszenz  sich  einstellt    Tahnin  (0,001 -n.)  wirkt  allmählich  in  der 
Menge  von  0,3 — 0,5,  rascher  beim  Erwärmen;   die  GoldlOsung  wird 
rotviolett.    Ganz  ähnlich  ist  die  Wirkung  von  Protokatechusäure,  nur 
daS   hier  die  Goldl5sung  schön  himmelblau   mit  bräunlicher  Fhioies- 
zenz  geOrbt  wird.     Bei  Salizylsäure  wurde  die  Wirkung  von  10  ccm 
0,01  -n.  Lösung  erst  nach  24  Stunden  konstatiert    Die  Goldlösung  ' 
färbte  sich  bläulich.    Es  lassen  sich  aber  auch  hier  die  gewöhnücfaen  / 
roten  Hydrosole  herstellen,  wenn  man  zu  der  neutralisierten  0,0001  -n.  < 
Goldchloridlösung  nach  dem  Aufkochen  10 — 20  ccm  Salizylsäurelösung 
unter  Umrühren  zugibt    Beim  Erkalten  bläut  sich  die  nOssigkeit  all- 
mählldi.     11  ccm  0,001 -n.  Chinasäure  reduzieren  ebenfalls  eine  neu-  • 
trale  0,0001 -n.  Goldchloridlösung.    Die  Flflssigkeit  wurde  nach  dem 
Erwärmen  schwach  rotviolett. 

4 

Alle  diese  verschiedenen,  auf  die  mannigfachste  Weise  gefärbten 
Goldsöle  sind  im  durchfallenden  Lichte  vollkommen  klar  und  lassen 
sich  unveMndert  filtrieren,  ohne  daS  auf  diese  Weise  die  feinste  Sus- 
pension  von  der  Lösung  getrennt  werden  könnte.  Nach  längerem  Stehen 
setzen  sie  aber  einen  ganz  feinen  dunklen  Bodensatz  ab,  so  dafi  sie 
eigentlich  ein  Uebergangsstadium  von  der  wahren  kolloiden  Lösung 


198  Die  ReDUKTlONSMETHODOl 


zur  koagulierten  darsldlen.  Es  ist  fedoch  immer  möglich,  die  halt- 
bare rotgefärbte  HydroeolUtoung  zu  erhalten.  Indem  man  erstens  die 
Goldcfaloridlösung  neutralisiert  und  zweitens  die  Reduktion  beiB  vor- 
nimmt. 


.Platin.  Bei  Platin  erwies  sich  Gallussäure  ebenfalls  als  stärkstes 
Reduktionsmittel,  wobei  sie  i*i  dieser  Beziehung  sogar  die  Wirkung 
von  Pyrogallol  übertraf.  0,2 — 0,5  ccm  0,001 -n.  Lösung  ftcben  ver- 
hältnismäßig rasch  die  0,000 1-n.  neutralisierte  Platlnchloridlösung  grün; 
bei  gröBeren  i  Aengen  ist  die  Färbung  intensiver.  Mit  konzentrierteren 
Lösungen,  etwa  0,001-n.  Platinchlorid  und  0,01-n.  Gallussäure,  erhält 
man  anscheinend  undurchsichtige,  fast  schwarze  Lösungen,  welche  in 
dfifiner  Schicht  vollkommen  durchsichtig  sind,  eine  hfibsche  smaragd- 
grüne Farbe  aufweisen  und  fast  gar  nicht  fluoreszieren.  Tannin,  dessen 
Wirksamkeit  derjenigen  von  Pyrogallol  gleichkommt,  wirkt  in  der  Menge 
von  0,5  —  1  ccm  und  bildet  olivgrüne  Sollösungen.  Mit  0,001 -n. 
Protokatechusäure  erhält  man  braun  gefärbte  Lösungen,  doch  b^nnt 
die  Wirkung  bei  1  —  2  ccm  erst  unter  Erwärmen.  Salizylsäure  wirkte 
sogar  in  einer  Menge  von  40  ccm  0,0 1-n.  Lösung  nicht,  ebensowenig 
Chinasäure. 

Silber.  Die  Wirkung  von  Tannin  steht  hier  auf  gleicher  Stufe 
mit  derjenigen  der  Gallussäure;  0,2 — 0,5  ccm  0,001 -n.  Lösung  färben 
nach  einiger  Zeit  die  Silbemitratiösung  gelblich;  Gallussäure  bringt 
eine  stärkere  Fluoreszenz  hervor.  Gibt  man  mehr  vom  Reduktions- 
mittel zu,  etwa  1  —  3  ccm  0,01 -n.  Lösung,  so  werden  die  mit  Gallus- 
säure versetzten  Portionen  mehr  grau,  fast  undurchsichtig,  bläulich 
fluoreszierend,  die  mit  Tannin  vernetzten  dunkel,  fast  schwarz ;  an  der 
Oberfläche  der  letzteren  entsteht  nach  einiger  Zelt  ein  Sillierspiegel 
von  einem  Häutchen  ausgeschiedenen  Metalls  gebildet.  Orangegelbe, 
ganz  klare  Silbersollösungen  erhält  man  durch  Zugabe  zu  der  erwärmten 
0,0001 -n.  Salzlösung  von  0,5  —  1  ccm  0,01 -n.  Gallussäure-  und  Tannin- 
lösung; auch  hier  weisen  die  mit  Gallussäure  erhaltenen  Sole  eine 
stärkere,  grünlichblaue  Fluoreszenz  auf.  Tannin«  in  einer  Menge  von 
5  ccm  0,00  l-n.  Lösung  kalt  zugesetzt,  färbt  die  Silberlösung  rödicb- 
braun.  Wird  die  fHüssigkeit  erwärmt,  so  hellt  sich  die  Färbung  auf, 
wird  mehr  gelblich  und  geht  beim  Erkalten  In  eine  dunkeHmune 
Hydrosollösung  ohne  Metallausscheidung  über.  1—2  ccm  0,001 -n. 
Protokatechusäure  geben  etwas  dunkelrot  gefärbte,  weifigrau  fluores- 
zierende Lösungen.  Beim  Erwärmen  erhält  man  auch  hier  rötUcbe, 
fluoreszierende  Lösungen.    Salfaylsäure  und  Chinasäure  wirkten  nicht/ 


SPEZIELLER  TEIL  {99 


/^.    Reduktionsmethoden  mit  Pilzvegetationen  (Vanino  und  Hartl  130) 

Vanino  und  Hartl  fanden,  dafi  der  Pilz  Aspergillus  oryzae 
Goidchloridlösungen  reduziert  und  sich  zur  Darstellung  koUpider  Oold* 
lösungen  eignet. 

«Zur  Darstellung  der  Goldlösung  versetzt  man  am  zweckmifiigsten 
eine  Lösung  von  0,01  g  Goldchlorid  in  100  ccm  Wasser  mit  einigen 
Reiskörnern,  auf  welchen  der  Pilz  gezüchtet  wurde.  Nach  einigen 
Tagen  tritt,  ohne  Anwendung  von  Wflrme,  Blaufärbung  ein.  In  einer 
Lösung  von  0,001  Proz.  trat  keine  Farbenverftnderung  ein»  während 
in  Lösungen  von  etwa  0,1  Proz.  sich  das  Gold  als  braunrotes  Pulvet, 
manchmal  auch  als  glänzender  Goldspiegel  abschied.  In  sämtlichen 
Lösungen  zeigt  der  Pilz  ein  grofies  Wachstum,  sowohl  in  den  ver« 
dünnten  wie  in  den  konzentrierten;  es  ist  daher  zweckmäSig,  nach 
eingetretener  Blaufärbung  die  Flüssigkeit  zu  filtrieren,  da  sonst  unter 
Färbung  des  Pilzlagers  eine  vollständige  Entfärbung  eintritt.  Auch  der 
Pilz,  welcher  sich  in  den  Oxalsäurelösungen  bildet,  reduziert  prompt 
verdünnte  Goldlösungen.* 

Zweite  Klasse 

Methoden,   die  sich  auf  die  Uebertragung  der  elektrischen  Ladungen 

der  zu  kondensierenden  Ionen  auf  neutrale  Metallmassen  gründen,  die 

dabei  eine  äquivalente  Menge  Ionen  in  Lösung  senden. 

Einige  Versuche,  die  in  dieser  Richtung  gemacht  worden  sind, 
habe  ich  schon  in  dem  allgemeinen  -Teil  kurz  besprochen.  Sie  sind 
bisher  ohne  praktische  Bedeutung  geblieben. 

Dritte  Klasse 

Methoden,  die  sich  auf  die  Uebertragung  der  elektrischen.  Ladungen 
der  zu  kondensierenden  Ionen  auf  solche  Ionen  niederer  Ladungsstufe 
grflnden,    die  eine  Tendenz  besitzen,    von   einer   niederen    zu   einer 

höheren  Ladungsstufe  zu  übergehen. 

17.    Die  Methode  von  Carey  Lea  (54,  67) 

Diese  Methode,  die  von  Prange  pnd  von  Schneider  weiter 
ausgebildet  wurde,  besteht  in  der  Reduktion  von  Silbemitrat  mit  Ferro- 
zitrat.  Die  erste  Vorschrift  Carey  Lea 's  über  die  Beteitung  von 
'^Soiuble  Allotropic  Silver''   lautet   in   Uebersetzung  folgendermaSen : 


200  <^  ROKmiONSiiemoDoc 


;Bhie  Utaimf  von  Perroiitnit  w  einer  Lotung  eine»  SObcmhei 
sufMgt,  giM  MlSenbUckHdi  xu  einer  tiefroten  PIft8s^;keil  VcnalMsiiqf . 
(Perrolartrai  magiert  in  gleicher  Weite,  itt  aber  weniger  votteHliaft.) 
Dteae  rote  LAtnng  kann  recht  ttalril  telq,  kann  ttdi  aber  auch  ent- 
fifben»  indem  ein  tchwarter  Niedertchlag  zu  Boden  {lOt  Et  itt  nkht 
notwendig«  dat  Perrotali  zu  toolieren*  eine  Mitcbung  von  Perrositlhl 
und  Natriumzitrat  enttpricht  den  Anfbrderungen. 

Verwendet  num  aber  konzentrierte  Lotungen  mit  einem  groien 
Uel>ertchuft  von  ferrosulfat  und  einem  noch  gr6.>fett  von  AlkaHzttrat, 
to  wird  die  Plfittlgkeit  hat  ganz  tcbwarz.  Dietebe  muS  Mr  einige 
Minuten  telu'  gut  durcligerflhit  werden»  damit  die  ganze  Menge  des 
an^gefiUlten  Silberzitratt  vom  Eiten  angegriffen  wird.  Nadidem  die 
Pliltttgkelt  zehn  oder  fllnfzehn  Minuten  gestanden  hat,  lumn  tie  alh 
dekantiert  werden  und  liefert  dabei  eine  grofie  Menge  einet  tdnveimi 
Niederschlaget  von  einer  tchOnen  lilablauen  Parbe.  Et  Itt  am  betten, 
immer  mit  bestimmten  Mengen  zu  arbeiten.  Von  einer  lOprozentigen 
Lotung  von  SUbemttrat  nimmt  man  200  ccm  In  ein  Oeftfi  auf.  in 
einem  anderen  Gefafi  mischt  man  200  ccm  von  einer  30  prozent^^en 
Lotung* von  reinem  Perrotulfat  mit  280  ccm  von  einer  40 prozentigen 
Lotung  vom  Natriumzitrat.  (Dieselbe  Menge  von  Perrosulfat  oder  von 
Natriumzitrat  in  einer  größeren  Quantität  von  Wasser  gibt  viel  weniger 
von  dem  Silberprodukt.)  Ich  glaube,  es  Ist  vorteilhaft,  die  PerrolOtung, 
die  eine  starke  teure  Reaktion  zeigt,  mit  Natriumhydroxyd  zu  neutndi- 
zieren :  soviel  darf  zugefügt  werden,  dafi  ein  perroanenterNiederschlag  ebea 
nldrt  entsteht ;  für  das  oben  angegebene  Reaktionsgemisch  etwa  50  ccm 
.von  lOprozentigerNatriumbydroxydlOsung.  Die  Reaktion  tritt  ebensogut 
ohne  wie  mit  Natriumhydroxydzusatz  ein,  aber  Ich  glaube,  dafi  das 
Produkt  im  letzteren  Palle  etwas  stabiler  ist.  —  Die  gemischte  Plfissig- 
keit  mu6  sogleich  zu  der  SllberlOsung  gesetzt  werden. 

Der  schone  lilafarbene  Ton  des  Niederschlags  Ist  sehr  instabil. 
Er  bleibt  für  einige  Zelt,  wenn  der  Niederschlag  unter  der  Mntter- 
flüssigkelt  gelassen  wird ;  auf  den  Pllter  genommen,  wird  er  bald  tief- 
blau, ohne  seine  LOslIchkeit  zu  verlieren.  Derselbe  kann  entweder 
auf  dem  Pilter  oder  durch  Dekantieren  mit  einer  SalzUVsung,  in  der 
er  unlöslich  ist  und  welche  ihn  nicht  zu  stark  angreift,  ausgewaschen 
werden.  Ammoniumnitrat  scheint  das  beste  Resultat  zu  geben,  aber 
andi  Natriumnitrat,  -zitrat  oder  -sulfait  oder  die  entsprechenden  Am- 
moniumsalze  können  benutzt  werden.  Des  Umstandes  uiq^eachtec,  dtt 
der  Niedertchbig  hi  reinem  Wasser  augenblicklich  mit  eteer  Intenahrea 
roten  Parbe  sich  auflöst,  reicht  die  Gegenwart  von  5  bis  10  Pranat 


SraHELLERTOL 


801 


von  daem  dtüer  Sabe  att  mn  flu  rOUg  milOsUdi  tu  aiadiai.  Ich 
habe  im  allgeflieiiMi  gflnit^  Retultate  eriiaiten  dnrdi  Zanti  warn 
NIadcnddic  von  cHmt  niSigieii  Menge  WaMer  (nach  DdcaatieieB  der 
MiitterfHMgkefl  lo  n»llsiindig  als  mö^ich  und  Entfernen  einer  wetteren 
Qiiaaüllt  mit  ehier  Pipette);  tOr  das  obige  Rezept  etwa  ISO  can. 
Viel  weniger  wllrde  fanttande  aefn,  den  Nlederschleg  aufadteent  wem 
nidit  die  Sähe  anwesend  wiren.  Eine  ideine  Menge  etaer  gesättigten 
AanaoniuninitrBtlflsttng  muB  zngeffigt  w-rden,  eben  hinreichend  f&r 
vollstliid%e  AusfUlung. 

Weil  das  Material  sidi  lK>ntinuierlich  verindert,  muB  die  Aus* 
waschnng  sich  nach  der  ta  Pkage  kommenden  Verwendung  deasdben 
richten.  PHr  eine  Analyse  soBte  die  Auswaschung  vielmals  repetiert 
wefden,  bb  Perrisab  nicht  m^  im  Waschwasser  erscheint,  etae  vott 
stindige  Entfernung  desselben  ist  aber  nicht  möglich.  Nach  sieben 
oder  achtmaliger  AuflSaung  in  reinem  Wasser  und  g^elchvielen  Aus 
fühmgen  (mit  AmNCV)  wird  das  Material  auf  eta  Pilter  genommen 
Die  PMaaigkeit  wird  mit  Hilfe  etaer  Pumpe  abgesaugt  und  das  Am 
moBfanmltfat  durch  Waschen  mit  96  procentigem  Alkohol  entfernt»  bis 
das  POtrat  beim  Verdunsten  keinen  Rückstand  htaterlSBt.  Die  Substanz 
ist  Ictst  aodi  lOslldi  ta  Wsfser,  aber  viel  weniger  als  zuerst.  Während 
des  Aaswasd^na  vermindert  sich  die  Löslidikeit  mehr  und  mehr»  was 
daoas  besonders  deutlich  su  ersehen  Ist,  daB  immer  Ueineie  Mengen 
von  AnaMmtomnitrat  nötig  Werden,  um  voQstihdige  Plilung  zu  be- 
wiikea.* 

Die  voQ  Carey  Lea  beschriebenen  gold*  und  kupferfarbigen  Silber- 
modillkationen  sind  als  feste  Hydrosole  zu  betrachten  und  zeigen  nur 
im  festen  Zustande  ihre  speziellen  EigentOmlichkeiten. .  Die  Stabilittt 
der  Parke  Ist  von  kletaen  Verschiedenheiten  bei  der  Herstdhmg  In 
hohem  Orade  abhingig.  Carey  Lea  gibt  /olgende  Voirsdirift  für 
die  Hersteiinng  der  goldlhnlichen  Modifikatfon. 

»Man  bereitet  zwei  Misdiungen 

Nr.  1,  enthattead  200  ocm  dner  lOprosentigen  Lösting  von  Silber- 
nitrat, 200  cda  einer  20  prosentigen  Lösung  von  Rochellesalz  und 
800  ccm  deMDierten  Waseers. 

Mr.  2,  enthaltend  107  ccm  einer  SO  prozentigen  Penoeulfetlösung, 
200  ocm  einer  20prozentigen  Rochellesalzlösung  und  800  ccm  destfl- 
Herten  Wassers.  Die  zweite  Flflssigkeit  (die  direkt  vor  dem  Vecsoch 
gemisdit  werden  muB)  wird  unter  gutem  Rühren  ta  die  erstere  g^ 
Ein  zuerst  glinzend  rdier  Niederschlag,  der  dann  schwarz 


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202 


ME  REOUKTIONSMmfODEN 


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wird,  flUlt  heraus.  Auf  dem  Filter  nimmt  er  eine  scbOne  Bionicfvbe 
tti.  Nach  dem  Waschen  wird  der  Niederschlag  sogleich  vom  Puter 
w^genommen  und  auf  Uhrgliser  tum  fieiwilUgen  Trocknen  auace- 
breitet.* 

«Obgleich  das  goldfarbige  Silber  (in  welches  das  verwendete 
Nitrat  quantitativ  abeigeffihrt  ist)  hi  trockenem  Zustande  sehr  stabfl 
ist,  so  wird  es  feucht  leicht  verändert.  Während  des  Wascfaens  muft 
das  FÜter  immer  mit  Wasser  vollständig  geffillt  sein.  Das  Silber 
trocknet  zu.  Stücken,  die  poliertem  Gold  ganz  ähndn»  besonders  auf 
solchen  Flächen,  welche  in  Berührung  mit  Glas  oder  Porzellan  ge- 
trocknet haben.* 

Die  kupferfarbige  Modifikation  wird  durch  längeres  Waschen  mit 
destilliertem  Wasser  aus  der  goldenen  erhalten. 

Die  von  Carey  Lea  hergestellten  kolloiden  Silberpräparate  ent- 
hielten noch  etwa  2  Proz.  Verunreinigungen.  Eine  mehr  ausgiebige 
Reinigung  wurde  voiTSchneider  (67)^durchgefilhrt.  Seine  Methode 
gründet  sich  auf  die  Anwendung  des  Pasteur'schen  Filters  aus  un- 
glasiertem Porzellan  und  auf  das  Verhalten  des  Silberfaydrols  gegenüber 
Alkohol. 

«Das  Ausgangsmaterial  wird  nach  der  trefflichen  Vorschrift  von 
Carey  Lea,  folgendermaften  daigestellt:  Man  bereitet  sich  1.  500  com 
einer  tOprozkntigen  Silbernitratlösung,  2.  500  ccm  einer  SOprozen- 
tigen  Eisenvitriollösung  (150  g  kristallisiertes  Eisenvitriol  in  500  ccm 
Flüssigkeit),  3.  700  ccm  einer  Natriumzitratlösung,  die  durch  Auflösen 
von  280  g  kristallisierten  Natriumzitrats  ^)  In  der  nötigen  Menge  Wassers 
erhalten  werden.  Weicht  man  irgendwie  erheblich  von  dieser  Vorschrift 
ab,  so  erhält  man  sehr  ungenügende  Resultate. 

Die  Eisenvitriollösung  wird  mit  der  Zitratlösung  vermischt  und 
die  resultierende  Flüssigkeit  sodann  in  die  Silbemitratlösung  gegossen, 
wobei  gut  gerührt  werden  muB.  AbschluB  des  Tageslichtes,  wie  es 
Prange  empfiehlt,  ist  gar  nicht  nötig.  Ratsam  ist  es,  die  Lösungen, 
welchie  das  Ausgangsmaterial  bilden,  in  je  fünf  gleiche  Portionen  zu  ver- 
teilen, weil  sich  mit  kleineren  Mengen  rascher  und  leichter  arbeiten  läßt 

Nach  halbstündigem  Stehen  hat  sich  gewöhnlich  das  kolk>ide  Silber 
gut  abgesetzt.  Man  dekantiert  von  der  überstehenden  Flüssigkeit  soweit 
es  nur  angeht,  am  besten  vermittels  einer  Pipette,  und  wirft  das  Kolloki 
aufs  Filter.  Durch  geschickte  Anwendung  der  Bunsen'schen  Saug- 
pumpe und  mit  Benutzung  der  richtigen  Fiitersorte  (Schleicher  &  Schüll 


H)  ich  benutzte  das  obeihslb  BO  mit  2  Mol.  Wsiier  krisUllisierende  SsU. 


s 


B  SPEZIELLER  TEIL  203 

590),  gelingt  es,  den  gröfiten  Teil  der  Mutterlauge,  ohne  irgendwie 
nennenswerte  Verluste  an  Kolloid  zu  erleiden  (ein  kleiner  Anteil  des 
Silbers  geht  unvermeidlich  durchs  Filter)  zu  entfernen.  Das  prAditig 
blauviolett  schillernde  Kolloid  wird  vermittels  eines  Wasserstrahles  vom 
Filter  digespült,  wobei  es  sofort  in  Lösung  geht.  Bei  sparsamer  An- 
wendung von  Wasser  gelingt  es  leicht,  Lösungen  darzustellen,  die  im 
Liter  20  g  Silber  halten.  Die  Farbe  derselben  ist  dunkelbraunrot. 
Im  auf&ilenden  Lichte  erscheinen  sie  getrübt,  im  durchfallenden  in  dünnen 
Schichten  oder  bei  groBer  Verdünnung  vollkommen  klar.  Man  bringt 
nun  das  auf  diese  Weise  erhaltene  unreine  Hydrosol  in  einen  Kolben 
und  fügt  langsam  unter  fortwährendem  Umschwenken  absoluten  Alkohol 
hinzu,  bis  eine  Koagulation  der  Silberteilchen  deutlich  wahrnehmbar 
wird.  Man  wartet  nicht  das  Absitzen  des  Niederschlages  ab  (was  mit- 
unter mehrere  Tage  in  Anspruch  nimmt),  sondern  filtriert  sofort  mit 
Hilfe  einer  Pasteur- Filterröhre  aus  unglasiertem  Porzellan.  Die  Filter- 
röhre wird  mit  einer  kräftigen  Wasserstrahlpumpe,  die  ein  Vakuum 
von  10  bis  20  mm  zu  liefern  imstande  ist,  verbunden  und  sodann 
in  einen  Glaszylinder  getaucht,  der  von  Zeit  zu  Zeit  mit  der  zu  fil- 
trierenden Lösung  angefüllt  wird.  Das  reine  Kolloid  setzt  sich  nun 
in  prächtig  schillernder  Kruste  an  der  Aufienwand  des  Filters  ab.  Nach 
einiger  Zeit  wird  die  Wirksamkeit  des  Filters  beeinträchtigt  wegen 
eintretender  Verstopfung  der  Poren  desselben,  und  es  wird  nötig,  die 
Kruste  mittels  eines  Wasserstrahles  abzuspülen.  Dieses  geschieht, 
nachdem  man  die  Filterröhre  aus  dem  Zylinder  genommen  hat  und 
die  Saugpumpe  noch  einige  Minuten  hat  arbeiten  lassen,  bis  die  Kruste 
ganz  trocken  erscheint.  Das  Auswaschen  des  Kolloids  mit  verdünntem 
Alkohol  ist  leider  nicht  tunlich.  Ebenso  wie  andere  Kolloide  beim 
Auswaschen  mit  Wasser  nach  Entfernung  des  größten  Teiles  der 
Kristalloide  in  Lösung  übergehen  (vor  allem  die  Metallsulfide),  ebenso 
geht  das  kolloide  Silber,  wenn  nahezu  frei  von  anderen  Verunreini- 
gungen, in  alkoholische  Lösung  über. 

,Ein  Hydrosol,  welches  im  Liter  17,034  g  Silber  nebst  0,362  g 
Eisen  enthielt,  welch  letzteres  an  Schwefelsäure  und  Zitronensäure 
gebunden  war,  wurde  nach  dem  oben  beschriebenen  Verfahren  behandelt. 

Es  resultierte  ein  Hydrosol,  welches  im  Liter  12,248  g  Silber 
und  0,038  g  Eisen  enthielt.  Mithin  ist  der  Eisengehalt  von  2,12  Proz. 
auf  0,31  Proz.  auf  die  Gesamtmenge  des  Silbers  bezogen,  herabge- 
mindert worden. 

Nach  demselben  Verfahren,  jedoch  mit  Anwendung  gewöhnlicher 
Papierfilter,  wurde  in  «inem  Hydrosol  einer  anderen  Darstellung  das 


J^  DIB  REDUICnONSMeTHODeN 


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unprOngllclie  Verliihnfs  von  100  Ag;  2J  Fe  zn  100  Ag :  0»3S  Pe  ver- 
indert 

Bei  d)iicr  AniaU  w^ltiovr  I>u€Maagm  konnten  ftets  Lteinigen 
erhalten  werden,  deren  Eisengehalt  zwischen  04t  und  Ofi  Pn».  (auf 
das  vorhandene  Silber  bezogen)  schwankte  und  selten  die  letztere 
ZaU  um  ein  Qeringes  fiberschritt" 

/8.   Die  Redakttonsmetkoden  mit  Siamosatzm  (Trmiberi  mä  Votüno, 

Lottermaser,  76.  93)  ' 

a)  Herstellung  von   kolloidem  Quecksilber 

• 

.Die  stark  verdünnte  Lösung  des  Merkuronitrats  wird  In  die  eben- 
falls verdfinnte  Lösung  des  salpetersauren  Zinnozyduls  (wobei  beide 
Lösungen  nur  so  viel  freie  Säuren  enthalten  dfirfen,  daB  die  Aus- 
scheidung basischer  Salze  vermieden  wird)  unter  Umrühren  eingegossen. 
Es  bildet  sich  eine  titfbraune  Flüssigkeit  Das  Verhältnis  der  Reagenzien 
berechnet  sich  nach  2  (HgNOs  +  ?  H9O)  +  Sn(N0^)2,  doch  mufl 
ein  ziemlich  bedeutender  Ueberschufi  an  Zlnnoxydulnltrat  angewendet 
werden,  da  sich  sonst  das  kolloide  Quecksilber  leicht  verändert. 

Die  Flüssigkeit  wird  dann  mit  einer  konzentrierten  Lösung  von  Ammon- 
zltrat  versetzt,  wodurch  das  kolloide  QuecksUber  ausgesalzen  wird. 
Die  braune  Farbe  der  Flüssigkeit  geht  in  Schwarz  über  und  man  erkennt 
einen  ganz  feinen  schwarzen  Niederschlag.  Darm  wird  mit  Ammoniak 
unter  Umrühren  und  Vermeidung  staiicer  Erwärmung  neutralisiert. 
Nachdem  der  Niederschlag  sich  abgesetzt  hat,  wird  die  fiberstdiende 
Lösung  abgehebert»  noch  etwas  Flüssigkeit  durch  Absaugen  mit  einem 
porösen  Tonfilter  entfernt  und  die  noch  ziemlich  dünnflüssige  Paste 
im  Vakuum -Exslkkator  über  Schwefelsäure  getrocknet  Man  eriiält  so 
sUberg!**nzende  Stücke,  welche  sich  Im  Wasser  mit  tiefbrauner  Farbe 
lösen.  Betreffs  der  technischen  Ausarbeitung  dieses  Verfahrens  l>in 
Ich  zu  grofiem  Danke  der  chemischen  Fabrik  «vonHeyden*  in 
Radebeul*Dresden  verpflichtet,  welche  es  auch  unternommen  hat,  wegen 
der  etwaigen  medizinischen  Anwendung  des  Präparates  die  Darstellung 
deSftelHen  zum  Patente  anzumelden.  Dem  so  dargestellten  kolloiden 
Quecksilber  haftet,  wie  schon  aus  der  Beschreibung  der  Darstellung 
zu  ersehen  Ist,  noch  etwas  Zinn  an,  welches  wegzubringen  bis  jetzt 
nicht  möglich  war,  ohne  die  Haltbarkeit  des  Präparates  zu  gefiUirden, 
doch  hoffe  Ich  durch  weitere  Versuche  diese  Beimengungen  auf  ein 
Minimum  zu  verringern. 


SWaBELtgR  TPL  20b 


Wendet  man  an  Sldle  des  l%NQ|  dat  Hg(NOs)|  an,  so  ist 
der  Endeffekt  der  Reaktion  derselbe,  nur  dafi  natilrlidi  mehr  Zinn« 
Qoqrdidsalz  zur  Reduktion  nOtig  ist.  Auch  Merkuriaaetat  kann  aoge- 
wendet  werden,  wihrend  Merkuroazetat  zu  verwenden  nidrt  denkbar 
ist,  da  1  Teil  erst  in  133  teilen  Wasser  von  12^  lOalidi  Ist.' 

b)  Herstellung  von  kollotdeni  Wismnt 

.Zai  den  Zwecke  wird  eine  scbwadi  satpetefsaure  Lösung  von 
Wisoratttitrat  im  Ueberschusse  mit  Ammoniunisitnit  versetzt,  wodurch 
nach  vorfllwfteiiender  Bildung  eines  wetfien  NiederscLiages  eine  klare 
Losung  entsteht.  Diese  durch  Ammoniak  ziemlich  stark  alkalisch 
gemachte  Lösung  wird  in  eine  mit  Ammoniak  neutralisierte  Lösung 
Ton  ZtnnchlorOr  in  zitronensaniem  Ammonium  eingegossen,  und  zwar 
in  dem  Verhältnis,  dafi  letztere  der  Berechnung  2  Bi(NQ8)8  •  B^ 
-f  3  SnCl3  .  2  aq  nach  in  ziemlich  bedeutendem  Uet»erschusse  bleibt 
Die  Lösungen  mfissen  sehr  starii  verdiinnt  angewendet  werden,  da 
sonst  bei  der  Reduktion  unlösUches  Metall  gebildet  wird.  Diese  geht 
in  der  Kälte  sehr  langsam  vor  sidi,  sie  wird  deshalb  durch  Erwärmen 
der  Fiflssii^eit,  am  vorteilhaftesten  durch  Einleiten  von  Dampf  be* 
schleunigt;  beim  Erhitzen  mit  einer  flamme  setzt  sich  leicht  an 
den  von  ihr  getroffenen  Stdlen  des  Gettfies  wegen  der  dort  statt* 
findenden  Ueberhitzung  graues  Metall  an.  Bei  vorsichtiger  Leitung 
der  Reduktion  bildet  sich,  nachdem  die  Flüssigkeit  erst  tiefbraun  und 
undurdisiditig  geworden  ist,  ein  ebenso  gefärbter  sehr  feiner  Nieder- 
schlag, weicher  sich  seiyr  langsam  zu  Boden  setzt  Die  Reagenzien 
habe  idi  in  folgenden  Verhältnissen  angewendet:  10  g  Wismutnitrat 
werden  mit  wenig  Salpetersäure  zu  50  ccm  gelöst,  mit  40  ccm  einer 
SOprazentigen  Ammonzitratlösung  versetzt  und  mit  Ammoniak  stark 
alkalisch  gemalt  Sodann  werden  10  g  Zinnchlorflr  in  wenig  Wasser 
gelöst,  mit  40  ccm  derselben  Ammonzltratiösung  versetzt  und  ndt 
Ammoniak  neutralisiert.  Na^  Bingiefien  der  Zhinsalz-  in  die  Wismut* 
lösuttg  wird  auf  1  Vs  Liter  veidflilbt  und  die  Lösung  auf  dem  Wasser- 
bade längere  Zeit  erhitzt  Ich  machte  nun  die  Beobachtung»  daS  bei 
Anwendung  dieses  Ueberschusses  des  Reduktionsmittels  sich  leicht  die 
ur^orfinglich  als  festes  Hydrosol  ausgeschiedenen  Teilchen  zu  Khtmpen 
zusammenballen,  welche  nicht  mehr  von  Wasser  aa^gsnoannen  werden, 
daS  aber  unter  Verwendung  eines  minimalen  Ueberschusses  der  Wismut- 
lösuiig  (z.  B.  10gBi(NQ8)|  +  6HgO  auf  7  g  käufliches  Zfamcblorar, 
welches  |a  nie  lOOprozentfg  ist)  audi  bei  längerem  Erhitzen  diese 
Khimpenbildung  nicht  eintritt.    Ja  es  ist  unter  diesen  Verhältnissen 


206  DIE  RCDUKTIONSMeTHODCN 


I 


nidit  einmal  notwendig,  eine  so  starke  Verdünnung  anzuwenden. 
Löst  man  1 0  g  Wismutnitrat  auf  50  ccm  und  madit  die  Lösung,  nadi- 
d^m  man  40  ccm  einer  öOprozentigen  Ammoniumzttntlösung  xugeMgt 
hat,  mit  Ammoniak  stark  alkalisch  und  fugt  zu  dieser  Lösung  7  g 
Zinnchlorür  in  wenig  Wasser,  nach  Zufügen  von  50  ccm  derselben 
Ammoniumzitratlösung,  mit  Ammoniak  neutralisiert,  so  gewinnt  man 
auch  ohne  stärkere  Verdünnung  beim  Erhitzen  leicht  das  Hydrosol, 
ohne  teilweise  KoaguUerung  befürchten  zu  müssen.* 

c)   Herstellung  von  Jcolloidem   Kupfer 

M  «Man  wendet  hier  am  besten  folgende  Verhältnisse  an:   8,5  g 

^..^  Kupkrchlorid  werden  in  wenig  Wasser  gelöst,  mit  16  g  Weinsäure 
und  dann  «ach  und  nach  mit  30  ccm  Natronlauge  (spezifisches  Gewicht 
1 ,365,  d.  i.  32,7  prozentig)  versetzt.  Diese  tiefblaue  schwach  alkaiisdie 
Lösung  wird  auf  1  Liter  verdünnt.  Sodann  bereitet  man  eine  Lösung 
von  15  g  (also  einem  Ueberschusse,  berechnet  11,5)  Zinnchlorür  mit 
50  g  Weinsäure ,  welche  man  nach  und  nach  durch  85  ccm  derselben 
Natronlauge  schwach  alkalisch  gemacht  hat,  verdünnt  zu  300  ccm  und 
erwärmt  das  Gemisch  beider  Lösungen  so  lange  auf  dem  Wasserbade, 
bis  der  zuerst  gebildete  feine  gelbe  Niederschlag  vollkommen  scfawan 
geworden  ist.  Das  feste  Hydrosol  in  trockenem  Zustande  zu  gewinnen 
ist  mir  nicht  gelungen,  bei  mehreren  diesbezüglichen  Versuchen  ist 
es  stets  in  das  Gelb  übergegangen.  Auch  dieses  Präparat  enthält 
wie  es  seiner  Gewinnung  nach  nicht  verwunderlich  ist,  Zinn,  und  zwsr 
aller  Analogie  nach  als  Zinnsäure  beigemengt." 

Vierte  Klasse 

Methoden,   bei    denen   die   elektrischen    Ladungen    der   zu    konden- 
sierenden Ionen  auf  elektrolytischem  Wege,  also  durch  direkte  Ein- 
führung negativer  Elektronen,  neutralisiert  werden. 

19.   Die  Methode^ von  Blllitzer  (97) 

Kolloides  Quecksilber 

Er  benutzte  für  die  Herstellung  ein  mit  Plattnelektroden  versehe::^ 
weites  U-Rohr,  dessen  unterster  Teil  mit  Glaswolle  verschlossen  wir 
und  zwei  eingeschmolzene  Hahnröbren  trug,  die  es  ermöglichten,  nsch 
beendetem  Versuche  die  Katfaodenflüssigkeit  getrennt  von  der  Anoden- 
flüssigkeit  (durch  gleichzeRigBs  Oeffnen  der  beiden  Hähne)  aufzu- 
fangen. 


m  SPEgELLgR  TEIL  207 

•Als  gute  Versuchsbedingungen  erwies  sich  (220 Volt)  ca.0,004fa€b 
normale  Merkuronitratlösung  bei  0,2 — 0,3  Amptoe.  Setzt  man  die 
Elektrolyse  zu  lange  fort,  so  erhält  man  trttbe,  endlich  graue  Plfissig- 
ketten,  die  keiii  Kolloid  mehr  enthalten. 

Beim  richtigen  Arbeiten  trat  an  der  Kathode  neben  der  Abscheidung 
metallischen  Quecksilbern  eine  gelbe  bis  dunkelbraune  Lösung  auf,  die 
sich  wie  ein  echtes  KoÜoid  verhielt.* 

Kolloides   Silber,    Gold    und   Blei 


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Die  Erscheinung  ist  nicht  auf  Quecksilber  beschränkt;  auch  in 
Silbersalzlösungen  erhielt  BilÜtzer  an  Platinkathoden  kolloides  Silber 
(neben  SilberkristaUen),  obzwar  in  minder  schöner  Form:  dunke^lb 
bis  braun  und  selten  vollkommen  klar.  Die  besten  Bedingungen 
waren  (220  Volt)  ca.  0,003  fach  normales  Silbemitrat  0,3  bis  0,5  Ampire. 

_  • 

Noch  schwerer  erhält  man  auf  diese  Weise  kolloides  Gold ;  bei  einem 
einzigen  Vei%uch  erhielt  BilUtzer  ein  verdünntes  Sol,  eine  groBe 
Anzahl  blieb  ohne  jeden  Erfo*g;  Blei  erhielt  er  nur  einmal  vorüber- 
gebend kolloid,  Kupfer  gar  ni  :ht. 


DIE  REDUKnONSHETIIOOeM 


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ME  OXVDATIOIISIieTHODEN  -  UTEtATUR-VBiUeiCHNlS  2S7 


Die  Qxydationsmethoden 

Literatur-Verzeichnis 

162.    Le  VeilUrd,  Ueber  die  Biktong  des  Schwefeb  auf  dem  feucbtea  Weg. 

—  Mtodr  de  auHbtoatique  et  physiqae  piteat^  k  rAcad^mle,  Tom.  X, 
p.  551-562.    QeU's  ehem.  Amt  1789  1,  440-450 

16a.    Berthelot.  Snr  lliydrogtee  müfxat  -  Ann.  de  chiaie  25b  233  (179^ 

164.  Berxelins,  J.  J.,  (Kolloide  Schwefel).  Urobok  1  Kemiea,  1*^  uppiagiii 
dei  L    StoddiohB  1808.    p.  120 

165.  DObereiner,  Ueber  Schwefelwaner.  ^  Sdiweigg.  Journ.  f.  Chem.  u. 
Phys.9,  400-412  (1813) 

166.  Bischhof,  a,  Ueber  die  VeriHndang  des  Schwefels  mit  Wasser.  — 
Schweigg.  Jonm.  f.  Chem.  ti.  Phys.  49.  392-398  ( 1825) 

167.  Berzelias,  J. J.,  Umlefsökiihig  af teihtrens egenskaper.  —  Kongl.  Vefensk.- 
Acad.  HamiL  fOr  1833  (Stockholm  1834)  227.  Ann.  d.  Physik  (2)  32. 1-33 
(1834).    Spex.  pag.  3 

168.  Wackenrpder,  Pentathionslwe.  --  Archiv  d.  Pharm.  48.  40.  Ann.'d. 
Chem.  tt.  Pharm.  08.  189  (1846) 

169.  Lenoir.  A..  Ueber  die  Pentathlonsiure  von  Wackenroder.  —  Ann.  d. 
Chem.  tt.  Pharm.  62.  253  (1847) 

170.  Sobrero  et  Selmi.  Sur  les  proiults  de  la  d^oomposltkm  des  addes 
soUhydrique  et  snlfureux  au  sein  de  Tcau.  -*  Ann.  de  chhn.  et  de  phys. 
(9  28.  210—215  (1850) 

171.  Stingl.  J,.  und  Morawski.  Th..  Ueber  dfe  Gewinnung  von  Sdiwefel 
ans  sdiwefliger  Slore  und  Schwefdwasserstoff.  —  Jonm.  f.  pr.  Chem.  (l)  20. 
76(1879) 

172.  Debtts,  fl.  Chemlcalfaivestigatkmof Wackenroder's  Softttton  aadfizpUinatioa 
of  the  Formation  of  its  oonstituents.  — Journ.  ehem.  soc  88^  278—357 
(1889.    Liebig's  Ann.  244.  76-189  (1888).    Chem.  News  87.  87  (1888). 

173.  Lottermoser.  A.,  Anorganische  Kolloide.  —  Stattgart  1901 

174.  Lobry  de  Bruyn.  CA..  Unlösliche  anorganische  KOrper  hi  koUoMer 
Usnng.  -  Ber.  Dtsch.  Chem.  Ges.  85.  3079-3082  (1902) 

175.  Chem.  Fabr.  von  Heyden.  Akt.-Qes..  Verfahren  zur  Herstettnng  von 
Schwefel  oder  Seien  hi  kolloider,  fester  und  haltbarer  Form  enthaltenden 
PMparaten.  -  (Patent)  D.R  P.  Kl.  I2p,  Nr.  164664  v.  22. 3. 1904  (28. 10. 1905) 

176.  Köhler  (Berlhi).  Verfahren  zur  Herstellung  von  fehl  verteiltem  Schwefel. 

—  (Patent)  D.fLP.  Kl.  l^i.  Nr.  192815  v.  29. 5. 1906  (6. 12. 1907) 

177.  Spring.  W..  Sur  un  hydrate  de  soufre.  —  Rec.  des  trav.  chim.  des  Pays- 
Bas.  25. 253-259  (1906).  Bull.  Acad.  roy.  Belg.  lOOf^  452-456.  Naturw. 
Rmidsch.  21.  394  (1906) 

17&    Raffo.  Ai.  Ueber  koUoiden  Schwefel.  —  KoU. -Zeitschr.  2.  358  (1908) 


238  ME  oxYMTioiisiieniODeN 


Allgemeüier  und  geschidiffldier  Tdl 

,    /  j  {  T^**    einzige    diesbezfigliche  VerCdiren,    das    bisher   von    einiger 

/Oj  vA^l       LJ  BMeutuag  geworden  ist,  bezieht  sidi  auf  die  Oxydation   von 

Schwefelwasserstoff  durch^  Sauerstoff  (Luft) 

2H,S  +  0,«2H,0  +  2S 

ofder  durch  schwefelige  Siure 

•2  H,S+ HgSOs  *  3  Hj|0  +  3  S. 

Die  letzte  Realition  verläuft  gleichzeitig  unter  Bildung  von  Thio- 
sfturen,  besonders  Tetrathionsiure  und  Pentathionsiure: 

5  HaS  +  10  HjSO»  «  12  HjO  i- 3  HjSjO^ 

und  ist  ein  recht  komplizierter  ProzeB,  über  den  schon  vieles  ezperimeii- 
tiert  ufid  geschrieben  worden  ist  (siehe  z.  B.  Damm  er,  Handbuch 
der  anorganischen  Chemie  I,  655;  Debus,  Journ.  of  the  diem. 
soc.  58,  280  [1888)). 

Die  Kenntnisse  von  dei"  Oxydation  des  Schwefehvasserstbfh  in 
wässeriger  Lösung  zu  milchigen  Flüssigkeiten  sind  wahrscheinlich  etwa 
so  alt  wie  unsere  Kenntnisse  von  Schwefelwasserstoff  überhaupt 
Andeutungen  darüber  finden  wir  z.  B.  bei  Le  Veillard  (17|9)  und 
Bertholiet  (1798).  Die  erste  direkte  Notiz  findet  sich  belBerzelitts 
in  der  ersten  schwedischen  Auflage  von  1808.  Er  schreibt:  .1  vatten 
löser  den  (H^S)  sig  i  myckenhet  ....  InnehöU  vattnet  atmosf.  lufu 
sl  förstöres  en  del  af  gasen,  vätet  syrsättes  tili  vatten  och  svaflet 
afskilfes  hVarvid  vattnet  fftr  ett  mjölkblandadt  utseende^)." 


M)  In  dctttsdier  UeberKtziing:  .In  Wasser  löst  er  (HtS)  üdä  nkMkk 
Enthidt  das  Wasser  stmosph.  Lnft,  so  wird  ein  TeU  des  Osses  zerstört,  der 
Stoff  wird  zu  Wasser  ozydiert  und  der  Schwefel  wird  ausgesdüeden,  wobei  das 
Wasser  ein  milchiges  Aussehen  anninmt* 


■  ALLOEMCINCR  UND  OESCHICHTLICHEK  TEIL  239 

DObereiner  berichtet  in  Schweiger's  Joutnal  für  1813  über 
nalfirliche  Schwefelwasser  und  bemerkt  unter  anderem :  »wenn  Schwefel- 
waaser  .  .  .  mit  der  atmosphlrischen  Luft  in  Berührung  kommt,  so 
sieht  man  das  Wasser  (durch  ausgeschiedenen  Schwefel)  milchig  werden 
und  nach  einiger  Zeit  eine  schwarze  schlammige  Materie  absetzen, 
welche  aus  Kohle  und  Schwefel  besteht'.  Und  weiter:  »setxt  man 
Schwefelwasser  in  einer  verschlossenen  Flasche  mit  etwas  atmosphärischer 
Luft  in  Berührung,  so  trübt  sich  nach  und  nach  dß»  Wasser  und 
schillert  gegen  das  Licht  gehalten  anfangs  mit  sehr  verdünnter  Purpur- 
fari>e,  dann  mit  himmelblauer  Farbe  und  zuletkf  gerinnt  aus  ihr 
Kohle  heraus*. 

An  dieser  Stelle  sei  auch  auf  eine  sehr  interessante  Beobachtung 
Berzelius*  über  die  Bildung  von  kolloidem  Tellur  durch  Oxydation 
von  Tellurkalium  hingewiesen.  In  Kongl.  Vetensk.-Acad.  Handl.  (Stock- 
holm) für  1S33  und  Ann.  d.  Phys.  für  1834  beschreibt  er  die  Rein- 
darstellung  von  Tellurmetall  aus  Tellurwismut.  Feingepulvertes  Tellur- 
wismut wird  mit  Alkalikarbonat  und  Kohle  erhitzt  uttd  die  erhaltene 
Schmelze  mit  kochendem  Wasser  rasch  ausgewaschen.  Das  Piltrat 
enthält  fast  alles  Tellur  in  Form  von  Tellurkalium,  »eine  schön  rote 
Flüssigkeit*'.  Wird  atmosphärische  Luft  durch  diese  Lösung  geblasen, 
so  tritt  Oxydation  ein.  «Dabei  wird  das  Kalium  in  Kali  verwandelt 
und  das  Tellur  fällt  in  Metallform  nieder.  Man  kann  sagen,  daS  das 
Tellur  vom  Sauerstoff  gefällt  werde.  Beobachtet  man  das  Verhalten 
der  Lösung  gegen  das  Ende  dieser  Fällung,  so  sieht  man  sie  eine 
grüne  Farbe  annehmen;  gießt  man  dann  das  Klare  ab,  so  setzt  sich 
nach  einer  Weile  ganz  wenig- Tellur  ab,  die  Flüssigkeit,  wird  gelb  und 
läBt  nichts  mehr  faHen.  Diese  grüne  Farbe  rührt  davon  her,  daB  das 
Tellur,  wenn  es  in  sehr  geringer  Menge  in  der  Flüssigkeit  ist,  eine 
blaue  durchscheinende  Lösung  gibt,  welches  Blau  mit  der  eigenen 
gelben  Farbe  der  Flüssigkeit  eine  grüne  Farbe  gibt.* 

Die  Reaktion  zwischen  Schwefelwasserstoff  und  schwefliger  Säure 
wurde  zuerst  von  Wackenroder  (1846)  eingehend  untersucht.  £r 
hatte  in  eine  bei  mittlerer  Lufttemperatur  gesättigte  wässerige  Lösung 
der  schwefligen  Säure  ein  Strom  Schwefelwasserstoffgas  geleitet  und 
erhielt  so  »eine  starke  milchicht- trübe,  undurchsichtige,  gelblichweiSe 
Flüssigkeit*,  die  nur  wenig  Schwefel  abschied.  Die  relativ  grofie 
Beständigkeit  und  «Homogenität*  dieser Pseudolösung  erkannte  Wacken- 
roder auch  gut.  Er  bemerkt,  daS  die  Flüssigkeit  durch  doppelte  und 
dreifache  Filter  ebenso  milchicht  trübe  durchläuft,  als  sie  aufgegossen 
wurde.     »LäBt  man  sie  gefrieren  und  wieder  auftauen,   so  scheidet 


240  DIK  OXYDATIOMSMCTHODEN 


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sich  swar  ein  groBer  Teil,  aber  nicht  aller  suspendierter  SdiweM  ab. 
Augenblicklich  jedoch  wird  derselbe  in  groSen  Flocken  rein  abgesdiieden, 
wenn  man  die  stark  saure  Flüssigkeit  mit  einem  neutralen  Alkattialze, 
vornehmlich  mit  Kochsalzlösung,  vermischt.* 

Die  Arbeiten  Wackenroder*s  wurden  von  Lenoir,  Ludwig» 
SobreroetSelmi,Spring,StinglundMorawsky,Takaaimtsu 
und  Smith, .Lewes,  Curtius,  Shaw,  Smith,  Debus,  Raffo 
und  andere  weitergeführt. 

Für  die  Kolloidforschung  sind  besonders  die  Untersuchmigen  von 
Sobrero  et  Selmi,  Stingl  und  Morawski,  Debus,  Spring 
und  Raffo  von  Bedeutung. 
/  Sobrero  und  Selmi  leiteten  während  mehrerer  Tage  in  einen 

mit  destilliertem  Wasser  gefüllten  Kolben  gleichzeitig  Schwefelwasser* 
,  Stoff  und  Schwefeldioxyd  ein.     Das   bei  der  Reaktion  abgeschiedene 

^  Schwefel  löste  sich   kolloid   In  Wasser:    .Si   Ton  y  ajoute  de   l'eui 

^  ^  v^'         il  s'y  divise  en  formant  une  toulsion  dont  il  ne  se  s^pare  plus,  m^me 
v>''  *'  par  un  repos  tr&s-prolong^  (plusieurs  mois).     Si  on   le  däaye   dans 

beaucoup  d'eau,  11  donne  un  liquide  presque  transparent.    Si,  k  Y€muU 
sion  de   ce  soufre,  ^on  ajoute   un  |)eu   de  Solution  aqueuse  d'un    sei 
neutre  «de  potasse  ou  de  soude,  on  obtient  immMlatement  un  prteipite 
de  soufre,  mais  (chose  singuHöre)  si  Ton  a  employ^  un  sei  de  soude 
pour  la  pr^cipitation,  le  soufre  n*a  pas  perdu  la  propriit^  de  se  diviser 
dans  Teau.     11  suffit,   pour  s'en  assurer,   de  d^canter  le  liquide  con- 
tqnant  le  sei  sodique,  et  laver  le  pr^cipit^  plusieurs  fois  avec  de  l'eau 
distill^e :  au  deuxiime  ou  au  troisidme  lavage,  le  soufre  ne  se  d^pose 
plus;  Ü  r6g6n^e  Timulsion.     Si,  au  contraire,   on  a  employ6  un  sei 
potassique,  surtout  le  sulfate,  le  soufre  pr^dpit^  a  perdu  compUtement 
la  propri6t6  de  s'6mulsionner  dans  Teau ;   il   a  pris   une  consistance 
piteuse,  est  devenu  gluant,  ^lastique  comme  le  caoutchouc,  et  risiste 
äux  lavages  ind^finiment  r^p^t^,  sans  perdre  cette  maniöre  d'ttre  tout 
particuliöre.     Ce  soufre  retient   avec  opiniätretö  une  certaine  quantite 
d^s  acides  au  milieu  desquels  il  s'est  pr^dpit^;  il  perd  immddiatement 
sonäastlcit^  parTaction  des  carbonnates  alcalins  ou  des  alcalis  caustiques. 
Le  soufre  ömulsionnable  perd  cette  qualitö  en  restant  expos^  longtemps 
ä,  Tair;  il  devient  fragile,  ou,  pour  mieux  dire,  puMnilent    Le  soufre 
tiastique,   pr^cipit^  par  le  sulfate  de  potasse,   conserve  son  tiastidte, 
malgr^  son  exposition  k  Tair;   nous  en  avons  qui  est  pr^arö  depuis 
plusieurs  mois,  et  qui  n'a  rien  perdu  de  cette  propri^t^.     Nous  nous 
sommes  assur^s,  en  outre,  que,  malgre  les  lavages  rep^es,   il  retient 
toujours  un  peu  de  sulfate  de  potasse  employe  pour  la  predpitation. 


ALLQEMCINER  UND  OE8CHlCHTUCH£R  TEIL  241 


Nous  avont  dlt  que  le  liquide  acide,  prodult  par  la  dtcompoaiüofi  des 
dem  gaz,  reüent  beaucottp  de  soufre.  Pour  s'en  convaincre»  il  sufflt 
d'y  a]oüter  im  peu  d*un  sei  neutre  sodlque  ou  potassique.  Nous  avons 
eu  de  cea  liquides  marquant  17  i  18  degr^  ä  rartemitrc;,  qui  se  pre- 
naie^f  en  oiasse  par  Taddltion  d'une  petite  dose  des  sels  mentloniite. 
Cette  foonne  quantitö  de  soufre  est^  on  dirait,  dissoute,  car  eile 
n'alt&re  picsque  pas  la  limpldltitt  du  liquide.  Le  pr^dpit^  obtenu  dans 
ce  cas  präsente  les  mtmes  differences  et  les  mfimes  phtoomines,  quant 
ä  sa  suscepdbilitö  de  s'^mulsionner  ou  d'fttre  tiastique  et  non  ^mul- 
sicnnable»  que  nous  avons  signal6e  dans  le  sonfre  prMpit6  pendant 
la  dteompositlon  des  denx  gaz.  Le  soufre  peut  donc  ßtre  modifi^, 
dans  sa  mani^re  d'ttre,  d'une  fa^on  toute  particuli^  par  la  pr^sence 
des  Corps  au  mllieu  desquels  il  se  d6pose,  et  qui  y  adh^rent  avec 
opintttret^y  probablement  par  simple  adhösion,  et  acquMr  tant6t  l'^mul* 
sionnsbilit^  tantdt  un  ^tat  d'aggrögation  qui  l'empfecbe  de  se  divfser 
dans  Teau.  11  rteulte,  en  outre,  que  le  soufre  ^mulsionnable  presente 
des  phteomines  analogues  k  ceuz  qui  s'observent  dans  beaucoup  d'autres 
Corps  qui  |ouissent  de  la  propri£t6  de  se  disperser  et  Se  diviser  dans 
un  liquide,  sans  toutefois  s'y  dissoudre  absolument,  tels  que  le  savon, 
Tamidon  et  le  bleu  de  Prusse,  sur  lequel  un  de  nous,  Mr.  Selmi,  a 
d€]ä  fait  des  observations  analogues  ä  Celles  que  nous  venons  d'exposer. 
Ce^  faits  se  rattachent  d  un  ordre  de  phinomines  que  Mr.  S  e  1  m  i  ä 
bien  caracteris^,  et  qu'il  a  rtunis  sous  le  nom  de  pseudosolutions. 
11  parait  que  le  nombre  des  corps  pseudosolubles  est  assez  grand.* 
Die  Untersuchungen  von  Stingl  und  Morawski  (1879)  bezieken 
sich  fast  ausschlieSlich  auf  die  quantitativen  Verhältnisse  bei  der  Ab- 
scheidung des  Schwefels  während  der  Einwirkung  von  Schwefelwasser- 
stoff auf  schweflige  Säure  bei  Gegenwart  von  Salzlösungen.  Debus 
(1888)  beschäftigt  sich  mehr  eingehend  mit  der  »unzersetzten* 
Wackenroder'schen  L<Vsung  und  dem  darin  suspendierten  Schwefel. 
Er  bemerkt  die  auffallend  grofie  Stabilität  der  filtrierten  milchigen 
Wackenroder'schen  Lösung,  in  der  er  eine  neue  ätiotrope  Modifi- 
kation des  Schwefels,  des  J-Schwetels,  annimmt.  Die  Eigenschaften 
dieses  ^-Schwefels  werden  dann  an  Hand  vieler  Versuche  ermittelt,  und 
endUch  spricht  Debus  die  Ansicht  aus,  dafl  die  Wackenroder'sche 
Lösung  den  Schwefel  In  kolloider  Form  enthält,  dafi  also  der  '-Schwefel 
ein  Kolloid  ist  "The  sulphur  which  is  in  Solution  in  the  Wackenroder 
liquid  acta  like  a  coUoTd,  as  gum  or  albumin  in  an  ordinär)'  emuision, 
snd  prevents  the  union  of  the  ntlfiute  drops  of  sulphur  which  are  in 
Suspension  in  the  liquid  ....  *if  we  take  a  retrospectiv  view  of  the 

Th^  Svedberg.  Kolloide  Lönnfai  16 

0 


242  Die  OXYDATIONSMETHOPEN B 

properties  of  the  sulphur  as  it  is  contained  in  Solution  in  Wackenroder'i 
liquid,  and  can  be  obtained  from  it  by  partlal  evaporation^  we  find 
that  it  possesses  all  the  properties  which  Graham  describes  as  carac- 
teristic  of  the  coUoTds. 

The  suiphur  dissolved  in  Wackenroder's  Solution  ^does  not 
diffuse  through  porous  clay  or  parchment.  It  is  held  in  Solution  bf 
very  feeble  force.  Slow  and  gradual  Separation  takes  place  whcn  its 
Solutions  are  kept  for  some  time,  or  complete  precipitation,  if  appa- 
rently '  inert  substances,  such  as  iodic  Chloride,  charcoal  powder,  or 
basic  sulphate,  are  added.  The  unstable  condition  of  its  moteculcs, 
their  slow  change  into  other  modifications,  and  finally  its  gauany, 
sticky  condition  remind  one  of  the  colloTds.** 

Spring  (1906)  bestätigt  Debus'  Angaben  fiber  die  kolloide 
Natur  des  Schwefels  in  der  Wackenroder*schen  Lösung,  ist  aber 
der  Ansicht,  daB  wir  es  nicht  mit  einer  ätiotropen  Modifikation  zu  tun 
haben,  sondern  mit  einem  Hydrat  des  Schwefels:  Sg.HsO.  Der  von 
Spring  beobachtete  Wassergehalt  dürfte  aber  von  adsorbiertem  Wasser 
hennihren. 

Raffo  (1908),  dessen  Arbeit  ich  im  nächsten  Abschnitt  ausffihr 
lichei  besprechen  werde,  entwickelt  in  demselben  Reaktionsgemisch 
die  beiden  Gase  H2S  und  SOg  durch  Einwirken  von  Na^SsOg  auf  ge- 
kühlte Schwefelsäure  und  erhält  so  direkt  kolloiden  Schwefel. 


Q  SPEZIELLER  TEIL  243 


SpezieOer  Teil 

Pfir  die  praktische  Ausführung  der  Oxydation  des  Schwefdwasser- 
Stoffs  zu  kolloidem  Schwefel  kommt  als  Oxydationsmittel  nur  schweflige 
Säure  in  Betracht.  Genau  ausgearbeitete  Methoden  sind,  abgesehen 
von  der  kürzlich  erschienenen  Arbeit  von  Raffo,  nicht  publiziert 
worden.  Die  genauesten  und  besten  Vorschriften  finden  wir  in  den 
Abhandlungen  von  Sobrero  et  Selmi,  Debus  und  Spring.  Auch 
Raffo  beschreibt  seine  Methode  recht  genau. 

Debus  (172)  beschreibt  folgenderweise  die  Herstellung  von  kol- 
loidem Schwefel  (die  sog.  Wachen  rode  r'sche  Flüssigkeit). 

.Man  nehme  480  ccm  einer  beinahe  gesättigten  Lösung  von 
schwefliger  Säure  in  Wasser  und  leite,  einige  Grad  über  Null,  2  bis 
3  Stunden  einen  langsamen  Strom  von  Schwefelwasserstoff  hindurch. 
Nun  lasse  man  die  Flüssigkeit,  welche  noch  viel  unzersetzte  schweflige 
Säure  enthalten  mufi,  in  verschlossener  Flasche  im  Dunkeln  24  bis 
48  Stunden  stehen. 

Die  Operation  wird  nun  wiederholt,  Indem  man  wieder  1  bis 
2  Stunden  einen  langsamen  Strom  von  Schwefelwasserstoff  bis  zur 
vollständigen  Zersetzung  der  schwefligen  Säure  fortsetzt,  wozu  Im 
ganzen  ungefähr  10  bis  14  Tage  nötig  sind.  Das  Ende  der  Reaktion 
kann  durch  den  Geruch  nur  bei  Wahrnehmung  besonderer  Vorsichts- 
mafiregeln erkannt  werden.  Leitet  man  nämlich  den  Schwefelwasser- 
stoff, während  die  Flasche  mit  Eiswasser  umgeben  Ist,  nur  gerade  so 
lange  ein,  bis  der  Geruch  der  schwefligen  Säure  verschwunden  ist, 
so  nimmt  die  Flüssigkeit  wieder  einen  intensiven  Geruch  nach  schwef- 
liger  Säure  an,  wenn  sie  mehrere  Stunden  bei  gewöhnlicher  Tempe- 
ratur sich  selbst  überlassen  bleibt.  Die  Behandlung  mit  Schwefel- 
wasserstoff muß  dann  wiederholt  werden  und  wird  erst  als  beendet 
angesehen,  wenn  die  Wachen roder'sche  Flüssigkeit  nach  10  bis 
12stfindlgem  Stehen  bei  gewöhnlicher  Temperatur  nicht  mehr  nach 
schwefliger  Säure  riecht. 

16* 


244  ^^^  oxvnAiioNBMFnioDeN 


Die  so  gewonnene  Wackenrodier'tche  Plässigkett  büdet  eine 
in  didwn  Schichten  undurchsichtige»  in  dünnen  rot  durchscheiiiende 
Emubion.  Durch  Brwimiung  wird  sie  mehr  durchscbetaeod,  dmcfa 
AbUhlung  mehr  undurchsichtig.  Ein  in  derselben  befindlicher  Nieder- 
schfa^r  von  Schwefel  läBt  sich  durch  Filtration  trennen,  aber  der  in 
Suspension  befindliche  wird  von  dem  besten  schwc'Üsdien  nitrierpnpier 
nicht  zurQckgehallen,  so  dafi  die  Flüssigkeit  selbst  nach  dem  Filtrieren 
ihren  emubionsartigen  Charakter  beibeh:.lt.* 

Die  so  erfadltene  Flüssigkeit  besteht  nach  Debus  aus  folgenden 
Substanzen: 

a)  flüssiger  Schwefel  in  äußerst  feinen  Tr5pfdien  In  Suspension ; 

b)  Schwefel  in  Auflj^sung  als*  kolloider  Schwefel,  ihntidi  der  in 
Wasser  oder  verdünnten  Sfturen  gelösten  Kieselsäure; 

c)  Schwefelsäure  als  Wasserstoffsul^ ;' 

d)  kleine  Mengen  von  Wasserstofftrithionat; 

e)  Wasserstofftetrathionat ; 

*    f)  Wasserstoffpentathionat ; 
g)  ein  odek-  mehrere  höher  geschwefelte  Polythfonate,   wahr- 
scheinlich ais  Wasserstoffhezathionat 

«Der  Schwefel,  welcher  sich  während  der  Bereitung  als  Nieder- 
schlag absondert  und  auf  dem  Filter  zurückbleibt,  ist  von  welcher 
klebriger  Beschaffenheit  Mit  Wasser  angerührt,  biUet  er  eine  Emulsion, 
in  welcher  man  unter  dem  Mikroskop  Tropfen  von  zähflüssigem  Schwefel 
erkennt  Beim  Rühren  mit  einem  Glasstab  bemerkt  man  in  der  brei- 
artigen Masse  elastische,  membranardge  Häute,  wahrscheinlich  in  der 
Weise  entstanden,  dafi  der  Schwefel  sich  zuerst  im  flüssigen  Zustand 
auf  der  inneren  Oberfläche  der  Flasche  ablagerte  und  danach  eine 
festere  Form,  ähnlich  wie  Kautschuk,  annahm.  Neben  diesem  flüssigen 
und  weichen  bemerkt  man  aUfch  schon  hart  gewfmienen,  wahrscheinlich 
der  gewöhnlichen  Modifikation  angehörenden  Schwefel. 

Die  filtrierte  Wackenroder'sche  Flüssigkeit  klärt  sich  selbst 
nach  Wochen  oder  Monaten  nicht.  Sie  verdankt  Ihre  emuMonssrtige 
Beschaffenheit  äufierst  feinen  Schwefeltdlcfaen,  welche  wahrscfaetaUcb 
in  flüssiger  Form,  in  Tröpfchen,  in  ihr  schweben.  Unter  dem  Mikroskop, 
bei  80  bis  lOOfacher  Vergröfiening,  läfit  sich  nichts  erkennen.  Uebei^ 
läSt  man  einen  Tropfen  auf  einem  Gläschen  sich  selbst,  so  bemerkt 
man  nach  ungefähr  5  Minuten  am  Rande  desselben  die  Bildung  eines 
aus  gelben  Punkten  bestehenden  Ringes»  welcher  allmählich  an  Breite 
zunimmt  ut\*^  endlich  den  ganzen  Tropfen  durchsetzt. 


8  SPEZIELLER  TBL 245 

Verfolgt  man  den  Hergang  unter  dem  Mikroekop,  so  bemerkt 
man,  daß  der  Ring  aus  kleinen  durchsichtigen  Schwefeltropfen  besteht. 
Die  Menge  des  so  sichtbar  werdenden  SchwefeFs  ist  scheinbar  viel 
gröfier  als  die  in  Suspension  befindliche.  Es  wird  also  gelöster  Schwefel 
aus  der  Flüssigkeit  ausgeschieden  sein.  Die  Wackenroder'sche 
Lösung  enthält  nämlich  verhältnismäßig  große  Quantitäten  von  Schwefel 
in  einfacher  Lösung,  und  zwar  in  einer  neuen,  bisher  nicht  unter- 
schiedenen Modifikation,  im  kolloiden  Zustand,  ähnlich  der  Lösung 
der  Kieselsäure  in  verdünnten  Salzlösungen,  wie  sie  bei  der  Analyse  von 
Silikaten  erhalten  wird.  Ein  Tropfen  der  Lösung,  dci*  Luft  dargeboten, 
verdunstet  schnell  und  infolge  "davon  scheidet  sich  gelöster  Schwefel 
ab.  Bringt  man  etwas  Wasser  hinzu,  so  verschwinden  die  Schwefel- 
tröpfchen, sie  lösen  sich  wieder. 

Die  Richtigkeit  dieser  Erklärung  ergibt  sich  aus  dem  Verhalten 
der  Wackenroder'schen  Flüssigkeit  während  des  Verdampf ens  auf 
dem  Wasserbad,  oder  besser  über  Kalistücken  im  luftverdünnten  Raum, 
und  den  Eigenschaften  des  abgeschiedenen  Schwefels.  Reichliche 
Mengen  von  diesem,  in  zähflüssigem  Zustand  und  eigelber  Farbe, 
sammeln  sich  auf  dem  Boden  der  Schale  in  dem  Maße,  als  wäre  sie 
mit  einer  Oelschicht  bedeckt,  welche,  wenn  die  Verdunstung  auf  dem 
Wasserbad  erfolgt,  sich  in  eine  zähe  Haut,  ähnlich  der  auf  kochender 
Milch,  \  erwandelt.  Am  Rande  der  Flüssigkeit  setzt  sich  der  Schwefel 
auf  die  Oberfläche  der  Schale  als  glänzender  Firnis  ab^  und  In  dem 
Maße,  wie  die  Verdunstung  fortschreitet,  klärt  sich  die  Flüssigkeit. 
Nachdem  ungefähr  Vs  des  Volums  verdampf  sind,  erscheint  sie  in 
Schichten  von  2  bis  3  Zoll  Dicke  im  durchgelassenen  Licht  vollkommen 
klar  und  durchsichtig,  im  reflektierten  opalisierend,  wie  Eiweiß- 
lösung, und  von  strohgelber  Farbe.  In  diesem  Zustand  enthält  die 
Wackenroder'sche  Flüssigkeit  noch  viel  kolloiden  Schwefel  in 
einfacher  Lösung,  Chlorwasserstoff,  Chlornatrium,  Chlorbarium,  Salpeter- 
lösung, Kupfersulfat  und  viele  andere  Salze  bringen  in  derselben  so- 
gleich einen  kopiösen  Niederschlag  von  Schwefel  hervor.  Beim  Stehen 
trübt  sie  sich  von  Schwefel  und  beim  weiteren  Verdunsten  scheidet 
sie  noch  beträchtliche  Mengen  dieses  Elementes  ab.  Wasser  verzögert 
die  spontane  Abscheidung  des  Schwefels,  schweflige  Säure  befördert 
üieselbe.  Ungefähr  100  ccm  der  klaren  Flüssigkeit  wurden  in  drei 
gleiche  Teile  geteilt.  Der  erste  Teil  blieb  unverändert,  der  zweite 
wurde  mit  dem  doppelten  Volumen  Wasser  und  der  dritte  mit  einer 
konzentrierten  Lösung  von  schwefliger  Säure  vers«;tzt.  Nach  21  Tagen 
hatten  alle  drei  Portionen  Schwefel  abgeschieden,  der  mit  Wasser  ver- 


246  »'£  OXYDATIOmilETHODEN  B 

dünnte  Teil  am  wenigsten,  der  mit  tdiweiliger  Siure  venetite  am 
meisten,  in  eine  vierte  Portion  wurde  schnreflige  Siure  in  Gasfonn 
eingeleitet;  nacli  zweitägiger  Aufbewahrung  war  der  gdOate  Schwefel 
vollständig  gefällt. 

Es  wurde  nun  versucht,  die  Säuren  durch  Diffusion  von  dem 
gelösten  kolloiden  Schwefel  zu  trennen  und  eine  reine  wisacfige 
Lösung  von  Schwefel  zu  bereiten.  Die  Versuche  wurden  in  mit  Sah- 
säure gereinigten  Tonzellen  vorgenommen,  aber  eher  alle  Säure 
diffundiert  war,   hatte  sich  der  Schwefel  als  Koagulum  abgeschieden. 

Betrachten  wir  nun  den  Schwefel,  welcher  sich  während  des 
Verdunstens  der  Wacltenroder'schen  nOssiglceit  ausgeschieden 
hatte.  Auf  einem  Pilter  gesammelt  hatten  sich  seine  Teile  nach 
einiger  Zeit  zu  einem  durchscheinenden,  zusammenhängenden,  wachs- 
ähnlichen Klumpen  von  lebhaft  gelber  Farbe  vereinigt.  Zwischen  den 
Fingern  erschien  er  klebrig  und  liefi  sich  in  geringem  Grad  zu  Fäden 
ausziehen.  In  einem  anderen  Versuch  wurde  er  flfissiger  erhalten,  so 
dafi,  als  das  Filter  mit  demselben  auf  Papier  gelegt  wurde,  der  Schwefel 
während  des  Trocknens  wie  Oel  In  das  Papier  zog.  Ein  wenig  davon 
mit  klarer  Wackenr  oder 'sehen  Flfissfgkeit  gemischt,  erschien  unter 
dem  Mikroskop  teilweise  in  klaren,  durchsichtigen  Tropfen,  teilweise 
in  unregelmäßig  geformten»  an  den  Rändern  abgerundeten  Massen. 
Mit  Wasser  lieft  er  sich  nicht  auswaschen,  er  bildete  eine  Emulsion 
und  ging  als  solche  durch  das  Filter.  Diese  setzte  nach  kurzer  Zeit 
einen  Niederschlag  ab,  welcher,  unter  dem  Mikroskop  betrachtet«  nur 
aus  Schwefeltropfen  bestand.  Der  Schwefel  geht  also  als  zähe  Flfissig- 
keit  mit  dem  Wasser  durch  das  Filter.  Die  Emulsion  ließ  sich  durch 
Schütteln  mit  Schwefelkohlenstoff,  Benzol,  Aether,  Olivenöl  oder 
Chloroform  nicht  klären. 

Gerbsäure  und  Essigsäure  brachten  in  ihr  keine  Veränderung  hervor. 
Dagegen  fällten  Bariumkarbonat,  Kohlenpulver,  Alkallen,  konzentrierter 
Chlorwasserstoff,  Wasserstoff-  und  Kaliumnitrat  den  Schwefel  vollständig. 
Auf  Zusatz  von  viel  Wasser  wurde  die  Emulsion  fast  klar,  so  dafi  sie 
in  zolldicken  Schichten  vollkommen  durchsichtig  erschien.  Salpeter 
brachte  in  dieser  fast  klaren  Flüssigkeit  einen  kopiösen  Niederschlag 
hervor.  Der  Schwefel  ist  also  zum  Teil  wieder  in  viel  Wasser  löslich, 
im  luftverdOnnten  Raum  über  Schwefelsäure  verdunstet,  hinterliefi  die 
Schwefelemulsion  eine  ^nne  elastische  Haut,  die  sich  wie  ein  Stück 
Kautschuk  verhielt,  auf  den  Schnittflächen  zusammenklebte  und  von 
Wasser  nicht  angegriffen  wurde.    Auch  von  Alkohol  wurde  sie  nicht 


SPEZIELLER  TEIL  247 


verändert  y  aber  Schwefelkohlenstoff   UVste   etwas  und  nahm   ihr  die 
«lastische  Beschaffenheit. 

Eine  Portion  Schwefel,  der  sich  im  luftverdünnten  Raum  wah- 
rend des  Verdampfens  voir  Waekenroder'scher  Flüssigkeit  über 
Stücken  von  Kalihydrat  abgeschieden  hatte  und  von  plastischer, 
^arachsartiger  Beschaffenheit  war^  wurde  in  Wasser  gelegt.  Er  schien 
sieb  darin  tu  lösen,  ungefähr '  in  der  Art  wie  Gummi,  eine  trübe 
Flüssigkeit  bildend.  Dfirch  Kochsalz  wurde  er  wieder  gefällt  und 
durch  Pressen  von  anhängender  Feuchtigkeit  befreit.  Diese  Operationen 
inairden  wiederholt,  d.  h.  der  Schwefel  noch  einmal  in  Wasser  aufge- 
nommen, mit  Chlomatrium  gefällt  und  zwischen  Papier  geprefit.  Der 
gelbe  Rückstand  löste  sich  zum  großen  Teil  in  Wasser,  damit,  nach 
mehrmaligem  Filtrieren,  eine  etwas  trübe,  opalisierende,  einer  Piweifi- 
lAsung  ähnlich^  Flüssigkeit  bildend.  Diese  wurde  bei  dent  Erhitzen 
vollkommen  klar,  beim  Erkalten  wieder  trübe,  opalisierend.  Sie  rötete 
nicht  L4ickmuspapier,  schwärzte  aber  ein  blankes  Silberblech.  Koch- 
salz, Wasserstoffchlorid,  Alkalien,  Salpeter  und  Bariumkarbonat  fällten 
daraus  Schwefel,  aber  Ammoniak  war  anscheinend  ohne  Wirkung. 
Auf  einem  Uhrglas  über  Schwefelsäure  blieb  nach  dem  Verdunsten 
des  Wassers  ein  amorpher,  durchscheinend  zäher  Rückstand. 

Alkohol  nahm  dem  beim  Verdampfen  der  Wackenrode r *schen 
Flüssigkeit  abgeschiedenen  Schwefel '  die  Fähigkeit ,  sich  wiecier  in 
Wasser  zu  lösen  oder  eine  Emulsion  zu  bilden.  Aber  er  löste  einen 
Teil  desselben.  Die  trübe  alkoholische  Flüssigkeit  klärte  sich  beim 
Stehen  mit  Abscheidung  von  wohl  entwickelten  rhombischen  Oktaedern. 
Das  Filtrat  von  letzteren  hinterlieB  nach  dem  Verdunsten  einen  amorphen 
klebrigen  Rückstand.  Schwefelkohlenstoff  verhielt  sich  umgekehrt 
damit,  der  gelöste  Teil  kristallisierte,  der  ungelöste  war  amorph. 

Noch  ist  zu  erwähnen,  dafi  der  Schwefel  im  Anfang  der  Ver- 
dunstung, wenn  die  Wackenro  der 'sehe  Flüssigkeit  noch  verdünnt 
ist,  sich  in  mehr  flüssiger  Form,  später,  wenn  sie  konzentrierter  und 
damit  mehr  sauer  wird,  in  festerer,  wenig  plastischer  Form  abscheidet. 

Aber  wie  er  auch  abgeschieden  wird,  immer  geht  ein  grofier  Teil 
desselben  in  den  unlöslichen  Zustaiid  über,  und  der  Rest  verwandelt 
sich,  wenn  auch  langsam,  in  die  gewöhnlichen  Modifikationen.  Dieser 
Uebergang  ist  jedoch  nach  10  bis  12  Tagen  noch  nicht  vollendet, 
wie  sich  aus  dem  Verhalten  zu  Wasser  schlieBen  läßt. 

Ueberblicken  wir  noch  einmal  dfe  Eigenschaften  des  in  der 
Wackenroder'schen  Flüssigkeit  gelösten  Schwefels,  so  ist  klar,  daß 


5J48  DIE  OXVPATION8IIETHODEN B 

hier  eine  neue,  bisher  nicht  unterechiedene  Modifikation  vorli^t, 
ntailich  Schwebl  in  liolloideni  Zustand.  Denn  er  besitz!  de  die 
Eigenschaften,  welche  Graham^  als  charaicteristisdi  fflr  die  Koiloide 
hervorhebt.  Der  Mangel  an  Diffusionsfihigkeit,  die  Abscbeidung  des- 
selben durch  schwache  Kräfte,  wie  beim  Stehen  oder  Abdampfen  der 
Wackenroder^schen  Flüssigkeit  oder  auf  Zusatz  von  anacheiiiend 
indifferenten  Körpern,  wie  Kochsalz,  Kohlenpulver,  schwefidsauTem 
Baryt.  Dann  der  labile  Gleichgewichtszustand  der  Moleküle,  wie  er 
sich  in  dem  ailtnahlichen  Uebergang  einer  im  Wasser  und  verdönnten 
Säuren  loslichen  Form  in  dem  gewöhnlichen  rhombischen  Sdiwefel 
offenbart.  Endlich  läßt  sich  der  zähflüssige  Zustand,  in  welchem  er 
sich  während  des  Abdampfens  der  Wackenroder'schen  f^üssigkeit 
absetzt  und  in  dem  er  in  Wasser  wieder  löslich  ist,  nur  mit  dieser 
Auffiassung  vereinigen.  Mit  diesen  physikalischen  Eigenschaften  bar- 
moniert  das  indifferente  chemische  Verhalten.  Wie  weiter  unten  ge* 
zeigt  wird,  enthält  die  Wackenroder'sche  Flüssigkeit  Wasserstoff- 
tetrathionat,  und  es  wird  bewiesen  werden,  daß  sich  dieses  mit  Scliwefel 
zu  Wasserstoffpentathionat  vereinigen  kann.  Der  in  großer  Menge  in  der- 
selben in  Lösung  befindliche  Schwefel  geht  diese  Verbindung  nicht  ein^^ 

Wir  sind  nun  imstande,  die  Eigentümlichkeiten  der  Wacken- 
roder'schen  Flüssigkeit  zu  verstehen.  Dieselbe  ist  eine  Emulsion, 
die  unverändert  die  Filter  durchdringt  und  sich  beim  Stehen  nicht 
klärt.  Man  t>ereitet  Emulsionen  durch  inniges  Zusammenreiben  von 
Oel  mit  Gummi,  Eiweiß  oder  anderen  Kolloiden  und  Wasser.  Die 
Oelteilchen  werden  also  durch  die  Kolloide  verhindert,  sich  zu  ver- 
einigen und  als  Oelschicht  abzuscheiden.  Ein  Kolloid  kann  nicht  durch 
die  Membran  eines  anderen  Kolloids  diffundieren,  wahrscheinlich  weil 
die  Moleküle  zu  groß  und  einander  zu  nahe,  d.  h.  die  Poren  zu  Mein 
sind.  Im  Fall  einer  gewöhnlichen  Emulsion  lagern  sich  die  großen, 
trägen,  schwer  beweglichen  Kolloidmoieküle  zwischen  die  Oeltröpfchen, 
hemmen  deren  Bewegung  und  verhindern  ihre  Vereinigung. 

Es  ist  oben  gezeigt  worden,  daß  der  in  der  Wackenroder'schen 
Flüssigkeit  suspendierte  Schwefel  wahrscheinlich  in  der  Form  kleiner 
Tröpfchen  in  derselben  schwebt,  er  spielt  die  Rolle  des  Oels  einer 
gewöhnlichen  Emulsion.  "Aber  der  in  Auflösung  befindliche  Schwefel 
funktioniert  wie  Gummi  oder  Eiweiß,  er  verhindert  die  Vereinigung 
der  Schwefeltröpfchen  zu  größeren  Massen.    Mit  der  Abecheidung  des 


V)  Ghendcii  and  Phystctl  resesrches  coUected  by  J.  Ycong,  S.  SOSIf. 
^  Man  kann  diesen  Schwefel  als  ,jS'  unterscheiden. 


SPEZIELLER  TEIL  249 


gelösten  Schwefels  birt  der  emulslonsartige  Chandcter  der.Wacken- 
roder'schen  PIflssigfceit  auf. 

Noch  will  ich  bemerken,  dafi  man  den  Schwefel  in  dem  hier 
besdiriebenen  Zustand  am  besten  nach  folgendem  Verfahren  eihflh. 
Man  nehme  nicht  mehr  als  1 20  ccm  einer  beinahe  gesättigten  Lösung 
von  schwefliger  Säure  und  leite,  einige  Grade  über  Null,  einen  lang- 
samen Strom  von  Schwefdwasserstoff  bis  sur  vollständigen  Zersetxung 
der  schwefligen  Säure  hindurch.  Darauf  filtriere  man  die  trfibe  Rllssig- 
keit  fmd  konxentriere  das  Pihrat  im  iuftveitlünnten  Räum  Ober  Stöcken 
von  Kalihydrat.  Der  sich  anssdieidende  Schwefel  wird  von  Zeit  zu 
Zeit  gesammelt  Sobald  die  Flössigkeit  das  spexifische  Gewicht  1,32 
zcagti'  ist  der  gelöste  Schwefel  so  gut  wie  abgeschieden. 

Die  Metfiode  von  Raff o  078^  ist  von  besonderem  Interesse.  Er 
beobachtete,  dafi  man  kolloiden  Schwefel  sehr  leicht  und  in  groBen 
Mengen  erhalten  kann,  wenn  man  eine  kotuentrierte  Lösung  von 
NaMumhyposulfit'  in  kalt  gehaltene  Schwefelsäure  (#=  1,84)  tröpfelt. 

Die  Ausffihfung  der  Methode  beschreibt  Raffo  foigenderweise. 

.Ich  lö9te  SOg  reines  kristallisiertes  Natriumhyposulflt  in  30.  ccm 
destilliertem  Wasser  und  'wog  getrennt  in  einem  ca.  300  ccm  fassenden 
GlasiyUnder  70  g  Schwefebäure  (#»  1,84)  hinein. 

Der  Zylinder  wurde  in  kaltes  Wasser  gesetzt  und  dann  bei  fort- 
währendem Umrfihren  die  Hyposuifltlösung  tropfenweise  zugesetzt. 
Bei  der  ersten  Berührung  von  Hyposulfit  mit  Sdiwefelsäure  bildet 
sidr,  wie  if^sagt,  Sdiwefelwasserstoff,  welchem  dann  groBe  Mengen 
Sdiwefcldloi^  folgen«  und  es  bildet  sich  ein  vorerst  weifiUc^er,  später 
zitronengelb  werdender  Niederscbbg.  Die  Reaktion  ist  mit  Wärme* 
entwicfcelung  verbunden.* 

.Damit  der  Versuch  günstig  ausfällt«  muA  man  das  gelöste  Hypo- 
soffit  sehr  langsam  zusetzen,  da  sich  sonst  eine  zu  j;roBe' Menge  un- 
löslichen Schwefels  bildet.  Wenn  das  ganze  HyposuIHt  zugesetzt  ist, 
gieftt  man  die  Mischung  in  ein  Qb»gefllfi,  gibt  30  ccm  destilliertes 
Wasser  hinzu,  schüttelt  und  erwärmt  das  Ganze  auf  dem  Wasserbade 
durch  10  Minuten  auf  80^.  Bei  dieser  Temperatur  entwickelt  sich 
genügend  Schwefeldioxyd,  und  die  früher  trübe,  dicke  Masse  klärt 
sich  fast  ganz  und  nimmt  die  schwefelgelbe  Paibe  an. 

Man  schreitet  nun  zur  ersten  Reinigung,  indem  man  die  Flüssigkeit 
durch  Glaswolle  filtriert,  um  den  unlöslichen  Schwefel  als  Ganzes 
wegzubringen.  Durch  die  Abkühlung  setzt  das  Piltrat  wieder  licht- 
gelben  Schwefel  ab,  weshalb  man  es  durch  zwölf  Stunden  an  einem 
kühlen  Orte  stehen  läBt;  dann  wiederholt  man  die  Erwärmung  durch 


.  t? 


260  DTE  OXYDATIONSMETHOPeN E 

das  Wasserbad,  um  den  Schwefel  auszulösen,  und  filtriert  wieder; 
dieser  Vorgang  wiederholt  sich  so  lange,  bis  der  ganze  unlösliche 
Schwefel  entfernt  ist  Wenn  der  Versuch  mit  nötiger  Aufmerksamkeit 
durchgeführt  worden  ist,  bleibt  eine  trübe  gelblichweiBe  Masse  übrig, 
welche  erwärmt  eine  vollständig  klare,  lichtgelbe  Flüssigkeit  gibt.  Msn 
läfit  durch  Erkalten  den  Schwefel  sich  setzen,  trennt  ihn  dann  durch 
Zentrifugieren  und  wäscht  ihn  mit  wenig  kaltem  Wasser,  aentrifugieii 
dann  wieder  und  löst  ihn  dann  in  möglichst  wenig  Waster.  Dann 
wird  durch  Natriumkarbonat  neutralisiert,  wodurch  sich  der  Schwefel 
zum  größten  Teil  wieder  setzt,  zentrifugieri  dann  abermals  und  erhält 
ein  Sediment  von  fast  reinem  löslichen  Schwefel  und  eine  Flüssigkeit, 
die  annähernd  1  Proz.  kolloiden  Schwefel  und  eine  bis  6  Proz.  reichende 
Menge  Natriumsulfat  enthält.  Der  gefällte  Schwefel  löst  sich  in  destil- 
liertem Wasser.  Aufmerksam  arbeitend,  bekam  ich  so  eine  Lösung 
von  4,58  Proz.  Schwefel  und  1,48  Proz.  Natriumsulfat. 

Diese  Lösung  hatte  nur  kurzen  Bestand ;  in  30  Minuten  war  sie 
wieder  trübe  und  setzte  in  der  Folge  gröBtenteils  den  Schwefel  ab. 
Es  zeigte  sich,  dafi  die  weniger  Schwefel  (ca.  1  Proz.)  enthaltenden 
Lösungen  beständiger  waren,  wenn  sie  auch  gleiche  Mengen  Natrium* 
Sulfat  enthielten. 

Reinere  Lösungen  kann  man  durch  die  Dialyse  erhalten,  aber  ich 
habe  bemerkt,  dafi  bei  fortschreitender  Klärung  immer  mehr  Schwefel 
sich  in  eine  unlösliche  Abart  verwandelt.  Diese  Tatsache  ist  nicht 
neu.  Jordis  und  Krauter^')  bemerkten  bei  der  nach  Graham 
bereiteten  kolloiden  Kieselsäure,  dafi  bei  fortschreitender  Reinigung  das 
Hydrosol  gelatinierte,  und  sprachen  deshalb  aus,  dafi  neben  den  nötigen 
Bedingungen,  um  den  kolloiden  Zustand  zu  erhalten,  auch  noch  Ver- 
unreinigungen (Salze,  Säuren  usw.)  dazu  beitragen.  Der  Gesamtheit 
der  Verunreinigungen  gab  Jordis  den  Namen  Solbildner;  durch 
Entfernung  dieser  gelatinierte  das  Kolloid. 

Wenn  man  die  Schwefellösung  dialysiert,  so  findet  man,  solange 
man  auf  die  Gegenwart  von  Natriumsulfat  rechnen  mufi,  dafi  die 
Flüssigkeit  auch  merkliche  Mengen  von  Schwefel  enthält ;  wenn  dagegen 
kein  Natriumsulfat  mehr  angezeigt  wird,  so  sind  auch  nur  Spuren  von 
Schwefel  vorhanden. 

Bei  einem  Versuche  verdampfte  ich,  bei  diesem  Punkt  angelangt, 
die  Flüssigkeit  und  kalzinierte  den  Rest.  Bei  näherer  Untersuchung 
kam  ich  auf  Spuren  von  Natriumsulfat,  welchem  eigentlich  die  Ursache 


^  Zdtschr.  f.  anorg.  Chem.  as,  16  ^903) 


B  SPEZIELLEM  TEIL 


der  kleinen  Menge  gelösten  Schwefels  zuzuschreiben  ist.  N 
daher  dazu  gedringt,  anzunehmen,  daS  auch  fürdiesenKöl 
kolloide  Zustand  in  reinem  Wasser  ausgeschlosa«»  , 

Die  auf  die  angegebene  Art  erhaltenen  Schwefeliösungen   sind        .^J^/' 
voUkomn\en  klar,  während  fene  von  Wackenroder  trfibe  sind  und  1 

Dichroismus  zeigen.  Sie  besitzen  einen  zusammenziehenden  Geschmack  |  U*. 
und  schwefelwasserstoffartigen  Geruch.  Abgekühlt  trüben  sie  sich, 
wenn  sie  nicht  zu  stark  verdünnt  sind,  und  setzen  Schwefel  ab,  der 
sich  beim  Erwärmen  wieder  löst.  Bis  zum  Siedepunkt  erhitzt  setzen 
sie  einen  weifien,  amorphen,  in  Schwefelkohlenstoff  unlöslichen  Schwefel 
ab.  Mit  Knochenkohle  erhitzt  verlieren  die  Lösungen  den  Schwefel. 
Femer  werden  sie  wie  alle  kolloiden  Flüssigkeiten  durch  Zusatz  ge- 
wisser Salze  geMlt. 

So  wurden  die  1,12  Proz.  Schwefel  und  5,98  Proz.  Natriumsulfat 
enthaltenden  Lösungen  durch  Volumina  normaler  und  halbnormaler 
Lösungen  von  Natriumchlorid,  Salpeter,  Kaliumchlorid,  Kaliumnitrat 
und  Kaliumsulfat  gefällt.  Die  Niederschläge  lösen  sich  wieder  beim 
Erwärmen  auf  80®  oder  bei  starker  Verdünnung  durch  Wasser;  eine 
Ausnahme  machten  die  durch  Kaliumnitrat,  Kaliumsulfat  und  Chlor- 
kalium entstandenen  Niederschläge. 

Bei  Zusatz  von  Ammoniumnitrat,  Ammoniumsulfat,  Ammonium- 
chlorid und  Natriumsulfat  trat  keine  Fällung  ein. 

Die  mit  Ammoniumsulfat  und  Ammoniumnitrat  gesättigten  Lösungen 
gaben  in  l,316prozentiger  kolloider  Schwcfellösung  keinen  Nieder- 
schlag, die  mit  Ammonjumchlorid  und  Natriumsulfat  gesättigten  erst 
nach  längerer  Zeit. 

Das  oben  angegebene  Verhalten  der  Kalisalze  wurde  auch  von 
Sobrero  und  Selmi  (170)  für  den  aus  Schwefelwasserstoff  und 
Schwefeldioxyd  erhaltenen  Schwefel  beobachtet. 

Die  neutralen  konzentrierten  Lösungen  trüben  sich  im  Laufe 
weniger  Stunden  und  setzen  einen  amorphen  Schwefel  ab,  der  mit  der 
Zeit   in   rhombischen   und    monoklinen  Formen   auskristallisiert.     Die  | 

nicht  mitSfida  neutralisierten  Lösungen  trübten  sich  nicht,  wenn  sie 
in   geschlossenen  Gefäfien   mehrere  Monate   aufbewahrt   wurden;   bei  ^ 

den  letztgenannten  Lösungen  traten  auch  keine  Farbenänderungen  ein, 
doch  waren  kleine  Mengen  rhombischen  und  monoklinen  Schwefeis 
abgesetzt  worden.  Bei  größerer  Konzentration  trübten  sich  jedoch 
auch  diese  Lösungen  und  setzten  Schwefel  ab,  der  sich  nicht  mehr  löste.** 


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m         DIE  HYDROLYSEMETHODEN  -  LITERATUt«VE«ZEICHN1S  253 


Die  Hydrolysemethoden 


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256  ™E  HVOKOLYaCMeTHODCN  a 


Al^^dner  und  geschichflidier  Tdl ' 

Unter  Hydrolyse  versteht  man  die  sereetaende  Wirkung,  welche 
die  Ionen  des  Wassers  auf  geUVste  Stoffe  autAben,  eine  Wirkung,  die 
Je  nadi  der  Natur  des  geMaten  Stoffes  recht  versclifedener  Art  sein 
kann«  Jede  hydrolytische  Reaktion,  bei  der  eine  in  dem  in  Frage 
kommenden  Lösungsmittel  sehr  schwerlösliche  VeiUndung  entsteht 
kann  zur  Bildung  einer  kolloiden  Lösung  Veranlassung  ^ben. 

Unter  solchen  Reaktionen  sind  för  die  Herstellung  kolloider 
Lösungen  zwei  Gruppen  besonders  wichtig: 

1 .  die  Spaltung  von  Metallsalsen  in  Metallozyd  (resp.  Ilydfaayd^ 
und  Säure 

oder  in  Sftureanhydrid  (resp.  Hydrat)  und  Base; 

2.  die  Verseifung  von  gewissen  organischen  Veibindungen. 

Erscheinungen,  welche  von  Hydrolyse  herrühren,  sind  seit  langem 
bekannt,  die  Bezeichnung  Hydrolyse  ist  aber  nicht  sehr  alt.  Sie  wurde 
von  Armstrong^  1880  vorgeschlagen.  Die  mathematisdie  Theorie 
der  Hydrolyse  ist  von  ArrhenJus**)   1890  gegeben.     Schrellien  wir 

schen»ti.ch :  R A  4-  H,0  il!:  H  A  +  KOH 

wo 

K  das  Element  des  Kations 

A     9  V  «    Anions 

bedeuten,  so  muS,  damit  merkliche  Hydrolyse  stattfindet,   der  Disso- 

****"  von  KOH  und  HA 

klein  seih.    Im  eisten  Pelle  können  wir  alto  z.  B.  schreiben 

K- -f- A' +  H,0  -  H- +  K' +  KOH 

^"  K+H,0-H+KOH. 


■*)  Inirodndiaa  lo  the  study  of  orgunk  dicmittiy. 
M)  Zettsehr.  f.  phys.  Oiem.  S.  1  (1890) 


ALLOCMEINCR  UND  OCSCHICHTUCHER  TEIL  257 


Das  Gesetz  der  Massenwirkung  auf  diese  Formel  angewandt,  regelt 
das  hydrolytische  Gleichgewicht '<*). 

Beisonders  die  hydrolytischen  Reaktionen  der  ersten  Gruppe  ver- 
laufen sehr  schnell  —  die  Gleichgewichtslage  wird  fast  augenblicklich 
erreicht    Sie  sind  oft  reversibel. 

In  vielen  Fällen  aber  stellt  sich  das  Gleichgewicht  scheinbar  sehr 
langsam  ein.  Dies  kann,  wie  2.  B.  bei  vielen  Azetaten,  darauf  beruhen, 
dafi  eins  der  Produkte  der  hydrolytischen  Reaktion  flüchtig  ist  und 
daher  (vorausgesetzt,  daB  der  Dampfdruck  dieses  Stoffes  oberhalb  der 
LAsung  klein  ist,  was  )a  in  der  Praxis  im  allgemeinen  der  Fall  ist) 
durch  freiwillige  Verdampfung  aus  dem  System  entfernt  wird.  Auf 
diesen  Umstand  sind  einige  Methoden  zur  Herstellung  kolloider  Lösungen 
gegründet  Dieser  scheinbar  langsame  Verlauf  der  Reaktion  kann  auch, 
und  dies  ist  vielleicht  bei  den  für  die  Kolloidchemie  wichtigsten  Pftllen 
am  allgemeinsten,  durch  ein  Unlöslichwerden  oder  irgend  eine  sekun- 
dire  Reaktion  eines  Reaktionsproduktes  verursacht  sein.  Beobachtungen 
über  diesen  Gegenstand  sind  von  Kohlrausch^O»  Förster*^,  An- 
tony  und  Giglio**),  Goodwin*^),  Goodwin  und  Grower") 
u.  a.  angestellt  worden. 

Goodwin  findet,  dafi  bei  der  Hydrolyse  von  Eisenchlortd  zuerst 

die  Reaktion  „       ,  u  ^      e  i^u     •  u# 

Fe—  +  H2O  «  FeOH"  +  H' 

eintritt,  an  die  sich  später  die  Bildung  von  kolloidem  Eisenhydroxyd 
<resp.  Oxyd)  anreiht  Diese  zweite  Reaktion  verläuft  wahrscheinlich 
viel  langsamer  als  die  erste.  Kullgren*^  hat  für  Aluminiumchlorid 
ähnliche  Resultate  erhalten. 


GayLussac  (1810)  und  Berzelius  (1833)  sind  die  ersten, 
welche  unzweideutige  Beobachtungen  Über  das  Entstehen  von  kolloiden 
Lösungen  durch  Hydrolyse  mitgeteilt  haben.  Die  Versuche  von  Gay- 


«)  Vgl.  Kallgren,  Om  Metsllislten  hydfolyt.  Dist.,  Stockhohn  1904. 
und  Vesterberg,  ArUv.  f.  Kernt  etc.  utg.  af  Kangl.  Sv.  Vetenik-Akad.  Stock- 
hohn %  37  (1908) 

«)  Zeitsdlr.  f.  phys.  Chem.  12,  773  (1893) 

«)  Phys.  Review  0,  41  (1899) 

«)  012z. chfm.  Mal.  38:11;  28:1,  293  (1895/96) 
"  «)  Zeitschr.  f.  frfiys.  Cham.  21,  1  (1898) 

«)  Phys.  Review  II,  193  (1900) 

«)Loc.cü 

Tkt  Sv«4btrf ,  KdHoMc  LSMnfeB  17 


258  DIE  HYDROLYSEMETHODEN 


Lutsac  beziehen  sich  auf  Alumlniumazetatlösungeiiy  diejenigen  von 
Berzelius  auf  Schwefelkiesel.  Oay-Lussac  hat  iricfat  feiMiUii. 
die  Lösungen  von  ItoUoideni  AlfOs  rein  darzustellen.  *Berzelius 
dagegen  beschreibt  in  der  dritten  Auflage  seines  berühmtea  Ldiifciiches, 
wie  man  »die  b- Kieselsäure*,  wie  er  die  kolloide  Kieselsäure  nennt, 
durch  Hydrolyse  von  SiS|  rein  eihalten  kann.  ,In  ihrem  reinsten  Zu- 
stande bildet  sie  sich  durch  Oxydation  von  Schwefelkiesel  auf  Kosten 
von  Wasser ;  es  entwickelt  sich  Schwefelwasserstoffgas,  und  die  b-Kiesel- 
säure  löst  sich  In  Wasser  auf.  In  konzentrierterem  Zustande  gesteht 
die  Lösung  bald  zu  einer  gallertartigen  Masse.*  Ganz  dieselben  Be- 
obachtungen werden  zwanzig  Jahre  später  von  Pr^my  gemacht  In 
einem  Aufsatz,  betitelt:  «Sur  les  sulfures  dto>mposables  par  l'eau*. 
schreibt  er:  »Lorsque  le  sulfure  le  silicium  est  tris-pur  et  qu'on  le 
laisse  tomber  dans  Teau,  11  prodult^  comme  )e  Tai  dit  pr6c6demment 
une  vive  effewescence  d*aclde  sulfhydrique,  et  de  la  silice  hydratee 
qui  reste  entiirement  en  dissolution  dans  Teau.  Cette  eau  süiceuse 
pr^ente  quelquefois  une  grande  stablliti;  on  peut  la  conserver  pen- 
dant  des  mois  entiers  lorsqu'elle  est  etendue  sans  qu'elle  laisse  d^poser 
de  la  siiice ;  mals  eile  devient  gdatineuse  et  abandonne  la  silice  qu'elle 
tient  en  dissolution  quand  on  la  concentre  lorsqu'on  la  porte  a  l'^bullition 
ou  qu'on  introduit  dans  la  llqueur  des  sels  alcalins  solubles.* 

Die  Versuche  über  die .  Bildung  eigentümlicher  Pseudolösungen 
durch  Erhitzen  von  Azetaten  wurden  zunächst  von  Crum  (1853/^54) 
und  Pöan  de  Saint-Gilles  (1855)  fortgesetzt. 

Crum  erhielt  »lösliches  Tonerdehydrat*  durch  zehntägiges  Erhitzen 
von  Al(OH)  (COOCH8)8  auf  dem  Wasserbade.  Seine  Bestrebungen, 
ein  analoges  Eisenpräparat  zu  bereiten,  blieben  aber  ohne  Erfolg.  Schon 
ein  Jahr  später  gelang  es  P^an  de  Salnt-CMIles»  diese  Aufgabe 
zu  lösen.  Er  erwärmte  einen  Kolben  mit  Perriazetat  bis  nahe  zum 
Sieden  und  hielt  denselben  bei  dieser  Temperatu."  für  längere  Zeit 
Nach  einigen  Stunden  begann  die  Plfissigkeit  zu  opalisieren  und  die 
Farbe  derselben  war  von  Braun  ins  Ziegelrote  übeigegangen,  und  nach 
25 — 30  Stunden  war  der  metallische  Geschmack  völlig  verschwunden. 
Die  Lösung  enthielt  jetzt  alle  Essigsäure  in  freier  Form.  Diese  freie 
Essigsäure  durch  Kochen  völlig  zu  entfernen,  gelang  ihm  nicht,  er 
führte  aber  mit  der  Mischflfissigkeit  von  kolloidem  Eisenozyd  und 
Essigsäure  eine  Reihe  von  wichtigen  Versuchen  aus,  die  sidi  auf  die 
koagulierende  Wirkung  von  Salzen,  Säuren  und  Basen  beziehen.  Mit 
solchen  Versuchen  hatte  sich  übrigens  schon  Crum  beschäftigt  und 
sogar  einige  diesbezügliche  Gesetzmäfiigkeiten  au^efunden. 


G  ALLOEMEIWER  UND  OESCHICHTUCMER  TEIL  259 

Die  Bestrebungen,  durch  Hydrolyse  von  Azetaten  kolloide  Lösungen 
der  Metalloi^de  su  gewinnen,  sind  in  neuerer  Zeit  wieder  aufgenommen. 

Man  hat  sich  dabei  behufs  Entfernung  der  freigewordenen  Essig- 
sAure  der  Dialyse  bedient.  Graham  hatte  schon  bei  seinen  gnind- 
legenden  Untersuchungen  Aber  Kolloide  Dialysierversuche  mit  Azetaten 
ausgeführt  Da  dieselben  dabei  Jedoch  mehr  als  Peptisatoren  dienten, 
werde  ich  seine  diesbezüglichen  Arbeiten  an  anderer  Stelle  besprechen. 

Die  kolloide  Lösung  des  Chromsesquioxyds  stellte  Reinitzer 
1882  durch  Dialyse  von  Chromiazetat  nach  vorherigem  Erhitzen  unter 
Zusatz  von  Natriumazetat  oder  Natriumborat  her. 

Oechsner  de  Conick  (1907)  beobachtete,  daß  eine  Mischung 
von  Sali^lsfiure  und  Perriazetat  nach  einiger  Zeit  sehr  weitgehend  in 
Säure  und  kolloides  Oxyd  gespalten  wird.  Endlich  bereiteten  Rosen« 
heim  und  Hertzmann  1907  kolloides  Zirkoniumozyd  durch  ein- 
wöchentliche Dialyse  einer  I  Vs  prozentigen  Lösung  von  Zirkoniumazetat. 

Unter  den  Salzen  anorganischer  Sturen  sind  bisher  nur  die  Nitrate 
und  Chloride  für  die  Herstellung  kolloider  Lösungen  durch  Hydrolyse 
von  Bedeutung  geworden.  Scheurer-Kestner  berichtete  schon 
1859  über  die  Bereitung  von  löslichem  Eisenoxyd  durch  Erhitzen  von 
basischem  Perrinitrat  während  einiger  Stunden  im  geschlossenen  Rohr 
bei  100^  Er  bemerkte  die  Analogie  mit  dem  Verfahren  von  P6an 
de  Saint-Gilles:  und  teilt  auch  einen  Versuch  über  die  Wirkung 
des  Lichtes  auf  d&  basischen  Perrinitrate  mit  Durch  dreimonatliche 
Insolation  wurden  dieselben  zum  größten  Teil  in  Säure  und  Oxyd  ge- 
spalten, während  Proben  derselben  Lösung,  die  im  Dunkeln  aufbewahrt 
waren,  keine  merkliche  Veränderung  erlitten  hatten. 

Unter  den  späteren  Arbeiten  über  die  Hydrolyse  von  Nitraten  sind 
die  Arbeiten  von  Biltz  und  Arthur  Müller  zu  bemerken. 

Biltz  dialysierte  einfach  wässerige  Nitratlösungen  im  Kühn 'sehen 
Pergamentschlauch  und  konnte  so  die  kolloiden  Lösungen  von  Chromi-, 
Perri*,  Aluminium-,  Stanni-,  Wispiut-,  Ceri-,  Thorium-  und  Zirkonium- 
oxjA  (HydroiQfd)  bereiten. 

Arthur  Müller  beschäftigte  sich  mit  dem  Zirkoniunnitrat.  Er 
zeigte  durch  elektrische  Ueberttthrungsversucbe  und  durch  Pällung  mit 
Elektrolyten,  dafi  die  wässerigen  Lösungen  von  Zirkoniumnitrat  im 
allgemetaien  sehr  weitgehend  in  Salpetersäure  und  kolloidem  Oxyd 
hydrolytisdi  gespalten  werden.  Eine  dnprozent^ge  Lösung  von  ZiriLonium- 
nitnt  gab  z*  B.  mit  wenigen  Tropfen  einer  einprozentigen  Natriumsuifat- 
lOsung  eine  -voluminöse  AusflUlüng  von  Zirkoniumhydroxyd. 

17« 


4  « 


2G0 PJE  HYPROtVWMnrHOPEN 


Die  hydrolytitdie  Spaltung  von  Chloriden  ist  am  eingeheodsta 
nnteiBiicht  worden.  Speziell  nach  PubUfcation  der  fundamentalen  Ar- 
beiten von  Graham  fiber  kolloide  Lösungen  wurde  die  Aufmericsam- 
keit  mehrerer  Forscher  auf  diese  Sache  gelenkt  Debray  (1869)  htt 
wohl  zuerst  Versuche,  weldie  zur  Bereitung  von  kolloiden  Lteungen 
durch  ffydrolyse  von  Chloriden  fflhrten,  gemacht.  Bald  darauf  ▼runk 
das  Thema  von  Gunning  (1871)  und  Krecke  (1871)  wieder  auf- 
genommen. Debray  erwärmte  eine  sehr  verdünnte  Eisenchloridlösttiig 
Ua  70^  und  beobachtete,  daB  die  Piassigkett  von  etwa  27«  ab  sidi 
zu  firben  begann  und  die  charakteristischen  Eigenschaften  der  Ferri- 
salze  mehr  und  mehr  verlor.  »Les  prbpri^tös  chimiques  du  sei  de  ier 
sont  profond^ment  modifiees:  tandis  que  la  liqueur  primitive  donnait 
avec  le  cyanure  jaune  un  prfcipit^  intense  de  bleu  de  Prusse»  la  dis- 
Solution  color£e  ne  produit  plus  avec  le  mfime  r^actif  qu'un  prMpite 
bleu-verdttie  assez  pUe,  et  les  dissolutions  salines  »  sei  marin,  psr 
ezempie,  sans  action  sur  le  chlorure  ordinaire,  donnent^dans  le  chlonire 
modifiö  un  pr^cipiti  gilatineux  de  sesquioxyde  de  fer  hydrat€.  Cet 
CfKydt^  immediatement  lav6,  se  redissout  dans  Teau  lorsqu*eUe  ne  con- 
tient  plus  que  de  petites  quantitis  de  sei,  mais  il  perd  la  propriiti  de  se 
dissoudre  quand  on  le  leiste  en  digestion  un  jour  ou  deux  avec  son 
pridpiant.  Enfin,  la  dissolution  color^  par  la  chaleur,  dialyste,  dornte 
de  Tadde  chlorhydrique  k  peu  pris  exempt  de  fer,  qui  traverse  le  filtre, 
et  de  Toxyde  de  fer  soluble,  qui  reste  dans  le  dialyseur.* 

Debray  spricht  die  Ansicht  aus,   dafi  diese  von  ihm  bereitete 

■ 

rotbraune  FlQssIgkeit  mit  dem  kolloiden  Eisenoxyd  von  Graham  iden- 
tisch ist 

Krecke  studierte  die  Erscheinung  viel  eingehender.  So  bat  er 
z.  B.  Beobachtungen  fiber  die  Hydrolyse  von  Eisenchlorid  in  Ihrer  Ab- 
hängigkeit von  der  Konzentration  der  LOsung  mitgeteilt  Mit  einen 
Gehalt  von  32  Proz.  bis  2  Proz.  wenfen  sie  bei  190«  C  reap.  87  •  C 
zersetzt  unter  Abscheidung  eines  dunklen  Körpers.  Von  1  Pioz.  und 
abwärts  bis  etwa  Vs  Proz.  werden  d!"  Lösungen  bei  Erwärme«  dmdrel- 
gefärbt  Von  einem  Gehalt  von  Vio  Proz.  an  werden  sie  bei  Tempe 
raturen  unter  12  o  C  nur  bei  gleichzeitiger  Insolation  in  Siure  und 
kolloidem  Oxyd  zersetzt.  Die  Zersetzung  ist  aber  keine  vollständige, 
sondern  es  bildet  sich  ein  Gleichgewicht  zwischen  dem  unzeiactzleD 
Chlorid  und  den  Spaltprodukten  aus. 

*  Die  Hydrolyse  des  Eisenchlorids  und  die  in  dieser  Weise  g^ 
wonnenen  kolloiden  Lösungen  sind  seit  der  Zeit  Krecke*s  dar  Gageo- 
stand  einer  großen  Anzahl  von  Untersuchungen  gewesen.    In  metho* 


Q  ALLGEMEINER  UND  GESCHICHTLICHER  TEIL  261 

discher  Hinsicht  hat  man  jedoch  nicht  viel  Neues  hinzuzufügen  gewufit. 
Das  Verhältnis  zwischen  Eisen  und  Chlor  ist  von  Magnier  de 
la  Source  (1880),  Nicolardet  (1905),  Malfitano  (1905)  u.a. 
unter  verschiedenen  Umständen  bestimmt  worden.  Mit  dem  Studium 
des  eigentlichen  Hydrolysemechanismus  hatten,  wie  schon  erwähnt  worden, 
besonders  Goodwin  (1896),  Goodwin  und  Grover,  Antony 
unu  Giglio  (1895)  sich  beschäftigt. 

Unter  anderen  Chloriden  ist  für  die  Herstellung  von  kolloiden 
Lösungen  durch  Hydrolyse  nur  noch  das  Zirkonlumoxychlorid  von 
Bedeutung.  Durch  Dialyse  von  dreiprozentigen  Lösungen  gewöhnlichen 
oder  basischen  Zirkonoxychlorids  konnte  Ruer  (1905)  sehr  homogene, 
sowohl  im  durchgehenden  wie  im  reflektierten  Licht  klare  Lösungen 
bereiten. 

Dies  sind  die  Grundzüge  der  geschichtlichen  Entwickelung  von 
den  Hydroiysemethoden  der  eifsten  Gruppe  —  die  schon  erwähnte 
Methode  der  Zersetzung  von  SiSj  ausgenommen. 

Die  zweite  Gruppe  umfaßt  nur  drei  Methoden :  die  Verseifung  von 
Perriäthylat,  Kieselsäuremethylester  und  Kupfersuccinimid.  Die  zwei 
ersteren  sind  von  Grimaux  (1884)  gefunden,  die  dritte  stammt  von 
H.  Ley  (1905). 


^^m0>^mm 


202  DIE  HVPiOLV«BMgniODPi 


*,  ^  \\»\«  »"V-  •> 


Spezieller  Teil 

Erste  KUsse 

Methoden,  die  sich  auf  die  Hydrolyte  von  Metalltaizen  von  dem  Tjrpiis 
Me.Ac  (Me  ==  Metalllon,  Ac  <»  Addion)  bedehen 

Hydrolyse  vm  Azetaten 

/.   Cmnfs  AkUiode  zur  Beratung  van  koUoidem  AkCh  O^) 

(»Eine  so  weit  verdQinnte  LOsung  von  xweifach- essigsaurer  Tonerde, 
dafi  sie  nicht  mehr  als  1  TeO  Tonerde  auf  200  TeUe  Wasser  enthielt, 
wurde  in  einem  verschlossenen  OefftS  bis  an  den  Hals  des  letzteren 
in  siedendes  Wasser  eingetaucht  und  darin  wihrend  zehn  Tagen  und 
Nichten  ununterbrochen  gelassen.  Sie  hatte  nun  den  adstringierenden 
Alaungeschmack  fast  gänzlich  verloren  und  dafAr  den  nach  Essigslnre 
angenommen.  Die  Flüssigkeit  wurde  nun  in  ein  weites,  flaches  Ge&S 
gebracht»  worin  sie  auf  einer  gleidinilfligen  Tief^  von  einem  VIertdsoll 
gehalten  wurde,  und  als  sie  darin  so  stark  erhitzt  wurde,  daB  sie 
lebhaft  auf  der  ganzen  Oberfläche  kochte,  entwich  die  Essigsiitre  in 
Zeit  von  etwa  anderdialb  Stunden,  so  dafi  die  Plflssigkeit  nidit  Mnger 
auf  Lackmuspapier  reagierte.  Bei  dieser  Operation  darf  die  Plfisilgkeit 
nicht  mehr  als  1  Teil  Tonerde  auf  900  Teilt  Wasser  enthalten,  nnd 
der  bei  dem  Verdampfen  eintretende  Verlust  an  Wasser  mut  stetig 
ersetzt  werden. 

Die  so  erhaltene  Plflssigkeit  ist  hst  ebenso  durchsiditif  und  Usr, 
wie  sie  vor  dem  Austreiben  der  Säure  war.  Bei  iinferen  iCochsii 
und  namentlich  wenn  sie  konzentrierter  wird,  nimmt  sie  immer  melir 
eine  gummiartige  Konsistenz  an,  wekhe  Eigenschaft  ihr  durch  Zossd 
von  Essigsäure  wieder  teilweise  genommen  werden  kann,  Sie  ist  gimllch 
geschmacklos. 


r 


SPEZIELLER  TEIL  263 


2.  Päan  de Saint^iU^sA4ähode  zur  Bereitungvon  kolloid 

Reines  Ferriazetat  in  wässeriger  Lösung  wird  auf  dem  kochenden 
Wasserbade  längere  Zeit  —  etwa  24  Stunden  oder  mehr  —  erhitzt 

3.  Rmnitzef^s  Methode  zur  Beratung  von  kolloUem  Cr^O^  (197) 

.Käufliche  kristallisierte  Qiromsäure  wurde  zunächst  so  lange  mit 
Salpetersäure  von  1,5  spez.  Gewicht  mit  Hilfe  der  Piltrierpumpe  ge- 
waschen, bis  Salpetersäure  und  Kali  vollständig  entfernt  waren.  Durch 
Erhitzen  bis  zum  Schmelzen  wurde  die  Chromsäure  von  den  letzten 
Resten  der  Salpetersäure  befreit,  in  Wasser  gelöst  und  durch  Einleiten 
von  Schwefligsäuregas  in  völlig  neutrales  Chromsultat  verwandelt 

2  CrOs  +  3  SOg  «  Cr,  (804)8. 

Es  resultiert  das  Chromsulfat  ii^  Porm  einer  granen  Flüssigkeit, 
zu  der  nun  eine  konzentrierte  Bleiazetatlösung  in  geringem  Ueberschufi 
hinzugefügt  wird.   Das  Ganze  mufi  nun  mehrere  Tage  stehen,  da  sonst 
die  Abscheidung  des  Bleisulfats  eine  höchst  unvollständige  ist.    Nach 
der  Attsftllung  des  überschüssigen  Bleies  durch  Schwefelwasserstoff 
und  Verdrängung  des  letzteren  durch  einen  Strom  von  Kohlensäure, 
wurde  die  noch  freie  Essigsäure  enthaltende  Lösung  eingedampft.    Beim 
Eindampfen  über  Schwefelsäure  und  Aetzkali  Im  Vakuum  resul^ert  eine 
violettschwarze,  in  dünnen  Schichten  violettdurchsichtige,  glasglänzende, 
spröde  Masse,  die  sich  in  V4user  wieder  ganz  klar  mit  purpurvioletter 
Farbe  löst    Wfaid  die  violette  Chromlösung  gekocht,  so  bekommt  sie 
bei  der  Abkühlung  einen  Stich  ins  Grüne,  was  bei  der  Vergleichung 
mit  der  Ursprünglichen  Chromlösung  deutlich  hervortritt    Eine  voll- 
ständige Umwandhing  in  die  grüne  Modifikation,  wie  sie  bei  den  Salzen 
anorganischer  Säuren  schon  beim  Erhitzen  beobachtet  wird,  findet  nicht 
statt.    Wird  die  ursprüngliche  violette  Lösung  auf  siedendem  Wasser- 
bade eingedampft,  so  erhüt  man  eine  smamgdgrüne,  glasglänzende, 
in  Wasser  vollständig  klar  lösliche,  spröde,  .amorphe  Masse,   die  im 
gepulverten  Zustande  eine  graugrüne  Farbe  hat    Die  wässerige  Lösung 
derselben  ist  rein  smaragdgrün.  Versetzt  man  sie  mit  einem  Ueberschusse 
von  Natriumazetadösung  und  kocht,   so  wird  die  Farbe  bei  der  Ab- 
kühlung purpurviolett.    Wird  diese  Lösung  der  Dialyse  unterworfen, 
so  hinterbleibt  eine  violette  Flüssigkeit,  die  nun  beim  Eindampfen,  auf 
siedendem  Wasserbade  eine  violette  Masse  hinterläüt* 

Diese  violette  IHüssigkeit  repräsentiert  also  eine  kolloide  Lösung 
von  CrfOs  (resp.  CrfOHls).  Ob  auch  die  grünen  Azetatlösungen 
gröütenteils  aus  kolloidem  CrjOg  bestehen,  ist  aus  dem  Aufsatz  von 
Reinitzer  nicht  zu  ersehen. 


264  DIE  HYDROLYSEMETHOPEN S 

4,  Die  Methode  von  Rosenheim  und  Hertzmann  zur  Bereitung  von 

kolioidem  ZrO^  (223) 

Eine  1  Vo prozentige  Lösung  von  Zirkoiilumazetat  wird  im  Kfihn* 
sehen  Pergamentschläuch  einer  wöchentlichen  Dialyse  unteiuorfen. 
Das  Wasser  soll  täglich  erneuert  werden.  »Man  erhielt  so  eine  sowohl 
im  auffallenden  wie  im  durchfallenden  Lichte  absolut  klare  Lösung. 
die  0,45  Proz.  ZrOo  und  '  sehr  freringe  Mengen  Essigsäure  .enthielt. 
Die  Lösung  koagulierte* beim  Erhitzen  auf  dem  Wasserbade  sofort  zu 
einer  klaren,  durchsichtigen  Gallerte.  Sie  enthielt  alles  Zirkonium- 
hydroxyd  in  kolloider  Form  gelöst.  Bei  Zusatz  von  y^rdünnter  Kalium- 
Chloridlösung  wurde  beim  Aufkochen  das  Zirkoniumchlorid  quantitativ 
gefällt,  und  im  Filtrat  dieser  Fällung  war  kein  weiteres  Zirkonium- 
hydroxyd durch  Zusatz  von  Ammoniak  nachweisbar.*       ^  '  ^ 

Hydrolyse  von  Nitraten 

.  .  /  iK(      5.  Scheurer-Kestner's  Methode  zur  Bereitung  von  kolloidem  Fe^O^  (185) 

Eine  wässerige  Lösung  von  basischem  Eisennitrat  wird  in  zuge- 
schmolzencn  Glasröhren  im  Wasserbade  erhitzt.  Nach  einigen  Stunden 
hat  sich  die  Farbe  des  Inhalts  wesentlich  verändert,  von  Braunrot  bis 
Ziegrlfarben.  Die  Lösung  ist  im  durchfallenden  Lichte  klar,  im  reflek- 
tierten trübe. 

6,   Die  Methode  von  Biltz  (208) 

»Die  Darsteliiingsmethode  der  Kolloide  ist  äußerst  eirtfach.  Die 
Lösung  der  Metallnitrate  wird  in  einen  Pialysator  gebracht,  als  Wielche 
sich  die  von  der  Firma  Desaga  in  Heidelberg  in  den  Handel  ge- 
brachten Kühii'schien  Pergamentschläuche  bestens  bewährt  haben, 
und  unter  dreimaligem  täglichen  Wechsel  des  AuBenwassers  so  lange 
sich  selbst  überlassen,  bis  das  AuBenwasser  keine  Salpetersfturereaktion 
mehr  zeigt.  Die  Vorteile  der  Methode  beruhen  einmal  darin,  dafi  es 
möglich  ist,  unmittelbar  aus  Salzen  die  Kolloide  zu  gewinnen,  wälirend 
bekanntlich  bei  analogen  Versuchen  Salz*  (Gilorid-)  Lösungen  verwendet 
werden  müssen,  welche  vorher  mit  dem  in  kolloider  Form  darzu- 
stcll^den  Hydroxyd  gesättigt  sind.  Ferner  gelingt  es  auf  die  beschriebene 
Weise  Kolloide  zu  erhalten,  welche  bisher  unzugänglich  waren,  so 
z.  B.  kolloides  Zirkoniumhydroxyd,  das,  wie  Lotte rmoser*^;  zeigte, 

^  Lottermoser,  Anorganische  Kolloide  (Stuttgart  1901),  S.  9 


*  > 


SPEZIELLER  TEIL  265 


weder  durch  Dialyse  des  Chlorids,  noch  durch  Anätzung  des  Hydroxyds, 
noch  schlieBlich  durch  Behandeln  des  aus  Zirkoniumoxalat  gevi'onnenen 
Oxyds  erhalten  werden  kann.  Als  Nachteil  der  Methode  ist  zu  be- 
zeichnen, dafi  die  KoHoidr  besonders  in  konzentrierten  Lösungen  nie 
absolut  frei  von  Nitraten  sind,  da  auch  durch  lange  fortgesetzte  Dialyse 
die  letzten  Reste  Salz  nicht  entfernt  werden  können.  Dies  ist  aber 
ein  Nachteil,  den  die  Methode  mit  jeder  gemeinsam  hat,  welche  sich 
aUif  Hydrolyse  mehrwertiger  Metallsalze  gründet  ^^j." 

«Chro.mi*,   Fcrri-,   Aluminium-   und   Stann i-Hydroxyd- 

h  y  d  r  o  s  o  1 

Eine  koUoide  Lösung  von  Chromihydroxyd  wurde  durch 
achttägige  Dialyse  einer  ziemlich  konzentrierten  Lösung  von  käuflichem 
Chrominitrat  in  Wasser  als  eine  dunkelgrüne,  im  auffallenden  wie  im 
durchfallenden  Lichte  klare  Flüssigkeit  erhalten.  Die  Reaktion  der 
Lösung  war  neutral;  ein  Nitratgehalt  ließ  sich  deutlich  nachweisen. 
Eisenhydroxydhydrosol  wurde  in  derselben  Weise  durch  Dialyse 
einer  möglichst  von  Säure  befreiten  Lösung  von  Eisen  in  Salpeter- 
säure gewonnen.  Das  Hydrosol  bildet  eine  im  durchfallenden  Lichte 
klare  braunrote,  im  auffallenden  Lichte  in  dicker  Schicht  schwach  ge- 
trübte Flüssigkeit.  Durch  Aufkochen  wird  das  Hydrosol  nicht  ver- 
ändert Statinihydroxydhydcosol  bildet  sich  aus  einer  Lösung 
von  5  g  Zinnchlorid  in  50  ccm  Wasser,  welche  durch  Fällen  mit  der 
äquivalenten,  in  50  ccm  Wasser  gelösten  Menge  Bleinitrat  von  Chlor- 
,  Jonen  möglichst  befreit  und  auf  das  doppelte  Volumen  verdünnt  war. 
Die  unverdünnte  Lösung  gelatinierte  Im  Dialysator.  Die  verdünnte, 
ziemlich  stark  nitrathaltige  Flüssigkeit  erschien  im  durchfallenden 
Lichte  schwach,  im  auffallenden  Lichte  stark  getrübt.  Das  Hydrosol 
enthielt  eine  geringe,  von  der  Darstellung  herrührende  Menge  Blei. 
Durch  Erhitzen  wurde  das  Hydrosol  leicht  gelatiniert.  Stannonitrat. 
auf  entsprechende  Weise  hergestellt,  oxydierte  sich  während  der  Dialyse. 
Aluminiumhydroxydhydrosol  kann,  allerdings  nur  in  sehr 
grofier  Verdünnung,  erhalten  werden,  wenn  man  die  aus  2,5  g  Alu- 
miniumchlorid  erhaltene  Menge  von  Aluminiumhydroxyd  in  Salpeter- 
säure löst,  den  Ueberschufi  der  Säure  entfernt  und  die  auf  100  ccm 
verdünnte  Lösung  dialysiert.  Die  Hauptmenge  des  Salzes  geht  durch 
die  Membran." 


^  Vgl.  aus  der  neueren  Literatur  besonders:  Hantzsch  und  Desch, 
Ann.  dChem.  28^  323  (1902);  Jordii.  Zeitsdir.  f.  Elektrochem.  8,  678  (1902) 


! 


J2M  1^  HVMOLVSEIIETHODeN 


•Wlsmuthydroxydhydrosol 

Wie  alltmtin  bekannt  iit»  entsteht  aus  sauren  WienratnitradOcungen 
bei  bestimmter  KoncentnUlon  der  Siure  anch  bd  noch  so  starker  Ver- 
dflnming  mit  Wasser  kein  Niederschlag  eines  basischen  Salzes.  Diese 
Erscheinung  ist  entweder  darauf  zurflcksuführcn,  daS  die  durdi  die 
VerdOnnung  entstandenen  basisdiei|  Nitrate  als  solche  gelöst  bleiben, 
oder  daS  durch  die  ttydfolyse  neben  Salpetenanre  eine  kolloid  ge- 
KVste  Wismuthydnnydverbindung  gebiklet,  also  ein  instabiler  Znstand 
herbeigefQhrt  wird.  Werden  dnrdi  Dialyse  einer  derartigen  Lösung 
die  Elektrolyte  entfernt»  so  bleibt  eine  Pseudolösni^  von  Wlamut- 
hydroxyd  zurück ;  natürlich  darf  diese  Darstellung  nicht  als  beweiskraftig 
dafür  angesehen  werden»  daS  bereits  in  der  ureprünglichen  Löaung 
ein  Hydrosol  vorhanden  ist.  Die  Präge  nach  der  Natur  derartiger 
Lösungen  ist  demnach  noch  nicht  völlig  gelöst**). 

Wismuthydroxydhydrosol  wird  durch  dreitigige  Dialyse  einer  Lösung 
von  3  g  reinem  Bismutum  subnitricum  des  Handels  in  5  ccm  Salpeter- 
säure und  100  ccm  Wasser  erhalten.  Die  Lösung  ist  im  durchfallenden 
Lichte  völlig  klart  im  anfbdlenden  Lichte  ganz  schwach  opalisierend. 
Die  Reaktion  der  Lösung  ist  neutral.  100  ccm  Lösung  hinterlieSen 
beim  Eindampfen  in  einer  Platinschale  und  gelindem  Glühen  21  mg 
BigOs»  Mit  diesem  geringen  Prozentgehalt  steht  hn  Zusammenhange, 
dafi  die  Lösung  fest  absohit  frei  von  Nitraten  ist  Weder  durch  die 
Ferrosulfat-ScbwefeMure-Probe  noch  durch  Diphenylamln  konnte  in 
der  Lösung  die  geringste  Reaktion  erhalten  werden.  Dampft  man 
dagegen  die  Lösung  auf  dem  Wasserbade  in  einer  Olassdiide  zur 
Trockne,  so  erhilt'  man  eine  glintende,  lackartige  Haut  des  Kolloids ; 
in  dieser  li8t  sich  mittels  Diphenylandn  noch  spurenweise  Salpeter- 
säure  ermitteln.  Leitet  man  durch  die  Lösung  des  Kolloids  einen 
Starkstrom»  so  scheint  das  Kolloid  an  der  Kadiode  zu  gerinnen.  Gleich* 
zeitig  tritt  Elektroljrse  ein,  und  an  der  Elektrode  wbd  metallisches 
Wismut  in  sehr  langen»  dem  Strome  schnell  entgegenwadisenden 
schwarzen  Fasern  ausgeschieden.* 

«Cerihydroxydhydrosol 

Unterwirft  man  eine  Lösung  von  5»5  g  Cerlammoniumnitrat  in 
60  g  Wasser  einer  4— Stägigen  Dialyse»  so  erhält  man  eine  neutrsle, 
im  auffallenden  wie  im  durchfallenden  Lichte  völlig  Uare»  hellgelbe 


^  Udbcr  dasSyslem  Wlstttttoiiyd»SdpetnsiQre  oadWssMr  vgH.  O.M.  Ratten 
und  J.  M.  vaa  Bemnelea»  ZeitKhr.  t  aaocgsa.  Chen.  M»  8S6  (1902) 


W  SPEZIELLER  TEIL  267 

und  wie  Wasser  bewegliche  PlOssigkeit;  mit  einigen  Tropfen  eines 
Elektrolyten  erstarrt  die  LiVsuDg  sofort  m  einer  Gallerte,  welche  so 
konsistent  ist,  dat  man  das  Glas  umkehren  kann,  ohne  da8  die  Masse 
herausflieflt  Ein  Nitratgehalt  kann  schon  mit  Ferrosulfat-Schwefelsiure 
sehr  deutlich  nadigewiesen  werden.  Das  Hydrosol  ist  völlig  fr^i  von 
Ammoniumsalzen.  Bei  der  Dialyse  ist  eine  beträchdiche  osmotische 
Steighöhe  im  Diaiysierschlauch  wahraunehmen.  Dampft  man  das 
Hydrosol  auf  dem  Wasserbade  zur  Trockne,  so  hinteibleibt  eine 
trockene,  gummiartige  Masse,  welche  sich  wieder,  wenn  auch  nicht 
völlig  klar,  in  heiftem  Wasser  löst,  demnach  also  im  wesentiidien  als 
festes  Hydrosol  des  Cerihydroxyds  zu  bezeidmen  ist  Glflht 
man  das  feste  Hydrosol,  so  entweldien  rote  DAmpfe  von  Stickoxyden, 
und  es  bleibt  als  Rückstand  Ceriozyd.  25  ccm  des  Hydrosols  lieferten 
0,209  g  CeOf.  Das  Hydrosol  läßt  sich,  ohne  Verinderung  zu  er- 
leiden, aufkochen;  durch  einen  Starkstrom  (110  Volt)  wird  unter  Auf- 
schäumen das  Hydrosol  feinflockig  gefallt 

Thoriumhydroxydhydrosol 

Eine  Lösung  von  7  g  reinstem  Thoriumnitrat  in  60  ccm  Wasser 
lieferte  nach  5t|glger  Dialyse  ein  wasserhelles,  völlig  klares  Hydrosol 
von  Thoriumhydrozyd.  Wihrend  der  Dialyse  war  im  Schlauche  nur 
geringe  osmotische  Steighöhe  zu  beobachten.  Die  Reaktion  der  Lösung 
ist  neutral;  mit  Perrosulfat-SchwefelsAure  liefi  sich  noch  deutlich  ein 
Nitratgehalt  feststellen.  Eine  Gehaltsbestimmung  ergab,  daß  in  100  ccm 
Lösung  0,132  g  Thoriumozyd  enthalten  sind.  Beim  Eindampfen  auf 
dem  Wasserbade  hinterbleibt  eine  gummiartig  glänzende  IMasse,  die 
sich  nicht  wieder  in  Wasser  löst  Gegen  Aufkochen  ist  das  Kolloid 
beständig. 

Kolloides  Thorium-Oxyd  oder  -Hydroxyd  Ist  bereits  in  anderer 
Modifikation  von  Cleve^^  erhalten  worden,  als  er  das  durch  Glühen 
des  Oxalats  gewonnene  Thoriumoxyd  mit  Wasser  behandelte. 

Zirkoniumhydroxyd  hydrosol 

8,5  f  Zirkoniumnitrat  wurden  in  50  ccm  Wasser  gelöst  und  die 
Lösung  dialysiert  Nach  5  Tagen  erwies  sich  das  AuBenwasser  völlig 
salpetersiurefrei.  Wihrend  der  Dialyse  zeigte  sich  eine  Steighöhe  von 
mehreren  Zentimetern  in  dem  Dialysator.    Das  Kolloid  bildet  eine  im 


^  Jshrfsbsddite  1874.  161 


268  ^'£  HYDROLYSEMETHQDtN 


auffallenden  Lichte  trübe,  im  durchfallenden  Lichte  klare  Flüssigkeit. 
Mit  dem  Ferrosulfat- Schwefelsäure -Reagens  lie&  sich  deutlich  ein  Nitrat- 
gehalt konstatieren.  Die  Reaktion  ist  schwach  sauer.  Dieser  Umstand 
wurde  bei  jeder  Darstellung  des  Kolloids  beobachtet.  Die  Beobachtung 
ist  insofern  auffallend,  als  durch  diese  Reaktion  die  Anwesenheit  eines 
Elektrolyten  erwiesen  wird,  der  durch  Dialyse  nicht  zu  entfernen  ist. 
und  scheint,  obwohl  sie  nicht  ohne  weitere  Beispiele  dasteht,  noch 
nicht  weitgehendere  Beachtung  gefunden  zu  haben.  Schon  Graham'*) 
hat  beobachtet,  daß  Aluminiumhydroxyd  als  Hydrosol  unter  Umständen 
schwach  alkalisch  reagiert  in  jüngster  Zeit  machten  Hantzsch  und 
D e  seh  "2)  auf  die  saure  Reaktion  von  gewissen Ferrioxychloridhydrosolen 
aufmerksam. 

Eine  Gehaltsbestimmung  des  Zirkoniumhydroxydhydrosois  ergab 
auf  100  ccm  Lösung  1,984  g  Zirkoniumoxyd.  Beim  Eindampfen  auf 
dem  Wasserbade  blieben  als  Rückstand  gummiartige,  durchsichtige  und 
glänzende  Massen,  die  sich  nicht  wieder  in  Wasser  lösten  Mnd  beim 
längeren  Trocknen  zu  einem  weißen  Pulver  zerfielen.  Gegen  Aufkochen 
ist  die  Lösung  des  Kolloids  beständig.  ** 

7.  Arthur  Müller* s  Methode  zur  Bereitung  von  kolloidem  Zr(\  (225) 

30  g  Zirkoniumnitrat  wird  in  500  ccm  Wasser  gelöst  und  am 
Wasserbade  zur  Trockne  eingedampft.  Der  Trockenrückstand  wird 
neuerlich  in  .500  ccm  Wasser  aufgelöst  und  von  neuem  wie  oben  be- 
handelt Der,  Vorgang  wird  mehrmals  wiederholt.  Die  schließlich 
zurückbleibende  Substanz  zeigt  nicht  nur  äußerlich  das  Aussehen  von 
Gummi  oder  hellem  Dextrin,  sondern  quillt  mit  wenig  Wasser,  in  ganz 
gleicher  Weise  wie  diese  organischen  Kolloide  auf  und  löst  sich  zu 
einer  äußerst  viskosen,  klebrigen  Masse,  welche  beim  Verdünnen  mit 
Wasser  sich  zu  einer  stark  opalisierenden  Flüssigkeit  verteilt 

Hydrolyse  von  Chloriden 

8.  Die  Methode  von  Debray  zur  Bereitung  von  kolloidem  Pe^  O^  (190) 

Eine  Lösung  von  neutralem  Eisenchlorid,  in  einer  solchen  Ver- 
dünnung, daß  seine  Farbe  kaum  mehr  bemerkbar  ist«  wird  erwärmt. 
Von  27^  an  beginnt  die  Flüssigkeit  sich  zu  färben,  indem  das  Eisen 
In  kolloide  Lösung  übergeht. 


^0  Graham,  Ann.  d.  Giern.  121,  43  (1862) 

7^)  Hantzsch  und  Desch,  Ann.  d.  Chem.  323,  30  (1902) 


a  SygtCLLER  TEIL _^  269 

Kreke  (191)  hat  genaue  Beobachtungen  über  diese  Methode  mit- 
geteilt.   Besonders  sei  auf  folgende  Aeufierungen  hingewiesen. 

»Die  Temperatur»  wobei  sich  das  lösliche  Eisenoxyd  bildet,  ist 
sehr  verschieden.  Bei  stärkeren  Lösungen  (von  32  bis  8  Pros.)  liegt 
sie  Aber  der  Siedewftmie,  wflhrend  bei  sehr  schwachen  Lösungen  (Vt 
und  Vis  Pros.)  die  gewöhnliche  Lufttemperatur  dazu  ausreicht. 

DaB  wirklich  Lösungen  von  Eisenchlorid  durch  bloBe  Erwärmung 
in  kolloides  Eisemncyd  und  Salzsäure  getrennt  werden»  erhellt  aus  dem 
folgenden  überraschenden  Versuch,  welcher  sich  auch  für  Vorlesungen 
eignet. 

Man  bringt  in  einem  Glaskolben  ungefähr  ein  Liter  destilliertes 
Wasser  zum  Kochen  und  läßt  während  des  Siedens  einige  Kubikzenti- 
meter einer  Lösung  von  32  prozentigem  Eisenchlorid  eintröpfeln.  Schon 
der  erste  Tropfen  färbt  das  Wasser  deutlich  braunrot  und  bei  Zusatz 
von  mehr  Eisenchlorid  nimmt  die  Flüssigkeit  die  dunkelrote  Farbe  des 
löslichen  Eisenoxyds  an.  LäBt  man  nun  die  Flüssigkeit  sich  abkühlen, 
so  tiehält  sie  ihre  dunkle  Farbe  und  zeigt  fast  alle  Eigenschaften  des 
kolloiden  Eisenoxyds:  sie  wird  durch  Lösungen  der  neutralen  Salze 
der  Alkalien  und  durch  starke  Mineralsäuren  koaguliert.  Letztere  lösen, 
wenn  sie  im  Ueberschufi  zugesetzt  werden,  das  Koagulum  wieder  auf; 
sie  koaguliert  nicht  durch  Zusatz  von  Alkohol,  Zuckerlösung,  Wein- 
säure und  Essigsäure." 

«Durch  Dialyse  kann  man  die  überschüssige  Salzsäure  aus  der 
durch  Kochen  erhaltenen  Lösung  des  Eisenoxyds  entfernen.  Eine 
Lösung,  durch  Eintröpfeln  von  Eisenchlorid  in  siedendes  Wasser  er- 
halten, wurde  in   einen  Dialysator  gebracht;    10  ccm  dieser  Lösung 

enthielten : 

a  =  0,0461  g  Fe  «  0,0297  g. 

Die  prozentische  Zusammensetzung  war  also : 

Fe  ->  39,2        FesCIe  berechnet:  Fe  «  34,5 
g  =:  60,8 Cl  «  66,5 

100,0  100,0 

Bei  dem  Uebergange  in  kolloides  Eisenoxyd  waren  also  aus  10  ccm 
0,0104  g  Oikir  als  Salzsäure  frei  geworden. 

Dieselbe  Menge  von  10  ccm  enthielt  bei  der  Dialyse: 

Nicfa  1  Tage       Nach  2  Tagen       Nach  4  Tagen       Nach  6  Tagen 
Fe  ^         0,0274  g  0,0269  g  0,0265  g  0,0258  g 

a-         0,0089.  0,0051.  0,0036.  0,0017. 


2^  DIE  HYDROLYSEMETHODEN 


oder 

Fe  «          75,5  Pro«, 
a  -          24,5     , 

100,0  Proz. 

84,1  Proz. 
15,9     . 

100,0  Proz. 

88,4  Proz. 
11,6     . 

100,0  Proz. 

93,6  Proz. 
6.4     . 

100,0  Proz. 

Am  siebenten  Tage  war  die  Plflssigkeit  in  dem  Dialysator  koa- 
guliert. 

Die  dunkelrote  PIfissIgkeil,  durch  Eintröpfeln  von  Bsendilorid  ia 
siedendes  Wasser  erhalten,  kann  später  noch  das  2  Vt  fache  ihres  Ge- 
haltes an  Eisenhydroxyd  aufnehmen.  10  ccm  einer  solchen  Lösung 
enthielten  0,0480  g  Eisen,  wfihrend  dieselbe  LOsung,  nachdem  sie 
einige  Tage  mit  frisch  geftlltem  Eisenhydroxyd  in  Berührung  gewesen 
war,  enthielt: 

Fe  =«  0,1247  g    oder    Fe  =    92,8  Proz. 
Cl   =»  0,0097  ,  a  =«      7,2     , 

0,1344  g  100,0  Proz. 

Sie  koagulierte  gleichfalls  mit  neutralen  Alkallsalien. 

Bei  Lösungen,  welche  weniger  als  1  Proz.  Eisendilorid  enthalten, 
ist  die  zweite  Periode  der  Dissoziation  bezeichnet  durch  die  Bildung 
des  schwerlöslichen  Eiseno;:yds  von  P^an-Saint-Gllles,  welches 
in  der  Salzsäure  sich  zu  einer  Flüssigkeit  löst,  die  bei  ditrchfallendem 
Lichte  trübe  erscheint. 

Lftfit  man  auf  die  oben  beschriebene  Weise  Eise:tchlorid  in  siedendes 
Wasser  tropfen,  so  bildet  sich  nach  einstündigem  Kochen  dieselbe 
Modifikation  des  Elsenoxyds,  während  Salzsäure  frei  wird.  Anfaggs 
bleibt  es  in  der  Säure  gelöst,  doch  nach  längerem  Sieden  genügt  dazu 
die  Salzsäure  nicht  mehr,  und  das  Eisenoxyd  fällt  als  orangeCaibenes 
Pulver  nieder.  Nachdem  es  bei  100*  getrocknet  war«  enthielt  es  2,1  Proz. 
Wasser,  also  etwas  weniger  als  das  von  P6an,  das  nach  längerem 
Sieden  immer  noch  3,5  Proz.  Wasser  enthielt.  Diese  Abscheidung  von 
Eisenozyd  von  Pian  bildet  die  dritte  und  letzte  Dlssoziaüon^riode, 
welche  alle  Lösungen  von  weniger  als  1  Proz.  Gehält  durchlaufen. 

Bei  Lösungen  von  mehr  als  1  Proz.  Gehalt  findet,  wie  schon 
oben  erwähnt  Ist,  Bildung  von  löslichem  Eisenoxyd  und  Salzsiure  statt; 
das  Eisenchlorid  bildet  sich  aber  aufs  neue  mehr  oder  wehiger  schnell, 
wenn  die  Erhitzung  weder  zu  stark  gewesen  ist,  noch  zn  lange  g^ 
dauert  hat.  War  letzteres  der  Fall,  so  bildet  sich  erst  ein  gelbes,  in 
Wasser  unlösliches  Qxychlorid,  das  bei  fortgesetzter  Erhitzung  in  eine 
'^ompakte,  schwarze  Masse  von  wasserfreiem  Eisenoqrd  übeffdit. 


SPEZIELiEX  TBL 


271 


Polgende  TabeHe  endillt  eine  Ud>enldit  der  Vdindcrungen, 
welche  Urningen  von  Eisenchloiid  betm  Eiiiitzen  erielden,  mit  Angabe 
der  Temperatur,  wobei  diese  stattflnden: 


100—130« 

— 

100-130« 

„ 

100—130« 

— 

100-130« 

— 

100-130« 

- 

Um  die  ElsenchlorldlOsungcti  ohne  Wawerverlust  erwflrmen  zu 
können  und  zugleich  Imstande  zu  sein,  einen  Teil  derselben  in  einem 
bestimmten  Augenblicke  zu  untersuchen,  benutzte  Ich  folgenden  Apparat. 
Die  Plflsslgkelt  war  in  einer  KochfUsche  enthalten,  welche  mittel*  eines 
Korkes  mit  drei  Durchbohrungen  geschlossen  war;  (furch  die  mittlere 
tauchte  ein  Thennometer  bis  in  die  Pl&ssigkelt,  durch  die  zweite  reichte 
ein  zweimal  rechtwinklig  gebogenes  Rohr  bis  nahe  auf  den  Boden; 
durch  die  dritte  endlich  ging  ein  kurzes  Clasrohr  bis  ein  wenig  unter 
den  Kork.  Auf  diese  ROhre  wurde  ein  Kautsdiukrohr  mit  Quetsch- 
bahn geschoben,  womit  ein  zweites  Glasrohr  verbunden  war.  Wurde 
der  Quetschbahn  geöffnet  und  durch  das  Gtasrohr  geblasen,  so  wurde 
dn  Hd>er  in  Wirkung  gesetzt  und  die  Plflsalgkeit  in  einem  Bedier- 
gUse  aufgesammelt..  War  auf  diese  Weise  eine  genügende  Menge  auf- 
gefangen, so  konnte  der  Heber  durch  Saugen  wieder  auBer  Tätigkeit 
gesetzt  werdeiL  Die  Kochflasche  stand  auf  einem  Sandbad  und  konnte 
mittelst  einer  darunter  gestellten  Gaslampe  erwirmt  werden. 

Wünschte  man  dagegen  die  Kochflascfae  wlbrend  vieler  Stunden 
einer  konstanten  Temperatur  auszusetzen,  so  wurde  sie  miaetst  eines 
Ringes  mit  drei  KupferdriUitea  In  ein  Becherglas  aufgehlngt,  welches, 
mit  Wasser  gefftlH,  auf  ein  Sandbad  gestellt  war  und  durch  dnen 
Gasbrenner  eriiitzt  werden  konnte.  Um  die  Temperatur  wlhrend  des 
Veraucbs  konstant  zu  erhalten,  tauchte  In  das  Wasser  ein  Quecksilber» 


272  ™K  HYDROLYSEMCTHODEN  B 

Regulator  von  der  von  Mendelsohn'*)  1>eschriebeiien  Einriditinig. 
Hierdurch'  wurde  die  Temperatur  bis  auf  einen  halben  Grad  konstant 
erhalten.  Um  das  Wasser  in  dem  Becherglaae  soviel  wie  nMg  auf 
konstantem  Niveau  zu  erhalten,  wurde  dasselbe  mittelst  eines  Hebers 
mit  einem  grofien  Gefäße  mit  kaltem  Wasser  in  Verbindung  gesetzt. 

Die  erhaltenen  Resultate  sind  folgende: 

Eisenchloridlösung  1  Proz. 

-  Um  derselben  in  gleichen  Zeiträumen  soviel  wie  möglich  gleiche 
Wärmequantitäten  zuzuführen,  wurde  die  Flamme  unter  dem  Sandbade 
so  geregelt,  daS  die  Temperatur  je  5  Minuten  um  5  Grade  stieg. 
Schon  bei  68  o  fing  die  Lösung  an  sich  dunkelrot  zu  färben  und  er- 
schien im  durchgeiassenen  Lichte  hell,  im  auffallenden  Lichte  dagegen 
trfibe.  Früher  (S.  271)  wurde  83  ^  als  Zersetzungstemperatur  ange- 
geben ;  dieser  Unterschied  erklärt  sich  wahrscheinlich  dadurch,  daB  die 
Flüssigkeit  damals  schneller  erwärmt  war.  Teile  der  Flüssigkeit  mit 
wenig  Chlomatriumlösung  gaben  folgende  Resultate: 

Temperatur  75         80.        85         90         95        100» 

Kolloides  Eisenoxyd  (g)  0.0051  0,0202  0,0531  0.0513  0.0890  0.1246 

PejOgvonunverlnder-  q  jg^j  ^  j^g  ^  jggg  Q^^gg  q.IOS»  0.1263 

tero  re,Cl«  (g)  '  ' 

Proz.  zersetzt  2,7       12,3      25.4      39,8      46,3      49.9 

Bei  100^  ist  also  die  Zersetzung  erst  halb  vollendet«  Graphisch 
Iftftt  sich  die  Dissoziation  dieser  Eisenchloridlösung  durch  eine  Kurve 
darstellen,  welche  S-förmig  gebogen  ist  und  übereinstimmt  mit  der 
von  Pläyfair  und  Wanklyn^^)  und  von  Deville  und  Troost^'} 
für  Untersalpetersäure  gefundenen. 

Wird  die  Lösung  während  längerer  Zeit  auf  einer  Temperatur  «od 
75^  gehalten,  so  steigt  die  Zersetzung  beträchtlich,  wie  aus  fölgAider 
Tabelle'  hervorgeht : 

Mch        1  Stunde       3  Stdn.         3  Stdn.         4  Slda. 
KoUokles  Eisenoxyd  (g)        0,1 62d 

FesQs  von  unverändertem    nonoi 
FejO,  (g)  **'^'^ 

Proz.  zersetzt  36,5 


Q.1273 

0,1271 

0.068J 

0.1760 

0.1746 

0.0673 

• 

41,9 

42.1 

43,8 

'")  Haaxmann,  lydsdirift  voor  Pharaiade  1870^  &  1 

7^  Phil.  Mag.  (4)  21,  396 

^  Compt  rend.  61,  237.    Vgl  Naumann,  Thennochemie,  &.62 


SPEZIELLER  TEIL  273 


Nadi  6  Stdn.         8  Stdn.        10  Stdn.        12  Stdn. 

Kolloides  Eisenoxyd  (g)         0,1610        0,1098        0,1654        0,0433 
Fe,08  von  miv^ndertem     ^2040        0,1326        0.1955        0,0524 

Proz.  ztoetzt  44,1  45,3  45,8  45,3 

Man  sieht  hieraus,  daB  zu  Anfang  der  Erwärmung  das  Quantum 
des  zersetzten  Eisencblorids  schneir  zunimmt,  um  später  weniger  zu- 
zunehmen und  nach  ungefähr  10  Stunden  konstant  zu  bleiben.  Wurde 
die  UVsmig  auf  100^  erhitzt,  so  lieferte  sie  folgende  Resultate: 

Nach  ist  2  St  3  St  4  St 

Kolloides  Eisenozyd  (g)         0,1522        0,1623        0,1056        0,0820 
FeaOs  von^nverändertem    ^^^^        qqq^q        Q^gjg        ^^373 

Proz.  zersetzt  62,2  65,1  67,2  68,8 

Nach         6  St 


8  st 

10  St. 

12  St 

0,0785 

0.1206 

0,0885 

0,0326 

0,0490 

0.0373 

70,6 

71.1 

70,4 

Kolloides  Eisenoxyd  (g)         0,0724 

FcgOa  von  unverändertem    aaoao 

Pe2Cl6  (g) 
Proz.  zersetzt  70,1 

Die  graphische  Darstellung  beider  Kurven  zeigt,  daB  sie,  von 
einem  Punkte  ausgehend,  anfangs  divergieren,  um  später  ungefähr 
parallel  zu  werden. 

Eisenchloridlösung  V2  Proz. 

Düese  wurde»  wie  oben  angegeben,  so  erhitzt,  daB  die  Temperatur 
von  5  zu  5  Minuten  um  5  Grade  stieg.  Bei  6H  zeigten  sich  die 
ersten  Spuren  der  Dissoziation,  und  die  Flüssigkeit  färbte  sich  dunkel. 
Sie  lieferte  folgende  Resultate: 


Temperatur  (in  O) 

65 

70 

75 

80 

Kolloides  Eisenoxyd  (g) 

0,0537 

0,1054 

0,1111 

0,1279 

Fc|Qt  von  unverändertem 
FejCI,  (g)     ' 

0,1614 

0,2081 

0,1567 

0,1310 

Proz.  zersetzt 

24.9 

33,6 

41,5 

49,0 

Temperatur  (in  O) 

85 

90 

95 

100 

Kdloides  Eisenoxyd  (g) 

0.1544 

0,1457 

0.1441 

0,337 1 

PeiOs  von  unverlndertem 
Fe,a,(g) 

0,1302 

0,0973 

0,0788 

0,1457 

Piof .  zersetzt 

54,2 

59.9 

64.6 

69,8 

TM  8v«abcrff,  KoUoMc  Lflnmgn  18 


274  DIE  HVDHOLYSEMgTHODgW 3 

Bei  1000  Ist  die  Zersettung  also  bis  Vi«  fortscidirltten.  Die 
graphische  Darstellung  dieser  Kurve  liefert  Im  Gegensatse  au  der  frfiberen 
einen  Zweig  einer  Parabel. 

■ 

Wird  die  Lösung  einer  Teaipcratur  von  80^  ansgesetit,  so  Hefert 
sie  folgende  Resultate: 

Nach  V4  St.        V«  St         1  St         2  St         »St 

Kolloides  Eisenoxyd  (g)   0,1013     0,1015     0,1025     0,1022     0.1274 

iSSLTe,"ci^'to       ^'^*^     ®^*^     ®^****     ••~**     ®''°^ 
Pfoz.  zersetst  40,4         44^         49,1         52,2         54,4 


Nsch           4St         6St         »St         lOSt  12  St 

KoUoides  Eisenoiyd  (g)   0,1443     0,1277     0,1475     0,1049  0,1245 

äSlSmTe,SI'&       0'»^72     0,0942     0,1024     0,0092  0.0802 

Proz.  zersetzt                    55,2         58,0         59,0         60,2  603 

Bei  lAngerer  Erwlmung  vemehrt  sidi  das  Quantum  des  zersetzten 
Eisenchlorids  nicht  merkbar.  Nach  24  Stunden  war  dies  60,5  Pros, 
und  nach  48  Stunden  61,0  Pros. 

Wird  die  UVsung  einer  Temperatur  von  80*  ausgesetit,  so  Uefnt 
sie  folgende  Resultate: 

Nadi          V«  St       %  St        1  8t         »St  »St 

KoUoides  EiMBOsyd  (g)    0,0891     0,0996     0,1088     0,1034  O,I370 

lüfeSmTe.oI^      ®'^^*     ^'^^     ®'^*"     *•"'"  ®'^^ 

Procwnetzt                    60,4         63,7         66,0         69,1  63.2 

N«^           4  St          6  St         8  St         10  8t  12  St 

Kolloides  Eisenoxyd  (g)   0,1269     0,1461     0.1886     0.1800  0,2642 

irSSmTe,aIto       ^'^^     ®'^^     ^'^^     ^'^^  ^'^ 

Proz.Mnetzt                    66,6         69,0         71,4         72.8  73.6 

Bei  der  SiedeUtM  liefert«  sie  Mgende  Resultate: 

Nsdi           V«St        %8t        ist         2St  8St 

Kplloides  Eisenosyd  (g)   0,0846     0.1083     0,1036     0,1286  0.1137 

i2!Sl!«Te.ari)     °'**^^*    ^-"^    ®'®**'    ^'^^  ^'^^ 

Phie.xenetst                   6^,6        64,4        68.1         71,7  72.5 


srazwLuat  Tzu. 


275 


Mach 


4  St 


«St 


SSL 


10  St        12  St 


Kolloidet  Eisenoiyd  (g)    0.1229     0,1305     0,1373     0,1213     0,3456 

J?eSmT.,aJfe)       0.0330     0.0316     0,02»7     0,0243     0.0634 
Prot,  zersetzt  76,5         80,5    .    82,2         83,3         84,5 

Die  Küfren,  weldie  graphiwh  die  Zenetning  für  Temperatur«! 
▼OD  65*,  80*  und  100*  darstellen,  divergieren  anfangs,  um  spUer 
ungetthr  parallel  zu  lauten.' 

9.   Die  Methode  von  Ruer  zur  Hentellung  von  kolloidem  ZrO^  (218) 

«Eine  waaserige  Lösung  von  Zfrkonoxychlorid  erleidet  scbon  bei 
gewöhnlicher  Temperatur  eine  Veränderung  durch  Hydrolyse.  Das 
laflt  sich  leicht  durch  Leitfahigkeitsbestimmungen  beweisen»  wie  sie  in 
Tabdle  32  für  eine  V4-n.  Lösung  von  Zirkonoxychlorid  (»  20,07  g 
ZrOClg  +  Saq  Im  Liter)  zusammengestellt  sind. 

Spezifisches  Leitvermögen  einer  Va  n.  -Lösung  des  Zirkonoxychlorids 
ZrOOs  +  S  aq  bei  18  ^ 


• 

• 

Tabell 

e  32 

6  Minuten  nach  der  Auflösung 

1469  ä<  10^  Ohm->  can-> 

10       . 

9 

1556  X  10^  Ohm-»  ccm'» 

1  Stunde 

1867  X  1©<  Ohm-«  ccm-' 

3Vj    . 

1965  X  10<  Ohm-»  ccm-» 

5 

1980  X  10-s  Ohm-»  ccm-» 

6 

1984  X  10-»  Ohm»  ccm-« 

24       . 

2024  X  10-»  Ohm-»  ccm-» 

48 

■ 

2071  X  10-»  Ohm-«  ccm*» 

72 

2104  X  10-»  Ohm-»  ccm*» 

7  Tage 

2107  X  10^  Ohm-«  ccm-» 

Nach  dem  Aufkochen 
48  Stunden  spiter 
72       . 


2777  X  10-*  Ohm-*  ccm** 
2729  X  10-«  Ohm->  ccm'» 
2722  X  10-«  Ohm->  6cm-> 


Man  ersieht,  wie  besonders  in  den  ersten  Minuten  nach  der  Auf- 

« 

löaung  sich  das  Leitvermögen  schnell  iadert,  und  zwar  nimmt  es  zu, 
WAS  sich  nur  durch  die  Bildung  der  ein  hohes  spezifisches  Leitver- 
m4[gen  besitzenden  Salzsaure  deuten  Ufit  Nach  Veilauf  einer  Stunde 
etwa  geht  die  Zunahme  des  Leitvermögens  nur  noch  langsam  vor  sich, 
nach  3  Tagen  Ist  es  so  gut  wie  konstant  geworden.    Durch  kurzes 


ift^ 


276  t^'E  HYDROLYSeMCTHODCN  B 

Erhitz«!  auf  100'  findet  wlederuin  eine  VergrOfiening  des  LeltvenDOgcnt 
aUtt,  und  dasselbe  nimmt  bei  gewöhnlicher  Temperatur,  wena  übet- 
haupt,  jedenfalls  nur  aufierordentlich  langsam  wieder  ab.* 

.Erhitzt  man  die  Vi  n.  Zirkonoxychlorldlösung  kurze  Zelt  auf  100*. 
so  findet  gleichzeitig  mit  der  oben  erwähnten  weiteren  Zunahme  des 
Leitvermögens  eine  noch  stärkere  Veränderung  ihres  analytischen  Ver- 
haltens statt.  Nach  dem  AbkQhlen  hat  man  dann  eine  Lösung,  wdcfae 
Reaktionen  gibt,  die  ganz  verschieden  von  den  normalen  Reaktionen 
der  Zirkonsaize  sind.  So  gibt  sie  mit  Natriumsulfat  und  Ammoniuni- 
sulfat  dicke  Niederschläge,  welche  in  einem  Ueberschusse  des  PUlungs- 
mittels  löslich  sind.  In  unseren  Lehr-  und  HandbCchera  findet  man 
die  Angabe,  dafi  Zirkonlösungen  mit  Natriumsulfat  keine,  mit  Ammonium- 
sutfat  zuweilen  eine  Fällung  geben.  Wir  erkennen  [etzt,  daS  dieses 
unregelmlfiige  Verhalten  der  Zirkonsalzlösungen  |edenfal]s  iu  der  Vor- 
geschichte der  Lösung,  nämlich  ob  dieselbe  erhitzt  war  oder  nicht, 
ihren  Grund  haben  muS.  Dazu  kann  noch  ein  verschiedener  Säuie- 
gehalt  in  Betracht  kommen,  denn  aberschüssige  SSure  erschwert  od« 
verhindert  je  nach  ihrer  Menge  die  obige  Veränderung  der  Zirkra- 
oxychloridlOsungen.  * 

Die  so  erhaltene  Fiassigkeit  enthalt  das  Zirkon  gröStenteils  als 
kolloides  ZrOj.     Sie  kann  durch  Dialyse  gereinigt  werden. 

Zweite  Klasse 

Methoden,  die  sich  auf  die  Saponifikation  (Hydrolyse)  von  Verbindungen 
bezichen,  die  nicht  von  gewöhnlichem  Salztypus  Me .  Ae  änd 

10.   Zersazang  von  SiS^  durch  Wasser  (Berzelius  180.  t'rimy  I82i 

Bcrzelius  lehrt,  daß  man  b-Kieselfäure  (kolloide  Kieseisiurr: 
in  ihrem  reinsten  Zustande  durch  Oxydation  von  Schwefelkiese)  aut 
Kosten  des  Wassers  erhält;  .es  entwickelt  sich  Schwefelwa&serstof^as 
und  die  b- Kieselsäure  löst  sich  im  Wasser  auf.  In  konzentriertnn  Zu- 
stand gerinnt  die  Lösung  bald  zu  einer  gallertartigen  Masse'. 

Främy  hat  nur  wenig  neues  hinzuzufügen. 

.Wenn  der  Schwefelkiesel  sehr  rein  ist  und  mit  Wasser  in  Be- 
rßhrung  gebracht  wird,  entwickelt  sich  Schwefelwasserstoff.  Die  ge- 
bildete Kieselsüure  bleibt  im  Wasser  vollkommen  aul 

Dies   .eau  siliceuse*  zeigt  bisweilen  eine  grof 
'unn  dasselbe,  wenn  es  verdilnnt  ist,   während  meh: 


B  srancLLCgTEiL 277 

bewahren,  ohne  irgendwelche  Abscheidung  von  Kieselsäure;  es  wird 
aber  gallertartig  und  läfit  die  Kieselsaure  fallen,  sobald  es  konzentriert« 
gekocht  oder  mit  Alkalisalzen  versetzt  wird." 

//.    Verseifung  von  Feniäihylat  (Grimaux  198) 

Wenn  ein  Molekäl  Eisenchlorid,  in  absolutem  Alkohol  gelOst,  mit 
sechs  Molekülen  Natriumäthylat  in  Reaktion  gebracht  wird,  so  bildet 
sich  eine  Pflilung  von  Natriumchlorid  und  die  Flüssigkeit  nimmt  eine 
sehr  dunkle  braunrote  Farbe  an.  Sfimtliches  Eisen  bleibt  in  Form  voti 
Perriäthylat  im  Alkohol  gelöst. 

Wird  diese  alkoholische  Lösung  des  Ferriäthylats  in  viel  Wasser 
gegössen,  so  wird  eine  klare  Flüssigkeit  crhalteii,  welche  die  charakte- 
ristischen Eigenschaften  der  kolloiden  Eisenhydratlösungen  Graham 's 
besitzen. 

•  «Sie  koaguliert  spontan  nach  Verlauf  einer  längeren  oder  kürzeren 
Zeit  und  rasch  durch  Einwirkung  von  Wärme ;  sie  wird  auch  durch 
Zusatz  verschiedener  Körper  ausgefällt,  wie:  Kohlensäure,  Schwefel- 
säure, Weinsäure,  Kaliumnitrat,  -chlorid,  -bromid  und  -Ferrocyanid, 
Natriumchlorid,  Bariumchlorid,  Barytwasser,  Natriumkarbonat;  Flufi- 
wasser  bewirkt  gleichfalls  Koagulation.  Die  Lösung  wird  nicht  getrübt 
durch  Zufugung  von  Essigsäure,  Salpetersäure,  Chlorwasserstoffsäure 
und  Ammoniak.  Schwefelwasserstoff  gibt  einen  schwarzen^Niederschlag.* 

12.    Verseifung  von  Kieselsäuremethytester  {Qrimaux  199) 

Nach  dieser  Methode  wird  ein  Hydrosol  der  Kieselsäure  von 
großer  Reinheit  gewonnen. 

Man  erhitzt  eine  Lösung  von  6  g  Kieselsäuremethylester  in  200  g 
Wasser  unter  Rfickflufi  und  konzentriert  drs  Reaktionsgemiacli  zu  drei 
Viertel,  um  den  gebildeten  Methylalkohol  zu  entfernen. 

Die  so  gewonnene  Lösung,  welche  2,26  Proz.  SiO^  enthält,  ist 
sehr  stabil  und  wird  weder  von  Kohlensäure,  noch  durch  Hitze  oder 
Kälte  koaguliert  Von  Natriumchlorid  und  von  Natriumsulfat  wird  sie 
ober  gefällt.  Das  Hydrosol  koaguliert  auch  sfwntan  im  Laufe  der 
Zeit ;  nach  fünf  Wochen  ist  diese  Seibaikoagulation  beendigt. 

13.    Verseifung  von  Kupfersucdnimiä  (Ley  219) 

,12g  reduziertes  Kupferpulver  wurden  bei  gelinder  Wärme  (etwa  50^) 
mit  Essigsäure  behandelt,  um  Spuren  des  Oxyds  zu  entfernen,  und 
'TfacK''3!em*7ffii(Msiefi«^jr  fllussi^^      nyit  einer  wässerigen  Lösung  von 


278  DIE  HTOROLVieMgTHODgH 


0,4  g  Merkurtaietat  versetzt,  wodurch  4bb  sich  ausscheidende  Qmetk' 
Silber  eine  teilweise  AmalgAmation  des  Kupferpuhrers  bewiriEL  Der  so 
erhaltene  braunrote  Schlamm  wtard  sorgfUtig  mit  Wasser  gewaadiak 
und  in  einem  Stöpselglase  mit  einer  Suspensien  von  16  g  QueckaiHwr- 
Succinimid  iri  40  ccm  Wasser  ca.  20—25  Minuten  geschüttelt.  NKfa 
dieser  Zdi  ist  in  d<er  Lösung  nur  noch  sehr  wenig  Queduilbef  nadi- 
suweisen.  Dieselbe  wird  {ettt  filtriert  und  in  einer  mög^dist  fladben 
Schale  im  Vakuum  fiber  Schwefelsiure  stehen  gelassen.  *  Nach  etwa 
zwei  Stunden  hat  sich  der  gröfite  Teil  des  Salzes  in  analyaenreiiiem 
Zustande  ausgeschieden. 

Die  neue  Verbindung  bildet  kornblumenblaue  Sittichen  und 
NAdelchen.  Im  Kapilhurohr  erhitzt,  firbt  aicfa  das  Salz  bei  etwa  120* 
grttn  und  sdimilzt  unter  Wasserverlust  zwischen  160^  und  165^  zu 
einer  Flüssigkeit,  die  sich  beim  höheren  Erhitzen  unter  BlasenbiMtuig 
zersetzt.  Nach  der  Analyse  enthält  das  Salz  6  MoiekOle  KitataU* 
wasser,  von  denen  etwa  Vs  nach  lingerem  Stehen  über  Phoaphorpentogyd 
entweichen. 

0,31 1 1  g  Sbst. :  0,0661  g  CuO.  —  0,6596  g  Sbst  (anderes  Pripmt): 
0,1436  g  CuO  und  0,1566  g  HsO  (nach  Stigigem  Stehen  fiber  9%Oi^ 
Cu  (NC402H4)8  +  6  H«0.    Ber.  Cu  17,30.    Oef.  Cu  16,99,  17,40. 

Das  Salz  i3t  in  Wasser  ziemlich  leicht  löslich ;  die  Löam^gen 
reagieren  neutral,  sind  Maugrün  gefärbt  und  geben  mit  Natnmlniige 
und  Ammoniak  die  charakteristischen  Reaktionen  des  Kupferfons«  Die 
elektrolytische  Dissoziation  des  Salzes  ist  nur  gering,  wie  aus  folgender 
Leitfthigkeitsmessung  hervorgeht: 

Aequiv.  LeitflLhigkeit  des  Kupfe^Sucdnimids  bei  26 •  (Ohm->  ccm-*) 

V  A 

92  0,94 

184  1,10 

368  1,60 

Danach  ist  die  LeitMhigkeit  etwas  gröfier  als  die  des  Kufifer- 
salzes  des  Glykokolls  ^^,  einer  gleichfalls  sehr  schwachen  Siure. 

Auffällig  sind  die  mit  der  Hydrolyse  des  Salzes  verknOfrften  Er^ 
scheinungen:  Läfit  man  die  wässerige  Lösung  der  KupferverUndung 
einige  Tage  stehen,  so  ftrfot  sich  diese  zunächst  dunkelgrün  und  danuif 
gelbbraun  bis  braun.  Dieselbe  Parbenveränderung  kann  man  in  kurzer 
Zeit  durch  gelindes  Erwärmen  der  Plüssigkdt  hervorrufen»  Eine 
0,1  g  Salz  in  50  ein  enthaltende  Lösung  wurde  etwa  20  Minuten  lang 


V*)  H.  Ley,  ZeitBChr.  für  Etektrodiem.  19.  954  (1904) 


a  8FP7frTI.ni  TBL 279 

auf  70^  erwirmt,  nach  dieser  Zeit  ist  dieselbe,  ohne  dafi  die  geringste 
Ausscheidung  oder  TrQbung  za  bemeiicen  ist,  tief  dunkelbraun  ge- 
worden und  zeigte  auch  nach  mehrwöchendichem  Stehen  keine  sieht* 
bare  Veränderung.  Auch  kurzes  Erhitzen  bis  zum  Sieden  vertrftgt  die 
Lösung,  ohne  dafi  Ausscheidung  eintritt  Die  mikroskopische  Unter- 
suchung der  LfVsung  ergab,  dafi  auch  bei  ca.  1200  fach  lin.  Vergröfierung 
keinerlei  Anzeichen  für  '  eine  bihomogenität  vorhanden  waren.  Durch 
Zusatz  von  Elektrolyten,  wie  den  Chloriden  und  Nitraten  des  Kaliums, 
Bariums  usw.»  tritt  Je  nach  der  Konzentration  des  Zusatzes  mehr  oder 
weniger  rasch  Ausflockung  von  braunem,  hydratischem  Kupferoxyd  ein, 
das  man  so  in  sehr  fein  zerteilter,  schwer  filtrierbarer  Form,  also  wohl 
als  Hydrogel,  gewinnt 

Das  Portschretttn  der  Hydrolyse  mit  der  Zeit  läfit  sich  bei  diesem 
Salz  sehr  gut  kryoskopisch  verfolgen.  Zu  diesen  Versuchen  diente 
eine  UVsong  von  0,9668  g  Kupfersnccihimid  in  100  ccm  Wasser, 
die  Gefrierpunktemiedrigung  wurde  zu  Ji  »  0,063o  gefunden.  Nach 
12  Minuten  bngem  Erwirmen  auf  70  <^  war  der  Wert  J^  =  0,08  ^  ebie 
30  Minuten  erwärmte  Lösung  gab  ^s  =  O.IOS^'  (ca.). 

Aus  Ji  berechnet  sich  die  molekulare  Gefrierpunktemiedrigung 
24;  da  elektrolytische  Dissoziation  in  gröfierem  Masse  ausgeschlossen 
ist,  kann  der  hohe  Wert  nur  so  gedeutet  werden,  dafi  unter  den  Ver- 
suchsbedingungen schon  eine  teilweise  Spaltung  in  Säure  und  basisches 
Salz  stattgefunden  hat  Nach  Vsstfind(gem  Erwärmen  scheint  die 
hydrolytische  Dissoziation  vollständig  verlaufen  zu  sein,  denn  bei 
weiterem  Erhitzen  war  keine  Vertiefung  des  braunen  Parbentons  zu 
erkennen.  Unter  der  Annahme  einer  glatten  Spaltung  in  Säure  und 
Base,  welch  letztere  als  Kolloid  nur  eine  äufierst  geringe  Depression 
erzeugen  wird,  folgt  y/3  »  0,099  <^.  Auch  hier  übertrifft  der  beobachtete 
den  unter  den  gemachten  Annahmen  berechneten  Wert.  Die  Abweichung 
rfihrt  wohl  daher,  dafi  das  Sucdnimid  unter  den  Versuchsbedingungen 
geringe  Zersetzung  erlitten  hat,  bei  der  sich  Elektrolyte  (Succinamin- 
säure,  bemsteinsaures  Ammonium)  gebildet  hatten. 

Die  braunen  Lösungen  enthalten  demnach  das  Kupferozyd  in 
kolloidem  Zustande  im  wesentlichen  neben  unverändertem  Sucdidmid, 
das  sich,  wie  besonders  angestellte  Versuche  ergaben,  weitgehend  dnrdi 
Dialyse  entlbtien  läfit.' 


DIE  HVOROLYSEMemODBI 


Tabellen 


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Sonstige  Kondensationsmethoden 


Literatur-Verzeichnis 

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228.  Heyer,  Veriilliiiis  der  gemeinen  Sdiwefelleber  mit  den  MetdlanflOmicen. 

—  CreU's  cliem.  Ann.  1786  11,  463—499  (1785) 

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nnd  des  Meerwissers  Oberiiaupt  mid  die  wahre  Ursache  dier  Paibeover* 
andenmg,  weldie  die  Dimpfe  derselben  hi  einigen  Melallaafltamgai 
hervofbrtagen,  nebst  einigen  Bemerlumgen  über  daa  Lenchten  des  Meeres. 

—  Schwieigg.  loorn.  f.  Chem.  u.  Phys.  Bl  311  (1828) 

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4,  624  (Dresden  u.  Ldpsig  1835) 
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240.   Skty,  W.i  On  Ihe  appliation  of  iodbie  and  broodne  kr  tbe  detectiim of 

flold  wben  bi  lataute  quantttles.  —  Chmn,  News  88^  945—346  (1870) 


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242:  Schulie,  H. ,  Schwefelarsen  in  wisseriger  LOsiing.  —  Jonm. f.  pr. Cbem. (2) 
28.  431 --452  (1882) 

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CbeoL  (9  27.  320-322  (1883) 

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247.  Liubavln,  N.  N..  Ueber  das  Gefrieren  ehiiger  lu>]loider  LOtang[cn.  — 
Joum.  RISS.  phys. -ehem.  Ges.  21 1,  397—407.  Chem.  Centr.-lMatt  (4)  2, 
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chem.  soc  61.  148—172  (1892) 

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Piocedhigs.  chem.  soc  12,  160  (1896).    Chem.  Newf  74.  121 

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257.  Lottermoser.  A..  Uel^er  kolloides  (Quecksilber.  —  Joum.  f.  pr.  Chem.  (2) 
57.484-487(1898) 

258.  Lottermoser.  A..  u.  Meyer,  E.  v..  Zur  Kenntnis  des  kolloklen  Silbers,  IL 

—  Jouro.  f.  pr.  Chem.  (2)  57.  540—543  (1898) 

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a  UTERATUR-VEltZCICHNIS  285 

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Rec.  des.  trav.  chlm.  des  Pays-Bas.  19,  251-258  (1900) 

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in  kolloider  Form  enthaltenden  Substanzen.  —  (Patent)  D.R.P.K1. 12p, 
Nr.  164663  v.  6.  12.  1900  (9. 12.  1905) 

265.  Kalle  k  Co.,  Akt-Ges.,  Verfahren  zur  Darstellung  von  Silberozyd 
bezw.  ()uecksllt>eroxyd  in  kolloider  Form  enthaltenden  Substanzen.  -* 
(Patent)  D.R.P.  Kl.  12p,  Nr.  179980  v.  2. 2. 1900  (17. 12. 1906) 

266.  Kalle  ft  Co.,  Akt-Ges.,  Verfahren  zur  Darstelhmg  von  die  Ozyde 
tiezw.  Hydroxyde  von  Kobalt,  Nicket  Eisen  und  Mangan  In  kolloider 
Form  enthaltenden  Substanzen.  —  (Patent)  D.R.P.  KL  12p,  Nr.  180729 
V.  20.  7. 1901,  Zus.  z.  Pat  179980. 

267.  Kalle  &  Co.,  Akt-Ges..  Verfahren  zur  Darstelhmg  von  Gemischen, 
welche  mehrere  Schwermetalle  oder  ihre  Oxyde  In  kolloider  Form  enthalten. 
-  (Patent)  D.  R.  P.  KL  12p,  Nr.  180730  v.  20.  7. 1901  (25. 1. 1907) 

268.  Hantzsch,  A.,  u.  Desch ,  H.,  Uel>er  farbige  organische  Feiriverbindungen. 
Anhang,  lieber  kolloide  Ferrlhydrate  und  Ferrioxychloride.  —  Liebig's 
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Chem.  83,  105-107  (1902) 

272.  Paal,  C,  Ueber  kolloides  Silberoxyd.  —  Ber.  Dtsch.  Chem.  Ges.  3S, 
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des  sels  insolubles  par  Torganisme.  —  Annales  de  Tlnst  Pasteur  1992,  85 

276.  Kalle  &  Co.,  Akt-Ges.,  Verfahren  zur  Darstellung  von  Wismutoxyd 
hl  kollokler  Form  enthaltenden  Substanzen.  —  (Patent)  D.R.P.  KL  12p. 
Nr.  172683  v.  25.  7.  1902  (25.  6.  1906) 

^277.  Kalle  &  Co.,  Akt-Ges.,  Verfahren  zur  Darstellung  von  wasserlöslichem 
arsensauren  Eisen  bi  kolloider  Form  enthaltenden  Piiparaten.  —  (Patent) 
D.  R.  P.  Kl.  12p,  Nr.  185197  v.  17.  6.  1902  (14.  5. 1907) 

278.  Kaspert,  F.,  Notiz  Aber  kolloides  Azetylen-Kupfer.  —  Zeitschr.  t  anorg. 
Chem.  94,  453  (1903) 

279.  Jordis,  E.,  Beitrage  zur  Kenntnis  der  Kleseiaure,  L  —  Zeltschr.  t  anorg. 

Chem.  84^  455 -460  (1903) 


<{gg  SOHSnOE  KWDPISATIONSMgTHODCN  ■ 

280.  Jordis,  E.»  n.  Kanter,  E.  H.»  Beltrtge  tur  Kenntnis  der  Kietddhm,  E  - 
Zeltichr.  f.  anorg.  Cheoi.  as.  16—22  (1903) 

281.  Lottermoter,  A.,  Ueber  koUoklet  Halogensllber.  -  Joara.  i  pr.  Chem.  (2) 
68^  all -343  (1903) 

282L    Lottermoser»  A.,  Ud>er  koUotdei  Silber.  -  Joum.  f.  pr.  Chem.  (2)Mk 

357—368  (1903) 
288b    Chem.  Fabrik  vonfieyden,  Akt-Oei.,  Verfahren  tm  Heittefltiu^ 

fester,  wasserlöslicher  HaloKen-Qoedsttberoiydolsalze  fai  koUokfer  Porta 

enthaltender  Prapamte.  —  (Fitent)  D.  R.  P.  KL  12p,  Nr.  16S282  y.  7. 2.  W& 

04. 11. 1906) 

284.  Chem.  Fabrik  von  Heyden,  Akt-Oes.«  Verfdutn  nr  Hefstdlong  eh» 
festen,  wasserlöslichen  SÜberchromates  hi  kolloider  Form  enthaltendes 
Prtparates.  -  (Patent)  D.  R.  P.  Kl.  12p,  Nr.  166154  v.  7.  X 1903  (8. 12. 1909 

285.  Kalle  k  Co.,  Akt-Oes.,  Verfahren  zur  Darstellung  fesler,  wasMf- 
löslicher  Silbersalze  in  kolloider  Form  enthaltender  PlApante.  --  (Patent) 
D.  R.  P.  KL  12p,  Nr.  175794  v.  4. 11. 1903  (13. 10. 1906) 

286.  Freundlich,  H.,  Ueber  das  AusfUlen  kolloider  Lömmgaa  dmdi  Elektrolytt 

-  Zeitschr.  f.  phys.  Chem.  44, 129-  160  (1903) 

287.  Qalewski  Kolloides  QuecksilberchlorOr.  —  Pharm.  Pmis  1904,  Ih 
Pharm.  Ztg.  40,  230  (1904) 

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f.  anorg.  Chem.  40,  110-145  (1904) 

289.  Vanino,  L.,  u.  Hartl,  F.,  Ueber  neue  Büdungsweisan  !a)lloldcr  Ltaingn 
und  das  Verhalten  derselben  gegen  Bariumsulfit  —  Ber.  Dtsdi.  Cheia. 
Ges.  87,  3620—3623  (1904) 

200.  Mflller,  A.,  Qlyzerfai  als  Medium  für  kolloide  Metellsolfide.  —  CheiB. 
Ztg.  28,  357-358  (1904) 

291.  Qutbicr,  A.,  u.  Lohmann,  J.,  Ueber  die  Einwirkung  von  Schwefelwasser- 
stoff auf  selenige  Siurc  L  —  Zeitschr.  f.  anorg.  C3iem.  42, 325—328  (1904) 

282.  Paal,  C,  u.  Voß,  F.,  Ueber  kolloide  SilbersaUe.  —  Ber.  Dtsch.  CheiB. 

Ges.  87,  3862-3881  (1904) 
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des  sdences  188,  144-146  (1904) 

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Metallsulfidlösnngen.  -  Oesterr.  Chem.  Ztg.  7,  149-*151  (1904) 

295.  Gutbier,  A.,  u.  Lohmann,  J.,  Ueber  die  Erwirkung  von  Schwefel- 
wasserstoff auf  selenige  Saure,  n.  Untersuchungen  über  das  Sdiwcfel- 
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LmSATUR*VERZQCMNlS 287 


aOOi   Loltermoser  A.,  Kolloide  Silfc;  IL   BDdinq;  voa  l^fdraooioa  daicii 

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301.   Pttl»  C  Ueber  koBoidcs  Chloniilrinm.  —  Bor.  DlKii.Cinili.Qot.tt, 

1436—1441  (1906) 
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Oet.  m,  1545-1548  0906) 
303.   Ephraim,  F.,  Ud>er  kolloidet  GUocmlriiiai.  —  Bcr.  Düch; OieoL  Oet. 

89^  1705  O906) 
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306.  Lottermoter,  A.,  Bn  Beihag  xnr  Darrtdhmg  von  H^idio-  «id  Oqgmoooieii 
der  MelaUtiillide.  --  Joom.  f.  pr. Oiem.  (j)  18^  293-306  (1907) 

307.  Paal,  C,  n.  Kfthn,  O.«  Ueber  kolloidet  NkMmKhkNM.  —  Ber.  Tkmh. 
Chem.  Oet.  41»  51  -57  (1906) 

308.  Paal,  C,H.KflhD,  a,  Ueber  kolloidet  Nairfamibradiidaid-iodki.  — Ber. 

Dtsch.  Chen.  Oet.  41,  58-61  (1901^ 


2g8  SOWSTiOE  lOONDgySATIONSMgTHODeN  B 


Allgemeiner  und  geschichtlicher  Teil 

Die  Methoden»  welche  ich  aus  praktischen  Gründen  unler  der 
Rubrik  »sonstige  Kondensationsmethoden*  vereinigt  habe,  umfassen 
alle  diejenigen  Kondensationsmethoden,  die  nicht  auf  Reduktion,  Oi;}- 
dation  oder  Hydrolyse  beruhen.  Hierher  zählen  z.  B.  die  Methoden 
zur  Herstellung  kolloider  Lösungen  der  Sulfide  durch  Pillupg  mit 
Schwe.  .y  Wasserstoff,  derHalogenmetalledurchPftllungmltChlorwasserstoft 
oder  Metallchloriden,  der  Metalloxyde  oder  Hydroxyde  durch  Fällung 
mit  Alkalien,  unlösliche  Chromate  mit  löslichen  Chromaten,  unlöslicbt 
Sulfate»  Phosphate  usw. 

EMe  ältesten  Literaturangaben  auf  diesem  Gebiete,  die  Ich  g^ 
fundeh  habe,  beziehen  sich  auf  die  Fällung  von  Metallsulfideil  durc!- 
Schwefelwasserstoff  oder  Alkalisulfhydrate.  Ja,  während  mehr  al 
hundert  Jahren,  von  1785—1892,  finden  sich  auBer  in  den  Abhandlangen 
von  Graham  in  def  ganzen  Literatur  nur  Angaben  fiber  Metall- 
Sulfide. 

Die  Methoden,  welche  zur  Herstellung  von  kolloiden  MetaHsulfiden 
dienen,  treten  also  hier  sehr  stark  in  den  Vordergrund.  Ich  werde 
dieselben  auch  zuerst  besprechen. 

Di6  allgemeine  Reaktionsgleichung  für  die  Herstellung  der  kolloiden 
Lösung  eines  Metallsulfids  durch  Fällung  mit  H«S  oder  Sulfbydnte 
lautet : 

2M.A  +  M^SH=^MgS  +  H.A  +  M^A 
wo 

M  3s  ein  einwertiges  Metallatom 

W=s  ein  einwertiges  Metaliatom  oder  Wasserstoff 

A  =  ein  negatives  Atom  oder  Atomkoitiplex 

ist,  also  z.  B. 

2  AgNOs  +  H4N .  SH  =  AäS  +  HNOg  +  H4NNO8 
2  As(0H)b[As,0s1  +  3  HgS  =  As^Sg  +  6  HjO. 


B  ALLQEMQNER  UND  OESCHICHTLICHER  TEIL  289 

Die  ausgeschiedenen  Moleküle  des  Sulfids  vereinigen  sich  zu 
Komplexen  (Kolloidteilchen),  deren  GröBe  unter  anderem  von  der 
KoDzeQtration  der  reagierenden  Lösungen  abhängig  ist. 


Ein^  kunee  Andeutungen  über  Beobachtungen,  die  sich  auf  die 
Entstehung  kolloider  Lösungen  beim  Fällen  von  Metallsulfiden  beziehen, 
finden  sich  in  zwei  Abhandlungen  von  Hey  er  aus  dem  Jahre  1785: 
.Verhältnis  der  flüchtigen  Schwefelleber  mit  den  Metallauflösungen" 
und  ,  VerfaJUtnis  der  gemeinen  Schwefelleber  mit  den  Metallauflösungen". 
Die  »flüchtige  Schwefeileber*  (gelbes  Schwefelammonium)* gab  mit 
Goldchlorid  grüne  Lösungen,  die  bei  Zusatz  von  mehr  Schwefelleber 
dunkelbraun  wurden,  Platirfchlorid  wurde  fleischfarbigi  Mit  «gemeinei 
Schwefelleber'  wurde  Goldchlorid  leuerfarben,  »Spiefiglaswein*  wurde 
dunkel  pomeranzenfarbig. 

Die  erste  deutliche  Angabe  über  ein  kolloides  Metallsulfid  rührt 
aber  von  Berzelius  her.  In  der  dritten  Auflage  eines  Lehrbuches 
schreibt  er:  „Das  durch  Schwefelwasserstoffgas  gebildete  arsenige 
Sulfid  ist  in  einem  gewissen  Grade  mit  gelber  Farbe  in  Wasser  löslich. 
Diese  Lösung  erhält  man  am  besten,  wenn  man  eine  Auflösung  von 
arseniger  Säure  in  Wasser  durch  Schwefel  Wasserstoff  gas  zersetzt. 
Wird  dagegen  der  Flüssigkeit  zuvor  Chlorwasserstoffsäure  zugemischt, 
so  bleibt  das  Sulfid  nicht  aufgelöst,  und  ein  bereits  aufgelöstes  kann 
dadurch  gefällt  werden,  besonders  wenn  man  die  Flüssigkeit  durch 
Verdunsten  konzentriert. "  In  der  fünften  Auflage  fügt  Berzelius 
noch  folgende  wichtige  Bemerkung  hinzu:  „Inzwischen  ist  diese 
Lösung  wohl  mehr  als  eine  Suspension  von  durchsichtigen  Teilchen 
zu  betrachten,  denn  allmählich  scheidet  sich  das  Schwefelarsenik  ab 
und  fällt  nieder.  Einige  Versuche  von  Pf  äff  lassen  vermuten,  daB 
im  Anfange  der  Einwirkung  von  Schwefelwasserstoff  eine  Verbindung 
von  arseniger  ^äure  mit  arsenigem  Sulfid  gebildet  wurde,  was  um  so 
wahrscheinUcher  wird,  da  dies  auch  beim  Antimon  stattfindet.  Dies 
verdient  eine  genaue  Untersuchung,  da  es  nicht  so  selten  vorkommt, 
daB  man  aus  Niederschlägen  von  arsenigem  Sulfid  arsenige  Säure 
durch  SahESäure  ausziehen  kann.  Wendet  man  zur  Fällung  einen 
UeberschuB  von  Schwefelwasserstoff  an  und  läBt  die  Flüssigkeit  in 
einer  verschlossenen  Flasche  stehen,  so  wird  nur  arseniges  Sulfid  er- 
halten. Ist  die  Flüssigkeit  mit  Salzsäure  gemengt  worden,  so  findet 
dies  auch  statt,  weil  die  arsenige  Säure  von  diesem  zurückgehalten 

Tfcc  Svtdbcrg,  Kolloide  Uhmiam  19 


290  SONSTIGE  KDWPgNSATIONSMETMODgW ■ 

wird,  bis  sie  sich  zersetzt.  Die  ausgefUhe  saure  PIflsaigkelt  ist  ge- 
wöhnlich gelblich  und  trflbt  sich  beim  Verdunsten  durch  ein  wenig 
Schwefelarsenik,  welches  dann  völlig  niederfillt,  während  die  Flüssigkot 
farblos  wird.*  Die  dritte  Auflage  des  Berzelius'schen  Lehrbuches 
enthilt  auch  eine  Notiz  über  kolloides  Osmiumsulfid :  «Leitet  man 
Schwefelwasserstoff  in  eine  Auflösung  von  Osmiumsiure,  so  nimmt 
die  nüssigkeit  bald  eine  schwarzbraune  Farbe  an  und  klärt  sich  nicht 
eher,  als  bis  man  eine  Säure  hinzugiefit.  Alsdann  sdiligt  sich  das 
Osmiumsulfid  vollständig  nieder,  und  die  Flüssigkeit  wird  ganz 
farblos. ' 

Eine  unvollständige  Mitteilung  über  kolloides  Zinnsülfid  hat 
E.  Hering  1839  gemacht.  »Wenn  man  nämlich  einer  Auflösung 
von  schwefliger  Säure,  die-  man  mit  einer  ziemlichen  Quantität  Salz- 
säure vermischt  hat,  eine  Meine  Menge  einer  Auflösung  von  Zfonchlonir 
hinzufügt,  so  trübt  sich  die  anfangs  völlig  klare  Flüssigkeit  nach 
kurzer  oder  längerer  Zeit  und  nimmt  dabei  anfangs  eine  schwefelgelh-2 
Farbe  an,  welche  sich  Jedoch  bald  in  eine  mehr  dunkelgdbe  um- 
wandelt* Er  untersucht  die  Erscheinung  näher  und  findet,  da£  die 
Trübung  von  ausgeschiedenem  SnSg  herrührt  laut  der  Reaktion: 

2  SOg  +  3  SnOa  »  SnSt  +  2  SnO|  +  3  CI2 
3Sna9  +  3a9  +  2SnOft  +  8Haai5Snai  +  4HtO. 

Kolloides  Antimonsulfid  scheint  C.  Himly  1842  beobaditet  zu 
haben.  Er  schreibt  darüber:  «Vermischt  man  ein  Antimonoxjrdulsah 
mit  unterschwefligsaurer  Natronlösung  und  verdünnt  beide  zuvor 
ziemlich  stark  und  setzt  sodann  Qilorwasserstoffsäure»  ohne  vorher 
zu  erwärmen,  hinzu,  so  sieht  man  zuerst  die  Flüssigkeit  mOdiig 
werden  und  sodann  in  kurzer  Zeit  alle  Schattierungen  von  Gelb  und 
Rot  durchlaufen.* 

Die  fundamentalen  Arbeiten  von  Graham,  welche  in  den  Jahren 
1861 — 1864  publiziert  wurden,  beziehen  sich  zum  großen  Teil  auf  die 
Herstellung  kolloider  Lösungen  durch  Kondensation  ttnA  naditräglicha' 
Reinigung  mittels  Dialyse.  Durch  Zersetzung  von  Stannaten,  Wolframaten 
und  Molybdaten  mit  Oilorwasserstoffsäure  wurden  die  kolloides 
Lösungen  von  Zinnsäure,  Wolframsäure  und  Molybdänsäur«;  gewonnen  — 
Zinnsäureauch  durch  Fällen  von  Zinnchlorid  mit  Alkali.  Kupferferrozyantd 
erhielt  Graham  in  kolloider  Lösung  durch  Vermischen  von  Lösungen 
aus  Natriumferrozyanid  und  KupfersuH^t  in  einer  solchen  Verdünnung, 
daß  sie  von  den  Salzen  nur  zwei  bis  drei  pro  Mille  endiielten.  Die 
kolloiden    Lösungen    von    Kupferozyd,    Eiseno^qrd    imd    Uianoiyd 


Q  AIXDCIIEINER  UND  OESCHICHTUCHER  TEIL  291 

Stellte  er  durch  Finen  der  entsprechenden  Chloridlösungen  mit 
Kaliumktikoiuit  miter  Zusatz  von  Zucker  her.  Welche  Rolle  der 
Zucker  hier  spielt,  ^gAx  «us  seinen  Untersuchungen  nicht  unzwei- 
deutig hervor. 

Auf  dieser  Stitfe  der  Entwickhing  stmd  die  Sache  bis  gegen 
Ende  ctes  neunzehnten  Jahrhunderts,  in  den  adiziger  Jahren  publizierten 
Schulze  und  Wins Singer  wichtige  Arbeiten  Ober  die  Herstellung 
kolloider  Lösungen  der  Metallsulfide ;  jnlt  den  neunziger  Jahren  be- 
ginnen die  klassischen  Arbeiten  von  Linder  und  Picton.  Das 
zwanzigste  Jahrhundert  hat  auf  diesem  Gebiete  bisher  nicht  viel  Neues 
gebracht.  Die  Namen  Gutbier,  Küster,  Lottermoser  vertreten 
hier  diesen  Zweig  der  Kolloidforschung. 

Die  beiden  Abhandlungen  von  Schulze  erschienen  im  Jahre 
1882  und  1883.  Erstere  beschreibt  die  Herstellung  von  kolloidem 
Arsentrisulfid,  letztere  die  Herstellung  von  kolloidem  Antimontrisulfid. 
Schulze  weist  auf  die  schon  erwähnte  Angabe  Berzelius\  in 
der  fünften  Auflage  seines  Lehrbuches  hin  und  zeigt,  dafl  man  durch 
Einleiten  von  Schwefelwasserstoff  in  eine  reine  wässerige  Lösung  von 
Arsensesquioxyd  konzentrierte,  im  durchfallenden  Lichte  völlig  klare 
rotgelbe  Lösungen  von  Arsentrisulfid  erhalten  kann.  Durch  Hinzufügen 
von  festem  AS2O3  während  der  Einleitung  von  HgS  (um  die  l^ösung 
an  AsgOs  gesättigt  zu  hslten)  konnte  er  sogar  Lösungen  mit  einem 
Gehalt  von  37,46  Proz.  AsgSs  bereiten.  Bei  der  Herstellung  von 
kolloidem  Antimontrisulfid  versuchte  Schulze  diese  Substanz  zuerst 
durch  Einleiten  von  H9S  in  eine  wässerige  Lösung  von  Antimonoxyd 
zu  erhalten.  Das  mit  Antimonoxyd  gesättigte  Wasser  nahm  auch 
beim  Behandeln  mit  H2S  eine  schwach  gelbliche  Farbe* an,  ein  Zeichen 
dafür,  daß  kolloides  Sulfid  entstanden  war;  konzentrierte  Lösungen 
konnten  aber  in  dieser  Weise. nicht  bereitet  werden.  Um  solche  zu 
erhalten,  schlug  Schulze  einen  anderen  Weg  ein.  Er  behandelte 
eine  Lösung  von  BrecHweinstein  mit  Schwefelwasserstoff  und  erhielt 
so  leicht  konzentrierte  Lösungen  von  Sb2Sa  in  rötlicheren  Farbtönen. 
Irgendwelche  frühere  Versuche  in  dieser  Richtung  waren  Schulze 
nicht  bekannt.  Er  schreibt  jedoch:  »Obwohl  keine  Notiz  in  den 
Annalen  unserer  Wissenschaft  darauf  hindeutet,  so  wäre  es  doch 
wunderbar,  wenn  nidit  auch  andere  Oiemiker  bereits  die  Beobachtung 
gemacht  hätten,  dafi  Brechweinsteinlösungen  bei  dem  Versuche,  sie 
mit  Schwefelwasserstoff  auszuftllen,  manchmal  keinen  Niederßchlag 
geben,  sondern  sich  nur  tief  rot  färben."     Wie  ich  bemerkt  habe,  war 

Eneheinung  schon  Hey  er  1785  be'uuint.    In  seiner  Abhandlung 


292  SONSTIOE  KOWDENSATIONSMETHOPPI B 

«Verhältnis  der  gemeinen  Scbwefelleber  mit  den  Metallauflamngen* 
sagt  er,  dafi  «Spiefiglaswein'  mit  .gemeiner  Schwefelleber''  dunkel- 
pomeranzenfarbig  wird.  Schulze  fand,  daB  hinsichtlich  der  Konzen- 
tration der  zu  verwendenden  Bre'chweinsteinlösung  gewisse  Bedingungoi 
innegehalten  werden  müssen.  Mit  einer  Konzentration  von  Vso  ts: 
bei  vt)rsichtigem  Einleiten  von  Schwefelwasserstoff  eine  Ueberführung 
in  IcQlloides  Sb^Ss  eben  noch  mOglich,  verwendet  man  das  Salz  in 
höherer  Konzentration,  so  wird  alles  SbgSs  ausgeflockt.  In  Konzen- 
tration <  0,5  Proz.  werden  unter  allen  Umständen  (genügender  Reinheit 
vorausgesetzt)  nur  kolloide  Lösungen  erhalten. 

Dieser  zuerst  von  B er zelius  angegebenen,  dann  von  Schulze 
mit  so  gutem  Erfolg  ausgearbeiteten  Methode  folgend,  konnte 
Winssinger  1888  eine  große  Reihe  von  Metallsulfiden  in 'kolloider 
Lösung  herstellen:  Wo,  Mo,  In,  Pt,  Pd,  Au,  Ag,  Tl,  Pb,  Bi,  Fe.  Ni, 
Co.  Die  kolloiden  Lösungen  der  Sulfide  von  Pt,  Pd,  Au,  Ag,  Tl. 
Pb,  Bi,  Fe,  Ni,  Co  werden  derart  hergestellt,  dafi  in  einer  verdünnten 
Lösung  eines  Salzes  des  betreffenden  Metalls  Schwefelwasserstoff  ein- 
geleitet  wird.  Die  Fremdkörper  wurden  durch  Dialyse  nachtrigüdi 
entfernt  In^Ss  und  ZnS' bereitet  er  so,  dafi  er  Schwefelwasserstoff 
auf  die' gewaschenen,  in  Wasser  suspendierten  Hydrate  einwirken  lädt. 
Kolloides  Wolframsulfid  und  Molybdänsulfid  stellt  er  durch  Einwirken 
einer  Säure  auf  die  verdGnnten  Lösungen  der  Alkaiisulfosalze  und 
Entfernung  der  Verunreinigungen  vermittels  Dialyse  her. 

Linder  und  Picton  gaben  1892  zur  Herstellung  von  Metall- 
Sulfiden  zwei  allgemeine  Kondensationsmethoden  an,  welche  den 
Methoden  von  Winssinger  sehr  ähnlich  sind: 

1.  Die  Metallösung   wird   in   Schwefelwasserstoffwasser   ein- 
geführt 

2.  Metallhydrat  wird  in  Wasser  aufgeschlämmt  und  mit  H^S 
behandelt. 

Die  erstere  dieser  Methoden  ist  sehr  generell,  die  zweite  benutzte 
Linder  und  Picton,  um  kolloides  Kupfer-  und  Zinksulfid  zu  er- 
halten. Besonders  wichtig  sind  die  Arbeiten  fiber  die  Herstellung  von 
kolloidem  AsqSs.  ^^^  Einzelheiten  derselben  werde  ich  in  dem  spe- 
ziellen Teil  mitteilen. 

Die  späteren  Arbeiten  auf  diesem  Gebiete  haben  die  Methoden 
nicht  wesentürh  verbessert.  Gutbier  gewann  1902  kolloides  TeUur- 
disulf fd,  Tellurtrisulfid  und  Selensulfid,  Kfister  und  Dahmer  unter- 
suchten die  Reaktion 

AsjOs  +  SHjS  ill  AS9S8  +  3H2O 


B  ALIjOEMEWEK  und  OeSCHlCHTUCItfR  TEIL  293 

und  Lottermoaer  stellte  1907  kolloides  Mertoirisulfid  durch  Ein- 
leiten von  HjS  in  Lösungen  von  Merkurizyanid  und  kolloides  Kupfer- 
sulfid durch  Einleiten  von  HsS  in  Lösungen  von  Glykokoilkupfer  her. 
Die  Abhandlung  von  Lottermoser  ist  insofern  von  gröBerem 
Interesse,  als  in  derselben  allgemeine  Erörterungen  fiber  die  Her- 
stellbarkeit kolloider  Lösungen  durch  Fällen  von  Metallösungen  mit 
H^S  endialten  sind.  Gleichzeitig  gibt  er  eine  Methode  an,  um 
Organosole  von  Metallsulfiden  x^  bereiten.  Organosole  des  Quecksilber- 
Sulfids  und  Kupfersulfids  erhielt  er  z.  B.  durch  Lösen  von  Merkuri- 
zyanid, Clykokollkupfer  oder  Kupferazetessigester  in  organi:4chen  Lösungs- 
mitteln und  Einleiten  von  Schwefelwasserstoff. 

Eine  zweite  Reihe  von  Kondensationsmethoden  bilden  lie  Methoden 
Lottermoser*s  über  die  Herstellung  von  Hydrosolen  sch'A'erlösHcher 
Silbersalze.  Berzelius  bemerkte  1835  in  «der  dritten  Auflage  seines 
Lehrbuches,  daß  eine  sehr  verdünnte  Lösung  eines  löslichen  Chlorids 
durch  Zusatz  von  Silbemitrat  eine  opaleszierende  Pffissigkeit  gibt,  die, 
ins  Lichte  gestellt,  eine  weinrote  Farbe  annimmt. 

Denigös  teilte  1895  mit,  dafi,  wenn  eine  verdünnte  ammonia- 
kalische  Lösung  von  Jodkalium  mit  Silbemitrat  gef&llt  wird,  eine  be- 
trächtliche Menge  des  Jodsilbers  in  Lösung  bleibt.  Von  dieser  Tatsache 
ausgehend  hat  Lottermoser  1 903 — 05  seine  Methoden  ausgearbeitet 
Dieselben  können  unter  zwei  Typen  eingeordnet  werden: 

A.  Silbemitrat  wird  mit  einer  Lösung,  die  ein  kolloidbildendes 
Anion  im  Ueberschuß  enthält,  in  Reaktion  gebracht,  oder 

B.  eine  Lösung,  die  ein  kolloidbildendes  Anion  enthält,  wird  mit 
der  überschüssigen  Menge  einer  Silberaitratlösung  in  Reektion  gebracht. 

Damit  wirklich  Solbildung  eintritt,  müssen  gewisse  Konzentrations- 
bedingungen der  reagierenden  Ionen  innegehalten  werden.  Diese  Be- 
dingungen sind  für  verschiedene  Anionen  verschieden  und  für  die 
beiden  Typen  A  und  B  verschieden.  Im  allgemeinen  hat  man  die 
Konzentratfonen  unter  2  Proz.  zu  wählen.  Nach  diesen  Methoden  hat 
Lottermoser  die  Hydrosole  der  Halogenverbindungen  des  Silbers: 
AgJ,  AgBr,  AgQ,  sowohl  viele  andere  Silberverbindungen  in  mehr 
oder  weniger  bestJbidiger  Form  bereiten  können,  z.  B.:  AgSCN, 
AgCN,  AgOH,  A&COs,  AaCr04,  AftS,  AgtHP04.  AftP04, 
AgjHAs04,  Ag8Fe(CN)»,  Ag4Fe(CN)e. 

Bei  den  bisher  besprochenen  Methoden  dieser  Gruppe  müssen 
im  allgemeinen  gewisse  Konzertrationsbedingungen  der  reagierenden 


294  soNSTiOE  kondehsahonsmethoden  a 

Stoffe  innegehalten  werden.  Die  nach  der  IcoUoidbildenden  Reaktion 
vorhandene  lonenzahi  und  die  Beschaffenheit  dieser  Ionen  sind  nämlich 
für  die  Beständigkeit  des  gebildeten  Sols  von  gröSter  Bedeutung.  Nur 
in  Fällen,  wo  die  Reaktionsprodukte  sehr  wenig  dissoziiert  sind,  darf 
man  die  Konzentrationen  innerhalb  weiterer  Grenzen  variieren.  Es 
gibt  aber  ein  Mittet,  kolloide  Lösungen  von  großer  Beständigkeit  auch 
In  Gegenwart  hoher  lonenkonzentrationen  zu  erhalten,  und  was  besonders 
wichtig  ist,  gleichzeitig  von  hoher  Konzentration  der  ko^oiden  Substanz. 
Dieses  Mittel  besteht  in  dem  Zufügen  eines  SchutzkoUoids.  Entweder 
so,  daß  das  Schutzkolloid  von  vornherein  den  zu  reagierenden 
Lösungen  zugesetzt  wird,  oder  so,  daß  die  Reaktion  derart  gewähli 
wifd,  daß  durch  die  Reaktion  selbst  ^in  Schutzkolloid  gebildet  wird. 

In  der  ersten  Weise  haben  Lo.bry  de  Bruyn^  Küspert  und 
Paal  eine  große  Reihe  von  anorganischen  Kolloiden  hergestellt,  und 
einige  Patente  der  chemischen  Fabrik  von  Heyden  stützen  sich  auf 
da^elbe  Prinzip;  in  der  zweiten  Weise  haben  unter  anderem  Hoffmann, 
PaaJ  und  Kühn  interessante  Arbeiten  über  lysalbin-  und  protalbinsaure 
Salze  und  über  kolloide  Alkalimetallchloride  ausgefüfm.  Entsprechende 
Patente  sind  der  chemischen  Fabrik  Kalle  &  Co.  erteilt  worden. 

Die  erste  Abhandlung  Lobry  de  Bruyn's  wurde  1898  publiken. 
Er  zeigte  dort,  daß,  wenn  chemische  Reaktionen,  die  in  Wasser  sehr 
schwerlösliche  Körper  liefern,  in  wässeriger  Gelatinelösung  verlaufen, 
iitt  allgemeinen  keine  Abscheidung  eines  sichtbaren  Niederschlags 
ttaitfindet:  e^  entstehen  kolloide  Lösungen.  Die  Halogenverbindungen 
und  das  Chromat  des  Silbers,  die  Sulfide  und  Oxyde  (bez.  -Hydroxyde) 
der  Schwermetalle,  Bleijodid,  ßerlinerblau,  Kupferferrozyanid,  Mangan- 
superoxyd  konnten  als  Hydrosole  erhalten  werden.  Küspert  stellte 
nach  dieser  Methode  1903  kolloides  Azetylenkupfer  her.  Lobry  de 
Bruyn  gelang  es  1902,  ähnliche  Resultate  mit  sehr  konzentrierteu 
Rohrzuckerlösungen  als  «Schutzkolloid*  zu  crheltcn. 

Andere  als  Schutzkolloide  veni'endbare  Substanzen  sind  ^t 
Eiweißkörper  und  deren  Abbauprodukte.  Die  Methoden  zur  Herstellung 
von  kolloidem  HgCl,  HgBr,  HgJ,  Ag2Cr04  der  chemischen  Fabrik 
von  Heyden  (1904)  stützen  sich  auf  diese  Tatsache. 

Unter  den  Methoden,  bei  denen  die  als  Schutzkolloide  dienenden 
Substanzen  durch  dir  kolloidbildende  Reaktion  selbst  abgeschieden 
wurden,  sind  in  erster  Linie  diejenigen  von  Paal  und  seinen  Schülern 
zu  nennen. 

Die  PaaTsche  Protalbin-  und  Lysalbinsäuremetbode  (1902 — 1907) 
ist  teilweise  schon^  bei  defi  Reduktionsmethoden  besprochen  worden. 


13  ALLOeiüEINER  UND  <«SCHICHTLICHER  TEIL  295 

Eine  kurze  Rekapitulation  deren  Grundprinzipien  dürfte  aber  an  dieser 
Stelle  nicht  flberflassig  sein.  Paal  stellt  durch  Einwirkung  ftttender 
Alkalien  auf  Eltoübumin  zwei  neue  Säuren,  die  Protalbin-  und  Lysalbin- 
säure,  her,  mit  denen  leicht  Alkalisalze  zu  erbalten  sind.  Diese  Alkali- 
salze  setzen  sich  mit  löslichen  SchwermetalUalzen  zu  den  entsprechenden 
Salzen  der  Protalbin-  und  Lysalbinsäure  um,  und  letztere  reagieren  mit 
vielen  anorgar'schen  Kolloiden  unter  Abscheidung  der  organischen 
Substanzen  in  Form  von  S'^liutzkoUoiden.  Die  Silbersalze  der  Protalbin- 
und  Lysalbinsäure  geben  z.  B.  mit  Natrlumäydroxyd  kolloides  Silberoxyd, 
mit  Natriumkarbonat  kolloides  Silberkarbonat,  mit  Natriumphosphat 
kolloides  Silberphosphat,  mit  Schwefelammonium  kolloides  Schwefel- 
silber, mit  Natriumchlorid  kolloides  Chlorsilber,  mit  Natriumbromid 
kolloides  Bromsilber  und  mit  Natriumjodid  kolloides  Jodsilber.  Diese 
Methode  ist  sehr  generell  und  in  pcaktischer  Hinsicht  überaus  wertvoll. 
Dieselbe  ist  Paal  und  der  chemischen  Fabrik  Kall e  &  Co.  patentiert 
worden.  Besonders  die  Patentschriften  der  letzteren  enthalten  aus- 
führliche Beschreibungen  hinsichtlich  der  praktischen  Ausführung  der 
Methode. 

Ein  auf  gleichem  Prinzipe  ruhendes  Verfahren  zur  Herstellung  von 
kolloidem  Quecksilberoxydul  ist  endlich  (1907)  M.  K.  Hoffmann 
patentiert  worden. 

Die  zweite  Methode  P  a  a  T  s  stützt  sich  auf  ehiige  Beobachtungen 
MichaeTs  von  1905  über  die  Einwirkung  von  Chloressigester  auf 
Natriummalonester,  Azetessigester  und  deren  einfache  Alkylsubstitutions- 
produkte  in  benzolischer  L(teung.  Die  durch  Reaktion  von  Chloressig- 
ester mit  Natriummalonester  erhaltene  Lösung  «war  klar  und  hatte 
eine  schwache  rötlichgelbe  Farbe  angenommen;  beim  durchfallenden 
Lichte  war  sie  schwach  opalisierend*.  Chloressigester  und  Natrium- 
äthylmalonester  gab  eine  Lösung,  »die  im  reflektierten  Lichte  milchig 
und  gelblich  ist,  während  sie  im  durchfallenden  Lichte  fast  cbcomgelb 
erscheint*  usw.  Michael  hielt  für  wahrscheinlich,  dafi  in  diesem 
Falle  die  Reaktion  nach  der  Formel 

aCHg.COiQHj  +  CH  ^!*^      ^OCjH»  =C,iH,80,CINa 


COX>C,Ht 

verifluft,  also  unter  Bildung  eines  Additionsprodukts  des  Aethenyl- 
triinriwnsiureesterB  mit  Oilomatrium.  Psal  wies  nun  1906  nach, 
da8  dies  nicht  der  Fall  ist,  sondern  daß  diese  ReaMon  auch  in  lien* 


296  SONSTIQg  KOWDtWSATlOHSIIETHODgN  B 

zolischer  Lösung  in  gewöhnlicher  Weise  unter  Bildung  von  Aetfaenyl- 
triiuirbonsäureester  und  freiem  Chlomatrium  vor  sich  geht;  die  Ver- 
schiedenheit liegt  nur  darin,  dafi  das  gebildete  dlomatrium  ab  Kolloid 
in  Lösung  bleibt.  Durch  Zusatz  von  Petroläther  kann  das  Chlor- 
natriumkoUoid  abgeschieden  werden  und  löst  sich  mit  unvedaderten 
Eigenschaften  wieder  in  Benzol  auf.  Die  so  gewonnenen  kolkriden 
Natriumchloridlösungen  enthalten  als  Schutzkolloid  eine  hochmolekulare 
organische  Verbindung,  die  bei  der  fraglichen  Reaktion  ab  Neben- 
produkt entsteht  Die  Zusammensetzung  dieser  Verbindung  ist  nkht 
bekannt.  In  analoger  Weise  konnte  Paal  im  Verein  mit  Kühn  auch 
'0*'ganosole  von  Bromnatrium  erhalten,  ndmlich  durch  Einwirining 
von  Natriummalonsäureester  auf  Bromessigester,  Azethylbromid  oder 
Pbenazylbromid.  KOrzlich  (1908)  haben  Paal  und  Kühn  ihre  Ver- 
suche auf  diesem  Gebiete  weitergeführt  unter  Anwendung  von  Cfalor- 
esaigesier»  Chlorazeton,  Phenazyichlorid,  Sulfuiyichlbrid,  Hienazylbromid 
und  il'Jod-Propionsiureester,  die  mit  Natrium&thylmalonsäureester  in 
Reidttion  gebracht  wurden.  Die  letzten  beiden  Substanzen  gaben  zur 
Entstehung  von  kolloidem  Jodnatrium  Veranlassuiig. 

Eine  ähnliche  Erscheinung  hatte  Ephraim  bereits  drei  Jahre  ^or 
der  Abhandlung  Michael's  beobachtet  und  beschrieben.  Esw^  die 
Redttion  von  Sttlphuiylchlorid  mit  Natriumntcthan,  bei  der  gleichfalb 
kDOcides  Chknrnatrium,  wenn  auch  in  unvoUslftndiger  Weise»  entsiehL 


SPCZIEtLn  TEIL 


297 


Spezieller  Teil 


Erste  Klasse 

Mcttbdcn»  bei  denen,  nach  eifolgter  kolloidbitdenden  Reaktion,  liin^ 
siditUch  der  Konsentrationen  der  Ionen  bestimmte  Bedingnngen  inne- 
gehalten werden  müssen 

A.  Die  Endlconsentrationen  der  Ionen  werden  da? 
durch  unter  die  bestimmten  Grenzen  gehalten,  daft.die 
kolloidbildende  Reaktion^  so  gewählt  wird,  dafi  nur 
sehr  wenig  dissoziierte  Stoffe  entstehen. 


1^  ^•V<M>«np««M« 


/.  BerzeUas  und  Schulzens  Methode  (231.  238.  242) 

i  ■  .  t- 

Diese  wichtige  Methode  besveht  darin,  dafi*  die  wässerige  Lösung 
eines  MetaHoxyds  bezw.  Hxdrozyds,  die  eventuell  mit  festem  Qiyd 
oder  Hydrozyd  in  Berührung  steht,  ntit  Schwefelwasserstoff  be» 
handelt  wird. 

Die  ursprüngliche  Angabe  von  Berzelius  lautet:  «Das  durch 
Schwefelwasserstofl^.  gebildete  arsepige  SidQd  ist  in  einem  gewissen 
Grade  mit  gelber  Farbe  in  "Wasser  Utoiich.  Diese  Ltaung  erhält  man 
am  besten,  wenn  man  eine^  Auflösung  von  arseniger  Slure  in  Wasser 
durch  Schwefelwasserstoffgas  zersetzt.* 

Schulze  (242)  konnte,  nach  dieser  Angsbe  arbeitend,  sehr  kon-^ 
zentrierte  Lösungen  erhalten. 

»Der  Konzentration  der  durch  Behandeln  wässeriger  arseniger 
Säure  mit  Schwefelwasserstoff  gewsonnenen  ArsensuKürlösung  ist  durch 
die  geringe  Löslichkeit  der  arsenigen  Säure  in  Wass^  eine  Grenze 
gesetzt.  Dieselbe  iäfit  sich  indes  überschreiten,  wei|$i  man  In  der  mit 
Sdiwefeiwasserstoli  gesättigten  Flüssigkeit  neue  Mengen  von  arseniger 
Saure  auflöst,  abermals  Gas  einleitet  und  dfs  Verhhren  mehrmals 
wiederliolt,  schliefilich  aber  die  Flüssigkeit  von  ausgeschiedenem  festen 
SttlfOre  befreit.    Die  konzentrierteste  Lösung,  4fe  leb  auf  solchem  Wege 


-  -  • ' 


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r  r 


298  SONSTIGE  KONDCNSAtlÖNSMCTlfODEK  Q 

ZU  erhalten  vermochte,  enthielt  37,46  Proz.  As^Sg  (6,7719  g  in  18,0789  g 
Lösung),  so  dafi  also  1  Teil  As^Sg  in  1,67  Teilen  Wasser  gelöst  war. 
Sie  gleicht  einer  intensiv  gelben  Milch,  ist  |edoch  unter  dem  Mikroskop 
durchsichtig  und  klar. 

Did  verdünnten  weingelben  Schwefelarsenlösungen  sind  bestiLndig. 
und  auch  die  konzentrierteren  verindem  sich  beim  Stehen  in  g^t  ver- 
schlossenen Gefäfien  nur  wenig.  In  der  klaren  gelbroten  Hfissigkeit, 
die  zu  den  ersten  Versuchen  diente,  erschienen  einige  Tage  nach  ihrer 
Bereitung  zarte  Flocken  unlöslichen  Sulfürs,  denen  gleichend,  die  bei 
der  Darstellung  selbst  entstehen;  auf  der  Oberflftche  aber  erscheinen 
dünne  Häutchen  ausgeschiedenen  Schwefelarsens.  Nach  zweimonat- 
lichem Stehen  betrug  die  Menge  unlöslich  gewordenen  Sulfürs  nur 
0,95  Proz.  von  der  Gesamtmenge.  In  vertikalen  engen  Röhren  beginnt 
diese  Lösung  nach  einiger  Zeit  sich  von  ol>en  berein.,  wenig,  <iber 
merkbar  zu  lichten,  indem  die  gelbrote  Farbe  einem  reinen  G^.t  nd 
dieses  wieder  helleren  Tönen  weicht.  Nach  unten  zu  gewinnt  'it 
Färbung  an  Tiefe  und  am  Boden  lagern  sich  geringe  Mengoi  Sch.efel- 
arsen  ab.  Durch  Verdünnen  konzentrierterer  Lösungen  bereitete 
Flüssigkeiten  derselben  Konzentration  unterliegen  dieser  Veränderung 
in  weit  höherem  Grade;  sie  sind  also  unbeständiger,  und  zwar'  um 
so  mehr,  )e  konzentrierter  die  ursprüngliche  Lösung  war.  Auch  kon* 
zentri'^rte  Lösungen  selbst  scheiden  beim  Stehen  allmählich  unlöslidies 
^S^'*  I  Schwefelarsen  ab.  Da  diese  Veränderungen  auch  in  sorgfältig  ge- 
^  reinigten  und  zugeschmolzenen  Röhren  eintreten,  so  ist  deren  Ursache 

nicht  in  äuBeren  Einflüssen^  sondern  in  den  Eigenschaften  der  Flüssig- 
keiten selbst  zu  suchen.  Verdünnte  weingelbe  Lösungen  von  der 
Konzentration  1 :  500  sind  nach  nunmehr  dreimonatlichem  Stehen  ganz 
unverändert  geblieben. 

Durch  erhöhte  Temperatur  werden  die  Schwefelarsenlösungen  ganz 
wenig  beeinflufit.  Man  kann  sie  stundenlang  im  Sieden  erhalten^  ohne 
dabei  merkliche  Veränderungen  wahrzunehmen  —  abgesehen  von  einer 
steten,  jedoch  quantitativ  sehr  unbedeutenden  Entwickelung  von  Schwefel- 
wasserstoff, die  von  der  Zersetzung  des  Sulfürs  durch  Wasser  herrührt 
Die  denselben  Gegenstand  betreffende  Angabe  in  Rose's  »Handbndi 
der  analytischen  Chemfe':  «Schwefelwaaserstoffwasser  bringt  in  der 
wässerigen  Auflösung  (der  arsenigen  Säure)  eine  gelbe  Färbung  und 
nach  längerer  Zeit  oder  beim  Erhitzen  einen  Nie4erschlag  von  Drei* 
fach -Schwefelarsen  hervor*,  muB  darum  insofern  bestritten  werden, 
als  der  freiwillige  Zerfall  der  Lösungien  überaus  lange  Zeit  beanspracht 
und  bei  starker  Verdünnung  überhaupt  nicht  einzutreten  scheint,  dai 


B  SPEZIELLER  TEIL     .  299 

aber   namentlich  die  Erhitzung  von   keinem,  merkbaren  Einflüsse  auf 
die  Abscheidung  unlöslichen  Sulfüres  ist. 

Bei  freiwilligem  Verdunsten  hinterlassen  die  Schwefelarsenlösungen 
einen  glänzenden  Firnis  von  gelber  oder  gelbbrauner  Farbe,  der  aus 
reinem  Arsentrisulfid  besteht  Dampft  man  verdfinnte  Lösungen 
[1 :  100)  auf  dem  Wasserbade  ein,  so  besteht  der  Rückstand  aus  dünnen, 
sasammengeroUten  HAutchen  von  hellziegelroter  Farbe,  die  beim  Zer- 
reiben ein  hochgelbes  Pulver  geben.  Wird  wahrend  des  Verdunstend 
iviederholt  neue  Lösung  zugegeben,  oder  unterwirft  man  kon;;entrierte 
Rüssigkeiten  der  Verdampfung,  so  bleibt  das  Schwefelarsen  in  Gestalt 
rotgelber  bis  rein  gelber  Stückchen  von  glänzendem  muscheligen  Bruche 
zurück.  Alle  diese  Rückstände  bestehen  aus  reinem  wasserfreien  Tri- 
Sulfid  und  sind  auch  dann,  wenn  sie  durch  Verdunsten  im  Vakuum 
erhalten  wurden,  in  Wasser  unlöslich.  Mit  der  Verdunstung  des 
Lösungsmittels  geht  also  unter  allen  Umständen  auch  die  Löslichkeit 
des  Sulfürs  verloren.* 

«Die  wässerige  Schwefelarsenlösung  ist  durch  eine  hohe  Färbe- 
kraft ausgezeichnet.  Bei  einer  Verdünnung  von  1 :  10000  ist  die 
Färbung  im  Literkolben  weingelb;  auch  die  Fluoreszenz  ist  noch  sehr 
deutlich  und  an  die  des  Uranglases  erinnernd.  Eine  Auflösung  mit 
1  Teil  Arsentrisulfid  in  100000. Teilen  Wasser  zeigt  im  Literkolben 
unverkennbar  eine  sehr  lichtgelbe  Farbe  und  noch  Spuren  von 
Fluoreszenz.* 

Picton  (250)  beschreibt  das  Verfahren  folgenderweise: 

.The  Solutions  were  obtained  from  pure  arsenious  add  dissolved 
in  water.  The  acid  was  dissolved  by  continuous  boiling,  and,  under 
these  conditions,  a  strong  Solution  may  be  obtained. 

The  arsenious  add  was  allowed  to  flow  into  saturated  sulphuretted 
bydrogen  water,  through  which  a  current  of  the  gas  was  cpntintially 
3assing.  The  uncombinfed  sulphuretted  hydrogen  was  then  removed 
yy  a  current  of  hydrogen.* 

Die  kolloide  Lösung  von  ZnS  erhält  man  nach  Winssinger  (246) 
„en  faisant  passer  un  courant  d'hydrogöne  sulfur^  dans  de  Teau  tenant 
3n  Suspension  de  Thydrate  de  zinc  pur,  lequel  avait  €t^  pr6cipit6,  par 
*amraoniaque  et  lav^  ä  froid  par  döcantation  .  .  .  On  obtient  un 
iqueur  tris  Mgirement  opalescente,  pour  ainsi  dire  limpide,  iinm^iate* 
nent  coagulable  par  un  sei  ou  un  adde.* 

Kolloides  in«  5$  und  CuS  werden  durch  Behandeln  von  ge- 
»raschenem  Indiumhydroxyd  bez.  Kupferhydrozyd  mit  Schwefelwasserstoff 
leicht  erhalten. 


300  SmSTIQE  KONDENSATIONSMCTHODEN  B 

2.  LoUermoser^s  Mähode  zur  Herstellung  von  kolloidem  HgS  und 

(CuS  306) 

Zur  Darstellung  kolloider  Ldsungen  von  HgS  geht  Lottermoser 
von  dein  Merkurisyanid  aus»  ein  Salz,  das  auch  in  gesättigter  LGsung 
eine  sehr  kleine  lonenkonsentration  besitzt  In  eine  Lösung  dieses 
Salzes  wird  Schwefelwasserstoff  eingeleitet»  wobei  Merkurisulfid  und 
Zyanwasserstoff  gebildet  wird. 

vin  der  Tat  gelingt  es  leicht,  sogar  eine  kalt,  gesättigte  Lösung 
dieses  Salzes,  welches  in  100  ccm  ungefähr  12  g  enthält,  durch  Ein- 
leiten von  Schwefehv^asserstoff  ^in  das  tiefbraun  gefärbte  Hydrosol  über- 
cuffihren.  Schon  durch  die  geringste  Schwefelwasserstoffmenge  läfit 
sich  diese  Reaktion  leicht  im  Reagenzglase  einem  großen  Zubörerkreiso 
vorfQhren.  Qedeutend  schwieriger  aber  gestaltet  sich  die  Peindarstellung 
des  Hydrosols,  soweit  dieselbe  überhaupt  möglich  ist.  Auch  durch 
lange  fortgesetzte  Zuführung  von  Schwefelwasserstoff  oder  Kohlendioxyd 
läSt  sich  der  Zyanwaaserstoff  nur  unvollkommen  vertreiben,  wenn  auch 
die  Entfernung  desselben  in  absehbarer  Zeit  wohl  möglicfa  sein  dürfte. 
Zwar  haben  sowohl  Schwefelwasserstoff  als  auch  Kohlendiozyd  etwas 
größere  DisaozMitionskonstanten  als  Zyanwasserstoff,  so  dafi  hiernach 
die  Vertreibung  des  letzteren  möglich  ist,  aber  dafür  ist  die  Löslicfakeit 
von  Zyanwasserstoff  bedeutend  gröfier,  als  die  der  beiden  anderen 
Oase;  ein  Umstand,  der  die  Austreibung  wieder  erschwert. 

Schneller  u|id  gründlicher  erreicht  man  dagegen  durch  Dialyse 
des  Hydrosols  dieses  Ziel,  wobei  es  vorteilhaft  ist,  um  den  Uebergai^ 
deaadben  In  das  Gel  zn  vermeiden,  durch  das  Dialysatorwasser  einen 
schwachen  Strom  von  Schwefelwasserstoff  zu  leiten,  wodurch  selbst- 
verständlich nicht  im  mindesten  die  Diffusion  des  Zyanwasserstolfs 
beeinträchtigt  wird.  Den  gröfiten  Teil  des  Ueberschusses  an  Schwefel- 
wasserstoff kann  man  dann  nach  Beendigung  der  Dialyse  durch  Kohlen- 
diozyd austreiben.  DaS  dies  nicht  vollständig  gelingt,  wurde  schon 
eingangs  erwähnt.  Doch  wird  offenbar  hierdurch  die  Beständigkeit 
des  Hydrosols  stark  beeinträchtigt:  nach  zwei  Tagen  war  dasselbe  voll- 
kommen ins  Gel  umgewandelt    Leichter  noch  ist  die  Entfernung  des 

» 

Zyanwasserstoffs  aus  dem  Hydrosole  durch  Abdestillation  desselben 
unter  stark  vermindertem  Drucke  am  besten  in  einer  Schwefelwaaserstoff- 
atmosphäre  zu  bewerkstelligen,  wobei  das  Hydrosol  in  seiner  Be- 
schaffenheit anscheinend  nicht  beeinträchtigt  wird.* 

»Auf  diese  Weise  erhält  man  eine  tiefbramie  Flüssigkeit,  die  schon 
in  sta^F^r  Verdünnung  selbst  im  Reagenzglase  vollkommen  undurdislditig 


■  '       SPEZIELLER  TEIL  3(J1 

Ist,  unverdünnt  aus  kaltgesättigter  Quecksilberzysnidlösung  dargestellt, 
wieOel  am  Glase  haftet  und  das  spezifische  Gewicht  1,0638  bei  17^ 
besitzt.  Dieses  sinkt  aber  rasch,  nach  eintflgigem  Stehen  z.  B.,  auf 
1,0370  dadurch  herab,  dafi  auch  hier  die  Tendenz  2ur  Bildung  eines 
Bodensatzes,  also  zur  Absetzung  der  gröberen  Teilchen  vorhanden  ist.* 

Kolloides  Kupfersulfid  erhält  Lott er m ose r  aus  GlykokoUkupfer 
in  Wasser  gelöst. 

»Diese  kaltgesättigte  Lösung  wird  durch  Schwefelwasserstoff  sofort 
in  eine  tief  braune  Flüssigkeit  verwandelt,  aus  der  Elektrolyte,  z.  B. 
HCl,  das  Gel  des  Kupfersulfides  abscheiden.  Ja,  es  ist  so^r  möglich, 
eine  siedend  gesättigte  Lösung  durch  ^^^ch^i^felwasserstoffzufühning 
ohne  weiteres  in  das  Hydrosol  zu  verwandeln,  ohne  dafi  die  geringste 
Gelbildung  eintritt.  Man  erhält  natürlich  auf  diese  Weise  eine  bedeutend 
gehaltreichere  Flüssigkeit,  die  aber  im  Gegensätze  zu  dem  aus  kalt- 
gesättigter Lösung  dargestellten  Sulfidhydrosole,  welches  eine  rein 
braune  Farbe  zeigt,  tief  olivengrün  geftrbt  ist  Aber  auch  ver- 
dünnte Lösungen  von  GlykokoUkupfer  ergeben,  in  der  Hitze  mit  Schwefel- 
wasserstoff behandelt,  ein  olivengrünes  Kupfersulfidhydrosol,  und  die  in 
der  Kälte  gewonnenen  braunen  Hydrosole  wandeln  ihre  Farbe  durch 
nachträgliche  Erhitzung  In  Grün  um.  Uebrigens  kann  man  diese  Ver* 
schiedenheit  der  Farbe  des  Kupfersulfids  auch  bei  direkter  Fällung  des 
Gels  wahrnehmen:  ein  aus  kalter  Kuprisalzlösung  gefälltes  Kupfer- 
sulfidgel ist  rein  braun  gefärbt,  während  ein  in  heifier  Lösung  erzeugtes 
einen  deutlichen  grünen  Farbenton  aufweist.* 

Ueber  die  entsprechenden  Organosole  schreibt  Lottermoser 
folgendes. 

9  Mit  Hilfe  der  für  die  Darstellung  der  Hydrosole  von  HgS  und 
CuS  verwendeten  Salze  lassen  sich  nun  auch  auf  demselben  Wege 
Organosole  dieser  Sulfide  gewinnen.  So  macht  die  Herstellung  von 
Alfcosolen  aus  alkoholischen  Quecksilberzyanid-  resp.  Glykokollkupfer- 
lösungen  nicht  die  geringsten  Schwierigkeiten.  Noch  besser  zur  Dar- 
stellung von  Organosolen  des  CuS  ist  aber  der  Kupferazetessigester  ge- 
eignet, da  dieser  sich  in  beträchtlicherem  Mafia  auch  in  indifferenten 
Lösungsmitteln,  wie  Aether  und  Benzol,  löst,  als  GlykokoUkupfer.  So 
Ist  es  mir  gelungen,  das  Aetherosol  des  Kupfersulfids  zu  erhalteiif 
während  die  Darstellung  eines  Benzolsols   noch   nicht  gelungen  ist.* 

B.  Die  Endkonzentrationen  der  Ionen  werden  da- 
durch unter  die  bestimmten  Grenzen  gehalten,  dafi  die 
reagierenden  Lö.*:ungen  in  grofier  Verdünnung  ver- 
wendet werden. 


f 
I  •    I 


302  SONSTIOE  KOWDENSATIONSMETHODgW 1 

3.  Die  Methode  von  Graham  zur  Herstellung  kolloider  Lösungen  von 
Säuren  durch  Zersetzung  der  entsprechenden  Salze  mit  (HCl  24 Jj 

Die  kolloiden  Lösungen  von  Kieselsäure,  Zinnsäure,  Wolframsiure 
und  Molybdänsäure  hat  Graham  folgenderweise  bereiten  gelehrt 

Lösliche  Kieselsäure 

«Eine  Lösung  von  Kieselsäure  wird  erhalten,  wenn  Nätriumsilikat 
in  verdünnte  Chlorwasserstoff  säure  gegossen  wird,  vorausgesetrt 
daß  die  Säure  in  großem  Ueberschuß  genommen  wird.  Außer  Chloi 
wasserstoffsäure  enthält  aber  eine  solche  Lösung  Natriumcfalonc. 
ein  Salz,  welches  die  Kieselsäure  gelatiniert,  wenn  die  Lösung  erhitr 
wird,  und  auch  in  anderer  Weise  seine  Eigenschaften  modifiziert  Es 
wurde  gefunden,  daß  eine  solche  Lösung  in  einem  Dialysator  vor 
Pergamentpapier  und  in  einer  Schichtdicke  von  10  mm  nach  vierund- 
zwanzig Stunden  5  Proz.  ihres  Kieselsäuregehaits  und  86  Proz.  thre> 
Chlorwasserstoffsäuregehalts  verloren  hatte.  Nach  viertägiger  Dialyss 
wurde  die  Flüssigkeit  nicht  mehr  von  Silbemitrat  getrübt,  \11es  Chloric 
war  wegdiffundiert,  ohne  irgendwelche  weitere  Verluste  an  Kieselsaure 
In  einem  anderen  Experiment  wurden  112  g  Natriumsiiikat,  67,2  g 
trockene  Chlorwasserdtoffsäure  und  1000  ccm  Wasser  gemi^^cht  unc 
in  einen  Dialysator  gebracht.  Nach  vier  Tagen  gab  die  Flfissigkei: 
keinen  Niederschlag  mit  Silbemitrat  und  enthielt '60,5  g  Kieselsäure, 
indem  6,7  g  des  Oesamtgehalts  davon  wegdiffundiert  waren.  Dit 
Lösung  enthielt  4,9  Proz.  Kieselsäure. 

Die  so  erhaltene  reine  Lösung  von  Kieselsäure  kann  in  einen 
Kolben  gekocht  und  merklich  konzentriert  werden,  ohne  irgendwelche 
Verändemngen  zu  erleiden;  in  einem  offenen  Gefäße  erhitzt,  bildet 
sich  ein  Ring  von  unlöslicher  Kieselsäure  am  Rande  der  Plus^gkeit 
aus  und  veranlaßt  völlige  Gelatinierang.  Die  reine  Lösung  von  Kiesel- 
säurehydrat  ist  klar  und  farblos  und  nicht  im  mindesten  viskos,  auch 
mit  einem  Gehalt  von  14  Proz.  Kieselsäure.  Die  Lösung  ist  um  9.» 
haltbarer,  je  länger  sie  dialysiert  wurde  und  je  reiner  sie  ist  Meb. 
als  einige  Tage  kann  sie  nicht  aufbewahrt  werden,  ohne  vorherigt 
bedeutende  Verdünnung.  Sie  scheint  bald  schwach  opaleszierend  on^ 
nach  einiger  Zeit  wird  das  Ganze  pektös,  ein  festes  durchscheinendes 
und  farbloses  oder  schwach  opaleszierendes  Gel  bildend.  Dasselbe 
ist  in  Wasser  nicht  mehr  löslich  und  verändert  sich  nach  einiger 
Tagen,  indem  es  sich  zusammenzieht  und  Wasser  variiert* 


■  »PeaELLERTPL     803 

Flüssige  Zinn-  und  Metazinnsiure'*) 

.Flüssige  ZinnsAure  wird  beieitet  durch  Dialysieren  von  Zinn- 
diloiid  unter  Hinzufagung  von  Alkali  oder  durch  Dialyse  von  Natrium- 
stannat  unter  Zuffigung  von  Chlorwasserstoffsäure.  In  beiden  Fällen 
wird  zuerst  eine  Gallerte  auf  dem  Dialysator  gebildet,  aber  wenn  die 
Salze  hinwegdiffundieren»  so  wird  die  Gallerte  wieder  durch  die  kleine 
Menge  zurückbleibenden  freien  Alkalis  peptisiert;  das  Alkali  selbst 
kann  durch  fortgesetzte  Diffusion  entfernt  werden,  indem  ein  oder 
z^^ei  Tropfen  Jodtinktur  die  Trennung  erleichtem.  Die  flüssige  Zinn^ 
säure  wird,  wenn  man  sie  erhitzt,  in  flüssige  Metazinnsäure  verwandelt. 
Beide  flüssige  Säuren  sind  wegen  der  Leichtigkeit  bemerkenswert,  mit 
welcher  sie  sowohl  durch  Hinzufügung  von  wenig  Chlorwasserstoffsäüre 
als  durch  Salze  pektisiert  werden.' 

Flüssige  Wolframsäure 

»Die  Dunkelheit,  welche  solange  über  der  Wolframsäure  geschwebt 
hat«  ist  durch  eine  Untersuchung  mit  dem  Dialysator  beseitigt.  Sie 
ist  in  der  Tat  ein  bemerkenswertes  Kolloid,  von  welchem  bisher  allein 
die  pektöse  Form  bekannt  war.  Flüssige  Wolframsäure  wird  bereitet, 
indem  man  verdünnte  Chlorwasserstoffsäure  vorsichtig  und  in  einem 
geringen  Ueberschuü  zu  einer  5  prozentigen  Lösung  von  wolframsaurem 
Natron  fügt  und  die  erhaltene  rlussigkeit  dann  auf  einen  Dialysator 
bringt;  In  Zwischenräumen  von  zwei  Tagen  muß  die  Hinzufügung 
von  Chlorwasserstoffsäüre  zwei  oder  dreimal  wiedeiholt  und  die  Dialyse 
fortgesetzt  werden,  um  alles  Alkali  zu  entfernen.  Nach  etwa  drei  Tagen 
hat  man  die  reine  Säure,  mit  einem  Vertust  von  etwa  20  Proz.,  wäh- 
rend die  Salze  vollständig  wegdiffundiert  sind.  «Es  ist  bemerkenswert, 
dafi  die  gereinigte  Säure  bei  gewöhnlicher  Temperatur  durdi  Säuren» 
Salze  oder  Alkohol  nicht  pektisiert  wird.  Zur  Trockne  verdampft, 
bildet  sie  glasige  Blättchen  wie  Gummi  oder  Gelatinet  welche  zuweilen 
so  fest  an  der  Oberfläche  der  Abdampfschale  haftiäi,  daS  sie  TeUe 
derselben  losreffien,  sie  kann  bis  zu  200  ^  C  erhitzt  werden,  ohne  ihre 
Löslichkeit  zu  verlieren  oder  in  den  pektösen  Zustand  überzugehen; 
aber  bei  6iner  Temperatur  nahe  der  Rotglut  erleidet  sie  eine  molekulare 
Veränderung,  indem  sie  zugleich  2,42  Proz.  Wasser  verliert.  Fügt 
man  Wasser  zur  unveränderten  Wolframsäure,  so  wird  sie  kleistrig  und 
adhäriat  wie  Gummi,  und  sie  bfldet  mit  ungefthr  V4  ihres  Gewichts 


^  Uebeisetzt  von  R.  Zsigmondy,  Zur  Eikamlnis  der  Kolloide  (Jena  1905) 


*. 


304  * SONSnoe  KQNDewaATIONSilETHOPHi h 

Wasser  eine  Flüssigkeit»  welche  so  dldit  ist,  dafi  Olas  daniiif  tdiwiniiiiL 
Die  Lösung  braust  mit  kohlensaurem  Natron  auf.  Der  Gesdunad 
von  Wolframsäure  in  wisseriger  Lösung  ist  nicht  metallisch  oder  saner, 
sondern  vielmehr  bitter  und  adstringierend.  Lösungen  von  WoHrani- 
säure,  welche  6,  20,  50,  66,5  und  79,8  Proz.  tiodLene  Säure  ent- 
halten, besitzen  bei  1 9 <» folgende  Dichtigkeiten:  1,0475,  1,2168,  1,8011. 
2,396  und  3,243.* 

Kolloide  Molybdänsäure 

.Molybdänsäure  ist  bisher  (wie  Wolframsäure)  nur  in  Att  vaäbt 
liehen  Form  bekarint  gewesen.  Kristallisiertes  molybdänsaures  NatrcHi 
in  Wasser  gelöst  wird  durch  allmähliches  Hinzuffigen  von  Chlorwasscr- 
stoiisäure  im  Ueberschufi  ohne  unmittelbare  Fällung  zersetzt.  Die 
saure  Flüssigkeit  auf  einen  Dialysator  gebracht,  kann  nach  einigen 
Stunden  gelatinieren,  aber  wird  von  selbst  wieder  flüssig,  wenn  die 
Salze  hinwegdiffundieren.  Nach  wiederholtem  Hinzufügen  von  Chlor- 
wasserstoffsäure  und  einer  Dialyse  von  mehreren  Tagen  bleiben  un- 
gefähr 60  Proz.  flüssiger  Molybdfinsäure  in  reinem  Zustande  zurfick.' 

4.    Die  Methode  von  Graham  zur  Herstellung  kolloider  Lösungen  vom 
Metalloxyden  durch  Fällen  der  entsprechenden  Salzlösungen  mit  KuUum- 
'  karbonat  In  Gegenwart  von  Zucker  (241) 

Die  kolloiden  Lösungen  der  Oxyde  von  Kupfer,  Eisen,  UiBn  und 
Kalzium  können  in  dieser  Weise  hergestellt  werden. 

Graham  schreibt  darüber: 

Kupfersaccharat 

.Die  tiefblaue  Flüssigkeit,  erhalten  durch  Zufügen  von  Kalilauge 
zu  einer  Mischung  von  .Zucker-  und  Kupferchloridiösung  schelpt  eine 
Kolloidsubstanz  zu  .enthalten.  Nach  viertägiger  Dialyse  wurde  dk 
blaue  Flüssigkeit  grün  und  enthielt  weder  Kalium  noch  Chlor  mehr; 
sie  enthielt  in  der  Tat  Kupferoxyd  mit  dem  doppelten  Gewicht  ZudRr 
verbunden.  Die  Aufienflüssigkeit  blieb  farblos  und  gab  keine  Knpfer- 
reaktion  mit  H2  S.  Die  kolloide  Lösung  von  Kupfersaccharat  war  rr 
hohem  Grade  empfindlich  gegen  pektisierende  Reagenzien.-  Stfixt  nui 
Säuren  gaben  im  allgemeinen  einen  bläulich -grünen  Niedendd^ 
sogar  Essigsäure  hatte  dieselbe  Wirkung.  Der  Niederschlag  —  Jm 
pektöse  Saccharat  —  bestand  nach  gutem  Waschen  aus  Kupfeni^d  mit 


SPgPELLER  TPL 305 


^«a  Vt  Qcwlciit  ZsiduT  ond  ist  «lio  dn  Subtacduurit  Wenn  die 
grtae  Flfise^kdt  staA  erhitzt  wird,  gibt  sie  einen  bUulich-grflnen 
Niederachli«.« 

Eisensaccharat 

.iBisenchtorid  wird  tn  Gegenwart  von  Zucker  nicbt  durch  KaU 
gMk,  voraDsgesetzt,  daB  die  Temperatur  nicht  lu  hoch  ist  Eisen- 
aasqaioayd  in  Verbfaidung  mit  Zocker  ist  kolloid  ond  bleibt  im  Dialysator 
obiie  V^finst  Bei  einer  gewissen  Stufe  der  Dialyse  scheint  aber  der 
Zocker  sidl  ?ob  dem  Eiaensesquiozyd  su  trennen^  indem  ein  gefaitinöses 
Eisen^Sobsaecharat  ausfUIt* 


Uranylsaccharat 

.Eine  ihnlkhe  Losung  wird  erhalten  durch  Zusatz  von  Kali  zu 
«inar  Mhclmng  von  Uranylnitrat  oder  «»dilorid  mit  Zucker,  hidem  man 
Erhttzmig  vermeidet  Die  LOsung  hat  eine  tief  onmgegelbe  Farbe 
und  verliert  in  dem  Dialysator  bald  alles  Alkali  und  alle  Siure.  Diese 
PlflssIgMt  ist  fodrt  stabil,  wird  aber  durch  Salze  rasch  pektisiert  wie 
das  Kupiersaccharaf 

Kalziumsaccharat 

»Die  wohlbekannte  Lösung  von  Kalk  in  Zucker  bildet  bei  Erhitzung 
«in  festes  Koagttlum.  Sie  ist  wahrscheinlich  ganz  kollohl  bei  hober 
Tempeiatnr/ 

5.   Di$  Aläkode  von  Sekuize  (Wüistinger,  Pktsm,  Outbier  u.  aj 

Diese  Metinxfe  dient  zur  Herstellung  von  kolloiden  Sulfiden. 
Schulze  (243)  hat  dieselbe  zuerst  mit  Erfolg  zur  Bereitung  von  »Anti- 
montfisuHid  in  wisserigpr  Lösung*  benutzt.  > 

Er  zersetzte  Brechweinsteinlösungen  mit  Sdiwefelwasserstoff. 

«ZunJkhst  galt  es  die  Bedingungen  festzustellen,  unter  denen 
Brechweinsteinlösungen  durch  Schwefelwasserstoff  nur  gefirbt,  nicht 
a*"T  gefldit  werden.  Die  mittelbare  Ursache  des  verschiedenen  Ver- 
ha.  .jis  konnte,  da  es  sich  um  reine,  von  fremden  Stoffen  freie 
LMungen  bandelte,  nur  in  den  relativen  Quantitäten  des  gelösten 
Salzes,  d.  h.  in  der  verschiedenen  Konzentration  gesucht  und  gefunden 
werden.  Die  demgem&B  mit  Flüssigkeiten  verschiedenen  Gehaltes 
systematisdi  angestellten  Versuche,  bei  denen  gasförmiger  Schwefel- 
wasacrstolf  verwendet  wurde,  führten  zu  folgenden  Ergebnissen. 

ras  avtaMta»  iMiMt  ukmm»  20 


\ 


306  SONSTIGE  KONDENSATIQNSMETHODEN  B 

Lösungen,    die  im  Liter  mindestens   16 — 17  g  Brechweinsteio 
enthalten,  deren  Konzentration  also  nicht  stärker  als  1  :  60  ist,  lassea 
beim  Behandeln  mit  Schwefelwasserstr'.  alles  Antimon  als  unlösliches 
Sulffir  ausfallen.    Die  etwas  verdünntere  Lösung  von  der  Konzentration 
1  :  80  verhfllt  sich  schon  wesentlich -anders;  beim  Eintritt  der  ersteo 
Gasblasen  zeigt  sich  Gelb-  und  alsbald  Rotfärbung;  weitere  Zufuhr 
von  Schwefelwasserstoff  bewirkt  PftUung  von  Schwefelantimon,    nach 
dessen  Absetzen   die  überstehende  klare  Plüssigkeit  rotgelb    gefibbt 
erscheint    Aehnlich  verhalten  sich  noch  stAiIcer  verdünnte  Brechwem- 
steinlösungen ;  nur  ist  bemerkenswert,  daB  die  FSlIung  um  so  später 
und    spärlicher    eintritt,    und    daB    die   geklärte   Plüssigkeit    um    so 
intensiver  geiftrbt  ist,   ]e  weiter  die  Verdünnung  fortgeschritten.     In 
Lösungen  von  der  Konzentration  1 :  200  an  entstehen  überhaupt  keine 
Pällungso  mehr ;  sie  bleiben  auch  bei  völliger  Sättigung  mit  Schwefel- 
wasserstoff klar,  ftrben  sich  jedoch  tief  rot.     im  auffallenden  Lichte 
erscheinen  sie  stark  getrübt  und  teilen  demnach  mit  den  Schwefel- 
arsenlösungen die  Eigenschaft,   stark  zu  fluoreszieren.    Während  also 
konzentriertere  Brechweinsteinlösungen  durch  Schwefelwasserstoff  voll- 
ständig ausgefällt  werden,  bleibt  bei  verdünnteren  ein  Teil  des  Antimon- 
sulfüres  gelöst;  bei  solchen  aber,  die  weniger  als  5  g  des  Salzes  im 
Liter   enthalten,    erfolgt   gar   keine   Fällung   mehr,    das   entstehende 
Trisulfid  bleibt  vielmehr  vollständig  gelöst.* 

«Ein  analoges  Verhalten  zeigen  die  Lösungen  anderer  Antimon- 
ozydsalze,  welche  alle  von  mehr  oder  minder  weitgehender  Verdfinnung 
an  nicht  mehr  gefällt,  sondern  nur  gefärbt  werden.  Zu  näherem 
Studium  erschienen  die  Lösungen  des  weinsauren  Antimonoagrdes  aus 
später  zu  erörternden  Gründen  besonders  geeignet.  Während  frisch 
gefälltes  wie  auch  bei  niederer  Temperatur  getrocknetes  Antimonox^'-d- 
hydrat  durch  Weinsäure  leicht  gelöst  werden  kann,  erforder'  das  durch 
Sublimation  wasserfrei  und  chemisch  rein  erhaltene  Antimonoxyd  zu 
seiner  Auflösung  sehr  anhaltendes  Digerieren  mit  überschüssiger  Wein- 
säure, so  dafi  sich  eine  Lösung  nicht  in  stöchiometrlschem  VerfaUtnis 
herstellen  läBt.  Die  zu  den  folgenden  Versuchen  dienende  Flüssigkeit 
enthielt  im  Liter  4,30  g  Antimonoxyd  nebst  dem  dreifachen  Quantum 
Weinsäure.  Der  Antimonoxydgehalt  war  so  bemessen,  daB  bei  voll- 
ständigem Uebergang  des  Oxydes  in  das  Sulfid  der  Liter  Lösung  5,0  g 
Antimontrisulfid  enthalten  mufite,  die  zu  erwartende  Sulfidlösung  doo- 
nach  eine  Konzentration  von  1  :  200  besafi.  Wird  nun  die  weinsanre 
Antimonoxydlösung  mit  Schwefelwasserstoff  gesättigt,  so  entsteht  eine 
sehr  tief  rote,  beinahe  blutrot  zu  nennende  fHüsaigkeit,  die  im  durch- 


SPEZIELLER  TEIL  307 


fallenden  Lichte  vollkommen  klar  ist»  im  auffallenden  aber  undurch- 
sichtig braunrot  erscheint.  Aus  der  ursprünglichen  Antimonoxydlösung 
wurden  alsdann  durch  entsprechende  Verdünnung  andere  Lösungen  von 
geringerem  aber  bekanntem  Gehalte  bereitet  und  ebenfalls  mit  Schwefel- 
wasserstoffgas behandelt.  Im  Laufe  dieser  Versuche  ergab  sich  zunächst 
das  bem^kenswerte  Faktum,  dafi  dje  direkt  bereitete  Sulfidlösung  von 
der  Konzentration  1  :  300  in  ihrem  AeuBeren  der  aus  der  1  :  200  Lösung 
durch  Verdünnung  mit  dem  halben  Volumen  Wasser  erhaltenen  nicht 
völlig  gleicht.  Erstere  ist  etwas  weniger  tief  gefärbt,  fluoresziert 
minder  stark  und  zeigt  im  reflektierten  Lichte  ein  reineres  Rot  als 
letztere.  Doch  gilt  die  auch  für  die  Schwefelarsenlösungen  gehindene 
Regel,  dafi  die  durch  Verdünnung  konzentrierter  Lösungen  erhaltenen 
Flüssigkeiten  mit  den  direkt  bereiteten  Lösungen  gleichen  Koi>zentrations- 
grades  nicht  Identisch  sind,  nur  für  die  Schwefelantimonlösungen  von 
höheren  Gehalten.  Eine  Lösung  von  der  Konzentration  1 :  400  gibt 
beim  Verdünnen  auf  1  :  600  und  1  :  800  Flüssigkeiten  von  ganz  der- 
selben Beschaffenheit,  wie  direkt  bereitete  gleichen  Gehaltes. 

In  dünnen  Schichten  lassen  diese  verhältnismäßig  konzentrierten 
Lösungen  deutlich  erkennen,  dafi  ihr  Rot  stark  mit  Gelb  vermischt 
ist,  und  dasselbe  zeigt  sich  auch,  wenn  man  sie  verdünnt.  Je  meht 
der  Gehalt  der  Antimonsulfürlösungen  sinkt,  um  so  mehr  schwindet  die 
Fluoreszenz  und  um  so  mehr  wandelt  sich  die  im  durchfallenden  Lichte 
zu  beobachtende  Farbe  in  hellere  Töne,  bei  denen  das  Gelb  mehr 
und  mehr  hervortritt.  Bei  der  Schwierigkeit,  Farben  und  Ihre  Ueber- 
g&nge  durch  Worte  präzis  zu  schildern,  mögen  die  folgenden  Angaben 
nur  ein  ungefähr  richtiges  Bild  vom  Aussehen  der  Lösungen  ver* 
schiedenen  Gehaltes  liefern.  So  ist  die  im  Literkolben  zu  beobachtende 
Färbung  einer  Trisulfidlösung  von  der  Konzentration: 

1 :  400  etwa  himbeerrot 

1 :  600  satt  gelbrot 

1 :  1000  gelbrot,  auch   im  Reagenzglas  noch  als  gelb  er- 

scheinend 

1 :  10000         gelb,   verdünntem  Eisenchlorid  ähnlich  und  noch 

schwach  fluoreszierend;  im  Reagenzglas  licht  weingelb 

1:100000       sehr    licht    weingelb;     im    Reagenzglas    ist    die 

Färbung  beim  Längsdurchsehen  noch  sehr  deu^ich 
erkennbar 

1 : 1 000000    nur  noch  im  Literkolben  als  gelb  erkennbar. 

20» 


308  SONgnae  KDNDgNS/lTIOWSMgTHOPPt  8 

Die  Scfawefebuitiinoiilötmigen  find  also  auch  bei  stirkeii  Ver- 
dftnniiiigen  noch  recht  intensiv  geHAt,  intensiver  nodi»  als  die  frtiier 
beschriel>enen  Losungen  des  Icolloiden  Schwefebusens.' 

Die  Lösungen  liönnen  durch  Dialyse  ^reinigt  weiden. 

Picton  (250)  hat  die  Schulze'sdie Methode  benutzt,  um  kol^ 
loide  Arsentrisulfldlösungen  herzvstellen. 

.Arsenige  Sture  wurde  durch  Kochen  mit  ICaliumtartrat  an^gdöst 
Die  so  erhaltene  Lösung  wurde  verdönnt  und  In  SchwefelwasserstoB- 
wasser  gegossen.  Die  PIflssigkeit  wurde  dann  mit  Hilfe  eines  Stromes 
Wasserstoff  vom  überschüssigen  Schwefelwasserstoff  iiefrelt  Lösungen, 
welche  etwa  5  g  Sulfid  pro  Liter  enthalten,  Icönnen  gewonnen  werden; 
im  durchfallenden  Lichte  zeigen  sie  eine  klare  felbe  Farbe;  konzentrierten 
Lösungen  sind  dunkler  und  mehr  rötlich  gelb.  Die  L^teungen  sind 
stark  fluoreszierend  und  im  reflektierten  Liehe  MaSgelb  und  trübe. 

Verdünnte  Lösungen  halten  sich  gut,  konzentriertere  setzten  aber 
nach  einigen  Monaten  einen  kleinen  Bodensatz  ab/  Die  Gegenwsn 
von  Schwefelwasserstoff  scheint  auf  diese  kleine  AusfiUlung  nicbt 
einzuwirken. 

Die  Lösung  kann  gekocht  werden,  ohne  dat  Ausflllnng  eintritt. 
Bei  fortgesetztem  Kochen  scheint  aber  das  Sulfid  teilweise  Zersetzung 
zu  erleiden.* 

Auch  durch  Pillen  von  Natriumarsenitlösungen  mit  Sdiwefti- 
Wasserstoff  hat  Picton  (260)  ihnliche  kolloide  Arsentrisulfidhydrosoie 
erhalten. 

.Arsenige-  Säure  wurde  mit  Natron  aufgelöst  und  die  Lösung 
in  Schwefelwasserstoffwasser  gegossen.  Die  Lösung  wurde  dialysien. 
um  diesell>e  von  SafaKen  zu  reinigen. 

In   ihren  allgemeinen   Eigenschaften  usw.  ist  diese  Lösung  derl 
elien  beschriebenen  ähnlich.    Eine  Lösung,  die  5  g  Sulfid  pro  Liter  ^ 
enthält,  kann  leicht  bereitet  werden.    Die  von  Salzen  befreite 
ist  liedeutend   stabiler  als  die  oben  beschrldiene ;   eine  Flasche 
meinem    Besitz,    mit    einem    gewöhnlichen    Korkstöpsel    zugemi 
(und  also  vor  Oxydation  nicht  völlig  geschützt),  ist  während  eii 
Jahres  aufbewahrt  worden;  sie  hat  einen  Niederschlag  abgesetzt,  d. 
Quantität  ist  aber  Ueln,  und  die  Flüssigkeit  war  fortwährend  di 
ein  Mikroskop  unauflösbar.     Salze  bewirlien  AusftUung.* 

Die  kolloiden  Lösungen  der  Sulfide  von  Pt,  Pd,  Au,  Ag,  Tl,  P^| 
Bi,  Fe,  Ni,  Co  können  nach  Winssinger  (246)  durch  Fällen  der 
sprechenden  Salzlösungen  mit  Schwefelwasserstoff  hergestellt 


sntttELLnTciL  309 


.Pfir  Platin  und  Gold  habe  ich  die  Chloride  in  mögtichat  neutialer 
Losung  verwendet  Trotz  der  Gegenwart  von  Chlorwasaentoffiiure, 
vom  Schwefelwaaserstoff  in  Freiheit  geaetzt,  sind  die  kolloiden  Utanngen 
(von  dunkelbrauner  Farbe)  während  mehrerer  Wochen  unveitadeit 
geblieben. 

Die  Analyse  einer  Ooldlörang  hat  mir  das  Verhlltols  Aii|S| 
gegeben.    Sie  enthielt  0,549  g  Au2Sa  pro  Liter. 

Die  Analyse  einer  Silberlösung,  hergestellt  mit  Nitrat»  hat  das 
Verfailtnis  Ag^S  gegeben.    Sie  enthielt  0,611  g  Sulfid  pro  Liter. 

Eine  Lösung  von  SUbersulfid,  ein  wenig  mehr  verdfinnt,  ist 
wfthrend  mehr  als  zwei  Monaten  unverändert. geblieben.* 

Pfir  Thallium  verwendet  er  Sulfat;  die  kolloide  Lösung  ist 
schokoladebraun. 

Hinsichtlich  der  Sulfidlösung  des  Bleis  schreibt  er: 
»Für  Blei  lud>e  idi  eine  sehr  verdünnte  Lösung  von  Azetat,  mit 
der  nötigen  Menge  Essigsäure  versetzt,  um  die  Bildung  basischer 
Sake  zu  verhfaidem,  benutzt.  Einige  Bbsen  SchweMwasserstoff  ver- 
wandeln diese  Flfissii^lt  hi  eine  dunkelbraune,  klare  kolloide  Lösung, 
die  sehr  stabil  Ist.  Wird  aber  die  Flfissigkeit  mit  Schwef^lwaaserstoff 
gesättigt,  so  koaguliert  sie  rasch.  Kochen  der  Lösung  bewirkt  auch 
Koaguhtioo. 

Wahrscheinlich  wird  eine  dialjrsierte  Lösung  stabiler  sein. 

Dies  habe  ich  in  der  Tat  bei  einer  koUoiden  Wismutsulfidiösung 
beobachtet,  die  aus  Wismutnitratlösung  (mit  Essigsäure  versetzt)  und 
einer  fOr  Sättigung  ungenflgenden  Schwefelwasserstoffmenge  her- 
gestellt war. 

Nach  sechsunddreiBigstfindIger  Dialyse  war  die  Reinigung  abge> 
schlössen  und  die  Lösung  genügend  stabU,  um  Kochen  austuhalten. 
Sie  hielt  sich  während  mehrerer  Tage  Uar." 

Sulfide  von  Eisen,  Nickel  und  Kobalt 

•Ich  habe  bisher  die  kolloiden  Lösungen  dieser  Sulfide  nur  ^ 
extremer  Verdünnung  hergestellt. 

Das  Verfahren  besteht  einfach  darin,  daS  man  zu  den  sehr 
verdünnten  Salzlösungen  wenig  Schwefelwasserstoff  und  dann 
einige  Tropfen  Ammonhik  hinzufügt.  Man  kann  auch  die  Azetate 
mit  Schwefelwasserstoff  unter  analogen  Bedingungen  bdiandeln. 

Diese  sehr  oi^ablen  und  leicht  koagulierbaren  Lösungen  halten 
sich  kaum  mehr  als  einen  Tag,  wenigstens  im  undialysierten  Zustande.* 


310  SONSTIGE  KONDENSATIONSIieTHODeN  B 

In  neuerer  Zeit  endlich  hat  Gntbier  (270)  sich  dieser  Methode 
—  die  iZersetEung  verdünnter  MetallOeung«n  durch  SchwefehrMserstolf  — 
bedient,  um  die  kolloiden  Lösungen  von  Tellurdisulfid,  Tdlurtifsolfki 
und  Seiensulfid  tu  erhalten. 

Das  Hydrosol  des  Tellurdisulfids 

«Leitet  man  in  stark  abgekühlte  wässerige  Lösungen  von  vie^ 
wertigen  Tellurverbindungen  vorsichtig  sehr  wenig  Schwefelwassentoß 
ein,  so  entsteht  je  nach  der  Konsentratton  der  UVsung  eine  Uchtgelb* 
braune,  orangerote,  rötlichbraune  oder  schwafzbraune  Flüssigkeit,  welche 
das  flüssige  Hydrosol  des  Tellurdisulfids  darstellt  und  völlige  Analogie 
mit  den  bisher  gewonnenen  ttydrosolen  von  Schwermetallsulfidea  zeigt 

Dab  dO  gewonnene  Hydrosol  llBt  sich  bequem  dlalysiefen  und 
stellt  dann  in  (einem  Zustande  eine  in  dünner  Schiebt  voUkooimen 
klare  und  durchsichtige  Flüssigkeit  dar,  welche  im  auffaUendeo  Lichte 
blaue  Pluoceszepz  zeigt ;  konzentrierte  Lösungen  erscheinea  im  auf- 
faulenden  Lichte  grau  und  undurchsichtig  trübe.  . 

Unter  gewissen  Bedingungen  —  d.h.  wenn  die  KonzentratioD 
.  der  Flüssigkeit  gerade  richtig  getroffen  und  tibenfalls  die  ^leitung 
des  Schwefelwasserstoffgases  im  richtigen  Momente  mlerbrochen 
worden-  war  —  erhielt  man  das  Hydrosol  als  schön  ti^fcrangerot  ge- 
färbte Flüssigkeit,  welche  Im  auffallenden  Lichte  starke  Mwe- Fluores- 
zenz .  zeigt. 

Bei  der  Darstellung  solcher  Hydrosole  ist  auf  peinliche  Saobefkeit 
aller  Gefäfie,  besonders  aber  auch  auf  die  vollkommene  ifeeiabeit  des 
Schwefelwasserstcff^ases  zu  achten;  die  Flüssigkeiten  müssen  möglichst 
neutral  sein  und  sollen  ^  was  aber  bei  der  Natvr  von  LöantiBea  dei 
vierwertigen  Tellurs  kaum  ganz  au  vermeMen  ist  —  mOgHdist  frei 
von  Elektroljrten  sein. 

Verdünnte  Hydrosole  sind  nach  der  Dialyse  unbegrenzt  lange 
haltbar,  während  konzentrierte  schon  nach  knmr  Zeit  nacWnnkefai 
und  unlösliches  Sulfid  als  Od  abscheiden.  Die  lUssigkctoa  losen 
sich  durch  jedes  Filter  gießen,  ohne  daB  die  Papierfaaer  Hydrogci- 
bildung  bewirkte,  auch  vertragen  sie  kurzes  Aufkochen;  nur  bei  Vtagatm 
Erhitzen  entweicht  Schwefelwasserstoff  und  das  Gel  wird  in  Gesiilt 
eines  Oemenges  von  Tellur  und  Schwefel  abgeschieden. 

Bei  dem  Schütteln  mit  Tierkohle  oder  Bariumsulfat  enifihrben  sidi 
die  Lösungen  genau  so,  wie  beim  Erwirmen  mit  Elektrolyten.* 


Q  SPgagLtgK  TEIL  3H 

Das  Hydrosol  des  Tellurtrisulfids 

«Das  flüssige  Hydrdsot  des  Tellurtrisulfids  erhält  man  durch  Ein- 
leiten von  Schwefelwasserstoffgas  in  verdünnte  wfisserige  Lösungen 
von  reiner  Tellursiure.  Hierbei  erhält  man  —  nach  längerem  ruhigen 
Stehen  der  IHüssigkeft  —  neben  einer  geringen  Abscheidung  das 
Hvdrosol  in  Gestalt  einer  dunkelgrauen  bis  braunschwarzen  Flüssigkeit, 
welche  in  stark  verdünntem  und  gereinigtem  Zustande  lichtstahlblau 
bis  grauviolett,  im  durchfallenden  Lichte  klar  und  im  auffallenden 
Lichte  grau  und  trübe  erscheint. 

Es  zeigt  in  seinem  Verhalten  die  gleichen  Eigenschaften  wie  das 
oben  beschriebene  flüssige  Hydrosol  des  Tellurdisulfids;  wie  bei  diesem 
kann  man  durch  Gefrierenlassen  der  Flüssigkeit  ebenfalls  das  feste 
Hydrosol  gewinnen«  welch  letzterai,  manchmal  auch  in  dem  durch 
Schwefelwasserstoff  bewirkten  Niederschlage  anzutreffen  ist,  da  letzteres 
häufig  beim  Auswaschen,  sobald  die  anhaftenden  Elektrolyten  entfernt 
sind,  plötzlich  mit  schön  lichtstahlblauer  Farbe  durch  das  Filter  geht; 
das  so  gewonnene,  flüssige  Hydrosol  stellt  eine  bei  der  Durchsicht 
vollkommen  klare,  im  auffallenden  Lichte  dagegen  grau  und  trüb  er- 
scheinende I^brbung  dar.* 

Das  Hydrosol  des  Selensulfids 

«Dieses  Hydrosol  wird  leicht  durch  Einleitung  von  Schwefelwasser- 
stoffgas in  eine  neutrale,  wässerige  Lösung  von  Selendioxyd  als  eine 
gelbe,  grün  fluoreszierende  Flüssigkeit  erhalten,  welche  den  Lösungen 
der  Fluoreszens  und  auch  der  Farbe  des  Urangiases  vollkommen  ent- 
spricht. 

Das  frisch  bereitete,  nicht  dialysierte  flüssige  Hydrosol  läfit  sich, 
ohne  Zersetzung  zu  erleiden,  durch  jedes  Filter  filtrieren  und  koaguliert 
nur  sehr  langsam;  selbst  auf  Zusatz  von  Elektrolyten  erfolgt  die 
Bildung  des  Gels  nur  sehr  langsam,  was  wohl  seinen  Grund  mit  darin 
haben  dürfte,  dafi  das  Reaktionsprodukt  zwischen  Selendioxyd  und 
Schwefelwasserstoff  keine  charakterisierte  Veri^indung,  sondern  nur  ein 
Gemenge  von  Selen  und  Schwefel  in  wechselnden  Verhältnissen  darstellt. 

Auch  das  durch  Dialyse  gereinigte  Hydrosol  unterscheidet  sich 
merkwürdigerweise  nur  wenig  von  dem  nicht  gereinigten  Hydrosole 
und  es  scheint,  als  ob  seine  Haltbarkeit  auch  nicht  von  so  langer 
Dauer  sein  dürfte  als  die  der  Übrigen  Hydrosole.' 


312  SONSTIGE  KONDENSATIONSMETHOPeN B 

6.  Zersetzttfig  von  Sulfosalzen  durch  ChhrwassersUjjffwaure  (Winssinge 

246) 

In  dieser  Weise  kann  man  nach  Winssinger  die  Hydrosole  <kf 
Wolfram*  und  Molybdänsulfide  gewinnen. 

Wolframsulfid 

«Pfigt  man  zu  einer  Lösung  von  Natriumsulföwolframat  Chlorwasser- 
stoffsAure  (etwas  mehr  als  nötig  zur  Freisetzung  des  Sulfids  WoS^l« 
so  verändert  sich  die  Farbe  der  Lösung  von  intensivem  Onuigerot  im 
Dunkelbraun,  behält  aber  seine  Durchsichtigkeit 

Das  Sulfid  bleibt  also  in  Lösung,  und  zwar  kolloid,  wie  es  z.  R 
dadurch  nachgewiesen  werden  kann,  daS  man  die  Lösung  kocht,  ein 
Salz  zusetzt  oder  die  Lösung  dialysiert." 

Molybdänsulfid 

»Geleitet  durch  die  Beobachtungen  Berzelius',  habe  ich  dk 
kolloide  Lösung  des  Molybdänsulfids  durch  Zusatz  verdünnter  Essig- 
säure zu  einer  Lösung  von  Kaliumsulfomolybdat  und  darauffolgende 
Dialyse  erhalten.  Nach  72  Stunden  war  die  braune  Flfissigkeit  voll- 
kommen neutral  geworden  und  hatte  nicht  ihre  Durchsiditigkeit  ver- 
loren. Eine  Probe  der  Lösung,  weldie  nicht  dialysiert  war,  hatte  nsd 
Verlauf  derselben  Zeit  koaguliert.' 

7.  LoUermoser's  Methode  zur  Herstellung  von  Solen  der  Silbersalze  (296 

»In  den  folgenden  Tabellen  sind  die  Reaktionen  zusammengestelir 
und  die  dabei  auftretenden  Erscheinungen  beschrieben.  Zum  Ver- 
ständnisse derselben  sei  hinzugefügt,  dafi  in  Reihe  A  die  Reaktionen 
für  den  ersten  Falf  aufgeführt  sind,  bei  dem  zunächst  das  koUpidblldeiide 
Anion  sich  im  Ueberschusse  befindet;  B  enthält  den  umgekehrten  PaJ. 
Die  Konzentration  der  Lösungen  ist  in  a)  für  beide  Ionen  Vi  o- normal 
in  b)  für  die  Anionlösung  Vso,  die  Ag -Lösung  Vio-nonnal,  c)  für  ^ 
Anlbnlösung  Vio,  die  Ag- Lösung  V20- normal,  d)  für  beide  Lösui^!^ 
V2s-normal,  e)  V40-normal,  f)  Vso-normal,  g)  Vioo-normal,  h)  Vsos-nomui 

In  der  Regel  sind  die  Versuche  mit  2,  4  und  10  ccm,  oft  aocs 
5  ccm  der  Lösungen  angestellt  worden ;  wo  dieselben  gleiche  Ergebnisse 
hatten,  ist  der  Menge  der  verwendeten  Lösung  keine  Erwähnung  getas 
im  entgegengesetzten  Falle  werden  die  Erscheinungen  für  Jedes  & 
Untersuchung  gekommene  Volumen  gesondert  beschrieben.     Es  so! 


sremmTBL 


313 


inuner  nur  für  die  höchste  Konzentntkm  angegeben  werden,  daS 
Hy«iroeolbildung  eintritt;  fflr  niedere  Konsentrationen  wird  die  Hydrotol- 
Mldungt  wenn  niditi  anderes  angegeben  ist,  als  selbstyerstindMch 
▼onuis^gesetzt 


0 


b) 


c) 


d) 


e) 


1.   Q'  +  Ag«  (NH4a  oder  NaQ  oder  HO  +  AgNOb) 


Durch  wenig  Ag'  entsteht  zu- 
niclist  das  Hydroso!,  bald 
bildet  sich  fefaie  Trfibung.  Fil- 
lung  tritt  schon  vor  dem  Ende 
der  RealMon  ein 
Sehr  vollkommene  Hydro- 
solbildung.  Gegen  Ende  der 
Reaktion  feine  Trabung,  eigent- 
liche PUlung  noch  etwas  su 
zeitig 

Wie  b,  die  fefaie  Trfibung  tritt 
bei  Anwendung  von  10  ccm 
Q'-LOsung  nach  Zusatz  von 
9  can  Ag'-LOsung  ein 
Bei  2  ccm  keine  oder  nicht 
scharf  zu  erkennendeEndfiUlung. 
Bei  10  ccm  nach  vorzeitigem 
Eintritt  einer  feinen  Trfibung 
(wie  bei  c)  EndfUlung  leidlich 
scharf,  aber  unvollsttndig 
EndfällungbeimUmschflttdn 
scharf,  aber  unvollständig 
Endfällung  in  der  Nähe  des 
Reaktionsendes,  aber  unscharf 


B 

Schon  nach  geringem  Cl'^Zusatze 
tritt  Fällung  ein 


Wie  a 


Ausgezeichnete  Hydrosol- 
bildung.    Keine  feine  Trfibung. 
EndfiUlung  äufiertt  scharf  und  voll- 
ständig 
Wie  c 


EndfäUungbetmScMttehischarf, 
oft  tritt  dieselbe  zögernd  ein 
Keine  scharf  zu  erkennende  End- 
fällung. Nach  hmger  Zeit  Gel- 
bildung. Bei  HQ  scharfe  End- 
fällung 


2.   Br'  4-  Ag-  (KBr  bezw.  HBr  +  AgNOs) 

A  B 

a)  Ausgeteichnete  HydrosoDUl-  Schon  dleerstenTropfenBr'-LOsung 
düng.  Endlillung  sduurf,  aber  eneugen  Fällung,  fiberschfissiges 
nicht  ganz  vollständig  Br'  gibt  partielle  Hydrosdbildung 


314 


SONSnoe  KONDENS/mONSMCTHODEK 


a 


b)  Beginn  der  PAllung  scharf.  Sie 
ist  al^r  unvollstftndig  und  wird 
auch  durch  Ueberscbufi  an  Ag* 
nicht  vyllstindig.  Bei  HBr  ist 
die  Endfillung  nur  ganz  gering 

c)  EndfälluogsehrwenigverzOgert« 
Bei  HBr  EndAUung  sehr  gering 


d)  EndPUung  Auflerst  scharf  und 
fast  vollständig.  Bei  HBr  nur 
sehr  gering 

e)  Endfftilung  nicht  oder  Ica  im  zu 
bemerlcen 

f)  Bei  10  ccm  EndfUlung  scharf, 
aber  unvollstAndig,  oft  sehr 
gering 

g)  Keine  Endftllung,  auch  durdi 
UeberschuS  an  Ag*  nicht 


Zuerst  sofort  Fällung,  gegen  Ende 
der  Reaktion  HydrosolbUdung  {»ar- 
tiell,  ebenso  durch  Qberachässiges 
Br',  kein  charakteristisches  Ende  der 
Reaktion 

« 

Ausgezeichnete  Hydroaolbildung. 
Bei  raschem  Ueberschreiten  des 
Reaktionsendes  bleibt  die  Fällung 
aus,  sonst  ist  die  EndAUung  un- 
sicher und  unvollkommen 

Bei  2  ccm  Endfftilung  oft  nicht  zu 
«rkennen,  bei  10  ccm  scharf  unc 
fast  vollständig.  Bei  HBr  sehr 
gering 

Endfällung  entweder  gar  nicht  oder 
nur  in  ganz  geringem  Mafie  und 
höchst  unsicher 

Wie  e,  meist  gar  keine  Endfällung 


Keine  EndflUlung,  auch  durch  Ueber- 
schuS an  Br'  nicht 


3.    J'  +  Ag'  (KJ  bezw.  H J  +  AgNO») 


a)  Ausgezeichnete  HydrosolbU- 
dung. Fällung  tritt  schon  etwas 
vor  dem  Reaktionsende  ein,  Ist 
aber  mit  demselben  gerade  voll- 
ständig 

b)  Endfällung  ganz  scharf,  bei 
2  ccm  nicht  ganz  vollständig, 
bei  1 0  ccm  vollständig 

c)  Endfällung  bei  2  ccm  scharf, 
aber  unvollständig.  Durch 
Ueberschuß  an  Ag*  erst  voll- 
ständig, bei  18  ccm'  partielle 
FäUung  etwas  zu  zeitig 


B 

Fast  sofort  Fällung,  nur  ganz  par 
tielle  HydrosolbUdung 


Wie  a 


Ausgezeichnete  HydrosolbUdung 
Endfällung  tritt  bei  raschem  Ueb&- 
schreiten  des  Reaktionsendes  gi' 
nicht  ein,  bei  vorsichtigem  Titrierer 
Endfällung  etwas  zu  zeitig 


VfBSim  TBL 


315 


I)  Bei  2  coB  Rndttlhing  scharf» 
bei  10  ccm  etwas  m  aaitig, 
nachdem  schon  vorher  partieUe 
PUhing  eingetreten  ist 


t)  Endftllung  scharf,  bei  2  ccm 
unvolistindig,  bei  10  ccm  voll- 
ständig 

f)  Endftfittng  scharf»  bei  2  ccm 
sehr  unvollständig,  bei  10  ccm 
ziemlich  vollständig 

{)  EndOOimg  aufterst  scharf.  Bei 
H  J  starh  veizOgert  und  gering 

h)   Keine  Endttllung 


Bei  2  ocm  meist  gar  keine  End- 
fldlttQg»  bei  10  ccm  ebenso,  wenn 
das  Reaktionsende  rasch  ilber- 
achritten  wird,  sonst  Palhmg  nur 
sehr  unvolikommesi.  Bei  HJ  scharf 
und  vollständig 

Endfttllung  tritt  überhaupt  nicht 
ein,  nach  sehr  langem  Stehen  nur 
sehr  geringe  FUlung.  Bei  HJ 
scharf,  aber  unvollständig 

Keine  EndfiUlung,  auch  bei  langem 
Stehen  nidit.  Bei  HJ  scharf,  aber 
unvollständig 

EndflÜlung  äuSerst  scharf.  Bei  HJ 
stark  veridgert  und  ij^ering 

Keine  EndfUlung.  B  etwas  mehr 
opalisierend  als  A 


4.    KJ  4- Ag  (NHs^i  NQs  mit  flberschfissigem  Ammoniak 


B 


i)    Ausgezeichnete      HydrosolbÜ- 
dung.    Endfallung  gut 

c)  Wie  a 

d)  Wie  a 

F)    Endfäünng  verzögert 

g)  EndMümig  bei  3  ccm  um  I  ccm 
verzOgeit 


Sofort  Fällung 


Wie  a 

Wie  a 

Kurze  21eit  Hydrosolbildung,  aber 
sehr  bahl  Fällung 

nuiung  tritt  bei  4  ccm  schon  nach 
ungeAhr  1  ccm  ein 


6.   KSCN  +  AgNO^ 


B 


a)    Sofort  Fällung 


Sofort  Fällung 


b)  Gute  ttydrosolbildung,  nur  ganz     Oute  Hydrosolbildung.  Endfäilung 
wenig    Flocken.      EndAllung     scharf 

scharf 

c)  Ziemlich  vollkommene  Hydro-     Wie  b 
solbildung,  sonst  wie  b 


\ 


816 


SONSnoe  XONDENSATIONSICeTliODDf 


d)  Vollkommene  Hydrosolbildung, 
nur  ganz  unwesentliche  Aus- 
scheidung an  der  Oberfläche. 
CndfiUhing  scharf 

e)  Wie  d 

f)  Wie  d  und  e 

g)  Keine  EndlUlung 


Vollkommene  Hydrosolbildung»  m 
ganz  geringe  Ausscheidung  an  der 
Oberflache.    EndfUlnng  scharf 

Wie  d 

Wie  d  und  e 

Keine  EndAUung 


6.   KCN  +  AgNOs 


Hier  bildet  sich  zunichst  das 
komplexe  Ion  Ag  (CN)|^  welches 
erst,  nachdem  die  Reaktion 
Ag-  +  2  KCN  beendet  ist, 
durch  fiberschflssige  Ag*  in 
AgCN  zersetzt  wird.  Die  Be- 
schreibung der  Erscheinungen 
beginnt  erst  mit  diesem  Punkte 

a)  Ausgezeichnete  Hydrosolbil- 
dttäg  neben  ganz  geringer 
Piilung.  Bndftllung  scharf, 
aber  nicht  ganz  vollständig 

b)  Endmiung  ziemlich  scharf,  aber 
unvollständig.  0,1  ccm  Ueber- 
schufi  an  Ag*  macht  sie  voll- 
ständig 

c)  EndfiUlung  etwas  verzögert  (bei 
2  ccm  KCN-LAsungum  0,2ccm, 
bei  5  ocm  KCN-Lösung  um 
0,1  ccm)  und  unvdlständig 

e) 


/ 


0 


EndfÜlung  bei  8  ccm  scharf, 
genau  und  tut  voflstindig,  bei 
10  ccm  um  0,15  ccm  zu  spftt 

EndfUhmg  bei  gutem  Umschflt- 
teln  eduurf  und  richtig,  aber 
«nvoUatibidig 


B 


Hier  bildet  sich  sofort  AgCN 


Sofort  PlUung 


Wie  a 


Wie  a 


Wie  a 

Etwas    spater,    aber    »dir   bti 
flodüge  nilung 

Wie  a 


9 


SPEZIELLER  TEIL 


817 


Bald  nUlung 

UngefUir  nach  Zusatx  der  HilfH 
der  nötigen  Menge  an  KCN  tritt 
Plilung  ein 


l)    EndflUlung  stark  venOgert 

i)  Erat  bleibt  die  LAtung  Uar 
und  die  Hydrosolbildong  tritt 
ziemlich  apit  ein  (Zeichen  der 
Löslidikeit  des  AgCN),  Fllhing 
erst  durch  betrlchtlidien  Ueber- 
schuS  an  Ag* 


7.   HCN  +  AgNQs 

Bei  dieser  Reaktion  ist  HydrosolbiMung  weder  im  Falle  A  noch  B 
in  höheren  Konzentrationen  wa  bemerken.  Höchtens  von  V^a- normal 
Lösiuigeii  an  tritt  im  Anfange  der  Reaktion^  aber  ganz  vorfibergehend, 
las  Hydrosol  auf. 


8.    OH'  +  Ar  (KOH  +  AgNQs) 


B 


0 


b) 


c) 


d) 
t) 


Sofort,  namentitch  beim  Schüt- 
teln, Flllui^,  aber  unvollkom- 
meut  nebenbei  Hydrosolbildung, 
mit  dem  Reaktionsende  ist  die 
Fftllung  voOstihidig 

Wie  a»  nur  Filhingsbeginn 
spiter  als  bei  a  und  auch  bei 
c,  audi  am  Reaktionsende  ist 
die  miung  nicht  ganz  voU- 
sünd^i 

Wie  a  und  b,  Filiungsbeginn 
bei  5  ocm  OH^-Lösung  nach 
ca.  0^  ccm  Ag* 

Wie  b 

Vollkommene  Hydrosolbildung. 
Bei  2  ccm  OH'-Lösung  Pil- 
Inng  nach  1,7  ccm.  Bei  10  ccm 
OH^'-Lösang  Pillung  nach 
€986  ccm»  aber  nnvollstindig, 
wird  erst  beim  Stehen  voll- 
ständig 


Wie  a 


Wie  a,  Fillung  auch  am  Reaktions- 
ende nicht  voDstindig,  sondern 
erst  durch  öberschflssige  OH' 


Wie  a 


Fällung  nach  3  —  4  Tiopidi  OH' 

Zunichst  vcrilkommene  Hydrosol- 
bildung.  Bei  3  ccm  Ag-- Lösung 
Pillung  schon  nach  2  ccm,  bei 
10  ccm  schon  nadi  3  ccm  ca.,  aber 
unvollkommen 


318 


SONSnOE  KONDOVSATIOliSMerHODEN 


a 


f)    Wie  e 


g)  Pillung  bei  2  ccm  nach  1  fi  can, 
bei  10  ccm  nach  7,2  ccm»  aber 
ur«vollkommen 


nilung  bei  2  ccm  nach  1,7  cgü 

bei   10  ccm   mich  4,7  ccm.  aber 

nnvoUlLommen 

Fällung  bei  2  ccm  nach  1,5  cor. 

bei  10  ccm  nach  4  ccm,  aber  u: 

vollkommen 


9.    Vj  NagCOa  +  AgNO 


B 


a)  Zunächst  Hydrosolbildung,  sehr 
bald  aber  bräunliche,  flockige 
Fällung 

b)  Vollkommene  Hydrosolbildung 
(bräunlich),  Fällung  bei  2  ccm 
nach  0,7  ccm,  bei  10  ccm  nach 
Zusatz  von  1,6  ccm  feine  Trü- 
bung, nach  3,5  ccm  flockige 
Fällung 

c)  Zunächst  vollkommene  Hydro- 
solbildung (bräunlich),  feine 
Trübung  entsteht  bei  10  ccm 
Na2C03  schon  nach  5  ccm, 
also  nach  V4  des  nötigen  Zu- 
satzes 

d)  Erst  bräunliches,  dann  gelblich- 
wetfies  Hydrosol,  bei  2  ccm 
Endfälhing  scharf  und  genau, 
bei  10  ccm  um  0,1  ccm  zu 
zeitig,  nachdem  vorher  feine 
Trübung 

EndftUung  bei  2  ccm  um  0,2  ccm 
verzögert,  bei  1 0  ccm  um  0,3  ccm 
zu  spät  sehr  unvollkommene 
Fällung ;  erst  grofier  Ueberscbufi 
an  Ag'  macht  sie  annähernd 
vollständig 

Am  Ende  der  Reaktion  nur 
feine  Trübung,  bei  längerem 
Stehen  erst  unvollkommene 
flockige  Fällung 


e) 


f) 


B 


se 


Zunächst    Hydrosolbildung, 
bald  Fällung  weiSgeiber  Flocke 

Wie  a 


\. 


Wie  a,   Fällung  bei    10  cctn  A. 
schon 'nach  1,2  cm  NaoCO^ 


Zunächst  vollkommene  Hydrc 
bOdung,  bald  aber  Fällung 


Endfälhing  bei  2  ccm  um  0,5  ix 
zu  zeitig,  bei  10  ccm  schon  r 
2  ccm 


j 


Fällung^  zu  zeitig,  namentlidi  h^ 
Schütteln 


SPEZIELLST  TEIL 


319 


Endftlliing  nicht  vorhanden, 
selbst  durch  Uebeischufi  an  Ag* 
höchstens  feine  Trfibimg 
EndfiUlung  nicht  vorhanden, 
auch  kein  Auftreten  einer  feinen 
Trübung 


Bald  feine  Trfibung,  Fällung  bei 
2  ccm  nach  ca.  1 ,6  ccm,  bei  10  ccm 
nach  4,8  ccm 

In  der  Mitte  der  Reaktion  Auf- 
treten einer  feinen  Trflbung,  aber 
auch  bei  längerem  Stehen  nach 
Beendigung  der  Reaktion  keine 
flockige  Fällung 


10.    ViCr04^  +  Ag- 


)    Sofort  Fällung 

)  Nur  ganz  im  Anfange  Hydro- 
solbildung,  sehr  bald  Fällung 

\  Zunächst  vollkommene  Hydro* 
solbildung,  bald  Auftreten  einer 
feinen  Trübung,  EndfäUung  tritt 
nur  bei  heftigem  UmschQtteln 
einigermafien  erkennbar  ein 

)    Wie  c 

I    Wie  vorher 


B 


Sofort  Fällung 

Nur  die-  ersten  Tropfen  bilden  das 
Hydrosol,  sehr  haid  Fällung 
Wie  b 


Wie  b  und  c 
Wie  vorher 


11.    ViNatS  +  AgNOb 


Jeder  Tropfen  erzeugt  zunächst 
eine   braune    Färbung,    dann 
scheidet  sich  aber  sofort  grob- 
flockige Fällung  aus 
Nur  die  ersten  Tropfen  bilden 
dasHydrosol,  dann  grobflocUge 
Fälltuig,  gegen  Ende  der  Re- 
aktion wieder  etwas  Hydrosot- 
bildung  bemerkbar 
Wie  b 
Wie  vorher 

Ausgezeichnete  Hydrosolbil* 
düng.  Endfällung  scharf  und 
annähernd  vollständig 


B 


Wie  a 


Wie  a 


Wie  a  und  b 
Wie  vorher 

Nur  die  ersten  3— -4  Tropfen  bil- 
den das  Hydrosol,  dann  nament- 
lich beim  Schütteln  vollkommene 
raimig 


320 


I)    Wie  e 


SONinOE  HONDCNIATldmMEniODOl 


g)   Wie  vorber»  EadflDung  sdiarf , 
aber  nidil  gui  voileCliidig 

h)  Endfldhsiig   mir  ninlmal  ver- 
lagert 


Zanichit^  wie  e,  im  niitoen  Ver- 
lenie  der  Reektion  tritt  wtete 
etwas  HydroeolbUdmig  eiOt  md 
nemevilidi  durdi  flbenchflwjggs 
NeiS 

nOmg  bei  2  ccm  echon  mkIi  Zih 
ultM  von  1  ocm  NafS 

iVlnng  mdi  mich  vor  dem  ttt 
wkäomtadit 


12.    Vi  NatHPO«  +  AgNQs  wid  •/•  N%PO«  +  AgNCH 


a)  Fast  sofort  Filliing 

b)  Zutüchstaiisgeaeichnete  Hydro- 
solbibhiiig,  dami  hM  feine 
Tfabung,  flockige  BndfBlhing 
ioSerst  scharf 

c)  Ausgeseidinete  Hydrosolbil- 
dung,  EndfUlungiuBerst  scharf 

d)  Wiec 


B 

Fast  sofort  FUhmg 

Zunicbst  HydroeolbaduQg.    Eod- 
filiung  tritt  viel  ra  aeitig  ein 


€)  EndHIhing  ungeheuer  ver- 
sflgert,  bei  Ni%P04  Endfltthing 
scharf 

f)  Keine  EndfUlung,  auch  durch 
übersditlssiges  Ag*  nidit 

g)  Wief 


Wie  b 

VolUiommene  Hydrosolbildung»  be 
10  ccm  Endttllung  scharf,  be. 
2  ccm  nicht  sdir  sdiarf 

Sehr  bald  felnelMbung.  EndÜHai^ 
zu  seitig  . 

Kehie  EnMOhiqg 

Wie  f 


Wird  im  Falle  A  der  Lösung  des  Trinatriumphosphates  noch  ene 
geringe  Menge  Alkali  im  Ueberschusse  zugesetzt,  z.  B.  bei  c  zu  5  cos 
1  ccm  Vis-normal  KOH,  so  wird  in  diesem  Falle  die  EndfUhmg  ns 
1«2  ccm  verzögert,  während  sie  bei  e  durch  Zusatz  von  0,25  cos 
Vis^normal  KOH  zu  4  ccm  Na8P04-Lösung  überhaupt  ganz  ausUeibi 
Im  Falle  B  wird  die  Gelbildung  durch  Alkaliilusats  bedeutend  be 
jschleunigt,  so  da&  sie  viel  vor  dem  Reaktions«nde  eintritt  (vgL  Tab.  13' 


iTEZIBLtn  TOL 


321 


13.   V«  Na9HAft04  +  Af NQs 


B 


a) '  ZiNiictetautgcteichtieteHydro- 
sotUUnng,  bei  5  oem  aber 
EmüUliiiiK  acbon  nach  3,3  ccm 

b)  Wie  a 

c)  Wie  a  und  b 

4)   Wie  vorfier 

f)  EadMIiiiV  bei  5  ccm  nadi 
4«2  ccm 

2)  EndfUlmig  beinahe  scharf,  vor* 
her  aber  schon  starke  feine 
Trfibung 


Sofort  Roddge  PiRang 


FUluog  bei  2  ccm  nach  0,5  ccm 

Wie  b 

FUong  bei  5  ccm  nach  1,0  ccm 

H^osolUMung.    Endftitung  bei 
2  con  nach  1,2  ccm 

EndMinng  bei  5  ccm  um  mehr 
als  1  con  zu  leitig 


Ein  Zttsals  von  fiberschfissigem  Allcali  c..t  Lösung  des  arsensauren 
Nattinms,  so  dal  auSer  diesem  noch  freie  OH'-Ionen  auftreten,  Ändert 
im  Falle  A  an  a  nidits,  dagegen  wird  bei  d  die  Endfilhmg  mn  0,6  ccm 
Aber  das  Reaktionsende  hinaus  verzögert  und  ist  nur  sehr  gering, 
bei  r  bleibt  dK  EndWlnng  ganz  aus.  bn  Adle  B  fflhrt  ein  Alkali- 
Zusatz  zum  arsensauren  Salz  die  Fällung  nur  noch  viel  früher  herbei, 
als  es  mit  dem  sekundAren  Salze  geschieht 


14/  Vt  Fe  (CN),*^  +  Ag- 


a>  An^ezeichnele  HydrosolbH« 
düng.  BeilOccmfelneTrAbung 
nadi  f  ,3  ccm,  EadMkmg  am 
0^-^,3  ccm  zu  aeitig,  durch 
nacbtrlgliciMn  Zusatz  von 
Pe(CN)t'''  wird  langsam  das 
l^rosoi  zurOdqsebfldet 

h)   Wie  a.    Endttlhing  schirfer 

c)  Wk  a 

d)  Wie  b 

k)  Pllking  tritt  erst  durch  unge- 
henren  Ueberschut  an  Ag-  ein 

f)    CndODung  zlemlidi  scharf  ' 


B 


Sdion  der  erste  Tropfen  Pe(CN)^^'' 
eneugtdkkflockigePlihmg*  Ueber» 
sdiOssiges  Pc(CN)»'^  bildet  rasch 
das  Hydrosoi  znrflck 


Wie  a 

Wie  a  und  b 
Wie  vorher 
Wie  vorher 

Wie  vorher 


Tkc  Svtdbtrg,  NtUdlSe  LdtMiui 


21 


322 


80N8TIOB  KONDENSAnONSMETHODCN 


B 


g)   Pftllung  erst  durch  UeberschuB 
an  Ag- 

h)   Wie  g 


PUlung  tritt  ein  Uein  wenig  spiter 
als   vorher   ein,    also    kurze 
Hydrosolbiidung 

Wie  g 


15.    V4  Fe  (CN),^^  +  Ag- 


B 


a)  Wenn  sehr  langsam  unter 
gutem  Schütteln  die  Ag-Lösung 
eintropft,  entsteht  zunächst  aus- 
gezeichnet das  Hydrosol,  bald 
tritt  eine  feinflockige  PUlung 
auf,  die  eigentliche  Ausflockung 
erst  gegen  Ende  der  Reaktion. 
Ueberschfissiges  Fe  (CN)^'''' 
bildet  das  Hydrosol  zurück 

b)  Wie  a 

c)  Hier  ist  nicht  so  peinliche 
Vorsicht  wie  bei  a  nötig,  im 
übrigen  wie  a  und  b 

d)  Beginn  der  feinen  Plockung 
bei  2  ccm  nach  1,5  ccm,  bei 
10  ccm  nach  7,7  ccm,  End- 
fUlung  zu  zeitig 

e)  Bei  2  ccm  am  Ende  der  Re- 
aktion nur  feine  Trübung,  erst 
durch  UeberschuB  grobflockige 
Pftllung.  Bei  10  ccm  erst  nach 
13  ccm  feine  Trübung  und  nach 
16—17  ccm  Pftllung 

f)  Endftüung  ziemlich  scharf, 
vorher  feine  Trübung 

g)  EndfiUlung  scharf,  bei  10  ccm 
vorher  ein  wenig  feine  Trübung 

h)  Nur  sehr  schwach  opalisierende 
Flüssigkeit,  aber  Endfftllung 
scharf,  aber  unvoUstftndig." 


Es  treten  sofort  dicke  Plodttn  suf , 
die  sich  durch  fiberschflasig» 
Fe  (CN)e'"'  in  das  Hydroad  ver 
verwandeln 


Wie  a 

Wie  a  und  b 


Wie  vorher 


Wie  vorher 


Wie  vorher 

Etwas  spftter  bildet  sich  hier  die 
dickflockige  Pftllung  als  vorher 

Wie  g 


Q 


SPEZinXCK  TEIL 


■•• 


323 


Zweite  Klasse 

Metfioden,  bei  denen  die  lonenkonzentmtionen  iseinin  bestimmten 
Bedingungen  entworfen  sind.  Die  SlabUitat  der  gebildeten  iCoIloide 
wird  durch  Gegenwart  von  Schutzkolloiden  gesichelt 

A.  Die  Schutzlcolloide  werden  von  vornherein  in 
freiem  Zustande  zugesetzt. 

8.    Oelaäne  und  Zucker  als  SehutzhoUoid  (Lobry  de  Bn^  (262,  274/, 

Kaspert  [278]) 

Lobry  de  Bruyn  schreibt  darQber  unter  anderem: 

»Unter  den  Substanzen  mit  denen  ich  gearbeitet  iuii>e»  sind 
metallisches  Quecksilber,  Silber  und  Q^d,  Sutffde  und  Hydrmgrde  der 
Schwermetalle,  Silberghioniat,  Berlinerblau,  Fer£o?yanide  von*  Kupfer 
und  2lnk,  Bleijodid,  Maugansuperoxyd,  Kupfeiaxydul.  kh  halie  hier 
in  erster  iJnie  farbige  Körper  zitiert,  zuerst  weil  Versuche  mit  solchen 
Substanzen  am  meisten  instruktiv  sind,  sodann  auch  deshalb,  weil 
einige  unter  ihnen  verschiedene  Farben  im  durchfallenden  und  reflektierten 
Liclite  aufweisen. 

Die  Arbeitsmethode  ist  die  folgende.  Sine  warme  U>sung  von 
reinster  käuflicher  Gelatine  in  vier  Oewichtsteilen  Wasser  wird  zu- 
nächst mit  Hilfe  eines  Bfichn  er 'sehen  Trichters  filtriert.  Die  er- 
kaltete feste  Masse  wird  in  kleine  Stücke  (etwa  2  cm)  geschnitten. 
Dieselben  werden  während  einiger  Tage  mit  mehrmals  erneutem  Wasser 
ausgelaugt,  damit  die  diffusablen  Körper  (besonders  die  Chlodde)  be- 
seitigt werden.  Diese  gereinigten  Stückchen  enthalten  etwa  20  Proz. 
Gelatine,  k^nen  mehrere  Monate  in  mit  Cliloroform  versetztem  Wasser 
aufbewahrt  werden,  bi  den  meisten  Pillen  habe  ich  eine  Gelatine- 
lösung von  10  I^oz.,  gemischt  mit  dem  gleichen  Volumen  einer  Salz- 
lösung von  Vio  bis  Vso- normal,  verwendet.  Man  erhält  also  Lösungen 
von  5  Proz.  Gelatine  und  Vio  bis  V^o -normal  Salz.  Bisweilen  habe  ich 
auch  Lösungen  mit  10  bis  15  Proz.  GelaUne  benutzt.' 

Kfisper^  hat  gefunden,  daß,  wenn  man  zu  einer  wässerigen 
Lösung  gereinigten  Azetylens,  die  0,2  I^oz.  oder  mehr  Gelatine 
enthält,  eine  geringe  Menge  ammoniaiudisdies  Kupferdilorfir  setct,  eine 
tiefrote  durchsichtige  Lösung  erhalten  wird.  Rein  hochrote  Lösungen 
erzielt  man  dann,  wenn  durch  Zusatz  von  Hydrozylaminsulfat  zur 
Kuproammoniaklösung  deren  Oxydation  verhindert  wird. 

Bei  Anwesenheit  von  Kupriammoniak  entstehen  nach  Braun 
nuancierte  Töne.     Das  Erstarren  der  Gelatine  und  wiederholtes  Ver- 


7      T 

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21 


304  SONSnOe  KDNDBOATIOMSmTHOKN  B 

fMts%en  denelben  durch  gelindes  Erwinneii  ftndert  oidrti  an  don 
kolloiden  Zustand  des  Azetylenkupfers.  Mit  der  Zeit  tritt  —  otme 
Trfinmg  oder  Al»cheidnng  fester  Rutikekben  —  Ranchbramiflrbiing 
airf,  vielleicht  veranlaBt  durch  Oxydation  des  Azetylidkohlenitofls  a 
dem  von  SAderbaum'*)  als  «Humoidsubstanz''  beaeichoetefl  loUe- 
ilwUcben  Kiyrper.« 

Zocker  (Rohrzucker)  wirkt  nur  in  sehr  konzentrierter  Ldsuog 
schüaend  ein  und  dann  auch  weniger  au^gesprectien  als  Gelaliae. 

Silberchromat 

»ZuckerMsung  I  von  65  Ptros.,  II  von  50  Pros.,  10  von  25  Proz*, 
KjjCrOr  und  AgNO^-LAsung  Vis*n.  Je  1  ccm  der  Chromat-  und 
SOberlöstuigv  mit  10  ocm  Wasser  verdiinnt,  geben  gemischt  eine  un- 
durchsic}il^,  bei  durchfallendem  Lichte  violettrot  erscheinende  Trfibung. 

Je  I  ccm  der  Chromat*  und  StIberUteung  wurden  mit  jf  10  cac 
der  Zockerlösungen  I,  II  und  HI  verdünnt  und  dann  gut  und  sdmdi 
gemischt. 

Bei  I  findet  die  Umsetzung  etwas  langsamer  statt  ab  in  reinem 
Wasser ;  es  entsteht  keine  sichtbare  Trübung,  sondern  eine  durdisichtige 
rote  PMssigMit;  bei  durchfallendem  Lichte  zeigt  sich  keine  violette 
Farbe.    Ekie  sichtbare  Trübung  entsteht  beim  Stehen  sehr  langsam. 

Bei  II  nnd  111,  welche  untereinander  keine  grofte  Differenz  zeigen, 
trat  eine  sichtbare  Trfibung  zwar  auf,  aber  viel  weniger  stark  als  beim 
Versuch  mit  wisseriger  LOsung.  Die  Undurchs ichtigkeit  nimmt  deutiidi 
zu  beim  Stehen,  und  zwar  merkbar  scheller  als  bei  I.* 

Chlorsilber 

.Die  Losungen  waren  von  gleicher  Konzentration  wie  beim  Silber- 
chromat. Die  Differenz  zwischen  wisseriger  Lösung  und  Zuckerifeung  i 
ist  sehr  deutlich.  Letztere  bleibt  längere  Zeit  durchsichtig  und  yvtmg 
opalesaent;  nach  und  nach,  viel  schneller  beim  Erwirmen,  wird  <fic 
Undurchsichtigkeit  grMer  ~  eine  Erscheinung,  welche  ganz  analof 
ist  den  ,  Reifen'  der  photogra|Vhischen  Gelatinemasse,  wiewohl  sie  hie 
weniger  ausgesprochen  zutage  tritt.  Auch  bei  Anwendung  der  Zucke^ 
lOsuttgen  II  und  III  ist  eine  Differenz  gegenfiber  der  lüin  wissendes 
Lösung  wahrnehmbar;  auch  die  Erscheinung  des  »RMfens*  ist  noch  e^ 
kennbar,  aber  nur  in  geringem  Grade;  bald  tritt  die  Bfldmig  voo 
flockigem  Chlorsilber  ein. 

«)  Bcr.d.  Dtsch.  Cbent  Oes.38,  7G0  u.  914  (IWT) 


SPEZICLLCR  TEIL 


325 


Es  ist  übrigens  bekannt,  daß  auch  in  rein  wisseriger  Lösung  und 
bei  Abwesenheit  eines  Ueberschusses  von  einem  der  Salze,  besonders 
beim  Bromsilber,  die  sichtbare  und  vollständige  Abscheidnng  des 
Präzipitats  einige  Zeit  ausbleiben  kann.* 


9.  Gummi,  Kasein  und  Olyzerin  als  Schutzkolloide  (Müller  u.  Art" 

mann  [294]) 

Werden  die  Sulfide  von  Arsen,  Kadmium  oder  Silber  aus  den 
entsprechenden  Salzlösungen  mit  Schwefelwasserstoff  in  Gegenwart  von 
Gummi  oder  Kasein  gefällt,  so  entstehen  kolloide  Lösungen. 

.Gibt  man  zu  40  ccm  einer  0,06  prozentigen  Lösung  von  kristal- 
lisiertem Nickelnitrat  in  Wasser  5  ccm  gelbes  Schwefelammonium,  so 
färbt  sich  die  Flüssigkeit '  erst  dunkelbraun,  ohne  NiS  ausfallen  zu 
lassen,  nach  24  stündigem  Stehen  hat  sich  aber  alles  NiS  als  schwarzer 
Niederschlag  abgeschieden.  Nimmt  man  dagegen  Glyzerin  als  Medium, 
so  fallen  auch  nach  mehrwöchentlichem  Stehen  keinerlei  sichtbare  feste 
Teilchen  aus.  Ebenso  kann  man  kolloides  Schwefelkobalt  eriialten. 
Eisensulfid  hält  sich  nur  einige  Tage  in  sehr  verdünnter  Lösung 
(0,0028  g  Fe  in  100  ccm),  bei  höherer  Konzentration  beginnt  sich  das 
Sulfid  abzusetzen.  Eine  Mischung  von  Zinksulfat  mit  Glyzerin  und 
Schwefelammonium  bleibt  anfangs  völlig  klar,  zeigt  erst  nach  einigen 
Stunden  eine  zunehmende  milchige  Trübung,  und  nach  drei  Tagen 
scheidet  sich  ZnS  in  zarten  Flocken  aus.* 


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10,    Eiweißkörper  als  SchutzkoUoide  (von  Hey  den) 

«Verfahren  zur  Herstellung  fester  wasserlöslicher 
Halogenquecksilberoxydulsalze  in  kolloider  Form  ent- 
haltender Präparate  (283). 

Das  Verfahren  besteht  darin,  dafi  man  wasseriösliche  QuecksiÄber- 
oxydulsalze  in  Gegenwart  von  Eiweißkörpem,  eiweifiähnlichen  Sub' 
stanzen  und  deren  Abbauprodukten  in  Lösungen  mit  Halogensalzen  um- 

m 

setzt  und  aus  den  entstandenen  Lösungen  die  kolloiden  Halogenqueck- 
silberoxydulsalze in  geeigneter  Weise,  z.  B.  durch  Eindunsten,  ab- 
scheidet. Das  wasserlösliche  Quecksilberchlorür  ist  ein  weifigraues  Pulver, 
welches  sich  tn  Wasser  im  Verhältnis  1  :  50  zu  einer  milchähnlichen 
Flüssigkeit  löst.  In  Alkohol,  Alkohol  und  Aether,  Benzol,  in  Chloroform 
ist  es  unlöslich.  Aus  der  wässerigen  Lösung  fällen  Säuren  einen 
Niederschlag,  der  durch  Zugabe  von  Alkali  sich  wieder  zur  Lösung 
bringen  läfit.     Das  wasserlösliche  Quecksilberjodür  ist  ein   grünUch- 


/ 


326  SONSnOE  KONDCNSATtOmilCTHODeN  ■ 

gelbes,  geruchlose«  Pulver,  weldies  sich  in  Wasser  zu  einer  geUigrQnen 
Pifissigkcit  von  neutraler  Reaktion  löst.  Das  Quecksilberbromür  besi« 
fthnliche  Eigenschaften.* 

«Verfahren  zur  Herstellung  eines  festen  wasser- 
löslichen Siiberchromats  in  kolloider  Form  enthaltenden 
Präparats  (284). 

Führt  man  die  auf  nassem  Wege  zur  Ehtslebung  von  Silberchromat 
ffibrenden  Reaktionen  in  Gegeii wart  von  Qw^lßkörpem.  odei  deren 
Ahbauprodukten  aus,  so  entstehen  Lösungen.  Diese  reinigt  man  dnrtb 
Dialyse  oder  durch  Fällen  mit  Säure  und  Wiederauflösen  des  Nieder- 
Schlags  durch  geringe  Mengen  Alkali.  Die  Lösung  reagiert  neutra], 
ist  aber  auch  bei  alkalischer  Reaktion  beständig^ ^Aljs  der  Lösung  «ird 
das  Silberchromai  durch  einfaches  Eindunsten  in,,  fester  wasserlöslicher 
Form  gewonnen.* 

B.  Die  Schutzkolloide  werden  durch  die  kolloid- 
bildende  Reaktion  selbst  gebildet  oder  in  Freiheit  ge* 
setzt. 

IL    Paal's  Ly salbin-  uiuf  Proialbinsäuremethodd 

Diese  Methode  ist  schon  in  dem  speziellen  Teil  der  Reduktion> 
meftboden  erörtert  worden.  Das  Verfahren  zur  Herstellung  von  kolloider 
Siiberoxyd,  Qnecksilberoxyd  und  Kupferozyd  wurde  dort  mit  Paai  ^ 
eignen  Worten  ausfährlich  beschrieben.  An  dieser  Stelle  werde  :c 
die  Verfahren  zur  Herstellung  von  kolloidem  Wismutoxyd.  koilouie 
Oxyden  der  Schwermetalle,  des  KobaltSi  dc^  Nkrkels,  des  Eisens  un 
des  Mangans  sowie  von  kolloidem  Eisenarsenat  und  koltoMen  Silbe- 
salzen  angeben. 

«Verfahren    zur    Darstellung    von    Wismutoxyd 
kolloider  Form  enthaltenden  Substanzen  (264). 

Das  Verfahren  besteht  darin,  dafi  man  Natriumsalze  von  Efweit 
Spaltprodukten  mit  bestimmten  Mengen  löslicher  Wismutsalze  und  m 
überschOssigen  Mengen  kohlensauren  oder  ätzenden  Alkalien  verse:: 
und    die    so  gebildeten  kolloiden  Lösungen   durch  Diffusion    gef e 
Wasser  Teinigt    Der  Oehalt  der  Präparate  an  Wismutoxyd  hftngt 
erster  Reihe  von  angewendeten  Mengen  des  Wismutsalxes  ab,  es  öbc 
aber  auch  die  als  Ausgangsmaterial  gewählten  ElwelBprodukte    or 
die  Arbeitsbedingungen   eikien  EinfluS  auf  den  Oehalt  der  Px^ftpan 
fall  Wismutoxyd   aus.    Bei  Verwendung  von  ElweiSspaltprodulLteii   r 


B  SPEZIELLER  TEIL 327 

niedrigem  Molekulargewicht,  die  daher  ein  größeres  Alkalibindungs- 
vemiögen  besitzen,  können  auch  Präparate  mit  einem  Wismutgehalt 
bis  zu  40  Proz.  erhalten  werden.  Die  In  der  Patentschrift  genauer 
beschriebenen  Präparate  aus  lysalbinsaurem  Natrium  enthalten  1 1 ,  bez. 
20  Proz.  Wismut ;  sie  stellen  helle,  gelbe  bis  braungelbe  Pulver  dar; 
die  in  Wasser  mit  gelblicher  Farbe  löslich  sind.  * 

•Verfahren  zur  Darstellung  von  die  Oxyde,  bezw. 
Hydrosole  von  Kobalt,  Nickel,  Eisen  und  Mangan  in 
kolloider  Form  enthaltendeiie.Substanzen  (266). 

Zu  ihrer  Darstellung  werden  die  Natriumsalze  der  Elweifispaltungs- 
produkte  mit  der  wässerigen  Lösung  des  betreffenden  Schwermetall- 
salzes so  lange  versetzt,  als  noch  ein  Niederschlag  entsteht.  Man 
kann  diesen  nun  entweder  sofort  in  überschüssiger  Natronlauge  lösen 
und  die  Lösung  durch  Dialyse  von  überschüssiger  Lauge  und  Natrium- 
salz befreien  oder  den  Niederschlag  abfiltrieren,'  auswaschen  und  in 
der  eben  zur  Lösung  ausreichenden  Menge  Alkall  aufnehmen.  Durch 
vorsichtiges  Eindampfen,  am  besten  im  Vakuum,  gewinnt  man  die 
Produkte  in  fester  wasserlöslicher  Form.  Die  Patentschrift  enthält 
ausführliche  Beispiele  für .  die  Darstellung  von  kolloidem  Eisenhydroxyd 
und  Kobalthydroxyd;  außerdem  sind  Nickelhydroxyd  und  Mangan- 
hydroxyd erwähnt.  Besonders  geeignet  sind  für  die  Darstellung  der 
Kolloide  die  AlkalisakEe  der  Protalbinsiure.  Die  Na 'Salze  der  LysalMn- 
5äure  und  der  künstlichen  Albumosen  (z.  B.  Pepton  Witte)  halten  gewisse 
Oxyde,  speziell  des  Eisens,  schwierig  oder  gar  nicht  in  kolloider 
Lösung.* 

«Verfahren  zur  Gewinnung  von  wasserlöslichen, 
arsensaures  Eisen  in  kolloider  Form  enthaltenden  Prä- 
paraten (277). 

Das  Verfahren  besteht  darin,  dafl  man  eine  wässerige  aramonia- 
kaiische  Lösung  von  arsensaurem  Eisen  mit  einer  wässerigen  Lösung 
von  Alkall-  oder  Ammoniumsalztfn  der  Protalbin-  und  V'ysalbinsäure 
oder  mit  einer  Lösung  von  Albumosen  versetzt,  den  entstandenen 
Niederschlag  abfiltri^rt  und  das  Flltrat,  zweckmäfiig  im  Vakuiin,  zur 
Trocke  eindampft.  Bei  Anwendung  von  protalbinsaurem  Natrium  erhält 
man  ein  Präparat,  das  4,14  Proz.  Arsen  und  1,35  Proz.  Eisen  etiäiält.* 

Kolloides  ^ilberkarbonat 

Die  Darstellung  der  nachstehend  beschriebenen  Präparate  von 
kolloidem   Silberkarbonat   geschah    entweder   durch  Fällen   von   pro- 


328  SONgTIOE  KONDEMSATIONSMeTHODEN  6 

talbin-  oder  lysalblnsaurem  Natrium,  wobei  hochproxeqtige  Sabe  ver- 
wendet wurden,  mit  der  dem  Natriumgehait  äquivalenten  Menge 
Silbemitrat  und  Aufl<ysen  des  abfiltrierten  Silbersalze«  in  SodalOsnog, 
oder  durch  abwechselnden  Zusatz  von  Silbemitral  und  flatriinh 
karbonat  bis  zur  Bildung  eines  nicht  mehr  in  Soda  löslidien  ^Geder- 
Schlages.  Nach  letzterer  Methode  entstanden  Produkte  mit  etwas 
höherem  Silberkarbonatgehalt,  doch  wurde  niemals  die  Höhe  des 
Silbergehaltes  wie  bei  den  auf  analoge  Weise  dargestellten  Pr&paraten 
von  kolloidem  Silberoxyd  (über  70proz.  Ag)  erreicht.  Die  auf  die 
eine  oder  andere  Art  erhaltenen  kolloiden  Lösungen  wurden  mitteb 
Dialyse  gegen  destilliertes  Wasser  gereinigt.  Dabei  ergab  sich,  dil 
die  ersten  Diffusate  im  Gegensatz  zu  denen  des  koiloi4en  SÜberozyds 
geringe  Mengen  Silber  endiielten.  Ein  ibnliches  Verhalten  hatte  sidi 
auch  seinerzeit  be!  der  Darstellung  des  kolloiden  QuecksÜberaiyds 
bemerkbar  gemacht.  Die  Ursache  dürfte  in  beiden  Pillen  die  gleiche 
sein  und  darauf  beruhen,  daB  die  Umwandlung  des  Schwermetallsalzei 
in  kolloides  Silberkarbonat  bezw.  Quecksilberoxyd  nldit  sofort  qnant* 
tativ  erfolgt,  sondern  ein  Rest  des  Schwermetallsalzes  erst  allmahliA 
in  das  Kolloid  übergeht. 

Nach  beendigter  Dialyse  wurden  die  Lösungen  von  koUotdeo 
Silberkarbonat  zuerst  bei  gelinder  Wärme  auf  dem  Wasserbade  dlg^ 
engt  und  dann  im  evakuierten  Exsikkator  über  Schwefelsaure  zur 
Trockne  gebracht.  Die  Kolloide  resultierten  in  Gestalt  gUUizender 
Lamellen,  die  im  reflektierten  Lichte  schwarz,  im  durdifallenden 
Lichte  gelbbräunlich  gefärbt  erschienen. 

Die  dunkle  Färbung  der  Präparate  ist  dadurch  bedfaii^  daß 
während  der  Dialyse,  die  sich  nicht  umgehen  läBt  und  mehrere  Itge 
in  Anspruch  nimmt,  ein  sehr  geringer  Teil  des  SUberkaibonats  zu 
kolloidem  Silber  reduziert  wird,  das  hinreicht»  die  Eigenfari>e  (te 
Karbonats  zu  verdecken.  Frisch  dargestellte  Lösungen  voo 
kolloidem  Silberkarbonat  sind  im  auffallenden  Lichte 
milchig  weiB  und  undurchsichtig,  im  durchfallendes 
Lichte  in  du nne*  Schicht  hellgelbbraun  und  vollkommeß 
klar.  DaS  die  A  nge  des  in  den  festen  Präparaten  vorhandenen 
kolloiden  elementt  en  Silbers  ganz  geringfügig  ist,  geht  aus  deo 
Kohlensäurebestimaiungen  hervor,  die  meist  etwas  mehr  KoUendioiid 
ergaben,  als  dem  vorhandenen  Silber  entsprach,  so  dafl  also  dieser 
Ueberschufi  an  Kohlensäure  an  Alkali  gebunden  sein  mufite. 

Die  Bestimmung  des  Silbers,  Natriums  und  Kohlendiozyds  geschah 
in  folgender  Weise. 


SPEZIELLER  TEIL  329 


Bei  100®  in  vacuo  getrocknete  und  abgewogene  Mengen  Jer 
Präparate  wurden  im  Porzellantiegel  vorsichtig  verkohlt,  die  Kohle  mit 
Wasser  extrahiert  und  das  in  Lösung  gegangene  Alkali  als  Natrium- 
sul&it  bestimmt.  Der  kohlige  Rückstand  wurde  geglüht,  wobei  elemen- 
tares Silber  hinterblieb. 

Zur  Kohlensäurebestimmung  wurde  die  getrocknete  und  abgewogene 
Substanz  in  ein  Kölbchen  gebracht,  das  mit  einem  dreifach  durch- 
bohrten Stopfen  verschlossen  war.  Durch  die  eine  Bohrung  ging  ein 
Tropftrichter,  der  die  zur  Zersetzung  nötige  verdünnte  Schwefelsäure 
enthielt  Durch  die  beiden  anderen  Bohrungen  gingen  Röhren,  durch 
wdche  von  Kohlensäure  befreite  Luft  hindurchgesaugt  wurde.  Das 
öasableitungsrohr  stand  in  Verbindung  mit  einem  Chlorkalziumrohr 
und  einem  Liebig'schen  Kaliapparat,  dessen  Gewichtszunahme  die 
Menge  des  Kohlendioxyds  ergab.  Die  Einwirkung  der  verdünnten 
Schwefelsäure  wurde  durch  vorsichtiges  Erwärmen  befördert. 

m 

?t)   Kolloides   Silberkarbonat   mit  protalbinsaurem 

Natrium 

I.  3  g  protalbinsaures  Natrium  wurden  in  Wasser  gelöst,  mit 
der  dem  Natriumgehalt  entsprechenden  Menge  Silbemitrat  gefällt  und 
der  Niederschlag  mit  überschüssiger  Sodalösung  bei  gelinder  Wärme 
digeriert,  wobei  er  rasch  in  Lösung  ging.  Die  durch  Diffusion  gegen 
Wasser  gereinigte  milchige  Flüssigkeit  lieferte  nach  dem  Eindunsten 
im  luftverdüiHiten  Raum  fast  schwarze,  lebhaft  glänzende  Lamellen, 
die  beim  Uebergiefien  mit  Mineralsäure  Kohlensäure  entwickelten. 

0,5763  g  Sbst:  0,099  g  Ag,  0,0698  g  NagSO«. 

Gef.  Ag  17,17,  Na  3,92. 
17,17  Proz.  Ag  entsprechen  21,93  Proz.  Ag^COs. 

Das  Präparat  erwies  sich  nach  mehr  als  zweijähriger  Auf- 
bewahrung noch  leicht  und  vollständig  in  kaltem  Wasser  löslich. 
Setzt  man  zur  wässerigen  Lösung  etwas  Ammoniak,  so  tritt  Aufhellung 
ein,  und  das  milchige  Aussehen  der  Flüssigkeit  verschwindet,  da  nun 
eine  echte  Lösung  von  Silberkarbonat  in  Ammoniak  entstanden  ist. 
Die  Lösung  ist  noch  schwach  bräunlich  gefärbt  infolge  Anwesenheit 
einer  sehr  geringen  Menge  kolloiden  Silbers  (siehe  oben). 

Gegen  Neutralsalze  zeigte  die  Lösung  folgendes  Verhalten: 
lOprozentige  wässerige  Kochsalzlösung  in  großem  Ueberschufi  bringt 
in  der  Kälte  keine  Veränderung  hervor.  Beim  Erwärmen  .wird  die 
Flüssigkeit  weiß -milchig  durch  Umsetzung  des  Karbonats  in  kolloides 


p  it      i 


•  «,. 


330  SQNSnOE  KONDENSATIONSMETHODCN  6 

Chlorsilber  (»lehe  unten).  Ausflockung  findet  auch  in  der  Wime 
nicht  statt.  Gesättigte  Kocbsabdösung  zeigte  dasselbe  Verhalten. 
lOprozentige  NatriumphosphatlAsung  bevirlite  ebenfalls  weder  bei 
Zimmertemperatur  noch  beim  Erhitzen  PSUung.  Nach  dem  Erwinner. 
zeigte  fedoch  die  Flüssigkeit  im  durchfallenden  Lichte  rMIdie  Firiwng 
lOprozentige  Chlorkalziumlösung  scheidet  erst  in  der  Wftrme  eines 
schwarzbraunen  flockigen  Niederschlag  ab. 

II.  Zur  Darstellung  eines  silberreicheren  Produktes  wurde  die 
Lösung  von  1  g  protaibinsaurem  Natrium  abwechselnd  mit  Silbemitni 
und  Sodalösung  bis  zur  beginnenden  Bildung  eines  bleibenden  Nieder- 
schlages versetzt.  Die  Gewinnung  des  festen  Hydrosols  geschah  .: 
der  oben  angegebenen  Weise.  Es  resuUierten  schwarzbraune  gtftnzendr* 
Lamellen. 

0,292  g  Sbtt.:   0,0897   g  Ag.    —    0,1582  g  Sbst.:    0,0198  : 

Na2S04.  —  0,3L82  g  Sbst:  0,0239  g  COs. 

Gef.  Ag  30,71,  Na  4,05,  COg  7,51. 

Der  gefundenen  Silbermenge  entsprechen  6,25  Proz.  CO«}.    ^* 
der  Kohlensftureeehalt  höher  gefunden  wurde,  mu8  ein  Teil  desselbe 
auch  an   Natrium  gebunden   sein.     Das  Präparat  enthalt  39,2  ?i^ 
Silberkarbonat. 

Nach   einjähriger   Aufbewahrung   war    die    Substanz  ; 
kaltem  Wasser  nicht  mehr  ganz  löslich.    Auf  Zusatz  eines  Tropfen 
Sodalösung    ging    auch    der    Rückstand    in    Lösung.      Nach    einer 
weiteren  Jahre  war  ein  geringer  Teil  des  Präparates  dauernd  m 
löslich  geworden.    Gegen  Neubralsalze  erwies  es  sich  etwas  empfindlich^' 
als  Präparat  I.     Gesättigte  Kochsalzlösung  gibt   in  der  Wärme  eir 
feinflockige  PKllung  des  Hydrogels  von  Chlorsilber,  welches  organisd. 
Substanz  adsorbiert  enthält,  ebenso  erzeugt  auch  lOprozentige  Nakriur 
phosphatlösung  beim  Kochen  einen   dunklen   flockigen   Niederschh^ 
das  Piltrat  ist  rötlich   gefärbt.     lOprozentige  Chlorkalziumlösung 
grofiem  UeberschuS  bewirkte  schon  in  der  Kälte  feinflockige  Päliun. 

b)    Kolloides   Silberkarbonat   mit  lysalbinsaurem 

Natrium 
I.    Die  40*  warme  Lösung  von  1  g  lysalbinsaurem  Natrium  wi^-. 
mit  der  dem  Natriumgehalt  äquivalenten   Menge  Silbemitrat   gefll 
das  hellgelbe  Silbersalz   abflitriert,   mit  Wasser   gewaschen   und  bt 
30—40*  in  sehr  verdflnnter  Sodalösung  aufgenommen.     Die  weitem 


SPEZIELLER  TEIL 38I 


Reinigung  der  milchigen' Flüssigkeit  und  die  Darstellung  des  Ifydrosols 
in  fester  Form  geschahen  in  der  schon  angegebenen  Art.  Ea  worden 
0»7  g  dunkelrotbraune,  glänzende,  spröde  Lamellen  erhalten«  dteaicb 
leicht  in  Wasser  mit  im  durchfallenden  Lichte  dunkelgelber  Farbe  Ifltlen. 
Im  auffallenden  Lichte  erschien  die  Lösung  infolge  eines  gerfngen 
Gehalts  an  kolloidem  Silber  fast  schwarz  und  undurchaiditig.  Die 
wässerige  Lösung  wurde  weder  durch  Alkohol  noch  durch  EssigsAure, 
wohl  aber  durch  Salzsäure  gefällt. 

0,2931  g  Sbst:  0,0438  g  Ag. 
Gef  Ag  14,94  Proz.,  entsprechend  19»09  Proz.  Ag^CO«. 

Nach  zweijähriger  Aufbewahrung  löste  sich  das  Präparat 
noch  leicht  und  vollständig  in  Wasser.  Auf  Zusatz  ron  Amufoniak 
trat  starke  Aufhellung  ein,  so  daß  die  Lösung  durchsichtig  und  nur 
mehr  gelbbraun  gefärbt  erschien. 

II.  1  g  lysalbinsaures  Natrium  (mit  höherem  Natriumgehatt)  wurde 
in  der  vorstehend  angegebenen  Weise  mit  Silbemitrat  gefällt  und  der 
Niederschlag,  ohne  abzufiltrieren,  in  wenig  Natriumkarbon^ösung 
aufgenommen.  Es  entstand  eine  fast  weiSe  milchige  Flüssigkeit»  die 
im  4urchf allenden  Lichte  klar  und  gelb  geäM>t  war.  Das  feste  Hydrosol 
bildete  braunschwarze  Lamellen,  deren  Lösung  im  durchfallenden  Lichte 
dunkelbraun  erschien.  Die  Substanz  entwickelte,  mit  verdünnter 
Schwefelsäure  übergössen,  reichlich  Kohlensäure. 

0,3314  g  Sbst.:  0.0791  g  Ag  und  0,0266  g  NatSO«. 
Gef.  Ag  23,86,  entsprechend  30,48  Proz.  AgsCQs,  Na  2J59  Proz. 

Nach  zweijährigem  Stehen  im  verschlossenen  Röhrchen 
war  die  Substanz  noch  spielend  leicht  mit  den  ursprünglichen  Eigen- 
schaften in  Wasser  löslich.  Zusatz  von  Ammoniak  bewirkte  starke 
Aufiiellung.  Durch  lOprozentige  und  gesättigte  Kochsalzlösung  wird 
das  Hydrosol  auch  nicht  beim  Aufkochen  gefällt;  ea  tritt  mi^  Umr. 
Wandlung  m  kolloides  Chlorsilber  ein.  lOprozentige  Natriumphoaphat^ 
lösung  erzeugt  beim  Kochen  eiile  Farbenänderung  nach  rotl^ratin..uiKi 
feinOockige  Fällung.  l&prozentige  Chlorkalziumlöaung^  führt  in 
kolloides  Chlorsilber  über,  nach  einiger  Zelt  scheidet  sich  ein  fein- 
flockiger  Niederschlag  ab. 

III:  3  g  lysalbinsaures  Natrium  (mit  10,7  Proz.  Natrium)  wurden 
in  wässeriger  Lösung  mit  der  entaprechenden  Menge  Silbemitrat  gefällt, 
der  Niederschlag  abfiltriert,  in  Natriumkarbonat  gelöst  und  in  bekannter 


332  SONSTIGE  KONDENSATtONSMETHODEN  8 

Weise  weiter  verarbeitet.  Schwarze,  glänzende,  in  Wasser  leicfai 
lösliche  Lamellen.  Ausbeute  2,5  g.  Die  geringe  Ausbeute  erklln 
sich  aus  dem  Umstände,  dafi  das  Ausgangsmaterial  mit  abnorm  hohem 
Natriumgehalt  infolge  weit  voi^geschrittener  hydrolytischer  Spaltung 
Natriumsalze  enthält,  welche  mit  Silbemitrat  wasserlösliche  Siibersalze 
liefern,  die»  da  nur  die  miung  weiter  verart)eitet  wurde,  für  das 
kolloide  Produkt  verloren  gingen. 

0,7174  g  Sbst:  0,2233  g- Ag,  0,0523  g  Na8S04. 
Cef.  Ag  31,12,  Na  2,86  Proz.,  entsprechend  39,7  Proz.  A&CO3. 

IV.  7  g  lysalbinsaures  Natrium  wurden  wie  das  vorstehende 
Präparat  in  das  Hydrosol  des  Silberkarbonats  übergeführt  Zur  Ge- 
winnung eines  hochprozentigen  Produktes  .wurde  die  dialysierte  LOsung 
des  Hydrosols  nochmals  so  lange  mit  Silbemitrat  versetzt,  als  noch 
Fällung  eintrat,  wobei  sich  durch  neuerliche  Umsetzung 
mit  dem  regenerierten  lysalbinsauren  Natrium  lysalbin- 
saures Silber  bildete,  das  zusammen  mit  dem  bereits 
vorhandenen  kolloiden  Silberkarbonat  ausfiel.  Durch 
abermalige  Behandlung  mit  verdünnter  Sodalösung  wurde  der  Niederschlag 
wieder  in  kolloide  Lösung  gebracht.  Das  lysalbinsaure  Silber 
setzt  sich  mit  dem  Natriumkarbonat  zum  Hydrosol  des 
Silberkarbonats  und  lysalbinsaurem  Natrium  um,  die 
mit  dem,  bereits  vorgebildeten  kolloiden  Silbe rkarbona: 
zusammen  in  Lösung  gehen.  Die  durch  Dialyse  gereinigte 
Flüssigkeit  lieferte  nach  dem  Eindunsten  schwarze  glänzende  Lamellen 
die  sich  leicht  in  Wasser  lösten.     Die  Ausbeute  betmg  8  g. 

0,2942  g  Sbst.:  0,112  g  Ag,  0,0406  g  NsfiSO«.  —  0,2808  g 
Sbst.:  0,0301  g  COb. 

Cef.  Ag  38,7,  Na  4,41,  COg  10,68. 

Aus  dem  gefundenen  Silbergehalt  ergibt  sich  die  Menge  des 
kolloiden  Silberkarbonats  zu  48,63  Proz.,  die  des  Kohlendioxyds  zu 
7,74  Proz.  Der  Ueberschufi  des  letzteren  (ca.  3  Proz.)  muS  daher 
an  Alkali  gebunden  sein. 

Die  wässerige  Lösung  des  Präparats  gibt  mit  lOprozentiger  und 
gesättigter  Kochsalzlösung  beim  Aufkochen  unter  Umwandlung  in 
kolloides  Chlorsilber  schwache  Trübung;  später  scheidet  sich  ein 
feiner  Niederschlag  von  lysalbinsäurehaltigem  Chlorsilber  ab. 

lOprozentiges  Natriumphosphat  erzeugt  beim  Kochen,  lOprozentig? 
Chlorkalziumlösung  schon  in  der  Kälte  einen  dunklen,  feinfkKkJgeo 
Niederschlag. 


B  9neaajuMraL  333 

Nach  tweifibriger  Aufbewahrung  war  das  Pkiparat  noch 
leicht  und  votktllndig  bi  Wasaar  von  ZimmerteBiperalur  iötlkh.  Auf 
ZusaU  von  Ammoniak  trat  batricfafUche  Anfhelinng  ein. 

Kolloidca  Silberphosphat  mit  lytalbinsaurem 
Natrium  entsteht  auf  Zusatz  von  SiBiemMrat  au  einer  mit  Ober- 
schOss^gem  Natrimnphoaphat  veraetsten  Utaing  von  lysalbinsaurem 
Natrium.  Hierbei  eraeogt  Jeder  einfallende  Tropfen  der  Silberlösung 
einen  Niederschlag  von  Silbetpliosphatt  der  sidi  bei  Gegenwart  voA 
flbeischilssigem  AOodiphoaphat  kolloid  UM.  Man  verseM  die  PIfissIgkeit 
mit  Silbemitnit  bis  aar  Bildung  eines  blefbenden  Niederschlages,  den 
man  durdi  Znsats  voa  etwas  Natriumpliosphat  wieder  in  LAaung  bringt 
Es  resaltiert  so  eine  ha  aafialienden  Lidite  undmclisichtige  PlOssigkeit, 
die  riner  gelblichen  Mildi  gleicht,  im  durchfallenden  Lichte  in  dünner 
Schicht  klar  ist  uad  brihmllchKelbe  Faihe  besitzt  Durch  Diffusion 
gegen  Wasser  wird  die  kolloide  Lfiaaag  von  überKhftssigen  Salzen 
l>efreit  und  dann  bei  gelinder  Wurme»  znletst  in  vacuo,  eingedunstet 
Aus  3  g  lysalbinsaurem  Natrium  wurden  4  g  des  IGolMds  In  Porai 
gelbbrauner,  durchscheinender  Liunellen  eriwHen,  die  sich  in  Wasser 
mit  den  oben  angegebenen  Eigenschaften  lOaten, 

Pflr  die  Analyse  wurde  die  Substanz  bei  100*  in  vacuo  getrocknet 
und  die  organische  Substatiz  nach  Carius  zerstört  Aus  der  so 
erhaltenen  Lösung  Mite  man  das  Silber  als  Chlorsllher  und  im 
Piltrat  davon  die  Phospliorsiure  mit  moiybdinsaurem  Ammonium. 
Die  Siure  wurde  als  MgfPtOr  liestimm;.  Das  Natrium  wurde  in 
einer  besonderen  Porticm  nach  Abscheidtmg  des  Sillieis  und  der 
Phosphorsiuie  als  NatSO«  zur  Wigung  gebracht. 

0,2854  g  Sbst:  0,149  g  AgQ,  0,053  g  Mg^P^Or.  —  0,2328  g 
Sbst.:  0,0084  g  N%SOv 

Cef.  Ag  39,41,  Na  1,15,  PfCH  1137. 

Aus  der  gefundenen  Silbermenge  beredmet  sich  ein  Oehalt  von 
49,7  Proz.  AftPO«,  welchem  8,63  Pros.  PsQi  entsprechen  wtirden. 
Der  gefundene  PfO^-Oehalt  ist  aber  betrichtlich  hfiber  und  steht  der 
für  das  sekundüie  Phosphat  A^HPO«  geforderten  Menge  von  12,95  Proz. 
PtQ»  f^er.  Es  sdieint  daher  nicht  ausgeschlossen»  daS  In  dem 
Priparat  das  bisher  unbekannte  Af^^l^O«  enthaften  ist.  Durch 
weitere  Versuche  wird  sich  die  Präge  voraussichtlich  entscheiden 
laaaen. 

Die  wisserige  Lösung  des  Kolloids  wird  durch  U>erschflssige 
lOprozentige  Kochsalzlösung  getrflbt  Beim  ErwArmen  verschwindet 
die  Trflbniig  hn  durchfallenden  Udile;  fan  reflektierten  Uchte  seif:t  sich 


334  SONSnOE  KONPgNSATlOHSMETrtODPi Q 

die  Flüssigkeit  weifi- milchig  und  beim  Kochen  scheidet  sich  Chior- 
Silbergel  ab.  Gesättigte  Kochsalzlösung  bewirkt  schon  in  der  Kilte 
eine  gelbliche  flockige  Pflllung,  die  nach  kurser  Zeit  durch  Um- 
wandlung in  ChioFbilber  wei3  wird.  lOprozentige  Natriumphosphst* 
lösung  erwies  sich  in  der  Kälte  und  beim  Aufkochen  wirkungslos. 
lOprozentige  Chlorkälziumlösung  erzeugt' eine  starke  flockige  P&Uung. 
Nach  zweieinhalbjähriger  Aufbewahrung  war  da^ 
Präparat  noch  leicht  m  kaltem  Wasser  löslich.  Im  reflektierten  Lichtt 
erschien  die  Lösung  milchig,  sehx  verdünnt  zeigte  sie  schwach  blflulicbe 
Pluoreszens*.  Au|  Zusatz  von  Ammoniak  entstand  sofort  eine  klare. 
schwach  gelbliche  Lösung.  Partieile  Reduktion  zu  kolloidem  Silber 
hatte  also  trotz  der  langen  Aufbewahrung  nicht  stattgefunden. 

Kolloides  SchwefeUilber 

Dieses  Kolloid   ist   schon   vor   16  Jahren   von  Winssinger  in 
Form  des  flüssigen  Hydrosols  in  starker  Verdünnung  erhalten  worden. 
Wir  bekamen   es  durch  Auflösen   von   protalbin-  oder  lysalbinsaurem 
Silber  im  Schwefelaramonium,  wobei  kolloides  Schwefelsilber  und  dss 
Ammoniumsalz  der  betreffenden  Säure  entstehen.    Durch  abwechs^nden 
Zusatz  von  Silbemitrat  und  Schwefelammonium  cum  Natriumsalz  der 
Protalbin-  und   Lysalbinsäure   kamen    wir   zu   Produkten   mit  hohem 
Gehalt  an  Schwefelsilberhydrosol.      Auch    eine  zur  Gewinnung   vor 
hochprozentigem  kolloiden  Silber  und  Gold  benutzte  Methode,  die 
in   der  Fällung  des  Kolloids  mit  verdünnten  Säuren   besteht,   konnte 
beim  Schwefelsilberhydrosol  angewendet  werden,  da  sich  auch  dieses 
gq^en  verdünnte   Säuren  beständig  erwies.     Nach   diesem  Verfahren 
gelangt  man.  besonders  bei  Anwendung  von  lysalbinsaurem  Salz,  tu 
sehr  hochprozentigen  Produkten,   da  bei  der  Fällung  mit  Säuren  der 
größte  Teil  der  EiweiBkomponente  in  Lösung  bleibt  und  nur  ein  Teil 
davon  im  ausfallenden  Schwefelsilberhydrosol  adsorbiert  endialten  ist 
Diese  durch  Säuren  erzeugten  Niederschläge  verhalten  sich  wie  die  ana- 
logen Silber-  und  Goldfällungen.  Sie  sind  unlöslich  in  Wasser,  lösUdi  ir 
ätzenden  und  kohlensauren  Alkalien.    Durch  Eindunsten  der  alkalischen 
Lösungen  erhält  man  wieder   die  wasserlöslichen   festen  Hydrosote 

a)    Kolloides    Schwefelsilber   mit   protalbinsaurem  Natrium 

I.  Der  in  einer  Lösung  von  1  g  protalbinsaurem  Natrium  in  der 
fünfzehnfachen  Menge  Wasser  durch  die  entsprechende  Menge  Silber- 
nitrat erzeugte  Niederschlag  von  protalbinsaurem  Silber  wurde  ab- 
fUtriert,  in  Wasser  suspendiert  und  Schwefelammonium  zugegeben, 
worauf  sofort  das  Salz  in  Lösung  ging  und  eine  im  reflektierten  Lkhte 


I  speaeun  tbl  335 

chwarze  undurchsichtige  Flüssig)(eit  entstand,  die  zur  Entfernung  des 
berscbfissigen  Schwefelanunoniums  der  Dialyse  gegen  Wasser  unter^ 
soffen  wurde.  Da  das  Amoniumsab  der  Protalbinsfture  beim  Ein- 
ampfen  teilweise  dissoziiert,  so  wurde  gegen  Ende  der  Dialyse  etwas 
latriumkarbonat  zugesetzt,  um  so  zu  dem  bestflndigen  Natriumsalz 
u  gelangen.  Bei  täglich  zweimaligem  Wechsel  des  AuBenwassers  war 
ie  Lösung  nach  3  Tagen  frei  von  anorganischen  Salzen ;  sie  wurde 
ann  auf  dem  Wasserbade  bei  gelinder  Wirme  konzentriert  und  im 
vakuierten  Exsikkator  Qber  SchwefeMure  zur  Trockne  gebracht  Wir 
rhielten  so  spröde,  schwarze,  glanzende  Flitter  und  Blittchen,  die  sich 
eicht  in  Wasser  lösten.  Die  Lösung  war  im  reflektierten  Lichte  fast 
chwarz  und  undurchsichtig,  im  durchfallenden  Lichte  In  dilnner  Schicht 
lunkelgelbbraun  geftrbt  Die  konzentrierte  wisserige  Lösung  wird 
lurch  Alkohol  geflllt,  der  Niedersdilag  Jedoch  auf  Zusatz  von  Wasser 
\'ieder  gelöst. 

0,2405  g  Sbst.:  0,069  gAgG»  0,0769  g  BaSO«.  —  0,2502  g 
>bst.:  0,0122  g  NatS04! 

Oef.  Ag  18,46,  S  4,36,  Na  1,55. 

Dem  gefundenen  Silbergehalt  entsprechen  2,73  Proz.  Schwefel. 
:>er  gefundene  UeberschuB  an  Schwefel  rflhrt  von  der  schwefelhaltigen 
organischen  Komponente  und  wahrscheinlich  auch  von  in  der  Substanz 
vorhandenem  kolloiden  Schwefel  her,  da  zum  Lösen  des  Silbersalzes 
^ell>es  Schwefelammonium  verwendet  wurde. 

Die  wisserige  Lösung  des  Präparates  blieb,  viermal  hintereinander 
mit  verdünnter  Salzsäure  geflUlt  und  fedesmal  wieder  durch  Zusatz 
k^on  Ammoniak  gelöst,  vollkommen  unverändert.  Eine  andere  Probe 
der  Lösung  wurde  mit  dem  fflnffachen  Volumen  lOprozentiger  Koch- 
salzlösung versetzt,  ohne  daS  selbst  beim  Kochen  Oelbildung  eintrat. 
Als  in  denselben  Mengenverhältnissen  gesättigte  Kochsalzlösung  ange- 
wendet wurde,  trat  beim  Kochen  Trübung  und  nach  einige  Zeit  Ab- 
scheidung schwarzer  Flocken  ein.-  lOprozentige  Natriumphosphat- 
iösung  (fihiffaches  Vol.)  verhielt  sich  wie  lOprozentige  Kochsalzlösung. 
lOprozentige  Chlorkalziumlösung  (fOnf  Vol.)  bewirkte  erst  beim  Kochen 
Fällung  schwarzer  Flocken.  Nach  zweijähriger  Aufbewahrung 
war  das  Präparat  vollständig  unverändert  geblieben. 

b)  Kolloides  Schwefelsilber  mit  lysalbinsanrem  Natrium 

IL  Die  Darstellung  des  Produkts  geschah  in  der  vorstehend  be- 
schriebenen Art. 

Die  Eigenschaften  des  festen  Hydroaols  stimmten  mit  denen  des 
vorhergehenden  Präparats  fiberein. 


336  SONSTIGE  KONÜENSATIONSIimfODEN  B 

0.178  g  Sbct.:  0,0515  gAgQ,  0,0611  g  ftaSQ«. 

Cef.  Ag  21,34,  S  4,49. 

Dem  gefundenen  Silbergehalt  entsprechen  24,5  Prot.  Schwefel- 
sfiber. 

III.  1  g  lysalblnsaures  Natrium  wurde  in  der  15  fachen  Menge 
Wasser  geUVst  und  nun  abwechselnd  Silbemitrat  imd  Schweieiamnioniani 
so  laoige  zttgeffigt,  bis  sich  ein  bleibender  Niedefschbg  zu  biUea 
anfing.  Die  Lösung  wurde  dann  filtriert,  diälysiert,  wobei  gegcc 
Ende  der  Diffusion  etwas  NatriumkariKmat  zitgeffigt  wurde,  und  dann 
lur  Trockne  gebracht. 

Schwarze  glinzeiide  Lamellen,  leicht  löslich  in  Wasser.  Die 
Lösung  wird  weder  durch  Alkohol  noch  Essigpiure,  wohl  aber  dnrcb 
verdünnte  Mineralsiuren  geffillt.    Die  Plllung  ist  alkaUkMich. 

0,1869  g  Sbst.:  0,1097  gAgQ,  0,0877  g  BaSO«. 

Gef.  Ag  44,3,  S  6,42. 
44,3  Pros.  Ag  entsprechen  50,7  Pros.  Ai^S 

Nach  zwefjfthriger  Aufbewahrung  war  die  Substanz  noch 
spielend  leicht  in  kaltem  Wasser  löslich. 

IV.  Ein  Priparat  mit  noch  höherem  Gehalt  an  Scbwefelsilber. 
hydrosol  wie  das  vorige  wurde  auf  folgendem  Wege  erhalten : 

2  g  lysalbinsaures  Natrium  wurden  in  das  Silbersalz  fibergeführt 
dieses  in  verdflnntem  Schwefelammonium  gelöst,  unter  Zusatz  von 
etwas  Natriumkarbonat  dialysiert  und  die  so  gereinigte  Lösung  abe^ 
mals  so  lange  mit  Silbemitrat  versetzt,  als  noch  ein  Niederschlag 
entstand.  Diese  PiUung  besteht  aus  einem  Gemisch  von  Silber- 
sulfidhydrosol  und  lysalbinsaurem  Silber.  Durch  nocb- 
maliges  Lösen  in  Scfawefelammonlum  gehen  sowohl  das  bereits  vor* 
handene  Ag^S- Hydrosol  wie  auch  das  durch  Umsetzung  mit  dem  Albü- 
Sulfid  aus  dem  Silbersalz  neu  entstandene  koHoide  SUbersulfid 
neben  lysalbinsaurem  Ammoniak  in  Lösung.  Nach  Reinigung  mittels 
Dialyse  unter  Zugabe  von  etwas  Soda  gegen  Ende  des  Proiessei 
wurde  die  kolloide  Flüssigkeit  vorsichtig  eingedunstet  und  das  feste 
Hydrosol  in  schwarzen,  glinzenden,  spröden  Krusten  erhallen,  die 
sich  leicht  wieder  in  kaltem  Wasser  lösten.  Die  Lösungen  sind  n 
dünner  Schicht  im  durchfallenden  Lichte  dunkelgelbbraun. 

0,1995  g  Sbst. :  0,16  g  AgQ,  0,01  g  NasSO«.  —  0.1499  e  St^' 

0,1249  g  BaSO«. 

Gef.  Ag  60,35,  Na  1,62,  S  11,44. 


i 


B  SPEZIELLEM  TEIL  337 

■»  • 

Aus  der  gefandenen  Silbermenge  ergibt  sich  ein  Gehalt  von 
69,34  Proz.  Ag2S. 

Wird  die  wässerige  Lösung  des  Präparats  mit  3  Volumina 
lOprozentiger  Kochsalz*  oder  Natriumphosphatlösung  versetzt,  so 
bleiben  die  Mischungen  in  .der  Kälte  und  beim  aufkochen  unverändert. 
Das  fünffache  "Volumen  gesättigter  Kochsalzlösung  erzeugt  beim  Kochen 
Trübung.  Eine  Probe  der  Lösung  mit  dem  gleichen  Volumen 
lOprozentiger  Chlorkalziumlösung  vermischt,  bleibt  unverändert.  Auf 
Zusatz  des  dreifachen  Volumens  entsteht  in  der  Kält^  schwache 
Trübung,  beim  Kochen  fallen  schwarze  Flocken  aus. 

Nach  zweijähriger  Aufbewahrung  löste  sich  die  Substanz 
bis  auf  einen  geringen  feinpulverigen  Rückstand  in  kaltem  Wasser. 
Nach  Zusatz  eines  Tropfens  Ammoniak  und  schwachem  Erwärmen  ging 
auch  der  Rückstand  in  kolloide  Lösung. 

c)  Kolloides  Schwefelsilber  mit  freier  Lysalbinsäure 

V.  Aus  2  g  lysalbinsaurem  Natrium  wurde  eine  Lösung  von 
kolloidem  Schwefelsilbcr  dargestellt,  die  nach  der  Reinigung  mittels 
Dialyse  mit  verdünnter  Salzsäure  gefällt 'wurde.  Es  fielen  schwarze 
Flocken  von  kolloidem  Schwefelsilber  aus,  welche  freie  Lysalbinsäure 
adsorbiert  enthielten!  Der  gröfiere  Teil  der  Säure  blieb  in  Lösung. 
Die  Fällung  bildete  nach  dem  Auswaschen  und  Trocknen  spröde 
KCmer  von  mattschwarzer  Farbe,  die  sich  wie  die  analog  dargestellten 
Präparate  von  kolloidem  Silber  und  Gold  nicht  In  Wasser, «leicht  und 
vollständig  aber  in  verdünnten  ätzenden  und  kohlensauren  Alkallen 
lösten. 

0,2272  g  Sbst.:  0,1963  AgCi,  0,1521  gBaSO«. 

Cef.  Ag  65,02,  S  9,24. 

Die  gefundene  Silbennenge  entspricht  einem-  Gehalt  von 
74,6  Proz.  AgjS. 

Nach  zweimonatlicher  Aufbewahrung  löste  sich  eine  Probe  der 
Substanz  in  sehr  verdünnter  Sodalösung  langsam  in  der  Kälte,  rasch 
beim  Erwärmen  zu  einer  schwarzen,  in  dünner  Schicht  im  durch« 
fallenden  Lichte  braungelben  Flüssigkeit. 

Eine  Probe  der  Lösung  wurde  viermal  nacheinander  mit  Salzsäure 
gefällt  und  jedes  Mal  durch  Ammoniak  wieder  in  Lösung  gebracht, 
ohne  daB  Gelbildung  stattfand.  Die  Lösung  blieb  ferner,  mit  dem 
fünffachen  Volumen  lOprozentiger  Kochsalz-  resp.  Natriumpbosphat* 
''isung  versetzt,  in  der  Kllte  und  beim  Aufköchen  unverändert.    Nach 

Th€  Svedberg,  KoUoMc  Uomzoi  '^ 


338  SONSnOE  KOHDEWS^TlOMmgrHODgN B 

Zusatz  des  fönffachen  Volumens  gesättigter  Kochsalzlösung  trat  bdo 
Kochen  Trübung  und  dann  Fällung  ein.  Ebenso  verhielt  sich  «oe 
Lösung  des  Präparates  in  »ehr  verdünnter  Natronlauge  gegen  eioa 
grofien  Ueberschull  lOprozentiger  .Gilorkalziumlösung. 

Nach  zweijähriger  Aufbewahrung  ging  die  Substanz  mii 
verdünntem  Ammoniak  in  der  Wärme  rasch  in  kolloide  Lösung  fiber: 
es  blieb  nur  ein  minimaler  Rest  ungelöst. 

Kolloides  Chlor-,  Brom-  und  Jodsilber 

Die  flüssigen  Hydrosole  des  Chlor-,  Brom-  und  Jodsiibers  sind 
zuerst  von  A.  Lottermoser  und  E.  v.  Meyer  durch  Behandlung 
des  Sitberhydrosols  mit  den  freien  Halogenen  In  Gestalt  milchige, 
gegen  Elektrolyte  sehr  empfindlicher  Flüssigkeiten  dargestellt  worden 
Auch  durch  direkte  Umsetzung  der  Halogenalkalien  mit  SHbemiti' 
gelang  Lottermo&er  die  Gewinnung  kolloider  Lösungen  der  dre- 
Silberhalogenide.  Beständiger  werden  diese  Kolloide  durch  Zusatz  vor 
Gelatine  oder  Eiweift. 

Auf  diesem  Wege  kam  Lottermoaer  durch  Eintrocknen  des 
mit  Gelatine  versetzten  Jodsilberhydrosols  zu  einem  Produkt,  dat 
sich  zwar  nicht  in  kaltem,  wohl  aber  in  warmem  Wasser  wieder  löste 
ohne  daß  infolge  der  schützenden  Wirkung  der  Gelatine  Gelbildung 
eintrat.  Beim  Erkalten  gelatiniert  die  Lösung,  bedingt  durch  den  i? 
UeberschuS  vorhandenen  Proteinstoff. 

Auch  Lobry  de  Bruyn  hatte  schon  vor  längerer  Zeit  däi 
Verhalten  sehr  verdünnter  Lösungen  von  Silbemitrat  und  Bromalkaü  ir 
Gelatinelösung  untersucht  und  festgestellt,  daß  sich  hierbei  koUoklei 
Bromsilber  bildet,  das  durch  das  organische  Kolloid  vor  der  Gelbtldunf 
geschätzt  wird. 

Wie  schon  eingangs  erwähnt,  lassen  sich  bei  Anwendung  roe 
protalbin-  und  lysalbinsaureni  Natrium  die  kolloiden  Halogenver- 
bindungen  des  Silbers  sehr  leicht  in  fester,  in  kaltem  Wasser  löslidKr 
und  haltbarer  Form  darstellen. 

Für  die  Gewinnung  der  nachstehend  zu  beschreibenden  Präpantt 
kam  ausschliel^lich  lysalbinsaures  Salz  zur  Anwendung,  da  dieses  die 
Darstellung  sehr  hochprozentiger  Produkte  ermöglicht.  Wir  kaoco 
so  zu  Präparaten,  die  über  90  Proz.  der  Halogensiiber- 
hydrosole  in  fester  Form  enthielten.  Versetzt  man  dk 
wässerige  Lösung  von  protalbin-  oder  lysalbinsaurem  Natrium  nt 
überschüssigem  Halogenalkali  und  gibt  dann  Silbemitrat  hiqpi,  lo  ftK 


9  SPESEiXER  TEIL  339 

ein  fein  verteilter  Niederschlag  aus»  der  neben  Halogensilber  auch 
etwas  organische  Substanz  enthält.  Auf  Zusatz  von  kohlensaurem 
9der  itiendem,  fixem  Alkali  geht  jedoch  nur  ein  Teil  der  Fällung  in 
kolloide  Lösung  fiber.  Dagegen  verläuft  die  Bildung  der  Halogen- 
lilberfaydrosole  quantitativ,  wenn  man  zuerst  aus  den  Natrii.msalzen 
der  beiden  EiweiSspaltungsprodukte  durch  Zusatz  von  Silbemitrat  und 
Natronlauge  kolloides  Silberoxyd  Jarstellt  und  die  so  erhaltene  kon- 
Eentrierte  kolloide  Flüssigkeit  mit  Halogenalkali  versetzt.  Da  bei  der 
Umsetzung  des  Silberoxydhydrols  mit  dem  Halogensalz  Halogensilber 
und  Alkallhydrcxyd  entstehen,  so  ist  zur  völligen  Umwandelung  und 
um  eventuelle  Rückbildung  zu  verhindern,  ein  Ueberschufi  von  Halogen- 
ilkali  erforderlich. 

a)  Kolloides  Chlorsilber  mit  lysalbinsaurem  Natrium 

I.  2  g  lysalbinsaures  Natrium  (mit  7,5  Proz.  N.  trium)  wurden  in 
30  ccm  Wasser  gelöst,  die  auf  40^  erwärmte  Flüssigkeit  mit  der  dem 
Natriumgehalt  entsprechenden  Menge  Silbemitrat  versetzt  und  der 
Niederschlag,  ohne  ihn  abzufiltrieren,  durch  Natronlauge  in  kolloide 
Lösung  gebracht.  Gibt  maii  nun  zu  der  im  reflektierten  Lichte  schwarz- 
braunen, undurchsichtigen  Lösutig  des  kolloiden  Silberoxyds  konzen* 
trierte  Kochsalzlösung,  so  verwandelt  sich  die  Flüssigkeit  sofort  in  eine 
hst  weifte,  etwas  graustichige  Milch,  die  im  auffallenden  chte  ganz 
undurchsichtig,  im  durchfallenden  Lichte  in  dünner  Schicht  klar  ist 
und  gelbbraune  Farbe  besitzt.  Zur  Entfernung  der  überschüssigen 
Natronlauge  und  des  Chlomatriums  wurde  die  Lösung,  vor  Licht 
geschützt,  der  Dialyse  gegen  Wasser  unterworfen  und  hierauf  vor- 
sichtig in  vacuo  eingedunstet.  Es  hinterblieben  spröde  Lamellen  von 
grauer  Farbe  mit  einem  Stich  ins  Rötliche,  die  sich  leicht  und  voll- 
ständig  in  Wasser  mit  den  oben   angegebenen  Eigenschaften  lösten. 

Die  Analyse  dieses  und  der  folgenden  Halogensilberpräparate 
wurde  in  folgender  Weise  ausgeführt: 

Das  Silber  wurde  in  der  bei  100^  in  vacuo  getrockneten  Substanz 
nach  C  a  r  i  u  s  als  Halogensilber  bestimmt.  Im  Pihrat  wurde  auf  Silber 
geprüft  (ungenügender  Halogengehalt);  es  war  In  keinem  Falle  darin 
nadiweisbar.  Die  Halogenbestimmung  erfolgte  nach  derselben  Methode; 
doch  wurde,  um  alles  Halogen  sicher  zu  binden,  etwas  festes  Silber- 
nitrat zugegeben,  da  in  manchen  Präparaten  etwas  mehr  als  die  dem 
Sflbergehalt  äquivalente  Menge  Halogen  vorhanden  war. 

0,2344  g  Sbst:   0,0825  g  AgQ.  t-  0,2318  g  Sbst.:   0,0872  g 

AgQ.  — 0,2662  g  Sbst.:  0,1066  g  Na8S04. 

Cef.  Ag  26,49,  Cl  9,31,  Na  12,96. 

22* 


340  SONSTIGE  KONDENSATIONSMETHODEN  g 

■  I»    I       I  ■  0  1  ^i— ^— ^— 

Der  gefundenen  Silbennenge  entsprechen  theoretisch  8,7  Proz.  G 
Das  Prftparat  enthalt  35,3  Proz.  kolloides  Chlorsilber.  De: 
gefundene  geringe  Ueberschufi  an  Halogen  erklärt  sich  durch  die  A&- 
Wesenheit  von  etwas  Chlornatrium,  welches  infolge  ungenügend  Unj^ 
Diffuston  niqfat  völlig  entfernt  worden  war.  Auch  der  abnorme  AlXaü 
gehalt  ist  darauf  zuröckzuführen. 

Nach  halbjähriger  Aufbewahrung  lOste  sich  die  Substanz  dcat 
leicht  in  kaltem  Wasser  mit  den  ursprünglichen  Eigenschaften.  Ein? 
Probe  der  Lösung  gab  mit  Salpetersäure  Fällung,  die  durch  Natriuc- 
karbonat  wieder  gelöst  wurde.  Auf  Zusatz  von  Ammoniak  versch^indr 
das  kolloide  Aussehen  der  Flüssigkeit  sofort ;  sie  wird  klar  und  duri 
sichtig  und  ist  nur  mehr  schwach  gelblich  gefärbt,  ein  .Zeichen,  6: 
keine  nachweisbare  Menge  von  elementarem,  kolloidem  Silber  du:c: 
die  reduzierende  Wirkung  der  organischen  Komponente^  entstanden  un: 
alles  Chlorsilber  in  eine  echte  Lösung  von  Chlorsiiber-Ammooi&£ 
übei  gegangen  ist. 

lOprozentige  Koahsalzlösung,  im  Ueberschufi  zur  Lösunf^  der 
Substanz  hinzugefügt,  bewirkt  erst  beim  Aufkochen  Trübung.  Ebcn^ 
verhielt  sich  lOprozentige  Natriumphosphatlösung.  Gesättigte  Koch- 
salzlösung rief  beim  allmählichen  Zugeben  Trübung  hervor,  die  bei- 
Schütteln  wieder  verschwand.  Nach  Zusatz  des  vierfachen  VoluD1e^> 
der  Salzlösung  trat  beim  Kochen  Trübung  ein,  di^  nicht  mehr  vf 
schwand  (Geibildung).  Ueberschüssige  lOprozentige  Chlorkalzfumlösuni 
ergab  schon  in  der  Kälte  Trübung  und  Fällung. 

Nach  IV2 fahriger  Aufbewahrung' war  das  Präparat  noch  bis  aj 
einen  geringen  Rest  in  Wasser  löslich. 

11.  2  g  iysalbinsaures  Natrium,  in  wenig  Wasser  gelöst,  wurde? 
abwechselnd  mit  Silbemitrat  und  Natronlauge  versetzt,  bis  das  entstandert 
Silberoxyd  nicht  mehr  in  kolloide  Lösung  ging,  und  dann  zur  schwan^ 
braunen,  undurchsichtigen  Flüssigkeit  Kochsalzlösung  gegeben,  b 
trat  sofort  die  Umwandelung  in  Chlorsilberhydrosol  ein,  wobei  eine 
graustichige,  in  dünner  Schicht  durchsichtige  Milch  entstand,  die  dura 
Diffusion  gegen  Wasser  gereinigt  und  in  bekannter  Weise  zur  Trodoe 
gebracht  wurde.  Während  der  Dialyse  hatte  sich  etwas  fein  verteäte» 
Chlorsilber  abgeschieden,  von  dem  die  Lösung  vorsichtig  abgegosser 
wurde. 

Das  Präparat  bildete  im  festen  Zustande  stark  glänzende,  rotbrau 
Lamellen  mit  violettem  Schimmer,  die  schon  in  der  Kälte  mit  Wisse 
eine  milchige  Lösung  gaben. 


SPEgELLER  TEIL      341 


0,238g  Sbst:  0,J522  g  AgCl.  —  0,3139  g  Sbst:  0.2004  g  AgQ. 
-  0,2302  g  Sbst:  0,0043  g  NagSÖ4. 

Ocf.  Ag  4&1,  Cl  16.76,  Na  0,56. 
Das  Präparat  enthWt  demnach  63,9  Proz.  AgQ. 

Das  vierfache  Volamen  ld{)razfentiger  Kochsalzlösung  erzeugte  in 
der  UVaung  des  Kolloids  kt  der  Kfilte  schwache  Trübung,  die  beim 
Erwirinen  zunahm.  Ge^ättigtfe  Ködi^alzfö^ung  brachte  beim  Auf- 
kochen starke  PlUang  hefvör.  Auf  Zusatz  überschüssiger  lOprozentiger 
Natriittnphos{4iatl(fe(itig  trat  in  der  Kalte  Diitikeifärbung,  beim  Kochen 
Trübung  eip.  Iftprozentige  Chlorkaiziutnldsung  bewirkte  erst  nach 
Zusatz  des  doppelten  Volumens  sehwach    Trübung. 

Eine  Pmbe  der  Substanz  wurde  in  verdünntem  Ammoniak  geldsi, 
wobei  eine  dutdisichtige  gelbe  Lösung  entstand  Sie  wurde  der 
Dialyse  gegen  Wasser  unterworfen.  Das  AuBenwasser  gab  schon 
nach  12  Stufiden  mit  Salpetersäure  starke  Trübung  von  Chlorsilber. 
Das  Silbe,  war  somit  ak  Chlorsilberammoniak  diffundiert.  Eine 
andere  Probe  des  Präparats  wurde  m  wässeriger  Lösung  mit  Natrium- 
smalgam  behandelt  Nach  24  Stunden  hatte  die  Flüssigkeit  die  Farbe 
der  kolloiden  Silberlöisung  angenommen.  Die  Lösung  wurde  hierauf 
dialyslert.  Im  Diffüsat  fand  sich,  wie  zu  erwarten,  kein  Silber,  wohl 
aber  Chlomatrium.  Durch  das  Amalgam  war  also  das  kolloide  Chlor* 
Silber  zu  kolloidem  Silber  reduziert  worden. 

I  Vs  Jahre  nach  seiner  Darstellung  löste  sich  das  Präparat  bis  auf 
tineo  geringen  Rückstand  unverändert  in  kaltem  Wasser. 

b)  Kolloides  Chlorsilbet    mit  freier  Lysalbinsäure 

111.  Aus  3  g  lysalbinsaurem  Natrium  v^nirde  in  der  bei  Präparat  II 
^i^K^gcbenen  Weise  eine  Lösung  von  kolloidem  Chlorsilber  dargestellt. 
Behufs  Entfernung  der  Hauptmenge  der  überschüssigen  Salze  wurde 
die  Flüssigkeit   zwei  Tage   gegen  Wasser  dialysiert   und   hierauf  mit 
jverdQnnter  Salzsäure  gefällt.     Der  Niederschlag,   welcher  aus  der  Ad- 
*>rptioQsyerbindung  des  Chlorsilberhydrosols  mit  wenig  freier  Lysalbin- 
liure  bestand,   setzte  sich  nur  längsam  ab  und  war  so  fein  verteilt. 
M  beim  Filtrieren,   das  selbstverständlich  im  Dunkeln  geschah,   erst 
<^  wiederiioltem  Aufgießen  der  Piltrate  die  ablaufende  Flüssigkeit 
^  wurde.     Die  Fällung  mußte   mit  salzsäurehaltigem  Wasser  aus- 
gewaschen  werden,    weil    der   geringe  Alkaligehalt,    den   destilliertes 
wiiser  aus  dem  Glase  aufnimmt,  schon  genügte,  etwas  vom  Niederschlag 
^«der  zu  lösen. 


342  SONSTIOE  KONOeySATIONMIgTHODEW B 

Der  feuchte  Niederschlag  besaS  eine  graublaue  Far1>e.  In  vacoo 
getrocknet,  hinterblieben  amorphe»  hellgrauviolette,  spröde  Kömer. 
Gepulvert  erschien  das  Präparat  hellila  geOibt    Ausbeute  2  g. 

Das  Produkt  löste  sich  in  verdünnter  Natronlauge  und  Sodalösooi 
zu  einer  Flüssigkeit,  die  sich  nicht  von  den  Lösungen  der  Prftparüe 
I  und  II  unterschied.     In  Wasser  ist  es  unlöslich. 

0,2177  g  Sbst.:  0,1996  g  AgQ.  —  0,2704  g  Sbst :  0,2667  g  AgQ 

Gef.  Ag  69,22,  O  24,07. 

Aus  der  gefundenen  Silbermenge  berechnet  sich  ein  Gehalt  vor 
91,9  Proz.  Chlorsilber.  Der  Chlorgehalt  wurde  um  ca.  1,6  Prot 
höher  gefunden.  Dieser  Mehtgehalt  an  Chlor  ist  darauf  zurucksufahrer. 
daS  die  Substanz  mit  Salzsäure  gefällt  wurde,  wobei  die  Lysalbinsäur« 
welche  die  Eigenschaften  einer  Amidosäure  zeigt,  etwas  Salcsflur^  an- 
gelagert hatte. 

Vier  Monate  nach  seiner  Darstellung  löste  sich  das  Pripirat  ii 
sehr  verdünntem,  fixem,  ätzendem  oder  kohlensaurem  Alkail  zu  einr 
bläulichweifien  Milch,  die  in  dünner  Schicht  im  durchfaHenden  Lidit? 
bräunlichgelb  und  völlig  klar  erschien.  Bei  längerem  Stehen  gab  dm 
Lösung  ein  unbedeutendes,  äufierst  fein  verteiltes  Sediment  Ammoni^ 
verwandelt  sie  sofort  in  eine  gelbliche,  durchsichtige  Flüssigkeit.  Dco 
höheren  Gehalt  an  Chlorsllberhydrosol  entsprechend,  ist  die  Lösung 
gegen  Neutralsalze  etwas  empfindlicher,  als  die  der  beiden  vorstehend 
beschriebenen  Präparate  I  und  II.  Mit  dem  doppehen  Volumen  lOpro- 
zentiger  und  gesättigter  Kochsalzlösung  vermischt,  entstehen  schon  ir 
der  Kälte  Trübungen,  die  sich  beim  Erwärmen  verstärken.  lOprozentife 
Natriumphosphatlösung  bewirkt  erst  beim  Erhitzen  Trübung.  Eint 
Lösung  des  Produkts  in  verc  «unter  Natronlauge  gibt  mit  Va  Volomer 
lOprozentiger  Chlorkalziumlösung  sofort  eine  febikömige  Fällui^. 

Nach  1  Vi  jähriger  Aufbewahrung  löste  sich  die  f'ubetanz  noch  m 
verdünnter  Natronlauge  zu  einer  milchigen  Flüssigkeit,  die  nur  wes^ 
sedimentierte. 

a)   Kolloides    Bromsilber   mit   lysalbinsaurem  NatriuB 

1.  Das  Präparat  wurde  durch  Auflösen  des  aus  2  g  Ijrsalbinaaufts 
Natrium  dargestellten  Silbersalzes  in  wenig  Natronlauge  und  Zusatz 
von  wässeriger  Bromnatriumlösung  gewonnen.  Es  resultierte  eine  Uä»* 
Hche  Milch,  die  im  durchfallenden  Lichte  klar  war  und  gdbe  Faitw 
besaS.  Nach  dreitägiger  Dialyse  gegen  Wasser  wurde  die  Lösiuf 
eingedunstet  und  das  feste  Hydroscrf  in  blaugrauen  Krusten  erhateec 


El  SPEZIELLER  TEIL 


343 


Ausbeute  1,8  g.     Das  Produkt  löste  sich  in  kaltem  Wasser  mit  den 
oben  ang^ebenen  Eigenschaften. 

0,2604  g  Sbst:  0,1054  g  AgBr.  —  0,2561  g  Sbst.:  0,109  g 
AgBr.  —  0,2201  g  Sbst:  0,0912  g  Na|S04. 

Gef.Ag  23,22,  Br  18,07,  Na  13,4. 

E>as  Präparat  enthält  40,4  Proz.  Bromsilber.  Der  hohe  Alkaligehalt 
ist  auf  die  ungenügend  lange  Dialyse  zurückzuführen.  Der  Bromgehalt 
«oirde  um  0,9  Proz.  zu  hoch  gefunden.  Dieser  BromfiberschuS  ist 
im  Prftfiarat  als  Bromnatrium  enthalten. 

Die  wässerige  Lösung  der  Substanz  wird  durch  überschüssige 
Essigsäure  und  Salzsäure  gefällt.  Auf  Zusatz  von  wenig  Natronlauge 
oder  Soda  tritt  wieder  kolloide  Lösung  ein. 

1  Vs  Jahre  nach  seiner  Darstellung  löste  sich  das  Produkt  unver- 
ändert in  Wasser.  ^  * 

II.  Dieses  Präparat  wurde  wie  das  Chlorsilberprodukt  II  (s.  o.) 
dargestellt,  nur  mit  dem  Unterschiede,  dafi  statt  Chlomatrium  Nstrium- 
bromid  in  Anwendung  kam.  Die  Lösung  wurde  längere  Zelt  der 
Dialyse  unterworfen.  Das  feste  Präparat  bildete  bbugraue,  schwach 
metallisdi  glänzende  Kömer  und  Lamellen,  die  sich  leidit  in  Wasser 
zu  einer  bläulichweiSen  Milch  lösten.  Im  durchfallenden  Licht  war 
die  Lösung  in  dünner  Schicht  klar  und  von  gelber  Farbe. 

0,2244  g  Sbst.:  0,1577  g  AgBr.  —  0,2727  g  Sbst.:  0,1954  g 
AgBr.  —  0,2588  g  Sbst.:  0,0025  g  NagSO«. 

Gef.  Ag  40,32,  Br  30,47,  Na  0,31. 

Das  Präparat  enthält  70,2  Proz.  Bromsilberhydrosol. 

Die  wässerige  Lösung  der  Substanz  wird  durch  Ammoniak  sofort 
gelb  und  durchsichtig  infolge  Bildung  von  BrooMÜberammoniak. 
Eftkenso  verhält  sich,  wie  vorauszusehen  war,  auch  Zyankalium. 

Die  Lösung  des  Kolloids  wird  durch  Zusatz  des  fünf •  bis  sscbshcben 
Volumens  lOprozentiger  und  gesättigter  KodisalaMsung  bei  Zimmer- 
temperatur nicht  verändert ;  beim  Kochen  tritt  erst  Trikbung  und  dann 
Pillung  ein.  Natriumphosphat  in  lOprosentiger  Lösung  im  grossem 
Uebsrsdittft  erwies  sich  in  der  Kälte  und  beim  Kochen  wirkungslos. 
Dm  dreifache  Volumen  lOprozentiger  Chlorkalziumlösttng  vefindert 
die  Kolloidlösung  in  der  Kälte  nicht;  weiterer  Zusatz  des  Salzes  ver- 
ursacht schwache  Trübung,  die  sieb  beim  Kodien  verstärkt.  Nach 
lVs)ähriger  Aufbewahrung  löste  sich  die  Substanz  bis  auf  einen 
geringen  weiBen  Rückstand  unverändert  im  Wasser.   Setzt  man  einen 


344  soMtnOE  KOWDgNaAtiowsyirrHooEW  b 

Tropfen  Nctronlattge-zu  und  erwlnnt  schwach,  so  geht  auch  der 
Rfickstand  in  kolloide  LOsung. 

b)  Kolloides  Bromsilbkr  mit  freier  Lysalbinsiure 

m.  Es  wurde  ebenso  verfahren,  wie  bei  der  DarsteDung  des 
kolloiden  Chlorsilbers  mit  freier  Lysalbihsäure  (s.  o.).  Zur  raiui^ 
wurde  nicht^Salzsäure,  sondern  Bromwassersfoff  verwendet.  Der  Nieder* 
schlag  bildete  getrocknet  blaugraue  Kömer,  die  im  Wasser  ganz  un- 
löslich waren;  Suspendiert  man  eine  Probe  der  Substanz  in  Wasser 
und  gibt  einen  Tropfen  Natronlauge  oder  Natriumluubonat  hinzu,  so 
löst  sie  sich  in  der  Kälte  langsam,  ^rasch  beim  Erwärmen,  zu  einer 
bläulichweifien  Milch,  die  im  durchfallenden  Lichte  bräunlidigdbe 
Farbe  besitzt 

0,2226  g  Sbst.:  0,2142  g  AgBr.  —  0,2458  g  Sbst:  0,2384  g  AgBr. 

Gef.  Ag  55,56,  Br  40,96. 

Aus  der  gefundenen  Silbermenge  berechnet  sich  ein  Gehalt  voo 
96,7  Proz.  Bromsilber. 

Die  Lösung  des  Kolloids  wird  durch  Zusatz  des  dreifachen 
Volumens  lOprozentiger  Koclfsalzlösung  nicht  verändert;  erst  beim 
Erwärmen  macht  sich  Trübung  bemerkbar.     Gesättigte  Kochsalzlösui^ 

{1:1  Vol.)  erzeugt    schon   in    der  Kälte  flockige  Fällung   des   Gels. 

■ 

KKpfOzentige  Nätriumphosphatlösung  im  UeberschuB  j^bt  in  der  Kälte 
TtMung,  die  sich  beim  Erwärmen  verstärkt.  lOpmzentige  Chtor- 
kalziumlösung  verhält  sich  ebenso.  Durch  Kaliumzyanid  wird  die  Lösung 
des  Kolloids  sofort  in  eine  gelbliche,  durchsichtige  Flfissigkeit  um- 
gewandelt. 

Nach  1  Vs  jähriger  Aufbewahrung  löste  sich  die  Substanz  noch 
fast  vollständig  in  schwach  alkalischem  Wasser  mit  den  schon  an- 
gegebenen Eigenschaften. 

a)  Kolloides  Jodsilber  mit  lysalbinsaurem  Natrian 

3  g  lysalbinsaures  Natrium  wurden  nach  Fällung  mit  der  äquiva- 
lenten Menge  Silbernitrat  mit  Natronlauge  versetzt,  bis  Lösung  eii» 
getreten  war.  Auf  Zusatz  von  Jodna^um  verwandelte  sidb  die 
schwarzbraune  Lösung  in  eine  fast  weifie  Milch,  die  einen  Stidi  iL% 
OrOnlichgelbe  zeigte.  Die  weitere  Verarbeitung  geschah  in  bekannter 
Weise.  Das  feste  Hydrosol  bildete  hellgelbbraune,  durchscheinende 
Lamellen,  die  sich  leicht  in  Wasser  milchig  lösten.   Im  durchfaUeodea 

• 

Lichte  war  die  Lösung  klar  und  von  dunkelgelber  Farbe. 


fi SPEttgtLERTPL 345 

0,2803  g  Sbst:  0,1605  g  AgJ.  -  0,246  g  Sbst:  0,1463  g  AgJ.  — 
0,1978  g  Sbst.:  0,0296  g  NstSOi. 

Gef.  Ag  26,29,  J  32,1  r,  Na  4,84. 

Dem  gefundenen  SUbergehalt  entsprechen  57,2  Proz.  Jodsilber- 
hydTosol. 

Da  Jodsilber  in  Ammoniak  nur  sehr  wenig  löslich  Ist,  so  wird 
auch  dadurch  die  wässerige  Lösung  des  Kolloids  nicht  verändert.  Auf 
Zusatz  von  Kaliumzyanid  oder  unterschwefligsaurem  Natriutr  entsteht 
dagegen  sofort  eine  wasserklare,  schwach  gelbliche  echte  Lösung. 

Gegen  Elektrolyte  erwies  sich  das  kolloide  Jodsilber  noch 
beständiger  als  die  vorstehend  beschriebenen  Chlorsilber-  und  Brom- 
Silber  •  Präparate. 

Die  Lösung  des  Kolloids  wurde  mit  dem  fünf-  bis  sechsfachen  Volumen 
lOprozentiger  Kochsalzlösung  vermischt,  ohne  dafi  selbst  beim  Kochen 
Gelbildung  eintrat.  Ebenso  verhielten  sich  gesättigte  Kochsalzlösung 
und  lOprozentige  Natriumphosphatlösung.  lOprozentige  Chlorkalzium- 
lösung ruft  dagegen  schon  in  der  Kälte  Trübung,  aber  keine  Fällung 
hervor.  Beim  Erhitzen  verstärkt  sich  die  Trübung;  die  Abscheidung 
eines  Niederschlages  wurde  aber  auch  hierbei  nicht  bemerkt. 

IV2  Jahre  nach  seiner  Darstellung  war  das  Präparat  noch  un- 
verändert in  Wasser  löslich. 

b)  Kolloides  Jodsilber  mit  freier  Lysalbinsäure 

Aus  2  g  lysalbinsaurem  Natrium  wurde  durch  abwechselnden 
Zusatz  von  Silbemitrat  und  Natronbuge  eine  hochprozentige  Lösung 
von  Silberozydhydrosol  dargestellt,  dieses  mit  Jodnatrium  In  kolloides 
Jodsilber  übergeführt,  die  Lösung  dialysiert  und  dann  so  lange  mit 
verdünnter  farbloser  Jodwasserstoffsäure  versetzt,  als  noch  Fällung 
eintrat  Der  gelbe  Niederschlag  verwandelte  sich  nach  dem  Trocknen 
in  hellbräuhlichgelbe  durchscheinende  Kömer,  die  sich  nicht  in  reinem, 
leicht  aber  in  alkalihaltigem  Wasser  zu  einer  milchigen  Flüssigkeit  lösten. 

0,3723  g  Sbst.:  0,3385  g  AgJ.   —  0,33  g  Sbst.:  0,3122  g  AgJ. 

Gef.  Ag  41,95,  J-50,93. 

Das  PfUparat  enthält  91,3  Proz.  kolloides  Jödsilber.  Der  etwas 
höher  gefundene  Jodgehalt  rührt  daher,  dafi  die  organische  Substanz 
etwas  Jodwasserstoffsäure  addiert  hatte. 

Gq;en  lOprozentige  und  gesättigte  Kochsaklösung,  sowie  gegen 
lOprozentige  Natriumphosphatlösung  zeigte  die  Lösung  des  Kolloids 
in    alkalihaltigem  Wasser    dasselbe  Verhalten    wie    daa    vorstehend 


346  SONSnOE  XONDPISilTIOtmigTHODDI B 

beschriebene  Prilparat  Mit  dem  dreifachen  Volumen  lOproieiiliger 
Oilorkalziumlösung  versetzt,  entstand  eine  sdiwache  Trübuiig;  betn 
Kochen  schied  sich  ein  feinpidveriger  gelber  Niederschlag  des  Gels  sb. 
Nach  1 V2  )ahriger  Aufbewahrung  hatte  das  Prftparat  seine  Alkali- 
löslichkeit  noch  voUstindig  bewahrt.* 

12.    PaaTs  Methode  zur  HenieUung  von  bolloUm  Haloidsalzen  am 

AlkatlmeUUle  (301.  H04.  305,  307,  308) 

Aus  den  Abhandlungen  von  i  lal  und  seinen  Schfilem  sei  ffcdgen- 
des  angeführt. 

,1.  Versuch.  5  g  M  ^nester  wurden  in  90  g  Ober  Natrimn 
getrocknetem  Benxol  gelöst  und  zu  der  in  einem  Kolben  beßmUiciien 
Lösung  OJ  g  Natrium  in  Drahtform  gegeben.  Man  eiwinnt  räcl- 
flieSend  auf  dfljm  Wasserbade  bis  zur  vollstindigen  Umsetzung»  laflt 
ericalten,  fügt  4  g  Chloressigester  (Theorie  3,83  g)  hinzu  und  erwirmt 
Es  tritt  rasch  Lösung  ein,  worauf  noch  kurze  Zeit  weiter  erhitzt  wird. 
Die  orange  geMrbte  opalisierende  Flüssigkeit  wurde  nach  dem  Erkalten 
mit  dem  fünf«  bis  sechsfachen  Volumen  leicht  flüchtigen  PetroUttli««  ver- 
setzt. Wenn  sich  die  fast  weifie  feinflocUge  Plllung  abgesetzt  hat,  giefc 
man  die  überstehende  Lösung  ab  und  dekantiert  zweimal  mit  Petrol- 
iUier.  Hierauf  filtriert  man  den  Niederschlag  auf  gewogenem  POter 
ab,  wobei  man,  um  die  Konderisation  von  Luftfeuchtigkeit  zu  ver- 
meiden, die  Filtration  zweckmÜUg  unter  einer  Glasglocke  vornimmt 
wischt  mit  Petrolither  nach  und  trocknet  Filter  samt  Niederschlag 
in  einem  'mit  Paraffin  beschickten  Ezsikkafor  in  vacuo.  Die  Menge 
der  Fillung  betrug  1 ,846  g.  SimtHcbes  Qdomatrium  war  Im  Nieder* 
schlag  enthalten. 

Für  die  Analyse  wurde  eine  abgewogene  Menge  der  FUlung  unter 
Erwärmen  gelöst;  mit  verdünnter  Salpetersäure  angesäuert,  von  einer 
geringen  Menge  ausgeschiedener,  halbfester,  organischer  Suhstau 
abfiltriert,  Fihrat  und  Wasser  vereinigt  und  mit  Silbemitrat  geWh. 
Das  abgeschiedene  Chlorsilber  wurde  im  Gooch-Tiegel  gewogen 
und  auf  Qilomatrium  umgerechnet 

0,2144  g  Sbst:  0,3388  g  AgQ.    Cef.  NaQ  64,42. 

Berechnet  man  aus  dem  gefundenen  Chlorsilber  bezw.  ChlomatrittBi 
den  Natriumgehak,  so  findet  man  25,33  Proz.  Natrium. 

Zum  Vergleich  wurde  in  einer  Probe  des  KolloMs  das 
direkt  bestimmt. 
.     0,2232  g  Sbst. :  0,2024  g  Na«  SO4.    Oef .  Na  39,41 . 


a  SPESELLCR  TEIL  349 

Es  ist  also  ein  Meiner  Teil  des  Natriums  (4  Proz.)  an  die  organische 
Komponente  gebunden. 

Das  durch  Fällung  mit  PetrolAther  erhaltene  getrocknete  Kolloid 
stellt  eine  amorphe  gelbe  Masse  dar,  welche  in  trockenem  Zustande 
fast  voUstindig  in  das  Gel  übergegangen  ist.  Seine  wässerige  orange- 
farbige Lösung  reagiert  gegen  Lackmus  neutral. 

Ein  Teil  der  Substanz  wurde  fein  gepulvert  und  mit  Benzol 
extrahiert.  In  der  Lösung  brachte  Petrolither  eine  geringe  Pillung 
hervor,  die  noch  Qilomatrium-Organosol  enthielt. 

In  dem  in  Benzol  unlöslichen  Rückstande  wurde  der  Chlomatrium- 
gehait  bestimmt. 

0,2338  g  Sbst.:  0,4034  g  AgQ.     Cef.  NaCl  70,4. 

Es  hatte  also  durch  die  Behandlung  mit  Benzol  eine  Anreicherung 
an  dem  Gel  des  Kochsalzes  im  Rückstande  stattgefunden.  SchlieSiich 
wurde  in  den  Mutterlaugen  und  Piltraten  von  der  PetrolitherfiUlung, 
welche  kein  Qilomatrium  mehr  enthielten,  die  Menge  de^  darin  vor- 
handenen Aethenyltrikarbonsiureesters  festgestellt. 

Bei  der  fraktionierten  Destillation  wurden  6  g  Ester  erhalten 
(Theorie  7,3  g). 

IL  Versuch.  Es  wurde  wie  bei  Versuch  I  verftdiren  und  nur 
bei  der  Einwirkung  des  Chloressigesters  auf  den  Natriummalonester 
etwas  länger  rückfliefkod  gekocht 

Das  mit  PetroUther  gefUlte  KoUoid  wurde  abfiltriert  und  eine 
kleine  Probe  der  noch  petrolitherfeuchten  Substanz  im  Probierröhrchen 
mit  Benzol  übergössen.  Es  trat  sofort  wieder  Lösung  zu 
einer  orange  gefärbten  opalisierenden  Flüssigkeit  ein. 
Auf  Zusatz  von  Petroläther  wurde  das  Organosol  wieder  ausgefällt, 
abührlert  und  abermals  mit  Benzol  behandelt.  Auch  diese  zweite 
Fällung  löste  sich  wieder  mit  den  ursprünglichen  Eigen- 
schalten in  Benzol  auf. 

Die  Hauptmenge  des  in  vacuo  getrockneten  Kolloids  betrug  1,717  g. 

0,2546  g  Sbst:  0,4348  g  AgCi.    Gef.  ^Q  69,68. 

Die  getrocknete  Substanz  besafi  die  bei  1  angegebenen  Eigen- 
schaften und  war  ebenhlls  fast  vollständig  in  das  Gel  übergegangen. 

ni.  Versuch.  Die  Darstellung  geschah  wie  bei  Venuch  II. 
Diesmal  war  aus  unbekannten  Ursachen  die  PetroiätherfäUum  nach 
dem  Abfiltrieren  in  Benzol  unlöslich  geworden.  Die  Substanz  wurde 
in  vacuo  getrocknet.    Das  Filtrat  war, frei  von  Cblomatrhini. 

0,2464  g  Sbst.:  0,3993  g  AgQ.    Gef.  NaQ  ^,\%. 


348  SOffSTIOE  KONDENSATIONSMETHODEN  B 

IV.  Versuch.  Die  Ausführung  des  Versuchs  gesdiah  in  der 
angegebenen  Weise.  Es  wurde  bis  zur  Gelbildung  erhitzt  Beitt^ 
Stehen  trennte  sich  das  Gel  in  Gestalt  gallertartiger,  orange  geQirbter 
Schollen  von  der  farblosen  BenzoUOsung.  Es  wurde  durch  Dekantation 
mit  Benzol  von  darin  löslichen  Produkten  befreit  und  dann  mit  Petrol* 
ither  auf  dem  Filter  ausgewaschen.  Die  getrocknete  Substanz  zeigte 
die  schon  angegebenen  Eigenschaften. 

0,2606  g  Sbst.:  0,4202  g  AgCl.     Gef.  NaCl  65,79. 

V.  Versuch.  Wie  schon  eingangs  angeführt  wurde,  tritt  auch 
bei  der  Dia|yse  der  ReaktionsflQssigkeit  gegen  Benzol  huigsam  Gel- 
bildung ein.  Die  kolloide  Lösung  aus  Chloressigester  und  Natriup- 
malonester  wurde  in  einem  Dialysator  mehrere  Wochen  lang  gegen 
Benzol  diffundieren  gelassen. 

Um  Verdunstung  und  Zutritt  von  Feuchtigkeit  auszuschlieBen, 
befand  sich  der  Dialysator  unter  einer  Glasglocke.  Schon  nach  ein 
paar  Tagcfn  war  die  Bildung  einer  orangefarbigen  gallertartigen  Schicht 
auf  der  Membran  (Pergamentpapier)  wahrzunehmen.  Im  Difhisat  fand 
sich  nur  wenig  Aethenyltrikarbonsiureester.  Natrium  und  Chlor  waren 
im  Diffusat  nicht  nachweisbar. 

Die  auf  der  Membran  abgeschiedene  Gallerte  wurde  wiederholt 
mit  Benzol  ausgewaschen,  dann  das  Benzol  durch  Petroläther  verdrängt, 
die  Masse  abfiltriert  und  getrocknet. 

Das  Gel  stellte  eine  amorphe,  leichtzerreibliche,  dunkelorange 
gefärbte  Substanz  dar,  die  sich  mit  Orangefarbe  ohne  Rückstand  in 
Wasser  löste.  Die  Lösung  reagierte  neutral.  Beim  Ansäuern  trübte 
sie  sich  unter  Entfärbung. 

0,3047  g  Sbst:  0,598  g  AgCl.   Gef.  NaCl  80,07. 

VI.  Versuch.  Es  wurde  genau  wie  vorstehend  verfahren.  Das 
Gel  besafi  die  oben  angegebenen  Eigenschaften  und  war  nur  wenig 
heller  gefärbt. 

0,2098  g  Sbst,:  0,3958  AgCl.    Gef.  NaCl  73,51.* 

Nafriummalonsftureester  und  Chloressigester 

1.  »5  g  Malonester  und  0,7  g  Natrium  wurden  in  30  g  Benzol  auf 
dem  Wasserbade  aufeinander  einwirken  gelasten  und  iii  das  erkaltete 
Reaktionsprodukt  4  g  Chloressigester  eingetragen.  Es  wurde  gfdinde 
bis  zur  Lösung  erw^mt  und  dann  die  Flüssigkeit  mit  dem  mehrfachen 
Volumen  Petroläther  versetzt. 


SPEZIELLER  TEIL  349 


Eine  Probe  der  Fällung  reagierte  nach  Zusatz  von  Wasser  neutral 
gegen  Lackmus. 

Frisch  gefällt  war  der  Niederschlag  vollständig  in 
Benzol  löslich,  verlor  aber  xliese  Eigenschaft  nach  dem  Trocknen 
in  vacuo.  Das  Filtrat**^)  von  der  Petrolätherfällung  reagierte  nicht 
mehr  mit  Silbemitratlösung. 

0,2974 g  Sbst. :  0,4232  g  AgCI.  -  0,3694  g  Shst. :  0,298  g  Na^SO^. 

Cef.  NaCl  58,07,  Na  25,98. 

IL  Bei  diesem  Versuche  wurde  der  Nairiummalonester  (3  g 
Ester:  0,7  g  Na)  nicht  in  Benzol,  sonderp  in  30  g  Ligroin  dargestellt. 
Als  die  Mischung  mit  4  g  Chloressigester  en^'ärmt  wurde,,  entstand 
eine  milchige  Flüssigkeit.  Proben  derselben  lösten  sich  fast  vollständig 
in  Benzol,  Toluol  und  Xylol  zu  einer  orange  gefärbten,  im  durch- 
fallenden Lichte  klaren,  im  reflektierten  Lichte  opalisierenden  Flüssigkeit. 
Es  hatte  sich  somit  das  Organosol  des  Chlornatriums,  das 
in  Ligroin  nicht  oder  nur  wenig  löslich  ist,  in  feiner  Verteilung  bei 
der  Reaktion  abgeschieden,  ohne  dabei  in  das  Gel  überzugehen. 

Durch  einen  grofien  Ueberschufi  von  Petroläther  fiel  nach  einiger 
Zeit  das  Organosol  als  weiße  amorphe  iMasse  aus,  die  in  vacuo  von 
dem  Fällungsmittel  befreit  wurde. 

0,3308  g  Sbst.:  0,5316  g  AgCl.     Gef.  NaCl  65,29. 

ni.  5  g  iMalonester  wurden  in  30  g  Xylol  gelöst  und  mittels 
0,7  g  Natrium  unter  Erwärmen  auf  dem  Wasserbade  in  die  Natrium- 
verbindung übergeführt.  Nach  Zuaatz  von  6  g  Chloressigester  erwärmte 
man  die  Mischung  bis  zum  Eintritt  völliger  Lösung. 

Es  resultierte  so  eine  opalisierende  Flüssigkeit,  die,  mit  dem 
fünf-  bis  sechsfachen  Volumen  Petroläther  versetzt,  eine  reichliche  weiße 
amorphe  Fällung  gab,  welche  sich,  frisch  gefällt,  in  Benzol  und  Toluol 
mit  den  ursprünglichen  Eigenschaften  löste.  Ein  Teil  der  Lösung  war 
nicht  mit  Petroläther  versetzt  worden.  Aus  ihr  hatte  sich  nach  längerem 
Stehen  das  Organogel  des  Chlomatriums  als  orange  gefärbte 
durchsichtige  Gallerte  abgeschieden.  In  der  Petrolätherfällung  (s.  o.) 
wurde  der  Kochsalzgehalt  bestimmt. 

0,3974  g  Sbst.:  0,3027  g  AgCl.     Gef.  NaCl  53,51. 


")  Samtlidie  Filtrationen  wurden  bei  unseren  Versuchen  zum  Schutz  gegen 
die  Luftfeoditi^eit  unter  einer  Glasglocke  ausgeführt. 


350  soMtnoE  KDNDewmnowmETHODPi  a 

Natriummalonsiureester  und  Azetylclilorid 

IV.  Natriutnnialonsiureester  (5  g  Ester:  OJ  g  Na)  wurde  in 

der  angegebenen  Welse  in  BenaEol  dargesteüt  und  2,45  g  Axetylcbloffd,  mk 

20  g  Benzol  verdännt,  portionsweise  zugegeben.    Es  trat  söhnt  R«aktiaii 
ein   unter  Bildung  einer  orangegeArbten  opalisierenden  Lösung,  a» 

der  sich  aber,   sdion  ehe  noch  alles  Azetylchlorld  eingetragen  war» 

eine  voluminöse,  tief  orangefarbige  Gallerte  abzuscheiden  b^aon,  die 

allmAhlich  etwas  dichter  wurde  und  sich  zu  Boden  setzte.     Das  Auf- 

treten   von  kristallfnischem  Kochsak  wurde  nicht  bemerkt.     Daa  Gd 

dekantierte  man  mit  Benzol,  filtrierte  es  ab«  wobei  noch  mit  Benzol 

nachgewaschen  wurde.    Petrolither  wurde  vermieden,   um  nicht  das 

Gel  mit  eventuell  vorhandenem  Chlomatrlumsol  zu  vermischen,   das 

}a  durch  Petrol&ther  ebenfalls  gefiUlt  worden  wflre.    Diese  VcMrsicfat 

war  fedoch  Oberflüssig,  da,  wie  eine  PrOfung  der  BenaoUöauQg  ergab, 

alles  Ghlomatrium  schon  als  Gel  abgeschieden  war.    Es  bildete  in 

trockenem  Zustande  eine  orangegeArbte  amorphe  Masse. 

0,378  g  Sbst.:  0,81  g  AgQ.    Gef.  NaQ  87,27. 

Schon  A.  Michael  hatte  beobachtet,  daS  Salzsäure,  Jod  und 
Azetylchlorld  den  Zerfall  seines  hypothetischen  Additionsprodukts 
aus  Natriummalonester  und  Chloressigester  bewirken.  In  unserem 
Falle  hatte  das  Azetylchlorld  zwar  in  normaler  Weise  eingewirkt«  die 
Schutzwirkung  der  organischen  Komponente  war  aber  so  gering,  dafl 
daa  unmittelbar  nach  der  Einwirkung  entstandene  Organosol  schon 
iror  Beendigung  des  Versuchs  In  das  Gel  Überging.  Die  Abacheidung 
von  kristallinischem  Kochsalz  trat  at>er,  wie  erwähnt,  nicht  ein. 

Natriumazetondikar  hon  Säureester  und  Azetylchlorld 

V.  Die  Dinatriumverbindung  des  Esters  wurde  aus  3  g  desselben, 
in  30  g  Benzol  gelöst,  und  0,68  g  Natrium  dargestellt  und  3»15  g 
Azetylchlorld,  ebenfalls  mit  Benzol  verdünnt,  eingetragen.  Schon  nach 
kurzer  Zeit  setzte  die  gelbe  kolloide  Flüssigkeit  eine  voluminöse 
Gallerte  ab.  Eine  Probe  des  so  erhaltenen  Reaktionsprodnktes  ver- 
fUissigte  sich  beim  Erwärmen,  beim  Abkühlen  trat  aber  von  neuem  dts 
Gel  auf,  das  aber  nun  etvas  weniger  voluminös  war.  Das  ursprQnglicfae 
Gel  wurde  mit  Benzol  dekantiert,  auf  dem  Filter  ausgewaschen  oad 
der  Rückstanä  in  vacuo  getrocknet.  Er  bildet  eine  amorphe,  hä 
weiBe  Masse. 

0,3158  g  Sbst:  0,7426  g  AgCl.    Gef.  NaQ  9&JB2. 


SPEZIELLER  TEIL  35} 


Das  Gel  enthielt,  wie  aus  der  Analyse  ersichtllcb,  nur  sehr  wenig 
adsorbierte  organische  Substanz,  womit  auch  die  Unbeständigkeit  des 
Organosols  zusammenhftngt,  das  sich  alsbald  nach  seiner  Entstehung 
in  das  Gel  verwandelt" 

yNatriummalonsäureester  und  Bromessigester 

I.  5  g  Malonsfiureester  wurden  in  30  g  Benzol  gelöst  und  mit 
0,7  g  Natrium  unter  Erwärmen  in  die  Natrlumverblndung  übergeführt. 
Zum  eriudteten  Reaktionsprodukt  wurden  5,4  g  Bromessig^ester  ge- 
geben. Die  Mischu'-g  erwärmt  sich  und  bedarf  zur  Vollendung  der 
Reaktion  keiner  äuSeren  Wärmezufuhr. 

Es  entstand  eine  im  auffallenden  Lichte  opaliUerende,  orange  ge- 
färbte Flüssigkeit,  die  bei  sorgfältigem  AusschluS  von  Feuchtigkeit  fast 
vollständig  frei  von  suspendiertem  Bromnatrium  ist  und  im  durchfallen- 
den Lichte  klar  erscheint.  Durch  Fällung  mit  dem  fünf-  bis  sechsfachen 
Volumen  leichtflüchtigen  Petroläthers  schied  sich  das  Organosol 
des  Bromnatriums  in  wei&en  Flocken  aus,  die  sich,  frisch  geflUlt, 
fast  vollständig  wieder  in  Benzol  mit  den  ursprünglichen  Eigenschaften 
lösten.  Die  Fällung  wurde  unter  einer  Glasglocke  abfiltriert,  mit  Petrol- 
äther  ausgewaschen  und  in  yacuo  getrocknet.  Sie  bildete  in  trockenem 
Zustande  eine  amorphe,  gelbe,  leicht  ^erreibliche  Masse,  die  sich  nur 
mehr  wenig  in  Benzol,  dagegen  leicht  in  Wasser  bis  auf  eine  geringe 
Yrübung  zu  einer  gelben  Flüssigkeit  löste.  Letztere  wurde,  wie  die 
wässerige  Lösung  der  analogen  Chlomatriumfällungen,  beim  Ansäuern 
entfärbt. 

0,367  g  Sbst.:  0,5398  g  AgBr.  —  0,3965  g  Sbst.:  0,2498  g 
Na,S04.    Gef.  NaBr  80,38,  Na  20,48. 

Dem  gefundenen  Bromnatriumgehalt  entsprechen  17,9  Proz.  Na; 
2,6  Proz.  Na  sind  daher  an  organische  Substanz  gebunden  in  der 
Adsorptionsverbindnng  enthalten. 

Wird  die  kolloide  Lösung,  wie  sie  durch  Einwirkung  von  Brom- 
essigester und  Natriummalonester  in  Benzol  eriudtep  wird  (s.  o.),  einige 
Zeit  auf  dem  Wasserbade  erhitzt,  so  verwandelt  sich  das  Oi^anosol 
in  das  Gel,  das  sich  als  voluminöse,  orangefarbige  Gallerte  ausscheidet. 

P.  In  der  vorstehenden  Mitteilung  wurde  die  Einwirkung  von 
Chloressigester  auf  in  Ligroin  dargestelltem  Natriummalonester  be- 
schrieben (s.  Vers.  II),  wobei  eine  milchige  Flüssigkeit  entstand,  die  mit 
Beniöl-  'eine  kolloide  Lösung  gab.    Es  war  somit  das  Organosol  des 


352  SONSTIOE  KONDeNSATIONSMETHOOCN  6 

Chlomatriums,  das  sich  in  Lfgroin  nicht  oder  nur  wenig  löste,  in  feiner 
Verteilung  abgeschieden  und  vom  Benzol  kolloid  gelöst  worden.  Als 
dieser  Versuch  unter  denselben  Bedingungen  mit  Bromessigester 
ausgeführt  wurde,  entstand  ebenfalls  eine  gelblichgeftrbte  miklsge 
.  Flüssigkeit,  die  aber  bald  sedimentierte.  Das  Sediment  war  in  Benzol 
unlöslich,  es  hatte  also  eine  rasche  Umwandlung  in  das  Gel  statt- 
gefimden.  Es  wurde  abfiltriert,  mit  Benzol  ausgewaschen  und  in  vacuo 
getrocknet.     Im  Filtrat  entstand  durch  Petrolfither  keine  PiUang. 

0,3132  g  Sbst:  0,4898  g  AgBr.     Cef.  NaBr  85,56. 

UI.  Der  Versuch  wurde  wie  der  vorhergehende  ausgeführt,  nur 
fand  die  Einwirkung  des  Natriums  (0,7  g)  auf  den  Maloncster  (5  gl 
nicht  in  Ligroin,.  sondern  in  einer  Mischung  von  10  g  Ligroin  und 
20  g  Benzol  statt.  Auf  Zusatz  von  5,4  g  Bromessigester  entstand 
unter  Erwärmung  wieder  eine  milchige  Flüssigkeit,  die  ebentells  nach 
einiger  Zeit  das  gelblichweiBe,  in  Benzol  unlösliche  Oei  absetzte,  das 
mit  Benzol  ausgewaschen  und  in  vacuo  getrocknet  wurde.  Im  Filtrsi 
entstand  durch  Petroläther  keine  Fällung  mehr. 

0,22%  g  Sbst:  0,3696  g  AgBr.     Cef.  NaBr  87,97. 

» 

Das  in  fester  Form  bei' der  Reaktion  ausgeschiedene  Oif^anosol 
des  BroQinatriums  ist  daher  im  Gegensatz  zu  dem  unter  gleichen  Be- 
dingungen entstandenen  Chlomatriumsol  höchst  unbeständig  und  geht 
rasch  in  den  Gelzustand  über. 

IV.  0,7  g  Natrium  wurden  auf  5  g  Malonester,  in  30  g  Xylol 
gelöst,  zur  EinA^irkung  gebracht  und  dann  3,4  g  Bromessigester  zu- 
gefügt. Es  entstand  eine  klare,  im  reflektierten  Lichte  opalisierende 
Lösung,  die  aber  nach  kurzer  Zeit  das  Gel  als  voluminöse  gelbe 
Gallerte  ausschied,  die  mit  Xylo!  dekantiert,  dann  filtriert,  mit  diesem 
Lösungsmittel  ausgewaschen  und  in  vacuo  getrocknet  wurde.  Im 
trockenen  Zustande  bildete  das  Gel  eine  amorphe  gelbe  ,Masse. 

0,259  g  Sbst.:  0,3722  g  AgBr.     Gef.  NaBr  74,34. 

Natriunlmalonsäureester  und  AzetyJbromid 

V.  Aus  0,7  g  Natrium  und  5  g  Malonester;  in  30  g  Benzol 
gelöst,  \^iirde  die  Natriumverbindung  dargestellt  und  dieser  3,8  g  Azetyi- 
bromid,  das  mit  20  g  Benzol  verdünnt  war,  portionsweise  zugegeben. 
Es  entstand  anfänglich  die  charakteristische,  kolloide  Lösung,  die  aber 
rasch  das  Gel   in  Gestalt  einer  Gallerte  abschied,   welche  mit  Benzo' 


a  SPgPEIXgR  TEIL  353 

dekantiert,  auf  dem  niter  ausgewaschen  und  in  vacuo  getrocknet  und 
so  aia  rosageftrbte  anioq>lie  Substanz  erhalten  wurde. 
0,2982  g  Sbst:  0,5294  g  AgBr.     Gef.  VaBr  97,25. 

Natfiummalonsflureester  und  Phenazylbromid 

VI.  Wurde  wie  der  vorstehende  Versuch  au§gefühit  (3  g  Malon- 
ester  0,43  g  Natriudi,  3Cl;  g.  BenzblTf  An  Steife  dn  Asetylbromids 
kamen  3,8  g  Phenazylbromid,  in  10  g  Benzol  gelöst,  zur  Einwirkung. 
Die  Reaktion  vollzieht  sich  rasch  ohne  äuSerliche  Wärmezufuhr.  Es 
entStar  d  eine  im  durchfallenden  Lichte  klare,  gelbe,  opalisierende 
I^üfisigkeit,  die,  mit  dem  mehrfachen  Volumen  PetrolAther  versetzt,  sich 
sofort  trflbte  und  alsbald  das  Organosol  in  weißen  Flocken  abschied. 
Sie  wurden  abfiltriert,  in  vacuo  getrocknet  und  bildeten  dann  eine 
«cliwachgelbliche,  amorphe,  in  Qenzol  unlösliche  Masse. 

0,2184  g  Sbst:  0,3048  g  AgBr.     Gef.  NaBr  76,46. 

Wie  aus  vorstehenden  Versuchen  hervorgeht,  sind  die  Organosole 
des  Bromnatriums  weit  weniger  beständig  als  die  des  Kochsalzes.  Es 
war  daher  zu  erwarten,  daß  sich  Jodnatrium  noch  schwieriger  in 
kolloidem  Zustande  erhalten  lassen  würde.  In  der  Tat  ist  es  uns 
unter  den  verschiedensten  Versuchsbeding^ngen  niemals  gelungen,  ein 
Organosol  oder  Organogel  des  Jodnatriums  zu  erhalten. 

Wir  lieBen  auf  in  Benzol  oder  Xylol  dargestelltem  Natrium- 
malonester  Jod,  iii  Benzol  gelöst,  Jodäthyl  und  i^-Jodpropion- 
slureester  einwirken.  Stets  schied  sich  das  bei  diesen  Umsetzungen 
entstandene  Jodnatrium  kristallinisch  aus. 

Auch  die  Einwirkung  von  ^-Jodpropionsäureester  auf  in 
Benzol  dargestelltem  Natriumbenzoylessigester  und  Dinatrium- 
azetondikarbonsäureester  führte  nur  zu  kristallinischem  Jod- 
natrium.* 

„Natriumätfaylmalonsäureester  und  Chloressigsäureester 

I.  Versuch,  a)  In  Benzollösung:  Zu  3  g  Aetbylmalonester 
in  50  g  Benzol  wurden  0,36  g  Natrium  (1  Atom)  in  Drahtform 
gegeben,  das  nach  kurzem  Erwärmen  vollständig  in  Lösung  ging. 
Die  so  erhaltene  klare  Lösung  wurde  mit  2  g  Chloressigester  (1  Mol.), 
in  10  g  Benzol  gelöst,  versetzt  und  dann  1  Stunde  auf  dem  Wasser- 
bade rückfliefiend  erwärmt.  Die  Umsetzung  vollzog  sich  in  einem 
mit  aufsteigendem  Kühler  versehenen  Kolben.  Das  obere  Ende  des 
Küiders  trug  zum  Schutze  gegen  die  Feuchtigkeit  ein  Chlorkalziumrohr. 

Tlw  fvcdberg ,  IWloMe  IMmgm  23 


354  SOWSTiOE  KONDEWSATIOWSilETHODPI 


Das  Reaktionsprodukt  stellte  eine  gelbe,  schwach  opaliaiereBde 
Flüssigkeit  dar,  die,  mit  dem  mehrfachen  Volumen  leichtflüchtiges 
Petrolädiers  versetzt,  eipe  weisse,  flockige,  voluminöse  FUlung  g^, 
welche  sich  rasch  absetzte,  von  der  Mutterlauge  durch  Abgieften  und 
mehrfaches  Dekantieren  mit  Petroläther  möglichst  befreit,  dum  iiaier 
einer  Glasglocke  abfiltriert,  mit  Pretroläther  nachgewaschen  und  in  vbck) 
getrocknet  wurde.  Das  petrolätherfeuchte  Chlomatriumsol  löet  skh 
leidit  wieder  mit  den  ursprünglichen  Eigenschaften  in  wen^  Betuol 
und  in  absolutem  Aether,  doch  ist  von  diesem  eine  gröBere  Menge 
erforderlich,  wie  von  jenem.  Durch  Zusatz  von  Petnrfftther  m 
Benzollösung  wurde  es  wieder  ausgefftllt.  Diese  RUlung  löste  skk 
abermals  in  Benzol  kolloid.  Erst  nach  dem  Trocknen  in  vacno  (s.o. 
wurde  das  Produkt  in  Benzol  unlöslich  und  bildete  dann  als  Gel  eise 
schwach  gelbgefftrbte,  amorphe,  leicht  zerreibliche  Masse,  die  mit 
Wasser  eine  gelbe  Lösung  gab.  Salpetersiure  rief  darin  unter  Em- 
färbung  eine  Trübung  hervor.  Für  die  Chlorbestimmung  wmde  diese 
Flüssigkeit  durch  Filtration  geklärt. 

0,3942  g  Sbst:  0,617  g  AgQ.  —  0,3096  g  Sbst.:  0,2936  g  NafSO« 

Cef.  0  38,71,  Na  32,5. 

Aus  der  gefundenen  Chlormenge  berechnet  sich  der  Gehalt  u 
kolloidem  Chlomatrium  zu  63,92  Proz.,  das  darin  endialtene  Na  zb 
25,2 i  Proz.  Durch  direkte  Na-Bestimmung  wurden  32,5  Proz.  gefunden 
Es  sind  also  ca.  7  Proz.  Na  in  Gestalt  eines  organischen,  nicht  niher 
untersuchten   Natriumsalzes  von   dem   Organosol    adsorbiert   worden. 

b)  Bei  einem  zweiten  Versuche  wurde  genau  in  der  vorstehend 
angegebenen  Weise  verfahren,  das  Erhitzen  auf  dem  Wasserbade  jedod 
auf  6  Stunden  ausgedehnt  Die  so  erhaltene  gelbe,  neutral  reagierende, 
im  durchfallenden  Lichte  klare,  im  reflektierten  Liebte  opalisierettde« 
scheinbar  homogene  Flüssigkeit  erwies  sich  etwas  konsistenter,  wie 
die  das  vorhergehenden  Versuches  und  zeigte  die  eingangs  angeführtes 
Eigenschaften  eines  flüssigenGels.  Beim  UmgieBen  in  ein  Becber- 
glas  schied  sich  an  den  Berührungsstellen  das  Gel  in  durchsiditigei: 
gallertartigen  Klümpchen  aus,  bei  der  Filtration  durch  Papier  blieb  es 
als  gelbe  Gallerte  auf  dem  Rlter,  während  sich  im  Filtrat  OikNiiatriua 
nicht  mehr  nachweisen  ließ. 

Eine  Probe  des  flüssigen  Gels  schied  auf  Zusatz  v<m  Petrol- 
ftther  dasfeste  Gel  in  Gestalt  weiBer,  undurchsichtiger,  flodiger 
Gerinnsel  ab,  die  durch  Filtration  und  Waschen  mit  Petroläther  isoliert 
und  in  vacuo  getrocknet  wurden.     Das  frisch  geflUlte  Gd  gpb  k 


SPEZIELLER  TEIL  355 


Benzol  und  Aether  eine  Anfscfawemmung^  die  einer  kottoiden  Lösung 
glich.  Beim  Stehen  fand  aber  bald  Sedimentation  von  durchsichtigen 
gallertartigen  Klflmpchen  statt 

Die  Chlorbestimmung  ergab  einen  nur  wenig  höheren  Chlor- 
nmtriumgehalt  wie  bei  dem  Pripamt  des  ersten  Versuchs. 

c)  In  itherischer  Lösung:  Schon  A.  Michael  (UteraturverE.298) 
hatte  durch  Biwirmen  von  Odoressigester  mit  in  absolut  itherischer 
LOsmig  dargestelltem  Natriumithylmalonester  im  zugeschmolzenen  Rohr 
auf  50— 60«  Plüsslgkelten  erhalten,  die  das  typische  Aussehen  kol- 
loider LösuQgen  besaSen  und  nach  seiner  Auffassung  das  Additions- 
produkt der  Komponenten  enthielten.  Wir  führten  den  Versuch  in 
folgender  Welse  aus: 

3  g  Aediylmalonester  wurden  in  50  g  wasserfreiem  Aedier  gelöst, 
0,36  g  Natriumdraht  eingepreBt  und  die  Mischung  rQckflietend  erwirmt. 
Die  Lösung  des  Natriums  ging  rasch  vor  sich.  Zu  der  im  Aether 
gelöaten  FbtriumverUndung  gaben  wir  2  g  Odoressigester,  der  mit 
10  g  Aether  verdQnnt  worden  war.  Es  entstand  merst  eine  orange- 
farbige opaUsieroide  Lösung,  die  milchig  wurde,  als  wir  zur  Voll- 
endung der  Reaktion  die  Mischung  einige  Zeit  erwirmten. 

Bei  längerem  Stehen  sdiied  sich  ein  Teil  des  in  Aether  schwer 
löslichen  Sob  als  flufierst  feiner  Niederschlag  ab,  der  sich  in  Benzol 
zu  einer  kolloiden  FIflssIgkeit  löste.  Auch  viel  Aether  löst  das  feste 
Sol  bis  auf  einen  geringen  Rückstand. 

Zur  voflstindigen  AusfUlung  des  Sols  wurde  die  ursprOnf^che 
milchige  fHOssigheit  mit  Petrolither  im  UeberschuS  versetzt  und  der 
so  erhaltene  weifle  Niederschlag,  vor  Luftfeuchtigkeit  geschützt,  ab- 
filtriert, mit  dem  Flllungsmittel  ausgewaschen,  in  vacuo  getrocknet 
und  so  ein  gelbliches  amorphes  Produkt  erhalten»  daS  sich  nitht 
mehr  in  Benzol  löste,  während  es  frisch  gefällt  darin  und  in  einem 
UeberschuS  von  Aether  löslich  ist. 

0,302  g  Sbst :  0,4684  g  AgQ.    Gef.  Q  38,36,  NaQ  63,31 . 

Das  von  Michael  angenommene  P iakti^^sprodukt  CisHffO^ 
NaQ  würde  nur  17,6  Proz.  enthalten. 

Natriumäthylmalonsäureester  und  Monochlorazeton 

II.  Versuch,  a)  In  Benzollösung:  4  g  Aethylmalonester 
wurden  in  SO  g  Benzol  gelöst  und  durch  0,48  g  Natriumdraht  In 
die  Natriümverbindung  übefgeführt.  Zu  der  so  erhaltenen  farblosen 
Lösung  gaben  wir  2,1  g  Chlorazeton,  mit  10  g  Benzol  verdünnt.   Die 

23» 


356  sowsTioe  kondens^tionsmethodem b 

Umsetzung  trat  ohne  iuSere  Wtoaesufuhr  ein,  wobei  sidi  die  Fltaig* 
Icelt  erst  orange»  dann  blutrot  färbte. 

Das  so  erhaltene  flüssige  Organosol  zeichnet  sich  durch  reiitif 
grofie  Beständigkeit  aus.  Eine  Probe  davon  wurde  mit  PetroUther 
gefällt  und  die  Lösung  von  dem  ausgesdiiedenen  festen  Sol  abgegossen 
Dieses  löste  sich  in  Benzol  zu  einer  orangeroten  kolloiden  Flilssig* 
keit,  aus  welcher  mittels  Petroläther  abermals  das  Sol  abgeschieden 
wurde,  daß  sich  wieder  in  Benzol  löslich  erwie^.  Erst  mu:h  einigem 
Stehen  trat  Gelbildung  ein  unter  Ab^pheidung  einer  orangeroten  Gallerte. 

Pfir  die  Analyse  wurde  das  Sol  in  der  schon  angegebenen  Wase 
mit  Petroläther  gefällt,  abfiltriert  und  getrocknet,  wobei  es  in  das  in 
Benzol  unlösliche  Gel  überging.  Es  bildete  eine  rotbraune  amorphe  Masse. 

0,3194  g  Sbst::  0,3436  g  AgQ.    Gef.  Cl  26,61,  NaQ  43,93. 

Ein  Additionsprodukt  CigHsoQsNaQ  würde  nur  19,3  Prox.  NaO 
enthalten. 

Der  relativ  niedrige  Ge!ialt  der  gefällten  Adsoiptioiksverbindung 
an  Chlomatriumsol  ist  jedenfalls  bedingt  durch  die  bei  der  Reaktkn 
in  reichlicher  Menge  auftretenden  gefärbten  Nebenprodukte,  die  flu« 
Entstehung  dem  zu  weiterer  Kondensation  geneigten  Azeton]^mq^ 
malonester  verdanken.  Durch  den  Zusatz  von  Petroläther  werden  die 
darin  offenbar  schwerlöslichen  Nebenprodukte  mit  dem  Sol  msammeo 
ausgefiUIt. 

b)  In  Aetherlösung:  Zur  Anwendung  kamet|^4  g  Aetiifl 
malonester,  50  g  wasserfreier  Aether  und  0,48  g  Natrium.  Seim  Zo- 
fliefien  von  2,1  g  Chlorazeton,  das  mit  10  g  Aether  verdünnt  war, 
trat  sofort  Reaktion  unter  Aufsieden  des  Aethers  ein.  Die  Lösung 
färbte  sich  orange,  dann  blutrot  und  schied  das  Sol  als  feinkömigeiit 
orange  gefärbten  Niederschlag  aus,  der  reichlich  organische  Substanz 
adsorbiert  enthielt.  Die  Fällung  wurde  abfiltriert,  erst  mit  Aether, 
dann  mit  Petroläther  gewaschen  und  in  vacuo  getrocknet. 

Aetherfeucht  löste  sich  das  feste  Sol  in  wenig  Benzol  zu  ein& 
gelben,  im  durchfallenden  Lichte  klaren,  im  reflektierten  Lichte  opafi- 
sierenden  kolloiden  Flüssigkeit.  Beim  Trocknen  in  vacuo  trat  Gd- 
bildung  ein. 

0,2296  g  Sbst:  0,3334  g  AgCl.     Gef.  Q  35,92,  NaQ  59,19. 

Natri  umäthylmalonsäureester  und  Phenazylchlorid 

ni.  Versuch,  a)  In  Benzollös.ung:  Angewendet  wurden  5  g 
Aethylmalonester,  50  g  Benzol  und  0,61  g  Natrium.  Auf  Z^usatz  jnm  4,2  g 
Chlorazetophenon  (etwas  mehr  als  die  flieoretische  Menge),  in  10  g 


B  SPeZICLLER  TEIL  357 

Benzol  gelöst,  trat  sofort  Reaktion  ein.  Die  PlQssig^elt  ftrbte  sieb 
blutrot,  war  im  durchfallenden  Lichte  klar,  im  reflektierten  Lichte 
zeigte  sie  Opaleszenz. 

Nach  ehiigem  Stehen  wurde  mit  dem  ffinffachen  Volumen  Petrol- 
dther  versetzt  und  die  orangerote  PUlung  unter  einer  Glasglocke  ab- 
filtriert.   Die  Fällung  war  in  Benzol  kolloid  UVslich.     Beim  Trocknen 

» 

in  vacuo  verwandelte  sie  sich  in  das  unlösliche  Gel. 

0,1994  g  Sbst:  0,3848  g  AgQ. 

Gef.  a  47,74,  NaQ  78,79. 

b)  In  Aetherlösung:  Die  angewendeten  Mengenverhältnisse 
des  Ansgangsmaterials  waren  dieselben  wie  bei  vorstehendem  Versuch, 
nur  trat  an  Stelle  des  Benzols  wasserfreier  Aether.    Nach  Zusatz  des 

« 

in  Aether  gelösten  Phenazylchlorids  trübte  sich  die  Flüssigkeit  milchig, 
und  nach  einiger  Zeit  setzte  sich  das  Sol  als  äufierst  feiner,  orange 
gefärbter  Niederschlag  yb.  Die  Fällung  wurde  mit  etwas  Aether 
dekantiert  und  dann  mit  Petroläther  auf  das  unter  einer  Glasglocke 
befindliche  Filter  gebracht  und  ausgewaschen.* 

Petrolätherfeucht  löste  sich  eine  Probe  der  Substanz  ohne  Rückstand 
in  Benzol.  Sie  wurde  daraus  wieder  mit  Petroläther  abgeschieden 
und  erwies  sich  dann  nur  nodi  zum  Teil  in  Benzol  kolloid  löslich. 

0,276  g  Sbst:  0,4172  g  AgQ.   —  0,2296  g  Sbst.:   0,2026  g 

N%S04.  Q^j      Q      gy   gg        ^^     jg   gg 

Aus  dem  geftmdenen  Chlorsilber  berechnet  sich  ein  Gehalt  von 
61,74  Proz.  Chlomatrium.  Die  gefundene  Natriummenge  übertrifft 
die  aus  dem  Chloniatriumgehalt  beredinete  um  ca.  4  Proz.  Dieser 
UeberschuS  an  Natrium  ist  in  Gestalt  eines  als  Schutz  kolloid 
wirkenden  organischen  Natriumsalzes  vorhanden,  das  seine  Entstehung 
einem  als  Nebenreaktion  verlaufenden  Kondensationsprozefi  verdankt. 

Natriumäthylmalonsäureester  und  Sulfurylchlorid 

IV.  Zu  einer  Lösung  von  2  g  Aethylmalonester  in  30  g  Benzol 
gaben  wir  0,24  g  Natriumdraht  und  nach  erfolgter  Lösung  desselben 
0,8  g  Sulfuiylchlorld,  das  mit  10  g  Benzol  verdünnt  worden  war. 
Die  Reaktion  trat  so^rt  ein,  wobei  zuerst  eine  dickflüssige  gelbe 
Lösung  entstand,  die  rasch  farblos  und  dünnflüssiger  wurde. 

Die  so  eriialtene  Flüssigkeit  zeigte  aUe  Eigenschaften  eines 
flüssigen  Gels.  Beim  Umgiefien  in  ein  Becherglas  schied  sia 
farblose,  gaUeilartige  Massen  an  den  Glaswandungen  aus,  über  die 


358  SONSTiQg  KDNDgMSATIOlfSaiETWODeit • 

dann  die  Flfinigkeit  ohne  weitere  Abscheidung  von  Gel  hbMmtgfiei 
Beim  Filtrieren  blieb  auf  dem  Filter  eine  farblose  Gallerte.  Im  FOM 
war  Chlomatrium  nicht  mehr  nachweisbar.  Ein  anderer  TcB  des 
flüssigen  Gels  wurde  mit  Petrolittier  versetit  und  das  grobllodf 
ausfallende  Gel,  vor  Luftfeuchtigkeit  geschfitit,  idrfiltrkrt  Eine  Plrobe 
davon  16ste  sich  in  Beniol  wieder  lum  ftflssigen  Gel,  bald  aber  setstc 
sich  eine  der  gefUlten  Kieselsfture  ihnlicbe,  fest  ferbiote  Gallerte  db 
Im  trockenen  Zustande  bildete  das  Produkt  eine  wette  «aoiiibe,  in 
Benzol  unlösliche  Masse. 

0,2278  g  Sbst.:  0.3182  g  AgQ. 

Gef.  a  34^,  NaQ  57,02.* 

»Natriumftthylmalonsiureester  und  Bromessigsiureeater 

1.  a)  In  Benzoliösung:  3  g  Aed^lqalonester  wurden  in  50 g 
Benzol  gelöst  und  durch  Zusatz  von  0,36  g  Natrium  in  Drahtfonn  is 
die  Natriumverbindung  übeigefahrt»  die  hi  der  PIOssi^Kit  gdöat  bHeb. 
Die  Einwirkung  vollzog  sich  in  einem  mit  aufsteigendem  KflUer  ver- 
sehenen Kolben.  Zum  Schutze  vor  Luftfeuchti^ceit  trug  das  obere 
Ende  des  KOhlers  ein  Chlorkalziumrohr.  In  die  klare  Lösung  der  Natrinn- 
yerbindung  HeBen  wir  mit  10  g  Benzol  verdünnten  Bromeaaigiealer  in 
geringen  Ueberschufi.  (2,8  g  statt  2,6  g)  einfliefien.  Es  trat  sofcft 
ohne  SuBere  Wärmezufuhr  Reaktion  ein. 

Nach  erfolgter  Umsetzung  war  eine  orange  gefKibte  opaHaimudi 
Lösung  entstanden.  Sie  wurde  so^^ich  mit  dem  mehrfscben  VohuMB 
PetrolAther  versetzt  und  so  das  NaBr-Soi  in  Form  wettcr  Plocken 
gefillt,  die  sich  in  Benzol  zu  einer  koltoiden  nossigkeil  MMcn.  tUÜ 
nach  erfolgter  Plllung  begann  die  Umwandlung  io  das  Od,  und  nack 
einiger  Zeit  war  daher  die  Plllung  nur  mehr  tellweiae  in  Benml 
löslich.  Die  geftDte  Adsorptionsverbindung  wurde  unter  ehicr  Gtss- 
glocke  abfiltriert,  mit  PetrolAther  gewaschen  und  in  vacno  gaCrodbnt 
Sie  war  nun  vollstindig  in  das  Gel  übergegangen  und  bildete  eine 
amorphe  getUlcbe  Masse. 

0,4214  g  Sbst:  0,5862  g  AgBr.  —  0,4)52  g  Sbst:  0.256  g 

NatSO«. 

Gef.  Br  59,09,  Na  19,53,  NaBr  76,18. 

Aus  dem  gefundenen  NaBr- Gehalt  berechnen  sieb  17,04  Prot.  Ns 
Der  gefundene  UeberschuS  von  2,5  Proz.  Na  ist  in  dar  Adsorplkxii- 
Verbindung  als  organisches  Natriumsalz  enthalten. 


SPEZIELLER  TEIL  35g 


b)  In  ätherischer  Lösung:  Für  den  Versuch  kamen  die 
v'orstehend  angegebenen  Mengen  der  Ausgangsmaterialien  in  Anwendung» 
nur  wurde  statt  Benzol  wasserfreier  Aether  gewonnen.  Die  Einwirkung 
des  Bromessigesters  auf  den  im  Aether  gelösten  Natriumäthylmalonester 
ging  schon  bei  gewöhnlicher  Temperatur  unter  Freiwerden  von  Wärme 
vor  sich. 

Das  Reaktionsprodukt  bildete  eine  weiSe  milchige  Flüssigkeit, 
die  sich  auf  Zusatz  von  Benzol  in  efne  im  durchfallenden  Lichte  klare 
g^elbe,  im  reflektierten  Lichte  opalisierende  kolloide  Lösung  verwandelte. 
Das  in  Aether  schwer  lösliche  Organosol  des  Bromnatriums  war  durch 
das  Benzol  gelöst  worden.  Aus  der  milchigen  ätherischen  Flüssigkeit 
schied  sich  das  feste  Organosol  beim  Stehen  als  feines  Sediment  ab» 
das  sich  aber  mit  der  Zeit  in  das  in  Benzol  unlösliche  Gel  ver- 
wandelte. Es  wurde  durch  Dekantieren  mit  Aether  und  Petroläther 
grereinigt,  unter  einer  Glasglocke  abfiltriert,  in  vacuo  getrocknet  und 
stellte  so  eine  weifie,  leicht  zerreibliche»  amorphe  Masse  dar. 

0,3426  g  Sbst:  0,4788  g  AgBr.     Gef.  Br.  59,47,  NaBr  76,57. 

Natriumäthylmalonsäureester  und  Phenazylbromid 

U.  a)  In  Benzollösung:  Aus  2  g  Aethylmalonester  in  30  g 
Benzol  und  0,24  g  Natrium  wurde  die  Natriumverbindung  dargestellt 
und  zu  dieser  eine  Lösung  von  2,1  g  Bromazetophenon,  in  10  g 
Benzol  gelöst,  gegeben.  Die  Reaktion  trat  unter  Wärmeentwickelung 
ein,  wobei  die  Flüssigkeit  rote  Farbe  und  Opaleszenz  annahm.  Nach 
einigem  Stehen  begann  <jlie  Umwandlung  des  kolloid  gelösten  NaBr- 
Sols  in  das  Gel.  Es  wurde  daher  zur  Isolierung  des  Sols  in  fester 
Perm  sofort  nach  eingetretener  Umsetzung  Petroläther  zugesetzt  und 
so  ein  orangeroter  flockiger  Niederschlag  erhalten,  der  sich,  frisch 
gefällt,  noch  in  Benzol  kolloid  löste,  aber  schon  nach  kurzer  Zeit 
mehr  und  mehr  in  den  Gelzustand  überging  und  in  Benzol  immer 
weniger  löslich  wurde.  Die  in  der  schon  beschriebenen  Weise  gereinigte 
und  getrocknete  Adsorptionsverbindung  bildete  ein  gelblichweifies, 
amorphes  Produkt. 

0,294  g  Sbst:  0,4374  AgBr.     Gef.Br  63,31,  NaBr  81,51. 

b)  In  ätherischer  Lösung:  Der  Versuch  wurde  unter  An- 
wendung von  Aether  statt  Benzol  wie  der  vorhergehende  ausgeführt. 

Das  bei  der  Umsetzung  primär  entstandene  NaBr-Sol  schied  sich 
in  äußerst  feiner  Verteilung  ab,  so  dafi  die  rote  Reaktionsf  1  üssigkeit 


362 


SONSnOE  KDNDEffSATKMSIfrrHODeN 


Natur  der  dispenoi 
Phaae 


*  ^  - 


Silberoiyd 

Zinnafture . 

Molybdinainre 

Wolframaiure 

Kieaelafture 

Araentrtaulfid 


Antimontrisulfld 


Wistnutsulfid 

ZlnnaulfQr 

Indiumaulfid 

Zinkaulfid 

• 
Kupfersulfid 


Bldsulfid 


Tabellen 


nUhngnlttel 


Kaliumhydrozyd 
Chlorwaaaeratoff 


Schwefdwasaeiatoff 


9 


«Gemeine  Schwefel- 
leber*" 

Natriumtioaulfat + H  Q 

Schwefelwasseratoff 


SchwefUgeSflure+ HQ 
Schwefelwaaseratoff 


Erste 


Silbemitrat 

Natriumatannat 

Natriummolybdat 

Natriumwolframat 

Natriumailikat 

Araentriozydlöanngen 


Natriumaraenh 


Kaliumarsenyltartrat 
.SpieSglaswein* 

Antimonoxydutsahe 

Antimontrioxyd 

Kallumantinionyltartrat 

Wiamutnitrat  in  EaaigsSiire 

* 

Zinnchlorür 

Indiumhydroxyd 

Zinkhydrat 

Kupferhydrat 

Kupferoxyd 

Kupfersulfat  mit  Zyankalma 

GlykokoUkupfer 

Kupferazetessigester 

Bleiazetat 


SPfZIELLER  TEIL  3g] 


im  durchfaDenc*?!!  Licht  klare  gelbe  PIQssIgkeit,  die  anfangs  Ops^e&zenz 
zeigte ,  sich  abe;  bald  in  eine  undurchsichtige  gelblichweiBe  Masse 
verwandelte.  Nach  längerein  Stehen  trat  unter  Uebergang  des  primftr 
entstandenen  NaJ-Sols  in  das  Gel  Sedimentation  ein. 

Die  Ausscheidung  wurde  durch  vorsichtiges  Dekantieren  mil  Benzol, 
Filtration   unter  Ausschlufi   der  Luftfeuchtigkeit  und  Nachwascben  mit 
Benzol  von  der  Mutterlauge  getrennt  und  in  vacuo  getrockni't.  -  Die 
so    erhaltene   Substanz  war  weiß,   leicht  zerreiblich   und   vollständig, 
amorph. 

0,454  g  Sbst:  0,63  g  AgJ.     Gef.  J  74,99,  NaJ  88,61. 

b)  Der  Versuch   wurde   wie    der  vorangehende   ausgeführt,    das 
entstandene  NaJ-SoI  jedoch  vor  der  Gelbfldung,  nachdem  die  Flüssigkeit 
begonnen  hatte,   milchig  zu   werden,   mit  dem   mehrfachen  Volumen  ^ 
Petroläther  gefillt.     Die   s<^  erhaltene  Fällung  war  schon   kurze  Zeit 

4  h  ihrer 'Abscheidung  zum  .größten  Teil  in  Benzol  unlöslich  ge- 
yn  ^  'en,  ein  Zeichen  der  raschen  Umwandlung  in  das  Gel.  Sie  wurde 
in  der  schon  angegebenen  Weise  isoliert  und  nach  dem  Trocknen  in 
vacuo  als  weifies  amorphes  Produkt  erhalten. 

0,4442  g  Sbst.:  0,4368  gAgJ.     Gef.  J  53,14,  NaJ  62,77. 

c)  In  Aetherlösung:  Es  wurden  dieselben  Mengen  der 
Ausgangsmaterialien  und  an  Stelle  von  Benzol  Aether  angewendet. 
Die  Umsetzung  zwischen  der  Natriumverbindung  und  dem  Jodderivat 
trat  unter  Wärmeentwickelung  ein,  wobei  eine  milchige  Flüssigkeit 
entstand,  die  sofort  mit  Petrolflther  versetzt  wurde.  Da.s  dadurch  in 
weiden  Flocken  abgeschiedene  Kolloid  war  nur  mehr  zum  Teil  in  Benzol 
Utolich,  der  Uebergang  in  das  Gel  hatte  also  schon  begonnen.  In 
trockenem  Zustande  bildete  die  Fällung  eine  in  Benzol  ganz  unlösliche, 
weiBe  amorphe  Masse. 

0,2786  g  Sbst. :  0,3784  g  AgJ.  —  0,4982  g  Sbst. :  0,2408  g  Nss  SO4. 

Gef.  J  73,4,  Na  15,68,  NaJ  86,72. 

Der  durch  Analyse  gefundene  Natriumgehalt  fibersteigt  den  aus 
der  NaJ-Menge  berechneten  um  mehr  als  2  Froz.  Diesem  Ueberschufi 
ist  als  adsorbiertes  Natriumsalz  einer  organischen  Substanz  mit  Säure- 
eigenschaft in  dem  Kolloid  enthalten.* 


364 


SONSTIOE  KONDEIfllATIONSMETHODEN 


8 


Natur  der  dispersen 
Phase 

Flihmgsnuiterial 

Silbersulftd 

1 
1 

Schwefelwasserstoff 

1 

Silbernftrat 

» 

Schwefelnatrium 

9 

Quecksilber- 

Schwefelwasserstoff 

Merkurizyanid 

sulftd 

Thallosulfid 

• 

Thallosulfat 

Perrosulfid 

» 

Eisenhydroiyd 

• 

■ 

Perriazetat 

V 

Schwefi  ammonium 

Verdünnte  Perrosaktteungen 

Nickelsulfid 

« 

Verdünnte  Nickelsalzlösungen 

9 

• 

Nickelnitrat 

Kobaltsulfld 

« 

Verdünnte  Kobaltsaldösungen 

Moly^n- 

Essigsäure 

Kaliumsulfomolybdat 

MsuHid 

Woiframtrisulfld 

Chlorwasserstoffsäure 

Natriumsulfowoiframat 

Gpldsulfid 

1 
.Plflchtige  Scfawefd- 

Goldchlorid 

leber* 

■ 

n 

.Gemeine  Schwefel- 
leber' 

• 

Schwefelwasserstoff 

• 

9 

w 

9 

* 
Kaliumgoidzyanid  KAn  (CK)« 

Platinsulfid 

1 

,Plöchtige  Schwefel- 
leber- 

Platinchlorid 

1 

1 

Schwefelwasserstoff 

!• 

Palladiumsulfid 

9 

Palladiumchlorverbindungen 

Selensulfid 

» 

Selendioiyd  in  Wasser  gelöst 

Tellurdisulfid 

9 

TellursalzlAsungen 

Tellurtrisulfid 

9 

Tellursäure 

Chlorsilber 

Chlomatrium 

Silbemitrat 

V 

Chlor 

Kolloides  Silber 

w 

Chlorammonium,  NaQ 
oder  HG 

Silbemitrat 

Chlorsilber  + 

Quecksilberchlorid 

KoUoides  Silber 

Quecksilber- 

chlorfir 

% 

TABELLEN 


365 


Henteller  und  Nammer 
im  Litentur-Verzeidinis 


Winssinger  1888  246 

Lottennoser  1905  296 

1907  306 

Winssinger  1888  246 

Wright  1883  244 

Winssinger  1888  246 

1888  246 

1888  246 

Müller  u.  Artmann  1904     294 

Winssinger  1888  246 

1888  246 

1888  246 


Sdte 


im 


sr- 


Anmerkungen 


Heyer  1785 

227 

.       1785 

228 

Pfaff  1828 

230 

(Vinssinger  1888 

246 

309 

Schneider  1891 

248 

Heyer  1785 

227 

KTinssinger  1888 

246 

309 

1888 

246 

jutbier  u.  Lohmann  1904 

291 

311 

3utbier  1902 

270 

310 

.        1902 

270 

311 

3erzelius  1835 

234 

wOttennoser  1897 

256 

1905 

296 

1898 


256 


309 

300 
309 

309 
309 
309 

309 
312 

312 


Sehr  instabil 


m 


Reinigung  durch  Dialy^ 

Sehr  leicht  öxydabel.  Alle  Ope- 
rationen müssen  bei  Luftabsdilufi 
ausgeführt    werden.     Reinigung 
durch  Dialyse 


3«e 

SONSnOE  KONDDlUTHMSMEniODEN 

] 

1 

IUr*f  «venia 
nmt 

FIÜnntMMil 

BramWicr 

Bion 

KoBoidei  Silber 

, 

SObernitrU 

JodMIbCT 

Jod  m  alkobolifdler 
Lgeung  oder  HO 

KoUoida  Silber 

, 

JodUinm 

SObcmitnt 

• 

»««« 

Cymlbe, 

Zyinblium 

SUbemitnt 

SUberbibon« 

Chronation  (CrO^'O 

Sllberphosphat 

Olnatriumarsenat 

SUbciferriqrankl 

PerTozyankallum 

KtipfeifeiTo- 

KnptacUorid 

zyanld 

Bulsch    Chrom' 

MureSalxeunbe- 

ttlmtnter  Konsti- 

tution von: 

Zlalt 

KiJluiiicIiroiiut 

Kupfer 

• 

QuoduillKr 

. 

Nickel 

, 

Meng» 

, 

Cbroin 

, 

Kupiemccbiiat 

Kiq 

ElmiKdianl 

Ei. 

Urmylsacckaral 

. 

Un 

Kitiium- 

Kai 

Hccherat 

TABBLLEN 


367 


HeiBtdler  aad  Nammer 
tan  Lttentw-Vcnddiiiis 


Lottermoter  1897 

1905 
1897 

1905 
1905 

1905 
1905 
1905 
1905 
1905 
1905 
1905 
1905 
1905 
Dndaiu  1904 


256 
296 
256 

296 
296 

296 
296 
296 
296 
296 
296 
296 
296 
296 
293 


Benadi  1842 

239 

.   1842 

239 

.   1842 

239 

.   1842 

239 

.   1842 

239 

,   1842 

239 

Graham  1861, 

1864 

241 

304 

1861, 

1864 

241 

305 

1861, 

1864 

241 

305 

.   1861, 

1864 

241 

306 

ScMt 


312 

312 
312 
312 
312 
312 
812 
312 
312 
312 


Reaktion  bei  Siedehitze 


Farbe:  gelb  — »-  rot 

Farbe: 
grfin  -^  gelb  — »-  rot  — »■  rotbraun 

Farbe:  gelb  —*■  zinnoberrot 

Farbe:  grfin  —*■  braun 

Farbe:  hellbraun —»■  dunkelbraun 

Farbe:  dunkelrod>raun 


somsnac  KxmooKnoMuamootH 


B 

Zweite 


NsüiTdcrdbperMii 

Ph4K 

FmangsiBtttel 

Oxyde  bezw. 
Hydroityde  ia 
Schwennetallc 

Alkallhydroxyd 

OdaUne 

Wismutoxyd 

Kupferoxydul 

- 

Oelattaie 

Kupreroxyd 

Sllbooxyd 

Alkallhydroxyd 

• 

Queckallbor- 

; 

\ 

oxydul 

■ 

• 

Eisenoxyd  bzw. 

; 

[ 

Hydroxyd 

Nlckelmydul 

, 

, 

bzw.  Hydroxydul 

Kob«ltoxyduI 

, . 

, 

bzw.  Hydroxydnl 

Mangan- 

, 

« 

hydroxydul 

Mangansuper- 

— 

(MaHne 

.    oxyd 

Sulfide  der 

— 

, 

ArsentrisuUld 

Oumml  oder  Kasein 

Zinksultld 

Glyzerin 

SIlbersulHd 

Schwefelwasserstoff 

Gummi  oder  Kaseis 
Natrium 

■ 

GinnDl  oder  Kaseis 

TABCUeN 


369 


Klasse 


SaUOsmigen 


Wismutsal^ 


Knpfemilffti 
SUbcnUlrat 

Merlnirosalze 

Quccksilbemitrit 

Ptrrisalce 

Nickdsalze 

Kobakosalxe 

Maoganosalze 


SalzlOstmgeii 


Zinksiiibt 


SÜhcrnitnit 


PeiTosulfat 


in  LMatte*VcnclclMris 


Uü 


Lobry  de  Bruyn 

1900       263  323 

Krile  A  Co.  1900  264  326 

Lobiy  de  Bruyn 

1900  263  323 

PMlu.Leiiiel906  302 

KaOeftCo.  1900  265 

Pul  1902  272 

Hofhunn  1905    299 

Kalle&Co.  1900    265 
Paal  1902  ,  272 

KaUe  &  Co.  1901 

266,  267  327 

.      .    .     1901 

266,2671327 

...     1901 

266,  267  327 

.      ,    ,     1901 

266.  267  327 

Lobiy  de  Bruyn  1900 

263  323 

...      1900 

263  323 

Möller  u.  Artnunn 

1904  294  325 

Malier  1904  290 

Müller  u.  Artmann 

1904  294  325 

Pul  1904  292  334 


AanMfkangai 


Reversibles  Hydrosol 


Mfiller  u.  Artmann 
1904  294 

Mfiller  1904         290 


325 


Th«  Svcdbcrg,  KoHoide  LBMnfloi 


M 


KJ;' 


4 


370 


SaNSTKie  MMODlUTIOMMEniOOCN 


(•■ 


% 


\S 


,r 


'S   'f 


0 


^>.  ' 


Phne 


NickebuHid 

XcMlsiilfid 
OilorMtriuin 


Bromratriun 


Jodfiatriimi 
Cblorsilber 


Quecksilber- 
chlorür 

» 
Bromsilber 


Oribes  Sdiwefd- 
MniBonhin 

■ 

Sulfuryiclriorid 
Ckloreiwigetter 


Monochlorazeton,    Plie- 

nasylcfalorid    oder   Sul- 

furyichlorfd 

Bromeasigester 


(■ 


PbeaaiylbroBikl  oder 
Azetylbromid 

4-Jodpropioiisiiireeattr 


Chlorion  {CV) 

Alkallhydroiyd  und  dann 
Alkalidilorid 

Cblorion  (CT) 
Chlomatriuni 


Merkurobromid 
Jodsilber 


! 


AlkaliliydfOKyd  und  dann 
Alkalfbromid 


Bromlon  (Br') 


Oi]rcerin 


HochBNrfekulare     Kondr 
sattontpiodttkte  unbe- 
•tfarnnterZttsannnensetzinj 


Gelatine 


Rohnucker 


LyaaMUn-  od.  ProtalbicsK 


EiweiBlB6rper 


Gelatine 


Lysalbin-  od.  Protalbins^ 


EiweitkOrper 
Oelatiae 


TABELLEN 


371 


AusgingHiiMertti 


Nickefnitral 

Kobaltonitrat 
Nfttriomuretban 


latiiummchioiiure- 
(ter  oder  Natrium- 
setessigester  u.deren 
nfache  Alkylsubsti- 
udonsprodukte  in 
snzoliscfaer  Lösung 

Intriumithylmaioo- 
siureester 

[atriummalonsiure- 
ter  in  benzolischer 
Uteung 

latriumitliylnukMH 
sinreestcr 


HeisWIsr  and  Naauaer 
usBnar"VCCKNnBV 


MUler  1904 


290 


.       1904         290 
Ephraim  1902       209 


Pa«l  1906 


301 


846 


Paalu.  Kahn  1908  307 


346 


»   * 


1906  805 


•   • 


1908  308 


346 


Silbernitrat 


»       • 


,     1908  308 
LobiydeBniynl900 


346 
346 
323 


Merkurosalze 
Metkuronttrat 


263 

.     ,      ,      1902 

2741 323 

Kalte  A  Co.  1903   285 


I 


Silbernitrat 


Mcifairoaalxe 


Pkal  u.  VoO  1904  292 
Heyden  1903        283 

Oalewaki  1904      287 

LobiydeBrajm  1900 

263 

KaUeftCo.  1903    285 

Paal  u.  VoS  1904   292 

Heyden  1903        283 

LobrydeBruyn  1900 

263 


339 
325 


323 


342 
325 

323 


BenzokMol  (nach 
Trodmen  irreversibel) 


Bencolosol  und 
Aetherosol 

Benzolosol 


Benzolosoi  und 
Aetherotol 


Reversibles  Ffydrosot 


• 


•«• 


872 


90N6TIOE  kondcnsahonwethodcn 


Nilv  dcrdi^pcfMn 


t  * 


FUlv^HDitlel 


t 


Jodiilber 


neifodid 


Sflberkuboiurt 


Silberchromat 


Alkalihydrcnyd  und  dann 
Alkidijodid 

V 

Jodion  (JO 


Natriumkarbonat 


Silberphospbat 


t 
Eisenar^eniat 


Kupferferro- 
zyanid 

Beriinerblau . 
Azetylenkupfer 


Kaltumchromat 

Chromation  (CIO«^ 
Dinatriumpbosphat 


Lyaalbiii- od-Protalbinslii 


Eiwaiflliöqier 
Oclatiiie 

LyaalMn-  od.  PhHalbiiisiE 

9 

Gdatlne 
RohmidKr 

EiweiBhdrper 
Lyialbiii-  od.  ProtalbinsSs 


Alkali-  oder  Aminoiiiiiiii- 

salze  der  Protalbin-  und 

Lyaaibinaiure 


Aietyleo 


utiaimt 


TABCLLCN 


373 


AngaogHOitfriil 


Sttbernitnit 


MerkuTOMlsc 


Sfibeniitnit 


SilberaUnl 


immoniakaUschet 
Eitenaneniftt 


Kupferchlorflr  in 
Ammoniak 


Hentdlef  tm^  K''tamcr 
im  UtciafBr-Vcfaei^hait 


Kalle&Co.  1903    285 

Paai  tt.  Voft  1904  292 

Heyden  1903        283 

LobfydeBniyttl900 

263 

KaUeu.C6.1903  285 

Paalu.Vo81904  292 

LobrydeBniyiil900 

283 

...      1902 

274 

Heyden  1903        284 

Kalle&Co.  1903    285 

Paal&VoBl^   292 

KalleftCo.  1902    277 


LobfydeBruynl900 

263 

«      9       »       1900 

263 

KOspert  1903        278 


344 
325 

323 

327 
323 

323 
326 


327 


323 

3^3 
323 


Amncffciiafn 


.n 


Reversibles  Hydrosol 


V-^.' 


ir'- 


L-.  ' 


n; 


m 


*    , 


.     I 


M. 


-,  i^ "' 


V 


H. 


DispersionsmethodetT 


LANE  LlbnAuY.  STA.\rorvD  UNIVERSITY 


UTBRATUR  -VCROOCHNIS 


mmm 


3n 


'j 


c. 


Ai.'S*" 


,  /./.t.- 


.^, 


/ 


Die  mechanisch-chemischen  Dispersionsmethoden 


Liteiatur-Verzeichhis 


m. 


11 1. 


12. 


13. 


14. 


15. 


16. 


17. 


1& 


19. 


Dtvy,  H.»  An  Acooont  of  tone  new  «lalyücalReietfches^oo  the  Mtni« 
of  oertain  Bodks,  pütkiilvly  ttie  Alkalis»  Phosphonis.  Sulpiuir,  Caibaoaccous 
Matter,  aai  the  Adtf»  mthcilD  uiideooiiipoaiiilcd;  witti  aome  feaeial 
obacnratioaa  m  chcodcai  Thedry.  --  Phil,  tiani.  UOi»  Patt  I.  39—104, 
spec,  78  (1808) 

Davy,  il,  Vcfnche  8her  die  Zenetawig  imd  ZttiamiBefisetniiig  der 
Bonoalofe.  —  Sdivdgg.  Jouin.  f.  Chem.  u.  Phyiik  2;  48— C7  (1811) 

Bersellttf ,  J.  J.,  IMcmiditav  der  Zmamneiisetsiiiig  der  eltcnhaltigen 
hfaMtanrai  Salse.  —  Sdiweigs.  Jouni.  f.  Ghein.  u.  Phyiih  80;  1—68,  spei. 
34—35  (1820) 

Bischhoff,  Q»  Chenische  Untcnnchiiiitea  der  Niedcndillge  ans  den 
sauren  MetatUmflOsungeii  dnidi  SchweMwasserstoff.  —  SdnaelgK.  Jonm. 
f.  Chem.  n.  Physik  39,  38-  64,  speJL  43  (1823> 

Berzelius,  J.  J^  Kolloides  Bor,  UnderMIknliq;  atnossiMdspan lodidess 

mirkvInUgaste  FOreninger.  —  K.  Veteaskapacadendens  HandUngv  Hk  ir 

189i  46  -  08^  H^,  89-90  (1824) 

Berielius,  J.  J.,  Uolemidmngeii  Ober  die  PhiBspatrtiMe  «Ki  deren 

nerkwOidlgsle  Vefhindaagen.  —  Ann.  d.  Physik  u.  Chem.  (2)  1,  1  -  41, 

169—230;  (2)  2,  113—150  (1824);  (2)  4,  1—23,  spez.  17— 57  (1825). 

Kolloides  SlUzinm,  spat.  (2)  1,  221  a.  folg.    KoUoides  Bor,  spez.  (2)  2, ) 

139.    KoUoMes  ZIrkon,  spez.  (2)  4,  122.    Kolloide  Zirkonenle,  spez.  (2) 

4,  139 

Berzelitts,  J.  J.,  lieber  die  Veibhidiing  der  EssigsSure  mit  dem  Kupier- 

oiyde.  -  Ann.  d.  Physik  u.  Chem.  (2)  2,  233  (1824) 

Berzelius,  J.  J.,    Kolk>ides  Bor,  Berzelii  irsbeftttelse  18%  73—74, 

(1825) 

Berzelius,  J.  J.,  Bldrag  tili  en  nirmare  kflnnedom  af  Molyhden.  —  K. 

Vetenskapsacademieos  Handlhigar  f8r  ftr  1926,  145-179  (1825).    BeizelU 

Ifsbertittelse  1889,  135  (1826) 

Berzelius,  J.  J.,  Beitrag  zur  näheren  Kenntnis  des  Mdybdflns.  —  Amt 
d.  Physik  u.  Chem.  (2)  9,  331—351,  spez.  336—340,  369-392  (1826) 

Berzelius,  J.  J.,  (Jeher  die  Schwefelsalze  IV.  —  Ann.  d.  Physik  u. 
Chem.  (2)  7,  261  (1826) 


378  DIE  MECHANISCH>CHEM1SCHEN  MSPCWlOftSilETHOPeW  B 

SM  Magnus,  Q^  Udrsr  die  Aollflsiifig  des  SdoM  datcb  Schwefelstafe.  — 
Ana.  ö.  Pkysik  n.  ChcaL  (2)  10.  «1  (1^7);  (2)  Ü  328  (1828) 

821.  Berselitis»  J.  J.»  UdKr  das  Vamdln  taid  sebia  ElgtmdmUm.  —  Aan. 
d.  Physik  Q.  Chem.  (2)  n,  1  (1S31) 

822.  BerzeUiis,J.J..  Kdloides  Klesddkxijd.  LdubnchderCtaeiBle«  3.  AdL, 
%  122,  128  (Dresden  u.  Lefpsig  1838) 

823.  Berxelitts,  J.  J.,  Kolloides  Bor,  Lehfbudi  der  Chemie,  3.  AoTL,  f»  320, 
321  (Diesden  a.  Ldpslg  1833) 

824.  Berselins,  J.1,  fCbOoldes Wottrannnifid,  Ldtfbodi derChemie,  3.  Aal., 
8^  126  (Dresden  n.  Ld|islg  1834).  Kolloides  Schwefelosmittnii  IbU^  209. 
KoOoidea  SdiwefdlildHim,  ibid.,  222;  Kolloides  Sdiwefdeisen»  ibid.,  439 

821     An t hon,  B.  F.,  Ueber  Wolframslnrehydrat  —  Joam.  f.  pr.  Cbcm.  9, 

6-11  (1836) 
82Bb    Mohr»  Nene  Maiie  Tinte  ans  BerUnerblait.  —  Ann.  d.  Pharm.  M,  348 

0840)  ; 

327.    Karmarach,  IL,  lieber  die  Bcieitai«  efaier  BcrItaieiMaii-AafHIsnng, 

wddie  ab  SaMaibe  und  Mane  Sdireibttnte  angewendet  werden  kann.  ^ 

Jonm. f . |ir. Ghem. 90»  175-184  0340) 
828.    Rose.  H.,  Ueber  die  ntanaure.  —  Am.  d.  Physik  o.  Chem.  (2)  M.  507 

(1844) 

Bersellns,  J.  J.,  Ifotkiides  Bor,  I^ehrbodi  der  Chemie,  5.  Antt.,  t,  315 

(Dresden  n.  Lci^sig  1844) 

Kfihn«  H.,  Uebe^  die  AnllOslichkeit  der  Kieselsittre  hn  Waaser.  —  Jonm. 

f.  pr.  Chem.  80,  1—7  (1853) 
381.     P^an  de  Saint-Qilles»  ActiOn  de  la  dialeur  sor  l'hjrdrsle  et  sar 

raetete  foiriqnes.  —  C.  r.  de.  l'Acid.  des  sdences  40,  1243—1247  (1855) 

882.  Wdhler,'P.,  et  Sainte-Claire  Deville,  H.,  Du  Bore.  —  AiULde 
Chhn.  et  de  Phys.  (3)  02,  63  -02  0358).  Ann.  d.  Chem.  n.  Pharm.  lOB^ 
«7-73(1856) 

883.  Winklerp  A.,  Leidite  USsüdikelt  der  Kieselsflnre  in  salisanrem  Alkohol; 
efaie  chamklerfsHsdie  Eigenschaft  der  Kieselsittre  derjenigen  dnidi  ver- 
dflmite  Sinren  aersctzbarai  SOikate,  welche  darch  Peoer  entstuiden  sfaid. 
Mit  einem  Znsatte  von  Dr.  W.  Knop.  —  Chem.  Centr.* Blatt  (2)  4, 673—676 
0859) 

334.     Graham,  T.,  Lk|nid  Diffusion  i^ipiied  to  Analysls.  —  Phil.  Trans.  fSf. 

PSsrt  I,  183-224  (1861). v  Ann.  d.  Chem.  u.  Pharm.  121,  1-77  0362). 

Ann.  de  Chim.  et  de  Phys.  (4)  3,  127  (1864) 
385.     Bahr,  J.  P.,  Om  en  ny  MetalknhL  —  Ofveis.  af.  KongL  VefeeariL-Akad. 

POrhandt  10,  415-423  (1862) 

336.  Graham,  T.,  Ueber  die  Eigenschaften  der  Kieselsinre  und  aadcfcr 
analoger  Kolloldsubstaneen.  —  Ann.  d.  Chem.  u.  Pharm.  188^  65—70  0069^ 
C.  r.  de  l'Acad.  des  sdences  80,  174—182  (1864) 

337.  Brflcke,  E.,  Verwendung  des  loslichen  Beriinerblaus.  —  Aidilv  18; 
mikrosk.  Anatomie  II  (1866)     Chem.  Centr.-BUtt  (3)  1.  47 

338.  Reindel,  F.,  Ueber  BeriinerUau.  —  Jouni.  i  pr.  Chem.  IM;  38-46 
0867) 

339.  Reindel,  F.,  Dss  U>6lldie  BerlhierbUiu.  —  Joum.  t  pr.  Chem.  t«, 
255—256  (1867) 


UTERATUR-VERZEICHNIS  379 

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strahlen.  —  Ber.  Dtsch.  Chem.  Qes.  8,  11-13  (1870)  . 
Ldw,  O.,  Ueber  die  Löslichlceit  des  Kupferoxydet  und  des  l^senoxydes 
in  Kali*  und  Natrcmlauge.  —  Zeitscbr.  f.  anal.  Chem.  9,  463^464  (1870) 
Slcey ,  W.,(Laelidimachung  reiner  Kieselsflure).—  Chem.News  2%  236  (1870) 
Reynolds,  J.  £,,  Researdi  on  a  new  group  of  colloid  bodies,  ocmtalnlng 
mefcury  and  certain  menbers  off  the  series  of  fatty  ketonet.  —  Chem. 
Newi  28,  217-219  0871).  Ber.  Dtsch.  Chem.  Qes.  4,  483-484  <1871) 
Hilger,  A.»  Die  LMichkdt  von  Tellur  und  Selen  in  Schwefelsibire.  — 
Uebig's  Ann.  171,  211—212  (1874) 

Cleve,  P.T.,  Sur  les  combinaisons  du  thorium.  —  Bull.soc.Chim.de 
PMS  (2)  2t,  116-123,  spe2. 117  0874) 

Le  Chatelier,  H.A.,  Dialyse  du  silico-alnminate  du  soude.  —  Cr.de 
l'Acad.  de  sdences  78,  1046-1049  (1874).  Bull.  soc.  Chlm.  de  Paris  22. 
156  (1874).    Ber.  Dtsch.  Chem.  Oes.  7,  654  (1874) 

Wright.  L.T.,  Some  Notes  on  Hydnited  Perric  ozid  and  its  Behavkmr 

witii  Hydrogen  sulphide.  —  Joom.  Chem.  Soc  43^  156  - 163  (188^).  Chtm, 

News  47,  70  (1883) 

Wright»  I^  T.,   Ueber  Knpfersulfid  im  Kolloklzustande.  —  Ber.  Dtsdi. 

Chem.  Ges.  16^  1448  (1883) 

Spring»  W.,    Ueber  Kupfersulfkl  im   KoUoidzustande.    —    Ber.  Dtsdi. 

Chem.  Ges.  16^  1142—1143  (1883).    Chem.  News  48,  101  (1883) 

Orimaux,  E.,  Sur  quekiues  substances  collordales.  —  C.  r.  del'AGMl. 

des  Sciences  96,  1434-1437  (1884).    Ber.  Dtsch.  Chem.  Qes.  17s  IN,  344 

0884) 

Orimaux,  E,  Sur  quelques  compos^  coUoTdaux  ddriv^s  de  Thydrate 

ferrique.  -  C  r.  de  l'Acad.  des  sdences  98, 1485  —1488  (1884).  Ber.  Dtsdt 

Chem.  Ges.  17x01,  344  (1884) 

Grimaux,  E.,   Sur  des  sels  ferriques  colloldaux.  —  C.  r.  de  l'Acad.  des 

sdences  96, 1540-1542  (1884).  Ber.  Dtsch.  Chem.  Ges.  17:  Ul,  346  (1884) 

Grimaux,  E.,  Sur  la  coagulation  des  corps  coUordaux.  —  C.  r.  de  l'Acad. 

des  sdences  96,  1578-1582  (1884) 

Ditte,  A.,  Recherches  sur  le  Vanadium;  propri^^s  de  l'acide  vanadique. 

-  C.  r.  de  i'Acad.  des  sdences  101,  698  -702  (1885) 

Schulxe,  H.,  Ueber  das  Verhalten  von  seleniger  zu  schwefliger  Sinre. 

-  Joum.  f.  pr.  Chem.  (2)  82,  390  -  407  (1885) 

Muthmann,  W.,  Zur  Frage  der  Silberoxyduhrerbhidnngeii.  —  Ber.  Dttcb. 

Chem.  Ges.  20,  983  -  990  (1887) 

Spring,  W.,  et  de  Boeck,  G.,  Sur  le  sulfnre  de  cuivre  A  l'^tat  oolloidal. 

-  Bull,  soc  Chim.  de  Pftris  (2)  48.  165-170  (1887) 

Spring,  W.p  et  de  Boeck,  G.,  Sur  un  oxyde  de  mangan^e  sohible 
dans  l'eau.  —  Bull,  soc  Chim.  de  FsHs  (2)  48»  170—173  (1887) 

Prost,  E.,  Sur  le  sulfnre  de  cadmium  coUoTdal.  •-  Bull.  Acad.  Roy.  Belg. 

<d)  14,  312-321  (1887) 

Winssinger,  C,  Recherches  sur  Tdtat  collordd.  —  Bull.  Acad.  Roy 

Bclg. (3)  15^  390-406  (1888).   Bull.  soc.  Chim.  de  Paris  (2)  40,  452—4^7 

(1888) 


380  DIE  JiCCHANISCH-CHEIIISCHEN  DISPOglONSilgTHOPeN  | 

36L    Schneider,  E.  A^  Ueber  die  relittve  Baslxitlt  der  SesqvkngrdlqMntt 
des  Eisens  4ind  Aluminiums.  —  LieUgfs  Ann.  Vf,  372  -380  (MO) 

362.  Schneider,  E.  A.,  Ueber  kolloide  Sulfide  des  OoMes.  —  Ber.Dtxk. 
Chem.  Oes.  24,  2241-2247  (1891) 

363.  Linder,  S.  E.,  and  Pictoo.  H.»  Some  Metalllc  HydrosiüpMdei.  —  Jon. 
Chem.  Soc  61,  1 14  -  36  (1392).    Chem.  News  66b  46^  (1692) 

364.  Plcton,  H.,  The  Physical  Constitutfoo  of  some  sniphlde  sobülons.  - 
Joum.  Chem.  Soc.  61,  137-147  (1392) 

365.  Plcton,  R,  and  Linder,  S.E,  Solution  and  ftMado-sofoticiB.  —  Jon. 
Chem.  Soc.  61,  143-172  (1392) 

366.  Buchner,  Q.,  Ueber  eine  losliche  kolloide  Modifftatioo  des  B«hm- 
sulfats.  -  Chem.  Zeitung  17,  373  (1893) 

367.  Schiff,  a,  Ueber  kolloide  Modifikationen  krlstanisiefbarer  Sdse.  - 
Chem.  ZeUung  17,  1000  (1883) 

368.  Schneider;  E.  A.,  Zur  Kenntnis  der  wasterlöslichen  Pdrai  des  Ooid- 
pni|>urs.  —  Zeitschr.  f.  anofg*.  Chem.  5^  30--83  (1894) 

369.  Schneider,  E.  A^,  Ueber  phosphorsaures  Elaenoxyd.  —  Zdlachr.  Lso- 
org.  Chem.  6,  84  -  87  (1894) 

370.  Ostwald.  W.,  Kolkildes Tballofodld,  Die  WissenschafUlcfaen  OnodligeB 
der  amlytiscben  Chemie,  4.  Aufl.,  Leipctg  1904,  209  (1.  Aufl.  1804) 

371.,    Delafontaine,  M.,  On  some  colloldal  Compounds  of  tfae  raic  Mctä& 

~  Chem.  News  78,  284  (1896) 
872.     Kr  IIB,  G.,  Zur  Chemie  des  Thoriums.  --  Zeilsdir.  f.  anoq(.  Chcn.  14 

361-366  (1897) 

373.  Zsigm^ndy,  R.,  Die  chemische  Nahir  des  Casslus'schea  Ooldpupun 

—  Llebig's  Ann.  801,  361—337  (1898) 

374.  Senderens,  J.  B.,  Sur  un  nouvel  acide  antimonique  soluble  et  so 
antimoniates.  —  BulL  soc  Chim.  de  Paris  (3)  21,  47—58  (1899) 

375.  Hantzsch,  A.,  Ueber  die  Natur  alkalischer  Losungen  von  MetnUhjrdnlBi 

—  Zellschr.  f.  anorg.  Chem.  80,  289  (1902) 

376.  Rubenbauer,  J.,  Ueber  die  Lösllchkelt  von  SchwermetallhydiBtcn  ia 
Natron.  —  Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  80,  331  (1902) 

377.  Herz,  W.,  Dialysatorvemiche  mit  Metallhydrazyden  und  -fuUldeB.  - 
Zeitschr.  f.  anorg.  Chem.  81,  454  -453  (1902) 

378.  MInet,  A.,  (Ueber  die  Natur  eines  Eisenoiyds  bi  alkxrfKdisdicr  Löano^ 

—  Joum.  de  Pharm,  et  de  Chhn.  (6)  16,  209— 210  (1902) 

379.  Fischer,  W.,  und  Herz,  W.,  Ueber  das  Chromhydroiyd.  —  ZefiKhr.f 
anorg.  Chem.  81,  352-358  (1903) 

380.  Wedekind,  E.,  Ueber  koUoides  Zirkonhmi.  Ehi  FaU  der  BOdmc  eise 
ebifachen  kolIoMen  KOrpers  ohne  Mitwirkung  besonderer  mccbmilsdMr 
oder  chemischer  Ursachen.  -  Zeitschr.  f.  Elektrochem:«,  630  (1903) 

381.  Lorenz,'  R.,  Eine  kolloide  Form  des  Bors.  —  Zeitschr.  f.  EtektrodMA 
8,  631  (1903) 

382.  Fischer,  H.W.,  Studien  Aber  Metallhydiozyde  L  -  Zeitschr.  1  nor| 
Chem  40,  39  -53  (1904) 

383.  Duclauz,  J..  Nahire  chünique.des  solutkms colloidales.  —  Cr.de  rAad 
des  sciences  188,  144-146  (1904) 


UTJKATUR^VERatlCHNlS 3g| 


364.    Seil.  J.  W.,  On  a  soinble  colloidal  form  of  fcrrlc and  <rf  «Hher  phoipliatel. 

>  Ptoc  GuBbr.  Phfl.  Soc.  12;  38S  -390  (1904) 

TrilUt,  A.,  PnptittH  de  aolattoos  coOordalet  orgUMNB^ialllqaet  k  bäte 

de  flmginite.  ~  Boll.  soc  Chlm.  de  Pftris  (3)  ai,  811-815  (1904) 

Paternö,  E.,  e  Mizzucchelli,  A.»  Le  propcleti  ooUoldali  del  flooniro 

dl  cilcia  —  Atti  R.  Accad.  del  LIncei,  Roma  12t  II,  420—428.  Qazz.  chlm. 

lliLMsi,380-4fi0  41904) 

387.  Schwelckert,  II,  Boon,  Verfahien  zur  Hentellittc  einer  zur  Reiirigimg 
von  Waner  im  GioBbetriebe  geeigneten  Lflsung  vmi  ilfenhydroxyd  ohne 
Dialyse.  -  (Pftlent)  D.  R.  P.  Kl.  I2n.  Nr.  173773  vom  8. 7. 1904  (2r  7. 
1906) 

388.  Tttbandt,  C,  lieber  die  alkalischen  KobaltoxydulUysungen.  —  Zeitachr. 
f.  anorg.  Qiem.4S,  368-373  (1905) 

380.  Wedekind»  E.,  Ueber die  ReduklkMi  der  Zirkooeide  mltMacneiiam  und 
die  spontane  Bikiung  von  SttckatoAzirkonlum.  —  Zeitschr.  f.  anorg.  CheflL 
45.385-305(1905) 

390.  Chemische  Werke  von  Dr.  Heinrich  Byk,  Berlin,  Verfahren  zur 
Herstellung  von  Erdaikalisiilzen  ta  kolloider  oder  gelathiOser  Ponn.  -- 
(Patent)  D.  R.  P.  Kl.  12m,  Nr.  178763  vom  7.2. 1905  (11. 12. 1906) 

391.  Kurilow,  B.,  Ueber  den  Uebergang  von  kristaUtailsdieD  zu  koUoMen 
KArpem.  —  Zeitschr.  f.  Elektrockem.  II  200—218  (1906) 

392.  Malier,  A.,  Bemerkungen  Ober  du  Hydrosol  des  ll^orittmhydrazyd- 
hydrsls.  —  Ber.  Dtsch.  Chera.  Ges.  80,  2857—2859  (1906) 

393.  Szilard,  B.,  Sur  un  compos^  colloTdal  du  fhorium  avec  de  Turanhim. 
-<-  C.  r.  de  TAcad.  des  sdences  148,  1145  -1147  (1906) 

394.  ^euberg,  C,  und  Neimann,  E.,  Ueber  gelathidse  anorganische  Erd- 

alkaüsaize.  —  Biochem.  Zeitschr.  f ,  166  -176  (1906) 

395.  Kuiel,  H.,  Verfahren  zur  Herstellung  kolk>ider  Elemente.  —  (Patent) 
Oesterreichische  Patentanmeldung  Kl.  12b.  Nr.  A  2573/06  vom  26. 4. 1906 

d96.  Kuiel,  H,  Verfihren  zur  Peptisation  von  koagulierten,  kollohien  Ele- 
menten. —  (Patent)  Oesterreichische  Patentanmeldung,  KL  12bk  Nr.  A 
257^/06  vom  26. 4. 1906 

397.  Kuiel,  H.,  Verfahren  zur  Peptisatkm  der  koagulierten  Kollokle  der 
Elemente:  Chrom,  Molybdän,  Uran,  Wolfram,  Vanadin,  Tantal,  ^Qob, 
Titan,  Thorium,  Zirkonium,  Bor  und  Silizium.  --  (Patent)  D.  R.  P.  Kl.  12g, 
Nr.  186980  vom  28. 4. 1906  (19. 7. 1907) 

398.  Duclani,  J.,  Lavage  des  pr6cip*.tte  coltordaux.  --  C.  r.  de  TAcad.  des 
sdences  148;  296  >  298  (1906) 

399.  Kempe,  a.  Zur  Darstellung  kolloider  Kieselsäure.  -  Zeitschr.  f.  Chem. 
u.  bid.  d.  Kolk>ide  f,  43     44  (1906) 

400.  Schmidt,  F.  W..  Ueber  das  kolloide  weifle  Zinnoxysulfkl.  -  Zeitschr. 
f.  Chem.  u.  Ind.  d.  Kolloide  1,  129-135  (1906) 

401.  Duclaux,  J.,  Recherches  sur  les  substances  coUordaleSr  Paris  1904.  — 
Joum.  de  chhnie  Physique  5.  29  (1907) 

402.  Szilard,  B.,  Sur  les  hy diätes  coUordaux  de  thorium,  de  zirconium  et 
d'aranyle.  —  Joum.  de  chimie  Physique  5^  488-494  (1907) 

403.  Szilard,  B.,  Aciion  de  Tazotate  de  thorium  et  de  l'azotate  d'uranyle 
sur  les  albumlnes.   -  Joum.  de  chimie  Physique  5^  495—496  (1907) 


3g2  DIE  MBCHANISCH-CMEMISCHEW  DISPgRSJONSMgTHOPgW  t 

404.  Sasilard,  B.,  Snr  les  hydntes  cöUordaux  h^tffogtect  (fonmrfe.  ät 
thortam,  de  siroooiuni,  de  plcmb,  d'yttrivin,  de  fer  et  de  cohne.  ->  3mm, 
de  chlmle  Physiqiie  5,  696—646  (1907) 

406.     Malier,  A.,  lieber  ZMumhunnlze  und  koUoides  OkuBiammfdkf^aL 

—  Zeitschr.  f.  morg.  Chem.  32;  316— 324  (1907) 

406.  Haiiier,  O.,  Sultete  der  Ztikonerde.  V.  Ueber  die  Einwiiinnf  voi 
Ziffconliydnnyd  auf  ZirkonsalfatiOsongen  und  das  angditidie  Saix  ZrOSCV 

—  Zettschr.  f.  anorg.  Chen.  54,  206—212  (1907) 

407.  Loffermo^er,  A.,  ElnBettngzurDyntellungvoD  Hydti>-ttadOfgaaowlcB 
der  Metallsullide.  —  Joum.  f.  pr.  Cbem.  (2)  75.  293-  306  QM!) 

406.  Orlow-Staraja»  N.  A.,  Ueber  ein  neues  Neodymsalz.  —  Chem. Zeitani 
21,  1119  (1907) 

409.  Maller,  A.,  Ueber  die  Herstdlnng  kolloider  Ltamgen  durch  Anatzmig 
von  Hydrogelen.  —  Zeitschr.  f.  Chem.  u.  Ind.  d.  Kolkikle  2;  SuppL  6— S 
(1907) 

410.  Fischer,  A.  W.,  Untersuchungen  Ober  MetaUhydraoyde.  —  fUbilililtas- 
adirift,  Breslau  1907 

411.  Neuberg,  C,  Ueber  kolk>fcle  und  gehrthiOae  Kalzhmn  und  MagiKiiuiB- 
vcrbhidungen.  —  Sitcungsber.  Kgl.  PreuB.  Akad.  WIss.  Berlin  1907, 820—821 
(Sitzung  vom  21.  November  1907) 

411    Neuberg,  C.  und  Rewald.  B.,  Ueber"  kolloide  und  gdatiatae  Ver* 
'   bindungen  der  Erdalkalien.  —  Zeitschr.  f.  Chem.  u.  Ind.  d.  Kolloide  S,  321 
bis  324,  354—357  (1906) 

413.  Lottermoser,  A.,  u.  Röthe,  A.,  Beltrige  zur  Kenntnis  des  Hydrosol« 
und  Hydrogeibüdnngsvorganges  IL  Adsorption  von  ^bendtmt  tad  M- 
kalium  durch  amorphes  Jodsilber.'—  Zeitsdir.  f.  physIk.  Chent  tl,  3S9  -  383 
(1908);  s.  a.  KoUokl -Zeitschr.  S,  31  (1906) 

414.  Malier,  A^  Ueber  die  Herstellung  von  Metallhydrosolen  durdi  Anitzum 
(Peptisatlon)  der  Gele.  —  Zeitschr.  L  anorg.  Chem.  57,  311—322  (1906) 


Q  AUOCMEIWER  UND  OESCHICHTUCHEK  TOL  383 


Allgemeiner  und  geschichtlicher  Teil  . 

lieber  den  inneren  Mechanismus  der  Erscheinungen»  auf  dem  die 
unter  den  Titel  »Mechanisch -chemische  Dispersionsmetboden*  lu- 
sammengeführten  Verfahren  fuBen,  wissen  wir  nur  wenig  Bestimmtes. 
Die  Erscheinungen  selbst  sind  seit  langem  bekannt,  erst  die  allerletzten 
Jahre  aber  haben  einige  Klarheit  über  deren  Reaktionsmechanismus 
verbreitet  Das  Verdienst»  dies  getan  zu  haben,  gebührt»  wie  ich  schon 
hervorgehoben  h^be»  in  erster  Linie  Lottermoser. 

Die  Methoden  der  mechanisch- chemischen  Dispersion  haben  mit 
allen  Dispersionsmethoden  das}enige  gemeinsam»  daß  als  Ausgangs- 
material die  zur  dispersen  Phase  gewünschte  Substanz  selbst  benutzt 
wird,  so  dafi  also  hier  wenigstens  scheinbar  keine  chemischen  Um- 
lageningen im  gewöhnlichen  Sinne  sich  abspielen.  Aller  Wahrscheinlich- 
keit nach  handelt  es  sich  hauptsächlich  um  lonenreaktionen. 

.Vorausgesetzt»  dafi  die  entsprechenden  Stoffe  sich  schon  in 
einem  höchst  fein  verteilten  Zustande  befinden»  kann  man  dieselben 
durch  Zuführung  eines  ihrer  Ionen  (oft  auch  des  einen  oder  des  anderen 
Ions)  in  höherer  Konzentration»  als  der  betreffende  Stoff  selbst  in 
Wasser  zu  liefern  imstande  ist  (bis  zu  einer  Maximalkonzentration» 
wegen  des  gleichzeitig  anwesenden  anderen  Ions  des  das  hydrosol- 
bildende  Ion  liefernden  Elektrolyten),  in  das  Hydrosol  verwandeln. * 
Man  darf  also  mit  Lottermoser  behaupten»  daß  ^die  Darstellung»- 
methoden  vieler  Hydrosole»  welche  sich  auf  eine  Anfltzung  des  Geis 
durch  irgend  ein  Lösungsmittel  stützen»  nichts  anderes  bedeuten  als 
die  Erzeugung  des  für  die  Hydrosolbildung  nötigen  Ions.  Nur  mufi 
in^  diesem  letzten  Palte  eine  ausgiebige  Waschung,  resp.  Dekantation 
mit  reinem  Wasser  folgen»  um  die  Hydrosolbildung  in  die  Erscheinung 
treten  zu  lassen»  weil  die  Gesamtelektrolytkonzentration»  auch  die  des 
hydrosolbitdenden  Elektrolyten,  zunächst  zu  hoch  ist»  um  das  Hydrosol 
entstehen  zu  lassen.  Aber  sobald  man  eine  genügende  Verdünnung 
erreicht  hat,  d.  h.  unter  den  Schwellenwert  der  Gelbildungswirkung 
gekommen  ist»  tritt  der  gewünschte  Erfolg  ein*. 


384  DIE  MECHANISCH  »CHEMISCHEN  DISPERSIONaWeTHOPEil  g 

Hinsichtlich  der  Technik  dieser  Methoden  können  wir  also  zvt 
verschiedene  Opemtionsreihen  unterscheiden.  Erstens  muft  das  Matena! 
sehr  fein  serteflt  werden,  denn  es  muB  »eine  soldie  OberflftdKr- 
beschaffenheit  haben,  daB  die  weitere  Zerkleinerung  der  Moiekole- 
komplexe  oder  die  Quellung,  auf  die  ja  die  Hydroaolbihlu&g  zuiikk- 
geführt  werden  muB,  von  statten  gehen  kann*.  Zwdtens  mufi  dt 
hydrosolbiklende  Ion  in  ^igneter  Konzentration  zugeführt  werder. 
Bei  Ausführung  der  letzteren  Operation  kann  man  in  zweierlei  We» 
vorgehen.  Wenn  es  z.  B.  notwend^  war,  behufs  der  Herstellung  eices 
genügend  tdnzerteilten  Materials,  das  bjrriroaolbildende  km  im  Ueber- 
schuB  zufusetzen,  richtet  sie  sich  daiauf,  die  Konzentration  dessdber: 
zu  vermindern  («die  Auswaschungsmetfioden*).  Wurde  aber  bei  de- 
Zerkleinerung  das  hydrosolbildende  Ion  gar  nicht  oder  jiidrt  in  h^-^ 
reichender  Konzentration  zugesetzt,  so  muB  nachtrlgUch  die  Konze* 
tcation  desselben  vermehrt  werden  (i,die  Peptisattonsmethoden ' ). 

Die  Peinverteilung  des  Materials  kann  entweder  direkt  is^ 
chemischem  Wege  durch  die  Herstellüngsweise  desselben  gusgeföbr 
werden  oder  auch  nachtrftgltch  durch  Kombinieren  mechanischer  unc 
cl^emlscher  Mittel. 


Die  ersten  Beobachtungen,  die  sich  auf  das  EqtstelMn 
Lösungen  durch  diemische  Dispersion  beziehen,  sind  voo  Divy 
Berzelius,  Thinard  und  Cay-Lussac  mitgeteilt  wonlen.  Dit) 
reduzierte  1809  Borsäure  mit  Kalium  und  wusch  die  Sdnscize  m: 
warmem  Wasser  aus.  «The  Solutions  obtained.  when  passed  throi^ 
a  filter,  had  a  faint  öllve  tint,  and  contalned  8ub*borate  of  poüsä 
and  potasfi.  In  cases,  when  instead  of  water,  a  weak  solutkNi  ^ 
muriatic  add  was  used  for  separating  the  saline  matter,  fron  tbe 
inflammable  matter,  the  fluid  came  through  the  filter  colourless.'  h 
Jahre  1824  schreibt  Berzeliustn  Kongl.  Vetensk.-Acad.  Handl.  Stock 
holm:  DA  det  p&  detta  sfttt  erhftlina  boron  var  sA  orent,  bereddf 
jag  annat  af  smilt  och  pulveriserad  boraxsyra,  som  I  en  Uten  ^ 
betickt  jemdegel,  stilld  i  en  degel  af  platina,  reducerades  medeb 
kalium  i  glödgningshetta.  Boron  var  Ifven  denna  gingen  svir  i^ 
uttvltta,  oeh  dertiU  kom  nu  den  omstflndighet,  att  i  oiin  son  ssit  bl^ 
afskil)dt,  blandade  stg  boron  med  vattnet  och  geck  Igenom  fBlna. 
samt  slutllgen,  ju  renare  massan  blef  frln  salt  ]u  mer  bonm  uppi^T 
af  vattnet,  sA  att  slutligen  en  klar  gul  vfttska  geck  igeoom  pspperct 


B  ALLOEIIEIWER  UND  OESCHICHTUCHER  TEIL  3g5 

Till  förekommande  sf  denna  upplösning,  trittade  jag  boron  först  med  en 
upplOsning  af  Salmiak  och  sedan  med  alkohol  för  att  afskiljasalmiaken*'*). 
In  seinem  «Irsberättelse*  für  1825  wird  diese  Erscheinung  noch  aus« 
führlicher  besprochen  in  Zusammenhang  mit  einer  neuen  Methode  zur 
Darstellung  von  Bor  aus  Fluorborkalium  und  Kalium^  und  in  der  fünften 
Auflage  seines  Lehrbuches  vom  Jahre  1843  schreibt  er  über  diese 
Auflösumgair  von  Bor  in  Wasser:  «Beim  Auswaschen  zeigt  es  gewöhnlich 
die  Erscheinung,  daB,  nachdem  die  erste  IHüssigkeit,  welche,  nach  den 
verschiedenen  Operationswelsen,  entweder  borsaures  Kali  oder  Fluor- 
kalium enfBAlt,  abgeschieden  ist,  die  hierauf  durchgehende  Flüssigkeit 
sich  zu  färben  anfängt,  so  daS  endlich,  wenn  alles  Salz  weg  ist,  eine 
donke^ibe  Auflösung  durchs  Filtrum  geht.  Dies  ist  eine  Auflösung 
von  Bor  in  Wasser.  Mbi  kann  sie  verhindern,  wenn  das  Auswaschen 
mit  einer  verdünnten  S^iiimiakauflösung  und  zuletzt,  zur  Wegschaf ftmg 
des  Salmiaks,  mit  Alkohol  geschieht.  Die  Auflösung  von  Bor  im 
Wasser  ist  gelb,  mA  einem  Stich  ins  Grüne;  wird  sie  mit  Salmiak- 
auflösung vermisch:,  sr  trübt  sie  sich  und  nach  einer  Weile  filh  der 
Bor  zu  Boden.  V  rd  sie  zur  Trockne  verdampft,  so  hinterlttt  sie 
den  Bor  als  einen'  durchscheinenden  gelbgrünen  Ueberzug,  der  bei 
voPkommenem  Austrocknen  undurchsichtig  wiiti.  Sprünge  bekommt 
und  zu  einem  gröblichen  Pulver  zerAIlt.  Durch  Erhitzen  im  luftleeren 
Räume  oder  in  nicht  Sauerstoff  haltenden  Gasarten  verliert  der  Bor 
diese  Art ,  von  Auflöslichkeit  in  Wasser.  Diese  Löslichkeit  eines  nicht 
gasförmigen  und  nicht  flüchtigen  Grundstoffes  in  Wasser  ist  bis  jetzt 
eine  dem  Bor  nur  allein  angehörige  Eigenschaft.  Sie  scheint  aoszu- 
weisen,  daß  auch  das  Bor  verschiedene  allotropische  Zustände  hat, 
von  denen  eiirf»*  entsteht,  wenn  sich  das  mit  überschüssigem  Kalium 
reduzierte  Bor  mit  einer  Portion  von  diesem  UeberschuS  verbindet, 
welche  sich  du^  'n  auf  nassem  Wege  durch  Oxydation  auf  Kosten  des 
Wassers  wieder  abscheidet  und  der  andere  eintritt,  wenn  man  Bor  für 
sich  der  Glühhitze  aussetzt.* 


**)  Oder  in  deutscher  UeberKtzung:  »Da  das  auf  diese  Art  erhaltene  Boron 
sehr  unrein  war,  so  bereitete  ich  anderes  von  geschmolzener  und  gepulverter 
Boraxsäure,  welche  in  einem  kleinen  wohlbedeckten  Eisentiegel,  der  in  einem 
Platintiegel  stand,  mittelst  Kalium  bei  der  Glühhitze  ^reduziert  ward.  Das  Boron 
war  auch  diesmal  schwer  auszuwaschen,  und  dazu  kam  noch  der  Umstand,  daB 
es  sich  in  dem  Mafie,  als  das  Salz  von  ihm  abgeschieden  wvrde,  mit  dem  Wasser 
vermischte  und  durchs  Filtrum  ging;  es  ward  zuletzt  so  viel  Boron  vom  Wasser 
aufgenommen,  daB  eine  klare  gtlbt  Flüssigkeit  durchs  Papier  lief.  Um  dieser 
Auflösung  zuvofzukommeif,  wusch  ich  dsb  Boron  zuerst  mit  einer  Auflösung 
von  Salmiak  und  darauf  mit  Alkohol,  um  den  Salmiak  wegzunehmen.* 

TbeSvedbcrg,  Kolloide  Losnngcn  25 


386  DIK  MECHANiaCH-CHEMlSCHeN  DISfifSSIONSIIETHODOC  £ 

■  •  m 

Viel  spftter  (1858)  haben  dann  WOhler  und  St  Clatre-DevM> 
dieselbe  Erscheinung  beschrieben.   Nach  einer  Angabe  von  Berzeti*. 
in  dem  Jahresbericht  von  1825  sollen  Th^nard  und  Gay-Lussa 
auch  ^  diese  Eigenschaft  des  Bors  beobachtet  haben.     Sie   scfariek: 
dieselbe  der  Gegenwart  des  Alkalis  zu,  aber  Bor  ist  doch,  so  bemerr 
B  e  r  z  e  1  i  u  s ,  unlöslich  im  Alkali. 

Nach  unseren  gegenwärtigen  Vorstellungen  erklärt  sich  die  Sach 
so,   daß  bei  Reduktion  von  Borsäure  mit  Kalium  das  Bor  in  so  fe*. 
zerteiltem    Zustand   ausgeschieden   wird,   dafi   die   Hydroxyliönen  d^: 
gleichzeitig   sich   bildenden  Alkalis   Imstande   sind ,  -  das   Bor   in  dt 
Hydrosoizustand  zu  überfuhren.     Es   ist   dies  also  ein  gutes  Beisp  >: 
för  die  Herstellung  einer  kolloiden  Lösung  aus  einem  mit  chemisch-'- 
Mitteln  feinzerteilten  Materials  durch  Verminderung  der  Konzentrat: 
des  hydrosolbiidenden  Ions. 

In  analoger  Weise  verhält  sich  das  mit  Kalium  aus  SiO^  reduzier. 
Silizium.  Berzelius  schreibt  darüber:  ^Auf  die  letztgenamite  .^ 
(Zusammenschmelzen  von  Kalium  und  Kieselerde)  versuchte  Dav 
die  Reduktion  der  Kieselerde  und  erhielt  dabei,  neben  dem  SIIIa. 
von  Kali,  eine  braune  pulverige  Materie,  die  sich  mit  graugrüner  Fait 
in  Wasser  auflöste.  Dieselbe  Farbe  bemeijite  auch  ich  bei  der  Plüss^ 
keit,  sie  verschwindet  aber,  wenn  sich  )ene  geklärt  hat.* 

In  seinen  Abhandlungen  über  «die  Plußspatsäure  und  deren  mert 
würdigsten  Verbindungen*  hat  Berzelius  auch  eine  Beobachtung  übt 
die    Bildung    von    kolloidem    Zirkonium    mitgeteilt.     «PluSspatsaun; 
Zirkonkali*  wurde  mit  Kalium  reduziert  und  das  Reaktionsprodukt  r 
verdünnter  Salzsäure  behandelt.    »Nach  5  Stunden  wurde  die  Flüssigke 
filtriert  und  das  auf  dem  Piltrum  bleibende  Zirkonium  ausgewaschen 
nachdem  aber  die  saure  Flüssigkeit  durchs  Filtrum  gegangen  war,  fir 
das  Wasser  an   sich  zu  färben,   wurde  dunkelbraun  und  durchsichr: 
war    aber    im    reflektierten    Lichte    dunkelgrau    und    undurchsicfat> 
Kochendes  Wasser  wurde   auf   dieselbe  Art   unklar,   so  wie  das  kalte 
aber  die  durchgegangene  gefärbte  Flüssigkeit  trübte  sich,  als  sie  rcLg 
stehen  blieb,  was  besonders  durch  gleichzeitiges  Erwärmen  befördr 
wurde.    Zusatz  von  Salmiak  fällte  sie  sogleich.    Das  Zirkonium  wurj 
deshalb  gleich  wie  das  Boron  zuerst  mit  einer  Auflösung  von  Salmii' 
und  dann  mit  Alkohol  ausgewaschen.* 

Uebrige  ältere  Beobachtungen  auf  dem  Gebiete  der  Ausm-aschunr- 
methoden  beziehen  sich  ausschliefilich  auf  die  Säuren  des  Kks^-^ 
Wolframs  und  Molybdäns,  sowie  auf  die  Metallsulfide. 


B  ALLOEMQNn  UNO  OESCHICHTUCHER  TEIL  337 

*^-^^— ^— ■— ■^— — — ^■^— — ^— ^—  I  ■■ 

»LöslicheMolybdinsäure'  bat  Berzelius  1825  in Kongl.  Vetenskaps 
Acad.  Handl.  Stockholm  und  1826  in  seinem  »irsberitteUe*  sowie  in 
den  Ann.  der  Physik  beschrieben.  »Dieses  Hydrat  (z.  B.  aus  Molybdin- 
chlorid  mit  Ammoniak  geftllt)  ist  in  Wasser  löslich;  wenn  man  es  mit 
Ammoniak  fällt,  sieht  man,  dafi  die  erhaltene  Fällung  zuerst  wieder 
Bu^elöst  wird;  dieselbe  wird  schliefilich  beständig  und  das  Hydrat 
wird  dann  vollständig  gefällt,  weil  es  in  Wasser,  das  Salze,  besonders 
Ammoniumsalze,  auflöst  enthält,  unlöslich  ist.  Wenn  dieselben 
während  des  Auswaschens  weggeführt  werden,  beginnt  das  Hydrat  sich 
wieder  zu  lösen  und  wird  schlieSlicfa  zu  einer  rotgelbe^i  Flüssigkeit 
völlig  aufgelöst." 

Kolloide  Kieselsäure  —  b- Kieselsäure  ' —  erhielt  Berzelius 
durch  Behandeln  von  SiP^  mit  Wasser  und  Waschen  des  entstandenen 
Niederschlags.  «Die  Löstmg  ist  geschmacklos  und  rötet  nicht  das 
Lackmuspapier ;  beim  Verdunsten  setzt  sie  die  Kieselsäure  in  Gestalt 
einer  weifien,  erdigen,  nicht  im  mindesten  kristallinischen  Masse  ab, 
die  von  neuem  in  Wasser  löslich  ist.* 

Kolloide  Wolfram^äure  war  An t hon  1836  bekannt.  Bei  fort- 
gesetztem Waschen  der  wasserfreien  gelben  Wolframsäuve  wurde  das 
Waschwasser  milchig  und  gii^  trübe  durchs  Fflter. 

Zwanzig  Jahre  nach  der  Publikation  Berzelius'  über  lösliche 
Kieselsäure  hat  Kühn  (1853)  einige  Angaben  .Ueber  die  Auflöslichkeit 
der  Kieselsäure  in  Wasser*  gemacht.  Er  konnte  durch  Behandeln  von 
Kieselsäuregallerte  mit  Wasser  leicht  .vollkommen  beständige  Lösungen 
von  5  und  mehr  Proz.  Gehalt*  herstellen.  «Die  Hauptbedingung  zur 
Darstellung  einer  soldien  Auflösung  besteht  darin,  daS  Kieselsäure- 
gallerte, welche  dazu  dienen  soll,  in  möglichst  ausgedehnter  Be- 
schaffenheit bereitet  und  gewiasermafien  so  lange  in  statu  nascendi 
erhalten  wird,  bis  sie  zur  Auflösung  hinlänglich  vorbereitet  ist. ' 

Diese  Notiz  ist  insofern  bemerkenswert,  als  sie  den  Einfhifi  der 
Feinzerteilung  des  Materials  hervorhebt.  Eine  analoge  Bemerkung 
findet  sich  in  einem  Aufsatz  von  Senderens  (1899)  über  die  Her- 
stellung von  löslicher  Antimonsäure  durch  Auswaschen  von  neugefälltem 
Antlmonaäuregel.  »Mis  au  contact  de  Teau  aprös  sa  dessiccation  k 
rair,  rbydnte  antimonique  Sb^Os  .  GH^O  s'y  dissout  k  peine.  —  II  n'en 
est  plus  de  mtme  lorsqu'on  introduit  dans  Teau  Thydrate  rteemment 
prteipit&  Celui-ci,  en  effet,  se  dissout  mtme  k  froid  en  proportion 
notable,  k  la  oondition  touteföis  de  le  dibarrasser  par  des  lavages 
l'eau  frolde  de  toute  trace  d'adde  miniral  qui  empficherait  sa  dissolution 

25- 


388  ^'^  MECHANISCH- CHEMISCHEN  DISPERSfONSMETHODEN  fi 

« 

Beobachtungen  über  das  Entstehen  koUoider  Lösungen  von  MeuL- 
Sulfiden  durch  Verminderung  der  Kon;:entration  eines  schon  brtiuii  der 
Herstellung  zugesetzten  hydrosolbildenden  Ions  finden  sidi  ia  de: 
dritten  Auflage  des  Berzelius*schei.  Lehrbuches.  Das  aus  einen 
Sulfowolframat  durch  Sflure  gefällte  Wolframsulfid  «ist  In  dem  Gfwk 
in  Wasser  <dsUch,  dafi  es  sich  beim  Auswaschen  beatindig  vemünden 
und  das  rjurchlauf ende  Wasser  sich  gelb  firbt.  Von  kochendem  Wassr 
wird  es  in  bedeutender  Menge  mit  hrftunlichgelber  Farbe  aa^l6si 
aber  durch  Zusatz  von  Salmiak  oder  Siure  kann  der  grOBte  Tefl  des 
Sulfids  wieder  niedergeschlagen  werden.  Siuren  madien  es  indessei: 
nicht  ganz  unlöslich,  denn  wenn  man  es  auch  mit  saurem  Wasser  aus- 
zuwaschen  vecsudit,  so  liuft  dieses  <loch  stets  gelb  gefirbt  durch* 
Analoge  Bemerkungen  macht  Berzelius  auch  beim  Bespeedien  de- 
Eigenschaften  des  Schwefeliridiums  und  Schwefeleisens,  fai  neuerr 
Zeit  sind  unter  anderem  von  Spring  und  de  Boeck  Versuche  . 
dieser  .Richtung  angestellt  worden.  So  wurde  z.  B.  kolloides  Kupfe 
Sulfid  durch  Auswaschen  eines  durch  FUlen  eines  Kuprisalzes  mit  H«S 
erhaltenen  Niederschlages  bereitet. 

Endlich  sei  erwähnt,  dafi  Hans  Schulze  ähnliche  Beobacfatungcr 
beim  Auswaschen  von  metallischem  Wolfram  machte,  das  man  durc 
Schmelaen  von  Wolframsäure  mit  Zyankalium  erhalten  hat.  In  seiner 
Aufsatz  Ober  das  Verhalten  von  seleniger  zu  schwefliger  Säure  schrei' 
er  weiter:  «Herr  Prof.  Dr.  Winkler  in  Freiberg  teilte  mir  seine: 
zeit  mit,  es  komme  beim  Auswaschen  des  durch  ameisensaures  Natnur 
erhaltenen  Platinschwarzes  häufig  yofi  dafi  nach  vollständiger.  Entfemuri: 
der  löslichen  Salze  das  Platin  »durchzulaufen*  beginne  und  dafi  m^ 
bei  fortgesetztem  Auswaschem  schliefilich  •  'ne  schwarze  Flüssigkeit  e> 
halte,  aus  der  sich  das  Platin  selbst  bei  langem  Stehen  nicht  absetze* 

Da  es  ja  eigentlich  nur  ein  günstiger  Zufall  ist,  wenn  bei  dc* 
Herstellung  des  Materials  der  dispersen  Phase  ein  als  Solbildner  vr- 
wendbares  Ion  im  Reaktionsgemisch  auftritt,  so  ist  es  von  vomherrr 
klar,  dafi  die  einfachen  Auswaschungsmethoden  nur  eine  untergeordnet'. 
Rolle  bei  der  Darstellung  kolloider  Lösungen  spielen  können.  Untr 
den  chemisch -mechanischen  Dispersionsniethoden  sind  deshalb  die 
Peptisationsmethoden  die  bei  weitem  wichtigsten. 


* 


Auch  auf  dem  Gebiete  der  Peptisationsmethoden  ist  Berzelis» 
als  Altmeister  zu  nennen.  In  der  vielerwähnten  dritten  Auflage  ses«^ 
Lehrbuches   beschreibt   er  die  Herstellung  von  kolloidem  SiO^  ämct 


a  ALLOCMEINER  UND  OESCHICHTLICHCR  TBIL  3g9 

Peptisatton  mit  Alkalien  in  folgender  überaus  klarer  Sprache:  «Die 
feuerbestindigen  Alkalien  dagegen,  sowohl  die  Hydrate  als  die  kohlen- 
sauren, verwandeln  auch  auf  nassem  Wege  die  Kieselsäure  in  b-Kiesel- 
säure.  Kocht  man  z.  B.  feingeriebene  Kieselsäure  mit  einer  Lösung 
von  kohlensaurem  Kall  oder  Natron,  so  verwandelt  sie  sich  nach  und 
nach  in  b-Kieselsäure  und  löst  sich  auf.  Das  kohlensaure  Alkali 
2erset2t  sich  dabei  nicht,  und  e^;  entwickelt  sich  kein  Kohlensäuregas. 
lü  die  Lösung  konzentriert,  so  ^eiteht  sie  beim  Erkalten  zur  Gallerte. 
Verdflnnt  ouin  die  Lösung  mit  >iedendem  Wasser,  so  bleibt  die  Kiesel- 
sAure.  selbst  nach  dem  Erkalten,  aufgelöst;  erst  nach  einiger  Zeit  setzt 
sich  ein  wenig  ab,  wenn  das  kohlensaure  Alkali  gesättigt  war.  Das 
Alkali  in  dieser  Lösung  kann  man  vollständig  mit  einer  Säure  sättigen, 
ohne  dnf  sich  Kieselsäure  abscheidet,  zum  Beweis,  daß  sie  darin  nidit 
vom  Alkall, '  sondern  vom  Wasser  aufgelöst  erhatten  wird.  -—  Dieser 
htrttr  Aifflösung  scheint  sich  die  Natur  zu  bedienen,  um  wenigstens 
die  gröBeren  Mengen  von  Kieselsäure  aufzulösen,  die  man  in  den 
alkalischen  belSen  Quellwassem  au%elöst  findet.  In  den  nicht  alkalischen 
scheint  sie  vom  bloBen  Wasser  auflöst  zu  sein ;  denn  alle  unsere 
Quellwasser  eilthalten  Kieselsäure,  und  zuweilen  macht  sie  die  gröftte 
Menge  der  darin  enthaltbnen  fremden  Bestandteile  aus.  Nur  durch 
Verdunstung  des  Wassers  läSt  sie  sich  daraus  abscheiden.* 

Die  Pepüsalion  von  Kteselsäuregallerte  durch  Ammoniak  hat 
Kühn  1853  beobachtet. 

Die  «AttflösUchkeit*  von  Zinnozyd  und  Titanoxyd  war  Berzelius 
schon  1820  bekannt,  denn  er  schreibt  in  einem  Aufsatze  über  die 
eisenhaltigen  blausauren  Salze,  nachdem  er  das  durch  Peptisad'on  (oder 
Auswaschen)  gebildete  lösliche  Berlinerblau  beschrieben  hat:  •  Diese 
Aoflöslicbhelt  einer  Verbindung,  welche  unter  anderen  Umständen  so 
unauDöslldi  ist,  scheint  von  gleicher  Natur  zu  sein  mit  der  Auflöslich- 
keit  des  Zinnoxyds,  des  Titanoxyds  und  der  Kieselerde,  welche  sich 
oh  sehr  lange  in  reinem  Wasser  aufgelöst  erhalten  können;  und  der 
Umstand,  daS  sich  diese  Auflöslichkeit  bei  dem  Berlinerblau  auch  nach 
der  Behandlung  mit  Salzsäure  erhält,  zeigt,  dafi  sie  nicht  etwa  in  einem 
UeberscbuB  von  Basis  begründet  ist*  Berlinerblau  wurde  später  (1840) 
von  Stephen  und  Nash  (mitgeteilt  durch  Mohr)  mit  Oxalsäure 
peptisiert. 

Heinrich  Rose  beschrieb  näher  die  Auflösung  von  Titansäure 
durch  HQ  und  Pean  de  Saini-Giiles  gelang  es  durch  anhaltendes 
Kochen  Perrihydroxyd  (mit  Alkali  oder  Alkalikarbonat  gefällt)  zu 
peptisieren. 


390  ^^  MgCHANlSCM  «CHEMISCHEN  DISPERSIOWSMgTHODEW  B 

Diese  spärlichen  Tatsachen  bildeten  wahrend  der  ersten  Hüfte 
des  neunzehnten  Jahrhunderts  unsere  Kenntnisse  von  der  BQdoxig 
kolloider  Lösungen  durch  Peptlsation  bis  zu  den  Jahren  1861  und  1864. 
wo  Thomas  Graham  seine  fundamentalen  Arbeiten  puplizierte.  Unter 
den  Metalloxyden  stellte  er  kolloides  Al^  Os,  Pe^  Os,  Cr2  0$  durch  Peptisatios 
mit  den  entsprechenden  Chloriden  her.  Kolloide  Tltansiure  erhielt 
er  durch  Peptlsation  von  Titansäuregel  mit  wenig  Chlorwasserstoffsäure 
und  die  Ferro-  und  Perrizyanide  des  Eisens  sowie  das  Penozyanjc 
des  Kupfers  durch  Peptisation  mit  Oxalsäure  oder  Kaliumosalat  resp. 
Ammoniumoxaiat.   Sämtliche  Lösungen  wurden  durch  Dialyse  gereinigt. 

Etwa   gleichzeitig  mit  dem  Erscheinen   der  Arbeiten  Grahams 
teilt    Bahr    (1862)     in    Kongl.  Vetenskapsacad.  öfvers.    eine    seh: 
interessante  Beobachtung  mit,  die  von  ihm  fälschlich  als  ein  Zeichec 
für  die  Existenz   eines  neuen  Grundstoffes  (Wasium)  gedeutet  wurde, 
in  Wirklichkeit  aber  das  Auftreten  kolloiden  Thoriumoxyds  infolge  von 
Peptisation  mit  Salpetersäure  bedeutet.     »In  einem  PorKellanaChälcfaec 
mit  Salpetersäure   übergössen,   verändert  ^sich  die  Parbe  (des  Oiyd5 
ins  Gelbliche,  das  Pulver  scheint  aber  von  der  Säure  ganz  unangreifbar 
zu   liegen.     Aber  In   dem  Mafie,  wie  diese  auf  dem  Sandbade  abge- 
raucht wird,   nimmt   die  Masse   mehr  und  mehr  das  Aussehen  voo 
dickem  Rahm  mit  warmem  Parbenton  an.     Sie  wird  Illa-farbig,  danii 
dunkler  und  blaubraun  und  am  Rande  zeigt  sich  ein  Ring  von  einen) 
glänzend  braunen  Pirnis,  der  immer  breiter  wird.    Das  Ganze  wird  n 
einer  init  Rissen   durchgefurchten   gummiähnlichen  Masse,   die,   falls 
etwas  vom  Oxyde  der  Einwirkung  der  Säure  entging,  undorchacheineod 
ist.    Man  tut  deshalb  gut,  etwas  Wasser  zuzufügen,  sobald  die  Schale 
sich   abgekühlt   hat.     Der  PImis  wird  augenblicklich  weiS  und  opak, 
und  die   rahmähnHche  Emulsion   entsteht  wieder.     Von  mehr  Wasser 
wird  sie  leicht  und  schnell  aufgelöst.     Mit  einigen  Tropfen  Salpeter- 
säure wird  der  IZahm  wieder  gebildet.    Von  neuem  ahgedunstet  uikI 
erfaflzt^  erhüt  man  4/tn  |etzt  durchscheinenden  Pirnis  zurück.*     Die 
Trockensubstanz   \(M  tUki  in  Wasser  zu   einer  klaren    LüauQS»    «die 
im<  durchfallenden  Lichte   hellbraun   Ist  und  im  reflektierenden   ver- 
dünnter  Mlicfa  ähnelt,  und  opaleszierend  ist*. 

Die  Methoden  zur  Herstellung  von  Metalloxydsolen  durch  Pepd* 
satlon  mit  Säuren  oder  Salzen  sind  seit  Graham  hauptsächlich  durcfc 
die  Arbeiten  A.  Müller' s  weiter  ausgebildet  worden.  £r  fiand  zuerst 
,dafi  durch  geeignete  Behandlung  von  ausgefälltem  Thoriumoxydfayditi 
mit  geringen  Mengen  einer  TboriumnitratlOaung  eine  koUotde  Ltaiag 
des  Thoriumoxyds    erhalten  werden  kann,  femer,  dafi  auf  ähnKdK 


B  ALLOEMEINCK  UND  OCSCHICHTUCHER  TEIL  gg] 


das  Hydrogel  des  Zirkoniumoxyds  in  das  entsprechende  Sol 
verwandek  werden  kann*.  In  einer  ausführlicheren  Untersuchung  ^Ueber 
die  Herstellung  von  Metalloxydhydrosolen  durch  Anätzung  (Peptisation) 
der  Gele*  sengte  er,  dafi  es  bei  der  Peptisation  eiiier  Metallhydrbzyd- 
fiflung  keineswegs  notw^dig  ist^  ein  Salz,  das  das  im  Hydfoxyd« 
niederschlag  eingehende  Metall  enthält,  zu  benutzen,  sondern  dafi  zu 
diesem  Zwecke  auch  andere  Salze  verwendet  werden  kOnnen,  voraus- 
gesetzt» dafi  sie  weitgehend  hydrolytisch  gespalten  sind.  So  peptislerte 
er  AI  (Oli)k  mit  Peas,  Th  (N08)4,  Cr  (N08)8  und  HO;  Th  (OH)^  mit 
AlQa»  PeOs,  Uranylnitrat  und  HQ;  Y  {OH^  mit  AlQs,  PeClg  und  HQ ; 
Co  (OH)9  mit  HQ;  Pe(0H)3  mit  HCl.  Die  zur  Pepüsation  einer  be- 
stimmten Mer^e  eines  gefällten  Oxydhydrats  nötigen  Elektrolytmengen 
sind  nicht  Punktion  der  Masse  des  Hydrats,  sondern  sind  durch  die 
Vorgeschichte  des  Hydrogels  wesentlich  bedingt.  „Lag  ein  völlig  frisch- 
geflUlter  Niederschlag  vor^  der  möglichst  rasch  reingewaschen  wurde, 
so  war  der  Verbrauch 'an  Elektrolyt  (Säure  oder  Metallsalzlösung)  ein 
weJIhtlidi  geringerer,  atf'wenn  das  Hydrogel  zum  Beispiel  in  feuchtem 
Zustande  einige  Stunden  stehengeblieben  war.  Bei  Gelen,  die  einge- 
trocknet waren,  oder  die  längere  Zeit  unter  reinem  Wasser  in  der  Siedehitze 
gehalten  worden  waren,  gelang  die  Anätzung  überhaupt  nicht  mehr.* 

In  den  letzten  Jahren  ist  ehie  Reihe  von  Arbeiten  über  die  Natur 
der  alkallscbeiK  Lösufigen  von  Metallhydrbxyden  von  Hantzsch, 
Rabenbauer»  Pischer  u.  a.  ausgeführt  worden,  deren  Ergebnisse 
darauf  hindeuten,  dafi  solche  Lösungen  oft  kolloid  sind.  Bs  sdieint 
also,  dafi  die  Metallhydrozyde  sowohl  durch  Säuren  ^e  duirh 
Allcalien  peptisiert  werden  können.  Hantzsch  fand  (1902),  dafi  die 
Lösung  des  Zinkhydroxyd  und  des  Berilliun^hydrozyd  in  Laugen  fast 
siisschliefilich  in  kolloider  Porm  enthalten  ist.  Rüben  bau  er  zeigte» 
dafi  Zfain-  und  BIdhydrozyd  sich  in  Alkalien  nicht  zu  chemslch  definier- 
baren  VciMnduqgen  lösen  und  Pischer  führte  den  Nachweis,  dafi  die 
alkalischen  Cbromlösungen  kolloider  Natur  sind.  Schliefilich  berichtete 
Turbandt  (1905)  über  einige  Versuche,  die  beweisen,  dafi  auch  die 
blauen  alkalischen  Kobaltoxydullösungen  kolloides  CoO  enthalten. 

Zur  PeptisaHon  von  Metallsulfiden  hat  hauptsächlich  Schwefel- 
wasserstoff grient,  entweder  so,  dafi  die  Sulfidfällung  mit  Schwefel- 
«asserstolfwasaer  gewaschen  wurde  oder  durch  längeres  Einleiten 
von  H|S  in  eini^rjjrlis^esigen  Suspension  des  gut  gewaschenen  Sulfids. 
Sprhig  (1863)  sclieint  des  erste  z»«fln,  der  solche  Versuche  ausgeführt 
bat  Br  wuech  Kupfessulfid  mit  Schwefelwasserstoffwasser  durch 
Dekantieren  während  einiger  Wochen  und  erhielt  so  kolloides  CuS  in 


392  Die  MECHANISCH. CHEMISCHEN  DISPERSIONSMCTHODCN  \ 

Porm  einer  schwarzen  Plussigkeit.  Prost  peptisierte  1887  Cd S  durch 
Einleite«  «'on  H^S  in  dessen  wässeriger  Suspension  und  Winssfnger 
gewinn  in  analoger  Weise  HgS  (1888). 

U^ber  die  Gewinnung  von  kolloiden  Elementen  durch  Pepfisition 
lagen  bis  vor  kurzem  nur  ein  paar  Angaben  vor.  Schneider  be- 
schrieb 1894  wie  metallisches  GoM  in  Adsorptionsvefbindung  mit 
kolloider  Zinnsäure  zur  kolloiden  Lösung  pepHsiert  werden  kano. 
«Man  stellt  sich  nach  bekannten  Vorschriften^)  eine  Legieniiig  von 
Gold,  Zinn  und  Silber  dar.  Dieselbe  wird  mit  konzentrierter  Salpccer- 
säure  bei  gelinder  Wärme  behandelt  und  zerfällt  bald  zu  einem  sdiwarxen 
Pulver,  welches  nach  sorgfältigem  Auswaschen  mit  Wasser  leicht  von 4 
Ammoniakflüssigkeit  mit  prächtig  rubinroter  Farbe  aufgenommen  wird,  j 
Läßt  man  diese  ammoniakalische  Lösung  längere  Zeit  stehen«  so  setEt" 
sich  mit  der  Zeit  ein  Sediment  ab,  welches  allmählich  an  Menge  zu-- 
nimmt;  iiberläfit  man  sie  jedoch  der  Dialyse  bis  zum  Verschvindca 
des  Ammoniakgeruches,  so  erhält  man  eine  Lösung  von  groSer  Be- 
ständigkeit, welche  die  wasserlösliche  Form  des  Purpurs  des  Cassius 
darstellt.  Sie  ist  ebenso  wie  die  ammoniakalische  Lösung  pdcfatig 
rubinrot  gefärbt.*  * 

W  e  d  e  k  i  n  d  berichtete  auf  dem  Kongresse  der  deutschen  Bansen 
Gesellschaft  zu  Berlin  1903  über  kolloides  Zirkonium.  Er  hatte 
Zirkonerde  mit  Magnesium  reduziert  und  dabei  beobachtet»  dnfi  eis 
Tel]  des  s>chwarzen  Reduktionsproduktes  in  kolloider  Form  criinitca 
wit/;  „derselbe  geht  nach  dem  Behandeln  mit  mäßig  konzentrierter 
Säiisüure  und  folgendem  Waschen  mit  Wasser  durchs  Filter,  und  zwar 
mit  tiefblauer  Farbe  (im  auffallenden  Lichte  opaleszierend).  Nach 
einiger  Zeit  ist  der  Gehalt  an  kolloidem  Stoff  erschöpft;  man  brnockt 
aber  den  Filterrückstand  nur  von  neuem  mit  warmer  Satzdtoe  ra  be- 
handeln; um  an  einem  ganz  bestimmten  ihinkt  des  Auswasdiers  den 
früheren  Effekt  zu  erhalten.  Dieses  Spiel  wiederhoh  sich  sehr  oft 
und  ist  somit  als  peric^dische  Erscheinung  charakterisiert,  etwa  wie  dis 
Auflösen  von  Chrom  '     Säuren  nach  Ostwald.* 

In  der  d'  uffolg  Jen  Diskussion  wiesBredig  dirauf  Irin,  daä 
hier  eine  Ana!  gie  mit  :;i;wissen  elektrischen  ZerstiubungserscbetnungeR 
vorliegt.  Er  «iu&ert  i:  er  anderem:  »Hier  also  nun  würde  etwas  ganz 
Aehnliches  sein,  indem  sich  eine  Legierung  von  Magnesium  mit  dem 
Zirkonium  bildet;  wenn  ich  diese  dann  chemisch  angreife,  zerstlabt 
sie  gerade  so,  wie  es  Haber  und  Sack  i>ei  Bieinatrium  im  Ansddut 
an   unsere   elektrolytischen  Vetsuche   festgestellt   haben.     Also  würde 

w)  Journ.  f.  pr.  Chem.  80,  256  (1884) 


B  ALLOEMEINER  UNO  OCSCHICHTLICHEt  TEIL  39J( 

■    "^i— — — —  ■■         — — — 1— 1— ^1^1— —— — — 

m 

auch  hier  durch  Zerstdning  der'  ZirkoniummagResiumlegienlng  beim 
Auflösen  in  Siure  das  Zirkonium  in  äuilerst  feinverteittem  Zustande 
mit  ungeheurer  Oberfllchenentwickfung,  also  kolloid,  fibrig  bleiben.* 

Eine  zielbewulite  Kombination  «mechanischer  und  chemischer 
Dispersion  zum  Zwecke  der  Herstellung  kolloider  Lösungen  von 
Elementen  ist  erst  in  neuerer  Zeit  von  Hans  Kuiel  durchgeführt 
forden.  Die  Methode  «beruht  auf  der  Beobachtung,  dafi  viele  Elemente, 
g^leichviel  ob  sie  nun  im  kristallinischen  oder  im  amorphen  Zustande 
zur  Anwendung  gelangen,  leicht  in  Sole  und  Qele  übergehen,  wean 
man  sie  in  feinstpulveriger  Form  durch  längere  Zeit  hindurch  unter 
mftfiigem  Erwärmen  und  kräftigem  Rühren  in  abwechselnder  Aufeinander- 
folge mit  verdünnten  Lösungen  verschiedener  chemischer  Reagenzien 
behandelt.*  Auch  Kuiel  bebt  im  AnschluB  an  B  red  ig  die  »Analogie 
mit  der  elektrischen  Zerstäubung*  hervor:  «Wenn  man  sich  über  den 
l>ei  dem  vorliegenden  Verfahren  stattfindenden  Vorgang  Rechenschaft 
{ibt,  so  stellt  sich  dersdbe  als  ein  chemisches  Analogon  zu  der  von 
fciredig  aufgefundenen  kathodischen  Zerstäubungsmethode  zur  Her- 
itellung  kolloider  Metalle  mit  Hilfe  des  elektrischen  Stromes  dar. 
Derselbe  Effekt,  der  dort  durch  die  Anwendung  von  elektrischer  Energie 
iervorgenrfen  wird,  kommt  bei  vorliegendem  Verfahren  dadurch  zu- 
stande, daB  die  'Materie,  welche  schon  in  höchstmöglicher  mechanischer 
Zerkleinerung  vorliegt,  durch  eine  darauffolgende  chemische  Zer- 
deinerung  noch  weiter  desintegriert  wird. 

Die  Ursache  der  stattfindenden  chemischen  Zerkleinerung  ist 
offenbar  in  den  Vorgängen  der  abwechselnden  Bildung  und  dem  Zerfalle 
ier  Absorptionsverbindungen  zu  erblicken,  welche  Vorgänge  wieder 
hrerseits  durch  den  fortwährenden  Wechsel  der  einwirkenden  Lösungen 
jnd  das  damit  abwechselncle  Wascjien  mit  destilliertem  Wasser  oder 
inderen  Imbibitionsflüssigkeiten  systematisch  hervorgerufen  werden. 
Dies  kommt  einem  fortwährenden  Ansätzen  der  schon  mechanisch  auf 
las  kleinstmögliche  AusmaS  reduzierten  Teilchen  der  Materie  gleich 
jnd  bewirkt  eine  fortschreitende  Lockerung  des  Zusammenhanges 
ier  einzelnen  Molekülgruppen,  wodurch  diese  eine  sich  stetig  steigernde 
Dberfläthenentwicklun^eingehen,  bis  sie  endlich  nur  mehr  so  lose  zusam- 
nenhSngen,  dafi  sie  die  Eigenschaft  homogener  Quellbarkeit  annehmen.* 
(Jeher  den  wahren  Mechanismus  solcher  eigentumlichen  «chemi- 
schen Zerstäubungen*  war  uns  bisher  nichts  näheres  bekannt. 

Die  oben  zitierten  Auseinandersetzungen  Kuiel's  sowie  die- 
enigen  von  Bredig  sind  ja  sehr  hypothetischer  Natur  und  sagen  nicht 
/iel  Reelles  über  die  Erscheinung  aus. 


'394  ^^^  MECHANISCH<CHCM19CHEN  DISP£RSIC»ISMETHODEN  B 

SchlieftUch  sei  unter  dieser  Methodengruppe  noch  die  HersteUm^ 
kolloider  Lösungen  von  Verbindungen  der  Erdalkalimetalle  besprodien. 
Unter  den  diesbezüglichen  recht  spftiiichen  Arbeiten  sind  dk|eiiJgeD 
von  Neuberg  und  seinen  Mitarbeitern  die  wichtigsten.  Diesettxo 
umfassen  sowohl  Kalzium-,  Strontium-,  Barium-  und  Magneshn- 
verbindungen»  sind  aber  hinsichtlich  ihres  Reaktionsmechanismus  noch 
nicht  sehr  weit  geföhrt.  Ich  werde  deshalb  an  dieser  Stelle  als  Bei- 
spiele nur  fiber  die  Herstellung  von  kolloider  Bariumkarbonat-  und 
Kalziumoxydiösung  kurz  berichten. 

Als  Dispersionsmittel  wird  Methylalkohol  benutzt.  Eine  metfayl* 
alkoholische  Lösung  von  Bariumoxyd  gibt  beim  Einleiten  von  Kohleo- 
dioxyd  zur  Entstehung  eines  dicken  Gels  von  BaCOg  Veranlassung. 
Dieses  Gel  kann  durch  weitere  Einleitung  von  CO^  peptisiert  werden 
und  bildet  dabei  eine  im  durchfallenden  Lichte  klare,  im  reflektierten 
trObSe  aussehende  kolloide  Lösung  von  der  Konsistenz  eines  dicken 
Kollodiums  mit  einem  Gehalt  von  4  Proz.  BaO.  ^Das  dlckfliiscige 
Liquidum  läBt  sich  im  Vakuum  weiter  einengen  und  bildet  dabei  eine 
Gallerte,  die  auf  Zusatz  von  Methylalkohol  unverändert  in  Lösung 
gebt.  Entzieht  man  aber  dieser  Gallerte  im  Vakuum  nun  weiter 
Methylalkohol,  so  hinterbleibt  eine  feste,  zelluloidartige,  durchscheinende 
Masse,  die  sowohl  Barium  wie  Kohlensäure  enthält,  aber  nur  zum 
kleinen  Teil  sich  wieder  in  Methylalkohol  löst." 

Bei  der  Herstellung  von  kolloidem  CaO  scheint  das  Dispersions* 
mittel  selbst  die  Peptisation  zu  bewirken;  Schüttelt  man  nämlich  frisd 
geglflhteii,  fein  gepulverten  Aetzkalk  etwa  24  Stunden  mit  abeolutem 
Methylalkohol  und  filtriert,  so  wird  eine  PlOssigkeit  von  0,113  Piro. 
CaO  erhalten,  die  vollkommen  den  Charakter  einer  kolloiden  Lösonr 
besitzt.  « 


B  SPB&OXElt  TEIL  395 


Spezieller  Teil 

Efste  Klasse 

Die  Konzentration  des  hydrosolbildenden  Ions  mufi  vermindert  werden 

(die  Auswaschungsmethoden) 

Elemente 

/.   Die  Methode  von  Davy-BerzeUus  (309,  310,  313,  814,  316. 

323,  329.  332) 

Kolloide   Lösungen   von   Bor,    Silizium    und   Zirkonium 
können  nach  dieser  Methode  hergestellt  werden. 

Eine  Verbindung,  die  das  in  kolloider  Form  zu  fiberfOhrende' 
Element  enthält  (z.  B.  BgOs,  SiC^),  wird  mit  metallischem  Kalium  in 
jer  Glfihhitze  reduziert.  Die  so  erhaltene  Schmelze  wäscht  man  so 
ange  mit  reinem  Wasser  aus,  bis  das  Piltrat  sich  zu  färben  beginnt. 
Die  günstige  Konzentration  des  hydrosolbildenden  Ions  ist  dann  erreicht. 

Sauerstoffverblndungefi 

2.  Die  mthode  von  Berzelius-Kühn  (317,  318,  322,  330) 

Kolloide  Lösungen  von  Molybdänsäu're  und  Kieselsäure 
Lönnen  nach  dieser  Methode  hergestellt  .werden. 

Die  frisch  ausgefällte  Säure  wird  mit  reinem  Wasser  gewaschen, 
»is  sie  sich  auflöst. 

Sulfide 

3.  Die  Methode  von  BenMim  (3i4) 

Wolframsulfid,  Iridiumsulfid  und  Eilsensulfid  erhielt 
(  e  r  z  e  I  i  u  s    durch   Auswaschen   von    frischg^hUten    Niederschlägen 
Sulfide. 


396  Die  MECHANISCH -CHEMISCHEN  DISPERSIONS« ETHOOeW  6 

Zweite  Klasse 

Die  Kontentration  des  hydrosotbiidenden  Ions  mufl  veigrOftert  wcnftep 

(die  Peptisationsmethoden)  - 

Eleomrte 

4,    Die  Methode  von  Kuiel  (395,  396)     ' 

In  seiner  östefreichischen  Patentschrift  schreibt  er  über  seine 
Methode  unter  anderem  folgendes: 

„Eine  Anzahl  von  technisch  wichtigen  Metallen  und  Metalloiden 
aber,  die  sich  namendich  durch  ihren  hohen  Schmelzpunkt  auszeichnen, 
konnten  bisher  in  der  Regel  nur  in  kleineren  Quanten  unter  AnwenduBg 
von  komplizierten  Verfahren,  die  groBe  experimentelle  Geschiddichkeit 
erforderten  und  in  Anlage  und  Ausführung  erhebliche  Unkosten  ver- 
ursachten, im  kolloiden  Zustande  hergestellt  werden. 

Es  sind  dies  folgende  Elemente:  Chrom,  Mangan,  Molybd&n, 
Uran,  Wolfram»  Vanadin,  Tantal,  Niob,  Titan«  Bor»  Silizium,  Thorium. 
Zirkonium,  Platin,  Osmium  und  Iridium,  zu  deren  Kolloiden  man 
bisher  meistens  auf  dem  Wege  der  elektrischen  21erstiubung  giriangte. 

Ein  es^aktes  Verfahren  zur  fabrikmftfiigen  HersteUuog  oben* 
genannter  Elemente  in  kolloidem  Zustande  bildet  den  Gegenstand 
vorliegenden  Patentes  und  beruht  auf  der  Beobachtung,  daß  die  oben- 
genannten Elemente,  gleichviel  ob  sie  nun  im  kristallinischen  oder 
im  amorphen  Zustande  zur  Anwendung  gelangen,  leicht  in  Sole  und 
Gele  übergehen,  wenn  man  sie  in  feinstpulveriger  Form  durch  längere 
Zeit  hindurch  unter  mäfiigem  Erwärmen  und  kräftigem  Rühren  in 
abwechselnder  Aufeinanderfolge  mit  verdünnten  Lösungen  verschiedener 
chemischer  Reagenzien  behandelt. 

Bedingung  für  ein  vollständiges  Gelingen  ist,  da&  die  In  den 
kolloiden  Zustend  überzuführenden  Elemente  schon  vorher  in  der 
feinsten,  beispielsweise  durch  mechanische  Bearbeitung,  wie  Mahlen, 
Sieben,  Beuteln,  Naftmahlen,  Schlämmen  usw.,  erzielbaren  Verteilunf 
zur  Anwendung  gelangen,  insbesondere  dann,  wenn  es  sich  uro 
kristallinische  Ausgangsmaterialien  handelt.  Auch  die  bei  der  Kathoden* 
Zerstäubung  nach  Bredig  und  Haber  oder  nach  Billitzer  ent* 
stehenden,  nicht  kolloid  gelösten  gröberen  Teile  der  Metalle  eignen 
sich   sehr  gut   als   Ausgangsmaterial   für  das   vorliegende   Veifahren. 

Die    Aufeinanderfolge    der  einwirkenden   verdünnten    Lösungen 
wird  zweckmäBig  so  eingerichtet,  daB  auf  eine  Lösung  von  saures 


SPEZIELL»  TEIL  397 


■*M^ 


Charakter  immer  eine  solche  von  basischem  oder  neutralem  Charakter 
folgt,  wobei  man  zwischen  die  einzelnen  Behandlungen  zweckmifiig 
jedesmal  ein  Auswaschen  mit  destiiliertem  Wasser  oder  solchen  oigani- 
schen  Flüssigkeiten,  wie  z.  B.  Alkohole,  einschiebt,  welche  ein  Lösungs- 
mittel för  die  angewandten  UVsungen  bilden. 

Als  solche  angewandte  Lösungen  von  saurem  Charakter  dienen, 
z.  B.  0,5  bis  20prozentige  Lösungen  organischer  Säuren,  wie  Ameisen 
sfture,  Essigsflure,  Chloressigsäure,  Weinsäure,  Zitronensäure,  Salizyl 
säure  usw.,  dann  Lösungen  von  Phenolen,  wie  Benzophenolen 
Resorzin,  Phloroglyzin  usw.,  ferner  anorganische  Säuren,  wie  Zyan 
wassersloffsäuren,  Salzsäure,  Schwefelsäure,  Phosphorsäure  und  dergi. 
dann  Salze  mit  saurer  Reaktion,  wie  Chlorammonium,  Chlorkalzium 
Chlormagnesium,  Aluminiumchlorid  usw.,  salpeiersaures  Eisenoxyd  usw. 
Sulfate,  Bisulftite,  Sulfite,  Pyrosülfate  usw. 

Als  Lösungen  von  alkalischem  Charakter  dienen  0,5  bis  1  Oprozentige 
Lösungen  von  Aetzalkalien,  Erdalkalien,  kohlensauren  Alkalien,  Bikar- 
bonaten, dann  Zyanalkalien,  Zyanammonium,  Perrozyanalkalien  usw., 
dann  Lösungen  von  Ammoniak  und  den  kräftigen  organischen  Basen, 
wie  z.  B.  Methylaminen,  Pyridin  und  ähnlichen  Basen  usw.  Auch 
können  an  Stelle  der  alkalischen  Lösungen,  aber  weniger  gut  neutrale 
Salzlösungen  angewandt  werden ;  als  Lösungsmittel  für  alle  Arten  obiger 
Lösungen  können  auch  solche  organische  Lösungsmittef  dienen,  welche 
das  Imbibitionswasser  bei  den  Solen  vertreten  können,  z.  B.  Methylalkohol, 
Aethylalkohol,  Glyzerin  usw.  Ein  Ausführungsbeispiel  möge  das  Ver- 
fahren illustrieren.  Es  werden  10  kg  Wolfram,  wie  es  nach  bekannten 
Methoden  durch  vorsichtige  Reduktion  von  reinem  Wolfrafntrioxyd 
im  Wasserstoffstrome  oder  mittels  Leichtmetallen  entsteht,  mit  Hilfe 
der  besten  mechanischen  Vorrichtungen  in  feinstes  Pulver  verwandelt 
und  unter  gutem  Rühren  mit  75  kg  löprozendger  Salzsäure  am 
Wasserbad  unter  sehr  guter  Rührung  und  unter  öfterer  Erneuerung 
der  Salzsäure  mindestens  fünf  Stunden  latig,  am  besten  24  bis  48  Stunden 
lang,  erhitzt  und  hierauf  durch  Dekantieren  von  der  Säure  getrennt 
und  auf  gleiche  Weise  mit  destilliertem  Wasser  gewaschen,  bis  schon 
gebildetes  Hydrosol  anfängt,  in  kolloide  Lösung  zu  gehen^.  Man 
unterbricht  das  Auswaschen  und  fügt  hierauf  75  kg  einer  einprozentigen 
Zyanalkaliumlösung  zur  Substanz  und  erwärmt  wieder  unter  gutem 
Rühren  im  Wasserbade  zirka  5  bis  24  Stunden,  um  nach  Auswaschen 
mit  destilHertem  Wasser  wieder  mit  einer  Lösung  von  saurem  Charakter 
z.  B.  75  kg  einer  einprozentigen  Lösung  von  Eisenvitriol  zirka  24  Stunden 
lang  am  Wasserbade  zu  rühren. 


3Bg  DIE  MICHAWaCM-CHEiiMCHEW  DISWgRSiONSMgniOPEif  S 

Hrndk^  dictfrfiehuidlang  und  nach  voUstindiger  Entfemung  des 
Barak  durch  Waschen  mit  destllliefteni  Wasser  kann  man  dann  lis 
LAsnng  von  alkalischem  Qiarakter  z.  B.  eine  zweiprosentige  alkohoUsdie 
UVsung  von  Monomethylamin  oder  eine  0,6  prosentige  LAanng  ftm 
Aetsnatron  anwenden  usw.  War  das  Ausgangsmaterial«  wie  rta- 
geschrieben^  fein  genug  gepulvert»  so  findet  man  in  der  Rq;el,  du 
schon  nach  der  zweiten  bis  vierten  Doppelbehandlung,  d«  h.  also  nach 
etwa  zweim.axiger  bis  viermaliger  Anwendung  von  sauren  LOsm^. 
das  Wolfram  meist  vollstftndig  oder  unter  Hinterlassung  eines  geringeR 
Restes  als  kolloides  Wolfram  mit  destilliertem  Wasser  in  Lösung  gebt 
Aus  dieser  Lösung  ist  es  durch  Zusatz  von  geringen  Mengen  vor; 
Elektrolyten,  z.  B.  Kochsalz,  leicht  und  voUs'tändig  flllbar  und  kamt 
dann  durch  Absitzenlassen,  Dekantieren,  vorsichtiges  Absaugen  as: 
einer  Nutsche  als  schwarzgraue  Masse  erhalten  werden,  welche  ic 
Vakuum  oder  im  Wasserstoff  ström  getrocknet  werden  kann  und  im 
an  der  Luft  zu  Wolframtrioxyd  verbrennt  und  dabei  genau  die  f^ 
reines  Wolfram  berechnete  Gewichtszunahme  aufweist.* 

Sauerstoffverhlndungen 

5.  Die  Methode  von  Qrakam  (334,  414) 

Durch  Peptisation  der  frischgefällten  Hydrate  von  Alurafaiiuci 
Eisen  und  Chrom  mit  den  entsprechenden  Chloriden  und  darauffölgendr 
Dialyse  der  Lösungen  erhielt  Graham  die  Hydrosole  von  AlfO; 
Fe|0^,  CttOt.    Er  peptisierte  mit  Chlorwasserstoffsinre. 

AI,Oi 

«Wird    eine    Lösung   von    neutralem   Chloraluminium   auf  der 
DialysatcH-  gebracht^^,  so  diffundiert  dieses  Salz  unzersetzt.    Wird  abr 
vorher  ein  UeberschuB  von  Tonerdehydrat  in  dem  Chlorid  gelöst,  r 
entweicht  das  letztere  Salz  durch  Diffusion  allmählich  und  das  Tor 
erdehydrat  bleibt,  mit  wenig  oder  keiner  Siure  verbunden,  in  löalidier 
Zustand  zurück.  Eine  Lösung  von  Tonerde  in  Chloraluminium,  bestefaeni 
ursprünglich  aus  52  Teilen  Tonerde  auf  48  Teilen  Salzsänrev  enthi^ 
nach  sechstfigiger  Dialyse  66,5  Proz.  Tonerde,  nach  1 1  Tagen  76,5  Pns 
nach  1 7  Tagen  92,4  Proz.  und  nach  25  Tagen  zeigte  sich  die  Tonerk 
fast  frei  von  Siure,  da  nur  Spuren  von  Salzsfture  durch  eine  saoi^ 
Lösung  von  salpetersaurem  Silber  angezeigt  wurden.   Aber  bei  sokb^ 
Versuchen  wird  die  Tonerde  auf  dem  Dialysator  oft  pektöa^  ehe  ooc 
die  Salzsäure  von  ihr  weggegangen  ist. 

**)  Uebeisetzt  von  Zsigmondy,  ZurEtenolnis  der  Kolloide  (Jens  19^ 


SPCZIELLn  TCO. 


Essigsaure  Tonerde   mit   überschüss^r  Tonerde    gab    ! 
Resultate.   Die  Tonerde  blieb  auf  dem  Dialysator  21  Tage  lanj^ 
und  als  sie  pekt5s  wurde,  enthielt  sie  noch  3,4  Proz.  Essigsäure,  was 
d^m  Verhältnis  von  1  Aeq.  Säure  auf  28,3  Aeq.  Tonerde  entspricht. 

Lösliche  Tonerde  ist  eine  der  wenigst  beständigen  Verbindungen, 
welcher  Umstand  es  äußerst  schwierig  macht«  sie  rein  darzustellen. 
Sie  wird  durch  so  kleine  Mengen  schwefelsaures  Kali  und,  wie  ich 
glaube,  auch  aller  anderen  Salze,  dafi  sie  kaum  angebbar  sind,  koaguliert 
oder  in  den  pektösen  Zustand  übergeführt;  ebenso  durch  Ammoniak. 
Eine  2  oder  3  Proz.  Tonerde  enthaltende  Lösung  wurde  durch  wenige 
Tropfen  Brunnenwasser  zum  Koagulieren  gebracht  und  konnte  nicht, 
ohne  zu  gelatinieren,  aus  einem  :,Glas  in  das  andere  gegossen  werden, 
wenn  das  Glas  nicht  vorher  mit  destilliertem  ^X^isser  ausgewaschen 
worden  war.  Auch  kleine  Mengen  von  Säuren  bewirken  Koagulation, 
aber  die  niedergeschlagene  Tonerde  löst  sich  leicht  in  einem  lieber^ 
schufi  der  Säure.  Auch  die  Kolloidsubstanzen  Gummi  und  Karamel 
wirken  alsFällungsmitteL* 

FesOs 

«Eine  Lösung  von  Eisenhydroxyd  kann  durch  einen  ganz  analogen 
Prozeß  erhdten  werden.  Eine  Lösung  von  Eisentrichlorid  wird  zuerst 
mit  Eisenhydroxyd  gesättigt,  oder  man  fügt  zu  einer  Lösung  von 
Eisentrichlorid  Ammöniumkarbonatlösung  so  lange,  als  der  entstandene 
Niederschlag  sich  auflöst.* 

«Die  so  erhaltene  rote  Flüssigkeit  ist  schon  eine  kolloide  Lösung 
von  Eisenbydrochlorid,  muß  aber  während  einer  genügenden  Zeit 
dialysiert  werden.* 

«Nach  19  Tagien  war  der  Gehalt  an  HQ  nur  1,5  Proz.,  was 
1  Aeq.  Säure  auf  30,3  Aeq.  Elsen  entspricht.  Diese  Flüssigkeit  wurde  in 
eine  Flasche  gegossen  wo  dieselbe  während  20  Tagen  in  Lösung  blieb 
und  dann  spontan  koagulierte.* 

«Eine  einprozentige  kolloide  Lösung  von  Eisenhydroxyd  hat 'die 
dunkelrote  Farbe  des  venösen  Blutes.  Die  Lösung  kann  durch  Kochen 
bis  zu  einem  gewissen  Punkte  konzentriert  werden,  koaguliert  aber 
oberhalb  desselben.  Die  rote  Lösung  wird  in  der  Kälte  koaguliert 
durch  Spuren  von  Schwefelsäure,  Alkalien,  Alkalikarbonaten,  Sulfaten 
und  Neutralsalzen  im  allgemeinen,  aber  nicht  durch  Chlorwasserstoff- 
säure, Salpetersäure,  Essigsäure,  Alkohol  uiid  Zucker.* 


/ 


1^    ♦ 


400  Ott  MBCHAWaCH-CHgHttCH»  DiSPgRSiOWSliCTHODPi  B 

Cr^Oa 

»Eine  Lösung  von  gewöhnlichem  Chromtrichlorid  «iif  den  Dialys&tor 
gebracht  diffundiert  in  seiner  Eigenschaft  als  Kristalloid  vollstitidig 
weg.  Dieses  Salz  kann  frischgefälltes  Chromhydroxyd  auflösen  und 
wird  dabei  tie^grfln.  Eine  scriche  Lösung  enthielt  nach  einer  zwassg- 
tigigen  Dialyse  8  HQ  auf  92  CrsQt;  nach  30  Tagen  4.3  HO  luf 
95J  CrgOs  oder  I  Aeq.  Sfture  auf  10,6  Aeq.  Oxyd.  Nach  38  Ta^ 
gelatinierte  die  Lösung  teilweise  auf  dem  Didysator  und  enthielt  da&c 
1,5  Säure  auf  98,5  Oxyd  oder  1  Aeq.  Säure  auf  31,2  Aeq.  Oxyd.  Diese 
letzte  Üfsung,  welche  als  Repräsentant  fOr  lösliches  Chromoxyd  mgt- 
sehen  werden  kann,  Ist  dunkelgrfin  und  kann  ohne  Veränderungen  zu 
erleiden  erhitzt  oder  mit  reinem  Wasser  verdflnnt  werden.  Sie  wunk 
durch  Spuren  von  Salzen  leicht  koaguliert  und  konnte  dann  nicht 
mehr  in  Wasser  gelöst  werden,  auch  nicht  beim  Erwärmen.* 

In  neuerer  Zeit  hat  A.  M  fi  1 1  e  r  diese  Methode  wesentlich  weiter 
ausgebildet,  indem  er  zeigte,  daft  auch  andere  Stoffe  als  Peptiaatious' 
mittel  verwendet  werden  können. 

Aus  seinen  Versuchen  sei  folgendes  angeführt. 

^. 

AI2O« 

9  50  ccm  einer  AI  Qu- Lösung  von  2,448  Proz.  AI^Os  wurden  in 
einen  Kolben  gebracht,  mit  Wasser  verdfinnt  und  ähnlich  wie  im  Ver- 
laufe der  geWichtsanalytischen  Bestimmung  in  der  Siedehitze  m:: 
Ammoniak  ausgefällt,  auf  ein  Filter  gebracht  und  in  einem  Zuge  mit 
heiftem  Wasser  gründlich  ausgewaschen.  Hierauf  wurde  der  Nieder- 
schlag in  einem  Kolben  gespült,  wozu  etwa  250  ccm  Wasser  vf^ 
wendet  wurden. 

Aus  einer  Bürette  wurden  nun  kleine  Mengen  V2S-norm.  Sali* 
säure  hinzugefügt  und  nach  jedem  Zusatz  wurde  der  Kolbeninfaah 
andauernd  zum  Kochen  erhitzt.  Das  verdampfende  Wasser  wurde  in: 
Verlaufe  des  Vorganges  durch  neue  Zusätze  annähernd  ergänzt.  & 
zeigte  sich  hierbei^  folgendes:  Nach  den  ersten  Zusätzen  blieb  der 
Niederschlag  ziemlich  unverändert;  bei  weiteren  Zusätzen  nahm  er 
eine  trübe  schleimige  Beschaffenheit  an;  endlich  wurde  ein  Punkt 
erreicht,  an  dem  sich  das  ursprünglich  in  Klumpen  zu  Boden  setaeode 
Hydrogel  in  der  Flüssigkeit  völlig  homogen  zerteilte,  wobei  diese  en: 
opalisierendes  Aussehen  gewann  und  sich  durch  ein  Papierfilier  ladt: 
und  vollständig  filtrieren 


SPfaiELLER  TEIL  ^Ql 


Nach  einigen  Versuchen  ist  die  zur  Anitsung  eben  genügende 
Siuremenge  leicht  feetzustellen«  sie  betrug  bei  der  vorliegenden  An- 
ordnung 19,6  ccm  Vif -norm.  HQt  docb  hängt  ihr  Wert^  wie  weiter 
unten  geajeigt  wird,  von  verschiedenen  Umständen  ab  und  bleibt  nur 
bei  völlig  gleichartiger  Durcfaffihrung  des  Versuches  konstant. 

In  ähnlicher  Weise,  wie  durch  Vss-iiorm.  Salzsäure,  konnte  dieselbe 
Menge  gefällten  Aluminiumoxydhydrats  auch  diurch  Anätzung  mittels 

1,0  ccm  Eisenchloridlösung  c^) 
10,4  ccm  Thoriumnitratlöeung  b*^)  oder 
4,5  ccm  einer  Chromnitratlösung,  in  der  pro  100  ccm 
1,454  g  Cr20s  analytisdi  ermittelt  worden  waren, 

in  den  kolloid  gelösten  Zustand  übergeführt  werden.* 

ThOg 

•Aus  20  ccm  einer  Th(NQ8)4- Lösung  von  2.546  Proz.  ThO^  wurde 
in  der  gleichen  Weise,  wie  es  beim  Aluminiumoxyd  beschrieben  wurde, 
das  Oxydhydrat  mittels  Ammoniak  ausgefällt,  auf  ein  Filter  gebracht 
und  ausgewaschen.  Der  in  einem  Kolben  gespülte  Niederschlag  wurde 
hierauf  meinem  Anätzungsversuche  mit  */2o-'nonn.  Salzsäure  in  der  bereits 
mehrfach  geschilderten  Weise  unterworfen  und  tatsächlich  gelang  es 
hierbei  leicht,  die  enthaltenen  Mengen  Thoriumoxyd  durch  sukzessiven 
Zusatz  von  33,8  ccm  Vao-norm.  HQ  in  den  kolloid  gelösten  Zustand 
überzuführen.* 

Y2O3. 

„Es  lag  ein  deutlich  rosenrot  gefärbtes  Yttriumnitrat  (Yttrium 
nitricum  von  Merck)  vor,  welches  reich  an  Erbium  und  wohl  auch 
an  anderen  Erden  sein  dürfte ;  dieser  Umstand  erschien  für  die  vor- 
zunehmenden Versuche  unerheblich  und  eigentlich  geradezu  geeignet, 
deren  allgemeine  Ausführbarkeit  zu  bestätigen. 

30  g  dieses  Salzes  wurden  in  500  ccm  Wasser  aufgelöst ;  eine 
analytische  Gehaltsbestimmung  ergab  in  26  ccm  dieser  Lösung  0,5510  g 
geglühte  Oxyde. 

Von  dieser  Lösung  wurden  50  ccm  entnommen  und  das  hieraus 
mit  Ammoniak  gefällte  Qxydhydrat  einem  Anätzungsvorgange  mittels 


^  b  s  SO  g  Thorium  nitricum  pari»,  von  Sthamer  in  1  Ltr.  Wasser 
gelöst;  (Mialt  2,546  g  ThCV  c  ^  100  g  Ferrum  sesquichloratum  cnst.  von 
Merck  wmden  In  1  Ltr.  Wasser  aufgelöst;  Odialt  3,008  Proz.  Fat Of 

Tbe  Svedberg,  KolloMe  Lösiuigcn  26 


402  IKK  MBCHANlSCH-GHCIIiaCHOI 


Vtt-norm.  SabaftuT«  in  der  mehifKh  hetdiriebeneii  Weite  notarworfeD. 
Durch  sukzessiven  Zusatz  von  34^  ccm  der  Siure  verwndfeite  skk 
dÜB  Hydrogel  in  eine  laum  opalisierende  kolloide  Lösung. 

Die  An&tzung  derselben  Mengen  von  ausgeMItem  Qqrdfafdni 
gelang  femer  durch  jUmliche  Behandlung  mit 

17,2  ccm  Alumlniumchloridlösung  mit  2,448  Pros.  Al|0|  ode 
2,9  ccm  EisenchlorldlOsung  c). 

Im  zuletzt  angegebenen  Falle  wurde  ein  dunkelgdb  geAriM. 
völlig  klares  kolloides  Sol  eiludten.* 

CoO. 

.Es  wurde  eine  Lösung  von  30  g  nicJwifreiem  KoMtninat  is 
200  ccm  Wasser  beigestellt;  die  Anitzungavei suche  wurden  hier  etw» 
abweichend  von  den  bisher  beschriebenen  durchgeführtp  iadea  je 
10  ccm  dieser  Lösung  In  einem  gertumigen  Bedieri^ase  anf  ca.  300  coi 
verdünnt»  mit  einigen  Tropfen  Phenolpbtbalein  versetzt  worden  nad  nm 
in  der  KUte  unter  Umrflhren  so  bmge  */s-norm.  KalOai^ge  sugeAgt 
wurde,  bis  eben  Rötung  ehitrat.  Der  blaue  NiederscUng  aetzt  rid 
sehr  rasch  zu  Boden;  die  darflberstehende  Uare  PlflasigMt  wird  oub 
soglekh  durch  Abhebem  soweit  als  möglich  abgttwmit,  dum  wird 
wieder  kaltes  Wasser  au%efiUlt  und  der  ganze  Vorgang  so  hagß  wieder 
holt,  bis  die  Waschwisaer  alkalürei  sind.  Es  ist  uubedii^  no/tnmtg, 
falls  der  weiter  zu  beaduefbende  Versuch  geUngen  soB,  dicaes  Arn- 
waschen  so  rasch  ab  mögUch  und  in  ehiem  Zuge  dttdnafihreo. 
selbst  auf  die  Gefahr  hin,  daS  kleine,  noch  nicht  abgssstala  Telk  dn 
Niederschlages  beim  Abhdbem  der  Waschwisaer  verlorsn 


Der  Niedersdibig  wird  hierauf  in  efaiem  Kochkolbea  gsapflli,  nii 
ca.  300  ccm  Wttser  und  10  oon  Vss-norm.  Sahsiure  verseilt  und  dn 
ganze  zum  Sieden  erhttzt  Hierauf  wkd  mit  weiteren  ZuallaaB  von  Ssl^ 
siure  ebenso  vorgegangen,  wie  es  bei  den  früher  erörterten  Versncfas 
besdirieben  wurde.  Bei  einem  Veitamdi  von  215,2  ocm  (In  eiacn 
anderen  Falle  27,3  ocm)  Vss-norm.  Salaiiure  entstand  ein  geBigrinei> 
durch  seine  scheinbare  Phioresaenz  an  das  Ausseben  roiier  MinenlOIr 
erinnerndes  kolloides  Sol. 

Zum  Unterschied  von  den  bisher  beschriebenen  kolloiden  Lösuogei 
ist  dieses  Sol  wenig  haltbar  und  koaguliert  meist  bereits  nai 
24  stündigem  Stehen  ohne  weiteres.* 


snzmm  teil  ao3 


Fe,Oi 


«Um  nun  auf  ifanUche  Weise  zu  kolloid  gelöet^n  Elsenoxyd  zu 
gelangen,  wurden  10  ccm  der  oben  bezeichneten  Eisenddoridlösung  c) 
mit  Wasser  auf  240  ccm  verdflnnt,  zum  Sieden  erUtit  und  mit  kleinen 
Anteilen  von  Vt  -  norm.  Kalilauge  so  lange  versetzt,  als  sidi  der  ent- 
stcbende  Niederschlag  noch  völlig  auflöste.  Dieser  Punkt  ist  erst 
nadi  wiederholten  Versudien  gut  zu  treffen,  da  der  geringste  Ueber- 
scfaufi  von  LAUge  Ausflttlung  des  Hydrogels  bewirkt  Es  zeigte  sich, 
dafi  bei  einem  Verbrauch  von  20,9  ccm  '/s-norm.  Lauge  ffir  die  oben 
bezeichnete  Menge  der  Eisenddoridlösung  eine  tief  dunkelrote,  völlig 
klare  koHolde  Lösung  ohaiien  werden  kann. 

Anderseits  wurden  5  ccm  derselben  Eisenchloridlösung  in  einem 
Bechergia»  mit  Wasser  auf  ca.  300  ccm  verdünnt,  zum  Sieden  erhitzt 
und  m^it  einem  möglichst  geringen  Ammoniaküberscbufi  ausgefällt,  wobei 
daffir  Sorge  getragen  wurde,  dafi  nach  der  PiUung  nidit  mehr  gekocht 
wurde.  Hierauf  wurde  das  absitzende  Qi^dhydrat  durch  Dekantation 
in  dersdben  Weise  vom  AHcaliüberBchufi  befreit,  wie  es  beim  Kobalt- 
ozyd  besdirieben  wurde.  Der  reingewaschene  Niederschlag  wurde 
schliefilich  einer  Anitzung  mit  Vis-norm.  Salzsäure  in  der  wiederholt 
gekennzeichneten  Weise  unterworfen  und  es  zeigte  sich,  dafi  45,2  ccm 
dieser  Säure  hinreichten,  um  die  Hauptmenge  des  Qiyds  in  den 
kolloid  gelösten  Zustand  fiberzuffihren.  Ein  geringer  etwa  verbleibender 
Rest  des  Niederschlags  läfit  sich  durdi  Absitzenlassen  oder  Filtration 
leicht  vom  kolloUten  Soi  abtrennen.* 

Snillde 

6.   Die  AMhodevon  Spring  (849,  369,  360) 

4 

Diese  Methode  biesteht  in  der  Auswaschung  von  frischgefälltem 
Sulfidgel  mit  sdiwefehrasserstoffhaltigem  Wasser,,  d.  h.  man  peptislert 
fuit  H|S. 

Kupfer  Sulfid  stellt  Spring  fölgenderweise  her: 

.Eine  verdOnnte  Lösung  von  Kupfersulfat  in  Ammoniak  wird  mit 
einem  Schwefehvasserstoffstrom  so  lange  behandelt,  bis  alles  Kupfer 
als  Sidfid  herausgefallen  ist ;  der  schwarze  Niederschlag  wird  dann  mit 
einer  wässerigen  Schwefeiwasserstofflösung  durch  Dekantieren  während 
einiger  Wochen  gewaschen.    Sobald  im  Waschwasser  keine  merkliche 

26* 


404  D^  MECHANISCH- CHCM19CHEN  DISPeRSIONSMCTHODCN  fl 

Quantität  Ammoniumsttlfat  oder  -sulfhydrat  mehr  vorhanden  ist,  so  gdK 
das  Sulfid  allmählich  in  Lösung  über  und  schliefilich  kommt  man  za 
einer  schwarzen  Flüssigkeit,  die  eine  kleine  Fluoreszenz  ins  Grane 
zeigt.  Diese  schwarze  Flüssigkeit  läuft  wie  Wasser  durdi  das  Fi\<t 
und  betrachtet  man  dieselbe  durch  eine  2  cm  dicke  Schicht,  so  eigiot 
sich,  daB  ihre  Farbe  eine  braune  ist  und  dafi  das  Vorhandensein 
suspendierten  Kupfersulfats  nicht  anzunehmen  ist;  die  Lösung  ist  Usr 

Diese  Kupfersulfidlösung  verträgt  das  Sieden  ohne  eine  Ztfsetzang 
zu  erleiden ;  beim  ruhigen  Eindampfen  auf  dem  Wasserbade  bleibt  dss 
Sulfid  als  schwarzer  Firnis  zurück.  Geringe  Mengen  Salzlösuiigea 
bringen  die  schwarze  Lösung  zum  raschen  Zerrinnen,  besonders  Ib 
der  Wärme.* 

Prost,  Winssinger  UftdRictan  gewannen  in  ähnlicher  Weise 
kolloides  CdS  und  HgS; 

CdS  (Prost) 

* 

,,  Kadmiumsulfid  in  kolloider  Form  habe  ich  erhalten  durch  B^ 
handeln  einer  ammoniakaliachen  Löaui^  von  Kadmiumaulfat  m 
Schwefelwasserstoff,  bis  vollständige  Ausfällung  erfolgt  war;  das  aus- 
gefällte Sulfid  wurde,  nachdem  es  durch  Dekantieren  mit  reinec 
Wasser  gründlich  gewaschen  war;  in  Wasser  suspendiert  und  lo!: 
einem  Strom  von  Schwefelwasserstoff  behandelt.  Während  diesr 
Operation  bemerkt  man,  dafi  das  Sulfid,  welches  zuerst  flockig  wsr, 
mehr  und  mehr  milchig  wird,  um  schliefilich  ganz  zu  verschwinden. 
Dann  braucht  man  nur  die  Flüssigkeit  zu  kochen,  bis  die  Dämpfe  Blei- 
azetatpapier nicht  mehr  schwärzen. 

Die  Schwefelkadmiumlösung  ist  schön  goldgelb  im  durchfallende 
Lichte.  Die  Farbe  ist  natürlich  ,um  so  dunkfer,  }e  konzentrierter  ät 
selbe   ist;   im  reflektierten  Licht  scheint  die  Lösung  zu  fluoreszieres 

Bei  Filtrieren  passiert  die  Flüssigkeit,  ohne  irgendeinen  Rückstami 
auf  dem  Filtrum  zu  lassen." 


HgS  (Winssinger) 

pMan  fiUlt  eine  verdünnte  Lösung  eines  Mefkurisalzes  mit  Sdiwefe}- 
Wasserstoff  und  wäscht  den  Niederschlag  durch  Dekantieren  mit  reiche 
Wasser. 


^  sPEaniER  TBL 405 

Nach  vollständigem  Auswaschen  wird  der  Niederschlag  in  Wasser 
suspendiert  und  mit  Schwefelwasserstoff  behandelt. 

Der  Niederschlag  zögert  nicht,  sich  in  kolloider  Form  aufzulösen/ 
indem  er  eine  schwarze  Plftssigkeit  gibt.  In  dünner  Schicht  oder  mit 
V^asse«  verdünnt  isi  dieselbe  im  durchfallenden  Lichte  braun;  im 
reflektierten  Lichte  ist  sie  opak  und  mehr  grfin}icht>raun. 

Die  frischbereitete  und  :genfigend  verdünnte  Lösung  kann,  ohne 
Verinderung  zu  erleiden,  so  lange  gekocht  werden,  bis  der  Geruch 
an  Schwefelwasaerstoff  verschwunden  ist,  und  dann  durch  Papier  filtriert 
«Verden." 


ME  MBCHANtSCH-CHEMBClffiN  nSPESSIOHSHETHOCeN 


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UTEMTUt-VERZDCHmS  4]  3 


Die  elektrischen  Disperstonsmethoden 


Literatur -Verzeichnis 

115.  Ritter,  Fernere  Venodie  und  Bemerkungen  Ober  Davy's  MeteHilmlfche 
Produkte  aus  AikaBen;  nebft  einer  Revision  der  Oescbidite  d^  f^rofön 
und  »derer  Sdbitiender  daiOr,  und  der  ZuMmmenttelhmg  il|ercr  Er- 
fikfttngen,  wdthe  Ihnlidie  Produkte  euch  für  verschiedene  Eiden  wilw- 
•chelnlich  madien.  —  Miivhn.  DenkKhriften  1808»  210.  Jonm.  für  die 
Chemie^  Physik  und  ;4inerilogie  (Qelen)  5,  439—482  (1806) 

il6.  Davy,  H.,  On  some  new  Eleotrochemical  Researches,  on  various  ob|ecls, 
particnlarly  the  metaHic  Bodies,  froni  the  Alkalies,  and  Barths,  and  on 
some  Comblnations  of  hydiogene.  —  PhiL  Trans.  1810,  Part  1,  16—75^ 
spez.  26-27  (1610) 

117.  Davy;  H.,,  Beweiae,  daß  die  Alkalimetalle  wbtlich  diesen  Namen  ver- 
■^  dienen  und  keine  Wasserstoffvertindongen  sind.  —  Schweigg.  Joum.  f. 

Chem. tt.  Phys. 3,  334—352,  spez.  347  (1811) 

118.  D  a  V  y ,  H. ,  lieber  das  Tellurfaydroid.  —  Schweigg.  Jonm.  f.  Chem.  u.  Phys. 
5^  348-353  (1812) 

119.  Magnus,  0.,  lieber  ehiigeWasserstoffverfoindungen.  —  An<i.^d.  Phys.  (2) 
17,  521     528  (1829) 

I20l  Hittorl,  lieber  die  Bildung  einer  blatten.Oxydatkmsstttfe  des  Phithis,  so- 
wie  ehiiger  anderen  Olcyde  der  edlen  Metalle  auf  galvanischem  Wc^e.  — 
Ann.  d.  Phys.  u.  (3iem.  (2)  72,  481  —485  (1847).  Joum.  f.  pr.  Chem.  42, 
469-470  (1847) 

i21.  Poggendorf,  J.  C,  lieber  die  angd>Uchen  IfyiirQre  des  Silbers  und 
einiger  anderen  Metalle.  —  Ann.  d.  Fliys.  u.  Chem«  (2)  75,  337  (1848) 

i22.  Tichominoff  u.  Lidoff,  Notizen  zur  Elektrolyse.  —  Joum.  d.  russ. 
phyB.-chem.  Ges.  (1883J.  Wiedemann's  Beibtttter  8^  232-233  (1884) 

123.  Bredig,  O.,  Einige  Anwendungen  des  elektrischen  Lichtbogens.  — 
Zeltschr.  f.  Elekhochem.  4,  514-515  (1896) 

M.  Bredig,  O.,  Daistellung  kollokler  MetalKtangen  durch  elektrisdie 
Zcrstinbnng.  —  Zeltsdir.  I.  angew.  Chem.  1861^  951  —954  (1898) 

125.  Bredig,  O.,  u.  Haber,  F.,  lieber  Zerattnbung  von  Metallkathoden  bei 
der  Elefctrolyie  mit  Oktehstrom.  —  Ber.  Dtsdi.  Qiem.  Qes.  81,  2741  -  2752 
(1899) 


414  iȣ  ELncnuscHoi  onnowoNSiieTiiODeN  % 

«K  Bredig;  a,  Ucbcr  kolloides  Kadmium.  -  Z€tMm.tpkf,QiaLtl 
127-128(1900) 

427.    Brcdig»  a,  Aoocvuiitclie  Fermente  (Leifiiig^lOOl) 

4aa.  Billitier.  1,  L.  f  ^e  Henlelluig  voo  Intloldem  QMcMftcr  mt 
dnigen  acncn  kolloic*^  .tauen.  —  Ber.  DtBdi.  Chem.  OeewOi^  1089-19X 
(1«B) 

439.  Ehrenlialt.  F.,  Ueber  kolloide  MetaUc  —  Anieiger  derWcner  Akadm. 
aOl  241—243  (1902) 

410.  D^gen,  K.,  Bdtrtg^  zur  Kenntnis  koUoider  MetalKIsuiigen.  —  Inai^! 
Dissertation  (Qieiinrald  1908) 

451.  Fischer^P.,  Uet>er  Venttlwirkung  nnd  ZeistiaiNnig  voo  Cn-Aoodes.  • 
Zdtedir.  f.  EkURKhem.  0»  507- 509  (1903) 

452.  Blake,  J.  C,  Note  on  the  Compositlon  of  Bredig's  SUver  ilydiuaob.  • 
Amer.  J.  Sdence  (^  16^  481—433  (1908) 

438.  Tribot,  l,ot  Cbr^tien,  H.,  Sor  un  hydiate  coUoidal  de  fer  obte 
par  diedfodlalyse  et  sor  qoelqnes-anes  de  ses  propti6tts. «—  C  r.  de  i'Aci 
des  sdences  140,  144-146  (1905) 

434.  Svedberg,  The,  Ueber  die  elektrische  Dttsteünog  einiger  ne:^ 
koltoiden  MetaUe.  —  Ber.  Dtsch.  Chem.  Ges.  SB,  3516—3830  (19^ 
Aifclv  f5r  Kemi,  4|iMnloei  och  Qeologi  «tg.  af  K.  Sven^a  Veteost!? 
akademien  i  StockhAn<  Nr.  U  (1905) 

485.  MflUer,  &,  u.  Lacas,  R.,  Ueber  die  kathodiscfae  VerstMMDg 
TeDnr.  *  Zeitachr.  f.  Qektiodiem.  11,  521  —525  (1906) 

486.  Malier,  E.,  itNowakowski,  R.,  HersteUung  koUoklcr  LOsn^gn  ^ 
Selen  and  Schwefel  durch  elektrische  VerMnbmv.  —  Ber.  Dbch.  Od 
0^1.38;  3779-3781  (1905) 

487.  Haber,  F.rrKsthodenferillttbafig.  —  Zeitschr.  f.  ElektrodienL  11.  ^ 
837-828  (1*905) 

488.  Mflller»E,KalbodenzerBtaabttng.— Zeitachr.f.ElektiDdicnLl^701>l 

<1«») 
480.    Le  Blanc,  M.,  Kaun  eta  Element  sowohl  positive  wie  negative  ksi 

bUden?  —  Zettschr.  f.  Elektrochem.  11,  813—818  (1905) 

440.  Malier,  E,  n.  Nowakowski,  R.,  Ueber  das  kathodiache  Vert!ai:i 
von  Schwefel,  Selen  undTellor  IL  —  Zdlschr.  f.  Elektiochem.  11, 
(1905) 

441.  Schmaa8,  H.,  Elektiiache  HersteUung  von  koikddem  Btoen.  —  P^ 
ZeitBdir.8^  506-507  (1905) 

443.  Bnrton,  E.  F.,  On  the  pioperties  of  eledrlcalty  pre|iared  cdI1ou:i 
sohitkms.  -  PhiL  Mag.  (ß  11,  435-447  (1906) 

443.  Bnrton,  EF.,  and  PhlUipa,  P.,  Suscq^tibility  of  fron  in  coü>:)j 
sohitlon.  —  Pioc.  Cambr.  PhIL  Soc.  18.  380-268  (1906) 

444.  Svedberg,  The,  Ueber  die  eleUrtsche  Darstellung  kolloider  LOanqge 
—  Ber.  Dtsch.  Chem.  Qes.  80. 1705- 17 14  (1906)-  Arfclv  flOr  Kenri,  MfaMS^' 
och  Oeologl  otg.  of  K.  Svenska  Vetenskapsakndemicn  i  StDckhoün  Z  Nr 
(1906) 


UTBKATUK-VBgPCHN»  4(5 

ISi    Scifpiy  M^gpctliclw  md  optfidift twlmiidudupi  tpcf ctoiy  BmwIiiciK 

Kolloide  l  IL  -  n  nnovo  Omcnlo  ®  U,  80-118,  182*185  i\WS^ 

ZelltGlir.  t  ChenL  n.  Ind.  d.  Kolklide  S;  18,  (IW^) 
iL     Qoldschmldt,  It,  et  Tirccynskl,  S.  de,  Hole  tor  les  loliitioiit 

coBoldales  de  cutooe.  *-  BolL  de  la  soc  loy.  d.  sc  med.  et  nat  Bnonilei 

86b  40  (1907) 

7.  SYedberg,  The,  Qnolitittve  Uotandniigai  llbcr  die  elAWadie  Kol- 
loidiyiithese.  -  ZeÜKhr.  f.  Omb.  «.tad-dKottoMe  1, 229-243, 257-271 
(1907).  Afkhr  flOr  Kaotf  ele.iilK.afK.  Vetenakapsakadenden  i  Stoddioloi 
81  Nr.  40  0907) 

8.  Sredberg,  The,  Stadtan  nir  Ldue  von  den  kolloiden  Lotungen.  — 
Nova  ada  i^  toc.  adent  Upaalicntia  aar.  IV.  voL  2  np  1  (1907) 

9.  Svedberg,  The,  ()nanttlattve  Untenodiangen  Ober  die  ekktilache  K6I- 
loiüqmflieae  tt.  -  Zettachr.  1  Chcm.  n.  Ind.  d.  KolMde.  2.  SoppL-Heft  x. 
Bd.2,XXIX-XLIV(190Q.  Aikhr  fPr Kenri  ele.  ulg.  afVetcwtlrapaakademien 
i  SlocUioloi  %  Nr.  9  (190Q 


41^  DIE  ELEKTIOBCmN  DISPeRSIONSMCTHODCN  9 


Allgemeiner  und  gesichichtlicher  Tefl 

Die  elektrischen  Dispersionsniedioden  sind  speziell  för  die  Her- 
stellung kolloider  Lösungen  der  Elemente  von  groter  Bedeutung. 
Sie  sind  zweierlei  Art.  Die  Dispersion  des  Materials  kann  entweder 
vermittels  eines  in  einer  geeigneten  Flüssigkeit  erzeugten  elektrischen 
Lichtbogens  hervorgebracht  werden,  oder  durch  kathodische  Bdadung 
des  Materials  gegen  das  Dispersionsmittel. 

Ueber  den  eigentlichen  Zerstäubungsmechanismus  der  rar  ersteren 
Klasse  zu  rechnenden  Methoden  ist  uns  nicht  vieles  bekannt.  Der 
quantitative  Verlauf  und  die  günstigsten  Bedingungen  dieser  Zerstftubung 
sind  aber  vor  kurzem  der  Gegenstand  ausgedehnterer  Versuche  geworden. 

Die  zur  zweiten  Klasse  geführten  Methoden  kennen '  sieh  dagegen 
hinsichtlich  des  Zerstäubungsmechanismus  einer  allgemeinen  Theorie  I 
erfretfen.  Sie  sind  auch  von  bedeutend  älterem  Datum  als  die  übrigen. 
Die  ersten  Notizen  über  eine  Zerstäubung  zur  kolloid«n  Lteung  dnrcbl 
kathodische  Beladung  wurden  nämlich  schon  1808  und  1810  publiziert. 
während  die  Entdeckung,  dafi  die  zerstäubende  Kraft  des  elektrisdien| 
Lichtbogens  zur  Herstellung  kolloider  Lösungen  verwendet  «rerden 
kann,  erst  gegen  Ende  des  neunzehnten  Jahxiiunderts  (1898)  gemacht  1 
wurde. 

Ritter  beobachtete  1808  bei  einigen  Versuchen  über  die  Zer- 
legung  der  Alkalien,  dafi,  wenn  man  als  Kathode  Tellurmetall  nimmt. 
nicht  die  mindeste'  Spur  von  »Davy'schem  Produkt*'  (Aikalinetall) 
erzeugt  wird.  «Dagegen  erschien  viel  schwärzlichbrauner  Scbmuts  an 
der  Berührungsstelle  des  Tellurs  mit  dem  Kall,  und  das  Metall  selbst 
hatte  seinen  Glanz  verloren  und  war  deutlich  angegriffen.*  Dsnn 
vei-shchte  er  reines  destilliertes  Wasser  mit  Tellur  als  Kathode  um! 
reinem  Platindraht  als  Anode  zu  elektrolysieren,  mit  dem  Resuhitt, 
dafi  vom  Tellur  ein  braunes  Pulver  in  dichten  Wolken  herriiflofi.  Davy 
nahm  1810  die  Versuche  Ritters  wieder  auf.  Er  elektooljrsierte  mit 
einer  Batterie  von  mehr  als  300  Elementen  und  fand  dabei,  dat  die 
.Tellurkathode  eine  purpurrote  Flüssigkeit  erzeugte,  die  sich  tan  Wasser 
verbreitete.    Das  Wasser  wurde  allmählich  trübe  und  dunkd  und  setzte 


B  ALLGEMEINER  UND  OESCHICHTLICHER  TEIL  417 

dnea  bnutien  Staub  ab.  Sowohl  Ritter  als  Davy  sahen  in  dieser 
roten  Flüssigkeit  ein  Teliurhydrür.  Aber  Magnus  wies  1829  nach, 
dafl  sie  metallisches  Tellur  enthält. 

Etwa  hundert  Jahre  nach  den  ersten  Beobachtungen  Ritter's 
wurde  die  Angelegenheit  von  Erich  Maller  und  seinen  Schfilem 
von  neuem  aufgenommen.  Sie  wiesen  auf  die  Arbeiten  von  Ritter, 
Davy  und  Magnus  hin^  bekennen  aber,  dafi  sie  nirgends  Angaben 
darfiber  finden  konnten»  ob  das  Tellur  hierbei  in  kolloidem  Zustande 
inftritt  oder  nicht. 

Die  erste  elektrische  Dispersionsmethode  mit  Lichtbogen  wurde 
1898  von  B  red  ig  gefunden. 

Gelegentlich  einiger  Versuche  über  die  zersetzende  Wirkung  des 
dektiisdien  Lichtbogens  auf  verschiedene  Flüssigkeiten  beobachtete  er, 
dafi,  wenn  man  unter  reinem  Wasser  einen  Lichtbogen  zwischen  Drähten 
ras  Edelmetallen  (Gold,  Silber,  Platin)  bildet,  diese  Metalle  zu  tief- 
dunklen  Flüssigkeiten  zerstäuben,  welche  alle  die  für  kolloide  Lösungen 
charakteristischen  Eigenschaften  zeigen.  Mit  Golddrfthten  konnten 
prichtige  pufpurrote  Lösungen  erhalten  werden,  dle'sicb  gaaz~ so  wie  -!  |  {j^^ 
die  V09  Zsigmlmtly  auf  chemischem  Wege  hergestellten  Gotdsole  '  \  ^  (C^ 
verhielten.  Mit  Quecksilber,  Blei  und  Zinn  entstanden  nur  ffrobe  ^  ^  ( i^^. 
Suspensionen;  Thallium  gab  Thalliumhydroxyd.     Dagegen   gelang  es  y   ' 

ÜmTqiater  (1900)  durch  Zerstäubung  einer  Kadmiumkathode  tiefbraune 
kolloide  Kadmiumlösungen  zu  bereiten.  Auch  andere  Platinmetalle 
(Palladium  und  Iridium)  gaben  kolloide  Lösungen. 

Nadi  der  unveränderten  Bredig*schen  Methode  haben  zunächst 
Ehrenhaft,  Degen  und  Schmauft  und  in  letzterer  Zeit  Burton, 
Philips,  Goldschmidt,  T^rczynski  und  Scarpa  versucht, 
kolloide  Lösungen  herzustellen. 

Ehrenhaft  zerstäubte  (1902)  unter  Wassef  Drähte  aus  Nickel, 
Kobalt,  Kupfer,  Aluminium,  Dsen  und  Wismut  bei  verschiedenen  Strom- 
stärken und  erhielt  so  gefärbte  Sole  (siehe  Tabelle  33). 

Betreffs  Aluminium  und  Eisen  können  wir  mit  Bestimmtheit 
behaupten,  daS  sie  als  disperse  Phase  nicht  Metall,  sondern  Metalloxyd 
enthielten.  So  hat  z.  B.  Schmauft  (1905)  gezeigt,  dafi  durch  elek- 
trische Zerstäubung  von  Eisen  in  gelatinehaltigem  Wasser  beständige 
Hydrosole  von  Elsc.ioxyd  erhalten  werden  können,  und  zwar  daß  beim 
Arbeiten  in  fuichen  Schalen  gelbe  Lösungen  von  Fe^Os,  b<^l>n  Arbeiten 
in  hohen  engen  Röhren  intensiv  grüne  Lösungen  von  PeO  gebildet 
werden.  Auch  der  metallische  Qiarakter  der  übrigen  Sole  ist,  aus 
ffPäteren  Beobachtungen  anderer  Forscher  auf  naheliegenden  Gebieten 

Tbc  Svedbetg,  Kolloide  LöMincen  27 


418 


Die  ELEKTRISCHEN  DISPERSIONSMrmODEN 


B 


ZU  beurteilen,   sehr  fraglich.     Wahrscheinlich  handelt  es  sich  in  riiefi 
diesen  Pftilen  um  kolloide  Oxydlösungen. 


Tabelle 

33 

MetiU 

Onrcfameuer 
des  Drahte« 

SinNBStftfke 

Fsibe  des 
LichtbogeBS 

Farbe  des  Sois 

Nickel 
Kobalt 
Kupfer 
Aluminium 
Bisen 
Wismut 

1 — 2  mm 
2    , 

1     . 
1-2    . 

20—25  Amp. 
12—15     , 
12-20     . 
aber  30     . 
6-7       , 
Vis     • 

blaugrfin 
lichtgrün 

blau 

kastanienbraun 

goldbraun 

oliv  bis  braungriko 

mildiweift 

rotgelb 
dunkelgrau 

Es  ist  fa  auch  von  vornherein  klar,  daß  Metalle»  die  viel  unedler 
sind  wie  Wasserstoff,  als  Hydrosole  kaum  darstellbar,  wenigstens  sehr 
unbeständig  sind,  wie  es  auch  schon  von  Bredig  selbst  hervorgehobert 
wurde. 

Andere  Flüssigkeiten  (organische)  wurden*  dann  ab  Dispersions- 
mittel benutzt.  Die  Versuche  aber,  die  von  Bredig  (1901),  Billitzer 
(1902),  Degen  (1902)  ausgeführt  wurden,  waren  fast  ohne  Erfolg. 
Zwar  konnte  Degen  kolloide  Lösungen  von  Platin  und  Magnesium 
in  absolutem  Aethylalkohol  durch  Zerstäubung  mit  dem  Gleichstrom- 
lichtbogen erzeugen,  dieselben  waren  aber  in  so  hohem  Grade  vor. 
Kohlenstoff  verunreinigt  (Mg  mit  38  Proz.  C,  Pt  mit  75  Proz.  C), 
daß  sie  kaum  den  Namen  kolk>ide  Metallösungen  verdienen.  Dies  güi 
auch  von  den  späteren  Versuchen  von  Burton  (1906).  Burton 
zerstäubte  Cu,  Pb,  Bi,  Sn,  Fe,  Zn  ii>  Methylalkohol,  Pb,  Sn,  Zn  ir. 
Aethylalkohol  und  Pt.  Ag,  Au  in  Aethylmalonat. 

In  etwas  veränderter  Form  benutzte  Billitzer  (1902)  die 
Bredig'sche  Methode  zur  Herstelljng  der  Hydrosole  von  Hg,  Pb. 
Cu,  Ni,  Fe,  AI;  die  drei  letzteren  aber  nur  In  unbeständige  Form, 
indem  er  dünne,  auf  andere  Metalle  elektrolytisch  ausgefällte  Schicfatei] 
der  Metalle  zerstäubte. 

Eine  allgemeine  elektrische  Dispersionsmethode  wurde  jedoch  eis; 
nach  meiner  Entdeckung  der  für  diese  Zwecke  überaus  günstig» 
Eigenschaften  der  oszillatorischen  Entladungen  möglich  (1905).  lieber 
diese  Untersuchungen  werde  ich  in  dem  speziellen  Teile  ausführüd 
berichten. 


SKSELUR  TBL 


419 


«.^>« 


Tefl 


Erste  Klasse 

iethoden,  bei  denen  die  Diepertion  vermittels  des  elektrisdien  Licht- 
bogens ausgefflhrt  wird 

.  Di9  Mtthode  von  Bndig  (Verwendung  von  OteichstromtIdMogen) 

\  Die  ursprüngliche  Form  der  Bredig'schen  Methode 

(423,  424,  426,  427) 

In  einer  gut  gekühlten  Sdude  aus  PonelUm  oder  Jenaer  Glas 
ildet  man  unter  reinem  Wasser  (LeitAhig^eit  etwa  3  .  10*^)  einen 
lleichstromlichtbogen  zwischen  Stflben  oder  Drihten  des  zu  zer- 
iubenden  Metalles.  Die  Stromstlrice  kvm  5 — 10  Ampire,  die  Span- 
ung  30 — HO  Voh  betragen.  Es  scheint  unkweckmiBig  zu  sein,  bei 

^V|^  allzu  hohen  Strom* 

stärken  oder  -Span- 
nungen zu  arbeiten. 
Hydrosole  von 
Gold,  Silber,  Platin, 
Palladium,  Iridium 
und  Kadmium  kön- 
nen in  dieser  Weise 
gewonnen   werden. 

«Zar  Herstellung 
einerkolloidenOold- 
Wsung  benutzt  man 
folgende  Versuchs- 
anordnung: 

An  die  Klemmen 
der  Lichtleitung  K 
110  Volt  Oleichstrom)  schaltet  man  hhitereinander  ein  Amp^remeter 
V),  einen  Regulierwiderstand  (W),  der  bei  110  Volt  Klemmspannting 


6 

rif.  1 


2n 


420 


DIE  ELCKTRISCHCN  DISPERSlONSMETNODeN 


4 — 12  Amp^r«  gibt  (Lampenbatterie  oder  Plüssigkeftswiderstaxid)  ußd 
2  Elektroden  G,  welche  aus  je  einem  etwa  1  mm  dicken  mid  6 — 8  an 
langen  Colddraht  bestehen.  Der  eine  Golddraht  ist  durch  ein  eogs 
Glasrohr  r  (Fig.  2)  gesteckt,  damit  man  die  Elektroden  mit  den  FUndeo 

isoliert  anfassen  kann.  Der 
ReguUerwiderstand  wird  so 
lange  verstellt,  bis  man  be. 
Kunschlufi  und  vornditigfE 
Auseinanderzi«then  der  EM* 
troden  unter  Wasser,  wobei  eiol 
kleiner,  etwa  1  mm  langp 
Lichtbogen  entsteht,  uogefikj 
die  gewünschte  Stronttifkc 
hat.  Nunmehr  schreitet  mu 
Pia-  2  zum     eigentlichen     Versuce 

Eine  au^en  mit  Eis  gekühlte  (jlasschale  S  von  lirka  SO — 100  cce 
Inhalt  wird  mit  sehr  reinem  kohlensäurefreien  destUliert« 
Wasser  von  der  spezifischen  elektrischen  Leititthigke^  2 — 3.10' 
gefüllt.  Alsdann  bringt  man  die  mit  den  Hiiyden  gefafiten  Goli^ 
elektroden  bei  der  obigen  Schaltung  in  die  in  Fig.  2  dargesteU» 
Lage,  stellt  zwischen  ihren  Spitzen,  1 — 2  cm  unterhalb  des  Wasser 
spiegeis,  KurzschluB  her  und  entfernt  die  Spitzen  alsdann  langsam  vor 
ein  Inder,  etwa  1  bis  2  mm,  wobei  sich  ein  kleiner  Lichtbogen  bOde 
Solange  dieser  Lichtbogen  ruhig  zischt,  sieht  man  nun  das  Gold  a 
blauen  oder  purpurroten  dunklen  Wolken  aus  der  Kathode  herrof- 
schie^n  und  sich  teils  als  Sol,  teils  als  gröbere  Teilchen  in  der  de 
gebenden  Flüssigkeit  verbreiten.  Der  Bogen  erlischt  selir  leid; 
man  macht  dann  wieder  Kurzschlufi  und  wiederholt  das  Spiel  y^ 
neuem  unter  zeitweiligem  Umrühren,  bis  sich  das  Wasser  In  der  Sd^ 
in  eine  tiefdunkle  Flüssigkeit  Verwandelt  hat.  Zu  starke  Erwännune 
ist  zu  vermeiden,  auch  darf  der  Versuch  mit  einer  Wasserfüttnng  nks 
zu  lange  fortgesetzt  werden,  weil  sonst  das  Goldsol  leicht  koagulier 
In  reinem  Wasser  geht  bei  Gold  die  Zerstäubung  bei  einer  StnHs* 
stftrke  von  5  — 7  Amp.  mit  1  mm  dicken  Drflhten  ziemlich  sditdr 
und  man  erhfilt  fast  nur  grobe»  nicht  flltrierbare  Suspensionen,  be 
10  — 12  Amp.  geht  die  Zerstäubung  besser  und  man  kann  ivsoJä 
blaurote  Filtrate  durch  ein  Faltenfilter  erhalten. 

Eine  ganz  aufterordentliche  Verbesserung  der  Zerstäiihung  i^ 
erzielt  man  beim  Golde  durch  Zusatz  einer  Spur  Alkali  (0,001  norm 
NaOH).     Man  erhält  dann  be«  einer  Stromstärke  von  8— lOAsr 


t 


Q  SPEZIELLER  TEIL  42] 

unter  den  obigen  Bedingungen  eine  tieMunkelroie  kolloide  Goldlösung» 
weiche  nur  wenig  grob  zerstäubtes  Gold  auf  dem  Piiter  zurückläfit 
In  den  ersten  Tagen  setzt  das  Piltrat  meist  noch  etw'as  metallisches 
Gold  ab,  bleibt  aber  dann  ziemlich  konstant.  Die  Farbe  des  Sols 
ändert  sich  je  nach  der  Bereitung  in  einigen  Wochen  oder  Monaten 
in  blauviolett,  bei  sorgfältiger  Darstellung  und  besonderer*  Reinheit 
des  destillierten  Wassers  aber  kann  man  (auch  mit  weniger  Alkali* 
Eusatz)  Lösungen  bekommen,  weiche  Ihre  rubinrote  Farbe,  wenn  auch 
mit  einem  Stich  ins  Blaue,  noch  nach  2  Jahren  besitzen.* 

Durch  besondere  Versuche  stellte  B red  ig  fest,  daS  bei  dieser 
Zerstäubung  mit  dem  Gleichstromlichcbogen  hauptsächlich  die  Kathode 
verstäubt  wird. 

.Zu  diesem  Zwecke  wurdel^  Anode  und  Kathode  vor  und  nach 
einer  kurzen  Zerstäubung  gewogen.  Zu  iange  kann  man  den  Versuch 
nicht  fortsetzen,  da  häufig  ein  teilweises  Verschweißen  der  beiden 
Elektroden  eintritt,  dafi  natürlich  den  quantitativen  Versuch  vereitelt. 

Versuch  1:  Gewicbtsänderung  der  Kathode:  —  0,079  g 

Anode:  +  0,039  g 

Versuch  II:  ^,  ,    Kathode:  —  0,033  g 

Anode:  +  0,013  g 

Es  geraten  also  Kathodenteilchen  in  die  Nähe  der  Anode,  ver- 
»ch weißen  mit  derselben  und  vermehren  ihr  Gewicht,  während  die 
Kathode  stets  erheblich  an  Gewicht  verliert." 

Die  so  erhaltenen  Goldsole  enthielten  auf  100  ccm  etwa  14  mg  Gold. 

„Die  Herstellung  des  Platinsoles  geschieht  in  der  gleichen  Weise 
mt  die  des  Goldes,  nur  ist  hierbei  der  Zusatz  von  Alkali  entbehrlich. 
Es  empfiehlt  sich,  Platindrähte  von  2  mm  Durchmesser  und  eine 
Stromstärke  von  5  —  6  Amp.  anzuwenden.  Im  allgemeinen  sind  die 
Sole  vm  80  baltbarer,  je  niedriger  man  die  Stromstärke  im  Verhältnis 
cur  Drahtdicke  wählt.  Nimmt  man  nun  den  Draht  dflnner,  so  muS 
aian  auch  die  Ampirezahl  nach  diesem  Grundsatze  entsprechend  ver- 
ingem,  woffir  es  aber  eine  gewisse  Grenze  gibt,  wo  der  Bogen  ab- 
reißt und  erlischt.  Die  Bogenspannung  beträgt  übrigens  im  allgemeinen 
30  —  40  Volt,  doch  ist  es  vorteilhaft,  einen  UeberschuB  an  Spannung 
[etwa  100  Volt)  an  der  Stromquelle  zu  besitzen.  Auch  beim  Platin 
cerstäubt  die  Kathode.  Dieser  Unterschied  der  beiden  Elektroden  ist 
^nz  augenfällig,  so  daß  hier  keine  Zahlenbelege  nötig  sind. 


422  DIE  EüaCTRISCHgH  DilPgMIOWMICTHODgN  | 

Dm  erhaltene,  durch  Papier  ffltrierte  Sol  iai  eine  tieflnne 
PlflaaigiBait,  welche  sich  dnrdi  den  TyndaIl*Veraucfa  devtlich  ab  üftka 
inhomogen  erweist,  dagegen  ebenio  wie  beim  Oalde  imler  im 
Mikfoskop  keine  Teilchen,  die  gröfier  als  die  Welleniingefi  des  nck- 
hären  Lichtet  wAren,  entdecken  lassen.* 

Die  konientriertesten  PhCinsole,  welche  Bredig  darsleiicn  kon» 
enthielten  etwa  20  mg  Pktin  hi  100  ccm  Sol. 

In  ganz  analoger  Weise  stellte  Bredig  das  Palladiumaol  und  i 
Iridiumaol  her. 

«PaDadiumdFlhte  von  1  mm  Dicke  serstiuhten  bei  10  Amp.  i' 
Gegenwart  einer  Spur  Alkali  zu  einem  braunen  Sol,  das  merkli 
instabiler  als  die  Platinsole  war.  Bei  der  Zerstlubung  mit  dorn  rdsc 
starken  Strome  ist  der  niedrige  Schmelzpunkt  des  Metallea  sdir  atfiie« 
da  die  Dftbte  sehr  hAuflg  verscbweiBen.  Das  Verhalten  des  kolloide 
PlsHadiums  Ahnelt  im  übrigen  ganz  dem  des  Platins. 

Auch  IridiumdrAhte  von  1  mm  Durchmesser  serstAuben,  aber  en 
bei  20  Amp.9  in  Gegenwart  einer  Spur  Alkali  zu  einer  RHrferbin 
rehbraunen  kollohlen  FIfissigkeit,  die  aber  Instabiler  war  als  m 
Palbdiumsol.  Sie  enthielt  7  mg  Metall  in  100  ccm  und  koagulifH 
nach  einigen  Tagen.* 

Am  leichtesten  lAüt  sich  das  Silbersol  gewinnen. 

«DrAhte  von  1  mm  Durchmesser  zerstAuben  bei  Stromstlrken  vr 
4—8  Amp.  audi  ohne  Alkalizusatz  in  reinem  Wasser  leicht  und  r. 
EntWickelung  eines  schOnen  grflnen  Bogenlichtes  zu  tiefdunMen  Sde' 
deren  Farbe  fe  nach  UmstAnden  rotbraun  bis  tief  olivgrün  tat.  0 
verdünnten  Sole  besitzen  oft  eine  gelbe  Partie  wie  Silber||^Aacr.* 

«Auch  hier  zerstAubt  stets  die  Kathode,  wAhrend  daa  Anodenerr: 
ohne  Gewichtsverlust  meist  nur  zu  einer  Kugel  schmilzt: 

Versuch  I:  GewichtsAnderung  der  Kathode:  —  0,043  g 

,  j,       Anode:  +  0,006  g 

Versuch  II:  ,  ,    Kathode:  --  0,025  g 

»  •       Anode:  +  0,006  g 

Die  Silbersole  sind  sehr  stabil. 

Kadmium  als  Hydrosol  kann  nur  in  besonders  reinem  l^Urm 
Wasser  erzeugt  werden. 


B  SPeZIELLCft  TEIL  423 

»Unter  Inftfreicin  reinen  destillierten  Wasser  bildet  man  in  einer 
gut  gekohlten  Olasschale  von  150  ccm  Inhalt  zwischen  zwei  Kadmium- 
stiben  von  zfrfca  7  mm  Dicke  einen  Lichtbogen  von  5  —  10  Amp. 
Man  erhilt  alsdann  nach  dem  nitrieren  eine  tiefbraune  Flüssigkeit, 
welche  sich  beim  Stehen  an  der  Luft  in  einigen  Stunden,  schneller 
beim  Schfitleln  oxydiert.  Bei  Luftabschluß  halt  sich  das  kolloide 
Kadmium  sehr  lange,  besonders  nach  Zusatz  von   etwas  öelatine.' 

Auch  fOr  die  Herstelhing  von  Hydrosolen  der  Metalloxyde  kann 
die  Bredig'sdie  Methode  Anwendung  finden.  Mehrere  der  von 
Ehrenhaft,  Schmaufi  und  Scarpa  hergestellten  sogenannten 
kolloklen  «MeCalltaingen*  bestehen  ganz  oder  teilweise  aus  Metall- 
oiyden.  SchmauBhat  dies  betreffs  seiner  Versuche  ausdrücklich  betont. 

b)  Billiter's  Modifikation*  der  Bredig'schen  Methode  (428) 

Das  zu  zefstiubende  Metall  wird  in  dünner  Schicht  elektrolytisch 
auf  ein  anderes  Metall  ausgef&llt:  Hg  auf  Zn,  Pe,  Ni  oder  Pb  (auch 
durch  direktes  Amalgamieren) ;  Pb  auf  Fe  oder  Zn;  Cu  auf  Pe;  Zn  auf 
Fe;  Pe  auf  Zn;  Ni  auf  Pe  oder  Zn.  Aluminium  wird  in  Form  von 
dünnen  PoUen,  wie  sie  zum  Lenard*  sehen  Fenster  verwendet  werden, 
um  einer  Zink-  oder  Elsendraht  gewickelt. 

Die  so  vorbereiteten  Metallstabe  werden  als  Kathoden  im  Licht- 
bogen unt^  Wasser  nach  Bredig's  Vorschriften  benutzt.  Als  Anoden 
wendet  man  Eisen-  oder  Aluminiumdrihte  an. 

SimtUche  von  Billiter  hergestellte  Hydrosole  der  obenerwähnten 
Metalle  sind  braun,  nur  in  verschiedenen  Nuancen. 

2,    Die  Methode  von  Svedberg  (Verwendung  von  osziUatorisdten 

Eniladungen).    (434,  444,  448) 

Das  Zenflubtingsvertebren 

Einleitung 

Zuerst  versuchte  ich  die  B  red  ig 'sehe  Methode  in  organischen 
Flüssigkeiten.  Diese  erwies  sich  dabei  als  fast  unbrauchbar.  Zwar 
erhilt  man  nach  längerem  Stromdurchgang  von  den  weicheren 
Metallen,  wie  Silber,  verdünnte  Sole,  z.  B.  in  Methylalkohol,  Aethyl- 
«Ikohol,  Chloroform,  Azeton  und  Aethylazetat.    Es  scheiden  aber  groSe 


424 


DIE  ELf^KTRISCHEH  DISPERSIONSMETHQDeN 


Mengen  von  Kohlenstoff  aus,  die  Flüssigkeit  wird  auch  ta  anderer 
Hinsicht  zersetzt,  und  die  Elektroden  schmelzen  oder  verschwefkn, 
weitere  Unannehmlichkeiten,  wie  Entzündung  usw.,  ganz  und  gm  a 
verschweigen.  Es  ist  also  unbedingt  notwendig,  an  den  ZersttuboB^ 
punkten  des  Metalls  eine  so  geringe  Stromdichte  zu  verwenden,  dd 
flie  Flüssigkeit  keine  merkliche  Zersetzung  erleidet.  Setzt  man  aber 
bei  B  r  e  d  i  g  '&  Methode  die  Stromstfirke  soweit  herab,  dafi  keine  Kohks- 
stoffabscheidung  mehr  stattfindet,  so  wird  die  Energie  zu  gerk^,  osi 
eine  merkliche  2^rstäubung  hervorbringen  zu  können. 

Alsdann  untersuchte  ich  zunflchst,  ob  eine  Vergr6fterung  der  wirk- 
samen Ol>erfläche  des  Metalls  begünstigend  einwirken  könne. 

Das   zu   zerstäubende  Metall  wurde  als  Folium   in   einem  zjifo- 
drischen   GeflS  (G)   mit   Dispersionsflüssigkeit  suspendiert,    das   mit 

zwei  Elektroden  von  aciiwer- 
zerstäubbarem  Material,  wie 
Eisen  oder  Aluminium,  ver- 
sehen war  (Fig.  3). 

Unter  lebhafter  Bewegung 
der  Metaliteilcfaen  und  inten- 
siver Funkenentwidielung  as 
der  ungeheuer  groSen  Ober- 
fläche zerstäubte  das  suspea- 
dierte  Metall. 


Die  Stromstärke  konnte  an  einem  MOlia^ip^remeter  M 
werden.  Sie  betrug  im  Mittel  20  —  50  Milliampere.  Durch  ParaOci- 
Schaltung  eines  Kondensators  C  von  der  Kapazität  0,32  MikrofarMi 
wurde  die  2^rstäubung  ruhiger  und  die  Zersetzung  der  Dispersioas' 
flüssigkeit  deutlich  herabgedrfickt.  Die  Stromstäriw  sank  dabei  asf 
10  —  15  Milliampere.  In  dieser  Weise  gelang  es  mir,  kolloides  Zins 
zu  gewinnen.  Die  Methode  eignete  sich  auch  sehr  gut,  kolloides  GoU 
Silber,  Kupfer  und  Blei  in  verschiedenen  Lösungsmitteln  und  in  ver- 
schiedenen Konzentrationen  zu  erhalten.  Bei  den  In  kathodbdier 
Hinsicht  harten  Metallen  versagt  sie  {edoch.  So  war  es  z.  B.  ok^ 
möglich,  Aluminiumfolium  in  Lösung  zu  bringen,  obgleich  das  PhitioQMs 
hinsichtlich  der  Funkenausbildung  usw.  völlig  analog  verlief. 

Die  Potentialdifferenz  zwischen  den  Elektroden  war  hier  gerof 
(1  tO  oder  220  Volt),^  vielleicht  würde  eine  Steigerung  derselben  n» 
Ziele  führen. 


<♦• 


SPEZIELLER  TEIL 


425 


Deswegen  wurde  an  der  Sekundärleitung  eines  Punkbninduktoriums 
von  12  an  Schlagweite  (Fig.  41)  ein  Glaskondensator  von  225  qcm 
belegter  Oberflftche  (C)  parallel  geschaltet  und  die  Sekundärpbie  an 
Elektroden  gefflhrt,  die  in  eine  Porzellanschale  (G)  eingetaucht  waren. 
Hier  hefand  sich  das  Metall  in  granuliertem  Zustande  oder  als  zer- 
schnittener Draht  und  darüber  die  Flüssigkeit. 

Beim  Schließen  des  Stromes  begann  ein  heftiges  Funkenspiel 
/wischen  den  Teilchen,  die  Flüssigkeit  ftrbte  sich,  und  in  wenigen 
Minuten  war  ein  tiefdunkles  Sol  entstanden. 

Die  voriflufige  Prüfung  zeigte»  daß  die  Kohlenstoffabscheidung 
sehr  gering  war,  sobald  man  nicht  ungesättigte  oder  sehr  kohlenstoff- 
reiche Flfiasigkelten  als  Dispersionsmittel  wählte.  Der  ganze  Prozeß 
verlief  ruhig  und  ohne  }ede  Gefahr,  unci  die  erforderlichen  Energie- 
mengen konnten  durch  Aenderung  der  Energiezufuhr  oder  der  Induk- 
tionskoDStanten  des  Induktoriums  bequem  reguliert  werden. 

So  war  ich  auch  in  der  Tat  mit  Hilfe  dieses  Verfahrens  sogleich 
imstande,  eine  große  Reihe  von  Metallkolloiden  herzustellen. 

Von  Einzelheiten,  die  ich  dabei 

yggfn    •  •    rn  /      bemerkte,   sei  erwähnt,    daß  Elek- 

fj        1    1  \    i  troden  und  Metaliteilchen  nicht  von 

/  I  \  demselben  Metalle  zu  sein  brauchen, 

weil  ja  die  Zerstäubung  an  den  Be- 
rührungspunkten der  Elektroden  im 
Vergleich  mit  derjenigen  zwischen 
den  Metallteilchen  selir^gerfng  ist; 
femer  beobachtete  ich  als  zweck- 
mäßig, die  eine  Elektrode  während 
der  Zerstäubung  in  Bewegung  zu 
halten,  um  ein  Zusammenballen  der  Teilchen  zu  verhindern. 

Um  jedoch  über  alle  einwirkenden  Faktoren  möglichst  genauen 
Aufschluß  zu  erhalten,  besonders  darüber,  ob  und  wo  ein  event. 
Optimtfro  der  elektrischen  Kolloidsynthese  zu  suchen  ist,  so  war  eine 
genaue  quantitative  Untersuchung  der  allgemeinen  Metallzerstäubung 
in  Flüssigkeiten  und  der  dabei  in  mehr  oder  weniger  hohem  Grade 
auftretenden  Zersetzung  des  Mediums  in  ihrer  Abhängigkeit  von  den 
elektrischen  Konstanten  des  Entladungskreises,  von  dem  Elektroden- 
material usw.  erforderlich. 

Nicht  unbedeutende  Sohwierigkeiten  stellen  sich  jedoch  einer 
derartigen  Arbeit  entgegen.    Der  Gleichstromlichtbogen  ist  besonde.'s 


Fi«.  4 


426 


HE  ElZKTUaCHEK  t 


bei  nicdciw  Elektrodeiupuinuiig  tu  quantllatlven  UuHrwidmiiget  tei 
Art  ksain  geeignet,  di  wiSer  der  eigentlkbea  Zenttubung  ndi  grtbe« 
Zcrtcilung,  VerachweiAung  und  Sdundxen  der  Elektroden  mftreteo.n 
die  Mecsungen  In  hohem  Ortde  erschwert  Dm  bOdute  mk  w  Vi  - 
fflgang  stehende  konstante  Potential  war  440  Volt.  Bei  dm  hoks 
Potentialen  der  Entladuiigen  des  durdi  ein  Induktortnm  erregtoi  K» 
densatorineises  sind  die  thennischcn  und  elektrlsdien  VetfailtBÜK  n 
Funken  sehr  verwldtdt  und  die  Konstanz  der  Ersdieinungeo  In  it' 
gemeinen  recht  unbeMedlgeiid.  Aodererseils  schien  es  nir  aber  br 
sonders  verlodwnd,  dien  die  von  mir  bei  der  Hent^ung  koOoidti 
LAsung  benutzten  KoBdepsatotenHadmigqi  genauer  zu  itenudm 
um  dadurch  lu  einen  wcAldeftnleiten  Optimum  der  Versucht  edinguagti 
zu  gelangen  und  zu^eldi  AufsdilOssc  Aber  die  sdtr  .  i  die  kap 
fallende  verschiedene  .kathodlsche  HIrte*  der  Metalle  zu  eriiatteR 


Erste  Messungsreih'. 

Die  Anordnung  der  Apparate   Ist  aus   nacbstebcndcr  Pig.  5  i 
ersehen. 


J-rSJb 


./^ 


^. 


.A  ist  ein  Induktorium  (15  cm  Schlagwcite),  B  zwei  XondeBOUiis 
(der  eine  variabel),  C  ein  elektrolytischer  Widerstand,  Oi  und  I\  i>' 
variable  Selbstinduktionsspaten  (die  eine  mit  versdiiebbarem  Eisenktn 


trg,  Kolloide  Unagcn 


Vertag  von  Theodor  Stänkopj^,  Dresden 


sne&ELLn  tcil  427 


E  ein  •Einlauclifunkcimikroneter''  (Fig.  6,  s.  nebenstehende  Tafel)» 
das  genaue  Elektrodenwigungen  bei  mö^ichst  konstanter  Punkenlinge 
aoaittlBhren  gestattete,  F  ein  rotierender  Spiegel,  G  ein  Hitidraht- 
amp^remeter.  Um  möglichst  groSe  Eneigiemengen  lu  erhalten,  .wurde 
das  Indttktorium  mit  Wehneltunterbrecher  bei  einer  Primirspannung  von 
90  Volt  betrieben.  Die  1  mm  starke  Platinanode  des  Unterbrechers  war 
hl  ehie  Oiassipitze  verschiebbar  eingeMhrt,  die  alle  zwei  Stunden  erneuert 
wurde.  Da  aufterdem  die  primäre  Stromstarke  durch  VerKhieben  des 
Plafinatiites  auf  gleichen  Wert  gebracht  werden  konnte,  so  hüeb  die 
UnleriNcdHnigpsahl  ziemlich  konstant.  Induktorium  und  Unterbrecher 
waren  ohne  Vorschalt-  oder  Regulierwiderstände  direkt  an  die  Dynamo- 
maadrine  (90  Volt)  angeschlossen.  Die  Kondensatoren  (B)  waren  zwei 
Leideaer  Flaschen,  die  eine  mit  veränderlicher  äufierer  Belegung.  Als 
elektiolytfscher  Widerstand  (Q  wurde  entweder  Zlnksulfatwasserlftsung 
zwiadwn  amalgamierten  ZItikelektroden  (kleiner  WMerstand)  öder  Jpd- 
kadmimnaaiyUkoboiMiung  zwischen  amalgamierten  Kadmlumelektroden 
(groter  Widerstand)  benutzt.  Von  den  beiden  Selbstinduktionaspulen 
war  die  eine  (Di)  ein  gewöhnlicher  Regulierwiderstand  mit  vielen 
Windnn^n  (90011)«  die  andere  ate  Drosselspule  hergestellt  Der  Hitz- 
ampibremeter  wurde  mit  Oleichstrom  unter  Beihilfe  eines  Präzisionsmilli- 
ampiremeters  (Siemens  k  Halske)  geeicht. 

Die  Eichnng  des  Pnnkcnmikrometers  geschah  derart,  dal  in 
Intervallen  von  )e  fönf  Umdrehungen  der  Wert  einer  Umdrehung  be- 
stimmt wurde.  Es  ergab  sich: 

1  Umdrehung  »  0,518  mm 
1  .  «  0,522     . 

1  ,  «0,528     . 

1  .  =-0.518     . 

also  im  Mittel  »  0,522     «  oder,  da  die  Trommel 
mit  SO  Tftlstricben  verseben  war, 

1  mm  t=r  95,8  Skalenteile. 

Ais  Elektroden  dienten  leicht  auswechselbare  lylindriMhe  Stäbe 
von  5(6  mm  Oiameter. 

hl  difaer  etiltn  Versuchsreihe  wurde  nur  die  Zerstäubung  in  ihrer 
AbhingightH  von  der  effektiven  Stromstärke 


ifff  =»  '  s  /i 


/i»dt 
im  ISntfaHiungskreise  untersucht. 


428  Die  ELEKTRISCHEN  DISPCFMONSMETHODeH  | 

Die  Stromstärke  konnte  durch  Vertoderung  des  Oh  »'sehen  Wider- 
standes und  des  Selbstinduktiondcoefflzienten  ini  Schwingangskretie 
passend  reguliert  werden.  Der  variable  Kondensator  wurde  konstast 
derart  eingestellt,  dafi  bei  Minimum  des  Selbstinduktionskoeiruientai 
und  des  Ohm 'sehen  Widerstandes  ein  Maximum  der  StromsOrke  Imt 
nachstehender  Formel  erhalten  wurde: 


^  t 

^^           .    '^  ..   .1/  »       R* 

LCi 

f\         Rt     '           ^^"  '  hc      4L 

wo 

C:    die  Kapazi^t  des  Entladungsiireises 

L:   den  Selbstinduktionskoeffizienten 

R:   den  Ohm 'sehen  Widerstand 

Eq*.  die  Anfangsladung  des  Kondensators 

t:     die  Zeit 
bedeuten. 

Die  Masse  des  gebildeten  Kolloids  wurde  durch  Wiegen  der 
Elektroden  vor  und  nach  jedem  Zerstiubungsversuche  bestimmt.  Du 
Konstanthalten  der  Punkenlänge  bietet  eine  gewiss  Sdiwierigkeii 
Infolge  der  Zerstäubung  verkürzen  sich  nämlich  die  Elektroden,  m 
eine  Verlängerung  der  Punkenstrecke  und  eine  veränderte  Zerstäubusf 
bewirkt.  Diese  Verkürzung  wurde  deshalb  bei  feder  zur  Vervenduni 
kommenden  Stromstlrke  bestimmt  und  eine  Korrektion  in  der  Weise 
angebracht,  daft  in  kleinen  Intervallen  während  der  Zerstäubung  eise 
der  Verkürzung  entsprechende  Näherung  der  Elektroden  mit  Hilfe  der 
Mikrometerschraube  ausgeführt  wurde.  Die  Punkenlänge  konnte  is 
dieser  Weise  bis  auf  +  0,02  mm  konstant  gehalten  werden. 

1 .  Entladungsform  oszillatorisch  (mit  dem  rotierenden  Spiege 
kontrolliert). 

Punkenlänge  ^  0,50  +  0,02  mm 
primäre  Stromstärke  =»  10  Amp* 
Medium:  Aethyläther. 

Die  Metalle  waren  in  möglichst  reinem  Zustande  von  K^hlbaBS 
bezogen. 

Es  bedeuten: 

i«ii:  die  ^fektive  Stromstärke 

t:    die  Zerstäubuhgszeit  ^ 

m:  die  Masse  des  zerstäubten  Metalls. 


SPCZIELLEK  TEIL 


429 


Tabelle  34 


Zink 


inAmpte 
0,20 


0.30 
0,40 


0,43 
0,50 

0.50 
0,60 
0,*70 

» 


in  Minuten 


5 
5 

» 
» 

5 

» 
» 

2 
5* 


1 


10 
5 
5 
3 
2 
5 
3 
1 
3 
2 


* 


m 
in  2 


0,0043 
0.0040 
0,0042 
0,0077 
0,0080 
0.0075 
0,0077 
0,0133 
0,0121 
0,0120 
0.0160 
0.0100 
0,0130 
0,0025 
0,0027 
0.0026 
0.0028 
0,0068 
0.0210 
0.0220 
0,0106 
0,0044 
0,0039 
0,0039 
0,0043 
0.0048 
0,0045 
0.0032 
0.045  f 
0.0260 
0,0220 
0,0161 
0.0088 
0,0230 
0,0141 
0,0044 
0,0170 
0,0121 
0,0135 
0,0123 
0,0101 
0.0127 


aak 

Ich 

T  . 

n 

^Aiaptfe 

taMtanteii 

ing 

.,    0.80 

5 

0,0390 

% 

2 

0.0155 

9 

» 

0.0152 

« 

» 

0.0154 

» 

» 

0,0151 

» 

1 

0,0078 

0.90 

5* 

0,0457 

» 

4 

0,0350 

» 

3 

0,0253 

» 

2 

0,0175 

J» 

. 

0.0135 

» 

» 

0.0184 

1,00 

3 

0.0262 

» 

2 

0,0184 

9 

> 

0,0180 

f 

» 

0,0180 

» 

» 

0.0178 

^ 

5 

0,0470 

1,10 

2 

0.0170 

» 

« 

0,0171 

» 

» 

0.0173 

» 

» 

0.0191 

» 

» 

0.0178 

1.20 

2 

0,0182 

* 

» 

0.0182 

* 

» 

0.0183 

» 

» 

0,0188 

» 

;» 

0.0186 

1.30 

5 

0,0490 

» 

> 

0,0460 

» 

2 

0,0185 

» 

» 

0.0184    . 

»  . 

» 

0,0186 

» 

;» 

0,0184 

♦ 

. 

0,0184 

1.40 

2 

0.0194 

"> 

;» 

0,0187 

9 

#  » 

0,0193 

» 

» 

0,0198 

> 

» 

0,0197 

»    ' 

» 

0,0197 

1,50 

3 

0,0340 

430 


Die  BuncntiacHBN  oisKmoHSMEnioDeN 


Ztaik 

Idr 

T 

m 

InAnip^fc 
1,50 

inMimiltn 

tag 

2 

0,0201 

» 

V 

0,0201 

» 

it 

0,0200 

» 

» 

0,0186 

» 

» 

0,0204 

» 

»       ' 

0,0175 

1,60 

5 

0,0440 

» 

»    , 

0,0420 

»' 

» 

0,0420 

» 

> 

0,0430 

» 

2 

0,0223 

,            » 

» 

0,0210 

It 

» 

0,0195 

» 

» 

0,0204 

» 

» 

0,0213     , 

» 

» 

0.0174     ' 

Stk 


in  Ampere 


t    I 

tamunilai 


1,70 


» 


1,80 


» 


2,00 


2 

» 
> 
> 

2 

» 

5 
2 


tag 


0,0205 
0,0196 
0,0205 
0,0177 
0.0175 
0.0199 
0.021 1 
0.0212 
0,0211 
0,0201 
0,0187 
0.0580 
0.0184 


Tabelle  35 


KMifltfUI                         ! 

.. ..'            1 

i«n 

t 

Ol 

In  Afflptoe 

laMiimtea 

in  g 

0,20 

5     1 

0.0115 

» 

3 

0.0066 

» 

2 

0,0043 

0,30 

3 

0,0102 

» 

» 

0,0101 

» 

2 

0,0069 

P 

» 

0,0067 

» 

» 

0,0068 

0,40 

2 

0.0095 

» 

» 

0,0096 

» 

» 

0.0095 

» 

» 

0.0092 

» 

» 

0.0102 

0,50 

2 

0,0141 

» 

» 

0.0146 

» 

» 

0,0145 

» 

» 

0,0143 

» 

» 

0,0157 

0,60 

2 

0.0171 

1 

» 

0,0176 

Kadmium 

i«» 

T 

m 

taAmpäc 

inMinutea 

iog 

0,60 

2 

0.0176 

» 

« 

0.0175 

» 

» 

0.0172 

0,70 

2 

0.0210 

» 

» 

0.0214 

» 

% 

0.0207 

» 

» 

0.0208 

» 

» 

0.02fl 

0.80 

4 

0.0524 

» 

2 

0.0286 

t              » 

2 

Q,«29& 

» 

» 

0.0295 

» 

» 

0.0284 

0.90 

2 

0.0338 

'    » 

> 

0.0326 

» 

« 

0.0329 

1               » 

» 

0.0328 

1 

» 

» 

0.0S2I 

1.00 

2 

0.0348 

» 

» 

0.0347 

9RZITUATBL 


431 


Kidniiitii 

1 

icfi 

« 

m 

lAmpte 

loMbMitaB 

Inf 

1.00 

2 

0,0335 

»      ' 

» 

0.0374 

» 

» 

0.0361 

3» 

» 

0,0360 

» 

« 

0,0377 

» 

» 

0,0371 

» 

» 

0.0361 

» 

» 

0,0371 

1.20 

2 

0,0368 

» 

» 

0,0372 

» 

2> 

0,0362 

» 

» 

0,0373 

> 

» 

0.0364. 

1,30 

2 

0,0368 

» 

■s 

0,0401 

» 

» 

0,0385 

» 

» 

0,0395 

» 

» 

0,0395 

1,40 

2 

0,0400 

» 

» 

0,0392 

• 

)» 

0,0377 

» 

» 

0,0375 

KadiriMi 

irfi 

X 

n 

i«Agpti« 

ioMianttn 

in  g 

1.40 

2 

0.0386 

1.60 

2 

0.0433 

» 

» 

0.0385 

» 

» 

0.0417 

» 

-» 

0.0388 

» 

» 

0.0375 

1,60 

2 

0,0404 

» 

» 

0,0406 

» 

» 

0.0405 

» 

» 

0.0399 

j» 

» 

0.0400 

1.70 

2 

0,0456 

» 

» 

0.0442 

» 

» 

0.0442 

» 

» 

0.0430 

» 

» 

0.0431 

1.80 

2 

0.0412 

» 

» 

0.0385 

» 

» 

0,0413 

» 

» 

0,0886 

» 

» 

0,0407 

Tabelle  36 


BM 


l«a 

V 

■1 

iakmptn 

inBAinuten 

io  g 

0.40 

2 

•.0902 

» 

» 

0,0225 

» 

» 

0.0202 

» 

» 

0.0210 

« 

» 

0.0225 

0,50 

2 

0.0300 

» 

» 

0,0284 

» 

V 

0,0276 

» 

» 

0.0296 

» 

» 

0,0303 

0,60 

2 

0,0374 

» 

» 

0,0355 

» 

» 

0,0375 

» 

» 

0,0352 

» 

» 

0,0356 

432  ^^  CLEKTKISCHEN  DISPERSIONSMCTHODCN  | 

Trotz  der  recht  grofien  Versuchifehler  geben  dieie  Messun|;a 
ein  demlicfa  gutes  Bl)d  von  der  Beziehung  zwJscfaen  Üb.  und  m.  I: 
vorstebendem  Dlagninm  (Pig.  7)  sind  die  Werte  von  m  alt  Ordinun 

und  dfc  von  iai*  =^  -  /<*  dl  als  Abszissen  eingetragen.  Diece  km 
Quantitlt  reprlscntiert  die  Energie  des  Stromes. 


Der  Energi 
nicht  durch  Ich*, 
tiSrke  dargestel 
des  stabilen  Zui 
acheinen,  dIeWi 
Vergleicht  man 
sidi,  dafi  dte  Sf 
stlrke  nur  langt 
sachlich  gedlmi 
wobei  die  abgel« 

••)  Vgl  a  c 

stromlidttbogen.  ^ 


SPCZIELLEK  TEIL  433 


Reibe  vcrscbiedener  StromainpUtuden  darstellen,  so  ist  leicht  zu  ver* 
itehen,  mit  welchen  überaus  verwickelten  Energieverhiltnissen  zu 
rechoeii  ist.  Im  allgemeinen  hat  }edoch  von  den  einfacheren  icfr*Funk- 
tioneo  idi*  die  beste  ^oportionalität«  mit  m  ergeben,  und  ich  halte 
es  desw^en  für  geeignet,  bis  auf  weiteres  in  den  Diagrammen  1«»^ 
als  die  unabhingige  Verftnderliche  zu  verwenden. 

Die  Zerstiubung  wftchst  bei  kleinen  Stromstärken  i^  *  proportional 
und  dann  laitgsamer,  um  sich  schlieBlich,  wie  es  scheint,  einem  end- 
Beben  Grenzwert  asymptotisch  zu  nAhem. 

« 
Zweite  Messungsreihe 
( Oszilkitorische   Entladungen ) 

Um  die  Versuchsfehler  herabzudrücken  und  die  Zerstäubung  der 
Elektroden  und  Zersetzung  des  Mediums  genauer  studieren  zu  können, 
wurden  Verbesserungen  in  der  Versuchsanordnung  vorgenommen.  Das 
Hauptgewicht  wurde  auf  erhöhte  Konstanz  der  Entladungen  gelegt. 

Statt  des  kleineren  (15  cm)  Induktoriums'  wurde  ein  größeres 
von  45  cm  Schlagweite  mit  starkem  Draht  in  der  Sekundärwickelung 
speziell  für  diesen  Zweck  von  Hans  Boas,  Berlin,  gebaut.  Die 
Stromquelle  war  eine  Akkumulatorenbatterie  von  18  Volt  (bei  einigen 
Versuchen  wurde  ein  rotierender  Umformer  440  — 70  Volt  benutzt). 
Als  Unterbrecher  wählte  ich  einen  Quecksilberunterbrecher  mit  inter- 
mittierendem Strahl  in  der  kürzlich  von  Boas  gegebenen  Form.  Die 
Umlaufzahl  des  Motors,  konnte  mit  Hilfe  eines  Regulierwiderstandes 
verändert  und  an  einem  fest  angebrachten  Tachometer  direkt  ab- 
gelesen werden.  Die  Unterbrechungszahl  war  2  für  )ede  Umdrehung. 
Mit  diesem  Unterbrecher,  der  sogar  bei  den  hohen  Umlaufzahlen 
5000  —  6000  pro  Minute  vorzflglich  funktionierte,  konnte  eine  6e- 
ttlnmte  Unterbrechungszahl  konstant  gehalten  und  genau  reproduziert 
«erden.  Die  folgenden  Bestimmungen  sind  sämtlich  mit  der  Unter- 
brechnagszahl  140  pro  Sek.  ausgeführt. 

Der  Scfawingungskreis  setzte  sich  aus  dem  Punkenmikrometer, 
2«d  Leidener  Flaschen  und  einem  HItzdrahtampiremeter  zusammen 
(siebe  Rg.  8).  Zwischen  A  und  B  konnten  Selbstinduktionsspulen  oder 
Wkieislinde  eingeschaltet  werden.  Die  Verbindungen  waren  aus  2  mm 
Mam  Kupferdnhten  hergestellt  und  das  ganze  System  mit  Ebonit- 
Mtzen  gut  isoliert.    Die  benutzten  Hitzdrahtampiremeter  (von  Hart- 

Tbc  Svedberf  r  NeOfllde  Ltaagen  3S 


434  !>''  ELEKTRISCHEN  DISPEBSIONSMETHOOEN  ■ 

mann  &  Braun,  Frankfurt  a.  M.)  waren  ganz  in  Isoliergchftuse  m- 
gebut  Ihn  dra  ElnfluB  des  Induktoriums  auf  den  Sdiwingungskre; 
bezüglich  Schwingungszahl,  Dimpfung  usw.  zu  vennindfm,  waren  in 
ZulellungBdrflhte    von    den    SekundXrklemmen    des    Induktocfuns   ir 


flUicber  Weise  nOgHcbst  nahe  an  die  Funkenstrecke  angelegt.  Zur  Be- 
stimmung der  Schwingungszalil  und  der  Dflmpfung  im  Schwingungs- 
kreise  wurde  ein  Wellemnesser  vom  Typ  der  .GcMilschatt  tttr  diabt-  j 
lose  Telegrapfaie'  benutzt**).  Der  Aj^Mrat  bestand  (n  diesem  Falle  sia 
einem  variablen  Petraleumkcnidcaiator,  drei  atuwecbaelbaren  Selbst- 
Induktkmasp  -lea  und  einem  Httadrahtampiremeter.  Der  Haupt- 
scbwingun^skrala  wirkte  stets  ia^  extrem  loser  Koppchmg  auf  des 
WcUenmcuer.  I 

butnmwntkonstanten 
Dtr  Wtüentuasir 

Der  variaUe  Kondensator  des  Wcllenmessers  wurde  bei  ver- 
acbicdenen  ElnateQungen  In  der  Wfaeatstone'schcn  Brtckc  nä 
einem  Kapazitilsetalotig  von  J.  Carpentler,  Paris,  vergUden. 

Es  ergab  aidi,  wenn  ■  den  Drehnngvwiokel,  C  die  entsprecbndt   . 
KapazMt  bedeuten:  ' 


•^  Vg.2epBecfc.  BUkbmn^MMkn  Sdiwh^Bngai  S  WO 


9 


spgjiin.i  CT  Tgn. 


435 


Tib 

eile  37 

CinKHMikio- 

M 

tead 

0 

8.163 

30 

14.090 

60 

31,663 

90 

29.245 

120 

37.045 

150 

44.847 

180 

51,661 

Die  SelbsHnduktlimskoeffizienteii  der  Spulen  wmdeii  dordi  Bedmeii 
nit  Hilfe  nachstehender  Formel**)  ermlttrit: 

8r  h* 


L«2N 


[(»-^^>i 


-yi+ 


16r* 


'•] 


32r«/    irhTfdi 

+  lng/d  — D 

ebenso  der  Selbttlnduktionfkoeffizient  der  2Udettuiigeii. 

Es  ergab  sich: 

Lzrint  «  30.1(H  Henry 
Li  «  104. 1(H  Hcniy 
Lti  ^  810,8. lO*«  Henry 
Liii      »:  2112,6. 10^  Henry. 

Der  Widerstand  des  Wellenmessers  betrug  2,39  Jl. 

Der  Hatiptschiwingungskreis 

Als  Kapadtfiten  kamen  drei  Paare  Leidener  Flaschen  zur  Ver- 
wendung. Um  möglichst  symmetrische  Verhältnisse  zu  erhalten,  waren 
die  beiden  Flaschen  c',  cf'  in  Jedem  Paare  seriengeschaltet,  wie  es  aus 
Fig.  7  zu  ersehen  ist  Die  Kapaaitit  c  eines  Paares  ist  also  durch 
die  Beziehung 

i-«l  +  l    «ITA«, 


«Im 


f  c 


0f 


c'  +  c^ 


Mit  Kapazität  eines  Fbschenpaares  werde  icK  Torstehenden  Aus* 
druck  bezeidinen.  Die  Kapazitäten  der  PhadMapaare  und  der  Sdbsl» 
hiduktionskoeffizient  (Li)  des  Schwingttqgskrsiaes  wurden  folgender- 
mafien  bestimmt. 


*9  Siehe  Zeaneck»  EldrtrooMfaelisdie  Sckwtaiapgai  S.W7— MS 


28» 


i 


436  DIE  ELEKTRISCHEN  DISPERSIONSMgTHODEN  | 

Die  Piaschenpaare  q,  Cf,  Ca  wurden  mit  Li  und  «w«  bdanntcs 
Selbstinduktiansspulen  L9,  Le  im  Hauptscbwingungskreise  vendiiedefi- 
artig  kombiniert  und  jedesmal  mit  dein  Wellenmes&er  in  Resooim 
gebracht.  Es  ergibt  sich  so  eine  Reihe  von  simultanen  Gleidimig« 
zur  Bestimmung  von  Li,  Ci,  C2»  cq.  Die  Genauigkeit  ist  von  der 
Gültigkeit  der  Thomson 'sehen  Formel 

1 

n  = -== 

2iryLC 
abhängig. 

Da  die  zu  bestimmenden  Konsfanten  nur  annfthemd  belEmnt  zu 

sein  brauchen,  konnte  die  erreichte  Genauigkeit  in  diesem  PaUe  als 

hinreichend  bezeichnet  werden. 

Es  wurde  erhalten :  Q  «  0,2.10-'  Mi!  .ofarad 

A  =  0,8 .  10^  Mikrofarad 
Cs»  3,2.10^  Mikrofarad 
L,  =340. 10-«  Henry. 
Die  Stromkurve  einer  elektromagnetischen  Schwingung  ist  durch 
Schwingungszahl  n,  Anfangsamplitude  io  und  Dimpfungsdekrement  1 
definiert.     Diese  Quantitäten  sind  von  Kapazität,  Selbstinduktion  uoc 
Ohm 'schem  Widerstand  abhängig: 

""    2irltC 

.  Eq  al^   , 

Io  = 7====r  e  sin 

LC 


^    LC       4L 


Auf  die .  thermischen  und  elektrischen  Verhältnisse  im  Punkeo 
sind  femer  Punkenlänge  1,  Entladungszabl  M,  Eiektrodenfiädic  a,  EM- 
trodenmetall  M  und  Eigenschaften  d^  umgebenden  Mediums  von 
mehr  oder  minder  grofirm  Einflufi. 

Im  folgenden  wird  d^r  Versuch  gemacht,  die  KoIloi(B>fldui^  md 
die  Zersetzung  des  Mediums  In  ihrer  Abhängigkeit  von  dra  erwähaies 
Paktoren  zu  bestimmen. 

Die  Bestimmungen  wurden  im  allgemelneD  derart  «ufefnfait 
daB  bei  unverändertem  Schwingui^iskreis  die  Energieznfuhr  dank 
Aendening  des  Widerstandes  im  Primärkreise  des  Indoktoriams  vväert 
wurde.    PQr  die  dadurch  bewirkten  versdiiedeiien  Aogpbeii  des  Hfr 


SreZICLLn  TEIL 


437 


Irahtamptremetera  wurdjK  die  Kolloidbildong  und  die  Zersetzung  be- 
timmt    Dabei  kann  Jedoch  die  Entladungssahl  N  weder  bestimnit 

noch    konstant    ge- 
halten werden.  Diese 

Schwierigkeit  da- 
durch zu  umgehen, 
daß  man  N  =  1  zu 
halfen  versucht,  wie 
es  im  allgemeinen 
bei  Messungetk  mit 
Kondensatorkreisen 
fiblich  ist,  dfirfte  in 
diesem  Falle  kaum 
möglich  sein,  da  die 
Energiemengen  dann 
zu  klein  ausfallen. 
Auf  die  Bedeutung 
der  Entladungszahl 
werde  ich  später  zu- 
rückkommen. 

Als  Maß  fQr  die 
2^rsetzung  des  Me- 
diums wurden  die  in 
gleichen  Zeiten  ent- 
wickelten Oasmengen 
gewählt.  Um  die- 
seli>en  zu  bestimmen. 


Fig.« 


vurde  fiber  die  Elektroden  eine  kleine  Glasglocke  geschoben,  die  mit 

nnem  seitlichen  Ansatzrohr  versehen  war.    Dieses  Rohr  wurde  durch 

»nen  Kautschukschlauch  mit  einer  GasbQrette  verbunden  (Fig.  9  und  1 0, 

fafel  I),    wo  das  Volumen  in  Oblicher  Weise  bestimmt  wurde.     Um 

licht  allzu  verwidselte  Gasgemische  zu  bekommen,  wutde  die  Qas- 

)ürette  mit   glekh^r  Flüssigkeit  (Aethyläther)  wie  das  Zerstäubungs- 

{efaB  besdiickt. 

Einfluß  von  C,  L,  R,  n,  icfr»  A 

Als  Elektroden  dienten  zylindrische  Stabe  aus  Kadmium  (Diam. 
5,6  mm).    Das  Medium  war  Aethyittber. 

Primirspannung :  1 8  Volt. 

Schwingungszahl  n  und  Dämpfungsdekrement  A  wurden  mit 
Hilfe  des  WtUenmessers  in  der  Weise  bestimmt,  daß  die  Werte  des 


438 


DIE  ELEKTRISCHEN  DISPERSIONSMETHOMN 


Stromeffekts  in  der  Nähe  des  Resonanzpunktes  bei  verschiedftes 
Einstellungen  des  Kondensators  beobachtet  wurden.  Die  Resonanz- 
kurven  wurden  dann  mit  ^/nm.  aIs  Abszissen  und  i^/lXg.at  ^  ^^ 
naten  gezeichnet  *0  und  das  Dftmpfungsdekrement  daraus  beredme: 
Bezflglich  experimenteller  VorsichtsmaBregeln,  Beweise  der  beniMr 
Formeln,  Ausführung  der  Berechnungen  usw.  wird  auf  die  zitierte  Arbet 
Ton  Zenneck  (Elektromagnetische  Schwingungen)  hingewiesen. 

Die  Messungsreihen  sind  in  Tab.  38 — 42  zusammengestellt 


Es  bedeuten: 

C:  die  Kapazität 
L:  die  Selbstinduktion 
R:  den  Widerstand 
1:  die  funkenlfinge 
n:  die  Schwingungs/.ahl 
A:  das  Dampfungsdekrement 
icff:  die  effektive  Stromstärke 
t:  die  Zeit 

m :  die  Masse  des  gebildeten  Kol- 
loids 


v:   das    diff^kt    al^Iesene   Gas- 
voiumen 

t:  die  Temperatur 

B:  den  Barometerdruck 
vo :  das  auf  (fi  und  760  mm  redu- 
zierte und  für  den  Dampfdruck 
des  Aethers  (Regnault's  Ta- 
bellen entnommen)  korrigiert; 
Gasvolumen. 


Wie    ans  der  Ta- 
belle   X     herrorgefat 
sind  die  Versildisfehir 
mit  dieser  Apparatac- 
Ordnung  bedeutend 
herabgedrQckt.     So 
konnte  ich  mich  in  der 
Tat  mit  ein  bis  zve 
Einzelbestinmungcn 
bei  Jeder  Stromstiri» 
begnügen. 


Pif.  n 


^)  Siehe  Zenneck  1.  c  S.  592,  623,  lOOB 


»yib 


DIE  CLUCTRISCHEN 


ei 

V 


I 
i 


SPEZIELLER  TQL 


441 


4 


I     I 


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442 


Die  BjacmscMCN  msracsioNSMETHooeN 


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SPEZIELLER  TBL 


448 


Einfluß  von  EtddroäeiifllUht 

Tabelle  42 

C« 3,2.10^ Mikrofarad;  L  =  340.10^ Heiuy;  R<2,5A: 
l'->0.25  +  0.02  mm;  I  =  1,00  Ampire 


ZcnlUbnng 

4 

ZcnUbibung  des  Madlnatt 

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0^0105 
0.0220 
0.0234 
0.0127 

2 
1 

62,0 
31.0 

16,1 
14.4 

744,6 
748,8 

28,5 
15.6 

Vtrmdtt  In  venMtdtnm  A4mUm 

C»  3.2.10^  Mikraterad; 
L  — 340. 10^  Henry; 
R  >  2,5  A; 
I  s  0,25  +  0,02  mm. 


Tabelle  43 


ZMtabw« 

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in 

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In  • 

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AetbyUtbtr 

0.01 15 

Isol^M^kolipl 

0,0151 

p 

0,0146 

BfnM 

0.0132 

P^tß^ckum 

0.0117 

l.iift 

2 

0,007 

444 


EM  ELCrnuaCHEN  DISPOOIONSIIETHOÖEN 


B 


EUMtß  äti  EUdFodenmetaUs 

% 

Dies^  Beetiiniiiiingeii  wurden  simdich  mit: 

C»  3.2.10^  Mikrohnd; 
L»340.1(H  Henry; 
R<2,5il 

in  Aetfqrlltfier  auqpfOhrt. 

Die  untersudlten  Metalle  kamen  in  Silben  von  6,6  mm  Dim 
sur  Verwendttjif  und  waren  im  allgemeinen  mögUcbtt  rein  von  Kahl* 
^um  bezogen  (»Kahlbaum*). 


Flff.  11 


Um  den  Einflufi  einer  event  (hyda|ion  zn  eradttdn,  wrdee 
die  gleidien  Manipulationen,  Jedodi  ohne  Zeratiubung»  mit  den  Kalzfin^ 
sliben  ausgeführt  Es  eigab  aidi  eine  OewicbtslnderuQg  von  0,0001  g 
also  innerlialb  der  Wigungsfehkr  keine  merklidie  Vertndenmg. 

Da  unter  allen  hier  benutzten  Metalien  Kalzium  das  grftte 
Oqrdationsbestrsben  besitst,  so  konnte  bei  den  folgenden  VcmdKs 
von  dem  Einflufi  der  QzydaUon  abgesehen  werden. 


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»»CZIEUeR  TEIL 


445 


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446 


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E  ELEKTRISCHEN 


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8,6 
13,7 
25,4 
36,6 

13,5 
20,8 
26,4 
21,7 
24,3 
30,8 
9,7 
16,1 

23.1 
.33.3 
39,7 
6,8 
14,6 

15.4 

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49.3 
71,3 
14.0 
16.3 
29.4 
45.0 
55.2 
47.2 
63,0 
67,2 
19,9 
29,5 
46,2 
63,6 
76.8 
18,S 
33.0 
3S.0 

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0.73 
0.9O 
1.20 
1.60 
0.50 

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1,10 
1,30 
1,50 
0,65 
0,95 
1.00 

I 


SPEZIELLER  TBL 


449 


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The  Svedbcrg,  Kolloide  L8«incea 


39 


Die  ELEKnOSCHEN  DtSPERSIOHSMETHCXWH 


Dritte  Messungsrcllie 

(Gleichstrotn) 

Bd  Verwendung  von  Qleldntrom  sind  genaue  qiiantltatife  Unts- 
«uchungen  Aber  die  Zerstäubung  nur  schwer  iusffihib«r.  Besdirtnk: 
nsm  sich  |edoch  suf  kleine  StromstKrken ,  so  lassen  sich  unter  Ibik- 
balten  gewisser  VorsIchtsmaSregeln  derartige  Versuche  anstellen.  Id 
habe  auch  eine  Reihe  solcher  Messungen  auageffihrt,  ur  einen  zahles- 
mlSigen    Vergleich    zwischen    dem    Gleichstromllchtbogen    und   der 

OSiiUatorJKlien    Es:- 


A 


ladung  in  bezug  luf 
deren  Verwendbarkei: 
zur  Herstelhing  kol- 
loider Losungen  n 
eriiaiteiL 

Die  Versucfasai- 
ordnungistausPIg.n 
zu  ersehen.  1 

A  ist  derPnnb^ 
mikrometer,  B  einlH  1 


n 
PI»  11 


(Siemens  &  Habkc. 
C  ein  Prlziainwroii 

neter 
(Sinnens   ft  Habkt 
und  D  ein  R^nlienriderstand.     Der  Strom  wurde  dem   stftdtisda 
Netx  (220  Volt)  entnommen. 

Der  Otdchstrom  zerstlubt  im  allgemeinen  seine  Elektroden  ukb 
quantitativ  bis  zur  kolloiden  Zertellung.  Es  wird  vidmehr  noch  ö« 
gewisse  Menge  Metallkfigetchen  verschiedener  GrOBe  produziert  Un 
vei^eichbare  Resultate  zu  erhalten,  muB  der  Einflufi  dieses  Voigiop 
In  Betracht  gezogen  werden.  Im  Zerstftubung^eftfie  wurde  iaiaut 
eine  Porzellanschale  derart  unter  den  Qektroden  angebracht,  dat  dk 
abgeschiedenen  Metallkügclchen  sldi  dort  ansammelten  und  nadtbc 
gewinn  werden  konnten.  Die  Versuche  worden  im  übrigen  gw 
so  wie  bei  den  vorigen  Messungen  ausgeführt. 

Tabdle  46  entbilt  die  Resultate  einiger 
dektroden  und  konst.  BogenUnge. 


SPflTip.l.f  R  TPL 


461 


Es  bedeuten 


V:  die  Elektrodenspannung» 
nik:  den  Oewiditsveriust  der  Kathode, 
nit:     9  9  9    Anode, 

m:  die  Masse  des  gebildeten  KoUoids, 

gesanfe  Gewichtsabnahme  der  Elektroden,  vi 
dit  der  abgesdiiedenen  MetalQLfigelchen. 


Tabelle  46 
I  SS  0,05  mm;  Medium:  Aethyläther 


inAmptee 


0,30 
0,40 
0,50 
0,60 
0,70 
0.80 
0.90 


5 
5 
3 
2 
2 
2 


20 
22 
22 
22 
22 
26 


0,0174 
0,0241 
0,0154 
0,0111 
0,0048 
0,0138 


—0.0077 
—0,01 13 
—0,0052 
—0,0017 
0,0101 
0.0121 


0,0097 
0,0128 
0,0102 
.0,0089 
0,0134 
0,0176 


—  Zcnttubmic  whr  nnngeiniittg 


Ferner  wurden  die  Zersetzung  des  Mediums  und  die  Zerstiubung 
!fi  ihrer  Abhlngi^it  von  der  Bogenlinge  untersucht. 

Die  Zerstäubungsbestinumiogen  sind  infolge  der  obenerwihnten 
Fehlerquellen  recht  ungenau  und  sind  nur  angefahrt  worden,  um  eine 
/orsteDung  von  der  OrOfienordnung  beteubringen ;  die  Beobaditungen 
Iber  die  Zersetzung  riet  Mediums  sind  dagegen  viel  genauer.  Medium 
var  Aethylldier. 

Tabelle  47 


■    '^ 

i  =  1,00  Amptee;  V  => 

:  26     30  Volt 

• 

Zenün^aag 

Zosetzong  des  Mediums 

1 
in  nun 

t 

Minuten 

m 
in  £ 

1 
in  aim 

r 
Minuten 

V      j 

in  can 

t 

in 
C-0«Hlen 

6 

in 

nun  Hg 

m  ocm 

0,01 
0,06 
0,10 

1 
1 
1 

0,0151 
0,0138 
0,01M 

O.Ol 
0,05 
0,10 
0.15 

1 

1 
1 

Vi 

31,1 
36,2 
58,0 
44,0 

14,8 
14,8 
16.1 
16,0 

762,0 

i      ■ 
1      . 

16,9 

18,5 

29.1 

,  21,3 

29* 


DIE  ELEKntnCHER 


Die  Resnltatc 


Geben  vir  mm  tar  Beqmchung  des  obigen  Beobecbtungntnu- 
Tfab  Ober. 

Die  MeuuBgen  kfiimen  nir  Beentwortung  folgender  Prag«i  Aencn: 

1.  der  AUilngigkctt  de>  VertOltoisKs  zwfidien  KoUoidbUdHB| 
md  Zenettnfig  dei  Mediunu  von  den  Veraudubedingungen,  bt- 
sonders  von  der  ddOrtscben  Entbdungsfonn  (Optimum  ffli  die  Kolloid- 
blldung), 

2.  der  Zerstlubbirkelt  oder  .katfiodtscfaen  Hlrte'  der  verschiedenen 


3.    der  «rsetzenden  WIritung  der  verschiedenen  Metalle  «irf  du 

Medium  oder  Disperaiongmittel. 

AU  ucaUiftngtge  Veranderilche  Ist  bei  sAmtlldien  Versudm^eihen 

das  Quadrat  der  effektiven  Stromstlrke  benutzt.    Die  effektive  Strom- 
'  stSrke   wurde    an    Htti- 

drahtamp^vmetem  ab- 
geleseiK  Nun  sind  b^ 
kanntltch  die  Angeben 
eines  solcbenlnstrument! 
bei  gedSmpften  Schwing- 
ungen von  vielen  Fak- 
toren abhAngig,  unt« 
denen  Entladungszabl, 
Wecbselzahl  und  Dltnpf 
ung  besonders  wichtig 
sind").  Wechselzahl  und 
Dlmpfung  konnten  in 
jedem  Falle  bestünm; 
werden,  worauf  im  fol- 
genden entapredieode 
Rücksicht  genommr) 


/ 

/'■ 

r^ 

vV^ 

u 

/ 

/ 

' 

w 

,4 

V 

r/ 

f 

i^ 

Ci: 

f 

1, 

f' 

— 

'4 

w* 

V 

w 

a 

m.i~ 

M 

P!(.  U 


wird,  was  hinsichtlich  des  Einflusses  derEntladungszahl  N  viel  scbwierign 
war.  Sie  ist  von  den  Induktionskonstanten  und  der  Energlemfuhr  is 
Primirkreise  fast  ausschlleBlich  abhängig.  Bei  meinen  Versuchen  wurde 
die  effektive  Stromstlrke  durch  Aenderung  des  Widerstandes  im  Primii- 
kreise  reguliert,  ^i  daß  N  hier  mit  Ich  wächst.  Dj 
von  Hitzdrahtinstrumenten  mit  wachsendem  N  zu 
sind  die  höheren  Werte   von  i^i  etwas   zu  vermlni 


•>}  Vel.  Zenneck.  Lc. 


la 


SmULLOkVRL 


463 


Pig.  IS 


fibrigeo  <Brekt  vergllcher.  werden  zu  kdnnen.    Dies  erklärt  zum  Teil 

die  in  den  Diagrammen  auftretende  stirkere  KrOmmiing  der  Kurven 

bei  hoben  Stromstirken. 

Die  Kurven   in  Pig.  14  erläutern  den  EUifluB  der  Kapazität    Bei 

gleichen  effektiven  Stromstärken  nimmt  die  Kolloidbildnng  mit  steigender 

Kapazität  ab.  Die  Form  der  Kurven 
ist  dieselbe  wie  in  der  ersten  Messtmgs- 
reihe.  Die  aus  den  Hitzdrabtinstru- 
menten  abgelesenen  Stromstärkequa- 
drate entsprechen  bei  den  kleineren 
Kapazitäten,  t  d.  h.  höheren  Schwing- 
ungszahlen, kleineren  Energiemt^gen. 
Eine  diesbezögliche  Korrektion  würde 
die  Differenzen  zwischen  den  Zer- 
stäubungskurven ffir  die  verschiedenen 
Kapazitäten  liur  erhöhen.  Die  Dämpf- 
ung ist  fast  konstant 

Um  zu  sehen,  ob  die  verschie- 
dene Zerstäubung  vielleicht  mit  der 
Schwingungszahl  in  naher  Beziehung 
steht,  wurde  die  Schwingungszahl  durch  passende  Veränderung  der 
Selbstinduktion  unter  Beibehalten  der  Kapazität  C  »  0,2 . 1(H  Mikro- 
farad  bis  zu 
1,82.10« 
herabge- 
drfickt    In 
diesem    Falle 
wurde  jedoch 
keineswegs 
die  Kurve  C 
=  3,2. 10^  n 
«   1,82. 10», 
sondern   eine 
andere  er- 
halten, die 
etwas    (aller- 
dings    innere 
halb  der 

Fehlergrenze) 
^  ,^  oberhalb 


454 


DIE  ELEKTRISCHEN  XNSPERSIONSIICTMODEN 


e 


Kurve  L  «  340. 1(H  liegt  (siehe  Fig.  15).  Die  Terlnderte  Zenaobai^ 
kann  also  nicht  aiisschliefilich  von  .der  vei änderten  SdiwlngungiaB 
herrühren.  Bs  scheint  vielmehr,  daS  die  Selbstindiiktioa  die  Zc^ 
stftubung  erhöht  hat 

Um  den  EinIluB  der  Selbstinduktion  weiter  zu  verfoigeDy  wsnk 
eine  Spule  von  3,1 '.  IXH  Henry  eingeschaltet.  Die  Zerstäubuiig  wkd 
dadurch  betrichtlich  erhöht,  wie  aus  Pig.  15  zu  Ersehen  ist 

Man  darf  also  schlieflen,  daß  die  KolloidbOdung  bei  gleidicn  Stroa- 
stirken  mit  steigender  Kapazität  sich  vermindert^  Hrilt^teigender  Selb«' 
Induktion  dagegen  sich  vermehrt. 

Bei  diesen  Messungen  ist  die  Dampfting  fast  kifwistant  und  reist 
niedrig  gewesen.    Einige  Versuche  mit  intermittierenden  Ströoien  lidfe: 


vermuten,  dafi  die  Kolkridbfldung  mit  zunehmender  Dimpfimg  ^ 
irindert  wird.  Die  untere  Kunre  in  Flg.  15,  die  mit  50  12  i| 
Schwingungskreise  (A  »  lf7S)  erhalten  wurden  wtigt,  dat  ^es  wirij 
lieh  der  Fall  ist  J 

Die  Zerstäubung  ist  ferner  von  der  PuiiheiillngSy  irfe  f|g  !l 
und  16  zeigen,  hi  hohem  Orade  abhingl^,  und  zwar  derart,  drf 
mit  abnehmender  Funkenlinge  rasck  auulmmt    Dies  tat,   wie  vi 
weiter  miten  admi  werden,  ffir  die  Hersteihmg  von  kolMdea  LBif" 
von  erheblicher  Bedeutung.    Auch  die  Oröflc  dar  BddrodäoflldK  i^ 
eiiieii  tteridichen,  wenn  auch  nicht  sdur  groBen  BiiflaB  aaa  (f%.  t' 


SPEZIELLER  TEIL 


455 


Es  ergibt  sich  ferner,   daS  der  Verlauf  der  Zerstäubungskurven 
des  Gleiciistroiiillchd>ogens  Innerhalb  der  Fehlergrenzen  mit  demjenigen 

der  oszillatorischen  Ent* 
ladung  als  übereinstimmend 
zu  betrachten  ist 

BeiC  =  3.2.10-«MikfX)- 
farad.  L« 340.1  (H Henry. 
^  s  0,5,  1  «=  0,Ö5  mm 
fallen  die  beiden  Kurven  in 
der  Tat  zusammen  (Fig.  18). 

Das  Medium;  in  dem 
die  Zerstäubung  verlftuft, 
hat  auf  die  GröSe  derselben 
nur  geringen  Einfluß.  Ta- 
belle 43  enthftlt  einige 
Messungen  in  verschiedenen 
organischen  FlOssIgkeiten. 
Andererseits  ist  bekanntlich 
der  Sprung  in  der  Zer- 
stäubung zwischen  FlQssig- 


Fig.  IS 


keiten    und    Gasen  (bei    Normaldruck)    aufierordentlich    grofi    (vgl. 
Tabelle  43  Luft  —  Isob^tylalkoho}). 

Bei  den  Versuchen  mit  Gleich- 
strom konnte  femer  das  ver- 
schiedene Verhalten  der  Kathode 
und  Anode  beobachtet  werden 
(Tabelle  46).  Ffir  kleinere  Strom- 
stirken  nimmt  das  Gewicht  der 
Kathode  ab,  das  der  Anode  zu» 
was  davon  herrührt,  daS  die  oben- 
erwähnten  Metallkügelchen  von 
Kathode  zu  Anode  transportiert 
werden  und  mit  der  Anode  ver- 
schweifien.  Die  eigentliche  Zer- 
stäubung scheint  an  die  Kathode 
gebunden  zu  sein*^.  Mit  wacb- 
«ender  Stromstärke  beginnt  auch 
die  Anode  an  Gewicht  zu  verlieren. 


«)  Vgl  Bredig»  Aaoigmliche  Pcnmrte. 


45« 


DIE  CLEKTRISCHCN  DISPEtSIOMSaieniODOf 


e 


Von  iMigleich  grCSerer  Bedeutung  als  die  Abs(riutwerte  der  Tjb- 
ftiubiuig  ift  ffir  die  KoUoidsynthese  da9  Verhältnis  zwischen  Ze- 
stiiibung  und  Zersetaing  des  Dispersionsmittels.    Durdi  VetUngenog 

der  Zerstäubuttgszeit  UBt  sldi  |i 
immer  die  gewünschte  Kdloidmane 
gewinnen»  die  Hauptsache  ist,  daS  dts 
Medium  —  das  .Lösungsmittel'  - 
dabei  möglichst  geringe  Zersetzusi 
erleidet. 

Die  Zersetzungsprodttkte  könne 
in   drei  Klassen  eingeteilt  werdeo 

1.  Kohhnstoff    (koUoid    .ge 
lösf .  ^  ^ 

2.  Flüssige    P^od  »^e    (lIlol^ 
kular  gelöst) 

3.  Oase. 

Für  die  Herstellung  reiner  koi^ 
leider  Lösungen  ist  die  KoUenstoS- 
abscheidong  möglichst  herabzudrficken.  Da  Jedoch  aller  Wahrscbe» 
lichkeit  nach  die  verschiedenen  Zersetzungsprodukte,  wenigstens  be 

demselben  Metall,  untereinander  in  \at 
stauten  Verhältnissen  stehen »  so  }am 
auch  das  Volumen  des  gebildeten  Gase 
als  Maß  für  die  KohlenstofMischeidiios 
d.  h.  ffir  die  Rebiheit  der  gebfldeten  kol- 
loiden Lösung  angesehen  werden. 

Die  Fig.  t9r  20  und  21  enthalten  <k 
Zersetzungskurven  für  die  oben  beqirocbe 
nen  verschiedenen  VersuchsbedingungeB 
Mit  steigender  Kapazität  verkleinert  sid 
die  Zersetzung,  mit  Selbstinduktion  ocd 
Dämpfung  wächst  sie.  Der  bei  dcnZr- 
stäubungskurven  auftretende  asymptotischi 
Verlauf  für  hohe  Stromstärken  findet  sd 
hier  nicht  wieder.  Die  Zersetznng  vidi^ 
vidmehr  fast  proportional  dem  Quadrat 
Die  kleinen  Abweichungen  können  o^ 


9»     44« 
Flg.  21 

der  effektiven  Stromstärke. 


^  Vgl.  Degen,  Dissertatioo.    Ortifmrald  1903 


SffWFI  I  Pt  TBL 


■^ 


457 


€ii   durch  dm  •bcotniPihBfen  RlnllnS  der  EotfidiiQpaU  eildirt 

reiden. 

Bcsoodcti  inttif iimt  ist  der  EinHuS  der  Pmkfnllogt.   Bei  iwfJI^ 

3ri«diea  EntfaifaaifCB  «idisl  die  ZerBetzung  sehr  hngmm  (Pic.  21 

untere  Kunre)»  hei  OeidistroMH 
liditbogen  dagegen  suBer* 
ordentUdi  FKch  (Pig.21  oberr 
Kurve).  Es  scheint,  daft  eben 
hier  die  HauptscfawSdie  des 
Gleichstromiichtbogens  hin- 
siditlich  dessen  Verwendbar- 
keit zur  HersteUung  boUoider 
Lösungen  su  suchen  ist  Bei 
der  geringsten  VergrSfienuig 
der  Bogenling»  steigt  die  Zer« 
Setzung  um  enorme  Betiige, 

wanrenQ    nei    oer   ossuMiDr* 

« 

isdien  EnlladuiM^  die  Puinken« 


• 

• 

^ 

^^ 

^ 

««»•-») 

vi 

Inge  bis  zu  0,5  nun  und  noch  Ii5her  geurlhk  nsidsu  kann»  ohne 
ttB  die  Zerwtzung  erhebli^  zunimmt. 


Um  das  Resultat  nodi  etwas  flbersichtUcher  zu  fsstahmi,  kam 
aan  den  Begriff  spezifische  Zersetzung  «■  ^  eintthicn.  Das  Opttauum 
Ür  die  Herstellung  einer  kolloiden  Lösung  liq^  dort,  wo  die  spezifische 
Versetzung  mög^chst  klein  ist. 


458 


DIE  ELElCnUSCIttN  Disn»$iomiimfODEN 


Die  Abhängigkeit  der  tpefiflschen  Zenetning,  vod  Kipsxklt, 
Seibstinduktioti  und  Oimpfung  iH  tut  Fig.  22,  23  und  24  xn  ^cnebcL 

Es  kömiflii  «leo  folgende  empiriedic  Regeln  anigestdlt  wefdes: 

Die  speiifische  Zersetzung  verkleinert  sich  a: 
steigender  Kapazität,  wichst  mit  steigender  Selbs: 
induktioli,  steigender  Dämpfung  und  steigende 
Punkenlinge.  Sie  ist  unabhängig  von  der  GröSe  de 
ElektrodenfJiche  (Pig.  17). 

Die  spezifische  Zersetzung  ist  von  der  Entlnduag^ 
form  in  hohem  Grade  abhängig.     Sie  ist  am  kleinste^ 
bei  der  oszillatorischen  Entladung  (siehe  Fig.  24,  25,  26 


In  ebiigen  der  obigen  Beobachtungsreihen  sind  schon  Selbstindai 
tiont  Ohm'icber  Widerstand  und  Punkenlinge  auf  die  MeinitaiOgiidKf 
Bftmge  redvsiirt  Die  Kapazttit  aber  kann  noch  hedcutand  erMk 
werdtipf 

un  MR  Biinivi  mW  vffgfoiefifn  lupäsiiii  SU  enwQWiv  wnm 
eine  Beohscirtiiuasreibe  mü  verschiedenen  arOtafun  Kapaiililsg  ttt 
nfShft  Bs  miirie  dabei  ebi  ahwsiwfler  Pafftffkfmdfnsatnr  beasöL 
depsen  Kufüitlt  ^^mk  Vfqileich  »H  einem  Carpeatier'tds 
KepMitifstilefiig  btiHiRivl  wufde« 


The  Svedbcrc,  KoHoidc  L&mvcn 


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Verlag  von  Theodor  Stdnkopff,  Dresden 


SPrZTfl.l.nt  TEIL 


459 


Tabelle  48 
L  =  Minimum  etwa  100. 10^  Hemy ;  R <  2»5  11;  1  —  0,06  mm 

Zcfitthitiiiig.    Cd. 


c 

irff 

T 

m 

inMikrofanul 

inAaptoe 

iüMimitea 

ta« 

8,0 .  10^» 

1,00 

2 

0,0180 

21,6.10-» 

1,70 

2 

0.0506 

> 

1.90 

2 

0,0688 

43,6.10* 

1,00 

1 

0,0120 

» 

1.00 

1 

0,0102 

88,5.10^ 

1.00 

1 

0,0084 

93,0 .  10-3 

• 

•1,00 

1 

0,0110 

Tabelle  49 
L  «=  Mioimum  etwa  100 .  10^  Henry;  R  <  2»5  il;  1  «=  0,06  mm 


ZefaeCnng  dct  Medtama.    Cd. 


c 

faa 

T     • 

V    • 

t 

B 

vt 

inAnpife 

InMimiten 

laccm 

laCOfadoi 

In  BUB  ff|| 

in  ecm 

* 

8. 10-» 

1,00 

14.3 

16,1 

760.1 

6,8 

» 

» 

14,4 

16,1 

760,1 

6.8 

» 

2,00 

20.3 

16,5 

755,0 

9.4 

21,6.10* 

0,80 

11.3 

14.0 

760,5 

6,9 

> 

1,70 

20.2 

14,2 

» 

10,8 

43,6.10« 

0,76 

2 

7.5 

13,9 

760,8 

4.0 

88,6.10* 

1,00 

8,4 

164 

765,0 

2,8 

9 

» 

5,6 

16,4 

.      » 

2,6 

» 

2,00 

20,3 

16,5 

» 

'    9.4 

» 

» 

ra,2 

16,5 

» 

8,9 

93,0.10* 

0,80 

3.2 

13,6 

760,6 

1,7 

Die  entsprechenden  Kurvendiagramme  sind  in  Fig.  26,  29  und 
30  wiedergegeben.  Aus  Fig.  30  ist  besonders  deutUch  au  ersehen, 
wie  die  qieEillsche  Zersetzung  mit  steigender  Kapaaitit  rasdi  abnimmt 

Mit  diesen  Unteranchnngen  war  die  Frage  von  den  sQnatigiteii 
Versudisbedingungen  und  dem  Optimum  der  elektrischen  Kdloidsyn« 
theae  etichOpfend  beantwortet,  und  es  erfibilgte  nur,  die  abaolule 
Reinheit»  d«  h.  den  absohiten  Koblenstof^ebalt  der  auf  dieiem  Wäge 
dmrgestdlten  kolloiden  Losungen  su  ermittdn. 


460 


t.t  eLEKTRISCHOf  DiSPEKNONSMETtfOIieK 


6 


Pff.  II 


Zif  diesem  Zwedcc  wurde  eine  Reihe  vcm  Anafysea  m^geftkt 
Die  BeeUmmitiigSBiediode  wir  folgende.  Unter  mOglidist  grole 
itaiif  UnsIcMicii  der  Stromverliiitnisse,  t'unkenlinge  usw.  - 

infolge  der  hier  erfordcilidia 
sehr  langen  Zersttnlmiigsaeite 
nicht  immer  ganz  leicht  war 
wurden  gröfiere  Qitantitit 
kolloider  Lösungen  einher 
scher  Metalle  bei  den  wichti 
Entladungsformen  in  Aetfay 
äiher  hergestellt  Das  Dispc 
sionsmittel  wurde  auf  des 
Wasserdampfbade  abdestilliec 
der  Rfickstand  mit  Aether  p 
waschen  und  im  Troekensdumk! 
bei  200^  C  getrocknet.  Vr 
den  so  erhaltenen  Substamer 
wurden  je  zwei  Teile  gieidi- 
zeitig  abgewogen.  Im  ersr« 
bestimmte  man  nach  Art  de 
gewöhnlichen  Elementaranih'se 
organischer  Substanzen  de 
Kohlenstoffgehalt,  im  zweite: 
wurde  der  Metallgehalt  ermittelt 
Dies  geschah  im  allgemeine 
durch  Ueberführung  in  Oxyd 
nur  bei  Gold  konnte  das  Metai 
als   solches    gewogen  werden 

'  ns.  21 

■ 

1.   Wismut:  C^  3,2. 1(H  Mikrofarad 

L  «:  340. 1(H  Henry 
R  <  2,5  fi 

i  =3=  2  Amp&re 

l=»0,25  mm 

1,0702  g  Substanz  gaben  0,0938  g  COt 
0,6252  g  Substanz  gaben  0,6330  g  BisOs 

also  Kohlenstoffgehalt  (auf  GesamtOMsse  von  Metali  und  KoUeaUrf 
berechnet)  =»  2,57  Proz. 


SPERELLEK  TEIL  ^| 


2.  Kadmium:  C^  3,2 . 1(H  Mikrofanid 

L=^340.1(HHeiify 

R<2,5  12 

i  =^  2  Amp^ 

r  =  0,25  mm 
1,4274  g  Substanz  gaben  0,1696  g  COf 
0,4261  g  Substanz  gaben  0,4349  g  CdO 

Bo  Kohlenstoffgehalt »  3,3  Proz. 

3.  Kadmium.:  Konstanten  wie  bei  2 
2,3100  g  Substanz  gaben  0,1804  g  COs 
1,0144  g  Substanz  gaben  1,0694  g  CdO 

so  Kohlensto%ehalt  ===  2,26  Proz. 

r 

/ 

4.  Kadmium:  C=  3,2.10-3  Mikrofarad 

L  =  340.1Q-»Hcnrx 

R  <  0,7  fl 

i  =  0,7  Ampftre 

1  =  0,25  mm 
0,9300  g  Substanz  gaben  0,0992  g  COs 
0,3310  g  Substanz  gaben  0,3390  g  CdO 

Iso  Kohlenstoffgehalt  =  2,86  Proz. 

5.  Kadmium:  C=  0,8. 10-^  Mikrofarad 

L  =  340.10^  Henry 

R  <  2,5  fl 
i  =  1  Ampör^ 

1  =  0,25  mm 
1,8845  g  Substanz  gaben  0,3008  g  COg 
0,8452  g  Substanz  gaben  0,8444  g  CdO 

Iso  Kohlenstoffgehalt  ^  4,74  Proz. 

6.  Kadmium:  Gleichstrom 

V*  25— 30  Volt 
i  =s  2  Ampire 
1  =  0,25  mm 
0,6939  g  Substanz  gaben  0,3652  g  CO2 
0,6858  g  Substanz  gaben  0,6361  g  CdO 

Iso  Kohlenstoffgehalt  15,0   Proz. 


462 


OK  ELEKTOSCMEN 


j>-n«.v^' 


7.  Ooid;  C«  S.2.10-S  Mnaofmd 

L  =  340.10r«  Heniy 
R  <  2.6  i2 

1  r=  0,25  mm 
1,8095  g  Substanz  gaben  0,3668  g  CO| 

0,0611  g  H,0 
aiao  KoUentloffgehalt «  5,53  Prot. 
Waaaeritof^halt «  0,25  Pros. 

8.  Aluminium:  C==  3,2.10-^  MlkrofanNl 

L»S40.10^Heiiiy 

R  <  2,5  i2 

i  «=  2  Ampire 

I  3=  0,25  mm    > 
0,8163  g  Subatans  gaben  0,2498  g  CO^ 
0,2261  g  Substanz  gaben  0,1888  g  A1|0| 
also  Kohlenst«rf%ehall «  15,3i^  Proz. 

In  nadislebeiider  Tabelle  sind  die  gefundenen  Werte  dea  Kobkr 
stof^gehalta  nebat  den  entaprechenden  spezifischen  Zeiaetznngeti  mc 
die  aua  einer  experimentellen  Zahl  durch  Proportionlemog  berednete: 
Werte  des  KoliIenstoQgdialts  Terzeichnet  Daraus  ist  zu  ersehen,  dsi 
bei  ein  und  demseÜMn  Metalle  (Kadmium)  Proportionalftil  zwisde: 
spes.  Zersetzung  und  Kohlenstof^balt  anntUiemd  stattfindet,  (k: 
unter  verschiedenen  Metallen  dagegen  die  Kohlenatoffabadieidttng  vi« 
langsamer  als  die  spes.  Zersetzung  zunimmt  —  ein  Umstandp  der  für 
die  allgemeine  Verwendbarkeit  der  elektrischeil  KoHoidsjmthese  vor 
groSer  Bedeutung  ist. 


Tabell 

e  50 

Nummer 
der 

Metall 

v« 

ISMuHMgamPin. 

Am^rte 

feeianden 

oereciBcc 

1 

Bi 

0,84 

2,57 

1.9 

2 

Cd 

1,46 

3,30 



3 

Cd 

1,46 

2,26 

3,3 

4 

Cd 

1,46 

2,86 

3,28 

5 

Cd 

2,3d 

4,74 

5,85 

6 

Cd 



15,00 

— 

7 

Au 

6,65 

5.53 

15,03 

8 

AI 

16,55 

15.85 

37,41 

B 


SPfZlULLER  TEIL 


463 


Bei  Gold  wurde  (siehe  7)  auch  der  Wasserstoifgehalt  bestimmt, 
AB*,  zu  s^ien,  ob  die  Verum^inigung  .Kohlenstoff*  elementar  oder  in 
Form  irgend  einer  organischen  Verbindung  in  diesen  kolloiden 
Lösungen  vorkommt.  Die  gefundene  geringe  Menge  0,25  Proz.  (auf 
5,53  ProK.)  zeigt,  dafi  es  sich  kaum  um  eine  Verbindung  handeln 
kann.  Sie  ist  nur  den  unvermeidlichen  Peuchtigkeitsspuren  zuzu- 
schreiben. 

Mit  Hilfe  des  gefundenen  Gehalts  an  Kohlenstoff  ktanen  die 
entsprechenden  Werte  auch  ffir  diejenigen  Sole,  die  bei  Benutzung 
gr&fterer  Kapazitäten  bereitet  werden,  d.  h.  für  kolloide  Lösungen 
böherer  Reinheit  annähernd  berechnet  wer4en. 

Dank  einer  Untersuchung  von  Degen*')  sind  solche  Zahlen  auch 
Ür  die  nach  Bredig's  Methode,  d.  h.  durch  2^rstäubung  mit  Oleich- 
fitromlichtbogen  erzeugten  Alkosole  des  Magnesiums  und  des  Platins 
bekannt.  In  Tabelle  51  habe  ich  diese  von  Degen  und  mir  ge- 
fandenen  Werte  zusammengestellt.  Sie  zeigen  in  schlagender  Weise 
die  unveigleichliche  Ueberlegenheit  der  oszillatorischen  Entladung  vor 
derjenigen  des  Gleichstromlichtbogens. 

Tabelle  51 


Kohlenstof^ehalt  Ptoz. 

MetaU 

OsziUatoriadie 

Entladung 
C  -90.10-3  M.I. 

Olddutrom 

Bi 

0,26 

m^K^ 

Cd 

0,33 

15 

f? 

1.4 

61,7 

1,2 

72,8 

AI 

1,6 

— — 

Unter  Verwendung,  von  oszillatorischen  Entladungen  und  einer 
^^'f^^^  ^^  etwa  0.1  Mikrofarad 

ist  also  der  Kohlentloffgehalt  der  kolloiden  Lösung  tints  «kathodisch 

weichen-  Metalls  ^         ^ 

etwa  u,J  Hroz» 

der  Kohlenstoffgehalt  der  kolloiden  Lösung  eines  » kathodisch  harten' 

Metalls  .       ^  ^ 

etwa  2  Proz. 


ny  Beltrtigez.KeimtniskoUoidYMeUllös8ngen,Distertatlon.  OreU^nrald  1908 


464 


Die  ELOCneiaCMeN  OISraCKONSMETlKXMH 


Durch  Steigerang  der  Kapazität  liftt  alch  der  KoMenalcf^ehiit 
aller  Wahracbeinlithkelt  nach  noch  erheblich  herabdrficken. 

DA  elektrische  Kolloidfynthese  fQhrt  alao  bei  Benutznos  oezOlt- 
torlacher  Entladungen  und  hinreichend  grofter  Kapazltiten»  rainimair 
Selbetinditktion»  minimalen  Ohm'tchen  Widerstandes  mid  nrinimakr 

Punkenlänge  tataicfalicfa  ta 
praktisdi  kohlenstofffreien  kol- 
loiden Lötungen  eines  be 
lieUgen  Metalls. 

Pflr  eine  theoretische  Be- 
handlung dieser  Fragen  scheir 
mir  die  Zeit  noch  nicht  ge- 
kommen XU  sein.  Es  werder 
noch  vide  rein  phyafkalisdte 
Untersudiungen  Aber  die  bis- 
her sehr  wenig  studierten  £22:- 
ladungen  in  PiQssigkelten  er- 


^ 


60 

Pif.ao 

forderilch  sein,  ehe  wir  die  Erscheinungen  überblicken  können,    k 
will  hier  nur  auf  einen  Gesichtspunkt  aufmerksam  machen,  der  wenlgsteos 
vorilufig  zum  besseren  Verständnis  der  Verhältnisse  beitragen  kann 

Der  Zustand  im  Wecbsebtroizh 
lichtbogen  Ist  bekannüich  abwech- 
selnd stabil  und  labil.  Während 
des  labilen  Zustandes  ist  die  Stron* 
stärke  praktisch  gleich  Null  und  de 
Bogen  folglich  erloschen  (Rg.  3 1  )^^\ 
Durch  Einführung  von  Selbst- 
induktion in  die  Leitung  wird  nach 
Qranqvist  **)  die  Zeit  des  labilen  Zustandes  immer  kleiner,  so  dafi  ba 
groBer  Selbstinduktion  die  Stromkurve  eine  fast  sinusoidale  Farm  vt 
nimmt  (Fig.  32). 

Für  Wechselströme  hoher  Frequenz  findet  Granqvist*^.  dafi  för 
Entladungskreise  mit  hinreichend  grofier  Punkenstrecke  die  Stromkinv: 
sich  aus  einzelnen  Teilen  zusammensetzt,  die  voneinander  dtorch  B^ 
zirke  getrennt  sind,  wo  die  -Stromstärke  null  und  der  Bogen  eriosches 
ist  (Fig.  33). 


Fig.  91 


«)  Bloadel,  C  u  de  TAcad.  des  sdenccs  127,  14)16  (1898) 
**)  Oranqvist,  lieber  die  Bcdentnng  des  Wirmeleitiuigsvermögem  be 
dtm  efektrisdien  Lichtbogm.  Nova  Acta  Reg.  See  Sc.  Ups.  Ser.  m,  S.  45  (ISOS 
^  Oranqvist, BihangttUKiuigl.SvenskaVet.-Ak.Hand].29,Atl,NrS(19Dl) 


SPeZIELUCR  TEIL 


465 


Es  ist  einleuchtend,  daß  die  Abkühlung  der  Elektroden  bei  ab- 
wechselnd stabilen  und  labilen  Zuständen  viel  vollständiger  wird,  und 
s  ist  ja  wahrscheinlich,  daB  die  spezifische  Zersetzung  des  Mediums 
Ann  bedeutend  kleiner  wird.  Mit  steigender  Punkenlänge  wird  zwar 
er  labile  Zustand  verlängert,   was  eine  verminderte  Zersetzung  zur 

Folge  haben  sollte,  aber  die  da- 
durch  vergröBerte  Berührungsfläche 
zwischen  Bogen  und  Flüssigkeit 
wirkt  auf  die  Zersetzung  in  ent- 
gegengesetzter Richtung  ein.  Ein 
Umstand,  der  noch  dafür  spricht, 
daB  es  wirklich  die  Abkühlung 
während  des  labilen  Zustandes  ist, 
die  das  Medium  vor  allzugroBer 
Ersetzung  schützt,  liegt  in  der  enormen  Steigerung  der  Zersetzung  mit 
Zeigender  Bogenlänge  bei  dem  Gleichstromlichtbogen  (Fig.  21  u.  24). 

Dies  sdieint  mir  als  eine  recht  plausible  Erklärung  für  die  groBen 
/ortetle,    welche   die   oszillatorische    Entladung   für   die   Herstellung 


Hf.  32 


\r- 


JO^ 


Plg.  33 

» 

kolloider  Lösungen  bietet.  Ströme  von  niederer  Frequenz  sind  nicht 
mwendbar,  weil  in  diesem  Falle  ein  Lichtbogen  zwischen  Metallen 
n^egen  des  groBen  Wärmeleitungsvermögens  der  Elektroden  überhaupt 
nicht  erzeugt  werden  kann^^). 


»)  Oranqvist,  I.e.  S.  40 


Th*  Svcdberg,  Ko!lo!dr  I7>sTjn|prn 


30 


466 


DIE  ELEiCTIUSCHEN  OlSPEMOKSMETHODBI 


B 


Man  dtrf  also  die  Behauptung  ausaprechen,  dab  von  afflea  in 
Betracht  kommenden  Entbdungtfönnen  die  oaxiHatoriache  die  weitaas 
größten  Vorteile  für  die  fraglichen  Zwedie  Irietetp  und  zwar  unter 
Innehalten  Mgender  Vorsichtsmaftregeln,  die  das  Optimum  deRnierec: 

Kapazitit:  möglichst  groB. 
Selbstinduirtion:  möglichst  klein. 
Ohm'scher  Widerstand:  möglichst  klein. 
Funkenlinge:  möglichst  klein. 


Bezfiglich  der  .kathodischen  Hirte'  od^  der  ZerstiiMMilKit  iler 
Metalle  (Pij.  34  und  35)  habe  ich  keine  allgemefaien  Geaetzmifiig- 

keiten  auffinden  kflonen. 

^  Die  Reihenfcrige  der  Me* 

taOe   atimmt  weder   mit 

dem  Crook«s'scfaai 
Sch^ma^  fflr  die  Katho- 
denzerstiubung    im    Va- 
kuum»   nodi    mit    dem- 
JanigaBTonOranqvist*^ 

und  Holborn  und 
Austin*^  flbereiii.  Es 
sdieint  mir,  daB  man  es 
hier  mit  einer  Endieiaung 
zu  tun  hat»  die  von  vielea 
Paktoren  abhBi^^  ist 
Folgende  einzelne  Regd- 
mifiigkeiten  verdienen  }e* 
doch  erwihnt  zu  werden: 

1.  hl  den  Vertikal- 
reihen des  periodisdieii 
Systemasteigt  die  Zerstifi- 
bung  mit  steigendem  Atomgewicht»  und  zwar  viel  rascher  ala  das  letztere, 
z.  B.  Kupfer»  Silber»  Gold;  IMlagnesium»  Zink»  Kadmium;  Aluminhim, 
Tallium;  Antimon»  Wismut;  Nickel»  Platin. 


^  Pm.  Roy.  Soc  flO.  88  (1891) 

•0  Granqvist,  öfve».  af  Kungl.  Svensks  Vet-Akad.  PMl  Nr.  10  {yfBt\\ 
Nr.  10»  S.  7€0  (1896) 
•      *)  Holborn  tt.Aastin,  Wlsscnsdi.  Abh.  d.Phyiik.-TedHLRekliSBaiti 
101;  v^  ancfa  Kohischfltter  u.  Maller,  Zeitschr.f.Blektiodiemle18^88S(l907) 


SPKZmxeit  TEIL 


467 


2.   Bei  nahe  verwandten  Metallen  ist  dje  Zentlubung  annlherad 
gleich  groS,  z.  B.  bei  Molybdin,  Chrom»  Mangan,  €isen. 


t 

1 

i 

\ 

1 

>  r. 

t  .. 

- 

• 

"-^    ^»r 

- 

1*^ 

==;=■ 

C#^ 

.„^ 

90009Si 

BS 

A» 


II» 


i» 


Plg.» 


Die  Zeraetzung  des  Mediums  Ist  von  der  Natur  des  Elektroden- 
■idalla  aiihingig.  Auch  hier  lassen  sich  gegenwirüg  nur  einselne 
Regdmifilgheiten  erkennen.    So  ist  die  Zersetzung  bei  den  extrem 

positiven  Metallen,  wie  Kalzhim 
und  Magnesium^  bedeutend  gröSer 
als  bei  den  negiitiven»  so  auch  bei 


Plg.» 


rtcn 


30^ 


solchen 

die  als  starke  Kata 

Plugin.    Antimon,    Wismut  i 

/ 

.. 

- 



- 

— 

f*' 

/ 
f 

^ 

j* 

i 

i 

0^ 

i 

- 

/ 

/ 

V 

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J 

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A- 

- 

- 

— 

tt 

7 

//- 

— 

- 

L 

— 

/  J 

-^ 

■4 

VtOmtf 
Tit.  » 

setziingskiirven  werden  besonders  fär  EpStere  Untersuchungen  üb« 
die  Zersetziingsprodukte  organischer^  Plässigkeiten  unter  dem  Einflusst 
elektrischer  Entladungen  von  Nutzen  sein. 


Bei  den  obigen  Untersuchungen  hatte  ich  Tür  die  Erzeugung  d« 
zur  MetallzerstAubung  dienendrn 
elektrischen  Punkcns  in  der  erster 


-K: 


Pif.  « 
und   7heiten  Messungsrcihc  Kuppelungen    vt^rwc 
dynamischer  Hinsicht   nicht  ganz  gtt'Lh  waren, 


0  SPEZIELLER  TEIL  4g9 

die  Zuleitungsdrähte  des  Induktoriums  an  die  Kapazität  (f'ig.  40).   in 
der  zweiten  an  die  Punkenstreclie  (Fig.  41)  angelegt  waren. 

Diese  beiden  Koppelungen  Icönnen  Verschiedenheiten  in  der  Strom- 
kurve bedingen»  was  auch  für  die  Kolloidsynthese  vielleicht  einen 
Unterschied  mit  sich,  bringen  könnte. 

Frühere  Forscher  ^^  haben  nftmitch  beobachtet,  daß  im  ersteren 
Falle  eine  Art  intermittierender  Entladung  mit  einer  Stromkurve  von 
dem  Aussehen,  wie  es  Fig.  42  zeigt,  beobachtet  werden  kann. 

Um  einen  Vergleich  zwischen  diesen  beiden  Koppelungen  zu  er- 
möglichen, habe  ich  folgende  Versuche  angestellt. 

Es  wurde  die  Zerstäubung 
der  Elektroden  und  die  Zersetzung 
des  Mediums  in  der  angegebenen 
Weise  unter  verschiedenen  Be- 
dingungen im  Entladungskreise 
.bei  den  zwei  obenbeschriebenen 
Koppelungen  bestimmt.  Das  Re- 
sultat ist  in  Tabelle  52  verzeichnet. 
Mit  9  Koppelung  1*  ist  die  in 
Fig.  40  skizzierte  Schaltung  be- 
^*«-  ^  zeichnet,  mit  «Koppelung  2*  die- 

lenige von  Fig.  41.   Die  übrigei^ 
Buchstaben  haben  die  von  mir  früher  benutzte  Bedeutung. 

Aus  den  Bestimmungen  der  Tabelle  52  ist  zu  ersehen,  daß  die  Zer- 
stäubung der  Elektroden  und  die  Zersetzung  des  Mediums  innerhalb  der 
Fehlergrenzen  für  die  Koppehing  1  und  2  gleich  sind.  Nur  bei  extrem  hoher 
Selbstinduktion  und  Ohm'schem  Widerstand,  d.  h.  bei  den  Tür  die  Kolloid- 
synthese ungünstigsten  Versuchsbedingungen,  ist  eine  kleine  Verschieden- 
heit nicht  ausgeschlossen.  Das  Optimum  der  Kolloidbildung  scheint 
also  bei  gegebenem  Unterbrecher  und  Induktorium  ausschließlich  von 
den  Konstanten  des  Entladungskreises  und  nicht  durch  die  Anlege- 
weise der  Zuleitungsdrähte  der  Stromquelle  beeinflußt  zu  werden. 
Auch  wurden  einige  verglelchendeVersuche  mit  We  h  n  e  1 1  -  Unterbrecher 
unter  Verwendung  von  dem  gleichen  induktorium  ausgeführt  (Tab.  53). 
Ein  Vergleich  mit  Tabelle  39  und  40  zeigt,  daß  die  Verhältnisse 
wesentlich  dieselben  sind,  mag  man  Quecksilberstrahlunterbrecher  oder 
Weh nelt- Unterbrecher  benutzen.  Zwar  fiel  die  spez.  Zersetzung  unter 
Benutzung  des  W  e  h  n  e  1  t-Unterbrechers  etwas  niedriger  aus,  dieser  Vorteil 

M)  Z.  B  0.  Gran  q  vi  st,  Bihang  t  K.  Svenska  Vetenska-Akad.  Handl.  Bd.  26. 
Afr.  I.  Nr.  9,  S.  38  (19ül).  Vgl.  auch  W.  König,  Ann.  d. Physik  (3)  e?«  535  (1899) 


470 


DIE  ELaCTUSCHCN  DtSPCRStCMSlii'erHOOBI 


wurde  aber  dadurch  kompeiulert,  dsS  es  —  wenigstens  bei  wma 
Versuchabedingungen  —  hier  nidit  gelang,  to  grofle  Kapacltltni  n 
benutzen  wie  unter  Verwendung  von  QueduJlberstrBhlunterttredier. 

Tabelle  52 
Metall  ■-=  Kadmium ;  Medium  =  AethyUther; .  1  =  0,25  +  0.02  mm 


C 

L 
In 

R 

In 

ZmUubaag 

Zmedang  des  MMm 

Koppe- 

In 

T 

m 

t 

«        t     1     B 

Ino: 

10-s 
M.1 

Hmy 

Otm 

Amp. 

in 
Mb. 

In 

< 

In 
Min. 

In     kC- 

coB^Old. 

klBM 

Hf     ■ 

2 

3,2 

340.10^ 

<2,5 

1,00 

2 

0,0186 

_ 





, 

2 

. 

.' 

> 

0,0184 

— 

— 

— 

1 

1 

> 

> 

. 

0,0190 

— 

— 

— 

—    ' 

3 
1 

; 

0,0192 
0,0204 

— 

— 

— 

—   ; 

2 

> 

>     1    > 

0,0194 

— 

— 

— 

—   ■ 

2 

, 

■     1    > 

0,0207 

— 

— 

— 

—   1 

2 

3,1 

•.0^ 

<3.0 

0,35'    5 

0,0214 

1 

45,9 

16,4 

770,12 

2 

, 

0,0180 

, 

433 

16,3 

,     ''■ 

2 
1 
1 

» 

' 

'- 

0,0208 
0,0185 
0,0187 

1 

45,8 
42,4 

16,4 
1«,3 

770,1! 

1 

> 

Bw 

•  2 

1300 

0,20 

0,0034 

27,3 

16,2 

.  h. 

2 
1 

: 

• 

0,0042 
0,0040 

27,0 
26,8 

16,3 

•  'Ü 

2 
1 

* 

• 

1 

0,0041 

27,2 
27,6 

16,3 

,   'II 

2 

> 

, 

— 

— 

30,6 

16,2 

•    [l- 

2 

I 
1 

öfi 

* 

0,18 
0,18 

6 

0,0037 
0,0046 
0,0041 

38,8 
33,8 
32,6 

15,0 
16,1 

774,5  3 

2 

■ 

0,20 

> 

0,0047 

S2,4 

15.2 

.    ,11 

2 

• 

0,20 

- 

— 

33,2 

• 

.  |i: 

T.belle  53 

Meull  —  Kadmium;  Medium  —  AethyUUiei;  C  —  3,2.tlH  M.  l: 

L-340.1O<Heniy:  R<2,5a;  I  - 0,02  +  0,06  mm 


Q  SPEUELLER  TEIL  47) 

Ferner  ertchien  es  mir  vüiucfaenswert,  Verrache  ancastellen,  unit 
wenn  möglich,  euch  hinsichtUch  der  elektrodynamischen  Verbältnisse 
der  Entladungen  bei  der  elektrisdien  Kolloidsynthese  bessere  Auskunft 
EU  erhalten. 

Die  Stromstärke  in  dem  Endadungskreise,  wo  die  Kolloidbildung 
stattfindet,  kann  fai  folgender  Form  geschrieben  iserden: 

l«e~*^Aslnnit  +  e""^Bsinnit  +  e"~^*Csinn8t 

wo  der  erste  Term  auf  der  rechten  Seite  von  dem  EinfluB  des  Primär- 
kreiaes  des  Induktoriums,  der  zweite  von  demjenigen  des  Sekundäi'- 
kreises  herrflhrt  und  der  dritte  von  der  Beschaffenheit  des  eigentiidien 
Entladungskreises  bedingt  wird.  Da  der  Einflufi  des  Primärkreises  bei 
meiner  Versuchsanordnung  nicht  sehr  grofi  war,  so  können  wir  diesen 
hier  anCer  acht  lassen  und  folglich  den  ersten  Term  der  Formel  streichen. 
Der  vom  Sekundärkreis  herrührende  Term  repräsentiert  eine  langsame 
ataik  gedämpfte  Schwingung,  die  im  Momente  der  Funkenbildung  in 
ehe  Exponentialkurve  übergelil,  was  darauf  beruht,  dafi  die  Ueber- 
brfickuag  der  Funkenstrecke  auf  den  Sekundärkreis  wie  die  Einfahrung 
einer  unendlidi  großen  Kapazität  wirkt.     Unsere  Formel  nimmt  dann 

die  Gestalt  l=e""'*B  +  e~^*C8inn8t  an. 

Man  hat  also  im  allgemeinen  nicht  eine  Stromkurve  von  reinem 
oazillatorischen  Aussehen  zu  erwarten,  sondern  eine  Exponentialkurve 
mit  aberlagerten  Oszillationen,  deren  untere  Spitzen  |e  nach  der  OröBe 
der  Amplituden  die  Abszissenachse  nicht  erreichen  oder  aberschreitan 
können. 

Es  wurde  Jetzt  versucht,  die  Entladungen  mit  Hilfe  des  Braun 'sehen 
Rohres  zu  studieren. 

Dabei  stiet  ich  jedoch  auf  nicht  unbedeutende  Schwierigkeiten, 
die  den  Wert  der  erhaltenen  Resultate  recht  fraglich  machen.  Eine 
Hauptscbwierigkeit  liegt  darin,  daB  bei  der  elektrischen  Kolloidsyntbeae 
Selbstinduktion  und  Ohm 'scher  Widerstand  im  Schwingungykreise  selir 
gering  gehatten  werden  massen.  Um  aber  beim  Studium  der  Strom- 
kunren  während  der  Entladungen  eine  deudiche  Ablenkuhg  des 
KadiodenstrshIbOndds  des  Braun 'sehen  Rohres  zu  erhalten,  ist  entweder 
die  Einschaltnng  einer  gr&Beren  Selbstinduktk>n  oder  eines  Ohm 'sehen 
Wklerrfandes  nötig.  Bei  Uefaier  Selbstinduktion  und  Ohm'schem  Wkler« 
stand  ist  man  deshalb  auf  eine  Untersudiung  der  mit  den  Stromkurven 
nidit  Mentisdien  Spannungskurven  beschränkt.  Eine  andere  Schwierig- 
keit ist  die,  daft  die  Enthulnngen  unter  Verwendung  von  Fiassigkeits- 
nnterbrechefn  recht  unregefanäftig  ausfallen,  während  andererseits  die 


bei  quantltativeii  Unlera 

ablieben  Uptcrbrecber  mit  Schleifkontakten  (in  Luft)  nur  bei  sefcr 
kleinen  Stratnsliricen  verwendf. 
werden  können.  Die  mit  sokba 
Unterbrecbern  erhaltemn  Snos- 
kurven  dürfen  auch  nidit  titnt 
weiteres  mit  denjenigen  von  Plfissg- 
keiisunterbrechera  als  identisch  in- 
gesehen  werden. 

Die  von  mir  benutAe  Versucbi- 
uiordnung  ist  in  Fig.  43  scbemi- 
tisch  wiedergegeben. 

Das    Braun 'sehe    Rohr,    da.- 
mit   einer   nrsnzigi^ttigen   Top- 
ler'sehen  Influenzmaschine  gespei>: 
wurde,     wa 
zwischettge! 
paiitftten  ai 
"■■■■"  Kondensatoi 

die  Zuleitungsdr&hte   des  IrKluktoriums  Konnten 

Kapazit&t  oder  an  dfe|  Punkenstrecke  angelet  i 


S-^jü 


Als  Elektroden  dienten  Kadmiumstfibe  vt 
Medium  war  AethyUther,  Unterbrecher  der  vo 
Quecksilberstrahlunierbrecher. 


SPmtLLfeR  TOL 


Die  erhaltenen  Spannungskurven  in  der  Ponii,  wie  sie  im  rolie- 
-enden  Spiegel  beobachtet  wurden,  sind  in  Pig.  ^— 49  gezeichnet 


In  i^eicher  Richtung  wie  eine  Verkleinerung  der  Punkenllngc 
wirkte  eine  Vergröftcning  der  Kapazitit. 

Die  intermittierenden  Spannungskurven  bei  Koppelung  1  konnte 
ich  mit  den  hier  verwendeten  relativ  kleinen  Selbstinduktionen  (bis  zu 
etwa  0,003  Henry)  nur  bei  großer,  fast  maximaler  Punkenl&nge  erhalten. 


Aus  diesen  Spannungskurven  ist  aber  ein  sicherer  SchluB  auf  die 
Gestalt   der  Stromkurven   nicht   möglich.     Denn   da   die   Stromstärke 


hängt,  wo  die  Spannung  von  der  Ponn 


474 


Die  eUClCnUSCHtN  DISmSIONWErHODEN 


Itft,  10  wird  dn  Üebergang  vlo  den  Spannungskufveii  m  dai  Siroi 
kuHNü^ber  eine  Derivation  filhrea,  die  %cwir  die  aligemenc  Per 
der  hMiKen  Pormel  nicht  bednfluBt,  das  VerUltnis  der  KodRaoa 


Fnkadiiiie  aHir  kWa 

der  beiden  Tennen  aber  verändert,  wodurch  die  Kurve  eine  «i 
Schiebung  hl  der  Rtehtung  der  Ordinetenachse  ertthrt  Bk  iri 
mittierende  S^Muinnngtkurve  kann  also  einer  nicht  intermlttiere»^ 

Strmnknrve  e:- 
sprechen  und  a 
gekdirt.  Uebos 
Natur  der  in  Fni 
kommenden  h 
laduiq;en  köc.« 
wir  alao  auf  dk» 
Wege  keinen  ^ 
"Stimmten  Aufsei: ' 
erhalten. 

•  Wie  essicbdi^ 

auch  Verhaltes  oi^ 

aus  den  soei«  1^ 

geranrten  ocfor 

mungen  geht  ^ 


ng.  4t 


(TOD 


v<v,  daS  es  für  die  elektrische  KoUoldsynttiesc  gleld«Utig  ist,  ob  fi^ 
die  eine  oder  andere  Schaltung  wlhlt. 


SPEZtCLLCIt  TQL 


475 


Da  aus  obigen  Ueberiegungen  und  Versuchen  hervorgeht,  dafi 
ie  von  mir  fQr  die  elektrische  Kolloidsynthese  vemrendelen  Entladungen 
insichtUch  der  Strom-  und  Spannungsverteilung  sehr  unsymmetrisch 
nd»  so  wird  es  befremden,  dafi  der  Gewichtsverlust  der  beiden 
lektroden  gleich  ist.   Um  m  sehen,  ob  dieses  eigentOmliche  Verhält* 

nis  nur  unter  l>e- 
stimjnten  Beding- 
ungen auftritt  oder 
ob  es  als  eine  bei 

diesen  Ent- 
ladungen allge- 
mein   auftretende 
Erscheinung  zu  be- 
trachten ist,  habe 
ich  auch  in  dieser 

Hinsicht  einige 
Beobachtungen 
ng.*     r«ü»ib«e  .d.  roB  «.gesteUt. 

Die  erhaltenen  Zahlenwerte  sind  in  Tabelle  54  zusammengestellt 

Tabelle  54 
Metall  »=  Kadmium ;  Medium  ==  Aethylflther 

1  =  0,25  +  0,02  mm 
mi  =3»  Gewichtsverlust  der  einen  Elektrode 
ms  »  Gewlchtsverl«*st  der  anderen  Elektrode 


Unter- 
brecher 

Koppe- 

C 

In 

WH 

L 

In 

HcBiy 

R 

in 

Ohm 

• 

In 
Amp* 

X 

In 
Min. 

In 
8 

•f 

2 

3,2 

3.10^ 

<2.5 

1.50 

1 

0,0096 

0.0096 

ehnelt- 

2 

3 

» 

» 

» 

» 

0.0096 

0.0097 

Tnf  Ar- 

2 

3 

3. 10-* 

<3,0 

0,30 

2 

0,0048 

0,0046 

« 

1 

J 

» 

» 

» 

» 

0,0046 

0,0048 

recfaer 

1 

] 

2 

13.00 

0.20 

5 

0,0014 

0,0016 

2 

3 

» 

» 

» 

» 

0,0020 

0,0023 

2 

} 

3.10« 

<2,5 

1.50 

1 

0.0102 

0.0106 

1 

l 

% 

» 

» 

» 

0,0109 

0,0107 

)uedi- 

2 

1 

3.10-» 

<3,0 

0^ 

3 

0,0093 

0.0097 

(ilbcr- 

1 

] 

» 

» 

» 

» 

0.0090 

0,0094 

ihlunter* 

2 

] 

3.10* 

<2,5 

0,76 

1 

0.0030 

0,0033 

ttdtet 

2 

] 

» 

» 

» 

3 

0,0069 

0.0073 

2 

0.8 

» 

» 

0.60 

6 

0,0096 

0,0097 

•■ 

2 

s, 

2 

» 

» 

2.00 

2 

0,0313 

0.0318 

476  DIE  CLgKTRISCHEN  DISPERSIONSMETHODEM  1 

Daraus  geht  hervor,  dafi  die  Oewichtsflnderungen  der  Eldctr^* 
ter  verschiedene  Unterbrecher,  verschiedene  Koppelungen  und  ■? 
schiedene  Werte  der  Konstanten  des  Entiadungskreises  nntereiczir 
innerhalb  der  Fehlergrenzen  gleich  sind. 

Eine  ErUlrung  dieser  Erscheinung  ist  nicht  leicht  zu  grr 
Scheint  es  doch,  als  ob  man  genötigt  sei,  anzunehmen,  daB  hie 
Kathode  und  die  Anode  in  gleichem  Grade  zerstäubt  werden.  .: 
Annahme,  die  im  Widerspruch  mit  den  von  B  r  e  d  i  g  *^  sowie 
mir  bei  Zerstäubung  mit  dem  Gleichstromlichtbogen  gefuiidei 
Zahlen  steht. 

Die  Sole  der  Elemente  und  einiger  VerbHdangen 

Die  Alkalimetalle 
Allgemeines 

Einer  der  wichtigsten  Po:t5chritte,  den  die  neue  elei[tr^ 
Zerstiubungsmethode  ermöglichte,  war  die  Kenntnis  von  den  koD^* 
Lösungen  der  Alkalimetalle. 

Die    Sole    dieser   auSerordentlich    reaktionsfähigen    Meulle 
ni^tilrlich  nur  mit  besonders  indifferenten  Dispersionsmitteln  und 
die  Versuche  zeigten  —  bei  gröfitei'  Reinheit  von  Material  und  Od 
zu  gewinnen. 

So  wurden  dieselben  bei  meinen  ersten  Versuchen  auch  nur 
AlMTgehend  erhalten  und  ich  schrieb  damals  darüber  folgendes'- 

»Unter  besonders  günstigen  Versuchsbedingungen  ist  es  mir  >^ 
gelungen,  die  Alkalimetalle  in  kolloider  Lösung  zu  erhalten.  Sie 
begreiflicherweise  auSerordentlich  instabil  und  ich  habe  diese*'^ 
bisher  nur  im  Entstehungsmomente  beobachten  können.  Ver?^' 
sind  fedoch  angestellt  worden,  die  auf  die  Möglichkeit ,  eines  St^ 
sierens  deutlich  hinweisen,  und  hoffe  ich  recht  bald  Näheres  darj 
berichten  zu  können.  Wegen  des  gr'o&en  Interesses  dieser  Frag; 
ich  schon  jetzt  etwas  über  die  Farbe  der  kolloiden  Alkalimetalle ' 
teilen.  Das  kolloide  Natrium  ist  violett,  das  kolloide  Kalium  b^ 
violett,  sowohl  in  Ligroin,  Ligroin-Naftalin  als  in  Aethyläther.' 

Erst  nach  Konstruteren  von  be^nderen  Apparaten,  in  deoe*' 
Zerstäubungsoperationen  usw.  bei  gröBter  Reinheit  und  möglichst  gi:" 


-  \ 


><K0  Anorganische  Fermente,  Leipzig  1901 

^)  The  Svedberg,  Ber. Dtsch. Chem. Ges. aa,  3619  (1905);  Ma^^*^ 
ntg.  af  Kungl.  Svenska  Vetensk.-Akad.  2,  Nr.  14,  S.  5 


sKacLmTm  477 


wurde  es  aögltch  ^^.  ditte  inleresMiiteii 


&wy Ate fai  HJMpthedingimge«  lu geoOgew.  Der  Apparat  mtiftte : 
1.  kioKfetfick  DbpcffskMHllüssigkeit  u«w.  die  Erstelung  gr«Sler 


2.  VuwuAiog  TQQ  indiffefenten  Almotphiren  und 

3.  civ  gteatlKe  and  bequeme  Zerstittbune  teetiüti 


AeobadHmgen 

mä  «eichen  Punkt  man  in  der  Oettaltung  der  Apparate 
«oprcdicnde  Rncksicht  tu  nehmen  hatte.  In  katbodlKher 
Hxrrfcte  snl  cBe  Alkalhnetalle  sehr  welch.  Die  Kapaxltit  des  Ent- 
'Adimgskiei»  braocht  abo  bei  gegebenen  Anforderungen  der  Reinheit 
3Kirt  beioiriLiA  g^  tdiL 


AMylätker  nd  PeUm  al$  DUpmtonMUttl 

Nach  nehrersn  Versuchen  In  verachiedener  Richtung  wurde  für 
LBtersodungen  bei  Zlrnn^rtemperatur  und  bis  su  etwa  —  100*  hinab 
m  dem  durch  Pigur  S^iriedeigegebenen  Apparat  ein  recht  sweckmlUtiger 
Typus  gefunden.  ^ 

Den  HauptteO  desselben  bildet  ein  kleiner  langhalslRer  Kolben  (10 
und  ein  darm  gut  passendes  Ohurohr  (R)  aus  schv  er  fichmelzbarem 
Glas,  das  unten  zugebissen  ist  und  nur  durch  rinige  kleine  Ük*er 
mit  dem  Kolben  kommuniziert.   Letzterer  dient  ab  Schutz-  und  Vorrat»- 


geftfl  für  die  reine  DispersionsflaMigkeit,  wihrend  die  Zenaubnag 
m  dem  durchlöcherten  Rohre*  (R)  vor  «Ich  ßeht.  AI«  Elektroden 
dienen  Haündiihte,  die  im  Inneren  des  OlMrohr«  an  di«  Winde  ge- 
drückt sind  und  von  anten  bis  zu  dem  au«  dem  Kolben  herausragenden 
Teil  des  Rohres  reichen»  wo  sie  die  Glaswand  dMfch*etz«n  und  darin 
«ingescfamolzen  sind.  Vermittelst  eines  ober  einen  Teil  «las  Olaarobrs 
»od  des  Kolbenhfiiaes  gtechobenen  Katt«  hukscblauch«  werden  Kolben 
und  Rohr  gasdicht  miteinander  vereinigt. 

Als  indifferente  Atmosphäre  eignet  «ich  auf  elektrolytischem  Wege 
gewomreifer  -Wasserstoff  sehr  gut,  der  m«  Hilfe  de»  automatisch 
funkHonierendeti  V*zes  nnd  Labatut'Khen  Apparate«'"»)  bequem 
in  unb^;tenzter  Mem  gewonnen  werden  kann  und  von  Verunfelni- 
pingen  nur  Wasaergas  und  Spuren  von  Stickstoff  enthalt. 

"»  The  Svedberg.  Ber.  ttsch.  Chem.  Oe».».  1706  O^mv  ArWv  f.  ke«! 
■tg.  »l  Kaa^.  Smaaka  Vt^T«ir.-Akad.  2,  Nr.  21  (190R) 

*•'  Vtzts  a.  Labatdt,  Zci\9chr  :.  anorg.  Chem.  89.  <«<  (IW),') 


47S 


DIE  eujcnuac 


Zur  Eneugung  und  Reg 
die  durch  Fig.  55  skizzierte  Anordnung.  Du  Rohr  de*  Koftc« 
ist  durch  das  Trockenrohr  R  (festes  KOH)  mit  einem  T-Stück  tc- 
einlgt,  das  seinerseits  abwechselnde  Verbindung  mit  der  Trockeidaxk 
S]  (Konz.  KjSO«),  dem  Wassersioffapparat  und  der  Tiocfan-  ai 
Rllcksdilagsfcherung  S»  einer  Wasserstrahlpumpe  gestattet 

Die  Herstellung  der  kolloiden  LOcnng  wird  bk 
folgendermafien  auagefflhrt. 

Man  fnilt  den  Kolben  luerst  mit  dem  ia  Pnp 
kommenden,  möglichst  reinen  Dispersioiumlttel.  Zm 
weiteren  Schutz  wird  nodi  Natrium-  oder  iUiuindnk 
darin  eingepreBt  Das  Rohr  Ist  alsdann  einzusetn 
und  mit  einer  Schicht  (Vt— 2  cm)  von  MetaUstfickdn 
zu  beschicken.  Das  spezifische  Oewldit  der  Alb. 
metalle  Ist  derart,  dafi  «Idi  bei  dieser  SddchttÜdi 
die  günstigst«  Entkdungrform  ausbildet**^ 

Die  dektiOBtatischen  Krtfte  und  die  EzpkMto» 
wdlen   bei   den   Entladungeo   vcranlassei 


rif.  H  Dt.  H 


Metallteilchen  In  Bewegung  gehatten  werden,  so  daS  ottf 
eine    fast    kontinuierliche   Zentiabung   zustande    kommt. 
Zerstlubung  wird  der  reine,  trockene  Wasserstoff  lii^;ere  4 
5   Stunden  —  je   nach   der  gewünschten    Relnbrit  und 
folgenden  StabUitit  der  zu  berclMnden  Lösoi^)  durch  d« 
die  übrigen  Teile   des  Apparates  (siebe  Plg.  65)  cfa^EeM 

>^  UdMT  UlUnai  liebe  btaitea. 


SPeZIELLn  TEIL  479 


wird  nreckmiSigerwdse  die  Lufl  zuenl  aus  Sf  und  dum  durch  R 
und  K  getricbM.  Vennittds  eines  swiachen  Rohr  (R)  und  Kautsdiuk- 
sdilaucfa  eingeachebenen  Metalldrahtea  atdlt  nun  einen  Ueinen  Spalt 
her,  um  daa  AuaatrOoien  des  Gases  zu  ennö^icben.  • 

Nach  beendeter  WassentofMurchleitung  wird  der  MetaDdraht 
twischen  Rohr  und  Schlauch  ^tfernt«  eine  gewisse  Menge  Löaungs- 
mittd  durch  Intitiglieitsetzen  der  Wasseratrahlpunipe  in  daa  Rohr  auf- 
gesaugt und  die  Platindrihte  mit  der  Bektrizitltaqttelle  verbunden. 
Das  Punkenspiel  stellt  sich  dabei  von  selbst  ein  oder  wird  durch 
Idchtea  Klopfen  auf  das  Rohr  eingeleitet  Um  die  Farbe  usw.  der 
gebildeten  koOoiden  Losung  beaaer  beobachten  zu  können,  ist  dieselbe 
nsch  Belieben  im  Rohr  hbiauhusaugen. 

Auf  diese  Weise  gewinnt  man  leicht  koiloidea  Natrium. 

POr  die  Herstellung  von  kolloidem  Kalium,  Rubidium  und  Cisium 
Ist  die  mit  diesem  Apparat  erzielte  Reüiheit  usw.  nicht  hinreidiend, 
man  mufi  aufierdem  tiefe  Temperaturen  verwenden.  Zu  diesem  Zweck 
wird  der  Kolben  in  ein  VakuumgeflB  eingetaucht,  das  mit  einer  ge- 
eigneten Kiltemischung  beschickt  ist,  z.  B.  mit  fester  Kohlens&ure  und 
Azeton  {Fig.  54). 

Noch  zweckmtBiger  ist  in  diesem  Falle  die  Verwendung  von 
Miachungen  aua  flüssiger  Luft  und  Alkohol,  mit  deren  Hilfe  Tempera- 
turen von  — 50*  bis  —  130^  eneugt  werden  können.  Dieselben 
besitzen  aufierdem  de»^  Vorteil  der  voUkonunenen  Durchsichtigkeit,  so 
kB  nun  die  Erscheinungen  im  Zarstiubungsapparat  leicht  verfolgen 
tum.  Da  vierwindige  Wjiinhold'sche  QefiSe  von  erforderlicher 
jrOSe  zur  Aufnahme  derselben  wohl  selten  zur  Verfügung  stehen  und 
le  einiacfaen  Dewar'achen  Becher  sich  allzu  schnell  mit  Reif  und 
Ichnce  bedecken,  verdient  vieDeidit  daa  in  Fig.  54  gezeichnete  und 
I  PiS-  57  photographiach  wiedergegebene,  aehr  zweckmiiUge  OellA 
rwihnt  zu  werden.  Es  bestellt  einfach  aus  einep  De  war 'sehen 
scher»  der  in  einem  wdlenni,  teilweise  mit  Oilofkalzium  gefüllten 
iassjrlinder  luftdicht  eingesetzt  iat,  welcher  seinerseits,  wenn  nAtIg 
ei  längeren  Versuchen),  in  ein  Wasserbad  eingetaucht  werden  kann, 
ie  Reifbildung  wbd  auf  dieae  Weiae  ganz  beseitigt. 

Um  kolloides  Lithium  zu  gewinnen,  mufi  der  Apparat  etwaa  A- 
Radiert  werden.  Lithium  schwimmt  nlmllch  auf  Aether,  und  man 
t  deslialb  durch  besondere  Vorrichtungen  dafür  zu  sorgen,  daß  fk 
etaüstfickchen  unter  der  Plflssigl(eitsoberfU(Bhe  gehalten  wt^fjpn. 
f.  56  zeigt  einen  derartigen  Apparat.  Daa  Qlasrohr  trigt  unteyi  pine 
sine  Olodce,  die  oben  durchlöchert  ist    Der  Kolben  wird  ii|it  Aether 


480  DIE  ELEKTRISC 

bis  10  den  Hals  gefüllt,  die  Llthiumstackchen  werden  zugeffigt  asi 

das  Rohr  alsdann  mit  der  Glocke  hlneii^eschoben.    Das  Metall  aanuiK : 

•tch  dabei  im  oberen  Teil  der  Olocke.    Die  Zerstäubung  ist  rm  bestn 

beictiefer  Temperatur  auszuffihren. 

Steht  komprimierter  elektrolytiscber  Wasserstcrff  c:: 
Verfügung,  so  können  die  Apparate  etwas  bcquonr 
angeordnet  werden  (siehe  Pig.  57). 

Von  dem  mit  Reduzierventil  and  Manometer  m- 
■ebenen  StahlbehSiter  passiert  das  Gas  durch  nt 
Wascbflascfaen  mit  alkalischer  Pyrogallualteung  zur  Ab- 
sorption des  Sauerstoffs,  zwei  Trockenflaachen  ir 
konzentrierter  SchwcfelsSure  und  ein  Rohr  mit  fester 
KOH  zur  Aufnahme  der  letzten  Peuchtigkeitsq>uren. 
Der  Zerstaubungskolben,  der  in  dle&etn  Falle  ~ 
einem  seitlichen  Ansatvohr  versehen  ist,  und  das  Sc 
desselben  kommunizieren  durch  zwei  T- Stücke  g-j' 
einander,  mit  dem  Trockenrobr  und  mit  der  Atmospbä- 
Mit  Hilfe  dieses  Schlauch-  und  Rohrsystems,  des--.- 
Wirkungsweise  durch  Fig.  57  beleuchtet  wird,  lasic 
sich  die  Operationen  der  Wasserstoffdurchleitung,  J 
Nlveauverlnderungen  im  ZerstüubungsgefäB  usw.  lei  ' 
ausführen  und  genau  regulieren: 

Als  Dispersionsniittel  für  die  Alkalimetalle  etgrr 
sich  Aethyl&ther  besonders  gut.  Die  Verunreinigungr- 
des  käuflichen  Produkts  sind:  Wasser,  Aetbylaikoht 
Vihylalkohol,  Spuren  von  Aldehyd  und  verscIiVdeK 
Peroxyde.  Sie  lassen  sich  jedoch  durch  bestimmte,  \r 
hSltnismSBtg  einfache  Operationen  fast  vollstlodig  tr 
fernen ;  nämlich  durch  Waschen  mit  alkalischer  Kiliun- 
permanganatlAsung  zur  Pntfemung  des  Aldehyds,  ir^ 
Wasser  zur  Aufnahme  der  Haupf"»«»  ^^r  Alkahn-r 
Wi."  durch    Schütteln    mit    Chlorkalziui 

und  schließlich  Natriumdraht  oder  Kallumnatiiuml« 

■tBndigfn  Trocknen  und  Entfernen  der  Alkohole. 

durch  JBehandeln  mit  Quecksilber  oder  Natriumanm 
Bei    meinen    Versuchen    genügte     Im     allg 

Waschen   mit  destilliertem   Wasser,   vorläufiges, 

kalzlum  und  endgültiges  Trocknen  mit  Natrium-K 

mit  Natriuindraht.    ^Die  Prüfung  mit  Vanadinlösi 

der  Natriumbehandlung  auch  die  Peroxyde  entfei 


IberK,  Kolloide  LOiuni 


SPEZIELLER  TEIL 


481 


Mit  dem  in  dieser  Weise  gewonnenen  reinen  Aethyläther  als  Dispersions- 
nittel  wurden  die  kolloiden  Lösungen  sämtlicher  Allcalimetalle  hergestellt. 

Sie  sind  im  allgemeinen  prächtig  gefärbt,  und  die  Zerstäubung 
>ietet  einen  sehr  schönen  AnbÜclc. 

Sorgt  man  z.  B.  während  der  Herstellung  von  kolloidem  Natrium 
.'aför,  dafi  keine  merklichen  Wärmeströmungen  im  Aether  stattfinden, 
;o  wird  bei  der  Zerstäubung  das  gebildete  Kolloid  explosionsartig 
'ortgeschleudert  und  bleibt  infolge  des  überaus  geringen  Diffusions- 
irermögens  der  kolloiden  Lösungen  als  prächtig  purpurfarbene  Protube- 
'anzen  lange  Zeit  im  farblosen  Lösungsmittel  stiilstehen. 

Die  Farben  der  kolloiden  Aikalimetallösungen  bei  verschiedener 
reilchengröfie  sind  neben  den  Qasfarben  in  folgender  Tabelle  ver- 
rerzeichnet. 

Tabelle   55 


Metall 

Farbe  des  Aet 
Kldnert  Teilchen 

hylätherosols 

Farbe  des  Gases 

Gröfiere  Teilchen 

Li 

Braun 

Braun 

Na     . 

Purpur  —Violett 

Blau 

Purpur 

K 

Blau 

Blaugrün 

Blaugrün 

Rb 

Grfinlichblau 

Grünlich 

Grünlichblau 

Cs 

Blaugrün 

Grünlkhgrau 

f 

bi  der  Reihe  Natrium,  Kalium,  Rubidium,  Cäsium  sind  einige 
sehr  interessante  Gesetzmäfiigkeiten  zu  erkennen.  Erstens  treten  Be- 
ziehungen zwischen  Atomgewicht  und  Farbe  der  kolloiden  Lösung  auf. 
Mit  steigendem  Atomgewicht  wandert  nämlich  die  Farbe  von  den 
kleineren  zu  den  gröfk;ren  Wellenlängen.  Kolloides  Natrium  ist  violett 
—  einer  Lösung  von  Kaliumpermanganat  sehr  ähnlich  —  Kalium 
bhtti,  Rubidium  blau  mit  einem  Stich  ins  Grünliche  und  Cäsium 
blaugrün,  alles  bei  kleinster  TeilchengröSe.  Zweitens  ist  die  Farbe 
von  der  GröBe  der  Metallteilchen  abhängig.  Bei  beginnender  Koagu- 
lation wächst  bekanntlich  die  TeilchengröSe,  und  dies  bewirkt  hier 
eine  Wanderung  der  Farbe  nach  den  gröSertn  Wellenlängen,  wie  aus 
der  Tabelle  hervorgeht.  Man  hat  mehrmals  darauf  hingewiesen,  dafi 
mrischen  TeilchengröSe  und  Farbe  keine  einfachen  Relationen  bestehen  ^^^. 


^  VgLZtlgfliondy,Zeltsdir.f.Elektrochem.6,36(1902).  Siedentopf 
0.  Zsigmoody,  Ajn.  d.  Phyi.  (4)  11;  85  (1903).  Zsigmondy,  Zur  Efkeaatols 
der  KoikMe,  &  112.    Sf edentopf,  Verii.  d.  Dtsch.  Phyt.  Gesetttch.»  CNit  1905 


Tut  Srcäber  j,  XoUoldc  Lfimoen 


31 


482  DIE  gLEKTRiaCHgN  D!SI>ERSIONSMgTHODEN  g 

In  diesem  Falle  tritt  jedoch,  scheint  es  mir,  eine  derartige  Geseti- 
mäBigkeit  in  unverkennbarer  Weise  zutage. 

Weiter  ist  die  Uebereinstimmung  der  Farbe,  im  Kolloid-  und  Gas- 
zustände sehr  auffallend.  In  der  Literatur  kommen  nur  kurze  onc 
unvollständige  Notizen  über  die  Gasfarben  der  Alkalimetalle  vor,  js 
die  Farbe  des  Cäsiumgases  ist  meines  Wissens  überhaupt  noch  nkh: 
erwähnt  worden.  Für  Natrium  und  Rubidium  stimmen  die  Faii^ 
sehr  gut  überein.  Das  Kaliumgas  ist  bei  niederer  Temperatur  blaugrär 
bis  grün,  bei  kleinster  noch  erreichter  TeUchengröBe  aber  blau,  h 
wäre  von  hohem  Interesse,  die  Farben  der  Alkalimetallgase  bei  ver- 
schiedenen l'emperaturen  genauer  kennen  zu  lernen,  deren  Absoq>tion»^ 
Spektra  zu  bestimmen  und  mit  denjenigen  der  kolloiden  Lteungen  r. 
vergleichen.  Besonders  würde  ^eine  Bestimmung  an  Cäsiumdair.r 
sehr  wertvoll  sein,  um  zu  sehen,  ob  die  obenerwähiiten  Beziehunger 
sich  auch  auf  dieses  Metall  erstrecken.  Sicherlich  stehen  aber  groü^ 
Schwierigkeiten  einer  derartigen  Untersuchung  entgegen  —  greife? 
ja  diese  Dämpfe  in  der  Tat  fast  alle  Gefäfie  an;  ein  Umstand,  dr 
z.  B.  alle  Dampfdichtebestimmungen  auf  diesem  Gebiete  fraglich  (xkr 
wenigstens  sehr  unsicher  gemacht  hat. 

Lithium  zeigt  ein  sehr  abweichendes  Verhalten  und  erinnert  meh* 
an  Magnesium,  wie  es  ja  auch  infolge  seiner  chemischen  Elgensuhafter 
zu  erwarten  ist. 

Hinsichtlich  der  relativen  Stabilität  ist  von  Natrium  bis  Cäsiu? 
eine  stetige  Abnahme  zu  bemerken.  In  den  oben  beschriebenen  Apptnf 
läBt  sich  kolloides  Natrium  in  sehr  stark  gefärbter  Lösung  6—7  Stunde: 
ziemlich  unverändert  aufbewahren,  während  sich  das  Cäsium  nur  be 
tiefer  Temperatur  in  verdünnter  Lösung  hersteilen  läßt. 

Auf  einem  naheliegenden  Gebiete  wurden  von  H.  S  i  e  d  e  n  t  o  p  f  '"^ 
einige  interessantev  Tatsachen  gefunden,  die  eine  gewisse  Analogie  r. 
den  von  mir  beobachteten  Farbenänderungen  bei  der  Koagulation  de: 
kolloiden  Alkalimetailösungen  bilden. 

Seine  diesbezüglichen  Versuche  richteten  sich  auf  das  ultramiia^ 
skopische  Studium  gewisser  gefärbter  Alkalimetallsalze,  besonders  6b 
Steinsalzes.  Es  ist  seit  langem  bekannt,  dafi  die  natürlich  vorkcmmendee 
Chloride  von  Natrium  und  Kalium  ^^^)  oft  prächtig  blau,  violett,  grünüd 


^  Physikal.  Zeitschr.  A  855—866  (1905).  Verh.  d.  Deutsch,  phys.  Ges.,  OH 
(1905).   Zeitschr.  f.  Elektrochein.  12,  635  (1906) 

^)  Von  B.  Baaaigärtel  Ist  neolteh  auch  etaie  blaugettibte  Fora  toi 
Kaltitt  aufgefunden  woidcii.  —  Centr.- Blatt  f.  Mineral,  Geotog.  u.  PaMoot,  M, 
449-^452 


Bl  SPEPELLER  TEIL 483 

rödidi  tiaw.  gefirbt  sind  und  dafi  die  ungefärbten  Formen  durch 
kflnsdidie  Mittel  in  Ähnlicher  Weise  geOrbt  werden  können.  Die  künst- 
lichen PArbungen  werden  entweder  durch  Behandebi  der  farblosen 
Kristalle  mit  Alkalimetalldämpfen  oder  durch  Bestrahlen  derselben  mit 
Köntgenstrahlen»  ultraviolettes  Licht,  Kathodenstrahlen,  radioaktiven 
Emanasionen  usw.  hervorgebracht. 

Es  sind  im  Laufe  der  Zeit  viele  Untersuchungen  über  diesen 
Gegenatand  veröffentlicht  worden  ^,  in  denen  hauptsächlich  zwei  ver- 
schiedene Ansichten  vertreten  werden.  Nach  der  einen  sollen  die 
Färbungen  durch  chemisch  definierbare  Subchloride,  nach  der  anderen 
durch  metallische  Teilchen  der  Alkalime^le  verursacht  werden.  Dank 
den  UnlersuchT  ngen  von  Elster  und  Geitel  sowie  besonders  durch 
diefenigen  von  Siedentopf  ist  es  Jetzt  als  sehr  plausibel  zu  betrachten» 
dafi  diese  Pasbenerscheinungen  wirklich  durch  metallische,  und  zwar 
ultramikroskopische  MetallkristäUdien  bewirkt  werden. 

Beim  Studium  des  Einflusses  der  Temperatur  auf  die  Farbe  fand 
nun  Siedentopf,  daß  eine  gewisse  Gesetzmäfiigk^it  zu  erkennen 
Ist,  indem  sich  mit  steigender  Temperatur  das  i,  Absorptionsmaximum 
vom  blauen  bis  zum  roten  Ende  des  Spektrums  verschiebt**  —  also 
ein  deutlicher  Parallelismus  zu  den  Parbenänderungen  meiner  .flüssigen 
kolloiden  Alkalimetailösungen. 

Das  Natriumkolloid  \^  z.  B.  in  frisch  bereitetem  Zustande  violett 
—  sein  Absorptionsmaximum  liegt  dabei  in  Gelb  und  Grün  —  bei 
beginnender  Koaguktion  blau  bis  grünlich,  d.  h.  mit  einem  Absorptions- 
maximum in  Rot. 

Mit  Natrium  und  Kalium  wurden  kolloide  Lösungen  auch  in 
Pentan  hergestellt.  Das  verwendete  Präparat,  von  K  a  h  1  b  a  u  m  bezogen, 
wurde  mit  Natriumdraht  längere  Zeit  getrocknet  und  über  Natrium  in 
das  Zerstäubungsgefafi  hineindestilliert.  Das  Einleiten  von  Wasserstoff 
dauerte  zwei  Stunden. 

Die  so  erhaltenen  Lösungen  stimmten  hinsichtlich  der  Parbe  mit 
denfenigen  in  Aethylätber  fast  völlig  überein.  Das  Natriumkolloid  war 
rötlich  purpurfarben,  das  Kaliumkolloid  bei  ~  70^  C  blau,  bei  höheren 
Temperaturen  grünlich. 


»^  z.  B.  Bansen  nml  Kirchhoff,  Ann.  d.  Phys.  (2)  118,  945  (1861). 
H.  Rose,  Ann.  d.  Pbys.  (2)  190. 1  (1863).  F.  Kreutz.  Abh.  Akad.  Wiss.  Kiakau, 
Apr.  1892,  Apr.  1895,  März  1896.  E.Wiedemann  und  O.C.  Schmidt,  Am. 
d.  PHys.  (3)  Si  604  (1896).  Elster  nnd  Qeltel,  Ann.  d.  Phys.  (3)  59,  487 
(1896);  P.Oietel,  Bcr.  Dtsdi.  Chem.  Oca. 80i  156 (1897).  E.  Ooldstein,  Ann. 
d.  Phys.  (3)  69,  401  (1897) 

31* 


484  "'^  ELEKTRISCHEN  DtSPERSIONSMETHODEN  Z 

{•'lässiges  Methan  als  Ditpenlonsnüttel 
Es  wSre  In  vieler  Hinsicht  interessant,  zu  wisseti,  ob  kolloi:- 
Lösungen  <)er  Alkalimetalle  mit  den  gleichen  Eigenschaften,  z.  tJ.  v. 
gleicher  Farbe,  auch  in  kohlen$tof!' 
inneren  Dispersionsmittetn  und  bc. 
extrem  tiefen  Temperaturen  h«^este; 
werden  können. 

In  dieser  Absicht  steiite  ich  luer.- 
.  Versuche  in  flflssigem  Stickstoff  an,  stic; 
ulkCt  dabei  sogleich  auf  eine  bedeulen>:r 
^Prinzipielle Schwierigkeit.  DerSiedepun^-. 
(ies  Stickstoffs  ^  -  195u)  liegt  näin!i.~ 
T)k:ht  unwesentlich  unter  dein]enigen  -i-.- 
Sauerstoffs  I—  1830),  was  zur  Folge  hr 
dafi  residuelle  kleine  Mengen  von  Saue' 
ffoff  (z.  B.  aus  der  aünosphflrische- 
Luft),  die  sich  in  irgend  einem  Tf 
des  Apparates  befinden ,  leicht  übe 
destillieren  und  die  SlickstofrfIüs.^iek 
verunreinigen.  Zwar  reagieren  die  A-- 
kalimetalle  bei  diesen  tiefen  Tempen 
turen  auch  mit  reinem  flüssigen  Saut 
Stoff  nicht  ohne  weiteres,  bei  der  le 
stflubung  tritt  jedoch  infolge  der  Ik- 
deutenden  lokalen  Tempcratursleigeru' . 
sofort  Oxydation  ein. 

Zu   den  weiteren  Versuchen   wlh;:; 

ich   fISssJges  Methan    als    Dispcrsinn.' 

mittel.  Sein  Siedepunkt  liegt  bei  -    164 

also  bedeutend  über  dem  des  Suierstoü^ 

Es  enthalt  zwar  noch  Kohlenstoff,  ^^ 

|edoch    in    seiner  Eigenschaft   ■!<:  mt:- 

rigster  Kohlenwasserstoff  besonders  jtib 

und  wird    von   plötzlichen   hohen  Ter- 

peraturstefgerungen  nurwenig  beeinfluG: 

Das  verwendete  Methan  wurde  ' 

zweieriei    Welse    hergestellt ;     ent««:'' 

Fig.  58  durch  Behandeln   von  Aluminiumkvt ' 

mit  Wasser    oder   aus  Leuchtgas   durch  Absorption    der    übrigen  ^  , 

sundteile  (auSer  dem  Wasseretoff  und  dem  Stickstoff). 


SPEZIELLER  TEIL  4g5 


Die  Kondensation  des  gasförmigen  Methans  sowie  die  Flerstellung 
der  Kolloide  wurden  in  dem  durch  Pig.  58  auf  Seite  484  wieder- 
gegebenen Appaurat  ausgeffihrt. 

Er  besteht  aus  einem  äußeren  Glasrohr  a  mit  seitlichem  Ansatz- 
rohr b  und  einem  inneren  c  aus  schwer  schmelzbarem  Glas,  unten 
durchlöchert  und  mit  Platinelektroden  versehen,  ganz  so  wie  ^r  auf 
Seite  477  beschrieben  wurde.  Die  beiden  Rohre  sind  durch  Kautschuk- 
ligatur gasdicht  vereinigt,  und  mit  Hilfe  eines  Pfropfens  in  ein 
Weinhold'sches  vierwandiges  Vakuumgefäfi  mit  flüssiger  Luft  ein- 
gesetzt. 

Die  Anordnung  der  Apparate,  wie  sie  bei  den  Versuchen  mit 
Methan  aus  Alurainiumkarbid  benutzt  wurde,  ist  aus  Fig.  59,  Tafel  III, 
zu  ersehen.  Vom  Gasometer  aus  passiert  das  Methan  zwei  Flaschen 
mit  alkalischer  Pyrogaliüslösung  zur  Absorption  des  Sauerstoffs, 
eine  Rückschlagsicherung,  zwei  Flaschen  mit  konzentrierter  Schwefel- 
säure zum  Trocknen  des  Gases  und  zur  Absorption  von  eventuell 
anwesenden  ungesättigten  Kohlenwasserstoffen,  ein  durch  flüssige 
Luft  und  Alkohol  zu  — 120^  gekühltes  U-Rohr  zur  Kondensation 
der  letzten  Spuren  von  Verunreinigungen  ^nd  gelangt  so  endlich 
in    das   äufiere  Rohr  des  Kpndensations-  und  Zerstäubungsapparates. 

Die  Versuche  führte  ich  folgendermafien  aus.  Die  Luft  im  ganzen 
Apparat  wurde  zuerst  durch  reinen  Wasserstoff  vertrieben,  dann  die 
zu  zerstäubenden  Metallteilchen  eingeführt  und  die  Mündung  des 
Zerstäubungsrohres  geschlossen,  nachdem  vorher  flüssige  Luft  in  das 
Weinhold-GefäS  und  Kältemischung  in  den  Dewar- Becher  ein- 
geführt worden  war.  Das  Methan  wurde  {etzt  vom  Gasometer  aus 
hineingelassen  und  gelangte  nach  Passieren  der  Reinigungsapparatur 
in  das  durch  flüssige  Luft  abgekühlte  Rohr,  wo  die  Kondensation 
erfolgte. 

Nachdem  sich  eine  hinreichende  Menge  dort  angesammelt  hatte, 
wurde  die  Zerstäubung  vorgenommen.  Sie  erfolgte  ganz  so  wie  in 
Flüssigkeit^  mit  Zimmertemperatur.  Infolge  der  fast  unvermeidlichen 
Verunreinigungen  In  der  flüssigen  Luft  (Kohlensäure,  Schnee  usw.) 
sowie  durch  die  Lichtreflexion  und  Absorption  in  den  vielen  (6)  Glas- 
wänden wurden  die  Beobachtungen  sehr  erschwert.  Es  konnte  jedoch 
festgestellt  werden,  dafi  auch  in  diesem  Falle  die  kolloide  Lösung 
des  Natriums  rOtlich,  die  kolloide  L(9sung  des  Kaliums  bläulich   ist. 

Diese  Versuche  wurden  mit  dem  aus  Leuchtgas  gewonnenen,  in 
gröSeren  Mengen  leichter  zugänglichen  Methan  wiederholt.    Das  direkt 


4 


486 


DIE  ELacnust 


der  Leitung  entnommene  Gas  wurde  durch  Pauieren  einer  Fhicte 
mit  Bleinitnitl&sung  von  Schwefelwasserstoff,  vier  solcher  mit  »ih«Htrti>r 
Pyrogallusl&sung  von  Sauerstoff  und  Kohlensaure,  vier  AbsoqMkms- 
•pptnite  mit  konzentrierter  SchwefelsSuie  von  Wasser,  Aedr^eo  mi 
schweren  Kohlenwasserstoffen  t>ifrelt,  worauf  et  noch  durdi  ein  tuf 
—  120*  gekühltes  U-Rohr  gefOhrt  wurde,  wo  sich  die  letzten  Ver- 
unreinigungen (besonders  scbwin  Kohlenwasserstoffe)  koodmaierteB. 
Im  übrigen  vmilaa  die  VerKtÖftc  guu  wie  die  vorigen  uMgcfGhn 
und  gaben  auch  hinsichtlich  der  färben  der  erhaltenen  Natriinn-  and 
Kallumkolloide  {tbdrelnstitnmendc  Resultate. 

Die  Erdalkallmetalle 
Die  Dartteliung  der  kolloiden  Losungen  der  Metalle  dieser  Gmppc 
bietet  keine  besonderen  Schwierigkeiten.  Sic  sind  (edodi  falnsicbdicb 
der  ZerstBubung  recht  hart  (siehe  S.  466)  und  man  braucht  daher,  um 
hohe  Reinheit  zu  erreichen,  grofie  Kapazitit  Im  Batladungskreise.  In 
Propylalköhol  und  Isobutylalkohol  liefern  sie  sehr  stabile  Lflcungn 
von  grofier  Homogenitit  und  kleiner  TellchengröBe. 

Tabelle  Ö6 


MetaU 

DnrchfaUendes  Licht 

Sr 
Ba 

Schwarzbraun 

Schwarzbraun 

Rotbraun 

Sdiwarz 
Schwarz 
Grau 

Die   Qbrlgen   Metalle 

So  weit  dos  mir  cur  VcrfOgung  stehende  Material  ousreichtt 
habe  ich  die  Kolloidherstellung  der  Übrigen  MeCtUe  fortgesetzt.  Die 
Alethode  versagt  niemals. 

Die  StabilitKt  d^  Losungen  ist  aber  f&r  verschiedene  Metalle  uod 
verschiedene  Disperslonsmittel  sehr  verschieden.  Um  ein  Lösnnj}- 
mittel  aufzufinden,  das  vlelleldit  im  allgemein«!  S<de  tc»  bohr 
Stabilität  liefern  konnte,  habe  Ich  eine  groSe  Reibe  organischer  nosiig- 
keiten  durchgeprüft.  Daraus  ergab  sich,  daß  die  Zerstlubung  in  den 
aromatischen  Verbindungen  im  allgemeinen  von  merklicher  Kohlot- 
Btoffabscheidung    begleitet    ist.     In    der    allfatischen    Reihe    dagcfn 


anaere  oiguiMCiw  sunttuuen  winten  in  gieicner  Kicnning,  man  tat 
nur  danuf  zu  achten,  dafi  das  dem  Kolloid  entgegengesetzt  geladene 
loo  eine  viel  gerii^re  Bewq;Ucfakeft  als  das  gleichgeiadene  haben 
muß.  Ein  HinzufOgen  von  Premdaubstanzen  bewirkt  jedoch  in  solchm 
Pollen,  wo  man  gentue  Messungen  ausfahren  wUl,  unzulässige  Kom- 
plikationen der  Versuchsbedingungen.  In  deraitigeo  FlUen  verwendet 
man  zum  Erreichen  der  Stabllltlt  besser  Tempcraturemiedrigung. 

In  nachstehender  Tabelle  57  habe  Ich  die  Farben  und  die 
relative  Stabilität  der  liobu^alkohole  zusammengestetiL  Nur  bei 
Thallium  wurde  AethyUther  bei  tiefer  Temperatur  verwendet.  Dieses 
Metall  reagiert  nämlich  mit  Isobutj^lkohol. 

Ein  eigentümliches  Verhalten  zeigt  Queckstiber.  Bei  Zimmer- 
temperatur wird  dasselbe  bekanntlich  nur  zu  grauen  Suspensionen 
zerstaubt  —  so  z.  B.  in  den  Quecksllberunterbrechem.  Bei  tiefer 
Temperatur  erhalt  man  dagegen  eine  schöne,  rehbraune  kolloide 
LOsung.  Nach  ein  bis  zwei  Stunden  tritt  jedoch  Koagulation  ein, 
wenn  die  Lösung  auf  Zlmmertempanba- gebracht  wird.  Bei  -  80°  ist 
der  Isobutylalkohol  dlckflflsslg  und  sehr  zUie.  Das  gebildete  Queck- 
silberkoUoJd  bleibt  deshalb  In  Form  einer  braunen  Masse  an  der  Queck- 
silberoberflftche  liegen,  und  erst  nach  Verminderung  der  ViskositSt 
durch  Erwarmen  wird  es  möglidi,  das  Kolloid  gleichförmig  in  Lösungs- 
mittel zu  verteilen. 


Scbwwi  (m.  e.  Such 

Ins  Grünliche) 

Grflnlichbniun 

Dunkclvlolett 

'    Schwarz 

Braun  M*) 

Schwan  (m.  e.  Stich 

ins  Violette) 

do. 

Braunrot 

Braun 

Rotbraun 

Braunrot 

Braun 

Braunschwarz 


Au 


Tl 
La 


Pb 
As 
Sb 
Bl 
V 
T« 
Cr 
Mn 
Mo 
W 
U 
Fe 
Co 
Nl 
Pd 
Ir 
Pt 


Die  unter  «StablljUt'  verzeichneten  ResI 
Versuchsreihe  unter  möglicbst  gleichen  flulteren  B 
Eine  Angabe  s.  B.  .20  Stunden'  ist  so  zu  versb 
dieser  Zeil  die  Selbstkoagulatlon  beendigt  ui 
wieder  klar  geworden  war.    Diese  Angaben  sind 

u^  Losuagsmittei  Aettiylather  bei  tieier  Tempcral 
"<)  Dieses  Metall  Uetert  In  bobnlylalkohol  Uaweih 

aar  Instabile  Sole.  In  Azetm  kOonen  dagegen  Idcht  Gl» 

langer  Haltbaikelt  gewannen  weiden. 


Blauschwarz 

Schwarz 

Schwarz 

Grauschwarz 

Schwarz"*) 

Schwarz 

Schwarz 

Grau 

Schwarz 

Braunschwarz 

Schwarz 


24 
38 
Unbcgtenit 

20  Stunden 

Unh 


15  Sasadei 
20 

Unbcfruift 
I— 2WodHn 


Unbcpeiut 

12  Standea 
UnbegrtBzt"^ 

35  Standen 
Unbcgreaa 
40  Stuwlen 
Unbegreazt 


4«» 


•T      t k^ 


TftbiilU  ^ 


N^^Myi 


C 

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Odofidrimtui 


IWMiii¥«ti«  t^^ 


Btitigv  Sut. 


HmtaBuK  koUoidca  StlMw  «««w<hmIM  «mm»  4i*  ^«wiMMMMl» 
Mit  BOT  eiaca  «ii»t(«n  k\»twt»  vNMtU»(s»iUv^u  ^UhM 
lM|n  catttthcii  in   kurttt   4»H  0     ^^  MiHUltH)  1)«^ 
|e*t>te  Lflnag^iL    E»  adieidtl  »ich  iNr  wü^Hk  •»«  iv«bi«M»M»»  K«« 
>P>Im  ab  «Bd  die  Lteungcn  sind  w«nt«  »toNt     Mk'KiM  )tvl«n  w«(4(f 
k*^ich  von  E.  MOtler  und  R.  Now«kow»kl»'»)  «iMti'H  ♦•«♦  .♦»♦k»«« 
lytiM^e*  Zenaabangnethode  erhalt««.    VwwlH*Wt  4e*  «4>f«  mir  ^ 
(hiiebeiicii Verfehretw  etfolgt  dl«  Zeretittbllitfi  vM  lKhn#ll«f     MflH# 
I'^^wiigeii  sdwinen  fibrigeiw  mit  denen  von  MttlUr  Mn^  N<«w«li<tw»kl 

*")  Vgl.  Decea,  DtaciMto«.  QnUnnti  IMI 

'^  Vsf.  Lotteraoecr.  AaorfMlMN  KelkM«  (l«01).  f>  W.  W 

"n  e.  Miller  m.  R.  Newakowik  I,  Her.  4.  IHM«. CM«  Ow.  W.  «ff*  (!««» 


wenigeT  leicni  lersniuDcn^  z.  d.  nugimeuenKeui,  Kaptergisnc.  iiioijnxii»- 
giuit  luw.  Wegen  de*  groften  dekbisdieD  Ldtungswldpratanda  b- 
Mgt  lodeMcn  bei  deimrtigen  Materialien  die  Zerstlubung  sehr  Ui^ns 
POr  die  HenteUuDg  kolloider  Lösung«!  von  Stoffen  nu 
sehr  geringinn  elektriscba: 
LeItvennBgen  verwende  k: 
dn  anderes  Vei&brec,  du. 
wenn  aucb  In  Effektlritit  m 
der  Methode  zur  Herstellur; 
kolloider  Metalle  nicht  v-t- 
^eichbar,  doch  In  Tiden  Pllln 
•1^  all  brauchbar  erwies» 
haL  EsbestditinderSpeituiit 
einer  Im  LOsuagsmittd  vir 
laufenden  Funketutrecke  il' 
dem  zu  zerstflubenden  Mxterit 
In  I*uIverfonn.  Idi  bedent' 
mich  eines  A[^>arates  ^ 
folgender  Gestalt  (Fig.  60 
In  einen  Glastrichter  mit  pU^ 
geschliffenem  oberen  Rindcj 
Ist  dn  konisches  Alumioiun- 
gefftfi  eingesetzt,  das  c 
Pulver  und  LCsungsmittei  ^ 
sdiickt  wird.  Den  Tridtt 
bedeckt  man  mit  dner  OUi-l 
schdbe,  in  deren  Mitte  dn  Loch  tur  Efnfahrung  eines  Aluminiux- 
drahtes  gebeert  Ist  MIttds  des  Trichterrohres  kann  der  Appi:^ 
gut  isoliert  befestigt  werden.  Aluminlumgettfl  und  Aluralniumdii.' 
werden  mit  der  Blektrizitätsquelle  v^bunden  und  ein  Punkeruf^ 
im  Inneren  der  Plflseigkdt'  hergestellt  E)abd  wird  zweckmifilg  dr 
Alumlnlumdraht  zur  Erde  abgeleitet,  um  eine  bequeme  Einstellur,- 
mit  unbewaffneter  Hand  zu  gestatten.  Mit  diesem  Apparate  g<eli.-r 
z.  B.  die  Herstellung  der  Isobu^laUmsole  von  Scfawefd,  Pbo^n  i 
Qoecksilberoxyd,  Kupfer»]^,  Berllneiblau  usw.  Versucht  man  Sah  I 
zu  zerstäuben,  so  entstehen  oft  die  kolloiden  Lösungen  der  Hsrdroniic 
ao  gibt  Kaliumpermanganat  z.  B.  kolloides  Manganfaydrat  Die  Autbein! 


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BC   ZitOKT-ieUt     iStBtnUt    ^^hf^uTTK    '. 

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492 


DIE  ELEICnUSCHEN  DTSPERSIONSMETHODEN 


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Tabellen 


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BmOmf,  G.  a  7,  91,  fiO,  111,  8» 
Bu«Ma,  C  T.  9U 
Battlttl  3U 
BRUBclitd,  B.  481 
BcUned,  J.  Sl»,  S0O 
Benuwlen,  J.  IL  Tan  SM 
Bensek,  A.  888,  8fi1 

B«itU€r,  p.  6,  308,  ass,  au 

Bertlwnet  887,  888 

BwseUnt,  I.  J-  6>  6,  17, 18, 918, 88«, 
887,  BU,  389,  3»,  8(UL  857,  858, 
376,  881,  888,  889,  880^  891,  8»^ 
998,  897,  818,  868,  868, 877,  878, 
884,  886,  887,  888,  889, 895.406, 
407,  409,  411 

filbra,  E  TOD  7,  30,  31,  60,  817, 339 

BilHter,  J.  9,  38,  86,  !»&  307,  818, 
319,  885,  896,  414,  418, 438,  488, 
494,  496,  496 

BflUticr,  J.,  dehe  B{IUter>) 

BUU,  W.  18,  809,  335,  854,  859, 
864,  880,  881 

BiKbof,  G.  887,  877,  407 

Blak«,  J.  C  10,  78,  309,  888,  414 

Le  Blmac,  H.  414 

Blondel  464 

De  Boeck,  G.  879,  888,  407 

BodenMcin  40,  56,  57 

Bonnet,  G.  6 

Boettffer,  S.  388 

Bottger  48 


433,  «O,  455,  468,  476,  499,  488, 

496,  496 
Bnicke,  E.  878,  411 
BrngaattdU,  L.  5,  18 
Bnmek,  O.  10 


Cbuaerut,  A.  10,  819.  884 

Le  ClMMlier,  H.  A.  354,  879 

Cholodnr,  P.  W,  18 

ChrMu.  H.  414 

Chnrcb,  A.  H.  858 

Qere,  P.  T.  967,  879 

Cnm,  W   958,  958,  863,  980 

Cmtiiu  940 

Oatam«-,  G.  386,  999,  868 

PsTT,   H.    18,   877,   884,   886,   896, 

406,  418,  416,  417,  489 
EMrar,  H.  868,  360,  968,  881 
Drtos,  H.   387,   888,  940,  341,  843, 

948,  »9 
D<«en,  K.   414,  417,  418,  456,  468, 

489,  499,  497 
DeUfontaine,  H.  880 
Denlfb,  M.  G.  384,  398 
DeMb,  H.  865,  368,  386 
Ditnar,  R.  11 
DHtt,  A.  879 

DVberviiiar,  J.  W.  6, 16, 887, 389,  SU 
D«wn,  J.   11,   13,   88,  85,  61,  808, 

814,  329 
Dopfer,  O.  9 

Drecbwl,  E.  7,  81,  83;  818,  8S8 
Daelanz,  J.  54,  886,  367,  880,  381 
BhKDbaft.  F.   414,   417,   498,  49S, 

494,  495,  496 
Ektar  488 

^hiaim,  F.  885,  387,  396,  869 
Ihradar,  U.  5,  7,  18,  19,  30,  87,  86, 

66,   86,  806,  909,  310,  311,  318, 

988,  984,  995,  331,  884,  385 
Fink  66 
Fischer,  6,  14,  17,  918,  918,  384 

—  A.W.  889 

—  F.  414 


502 


AUTORENREOISTER 


FUcher,  H.  W.  254,  880,  891 

—  W.  380 

FordaÄ,  M.  J.  6,  209,  224 

Foenter  45 

Forster  267 

Fowler,  G.  W.  7,  21,  60,  217,  222 

Fr^my,  E.  258,  258,  276.  281 

PreundUch,  H.  52,  286,  868 

Frick,  G.  6 

Friedheim,  C.  7,  21 

Folbame  5,  18,  14,  208,  209,  218, 

216,  219,  222,  228,  225,  288 
«alewski  286,  871 
GaUaffher,  F.  E.  12 

Garbowski.  L.   10,   28,   81,   32,   38, 
188,  194,  210,  211,  212,  218,  214, 

217,  218,  226,  227,  228,  229,  280 
Gay  Lossac,  J.  L.  258,  257,  258,  280, 

384,  386 
Getbel,  W.  12,  209 
Geitel,  H.  488 
Gelis,  A.  6,  209,  224 
Giesel,  F.  488 

Gigiio,  G.  254,  257,  261,  280,  281 
Gillot  88 
Giolitti,  F.  255 

Goldschmidt,  R.  415,  417,  497 
Goldsteia,  £.  488 

Goodwia,  H.  M.  255,  257,  261,  281 
Graham,  Th.  948,  260,  258,  259,  260, 

268,  284,  288,  290,  302,  804,  868, 

367,  878,  890,  898,  409,  410,  411 
GranqTist,  G.  432,  464,  465,  466,  469 
Grinanx,  Ed.  254,  261,  277,  281,  879 
Grower  257,  261 
Guaninff,  J.  W.  254,  260 
Gntbier,  A.  10,  11,  28,  86,  55,  64, 

101, 110,  170,  208,  212,  214,  216, 

216,  218,  219,  220,  211,  223,  224, 

230,  281,  235,  286,  291,  292,  805, 

310,  365 
Haber,  F.  392,  396,  418,  414 
Hanriot  11,  28 

Hantxsch  265,  268,  285,  380,  891 
Hartl,  F.  12,  33,  76,  199,  209,  210, 

213,  224,  225,  226,  288,  286,  868 
Hauser,  O.  882 
Hbusraann,  J.  286 
Heaarich,  F.  10,  28,  31,  32,  188,  211, 

212,  214,  218,  219,  228,  229 
Henng,  E.  283,  290,  868 
Herschel,  J.  F.  W.  6 
Herumano,  J.  255,  259,  264,  280 
Hers,  W.  254,  380 
Hey  den,  Ton  (Chem.  Fabr.)  9,  37,  204, 

237,  252,  286,  294,  826,  371,  878 
Heyer,  283,  289,  291,  868,  366 
Hilflrer,  A.  879 
Himly,  C.  288,  868 
HiUoH  418 


Hoffimaaa,  L.  284 

—  M.  K.  11,  87,  286,  294»  2%.  5 
Hofmeyer,  G.  11,  28,  214»  215,  T< 

219,  220,  228,  280 
HOhnel,  M.  9 
Holbom  466 
HOaefeld,  283 
Jaoonard  55 
Jordis  54,  260,  286,  206 
Jmicker,  J.  6,  14.  21S,  884 
Sft»€^  Co.  9, 10,  87,  286,  286.  ^ 

296,  867,  869,  871»  878 
Kanter,  E.  H.  286 
Karmartch,  K.  878^  411 
Kempe,  B.  881,  409 
Kirehhoff  488 

Koch,  C.  11,  220,  221,  88«,  233 
Köhler  287 

Kohlranach  45,  47,  867 
Kohlachtttter,  V.   12^  18,  98,  35,  : 

89,  40,  41,  44,  65,  67»  63,  i: 

222»  223,  466 
Kohr  48 
Kfinig,  W.  469 
Krauter  250 

Kracke,  F.  W.  268,  860,  969,  2S1 
Krenu,  F.  488 
Krilger  6^  16,  919,  818,  988 
Krflfi,  G.  7,  27,  208»  288»  284,  a"^ 

410 
Ktthn,  G.  287,  294,  296,  871 

-  H.  378,  387,  889,  896»  406,  4C 
Knllgren  867         ^ 

Knrilow,  B.  64,  881 

Kllspert,  F.  10,  86»  79»  80»  810,  T, 

219,  226,  294,  828»  878 
Kllater,  F.  W.  286,  891,  892,  d^i 
Kntel,  H.  881,  898,  896,  406 
Iiabatat  477 
LaTes,  E.  266 
Lea,  M.  C.  7,  8,  12,  82,    98,  24,  r 

199,  201,  202,  209»  917, 218,  CJ 

228,  290,  984 
Leidler,  F.  12»  89,  211»  987,  22^ 
LcBoir,  A.  287»  240,  258 
Lenae,  W.  12»  920»  881«  282,  ^ 

987»  867 
Lowes  940 
LcTi»  BL  E.  48 

Ley»  H.  266,  961,  977»  978^  281 
Lidoff  418 

Uetegant,  R.  B.  284 
Linder,   S.  £.  284»  991»    892,  S> 

409^410 
Lippman  86»  89 
LiTorridge»  A.  8»  87»  808 
LjnbaWo  884 
Lobry  de  Bmyn»  C  A.  9.  287,  ?o: 

284,  286»  294,  888»  868,  367,  > 

371,  378 


HoniwsU,  Th.  387,  311,  SM 
MtUler,  A.   365,   969,  368,  SM,  »6, 

SS&,  866,  86»,  SSI,  80S,  S89,  400, 

-100,  40»,  410 

—  E.  414,  417,  489,  4»1,  4»9 

—  M.  7 
Hntbnuas,  W.  7,  Sl,  SS,  SB,  80,  81, 


817,  : 


t,  87» 


UyU»  4ft,  47 
Hmah  889,  411 

NelsMUi,  B.  881 

Nonbe^,  C.  881,  88%  SM,  4W,  406 

NewbBrr,  S.  B.  7,  Sl,  80l  S17,  S9> 

Nlcolardot,  P.  S6&,  961,  SSI 

Nowkkowsld,  R.    414,  489^  481,  4M 

Noy«a  48 

Oberbeck,  A.  8 

Oberfcampf   5.  IB^  U,  S08,  SSS,  SS8 

Oeehraer  de  Coalc^  W.  SSS)  986, 380 

Obliner  56 

OriQW'SnniK  H.A.  SSS 

0«t«r»U,  W.  860i  899,  407 

Pud,  C  9,  12,  39,  87,  llft,  tU,  914, 
21^  316,  318,  S90,  931.  Sn,  SBS, 
238,  386,  986,  S83,  894,  S96,  S90, 
S9&84e,  861,  86».  871,«7S 

FmU  884.  981 

PmnmOk,  H.  9H 

PenGdiai,Tfe0eabrMtiw  14, 918, 984 

Punnwo,  M.  SHb  900 

Petenb,  £,  881 

P4«B  de  Sstot-Gfflee,  L.  SB8,  S68, 
36»,  S68,  370^  980,  vre,  S89,  40B 


Rom,  G.  16 

—  H.  6,  7, 16, 17,  SS,  SIA,  917,  3S8, 
384,  385,  95S,  878,  889,  409,  488 

Roe«nhei]B,  A.  StA,  364,  380 

RMbe,  A.  883 

RidwBbaner,  J.  880,  Ml 

Rner,  R.  SS6,  961,  976,  380 

RoUud,  R.  L.  8.  18 

Rntteo,  G.  M.  S66 

Sab&iHdaff,  A.  361 

Stutk  399 

Saiate-Clain  Derllla,  H.   9T9,   878, 

896,  406 
Scvpft  4Uv  417.  438,  4M,  496 
Scbeiurer-Kettner,  A.  968,989,964,980 
SehU^  n.8S0,tM 
SchBUUiS,  H.  414,  417.  498,  498 
ScbBiMt,  F.  W.  T,  97,  908,  838,  881 

—  G.  C.  488 

Sebaeider,  E.  A.  8,  94,  96,  96,  59, 
199,  SUC  919,  SM,  986,  984,  865, 
880,  893,  40T,  4M,  4l6 

—  R.  «,  8,  9.  «i  S9S 

sckoTM,  j.  sn 

SdwtUlada-,  V.  $ 

Sehnte,  IL  7,  39,  64,  990,  994,  384, 

S91,8B&S97,  806,  808,  868,  ST9, 

888,40« 
Schweh^eR,  H.  881 
Seil,  J.  W.  881 

SelBi  »7,  340,  S41,  34S,  351,  363 
SwdeRas,  J.  &  880,  rä7,  406 
Shaw  940 
Sledemopf,  &  481,  489,  488 


504 


AUTOREKRfeOlSTER  -  SACHREOtSTER 


Skey,  W.  283,  879 

Sndth  940 

ScHnftm  917)  MO,  948,  951,  9&2 

$Sdc«HM»m  894 

Soidiltl  tt 

Sprüit>  W*  987,  940,  942,  948,  959, 
879,  888,  891,  408,  407,  410 

Stephen  889,  411 

Stiaffl,  J.  987,  240,  9«1,  959 

StoecU,  K.  9, 88^  906,  909,  910,  911, 
219,  929,  994,  995,  998,  999,  930 

StriAdberg,  A.  94 

Svedberg,  The  414, 415, 491  476, 477, 
499,  498,  494,  495,  496,  497,  498 

Srilard,  B.  881,  889 

Takamatsu  940 

Tanatar,  S.  9,  97 

tvrcsyniki,  S.  415,  417,  497 

Tlienard  884,  886 

Themson,  J.  S.  254 

Tichominoff  418 

Trenfeen,  F.  9,  95,  26,  904,  919,  985 

Tribot,  J.  414 

Trfllat,  A.  881 

Troott  272 

Tabamh,  C.  881,  891 

Valenthiiu,  BasiUw  14,  918»  934 

Vuiino,  L.  9,  11,  19|  18,  95,  96,  98, 
81,  88,  88,  66,  70,  76,  88»  86, 
199,  904,  908,  909,  910, 911, 919, 
918,  919,  999,  994,  996,  996, 997, 
998,  999,  980,  988,  985,  986,  868 


Vandin985 

Le  VeCUard  987,  988 

Vdde,  Taa  da  984 

Vcsterberg,  A.  957 

Viaet  477 

Vfllara  55 

Vog^  5,  917,  919 

Vo8,  F.  986,  871,  878 

Waekanroder  6,  17,  908,  911,  SIS 

.     998,  997,  984,  885,  »9,  940,  tt 

Waaklyn  979 

WedeUnd,  E.  880,  881,  899,  406 

Whitney,  W.  R.  10,  984 

Wiedeenann,  B.  488 

—  G.  954 
Wflsoa  58 
WiaUer,  A.  878,  406 

—  C  906,  998,  868,/408 
Winttiag er,  C  984^  991,  999,  S^ 

805^806,  819;  884,  868, 865, 8^ 

899,  404,  410 
Wobbe,  W.  984 
W8bler,  F.  6,  7,  90, 91,  88,  60»  SU 

917,  999,  878,  886,  408 

—  L.  19 

Wright,L.T.  984,865,878^407,41: 

JEdse,  W.  C  6 

Zenneek,  J.  484^  485^  488»  468 

ZsigoMmdy,  R.  8,  9,  19.  18,  18,  li 
97,  98,  85,  56.  67,  61,  €6.  68,  7! 
79,  84, 85, 909, 911^  919, 996,  SSf 
981,  808,  880,  886,  408»  417,  4; 


u 


Sachregister 


Alchimisten,  Arbeiten  der   14« 
Allotropisches  Silber  28 
Alominiom  417,  418,  498,  445,  469, 

468,  466,  468,  488,  496 
Alumininnisesqaiozyd  958,  959,  989, 

965,  280,  890,  891,  898,  899,  400, 

401,  409 
Aatimon  446,  466,  468,  488,  489,  494 
Antimoapentozyd  387,  406 
Antimoasesqaisalfid  291,  999,  805  bis 

806,  869 
Arsen  488,  489,  498  ^ 

Arseasesqnisalfid  989,  991,  999i  997 

bis  999,  308,  869,  368         '*     '\ 
Anmm  polabile  14 
AuswasdMingsinethoden  895 
Bariam  486,  497 
Bariumkarbonat  394 
BaritunTerbindungea  894 
Berilliiuaoxyd  891 
Blei  90?,  417,   418.  423,  481,  446, 

466,  467,  488,  494 


BleQodid  994,  898,  870 

Bleiosyd  891 

Bleisnlid  999,  806,  809,388 

Bleisnperosyd  980 

Bor  884-888,  895^  80«  406,  408 

Clsiom  479,  481,  489,ll87 

Cassinssche  Goldpnrpnr  17,  892 

Cer  488,  496 

Cerinmdiozyd  958,  966,  967,  980 

Chrom  896,  408,  447,  467,  488,  4$i 

Chromsesqniozyd  969,  9tt,  965,991 

890,  891,  896,  400,  4L0 
Hispersiontmethoden  876 
—  elektrisehe  418 
I    -r  >-  Allgameiner  «ad   geacUckh 

Ueher  TeU  416 

Bredig  417 

DaTy  416 

— *  — '  Litcratni  wer loifthiila  413 

Methoda  Ton  B  Mauer  491 

Brodig  419 

STedberg  498 


T«b«Ilai  406 

HapttraionmiUcI,  orfuilKhe, 

Aldehyde  487 

Die  KUfatlsche  Reih«  496 

-  ^  Amrlalkohol  487 

AmjlueUt  487 

Die  ■roButüKbe  ReflM  486 

AethrUlkoholSOl,  418,496, 497 

Aetfa]rUUierB01,346-8«l,4a8, 

488,  496,  497 

AethyhiuloiMt  41B 

Aaetoo  487 

Beniol  801,  846-861,  44S 

BDtyUIkobol  487 

Chloroform  487 

laobntyfailkotaol  448,  486,  489, 

490,  496-498 

EttWD  487 

Ketone  487 

LlcTObi  476,  497 

'  —  Hdhu  484-486,  497 

Methylalkohol  418 

Mcthyluetu  487 

Pvaldehyd  487 

PenUB  477,  488 

PetrolewB  443 

a-Propyl»lkehol  467 

BiMD   417,  418,  428,  448,  466,  467, 

488,  496 
tucBKrtCBM  897,  87S 
^lunlvrosTeBld  S94,  828,  »72,  880, 

411,  ^  498 
^Ueaoxydtü  417,  4B8 
i^MDMeqnloxyd  258-961,968-966, 

268-977,  280,  981,  990,  806,  827, 

868, 889  -  891,  896.  899,  408,  409, 

410,  417,  490,  498^ 
iliieiunifid  999,  808,  809,  896,  864, 

868,  888,  896,  407,  411 


>968 

—  Methode  tos  Bflti  264 
Cnun  269 

Debray  268 

A.  MUlar  968 

PUa  de  SMiat-GIllei  968 

ReiaitMr  968 

-~  —  Roeenhefm  Biul  Hertnuan  tt4 

Rner  276 

Seheurer-KeatDer  364 

—  Sperieüer  Teil  262 

—  Tabellen  280 
Indiitmnilfid  292,  999,  869 
IrUitw  28,  106,  107,  168-166,  916, 

226,  280-288,  896,  406,  417,  488, 

492  • 

Iridinnuulfid  888,  896,  407 
KadDlnm  417,  499,  498,  480,  481, 

487-444, 460—160,  462,  468,  466, 

467,470-476,  488,496 
KAdmimBtulfld  868,  393,  404,  410 
Ealinn  476,  479,  481,  482,  486,  49t 
Kalalitm  446,  466,  467,  486,  497 
Kalsinflihydroxyd  806 
KeUinmosyd  894 
Kalriumrerbltidi 
obelt  417, 

494,  496 


Innfen  8 


Roheit  417,  418,  448,  467,  468,  488, 


Kobftltoiyd  897,  868,  891,  402,  410 
Kobalttnlfid  392,808, 809,825, 964, 868 
Kohleiutaff  4ä3,  497 
KondcDMtionsaietfaodeti  8 
"  —  loutlce,  288 

AUffem.  n.  «euhlchtLTea  S86 

Berielliu  989 

Graham  39C 

Linder  osd  PicUm  292 

Llteratorrenelchnle  988 

Lottennonr  398 


506 


SACHREGISTER 


Kondemaüoiumethoden,  toniHgo, 

Methode    von    Berseliut    und 

Schidse 
— C.anam    (Zersetzung    /on 

Salxen  mit  HCl)  302 
—  Graham    (Zersetzung^    tob 

Salxen  mit  KOiI  in  Gegenwart 

Toa  Zucker)  304 

▼.  Heyden  826 

— ' Lobry  de  Rrayn  o«  Kttspert 


—  —  —  Lottermoser   (Silbexialse) 

812 

LottermOMT  (Sulfide)  800. 

•^  -«-  —  Maller  imd  Artmaim  8S(V  ' 

—  Paal  (AlkiOiUaloide)  846 

Paal   (mit    Lysalbia-   und 

P^otalbiusAnre)  326 

^  —  Schulie  305 

— -  Sehulie  291 

Spexieller  Teil  297 

Tabellen  362 

Knphr  28,  29,  163-171,  206,  919, 

WO,  223,  224,  280—233,  236,  417, 

418, 423, 448, 466, 468, 488, 489, 493 
Knpferaxetyiid  323,  324,  372 
Knpferferrozjanid  290,  294,  823,  871, 

411 
Kupferoxyd  261,  277-279,  281,290, 

804,  305,  366,  490,  498 
Knpferozydul  323,  366 
Kspfersnlfid  293,  299-801,  362,  388, 

391,  402,  404.  407,  410,  490,  498 
lianthan  488,  496 
Lithium  481,  482,  497 
Magnesium  418,  445,  463,  466,  467, 

488,  497 
MagnesiumTerbindnngen  394 
Bfaagan  396,  408,  447,  467,  488,  496 
Manganozydnl  323,  327,  368 
Mangansnperozyd  294,  868,  407 
MetaÜTenrandlmig  24 
Molybdän  896,  408,  447,  467,488,495 
Molybdftnozyd  290,    804,    886,   887, 

39Ö,  406 
Molybdäiiralfld  292, 812, 861, 490, 496 
Hatrium  476-486,  497 
Natriumbroaud  296, 861-SOt,  866  bto 

860,  870 
Natriomchlorid  298|  196,  846-89t| 

858-8(V8,  868,  870 
Natriunjodid  296,  860;  861,  810 
Nickel  417,  418,  428,  448,  466|  466» 

488   494 
Nickelozyd  827,  868 
NlckeUulfid  292, 808,809, 819,864,866 
Niob  896,  408 
Otmim  28,  29,  88,  156-168,  216, 

227,  980— 288v  99%  406 
OsrnhuDMOftd  290^  407 


i:  i 


Oxydatioameibodas  287 

—  AUf  eia.  und  gescUebtl  le. 
— >  Literatorferseichnis  237 

—  SpesieUer  Teü  243 

—  Tabellen  952 
Palladium  28,  29,  62,  ^%  65 

106,  147  - 168,  914,  2li,  J.. 

227,  230—233,  417,  468,  4  . 
PaUadiunmlfid  292,  306,  364 
PevtisatioiismethodeB  896 
Phosphor  490,  491,  498 
Platin  15,  16,  28,  29,  31-33,  -^ 

104,  105,  140-147,  193,  li- 

218,  214,  222,  224,  226-23. 

888,  896,  406,  408,  417,  4 

422,  449,  468^  466»  468,  4^^ 
Platizunlfid  289,  292,  808,  30^ 
Iber  15.  26,  98,  31.  > 
^^907,  219,  222,  2*^4 

227,^29>?31,  285,  417,  418, 

488,  498        _ 
Qaacksilberbronitlr  294,  825,  32 
Qnecktilberchlomr    294,   3:5, 

864   370 
Onacksilbeijodltr  291,  825,  3)6 
Qnecksilberoxyd  868,  490,  495 
Qaecksaberozydul  296,  3B^< 
Qnecksübersnlfid  293,800-36: 

404,  40Ö,  410 
Beduktion  auf  eiektr.  We^e  1 
-*  mit  Kohlenoxyd  61 

—  nit  anderen  Metallen  17 

—  mit  orgaaiicheB  VerbinduBfe:  ^ 

—  mit  Phosphor  66 

—  flrit  phosphoriger  Sftnre  83 

—  mit  Phosphorwasserttoff  ü3 

—  mit  Pilsregetationen  199 

—  flrit  Sdiwefäwaaaerstoff  6S 

—  mit  tchwefeliger  Sftnre  (^ 

—  mit  Stannosalxen  204 

—  od«  Wasterttoif  88 
Redaktioninieihodgn  5 

—  AUfcm.  nnd  gtaehiefatl.  Ic? 
^  Faraday  18 


Lileratiif  tf rialchnii  6 
Methode  tob  BOmm  206 
^  Blaka  79 
•^  Cartoro^SS 
61 
IM 


%• 


7t 
-*  «-  Carey  Lia  199 

—  ^  Paal  115 
Vaatea  m.  86 

—  —  WWar  60 

^  —  Z^gaoady  (Q  H 
«^  —  Zaiinoodr  (^  65 


19,  330,  S84-888,  369,  3 


268,  380,  406,  410 


608 


VERLAG  VON  THEODOR  STEINKOPFF,  DRESDEN 


ZEITSGHRIFT  FOR  GHEME 


UND 


INDUSTRIE  DBR  KOLLOIDE 

(„KOLLOID-ZEITSCHRIFT") 

seh»«  fifap  das  ClMMMitvebtot  der  K#ll#lde 


Unter  Mittrfadt  von  ahlrdclien  Odduten  «nd  Tedudkera  henrasBCKdiai  n» 

Dr.  wolfgang  OSTWALD 

Privat -Dozent  an  der  Univeisitat  Leipzig 

In  LEJPZIO 


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»■•■■■«Man» 


■•■•M 


Die  Hefte  enthalten  wissensdiaftüdie  und  iethnisdie 
OrigbialarbtUen,  Referate  Aber  Publilutionen  des  In-  und 
Antiandet,  genaue  Patentberichtentattung,  Bflcher-Be- 
s^edittngen,  Korrespondenzen  nsw. 


»■Ma«»»n«aMi 


MMHH*MMMtM«MaMMni 


MoottUdi  eradwliit  da  Heft  Im  Umfuce  von  durdudialtttich  3  Bogen  (48  Sdte&i 
QmitteffBUit   Zirka  30  Bofcn  bUden  daen  Buid.    Preis  des  Bonlet  M.  12.- 


Hlemi 


ab  Eiafanang: 


KOLLOIOCHEMISCHE  BEIHEFTE 


■mv  relaieii 


HsHSsmpUeai 
d  aa^^ewauUliem  KslIsMeheaBde 

HcraMgegeboi  von 

WO.  OSTWALD 

Die  »XölloMchaUKkai  BelheHi^  encheincn  in  zwnngloMn  Heften  Im  Umfnig  vt» 

2— 3  .Bogn  Oirtmrforaat     12  Helle  (30  Bogen)  bilden  einen  Bvid.    Pifb  da 

Hdtei  fir  Abnehmer  des  Boidci  M.  1.—,  einnln  M.  1.20.    Die  KoUoi« 

Bdbefte  kfloncB  se tbttlndig  abonniert  veiden. 


I,  am  soldM  rannk  und  anf  ninninl  ?cr5fientUdien  n  kAnnai.  Es  vA\ 
damft  dit  flh-  Anior  and  Lcmt  gleich  tttüge  Hfamniilchen  der  ViririinHkhniig  uA 
Monak  und  dnrch  mehrere  einaelae  Porttetanngcn  der  ,Koltold-Zclttchrift* 


Or.  8«  mit  tittem  Portrlt  von  THOMAS  GRAHAM  gctdimflckt 
Preis  M.  12.—,  elegant  gebunden  M.  I3M 


Der  IntuU  glkdert  dch  in  folgende  Haoplabsdiiime: 
L  Qeictalchtc  der  Kolloldchcmle 
D.  Allgemeine  Kolloldchcmle  (Theorie  de«  kolloiden  Zn- 

standei) 
m.  Speclelle  KoHoldchemfe  A  (Die  allffemdnea  phyiUulttch- 

diemlidiea  Eigenschaften  der  Ktdlolde) 
fV.  Spezielle  Kolloldchcmle  B  (Die  Ztutindslodeningen  der 
Krilolde)  

Atu  den  Vorwort. 

.  .  .  VoiltegMiki  Bodi  im  ildi  nn  Zlde  t 


tItckcB  Dinultmni  der  KolIoliUaric  rorljegt.  WobI  fut  Jeden,  der  mm  a 
Hile  taffioidcbcmlKk«  rncoi  u  der  Hud  der  OrleineUbhuidlimgeii  »tiKSert 
bat,  vird  e*  llnltdi  ergMcea  idi  vie  dem  VeifiUMr,  der  sdatndl  die  OeflDile 
In  mnetproehenew  M*Be  enpTtMl,  «rddie  rnut'i  Sdiäler  u  m&Bd  tarn  tau- 
dnckbringD.  Andtewdl« »idwt  «bet  Utfkb,  andiwir  mHpoflerQeKiiwluJlg- 
kdt,  die  Z*U  derer,  die  Ko1loMche«fe  Hbr  On  qicdetlcn  wfuoucfaaftlldien  nnd 
»'  in  der  Huid  der  Orlglnel- 
>  ^Li  mit  gToBtn  trdmlidlen  Scbwtede- 
dd  dk  nenette,  iber  nod  kelnesweE* 
cnüiflpttade  BifaUoiniiUc  der  KolMdAenilE  nn  A.  DnamiU  (KIet  IWR]  be- 
Riu  «u  1300  Nrnnraem  dhlL 

Die  Antordemiiecs,  die  du  Buch  u  den  Leeer  (teilt,  ilnd  gerinc;  Bor 
dU  deaentMen  KemlMMe  der  phyiiUtiditn  Cbenle  weiden  lomuicKbL 
MillMBielTiflti  AMdtiagett  tind  fpait  tortgeltMeB  vorda.  Don  ABÜngfr  In  der 
KeOcdddwBle  bnn  iridldcbi  cBpfoUfai  verdcn,  den  I.  (KCtchkhllld>ei4  Tdl  w 
«Ic  dl«  MdB  PingnpfatB  dn  II.  (tbeorelledHn)  TelU  »nldut  n  «>encU«|en. . . 


510 


VERLAG  VON  THEODOR  STEINKOPFF,  DRESDEN 


Soeben  erschien: 

l)yna]nik  der  Oberflächen 

Eine  Einführung  in  die  biologischen  Oberflächenstudien 

von 

Prof.  Dr.  L.  MICHAELIS 

Frivatdozont  an  der  Universltit  Berlin 

Preis  ca,  M.  3,  - 


Der  Inhalt  des  Werkes  gliedert  sich  wie  folgt: 

1.  Einleitung.    Der  Begriff  der  Oberflache. 

I.  Teil:  Die  Oberfläche  als  Sitz  mechanischer  Kräfte 

2.  Die  Oberflächenspannung. 

3.  Die  Oberflächenenergie. 

4.  Die  Oberflächen kontraktion. 

5.  Die  OberflachenentSj^iannung  und  die  mechanische  Adsorption. 

6.  Die  Adsorption  in  Gemischen. 

7.  Die  anomale  Adsorption  u.  die  Bildung  v.  Obcrflächenmcmbr^nen. 

8.  Die    empirische  Formulicnmg  des  Adsorptionsglcichgewichts. 

n.  Teil :  Die  Oberfläche  als  Sitz  elelctrlscher  Kräfte 

9.  Die  Potentialdiffcrenz  einfacher  metalllsclier  Oberfiflchcn  gegen 

Lösungen. 
Theoretische    Zwischenbemerkung    Über  -  die  'Berechtigung    de-^ 
Rechnens  mit  extrem  niederen  Konzentrationen. 

10.  Metallische  Mischpotentinle. 

11.  Einfalle  binäre  Elektroden. 

12.  Gemisclitc  binäre  Elektroden. 

13.  Chcmisclic    Umsätze,    die    durch    das  .Gesetz    der   elektrischen 

Potentialdiffcrenz  reguliert  werden. 

14.  Potentialdifferenz  zwischen  Lösungen  eines  Elektrolyten  in  ver- 

schiedenen Lösungsmitteln. 

15.  Impermcabilität  für  Ionen  und  UndiffundicrbÄrkcii  von  Ionen. 

16.  Die  meclianisclic  Adsorption  von  Elektrolyten. 

17.  Chemi«iche  Wirkungen  der  mechanischen  Adsorption. 

18.  Beziehungen    zwischen    der  elektrischen   Potentialdifferecz   und 

der  Oberflächenspannung. 

19.  Rpibungselektrische  Erscheinungen. 

20.  Die  Kriimmung  der  Oberfläche.     Die  Oberflflchenspannucg  in 

kolloiden  Lösungen. 

Anhang 

21.  Kinetik  der  Oberflächenreaktionen. 


Einführung  in  die  Kolloidchemie 

Sn  AbriS 
der  Kolloidchemie  ffir  Studierende,  Lehrer  and  Fabrikleiter 

DR.  VIKTOR  PÖSCHL,  GRAZ 
Preis  M.  IJO 

£•  wild  hier  ein  kurzer  ruaamffleiifuModct  Abrifi  Ober  sIIr  (He 
kolIoidchcmlKheii  PorKhungsresultate  geboten,  welche  bliher  nur 
zerstreut  In  der  Literatur  m  flnden  waren. 

Dss  kleine  Bnch  wendet  sich  In  eister  Liste  an  die,  ^'elche 
einen  kurz«,  jd>er  »mlassenden  Uet>eit>lick  Aber  den  äazc'.iigtr.  Stand 
der  Kolloidchemle  gewinnen  wollen,  besonder«  an  Studierende,  dann 
an  altere  Chemäur,  die  z.  Z.  Ihres  Studlunu  nodi  nichts  über  Kolloid- 
chemle hOren  konnten,  und  nicht  zuletzt  an  BetrUbsleiier  alter  solcher 
bdustrien,  die  sich  mit  der  Verarbeitung  kolloider  Substanzen  be- 
schäftigen (aho  z.  B.  KaatKkak,  Ulm,  Farben,  Papier,  Lederwcren, 
Zellulose,  Zellatoid,  Sprengstoffe.  künstUe/te  Seide,  Harze,  Stdrke. 
photographisclte  Platten,  pholographlsclie  Papiere  asr<.). 


m 


Gemeinverständlich  dargestellt  von 

Prof.  Dr.  KURT  ARNDT 

PriraUoMat  an  dar  TaeboUclMa  BartMfcwla  BartiB 
Preis  M.  L- 

Die  BFOtchUre  ist  ein  crwett^rtcr  Abdruck  eines  Vortrages,  den 
Verfasser  klirzlldi  Im  .Verein  zur  Beförderung  des  Geweitaefici&cs' 
gehalten  hatte.  Ea  wird  dem  Leser  ein  xnschaDlIctacs  Bild  von  der 
groSen  Bedeutung  gegeben,  welche  den  KoUofdeo  bd  zablretdieo 
technisch  wichtigen  Vorgingen  znfiommL 

Dia  kUIsa  AHmH  vaodat  deh  wartger  an  dfn  7(iIIoldobnalkar  *«ai 
VmiIi  ala  aa  dia  aabbrelalitti  In  dar l'mxit  tMmdni  Obemikar,  BatrlBhiliMar, 
XngaBlau«,  Ttahnlkar  nnd  B^avtlaate;  nie  bildet  «Ina  wlUkoinaiaiia  Si- 
tfinanng  n  dar  ob«B  aogMafitan  „Cta/Unwv  i"  f^*  KffUoliMiemli"  tos 
Dr.  vaierPlatU. 


512 


VERLAG  VON  THEODOR  STEINKÖPFF,  DRESDEN 


von 


Dr,L0PPO-CRAMER 

154  Seiten  OWavformat  mit  mehreren  Abbildungen  mid  Ttfcta, 
Preis  für  das  gut  in  Leinendecke  gebundene  Bndi  M.  5.80. 


Im  vorliegenden  Budie  wird  zum  ersten  Male  der  Versodi  ge- 
madit,  einerseits  die  Photochemiker  lllr  das  Spedalgebtat  der  Kolloide 
zu  interessieren,  andererseits  die  wissenschaftlich  auf  dem  Gebiete  der 
Kolloide  arbeitenden  Chemiker  auf  das  reiche  Art>eitsgebiet  aufmecksan 
zu  machen,  das  sich  ihnen  in  den  pholographischen  Fragen  anftait 

Wie  man  finden  wkd,  ist  die  Anwendung  der  KolloMdiemie 
auf  phoiimaphische  Fragen  anfierordentlich  fruchtbar,  Ja  a 
gemmt  dm  Ansdidn,  als  ob  nur  deswegen  in  den  hauptsScfaKcfaen 
photogiaphischen  Problemen  bisher  die  I^ung  noch  ausstand,  weil 
man  die  spezieUen  Eigenheiten  kolloider  KOiper,  vor  allem  den  so 
aoflerofdenflich  fniditlMren  Begriff  der  Adsorption  fett  vlAUg 
vemachllssigt  hatte. 


von 


CAREY  LEA 

In  dcutKher  OberMtzung  mit(  Anmerknmen  imh  Hiiiufcgegebeu  vob 

Dr.  LOPPO-CRAMEÄ 

147  Seiten  Oktavformat  mit  einem  Poftrit  des  ensjischen  Actois 
geschmückt  und  gut  in  Qlanzleinenband  ftburiden  Preis  M.  4.80. 


Die  Neuherausgabe  der  klassischen  Arbeiten  Carey  Leas,  asf 
denen  sich  z.  T.  die  heutige  wisseoscnaftlicha  Photographie  aathaut, 
wurde  von  Hoftat  Eder,  Wien,  angeregt.  B«i  dem  neuerdings 
totensiv  zunehmenden  Interesse  für  koBokUhtmische  Forstkaag 
durften  diese  Arbeiten  Lea's  einer  immer  Znnelil6enden  BeKfatong 
begegnen! 


mUmJ^ 


LAXE  MKDICAL  LIBRARY 

STANFORD  UNIVERSITY 

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