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UNIVERSITE ABDELMALEK ESSAADI 
FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES DE TANGER 



DEPARTEMENT DE GENIE CHIMIQUE 



RECUEIL DES CORRIGES DES EPREUVES DES 
CONTRÔLES CONTINUS ET EXAMENS PASSES DU 

MODULE C121/2 (99-03) 



ENSEIGNANT : KHADIJA ZIAT 2003 



t . 



F.S.T- B.P 416 -TANC" \ - m : 3939.54/55 - Fax : 3939.53 



^ETIWJP 



.com 



ENNONCES 



r CCI* CC2 et exampn 98/99 fl-13) 



■1- Soit un ,,,.. 
taux de dissociatio., ,., 
Données : pKa = 4.75. 



^ Sou ™ «tota „„„« d « ^ dt „ |adté „ mM ^ fc pH m ^ 



— - ™ ^^ivunudtions i-ia et HB 
SÏÏ'SlfeSSP'î !»*»* PA *^ * chrome d'argent , 

^âS^S^^ *» -Pl- ? On p rendr a poUr c X e mp]c non 

cette d.ssolution. On donne : «nmomac (en molécule gramme par litre) qui permet 

Produit de solubilité du chlorure d'argent ■ PApCI-m-" i 

argenti-ammoniac Ag(NH 3 ) 2 *: K = 10*" ' S ; la consIai "e d'instabilité de l'ion 

7- Equilibrer et compléter : 



-1 



.corn 



I 



1- Les demi réaction, suivantes et préciser si c'est une réaction de réduction ou d'oxydati on ? 
a-N0 2 -> N0 3 ' milieu basique 
b- Cr 2 7 " -» Cr 3 * milieu acide 

2- Les réactions suivantes en milieu acide : 

a-C10 3 -+Fe 2+ -> Fe^ + CT * . 

b- S0 2 + Cr 2 7 2 - -* Cr 3 * + HSO4 

8-^On considère, en solution acide Jes couples redox Cl 2 /Cr (E° - M V) et C10H/C1 2 (E° = 

1- Ecrire les équations équilibrées de ces deux réactions. 

2- Ecrire la réaction d'oxydoréduction globale lorsque les deux couples sont mis en présence. 

^Calculer la force électromotrice de la pile constituée à partir de ces deux couoles 
On dorme : [Cl 2 ] = 10' 2 moLL" 1 i [ClOH] 10"' mol.L'' ; [Crj = 0.5 moli' 1 et P H > 2. 

4- Calculer la valeur de la constante Kc de cette réaction ? 

5- Etablir, pour chaque couple, la relation entre la valeur du potentiel d'électrode et le pH ? 

,XAu cours d'une réaction d'oxydoréduction, l'oxydant subit une ] e réducteur subit 

une ...........L'oxydant du couple le plus fortement oxyde le du couple le 

moins fortement (ou le plus fortement ). 

y 10- On réalise à 25°C, une réaction dont l'énergie d'activation vaut 80 kj; sa constante de 
, vitesse vaut alors 1 0' min'. Pour qu'elle soit cinquante fois plus rapide, à quelle température 
faudrait-il la réaliser ? r 

A 11- Une réaction d'ordre 1 est réalisée avec une concentration en réactif égal à 2 mol L' 1 On 
JJ5 observe qu'après 150 min il n'en reste que 0.25 moLL' 1 . Quel est le temps de demi réaction 
de cette réaction. Combien vaut sa constante de vitesse ? Combien de temps faudrait t-il 
attendre pour que le réactif soit consommé à 99% ? 

\12- On mélange 100 cm 3 d'une solution molaire d'ammoniac, NH 3 , avec 400 cm 3 d'une 
solution de chlorure d'ammonium, Nr^Û, de concentration 0.5 mol.L* 1 (pKa de NrV = 9.3). "^ 



-. 



1- Calculer le pH de la solution obtenue ? En déduire la nature du mélange formé - «* ' 

2- On ajoute un excès de Fe(OH) 2 solide. Calculer la masse de Fc 2 + dissoute dans'ceùe"*" 
solution (le volume de la solution reste constant). On donne : produit de solubilité de 
Fe(OH) 2 = 1 0" 15 ; masse atomique du Fe = 56. 

13- Le produit de solubilité de AgN0 2 est de 1 0" 4 . Le pKa de l'acide KN0 2 est égal à 3.3. 

1- Quel sera l'effet d'une diminution du pH du milieu sur la solubilité de AgN0 2 ? Justifier la 
réponse à partir des équilibres mis enjeu. On admettra que Ag + est un ion indifférent dans ces 
conditions. 

2- Quel sera l'effet d'une diminution du pK du milieu sur la solubilité de AgCl ? i • 



1 



j%L&&M 100 cm 3 d'une solution décimolaire de HN0 3 . On .ioute S r 3 »«. a „ »« 
Quelle serait la valeur du pH de la solution ohtem.r 9 n». . " e AsN ° 2 ' 

CCI, CC2 et ov amen 99/OQ (14-21) 

iSSCRS ÏK2S *rr »" " ■ «- •— * -Mi » r,„- 

2- Le couple HCN/CN' possède un pK a de 9 3 

£££.* ^ ,a S0 ' UtiOn B e " dém0 ~ h «»»* -ilisee et en Justifiant les 

Quel sera le pH au point d'équivalence ? ^ ° btemr ' e p0lnt d ' é q™lanc e ? 

15- En solution aqueuse, à l'équilibre acido-basique 






NH 3 + H 2 0O NH/ + OH' fa %\ 

1 -- ft-i Wfflmr f? 

est associe une constant d'acidité Ka. 



■ V • 



1- Ecrire la constante d'aciditg^urearactérise cet équilibre. 

tîsa^ssft r compor,e c ™ une ** «* *^- - 

LlnVpr p Slc°;; V6rifiéCS ' COmmCm S ' £XprimCra JC P" * Ia -'"'ion, en 
16-1- Une solution (A) contient 85 g d'ammoniac par litre Quelle est » ™™ a. ■ . 

3- Calculer le P H de la solution (B). Démontrer la formule utilisée 



" J ' 



^ETIWJP 



.corn 
' *, -iAir. r — ■ i /- 



MgCOH)^, O Mg 2 ^ + 2 0H" aq 
1-^cu.er ,a concentration deS ions Mg>* , r eq uil iore . en déduire » solubi.ité M g( OH) 2 en 

vou * ? MgcuHfe d 1S soute, quels moyens simples proposeriez 

^^i^fcK^^'^, - ces de UX composés se 

miiieu acide. Cal^tot,^^»^ " ^^ de '° «■* d = *8fï 
cm 3 ! h i SSÏ^TlO^S"?.? 1 ft aCide " m mé, ^e Ce 20 

fï^^ une soluuon de 

nu lhampèremètre branché aux bornes de cSfle t^,, , "^ dC AeN ° 3 <°-l ** Un 
de l'électrode d'argent vers celle deST R qUe ,e C0Urant électri 1 ue ^ul« 

jusqu'à ce que le pH à S ft£ S*? * Z f ?^ (10* M) et Ag N0 3 (tO"' M) 

prenne la valeur M. ■ihKw^SîMîl'i " '**.* ''^ de A * 

précipitation de Zn(OH> et Ag(Oli Série «S -fT T S? f de "* V et 1 u ' on a 

L_ju= K's f 2n(0 H) 2 ) = 1.0, o-" M ?* U,CT IC Pr0dU,t dB S0lublIlté Ks d <= Ag(OH), sachant 

£^20- Le pH d'une solution 0.15 M d'éthylamine C 2 H 5 NH 2 est trouvé égal à 12 
21- Une solution d'acide forrmque HCOOH (acide faible) 



a un pH de 2.3. 



-4. 



i« 






;•- 



TtttiP 



.- 



■"..:■ 



. c 



1- Quelle est la valeur du coefficient a dans cette solution ? 

du RIS* ^ d ' CaU ^ ' 5 ° * ^ ■• SO ' Uti0n - **** ■< I- -uvel.es valeurs 
3- Si on mélange 25 mL d'une solution d'acide chlorhy noue HC a M M * m r ■ 
solution, quelles sont les nouvelles valeurs du pH et de ? °'° 5 M à 50 mL * cette 

^ On donne pKa (HCOOH/HCOCT) = 3.8. 

CCI, CC2 et PY* men QQ/Q] p ?..in) 

2- On ajoute une» Monde soude de normalité N = (1.000 ± 0.00]) N dansai n + n n-J 

■sac - ** caieuier ,e vo,ume de soude ***■» ^ssxîssl 

H3PO4 O H 2 P0 4 " + If 

3- Calculer la valeur des P H correspondant aux trois solutions d'effet t*m™ • , 

obtenues au cours de la neutra.isation par la soude de chacune SonS^SÏ 

isssz Sï sis équiva,en,s corTespondam à ia neutra,isaii ° n - «■ ** - 

SmSSTj ' e ^^ ™°MV°*1 » P<""' d * -—-ta de la première fonction 

tàSSS? raPPOrt [H2P0 ^ ,P0 ^ au P° int * —**■ de la deuxième fonction 

£2Ë5£ ^^ Wtf » a ft - *** * —-*■ de ,a troisième fonction 

r^trï ™2 U " f° mpieXe A ^ CN ^' soIubIe - D^s » litre d'eau on dissout 10* 

Se à TJuZT S ^ °" C ° nSlate qU£ ' a c ™^ de Ag 1 à 'é u io e es t 
égale a 1 .4. 10 M. Determmer la constante de dissociation K D de l'ion Ag(CN) 2 ? en Ag* et 

M: Kg Î5S5B5! SittS ÏÎSSJ5K 

27- Soit la réaction de l'oxyde de bismuth sur l'ion hypochlorite : 



^ETUUP 

.com 

■- --*"•« ' " > ■■■ " " • — 



Bio 2 + ocr «> Bio 3 - + cr 

3- Ecrire la réaction globale d'oxydoréduction. 

scion la réaction : ^««ahon de cet hydroxyde, en solution aqueuse s'effectue 

Cd(OH) 2(S) O Cd 2+ aq + 20H'aq 

qu'il ai, vÏÏatÏn àl voÏuT ^ ^ » "^ °" «'«* ■ ■£ de NaOH sans 

b- SfiE? T1 CE C3S & t S foncti0 P de x « "e la solubilité s'. 
3- On a,Ôn , S , q f X "" 10 moLL • Q ue P eut -°» «»cl««? 

solubilité s" sachant que Kr^oS ^ C ° mplexC Cdf > calcul « la 

Données : Ks(Cd(OH) 2 ) = 2.1 0" u . 



29-1- Soit une réaction 



A-»B + C 



a- zéro ; 
b-1 ; 
c-2- 

*££? étUdie ' à 48 ° C ' k *»*» d * d -mposi,ion du chlorure de ben^ne 

On ^ , C 6 H 5 N 2 C1 -> CsHj-Cl + N, 

2SST lÊ ^ ^ à mdtié «-«»- - !- * « ^ .uelle que soit sa 

a- Quel est l'ordre de cette réaction ? Pourquoi ? 
_b- Quelle est la valeur de la constante de vitesse k ? 

1 5£ïSEfti5s S£ d m e 0,airc 2r^ "v»"« «■ *■ 

9.3). ammoniac, NH,d, de concentrauon 0.5 mol.L"' (pKa( N^/NHj) = 



-6- 



4E1UUP 



.com 



' ." ." ' ...!.. 



- 



>: 



1- C^ukr le pH de la solution obtenue ? En déduire la natv e du m ,,„ fn , 

2- On ajoute un excès de Fe(OH> solide Calcula !» j £ fom,é - 

solution (le volume de la solution Sft constant 6 disS ° Ute dans cc " e 

tPn donne le produit de solubilité de Fe(OH) 2 = ,0- ; r « atomjque du Fe . sç 

CCI. CC2 Pf py^ Tncn 01/02 f il-an^ 

^S'S^K*^"™* * ** - •*- ta .«ides 

2- Qu. p=»t.on dire d„ «, «.m,» J Ctata son pH. 

33- On conaife » **» „„,„, d ,„ id; ^^ H]So _ ^ ^ w ^ 

3- Sachant qu'à J'équilibre fHSO.1 - ■; rsn *1 , , 

concentration C (la dissociation de l'eau est SU). "" * la S ° luti ° n et la 

34- Soit une solution mo, aire d'acide ben2 oïq Ue C 6 H 5 C0 2 H, désignée par ,a solution A 
1- Ecnre l'équilibre de sa dissociation dans l'eau. 

5- SET I* "7 ' a réacU ° n de neut ^lisation. 

fi r,t2T r VaJeUr depKa2 du C0U P'= «njugué NH/ /NH, 

sasEsar' * — **- s =s*« d^, s , ta, ^ „ 

pKa,(C 6 H 5 CO 2 H/ Cs H 5 C0 2 >4.8. 

35- Calculer la solubilité de AgCN (Ks = 1 .6. 1 0""). 

1- Dans l'eau pure. 
<2- Dans KCN (0.01 mol.!/ 1 ) 

i 2S5 SES»* (005 M) — - ■-* - » -uble e, que W 

AgCN (S) + 2SA^<^ A g cs 2 o 3 ) 2 3- (aq) + or (aq) 



7- 



.com 

-I 



rK>5.2.10 3 à25°C ^> 

36- Un litre de solution aqueuse contient 0. 1 Omol d' éthanoate d'argent AgCH 3 C0 2 . 

1- Calculer : 

a- la solubilité de l'éthanoate d'argent. 
b- la fraction dissoute. 



êvvliiThïE^f f. ' ' 



^ 



>> ( A\ 



^ 



«•X 



rv- 



- 



2- L introduction de l'ammoniac, NH 3 , conduit à la formation du complexe Ag(NH 3 ) 2 + . 
1 Calculer le nombre de moles d'ammoniac ajoute pour dissoudre totalement CHiCQOAe 
^On donne Ks = 2.10° ;Kd-6.3.10' 8 . 

<£ 37- On prend deux couples acido-basiques HA/A' de pKa - 4 et HB/B" de pKa = 6. On 
mélange 10" moles de NaA (sel sodique de l'acide HA) et 10" 2 moles de HB dans un litre 

d'eau. 

1- Déterminer la constante d 'équilibre : 



A- + HBOB' + HA 

2- Calculer les concentrations à l'équilibre des espèces A\ HA, B" et HB. 

3- En déduire le pH de la solution. 

4- Calculer le pH de la solution obtenue en mélangeant 10" 2 moles de NaB (sel sodique de 
l'acide HB) et 10" 2 moles de HA dans un litre d'eau. 

38-1- On dissout 0.6 g d'acide acétique CH 3 COOH dans 100 mL d'eau. La solution obtenue 
a un pH de 2.87. En déduire la valeur Ka de cet acide. 

2- On ajoute 75 mL d'une solution de soude O.ï N. Calculer la valeur du pH de la solution 
ainsi réalisée. 

13- Quelle serait la valeur du pH si l'on ajoutait 1 00 mL de solution 0. 1 N au lieu de 75 mL ? 
Données(C = 12;0=16). 

39- Calculer le potentiel standard de la réaction suivante: 

MNO4' + 4 H*" +3 e" O MN0 2 + 2H 2 
Sachant que E°(Mn0 4 7Mn 2 *") = 1.5 V ; E°(Mn0 2 /Mn 2+ ) - 1 .23 V. 

40-1- La courbe ln(P N20j ) = f(t)est une droite. A 140°C, on constate que 50% du 
pentaoxyde de diazote introduit a été décomposé au bout de 8 secondes. En déduire : 

a- L T ordre cinétique de la réaction ; 

b- La valeur de la constante cinétique k ; 

c- Le temps au bout duquel, en partant d'une quantité deux fois moindre en N2O5, le môme 
rendement de 50% est obtenu. 

2- L'expérience est réalisée à 90°C, on observe que la même proportion de N 3 Oj introduit est 

décomposée au bout de 9 minutes. Calculer l'énergie d'activation E a de la réaction. 



-8- 



,com 



-— — 



CCI. CC2 et ft xamcn ftâ/fg ("41-50) 

r HSSSiSSS T on ob,enue cn méhm8ea - u 50 mL e Hci «■ * — :oo mL 

On donne : Ka(HN0 2 /N0 2 ") = 5.1 0" 4 , 

42- La constante de basicité de l'ammoniac en solution NH^OH est de 1 S.W 4 à 25°C. 

1- Calculer à cette température le coefficient d'ionisation de cette base da™ .«. t .• 
2 q On li 1 n0rmSli, 1 "■ ' ï ( ° n C ° nSidère ' ,amm0niac Une 12 SemTnt £S 

LSrpitmr SOlU,i ° n - ' eS C °~ ions ™'°- * l'acide fl uorh y dn q ue e, du 

(HF/F-) V * U,1V ■ 

ÎiSK^ÏfiU** C ° mParCr ,C PH ^ mé,an8e *» Ie P" d < «ta- des 
L2- Calculer le taux d 'ionisation de chacun des acides, avant et après le mélange ? Conclure. 

j 46- La solubilité du sulfate de calcium CaSO. est 4 90 HT* mot T-> n • . 

sulfate de calcium dans un litre d'eau ; ' ° n mlrodu " 50 ° m 8 de 

2- ttoduÏTTT™ m ° laire d8S i0nS ^ et S0 * 2 " "ans la solution ? 
sulfateSir dCUX C ° nCen,rati0nS *"« " Ia «*■ * produit de so.ubi.ité du 

2- Quel.e M la solubilité de .'bydroxvde FefOH^dans une SSSSi p „ « ^ . ,„ 



-9- 



.corn 



■• -Aix* ■•r- 



•PT" 



M deL^ !«"*"*) d - ™ solution 5.0.I0- 2 

ier W tcbO At a quel pH débute la précipitation de l'hydroxyde F e (OH) 2 . 

48-1- Calculer la solubilité du chlorure d'argent : 

a- Dans l'eau pure. 

b- Dans une solution de chlorure de sodium 10' 3 mol L' 1 
On donne pKs (AgCI) = 9.75. 

'ÏÔOÏSS?! S d ' Une SOlU J li ° n d>aCide chlorh y dri ^ * concentration 5.10' 2 mol V* à 
Ag= 107.9 CI = 35.5 g.mor 1 . 
tS. T 0,UI ? e / une solUtion d'ammoniac de concentration 5.10 2 moI.L"' faut t-il ajouter à 

sasaasts chiorure d,argent en présence de 5 °- 2 - de wss 
sassi assîKS^r on considérera qu,ii ne se fome *• seui 

HL DOm,e , r - leS * a eramnies qui schématisent les piles correspondants aux réactions ci- 
dessous, jndiquer la polarité des électrodes et le sens du courant extérieur. 



.-- 



l-Cu + 2Ag + 02Ag + Cu 2 * 

2- MnCV + 5 Fe 2+ + 8Kf O Mn 2t + 5 Fe 3+ + 4 H 2 

Calculer la f.e.m. de ces piles dans les solutions standrds. 

E^e^To.^ = °- 34 V; E ° (Agt/Ag) = °- 8 ° Vî E'CM^-A^ = 1-50 V; 

- 

50- Une pile "cadmium-fer", dans les conditions standard, est le siège de la réaction : 

Cd 2+ + Fe <=> Cd + Fe 2+ 

8k concentration des ions Fe J * est 1.0 mol.I/', à quelle condition la concentration des ions 
cou feSfflt * P0Ur ^ k PilC f ° nCtionne en sens inverse - Fc2+/Fe avenant le 

Données ; E°(Fe 2 7Fe) = -0.44 V ; E°(Cd 2 7Cd) = -0.40 V. 



-10- 



*ETUUP 



xom 



' . .-..■ • ..- •A ' Al, 1 ^".. : — 



'■*'.■.. B 



CORRIGES 

t- L'équilibre de dissociation de l'acide acétique CH 3 COOH est : 

CH3COOH + H 2 <=> CH3COO- + H 3 + 

La constante d'acidité Ka de cet équilibre est Ka : 

^_ [CH,COO-ÏÏH 3 0+1 
[CH3COOH] 

C ° mme K = TT = I0 '" 5 < I0 " 2 alors »'*** acétique est considéré un acide faibïe e, 
fa.blement dissocié, Ca étant h concentrai initiale en acide acétique. La reIaI i on qui * la 
constante Ka au coefficient de dissociation ou taux de dissociation c.o. = M 
Après addition de .'eau la concentration Ca devienne C'a e, a devienne ,e,le o Ue - 

Vc'a ' 
Si a' = 2a on a alors 2a= /^ -, 4> Ka = Ka ^ Q ^ = Ça 

jkssïsïïssîïe sas ^ * nc " m,L ■ * **** - * 

2-a- La réaction de ia chaux est : 

Ca(OH) 2 -»Ca 2+ + 2 0rT 

La chaux est une base forte, si C est la concentration initiale en base on a TOHT - ->r ,, i u 
est alors donné par l'expression : pH = 1 4 + log2C = 1 2.78 ^ pH 

b - Ca(OH) 2 -» CaOrT + Off- 

CaOlT O Ca 2+ + OH" 

nLc •■ J x = [ Ca2 *]on a [OH7 = C + xet[CaOir] = C-x 

On est ramené a résoudre l'équation : 

[CaOH*] C-x °'° 5 

pKa + pKb = 1 4 et Kb = 10" u = 05 
On a x + x(0.08) - 1 .5.10" 3 = => x - 0.016 M et [OW] = 0.046 M 

pH - 7 +1/2(12.7 + bgO.046) = 12.7. 

3- a- Pour l'acide HA, de concentration initiale Ou, l'équilibre de dissociation est : 



4ETUÏIP 

.corn 



-™ 



. 



HA + H 2 OOA" + H 3 0* 
Cha .00 

Cha(I-c) oCha oCha 

[H 3 0*] - oCha ^ a = Î2ff = 6.76.10" 3 . 

t ■ 01 

Le raisonnement est le même pour l'acide A'H, on trouve a* = 0.013. 

On a a 5 > a => A'H est plus fort que AH. 

b " Ka- ^h -^gAH =4 .57.1ir» 

c ahO- a) l-o 

. _ (o.oi 3) 2 .o.i ntf m f 

K-. = - - = — i = 1 71 m-S 

" 1-0.013 0.1- 10*" ° ■ 

t . ,,. . Cb-lN.OnaVe.l- 10.0.1 =>Ve-lmL. 

Au point d équivalence tout l'acide A'H est transformé en sa base conjuguée A'" le D H est 

«lui d'une base faible donné par l'expression : pH = 7 + l/2(pK A . H * logA^ P 

A " = ~ïf- = 0091 mol -L"' et pH = 7 + 1(4.74 - logO.091) = 8.85. 

4- On écrit les équilibres de dissociation, dans l'eau, des deux acides HA et HB les 

S^* S* C °"f tan,eS d ' addilé Ka < HA » et Kb <«B) ^si que la conservation de 
matières pour les deux acides : 

HA4-H 2 0<=>A" + H 3 + 
HB + H 2 0«B" + H 3 + 

Ca = [HA] + [AT • 'm 

Cb=[HB] + [BT * m 

Diaprés l'énoncé Ca - [HA] et Cb = [HB]. 

«an . Ca Cb 

N.B. Kb est la constante d'acidité de l'acide HB et non pas la constante de basicité 

L J [h,0 + ] L J ^ Hj0+ 



D'autre part on a d'après l'électroneutralité de la solution : [H 3 0*] = [AI + JB1 

On remplace [AT et [BT par leurs expressions dans l'expression de [H 3 0*] et on obtient • 

r„ n+ -i Ka.Ca Kb.Cb r_ _ n . 

1 3 J ~ rïï^î + HUF\ * L H 3°1 = ^aCa.KbCb. 



[H 3 0*] ' [HjO*] 
5-a- Considérons l'équilibre hétérogène : 

Ag2Cr0 4(S) <» 2 Ag*aq + Cr0 4 2 'aq 

On appelle produit de solubilité du chromate d'argent l'expression suivante : 

P A R 2CKD 4 = [Ag*] 2 [Cr0 4 2 -] 

[Ag + ] et [CrOj-J sont les concentrations en ion g.L' 1 des ions Ag + et CtOf dans la 
solution en équilibre avec un excès de sel solide. 

-12- 



^ETUUP 



.com 



Appelons S, la solubilité de A 6 CrO, exprimée en mol.!/ 1 on a • 

[agi = 2S ion-g.L-' 
[CrOf]=S. ion-gl/' 

(2S) 2 .S = 4.10- |2 =5S =10 J, mol.L-'. 

b- On appelle constante d'instabilité ou de dissociation V A<„ 

d'action de masse relative a un é qui , ibre en cS ° n Ua éalTdlT, " TT 

dissociation de l'ion complexe. reaction dans le sens de la 

Exemp,e: *#*&** Af+aak 

Kd . [AB*][NH,] a 

[Ae(NH 3 )î] 
Si 1 on dissout 0.1 mole de AgCI par litre on a ■ 
[CTJ = 10" ion-g.L" et [ag^lO" 1 = lO" 10 =* [ag*] = 10"» mol.L" 1 

TaZtI l7 U ; 'V:° la,i,é ^ iMS ^ S ° nt C ° mP,CXéS M l *« Vm écrire 
LAg(NH 3 ) J_ 10 ,on-g.L' ce au, correspond à 2.10"' mol.L" 1 de NH 3 complexé La 

concentration de NH 3 libre est telle que: 

[NH 3 f = ^!^i] = 10-10- Q0 , 



Ag*J 10" 9 

soit [NH 3 ] = 10 0< = 2.5 mol.L-' 

II a donc fallu une solution à 7. *î + A*? ■•> i ™«i t •' j* 

chlorure d'argent d^sunTre de solution " amm ° maC " 0Ur di -^ 0., moles de 

6- Dans le mélange les concentrations de AeNO* et ào N-^rin «*** j- • ■ 

que le volume devient double. En particulier [Ag* 1 [C O^] = S M """* * *" PUÎS 

La solutton n'est pas saturée en AgCIO, et il n y a pas de palpitation 

W* NOI + 2 0H-^^J + H 2 R . oxyda(ion 

7. T ', Cr °'' +6e ' + 14&+ ^2^ + 7H 2 R.rfduction 

2-a- milieu acide 



,2+ _*, -5+ 



6.[Fe" + ^Fe 3+ + l e -J 



R.oxy dation 



La réaction bilan est: Réduction 



h- rt-n 2 - 



<5Fe 2 * + C10 3 +6H* ^ 6Fe 3+ + CI' +3H 2 

CrO?" f 6e- + 14 H+^ 2Cr» + 7H 2 R. réduction 

La réaction h, 3 " [S ° 2+2H2 ° * "*+* +2e ' ] _ »"«*•*» 

La reaction bilan est : 

CrO 2 " + 3S0 2 + 5H* — 3HSO; + 2Cr 3+ + H 2 
8-1- En solution acide, les équations des couples redox Clj/Cl" et C10H/C1 2 sont : 

Cl 2+ 2e-^ 2C l- R. réduction 



4ETUSUP 

.com 



2C10H ♦ 2e- ♦ 2H + ^ C! 2 + 2H 2 R. réduction 

<*&&&££" ^ ^ ^ CnSemblC - U S ' établit la *"*» «W* 



2C10H + 2C1- + 2H + ^ 2C1, + 2H,0 



aÂfJtSftS • ° tentiClS ^ S C0UP ' eS red0X C ' 2/C1 ' et CI0H/C1 * P eme ' de calculer la f e m 
E de la pile formée par ces deux couples. Sachant que E = E™*., -F . -r. TZ, 7 • 
Dositive F .. , »« c ,. . -j r >j»"«iui|ucl ^aftode - iianodc - t.e. m. est toujours 
positive fc c ^, od et E™* sont idenufiés respectivement aux potentiels des counlK 1* T 

s^âSKs* u re]a,ion de N 7 appiiquée LJ ^a 



E, =F° * 006 . [ CI0H ]>* 

c eioira 2 t cioh/cij + -r-log ; ■ L ~ (2) 

[U 2 J 

E °c, 2 ,cr = M8V i E Wb = 1-6V; [ H + ] = lO^mol.L' 1 ; 
[ClOH] = 10-' mol.!/ 1 ; [ci"] = 0.5 M ; [h + ] = 10% 

On trouve E C10H/Cl2 = 1.48V; E^. = 1.36V => E = 0.12V . 

4- Lorsque l'équilibre est atteint, la pile est usée et sa f.e jn. est nulle. On en déduit ■ 

K c = 1 0-03 = ] Q6.67 

5- Le potentiel du couple redox Cl 2 /Cr ne dépend pas du pH ; «tH»^ 

E a c . = E o + ^ log £kI /5T Nfc 

cij/ci ci 2 /cr 2 ("cri 2 

Par contre le potentiel du couple C10H/C1 2 en dépend : 

F _ c „ 0.06, fCIOHl 2 

e cioh/ci 2 ~ E ciou/cj + — -log^— -1 - 0.06pH 

* [U 2 j 

s^bitl^ ™ïoT ré r a , clion 1 d, °y d °réduction, l'oxydant subit une réduction , e réducteur 
subit une pxydafo n L'oxydant du couple le plus fortement réduit oxyde le réducteur Tu 
couple le moins fortement oxydant (ou le plus fortement réducleuTl ' dU 

10- On utilise la relation : K, = Ae 1 ^ et K 2 = Ae 1 ^ avec & = 50 = o"* *» " ^' 
Ti = 339K. K ' 



■a Bu.H)îrS5Uf g 



-14- 

.com 



^ETIMJP 



Il- Après 150 min, la quantité de A est réduite à I dc sa valeur initiale, donc 150 min 
représente 31^ et T, est égal à 1 50/3 - 50 min. 



2 1 






[a 1 
i pq i =100car[A]=0.0Imoir l . 

12-1- Le mélange formé par les solutions de la base faible NH, et du «ri MU ri < a ., -, 

5ESRSET *° ,u,i ™ *"*"■ - " SSSSG S3SES 

NHJ + H 2 çâ NH 3 + HjO* 
0nalors - pH=pKa + lo g7 [™4 

OnaV T = 50 <W (voW.o.a,); ^.fb*** = 0,0 moles e.C^ = . 2mo ,. L -. . 
•m* = 0.5/00,0-' = 0.2 moles =, C N „ 4C| = _H_ . . 4 molr , 

■pH = 9.3+Iog— =9, 
0.4 

2- Soit l'équilibre hétérogène : Fe(OH) 2(S) ^ Fe£ + 2 OH" 

K S =[Fe 2 '][OH-] 2 =, [Fe*l-!jÇî_ 

[OH-J 
Départ on a: [H,0*][OH-] = tô«» * [<*]-»•««■. 

n ft2 . contenu dans 500 cm 3 es, : n ^ = ^.SOftltT 3 = 5.10" 4 moles ; ff 



autre part on a 



m 

r-. _ Fe 



2* 



n_ •»* = — — v m . = < i n-6 



fc* " m ^ m Fc' + =5 -10-°.56 = 2.8.10- , g 



Fç 2+ 



13- En milieu aqueux AgM0 2 solide donne lieu à l'équilibre : 



Ks-fAg^NOi] 



-15- ■ 



^ETlttJP 



.corn 



- •-- ■ J-'"r — ,. ;■ 



1- La diminution du pH du milieu entraîne l'augmentation en ions H 3 + . Ces ions réagissent 
sur les ions NOJ pour former l'acide nitxeux selon la réaction : 

NQJ + H 3 + -► HN0 2 + H 2 m 

^SL%^r 1b ** confonnéinent à la loi de Ie Chatelier * n- '■ 

Remargue: On peut arriver à la même conclusion en raisonnant sur Ks : une diminution du 
pH entraîne la consommation des ions NO; . Comme Ks est une constante à température fixe, 
il faut que [Ag*] augmente. L'équilibre (1) doit donc se déplacer vers la droite. 

2- Dans une solution saturée de AgCI, il y a établissement de J'équilibre : 

, _ AgCI (S) - Ag^ + Cl^ 

Ag et Cl sont des ions indifférents du point de vue acido-basique. Une diminution du pH 
n aura donc aucun effet sur la solubilité de AgCI. 

3- HN0 3 est un acide fort qui se dissocie totalement dans l'eau : 

HN0 3 +H 2 0-> H 3 + +NOj 

Lorsqu'on ajoute AgN0 2 à la solution décinormale de HNO3, d'après l'énoncé, il s'ionise 
totalement selon la réaction : 

AgN0 2 -> Ag + + NOj 

Les ions Ag* et NOj sont indifférents, par contre l'ion NO^ (base conjuguée de l'acide 
nitreux) conduit à l'équilibre : 

NOj +H 3 0* 

[HNO a ] 

[NOi][H,0 + ] 

Si n est le nombre de moles de AgN0 2 ajouté à la solution de concentration C et de volume 
constant V on a : 

[NO;]=C;[Ae*]=C=^F 
C'est la concentration en AgNOi ; V est le volume total de la solution. 
La conservation de la matière pour NCÇ donne : 

c= [no;] + [hno 2 ] 

La solution est électriquement neutre, donc : 

[no;] + [noî] + [oh-] = [a s *] + [h 3 o + ] 

Le milieu étant aqueux donc : 

Ke=[H 3 0' t ][OH-] 

Ke est le produit ionique de l'eau. 
Des relations (4) et (5) on en déduit : 

[NO;] = C - C + [H 3 + ] + [OH - ] 
[HNO,] =C-[H 3 + ] + [OH-] 
Le mélange étant acide, donc on peut négliger considérer : [OH'l «: [h 3 + 1 . 



HNOi+H.O 



de constante Ka : 



Ka 



(3) 



(4) 
(5) 
(6) 



1 

- 

» 



-16- 



.com 



-^~ 



— « 



— — — 



Dans ce cas on obtient l'équation suivante : 

[H 3 + ] 2 + [H 3 + ](C - C + Ka) - KaC = 
dont la solution à retenir est : 

[H 3 + ] = < c '- c + K«) + V(C-C + Ka) 2 -»4KaC 
Ka- 5.10 4 , on trouve [H3O 4 ] = 0.05 mol.1/' et pH = 1 3 2 

de ce. acide <C'<C) selon! action "^ C ° ndU,t * ,a Salifica,i °" P^ielle 

N0 2 +HNOj -> HN0 2 +NO; 
La concentration de HNO3 restant est C - C donc [H,0*1 = C - C* 

CaCU,0 T nS ' e n : mbre de »*■ d <= HNO3 contenu dans 100 cm'" on a 1 100 10"' - 0, 
moles. Le nombre de moles de la base N0 2 " étant 5 10" 3 moles donc 1, i , ~ 
■* -JJ. après nation est iS^^SS^-yi 

^îb^TrF^- 051 " 01 - 1 -"- U PH de la solution est celui d - un acide ^ 
pH = -lo g 5.10- 2 = l.3, 



14-I-a-Ona ^ =°<*- V A =50mL ; V nu -- 950mL . .. 

b- 0.15. V- „ 

-^ =0-10 =* V B =66.67 ni; V MU =33.33 mL. 

2-a- L'équilibre de dissociation, dans l'eau de l'acide HCN est : 

HCN + H 2 ^CN-+H,0 + 
La constante d'acidité, Ka, relative à l'équilibre (1) est : . ( ° 



Ka 



[cn-][h,o* 



[HCN] (2) 

La conservation de la matière CM. de l'acide HCN est : 

c B = [or] + [HCN] 

L 'électroneutralité de la solution implique : 



[OH-]+[cN-] = [H 3 + J 
La solution est acide, on néglige [OK] devant (H,0*] => (4) devient [qt] = fao*] • 
(3) devient alors: [HCN] = C B - [H 3 Cf 

On remplace dans les concentrations de HCN et CN" dans (2) : 



(3) 
(4) 



Ka=J^L 
c B - [h 3 o*] 



^ETIWJP 



.corn 



Comme Ka est nés faible, en plus £.lgL <I0 * => Tacide est faiblement dissocie, ce 



C D 0.1 



d'un acide faible : pH = -{pKa - logC B ) = ^(9.3 - Iog0.15) - 5.062. 
b- Au point d'équivalence on : M± = MjL => 20 .01 = V b .0.2 =* V b = 10 mL. 
Au point d'équivalence tout l'acide HC N est transformé en CN" (sa base conjuguée). Le pH 

= 11.062. 



est celui d'une base faible : pH = 7 + -[ pKa : J ' 



21, 30 , 

15-1- L'équilibre de dissociation de l'acide NHÏ est : 



[NH 3 ][H 3 0* 



NH;+H 2 ^ NH 3 +H 3 0* de constante d'acide Ka: Ka ■_— 

2- La conservation de la matière implique : C - [NH 3 ] + fNHî] i 

La solution est électriquement neutre : [ 0H "1 = [^1 ] + [ H 3 0+ ] i 
Le produit ionique de l'eau est : Ke = rH 3 + irOH~~|. 

3- * La solution est basique ce qui permet de négliger la concentration de rftO* devant la 
concentration en ion OH" ; 

* NH 3 est une base faiblement dissociée, on peut donc ncgliger["NHjldevant [NH 3 ]. 
=> On aura : C = [NH 3 ] et [nhJ] - [oir]. 



4- 



Ka = 



_ c .[h 3 o + T 



Ke 



=> [H 3 + ] = 1^^- =* pH = ipKe + IpKa+ ilogC = 1 1.125. 



<** C A = — = 5 moLU 1 => N A = 5 mol.d'eqr 1 . 

2- ^£ = 0.1=^ V A =2mL. 

100 

3- Voir 15-1-2-3. pH = 7+ i( p Ka + logC B ) = 11.125. 

4- Au point d'équivalence on a : 

lm = lW * **-«* * N A = 0.08 moi d'eq.L- 



• 



fHO + l 2 

qui permet de négliger pfeO*] devant C B => Ka devient : Ka= -^—*-tt le p H est celui 






.corn 



^ETUUP 



— — - 



1? " ' MSC0H) 2(S) -Mg ( 2 „; + 20H ;aq) 

1- Ks = [Mg*][OH-] 2 = S.(2S) 2 = 4S 3 => S = M , ■*£ 

Il y 4 - 10 " m °!f ' ; S = ^1 = 1.44.10* mol.L"'. " '« 

[Mg- 4 ! = 1.44.10^.58.3 = 8.395.10" 3 g.L"'; soit S = 8.4 mg.L". 

2- 



#* 



=3 



^Jpmrft'f 



^[u^lon-J=,[ou-]^^ 2mmolL . 



[ Hî °*] " TiiTTTF =3 - 4610 "" mo,L ' 1 e, PH -10.46*10.5. 



2.S87.10 



3- * L'augmentation du volume de la solution entraîne la dissolution du sel • 

La diminution du pH entraîne l'augmentation de la concentration dès ions H,0+ nui 
réagissent avec les ions OH" présents dans la solution ce qui déplace ÎSJS^mJS 

4 " K's(Ca(OH) 2 ) = 4S' 3 => S = ^ . 0.01 1 moI.U 1 . 

K5SS« t ma8nésium est le sel Ie «"oins soluble, iuie bonne séparation => 
[Mgl-10 M concentration maximale. 



.'*'I a 'T-«* , »W-^-MMHrt«. 

pH = 1 1 .54 => on peut donc les séparer pour un pH - 1 ] .5. 
18-La réaction de réduction de KMNO« est : 

MNO; + 8H* + Se' *â Mn 2 * + 4H 2 
La relation qui lie la concentration C à la normalité N est : C = | où P est le nombre de 



moles d'équivalent. On a : C - — - 0.02M ==• C = - 



C=— = 



ra 



v . 



«v 



5 v " MV 

Où m est la masse de KMNO< et M sa masse molaire. On a m - 3.16g. 

Au point d'équivalence on a : Ml = 2^ _. 9.25.0.1 

iooo îooo io 925N 

Ni, V, se réfèrent à la normalité et au volume de KMNO<; N 2 et V, «uremonilmt à l. 
normalité et au volume de FeSO«. 2 COIres P onde n<- a la 

En présence de K 2 Cr0 4( on aura au point d'équivalence : 

Ml + N3V3. m N^ 0.0925.20-0.1.12 

1000 1000 1000 3 m = °- 065 N- 

!ffiSa55K solu,ion Cr ° 4 " oxyde une partie de ,a soIution We « *— 



-19- 

.corn 



19-1- Le schéma de la pile est donné en cours. 



.1+ 



2- A l'anode, il se produit la réaction d'oxydation : Zn ^ Zn 2 * + 2e' ; 
A la cathode, il y a la réaction de réduction : ( Ag* + le' v^ Ag).2 
La réaction bilan est : Zn + 2 Ag : 



: - Zn 2+ +2Ag. 



E VyZn =-0.819-^log0.01= -0.759V. 

EC = E VM g + T IOg [ Ag+ ] = °- 741V 

e V/a s = Ec _ 006 Io e[ Ae+ ] ■ 0.801 v. 



A l'équilibre f.c.m = 

AE° , [Zn-f 

=> =logS= — =U- = 

0.06 r Ag * 



ACo, °- 06 , Ta +1 006 , 

AE°+— logAg J — —log 



Zn 



2t 



Iog(Kcq) 



W 



2AE° 

Kcq=10 006 =10 52 . 



f.e.m. = AE* + ^]og[A g + l-^log[Zn 2t l = AE° + 0.061og M, = l.5\ 

_zn-J 



[Zn 2+ ]' 2 [Zn" 



5- La pile est usée =* f.e.m. = = AE° + 0.061og _ L - ■> = ... 



^1 = *JfcË 

[zn-r M 



= 3.16.10- 27 



Soit 



On a [Zn + ] ■ 0.01+x est la concentration de Zn 2 * à l'équilibre; x est la quantité qui réagit à 
l'équilibre ; 

[AgT - Q.l-x à l'équilibre. Comme la réaction est quasi-totale (Keq est très grande) => [Ag*] 
= 0.1-x ~0. On a x = 0. 1 mol.L et [Zn 2+ ]_ = 0.1 1M ; où [i]_ désigne Ja concentration du 
constituant i à l'équilibre. 

-0.79 = E° Ag+/Ag +0.061og[Ag + ]^ =>[Ag + ]^ =3.O4.10" 27 M. 
6- Soit l'équilibre de précipitation ; 

Ag(OH) (S) ^ AgL + oh;^ 



Ks = 



[V][Off]. 



-20- 



*ETUUP 



corn 



— — — — — - — ■■— 



-^77- 



AE = ] .56 = AE= + Mi,o g [A^]-^lo g [ Zn -] (fl) 

JL J L J [OH-] 2 

On d'autre part [OH^CT] = 1 "« * [OH"] = gj _ l0 « M c( ^ . ^ 

Pour trouver [Agi on remplace dans l'équilibre (a) la concentration de Zn 2 * et les valeurs de 
AE et AE° et on trouve : [ A g*] = [zn*]" 2 = . 01M _ 

Ks=10- 2 .2.5.10- é =2.51.10- 8 . 

20- Soit l'équilibre acido-basique : C 2 H 5 NH 2 + H 2 ^ C 2 H 5 NH* + OH" 

[c 2 H 5 NH 3 *] 6S1 la C ° nStan,e d ' acidi,é du cou P' e C 2 H 5 NHV C 2 H 5 NH 2 . ^ 

Le P Hestcduid-unebasefaibIe:pH = 7 + I(pKa + logC ) => 2(pH-7)-.ogC = pK a 

2- On a: 2(12-7)-log0.15=10.824 => pKa= 10.82 =» Ka = l.5.]<r" 

3 . [C 2 H ! NH^_[H£] ]0 . l2 

[C 2 H 5 NH 2 ] Ka " TTï^T "°- 0W - 

21- L'acide formique réagit avec l'eau comme suit : 

HCOOH+H 2 ^ HC0O-+H 3 O + 
La constante d'acidité Ka relative à cet équilibre est : 

Ka= [HCOOj[H£] 
[HCOOH] 

1- Le coefficient de dissociation o est donné par • a = L HC00 'I 

[HCOOH] 
°o « la concentration initiale en acide on a 

[HCOOH]^ =C (I- Œ ) et rHCOO-l = rH 3 0*l= C„a => Ka= C ° tt l_ 
Comme l'acide est fable et faiblement dissocié on peut négliger a devant 1 ; 

On obtient: Ka = C a 2 =• a = /^î 

V c o ' 
De la relation du pH d'un acide faible, on calcule C„, on trouve C = 0.1 6M et 

/ÎÔ 37 

a= tar =3 - u °- 2 - 



•21- 



.com 



-, .MB^SL 



a _ 50 h fk-3-s 

2 ~ C =— .0.16= 0.11MetpH = 2.38; a- J_ -3.8.IO 3 . 

3- On a les équilibres suivants : 

HCO0H + H 2 O ==i HCOO- +H 3 + 

HCl + H 2 0-> H 3 + + cr 

On a C = 0.11M et C' = — .0.05 = 1.7.1 0" 2 M. 

On applique la conservation de matières pour les deux acides et on aura : 

C.M(HCOOH) => C ■ [HCOOH] + [HCOO'] 

c.m.(hci) b» ci - [cr] 

E.N.S => [H 3 + ] = [01-]+ [HCOO"] -H [OH'I ' 
*[OH-]^[H,0 + ] => [HCOO-]=[H 3 O + ]-C et[HCOOH]=C 4-ci-[H 3 O* 



c + c;-[h 3 o + J 

On obtient une équation du second ordre en [H 3 + ] : 

a» rH 3 O + l=0.01797Met P H=1.75;a=i -J = 2lZii£l =9 10 -3 

L J [HCOOH] 0.10903 ' 

22- Après ajout de2 mL de HC! concentré (12 fois molaire) à un litre d'eau, la nouvelle 
concentration de HC1 est : C = i. , le volume total est 1 + 0.002= 1.002 L. Le calcul de C 

2 10" 3 12 
conduit à: _l_=o.02395M et on négligeant 2 mL devant IL on obtient: 0.024M, ce 

qui nous permet de faire cet approximation. 

Le pH est celui d'un acide fort : p H = -logC = 1 .62 . 

23- Les équilibres de dissociation du diacide AH 2 sont : 

AH 2+ H 2 O^AH- + H 3 0-K 1 = M^ 

[AH,] 

AH" + H 2 ^A 2+ H 3 + :K 2 = I^lfc?ll 

[AH"] 
La relation de conservation du diacide s'écrit : 

_ [a;][ho>] - 

[AH 2 ] 



' " 



-22- 



*ETUUP 



.corn 



■ 1 



On a aussi 



[AH a ] * [AH-] 4 [A^] = C =>[a;] Ii + M + M 
[AHJ = [H 3 0-] 2 [AHj [„,<>♦] 



= c 






K- 



D'où 



K,ÏC 2 



- c 



M- 



1 + 



HjO*! [H£*l 



K 



2 K,K 2 

On appelle (a) la dernière expression defAj] . Compte tenu que [h,0*1 = 10* , la relation 



(a) peut se mettre sous la forme plus pratique : fAj] = 



1+ 1Q-" H + 10-2P" 
K 2 K,K 2 



(O 



24-1- pH = 1.07. 

Justification de l'approximation : 



[H 2 P0 4 ] [H 3 0^] [h 2 PO,-] F^ 10 ■ 

Les ionisations (2) et (3) sont bien négligeables 

La première acidité étant assez forte, on obtiendra une équation du second ordre en [fil dont 
la racine positive donne : [h 3 0*J = 8.52.10- 2 ion-g.L-' = P H = 1.07. 

2- Si V es, le volume de soude nécessaire pour neutraliser la première fonction acide on 
aura : V'N = V.C ; C est la concentration en H 3 PO, => V« ^£ = &± m 50 _ 0n± 

3- Les trois solutions tampons d'effet maximal sont obtenues aux demi-neutralisations de 
chacune des acidités de l'acide phosphorique, soit pour : neumuisat.ons de 

P H di) *P K i =2-1 pH„ 2) = pK 2 =7.2 P H a3) = P K 3 =12.0 

î^:j^t:r m,ion des a,omes de phosphore * des *«■ * ■*■ 



et 



c=[h 3 po 4 ] + [h 2 po-] + [poJ-] 

C=[Na- h ]avecC=imole.L-' 



(1) 

(2) 



-23- 



*ETIMJP 



.com 



.■.'. .. ■ '.. '..".'.. ai*?i,».?. ' . ,',i: 



m». 



2C = [Na*] avecC=imole.L-' 



(4) 



3C = [Na*] avecC= -mol.L' 1 
et l'équation d'éleetroneutralité : 

3[P0 3 4 "] +2 [hPO*] + [H 2 PO;] + [OH"] = [Na*]+[H,0*](5) 
Combinant linéairement (1), (2) et (5), nous obtenons par (5)-(l), compte tenu de ce que la 
molarité en [poj- J est très certainement négligeable en ce point : 

[hpoj-]-[h 3 po 4 ]+[oh-] = [H 3 + ] 
k 2-[h ; po 4 -] [h 2 po;][h 3 o+] 10 -m _ r 



on aura : 



d'où 

qui donne : 



[^■^]. MW tlfH 

1+ L H ^ P0 «] 



Négligeant 10 -14 devant K 2 .[H 2 PO;]et 1 devant lL-2- 



[h 3 + ]=>KL,K 2 etpH,,,, = i(pK, + P K 2 ) = 1(2.1+ 7.2) = 4.65. 
La combinaison linéaire (5)-(2) dans laquelle nous négligeons [H 3 P0 4 ] conduit de même à : 

P H (i 2 ) = j (P K 2 + P K 3) =^(7-2 + 12) =9.6 

La combinaison linéaire (5)-(3) fois (1) dans laquelle nous négligeons [H 3 P0 4 1 et rHiPO.I 
lournit cette fois : 

[oh-] - [hpo;] = [h,o + ] 
10-h K][h 3 o-1 

Pf] K 3 L»3° J 

[h 3 o+] 2 = J^S 



soit ; 



l+- 



Kfc 



TpoH 

Devant le terme - L " J prépondérant, négligeons l'unité, nous obtenons ! 



[h 3 o-] 



,f = 10- 4 .K 3 



PO 3 " 



-24- 



*ETIWJP 



.corn 



r„ rt+ n /lO- |4 x, i 

- H »° J " V~~C~^ avec C = 7 m ° leL '' 

P H (i 3 ) = 2 (14 + P K 3 +1 °8C)= |(14+12-0.6)=12.7 
5- Ecrivons les trois rapports proposés : 

[h 2 po 4 -] ht*' TF 1 "" 10 ' 
b- [h 2 po;] _ [h 3 o + ] I0 *« 

[HPOÎ-] l^~ = Ir?^ = 10 ' =O0O3 98 

[po»-] io- |2 .° Tô 7 ^ -020 

Le dosage de la troisième acidité est exclu. 
25- Le complexe est formé à partir de : 

Ag + +2CN- ^ [Ag(CN) 2 J 
CI 10 -ï 2I0 -2 

kl '*l- 10- 2 -a 2.10" 2 -2a a 

1.4.10- 8 2.S.10" S 10" 2 ~a 

K - IVIfoT 1.4.10- 8 .(2.8.10- ï ) 2 
° "P^7 .k- 1 = 1-0976,0- -U,0- 

26- Avant l'addition de HC1, la solution étant saturée 
OnaS =[Ag + ] = [Cr] 

AgCl (S) - Ag( ; q) + c^ Ks = [Ag + ][CT] =SS=>S =^ = 1.33.10- 5 avant l'addition 

dcHCi. 

L'addition de HC1 entraîne l'équilibre dans le sens de la précipitation 

On aK s = S(S+0.05); on néglige S devant 0.05 et on obtient: S - J^L. = 3. 54. IO" 9 . Avant 
addition de HC1, le nombre de moles de Ag + , n , est : 

n =950.1O- 3 .1.33.1O" 5 =1.26.10- 5 mo!es ; 
Après addition de HC1, n - 3.54.10^.1 = 3.54.1 0^ 9 moles • 

Le nombre de moles de précipite formé est : 3.54. 10" 9 moles. 

27- Soit la réaction : Bi0 2 + OC1* =i BiO} + Cl - 

dû ?hlo C ré CUle lG n ° mbre d, ° Xydation du bismuth des deux côtés * 3a reaction ainsi que celui 



4EI1M(P 

.com 



Pour Bi0 2 , N£(Bi) = x-4=0 =* N.OCBÎ)-44 ; pour BiO, ; N.O(Bi0 3 ) = x-6 = -1 => N.O(Bi) 
- +5 ; pour OCI , N.O(Cl) = -2+x=-l =» x=+l ; pour Cl\ N.O(Cl)= - 1. 

saïssuas? des n ° mbres d, ° xydati ° n & «^ « «•» <**- ■*■ . a 



2- Milieu basique 



[Bi0 2 + 20H- ^ BiO; + H 2 + 1 e -].2 Réaction d'oxydation 

Réaction de réduction 



ocr + h 2 o ^ cr + 20H- 

3- La réaction globale est : 

2Bi0 2 + OCI" +20H" ^ 2BiOj + CT+H,0 



28 " Cd(OH) 2(S) ^ Cd'4 + 20H;^ 

1_ Ks = [cd* ][OH-J = S.(2S) 2 = 4S 3 

pH = 9.54 ; d'autre part on a 

10' 



(«) 



[H 3 O^][oH-] = .0-'^[OH-]=-lgr = l0-'=3.47.10- 5 M. 



ks = s.[oh-] 2 m S =^i =1 . 66 . 10 -5 M 

2- La solubilité de Cd(OH) 2 devient S' après ajout de NaOH. 

a - Ks = S'(2S'+x) 2 = SX4S a +4SW) 

b - Ks = S'(4S' 2 +4S'x+x 2 ) 

on peut négl iger S* 3 et S' 2 devant S" =■ on aura S 'x 2 -Ks = 

_ _, Ks 2.10" 14 „ t 
- S = ^ = - T ^-=2-10" 8 M. 

S <S car après ajout de OH", l'équilibre est déplacé vers la précipitation de Cd(OH) 2 . 



.2+ 



or «-or K D .Ma.„,, fi 

car] 



vTJTu l y T é !IÎ T S T aVCC leS i0ns Cd2+ P° ur former !e C0I "Plexe Cdf donc 

uSSSSar ^S] ' e "" d? la diss ° Iu,ion du sd (vere la droile) - 

s"=M=K] +K ]= [ c d 4 + M 



[0H-] 2 5 -=M = [ cd-].[0H-] 



. PTl 



1 + 



10 



-2 



S"=[cd 2+ ] 



1+ 



^D 



Je*»] 



■W14 



10 



-2 



K 



D 



1 + 



10 
K 



,-2 



D 



-26- 



^ETIMJP 



.corn 



.3 _ 2S" 



4S" 3 = — ,4S"=Ks 
2 



1 + 



10 



-2 



K 



D 



•'• 4 



10 



•2 



1+ Tr-H.75.I0 _5 M . 



K 



•D 



29- Soit !a réaction : 
a- L'ordre zéro : 

b- L'ordre 1 : 

c- L'ordre 2 : 

àt=0, 
2- 



d [t ] 



A-> B+C 



= K[A, 



d[A]=-Kt + cte^ [ A ] = -Kt + [A ] ; 
lfl[A]=-Kt + !n[A ] 

C 6 H S N 2 CL^ C 6 H 5 C1 + N. 



a-T I/2 est indépendant de la concentration, la réaction est donc du premier ordre. 



b- 



T m ]n2 



1/2 



K 



K= -5-= 0.042265 mân-' 
J '/2 



30-3- Le mélange formé par les solutions de base faible NH 3 et du sel NH<C1 (sel de l'acide 
conjugue de NH 3 ) constitue un mélange tampon : NH; + H 2 ^ NH 3 + H O* 



La constante Ka de cet acide est : Ka 



[nh;] 

0naIors: P H=pKa+Iog 



m;] 

[NH 3 ] 



[nh:] 

V t - 500 cm => n ^ = 1 . 1 00. 1 0" 3 = 0. 1 mole => c Mlj = 0.2 moI.U 
n NH4CI =0.5.400.10- 3 = 0.2 mole * C NH<C1 =_^_ = .4 mol.L 



-1 



500.10 

pH = 9.3 + log— = 9. 
0.4 



2- Soit l'équilibre hétérogène : Fe(OH) 3/ « ^ 

Ks=[Fe 2+ ][OH- 12 - r -- 2+_1 Ks 



^ï + 20H^ 



[ftf*] « 



d'autre part : 



[oh-][h 3 o + ] = io-' 4 => [oh-]- 



[OH"]" 
10- 5 M 



-27- 



^ETIMJP 



.com 



— .._.... . ■■ — . 



on a [Fc + _ =^0^ = 10 " ÎM ; n Fc 2+ conlcnu dans 500 cm 3 est lO^.SOO.Kr 1 = 5.10" 6 mole. 
D'autre part on a : n ^ = ^îl -> m ^ m SM*M*MM* g . 

31- soient les équilibres : NH 4 F ^ NH + + F" 

mi 

HF 



on a 



■•^•HS-^f-^-^ë^ 



on a: 



[nh 3 ]-[f-] 
]>1 = ["nh;] t 

[NH 3 ]-[HF] * L^H^iW ^PH=i(pKa 1+P Ka 2 ) 






pH= -(3.20066+9.2553) = 6.228. 

32-1- Soit J'équilibre : HC1+KCN ^ HCN+KC1 

Calculons les différentes concentrations des constituants : 

[KCN]^ = 10QaQ -3 =0-09mol.L- 1 avec [KCN^est la concentration du sel 
KCN à l'équilibre; 

[HCI] ^10^ 

1 Jm 100.10° 

On a d'après l'électroneutralité de la solution : 

[CN-] + [Cl"] = [K + ] => [CN-]=[K + ].[C1-] = 0.09-0.05=0.04M 
L'application de la relation de la conservation de la matière : 

0.09=[HCN] + [CN-] => [HCN] = 0.O9-O.04=0.O5M. 

2- Les concentrations de CN' et de HCN sont proches, on a donc une solution tampon 
pKa= 9.097. r ' 

(CN*! 04 

pH-pic+iogL-i -aw^gL*. 

33-1- L'équilibre de la première dissociation de l'acide H2SO4 est : 

H 2 SO + H 2 -» HSO; +H 3 + 
l'équilibre de la second dissociation est : HSO" 4 +H 2 ^ SOj +H 3 + 

2 - cm => c - [hso;] + [sof] 



-28- 



*ETUUP 



.corn 



[hso;] 

l'électroneutalité de la solution nous permet décrire : [HSO;] + 2[soH - [h + l 
3- à l'équilibre on a : [hS0' 4 1 = 5[soH 

[hso;] 5 .[soî] L h ^ J- 5 ^ 

pH = -IogKa = 1.301. 
On ai 



c=[Hso;] + [so fl 2 -]=6rsoH r , r , 
[[hso;] «[i^Hv] M«*H«^H«»] 



[h 3 o + ] 

= ■■ , -^=7.143. 



10- 3 M 



C = 0.0429M. 



34-1- L'équilibre de dissociation est: C 6 H 5 C0 2 H + H 2 ^ C 6 H 5 C0 2 +H + 

1 [C 6 H 5 COOH] 

si C est la concentration en acide C 6 H 5 COOH on a : 

[C 6 H S OOH]_=C -C a 
[c 6 H 5 COO-]^=C a 

[H 3 O + L=C <x 



3- 



&f c» v -Ç»« 3 



CftO-a) 1-a 
C = lM;Ka=10- 18 =1.585.10- 5 



îlO ■ 



l'acide est faiblement dissocié ^ 1 -a = 1 

lEfr 



=> Ka, = C û 2 => Ka, = C a 2 <* a- /— = >/l585> ' 

pH^2.4. 



10" 5 =3.98-10" 3 



C 6 H 5 C0 2 H+NH 3 ^ C 6 H S C0" +NH; 

Kc m [c 6 h 5 co 2 ] [nh; 



[C 6 H 5 C0H][NH.,] 



.-?•- 






NHJ +H 2 ^ NH 3 + H 3 + ; Ka 



_ [nh 3 ][h 3 o*1 

[nh:] 



-!*•• 



-29- 



fom 



..„-*,„,-,. -^.4-iUMA..OW*- -^ '. - ' ■■ ■ .M 1 



— - 1 — 



CjHjCOO" 1 

[H 3 0']=Ka,M 
r NH 3 ] 



et 



[C 6 H 5 COOH]= [NH 3 ] 

[c â H 5 COO^ = [NHj 



[h 3 + ] =Ka,K.a : 



PH = -(pKa, + P Ka 2 ) et pKa 2 =14-4.8 = 9.2. 



JC = 



[c 6 h 5 co 2 ][nh; 



HO. 



[Cgl^CQHJlJNHa] HOf] 



- Ka '- 10 =10- 



Ka 2 10 



-9.2 



35- 

1- 
2- 



AgCN (S) - Ag^+CN" 



(1) 



Ks = S 2 => S=VÏCs~ = Vl-6.10 14 = n^.io-'moLi; 1 
KS = S(S+C)=S + SC or S est très faible => on peut négliger S 2 devant C ; 

SC - Ks => S = J— = I.6.10- ,2 moir J ; la solubilité diminue par effet de l'ion commun. 



3- 



AgCN + 2S,0 2 ' == Ag(S 2 3 )2'+CN 
[Ag(S 2 3 ) 3 2 -][cN-] 



(2) 



Ag + + 2S 2 



2^3 



Ml 

Ag(S 2 3 ) 3 2 -; K D 



i „ .:.. „ _ [Ag(SA) 3 2 -] 

~MD*>rï 



(3) 



En multipliant le numérateur et le dénominateur par [Ag*] on fait apparaître la relation : 



K = Ks.K 



D 



K D = — = 



K 5.2.10- 

= 3.25.1 Q 17 



Ks 1.6.10" M 

K D est très élevée => la réaction de complexation est pratiquement totale, on peut négliger la 
concentration en ions Ag non réagi devant celle du complexe formé et poser que : 

[car] = [A g (s 2 o 3 ) 3 2 -] 

On cherche la solubilité S de AgCN, c'est-à-dire la quantité moléculaire de AgCN solide qui 
se dissout dans un litre de solution. 

On a: [<*■]-• « [Ag(S 2 3 £] 

Puis que la formation d'un ion complexe nécessite deux ionsS 2 2 " , à l'équilibre la relation 

devient ; 



K> 



S = 0.025mol.i;\ 



(0.05-2S) 2 
36-1- Considérons l'équilibre hétérogène : AgCH 3 C0 2<S) =± Ag^ + CH 3 COO; iiq) 

S = [Ag + ] = [CH 3 COOH]+[CHC0 2 ] 



-30- 



*ETUUP 



.corn 



r 



, r 



• 






La fraction dissoute en solution vaut : 



Ks = [Ag*][cH 3 COO-] = S 2 =4.47.10- 2 mol.L-' 

4.47.10" 2 



10 



.-i 



-.100 



% de sel dissout = 44.7 



2-En présence des bases CHaCOO" etNH*. la solution demeure basique. Les formes acides 
CH3COOH et NET ne seront pas prises en compte. A l'instant où le précipité est juste 
redissous : [CH 3 COO"] = [Ag(NH 3 )*] + [Ag + ] = 0.1moLL- 1 =>[Ag(NH 3 )î] = 0.1-[Ag + ] 
La quantité d'ammoniac introduite est : x = [NH 3 ]+2[Ag(NH 3 )j] 



Avec Ks = [A^][CH 3 COO-] etK D =M^^ [N H 3 ]= B^SI 
JL J [AgtNH 3 )î] L 3J )j [Ag +1 

Le calcul donne [Ag + ] = 0.02M [NH 3 ] = 0.0005M [Ag(NH 3 )J ] = 0.08M 
X-0.16M. 



37- Soient les équilibres : HA + H 2 ^ A" + H 3 + ; Ka, - 



j£j&] 



[HA] 



= io- 



rB-irH.,o + i 

HB + H 2 == B" + H 3 + ; Ka 2 = L Ji 1 = 10" 6 

[HB] 



m 

(2) 



I-Soit.r équilibre: 



k _ [b-][ha ] [a-] 
[a-][hb 



A" + HB?iB'+ HA 
[HB][h 3 0+] Ka 2 10" 2 



2- On a : 



M*- [ B \L = "•^^l-H-* 

-^ x 2 = K(10' 2 -x) 2 



K = 



x 



soit : 



x 2 (l-K)+2.10" 4 x-10* 6 = 0;x = 9.04.10" 4 M 
[a-] = [HB]=9.09.10- 3 M;[b-] = [HA] = 9.09.10- 4 M 

3- On peut le calculer à partir de l'équilibre (1) ou (2). On trouve [H 3 + ] = 1 0' 5 M => pH - 5. 

4- [A-]=[HB] = xet[B-] = [HA] = 10- 2 -x 



A l'équilibre 

On a 
38-1- 



[HB] 



HA 



10~ 2 -x 



= 10 



-1 



10* = îo-' . [H 3 ol ^ [h 3 o + ] = !!L = 10- 5 =* p h=5 



CH3COOH est un acide faible, son pH est donné par : 
pH - i(pKa-Iogc) =• pKa = 2pH+Iogc et Ka = ÎO^"-^ 



-31- 



^ETIMJP 



xom 



"■ • ■ "" 



on trouve 
2- 



c= 



0.6.1 



100.10\60 



= 0.1M et Ka^lO 4 ' 14 =\&2.\Q' S . 



CHC 3 00H+NaOH =f= CHC 3 OONa + H 2 
[CH 3 COOH].=0.01M; [NaOH]. =0.Û75M ; [CH 3 COONa]=2.5.10- 3 M 

[CHjCOOH]^ = 0.01-0.0075 = 2.5.10 _3 M et [CH 3 COONa]_ =2.5.10" 3 M 
On a: 

*[CH 3 COQH] P \v o c -V lC| J 
3- Les concentrations initiales de tous les constituants étant égales à 0.01 M 
Au point d'équivalence, tout l'acide CH 3 COOH s'est transformé en base CH 3 COCret le pH 

est alors celui d'une base faible. pH = 7-f--(pKa +logc,) 



= 4.45 + log 



75.0.1 



,100.0.1-75.0.1 



= 5.23 



c n = 



0.01 



200.10 



g- = 0.05M et pH - 7+1(4.75-1 .301) = 8.72 . 



39- Soit la réaction : MNO; + 4H + =^ Mn0 2 + 2H 2 

D'autre part on a les demi-réactions suivantes : 

MNO; + 8H + +5e" ==. Mn 2+ + 4H 2 AG; = -5FEi 

Mn 2+ + 2H 2 t= Mn0 2 +4H* + 2e" ÀG 2 = +2FE 2 

L'équation bilan est: 

MnO; + 4H + + 3e" ^ Mn0 2 +2H 2 AG] = -3FE; 

=* -5fe;+2fe;=-3fe; a»l$«5i r 2E 2 

E^=E" =1.696 V 

3 <Mn04/Mn0 2 > 

40-1- On a In(P N205 ) = f(t) est une droite donc la réaction est du premier ordre. 

0n >: T*-S =>K.^.- 0.0866 ,-« 

La réaction étant d'ordre 1 => T 1/2 est indépendant de la concentration initiale. 
2- A T 2 = 90°C = 363 °K ; ~ ln2 



K 2 = 



9.60 



= 1.284.10" 3 S' 1 



K 1 = Ae" RT| 
K,=Ae RT 2 






K- 



= e 



lniiL = -lA. 



K. 



R 



sJi ^ 



Rln^ 2 - 
K 



F - **•! - 



= 104.93 kJ mol 



-1 



41- L'équilibre de dissociation dans l'eau de l'acide HN0 2 est : 



-32- 



^ETIWJP 



.( oui 



^m 



■ v-^>- ■-.■-.-.-...-- -r ' ■ 



7T" 



•' •[.•■:? 



I 

HN0 2 + H 2 ==, N0 2 +Hj O + ; Ka= M[gg] 

[HN0 2 ] 
L'equ.libre de dissociation de l'eau : 2H 2 ;=± H } 0* + OH" 
On a d'après la relation de la conservation de la matière : 
c, = [cr] car HC1 est un acide fort ; e, étant la concentration initiale en aeide HC1. 

La solution est électriquement neutre: [ff]*[OP] *[NO;] .JW] 

La solution est acide => [oh-]«[ Hj O*] ; on aura : 

K>[H 3 Cr]-c, et [HN0 2 ] = c i+ c 2 -[h 3 0^ 

K] ' [H 3 0^]-c, 

[H 3 O*] 2 + [H3O*J(Ka-c,)- K a(c |+C2) = 

c 1 =^ = 0.0,6 7 M ; c 2 = 0^0 = .333 M: 
[h,0 + J =0.0236 M ^ pH = 1.63 . 

42-1- Soit l'équilibre : NH, + H 2 *. NHJ + OH" ; Kb = L^J »"] 
Soit c, la concentration initiale en base NH 3 ; 

[NH 3 k = 0.0.-0.1*; [NH^ - [off]^ = „.la 

yt . (0-1 «)' 010^ 

Comme NH 3 est une base faible, on peut négKglTdevantTon aura : 



-5 






[NH 'i- - fjM • KL -f .•♦ f i [oh-]_ , xf 

selon la réaction : 



c es. la concentration de NH.C1 initiale qui se associe" complètement ' 

NH 4 C1 -► nh: + cr 
On remplace dans Kbjes expressions des différentes concentrons trouvées • 

>*) ira 2 



Kb = 



''c, , c 

■r-a +- 

,2 2 



W) IpT^f^^Ê^ 



-Kb=0 



-33- 



.com 



■ix mimmmmmmm***-* 



On trouve : 



a =0.00181. 



43-1- Soient les équilibres : HF + H 2 == F'+H 3 + ; KF -» K* +F 

[F-W] 



Ka = 



m 



CM: 



c, + c, = [HF] + [r] 



c, et c 2 réfèrent, respectivement, aux concentrations initiales de HF et KF. 

E.N.S : [ F ] + [ 0lr ] = [ K+ ] + [ H 3 0+ ] 

On néglige [OH~] « [h 3 0*1 devant c, et c 2 on obtient : 

[F"]=[K + ]=c 2 et[HF] = c, 
On remplace les concentrations à r équilibre trouvées pour HF et F dans Ka et on obtient : 

Ka - &Jh 3 0*1 ou encore pH-pKa = log^ = -0.2 



On résout le système d'équations : 



HF 



-—- =10-°' 2 =0.63 



J>]+[hf]-o.: 



[HF]=0.18moLU' ; [f] = 0.12 moll"' 



2- On a ; 



HF + OH- ->■ F+H 2 



On calcul les concentrations à l'équilibre de HF et F après ajout de la base KOH : 



[HFL 



c,-c b et 



M- 



On pose c b - x et on calcul x. 



M 

pH-pKa = -0.2 - logf-4 - 0.63 = -— 
H F B [HF] 0.3-x 



On trouve: [f] ■ [OH'l =x= 0.12 moLU 1 => m(KOH) = 



0-12.200 
1000 



.56.1 = 1.3464 g 



3- On a : 



pH = pKa + log 



[HF] 



0.24 



Si l'on ajoutait le double de la masse du potasse : 

[f] =0.24 M et [HF] = 0.3-0.24 = 0.06 M => pH = 3.2+log^ = 3.802 

44- HA + H 2 ==- A"+H 3 + 

Lorsque OH" sont introduit dans la solution on aura : 

HA + OH" ^ A"+H 2 

M 



pH = pKa + log 



[HA] 



1 



-34- 



^ETUUP 



tom 



> 

Si c b est la concentration initiale en base forte on a : 

pH= 14+Iogc,, => c„ =10 pH '" = 10 13 -' 4 = 10"' M 
La concentration initiale, c,, en acide HA est calculée à partir des données de point 

? „ d'équivalence: *k% JS&. -. c 2 0-c 10 -s „ - OI - 10 .««, 

1000 1000 °.- 20 - c b-10 => c, = ___ = .05 M 

HA est un acide faible, son P H est donné par: pH= i(pKa-lo B c,) ^ 2pH + logc, =pKa 

pKa = 8+log0.05 = 6V7 =s> Ka= 10* 7 =2.10" 7 . 

K5£ C ' = [HA ' ]i ^ ^ = IHA2]i : C0ncen,ra,ions initiales - respectivement, en acide 

On a _L s 1 0- 3 => on peut négliger [a;] devant [HA, ] -acide faiblement dissocié) ; 

K 

-^S10- J on peut négliger [Aj] devant [HA 2 ]('acide faiblement dissocié), on aura : 

c. = [HA,]^ et typïÀjk (après application de la relation de conservation de matière 
pour chacun des acides HA] et HAz). 

ENS : [A;>[A 2 -] + [oH-]=[H 3 <y] 

La solution est acide : [ H"] <k [h 3 0+ ] ^ [aïJ+Jà;] = [h 3 + ] 

1 [ha,] *&ÏJjEr] 

n - r H 3 0t ir A îl r -, r - 

De même on a : K, - L JL J J r a-1_ K-i-Cj 

2 [ha 5 ] ^LM-rjgbj 

[5$] + [f^ï = M ° uencore [Hî^Î =K,c, + K,c 2 



Soit: 



[H 3 + ]=VK,.c, + K 2 .c 2 =3.63. 
Calculons les pH de chacune des solutions avant le mélange : 

Pour l'acide HA, on aura: pH = I(pKa, -logc,) = I( 5 -log0.0l) = 3.5 ; 

Pour l'acide HA 2 on aura: pH= ±(pKa 2 -logc 2 ) = I(6-log0.0l) = 4 

0nadonc: 3.5 -:pH du mélange-; 4. 

méSI°e l0nS dC même l6S COefficients d ' ionisation d e chacun des acides avant et après le 



Avant le mélange, on a pour l'acide HA, : a, = pi = I— = Jw* m _ 032 . 



c, VIO 2 



Poux l'acide HA 2 : % . E.Jg.^.. m> 



ia 



•35- 



.com 



Après le mélange : 

Soient c et e* les concentrations relatives, respectivement, à chacun des acides HA, et HA 2 

après le mélange, a, eta 2 désignent, respectivement, les coefficients d'ionisation des acides 

HA,etHA 2 . 



On a: 



. >;]_ [ Ai ] 



[Ai] 



ci "[Ajj-tHA.]" [A-],[H 3 0- 

I- '-I K, 



K 



K. 



k,+[h 3 o*] k 2+ [h 3 o*] 

On a: 

[H 3 <T] =2.34.10^ => «;= . 10 " 5 M =4.1.10- 2 eta 2=l 
L J 10 _5 + 2.34.10- 4 ■' 2 



\Q~ 



10" 6 + 2.34.10" 4 



= 4.3.10 



-3 



On obtient : 



a, xij et a 2 -<a,. 



46- On considère l'équilibre hétérogène : CaS0 4(S} ^ 
1- Les concentrations molaires de Ca 2+ et S0 4 2 " sont : 



500.10 



CaE) + so 4 2 ; aq) 



-3 



[Ca^] = [S0r ]=^_^ =0 .00368 M 
L J L J 136 

2 - [Ca 2+ ][S0 4 2 *] = 0.0000 1 354 < Ks . 

3- Lorsqu'on ajoute 1 litre d'eau pure, les concentrations seront divisées par 2. 

=> [Ca 2+ ]=[S0 2 -] = 1.84.10" 3 M. 



Fe ?i + 20H iaq) 



47-1- Soit l'équilibre hétérogène : Fc(OH) 2(S) 

Ona: Ks= [Fc^][OH-J =4S 3 => S^— = 5.83.1 0" 6 M 



On a: 



[OH"] =2S =* [OH"] = 2S= 1.17.10 

[h 3 o + ] = 



M 



= 8.55.10" U M 



-10 



[OH'] 1.17.10 

pH = -log[H 3 + ] = 9.1. 
2- Calculons la solubilité du sel Fe(OH) 2 àpH = 10. 



On a: 



M-iêi-Kl-S-»*» 



[OH 
L J 10 -8 



10 _ 
= 7.94.10"* M 



3-Ona[Fe 2+ ] = 5.10' 2 M. 



Ks 7.94.1 0~ 16 



[° H "]-j#]= z ii^- , - 5 '- ,r "=[ oH "> i - 26 '°" 



M 



-36- 



.com 






10 



-14 



fcn-55F- m « r#11 

A pH = 7.1 débute la précipitation. 

48-1- Soit hétérogène: AgCl (S) ^ Ag^ + Ci; oq) ; Ks=[ A g*][cr] 

S = VÏCi = Vl0~ 975 =L33.10' 5 M 

Lorsqu'on ajoute une solution de NaCi de concentration c, la solubilité devienne : 

[Cl"] = S+c; [Ag + ] = S 

Ks = S(S+c) = S 2 +Sc 
On néglige S 2 devant Se du fait da 3a faible valeur de S 2 , on aura : 

K* in- 9 - 75 
Ks = Sc=* S= — = -^_ = ]0- 6 - 75 =1.78.10- 7 M 
c 10, 

2- Calculons la nouvelle concentration de c : c = , ' ' = 5 1 0" 3 M 

(100+90) 

pH = -loge - -logS.10" 3 = 2.301 . 
Calculons la masse du précipité formé : 



Ks 10 



-975 






>-3 



'=3.55.1(r s M 



c 5.10' 
On peut donc considérer que la totalité de AgCl initialement en solution a précipité. 



'AgCl 



1.33.1<r.900 
1000 

■*-5 



= 1.2.I0" 5 mole 



mAgcrnA B ci-M Ag c,=1.2.10- 5 .143.4 = 1.72 mg 
3- Soit V le volume de NH 3 ajouté à la solution de AgCl et il se forme l'équilibre : 

Ag(NH 3 )î ^ Ag*+2NH 3 



avec 



On a d'autre part : 



Ks=[Ag + ][cr]=10-'- 75 



1+V 



L' électroneutralité de la solution : [ Ag* ] + [ Ag(NH 3 )J ] - |~C1" 1 = — 



0.05 

V 



La conservation de matière sur NHj : 

De (2) et (3) : [NH 3 ]+2[Ag(NH 3 )î] = - 

Le complexe étant très stable, on émet l'hypothèse : 

[Ag(NH 3 )î]3>[Ag + ] 

(4) et (5): [NH 3 ] = 



0.05V 

+v~ 

lratt [Ag(NH 3 )î] 
0.05V 2.0.05 Q.05V-0.1 



0.05V 
1+V 



(1) 

(2) 
(3) 

(4) 



(5) 



1 + V 1 + V 



1+V 



-37- 



^ETlttJP 



xom 



-T- 



K^ = 



Ks 
0.05 



f 0.O5V-0.1 
1+V 



Vérification 



0.05 

1+V 

V» 20.84 ml, 



^ iCs(0.05V-0,l) 2 
0.05 



[Ag + ]=7.76.10- 8 M ; [Ag(NH,S] =2.29.1 0' 3 M donc [Ag + ]«[A^(NH^] t 



49-1- A l'anode, on a réaction doxydaûon ; 

A la cathode, on a réaction de réduction : 

Le schéma de la pile est donné dans le cours. 

La réaction bilan est : Cu +2Ag 



L'application de la loi de Nemst conduit à : AE = f.e.m. = AE* -Hog 



Cu ta Cu 2+ +2e" 
2Ag%2e- ?à 2Ag 



Cu 2 *+2Ag 



[Cu 2 *] 



Les conditions standard sont : [Ag + ] = [Cu 2 *] = 1 M => f.e.m. = AE* = E' c -E| 

E « m K»* =0-34 V et < m jt *, .. =0.80 V 



2- 



f.e.m. = 0.80-0.34 = 0.46 V . 

Fe2+ Ç* Fe 3t + le" Réaction d'oxydation 
MnO; + 8H* +5e" «é Mn 2 * + 4H 2 Réaction de réduction 

un filT 1 \ AU T d T élé î nentS qUC COnStituent Ies é,ectrod <* «'est métallique, on introduit 
un fil de platmc dans les solutions pour conduire le courant. 



e c =e; 



.2+ 



Mg fifaOj]^ T 



. 



f.e.m. = E C -E„=E" ,,-E", . = f)7W 



Les conditions standard r [MnO;] = [h + ] = [Fe 3+ 1 = [~Fe 2+ ] = 1 M . 



50- 
Ona; 

Comme 



Cd 2 *+Fe — Cd + Fe 2+ 

j 

'Cd 2+ /Cd 

fFe 2 >lM^E Fc ^=E;^ c+ Mlo g [Fe-] = E ; e 



î Fc 2 +/Fc =-0.44V;E^ 2+ =-0.40V 



E Cd 2+ /Cd x E fc 2 Vc 



^ 



2+ 



Pour que la pile fonctionne en sens inverse, il faut que : 



'/Fc 



.:+ 



<B »P«. mE *fr* = -0.44 V 



Cd^/Cd Fe^ + /Fc Fç 2+ /Fé 



-38- 



^ETlttJP 



.con> 



* 



Soit ; F' , °-06 



bfta + - r 'og[Cd 2 ] < -0.44 = .0.4440.031og[cd*] 4 -0.44 



l L ' a,e ~ ddevi ™ 



c 

u 



' 



-39- 



.. • ~ .--.- û., ... 



; en 8t*4lU(n*rVV( ^ 



.V3 



■ 
- 



'ETIMJP 



• 



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