Full text of "Handbuch der anorganischen Chemie v. 5, 1903"

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HANDBUCH

DER

ANORGANISCHEN CHEMIE

UNTOR MITWIRKUNG
VON

Dr. Gadkbusch, Dr. Haitinoeb, Dr. Lobenz,

Prof. Dr. Nbbnst, Dr. Philipp, Prof. Dr. Schbllbaoh,

Prof. Dr. VON Sommabuga, Dr. Stavenhaobk, Prof. Dr. Zeisel

HERAUSGEGEBEN VON

DK O. DAMM ER.

DREI BÄNDE.

I. Band.

-^»••>-

STUTTGAUT.
VERLAG VON FERDINAND ENKE.

1802.

IV Vorwort.

Am Manuskript des zweiten Bandes fehlen nur noch zwei Gruppen,
welche demnächst eintreffen werden und somit können wir sehr bal-
diges Erscheinen beider Bände in sichere Aussicht stellen.

Vielen Lesern wird vielleicht die synchronistische Zusammen-
stellung der wichtigsten chemischen Journale willkommen sein. Sie
soll vor allem ermöglichen, bei etwaiger Unerreichbarkeit einer Original -
arbeit denjenigen Band eines Referate bringenden Journals nachzu-
weisen, in welchem ein Bericht zu suchen ist.

Für den Schluss des Werkes sind grössere tabellarische Zusammen-
stellungen in Aussicht genommen.

Es war meine Absicht, ein brauchbares Hülfsmittel für den Chemiker
herzustellen; ich bin mir bewusst, dass nicht alles erreicht ist, was
mir als erstrebenswerth vorschwebte. Wer je derartige Arbeiten unter-
nommen hat, wird die Schwierigkeiten zu würdigen wissen und das
Geleistete nachsichtig beurtheilen.

Berlin-Friedenau, April 1892.

Dammer.

Inhalts -Verzeiclmiss.

Allgememer Theil.
Einleitung. Grundprinzipien der modernen Naturforschung 8

Ertahrungathatsachon und ihre hyp<4l)etiscbi' Vm-aUgemeiineriiiig ',\.
Ünzerstörbarkeit des Stoffen 5. Verwandelbarkeit des Stoife« (J.
Einfache und zusammengesetzt*^ Stoffe 6. Unzerstörbarkeit der
Energie H. Verwandelbarkeit der Energie 8. PhjBikttlischea Oe-
niisch und chemische Verbindung 11. Gesetz der koni<tanten und
multiplen Proportionen 13. Die Molekularhj'pothese 14. At^jm und
Molekül 1".. Tabidle dpr Elemente Iti.

1. Die aligemeinen Eigenschaften der Stoffe.

1, Der ^faaformige Aggregatzustand |9

Allgemeine EigenÄchafteu der <jase 19. Die (TiiagewetÄe 20. Hypo-
thene von Avogadro 21. Erweiterung der Uasgeeetze mit Hülfe
der meehanischen Wiirraetheurie 2?». Kinetische Tbeorie der Gase 29.
Verhalten der Gase bei höherem Druck 35. Gleichung von van der
Waals 37.

2. Der flüssige Aggregatzustand .40

Allgemeine Eigenschaften der Flüeeigkeit^n 40. Die Oberlläohen-
»pannung 41. Dampfspannung und Verdampfungswärme 41. Die
lo-itischen Erscheinungen 43. Kinetische Theorie der Flüssigkeiten 44.

Der feste A ggregat z uata nd . . .^1

Allgemeine Eigenschaften der festen Körper 51. Schmelzpunkt und
Druck 51. Dampfdruck fester Stoffe 5:]. Der krystttllisirt« Zuatand 53.
Grundlagen der geometrischen KrjstalJogitiphie 54. Eintheilung der
Kryetalle nach der »Symnietrie 58, Reguläres System 6L Hexagonales
f>l. Tetragonales 62. Rliombisches 63. Monoklines 64. Trikline« 64.
Zwillinge und Ausbildung der Krystalle ti5. Physsikaliscbe Eigen-
.»ichaften (>(i. Optische Eigenschaften <i7. I^hysikali-sche Eigenaehaften
niederer Symmetrie 69. Bestimmung der kryätalloprraphißclien Sym-
metrie 71. Polymorphie und Tsomorphie 72. Kinetische Theorie des
festen Aggregatzustandes 75.

4. Die physikalischen Gemische (Theorie der Lösungen) . . .
Allgemeine« 76, GaHgemirtche 76. .\dditive Eigenaehaften 77. V'er-
dfizuite Lösungen 78. Osmotischer Druck 78. Die indirekten Methoden
Kur Messung des osraotisehen Drucken 81. A. Entfernung de« reinen
LQ«rungsniittele aus der Löaung 82 ; B. Entfernung ilea gelösten Stoffes
aus der Lösung 8<!. Die Gesetze des osmotischen Druckes ^7. Mole-
kulnrzustand der in Lösung befindlichen Stoffe 92. Die elektrolytische

^ Seifr.

Ditfsodation 95. Hittorf h i'eberftlhrungszahlen und Kr»hlransch'«
Gesetz der unabhängigen Waudenmg der Ionen 101. Theorie der
PiflFasion I0<>. Kinetische Theorie des osmotiacheii Dnickes 110.
Fei?te Löeiujgen 111.

IL Die Eigenschaften der Moleküle.

1. Bestimmung des Atomgewichts H3

Verbiudungs- und Atonjgewicht 113. Regel von Avo^itdro 114.

«leset.z von Du long und Petit 115. laomorphi*! Il(>. Pas perio-
dische iSyst-em der Elemente 119.

•2. Bestimmung desMolekulargewichta . 12tf,

Molekulargewicht gasförmiger Stoffe 1*26. Regnault's Metliodt; 120.
riiiiniis' Metbode 127. Hofmann's Methode 127. V. Meyer'.<»
Methode der Luftverdningung 128. Dampfdichtebestimmung bei
Hehr hoher Temp«^ratur l:iO. Dampfdiehtebe8tinimung bei vermin-
dertem Druck 132. Molekulargewichtabestiramung aus dem osmo-
tischen Drucke gelöster Stoffe 133 tJefrierinuiktserniedrigung 134.
Dampf druckemiedrigtmg l'Hh. Löslichkeitsem iedrigiing 13s, Rolle
des LöBungsmittels 139. Molekulargewiclit fllüs«iger und fester
Körper 140.

;;. Weiterer Ausbau ün M olekularhy po these 14]

AUotropie und Isomerie 141. Konstitution der Moleküle 142. Die
ehemischen Kräfte 143. Valenzlehre 144. Dualistische und uni-
tarisrhe Anschauungsweise 146. Verilnderlichkeit des chemischen
Wertbes 147. Kohlenstoffverbindungen ITiO. Stereoehemie des Kohlen-
htoffa 151. Methoden zur BeKtimraung der Konstitution 1.52.
«-

4. Chemische Zusammeni«etzQng und physikalische Eigen-
schaften . 1.54

Spezifisches Volum und Molekular volum 154. Dichte von Sak
Ifisungen 1.57. Brechungsvermögen 1.51*. Molekularrefniktion organi-
scher Verbindungen 160. Brechuogevermögen fester Körper 163.
Brechungsvermögen von Salzlösungen liU. Magnetische Drehung
der Polarisationsebene lti5. Natürliche Drehung der Polarisationc-
ebene 16G. Absorption des Lichtes 169. Emission des Lichtt« 17L
Gesetzmässigkeiten in der Vertheiluag der Spektrallinien der Ele-
mente 172. Spezifische Wärme 17-5. Dampftlruck 176, Verdampfungs-
warme 179. Schmelzpunkt ISO. Elektrolj'tische Leitung 184.

Uli. Die Umwandlungen der Materie (Verwandischaftslehre I).

1. Das üe^etztl er chemischen Müssen Wirkung, . . . . . 1J<7
Ziele der Verwandt8chafl«lehre 187. Chemischer Gleiehgewicht«*
zustand 189. umkehrbare Reaktion 189. Kinetische Ableitimg de«
Gesetzes der Massenwirkung 1^1, Zur «Teschichte des Gesetzes der
Massen Wirkung 194.

2. Chemische Statik. Homogene Systeme |H»i

iTleichgewicht zwischen Gasen 190. Bildung des .Jodwasserstoffs 196.
Dissociationserschuinungen bei Gasen 199. Dissociation des Stick-
stoffoxyde; 201. Dissociation des Chlorwa-sserstoffmethyläther« 201.
Einfluss indifferenter Gase 202. Einfluss eines üeberschuBses der
Disaociationsprodukte 202. Häufigkeit der Dii^sociationserscheinungen
203. Zerfall der Kohlensäure 203. Gleichgewicht in homogenen
flüssigen Systemen, Die E-sterbiklung 205. Acetamidbildung 207.
Gleicligewicht in Losungen 20S'. Vertheilung von Salzsäure zwischen
Alkaloiden 209. Dissociation in Lösungen 211. Einfluss des Lösungs-
mittels 213. Disaociationsisotherme gelöster Stoffe 213. Elektro-
lytische DiRHOciation 214. Betheiligung des Lösrungsmittel an der
Reaktion 219. Vertheilung einer Basis zwischen zwei Säuren 220.

InhalU-Yerzeicbiiw.

Sdr«
Wichtigkeit der DiBgociationskoenicienten 224. Starke der Säiiren
und Basen 225. Die eoj?en. „Hydrattheorie" 2*28. Gleichgewicht in
atftrren Systemen 229.

H. Cheraiaehe Statik inhomogeufr Systeme; vollgtändigee
Gleichgewicht 2H0

Art der Inhomogenität 230. Allgemeiner .Sati über den Einfluas
des Ha»enTerhaltnii4se8 230- Voll8t4ndigesi heterogenes Gleich-
gewicht 231. Gibbs'ache Phasenregel 2^8. Uebergangnpunkt 235.
Gleichgewicht zwischen den verschiedenen Phasen das Wassere 23(1.
Gleichgewicht zwischen Wa.sser und 8chwcfeliiioxyd 288. Konden-
«Irte Systeme 243. Dampfspannung und Lö.slichkeit bei der Um-
wandlungstemperatur 247. Bestimmung der Umwandlungstempe*
ratur 24H.

4. Chemische Statik inhomogener Systeme; unvollstän-
diges Gleichgewicht 250

Phasen variabler Zusammensetzung 250. Gleichgewicht zwischen
einer gasförmigen Phase und festen Stoffen. Sublimation 251-
Dissociation ftines festen Stoffes, der nur ein Gas liefert 251. Bil-
dung eines Ciases aus mehreren festen Stoftea 253. Dissociation
eines festen Stoffes, der mehrere Gase liefert 25.3. Reaktion zwi-
schen beliebig vielen Gasen und festen Körpern 255. Gleichgewicht
zwischen einer flüssigen Pha-se und festen Stoffen. Löslithkeit fester
Stoffe 256. Gegenseitige Beeinllutwung der Löslichkeit von Salzen
257. Reaktion zwischen beliebig vi«'len festen StoHVni und ihrer
Lösung 260. Mehrere Phasen variabler Zuaaramensetxuniyr; Dampf-
spannung von Lösungen 261. Vertheilungsgeset/. 202. Gleichzeitige
Verdampfung von Lösungsmitteln und gelösten Stoffen 26'V Theorie
der fraktionirten Destillation 265. Gegenseitige Löslichkeit von •
Flßssigkeiten 2ö7. Vertheilung eines Stoffes zwischen zwei Lö?ungB-
mitteln 208. Gefrieren und Auskrystallisiren von Lösungen 261).
Auakiystallisiren des gelösten Stoffes 270. Die sogen. Ki7ohydrate
271. Gleichgewicht zwischen flüssigen und festen Lösungen 271.

"i. Chemisch e K inet i k

Allgemeines 273. Die Zuckerinvemon 274. Katalyse der Ester 278.
Umwandlung von Hyoscyamin in Atropin 27U. Monomolekulare
Reaktionen 279. Bimolekulare Reaktionen; Verseifung der Kster
280. Zersetzung des Acetamids 2xb. Trimolekulare Reaktionen 286.
Verlauf und Mechanismus einer Reaktion 287. Verlauf unvoll-
ständiger Reaktionen 280. Komplikationen des Reaktionsverlaut's 2*>0.
Einflnss des Mediums 20:3. Kinetik heterogener Systeme 204. Kine-
tische Natur de« physikalischen und chemischen Gleichgewichts 206.

tV. Die Umwandlungen der Energie (Verwandtschaftslehre It).

l. Wärme und rheniische Energie (Thermochemie) ....

Allgemeine«* 200. Anwendungen des ersten Hauptsatzes auf chemische
Vorgange. Wärmetönung 20y. Thermo chemische Bezeichnungs-
weise 301. Einfluss der Temperatur auf die Wärmetönung 308.
Gesetz der konstanten Wärmesummen :{04. Anwendung des zweiten
Hauptsatzes der mechanischen Wilrmetheorie. Historiscbes H06-
Ableitung der Reaktionaisochore .308. Verdampfung 311. Auflösung
fester Stoffe 312. Dissociation fester Stoffe 313. Dissociation ga.s-
formiger und gelöster Stoffe 314. Allgemeiner Fall 317. Die kon-
densirten Systeme 310. Einflus« der Temperatur und des Druckes
auf den chemischen Gleichgewichtszustand 810. Eintluss der Tempe-
ratur auf die Reaktionsgeachwindigkeit 320. Explosionen uml Ent-
flammungen 322. Reaktionsfähigkeit der Gase 323. Das Prinzip
der maximalen Arbeit, eine irrthümliche Dentung der WJlrme-
tununijen 326. Maas» der Affinität 331.

273

VÜ1

Inhalts-Ver

Seit«
334

Elektrische und chenii«che Knergie (Klektrocheniie)
Zut'uhi' elektrischer Energie 334. Elektrolyse üS.'i. Enteuffung elek-
trischer Energie durch chemische Systeme H3(j. ünpolarisirbHT»/
Elemente iViS. Gesetz der VerwaniUang von chemischer in elek-
trische Energie 339. Das galvani^tche Element, betrachtet als chemi-
sches System 344. Die Auflösung von Metallen 845. Theorie der
galvanischen Stromerzeugung 348.

;t. Strahlende und chemische Energie (Photochemie) . . • 34!*
Wirkungen des Lichtes 349. Aktinometrie 351. Photochemisäche
Eitinktion 3-53. Photochemische Induktion 353. Die latente Licht-
wirkung der Silberaalze 355. Gesetze der photochemlschen Wirkung
356. Theorie der pbotocheiuischen Wirkung 357.

Spezieller Theil.

Wasserstoff 361

Sauerstoff 377

inaktiver Sauerstort" 377. Aktiver Saueretoff 393. Oaon 395. Anto»on 40t>.
Wasser 411. Wasserstoffsaperoxyd 428. Atmosphärische Luft 439.

Chlor 4(i5

Chlorhydrat 47^. Chloi-wassorstoff 482. ünterchlorige Säure 4!M». Olilor-
flä-ure 509. Ueberchlorsäure 513.

Brom 51N

Bromhydrat 524. Bromwaaseratoti' 52G. Unterbroniige JSäure 534.
ünterbromigBäureanhydrid 534. L'nterbromsäure 534. Brouisiliire 535.
Ueberbromsäure 535. Chlorbroni 536.

IJoiI .537

Jodwasserstoff 551. Unterjodige Säure 55H. .lodtrioxyd 559. .fod-
tetroJtyd 559. Jodunterjodsäure 5lJ0. Jodpentoxyd 560. Nitrosojod-
s&ure 561. Jodsäure 561. üeherjod säure 5t)8. Chlorjod 574. Trichlor-
jod 576. Monobromjod 579.

Fluor 580

FluorwAs.serstoff 5S3. Jodpentafluorid 589.

Die Halogene im Allgemeinen 589

Schwefel 59«i

Schwefelwasseivtoti (iOT. Wasserstotfeupersulfid r>13. Thioschwefel-
säure (il4. Hydroschwoflige Säure 61t». Schwefelsesquioxyd 617.
Schwefeldioxyd 618. Schweflige Säure 622. Pyroschweflige Säure 625.
Schwefeltrioxyd 626. SchwefeMure 630. Dischwefelsäure 647. Si hwefel-
heptoxyd 649. Ueberschwefelsäure 651. Dithionsäure 652. Tritbion-
säure 653. Tetrathionsäure 655. Pentat hiousliure 656. Einfaeli-Chlor-
schwefel 658. Zweifach-Chlorschwefel 660. Vierfacii-Chlorschwef«"l 661.
Schwefeloiytetracblurid 662. SchwefligHüurechlorid 662. Sulfuryl-
hydroxylchlorid 663. Schwefeltrioiytetrachlorid 665. Sulfurylchlorid
öUfi. Pyrosulfurylchlorid 667. Einfach-Broinschwefel 668. Tetrabroni-

Inhalte- Verzeichniss.

whwefel 668. Bromide der Schwefelsäure 669. Schwefelrabjodür 669,
Einfach- Jodschwefel 669. Schwefelhexajodid 670. Jodide der Schwefel-
säure 670. Schwefel und Fluor 670.

Seite

Selen

»>7l

Selenwasseretoff 676. Selenoxyd 67«. Selendioxyd 67«. Selenige Säure
679. Selenigsäuresalze 680. Selensäure 688. Selensäuresalze 685.
Kinfach-Chlorselen 688. Selentetrachlorid 689. Selenylchlorür «j9ü.
Verbindung des Selendioxyds mit Chlorwasserstoff 690. Einfttch-Brom-
selen 691. Vierfach-Brotoselen 691. Selentriohlorbromid 691. Selen-
chlortribromid 692. Verbindung des Selendioxyds mit ßrümwasserstoff

692. Einfach-Jodaelen 692. Vierfach -Jodselen 692. Selen und Fluor

693. Selen und Schwefel 693. Selensthwefelsesquioxyd 694. Schwefel-
selenoxytetrachlorid 694. Selenoschwefelsäure 695. Selentrithionaäure
695. Selenstickfitoff 696. Halbselenphosphor 696. Kinfach-Selenphon-
phor 697. Phosphortnselenid 687. Phosphoipeutaselenid 697. Selen
und Anen 698. Selen und Antimon 698. Wismuthselenid 698. Selen
und Kohlenstoff" 699. Cjanselen 700. Cyantriselen 700. Seleuocyan-
waaserstoif 701. Selenocyansake 701- Selenocyanursäuro 703. Selen
und Zinn 704. Selenmetalle 704.

Tellur 713

Tellurwaaseretoff 717. TeUuroxyd 717. TelJurdioxyd 717. Tellurige
Sänre 720. TellurigsäureealBe 721, Tellurtrioxyd 723. Telluraaure
723. Tellursäuresalae 724. Zweifaoh-Cblort-ellur 726. Vierfo^^h-Chlor-
tellur 726. Telluroxvchlorid 727, Zweifach- und VierfachBrointellur
727. TelluroxyhromJd 728. Zweifach- und Viorfach-Jodteliar 728.
Vierfach-Fluortellur 728. TcUar und Schwefel 729. Sulfosalze des
TeSj 729- Tellui-öchwerelBesriuinxyd 730. Tellur und Selen 730. Tellur
und Arsen 731. Tellur und Antimon 731. Tellar und Wismuth 731.
Tellur und Kohlenstoff 731- Tellur und Zinn 731. Tpllunnetalle 731.

Synchronistische Zusammenstellung der wichtigsten chemischen Zeit-
schriften 735

Alphabetisches Sachregister

. 746

Abkürzungen.

At.

Atom.

Dampfdichte.

Mol.

Molekül.

HG.

Molekniarge wicht.

AG.

Atomgewicht.

S6.

Spesdfisches Gewicht.

Schmelzpunkt.

Sied.

Siedepunkt.

Vol.

Volumen.

Temperatur.

cal.

Wärmeeinheit.

FIObs.

Flfissigkeit.

Werthigkeit.

Lsg.

Lösung.

lOsl.

löslich.

llösl.

leicht löslich.

wlösl.

wenig löslich.

ges.

gesättigt.

konz.

konzentrirt.

verd.

verdünnt.

Füfcr.

Piltrat.

filtr.

filtrirt

Kryst.

Erystallisation,

kryst.

kiystAllifiirt.

erw.

erwärmt.

erh.

erhitzt

dest.

destillirt.

Dest.

Destillation.

Alk.

Alkohol.

Ae.

Aether.

Die Elemente und die einfacheren
Verbindungen sind im Text in Formeln
angegeben, namentlich:
H2O

HCl, HBr etc.
H28O4
HNO3
H3PO4
CO2
SO2
SO3

H2S

alle Oxyde, Hydroxyde, Chloride,

Bromide. Jodide.

KOH

NaOH

Na2C03

K2CO3

CaC03

BaCOs

NH3

Abkürzungen der Titel der Joiimale.

A. Liebiga Annalen.

A. B. Monatsberichte der Berliner Akademie.

A. eh. Ann. de chemio et de physique.

Am. American cheinical Journal.

A. Min. Ann- den Mines.

Am. Soi'. Joum. of the Americ. ehem. Soc.

A. neerland. Archiven neerlaDdaises dea sciences exactes et naturelles.
A. P. Archiv der Pbarmacie.

A. pb. nat. Arcbives de« Rciences i>hy8ique8 et naturelle».

A. phil, Annais of pbilosophy.

L W. Sitzungsberichte der Akad. d. WiasensL'haften in Wien.

Berichte der D. ehem. Gesellschatt.
. H. Z. Berg- u. Hüttenmänn. ZeitunK.

tebL G. Bibfiotbeque uaivereelle de < Jeiieve.

"BI- Bulletin d. 1. soc. chim. d. Paris.

Brandes. Archiv d. Ai)otheker\'<^rein9 im nürdl. Deutschland, vun Bnindes.

Cb. C. Cfaemiöches Ceutralblatt.

Ch. G. Chemical Gazette ed. by Francis.

Ch. Ind. Die chemische Industrie.

Ch, N. Chemical Newe.

t Ch. Soc Ind. Journal of the Society of Chemical Industrie.

\l. Z. Chemiker-Zeitung.

rC r. Compt«s rendus.

Cr- A. Crells Chemiachc Aunalen.

Cr. J. Crells Chemisches Journal.

Dinglers Polyteehn. Journal.

Fresenius» Z. f. analyt. Chemie.

Gazetta chimica italiana.

Annalen der Physik von Gilbert.

Glaser? Anoalen.

Hoppe-Seyler, Z. f. physiol. Chemie.

Jahresbericht fVieweg u. Sühn),

Jahrbuch für prakt. Phiirmacie.

Journal de pbarmacie.

Journal für prakt. Chemir.

Jahresbericht für Thierchemie.

Kästners Archiv.

Monatshefte für Chemie.

Arcbives des sciences physiques et naturelles. Nouvelle periode.

Ostwald u. van't Hoff, Zeitschr. f. phym. Chemie,

Patentblatt.
A. Poggendortfs Annalen.

P. A. 12] Wieäemanna Annalen.

P. A.(2l. Beibl. Beiblätter zu Wiedemanns Annalen.
Pfl. PflOgers Archiv der Physiologie.

Ph. t Pharmaceutische Centralhalle.

Abkürzungen der Titel der Journale.

Phil. Trans. Philosophical Transactions of the Royal Society of London.

Ph. Z. Pharmaceutische Zeitung.

Proc. R. Soc. Proceedings of the Royal Society of London.

R. Recneil d. trav. eh. d. Pays-Bas.

Rep. Pharm. Repertorium der Pharmacia.

Schw. Schweiggers Journ. f. Ch. u. Physik.

Soc. Journ. of the ehem. soc. of London.

Spl. Liebigs Annalen, Supplementbd.

W. J. Zeitschrift für Chemie.

Z. Wagners Jahresbericht.

Z. B. Zeitschrift für Biologie.

Z. Hyg. ZeitBchrift für Hygiene.

3K Journ. der russ. ehem. Ges.

Bei Lehrbüchern ist nur der Name des Autors: Berzelius, Gmelin-
Eraut, Graham -Otto, hebst Auflage, Band und Seite genannt.

Allgemeiner Theil

von

Dr. W. Nernst,

Piivatdocent an der Universität Oöttingen

JJer Aufforderung des Herausgebers dieses Buches entsprechend
habe ich im Nachfolgenden versucht, eine kurze Darstellung des jetzigen
Standes der physikalischen Chemie und ihrer wichtigsten Ziele von den
Gesichtspunkten aus zu liefern, welche gegenwärtig meiner Ueber-
zeugung nach als die leitenden anzusehen sind. Treffliche Vorarbeit
fand ich unter Anderem in den Lehrbüchern von Horstmann (Braun-
schweig 1885) und Ostwald (Leipzig 1885—1891). Vielfach konnte
ich die Hefte benutzen, nach welchen ich meine Vorlesungen über
theoretische Chemie halte.

Besonderen Werth legte ich auf die Betonung der Voraussetzungen,
welche im Einzelnen der deduktiven Ableitung der Gesetze zu Grunde
liegen, und auf die kritische Besprechung des experimentellen Materials,
welches die Stütze jener bildet. In Darstellung und Durchführung der
Theorie der Lösungen und des Gesetzes der chemischen Massenwirkung
wird man einiges Neue finden. — Von den Citaten habe ich nur die
neuere Literatur Betreffendes vollständig gegeben ; bei älteren Arbeiten
begnügte ich mich meist mit Angabe der Jahreszahl.

Göttingen, im Mai 1891.

W. N.

Eioleitung.

Grundprinzipien der modernen Naturforschirng.

ErfoJirimgKtliat.siU'heti iiml ihre hypotlielische Verallgemeiiie-

Irnil^. Als (las genifinsthaftlichf urul iiächstlif^t-nde Ziel rl<.*r Physik
lund Chemie köuueii wir jeues iiiuütellL'ii, die Frage, welche Vurgäiigu
rerden sich bei einer gegebeueii Änonlimng eines ( eiullich ausgedehnteu )
Bystem.s abspielen, und welches wird der Zustand dieses Systems nach
[dem Verlaufe einer bestimmten Zeit sein, in möglichst vielen Füllen.
[üjiigliehst gründlich und mitglichst einfacli /n huantworten. Zur Lösung
[dieser Aufgabe erscheint es zunächst erforderlich, das System, dessen
[Zukunft wir erfahren wollen, zu realisiren und Beine Geschichte zu
jTeriolgen; von der Oeschicklichkeit und den Hülfsmitteln des Beobiich-
Iter» wird es abluiugen, mit wcdcln-ni Erfolge die Aufgabe in Aujgriti"
Igeuonuuen wu-d, und letzterer wird wachsen mit (h-m Fortschritte der
[ Experimentirkunst,

Allein die unendliche Manniglaltigkeit der uns iiiteressirenden, in
' der Natur vorkommenden Systeme einerseits und die unendliche Arbeits-
kraft, welche menschliches Bemühen auf die abschliessende Durch-
forschung auch nur eines in l'mwandelung begrifi'eiien Systems auf-
wenden müsste, würden den Naturforscher nmthlos vor einer pluniuässigen
Untersiiclunig der Naturerscheinungen zurückschrecken lassen, wenn

I nicht zu den unmittelbaren Eindrücken der Sinneswahrneliinungeu noch
ein anderweitiges IJülfsmittel hinzukäme. Dies Hillfsmittel ist die
theoretische Verwerthung der an verschiedenen Systemen gemachten
Erfahu-ungen , welche zunäcLst darin und nur darin besteht, dass die
an fiuem Systeme geniachtv Wahruelnnung mittelst Analogieschluss
liuf ein anderes übertragen wird. Wenn wir das Phänomen des Fallens
fiines schweren Körpers au einem Punkte der Erdoberlläche studirt
haben, so gelingt es alsbald, einige der beobachteten P>scheinungen
auf andere Systeme, z. B. auf diius Fallen eines schweren Körpers auf
tvinenj anderen Punkte der Erdoberfläche zu übt-rtragen. Der glück-
liche Bück des Naturforschers zeigt sich gerade darin, da.s scheinbar
j^anz verschiedenartigen Natuj'erscheiuungeu Gemeinsame herauszufinden,
■und der Erfolg ist uni so gläuzen<ler, je verschiedenarfigtr die in
iFarallele gesetzten Erfahrungen anfanglich erschienen.

hmu

Die Uebertragung der in einem Falle gemachten Beoljaclitungen
auf einen anderen ist natürlich zunächst mit Unsicherheit behaftet, kann
aber durch wiederholte Bestätigung an der Hand der Eriiihrung mit
immer wachsender Zuversicht erfolgen . bis sie schliesslich den Rang
eines empirischen Naturgesetzes erhält. Die Eutdeckimg eines
solchen Gesetzes, wie z. B. dasjenige, welches die spezifische Wanne
starrer V^erbindungen aus gewissen Zahlenkoefficienten der einzebien
Elemente, den sogenannten Atomwärnien, zu berechnen erlaubt, bedeutet
stets insofern einen grossen und unzweifelhaften Fortscliritt, als es eine
Fülle von Ei-fahrungstbatsachen in sich begreift und viele neue vor-
hersehen lässt.

Zur Auffindung derartiger Gesetzmässigkeiten kann man auf
drei wesentlich vei*schiedenen Wegen gelangen. Man sucht erstens
durch zweckmässige Beobachtungen ein reichhaitiges, womöglich zahlen-
massig ausdrückbares Beobaehtungsmaterial über die Erscheiimngen,
zwischen denen man einen Zusammenhang vermuthet. zu sammeln und
dann durch wiederum rein empirische Zusanuneustellung der gewon-
nenen Ergebnisse dem gewtinseliten Ziele sich zu nähern; auf diesem
Wege fand man z. B. gewisse Beziehungen zwischen den Eigenschaften
der Elemente und ihren Atomgewichten. Zweitens kann man dm*ch
Anwemlung allgemeinerer empirischer Naturgesetze auf spezielle Fälle
liäntig neue wertbvoUe Ergebnisse erhalten, die zwar streng genommen
ihrer Ableitung zufolge als blosse Ausnutzung eines allgemeineren Ge-
setzes im Prinzip Neues nicht enthalten, aber doch zuweilen überraschend
genug sind, um beim ersten Anblick als eine völlig neue En'iingen-
schaft zu erscheinen; so liefert, die Anwendung des Gesetzes von der
Erhaltung der Energie und noch mehr desjenigen von der Verwandel-
barkeit der Wanne in äussere Ari»eit noch fast täglich wichtige
liesultate. Ein dritter Weg schliesslich tilhrt au der Hand eingehen-
der Vorstellungen über das Wesen gewisser Erscheinungen dm-ch rein
spekulative Thätigkeit zu neuer Erkeuutniss, über deren Kichtigkeit der
Versuch dann nachträglich zu entscheiden hat: so fand man durch
kinetische Betrachtungen über (be chemische Vereinigung und Dis-
sociation mit einander reagirender Stoife das Gesetz der chemischen
Massenwirkung.

Von den soeben angedeuteten drei Wegen kann der erste in allen
Fällen eingeschlagen werden und wird stets nach freilich meistens sehr
mülievtdler Arbeit zu mehr oder weniger befriedigenden Resultaten
führen. Zu tlen zahlreichsten Erfolgen hat in der letzten Zeit allerdings
unstreitig der zweite Weg und zwar insbesondere die Anwendung der
mechanischen Wärmetheorie geführt, welche auf die verschiedensten
Erscheinungen erfolgen kann; gerade die theoretische Cbemie verdankt
viele ihrer srh«Uisten Erfolge der Anwendung des allgemeinen Gesetzes
der Verwandelbarkeit von Wärme in äussere Arbeit auf die chemischen
Reaktionen. Als ein Nachtbeil dieser .sogenannten »thermody na mi-
schen* Behandlungs weise der Naturerscheinungen muss jedoch auf der
andern Seit* der Umstand empfunden werden, dass sie einen Einblick
in den Mechanismus jener nicht zu geben im Stande ist. Unzweifelhaft
sind wir am tiefsten in das Wesen der betrachteten Erscheinungen
eingedrungen , wenn wir auf dem dritten Wege , nämlich auf Grund
eingehender Voi-stellungen und ihrer konsequenten Durchführung zu

eiuem neuen Naturgesetze gelangen, und muss dieser daher als der ver-
lockendste erscheinen. Mit. sicherem Erfolge werden wir ihn oflenbar
nur hei glücklicher Wahl der V'orstellungen , die wir der theoretischen
Betrachtung zu Grunde legen, betreten können. Nun liegt es aberi
häufig in der Natur der Suche, dasn wir diese fundamentalen Vorstel-
lungen keiner direkten Prüfung durch das Experiment unterwerfen
k&rmen, um über ihren Werth oder Ünwerth zu entscheiden, und der
mit ihnen vorschnell operirende Forscher schwebt fortwährend in der
Gefahr, durch das Iirlicht unglücklich gewälilter Grundannahmeu auf
Abwege geftihrt zu werden.

Derartige einer direkten Frtlfung durch da« Experiment unzu-
gängliche Vorstellungen, wie die Annahme eines das Weltall eriilllenden
Lichtäthera, der als von unwägbarer Masse sich unserer gänzlich an
die Materie gebundenen Sinneswahrnehniung entzieht, oder die Annahme,
daas alle Stoffe aus nicht weiter theilbartj^i, zwar endlichen aber äusserst
kleijien Maiwjentheilchen bestehen, die eben wegen ihrer Kleinheit für
die direkte Sinnes Wahrnehmung untassbar sind, nennt man Hypothesen;
ihre Einführung ist, wie oben erwähnt, nothwendig geworden, um zu
einer tieferen Erkenntniss der Naturerscheinungen zu gelangen, welche
zur Entdeckung neuer Gesetzmässigkeiten fdlui. Letztere werden dem
Experimente zugänglich und der Erfolg beweist zwar durchaus nicht
die Richtigkeit, wohl aber die Brauchbarkeit der Hypothese, während
ein Misserffdg neben ihrer Unzweckniässigkeit auch die Unrichtigkeit
der Vorstellungen, von denen wir ausgingen, überzeugend darthut.

Es ist die Hypothese demgeniäss ein sehr wichtiges Hülfsniittel
der Wissenschaft; keineswegs ist sie Selbstzweck (wenigstens nicht für
den der exakten Naturwissenschaft Beflissenen), sondeni sie muss den
Beweis ihrer Existenzberechtigung dadurch beibringen, dass sie als
Brücke bekannte Erfahrungsthatsachen mit einander verknüpft oder zu
neuen uns gelangen lässt. Der Nutzen einer guten Hypothese besteht
also wesentlich darin, unsere Kenntniss der Naturerscheinungen zu ver-
tiefen und zu erweitem, d. h. dasselbe wie ein empirisches Naturgesetz
zu leisten.

Wir sind nun zur Zeit im Besitze einiger Erfahrungssätze und
Hjpothe.4en, die von weitgehendster Anwendbarkeit zwar für jeden
Zweig der Natiu^orschung sind und demgeniäss einer didaktischen Be-
handlung jedes einzelnen vorangestellt zu werden verdienen, aber ganz
besondere Berücksichtigung bei Darleginig des gegenwärtigen Stiimles
der physikalischen Chemie erheischen. Ist doch der Satz von der Un-
«erstörbarkeit des Stoffes erst bei der chemischen Forschung zu klarem
Bevrusatsein gekommen. Der Satz von der Unzerstörbiirkeit der Energie
hat einen besonderen Zweig der (Jhemie, die Thermochemie, ins Leben
gerufen und die Fruchtbarkeit des Satzes von der Verwandelbarkeit
der Wärme in äussere Arbeit hat sich vielleicht nirgends glänzender
gezeigt als in seiner Anwendung auf chemische Vorgänge. Die Atom-
und Molekularhypothese schliesslich scheint gerade- für die Auffassung
dea Wesens der chemischen Verbindungen unentbehrlich zu sein.

üiizerstörbarkeit des Stoffes. Zahllose Versuche haben gelehrt,

Weder bei physikalischen Veränderungen eines Stoffes (wie z. B.

I)ruck, Temperatur, Magnetisirung etc.) noch bei chemischen

Einleitung.

UnisetzuD^en desselben eine Veränderung seiner Masse (gemessen z. B.
durch die Anziehung der Erde) stattfindet (Lavoisier), Trotz der mäch-
tigen chemischen Prozesse, die auf der Sonne vor sich gehen, wirkt
ihre Anziehung auf die Planeten unverändert fort — ein ausserordent-
lich scharfer Beweis dafür, dass hei diesen Prozessen die Gesammt-
masse der Sonne ungeändert bleibt.

Verwandelbarkeit des Stoffes. Die Eigenschaften eincÄ Stoffes
ändern sich mit den äusseren Umstanden, unter denen wir ihn imter-
sucheu , doch entspricht im allgemeinen einer kleinen Aeuderung der
äusseren Bedingungen , insbesondere des Druckes und der Temperatur,
auch nur eine kleine Aenderung der physikalischen Eigenschaften des
Stoffes. Bringen wir hingegen verschiedene Stoffe, z. B. Zucker und
Wasser. Schwefel und Eisen u. s. w,, zusammen, so geht häutig auch
unter konstant erhaltenen äusseren Bedingungen eine tief guhondL« Ver-
änderung der Eigenschaften der Stoffe vor sich, die zur Bildung von
im Vergleich zu den ursprünglichen in vieler Hinsicht ganz verschie-
denen Stoffen flllirt. Es vermag also dieselbe Materie unter gleichen
äusseren Bedingimgen ganz verschiedene äussere Eigenschaften anzu-
nehmen, die Materie ist in einander verwandelbar.

Nach unseren bisherigen Erfahrmigen aber ist die Verwandelbarkeit
der Materie an gewisse Bedingungen geknüpft, Dus Gesetz von der
ünzerstörbarkeit des Stoffes liefert die erste Beschränkung, nämlich dass
es sich jedenfalls nur um Ueberiiihrbarkeit gleicher Gewichtsmengen
von Stoffen verschiedener Eigenschaften bandeln kann; die weitere nach
dieser Kichtuog liin aufgesi>eichert:e Ertahrung — das Resultat vieler
mühevoller Arbeiten des chemischeti Luboratoriums, von den Versuchen,
welche die Alchjmisten anstellten, um miedle Metalle in Gold zu ver-
wandehi, bis zu den bewunderungswürdigen Synthesen unserer heutigen
Orgaiiiker brachte die weitere Erkenntniss. dass im allgemeinen
auch nicht gleiche Gewichtstheile stofflich verschiedener Materie in
einander überiührbiir ^ind,

Eiiifuclie und zusammengesetzte Stoffe. Unzählige Versuche,
welche darauf hinzielten, einerseits zusammengesetzte Stoffe in einfachere
zu zerlegen, — cbt'misclie Analyse — andrerseits durch Ziisaiimienbringen
verschiedener Stoffe t'ineu neuen zu erzeugen — chemische Synthese —
haben zu der Ueberzeugung geführt, dass man bei der Zerlegung der
in der Natui* vorkommenden Stoffe stets auf eine Anzahl weiter nicht
zerlegbarer, die sogenannten Grundstoffe oder Elemente, gelangt,
deren man l>isher etwa 7U hat isoliren können. An diesen Grundstoffen
Scheitertf bi.slitT jeder Versuch einer weiteren Zerlegung: aus die.sen
Grundstoffen alier lassen aicli durch geeigneti- (>])eratiünen die uns be-
kannten Stoffe sämmtÜch synthetisch hei-stellen. In einander überfQhrbar
sind demgemäss nur diejenigen Stoffe, welche die gleichen Elemente
und zwar von jedem einzehien die gleiche Gewichtsmenge enthalten.

Uiizerstorbarkeit der Energie. (Erster Hauptsatz der uieclia-
nischen Wärmethenrie.) Viele fruchtlose Bemübungen, ein Perpetuum
mobile, d. h. eine Maschine zu ei-finden. die fortwährend und ins Un-
begrenzte von sich aus äussere Arbeit zu leisten A'ennag, haben schltess-

lieh zu der Ueberzcuguiig jj^eführt, dass eine solche unmöglich und der
(tedanke. welcher der Konsti-uktion einer solchen zu Grunde liegt, in
Widerspruch mit einem Naturgesetze sei. Dies Naturgesetz wurde in
folgender Weise forniulirt: Unterwirl'fc man ein beliebiges System einem
ICreisprozesse , d. h. lässt man irgend welche Verändeiningen mit dem-
ellwn vorgehen, um es schliesslicli wieder auf den Anfangszustand zurück-
"Vufiihrea, 80 ist die während des Kreisprozesses vom Systeme geleistete
äussere Arbeit A proportional der hierbei aufgenommenen Wärmemenge
W, d, h. es ist

W = JA.

_ Der Proportionall tätsfaktor J, das mechanische Wärmeäqui-

valent, ist unabhängig von der Natur des betrachteten Systems, uml
zwar beträgt er, wenn man die Wärmemenge in g-cal. (WärmeTneiige,
die einem g Wasser zugeführt werden muss, um seine Temperatur von

■0'* auf 1^ zu erhöhen") und die äussere Arbeit in Centimetergramm (Arbeit,
beim Heben eines g-Crewichtes um 1 cm geleistet wird) ausdrückt

J = 42440.

Auf welche Weise man also äussere Arbeit in Wärme sich um-
setzen lässt, in jedem Falle kommt für die verschwimdene Arbeit^grösse
die äquivalente Wärmemenge zum Vorschein und umgekehrt. Lässt
man ein Kilogramm 424 ni fallen und seine so gewonnene kinetische
Enej'gie sich in Wärme umsetzen, sn wird die entwickelte Wärmemenge
gerade ausreichend sein, iira die Temperatur eines Liters Wasser um 1 "
^8U erhöhen, rl. h. lUOO g-cal. betragen.

Sehr häuüg, besonders bei für den Chemiker wichtigen Heclmuiigen,
wird man vor die Aufgabe gestellt, die bei Zurückdränguug eines Druckes
über ein bestimmtes Volum geleistete Arbeit in Wärmemaass auszu-
drücken. Es möge also z. B, ein in einem Cyhnder verschiebbarer^
Stempel vom t^uerschnitt = 1 qdcm, auf dem der Druck einer At-
mosphäre lastet, um 1 dem gehoben, somit der Atmosphärendrutk über
den Raum eines Liters überwunden werden. Diese Arlieitseinheit nennt
man nach Analogie von .Meterkihtgrumm" passend eine „Literatmos-
sphäre". Der Druck einer Atmosphäre pro Quadratcentimeter beträgt
bekamitlich l,<Ki.S kg, also pro timulratdecimeter 103,3 kg; die beim
Heben des Stempels geleistete Arbeit ist also ebenso gross, als ob
l'>3,:3 kg ein Decimeter. oder 1 g 10;j:i<HM.> cm gehoben wurden. Somit
ist in kalorischem Maasso die gesuchte Arbeit

1038 000
42440

24,34 g-cal.

Wird irgend ein System einer beliebigen Aenderuug untenvorfen,
«o Werden im allgemeinen folgende Energieänderungen damit verbunden
jtein: l. es wird eine gewisse Wärmemenge abgegeben oder aufgenommen
werden: 2. e.s wird von dem System eine gewisse äussere Arbeit geleistet
»'der erlitten werden; H. die innere Energie des Systems wird zu- oder
abnehmen. Ganz allgemein muss die vom Systeme abgegebene Wärme-
menge Q gleich der Abnahme der inneren Energie ü und der erlittenen
eren Arbeit A sein, d. h. es besteht die Beziehung

Q = U -I- A.

Einleitung.

Jede der drei Grossen kann nutürlich auch negativ werden, Q, wenn
bei der Veränderung Wärraeaufiiahme, U, wenn eine Zunahme der inneren
Energie und A, wenn eine Leistung von äusserer Arbeit erfolgt. Wenn
das betrachtete System aus reaktionsfähigen Stoffen und die Veränderung
desselben in einem (diemischeu Umsätze besteht, so bedeutet Q die Reak-
tionswärme^ U die Aenderung der inneren Energie der Stoffe, welche
durch den Umsatz hervorgebracht wird, und A die bei der Keaktiou
erzeugte äussere Arbeit, welche in der Ueberwinduug des äusseren
Druckes besteht und demgemäss nach Obigem positiv ist, wenn mit der
Reaktion eine Volumvennindening, negativ, wenn mit der H»-aktion eine
Voluniverniehrung des Systems verbunden ist. Bringen wir das System
wieder auf den alten Zustand, indem wir auf irgend einem dii-ekten
oder indirekten Wege die Reaktion wieder i-ückgängig machen, so wird
die Gesanjnjtänderuug der inneren Energie gleich Null und es muss dem-
nach 'üe entwickelte \Värmenienge gleich der vom äusseren Drucke
geleisteten Aid>eit sein, wie es bei jedem Kreisprozesse der Fall ist.

Das Gesetz von der Erhaltung der Energie hat wie keine andere
Entdeckimg eine neue Epoche der Natuiiorschung eingeleitet; es wurde
zum ersten Male khir ausgesprochen von Julius Robert Mayer (1842),
in seiner vollen Bedeutung aber erkannt und in konsequenter Durch-
führung auf die verschiedensten Erscheinungen angewendet, zuerst von
Hermann v.Helmholtz in seiner Schrift ,Ueber die Erhaltung derKraft"
(1847). Die erste quantitative Bestätigung erfuhr es durch die grund-
legenden Versuche von Joule (1850) über die Verwandelung von Arbeit
in Wärme, welche zur Bestimnmng des mechanischen Wärmeäquivalents
tllhrten.

Verwandelbarkcit der Energie. (Zweiter Hauptsatz der mecha-
nischen Wärmetheorie,) Während der Satz von der Erhaltung der
Energie die Maassbeziehungen lieferte, welche bei der Verwandlung der
verschiedenen Energieformen (äussere Arbeit, Wanne, innere Energie)
hl einander nothwendig gewahrt bleiben müssen, unterrichtet der soge-
nannte zweite Hauptsatz der mechanischen Wärmetheorie uns über die
Beschränkungen, welchen die Um Wandlungsfähigkeit der verschie-
denen Energieformen unterliegt. Die qualitative Seite desselben lässt
sich etwa in folgender Fassung aussprechen. Aeussere Arbeit sowie
die kinetische Energie bewegter Massen lässt sich auf man-
nigfache Weise und vollständig in einander überführen, sowie
in Wärme verwandeln (am einfachsten etwa in der Weise, dass wir
die äussere Arbeit zur Bewegung von ponderabler Masse verwenden und
diese durch Reibung wie bei einem gebremsten Eisenbahiizuge sich ver-
zehren und in Wärme imisetzen lassen) 5 umgekehrt ist aber die
Rückverwandlung von AVärme in Arbeit entweder gar nicht
oder nur theilweise möglich (Prinzip von Carnot und (Jlausius).

Auch cheser Satz ist durchaus auf empirischem Wege gewonnen;
Claus ins führt den obigen Satz auf das einfachere Prinzip zurück, dasa
Wärme nicht von selbst, d, h. ohne äussere Beihülfe oder anderweitige
Kompensation, von einem kälteren auf einen wärmeren Köi-per Übergehen
kann. Es ist aber vielleicht vorzuziehen, folgendes allgemeinere Prinzip
zu Grimde zu legen: Jeder Vorgang, der von selbst, d, h. ohne
äussere Bei hülfe vor sich geht, und nur ein solcher, ist im

yrandprinaipi«» der modernen Nalurforschnng.

Stande ein gewisses endliches Qujintuiu äusserer Arbeit zu
leisten. Natürlich haben wir auch dies Prinzip als ein mühsam er-
dchlosaenes Resultat der Erfakrang anzusehen. Umgekehrt folgt au»
obigem Prinzip, dass es einer Zufuhr äusserer Arbeit bedarf, um einen
TOn selbst sich abspielenden Vorgang rilckgängig zu machen.

Beispiele derartiger von selbst sieh abspielender Vorgänge sind
das Fallen eines Steines zur Erde, Vermischung zweier Gase oder misch-
barer Flüssigkeiten , Diflusion und Auflösung fester Stoffe in einem
L'~ Ittel und v(>r allem dit« unzähligen von selbst verlaufenden

eis !i Prozesse. Die Aufgabt-, iii jedem einzelnen Falle die in maximo

zu gewinnende äussere Arbeit zu berechnen, ist von hikhster Withtig-
keit und die Lösimg derselben in gewissen speziellen Fällen hat zu den
folgenreichsten Entdeckungen geführt.

Denken wir uns nun ein System auf zwei verschiedenen Wegen
aus einem Zustande in einen andeni gebracht, und zwar soll das System
beide Wege bei konstant erhaltener Temperatur durchlaufen, und ausser-
dem äussere Arbeit, welche etwa in dfr Ueberwinduiig eines von aussen
histenden Druckes bestehen möge, in jedem Augenblicke so leisten, dass
der Gegendi-uck dem vom System ausgeübten Dnicke gleich ist; die
Veränderungen des Systems sollen also, w'm man sagt, „in umkehr-
barer Weise* erfolgen. Wenn ein System in umkehrbarer Weise aus
einem Zustande in einen andern und auf dem gleichen Wege in den
frQheren zurückgelangt, so muss im ersten Falle ebensoviel äussere Ar-
beit vom System geleistet wie im zweiten von aujHsen zugeführt werden.

Lassen wir das System unter den bezeiclnieten Bedingungen auf
einem Wege eine Veränderung erleiden und machen wir sie auf einem
zweiten rückgängig, so durchläuft dasselbe einen umkehrbaren iso-
thermen Kreisprozess. Es möge, nachdem das System in der einen
Uichtung den Kreisprozess durchgemacht hat uud schliesslich wieder zum
Anfangszustande zurückgekehrt ist, die äussere Arbeit A geleistet sein;
nach dem Satze von der Erhaltung der Energie könnte diese Arbeit
nur auf Kosten einer äquivalenten, der Umgebung entzogenen Wärme-
menge entstanden sein. ^Venn wir andererseits das System den Kreis-
pr«>2ess in der entgegengesetzten Kichtung durcliiaufen lassen, so könnte
den Bedingungen der Umkehrbarkeit zufolge dies nur in der Weise
(geschehen, dass wir die gleiche äussere Arbeit A dem System zuführen,
die dann nattlrlich im Laufe des Kreispnwesses in Wärme umgesetzt
würde. Liessen wir das System fortwährend in der ersten Richtung
den Kreisprozess durchlaufen, so würden wir eine Maschine vor uns
Ilaben, die ins Unbegi'enzte äussere Arbeit zu liefern vermöchte, ohne
dass damit ein , Vorgang", d. h. eine Veränderung des Systems, welches
die äussere Arbeit leistet, verknüpft wäre; dies >vürde aber dem soeben
aasgesprochenen Prinzipe widerstreiten und es miiss daher uothwendig

A = Ü
sem.

Eine derartige Miuschiue würde übrigens in gewisser Hinsicht ein
Perpetuum mobile durstellen; freihch kein Perpetuum mobile, welches
äussere Arbeit aus Nichts zu schaffen, aber ein solches, wtdches äussere
Arbeit auf Kosten der Wärme der Umgebung zu hefern im Stande
wäre. Mit dem ersten Hauptsatze der Thermodynamik würde die Exi-
stenz eines solchen also nicht im Widerspruche stehen ; die Möglichkeit

Einleitttngr-

dieser Maschine zu läugiien ist eben der wesentliche Inhalt des zweiten^
Hauptsatzes. Zu seiner Erkenntnis.^ haben die vielen fruchtlosen Ver-
suche getÜhrt, eine (k-rartlge Maschine zu erfinden, eine Maschine z. B.,
die in ein grosses Wasserreservoir eingesenkt dessen ungeheuere Energie-
menge in nutzbare Arbeit umsetzen könnte. Es ist übrigens sehr merk-
würdig, flass der wesentliche Jjihalt des zweiten Hauptsatzes von Car-
nut'j fi-tlher erkaimt wunie, ehe der erste klar ausgesprochen war.
Denselben aber als ein allgemein gültiges und ungenunu fruchtbares
Naturgesetz erkannt zu haben , ist flas unsterbliche Verdienst TOn
Clausius *).

Der Satz, zu dem wir zunächst gelangt sind und der vielfache An- |
Wendung erfahren wird, lautet einfach: Die bei einem umkehrbaren,
isothermen Kreisprozesse in Summa geleistete Arbeit ist gleich
Null, Nach dem Satz von der Erhaltung der Energie muss dann natür-
lich auch die in Summa vom Systeme während des Kreisprozesses auf-
genonnnene Wärmemenge gleich Null sein.

Bringen wir Stoffe verschiedener Temperatur mit einander in
Belehrung, so findet ein TJebergang der W'ärnie von höherer zu nietlerer 1
Temperatur statt. Dieser Vorgang geht bekanntlich von selbst vor sich;
aus dem obigen Frinzipe folgt dann unmittelbar, dass einerseits bei
die-sera Wärmeaustausch äussere iVrbeit gewonnen werden kann, anderer-
seits es der Zufuhr äusserer Arlieit b^nlarf, um den Prozess i-ückgängig
zu machen, d. h. Wanne von niederer auf hrdiere Temperatur zu bringen
(Prinzij) von l'Iausius).

Die Beivcbnung des Arheitsquantums, welche.s hei dem Uebergange
einer Wärmemenge von höherer auf niedere Temperatur gewonnen
werden kann, ist von der grössteu AVichtigkeit ; wir können die Auf-
gabe zunächst ohne Mühe an einem einfachen Falle, nämhcli einem
mit einem idealen Oase ausgeftiluien Kreisprozesse, lösen, weil uns hier
aus den Ga.sgesetzen die Energifverhältnisse wohl bekannt sind.

Wir kfuiiprimiren Itei der Temperatur T (in absoluter Zählung)
eine g-Mulekel irgend eines idealen Gases vom anfänglichen Drucke p,

auf den Druck

hierzu bedarf es der äusseren Arlieit lITln-

(s. Abschnitt „Gasgesetze" S. 23) uud die äquivalente Wärmemenge

Q, =RThi-^
Pi

wird in Freiheit gesetzt, worin (Jj in mechanischem Maasse ausgedrückt
ist. Wir steigern nun die Tenijieratur unendlich wenig auf T -f dT
und lassen da.s Gas bei dieser Temperatur sich wieder ausdehnen , bis
der Druck von p» auf pj gesunken ist; hierbei wird nun umgekehrt

einei-seits die äussere Arbeit R ( T -f d T) In — vom Gase geleistet

Pi
und andereraeit.s die Wäniiemenge

Q =R(T4-dT)ln ^

') Reflexions sur la puissance motrice du feu. Paris 1824.
") Mechanische Wänraetheorie. Braunschweig 1876.

Grundprinrjpien der modernen Nntttrforscliunp.

v(im Gase aulgenommen. Kühlen wir nun wieder auf T ab» so ist das
System wieder in den alten Zustand zurückgekehrt, nachdem es den
beschriebenen, oflenhar in allen seinen Phasen uiiikchrliaren Kreispro-
zes» durchlaufen hat.

E.'i ist nun in Sumnui vom System die äussere Arbeit

A = dTRlnJ^
Pi

et uml gleichzeitig die Wäiinenienge

Q, =r RT In

von der Temperatur T -|- d T auf die Temperatur T gesunken , während
die Wärmemenge

in äussere Arbeit umgesetzt wurde. Im Sinne des Gesetzes van der
Erhaltung der Energie ist ausserdem

Q, - Q, = A.

Wir können nun leicht nachweisen, dass das am oJ>tgen speziellen
Falle gewonnene Resultat allgemein gültig ist. Angenommen es
sei ein anderer umkehrbai-er KreLsprozess gefunden , bei welchem die
Wärmemenge Q von der Temperatur T -f dT auf T giOiracht und das
Arbeitsquantum A' gewrmnen wird. Dann könnten wir mit jenem den
oben beschriebenen Kreisprozess so kombiniren , duss durch passend«'
Wahl des Gasquuntunis ebtnifulls die \VjLrmemenge (] di«- ^ieiclit' Tem-
peratu ränderung ei-fuhrt. Lassen wir i>fide Systeme im entgegengesetzten
Sinne den Kreisprozess durchlauffu, so wird die Teiuperatur der Wärme-
menge Q, die in einem um dT gesunken, im andern wieder um dT
gesteigert, so dass der Wärmeübergang wieder rückgängig gemacht
worden ist; es kann also auch keine äussere Arbeit geleistet worden
sein, d. h. es muss

dT
A' = (J p^

sein. Es gibt wenige Gesetze von solcher Fruchtbarkeit wie das in
obiger Gleichung enthnltene, welches den tpiantitativen Ausdruck fiir
die Verwaudel))arkeit von AVämie in äusseie Arlieit darstellt und

eziell auf chemische Vorgänge mit grossem Erfolge angewendet

rden ist.

Physikalisches GemiMcli um! fheiuisclie Terbiiiduiig. An die
obigen Erfahrungssätze, welche in gleicher Weise das P^undament der
physikali lachen wie chemischen Disziplin bilden, schliesst sich unmittell>av
ein weiterer an, welcher die zusamineugesetzten Stoö'e betrifft und uns
bereits mehr in das Gebiet der Chyrni»- hinüljeH'ührt. Es gclijigt auf
mannigfaltige W'eise. verschiedene Elemente zu einem neuen homo-
genen, d. h. in allen seinen Punkten gleichurtigen StoÖ'e zu vereinen,
'ROem Stofte also, der, aucli mit dem schärf:^ien Mikroskojje betrachtet,
hl allen seinen Punkten gleiche Eigenschaften l»esitzt. Die Erfakning

Ewileitang.

lehrt nun zunächst, dass die Eigenschaften zusamnH'Ugesetzter StofiFe
sich in allen Fällen mit dor Zusiimnifusetzung mehr oder weniger stai'k
ändern, dass aber keineswegs jene durch die Zusammensetzung allein
bestimmt sind. Knallgas, Wasserdampf, flüssiges Wasser und Eis sind
Stoä'e gleicher Ziisanmiensetzung, aber auch unter gleichen äusseren
Bedingungen der Temperatur und des Druckes verglichen sind ihre
Eigenwchaften durchaus verschiedene.

Das eingehendere Studium des Verhaltens zusammengesetzter Stoffe
in seiner Abhängigkeit von der Zusanmiensetzmig hat nun zu einer
Unterscheidung derselben in zwyi Kategorien geführt. Bei der Mischung
zweier gasförmiger Elemente, z. B. des Wasserstofis und Joddampfs,
können wir je nach Umständen zwei von einander ganz verschiedene
ebenfalls gasföniiige Mischungen erhalten, die zwar beide physikahsch
und cht-miscb in allen Punkten homogen sind, aber einen charakteristi-
schen Unterschied darbieten. In der einen Mischung können wir ohne
Mühe dir Eigenschaften der einzelnen Elemente wieder erkennen, z, B,
den Joddanipf an seiner Farbe, den Wa^sserstolF an seiner grossen Dif-
fusionsfähigkeit durch poröse Scheidewände; in der zweiten Mischung
sind viele Eigenschaften der beiden Komponenten total verändert; so ist
die Farbe des Joddampfes verschwunden und man sucht vergeblich nach
der Diffusionstahigkeit des WasserstoÖs. Chiirakteristi.scb verschieden
verhalten sich ferner beide Mischungen gegenüber der Kondensation zur
Flüssigkeit oder zu festen Körpeni; aus der ersten scheiden sich Stoffe
von ganz anderer Zusammensetzung aus wie der übrighlfibende Dampf,
indem durch Ai>kiihhing oder genügende Kompression zunächst festes
Jod von dem Gasgemische abgesondert wird; aus der zweiten erlialteu
wir im gleichen Falle eine homogene Flüssigkeit von gleicher Zusauuneu-
setzung wie der zurückbleibejide Dampf.

Das erste der beiden gasformigen Aggregate nennen wir ein physi-
kalisches Gemisch, das zweite eine ehemische Verbindung von
Wasserstoff und Joddanipf (Jodwasserstoff) und wir itringen damit zum
Ausdruck, dass die Vermengung der beiden Gase im zweiten P\ille eine
viel innigere ist als im ersten.

Dieselbe Unterscheidung machen wir bei der Vereinigung ver-
schiedener zusammengesetzter Stoffe unter einander oder mit Elementen ;
wir stossen hierbei häufig auf homogene Aggregate, die in unveränderter
Zusammensetzung sich kondensiren, verdampfen, gefrieren und in vieler
Hinsicht bezüglich ilirer Eigenschuften von denen der Kumponenten total
verschieden sind; wir werden dieselben, ohne zweifelhaft zu sein, als
chemische Verbindungen ansprechen. Andere derartige Aggregate 'An-
dern ihre Zusammensetzung sehr leicht, indem bei den gleichen Opera-
tionen Stoffe ganz anderer Zusammensetzung abgegeben werden; die
einzelnen Komi)oneiiten lassen sich leicht und auf mannigfache Weise
wieder zurückgewinnen und im Gemenge erkemien wir viele Eigen-
schaften der Komponenten wieder, welche ihnen gesomlert zukamen.
Diese Komplexe werden wir ebenfalls mit voller Sicherheit als physi-
kaUsche Gemische ansprechen.

Die Bildung chemischer Verbindungen ist ferner in der Regel mit
viel beträchtlicheren Vohim- und Energieänderungen verknüpft wie die
blosse Vereinigung zum physikahschen Gemische; die äussere Arbeit
femer, die wir aufwenden müssen, mn the Komponenten des Gemenges

ctie)
^ find

|H ein«

wieder von einander zu sondern, ist in der Kegel doil viel jj^rösser wie
hier. Es deutet dies wiederum darauf hin, dass eben die Vereinigung
der Komponenten im ei-sten Falle eine ungleich innigere ist, wie im
zweiten.

Allein die unterschiede zvi'iachen physikalischem Gemisch und
chemischer Verbindung sind doch nur giaduelle und zwischen beiden
finden wir in der Natur alle Abstufungen. So werden wir die LJIsung
eines Salzes in Wasser als ein physikalisches Gemisch anzusprechen ge-
)igt sein, weil wir die Komponenten leicht von einander trennen können;
k'ohl durch Verdampfung wie durch Ausfrieren können wir reines
Wasser der Lösung entziehen und andererseits können wir oliue Mühe
das gelöste Salz rein auskrystallisiren lassen. Auf der andern Seite
aber sind die Eigenschaften des Salzes vielfach durch den Vorgang der
Auflösung verändert.; sehr augenfällig geschieht dies z. B. bei der Auf-
lösung des wasserfreien Kupfersulfats, eines weissen Körpers, welcher
in Lösung eine intensive blaue Farbe anuimnit. IHese und ähnliche
Erscheinungen scheinen lueder mehr dattlr zu sprechen, dass ein cht-
uiischer Prozess mit der Auflösung verbunden ist. Unigekehii finden
wir bei der Vereinigung verschiedener Stoffe zu einem neuen homogenen
Komplex, die nach gewichtigen Gründen als chemische Verbindung auf-
zufassen ist, trotzdem gewisse Eigenschaften der Kttniponenteii im Ge-
menge unverändert wieder. So ist z. B. nach der Vereinigung von Jod
und Quecksilber zu (^uecksilberjodid die Wärmekapazität des neu ent-
ntandenen Komplexes fast genau dieselbe wie vor der Vereinigung; es
bleibt also die spezifischeWärme der beiden Elemente in der Verbindung
ungeändert.

Gesetz der konstaiiteii und multiiileii Proportionen, Zu einer
viel schärferen Unterscheidung zwischen physikalischem Gemische und
chemischer Verbindung hat die quantitative Untersuchung der Autheile
gefuhrt, mit welchen die verschiedenen Elemente in jenen zugegen sind.
Erstere ergeben sich lueistens von je nach der Herstellung variabler,
letztere aber von konstanter Zusammensetzung, auf welchem Wege mau
sie auch bereitet hatte.

Für die Mengenverhältnisse, mit welchen die einzelnen Elemente
in N'erbindungen von konstanter Zusammensetzung enthalten sind, hat
dohn Dalton (18<IH| ein ungemein eiiifaclies und überraschendes Gesetz
aufgefunden, welches man das Gesetz der konstanten und nndtiplen
ProjMjrtionen nennt. Dasselbe besagt, dass man tiir jedes Elenieat eine
gewis.se Zahl ennitteln kann, die wir als , Verbindungsgewicht" be-
zeichnen wollen, und welche datUi* maassgebend ist, in welchem Mengen-
v«'rhältni«s das Element in die verschiedensten Verbindungen eingeht.
Die Mengen der verschiedenen Elemente in der Verbindung
stehen entweder direkt im Verhältniss der Verbindung»-'
gewichte oder aber im Verhältniss einfacher Multipla der-
s»^l hon.

Dieser Satz bildet das Grundgesetz der chemischen Forschung;
«u' unzählige Analysen und insliesoudere die auf die verschiedenste
^'eLse und mit denkbar gi-össter Sorgfrilt ausgeführten Bestimmungen
Verbindungsgewichte von Elementen beweisen, gilt der Satz bei

[iitj;en A^tTfiiiigungen von verschiedenen Elementen, die ihrem ganzen

Einleitung.

Charakter nach als chemisclie Verbinthmgen sich darstellen, mit praktisch
absoluter Oenauigkeit.

Die Molekiilarhypotliese. Obwohl es «lurehaim angängig er-
scheint, auf Grmitl i>bigtM- dlv Uinsetzungfii des Stoöes und ilor Energie
betreuender Ertahningssütze ein chemiwc-hes Lehrgelntude zu errichten,
in welches sich tlie Ergebnisse der Erfiihrung übersichthch einordnen
lassen, hat man zu diesen Ei-fahrungsslUzen und zwar frülier, als man
sie erkannt hatte, eine Hy^wthese Über die Konstitution der stofflichen
Aggregate zugezogen, welche, obwohl schon im Alterthuni aufgestellt,
doch erst Anfang dieses Jahrhunderts von Dal ton und Wo 1 las ton
als eine zur tieferen und anscintulicheren Erfassung der chemischen
V^orgänge nützhche en*iesen wurde und seitdem in der Entwickelung
der Uhemie und Physik das leitende Prinzip geblieben ist. Im Sinne
dieser Hypothese ertillit ein stotfhehes Aggregat den von ihn» ein-
geitommeuen Oesammtraum nicht kontinuirhcli in allen seinen Punkten,
sunden] es setzt sich zusammen aus zwar sehr kleinen aber endlichen
Massentheilchen, die mehr oder weniger weit von einander entfernt sind
und die Moleküle des Stolfes genannt werden. Dass uns die Lücken
zwischen den einzelnen Molekülen entgehen und ebensowenig wie diese
seliger unmittelbarer Erkenntnis-szugäiigiich sind, der unbefangenen Sinnes-
wtdiniehinutig vielmehr die Materie den llauiti stetig zu erfüllen scheint,
erklärt sich leicht aus der Kleinheit der Moleküle und unserer Unfähig-
keit, SU winzige Dimensionen erlassen zu können.

Ob die Molekijliirhypothese den thutsächhchen Verhältnissen ge-
recht wird oder nur unserer bisher zw^eifellos vorlniintenen Unfähigkeit,
von andern Anschauungen ausgehend zu einer tieferen Erfassung der
Naturerscheinungen zu gelangen, ihre Entstehung venlankt, üb viel-
leicht gerade der weitere Ausbau der Energietehi'e uns zu einer ver-
änderten und mehr geklärten Auffassung der Materie tiihi*en wird, das
zu erörtern ist liier weder der Ort noch scheint die Zeit dazu gekommen
zu sein. Thatsncbe ist, und dies ist zunächst das Wichtigste und allein
Entscheidende, diLss die Molekularhvpofhese ein Hülfsnnttel jedes Zweiges
ilerNaturtorschuiignnd insbesondere derChemie darstellt, wie es mächtiger
uml vielseitiger noch nirgends anders von theoretischer Spekulation er-
bracht worden ist ; daher sollen denn auch in der folgenden Darstellung
der theoretischen Chemie die Ajischauungen der MnIekularh\'^*otheöe
ganz besontlere Berücksichtigung erfahren und auch zuweilen in Fällen
benutzt werden, wn man schliesslich olnie sie zwEir ebensoweit kommen
könnte, wo aber ducli Hinzuziehung molekularer Vorstellungen im Inter-
esse der Anschaulichkeit uiul Kürze des Au.sdrucks geboten erscheint.
Bis in unsere Tage hat der weitere Ausbau der Molekularhyf>othese so
ungemein häufig unerwartet reiche Früchte positiver Bereicherung unseres
Wissens getragen: wie sollte da unser Streben niclit daraufgerichtet
sein, unsere Vorstellungen über die Welt der Moleküle immer greif-
barer zu gestalten and unser Auge gleichsam mit immer schärferen
Mikroskopen zur Betrachtung dieses Mikrokosmos zu bewaffnen?

Der erste grosse Erfolg der Annahme einer diskreten Vertheilimg
der Materie im Kaunie war die einfache und anschauliche Erklärung
des Gesetzes der konstanten und multiplen Proportitmen , die seinem
Entdecker Dal ton gelang und durch welche jene Hypotliese mit einem

Schlage der luodt'nien Naturwissenschaft als ein Phönix aus der Asche
oltgriechiöcher Philosophie entstand.

Atom nud Molekül. Die Bildiioju: einer cliomischen Verbindung
aus ihren Elementen ist im Sinne der Molekularhypothese am einfach-
äten in der Weise aut'zufa.ssen, dass die kleinsten Tiieilchen der EleTnento
XU den Molekülen der Verbindung zusammentreten. Es müssen also die
letzteren theilbar sein und eine solche TheiluiiLf findet statt, wenn eine
Verbindung in ilu*e Elemente zeHallt. Wir gelangen so zu der Amiahme,
daäs auch ein Molekül den von ihm eingenommenen Kaum nicht kon-
dnuirUch ert"üllt, sondeni ein Aggregat diskret im Gesammtrauni des
Moleküls vertheilter Massentheilchen darstellt. Diese Massentheilchen
oexmen wir ,Atorae*; die Atome, durch deren Zusaninieiitritt das
Molekül entstanden ist, werden gleichartig, wenn dieses einem Elemente^
und Verschiedenartig sein, wenn dieses einer chemischen Verbindung
angehört. Nur im ersteren Falle kann es vc»rkonimen, das-s ein Molekül
aus einem einzigen Atome besteht. Die Kraft, welche die Atome im
Molekülverbande an einander kettet, nennen wir die chemische Ver-
wandtschaft oder Affinität der Atome; auf die Wirkung dieser
Kraft haben wir in erster Linie den Umstand zurückzutilhren, dass die
Eigenschaften der Atome je nach dem MnlekUlverbande. dem sie an-
gehören, so stark variiren, und dass die Eigenschaften iler Verbindungen
hRutig so sehr verschieden sind von denen der freien Elemente.

Viele Erfahrungsthatsachen sjnecben für die an sich einleuchtende
Anualiiue, dass die Atome eines und desselben Elementes gleich schwer sind
und dass «^lie Moleküle einer einheitlichen chemischen Wrbiudung sämmt-
lich gleiche Zusammensetzung besitzen. l>iinn nniss otf'enbar das (tewichts-
ferhrdtmss, mit wekhem die verschiedenen Elemente in eine chennsclic
Verbindung eingegangen sind, gleichzeitig das nevviclitsverhiiltiiiss dar-
stellen, mit welchem die einzelnen Elemente im Molekül der Verlnndung
»nthiilten sind; da nun immer eine bestimmte Anzahl Atome zum
Molekül einer Verbindung zusanmientritt, gleichgültig wie dieselbe
■ 'iiden ißt, so muss auch ihre Zusammensetzung immer eine ganz
I inte sein. Da femer ein Molekül einer Verbindung von jeder
lg Atome immer eine ganze und zwar meistens nicht grosse Zahl
.....lt. so müssen die Mengenverhältnisse, mit welchen die
Elemente in die verschiedenen Verbindungen eingehen, ent-
Wf!(ier direkt im Verhältnisse tlv^r Atomgewichte oder aber
IQ1 Verhältniss einfacher Multipla derselben stehen. Diese
Forderungen der Atomtheorie bestätigt die Eriahrung im vollsten Maasse;
'l«?r letztere Satz enthält das Gesetz der konstanten und multi|den Pro-
p<JTtionen, bringt aber zugleich darin eine wesentliche Erweiterung jenes
'' "* ' iungssatzes, duss er den rein empirisch ermittelten Verbindungs-
iiten eine anschauliche Bedeutung ertheilt. Im Sinne der Atom-
tiit.Mje müssen die Verbiinluugsgewichte nml die Atomgewichte offenbar
inj einfachen rationalen Verbältnisse stehen; letzteres lässt sich jediicb
"hne neue Erfahroingsthatsachen nicht frei von Willkür ermitteln und erst
ifii Kapitel über Atomgewichtsbestimmungen wird der Weg dargelegt wer-
'i«n, Welcher zu den gegenwärtig als sicher (bis auf die Beobachtungs-
ff'liler, die den analytischen Bestinmmngen der VerbiiRlnngsgewiclite an-
haften) angenonnnenen Werthen der relativen Atomgewichte getiihrt hat.

tüTtiing.

Tabelle <ler Elemente. Da man von den stöchiometrischen Ver-
bindungsverhältiiis.sen nur zu den relativen, nicht zu den absoluten Atoni-
gewichtt-'H gelangen kann, so handelt es sich um die Wahl einer Ein-
heit derselben. Von I>alton wurde das Atomgewicht des Wasserstoffs
als das kleinste unter allen Elementen hierzu gewählt: da aber gerade
die genaue Feststellung der relativen Verbindungsgewichte hezüghch des
Waaserstofis experimentelle Schwierigkeiten bietet und ausserdem die
meisten Verl>iDdungsgewichte der Elemente aus SauerstofFverbindungen
bestimmt wurden, so legte Berzelius das Atomgewicht des Sauerstoffs
zu Grunile, welches er gleich l'K) setzte, um keine Atomgewichte kleiner
als eins werden zu lassen. Xeuerdings ist man aus mancherlei Ci runden
wieder zur Dalton'scben Einheit zurückgekehii; allein der üebel-
stand, dasa das Verbältniss, in welchem Wasserstoff* und Sauerstoff sich
zu Wasser vereinigen, noch nicht mit liinreichender Genauigkeit (böch-
steus bis auf einige Promille) sich hat feststellen lassen, besteht nach wie
vor und es müsste nach jeder neuen Bestinnnung dieses Verhältnisses
ehae Umrechnung sämmthcher Atomgewichte erfolgen. Dass gerade
das Verbindungsgewicht des Wasseratttffs einer scharfen Bestimmung
so grosse Schwierigkeiten bietet, erklärt sich aus dem Umstände, dass
dieses Gas so ungemein schwierig genügend rein und genügend genau
sich wägen lässt.

Es ist daher von verschiedenen Seiten ' ) neuerdings ein vermitteln-
der Vorschlag gemacht worden, dessen iillgemeine Amiahme wohl nur
Frage einer kurzen Zeit sein kann. Das Verhältniss der Atomgewichte
des Wasserstoffs und Sauerstoffs ist nahe 1 : Hj; wenn man daher als
Normale des Atomgewichts den Sauerstoff annimmt, dieses aber nicht
gleich 1, sondern

0 ^= lO.OOO

.setzt, so wird das Atomgewicht des Wasserstoffs nicht genau aber sehr
nahe gleich 1 und mit dem Vortheile der D a 1 1 o u'schen Einheit
diejenige der Berzelius'schen Wahl vereinigt-; man ist so der fatalen
Nothwendigkeit gänzbch überhoben, nach jeder genaueren Bestimmung
der Zusammensetzung «Jes Wassers eine Aenderung der Atonjgewichte
aller übrigen Elemente voniehmen zu müssen. Eine Einigung über
diesen Punkt wäre wünschenswerth ; zur Zeit sind allerdings die Atom-
gewichte bezogen auf

H = 1,000

noch in allgemeinerem Gebrauch.

In der folgenden Tabelle .sind neben den Namen der Elemente^
welche uacJi der Grösse ihres Atomgewichts geordnet sind, ihre chemi-
schen Zeichen und ihre Atomgewichte aufgeführt. Unter I. betindeu
sich die von Lothar Meyer und Seubert-j unter Annahme von
H = 1,000, unter II. die von Ostwald*! unter Annahme 0 = Hi,(>00,
unter HL einige neuerdings von W. A. Noyes*) unter der gleichen
Annahme berechnete Atomgewichte aufgeführt.

') Vergl. darüber Ostwald, Allg. Chem. l. 20-' Leipzig 1891.

•) Die Atomgewichte der Elemente. Leipzig 1883.

») 1. c. 18-138.

*) B. 24. 238 (1891).

Grandprinzipien der modernen Naturforschung.

Substanz

Wasserstoff .

Lithium . .
Beryllium

Bor . . .

Kohlenstoff .
Stickstoff
Sauerstoff

Fluor . . .

Natrium . .

Magnesium .

llnminium .

Silicium . .
Phosphor

Schwefel. .

Chlor . . .
"^lium

Calcium . .

Scandium

Titan . . .

Vanadium .

Chrom . .

Mangan . .

Ei«en . . .

Nickel . .

.Kobalt . .

Kupfer . .

Zink . . .

Gallium . .

Germanium .

Araen . . .

Selen . . .

Brom . . .

Kabidium

Strontium .

Yttrium . .

Zirkonium

Niobium . .

Molybdän .

Symbol

Cl
K
Ca

Sc
Ti
Y
Cr
Mn
Fe
Ni
Co
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Rb
Si-
Y
Zr
Nl)
Mo

1,000

7,01

9,08
10,9
11,97
14,01
15,9«
19.06
23,00
24,3
27,04
28,3
30,90
31,98
35,37
39,03
39,91
43,97
48,0
51,1
52,45
54,8
55,88
58,6
58.6
03,18
65,10
69,9
72,3
74,U
78.87
79,76
85.2
87.3
88,9
90,4
9:i.7
95.9

1,0032

7,030

9,10

11,0

12,003

14,041

16,000

18,99

23,058

24,38

27,08

28,40

31,03

32,063

35.453

39,136

44,09

48,13

51.21

52.15

55.09

56,0

58,5

59,1

63,44

65.38

69,9

72,32

75,00

79,07

79,963

85.44

87,52

89.0

00.67

94,2

96,1

III

1,007
7.03

10.93

12,00

14.04

16,00

19.11

23,05

24.00

27,11

28,07

31,04

32,06

35,45

39,13

40,01

52.5y
54.93
56.02
58,74
58,75
63.34
65,04

75.1

79.96

87,52

Handbach der Anorganischen Chemie. I.

Einleitung. Grundprinzipien der modernen Naturforschung.

Substanz

Symbol

III

Rhodium
Ruthenium ,
Palladium
Silber . . ,
Cadmium
Indium .
Zinn . .
Antimon .
Tellur. .
Jod . .
Cäsium . .
Baiyum . .
Lanthan . .
Cer . . ,
Neodym . ,
Praseodym ,
Samarium .
Erbium .
Decipium
Ytterbium .
Tantal . .
Wolfram
Osmium . .
Iridium . .
Platin .
Gold . . .
Quecksilber .
Pallium
Blei . . ,
Wismuth
Thorium . .
Uran . . .

Rh
Ru
Pal
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
J

Cs
Da
La
Ce
Nd
Pr
Sa
Er
Dp
Tb
Ta
W
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Th
U

104,1

103,5

106,35

107,66

111,7

113,6

118,8

119,6

125,0

126,54

132,7

136,9

138

139,9

166

172,6

182

183,6

191

192,5

194,3

196,7

199,8

203,7

206,4

207,3

232,0

239,0

103,1

103,8

106,7

107,938

112,08

113,7

118,10

120,29

125

126,864

132,88

137,04

138,5

140,2

140,8

143,6

150

166

171

173,2

182,8

184,0

191,6

193,18

194,83

197,25

200,4

204,15

206,911

208,01

232,4

239,4

107,98
111,98

117,64
119,9

126,86

137,2

194,78

195,69

200,3

204,2

206,91

208

240,4

Erstes Bach.
Die allgemeinen Eigenschaften der Stoffe.

Der gasförmige Ag^^egatzustand.

AUgOBieüie EfgOMcfeaflai der (iase. Die im gaäfOamigeo
bcftadlkbe Mjiierie besitzt die Fähigkeit, jeden dar-
enen Baum Tnllrtimiig imd, wenn nicht äussere Kräfte, wie z. B.
liwere. eiswirke«, in aOen Punkten mit gleicher Dichtigkeit so
IHe Gastheiich«» sind gegen einander leicht verschiebW, und
I Kleinbeit der inoeren Reänmg bringt es mit sich, dass man einer
bei kooslaiit gehalieiiem Volum ohne merklichen Arbettsauf-
nl jede beliebige Form ertheilen karni; das Gefass allein, in wcl-
p'Wm eine Gasmasse aofbewahrt ist. bedingt durch seine Form und
I Inhalt die Gestalt und Dichte des eingeschlosseneu Gases.

Wohl aber beansprucht eine Aendenmg des Volumens und die

l.inisT v.th wendig Terbundene Aenderung der Dichtigkeit einen erheb-

ArbeÜBAofiraDd. Da die Gase eben das Bestreben haben, einen

_i: iLst grosB^i Raum einzunehmen, oder, mit anderen Worten, auf

Wunde des umschliessenden Gefasses, welcbe sie tliesem Bestreben

'•l'^h ZU leisten rerhindem, einen Druck ausüben, so rauss bei einer

|V. rkKjnerung ihres Volumens äussere Arbeit geleistet, und bei einer

|VergTÖsserang desselben äussere Arbeit gewonnen werden.

In ihrem g^enseitigen Verhalten sind die Gase durch die Fähig-
Iknt unbeschrankter gegenseitiger Durchdringbarkeit ausgezeichnet: man
|kum die stoflfTich Terschiedensten Gase mit einander in allen Verhält-
miächen und bedarf es hierzu nicht nur keines Aufwandes äusserer
lAibeit, !i4jDilem es ist vielmehr ein Vorgang, der ^ von seihst* vorsieh
Ijfeht and dementsprechend die Möglichkeit darbietet, aus ihm äussere
lirbett zu gewinnen.

Charakterls-tisch ist femer, wenigstens bei den Versuchsbedingungen,

denen man mit den Gasen zu operiren pflegt, die geringe Dichtig-

»it, mit welcher die Materie im gasförmigen Zustande den Kaum er-

5ilt; so wiegt l ccra atmosphärischer Luft unter Atmosphürendrutk

Ibd 0" nur das <>.<><n208fache eines Kubikcentinieters Wasser. Allein

I» Int dies kein weieutliches Merkmal des Gaszustandes, weil man (unter

bissen Be<lingungen) ein Gas durch Erhöhung des äusseren Druckes

20 Allgemeine Eigenschaften der Stofte.

bis auf jede beliebige Dichtigkeit bringen kann; wohl aber resultirt
aus der grossen Dissipation der Materie, welche wir bei den nicht zu
stark comprimirten Gasen antreffen, eine deutlich ausgesprochene Ein-
fachheit der Gesetze, durch welche ihr physikalisches wie chemisches
Verhalten geregelt wird, Gesetze übrigens, welche in der Entwickelung
unserer Anschauungen der Materie sowohl wie auch für die Auf-
fassung der chemischen Vorgänge von fundamentaler Bedeutung ge-
worden sind. Da wir von den Gasgesetzen eine grosse Anzahl An-
wendungen machen werden, so mögen dieselben in Folgendem und zwar
in einer für die späteren Anwendungen geeigneten Fassung aufgezählt
werden; in einem späteren Abschnitt wird dann auf die Veränderungen
aufmerksam gemacht werden, welche diese Gesetze für die bis zu grosser
Dichtigkeit komprimirten Gase erfahren.

Die Gasgesetze. 1. Druck p und Volum v eines Gases sind
bei konstanter Temperatur einander umgekehrt proportional,
d.h. pv = konstant (Gesetz von Boyle-Mariotte).

2. Infolge einer bestimmten Temperatursteigerung wächst
bei konstantem Volum der Druck (oder, was im Sinne des
ersten Gesetzes damit identisch ist, bei konstantem Druck
das Volum) einer Gasmasse um einen von der Natur des Gases
und von der Anfangstemperatur unabhängigen Betrag, und
zwar beträgt die einer Temperatursteigerung von 1'^ C. entsprechende

Druckzunahme -r=:z desjenigen Druckes, welchen das Gas bei O*' im

gleichen Volum ausüben würde. Bei der Temperatur t ist demgemäss,
wenn p^ und v^ Druck und Volum bei 0® bezeichnen,

P = Po (l + -^) = Po (1 + 0,003065 1)

der Druck, welchen das Gas bei konstant gehaltenem Volum ausüben
würde, und

V = vo (1 -f 0,003605 t)
das Volum, welches das Gas bei konstant gehaltenem Druck einnehmen
würde (Gesetz von Gay-Lussac).

3. Gehen Verschiedene Gase eine chemische Verbindung
ein, so treten gleiche oder in einfachem rationalem Zahlen-
verhältnisse stehende Volumina der einzelnen Gase (gemessen
natürhch unter vergleichbaren Bedingungen) in Reaktion, und das
Volum der entstandenen Verbindung steht, wenn gasförmig,
ebenfalls in einem einfachen Zahlenverhältnisse zu dem ihrer
Komponenten (Gesetz von Gay-Lussac).

4. Der von einem Gasgemische auf die Wände des ein-
schliessenden Gefässes ausgeübte Druck ist ebenso gross wie
die Summe der Drucke, welche die einzelnen Gase ausüben,
wenn sie allein das Gefäss erfüllen würden. (Dalton's Gesetz.)

Die obigen Gesetze sind der Ausdruck unmittelbarer Erfahrung;
sie sind nicht frei von Ausnahmen, indem es Gase gil)t (z. B. Stickstoff-
dioxyd, Joddampf bei hoher Temperatur etc.), welche sich keineswegs
dem äusseren Drucke proportional komprimiren lassen und nicht ent-
fernt der absoluten Temperatur proportional sich ausdehnen; allein in

Der gftfefönnjge Aggregatzusland.

allfn diesen Fällen hat es sich nacli weisen lassen, wie wir es bei Be-
sprechung der Dissociiitionsj^esetze erkennen werden, dass mit der Vohiiu-
oder Temperatnründerung eine clieniisthe Unisetzung verbundtu ist, und
da», wenn man diese in Kechnuug setzt, die Giisgesetze ihre (tiUtig-
keit voll und ganz bewahren.

H^^mthesp Ton Avogadro. Zur Erkliirung der Gasgesetze, ins-
liesondere der Thntsache, diiss die Verbindungen der Gase stets nach
sehr einfachen VolunienverhPdtnissen erfolgen, stellte Avogadro 1811
eine Hypothese auf, die nach vielen Anfechtungen schliesslich zu einem
wichtigen Fundamente der Molekuliiridivsik sowie der gesunimten
cheraischen Forschung gewonlcn ist. Nach dieser Hypothese ent-
halten sfimnitliche (iase unter gleichen Bedingungen der Tem-
peratur und des Druckes in der Voluraeinheit die gleiche An-
zahl Moleküle. Es verhalten sich also die unter tfleichen äusseren
Bedingungen gemessenen Dichten der Oase wie ilnv Molckuliirgewichte.
Beweisen liisst sich diese Hypothese natürlicli eben so wenig wie
dir Molekularbypothese überhaupt, aber j?ie ei-scheint von vornherein sehr
pUusibel, weil sie uns die Gültigkeit <les dritten Gasgesetzes in einfuch-
xter Weise erklart. Die zahlreichen Erfolge ferner, welche bei ihrer
konsequenten Anwendung erzielt worden sind , bedeuten eben so viele
zu ihren Gunsten sprechende Zeugen : das durch Ftirschungen rein
chemischen Charakters erschlossene Molekulargewicht zeigte >^icli bäuHg
in überraschender Uebereinstinimung mit dem aus der Danipfdichte der
Gase berechneten. Auf einem ganz unabhängigen \\ ege fllhrt ferner,
■wie Weiter unten aus einander gesetzt werden wird, die kinetische
Theorie der Gase zu der gleichen Annahme. Die Nützlichkeit der
lIvjHithese wird femer dadurch in ein helles Licht gerückt, dass sie
äich. wie in der Theorie <ler Lösungen gezeigt werden wird, auch auf
Ol verdünnter Lösung befindhche Steife übertragen lässt und wich hier
von friiher ungealmter Anwendbarkeit en^^esen hat. Schliesslich spricht
QbemMigend zu Gunsten der Hypothese der Umstand, dass sie auch
«lort erlVdii^eich hat durchgeführt werden können , wo anfänglich eine
ekliitantc Ausnahme vorzuliegen schien. Einzelne Gase, wie z.B. der
Dampf den Salmiaks, Anmi«»niumkarbamats und verwandter Stofl'e zeigten
eine b^doutend kleinere Dampfilichte, als sich aus ihrer chemischen,
nach allen Analogien ihnen zukonmicnden Formel mittelst der Regel
ATogadro's beieclmet. Im Sinne der letzteren muss man diese Stoffe
äIs mehr oder weniger vollständig dissociirt annehmen, worauf Kopp
ond <'annizaro ziemlich gleichzeitig (1858) aufmerksam machten —
Anschauungsweise, die nicht nur an einer ungemein vielseitigen
•ung ihre vollständige Bestätigung erhielt, sondern zu einer uner-
warfeten Vertiefung unserer Kenntniss über das Wesen chemischer Vor-
gänge gefilhrt hat. Das Nähere hierülier kann erst bei Besprechung
der Dissociationserscheinungen bei Gasen erfolgen.

Mit Hülfe von Avogadro's Hegel hissen sich die Gasgesetze ^} in fol-
g|etld«r Form zusammenfassen. Ziehen wir von den verschiedenen Gasen
eine g-Molekel in "Betracht (d. h. das Molekulargewicht, -ausgedrückt
m g, *lso z. B. 2 g H3, 32 g 0., 18 g H.O u. s. w.), so besteht

') Horttnifinn, B. 14. 1243 (1R81).

AlJgemeine Eigenschaften der Stoffe.

zwischen p, v und der von — 273^ an gezählten Temperatur T folgende
einfache Beziehung:

py = RT.

Der Faktor R hängt nur von den gewählten Maasseinheiten ab,
und ist insbesondere unabhiingig von der chemischen Zusam-
mensetzung des betreffenden Gases.

Nach Regnaulfc's Messungen über die Dichte der sogenannten
, permanenten Gase* würde der Druck, welchen eine g-Molekel eines
Gases bei d" auf die Wände des Gefässes ausübt, 22,:^r> Atmosphären
l>etragen, d. h. einem Drucke von 22,r^ri >: 7(.H> mm Quecksilber von
0" entsprechen, wenn der dem Gase dargebotene Raum einen Liter be-
trägt. Ziililen wir also, wie üblich, den Druck in Atmosphären und das
Volum in Litern, so wird

pv = ^11^ = 0,081-.T.

Der Zahlenfaktor, welcher in obiger, ungemein häutig bei Rech-
nungen der verschiedensten Alt zu verwendenden Gleichung vorkommt,
ist mit einiger, wenn auch für die meistt'n Zwecke als unbedeutend an-
zusehenden Unsicherheit behaftet. Dieselbe lindet weniger ihren Grund
in den Messungen, mittelst deren die Berechnung des Zahlenfaktors er-
folgt ist, wie darin, dass die vei-schiedenen Gase Aen Gesetzen, welche
zur Aufstellung obiger Formel fülirten, nicht streng gehorchen, wenig-
stens nicht bei den Drucken, auf welche sich die Messungen eratrecken.
Man gelaugt also zu einem verschiedenen Weithe für K^ je nachdem
man vom Sauei"stoff, vom Wasserstoff, vom W^asserdampf u. s. w. aus-
geht, und wiederum zu einem andeni AVerthe von R, wenn man anstatt
der bei O'^ die bei einer andeni Temperatur gewonnenen Resultate zu
Grunde legt: doch zählen die Schwankungen des Zahlen faktors, wenn
man die Zahlenwerthe Messungen entnimmt, welche mit sich normal
verhaltenden Gasen gewonnen sind, nur nach Bruchtheiieu eines Prozentes.

Stehen n g-Moleküle verschiedener Gase unter dem Druck P und
ertTtllleii sie bei der Temperatur T das Volumen V, so hat man natürlich
im Sinne des DaUon\schen Gesetzes

PV = nRT.

Die Zählung der Temperatur vrm — 273" an nennt man die ab-
solute Teiuperaturzählung und T die absolute Temperatur.
Nimmt man die Gültigkeit der Gasgleicbung auch bis zu kleinen Werthen
von T an (welche übrigens fiir die praktischen Anwendungen der Gas-
gleichung irrelevant ist), so gelangt man zu dem Resultate, dass ein
bis zu — 273*' Celsius abgekühltes Gas auf die Wände des Gefässes
keinen Druck mehr ausübt; man nennt dieseu Punkt den „absoluten
Nullpunkt^

Durch die mechanische ^Värmetheorie ist obige Formel mit einer
Anzahl der verschiedensten Vorgänge verknüpft, weil man .sich der Gas-
gesetze bediente, um die Verwandlungsfllliigkeit der Wäraie in äussere
Arbeit zu ermitteln (S. 10); in allen thermodynamisch gewjmneiien Formeln,
in welchen die »absolute Temperatur*' fast immer eine wichtige Rolle
spielt, ist demgemass iniplicite die Gasgleichung enthalten. Kaum ein
Naturgesetz ist bis jetzt zu ähnlicher Verwendbarkeit gelangt, wie das
durch die Gasgleichung ausgedrückte.

Der gasförmige Aggregatzustand.

Erweiterung der Ga.sgesetze mit Hülfe der merhaiüseheii
Wärmetlieorie, Mit Hülfe der in der Einleitung vorangeschickteu
Prinzipien der ThtTiULHlviiamik lassen sich ftlr alle Gase, die den soeben
niitgeÜieilten Gesetzen ft)lgen, die «trengf Gültigkeit einiger sehr wich-
tiger neuer Relationen im vonius erschliessen.

Zunächst werde die Aiilgabe gelöst, die Arbeit A zu berechnen,
welche bei der Kompression einer g-Molekel eines Gases bei
der absoluten ^während der Kompression konstant erhalteneu)
Temperatur T von Druck p^ (Volumen \\) auf den Druck p^
(Volumen v^) geleistet werden muss. Die Kenntniss dieser Arbeits-
grösse ist nicht nur für die unten folgenden üeberleguiigen, sondeni
auch für die Betrachtung einer grossen Anzahl der verschiedensten Er-
scheinungen unbedingt erforderlich.

Lassen wir das Volumen v eines Gases vom Drucke p um d v
_zu.nehmen. so wird hierbei vom Gase die Arbeit pdv geleistet; ver-
fem wir das Volumen Vj einer g-Molekel eines beliebigen Gases

•«f V,, 80 ist demgemäss die Arbeit / pdv aufzuwenden. Beachten

aas

pv = RT

pdv = KT

RTln

= RT In

wo b den natürlichen Logarithmus bedeutet. Es ist A also

1. nur abhängig von dem Verhältniss des anfänglichen zum
«chüesshchen Drucke bezw. Volumen, unabhängig vom absoluten Be-
trage beider Grössen;

2. der absoluten Temperatur proportional;
H. für die vei-schiedonen Gase gleich gross.

Wählen wir als Einheit der Arl>eit diejenige, welche geleistet
wird, wenn der Druck einer Atmosphäre während einer Volumzimahme
«ines Liters wirksam ist, so wird nach dem Früheren (S. 22)

A = 0,0819 T hl ^ = 0,08lö T In -^.
Pi V,

Wählen wir hingegen als Einheit der Arbeit, wie häufiger üblich,
tejenige, welche geleistet wird, wenn wir ein Gramm um ein Centi-
eter gegen die Richtung der Erdanziehung heben^ so ist zu beachten,
flasa der Druck einer Atmosphäre, d. h. einer Quecksilbersäule von
• Ö cm Höhe, pro Quadratdecimeter

100 X 76 >. 13,590 = 103360 g-Gewicht
l't'trägt, dass daher, wenn dieser Druck das Volumen eines Litera über-
windet, obiger Kraft also um die Länge von 10 cm entgegenwirkt, A
den Werth annimmt:

A =^ 84 700 T In ^ cmg.
Pi

Allgememe Kigenichaften der Stoffe.

Drücken wir schliesslich X im kalorischen Maasse, 'L h. in g-Ka-

lorieu aus, so erhält man

rl. h. sehr nahf

84700
42440

2,00 T

T Ir

kf-CUl

Wel

Arbeit zu

ein g um 42 440 cm gehoben werden muss, um eine Art
leisten, welche, auf irgend eine Weise in Wurme umgesetzt, die Tem-
peratur eines g Wassers um l'' zu erhöhen vermag.

Die Erfahrung lehrt nun, dass, wenn man zwischen zwei Gefasae,
welche ein gleiches Gas, aber unter verschiedenem Dinicke enthalten,
eine Verbindung herstellt, so dass eine Ausgleichung des Druckes er-
folgt, bei diesem Vorgange keine merkbare Wärmeeutwickelnng oder
Wärnieabsoi-ption erfolgt, wenn der Druck in dem komprimirten Gase
nicht zu gross ist (Gay-Liissac^ J<iule, Kegnnult). Man kann dies
auch so ausdrücken, dass die Energie eines Gas( s von seinem Volumen
unabhängig ist.

Aus diesem Erfüll rungssatze folgt nun durch eine thermodynamische
Betrachtung in einfadier Weise, dass bei der Kompression eines
Gases die aufgewendete Arbeit als Wärme nach aussen abge-
geben, bei der Dilatation umgekehrt die geleistet!» Arbeit als
Wärme von aussen aufgenommen wird. Denn denken wir uns
folgenden isothermen Kreisprozess ausgeführt: Die g-Molekel eines Gases
ertlllle das Volumen v bei der Temperatur T und stehe unter dem
Drucke p. Es werde flieser Gasraum mit einem Vakuum vom Volumen
v' in Verbindung gesetzt — geleistete Arbeit und Wünneentwickelung
= 0 — und hierauf dieser Vorgang rückgängig gemacht , indem wir
das Gas von dem Volumen v' -P v wieder auf das anfängliche zurück-

V + v'
bringen — aufzuwendende Arbeit = RT In ' , Wärmeentwicke-
lung = Q — . Da hiernach alles wieder im früheren Zustande sich
befindet, so rauss nach dem ersten Hauptsatze der mechanischen Wärme-
theorie die WärmeentAvickehmg gleich der aufzuwendenden Arbeit, nämhch

V -4- v'
Q = RT In ^

sein, d. h, die bei dei' Kompression eines Gases aufzuwendende Ai'bei|
erscheint in Gestalt von Wärme wieder.

Nun wird bei dem Gay-Lussac*schen Versuche das überströmende
Gas in dem leeren Bullun komprimirt, in dem gefiillten dilatirt; es niuss
demgemäss nach dem soeben abgeleiteten Satze in Jenem Entwickelung,
in diesem Absoi^ption von Wärme stattfinden, was die Erfahrung voll-
kommen bestätigt. Nur in Summa ist bei obigem Versuch die ent-
wickelte Wärmemenge ebenso gross wie die absorbirte, so dass weder
W^ärme nach aussen hin abgegeben noch von aussen her aufgenommen
wird.

Der gleiche Erfahrungssatz gibt uns tlber die Abhängigkeit
der spezifischen Wärme der Gase von ihrem Drucke Aufschluss.
Wenn wir ein Gas erwärmen, so wird im allgemeinen mit der

Der gAsfSrmige Äggregatzastand.

Temperatur sowohl der vom Gase ausgeübte Druck wie auch das
vom Gase eingeiionimeno Vohimen variiren ; je nnch Art der Aeii-
'ierung dieser Grössen wirtl nun auch die zu einer bestiuuiiten Tenipt-
i:it nn.' rhöhung eribrderliehe Wiinnemenge sieh ändern, wie so\vt>hl die
Erlahrung als eine Ueberlegung von den durch das Gesetz der Erhal-
hing der Energie gelieferten Gesichtspunkten aus beweist. Am ein-
fachsten der Betracditimg zugänglich ahu\ abt-r folgende beide Grenz-
{TiUh: 1. Wir fiiliren der g-MoIekel eines (tases diejenige Wüniienienge Cp
SU. welche die Temperatur derselbeii um 1 " erhöht , während wir die
llrwiirmung so leiten, dass während derselben der Druck konstant
bleibt. 2. Wir führen der g-Molekel eines Gases diejenige Wärnie-
meöge C» zu, welche die Temperatur derselben um 1^' erhöht, während
wir (Üe Erwärmung so leiten, dass während derselben das Volum kon-
stant bleibt. Diese Wärmemengen C,, und C, nennt man die Moleku-
larwärme bei konstantem Druck und bei konstanter Tempe-
ratur: durch Division mit dem Molekulargewicht des betreffenden (iases
erhält man die spezifischen Wärmen bei konstantem Druck und
bei konstanter Temperatur.

Eriväniien wir nun eine g-Molekel eines Gases bei konstantem
Vülttffien V um 1" — zugeliihrte Wärnje = C, — , verbinden das Gas
mit einem ausgepum|>ten Ballon vom V<dumen v', so dass nun die
g-Molekel auf das V'olum v -f- v' gebracht wird — W^änneentwickelung
uiiil äussere Arbeit = 0 — kiÜüen wiederum um 1 ** ab — abgegebene
Wärmemenge = CV + y — und bringen die g-Molekel wieder auf das
«Hiprünghche Volumen v, indem \vir das Vakuum v' wiederherstellen
— Würmeentwickelung und äussere Arbeit ^= l>. Ihi bei diesem Kreis-
prozess alles wieder zum früheren Zustand zurückgekehrt, äussere Arbeit
ab«r nicht geleistet worden ist, so raußs sein

<l. li. ilie Molekularwärrae (und demgemäss auch die spezitische
Wamie) der Gase bei konstantem Volum ist vom eingenom-
menen Volum unabhängig.

Besondere W ichtigkeit kommt dem Verhültniss k der Molekular-
^ürraen bei konstantem Druck und Volum zu:

Wir gelangen zu demselben durch folgende TJeberlegung. Wir
iTwürmen eine g-Molekel eines Gases vom antanglichen Vi)lum v
um 1 ** unter dem konstant gehalteneu Drucke p — zugefiihrte Wärme = C ,
— machen die durch die ErwäiTuung erfolgte Ausdehnung von v auf

TJl-f — j wieder rückgängig — wobei der äussere Dnick p die

Meit -7=-, äquivalent . . , ,^, ^2,00g-cal. leistet — und bringen das Gas

^i<*der auf den anfänglichen Zustand , indem wir bei konstant gehal-
ti'ueni Volum v abkühlen — abgegebene Wärmemenge =^ C» — . Da
'^nhrend dieses Kreisprozesses Wärme nicht verloren gegangen sein
kann, so muss

Allgemeine Eigenschaften der Stoffe.

Cp — C. = Cv (k - 1) = 2,00 g-cal.

42440

sein. Da femer C» von v unabhilngig ist, so iiiuss liiernacli auch C,, i
unabhängig: sein, d, li. auch die Molekular wärme (und denigemäss
auch die spezifische Wärme) der Gase hei konstantem Drock ist
vom Drucke, bei dem die Erwärmung; stattfindet, uuabhäugig.j
Die soeben abgeleitete Gleichung

J (C„ - C) = R,

wo J das meclianische Wärmeäquivalent bedeutet, besitzt neben der
praktischen Bedeutung, hei Kenntniss der einen apezilischen Wärme J
eines Gases tlie andere berechnen zu können , in-sofera ganz besonderes ^^
historisches Interesse, als mit ihrer Hülfe J. R, Mayer 1842 zum ^1
ersten Mab zu einer Berechnung des mechanischen Wärmeäquivalents
gelangte. ^M

Was nun die experimentelle Ermittelung der spezifischen \Värmea^B
betrifilt so ist die spezitische Wärme hei konstantem Druck direkt nach
einer der gewöhnlichen Mischungsmethode nachgebildeten, indem er- ^J
wärmte Gase durch ein vom Wasser eines Kalorimeters umspültes^^B
8chlangenrohr geleitet wurden, zuerst von Delaroche und Berard "
(18Ui), sodann mit grosser Sorgfalt von RegnauU (1858) und neuer-
dings besonders eingehend mit Rücksicht auf die Aenderung der spe-
zifischen Wärme der Gase mit der Temperatur von E. Wiedemann
(187(5) gemessen worden. Die Resultate der letzten beiden Forscher
stimmen im Grossen und Ganzen gut Uherein: es liestätigte sich der ^
oben abgeleitete Satz, wonach die spezifische Wärme hei konstantem ^M
Drucke von äusserem Drucke uuübhängig ist, vollkommen; wohl aber '
variiiie sie theilweise recht beträchthch mit der Temperatur, und zwar ,
stets in dem Sinne, dass sie mit steigender Temperatur zunahm,
fand E. Wiedemann z. B. für die spezifische Wärme von

Kohlensäme
Aethjlen . .
StickatoflFoxydul
Ammouiak . .

0,1952
0.3364
0,19^3
0,5(H}9

0.2169
0,4189
0.2212
0,5317

bei 200«

0,2:i87
0,5017
0.2442
0,5629

Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenoxyd und Wasserstoff besitzen eine
von der Temperatur fast unabhängige spezifische Wärme und zwar
schwankt ihre Molekuhirwärme nur wenig um den W'erth 0,9.

Der Versuch einer genaueren direkten Bestimmung der spezifischeu
Wärme bei konstantem Volum scheitert an dem Umstände, dass die au
der EiTvärmung theiinehraende Umhüllung des Gases eine gegen die des
letzteren grosse Wännekapazität besitzt und die MessungeTi dadurch
ungenau werden. Man kann jedoch einerseits zu ihrer Kenntniss mit
Hülfe der oben aljgeleiteten einfachen Beziehung zwischen den beiden
spezifischen Wärmen gehingen — die Mt>lekularwäniie bei konstantem
Druck hefert ja hiernach einfach um 2,00 vermindert die Molekular-

Der gaaföi-mige Aggregatzuatand.

wärnie bei konstantem Volum — andererseits hat sich die direkte Be-
stimmung des Verhältnisses der beiden spezifischen Wärmen k auf fol-
genden beiden Wegen sicher ausltlhreu lassen.

1. Methode von CUment und Desormes. In einem grossen
Ballon befindet sich das zu untersuchende Gjis eingeschlossen unter dem
Drucke Pj, welchen man passend ein wenig grösser als deu Atmo-
sphärendruck P wählt. Man öffnet für einen Augenblick den Ballon,
BD dass der Druck im Innern des Gelasses auf den Atmosphiirendruck
sliikt, und verschliesst denselben wieder möglichst schnell. Infolge
der Dilatation des Gases hat sich dasselbe abgekühlt; es wird also von
aussen Wärme einströmen und der Druck im Innern des Ballons in-
folgedessen über den Atmosphärendruck steigen, etwa auf den Werth Pj.

Wir leiten die Formel für den Vidi ab, «l,iss Pj und demgemäss
um so mehr Pg von P sehr wenig verschieden sind, so dass, wenn wir

p. = p + p,

p. = p + p.

Pj und Pj im Vergleich zu P„ sehr kleine Grossen sind, eine
Foraussetzung , welche bei der praktischen Ausführung des Versuch«
reaUsirt werden muss.

Wenn V* das Volumen des Ballons bedeutet, so ist bei der Oeö-
nimg desselben eine unter dem Atmosphürendruck P das Volum V >

' p erfüllende Quantität des Gases entwichen, welche demgemäss

gegen den Atmosphärendruck die Arbeit V(p, — pj) geleistet hat. Dieser
ArWtsgrÖsse entspracli die Abkülilung des Gases infolge der Aus-
»tröuiung : imter der Annahme , duss die im Moment des Ausströmens
dem Gase von au.9sen zugetUhrte Wärmemenge verschwindend sei oder,
^«? man sagt, die Dilatation , adiabatisch " ert'olgt , I)erechnet sich die
Allkühlung t, um welche das Gas unter die Versuchstemperatur T her-
untersank, aus der Beziehung:

T P'

well bf i der wieder erfolgten Erwärmung von Taui'T-f- 1, welche nach Schlies-
sung (ie« Ballons durch die vou aussen einströmende Wärme hen'orgebracht
Würde, der Druck des Gases von P auf P -f p^ stieg. Diese Erwärmung

' PV

geschah bei konstant erhaltenem Volumen; da im Ballon g-Molekebi

(S. 21) entlmlten waren, so entsprach sie der Zufuhr von
PV . _ p,V ^^

Cv =

g-cal.

und Diuas» mit dem mechanischen Wärmeäquivalent multipHzirt , der
ol»€in berechneten, vom Gase geleisteten Arbeit gleich sein:

Pi - p, = J -^ Cv •

Mtiltipliziren wir diese Gleichung mit der früher (S. 2(5) abgeleiteten

JCMk-l) = E,
so wird

Allgemeine Eigensohaften der Stoffe.

Pi — P.2

Infolge des uii vermeid liehen Uinstamles, dass bereits während
Ausströraens das sich abkühlende Gas den rTcfässwünden Wärme ent-
zieht, wird die Abkühhin^ t und deingemäss auch der fiir p^ pfemessene
Werth, also auch k -selber zu klein ausfitlleu; innn druckt jedoch die
Fehlerquelle auf ein Minininni herab, wenn man mit mögliclist grossen
Ballons und möglichst kleinen Druckdjfierenzen operirt.

Auf diesem Wege ist von Röntgen (1870 j für trockene Luft

k = 1,4053
gefimden worden.

2. Bestimnmng mit Hülfe der Schallgeschwindigkeit (Du long;
KiHidt), Nach einer von Laplace zuerst abgeleiteten Fttrrael ist die
Fortpflanzungsgeschwindigkfit des Schalles u durch folgeudtn Ausdruck
gegeben :

« = \/i^--

worin d die Dichte des betreffenden Gases bedeutet. Das Verhältnisa
der Schallgeschwindigkeiten zweier Gase u, und u^ , mit den Dichten
d, und d, , beträgt a!so, gemessen unter gleichen Bedingungen des
Drucks und der Temperatur,

u, V K 'h '

oder, indem wir die Molekulargewichte der Gase einftlliren,

Uj V h *^1

Das Verhältniss zweier Schallgeschwindigkeiten ist nun nach einer
von Kundt\) angegebenen Methode einer genauen Messung zugäng-
lich. Bringt man durch Anreiben mittelst eines schwach angefeuch-
teten Tuches den in seiner Mitte eingeklemmten Glasstab G (cf. Fig. 1)
zum Ansprechen seines Longitudinaltons, so wird die in dem Glas-

Rg. 1.

|i>iiljiii<Mi|||Miini!ii II

röhr befindliche Luftart in stehende Wellen gerathcn, welche durch in
letzteres eingefülnien feinen Staub (Korkpulver, Kieselsäure oder dergl.)
dem Auge sichtbar und der direkten Messung zugänghch gemacht wer-
den. Durch Verschieben des das andere Ende des Rohres abspen'enden
Verschhhsses E findet man leicht den Punkt, wo die stehenden Wellen
sich am schärfsten abzeichnen; die Messung der Abstände l zweier
Knotenpunkte liefert eine der Schallgeschwindigkeit der im Rühre be-
findhchen Luftart proportionale Grösse.

') P, A. 127. 497 (18C6); 185. .337 u. 527 (1868).

Der gasfSrmlge Aggregatzustand.

Diu» Verhältniss der speziHschen VVüniien tür ein l)eliebiges Gas
vom Moleloilargowichte M ergibt sich also aus iler gleichen, flir at-
müSjihHrische Luft }»estiiiimti*n Grösse (1,405) zu

1,405

M. i,-

28,88. I «

weim Ij und 1^ lUe lür das hetretJeude Gas und für Luft unter gleichen
Bedingungen der Temperatur und des Druckes gemessenen Knoten-
uljstünile bedeuten.

Auf die experijiieikellen Resultate , wi^Iclie iinch diesen Methoden
gewonnen vrurden. werden wir spilter zurückkomnien.

KiuetLsche Theorie der tlase. Diese Theorie, welche den erfolg-
reichsten Versuch darstellt, ujn aus gewissen durch Einfachheit und
Anschaulichkeit ausgezeichneten V'nraussetzungeii über das Wesen der
Mnleküle eine Anzahl stofflicher Eigenschaften der Materie zu erklären,
wunle in iliren Grundzügen bereits von Daniel Bcrnoulli entworfen,
vrm Joule und Krönig erweitert und durch die Arbeiten von Clausius
voniehmlich, an welche sich die neueren Foi*schungen von Maxwell
und Boltzmann anschloysen, zu einem gewissen AI»s<Oiluss gebracht.

Man nimmt im Sinne dieser Theorie an, dass die Mtdeküle eines
iiases eine zwar ausserordentlich kleine, aber immerhin eine gewisse
endliche Ausdehnung besitzen, so dass der von den Molekülen selber
(oder ihrer Wirkungssphäre) eingenommene Kaum klein gegen das vom
Gaw als Ganzem erfüllte Volumen ist. Die Moleküle befinden sich dem-
gemäss in einem im Vergleich zu ihrer Ausdehnung sehr grossen
Alij-^and von einander und üben daher im allgemeinen auf einander keine
uiL'rkhchen Kräfte aus; nur wenn sie einander sehr nahe kommen, treten
abstossende Kräfte auf, welche alsbald zu einer gegenseitigen Ent-
femuiig fuhren, oder, mit andern Worten, die Moleküle verhalten sich
Htiiü Zusammen.stoss wie absolut elastische Körper.

Betrachten wir »üe Bahn eines behebig herausgegriffenen Moleküls:
da«8elhe wird sich, weil es nicht dem Einflüsse irgend welcher Kräfte
untoi-worfen ist, mit einer gewissen, gleichförmigen Geschwindig-
k»'it bewegen, bis es mit einem anderen Molekille kidlidirt. Bei dem
Abprall von diesem wird es im allgemeinen mit einer an Richtung und
^rös^c veränderten gleichftjnnigi'n Geschwindigkeit sich bewegen, bis
«"it'der ein Zusammenstoss erftdgt ti. s. f. Die Bahn des Indrachteten
Alf>li'kiÜs wird also eine zickzackförmige sein, deren einzelne gerad-
linige Bestaudtheile mit wechselnden, d. h. um einen gewissen Mittel-
werth schwankenden Geschwindigkeiten durchlaufen werden. Ebenso wird
flii* .\usdehnung dieser frei, d. h. ohne Zusanimenst4)ss mit einem andern
Molekfll. durchlaufenen Strecken, der sogenannten .freii-n Weglängen",
t'iu^m fortwährenden Wtclisel unterliegen, jedoch unter konstant er-
''iih+'nen äusseren Umständen ebenfalls um einen gewissen Mittelwerth
-<lie mittlere freie Weglänge", .schwanken. Bezeichnen wir diese
'liit 1 und die mittlere Geschwindigkeit mit u, so wird die Zeit, welclu*

Uli Mittel zwischen zwei Zusammenstössen verfliesst, — betragen.

Die mittlere kinetische Energie der fortschreitenden Be-

AUgemeine Eigenöchaften der Stoffe.

Regung eines einzelnen Moleküls beträgt tlenigemäss -3- u*, wei

ynr mit ni die Masse desselben bezeichnen ; aiisner der Energie der fort-1
sehreitenden Beweguniif aber wiid das Molekül noch eine gewisse innere!
Energie besitzen, welche durch die lebendige Krsift der Rotationsbewegung
des Moleküls sowie durch diejenige der Schwingungen gegeben ist,
welche die das Molekül bildenden Atome in ihm .voüfllhren. Auch von
der inneren Energie eines Moleküls haben wir anzunehmen, dass sie
keinen konstanten Betrag besitzt, sondern im Laufe der Zeit um einen
gewissen Mittel werth variirt.

Es hat sich nun gezeigt, dass man aus «Hesen einlachen Annahmen
heraus die wichtigsten Eigenschaften der Gase nicht nur rein mechanisch
erklären, sondeni auch die Nothwendigkeit gewisser Beziehungen zwischen
ihnen vorhersagen kann, welche von der Erfahrung häufig in über-
raschender Weise bestätigt wurden. Im Folgenden wollen wir einige
Ergel>nisse des Ausbaues der kinetischen Gastheorie, welche einfach zu
erhalten sind, kurz ableiten: andern gegenüber, die nur mittelst eines
grösseren Aufwandes an mathematischer Analyse abgeleitet werden
können, müssen wir uns mit einer kurzen Andeutung begnügen.

Der Druck, unter welchem ein abgeschlossenes Gasvoluni steht
und welchen dieses umgekehrt auf die Wände des jenes einschliessen-
den Gefassps ausübt, lässt sich aus den Grandannahmen ohne Weiteres
verstehen und berecluieii. Er wird hervorgebracht durch die Stösse der
an die Gefiisswand anprallenden und von ihr zurückgeworfeneu Gas-
moleküle, und es ist sofort evident, dass er unter sonst gleichen Um-
ständen der Zahl dieser Stösse, letztere aber wiederum der Menge der
in der Volumeinheit befiudhchen Moleküle oder der Dichte des Gases
proportional sein wird. Dies besagt aber nichts anderes , als dass der
v«m einer eingeschlossenen ttasmasse ausgeübte Druck dem von ihr ein-
genommenen Räume umgekehrt proportional sein muss, womit das
Boyle-Mariotte'sche Gesetz erklärt ist.

Zur (juantitativen Berechiuing des Druckes denken wir uiin in einem
Würfel, dessen Inhalt der Volumeinlieit und dessen .Seitenflüeheii dem-
gemilss je der Fliiclieneinlteit gleich sind, eine beliebige Menge eines
einheitlichen Gases eingeselilosseu. Die Masse eines einzelnen Moleküls
sei ni, ihre Anzahl N; dann bedeutet

die Dichtigkeit des Gases.

Die mittlere Geschwindigkeit t\vY Moleküle u wird, wie sofort zu
übersehen, für den ausgeübten Druck muassgebend sein; denn von ihr
hängt sowohl die Wucht des Anjjralls »ler Gasmoleküle wie auch die
Häufigkeit desselben ab. Ein Molekül, welches senkrecht gegen eine
der Würfelflächen anstösst, wird von dieser mit der gleichen, aber der
Richtung nach entgegengesetzten Geschwindigkeit reflektirt und erhält
somit die entgegengesetzte Bewegimgsgrösse, welche seitens der Wand
die Aenderung

- m u

erfährt. Bezeichnet nun v die Anzahl Moleküle, welche in der Zeit-
einheit an eine Würfelfiuche anprallen, so berechnet sich der auf die

Der gasfßrmfge Aggregstzcstand.

Flächeneinheit ausgeübte Druck zu

2muv.

l'iii / zu linden, denken wir uns die unregelmässij^e Bewegung
•Moleküle einen Augenblick geordnet; sie mögen während desselben
De die gleiche Richtung besitzen und zwar senkrecht zu einer der
Seitenflikhen unseres Würfels sich mit der mittleren Geschwindigkeit u
l)fcwegeu; dann berechnet sich während dieses Augenblicks die Zahl der
Moleküle, welche bei konstant erhaltenen äusseren Umstünden an die
Waud anprallen würde, einfach zu

Nu
find man übersieht» dtiss während desselben die betreffende Seitenfläche
allein den Tom Gase ausgeübten Gesaninitdruck zu ertragen hat. Dieser
<Tv8annntdruck vertheilt sich nun aber bei der thatsiichlich stsitttiiiden-
den Bewegung auf alle secks Seitenflächen; es wird also in Wirklich-
""pit V nur

Nu
6
und der gesuchte Druck somit

p = — Nmu* ^-— pu-

Aus dieser Gleichung lässt sich die mittlere Geschwindigkeit u
fÖr jede Gasart berechnen. Betrachten wir z. B. bei 0" eine unter
Abnosphärendruck in einem Kubikcentimeter abgeschlossene Wasser-
=*taä'menge. so beträgt das Gewicht derselben 0,fHJO089<i g und der auf
ein Quadratcentimeter von ihr ausgeübte Druck 10:^8 g-Gewicbte, oder

1033 X 981 absolute Einheiten (981 = Erdbeschleunigung),

Wir finden u also

V 0,000()Hlt«j sec.

Die Wasserstoffmoleküle bewegen sich hiernach mit Geschwindig-
kfiteu, die um den ganz enormen Mittelwerth von 1^84 kra pro Sekunde
?«oliwaDken; für andere Gase finden wir, weil nach Avogadro's Regel
p dem Molekulargewichte M proportional ist

u = 184200 '

sec.

Vom Drucke ist u unabhängig: mit der Temperatur nimmt es
W und zwar ist, da p der altstduten Temperatur proportional ist, auch

"^u*, d. h. die mittlere kinetische Energie der fortschreiten-
den Bewegung der absoluten Temperatur proportional, und
Unigekehrt ist die mittlere kinetische Energie dt-r MoU-küle
«lOfH Gases ein Maass der Temperatur.

r>iese Auffassung (Definition) der Temperatur bat zu einer ganz
" ^'"rstellung über das Wesen der Wurme überhiuipt p;v}^\\vt\,.

Der Wärnieinlialt eines Köipei*s, gleicligtilttg in welchem Aggregat-
ziistande er sich befindet, wird im Sinne der kinetischen Anschauungen ^
durch die GeÄamnitsunime dei- kinetischen Energie seiner Moleküle ^
repräsentirt ; die kinetische Energie setzt sich zusuninien aus der fort-
schreitenden Energie der Moleküle (oder richtiger ihres Schwer-
punktes) und ihrer inneren Energie, welche aus der lebendigen Kraft
etwaiger Rotationsbewegungen des gesanmiten M<dekiils sowie be.simders
aus diU'jenigi'U der Schwingungen besteht, die die Atome im Midekül-
verbaude auslnhreu. Wahrsclieinllch ist nicht nur J)ei (lasen, stuideru
allgemein der erstere Theil der absoluten Temperatur proportional.
Beim absoluten Nullpunkt ( — 273") würde hiernach jede Bewegung
der Moleküle aufhören, die Materie verfiele hier dem Wärmetode.

Die ungeordnete Bewegung der Moleküle, welche den Wärme-1
Inhalt eines Stnlfes ausnr.ieht, ist also prinzipiell nicJit verschieck^n von]
der geurdneteu Bewigitiig eines Körpers, d. h. einer Bewegung, hell
welcher alle Moleküle dessellteu in gleicher Kichtung und mit gleicher]
Geschwindigkeit im Kaum sich verschieben, und der Körper somit alsj
Ganzes sich bewegt. Allein vom rein praktischen .Standpunkte aus,]
Hiirnli(h wenn die Aufgabe an den Experimentator herantritt, die kine-j
tisebe Energie von iu geordneter oder in ungeordneter Bewegung he-j
tindlicher Materie zur Arbeitsleistung zu verwenden, finden wir eineuj
sein* beachteuswerthen Unterschied. Denken wir uns einem beliebigenJ
Körper in zweierlei Formen kinetische Energie zugetiihrt, zunächst iaJ
Form geordneter Bewegung, wodurch derselbe als Ganzes eine he-\
stimmte, fortschreitende oder Kotations-Geschwindigkeit erhält, zweitens«
in Form im geordneter Bewegimg (Wärme», wodurch die einzehien Mo-
lekUJe des Ktirpers nach Grösse und Richtung wechselnde, fortschrei-
tende und Rotations-Geschwindigkeit erlangen oder mit andern AN^orten
seine Temperatur um einen bestimmten, von seiner spezifischen WjLrme
abhängigen Betrag gesteigert wird. Es bietet keine Schwierigkeit, den
ersten Betrag an Euergie dem Körper zu nehmen und zu einer be-
Jiebigeu Arbeitsleistung oder zur Erwärmung eines andeJTi Stoffes oder
einer selbst zu verwenden: jillein es ist für <lie gegenwärtige meiLsch-
Sche Experimentirkunst eine unlösbare Aufgabe, die gesammte Energie^
der ungeordneten Bewegung zu beliebiger Arbeitsleistung zu ver-Ä
wenden, sie etwa vollständig in Energie fortschreitender Bewegung
eines andern Körpers zu verwandeln. Wohl wäre die Aufgabe leicht
lösbar für ein Wesen, welches dem Molelvülen einzeln in gleicher Weisefl
seine Bewegungsenergie entziehen könnte, wie wir es bei einem für"
unsere Operationen hinreichend grossen Körper, nicht aber bei einem
unseren Sinnen nicht wahrnehmbaren Moleküle im Stande sind. Ent-
ziehen wir wieder durch Abkühlen mittelst geeigneter Zwisclieukörper
dem ursprünghchen Körper die zugerahrt^? Wärme, so gelingt es aller-
dings wenigstens theilweise dieselbe in Energie der fortschreitenden
Bewegung umzusetzen. Wir gelangen also auf diesem Wege mit Hülfe
der kinetischen Betrachtungsweise zu einer anschaulichen Vorstellung^
über die gegenseitige Verwandelbarkeit von Wärme und äusserer Arbeit, H
und wie der erste Hauptsatz der mechanischen ^Värmethe^rie, die Uu-
zerstörbarkeit der Energie und Aequivalenz von Wärme und Arbeit,
unnnttelbar aus der durch die kinetische Anseliauungsweise gegebenen^
Auffassung der Wärme als kinetischer Energie sich ergibt, mi fi

[)er gaBfQrmige A^gre^tzu stand.

[uns der wesentliche ünterschietl , welcher nach dem gegenwärtigen
nde der Experiraentirkunst hui der Verwerthuiig kinetischer Energie
__ Ineter (makroskopischer) und iingeordnir-ter ( molekularer) Bewegung
ZTi machen ist, auf den Satz von der beschniukten Umwandlungs-
fahigkeit von VVänne in äussere Arbeit — den zweiten Uauptsatz der
mechanischen Wärmetheorie (S. 8 ff. ).

Vergleichen wir zwei verschiedene Gase hei gleichem Dracke und
l>ei gleicher Temperatur, und bezeichnen wir mit Nj, nij und u, Anzahl
«ler Moleküle in der Volumeinheit, ihre Masse und ihre mittlere Ge-
schwindigkeit, und nut N^, m^ und u, die entsprechenden Grossen beim
iweiten Gase, so rauss der gemeinschaftliche Druck p in beiden Gasen
der S. 31 abgeleiteten Formel

p = -^ Nj m^ u,* == -^ N, m, u,»

betragen. Nun lehrt die Erfahrung, dass beim Vermischen verschie-
ener Gase weder Dmck noch Temperaturänderuiigen stattfinden : es
behalten also die verschiedenen Molekülgattungen ihre lebendigen Kräfte
der Vermischung bei, und dies llmt sieb kaum anders als durch
^ Annahme deuten, dass die lebendigen Kräfte der Moleküle ver-
schiedener Gase bei gleicher Temperatur einander gleich sind. Es ist
also hiernach

1,1,

Dinl Hoinit

N, = N,.

Bei gleicher Temperatur und bei gleichem Druck sind
di« in der Itaumeinheit enthaltene Anzahl der Moleküle
Terschiedener Gase gleich; oder die Molekulargewichte der
ßost! verhalten sich wie ihre Dichtigkeiten. Hiermit ist auch
Ävogadro's Gesetz vom Standpunkte di^r kinetischen Theorie, wenn
Riebt streng bewiesen, so doch wuhrseheinlich gemacht.

Wie oben ausgeführt, ist der Wärnieinhalt einer g-Molekel eines
Oase» vom Molekulargewichte M durch die Energie der fortschreitenden

Bewegung der Moleküle = —^ u * und diejenige der inneren Bewe-

Jfungeu in den Molekülen gegeben. Bezeichnen wir mit E die Zu-
nnbme der letzteren pro Grad TemperatureHnihung, so wird die spezi-
fiscbt' Molekularwärnie bei konstantem A^'nluni C, (vergl. S. 2b)

.IC, = (i-M;l + E)

und ilie spezifische Molekularwärnie bei konstantem Druck

J C = (^ M -^ + E + 1 M -^)

der geleisteten äusseren Ai*beit entspricht. Das

^mn -^ M -^ =

Verhältniss beider spezifischen Wärmen ergibt sich zu

HjUU&acli der Aoorgiuiiftcben Chemie 1.

Allgemeine Eigenschaften der Stoffe.

Es musa k immer kleiner als 1,(307 sein^ da E seiner Bedeu-^
tunff nocli notlnvendig eine positive Grösse ist, imtl nur in dem Falle,
(lass E sehr klein wird . erreicht k obigen Grenzweith. Wenn nrnge-
kehrt E «ehr gross wird, konvergirt k gegen 1. Die Ertnlinnig be-
stätigt diese Vorliersagimgen der Theorie auf das best^, wie folgende
Tabelle lehrt:

Quecksilber 1,»>0G

Sauerstoff 1,404

Stickstoff 1,4 lU

Ammoniak 1 ,30

Chloroforai 1,20

Methvlather 1,113

Aethyläther 1,029

Nur in einem Falle, nümhch beim Quecksilberdampf, bei dem k
von Kundt und Warburg^) nach der Staubtigurenmethode gemessen ■
worden ist, erreiciit das Verhältuiss der spezifischen Wärme den oberen f
Grenzwerth ; nun ist aber gerade Quecksilberdampf das einzige einato-
mige tler bisher untersuchten Gase, und es war a priori zu erwarten,^
dass hier die innere kinetische Energie nur einen gegen die fortschrei-
tende verschwindenden Betrag eiTeichen kann; die glänzende Bestätigung,^
welche diese Erwartung durch das Experiment fand, gehört zu denj
schönsten Erfolgen der kinetischen Gastheorie.

Bei den andeni untersuchten Gasen ist k stets kleiner als 1.667
und zwar sinkt es im allgemeinen um so mehr unter diesen oberen'
Grenzwerth , d. h. die innere Energie nimmt im Vergleich zur fort-
schreitenden immer mehr zu , je mehr Atome im Molekül vorhanden
sind, was ebenfalls aus der Theorie sich leicht ((Uülitativ daraus erklärt,
dass ein um so grösserer Bruchtbeil der zugeiubrteri ^V^rnle zur Ver-
melirung der kinetischen Energie ilvr Atome im Midekül verbraucht
wird, je komplizirtcr jenes zusammengesetzt ist. Beim Aethyläther ist
bereits der Unterschied zwischen den beiden spezitischen Wärmen
sehr klein im Vergleich zu ihrer absoluten Grösse geworden. ^

In ähnlicher Weise hat die kinetische Theorie des gasfcirniigen Aggre-^B
gatzustandes zu einer anschaulicheren Vorstellung über eine Anzahl anderer^!
Eigenschaften der Gase, insbesondere Diffusionsvermügen, innere«
Reibung und Wärmelei tungs vermögen neues Licht geworfen. Alle
diese drei Eigenschaften erklären sich aus der hin- und herfahrenden Be- ■
weguug der Gasmoleküle, welche die an einander grenzenden Scliichten von m
Gasen verschiedener Zusammensetzung durch einander mengt (gewöhn-
liche Diffusion I, ausgleichend auf die verschiedene Geschwindigkeit neben
einander bewegter Gnsmassen einwirkt (innere lieibmig) und den Aus-
tausch der leijeudigeu Kj-aft vermittelt (Wärmeleitung). Diese dreia

Der gasförmige Aggregatzostand.

£igenschufl«?n erscheinen also nahe verwandt, und man kann die erste
1 Diffusion von Mati^rie, die zweite als Ditfusion von BewejUfungsgrösse
bd die dritte als Diffusion von lebendiger Kraft (Wärme) bezeiclinen ').
Die hier zienüich verwickelte Rediinmg hat in der That nicht nur zu
Beziehungen zwischen obigen Eigenschaften, welche das Experiment
beatätigi;e. sondern auch zur Berechnung der mittleren fi-eien Weglänge
und der absoluten Dimensionen der Moleküle geführt. Erstere hat sich
(bei 0'' unter Atmosphärendi-uck) von «ler Grössenordnung eines Zehn-
tausendistel-Millimeter ergeben; demenisfjrechend wird (hei einer mitt-
leren Geschwindigkeit von önOm) jedes Mulekül in der Sekunde fünf Mil-
liarden Mal mit einem anderen zu.sammen.stossen. Der Halbmesser der
Moleküle beträgt etwa 1 Zehnmillionstel-Millimeter, und bei Atnio-
»phärendnick betinilen sich in -I cbcm etwa eine Trillion Moleküle. Man
ist übrigens auch auf ganz andern Wegen. aHerding>i nicht ohne Zu-
ziehung vcm mehr oder weniger hvixttliftischcii Aiiiiahiiiien. zu Zahlen-
werthen für die m<dekularea Dimensionen gekommen, welche mit den
obigL-n wenigstens der Grösüeniirdnung nacb übereinstimmen.

»rhftUeii der (ta«*e bei höherem Druck. Bisher haben wir
uns nur mit ilem V^erhalten i>esch;iftigt , welches den (iasen bei sehr
kleiner Kaumdichtigkeit zukommt; die Gesetze, welche wir hier fanden,
haben demgemäss säramtlich den Charakter von .Grenzgesetzen'', die
um j*o genauere Gültigkeit erlangen, je mehr wir das Gas durch
Volumvergrosserung verdüimen. Was den Grad der üngenauigkeit
feer Gesetze anlangt, so sind die Ahweiclumgeu , welche die Gase
unter den äusseren Bedingungen zeigen, miter denen wir mit ihnen zu
operireu pflegen, immerhin klein genug, um für viele Zwecke gänzlich
tremachliiÄsigt werden zu können.

Anders wenn wir durch Anwendung starken Druckes die Gase
bi« auf Dichtigkeiten von der Grösseuordnung bringen, wie wir sie bei
FlÜHsigkeiteu antretten: dann versagen die Gasgesetze gänzlich und es
tritt die theoretisch und praktisch gleich wichtige Aufgabe au uns heran,
voa der hierdurch verursachten Modifikation derselben uns Rechenschaft
zu geben. Dies ist nun mit ungewöhnlichem Erfolge von van der
\Vanls*l versucht worden, dessen Theorie in überraschender Weise von
einiT Erkläning iler Abweichungen, welche konjpriiuii-te Gase von dem
Boyle-Mariotte'schen Gesetze aufweisen, zu einem Einblick in die
Natur des flüssigen Aggregatzustaudes geführt hat.

Als leitende Gedanken dienen die Aiischauuegen der kinetischen
ftiu.tbet)rie. Bei Ableitung des von dem BombardemeDt der liin- und
'' len Molekille auf die Gelass wände ausgeübten Druckes wurde

i*-n , dass einerseits den bewegten Molekülen der Uesanunt-
ratmi des Geffts.ses zur Vei-fügmig steht, dass mit andern Worten die
Moleküle kein im Vergleiche zum Gesammtraum in Betracht kommendes
^oliun ausfüllen, und dass zweitens die Moleküle auf einander keine
merklichen W^echselwirkungen ausüben. Beide Voraussetzungen werden
*»tfei)l)ar bei sehr gros.ser Verdünnung des Ga.ses gerechtfertigt sein,

'I Vergl, Maxwell. Theorie der Wilrmo. Braun«chweig 1878 S. 366.
*) Kontduaitüt de» ffasförraigen und flüssigon Ziistiindea. Deutach von F.Rot\i.
Uprig 1881.

3ö

Allgemeine Eigenscbaften der Stoffe.

lUÜBsen aher auderei-seits um so ungenauer zutreffen, je mehr wir die
Moleküle einander näher bringen. Es handelt sich nun darum . den
Eiufluss heidt'r Faktoren in die Zustandsgleichuiig

PT = RT
einzufilhi-en.

An der Auffassung, dass die kinetische Energie der in fortschrei-
tender Bewegung begriffenen Moleküle der aljsohiten Temperatur j)ro-
portiunal und von der Natur ilus hetreflenden Moleküls untihhüngig sei,
lialten wir unter allen Unistäiideii fest. Dann wird der Einflu.ss einer
räumlichen Ausdehnung der Mulektile dahin wirken, das diese infolge
der damit verbundeneu Einschränkung ihres Spielraumes um so häu-
figer an die Wand stossen werden; es muss der ausgeübte Druck also
infolge dieses Umstandes grösser werden, als sich aus der Gasformel
berechnet. Und zwar wird dieser Spielraum um einen von dem Volum
der CTji.suiiisse unaldningigen Betrag verkleinert werden , insofern wir
annehmen dürfen , dass die Koniiguration der Moleküle bei der Korn- M
pression ungeändert bleibt. An Stelle von v muss hiemach der Aus- ™
druck v — b in die Grundgleichung eingesetzt werden , worin b eine
von dem Grade der Komjiression, wenigstens bis zu einer gewissen
Grenze, uuabhiingige Grösse bedeutet, die wir die „Vohunkorrektion"
nennen wollen. Weiter gebenden Annahmen über die Art und Weise M
des Zusammenstosses zweier Moleküle übrigens bleibt es vorljehalten. ™
ob unter b der von der Gesammtniasse der Moleküle wirklich einge-
nommene Raum oder die Summe ihrer Wirkungssphären oder dergl. zu
verstehen ist; van der Waals gelangt zu dem Resultate, dass b ghdcb
dem vierfachen Gesammtvolum der Moleküle zu setzen sei.

Ausserdem werden zwischen den Gasmolekülen, weim sie durch
die Kompression einander genähert werden, anziehende oder abstossende
Kräfte wirken; aus der von Joule und Thomson (1854) experimentell
gefundenen Thatsacbe, dass stark kompriniirfe Gase bei einer Aus-
dehnung, die ithiu- Ueljerwindung äusseren Druckes vor sieb geht, sich
merklich abkühlen , ist zu scliliessen , dass Ijei dieser Ausdehnung eine
Arbeit gegen die AVirkuug der Molekidarkrilfte geleistet wird, dass also
die Moleküle einander anziehen. Hiernach ist auch den Gasen
eine gewisse Kohäsion zuzuschreiben, die um so merkhcher ist, je
grösser seine Masseudichtigkeit wird. Was die Wirkungsweise dieser
Molekularattraktiou betrifft, so führen viele Thatsachen übereinstimmend
zu der Vorstellung, dass dieselbe nur bei grosser Kühe der Mole-
küle wirksam wird und mit ihrer gegenseitigeu Entfernung rasch ab-
nimmt. Die Erklärung dafür, dass die Gasmoleküle trotz ihrer gegen-
seitigen Anziehung und trotzdem dass sie nur durch leere Räume ge-
schieden siiul, sich nicht zu einem Klumpen zusammenballen, haben wir in
ihrer Wännebewegung zu erblicken, welche einer Volumverminderung
widerstrebt und einer abstossenden Kraft vergleichbar wirkt. Äelmhch
fällt der Mond ja auch nicht auf die Erde, trotzdem er von ihr ange- ■
zogen wird , weil die aus seiner Umlaufsbewegung resultirende Centri- "
fugalkraft der Attraktion entgegenwirkt und zwar sie hier gerade (wenig-
stens auf absehbare Zeit) konipensirt.

Ein im Innern der Gasmasse befindliches Molekül erfährt, weil^
rings herum von zu gleicher rHchtigkeit vertheilteri Mtdekülen umgeben,
in Summa keine Krai'twirkung; ein gerade auf der Oberfläche befind-

Der gasförmige Aggregatzastand.

liches Molekül hingegen wird nach innen gezogen. Diese Anziehung
wirkt «ler Wucht des Stosses, mit welcher es an die Wand anprallt,
entgegen; es resultirt aus der Molekularattraktion also ein«
Verminderung des nach aussen wirkenden Druckes, üeber die
Abhängigkeit dieser Verringerung von der Dichtigkeit des Gases lässt
sich auch ohne Kenntnis« des Gesetzes, nach welchem die Molekular-
attraktion mit der Entfernung ahuinmit, Folgendes sagen. L^ie Ge-
schwindigkeit u, mit w«^lcher ein Molekül an die Wand anstösst, erscheint
in jedem f'unkte seiner Bahn um so mehr verkleinert, je grösser die nach
dem Innern ziehende Kraft ist, und da diese der Dichtigkeit der Gasmasse
proportional ist, muss auch der Bruchtheil, um den die Geschwindigkeit
im Augenblick der Kollision mit der Wand verringert ist, der Dichtig-
keit propoitional sein. Der auf die Wand ausgeübte Druck ist aber der

Wucht des Stosses, d. h. der lebendigen Kraft -^r-u* des Moleküls pro-

1 »s

tional : also ist die Veiringeiiing des auf die Gef asswand wirkenden
)rucke8 dem Quadrate der Dichtigkeit direkt oder dem Quadrate des
Volumens der Gasmasse indirekt proportional. Bezeichnen wir mit p^
'len Druck, wie er der Dichtigkeit des Gases und der kinetischen
Energie seiner Moleküle entspricht, mit p den thatsächlich ausgeübten
(manometrisch gemessenen) Dnick der Gasmasse, so ist hieniach

a
P == Po — TT'

wenn wir unter a eine Konstante verstehen, die der Molekularattraktiou
des Gases Keclmung trägt.

(ileic'hang von van der Wiial«. Führen wir in die Gasgleichung
an .Stelle des von der Gasraasse eingenommenen Vulums das wegen des
von den Molekülen eingenommenen korrigirte Volum uml an Stelle des
von dem Gase wirklich ausgeübten I>ruckes denjenigen ein, welchen man
olme die Molekularattraktion erhalten würde, so nimmt sie die Form an

(p + :^)(^-^»^=-RT.

Dies ist die van der Waals'sche Zustandsgieichung, die, wie wir
Wi Be-sprechung der kinetischen Theorie der Flüssigkeiten sehen werden,
aucJj den flüssigen Aggregatzustand in sich begreift.

Die obige zweikonstantige Formel stellt nun die Abhängigkeit,
w't'Iche fili* eine gegebene Gasniasse zwischen Druck, Volum und Tein-
p^rntm' besteht, in ganz ausgezeichneter Weise dar; betrachten wir
etwa den Fall, dass ein Gas bei konstant gehaltener Temperatur kom-
primirt wird, so lehrt zunächst <lie Ei-fahrung, dass bei grossem Vo-
lumen das Boyle'sche Gesetz gilt; in der That sind für grosse Werthe
rnn v die beiden Korrektionen verschwindend klein. Gehen wir zu
^rriicseren Di-ucken über, so lassen sich im allgemeinen die Gase anfäng-
iich leichter komprimiren, als dem Boyle'schen Gesetze entspricht;
die» erklärt sich daraus, dass bei der Kompression die Gasmoleküle
infolge ihrer Annäherung sich stärker anziehen, wodurch die Wirkung
<i«*8 äusseren Druckes unterstützt wird. Bei sehr starker Kom\Jves^WA\
«chliesslich widerstehen die Gase umgekehi viel stärker der YoAwmxer-

ringeruiig, als dem Boy le'schen Gesetz entspricht; es rülirt dies daher,

daas hier wegen der geringen Volumändeiimgen einerseits das Glied —j nur

relativ wenig wächst, und dass andererseits die Volumkorrektion, welche
in dem letztbezeichneten Sinne wirkt, anfjingt sehr IvetrUcIitlich zu
worden, und zwar muss dieselbe um t^o mehr ins Gewicht fallen, je
mehr v durch die Kompression b genähert wird. Das von Aniagat an
einer Reihe von Gasen (Stickstoff, Methan, Aethylen, Kohlensäure) nach-
gewiesene Verhalten, wonach das Produkt pv anstatt nach Boyle's
Gesetz kon staut zu sein, anfanglich abnimmt, um dann, und zwar sehr
stark, zu wachsen, ist also durch die Anschauung von van der Wa als
aufs Beste erklärt.

Von dem Grade der quantitativen Uebereinstimmung gibt folgende
Tabelle ein Bild, in welcher die von Baynes^) nach der Fonnel

(p + ^^^TT^) (V - 0,0024) = 0,0037 (272,5 -ht)

fUr Aethylen berechneten pv Werthe neben den von Ainagat direkt
beobachteten aufgeführt sind:

beob.

ber.

beob.

ber

31,58

914

895

133,26

620

520

45,80

781

782

176,01

643

642

59,38

522

624

233,58

807

805

72,86

4Hi

387

282,21

941

940

84,16

399

392

329.14

1067

»4.53

413

398,71

1248

1254

110.47

454

456

Der Druck ist in Atmosphären gezählt : die Messungen beziehen
sich auf 2(1 ^ _

Allein der Wasserstoff (Eeg na ult's „gaz plus que parfaif") zeigt bei fl
gewöhnlicher Temperatur'*) die Eigenschaft, dass er in dem experimentell
untersuchten Theile bereits von Anfang an sich schwieriger kompri-
miren lässt, als dem Boyle'schen Gesetze entspricht; so ist für p = 2,211
und pj = 4,431 m Quecksilber

-£^ ^ 0,9980.

Es folgt hieraus, dass bei jenem Gase bereits in diesem Gebiete
der Eiufluss der Yolumkorrektion Über den der Molekulnrattraktion
tiberwiegt. Kimmt man a als versehwindend an. so berechnet sich b
aus obiger Zahl zu 0,00065; im Sinne der van der Wuals'schen
Deutung der Volumkon-ektion ist liieraus zu schHesseu , dass die Mo-
leküle eines Volumens Wasserstoff bei 0" unter 1 m Quecksilberdnick

. — ^0,00010 des Gesamnit^'olums thatsächlich ei-fülleu. Mit

nur

*) va n tler Waals, 1. c. 101.
") Bei spbr niedriger Temperatur konnte WroblewRki (M. 9. 1087) auch
hßim Wa^aerstoff die annlngHche Abnahme von pv nachweisen.

Der ^äsfönnige Aggregutzustaad.

der Annahme, dass gerade beim Wasserstoff die Molekularatti'aktion
exceptionell klein ist, stimmt andererseits die von Joule und Thom-
son ( 18r>4) gemachte Beobiiclttung auf das Beste Uhereiu , dass nur
dieses Gas von allen untersuchten l>ei der Ausdehnung ohne Leistung
äusserer Arbeit keine AbklÜüung erkennen lies«.

Es sei schliessLch betont, dass die van der Waals^sche Formel
nur dann Gültigkeit beanspruchen kann, wenn das Gas während der
Volumänderungen keine Aenderung in seinem Molekularzu-
stande erfährt. Denn die Theorie setzt ja eben voraus, dass die Mo
lekOle selbst beim höchsten Verdichtungsgi-ad als einzehie Individuen
bestehen bleiben und nicht zu grösseren Komplexen zusammentreten.
Ob dies im einzelnen Falle erfüllt ist, lässt sich a priori natürlich nicht
sagen; aber die Anwendbarkeit der Formel macht dies im höchsten
wahrscheinlich. Diejenigen Abweichungen also, welche einzelne
von dem Boyl ersehen Gesetz«.' zeigen und auf Polynierisution
der Moleküle bei Erhöhung oder Dissociation bei Verminderung des
Druckes zurückzuführen sind, Abweichungen übrigens, die häufig bis zu
einer ganz anderen Grössenordnung ansteigen können, werden durch die
ran der Waals'scheu Zustandsgieichung natürlich nicht erklärt; hier-
über werden uns die Dissociatiousgesetze Rechenschaft liefern , die in
»Verwandtjschaflslehre*' abzuleiten sind.
Betrachten wir die Abhängigkeit, in welcher bei konstantem Volum
der Druck von der Temperatur steht, so ergibt die Anwendung der
Zuatandsgleichung auf zwei Temperaturen Tj und Tg

(p, --^)(v + l-) = RT,

(p»-^)(^ + b; = RT,

woraus durch Subtraktion

Pi ~ Pi ^ ^

Tg — Ti V — b
sich ergibt. Da auf der rechten Seite der Gleichung keine mit der
Temperatur veränderHche Grössen stehen, so ist die Zunahme des Druckes
auch bei stark komprimirten Gasen der Temperaturzunahme proportional,
utt»l zwar wächst der Druck schneller wie bei idealen Gasen, nämlich

von — , wie bei
v

mehr als um -=- pro Grad , weil rechts an Stelle

idealen Gasen,

steht. Auch dies bestätigt die Erfahi'ung und

V - b

biermit Lst denn in der That bewiesen , dass weder a noch b mit der
Teiupei-atur sich bedeutend ändern. Natürlich ist auch hier Voraus-
setzung, dass mit der Temperaturänderung keine Aendeiimg des Mole-
kularzustandes verbunden ist.

Allgemeine Eigenschaften der Stoffe.

IL Kapitel.

Der flüssige Aggregatzustaid.

Allgemeine Eigenschaften der Flüssigkeiten. Verkleinert man
durch Erhöhung des äusseren Druckes das einer hestiiuniten Men^e
eines eiulieitlichen Gauen zur Verfügung stehende Vulum, so steigt der
von dem Gase auf die Wände der Umhüllung ausgeübte Druck und
zwar um so mehr, je kleiner man sein Voluni macht; operirt man bei
einer genügend tief liegenden Temperatur, so tritt plötzlich der Fall
ein, dass bei einer weiteren Volumverminderung der Druck keine Zu-
nahme erfährt, sondern konstant bleibt. Gleichzeitig heobachtet man,
dass die im Geflisse enthaltene Materie, obwohl noch in allen Punkten
von gleicher Zusammensetzung, seinen Inhalt in zweifacher, durch
Dichte, Lichtbrecliungsvennögen etc. unterschiedener Form erfüllt; aus
dem gasfönnigen Aggregatzustande ist die Substanz theilweise in einen
solchen grösserer Kondensation übergegangen. Doch ist die
Fähigkeit des Stoffes, gleichzeitig und neben einander in zwei Formen
zu eiistiren» an ganz bestimmte Bedingungen der Temperatur und des
äusseren Druckes geknüpft, indem jeder Temperatur »^in einziger Druck,
der sogen, ,D am pf druck* (auch Dampftension, Maxinutlspannung etc^
genannt) entspricht, bei welchem Gas und koudensirte FLirm neben ein«^|
ander existiren können, oder, wie man sagt, ,niit einander im
Gleichgewichte sich befinden"*. Verkleinem wir diesen äusseren .
Druck, so geht die gesannnte Substanzmenge in den gasförmigen, ver
grossem wir ihn, in den kondensirten Aggregatzustand über. Ist alle
Giis bei konstantem Drucke kondensirt, so beolwichtet man qualitatil
bei weiterer Drucksteigerung wieder die gleichen Erscheinungen wi
vor Beginn der Kondensation; einer fortgesetzten Voluniverkleinerung
entspricht eine weitere Zunahme des Druckes, der jener entgegenwirkt;
nur sind die Volumverringerungen, die einer gleichen prozentischen
Erhöhung des Di-uckes entsprechen , jetzt viel geringer wie vor der
Kondensation,

Es vermag nun je nach der Natur des Gases bei obiger Versuclis-
anordnuiig die Materie in zweifacher, wesentlich von einander ver.schJe-
dener Form sich zu kondensiren ; sie erscheint entweder, dem Eiufliu
äusserer Kräfte, speziell der Schwere entgegen, in Kugelgestalt oder
geometrischen Formen als Krystall. Im ersten Falle nennen wnr ch
Substanz flüssig, im zweiten fest. Der tlllssige Aggregatzust«nd_
theilt mit dem gasförmigen die relativ leichte Verschiebbarkeit der
Theilchen; doch ist die Arbeit, welche bei einer gegenseitigen Ver-^
Schiebung derselben, gemessen durch die „innere Reibung", geleist
werden muss und in Gestalt von Wärme erscheint, im flüssigen Zu
stände immerhin sein- viel bedeutender wie im gasförmigen. Es
aber nicht zutreffend, als das dem flüssigen und gasf(ürmigen gegenül
dem festen Aggregatzustande Gemeinsame den Mangel des Bestreber
eine bestimmte Form nnzunehmen, hinzustellen ; vielmehr formt sich eh
sich selbst überlftssene (etwa in einer zweiten Flüssigkeit von gle

I lU

ren
XiiM

ne-
and|

Der flüssige Aggregatzuatand.

Dicht« siispendirte uii<l so der Wirkung der Schwere entzogene) Flüssig-
keit infolge der in ihr wirksamen Kräfte — wir werden sie sofort,
ftls Oberflächenspannung näher kennen lernen — in scharfer Begrenzung
zur Kugel.

Die OberflJU'heuspnuimug. Das den flüssigen Aggiegatzustand
choniktcrisirende Bestreben . sich seihst übtjtrlnssen Kugelgestalt anzu-
oehmen, unter allen Umständen jedoch die freie Oherfiüche auf ein
Minimum zu reduzireu, lüsst sich in anschaulicher Weise nach dem
Vorgänge von Young (Ib'O-i) dahin deuten, dass an der freien Ober-
fiücbe von Flüssigkeiten gewisse eigenthüniliche Kräfte thätig sind. Eb
verhält sich nämlich die Oliertlüchenschicht wie ein gedehntes, elastisches
Häutchen, welches sich zu kontnihiren strebt; die Kraft, welche senk-
recht zu einem Schnitte von 1 cm Länge an der freien Oberfläche an-
greift, nennt man die -Obertlächenspatinung". Ein Streifchen Ober-
flächenschicht Wasser von der Breite eines Centimeters strebt z. B. mit
der Krallt 0,082 g-Gewichte gleichsam einzuschrumpfen. Im Gegensatz
zu dem Verhalten eines elastischen Häutoheiis ist diese Kraft bei un-
veränderter Temperatur natürlich unveränderlich, unbeschadet einer Ver-
grös^iei-ung oder Verkleinerung der Oberfläche.

Die absolute Grösse der Oberflächenspannung ist auf mehrfache
Weise einer dii-ekteu Messung fähig: taucht man z. B. eine von der
Flüssigkeit benetzte CThndrische Röhre vom liadius v vertikal in ihre
Oberfläche hinein, so wirkt die Oberilächensspaimung in einem senk-
recht zur Köhre gelegten Schnitte mit der Kraft : Länge des Schnittes
>. Oberflächenspannung ^ "2 rr V 7, wenn wir letztere Grösse mit 7 be-
liehnen. Diese Kraft wird die Flüssigkeit in der Kohre bis zu solcher
Hflhe emporheben, dass die Wirkung der Schwere sie gerade komi)en-

sirt. Es wird somit

2 - V Y = '> * it h s,

^vm h die Höhe der Flüssigkcitssäule und s das spezifische Gewicht
Jer Hüssigkeit bedeuten , der rechtsstehende Ausdruck somit das Ge-
richt der gehobenen Flüssigkeit repräsentiii. .Es folgt so die Oher-
flichenspannung 1

iö kiiter direkt bestimmbaren Grössen ausgedrückt.

Daiupfspaiiuiing iiinl Ver4lanipfiingswärme, Bringen wir eine
pinlieithche Flüssigkeit in ein Vakumn, su findet Verdampfung der-
«•Iben statt, bis «ler Druck des entstandenen Gases einen bestimmten
Miviinialwerth, den der Danipfspanuung entsprechenden, erreicht hat.
hiestr Druck wächst mit der Temperatur und zwar fast immer sehr
riipide.

Der Uebergang aus dem flüssigen in den gasförmigen Zustand
Qnter dem Drucke des gesättigten Daniiifes ist mit sehr bedeutender
Eüt-Tgieänderung verknüpft: einmal wird hierl)ei äussere Arbeit geleistet»
jtwcitens Wärme von aussen aufgeuonimen. Es sei in einem Kolben^
öl dem ein Stempel gasdicht verschiebbar ist, eine einheitliche Flüssig-
kf^it, bei der also der entwickelte Dampf gleiche Zusammensetzung be-
sitzt wie sie selber, eingeschlossen; der Dampfdruck, den -sU' \^e\ ^tit

AUgemcine Eigenschaften der Stoffe.

betrettenden Temperatur T (in absoluter Zählung) ausübt, betrage p.
Wir heben den Stomp*:'! nun so weit, dass eine g-Molekel der Substanz
in den Öaszustund üfterj^eht; erfüllt sie als Flüssigkeit das Volumen y\
als Gas unter dem Drucke p das Volum v, so wird bei ihrer Ver-
ilüchtigung die äussere Ai'beit p (v — v') geleistet. Ist p nicht zu
gross, so wird einerseits v' nur ein sehr kleiner, gänzlich zu vernach-
lässigender Bruchtheil von v betragen und zweitens können wir die
Gasgleichung in der Form anwenden

pv = 0,0819 T,
worin wie immer das Volum in Litern und der Druck in Atmosphären
gezählt wird. Die äussere Arbeit also, welche bei der Verdampfung
einer g-Molekel einer beliebigen Flüssigkeit gewonnen werden kann,
beträgt unter diesen Umständen <>,*)8lf*T Liter- Atmosphären (S. 7); sie
ist unabhängig von der Natur der Flüssigkeit und der absoluten
Temperatur proportional.

Zweitens ist die Verdampfung der g-Molekel mit einer bestimmten
Aufnabme von Wärme verknüpft. Die Wärmemenge, welche bei der
Verdampfung von 1 g Substanz gebunden wird, heisst die Verdam-
pf ungsw arme, diejt^nige, welche bei der Verdampfung einer g-Mo-
lekel Substanz gebunden wird, che molekulare Verd ampfungs-
wärme. Sie variirt von Substanz zu Substanz: ihi'e Abbängigkeit von
der Temperatur lässt sich nach den thermochemischen Prinzipien aus
dem Unterschiede der spezifischen Wärmen von Flüssigkeit und ge-
sättigtem Diini]>f }>er»'chuen.

Aus der Alihängigkeit des Dampfdrucks von der Temperatur er-
gibt sich mittelst der mechaniscbeu Wärmetheorie die Verdampfungs-
wärme aus folgendem umkehrbaien Kreisprozess. Wir lassen eine g-Mo-
lekel bei der Temperatur T verdampfen, erwärmen das ganze Svstem
auf T -|- d T und bnngen die verdampfte Menge wieder zur Konden-
sation. Nach Abkühlung auf T ist dann das ganze System wieder in
dem ursprünglichen Zustande. Nun wurde l)ei der Verdampfung von
dem Systeme <he äussere Arbeit p (v — v') gelei.stet , bei der Konden-
sation diejenige (p -|- d p) (v — v") erlitten, insgesammt also die Arbeit
d p(v — v') von aussen geleistet, wenn dp die der Temperaturateigerung
d T entsprechende Steigerung des Dampfdruckes Ijedeutet. Es wurde
fenier bei der Temperatur T die Wärmemenge )., welche der moleku-
laren Verdampfungsvvärnie entspricht, aufgenommen und bei *der Tem-
peratur T-j- dT die gleiche wieder abgegeben, oder, mit andern Worten,
die Wärmemenge X bei der Temperatur T auf eine um d T gesteigerte
Temperatur gebracht. Nach dem zweiten Hauptsatze der mechanischen
W^ärmetheorie (8. 11 ) rauss nun zwischen der geleisteten Arbeit und der
auf erhöhte Temperatur gebrachten Wärmemenge die Beziehung

' "IT
d p (v — v') ^ K

bestehen, oder

X = T fv - v')

T
dp

sein. Diese Formel findet an der Erfahrung eine treö'liche Bestätigung.
Meistens kann man v' gegen v veniachlässigen ; natürlich ist X hier
in mechanischem Maasse auszudillcken.

Der flOssige AggregatzustainI

Die kritischen Erselieimiiigen. Konipriniirt man ein Gas, wie

2. B, Kobleiijsiiure, so theilt sich der anfän^^lich liumo^ene Inhalt Wi
genügemJ lioheni Druck umi jj^fnünfend tiftV-r Tenifieratur iu zwt»i, durch
eine scharte Trenn ungsfläclie geschiedene, in sich homogene Theile, es
ist, mit andern Worten, fheilweise VerflUssigiing eingetreten. Der
Druck, bei dem dies einti-itt, entsipricht nutilriich der Maximidspannung
der ausgeschiedenen Flüssigkeit, und er wächst demzufolge mit der Tem-
peratur sehr bedeutend. Es entsteht nun die Frage, ob hei jeder Tem-
peratur genügend hohem Drucke gegenüber Verflüssigung eintritt, eine
Frage, die durch die Versuche von Uuigniird de la Tour (1822)
und besonders Andrews (1871) in verneinendem Sinne entschieden ist.
Unterhalb 30,9" ist z. B. Kohlensäure durch Anwendung von Drucken
noch unter 70 Atm<)sj>hüren in den Hilssigen Aggi-egatziistand überttihr-
bar: oberhalb jener Temperatur kann man den Druck beliebig steigern,
ohne da.ss der CrHsinhalt inhomogen wird und \'erftüssigung stattfindet.
Erwilrmt man umgekehrt ein mit flüssiger und gasförmiger Kohlen-
säure beschicktes Glasrohi", so findet allmähliche Verdampfung statt,
weil der Dampfdruck der flüssigen Kohleiisilure schneller zunimmt als
der Druck in dem gasförmigen Theile infolge der Temperatureteigerung.
Bei 30.i^"aber, wo der Dampfdruck auf 70 Atmosphären gestiegen ist,
findet plötzliche Verdampfung der gesammten Flüssigkeitsmenge statt,
der Meniskus., der die Flüssigkeit vom Gase trennte, verschwindet, nach-
dem er bereits immer tiacher zu werden begonnen hatte, bei dieser
Temperatur völlig und der Kohriiihalt ist homogen geworden. Kühlt
mun ab, so erscheint bei der gleichen Temi>eratur ein Nebel, der sich
ilsbald als Flüssigkeit auf dem Boden sammelt.

Diese ungemein merkwüj-digen Erscheinungen nennt man die
♦kritischen". Die Teiuperatur, oberhalb deren die Flüssigkeit aufhört,
^existenzfähig zu sein, heisst die .kritische Temperatur'* (auch ,ab-
wluter Siedepunkt*), die Dampfspannung der Flüssigkeit in diesem
Puidvte der .kritische Druck" und ihr spezifisches Volumen ,da8
kritische Volumen*". Diese drei Grössen sind die jeder einheitlichen
Flüsaigkeit charakteristischen kritischen Daten.

Die kritischen Erscheinungen ermöglichen es. eine Flüssigkeit auf
koutinuirlichem Wege, d. h. ohne während der Verwandlung durch
theilweise Verdampfung inhomogen zu werden, in ein Gas und umge-
kehrt überauführen. Man erwärmt eine 'Flüssigkeit bis über die kritische
Temperatur, indem man foi-twährend den äusseren Druck grösser als
ihren r>unipfdruck und schliesslich grösser als ihren kritischen Druck
erhält: lässt man nun eine Vergrösaerung des Volumens eintreten, so
bleibt ih'e ursprüngUch flüssige Masse homogen bis zu beliebiger Ver-
dflnnung: sie ist also iu eine gusförmige stetig übergeführt worden.
Um umgekehrt ein Gas kontinuirlich iu eine Flüssigkeit überzuführen,
kiraucht man seine Temperatur nur über die kritische zu steigern, wäh-
lend man seinen Druck immer kk^iner als zur Kondensation erforder-
Kch erhalt, hierauf bis über den kriHscben Dnick zu komprimiren und
unter die kritische Temperatur al>zukühlen, während man den äusseren
I^ck immer grösser erhält als der Maximalspannung der Flüssigkeit
entspricht; lä«st man nun wiederum eine Vergrosserung des Volumens
(antreten, so wird die ui-sprünglieh gasförmige Masse inhomogen, sie
«itsendet Dampf und ist also als eine Flüssigkeit anzusprecheu.

Allgemeine Eigenschaften der Stoffe.

Kinetische Theorie der Flilssigkeifen. Die von van der Waals

(S. 87 1 zur Erklärung rles Verhiiltt-ns der üase bei holiem Drucke auf-
gestellten Anscluiuun^eu tühreu zu einer sehr merkwürdigen Auffassung
des flüssigen Aggregatzustandes. Durch die kritischen Erscheinungen,!
welche eine kontinuirhche Ueberttihrung der beiden Aggregatzustünde'
in einander ermöglichen, \rird bereits die Amiahme nahe gelegt, dass
der Molekularzustand in beiden ein nicht sehr verschiedener ist, und ,
in der Thut fuhren die folgenden Erwägungen zu diesem Ergebiiiss,

Die ursprünglich für die idealen Gase aufgestellte H_\-]>othese,
wonach die mittlere lebendige Kraft der foi-tschreitenden Bewegung j
«lei* Moleküle (im Gregensatz zu der kinetischen Energie der in ihnen ^
enthaltenen Atome) unrtbhiingig von ihrer Xatur und der absoluten
Temperatur proportional ist, Hess sich zunächst auch auf die bis zu
behebig grossf-r Dichte komprimirten (hiso übertragen; wir wollen jetzt
die KoDsecjuenzeu betrachten, welche die Gültigkeit dieser Annahme
auch für Flüssigkeiten nach sich zieht.

Im Sinne dieser Hypothese gelangen wir zunächst zu der An-
schauung, dass die Flüssigkcitsmolekeln wegen der grossen Geschwindig-
keit der Molekularbewegung (S, 31) mid der grossen gegenseitigen An-
nwberung, in welche sie durch die Kondensation des Gases gebracht
sind, ungemein häutig au einander stossen und demgemäss unter einem |
sehr grossen Partiiiidruck stehen müssen. Aus dieser lebhaften Be- j
wegung aber resultirt ein Bestreben der einzehaen Moleküle , sich von ,
einander zu entfernen , ein Bestrehen , welches zwar unverkennbar in
dem Dampfdiiick und der «iaraus entspringenden Fähigkeit der Flüssig-
keiten , auf dem Wege der Verdampfung mit ihren Molekülen einen
IiUmni völlig zu erfüllen, seinen Ausdruck findet, aber gegenüber der
enormen Expansionskraft von hi.s zur Flüssigkeitsdichte komprimirten
Gasen uns doch sehr klein erscheint. An obige Ei'kenntniss knüpft
sich also sofort die wettere Frage, wodurch denn die Fiüssigkeitsniole-
küle trotz ihrer lebhaften Bewegung gehindert werden, explosionsartig i
aus einander zu fahren, wodurch, mit anderen Worten, jener enormej
Partialdruck im Zaume gehalten wird.

Als Antwort auf diese Frage bietet sich die Annahme von An-1
ziehungskrüften zwischen den Molekülen dar, deren Einführung bereit«]
zur Erklänmg des Verhaltens der Gase bei hohem Drucke nothwendij^J
war; wir sahen iS. 3<)), dass diese Anziehungskruft für die im Irmemf
betitidlichen Moleküle sich aufliebt und nur ftlr die in der Nähe der!
Oberfläche befindlichen Moleküle zu Geltung kommt, indem sie einel
dieselben senkrecht zu dieser in das Innere liineinziehende Resultante]
hefert. Letztere wirkt nun in der That der aus der Wiinuebewegungl
der Moleküle entspringenden Ex]iansivkraffc gerade entgegen und scheinfcj
dazu geeignet, jener das Gleichgewncht zu halten. Es wird also inil
allgemeinen ein aus dem Innern an die freie Obertläche gelangendes^
Molekül durch die Molekuliirattraktion wieder zurückgezogen werden
und so dem Flüssigkeitskom|dexe erhalten bleiben; nur Moleküle, diej
mit zuiallig sehr grosser Geschwindigkeit der freien Dljerthiche sichl
nähern, werden im Stande sein, sich aus dem Bereiche der Molekular-!
kräfte zu entfernen und so zu verdampfen. Betimlct sich also eil
freier Raum über einer Flüssigkeit, so wird derselbe stets auch mit
Molekülen derselben ci-füllt sein, aber wir erkennen gleichzeitig, wi«

er flOsaige Aggregfttzüstand.

fder Druck, unter welchem die verdampften MolekUle im Guszustande stehen,

inicht über eine gewisse Maximalgrenze steigen kann. Denn uuigekelirt

rerden auch im Gaszustande befindliche Mrdeküle. «obrild sie der FlUssig-

IkeitÄoberfliiche zu nahe kommen, liäufig durch die Molekuhirattruktion

[vriedt^r von ihr aufgenommen werden, und es wird so ein fürt währender

lugtausch zwischen dem flüssigen und gaslorniigi'n Theile des Systems

lerfolgen. Der Druck der gasfoi-migen Mt»leküle kann rmn offenbar nur

no weit ansteigen, bis die Zahl der Moleküle, die in der Zeiteinheit auf

Tein bestimmtes Stück der Flüssigkeitsoberfliiclie stossen und daselbst

I festgehalten werden, ebenso gross geworden ist, als die Zahl derjenigen,

[die aus dem flüssigen durch die Grenzfliirlie in den gasförmigen Theil

jdes Systems gelangen, und man sieht leielit ein. wie dieser Maximal-

Idrack unabhängig vom Grössenverhilltniss beider Theile sein muss, also

in jeder Beziehung der Maximaltensiuu der Flüssigkeit entspricht.

Aus der Flüssigkeit verdampfen nur mit einer grösseren als der
mittleren kinetischen Energie begabte Moleküle, weil nur diese die
Mülekularattraktion überwinden können; also nmss durch Verdampfung
die mittlere kinetische Energie der FlüssigkeitsmolekUle abnehmen,
A. h. die Verdampfung muss unter Wärnieabsoi-ption vor sich gehen,
wie es ja auch der Erfahrung entspricht.

Auch die von der Oberflachenhpammng der Flüssigkeiten herrüh-
widen Erscheinungen lassen sich auf die Molekularattraktion zuiiick-
führen. Um ein Molekül aus dem Innern der Flüssigkeit an die freie
Oht^rfläche zu bringen, muss gegen die Attraktionskräite Arbeit geleistet
wtrden; daraus folgt dann sofort, dass bei Bildung freier Obei-fläche
Kraft überwun'len wird — eben die 01)erflä(diensj>anninig — und
die Flüssigkeiten ihre freie Oberflüche auf ein Minimum zu ledu-
nreti sich bestreben.

Der Weg» um aus obigen Anschauungen quantitative Resultate
abzuleiten, ergibt sich von selbst. Die Formel von van der Waals

(p + 72-)<>' -b) = RT

gilt ebenso wie filr ein einheitliches homogenes Gas so uuch für eine
einlieithche homogene Flüssigkeit ; a trägt hier wie dmi der Molekular-
anziehung Rechnung, h entspricht der Korrektion, welche an dem Ge-
f^Jinimtvolum der Flüssigkeit infolge der durch die Gegenwart der Mu-
l«?kQle selber bedingten Verminderung ihres Spielraumes entspricht. Da
«un aus dem Verhalten der Gase gegenüber grossem Dnicke die Kon-
JtUnten a und b bestimmbar sind, so fdliii die Theorie also zu dem
Obernischenden Resultat, dass nmn aus dem Verhalten des Gases als
wldjeni auch dasjenige des zur homogenen Flüssigkeit koniprimirten
quantitativ ableiten kann.

Für Kolilensäure lierechnet sich z. B. a = 0,0u874 und b = 0,0u2a,
weun als Einheit des Druckes die Atmosphäre und als Einheit des Vo-
liunens dasjenige eines Granim des Gases bei 0" uud einer Atmosphäre
iNck gewählt wird. Setzen wir in obiger Formel p und v je gleich eins,

-^ c I - r> l,nü04(> , ...

»0 nnden wir K= — ;r=-r — und es wird also

278

^p + i^i5^^ ( v - (.,no2:3j = 1,00040

273 + t

Be.

woriu t die gewöhnliche Celsiu-s-Teniperatur bedeutet. Diese Formel
gibt in ganz ausgezeichneter Weise die Beobachtungt-n, welche Reg-
nault und Andrews über die Kompression gaüfürmiger Kohlensäure
angestellt haben, wieder, und wir wollen jetzt zusehen, ob durch siej
auch das Verhalten der flüssigen Kohlensäure dargestellt wird.

Zeichnen wir zu diesem Ende in einem Koordinatensystem, dessen ^
Abscissenaxe das Volum und dessen Ordinate den dazu gehörigen Druck
darstellt, die bestinunlen Temperaturen t entspreclienden Kurven — die
sogen. ^Isothermi-n" — so gelangen wir zu dem Fig. 2 angedeuteten
Kurveusystem. Bvi Betrachtung desselben fallt uns nun zunächst die
Thatsache auf, dass oberhalb 'M>,9'^ zwar jedem Drucke nur ein Volum

Fig, 2.

^^^'/

^3JJ

/JJ

Ito'

entspricht, letzteres also durch ersteren eindeutig bestimmt ist, dass^
aber unterhalb dieser Temperatur innerhalb eines gewissen!
(filr die 13,1" entsprechende Isotherme besonders markirten) Druck- 1
intervalls zu dem gleichen Drucke drei verschiedene Volumina'
gehören. Dies scheint l^eim ersten Anblick ein Xonsens zu sein:
wohl wissen wir, dass beim TJumpfdrucke, aber nur bui diesem, dieselbe
Substanzmenge als homogene Flüssigkeit und als homogenes Gas zwei
verschiedene Volumina crfülleu kann , aber was bedeutet das dritte? \
An das Volum der Substanz im festen Zustande ist natürlich nicht zu
denken; denn von diesem handelt die van der Waals'sche Formel nicht.
Die Sache wird sofort klarer, sobald wir die Erf^ihrung zu Rathe ,
ziehen. Das Verhalten der gasförmigen und flüssigen Kohlensaure ist
von Andrews gerade bei den Temperaturen, für welche die Isothermen
gezeichnet sind, genau untersucht worden. Betrachten wir z. B. die l:i,l^

D«r flflssige Aggregatzastand.

enteprecbende Isotheriue: mit kleinen Drucken und grossen Volumina,
ginnen«! fand dieser Foi-scher, dass zunUchst die gasförmige Kolilen-
re sich bis» zum Volumen v^j und dem Drucke p^, komprimiren Hess,
genau dem Giinge der Kurve entsprechend, wie ja auch in der van der
Wuals'schen Formel a und b gerade so bestimmt sind, dass der Korn-
pressionslahigkeit des Gases möglichst gut Rechnung getragen wird.
Dass sich obige Konstanten in der That so wühlen lassen, haben wir
ja schon S. 38 gesehen. Wurde der Druck aber grösser als p^ ge-
cht, so entsprachen einer Vrduinverminderung nicht die durch
Fortsetzung der Kurve a ß y o s gegebenen Di"ucke, sondern es trat
theilweise Verflüssigimg ein: p^, entspricht also dem Dampfdrücke der
Kohlensaure hei i:^,r\ Der Druck blielt konstant, bis das Vuluni von
dem des gesättigt^'u Dampfes v^, auf das der Flüssigkeit v,/ gesunken,
also alle Substanz kondensirt war. Hierauf entsprach einer weiteren
Volumverminderung wieder eine Steigerung des Druckes und zwar eine
sehr bedeutende, wie es der Grösse des Kompressifuiskoeffizienteu von
Flüssigkeiten zufolge sein muss. Von 5 aus gelangte in der That
Andrews auf dem durch das Kui-venstück oberhalb s gegebenen Wege
er: von s an gehen die Zahlen unserer Formel wieder mit denen
Beobachtung Hand in Hand und das viel stitrkere Ansteigen jenes
llurvenstückes im Vergleich zu dem vor a befindhcheu entspriclit dem
Umstände, dass flüssige Kohlensäure sich schwieriger komprimiren lilsst
als grtsffjrmige.

Dass die van der Waals'sche Formel das Verhalten homogener
Flüssigkeiten daiVAistellen geeignet ist, zeigt furuer folgende Anwendung
derselben. Betrachten wir eine Flüssigkeit bei konstantem Volum,
zeichnen wir uns also graphisch die Kurven auf, welche angeben, wie
bei konstaut gehaltenem Volum der Dnick, den die Flüssigkeit auf die
Oefässwände ausübt, mit der Temperatur variirt, und Isoehoren ge-
naoat werden, so lüsst sich die Zustandsgieichung auf die Form

p = AT - B
bringen, wo T die absolute Temperatur und A und B zwei Konstanten
M«-uten, die aus den Konstanten der van der Waals'schen Formel
lumI «lern konstant erhalteneu Volmu v nach den Gleichungen

V — b T*

zu berechnen ^iud. In der That hat die Diskussion zahlreicher Mes-
sung(?nM zu dem Resultate getuhrt, dass die Isoehoren gerade Linien sind.
Unsere Formel versagt also nur auf dem Kurvenstück a s : anstatt
^oni ersten Punkte zum zweiten mittelst des geschlängelten Kurven-
atfiekes ot ß y ^ ^ zu gelangen, fülirt der Versuch die Substanz vom Zu-
stanrb« a zu dem « entsprechenden auf der geraden Verbindungslinie,
Aber unsere Fornu^l kann hier auch gar nicht stimmen: denn lüe Sub-
stanz ist von a bis e un ho mögen, theils Gas, theils Flüssigkeit, und
die Formel setzte idne zwar gleichgültig oh gasffirmige oder flüssige aber
hojDogene Substanz voraus. Der Vorgang der theilweisen Ver-
Äflissiguug i.st es. welcher ihre Gültigkeit für ein bestimmtes Intervall
unterbricht und unterbrechen muss. Es fragt sich nur, ob sich nicht

') Riiriisay u. Young. 0. 1, 433 (1887).

Igemeine Eigenschafi

auch das Kurvenstück a ß y 8 s realisiren, ob sich aLso Gas und Fltlssig-
keit isotherm und koutinuirlich in einander überftlliren lassen. Der blosse
Allblick de.swrlbeu nmcht uns dies mehr wie unwahrscheinlich; auf dem
Kurvenstück ß Y S wUi-de einer Druckverniehrung eine Volumziinahrae
und umgekehrt einer Volum Verminderung eine Zunahme des Druckes
entsprechen, die Substanz also in einem so labilen Zustand sich be-
finden, dass seine Realisirung ausgeschlossen erscheint. Wohl aber sind
von den KuiTenst-Ucken a ß und e B wenigstens die Anfange realisirbar;
es entsprechen diesen beiden offenbar die üljersüttigten Dämpfe und die
überhitzten Flüssigkeiten; bei ersfceren ist der Druck in der That grösser
als Pf», das Volum kleiner als v,^, und es kann keinem Zweifel unter-
liegen, dass das Verhalten eines übersättigten Dampfes einer kontinuir-
lichen Fortsetzung des Verhaltens vor der Sättigimg entspricht; schon
die Thatsache, duss in gesättigten Dämpfen die Fortpflanzung des Schalles
keine Störung erkennen lässt, ijeweist unwiderleglich, dass bei den damit
verbundenen Kompressionen über den Sättigungsdruck der Dampf sich
normal verhält. Das Kurvenstück s 5 bringt anderseits die Fähigkeit
der Flüssigkeiten zum Ausdruck, unter geringerem Drucke, als ihrer
Dampfspannung bei der betreftenden Temperatur entspricht, eine, wenn
auch labile Existenz zu führen, wie vielfache Beobachtungen lehren.

Ein einfacher Satz lässt sich fih' die beiden von der geraden Ver-
bindungslinie der Punkte a und £ und den lieiden Kurvenstücken « ß 7
und "^ ^ t begrenzten Flüchenstücke herleiten; wir können uns nämlich
eine Oasmasse auf dem Wege a ß f 5 s von dem a in den e entspre-
chenden Zustand gebracht un<l auf der geraden Verl)indungsliuie » i
wieder in lien anfänglichen Zustand zurückbefördert denken. Bei diesem
isothermen und umkehrbaren Kreisprozesse muss die Summe der vom
Systeme geleisteten und von aussen aufgewendeten Arbeit gleich Null
sein (S. lÜ), Da aber erstere dem von aß*; und der geraden Linie a^, die
letztere dem von y 1 1 und der geraden Linie y e begrenzten Flächen-
stücke entsj>richt, so müssen diese beiden Flächenstücke einander gleich
.sein (Maxwell, Clau.siu.s), Freilich können wir diesen Beweis aus dem
Grunde nicht fih- sehr zwingend ansehen, weil die Realisirung dieses
Kreisprozesses unmöglich ist; doch sprechen auch andere Gründe zu
Gunsten dieses Satzes.

Die Befrachtung der in Fig. 2 gezeichneten Kurven lehrt ferner,
dass die drei Volumina, mit denen die Kohlensäure unter ihrem Dampf-
drucke bei der betreffenden Temperatur existiren kann und welche für
lij.l" den Punkten «, Yi = entsprechen, mit zunehmender Temperatur
einander immer mehr nähern und schliesslich bei der 32,5" entsprechen-
den Isotherme in einem Punkte k zusammenfallen. Verbinden wir die
den Punkten a und e koiTcspondirenden der verschiedenen Isothermen,
Punkte iilso, die Beginn und Ende der Vei-flüssigung mit zunehmen-
der Kompression anzeigen, so erhalten wir die in der Kurventafel punk-
tirt gezeichnete. ]>ergi'örmige Kurve, deren höchster Punkt, eben der
Punkt k, von der auf ^'2,5 bezüglichen Isotherme tangirt wird; hier
ist das geschlllngelte Kurvenstück a ß 7 S £ zu einem Punkte zusammen-
geschrumpft und die physikalische Bedeutung hiervon besteht oöenbar
darin, dass hier das spezifische Volum der tlQssigen und das bis zum
Dampfdrucke dieser koniprimirten gasförmigen Kohlensäure einander
gleich geworden sind ; hier und nur hier ist es möglich . das Gas kon-

Der flflBsige

tinuirlich und isotherm in eine Flüssigkeit zu vei-wandelii und umgekehrt:
k entspricht also dem kritischen Punkte Jer Kohlensäure.

Es ergibt sich somit das Kesultiit, dass wir aus den Konstanten
a und h der van der Wa als 'sehen Formel auch die ki-itischen Daten
sfimmtlich berechnen können; wir brauchen zu diesem Zwecke ja nur
eine Anzahl Isothermen zu zeichnen, bis wir zu dem dt^utlich charakteri-
siiten Punkte k gelangen. Einfacher und schneller aber gelangen wir
zu diesem Ziele durch analytische Diskussion der van der Waals'*schen
Formel. Wenn wir in derselben p und v je gleich eins setzen, so be-
stimmt sich

R =

(1-f a) (l - b)

und es wird

(p + ^)

273

b) = (1 -f a) (1 _ b)

273

oder nach v aufgelöst :

7* —

U , (l +a) (1 - h)T / .

= o

Die Gleichung ist für v vom dritten Grade; seien x,, x^, x^ die
drei Wurzeln derselben, so muss bekanntlich

(v — Xj) (v — Xj) (v — X3) = o

Die Wurzeln können reell und imaginär sein; für uns haben
natürlich nur die ersteren eine physikalische BL-deutung. Da das Produkt
der drei (v — x) Werthe zu lauter reellen Summanden führen muss, so
können entweder zwei oder gar keine Wurzeln imagimir sein, weil nur
durcl» Produkt zweier imaginärer OrÖHsen wieder eine reelle entstehen
kimn. Also gehören zu einem Werthe von p bei gegebener Temiieratur
entweder ein oder drei Werthe von v ; dies erkennen wir denn aucli
ttUü der graphischen Darstellung sofort; bei t]>'i2,5 gehört überall zu
einem Werthe von p nur ein Werth von v; bei kleineren Werthen,
t = 13,l z. B., ist dies im allgemeinen auch der Fall und nur in dem
Intervall p, bis ])„ gehören zu einenr Werthe von p drei Werthe von v.

Der gesuchte kritische Punkt k ist derjenige, wo drei reelle Wur-
zeln einander gleich geworden sind, Es niuss also x, = x^ ^^ x^ = x
»ein und die Beziehung

(v - x)^ = v»— Jb-f

s, , (i + aHi-zbrr /

p273

r-|-^ v

Uwtehen. Da die Koefficienten der verschiedenen Potenzen von v ein-
ander gleich sein müssen, erhalten wir folgende Gleichungen:
, ab

3x«=-.

3i = b {-

(1 +.1) (l -b)T

j) 273

'roraiLs sich , indem wir diese speziellen Werthe von p und T mit
nd Tj bezeichnen,

Allgemeiiie Eigenschaften der Stoffe.

x = 3b; :r = — il

Tj = 273 4- ti =

273

271,2 ^ M -.- . ^1 27 1 H-a b(l — b)

ergibt. Es bestimiiien also die Konstanten a und h in der obigen ein-
fachen Weise das kritische Volum x, den kritischen Druck • und die
kritische Temperatur Tj (bezw. 27:,^ -]- tj), und auf diese VV^eise finden
wir sowohl die Koordinaten des Punktes k der Kurvenzeichnung wie auch
die Isotherme, auf welcher er sich befindet.

Für Kohlensäure berechnet sich nun aus den oben angenommenen
Werthen von a und b die kritische Temperatur zu 32,5, während
Andrews 80,9 direkt beobachtete; der kritische Dnick ;t zu 61 Atmo-
sphären, während Andrews 7U beobachtete, und das kritische Volum
zu O,n06*>, wilhreml Andrews ü.OOötr beoburhtete. Umgekehrt kann man
natürlich aus dun kritischen Daten auch a und b bereclmen, was für
praktische Anwendungen von Wichtigkeit ist. Die Thatsache, dass aus
den Abweichungen der Oase vom Boyle 'sehen Gesetze sich die kriti-
schen Ihiten mit solcher Annäherung berechnen lassen, erzwingt im
Verein mit dem Früheren die bewunderungsvoUe Anerkennung der
Fruchtbarkeit von van der Waals' Theorie.

Schliesshch sei noch der molekulare Oberiiächeudruck K berechnet,
welcher der von der Wärmebewegung der Moleküle herrührenden Ex-
pansivkraft die Waage hält und nach dem Früheren

beträgt. Bei 21,.j*^ nimmt flüssige Kohlensäiu-e etwa das 0/J03fache
Volum ein wie als Gas bei <>" unter Atmosphürendruck; es berechnet
sich hieraus K zu 5)70 Atmosphären und die Zahl iässt erkennen, um wie
enorme Druckkräfte es sich hier handelt. Einer anderweitigen dii-ckten
Bestimmung haben sich übrigens diese Druckkräfte bis jetzt entzogen.
Setzt man in der Zustandsgieichung p = sp,, v = nx, T ^=^ rnTj,
drückt man mit andern Worten deu Druck in Theilen des kritischen
Drucks, das Volum in Theilen des kritischen Volums und die Temi»eratur
in Theilen der kritischen Temperatur aus, so nimmt jene mit Berück-
sichtigung der Beziehungen zwischen a und b und deu kritischen Daten
die F(trm an : , o >v

fi^-^jC^l" - 1) = Sm.
»

Aus dieser Gleichung ist alles der betreffenden Substanz
Eigentümliche verschwunden; bei obiger Zähkmg der drei Zu-
standsbediiigungen ist die Isotherme für alle Stoö'e die gleiche. Ver-
gleichen wir ganz allgemein die Eigenschaften verschiedener gasförmiger
oder flüssiger Stoffe mit einander, so werden wir am rationellsten in der
Weise zu verfahren haben, dass wir die Ktgenschaften, welche ihnen
bei gleichen Bruchtheilen des kritischen Druckes und der kritischen
Temperatur zukommen, in Parallele setzen. Hieraus ergibt sich eine ■
wichtige Folgerung von allgemeiner Bedeutung; wollen wir irgend eine
Eigenschaft in ihrer Abhängigkeit von der Natur der Substanz studiren,
so entsteht die Frage, unter welchen äusseren Bedingimgeu des Druckes
und der Temperatur wir die Eigenschaften messen müssen, um für die
verschiedenen Stoffe vergleichbare Zahlen zu erhalten. Im Sinne obiger
Theorie ;sind es die soeben <largelegten Bedingungen, bei denen sich.

Per fest« Aggregatzualand.

wie mau sagt, die Stoffe in .öbereinstimmendeTi ZuständeTi" be-
finden. Leider ist jedoch die Bestimmung der kritischen Daten zu xvfwig
zahlreich, ak dtuHs mau bisher mit Erioig in der angedeuteten Rithtinig
bat vorgehen können.

Auf ein zrw'eites beachtenswerthes Kesultat der ubigeu Entwickt^-
lungeu sei scldiesslich noch hingewiesen. Die Anwendung der van der
^^'uals"jjchen Formel nut den gleichen Zuhlenwerthen der Konstanten
nui Flüssigkeiten wie auf Ttase bedingt als unuingängüdi notliweniiige
Voraussetzung, duss der Molekularzu>;tand der im flü.'isigen wie im gas-
fJ^rmigen Aggi'egatzustande befindlichen Moleküle der gleiche sei, und
sie muss gänzlich hintuUig werden, wenn etwa mit der Kompression
o<i«r KondeiLsiition des tTjuses eine Aenderung des Molekularzustiindes»
Z' B. Bildung von Doppeluiolekeln, verbunden ist. Umgekehrt kfiimen
wir aus der Thatsache. das.s bei vielen StoÖeu die Zustandsgieichung
für den gasförmigen und flüssigen Aggregatzustund identisch ist, mit
lieniljcher Wahi"scheinlichkeit den Schluss ziehen^ dass bei diesen die
Molekulttrgrösse in beiden Aggregatziiständen die gleiche sei und ein-
zelnf Ahweichungen von der van der Waals'.schen PVrniel lassen sich
wohl ungezwungen als durch Bildung von Doppeluiolekeln veranlasst
erkliren.

in. Kapitel.

Der feste Aggregatzustand V).

Allgemeine Eigenschaften der festen Körper. Kondensiren wir
einen in» gasförmigen Aggregatzustande befindlichen Stoff bei genügend
ÖeftT Teniperatm- — unterhalb seiner Schmelzteniperatiir — oder killilen
wir eiue flüssige Substanz bis zu ihrem Erstan-ungspunkte ab, so er-
scheint die Materie im festen Aggregatzustjinde. Mit. dem flüssigen im
Oegeusatz zum gasförTnigcn hat dieser die Eigeuthündichkeit gemein-
nfua, dass einer Volum Veränderung durch allseitigen Druck ausser-
urdentUch grosse Kräfte widerstehen ; als eine dem festen Aggregat-
JfustaTide allein zukommende Eigenschaft über ist hervorzuheben, dass
auch einer Formveränderung ohne Kompression füe sogenannten
elastischeu Kräfte entgegenwirken. Arbeit, die als Wärme \\neder
Wio Vorschein kommt, muss bei einer Fonnveräudenmg zwar auch bei
^eu Oa.sen und Flüssigkeiten infolge ihrer inneren Reiliung geleistet
wenit-n; aber bei den festen Körpern kommt noch hinzu, dass bei einer
gegenseitigen (nicht zu grossen) Verschiebung der einzelnen Theile das
System in einen .Spannungszustund gebracht wird, welcher einem (be-
deutenden) Vorrath an potentieller Energie entspricht. Hört die Wir-
kung der defonnirenden Krilfti* auf. so nimmt der K()rper wieder seine
unsijriingliche Gestalt uii.

8c)uuelzpnnkt und Brück. In ähiiliclier Weise, wie bei gegebener
Temfienitur ein Stoff nur bei einem bestimmten äusseren Drucke im

'l B«i Abladung des ki-ystftllograjjhwehen Tiieiles dieses Kapitels hatte ich
«ttifh der wej'tben Mitarbeiterscbai't von Rerrn Dr. Pockels zu erfreuen.

[Igememe Eigenschaf

flüst-igen und gasföniiigen Zustande koexistiren kann, ist ein fester Stoff
mit Feinem geschmolzenen Produkte nur bei ganz bestimmten zusammen-
gehörigen Werthen des Druckes und der Temperatur im Gleichgewicht.
(Quantitativ finden wir den Iliitfrschied , dass während der Siedepunkt
sehr wtcirk, der Schmelzpunkt nur so wenig mit dem äusseren Drucke
variirt, dass man für praktische Zwecke fast immer von dieser Ver-
änderlichkeit absehen kaim imd lange Zeit sie nicht beachtete.

Erst 1850 wurde sie von William Thomson beim Wasser I
nachgewiesen, nachdem James Thomson ihre Grösse theoretisch
vorausgesagt- hatte. Mit Hülfe eines Kreisprozesses nämlich, welcher
dem mit der Verdampfung (S. 42) eines Stoffes angestellten in allen
Punkten analog ist. gelangt man zu einer entsprechenden Formel, wo-
nach die Schmelzwärme r mit der Aenderung d T, welche der Schmelz-
punkt durch die Druckänderung d p ertlihii, in einer einfachen Beziehung
steht. Die absolute Schmel/iemperatur des Stoffes bei dem äusseren
Druck p sei T; lassen wir Ivel dieser Temperatur ein g der Substanz
sich verflilssigeo, was in umkehrbarer Weise geschehen kann, so wird^
hierbei einmal die Wärmemenge r ahsorbii-f. und zweitens die äussere
Arbeit p (v — v') geleistet, wenn v das spezifische Volumen der fliTssigenl
und v' dasjenige der festen Substanz bedeutet. Erhöhen wir die Tem-
peratur um dT, wobei der Druck, unter welchem feste und Hüssigej
Substanz nelien einander existiren können, um dp sich ändern raöge,1
und lassen wir bei dieser Temperatur 1 g Substanz wiederum gefi'ieren,
so wird hierbei einerseits die Wärmemenge r nach aussen abgegeben ■
und andrerseits die äussere Arbeit (p + dp) (v — v') vom System er- 1
litten. Nach Abkühlung um dT befindet sich das System wieder im
früheren Zustande. Bei diesem Kreisprozess ist von aussen die Arbeit
dp (v — v') geleistet und gleichzeitig die Wärmemenge r von der
Temperatur T auf T -f d T gebracht worden. Nach dem zweiten Haupt-
satze muss nun

d p ( V — V ) = r "^

ö^^^ jT^ _ T(v — vQ

dp r

sein. Einer Erhöhung des Druckes entspricht somit ein positiver Wer
von dT, d. h. ein Steigen des Schmelzpunktes, wenn v — v' positiv, d.
wenn der Uebergang in den flüssigen Zustand mit einer Volumzunahrae'
verbunden ist, dagegen ein Sinken des Schmelzpunktes, wenn der l.)e-
trachtete Körper sich beim Sdunelzen zusammenzieht, wie dies beim^
Eise der Fall ist.

Führt man für Wasser die Rechnung durch, so ist T = 273^
V ^ l^OÜü und v' = l,01.t<f zu .setzen; die Scbmekwärme r betrii|g
79, t> g-cal., ist also einer Arbeit von 79, ti > ; 42440 g-cm äquivalent.
Wählen wir als Einheit des Druckes die Atmosphäre, so müssen wij
als Einheit der Arbeit die bei der Ueberwindung dieses Druckes übe
das Volum eines Kubikcentimeters zu leistende einfilhren, und da de
Atmosphärendruck pro Quailiiitcentimeter mit dem Gewichte von 1033, 3 i
lastet, so wird in diesem Maasse ausgedrückt

_ 79,U > 42440

^~" 1033,3

(te Aggregatzustand.

und

= — 0,00752"

d. h. einer Steigerung des äusseren Druckes um eine Atninspliäre ent-
spricht ein Sinken des Gefrierpunktes von Wasser um 0,00752". In
der That konstatirte Willi um Thomson (1851), dass bei einer Er-
brthung dea äusseren Druckes um H.l und H5,8 AtmosphiLreu die Tem-
[watur des schmelzenden Eises von H*' auf' — 0,1)59 und — 0,129**
sank, während sich nach obiger Formel — ü,l)t3l und — (1,120" be-
rechnet, l^ass umgekehrt bei Substanzen, welche mit Volum Vermehrung
«ich verflüssigen^ der Schmelzpunkt durcli Anwendung äusseren Druckes
erbßht wird, ist von Bunseu (1857) am Wulratli und Haruffiu gezeigt
wonlen. Neuerdings hat Batelli^J die Thomson'sche Formel an einer
Anzahl organischer Verbindungen gut bestätigt gefunden.

Dampfdruck fester Stoffe, Jedem festen Stoffe kommt ebenso
wie einer Flüssigkeit bei gegeberiur Temperatur ein bestimmter Dampf-
druck zu, wenn dei-selbe allerdings auch häufig so ausserordentlich klein
isl, dass er sich einer direkten Messung entzieht. Die Verflüchtigung
eines festen Stoffes nennt man Sublimation. Die Sublimations-
wiirme steht zur Aenderung des Dampfdruckes mit der Temperatur
m der gleichen Beziehung wie die Verdamjdungswärme, weil es für den
S. 42 beschriebent-n Kreisprozess gleichgültig is-t, ob ein fester Körper
<tdfr eine Flüssigkeit verdampft. Da ausserdem die molekulare Subli-
motionswamie ^ gleich der Summe <ler molekularen Verdampfungs-
würme X und molekularen Schmelzwärme p ist, so wird

, = f, + X = T|^(v-v'),

woriw p den Dampfdruck des festen Stoffes und v bezw. v' die Volu-
iriina eines g-Moleküls des vergasten bezw. des festen Stoffes bedeuten.

Der krjstallisirte Zustand. Die meisten festen Körper treten
^\ Komiensation aus dem gasförmigen Zustande, beim Erstarren aus
di^rn Schmekfluss oder bei der Ausscheidung aus Lösungen, falls nicht
unglinvitige Umstände die normale Bildung stören, in gesetzmässigen,
^>*j1 Vt"drisrhen Formen auf : sie k r y s t a 11 i s i r e n . Mit der äusseren
r 11 die sämmtlichen physikalischen Eigenschaften im engsten

'^■' iiange; letztere sind ebensowohl, wie die ersteren, Ijedingfc

durch die Struktur der betreffenden Körper. Man wird demnach
eint'U Kry stall definiren aLs einen homogenen Körper, in wel-
chem sich verschiedene, von einem seiner Punkte auslaufende
Kichtungen physikalisch verschieden verhalten.

Die Voraussetzung der Homogen eT tat, welche im Folgenden
imuiiT festzuhalten ist, besagt., dass die physikalischen Eigenschaften
"•ir von der Richtung, nicht vom Orte abhängen und iusbe-
*»Dd»'re für alle parallelen Richtungen gleich sind. — Es ist wohl
beachten, dass in obiger Definition eines Krystalls nicht auf die
omc'trische Form der Begi-enzung Bezug genommen ist; diese letztere

'i Ml] .VI R, T>t. Vpii. (3) 3. (1880),

Allgemeine Eigenschaften der Stoffe.

ist nur das augenfälligste Kennzeichen des kiystfillisii-ten Zustnndes,
welches aber nur bei ungestörter Bildung zur Entwickelung kommt.

Den krystallisirten Körpern werden die amorphen gegenüber-
gestellt, in welchen alle Kiclituugen in Bezug auf siimmtliche physi- ^
kalische Eigenschaften gleichwerthig sind. Indessen führen gewisse ^
Umstände, insbesondere das elastische Verhalten M. zu der Vermuthung,
dass auch manche amorphe feste Kniper aus Krvstallfruginenten, die
sich durch ihre Kleinheit der direkten Wahrneluuung entziehen, zu^M
sammengesetzt seien ; sollte sich diese Vermuthung in Zukunft allgemein ^
bestätigen , so wäre die Krystallstniktur geradezu als charakteristisch
für den festen Aggregatzustand zu betrachten. ^1

Sind unter den von einem Punkte eines Krystalk aus gezogenen S
Richtungen je zwei oder nudir gleich wer th ige vorhanden, so sagt
mau , der Krjstall besitze S y m m e t r i e e i g e n s c h a f t e n . Die Sjinmetrie
eines Krystalls ist für verschiedene physikalische Eigenschaft«n von un-
gleichem Grade, wie es die Natur der in Betracht koimnenden physi-
kahschen Vorgänge mit sich bringt.

Die Erfahrung hat nun gelehrt, dass sich die n ie drigste Sym-
metrie immer bei den Vorgängen des Wachst hu ms und der Auflösung
der Krystalle zeigt, also vor allem in der hei ungestörtem Wachsthum
auftretenden poly e drisch en äusseren Form. Daher ist- die letz- J
tere, welche ja ausserdem der Beol>achtung am leichtesten zugänglich^
ist, in erster Linie zur Charakterisirung und Eintheilung der Krystalle
geeignet. — Aus den angeführten Gründen wollen wii* zunächst die
Gesetzmässigkeiten, welche die Form der Kiystalle beherrschen, kurz
betrachten. ^m

Orundlagen der geoiiidriseheii Krjstallographie. Bekanntlich^
sind normal ausgiddhlfte KrystaUe vf>n •.'Irmumi FKulien begrenzt, welche
konvexe Pnlyeder bilden (d. h. solche Polyeder, die von jeder Geraden
nur in zwei Punkten geschnitten werden). Es folgt aus der Definition ehies
Krystalles als homogenen Körpers, dass gleichgerichtete Ebenen gleich-
werthig sind, wobei jedoch zu bemerken ist, dass bei einer Ebene hier
zwei Seiten zu untenscheiden sind, also zwei Begrenzungsebenen nur
dann als gleichgerichtet gelten, wenn die Richtung der äusseren Nor-
malen übereinstimmt. Man darf daher bei der Untersuchung der Form ^
eines Krystalles die Begrenzungsebenen parallel mit sich selbst beliebig ■
verschoben denken, was im Folgenden innner im Auge zu liehalten ist. ™

Die erste Grundlage der geometrischen K ry stallogi-aphie ist das
(schon llJHtt von Steno entdeckte) Gesetz von der Konstanz der
Flächenwinkel, welches besagt, dass die Neigung zwischen zwei
bestimmten Krystaliflächen bei einer und derselben Substanz,
gemessen bei derselben Temperatur, unveränderlich ist, also
unabhängig von der Grösse und Ausbildung der Flächen.

Die reichen in der Krystallmessung mittelst iles Reflexionsgonio-
meters gewonnenen Erfahrungen haben gelehrt . da.ss dieses Gesetz inso-
fern mu- annähernde Gültigkeit besitzt, als selbst an guten Ki7stallen
derselben chemisch reinen Substanz, die sich unter scheinbar gleichen Um-

•) Vergl. W. Voigt, Wied. Ann 88. 573. 1889; Gott. Nachr. 1889. 51S
u. 1890. p. 541.

er fMie Aggregabcustma

nden gebildet haben, sowie sogar an einem und deniHelben ELiystall
respondirende Winkel Schwankungen von nicht »elten über 0,5 "
unterworfen sind.

Unter einer Zone versteht man die Gesammtheit aller Flächen,
welche sich iii parallelen Kanten schneiden; die gemeinsame Hich-
tung der letzteren heisst die Zonenaxe. Eine Zone ist bestimmt durch
irgend zwei ihrer Fläcben. Weiss man umgekehrt von einer Krystall-
Eikie, dass sie in zwei gegebenen Zonen liegt, so ist sie vollständig
lestiramt. denn sie ist dann parallel den beiden Zonenaxeu, also zwei
«ch schneidenden Geraden. — Die Erfaliruiig hat nun zu dem nach-
stehenden, 182G von F. E. Neu mann ausgesprochenen Satze geführt,
welcher ab Gesetz der Zonen bezeichnet wiid und das eigentliche
krjHtallographische Grundgesetz bildet: Alle Flächen, die an
einem Krystall auftreten können, stehen unter einander im
Zonenverbande; oder mit andern Worten: Aus irgend vier
Flächen, von denen keine drei in einer Zone liegen, kann
mau alle andern möglichen Krystallflächen durch Zonen ab-
leiten.

Hiemach würden an einem Krystall zwar unendlich viele Be-
gri-iiziingsflächen auftreten können, aber es kann doch keineswegs jede
Wlieliige Ebene eine Fläche des Krvstall.s sein. Wir werden sogleich
rwei andere Formen des betrachteten Gesetzes zu erwähnen haben,
«>'I"he dies noch deuthcher hervortreten lassen. — Bei ilem obigen
'if-HUe der Zonen ist zu bedenken, dass es den Zonenverband fllr alle
nu'glichen Krystalliiächen fordert; die an einem einzelnen Krystall
wiiklich vorhandenen Flächen brauchen darum nicht in volLstündigem
Zonenverbande zu stehen. —

Um die Lage der Begrenzungsfläcben eines Krystalls bequem,
•i. b. durch Zahlen angehen zu können, kann man dieselbe auf irgend
wn mit dem Krystall fest verbundenes Koordinatensystem beziehen.
Man wählt nun aus einem bald zu erläuternden Grande zu Koor-
'linutt-nebenen irgend drei nicht in einer Zone liegende Krystall-
'''ln-n (z. B. .solche, die durch vorherrschendes Auftreten oder
^ 'liljürkeit ausgezeichnet sind), und somit zu Koordinatenasen drei
Krystull kauten (nändich die Schnittlinien jener drei Krystallflächen,
^X, OY. 0 Z in Fig. 3); dieses Koordinaten-system wb'd im allgemeinen
fin schiefwin kliges sein. Die Lage irgend einer vierten Krystall-
^"'li- (E^E.E.,) ist dann durch die Abschnitte (OEj. OE^, OEO be-
liit, welche sie auf den Koordinatenaxen erzeugt; denn sind a, b, c

•liese Abschnitte, so Ist -^ — \- ^ — i — ^ ^ 1 die Gleichung der Ebene,
n b c

^ es sich nur um die Richtung der Begrenzungsebenen handelt, so

^"'inint e-s nur auf die Verhältnisse a:b:c an, welche liei der

1' 11-1 llt'l Verschiebung der Ebene konstant bleiben. Man pflegt, nun die

Axenabschnitte a, b, c irgend einer, nicht mit zwei der Koordinatenebenen

•l'undamentalflächen) in einer Zone liegenden Fläche (., Einheitsfläche")

fi':'< Einheiten zu wühlen, d.h. die Abschnitte aller andern Krystall-

^"^'■11 durch diese auszudrücken. Diese „Axeneinheiten* a, b, c werden

!iy:t>nieinen ungleich sein imd in irrationalen Verbältnissen zu ein-

r stehen. Sind nun mii, nb, pc die Axenabschnitte (Parameter)

' ''''«er fünften Krystallfiäche (HjHjH^ in Fig. 'S), so uennt man

[T^meine Kigemflchaf

der Stoffe.

drei ganze Zahleo h, k, 1, die proportional — , — , — sind,dielndicea

der letzteren, und nach Festlegung der Fundanientalflächen und Einheits-j
fläche wird jede weitere Ebene der Richt-ung nach durch das Verhältniss j
dieser di-ei Zahlen, z. B, h : k : 1, bestimmt. Es ist iion leicht zu zeigen, ]
dass das Gesetz der Zonen zur Folge hat, dass die Verhältnisse der]
Indices aller an einem Krystalle möglichen Begrenzungsflächen
rationale Zahlen sind. Dieses (im Prinzip schon 1781 von Hauy
aufgestellte) Gesetz der rationalen Indices gilt natürlich für jede
beliebige Wahl der FutKhimentalflächen und der Eiuheitsfläche (sofern
dieselben nur Krystallflächen sind). Den in h, k, 1 wi!lkiLi;Itchen gemein-
samen Faktor wählt man so, dass h, k, 1 die kleinstmüglichen ganzen
Zahlen werden ; flh' eine Fläche, welche einer bezw. zwei Koordinaten-

Fig. 3.

axen parallel ist, werden ein bejw. zwei Indices gleich Null. Es ist
hervorzuheben, dass h, k, 1 in weitaus den meisten Fällen die nie-
drigsten ganzen Zalden ( vorheirschend 0, 1, 2, 3, 4) sind, und
gerade hierdurch erhält das Gesetz der rationalen Indices erst seine fl
Bedeutung; denn dm-ch Imireichend grosse ganze Zahlen konnte man ™
ja die Indices mit der den Winkehnessungen entsprechenden Genauig-
keit auch dann darstellen, wenn sie in Wahrheit irrational wären. ^H
Die Berechnung der Indices aus Wiokelmessungeu ergibt zunächst^
irrationale Verhältnisse der ei*steren; nach dem eben erwähnten Er-
fahrungssatze wii'd mau aber selten im Zweifel sein , welche ganzen
Zahlen, deren Verhältnisse jenen irrationalen Werthen nahe kommen,
man als wahre Indices anzusehen hat. Lm allgemeinen sind zur Be-
stimmung der Indices einer Fläche zwei Winkelniessungen erforderlich
(vergh auch den Abschnitt über .Bestimnmiigder krv.st. Symmetrie*', S. 72);
ist aber eine Zone bekannt, welcher die Fläche angehöii, so genügt eine

Der feste

Winkebuessung, und kennt man noch eine zweite die Fläche enthaltende
Zone, so sind die Indices ganz ohne Messung eines Winkels angebbar.
Da dieser letztere Fall bei der Bestimmung von Krystallen sehr hänüg
vorkommt , mag das dabei einzuschlagende Verfuliren nuchstehend näher
erläutert werden. Hierzu ist zuujichst die Hestimnmngsweise von
Kantenrichtungeu zu betrachten. Man kann aus h-gend vier Kry-
stallkanten (drei .Fundamentnlkanten" und einer , Einheitskante ') alle
übrigen möglichen gemäss dem Gesetz der Zonen dadurch ableiten, dass
n&n successsive die Schnittlinien vcm Ebenen, die je zwei schon bekannte
Kanten verbinden, aufsucht. Sind nun a, ß, 7 die auf die Fundamental-
kanteu bezogenen Koordinaten eines Punktes der ELriheitskiinte , und
«4, ßTj, yC diejenigen eines Punktes irgend einer fünften Krystall-
kante, so folgt aus dem soeben erwähnten Satze, dass die Verhältnisse
; : Tj : C ratitmal sind. Man nennt i, r^, C die Indices der Kante
oder Zone und bezeichnet letztere durch das Symbol [s, tj, C]. Wählt
man nun als Fundanientalkanten die Schnittlinien der Fundaniental-
flächen, als EuiheitJäkante die Kesultante aus den Axeneinheiten a, b, c,
80 dass a : ß : Y = a : b : c wird, so ist der Ausdruck dafür, dass eine
Fläche h, k, 1 durch eine Kante [$, i^, C] geht oder in einer Zone [i, r^, C]
liegt, die Relation:

h 4 + k Tj -h 1 C = 0.

Hieraus ist ersichthch . wie die Indices einer in zwei gegebenen
Zonen liegenden Flüche oder diejenigen der Schnittkante zweier ge-
gebener Flachen durch Auflösung zweier linearer Gleichungen zu be-
wchnen sind, und damit auch zugleich, wie das Gesetz der i-ationalen
hidiieü aus dem Gesetze der Zonen folgt.

Eine dritte, von Gauss {18til) herrührende Ausdracksweise des
krystallograidiischen Grutulgesetzes ist das Gesetz der rationalen
I'oppelverhältnisse, welches besagt, dass zwischen vier Krystall-
fluchen, die in einer Zone, oder vier Ki-ystallkauten, die in einer Ebene
^tT?en, die Beziehung besteht, dass ihr Doppelverhältniss rational ist.
'Man ersteht unter dem Doppelverhältniss von vier solchen Ge-
raJcn oder Ebenen a. ji, 7, ^ folgenden, aus den Sinus der von ihnen
eingeschlossenen Winkel gebildeten Quotienten:

sin (g, Y) . sin (^, $)
sin (ß, '() ' sin (^^ 5)

Dass dieser Quotient nuu fih- Flächen und Kanten eines Krjstalls
rational sein muss , folgt leicht nach den Grundsätzen der projektiven
^iwmetrie aus dem Gesetz der Zonen oder demjenigen der rationalen
Ißilices.) Zufolge dieser Beziehung ist durch drei Flächen einer Zone
oder drei Kanten in einer Ebene die Gesamnitheit der in jeuer Zone
oder Ebene liegenden Flüchen <:»der Kanten , die am Krystall auftreten
können, völlig betstinmit. Indem man das Dupjielverhältuiss von vier
üi tiner Zone liegenden Flüchen durch ihre Indices ausdrückt, gelangt
man zu Formeln, welche für die Krystallberechnung von fundamentaler
^iclitigkeit sind, da sie die Lösung der lifiden tilgenden Aufgaben
liefern: l. wenn die Indices von xlvr Fliiclien einer Zone und zwei von
'len sechs Winkeln zwischen iliesen Flüchen gegeben sind, die Übrigen
^tr Winkel zu bereelinen ; 2. wenn die Winkel zwischen vi^r FlätVieTi

emeine Eigenschaften der Stoffe.

einer Zone und die Indices dreier von ihnen gegeben sind, die Indices de
Tierten Flüche zu iinden *).

Um die geometrische Form eines Kiyatalls zu beschreiben, mi
man, wie nach dem Vorhergehenden klar ist, angehen : 1 . die tlrei Winkel '
zwischen den Fundamentalkanten oder zwischen den Fundamentalflächen,
2. die Liingeiivei hältnisse der Axeneinheiten , H. die Indices der vor-
handenen Krystal Wachen (oder Kauten), Die unter 1. und 2. genannten
Bestimmungsstücke, die sogen, Axenelemente oder geometrischen Kon-J
stauten des Krystulls, wind im allgemeineu charakteristisch für die kry-
stallisirte Substanz (vergL den Schluss dieses Kapitels, S. 72). Die Wahl
der>iel1)eii ist, wie schon oben bemerkt, in gewissem Grade willkürhch;
man wird dabei aber, nusMer dem krv?>tallograpliischeu Grundgesetz, die^
S y mm e t r i e T e r h ä 1 1 n i s s e des Kry.stalls zu 1 leriicksichtigen habeiyfl
(siehe weiter unten, S. 72). ^*

Die Symmetrie der Krystalle kommt, wie Hauy zuerst be-
merkte, schon in ihrer Begrenzung dadurch zur Geltung, dass an un-
gestört entwickelten Kjystalleu verschieden gerichtete, in gesetzraässiger
Weise korrespondirende Flächen iiniuer gleichzeitig und mit gleicher^
physikalischer Beschafienheit (Glanz, Streifung etc.) auftreten. Weit
sicherer sind die Symmetrieverhiiltnisse durch Winkelmessungen zu kon-
statiren; denn die Winkel zwischen zwei Paaren von gleichwerthigen^
Flächen ntüssen natürlich gleich sein. Soll die Syninietrie auch im
äusseren Anblick des Krystallpolyeders anschaulich zum Ausiii'iick kom-
men , so muss man die Flächen derart parallel mit sich selbst ver-
schoben denken, dass alle gleichwerthigen Flächen von einem und dem-
selben festen Punkte iui Innern des Krystalls gleichen Abstand haben.
Diese ideale Ausbildung, welche in der Natur nur unter ausnahms-
weise günstigen Umständen vorkommt, wird inuner vorausgesetzt, wen
man von der Symmetrie eines Krystallpolyeders hamlelt. Für später
sei hier gleich bemerkt, dass mau die Gesammtheit aller gleichwerthigen]
Krystallflächen eine einfache Krystallform nennt im Gegensatze
einer Kombination, d, h. einem aus ungleichweiihigen Flüchen ge-
bildeten Kry Stallpolyeder, Eine einfache Kit stallform braucht keineswegs '
ein geschlossenes Polyeder zu seiu. sondern kann auch z. B. aus einem
Paar paralleler Ebenen oder sogar nur aus einer"einzigen Ebene bestehen.

EiiitlieJluiig der Krystalle iisu'h «ifr Symmetrie. Wir wendei^B

uns nun zur näheren Betrachtung der Symmetrieeigenschaften, welche
ein Krystallpolyeder besitzen kann.

Die Symmetrie kann durch das Vorhandensein der folgenden dre
Arten von Symmetrieelementen bedingt sein : 1. eines Centi-ums de
Symmetrie; 2, einer oder mehrerer Symmetrieaxen : •^. einer oder mehrere
Symmeti'ieebenen. Diese Synimetrieelemente hal>en folgende Bedeutung'"
für die KryHt.T.llHtruktur und die geonu4rische Form.

Ein Cent I" um der Symmetrie ist vorhanden, wenn je zwei ent-
gegengesetzte lüchtungeu gleichwerthig sind. Das Ki-ystaOpolyeder ist
dann von Paaren pai'alleler Ebenen begienzt, welche (bei idealer Aus-
bildung) von einem festen Punkte gleichen Abstand besitzen.

') Vergl. z, B. Th. Liebisch, Geometrische Kiystallogrnphie. Leipzig 1881

Kap. rv^

atzQstanc

Eine Syrametrieaxe ist dailurcb cbamkfcerisirt, dass durch eine
I)rehnng um einen aliquoten Theil von 3(10'^ um diese Axe jede Rich-
tung in eine gleichwei-thige übergetilhrt wird^ also auch das Krystall-

poly?tier mit sich selbst zur Deckung kommt. Ist — . 360" der kleinste

hiewu erforderliche Drehung^wiukel, so wird die Symmetrieaxe n -zählig
geimnnt. Je nachdem ihre beiden entgegengesetzten Richtungen deck-
bar f^leich sind oder nicht, heisst sie zweiseitig oder einseitig; unter
iIhii finseitigeu Axen sind wieder drei Arten zu unterscheiden, je nach-
lieni die an ihren beiden Enden liegenden Flnehengi'uppen direkt oder
erat Dach einer Drehung der einen spiegelbildlich gleich oder überhaupt
ganz Yerschieden sind, in welchem letzteren Fülle die Synmietrieaxe
polar genannt wird. — Aus dem krystallographischen Grundgesetze
prpbt sich unter anderem, das.s eine Symmefcrieaxe stets eine mögliche
KrystaJlkante, und die zu ihr senkrechte Ebene eine mögliche Krystall-
fläche Ist, ferner, dass nur zwei-, drei-, vier- oder sechszählige Sym-
metrit'axen möglich sind.

Eine Symmetrieebene ist eine Ebene, in Bezug auf welche je
zwei gleichwerthipe Kichtungen wie Bild und Si>iegelbild zu einander
liegen, und welche somit das Krystallptdyeder in zwei spiegelbildlieh
leleiche Hälften theilt. Man erkennt leicht, dass eine Symmetrieebene
immer einer möghchen Kry stallt! liehe parallel ist.

Wenn mehrere Öymmetrieelemente in gewissen Kombinationen zu-
gleich vorhanden sind, so kann dadurch das Vorhandensein noch anderer
njTnrafti'ieelemente bedingt sein; man nennt dann «liejenigen SyuHuetrie-
demente. welche die übrigen schon zur F(dge haben, die erzeugenden.
Ein wichtiges Beispiel liierfür ist der Satz, diiss ein Cenfcrum der Sym-
metrie, eine Symmetrieebene und eine zu letzterer senkrechte geradzahlige
Symmetrieaxe drei Symmetrieelemeute sind, von denen je zwei das dritte
mit Nothwendigkeit bedingen.

Einfache Krystallforraen , welche mit ihrem Spiegelbild nicht zur
Beclrung gebracht werden können und .somit weder ein Centrum der
Sniimetrie, noch eine Symmetrieebene besitzen, nennt man nach Mar-
bach in sich gewendet; eine solche Krystallfomi und die ihr spiegel-
bildlich gleiche werden als e n a n t i t) m < » r p h e Formen ( N a u m a n n) be-
z<tichnet und als rechte und linke Form unterschieden.

Nach den verschiedenen möglichen Kombinationen von erzeugenden
Synimetrieelementen ergibt sich eine (unten näher zu betrachtende) Ein-
theilung der krystallisirten Körper in ^^2 Gruppen \). Von diesen
Gruppen, deren jede durch besondere Synmietrieeigenschnften charak-
nsirt ist, werden diejenigen in ein K rystallsystem zusammeugefasst,
dphe .sich auf ein und dasselbe krystallographische Axensystem
ziehet! lassen. Unter einem krystallographischen Axensystem versteht
nittn ein System von Koordinateuaxen, welches einerseits dem Gesetze
^er rationalen Indice.«? genügt, d. h. möglichen Krystallkanten parallel
wt, und weiches andererseits auch die Svmmetrieverliältnisse des Kry-

') Dieselbe ist entwickelt von J. F. C. Hessel 1830. Ä, Bravaia 1850,
A. GHdoUn 18<}7, P. Curie 1884. B Minnigerode 188C; eine ausführliche
^arsteHang findet sich in Th. Liebisch"» ^Physikaliaeher KiTstnllographie*

fl<.niiri.. M n> j,. 3—50.

Jlgemeine Eigenschaften d«r Stoffe.

Stalls zum Ausdruck bringt, indem es durch dieselben Operationen, die
irgend eine Richtung in eine gleichberechtigte übei-fiihren, mit sich
selbst zur Deckung gebracht wird. In Bezug auf ein solches Axen-
syüteni erhalten denniach alle gleichwerthigen Flächen Iiidices, rlie sich
nur durch die Reihenfotge und Vorzeichen unterscheiden; man kann
thiher eine einfache Krjstallfurra kurz durch Angabe der Indice^H
irgend einer ihrer Flächen bezeichnen^ welche man zum Unterschiede^
Tom Sjrnibol der einzelnen Fläche dann in runde Klnnimern ein-
schliesst. (lieber die zaidreicheii andern Symbole für Krystallformen,
welche man eingefilhrt hat, vergl. die Lehrbücher der Krystallogi-apliie). ^
Bevor wir uns zur Aufzählung der •fl Gruppen und der einer jedei '
angehörenden Krystallformen wenden, müssen wir uns noch gewisse geo-«
metrische Beziehungen vergegenwärtigen, welche zwischen den einfachen
Formen der zu demselben Krystallsystera gehörigen Gruppen bestehen. Da'
nsimhch die Syrametrieelemente der niedriger symmetrischen Gruppen
jfdes Systems einen Theil der Synnnetrieelemente der höchst symme-
trischen Gruppe desselben Systems bilden, so kann man aus den einfachen^
Formen der letzteren (holoedrischen) Gruppe diejenigen aller übrigea«
Gruppen geometrisch dadurch ableiten, dass man die Hälfte oder drei^
Viertel oder sieben Achtel von den Flächen der holoedrischen Formen
nach bestimmten Gesetzen verschwinden lässt; die so gewonnenen Formen
nennt man heraiedrische bezw. tetartoedrische oder ogdcedriache.
Diejenigen hemietü-ischen, tetai-toedrischen oder ogdoedrischen Krystalle.
welche eine einzige polare Symmetneaxe bes'itzen, heissen hemimorph.
— Es ist zu beachten, dass nicht alle einfachen Formen der hemi-
edri.scheu und tetartoedrischen Gruppen von den entsprechenden holo-
edrischen Formen geometrisch verschieden sind; so treten z. B, das Hexa-
eder und Dodek:\eiler in allen Gruppen des regulären Systems auf.

■•

Die niedere Symmetrie solcher Krystalle ist aber immer an ihi-em physi-
kalischen Verhalten zu erkennen, vor allem an der Lage und Gestalt
der Aetzfiguren auf ihren Flächen. — Die Bezeichnung der hemi-
edrischen Fonnen geschieht durch Vorsetzen gewisser griechischer Buch-
staben (x, ;r, 7, T, p) vor die Symbole der holoediischen Formen, aus denen
sie ableitbar sind; bei den tetartoedrischen Formen setzt man zwei solche
Buchstaben, da dieselben immer durch kombinirte Anwendung zweier
Arten von Hemiedrie erhalten werden können. Die korrelaten, d. h.^
sich zu einer holoedrischen Form ergänzenden hemiedrischen bezw. te-«^
taitoedrischen Formen, welche nur in dem Falle, wo sie enaiitiomorph
sind, geometrisch, immer aber physikalisch verschieden sind, erhalten
dann Symbole, die sich nur durch Vorzeichen oder Stellung der Indices
imterscheiden. — In der nachstehenden üebersicht der 32 Gruppeoj
werden für die Synnnetrteeleniente folgende abgeküi-zte Bezeichnungen
angewendet: für ein Centrum der Symmetrie C; für m gleichberechtigte
H-zälilige zweiseitige Symmetrieaxen m L„ (wobei die inversen Hichtungenl
mitgezählt werden, so dass also m mindestens = 2 ist); für m gleich-
berechtigte einseitige Symmetrieaxen und ilire inversen m Ln, m 1„ bezw,,
m Ln*, m 1„* oder m L„, m 1,,, je nachdem sie einseitig erster ode
zweiter Ali oder polar sind; endlich für eine Symnietrieebene, die au
keiner Symmetrieaxe senkrecht steht, das Zeichen F oder, falls sie
einer n-zähligen Axe senkrecht steht, das Zeichen P„. Ungleichwerthig
Symmetrieaxen oder Symmetrie ebenen derselben Art sollen durch Accent

enV

Der feste Aggregatzustand.

fil

unterschieden werden. Von den einfaclien Krystiillformen der niedriger
symmetrischen Gruppen sollen niu- diejenigen ange|2^eben werden, welclie
sich von den enteprechenden holoedrischen FoiTiien auch geometrisch
unterscheiden: femer brauchen die Formen der heniimorphen Gruppen
nicht besonders erwähnt zu werden, da es bei diesen klar ist, duss sie
durch Fortlassen der an einem Ende der polaren Axe gelegenen Flächen
aus den holoedrischen Formen erhalten werden, Diejenigen Gruppyn, tHr
welche Beispiele noch nicht bekannt sind , werden ohne Angalje der
Formen in Klammem aiifgeliilni; bei den übrigen wird auch eine An-
tthl der wichtigsten ihnen angehörenden Mineralien und künstlich dar-
gestellten Substanzen angegeben.

I. Reguläres System.

Krjstallographisches Axcnsjstein : Drei gleiche auf einander senk-
rechte Äsen (den Kanten des Hexaeders parallel).

1. Holoedrie. Cj OL». 8L„ 12L,: ^\\, r>P,.
Hexakisoktaeder (hkl). h>k>l: TriiddsoktHi.V!er (hhl); Ikosi-

tetraeder (hlll; Tetrakishexaeder (hk<M: Oktaeder < 1 11); (Khumben-)

Dodekaeder (110); Hexaeder (1 0 0).

Beispiele: P, Si, Fe. Pb. Cu, Ag, Hg, Au, Pt; PbS, Ag^S;
As,0,. Sb/),; NaCl. AgCl, AgHr. CaF^, KgPtCl,; Fe,0^,
MgAljOj und andere Spinelle, Granat, Analciiu, Ferowskit,
Sodalith etc.

2. Tetraedrischc Hemiedrie. GL,. 4L,, 4l,; 6P.
Hexakistetraeder X (hkl); Dtdtoiddodekaeder v. (hhl); Triakiste-

traeder v. (hll); Tetraeder % ( 1 1 l ).

Beispiele: Diamant; ZnS als Zinkblende, Fahlerz ; Boracit;
Helvin.
X Plagiedrische Hemiedrie. <>Lj, SL^, 12 L^.
Pentagonikositetraeder 'f (hkl).

Beispiele: Cu.O; KCl, (NHjCL
4. Pentagonale Hemiedrie. C; OL,, 4Lj*, 41,*; 3Pj.
Dvnkisdodekaeder xUikl), Pentagondodekaeder 7r(hkO).

Beispiele: FeS^ (als Eisenkies), CoÄs, etc.; SnJ^ ; Alaune.
*j. Tetartoedrie : <> L,^, ''^L^. 41^.

Tetraedrischc Pentagoododekaeder xx(hkl); die übrigen Fonuen

'^in2. ausser den (hk'<). welche in die Pentagondodekaeder zerfallen.

Beispiele: NaClO.,, NaBrO^, BafNü,),., SuNO;)., Pb(N(V,).:

Na.SbS, -f iULO; NaÜOjCXO*);»-

II. Hexagonales System.

KrTstallographisches Axensysteni : Eine Hauptaxe und drei auf
*Kr senkrechte. Winkel von 120* mit einander liildende, gleichweiiliige
^ebenaien. Eine Fläche erhält vier Indices ihkl. von denen aber
"iie drei auf die Nebenaxen bezüglichen durch die Relation i -f h + k = 0
"wt einaniler verbunden sind.

62 Allgemeine Eigenschaften der Stoffe.

6. Holoedrie. C; 2Lc, öL^, 6Lj'; P«, 3Pj, 3?/.
Dihexagonale Pyramiden (ihkl), i>-h, — k = k = i + h; hexago-

nale Pyramiden 1. Ordnung '(iOil) und 2. Ordnung (i.i. 2i. 1); dihexago-
nale Prismen (ihkO); hexagonales Prisma 1. Ordnung (1010) und

2. Ordnung (1120); Basis (0001).

Beispiele: Beryll, Milarit.

7. Hemimorphe Hemiedrie. L^, I^; 3P, 3P'.

Beispiele: ZnO; ZnS (als Wurtzit), CdS (Greenockit).
[8. Trapezoedrische Hemiedrie. 2Lg, ÖL^, OL/.]
9. Pyramidale Hemiedrie. C; L^, lg*, Pg.
Hexagonale Pyramiden 3." Ordnung tc (ih kl); hexagonale Prismen

3. Ordnung ä (ihkÖ).

Beispiele: Ca^CKPOj,, Pb.CKPOJa, Pb.CKAsOJ^,
Pb.CKVdOJa.
[10. Erste hemimorphe Tetartoedrie. L^, 1^..]
[11. Sphenoidische Hemiedrie. 2L3, 3L2, 31^; P3, 3P.]
[12. Sphenoidische Tetartoedrie. L3, I3; P3.]

13. Rhomboedrische Hemiedrie. C; 2L3, 3Lj, 31j,; 3P2.
Skalenoeder p(ihkl), Rhomboeder p(iOil).

Beispiele: P, Te, As, Sb, Bi, Mg, Pd, Os; H^O, Al^O^,
FejOa, CrgOg, Mg(OH)g; NaNOj, CaCOg (als Kalkspath), MgCO^, FeCOg,
ZnCOg, MnCOg; Eudialyt, Chabasit etc.

14. Zweite hemimorphe Tetartoedrie (Hemimorphie der
Gruppe 13). L3, I3; 3P.

Beispiele: Ag^Sb^Sg und AggAsjSg (Rothgültigerz), Tur-
malin; Tolylphenylketon C14HJ3O.

15. Trapezoedrische Tetartoedrie. 2L3, 3L2, S\.
Trigonale Trapezoeder pT(ihkl); Rhomboeder (1. Art) pT(iOil);

trigonale Pyramiden pT(i.i.2i.l); ditrigonale Prismen pT(ihkO), trigonale
Prismen pT(1120).

Beispiele: SiO^ (als Quarz); HgS; Kßfi^, PhSgO« -f 4H2O,

SrS20„ + 4H5,0, CaS20« + 4HsO, KLiSO^; Benzü Ci^H^oOg,

Maticostearopten CjoHigO.

16. Rhomboedrische Tetartoedrie. C; L^*, 1^,*.
Rhomboeder 3. Ordnung p7r(ihkl), 1. Ordnung pÄ(iOil) und

2. Ordnung pÄ(i.i. 2i.l); hexagonale Prismen 3. Ordnung p7c(ihkO).

Beispiele: C&M.g(C0^)2 (Dolomit); Titaneisenerz; H2CuSi04,
ZugSiO,, Be^SiO^.

17. Ogdoedrie. Lg, I3. Hemimorphie von 15. oder 16.

Beispiel: NaJO^ + 3H2O.

III. Tetragonales System.

KrystaUographisches Axensystem: Eine Hauptaxe (auf die sich
der dritte Index Jbezieht), zwei auf ihr und auf einander senkrechte,
unter einander gleiche Nebenaxen.

Der fest« Aggregatzuatand.

18. Holoedrie. C; 2L,, 4L,, 4L/; P^, 2?^, 2P,'.
Ditetragonale Pyramiden (Iikl), tetragoiitile Pyrüiiiideu 1. Ordnung
itlil) und 2. Ordnung IhUl): ditetragonale Prismen (bk^K tetrugoniiles
Prisma 1. Ordnung 11 10) und 2. Ordnung (100); Basis (Olli).

Beispiele: B, Sn: SnO,, TiO, (Kutil und Anatas), ZrSiO^;
HgjCl,, HgJ,. Ug(CN)j: MgPt(CN), + 7H,0; NiSO, -f OILO:
KH^PO,, iNH.lHjPO,, Pb.CljCO,; Vesuvian, Melilith, Gelilemt,
Apophyllit.

rlP. Heniimorphe Hemiedrie. L^,, 1^: 2 P, 2P'.
Beispiel: Jodsucciuimid C^H,0^,NJ.
20, TrapezoedrisiC'lie Hemiedrie. 2L^, 4 L^., 4 L,,'.
Tetragonale Trapezot^der ' ( h k 1).
Beispiele: Cfuanidincarbüaat, Strychninsullat.
21. Pyramidale Hemiedrie. C; L^, l^; P^.
Tetragonale Pyramiden 3. Ordnung TiOikl) und Prijinien ^J. Ord-
nung s(hkO).

Beispifle: CaWO^, J'bMoO- Skjipcdith; Erythrit CJI,/\.
[22. Heminiorphe Tetartoedrie. Lj, 1^.]
23. Sphenoidische Hemiedrie. 2Lj, 4V; 2P.
Tetragonale Dispheuoide 'Ä(hkl) und Spheiioide xfhhl).

Beispiele: CuFeS^ (Kupferkies): UHjN.O (Harnstoff).
[24. Sphenoidisclie Tetartoe»lrie. Lj*, l^*-]

IV. Rhombisches System.

Krystftllographiöches Axensysteni: Drt'i ungleiche auf einander senk-
chte Axen.

25. Holoedrie. C: 2L„ 2L/, 2U"; l\, P/, P.".
Rhombische Pyramiden (hkl): Prismen (h kO). (hOk) und (Ohk);

lächeDpaare (100), (OlO) (Pinakoide) mid (00 1) (Basis).

Theils in dieser, thiMls io Gruppe 28, krystallisirt die grosse
Mehr/ahl der Mineralien und namentlich der künstlich dar-
gestellten Substanzen. Einige Beispiele sind: S, J; HgCl^,
HgJj: FeS. (Markasit), Cii.S, Sb.^S,,: TiO^ (Broukit); BaCO^,
CaCOa < Arag(mit). Sr(M\, PbCOy, KNO„ AgNO,; CaSO,, Ba80^,
SrSO,, PbSO,: K.SO^; MgjSiO.^ , FelSiO,: Topas, Andulusit;
MgSiO,.

26. Hemimorphii'. L,, ]^: [\ P'.
Beispiele: Zn2(H<))2Si03, Mg<NH,)PO^ -f ^H.O: Resorcin

C«HflO,, Triphenylmethan iC,H5),CH.

27. Hemiedrit'. 2L,, 2L,'. 2^.
Rhombi?!iche Sphenoide x ( b k 1 ).

Beit^piele: MgSO, -f 7H,0, Zn80, + 7H.0: K(Sbn)C,H,0,,
KHC,H,0,„ KNaC,H,0, -f 4H2O, NH.NaC^H/:»« -r 4H/J,
CaH^O^j, Asparagin. Mykose etc.

Allgemeine Eigenschaften der StoffeT

V. MonoklJnes System.

/;-

f Krystallographisclies Axensystem: Zwei schiefwinklige und eine

auf deren Ebeme senkreclifce Axe (Ortlioaxe, auf die sich der mittlerei
Index bezieht), ulle drei ungleich.

28. Holoedrie. C; L„ 1,; F..
Prismen (hkl), (hkO), (Dkl); Flächenpaare aus der Zone der

Orthoaxe (hUl), speziell Orthopintiknid (IDO) und Basis (00 1); Klino-

pinakoid ((U Ol,

Beispiele äusserst zahlreieli; u. A.: S Czwei Modifikationen),
Se; AsS; As.Oa, Sb.Oa; NaCl + 2H.Ö; KCIO,, Na.CO^ + lüH^O,
BaCa(CO,),, 2CUCO3+ ILCuO.; Nn^SO, -f lOH.O, CaSO^ -f-
2 H^Ö ( G vps), FeSO^ -f 7 H,( ) , MgK j( SO^ ), -f 0 H,.0 und i.soniorphe,
NajCaiSO^),;- PbCrOp (MnFe)W(), (Wolfrainit); Fe,(FO^)j -f
8H2O: NasB.Oj + H*HäO; CiiSiO, (WnUastonit), Augit, Hom-
hlende, Euklits, Epidnt. 'Orthit, Datülith, Oiihoklas/GIimnier,
Titanit, Heulandit, Harnmtoin etc. Die meisten organischen
Verbindungen, z. B. aH^O^ + 2 HjO. KHC/\ -f 2 H^O, C^H^Oj,.

29, Hemimorphte. L«. L.
Beispiele: Weinsäure, Quercit, Rohrzucker, Milchzucker etc.

[3U. Hemiedrie. P.]

VI. Triklines System.

Kj'vstallograpliisches Axensystem: Drei schiefwinklige und un-
gleiche Axen.

31. Holoedrie, C

SämmtUche einfache Formen sind nur Flächenpaai'e.

Beispiele: B(OH),; CuS(\ + 5H,0, K.Cr.O,, CaS.O, -f
OHjO; MnSiO^^, Ai.ÖiO. (Disthen,), Axinit,' Mikroklin, ' Albit
und Anoiiliit; Trauhensiiure C^HgO,; -f 2HjO.
[32. Hemiedrie. Kein Symmetrieelement.]

Man kann zu den 32 Gruppen auch ohne Voraussetzung des
setzes der rationalen Indices gelangen, inden^ man nur vom ßegritf de
Honiogeneität ausgeht. Diese IJetfiichtungsweise wird in den Theorieei
der Krystallstruktur ') durcligeführt, die auf der Molekularanschauuug
beruhen und denigemiiss eine Anordnung der Moleküle eines Krystalles
(bezw. der Schwerpunkte dei-selbenj nach einem regelmässigen Punkt- m
.System annehmen. Die sämmtlichen möglichen regeimässigeu Punkt- ^
.Systeme können durch Ineinamlerstellung von kongruenten parallelepipe-
disuheu Raumgittern, von denen es 14 verschiedene Arten gibt, erhal-
ten werden und ordnen sich nach Ihrer Symmetrie in die bekannten^
32 Gruppen. Diese Theorie führt auch in anschaulicher Weise auf dasi
Gesetz der rationalen Indices, insofern die BegrenzungsHächen eines Kry-J
Stalles als Netzebenen des Funktsysteuies anzusehen smd.

') FrankenheiiM 1835, ßravaie 1850. Camilie Jordan 1868
Sohncke 1876, Fedorow 1890, Schoenfliea 1801.

Der feste AggregatzTi8tan<i.

Zwillinge und Aushilduiig der Krystalle. Wir haben uns nun
noch mit den aU Zwillinge bezw. V^ielliuge bezeichneten regel-
mässigen Vei'wachsungen von zwei be?zw, mehr Kryätallindividuen zu
beschiiftigen, welche oft zur Entstehung von Foriuen von scheinbar höherer
Symmetrie, als sie der Krystallstruktur entsiiricht, Veranlassung geben.
Diflie Verwachsungen sind Übrigens in der Kegel schon ausser lieh am
Vorhandensein einspringender Winkel, welche bei einfachen Krystall-
ladividuen nicht vorkommen kfinnen, (nler an der abweichenden Be-
schaffenlieit. verschiedener Thejle derselben Fläche zu erkennen.

Man unterscheidet Zwillinge mit paruUeleii und solche mit nicht
[»ikmliflen Axensystemen. Die erstereii sind Verwacli>iungen zweier
Lemiedrischer (bezw. tetartoetlrisclu-r) Formen, die sich in derjenigen
Stellung zu einander befinden, welche sich bei ihrer Ableitung aus einer
und <lerseil)en holoedrischen (bezw. hemiedrischen) Form ergibt; sie
wr^rden daher auch E rgün zu ngszwi Hinge genannt. tBei.spiele sind
(iie Durchwachsungszwillinge zweier Feiitagondodekaeder von Eisenkies,
<Kler lue Verwachsungen v«m rechten und linken (Juai-zkrystallen.) —
Bei der zweiten, weitaus häufigsten Klasse von Zwillingen besteht die
(Wtzmässigkeit darin, das.s die I>eiden Krystollindividueu entweder
zu t^iner ihrer möglichen Flüchen oder zu einer ihrer mög-
lichen Kanten symmetrisch liegen. Man bezeichnet hei den zu
eintr Ebene symmetrischen Zwillingen diese Ebene, bei den zu einer
Öerwlen synunetrischen die zu dieser Geraden senkrechte Ebene als
Zwilliugsebene und die Normale der letzteren, welche bei zentrisch
sjffimetrischen Krystallen eine Symriietrieaxe des Zwillings ist, als Zwil-
liti^saxe. Die beiden Kry^tallimlividuen können sich gegenseitig durcdi-
<lnnj?en ( Durchkreuzungszwillinge I oder sich in einer Ebene berühren
(Berühnmgszwillinge K welche aber keineswegs zugleich die Zwülings-
el>ene zu sein braucht, wenngleich dies sehr oft der Fall ist.

Nicht selten findet wiederholte Zwillingsbildung nach parallelen
EW'Utn statt, wobei .sicli die (dann oft sehr «HSnn tafelförmigen) Indi-
viduen abwecliselnd in paralleler Stellung )H?find4:!n; so entstehen z. B.
die Zwilling.slamellen des Kalkspaths, Aragonits, und insbesondere
•»er triklinen Feldspäthe (polysynthetische ZwiLliugsbilduug). Zwillinge
wit:r Viellinge können scheinbar Formen darbieten, welche einem Kry-
fitaliiT&teui von höherer Symmetrie, wie das der Einzelin diräluen ist, an-
gehören; wichtige Beispiele sind die pseudohexagonalen Prismen bezw.
Pyramiden des rhombischen xVragoniis und Witherits, ferner die Kry-
»Ittlle von Chi"ysoberyll , Harmotom und Phillipsit. Man bezeichnet
wicht» Bildungen als pseudosymnietrische oder minietische.

Bemerkenswerth ist, dass Zwillingsbildung nicht nur bei der ur-
sprünglichen Anlage der Krystalle, sondern auch sekundär durch äusseren
l^rutk eintreten kann, wofüi* der Kalkspath ein ausgezeichnetes Beispiel
'^'irliji'tet. —

Ihe Ausbildung der Krystalle, d. h. die relative Grössenent-
«ifkehmg der verschie<lenen Krystullflächen , ist sehr variabel und oft
"ßreHniilssig (insofern gleich wertliige Flächen sehr verschiedene Äus-
*^'! langen: Verzerrungen), uiul die Umstände, von welchen die-

'^i ^4, sind noch wenig aufgeklärt. P. Curie (1885) und Andere

halben versucht, als das Maassgebende eine gewisse ^Obeiüächenenergie*
(ahnhch derjenigen von Flüssigkeifcsobertiächen) hinzustellen, welche ^t

nAndhocii der AnorganiBcben Cbcnüf. £ 5

Allgememe Eigenscliaften der Stoffe.

ungleichwei-tliige Flüchen desselben KrystaUs verschieden wäre: allein,
abgesehen etwa von dem ErgebiiJss, duss grössere Krvstalle auf Kosten
kleinerer, in derselben gesüttigteu Lösung befindlicher wachsen, h
diese Theorie iiocli kaum zu Rt^sukaten geführt, die mit der Erfahrun:
im Einklänge yteheii. - ^

Ln,

Physikalische Eigenschaften der Kry stalle. Bei allen phjsi-
kalisehen Eigenschaften, welche durch Vectorgrössen bestimmt werden,
zeigt sich in Krv«tallen eine Abhängigkeit von der Riclitung, welche in
den Elementargesetzen für die betreffendeu Vorgänge durch eine Anzahl
jedem Krystall eigenthümlicher Konstanten zum Ausdruck kommt. Wie
schon erwähnt wurde, ist die Symmetrie, welche im Verhalten eines —
Krystalles gegenüber irgend einer physikalischen Einwirkung zu Tag(M
tritt, stets entweder dieselbe oder eine höhere, wie diejenige seiner geo-"
metrischen Form, und die Einthcilung in Gruppen, welche man mit
Rücksicht auf irgend eine physikalische Eigenschaft erhält, ist stets im
Einklang mit der finiher betrachteten Eintheilung nach der geometrischen J
Form. Wir wollen im Folgenden die physikabschen Eigenschaften™
hauptsächlich in Bezug auf ihre Symmetrieverhältnisse betrachten und >
auf die physikalischen Gesetze selbst dabei nur insoweit eingehen, als ,
sie tlir die Bestinmmng der ki'ystallographischen Synmietrie von be*Ä
sonderer Wichtigkeit sind. Im Uebrigen nmss auf die Lehrbücher derS
Physik verwiesen werden; insbesondere ist hier auch Th. Liebisch's
, Physikalische Krystallograpliie" zu nennen. —

Es gibt zunächst eine Klasse von physikalischen Erscheinungen,
deren Eleraentargesetze in allen Kry.staUen mit Hülfe eines Ellipsoids
darstellbar sind, und für welche sich insbesondere alle regulären Kry-
stalle wie isotrope Körper verhalten» fl

Hierher gehören die thermische Ausdehnung (und die Koni-™
pression durch allseitig gleichen Druck), die Strömung der Wärme
und Elektrizität, die dielektrische und magnetische Poiari-J
sation, sowie endhch das thermoelektrische Verhalten.

Die Bedeutung der Ellipsoide in diesen Fällen ist im WesentlicheaJ
folgende.

Bei der thermischen Ausdehnung geht irgend eine innerhalb de
KrystaUs gedachte Kugelfläche in ein EÜipsoid über, de.sseu HauptaienJ
propfirtionnl sind 1 -|- Ajt, 1 -f A„t, 1 H-X^t, wo Xj, X^„ X^ die Hauptaus-|
dehnimgskoeffizienten sind und t <be Temperuturverändermig bezeichnet.
Ist dieses .Dilatationsellipsoid" (für das Temperuturintervall t) gegeben,^
80 kann man die Diniensions- und Winkeländerungen des Krystalls be-'fl
rechnen. ^

Bei den Strömuugsvorgängen sind im Falle, dass sich in einem
Punkte des (unbegrenzt gedachten) Krystalls eine Wärme- oder Elek-
trizitütj^quelle befindet, die Flächen gleicher Temperatur bezw, gleichen
Potentials ähnliche und ähulicb gelegene Ellipsoide, deren Hauptaxen
proportional den Quadratwurzeln der Hauptleitujigstahigkeiten sind.

Endlich lässt sich die Beziehung zwischen der Intensität und
Richtung der dielektrischen bezw. magnetischen Polarisation eines Kiy-I
stalk in einem homcigenen Felde einerseits und der liichtung der Kraft-*
linien anderer.seits mit Hülfe eines ElUpsoids darstellen, dessen halbe
Hauptaxen die Quadratwurzehi aus den reziproken Hauptmagnetisirungs- ,

Der feste Ag^regatzustand.

zienten bezw. den Hauptdielektrizitätskonstanten sind. — Ent-
sprechend dient bei den tbernioelektrischen Erscheinungen ein Ellipsoid
zur Darstellung des Zusammen banges zwischen thermoelektrisclier Kraft
und Richtung des stärksten TemperaturgefiiUes. —

l)a zur Festlegung der Richtungen imd Längen der Hauptaxen
eines uugleichaxigen Ellipsoids sechs Bestimniungsstücke notbwendig sind,
w hängen die Vcirgiinge dieser Klasse im allgemeinsten Falle von je
sechs physikalischen Konstanten ab, deren Werthe jedoch mit der
Temperatur (und dem Druck) varüren können. Es ergibt sich dem-
gemäss in B<:»ziig auf jede der genannten physikabschen Eigenschaft€n
eine Eintheilung der KiTstalle in die folgenden fünf Gruppen ;

I, Reguläres System: Das EUipsoid ist eine Kugei, also ist kein
Üukrschied vom Verhalten amorpher Körper vorhanden. 1 Konstante.

U. Hexagonales und tetragonales System: Das EUipsoid ist
m RotatioiLsellipsoid . welches diu krysiallographische Hauptaxe zur
Utndreliuiigsaxe bat. Unbestimmt sind nur die Längen der letzteren
und des At-quatorialhalbniessers, <biher 2 Konstanten. Je nachdem das
Rotation-selUpsoid aKgeplattet oder verlängert, ist, kann man in Bezug auf
jede phvsikalische Eigenschaft zwei Unterabtheiluugen in dieser Klasse
ontersclieiden.

III. Rhombisches System: Das Ellipsoid besitzt drei ungleiche
Aieü von festen Richtungen (nämlich ileiijenigen der krystallographischen
Axen). aber variabelen Längen, -i Konstanten.

IV. Monoklines System: Eine Axe des migleichaxigen Ellip-
soids fällt in die Orthoaxe; die beiden andern sind auch der Richtung
nach verimderUch. 4 Konstanten,

V. Trikliues System: Alle drei Aien des Ellipsoids haben ver-
derliche Richtung und Grösse, 6 Konstanten, —

In Bezug auf die hier betrachteten Eigenschaften sind die Kry-
»talle der Gi-uppe I isotrop und besitzen diejenigen der Gruppe II
«'iue Axe der Isotropie, die der Gruppen III, IV, V keine Axe
der Isotropie.

Optische Eigeiist'hafteii der KrystAlle. Eine etwas grössere
Mannigfaltigkeit der Symnietrieverhältiiisse tritt .schon bei den optischen
^Bigensc haften der Kryntaile hervor. Zwar lässt sich das optische Ver-
*D der grossen Mfhizahl der durchsichtigen Krystalle ebenfalls
Biit Hülfe eines Ellipsoids erläutern, wie wir unten sehen werden ; allein
e» konmien zwei Gnippeu durchsichtiger Kryst^ille (die optisch aktiven)
biiizu, wo dies nicht mehr zutriflPt, und bei absorbirenden Krystallen
^^ru die Verhältnisse überhaupt komplizirter. Die letzteren müssen
^ hier bei Seite lassen und in Betreff derselben auf die Dai'stellung
'OD P. Drude V) verweisen; nur sei bemerkt, dass ein absorbirender
Krystall stets doppelt so viele optische Konstunten besitzt, wie ein durch-
sichtiger von gleicher Symmetrie.

^e Eintheilung der Krystalle nach ihrem optischen Verhalten
sich dann folgenderniaassen :

') Wied. Ann. 40. liKö. 1S90.

Allgemeine Eigenschaften der Stoffe.

A. Optisch isotrope Krystalle.

H^ L Einfach brechende: Reguläres System. — Die Strahlenfläclie

^pst eine Kugel, l Konstante.

(Sehi* liäufig^ zeigen die regulären Ki'ystalle ciennoch schwache, in-
homogene Doppelbrechung: sogen, optische Anomalieen, deren jedeu^
falls sekundäre Ursachen noch nicht genügend aufgeklärt sind.)

n. Mit Drehungsvermögen, Hierher gehört ein Theil de
Krystalle der Gruppe 5 des regulären Systems. — Die StrsiMenfläche
Kbesteht aus zwei konzentrischen Kugeln. 2 Konstanten.

B. Optisch anisotrope Kry stalle mtt einer Axe der Isotropie.

in-

:he .

in. Optisch einaxige ohne Drehungsvermögen: Hexagonales
'und tetrrigonales System. — Die Sti-ahlenflüche (Huyghens'sche Welle»-
fläche) besteht aus einem Kütationsellip.soid, dessen Rotatiousaxe in di«
krystallograpliische Hauptaxe fäOt, und einer Kugel, die ersteres in
Polen berülirt. (Die optisch einaxigen Krystalle werden in positive
negative eingetheilt, je nachdem das Rotationsellipsoid verlängert oi
abgeplattet ist.) 2 Konütant^n.

IV. Optisch einaxige mit Drehungsvermögen: Gnippeu
17, 21». — Die Strohlenflüche besteht aus zwei getrennten, von einem
Ellipsoid bezw. einer Kugel wenig verschiedenen Botationsflächi
B Konstanten.

C. Optisch anisotrope Krystalle ohne Axe der Isotropie.

Die Strahlenfläche (Fresnersche Wellenfiäche) ist bei allen ein«

Oberfläche vierten Grades mit drei auf einander senkrechten zweizähligen

Symmetrieaxen, welche zwei Paare von ausgezeichneten, sie in Kreisen

berührenden Tangentialebenen besitzt, deren Normalen die optischen

Axen sind. Unterschiede treten hier erst auf, wenn man auf die

krystallogi-aphische Orientirung der optisehen SymmefcrieaxL'U und ai

deren Abhängigkeit von der Temperatur und der Wellenlänge di

Lichtes Rücksicht nimmt; man erhält dann folgende drei Klassen:

V. Optisch zweiaxige Krystalle des rhombischen Sy-stems

festen (in die krystallographischen Axen fallemlen) Richtungen der

tischen Symmetrieaxen, also 3 optischen Konstanten.

B VI. Optisch zweiaxige Krystalle des monoklinen Systems,

"denen nur eine optische Symmetrieaxe unveränderliche, nämlich

Orthoaxe parallele itichtung besitzt; mit i Konstanten.

Vll. Optisch zweiaxige Krystalle destriklinen Systems, hei denen
alle drei optischen Symmetrieaxen variabele Lage haben; mit t> Konstanten.

Die Gesetze der Doppelbrechung in den nicht aktiven anisotrop
Krystallen, also denjenigen der Kategorieen III, V, VI, VII, lassen slo
nun mit Hülfe des sogen, I ndexellipsoids, dessen Halbaxeu in
Richtungen der optischen Syinmetrieaxen fallen uml der Grösse na
die drei (bezw. zwei) Haupthrechungsindices darstellen, in folgend
Ä Weise einfach entwickeln.

Ma« ar,At>M Air, F/%«4«kAA«

üAm irtAi rrlrAt f ar» iin/4 l^nlo'VMH

Der feste AggregatzuBtaocL

tung fortpflanzen, indem man durch den Mitt<^lpunkt des IiulejcelLipsoids
«■ine El)ene setikreclit zu dieser Richtung legt und die Hauptiixen der
erhaltenen Schnittellipse bestimmt; diese Hauptaien sind die gesuchten
Polarisationsriclitungen, und ihre reziproken Werthe die Fürtpflanzungs-
gejichwindigkeiten , bezogen auf diejenige in Luft als Einheit, wo-
\m jedoch zu beachten ist, dass die Foitfiflanzungsgeschwindigkeit jeder
WeÜe durch diejenige Ellipsenaxe bestimmt ist, welche auf der Ptda-
risationsebene senkrecht steht. Die beiden Kichtmigen, für welche die
Schiiittellipse ein Kreis ist, also die Poliirisationsrichtung unbestimmt
und die beiden Wellengeschwindigkeiteu einander gleich werden, sind
dif optischen Axen. Auf der erwähnten Konstruktion lieruht die Ab-
leitung der mamiigfachen Erscheinungen der Doppelbrechung, auf welche
liirr Dicht eingegangen werden kann, und welche man z. B, in Liehisch's
• t^hysikfthscher Krvstallographie* ausführlich dargestellt hndet.

Bei den zur Kategorie IV gehörigen Krvstatlen superponirt sich
•Ü« optische Aktivität der gewöhnlichen Doppelbrechung; dies hat zur
Folge, dass in der Richtung der Axe der Isotropie zirkuläre, in allen
geg^en dieselbe geneigten Richtungen aber elliptische Polarisation statt-
findet. Eine analoge Superposition von optischer Aktivität und gewöhn-
licher Doppelbrechung könnte auch bei denjenigen optisch zweiaxigen
Substarrzen, welche .in sich gewi-Tidete* Krystallfonnen besitzen, auf-
treten, ist aber bisher noch nicht nachgewiesen worden, vielleicht weil
lias Drehungsvermögen in allen Richtungen , die nicht sehr kleine
Kinkel mit den optischen Axen bilden , durch die Doppelbrechung zu
sthr verdeckt wird. Theoretisch ist optische Aktivität in allen tinippen
nj")v;lich, welche weder ein Zentrum der Symmetrie, noch eine 8ym-
iiietriwbene besitzen, also ausser in den schon genannten auch in den
•iruppeii 3, 8, D), 22, 24, 27, 29, ;i2. Die Erfahrung lehrt jedoch,
'l«as «in sich gewendete* Krystallform nicht umgekehrt nothwendig
mit iiptischem Drehung» vermfigen verbunden ist, woftir tlie regulär
t'tarloedrischen Nib'ate von PI», Ba, Sr Beisj^iele darbieten. Bemer-
ktnsw'orth int es, dass «liejenigeii iorgauischen) Köii^er, welche in Lösung
•iptisch aktiv sind, stets in gewendeten Formen krystallisireü (Pasteur
IB4K), dass aber die Krystalle mit Drehungsvermogen (z. B. NaClOa,
NaBrOjl meistens inaktive Lösungen liefern. (Optische Aktivität sowohl
nu krj'stallisirten als im gelösten Zustande zeigt das Strychninsulfat.) —

Physikalische Eigen sfhafteu von nitMlfM-tn- Syiiinietrit*. Die

Wichtigste von denjenigen physikiilisclien Eigenschaften, durch welche sich
«<'ch alle regulären KiTstalle von anioiijhen Körpern unterscheiden, ist
'lic Elastizität. Nach der Elastizitätstheorie ist die potentielle Energie
'^•'r Volumeinheit eines homogen deformirten Krystalls eine quadratische
fuuktion der (von Kirchhoff so genannten) Defomiationsgrössen ; die in
UCTiwlhen auftretenden Koeffizienten sind die sogen. Elastizitätskon-
»tanten des Krystalls (vorausgesetzt, dasa man die krystallographischeu
'" AM Koordinatenaxeu gewählt hat). Nach der Symmetrie des
hen Verhaltens sind , wie zuerst M i n n i g e r o d e ^ ) gezeigt hat,
'^ Kliisseii von Krystallen zu unterscheiden, nämlich folgende:

') Minnigerode, Gott. Nachr. 18S4.

Allgemeine Eigenschaften der Stoffe.

a) Ro^mlüres System, Gruppen 1 — 5. uiit 3 Elastizitätskoiistanten,!

b) Hexaj^aimles System, Gruppen <3 — 12; 5 Konstanten.

c) Hexacronales Sxsteni, Gruppen 13 — 15; <i Konstanten,
rl) Hexagoiiales System, Griip])en Mi und 17; 7 Konstanten.

e) Tetragonales System, Gruppen 18, IH. 20, 23; <i Konstanteu.j

f) Tetragonales System, Gnippen 21, 22. 24; 7 Konstanten.

g) Kliombisches System, Gnippen 25 — 27; 9 Konstanten,
li) Monoklines System, Gruppen 28 — liD; Vi Konstanten,
i) Triklines System, Gruppen 31, 32; 2 t Konstanten.

Diiss nicht mehr verschiedene Gruppen auftreten, hat seinen Grün
darin , dass sowohl die elastischen Drucke, als die Deform ationsgi-össen
zentrisch synmietrische Grössen sind. — Besonders auschanlich kommt
die elastische Symmetrie zura Ausdruck in der Abhängigkeit des Deh-
nungskoeffizienteu (d. h. der durch den Zug 1 in der Kichtung des
Zuges bewii-kten Dilatation) von der Riclitmig ; diese Ahhäugigkeifc wird
durch eme geschlossene Obei'fläehe dargestellt, welche dieselbe Symmetrie
wie das elastische Potential besitzt. Äebnlich lässt sich der Torsions-Ä
koeffizient eines Kreiscylinders als Funktion iler krystallographischen"
Oriuntirung der Cylinderaxe darstellen. (Man vergleiche die zalilreichen
Arbeiten von W. Voigt, über welche in Liebisch's Pliys. Kryst.,,
Kap. IX, eine Uehei-sicht gegeben ist.) Besonders verdient hervorgehoben!
zu werden, dass dei den oben unter b) angefiihrten Gruppen des hexa-|
goualen Systems alle gegen die Hauptaxe gleich geneigten Riclitungen
elastisch gleichwerthig shid, während die.s fiir die übrigen Gruppen
des hexagnnalen Systems und für jene des tetragonalen nicht gilt. Feraer^
sind die sehr gi^os.sen Verschiedenheiten der Delinungs- bezw. Torsions-^
koeffi/Jenten für verschiedene Richtungen beinerkensweiih , welche dit<
Beobachtungen z. B. füi- Kalksputb, Dolomit. Tm-malin, Baryt ergeben
haben.

Die Kohäsionseigenschaften, wie Spaltbarkeit und Härte,
in welchen sich die rcgnliii-en Krystalle ebenfalls anisotrop erweisen, sind
einer theoretischen Behandlung noch niclit zugänglich.

Ein physikalischer Vorgang, welcher an sich nicht zentrisc
symmetrisch ist und daher zu einer ganz anderen Eintheilung d(
Krystalle fuhrt, ist die Elektrizitätserregung durch elastische
oder thermische Deformationen <Piezo- und Pyroelektrizität).
Sofern man sich auf honiogoue Deformationen beschränkt, könnend
diese Erscheinungen nur an Krystallen ohne Zentrum der Symmetrie^
■vorkonnnen. Insbesondere ist die pyroelektrische Erregbarkeit dui'ch
gleichförmige Erwärmung oder Abkühlung (abgesehen von den in der
Natur nicht vorkommenden Gruppen 30 und 32) denjenigen Gruppen
(7, 10, 14, 17, It*, 22, 27, 2U) eigen, welche eine ausgezeichnete polare
Symmetrieaxe besitzen, und bietet daher ein gutes Erkennungszeichen
dieser Gnippen , neben der geometrischen Fonn und den Aetzfigiiren,
Ausgezeichnete Beispiele fiir diesen Fall sind Tunnalin, Kieselzinkerz,
Struvit, Rohrzucker, Weinsäure, während z. B. Quju-z, bei welchem didH
drei Nebemixen^ und Boracit, bei dem die vier dreizähligen Axen polar^
sind, nur dm-ch ungleichförmige Erwärmung oder Abküblung elek-
trische Ladungen (abwechselnd -j" wnd — an den Enden der polarea
Axen) annehmen können.

ma
deX

ViaV

Bestinunung der kry$ta11ograplü$i'h«ii Symmetrie. Hat man

dnrclisicht.ige Krystalle zu untersuchen, so wird man zweckmässig mit
einer optischen PriÜ'ung begiimeii. Man wird sich zunächst mittelst eines
Polarisationsappanitt^s tiir paralleles Licht oder eines mit polarisirendoui
und analysLrendem Nikol verseheuen Miki'OHkope.s überzeugen, ob der
Krystall optisch Isotrop (einfach brechend oder zirkulär pokrisii-eiid ) oder
doppelbrechend ist, und im letzteren Falle, wie die Auslöschungsrich-
tunff«! (das sind die Riclitungen, welche den Polarisationsebenen der
gekreuzten Nikols parallel sein müssen, damit der Krystall dunkel er-
scheint, also die Polaj-isationsrichtungeu der in der Beobachtungsrich-
tuQg hindurchgehenden Wellen) gegen die Begrenzungen der Ki'vstall-
flächen orientirt sind. Ferner wij-d mau eine Untei-suchung im kou-
vergeoten polarisirten Lichte (mit dem Nörremberg'schen Apparat
otW, bei kleinen Objekten, einem zur Beobachtung im konvergenten
Liclik eingerichteten Mikroskop) vornehmen, indum mau das Licht ent-
weiif?r ilurch geeignete pai'allele Flächen des Krjstalls oder durcli ein
tiurch Ansclileifen , eventuell Spalten, hergestelltes Fiächeupaar fallen
läsit: häufig wird es auch vortheilhaft sein und das Schleifen ersparen,
wwin man den Krystall mit einer Flüssigkeit von annähenid gleichem
Brechuugskoeffizienten umgibt. An den nachstehend zu erwähnenden
charakteristischen Interferenzerscheinungen, die man zunächst im homo-
geoen Lichte beobachtet, wird man erkenneu , ob der Krystall optisch
finaxig oder zweiaxig ist und wie in letzterem Falle die optischen Axen
iiegt-n. Bei einaxigen Krystallen erblickt mau zwischen geki-euzten
Nikols in Platten senkrecht zur optischen Axe kouzeuti-ische helle und
(iuukltf Kreise, durchschnitten von zwei zu einander senkrechten dunklen
Durchmessern, in Platten parallel zur Axe dagegen gleichseitige Hyper-
l»t;b; irgendwie andei-s orientiite Platten zeigen je nach ihrer Neigung
zur Axe exzentrisch liegende Systeme von Ellipsen oder Hyperbeln,
Bei optisch zweiaxigen Krystallen sieht man in Platten senki'eeht zur
trsten MitteUinie, d, h. der Halbirungslinie des spitzen Winkels zwischen
'ieü uptlschen Axen, falls der Axenwinkel nicht zu gi'oss ist, ein System
'OD Lemuiscaten, welches von zwei zu einander seuki'echten duidilen
Oeruden oder zwei dunklen gleichseitigen Hyperbelästen durchschnitten
^i^l, je nachdem die Axenebene mit einem der Nikolhauptschnitte zu-
sammenfallt (Normalstelliing) oder 45'^ bildet (Diagonalstellung). In
Pltttten senkrecht zm* zweiten Mittellinie (Halbirungslinie des stumpfen
lenvrinkels) oder parallel zur Ebene der optischen Axen treten Systeme
ßüEeutrischer Hyperbeln auf, welche im letzteren Falle genau gleich-
''fitig sind, im ersteren nicht, Endhch ist noch zu bemerken, dass das
Ißtorterenzbild in Platten senkrecht zu einer optischen Axe eines zwei-
axigen Krystalls aus nahezu kreisffirmigen Kurven besteht, welche von
eitlem dunklen Sti*eifen durchschnitten werden. Im weissen Licht sind
Dur in him-eichend dünnen Platten oder solchen, die nicht viel von der
iw einer optischen Axe senkj-echten Lage abweichen, luterferenzkurven
sichtbar: die Symmetrie der P^arbenvertheilung , welche mau dann bei
<'er Nonual- bezw. Diagonalstellung der Platte beobachtet, und welche
von der Lage der Mittellinien tiir die einzelnen Farben abhängt, gestattet
fu entscheiden, ob das KrystiJlsystem rhombisch, nionoklin oder triklin
>8t iMan unterscheidet bei monoklineu Krystallen drei Arten der ^Dis-
persion der optischen Svnmjetrieaxen^ : 1. geneigte Dispersion, weim

Lllgemeine EigenscfaBiten der Stoffe.

die optischen Axen in der SymmetrieeWne liegen , 2. horizontale und
8. gekreuzte Dispersion, wenn die Ebene der optischen Axen senkrechfc
zur Symmetrieebene und die erste bezw. zweite Mittellinie parallel der]
letzteren liegt.)

Nachdem man durch diese optischen Erscheinungen entweder
schon Gewissheit, oder doch einen gewissen Anhalt in Betreff der Sym- ' '
metrie des zu bestimmenden Krystalls gewonnen hat, — was nament- _
lieh bei koraplizirten Kombinationen mit unregelmjissiger Flächeuaus- ■
bildung von grosseni Nutzen sein kami, — wird man zur Wjnkelmessung
mittelst des Reflexionsgoniometers übergehen, zuvtvr jedoch zur Orien-
tirung eine perspektivische , die Entwickelung der einzelnen Flüchen M
möglichst wiedergebende Skizze, in welcher man die einzelnen Flächen. ■
irgendwie mit Buchstaben bezeichnet, entwerfen.

Die Gesammtbeit der Winkelmessungen wird nun über die Sym-
metrie der geometrischen Fonn nüheren Aufschluss geben (insofern
gleiche Winkel zwischen gleichwertbigen Flächen liegen), femer abefsl
zur Bestinmiung der Axenelenieiite (geometrischen Konstanten) des^
Krystalls dienen. Die Wahl der Fundamentalflächen ist nur bei mono-
klinen und trikliiien Kristallen noch willkürlich (bei ei-steren diejenige
von 100 und UOl, bei letzteren auch die von 010), dagegen kann man
einer vierten beobachteten Fläclie, die mit keinen zwei der ersteren m(
einer Zone liegt. l«eliebige Iiidices, z, B. 111, ertheilen und dement-i
sprechend ans ihren (direkt oder indirekt ermittelten) Neigungen zu den
Fundanieutulflücheii die Axeneinheiten a : b : c berechnen. (Die Winkel^
zwischen den Axen sind bereits durch die Festlegung der Fundamental-
flachen bekannt.) Für die übrigen Krystallfiricheu braucht man zur Be-
stimmung ihrer Indices höchstens je zwei Winkelmessungen (aus verschie-
denen Zonen >, man pflegt aber womöglich deren mehr auszuführen, um
eine Kontrolle füi' die beredmeten Axenelemeute und Indices zu erhalten.

Wenn die Flächenentwickelung des Krystalls Zweifel bestehen!
lilsst, welcher Gruppe des Krystallsystems letzterer angehört, so wird^
die Untersuchung jiuf Aetzfiguren , pyrnelektrisches Verhalten etc. ZM
richten sein. Endlich wird man nach Ermittelung der Symmetrie und^
der geometrischen Konstanten noch weitere charakteristische physikalischej
Eigenschaften untersuchen; vor allem ist der (positive oder negative]
Charakter und die Stärke der Doppelbrechimg und iiei optisch zwei-
axigen Kiystnllen der Winkel zwischen den optischen Axen, so- i
wie bei monoklinen und triklinen die Orientirung der optischen
Symmetrieaxen fiir verschiedene Farben zu bestimmen; womöglich
wird man auch die Hauptbrecbungsindices selbst nach der Methode der
Totalreflexion oder der Prismenmethode messen und eventuell die Ab-,
Sorptionserscheinungen (den Pleochroismus) unter.suchen.

Polymorphie und Isomorpliie. Wenngleich im allgemeine«
jeder Substanz eine bestimmte, für sie ehariikteristiscbe krystallogra-
pliische Symmetrie und Krystallibrm zukommt , so gibt es doch auch^
einerseits viele FuUe, wo eine Substanz verschiedene KrystailfunueuJ
und andererseits solche, wo verschiedene Substanzen gleiche KrystaUform'
besitzen. Das Auftreten einer und dei*selben Substanz (nicht nur bei
gleicher chemischer Zusammensetzung, sondern auch bei gleicher Kon-
stitution) in zwei oder mehr verschiedenen Krystallformen, d. h. mit ver

Der feste Aggregatzustand. 73

schiedener Symmetrie oder doch verschiedenen Axenelementen, nennt man
Dimorphie bezw. Polymorphie. Zuerst wurde diese Erscheinung von
E. Mitscherlich an dem Salz NaHgPO^ -f H,0 (1821) und am
Schwefel (1823) nachgewiesen. Die verschiedenartigen Krystalle einer
polymorphen Substanz sind als verschiedene Modifikationen, ganz
analog den verschiedenen Aggregatzuständen, aufzufassen (man bezeich-
net sie daher auch wohl als physikalisch isomer im Gegensatz zu
chemisch isomeren Substanzen).

In der That findet in vielen Fällen bei einer bestimmten (vom
Druck abhängigen) Temperatur der Uebergang von der einen in die
andere Modifikation unter Wärmeentwickelung bezw. -Bindung statt,
gerade wie bei Aggregatzustandsänderungen. Wenn trotzdem die ver-
schiedenen polymorphen Modifikationen häufig innerhalb weiter Grenzen
der Temperatur und des Druckes zugleich bestehen können (wie Calcit
und Aragonit) oder überhaupt noch nicht in einander umgewandelt
werden konnten (wie Diamant und Graphit), so beruht dies wohl
nur auf der grossen Trägheit derartiger Umwandlungen fester Modi-
fikationen, bezw. in letzter Instanz auf deren äusserst geringer Dampf-
tension; in vielen Fällen (z. B. beim monoklinen Schwefel) kann die
Umwandlung durch Berührung mit der anderen Modifikation eingeleitet
werden. Nach dieser Auffassung würde sich also, wenn zwei Modi-
fikationen neben einander bestehen , die eine in^ einem der Ueberschmel-
zimg analogen Zustande befinden.

Einige wichtige Beispiele polymorpher Körper sind folgende.
(W^egen der Gruppen, welchen die einzelnen Modifikationen angehören,
vergl. unsere frühere Aufzählung bei der Uebersicht der 32 Gruppen.)

C, S, Se, Sn; CujS, ZnS, HgS, FeS^; As^Og, Sbg03, SiO^ (Quarz
und Tridymit), TiOj; AgJ, HgJ^, JCl; CaCOg, KNO.,, NaClO^, KCIO,,
NH.NO,; K,SO,, NiSO, -f (5 H^O , MgSO, + 7 H,0 , FeSO. + TH^Ö,
NaHjPO^ -}- HjO, Boracit; AlgSiOj (Andalusit, Disthen und Sillimanit),
Himiitgruppe, Zoisit und Epidot, Leucit, Kalifeldspath; femer viele
organische Verbindungen, wie Chlor-m-dinitrobenzol, Chlor-o-dinitro-
benzol, Benzophenon, ß-Dibrompropionsäure, Monochloressigsäure, Mono-
nitrotetrabrombenzol, Benzoin, Kohlenstofftrichlorid, Hydrochinon, Malon-
amid, m-Nitroparaacettoluid.

Die Erscheinung, dass mehrere chemisch verschiedene Substanzen
mit denselben Symmetrieeigenschaften und nahezu gleichen geometrischen
Konstanten krystallisiren , wird als Isomorphie bezeichnet, sofern die
betreffenden Substanzen auch die Fähigkeit besitzen, in beliebigen
Mengenverhältnissen (wenigstens innerhalb gewnsser Grenzen) mit
einander gemischt zu krystallisiren. Charakteristisch für
isomorphe Substanzen ist auch, dass Krystalle der eintm in übersättigten
Lösungen der andern weiterwachsen. Diese Eigenthümlichkeit, sowie
die Büdung von Mischkrystallen , ist z. B. allein entscheidend für die
Isomorphie von Körpern (wie den Alaunen), die in einer und derselben
Gruppe des regulären Systems krystallisiren, weil hier die geometrischen
Konstanten von vornherein übereinstimmen. Es ist bisweilen niclit
genügend beachtet worden, dass im Falle der Isomoi-phie nicht nur die
Krystallform sehr ähnlich, sondern vor allem die Symmetrie identisch
sein muss; aus diesem Grunde sind z. B. Kalkspath und Dolomit oder
KCl und NaCl nicht als isomorph anzusehen.

Allgemeine Ei^nschaften der Stoffe.

Aucli die physikalischen Eigenschaften isomorpher Krystalle
zeigen häufig einige Äehnlielikeit, und jedenfalls findet in der Reilie der^
Misehkiystalle ein stetiger Uehergang zwischen den physikalischen Eigen- ■
Schäften der Endglieder {also der reinen Substauzeul statt, was ins-"
besondere bezüglich des spezifischen (lewichtes, des Schmelzpunktes und
der optischen Eigenschaften nachgewiesen ist. Damit ist aber noch nicht
gesagt, dass die physikalischen Eigenschaften streng additiv sind; im^
Gegentheil spricht manches gegen eine so einfache tiesetzniässigkeit^Ä
z. B. die unregelmSisaigen geringen Aendenmgen der Flüchen wuikel,
welche in den isomorphen Keilien oft vorkommen, — Erfaliruugsmässig
kommt walire Isomorphie nur bei Körpern von analoger chemische
Zusammensetzung vor; die Feststelhmg derselben kann daher un
Umständen für die Beurtheiluog der chemischen Konstitution bezw. d'
MolekulargTösse isomorpher Verbindungen sowie fllr die Ennittelui
des Atomgewichtes isomoipher Elemente von Wichtigkeit sein. (Siehi
den späteren Abschnitt üb«r , Bestimmung des Atomgfwiclites' S. 1 1<>.)

Entdeckt wurde die Isomorphie von E. Mitsuherlich (liSll'l aa
den vier tetragonal krystullisirenden Salzen H.KPO,, H.KAsOj. H J NH^ )P0
Hj(NH^)As04<, ausserdem am Korimd und Eisenghmz. Einige der
kannti'sten Reihen isomorpher Körper sind: CaCO^, Mgl'Oj, FeCO,,
(rhoml>oedrischl; OaCO, als Aragonit, BaCO,. 8rrO,. VhCir. (rhombisch)
BaSO,, SrSO,, PbSO, (desgl.): MgSO, -f l'U/l ZnSO, -j-"7H,0, XiSO^
+ 7 H^O {rhombisch hetniedrisch). Eine ausftihrliche Zusammenstellung
hat H. Topsoe^) geliefert. ^

Die Fähigkeit der isomorphen Körper. Mischkrystalle zu bilden, isifl
oft nur eine beschränkte, d. h. es kommen dann nur solche Mischungen vor,"
in denen entweder die eine oder die andere der beiden Substanzen be-
deutend überwiegt. In solchen Fallen sind die Verhältnisse aber häufig
insofern komplizirter, als versteckte Isodimorphie vorliegt.. Man ver-_
steht imter Iso dimorph ie tlie Erscheiuung, dass zwei verschiedene Sub<^|
stanzen in je Kwei krystalltsirteu Modifikationen vorkonmien, die paar-
weise isomorph sind, (Beispielsweise AsjO^, und Sb^O-j.J Es kommt nun
vor, dass jede »Substanz für sich allem nur in einer Modifikation auftritt
und diese beiden Modifikationen verschieden sind, dass aber jede Substanz,
wenn sie der andern in geringer Menge beigemischt ist, deren Krystall-
forni mit amiimrat. Sind dann die beiden in Betracht kommenden Kiystall-
formen so ähnlich, dass man sie auf den ersten Blick flh* isomorph halten
könnte, so liegt der oben erwähnte Fall v»;>r. Beispiele filr ein derai-tige
Verhalten sind von Refcgers^) beschrieben worden, welcher auch gezei^
hat, dass in der Lücke, w^elche derartige Misclmngsreiheu aiifweiser
bisweilen noch isolirt eine Verbindung der beiden Endgheder steht
tlie anders als jedes der letzteren krystallisiit. Eine solche Stelli;
nimmt z. B. der rhomboedrisch tetartoedrische Dolomit MgCafCOj),
der rhomboedrischen Kalkspath-Magnesitreihe ein.

Schliesslich sei noch der als Morphotropie bezeichneten Er-
scheinung gedacht. Man v<.^rsteht darunter flie Aendeinug , welch
die Krystalleleinente oder auch die Svmmetrie eines fcrvstallisirte
Köriiers durch Substitution einzelner Atome oder Atomgruppen erleidet

») TidBskrift f. Fygik o^ Cheuii. H. h. 193. 321 (1869) und 9, 225 (1:^70).
*) Z. B. 0. 5. ASH und 6. 193 (1890).

Die physikalischen Gemische.

hat man fOi* diesön Einfluss, der namentlich an organischen

Tsbiudungen studii-t wurdf, noch keine uUgemeinen iresetze gefunden,
es 8ci denn die Regel, dass die Ki-jstallfonn durch die Substitution
eines At.<jm.s eine um so geringfügigere Aeudening erleidet, je konipli-
arter das Molekül der Verbindung ist.

Kinetische Tlieorie des festen Aggregütziistandes. Die Ver-
suche, in die Konstitution der festen Ivöiiier mittelst uiolekuhirtheore-
tijcher Betrachtungen einzudringen, befinden sich noch in dt^n ersten
Anfängen. Die Annahme, wonach die kinetische Energie der fort-
schreitenden Bewegung der absoluten Temperatur proportional und von
<ler Natur des Moleküls unabhängig sein sidl, wird sich möglicherweise
«ie hei den Gasen und Flüssigkeiten auch hier durchiiihren lassen; nur
liegt die Verniuthung nahe, dass die Wänne})ewegung der Moleküle
fester Körper in einer Schwingung um eine bcstinnnte Gleichgewichtslage
hesttht, in welcher sie durch die Koliiisionskrilfte festgehalten werden, und
da«s nicht jede.s einzelne Molekül, wie bei den Gasen und Flüssigkeiten,
seiüftn Ort fortwäiirend wechseln kann. Auf diesem Wege werden in der
Thttt ilie Eigenthümlichkeiten des festen Aggregatznstaudes verständlich.

Zugeführte Wärme wird hiernach in dreierlei Weise wirksam sein:
1. sie wird die lebendige Kraft der Moleküle und der Atome im Mole-
küle erhöhen; 2, sie wird Arbeit gegen die Kohäsionskräfte leisten;
3. sie wird Arbeit gegen den äusseren Druck leisten ; wegen der geringen
Völumiinderung der staiTen Körjjer beim Erwärmen wii-d allerdings der
fette Antheil gänzlich zu vernachlässigen sein, lieber Versuche, auf
Gnihfi der obigen Annahme und noch anderer Voraussetzungen weiter
vorzudringen, kann hier Näheres nicht berichtet werden ^).

IV. Kapitel

Die physikalischen Gemische (Theorie der Lösungen),

Allgemeines^. Während wir uns in dem vorhergehenden Kapitel
hauptsächlich mit dem Verhalten chemisch einheitlicher Substanzen be-
schäftigten, sollen im Folgenden die %vichtigsten Eigenschaften physi-
kalischer Gemische besprochen werden. Unter einem physikalischen
öfemisch wollen wir einen in jedem Funkte physikalisch wie
chemisch homogenen Komplex verschiedener Stoffe verstehen.
Je nach dem Äggregatzustande desselben werden wir gasförmige, flüssige
und feste Gcniische zu unterscheiden haben ; im speziellen Falle nennen
wir sie Gasgemischt?, Lösungen, isomoi']ihe Gemenge, Legirungen n. dergl.

Die physikalischen Gemisclie dürfen aho nicht mit den grob
mechanischen Gemengen fester oder flüssiger Körper (Pulver, Emul-
sionen u. dergl.) veiTvechselt werden, deren einzelne Bestandtheile sicli
ohne in Betracht kommende Arbeitsleistung (Auslesen unter dem Mikro-
skop, Son<lerung durch die Schwere, Ausschlämmen u. s. vr.) von ein-

») Vergl. Boltzmann, A. W. «8. II. 732 (1871); Mouösou, Physik. 2.
1""' 'V-ao); Guldberg, 0. 1. 2:J1 {1887).

Allgemeine Eigenschaften der Stoffe,

ander trennen lassen; sie sind vielmehr durch gegenseitige molekulare
Durchdringung der verschiedenen Stoße, aus welchen sie gebildet sind,
entstunden und die Trennung der Komponenten vm\ einander ist dem-
entsprechend meistens mit einem sehr bedeutenden Arlieitstiufwande ver-
knüpft, dessen Keimtniss übrigens van der allergrössten Wichtigkeit ist.
Von den chemisch einheithchen Stoffen unterscheiden sich die physi-J
kaHschen Oemische im Sinne der Molekularhj'pothese dadm-ch, dasa jene|
aus gleichartigen, diese aus verschiedenartigen Molekülen bestehen.

Nur die Oase besitzen sämmtlich die Eigenscliaft der unbeschränkten j
Mischbarkeit; das Lösungsvermögen verschieden»^r Flüssigkeiten gegeaj
einander sowie einer Flüssigkeit gegen feste Stotfe ist meistens ein be-
scin'änktes und noch viel seltener besitzen die krystallisirten SubstanzenJ
die Fähigkeit, in allen Verbültiiissen Mischkrystalle zu bilden.

Oasgemise]ie. Am einfachsten liegen, wie zu erwarten, die Ve
hältnisse bei den durch gegenseitige Durcli<lringuog (Diffusion) ver-i
schiedener Gase entstandenen Gemischen. In dem Falle, duss keine|
chemische Einwirkung mit der Vennengung verbunden ist, bleiben die
Eigenschaften der einzelnen Gase im Gemische unverändert, d. h. jede
Gas verhält sich für sich so, als ob die andern gar nicht zugegen wären;|
der auf die Getasswände ausgeübte Druck, die Fähigkeit, Licht zu ab-
sorbiren und zu brechen, das Lösungsvermögen in einem beliebigen
Lösungsmittel u. s. w., alle diese Eigenschaften erfahren durch die Ver
mischung keine Aenderung.

Auch die Arbeit, welche bei der Diffusion zweier Gase in einander
in maxi]no zu gewiimen ist, oder bei der Trennung aufgewendet werden
muss, ist der Berechnung zugänglich ; dass bei der Diffusion zweier Ga
Aj-l>eit gewonnen werden kann, ist schon dai'aus zu sclihessen, dass si€
einen Vorgang darstellt, der von selbst vor sich geht, indem zwei il
Berührung befindliche Gase ohne äussere Beihülfe sich gegenseitig
mischen, und aus allen von selbst sich abspielenden Vorgängen kac
äussere Arbeit gewonnen werden. Um die in tmiidmo zu gewinnend^
Arbeit zu finrleu, müssen wir die Vermischung in umkehrbarer Weis«
erfolgen lassen. Es kann dies auf mannigfaclien Wegen geschehen, di4
sünnntlich zu dem einleuchtenden Resultate führen, dass jedes del
beiden Gase bei seiner Ausdehnung während der Vermiscbuni
die gleiche Arbeit leisten kann, als ob das andere gar nichl
zugegen wäre. (Lord Rayleigh [1875J Boltzmanu [1878]). Ver
mischen wir also zwei Gase, deren Druck p der gleiche sei und dereij
Volumina v^ imd v^ betragen mögen, so ertiillt jedes nach der Ver-
mischung da-s Volum Vj + v^ und die äussere Arbeit, die in maxinio
bei der Vermischung geleistet werden kann, ergibt sich nach der S.
abgeleiteten Formel, indem wir beachten, dass in den beiden Volui

nW ^"^^ urn g-Molekeln enthalten sind, zu

i V In— L .

V V,

-f V,, In

vi+v

Vo /'

Additive Eigenschaften. Komplizii-ter wie bei den Gasen liege _
die Verhältnisse bei den flüssigen und festen Gemischen; liier ist mit
der V< rmischung im allgemeinen eine Aenderung der Eigen sclmften

Die physikalischen Gemische.

welche den einzelnen Bestandtheilen im Gemische zukommen, verlnnuleti.
Has Volum einer Mischung zweier Flüsaigkeit^'n ist im allgemeinen
?on der Sunime der Volumina der einzelnen Bestsindtlieile verschieden,
indem mit der Vermisclumg eine, freilich meistens nicht sehr bedeutende,
Kontraktion oder Dilatution verbumk'U ist, und ebensowenig ist die
Farbe. Lichtbrechung, spezifische Wärme u. s. w. der Mischung so, wie
sie sich aus den Eigenschaften der Bestandtbeile berechnen wtole, wenn
dieselben in der Mischung erhalten blieben. Allein häufig erhält man
nigistens annähernd stimmende Kesuitiite, wenn man gewisse Eigen-
haften eines physikalisclien Geraisches aus denen der Bestandtbeile
Ml berechnet, als ob dieselben bei der Vermischung ungeäudert blieben.

Derartige Eigenschaften wollen wir nach einem Vorschlage Ost-
walifs , additive" nennen: das 'VN'esentliche dei-selben wird am besten
IUI der Hund von Beispielen klar werden.

Viele Flüssigkeiten, sowitf auch feste Körper und Flüssigkeiten
In*«?!! sich zu einem homogenen flüssigen Aggregate vereinigen, dessen
Volumen sehr nahe gleich der Summe der Volumina der Bestjindtheile
ist; dasselbe gilt von den isomoi-])hen Mischungen zweier krvstalli-
sirter Körper. Bezeichnen wir das \' olunien der Mischung mit V. das-
jeQJj^f der einzelnen Komponenten mit V^, Vg u. s. w., so ist sehr an-
nähernd v = V, + V, + .."

Die Gewichtstheile der einzelnen Komponenten mögen nij. nig u. s. w,
fjetragen: bezeichnen wir das Volumen der Masseneinheit des Gemisches,
'la> sogen. , spezitische V'olumen*, mit v und diejenigen der einzelnen
Komponenten mit v,, v^. u. s. w., so wird obige Gleichung

ihler

V (uij -\- üu + . .) ^ Vj nij -f Vjj nig + . .

V = V,

mi -f nij -j-

+ v,

m» +

Das speziliache Volum der Mischung lässt sich also aus den spe-
zifischen Volumina der einzelnen Bestandtbeile mich der Gesellschafts-
reclinung, d. h. in der Weise finden, als ob gleichsam jeder einzelne
Btstandtheil mit seinem ihm im freien Zustande eigenthümlichen spezi-
fischen Volum vorhandttn wäre. Das sj>e'/-ifische Volum ist also unter
'litsen Umständen eine adiHtive Eigenschaft. Natürlich kann dann aus
*'riljiilen rein alge})raischer Natur das spezifisch».? Gewicht, der reziproke
\\eith obiger Grösse, keine additive Eigenschaft sein und dies Beispiel
msi zugleich, dass es häufig nur einer rein algebraischen Urafornumg
•^'1 iientell bestimmten Grössen bedarf, um auf \iel einfachere

^ -<' zu stossen.

Das .spezifische Brechungsvermögen einer Mischung, worunter man
dfn <iuofcienten aus dem um eins \'enuinderten Brechungsiudcx und der
tHchte versteht, lässt sich in genau der gleichen Weise aus den ent-
«pn'chenden W^erthen der einzelnen Komponenten finden, wie das spe-
öfiscW Volum, und zwar stimmen, wie LandoltM gezeigt hat. die
"erechneten Werthe des spe/itischen Bn-chiingsvermögeus der Mischung
*"' pit mit den experimentell gefundenen übereiu. tbiss nuni umgekehrt

'l A. Supi.l. 4. 1 I18Ü.5).

Allgemeine Eigenschaften der Stoffe.

aus dem optischen Verlialtfii der Mischling mit Sicherheit die Zusammen'
setxuDg fiiiiittehi kann. Dies Beispiel lehrt, wie intin zuweilen bei gi
schickter Ktmibination zweier physikali scher Eigenschaften, im obige
Falle Brt'chunjJTsinilex un«! spezifisches Gewicht, zu einfachen und über-
siclitlichen Yerhiiltuisseu geltmgt-n kann. Allein es sei aufs Neue be-
tont, dass man bei genauen Messungen immer zu Abweichungen zwischen
Rechnung und Versuch gelangt, welche die Beobachtungsfehler über-
steigen; es gibt bei flüssigen und festen Gemisclien nach Allem, was
wir hierüber wissen, nur eine streng additive Eigenschaffe, ?iändich di
Masse, welche nach dem Gesetze von der ünzerstörbarkeit der Materi
natürlich bei einer blossen Vermischung wie chemischer Verbindun;
unverändert erhalteji bleiben muss. Wir werden übrigens später ein-'
gehend sehen, wie auch bei chemischen Verbindungen manche Eigen-
.schaften einen additiven Charakter bewaliren.

Verdünnte Lösnngen. Wie bei Besprechung des Verhalte:
der Gase hervorgehobeu wurde, haben wür den Grund der Thatsache,
dass gerade der gasffVrniige Aggregatzustand durch besondei-s einfache
Gesetze geregelt wird, in der grossen Vertheilung der Materie im Räume
zu erblicken, durch welche Jener ausgezeichnet ist und infolge deren
alle jene Wechselwirkungen der Moleküle in Wegfall kommen, welche
an fhe Bedingung griisserer Annäherung geknüpft sind. Es gibt nun
aber noch einen zweiten Zustand der Materie, in welchem die gleich-
artigen Moleküle in relativ gi-ossen Entfernungen von einander sich be-i
finden; bringen wir eine beliebige, gasförmige, flüssige oder feste Su
stanz mit einer Flüssigkeit (Lösungsmittel) in Berührung, so vermag im
aEgemeiuen ein grösserer oder geringerer Antheil der ersteren mit de:
Lösungsmittel sich zu einer neuen homogenen Flüssigkeit zu vereine;
oder, wie mau sagt, ,in Lösung zu gehen". Ist in dem entstandene
Gemische das Lösungsmittel in sehr grossem Ueberschuss vorhanden,
so nennen wir die Lösung .verdünnt". Die Moleküle des gelöstei
Stoffes gelangen also auf diesem Wege in einen Zustand sehr feine]
Verth(*ilung im Räume, und den Grad dieser Vei-theilung können wi
beliebig erhöhen, indem wir die Menge des Lösungsmittels vennehre
und so die Verdünnung der Lösung steigern. Es lässt sich von vorn-
herein erwarten, dass auch das Verhalten einer in verdünnter Lösung
befindlichen Substanz durch Einfachheit ausgezeichnet sein wird, und
insbesondere liegt die Vergleichuug mit dem Gaszustande nahe.

Für ein Gasquantum fanden wir als charakteristische Grössen Tem'
peratur, Volum und den Ilruck, unter welchem die Gasmoleküle stehen:
fUr eine in verdünnter Lösung Itefindlicbe Substanz sind die erste!
beiden Grössen durcli die Temperatur und das Volum des Lösungsmittels^
unmittelbar gegeben und der Messung zugänglich; schwieriger für di
Verstäudniss sowohl wie iür die Beobaclitung erweist sich die dem Gas-
druck analoge Grösse, der sogen, „osmotische Druck*.

eb-
be-^
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^°t El

ei^^

Osniotiselier Druck, Vei-möge des Gasdruckes lullen die Mol
kUle jedes Gases ilen ihnen gebotenen Raum vollständig und in ÜbeniU
gleicher Dichte aus; der Gasdruck ferner ist das Maass für die Ar-
beitsleistuug, welche das Gas ijei einer Volumzunahme zu liefern vermaj

Nun lehi-t das Experiment einerseits, dass auch die Moleküle ein

Die physikaliechen Gemische.

Iq Lösung befiinUichen Körpers den ihnen gebotenen Kuuiii . i\. h. »las
Toluia der angewendeten Menge des Lösungsmittels vollstiindig und in
Dbtrall gleicher Dichte fiiiszufiüllen sich hesti'eben. Denn wenn die
Dichte des gelösten Körpers nicht überall in der L<i.snng die gleiche
ist, wenn, mit anderen Worten, in der Lösung Konzentrutionsunter-
sdüede vorhanden sind, so findet eine Wanderung des gelösten Stofles
von Orten höherer zu solchen niederer Konzeutrution statt, eine unter
dem Kamen .Diffusion" bekannte Erscheinung, welche erst mit dem
Alisgleich der Konzentration in <ler Lösung ihr Ende findet, gernde so
wie die Moleküle eines Gases, in welchem durch irgend eine Ursache
Dichtigkeitsändeningen erzeugt sind, von Orten grösserer zu solclien
gerägerer Dichte so lange getrieben werden , bis übernll die gleiche
IHchte sich hergestellt hat.

Anderei^seits werden wir den «osmotischen Druck" ebenso wie den
Gasilnick aU das Maass der äusseren Arbeit anzusehen haben, welche
Ton <ler gelösten Substanz gehefert werden kann, während sie ein grösseres
Vulum einnimmt . d. b. mit mehr Lösungsmittel versetzt wird. Dass
Arbeit gewonnen werden kann, wenn der gelösten Snbsianz ein grösseres
^«lum des Lösungsmittels zur Vertligiing gestellt wird, lehrt ja be-
reits nach dem in der Einleitung Mitgutlieilten die Thntsache , dass
sie Terniöge der Fähigkeit zu diäinidiren , ein grösseres Volum von
*pibst, d. h. ohne den Einfluss äusserer Kräfte, einzunehmen beginnt,
sobald als die Gelegenheit dazu sich bietet. Jeder Vorgang in der
Natur, der von selbst sich vollzieht, ist auch im Stande, äussere Arbeit
tu Listen. Nur um eine Vorrichtung, diese äussere Arbeit nutzbar zu
»nacfn'n und messen zu können, handelt es sich noch.

Wir werden im Folgenden eine ganze Anzahl von Methoden
kennen lernen, vermöge deren bei der Vermischung von Lösung mit
LöauQgsmittel äussere Arbeit gewonnen werden kann; am einfachsten
Jf<loch geschieht dies auf fVdgende Weise.

In einem Kolben ( Fig. 4 ) sei ein Stempel verscliiebbar : unter-
Wb desselben befiiide sich eine Lösung L. z, B. wässerige Zuckerlösung,
olifrlialb desselben das reine L(»sungsmittel W. z. B.
"asser. Der Stempel sei aus einem Materiale gefertigt,
ffdcLes durchlässig ist für das Lösungsmittel,
•indurchlässig für den gelösten Körper; er reprä-
»witire eine „halbdurchlässige oder semipermeable
Wand'. Wenn unter diesen Bedingungen der Stempel
Wimtergedrückt wird , so wird der in L befindliche
Zucker komprimirt. indem Wasser von L nach W hiniiher-
tritt: wird der Stempel umgekehrt gehoben, so tritt
Wasser von A nach L hinüber und die Zuckerlösung
'•^tlnnt sich dementsprechend. Aus der Thatsache allein,
<i»ss, wenn wir den Stempel entfernt uns dächten, dann
<iw Zucker nach dem reinen Wasser vermöge r>iÖ'usion hinwandern
*Ülde, folgt mit Nothwendigkeit , dass auf den Stempel in der Rich-
•^uig der Fi'eile ein Druck ausgeübt wird, und je grösser dieser Druck
i»t, um 80 grösser ist *;ffeubar die Arbeit, welche der gelöste Zucker
^■ihrend seiner Ausdehnung, d. h. während er durch die halbdiirch-
läsHigfc Wand neues Lösungsmittel aufnimmt, zu leisten vermag. Denken
^r uns das Lösungsmittel entfernt, den Raum L mit einem Qiase

Fig. 4,

M^z-Iäm

tim

msL

ausgefüllt, den Raum W hingegen evakiürt, so haben wir offenbar
ganz analoge Vei-suchsanordnung , indem dann an Stelle des osmo-
tischen Druckes der gewölinüche Gasdruck wirksam wird.

Der soeben besprochene Versuch hat sich in folgender Weise
reaKsireu lassen. Die Niederschlagsmembran, welche sich an der Grenz-
tiäche einer Kupfersulfat- und Ferrocyankaliimilösung bildet und aus
Ferrocyankupfer besteht, besitzt nach den Versuchen M. Traube's^) dii
Eigenschaft, durchlässig zu sein für das Wasser, nicht aber für viel
in Wasser gelöste Substanzen, z. B. nicht fiir liohi-zucker. Als Pfeffer'
daher eine mit einem Steigrohr versehene und mit Zuckerlösuug, di(
mit ein wenig Kupfersulfat versetzt war, gelullte Thonzelle in eine
schwache Lösung von Ferrocyankalium tauchte, bildete sich zunaclist
im Inneren der Thonzelle eine Niederschlagsmembran. Hierdurch wur-
den die Zuckermoleküle am Austreten gehindert, nicht al)er das Wassei
am Passiren der ZeltwanrI. Vermöge der gleichen Expansivkraft d«
gelösten Zuckers, welche bei einer ilirekten Berülu*uug der Lösung mi'
einem Lösungsmittel die Diffusiun veranlasst, wird hier das Volum d
Lösung sich zu vergi'össem streben, d. h, es wird Wasser von aui
in die Zelle eintreten und dementsprechend die Zuckerlösuug im Stei;^
röhr emporsteigen, bis der hierdurch geweckte hydrostatische Gegen'
druck der Expansivkruft des Rohrzuckers, d. h. seinem osmotischen
Drucke, das Gleichgewicht hält. Man kann nun entweder aus der Höhe,
mit welcher die Lösung sich über das Niveau des die Thonzelle um-
spülenden Lrisungsmittels erhebt, oder mit Hülfe eines geeignet mit deCHJ
Thnnzelle verbundenen Quecksilbermanonieters direkt den osmotischei^|
Druck der Lösung ermitteln. Die Thonzelle rlieut nur dazu, um der
zarten eingelagerten Ferrocyankupfermembran Halt zu verleihen und
sie gegen die nicht unbedeutenden, häufig nach vielen Atmosphären
zählenden Drucke widei-stnndsfiiliig zu machen.

Mittelst einer von der obigen wesentlich verschiedenen Versui
an^jrdnung ist vom Verfasser ^} der osmotische Druck gelöster Substanze;
sichtbar gemaclit worden. Als Lösungsmittel diente Aether, als hallidurch'
lässige Wand eine Wa.sserschicht, welche in eine tliierisclie Membran ein-
gelagert war. Löst mau im Aether einen in Wasser uulöshchen Körper,
z. B. Benzol, auf, so vermag dieses nicht die Wasserschi cht zu durch-
wnndi'rn, wohl aber der Aether, welcher sich im Wasser ja nicht unb^
deutenil löst. Als daher ein in eine Kapillare auslaufender Trichter^
dessen Oeffnung mittelst einer gut angefeuchteten Blase fest verschlösse
war, mit einer verdünnten Lösung von Benzol in Aether gefüllt
in (an Wasser gleichfalls gesättigten) Aether eingetaucht wurde,
sofort eine AVanderung des reinen Aethers durch die Membran zu dei
mit Benzrd versetzten Aether und demgemäss ein Steigen der ütherisi
Lösuug im Kapillnrrohr ein, dem darin heiTSchenden osmotischen Druck»
des Benzols entsprechend.

Eine sehr elegante Methode ferner, um auf optischem Wege mii
telst des Schlierenai»i>urats Lösungen gleichen osmotischen Druck

ilren

cbaM
nzel^l
rcb^

') Archiv f. Anatomie und Physiologie. 1867. S. 87.
") Osmotigche Untprsuchungen. Leipzig 1877.
>) 0. «. .37 I1890J.

5e pB

ben Gemische.

8t ■

oder sogen, .osmotische Lösungen" aufzusuchen, ist von Tam-
mann') beschrieben.

Die hallidurchlüssigen Wände und die dadurch bedingten osmo-
tischen Druckkräfte spielen eine eminent wichtige Rolle im Haushalte
der belebten Natiir, und es verdient heiTorgehoben zu werden, dass
gerade pflanzenphysiologische Forschungen, u. A. diejenigen von
Traube, de Vries und besonders Pfeffer, den Anlass zur näheren Er-
forachung des osmotischen Druckes boten , dessen Gesetze die Grundlage
der modernen Theorie der Lösungen bilden. So stellt der lebende Proto-
plitörnaschlauch, welcher den Zell.saft der Pflanzen in geschlossener Ober-
fiklii* umgibt, eine für das Lösungsmittel (Wasser) gut durchlässige,
für rielf im Wasser gelöste Substanzen , insbesondere auch für die im
Zt^lkafte gelösten Stoffe (Glykose, apfelsaures Calcium und Kalium, so-
wie einige unorganische Salze) völlig undurchlässige Membran dar*).
^Vird daher eine (etwa dem Blatttheile der Trartescantia discolor ent-
DOflimene) PflanzenzelJe von einer wiisserigen Lösung umspült, in wel-
cljcr der osmotische Druck grösser ist als der von den im Zidlsaft ge-
lösten Stoffen auf den Protoplasten ausgeübte, so wird letzterer sich
kontrahiren ; es tritt, wie man sagt, Plasmolyse ein; herrscht hingegen
in der äusseren Lösung ein kleinerer osmotischer Druck, so dehnt
«ich der Protoplasmaschlauch so weit aus, als es die Zellwand ge-
stattet. Man erkennt so, wie es mittelst mikroskopischer Beobachtung
möglich wird, Lösungen beliebiger Stoffe in Wasser von solcher Kon-
Mütration herzustellen, dass sie mit dem Zellsafte is osmotisch (iso-
Uiöisch) werden. Aebiiiche Versuche lassen sich mit rothen Blut-
körperchen anstellen '*).

Die indirekten Methoden znr Messung des osmotischen Drucks.

Man stöftst jedoel» in den meisten Fällen bei dem Versuch, den osmo-
tischen Druck direkt zn messen, auf ausseronientliche experimentelle
Schwimgkeiten, welche mit der Herstellung einer hinreichend wider-
standsfUhigen und dabei genügend diffusiblen halbdurchlässigen Membran
verknüpft sind. Zum Glück gelingt die Messung in fast allen Fällen
leicht und sicher nach einer der indirekten Methoden.

Die indirekten Methoden beruhen sämmtüch auf der Messung des
Arbeitsaufwandes, welcher bei der Trennimg von gelöstem Stoff und
Lösungsmittel geleistet werden nmss; da nämlich nach dem oben Mit-
getheüten der osmotische Druck das direkte Maass jenes Arbeitsauf-
wandes igt, so erkennt man, dass mit Kenntnis» dieses gleichzeitig
RUch jener sich ergil>t.

Von den vielen Methoden, deren man sich behufs Trennung von
LögUTigsmittel und gelöstem Stoff bedienen kann, werden wir folgende
ht-trsichtenr

1. Trennung durch Verdampfung,

2. Trennung durch auswählende Löslichkeit,

3. Trennung durch Auskrystallisireu.

Da nun aber die Trennung nach jeder der drei Methoden auf
doppelte Weise erfolgen kann, indem man durch jeden der bezeichneten

') Wied. Ann. 34. 229 (1888).
') Vergl. heaonders de Vries, 0. 2. 415 (1888).
•) Hamburger, 0. tt. .319 (1890).
GüuitUioeli der Anorganucben Cbenie. /. 6

Allgemeine Eigenschaften der Stoffe.

Prozesse entweder das Lösungsmittel oder den gelösten Körper
der Lösung entziehen kann, gelangen wir zu folgenden sechs Methoden
der indirekten Messung des osmotischen Drucks.

A. Entfernung des reinen Lösungsmittels aus der Lösung.

1. Durch Verdampfung. Wir erkennen zunächst ohne Weiteres,
dass der Partialdruck des Lösungsmittels Uher einer Lösung immer
kleiner sein muss wie Uher dem reinen Lösungsmittel hei gleicher
Temperatur. Denn denken wir uns Lösung und reines Lösungsmittel
hei gleicher Temperatur nur durch eine halbdurchlässige Wand geschieden,
so wird die Lösung sich an Lösxmgsmittel bereichem; angenommen,
der Partialdruck des gesättigten Dampfes des Lösungsmittels wäre grösser
über der Lösung, so würde gleichzeitig ein isothermer Destillationsprozess
vor sich gehen, welcher umgekehrt Lösungsmittel aus der Lösung in
das reine Lösungsmittel beförderte. Man hätte so einen fortwährend von
selbst vor sich gehenden isothermen Kreisprozess , also ein perpetuum
mobile, welches auf Kosten der Wärme der Umgebung arbeitete, was
dem zweiten Hauptsatze (S. 9) widerstreitet.

Mittelst einer ähnlichen TJeberlegung erkennt man femer, dass
Lösungen des gleichen Lösungsmittels, über welchen der gesättigte Dampf
jenes gleichen Partialdmck besitzt, isosmotisch sind (Tammann).

Wir wollen im Folgenden uns auf Lösungen nicht flüchtiger Stoffe
beschränken, d. h. auf Lösungen, deren Dampfdruck gleich dem oben
eingeführten Partialdmcke des Lösungsmittels ist. Die Dampfdruck-
verminderung, welche das Lösungsmittel durch Auflösen geringer Mengen
fremder Substanz erfahrt, ergibt sich dann folgendermaassen.

Ein osmotisches Steigrohr, welches die Lösung L (Fig. 5) enthält,
befinde sich eingetaucht in das Lösungsmittel, z. B. Wasser W. Durch
die halbdurchlässige Wand A A, welche das Steigrohr unten abschliessen
soll, wird Wasser eintreten, bis im Steigrohr die Flüssigkeitssäule dem
in der Lösung herrschenden osmotischen Drucke
entsprechend zur Höhe H über das äussere Niveau
gestiegen ist. Das ganze System sei luftdicht ab-
geschlossen und die konstant gehaltene, in allen
Punkten gemeinsame Temperatur betrage in abso-
luter Zählung T. Dann muss zwischen dem Dampf-
drucke p des Wassers und dem Dampfdrucke p'
der Lösung die Beziehung bestehen, dass p' ver-
mehrt um den Dmck der auf W lastenden Dampf-
säule von der Höhe H gleich p sein muss. Diese
Beziehung sagt weiter nichts aus, als dass das System
im Gleichgewicht ist; angenommen nämlich, p' wäre
grösser als dieser Beziehung entspricht, so würde
Wasser fortwährend aus dem Steigrohr nach W
destilliren, um dort wieder durch die osmotischen
Kräfte nach L transportirt zu werden, kurz, es würde
das Wasser fortwährend einen Kreisprozess durch-
laufen, d. h. das System würde ein perpetuum mobile
repräsentiren , welches auf Kosten der Wärme der Umgebung fort-
während äussere Arbeit zu leisten im Stande wäre.

Fig. 5.

Die phyaikalüchen Gemische.

Ebenso würtle umgekehrt, faEs p' kleiner als der obigen Beziehung
errtsprechenrl wäre, Wasser von W in das Steigrohr hinaufdestilliren,
anteü wieder aus L in W eintreten, und wiederum, diesmal entgegen-
gesetzt, im Kreise herumwandeni. Gleichgewicht kann also nur dann
lintreten, wenn der Ueberdniek von p über p' gerade durch den hydro-
iJhtiflchen Druck der Dampfsäule, welche zwischen ihnen sich hetindet»
lompen.sirt wird.

Der Druck dieser Danipfsäule ist leicht zu berechnen. Bezeichnet M
da» Molekulargewicht des Lösungsmittels , 90 ergibt sich aus der Gas-
form«?l pv = 0/1819 T

iu spezifische Gewicht des Dampfes, bezogen auf Wasser gleich eins,
•lao das Gewicht eines Kubikcentiraeters in g zu
M ^ Mp

lüOOv ~ U,08U!T10ÜO'
weil in v Litern M g des Dampfes enthalten sind. Statt p können
~*'auch p' einführen, indem diese b*iden Grössen der Voraussetzung
dass die Lösung VL-rdüunt ist, nur unbedeutend verschieden
and; aus dem gleichen Gnmde können wir auch davon absehen, dass
«trenggenommen die Dichte der Danipfsäule längs des Steigrohrs variirt
tmd einfach ihren hydrostatischen Druck gleich
HMp- ,..

0,0810T.KMM).7^3a Atmosphären

f*teeD, wenn wir H in Centinieter messen und mit 0 das spezifische
Gewicht des Quecksilbers bezeicluien. Der osniotische Druck der Lösung
«Btupricht dem Drucke der gehobenen Flüssigkeitssäule H; es besteht
lit zwischen H und dem ebeiifaUs in Atmosphären ausgedrückten
Oflnotischen Druck P die Beziehung

wonu S da*, spezifische Gewicht der Lösung oder dasjenige ( davon wenig
Terachiedene) des Lösungsmittels bedeutet.

Eliminiren wir H in dem Ausdruck für den hydrostatischen Druck
•Itr Dampfsäule, indem wir lilr H

P7G^
S
ömfiiliren, so lautet die oben aus der Bedingung des Gleichgewichts ah-
gvleitete Beziehung zwischen jener Grösse und p und p'
^ , PMp-

P P "^ H.MKtS 0,08 liJT
iJöd »omit erhalten wir den gesuchten Ausdruck für den osmotischen Druck
p - p' 0,()H19T lOOOS

P =

Atmosphären.

p' M

'Welcher auf einem, vom obigen prinzipiell nicht verschiedenen Wege
»on Tan't Hoff (1885) gefunden wiu-de M.

'1 T«n*t Hoff, Loie de l'equilibre chimique dans Teiat dilut ou diaftoxia.
Stockholm 1886. 0. 1. 481 (1887).

84 Allgemeine Eigenschaften der Sto£Fe.

2. Durch auswählende Löslichkeit. Die weitgehende Ana-
logie, welche zwischen dem Vorgang der Auflösung und dem der
Verdampfimg besteht, und von der später ausführlich die Rede sein
wird, erstreckt sich auch darauf, dass ebenso wie die Dampftension
eines Lösungsmittels durch Zusatz einer fremden Substanz herunter-
gedrückt wird, so auch die Löslichkeit desselben in einem zweiten
Lösungsmittel kleiner wird, wenn man in jenem eine fremde Substanz
auflöst, und zwar nach denselben Gesetzen. Schütteln wir also zwei
Flüssigkeiten, die sich gegenseitig nur wenig lösen, z. B. Aether und
Wasser mit einander, und bezeichnen wir die Löslichkeit des reinen
Aethers im Wasser bei der absoluten Temperatur T mit L, die Löslich-
keit des mit einer fremden Substanz versetzten Aethers bei der gleichen
Temperatur mit L', so muss U immer kleiner als L sein, und für den
osmotischen Druck P, unter dem die im Aether aufgelöste fremde Sub-
stanz sich befindet, lässt sich die Beziehung ableiten:

L — L' 0,0819T1000S ,,

Jr = =-7 z-z Atmosphären,

L » M

worin S und M wie oben das spezifische Gewicht und das Molekular-
gewicht des Aethers bezeichnen und welche der Beziehung zwischen
Dampfdruckemiedrigung imd osmotischem Druck vollkommen analog
ist. Wegen der strengeren Begründung dieser Formel sei auf die Arbeit
des Verfassers verwiesen, in der dieselbe zuerst abgeleitet wurde ^).

3. Durch Auskrystallisiren (Ausfrieren). Aus dem Satze, dass
Lösungen beliebiger Stoö'e in einem gleichen Lösungsmittel isosmotisch
sind, wenn sie gleichen Dampfdruck besitzen, ergibt sich unmittelbar,
dass auch in Lösungen des gleichen Lösungsmittels, welche gleichen
Gefrierpunkt besitzen, der gleiche osmotische Druck herrscht. Denn
der Gefrierpunkt als der Temperaturpunkt, bei dem das feste Lösungs-
mittel (Eis) und die Lösung neben einander existenzfähig sind, muss
gleichzeitig derjenige Punkt sein, wo die Dampfspannungskurven der
Lösung und des festen Lösungsmittels sich schneiden, wo also beide
gleichen Dampfdruck besitzen. Angenommen nämlich, der Dampfdruck
des Eises z. B. und derjenige einer wässerigen Lösung wäre beim Gefrier-
punkte verschieden, so würde ein isothermer Destillationsprozess zu
Stande kommen, durch den das Gleichgewicht sofort gestört würde;
dieses kann eben nur dann bestehen bleiben, wenn über beiden der
Dampf des Lösungsmittels gleiche Dichte besitzt. Voraussetzung ist
jedoch, dass beim Gefrieren der Lösung sich reines Lösungsmittel
abscheidet, was übrigens fast immer der Fall ist.

Man übersieht auch leicht, dass durch Zusatz einer fremden Sub-
stanz der Gefrierpunkt des Lösungsmittels stets ebenso wie sein Dampf-
druck heruntergedrückt werden muss; die Beziehung, welche zwischen
der Gefrierdepression und dem osmotischen Drucke der Lösung besteht,
ergibt sich durch Kombination der Gleichung, welche wir für die Ab-
hängigkeit des osmotischen Druckes von der Dampfdruckemiedrigung
(S. 88) abgeleitet haben, mit dem frülier (S. 42 u. 53) für die Abhängig-

') Nernst, 0. «. 16 (1890).

Die physikalische a Gemische.

keit des Dampfdrucks von der Temperatur gefundenen auf folgendem
Wege ^).

Es sei bei der Gefriertemperatur des reinen Lösungsmittels T (in
oluter Zahlung) p^ der gemeinschiiftliche Dampf drack des festen und
i flüssigen Lösungsmittels, v das Volumen einer g-Molekel im Zustande
ge^ttigten Dampfes; die (kleine) Gefrierpuuktsemiedrigung, welche das
Lösungsmittel durch Zusatz eines fremden Stoffes bis zum osmotischen
l'nicke P erfährt-, betrage t. Dann würde beim Gefi-ieipunkte der Dampf-
druck des reinen flüssigen Lösungsmittels p nach der früher (S. 42) ab-
gegleiteten Gleichung ^|

X = T

p = Po — dp = Po —-f^

und der Dampfdruck p' des festen Lösungsmittels (Eis) nach der S. 53
Abgeleiteten Gleichung ^^/

p' = Po — tip' = Po —

(t^ + ^)t

^'♦'tragen. Da nun p' gleich dem Dampfdruck der Lösung beim Gefrier-
Irtiükte ist, so erhalten wir aus der Dampfdruckformel

0,0819 T 1000 S pt 0,0819 T 1000 S

p- P-P
P'

Tvp'

Böd indem wir filr pv', welches Produkt von pv nur wenig verschieden
ist, Ö,0&19 T einführen, wird

Pt die molekulare Schmelzwärme, oder ^r^. die Schmelzwärme eines s

m "

^«» Lösungsmittels, ist in obiger Gleichung in Liter-Atmosphären auszu-

drQcken; da nach dem Früheren (S. 5) die Wärmemenge, welche der

^} Ütberwindung des Druckes einer Atmosphäre über das Vohim eines

Liters zu leistenden Arbeit äquivalent ist,

10:j:i00o
42440

g-cal.

iHäträgt, so wird

_ , 42,4Sw ,^
P = t ^ . ...... Atm,,

T i,oa8

'''orin w die Schmelzwärme des Lösungsmittels in g-cal. bedeutet.

Obwolil obige Formel nur für sehr kleine Gefrienmnkts^t^niiedri-
?*Jngen und dementsprechend sehr kleine osmotische Drucke streng
^Qitig ist, liefert sie auch bei grösseren Konzentrationen brauchbare
leerte, weil die Dampfspannungen sich innerhalb eines nicht unbeträcht-
^en Intervalls linear mit der Temperatur ändern und die Schmelz-

'j Üuldberg, Cr. 70, 1349 (1870) und van't Hoff, 0. l. 4% ^\1ÖÄ^^.

wärme mit jener uur äuserst vvt^nig variiii. AVegeii der genauen Be-
stimmbarkeit der Gefrierpuiiktsermedrigung kommt in praxi von allen ^
Methoden zur Messung des osmotischen Druckes die eben beschriebene ■
weitaus am häufigsten zur Auwendung; die experimentelle Ausiiibrung
derselben werden wir im Kapitel über Molekulurgewichtsbestinimungen
kennen lernen.

B. Entfernung des gelösten Stoffes aus der Lösung.

4
I

l. Durch Verdampfen. Wir betrachten zwei Lösungen des gleichen
Stoffes im gleichen Lt>sungsmittel von sehr naher gleicher Konzentration;
der osmotische Drack des gelösten Stoffes in Lösung 1 beti-age P, sein
Dampfdruck über der Lösung p, das Volum der Lösung, welches eine
g-Molekel gelöst enthält, betrage V, während mit v das Volumen be-
zeichnet werden soll, welches die g-Molekel im Gaszustande unter dem
Drucke p einnimmt. Bei Lösung II seien tU^i entsprechenden Grössen
P -f d P, p -|- d p, V — d V, V — d V, Wir führen nun folgenden KreLs-
prozess bei der konstaut gehalteneu Temperatur T aus. Aus Lösung L
setzen wii- eine g-Molekel des gelösten Stoffes in Freiheit, wobei gegen
den osmotischen Druck die Arbeit PV und vom Dampfdruck p die Arbeit
pT geleistet wird; hierauf komprimiren wir die nun im gasförmigen Zu-
stande befindliche g-Molekel von p auf p-f-^lp» wobei die Arbeit vdp
geleistet werden muss ; drittens bringen wir die g-Molekel in Lösung II.
wobei der Gusdi'uck die Arbeit fp + dp) (v — dv) aufwendet mid gegen
den osmotischen Druck die Arbeit (P-fdP) (V — dV) zu leisten ist.
Schliesslich bringen wir die g-Molekel aus Lösung II in I zurück, wo-
bei der osmotische Druck die Arbeit VdP aufwendet und wodurch
alles wieder in den antanglichen Zustand zurückgebracht ist. Da die
Summe der aufgewendeten Arbeit vermindert um die vom System ge-
leistete bei einem umkehrbaren isothermen Kreisprozess gleich Null
sein muss, so wird ^

PV — pv — vdp -f (p -f dp) (v — dv) — IP + dP) (V — dV) -|- VdP = 0.™

oder vereinfacht und unter Hin weglassung der Grössen, welche klein
zweiter Ordnung sind,

pdv = PdV.

2. Durch auswählende Lüslichkeit. Bringen wir zwei, eiiian<
nur wenig lösende Flüssigkeiten zusammen^ wie z. B. Schwefelkohlen-
stoff und Wasser, und lösen einen dritten Körper auf, z. B. Jod, sa
wh'd sich dieser zwischen den beiden Lösungsmitteln vertheilen. Be-,
zeichnen wir mit Pj und Vj den osmotischen Druck und das von eine
g-Molekel des gelösten Stoffes eingenommene Volum für das eine, mit
Pg und V^ die eutsprecheuden Grössen für das zweite Lösungsmittel,
so können wir mittelst eines, dem soeben ausgeführten vollkommen
analogen Kreisprozesse sofort die Beziehung

ableiten. P^dV. = P.dV,

:iein 1

3. Durch Auskrystallisiren. Das in der Praxis bei weitem am
häufigsten angewendete Mittel, um einen gelösten Körper aus seiner

physikalifidea

Lösung zu entfernen, besteht darin, dass man mittelst geeigneter Terapera-
tuneränderung jenen aus seiner gesättigten Lösung auskrystallisiren lässt.
Dieser Vorgang erLnnert an die Kondensation eines StoflFes aus
•'"iMii gesättigten Dampfe und wir erkennen auch leicht, dass die
.\iiiiu^ne zwischen den Vorgängen der Auflösung und Verdampfung
keine bloss äusserliche, sondern eine tief in dem Wesen der Sache be-
grUniiet« ist. Denn wenn ein fester oder flüssiger Körper verdampft,
»0 werden seine Molekeln durch eine Expansivkraft — wir nennen sie
»Dduipftension" — in einen Raum hineingetrieben, in welchem sie
tint«^r einen gewissen Druck gelangen, eben den Druck des bei der
l'etrpffenden Temperatur gesättigten Dampfes, Ganz ebenso liegt nun
aber die Sache auch, wenn ein fester Köi^pcr in Lösung geht; auch in
diesem Falle werden seine Molekeln durch eine gewisse Expunsivkraft
— wir wollen sie als ^Lösungstension* bezeichnen — in einen Raum
hineiugetrieben, in welchem sie unku* einen bestimmten Druck gelangen,
nämhch den osmotischen Druck der gesättigten Lösung. Wir haben
früher (S. 42) einen Ausdruck abgeleitet, welcher zwischen der Aeode-
ruüg des Dampfdruckes mit der Temperatur, der Volumzunahme beim
Verdampfen und der Verdampfungswänne eine einfache Beziehung her-
stellt: auf einem völlig entsprechenden Wege können wir nun auch,
indem wir die Verflüchtigung des StoÖ'es anstatt im Vakuum in Lösung
Tor sich gehen lassen und uns bei Ausführnng des Kreisprozesses einer
halbdurchlässigen Wand bedienen, eine Beziehung ableiten zwischen
der Aenderung der Lösungstension mit der Temperatur, der Volum-
WDÄhme bei der Auflösung und der Lösuugs wärme eines festen Kör-
^pers, und man erhält so ohne Weiteres

Hierin bedeutet l die Lösungswärme, d. h. die Wärmemenge,
che entwickelt wird, wenn eine g-Molekel in Lösung geht. P den
»tischen Druck in der bei der Temperatur T gesattigten Lösung«
das Volumen, welches eine g-Malekel des in der gesättigten Lösung
efindlichen Körpers, und v' das Volumen, welches eine g-Molekel des
Körpers vor der Auflösung einnimmt (van't Hoff).

Ist der in Lösung gehende Körper eine Flüssigkeit, so tritt da-
^ Jurch. dass sich das Lrtsungsmittel gleichzeitig auch in jener löst, eine
Komplikation ein, welcher übrigens durch einen etwas modifizirten Kreis-
prozesö Rechnung getragen werden kaim.

Die Gesetze des osmotiHcheii Drucks. Die Gesetze des os-
motischen Drucks werden offenbar die Fragen betreffen, wie der os-
motische Druck L von dem Volum der Lösung (Konzentration), 2, von
3*.'r Temperatur, 3. von der Natur des gelösten Körpers, 4. von der
'fatur <les Lösungsmittels abhängt. Die Antwort hierauf, welche natür-
lich nur das Experiment liefern kann, d, h. die direkte oder indirekte
iMessung des osmotischen Drucks in möglichst zahh-eichen Fällen, ist
Überaus einfach ausgefallen, und hat zu dem merkwürdigen Resultate
geführt, dass der osmotische Druck unabhängig von der Natur
les Lösungsmittels ist und im Uebrigen den Gasgesetzeu
'lorcht (van't Hoff).

88 Allgemeine Eigenschaften der Stoffe.

Aus den direkten Messungen des osmotischen Drucks sowohl wie
besonders aus den längst bekannten Regeln, wonach die Dampfspannungs-
emiedrigung (Gesetz von Wüllner) und die Gefrierpunktsemiedrigung
(Gesetz von B lag den), welche ein Lösungsmittel durch fremden Zusatz
erfährt, der Konzentration des gelösten Stoffes proportional sind, geht
zunächst hervor, dass der osmotische Druck der Konzentration direkt und
demgemäss dem Volum der Lösung umgekehrt proportional ist. Bezeich-
nen wir also jenen mit P und das Volum, welches eine g-Molekel an
gelöster Substanz enthält, mit V, so ist bei konstanter Temperatur

PV = con8t.
d. h. für den osmotischen Druck gilt das Mariotte-Boyle'sche
Gesetz.

Die relative Dampfspannungsemiedrigung, welche ein Lösungs-
mittel durch fremden Zusatz erfährt, ist, wie zahlreiche Versuche be-
wiesen haben, unabhängig von der Temperatur, bei welcher die Messung
ausgeftlhrt wird (Gesetz von Babo). Beachten wir nun, dass in der
oben (S. 83) abgeleiteten Formel

p — p' 0,0819T1000S
*^~ p' M

die ausser -^ — ~- und T vorkommenden Grössen theils sich mit der

Temperatur im allgemeinen nur wenig ändern (wie S, das spezifische
Gewicht des Lösungsmittels), theils gänzlich von ihr unabhängig sind,
so folgt daraus schon, dass der osmotische Druck der absoluten
Temperatur proportional ist. Dies bestätigen die direkten Messungen
so gut, als es die allerdings beträchtlichen Versuchsfehler gestatten.
So fand Pfeffer bei 32 <* den osmotischen Druck einer Rohrzucker-
lösung zu 544, bei 14,15^ nur zu 510 mm Quecksilber, während er

"'^^"'mW-]

betragen muss, wenn genaue Proportionalität zwischen osmotischem
Druck und absoluter Temperatur stattfindet, und ähnlich in anderen
Fällen. Uebrigens lässt sich die Nothwendigkeit dieses Verhaltens aus
der Proportionalität zwischen osmotischem Druck und Konzentration
auch thermodynamisch streng begründen ^).

Um femer den Zusammenhang zwischen der Grösse des osmoti-
schen Drucks und der Natui- des gelösten Stoffes zu ermitteln, nehmen
wir das von Raoult experimentell ermittelte Resultat zu Hülfe, wo-
nach die relative Dampfspannungserniedrigung, welche ein
Lösungsmittel durch Auflösen einer fremden Substanz er-
fährt, gleich der Anzahl der gelösten Moleküle n dividirt
durch die Anzahl der Moleküle des Lösungsmittels N ist.
Dies besonders an verdünnten ätherischen Lösungen^) sehr gut be-
stätigte Gesetz ftihrt also zu der Beziehung

P — P' _ i

p' ~ N'

') Vergl. van't Hoff, 0. 1. 485 (1887).
') Raoult, 0. 2. 353 (1888).

Setzen wir diesen Werth für die relative Dampfspannung in
di« S. 83 stellende Formel ein, so wird

n,081'JT lOOOS

Nun ist NM die Anzahl ^ de.s Lösungsmittels, welche n Mole-

NM
des gelösten »Stoffes enthalten, . das Volumen jener Menge

in Liiern, weil S das spezifische Gewicht des Lösungsmittels darstellt,
iffld daher

nlöOOS

Volumen der Lösung in Litern , welches eine g-Molekel enthält.
I wird somit

worin P in Atmosphären und V in Litern zu zählen ist, d. h. für den
osmotischen Druck gilt genau dieselbe Zuatandsgleichung wie
für die Gase.

Für die relative Löslichkeitserniedrigung hat sich bei Versuchen
mit verschiedenem Lösungsmittel das analoge Gesetz herausgestellt^):
Die relative Löslichkeitserniedriguug ist gleich der Anzahl
Moleküle des gelösten Stoffes dividirt durch die Anzahl Mole-
küle des Lösungsmittels; es ist somit

L-L^ _ u
L' N *

Föhren wir diese Gleichung in die Beziehung ein, welche die
Löslichkeit«emiedrigung mit dem osmotischen Drucke verknüpft, so
^d wiederum in gleicher Weise wie oben

PV^0,08U)T.

Am übej-zeugendsteii siml jedoch diejenigen Messungen des os-
motischen Druckes, welche unch der Gefi'iermethode angestellt sind.
Mit der Untersuchung der Gefriei-]uinktserniedriguiig, Avelche Wasser
durch Auflösen von Salzen erfahren, haben sich insbesondere Blag-
den 11788), Rüdorff ( 18lJl) und Coppet (1871) beschäftigt, ohne
l'xioch zu einlachen und allgemein gültigen Gesetzmässigkeiten zu ge-
'l*Dgen. Es rÜlirt dies daher, dass, wie weiter unten ausgefüliti wenlen
*ird, wegen der elektrolytischen Dissnciation der Salze in wässeriger
liöüiuig die Verhältnisse hier komplizirter und die Gesetzmässigkeiten
^«mgemäss versteckter liegen, als bei Anwendung anderer gelöster oder
lösender Stoffe. Sobald dalier Raoult sich vorwiegend der Untersuchung
'^ofl Körpern der organischen Chemie zuwandte, konnte er alsbald,
gestützt auf ein umfangreiches Benbachtungsmaterial, die Gültigkeit
folgenden merkwürdigen Satzes nachweisen:

Löst man in einem beliebigen Lösungsmittel äquimole-

V-rn.t , 0. <i. I'J (ISOO).

Allgememe Eigenschaften der Stoffe.

kulare Menp^en beliebiger Substanzen auf, so wird der
frierpunkt uni gleich viel erniedrigt.

Bezeichnen wir die durch den Zusatz von ni g fremder Substanz
zu 1"() g des LösungsmitteLs hervorgerufene Gefrier|)unktseniiedrigung
mitt, so muss nncli dem Raoulfc'schen Satze mit Hinzuziehung des
Gesetzes von Blagden (S. 88)

^ wenn wir mit M' das Molekulargewicht des gelösten Stoffes

tzeichnen; es ist die Gefrierpunktserniedrigung also dem Mole-^
kulargehalte an gelöster Substanz |>rnport jonal. Der Propor-
tional itütsfakiror E ist unnbhängig von dor Natur der zugesetzen Substanz,
wohl über ändeit er sich von Lösungsmittel zu Lösuiigsniittuh Kaoult
nennt diese Grösse die .molekulare Gefrierpiiuktsserniedrigung*
des betreffeuden Lösungsmittels; ilire physikalische Bedeutung ist einfach
die, dass sie die Gefrierpuuktserniedrigung angibt, welche man beobachten
würde, wenn man in I'tO g eines Lösungsmittels eine g-Molekel einer
behebigen Substanz auflöste, vorausgesetzt, dass bis zu so grossen Kon-
zentiationen die nur für verdünnte Lösungen streng gültige Propor-
tionalität zwischen Molekulargehalt und Gefrierpunlctsemiedrigung be-j
stehen bliebe.

Vergleicheu wir die Raoult^sche Regel mit der S. 85 abgeleiteteaj
Beziehung zwischen osmotischem Druck und Gefrierpunktserniedrigungl

und beachten, dass

T 1,033

das Volum V des Lösungsmittels bedei]

mlOS
welches eine g-Molekel gelöst entliält. so wird

Em 42.4 Sw ^ Ew . 4,24
M' ' T 1,033 ~ VT 1.033'
damit die Beziehung

eifüllt sei, müsste

T 1,033
PV -= 0,0819 T

E =

0,081 PTn,033

^= 0,02

T-

4,23 w

sein. Diese von van't Hoff zuerst abgeleitete Gleichung wird von der
Erfahnmg diu-chaus bestätigt, wie gegenühei-stehende Tabelle lehrt.

Für die Dampfspannung eines in Lösung befindlichen Stoffes hat
man bereits seit langer Zeit einen einfachen Satz aufgefunden, wonach
zwischen jener und der Konzentration Proportionalität besteht. Man^
spricht ihn gewöhnh'ch so aus: die Gase lösen sich in einem be<*S
llebigen Lösungsmittel ihrem Drucke proportional (Henry's Ab-
sorptionsgesetz). Soweit der Satz geprüft wurde, was hauptsächlich
fUr die Löslichkeit der permanenten Gase geschehen ist, hat er sich als
ein recht genaues Naturgesetz bewährt; natürlich gilt das Gesetz in
gleicher Weise auch für gelöste Flüssigkeiten und es ist demgeniäss z. B.
der Partifildnick des Alkohols über seiner verdünnten wässerigen Lösung ;
seiner Konzentration im Wasser proportional.

Die physikalischen (Jemische.

1 ^^.„

E')
beobachtet

E
berechnet

T — 273

w»)

Wwer ....

18.5

18,9

0«

Sticirtoffilioxyd .

43-37

—10°

32-37

Affleisemüiire

27.7

28.4

8,5'

55.6

Eadgsiure .

3S,6

10.7"

43.2

ßtearitiäAure . .

—

53"

—

UurinsAure . .

45.2

43,4"

43.7

PklmilinsHtire . .

—

59.9"

—

l'ipniw&ure . .

—

27 <•

—

PheHylprOprion-iiiin-

—

48.5°

—

:9min

5.5.6°

—

tHhal .

—

46.9°

Arthylendili round

118

119

7,9"

Cblomliilkohol.Jt .

—

46.2°

Bmo\

4.9"

29,1

Diplumyl . .

70.2°

28.5

DipbenTlmetUan .
N'iphlalin . . .

—

26 "

—

69.4

80"

35.5

Phenol ....

39°

f Uooobromphenol

107

—

63°

—

nym\ ,

■ —

36°

—

48,2"

27.5

Aadhol ....

—

20,1°

—

BcDiopbeQOD . .

—

48,1"

—

Crethin .

48.7°

rrdhybii

—

50°

—

L Ac^orini

—

59.4°

—

K AioimxTd] .

83 '

69,1 °

29.2

■ Mtrobenzol .

70.7

69.5

5.3"

22,3

Bp-Toluidin .

42.5°

HI)ipho'nyliimin

9.^.*;

.50,2°

21.3

Kl^ApbtylaiDiii . .

102.5

47.1°

19.7

Im Sinne des Henry'sclien Gesetzes muss also zwischen der
pflension p und dem osmotischen Druck P des gelösten Stoffes,
eniäss auch zwischen dem Volum einer ^-Molekel desselben im

DaiDpfraume v und in Lösung V Proportionalität bestehen, was wir

darch die Gleichungen

^_dJ)___dP , dv dV

p - P
r

und =

p f Y y

Irflcken können; vergleichen wir hiermit die S, 86 abgeleitete Beziehung

pdv^PdV,
ßD erg'iHfc sich pv ^ PV, d. h. es wird wiederum
K PV = 0,0819 T. ^

^^ft Tür alle Gase oder Dumpfe, die sich in einem beliebigen
BBnngs mittel ihrem Drucke proportional lösen, d. h. dem
»nry'schen Absorptionsgesetze Folge leisten, ist also der

») Nach den Meesungen von Raoult. A, eh. [5] 2fi. [6J 11; Beckmann,
y,t. 715: Eykman. 0. 8. 113 u. 203; 4. 497: Ramaay. 0. 6. 222.

*) Nach den Mes-sun^en von Berthelot, Pettersson, Eykman u. A.

92 Allgemeine Eigenschaften der Stoffe.

osmotische Druck dem entsprechenden Gasdruck gleich. Aus
der nach allem, was wir wissen, sehr genauen Gültigkeit des Absorp-
tionsgesetzes müssen wir schliessen, dass auch der osmotische Druck
den Gasgesetzen sehr genau Folge leistet; die Gültigkeit des Absorp-
tionsgesetzes ist die schärfste experimentelle Bestätigung dafür, dass
ein in Lösung befindlicher Stoff auf eine semipermeable Wand ebenso
stark drückt, wie er es bei gleicher Konzentration und gleicher Tem-
peratur als Gas thun würde.

Vollkommen mit dem Henry'schen Gesetze ist die von Berthelot
und Jungfleisch') aufgefundene Regel in Parallele zu stellen, wonach
ein gelöster Stoff sich zwischen zwei Lösungsmitteln, die einander nur
wenig lösen, in konstantem Verhältniss vertheilt. Schüttelt man also
z. B. Schwefelkohlenstoff, Wasser und Jod, so ist, unabhängig von der
angewendeten Jodmenge, das Verhältniss der Konzentration des Jodes im
Schwefelkohlenstoff und im Wasser bei einer Temperatur von 15® 410.

Führen wir diese Beziehung in die S. 86 aufgestellte Gleichung
P,dP, = P,dV„
so gelangen wir auf dem analogen Wege wie soeben zu der Beziehung

P.V. = P,V.

d. h. bei gleicher räumlicher Konzentration ist der osmotische Druck
in beiden Lösungen gleich gross. Wir haben also z. B. zu schliessen,
dass, wenn wir in einem Liter Wasser und in einem Liter Schwefel-
kohlenstoff die gleiche Gewichtsmenge Jod auflösen, wir zu zwei
Lösungen gleichen osmotischen Drucks gelangen — ein den Satz, wo-
nach der osmotische Druck von der Natur des Lösungsmittels unab-
hängig ist, aufs Neue bestätigendes Ergebniss*).

Schliesslich hat die Summe einer reichhaltigen Erfahrung ergeben,
dass bei Gegenwart" mehrerer gelöster Substanzen (falls nicht chemische
Einwirkung zwischen ihnen stattfindet) der osmotische Gesammtdruck sich
aus der Summe der Druckgrössen ergibt, die man bei jedem einzelnen
Stoff beobachten würde, wenn er aUein in Lösung mit gleicher Kon-
zentration wie im Gemische zugegen wäre; hierin erkennen wir leicht
das Analogon zu Dalton's Gesetz (S. 20). Es ist also die Gefrier-
punktsemiedrigung , die zwei Stoffe in gemeinschaftlicher Lösung her-
vorbringen, gleich der Summe der beiden Gefrierpunktsemiedrigungen,
die unter entsprechenden Umständen jeder allein erzeugen würde, imd
das gleiche gilt von der Dampfdruck- und Löslichkeitsemiedrigung.
Auch die Thatsache, dass aus einem Gasgemische jedes Gas einzeln .so
von einem beliebigen Lösungsmittel absorbirt wird, als ob die andern
gar nicht zugegen wären, ein ebenfalls von Dalton gefundenes Gesetz,
bedeutet offenbar nichts anderes, als dass die Gase im Gaszustande so-
wohl wie in Lösung unter den gleichen Partialdrucken stehen, als ob
sie allein zugegen wären.

Moleknlarznstand der in Lösung befindlichen Stoffe. Das

Ergebniss der vorstehenden Abschnitte lässt sich dahin aussprechen,
dass ein umfangreiches Beweismaterial zur Aufstellung des empirischen

>) Ann. chim. phys. [4] 396 (1872).
«) Nernst, 0. 8. lü (1891).

tuschen

Inothigte. wonach der osmotische Druck eines gelösten Stoffes
e&enso gross ist wie der manometrisch zu messende Gasdruck, welchen
mÄU beobachten würde, wenn man das Lösungsmittel entfernte und den
isten Stoff das gleiche Volum als Oas ei'fUllend zuriickliesse.

Hieraus fliesst nwn eine praktische Anwendung der Methoden zur
des osmotischen Druckes, welche von der grössten Wichtig-
' tat. Indem man den osmotischen Druck eines Stoffes in einem
lieüebigen L«)sungsmittel bei nicht zu grosser Konzentrutiou iDestimmt.
erhält man den entsprechenden Gasdruck und ist somit im Besitze aller
Duten. um die Dampfdichte des betreffenden Stoffes berechnen zu
können, und aus der Dampfdichte ergibt sich mit Hülfe der Kegel von
Avogadro das Molekulargewicht. Wir sind so in den Besitz von
Methoden gelangt, um das Molekulargewicht auch von solchen Stoffen
itiminen zu können, deren Dampfdichte sich direkt nur schwierig oder
»baupt nicht ermitteln lässt, weil der betreffende Körj)er sieli erst
W zu hoher Temperatur oder überhaupt nicht uirzersetzt verflüchtigen
lasst, Für die praktische Anwendung ferner iist ausserdem der Umstaud
^lir gflnstig, dass das Molekulargewicht auf diesem Wege bei geeigneter
\^ithl das Lösungsmittels und der Methode, den osniotischen Druck
zu messen, sich fast immer bequemer bestimmen lässt, als durch eine
Mejeung der Darapfdichte.

Es muss aber betont werden, dass die Bestimmung des Moleku-
Iwgt'wichtes mit Hülfe einer Messung des osmotischen Druckes zunächst
•'ine rein empirische ist. Denn niu- die Erfahrung ergab, dass der
osmotische Druck ebenso gross ist, wie der Gasdruck, den wir beobachten
''Tir'lcn, wenn wir das Lösungsmittel entfernten, und den gelösten
K'iqiir als Gas den gleichen liamu wie vorher eidlillend zurückliessen.
E» ist übrigens gleichgültig, ob wir den Versuch realisiren können
«der nicht, d. h. ob der gelöste Stoff überhaupt als Gas unter den
flotsprechenden Umständen existenzlaliig ist; von jedem chemisch wohl
definirten Stoffe b'innen wir ja mit Hülfe von Avogadro'.s Hege! den
m Rede, stehenden Gasdruck, und umgekehrt können wir natürlich auch,
ireim wir mit Hülfe des osmotischen Drucks den entsitrecheuden Gas-
•^ck gefunden haben , das Molekulargewicht des betreffenden Stoffes
l^erechiien. Diese Ueclmung hat aber zunächst keine andere Basis als
eben ilie durch die Erfahrung in vielen Füllen bestätigte Kegel der
Gleichheit von osmotischem Druck und Gasdruck; über den Mole-
kulurzustand des in Lösung befindlichen Stoffes insbesondere ist dabei
vorlaufig gar keine Voraussetzung gemacht.

Diese merkwürdige und höchst auffallende Beziehung zwischen
osmotischem Druck und Molekulargewicht verlangt nun aber eine
theoretische Deutung; und es ist evirlent, dass diese Deutung den Mu-
lekolaj-zustand der in Lösung befindlichen Stoffe betreffen wird. Hier
mujss dann natürlich die Hypothese einsetzen, weil alles livpothetischen
* 'hanilfters ist, was auf den Mulekular/.ustand eines Stoffes sich bezieht
und dementsprechend auf der hypothetischen Annahme einer diskreten
Vertheilung der Materie im Räume Ijeruht. Die Wahl , welche bei
der Aufst^ijUung einer geeigneten Hypothese zu treffen ist, wird nun
aber wohl nirgends leichter gemacht, wie im vorliegenden Falle.

Die Erkenntniss nämlich , dass ein in verdümiter Ltksung Ijefind-
Uchf-r Sh)ff «b-n Gasgesetzen gehorcht, legt sofort, den Analogieschluß^

gemeine Eige

TOlH

nahe, dass iiuch der MolekidarzustanJ eines in Lösung befindli
Stoffes der gleithu ist wie im Gaszustande, das» mit anderen Wc
ttlr jenen Avogadro's Regel Gültigkeit besitzt. Man gelangt so zi
der folgenden Hypothese:

Isosniotische Lösungen enthalten im gleichen Volum bei
gleicher Temperatur die gleiche Anzahl Moleküle an gelö-
stem Stoffe, und zwar ist diese Anzahl ebensogross wie im
gleichen Volum eines idealen Oases von gleicher Temperatur
und gleichem Drucke (vaii'fc Hoff).

Die Huswerordenthche ^Viuhtigkeit dieser Verallgemeinerung
Avogadro's Regel liegt imf der Hand; was ihre Zulassigkeit anla:
so sei zunächst darauf hingewiesen, da&s sie, weil durch einen Analogie J
scliluss einfachster Art gewonnen , an sich von einleuchtender Walir-
scheinhchkeit uns entgegentritt; beinahe mehr jedoch, wie nach der
Wahrscheinlichkeit einer Hypothese hat man nach ihrer Fruchtbar-
keit zu fragen, denn nuj* dadurch, dass eine Hypothese zu neuer,
der Erfahrung geprüfter Erkenntnis« führt, beweist sie ihre Existenz-
berechtigung. Wir acceptiren also im Folgenden van't Ho ff 's Vei
allgemeinerung der Avogadro'schen Hegel und werden sie zu weitere!
Schlussfolgerungen benutzen.

Man findet häufig in der Literatur die Angabe, da.ss erfahrungs-
gemäss der osmotische Druck den Oasgesetzen, nämlich denen vo;
Boyle-Mariotte, Gaj-Lassac undAvogadro gehorche; es ist di*
ein In-thum von prinzipieller Bedeutung, vor dem deshalb noch besoudei
gewarnt sei. Ausdruck experimenteller Thatsachen sind von den obi,
Gesetzen nur die beiden erstereu ; Avogadro's Kegel ist uatm-hch
gelöste Stoffe ebenso hypothetisch i.vie für Gase und es ist auch nie
abzusehen, wie durch Erfahrungsthatsacheu dies je geändert werden sollte,

Interpretiren wir vom Standpunkte der van't Hoffschen Hypothe»
die Versuchsergebuisse, so finden wir als erstes Resultat den einfache
Satz, dass der Molekiilarzustand der Stoffe in Lösung im allgemeinei
der gleiche ist wie im Gaszustände. Denn bei der Melirzahl d
Stoffe stimmt das z. B. aus der Gefiierpujikteniiedrigung berechnete
Molekulargewicht mit dem aus der Dampfdichte oder aus Gründen rein
chemischer Natur erschlossenen überein, die Mehrzahl der Gase löst sich
dem Henry'schen Gesetze entsprechend auf, ändert also ihren Mole-
kularzustand nicht mit der Auflösung u. s. w. Natürlich fehlen die sogen,
anormalen Molekulargewichte hier ebensowenig wie bei den Gasen; ^^^
zeigt sich alier, dass die als Gas sich anormal Aerlialtenden Körper ii]^|
allgemeinen dies auch in Lösung thun. So besteht nach der Dampf-
dichte zu schliessen bei der Essigsäure z. B. Neigimg zur Bildung von
Doppehnolekeln , der Formel fCH^jCOOHU entsprechend; thatsächlich
ergeben sich für diesen Stoff aus <ien Gefrierpunktsversuchen in Benzol-
lösung bei nicht zu kleinen Konzentrationen auf obigen Werth stimmend
Zahlen ; in anderen Lösungsmitteln hingegen, wie Äether und Wasse
finden wir ein normales Molekulargewicht, während er unter en
sprechenden Verhältnissen im Gaszustande, d, h. bei gleicher Tempi
ratur und Druck, fast völlig aus Doppelmolekeln besteht, und iihnlic
in vielen andern Fällen. Im Sinne der van't Hoffschen Hypoth<
müssen wir sclihessen, dass manche Lösungsmittel den gelösten S
leichter in Einzelmoleküle zu spalten vermögen, wie wenn derselbe

Die physikalischen Gemische.

Vakuum verdampft, und dass den verschiedenen Lösimgsuiitteln eine
nmhiedene .dissociirende Kraft" (Bockmanu) zukommt.

Eine ganz exzeptionelle Stellung nimmt unter den bisher näher
atudirten Lösunjjsmitteln das Wasser ein. Die Mehrzahl der Salze,
Säuren und Basen steht im Wasser gelöst unter einem bedeutend yijöa'
seren osmotischen Drucke, als sich nach den Gasgesetzen aus dem Mo-
jewicht Vjerechnet. Es liegt hier ein ähnlicher Fall vor, wie bei
_ Anwendung der Hvpothese von Avogadro auf die Gase von ab-
Bwnier Dampf dichte (S. 21) und ebenso müssen wir auch hier in konse-
quenter Anwendung der van't Httff-Avogndro'schen Kegel schliessen,
dÄ« die bezeichneten Körperklassen in wässeriger Lösung dissocürt
üifld; aber die Frage , welches die Dissociationsprodukte sind . ist hier
weniger einfach zu beantworten. Thatsächlich trug denn auch van't
Hoff aufänglich Bedenken, die Gültigkeit der Avogradro'schen Kegel
auch in dit's»'Ui Fülle anzunehmen , bis die Antwort auf jene Frage
von Arrhenius ^) durch die Aufstellung der Theorie von der elek-
trolytischen Dissociation geliefert wurde, eine Theorie, die an-
fungiich als ein Nothbehelf erschien, um van't Hoff's Gesetz auch für
die Elektrolvte in wässeriger Lösung aufrecht zu erhalten , sehr bahi
aber Jurch eine Fülle unerwarteter Erfolge gestützt vielmehr umgekelu-fc
äcii i\\ einer mächtigen Stütze des van't Hoff scheu Gesetzes ent-
wictiite und gegenwäilig immer zweilelloser als eine ganz neue Phase
ia der Ent Wickelung unserer molekularen Vorstellungen sich herausstellt.

Die elektrolytische BiNsociatiun. AUe Metboden des osmo-
tischen Druckes führen mit quantitativer Uebereinstimniuiig zu dem
liesultute, dass er fltr Salze, Säuren und Basen in wässeriger Lösung
grösser ist , als er sich aus der im Gaszustande oder in andern
hflsungsmitteln bestimmten Molekulargrösse dieser Stoffe berechnet. Soll
»bo das Avogadro- van't Hoffsche Gesetz auch hier aufi'echt erhalten
»erden, so gelangt man zu dem unausweichlichen Schlüsse, dass diese
Stoffe in Wasser gelöst sich in einem andern Molekulamustande befinden
und zwar mehr oder weniger voUstäudig dissociiii sein müssen.

AUein die Beantwortung der Frage, welches die Dissociationspro-
dukte seien, bietet zunächst Schwiengkeit. Ein Stoff, wie Chlorwasser-
stoff z. B., besitzt als Gas unzweifelhaft die Molekulargrösse, weiche
der Formel HCl entspricht; da er aber in wässeriger Lösung doppelt
»sse Gefrierpmiktseniiedrigung aufweist, als der gleichen MolekiJar-
entsprechen würde, so muss bei der Auflösung das ursprüng-
jche Molekül in zwei neue gespalten sein, oder es muss sich HCl in
und Cl dissociiren. Beides sind aber Dissociationsprodukte, die wir
irgend« anders nachweisen können: Wasserstoff und Chlor sind uns
ide bei gewöhnlicher Temperatur nur als H^ und CL bekannt, und
•ein) Kochen wässeriger Salzsäui'e entweicht wohl HCl, aber kein freier
"asserstoff oder freies CMor. Es bietet also die Annahme einer der-
igen Dissociation beim ersten Anblick des Unwahrscheinlichen ge-
ond mau hätte sich kaum zu ihr verstanden, wäre nicht von
ganz anderen Seite her die gleiche Annahme als nothwendig
und gleichzeitig näherer Aufschluss über die Natur der Dis-

») O. 1. 631 (1887).

96 Allgemeine Eigenschaften der Stoffe.

sociationsprodukte der Salze, Säuren und Basen in wässeriger Lösung
erbracht worden.

Es fällt nämlich auf, dass gerade diejenigen Stoffe, und nur diese,
welche in wässeriger Lösung den galvanischen Strom zu leiten vermögen,
d. h. die Elektrolyte, unter einem bedeutend höheren osmotischen Drucke
stehen, als er sich aus ihrem Molekulargewichte im Gaszustande und
ihrer Konzentration berechnet, und dass zweitens die gleichen Stoffe
in andern Lösungsmitteln gelöst mit der Fähigkeit, die Elektrizität in
merklichem Grade zu leiten, auch jenes abnorme Verhalten verlieren.
Es drängt sich also bereits als wahrscheinlich auf, dass wenn jene
Dissociation thatsächlich stattfindet, sie mit der Elektrizitätsleitung der
Elektrolyte in enger Beziehung steht.

Versuchen wir also, von der elektrolytischen Stromleitung uns ein
Bild zu verschaffen. Erfahrungsthatsache ist, dass sie, im Gegensatz
zu der metallischen Leitung der Elektrizität, mit einem Transporte von
Materie verbunden und dass der Uebertritt des galvanischen Stromes
aus dem Metalle der Elektrode in die Lösung je nach Umständen von
einer Auflösung des Metalles oder von einer* Abscheidung von in der
Lösung befindlichen Stoffen an der Elektrode begleitet ist.

Bringen wir nun z. B. gasformigen Chlorwasserstoff' zwischen
zwei mit einer galvanischen Batterie verbundene Platinelektroden, so
findet keine wahrnehmbare Elektrizitätsleitung statt, auch nicht, wenn wir
sehr reines Wasser dazwischen thun; wohl aber vermag die Elektri-
zität in verhältnissmässig leichter Weise überzutreten, wenn die Elektroden
von mit Chlorwasserstoff versetztem Wasser bespült werden. Jedenfalls
ist der Annahme, dass die Salzsäure im Wasser gelöst sich in einem
andern Molekularzustande befindet wie als Gas, der Umstand günstig,
dass dieser Stoff dort den galvanischen Strom zu leiten vermag, hier
aber nicht. Bei dem Versuch, uns hiervon an der Hand bestimmter
Vorstellungen Rechenschaft zu geben, erscheint folgende Auffassung
durch Anschaulichkeit und Einfachheit gleich ausgezeichnet.

Wenn der Strom die Lösung passirt, so scheidet sich dort, wo
die positive Elektrizität eintritt, an der Anode, freies Chlor, dort, wo
sie austritt, an der Kathode, freier Wasserstoff aus; es wandert also
der eine Bestandtheil des Elektrolyten in Richtung, der andere in ent-
gegengesetzter Richtung des Stromes. Das erklärt sich am einfachsten
dadurch, dass wir den Elektrolyten als aus polar verschiedenen Theilen,
d. h. aus elektrisch positiv und negativ geladenen Molekülen, die wir
mit einem von Faraday in die Wissenschaft eingeführten Ausdrucke
als , Ionen" bezeichnen wollen, bestehend annehmen. Der galvanische
Strom konmit also nach dieser Anschauung in der Lösung dadurch zu
Stande, dass die positiv geladenen Ionen, die „Kationen", in Richtung
desselben und die negativ geladenen Ionen, die ^Anionen", in entgegen-
gesetzter Richtung wandern; der Ue)>ertritt der positiven Elektrizität
aus der Elektrode in die Lösung ist demgemäss mit einer Abscheidung
des Anions und der Uebertritt der positiven Elektrizität aus der Lösung
zur Elektrode mit einer Abscheidung des Kations verbunden.

Die Fähigkeit gelöster Stoffe, den galvanischen Strom zu leiten,
setzt also eine polare Spaltung, einen Zerfall in positiv und in negativ
geladene Moleküle voraus, welchen wir „elektrolytische Dissocia-
tion" nennen wollen. Der Zerfall braucht natürlich kein vollständiger

Me physikaligchen Gemische«

Fig. ♦.;.

sin. sondern neben den elektroljti-sch dissociirten Molekülen können
noch unzersefczte, elektrisch neutrale in der L5sung sich befinden.
Nur die ersteren sind für die Stromleitung maassgebend und man
übersieht sofort, dass unter sonst gleichen Umstünden eine Lösung um
80 grässere elektrische Leitfähigkeit, um so geringeren Widerstand be-
«tzen wird, je gi-össer der elektrolytisch dissociirte Bruchtheil des in
Lösung befindlichen Stoffes ist. Rohntucker in Wasser gelöst leitet
die Elektrizität nicht nachweisbar; er muss deshalb völlig oder wenig-
fast völlig aus nicht gespaltenen, elektrisch neutralen Molekülen
hen; Salzsäure ist ein guter Leiter der Elektrizität und es muss
deshalb bei vom Wasser absorbb-teni Chlorwasserstoffgas die elektro-
Ijtische Dissociation einen verhältnissmässig hohen Grad erreicht haben.
Auf Grund obiger Annahmen wollen wir nun versuchen, uns ein
Bild von dem Mechanismus der elektrolytischen Leitung zu machen.
Es befinde sich zwischen zwei Platinplatten
(Fig. ü) wässerige Salzsäure, um bei obigem Bei-
spiele stehen zu bleiben; die beiden Elektroden
seien mit einer Elektrizitätsquelle, z. B. mit den
beiden Polen einer galvanischen Batterie verbun-
den. Die erste Folge hiervon ist, dass die mit
dem positiven Pole leitend verbundene Platinplatte
sich -{-, die andere — ludet.

Infolge ilieser Anhäufung freier Elektrizität
auf den Elektroden wird nun auf die mit freier
Elektrizität geladenen Ionen der Lösung eine
elektrostatische Anziehung und Abstossimg aus-
geübt, und zwar .werden die positiven Ionen von der negativen Elek-
trizität der Kathode ungezogen und von der positivt-n der Anode ab-
g*«tüssen. so dass eine Kraft im Sinne der beigezeichneten Pfeile resultirt.
Dm Umgekehrte i.*jt für die negativen Ionen der Fall und es resultirt
läer eine Kraft von entgegengesetzter Richtung. Auf die elektrisch
neutralen Moleküle wird eine derartige Kraft nicht ausgeübt.
, Infolge dieses von der elektrischen Anziehung und Abstossung
l^lgiftttbten Zuges eriolgt nun eine Verschiebung der freien loneti im
Lösungsmittel und zwar wandern die positiven Ionen von der Anode
isur Kathi)de und die negativen in entgegengesetzter Richtung. Diese
"anderung der Ionen repräsentirt uns das, was wir einen
alvanischen Strom in einem Elektrolyten nennen.

Es erübrigt nun, die stoffliche Beschaffenheit der Ionen und elek-
tnuci neutralen M»deküle zu bestimmen; bei der Elektrolyse von Salz-
aäare scheidet sich an der Kathode freier \\^isserstoff, an der Anode
freies Chlor aus; ersterer muss also positiv, letzteres negativ geladen
«Jin. Wir sind so zu dem Ergebuiss gelangt, dass in Wasser gelöster (Jhlor-
^astäiTstoff in positiv geladene Wasserstoff ionen und negativ geladene
Chltirionen dissociirt sein muss; als elektrisch neutrale Moleküle haben
^r uil't'übar das unzersetzte HCl-MolekUl anzusehen. Die gleiche Schlnss-
folgening i.st natürlich auf alle andern Elektrolyte zu übertragen. Zur
►k'kulargrösse der Ionen und zum Grade der elekti"olytischen Disso-
ion gelangen wir mit Hülfe der früher entwickelten Prinzipien. In
^^wdllnnter Lösung ist der osmotische Druck des geli'isten (."hlorwasser-
stoffs, wie sich in quantitativer Uebereinstimmung auf verschiedenen

Qiuulboch der Anorganischen Chemie. J. 1

Allgemeine Eigenschaften der Stoffe.

Wegen ergab, fast doppelt so gi-oss als der Molekulargi'össe dieses Ga
entspricht, d. h. es müssen bei der Aufl(">sung t-iues Moleküles desselbe
in Wasser zwei neue entstehen. Dies liisst sich nun nicht anders deu-
ten, als dass die elektrolytische Dissociatiou

HCl = H -]- Ci
fast vollständig vor sich gegangen ist. Die Ionen der Salzsäure sii
also einatomig. Da ausserdem bei jeder Scheidung von Elektrizit
beide Elektrizitäten in äquivalenter Menge entstehen müssen, so niu
auch hit*r die positive Ladung des WasserstotFs ebenso gross seill_
wie die negative des Chlors; ein Atom Wasserstoff und ein Atom
Chlor sind elektrisch äquivalent. Hieraus ergibt sich eine wichtige
Folgerung. Passirt eine bestimmte Elektrizitätsmenge unsere elektro-
lytische Zelle, so müssen elektrisch äquivalente Mengen der Ionen ai^
den beiden Elektroden zur Ausscheidung gelangen, weil andernfalls ein^
ungeheure Anhäufung freier Elektrizität innerhalb des Stromkreises statt-
finden würde, was unmöglich ist. Es muss also WasserstoÖ' und Chlor
in elektrisch, oder, was dasselbe ist, in chemisch Uq ui val enter MengJ
au den Elektroden in Freiheit gesetzt werden. Schalten wir in den™
gleichen Stromkreis etwa eine mit Bromwasserstoffsäm'e gefüllte Zelle,
so wird an den Kathoden der beiden elektrolytischen Zellen die gleiclie
Wasserstotfnienge , also an den Anoden eine äquivalente Menge von
Chlor und Brom in Freiheit gesetzt, und ganz allgemein können wir
sagen, dass von der gleichen Stromnienge aus den verschie-
densten Lösungen chemisch äquivalente Mengen der verschie-
denen Ionen in Freiheit gesetzt werden müssen.

Dies Resultat bestätigt die Erfahrung nun bekanntlich in vollem
Maasse; es ist^ja nichts anderes als das von Faraday aufgestellte und
experimentell auf das Genaueste geprüfte Grundgesetz der Elektrolyse^

Diejenigen Ionen, welche mit der gleichen Menge von ElektrizitSH
geladen sind, wie das Wasserstoff- oder Chlorion, nennen wir ein-
werthige; Ionen, die mit der doppelten, dreifachen u. s. w. Elektrizitäts-
raenge behaftet sind . nennen wir demgemäss zwei-, dreiweithige u. s. wj

Schwefelsäure z. B. weist in sehr verdünnter Lösung einen oamc
tischen Druck auf, der dreimal so gross ist als ihrer Konzentration iin^
der Mtdekularfurmel H^Süj entspricht; es lässt sich dies nicht ander
deuten, als dass unter diesen Umständen aus einem Molekül drei neu^
entstanden sind, dass also die Dissociatiou im Sinne der Gleichung

H^SO, = H + H + SO,
fast vollständig vor sich gegangen ist. Das negative Ion SO,, mus
ebenso stark elektrisch gehulen sein als die positiven Ionen, d. h. mit
der doppelten Elektrizitätsmenge , als wie ein Wasserstoff ion ;
deuten dies durch zwei darübergesetzte Striche an (SO^).

Wir bezeichnen demgemäss das SO^-Iou als ein zweiwerthigea
und die Schwefelsäure als zweibasisch, wie wir allgemein eine Sali
deren Molekül bei voUständiger Dissociation n Wasserstottionen liefer
n-basisch nennen.

Ein einwerthiges Ion ist auch das Hydroxylion OH, welches negativ
geladen ist; es entsteht bei der unter gewrthnlichen Umständen aller
ding» nur äusserst geringfügigen elektrolytischeu Dissociation des Wa

Die ph^Bikalischen Gemische.

<»n

H.O = H + OH,

go^e ]m der Dissociation der Basen, z. B. des Natrons

NaOH = Na + OH.
Basen, deren Molekül bei der lonen.spaltuiig nur ein Hydroxylion liefert,
wie die obige, nennen wir entsprechend ein säurig; Basen, die wie
Barrurahvdroxyd' -f+ _ _

BaOU = Ba + OH 4- OH

2wei Hydroxylionen entstehen lassen, nennen wir denigemiiss zwei-
»äarig u. s. w.

Sehr beachtenswerth ist die Thataactie, dass das gleiche Ion mit
rervchiedenen Ladungen in der Lösung vorkunmien kann. So ist das
Eiienion. wenn es durch Dissociation des Eisensulfats

FeSO, = rt + SO^

entrtftnden ist, zweiwerthig und wenn es durch Dissociation des Eisen-
chlofids ^4-4. _ _ _

Fea^^Fe -f- O -f- Cl + (U

entutttndeu ist, dreiwerthig. Es ist also die elektrische Werthigkeit
keine konstante Eigenschaft eines Elenientes, sondern kann in
fiinz«?lin?ii Fällen sprungweise wechseln; eine eingehendere Untersuchung
dieses Wechsels der elekti'ischen Werthigkeit gewisser Elemente ist
viflleicht der Angriflspunkt, von dem ans man zu einer tieferen Auf-
fassung des AVechseLs der Valenz und des Wesens der letzteren über-
haupt wird gelangen können.

In der oben dargelegten Weise kann man fast immer durch Kom-
biiwtion von Leitungsverniügen imd Molekulargewichtsbestimmung eines
golösteii Elektrolyten die Frage nach Natur und Werthigkeit der Ionen
■""* Sicherheit beantworten.

Ausser der Beschatfenheit der Ionen ist femer die Beantwortung
dprFraji^e. wie weitgehend der Zerfall der elektrisch neutralen
Moleküle in der Lösung vor sich gegangen ist, wichtig. Die
Keantuiss des Dissociationszustandes eines Elektrolyten ist deshalb von
grösst^r Bedeutung, weü von dem l.irade der elektrolytischen Dis.so-
ciatiüü auch noch viele andere Eigenschaften ausser Leitungsvermögen
und osmoti.schem Druck, insbesondere die Betheiligung des gelösten
Stoffes an chemischen Reaktionen abhängen, von welchem letz-
teren Punkte in der «Verwandtschattslehre' ausftSlirlich die Rede sein
winl. Den Grad der Dissociation, nämlich den Werth des Dissociations-
koetfizieat-en, worunter wir das Verhältnis« der Anzahl dissocürter Mole-
külf zur Gesanimtzahl verstehen, können wir auf zwei von einander
ttnjibliäugigen Wegen ermitteln, nämlich aus dem osmotischen Drucke
nnd aus der Leitfilhigkeit.

Betrachten wir ein g-Molekül (also z. B. 3i>,5 g HCl) des in
einem beliebigen Volum Wasser gelösten Stoffes, imd sei x der Disso-
ciationnkoefBzient, der seiner Bedeutung zufolge imiuer kleiner als eins
s^iü aniüs. Dann wird durch die eSektrolytische Dissociation. wenn ein
MoHül beim Zerfall n Ionen liefert, die Zahl der im freien Bewe-
gtmgszustande betiudlichen Moleküle im Verhältniss 1 -|- ( n — 1) x : l

1 ^mMne KigenSchaflen der Stoffe.

vermehrt, und im gleicLen Maasse niuss auch der osmotische Druck
zunehmen. Bezeichnet also P^, den osmntischen Druck, wie er sich
nach den Gasgesetzen ohne Berücksichtigung der Dissociation berechnet,
und P den wirklich beobachteten^ so wird

l+(n-l)x = -^;x =

P-P.

(n-l)P/

Statt des Verhältnisses der osmotischen Drucke kann natürlich
auch das der damit proportionalen Gefrierpunkts- oder Dampfspannungs-
erniedrigungen gesetzt werden. i

Aus dem Leitungsvenuögen ergibt sich der Dissociationszustand^B
gleichfalls in einfacher Weise. Denken wir uns aus zwei im Abstandl"
von einem Decimeter einander parallelen, etwa aus Platin gefertigten und
sehr ausgedehnten Elektroden einen elektrolytischen Trog gebildet. Darin
befinde sich die Lösung, welche eine g-Molekel des betreffenden Elektro-
lyten enthalten und das Volum V Liter besitzen soll. Das Leitimgs-
vermögen der Lösung unter diesen Umständen, der reziproke Werth dea
Widerstandes, den düe Elektrizität beim Uebergange von einer Platin-
platte zur andern zu überwinden hat, betrage X; filgen wir nun mehr^
Wasser hinzu, so nimmt, wie die EH'iihrung lehrt, die elektrolytischeB^
Dissociation zu, der Dissociationskoeffizienfc x nähert sich schliesshch der "
Einheit und da>s Leitungsvermögen konvergirt einem Grenzwerthe Äoo
zu, <len man häufig direkt experimentell bestimmen, fast immer jedoch
mit Hülfe des weiter unten abgeleiteten Kohlrausch'schen Gesetze
von der unabhängigen Wanderung der Ionen theoretisch berechnen karni
Da nun das Leitungsvermögen unter sonst gleichen Umstünden der Za
der freien Ionen, somit in unserem Fall der Grösse x proportional seil
muss, so wird -^

Xqc

und auf diese Weise der Grad der elektrolytischen Dissociation auf einem
zweiten Wege bestimmbar. Die Grösse X nennt man das .molekulare

Leitungsvermögen", einer Lösung vom Molekulargehalte -:77-; -^ stellt

ims das Leitungsvermögen im gewöhnlichen Sinne (z. B. auf Quecli
silber bezogen) dar.

Ein neuer Prüfstein tili- die Richtigkeit der Hypothese von de
elektrolytischen Dissociation ist also dadiu-ch gewonnen, dass sich de
Dissociationszustand auf diesen beiden miabhängigen Wegen natürlich
gleich ergeben muss. Dies hat sich sowohl bei der ersten Berechnung
des vorliegenden Beobachtung-smaterials durch Arrhenius'), sowie be-
sonders bei der späteren genaueren experimentellen Prüfung^) im Grossei^
und Ganzen gut bestätigt. So ergibt sich 2. B. aus der Gefiierpuii'
emiedrigung einer l),l normalen Chlorlithiumlösung, dass sie zu 04
aus der Messung des osmotischen Druckes mittelst Pflanzenzellen,
dass sie zu 02 ^';n, aus dem Leitungsvermögen, dass sie zu 85 % disso-
cürt ist; die Abweichungen überschreiten die Beobachtungsfehler nicht

') 0. 1. (531 (1887).

») Arrheniufl, 0. 2. 491 (1888); van't Hoff und Reicher, 0.
198 (1889).

Die physikalischen Gemische.

101

merklich. Löst man 0,9 Molekül« Calciumnitrat iii einem Liier, so er-
gibt sich auf «len gleichen We^en, dass aus 100 Molekülen 247, 248
und 246 dmrch den Zeri'aü in die drei Innen Ca und 2 NO^ entstanden
sind ; der Dissociatiouskoeffizient berechnet sich also fast übereinstimmend

2.47 — 1
zu ^ ^ 0,73. Ferrocyankaliura schliesslich , welches sich in

RdI' Ionen, 4K und FeCy^ spaltet, lieferte in 0,35') äquivalent normaler
Lösung aus l*JU elektrisch neutralen Molekülen i-S09 elektrisch neutrale
ilolekOle und Ionen nach Messung des osmotischen Druckes und 307
nach dem Leitungsvei-mögen.

Es ist ferner mit Hülfe der Theorie der elektroljtischen Disso-
dsttion gelungen, sich über eine ganze Keihe physikalischer Eigen-
schaften der Salzlösungen Rechenschaft zu geben. Die seit hingeni
hekaante Erschemung, dass die Eigenschaften der Sabdüsungen sich
durchgiingig auf additive (S. 7l)) zurückführen lassen, stellt sich jetzt
als nothwendige Folgerung jener Anschauung heraus. Die Voluniver-
mehnnig z. B., welche eine beliebige Wassermenge durch Auflösen einer
g-Mol<?kel eines binären Elektrolyten erinhrt, ist gleich der Summe der
beiden V^olumvermehrungen, welche die Wassermenge durch Hinxuthun
der positiyen und der negativen Ionen des Elekti-olyten erfahrt, voraus-
gesetzt, dass man bei solchen Verdünnimgen operirt, wo das Salz als
TtJÜkommen dissociirt anzusehen ist. Es folgt daraus, dass die Differenz
dtr Volumzunahme, welche eine bestimmte Wassermenge durch Auf-
lösSen äquivalenter Mengen der Salze zweier Metalle mit der glwichen
Säure ertahrt, unabhängig von der Nutur dieser Säure ist, und dass
umgekehrt die Ditferenz der Volumvermehnmgen, welche eine bestimmte
VVa&semienge durch Auflosen ätjuivalenter Mengen der Salze zw-eier
SaareD mit dem gleichen Mi^talle eriahrt, unabhängig von der Natur
dieses Metalls ist, was beiik's durch die Messungen Bestätigung tindet.
Ebenso set^t sich die Absory>tion , welche das Licht beim Durchtritt
durch eine Lösung eines Elektrolyten erfährt, zusammen aus derjenigen
der positiven und der negativen Ionen: es folgt daraus z. B., dass die
TerdOmiten Lösungen eines Salzes, welche ein gleiches gefiirbtes Ion
(wi^ Cu, Ni. CrO^ u. s. w.) und ein beliebiges farbloses enthalten, in
äquivalenten Mengen unabhängig von der Natur des letzteren gleiche
Al»)iorj.tion besitze« müssen. Demgemäss sind in verdünnter Lösung
alk' Kupfersalze blau, alle Nickelsalze grün, alle Chronnite gelb ge-
'wbt u. 8. w. Natürlich kann aber dasselbe Ion, wenn es die Zahl
seiner elektrischen Aequivalente wechselt, auch and tre Farbe anmdimen;
^ Ui das dreiwerthige Eisenion (z. B. im Fe Cl^) gelb, das zweiwerthige
'2.ß im FeSOj gi-ün gefärbt.

Hittorr.s Ueberführungszahlen uihI Kohlrausch's Gesetz der
ttiiabhängigen TVanderuug der Ionen. Kehren wir zur Betrachtung
wo Mechanismus der galvanischen Stromleitung zurück , so entsteht
zunächst die Frag»*, mit welcher Geschwindigkeit bet gegebener Klenmi-
«pannung der Elektrodi-Ji ( Potentiuldifferenz ) und Dimensionen der elek-
trolrtiachen Zelle die lout-n im Lösungsmittel sich verschieben. Die
Gröjsse der auf die Ionen wirkenden imd von den Ladimgeu der Elek-
Mii'U herrülirenden Kraft ist unter gleichen äusseren Umständen offen-
^r filr alle einwerthigen loneu gleich gross, und zwar ist deT ^vX Oive

102

A11g;ememe Eigenschaften der Stoffe.

positiveu Ionen in der Richtung des Sti'omes ausgeübte Zug ebenso _
wie der auf die negativen in der entgegengesetzten Richtung ausgeübtü
Zug, und für n-werthige Ionen ist die treibende Kraft natürhch das
n-fache.

Wohl aber wird der Reibungswiderstand der verschiedenen Ionen
ihrer verschiedenen Beschaffenheit entsprecbeud vaiüreu. Wir können
mit grosser Wahrscheinlichkeit vorhersagen, dasa dieser Reibungswider-
staud ein ausserordentlich gi'osser sein wird; denn wenn wir beachten,
wie langsam sich ein feiner in Wasser suspendirter Niederschlag zu
^odeii setzt und wie dies um so länger dauert, je feiner der Nieder-
lag ist, so werden so ausserordentlich kleine Partikelchen, wie
die Ionen sind, offenbar nur unter dem Einflüsse enorm grosser Kraft-
im Lösungsmittel sich mit merkbarer Geschwindigkeit verschieben.

Wir woUeu nun unter K e i b u n g s w i d e r s t a n d diejenige Kraft
(ausgedrückt in Kilogi-annn- Gewicht), \velche auf ein g-lon (Mole-
kulargewicht des Ions, ausgedrückt in Grammen) wirken muss, damit
es sich mit einer Geschwindigkeit von 1 cm pro Sekunde gegen das
Lösungsmittel verschiebt ^ und unter Beweglichkeit den reziproken
Werth jener Kraft, d. h. die Gesell windigkeit, mit welcher ein g-Ioi
unter dem Einflüsse eines Zuges = 1 kg Gewicht sich vei*schiebt. vei
stehen. Betrachten wir der Einfachheit willen einen binären, aus zwei]
einwerthigeo Ionen kombinirten Elektrolyten, und denken wir uns durcl
die elektrol}i;ische Zelle die Elektrizitätsmenge E hindurchgeschickt,
erfolgt, der Transport derselben in der Weise, dass einerseits die poai»
tiv^en Ionen in Richtung des Stromes und die negativen iu der entgegen*
gesetzten im Lüsungsmittel sich verschiebeiK und es muss, wenn
durch die elektrolytische Zelle an beliebiger Stelle einen zur Sti^omes-
richtung senkrechten Querschnitt legen, die von den positiven Ionen in
Richtung des Stromes plus der von den negativen Ionen iu entgegen*
gesetzter Richtung mitgeführte Elekti-izität gleich E sein.

Bezeichnen wir mit U und V die Beweglichkeiten der positiven
und negativen Ionen, so werden sich ihre Geschwindigkeiten, da sie
in jedem Augenblicke während des Durchganges v(ni Elektrizität unter
dem Einflüsse gleicher Kräfte stehen, wie die Beweglichkeiten Ter
halten; also erfolgt der Transport der Elektrizitätsmeuge E in di
Weise, dass durch einen beliebigen Querschnitt des Elektrolyten

E .,, . ,-r" positive Ionen

in der Richtung de§ Stromes, und

u + v

negative Ionen

in der entgegengesetzten wandern. Nun scheiden sich an der Kathode E
Äequivalente + Elektrizität in Gestalt positiver Ionen aus und ver-
schwinden aus der Lösung, indem sie (natürlich elektrisch neutral)
Gas entweichen oder als Metall sich auf der Elekti-ode niederschlagen^

E ~jfj_ TT sind durch lonenwanderung hinzugekommen ; also mll

wir nach Beendigimg des Versuches bei der iu der Nähe der Kathod^
befindlichen Lösung eine Kouzentrationsabnahnie vorfinden, welche eine

Die physikalischen Gemische.

103

Entziehung von E

der Kationen, oder da nach Obigem die

V + ^'

gleiche Menge negativer Ionen durch Wanderung hinweggeftlhrt sind,
von E -, -^ Aequi Valentin des Elektrolyten entspricht. In ganz ana-
loger Weise ei^bt sich, dasa die Flüssigkeit in der Nähe der Anode
um E „ . Aequivalente des Elektrolyten ärmer geworden sein rausa.

Es kommt nun häufig der Fall vor, dass die ausgeschiedene Menge
Ton Anion oder Kation sekundär auf die Lösung oder dus Metall der
Elektrode ein^sdrkt. Elektrnijsiren wir Chlorkalium, so bleibt das von
der (iui-ch die Zelle hindiirchgeschickten Elektnzitäismeiige E niedei'-
geschlagene Kalium nicht auf der Kathode haften, sondern reagirt in
der bekannten Weise (Bildung von Kaliumhydroryd mit Entwickelung
von Wasserstoffl auf das Lösungsmittel; elektrolysiren wir 8ilbenn*trat
zwiacbeu Silberelektroden, so entweichen nicht die an der Anode in
Freiheit gesetzten E Aequivalente NO^, sondern reagiren auf das Metall
«k'r Elt'ktrode, um die entsprechende Menge von Silbernitrat zu bilden
IL a. w. Hierdurch werden natürlich die Konzentrationsänderungen an
den Elektroden in entsprechender, aber in jedem einzelnen Falle leicht
KU berechnender Weise geändert.

Das eingehende Studium dieser durch die Wanderung der Jonen
bedingten Konzeutrationsänderuiigeu , sowie ihre theoretische Deutung
in dem oben mitgetheilteu Sinne verdankt man Hi t torf ^), dessen Ar-
beiten ftlr die Auffassung der Elektrolyse wie für tlie Theorie der
Losungen überhaupt von grundlegender Bedeutung geworden sind. Mit
Hittorf bezeichnen wir die durch das Exi^eriment direkt bestimmbaren
Verhältn isszahlen

ü , , V

tU .üeberführungszahlen des Kations und Anions".

Die Berechnimg der absoluten Zahlenwerthe der loneube weglich -
keiten und ihrer reziproken Werihe, der Keihimgswiderstände , gelang
Friedrich Kohlrausch ^); wir fuhren die Ableitung unter Beiilck-
ochtigung der elektrolytischen Dissociation durch.

Das Leitungsvermögen der Lösung eines binären Elektrolyten ist
in» 80 grösser, je mehr freie Ionen in ihr enthalten sind und je grösser
die Beweglichkeit der letzteren ist ; da die vom Anion und Kation trans-
portirte Elektrizitütsmengen einzehi ihren BewegHclikeiten direkt pro-
portional sind, so muss das Leitungsvermögen ihren Summen propor-
tional sein. Es ist also die spezitische Leitfähigkeit k einer Lösung,
di»- im Liter c g-Molekeln des Elektrolyten enthält,

k = xcF(U + V),

Wenn i den Dissociationsgrad bei der betreffenden Konzentration be-
deatel. F ist ein Propoi-tionalitätsfaktor, der von den gewählten Maass-
«nneiten abhängt; setzen wir

M P. A. S». 177; 98. 1; 108. 1? lOfi. 337.
'i Wjed. A. 6. 1 (1879): 2G. 213 (1885).

104

AUgemeiue Eigenechaften der Stoffe.

u = Fü und v = FV

un«l nehmen wir riie Lösung genügeiul verdünnt an, so dass völlige'
Dissociation eiiigetreteii und x ^ 1 geworden ist, so wird

k = c (u + v).

Nun ist — ^ X, welche GrrÖsse wir S, 100 als , molekulare Leu
c

fahi^keif bezeichnet haben, und indem wir beachten, dass u und v dei
oben ejngofiihilen Grössen U und V propartional sind, erhalten wii* die
drei Gleichungen:

X = u -f v; u = uX; v ^^ (1 — n) X,

welche der Ausdruck des Kohlrausch'schen Gesetzes der unal:
hängigen Wanderung der Ionen sind; sie sagen zunächst aus, das
das molekulare Leitungsverniögen eines binären Elektrolyten gleich dei
Summe der Leitungsvermögen der beiden Ionen, also eine additive
Eigenschaft ist, dass femer zwischen Leitungsvermögen und Ueber
führungszahl eine innige Beziehung besteht, dergestalt, dass man au
der Keuntniss der UeberfÜhrungszahl eines Elektrolyten die Ueber
iilhi-uiigszalilen der übrigen aus dem Leitung« vermögen berechnen kann.

Diese Kegeln gelten für völlig dissociirte Elekb'olyte, bleiben aber^
auch, wie man sich leicht überzeugen kann, beim Vergleiche von ioH
demselben Dissociationsxustande befindliehen Elektrolvten bestehen; als^^
Kohlrausch sein Gesetz jibleitete, kannte nuui noch nicht den Unter- .
schied zwischen den leitenden Molekülen (freien Ionen) und inaktiven^
Molekülen eines Elektrolyten und so fand denn Kohl rausch bei^^
Piiifung seines Gesetzes an den von ihm gemessenen Leitfähigkeiten
imd den von Hittorf fiüher bestimmten üeberftlhrungszahlen in allen
den Fällen gute Uebereinstimniung zwischen Rechnung und Versuch, ,
wo er in gleichem Dissociationszustaude befindliche Elektrolyte verglich,^
in den iiudern jedoch ganz entschiedene Abweicliimgen. Erst Arrheuiu^H
klärte letztere dahin auf, dass, wie aus obiger Ableitung ersichtUch,
nothwendig die Gültigkeit von Kohlrausch^s Gesetz bei Vergleichj
von verschieden stark in die Ionen dissociirten Elektrolyten aufhören
muss. Neuerdings zeigt© dann eine eigens zu diesem Zwecke an*
gestellte Experimeiitaluntersucliung ^), welche das Leitungsvermöged
und die Ueliertlilirimgszuhleu verdünnter Silbersalze betraf, die sei]
genaue Gültigkeit der Kohlrausch'scheD Beziehung zwischen Ueber
führungszahl und Leitungsvermögen, wenn beide Grössen sich auf voll-
ständig dissocürte Elektrolyte beziehen.

In der folgendi-n Tabelle sinfl für eine Anzahl Ionen die Beweg
lichkeiten aufgetiihrt; die Zahlen beziehen sich auf 18°:

Cl
V y. 10' =- 03

NH4

Na
42

CiOg C^HaO^
51 31

ÖH
160.

Mit der Temperatur steigen die Zahlen um etwa 2 "0 pro Gr
an; der Temperaturkoeftizient ist um so kleiner, je grösser die Bew«

M. ].,>^h ij. W, N ernst, 0. 2. 948 (1888).

Die physikalischen Geniiscbe.

105

0,1

0.01

0,001

g-Aequivaleat« pro Liter

105

115

llü

X10-'

3.1

9,2

xio-^

lichkeiten sind, so dass also mit zunehmender Temperatur die Unter-
schiede der Beweglichkeiten verschiedener Ionen immer kleiner werden.
Aus obigen Zahlen berechnen wir z. B. die niuIekuUire Leittahigkeit
Tou Chlorkalium bei grosser Verdünnung zu 124 >' 10~' und seine Ueber-
f&hrangszahl zu 0,51, während das Experiment die Zahlen 122 > 1U~'
und '1,51 lieferte. Die grosse praktische Bedeutung des Gesetzes besteht
diirin, dass wir den Grenzwerth des molekularen Leitungsverraögens
bei uneinilicher Verdünnung auch bei solclieu Elektrolyten sicher be-
reclmen können, bei denen wir mit dem Ex^jeriment ihn niciit zu er-
reichet] vermögen. So können wir beim Chlorkalium diesen Grenzwerth
ziemhch sicher extrapoliren, nicht aber z. B. beim Ammuniak, wie fol-
geade Tabelle lehrt:

Xoueatnition = 1,0

MoL Ldtföhigkeit von KCl = 92
. NH3 = 0.84

Beim Chlorkalium werden wir nicht im Zweifel sein, dass Xoo von
122xlO~' nur wenig verschieden sein kann- Aniuioniak hingegen ist
b«! den Verdünnungen, wo die Messungen bereits sehr unsicher zu
werden anfangen, noch viel zu weit von völliger Dissociation entfernt,
um konstantes molekulares Leitungsvenuögen anzunehmen. Aus Kohl-
raasch's Gesetz aber berechnen wir mit voller Sicherheit

Xoo = 58 -f \m = 224 ,>. lU-^

als Grenzwerth des molekularen Leitungsvermögens Ijei sehr grosser
VerdOnnung.

Die liechnung, mittelst welcher Kohl rausch von dem molekularen
L^itunjr.^vermögen u und v des Kations und Auions zu den absoluten
I" lichkeiten U und V gelangte, kann hier im Einzelnen nicht

dl- !t, sondern um* in ihrem Gange angedeutet werden. Wenn

br durch einen Elekti'oljten einen Strom von bekannter Stärke fli essen
B*en, so können wir aus dem spezifischen Leitungsvermögen und
Dinit'Qsionen dfs Elektndyten das PotentialgetüUe in ihm un<l somit
die Äul' die Ionen ausgeübte Kraft in absolutem Maasse bereclmen; aus
der ITeberfilhrmigszahl des Elektrolyten erhalten wir das Vei-hältiiiss
der positiven Ionen, die im Sinne des Stromes, zu den negativen,
die im entgegengesetzten Sinne während einer gleichen Zeit durch einen
Querschnitt wandern; die Gesammtsumme beider ist durch die Strom-
stürke jiffgeben. Da wir ferner aus der Konzentration und dem Disso-
ciationskoeftizienten die Gesaninitmenge des in Bewegung gesetzten
Eltktroivten kennen , so übersieht mau , dass mau auch die absolute
Gejscbuiüdjgkeit berechnen kami, mit der die positiven und negativen
loüen im Lösungsmittel sich verschieben. Aus dem Verhültniss der
^ die Ionen ausgeübten Kraft zu ihrer infolge dieser Kraft ertheüten
Gwchwindigkeit erhalten wir den Keibungswiderstund.

Man findet so den Reibungswiderstan«! von Kation bezw. Anion

K = — bezw. — 0,892

u • V

10^ kg-Gewtcht.

Vüi also em g-Ion Kalium (= 39 g) in wässeriger Lösung mit
<I*T Geschwindigkeit von 1 cm pro Sekunde bei 18'^ im W aaser xu \vjt-

100

Allgemeine Eigenachaften der Stoffe,

scliiebeu, bedarf es eines Zuges von

0,892 > 10*

= IA2

MV kg-

m> 10-

Gewicht, also des Aufwandes einer ganz ungeheuren Kraft.

Die Auffassung, dass die in wässeriger Lösung befindlichen un
galvanisch leitenden Stoife in ihre Ionen mehr oder weniger zerfallei
sind, wird somit durch die Erscheinungen und Gesetze der Elektrtdy:
nach jeder Richtung hin unterstützt: die Anwendung der von vnn't Hoff
auf die Lösungen ühertnigenen Regel Avogadro's lässt sich auch für
die Elektrolyte vollständig durclitilhren.

Die Schwierigkeiten, auf welche man hier anfänglich stiess, e:
innem an diejenigen, welche einst die abnormen Dampfdichten de]
Durchfuhrung der Regel Avogadro's für alle Gase boten. Hi
wie dort zögerte man . einen Zeifall von Verbindungen auzunehmea,!
welche durch starke Affinitiitskräfte zusammengehalten schienen; in
beiden Fällen aber stellte sich schliesslich heraus, dass die Scheu vor
der konsequenten Durchführung einer wohlbewährten Hypothese eini
unberechtigte war, und in beiden Füllen wurden die Erscheinungent-
welche der Hypothese verhänguissvoU zu werden drohten, nämlich di
abnormen Du uipf dichten des Salmiaks und verwandter Stoöe und dii
abnormen Gefrierpunkts- und Dampfdruckerniedrigungen der Salze i:
wässeriger Lösung, zu einer mächtigen Stütze jener, indem sie zu neui
wichtiger Bereicherung unserer Erkennfcniss, der Lehre der Dissociatio!
der Gase und der elektrolytischen Dissociation, führten.

In der Verwandtschaftslehre werden wij- sehen, wie beide Arten
von Dissociationen identischen Gesetzen unterliegen; liier sei aber ai
emen wesentlichen ünterechied beider Erscheinuugen (allerdings nur
quantitativer Natur) aufmerksam gemacht. Lassen wir ein im Disso-
ciationszustande betindliches Gas aus enger Oeffuung eftimdiren, so
gelingt es, die Zersetzungsprodukte infolge ihi*er verschiedenen Dif-
fiisionsgeschwindigkeit theitweise von einander zu trennen : beim Sal-
mtakdampf z. ß. vermögen die leichteren Aramoniakmoleküle den
schwereren Chlorwasserstoifmolekülen voranzueileu und man findet, dass
das EÖusat alkalisch und der Rückstand sauer reagirt. AehnUch könnte
man nun auch erwarten, dass man durch DiÖusion die Zersetzungs-
produkte eines elektrolytisch dissociirten StoÖes vim einander trennei
könnte und es findet der analoge ^^nrgang in der That statt, aber nur
m ganz verschwindendem Maasse; hier zeigt sich eben der chai-ak-
teristische Unterschied zwischen beiden Arten von Dissociationen, welcher
darin besteht, dass bei der einen die Dissociationsprodukte entgegen-
gesetzt elektrisch geladen sind, bei der andern aber nicht. Die nähere
Betrachtung des ^^organges hat zu einer neuen Auffassung über dii
Diffusion von Elektrolyten in wässeriger Lösung geführt, auf welch«
im folgenden Abschnitt eingegangen wird.

Theoiie der DÜTusion. Es wurde bereits oben darauf hinge-
wiesen und sei hier aufs Neue betont, dass schon die bekannte Er-j
scheinung, wonach in einer sich selbst Überlassenen Lusung der gelöst
Stoff von Orten hrdierer zu solchen niederer Konzentration wandert.'
zu der Konsequenz iÜhrt. dass bei einer Verdünnung einer Lösung äussere
Arbeit gewonnen werden kami. Der osmotische Dmck, welchen wir als
rechnerisch bequem zu handhabendes Hülfsmittel kennen gelernt haben,

Die physikalischen Gemische.

107

um diese Arbeit berechnen zu können, muss umgekehrt auch maass-
gebend ftlr obige Erscheinung sein, welche unter dem Namen der
♦HyJrotliffusion' oder kurzweg .Diffusioii" allgeuiein bekannt
ist und in vielen Vorgängen der unbelebten Natur wie })esoiMlfr.s des
thierischen und pflanzlichen Organismus eine hervorrmgende Kolle spielt.
Dieselbe ist in ihrer Allgemeinheit von Parrot (1815) entdeckt,
iraham *) aber erst zum Gegenstande gründlicher Untersuchungen
cht worden, welche sich vorwiegend auf wässerige Lösungen be-
legen; es ergab sich, dass das Diffusionsvenuögen mit der Natur des
gdßjsten Stoffes variirt und in allen Fällen mit zuuehuiender Temperatur
stark anwächst. Spätere Untersuchungen lehrten, dass sich flu- den
Vorgang der DLftusion ein einfaclies Grundgesetz aufstellen lässt, welches
m ilem von Fourier ttir die Leitung der Wärme aufgestellten in völliger
Annlogie steht ; es sagt aus, dass die treibende Kraft, welche den ge-
lösten Stoff von Orten höherer zu solchen niederer Temperatur hintiihrt.
und somit auch die Geschwindigkeit, mit welcher der gelöste Stoff im
Lösungsmittel wandert, dem Konzentrationsgefälle proportional ist;
es ist (lies Grundgesetz, welches eine völlige mathematische Befjchreihung
des Diffusionsvorganges ermöglicht, zuerst wohl von Berthollet*) ver-
muthtt, dann aber unabhängig später von Fick'*) von neuem auf-
gestellt und einer eingehenden theoretischen wie e3q)erimentellen Prüfung
unterzogen worden, bn Sinne oldgen Gesetzes ist die Salzmenge dS,
welche in der Zeit dz durch den Querschnitt q eines Diffusions cylüiders
wandert, wenn an der Stelle x des.selljen im ganzen (Querschnitt die
Konzentration c, an der Stelle x -|~ d s aber c -f- d c beträgt

dS=-Dq 4^dz;
dx

D bedeutet eine dem gelösten Stoffe eigenthümliche Konstante, den so-
geoannten Diffusiouskoeffizienten. Ueber die Natur der treibenden
Kräfte sagt das Fick 'sehe Gesetz nichts aus; es ist lediglich formaler
Natur. Utbrigens hat die spätere eingehendere Prüfung desselben ^1
ta dem Kesultate getllkrt, dass es nur annähernde Gültigkeit insofern
beanspruchen darf, als der Diffusionskoefhcient im allgemeinen mit der
Konzentration sich mehr oder minder ändert.

In der Tabelle S, 108 sind die ^Verthe des Diffusiooskoeftizienten D
aufgeführt, welche die daneben stehenden Stoffe in verdünnter wässeriger
Lösung bei den angeführten Tempt'raturen besitzen; sie sind sänimtlich
den Messungen von Schefft-r entnommen, dem wir die genauesten
Untersuchungen hierüber verdanken, und geben die Anzahl g gelöster
Substanz an, welche an einem Tage durch den Querschnitt eines Qundrat-
centimetere wandern würden, wenn zwei um l cm abstehende Querschnitte
<lie Konzentrationsverschiedenheit 1 (g im ccm) aufweisen würden.

Was die Aeuderung des Diffusionskoeffizienten mit der Tempe-
ratur betrifft,, so stinuuen alle bisherigen Messungen darin überein, dass
we sich flu- die Säuren und Basen nach der Formel
Dl = Djg(l + 0,024 [t — 18])

') L A. "7. 56 u, 129 (1851); SO. 197 (1851).

5 Ensai de statique chimique. Paris 1803. 1. Th. 4. Kap.

') P. A. J»4. :,9 (l8o5).

<1 Vergl. besonders Seheffer. 0. 2. 390 (1888).

108

Allgemeine Eigenschaften der StoflPe.

ChlorwasBeretoff .

Salpetersilure
Schwefelsäure
Essigsäure . . .

Kali

Natron ....
ADinioniak . .
Chlomatriuni . .

Chlorammonium
Clilorkaliuin
Cklorbarjum

Kaliuiunitrat .

Natriumnitrat .

.Silbernitrat . .

Bleinitrat . .

Hametoff . . .

Chloralhydrat .

Mannit . . .

1.31

0.65

0,92

0.90

0,90

0,70

0,81

0.55 1

0.38

mid für die Salze fveramthlicli auch für die Nichtelektrolyte) nach de
Formel

D, = Dj,(l + 0,020 [t— 18])
beredinen lässt.

Die Theorie der Diffusionseracheinuugeii auf Grund der moderne
Lösungstheorie ist vom Vei-fasser V) entwickelt worden. Betrachten
zimäclist tlie Diffusion eines Nichtelektrolyten, z. B. des Rohrzuckers, in
Wasser; schichten wir eine Lösung von reinem Wasser über eine Lösu
von Rohrzucker, so beginnt aisbald der gelöste Zucker von Orten höhere
zu solchen niederer Konzentration zu wandern und dieser Vorgang erJ
reicht erst dann sein Ende, wenn die Koozentrationsunterschiede voll
au.*4geglichen sind. E.-i kommt hierbei oüenbar die gleiche Expansiv^
kraft des gelösten St<jffes zur Wirkung, welche wir als osmotischen
Druck kennen gelernt halben und der Vorgang ist seinem Wesen nacJi
vollkommen dem Ausgleiche der Dichtigkeitsänderungeu ähnlich, welch
durch irgend eine Ursache in Gasen erzeugt sind, und zwar sind di^
wirkenden Kräfte unter etitsfirechendeu Umständen auch von gleiche
Grösse. Trotzdem stellt sich Lu einem Gase Gleichheit der Dichte sehr]
schnell her, während der gelö.ste Stoff nur äusserst langsam und
sich verscliiebt; der Grund hievon ist darin zu suchen, dass der Be
wegung der Ga.snioleküle sieh äusserst geringe, derjenigen der in Lösung'
befindlichen enorm grosse Reibungswiderstäude entgegenstellen.

Die Gültigkeit des F ick 'sehen Gesetzes ergibt sich daraus, daaiM
die treibenden Kräfte, die von Druckunterschieden herrühren, dem Kon*'
zentrationsgelalle (jropoi-tional sind. Da wir aus den Gesetzen des os-
nnttischen Druckes aber ausserdem die absolute Grösse der treibenden
Kräfte berechnen und die Diflusionsgeschwindigkeit direkt messen können,
so wird es möglich, die Reibungswiderstände, welche die gelö.sten Stofl
bei ihrer Bewegung im Lösungsmittel erfahren, im absoluten Ma
zu berechnen. Bei Durchführung der entsprechenden Rechnung gel
man für den Reibungswiderstand K zu der Formel

K = -y— • 1«V'( 1 + 0,00307 1),

worin D den bei der Temperatur t gemessenen Diflusionskoellizieuten
bedeutet. Für Ridnzuck er berechnet sich z. B. K bei 18 "^ zu 4.7 , lU^kfl

') Nernrit. 0. 2. 613 (18^8J.

Die physikalischen Gemische,

Gewicht, d. h- uni eine g-Molekel Rohi-zucker (= 342 g) imt der Ge-
hwiniiigkeit von 1 cm pro Sekunde im Lösungsmittel (\^' asser) zu
«hieben, bedarf es diese» enm-men Zuges. Für dus Kaliumion er-
gab sich die entsprechende Gnisse oben zu 1.42 X 10^ kg (lewicht
und wir finden also das Resultat, dass es einer etwa dreimal so
grossen Kraft bedarf um ein Kohrzuckermoleklll wie uiu ein Kaüumion
der gleichen Geschwindigkeit, in der Lösung zu bewegen, was in
«tracht des viel kompliziiiereu Baues des ersteren ja nicht unwahr-
einhch ist.

Komplizirter liegen die Verhältnisse bei der Diffusion eines Elek-
trolyten, der in Lösung als ein Gemisch von elektrisch neutralen (nor-
lualeu) Molekülen und freien Ionen anzusehen ist. Beschränken wir
uns auf den Fall, dass der Elektrrdyt vollständig diasociirt sei, dass wir
als<j eine hinreichend verdünnte Lösung vor uns haben, und bringen
wir etwa zwei derartige Salzsänrelösuugeu verschiedener Konzentration
in Berilhruiig. Dann wird auf das positiv gelmlene Wasserstoff iun und
auf das negativ geladene Chlorion die gleiche vom Gefälle des osmotischen
Druckes herrührende Kraft ausgeübt werden, welche sie von Orten
höherer xu Orten niederer Konzentration hinführt. Nun besitzt aber,
wie wir aus dem Leitungsvermögen wissen, das Wasserstoffion die grössere
Beweglichkeit als das Chloriou; es wii-d jenes dementsprechend dem
letzteren voraneilen und somit thatsiichlich eine theilwfise Scheidung der
beiden Ionen vor sich gehen.

Diese kann aber nur in unwägbarer Menge erfolgen. Denn da-
•iiircli, dass die verdünntere Lösung einen Ueberschuss an H-Ionen,
die konzeütrirtere einen Ueberschuss an Cl-lonen erhält, wird jene
p<teitiT, diese negativ elektrisch geladen. Infolge dieser elektrischen
Ladungen entsteht aber eine elektrostatische Kraftwirkung, welche das
H-lon von Orten niederer zu solchen höherer und das Ul-lon von Orten
höherer zu solchen niederer Konzenti'ation hintreibt; es wird hierdurch
die Diffusion der H-Ionen verlangsamt, diejenige der Cl-Ionen be-
whieunigt und der stationäre Zustand muss offenbar der sein, dass beide
Ionen unt gleicher Geschwindigkeit diffundiren. Eine Scheidung der-
selben findet also nur im ersten Augunblicke und wegen der grossen
elektrostatischen Kapazität der Ionen nur in unwägbarer Menge statt:
die Zersetzungsprodukte der elektroljtischen Dissociation
lÄssen sich durch Diffusion nicht wie die der gewöhnlichen
Dissociation in merkbarer Weise von einander trennen. Es
gelingt dies hingegen letclit, wenn wir die bei der Diffusion entstehen-
den elektrostatischen Ladungen entfennen. d. h. wenn wir die Liisung
elektrolvsiren.

Die weitere mathematische Behandlung der angedeuteten Betrach-
ttingen hat dazu geführt, einerseits die Diffusion der Salze, andrei-seits
'lif in Elektrtdvten wirksamen elektiomotorisehen Kräfte M aus den Gas-
gtsetzen un«l Ionen-Beweglichkeiten zu berechnen, und haben sich die
gefundenen Formeln in übeiTaschender Uebereinstimniung mit der Er-
fahrung ergeben. Es lüsst sich der Diffusionskoeffizient D eines voU-
knnun^an dissociiiten Elektrolyten, dessen Kation und Amon l>ei der

') N ernst.. O, 4, 129 (1880).
«nd 40. -,i;| iiK'Kii

Vergl. auch Platick, Wied. A. 30, 561

110

Allgemeine Eigeuschaften der Stoffe.

Temperatur t tlie Beweglichkeit ii und v besitzen möge, aus folgender
Formel berechnen:

D =

u + v

- 0J>477(1 + (\O036(3[t — 18]) T^. 10^

Kiiietisihe Tht^one des OKUiotischeu Druckes. Die Identität
der Gesetze, welchen der osmotische Dnick und der Gasdruck gehorchen,
legt die Auflassung nahe, das» beide auch ihrem Wesen nach identisch
sind. Nun haben wir im Sinne der kinetischen Gastheorie den Diiick,
welchen ein Gas auf die Wände seiner Umhüllung ausübt, als durch
den Anprall der mit gnisser Geschwindigkeit hin- umi herfahrenden
Moleküle ei-zeugt uns vor/ustellen : ähnlich werden wir zur Vermuthung
geführt, dass auch der osmotische Druck hervorgebracht ist durch die
Stösse, welche die in Lösung hetindlichen Moleküle auf die freie (ther-
fläche der Flüssigkeit und auf die halbdurchlässige Wand, welche
Lösung und reines Lösungsmittel scheidet, ausüben.

lo lier That Idetet es keine Mühe, die Erscheinungen der Osmose
lind der DüFusinn in dieser Weise qualitativ abzuleiten^); aber die
quantitative Herleitimg der Gesetze, welchen der osmotische Druck
miterworfen ist, liat bisher in einwandsfreier Weise noch nicht erbracht
werden können. Bei dem gi-ossen Interesse, welches die Frage bietet,
sei wenigstens kui"z auf die Schwierigkeiten hingewiesen, welche üirer
Antwort sich entgegenstellen.

Vergegenwärtigen wir uns mittelst Fig. 5 die osmotische Versuchs-
anordnung. Von den in Lösung L befindlichen, im osmotischen Becher
abgeschlossenen Molekülen des gelösten Stoffes haben wir im Sinne der
kinetischen Anschauungsweise anzunehmen, dass sie sich mit der gleichen
durchschnittlichen Geschwindigkeit bewegen, wie sie Moleküle gleicher
Grösse bei der gleichen Temperatur im gasförmigen Zustande besitzen.
Diese Annahme ist um so begründeter, als ja auch den Molekillen des
Lösungsmittels selber wie aller Flüssigkeiten im Sinne der so erfolg-
reich durchgetuhrten Theorie von van der Waals jene Geschwindigkeit
zukommt, und die Moleküle des gelösten Stoffes und des Lösungsmittels
kaujii anders im Wärmegleiehgewicht sich befinden können als wenn
die lebendigen Ki-äfte der fortschreitenden Bewegung beider gleich gross
sind, wie es der obigen Annahme entspricht. Die Moleküle des gelösten
Stoffes werden also in einer hin- und hertnhrenden Bewegung sich be-
finden und ebenso wie die Moleküle eines Gases zickzackformige Bahnen
beschrejV>en ; nur werrlen die .freien Weglängen"', nämlich die geraden
Stücke der Zickzackbahn, in der Lösung sehr viel kürzer sein wie im
Gaszustände, weil die gelösten Moleküle nicht nur untereinander, sondern
gleichzeitig auch, und zwar dies ausserordentlich viel häutiger, mit den
Molekülen des LösungvSmittels kollidiren. Indem nun die Moleküle des
gelösten Stoffes an ilie Obertliiciie der Lösung, welche theils von der
halbdurchlässigen Wand, theils von der freien Obei-fläche der Lö.sung
gebildet wir<l, anstossen imd reflektirt werden, resnJtirt ein jillseitig aus-
geüliter Druck ; da durch die hidbdurchlässige Wand das Lösungsmittel
freien Durchgang findet, muss diesem Drucke, welcher von dem Bom-

M Biecke, 0. Q, 564 (1890).

Die physikalischen Gemische.

bardemeut der in Lösung befindlichen Mok'küle gegen die Begrenzungs-
flächen derselben henülirt, in der Weise nachgegeben werden, dass das
Lösungsmittel in die osmotische Zelle eintritt und somit die Lösung im
Steigrohre gehoben wird, bis* der hydrostutisiche Gegendnick der gehobeneu
Lösung diesem Drucke dus Gleichgewicht hält.

Während auf diese Weise das Vorhandensein des osmotischen
Druckes anschaulich und einfach erklärt wird, bietet die Ableitung des
Gesetzes, wonach derselbe ebensogi-oss ist, wie der Gasdruck imter den
entsprechenden Umständen, gewisse Schwierigkeiten^ LTnter den An-
nahmen, dass das von den Mrtlekülen des Lösungsmittels eingenommene
Volum gegen das Gesammtvolum der Lösung verschwindend und letzteres
an dem Zustandekommen des osmotischen Drucks unbetheihgt ist, er-
gibt sich zwar ohne Weiteres aus der Gleichheit der molekularen Ge-
schwindigkeiten der im Gaszustände und in Lösung befindlichen Moleküle
auch die Gleichheit des von beiden ausgeübten kinetischen Druckes un<l
es lassen sich, wie von Hiecke') gezeigt, worden ist, nicht nur die Er-
scheinungen der Hydroditfusion und der tdektrolytischen Leitung auf
diesem Wege molekularthetfretisch begründen, sondern auch die ^freien
Weglängen* der gelösten JStoffe im absoluten Maasse berechnen. Allein
nacli den Anschauungen von van der Waals und den Zahlen werthen
der Volunikorrektion (S. 45) ist bei Flüssigkeiten der von den Molekülen
selber eingenommene Raum durchaus nicht gegen den Gesanimtrauni
zu vernachlässigen, und der Spielraum, welcher der fi'eieu Bewegung
der gelösten Molekille geboten wird, würde hieniach nur ein Bruchtheil
des Gesammtvolums der Lösmig sein. Dieser Umstand würde dahin
wirken müssen, dass der osmotische Druck gelöster Stoße nicht unbe-
trächtlich grösser ist als der Gasdruck. Ob der van der Waals'schen
,VolimikoiTektion" eine andere Bedeutung zuziischieiben sein wird, oder
ob die Kolie des Lösungsmittels beim Zustandekommen des osmotischen
Druckes eine andre ist, als bisher angenommen, ob schliesshch über-
haupt die kinetische Betrachtungsweise hier zur völligen Erklärung der
beobachteten Erscheinungen ausreichend sehi wird, das sind Fragen,
deren Beantwortung erst von der Zukunft zu erwarten ist.

Feste Lösnugeii (van't Hoff-). Es sind auch in festem Aggre-
gatzustande homogene Gemische verschiedener Substanzeu bekannt, die
durch gegenseitige molekulare Durchdringimg entstanden geducht werden
müssen. AVahrscheinlich gehören hiezu viele Metalllegierungen, zweifel-
los aber die sogenannten , isomorphen Gemenge" (vergl. S. l'Sl Jedoch
ist die Fähigkeit fester Körper, sich zu einem homogenen Stolfe zu
mischen, sicherlich eine selu" begrenzte und rehxtiv seltene Erscheinung;
während Gase sich unter allen Ilmstäuden in allen Verhältnissen mi.schen,
Flüssigkeiten sich häufig gegenseitig nur in beschränktem Maasse lösen,
besitzen imr äusserst selten feste Stoffe die Fähigkeit in allen Verhält-
nissen zusammenzukrystalli-siren,. und wo dies der Fall ist, sprechen
gewöhnlich andere Gründe dafür, dass sie chemisch einander sehr ähn-
liche sind.

Betrachten wir wieder den einfachsten Fall , dass von den zwei

0 1. c.

') Zeitschr. physik. Chem. 5. 322 (1800).

112

Allgemeine Eigenschaften der Stoffe.

/u ttinem homogenen Systeme gemischten Stoffen einer im grossen TJeber-
»clmss vorhuTidun i«t, dass wir also eine «verdünnte feste Lösung* vor
un« hftben. r>ie Frage liegt nahe, oh auch hier der gelöste Stoff unter
einem beKtinimten PartJnldrucke steht, wie hei flüssigen Lösungen, Der
direkte Nuchweis, welcher dort mittelst halbdurchlässiger Wände ge-
lang, ist natürlich bei einem starren System unmöglich; allein die Fähig-
keit der in fenten Systemen gelösten Stoffe <, sich durch Diffusion
zu verbreiten, spricht deutlich und zweifellos für eine Expansivki-afl
derselben, welche als eine dem osmotischen Drucke vergleichbare anzu-
«ehon ist.

Auf das Dilfusionsvermögcn fi-ster Ki>rpur lassen nämlich mehrere
Thatsachen schlies.sen; in Platin oder Palladimn gelöster Wassertoff ver-
breitet steJ) unmülilich durch das ganze Metall; Kohlenstoff dringt in
lieitiüeH Eisen ein und vernuig Porzellantiegel zu durchwandern; nach
Versuchen von Spring wirkt festes Baryuuisulfat und Natriumkarbonat
bis zur Erreichung eines Gleichgewichtszustandes auf einander ein, was
ohne gegellseil ig»' iiinh'kulare Durchdringung kaum möglich erscheint;
Hchlii'-swlieh spriclit <lie nt'objulitiuig, <lass viele feste Stoffe elektrolvHsch
leiten, für die Möghcldieit der Diffusion fester Stoffe, weil nach dem
Früheren (S, I0il> lonentrausport und Diffusions vermögen im engsten
Zusammenhange stehen.

Hiht muri die Fähigkeit der Diffusion und damit die Existenz
eines PurtiiiMruckes zu, welcher die gelöste Substanz auch in festen
Systemen von (h'ten höherer zu solchen niederer Konzentration treibt,
HO lllsst es sich durch t!uu-modynamische Betrachtungen als im höchsten
Maasse wahrscheinlich nachweisen. d«ss dieser treibende Partialdruck
genau d«»n gleichen tiesetzen gehorcht wie der osmotische Druck flüssiger
Lösungen, nünihrh den Uasgesetzeu. Alle die für die gewöhnlichen
Lösungen abgeleiteten (besetze lassen sich auf die festen übertragen,
somit auch die Methoden der Molekulargewichtsbestimmung. Wenn
nun auch die praktische Ausftihrung dieser Methoden erst von der Zu-
kunft zu erhoffen ist, so lässt sich wolil idme prophetischen Blick be-
reits jetzt scluui vorhei-sagen. dass der weitere Ausbau von van't Hoffs
Theorie der ft>sten Lösungen das Leitseil bilden wird, an der Hand
dessen wir zu ein<M* tieferen Erforschung der Natur des festen Aggi'e-
giii/iiständes nh»M']mupt gelangen \s»'r<len.

Zweites Buch.
Die Eigenschaften der Moleküle.

I. Kapitel.

Bestimmung des Atomgewichts,

Yerbiiiduiii^s- und At<omgewicht. IHl- Frage, ob eine chemisch
wohl ilefinirte Substanz ein Element oder eine Verbindung verschiedener
Elemente repräsentirt, und wieviel im letzten Falle von jedem Elemente
in der Gewicbtseinbeit der Verbindung enthalten ist, bietet ein Problem
rein experimenteller Natur, welches sich im gegebenen Falle ohne Zu-
ziehung theoretischer Spekulationen mittelst des Rüstzeugea der chemisch-
analytischen Methoden mit mehr oder weniger grosser Sicherheit und
Genauigkeit beantworten lässt Die Elementaranalyse einer Verbindung
gehört ja zu den häutigsten Operationen des Laboratoriums und ein
Eingehen auf die rein chemischen Methoden der Forschung liegt ausser-
halb des llubinens dieser Einleitung*).

Ganz anders liegt die Frage in Betreff des Zahlenverhältnisses
<ler Atome, die das Molekül der Verbindung bilden. Um hierauf eine
Antwort zu geben, bedarf man neben Kenntniss der durch das Ex-
periment unmittelbar zu erlangenden Verbindungsgewichte der Atome
noch der Kenntniss der relativen Gewichte der Atome, welche zur
betreffenden Verbindung zusammengetreten sind, und diese letztere lässt
sich ohne theoretische Spekulationen überhaupt nicht, und auch durch
ihre Hülfe nie mit absoluter Sicherheit, sondern nur mit mehr oder
weniger gi'osser Wahrscheinliclikeit erbalten. Aus den S, 15 darge-
legten Prinzipien der Atonitheorie lolgt,e zwar, dass die Atom- und
Verbindungsgewichte in einem einfachen rationalen Zahlenverhält-
nisse stehen; aber die Grösse dieser Zahlenverhältnisse blieb unbestimmt.
Die Wahrscheinlichkeit dafür, dass die theoretischen Beti-achtimgen zu
einem sicheren Resultat geführt haben, steigt nun natürlich ausser-
ordentlich, sobald man auf ganz verschiedenen Wegen zu dem gleichen

*) Eine kritieche Zusamraenstellting der bisberigen Bestimmangen der Ver-
bin dangsge wicht« findet sich bei Ostwald, Lehrbuch der aUgemeineu Cketox^.
Leipzig 1891. Bd. I. 18 ff.

Efandbach der AnorganiBcbm Cbemie. I. <^

114

Eigenschaften der Moleküle.

Ergebniss kommt. Bei der Frage nach den relativen Atomgewichten
der Elenieiite ist (las nun in solchem Maasse der Fall gewesen, dass
übi^r die Richtigkuit derselben heute bereits nicht mehr diskutirt wird :
um so lehrreicher ist die Betrachtung der verschiedenen zur Erreichung
des Zweckes betretenen Pfade, auf denen man, allerdings nicht ohne
vielfach auf Lrwege gerathen zu sein, schliesslich zu dem gleichen ge-
wünschten Endziele gelangte.

Wenn man eine empirisch gefundene Thatsache durch eine Hypo-
these erklären will, wie wir hit-r zur Veranschaulich ung des Gesetzes der
konstanten und multiplen Proportionen die atomistische Hypothese zu
Hülfe nehmen, so darf iils leitendes Prinzip der rationellen Naturforschung
nicht dasjenige übersehen werden, welches unter den möglichen Er-
klärungsweisen die einfachste zu wählen fordert. Von dieser darf erst
dann abgegangen werden, wenn weitere Erfahrungsthatsachen uns zwingen,
zu kompliziiieren Auffassungen überzugehen. So verfuhr denn auch Dal-
ton (1808), als er die erste Atonigewichtstabelle^) aufstellte; bei denjenigen
Verbindungen, die aus nur zwei Elementen bestehen, ist ofienbar die
Annahme am t-infachsten, dass die gleiche Anzahl von Atomun zur Ver-
bindimg sich vereinigt, dass also z. B. bei der Bildung des Kohlenoxyds
gleichviel Sauerstoff- imd Kohlenstoffatome, bei der Bildung des Wassers
gleichviel Sauerstoff- wie Wasserstoffatome u, s. w. zusammengetreten
sind. Auf diese Weise suchte Dalton sich die Kenntniss der relativen
Atomgewichte der wichtigsten Elemente zu verschaffen, und in derselben
Weise weitergehend dann auch die Zahl der Atome in aus mehr als zwei
Elementen bestehenden Verbindungen festzusetzen, um my ein in sich
abgeschlossenes System der Atomgewichte zu erlangen.

Allein dasselbe war keineswegs frei von Willkür aufgestellt ; deim
mit gleichem Rechte wie das Kohlenoxyd als aus gleicher Anzahl Atomen
Kohlenstoff und Suuerstf.iff, die Kohlensäure hingegen als aus der dop-
pelten Anzahl At(nne Saueretotf wie Kohlenstoff bestehend angesehen
wiu"(k\ hätte Dalton auch die Kohlensäure als aus ebensoviel Atomen
Kolilenstiiff wie Sauerstoff uiul dementsprechend das Kohlenoxyd aus
der doppelten Anzahl Atome Kohlenstoff wie Sauerstoff entstanden sich
denken und demgemäss die Wahl der Atomgewichte treffen können;
dass gerade in diesem Falle seine Wahl eine glückliche war, muss als
lediglich zufällig angesehen werden. Es bedurfte der Zuziehung neuer
Erfahrimgsthatsachen und einer Deutung derselben auf Grund eines
weitereu Ausbaues der Atomhypothese, um zu einer von Willkür freien
Aufstellung der Atomgewichte zu gelangen.

Regel Tüll ÄTOgadro. Eine solche Erfahrungsthatsache wurde in
dem Gay-Lussac''schen Gesetze gefunden, wonach die Volumina der
Gase, die sich mit einander verbinden, in einem einfachen rationalen
Verhältniss stehen, und auch das Volum der entstandenen Verbindung,
wenn selbst gasfcirmig, ein einfaches rationales Zahlenverhältniss zu
denen der Bestandtheile aufweist. Die theoretische Deutimg im Sinne
der atorai.sti.schen Hypothese erfuhr dies Gesetz durch die von Avo-
gadro (1811) aufgestellte Hypothese, wonach die verschiedenen, ein-
fachen wie zusammengesetzten Gase in der Kauineiiilieit die gleiche

') Ostwal d's Klassiker. Nr. 3. Leipzig 1889.

BestitumuDg des Atomgewicht«,

115

Anzalii Moleküle enthalten (S. 21). Nachdem so durch die Messung der
Daiupfdiclite ein Mittel gewonueu war, um die relativen Molekular-
gewichte der Ötotie zu enuitteln, bot es keine Schwierigkeit, mit Hin-
zuziehung des Prinzipes der Einfachheit zu einer eindeutigen Bestim-
mung der Atomgewichte wenigstens derjenigen Elemente zu gelangen,
von denen gastornüge Verbindungen in nicJit zu geringer Anzahl be-
kannt waren. Wenn wirklich die Molekille einer Verbindung im allge-
nieioen durch Zusammentritt nicht allzu vieler Atome jedes einzelnen
Elementes entstanden sind, so kann man mit Sicherheit annehmen, dass
unter einer gi'össeren Zahl von Verbindungen eines Elementes, deren
Molekulargewicht num aus der Danipi'dichte kenneu gelernt hat, doch*
auch solche vorkommen, die in ihrem Midekiil nur ein Atom des be-
treffenden Elementes enthalten. So gelangte man zu dem Schlüsse, dass
die kleinste Menge eines Elementes, welche in dem Molekül
einer Verbindung angetroffen wird, oder uin die sich zwei ver-
schiedene Moleküle unterscheiden, seinem Atomgewicht ent-
spricht. Man erhält freihch auf diesem Wege streng genommen nur eine
obere Grenze für das Atomgewicht des betretfenden Elementes, allein die
Sicherheit dafür, dass man in dem so gefundenen nicht ein Multiplura,
sondeni den gesuchten Werth selber besitzt, wächst natürlich ausser-
ordentlicli mit der Zahl der untersuchten Verbindungen. So ergab sich,
da«*s in einer g-Molekel der zalilreicheu gasförmigen Chlorverbindungen
entweder mindestens 35,4 g Chlor, oder ein ganzes Vielfaches
davon enthalten war, und ähnlich bei vielen andern Elementen.

Nach Feststellung des relativen Atomgewichts lieferte die Gas-
dichtebestinminng eines Elementes die Anzahl der in seinem Moleküle
enthaltenen Atome; das Ergehniss, diiss keineswegs immer, viidmehr
nur in relativ wenigen der untersuchten Elemente, ihis Molekül aus nur
einem Atome besteht, Atomgewieht und Molekulargewicht somit identisch
wird, konnte nur vorübergehende Bedenken erregen; der weitere Aus-
bau der Valenzlehre lieferte ja alsbald das Kesultat , dass gleichartige
Atome durch chemische Kräfte ebenso fest an einander gekettet werden
können wie verschiedenartige.

Gesetz von Dalong und Petit. Eine zweite Erfahrnngsthat-
sache, deren theru'etische Deutung allerdings noch aussteht, ist die von
Dulong und Petit (1818) entdeckte Beziehung zwischen dem Atom-
gewichte und der spezifischen Wärme im festen Aggregatznstande be-
tijidlicher Elemente. Bezeichnet man das Produkt von Atomgewicht und
spezifischer Wärme als Atom wärme, worunter man also diejenige in
g-cal. ausgedrückte Wärmemenge zu verstehen hat, welche mau einem
g-Atom eines Elementes zuzuführen hat, um seine Temperatur um 1"
zu erhöhen, so lautet das Gesetz einfach: die Atom wärme von im
festen Äggregatzustande befindlichen Elementen ist an-
nähernd konstant, und zwar beträgt sie gegen 0,4. Das Gesetz
ist nicht ganz strenge und entfernt sich besonders bei Elementen
von kleinerem Atomgewicht als 35 die Atomwärme beträchtlich von
jenen) Mittel vverthe. Bei den eklatantesten Ausnahmen, Bor [*2,<J],
Kohleustotf [2 bis 2,8, je naeh der Modifikation], Silicium [ca. 4J hat
H. F. Weber (1875) gezeigt, dass bei diesen Elementen die spezifische
Wärme mit der Temperatur stark zunimmt und sich dem \otv\ VyM\o^%-

116

Riget)8cfaaften der Moleküle.

P et i fachen Gesetze geforderten Werthe nähert. Ein ziemlich starkes
Ansteigen der Atomwürnie mit der Temperatur zeigt nach den Mes-
sungen von Nilson und Pettersson (lÖSO) auch das Bt-rvllium, wel-
ches gleicht'ulls eine Ausnahme vom Dulong-Petit'schen Gesetze macht
[Atom wärme = 1^,71]. Am genauesten scheint sich das Gesetz bei den
Metallen zu bewiiliren, wo es auch auf diejenigen mit niedrigem Atom-
gewicht, wie Lithium, Magnesium, anwendbar bleibt; dass z. B. iu der
That ein g-Atoni Lithium (7,03) dieselbe Würniemenge zur Temperatur-
Steigerung um 1" (ü,fi cal.) wie 1 «f-Atom Uran (2;jf') erfordert, zeigt
besonders eklatant, dass man es hier mit einer sehr bemerkenswerthen
' Gesetzmässigkeit zu thun hat.

Hiemach hat man in der spezifischen Wärme eines neuen Elementes
ein einfaches und )jei Berücksiclitigung gewisser VorsichtsniaassregelD
auch hinreichend sicheres Mittel zur Bestimmung seines Atomgewichts;
zu beachten dürt'te in erster Linie sein, duss die spezifische Wärme bei
verschiedenen Temperaturen zu bestimmen ist, um sich davon zu über-
zeugen, ob sie nicht etwa mit der Temperatur zu sehr varüit; dass
femer die Bestimnmng nicht dem Schmelzpunkte zu nahe ausgefiihrt
werden und dass schliesslich das Atomgewicht des betreffenden Ele-
mentes nicht zu klein sein darf, So lieferte neuerdings^) eine Unter-
suchung des von Winkler kürzlich entdeckten Gennaniums die Atom-
wänne ca. 5,<>, was zu Gunsten der Richtigkeit des für dies Element
angenommenen Atomgewichts (72, Jl) spricht.

Da übrigens die Atomwärme der Elemente in stan-en Verbindungen
ungeändert bleibt, wie im letzten Kapitel dieses Bnches näher besprochen
werden wu*d , so kann niun nu Stelle des reinen Elements aucii eine
feste Verbindung desselben auf ihre spezifische Wärme untersuchen und
so zum Atomgewichte jenes gelangen; es würde dieser Weg sogar der
einzig mögliche sein, wenn das Element im starren Aggregatzustande der
Untersuchung unzugänglich ist.

biOmorpltie. Die von Mitscherlich (1820) entdeckten Bezie-
hungen zwischen Atomgewicht und Isomorphie bieten einen neuen unab-
hängigen Weg zur Bestimnmng des ei-steren, der zwar als einziger
unzureichend gewesen wäre, aber als accessorisches Moment von grösster
Wichtigkeit ist uml auch wieilerholt mit praktischem Erfolge betreten
wurde. Es sind eine grosse Anzahl analoger isomorpher Verbindungen
bekannt, iu welchen verschiedene Elemente sich im Verhältnis» ilirer
Atomgewichte gegenseitig vertauscht haben, und es ist bisher noch kein
unzweifelhaftes Beispiel aufgefunden worden, wo eine solche Vertretung
in mit den angenommenen Atomgewichten unverträglicher Weise erfolgt
ist. Ueber die Kemizeichen des Isomoiphismus war liereits S. 72 die
Eede^ so dass hier die Aufzählung der isomorphen Reihen genügt:

L Cl. Br, J, F: Mn (in den Permanganaten ).
II. S, Se; Te (in den Telluriden); Cr, Mn, Te in den Säuren HgRO^;

endlich As und Sb in den Glänzen MeH^.
III. As, Sb, Bi: Te (ab Element); P, Vd (in Salzen); N, P in
organischen Basen.

') Nilaon u, Tetterssou, 0. 1, 34 (1887).

Bestiinmung des Atomgewichts.

117

IV. K, Na, Cs, Rh, Li; TL A;-.

V. Cu, Ba, Sr, Pb; Fe, Zn, Mn, Mg; Ni, Co, Tu; Ca, La, Di, Er,
Y mit Ca: Cu, Hg mit Pl>; Cd, Be, In mit Zu; TI mit Vh.

VI. AI, Fe, Cr, Mii; €e, ü in Avu 8es([ui(»xy».len.

VII. Cu, Ag in den Oxvdulverbinilungen ; Au.

Vm. Pt, Ir, Pd, Kh, liii, Os; Au, Fe, Ni; Sn, Te.

IX. C, Si, Ti, Zr. Th, Sn; Fe, Ti.

X. Ta, Nb.

XI. Mo, W, Cr.

Die zur gleichen Gruppe gehörigen Elemente vermögen sich also
in den entsprechenden Verbindimgeu im Verhältuiss ihrer Atomgewichte
zu ersetzen, ohne dass damit eine Aenderung der Krystallform verbunden
ist; bei den durch ein Seniikokm getrennten Elementen tiudet nur theil-
weise Isomorphie statt. Uebrigens können aueli Radikale mit EU-menten
isomorpli sein, wie z. ß. die Ammoniuniverbindungen mit den korre-
spondirenden Kaliumverbimlungen gleiehe Krystallform besitzen; es ver-
dient hervorgehoben zu werden, dass die chemische Gleichwerthigkeit
von Atomen und Radikalen auch hierauf sich erstreckt.

Pestsetzung des Atomgewii'hts der einzelnen Elemente. Im

Folgenden befinden sieh die einzelnen Ehunente nebst den (abgerundeten)
Atomgewichten und der Angsilje der wichtigsten Gründe iiufgettlhrt,
welche für die Zuerkermmig de^ betreifenden Atomgewichts iin] .speziellen
Falle sprechen \). Die Beziehungen der Atomgew^iehte zum periodischen
Gesetz, welche sogleich besprochen werden sollen und in allen Fällen
ein weiteres bestätigendes Moment iiir die richtige Wahl der Atom-
gewichte liefern, sind nur dort besonders hervorgehoben, wo sie aus-
schlaggebend sind.

Wasserstoff, H= 1, dient als Ausgangspunkt.

Sauerstoff, O ::== lt>, und Stickstoff N = 14, folgt aus dem
Verhältnisse der Gasdichten zum Wasserstofl', wenn wir, wofür viele
Gründe sprechen (z. R. S. 32), die Moleküle dieser Elemente als zwei-
atomig annehmen. Ausserdem hat die Molekulargewicht.sbestinmmng
zahlreicher Verbindungen dieser Elemente niemals weniger als 1(3 g Ö
oder 14 g N in einer g-Molekel ergeben.

Kohlenstoff, C==12, als Minimalwerth , mit welchem dieses
Element in dem Molekül der unzähligen untersuchten C-Verbindungen
vorhanden ist. Die spezifische Wärme macht wenigstens bei hoher
Temperatur die gleiche Zahl wahi'scheinhch.

Chlor, Cl=-35,4, Brom, Br = 80, .Jod, J = 127, folgt aus
der Dampfdichte der fi-eien Elemente, wenn wir diese als zweiatomig
annehmen, und entspricht dem Minimal werthe, mit welchem sie in die
Moleküle der vielen gii.sförmig untersuchten Haloidverbindungen eingehen,
sowie Lhi'er Atomwärme in festen Verbindungen, Unter einander sind die
Elemente in diesen Verhältnissen isomorph,

Fluor, F = li^O, folgt aus der Analogie zu den Haloiden und
aus seiner Stellung im periodischen System.

Schwefel, S = 32, folgt aus der spezifischen Wärme, aus der

Vergl. W. Ostwald, Grumirisg der allg. Chemie. Lei^iig \%%^. 'ä.VfeV

118

Eigenschaften der Moleküle.

bei hoher Temperatur auf Sg stinmitnden Danipfdichte des Elementes
sowie aus derjenigen vieler Verbindungen.

Selen, Se = 7*?, und Tellur, Te == 125, ist isoinorph und analüg
dem SchwetVl.

Phosphor, T* = ;n, aus der spezifischen Wäiine des Elementess
und der Gasdichte des Phospliorwasserstoffs.

Arsen, As ^ 7r>, au.s der spezifi.schen Wärme, der Gasdichte des
Trichlorids und dem Isomorphismus mit Phosphor.

Silicium. Si::=2B,3; die spezifisclie Wärme gibt nur unsichere
Auskunft. Die Dampfdichte de.s Tetrachlorids und der Isonjoi-phismus
mit Titan und Zirkonium beseitigen jeden Zweifel.

Bor, B ^ 11, aus der Danipfilichte flüchtiger Verbindungen.

Lithium, Li = 7, Natrium, Na ^ 23, und Kalium, K = 3f>,
aus der spezifisehen Wärme; die Dumpfdichte der beiden letzteren zeigt,
dass ihre M«)leküle einatomig sind.

Rubidium, Rh ^ 85,8, und CäsiunL, Cs^l33, aus dem Iso-
morphismus mit Kalium.

Beryllium, Be = 9,1. Nachdem man über das Atomgewicht
dieses Elementes längere Zeit unsicher gewesen war. entschied seine
Stellung im periodischen System der Elemente und die Danipfdichte
seiner Chlorverbindung flSr iibige Zahl.

Magnesium, Mg ^ 24,3, und Calcium, Ca = 40, ans der
spezifischen Wärme.

Strontium. Sr = 87,3, und Baryum, Ba = 137, ist isoinorph
mit Calcium und Blei.

Aluminium, AI = 27, aus der spezifischen W'ärme und der
Dampfdiehte des Chhirids.

Gullium, Ga = ÜtM», fius der Dam])fdichte .seiner Verbindungen,
der spezifischen Wanne und dein Isomorphisnms nn*t Aluminium.

Scaudium, Sc = 44 , aus dem Isomorphismus mit Aluminium.

Cer, Ce 140, Lanthan. La = 138,5 und Didym, Di ^ 14U (?),
aus der spezifischen Wärme.

Yttrium, Ytterbium und die andern Erdmetalle aus der Ana-
logie bezw, lsnmori>hismus mit Ce u. s, w.

Eisen, Fe = 5r},U, aus der Dampfdiehte der Chlorverbindungen,
der spezifischen W^ärme und dem Isomorjihismus mit Calcium.

Kobalt, Co = 5(* und Nickel, Ni ^ 5^*, aus der spezifischen
W^änno und dem Isomorphismus mit Eisen.

Zink, Zn = ()5,1, aus der spezifischen Wärme, dem Isomorphis-
nms mit Magnesium und der Dampfdichte des Metalls wie der Cldor-
verbiiidung.

Cadmium, Cd = 112, aus der spezifischen Wärme und Dampf-
dichte.

Kupfer, Cu = tJ3,2, aus der spezifischen Wanne und dem Iso-
moiphismus mit Eisen u. s. w.

Silber, Ag ^ 108, aus der spezifischen Wärme, der Dampf-
dichte seines Chlorids und dem Isomoi-phismus mit Natrium.

Quecksilber, Hg = 2*1<>, aus der spezifischen W'ärme lies festen
Metalls, der Dichte und Schallgeschwindigkeit des gasfiJrmigen Ele-
mentes, woraus sich seine Moleküle einatomig ergeben, und der Dampf-
dichte seiner Halogenverhindungen.

119

Blei, Pb ^ 207, aus der spezifischen Wärme und Danipfdichte
des Chlorids. Isomorph mit Calcium u, s. w.

Thallium, Tl = 204, aus der spezifischen Wanne, dem Iso-
morphismus mit Kalium sowie der Dampfdichte seines Chlortlrs.

Titan, Tl = 48,1 , aus der DariipfdiL-hte des Chlorids und dem
^Isomorphismus mit Siücium und Zinn.

Zirkonium, Zr = 90.4, aus der Dampfdichte des Clilorids und
dem Isomorphismus mit Silicium, Titan und Zinn.

Ziun^ Sn = 118. aus der spezifischen Wärme, der Dampf dichte
des Chlorids und dem Isomorphismus mit Süicium, Titan und Zirkonium,

Thorium, Th = 232, aus der spezifischen WäjTne und dem
Isomorphismus mit Zirkonium.

Vanadium, Yd = 51,1, aus der Dampfdicbte des Chlorids und
_ Oxycblorids, dem Isomorphismus mit Phosphor und Arsen.

Niobium, Nb ^ 94, aus der DampWichte von Cldoriden und
Oxychlorideu.

Tantal, Ta = 182, aus der Dampf dichte flüchtiger Chlorverbin-
dungen,

Antimon, vSb = 120, aus der spezifischen Wärme, der Dampf-
dichte des Chlorids u. 8. w. und der Analogie mit Arsen.

Wismuth, Bi = 207, aus der spezifischen Wärme, der Dumpf-
dichte der Chlorverbindung" und der Analogie mit Arsen und Antimon.

Chrom, Cr == 52,4, aus der spezitisehen Wämie, der Dampf-
dichte flüchtiger Verbindungen und dem Isomoi-phismus mit Eisen mid
Schwefel,

Molybdän, Mo = 96, aus der Dampf dichte flüchtiger Verbin-
dungen und dem Isomorphismus mit Chrom,

Wolfram, W = 184, ans der spezifischen Wärme, der Dantpf-
dichte der Cldon-erbindungen und der Analogie mit Chrom und Mo-
lybdän.

Oold, Au = 197, Platin, Pt = 1%, Iridium, Ir = 193, Os-
mium. Os=192, Palladium, Pd = 106, Rhodium, Rh = 104,
Ruthenium, Ru = 104, aus der spezifischen Wärme,

Es sei sclüiesslich noch horvorgehoben , dass die vielen neuer-
dings ausgeführten Bestimnmngen von Molekulargewichten gelöster
Stoffe niemals zu Ergebnissen gefiihrt haben, welche mit den obigen
Atomgewichten in Widerspruch sich befinden; dass man ferner zwar
häutig bei mehratomigen Gasen Dissociation in einfachere Moleküle
oder in die Atome hat konstatiren können, niemals aber bei im Sinne
der obigen Zahlen einatomigen Gasen, imd dass schliesslich noch viele
bestätigende Beziehungen, deren Aufführung hier nicht erfolgen kann,
der Walil der obigen Atomgewichte günstig sind.

Das periodLsehe System der Elemente 0- 2u den oben er-
wähnten Thatsachen, die uns bereits nut grossem Vertrauen ku der
■gegenwärtig angenonvmenen Atomgewichtstabelle zu erfüllen geeignet
aind. kommt als weitere mächtige Stütze das sogen, ^natürliche" oder

') Bei Abfaaaung dieses Abaciinitts wurde Lothar Meyer, ^Grundzüge
der theoretischen Chemie"» Leipzig 1890„ benutzt.

Siginicnäf

, periodische System** der Elemente hinieu, welches gewisse sclioii längst
vermuthete Bezieiimigeji zwischen dtm Atomgewichte und den Eigen-
schaften der Stoffe zu einem wolil abgerundeten Bilde vereinigt und in
vielen Funkten erweitert. Der Umstand allein, dass hei einer durch-
greifenden Aenderung der Atomgewichtszahlen die Mehrzahl dieser
Regelmässigkeiten zum Verschwinden gebracht würde, fässt einen der-
artigen Versuch auf absehbiire Zeit ak aussichtslos erscheinen.

Bereits 1829 machte Doebereirier darauf aufmerksam, dass sich
Triaden von Elementen angeben lassen, die in ihrem chemischen und
physikalischen Verhalten gi'osse Analogie und dabei in ihren Atom-
gewicliten gewisse Regelmässigkeiten aufweisen. So repräsentiren

Diff.

Lithium = 7.1*1 15 99

Natrium = 23.00 ' ■"

Kalium = :il>,<>3 ^^^^^

Calcium = 30,9 47 4

Strontium = 87,:^

Baryum = 136,9 ■*'*'^

Schwefel = 31,98 4^3 gy

Selen = 78,87 ^ /, ,

TeUur = 125,0 4b,13

Chlor = 35.37 44 gy

Brom = 79,7r> /'_

Jod = 126,53 ^^^7/

Reihen je dreier einander älmlicher Elemente, deren Atomgew^ichte ziem-
lich konstaute Differenzen aufweisen; andererseits findet man iu

Eisen = 55,88

Kobalt = 58,6

Nickel = 58,6

Ruthenium • ^ 103,5

Rhodium - = l'H.l

Palladium = 106,3

Osmium = 191

Iridium = 192,5

Platin = 194,3

Triaden analoger Elemente von nur wenig verschiedenen Atom-
gewichten.

An Versuchen, in die vorliegenden Gesetzmässigkeiten tiefer ein-
zudringen, hat es in der Folge nicht gefehlt; allein eine umfassende
Verallgemeinerung und konsequente Ausnutzung derselben bis zu einer
einheitlichen Klassifikation der Elemente findet sich erst in den Arbeiten
von Meudelejeff und von Lothar Meyer (1869), die auf nur wenig
verschiedene Weise zu dem gleichen Endergebniss gelaugten, dass die
Eigenschaften der chemischen Elemente periodische Funk-
tionen ihres Atomgewichtes sind. Aus nebenstehender Anordnung
wird dies im Einzelnen ersichthch:

Bestimmting des Atomgewichts.

121

ffl

..4«0

»-H

1-^

«1

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OQo»

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ÖOO

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CO«?

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1-4

■^

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00
CO

1-H

v-4

Tl"^-

bc,«i

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ü-

„^

4^o

t»n

caoi

1-H

t-H

«o?

Oos

t— 1

1-H

•^5

üco

03 «c

-»3

«3»

122

Eigenschatten de^BoIelcflJer

In den beiden ersten Perioden (Hdrizantalreilien) finden sich nur
je sieben Elemente, von denen die beiden unter einander stehenden sehr
ähnlich sind. Bei den folj^endeu vier Reihen besitzen zwar auch die
direkt unter einander befiudhchen Elemente einige Aehidichkeit; aber
ins Auge fallend wird dieselbe erst, wenn man beim Vergleiche eine
Überspringt, also z. B. das K mit dem Rh, da« Cu mit dem Ag, das
Zn mit dem Cd, Br mit dem J u, s. w. in Parallele stellt. Die sie-
bente und achte Reihe ist recht lilckeidmft : vielleicht, daas an Ce sich
die noch wenig untei"suchten Erdmetalle auschliessen werden. Die Ele-
mente der neunten Reihe nahem sich, soweit sie bekannt sind, gut
den entsprechenden der siebenten an.

Eine eigenthiloiliche Stellung nehmen die Elemente der achten
Kolumne ein, welche von den Gruppen de^ Eisens und des Platins
ausgefiillt ist; die Atomgewichte je dreier Elemente stehen sich unter
einander näher, als die der vorhergehenden Horizoutalkolunmen, und das-
selbe lässt sich von ihren Eigenschaften sagen; die drei Triaden spielen
also gleichsam die Rolle, die sonst je einem Elemente zukommt, aber
gleichzeitig die Holle von Elementen, die in das übrige Schema nicht
recht hineinpassen wollen.

Sehr deutlich gi'langt, wie besonders Mendelejeff hervorhob, bei
obiger Anordnung der Elemente die Beziehung zwischen dem chemischen
Werthe (gegenül)t'r dem Sauerstoü") und dem Atxtnigewichte zum Aus-
druck, wie man sofort sieht, wenn man in obige Tabelle anstatt der
Elemente ihre Oxvde einfuhrt;

VII

VIII

LiVjO

Be-iO-i

B-Pa

c,o,

N2O5

—

Na^O

Mg.Pa

AI2O3

Si.p4

PPs

&2O6

C1,0;

—

K2O

Ca-^O-i

S02O3

Ti,04

V-P5

Cr.jO«

Mn^O;

—

CU2O

Zu-iOi

Oa^Og

Ge-iOi

A8.2O5

Se^Og

Br-^O:

—

Bb^O

Sr^O'^

Y,03

Zr.i04

Nl)205

Mo-iOß

—

Ru-Pm

Ag,0

CdjOa

Id<P3

SnjOj

SbjO^

Te^Oft

.1,0,

—

C82O

Ba^O-2

La.,03

Ce^O^

Ta^iOj

WjOfi

—

Oa^Og

Aa^O

HgiOi

T1203

PbjOj

BijOä

Allein der Betrachtung dieser Regehiiässigkeit nmss sofort die
Warnung folgen , sich nicht von ihr zu sehr blenden zu lassen ; denn,
wie bekannt, hilden sehr viele Elemente mehrere Oxyde, aus denen
das passende herausgesucht und in obige Tabelle übertragen ist, und
andererseits sind einige unbequeme Elemente in die Tabelle überhaupt
gar nicht aufgenommen worden.

Auch einige physikalische Eigenschaften stehen in einer
mehr oder weniger deutlichen Beziehung zu ihrem Atomgewichte, Eine
oberflächliche Betrachtung lehrt bereits, dass die metallischen Elemente
(mit Ausnahme der letzten Reihen) nur m den äusseren Vertikal-

Bestimmimg des Atomgewichts. ]^

kolumneu versammelt snid, und dass in dem mittleren die Metalloide
vorherrschen. Deutlich sind auch die Beziehungen zum Atonivolunien,
d. h. dem Vohinieu in Kubikcentimeter, weiches von eineiti if-Atom
eingenommen wird (L. Meyer, 187i>) und zum Schmelzpunkte (Car-
nelley, 1873), die aus folgenden Tabellen heivorgebt:

Atomvülumina der Elemente im festen Zustande.

VII

Till

12,9

Be
4.9

4.0

3,6

N
5?

F
13?

Na
23.7

Mg
13,9

AI
10.G

Si
11.4

P
13,5

S
15,7

Cl
.25,6

K
45.4

Ca
25.4

Sc
17?

Ti
13?

9.3

7,7

6,9

7,2

Co
6,9

Ni
6,7

Cu
7,1

9.1

Ga
11,7

Ge
13,2

As
13,2

Se
17.1

26,9

Rb
56.1

Sr
34,9

25?

Zr
21.7

Nb
13,0

Mo
U.I

—

8,4

8,6

Pd
9.2

10.2

12,9

15.3

16,8

Sb 1
17,9

Te
20,2

.T
25,6

r70.6

36,5

La
22,5

Ce
21,0

—

1*3,9

W
9.6

—

8.5

Ir
8.6

Pt
9,1

10.1

Hg
14,1

Tl
17.2

18.1

Bi
21,1

—

Th
20,9

—

12,6

—

Eine periodi.sche Veränderung de.s Atonivolumens ist unverkenn-
bar; das Maximum desselben liegt bei den Alkalimetallen und dos
Minimum bei C, AI. Ni. Ru. D.s.

lle.

Schmelzpunkte der Elemente in absoluter Zählung (von — 273" an).

n. g. bedeutet: nicht gesfhmolzen ; s. h.i sehr hoch; s.u.: sehr niedrig; üb.: über;
u. : unter; h.a.: höher aJs; n. a. : niedriger als; femer beim Phosphor r. : roth,

f.: farblo?.

!1I

VII 1

VIII

H
70?

Be
Ob. 1270

s.h.

C
n.g.

s. n.

0 1

F
9. n.?

Na
36y

Mg
102;i

AI
1125

Si
s.h.

r. 528
f. 317

388

Cl
198

335

h. a. Sr

n.g.

n. g.

Cr
üb. 2230

2170

Fe Co Ni
2080 2070 1870

13SQ

676

803

—

As
üb. 773

Se
490

Br
2a«J

Sr
h. 11. Ell

Y
?

h. a. Si

Nil
n. g.

8. h.

Ka Rh PI
2070 2270 1775

Ag
1230

593

In
449

503

Sb
710

Te
725

J
387

746

La
üb. 710 i

1.1273

—

— — -

—

Ta
n. g.

s.h.

—

Oa Ir Pt
2770 2223 2050

Au
1310

233

Tl
563

Pb
Ö05

538

—

Th
?

8, h.

Trägt oian sich die Atomgewichte als Abscissen iiiid div Schmelz-
punkte als Koordinaten graphisch auf, so werden die vorhandenen
Regebnüssigkeiteii uoch deutlicher und man erhält eine wellenlormige
Kurve, deren Maxima von den Elementen der vierten und iilnfteu
Vertikalreihü gebildet werden. Die Kurve der Atomvolumina zeigt
einen ähnlichen Verlauf, und der Vergleich beider Kurven ergibt, dass
alle gasförmigen oder leicht schmelzbaren, unter Rothgluth
flüssigen Elemente auf den aufsteigenden Aesten und in den
Maximalpunkten der Volumkurve sich befinden; alle streng-
flüssigen oder für unsere Mittel unschmelzbaren Elemente
liegen auf den absteigenden Aesten und in den Mininialpuuk-
ken derselben. Beim Vergleich der in einer Vertikalreihe stehenden

BesÜmtnung des Atomgewtclits.

125

eine natürliche Familie bildenden Elemente ergibt sich, doas in den
meisten dieser Gruppen mit wachsendem Atomgewicht der Schmelz-
punkt zunimmt: doch zeigen die Alkalimetalle Li, Na, K. Rh, ferner
die Gruppe der Schwermetalle Zn, Cd, Hg, wahrscheinlich auch die
der alkalischen Erdmetalte Be, Mg, Ca, Sr, Ba das entgegengesetzte Ver-
halten, wie überhaupt fast alle auf dem periodischen System fusseude
Gesetzmässigkeiten immer nur im Grossen und Ganzen Gültigkeit be-
sitzen.

Anzeichen ähnlicher Regelmässigkeiten Enden sich nach Car-
nelley auch für die Schmelzpunkte gleichnamiger Verbindungen der
Elemente, besonders bei den Chloriden. Bromiden und Jodiden, vor.

Von weiteren physikalischen Eigenschaften, die mehr oder weniger
deutlich ausgesprochen periodischen ('harakters sind, sei erwähnt die
Dehnbarkeit, Krystallform, Wärmeausdehnung, Leitfähig-
keit der Metalle für Wärme und Elektrizität, die magnetischen und
diamagnetischen Eigenschaften, Kefraktionsäqiiivalent der
Elemente^), Lichtemission ^), innere Reibung der Salze in wässe-
riger Lösung'') u. s. w. In den meisten dieser FäUe gestattet aller-
dings der Mangel au ausreichendem Beobachtungsmateriul keinen sicheren
Ueberlilick über die Ällgemeingültigkeit der aufgestellten Beziehungen.

Wenn also auch die bisher erkannten Gesetzmässigkeiten im Ein-
zelnen noch vielfach einer völlig überzeugenden, ausnahmslosen Gültig-
keit entbehren, so stellen sie in Uirer Gesammtheit doch einen neuen
^^gewichtigen Beweis für die glückliche W^ihl der ihnen zu Gnmde be-
enden Atomgewichte dar und bilden bei der Erforschung neuer oder
wenig bekannter Elemente einen wichtigen Fingenteig. Einerseits
karm Tuan aus den Analogieen, welche ein wenig bekanntes Element
zu andern besser erforschten zeigt, mit grosser Sicherheit den Platz,
welchen dasselbe im natürlichen Systeme einnimmt, und somit sein Atom-
gewicht ermitteln. So schwankte man beim Beryllium längere Zeit, ob
Bein Atomgewicht 9.08 ^= 2 >.: 4,54 oder Li,(J2 == 8 X 4,54 zu setzen
ei; nur d^r erstere W^ert ordnete dies Element zwanglos in das perio-
dische System ein und in der That wurde er, nachdem Nilson und
Pettersson die Dampfdichte des Chlorberylliums bestinmit hatten, als
der einzig raöghche erkannt. Anderseits fordern gewisse unzweifelhafte
Lücken, von denen einige durch die nach Aufstellung des periodischen
iSystems eH'olgte Entdeckung des Scandiums, Galliums und Germaniums
bereits ganz im Sinne des periodischen Gesetzes ausgelilllt sind, zum
weiteren Suchen nach neuen Elementen auf; dass man das ungefähre
chemische Verhalten noch zu entdeckender Elemente, sowie einige ihrer
physikahschen Eigenschaften durch eine Art von Interpolation im Voraus
bestimmen kann, wie das von Mendelejeff bei den soeben angeliihrten
Elementen mit Erfidg geschehen ist, muss als ein zweiter praktischer
Erfolg der ja auch vom rein theoretischen Standpunkte aus so überaus
beachtenswerten Beziehung zwischen den Atonigewichten der Grund-
stoffe und ihren Eigenschaften angesehen werden.

•) Vergl. darüber Lotbar Meyer. Mod. Theorie«. 1883. 144 ft".
*) Lecoq de BoistvaudraUjC. r. 8ß. 1)43 ; vergl. auch Vogel, Spectral-
analvti*. Berlin 1889. iJ29 ff.

') J, Wagner, 0. 5. 49 (1890).

126

Eigenschaften der Molekflle.

II. KapitrI.

Bestimmung des Molekulargewichts.

Moleknlargewii'fit gasformiger Stoffe. Bis vor Kurzem wareu
es allein die Gase, deren Molekulargewicht nmn direkt bestinunen konnte,
und erst in neuester Zeit sind wir in die Mögliclikeit versetzt worden,
die gleiche Grösse auch filr in verdünnter Lösung betindliche Stoffe
zn ermitteln. Die theoretischen Erwäy^ungen, welche den Methoden zu
Grunde liegen, wurden bei Besprechung der Theorie des gastonnigen
Aggregatzuataudes und der Lösungen bereits im vorangehenden Buche
ausfiihrHch erörtert; in diesem Kapitel wird demgemäss der Schwerpunkt
auf die experimentelle Ausführung jener Methoden zu legen sein.

Da nach Avogadro's Kegel bet gleichen Temperatur- und Druck-
verhältniHsen die verschiedenen Gase im Liter die gleiche Anzahl Mole-
klÜe enthalten, so verhalten sich die Dichten zweier Gase wie ihre
Molekulargewichte. Man pflegt die Dichte D eines Gases auf atmo-
sphärische Luft von gleicher Temperatur und gleichem Di-uck zu be-
ziehen: da nun Luft 14,44 mal .so schwer ist als Wus.serstoff und
die Molekel dieses Gases aus zwei Atomen, deren Masse als Einheit
dt's Molekulargewichts gewählt worden ist, besteht, so dass sein
Molekulargewicht = 2 zu setzen ist, so ergibt sich dasjenige eines
Gast'S von der Dichte D:

M = 28,88 X D.

Die tiblichen Methoden der Gasdichtebestimmung laufen nun fast
sämnitHch darauf hinaus, dass nmn bei bekannter Temperatur und Druck
die ein gemessenes Votum erfüllende Masse eines Gases, oder das von
einer gewogenen Menge verdampfter Substanz, erfttlUe Vcdum oder schliess-
lich bei gegebener Temperatur die durch Yerdampfung einer bekannten
Substnnzmenge in einem gemessenen Volum eraeugte Üruckzunahme
ennittelt. Uebrigen.s bringt es die Praxis des Laboratoriiuns mit sich,
dass man die Brauchbarkeit einer Methode der Dampfdichtebe.stimnmng
nicht so sehr nach dem mit ihr zu erreichenden Grad von Genauigkeit
als vielmehr nach Einfachlieit und Sicherheit der Ausführung bemisst;
denn wenn durch die Elenienturanalyse eines Stoffes seine Zusammen-
setzung gegeben ist, genügt meistens eine Genauigkeit der Dampfdichte-
feestimmung bis auf einige Prozente, um unter den möghchen, unter
sich mei.st beträchtlich verschiedenen Molekulargewichten, die überhaupt
in Frage kommen, das richtige auszuwählen.

Regnaalt'.H Methode. Zur Dichtebeatinimung eines unter den ge-
wöhnlichen Bedingungen der Temperatur und des Druckes bereits gas-
förmigen Stoffes bediente sich Reguault zweier gläserner Ballons von
nahe gleicher Grösse, tUe an (he beiden Arme einer empfindlichen Waage
gehängt wurden. l*er eine der beiden Ballons wurde einmal ausge-
ptinipt, sodann mit dem zu untersuchenden Gase von bekatmtem Druck
gefüllt gewogen: der zweite Ballon diente nur dazu, um die hier sehr
beträchtliche Korrektion wegen des Auftriebes der Luft zu unjgehen.

Bestimmung des Molekulargewichts.

127

Bekanntlich gelang es Regnault auf diesem Wege, die Dichte der

permanenten Gase mit wHnschenswerther Oennuigkeit zu bestimmen.
Zum Gebranch im Liibonitnrinm kommen jedoch tii.st nur die tilr unter
gewöhnlichen Uni-stünden tiüssigen oder testen Stoffe ausgearbeiteten
Methoden in Betracht. An die obige erinnert am meisten

Dumas^ Methode (1827). Ein leichter Glashallon von etwa 0,25 I
Inhalt, der in eint- lange dünne Spitze ausgezogen und gewogen ist, wird
durch Aufsaugen nach vorhergegangener Erwärmung mit einigen Gramm
der flüssigen Substanz beschickt und hierauf in ein Heizbad vtm kon-
stanter und gemessener Temperatur gebracht, welche letztere über dem
Siedepunkte der zu vergasenden Substanz liegen muss. Nachdem gerade
der Iiihidt vollütäudig verdampft ist, sehmikt man ndttelst einer Stich-
flamme die Spitze zu. Der abgekühlte und gut gereinigte Ballon wird
wiederum gewogen und hierauf durch Abbrechen seiner Spitze uuter
Wasser mit letzterem gefüllt; nur wenn tlie-ses fast vollständig ge-
schieht, also nur minimale Spuren von Luft im Ballon zuiiickgeblieben
sind, kann der Versuch als gelungen angesehen werden. Eine Wägung
des gefüllten Ballons inkl. abgebrochener Spitze (hier genügt eine au-
Ihemde Wägungl liefert seinen Inlialt.

Bedeutet m das Gewicht des mit Luft, m" dasjenige des mit Dampf,
M sciiliesslich dasjenige des mit AVasser erlilllten Ballons, t und h Tem-
peratur und Barometerstand im Augenblick des Zuschmelzens, t' und b'
dieselben Grössen bei der ersten Wiigung und X das Gewicht eines cbcm
Luft, dem Drucke b' und der Temperatur t' entsprechend, so wird

1 -f U,003(37t

^ ^ l M - m A ^ V b 1

+ 0,üO:367t'

Da 1 cbcm atmosphärischer Luft bei 0" und 7t>0 mm Druck
0,001203 g wiegt, so berechnet sich

O,i)0l2fW b'

X =

1 -h 0,00367 1' 760

Mofmsiim^s Methode (1808). In die Leere eines Gefässbaro-
^nieten» lUsst man eine gewogene Menge m der in einem kleinen,
mittelst Glasstöpsels verschlossenen Fläschchen befiudbchen Flüssigkeit
aufsteigen; durch einen von dem Dampfe einer geeignet siedenden
Heizflüssigkeit durchströmten Heizmantel bringt man die Barometer-
röhre auf genügend hohe Temperatur, so dass der Inhalt des Flilsch-
chens sich vergast.

Aus dem von der verdampften Substanzmenge schliesslich bei der
Temperatur t eingenommenen Volumen v berechnet sich

D= — — »
v X

worin X, das Gewicht eines cbcm Luft unter den Druck und Tempera-
tunerhältnissen der verdampften Substanz, sich wiederum aus der
Formel ergibt:' ^^ ^^^^^^ b-h-e

1 + 0,00307 1

760

indem der Druck, uutor welchem der im Biiromütt^r befindliche Dampf
steht, gleicli dem iiussera auf 0" reduzirten Barometerstand h während
des Versuches ist, veniiindert mii die gleichfalls aut'O'^ reduziiie Höhe
der Quecksilbersäule, über welcher der Dampf sich befindet, und um
die Dftmpfspannung des Quecksilbers e bei der Teniperatur t.

Y. Meyer's Methode der Laftyerdräiigniig (1878j. An Ein-
fachheit und Sicherheit werden die obigen Methoden bei weitem von
der nun zu beschr«äbenden übertrojffen, welche überdies mit der Hof-
juann^schen den Vartheil einer Anwendung sehr geringer Suhstauzmeugeu
tlieilt. Ein längliches Gefdss A, die „Bii-ne" des Apparats (Fig. 7),
wird dui-ch die Dumpfe einer Heizflüssigkeifc^) oder sonst auf eine ge-
eignete Weise auf konstanter, über dem Siedepunkte der zu unter-
suchenden Substanz gelegener Temperatur erhalten,
p. _ die man übrigens zur Bereclmung der Dampfdichte

nicht zu kennen braucht. An die Birae schh'esst
9 sich ein langes Kohr von geringem Lumen an; das-

selbe ist an seinem oberen Ende verschlossen und ent-
hält in der Nähe desselben zwei Ansatzröhren; die eine
Itlhrt zu einer pneumatischen Wanne oder zu einer
Gasbürotte, die andere ist von einem (ilasstabe durch-
setzt, der durch ein übergezogenes und mit Ligaturen
gut schliessend gemachtes Stück Gummiscbkuch mit
jener verbunden ist^ und bildet die Fallvorrichfcnng
(in Fig. 7 stark vergrössert gezeichnet). Auf dem
Glasstabe niht die zu untersuchende gewogene Sub-
stanz, wenn flüssig in einem Stöpselgläschen einge-
schlossen, wenn fest in Gestalt eines kleinen Stäbchens,
welches durch Aufsaugen der geschmolzenen Substanz
in ein Glasrolir erhalten wird. Nachdem das Tera-
peraturgleichgewicht sich hergestellt hat, was man
nm Aufhören der Gasentwickehmg in der pneu-
matischen Wanne erkennt, zielit man an dem Glas-
. . Stabe, der durch die Elastizität des verbindenden

\___V Kautschuks nach dem Herunterfallen der Substanz

wieder in seine alte Lage zurückkehii; letztere ge-
langt auf den Boden der Birne, welcher zur Ver-
meidung von Zei-trümmenmg mit Asbest, Drahtspiralen, Quecksilber
oder dergl. bedeckt ist, und verdampft rasch. Der entwickelte fJampf
schiebt die über ihm lagernde, gleichsam als Spen-flüssigkeit dienende
Luftart vor sich her, und wenn die Verdampfung in Idh-zerer Zeit vor sich
geht, ehe merkbare Mengen der Substanz durch Diffusion in den käl-
teren Theil des Apparates gelangen und sich daselbst verdichten können,
so entspricht offenbar das aus dem Apparate verdrängte und ijn Eudio-
meter der pneumatischen Wanne oder in einer Gasbürette gemessene
Luttvolum demjenigen, welches die untersuchte Substanz als Gas unter
den Bedingimgen der Temperatur und des Druckes, bei welchen jenes
gemessen ist, einnehmen würde. Es ergibt sich so

') Die Beachreibung einen einfachen Heilbades aiehe V. Meyer, B. 19.
1861 (188Ö).

BesiimiBung des MolekulargewichtH.

121)

_ m 7<iO
]> 0.0(1121)3

1 4- 0,01)4 1

= 587800 -i^ (1 + 0,004 t).
b V

Hierin bedeutet ni die iiiij^re wendete Substanzmenge in Giamni, h den
Druck und t die Temperatur, l»ei welchem das verdrängte Luitvolum v
(in Kubikcentinifter ausgedrückt) genieMseu ist; der Fuktor 0.01)4 ist
anstatt des Ausdehnungskoeffizienten U,003Ü7 genommen, um der Luft-
feuchtigkeit Rechnung zu tragen.

Man kann übrigens die Substanz allenfalls auch einfach während
möglichst kurzen Lüft^ns des verschliessenden Stopfens in die Binie
fallen hissen. Bei Anwendung nicht zu hoher Temperaturen ist Birne
wie Heizmantel aus Glas hergestellt.

Zu beacht4?n ist aber, dass der Partial druck, unter welchem die
vergaste Substanz sich befindet, kein bestimmter oder konstanter
ist, sondern vom Boden an, wo die Substanz nur wenig durch die darüber
befindliche Luftart verunreinigt und demgemäss fast dem Atniosphüren-
druck gleich sein wird, nach oben bis y<um Drucke Null sinkt, um!
da.ss er in jedein Punkte mit fortschreitender Diffusion im Abnehmen
begriö'eu ist. Diese Äenderung des Partiahiruckes infolge der Verdün-
nung mit der ab* Speri-flüssigkeit dienenden Luftart ist nur dami für
die Messung (nämlich für die Menge verdrängter Luft) irrelevant, wenn
der entwickelte Dampf sich wie ein ideales Gas verhält und
dem Bnyle'schen Ge.setze gehorcht; denn nur in diesem Falle ist
die verdrängte Luftmenge ebenso gross, wie wenn gar keine Vermischung
durch Diffusion stattgefunden hätte. Ganz anders aber liegen die Ver-
hältnisse, wenn die untersuchte Substanz sich im Dissociationszustande
befindet, als<» mit abnehmendem Partialdrucke sich immer mehi* dissocürt.
Dann wird die verdrängte Luftmenge um so grösser sein, je schneller
die Vermischujig vor sieh geht, und die erhaltenen Zahlen sind keiner
einfachen Deutung mehr fähige weil man eben nicht weiss, wieweit die
Vermischung während der Messimg vor sich gegangen ist, und welches
tlie Druckverhältnisse sind, unter denen man die vergaste Substanz unter-
sucht hat. Das Luftverdrängungsverfabreu liisst also wohl quahtativ
entscheiden, ob die verdampfte Substanz «ich normal verhält oder sich
im Dissoeiatiouszustande betindefc, aber sie ist im letzteren Falle für
genauere Messungen unbrauchbar und liefert keine einfachen
Resultate.

Es ist auffallend, wie spät die Erkenntniss dieser an sich so ein-
fachen Verhältnisse gekonnmeti ist. So hat man. als Schwefel bei Tem-
peraturen, bei denen sein Dampf aus einem Gemisch von Molekülen
verschiedener Grösse ( wahrscheiaUch S^, S^, Sj) besteht, nach dem Gaw-
verdriingungsverfahren in einer Atmosphäre von Stickstoff untersucht
iirde und je nach der angewendeten Substanzmenge von 7.1 bis 4,5
_ chwankende Werthe der Dampfdichte lieferte,') dem Stickstoff einen
Einfluss auf die Dampfdichte des Schwefels zuschreilKn woIUmi, während
sich die Schwankungen einfach aus dem verschiedeneu mittleien Purtial-
drucke des letzteren hei den verschiedenen Versuchen erklären.

0 Biltz, 0. 2, 943 (188SK
Kjuidliuch der AnorganiAcheti Cbemi«. I.

130

Eigeiiechaft«n der Moleküle.

Erst Friedel und Grafts^), sowie Nilsom und Pettersson*>
macbtfn auf diese Verhältnisse aufmerksam und erklärten so die Unter-
schiede, welche sich liei der Untersuchung desselben Stoffes nach dem
Luftverdrängungsverfahrtni und der Dumas'schen Methode herausge-
stellt hatten.

Dampf dl ehtebestimiimiig bei sehr hoher Temperatur. Das^J

Hüfmaiin'sfhe Verfahren versagt wegen der zu grossen Danipfspannung^^B
des Quecksilbet^s und aus andern Gründen bei höheren Temperaturen;
das Dumas^sche Verfahren wird liier in der Ausftihrung ziemlich
schwierig, weil die Anwendung von Gla^hallnns bei grösseren Wärme-
graden (über 050^') sich verbietet und umn sich nach dem Vorgange
von Deville und Troost (18(5U) porzellanener Ballons bedienen muss,
deren Spitzen mit dem KnallgasgebUise verschlossen werden. Hingegen
hat sieh neuerdings das Luftverdrängungsvei-fahren mit grossem Erfolge
und ohne allzu grosse Anforderungen an e:Kperimentenes (teschick bis
zu sehr hohen Temperaturen (17i>0^) fortsetzen lassen.

Zur Erwärmung dienen Bäder siedenden Schwefels (440^), sie-
denden Phosphorpentasulfids (518"*), siedenden Zinnchlorürs (606°) und
fllr noch höhere Temperaturen ein Kohlenofen oder ein Perrot'scher
Gasofen, die mit liebläseluft gespeist werden. Wie die Versuche von
Nilson und Pettersson (1889|, sowie von Biltz und V. Meyer
(1889) gezeigt haben, gelingt es auf diesem Wege, eine während der
Ausführung der Messung liinreicheud konstante Temperatur zu erzielent
die man durch geeignete Uaszufuhr bequem reguliren und bis auf 173Ü''
steigern kann.

Birne und Ansatzrohr werden entweder unter Vermeidung jeg-
licher Löthung mit fremdem Metall aus Platin oder aus innen und
aussen glasirtem Poi-zellan gefertigt; letzteres hat den Vortheil, dass es
den Flammengasen direkt ausgesetzt werden kann, während ersteres
wegen seiner grossen Permeabilität für Jene bei hoher Temperatur vor der
direkten Berührung mit der Flamme durch einen umhüllenden Porzellan-
mantel geschützt werden muss. Da die Porzellanbirnen bei 17U0'' zu
erweichen beginnen, so emptiehlt es sich, sie mit dickem Platinbleche
zu umwickeln, um ihre Widerstandsfähigkeit zu erhöhen. Fallvorrichtung
und Ableitmig zur Gasbürette sind, wie früher, aus Glas gefertigt und
mittelst Kttutschukverbindungen an das {ibere Ende des aus dem Ofen
hinreichend weit herausragenden Ansatzrohres angesetzt: durch Schirme
werden sie vor Erwärmung seitens des Oiens geschützt. Im Uebrigen
ist die Austtihrung der Messimg in keinem Punkte von der bei niederen
Temperaturen verschieden, ausser dass man die Vergasung der Substanz
wegen der ausserordentlichen Reaktionsfähigkeit des Sauerstoffs hei hoher
Temperatur nicht in atmosphärischer Lutt vor sich gehen läs.st, sondern
die Birne vor dem Versuche mit Stickstoö' oder mit Kohlensäure be-
schickt.

Obwohl, wie bereits betont, eine Kenutniss der Temperatur, bei
welcher die Substanz vergast wird, nicht erforderlich ist, hat sie doch

'I Cr. 10«. 1764 (1888).
*) 0. 4. 200 (1889).

BeatimmTiiig de« Molelralargewichts.

131

einen grossen Wertli besonders bei Untersuchung von Substanzen, die
ihren Molekuhirzustiind mit der Temperatur ändem. Es ist in der Tbat
Nilson und Pettersson, V. Meyer u. A. gelungen, mit den Danipf-
dichtebestimnujngen ohne erhebliche Komplikation des Apparates eine
ziemlich zuverlässige Teuiperaturbeatimniung zu verbinden.

Das eine Verfahren*) besteht einfach darin, dasa man die Birne
gleichzeitig als Luftthermometer benutzt, indem man die durcli
die Erhitzung von einer gemessenen AntVtngsteniperatiir an ((►*' oder
Zimmertemperatur) aus ihr herausgetrit-beiie Liiftmetige bestimmt, aus
welcher sieh mittelst des bekannten Ausdehnungskoeffizienten der Gase
die Endtemperatur berechnet; als Knrrelftion ist fenier die Ausdehnung
der Birne mit der Temperatur einzuführen, welche durch den kubischen
Ausdehnungskoeffizienten des Materials, aus dem sie besteht, gegeben
ist. Nun ist aber zu beachten, dass nur die Birne selber auf der zu mes-
senden Temperatur sich befindet und im Aiisatzrohre letztere uach oben
hin bis auf Zimmertemperatur abninmit. Da die Anltringung t^iner dies-
bezüglichen Korrektur auf dem Wege der Keclnmng Schwierigkeiten
bietet, so bestimmt man sie direkt mittelst des Kompensatora» eines
unten verschlossenen Hülfsrohrs, welches aus gleichem Materiale und
von gleicher Uestalt ist wie das Ansatzrohr nebst den Glasaufsiitzeii,
und letzterem nuiglichst nahe und parallel befestigt ist. Subtrahirt
man von der aus dem Gaadichtebestimmungsup parate ausgetretenen Luft-
menge die aus dem Konipensator getriebene, so erhält man das aus der
Birne selber infolge der Temperaturerhöhung verdrängte Volum v,
welches auf <►" und 7fin mm zu reflnziren ist; bedeutet femer V den
Inhalt der Binie (^^ Gesannntinhalt minus Inhalt des Konipensatora),
a den Ausdehnungskoeffizienten der Gase ((>,on;i57) und f den kuhischen
Ausdehnungskoeffizienten des Materials der Birne (0,0000108 für Por-
zellan und 0,000027 tilr Platin), so ergibt sich durch eine einfache
Rechnung die Endtemperatur

V - V

fc =

Bei sehr hohen Temperaturen ^ wo nur ntjch ca, '/t der antung-
lichen Lut\menge im Apparat vorhanden ist, verliert die Messung an
Genauigkeit, weil einer beträchtlichen Temperatursteigerung hier nur
mehr der Austritt eine!" geringfiigigen Luftnienge entspricht.

Genauer arbeitet das zweite, von Craftsund von V. Mever-> gleich-
zeitig angewendete Verfahren, welches allerdings umständlichere Vor-
richtungen erfordert und in der V^erdrängnng der im Apparat und im
Kompensator bei abgelesener Zimmertemperatur und bei derVersuchstem-
peratiu' enthaltenen Luft- bezw, iStickstoffinenge durch Kohlensäure oder
Salzsäure besteht; jene wii-d in einer Gasbilrette gemessen, während die
verdrängende , in raschem 8troni dm'ch den Apparat geleitete Lutlart.
von der Sperrflüssigkeit der Gasbilrette (Kalilauge bezw. Wa.sser) ab-

') Nilson u. Pettersson, J. pr. (2) 83.1 (1886); Bil tr u. Meyer, 0.
4. 249 (1889).

''1 Grafts u. Fr. Meier, C. r. »0. 606 (1880); V. Meyem. Züblin,
B. 18. 2021 (1880). Vergl. auch Langer u. V. Meyer, PyrocheiaiBcbe Unter-
«uchungen, Braunüchweig 1885; Mensching u, V. Meyer, 0. \, \^^ k^^Wj.

182

Bigenscbaften der Moleküle.

sorbirt wird. Die Zuleitung des verdrängendem Gases aus dem Gaseut-
wickelungsapparat erfolgt mittelst eines engen Rohres, welches unten an
die Birue augeblu^eu und ihr sowie dem Ans>iitz,rn]ire ]>aralle] liinaufge-
fühit ist; die Zuleitung zum Kompensator wird in gleicher Weise durch
ein unten angebhisenes uiul ihm parallel gefiilirtes Kolu' vollzogen. Bei
Anwendung von Porzellanbinien .scheitert die Anbringung einer solchen
Einrichtung an technischen Schwierigkeiten , hat sich aber bei Birnen
von Glas und Platin als sehr zweckentsprechend erwiesen. Bezeiclinet
V die Kapazität der Bime bt^i U" unii 7*3*) mm, v den in dem erhitzten
Apparate enthaltenen Stickstoö", trocken und liei t*'^ und TtlU mm ge-
dacht, so Iterechnet sich die Versuchstemperatur ähnlich wie oben

t =

V - V

va — Vf

V sowolü wie V sind natürlich bereits durch Subtraktion der entspre-
chenden aus dem Kompeiisator getriebenen Luftmengen korrigirt auge-

nomnien.

Dampfdiefatebestinimaug bei Ternimderteiii Druck. Neben
Erhfjhung der Temperatur ist V'entiiuderung rtes Druckes ein wirksame«
Mittel, eine Substanz üu vergasen, und zuweilen ist das letztere das
alb'in anwendbare, imtem Erhöhung der Temperatur zur Zersetzung der
Substanz fuliren und so ihre Molekulargewichtsbestiummng unmög-
hch machen kaim. Von den beschriebenen Methoden ist die Hot-
mann'sche die einzige, bei der die zu untersuchende Substanz im Va-
kuum verdampft, und welclie demgemiiss die Bestimmung unter beliebig
vermindeiiem Druck au.szuführen gestattet. Verbindet man den bei der
Methode nach Dumas benutzten Ballon mit einer Wasserstrahlpumpe und
Manometer Mt so kann nmn auch hier die Substanz unter kleinen Di'uck
bringen, verliert aber, wie leicht ei-sichtlich, bei der Wägung der kleiiien
im Ballon verbleibenden Substanzmeugen erheblich au Genauigkeit.
V. Meyer schliesslich hat neuerdings") gezeigt, wie man auch nach
seinem Wrlahren Dampfdichtebestinimungen hei Temperaturen von -'*"
bis 40" unter dem Siedepunkte der betreffenden Substanz ausführen
kann, wemi man für ihre schnelle Verdampfung sorgt. Zu diesem
Zwecke muss eine rasche Ausbreitung der Substanz auf dem B<Klen
der Birne erzielt werden; man erreicht dies bei festen Körpern, indem
man sie in Stäbcbeuform, bei Flüssigkeiten, indem man sie eingeschlossen
in Eimerchen aus Wood'schem Metall, dii- auf dem Boden der Bij-ne
angelangt sofoii sclmielzeu . herunterfallen lässt ; auch Anwendung
des schnell ditlundirenden Wasserstoffs als Sperrflüssigkeit wirkt vor-
theilliaft für die Geschwindigkeit der Verdampfung.

Schliesslich sind noch tiir Dampfdichtebestimraungen bei vennin-
dertem Druck eine Anzahl besonih'rer Methoden augegeben worden;
Malfatti und Schoop-') sowie in etwas modifizirter Weise Eyk mannet
messen die Dnickzunahme, welche in einem fast völlig evakuirbni Haume

') Hab ermann, A. 18". 341 (1877).

') Demuth u. Meyer. B. SS. 311 (1Ö90); Krause u. V, Mever. 0. 6.
5 (1890).

') 0. 1. U9 (1887).
*) R »2. 2754 (1889).

Bestämmung des Moleknlargewichts.

133

von bekanntem Volumen durch Verdampfung einer gewogenen Menge
Substanz erzeugt wird: SchalF) vergleicht die Dnickziiiiahnio infolge
der Verdam|>fung mit derjenigen, welche durch Eintritt einer bekannten
Luflnienge in den evakuirten Apparat, oder durch Entwickelung von
Kohlensäure aus einer bekannten Sodanienge entstellt, wobei man das
Volum des Apparates nicht zu kennen hraucht; von Lunge und Neu-
berg*) ist eine Vorrifditung angegelten worden, welche aus einer Ver-
einigung des V. Meyer'schen Apparates mit der Lunge'schen Ga«-
bOrette besteht und eine sehr elegante Hegutirung des Druckes gestattet,
unter dem die Substanz vergast wird n. 8. w.

Molekulargewichtsbestimmiiug aus «Icni osmotischen Drni'ke
gelöster Stoffe. Die Möglichkeit zur AuHführung einer Molekiilar-
gewiclitshestininiung von in einem l«eliebigen Lösungsmittel, siher in
nicht zu grosserKon/entration gelösten Shiffeu ist durch die van^t H iiff'sche
Verallgemeinerung der Avogadro'scheu Kegel gegeben, wonach der
osmotische Druck in einer Lösung, ebenso wie der Druck eines
Gases, unabhängig von der Natur der Moleküle einfach ihrer
Zahl proportional und zwar ebenso gross wie der entsprechende
Gasdruck ist ( vergb 8. 1^-^). Wenn also im Liter einer behelligen Lösung
cGramni gelöster Substanz sich befinden, und der von diesen auf eine
nur für das Lösungsmitte! ^ nicht für den gelösten Stoff durclilässige
Wand ausgeübte Druck bei der Temperatur t p Atmosphären beträgt,
so berechnet sich das Molekulargewicht des gelösten Stoffes zu

M = 22,85 (l + 0,003i]7t)-.

P '

denn, wie Regnault's Bestimmungen lelinn, übt eine g-Molekel eines
beliebigen Gases, eingeschlossen in dem liiuiine eines Liters, bei C
einen Druck von 22,35, bei f* einen Druck vuii 22,:^5 (1 -}- 0,00:307 t)
Atmosphären aus, und der osmotische Druck ist gleich diesem, multi-

c
plizirt mit dem Verhältnisa der Molekülzahlen, nämhch -^: 1, woraus

sich obige Formel ergibt.

Nun stösst <he direkte Bestimmung des osmotischen Druckes auf
grosse experimentelle Schwierigkeiten und deshalb sind osmotische Mes-
sungen zur Molekulargewicbtsbestimmung nur einmal gelegentlich von
de V^ries^) benutzt worden, welcher nach der plasmolytisclien Metlmde
durch Vergleich des bekannten osmotischen Dnjckes einer I'flanzenzelle
mit dem einer Lösung von Raftinose das Molekulargewiclit dieser be-
stimmte. Hingegen sind wir irji Besitze einer Anzahl Methoden zur
indirekten Messung des osmotischen Druckes, tlie einlacher und genauer
zum Ziele tilhren ; da die Eraietb'igung des Gefrierpunktes, der Dampf-
spannung und ihr Lösungstension, welche ein Lösungsmittel durch Zu-
satz fremder Suhstanz erfahrt, ihrem osmotischen Itrucke proportional
ist, so führt die Messung jener Erniedrigungen unmittelbar zu einer
Molekulargewichtsbestimmung.

') B. li, HO: 28. 919, HOL
') li. 24. 724 (1891).
*) Cr. 10«. lld (18J=fS).

Fig. 8.

Gefrierpunkt^eniiedri^uii^. VVenu ein Zusatz von m g eines
Strjffes zu 1<'0 g Lösungsmittel dessen Gefriei-punkt um t** herunter-
drückt, so bereclinet sich das Molekulargewicht der gelösten Substanz zu

E, die ^molekulare Gefrierpunktsemiedrigung* ist durch die Schmek-
wärnie W eines Gramms des Lösungsmittels, ausgedi-tlckt in g-cal., und

durch seine absolute Schmelztemperatur T ge-
geben : m 1

In der Tabelle S. 9 1 sind die molekularen
Gefrierpunktsemiedriguugen der bisher unter-
suchten Lösungsmittel verzeichnet. Die Oültig-
keit der Ft>rmel setzt voraus, dass aus der
Lösung das Lösungsmittel rein, nicht etwa als
isomorphes Gernenge mit dem gelösten Stoffe
ausfriert.

Zur Messung der Gefrierpunktserniedrigruiig
sind eine grosse Anzahl, im Prinzipe jedoch
nur imwesentlich versclüedener Apparate ') an-
gegeben worden; es möge die Beschreibung
des von Beckmann*) konstruirten folgen, der
sich schnell eingebürgert hat und bei seiner
Einfachheit mit grf>sser Genauigkeit <lie Ge-
frierdepression zu messen gestattet. Das Ge~
fiiss A (Fig. 8), welches zur Aufnahme des
/^ d\\\\^ ^ Lösungsmittels bestimmt ist, besteht aus einem
' W^^^^^ — aTl starkwandigen Probirrohr mit seitwärts ange-

"^"''* setzten! Stutzen. Nachdem hierin 15 — 25 g des

Lösungsmittels abgewogen sind, wird der aus
ß lil dickem Platindrahte bestehende Iiiührer einge-

lassen und das Theruiümeter D mittelst Kork
eingesetzt. Um das Probirrohr befestigt man
mittelst eines übergeschübeueu Korkes ein zwei-
tes weiteres B. welches nia Luftmantel dient;
das Ganze wird in das mit KüblHüssigkeit ver-
sehene Batterieglas C emgesetzt, deren Tem-
peratur mau zweckmässig 2 — 5^ unter dem
Gefrierpunkte des Lösungsmittels wählt.

Die eigentliche Messung geschieht nun in
der Weise, dass man zuiiilchst das mit dem
reinen Lösungsmittel beschickte Probirrolir direkt in die KühlHüssig-
keit eintaucht und unter stetigem Umrühren das Lösungsmittel ein
wenig unterkühlt, bis eine Ausscheidung sehr fein vertheilteu
Eises eintritt, wobei das Thermometer plötzlich bis zum Gefrier-

') Holiemann, B. 21. 860 (1888); Auwers, ib. 701; Eykman. O. 4.
497 (1889); Fabinvi. ib. 2. 964 (1888); KloUukow, ib. 4. 10 (1889).
•) 0. f. ß:W (1888).

punkte des Lösungsiuittela ansteigt; hierauf erst wird das Probirrohr
durch Umgeben des Liiftniaiitelä vor albiirascher Wärmeabgabe geschlitzt
und die genaue Bestimmung des Gefriei'puiiktes des reinen Lösungs-
k -mittels ausgeführt. Sodann wird durch den Stutzen eine abgewogene
* Menge der zu untersuchenden Substanz eingeführt und der Gefrierpunkt
der Lösung bestimmt; durch Subtraktion erhält man die stattgehabte
Erniedrigung. Obwohl man hiernach bereits im Besitze aller Daten
ist, um dtis Mtdtfkiihirgewicht der gelösten Substanz berechnen zu
können, empfiehlt es sich doch durchaus, nach successivem Einführen
weiterer Substanzmengen eine ganze Reilie von Bestimmungen aus-
7.ufÜhreu, um sich zu überzeugen, ob der Substanz ein von der
Konzentration unabhängiges Molekulargewicht zukommt oder ob sie
sich in einem mit der Konzenti'atiou variirenden Dissociationsziistande
befindet.

Bei Untersuchung von Lösungen grösserer Konzentration muss die
Menge des sich ausscheidenden Eises möglichst beschränkt werden, um
Ton der durch Ausfrieren eines Theiles des Lösungsmittels hervorge-
brachten Konzentrationsänderung nicht zu grosse Fehler herbeifülu'en zu
lassen, was durch einige Uebung unschwer erreicht werden kann. Zur
Einbringung fester Substanz eignet sich i^in einseitig zugeschniolzeues
Glasrohr; zur Einiuhrung von Flüssigkeiten bedient man sich passend
einer dem Sprengel-Ost wald'schen Pyknometer nachgebildeten kleinen
Spritzflasche. Neuerdings ist von Beckmann eine einfache Vorrichtung
angegeben worden, welche auch die Untersuchung stark hygi'oskopischer
Lösungsmittel ermöglicht ' ).

Da sich mit einiger Uebung die Bestinmmngeu des Gefrierjjunktes
bis auf wenige Tausendstel Grad aust^ihren lassen , so empfiehlt sich
durchaus die Anwendung eines direkt in ^jino Grade getheilteu Ther-
mometers. Um ein solches für ein grösseres Temperaturintervall
( — 6 bis + 60^) brauchbar zu machen, hat Beckmann ein Ther-
mometer konstniirt, dessen Kapillare in ein nach unten abgebogenes
Ciuecksilberreservegetass (siehe Fig, 8) ausläuft. Je nachdem man
mit Lösungsmitteln von höherem oder niederem ErataiTungspunkt ar-
beitet, lüsst nuui durch geeignetes Erwärmen und vorsichtiges Klopfen
mehr oder weniger (Quecksilber von der Kapillare sich abtreimen und
in den unteren Theil des Reservoirs übertreten. Der Skalenwerth
des Thernuimeters , auf den es allein ankommt, da man es nur mit
Messungen von Temperaturdifferenzen zu thun hat, bleibt hierbei so
gut wie ungeändert.

Als Lösungsmittel kommen vornehmlich Wasser, Eisessig und
Benzol zur Verwendung.

Dampfdrnckeiiiiedrtgiillg. Der von van't Hoff theoretisch, von
Kaoult experimentell begründete Satz, wonach die relative Dampfdruck-
emiedrigimg, welche ein Lösungsmittel durch Zusatz eines nicht flüch-
tigen Stotfes ertahrt, gleich der Anzahl gelöster Moleküle, dividirt durch
die Anzahl Moleküle des Lösungstuittels ist, führt unmittelbar zu einer
Molekulargewichtsbestmmmug. Sei p der Dampfdruck des reinen Lösungs-
mittels bei einer beliebigen Temperatur, p' derjenige einer Lösung, in

=j 0. 7. 323 mm

welcher auf liM» g Lösungmiitt^l in g gelöster Substanz kommen, so
wird nach obigem Satze

p — p^ m M^

p' ~ M 1<H. *

wenn H das Molekulargewicht der gelösten Substauz, M^ dasjenige des
Löanngsmittelü , wie e» «ich aus einer Dampf dichtebestimmuiie: ergribt,
bedeutet. Es erscheint aUo

mp'

M = M.

100 (p — p-)

in laut<;r der Messuug direkt zugänglichen Grössen ausgedruckt.

Allein der praktischen Anwendung dieser Formel stellen sich nicht
unbedeutende experiiuentelle Schwierigkeiten in dt-n Weg. Es ist aus
mancherlei Gründen keine einfache Aufgabe, den Dampfdruck einer
Losung genau zu messen, und da in obige Formel die Differenz zweier
nur um wenige Prozente verschiedener Dampfdrucke eingeht, so ist man
zu ihrer erfolgreichen Anwendung auf eine sehr exakte Messung der
Dampfdrucke angewiesen. Auch die Wahl einer Versuchsanordnung \),
welche ilie Diiferenz von Dampfdruck des reinen Lösungsmittels und der
Jjösung direkt und einfach zu messen gestattet, hat sich bis jetzt nicht
erfolgi-eich treffen lassen. Erst in neuester ?^eit ist Beckmann*) auf
einem Umwege zum Ziele gelangt, indem er nach dem Vorgange von
lluoult an Stelle d*^r Dampfdruckerniedrigungen ilje jenen pro-
pfirtlouitleri Sie «lepLinktser liöluingen bestimmte. Durch eine
theniioilyiianiiwche Betrachtung, welche von Arrhenius herrührt und
derjenigen völlig analog ist, mit Hülfe deren wir S. 85 die Beziehmig
zwischen Gefrieqiunktseruiedrigung und osmotischem Druck ableiteten,
geiiiogt man zu einer entsprechenden Beziehung zwischen Siedepunkts-
erhrdiung und oHUiotisclicm Druck, in welcher nur an Stelle der Schmelz-
wiirnii' die \'«'rduuipfungswilrme tritt. Die weitere ümfomumg ftlbrt
dann zu der Gleichung

worin m <Ue fillhere Bedeutung hat und t die beobachtete Siedepunkts-
erhrdiung durstellt. E, die , molekulare Siedepunktserhöhung".
Iieri'clinet sich luis der Verdampfuugswärme 1 von 1 g des Löisungs-
niittels und seinem Siedepunkte in absoluter Zählung T

0,02 T-

E =

Dieselbe findet sich . wie sie sich in vorzüglicher Ueberein-
stimmung zwischfu Rechnung und Versuch ergeben Imt, in der fol-
genden kleinen Tabtdlf für die bisher untersuchten Lösungsmittel ver-
zeichnet:

167 (1878).

') Will u. Bredig. B. 22. 1084 (1888); Beckmann, 0. 4. 532 (1889).
») 0. 4. 532 "-- - " ■ ■ " ■ ~

532 (1889) uiul «, 437 (1890). Vergl. auch Raoult, C. r. 87.

Beatimmnng des Molekulargewichte.

137

Benzol ....
Ohlorolbrm . . .
Aethylenbromiil
SchwefelkohleDstoflF
RsugsHure . . .

2Ö.7
36.r»
63.2
2.S.7
25.3

273+ 80
273+ Gl
27:3 + 132
273+ 4f5
273+1 IS

Aethylalkohol
Aethylacetal
Aethylather .
Wasaer . .
Aceton . .

273+ 78
273+ 75

273+ 35
273 + 100
273+ Sti

Die Messung dtn* Öiedepunktserhöhung lässt sich in dem uinsteheud
'abgezeichneten Appiirate (Fi^'. l») mit giosser Genuiiigki-it jivi.stlihren M,
AU Siedejjfeiuss dient, ein dreifach tnbidirteH Köllxdit'ii A, de.ssen Boden
von einem mit Einschmelzghis uniji^fljt'iien dicken Phitindndite durch-
setzt lind wt.dL"ht\s zur Hältfe mit Ginsperlen ausgefüllt ist. Durch den
einen Tubus wird das Thennometer eingetlihrt, das wie beim GefVier-
apparat uiit einem Quecksilberreservoir an seinem oberen Ende ver-
sehen und so tur Temperutnren von ^10 — 120^ hraucliViar gemacht wird.
Durch f\en mittleren Tubus b geht ein Rücktlu.s.srolu- B, welche« mit
einem I>ampl1<>cli d versehen ist, das als Wi;*r fUr die Dämpfe zum
RiIekflus.Hkiihler frei bleibt; als solchen verwendet man wegen seiner
energischen Kühlung zweckmässig den von 8oxhlet angegebenen und
verschliesst ihn zum Schutze gegen die Feuchtigkeit der Luft mit einem
C'hlorcaleiumrolir. Der dritte Tubus C dient zum Eijiliiihreii der zu
losenden Substanz, Bei Au.sfnhrnng der Messung wird das Krdbchen
mit einer gewogenen oder auch mittelst Pipette abgemessenen C^uantl-
tä.t Lösungsmittel beschickt, und, vmi dem Asbestmantel M zum Schutze
gegen zu raschen Würnitaustausch umgeben, mittelst einer konstant
brennenden und passend regulirten Gastianmu]? erhitzt; nuin richtet die
Wännezufiihr etwa sr) ein, da.ss alle 10 -20 Sekunden aus dem Rück-
flusskühler B (in Tropfen herunterlllllt. Um die oberen Theile des
Apparates gegen Erhitzung zu schützen, dienen zwei Asbestplatten, von
denen die obere kreisförmig ausgeschnitten ist, ak Unterlage. Die
Wärmezufuhr wird grösstentheils durcli den am Boden des Siedegetlisse^s
anget>rachten IMatindralit vermittelt, welcher die untere Asbestplatte
heriihrt; infolge dessen entwickeln sich die Damptlthisen in der kochenden
Flüssigkeit au seinem oberen Ende, müssen wegen des Füllniaterials in
Schlangerüiuten die darüberstehende Flüssigkeit passircm und halben so
die genUgeude Zeit, sich mit ilir in das dem äusseren Drucke und
der Konzentration der Lösung entsprechende Teniperaturgleichge wicht
zu setzen. Nachdem die Temperatur bis siuf wenige Tausendstel Grad
konstant gewfuden ist, wird der zu lösende Körper in gewogenen Quan-
titäten «lurch den Tubus C eingeführt, und zwar feste Körper in Gestalt
grö.sserer Stücke oder in Pastillenform, flüssige mittelst der beigezeichoeteii
Pipette (Fig, 10). Wie bei der Gefriermethode empfiehlt es sich auch
hier, mehrere Bestimmungen hinter einander mit immer zunehmenden Kon-
zen trationen auszufül i reu .

Die oben angegebenen Formeln setzen voraus, dnss der gelöste

Beckmann. 0. 4. 543 (1889).

Eigenschaften der Moleküle.

Körper an der Verdampfung nicht theilnimmt. Neuerdings
hat Verfasser') die Theorie des Beck man Hirschen Siedeappurätes für
den Fall erweitert, dass auch der gelöste Stoff flüchtig ist; es hat sich

im Eiiikkiig mit diesbezüg-
Fig- 9' Fig-. 10. liehen Versuchen herausge-

stellt, dass bei nicht zu ge-
ringer Flüchtigkeit des ge-
l<)steL Stoffes einfach aus
der Abhängigkeit der Siede-
punktsveränderungeii , die
hier in einer Erhöhung odur
Erni edri gu u g bestehen kön-
nen, von di-r Kt uizeutration
stets ein unzweideutiger
Schluss auf den M<yli.'kular-
zustaud der gelö.sten Sub-
stanzgezogen werden kann :
ist derselbe der gleiche ftlr
die Substanz in Lösung und
als Gas, so sind die Siede-
punktsveränderungen der
Künüentration proportional
und es treten sofort die
grellsten Abweichungen
von einfacher Proportiona-
lität auf, sobald dieses nicht
mehr der Fall ist,

IfiKlIchkeitsernie«]-
rigutlg. Eine dritte Me-
thode, welche seit Kurzem
zu den beiden soeben be-
schriebenen K a 0 u 1 1- V an't
Hoff 'sehen Methoden hin-
zugekommen ist, beruht
auf dem vom Verfasser')
theoretisch und exjierimen-
tell begiiindeten Satze ;
wonach die relative Er-
ni edrigung der Lös-
lichkeit, welche ein
Lösungsmittel (z.B. Aether) einem zweiten (z, B. Wasser) gegen-
über infolge Zusatzes eines fremden Stoffes erfährt, gleich der
Anzahl gelöster Mok^kiile dvs fremden Stoffes, dividirt durch
die Anzahl der Moleküle des Lösungsmittels ist. Bezeichnet
also L die Löslichkeit des reinen, L' die Löslichkeit des mit m g Sub-
stanz auf 100 g versetzten Lösungsmittels dem zweiten gegenüber, so be-
rechnet sich das Molekulargewicht der gelösten Substanz genau wie

') 0. 8. 16 (1891).
») 0. Ö. 16 (1890),

18Ö

aus der Danipfdnickemiedrigimg in lauter direkt bestiimnbaren Grössen
ausgedrückt zu

""^"- 100 (L L', •

worin M« das MidekiilurgewicJit des ersten Lösungsmittels, welches ilirn
im zweiten zukmintit, bi-deutet.

Zur Bestiniiiiuiig der Löslidikeiteii kunu nmu sich einer beliebigen,
chemischen oder physikalischen Methotle bedienen, und zwar gebraucht
man nicht die absoluten Wertbe jener, sondern nur das Verhültniss
der Löslichkeiten vor und nach dem Zusätze der Substtur/.. Bei
Anwendung von Aether und Wasser V) kann man sich voiiheilhaft
zur Bestininumg der Aenderung der Lüslichkett des Beck mann 'sehen
Gefrierapparutes bedienen, welcher mit 20 cc Aethtr-r und ü cc Wasser
beschickt wird. Der Gefrier|>unkt des Wassers liegt dann bei derjenigen
Temperatur, welche der durch seineu der Sättigung entspreclieriden
Aethergehalt bedingten Getrierpüuktscniiedrigung ( — 3,85") entspricht.
Löst man nun einen drttti'u 8totl* im Aether auf, so sinkt nach dem
voranstebenden Satze die Löslichkeit des Aethers im Wasser seinem
Molekulargehalte an fremder Substanz entsprechend und der Gefrier-
punkt des Wassers wird steigen. Diese Gefrierpunktserhöliung lässt
sich scharf bestimmen und ist die Methode, wie zahlreiche Versuche
zeigt haben, dersselben Genauigkeit fiihig wie die Kafiult-van't Hoff-
ben. Voraussetzung ist, ähnlich wie bei Bestinnnungen nach der Siede-
methode die Xichtfl Dichtigkeit, so liier die ünlöslichkeit der betreffenden
Substanz in W'assi'r.

Rolle des Läsuug;s]iiittels. Die im Vorangehenden dargelegten
Methoden, um das Molekulargewicht von in Lösung befindlichen Htotfen
zu bestimmen, beioihen sämnitlicb auf dem gleichen Prinzipe, welches
eben in der Messung ihres osmotischen Druckes und seiner VerM'erthung
im Sinne der von vuu't Hoff verallgenieiuerteii Avogadro'schen Regel
besteht. Demgemüss haben bis jetzt diese Methoden, die an sich so ver-
schiedenartig zu sein scheinen, immer zu dem gleichen Resultate geführt,
wo es sich um die Unti-rsuchung gleicher in gleichen Lösungsmitteln
gelöster Stoife handelte. Wohl aber wind zahlreiclie FiLlle bekinnit, ir»
denen dem nümliclien gelösten Stoße in verschiedenen Lösungsmitteln ein
verschiedener Molekularzustand zukommt; so besteht Essigsäure in
Benzol zu nicht zu geringer Konzentration gelöst fast ausschliesslich aus
der Fonuel ( CH/'OO'H)^ ^ 1 2< ), in Aether aus der Formel CH3CODH = GO
entsprechenden Molekülen und in Wasser ist sie. allerdings erst bei

sehr grossen Verdünn ungen , zum grössern Theile in die beiden Ionen

- +

CH3COO und H gespalten; im Gaszustande schliesslich linden wir diesen
StoÖ' je nach den äusseren Umstämlen mehr oder weniger vtdlständig
in die .normalen" Moleküle CH.,C0011 dissociiit.

Dieses Resultat spricht natürlich keineswegs gegen die Richtigkeit
der Methode und ist auch nicht einnnil befremdlich; der Molekuhirzu-
stand eines vergasten oder gelösten Stoffes sindert sich eben nicht nur
mit den äusseren Bedingungen der Temperatur und des Druckes, wofür

') O. 6. 573 (1890).

140

Eigenschaften der Molekflle.

ja zahllose Beispiele

aucli

i letzteren F
des Lusiinja^sniittels, von

legen, sondeni er
ein verschiedener werden je mich der Ksitur
dem wir d*jn 8toä' lösen hissen.

Es erhebt sich nun die Frage, ob nicht die veränderte Molekular-
grösse eines im Gaszustände und eines in Lösung befindlithen Stolfes
auf eine chemische Einwirkung des Lösuiig-sniittels zurückzufiibren
ist. Die Beantwf>rfcung dieser Frage beansprucht liervorragendes Inter-
esse, vvar zn erbringen jedoch zur Zeit unmöglich. Denn es muss betont
werden, duMS eine etwaige Verbindung iler Mok^kHle des Lösungsmittels
mit denen des zu geringer Konzentration geUksten StottVs titleultar keine
Aenderuug des osmntiscben Druckes letzterer zur Folge hat
und denigemäss auch nicht in den ttlr die Gerrierpuiiktserniedrigung etc.
erhaltenen Zaiden zum Ausdnjcke gelangt. Während wir also mit
grösster Sicherheit z. B. behaupten können, dass. wenn wir Chlorkalium
in viel Wasser lösen, das Kalium- und (^horion nicht mit einander zu
einem Molekülkomplexe verbunden sind, bleibt es urdiestininit, ob nicht
etwa das freie Kalium- oder Chlorion je an ein oder Tuebrere Mok»küle
Wasser gekettet ist, ob nicht mit andern Worten eine Hydratisirung der
Ionen stattgefunden hat. Ob vielleicht die „dissociircnde Kraft" gerade
des Wassers als Lösungsmittels in seiner Fähigkeit, mit den gelösten
Stoffen eint' Verbindung einzugeben, sie zu bydratisiren , begründet ist.
wissen wnr nicht und wir kennen weder einen gewielitigen Cnind. der
datiir, noch einen, der dagegen spräche. Und es gilt allgemein , was
oft übtTse^hen wurde, dass die osmotische Methode über eine etwaige Zu-
saninienlngeiiing der Moleküle des Lösungsmittels mit denen des gelösten
Stoites keinen Aufschluss gibt. (Näheres siehe ,Verwandtschttftslehre*,)

Molekulargewicht flilssiger und fester Körper. Ebenso muss
vor einem zweiten, oft begangenen Irrthume bezüglich oldger Methode
gewarnt werden; man hat genteint, dass sie auch (iber die M*d</kuhir-
grösse des Lösungsmittels selber im tropfbar flüssigen Zustande Aufschluss
giibe. So glaubte man die van't Hnffsclu^ Danipfdruckfunnel, wo-
nach ilie relative Dampfdruckerniedrigung gleich der Anzahl dt-r Mole-
kille des gelösten StoÖes dividirt durch die Auzalü der Moleküle des
Lösungsmittels Lst, hierzu verwenden zu können, jVllein bei Anwendung
dieser Formel konunt die Molekulargrösse nicht des tropfbarflüssigen,
sondern des vergasten und unter dem Drucke des gesättigten
Dampfes stehenden Lösungsmittels in Betracbt, wie ohne Weiteres
aus der S. 83 gegebenen Ableitung der Dampfdruckibnnel hervorgeht.

Die Sache liegt vielmehr zur Zeit so, dass wir über die Molekular-
grosse flüssiger und fester Stoffe nichts Sicheres aussagen können, wenn
auch die Rechnungen, die van der Waals (S. 44 ff. ) über die Kom-
pression der Kohlensäure und anderer Stoffe angestellt Init, mit grosser
\Vahrscbeinlichkeit dafür sfirecben, dass der Molekuhirzustand im flüssigen
Zustande im Allgemeinen vun dem im gustörmigeu nicht sehr versdiieden
ist, Gegenüber der Frage schUesslich, oh mit dem Uebergange aus dem
festen in den flüssigen Aggregatzustand ein Zerfall von Molekular-
komplexen verbunden ist, sind wir in noch viel luVherem Grade auf
blosse Vermuthungen angewiesen.

AxiBbau der Molekularhypotheee.

141

III. Kapitel

Weiterer Ausbau der Molekularhypothese.

Allotropie uud Isonierie. Die Eijyrenscliufteu iiller Stofft* iindtü-ii
sich mit den äusseren Bediiig'UHgen , imter denen wir sie untei^suclien.
Diese äusseren Bedin^mji^en. welche auf das physikalische wie chemische
Verhalten der Stoffe den giMissten Eintluss ausüben, sind in erster
Linie Temperatur und Druck; fiher auch Ma*^nietisirung, Elektri-
sirung, Belichtung etc. vermag je nach Umstanden auf die Eigenschaften
in dem einen oder andern Simie niodijflzirend einzuwirken. Einer Be-
reibung des Verhaltens eines chemisch individuahsirten Stoöes niuss
stets die Angabe zugefügt werden, unter welchen äusseren Be-
engungen jenes untersucht worden ist.

Ferner .sind unter allen Cnistünden die Eigenschaften zweier Stoffe
versclüedener chemischer Zusummensetzung vei-schieden ; im physi-
kalischen wie chemischen Verhalten einer Verbindung tritt stets eine
Aenderung ein, wenn wir auch nur ein Atom in ihrem Moleküle durch
ein anderes ersetzen, aber diese Aenderung ist von sehr variablem Betrage.
Atome, die sich im Molekülverbande gegenseitig ersetzen können, ohne
dass der ganze Habitus der Verbindung eine <lurcligreifende Umwand-
lung eriUhrt, nennen wir chemisch verwandt; in den Elementen, welche
eine Vertikalkolutnne des periodischen Systems (S. 121 ) ausfüllen, haben
wir eine Anzahl <jritppeii derartiger chenu'sch verwandter Elemente
kennen gelernt. lt\ i-iin also häufig auch die Aenderung der Eigen-
.schaften einer Verbindung bei Ersatz eines Atoms durcli dasjenige eines
ähnlich sich verhaltenden Elenientes nur eine geringfügige ist, so ist
8ie doch in allen Fällen unzweifelhaft vorhanden; zwei in allen Eigen-
ächaften sich gleich verhaltende Stoffe müssen also gleiche
Zusammensetzung heKitzen.

Keineswegs alter ist der umgekehiie Schluss zulässig, dass, wenn
sich zwei Stoffe unter gleichen äusseren Bedingungen untersucht ver-
schieden verhalten, sie auch von verschiedener Zusammeusetüung sein
müssen. Weder bei Elementen noch bei V^erbindungen trifft dies zu.
wie bereits die Fähigkeit der Stoffe lehrt, unter gleichen äusseren Be-
dingungen verschiedenen Aggi'egatzustand anzunehmen. Wir kennen
femer viele im festen Aggrcgatzustunde betindliche Elemente in ver-
schiedenen Modifikationen^ die wir ,allotrope Zustände" nennen;
Phosphor ist uns in der gelben uud rothen Modifikation bekannt, und
ist dies Element In diesen beiden Zuständen hei gleichen äusseren Be-
mgen so sehr in seinem physikalischen Vt-rhalten wie chemischer
jaktionstahigkeit verändert, dass man leicht zwei auch stofflich
unterschiedent' Kijqn-r vor sich zu haben glaul>eu möchte: Kohle kommt
iu der Natur als Diamant, liraphit und sogenannter amorpher Kohlen-
stoff vor; .Schwefel erscheint je nach seiner Darstellungsweise in rhoni-
bLscher oder monosyiimietrischer KrystallfVn-m u. s. w. Worauf die Ver-
schiedenheit der allotropen Modiükationen staiTer Elemente zurückzu-
führen ist, wissen wir nicht: aber im Sinne fler atom istischen Hy|Mithese
hegt die Anmihnie nahe, dass die Atome in verschiedener Anzald oder

in verschiedener Weist» zimi Molfkülverband«? ziisamiiit'ngetrcten sind.
Nähere Anhaltspunkte zur Fnllimg dieser Annahme fehlen uns freiliclj
zur Zeit, da einen Einblick in die molekulare Konsititutinn fester Stoffe
zu gewinnen i*islier nicht möglich war.

Viel hiiuMger noch finden wir den Fnll, dass eine ehemische Ver-
bindung, und zwar nicht nur in fester Funn, sondern in iillen Aggi-egat-
zuständen, in verseiiiedenen Modifikationen vorkommen kaim. Derartige
Verliindungen nennen wir isomer; gerade bei Erklärnngen der Isomerie-
fttlle hat die Moleknlarhypothese Ausgezeichnetes geleistet, indem sich
an ihrer Hand neue Fülle isomerer Verbindungen häufig haben auf-
finden lassen, und umgekehrt finden wir in der Geschichte der theore-
tischen Chemie wiederholt die Thatsaehe, das« das Bestreben, gewisse
neue Isomerieverhältnisse aufzuklären, zu einem weiteren kilhnen Aus-
bau der Molekularhvpothese getiüirt hat, welcher seinerseits» wiederum
fordernd auf die exYierimentelle Forschung /.urilckwirkte.

Konstitution der Moleküle. Man kann nun zunächst fi-agen, ob
die Verschiedenheiten der Eigenscbaften isomerer Verbindungen in einer
Verschiedenheit <ler Molekulargrösse begründet, also darauf zurückzu-
führen sei, dass die Atome zum Moleküle der Verbindung zwar in
gleichem Mengenverliältniss, aber in ungleicher Zahl sich vereinigt haben.
Die Erfahrung antwortet hierauf, dass zwar häufig dieser Umstand
sicherlich zur stoti liehen Verschiedenheit beitrügt, aber keineswegs zur
Erklärung allei" Lstmierieverhältnisse hinreichend ist. Neben Stoßen von
gleicher Zusammensetzung und venschiedener Molekulargi-össe, wie Äce-
tylen.CjHs,undBeiizol, C^H,5 llsdnierie im weiteren Sinne oder Poly-
merie), sind besimders unter den KoMenstoflVerbindungen viele iStoffe be-
kannt, <lie bei von einander aufs deutlichste ali weichendem [diysikalischem
und themischem Verhalten gleiche Molekuhirgi-össe mit gleicher Zusammen-
setzung vereinen. (Isomerie im engeren Sinne oder Metamerie.)

Die Existenz der metameren Verbindungen gibt uns ein Mittel
an die Hand, zu bestiiimiteren Vorstellungen über die Art des Zusammen-
tritts der Atome zum Molekül überzugehen; sie schliesst zunächst die
Annahme aus, dass die Atome einer chemischen Verbindung im Mfdekül-
verbande, ähnlich etwa wie die Molekille eines homogenen Flilssigkeits-
geTuisches. alle nur denkbaren Lagen gegen einander einnehmen können:
andernfalls niüsste ja, ebenso wie durch Zusammenbringen bestimmter
Substanzmengen verschiedener Sti>tfe nur ein einziges physikalisches
Gemisch vfin ganz liestinunten Eigenschaften erzeugt werden kann , so
auch bei einem Znsammentritt einer gewissen Anzahl Atome verschie-
dener Elemente zum Moleküle einer chemischen Verbindung die letztere
inmier von gleichen Eigenschaften resultiren, was eben durch die Mög-
lichkeit, zu metameren Verbindungen zu gelangen, widerlegt, wird. Es
nniss vielmehr die Annahme gennubt werden, dass zwischen den Atomen
im Moleküle gewisse Kräfte wirksam sind, welche ihre relative Lage
bestimmen^ und dass je nach der Art des Zusanunentritts der Atome
diese relative Lage wechseln kann. Die Verschiedenheiten des
physikalischen und chemischen Verhaltens metamerer Ver-
bindungen müssen also auf eine V\"rschiedenheit der Anord-
nung der Atome im Moleküle oder, wie man sagt, auf eine
verschiedene Konstitution des Moleküls zurückgeführt werden.

Man darf' sioh nicht verhehlfu, dass inati iiu Bestreben, die Ato-
[ niistik vom dargelt-gten Gesichtsjumikte aus weiter zu verfolgen uiul zu
bestimmten Vorstellimgeu über die Auordniing der Atome im Molekül
überzugehen, ein Gebiet von völlig hypothetischer Natur zu betrete»
sucht, welches wohl kaum je auf aiiflere Weise als getragen von den
Schwingen kühner Phsintasie wird erreicht werden können. Die aus
diesem Grunde wohl gelegentlich an die ernste Naturforschung ge-
richtete Fordennig, von einem derartigen Bemühen überhimpt Abstnnd
2U nehmen, erscheint trotzdem unberechtigt; denn eine solche Forderung
würde einerneits dem Verzicht auf den Gewinn anschaulicher Vonstellungen
über manch wichtige Naturerscheinung gleich kommen, deren weder der
Eiiperinieutator noch der Theuretiker entrathen kann, und auderseit«
wenig dem Grundprinzip naturwissenschaftlicher Methodik entsprechen,
welches eine als nützlich und fruchtbringend erkannte Hypothese, wie
sie die atomistische ist, bis in alle Künse([Uenzen zu verfolgen gebietet.

Die t'hemisehen Knifti\ Weder über die Xiitur der Kräfte,
welche die Atome im Molekülverbunde zusammenhalten und sie daran
hindern, ihrer Wärmebeweguiig folgend auseinanderzufahren, noch über
ihr Wirkungsgesetz wissen wir zur Zeit etwas Bestimmtes; doch haben
wir viele Gründe zu der Annahmet dass diese chemischen Kräfte
ähnlich wie die zur Erkläi-ung der KapillaritUts- und verwandter Er-
scheinungen angenonimcuen nur in unmittelbarer Nähe der Atome wirken
und mit der Entfernung sehr schnell abnehmen. Zur Erklärung der
verschiedenen KeaktionstÜhigkeit der Elemente und der verschiedenen
Festigkeit, mit der die Atome in den einzehien Verbindungen an
einander gekettet sind, müssen wir ferner aimehmen, dass die gegen-
seitige Wechselwirkung der Atimre mit der Natur der letzteren im
höchsten Maasse sich ändert; zur Erklärung des Umstände« ferner, dass
auch gleichartige Atome zu einem Mideküle sich vereinigen können,
müssen wir weiterhin annehmen, dass auch zwischen tlen Atomen des
gleichen Elementes chemische Kräfte wirksam sind, welche ebenialls
mit seiner Natur ausserordentlich variabel sind.

Die Beantwortung der Frage, wie diese Kräfte mit der Natm* der
reagirenden Elemente variiren, wird ausserordentlich erschwert durch
den umstand, dass in iler überwältigenden Mehrzahl von Reaktionen
nicht eine einzige Wechselwirkung, sondern der Unterschied mehrerer
Wechselwirkungen zur Geltung kommt. Bei der Bildung von Clilor-
Wasserstoff z. B. h^ -|- Cl^ = 2 HCl

ist keineswegs die sogen. Affinität zwischen Wasserstoff und ("hlor
allein maassgebend, sondern bevor je ein Atom der beiden reagireriden
Elemente in Wechselwirkung treten kann, nmss das Band gelockert
sein, welches je zwei Atome derselben im Molekül Hg und Clj zu-
sammenliält. Geht die Reaktion im Sinne obiger Gleichung von links
nach rechts vor sich (wie es bei nicht zu hohen Temperaturen geschieht),
so kommt sie gegen die Affinität der H- und Cl-Atome unter eimmder
und im Sinne der Affinität zwisclien H und Cl zu Stande; geht die
iou im Sinne obiger Gleichung von rechts nach links vor siich (wie
^ bei sehr hoher Temperattir geschieht), so konnnt sie umgekehrt gegen
Affinität der zwischen verschiedenartigen und im Sinne der zwischen
den gleichartigen Atomen wirkenden Affinität zu Stande, und ähnlich liL<i^

144

Bigensch

die Sache bei fast allen naher stiidirten Reaktionen, so dass aus dem
Verlauf einer Reaktion in den seltensten Fällen ein einfacher Schluss
auf die Intensititt der chemischen Kräfte gestattet ist. Die Affinität,
lindert sich mit den äusseren Bedingungen der Temperatur und des
Druckes sicherlicii in allen Füllen, wenn auch qualitativ sehr verschieden;
aber wo die Äendennig zu suchen ist, bleibt uns häufig gänzlich un-
bekannt. Wir vemiögen z. B. nicht anzugehen, ob im obigen Falle die
Affinität zwischen den gleichartigen und ungleichartigen mit der Tem-
peratur zunimmt oder abnimmt; wir können nur aus dem Keaktions-
verhiufe schliessen. dass bei niederer Temperatur die Aftinitüt zwischen
den ungleichartigen, bei sehr hoher Temperatur diejenige zwischen den
gleichartigen überwiegt.

Um zu einem näheren Einblick in die Wirkungsweise der Ver-
wandtschaftskräfte zu gelangen, muss num offenbar auf diejenigen Reak-
tionen zunächst das Augenmerk richten, wo jene in möglichster Ein-
fachheit zum Ausdruck gelangen; ch'ese ist nun dort anxutrett'en. wo ein
Molekülkomplex in einfachere sich spaltet (Dissociation) oder umgekehrt
mehrere Moleküle zu einem komplizirteren zusannnenireten (Addition):
hier geht der cheniische Umsatz entweder gegen den Sinn oder im 8inne
nur einer Aftinitüt vor sich. Der einfachste Fall ist hier wiederum
der, dass zwei Elementaratonie zu einem Moleküle sieh vereinigen, oder
umgekehrt ein zweiatomiges Molekül eines Elementes sich spaltet, wie
es z. B. bei der Dissociation des Joddanipfes der Fall ist:

J, =- J + J.
Die Untersuchung der Bedingmigen, unter welchen diese Reaktionen
zu Stanile kommen, unterriclitet uns über die Aftuiitiit, die zwischen den
betretfenden Elenientaratonieti wirksam ist; von einem eingehenden Stu-
dium solcher einfachen Fälle dürfte vielleicht ein Fortschritt in diesen
Fragen zu erhoÖeu sein, welche bisher ihrer Beantwortung so fern liegen.

Valeiizlehre. Ohne auf Ijestimmte Vorstellungen über die Natur
der chemisilien Affinität einzugehen, war es möglich, die Art der Ver-
kettung der Atome im Molekül nach einem gewissen Schema zu be-
trachten, welches den üeberblick und die Khissifiziruug der chemischen
Verliinilungen nicht nur ausserordentlich erleichtert., sondern auch ihre
Reaktionsfähigkeit in nuuieher Hinsicht verständlich und dem Gedächt-
nisse leicht fassbar macht. Viele Beobachtungen führten zur ErkeniitniÄa,
dass häufig Elemente oder Radikale sicli im Molekülverbande gegenseitig
ersetzen können, (>bne dass die Eigenschaften und insbesondere die Reak-
tionsfähigkeit der Moleküle eine durchgreifende Aenderung erfahrt. In sehr
vielen Fällen ist es z. B. möglich gewesen, in das Midekül an Stelle des
Wnsserstotfittoms ein Atom der Elemente F, Cb Br, J, Li, Na, K etc.
oder gewisse Atonigrupjjen wie NH^, NH.,, CH^, C^Hr,, CgH:^ etc. ein-
zuführen, immer zwar unter gleichzeitiger Aenderung des pjiysikalischen
und chemischen Verhaltens der Verbindung, aber anderseits niemals ohne
dass einzelne deutlich ausgesprochene Aehnlichkeiten zwischen der neuen
und der ursprünglichen Verl>inilung bestehen blieben. Diese auf ein
ungemein reichhaltiges Beobachtungsniaterial gegrümlete Erfahrung
fasste man in dem Satze zusammen, dass solche Elemente oder Radikale
einander chemisch gieichwerthig oder äquivalent seien. Andere
derartige chemisch gleichwerthige Elemente sind 0. Mg, Zn, Ca, Sr,

A\i«bati der Molektilarhypothese.

145

gefil

Ba etc., die ebenfalls im Molekülverbandt* häufig sich leicht und in einer
Weise ersetzen lassen, welche den j^auzwn Hahitiiis der Verbindung nicht
TOn Grund auf ändert; in den Yertilvalreihen der auf 8. 122 befind-
lichen Tabelle ist eine Anzahl Gnippen derartiger Elemente auf-
geführt.

Man hat nun weiterhin die Beobachtung gemacht, dass auch Ele-
fliente von chemisch nicht gleichwerthigen Gruppen häufig einander leicht
itzen können, aber nicht in der Weise, dass einfach ein Atom eines
Zements an Stelle eine« andern in das Molekül eingeführt werden kann,
sondern dass dieser Ersatz nur so erfolgt, dass an Stelle einer Anzald
Atome des Elementes der ehien Gruppe eine verschiedene Anzahl
Atome eines Elementes der andern Gruppe tritt; zwei Atome H, Li, Na,
F» Cl etc. können z. B. häufig ein Atom 0. Mg etc. ersetzen. Auf diesem
We^e gelangt man zu einer Vergleichung des chemische n W e r t h e s
oder der Valenz von zu verschiedenen Gruppen gehörigen Elementen
und zu einer quantitativen Bestinnnung derselben. Da kein Element bekannt
ist. dessen Atome in grösserer Anzahl als eines an Stelle des Wasser-
stoflfes treten können, so gilt die Valenz des letzteren als Einheit, d. h.
man bezeichnet den Wasserstoff' und verwandte Elemente als ein-
werthig. Dann muss der Sauerstoti' etc. als zwe^werthig, der Stick-
stoff, Phosphor etc. als dreiwerthig, Kohlenstoif, Silicium etc. als
vierwerthig aufgefasst werden n. s. w.

Zur Erklärung dieses Verhaltens nimmt man gewöhnlich au, dass
die chemische Kraft der Eleraeutaratome uieht gieichniässig im Raum
nach allen Richtungen wirkt, wie z. B. von der Anziehung eines gra-
vitirenden Massenpunktes oder von der gegenseitigen Anziehung der
Moleküle einer Flüssigkeit (8. 44) vorausgesetzt werden muss, sondera
dass die Affinität ausschliesslich oder vorzugsweise in ge-
wissen Richtungen wirksam ist; die Zahl dieser bevorzugten
Richtungen oder Strahlen entspricht nach dieser Anschauung
dem chemisch*^n Wertiie des Atoms. Die chemische Kraft des
Wasserstotfs wirkt also nur nach einer Richtung, diejenige des Sauerstoffs
mich zweien, des Kohlenstofls nach vieren u. s. w. Den Zusammenhalt
der Atome im Molekülverbande denkt man sich in der Weise ei-zeugt.
dass je eine von einem Atome ausgehende Kraftlinie in die von einem
andern Atome ausgehende übergeht, dass mit andern Worten die
Valenzen der verschiedenen Atome sich gleichsam g e g e n .s e i t i g
sättigen.

Durch die soeben dargelegten Anschauungen erhält man einen
Ueberblick, wenn auch nicht über alle existenzfähigen Verbindungen,
so doch wenigstens im Grossen und Ganzen über die, welche sich vor-
zugsweise und leicht hil<len und durch relativ grosse Beständigkeit aus-
gezeichnet sind. So werilen zwei eiiiwin-tliige Elemente, wie Chlor und
Wassei-stoff, oder zwei zweiwtnihige, wie ('nlciuni und Sauerstofl', im
Sinne obiger Annahmen und im Einklang mit der Erfahrung zu fol-
genden Verbindungen von grosser Stabilität

H— Cl und Ca = 0

vorzugsweise zusammenzutreten geneigt sein; die verbindenden Striche
sollen, wie Jillgeinein üblich, die ineinander einmündenden Kraftlinien
repräsentiren. Ai'hnlich wird die Bildungsfährgkeit von MoleknUiv^. viv^
Bandbudi der Anorganisch«« Chemie. I, V^

146

Eigenschaften der Molekflle.

-H

N--Hü(ier H-C-H
^H I

ohne Weiteres verstUncilich. Dass auch gleichartige Atome zu Molekül-
komplexen, wie

H— H, 0 = 0 u. s. w.

zusammentreten können, bietet nichts Ueberraschendes, weil man zur
Erklärung ihrer Konstitution nach demselben Schema wie bei der Ver-
einigimg ungleichartiger vert'ahren kann; wir müssen eben bezüglich
der Sättigungsfahigkeit der Valenzen die ganz allgemeine Annahme
machen, dass jede Valenz durch jede andere, gleichgültig von welchem
Atome sie ausgeht, gesättigt werden kann, wenn aucli quantitutive Unter-
schiede der durch die Sättigung vollzogenen Verkettung der Atome im
weitgehendsten Maasse vorhanden sind.

Dualistische und nnitÄrische AiiHcliannngHweiKe. Wenn man
aber auch, wie soeben betont, daran festhalten niiiss, dass nach der
bisherigen Erfahrung die gegenseitige Sättigungsfähigkeit der Valenzen
eine fast unbeschränkte ist, dass also ähuhch, wie alle ponderable Ma-
terie sich gegenseitig anzieht, gleichgültig, welches ihre Beschaffenheit
sei, so auch Je zwei der als Valenzen bezeichneten Kraftlinien unter
geeigneten Umständen stets zur gegenseitigen Einwirkung zu gelungen
vermögen, gleichgültig, von welchem Atome sie ausgehen, so ist
andrerseits die Intensität dieser Einwirkung im höchsten Maasse sowohl
von der Natur der beiden an einander gereihten wie von der Zahl und
Beschaffenheit der anderen Atome ubhängig, die ausserdem noch im
MolekülverbiTinile zugegen sind. Und da ist es nun sehr auffallend, dass
im Grossen und Ganzen die Atome und die jenen in ihrem chemischen
Verhalten vergleichbaren Atonikomplexe, die Radikale, sich in zwei
Gruppen sondern lassen, zwischen denen ein polai'er Gegensatz unver-
kennbar ist; während die zur nämlichen Gruppe gehörenden Atome und
Radikale gegenseitig mehr oder weniger chemische Indifferenz zeigen,
finden im allgemeinen zwischen den einzelnen Repräsentanten der einen
und der anderen Gruppe sehr heftige Affinitätsäussenmgen statt. Zur
einen Gruppe gehören der Wasserstoff, die Metalle. Radikale wie NH,
u, s. w., zur anderen die Halogene und die anderen Metalloide, Radi-
kale wie OH, SO^ u. s. w.

Die Existenz eines polaren Gegensatzes in der chemischen Wechsel-
wirkung ist somit ganz unzweifelhuft und wird in ein noch helleres
Licht durch die Vorgänge der Elektrolyse gerückt, bei welcher die
Repräsentanten der ersten (positiven) Gruppe zur Kathode, diejenigen der
zweiten (negativen) Gruppe zur Anode wandern; die Entdeckung des-
selben führten Da vy und besonders Berzeli us (IHK)} zur Aufstellung
der elektrochemischen Theorie, welche jenen unläugbar vorhan-
denen Dualismus der gegenseitigen Affinität zum Leitstern der chemi-
schen Forschung erhob, und jenen polaren Gegensatz aus demjenigen
zwischen po>sjtiver und negativer elektrostatischer Lndimg erklärte.

Allein alsbald erwies sich die DurchliShrung dieser Anschauung

Äashau der MoTekularhypotheae.

147

als unmöglich; abgesehen von der mangelhftft*'n Berücksichtigung,
welche diese Theorie der physikalischen Seite der Frage zu Theil wer-
den liess und wodurch sie sich bereits in ihren Prämissen unhaltbar
machte, lernte man chemische Vorgänge kennen, welche in entschieden-
stem Gegensatze zur ausschliesslich dualistischen Antt'assungsweise
standen; wie sollte man sich von ihrem Stniidijunkte aus die gegen-
seitige und zwar sehi" energische Bindungsfähigkfit zweier gleicher Atome,
welche man in den Molekülen vieler Elcint-nte (wie H^. O^, €lg u. s. w.)
konstatiren muss, wie das abnoniie Verhalten des Kohlenstotls erklären,
der Wasserstoö" und i'hlor, also je eius der am ausgesprochensten po-
sitiven und negativen Elemente, gleich fest zu binden im Stande ist?
Anstatt hieraus den Schluss zu ziehen , da.ss bei der chemischen
Wechselwirkung m-ben polar (wie die elektrische Anziehung und Ab-
stossung) ausserdem noch einheitlich (wie z, B. die Newton'sche An-
ziehung ponderabler Materie) wirkende Kräfte zur Cleltung kommeu,
zog man es bis auf den heutigen Tag vor, im Gegensatz zum einseitig
dualistischen Standpunkte von Berzelius sich einer nicht minder ein-
seitigen unitarischen Anschauungsweise hinzugeben, was sich übri-
gens historisch schon einfach aus dem Umstünde erklärt, dass bei der
Beschäftigung mit den Kohlenstoffverbindungen, die den Gegenstand
der aufblühenden organischen Chemie bildeten, in der That die duali-
stische Auffassung fast vollständig versagt. Es ist möglich, dass sie
gegenwärtig, wo man den Erscheinungen der Elektrolyse wieder regeres
Interesse entgegenbringt, mehr zu ihrem Rechte gelangen wird.

Verilnilerllchkeit des elieniischeii Werthes, Aus der Eigen-
schaft der chemi seilen Kräfte, mit den äusseren Bedingungen der Tem-
peratur und des Druckes, der Gegenwart anderer Stoffe, schliesslich am
meisten uu't der Natur der in Wechselwirkung tretenden Atome ver-
änderlich zu sein, erklärt sich die Mannigfaltigkeit der chemischen Um-
wandlungen; als die Hauptaufgabe der theoretischen Chenu'e muss
diejenige bezeichnet werden, die Art der Veränderlichkeit der Affinität
von den bezeichneten Faktoren in Maass und Zahl auszudrücken. In-
wieweit diese Aufgabe gelöst ist, wird in der Verwandtschaftslehre be-
sprochen werden; hier sei nur das vo)u Standpunkte der Valenzlehre
Wichtige vorausgeschickt.

Sowohl ilie Zahl der Valenzen, welche ein Atom im Molekülver-
bande bethätägt, wie besonders die Intensität, mit welcher jene den Ver-
band aufrecht erhalten, ist innerhalb gewisser Grenzen variabel. Wäh-
rend man über letzteren Punkt kaum je schwankend war, hat man die
Lehre von der konstanten Valenz bis auf den heutigen Tag aufrecht
zu erhalten gesucht, indem nuui einerseits die Möglichkeit, dass gewisse

■ Valenzen ungesättigt blei)>en können, zur Erklärung derjenigen Fälle
einfilhrte, wo ein Atom weniger Valenzen hethätigte als ihni zuge-
schrieben werden, und andrerseits ilurcb Aufstellung des Begriffes der
.Molekülverbjndungen'* sich von der Existenzfähigkeit derjenigen
MolekiÜkompk'xe Rechenschaft gab, bei denen die Zahl der wirk-

Psamen Valenzen sich zu klein herausstellte, um ihreu Zusammenhalt
zu erklären. Es kann hier nicht erörtert werden, inwieweit bei diesen
Erklärungsversuchen Worte sich zur rechten Zeit für den fehlenden
Begriff des Wesens der Valenz einstellten; Thatsache VvV\\»i ^ftÄew^ia&sv,

148

Eigenschaften der Moleküle.

dass es bisher niclit möglich wnr, tinter die oben angedeuteten Stink-
turschemata alle chemischen Yerhinciuniijeu zu rubriziren, und dass also
vorläufig nichts anderes übrig bleibt, al^s vtni dem W echsel des chemi-
schen Wertbes Notiz zu nehmen, wodurch ja übrigens die eminente
Bedeutung der Valenzlehre für die cheuäsclie Systeuuitik nicht sonder-
lich beeinti'ächtigt wird.

Allerdings hat sich tiir viele Verbindungen, bei denen auf den ersten
BHck die Anzahl der bethätigten Valeu/en zu klein erschien, spater eine
als mit der Valenzlehre im besten Einklänge IjetimllicheKonstitutionsforntel
auffinden hissen, wie besoodt-rs die unter Aufrechterluiltung der Vier-
werthigkeit des KohlenstuÜ's für die sogen. , ungesättigten Verbindungen"
aufgestellten Strukturschematu überzeugend lehren; der einfache Kunst-
griÖ*, welcher hier zum gewünschten Endziele brachte, bestand be-
kanntlicb in Einführung der Annahme, dass mehrere Valenzen zweier
C- Atome sich gegenseitig sättigen können, eine Annahme, welche z. B.
in der berühmten Kekul^'schen Auffassung der Konstitution des Benzols

theoretisch wie experimentell gleich bedeutende Triumphe geft-ieii. hat.
iVHein diese Erfolge, welche man der konsequenten Durchfülirung der
Lehre von der konstanten Valenz verdankt, düi-fen uns andrerseits nicht
blind machen TJndsachen gegenüber, die wenigstens vorliiutig uns vom
gleichen Standpunkte unerklärlich scheinen. Ein besonders eklatanter
Fall ist küi-zhch von Nilson und PetterssonM aufgefunden worden,
welche die unzweifelhafte Existenz dreier Chloride des Indiums

.01

In-Cl, InOi , In— Cl
LI -^^,j

selbst im Gaszustände nachwieseu; hier, wie ja aucli bei dem zu den
sonst so regehiiässig sich verhaltenden organischen Verbindungen ge-
hörigen Kohlenoxyd

C=rO

bleibt eben nur die Auffassung übrig, dass zuweilen Valenzen überhaupt
nicht zur Bethätigung konmien.

In der Tliat führen denn auch die Anschauungen der kinetischen
Gastheorie zu dem Resultati.-, dass durartig einfache Viihiiltnisse, wie
sie «he Lc<kre von der konstauten Valenz postulirt, kaum zu erwarten
sind. Die sogen. Stabilität der chemischen \"erbindungeu erscheint hier-
nach als die Resultante zAveier entgegengesetzter Kräfte, von denen die
einet die eigentliche chenmche Kraft, die Atome im Molekülverbande

'J 0. 2. H69 (1888).

Aui«bau der

hypoth

149

fesbiulialk'n sucht, während die andere von der Wänuebewegung der
Atome herrührend den Molekülverhand zu lockern strebt. Von letz-
terer ist augenscheinlich, dass sie mit der Tempuratur sich ändern und
zwar ohne Zweifel zunehmen wird ; über die Natin- der ei-steren wissen
wir Nichts und können dem gemäss auch Nichts über eine etwaige
Aendernng mit der Temperatur aussagen. Je mehr die chemische An-
ziehung überwiegt, um so stabiler wird die Verbindung sein. Wir
treffen hier also Verhältnisse an^ welcdie vergleichbar sind denen, zu
welchen die kinetische Theorie der Flüssigkeiten hiniuhrte (S. 44), und
wie die Dampfspannung einer Flüssigkeit, welche aus der Konkuirenz
der Kräfte, die von der Wämiebewegung der Flüssigkeitsmoleküle her-
rühren, und derer, die von der Anziehung zwischen letzteren resultiren,
als das Maass ihrer Fähigkeit zu vergasen angesehen werden muss, so
erscdieint hiernach die Dissoeiationsfühigkeit und damit auch die Reaktiims-
fähigkeit der Verl>indungen durch die KonkuiTenz analoger Kräfte bedingt.
Im Sinne dieser Anschauungen erklärt sieh ohne Weiteres die vielfach
beobachtete Abhängigkeit der Stabilität der Molekülkomplexe von den
äusseren Bedingungt^n der Temperatur und des Drucks; die hier gül-
tigen Gesetze werden in der Verwandtschaftslehre ausführlich ausein-
andergesetzt werden. Man kann sich auf diesem Wege auch über den
viefach beobachteten Wechsel des chemischen Werthes Rechenschaft
geben, indem durch die Würmebewegung der Atome im Molekül ja leicht
die Wirkung einzelner der als Vak^nxen bezeichneten Krafthnien zum
Verschwinden gebracht werden kann.

Die Molekttlverttindiiugen \). Mehr Schwierigkeiten als die Er-
klärung derjenigen Fülle, wo das Auftreten ungesättigter Valenzen zu
verzeichnen ist, oder mit andern Worten Elementaratome in manchen
Verbindungen weniger Valenzen bethätigen, als ihnen von der Valenz-
lehre zuerkannt werden müssen, bietet die Bildung wohl charakterisirter
chemischer Verbindungen, bei denen mehr Valenzen vorhanden zu sein
scheinen, als den sie zusanunensetzenden Atomen nach ihrem sonstigen
Verhalten zugesprochen werden kann. Wasser und viele Salze müssen
als in sich voUkonnnen gesättigte Verbindimgen aufgefasst werden, bei
denen keine freien Valenzen zur Verkettung anderer Atome mehr ver-
fügbar sind: trotzdem haben wir in den krystallwasserhaltigen Salzen
oft'enbare chemische Verbindungen vor uns, die nach den Regeln der
multiplen Proportionen zusammengesetzt sind. Der Bindung von Krystall-
wasser ist die Erscheinung vergleichbar, dass viele Salze als Doppelsalze
ebenfalls in stöchiometrischen Verhältnissen zusammenkrystaUisiren, Die
Eigenschaft, nicht unzersetzt flüchtig zu sein, ist ttlr diese Verbindungen
keineswegs charakteristisch, sondern ihnen mit vielen andern gemeinsam,
die sich aufs Beste den Regeln der Viilenzlehre unterordnen. Hält man
jin der Dreiwerthigkeit des Phosphors fest, so erscheint die Existenz der
auch im Gaszustande vorkonmienden Moleküle PCI,; unerklärlich. Methyl-
äther vermag ein Molekül Salzsäure zu addiren, was mit der so hoch aus-
gebildeten Viilenzlehre der organischen Verbindungen im strikten Wider-
spruch steht. Sieht man den Sauerstoff als konstant zweiwerthig an, so
erscheint die Existenzfahigkeit von Moleklllen der Grösse (H^O)^ uner-

') V«?rgl. A. Naumann, Die MulekQlverbindunger. Heidelberg \8il1.

150

Kigenschaflen der Moleküle.

h»'

kllirlich und doch müssen wir ihr Vorkomiinen im Wassordampfe wie
hl Lösung aimehmeo, weim andere wir die absolute Gültigkeit von
'Avogadro's Kegel und ilu*er Uebertragung auf Lösungen in Zweifel
ziehen wollten u. s, w.

Derartige durch Addition gesättigter Verbindungen entstandene
Mcdekülkomplexe nennt man ^Molekülverbindungen" ; man nimmt
vom Standpunkte der Valenzlehre an , dass die Komponenten dieser
Aggregate bis zu einem gewissen Grade ilire Selbstständigkeit im neuen
Komplexe gewahrt haben und da.ss die Verknüpfung nicht durch von
Atom zu Atom gehende Kraftlinien geschieht, sondern dass eine von
den ursprünglichen Molekülen aus wirkende Gesauuutanziehung den
Verband hei-steüt. IMese Anschauung trägt allerding« der Thatsache
Rechnung, dass diese sogen. ^Moh'külveri)indüngen*' im allgenieinen
von auffallend geringer Stulnlität siml; anderseits muss aber dagegen
erinnert werden, das« sich ein charakteristischer Untei-schied zwischen
den gewöhnlichen mid den Molekülverliindimgen trotz allen Sucheus
weder in ilirem physikalischen noch chemischen Verhalten hat auftindeu
lassen, und dass strenggenommen zur Zeit aus den darge-
legten Erscheinungen sich kein anderer Schluss ziehen lässt,
als dass es unzweifelhaft chemische Verbindungen gibt, die
in das Strukturschema der Lehre von der konstanten Valenz
sich nicht einordnen lassen.

Kohleustoffverbiiidungen. Fast ausnahmloa und mit gi-ossem und
unzweifelhaftem Erfolge hat sich bisher die Valenzlehre nur bei den
Kohlenstoö- oder sogen, organischen Verbindungen durchführen lassen,
woselbst es theils schon gelungen ist, theils in naher Aussicht steht,
für jede wirklich existirendc Verbindung von hinreichend bekannter
Reaktionsfähigkeit ein theoretisch uiögliches Struktui^Mchenia aufzu-
stellen, welches uns die (Quintessenz ihres chenüachen \'erhaltena reprä-
sentirt. Der Gnuid hiervon ist wohl einmal darin zu suchen , dass in
Folge der Fülle des Materials und der Mannigfaltigkeit der Verhält-
nisse gerade hier jede Theorie reichliche Gelegenheit fand , sich der
Feuertaufe des Experiments zu unterwerfen; hauptsächhch aber findet
die hohe Ausbildung der organischen Strukturchemie darin ilire Er-
klärung, dass nach Alleni, was wir wissen, die Verhältnisse hei den
organischen Verbindungen in der That einfacher liegen als anderswo,
und dass der Kohlenstoff bei aller Mannigfaltigkeit seiner Verbindungen
ein in vieler Hinsicht regelnlässigeres Verhalten zeigt- als andere Ele-
mente,

Die Grundlage der organischen Strukturchemie bildet die Vier-
werthigkeit des Kohlenstoffs, welche nach den vorbereitenden Arbeiten
von Frauklaud mit Entschiedenheit gleichzeitig (1858) zueret von
Couper und Kekule betont und von letzterem besonders in ihrer
Fnichtbarkeit erkannt und nachgewiesen wurde. Indem man sich an
Stelle der Wasserstotfutome des Methans

EniD

^
»

cessive andere eiuwertlitgL' Atome oder Kadikaie ein^efiihrt oder
rei Wasserstoffatome durch ein zweiwerthiges Atom oder Radikal
u- s. w. ersetzt denkt, gelingt es für das ganze Heer der Knhlenstoff-
verbindiingen Strukturformeln aufzustellen, welche nicht nur iui Sinne
der Valenztheorie als möghch angesehen werden müssen, soudürn auch
dem mit iiirer Sprache Xei-trauteu Vieles über die Keaktionsfjihigkeit
und physikalischen Eigenschaften der l>etreftenden Verbindung verratheu.
Die zahlreichen Entdeckungen, welche man dem durch die Vorstelliingea
der organischen Stnikturcliemie geleiteten exyierinientellen Studium ver-

I dankt, können hier auch nicht einnuil angedeutet werden.
Nachdem so ilie Fruchtbarkeit der obigen Auffassung eklatant
erwiesen war, zögerte man iiieht an die konsequente Durchfühi'ung der
Vorstellungen zu gehen, welche man sich von dem Molekülbau einer
organischen Verbindung zu machen hatte. Früh wandte man sich dem
charakteristischen Unterschiede der einfachen und mehrfachen Bindung
der C-Atome untereinander zu; besonderes Interesse erweckten die
larteren Vtrscliiedenheiten der sogen. Aethylen- und BenzoUundungen;
durch Darstellung der gleichen Verbindung auf verschiedenen Wegen

I überzeugte man sich von der Gleich werthigkeit der vier C- Valenzen
und schliesslich gelangte man sogar zu bestimmten Vorstellungen über
die räumliche Anordnung der letzteren, deren Darlegung wegen ihrer
allgemeinen Wichtigkeit in Kürze erfolgen möge.
Stereot'hemie des Kohlenstolfis. Aus der Gleichwerthigkeit der
vier Valenzen des Kohlenstoffs ergibt sich zunächst mit Nothwendig-
keit, dass sie symmetrisch im Kaum vertheilt sein müssen; eine der-
artige Vei-theilung ist aber nur in zweierlei Weise denkbar; es müssen
die vier Valenzen entweder in einer Ebene hegen und zwar je unter
einem Winkel von 90*^, oder sie müssen symmetrisch im Kaum vertheilt
sein, wie die vier Axen eines gleichseitigen Tetraeders ^) (van't Hoff,
Le Bei, 1874).

Zu Gunsten der letzteren Auffassung spricht folgende Thatsache :
ersetzt man zwei Wasserstoifatome des Methans durch zwei Chloratome^
so würde man im ersteren Falle zu folgenden beiden metamereu Methylen-
chloriden gelangen können

C1-C=C1 und Cl^C-H,

welche also dadurch unterschieden sind, dass im einen die beiden
gleicbartigen Atome einander gegenüber, im anderen nebeneinander
gelagert sind. Sind hingegen die vier Kohlenstoffvalenzen tetraedriach
angeordnet, so müssen die beiden Cl-Atome , wie man sie sich auch
in das Molekül eingeführt denkt, immer benachbart hegen und man
gelangt nur zu esneni Methylenchlorid. In der That ist nun aber nur
ein einziges Methylenchlorid bekannt.

*) Vergl. darüber van't Hoff, Dix anneea dann Thistoire d'une thcorie.
Rotterdam 1887.

152

Eigenschaften der Moleküle,

Aus der räumlichen Anordnung der Valenzen erklären sich femer
eine Anzahl früher rüthselhafter Isomeriefdlle , wie z. B. derjenige der
Fumar- und Maleinsäure. Beiden Säuren kommt die Strukturformel

H-C-COOH

II
H— C-COOH.

zu und es war schwer einzusehen, wie dieser Forniel zwei Isomere
tntsprechen kömieu. Schon van't Hoff wies dai-auf hin, dass die
räumlichen Anschauungen ungezwungen die Möglichkeit folgender beider
Isomeriefalle vorhersehen lassen:

Fig. 11.

^eaoff

^com

^ff

MHleinBuuie

FuraaisÄure

Aus dem chemischen Verhalten der beiden Säuren ist zu schliessen,
dass tue links stehende Formel der Maleinsäure, die rechtsstehende der
Fumarsäure entspricht. In ähnlicher Weise sind besonders von J. Wisli-
cenus und seinen Schülern späterhin eine Reihe ähnlicher Fälle «geo-
metrischer Isomerie" aufgedeckt worden.

Bei Besprechung des optischen Drehungsvermögens der Kohlen-
stoffvei-binduiigeii wurden wir einen sehr merkwünligen Fall geometrischer
Isnmerie kemieii lernen, welcher die Fruchtbarkeit der sogen, ^räum-
lichen Anschauungen" ganz besonders ins Licht zn setzen geeignet ist.

Mi'tlimteii zur Bestimmung der Konstitution. Die hohe Ent-
wickelung dtfr organischen Strukturchcniie und die ausserordentlichen
experimeii teilen Erfolge, WLdche tuan ihrer zielbewussteu Dm'chttÜirung
verdankt, beweisen auf das Schlagendste, wie glücklieh die Aufstellung
des Begriffes der , Konstitution der Moleküle'' gewesen ist. Obwohl
die Methoden, nach welchen mau im gegebenen Falle zur Ermittelung
der Strukturfonuel einer KohlenstotiVerbindung verfähi-t, ganz speziell
der organischen Chemie eigenthümliche sind und deshalb liier nicht
näher besprochen werdt-n kömien, so wollen wir doch in Anbeh-acht
der allgemeinen Wichtigkeit dieser Fragen und ausgehend von der
Ueberzeugung, dass die gleichen oder ähnlichen Methoden zur Errait-
tehmg der Konstitution anorganischer Verbindungen in nicht zu ferner
Zeit eine >nel ausgedehnti^re und erfolgreichere Anwendung erfahren
werden, als es bisher geschehen konnte, in Kürze einer Darstellung
van't Hoffs^) folgend die leitenden Prinzipien andeuten, nach denen

') Ansio»'*— "^«r die organische Chemie. Braunscbweig 1881.

Ausbau der Molekularhypothese.

153

»
»
»

Ji« Organiker bei der Aufstellung ihrer Strukturschemata zu verfahren
pflegen.

1. Bei dem Versuch, sich über die Bindungsweiße der Atome
im Moleküle einer KithlfnstoÖVerbinduiig, wt-khe man als einheitlich
erkannt hat, und deren Zusaniraensetzimg durch die Analjise und deren
Moleknlargrösse womöglich auch durch eine der zahlreichen Methoden
vorher sicher gestellt sein muss, gibt zunächst die Valenz der in der
Verbindung enthalti'uen Atome ( Vierwerthigkeit des Kohlenstoffs, Fünf-
oder Dreiwerthigkeit des StickstoÖH, Zweiwertliigkeit des Sauerstoffs,
Einweiihigkeit des Wasserstoös untl der Halogene etc.) gewisse An-
haltspunkte. insofern nh dadurch die Zahl der denkbaren Konstitutions-
formeln sehr eingeschränkt wird, mid zwar um so mehr, je konstanter
die einzelneu Elemente sich in dtr Zahl ihrer Valenzen verhalten.

2. Nähere Anhaltepunktei liefert die Darstellungsart von Ver-
bindungen unbekannter aus solchen bekannter Kon-stitution oder um-
gekehrt, die Ueberfiihrung der ersieren in letztere; in vielen Fällen kann
man annehmen, dass die gebildeten Verbindungen eine mit den urspiilng-
lichen verwandte Konstitution besitzen, uud dies mit um so gi-össerer
Sicherheit, je leichter die Umwandlung und RückvcrwRudlung sich er-
zielen lässt und je geringer die mit dem Umsätze verbundenen Energie-
änderungen sind. Die eigenthümliche Träglieit der KohleuKtoffbin-
dungen, welche der Chemie dieses Elementes ihr ht-sonderes Gepräge
aufdrückt, rechtfertigt im gegebenen Falle die Voraussetzung, dass bei
der Umwandlung möglichst wenige Valenzen gelöst und neu
gebunden werden. Diese Methode der Konstitutionsbestimmimg
ist die hei weitem zuverlässigste uud in ihrer Anwendung häufigste;
gerade sie aber ist wegen der Leichtigkeit, mit welcher die Valenzen
in den anorganischen Verbindungen ibre Rolle zu wechseln pflegen,
wohl fast uusscbliesslich auf die Kohlenstoffverbindungen beschränkt.

3. Auf Grund der viell'ach gemachten Erfahrung, dass die Re-
aktionsfähigkeit gewisser Atomgruppen (wie OH, CO, C^Hr^, NH^ u. s. w.)
häufig unverändert bestehen bleibt, wie auch das Molekül im Uebrigen
zusammengesetzt sei, kann man aus der Keaktionsluhigkeit einer Ver-
bindung umgekehrt auf die Existenz der entsprechenden Gruppen in
ihrem Moleküle schlieasen. (Prinzip der Analogie in den Re-
aktionen.)

4. Ein ausserordentUch elegantes Prinzip besteht in der Unter-
suchung der Zahl der isomeren Derivate; indem man nämlich zu-
sieht, wieviel neue Verbindungen bei einer gleichen Substitution (etwa
eines Wasserstotfiitoms durch ein Chloratom) entstehen kiinnen, erhält
man einen sicheren Aufschluss, ob die verschiedenen subsfcituiiien Atome
verschiedenartige Funktionen im Molekülverbande ausüben oder nicht;
so führte flie Thatsache, dfiss es nur ein Phenylchlorid (C«H=^C1)
gibt, zur Erkenntnis» der identischen Bindung der Wasserstoffatorae
im Benzol: die Entdeckung dreier hydroxylirter Benzoesänren machte
die Unterscheidung der Ortho-, Fara- und Metastellung noth wendig,
welche ebenfalls für die Auffassung der Benzolstruktur von fundamen-
taler Bedeutung wurde u. s, w. (Vergl. auch die Seite l'il mitgetheilte
Diskussion über die Zahl der Methvlencbloride.)

5. Bisweilen findet im Molekülverbande eine gegenseitige
Beeinflussung der Reaktionsfähigkeit gewisser Elemente

154

Eigenschaften der Moleküle.

oder Kadikaie statt, welche ioi allgemeiueD luu so deutlicher her-
vortritt, je iiiiher die auf einander wirkenden Atome sich befiiiden;
umgekehii kann man dann wieder aus der Reaktionsfähigkeit einzehier
iii einer Verbindimg unbekanuter Konstitution enthaltener Elemente
ocier Kitdikale einen Schliiss anf ihren gegenseitigen Abstand
ziehen und so Anhßltepunkte für die Aufstellung ilu-er 8truktin-foi-niel
gewinnen. Insbesondere ist neuerdings von OstwahPj der eminente
Einfluss, welchen verschiedene Elemente oder Radikale je nach ihrer
Stellung im MolekÜlkoniplexe auf die Reaktionsfähigkeit des aciden

[ Wassei-stoffatoms organischer Säuren ausüben, systematisch untersucht
und mit Erfolg verwendet worden. Sehr wichtig ist diese Methode ftlr
die Auffassung der räumlichen Anordnung der Atome.

G- Alle isomeren Verbindungen unterscheiden sich mehr oder

'weniger in ihren Eigenschaften, wie Schmelzpunkt, Siedepunkt, Dichte,
Liclitbreehung u. s. w.; die Konstitution ist also neben der Zusammen-
setzung der Stoffe ein für ihr physikalisches Verhalten maassgebender
Faktor. Wenn man nun durch Untei-suchung einer grossen Anzahl
Verbindungen von bekannter Struktur Beziehungen zwischen einer phy-
sikalischen Eigenschaft der Verbindungen und ihrer Konstitution auf-
gefunden hat, so kann man mit einiger Wahrscheinlichkeit häufig
umgekehrt aus den physikalischen Eigenschaften einer unbe-
kannten Verbindung auf ilire Konstitution einen Rückschluss machen.
Meistens sind derartige Beziehungen (wie z. B. die zwischen Konstitution
und Lichtbrechung) rein empirischer Natur und die Sicherheit , mit
welcher man sich ihrer im gegebenen Falle bedienen kann , wäclist
dann einfach mit der Zahl der zutreflenden Fälle; bisweilen aber (wie
es z. B. mit der Beziehung zwischen Konstitution und optischer Akti-
vität der Fall ist) stützen sie sich auf eine tiefere Erkenutniss ihres
Wesens und kömien dann mit sehr grosser Zuversicht verweiihet wer-
den. Das auf diesem Gebiete bisher Entdeckte findet man im folgen-
den Kapitel besprochen.

rV. Kapitel.

Chemisclie Zusammensetziiiig und physikalisclie
Eigenschaften.

Spezifi«i('lie.s Volnm und Molekularvolum. Unter spezifischem
Volum eines Stotfes versteJit man das von einem Gramme eingenommene
Volum ausgedrückt in ccm : der reciproke Werth des spezifischen Volums,
also das Gewicht der Volumeinheit, nennt man die spezifische Dichte.
Aus Gründen rein algebraischer Natur ist es viel vortheilhafter, bei
der Betrachtung der Beziehungen zwischen Dichte und Zusamnien-
eetzung der Stoffe \'oni spezifischen Volum auszugehen.

Ueber das spezitische Volum der Gase, seine experimentelle Be-
stinmumg und seine Beziehimg zum Molekularzustande der Stoffe ist dasEr-

») 0. S. 170. 241, S»39 (1889).

Cliemisclie Ziuammensetzung uud physikalische Eigenschaften.

155

I
I

forderlic-hti bereits im Kapitel ül»er Molekulurgewichtsbestinimütigeii (8. 120)
gesagt worden ; es ergab sieb das eiufjiche Resultat, duss die Molekular-
voluraina der verschiedensten Gase unter gleichen äusseren Bedingungen
gleich gross sind. Hier wird es sich aLs« nur um dasjenige der im
flüssigen und festen Aggi-egatzustande behndlichen Stotie bandeln.
Das spezitische Gewicht von Flüssigkeiten kann man leicht und
lau entweder in der Weise bestimmen, dass man den Auftrieb misst,
welchen ein fester Kr>rper von bekanntem Vohim beim Eintauchen er-
fährt (Aräometer, Mohr'sche Waage), oder duss man in einem G-efässe
(Pyknometer) ein bekanntes Volum der Flüssigkeit wägt. Das erstere Ver-
fahren ist schneller und bequemer in der Ausführung, das zweite dattli-
von sehr viel grösserer Genauigkeit und daher iUr wissenschaft-
liche Zwecke bei Weitem vorzuziehen. Von den vielen Formen, die
man dem Pyknometer gegeben hat, ist die beistehend abgezeichnete,
von Sprengel angegebene und von Ostwald modifizirte eine der ein-
fachsten und zweckmässigsten. Sie bestellt aus einer umgebogenen

Fig 12.

Pipette, deren eine Oeffuung a kapillar ausgezogen ist. wälirend
andere b an einer etwas verengten Stelle eine Marke
enthält (Fig. 12). Man füllt dies Pyknometer durch
Eintauchen von a in die beti'effende Flüssigkeit und
Sangen bei b mittelst eines Gunnnischlauelies, hüngt
es sotlann in ein Bad xon der Temperatur, bei wel-
cher die Dichte bestimmt werden soll, und stellt nach
Ausgleich derselben den Flüssigkeitsmeniskus auf die
Marke ein. indem man bei a entweder durch ein
Röllchen Filtrirpapier die überschüssige Flli.ssigkeit
abtupft oder durch einen an einem Glasstabe hän-
genden Tropfen, der durch kapillare Kräfte einge-
sogen wird, Flüssigkeit nach Bedarf nachrüilt Sind p,
p, und p^ die Gewichte des leereu, mit einer Flüssig-
keit von bekannter Dichte s (Wasser) und mit der
zu untersuchenden Flüssigkeit gefüllten Pyknometers

die

A der Auftrieb
K der atmosphärischen Luft, der sich sehr annähernd gleich (p^ — ]),)•
H 0,0012 g ergiiit, so ist das gesuchte spezifische Gewicht

^^^p^_p_A

Pi - P - ^

Während auf diese Weise die Bestimmung der Dichte einer Flüssig-
keit bis auf ^lioono keine Schwierigkeit bietet, lassen die üblichen
Methoden zur Ermittelung des spezifischen Gewichtes fester Körper,
welche auf der Messung ilu-es Auftriebs in einer Flüssigkeit von bekannter
Dichte, auf ihrer Wägung im FlUssigkeitspyknonieter, auf der Anwendung
der Gasgesetze (Volumenümeter). auf dem freien Schwimmen in einem
Flüssigkeitsgemisch, dessen Dichte bestinnnt wird u. s. w,, beruhen,
bezüglich ihrer Genauigkeit besonders in dem Falle zu wünschen übrig,
dass man nur kleine Stücke der zu untersuchenden Substanz zur Ver-
fügung hat. Im letzteren häufig vorkommenden Falle vermag allein
die Schwimmmethode zufriedenstellende Dienste zu leisten; dieselbe
bietet gleichzeitig den bei Untersuchung z. B. von Salzen nicht zu
unterschätzenden Vm-fheil, dass mim aus dem Umstände, ob das Krystall-
pulver gleichzeitig zum Schweben gebmcht werden kann oder theil-

wf'iw zu Borion Miikt, tlu-ilwi-ise «»btMi schwiiiiiiit, einen Schluss auf die
UeiiiliHit der hetii'tt'endcn Substiuiii; ziehen und nöthigenfalls auf diesem
We^e ihre KefnijL^n^ vornehmen kann '). Die Flüssigkeit, in welcher
diT /u imt.erHUchfnde Stotf weder untersinkt noch aufsteigt, sondern
j^eradt» t'nd Htdiwimmt , nU-Wt man sieh passend durch die Mischung
von Mt'tliylrnj(Hli(i l("f 1,^.1.,), welehes das spezifische Gewicht 3,:-{ besitzt,
und einem leii )it<>ren Kohienwasserstoif (Toluol, Xjjol) her. Das spezi-
fincho Oewicht des festen Stolfes ist dann gleich dem nach einer
geeigneten Methode zu be8timinen<len des Flüssigkeitsgemisches.

Die Finge, wie das «pezifixche Volum von der Zusammensetzung
und KonsHtution der Verbindungi^n ubhüngt. ist mit EHVdg bis jetzt
nur, iihnlich wie vh mit vielen anderen Eigenschaften der Fall ist, bei
den Kohlenntoffv er bin düngen in Angriff genommen. Wie Kopp
(IHriTi) nämlich nncligew lesen hivt, kann man das Volum, welches eine
g-Molek«d eiJier tldssigen urganiselien Substanz beim Siedepunkt ein-
niiiiiiil , (bi.H Vrdnin nhi*. wtdclie.s gleich dem Produkte ima Molekular-
g«>wicdd. und spt'/iliscdiem Volum ist und daher passend ,Molekular-
volum" geniinot wird, uns ihrer Zusanmiensetzung in folgender Weise
bereehiieu. Es enthalte ein Molekül der betreffenden Verbindung
ni Atome Ko]il(*nstofl', n, Atome von mit seinen beiden Valenzen an ein
KtdilenHtott'atom , n., Atome von mit seinen beiden Valenzen an zwei
Atome lUidertT Eh-mente gi-buntb^nen Sauerstoff", o Atome W'asserstoff,
p Atome Chlor, c| Afcnne Wmm, r Atome Jod, s Atome Schwefel, so

betriiirt ihr Mcdekularvolum beini, Siedepunkt ^. a

t* .'^0- ( —JA -O- *-*A V ^^ f>r

M.V. = 11,0 m + lLV2n, + 7,Kn, + r>,oo -|- 22,8p + 27,8q
-f:i7,r,r-f 22,6s.

Die Formel ^filt keineswegs strenge, vielmehr sind Abweichungen
von einigen ProzentfU niclits Seltenes ; aber es ist immerhin im hÖchst4?n
Grude beachtenswerth , dass man mittelst weniger empirischer Kon-
stanten die Molekularvolumina und demgemäss durch Division dieser
(irÖKHe in das Molekulargewicht auch die spezifischen (lewichte der
XAhlreiohen aus obigen Elementen konibinirbaren Verbindungen wenig-
stens annähernd berechnen kann.

So ergibt die Messung dos Molekularvolum dee Acetons beim

PH
AUS seiner Formel CO *

Siedepunkt lu 77,5; aus seiner Formel CO * berechnet sich djis-

•elht» lu

a Kohlensti^ 33,0

l mit beiden Valensen an dnsselbe Kohlenstt^ibtoiii

gebundenes SanerstoffiiUoni . ... 12.2

li Wiaettitog 33.0

S^umui . . . 78,2.

Die Wahl 4er Sw<itt«|wieini ist ein. wenn Md& gUddkfa ge~
wiUt^ Nolhb«Mf: 4ewi die Fhige, bei velchen Tcapentora die
XolekuUrTvdionunn der TvrsdüedcBcii Flüssigkeiln mit cuMnder Ter-
gnciMB venMB soDen« bsI mmbi otb S. dO wi^geiQgleB SstwicsdiiB^cn

^ 8#tc«r«. a t. setnsssi.

;?hemi«che ZoRamtnensetitmg und physikalische Eigenschaften. 157

dahin zu beantworten, dass die Vergleichung bei BÜberein.stiramenden
Temperaturen" zu erfolgen hat. Die praktische Durchführung stösst
jedoch wegen der Schwierigkeit, die kritischen Daten zu l)estinimen,
iif gewijise Hindernisse, deren UebenvinduDg erst seit Kurzem in Angrifl'
genommen worden ist \). Vor der Uaud ist num fast allgemein bei
dem Vorschlage Kopp'.s stehen geblieben, die Molekuhirvohnnina beim
Siedepunkte zu vergleichen.

Dii'Iitt^ von NalzHisungen. Fügt man zu Wasser ein bei der
Losung sich vollkommen elektr<dytisch dissociirendes Salz, m wird die
hierdurch erzeugte \''oluniändei'ung sich additiv zusammensetzen aus
der von den einzelneu Ionen des Salzes hervorgebrachten, und es wird
somit der Unterschied des spezitischen Volums der Siilzl^^.sungen
jfegen dasjenige des reinen W^iissers eine additive Eigenschaft der Ionen
ein. Das (thMche kann auch für wenig dissociirte Salze dei' Fall .sein
(wenn z. B. die elektndytibche Dis.sociation mit keiner Voluniänderung
verbunden ist), aber es ist hier nicht mehr mit Kothwendigkeit zu er-
warten. Es war übrigens bisher nicht möglich anzugeben, mit welchem
Betrage jedes einzelne Ion an der beobachteten Votumände-
rung betiieiligt ist.

Wenn das spezifische Vidum eine additive Eigenschaft ist, so
kann das Gleiche aus Gründen algebraischer Natur natürlich nicht mehr
streng für das spezifische Gewicht der Fall sein; wohl aber wird dies
angenähert stattfiiulen müssen, weil die Dichteänderungen immerhin
niu* einen kleinen Betrag der Gesammtdichte erreichen. In der That
findet man, dass z. B. die Dichten normaler Lösungen von Xa- und K-
Verlnndungen mit gemeinsanieu negativen Bestandtheil eine konstante
Differenz aufweisen; da nun ferner die Aenderungen der Dichte nahe
propoiiionnl dem Gehalte erfolgen, so muss jene DiÖerenz el>enfalls
dem Gehalte firoportional sein.

Man kann von diesen Gesetzmässigkeiten Gehraucli machen . um
aus wenigen enjpirisch zu bestimmenden Daten die Dichte einer l)e-
liebigen Lösung eines Salzes mit den Ionen A und B zu berechnen ^). Be-
zeichnet man die Dichte einer [i-fach nornudeu rhlorammoniundösung, die
man als Ausgangspunkt wühlt, mit D« und mit a und b die Ditferenzen,
welche zwischen der I)ichte einer niirnialen Chloranuiioniumlösung und
derjenigen einer normalen ATI- bezw. NH,B-Löwuiig besteht, so be-
rechnet sich die Dichte d einer |J.-fach mu-malen AB-L<lsung nach der
Formel

d=^ D^ +jx(a-|-b).

Die empirisch zu bestimmenden Konstanten a und b nennt nnm die
Moduln der betreffenden Ionen. In den folgemlen Tabellen befinden
sich die iJichten der Chlorammoniumlö.sungen und die Moduln einer
Anzahl Ionen aufgeführt ^). Sämmtliche Zahlen beziehen sich auf 1 ■> '*.

') Heilborn. 0. «. 578 (1890).

*) Valson. C. r. 73. 441 und 77, 80(i-

»■) BHiirlr-r. Wied. Ana. tTO. 500 (1883).

158

Eigenschaften der Moleküle.

Dicbteu von
NH^Cl-Lösuiigen

2
3
4

1.0157
1.0308
1,0451
1.0587
1.0728

Moduln in 'i^'^o*^ Einheiten.

NH, = U, K = 289, Na =^238, L = 78, 4" Ba = 735, -j- Sr =^
500. -i- Ca = 280, ^Mg = 210, -| Mn = 356, ^ Zn = 410, -i- Cd ^
606, 4^ Pb = 1087, 4- Cw = 437, -f ^g = 1061.

Cl = 0, Br = 373, J = 733, NO3 = 163, 4 SO, = 206,
C,HA = - 15.

So berechnet sich die Dichtt» i*iner dreifach normalen Ca(NOj,)j-
Lösung, die also 1,5 g-Mrdeküle im Liter enthält, zu

d = 1,0451 + 3(500 + 163) = 1,2440,

während «lie direkte Bestimmung 1,2422 lieferte. Bisweilen erreichen
die Differenzen allerdings einen bedeutend höheren Betrag.

Dichte fester Mcirper. Die Volumverhiütnisse fester Verbindungen
sind noch wenig untersucht; in einzehien Fällen, bei analog konstituirten
Salzen nämlich, ist «las Molekularvolum offenbai* additiv, wie folgende
Tabelle zeigt:

Diff. :

Ditf.

Die 1—

KCl

= :^7,4

<i.9

NaCl

= 27.1

<i,7

lij.;i

KBr

= 44.>i

9.7

NaBr

= 33.8

9.7

10.5

= 54,0

NaJ

= 43.5

10.5

Sowohl die Differenzen zwischen den entsprechenden Kalium- und
Natriunisalzen. wie zwischen den enisprechenden Bromiden und Chlori-
den. Jodiden und Bromiden sind konstant, die noth wendige und liin-
reichende Bedingung, um durch Wahl geeigneter Koustantt-n der Ätom-
volumina das Molekulanolum mittelst Sunimution jener berechnen zu
können. Schröder, der sich durch die Untersuchung dieser Verhält-
nisse sehr verdient gemacht hat. hat ferner (l'^77) im Einklang mit
Obigem konstatiii, dass in der homologen Keihe der fettsauren Silber-
salze das Molekularvcdum tiir jede CH^-Gruppe um einen ziemhch kon-
stanten Betrag (15,3) -

Chemische Zusammensetziuig nnd physikalische Eigenschaften.

159

Die Frage, weklies die vergleichbiire Temperatur ist, erscheint
regen der geringen Veränderlichkeit der Dichte fester Stoife mit der
Temperatur hier von geringerer Wichtigkeit. Die Beziehung zwischen
Atomgewiclit und Dichte der Elemente im festen Zustande wurde schon
früher bei Besprechung des periodischen Systems (S. 123) dargelegt.

Zu einer merkwürdigen Beziehung z\vis<-hen Atonivohim V, hnearen
Wänneiiusdehnungsktieffizienteu a und Schmelztemperatur T (in ab-
soluter Zählung) der Elemente gelangte Kaoult Pictet') durch ge-
wisse theoretische Betrachtungen, deren Wiedergabe hier zu weit tllhi'en
würde. Es ist liiernach

aT |/'T=konst.

und zwar schwankt der Werth der Konstanten, w^enigstens bei metalli-
schen Elementen, nicht sehr um den Mittelwerth 4,r>, Für Sh und Bi
versagt die Regel. Es ei"scheint nicht zu gewagt, mit Hülfe obiger
Gleichung noch unbekannte Schmelzpunkte von Metallen und auch an-
deren Elementen im Voraus zu berechnen.

Brechnngsverniögeii. Man kann das optische Brechungsvermflgen
homogener gasturniiger, tiüssiger <ider fester Körper mit grosser üe-
nauigkeit bestimmen, indem man sie in ein Hohl-
prisma einschlie.sst, bezw. selber in Prismeuform Fig. IIJ.
bringt., und mittelst eines Öpektrometers die
Ablenkung misst, welche ein vom monochro-
matischen Lichte gelieferter Strahl aus seiner
Bahn eriahrt. Bequemer ist in ihrer Anwen-
dung häutig die Methode der totalen Retiexion,
welche den von Kohlrausch, Abbe u. Ä.
angegebenen Refraktometern zu Onnide liegt,
und neuerdings von Pulfrich hei Konstruktion
eines für die Untersuchung von Flüssigkeiten
bestimmten , migemein handlichen Appiirats
verwendet wurde. Da ftlr die praktischen Be-
dürfnisse des chemischen Laboratoriums es
sich fast ausschliesslich um die Bestinnnung
des optischen Verhalten« von Flüssigkeiten
handelt, und der Pulfrieh'sche Apparat®) mit
der Einfachheit der Handhabung eine fiir die
meisten Zwecke mehr als ausreichende Genauig-
keit vereinigt, so erscheint eine Beschreibung
dieses Apparates am Platze.

Das von der homogen (z, B. mit Natrium-
Sftlz) gefiirbten Flamme eines Bimseuhrenners
gelieferte und «Un'ch eine am Apparate ange-
brachte (in der Zeichnung [Fig. Lt] weggelas-
sene) Linse konzentrirte Licht fällt streifend

ein über die horizontale Fläche eines Prismas, welches mit einem
brechenden Winkel von 90" versehen ist. Auf dem Prisma ist ein

') Ci-. 88. ^55 (187y); vergl. auch GulJberg. 0. 1, 235 (1887).
*) Zeitschr. f. Instrumentenkunde. 8. 47 (1888).

160

Eigenschatten der Moleküle.

zur Aufnuhnie der zu untersuchenden Flüssigkeit bestimmter Glas-
cyltnder in der Weise aufgekittet, dass .sein unterer Rand ringsum tiefer
liegt als die runde, eingeschlossene Flüche des Prismas, und so der
struifeude Eintritt des Lichtes über die Kittstelle hinweg erfolgt. Da
die Pri.snientiüche nur gerade bedeckt zu sein braucht, so genügen
wenige Tropfen der Flüssigkeit zur Messung, ein gerade füi- chemische
Untersuchungen nicht gering anzuschlagender V'nrtheil. Das Prisma
ruht mit seiner üiattgeschhilenen Hyjtotenusenfläche auf einem ab-
geschrägten Messingblock . welcher mit einem Hohldreiksuit verbunden
ist; letzteres wird über ein genau passendes massives Dreikant ge-
schoben, welches sich auf der Fussplatte erhebt. Man en-eicht durch
diese sehr sichere Fühi'ung, dass nach dem Abnehmen das Prisma immer
wieder in seine frühere Lage zuiückkehrt und eine Neujusthoing auch
nach langem Gebrauche nicht erforderlich ist. Die Normah^n der beiden
Prismeuflächen sind mittelst der Justirvorrichtung, welche dun Messing-
block, auf dem das Prisma ruht, mit dem HoVddreikaut verbindet, parallel
zur Drehuugsebene des Theükreises gestellt; von der richtigen Ein-
stellung überzeugt man sich am einfachsten durch Messung des genau
bekannten Brechungsindex reinen Wassers bei gemessener Temperatur.
bezw. ermittelt die kleine Kon-ektitm, die an allen Aldesungen anzu-
bringen ist.

Die Messung selber besteht einfach darin, dass man das Faden-
kreuz des mit der AUiidade des Tlu-ilkrtdises verbundenen Fcnirohrs
auf die scharfe Grenze zwischen hei! und dunkel einstellt und so den
Austritt-swinkel i des Lichtstrahles ermittelt. Dann gilt, wie sich aus
einfache]' Anwendung des Brechungsgesetzes ergibt, ttlr den gesuchten
Brechungsiudex der Flüssigkeit

n== l/N«-

sm*],

worin N denjenigen des Glasprismns tlir die betrefiende Lichtart be-
zeichnet. Für Natriundicht gestattet eine dem Instrumente beigegebene
Tabelle den zum Winkel i gehörigen Brechungsindex ohne weitere
Rechnung sofort zu entnehmen. Da kaum eine andere Eigenschaft der
Flüssigkeiten einer so einfachen und genauen Bestimmung ^ihig ist, wie
das Lithtbrechungsvermögen mit obigem Apparate, so sollte nmn die
Bestimmung desselben nicht unterlassen, wo es sich um die Charakteri-
siruug unbekannter Substanzen handelt, Auch zu analytischen Zwecken
(Untersuchung von Lösungen) lässt sich der Apparat gut verwenden.

Molekiüarrelraktion orgaiiiselier Tei'biuduiigc*». Der Bre-

chuiigskoefHzient eines Stoffes ändert sieb mit seiner Temperatur und
besonders mit seinem Aggregatzustunde; wenn es sich, wie ini vor-
hegenden Falle, nun wesentlich darum handelt, die Beziehungen zwischen
optischem und chemischem Verhalten klar zu legen, so ist niu- dann
Aussicht auf Erfolg zu hofien, wenn man eine Funktion des
'Brechungsindex ausfindig macht, die, von jenen Einflüssen
befreit, wesentlich durch dit- chemische Natur des 8tt)ffes
bedingt ist. Zum Theil genügt der um eins verminderte Brechungs-
koeffizient, dividirt durch die Dichte

— -— :^ spezifisches Brechungs vermögen,

ChemiBche Zusammensetzung un<l ijhvöikalisclie Eigenschaften.

161

wie Gladstone und Dale*), sowie besonders LnndoU*) nach wiesen,
obigen Aufonlenitigen. Es ist das spezifisclie Breclmiigsvennögcii in
der That Ton der Temperatur in den meisten Fällen nur vvenig' ab-
hängig; ausserdem behalt in einem Oemische verschiedener tStoö'e jeder
sein spezifisches Brechungsvermögen (annähernd) unverändert, d. b.

N — ' 1 .
man kann das spezifische Brechungsverniögen — =r — einer Mischung aus

demjenigen der Bestandtheüe nach der Gesellschaftsrechnung

N-1
D

d, "^"^

- 1

berechnen, worin m^, m^ . , . die Gewichtstheile bedeuten, mit welchen
jeder einzelne StuÖ* in der Gesanimtmenge ni der Mischung enthalten
ist; }wi Gasen schliesslich ist das spezifische Brechungsvermögen un-
abhängig vom Druck. Aenderungen des Aggregatzustandes gegenüber
versagt jedoch obiger Ausdruck; deim das spezifische BrechungsveiTuögen
einer Flüssigkeit und ihres Dampfes ht im allgemeinen betrliclithch
verschieden.

In letzterer Hinsicht bei weitem überlegen, im übrigen etwa von
gleicher Lei.stungsfähigkeit ist eine von Lorenz in Kopenhagen und
Lorentz io Leyden glidchzeitig (18^0) vorgeschlagene Formel; durch
theoretische Betrachtungen, deren Wiedergabe uns zu sehr in das
Gebiet der t)ptik hineinfuhren würde, kamen diese Beiden Forscher auf
verschiedenen Wegen dazu, den Ausdj-uck

—z—, — ^ • —r = Uefraktionsäquivalent
n* H- 2 d

.SS der brechenden Kraft eines Stoffes anzusehen.
SoAvohl das spezifische Brechungs vermögen wie das Refraktions-
äquivalent sind von der Temperatur im hohen Maa-sse unabbiuigig, wie
folgende, aus den am Wasser ausgeführten Bestinmjungen Kühl-
munn\s berechnete, auf" die D-Linie bezügliche Zahlen beweisen:

n-1

n^ — 1 1

n*^2 d

0»

0.3338

0,2(J*;i

10«

0,3338

0,20Ü1

20"

0.3836

0,2001

90"

0,3321

0,2059

100 '^

0,3d2ä

0,2061

Die Ueberlegenheit des n*-Äusdruckes über die alte Formel zeigt
sich eben darin, dass nur er auch von dem Aggregat zustande un-
abhängig i.st, wie folgende Beispiele ^) zeigen, in denen der Brechuugs-
koeffizient n sich wiederum auf die Na-Linie bezieht:

M PWl. Trans. 1858. 8. 8 ; 1363. S. 523.
') P. A. 123. 595 (im\).
*) Brühl. 0. 7. 4 (1M91).
Handbuch der Anorgaüiseben l'üt-iuie. t.

162

Eigentchaften der Moleküle.

n^ 1
d

n=-l 1
n* + 2 d

Dairipf

Flü9a%keit

PHf

Dumpf 1 Fltiasigkeit

Diff.

Wa^öer ....
Schwefelkohlenstoff
Chloroform . . .

100

10"
10'*

0.3101
0.4347
0,2694

0.33:38
0,4977
0,3000

- 0,0237

- 0,0630

- 0.0806

0,2068
0,2898
0,1796

0.20t>l
0,2805
0,1790

+ 0,0007
-f 0,0093
+ 0,0006

Molekulargewicht
der MolekulaiTe-
fUr das Mo-

wie

Im zweiten Falle sind die Dißerenzeii ei-heblicli kleiner als im
erett'n.

Das Produkt von Refraktionsäquivalent und
nennt man die Mulekularrefraktiun; bezüglich
fraktion haben sich nun ähnliche GesetzniäsKigkeiten
lekuhirvohimen ergeben, und hat sich sogar der Einfluss der Konstitution
auf das optische Verhalten viel unzweideutiger feststellen lassen^ wie
bei den Beziehungen zwischen Dichte und stiifflicher Natur. Die
Mol ekulurrefraktion einer Verbindung lässt sich berechnen aus
der Summe der A tonirefraktionen; die Atonirefraktion ist jedoch nur
für die einwerthigen Elemente eiiiigermaassen konstant (unabhängig von
der Natur der im Moleküle iiuaserdera noch vorhandenen Elemente? );
sie variii-t für den Sauerstoff und den Kohlenstoff je nach der Art der
Bindung nicht unerheblich.

In der folgenden Tabelle sind die von Brühl M, der neben Lan-
dolt durch Herbeischiiffung und Berechnung eines grossen Beobach-
tungsnmteriales am ineisten zum Ausbau der Lehre von den Refraktions-
äcjuivalenten beigetragen hat, kür/Jich neu berechneten Atonn-efraktionen
aufgeführt; diejenigen ftlr Natriumlicht sind Conrady's*) Hechnungen
entnommen.

für rothe
H-Linit'

für
Na-Linie

ffir blaue
H-Linie

Atom-
dispersion
blau-roth

Einfiich gebundener Kohlenatoff . . ,

Wasserstoff

Hydroxylaauerstoff

AetheraauerHtoff

Rarbonylsauerstolf

Einfach nur an € gebundener Stickstoff

ChJor

Brom

Jod

Aethylenbindnng

Acetylenbindung

2.365
1.103
1.506
1,65.T
2,328
2,76
6.014
8,863
13,808
1,836
2,22

2,501
1,051
1.521
1.863
2,287

5.998
8.927
14.12
1,707

2,404
1,139
1,525
1.667
2.414
2.95
6.190
9,211
14.582
1,859
2,41

0,039

0,036

0,019

0.012

0,086

0,19

0,176

0.348

0,774

0,23

0.19

So berechnet sich z. B. die MoJekulatTefraktion des Benzola fUr
die rothe H-Linie zu

') 0. 7, 140 (1891). Vergl. auch die umfangreichen Unteröuchimgen von
Kannonikoff, .T. pr. [2] 81. 339 (1885).
') 0. a. 210 U889).

Chemische ZuH^iiumensetzung und physikalische Eigenschaften.

li»:i

I
I
I

(5x2,365 4- 6x1,103 -|- 3>- 1,836 = 20,32,
während rlie (Urekte Messung n = 1,4967, d = 0,8790 und somit die
Molekularrefraktioji ^^ 25,93 liefert. Bei Aceton beträgt letzterer Werth
für die Na-Linie nach der Beobachtung 16,IJ9, während sich nach
obigen Zahlen

3x2,501 -h 2,287 + 6,306 = 16,10
berechnet.

Ausser von der chemischen Natur hängt die Molekularrefraktion
noch von der Lichtart ab, für welche der Brechiingskoeffizient gemessen
ist: die BeniUhiingfn, ihn auch von letzterem Faktor zu befreien, d. h.
den Einfluss der Dispersion zu berücksichtigen, haben zu keinem Erfolge
geführt; hingegen hat neuerdings Brühl auch die in der letzten Ko-
luinne obiger Tabelle verzeichneten Atomdispersionen in den Kreis
seiner Betrachtungen gezogen.

Es sei scb!i<-ssHeh noch betont, dass die dargelegten Beziehungen rein
empirischer Natur sind und die Atomrefraktionen keine andere Be-
deutung als die den Beobachtungen möglichst entsprechend gewiililter
Zahlenkoeftizienten besitzen. Allein ihre Wichtigkeit ist deshalb nicht
zu unterschätzen; denn zunächst haben wir einen unläugbaren prakti-
schen Erfolg darin zu erbhcken , dass wir mittelst obiger Zahlen das
Breehungsvermögen einer Flüssigkeit aus ihrer Zusanimensi>tzung und
Dichte wenigstens annähemfl im voraus zu berechnen vermögen; zweitens
können schon zur Zeit ohne Zweifel Messungen des Brechungskoeffi-
zienten in gescliickter Hand zur Ermittelung der Konstitution organi-
scher Verbindungen behUlflich sein, wenn auch iu diesem Punkte dais
meiste noch vfui der Zukunft zu erwarten ist. Und schliesslich ist in
vorstehenden Zahlen ein ungemein ausgedehntes BeobHchtungsmaterial
niedergelegt . an welchem jede künftige optische Theorie, welche eine
Beziehung zwischen der Zusanmiensetzung der Moleküle und ihrem Ein-
flass auf die Fortpflanzung des Lichtes aufstellt, reichliche Gelegenheit
zu ihrer Prüfung findet.

Breehungsvermögen fester Körper. Einer Uebertragimg der
obigen Bezieliungen auch auf feste .Stoffe stellt sich die Schwierigkeit
entgegen, dass diesen wegen ihrer krvstallinischen Natur int allgemeinen
mehrere Brechungskoeftizienten zukommen, .wodurch eine zur Zeit un-
überwindliche Komplikation entsteht. Es ist daher einfacher, feste Stoöe
in einem indifferenten Lösungsmittfl zu untersuchen und ihr Kefrakt ions-
äquivalent nach der Gesellschaftsrechuung aus dem Prozentgehalt zu
berechnen. Allerdings ist es für einzehie regulär krystalbsirende 8alze
erwiesen, dass ihr Brechungskoefiizient im festen Zustande imd wie er
sich aus demjenigen einer wässerigen Lösung berechnet, nicht unbe-
trächtlich verschieden ist; allein dies ist nicht zu verwundern, da ja
doch die Salze bei Auflösen in Wasser infolge der elektrolytischen
Dis.sociation eine sicherlich viel tiefer gehende molekulare Veränderung
erfahren als bei andern Stoffen oder beJ Anwendung amlerer Lösungs-
mittel der Fall ist: hieraus erklärt sich denn auch die ganz allgemeine
Erscheinimg. dass, während sich bei Anwendimg von Alkoliol, Aether,
Benzol, Schwefelkcdilenstoff etc. als Lösungsmittel fast identische Wertho
<le.s Befraktionsätpiivalentes ergeben, das W^asser auch hierin häufig sich
exzeptionell verhält.

164

Eigenschaften der Moleküle.

BrcchungsTermögeii v«ii Salzlösoiigeu. Aus denselben Grüinlen,
aus denen dlv Aendt^rung <les spezifischtMi Volumens des Wassers darch
Salzzusutz eine additive Eigenscliaft der Ionen sein niusste, wird das
Gleiche uucli von den Aenderungen des spezitisclien Brecliungsvermögena
zu orvi*tirten sein; thatsüclilicli findet mau denn auch, dass das mole-
kulare Brechungsvermögen der in wässeriger Lösung heündlichen Salze
eine additive Eigenschaft ist, wenn dieselben vollständig oder wenig-
stens zum grossen Theile in die freien Ionen zerfallen sind, dass dies
aber aufhören kann (natürlich nicht nothwendig aut"hören iiiuss), wenn
die elektrolvtische Dissociation nur geringfügig ist. So konstatirte be-
reits Gladatone, da.ss die molekularen spezifischen Brechuugsvermögen
gleichnamiger K- und Na-Verliinduugen eine ziemlich konstante Ditfe-
renz aulVeiseu; wie Le Blanc neuerdings M eingehend nachgewiesen
hat, gilt dasselbe von dem Untei-schiede der speziüschen Brechungsver-
mögen von Säuren und ihren Na-Salzen, sofera die ersteren weitgehend
dissociirt sind, nicht aber, sobald die lonenspaltung nur eine gering-
fügige ist. Ein Weg, um die spezifische Brechung der einzelnen Ionen
zu bestinimen, hat sich bisher ebensowenig auffinden lassen, als die
Ermittelung des Betrages, um welchen jedes einzelne Ion das spezi-
fische Volum des Wassers ändert, bisher möghch war (vergl. S. 157).
Eine X'erarbeitung des reichhaltigen Beobachtungsmateriales von obigen

Gesichtspunkten und mit Benutzung der — 5— —r- -Formel ist leider bis-

n -}- J

her noch nicht erfolgt.

Einfacher aber weniger rationell ist es, anstatt mit dem spezi-
fischen Brechvmgsvermögen oder dem Kefraktionsäquivalente mit dem
Brechungsindex sell>er zu rechnen. Auch die Aenderung, welche der
Brechungsindex des reinen Wassers durch JSalzzusatz erfahrt, wird sich
additiv zusammensetzen aus den durch die einzelnen Ionen erzeugten
Aenderungen, und man kann dui'ch passend gewählt*' Zahlenwerthe
oder Moduln der Ionen die Brechungskoeffizienten von Salzlösungen in
genau der gleichen Weise berechnen . wie es für die spezifischen Ge-
wichte derselben möglich war (S. I'U). Bezeichnet man mit N„ den
Brechungsindex einer KC!-Lösung vom Gehalte ji Aequivalente in einem
Liter, so berechnet sich der Brechungsindes tj der Lösung eines Salzes
von diesem Gehalte, dessen Ionen die Moduln a und b zukonuiien
mögt'u. nach der Formel:

n = N;, + p.(a4-b).

Von Bender-) sind füi- die darüber stehenden Linien folgende
für t= 18*^ göltige Brechungskoeffizienten der KCl-Lösungen, die als
Ausgangspuukfe dienen, und Moduln gefunden worden:

H«

2
8

1.3409
1,3498
1.3583

1.3428
1.3518
1,3003

1.3472
1.35i;5
1,3«>51

1.3505
1,3600
1,3Ö89

») 0. 4. höd (1889).

»J Wied. A. 39. 89 (1890). Vergl auch Yalson, J. 1873. p. 135.

Chemische Zusamraenaetzung und physikalische Eigenschallen. 1455

Module iu */ioooo Einheiten.

üy

0 !

|cd

—

111

114

123

131

.So berechnet sich der Brechuiigskoeffizient für eine doppelt nor-
male NaBr-Lösung und die Linie H« zu

n =^ 1,3498 + 0,0002 (2 -f ;i7) = l.;i^70,

rend der Versuch 1^^^"^ ergibt. Häutig ist jedoch die Ueberein-
stiminung weniger gut.

Magnetische Drehung der Polar iHationscliene. Wie Faraday
184G entdeckt hat, erhalten durchsichtige Stoife , die sich in einem
magnetischen PY'lde befinden, die Fälligkeit, die Ebene des pohirisierten
Lichtes in Richtung der Kraftlinien zu di-ehen^ und zwar ist die be-
obachtete Dreliung proportimuil der Dicke der durchstrahlten Schicht
und der Intensität ävH magnetischen Feldes. Der Sinn der Drehung
ißt filr di<" überwiL'gentli- Mehr/ahl der Stufte (z. B. für alle organi-
schen Verbindungen) der gleiche, nünilich liir den Beobachter der-
jenige, in welchem der magnetisirende Strom krt'ist, aber ihre Grösse
ist von der Natur des Stoffes abhängig; die Aufgabe, die Beziehungen
zwischen der Grösse der Drehung und der chemischen Natur der
Substanz klarzulegen, ist neuerdings (seit 1882) von \V. 11. Perkin im
weitesten Umfange in Angriff genonmien. Als Maass des magnetischen
©rehungsvermögen eines Stoffes l>etraehtet Perkin den bei einer be-
stimmten Intensität des magnetischen Feldes becdjachteten Drehung^-
winkel, dividirt durch die Dichte des StoHes und durch den Drehungs-
winkel einer Wasserschicht von gleicher Dicke im gleichen Felde; diese
Grösse nennt er , spezifische Rotation'", ihr Produkt mit dem Mrdekular-
gewicht des Stoftks dividirt durch dasjenige des Wassers die Molekular-
rotation. Man ti'Üft hier ähnliche Verhältnisse an, wie wir sie bezüg-
lich der Abhängigkeit der Molekulurrefraktion von der Zusaimuensetzung
und Konstitution vorfanden; es lässt fsicli durch geeignete Wahl der
Werte der ^Atomrotationen* die Molekularrotation organischer Ver-
bindungen aus der Suuune jt-ner häufig in guter Annäherung berechnen,
und es kommt auch hier den mehrwertigen Elementen deutlich eine
verschiedene Atomrotation je nach ihrer Bindungsweise zu. Ebenso
haben sich bezüglich der magnetischen Rotation der Salze in wässeriger
Lösung Resultate ergeljen, welche im hohen Maasse an ihr Verhalten
zur Lichtbrechung erinnern (vergl. S. ll)4), und iüer \v\e ^\otV notö.

166

Eigenschaften der Moleküle.

Standpunkte der Theorie von der elektrolytischen Dissociatiou leicht
zu diskutiren sind \).

Natilrliclie Drehung der Polurisationsebeiie. WiLhrend die

Fähigkeit, unter dem Einflüsse des Majtfiietisnius optisch aktiv zu wer-
den, eine ganz allgemeine Erscheinung ist, besitzen nur ganz vereinzelt
Stoffe bereits von sich aus das Vermögen, die Pölarisationsebeue
des Lichtes zu drehen. Die natürliche Drehung ist wie die magne-
tische der Dicke der durchstrahlten Schicht proportional und variirt
mit der Temperatur und der Wellenlänge des angewandten Lichtes.
Gemessen wird die Drehung in den Pokri.sationsappaniten oder Polari-
strobometeru, die in ihrer einfachsten, von Mitscherlich angegebenen
Form aus zwei NicoPschen Prismen bestehen, welche vor und nach
dein Einschalten der zu untersuchenden Sub.stanz auf Dunkellieit ein-
gestellt werden; man liest den liotationswinkel entweder direkt am
Theilki'eise des Okulars ab oder komiH-nsiii die Drehung dui'ch keil-
tormige Quarze, die durch Vorschieben liis zu beHebiger Dicke oinge-
acbahet werden können (Soleil): schliesslich sind zur grösseren Schärfe
der Ein Stellung eine Anziilil Abändeiimgen vorgeschlagen und in An-
wendung gebracht worden, von denen die sogen. „Halbschatten-
apparate* zu wissenschaftlichen wie praktischen Zwecken wohl
am meisten Eingang gefunden haben. Das Prinzip, welches diesen
Apparaten zu Gioinde liegt, besteht darin, dass von der polarisirenden
Vorrichtung das Gesichtsfeld nicht iint eim-ni Lichtbüschel von gleicher
Schwingungsebene, sondern mit zwei Lichtbilaeheln erfüllt wird, deren
Schwingungsebenen einen gewissen Winkel büden, imd dass man mit
dem analysirendeu Nicol auf Gleichlieit der HeUigkeit beider Felder
einstellt, in welche das Gesichtsfeld dadurch getheilt erecheint.

Die natilidiche Zirkularpularisation ist iHll %^on Arago am Quarz
entdeckt, und spüter auch an vielen andern Krystallen beobachtet wor-
den; die Zirkularpolarisation flüssiger oder fester iimor|>her Stoffe wurde
zuerst 1815 von Biot an Zuckerlösungen, in der Folge noch au sehr
vielen Substanzen gefunden, die aber sämmthch Kohlenstoffverbin-
dungen sind. Das Drehungsvermögen krvstallisirter Stoffe rilhi-t wahr-
scheinlich von ihrer molekularen Anordnung (Krystallstruk-tur) her,
während dasjenige der orgcinischen Verbindungen sicherlich eine den
Molekülen an sich zukoumieude und durch ihre Konstitution bedingte
Eigenschaft ist; hiei-für spricht unter Anderem, dass die aktiven flüs-
sigen organischen Verbindungen auch iin Gjvszustande die Polarisations-
ebene des Lichtes di-eheu, wie Biot (1819) und eingehender Gerne»
(IfttU) am Dumpf des Ter|>entinöls nachwiesen. Wir werden uns deni-
gemäss hit-r nur mit dem Drelmngsverniögen der Koldenstuttverbindungen
zu beschäftigen halieu.

Das Drehungsvermögen tler organischen Verbindungen ist zunächst
als analytisches Hülfsmittel von gi-osser praktischer Bedeutung gewor-
den, und zwju- lassen sich mittelst desselben nicht nur die aktiven
Stoöe direkt, wie z. B, Zucker in wässeriger Lösung, bestinmien, son-
dern unter Umständen, wie Landolt*) nachwies, auch inaktive in der

') Vergl. tlurüber Oatwald. Allg. Chem. I. 802. Leipzig 1891.
») R. iJL nn (1888).

Chemische ZusammenÄelzung und physikalische Eigenschaften. 1()7

Weise, dass man die Beeinflussung ihrer Gregenwart auf aktive Stoffe
polaristrobometrtsch ermittelt. Man charakterisirfc eine aktive Sul)stanz
durch ihr ,spezi fisch es D reim ngs vermögen'* [otj; bedeutet a den
f\XT eine bestimmte Lichturt (z. B. D) und bei einer bestimmten Tem-
peratur (z. B. 20^^) gemessenen und in Kreisgradeu ausgedi'Ückten
Drehungswinkel, 1 flie Länge der durchstrahlten Schicht in DeCLmeterUt
c die Anzahl g, welche in 1 cbcm der untersuchten Flüssigkeit (Lösung
oder reiner Substanz) enthalten sind» so ist

Das spezifische Drebuugsverniögen von in Lösung uiiter.suehten
Stoffen variirt übrigens im allgemeinen mit der Natur des Lösungs-
mittels und der Konzentration, so dass einer Angabe der Drehung auch
Auskunft über diese Punkte beizufügen ist.

Von hervorragender Bedeutung ist ferner die optische Aktivität
auB dem Grunde geworden, weil sie in einer qualitativ wohl erkannten

, Beziehung zur Konstitution der organischen Verbindungen steht; keines-
wegs ist sie nämlich eine allgemeine Eigenschaft dieser, sondera eine
relativ sehr seltene. Wie Le Bei und van't Hoff (I874j gleiclizeitig
betonten'), sind nur solche Verbindungen aktiv» die ein oder
mehrere „asymmetrische Kohlenstoffatome" besitzen, nämlich
Kohlenstofifatome, deren vier Valenzen im Sinne der orgiiniscben Struktur-
chemie von vier unter sich verschiedenen Atomen oder Kadikalen be-

i friedigt werden. Allein die Existenz solcher Küblenstoffatoiue bedingt
keineswegs umgekehrt nothwendig nptische Akti\dtät.

Vm Ulis über dies Verhalten Kechenschaft zu geben, knüpfen wir
an die van't Hoff sehe Hypothese an, wonach die vier Valenzen eines

I Kohlenstoffatoms nach vier symnietri.>*chen Dichtungen im Räume ver-
theilt sind (S. 151), und denken uns jene durch vier verschiedene Atome

[oder Atomgruppen gesättigt, die wir mit a, b. c. d bezeichnen wollen.
Wie die Betrachtung lier beiden Formelschemata Fig. 14 lehii»
welche bei aller Aehnlichkeit doch zwei verschiedenen Verbindungen ent-

shen müssen, weil sie sich nicht zur Deckung bringen lassen, ist ihr
Unterschied vergleichbar mit demjenigen zwischeo rechter uml linker
Hand oder zwischen Bild und Spiegelbild, Greifen wir eine behebige Ecke
ider beiden Tetraeder, z. B. diejenige, an welcher das Radikal d an-

*> Vei^l. darüber van't Hoff, Dix annäea dans rhiatoire d'une thcorie.
ott«rdain (1887).

168

Eigenschaften der Moleküle.

gelagert ist, heraus, und betrachten von dieser aus das Tetraeder, so
zeigt sich der Unterschied zwischen beiden Isomeren darin, dass wir bei
dem hnks stehenden, um den Weg abe zurückziJegen , im Sinne des
Uhrzeigers, bei dem rechts stehenden aber im entgegengesetzten um die
von d ausgehende Ecke des Teti'aeders herumwandem müssen. Es
kommt also den organischen Verbindungen, welche ein asynmietrisches
C-Ätom enthalten, eine Art seh raubfn förmiger Struktur zu;
nennen wir etwa die links stehende liuksläufig, so müssen wir tlie
rechts stehende als rechtsliiiufig bezeichnen.

Obwohl von der Physik die Mechanik des Vorganges, welchen
wir die optische Drehung nennen, noch nicht in zureichendem Maasse
aufgeklärt worden ist, so wird doch bei Betrachtung des molekularen
Baues der obigen Isomeren die Vermuthung nahe gelegt., dass sie ver-
möge ihrer schraubentormigen Struktur optisch aktiv sein konnten, und
wir schhessen, dass wenn das rechtsläufige Molekül die Polarisations-
ebene des Lichtes um einen gewissen Winkel nach der einen Richtung
dreht, dann das Hnksläufige Molekül um ebensoviel nach der entgegen-
gesetzten Richtung (beben nmss.

Diese Anschauung sowie eine Anzahl Folgmmgen hat nun an der
Ertahi'ung eine vortretf liehe Bestätigung gefunden und sich als ausser-
ordentlich fruchtbar erwiesen; die mit ihr erzielten Erfolge haben we-
sentlich dazu beigetragen, dem anfanghch allzukülin aufgebaut erschei-
nenden Gebäude der St«reocheniie durch die sicheren Stützen des Ex-
perimentes Halt zu verleihen. Folgendes sind die Fundamentalsätze,
zu denen Theorie und Versuch'), soweit bis jetzt liekannt, in guter
Uebereiustinimung, hinfiihi-en :

1. Im amorphen (festen, flüssigen oder gasförmigen) Zustande sind
nm" Verbindungen optisch aktiv, welche ein oder mehi-ere asymmetrische
Knhlenstxiffatonie enthalten.

2. Zu jeder (.jpttsch aktiven Substanz gehört ein ZwiUing, welcher
die Pokrisationsebeue des Lichtes gleich stark, aber im entgegenge-
setzten Sinue ablenkt; so dreht Rechts Weinsäure ebenso stark nach
rechts, wie Linksweinsäure nach links. Die Darstellung des ZwilHngs
ist übrigens noch keineswegs in allen Fällen gelungen.

3. Umgekelirt alter brauchen durchaus nicht alle Verbindungen,
in denen asymmetrische KohlenstoÖatome vorhanden sind, optisch aktiv
zu sein; es kann nämlich

a) das DrehungsvL-rmilgen sehr klein sein, so dass es sich
einer sicheren Feststellong entzieht; da quantitative Beziehungen zwi-
schen Stärke der Drehung und der Natur der vier verschiedenen Radikale,
welche die Valenzen eines Kohlenstotiatoms sättigen, bisher vergeblich
gesucht worden sind, so lässt sich im gegebenen Falle über den abso-
luten Betrag der Dn-hung nichts Sicheres aussagen;

b) innere Kouipensation stattfinden; wenn in einem Molekül
eine geratle Anzahl asymmetrischer Kohlenstotfatome vorhanden ist, so
kann es vorkommen, dass die Wirkimg der einzelnen sich genau neu-
tralisirt und das Molekül als Ganzes inaktiv wird (dies ist z. B, der i
Fall bei der inaktiven Weinsäure);

') Vergl. darüber Landolt, OptiachöB Drehungsvermögen org. Substanzen,
Braunschwf»iff 1879. '

Chemische ZusammeuBetzung and physikah'uche Kigenechaften.

1Ö9

c) die betreffende Verbindung ein üfjuimolekiilares Ge-
Tiienge der Rechts- und Linksverbindung sein. Dies ist z. B. bei
der Traubensäure der Fall, welche krystallisii-t und in Lösung ein äqui-
molekulares Gemenge der Hechte- und Link.sweinsüure ist.

Im letzteren Falle bietet die Trennung der beiden Bestandtheile
eine ebenso interessante wie schwierige Aufgabe; in dem erwähnten
Beispiele der Traubensäure ist diese Trennung auf folgenden (als
typisch anzusehenden) Wegen gelungen:

a) durch Krystallisation des T^iftirouannuoiiiaksalzes und Sortiren
der Krystalle mit rechts- und linksheniiedrischen Fläcben, aus denen
die beiden Säuren dann leicht wieder in Freiheit zu setzen sind (Pa-
steur).

ß) Aus einer übersättigten Lösung von traubensaurem Natronam-
moniak scheidet sich bei Berülirung mit einem Krystalle von rechts-
weinsauren Natronamniuniak nur letzteres au», wäbrt^nd das linkswein-
saure Salz in Lösung bleibt ((iernez),

7) Bisweilen ist die Löslichkeit des rechts- und linksweinsauren
Salzes hinreichend verschieden, um zu einer Trennung zu gelangen
(Pasteur).

0} Bei Zusatz von Fennenteu (Hefeauszug) zu einer Lösung von
traubensaurem Ammoniak verschwindet die Rechtsweinsäure durch Gäh-
rung, wähi-end das bnksweinsaure Salz zurückbleibt i Pasteur).

Absorption des Lichtes, Füllt mouficbrnniatiscbes Licht, d. h.
Licht von einer bestimmten Wellenlänge, senkrecht auf eine absorbirende
Schicht von der Dicke d, so wird ein Tbeil des Lichtes zur Erwärmung
der durchstralilten Substanz verwendet und geht so durch Abisoqition ver-
loren. Das Grandgesetz der Absorption lautet, dass die Intensität des
austretenden Lichtes J' derjenigen des eintretenden J proportional ist,
und dass, wenn '( einen der absfirbirenden Substanz eigen thüni liehen
Zahlenfaktor bedeutet, die Beziehung besteht

J' = J(l-T)^i:

der Absorptionskoeffizient Y variirt mit der Wellenlänge des Lichtes;
um diese Variation zu erkennen, bestrahlt man die absorbirende Sub-
stanz am besten mit weissem Lichte und zerlegt das austretende Licht
mit Hülfe eines Spektralaiiparates.

Wegen der Konsti'uktion der Spektrala|>parate muss auf die Hand-
bücher der Physik verwiesen werden'); es sei nur erwähnt, dass die
flir den Laboratoriumsgebrauch konstruirten Apparate auf der disper-
gireuden Kraft durchsichtiger Stotie, speziell des (Tlases, beruhen und
demgemäss Refraktionsspektra Heferu . dass man aber neuerdings
bei wissenschaftlichen Untersuchungen sehr häutig die Spektra durch
Diffraktion der Gitter erzeugt, welche Methode wegen der Regel-
mässigkeit und Stärke der Dispersion und %veil sie von den st<3renden
Absorptionserscheinungen des Glases befreit w^erden kann (Keflexions-
gitter), besonders bei Untersuchung des infrarotheu und des ultravioletten
Theiles des Spektrums ausserordentliche Vortheile bietet und häufig die

') Vorgl. auch die Monograpliien über Spektralanalyse von Kay sei- (Berlin
1883) and H. W. Vogel (Berlin 1889).

170

EigenMillaftett der Moleküle.

allein anwendbare ist. Zur üntereuchung der ultravioletten Strahlen
bedit-nt man sich der Photographie; man kann aber auch durch Phos-
phoresceiiz die uUravi«detten Strahlen in sichtbare verwandeln. Zur
Untersuchung des irii'rariithen Theiles des Spektrums hat man vor-
nelmilicJi die vun den infrarotlien Stralilen ausgeübten Wärniewirkuugen
(Thermosäale, Bolometerl verwendet.

Man unterscheidet folgende Arten der Absorption:

1. sie nimmt stetig mit der Wellenlänge des Lichtes zu oder ab
— einseitige Absorption, Mt?istens findet eine Zunahjiie der Ab-
sorption mit abnehmender Wellenlänge statt, d. h. das violette Ende
des Spektrums wird stärker absorhirt als das rathe;

2. sie zeigt im Spektrum ein Minimum und eine stetige Zunahme
nach beiden Seiten — zweiseitige Absorption;

■ 5. sie weist abgeflachte Maxima auf; das Spektrum erscheint
dann von Äbsorptionsbanden durchzogen;

1. sie weist scharfe Majriraa auf; das Spektrum erscheint dann
von Absorptionslinien durchzogen.

Letztere Art der Absorption, die bei weitem nm meisten charak-
teristisch ist. findet man besonders bei glühenden Gasen.

Da die Absorptionsfähigkeit der Stoffe in so ausserordenthchem
Maasse und so ungemein mannigfaltig mit ihrer Natur variirt, wie kaum
eine andere Eigenschaft, so scheint sie in erster Linie dazu berui'en zu
sein, uns über den molekularen Bau der StofiPe Aufschluss zu liefern.
AUein die bisher auf diesem Gebiete erzielten Erfolge sind keinesweg.s
dies4.ni Ervvartungen enisprecheud. Wir kfuneo unzählige Beispiele
dafür, dass mit einer nur relativ geringen Aenderung der Molekular-
struktur eine durchgreifende Aenderung der Absorptionsftihigkeit ver-
bunden ist; allein von den Gesetzen, zufolge denen dies geschieht,
kennen wir nicht einmal die allgemeinen Züge. Lösen wir z. B. durch
Temperatiirerhöhmig den lockeren Zusammenbalt der Moleküle NgO^ —
Stickstotfdioxyd — und lassen sie in die einfacheren Moleküle NO, zer-
fallen, so erhalten wir bei nur äusserst geringtugigcr Aenderung des
chemischen Verhaltens aus einem schwach gelb ein dunkel rothbraun
geerbtes Gas. weiches in den Gang eines Lichtstraldes eingeschaltet da,s
Spektrum mit einer Unzahl Absoifdionslinien durchzieht. Selbst bei
ungeänderter Molekulargrösse kann die Absorption stark variiren; löst
man Jotl in Schwef<dk<dilt'nst«»ff und in Aether auf. so erhält man im
ersten Falle violett, im zweiten rothliraun gefärbte Lösungen, welche
jedoch beide das Jod den Stedepmiktsbestimumngen zufolge in der Mo-
lekuhirgrösse J, enthalten. Freilich ist nicht ausgeschlossen, dass die ver-
seil iedfue Farbe durch Reuktioji mit dem Lösungsmittel, näraiich durch
Bildung von Molekük'U bestehend aus J^ -|- n Molekülen des Lösungs-
mittels, vemirsncht ist. Derartige Fülle, wo die Absorption gelöster
Stoffe mit der Natur des Lösungsmittels mehr oder weniger stark va-
riirt, sind übrigens nichts Seltenes; im allgemeinen, aber keineswegs
immei", nicken die Alisorptionsstreifen um so weiter luich Roth, je stärker
die brechende Kraft des Lösungsmittels ist.

Jedenfalls kann der Satz, dass jede Molekiilgattung ihr eigenem
Absoii>tionsspektrum besitzt, nicht bezweifelt werden,

Einige Regelmässigkeiten haben sich beim Vergleiche der Zu-
sammensetzung und der AI>soi'ption organischer Verbindungen ergeben;

Chemische Zuaaminenaetzuug und pliyaikalische Eigenachafteu. 171

Einfillirung von Br oder der Gruppen Methyl, Aethyl, Oxyiuetlivl, Car-
boiyl veracliiebt die DunkollieitHmaxiiiia im Ab.sorptiousspektruni der
Verbindung nach Roth, Emführung der Nitro- und Ainidgi-uppe nach
Blau.*) Die Ahsorption im Ultraviolett und Infniroth ist von 8oret,
Hartley, Abney u. A. untei-sucht worden. Auf die praktischen An-
wendungen zur Untersuchung des Blutes etc. kann liier nicht einge-
gangen werden (vgl. darüber insbesondere das oben citierte Buch von
Vogel).

Die Untersuchung der Absoiption glühender Metalldämpfe führte
bekanntlich Kirchhoff zur Erkläiung der Fraunhofer sehen Linien
und zum Nachweise des Vorhandenseins irdischer Stoffe in der Sonnen-
atmosphäre. Hier fcdge nur noch die Aufzählung der daselbst sicher
nachgewiesenen Elemente: H, Nu, Ca, Mg, Fe. Cr, Ni, Cd, Mn, AI, Ti,
Bi, Ag. Pt und vemmthlich eine Kohlenstoffstickstoffverbindung.

£misüjioii des Lichtes. Abgesehen von den sogenannten L um in es-
cenzerscheinungen, worunter man nach dem Vorschlage von E.
Wie de mann *) die Fähigkeit gewisser Körper verstellt, infolge äusserer
Umstände, wie Behchtung (Photoluminescenz), elektrischer Entladung
(Elektrolumineycenz der Gase), chennscher Prozesse (Chemilundnescenz),
KrystallLsiren (KiTstalloIuminesceuz), schwachem Erwärmen (Thermo-
lumineseenz), schon bei niederen Temperaturen leuchtend zu werden,
verdankt die noraiale, d. h. die durch die Wärmebewegung der
pleküle eraeugte Lichtentwickelung, mit d<^r wir uns im Fcdgenden
ichliesslich beschäftigen werden, der hohen Temperatur des Licht
entsendenden Stoffes ihre Entstehung. Nach dem Draper'schen Ge-
setze beginnen alle festen und Hilssigen Körper mit Kunelimender Tem-
peratur Licht von immer kürzerer Wellenlänge uuszustrahlen und zwar
werden sie allL« bei etwa 525 " duukelrothglühend, dann hellrothgliihend
und schhes-slich weissgtühend ; betrachtet man das allmähliche Erglühen
mit einem Spektroskop, so erscheint zuerst das rothe Ende des Spi^k-
trums, um sich mit zunehmenrier Temperatur immer mehr nach dem
violetten Ende hin auszudehnen. Alle festen und flüssigen Körper
liefern also ein kontinuirliches Spektrum: die Erbin- und Didymerde
jedoch weisen ein von einzelnen hellen Linien durohzogene.s koutinuir-
liches Spektrum auf.

Charakteristi.sch veröchiedeu verhalten sich die glühenden Gase,
welche nur oder wenigstens vorwiegend Strahlen von ganz be-
stimmten Wellenlängen aussenden und daher ein aus einzelnen ge-
trennten Lichtbändem gebildetes Spektrum liefern, welches man je
nach Anzahl und Breite der einzelnen Lichtbünder als Bandenspek-
trum oder als einfaches Lluienspektrum bezeichnet. Auf der That-
sac-he, dass unter gewissen Bedingungen des Druckes und der Temperatur
jedem Gase ein ganz bestimmtes und in hohem Maasse charakteristisches
Emi.ssionsspektrum zukommt, beruht die Emissionsspektralanalyse, deren
Einführung in die Wissenschaft (18tH>) das unsterbliche Verdienst von
Bunsen und Kirchhoff ist, und deren erste Frucht die Entdeckung
einer Anzahl neuer Elemente war. Zur spektralanalytischen LTnter-

H lumi
B verd
»Ol

») G, Krüsfi. 0. 2. 312 (188S).
*) WioJ. A. 84. 449 (1888).

Eigenschaften der Molekflle.

sucliiing ist es demgemüss eiforderlich, die betretffnde Substanz In den
Zustand eines gliLhendeii Gases zu bringen; bei leicht flücbtigeii StofiFen,
wie den öaken der Atkabeii, genügt die Fkiunie eines Bunsenbrenners;
bei schwerer flüchtigen Itedieut niun sich je nach LTmstündeu des Knall-
gasgebliises, des elektrischen Funkens oder des elektriselien Kohlen-
bogens. Auf der auswählenden Emission der glühenden Gase beruht
bekanntlich die bei so vielen optischen Versuchen erftirderlicbe Eraeugimg
nionocbnmiati sehen Lichtes, üebrigens sei betont, dass audi (iase kon-
tinuirliche Spektra geben können; nach Frau kl and ist z. B. das
Spektrum von VVasserstoö'gas, welches bei einem Druck von 20 Atmo-
sphären in Sauerstoff verbrennt, ein kontinuirliches.

Dasa jede Molekülgattung, ob isohrtes Atom oder chemische
Verbindung, ihr eigenthfindiches Spektrum besitzt, kann nicht bezwei-
felt, aber die Frage, welcher Moleklllgattung ein beobachtetes Spektram
entspricht, nur selten mit Sicherheit beantwortet werden. Die Schwierig-
keiten, auf welche man hier stosst, besti-ben hauptsächhch darin, dass
über Jen Molekularzustaud eines glühenden Uases Sicheres schwer zu
ermittehi ist, dass derselbe bei hohen Temperatui-eu, wo die Reaktions-
fähigkeit der Stofle wahrscheinlich eine sehr gesteigeiie, sicherlich aber
eine total veränderte ist, hiiutig ein sehr komplizirter sein wird, und
dass wir demgemäss bei Vergasung einer Verlnndung, oder seihst eines
Elementes höchstwahrscheinlich ein Spektrum beobachten, welches aus
der Uebereinanderlagerung von zu verschiedenen Molekül-
gattungen gehörigen sich zusammensetzt. Besonders dtlrffcen
die Dissociationserscheinungen, die nach allem, was wir dai-über wissen,
bei hoher Temperfitur viel häutiger sind als unter gewöhnlichen Um-
ständen, eine wichtige Holle spielen: in vielen Fällen werden gewiss
durch Reaktion der verflüchtigten Substanz mit den Fhinimengasen oder
der atmosphärischen Luft neue Molekülgattungen in vielleicht nur äus-
serst geringer Menge, aber in bei der gtniz enormen Empfindlichkeit des
Spektroskops gerade tiir Linienspektra hinreichendem Maasse entstehen,
um deutbch erkennbare Linien zu liefern. Man hat Gründe iiir die
Annahme, dass einzelne Atome Linrenspektra, Atomkomplexe j
aber Bandenspektra liefern.

Von ausserordenthcher Wichtigkeit tiir die Mechanik des Leuch-
tens wie für die spektroskopische Forschung ist das von Kirch hoff
entdeckte Gesetz, welches eine einfache Beziehung zwischen den Emis-
sions- und Absoi-jjtionsspektren der glühenden Gase herstellt und sowohl
theoretisch aus gewissen einfachen Annahmen sich streng herleiten lässt,
wie auch experimentell aul* das Beste bestätigt wurde. Es absorbirt
hiernach jedes glühende Gtis gerade die Lichtart, welche es aussendet;
dasselbe chjirakteristische Ltnienpaar des Natriumdanipfes, welches wir
bei Betrachtung einer Natriüuitlaiume mit dem Spektrosko|> hell auf
dunkelem Grunde erblicken, erscheint dunkel auf hellem Grunde, wenn
wir hinter dem glühenden Dampfe eine Lichttjuelle von hinreichender
Intensität (genUg<?nd hoher Temperatur) anbringen.

C«esetzmäKsigkeit«n in der Verilieilung der Spektrallinieii
der Elemente, Ibi es kaum einem Zweifel unterliegen kann , dass
das Ennssionsspektrum auf das innigste mit der Kontigunition und
dem Schwingimgszustande der Moleküle und Atome einer leuchtenden

Chemische Zusammeniüetzung und physikalische Eigenschaften.

I7;i

Substanz zusamiiienhilngt. so darf mftii vom einem Einblick in die Ge-
setze, nach welchen eitier«eits bei einem gleichen Stafl'e die Linien im
Spektrum sich vertheilen, und andererseits diese Vertheilung von Stoff
zu Stoff variirt, vielleicht am ehesten weiteren Aufschluss über die
Fragen nach der Be.schiiffenheit und dem Beweguiigszustande der Atome
erhoffen. Wenn man nun auch zur Zeit von einer tieferen Erkenntniss
der hier vorliandeneu Gesetzmässigkeiten weit entfernt ist, 00 liegen
doch bereits beachtenswerthe Anfänge vor, die zur weiteren Verfolgung
des Zieles anspornen.

Eine ganz allgemeine Regelmässigkeit, welche die Vertheilung
der Spektraüinien betrifft, erkennt man schon bei flijchtiger Durchsicht
der für die einzelnen Elemente aufgestellten Tabtdleu der Wtdleulüngen
ihrer Linien; je weiter man .sich dem violetten (brechbareren)
Ende des Spektrums nähert, um so dichter drangen sich die
Linien an einander, und im Ultrai-iolett ist der Linienreichthum
fast regelmässig am grössten.

Man erkennt dies sehr deutlich aus einer von Kayser und RungeM
neuerdings vorgeschlagenen und zur analytischen Darstellung der Spektral-
linien nicht ungeeigneten luterpolationsibrmel

A-i = Ä — Bm-» — Cra-*,
welche den reciprokeii Werth der Welleiilünge X fdie Schwiogungszahl )
der Spektrallinien aus den empirisch gewählten Konstanten A, B und (.'
zu berechnen erlaubt, wenn man darin für ni successive die ganzen
Zahlen 3, 4, ö u. s. w. einsetzt; je grösser m wird, um so grösser wird,
da B und C ]>0 sind, die Schwingungszahl uud um hu näher rücken
die Linien an einander, welche henachburten Werthen von m ent-
sprechen. Die schönen Messungen und leider weniger erfolgreichen
als fleissigen ßerechiumgen, welche mit Hülfe obiger Formel augestellt
sind, haben sich l»is jetzt auf Li, Na, K, Rb, Cs, Mg. Ca, Sr, Zn. ('d.
Hg erah'eckt; der grosse LiniL-nreichthum aller dieser Elemente machte
es unmöglich, liir jedes einzelne Elenumi mit nur einer Furnul aus-
zukouinien, so dass eine Zerlegimg in eine Anzahl Serien erfolgen
ruusste, tür die dann einzeln die Werthe der Konstanten berechnet
wurden.

Einen grossen und unzweifelliaffeeo Erfolg hat man bisher nur
bei der Berechnung der Linien des sogen, ersten Wasserstoff-
spektrums erzielt, welches man z. B. mittelst einer Geissler'schen
Röhre erhält, in welcher der fbuck nicht zu i^mvi}^ sein darf. Wie näm-
lich Bahn er') entdeckte, kann (uan die WeUeulängen jener Linien
nach der einfachen Formel

),-i = AU -4m

1 m-

oder A == -— • —

A m - — 4

mit sehr gi'osser Genauigkeit berechnen. Setzt man in dieser Formel
(welche einen Spezialfall der obigen allgemeineren darstellt, zu dem man

4
gelangt, wenn nian ß = "*- "»"^^ 0 = 0 setzt) den Weiib der Kon-

») Wied. A. 41. 302 (18S0); 48. 385 (1891); ausführlicher in deu Abhandl.
der Berliner Akad,

») Wied. A. 25. 18 (I880).

174

Eigenschaften dei* Moleküle.

stauten -p = 3645,42 , so berechnet man lilr die danebenstebenden
A

Werthe von ni die folgenden Wellenlängen:

Wa s s e r s t o f fs p v k t r u nt .

Linie

V»ete*hiiMt

beobachtet

DiffereuR

6501,8

ti562.1

+ 0.3

Hß

48(i0.8

4800,7

+ 0,1

Hy
H5

4339.8

4339.5

— 0,3

4101,1

4101.2

^0.1

3969,5

3tJ«>9.2

-0,3

3888.4

3888.1

— 0.3

Hr;

3834.8

:i8:M,9

-f-0.1

Hy-

3797.3

3797,3

+ 0,0

3770.0

3769,9

-0,1

Hv.

3749.6

3750,2

-hO.6

H>.

3733,8

3734,1

-f 0.3

3721.4

3721.1

— 0,3

3711,4

3711,2

— 0.2

Die unter ,beoHjichtef Terzeiehneten Wellenlängen sind (in Zebn-
milJtonstel Millimeter ausgeilrückt) neueren Messimgeii (■ornu's ') ent-
nommen: der Ansfhhiss der niicli Balmer's Fonnel berechneten Wellen-
längen an die Beobachtung ist ein misgez-eiehneter.

Mit dem sogen, .zweiten Wasserstoöspektrum", welches aus zahl-
reichen feinen Linien besteht, hat obige Fonnel keinen Zusammenhang;
es wird die Vermuthiing sehr nahe gelegt, dass die beiden Liiiien-
spektren zu verschiedenen Molekularzustäuden des Wasserstoffs ge-
hören, wenn man auch über ihre Natur nur vage Vermuthnngen hegen
kann. Möglicherweise erschwert der Umstand, da,ss jiiich che Spektren
anderer Elemente durch Uebereinanderlagerung mehrerer zu verschie-
denen MolekubirzustUnden gehörigen entstanden sind, und dass ihre
Trennung nicht wif beim Wasserstoff, wo man das erste Spektrum
gesondert, erhnlten kitnn. von selbst sich ergibt, die Entdeckung wei-
terer derartiger Gesetzmässigkeiten in ganz ausserordeuthcher Weise.

Die zwischen den Spektren verschiedener Elemente bisher
aufgefundenen Beziehungen beschranken sich im Grossen und Ganzen
darauf^ dnss in ihrem sonstigen Verlmlteu verwandte Elemente auch
augenflillige Auulngien in dem Bau ihrer Linienspektren aufweisen.
Als werthvoller Leitstera hat sich auch hier das periodische Gesetz
erwiesen (8. 12r>>: so sind die Spektren der Elemente der ersten Veniikal-
kolumne (mit Ausnahme des Lithiums) durch Serien charakteristischer
Doppellinien, diejenigen der Elemente der zweiten VeHikalkolumne
(mit Ausnahme des Baryiims) durch Serien charakteristischer Triplet-
ten ausgezeichnet, und eijie Art von Homologie ist insofern unver-
kennbar, als mit zunehmendem Atomgewichte die entsprechenden Linien-
gruppen nach dem rothen Ende des Spektrums sich verschieben. Aehn-

^) Journ. de p1>vBiniie (2) V. 341,

Cliemische Zusammenisetzung und physikalieche Eigenschaften.

175

nche Gesetzmässigkeiten fand Dealttiidres ^) an den BandcTi.spektren
der Met4illoide wieder, welche aus einer Wiederholung von bezüj^lich
der Anzahl der Mtiximu und Minima der Helligkeit, Abständen derselben
u. 8. w, sehr ähnlichen Banden bestehen.

Spezifische Wärme. Ueber die spezihsche Wärme der Gase ist
bereits «las Erforderliehe früher (S. -IV) gesagt wurden; die Hpezifische
Wärme der Flürssigkeiten, besonders organischer Natur, ist wie<lerholt
(von Reis, de Heen, .Schiff u. A.) untersucht worden, doch haben sich
Oberzeugt^nde Gesetzmässigkeiten bisher kaum auffindt'n langen; hingegen
ist den Bemühungen ron F. Neu mann { lH;n ). von Kegnault (1S40) und
besonders von Kopp*), welcher in seiner berühmten Arbeit über die
spezifische Wärme der festen Salze die Saclie zu einem gewissen Ab-
schlüsse brachte, die AiifsteUung einer weitgehenden und überraschen-
den Gesetzmässigkeit gelungen. Es ist hiernach die spezifische W^ilrme
fester Stoffe eine ausgesprochen ailditive Eigenschaft; dje Mole-
kularw^ärnie einer festen Verbindung (Produkt aus spezifischer
Wärme und Molekulargewicht) ist gleich der Summe der Atom-
wärmen der in ihr enthaltenen Elemente. Die Atom wärmen haben
folgende W>rthe tiir

C = L8, H = 2,3, ß = 2,7, Be = :^J, Si = 3,8, O = 4,0, P = 5,4.

S = 5,4, Ge = 5,5*)

und für die Übrigen Elemente Übereinstimmend etwa it,4.

Die spezifische Wärme des festen Wassers (Eises) beträgt z. B.
U,474, die Molekularwärnie 18 > (1,474 = 8.5, wlihrend sich aus der
Zusammensetzung des W^assers, der Formel 11^0 entsprechend,

2 -< 2,8 -f 4 = 8,0
bere<:hnet. Die spezifische Wärme von CaCO,j beträgt 0,203. die Mo-
lekularwürme demgemäss 2«>,4, während sie sieh nach Kopps Gesetz
zu 0.4 — 1,8 -}- 3 < 4 = 20,2 ergibt: berechnet man aus diesem W^erthe
rückwärts wieder die spezifische VVärme durch Division mit dem Mo-
lekulargewichte, so erhält man <),201 anstatt (),203, und ähnlich gut ist
die Febereinstinimung in den hunderten von untersuchten Fällen, wenn
auch kleine, aber die Beobachtungen überschreitemde Abweichungen
nicht fehlen.

Sehr bemerkenswerth ist ferner der Umstand, dass die aus den
spezifischen Wärmen der Verbindungen berechneten Ätom-
wärmen mit denen der Elemente, die man im festen Zustande
untersuchen konnte, übereinstimmen. Man kami demgemäss
mit grosser Sicherheit schliessen, dass z. B. Chlor im festen Zustande

die spezifische Wärme ~-^ = 0,180 besitzen, also dem Dulong-Pe tit-
schen Gesetze (S. 115) gehorchen würde. Für eine künftige kinetische
Theorie des festen Aggregatzustandes wird zweifelsohne der Umstand,
«lass <iie Wärmekapazität fester Stoffe vor und nach ihrer chemischen
Vereinigung fast ungeändert bleibt, dass also der Zuwachs rler kine-

«) Ä. cb. [6] 14. 5 (1888).

«) A Sappl. 3 1 u. 289 fl8«U).

•) Nilson und Pettersson, O. 1. 34 (1887).

17Ö

Kigensc-haften der Moleküle.

tischen und potentiellen Energie der Atome, welche einer Temperatur-
steigerung" um 1" entspricht, ebenso gi'oss ist tur die Atome eines
unverbmnienen, wie in chemischer Vereinig'ung mit andern befind-
lichen Elementes, dass ferner (Cxesetz von Dvilong und Petit) dieser
Energiezuwiichs tlir die Atome der Mehrzalil der Elemente selir nahe
gleich ist, einst von <i:rundlegender Bedeutung werden.

In dem Kapitel , Thermochemie" werden wir sehen, dass der Satz,
wonach zwei im festen Aggi-egatzustande betindliche Elemente vor und
nach ihrer Vereinigung gleiche Wärmekapazität besitzen, identisch mit
dem ist, dass die bei der chemischen Vereinigung entwickelte Wärme-
menge von der Temperatur unabhängig ist.

Uanipfdriiek. Nach der Theorie von van der Waals ist der
Dampfdruck einer Substiinz für jede Temperatur aus den Konstanten
a und b der Zustandsgieichung (S. 45) zu Hnden; wir haben zu diesem
Zwecke ja nur die zu der betreffenden Temperatur gehörige Isotherme zu
konstruu-en und eine zur Volumuxe parallele Oeraile so zu legen, dass
die beiden von iln- und dem gcschlängelten KurveiistUck begrenzten
Flächen einander gleich sind; der Abstand tbeser Ueraden von der \'olum-
axe ist der Dampfdruck. In praxi wird man allerdings hierbei auf äus-
serst verwickelte Rechnungen gefülnt. Die Frage, welche Beziehungen
zwischen dem Dampfdruck oder richtiger der Dampfdruckkurve und der
chemischen Konstitution der Stoffe bestehen, reduzirt sich also auf
diejenige, welche Beziehungen zwischen den Konstanten a und h der
Zustandsgieichung oder, da diese in einfacher ^Veise mit den kritischen
Daten verknüpft sind, zwischen letzteren und der chemischen Konstitution
bestehen.

Leider ist das Beobachtungsmaterial , welches bisher betrefts der
kritischen Daten erbracht wurde, kein allzu reichhches; in den Tabellen
S. 177 u. 178 sind die kritische Temperatur T, und der kritische Druck
nebst der Siedetemperatur T für eine Anzahl Substanzen verzeichnet,
wie sie sich aus den Messungen von Cagniard, Andrews, Sajot-
achewski, Hannay, van der Waals. Andsdel!, Janssen, Paw-
lewski, Nadejdine, Wroblewski, Dewar, Vincent und Chappuis
ergeben haben. ( Vergl. auch die st>eljen ei*schieneiie Zusammenstellung
der kritischen r>aten nebst vollständigem Literatunnichweise Heil-
born, 0. 7. <5()1, 181U.)

Neuerdings sind von Batelli fVdgende kritische Daten mit grosser
Genauigkeit gemessen worden (V= kritisches Volum):

Aether CjHimO . . .
Schwefelkohlenstoft' Cfi^
Waaaer Hp ....

470.0

54Ö.05

637,3

35.77
72.87
194.Ö

4,8

2.651

4,812

Von den in der grossen Tabelle aufgefllhrten Zahlen ist der kri--]
tische Druck grossentheils mit einer Unsicherheit von melu'eren Pro-
zenten behaftet, wie die häufig von einander abweichenden Zahlen

Chemische Zusammensetzung und physikalisch

e Eigen)*chaften.

177 M

Kritische Daten einiger St

offe.

Substanz

1 Forme!

Methylalkohol

CHp

334,5

505.9

0.661

■

A^thylalkohol .

CjHßO

351,3

607,8

0,692

64.6 1

Propyialkohol .

CjHhO

370,2

531

0,697

53.3 m

Isopropylalkohol

CsHgO

355,1

507.6

0,700

Butylalkohol .

CiHjuO

389

560.1

0.694

Isobatylalkohol

CiH,«0

381

538

0.708

48.3 1

Amylalkohol

CiUnO

410

621

0.660

■

AUylalkohol .

CjHfiO

370

544,9

0.679

■ Aethylätber . .
B Essigsäure . .

C|H,oO

308

403

0,665

C.jH|0.i

391

544,5

0.658

Propionsllure

C:,H,0.i

410

612.9

0,669

Butt^rsäure . .

C4HmO,

429

611

0,702

AetLyLformiat .

CjHhO.^

327,3

504,5

0,649

Propylfomiiat .

CaH.Oa

355

533,8

0.665

laobutylformiat

CsHiyO-^

370,9

551,2

0,673

H Methylacetat

CAOfi

329

504.3

0,652

B Aethylaoetat

C4HHO2

348J

517,6

0,674

^1-1 il

B Propylacetat

C5H10O2

373

549,3

0,679

34,8

B I»obnty]acetat .

CßHiiOi

389,4

561,3

0,694

31.4

B Metbylpropiouat

C^H^O.^

352,9

528,7

0.667

39,9

B Aethylpropionat

Cß-x^O^

371.6

545

0,687

84,6

Methylbutyrat .

CjHjiiOj

375

551

0,081

36,0

H Äethylbutyrat .
y AethylLsobutyrat

CfiH,,0,

893

565,8

0,680

30.2 '

QH,,0<i

38ö

553,4

o.tiys

30,1

Methylvfllerat .

C^^vPi

390

506,7

0,688

31.5

K Aceton ...
B Aoetaldebyd . .

QiHßO

329,3

505.8

0,651

52.2

C2H^0

294

441

0/667

—

Methan ....

CHi

109

191,2

0,570

—

B Atfthylen ....

C,H,

163

282

0.578

B Acetylen ....

C,H,

—

310

—

B Amylen ....

CöH,„

307

474

0,648

B Benzol ....

e.Hft

353

553.6

0,638

49,5

BDiullyl ...

^'fiH|(i

332

507,4

0.654

—

B Htuidiiucli dM ABMiaBls^en Cb«ni]

e 1.

Toluol ....
Terpentinöl . . .
Amuioniak . . .
Methylamin . . .
DiniHthylamin . .
Trimethylamin
Äethylamin . . .
Diäthyhiinin . ,
Trirtthylamin . .
Proi»ylamin . . .
Dipropylamin . .
Chlorwasserstoff .
Methylchlorid . .
Methylenchlorid .
Chloroform . , .
Kohlftitetrafhlorid
Aethylehlorid . .
Propylchlorid . .
Aethylbromid . ,
Methyljodid . .
Aethyljodid , . ,
Stickoxydul . . ,
Stickoxyd . . ,
StJckBtotfdioxyd .
Kohlenoxyd . .
Kohlensäure . .
Schweflige Säure
Seh wefel Wasserstoff
Schtvefelkohlenstoff

Cyan

Sauerstoff . . ,
Stickstoff . . .

Chlor

Brom

C;H8

NHa

NH./CH3)

NH(CH3>i

N(CHa)

NH(C^H5),

HCl
CH3CI

CH^Clj
CHCI3
CCl^

C2H5C1

CgH^C!

CH3J
C2H5J

N^O

C02
so,

H-^S
CS|
G2N2

0,
N,
Cl,
ßr,

383

432

234,5

271

281

282,3

291.5

330

3Ö2

322

370.4

238

249,3

315

333,2

349,5

284

319,2

312,1

316,8

34.^

183

119.4

29.^5

194

263

211.2

319,3

252
91.6
78.Ö

239,4

33Ö

593,8

Ü49

404

428

436

433.5

450

489

532

491

550

324,5

414,5

518

533

555

455,6

494

499

528

554

309,4

179,5

444.2

135.5

304

428,4

373,2

545,4

397

154,2

127

419

575

0,645

0,666

0.580

0,663

0,645

0.651

0,648

0.675

0.680

0.656

0,673

0,733

0.602

0,608

0,625

0,630

0,624

0.646

0.626

0.600

0.628

0,591

0,66.S

0.665

0,622

0.638

0,614

0,566

0.586

0,6;35

0,594

0,619

0,571

0,584

114
72
56
41
66
40
30
50
31
86

54/J
58.1
54

73,1

35,7

78.9

74,7

77,9

83.9

Chemüche Zusiimmengetzung und phyaikalisclie Eigenschaften.

170

verscliietlentT Beobachter zeijjeu. In der dritten Kolunme sind die
Quotienten aus Siedetemperatur uud kritischer Tt-mperiitm- verzeiclmet,
und man erkennt sofort die KegelmJLs.sigkeit V), dass dieselben, wenn
auch weit entlemt , konstant zu sein , doch nicht allzuviel um den
Mittelwerth ca. -3 schwanken. Man kann hieraus den Schluss ziehen,
dass die Stoffe l>ezüglich Eigenschaften, die sich nicht zu sehr mit der
Temperatur tindera, wie z. B, <\m von Kopp eingefühiie , Molekular-
volum", beim Siedepunkte tn .iibereinstinjmenden Temperaturen*' sich
befinden. Hierdurch erhält da.s Kopp'sche Verfahren, die Molekular-
volumina beim Siedepmikte zu vergleichen, bis zum gewissen Grade eine
rationelle Begiiindung.

Von der Erkenntniss, welche Beziehungen zwischen den kritischen
Daten und zwischen der Zusammensetzung und Knnstitution der Stoffe
bestehen, sind wir zur Zeit noch weit entfernt; ja, bei den kritischen
Temperaturen verschwindet sogar die für die homologen organischen
Verbindungen von Kopp (1842) entdeckte Regel, wonach einer Zunahme
des Moleküls um die CH ^-Gruppe eine gleiche Siedepuuktssteigeiimg
(ca. 10") entspricht, wie aus mehreren Beispielen der Tabelle erkannt
werden kann.

yerilaiiipfuiigs wärme. Von Depretz ist der Satz aufgestellt
worden, duüs diu Verdampfungswärme dividirfc durch die Zu-
nahme, welche das spezifische Volum der Flüssigkeiten beim
Verdampfen erfährt, bei den Temperaturen gleicher Dampf-
spannung gleich ist. Van der \Vaals*l hingegen hat aus seiner
TTieorie der Flüssigkeiten theoretisch das Resultat abgeleitet, dass
obiger Quotient bei -gleicluen reduzirteu Tempemturen'* (gleichen Bmch-
theüen der kritischen Tempteratur) dem kritischen Druck proportional
sei- Thatsache jedoch ist, dass die Hegel von Depretz in manchen
Fällen recht gut stimmt: vergleichen wir die vei"schiedenen Substanzen
beim Siedepunkt, wo sie den gemeinsamen Dampfdruck einer Atmo-
sphäre besitzen, so können wir das Volum der Flüssigkeit gegen das
des Dampfes in erster Annäherung vernachlässigen und letzteres nach

den Gasgesetzen proportional t— setzen, wenn M das Molekulargewicht

und T die Siedetemperatur in absoluter Zählung bedeutet. Dann wird,
wenn X die nujiekutare Verdampfungswänue i.st,

-=- =^ koust.

r>der die mtrlekulare Verdampfungs wärme ist der absoluten
i'emperatur des Siedepunktes proportional (Regel von Trou-
ton). Dieselbe ist von Schiff (188H) für organische Substanzen, ins-
besondere für zusanmiengehöi'ige Gruppen, recht gut bestätigt gefunden
und schwankte der Wt-rth obigen Ausdrucks uur wenige Prozente um
den Mittelwerth rund 20. Grösser sind die Schwankungen für andere

Stoffe; bei Wasser z. B. ist ',^ ^= 25,9, also bedeutend grösser

») üaldberg, O. «. 374 (1890).
») KontinxutKt Hv. VAS.

180

Eigenschafben der Molekille.

als der Mitfcelwertb ; in andern Fällen ist obiger Quotient wieder viel '

kleinen Inmierbin kann die Rej?el zur rohen Schätzung unbekunnterVer-
dampfungswännen dienen; eine Diskussion der sicherlich strengeren Regel
von van der Wa als an der Hand des neuerdings erbrachten reichhaltigen
Beobachtungsmaterials wäre wünsehenswerth. Sehr auffallend ist die
von Le Chatelier') betonte Tliatsache, dass auch für die Dissociution
des Calciunikarbrvnats und -hydrats sowie verwandter StoÖe das gleiche
Gesetz gültig ist. Man kaim also »uch mit einiger Sicherheit au» oben-
stehender Gleichung die Dissociations wärme berecluien.

In der Nähe des kritischen Punktes wird nach der thermodyna-
mischen Formel (S. 42)

die Verdampfungswärme gleich Null, weil hier v ^ v' wird, ein von
Matthias'-) an der Kohlensäure und dem Stickoxydul auch experi-
mentell verifiziiies Resultat.

8climi^Izpuiikt ist die Temperatur, bei welcher ein starrer Körper
durch ZuiÜh rutig von Wärme in den flüssigen Aggiegatzustand über-
geht oder geschmolzen wird. Entzieht man umgekehrt einer Flüssig-
keit Wärme, s(> beginnt dieselbe bei einer bestimmten Temperatur den
festen Aggi-egatznstand anzunehmen, sie erstarrt oder gefriert: die
Temperatur, Ihm der dies eintritt, heisst Erstarrungspunkt oder Ge-
frierpunkt. Es kann keinem Zweifel mehr unterliegen, dass bei jeder
chemisch einheitlichen, krj stall isirbaren Substanz Schmelzpunkt untl
Gefrierpunkt (I>ei gleichem äusseren Druck) i<lentisc.h sind und einer
und derselben scharf bestimmbaren Temperatur entsprechen.

Für den Uebergaug aus dem festen in den flüssigen Aggregat-
zuötand, welcher ebenso wie derjenige aus dem flüssigen in den gasför-
migen als ein in vieler Hinsicht spriingweiser und unstetiger anzusehen
ist, sind voriiehudieli hier wie dort zwei Umstände churakteristisch,
nämlich erstens eine Aenderung der Dichte und zweitens eine Aeuderung
des Energieinhaltes. Das Schmelzen eines Körpers ist nämlich einer-
seits mit einer häufig beträchthcheu Volumänderuug verbunden; ander-
seits bedarf es einer bedeutenden Zufuhr von Wärme, um den Uebei-
gang zu bewerk-stelligen. der sogenannten , latenten Schmelzwärme*.

Beide Merkmale kihuien (hmn auch zur experimentellen Bestim-
mung des Schmelzpunktes Verwendung finden, doch basiren die auge-
wendeten Methodi-n fa.st uussehliesslich auf dem grossen Wärmever-
brauch bei der Verflüssigung eines festen Korper«. Man verfahrt in
der Weise, dass man ein Thennometer mit der fein gepulverten Sub-
.stanz unigild und bis xuni beginnenden Schmelzen erhitzt; infolge der
latenten Schnielzwärmu blciltt this Thermometer, zumal bei geeignetem
Umrühren, längere Zeit, bis nämlich alles geschmolzen ist, bei einer
bestimmten und genau messbaren Temperatur stehen, welche dem
Schmelzpunkte entspricht. Auf diese Weise können, besonders bei Ver-
wendung grosser Substanzmengen, sehr genaue Zahlen erhalten werden.

M C. r. 102. 124^ (188ft).
'J A. eh. lül «» *i^ [WJO],

bammine

ung und

wie ja auch der Nullpunkt der Tliernionietei-skala mit Hinblick auf die
grosse Genauigkeit gewähit worden ist, mit welcher der Schmelzpunkt
des Wassers nach obiger Metliode sich bestimmen lässt.

Eine zweite Methode, welche ebenfalls grosse Sicherheit der Be-
timmung bietet, gleichzeitig aber die Anwendung erheblich geringerer
Substanzraengen (10 bis 20 g) erm«'>gliclit, beniht auf der Erscheinung
der Unterkühlung oder Ueberscbmelzung. Während nämlich ein
fester Körper bei seiner Schmelztemperatur unter allen Umständen
flüssige Form annimmt, verzögert sich der umgekehrte Uebergang
häufig in auftauender Weise und es bedarf eines äusseren Anlasses,
damit die flüssige Substanz den ihrer Temperatur entsprechenden festen
Zustand annimmt. Es ist wohl von Fahre nheit zuerst beol>achtet
worden, dass man Wasser weit unter n ". den Sclmielzpunkt des Eises,
abkühlen kann, ohne dass Gefrieren eintritt. Fahrenheit hatte Kegen-
wasser in einer Glaskugel während des Kochens luftleer eingeschlossen
und fand dasselbe bei — 10^' noch flüssig. Als die Spitze der zugeschmol-
zenen Röhre allgebrochen wurde, so dass Luft, hinzutrat^ '4\^irde der
flüssige Inhalt der Kugel plötzlich von Eiskrystallen durchschossen.
Aehnliche Erscheinungen sind dann später in grosser Zahl beobachtet
worden, und es hat sich herausgestellt, dass alle Flüssigkeiten obiges
Phänomen in mehr oder minder ausgesprochener Weise deutlich zeigen,
wie ja uberliHupt derartige .labile Zustände'* eine gi-osse Rolle spielen
und sich überall wiedeiifinden, I^as Gefrieren einer unterkühlten Flüs-
sigkeit kann auf verschiedene Weise eingideitet werden , wii« durch
plötzliches Hinzutreten von Luft bei obigem Versuche, durch heftige
Erschütterung, Reiben mit einem Glasstabe an den Wänden des Ge-
fasses und dergl. Die hier beobachteten Erscheinungen sind vollkommen
denen bei übei-sattigten Lösungen analog, und ebenso wie dort das Aus-
fallen der festen Substanz am sichersten durch Hiuzuthim einer Spur
derselben erzielt wird, so tritt Gefrieren einer unterkühlten Flüssigkeit
unfehlbar ein, wenn man einen Krystall derselben hineinwirft. Mit dem
Ausscheiden iler festen Substanz, d. b, dem theilweisen Gefrieren, ist
nun eine dt-r Menge der letzteren und ihrer Schmelzwanne entsprechende
Wärmeentwickelung verbunden , welche ein sofortiges Ansteigen der
Temperatur bis zum Schmelzpunkte zur Folge hat, und zwar findet
diese Einstellung der Temperatur mit grosser Präzision und Sicherheit
statt, so dass man auf diesem Wege zu einer genauen Kenntniss jener
gelangen kann (vergl. auch S. 134).

Sowohl tlie Methoden des Schmälzens wie des Erstarrenlassens
grösserer Mengen Sulistan?: liefern bis auf Hundertstel Grade ülierein-
stimmende Zahlen und müssen nach einer kürzlich veröffentlichten Ar-
beit von Landolt^) über die Genauigkeit der Schmelzpmikti*estira-
miingen als die einzigen bezeichnet werden, welche zu sicheren Re-
sultaten flihren. Nichtsdestoweniger wird man in praxi weitaus am
häufigsten , wenn man entweder wegen der doch nicht vollkonmienen
Reinheit der Substanz auf die äusserste Genauigkeit verzichtet oder
aber nicht über hinreichende Mengen verf"ügt, um nach obigen Methoden
operiren zu können, sich des bekannten einfachen Verfahrens bedienen,
welches darin besteht, dass man ein Kapillarröhrchen , in welcher the

') O. 4, :m ri88=i).

182

Eigemchaflen der Moleküle.

Substanz sich befindet, an ein Thernioiiieter befestigt und beide in ein
gemeinsames Bad von Wasser, Otl, Paraffin oder 8cliwefelsäui*e taucht.
Die Teraperjitur, die das Thernionieter in dem Augenblicke anzeigt, in
welchem die in fessteni Zustande undurchsichtige Masse eben durch-
sichtig üu werden beginnt, wird iils der Schmelapunkt notirt. In klurenj
Bade und bei günstiger Beleuchtung ist der Mimient der Farbünderung
in der Regel schnrf zu erkennen, doch sind zuweilen, wenn die .Suli-
stanz schon vor dem eigentlichen Sclimeken durchscheinende Beschaffen-
heit annimmt, Beobachtungsfehler von mehreren Graden möglich. In
diesem Falle mag das Heral »gleiten der schmelzenden Substanz nach
einem tiefer gelegenen Theile des Kapillurröhrchens als Anzeichen der
beginnenden Verflüssigung dienen; deutlicher wird dieser Moment bei
einer von Piccard ^) angegebenen einfachen Vomchtung dem Auge
sichtbar gemacht.

Schlies.släch hat J. Löwe-) vorgeschlagen, einen Platindraht mit
der gescliniolzenen Substanz zn überzieben und im Quecksilberbade zu
erwänuen, bis durch Abschmelzen jener der Kontakt zwischen dem Platin
und dem tjuecksüber entsteht und dadurch ein galvanischer Strom ge-
schlosaen wird, welcher eine Klingel zum Ertönen bringt; doch lieferte
diese Methode, sowie einige nahe liegende Abänderungen, mich Landolt
nicht besonders übereinstiiumende und leicht zu hohe Weithe.

Der Uebergang vom festen in den flüssigen Zustand ist bisweilen,
wie schon Heaumur 172(> Itekannt war, mit einer V<thnnvemiinderung
(VVa.sser, Wismut, Gusseisen), in der Regel jedoch mit einer Volumzunahme
verbunden. Welches Verhalten eine Substanz zeigt, lässt sich in den
meisten Fällen aus der F<jnn der (Iberfläclie der erstarrten Substanz er-
sehen; einer konvexen Oberfläche entspricht eine Zutiahme, einer kon-
kaven hingegen eine Abnahme des Volums beim Erstarren. Häufig kann
man auch, die Frage einfach durch die Beobachtung entscheiden, ob der
feste Körper auf seinem geschmokenen Produkte schwimmt oder nicht:
doch muss man bei einem geringen Dichteunterschied der Substanz in
fester und flüssiger Form sich vor Tiiuschiingen hüten, welche in Folge
der durch die Erwärmung her vorgerufenen Konvektiousströme im Inneren
der Flüssigkeit veranlasst werden können. Quantitative Messungen über
die Voluniändenmg beim Schmelzen sind mit besonderer tienauigkeit
am Wasser angestellt und haben zu dem Resultate geführt, dass 1 g
Wasser von <)^ 1,0001 und 1 g Eis von <<" 1.0908 cbcm einnimmt.
Diese, wie man sieht, recht bedeutrmde VoUnnänderung ist in selir
sinnreicher Weise von Bunsen bei Konstruktion seines Eiskalorimeters
zur Verwendung gebracht. Ferner sind von Ko]>p') mittelst eines
dilatometrischen Apparates die \'olumvergrß.sseruugen folgender Sul>-
stanzen beim Schmelzen gemessen worden:

') B. is, 687.

») J. Löwe, Dingl. ijoK J. 301. 250; vergl. auch C. H. Wolff, Zeit«chrif%.
anal. Chem. 15. 472; Kvüss, Zeitschr. f, Instnimentenkunde, 4. SS; Christo-

man os

B. 23. 109:3.

A. i»8. P2y.

Chemische ZusanuneuBetzung und physikalische

183

\' ü 1 u m-
i u u a h tn e

Schmelz-
punkt

Phosphor

Schwel elkry stalle von Girgenti

Wachs

Stearinsäure

GHearin

Exystallisirtes Chlorcalcium (CaCl-i + 6 HjO) . .
Natriumphoaphat (NaaHPOa+lSHaOl. . . .
Unterschwefligsau res Nutron (Na2&i03-|-5H-20)
Roee'sches Metall

o,oa43

0,0500

0.00423

0.1100

0.049*>

0.09G5

0,0509

0.0510

0,0155

Vor und nach dem Schmelzpunkt ist in der Regel eine gleicli-
Ausdehinmg mit zunehmender Temperatur zu beobachten, und
kommen den Substanzen im festen und flüssigen Zustande im allge-
' »einen verschiedene theniiische Ausdehnungskoeffizienten zu. Das Ver-
halten einiger organischer Verbindungen i.st mit grosser Genauigkeit
von 0, Pettersson ^), welcher für Ameisensäure und Essigsäure die
Kontraktion beim Erstarren zu 12,-:i8 und 12,58 "o, also nahe gleich,
ermittelte, und das Verhalten der Metalle mit theilweise widersprechen-
den Resultaten von Nies und Winkelmann*), sowie von E. Wiede-
inann^) untersucht worden. Während nämlich die ersteren nach auf
der Schwimnmiethode basirenden Versuchen zu dem Resultate gelangen,
dass Zinn. Zink, Wismut (um etwa -J %), Antimon, Kupfer, Eisen,
vermutlich auch Blei und Kadmium sich beim Erstarren ausdehnen,
konstatirte E. Wjedemann mittelst diiatometrischer Methode, dass
Wismut allerdings obiges Verhalten zeigt, dass aber Zinn, Schnelloth
und wahrsclieinlich auch Blei beim Schmelzen geringere Dichte an-
nehmen.

IDer Einfluss des äusseren Druckes wie derjenige fremder Bei-
mengungen ist erperimentell und theoretisch wohl erfoi-scht; ersterer ist
geringfügig genug, um in praxi ausser Acht gelas.sen werden zu können
(vergl. S. 52^; von letzterem ist schon in der Theorie der Lösungen
eingehend die Rede gewesen (S. 89), Der Schmelzt^unkt als fixer,
wohl bestimmbarer Temperaturjnmkt findet vielfach Anwendung zur
Graduirung von Thermo- und Pyrometern.
Die verschiedenen Stoffe, Verbimluugen wie Elemente, zeigen in
ihrer Schmelztemperatur die grössten Vei*schiedenheiten ; neben Körpern,
welche bisher jedem Versuch, sie zu verflüssigen, bei den höchsten er-
reichbaren Temperaturen eifolgreich widerstanden haben (Kohlenstoff,
Titan u. s. w.), finden wir solche, die auch bei den niedersten Wlinne-
graden nicht in den festen Zustand sich haben übei-führen lassen. Der
Schmelzpunkt ist eine jedem Körper charakteristische Grösse; es eut-
Bteht also die Frage, welche Beziehungen den Schmelzpunkt mit der

') J. pr. Cham. [2) 24. 129 u. 193.
») Wied. A. [2] 13. 4'i; IS. 'MH.
•) Wied. A. [2] 17. 576: 30. 22!*.

184

Eigeuflchaften der Moleküle,

Zusammensetzung und sonstigen Eigenschaften verbinden, eine Frage
jedoch, die bisher nur in wenig zureichendem Maasse Beantwortung
hat finden kömieu.

Die wichtigste auf diesem Gebiete erkannte Gesetzmässigkeit ist
der Zusaninienhung zwischen Atomgewicht und Schmelzpunkt der Ele-
mente, auf den bereits bei Eesprechung des periodischen Gesetzes hin-
gewiesen wurde (S. 124). Welchen Einfluss auf den Schmelzpunkt der
Salze die Katur des positiven und negativen Bestandtheils und auf den der
organischen Verbindungen ihn* Zusammensetzung und Konstitutiven aus-
üben , sind Fragen , deren Beantwortung erst von der Zukunft zu er-
warten ist , wenn auch im letzteren Falle gelegentlich einige Regel-
mässigkeiten sich ergeben haben ^).

Gleichwohl ist schon jetzt dem Schmelzpunkte unter allen physikali-
schen Eigenschaften insM'erti eine ganz besondere Bedeutung zuzuschreiben,
als keine andere in solchem Maasse geeignet ist, zur Charakterisining
eines chemisch einbi'itlichen StoÖ'es zu dienen , als gerade diese. Ins-
besondere ist bei den Forschungen der organischen Chemie die Er-
mittelung des Schmelzpunktes eine viel geübte Operation; in der That
weisen ihm seine leichte imd sichere Bestimmbai-keit , seine ungemeine
Empfindlichkeit gegen äussere Beimengungen , sowie der glückhche
Umstand , dttss fremde Beimischungen ihn fast immer im gleichen
Sinue, nämlich erniedrigend beeinflussen, unter allen physikalischen
Konstanten einen ganz hervorragenden Platz zu.

Elektrolytisdie Leitung. Der Trausport der Elektrizität in
leitenden Stoffen kann in zweierlei Weise erfolgen, mit oder ohne gleich-
zeitigen Transport, von Materie; letzteres geschieht in den .metallisch*
ersteres in den ,elektroIy tisch" leitenden Stoffen, auch Leiter ^erster'
oder „zweiter" Klasse genannt. Die Natur der metallischen Leitung
ist uns durchaus unbekannt; das wichtigste, was wir darüber wissen,
ist der von G. Wiedemann und Franz nachgewiesene Parallelismus
zwischen der metallischen und thermischen Leitungstahigkeit der Me-
talle; doch auch hien'on vermag bisher uns keine Theorie Rechenschaft
zu geben.

Hingegen sind wir im Besitze eingehender Vorstellungen über das
Wesen der Elektrolyse, welche in der Gescliichte der physikalischen
mid chemischen Disziplin so häufig <lie Holle eines beide verknüpfenden
Bandes gesiüelt hat; besteht sie ja doch in einer die stärksten Affini-
täten überwindenden chemischen Zersetzung durch die elektrische Kraft,
deren Studium seit Langem die Lieblingsbeschäftigung der Physik
bildet

In der Theorie der Lösungen sahen wir (S.05K wie die Verschiebung
der freien (d. h, nicht mit einander zum elektrisch-neutralen Moleküle
vereinigten) Ionen im Lösungsmittel, und zwar der positiven Ionen in
der Richtung von der Anude zur Kathode, der negativen in der ent-
gege*n gesetzten, in Folge elektrischer Ki-äfte den Vorgang der Sti'oni-
leitung bildet; eine Lösung leitet also die Elektrizität um so besser,
je zahlreicher die Ionen vorhanden sind und je kleiner die Reibung
ist, welche letztere bei ihrer Wandenmg erfahren. Diese Vorstellung

'I Vergl. BeiUtein. Handbuch 1. 60 (18Ö<!J.

«öngnäo

ist nun unverändert auf jeden elektrolytisch leitenden Stoif' zu über-
tragen, mag derselbe gasi^irinig, flüssig oder fest, einheitlich oder ein
Gemisch sein.

Da eine wägbare Menge eines Stoffes unniöj^flich nur aus posi-
tiTen oder nur aus negativen Ionen bestehen kann , weil dies eine
Anhäufung so immenser Elektrizitätsmengen bedeuten würde, dass sie
in Folge ihrer gegenseitigen Abstossung sich sofort zerstreuen müaste,
so kann nur ein zusammengesetzter Stoff (kein Element) die Fähig-
keit elektrolytischer Leitung besitzen; und da die Moleküle des leitenden
Stoßes elektrolytisch dissocürt sein müssen, damit freie Ionen vor-
handen sind, die freien Ionen aber, je nachdem sie positiv oder negativ
geladen sind, in zwei scharf unterschiedene Klassen sich son-
dern, 80 erkennt man die Noth wendigkeit, in den elektrolysirbaren
Stoffen einen scharf" ausgepriigten Dualismus ihrer Zusammensetzung
zu statuirt-u (S. I4i>).

Die elektrische Ladung der Ionen ist gleich gi'oss, gleichgültig,
ob sie in Lösung oder in einem Stoffe einheitlicher Zusammensetzung
vorkommen 1 wie daraus hervorgeht, dass Faraday's elektrolytisches
Grundgesetz ebenso für geschmolzene Salze wie für wässerige Lö-
sungen gilt.

üeber die elektrolytische Leitimg der wa^sserigen Lösungen wurde
das Wichtigste bereits bei Besprechung der Theorie der elektrolytischen
Dissociation (S. 95) abgehandelt und wird in der Verwandtschaftslehi"e
noch wiederholt davon die Kede sein; diejenige anderer Losungen ist bis
jetzt leider wenig untersucht worden V). Das Leitungs vermögen einheit-
licher Stoffe, wie z. B. geschmolzener Salze , ist «jffenbar ebenso wie bei
Lösungen dem Dissociationszustande direkt und der Reibung der Ionen
umgekehrt projtortional; allein es war bisher noch nicht möglich, das
beobachtete Leitungsvennögen nach diesen beiden Faktoren zu zerlegen,
weil eine analoge Erscheinmig, wie die Konzentrationsilnderungen an
den. Elektroden in Folge der Hittorf sehen Ueberfuhrung bei den Lö-
sungen, hier naturgemä.ss in Wegfall kommen muss. Wir sind daher
auch noch nicht im Stande » anzugeben, ein wie grosser Bruchtheil der
insgesammt vorhandenen Moleküle eines gesclimobenen Salzes in die
Ionen zerfallen ist, wenn die Beantwortung dieser Frage auf L^mwegen
auch lösbar erscheint.

Es ist sehr auffallend, dass wir keinen Elektrolyten kennen» der
bei gewöhnlicher Temperatur in reinem Zustande eine merk-
liche Leitungsfähigkeit besitzt. Weder flüssiges Salzsäuregas
noch reines Wasser leitet z. B. die Elektrizität merklich ; durch Mischung
beider erhalten wir erst leitende Flüssigkeiten. Sicherlich ist der
Grund hiervon nicht etwa der, dass die Ionen in den reinen Flüssig-
keiten einen zu grossen Widerstand bei ihrer Fortbewegang erfahren,
sondern es sind offenbar die Hüssigen Eh.^ktrolyte in reinem Zustande
bei gewöhnlichen Temperaturen nur äusserst wenig elektrolytisch dis-
socürt; erst bei höheren Temperaturen finden wir in den geschmolzenen
Salzen sehr gut leitende und demgemäss nicht unbeträchtUch dissociirte
einheitliche Substanzen. Ob die Zunahme des Leitungsverniögeiis dieser
Stoffe mit der Temperatur, die pro Grad gewöhnlich nach einigen Pro-

») Vergl. Leuz, Wied. Beibl. 7. 320 (1882); Kablukoff, 0. 4. A'i^ VV^^^V

186

«uDgr

millen zählt, auf zuuehmender Dissociation oder abnehmender Reibimg
der Ionen beruht, niuss dahingestellt bleiben.

Sehr merkwürdig ist ferner die Ei*seheinung, dass beim Schmelz-
punkte der Salze häufig weder in der Grösse des Leitungsverniögens
noch in seinem Teuipeniturkoeffizienten eine wesentliche Aenderung
nachweisbiir ist^); es lüsst sich hieraus wohl ziemlich sicher schliessen,
dass in diesen Fällen weder die loueureibung noch die elektro-
lytische Dissociation eine merkliche Aenderung bei der Ver-
flüssigung des Salxes erleidet.

Neuerdings hat man wiederliolt auch das Leitnngsvermögen helsser
Gase als ein elektronisches aufgefasst, und in der That ist es Arrhe-
nius, welcher die Frage systennifcisch vom Standpunkte der neueren,
von ihm selber mitbegründeten Anschauungen über die Natur der
elektrolytischen Leitung uugritf. kürzlich'') gelungen, nicht nur obige
Anschauung sehr wahrscheinlich zu machen , sondeni auch die Zahl
und die Reibung der in glühenden Flamniengasen befindlichen freien
Ionen zu berechnen. Durch einen , von einer Wasserluftpunipe ge-
triebenen Zerstäuber wurde ein Gemisch von Luft und kleinen Tröpf-
chen verschiedener Salzlösungen in die Luftzuführung eines Bunsen-
brenners getrieben, dessen Flamme so auf gut konstanter -Ssüzkonzen-
tration" erhalten wurde; letztere war dem Gehalte der im Zerstäuber
betindlichen Salzlösung proportional nnd wT^u'de durch photometrische
Messung im absoluten Maasse hestininit. Das ursprünglich sehr kleine
Leitungsvermögun der Flamme des Bunsenbrenners, welches durch zwei
eingetauchte Platinclektroden galvanometrisch liestininit wurde, stieg
sehr stark an, sobald sie von Salzdämpfen erftUlt wurde. Einfache
nnd leicht zu deutende Resultate lieferten die Salze der Alkalimetalle,
welche unabhüngig von der Natur des negativen Bestaudtheiles leiteten,
indem z. B. alle Kalisalze bei äquivalenten Konzentrationen die Flamme
auf gleiches Loituugsvennögen brachten. Nach Arrhenius sind als
die Ionen dieser Salze ihr positiver Bestandtheil und die negative
Hydroxylgruppe anzusehen, indem in der Flamme sich das Hydroxyd
des betreffenden Metalles bildet, welches sich dann in geringem und
von der Konzeotnition in theiuvtisch vorherzusehender Weise abhän-
gigem Grade elektrolytisch dissocÜrt. Wenn auch noch manche Einzel-
heiten erst durch weitere Versuche entschieden werden können , so ist
doch bereits die Existenz freier Ionen auch im Gaszustände höchst
wahrscheinlich gemacht.

'} «ratx. Wieri A, 40. 18 fl890J: Poincar^, A. eh. [6J 21. 289. (1890.)
») Wied. A. 4ä, 18 (1891).

Drittes Buch.

lie Umwandlungen der Materie (Verwandtschaftslehre I.).

I. Kapitel.

Das G-esetz der chemisclien Massenwirkung.

Ziele «Ut Verwaiidtsthaftslehre, Als das letzte Ziel der V<?i-
wandtschaftsk'hre iniiss die Aufgabe bezeichnet werden, die bei den

[stofflichen Uiinvuiidlunge» thätigen Kräfte auf pliyHikHÜsch wohl er-
forschte zurikkzuflihren. Die Frage nuch der Natur der Kräfte, welche

|bei der chemischen Vereinigimg oder Umsetzung der Stoffe ins S])ie]
treten, wurde schon früher aufgeworfen, sils es eine wissenschaftliche

|Cheniie gab. Bereits die griechischen Fliilosophen «pnichen von der
jiebe und dem Hiiss der Atume als Ursache der stolFlicheu Veriinde-
ingen und — viel weiter sind wir auch heute nicht gekommen. An

[■der anthroponiorphen Anschsumug.s weise der Alten haben wir im Grunde
aur den Namen gewechselt, wenn wir die Ursache der chemischen Ver-
änderungen in der wechselnden Affinität der Atome suchen.

An Versuchen zwar, zu bestimmten Vorstellungen zu gelangen,

fliat es nie gefehlt; zwischen den plumpen Anschauungen eines Borelli
und Lemery, welche die Fähigkeit der Atome, sich fest an einander

,2U lagern, in ihrer hakenförmigen Struktur erhUckten , und deren wir

Jims heute nur bildlich bedienen^ wenn wir von der , Verkettung der
Vtome im Molekül* sprechen, und den wohl durchdachten Austilhrungen

jeines Newton. Bergmann, Berthollet, die in dem chemischen
"^rozess ein Attraktionsphänomen, dem Fallen eines Steines zur Erde
rergleichbar, sahen, finden wir alle möglichen Abstufungen. Nur vor-
übergehend schien es, als ob die Identitizirung der chemischen Kräfte

"^mit der Anziehung der verschiedenartigen Elektrizitäten einen tieferen
Einblick in ihr Wesen gewährte; denn auch über die Autorität eines Ber-
zelius (14tV| hinweg emanzipirte sich die Chemie von dieser Hypothese,
welche, anstatt zu erweiterter Erkenntniss zu füliren, die unbefangene
Auffassung der Thutsacheu nur zu triibeu geeignet war. Man sagt
nicht zu viel mit der Behauptung, das» keine Wechselwirkung der Körper
unter einander von der Physik entdeckt ist, die nicht auch von eitveii\

188

Umwandlungen der Materie.

spekulativen Kopfe zur Erklärung der chemischen Kräfte herangezogea ;
wordon sei. I

Dei* Erfolg hat bis jetzt aher keineswegs dem aufgewendeten 1
Scharfsinn entsprochen; es kann nicht offen genug bekannt werden,
fiass wir von dem Ziele, die chemischen Umsetzungen anf das iSpiel
physikalisch wohl detinirter und untersuchter Kräfte zurückzuführen,
heute noch weit entfernt sind.

Angesichts dieser unliiugbaren Thatsache nmss man sich denn
ihich fragen, ol> denn iüesies Problem ein glücklich gewähltes oder nichtJ
etwa ein verfrülit aufgeworfenes darstellt. X^ud in der That scheint esJ
als ob das intensive Hinarbeiten auf das Ziel zui' Zeit nicht gerade!
vielversprechend, als ob der Unterbau, von dem aus man die reife'
Frucht pflücken kann, noch nicht sicher und hoch genug aufgeführt
sei. Nirgends mehr zeigt sich der Meister, wie gerade in der weisen Be-
schränkung, die sich der Naturforscher bei der Wahl des zu erreichenden
Zieles aufzuerlegen hat, imd nirgends liegt die Gefuhr näher, werth-
volle Arbeitskraft beim Hinarbeiten auf ein Problem fast nutzlos zu ,
vergeuden, welches heute unüberwindliche Schwierigkeiten bietet, di6
aber in kurzer Zeit vielleicht schon fast mühelos durch Ausnützung
vun auf scheinbar ganz andern Gebieten eiTungenen ErtVdgen über-l
wunden werden können, Gerade die Geschichte der Chemie bietet!
hierfür ein schlagendes Beispiel; so lauge die Alchyniisten aus werth-|
losen Metalleti Gold zu machen suchten, bliehen ihre Bemühungen des]
Erfolges bar; eist die Beschäftigung mit scheinbar imbedeutendeal
Fragen schuf die wissenschaftliche f'hemie.

Das näher liegende Ziel besteht nun darin, dass nmn in abwar-l
tender Entsagung, was die Frage nach dem Wesen der treibenden'
Kräfte bei chemischen Umsetzungen anbetrifft, das Augenmerk auf
ihre Wirkungsweise, insbesondere auf ihre Abhängigkeit von deJi
äusseren Bedingimgen. wie MassenverhäJtuiss , Temperatur und Druck^
richtet. Und hier sind glänzende und imzweifelhafte Erfolge erziel!
worden. Aehnhch wurden auch die Gesetze, durch welche der von
den Gasen ausgeübte Druck geregelt wird, früher gefunden als aein^
Zurückführung auf die 8tösse der Gasmoleküle; denkbar wäre
Ja gewesen, dass ein genialer Bhck aus den Anschauungen de
kinetischen Gastheorie die Gasgesetze vor ihrer Entdeckung wenig-^
stena zum Theil voraiLsgesehen hätte; in Wirklichkeit aber haben viele
mühevolle Forschungen den Weg ebnen müssen , welcher zu derj
kinetischen Auffassung des Gaszustandes iiihrte. Von einer anschau-
lichen ^''orstellung des Vorganges einer chemischen Vereinigung sind
wir noch weit cntiemt; aber wir sind im Besitze einiger Gesetze,
welche ihn regein, und eiu weiteres Suchen nach diesen wird wohl det
Konzeption jener vorausgehen müssen. Als minderwerthig im Vergleic
zum obigen Ziele wird man übrigens die Erforschung solcher Gesetze,
nicht ansehen dürfen; denn schUesshch wird ja auch der Standpunkt,
von dem aus mun z. B. die experimentelle Entdeckung der Gasgesetaw.
als ihrer theoretischen Begründung mindestens ebenldirtig betrachtet
berechtigte Vertretung tinden. Wir können in mancher Hinsicht dea
gegenwärtigen Stand der Verwandtschaftslehre mit dem der tbeüretischen
Astronomie vergleichen: dieselbe baut sich in von andern Wissenschaften^
unerreichter Vollendung auf dem Newton'schen Gesetze auf, wonach

Das Gesetz der chemischen Massenwirkung.

189

;*jch zwei Mjisseiipunkte dem Produkt ihrer Massen direkt und dem
Quadrat ihrer Entfernung indirekt proportinnal anziehen, ein Gesetz,
welches uns die Wirkungsweise der Attraktion Vieschreiht, nicht ihr
^Vesen erklärt, welches l:»is heute uns dunkel ist. Die Fragestellung,
welche der folgenschweren Entdeckung dieses Gesetzes voranging, war
nicht, warum, sondern wie tallt ein Stein zur Erde- Aehnlich wurde
«■in grosser Erfolg der chemischen Mechanik erzielt, als man sich nicht
fragte, warum, sondern wie invertiren Säuren in wässeriger Lösung
den Rohrzucker. Und wenn auch hei der Küiuplizirtheit der chemischen
Erscheinungen, wo im grellen Gegensatz zur Astronomie die individuelle
Natur der Materie zum schärfsten Ausdriuk gelangt, ein so einfaches
und allgemein gültiges Gesetz wie ilas Newton'sche sich bis jetzt
nicht hat ennitteln lassen, so ist die theoretische Chemie doch im
sicheren Besitze einer Anzahl fundamentaler Xaturgesetze, durch welche,
iilmlich wie die theoretische Astronomie den Hinmielskörperu ihre Bahnen
anweist, eine formale Beschreibung des Verlaufes chemischer Vorgänge
ermöghcht wird.

Die Darlegung und Anwendung dieser Gesetze bildet den zweiten
Theil der vorliegenden Uebersicht der theoretischen Chemie, in welchem
der Einfluss des Massenverhältulsses (drittes Buch) und zugefüluier
Energie (viertes Buch) auf die Reaktionsfähigkeit der Stoöe besprochen
werden wird.

Cheiiiiseher Gleichgewichtszustand. Wenn wir eine Anzahl
reaktionsfähiger Stotfe zusammenbringen und so ein chemisches Sy-
stem, wie wir es nennen wollen, lierstellen, so wird eine Reaktion
Tor sich gehen, die aber nach Ablauf einer genügend langen Zf*it ihr
Ende erreicht: wir sagen dann, unser System befinde sieb im cbr mi-
schen Oleichgewicht. Im allgeiueinen ist nur filr bestimmte Be-
dingungen des Druckes und der Temperatur der Gleichgewichtszustand
ein bestimmter imd eine Äenderung jener Grössen hat eine Äenderung
des letzteren im Gefolge. Uebrigens bedarf es grosser Vorsicht, ehe
man ein System als im Gleicbgewichtszustande befindlich anspricht; denn
die Beobaclituug, dass auch nach längerer Zeit sich keine stoffliche Um-
wandlung nachweisen lässt, ist hierzu nicht immer ausreichend. So
kann man ein Gemisch von Wasserstoff" imd Sauei*stoflF. vrii' viele Ver-
suche gezeigt haben, Jahre lang im zugeschmokenen Glasbullon auf-
Viewahren , ohne diiss merkliche Wasserbildung eintritt; trotzdem sind
die beiden Gase keineswegs im Gleichgewichte, sondern wir haben alle
Gründe zu der Annahme, dass bei gewöhnlicher Temperatur die Reaktion
eben nur zu langsam vor sich geht, um in einem der Beobachtung zu-
gänglichen Zeiträume nachgewieseu werden zu können , und dass der
wirkhche Gleichr^-ewichtszustand erst nach einer fast (aber nicht abstjlut)
rolLstäudigen Vereinigung der Gase zu Wasser eingetreten ist, dass es
aber zur Erreichung desselben bei gewöhnlicher Temperatur eines un-
geheuer langen Zeitraums bedarf.

Umkehrliarp Reaktion. Wir wollen im Folgenden unter dem
allgemeineu Symbol

Uj A, -f- nj A, + . . = n/ A/ -^ n/ A./ + . .

He Umwandlungen der Materie.

den Ausdruck einer Roaktit)nsgleich«ng verstdien, welche aussagt, dass
n, Moleküle des chemisch finlK^itlicIien »Stcjffes Äj und n^ Moleküle de^
Stoö'es Aj U.S.W, zusaninientreteu , um n^' Moleküle des Stotfes A^
und n/ M.deküle des Stoffes Ä^' u. s. w. zu bilden. Es können die
Ötoffü'A,, A,, , . ., A/, A/ . . . in beliebigi-r Anzahl und Menge zu-
gegen seil) und in beliebigem Aggi-egatzustande sieh befinden: wir
sagen, die Stoffe sind bei einem gewissen Meugenverhältniss bezüglich
obiger Reaktion im chemischen Gleichgewicht, wenn sie bei diesem
Mengenveihiütniss beliebig lange neben einander lagern können, ohne
dass ein Umsatz im Siuue obiger Heaktionsgleichung, weder in der
einen Richtung noch in der entgegengesetzten, sich vollzieht.

Wir nennen nun eine nach obigem Schema verlaufende Reaktion
umkehrbar f oder reziprok), wenn sie im Sinne der Reaktionsgleichiuig
von links nach rechts vor sich geht, sobald wir von beUebigen Mengen
der Stoffe A,, A^ u. s. w. ausgehen, mit betiebigem Ueberschuss einiger
(nicht aller) Reaktionsprodukte A/, A/ . . ., und wenn sie im ent-
gegengesetzten Sinne vor sich geht, sobald wir von beliebigen Mengen
der Stoffe A/, Ag' u. s. w. ausgehen, mit beliebigem Ueberschiiss der
Reakfcionsprodukte A,. Aj u. s.w., doch so. dass der schliesslich er-
reichte Gleichgewichtszustfind in beiden Fällen derselbe ist, wenn wir
von iUjuivalenten Mengen ausgehen.

Ein ausgezeichnetes Beispiel einer umkehrbaren Reaktion ist die 1
Esterbildung, die nach der Oleichung

C«H,OH + (.'H.COOH ^"C,.H,,-CH,C0Ö + H,0
Alkohol Kfisigsäure Aethylacetat Wasser

vor sich geht; ein Molekül Aethylalkohol und ein Molekül Essigsaure^
treten zusammen, um ein Molekül des Esti'rs ( Aethylacetat in diesem j
Falle) und ein Molekül Wasser zu bilden, oder umgekehrt. Wenn wir j
niimlieh Alkohol und Essigsäure zusrtmmenl>ringen, so geht eine Reak-|
tioii im Sinne der Gleichung vtm links nach rechts vor sich; mischen I
wir hingegen ein Molekül des Esters mit einem Molekül Wasser,
so geht eine Reaktion im Sinne der Gleichung von rechts nach links
vor sich; theselbe verläuft aber in beiden Fällen nicht vollständig, d. h.
bis zum Verbrauch der reagirenden Bestandtheile , sondern sie macht
vorher Halt, indem sich ein Gleichgewichtszustand herstellt, bei wel-
chem alle vier reagirenden Bestandtheile neben einander vorhanden sind.
Gehen wir von äquivalenten Mengenverhältnissen aus^ d. h. von Mengen-
verhältnissen, welche durch Umwandlung im Sinne der R.eaktion;s
gleichung in einander übei-fühi-bar siud , so gelangen wii- in beide
Fallen zum identischen Gleichgewichtszustande. Bringen wir also, lu
den einfachsten Fall zu wählen, ein g-MolekÜl Alkohol (4ti g-) mit eineB
g-Molekül Essigsäui-e (tlU g) oder ein g-Molekül Aethylacetat (TS g)
mit einem g-MoleküI Wasser (18 g) zusammen, so erhält in beiden
Fällen, wie die EHahrung lelirt. das Reakttonsgemisch die schliesslich«
Zusammensetzung J^H

i- Molekül Alkohol -f- ^ Mol Essigsäure + — Mol. Ester + -^ Mol. Wasser^l

3 "^ a ^H

Wir nennen ein chemisches System homogen, wenn dasselbe
in allen seinen Punkten physikalisch und chemisch gleiche Beschaffnen-^
heit besitzt, und wir nennen es inhomogen, wenn das nicht

Das Gesetz der chemischen Massenwirkung. 101

Fall ist. Ein z. B. von einem Gasgemisch oder einer Lösung ge-
bildetes System nennen wir homogen; sind aber ausserdem feste Körper
lugegen, oder trennt sich die Flüssigkeit in verschiedene Schichten, so
wird das System inhomogen.

Man war früher wohl häufig der Meinung, dass die , umkehrbaren
Reaktionen* zu den Ausnahmen gehören, oder dass man zwei verschie-
dene Klassen von Reaktionen zu unterscheiden habe , die umkehrbaren
und die uichtumkehrbaren; allein eine derartige scharfe Grenze existirt
durchaus nicht, und es kann keinem Zweifel unterliegen, dass es sich
bei geeigneter Versuchsanordnung immer wird erreichen lassen, dass
eine Reaktion bald in der einen, bald in der entgegengesetzten Rich-
tung vor sich geht, d. h. dass im Prinzip jede Reaktion umkehrbar ist.
Wenn wir gleichwohl im Folgenden unsere Betrachtungen ausdrücklich
auf umkehrbare Reaktionen beziehen, so legen wir uns nur insofern eine
Beschränkung auf, als wir voraussetzen, dass für die betreffende Reaktion
die Bedingungen der Umkehrbarkeit bereits gefunden sind. Auch dann,
wenn eine Reaktion vom praktischen Standpunkte aus vollständig ver-
läuft, wie z. B. die Verbindung von Sauerstoff und Wasserstoff zu Wasser,
haben wir durchaus keinen Grund einen wesentlichen Unterschied gegen-
über der Esterbildung zu statuiren, die bei äquivalentem Mengenverhält-
niss von Säure und Alkohol nur bis zu *,3 des möglichen Umsatzes vor
sich geht; der Unterschied ist eben nur ein quantitativer, indem Wasser-
stoff und Sauerstoff in äquivalentem Verhältniss sich auch sicherlich
nicht absolut vollständig vereinigen, sondern die Reaktion macht auch
hier zweifellos früher Halt, ehe die Grenze des möglichen Umsatzes
^n-eicht ist, wenn auch die Mengen von beiden Gasen, die bei gewöhn-
licher Temperatur im Gleichgewichte unverbunden bleiben, wegen ihrer
Geringfügigkeit unserem Nachweise sich entziehen.

Wir werden das Gesetz der Massenwirkung nun zunächst für um-

*elirbare Reaktionen, die in einem homogenen System vor sich gehen,

jptwickeln; es wird dann später keine Schwierigkeit bieten, es ftlr

*® inhomogenen Systeme zu erweitern. Nacli dem Vorgange van't

***^ff 8 führen wir in die Reaktionsgleichung, um anzudeuten, dass wir

f^.Hiit einer umkehrbaren Reaktion zu thun haben, an Stelle des Gleich-

^^^tiizeichens zwei übereinander stehende, nach entgegengesetzter Rich-

'^'ig zeigende Pfeile ein (^).

Das Gesetz der Massenwirkung wird uns nicht nur darüber uuter-
*^^hten, wie der Gleichgewichtszustand in einem chemischen System
**^<ih mit dem Mengenverhältniss der reagirenden Komponenten ändert,
pudern auch über die Art und Weise, besonders über die Geschwindig-
keit, mit welcher derselbe erreicht wird; es ist das Grundgesetz sowohl
^ die chemische Statik, wie für die chemische Kinetik.

Hingegen sagt das Massenwirkungsgesetz über den Einfluss der
Temperatur nichts aus; die hierüber entdeckten Gesetze werden im
vierten Buche (Umwandlungen der Energie) besprochen werden.

Kinetische Ableitung des Gesetzes der Massennrirkung. Wir

wollen annehmen, dass in einem homogenen Systeme die Molekülgat-
tungen Ai, A^ . . . A/, A^' . . . zugegen sind, welche nach dem Schema,
und zwar nur nach diesem,

A^ + A, -f . . . ^ A/ + A/ 4- . . .

Die ürawandlungen der Materie.

rirken können; verglichen mit der allge

Reak-

auf einandtT einwirken können; verglichen unt der aUgememen
tioiisgleichung JS. 181» haben wir hier also den einfacheren Fall, dass
die Grössen nj, n^ . . , n/ n/ . . . alle gleich 1 sind , dass also von
jedem Stoße nur ein Molekül an der Keaktion sich betheiligt. Die
reagirenden Stoffe mögen gasföraiig sein, oder ein flüssiges Gemisch
bilden oder schliesslich in einem beliebigen Lösungsmittel gelöst sein;
in jedem Fall können wir über den Verlauf der Reaktion folgende Be-
trachtung anstellen. Damit ein Umsatz im Sinne der Keaktionsgleichung
in der Richtung von links nach rechts stattfinde, ist es offenbar noth-
wendig. das.s die Moleküle A,, A«, . , . sämmtlich in einem Punkte
zusammenstossen ; andernfalls ist eine Reaktion unmöglich, weil eben
Nebenreaktionen zunächst ausgeschlossen sein sollen. Ein derartiger Zu-
aammenstoss braucht aber natürlich nicht noth wendig zu der Urakge-
rung der Atome in den einzelnen Molekülen zu führen , welche obige
Reaktion ausmacht; vielmehr muss ausserdem dieser Zusanimenstoss ein
derartig günstiger sein, dass die erforderliche Lockerung des Atoni-
verbandes in den einzelnen Molekillen statthat, welche der Undagerung
vorausgehen niuss. Unter einer grossen Anzahl derartiger- Zusanmien-
stösse wird also nur ein bestimmter, unter vergleichbaren äusseren Um-
ständen gleicher Procentsatz mit einem Umsatz im Sinne der Glei-
chung von links nach rechts verbunden sein; aber dieser Umsatz wird
um so grosser werden, je zahlreicher die Zusamnienstösse sind, und zwar
wird zwischen beiden Grössen direkte Proportionalität statt-
finden. Beachten wir nun, dass die Zahl der Zusammeiistösse offenbar
jeder der Konzentrationen der Körper A,, Aj . . ., also insgesamrat dem
Produkte d ieser Konzentrationen proportional sein niuss, so ergibt
sicli die Geschwindigkeit v des Umsatzes im Sinne der Reaktionsgleichung
von liidis nach rechts

V — k c, Cj c,( . . .

Cj, c^ . . - bedeuten darin die räumlichen Konzentrationen, d. h. die An-
zahl von g-Mnlt.>keln . mit denen die Stoffe Aj, A^ . . . im Liter ent-
halten sind, und k ist bei gegebener Temperatur eine Ktmstante. welche
der Geschwindigkeitskoeffizient genannt werden möge.

Genau die gleiche Ueberlegung haben wir nun fUi- die Moleküle
A/, A/ . , . anzustellen; auch hier wird der Um.satz im Sinne der Re-
akttcm.sgleichung von rechts nach links mit der Zahl der Zusamnienstösse
alle]- dieser Moleküle in einem Punkte zunehmen, und letztere ivieder
dem Produkte ihrer räumlichen Kmizentratiouen proportional sein. Be-
zeichnen wir mit k' den entsprechenden Proportionalitätsfaktor, so ergibt
sich die Geschwiuiligkeit v', mit welcher der Umsatz im Sinne der Reak-
tionsgleichung von rechts nach ünks erfolgt,

v' = k' c; c/ . . .

wenn c/. c/ . . . wieder die Anzahl g-MoleküIe bedeuten, mit welcher
jeder der Stoße A/. A^' . . . im Liter vorhanden ist.

Diese räumlichen Konzentrationen bezeichnet man häutig auch als
die aktiTen Massen der reagirenden Komponenten. Die Reak-
tionsgeschwindigkeit im Sinne der Reaktionsgleichung von links nach
rechts — oder umgekehrt — ist also projiortional dem Produkte der
aktiven Massen der links — oder rechts — .stehenden Komjmnenten.

Weder v noch v' können wir einzeln beobachten; vielmehr hefert

Eüng.

uns die ruesseofie Verfolgung eines Reaktionsverlaufes stets die Differenz
dieser beiden Grössen. Denn die wii-klich beobachtbare totale Fteak-
tionsgeschwindigkeit setzt sich aus der Differenz obiger beiden par-
tiellen Reaktionsgeschwindigkeiten zusammen, weil eben der in jedem
Zeitmouient wirklich beobachtete ITmsatii gleich dem Umsätze in dem
einen Sinne vermindert um den Umsatz im entgegengesetzten Sinne
während dieses Zeitmomeutes ist.

Dementsprechend haben wir, wenn Gleichgewichtszustand einge-
treten ist, nicht etwa anzunehmen, dass überhaupt kein Umsatz mehr
stattfindet; vielmehr wird hier nur der Umsatz im Sinne der Reaktions-
gleichung von links nach rechts koinpensirt durch den Umsatz im Sinne
der Reaktionsgleichung von rechts nach links und denigemäss wb'd der
zu beobachtende totale Umsatz gleicli Null, d. h. das System befindet
sich im Gleichgewicht, Es ergibt sich also hierfiir die Beziehung

und demgemäss

V — V' = o

1 2 • • • bL C j Ca . . . ,

das Grundgesetz der chemiscben Statik.

Die Anschauung, dass im Gleichgewichtszustande nicht absolute
Indifferenz zwischen den reagirenden Stoffen besteht, sondeni dass viel-
mehr streng genommen die reagirenden Bestandtheiie unverändert weiter
ihrer gegenseitigen Einivirkung unterliegen» und dass hier nur der gegen-
seitige Umsatz sich gerade auflaebt, ist von fundamentaler Bedeu-
tung für die Auffassung der stofflichen Veränderungen überhaupt.
Man drückt dies gewrdmlich so ans, dass das Gleichgewicht in diesem
und in aiiah)gen Fällen kein statisches, sondern ein dynamisches sei.
Diese Anschauungsweise hat sich als eine unmittelbare Folge der ki-
netisch-molekularen Betrachtungsweise ergeben und ist insbesondere
beim Ausbau der kinetischen Gasthecnie häufig mit Erfolg näher
durchgeführt worden. So hat nnin das Gleichgewicht zwischen Wasser
und Wasserdampf nach t'lausius nicht etwa so aufzufassen, als ob
hier weder flüssiges Wasser verdampfe noch gasförmiges sich konden-
sire: vielmehr finden beide Vorgänge auch im Gleichgewicht, d. h. I>ei
Berührung von gesättigtem Wasserdampf mit Wasser, ununterbrochen
statt; nur ti'eten durch ein bestimmtes Oberflächenstück des flüssigen
Wassers in einem beliebigen Zeitmoment ebensoviele W^assermoleküle
in der einen wie in der entgegengesetzten Richtung hindurch (vergl. auch
S. 45). Für den chemischen Umsatz ist diese Anschauung zuerst von
W^illiamson (1851) angedeutet und später von Guldberg und Waage,
Pfaundler u. A. näher ausgeführt worden.

Für den Reaktionsverluuf, d. h. fili- die Geschwimligkeit, mit
welcher der chemische Umsatz in jedem Augenblick dem Gleichgewichts-
zustande zustrebt» gilt die Gleichung

V = V — v' = kc^Cg ... — k'c/c/ . . ..

welche das Grundgesetz der chemischen Kinetik bildet.

Natürlich stellt die Gleichgewtchtsforrael nur einen speziellen Fall
der soeben allgeleiteten dar, zu der man gelangt, wenn man die totale
Geschwindigkeit gleich Null setzt; wie mau ja auch in der analytischen
Handbitch der .Inorganisdien Chemie. I. t-'i

faterie.

Mechanik aus den allgemeinen BewegungsgUnclrnngen sofort durch Spe-
zialisirung zu den Gleichgewlchtsbedingungen gelangt.

Die Verallgemeinerung obiger (Gleichungen bietet keine Schwierig-
keit für den Fall, dass die Reaktion nach dem Schenm

Uj Aj -f n, Äg -1- . . = n,'A/ -f n/Aj' -h . .

vor sich geht, wo u^Ug . ., nj^n,'.. die Anzahl der Molekille be-
deuten, mit der sich jeder Stoff an der Reaktion betheiligt, also
nothwendig "ganze und meistens nicht grosse (selten z. B. grösser
als drei) Zahlen sind. Damit dann die Reaktion im Sinne von links
nach rechts vor sich geht, ist An Zusammentreffen von Uj Mole-
külen des Stoffes A,, Ug Molekülen des Stoffes Aj, u. s. w. eribrder-
lich, und in gleicher Weise wie oben gelangt man zu dem Resultate,
dass dann

V = kc/'Cj"^ . . .
und entsprechend

v'r^k'c,'»' c/«^' . . .

zu setzen ist; die totalt? Reaktionsgeschwindigkeit ist wiederum durch
die Differenz der partiellen Reaktionsgeschwindigkeiten

V = V - v' = kci°'C3"». . . - k'c/°''c/"-''. . .

gegehen, eine Fonnel, welche den allgemeinsten Ausdruck des Gesetzes
der chenrischen Massenwirkung ftir den Fall homogener Systeme dar-
stellt. Setzt num V gleich Null , so erhalt mau natürlich wieder die
fUr den Gleichgewichtszustand gültige Formel.

Es sei übrigens betont» dass die obige kinetische Ableitung des
Gesetzes der chemischen Massenwii-kuug keineswegs den Rang eines
vollgültigen Beweises beansprucht, sondera nur als ein Mittel zur Plau-
aibelmachung dieses Gesetzes betrachtet werden darf; den Beweis wird
letzteres erst an einer Fülle von Thatsachen und Gesetzmässigkeiten
finden , die theils ohne jenes unverständlich bleiben würden, theils an
der Hand des allgemeinen Gesetzes erst entdeckt worden sind. Die
neuere Ent^^ickeluug der theoretischen Chemie lilhrt immer überzeu-
gender zu der Erkenntnis», dass wir in der Foniiulinmg dt?r chemi-
schen Massenwirkung den Ausdruck eines der bedeutungsvollsten
Naturgesetze zu erblicken haben, welches dazu berufen ist, das Fun-
dament für den weiteren Ausbau der Verwaudtschaftslchre zu lie-
fern. Die unten zu bespreehenden Anwendungen des Gesetzes werden
überzeugend lehren , dass man mit seiner Hülfe den Verlauf der ver-
schiedenartigsten stofflichen Umwandlungen ähnlich in strenge Fonneln
kleiden kann, wie das Newtou'sche Gravitation sgesetz den Himmels-
kr>rpem ihre Bahnen vorschreibt.

Zur (imchiclito des Gesetzes der Miisseuwirkiiiig. Als die

erste Theorie, welche sich die Beschreibung der Wirkungsweise der
chemischen Kräfte zur Aufgabe nnichte, muss die von dem schwedischen
Chemiker Bergmann im Jahre ITTfi entwickelte angesehen werden,
deren leitendes Prinzip sich in folgenden Satz einkleiden llisst:

Die Grösse der chemischen Affinität kann man durch
eine bestimmte Zahl ausdrücken; wenn die Affin^tiit des
Stoffes A zu dem Stoffe B grösser ist als zu dem Stoffe C,

Das Gesetz der chemischen Hassenwirkung.

195

80 wird letzterer von B vollständig aus seiner Verbindung
mit A verdrängt werden im Sinne der Gleichung:

AC + B = AB+C.

Diese Tlieorie Uisat also den Einfluss des Mengenverhältnisses der
reagirenden Stoffe gänzlich ausser Acht, und sie musste verlassen wer-
den, sobald ein solcher nachgewiesen war.

Ein Vrr.such, diesen Faktor zu berücksichtigen, machte Ber-
thollet (1801), welcher den Begriff des cheraischen Gleichgewichts-
zustandes in die Wissensehait einget'illirt hat; die Anschauungen des
französischen ( 'heniikers lassen sich in folgendem Satze zusaniiuenfassen :

Die verschiedenen Stoffe besitzen verschiedene Affini-
tät zu einander, welche jedoch nur bei unmittelbarer Be-
rührung zur Geltung kommt; ausser von der chemischen
Affinität aber hiingt der Gleichgewichtszustand noch wesent-
lich von dt'iu MengenverhältuJss der reagirendt?n Stoffe ab.

Der richtige Ki^rn der Ideen Berthollet's ist auch heute noch
das leitende Grundprinzip der Verwandtschaftslehre ; insbesondere gilt
dies von der Auffassung vieler Reaktionen, welche im Sinne Berg-
mannes vollständig, d. h. bis zum Verbrauche der reagirenden Kompo-
nenten %^erlaufen, dies abi-r nur aus dem Gnmde, weil von den Huak-
tionspmdukteu eins oder mehrere aus dem Rt<aktiousgemisch auskry-
staUislren oder verdampfen und so die entgegengesetzte ' Reaktion
unmöglich wird.

An Berthollet's Ideen anknüpfend gelang es zwei norwegischen
Forschern, Guldbergund Waage, den Einfluss der reagirenden Mas-
sen in ein einfaches Gesetz, das oben dargelegte Gesetz der chemischen
Massenwirkimg, zu kleiden. Die Resultate ihrer theoretischen und ex-
perimentellen Untersuchungen sind in der 1807 zu Christiania erschie-
nenen Schrift') ,Etudes sur les affinites chimiques" niedergelegt,
seit deren Erscheinen eine neue Epoche der theoretischen Chemie datirt.

Uebrigens sind schon vorher von Wilhelmy (18.'>0) und Har-
court und Essou (18<i(>) Formeln zur Beschreibung des Verlaufes ge-
wisser chemischer Vorgänge aufgesteUt wonlen» welche bereits als
Anwendungen des Gesetzes der Massenwirkung aufzufassen sind. Das
Verdienst von Guldberg uud Waage, letzteres in seiner vollen Be-
deutung erkannt und nach allen Seiten liin konsecjuent durchgefiihii zu
haben, bleibt hierdurch natürlich ungeschmäleii.

Die Abhandlung der beiden skandinavischen Fonscher bheb viel-
fach unbekannt; so kam es, dass Jellett (187:.^), van't Hoff (1877)
u. A. unabhängig zum gleichen Gesetze gelangen konnten.

Schliesslich sei noch des grossen Verdienstes von Horst mann
(1870) ge<lacht, welcher an der Hand bestimmter Probleme den Nach-
weis lieferte . dass die Anwendung der Thermodynamik auf chemische
Vorgänge zu Fonneln führt, welche mit den aus dem Gesetze der
Massenwirkung erschlossenen in Uebereinstimmung sind. Die weitere
Verfidgung des von Horst mann zuerst betretenen Weges hat viel dazu
beigetragen, dieses Gesetz auch theoretisch sicher zu stellen.

') Im Auszüge mitgetheilt J. pr. [2] 19. 69 (1879).

196

Die UmwandluDgen der Materie.

II. Kapitet.

Chemische Statik. Homogene Systeme.

Gleit'lige wicht zwischfn (iaseii. Entsprechend den verschiedenen
Agj;p*egatzu8tJinden der Stoffe kann diis betrachtete, in allen seinen
Theilen physilialisch wie chemisch homogene und im Gleichgewichts-
zuataude befimiliche System gasförmig, flüssig oder fest sein, Gemäss
des alten Grundsatzes ..corpora non agunt uisi Huida* wäre die letzte
Gattung homogener Systeme eigentlich voji der Beti'achtuiig von voiTie-
herein auszuschliewseti : allein vhw, wenn auch spärliche, Erfahrung hat
diesen Grundsatz zwar nicht gerade zu Schaiuien werden lassen , aber
doch seine durchgehende Gültigkeit widerlegt, so dass der Vullstan-
digkeit halber auch dem Gleichgewicht, welches sich in einem im
festen Aggregatzustande beiindhcheii homogenen Gemische herstellt, eine
allerdings sehr kurze Besprechung gewidmet werden nmss.

Für die gasfürmigen Systeme hat der Begi'itf der ,alrtiven Masse*
eine sehr einfache und anschauliche Bedeutimg- Wir ve!*standen unter
der aktiven Masse eines Stuß'es (einer Molekülgattung ) die Anzalil
g-Moleküle , mit welcher derselbe im Liter vorhanden ist; nun ent-
spricht aber der Pai-tialdruck , unter welchem ein Gas in einem Gas-
gemische steht, einfach dieser Grösse, weil eben nach Ävogadro's
Gesetz der Druck eines Gases nur von der Molekülzahl abhängt, mit
welcher es in der Volumeinheit enthalten ist. Wir können also in
die Gleichung S. 194 einfach an die Stelle der Ivonzeutrationen die
Partialdrucke der verschiedenen Molekülgattungen einsetzen, welche sich
an der Reakti<ni lietheiiigeu. Es wird so, wenn in einem gastormigen
System eine Reaktion im Sinne der Gleichung

UjAi 4- HgAj -1- . . . Tt n/Ai'H- Ug'A^' + • • ■

sich abspielt, und wenn die Partialdrucke der Molekülgattungeu Aj, Ag ,
Pi^ p^ . . ., diejenigen der Mnlekülguttungen A/, A/ . . . p/, p/ .
betragen, fUr den Gleichgewichtszustand folgende Beziehung erhalten r'

' a-i'

In dieser Formel kommt nur das Verhältniss der beiden Geschwin-
digkeitskoeffizieuten vor; wir wollen diese Grösse dt-n „Gleich-
g e w i c h t s k o e f f i z i e n t e n *

neimen und mit K bezeichnen.

BiUluiig des Jodwasserstoffs. Es sei obige Formel zunächst auf
die Bildung des .Todwasseretoös aus Joddumpf und Wasserstoff ange-
wendet, welche im Sinnt- der Gleichung

H, -h Js=^2HJ
erfolgt.. Diese Reaktion ist zueret von H autt^feui lle '), später von

C. r. 64. 618 (1807).

Cbemiache Statik. Homogene Sjeteme.

197

Lemohie ^) sehr eingehend untersucht worden. Letzterer liess in 2U-
geschniolzenen Glasballons gewogene Jodmengen auf ein gemessenes
Volum Wasserstoff einwirken; nachdem der Gleichgewichtszustand sich
hergestellt hatte, wurde der Balloninhalt in ein Eudiometer übergeführt
und der zurückgebliebene Wasserstoff gemessen, während der gebildete
Jodwasserstoff von der SperrfliLssigkeit (Wasser) absorbirt wurde. Die
Reaktion geht bei gewöhnlicher Temperatur so ausserordentlich langKam
und träge vor sich, dass die beiden Stoffe absolut indifferent gegen
einander zu sein scheinen und demgenuiss von einander getrennt wer-
den können (z. B. durch Absorption, wie bei Lenioiue's Vei-siichen)»
ohne dass während der Trennung eine merkliche Verschiebung des
Gleichgewichtszustandes zu besorgen ist. Mit der Temperatur wächst
aber — eine ganz allgemeine Erscheinung — die Geschwindig-
keit der Einwirkung ganz euonn; bei 205'^ (Oelbad) zälilte die Zeit,
die bis zur Hurstellung eines Gleichgewichtszustandes erforderlich war,
nach Monaten, bei 850" (siedendes Quecksilber) nach Tagen, bei 440**
(siedender Schwefel) nach Stunden, Mit zunehmendem Drucke stieg
die Geschwindigkeit der Einwirkung, was übrigens mit den Seite 192
angestellten Betrachtungen im Einklänge ist. Besondere Versuche be-
wiesen, dass der scbhesshch erreichte Gleichgewichtszustand derselbe war,
ob man von einem Gemisch von Wasserstoff und Jodflampf oder aber
der entsprechenden Menge von fJodwasserstoö' mit Ueberschuss eines der
Reaktionsprt>dukte ausgeht, den Endzustand also durch einen Umsatz
im Siime der Reaktionsgleichung von links nach rechts oder in um-
gekelirter Richtung sich herstellen lilsst.

Bezeichnen wir den Partialdruck des Jodwasserstoffs mit p, den-
jenigen des Wasserstoffs und des Jodes mit Pi und p^, so wird im
Gleichgewichtszustande

Der Gesammtdnick des Gasgemisches ist nach dem Dalton'schen
Gesetz dann natürlich

P ^ P + Pi + Pr

Untersuchen wir zunächst, wie sich der Gleichgewichtszustand mit
dem äusseren Drucke ändert; komprimiren wir das Reaktionsgemisch
bis auf den nten Theil, so steigen auch die einzelnen Partialdrucke auf
das n fache ihres Werthes; nun ist aber

np, npä

Pi P*

n^p^

= K.

d. h. die neuen Druckworte genügen iler Gleichgewichtsformel und es
findet dementsprechend keine Aenderung des Mengenverhältnisses in-
folge von Druckänderaugen statt; der Gleichgewichtszustand
ist unabhängig vom äusseren Druck. Dies Resultat wird offen-
bar allgemein dann sich ergeben, wenn durch die Reaktion keine
Aenderung in der MolekUlzahl bedingt ist.

Lemoine fand nun für ilie unten verzeichneten Werthe des Ge-

') An. .'h. [r>] 12. 145 (1877).

198

Die ümvandlangen der Materie.

sammtdruckes P folgende Zersetzungskoeffizieiit.eii<Men^e des freien dividiit
durch die Menge des insgesaniniit vorhantlenim WasserstoÖs); hei allen
diesen Versuchen war der Glasbailoii antanj^rlich mit Jodwasäeratoff
beschickt worden.

4,5 Atni.

0.24

2,3 .

0.255

1,0 ,

0.27

t = 440«

0,5 ,

0.25

0,2 ,

0.29

Ein Einfluss des Druckes auf den Zersetzungsgi'ad des Jodwasser-
stoflFs findet also im Sinne der Theorie nicht statt: bei 'J70" betrug x
0,184, d, h. die Zersetzung geht mit fallender Temperatur zurück.

Nun ist bei obigen Versuchen offenbar im Gleichgewichtszustände
der Partialdjaick des WasserstoiFs und derjenige des Joddampfcs je
P
-^x, und der Partialdruck des Jodwasserstotts demgeniä.ss P(l — x);

es berechnet sich also

K =

4(1 — X)*

= 0,0375,

wenn wir filr x den Werth 0.2S annehmen, welcher bei Berücksich-
tigung der unten verzeichneten Beobachtungsresultate die gi'össte Wahr-
scheinlichkeit für sich hat; die Bedeutung der für K gefundenen Zahl
ist also die, dass unter vergleichbaren Umständen bd 440'* die Jod-
wasserstoffnioleküle in Wasserstofl und Joddanipf nur 0,0375 nml so
schnell zerfallen, als Wasserstoff und Joddanipf zu Jodwasserstofi" zu-
sammentreten.

Es möge nun ^Va.sserstoff vom anfänglichen Drucke p,/ auf Jod-
dampf einwirken und die Frage beantwortet werden, wie viel Jodwasser-
atoflF entsteht. Sei x wieder der in Freiheit bleibende Bruchtheil des
WasserstoflFs, so wird im Gkich^e wicht p^x der Partialdruck des freien
Wasserstoffs uud '-^p^^^ ~ ^^ derjenige des gebildeten Jodwasserstoffs
sein; da femer vom Joddampf, welcher dem Drucke p/ entspricht, die
Menge p,)( 1 — x) in den Jodwassei*stoff übergegangen ist, so beträgt
der schliesshche Dnick des Joddanipfes po' — Pn( l — x). Wir erhalten
also die Beziehung

Pox(Po' — Po[l — x])

4p„«(l -x)*

4(1 - X)*

= 0,0375,

woraus sich x zu

ergibt. In der folgenden Tabelle habe ich die Messungen Lenio ine's zu-
sammengestellt und nach der Guldberg-Waage'scheu Theorie berechnet.

homogene Systeme.

109

X beoli.

xber.

2,20 Atni.

1.000

0,240

0.280

2,33 ,

0,784

0,350

0.373

2,33 ,

0,527

0,547

0,534

2,31 .

0,258

0.774

0.754

145 .

1.000

0.255

0.280

0.37 ,

1,360

0.124

0,184

0,45 ,

1,000

0,260

0.280

0,41 ,

0.623

0.676 (?)

0.470

0.45 .

0,580

0,014 (?)

0.497

0.46 ,

0,5öl ,

0.600 (?)

0,510

0,48 ,

0,52Ö

0,563

0.535

0.48 ,

0,257

0,794

0,756

0.25 ,

1.000

0,250

0.280

0.10 r

1.000

0,290

0,280

In Anbetracht der Schwierigkeit der Messungen und der damit
verbundeneu nicht unerheblichen Vei-suchsfehJer kann, abgesehen von
einigen mit einem (?) bezeiehueten Zahlen, bei denen möglicherweise
die Einstellung des (jrleichgewichtszustandes nicht abgewartet worden
war, die Uebereinstiuinumg zwischen Rechnung und Versuch als ge-
nügend angesehen werden.

DissociationserscheiJiiuigen bei Gasen. Eine Klasse von Reak-
tionen, die wegen ihrer Einfachheit und Häufigkeit ihi-es Vorkommens
ganz besondere Berücksichtigung verdienen, sind die sogen, Disso-
ciationserscheiiiungen. Dieselben sind dadurch charakterisiii , dass
in der allgemeinen Reaktionsgleichung die auf der einen Seite stehen-
den Stoife sich auf ein einstiges Molekül reduziren, also nach dem
Schema

A:==n/Ä/-hu,'A/ + ...

verlaufen; A ist die im DLssociationszustande befindliche Molekül-
gattung, A/, Aj' . . . sind die Dissociationsprodukte. Bedeutet p den
Partialdruck jener, p/, p/ . . . diejenigen der letzteren, sn gilt nach
dem Fiüheren für den (rleichgewichtszustand die Beziehung:

P/°''P/"-

= K.

pwo man K als Dissociationskonsfcante bezeichnet.

Mit zunelmiender Dissociation wächst die Molekülzahl des Systems;
da man in der Bestimmung der Dampfdichte ein bequemes und ge-
naues Mittel besitzt, um jene kennen zu lernen, so bietet die Unter-
suchung des Gleichgewichtszustatules hier keine Schwierigkeit. Be-
trachten wir der Einfachheit willen ein Gus, welches in zwei neue Mo-
leküle sich disKociirt, die einander gleich, wie bei der Dissociation des
Stickstoffdioxyds

200

Die ümwandluBgen der Materie.

oder verschieden sein können, wie bei der Dissociation des Phosphor-
pentachlorids in Chlor und Trichlorid

PCI, ^ PCla + Cl,

der Fall ist. Es sei 8 die DanipfdicJite des unzersetzten Gase^, wie
sie sich aus seinem Molekulargewichte berechnet; bei vollständiger
Dissociation würde die Molekülzuhl. verdoppelt werden, die Dumpl'dichte

also -^ betragen. Die unter bestimmten Bedingimgen der Temperatur

und des Druckes wirklich beobachtete Dampfdichte A wird zwischen
diesen beiden Grenzwcrthen liegen.

Wir wollen nun unter Dissociationsgrad die Anzahl zersetzter
Moleküle dividirt durch die Anzahl insgesamrat vorhandener Moleküle
der zeifallenden Verbindung verstehen und mit f bezeichnen ; dann hat
in unserem Falle infolge der Dissociation eine Vermehrung der Molekül-
zahl des Systems im Verhältnias 1+7:1 stattgefunden. (Allgemein
würde sie, wenn das sich dissocürende M4dekül n neue Moleküle liefert,
l-f[n— l]v:l betragen.) In dem gleichen Verhältniss w^ird nun die
Dampfdichte vermindert, d. h. es ist

Der Gesammtdruck P des Systems, bei welchem A gemessen ist,
setzt sich zusammen aus dem Drucke der unzersetzten Moleküle und
demjenigen der Dissociationsprodukte; bezeichnen wir jenen mit p,
diesen mit p', so ist nach Daltou's Gesetz

P = P + P'.

Da nun die Anzahl der unzersetzten Moleküle zur Anzahl der dissociirten
sich wie 1 — v zu 2 7 verhillt, so ist

1 - Y .. r , A

-'Irf-^H-']

Das Gesetz der Massenwirkung liefert nun die Beziehung

p'^ = Kp,

worin K die Dissociationskonstante bedeutet, oder nach Einsetzung der
soeben für die Partialdrucke erbaltenen Ausdrücke ergibt sich fiir die
Gleichung der Dissociationsisotherme

4[a-A]^p _

woraus sich

A = e

berechnet, wenn wir

W'+T

A =

Chemische Statik. Homogene Systeme.

201

zen. Die Dampfdichte eines im Dissociationszustande befindlichen
es ändert sich also (bi-i konstanter Temperatur) mit dem Drucke;
bei sehr kleinem Etrucke kouvergirt sie gt^gen die untere^ bei sehr
grossem gegen die obere Grenze der Dampfdichte.

Dissociation des StickstoffdioxjMls. Die Dampfdichte des Stick-
stoffdioxyds ist von E. und L. Kafcansoii') gemessen und nach obiger
Formel berechnet worden. AVenn auch kleine Abweichungen zwischen
der theoretisch geforderten und experimentell gefundenen Dampfdichte
nicht fehlen, so sind im Grossen und Ganzen die Versuchsresultate doch
als eine gute Bestätigung der Theorie anzusehen, wie folgende Tabelle
zeigt:

t = 4!\7'».

1 beob.

A ber.

0 mm

1,590

1.000

26.80 .

1,663

1,66&

0.930

93.75 „

1,788

1,782 1

0.789

182,69 „

1,894

1.901

0.690

261,37 ,

IMS

1.977

0.630

497.76 .

2,144

2.143

0,493

Bei einer Temperatur von 49,7"* und einem Drucke von 497,75 inni
sind also unter lOOü N,Oj Molekülen 4113. d. h. rund die Hälfte dia-
sociirt. Mit zunehmender Temperatur wird bei gleichem Drucke der
dissocürte Bruchtheil grösser, eine bei der gasförmigen Dissociation
fast ausschliesshch beobachtete Erscheinung; es wächst also K mit der
Temperatur.

Dissoeiation des ChlorwasserstofFiuethyliithei's. Von Friede!*)
ist die Dissociation des Chlorwassei-stoffraethvläthers feiner sogen. ,Mole-
kulai-verbindung" ) untei-sucht worden. Mischt man .Salzsäuregas mit dem
Dampdc des Methyläthers, so findet eine Kontraktion statt, welche, wie
Fr i edel gezeigt hat, auf die Bildung obiger Verbindung zuiückzu-
führen ist.

HCl + (CH JsO = iCU,\0 ' HCl.

Als je 100 Volumina von beiden Gasen gemischt wurden, be-
trug bei den Drucken P die Kontraktion x Volumina:

552

4.6

120

728

4,9

12^

t = 20"

756

6.1

124

') Wied. A. A4. 454 (1885) und 27. 606 (1886).
*1 Bl 24. 241 (1875).

Umwandlungen der

ene.

Der Partialdruck der nicht dissociirten Moleküle bereclmet sich
^" ^ OAA ' derjenige der dissociirten zu P^ttttt; . Es ergibt

sich demgemäss

(100 -x)^P

(201t — K) X

oder da x wegen seiner Kleinheit gegen KM) und 200 in ei-ster Annähe-
rung vernachlässigt werden kann, so folgt, dass P und x einander nahe
proportional sein müssen, wiis obige Tabelle bestätigt. Bei einem fast
völlig dissociirten Gase ist also der nicht dJssociirfce An-
theil dem äusseren Drucke proportional.

£iufla!4s indiffereitter Gase. Die Erfahrung hat in einer grossen
Anzahl Fälle gelelirt, dass der Dissociationszustand eines Oases
sich nicht ändert, wenn man bei konstant gehaltenem Vohnn
eine andere indifferente (d. h. chemisch nicht einwirkende) Luft-
art hinzufügt. Auch dieses ist im besten Einklang mit der Glei-
chung der Dissociatiousisotherme, wenn man bedenkt, dass die Gegen-
wart einer fremden Luftart nach dem Dalton'schen Gesetze die
Partialdrucke der reagirenden Bestandtheile nicht beeinflusst. Es ist dies
übrigens ein Satz von ausserordenthcher Wichtigkeit, welcher im hohen
Maasae die Ueberaicht erleichtert.

Kinfluss eines Ueberschiisses der Dissociatioiisprodukte, Wohl
aber lässt die Theorie einen Einfluss der Ilinxiifügung eine.s der Disao-
ciationsprodukte voraussehen. In der That, bringen wir z. B. in einen
Kaum, in dem sich ein bei der Dissociation zwei vei-schiedenaiiige Moleküle
lieferndes Gas mit schien Dissociationsprndukten ins Gleichgewicht gesetzt
hat, also zwischen dem Paiiialdruck der nicht dissociirten Moleküle p
und demjenigen der beiden Dissociationsprodukte, welcher ttlr beide p'
betragen möge, die Beziehung besteht

eines der beiden Zersetzungsprodukte im Uebei-schuss bis zum Drucke
P(, hinzu, so möge die Zimahme, die p eriahrt, r betragen; dann sinkt
der Partialdruck des andern der beiden Zersetzungsprodukte auf (p' ^ Tt)
und derjenige des ersteren wird p<j + p' — ^ betragen. Zur Berech-
nung von ;: ergibt sich aus dem Gesetze der Masseuwirkung die
Gleichung

(p' - -) (Pfl + P' - ^) = K(p + R)
und bei Vergleich mit obenstehender Formel findet man» da.^s j: stets
einen positiven Wert besitzen muss. Beimengung eines der Zer-
setzungsprodukte liei konstant erhaltenem Volumen drängt
also den Dissociationszustand zurück. Es ist dieses eine ausser-
ordenthch wichtige Erscheinung; wir werden von dieser Regel noch
wiederholt Anwendung zu machen hal>en.

Auch diese Folgerung verifizirt. das Exi>eriment. Als Friedel
eines der Zersetzungsprodukte des Salzsäuremethvläthers im Ueber-
schuss hinzufügte, nahm die Menge des letzteren zu. Die Dissnciation
des Phosphoipentaclüorids geht zuiiick, wenn Phosphortrichlorid im

CfiemiBohe Statik. Homogene Sjisteme.

203

Ueberschuss zugegen ist (Würtz). Wir werden später mehrfuch quan-
titative Bestätigungen des Satzes kennen lernen,

Häufigkeit der Dissoeiatioiiserschelnungen. Die Dissociations-
erscheinungen sind übrigens viel häufiger, als man antanglich iinnakai,
und es ist kaum einem Zweifel unterwtufen, dass man unter geeigneten
Bedingungen der Temperatur und des Druckes nicht nur alle chemischen
Verbindungen, sondern auch die mehratomigen Moleküle der Elemente
in einen Zustand raekr oder weniger ^veitgehenden Zei-falls bringen
kann. So spaltet sieh das zweiatomige Jodmolekül bei hoher Temperatur
und geringem Druck in die beiden Atome, und dasselbe wird zweifellos
auch bei den andern zweiatomigen Gasen, wie Sauerstoff, StickstoiF etc.,
der Fall sein, weuu auch hier bei 1701)^ und Atniosphilrendruck ein
derartiger Zerfall noch nicht zu konstatiren war^).

Eigenthümlich verhtilt sich der Schwefel , dessen Dampfdichte
unter Atmosphärendruck von Biltz-j neuerdings bei einer Anzahl von
Temperaturen (von 4liB — üOC**) untersucht worden ist; sie nahm mit
der Temperatur stark ab und lieferte erst bei hoher Temperatur auf die
Formel S« stimmende Werte. Den Rechnungen Kiecke's^^) Kufolge
lüsst sich dies Vfrlialten dahin erklären, dass bei der Verdampfung
des Schwefels zunächst Moleküle der Grösse S^, entstehen, die aber theil-
weise im Sinne der Gleichung

Sg :;i S,, -j- Sj

sich dissociiren, und dass gleichzeitig die S^-Moleküle im Sinne der
Gleichung

s«^;hs,

weiterhin sich spalten; im allgemeinen besteht der Schwefeldampf aus
drei Mulekülgattungen, S«, S^, S^, von denen die letzte auf Kosten der
beiden ersteren mit abnehmendem Druck oder zunehmender Temperatur
immer mehr anwächst. Die Gleichung der Dissociationsiaothennen des
Schwefeldampfs ist dann also durch die Formeln

gegeben, wenn p,, p,, pg die Partialdrucke der drei Molekillgattungen
und K] und Kg die Dissociationskonstanten der beiden Keaktionen be-
deuten. Der Schwefel bildet also ein Beispiel für .,stufen weise
DisHOciati on*'.

Zerfall der KoIileiLsänre. Als weiteres Beispiel einer im gas-
förmigen Zustünde verlaufenden Reaktion behandeln wir den Zerfall der
Kohlensäure, welcher von hervorragendem jYraktischen Interesse ist und
im Sinne der Gleichung

2C0, = 0, + 2C0

vor «ich geht, also keine Dissociation im engeren Sinne darstellt, weil.
um den Zerfall zu ermöglichen, zwei Moleküle der zerfallenden Ver-
bindung zusammentreten müssen. Bezeichnen p,, Pj, p, die Partial-

') C. Lauger u. V. Meyer, Pvrochem. Untere. Braunschw. ISSj.
'> 0. 2. 920 (1888).
») 0. C. 430 [ismh

204

Vie Umwandlungen der Materie.

drucke der obigen drei Molekülgiittungen , so haben wir als direkte
Folgerimg des Massenwirkungsgesetzes die Beziehimg

und wir können^ wenn wir bei einer bestimmten Temperatur den Grad
des Zerfalls illr einen Druck, etwa durch eine Djinipfdicbtebestinimung,
ermittelt haben, ihn aus obiger Formel für alle Druckwerthe berechnen.
Von Deville ist nun konstatirt worden, dass unter Atniosphiirendmck
bei :in(H>'' etwa 40V der Kohlensäure gespalten sind; mit Hülfe dieser
Angabe berechnen wMr aus obiger Gleichung, dass bei dieser Tempe-
ratur unter 0,001 Atmosphären 94 > und unter 100 Atmosphären 10 >
zerfallen sind.

Wie wir nun aus der Anwendung der mechanischen Wännetheorie
auf chemische Gleichgewichtszustände ersehen werden, steht die Aen-
«lennig der Gleichgewichtskonstanten K in inniger Beziehung zur
Wäinieeiitwickelung bei der Reaktion, so dass eine Grösse aus der
andern berechenbar i>st. I>ie Wärnieentwtckelung hei der Verbrennung
von Kohlenoxyd ist nun bei Zinimerteniperatur direkt gemessen worden,
und man kann aus dem Unterschiede der spezifischen Wüniien der
reagirenden Gase jene Grösse für alle andern Temperaturen berechnen.
Somit bietet es keine Schwierigkeiten, den Grad des Zerfalls der Kohlen-
säure für alle möghchen Bedingungen des Druckes und der Temperatur
zu ermitteln.

Unter lOO Molrküleu Kohlensäure sind hiernach zerfallen:

Temp,

Dnick -

= 0,001

0.01

0,1

100 Atm.

1000

0.3

0,13

0.06

o.o;i

0,015

1500

n.b

1,7

0.8

0.4

0,2

2000

12,5

3.5

2500

tiO

4Ö

4.0

aooo

fiO

:ioOO

y(5

s:>

:)2

4000

Diese Tabelle ist von Le Chatelier^) berechnet worden; es
lassen sich aus den Zahlen einige vom praktischen Stundpunkte be-
merkenswerthe Schlüsse ziehen.

1. Schmelzöfen. Die Temperatur erreicht hier nur 2000'* imd
der Paiiialdruck der K(ddensUure beträgt etwa 0.2 Atmos{diären: letz-
tere ist somit nur zu etwa ri'^'^o gespalten, wodurcli die Leistungstahigkeit
des Ofens zwar nicht unmerkbar, aber doch immerhin nur unbedeutend
herabgesetzt wird,

2. Ij e u c h t f 1 a m m e n. Die glänzende Zone, in welcher die Ver-
brennung des ausgescliiedenen Kohlenst<iifs erfolgt, scheint bei den
gewöhnlichen Flammen eine Temperatur von nahe 20iJO*' und eine noch
höhere bei den Kegenerativbrennern zu besitzen. Der Partialdnick an-
dererseits sinkt wegen der grossen Menge Wasserstoff in den gewöhn-

') 0. 2. 782 (1888).

liehen Bfleuehtuiigsstofft^n unter 0,1 Atninsphilren. Der Grad des Zer-
falles kann somit 1 ()"■(» übersteigen, und die Flammeiltemperatur sinkt
um ebensoviel. Die Leuchtkraft aber, die viel schneller als der Tem-
peratur proportional .ansteigt . wiid noch viel stärker heruntergedrückt.
3, Explosivstoffe. Ihre Yerhrennungsteniperatur übei'steigt
nur selten 250(t" und erreicht nie JJfHjO'^. Da femer der Druck der
Kohlensäure nach Tausenden von Atmosphären zählt, so ist hier die
Dissociation ohne jeden Einttuss.

(il eich gewicht in liomogeneii flÜNsigen Systemen. Die Ester-
bildung. Die Abhiuigigkeit des Gleichgewichtszustandes vom Massen-
verliältnisü der reagirenden Substanzen ist die gleiche wie hei den
Gasen; nur hat man hier nicht mit dem Parti aldrucke. sondern mit der
Konzentration der reagirenden Stoffe zu rechnen, worunter wir stets
die im Liter enthaltene Anzahl von g-Molekülen verstehen wollen. Die
Zahl der uutersuchtrn speziidh'U Fälle ist hier eniv viel grössere, was
theilweise auf Rechnung des UniHtundi's zu setzen ist, dass die Unter-
suchung eiues chemischen Gleichgewichtszustandes aus mancherlei Grün-
den bei einem HUssigen Systeme dem Experimentator geringere Schwie-
rigkeiten l>it'tet. als bei einem gasfonnigen , was aber besonders aus
der grossen Wichtigkeit sich erklärt, wtdche geraile dir in flüssigen
Systemen vor sich gehenden ITm Setzungen iiir den Haushalt der Natur
sowohl wie ftir ilas Laboratorium besitzen.

Wir beginnen mit der Esterhildung, einer Keaktion, auf die oben
schon kurz hingewiesen wurde und deren eingehendes Studiunt, welches
man Berthelot und Pean de 8t. Gilles') verdankt, in hohem Oraile
aufklärend für den ßt-grilF des chemischen Gleichgewichtszustandes
gewnrkt hat. Bringt, man eine bfliebige organische Säure (z. B. Essig-
säure) mit einem beliebigen Alkohol (z. B. Aethjlalkohol) zusammen,
HO bildet sich W^asser und der betreifende Ester, welcher durch Kom-
bination des positiven Bestandtiieil« tles Alkohols und des negativen
der Süm-e entsteht.

CH.COOH + <-\H,OH = CH^COO-C.H. -hH.O

Essigsäure Alkohol Ai^thylacetÄt. Wämser

Diese Keaktion, welche mit der Neutralisation einer Sauie durch
eine Basis vergleichbar ist, geht bei gewöhnlicher Temperatur äusserst
träge und langsam vor sich; es vergehen viele Tage, ehe der Gleich-
gewichtszustand sich annähernd eingestellt hat und die Reaktion zum
Stillstande gelangt. Erhitzt man das flüssige System bei lüU'' im gt-
schlo.ssenen Glasndirc, so stellt sich der Gleichgewichtszustand bereits
nach einigen Stunden her. Die Reaktion geht nie vollständig, d. h.
bis zum völligen Auf brauch einer der reagirenden Bestaudtheile. vor
sich , sondern von den vier reagirenden StotFen ist im Gleichgewichts-
zustande jeder zugegen. Wie weit die Reaktion in jedem Augenblick
vor sich gegangen ist, lässt sich leicht durch Titration der noch vor-
handenen, bezw. gebildeten Essigsäure ermitteln, weil während Aus-
führung dieser Operation wegen der Trägheit der Reuktif>n keine merk-
liche Verschiebung des augenblicklichen Zustaiules zu befürchten ist.

') A. eh. e.> u. m (1862): «8 (1863).

206

Die TTmwandhngen der Materie.

Lässt man äquivalente Mengen auf einander einwirken, bringt
man also entweder 1 g-MoL Essigsäure (OH g) und 1 g-Mol. Alkohol
(4d g) oder 1 g-MoL Aetbylucetat {88 g) und 1 g-MuL Wfisser (18 g)
zusammen, so Inldet sich nach hinreichend langer Zeit in beiden Fällen
ein homogenes System von der ideuttsdieu Zusammensetzung

4- Mol Essigsaure -f ^ Mol, Alkohol + |- Mol. Wasser -f -^ Mol. Ester

und dieses Mengenvcrhältniss blieb 'konstaut, auch als man 17 Jahre
wartete. Uebrigeus ändert sich dasselbe auch nur äusserst wenig mit
der Temperatur, wovon der Grund im Kapitel «Themiüchemie*' mit-
getheilt werden wird.

Bezeichnet v das Volum obigen Heiiktionsgemisches und seien
1 g-Mol. Essigsäure mit ni g-Mol. Alkohol und n g-Mol. Wasser (oder
Ester, was für die Form der Gleichung unwesentüch ist) zusammen-
gemischt, so mus.s im Gleichgewichtszustande, wenn x die umgesetzte
Anzahl g-MoL von Aikühol (und natürheh auch von Essigsäure) bedeutet,
die Beziehung bestehen

k(l — x)(ni — x) _ (n + x)s
V« ~ y'' ''

darin entspricht k der Geschwindigkeit, mit welcher sich der Alkohol
und die Säure, und k' derjenigen, mit welcher sich der Ester und das
Wasser mit einander verbinden. Der beiden Seiten der Gleichung ge-
meinsame Nenner kann foitgelassen werden.

In obigem speziellen Falle war m ^ 1, n^o und .x=^; es

wird also

k ^ 4k'

9 9

oder die GleichgeAvichtskonstante

Führt man diesen Werth in die allgeineine Gleichung ein und
löst nach x auf, so erhält man fdr die gebildete Estermenge

X = -^(4(m + 1 ) -f n — l/'liJCm^ + m-f l) + 8n<m + lH-n^V

Für n ^ o vereinfacht sich

I = ^ (m + 1 — |/m» — m+ l)-

Die Gleichungen bestätigen sich befriedigend an der Erfahrung,
wie Guldberg und Waage zuerst, später van t'HoffV) eingehender
nachwiesen. Als Berthelot und Fe au de St. Gilles z. B. auf 1 Mol.
Säure die nachstehenden lu Mob Alkohol eiuwii'ken hessen , fanden sie
die gebildeten Estennengen x:

1) B. 10. 669 (1877).

Chemische Statik. Homogene Systeme.

207

X beob.

X ber.

0.05

0.049

0.18

0,171

0,33

0.2y3

0,811

0,50

0.414

0,423

[1,00

0,007

0.667]

2.00

0.858

0,845

8,00

0.966

0,945

Ehen so günstige Zahlen liefert *tie Berechnung auch bei beliehigem
Zusätze von Wasser oder p]ster. Dwss .sich die scheinbar so kompli-
zirten Verhill(:aJs?se. auf welche ßertlielot und Pean de St. Gilles bei
ihren Esperimentuhinter.suchiinj|en sHessen,, in so einfache Funnehi klei-
den lassen, bedeutet einen grossen uod unzweifelhaften Erfolg des Ge-
setzes der Massenwirkung.

Mau übersieht ferner, dass bei Einwirkung von viel Essigsaure
auf wenig Alkohol (oder unigekehj-t) fast aller Alkohol esterifizirt
wird, und mngekelirt zersetzt sich bei Einwirkung von viel Wasser
auf wenig Ester der letztere fast Tollständig. Je nach dem Mengenver-
hältniss kann man also die Reaktion im einen oder andera Sinne beliebig
weit fiH-tschreiten lassen.

Die Gleichgewicht.skonstante K, im obigen Falle gleich 4,00, än-
dert sich mit der Natur des Alkohols uud der Säure, worüber Men-
schutkin'j eingehende Versuche angestellt hat.

Acetamidbildung. Nicht mmier geht die Reaktion so glatt von
statten, wie bei der Esterbildung: häufig treten ausserdem noch Neben-
reaktionen auf. welche die Einfachheit trüben. Es hat aber keine
Schwierigkeit , wenn man ihre Natur erkannt hat . auch fih" diese die
entsprechenden Farmehi aufzustellen und sie durch Einführung ent-
sprechender Gleichgewichtskoüstauten in Rechnung zu setzen. So lässt
sich der Gleichgewichtszustand zwischen Ammoniak, Äethylacetat,
Acetamid und Aethylalkohol, welche Substanzen im Sinne der Gleichung

NH3 4- C.HgO.CsHj == N(HjjCH/JO + C,H,OH

auf einander einwirken, nicht (oder häufig nur annähernd) durch die
gleichen Formeln wiedergeben, wie bei der Esterbildung, obwolil die
Form der Reaktionsgleichung in beiden Fällen die gleiche ist. Es
rührt dies aber, wie Bonz^) fand, daher, dass die Stoife noch in anderer
Weise auf einander reagiren , insbesondere dass die linksstehenden
Sulistanzen essigsaures Aethvhimin bilden, welches sich leicht in Äethyl-
acetamid und Wasser spaltet, wodurch natürlich die Einfachheit der
Verhältnisse verloren geht. Der Fortschritt obiger Reaktion lässt sich
durch Titration auf Ammoniak bequem verfolgen; bei gewöhnhcher
Temperatur geht sie fast vollständig im Sinne von links nach
rechts vor sich, bei 21<M' bleiben bei molekularem Verhältniss 17,57»

») Menschutkin. A. 19». 334 (1879) u. 197. 193 (1879).
») 0. 2. 865 (188ÖI.

208

Die ömtl

Bgen der Materie.

des Esters und Änimoniaks in Freiheit 1 somit -r- = 0,045 I und bei
250'' verschiebt sich der Gleichgewichtszustand noch mehr im Sinne
der Reaktionsgleichung von rechts nach links -rr- = 0,18. 1

Glekhgeivieht in Lösungen. Wenn von den zu einem homo-
genen flüssigen Gemische vereinigteu Stoßen einer im grossen Ueber-
schuss vorluinden ist, so haben wir eine Lösung vor uns; die ganz ausser-
ordentliche Wichtigkeit, welche besondei-s die in wässeriger Lösung
verlaufenden Reaktionen sowr>hl in der Natur, speziell im pfluuzliehen
und thierischen Orgauisinu.s, wie hei den ftualytischen Operationen des
Chemikers spielen, rechtfertigt, eine gesonderte und eingehende Be-
sprechung des Gleichgewichtszustandes, welcher sich üwischeu reaktions-
iUhigen und in Lösmig befindheheu Steifen herstellt.

Wir wtdlen zunächst solche Fülle betrachten, bei denen das
Lösungsmittel sich indiÖerent verbliit, d. li. bei denen imter den rea-
girenden Molekülgattungen nicht diejenigen sich befinden, welche im
gi'osHen üeberseliuss vorhanden sind , d. h. das Lösungsmittel bilden.
Es wird sich ülnigens später zeigen, dass eine eventuelle Betheiligung
des Lösungsmittels an der lieaktion für die Form der Gleichgewichts-
bedingungen unwesentlich ist.

Es bot uulaughch grosse Schwierigkeiten, einen Einblick in den
Gleichgewichtszustand zu erhalten, wie er sich in Lösungen herstellt.
Die Methode, welche man bei der Untersuchung über die Einwirkung
von Jod auf Wasserstofi', von Essigsäure auf Alkohol etc., anwenden
konnte und die auf der direkten anal}i;ischen Bestimmung einer der an
der Reaktion sieh lietheiligenden Molekülgattungen lieruhte. versagt
hier gewöhnlich, weil der Gleichgewichtszustand nach Entfernung einer
der reagij-enden Molekülgattungen sich zu schnell verschiebt. Wollte
mau etwa bei der in wässeriger Lösung sich abspielenden Reaktion

KsC(>, + 2CH,jC0()H = 2(CH3(.:()0K) + CO, + HaO

den Gleichgewichtszustand, welcher sich zwischen den reagirendcn Stoffen
heriitellt, in der Weise ermitteln, das« man die frei gewm-dene Kohlen-
säure durch einen Luftstroin zu entfernen und so amilvtisch zu bestim-
men suchte , so würde num durchaus falsche Resultate erhalten , weil
wahrend dieser Manipulation sich sofort der Gleichgewichtszustand im
Sinne der Gleichung von links nach rechts ver.schieben würde.

Man war also fast ausschliesslich auf physikah.sche Bestinnnungs-
methoden angewiesen, die man ähnlich, wie die Dampfdichtehestimmung
bei gasförmigen Svstemen, voniehnien kann, ohue die Zusanmien-
setzung des Reaktionsgenjisches zu ändern; allein in den Besitz einer
Methode von so jillgemejner Anwemlbarkeit für Lösungen, wie eben die
Dampfdichtebestinniutng bei Gasgemischen, ist man ei-st seit Kui-zem
gelangt. Man niusste sich früher damit beheUen , im gegebenen Falle
aus gewissen phvsikali.schen Eigenschaften der Lösung^ wie optisches
Drehungsvennögen, W^änneentwickekmg bei ihrer Hei-stelluug , spezifi-
sches Gewicht, Lichtbrechung, LichtaW>r|ition und Farbe u, dgl, auf
die Zusarumeusetzung des Systems zu schliesseii . nachdem uuin durch
Vorversuche über die Abhängigkeit der betreöendeu Eigenschaft von

Chemische »Statik. Homogene Systeme.

20f)

•1er Zusaniiüensetzung des Systems, so gut als es eben giug, sich
orientirt liatte.

Vertheilung von Salzsaure zwischen Alknloiden. Als ein

Beispiel einer derartig*Mi. mit ^russ*;!!! csyierimentcllen Geschick und
bedeutender theoretischer Ausbeute durehgefülirten Untersuchung wollen
wir «lie Resultate einer von J. H. Jellett ') über die Vertheiluug von
Salzsäure zwischen ALkaloideu in alkoholischer Lösung mitgetheilfcen
Arbeit besprechen. Wie es scheint, ist der Autor gelegenthch dieser
üntei-suckujig , wenn auch zeitlich später als Guldberg und Waage,
so doch selbststündig zu einer richtigen Fornmhning und Anwendung
des Gesetzes der Massenwirkung gelangt.

Die Frage, welche der Autor zu lösen suchte, war folgende. Die
jÜkalinde, wie Chinin und Bnicin, addireu in alkoholischer Lösung ein
Molekül Salzsäure. Wie vertheilt sich diese nun aber, wenn m der
Lösung beide Alkaloide zugegen sind, die vorhandene Sahisäure aber
nicht ausreicht, um die Gesamnitnienge von Alkaloid zu sättigen? Die
|>hysikahsche Eigenschaft, welche zur Aufklärung über den Molekular-
zustand der reagirenden Stoffe im Gleichgewichte herangezogen wurde,
war das optische Drehungsvermögen der Lösungen dieser Substanzen.
Dasselbe beträgt für in Alkohol gelöstes Chinin 2,97, für Codein 2,63:
durch Adtlition der äquhnolekularen Menge Salzsäure steigt es auf das
1,344- bezw. auf das l,lH)ltfache. Da diese Stoffe ausserdem in geniein-
^chafthcher Lösung ihr Drehungsverniögen gegenseitig nicht beeinflussen,
sser wenn sie gleichzeitig chemisch aufeinander wirken, so kann man aus
lern Drehungsvermögen der Lösung offenbar einen Schluss auf die gegen-
seitige Einwirkung der gelösten Stoffe ziehen. Mögen in einem bestimmten
Volutn V der Lö.sung zu Uj Molekülen Chinin fCh.) und a^ M<dekUl('n
Codein (Cod) n Moleküle HCl gefügt werden. Wenn sich dann x Mole-
küle salzsaures Chinin (ChHCl) und demgemäss n — x Moleküle salz-
saures Codein (Cod HCl) bilden, so wird die l)eobachtete Drehung a der
Polarisationsebene des Lichtes

a = (a, — x) Dch + (a^ — [ii — x]) Dcod -f x DchHQ -(-<" — x) DcodHCl

betragen. Die Grössen D bedeuten in dieser Formel die molekularen
Drehungsverniögen der als Index beigesetzten Verbindung. Mittelsf
obiger Gleichung lässt sich x in lauter der Messung direkt zugänghcheii
Grössen ausdrücken.

Die Beobachtungen ergaben;

(ai — x) (n — X)

100
100
100
100

104
104
104
104

70.7

i)l.9

112.4

103.3

42,7
55

i'iü
73

1,91

2,08
2,10
2.02

Mittel

2,03

') Transactioiis of the Irisli Aead. 25. 371 (lS7r.).
Hnndbucli der Anorffanischen Cbeiiiie, I.

210

itene.

Dnr Rc'fildirmsgleichung

Vh + CotlHCl ^ CliHCl + Cod
entspricht die üleichgewiclitsforrael

K ^ (a, — [n — £]) X

(a, — x) (n — x) '
indem die aktiven Massen der vier in der Reaktionsformel vorkommen-

den Molekülgatfcungen

a, — X

n — X

aj (n — x)

betrRgeii. Das

V V V V

Volum der Lösung v fällt heraus, d. li. der Gleichgewichtszustand ändert
sich nicht, wenn man dui-eh Hinzufügen des Lösungsmittels (Alkohol)
das Volumen vergrössert.. Thatsächhch ergab sich bei allen ol»igen Ge-
mischen der beobachtete Drehungswinkel der Konzentration proportional,
was nur der Fall sein kann , wenn bei der Verdünnung der Gleich-
gewichtszustand ungcäudert bleibt.

Der Uk'ichgewichtakoeflizieut K ist in der letzten Kolumne
berechnet und ergibt sich, so gut als es die nicht unbetriichtlichen
Beobaclitungsfehler gestatten, konstant. In gleicher Weise wurde die
Vertheilung von Salzsäure zwischen Codein und Brucin < Drehungsver-
jm'igen = !,(>(}, welches durch Neutralisation mittelst HCl auf das 1,291-
faehe stieg) und zwischen Bruein und Chinin untersucht. Es ergaben
sich so für die verschiedenen Heuktionen folgende Oleichgewichts-
konstanten:

Ch + CodHCl = ChHCl -h Cod . . . 2,03
Cod + BrHCl = CodHCl =f- Br ... 1,58
Br + ChHCl = BrHCl + Ch . . . 0,32,

Aus der Theorie können wir noch eine eigenthümliche Relation
ableiten, welche zwischen den drei Gleichgewichtskonstanten bestehen
muss. und gleichzfitig zu einem tieferen Einblick in den Mechanismus
(>l>igt-r und verwandter Keaktionen ftihrt. IHe Salzsäure wird von den
Alkaluideu zwar sehr nahe, aber nicht absolut vollständig gebunden
werden, vielmehr wird eine wenn auch nur geringfilgige Menge in Freiheit
bleiben. Dies ist damit identisch, dass die salzsauren Alkaloide wenigstens

heit gebliel»en, so muss nach den fllr die Gase ermittelten Dissociations-
gfsetzen, welche nach dem Gesetze der Massenwirkung natürlich auch
fiir in Lösung befindliche Stoffe Gültigkeit besitzen,

(a^— X) Kl = ex
und (a^ — [n— x]) Kj = e (n— x)

sein. Durch Division erhalten wir

(a^ — [n — x]) X ^ g- _ ^
(aj — x> (n — x) K, '

d. h. die Gleichgewichtskonstante ist gleich dem Verhältniss
der Dissüciationskonstanten der beiden Verbindungen, zwi-

benuBCii

lomogene

then denen die Salzsäure sich vertheilt. Es ist also das salz-
aure Cliiuin unter der gleichen Bedingung 2,()3mal so stark diissociirt
wie das salzsaure Codein. Dieselbe Beziehung gilt nun auch für die
beiden andern Reaktionen: bezeichnen wii- die Dissociationsk «instante
des sahsaureu Brucins niit K^, so ergibt sich das Produkt <ler drei
(ileichge wichtskonstanten zu

Kg Ka Kl

Thataächüch finden wir

2,03 X 1,58 X 0,32 = 1,026.

Zu diesem Resultate gelangte bereits Jellett auf einem etwas ver-
schiedeneu Wege.

El* liegt nun nahe, die Beantwortung der Frage, wie sich eine
Säure zwischen zwei Basen oder eine Basis zwischen zwei
Säuren in wässeriger Lösung vertheitt, auf einem ähnlichen
AVege zu erstreben , nämlich durch Untersuchung einer geeigneten
physikalischen Eigenschaft der Losungen, Thatsächüch ist er auch
von Tho rasen, der sich der bei Herstellung der Lösungen ent-
wickelten Wärme <f und von Ostwald, der sich ihres spezifischen
Gewichtes bediente, eingeschlagen worden. Allein es stellte sich
bald heraus, dass hier die Verhältnisse anders und zum TheJl kom-
phzirter liegen, und heute, nachdem unsere Anschauungen über den
Molekularzustand der Elektrolyt« in wässeriger Liisung gänzlich ver-
änderte geworden sind, muss in der That den von diesen beiden
Autoren erlialtenen Zahlen eine andere Bedeutung zugeschrieben wer-
den, als sie ira Sinne der älteren Anschauungen zu besitzen schienen.
Es wird sich ergeben, diiss ebenso wie nach der soeben angesteUten
Betrachtung die Dissociationskoeffizienteu der entstaiuleuen Verbindungen
filr den Gleichgewichtszustand maassgebend sind, so auch die Keaktionen
zwischen Elektrolyten aus den Kf»efiizienten der elektrolytischen Disao-
ciation der gebildeten Stoße sich vorhersehen lassen.

BiNNOCiatioii in Lcisungeil. Zur Untersuchung des Gleichge-
wichtszustandes, wenn es sich um eine Reaktion handelt, die mit einer
Veränderung der Molekülzahl verkoiipft ist, wie z. B. um eine Disso-
ciation, kann man sich ganz allgenu'in einer Methode bedienen, die das-
selbe leistet, wie die Bestimmung der Dampfdichtc eines gasförmigen
Systems. Die Gefrieiininkts- , r)am]ifdruck- und Lüslichkeitserniedri-
gnngen, %velche ein Lösungsmittel durch Zusatz gelöster Substanzen
eHIilirt., sind ja direkt der Moleklilzahl der gelösten Substanz propor-
tional, wie die neuere Theorie der Lösungen ergeben hat (vergl. S. 02 ff.),
und n)un kann also durch Bestimmung einer dieser Grössen ganz all-
gemein sich über den Gleichgewichtszustand bei Reaktionen unterrichten,
deren Fortgang mit einer Veränderung der Molekülzahl verbunden ist.
Diese Methode bat nun in der That uns bereits ziemlich ausgedehnte
Kenntnisse über die Dissociationserscheinungeu in Lösungen verschafft.

Es möge ein Molekül in u neue (kleinere) Molekülgattungen zer-
faUeu, die einfach aus Atomen bestehen, unter einander gleichartig oder
verschieden sein können. Bedeutet dann t<j die GetnerpunktsemiedT\^T\%

Die UmwandlungS^w

(oder Dariipfdmckeniiedrif^Tig, Sierfepunktserhöhoug etc.), wie sie sich
aus dem Molekiilargeihalte der betreö'enden Lösung unter der Amiahme
berechnen würde, dass die gelöste Substanz gar nicht dissociirt sei, und
bedeutet (iemgeinüsH nt^, die Getnei7)unktseniiedrigung , weh^he einer
völligen Dksociation entspreehtii würde, so jnuss die tbntsächlich
beobachtete t zwischen diesen (irenzwerthen liegen. Dem gesuchten
Dissaciationsgrad 7 entspricht eine Zunahme der Molekükahl im Ver-
hältniss 1:1 :(t\ — 1) 7; es muss alscr

1-f Cn -
sein, und es folgt hieraus

t-t„

(ö-l)t„

Die zahlreichen Experinientaluntersuchungen , welche wir neben
Raoult in ereter Linie Beckmann ^) und Eykman-) verdanken, hahen
nun zu dein Resultate geführt, dass der Fall, wo eine Substanz nicht
aus einheitlichen Molekülen besteht, sondera im Dissociationszuatande
sich befindet, bei Lösungen ein sehr häufiger ist. So bilden die orga-
nischen Säuren in Benzollösung Doppehuok^küle, ähnlich wie im Gas-
zustande, die liei weiterer Verdünnung des Lösungsmittels sich spalten.
( 'hlonilhydrut zerlullt in Eisessig gelöst (wie im Gaszustande) theUweise
in t'hloral und Wasser, wie aus folgenden Zahlen zu schliessen ist:

0,260

0,095

0.52

1,179

0.385

0.38

2.447

0,755

0,31

4,900

1,450

0,25

') 0. 2. 715 (1888) u. «. 437 (1890).
') 0, 4. 497 (1889).

ra bedeuten die Anzahl g gelösten Chloralhydrats auf UM) g Eis-
essig; die Gefrierpunktseraiedrigung t,,, welche man bei normalem Ver-
halten des t/hloralhydrates tinden
Früheren (S. V>1) aus der Formel

worin 39 die molekulare Gefrierpunktserniedrigung des Eisessigs umi
105,5 da» Molekulargewicht des nichtdissociirten Cliloralhydnxts dar-
stellt. In der dritt^'U Kolumne obiger Tabelle befindet sicli der Disso-
ciationsgrad, wie er sich aus der Formel

berechnet; man siebt, dass ders^dbc mit zunehmender Konzentration

Cheuiiacbe Statik. Homogene Systeme.

213

klf-iner wird, wie sich auch aus der Gleichung der Dissociationaisf»-
therme unmittelbar ergibt.

EinfluHS des Lösungsmittels. Es hat sich nun die im höchsten
Maasse zu beachtende Erscheinung herausict'stellt, tlmss auf den Mole-
kularzustand gelöster StotFe die Natur des Lösungsniittels vom aller-
grössten Einflüsse ist. So besitzen die orgiinischen Säuren, welche in
BenzoUösung bei nicht allzu geringen Konzentrationen Doppebnoleküle
bilden, in Aether, Aethylacetat . Eisessig und dergl. normale Mole-
kular grosse; in wiLsseriger Lösung wiederum sind sie mehr oder
weniger stark elektroly tisch diswnciirt., und ähnlich in anderen Fällen. Es
hat sich nun. soweit man aus dem bisherigen, zur Entscheidung dieser
Frage allerdings bei weitem noch nicht ausreichenden Materiale scliliessen
kann , im Grossen und Ganzen ergeben , dass man die verschiedenen
Lösungsmittel bezüglich ihrer ^ dissociirenden Kratl" ( B eck m a n n )
in eine Reihe ordnen kann. Obenan steht das Wasser, welches die
Fälligkeit besitzt, viele gelöste Substanzen in ihre* Ionen zu zerspalten,
andere weEiigstens bis zu der normalen Molekulargrösse aufzulösen. Die
erstere Eigenschaft besitzen Lösungsmittel, wie die Alkohole, Phenole,
Ester und Aether sowie das Aceton jedenfalls nur in äusserst geringem
Maasse; hingegen kommt den in Lhuen gelösten Stoffen bei nicht zu
hohen Konzentrationen das normale Molekulargewicht zu. In Anetliol,
Azobenzol , Paratohiidin , welche den llebergang von der vorstehenden
zu der folgenden Gruppe bilden, und noch mehr in den Kohlenwasser-
stoÖ'en (Benzol, Naphthahn , Diphcnylmetban , Diphenyll, Schwelel-
kohlenstoif , Chloroform , Aethylenbromid un4l dergl. besitzen viele ge-
löste Substanzen , wie die organischen Säuren. Oxime , Phenole, eine
mehr oder weniger stark ausgesprochene Neigung zur Bildung grösserer
Molekillkomplexe, besondei-s von Doppelmolekülen. Beckmann macht
darauf aufmerksam, dass ausser Aceton die nach dem Typus des Wassei-s
zusammengesetzten Lösungsmittel es sind , welche durch grosse disso-
ciirende Kraft sich auszeichnen.

Sehr auffallend ist temei* die Thatsache, dass häufig Stoffe in
Lösung stärker dissociirt sind, als wenn sie im Vakuum (oder einer in-
differenten Luftart) unter den gleichen Bedingungen der Temperatur
und der räumlichen Konzentration vergast sind. So ist Essigsäure in
; Wasser von normaler Molekulargi'össe unter Bedingungen, unter welchen
tue als Gas fast ausschliesslich aus Doppelniolekiilen besteht. V^iele
Lösungsmittel besitzen also eine gi'össere dissociirende Kraft als das
Vakuum, und hieraus ergibt sich das praktische Resultat, dass die nach
den Raoult'schen Methoden ausgefül^rten Messungen häufig sicherer
zur Kenntniss des normalen Molekulargewichts (wenn man
unter diesem das kleinste versteht, welches der betreffende Stoff ohne
völlige Auflösung des Molekülverbandes annehmen kann) führen als
eine Gasdichtebestimmung.

DisfiOciationsLsotlierme gelöster Stoffe. Die Abhängigkeit des
_^ Dciations/ustandes von der Konzentration wird, wenn der Zerfall
"einer Molekülgattung A nach dem Schema

A = nj A, -f n^ A. -\- . . .

214

Die Umwandlungen der Materie.

vor sich geht, durch die Formel

c K ^= c^"" c,°« . . .

gegeben, worin c die Konzentration des nicht dissociirten AntheiLs,
Cj, Cj . . . diejenige der entstandenen Dissociationsprodukte, und K wie
immer liie Dissociatiouskonstante bedeutet. Oben entsprach m(l — t)
dem nicht dissociirten, m"/ dem diaaociirten Antheile; n^ und n, war
je gleich 1, n^j . . . je gleich Null, es ergil>t sich also aus der Gleichung

m(l — 7)K ^ m* 7^ oder K ==

mf^

2m V

1 +

^ r

die Abhängigkeit des Zersetzungsgrades von der Konzenti-ation. Zur
Prüfung dieser Formel ist die Bestimmung von Y aus den Gefi'ierpunkta-
emiedi'igimgeu zu ungenau ; allein sie hat sich auf anderem Wege durch
die Erfahrung gut bestätigen laasen.

Elektrolj^selie DisHoeiatioii. Die osmotischen Methoden können
natürlich auch zur Ermittelung des Grades der elektrolytischen Disso-
ciation dienen, wie ja auch die anfänghch so abnorm scheinenden Werthe
der GefrieiTJunktshestimmungen von Salzen, Säuren und Basen in wäs-
seriger Lösung zur Keuntniss des eigenthUndichen Molekularzustandes
dieser Stofie ttihrten. 8o ergibt sich der Dissociationsgrad 7 des CMor-
natriuras bei den danebenstehenden Konzentrationen C (g-MoIekÜle im
Liter)

0,047

1,00

0.117

0.93

0,194

.0.87

0.539

0,85

Die Werthe für 7 können wegen der Unsicherheit, mit welcher
die Bestimmung des Gefrierpunktes bei niederen Konzentrationen ver-
knüpft ist, und wegen der Ungenauigkeit der theoretiachen Formel für
die Beziehung zwischen Gefi-iei-punkt und Molekulargehalt bei höheren
Konzentrationt-n keine grosse Genauigkeit beanspruchen; allein sie zeigen
unzweifelhaft, dass Chlornatrium um so mehr, je geringer die Konzen-
tration, und bei grossen Verdünnungen fast vollständig in das positiv
geladene Natrium — und das negativ geladene Cldorion dissoeiirt ist.
i>ie bei den Elektrolyten zahlreich ausgeführten Gefrierpunktsbestim-
niungen haben in völliger Uebereinstlnunung mit den BestUnmungen der
Darapfdruckerniedrigmigen der wässerigen Lösungen von Salzen zu
folgenden allgemeinen Resultaten gefülirt. Die Salze der Alka-
lien, des Ammoniums, des Thalliums und Silbers mit ein-

Cbemische Statik. Homogene Systeme.

215

allerdings ein wenig zu grossen) Zahlen des Dissociationsgrades
bewtiiseu. Hingegen findet mau bei den einbasischen Säuren und ein-
säurigen Basen die allergrössteu Uuteracliiede; Stoße, wie Essigsäure,
Ammoniak etc., sind in ein Zehnte] normaler Lösung nur zu wenigen
Prozenten, andere, wie Salzsäure, Kali etc. ebenso stark dissnciirt wie
die oben aufgezählten Salze. Elektrolyte, wie Zinksulfat, Kupfersulfat
u. s. w., die ebenfalls durch Dissociation aith in zwei Ionen, jedoch von
doppelter elektrischer Ladung, .s]>alten, sind bedeutend weniger (Zink- und
Kupferwulfiit bei der Konzentration 1 g-Molekel pro Liter z. B, nur zu
ca. 25 "^/o) dissociirt. Komplizirter liegen die Verhältnisse bei denjenigen
Elektrolyten, die in mehr als zwei Ionen sich spalten; nach dem, was
man bisher darüber weiss, findet hier im allgemeinen eine stufen-
weise Dissociation statt.; so zerfällt Schw^efelsäure wahrscheinbch
nicht glattauf in die SO^- Gruppe mit doppelter elektrischer negativer
Ladung und die beiden WusserstoÖloneii mit je einer einfachen posi-
tiven Ladung, sondern der Zerfall verläuft nach den beiden Reaktions-
gleich ujigen

I. H,SO, = HSO, -I- E
n. HSO, = SO, + H

und ähnlich dürfte es bei Stoffen wie BaCl^, K^COg u. s. w. der Fall
sein. Im aUgemeineu gilt aber auch hier der Satz: Analog zusammen-
gesetzte Salze sind in äquivalenten Lösungen gleichstark
elektrolytisch dissociirt.

So ist bereits vor Aufstellung der elektrolytischen Dissociafcions-
theorie die sehr bemerkenswerthe Thatsache von Ostwald gefunden
worden, dass die Abhängigkeit des molekularen Leitungsvermögens von
der Konzentration bei den Natri unisalzen gleichbasischer Säuren eine
sehr ähnliche ist, sich aber mit der Werthigkeit der Säure in so
j charakteristischer Weise ändert , dass die Untersuchung des Natrium-
I ealzes einer Säui'e bezüghch üu-es Leitungsvermögens sicheren Auf-
gchluas über ihre Basicität zu geben geeignet ist ^). Es muss dies
darauf zurUckgefilhi-t werden, dass die Salze des Natriums (und aller
WahracheinHchkeit nach auch der verwandten Metalle) mit gleicbbasischer
Säure als analog konstituirte bei gleicher Konzentration elektrolytisch
nahe gleich dissociirt sind. Allein letzterer Satz ist keine Regel von
ausnahmsloser Gültigkeit; so sind zwar die Cliloride des Calciums,
Sti-ontiums, Bariums, Magnesiums, Kupfers nahe gleich, das analog
konstituirte Chlorid des Oadmiums jedoch viel weniger stark in die Ionen
L gespalten.

Zur Bestimmung der elektrolvtischen Dissociation besitzen wir
nun aber noch ein viel genaueres Mittel in der elektrischen Leitfällig-
keit, welche ja der Zalil der freien Ionen proportional ist. Es war
nach den früher (S. lüO) angestellten Betrachtungen

1 =

""00

Bedeutet v das Volumen der Lösung, welches eine g-Molekel des

') 0. 1. 74 (1887) u. ä. 901 (1888).

216

Die Umwandlungen der Materie.

betreffenden Elektrolyten gelöst enthält, so ist die Konzeutration des

' . 1 ^ T

nicht dissocürten Antheils , und diejenige jeder der beiden Ionen

Y
— . Es wird somit

Diese auf die elektrolytisclie Dissociation von Ostwald*) zuerst
angewendete und experimentell geprüfte Formel hat sich an einer sehr
grossen Anzahl organischer Säuren auf das beste bestätigen lassen ;
zum Belege sei eine von A^nn^t Hoff und Reicher *J mitgetheilte
Tabelle aTigefuhrt.

Molekulares Leitungsvermögeu der Essigsäure bei 14, 1'^

•

100 T beob.

100 Y ber.

0,994

1.27

0,402

0,42

2,02

1.Ü4

0.t>14

0,60

15.9

5,26

i.oe

1,67

18,9

5.63

1,78

log K = 5.25 — 10

1500

46.6

14,7

15.0

Xoo = 316

:3010

Ü4,8

20,5

20,2

7480

95.1

30,1

30,5

15000

12Ü

40,8

40,1

foo

31Ö

100

1001

Die Uebereinstininiung zwischen den aus dem Leitungsvenuögen
bestuiimten und nach der theoretischen Formel mittelst K = 0,0000178
berechneten Dissociutionsgraden ist eine vorziigljche ; nie hat bisher auf
andenn Wege die Gleichung der Dissociationsisothermen sich so scharf
an der Erfahrung prüfen lassen. Der Werth der Dissociationskonstanten
der Säuren ist, wie schon erwäimt, mit ihrer Natur ausserordentlich
variabel und zeigt sich von der Zusanmiensetzung und Konstitution im
höchsten Maasse abhängig.

Bei den stark dissociirten Säuren und Salzen schhesat sich die
Formel den beobachteten Werthen nicht an; es ist dies zum Theil viel-
leicht darauf zurückzuftlhren, dass die Bestimmung von 1 — Y = -^?

wegen der geringen Verschiedenheit von X^^ und X grosser Unsicherheit
ausgesetzt ist; wahi-scheinhch aber ist liier aus noch unbekannten
Gründen das elektrische Leitungsvermögen kein ganz genaues Maass
iilr den Dissociationsgrad. Die Aufklärung dieses Punktes beansprucht
hervorragende Wichtigkeit, hat sich jedoch noch nicht erbringen lassen.
Die soeben dai'gelegte erfolgreiche Anwendung des Gesetzes der

') 0. 2. 36 (1888). Vergl. auch Planck. Wied» A. 34. 139 (1888).
') 0. 2. 779 (1888).

Chemische Statik, üomogene Systeme.

217

cheniisclieu Massenwirkunfi,'' aucli auf die ek^ktroljtische Dissociation
hiit bereits gelehrt, ffiiss Hie freien loueii geuim so wie jede andere
Molekülgattung zu behuudelii sind. Nur tritt noch die Bedingung
hiriÄU, dasiü die Summe der positiv geladenen freien Ionen elektrisch
äquivalent der Summe der negativ geladenen sein muss, weil andeni-
talls die LöHung eine elektrische Liahing. und xwar hei wäghareii
Diöerenzen sofort eine ungeheuer starke elektrische Ladung besitzen
würde. Wir werden nun alsbald zu dein Resultate gelangen, dass der
<Tleichgevviehtszustand, welcher sich bei Auflösen beliebiger Mengen ver-
schiedener Elektrolyten in verdünnter, wii'j.seriger Lösung herstellt, be-
rechenbar ist. wenn man die I>issociationskonstauten aller der Molekill-
gattungen kennt, die durch Zusammentritt der vei-schiedenen Ionen ent-
st*"heti können. Vorher jednch seien einige praktisch wichtige spezielle
, Fälle der Betrachtung unterzogi-n.

Wir untersuchen zunächst als denkbar einfuchsten Fall die Keaktion,
die beim Zusammenbringen zweier Eiektrolyte mit einem ge-
meinsamen Ion sich vollzieht, z. B. zweier Häureu, denen des Wasser-
etoffion ja das gemeinsame ist, Ohne Kechnung lässt sich ihr Verhiuf
übersehen. W'enn zu einer Säurelösung bei konstant gehaltenem Volum
eine zweite Säure gefügt, also etwa die zweite in reiner Form zu einer
verdünnten wässerigen Lösung der ersten hinzugesetzt wird, so ver-
gTÖssem wir die Konzentration der Wasserstoffionen : die unmittelbare
Folge davon ist. dass der undissociirte Antheil der ersten Siiiu"e nicht
mehr der hierdurch bedingten Vergrössenjug des Produktes der aktiven
Massen ilu-es negativen Bestandtheils und des Wasserstoflions das Gleich-
gewicht zu halten vermag, d. h, die Dissociation der Säure geht
zurück. Wir haben hier also dieselbe Erscheinung, wie bei Zusatz
freien Chlors zu F*hosphor|jentaclilorid, nämlich die Zurückdränguug der
Dissociation durch Hinzuiilgung eines der Dissociationsprodukte.

Um die Verhältnisse quantitativ zu übersehen, haben wir das
Massen wirkungsgesetÄ anzuwenden. Bedeutet c, die Konzentration
der elektrisch neutralen Moleküle, Cj die der beiden Ionen, wo also
Ci -(- Cft = C der Gesammtkonzentration entspricht, so wird

Fügt man jetzt von einem zweiten Elektrolyten hinzu, welcher ein Ion
mit dem ersten gemein schaftHch besitzt, und betrage die Konzentration
der hinzugefügten Wasserstoflionen c^, so nmss der nunmehr sich her-
"leude Gleichgewichtszustand der Bedingung

c/K = c/(c/ -f Co)

genügen, wo c/ + c^,' natürlich wieder gleich C sein muss. c/ wird
offenbar gnisser als Cj, und umgekehrt c, kleiner als ti/ sein, d. h.
die Dissociation des Elektrolyten geht zurück, wenn man einen zweiten
gleichionigen hinzufügt, und zwar in genau berechenbarer Weise.

Die experimentelle Prüfimg* dieses Satzes geschah durch Arrhe-
□ ius^) in der Weise, dass z. B. zu Essigsäure essigsaures Natrium
hinzugefügt und die Inversionsgeachwindigkeit von in der Lösung be-

') 0. 5, 1 (1890); vergl. auch 2. 284 (1888) u. Arrheniua, Wied, Atvxv,a<i,
51 (1887).

218

Die Umwandlungen der Materie.

findlicliem RohrzucktT hestimrat wurde, welche, wie weiter unten aus-
führlicher auseinandergesetzt werden wird , ein Maass lilr die Anzahl
freier, in der Lösung befindlieher WasserstntJionen bildet. So betrug die-
selbe, als in einem Liter '/i Molekül Essigsäure sieh befand, 0,74, und
als die äquivalente Menge von Natriuuiiieetat hinzugetugt wurde, sank
sie auf 0,01l)5, während sich 0,0100 berechnen würde. Man sieht, zu
einem wie enormen Rikkschritt. der elektrolytischen Dissociation eines
nur wenig in die Ionen gespaltenen Elektrolyten (Essigsäure) durch
Zusatz eine.s stark dissaeiirten mit gleiehem Ion (Natriuniacetat) Beoli-
achtung und Theorie genieinschaftlich hintilliren.

Mischt mau zwei Säui-en, so wird sich im allgemeinen der Disao-
•ciationszustand jeder derselben infolge der Vermischung ändern und
demgemäss das elektrische Leitungsverniögen der Mischung ein anderes
werden, als es dum Mittel der Leitungsvermögen der ungemischten
Bestiindtheile entspricht. Wählt man aber die Konzentration der beiden
Säuren so, dass sie im Liter die gleiche Anzahl freier Wasserstoffionen
enthalten, so ändert beim Vermischen keine ihren Dissociationszustand,
wie man durch leichte Rechnung aus den Gleichgewichtsformeln linden
kann, und nur in diesem Falle kann sich das LeituugsvermÖgen der
Mischung dem Mittel aus denjenigen der beiden Lösungen gleich er-
geben, was die Erfahrung gut bestätigt.

Bedeutend koraplizirter wird der Oleichgewichtazustand, wenn zwei
hinäre Elektrolyte, die kein gemeinsames Ion besitzen, in Lösung sich
heJinden ; dann sind acht verscliiedene Midekülgattungen in der Lösung
zu unterscheiden, niLuilich die vier freien Ionen und die vier elektrisch
neutralen Moleküle, welche durch Kombination der ersteren entstehen
können. Bei einer Verschiebung des Gleicligewichtszustandes können
yier Reaktionen neben einander verlaufen, nämhch die Dissociationen der
elektrisch neutralen Moleküle in die Ionen, welclien je eine Gleich-
gewichtsbedingimg von der Porm

Kc = CjCj,

entspricht, worin K die betreffende Dissociationsknnstante , c die Kon-
zentration der betreffenden elektrisch neutralen Molekülgattung und c,
und Cg diejenigen der beiden Ionen bedeuten. Man überzeugt sich leicht,
dass bei Kenntnisa der Dissociationskoustanten und der (5esanuntkonzen-
trationeu, zu welch letzteren die chemische Analyse fiUirt, die Ermitt-
lung des Gleichgewichtszustandes nur mehr (allerdings meistens nicht
unbeträchtliche) Schwierijt^'keiten rein rechnerischer Art bietet. Allein
auf Grund der Thatsache insbesonders, da.ss die binären aus einwerthigen
Radikalen kombinirten Salze im gleichen, und zwar selir vorgeschrittenen
Dissociationszustande sich befinden, ergeben sich wesentliche Verein-
fachungen, die sich nach ArrheniusV) in folgende Sätze zusammen-
fassen lassen:

L Der Dissociationsgrad einer schwachen Säure ist bei Anwesen-
heit von Salzen dieser Säure der Salznienge umgekehrt propoitional.

2. Wenn in der gleichen Lösung eine schwache Säure und mehrere
ßtark dissociiiie Elektrolyte sich befinden, so berechnet man ihren
Dissociationsgrad in derselben Weise, wie wenn die diasociiiien Theile

») 0. 5. I (1890).

Cliemiache Statik. Homogene Sjatame.

219

jener Elektroljte dissocürte TheUe eines Öalzeä (z. B. des Na-Salzea)
' lieser Säure wären.

BetbeiligDDg des Lösangi^mittel»« an der Reaktion. Wir haben
bisher immer eine Betheiligung des LösuiJgsiuittet.s an der Reaktion
ausgeschloiiseii uiid wollen ,jetzt luitersuchen, wie einer yolcbeu Het-hiiuHg
zu trugen ist. Der einfachste Füll iat derjenige, wo nur eine Mob.^kül-
gattumg A in Lösung sich befindet, die auf die Moleküle des Lösungs-
mittels, z. B. des Wassers, reagirt, d. h. sich hydratisirt; dann handelt
es sich um die Reaktion

AinHjO = A + nH^O,

welche also die Form einer Dissociatiousgleichmag besitzt. Es sei c
die Konzentration der hydratisirten, Cj diejenige der nicht hydratisiiien
.Moleküle des Stoftes A und Cg sei die des Wassere, .so gelangen wir zu
der Gleichung

Kc ^ ^i<^s-

r'Nun ist aber zu beachten, dass Cg sehr gross im Vergleich zu c und Cj
ist, und GS wird daher, besonders wenn die Lösung genügend verdünnt
ist, die aktive Masse des Lösungsmittels sich nur unbedeutend ändern,
wenn der Gleichgewichtszustand sich in dem einen oder dem andern Sinne
verschiebt, d. h. die aktive Masse des Lösungsmittels ist kon-
stant: dann ergibt sich aber Proportionalität zwischen c und e^ und in
einer verdünnten Lösung ist somit der hydratisirte Bruchtheil von
der Konzentration unabhängig, eine bisher nicht genügend ') be-
achtete Folgerung aus dem Massenwirkungsgesetze. Da wir nun aber zur
Zeit durchaus kein Mittel besitzen, um dse Frage zu beantworten, ob eine
in Lösung befindliche Molekülgattung Wassermoleküle addirt oder nicht.»
und darüber auch die Kaoult-vant' Hoff'scheu Metlioden der Mole-
kulargewichtsbestininmng durchaus keinen Aufschluss geben, so entzog
sich bisher ein Gleichgewichtszustand der obigen oder einer analogen

F Art der experimentellen VeHblgung. Es hängt dies damit zusammen,

_ äass ganz allgemein die Form der Gleichgewicbt.sbedingung ungeändert
bleibt, ob die Moleküle des Lösungsmittels an der Reaktion theilnehmen
oder nicht.

Glückhcher liegen die V'^erbältnisse, wenn die Moleküle des Lö-
sungsmitteLs nicht als solche, sondern nach ihrem Zerfall an einer
Reaktion sich betheiligen, wie es z. B. beim Wasser der Fall ist, dessen
beide Ionen, das positiv geladene Wasserstotfatom und die negativ ge-
ladene Hydroxylgruppe, von cluirakte ristisch er und sehr bemerkenswerther

I Reaktitmsfähigkeit sind.

Den Dissociationsgrad des reinen Wassers kennen wir nicht; wii-
kömien aus der Thatsache, dass Wasser um so schlechter leitet, je sorg-
fältiger es gereinigt wird, und du.ss derageniäss die Spuren von Leit-
fähigkeit, welche man an dem sorgfältigst gereinigten Wasser antrifft,
sicherlich zum grossen Theite auf Spuren von Verunreinigungen mit
leitenden Salzen zu schieben sind, nur schhessen, da.ss Wasser äus-
serst wenig in seine Ionen gespalten ist. Allen Analogien nach

^) So findet man häufig in der Litteratur die Anachäuung atlSf;esQroclv«!.\^,
dasa Hydrate mit «unehmender Verdünnung zer^aUen.

wird durch Zusatz anderer Stoffe in niclit zu grosser Menge die Disso-
t'iationskonstante des Wassers nicht geändert, d. li. das Produkt der
KonzentrutioQ von H- und OH-Ionen bleibt bei konstanter Temperatur
konstant.

Hieraus folgt nun unmittelbar, dass diese beiden Arten von louen
nur in ganz minimaler Menge im Wasser neben einander existenziahig"
sind; bringen wir also zwei Elektrolyte, von denen einer beim Zerfall
ein Wassei-stofiRon, der andere ein Hydroxylion liefert, in wässeriger Lö-
sung zusammen, miscben wir mit andern Worten eine Säm-e mit einer
Ba;sis, so wird in allen Fällen die gleiche Reaktion

H + OH = H.O,

imd zwar fast absolut vollständig, d. h. bis zum Verbrauch einer der
reagirenden Komponenten vor sich gehen. Diese Reaktion, deren Noth-
wendigkeit wir soeben theoretisch abgeleitet haben, ist nun in der
That wohl bekannt und von höchster Wichtigkeit; man nennt sie den
Neutralisatiousvorgang.

Sind Säure und Basis beide fast vollständig dissociirt, so wird
obige Reaktion die einzige sein, die sich abspielt, woraus sich sofort
eine sehr bemerken» werthe Folgerung ergibt, auf die Arrhenius^) hin-
wies; der gleichen Reaktion muss eine gleiche Wärmetfinung entsprechen,
und es muss djiher beim Mischen einer beliel>igen starken Basis mit
einer beliebigen starken Säure in einer genügend grossen Wassemienge
stets dieselbe Würmeentwickelung erfolgen, was die Erfahrung bestätig
(vergl. das Kapitel , Thermochemie*). Sind Säure oder Basis hingegen
nicht völlig dissociirt. so tinden neben obiger Reaktion noch andere
-statt, nämlich der Zerfall in Ionen, und da dieser ebenfalls mit einer,
wenn auch häufig sehr geringfügigen Wärmetönuug verknüpft ist . so
beobachtet man unter diesen Umständen eine etwas veränderte Neu-
t ralisations wärme.

VerÜieiiung einer Basis zwischen zwei Sanren. Die früher

vielfach , aber ohne die Anschauungen der Dissociationstheorie unzu-
länglich diskutirte Frage, wie sich eine Basis zwischen zwei Säuren,
die in gi'össerer als zur Sättigung jener hinreichenden Menge, oder
eine Säure zwischen zwei Basen vertheilt, die ebenfalls in grösserer
als zur Sättigung der Säure ausreichenden Menge vorhanden sind, lässt
sich nun wiedenun ganz allgemein beantworten. Durch die ab-
soluten Mengen jedes der vier Kadikaie in der Lösimg (zwei Säure-
radikale, das busische Radikal und das Wasseistotfion, bezw. zwei ba-
sische Radikale, ein Säureradikal und das Hydroxylion) und die Disso-
ciationskonstanten der vier elektrisch neutralen Molekülgattungen , die
man aus ihnen korabiniren kann, ist der Gleichgewichtszustand eindeutig
bestimmt, und seine Berechnung bietet nur noch Schwierigkeiten rein
mathematischer Art, die allerdings häufig sehr bedeutend, aber nie
unüberwindHch sind.

Als Beispiel einer derartigen Rechnung wollen wir folgenden ein-
fachen Fall durchfiihren. Es mögen zwei schwache (wenig dissociii-te)
einbasische Säuren S,H und S,H um eine Basis, z. B. NaOH, konkur-

'^Tverjrl. O. S. 'V« '1880).

Ducn

ioixio^önd

ne.

riren und zwar seieu in dem Volumen V je ein g-Molekül der drei
Elektrolyte zugegen. Die Menge des Dicht dissociirteu Theiles von S^H
sei X, und die von S^,!! demgemäss 1 — x; von der ersten Säure ist also
die Menge 1 — x von der Basis mit Besclilag belegt worden und zwar
in zweierlei Weisse, indem thoiis das negative Radikal als freies Ton
die äquivulente Menge des positiven Radikals der Basis elektriscli neu-
tralisirt, theils aueli beide Radikale zum elektrisch neutralen Moleküle
SjNa zusammengetreten sind. Der erste Bruchtheil betrage a, (1 — i)
und der zweite demgemäss (1 — «i) (l — x), worin «j den Disso-
ciafcionsgi-ad des Salzes SiNa bedeutet. Von der zweiten Säure hat dann
die Basis die Menge x mit Beschlag belegt und zwar die Menge a^x
in Gestalt negativer Ionen S^ , während die Menge (1 — a^^^ ^^^ ß'^'
diuig elektrisch neutraler Moleküle von der Zusammensetzung S^Na
verwendet wurde, wo a, den Dissociationsgrad des Salzes S^Na be-
deutet. Ausserdem wird noch ein Brachtheil der beiden Säuren elek-
trolytisch dissociirt. sein, und zwar betrage die Menge der freien Il-Ioneii
7; da aber nach Voraussetzung beide Säuren schwach sind und ausser-
dem noch die Dissociation durch Gegenwart von Neuti'alsalz sehr stark
zurückgedrängt ist, so wird '( eine im Vergleich zu x und 1 — x ver-
schwindend kleine Grösse vorstellen.

Wir haben nun die Gleiclumg der Dissociationsisotherme auf fol-
gende vier Dissociationeu anzuwenden:

L NaSi = Na -f S,

n. NaS, ^Na + S,

m. HS^ = H -h Si

IV. HS.

4-S,.

Für die beiden ersten haben wir nach dem Satze, dass binäre aus
einwerthigen Ionen gebildete Salze gleich stark dissociirt sind, die Disso-
ciationskonstanten als gleich anzusetzen und wii- erhalten so:

I. K(l x) (1 — «i) =

n. KxO — «j =

_ ([1 -^]^i + xgg)(l — X)

([1 — x]n^-\-xi^)xi,.

(1 — x|(l — a^) und x(l aj sind die Mengen der nicht diasociirten

Moleküle NaSj und NaS^. (1 x) aj und x a^ die Mengen der Sj und

Sj-Ionen und (1 — xlaj-f-xa^ sclilieashch die Menge der Na-lonen.
Die Division der Gleichungen gibt

-z, — = — — oder a, = a„

1 — a^ ttg *

d. h. die beiden Salze sind bis zum gleichen Grade dissociirt.

Die Anwendung des Massen Wirkungsgesetzes auf ibc Reaktionen
III und IV liefert

7'-, (1 — x)

HI. Iv X

IV. K.(l

x) =

ooo

Die Umwandlungen der Materie.

woraus diircli Division wegen Gleichheit von aj nnd a^

Kl _ (1 - x)'
K, X»

1 — X
sichergibt. — -nennt man das Theiliingsverhältniss der beiden

Säuren und wir erkennen zunächst, dass es von der Natur der (ein-
säurigen) Buse unabhängig ist. Wenn (l — x)^x, so bedeutet
dies, dass von der Säure SjH ein grösserer Bruchtheil durch die
Basis in Anspruch genommen ist, als von der Säure S^H , und wir
können dies zwar so ausdrücken, dass die erste zur Basis eine grössere
, Affinität* hat, oder dass die erstere Säure die „stärkere* ist»
müssen uns aber hüten, mit diesen Ausdrik^ken mehr bezeichnen zu
wollen, als es die vorhergehenden Betrachtungen zulassen. Die grössere
^ Affinität ** oder ^Stärke" der ersteren Säure beruht nämlich darauf
und nur darauf, dass bei entsprccbentlen Konzentnittonen die erstere
in höherem Grade elekfcroljiiisch dissociirt ist als die zweite; hierdurch
allein ist bei gleichzeitiger Benutzung des Satzes, wonach die analog
konstituirten Salze gleichviel dissociirt sind, der Gleichgevpichtszustand
dahin bestimmt, dass von der stärker dissociirten Säure auch ein grös-
serer Bruchtheil durch die Basis mit Beschlag belegt wird als von der
weniger dissociirten, und das Theilungsverhältniss ergibt sich quantitativ
gleich der Quadratwurzel aus dem Verhältniss der beiden Dissociatioiis-
konatanten.

Dies Resultat können wir auch so formuhren: bezeichnen wir den
Dissociattonsgrad der beiden Säuren mit n^ und ag, wenn iüeaelben für
sich allein im Volum V gelöst sind, so ist

K,V-

und K^V ^

I — a^ l — »2

oder, da »j und a^ wegen der geringen Dissociation der Säuren gegen
1 vernachlässigt werden können, so folgt

K, _ (1 -x)^ _ a,^

und hieraus

1 — X a, , ,
= — ä- und 1 — X ^

X Ug

Das Theilungsverhältniss ist scftiiit gleich dem Verhältniss
der Dissociationsgrade bei der entsprechenden Verdünnung,
in ilieser Form gilt der Satz, wie Arrhenius ^) gezeigt hat, annähernd
auch filr stärker dissociirte Säuren.

Ein Weg, das Theilungsverhältniss zweier Sauren zwisclien einer
Basis experimentell zu bestinnuen, ist von Thomsen bereits 1854 an-
gegeben worden, also viel früher, als die Auffassung des Neutralisa-
tionsvorganges bis zu der Klarheit gediehen war, zu der sie infolge
der Anschauungen der Dissociationstheorie gelangt ist. Wenn man
ein Aequivalent der Basis mit je einem Aecpiivalent der beiden Säuren
mischt, so wii-d eine gewisse Wänneentwickelung entstehen, die in den
beiden Fällen a bezw. b betragen möge. Mischen wir nun aber ein

') 0. 6. 15 U890)-

Ihemische StAtik. Homogene SyetemeT

223

Aequivaltint der Basis gk'ithzt'itig mit jt* ein(>m Äi quivak-iit der beiden
Siiuren^ so werdeu wir eine andere Wärmeeutwickelunja^ erhalten, die
gleich c sein mag. Würde die erste Säure allein sich der Basis bemäch-
tigen mid die zweite ganz ausser Spiel bleiben, so würde c = a, und
wenn unigekelirt die zweite Säure allein sieh der Basis bemächtige, so
würde c = b werden. In Wirklichkeit betheihgeti sich nun beide Süuren
an der NeutraHsation und es lum^s demgemüss (wenn keine störenden
Nebenwirkungen, wie Bildung saurer Salze u. dergl. stattfinden) c zwi-
schen a und b hegen. Die Menge, die von der ersten Säure »mit Be-

c — b
schlag belegt" wird, muss dann — 7— betragen; je näher c an a, um

so grösser, je näher c an b hegt , um so kleiner muss dieser Bruchtheil
werden. Mit der obigen Bezeiclmungs weise wird also

c — b a — c l— X c — b

1 -x^

a — b' a — b' x a — c

Diese Schlussweise ist sowohl vom alten wie vom neuen Stand-
punkte aus einwandsfrei ; geändert haben sich nur die Ausehuuungen
darüber, in welcher Weise die Säure von der Basis ^mit Besehlag be-
legt" wird. Es besteht dieser Vorgang nicht einfach in der Bildung
des Salzes au.s Säure und Basis, sondern gleichzeitig tindet eine je nach
Umständen verycliiedeue und meistens vorherrschende Bildung der freien
Ionen statt, die das Salz konstituiren.

Anstatt der Wärmetönungen kann man, wie Ostwald (1878)
zeigte, mit gleichem oder besserem Erfolge sich auch der Aenderungen
des Vohmis oder des spezifischen Brechungsvermögens der Lösungen Vjei
der Neutralisation behufs Bestimmung des Theilungsverhältnisses be-
dienen, und man gelangt durch die entsprechende Betrachtungsweise anch
hier zu genau den gleichen Formeln. Besonders die Bestimnmng der
Volum änderungen vereinigt mit der Leichtigkeit eine grosse Sicherheit
der Ausführung.

In der folgenden Tabelle sind die Resultate einer Anzahl nach
letzterer Methode ausgefilluter Bestimmungen') mitgetheilt :

1 — X ber.

SalpeterBäure : DichloreBBigBaure . . .
CblorwanHerstoffsäure , . .

TrichloresMgsäure , . .

DicMoressiijäJUure : Milchsäure ....
Trichloressigsüure : Monochloressigsäure
, AmeJsLnisüure . .

Ameiaen^äure : Milchsäure

, EasigiHiure

a Buttereäure

„ leobutterstiure ....

, Propionsäure ....

, Glvkolsäure

I Essigsäure r Bultersilure

, Isobuttersäure

0,7(>

0,74

0,71

0.91

0.92

0.97

0,54

0.76

0,80

0.79

0.81

0,44 (?)

0,53

0,69
0,69
0,69
0,95
0,91
0,97
0.5Ü
0,75
0,79
0.79
0,80
0,53
0,54
0,54

't Ostwald, J. pr. [21 18, 328 {1878).

'224

Die ümwantUungen der Hatexie.

Die Bedeutung oliiger Zuhlen ist ulso die. dass hei der Neutrali-
aation von einem Aequivalent einer einsäurigen Basis idie obigen Zahl^'O
sind das Mittel von nur wenig ^ erschiedenen l>ei Anwendung von Kali,
Xatron oder Ammoniak erhaltenen Werthen) durch je ein Aequivalent
der in einer Horizontalreihe aufgefiihrten Säuren l — i Aequivalente
von der an erster Stelle und dementsprechend x Aequivalente von
der an zweittr Stelle aufgeführten Säure verbraucht werden. Da 1 — x
immer grösser als <J,5 ist, so ist in allen Fällen die voranstehende
Säure die stärkere. In der zweiten Kolumne sind die aus dem Ver-
hältniss der Dissociationsgrade der beiden Säuren bei der angewendeten
Verdünnung, welche, da die untersuchten Lösungen durch Vermischen
von 3 Normallösungen der Basis und der beiden Säuren entstanden
waren, 3 Liter betrug, nach der oben abgeleiteten Formel

l-x =

berechneten Werthe von 1 — x verzeichnet. Man konstatirt mit Aus-
nahme der drei ersten Zahlen, bei denen es sich um die Konkurrenz sein-
starker Säuren hRn<lelt und die theoretische Formel ungenau wird, und
mit Ausnahme eines vermuthlich durch einen Fehler entstellten Werthes
im l'ebrigen t'ine sehr gutt« Uebereinstimmung zwischen den aus der
Volumänderung bei der Neutralisation und den aus dem Leituugsver-
mögen der reinen Säuren bereclmeten Werthen von 1 — x.

Die Verhältnisse bei der Vertheilung einer Basis zwischen zwei
Säuren müssen natürlich ganz analoge sein; kommen mehrbasischi*
Säuren, wie z. B. die Schwefelsäure, zur Anwendung, so wii-d die theore-
tische Behaiidhmg des Gleichgewichtszustandes durch die Bildung saurer
Salze und dergL sehr erschw^ert und ist l)is jetzt noch nicht durchge-
fülirt worden.

Wichtigkeit der Dissoeiatioiiskoeftizienten. Nach den obigen
Darlegungen bietet es keine Schwierigkeit, die Gleichungen für den all-
gemeinen Fall aufzustellen, dass beliebig viele Stotfe in verdünnter
Lösung mit einander reagiren; unter allen Umständen ist der Gleich-
gewichtszustand eindeutig bestimmt, wenn wir die Dissociationskoeffi-
zienten der betreifenden Stoße kennen, welclie iJmen hei der V^ersuchs-
temperatur allein in Wasser gelöst zukommen.

Es ist dies ein Resultat von der grössten Wichtigkeit; es bedeutet
nämlich eine theilweise Lösung der Aufgabe, welche als das Endziel
der Verwandtscimff sichre uiizu.sehen ist. nämlich die gegenseitige
Reaktionsfähigkeit der Stoffe durch gewisse, ihnen eigen-
thümliche Zahlenkoeffizienten auszudrücken. Derartige Koeffi-
zienten sind eben die Dissociationskoeftizienten der Elektrolyte, deren
Kenntniss es ermöglicht, die Art der Einwirkung vorherzusehen, welche
zwischen ihnen in verdünnter Lösung statthat. Wir werden später zu
dem Resultate gelungen, dass man bei Kenntniss der Lösliehkeiten der
festen Salze auch den Gleichgewichtszustand eindeutig bestimmen ksnin,
welcher sieh in verdünnter Lösung bei Gegenwart fester (schwerlöslicher)
Snlze herstellt.

Chemische Statik. Honioj?ene Systeme.

225

Stärk*^ der Sünreii und Uaseiu Von besomlerer Wichtijfkeit
' siii<l die oben L-iii^^'tührton .HeiiktionskaetYizifuten** der Eli-ktrnlytt' in
VL'rJüniitt'r wiLsserigef Lösung für zwei Guttinigrn letzterer, iiiiiiilkb »lie
Säuren und Busen, geworden, und gerude lüeJ* i«t ihre Bedeutung liir
die Erkenntnis-s des VVt^sens vieler ciiernischer Vurgiinge in dits hellste
Liebt getreten.

Dass die versehiedenen SiLuren und Basen an ilenjenigen Retiktionen,
wo ihre saure und Imtsiscbe Natur iils .solche zur Geltung kommt, sich
mit sehr verschiedener ..Intensität'" oiler •Stärke*' betlieibgeii , ist eine
schon früh und hüuÜg gemacbte Erfahrung. Alleiti es hat trotz vieler
hierauf abzielender Bemühungen lange nicht gelingen wollen, ilire Stärke
zablenmästiig auszudrücken, d. h. fiir jede Säure und Basis einen Zaiden-
koefßzienten austiinlig zu machen, welcher den Grad ihrer Beteiligung
an den Säuren bezw. Basen spezifisch eigeiithümlichen Reuktiorieu quan-
titativ beri'chnen iiesse. Wt>hl gelang Ost wald (187H— 1887), welcher
nächst J. Thomsen's (1808) zuerst das Problem in zielbewusster und
umfassender Weise in Angrilf genommen hat, der unzweifelhafte Nach-
weis, dass die Eigenschaft der Säureu und Basen, ihre Wirkungen mich
Maassgabe bestiuiniter Koeffizieuteu auszuüben, nicht nur Ivei der Salz-
bildung, sondern äuicii bei einer grossen Anzahl anderer und zwar sehr
verschiedenartiger Reaktionen zum Ausdruck gelangt. Als Ostwald die
H^ihenfolge, welche sich für die Stärke der Säuren ans ihrer Konkurrenz
um die gleiche Basis nach Thonisens thermocheniischer oder seiner
eigenen vohnncheniischen Methode ergab, nnt derjenigen verglicli, in
welche sich die Säuren einordnen nach ihrer Fähigkeit, Calciumoxalat
in Lösung zu bringen, oder mich der Geschwindigkeit, mit welcher sie
Acetamid in essigsaures Ammoniak überführen, oder Metbylacetat kata-
ly tisch in Alkohol und Essigsäure spalten, oder Rohrzucker iuvertireu,
oder beschleunigend auf die Wechselwirkung zwischen Jodwasserstoff
und Bromsäure einwirken . da zeigte sich in allen diesen untersuchten
und unter sich su verschiedenartigen Fällen, dass man stets zu der
gleichen Stufenleiter für die Stärke der Säuren gelaugt, welchen der
obigen chemischen Prozesse man auch als Maassstab für ihjx* Stärke zu
Grunde legt. Zu beachten ist aber, dass alle soeben aui'gezälilteu che-
mischen Umsetzungeu in verdünnter wässeriger Lösung vor sich
gehen, und dass demgemäss obige Skala sich nur auf die Reaktions-
tuhjgkeit unter diesen Umständen bezieht. \'on der Tem[K'ratur erwies
sich die Reihenfolge der Säuren ziemlich unabhängig, d. h. im Grossen
und Ganzen übt sie auf die Reaktionsfähigkeit aller dt-n gleichen (übrigens
selir bedeutenden) EiiiHuss aus.

Während also über die Reihenfolge der Stärke der einzelnen
Säuren OstwaLFs L^^ntersuchungen unzweifelhaften AiLfscliiuss lieferten,
lM)t die ErmitUdung der quantitativen Verhältnisse grosse Schwierig-
keit^-n, und die Zahlenkoeflizienten , welche sich aus den einzelnen
Reaktionen berechneten, wiesen häufig grosse Schwankungen auf, wenn
auch zuweilen überraschende Uebereinstimmungen sich ergaben. Ins-
besondere variirten die Koeffizienten ausserordentlich stark mit der
Konzentration, und in den Fällen, wo die Konzentration der Säure sich
im Verlaufe der Reaktion bedeutend änilerte. wurde <lie Bereclmung
natürlich ganz unsicher. Aehnliche Verhältnisse ergaben sich bei der

Handbiirh der Aanrganh<hen Cbemle. I. V>

226

Die Umwandluiih'en tler Materie.

Untersuchung der Baäeu, die jedoch nur in bescbränkterem Unifanjjfe
durchgt d lil i rt vv ii Vilv .

Dit'sc «ciu'inbar zienilicli kouiplizirteu Verhältnisse wurden nun
mit eint-ni Öchhige durch die Anwendung des Gesetzes der chemischen
Massenwirkun^' geklärt, wie sie im Sinne des von van't H off zuerst ( 188*1)
erkannten und liienmf von Arrhenius (1887) auf tdektrolytische Dis-
sociation zurückgeführten exzejdionellen Verluiltens der in wässeriger
Lösung befindlichen StoÖe 7A1 erfolgen hat. Die Farnieln, welche hier
bei BHrechnuug der (Tleichgewiehtsverhiiitnisse hinzuznztelien sind, er-
geben sich nutiirlich durch .Spezialisinnig der S. 214 bis 22ll entwickelten
allgemeinen Gleichungen: die Eigenthiindichkeiten, welche gerade das
Verhalten der Säuren und Ktist-n darbietet und im Sinne der Anschau-
ungen von Arrhenius darlneten luuss, Eigentümhchkeiten, die ihren
Ausdruck in der attgpwtdHitcii Unterscheidung zwischen neutralen Lö-
sungen einerseits und siiuren oder basischen Lösungen anilrerseits, so-
wie in der Ötatuirung eines polaren Gegensatzes zwischen beiden letzteren
gefunden hal>en, sind nun im Lichte der Theorie von der elektrolytischen
Dissociatiou folgendernuuissen aufzufassen.

Die filr die in Liisung betindlichen Säuren charakteristischen Re-
aktionen, welche allen Säuren gemeinsam sind und nur von den Säuren
ausgeübt werden können, beruhen darauf, dass diese Körperklasse bei
der Dissociatiou eine gleiche Molekülgattung, uämlich die positiv ge-
ladenen Wasserstoäionen (H) liefert; die den Säuren spezifisch
eigenthümlichen chemischen Wirkungen sind also auf die der
Witsserstoffionen zurück zufilh reu : ebenso wie die. z. B. allen
Chinriden genie'msamen cheuiiseheii Wirkungen aus denen der freien
Chbtrioneu sich erklären.

Entsprechend beruhen die für die in Lösung befindlichen Basen
charakteristischen Reaktionen darauf, dass diese Körperklasse bei ihrer
Dissociittion zur Entstehung von negativ geladenen Hvdroxylionen (OH)
Veranlassung gibt; die spezifischen Wirkungt^n der Basen sind
also die der Ilydroxy lionen.

Eine Lösung reagirt sauer , werm sie freie Wasserstoffionen,
und basisch, wenn sie freie Hydroxylionen enthält. Bringen wir eine
saure und eine alkalische Lösung zusannnen, so nuiss, weil die positiven
II -Ionen und die iu'j);ativen OH-lonen nicht neben einander existenzfähig
sind , vielmehr wegen der äusserst schlechten Lidtfähigkeit des reinen
Wassers und der lueraus zu folgernden geringen elektrolytischen Dis-
«ociation des Lösungsmittels sofort im Sinne der Gleichung

H -f cm = HjO

sich zu elektrisch neutralen Molekülen vereinigen, gegenseitige Neii-
tralisa tion eintreten i S. 22<M. Hierin findet der polare Gegensatz zAvischen
sauren und basischen Lösungen .seine einfache ErkHirung; er beruht eben
im Wesenthcheu darauf, das.s ilas den Säuren und das den Basen eigen-
thümhche Ion die beiden Bestandtheile des LösungHmittels bilden, in
welchem wir die Heaktionsfähigkeit studiren.

Zu dem Begriff der .Stärke" einer Säure oder riner Basis jre-
1 an gen \vir auf fV>lgendem Wege. Vergleichen wir äquivalente Lö.suuffen
verschiedener Säuren, so wird jed^- einzelne um so energischer die den

Chemische Statik. Homogene Systeme.

227

Säuren eigenthüiiilichen Wirkimgeu ausüben, je mehr freie Wasserstotf-
i(»nen sie enthält; es ergibt sich riies als unmittelbare Folgerung des
(test^tzes fler cheniisehen Massen wirkung. Der ürad der elektro-
lytischen Dissnciiition hestimnit tilno die Stärke der Säuren.
Die gleiche Ueberiegung iuliii zu dem SatKe , dass auch die Stärke
der Basen vom Grade der elektrolytischen Dissocifttion ab-
hängig ist.

Nun ändert sich der (iriid der elektrolytischen Diasocifttion mit
der KcMizentnüi(m in der S. 2U> dargelegten gesetzmiLssigen Wei.se. In
f>ehr giosser Verdünnung enthalten also ücjuivalente Lö.sungen der ver-
seliiedensten Säuren die gleiche Anzahl H-lonen oder sind mit andern
Worten von gleicher Stärke, und dasselbe gilt von den Baseu. Mit zu-
nehmender Konzentration nimmt die Dis.sociation ab, aber für die ver-
schiedenen Stoffe verschieden schnell; die relative Stärke der Säuren und
Basen muss sich also mit der Kinizeiitration ändern, wie es vun Ostwald
auch empiri.sch gefunden wurden ist. Nun ist die Dissociationskonstunte
das Maass für die Veränderliehktnt des Dissociationsgrades mit der
Konzentration; also werden wir diese Grösse als das Maass der
Stärke der Säuren und Basen ansehen müssen. Hiermit .sind
wij' denn auch in dem betrachteten .speziellen Falle wiederum zu dem
Kesultate gelaugt, welches wir oben (S. 1^24) allgemein eutwickelt Jiäbetr,
das» nämlich die Dissociationskoefiizieuten das Maass für die Keaktions-
tahigkeit der Säuren und Basen bilden.

Die von Ostwald auf Grund von Untersuchungen der verschieden-
artigsten Reaktionen aufgestellte Heihenfolge der Säuren nmss also
der Reihenfolge ihrer Dia.HOciationskunstunten und, da mit dem Grade
der elekti"olyt.ischen Dissociation die GefrJeii>unktserniedrigung zuninmit,
gleichzeitig auch der Reihenfolge ihrer Gefrierpunk't.sdepressionen in
äquivalenten Lösungen entsprechen. Die Erfahrung bestätigt diesen
Schluss V(dlkonniien.

Der Dissoeiatioiisgrad i-iner Säure x berechnet sich bei einer be-
stinnutt^n Konzentnitiou, bei welcher ihr molekulares Leitnngsvennögeu X
betragen möge iS. Ulli), zm

Xr», das Leitungsvermögen bei sehr grosser Verdünnung, ergibt
■^ich aus «lern Gesetze \on Kohlrausch (S. 104) zu

Xco = u -f V.

Da nun u. die molekulare Beweglichkeit des Wasserstoffs, meistens
mehr als zehnmal so gross ist wie v, die Beweglichkeit des negativen
Radikals der Säure, so hat Xoo tiir (tie verschiedenen Säuren annähernd
(ujeistens bis auf weniger als DV*;n) die gleichen Werthe und es ent-
spricht somit die Lfittahigkeit der Säuren in äfjuivalenten Konzentrationen
wenigstens uugetalir dem Grade der elektrolytisehen Dissociation oder
ihrer Stärke. Im Grossen und (lanzen ist also auch die Keiheiitolge
der Leitfähigkeiten identisch mit der Reihenfolge, nach welcher die Säuren
ihre spezifischen lieaktiouen ausüber».

Wie man uun aus den DissrjciatiouskoefHzienten (Ostwald nennt
sie ..Affinitätskonstanten" ) der Säuren und Basen im >ä\ivi7avi\\.v:w ^ vC^e.

iit B^theOigisDg dieser 8ioAe an den
litatiT Wcdmeii kann, werden wir bei
Kigdiien kcmieii lernen.

Bf fclilWIfll 4]I1A8-^

: dieaer Benktioiien

0ie MMien, ^H>dratthe«rie^. Xeben der in den mranjyegan-
geaen Kapiteln efitwiekt^ltfii Tht^n'e des chemischen • vicht»-

Cttstande» in Lösungen, zu welcher die auf den Fondäia' üi.xii'iiuiipien
d«r V^erwandtschafUlehre fassenden Untersachangsmethoden gef&hrt
haben und d*r " iitharkext fftr die Aaneichening unserer experi-
menieDen Kern arch ihre zahlreiGhen Erfo%e in Eritl,^? irp^«eixt

worden ist, wurde in neuerer Zeit wiederholt eint? >^i^

geSuesert, welche von ihren Vertretern ak die .Hyu....... .. . . Lö-

ivngen* hexeklmet wird, obwohl ihr rorlaofig noch Alle^ fehlt, mn die
Rfggaciinnng .TTieorie der Lösungen* zn verdienen. Weder hat jene
Aa£bflRmg eine theoretische (ininiil»j?e. noch hat sie bis jetzt zur £r-
kenntniw irgend welcher Gesetzmäs- getilhrt; obwohl also diese

•Theorie* den Beweis ihrer Eiistt i itigung überhaupt erst %u

erbringen hat. mdge nie doch der Vollständigkeit halber eine kurze
rharakteriainmg erfahren.

Wie Men fiele Jeff*) gefunden zu haben glaubte, erweist sich der

r>iff«rrentialquotient der Dichte von wässerigen SchwefeUÄirre- und Al-

kohrtüfisungen nach dern Prozentgehalt geradlinig veränrlerhch; doch

!^ich in »einer Abhängigkeit von der Konzentration nicht durch

...... -.ondeni durch mehrere Grade darstellen. Die Sprungstellen sollen

nun bestimmten Hydraten entsprechen. Mendelejeff gibt an, die
Sprtmgstellen in der That bei Konzentrationen, die molekidaren Ver-
hiltmssen entsprechen, gefunden zu haben, nämlich bei SO^ -}- H,<),
SO^-f-3H/), SOj-hTHjO, SOj-f lölHjO, Aehnliche Resultate
fand er bei den Alkohollösungen.

Es wurde nun alsbald darauf hingewiesen*), dass bei sorgfalti-
gerer Diskttssion des Beobachtungsmaterials derartige üns^tetigkeiten
nicht zu Tage treten. Anfechtbarer aber noch, als der experinieutelle
Unt<Tgrund, welcher hiemach einigermaassen unsicher zu sein scheint,
sind die üebe riegungen, welche zur Aufsuchung derartiger »Sprünge*"
und ihrer theoretischen Deutung führten. Wenn wirklich die obigen
Hydrate in der Lösung vorhanden wären, so würde sich doch ihr
Zerfall nicht in sprungweise auftretenden Unstetigkeiten erweisen, 8on~
dem es würde, wie überall, so auch hier, eine iilbuSlüiche und durch-
aus kontin uirliche Aenderung des Gleichgewichtszustamles mit der Kon-
zentration stattfinden. Ausserdem aber haben wir S. 219 gesehen, dass
wenigstens bei grossen Verdünnungen nach den Forderungen des Ge-
setzes der chemischen Massenwirknng eine etwaige Hydratisirung des
gelösten StoflFes von der Konzentration unabhängig sein muss.

Man hat nun auch nach dem Vorgange Mendelejeff 's bei andern
Eigenschaften^! der Losungen , wie Verdünuqugswärme, speziEscher
Wärme, Gefrierpunkt, elektrischem Leitungsvenuögen u, s, w., nach.

') 0. I. 273 (1887).
•) Pickering. 0. tt. in (1S%>.

5 Crorapton. Ch. N. .'»tt. 255 ÜSSTl : P icke ring. Ch. N. .>7. HD (1888):
lÄ n«Ä.w); «0. 27ö (l!<8lj>: .^<K'. 57. «U ilSl'OK

Chettiische Statik- Homogene Systeme.

220

derartigen , Sprüngen" gesucht und sie natürlich um so liM'chter gefun-
den, je ungenauer liie betreffenden Beobachtungen waren. Von Picke-
ring insbesondere ist , entdeckt '" wonh-n . dsi.ss nnin hei zweinnihgcr
Ditt'en'ntifttion noch leichter und hiluliger /u Uitstetigkeiten g(>hiiigt, ids
bei Benutzung des ersten Differentitdquotienten. Es hniucht wohl nicht
besonders betont zu werden, dass man nach wiederholter Differenzirung
jeder euipirisch ennitteUen und dalier wegen der unvermeidlichen Reol>-
rtehtuug.stehler stets mehr oder weniger unregelmüs.sig verlaut'endei;
Kurve, besonders hei einigem guten Willen, auf gewisse .Sprungstellen"
stossen mass, dass man aber auf einer derartig unkritischen Ver-
werthung de.s experimentellen Materials keine Theorie der Lösungen
aufbauen kann.

Olmcligewlf'ht in, starren Systemen. Die van't Hoff'sche Be-
trachtungsweise der „festen Lösungen" (8.111) und nishrsundere die, wie
es scheint, unzw^eifelhaft, wenn auch nur in sehr besehränkteui Waasse
vorhandene, Diffusionsfiiliigkeit fester Stoffe in einander legt hereits die
Vermuthung nahe, das.s es aucli in hurnogenen starren Genii.schen zu

Lgegenseitiger chemischer Einwirkung und schliesslich zur Herstellung

*cines Gleichgewichtszustandes kommen kann. Allein es ist sehr wohl
denkbar, äusa häufig im festen Aggregatzustaude die chemischen Pro-

^Zesse mit zu grosser Langsamkeit verlauten, als dass wir ihren Fort-
chritt verfolgen könnten; ein experimentelles Studium würde dann

'uatürlicli zu einer Unmöglichkeit.

Au Beispielen sehr allmüiilich verlaufender molekularer Umwand-
lungen fester Stoffe fehlt es nun in der That nicht; es gehören hierzu
die sogen, elastiy^^hen und thermi.schen ^Nachwirkungen"', die wohl
zweifellos in einer mehr oder weniger weitgehenden Umänderung der
Molekularstruktur ihre Erklärung finden; ferner das Brüchigwerden
einzelner Metalle mit der Zeit, z. B. des Zinnes in der Kälte oder bei
heftigen Erschütterungen. iJie allmähhche Aeuderung der KiTstallfonn,
der Üehergung aus dem sogen, funorpheii in den krystallisirten Zustund,
wie wdr ihn iii der ,Eutglasimg" kennen u. s. w. Es ist ferner
Springt) in einem Falle gelungen, die Heretellung eines Gleichge-
wichtszustandes bei der Reaktion zwischen festem Barjumkarbonat und

^JJatriumsulfat wahrscheinlich zu machen, indem die Umsetzung zu
iarjunisolfat imd Natriumkarbonat aufliürte, nachdem sie zu ca. BlVVo
sich vollzogen hatte: ei>ens(t lu'lrt umgekehrt die gegenseitige Einwir-
kung von Baryumsuifat und Natriumkarbonat auf, wenn 2U^'n des
äquimolekularen Gemisches umgesetzt sind. Die Keaktion geht bereits
bei energischem Schütteln der fein pulverisirten Stoffe vor sich und
wird durch Anwendung starken Druckes (bis zu <i(l(1ü Atmo.sphan'n)
sehr 1)esclileunigt; ihr Fortscliritt lässt sich durch Auslaugen niitWasaer
und Wägung des unlöslichen Be.standtheiles ermitteln.

') Bl. 46. 299 {188(1).

230

IHc Ümwandlungren der Materie.

111. Kapitfl.

Chemisclie Statu inhomogener Systeme: vollständiges
Gleichgewicht.

Art der luliortiagonitill. Oifenl>ar kunn die luluiinogeiiitül einea
cheiuisclifiu im (Tlt^ichgfwichte hetindljchen Systenis nicht etwa darin
bestehen, das« in einer Flüssigkeit oder in eineui Gasgemische die Zu-
sainniensotzimg von Punkt zu Punkt variirt, weil dann otfenbar stet-s
infolge Diffusion eine Wanderung der Materie eintreten müsste, also
das 8ysteni noeli nicht den Oleichgewicht^szustand erreicht haben würde.
Die Inhomogenität wird also we,senthch nur durch Aiieiiiunderlage-
rung versc Inedener in sich homogener Komplexe, wie fester
Salze und gesättigter Lösung, Flüssigkeit.s- und Danipfgemiscli, fester
Körper und seiner gasförmigen Dissociationsprodukte u. s. w., bedinj^t
sein können, und nach der Anzahl jener Komplexe werden wir den Grad
derlnlumiogenität heurtheilen. Dies** Eiu/.elsysteme kijnnen nun luitürlicdi
gastonuig, flüssig oder fest seüi. Die Zahl der festen K^irper und der
einander nicht lösenden Flüssigkeiten, welche hei Verschiebung des
Gleichgewichtszustandes infolge der Reaktion an dem «tofFlichen Um-
sätze sich betheiligen, ist keiner Beschränkung unterworfen ; jedoch
wissen wir von vornherein, daas wegen der vfdlkommenen Mischbar-
keit der Gawe nur ein einziger gasförmiger Komplex zugegen
sein kann.

Die verschiedeni-n, in sieh physikalisch wie chemisch hooingenen
Komplexe, welche das inhomogene System bilden und sowohl ein
physikalisches Gemenge, wie eine chemische Verbindung sein können,
nennen wir naeh dem Vorgange von W. Gibhs die «Phasen* de»
Systems. Wenn wir also z. B. den Gleichgewichtszustaud zwischen
('aUiunikarbonat und seinen Zersetzungsprodukteu , Kohlensiiiure und
C!ah:iunioxyd betruchten, so haben wir in diesem Systeme drei Phasen
zu uutei-sclieiden, von denen zwei fest (CaCO, und CaO} und eine gas-
förmig (CO^) sind.

Allgpmt'in*^' Satz über den Eiiifluss des Ma.sHenverhJUtnisses.

Eine ungemein reichhaltige Erfalu"ung hat zu folgendem, ganz allge-
meinem Satze geführt: Der Gleichgewichtszustand eines inhomo-
genen Systems ist davon unabhängig, mit welcher (rewichts-
menge jede einzelne Phase im Systeme vertreten ist. Wenn
wir also z. B., nachdem der Gleichgewicht,szustand sich hergestellt bat,
in dem oben erwähnten Systeme Calciumkarbonat + Oalciuuioxvd -f
Kohlensäure eine Verringerung oder Verniuhnmg der Ge wich tsni enge
vornehmen, mit welcher jede einztdne der obigen Substanzen zugegen
ist. imd nur dafilr sorgen, dass die äusseren Beihngun gen (Temperatur
und Druck) sich nicht ändern, so bleibt der Gleichgewichtszustand un-
gestört, d. h. es ist hiermit weder in dem einen Sinne der Reaktions-
gleichung, noch in ciem eutgegengesetzten ein Umsatz verbunden und
die ZusannueP«"^"""«? der einzebien Phasen wird hiervon nicht t>erUhrt i

Tollstämiiges inhomogenes Gleichgewicht.

231

Folgerungen aus ol)igeni Satze sind u. A. die bekannten Eifahnuigen,
wonach die Duiiipt'sjjannung einer Flüssigkeit von ihrer Menge unab-
hängig ist, die Konzentration einer gesättigten Lösung ebenso gioss ist,
ob viel oder wenig von dem testen Salze zugegen ist u. s. w.

Molekuhirtheoretisch lässt sich der Satz etwa in folgender Weise
begründen. Der Eintritt des chennschen Gleichgewichts bedeutet nicht,
dass jeder chemische Umsatz auf'geliört hat, sondern dass der Umsatz
nach einer Dichtung in jedem Augeulihek und in jedem Punkte so gross
ist. wie der Umsatz nach der entgegengesetzten Richtung der Heaktions-
gleichung. Betrachten wir ein beliebiges Oberfläehenstüek, welches zwei
verscliiedene Phasen des Systems scheidet, so wird ein fortwährender Aus-
tausch von Molekülen un diesem Obertiächenstück stattfinden, und es
werden fortwiihiend Moleküle durch dies Obertiiichenstüek herein und
heraus treten. Damit Gleichgewicht bestehen bleibt, muss die Bedingung
erfüllt sein, dass ebensoviel Moleküle von jeder Gattung in der einen
Richtung das Oberflächenstück passiren , wie sie es in der entgegen-
gesetzten tliun. Wir haben also mit den erforderliehen Erweiterungen
die gleichen Ueberlegungen anzustellen, welche uns früher (S. 40) zur
Auffassung des Gleichgewichts zwischen Flüssigkeit und gesättigtem
Dampf als eines dynamischen tiihrten; auch hier war der Gleich-
ge^vichtszusta^d an die Bedingimg geknüpft, dass auf jedem Ober-
fliichenstUck , welches die Flüssigkeit und ihren gesättigten Dainpf
scheidet, in jedem Augenbhcke ebensoviel gasfünnige Moleküle sich
kondensiren, wie aus der Flüssigkeit verdampfen.

Die Kräfte, unter deren EiuHuss der fortwährende Austausch der
Moleküle zwischen z%vei verschiedenen Phasen stattfindet, besitzen nun
wie alle Molekularkräfte nur eine äusserst kleine Wirkungssphäre, und
sinken bei messbaren Entfernungen schnell auf Null herab; es wird
also jener Austausch nur infolge der von den in nächster Nähe dei-
Trennungsfläche zweier Phasen befindlichen Molekülen ausgeübten Kräfte
stattfiuden, und er wird gäuzUch davon unabhängig sein, ob die Aus-
dehnung der beiden Phasen zu beiden Seiten der Trennungsfiäche gross
ist oder nicht; er kann aus dem gleichen Grunde ferner weder durch
die Form, noch durch die Ausdehnung der Trennungsfiäche beeintiusst
werden. Dies bedeutet aber nichts anderes, als dass der Gleichge-
wichtszustand von dem Massen verhältniss der einzelnen Pha-
sen unabhängig ist.

Vallstiiiidlges heterogenes Gleiehgewielit. Zu den einfachsten
Heichgewichtställen gehören die sogen, »physikalischen*, nänüich die-
enigen zwischen zwei verscliiedene^n Aggregatzuständen eines einheit-
lichen Stott'es, z. B. zwischen Eis und fiüssigem Wasser, zwischen
flüssigem Wasser und Wasserdumpf, zwischen Eis und Wasserdampf,
wo also die Reaktion, bezüglich deren Gleichgewicht eingetreten ist,
im Schmelzen eines festen Körpei-s. im Verdampfen einer Flüssigkeit
oder im Verdampfen eines festen Ki'irpers (Sublimation) besteht. Die
Verhältnisse liegen hier sehr einfach; einem bestimmten äusseren Drucke .
entspricht ein bestinunter Temperaturpunkt, bei welchem die beiden
Systeme neben einander bestehen können; so sind Eis und Wasser bei
0" unter Atmosphärendruck, flüssiges Wasser und Wasserdampf von
Atmosphärendruck bei ILHV^ u. s. w. koexistent. Aendern wir den

232

Die UmwandJungeD der Materie.

iiussf ren Druck bei kciiistant ^^[ehalteuer Tt-mponitur, oder die Teinperahir
bei konstant gehaltenem äusseren Drucke, so geht die Reaktion voll-
ständig in dem einen oder andern Sinne Tur sich. Man ist also be-
züglich dieser Gleichgewichtszustände vollkommen orientirt, wenn man
die Alihiingigkeit des Druckes, bei dem die betrefFendon zwei Aggregat-
zustände neben einander beständig sind, von der Temperatur, d. h. die
Abhängigkeit des Sclmielzpunktes vom äusseren Diiick und die Dampf-
spannijngskurve des flüssigen oder festen StoÖes ennittelt.

Mit fliesen Reaktionen mehr physikahscher Natur steht nun eine An-
zalil rein chemischer Natur in vidhger Analt>gie. nämlich alle diejenigen,
welche mit den obigen die Eigenthümlichkeit gemein haben, dass bei
isotherm verlaufender Reaktion jede der Phasen zwar ihre
Masse, aber nicht ihre Zusammensetzung ändert. Bei allen der-
artigen Reaktionen gilt das gleiche, wie bei obigen physikahschen ;
die sämmt liehen Phasen des Systems sind bei gegebenem äusseren
Drucke nur bei einem bestiiimiten Temperaturpunkte koexistent, und
unter allen anderen Bedingungen geht die Reaktion vollständig, d. h.
bis zum Verbrauch einer der Phasen, in dem einen oder andern Sinne
vor sich. Die Analogie erstreckt sicli auch darauf, dass in beiden Fällen
eine entspreciiende Beziehung zwischen Druck und Temperatur im
Öleichgewichtszustande und der mit der Reaktion verbundenen Wärme-
tönung und Vnlumändenmg besteht, wie man mittelst eines Kreis-
prozesses, ähnlich wie früher (S. 42) die Beziehung zwischen Diimpf-
spunnung und Verdami>fungswärme abgeleitet wurde, ermitteln kann
und wovon im Kapitel ,Thermochemte* eingehender die Rede sein
wird. Nach dem Vorgange von Planck V) wollen wir derartige Re-
aktionen „nackte" und nach dem Vorgange von Roczeboom'''), dessen
vielseitige experimentelle üntersuchimgen im höchsteu Maasse zur
KJüj-uug der Fragen beigetragen haben, das (ileiclige wicht ein , voll-
ständiges heterogenes* nennen.

Ein vollständiges Gleichgewicht ist z. B. dasjenige zwischen Cal-
ciumkarhonat und seinen Zersetzungsprodukteii. Einer bestinmiteu
Temperatur entspricht ein und nur ein Druck , bei welchem die drei
im Sinne der Reaktionsgleichung auf einander wirkenden Stoffe

CaCO^ T^ CaO + CO^

neben einander esistiren können. Denken wir uns das Calciumkurbonat
auf dem Boden eines (Zylinders befindlich, in welchem ein Stempel
luftdicht schliessend verschiebbar ist, ao wird, wenn wir das Volum
durch Heben des Stempels vergWissern, die Reaktion im Sinne obiger
Gleichung von links nach rechts, und wenn 'wir das Volum durch
Senken des Steujpels verkleinern, im Sinne obiger Gleichung von rechts
nach hnks vor sich gehen. Nur bei einem bestimmten, von aussen auf
den Stempel ausgeübten Druck, der sogenannten ^Dissociations-
spannuug* besteht Gleichgewicht; machen wir den äusseren Druck
— immer bei konstant erhaltener Temperatur — nm- ein Geringes
kleiner, so geht die Reaktion von links nach rechts bis zum Verbrauch
des Calciumkarbouats, also vollständig vor sich; machen wir den äus-

'} Wied. A. 81. 189 (1887).
*) R. 1884 bis 1890.

Vollständiges inhomogenes (-ileichgewicht.

233

sereu Druck um ein Gtring^es grösser, so ertblgt umgekehrt völlige Ver-
einigfung der Kohlensäure mit dem Calciimioxyd im Siime der Gleichung
von rechts nach hnks. Keine der Phasen ändert, während die Keiiktion
unter konstant bleibendem (ileichgewichtsdruck und bei konstanter
Temperatur vor sich geht, ihre Zusaiuineiisetzung, was die nüthweudige
Vorbedingung diitlir ist, düss eben die Reiiktion überhaupt unter kou-
stantem Gleichgewichtsdruck vor sich gehen kann. '

Aus der Eigenthümlichkeit der nackten Reaktionen, bei konstanter
Temperatur ohne Veränderung der Zusammensetzung oder sonstigen
Beschait'enlieit der einzelnen Phasen, also nur unter Aenderung ihrer
Gesammtniasse vor sicdi zu gehen, folgt ganz allgemein , (hiss, da einer
gegeljeneu Zusammensetzung nur ein einziger äusserer Druck entspre-
chen kann, zu jeder bestinnnten Temperatur ein und nur ein Uleich-
^ewichtsdruck gehört. Und damit ist der Weg, welcher hei experi-
menteller Untersuchung spezieller Fälle vollständiger Gleichgewichts-
zustände beschritten werden inuss, klar vorgezeichuet; wir sind v(jllkommt'n
über einen solchen urientirt, wenn wir ftir jede Temperatur den dazu-
gehörigen Druck , unter welchem die verschiedeneu Phasen knexiatent
sind, und die Zusammensetzung der einzelneu Phasen ermitteln. Letz-
tere bleibt zuweilen, wie beim Systeme CaC()>, i- CaO 4- (JOg der Fall
war, bei Teniperaturänderung selber ungeändert , häufig aber auch
nicht. Betrachten wir etwa als Beispiel liir letzteren Fall den Gleich-
gewichtszustand zwischen einem festen Salze , seiner gesättigten wäs-
serigen Lösung und Wasserdampf, wo auch als Kennzeichen des voll-
ständigen Gleichgewichts die drei Phasen bei bestiniinter Temperatur
nur bei einem Druck, nämlich dem Dampfdrucke der gesättigten Lösung,
koexistent sind und die i.sotherni verlaufende Reaktion (Verdampfen viui
Wasser und Ausfällen von Salz oder umgekehrt) keine Aenderung der
Zusaninien.'§etzung einer der Phasen im Gefolge hat, wo aber mit der
Temperatur infolge der veränderten Löslichkeit des Salzes die Zusam-
mensetzung der flüssigen Phase (Lösung) variirt.

Gibhs'selie Phasen regel. Füi- die vollständigen heterogenen
Gleichgewichte ist von Gibbs auf theoretischem Wege ein sein- merk-
würdiges Gesetz entdeckt worden, welches durch spätere experimentelle
Ff>rschungen durchgehends bestätigt uml als sicherer Führ*>r bei Unter-
suchung spezieller Fälle zu dienen geeignet ist. Wir formuhren das-
selbe in folgender Weise: Es bedarf mindestens des Zusammen-
bringens von n verschiedenen MolekiÜgattungen , um ein
aus n -(- 1 verschiedenen Phasen bestehendes vollständiges
heterogenes Gleichgewicht aufbauen zu können. Um das voll-
ständige Gleichgewicht

Hüfisig Dampf

herausteüen, bediu'f es nur einer Molekülgattung (H^O), entsprechend
dem Umstände, dass es au.s zwei Phasen besteht; um das vollständige
Gleichgewicht zwischen Calci umkarbonat und seineu Zersetzungsprodukten
aufzubauen (drei Phasen), bedürfen wir mindestens zweier Molekül-
gattungen, nämlich GOg und CaO; durch Zusammenl>ringen von Salz und
Wasser können wir die drei Phasen des vollständigen Gkvdi.'%ftV\^\s.

Die Umwandlungen der Materie.

zwischen festem Salz, seiner Li'>siiug uikI dem Dampfe der letzteren her- j
stellen u, s. w. Das Gleichgewicht win! hingegen uiivollätiiaidig, d. h.^
der Fortschritt der Keaktitm ist mit einer Aendernug des Gleichgewichts- |
di-uckes verhunden , wenn z. B, zwei Molekiilgattimgen in nur zwei '
Phasen reagfren; lassen wir etwa ein Gemisch vun Wasser und Alkohol
verdampfen, so ändert sich die Maximaltension des Gemisches trotz
konstant erhaltener Temperatur mit dem Fortscliritte der Reaktion;
letztere würde eine .nackte" werden, wenn wir Wasser aiisfi'ieren Hessen
und so eine dritte Phase dem Systeme beigesellten.

Der Beweis der Fhasenregel lässt sich in einfacherer Weise, als '
von GibbsM geschehen, etwa tblgendermaassen erbringen. Das be-
trachtete heterogene "System möge aus y Phasen bestehen, zu deren
Aufliftu wir mindestens n verschiedener Molokülgattungen bedürfen. ,
Wir greifen eine Phase heraus, in welcher siimmtliche n Molekülgattungen
zugegen sind und deren es immer wenigstens eine geben wird; in jeder
flüssigen Phase z. B. inuss ja, weil jeder Midekülgattung eine bestimmte,
wenn auch häutig unniessbar kleine Löslichkeit zukommt, jede einzelne,
wenn auch vielleicht in unwägbarer Menge vertreten sein, und dasselbe
gilt von der gasfürmigen Phase des Systems, weil jede MolekUlgattung
eine Dampftensiiin endlicher Grtisse besitzt. Die Konzentrationen (An-
zahl g-Mol. pro Liter) der n Molekülgattungen mögen in der heraus-
gegriftenen Phase Cj c^ . . Cn betragen. Die Zusammensetzung der Phase
ändert sich in ganz bestimmter eindeutiger Weise, wenn wir die
äusseren Bedingungen des Systems^ nämlich Temperatur T und Druck
p und natilrhch auch, wenn wir die Konzentrationen der einzelneu
Molekülgattungen ändern; es muss also eine Gleichung existiren, welche
c,, Co, , . . Cti , p, T mit einander so verknüpft, dass mit einer Variation
einer dieser Grössen eine Variation der übrigen verknüpft ist. VVir er-
halten somit

F, (Cj, Csf, . . Cn,p, T,)= 0,

wenn wir unter F, das Symbol einer behebigen Funktion der betrach-
teten Variabein verstehen.

Nun ist aber auch durch die Zusammensetzung einer Phase
die aller übrigen eindeutig bestimmt, die mit ihr im Gleichgewicht sein
können; alle Phasen, die mit der ersten iin Gleichgewicht sind, müssen
es ja auch unter einander sein, und dies ist eben nur bei ganz be-
stimmten Kouzentrationsverhältuissen möghch; beispielsweise ist ja evi-
dent, dass durch den Zustand einer flüssigen Phase die Zusammen-
setzung der damit in Berührung befindlichen gasfönnigen gegeben ist.
So folgt denn . da.ss auch die Zusammensetzung aller übrigen Phasen
bestimmte eindeutige Funktionen der gleichen Variabein sind, von wel-
chen die der herausgegriffenen Phase abhing, und dass also für jede
einzelne Phase eine Zustandsgieichung von der Form

F (c„ c„ . . c„ , p, T) = 0

existiren muss; derartige ZuHtan*lsgleicbungeTi erhalten wir ebensoviel,
als Phasen in unserem System vorhanden sind, nändich y.

Die Zahl der Variabelu Cj, Cg . , Cn,, p, T beträgt nun aber n -|- 2;

1) Tnuis. of the Connecticut Aead. IIl. 108 u. 34^3 (1874 bis 78).

Vollfttftndiges inliotnogenea Gleichgewicht.

235

dajuit sie durch die Zustfindö^leichungen , y an der Zabl. eimleutij^
hestimmt werden, müssen wir ehensodel Gleicliun^en wie Variable bt-
«itzeu, d. li. es nuiSH sein :

y = n + 2.

Dies besagt aber: Wenn n MolekUlgattuiigeii in ii -f '^
Pbasen reagiren, so ist ein CTleichgewiehtsztistaiid zwischen
ihnen nur bei eindeutig bestimmten Bedingungen der Tempe-
ratur und des Druckes und nur bei ganz Ijestininiten Ktmzen-
tratitinsverhältnissen der einzelneu Phasen möglich.

Es ist so für die Koexistenz der n -f" '^ Phasen ein singulürer
Punkt, der ,Uebergangspunkt*',festgelegtt dessen Eigeuthümlichkeiten
wir alsbald näher kennen lenien werden.

Damit ein vollständiges Gleichgewicht besteht, li. h. für
ein endliches Intervall zu jedem W'erthe der Temperatur T ein W'ertli
des Gletcbgewichtsdruckes p und uatürbcli auch eine ganz liestLiniute
Zusammensetzimg der einzelnen Phasen gehört, müssen wir eine Glei-
chimg weniger besitzen, als Variable vorhanden sind. d. b. es
muss sein:

y = n+l.

Dies ist aber nichts anderes als die Phascnregel; denn dies Re-
sultat sagt aus, dass in einem vallstündigen Gleiehgewicht eine
Phase mehr vorhanden sein muss, als die Zahl der reagiren-
den Molekülgattungen beträgt.

Wenn acliliesslich

so bleiben bei gegebenen äusseren Bedingungen der Temperatur und
des Druckes c^, c^ . . Cn und somit die Zusanmiensetzuug aller Pliasen
mehr oder weniger unbestimmt; wir haben ein unvollständiges
Gleichgewicht vor uns.

Die Betrachtung der vollständigen heterogenen Gleichgewichts-
zustände wird den Gegenstand dieses Kapitels, diejenige der unvoll-
ständigen den des folgenden Kapitels bilden.

Uebergangspuiikt. Zu den Bedingungen des vollständigen Gleich-
gewichtes gehörte es, dass während eines endlichen Temperaturinter-
valles zu jedem Temperaturpunkte ein bestimmter Druckwerth gehört,
bei welchem sämmtliche Phasen des Systems koexistent sind; dies
Temperaturinterv'all ist immer ein begrenztes infolge des Umstandes.
dass plötzlich eine der Phasen aufhört, existenztuhig zu sein und aus
dem Systeme verschwindet. Wenn wir z. B. , um den denkbar ein-
fachsten Fall zu nelunen, das Gleichgewicht

flilsaig ga.>^f.

bei verscliiedenen Temperaturen untersuchen, so können wir einerseits
nach obenhin die Messungen des Dampfdruckes des flüssigen Wassera
nur bis zur kritischen Temperatur verfolgen, und ebenso wird bei
niederer Temperatur die Untersuchung unterbrochen, wenn wir bis zum
Gefrierpunkte des Wassers (wie er dem Dampfdruck daselbst entspricht)
angelangt sind, wo ebenfalls das flüssige \^'assei- (ausser u\\ VöAnWtv^^Jt-

236

Die Umwandlungen der Materie.

stände »ils unterkülilte Flüssij;keit) iiufhört. existenzfiilüg zu sein. Häufig-
erscheint aber eine iindere Phase an Stelle dtr verselnvvmdent'n; so im
letzteren Falle, wo wir zu dt^ni neuen viillständigen Gleichgewichte

HJ* - H.,0

fest gas f.

gcliinpfeu (Sublimation dey Eises).

Den Temperüturpunkt, wo eine Phase eines vollständigen hetero-
genen Gleichgewichtes ver.sphwindet und eint- andere an ihre Stelle
tritt, bezeichnen wir als üebergangspunkt; im Uebergangspuukte
selber sind dünn bei dem Drucke, welcher zu ihm gehört, neben den
übrigen die im Verschwinden und die im Erscheinen begriffene Phase
koexistent; da nun vor dem üebergangspunkte von n Mcdektllgattungen
n -f- 1 verschiedene Phasen gebildet wurden, so führen im Ueber-
gangspunkte selber n -!- 2 Phasen, die natürlich wiederum alle
einzeln aus den gleichen n Molekülgattungeu zusammensetzbar sind,
eine singulare Existenz. Um zu einem tieferen Verständniss dieser
Verhältnisse, deren allgemeine Bedeutung in die Augen springt, zu
gelangen, seien im Folgenden einige spezielle Fälle betrachtet.

Gleichgewicht /-wisi'hcii den Terseliiedeuen l*Ii«seii des Wassers.

Den Ueltergangspunkt, in welcliem aus dem Öystem flüssiges Wasser-
Wasserdampf die flüssige Phase verschwindet, um durch die feste
(Eis) ersetzt zu werden, kcinnen wir leicht bestinmien; WQ,sser gefriert
unter Atmosphärendruck bei 0^, unter seinem Dampfdrucke jedoch»
der gegen den Atmosphilrendruck sehr klein ist, bei — 0,0(17')", weil
durcdi Verminderung des Druckes uju eine Atmosphäre der Gefriei7Jiuikt
um soviel heruntergedrückt wird (8. 5;tli, Der Druck, der dem Ueber-
gangspunkte entspricht, ergibt sich aus Hegnault's Dampfdrucktabellen
zu 4,567 mm. Unter diesen Bedingungen der Temperatur und des
Druckes und nur unter diesen sind also die drei Phasen Eis, flüssiges
Wasser und Wasserdampf koesistent.

Zur anychauhchen Betrachtung des hier vorliegenden , denkbar
einfuchsten Falles sowohl wie bei Behandlung komi>Iizirterer Gleichge-
vvichtsverhältnisse bedient man sich mit Vortheil einer graphischen Dar-
stellung^ welche die Abhängigkeit der Beschatten hei t des Gleichgewichts-
zuöhindes von den äusseren Bedinginigcn der Temperatur und des Druckes
übersichthch erkeniU'ii lässt*). In einem Koordinatensystem, dessen
Abscisse die Temperatur T (am rationelLsten in absoluter Zählung) und
dessen Ordinate den Druck p darstellt , zeichnen wir die Kurven ein,
längs welcher zwei verschiedene Phasen des Wassers koexistent sind;
wir wollen sie die Grenzkurven des beti'achteten Systems nennen.
ADgcmein wird, wenn wir ein au.s einer Anzahl Phasen bestehendes
System vor uns liaben, zu deren Aufbau n verschieilene Molekülgat-
tungen erforderlich sind, die Bedeutung der (Trenzkurven die sein, dass
unter den durch sie eindeutig bestinniiten Bedingungen des Druckes und
der Temperatur n -j- 1 verschiedene Phasen neben einander beständig sind.

Für Wasser sind natürlich diese Grenzkurven gut bekannt und
wir übersehen sofort* dass es deren drei geben muss, auf denen je

') Roozeboom, 0. 2, 474 (1889).

Vollständiges inhomogenes Oleichgewicbt.

237

eins der drei Phaseupaare, die aus den ilrei Aggregatzustiinden des
Wassers kombiiiirbar sind, küexiatirfu köiiiiL^n. Mau j^elaugt so zu der
Figur 15 gt'zuiclint'teu Kurventut'el: auf der Kurve OÄ siu«! flüssiges
Wasser und Wasserdanipf koexistent; es ist dies also die Dauipfspan-
nungskuiTe , die ja besonders im aniiioglichen Verlaufe wohl bekannt
ist und bei T =^ 27;i -|- :^i>4,;^, der kritischen Temperatur des Wusser?*,
ihr oberes Ende findet, l.^nter den dem Punkte 0 entsprecheiuleii Be-
diu^^unt^en, die wir soeben zu T = 27.i — U,UU75 und p ^ 4,üIm miu
bestimmt halten, gefriert <las Was-

Fig. 15.

v*^^/

J^üs^iff

Oa^

2/J

öer; die Fort.setzuii«^ von HA, die
Grenzknrve 0 B, stellt demgemäss
die Bedingungen dar, unter denen
Eis und Wasserdarnpf koexistent
sind, sie ist d i e D a m p f s p a n n u n g s-
kurve des Eise». Experimentell
hat sie sich wegen der Kleinheit
der Danipftension des erstarrten
Wassers nur ein kleines Stück von
0 ahwäiis verfolgen lassen: aber
wir können nach der kinetischen
Auffassung der Eigenschaften der
Materie nut gi-osser Siciierheit vor-
hersagen , daas sie in den Null-
punkt unseres Koordinatensystems einmündet, dass also ei-st beim ab-
s(duten Nullpunkte der Temperatur der Dampfdruck des Eises gleich
Null wird und dass erst hier Wasserdampf (wie jedes Gas) aufhört,
existeoztllhig zu .sein.

Die Grenzkurve OC reprusentirt scldiesslicb die Bedingungen der
Koexistenz von Wasser und Eis. Da Wasser unter Volumznimhmt' gt-
friert, so sinkt der Schmelzpunkt des Eises mit zunehmendem Druck
und zwar um (),007r)2" pro Atni., also mn- relativ .sehr wenig (uS. 52);
da ausserdem die Schmelzpunkteniiedrigung (wenigstens bei nicht zu
hohen Drucken) dem iuisseren Drucke proportional ist, so stellt OC eine
zur p-Axe in kleinem Winkel geneigte Grade dar. Wir kennen auch
hier vom Verlauf der Kurve nur ein beschränktes Stück von 0 an,
können alier woh! mit grosser Sicherheit verniutheu, dass OC im wei-
teren Verlttufe gegen die p-Aife sich konvex krümmen und sie erst
im Unendlichen asymptotisch berühren wnrd.

Der Punkt Ö, \n welchen die drei Grenzkurven einmünden und
demgemäss alle drei Phasen koexistent sind, ist also ein ganz singuJärer
Punkt der (pT)-Fläche, nämlich der vorher delinirte „Uebergangs-
punkt". Je nach der Zahl der Gn^nzkurven, die in ihm zusammen-
stossen , nennen wir ihn einen dreifachen, vierfachen u. s. w. oder
Tripel-, Quadrupel" u. s. w, Punkt. In unserem Falle ist also O ein
Tripeljainkt.

r)ie Grenzkurveu sin<l natürlich diejenigen des vollständigen Gleich-
gewichts; lietinden wir uns auf einem Puidite einer der Km-ven und
ändern Ihmck und Temperatur in anderer W eise , als ihrem Verlaufe
entspricht, so geht eine .nackte Heaktiou' vorsieh, indem je nach Um-
standen eine der beiden Phasen verschwindet. Die Grenzkurren theilen
fenuM' die (pTl-Ebem^ in drei Felder, von denen jede-^ \k^\\\ Vi^xsV^eWL-

236

Die Umwundlungei» der Materie.

st.Andi' iiU uiitorkilhltt' Flüssii(ki')t) iiiitlirni. cxistenzfäliig zu sein. Häufig
iTNflu'int nhvv fiiit' aiiclL-re Phase an Stille der verschwundenen; so im
h'izteren Falle, wo wir zu <k'in neuen voUstündigen Gleiehgewichtn

fe«t gasf.

»gelungen (Sul)!iimition des Eises).

l)en Ti'tuperuturpuijkt, wo eine Phase eines vollständigen hetero-
genen lÜeichgewielites verschwindet und eine andere an ihre Stelle
tritt, bezeichnen wir als Uebergangspunkt; im Uebergangspunkte
selber sind dann 1km dem Drucke, welcher zu ihm gehört, neben den
nbrigen die lui Vei-sch winden und die im Erscheinen begriffene Phase
koexistent : da nun vor dem Uebergangspunkte von n Molekülgattungen
u -f 1 vei-sehiedene Phasen gebildet wurden, so führen im Ueber-
gangspunkte selber n -^ 2 Phasen, die nattlrlich wiederum alle
eiuxeln aus den gleichen n Molekülgattungen zusammensetzbar sind,
«•ine singulare Existenz. Um zu einem tieferen Vei-ständniss dieser
Verhältnisse, deren allgemeine Bedeutung in die Augen springt, zu
gelangen, seien im Folgenden einige spezielle Fälle betrachtet.

Gif Ichsrcw fehl xwisrhrn den Tersrhiedenen Phasen des Wa.«i86ir8.

iVn Uebergjuig^punkt . in welchem aus dem System flüssiges Wasser-

WassenUnipf die flüssige Phase verschwindet , um durch die tKste

(Eis) ersetzt eu werden, können wir leicht bestimmen: Wh»- r l^ fri. rf.

unter AtUK^phärendruck bei 0", untt-r seinem Dampfdr.

der g^^-n den .Vtnii^phärt>ndruck sehr klein ist, Wi — ♦'

dun^h Vf rnutid«»nmar des Druckes um eine Atmosph5r<» der '

rückt wird iS. 5:i». Der Dr

t, ergibt sich aus Regnault-

Unter diesen Bedingimgen der T

.i<u^i».t> üiiM nur unter diesen sind also die drei i

Waisö*^ und WAssenUui^ kwxistt^nt.

Zur maduittlidicn P ng des hier nvüee

rttfiMhafefü Falls aswoh) Behaadlnng knniTilir

vichAmtihillaisw bcdknt nun sich mit Vorth^
iteAmS, ««teh» ^ Ahhii^f^eit der Be^th ^■

det
l«s;st ^\ In etMon iv
ÜB Tmpailar T n riliiinJlit
^Ksani QrloMtr den Druck
ttafs «fkiMr twet r-^ — *--
wir woIIni äe dir (^

A^IPOHMfll Vlld. W<»i.

Svstan TV nn» hd^

*^Mi^ mwtnm.i ■ IT f

nns-rii lav*, uujv^mr» j

Vollständiges inboKiL»j--5)ö

eins cl«^r drei Plmsenpaare , die »us d«. ort
VV;i8sers kombinirbar sind, koexisür«! krini>fT
Figur 15 gfzeiclmeteu KuiTentairi: ^u: >>--
Wasser und Wasserdampi' koeiisle«!; t» am «
nungskiirve, die ja besonders im
ist und bei T ^ 273 -h '304.3. der
ibr nheri'S Ende findet. Ünt^r des 6em fmäiät O
diiigun^en, die wir soeben zti T = 27$ — (liÜlTi»
bestiniiiit baben, gefriert das Was-
ser: die Fortsetzung von OA. die
Grenzkurve OB, stellt demgemiai
die Bedingungen dar, unter äestg^
Eis und Wasserdainpf koexii^tcni
*iind,öieistdieDinüpfspannang»-
kurve des Eises. Experiment^jl
bat sie sieb wegen der Kleinbe^
der Dauipfteusion des crtkaMiiäm
AVassers nur ein kleines Stück rmt
i) abwärts vert'olgen bissen: abfr
wir können nach der kinetkeboi
Auffassung der Kigensclmüefi Amt
Materie mit grosser Sicbediwt f«r-
hersagen . dass sie in den SiM'
yiunkt un:seres Koordinatit^ajnibaM
8olut<:in Nullpunkte der Ttmperu
Null wird und dass t ?- * •- - '-■. ,
existenzfähig zu sein

Die Oren/.l
Koexistenz von '^
friert, so sinkt der
und zwar um (^.''^'T'
da au&serdeni di

•las

li'iner

Miiscli,

.idien.

: xSOj,

11 ersteren

Säure, die

II nur tlieil-

1^ t zwar entspricht x

— der Löslifbkeit des

i.!i ändern sieb mit

"lugen Gleicbgewiehts

1 'linkte bestimmt werden,

' gasförmige Phase bestellt

itt'u entsenden, and der I>ruGk

• I enzkurve L E
M l>ei der entspj
>'bov>m nicht
I mittelst der vj
/.Igen Löslicli
II Lösungsmi^
•luigeu ^
I her«

Jst der

I sei

tpf-

Rnten

üe Zu-

Wertbe

Konstant erhal-

Die UmwuMiltingen der llalerie.

ht einer der dr«i Phasen entspricht Hiarmü ist je<ioch nidit
^....^^, «Uss ausserhalb de^yselben die betreffrode Phjise gar nicht
bestebea kann. Es ist z. B. tropfbar flüssig«« Wasaer auch bei Tem-
p4rahiT«fi und Drncken bekannt, die unterhalb des Punktes 0 liegen.
Allein die Kxii<tm dts flOsaigen Wassers ist hier eine labile, es be-
findet aiek hier im Ultiefkllhlten Zustande. Daaaelbe gilt för den
Waasenboapf , den wir ja eboifaUs bei Temperatnrai and Drucken
kcaoieii, wo er nach dem Verlaufe der Greaämven sich bereits Ter-
ttsMfft hab» solhe. Biese UbUen Zosftiiide ^ieleo Aberhaupt in
Her Katar cne viel grgsstre RoUe, als maa tt&ier gefßaobt hat: es
Iwt sidi wiederholt herainenldlt, daas aehr beaftiMiige Stoffe, be-
«wders solcke in festen AmtgatnstMide. in efseai einer milerkühlten
FTfcalgiiit mgleiehbaRB Zustande aicli befinden, also nnc^ den Ge-
;iw4»« d«s chfembchen Glddigewichls bereifes der Bxisleiixberechtigung
bmusbt sind. Wir dQrfpn cSen mii der IkaiiJiung ^labil* kones-
wtfs den Begiiff TcHNnden, ab ob das Sjatem nor eines Icäditen An-
fienaBs W48iv^ un n die atahflefe Fonn nbenngenen.

Hienns ciMiit es «ich aadi, wanon Ulr eine rierte, uns wohl-
W^unfee llodäikaliQn des Waanra, nimücli das Knallgas, kein
l^latat in der 4pT>> Ebene, wcnigaletts nidit in dem ran uns in Betracht
Qebiele, fWig hMiL KnaUg» Üdni mmlich bei den ge-
der Tempecater and des Drndna genan so
MM labile KTiriHnw,> indem es imA maadwrlei
Aniliin. B. Bl dnreii geeignete fUeigming der TemipeniAar «an» Punktes,
la die ^bOe Fonn des Waneca ibemMit werden kann. Wir werden
•af gant anderma Wc^» gWdtfiJlii aa 4em KiiiiaHati' g*elnngen.

w^isdaMa Bedingvigcn der
iCkJLfcgiaiekteMcfcbeindet.
lec^ anfnewalirt werden kaim.
Se4rr InihlMuwuih^ist fimr fegender ümsland. Mangeliebei
Vulamm nnT der Kw<^ OA abwärts, iaden ama dem in
B» eiageacUeasenea flhtjdem Wasser -i- Wasao^dampf Wärme
Bm O ii|g:iUaCl gefriert das Wasser nnd es kiai;! ersicht-
beb T«n dem Ma«senTerbiltaiss der Phasen ab, welcbe von ihnen,
die Üs^ge «der die gnsÜSnai^B. Wä wvitanaBi AbiÄbm ftiaJiaindet.
<d» maa abo bei weümr Wiianiniiiifcai» amT Knn^ OB oder 0<;
w>«tiNv gidangL bt die Aatidihnwng ^^ <asfScm%ea Flnse gmaa gorag.
^ OE6«<«t aUes Wassir nnd wir gilii^'iii mtiJKmve OB; »1 bii^gni
dasTeftam des Üiiiilgin. Wnsma gram gni^g im Xer^kmk aa Vergas-
FlrnsN ao bmm Wi 4kr Hmdb^halg^Kiwn liliitindiB Vo>

cmMiaHHi« aiiQ ner
aar Knrw OC

Nretaa 2H, -h O,
orf des DinalDes I

stall:

»* dass wir

rUtm

SvsiMne H(«iB9i« ^icdi aBe

^?»aaebeoro *> aebr

'' IV S. 00 OtJSm.

VolIstSndiges inlio mögen es GleicJigewielit.

239

•lurch Zusaiimieiitritt vnn HJ^ und SD,' '^^t' von zwei Molf^külgattuiigen
|el>ildt'teu Systeme. Wir trai^fii wifdenum in einem Koiirdiiiateii.syhteme
lie Kurven ein, lun^s deren vollständiges Gleichgrewttht stiittliiidefc. Da
wir hier zwei Mcdeldilgattungeu ziisiunmentreten hissen, so müssen nach
der Gibbs'schen Phüsenregel auf den Greiizkurven drei verschiedene
Phasen neben einander be-

stiindig und nur in singu- ^'^ü- 1*3-
Ilireii Funkten kann die
Koexistenz von vier Phasen
möglich sein. In der Nähe
des Punkte^s L (Fig. Ui)
können durch geeignetes
Zusaiunienbringeii von 80^
und HjjO folgende vier ho-
mogene Systeme dargestellt 1 ^'■
werden, 1. Diis feste Hy-
drat SOj . 7 HgO , welches
durch Abkühlen einer an
SiK reichen wässerigen Lö-
sung leicht, zum Ausschei-
den gebracht werden kann. | ^a; ^^

2. Eine Lösung von S(\

in Wasser, die wir durch das Symbol ti (HJ!) -f- x SOj) bezeichnen
Avotlen. worin x die Anzahl g-Moleküle, die auf ein Moh'kill H^,0 (18 g)
in der Lösung vorhanden sind, bedeutet und wegen des Leberschosses
des Wassers in der Lösung kleiner als 1 ist. :i Eine Lösung von
Wasser in flüssiger schwefliger Säure, die wir entsprechend durch das
Symbol fl(SO.^ -\- y H^jO) bezeichnen wollen, wo also y ebenfalls kleiner
als 1 ist. 4. Ein aus SO^ und H.,0 zusammengesetztes Gasgemisch,
welches wir durch das Symbol gasf(S(U - zH^O) ausdrücken wollen.

Längs der Kurve LE sind die drei Phasen ti (HjO -j" x SO^l,
flCSOj -f- y HjjO), gosflSO^ -f zH,0) koexistenfc: die beiden ersteren
sind gebildet aus zwei Flüssigkeiten, Wasser und schwefliger Säure, die
sich gegenseitig nicht in allen Verhältnissen mischen, sondern nur theil-
weise lösen, ähnlich wie z, B. W' asser und Aether, und zwar entspricht x
der Lösli< hkeit der schwefligen vSilure in Wasser und y der Lösüehkeit des
Wassers in der schwefligen 8äiu-e. Beide Löslichkeiten ändern sich mit
fJer Tenitperatur und zur genaueren Kenntniss obigen Gleichgewichts
luüssten sie natürlich für eine Anzahl Temperaturfjunkte bestinnnt werden,
was bis jetzt noch nicht geschehen ist. Die gastonn ige Phase liesteht
aus dem Dampfe, den die beiden Flüssigkeiten entsenden, und der Druck
p, der zu den einzelnen Punkten der Grenzkurve LE gehört, ist der
Dampfdruck der beiden Flüssigkeiten bei der entsprechenden Tempe-
ratur. Die Werthe von z hat Koozeboom nicht bestimmt, allein es sei
hier darauf hingewnesen, dass man nu'ttelst der van't Hoff 'sehen Dampf-
druckformel aus den gegenseitigen Tjöslichkeiten und den b<'kannten
Danipfteusionen der reinen Lösungsmittel den Druck p und die Zu-
sammensetzung der gaslTirmigen Phase und somit auch die Werthe
von z wenigstens annähernd berechnen könnte.

Kühlen wir das soeben besprochene System bei konstant erhal-
tenem Volum ab, so gelangen wir (bei geeigneteTO Mvi^se\\.\iiT\vi\\x\\«^

ene.

der einzelnen Phasen) auf die Kurve LD; die wässerige Lösung von
schwofeliger Süure verschwindet und es erscheint dafür das feste Rv-
dnit S0g.7H/>, wiilirend die anderen beiden Phasen tirSOj + jH^Ö)
und gas'f (80j -{- z HjjO) erhalten bleiben. Die Werthe von y und z
sind nicht gemessen worden; der Druck p der gii.sfonmigeu Phase
(Dissociationsspannung des festen Hydrats in Gegenwart gesättigter
wässeriger Seh wefeldioxydlösung), welcher von dem gegenseitigen Mengen-
verhältniss der festen und flüssigen Phase natürlicli unabhängig ist,
besitzt für die danebciistelienden Temperaturen T fulgemle Wertlie:

273 + o,r

273 + 3.05 "
278 + (5.05 '^
27:1 + 9.0;> '^

liai cm Hg
127.0 , .
141,9 . ,
15K,2 , ,

273+ ll.Ü"
273 *■ 11,9"
273 + 12J °

170,1 em Hg

i7ü,2 . :

177,3 , ,

Von der Kurve DL ausgehend können wir durcdi Druck und Tem-
peraturerhöhung bei geeignetem Massenverhültniss der drei Phasen in L
die gasförmige Phase zum Verschwinden bringen und dafiLr eine wässerige
Lösung von schwefliger .Säure auftreten lassen. Wir gehingen so zu dem
System: festes Hydrat SO,. 7H/> , fltH.O -f- x SOj. H (SO, + y H.O),
in welchen also das Hydrat neben seinem goscliTUfdzenen Produkte,
nämlich den gegenseitigen gesättigten Lösungen von Wasser und
Schwefehlioxyd im Gleichgewicht sich befindet. Unter dem Drucke von
177,'i cm liegt der Schmelzpunkt des Hydrats bei T = 27;l-|- 12,1"; mit
dem Drucke steigt er an und liegt bei einem Drucke von 20 Atmo-
sphären bei P2,t>" und von 22o Atmosphären bei 17,1". Da er dem
Drucke ziemlich proportional ansteigt und y.war bei dieser enormen
Dnickänderung immerhin nur um wenige Grade, so ist die ürenzkurve
LX eine nach rechte* hin wenig geneigte Linie. Die Werthe von x und y,
d. h. die gegenseitigen Löslichkeiten von Wasser und schwefliger Säure
.sind nicht bekannt; sie dürften übrigens von den entsprechenden der
Kurve LE nicht sehr verschieden sein, weil die gegenseitige Löslichikeifc
zweier Flüssigkeiten mit dem Drucke sich nur wenig ändert.

Ausgehend von den Systemen der Kurven LE oder LX können wir
durch Abkühlung entweder auf die bereits besprochene Kurve LD
<«der bei geeignetem Massenverhültniss der einzelnen Phasen auf die
Kurve LB gelangen. Hier sind die Phasen festes Hydrat SOj.7H.,<',
H (H^O + x SO«) und gasf (S(\ -f zH,,()) tm Gleichgewichte; wir haben
also ein aus dem festen Hydrate, seiner gesättigten Lösung in Wasser
und dem von dieser entsendeten Dampfe gebildetes System vor uns.
Die Konzentration der gesättigten Lösung hat bei den danel>eu stebfii-
den Temperaturen folgende Werthe:

6400
' 18

«MOO

'^ 18

273 + 0"
273 + 2
273-1-4
273 + 6

10,4
11.8
13.5
HU

273+ 7"
273+ 8
273 + 10
273+12.1

17.4
19.1
23.6
31.0

Vollständiges inhomogene? Gleichgewicht.

241

Die Zahli'ii bedeuten Theile SO. auf lO«) Theile EM; sie sind

also mit

((>4 ^ Molekulargewicht von SO3, 18 = Mole-

(34UO 350,5

kulrtrgewicht von Wasser} zu inultipUziren, um die Werthe von x (Zahl
der Moleküle SO^ auf 1 Molekül Wasser) zu erhalten. Die Diiuipf-
di'ucke p der gesiittigteu Lösung betrugen:

273 — «3^*

l'j,* cm Hg

273-1- 4,45''

51,9 cm

H«

273 — 4

17,t>ü„ ,

273 -f 6.00

<Hi.Ü ,

278-3

20,1 , ,

273+ 8,40

92,t> ,

273 — 2.6

21.15 , ,

273 4- 10,00

117.7 ,

273 — 2

23.0 , ,

273+11.30

150,3 ,

273—1

26.2 , ,

273+11.75

ItiO,« ,

273 — 0

29.7 « ,

273 -^ 12.10

177.3 .

273 + 2,8

43,2 . ,

In dem Punkte L münden somit vier Grenzkurven ein;
wahrend m jedem anderen Punkte der Kurven immer nur je drei Phasen
koeiistent sind, bestehen in diesem und nur in diesem folgende vier
Pha.seD neben einander:

Festes Hydrat H(),.7H/);

Wä-sserige Lö.sung von SO^ vom Gehalte (H^O-f- 0,087 SOj);
Lösung von H^ü in flüssigem SOj (SO, 4"^ H^*L));
Gasgemisch von SOg und H^Ü (SO^ -j- zH^Ü).

Da alle diese Systeme einzeln aus den beiden Molekülgattungen
)j und HjO aufgebaut werden können , so wird wahrend eines end-
lichen Teniperiiturintervalles vollständiges Gleichgewicht nach der Phasen-
regel immer nur für je drei dieser Systeme bestehen; alle vier sind nur
im UebergangspuDkte L, der also hier ein Quadrupel- oder vierfacher
Punkt ist, koexistent, und zwar liegt, er bei

T = 273 -{- 12,1" und p= 177,3 cm.

Die Werthe von y und z für den Punkt L hat Roozeboom nicht
bestimmt; wir können aber auf folgenden Wegen uns einen Begriff von
ihrer Grösse machen.

Der Druck im Gasgemisch SO3 -|- zH^O = 177,^5 cm setzt sich zu-
sammen aus den Partialdrucken der einzelnen Gase: der Pai-tialdruck
des Wasserdampfes ist nun, da im Uebergangspunkte eine wässerige
Lösung von 80^ zugegen ist, gleich dem Parti aldiucke des reinen
Wassers bei der betreifenden Temperatur (12,1*^), 1,05 cm, vermindert
um die Erniedrigung, welche er durch das Auflösen von 0,087 Mole-
külen SO.J auf ein Molekül Wa.sser erfahren hat, und die nach dem van't
Hoff '.sehen Dampfdruckgesetze 1,05 x, 0,087 cm ausmacht. Der Parttal-
druck des Wassers beträgt, also rund ü.9 cm und derjenige des Schwefel-
dioxyds 177,3 — 0,1> = I7t>,4 cm. Hiermit ist der Werth von z =

= (»,0051 bestimmt.

17lv4
flaudbuch der Anoi^ganisclien Chemie. I.

Die Konzentration y des Wassers im

242

Die Umwandlungen iler Materie.

Schwefeldiüsyd finden wir ebeiiiidls mittelst des Gesetzes der moleku-^
liirei! niimiddru<:keiiiieiiri^imj(. Reiiies flüssiges Scbwefeldioxyd be&it
nach Hegiiault hei 12,1" einen Uanipfdruck von 185 cm; da der Partial-J
druck des an Wasser ge.säl.tigten Sehwefeldioxyds , wie es im Puuktel
L zugegen ist, aber nur 17(>,4 betrügt, so iiiüsseti, um die Erniedrigung'

von 8,4 cm hervorzubringen, — C. .- = 0,05 Moleküle Wasser auf 1 Mo- ,

lekül S()j gelöst sein , welche Zahl dem Werthe von y entspricht.

Die Oleicbgewiflitsdi-ucke des Systems SOg-VPLO, fl (H^O -\- x SO^),
gasf. (SOj -j- THjO), welche durch die Kurve LB gegeben sind, wur-
den, wie oben mitgetlieüt , bis zu — *>" Oelsiustemperiitur gemessen ;
allein v(»ni Punkte B an, weltdier iler Temperatur - 2,15'* und ilein
Driuke 21.1 em entspricht, ist ilies System bereits iin labilen Zustünde,
indf m bei Auftreten von Eis sofort die flüssige Phase verschwindet und
völlig zu Eis und festem Hydrat erstarrt- Anstatt auf BA, die labilei
Fortsetzung der Kurve LB, welche in der Figur 1«» punktiii ge/eichnefc^
ist, gelangt man auf die Kurve BtJ. welche dem aus •! Phasen: festes
Hydrat, Eis, gasfiSO^ + ^Ha'*)» gebildeten Systeme entspricht. Die
Dampfdrücke eines Gemisches von festem Hydrat und Eis sind folgende;!

'1'

273-2,6'*
273 — 3
173 - 4

2bl5 cm Hg
20.Ö5 „ ,
19,35 , „

263-6«
273 — 8
273 — 9

17,7 cm Hg
16.0 , ,
15,0 , ,

Sie sind also nicht unbeträchtlich grösser, als wenn das 8ysteni|
unterkühlt, d. h. die Erstarrung der wässerigen Lüsinig von SO^ uiclib'
eingetreten ist, was auch aus der Kurvenzeichnung direkt ersehen
werden kann. Das vom festen Hydrat und Eis entsandte Oasgemisch
besteht natürlich aus 80^ und H^O; der Partialdruck des Wasser-
dampfes ist, da Eis zugegen ist, einfach gleich der Dampftension
rh.'s Eises bei den entsprechenden Temperaturen und kann den
Tabellen Regnault's direkt entnumnien wenien, woraus sich die Werthe
lür z ergeben ' ). Er ist ütwigens im Vergleich zum Oesunimttlruck
sehr klein.

Auf der Kurve BF sind Eis, wässerige Lösung von scliwef liger '
Säure und das gastarniige tteniiscb (SO^ -|- zH^O) existenztahig. Die
zusammengehörigen Wt'rthe des Druckes und der Temjn'ratur sind da-«J
durcli bestimmt, dass der Druck zunächst die Kunzentratittn der schwef-
ligen Säure und die Konzentration wiederum die Erniedrigung des Ge-"
frierpuuktes des W^ assers bediugt. Für kleine Drucke, also geringe
Konzentration der schwefligen Säure . nähert sich die Kurve dem Ge-
frierpunkte des reinen Wassers T = 27:V.

Auf der Kurve BZ schliesslich ist das feste Hydrat, Eis und
Schnielzlluss heider, eine wässerige Lösung von schwefliger Säur«

^) Roozeboom hat dienten .Sohluss nicht gezogen, doch Hcbeint mir seind
Berech tiffung ausser Zweifel.

VoJlstündtges inhomogenes Gleiehgewicht,

243

existenzfäbig. Da das Schmelzen mit einer Volumverniinderimg ver-
bunden ist, so Biu.ss ilit' Kurvt' liicklaufig sein, ist aber iui Uebrigeii
nicht rjüher untersucht worden.

Der Punkt B repräsentirt also einen zweiten Quadrupel-
punkt: es koexistiieu in ihm die vier Phasen

Eis;

Festes Hydnit 8(\.7H,0:

Wässerige Losung von Sü^ vom (jehidte (H^ü -|- 0,U24 SOj);

Gasgemisch von S(\ und H^O (SOg -|- zH^O).

Die Koordinaten dieses Punktes sind

T = 278 - 2,Ü", p^21,l cm;

z bestimmt sich aus der Angabe, das» bei — 2,0'^ der Dampfdruck des

Eises 0,:i8 cm beträgt, zu ^^j-^ = t),(M84.

Die \im den Kurven eingesclilosseneu Flächen der Figuren 15
und lU bilden die Kegionen des unvollständigen Gleichgewichts.

Mit ähnlicher (iriSndlichkeit sind von FttMJzebooni nocli eine An-
zahl anderer Gleichgewichtszustände, nämlich zwischen H^O und (■!„ Hj,(>
und Br,, H,n und BrH, H,(> und HCl, NR^ und NH^BrM, H,b und
('aClg-), ferner von Stortenbecker '} diejenigen üwischen Cl uud J
untersucht worden.

Koiulensirte Systeme. Obwohl ebenso wie die biaher besprocheneu
Fälle den allgemeinen Gesetzen des vollständigen chemischen Gleich-
gewichtes unterworfen, bieten doch die von van't Hoff^) als ,konden-
sirte Systeme* bezeichneten Komplexe Eigenartigen genug, um besonders
besprochen zu werd«'n; es sind dies inhomogene Systeme, deren einzelne
reagirende Kom)>onenten srimnitlich in Öiissigem oder festem Zustande,
nicht als Gas oder in gelöster Ftirni, zugegen sind. Das einfachste Pro-
totyp derartiger Keaktionen ist das Schmelzen eines festen Körpers;
der Gleichgewichtszustand, um welchen es aich hier handelt, und der
in der Koexistenz des festen Kfirpers und seines geschmolzenen Produktes
besteht, ist ein vollständiger, weil es bei einer bestimmten Temperatur
imr einen Druck gibt, unter welchem buide Phasen des Systems neben
einander beständig sind; mit Aer Temperatur ändert sich dieser Druck
und zwar in einer aus der Thomson'schen Fonuel mit Hülfe der
Volumäiiderung beim Schmelzen und der damit verbundenen Wärme-
absorfition berechenbaren Weise (S. 5t). Der Temperaturpunkt, bei dem
beide Phasen unter Atmospliärendruck koexistent sind, heisst der Schmelz-
punkt des festen Körpers,

Ein weiteres Beispiel eines kondensirten Systeines ist das Gleich-
gewicht zwischen zwei Modifikationen des gleichen Stofles. Wohl stuthit
ist die UmwandhiHg des rhombischen in den monoklinen Schwefel.
Unter Atinosphärendi-uck sind diese beiden Phasen bei S'5,li'\ der sogen.

') Zusamtnengeatellt. O. '2, 449 (18W).

'> R. K. 1 (1889).

'I <^. 3. 11 (1889). ...

*) Ktufle.s Jp »lynarniqae chimique. ArasterUam 1884. S. V.\^.

^ümwandlungstenipe ratur" des kondeiisirteii Systems, hu Oleich-
gewicht; wird der Druck konstaut erhalten ; so geht oberhalb dei^selbeii der
rhombische Schwefel in den monoklinen, unterhalb derselben umgekehrt
der nionokline in den rhondiisrlim ilbiT. und zwar verläuft beide Mal
die Reaktion ohne AemJerung der Zuwunimensetzuug einer der Pluisen und
denigeinäss vollstiindig^ wie es bei allen Tiackten Reaktionen der Fall
ist. Die Umwandtuugstemperatur, welche also dem Schmelzpunkte voll-
kommen analog ist, varöii mit dem äusseren Druck und zwar, wie leicht
einzusehen, in einer durch die gleiche (Thomsou'sche) Formel ge-
gebeneu Weise, welche über die AbhUngigkeit des Schmelzpunktes vom
äusseren Druck Aufschluss gibt.

Bezeichnen also dT die der Druckzunahme dp entspri'chende Er-
höhung der Ümwandlungstemperatur, a uiul r die speziKschen Volu-
mina von nionoklinem und rhond>ischeni Schwefel hei der Ümwandlungs-
temperatur T (in absoluter Zählung), r die bei der Umwandlung von
1 g Schwefel absorbirte Wärme in g-cal., so wird

und da
80 wird

4I = ,o:s33:E1^

dp 424 r

T = 273 -f 95,i>", ^ ^z^ 0,OOOUI2(>, r = 2,52
dT

= 0,O4r»";

d. h. die Umwandlungstemperatur muss durch Erhöhung des äussereu
Druckes um 0.04rj'* steigen. Die von Reicher^) ausgefühi'te ex-
perimentelle Prüfung dieser theoretischen Vorhersagung bestätigte sie
sogar quantitativ, indem die beobachtete Erhöhung der Umwundlimgs-
teniperutur pro Atmusphäre ca. t>,<t,j" betnig. Aelmhch gelangte num
in einer sehr gi-ossen Anzabl analoger Fülle immer zu dem gleichen
Ergebniss, dass es für zwei MndiHkutiouen eines dimorphen Körpers regel-
mässig eine dem Schmelzpunkte analoge Temperatur gibt, unterhalb
deren (bei Atmosphären druck) nur die eine, oberhalb deren nur die
andere dem Gleichgewichtsziistunde entspricht, und dass demuach beim
üeberschreiteu dieser Temperatur eine totale Umwiiudlung der einen
Moditikation in die andere erfolgt-). Von van't Hoff ist diese Ge-
setzmässigkeit als , Unverträglichkeit kondeusirter Systeme*
bezeichnet worden.

Zu den weiteren hierher gehörigen Ei-scheinungen, die im Gegen-
satz zu den obigen mehr physikjüischer Natur bereits ins chemische
Gebiet hineinfallen, gehört die sogen. Schmelzung krv>*tal l wasser-
haltiger Salze. Dass man es hier nicht mit einer einiucheu Schmelzung,
nämlich einer glatten Verwandlung des festen Köqjers in eine Flüssijir-
keit , zu thun hat , beweist der Umstand , dass die Schmelzung häufig
von einer Än.sscheidung eines krv stall wasserämieren Salzes hegleitet ist.
So entsteht bei der Vei-flüssigung des Glaubersalzes (SO,Nao . 1<>H^( ) I
neben dem flüssigen Produkte (an Glauljersalz gesättigter wässeriger

') Zeitachr. f. Kryst. 8. .J93 (1S84).
*) Andere hierher gehörige Beispiele s. O. Lehmann, Molekularphysik. I. ,
Leipzig 2888. '

245

Losung) auch «las feste, wassfrürnit-re Salz SO,Naw.HjO. Aus dem all-
gemeinen Gesetze des (lleicbgewichts inhonujgener Systeme ersieht niaii
sofort, dass es sich hier um ein ,völlstiln<liges (Tleichgewicht' handelt;
denn bei fler Vrrflflsstgung dt*s (Tltiuhersalzcs z. B. haben wir -i Pluisfii :
SOjNa^.lOHgO (festl SO^Na..H,,0 (fest). H,0 -f- x SOjNa^ (gesättigte
Lösung) zu Uiitersi beiden , und da wir zum Aufbau aller drei l^haseii
mindestens zweier Molekiitgattungeii, H^O und Na^SO^, bedilHen, so luusa
nach der Phasenregel einem gegebenen Drucke eine und nur eine Tem-
peratur entsprechen, hei widcher die drei Phasen nebeneinander beständig
sind. Unterhalb dieser Temperatur geht die Reaktion

vidJständig im Sinne von rechts inicli links, oberhalb vollständig im Sinne
von links nach rechts vor sich. Die dem Atmosphären(h*ucke entsprechende
Temperatur (IV,^^) nennen wir auch hier , Uniwandlungstemperatur", Sie
ändert sich ilbrigens wegen der geringen Vohnniinderungen . die mit
der IJeaktion verbunden simL nur wenig nu't dem äusseren Druck, slhn-
lieh wie ja auch der Scbmelzpnnkt (im Gegensatz z. B. zu dem Siede-
punkt , wo die Umwandlung mit einer sehr grossen Voluniänderung
verbunden ist) nur relativ wenig durch äusseren Druck beeiuflusst wird.
Hierin allein haben wir die charakteristische Eigenthümlich-
keit der Keaktionen zwischen kondensirten Systemen zu er-
blicken, die sie in einen, jedoch rein quantitativen Gegensatz
zu den Heaktionen stellt, wo Stoffe sich verflüchtigen oder
in den Zustand verdünnter Lösung übergehen.

Es haben sich femer') eine Anzahl Uniwandlungstem}>eraturen
bei kondensirten Systemen nachweisen lassen, welche aus vier Phasen
bestehen und die sich nach der Phasenregel demgemäss aus mindestens
drei Molekülgattungen aufbauen lassen. Eine derartige lieaktion ist die
Dnppelsalzbildung. z. B. die Bildung des BUidits < Astrakiuiit,
Simonyit). (S0^)j,Xa^Mg.4HyD, aus den Sulfaten des Natriums und
Magnesiums, die nach der Gleichung

'SO,Naj.lOH,0 + SO,Mg,H,0 ^ (SO,\NagMg.7HsO+ 13H,0

vor sich geht. Die vier im Gleichgewichte koexistirenden Pliasen sind
geltihlet durch die drei festen Salze und die an ihnen gesättigte Lösung,
Die Oleichgewichtstemperatur hegt bei 1^1,5"; oberhalb sind nm- die
rechts, unterhalb nur die links in der Keaktionsgleichung vorkonimen-
den Phasen existenzfähig, wie aus folgenden Beobachtungen hervorgeht.
Mischt man unterhalb 21, 5*^ feJngepulverten Blödit mit Wasser in
obigem Verhältnisse, so erstarrt der Anfangs dütme Brei in kurzer
Frist zu einem vollkommen trockenen festen Gemenge der beiden Sul-
fate; oberhalb lil,r>" tindet dies nicht statt. Mischt man umgekehit
die beiden Sulfate des Natriums und Magnesiums in nndekularen Ver-
hältnissen zu einem feinen Piüver, so tritt oberhalb 2\,y nach kürzerer
oder längerer Zeit Blöditbildung ein , während das frei gewordene
Wusser eine theilvveise VerHüssigung desselben veraulasst; unterhalb
21,ö'^ bleibt das Gemenge unverändert. Als eine weitere Komphkation
ist hier übrigens die Verflüssigimg des Glaubersalzes zu beachten , die,

') viin't Hoff und van Deventi-r. 0. l. 170 (IßSlV

iiüijilich «iie drei festen Salze
Bei jt'der atidern Temperatur

wie oben besproehfii, ohne Ge^'c^nwart fremder Sülze bei 33"* erfolgt,
hier aber infolge der Gegenwart des Magtiesiunisulfats im molekularen
Verhiiltniss eine Depression von ca. 7" erleidet, ähnlich wie der Schmelz-
punkt des W'assers durch Gegenwart gelöster Salze heruntergedrückt wird.
Vollkommen analog liegen die V'erhäUnisse hei der Bildung des
traubensauren Natriumamnioiiiums, eines Doppelsulzes . welches
oberhalb 27" sich durch Zusammeureilteu eines trockenen Gemisches
von rechts- und liiiksweinsaurera Katriumanimoniuui herstellen lässt,
unterhalb dieser Temperatur aber nicht. Bei der Um Wandlungstempe-
ratur selber sind auch liier vier Phasen,
und ihre gesättigte Lösung, koexisteut.
geht die Reaktion

2r,0,H,NaNH,.4H/) ti (CjO,H,NaNHJj.2H,t) + OH^O

vollständig in dem einen oder andern Sinne vor sich. Die Bildung des
Doppeisal'/.es Caiciumkupferacetat (<.'aCu( Ac)j , 8 HjO) aus den beiden
Einztdsülzen (Ca( Ac),_, . H_j() und Cu(Ac)j.lijO) und der entsprechenden
Menge Wasser, nämlich (iH^O, bietet die EigenthümUclikeit ''^), da.ss sie
bei niederen Temperaturen wohl, nicht aber oberhalb 7l>" vor sich geht,
und dEtös also beim Ueberschreiten dieser Temperatur das Doppelsalz zer-
setzt wird, anstatt sich wie die bisher besjirocbenen zu bilden, dass femer
die durch die Temperaturerhöhung veranlasste Spaltung dea Doppelsalzes
von einer sehr bedeutenden Kontraktion und deutlich sichtbaren Farb-
änderung begleitet ist. indem das Doppelsalz blau, das Kopferacetat grün
und das Calciumacetat farblos ist.

Von Meverhoffer ^) sind ferner fhe Bildungen des Kuprikalium-
chlorids (CurijvCl) und Kupribikalinmchlnrids (CuCl^ 2 KTl . 2H/))
eingebend untersucht worden. Die Umwandlungsteniperaturen der beiden
Reaktionen

( AiCl, 2 KCl 2 Hß ■=: CuCUKCl + KCl + 2 Rfi

CuCl, 2 KCl 2 H,0 + CuCi;2 H^O ^ 2 CuCl^KH + 4 H/)

ergeben sich zu i>2 bezw. 55*'; unterhalb derselben sind nur die Liuks,
oberhalb nur die rechts stehenden Systeme existenzfähig. Bei der Um-
wandlungstemperatur selber sind in beiden Fällen vier verschiedene
Phasen koexistent, zu deren Aufbau wir in beiden Fällen dreier Mole-
külgattungen {Hjy, KCl, CuClg) bedürfen. Die links stehenden Systeme
unterscheiden sieb durch die Gegenwart eines Moleküls Kupriehlorid:
der Umstand, dass liierdurch die Umwandlung des Kupribikahumcblorids
um 37^' heruntergediückt ist, erinnert wiederum an die Depression de«i
Schmelzpunktes eines Lösungsmittels durch fremden Zusatz.

Schliesslich sind auch einige kondensirte Systeme bekannt, wo im
Gleichgewichte fünf Phasen koexistiren und denigemäss es vier Mole-
külgattungen Ijedarf, um sie einzeln aufbauen zu können. Dies ist der '
Fall bei der doppelten Umsetzung fester Salze, wie z, B, bei der Unt-
setzung von Magnesiumsultat und Chlornatrium zum Doppelstilze Na-
triurinaagnesiumsulfat iBlodit) und Magnesiumchlorid, welche im Sinne
der Gleichung

') Reicher. 0. I, 221 (18«7j.

') O. 3. ims (is8li) ü. 6. 97 (1890).

VoUstilndigeä iuhomogeneß Gleichgewicht.

247

2 NaCl + 2 SO.Mg, . 7 H,0 ^ ( SO, >,McrXu, . 4 H,0 -f- M^(X ■ «i H, 0 + 4 H,0

vor sich geht. Die Uniwanfliun*^steniperjitur lieg"t bei M*'; mischt man
unteihaH» derselben fein gepulverten Blödit mit Magnesiunichlorid und
Wasser in obigeui Verhältniss, so eostani; der Anftuigs dünne Brei zu
einer voUkomnien trockenen festen Masse, die aus Kochsalz und Mag-
nesiuniHulfat besteht, während w oherhalb I^P' ungeändert bleibt, und
umgekehrt verwaudelt sich ein äquimolekulares Gemenge von Ch!nr-
natrium und Magiiesiumsulfat nur oberhalb iU " in Blödit und Mag-
nesiumt'hlorid unter theÜweiser, durch die Wasserubseheidung bedingter
Vei-flüssigung der Masse. In der Um Wandlungstemperatur sind also
fiiuf, aus den vier festen Salzen und ihrer gesättigten L(>sung gebildete
Phasen neben einander beständig, üenau eutsprecbend liegen die Ver-
hrdtnisse bei der Reaktion

SO^Nftj.lOHjO + 2KC1 ^ SO.Kj + 2NaCl + lOH.O,

deren Umwandlungsteniperatur bei 1^,7" liegt ^).

Ilaiiipfspaiiiiuiig und Lösliclikeit bei der üiiiwuiidluiigKteiii-
(»eratur. Wir haben bei allen »»bigen kondensirten Systemen den FalJ
vor uns gehabt, dass n MoUdiülgattungen in n + 1 Phasen reagiiien,
dass dieselben also in einem vollstündigen GlrichgewiLdite sich befanden.
Wir kümien nun aber in allen Fällen noch eine neue Phase dem
System uns zugefügt denken , nämlich die gasturmige , indem wir das
System unter seinem Dampfdrucke, anstatt unter Atmosphären druck, uns
stehend denken. Hierdurch wird uatürlieii die Urawandluugsteniperutur
verschf>t)eii werden , aber diese Verschiebung ist ja infolge ihrer ge-
ringeu Abhängigkeit vom äusseren Di-ucke , in welcher wir eben die
her\'örsteehende Eigeuthlimlichkeit der kondensirten Systeme erblickten,
nur eine relativ geringe und wohl selten auch nur nach Zehnfcelgraden
zählende. Unter diesen Umständen haben wir em System von n + 2
Phasen vor uns. zu deren Aufbau wir nur n Molekülgattungen bedürfen :
der Punkte in welchem die n -|- 2 Phasen koexistiren , ist also ein
^Uebergangspunkt" in dem S. 235 defiuirten Sinne und xwar ein (n -\- 2)-
facher.

Der Dampfraum Über den n-Systemeu wird erfüllt sein vom den
Dämpfen, die jede der festen oder flüssigen Phasen entsendet, und
wenn auch der Dampfdruck einzelner, z. B. der festen wasserfreien
Salze, ein äusserst geringer ist, so wird er doch nicht absolut Null sein,
sondern einen, wenn auch nur minimalen, Beitrag zur Gesammt-
spannung liefern. Betrachten wir nun einerseits die links, andererseits
die rechts in «lei* Ffeaktionsgleichung stehenden Phasen , die also in
einander überfiihrbar sind, so folgt aus dein Umstände, dass sie unter
den betreffenden Bedingungen der Temperatur und des Druckes neben
einander beständig sind, mit Notbwendigkeit, dass bei der Gleicbgewichts-
temperatur der von den beiden Gruppen von Phasen gesondert aus-
gesendete Dampf gleiche Zusammensetzung und Dichte hat.
Es müssen sich also die Dampfdruckkurven der beiden in einander über-
führbaren Systeme, /. B. des Eises und Wassere, des rhombischen und

van't Hoff und Reicher, O. 3, 482 (1889).

248

Die Umwaiidlungeu der Materie.

rnonokUut'ii Schwefels, »les Glaubej"salzes und der anSO^Na^.H^O ge-
sättigten vvässerij^^en LfVsung u. s. w, im Ueiterguugfipunkte und somit
aunähernd auch in der selir nahe gelegenen Uniwandlungsteniperatur
schneiden -- eine Folgerung, die sieh in allen bisher untersuchten
Fällen auf das glänzendste Gewährt hat. Häufig ist es nun niögli<h,
beide Systeme gesondert oberhalb und unterhalb der ünnvandlungs-
tempenitur, wo ahso einmal das eine, das andere Mal da« andere im
labilen Zustande sich befindet, auf ihren Dumpfdruck zu untersuclieiK
Dann niuss oö'enbar die Dampfspannung des stabilen Systems die
kleinere, die des labilen die grössere sein, und in der That haben die
Messungen bisher stets das Resultat ergeben, dass, während vor der
Umwandlungstemperatur das stabile System den kleineren Dampfdruck
zeigte, oberhalb derselben umgekehrt das gleiche, nun labil gewordene
System den grösseren Dampfdruck aufwies.

Eine analoge Folgerung ergibt sich für die LösHchkeit der beiden
Gruppen von Phasen, die ira Sinne der betreuenden Keaktionsgleichung
in einander überfilbrbar sind. Behandeln wir beide bei der L)m-
wandlungstemperatur mit irgend einem (chemisch nicht einwirkenden)
Lösungsmittel, so müssen zwei Lösungen gleicher Zusammensetzung und
Konzentration entstehen; andernfalls würde, wenn wir die beiden Lö-
sungen mit einander kommuniziren Hessen, ein Ausgleich der Unterschiede
der Zusanunensetzung vermöge Difiusion stattfinden, während dort, wo
die beiden Gruppen von Phasen mit ihren beiden^ mit einander in Ver-
bindung gesetzten Lösungen in Berühnnig sind, die Konzentration durch
erneute Auflösung oder AuskrystalHsation immer erhalten bliebe, und
ein derartiger Prozess w^ilrde nuthwendig zum Verschwinden einer oder
mehrerer Phasen führen , was unmöglich ist , da sie doch thatsächlich
im Gleichgewichte sind. Auch diese Folgerung ist von van*t Hoff
und seinen Schülern in einer grossen Anzahl Fälle experimentell be-
stätigt worden. So kam z. B. einer gesättigten wässerigen Blödit-
lösung bei der Umwandlungstemperatur (21,5") die gleiche Konzen-
tration zu wie einer an dem Gemische von Natriumsnlfat und Mag-
nesiumsulfat gesättigten Lösmig; vorher liesass das Gemisch der beiden
Sutfatf als stabiles Systenr die kleinere, der Bh'jdit als das laldle System
rlie grössere Löslichkeit. Es hat also die Lösung des instabilen Systems
den Charakter t-iner übersättigten Lösung, wie auch that^iächlich bei
Berührung mit den Bestandtheilen des andern Systems Krystallisation
erfolgt.. Oberhalb des Uebergangspunktes tauschen die beiden Systeme
ilu*e Rollen und im Uebergangspunkte selber schneiden sich die Löslich-
keitskurven.

Besüiumniig der ümwanillungstpiiiperatar. Eine obere und
eine untere Grenze ttir die Umwandlungstemperatur ist in den meisten
Fällen leicht zu erhalten, indem man zwei Temperaturpunkte aufsucht,
bei denen die Reaktion einmal in der einen , dtis ainlere Mal in der
entgegengesetzten Richtung vor sich geht. Eine genauere Bestimmung
ist aber auf diesem Wege wegen der häufig stattfindenden Verzögerungen
der Reaktion in den seltensten FäOen zu erzielen; doch kmin man zu
diesem Ende fast immer mittelst einer der nachstehend angetiihrten
Methoden gelangen, die zum Theil an die der Schmelzpunktsbestinmmngen
(S. 180) erinnern.

VoUi*t3lndiges inhomogeBes Gleichgewicht.

24*>

1. Der UuistiuKl, dass die Uniwtindlimg der einen Gruppe koii-
densLi*teT Sy^itome in die andere immer mit einer mehr oder weniger
j^ossen V«lumiiufleriin|4 verbunden ist, läast sieh in foigeudt^r Weise
verwenden. Man füllt die Bestandthcile <ler t^inen (Triippi.' innig ge-
mischt in L'in DiJatonieter, weielies im Uehngen mit einer in<iitfVrenten
Flüssigkeit (Oel) gefilUt ist; mit ganü allmählich zu vollziehender Aeu-
dening d*^r Temperatur des Wasserhaden. in welchesi das Hohlgetass
des Dilatometei-s eintaucht, variirt. das Oehiiveuu in der herttusragi-udeu
Kapillare ytetig, und nur in unmittelbarer Nähe der Umwaiidlungs-
temperatuc zeigt sieh tnne plötzliche, durch die vollzogene Umwandlung
hervorgerufene, und im Vergleich zu den sonstigen stetigen Aenderungen
sehr bedeutende Verscliiehung des Oelniveaus. Um das Eintreten der
Reaktion zu hefcirdern und das Verhairen des Systems im labilen Zu-
stande mr>glichst zu verhüten, erweist es sieh häufig als vtirtheilhaffc,
von den Produkten der Umwandlung anfiinghch ein wenig beizumengen.

2. Der Umstand, dass die Uniw"itn«ilung stets von Eutwiekelung
oder Absorption von Wtu'me begleitet ist, kann zur Bestimmung der
Unnvandlungatemperatur in ähnlicher Weise dienen, wie die W'ürme-
t'utwickelung beim Gefrieren eine genaue Bestimmung des Öchmelz-
ptüiktes eiTiiögheht. Dasjenige System, welches unter Wärnieentwicke-
lung in das andere übergeht, wird unterkühlt; tritt dann die Reaktion
ein, so steigt, die Temperatur bis zur Umwandhnigstemperatur, die man
an einem eingesenkten Thermometer abliest

3. Mau bestinmit die Danipfdruckkurven oder die Löslichkeits-
kurven der beiden Systenu» und sucht ihren SSt.'huittpunkt auf, welcher
der gesuchten Temperatur entspricht. Zur Messung der geringen
Dampfdruckunterschiede, um welche es sich hier handelt, bedient man
sich passend des Ditferentialtensimeters \). So ergab sich bei Emiitt-
lung dt-r ümwaTidlungstem]>eratur der Systeme

SO.Na,. lOH^O v: SO.Ntta.HgO + 9H,0

die Gleichheit der Dampftensionen bei 32,5 — 32, (i", wiidirend sich aus
Loewel's Löshchkeitsbestrmmungen der beiden festen Salze

TempeiÄtur

31,84°
32,78°

Lösungen von
SO ,NiVi . E-iO I SOjNa-i . 1 0 HjO

50.H7
49,71

durch Interpolation die Gleichheit der Löshchkeiten hei 32,65" ergibt.
Beide Temperaturen stinnTien unter einander ausgezeichnet, und luifc
dem direkt bestimmten ^ogen. Schmoizpuukte (; 13") hinreichend überein.

Bremer, 0. 1, 424; Frowein ibid. 1. 10 {1887).

250

Die l'niwandlunL't'n der Materie.

IV. Kapitfl.

Chemische Statik inhomogener Systeme; imvollständiges

Gleichgewicht

Phasen variabl«^!* Zusauiiiii^iisetzuiig. Ganz aTulers liege» die
Verhältnisse, werni eine culer wiehiere Fhuseii üu*e Zusjuiiiiieusetzung
ändern, während die Ketiktion isotherm vor sich geht. Dimn stellt sicli
hei einer Äenderung <ies üussern Druckes im allgemeinen ein neuer
Gleichgewichtszustand (hidurch her, dass eme oder mehrere Phasen des
Systems ihre Zusiimiriensetzung wechsehi.

Ein Beispiel veranschaulicht die Sache alsbald. Lassen wir reines
Wasser gerade unter dem Drucke des gesättigten Dampfes sich ver-
flüchtigen, so ändert., während die Reaktion (Verdampfung) vor sich geht.
^vpd*>r die flüssige noch die gasförmige Phase ihre Zusammensetzung
(, nackte Reaktion"). Machen wir den äussern Druck ein wenig kleiner,
so verdampft alles Wasser, erhöhen wir ihn , so kondensirt sich aller
Dampf. Das wird sofort geändert, sobald ijn Wasser ein Salz aufgelöst
wird, wodurch l>ekannthch nach Muassgube seiner Konzentration der I
Dampfdruck erniedrigt wird. Es sei ein bestimmtes Votimi Wasserdampf
ndt der Lösung im Gleichgewicht; verringt-'rn wir nun den äussern
Druck ein wenig, so verdamjift keineswegs alles Wasser, sondern nur
ein bestimmter Bruchtheil; denn infolge der Verdampfung steigt die
Konzentration der Lösung, wodurch ihr Maxiiualdruck noch weiter her-^
untergedrfickt wird. l>is er auf den neuen, niedrigeren Werth des äus-
sern Druckes gesunken und sich so ein neuer Gleichgewichtszustand
hergestellt hat. Steigert man aber die Konzentration so sehr^ dassi
festes Salz ausfällt , so bleibt die Konzentration und somit auch der
Gleichgewichtsdruck konstaut und letzterer nimmt hei weiterer Ver- 1
dampfimg nicht mehr zu fiuickte Reaktion).

Es hängt also der Gleichgewichtszustand bei Systemen, in welcher 1
Phasen von variabler Zusamnien-setzmig vorkomnien, von dem Massen-
verhältniss der reagirenden Bestandtheilo in diesen Phasen ab, und
es bietet sich die Aufgabe dar, diesen Einfluss zu formuliren. Im Fol- 1
genden, wo wir von den einfachsten Gleichgewichtszuständen ausgehend
zu koniplizirteren an der Hand experimentell untersuchter Beispiele
aufsteigen wollen, wird sich das einfache Resultat ergeben, dass ohneJ
Einführung neuer Annahmen das Massenwnrkungsgesetz sich]
leicht auch auf die inhomogenen Systeme übertragen lässt.]
Wir werden zunächst den Fall liehandeln. dass nur eine Phase va-J
riabler Zusammensetzung im Systeme vorkommt, und dann er
zu dem koniplizirteren üliergeheu, ilass ileren Zahl grösser als eins istal
Diese eine Phase kann nun entweder gasförmig oder flüssig sein; festol
Stoffe ändern im Gegensatz zu den gasförmigen und flüssigen!
Phasen bei einer Verschiebung des GleichgewichtszustandeaJ
ihre Zusammensetzung nicht und nehmen insofern, als sif
aus diesem Grunde nur Phasen konstanter Zusammensetzunj
bilden können, eine exzeptiunelle Stellung ein.

Oleiclmcwkiit zwis<'heii Hiier ii:a*.frn'misft»ii Plias** und festt'ii
Stoffen. Suliliinatiüli. Nucli «U-m Dültoirsilifti Gesetz ist di*.^ Subli-
niatiotis.sptiiiiiuiig, «1. Ii. der Pitrtial druck, uiittT welchem ein vergaster
fester Stiiff in einem Gase sich befindet, mit welclieiii er kelue neuen
Verbindungen eingeht, in niaximo ebenso gross, wie wenn die SubUniatiiin
im Vakuum stattfinde. Durch den Dampfdruck des betreffenden festen
Stoffes und die Menge fremder Gase, die zugegen sind, ist also die
Zusammensetzung der gasiorniigen Phase v<dlk(jmmen bestimnjt.

üisHOciatioi) eines festen Stoffes» der nur ein Gas liefert.

Dieser Fall erledigt sich in der gleichen Weise wie der obige; uueh
hier entspricht jeder Temperatur eine bestimmte Maximaltension
(»Dissocintiansspannung") des durch die Dissociation entstamlenen
Gases, welche durch Gegenwart indifferenter Gase nicht geändert wird.
Von dem MaSvSeiiverhältniss der testen Kfiiper, die an der tleaktion
theilnehnien, ist die Dissociatioiissnannung gleichfalls unabhängig.

Das klassische Beispiel fiir diesen Fall ist die von Debray ( lHt»7)
in ihrer Gesetzmässigkeit erkannte Dissociation des kohlensauren Kalkes:

CaCOy ^ CaO + CO..

fest fest gasn

Neuerdings sind die Dissociationsspannungeu dieses Systems mit grosser
Genauigkeit von Le ChutelierM gemessen worden, welcher bei der
Temperaturmessung sich einer aus t^latLn-Plutinrhüdium kombinirten
Thermokette bediente.

Dissociationsspaunung des kohlensauren Kalks,

547''

27 mm

745

289 mm

Hf?

610

46 «

•

810

678 ,

625

56 ^

812

lö'.i r

740

'255 ,

«65

r.im ,

Die Erscheinung, dass ebenso wie der Maximaldruck gesättigter
)ämpfe, so auch die Dissociationsspanuung mit der Temperatur rapide
anwächst, scheint ganz allgemein zu sein, wie denn überhaupt zwischen
beiden Phänomenen sehr grosse Analogie besteht.

Von dem Verhältuiss zwischen der Menge des festen Kai'bonats und
des Calciumoxyds ist die Dissociationsspannung unabhängig, wie sich das
auch sofort ergibt, wenn wir den S. 231' aufgestellten allgemeinen Satz
auf das betrachtete System anwenden. Man drückt dies gewöhnlich so
aus, dass die aktive Masse fester Körper bei ihrer Bethei-
ligung an einem chemischen Gleichgewichtszustand konstant
ist (Guldberg und Waage, Horstmann),

Die Erklärung dieses Verhaltens vom Standpunkte der kinetischen
Molekulai-theorie hat bisher Schwierigkeiten geboten. Mau könnte näm-

') C. r. Itti». 124:^ (1S86).

Jungen

lieh zu iler Annalmit.' nrij^en. diiss in« su im^hr ('().,-MuIeküle von (k-r
Mischung festen Ktirbunjits und Oxyds aufgefaiigeu und festgehalten
werden, je mehr die relative Menge des Oxydes zunimiut, und dass
um so welliger CO^-Moleküle nusge«andt werden, je mehr die Meuge
»les Karhonats uhniiiinit; hieraus aber würde sich ein Eintiuss des
Massenverhilltnisses auf die Dissociationsspannung ergeben, was sowohl
dem oben erwähnten allgemeinen Satze wie auch der Erfahrung wider-
streitet.

Es sei nun kurz augedeutet, wie sich die Konstanz der Dissocia-
tionsspannung leicht und ungezwungen erklärt. Das Calciunioxyd wie
das Karbonat nniss sicherlieh eine gewisse Dnnipftension oder richtiger
Sviblimsitionsteusion besitzen, worunter wii* den Partialdruek der Molekill-
gattungen CaO bezw. Caf'Dj, in einem Oasraume verstehen, in welchem
sich Oxyd bezw. Karbonat befindet. Diese Sublimationsspannungen
sind nun aber unabhängig von der Gegenwart fremder Gase; sie
bleiben also ungeändert, wenn Oxyd und Knrbonat gleichzeitig zugegen
sind. Die Grosse dieser Spannungen kenneu wir nicht, weil sie infolge
Ihrer Kleinheit einer direkten Messung sich entziehen.

In dein Dampfraum , welcher mit den beiden festen Stoffen in
Berührung ist, sind also die drei MoleklÜgattungen Ca<.0., , CaO und
COj vorhanden, und zwischen ihnen wird sich bezüglich der Reaktion

CaCOj r: CaO -f CO^

ein Gleichgewichtszustand herstellen, auf welchen wir direkt das Gesetz
der chemischen Massenwirkung anwenden können. Bezeichnen t:^ und
Äj die Sublimationsspannungen von Oxyd und Karbonat und p den
Dampfdruck der Kohlensäure 1 welcher wegen der Kleinheit der Werthe
von TCj und z^ vom Dumpfdnicke des gesunmifcen Systems, d. h. der
Dissociationsspannung nicht merklich ver.scliieden ist), so folgt aus dem
Gesetze der Massenwirkung

worin K die Dissociationskonstante der gasförmigen CaCOj, -Moleküle
bedeutet. Da nun ;r, und ;ij von der Menge des festen StoÖes un-
abhängig sind, so muss auch p, d. h. die Dissociationsspanirung bei
gegebener Temperatur konstant sein; wohl aber wird sie im höchsten
Maiusse mit der Temperatur variiren, weil dies von K sowohl wie von
IC, und "., gilt.

Molekulai-theoretisch gedacht, liegt diesem Beweise die Auf-
fassung zu Grunde , dass die Heaktion ausschliesslich in der gas-
förmigen Phfise vor sich geht und dass die festen Stoffe sich an ihr
nach vorhergegangener Sublimation betheiligen; diese Auffassung tiilirt
zur Konstanz der Dissociationssinumung als einer unmittelbaren Kon-
sequenz, ohne jedoch andererseits eine nothwendige Bedingimg für
ihre Ableitung zu sein '),

Zu den Dissociationserscheinungen fester Stoffe gehört femer
die Wasserabgabe krystallwasserhaltiger Salze infolge Tempe-
ratursteigerung, welche von Mitscherlich, Debray, G. Wie dem an n,

') Itie Betrachtunjffvn von Horslmann, 0. tt. 1 (1890), wolcher das gleiche
Resultat vom Standpunkte der Theorie ,der festen LöHunjren" erhält, stehen mit
den obifren in kt'inem Widerspruch.

UnvoÜBtändiges inbomogenes Gleichgewicht,

25J^

Pareau u. A. eingeliencl untersucht wurde. Auch hier ist die Zer-
«etzungsspannüng bei gegebeutT Tenipfnitur konstant und steigt mit
der Temperatur stark au; nur findet man hier häutig stufenweise
Dissoeiation, d. h. die Salze verlieren nicht ihr gesninmtes Wasser
niit konstanter Spannung, sondern es lassen sich mehrere Stufen nach-
weisen, indem die verschiedenen VVassermolekUle mit sprungweise ver-
änderlicher Spannung verdampfen. So werden z. B, beim Kupfer-
sulfat (CuSO^ + oH.Oj die ersten 3 Moleküle HgO mit konstunter,
die letzten 2 zwar eljenfalls mit konstanter, abt;r erheblich niedrigerer
Spannung abgegeben, so dass also die Dissociation offenbar in den
beiden Stufen

I. CuS0,.5H.>0 -= CuSO, 2H,0 -f- ;m,()

n. OuSO, 2H;o = CuSO,+ 2H2O

erfolgt, wo dann imtürlich jede einzelne Dissociation ihre eigene Ma-
ximalspannung besitzt. Dass eine durchaus diskonfcinuirliche Aen-
deruug der letzteren erfolgt, ist neuerdings sehr scharf durch die
Versuche von Ändreae'j erwiesen worden. Aelmliehe Erscheinungen
zeigten sich bei dem Zerfall der Ammoniak Verbindungen der
Metallchloride (Isambert [1808], Horstmann [187()]).

Bildung t'hies (»ases aus mehreren festen Htoffen. Auch hier
iässt es sich durcli die gleichen Utdje riegungen wie oben nachweisen.
dass jeder Temperatur ein bestinunter .En tw ickelungs druck"
entspricht, welcher von den Gewichtsverhältnissen der festen Stofl'e
unabhängig ist. In der That konstatirte Isambert, dass Ammoniak
aus Bleioxyd und Chlorammonium im Sinne der öleichung

PbO + NH,^C1 = NH, -f Pl>(OH)Cl

sich bei rien danelien stehenden Temperaturen unter folgenden Maxinial-
drucken entwickelt:

t Druck

17.5'^

27.0"

48,9"

106 mm Quecksilber
220 ,

tt29 ,

Bei 42'' ist che Maxinialtension dem Luftdrucke gleich; es ist dieser
Punkt also gleichsam der -Siedepunkt* des Systems.

Dissociation eines festen Stoffes, der mefirere Gase liefert.

Verflüchtigt sich ein fester Stoö" unter gleichzeitiger, mehr <ider weniger
vollständiger Dissociation, so kounut ihm hei einer bestimmten Teni-
perutur ebenfalls eine bestimmte Dis.sncifttionssjjannung zu , die bei
Gegenwart eines inditlerenben tStotfes el)enso gniss wie im Vakuum ist.
Allein der Fall, dass eines der entstandenen gusfönnigen Zersetzungs-
produkte im Ueberschuss zugegen ist, verlangt eine gesonderte
Behandlung. 4S0 hat AmmtmiumhydrosulHd bei jeder Temperatur einen
bestimmten Dampfdruck; da.s über ihm lagernde Gasgemisch ist jedoch,
wie aus seiner Dampfdichte gefolgert werden nuiss, fa.st volLsfcändig in

') 0. 7, 241 (18911.

254

Die UmwanilJungen dor Materie.

Ammoniak und Scbwetehvasaerstofl' gespalten, d. h, bei der Sublimation
^;eht die KeakHon

NH.SH - NH, 4- H,S

vor sich. Bei 25,1" betrug die Dissociationsspaimung der Gase ohne
Ueberschuss der Zersetzimgsprodukte 5Ul nini; es waren also die ^
PHiiifddriw'ke der beiden Gase NH^ und H^S einander lucleicb ^ nänibeh
jeder =^ Uö<>.'> min. Als nun das eine oder andere der beiden Gase im
Ueberschuss zugegen war, ergaben sieb im Gleichgewichtszustände
folgeude Wei-te*) für die Partialdrucke der beiden Gase:

NH3

H-p

Vi Pi

208

294

60700

458

*;:^'>00

417

14tJ

*>0800

463

143

64800

Mittel: 62400

Wie ersichtbch, ist der Partialdruek demjenigen Gases, welches
nicht im Ueberschuss zugegen ist, verkleinert durch die Gegenwart des
aiideni, d. h. die IHssociationsspaunung ist gesunken. Dies
Resultat llisst sich in folgender Weise theoretisch ableiten.

In dem Dampfe des Aninioniumhydrosullfids sind, wenn auch viel-'
leicht nur in sehr geringer Änzuhl. neben den zersetzten noch unzer-
setzte Moleküle von AnmioniumhydrosuÜid enthalten, deren Pajüaldruck
:r behagen m*5ge; dann können wir auf die gasförmige Pha«e die
Gleichung der Dissociationsisotherme anwenden, wonach

K;r = Pi Pi

sein rauss. Nun wird aber nach dem Dalton'schen Gesetze bei kon- '
stanter Temperatur <be Dampfspannung ^ der unzersetzten Animo-
niumhydrosulfidmoleküle konstant sein, und das Gleiche gilt nach obiger
Formel vom Produkte PiP^- Für den Fall pj = p^ (kein Ueberschusal
der Zersetzungsprodukte) erhalten wir

K:: = p, p, = -p .

wenn wir mit P die Dissociationsspannung bezeichnen. Diese Gleichung
finden wir in der That durch obige Tabelle bestiitigt; der Werth von
|>, p^ schwankt unregelmässig und der Mittelwerth <l324iK» kommt dem-

, P'' ä(t]i*

jenigen tur — j— = — j — ^= (»27<)iJ genügend mihe.

Aehnlicb liegen dii' Verhältnisse beiu) Amnuuiiumknrl)aminat, einem
von H orstman n -), dem wir <lie erste Arjwendung des Gesetzes der
Massenwirkmig auf die Dissociation fester Verlundungen und damit gleich-l
zeitig eine der auffalleiulsten Bestätigimgen desselben verdanken, stu-|

') Isamhert, C. r. 0:*. 919; »3. 7:U (18S11; »4. Ü58 (18S2).
») A. IST. 48 (1877K

Unvollstftudiges inhomogenes Oleichgewicht

255

dirten Stoffe. Derselbe zertTillt l.iei ihr Siihlinmtion fast vulktäiidig ijii
Sinne <ler Gleichung

NH,-0-CONH, 71 2NH., f CO,.

Bfzuit'liEeii wir den Partialdniek des Aimiiomaks mit p,, den-
jenigen der Kohlensäure mit p^, so hefcrt die Anwendung der Gleichung
der Dissociationsisothenne die Beziehung

K' = Pa=*Pö;

darin bedeutet K die DtssocijitionwkonstHnte der gasförmigen Annnoniiun-
karhaminntruijleldile und 7Z ihren Partialdniek, Da nun letzterer hei
Gegenwart des festen Salzes für eine gegebene Temperatur konstant
ist. so niuss es auch die rechte Seite obiger Gleichung sein, und da tt
wegen des fast vollständigen Zerfalles des Annnoniunikarbaininats einen
gegen die Gesaumitspannung verschwindenden Werth besitzt, so wird

4P*

Venu P die Diss<)eiati<nisspanuung bei der betreffenden Temperatur
"dine Ueberschuss der Zersi4zungsprodiikte, und somit ^s P den Piirtial-
druek des Ainuioniaks und V^ P denjenigen der Kohlensäure bezeichnet.
Zusatz von Nü^ niuss also die DissoeiatJonsspanmmg viel beträchtLicher
als ein solcher von CO^ herunterdrücken. Obige Formel fanden Horst-
ni nun und später 1 s a m b e r t ' > gut bestätigt.

■ Ileaktion zwischen beliebig viele» (ja^eii uimT festen Körpern.

Dieser itllgiineine Fall erledigt sich nach ilewi Früheren ohne Zuzieliung
neuer Antinhinen. Es mögen v, Moleküle des festen Körpers Hj, Vj
Molekük" des festen Köipers u^ u. s. w. zusammentreten mit n, Mo-
lekülen des Gases A,, n^ Molekülen des Gases A^ u. s. w., um v,^ Mo-
leküle des festen Körpers a/, v^' Moleküle des festen Körpers a/
u. s. w. und n/ Moleküle des Gases A/, n./ Moleküle des Gases A,,'
u. 8. w. zu bilden. Die Reaktion geht also nach dem ganz allgemeinen
Schema vor sich.

*-,n, j- v-iWi + . . + njAj + HjfA , + - . "=1 ■'i'iii' l- ^/»'/ + ■ ■ + ^i'-'^i + n->'-^i' + • •

Die Partialdnicke der reagirenden Gase mögen wie früher pj»
Vi ■ • Pi' Vi ' • betragen ; die Moleküle der festen Stoüe äj, a^ • • ^i'" 'h • • •
werden nun sicherlich, weim auch unter Umständen nur in äusserst
minimaler Menge, im gasförmigen Systeme vorhanden sein, weil schliess-
lich jeder feste Stoff einen gewissen Dampfdruck besitzen wird; es
mögt' letzterer für die festen Stoffe 1:^ ::., . . "/, t:^' . . betragen. Die
Anwendung des Gesetzes der Massenwirkung auf das gasfönnige Sy-
stem befert nun die Bedingung

k ::/' ir/^ . . . p,«t ^n, . . . = k' z/^r ^r^'^v . . . p^m' p./»/ . . .

^P worin k und k' die Ueschwindigkeitskoeffizienten der beiden entgegen-
gesi'tzten Keaktioneu beileuten. Beacliten wir nun. das.s die Dampf-
drücke der fesh^n Körper nacli di-m Dalton'schen Gesetz von der

n c. 1-. m. 7:;i nftsii; »7, iivi (1883).

25Ö

Die Umwandlungen der Materie.

Gegenwart anderer Gase unubhüngig sind, also bei konstanter Tempe-
ratur konstant bleiben , so können wir obige Gleichung auf die Form

bringen, worin K eine Konstante bedeutet, die wir wiederum die Gleich-
gewiclitskonstante nennen wollen. Wir gelangen so zu dem einfachen
Resultate, dass wir bei AiLsatz der Gleichgewichtsbedingung zwischen
auf einander reagirenden Gasen bei Gegenwart fester Körper einfach
wie früher zu verfuhren und nur diejenigen Molekülgattuugen fortzu-
lassen haben, die gleichzeitig in fe.ster Form zugegen sind. Guld-
berg und Waage diüekten, wie schon erwähnt, dies He.sultat in der
Weise aus: die aktive Masse eines festen Stoffes ist konstant.
Als Beispiel betrachten wir die von Deville^} untersuchte Re-
aktion

aFe + 4H,n = Fe^O, + 4Hj;

bei Einwirkung von Waaserdampf vom Drucke p auf Ei.sen bei hoher
Tenifteratur erreicht die Reaktion ihr Ende, wenn der Partialdruck p'
des gebildeten WasserstoÖs eine bestimmte Grösse erreicht hat; die
Anwendung obiger allgemeinen Gleichung führt zu der Beziehung,
dass p* und p''*, oder deingeniäss auch p und p' selber einander pro-
portional sein müssen. In der That fand Deville, dass bei einem
Drucke des Wasserdampfes von 4, Li und U),l nun derjenige des ent-
wickelten Wasserstoöes bis auf 2rj.8 und ö7,^l nun anstieg; das Ver-
hältniss beträgt in beiden Fällen 0,J78 und 0,174, eint< iu x^^nbetracht
der ausserordentlichen Schwierigkeit, welclie die Durchtillirung dieser
Versuche bot, mehr als genügende Uebereinstiinmung. Die Zahlen be-
ziehen sich auf eine Temperatur von 440*^; bei den Versuchen wurde
der Druck des Wasserdampfes einfach in der Weise konstant erhalten,
dass ein feinvertheiltes Eisen enthaltendes Rohr mit einer IJetorte
kommunicirte, die Wasser enthielt, welches einmal auf 0'', das zweite
Mal auf 11,5" erhalten wui-de: der Druck des Wasserdampfes im
Apparate ist dann gleich den Danipftensionen des Wassers bei die.sen
Temperaturen , nändich 4^(j und 10,1 nun. Der Partialdruck des ent-
wickelten Wasserstoffs wurde manometrisch gemessen.

Gleirhgewit'lit zwis*'lieii einer flüssigen Phase und festen
Stoffen. LösUchkeit fester Stoffe. Der Besprechung der einzelnen
Fülle, in welrhen sich festi; Stoffe mit ei]ier Flüssigkeit (Lösung) im
<Tleichgewicht betindeu, sei die allgemeine Bemerkung vorangeschickt,
dass wir hier durchweg analoge Verhältnisse autreffen werden, wie Ijei
Gleichgewichten zwischen einer gasförmigen Phase und festen Stoffen.
8o ist die Auflösung eines festen Stoffes in einem beliebigen Lösungs-
mittel ein Vorgang, welcher mit (Jer Sublimation die allergrösste Aehn-
lichkeit besitzt; in Ix-iden Filllen Hndet der Wjrgang sein Ende, wenn
der Exiiansionskraft des verdampfeiiden oder sich lösenden Stoffes durch
den Gasdruck rler verflüchtigten oder durch den osmotischen Druck der
gelösten Moleküle das Gleichgewicht gehalten wli'd, und wir bezeich-
neten aus diesem Grunde l>ereits fi-üher (S. 87) den osmotischen Druck

•) A. 157. 7l.i 11870).

der gesättigten Lösung als die .Lösungstension * des bt-treffenilen Stoffes,
um die Aniilogi«^ zur -Daiapfteosion*' oder ^Sublimationsspamiung*
deutlicli hervortreten zu lassen.

Diy Löslichkeit varürt mit der Katur des betreffenden Stoffes, so
dass von einer Aenderung seiner chemischen Ziisaminensetzung oder
physikalischen Eigenschaften (wie k. B. Krystullstruktur) auch jene stets
mehr oder weniger betroffen wird; es haben daher z. B. auch die ver-
schiedenen festen Hydrate eines Salzes verschiedene Löslichkeit. Bei
Löslichkeitsbestimuiungen muss deshalb stets auf die Beschaffenheit des
festen Stoffes geachtet werden, welcher sich mit der Lösung im Gleich-
gewichte befindet. Ausserdem hängt die Lösliclikeit von der Natur
des Lösmigsmittels und der Temperatur ab; meistens, aber nicht immer,
steigt sie mit der Temperatur.

Die Analogie zwischen der Auflösung und Sublimation bezw. Dis-
sociation fester Stoffe zeigt, sich nun auch deutlich ausgesprochen, was
den Einfluss frcnjden Zusatzes betrifft. Ebensowenig wie die
Sublimationsspannung bei Gegenwart fremder indifferenter Gase sich
ändert, wird die Löslichkeit eines festen Stoffes durch Zusatz eines
zweiten (in nicht zu gro.sser Menge) beeinllua.st , wofern der hinzuge-
fügte fremde Stoff nicht chemisch auf jenen einwirkt; und ebenso wie
die Dissociationsspannung im höchsten Mnasse durch Zusatz eines der
gasförmigen Zersetzungaproiiukte heeinflusst wird, so varürt. entsjire-
ehend auch die Lnslichkeit derjenigen Stoffe, bei welchen die Auflösung
mit einem mehr oder weniger vollständigen Zerfall verbunden ist, die
also bei ihrer Auflö.sung mehrere Molekülguttungeu liefern, wenn eine
dieser letzteren der Lösung hinzugefügt wird. Es kaim dies nicht
überraschen, nachdem wir die Identität der Gesetze, durch welche das
chemische Oleichgewicht vergaster und gelöster Stoffe geregelt wij*d,
bereits im zweiten Kapitel dieses Buches im Einzelnen haben konsta-
tiren können.

Wir werden nun auch im Folgenden, wie schon früher, haupt-
sächlich verdünnte Lösungen ins Auge fassen, deren Gesetze bisher fast
ausschliesslich Gegenstand der Untersuchung gewesen sind , also uns
vorwiegend mit dem Verhalten wenig löslicher Substanzen be^^chäf-
tigen. Bei grösseren Konzentrationen, mit welchen eine weitgehende
Aendenmg der ganzen Natur (und demgemäss auch des Lösungsver-
mugens) der Flüssigkeit verknüpft ist, können dann die unten abge-
leiteten Gesetze beträchtliche Modifikationen erfahren, die jedoch selten
so weit gehen werden, dass jene nicht wenigstens zur ei-sten Orientirung
dienen könnten. Die besonderen „spezifischen** Einflüsse, welche hier
hinzutreten und die einfachen Gesetzmässigkeiten der verdünnten Lö-
sungen verwischen, sind von höchstem Interesse und verdienen ein ein-
gehendes Studium : erst in neuester Zeit sind die ersten diesbezüglichen
zielbewussten Schritte gemacht worden ').

Oegeiiseitige Beciiiftu^saiig der Lüslichkeit von SaLssen. Die

Uissociation eines sich lösenden festen Stoffes in elektrisch neutrale
Moleküle , welcher diejenige des verdampfenden Salmiaks direkt an
die Seite zu stellen wäre, kommt zweifellos häufig vor, ist aber

') G. Bodliluder, 0. 7. :308 u. 358 (1891).
HAodbacb der Aaorg«nischeii Cbemie. L

IbB

Die Ümwandlongen der Materie.

noch wenig erforscbt Bekannt ist» dass Traubensäure und ti-auben-!
saure Salze bei der Auflösung In Rechts- und Linksvveinsiiure bezwij
deren Salze sich spalten, und das Gleiche gilt von vielen Doppelsalzer
Viel veichtiger und besser bekannt ist die elektrulvtische Dissociatioal
bei der Auflösung von Salzen in Wasiser, auf die sich nach demJ
Früheren das Massenwirkiingsgesetz ohne Weiteres anvirenden liLsst.

Betrachten wir wieder der Einfachheit willen einen binären Elek-^
trolyten, und untei-suchen wir zunächst, wie seine Löslichkeit durcb
Gegenwart eines zweiten binären Elektrolyten mit einem gemeinschaft- '
liehen Ion geändert wird. Der Vorgang lässt sich qualitativ sofort
übersehen. Die gesättigte Lösung des ersten Elektrolyten ist natür-
hch nie ganz vollständig dissocürt, sondern es werden auch elektrisch^
neutrale Moleküle in der Lösung vorhanden sein. Auf die Konzen-
tration dieser ist uimiittelbar der Satz anwendbar, dass sie bei Gegen-
%vart noch anderer Stoffe in Lösung ungeändert. bleibt; setzen wir nun
zur gesättigten wässerigen Lösung des Elektrolyten einen zweiten mitJ
einem gemeinschaftlichen Ion, so wird in genau derselben Weiae^f
wie es bei der gastcirniigen Dissociation der Fall war (S. 2t53), diol
Dissociation des ersten zurückgedrängt werden und es nimmt somibl
die Menge elektrisch neutraler Moleküle zu; dieser vermelirten Menge!
vermag aber die Lösungstenaion des festen Salzes nicht mehr da»]
Gleichgewicht zu halten, und es wird ein bestimmter Bruchtheil desge-I
lösten Salzes aus der Lösung ausfallen müssen, bis der Gleichgei-vichts-j
zustand wieder hergestellt ist. Die Löslichkeit eines Salzes sinkt]
also bei Gegenwart eines zweiten mit einem gemeinschaft-l
liehen Ion.

Der Satz lässt sich qualitativ ohne Mühe experimentell bestätigen jj
setzt man zu einer gesättigten Lösung von Kaliumchlorat entweder eh
anderes Kaliumsalz, z. B. Chlorkalium, oder ein anderes Chlorat, z. B.l
Natrium chlor at, am einfachsten in Gestalt einiger Tropfen von konzen-l
trirter Lösung dieser Stoffe, so beobachtet man nach einigen Augen-
blicken eine reichliche Abscheidung von festem Kaliumchlorat.

Die gegenseitige Beeinflussung der Löslichkeit lässt sich natür-
lich auch quantitativ theoretisch ableiten. Sei in^j die Löslichkeit des
festen Elektrolyten in reinem Wasser und a^ ^^^ dieser Konzentration
(ausgedrückt wie immer in g-Aequivalenten pro Liter) entsprechende ■
Dissociationsgrad, so ist niod-a^,) die uicht tlissocüiie und m(,ot„ diel
dissocürte Menge des Elektrolyten. Es betrage die Löslichkeit bei
Gegenwart eines zweiten Elektrolyten , dessen freie Ionen die Konzen-
trati(jn x besitzen mögen, m und a sei der dazu gehörige Dissociations-
grad. Dann liefert der Satz von der konstanten Löshchkeit des nicht ■
dissociirten Antheils 1

^n <1 — ao) = ni(l — 5i) I

und die Anwendung der Dissociationsisothemie in beiden Fällen I

K m„ a —0.^) = (m„ a,,)* J

K m (1 — «) = m a (ma -f 3c) ; ■

es rauss also dit.- Beziehung bestehen I

(m(, «<,)'' = ma (ma -f x), ■

woraus sich m zu ■

UnvoIMMSgea inhomogenes Gleichgewicht.

259

=-T+v-'(vr+^

rgibt; fliese rTleichinig gestattet die Lüslichkeit nach dem Zusätze aus
er Lösliclikeit dus »Salzes iu reinem Wasser und aus der Menge des
Zusatzes zu berechnen. Die Formeln las-sen sich selir leicht für den
Fidl erweitern, dass die in Lösung beliüdLichen Elektrolyte in mehr
als zwei louen sich spalten.

Das obige Löslichkeitsgesetz, welches Verfasser zuerst abgeleitet
und experimentell verifizii-t bat'), ist später von A- A. Noyes-) einer
sein* sorgfältigen Prüfung unterwiti-fen worden , welche seine Richtig-
keit ausser Zweifel setzte. So untersuchte Nojes u. A. die Beein-
flussung, welche die Löslichkeit von Silberbromat durch Gegenwart von
Silbemitrat und von Kaliumbromat erfuhr.

llie Konzentration der gesättigten Lösung von AgBrC\ beti'Ug

bei Gegenwart von 0 0,00850 O.OlHt* g-Mol. pro Liter fremikn Zusatzes

0,00810 0,00.510 0,0021t) , , „ (Zusatz von AgNOj) ;

0,00810 0,00,519 ü,00227 , , , (ZnsatÄ von KBrOg) ;

während sich 0,00810 0,00504 0,00200 , „ „ berechnet.

Man ersieht aus dieser Tabelle, dass äquivalente Mengen von
A|^0^ und KBrO., die Löslichkeit des Silberbromats gleich stark
herunterd nicken und zwiu- nahe soviel, als sich aus dem Massenwir-
kungsgesetz berechnet. Man sieht femer, wie bereites ein verhältnis.s-
mässtg kleiner Zusatz genügt, um die Löslichkeit bis auf den vierten
Tbeil zu reduziren. Dass die berechneten Zahlen hier wie in den
zahlreichen andern von Noyes untersuchten Fällen kleiner sind als
die beobachteten , erklärt sich vielleicht daraus, da.SM die Neutralsalze
etwas weniger stark elektrolytisch dissociirt sind, als wie es sich aus
dem Leitungsvennögen berechnet. Es ergibt sich übrigens aus dem
Löslichkeitsgesetze, dass zur möghchst vollständigen Fällung eines
Stoffes ein Uebersrhuss des Fällungsmittels von Vortheil ist, eine in
der Laborutoriunispraxis ja seit Langem befolgte Regel.

Einige scheinbare Ausnahmen des allgemeinen Gesetzes, wonach
die Lösh'chkeit eines Salzes bei Zusatz eines zweiten gleichionigen immer
abnehmen niuss, wie die Thatsaehe, dass Kaliumnitrat und Bleinitrat
gegenseitig die Löslichkeit erhöhen, wurde von IjG Blanc und Noyes')
auf Bildung von Molekülkomplexen dieser Salze zurückgeführt; eine
derartige Keaktion zwischen den beiden Salzen ändert natüj-licb die Ver-
hältnisse, wie aus dem (Tcsetze der Masseuwirkung vorherzusehen war.

Wie Noyes ferner experimentell und theoretisch nachwies, muss
umgekehrt die Löshchkeit eines Salzes zunehmen, wenn man einen
zweiten Elektrolyten hinzuJÜgt, der mit dem ersten kein Ion gemeinsam
besitzt. Fügen wir, um bei obigem Beispiel zu bleiben, zum Silber-
bromat etwa Kaliumnitrat, so werden sich in der Lösung eine Aiiüahl
Silbemitrat- und Kaliumbromat-Mtdeküle bilden; die Folge davon wird
eine Abnahme von Silberbromat-Molekülen sein, welche vom festen
Sake ersetzt werden niuss. In diesen sowie analogen Fällen ist die

') 0. 4, M2 (1H89).
-) 0. ö, 241 (1890).
') 0. 6. 385 (lÖ^JO).

260

ne.

Zunahme der Löslichkeit übrigens nur eine kleine; sie miiss aber sehr
gross werden , wenn man z. B. Salpetersäure zu einer gesättigten
Lösung von Silberacetat liinzutiigt, weil hier wegen der Kleinheit der
Dissocitttionskonstanten der Essigsäure eine sehr erhebliche Menge nicht
dissocürter Essigsüurcnioleküle infolge des Zusatzes gebildet wird
und daher, damit das Produkt von Silberionen und Acetionen wieder
seinen früheren Werth erreicht, eine erhebliche Menge festen Silber-
acetats in Lösung gehen nmss. Auf dieselbe Weise erklärt sich auch
die von OstwaldO eingehend untersuchte Vergrössening der Lös-
lichkeit von Calciumoxalat bei Gegenwart von Säuren, sowie die hier-
bei beobachtete R-egelmässigkeit, dass jene um so grösser sich ergab,
je stärker die Säure dissociirt war.

Reaktion zwischen beliebig vielen festen Stoffen und ihrer
LÜ!<iung. Dieser allgemei^ue Fall erledigt sich in gleicher Weise, wie
der analoge Fall bei gasförmigen Systemen; nur sind an Stelle der
Partialdrucke die Konzentrationen der einzelnen Molekülgattungen oder
ihre osmotischen Druckwerthe einzusetzen. Es ergibt sich auch hier
der Satx, dass die aktive Müsse der festen Stoffe konstant ist

Ein hierher gehöriger Fall ist bereits von Guldberg und Waage
(1867) untensucht worden, nämlich der Gleichgewichtszustand zwischen
dem schwer löslichen Baryumsulfat und -karbonat, und den in Lösung
befindhchen Sulfaten und Karbonaten des Kaliums. Im Sinne der al-
teren Auffassung würde es sich hier um die Reaktion

BaSO^

fest.

gel.

BaCO, 4- K,SO,

feat. gel.

handeln, und demgemäss würde sich die Beziehung ergeben, dass das
Verhältniss des in Lösung befindlichen Karbonats zu dem des Sulfats
konstaut ist. Guldberg und Waage, die a Aequivalente Kaliunikarbonat
und b Aequivalente Kaliumsulfat in wässeriger Lösung auf überschüs-
siges festes Baryumsulfat einwirken liessen und die Menge x des nach
hinreichend langer Zeit gebildeten festen Baryumkarbonats bestimmten.

fanden in der That obiges Verhältniss, nämlich -; — r— annähernd

konstant, wie folgende Tabelle zeigt:

b+x

a — X

b-hi

3,5

0.719

3.9

O.lTli

4,7

0,25

0.20U

4.0

0,50

0,000

4,0

Allein obige Auffassung ftihrt häufig zu mit der Erfahnmg
schlecht stimmenden Resultaten, weil eben die elektrolytische Dissocia-
tion beriieksicbtigt werden muss. Darnach verläuft die Reaktion uachj
der Glcicliimg

»j J. pr. [21 22. 251 (1880).

Unvollständiges inhomogenes Gleichgewicht

261

BaSO^ 4- CO3
fest gel.

BaCOj + SU,
gel.

fest

und die Anwendung des Massenwirkungsgesiet'Zt's führt zu dem Schlüsse,
dass im Gleichgewicht dm Verhiütni.ss der in Lösung befinrUkhen 80^-
lonen zu den CO^-Ionen konstant sein muss. Ausserdem verlaufen in
der Lösung bei einer Verschiebung des Gleichgewichtszustandes im Simie
obiger Keuktion gleichzeitig die Nebenreaktionen

K,SO, TL 2K + S0^ und K^CO^ ^ 2K-f C'o^,

denen mittelst der Gleichung der Dissociationsisotherme Reclmung zu
tragen ist. Beachtet man aber, dass obige beiden Elektrolyte als ana-
log konstituirt annähernd im gleichen Diasociationszustaude sich be-
finden, so ergibt sich daraus, du^s auch die Gesammtmenge von iii der
Lösung befind Uchem Sulfat in einem konstanten Verhältniss zum Kar-
bcnat stehen muss. Also nur gewissermaassen zufällig itlhrt hier auch
die ältere Auffassung zum richtigen Resultate; in anderen Fällen ver-
sagt sie durchaus, und wiederholt lösten sich die Widersprüche durch
Zuliülfenalmie der elektrolTtischen Dissociütionstheorie.

Mehrere Phasen variabler Zti.«iaminensetzüiig; Dampf^paimiiDg

von LÖKungen. Es seien nun einige Gleichgewichtsfalle inhomogener

Systeme betrachtet, bei denen mehrere Phasen von variabler Zusamnien-

etzung vorkommen , die im gasformigen oder flüssigen Aggregatzu-

tande sich befinden können.

Der Gleichgewichtszustand, welcher sich zwichen einer verdünnten
Lösung nicht inerkhch flüchtiger Stoße und dem Diunpfe, welchen sie
r entsendet, herstellt, ist durch die van't Hoff 'sehe Ihmipfdruckformel
'völlig bestimmt, wonach die relative Dampf druckeruiedrigung,
welche das Lösungsmittel durch Zusatz eines fremden Stoffes
erfährt, gleich dem Verhältniss der Zahl gelöster Moleküle zu
derjenigen des Lösungsmittels ist (8. 88). Für konzentrirte Lösungen
ist dies Gesetz wenigstens zur ersten Orientirung geeignet. Bei der
Berechnung der Dampfsjjannungserniedrigung, welche das Wasser durch
Auflösen vou Salz erführt, ist natürlich die elektrolytische Dissociation
in Betracht zu ziehen, weil die freien Ionen die Spannkraft in gleicher
Weise henmterdrücken, wie jedes andere, im freien Bewegimgszustand
befindliche Molekül.

Im Sinne der kinetischen Betrachtungsweise chemischer Gleich-
zewichte haben wir auch das vorliegende als ein dynamisches aufzufassen;
bei Koexistenz einer wässerigen Salzlösung uud Wasserdampf werden
also in jedem Augenblick aus jedem Obei-flächenstück einer Lösung
ebensovnel Wassennoleküle herausfuhi'en , wie sich durch Kondensation
niederschlagen, allein es war bisher nicht möglich, durch kinetische Be-
trachtungen die Beziehung zwischen dem osmotischen Druck einer
Lösung und ilirer Dampfspannung abzuleiten , zu welcher wir durch
eine therniodynamische Schluss weise S. 82 gelangt sind. Die Schwierig-
keiten, welclie sich dieser wichtigen Aufgabe entgegenstellen, sind der-
selben Art, wie wir ihnen bei dem Versuche begegneten, die Gesetze
des osmotischen Druckes molekulartheoretisch zu begiünden (S. 110).

262

Die ITmwancUungen der Materie.

Wir wollen jetzt den entgegengesetzten extremen Fall betrachten,
dass aus der Lösung nur oder wenigstens überwiegend der gelüste Stoff
verdampft, das.s also ihr Dampfdruck von letzterem ausgeübt wird und
der von der Lösimg entsendete Dampf fast ausschliesslich aus den
Mülekiileu des gelösten Stoöes besteht. Wenn der gelöste Stuft' als
solcher und im Gaszustände bei gleicher Konzentration unter gleichem
osmotischen bezw. Gasdiiiek steht oder mit anderen Worten bei der
Verdampfung seim^n Molekularzustand nicht ändert, so muss nach dem
S. 90 Erschlossenen Propoitifmalität zwischen den Konzentrationen des
gelösten Stoffes in den beide!! Phasen des betrachteten Systems statt-
finden; es gilt unter diesen Umständen Henry's Absorptionsgesetz.

Bezeichnet it den osmotischen Druck des gelösten Stoffes uud p
den Gasdruck, unter welchem er in dem mit der L«)sung in Berührung
befindh'chen Dampfraume vorhanden ist, so ist l)ei konstanter Tem-
peratur

n = Lp.

Den Propoi-tionalitätsfaktor L bezeichnen wir als L ö s 1 i c h k e i t s-
k o e f f i z i e u t e n des betreffenden Stoffes : er .steht mit dem A b s o r p t i o n s-
koeffizienteu, unter welchem man nach Bunseu^) das von der
Volumeneinheit des Lösungsmittels bei 7tJ0 nun Druck absorbirt« Gas-
volum {bei <►" und unter 7<.10 nini Dnick gedacht) versteht, in der ein-
fachen Beziehung, dass er aus Letzterem durch Multiplikation mit
( 1 -f <>,*M>3G6 t) erhalten wird , wenn t die Versuchstemperatuj- be-
zeichnet.

Die Proportionalität zwischen osmotischem Druck und Gasdruck
lässt sich leicht niolekiilartheoretisch verstehen: wenn die Lösung mit
dem Dampfraume im Gleichgewichte sich befindet, so werden in jedem
Augenblicke ebensoviel Moleküle des gelösten Stitffes aus der T^ösong
herausfahren vrie aus dem Gasraume sich niederschlagen; da nun aber
die Menge sowohl der verdampfenden wie der sich uiedersclilagenden
Moleküle ihrer jVnzaht. alHf> den Konzentrationen in der Lösung und
im Dampfi'aum proportional sein muss, so wb'd auch zwischen letzteren
beiden Proportitnialität statttinden. Mau sieht so auch, wie die Gleich-
heit der Molekulargrösse in Lösung und im Gasraum eine uoth-
weudige Bedingung filr die l.TÜltigkeit des Henry^schen Gesetzes bildet,
weil ändenifalls die Anzahl der herausfahrenden und sich niederschlagen-
den Moleküle den Konzentrationen nicht proportional sein könnte. Sind
verschiedene auf emander nicht einwirkende Molektilgattmigeu zugegen,
so findet natürlich auch keine gegenseitige Beeiuffussung statt, d, h. von
einem Gemische verschiedener Gase löst sich jedes einzelne so, als ob die
andern gar nicht zugegen wären. I Absorptionsgesetz von Dal tun.)

Yertheiliuigssatz, Aber auch der Fall, dass mehrere, mit einander
im chemischen Umsätze befindliche Molekülgattungen gleichzeitig aus
einem beliebigen Lösungsmittel verdampfen , lässt sich mittelst einer
kinetischen Betrachtungsweise auf den obigen Fall zui-ücktiihren. Die-
selbe Ueberiegung nämlich, welche wir soeben für nur eine Motekül-
gattung angestellt haben, lässt sich unverändert auf jede einzelne über-

') Gasometrische Methoden, Bmunscliweig 1877.

unvollständiges inbomogenes Gleicligewicbt.

263

tragen , welche an dem chemischen Gleichgewichtszustände partizipirt,
der sich in der Lösung und iu dem damit in Berührung befindliclien
Dampfraume hergestellt hat. Wir gelangen zu dem Resultate, dass
bei gegebener Temperatur für jede Molekülgattung ein kon-
stantes Theilungsverhältniss zwischen einem Lösungsmittel
und DaniptVaum stattfindet» unabhängig von der Gegenwart
anderer Molekülgattungen, gleichgültig ob sie mit jener im
chemischen Umsätze sich befinden oder nicht. (Nernst. ')

Der Voi-theilungssatz ist ohne \\ eiteres auf die Vertheilung eines
Stoifes zwischen zwei Lüsung.siuittehi zu übertragen, wovon weiter unten
die Rede sein wird; dass die Formeln, zu welchen nmn bei Anwendung
dieses Satzes gelaugt, sich auch thermodynamigch streng begründen
lassen, ist von liiecke*) gezeigt worden.

Gleichzeitige Yerdanipfimg von LüsangsmÜteln und gelö.steii
StolTeu, Dieser in der Natur allein vorkommende Fall erledigt, sich
durch Konihiuation der soeben niitgetheilten Gesetze: es ergibt sich so:

1. Der Partialdruck des Lösungsmittels iu dem mit der Losung
im Gleichgewichte Ijefindlichen Dampfe ist gleich dem Dampfdriick p
des reinen Lösungsmittels bei der beti-effenden Temperatur, vermindert
um die Erniedrigung durch die gelösten Stoffe, welche sich nach der
van't Hoff scheu Diimpfdruckformel zu

^^ N + n

berechnet, worin n die Gesammtzahl gelöster Moleküle bedeutet, die auf
N Moleküle des Lösungsmittels kommen.

2. Die Danipfteusionen Pj, p^ . . der gelösten Stoffe lassen sich
nach den Formeln

Pi=^

1^.

Vt^

berechnen, wenn TCj, r^ . , die osmotischen Partinldrucke der einzelnen
in Lösung befindlichen Molekülgattungen und L,, Lg . . ihre Löslichkeits-
koeffizienten bedeuten. Die Partiahlrucke der einzelnen Molekülgattungen
im Dampfraum sind also den Konzentrationen in der Lösung pro-
portional. Wenn mit Aenderung der Konzentrationen weder in der
Lösung noch im Gaszustande eine Aenderung des Molekulai-zustaudes
(Dissociation oder sonstige Reaktion zwischen den gelösten und ver-
dampfenden Stoffen) verbunden ist, so wird auch der Gesaramtdruck
der gelösten Stoffe im gesättigten Dampfe proportional der Konzentration
in der Lösung sein, aber dies hiirt auf, wenn eine mit Aenderung
der Molekükahl verbundene Verschiebung des zwischen den gelösten
Stoffen bestehenden Gleichgewichtszustandes bei Aenderung der Kon-
zentration vor sich geht.

Zur Prüfung dieser Forderungen seiner Theorie hat Verfasser das
Gleichgewicht zwischen Lösungen von Essigsaure in Benzol und ihrem
gesättigten Dampfe untersucht. Essigsäure ist in Lösung sowohl wie

') 0. 8. 110 (189D; vergl. auch Aulich, 0. 8. 105.
') 0. 7. 97 (I8!n).

264

Die ümwandlüBgeii der Materie.

als Dumpf eiji Gemiscli von Molekülen der Grösse (CH3COOH) und

(CH^COüHly , und du der Dissociationszustand mit der Konz.entration
sich ändert , so war zu erwarten , tlass für den Dnmpf der Essigsäure
Henry's Gesetz keine Gilltigkeit besitzt. Die Messungen des Partial-
druckes des Essigsäuredarnpfes geschahen durch Bestimmung der Siede-
punktsänderungen , welche durch Zusatz von Essigsäure zum Benzol
hervorgerufen wurden und durch Beckmann'» Apparat sich scharf
messen liessen. Aus den Aenderungen des Siedepunktes lässt sich
durch eine einfache thermodjnamische Formel der gesuchte PartiAldruck
berechnen- In der folgenden Tabelle bedeuten m die Anzahl g gelöster
Essigsäure auf 100 g Benzol, x den Dissociationsgrad derselben in der
Lösung, wie er sich für verdünnte Lösungen den Siedepunktsbestim-
mungen verwandter nicht flüchtiger Säuren mit ziemlicher Sicherheit ent-
nehmen und für die verschiedenen Konzentrationen nach der Gleichung'
der Dissociationsisotherme

^ konat.

mx'

berechnen lässt. p ist der aus den Siedepimktsünderuugeu abgeleitete,
in mm Hg ausgeiLriickte Partialdruck des Essigsäuredampfes.

p beob.

p ber.

■»

0,150

0,20

2,4

2,6

2,24

0,87

0,663

0,10

6,5

2,44

0.70

1,64

0.0Ö5

11,8

11,6

2,61

0,60

1,87

0,061

12,9

12,6

2.63

0,58

2,60

0,055

15.7

2,71

0,54

4,13

0,042

16,1

21,4

2,81

0,48

5,00

0,038

21,8

23,9

2,83

0,47

6,83

0,033

31,4

31,1

2,96

0,40

7.58

0.031

33,5

33.4

2,99

0.38

8,42

0,029

:36,4

:36,5

3,02

0,36

Von Proportionalität zwischen m und p, wie es das Henry'schc
Gesetz in der gewöhnbchen Fassung verlangen würde, ist nicht die Rede;]
wohl aber gilt dasselbe für die beiden einzelnen Molekülgattungen, daaci
doppelte mid das einfache Molekül^ welche den Essigsäm'edampf bilden.'
Es muss also die Zahl der normalen Moleküle in Lösung proportional
ihrer Zahl im Dampfe sein.

In Lösung nun entspricht die Zahl der normalen Moleküle dem
Werthe von j/ m (1 — xj. Für den Gaszustand berechnet sich dei
Dissociationskoeffizient i aus der Dampfdichte A der Essigsäure zu

4,140 — A

worin 4,140 der dem Werthe i^ o entsprechende Grenzwerth de]
Dampfdichte der Essigsäure dai-stellt. Die der Beob achtun gstemperatu
(Siedepunkt des Benzols — 80 **) entsprecli enden Dampf dichten A sin*
iu der fünften Kolumne aus einer von Gibbs^) gegebenen, an de:

') Sil. Joum. 18. 371 (1879).

ünvollHtSndiges inhomogenes Gleichgewicht.

265

Erfahrung gut bestätigten Foniiel und in der letzten Kolumne die
dazu gehörigen Dissuciatiouskoefh/ieiiten berechuet. Da nun die An-
zahl normaler Moleküle in der Volunieinheit des Dampfes proportional
ist dem Produkte aus der in der Volumeinheit hefindhchen Masse
des Essigsäuredampfes und seinem Disaociationskoeftizienten , also dem
Ausdruck

Ap= ^^ = p( 4,14b — A),

80 muss Proportionalität zwi55chen den Werthen von

|/m(l — x) und p (4,146 — A)

bestehen. Thatsiichlich finden wir denn auch, dass die in der vierten
Kolumne nach der Formel

p=i4,4 y^i^-^^

4.14Ü — A

mm Hg

berechneten Werthe von p mit dem Ergebniss der Beobachtung iu aus-
gezeichneter Weise übereinstimmen. Der Proportionalitätsfaktor 14,4
entspricht dem Löslichkeitskoeffizienten der ('HjCOOH -Moleküle. Aehn-
liche Resultate lieferte die Messung der Tensionen ütherischer Lösungen
von Wasser, welches ähnlich wie Essigsäure Neigung zur Bildung von
DoppelmolekUlen (HjO)j zeigt.

Theorie der fraktioiiirten Destillation. Ueber die Dampf-
spannungen von Gemischen zweier in allen Verhältnissen sich lösender
Flüssigkeiten lässt sich auf Grund der vorstehend entwickelten Gesetze
Folgendes vorhersehen. Wenn wir die eine Flüssigkeit B in ge-
ringer Menge zu A liinzusetzen, so wird einerseits die Dampfspannung
von A nach Maassgube der hinzugefügten MolckÜlzahl vermindert,
anderseits wird der totale Dampfdruck der entstehenden Losung durch
den Umstand vergrössert^ dass auch die gelöste Menge von B Dämpfe
entsendet, und zwar ist der Partialdruck von B in dem mit der ent-
standenen Lösung im Gleichgewichte beündUchen Ltamyde um so grö.ssei%
je kleiner der Löslichkeitskoeffizient des Dampfes von ß gegenüber
der Flüssigkeit A ist. Je nachdem die erste oder die zweite VVirkung
des Zusatzes überwiegt, wird der Dampfdruck der Lösung kleiner
oder grösser sein als derjenige des reinen Lösungsmittels. Dasselbe
gilt natürh'ch für die aus geringem Zusatz von A zum Lösungsmittel
B entstehende Lösung, die ebenfalls je nach Umständen einen kleineren
oder grösseren Dampfdruck besitzen kann als das reine Lösungsmittel.
Da nun die Eigenschaften des Gemisches stetig mit der Zusammen-
setzung varüren müssen, so werden, was seine Dampfspannung iu ihrer
Abhängigkeit von dem Mengenverhältniss der l>eiden Flüssigkeiten be-
trifft, folgende drei charakteristische Fälle zu unterscheiden sein:

1. Der Dampf von A ist in B, und der Dampf von B in A
leicht löshch. Dann wird sowohl bei geringem Zusatz von A zu B
wie von B zu A die Dampfspannung der reinen Lösungsmittel sinken.
Gehen wh^ vom reinen Lösungsmittel A aus, dessen Dampfdruck bei der
betrefleuden Temperatur pj betrage, und fügen successive wachsende
Mengen von B hinzu , so wird der Dampfdruck anfänglich abnehmen,

266

Die Umwandlungen der Materie.

ein Minimum erreichen, um hierauf wieder zu steigen und schliesslich
bei sehr grossem Zusatz van B dem Danipfdinick des reinen Lösungs-
mittels B. nämlich p^ sich zu nähern. Dies Verhalten zeigen u. A., wie
aus den eingehenden Untersuchungen Konowalows^) hervorgeht,
Mischungen von Wasser und Ameisensäure.

2. Der Dampf von A ist in B und der Dampf von B in A we-
nig l5slich. Dann wird sowohl bei geringem Zusatz von A zu B wie
von B zu A die Dampfspannung des reinen Lösungsmittels steigen.
Bei successivem Zusatz von B zu A wird also der Dampfdruck der
Lösung anfänglich grösser als pj werden» ein Maximum erreichen
und schliesslich bei grossem üebei*schuss von B wieder sinken und
dem Werthe pg sich nähern. Dies Verhalten zeigen z. B. Mischungen
von Wasser und Propylalkohol.

.'1 Der Dampf der einen Flüssigkeit ist in der andern leicht,
derjenige der andern in der ersten schwer löslich. Es sei bei ge-
ringem Zusatz von B zu A etwa die r>ampfHpannung der entspreclion-
den Lösung kleiner, bei geringem Zusatz von A zu B umgekehrt
grösser als diejenige des reinen Lösungsmittels. Wenn nun der
Dampfdruck pj von Ä grösser als der Dampftlruck p^ von B ist, so
wird bei successivem Zusatz von B zu A die Dampfspannung der Lö-
sung koutiinjirlich. ohne Maxima oder Minima zu passiren, von pj bis
p„ sinken. Dies ist der Fall bei Zusatz von Wasser zu Methylalkohol
oder Aethylalkohol (Konowalow). Aber denkbar wäre auch der Fall.
dass Pj grösser als iij. Dann würde bei Zusatz von B zu A der
Dampfdruck der Lösung anfänglich kleiner werden als p,, ein Mini-
mum erreichen, hierauf wieder ansteigen bis zu einem Maximum, das
über Pj liegt., um bei sehr grossem Zusatz wieder bis auf p^ zu sinken.
Experimentell ist bis jetzt kein Bei.si)iel für diesen letzteren Fall, so-
viel dem Verfa.sser iiekannt, beobachtet worden.

Wir können nun leicht übersehen, wie itie Verhältnisse bei einem
isothennen Verdampfen der Lösung sich gestalten müssen, welches wir
etwa durch Heben eines Stempels in einem die Lösung enthaltenden
('ylinder vollzogen uns denken können. Der Dampf der Lösung wird im
allgemeinen eine andere Zusammensetzung haben als diese selber und
somit wird infolge der Verdampfung die Lösung ihre Zusammensetzung
und gleichzeitig auch ihre Dampfspannung ändern. Die Aenderung
der Zaisammensetzung des (Temisches muss nun so erfolgen,
dass seine Dampfspannung inft>lge der Verdampfung ver-
kleinert wird; denn letztere geht eben in der Weise vor sicJi^ dass
die flüchtigeren Bestandtheile zuerst verdampfen. Also muss im
Falle 1. das Oemisch mit minimaler Dampfspannung, im Falle 2. eines
der beiden reinen Lösungsmittel (je nach dem Mengenverhältniss der
ursprünglichen Lösung), im Falle 3., wenn wir von dem noch nicht
realisirten (unrealisirbaren ? ) absehen, das Lösungsmittel mit der klei-
nereu Dampfspannung nach genügend lange fortgesetzter Verdampfung
zurückbleiben.

In der Laboratoriumspraiis lässt man aber Gemische nicht bei
konstanter Temperatur, sondern fast immer bei konstantem Drucke
verdampfen, z. B. liei Atmosphärendruck sieden und destilhren. Da

') Wied. U. 34 (18811.

Ünv^oIktSndigea inhomogenes Gleichgewicht.

207

iui allgeiiieineii dein DRiiipfe eine wesentlich andere Zusammensetzung
zukommt, wie der zurückljleibenden Lösung, so besitzt mnu in dieser
Operation eine der wichtigsten und bequemsten Trennungsmethoden
der Stoffe. Die Trennimg wird natürlich bei einmaliger Destillation
nie voUstündig, kann über durch gesondertes Auftangen der bei ver-
achiedenen Temperaturen übergehenden Destillate f-fraktionirte Destil-
lation") und geeignetes Wiederholen der Operation häufig sekr weit
getrieben werden. Der Satz, dass die Aenderung der Zusammen-
setzung der Lösung immer so erfolgen muss. dass ihre Dampfspannung
abnimmt, erhält hier die Fassung, dass während der Destillation
der Siedepunkt steigen muss. Man Übersieht nun leicht, dass man
beim Fall 1. als schwerst flüchtigen Rückstand schliesslich zu dem
iTemisch mit mininmler Dampfspauuurig und als Produkt der häufig
genug wiederholten fraktionirteu Destillation zu einem der beiden rei-
nen Lösungsmittel gelangt; und zwar wird dasjenige das schliessliche
Destillat bilden, welches bezüglich der Ziisammensetzmig, die dem Ge-
mische minimaler Dampfspannung zukommt, im üeberscliuss zugegen
war. Beim Fall 2, erhält man umgekehrt als schliessliches Destillat
ein Gemisch von der Zusammensetzung, %vie es der maximalen Dampf-
spannung entspriclit, und als schwerst flüclitigen Rückstand eines der
reinen Lösungsmittel, welches iiu Ueberschuss zugegen war. Nui' beim
Fall '\. kann man durch häufig genug wiederholte Operation zu einer
vollständigen Trennung beider ßestandtheile des Geraisches gelangen.
Es lassen sich also unter gewissen, soeben näher erörterten Be-
dingungen Gemische von konstantem Siedepunkt herstellen: man hat
wohl gelegentlich derartige Gemische (z. B. eine mit unverändertem
Siedepunkte destillirende wässerige Lösung von ChlorwasserstoÖ") als
chemische Verbindungen (z. B. Hydrate) angesprochen, deren haupt-
sächlichstes Merkmal ja eben die Fälligkeit bildet, imverändert zu de-
stilliren, allein mit Unrecht. Ahgesebeu davon ^ dass wir die Eigen-
schaft eines sokheu Gemisches auf das sozusagen zufällige Zusammen-
treifen zurückgeführt haben, dass die Tensionen des gelösten Stoffes
und des Lösungsmittels in einem der Konzentration der Lösung ent-
sprechenden Verhältnisse stehen , und nur aus diesem Grunde der von
dem Gemisch entsandte Dampf die gleiche Zusammensetzung besitzt
wie jenes, varürt das Mengenverhältniss der Komponenten mit dem
Dnick, miter welchem wir die Destillation voniehmen.

OegenHeitige Löslichkeit von FlilBsigkeiteu. Viele Flüssig-
keiten haben die Eigenschaft, sich gegenseitig nur theilweise zu lösen,
wie z. B. Wasser und Aether. Jeder Temperatur entspricht eine Lös-
lichkeit der einen in der andern und umgekehrt. Der Zusammenhang
zwischen diesen beiden gegenseitigen Löslichkeiten ist noch nicht klar-
gestellt und man kennt hierüber bisher nur wenige empirische That-
sachen. Was den Einfluss der Temperatur anlangt, so steigen bisweilen
die gegenseitigen Löslichkeiten mit der Temperatur; es kann dann vor-
kommen, wie es bei Wasser und Phenol ^) der Fall ist, dass die Zu-
samniensetzung der beiden Lösungen sich inmier mehr nähert, bis sie
die gleiche wird, d. h. vollkommene Mischbarkeit eintritt, eine an

') Alexejew, Wied. A. 38. 305 (1886).

268

die „kritiselie Temperatur** erioneriide Eracheiimng. Bisweilen nehme;
beide Löslichkeiten mit zunehmender Temperatur jih, oder achliessHc
die eine tsteif^^t, die andere fallt mit der Temperiitur, wie es bei Wasse
und Aether der Fall ist; erwärmt man nämlich mit Aether gesättigtes!
Wasser oder Idihlt mit Wasser gesättigten Auther ab, so beobachti
man in beiden Fällen eine Trübung der ursprünglich klaren Flüssig-
keiten, woraus hervorgeht, dass die Löslichkeit des Aethers in Wasser
mit der Teuipfrntur abnimmt und diejenige des Wassers im Aether
umgekeiui mit ihr ansteigt.

Der von zwei gegenseitig gesättigten Lösungen entsendete E>ampf
muss die gleiche Zusammensetzimg besitzen; andernfalls würden ja
eben die beiden Lcisungen nicht mit einander im tileicligewichte sein
können. Der Partiuldruck jedes einzelnen der beiden Bestandtheili
muss ferner immer kleiner sein, als dem Dajupfdrucke der beiden
reinen Lösungsmitt^-l enti^pricht, weil eben jedes der beiden letzteren
durch Auflösung des andern eine Erniedrigung seiner Tension erfuhren
hat. Die (Grösse dieser Emiedrigimgeu hängt uatürhch von den Mole-
kulargewichten und den gegenseitigen Löslichkeiten ab; sie sind
klein , wenn letztere nur eine minimale ist , wie es z, B. bei Wasse;
und Scliwefelkolilenstoff der Fall ist, und es ist in solchen Fällen de;
resultireude Dampfdruck eiiifacli gleich der Summe der beiden Dampf-
dnicke, welche den lieiden Flüssigkeiten für sich zukommen.

Wird in einer der beiden sich gegeuseitig nur beschränkt lösen'
den Flüssigkeiten ein dritter Stotf aufgelöst, so nimmt die Löslichkeit
jener gegenüber der andern nach Maassgabe des fiüher mitgetheilten
Löslichkeitsgesetzes ab. (Vergl. S. 84.)

Verthellimg eines Stoffes zwischen zwei Lösungsniitteln. Di€

Gesetze, welche wir für die Verdampfung eines in Lösung behudlicheii
Stoßes, d. h. die Vertheilung eines Stoffes zwischen einer gnstormigeii
imd flüssigeu Phase oben ermittelten, lassen sich ohne Weiteres auch'
auf die Vertheilung eines Stoffes zwischen zwei flüssigen Phasen über-
tragen, was ja nach den bekannten, wiederholt betonten Analogieeu
zwischen den Vorgängen der Verdampfung und der Auflösung nicht
wunder nehmen kann. Indem wir unter Theilungskoeffizienten eineji
Stoffes zwischen zwei Lösungsmitteln das Verhältniss der räumlichen
Konzentrationen verstehen, mit welchen jener in diesen beiden Lösungs-
mitteln nach Eintritt des Gleichgewichtszustandes vorhanden ist, ge-
langen wir durch einfache Uebei-tragimg der S. 2*i2 entwickelten Ge-^
setze zu den folgenden Resultaten :

1. Besitzt der gelöste Stoff' in beiden Lösungsmitteln das gleiche
Molekulargewicht, so ist der Theilungskoeftizient bei gegebener Tem*^
peratur konstant. (Vergl. auch S. 92.)

2. Bei Gegenwart mehrerer gelöster Stoffe vertheilt sich jed€
einzelne Moleklllgattung so, als ob die andern nicht zugegen wären.

^1 Befindet sich der gelöste Stoff' nicht in einem einheitliche
Molekuiarzustande, sondern ist er in Dissociation begriffen, so gilt Satz
für jede der bei der Dissociation entstandenen Molekülgattungen, wa
auch unmittelbar aus Anwendung des Satzes 2. sich ergibt.

Die Diskussion der Ijisherigen , in Anbetracht der Wichtigkeit
welche dem Phänomen der Vertheilung eines Stoffes zwischen zw«

JnTol]i!tt.ndiges inhomogenes Oleichgewich"

Lösungsmitteln sowohl in ÜieoretiMcher wie in praktisclier Hinsicht bei-
zumesson ist, allerdings sehr lückenhaften Beobachtungen ^), sowie die
zur Prüfling clit-ser seiner Theorie vom Vertksiier ^ j angestellten Messungen
dürfte die Kichtigkeit obiger Sätze in Eridenz gesetzt haben , umso-
mehr als die aus ihnen sich ergehenden Formeln durch Kiecke^)
auch therraodjnamiscli abgeleitet worden sind.

(lefrieren und AuskryslÄllisiren von Lösungen. Mit dem Vor-
gange der Verdunipfinig eines Gemisches, nämlicli der Abscheidung
eines Theiles desselben in Gasform, ist in vieler Hinsicht das Ausfallen
fester Stoffe aus der Lösung zu vergleichen. Man nennt diesen Vor-
gang Gefrieren einer Lösung, wenn derjenige Bestamltheil, welcher
im Gemische vorwiegend vorhanden ist, nämlich das Lösungsmittel,
ausfallt, und man nennt ihn Auskrystaltisiren. wenn der gelöste
Stoff in fester Form sich abscheidet. Gefrieren und Krystallisiren einer
Lösung sind also durchaus luiter demselbeu Gesiclitspunkte zu betrach-
tende Vorgänge, und wenn wir keine verdünnte Lösung, wo der eine
Bestandtheil im grossen Ueberschuss zugegen ist, sondern ein Gemisch
beider Bestandtheile in vergleichbaren Mengen vor uns haben, so wer-
den wir in der That im Zweifel sein, ob wir die Ausscheidung eines
der beiden als Ausfrieren «ider Auskrystallisiren zu bezeichnen haben.

Li Wirklichkeit scheidet nun w ah i-sc heinlich sich weder der eine
noch der andere Bestandtheil in absolut reiner Form ab, sondern es
krystallisirt vemiuthlich immer ein isomorphes Gemenge beider aus,
genau so wie strenggenommen jede Lösung ein Dampfgemisch entsen-
det, welches beide Bestandtheile enthält. Nur lehrt die Erfahrung,
das« sehr häutig in dem auskrystallisirten Gemenge der eine Bestand-
theil so sehr vorwiegt, duss wir von einer Aussdieidung in reiner Fonn
sprechen können. Nach dieser Auffassung sind die beiden oben unter-
schiedenen Fälle also nur zwei Greuzfülle der in der Natur vorkom-
menden, und in der That sind Beispiele, wenn auch nicht in grosser
Zahl, bekannt, wo aus der Lösung Lösungsmittel und gelöster Stoff als
isomorphes Gemenge zur Abscheidung gelangen.

Gefrierpunkt Terdünnter Lö^nngen. Die Erledigung des Falles,
dass aus einer verdünnten Lösung das reine Lösungsmittel ausfriert^
bietet keine Schwierigkeiten; denn der Gleichgewichtszustand zwischen
dem festen Lösungsmittel und der Lösung ist vollkommen klargelegt
<hirch die bereits früher besprochenen Gesetze (S. 81*), die wir in
folgender Weise zusammenfassen können:

1. Zusatz eines festen Stoffes erniedrigt den Gefrierpunkt in allen
Fällen.

2, Die durch den fremden Stoff hervorgerufene Gefrierpunktser-
niedrigung des Lösungsmittels ist seiner Konzentration in der Mehrzahl
dar l'älle proportional (Blagden), in allen Fällen nämlich, wo der
gelöste Stoff im Zustande der Lösung aus einheitlichen (nicht im Dis-

') Bertlielot u. J nngfUM-sch , A. rh. [4] 26. 396 (1872): Berthelot,
ibid. 408.

*) Gott. Nadir, vom 2. Aug. 1890; 0. 8. 110 (1891).
•) O. 7. 97 11891).

270

Die Cm Wandlungen der Materie.

socißtions- oder Polynierisationsziistande bL>findliclieii ) Molekülen besteht,
(vau'fc Hoff).

3. Die Gefrierpunktsemiedrigniig t, welche Zusatz eines fremden
Stoffes vom Molekulargewichte hervorbringt, beträgt

t = E

m
M'

wenn m g des fremden Stoffes auf lOU g des Lösungsiuittela kornmenJ
E, die ,ni olekii lare Gefrierpunktserni ed r igung**, d. h. di€
Eniiedrigung, welche durch Zusatz einer g-Molekel der fremden Sul
stanz zu lOÖ g des Lösungsmittels würde hen'orgerufen werden, variir
von Lösungsmittel zu Lösungsmittel (Ruoultli.

4. Die moleknluru Oefrierpuiiktseruiedriguiig lässt sich ans der
Schmelztemperatur T in absnluter Zählung und der Schnielrwärme r,J
ausgedi-ückt in g-cal. pro g-Substanz, nach der Porrael

E =

0,02 T^

theoretisch berechnen (van't Hoff).

Diese öesefcze ermögliehen es, bei hokauiiter Konzentration der*
Lösung den Teniperaturpunkt durch Heehnuug zu finden, wo (unter
Atmosphärendruck) Liisung und festes Lös^ungsmittel neben einander
bestündig sind. Der Einttuss des Druckes auf den Gefiierpunkt einer
Lösung ist noch nicht experimentell untersucbt, aber in Anbetracht,
dass die Schmelzwärme wohl kaum vom Drucke merklich beeiuflusst
wird, kann man vorhersehen, dass die Gefriei-punktsemiedrigiiDgen,
welche das Lösungsmittel durch Zusatz fremder Substanz ertahrt, vom
äusseren Drucke ebenfalls su gut wie unabhäugig sind. Die aufge-
fllhrten Gesetze gelten nur für verdünnte Lösungen streng und können
bei konzentrirteren (z, B. 10— 20 '^.<) igen) nur mehr zur anuäherndei
Orient irung dienen. Um sich von den Abänderungen, welche sil
bei höheren Kniizeiitriitionen erfahren, Kechenschaft zu geben, liege
bereits beachfcenswerthe Versuche M vor. Es liegt auf der Hjiud, da
man hierbei einen ähiilicbeu Weg einschlagen muss, wie er von vai
der Waals zur Uebertragung der Gasgesetze auf stark koniprimir
Gase mit so gi'ossem Erfolge betreten ist.

AiiskrysliillisirMi des g*dösten Stoffes. Von dem Gleichgewicht
zustande, um den es sieb hier handelt, wenn der gelöste StofiF reil
ausfallt, war bereits oben dir Hede (S. 250). Hier sei nur noch iE
Anschhiss au den vorstehenden Abschnitt auf den neuen Gesichtspunkt
hingewiesen, den wir vtm ihm gewonnen haben. Wir köiuien hiernach,
z. B. den Gleichgewichtszustand zwischen einem festen Salze und
seiner gesättigten wässerigen Lrisung so auffassen, dass der Gefrier
punkt des festen Salzes durch die Gegenwart des Wassers bis zu d«
Temperatur der gesättigten Lösung erniedrigt wurde. Wähi'end wi
also einerseits mit gutem ftecbte den Vorgang iler Auflösung mit dem^
jeujgen der Verdampfung in Parallele setzen konnten, steht er anderer

') B redig, 0. 4. 444 a8«9) ; Noyes, 0. 5. 53 (1890).

JBVOll

inhomogenes Gleichgewicht.

271

seits in unleugbarer Analogie zum Schmelzen eines festen Lösungsmittels
bei Gegenwart seiner Lösung.

Die sogen. Kryohy<lrate. Kühlt man fioe mit festem Salze In
BerilhniDg befindliehe wässerige Lösung hinrt'ichend ab, so gelangt
man schliesslich zum Gefrteifjunkte der gesiittigten Lösung, woselbst
mit der Abscheidung von Ei^^ eine Abscheidung des in Lösung befind-
lichen Salzes verbunden sein muss; in diesem Temperatur|)unkte, welcher
also bestimmt ist durch den Schnittpunkt der LüsHchkeiiskurve des
betreflenden Salzes mit derjenigen Kurve, welche die Abhängigkeit des
Gefrierpunktes der Lösung von ilirer Konzentration darstellt, lullt ein
mechanisches (kein isomoi-pbes) Gemenge von Eis und festem Salze
gerade in dem Verhältnisse aus, welches der Konzentration der gesät-
tigten Lösung entspricht. Eine derartige Lösung ändert, bei theilweisem
Gefrieren ihre Zusammensetzung nicht mid muss daher einen konstanten,
d. b. einen von der ausgefroreuen Menge unabhängigen Gefrierpunkt
besitzen; sie erimiert in ihrem Verhalten deutlieb an die S, 2ti7 be-
sprochenen Gemische von konstiinteni Siedepunkte; ein Grund aber,
die „KrYohydrate" flir eine chemische Verbindung zu halten, liegt hier
ebenso wenig wie dort vor.

Gleichgewicht zwisclien llüs^iigeu und festen Lösungen. Der

allgemeinste Fall, dass aus der Lösimg ein isomorphes Gemenge von
Lösungsmittel und gelöstem Stoffe auskrystaJlisirt, repriisentirt uns ein
System, in welchem eine feste und eine flüssige Lösung im Gleichge-
wichte sich befindet. Nach den von van't Hoff durch seine , Theorie
der festen Lösungen" (S. 111) erbrachten Gesichtspunkten beansp nicht
das Studium derartiger Gleicligewiuhtszustände ganz hervorragendes In-
teresse, weil nnm auf diesem Wege vielleicht um einfachsten zu einem
Einblick in die Molekulargrösse und somit in die Molekularstniktm*
fester, speziell krvstallisirter Stoffe wird gelangen können.

So vollstilndig wir die Gesetze, denen die bei (iegenwart fester
Lösungen sich herstellenden Gleichgewichtszustände unterworfen sind,
theoretisch vorhersehen und thernnvdynamisch begründen können , so
mangelhaft ist ihre experimentelle Durchforschung bis heute geblieben.
Wir werden nicht ini Zweifel sein , dass die gleichen Gesetze , welche
wir im Vorangegiingenen für die im flüssigen Aggregatzustande befind-
lichen Lösungen entwickelt haben, ohne Weiteres auf die isomorphen
Gemenge verschiedener Krystalle, auf die Metalllegiruugen, auf
die Absorption der Gase durch Metalle, kurz auf alle diejenigen
Fälle werden überti'agen dürfen, wo wir einen homogenen, durch gegen-
seitige molekulare Durchdringung entstandenen und im festen Aggregat-
zustande befindlichen Kftmplex vor uns haben.

So nmss die I>ampfspauuung und Lösuugstension fester Stoffe,
wenn ihnen frennJe Substanzen beigemengt werden, so dass molekulare
(nicht grob mechau ischie | Mischung erfolgt, nach den gleichen (Tesetzen
erniedrigt werden, die für Flüssigkeiten gelten; der Vertheilungssatz
wird auch für den Fall seine Gültigkeit bewahren, wo ein gehister
Stoff in nicht zu grctssen Konzentrationen sich zwischen einer festen
und zwischen einer gasformigen oder flüssigen Phase vertheilt. Systema-
tische experimentelle Untersuchungen jedoch, welche die Prüfung obiger

Die Umwandlungen der Materie.

Gesetze zum Oegenstandu habeo uud mit besonderer Äu.ssiclit auf Erfolj^
wohl hauptsächlich über die Löölichlieit isomorpiier (iemeoge anzustelleu^
wären, sind bisher noch nicht zur Ausführung gelangt., wenn es auch
nicht an Erfalirungsthatsachen mangelt, welche der obigen Auffassung
günstig sind '); besonders erinnert das verseliiedene Verhalten isomorpher
Stoffe, welche theils in allen Verhältnissen, theilw nur innerhalb ge-
wisser Grenzen (Ueberschuss des einen oder des andern Bestandtheiles)
zusamnienkrjstallisiren können (8. 74), an die gegenseitige Löshchkeit
zweier Flüssigkeiten, die zuweilen eine unbeschränkte (Wasser undj
Alkohol), zuweilen aber eine begrenzte ist (Wasser und Aether).

Audi daftir, dass die Löslichkeit der einzelnen SaLee in isomorphen'
Gemengen kleiner ist, als für sich uliein, liegen Anzeichen ror; hier
kommt aber, was nicht zu übersehen ist, als ein zweiter Faktor die
gegenseitige Beeinflussung der Löshchkeit von Elektrolyten iS, 257)
hinzu. Ferner ist bei derartigen Versuchen, was häufig nicht genügend
beachtet wurde und worauf l>esonders Ostwald ^) liiugewiesen hat, zu
berücksiclitigen, dass man von der Sättigung einer Lösung immer nur
liezüglich ganz bestimmter fester Stoöe, die gerade zugegen sind,
sprechen darf. Bei der gleichzeitigen Lösung zweier Salze A und B,,
dje in allen Verhältnissen zusammenzukrTstallisiren rermögen, gibt
also Sättigungsgieichgewichte beztlglich

1. der beideu reinen Salze A und B;

2. eines isomoqihen Gemenges von A und B;

3. eines isomorphen Gemenges und des reinen Salzes A;

4. eines isomorphen Gemenges und des Salzes B.
Es werden sich zuweilen alle diese Gleichgewichte realisiren lassen ;^

stabil wird im gegebenen Falle jedoch nur das Gleichgewicht 2. sein,
in welches nach hinreichender Zeit die andern übergehen müssen.

Bisweilen haben zwei Salze die Fähigkeit, nur in einem gar
bestimmten molekularen Verhältniss zusammeuzukrystallisiren (wie z. B. '
CuSO^ und KjSO^ das molekulare Gemenge CuSO^ -f KgSO^ bilden);
man bezeichnet derartige Komplexe, die vollkommen den kry st all wasser-
haltigen Verbindungen an die Seite zu stellen sind, als ,T)opp*-'l salze'
und fasst sie gewöhnlich als chemische Verbindungen auf. In diesem
Falle w^ird neben einer Lösung der beiden Salze nur das Doppelsalz
mit Ueberschuss des einen oder andern Bestandtheiles stabil .sein, wenn
auch die andern der obigen entsprechenden Sättigungsgleicbgewichte
ebenfalls realiairhar sind.

Gelangt aus einer Lösung beim theil weisen Gefrieren nicht das
reine Lösungsmittel, wie es bei den wässerigen Lösungen der Salze der
Fall ist, sondern ein isomorphes Gemenge von Lösungsmittel und ge-
löstem Stoffe zur Abscheidung, so verlieren natürlich die Raoult-
van't Hoff'schen Gesetze ihre Gültigkeit; van't Hoff weist durch
eine tbermodynamische Betrachtung nach, dass unter diesen Umständen
die Gefrierpunktsemiedrigimg stets kleiner sein muss, als sie sich aus
den gewöhnhchen Formeln berechnet. Könnte man eine feste Lösung
herstellen, welche beim Schmelzen das Lösungsmittel rein im fltissigen !

') Vergl. van't Hoff', 0. 5. 332 (1890).
') Allg. Chemie, 11. Aufl. 1076 ff. Leipzig 1891 und vergl. aucli Trevor, O. 7j
468 (1891).

Zustande abscheidet, so raüsste ihr SchiweLspunkt sogar höher liegen,
als derjenige des reinen Lösungsmittels. Auch hierüber fehlt es vor
der Hand an Eiftthrungen; ein sehr merkwürdiger und wohl ganz ex-
zeptioneller Fall ist kürzlich von Küster M lieohachtet worden, welcher
fand, dass aus flüssigen Gemischen von C.-ClyO (Hexachlor-a-keto-
7-R-penten) und C^^OljBrO (Pentachlormonobrüui-ot-keto-7-R-j)enten),
zwei Stoffen, die in physikalischer wie chemischer Hinsicht sich ausser-
ordentlich ähneln , Mischkrystalle zum Ausfrieren kommen , welche die
beiden K<iuiponeuten im gleichen Mengenverhliltuiss enthalten, wie sie
in der yAU'ückbleibenden Lösung vorhanden sind; derartige Lösungen
weisen also, in gewisser Hinsicht den Krjohydraten vergleichbar (S. 271 ),
einen konstanten, d. h. von der ausgeschiedenen Menge unalibängigen
Schmelzpunkt auf. Der Gefrierpunkt der gegenseitigen Lösungen be-
rechnet sich nach der Mlschungsregel aus den Schmelzpunkten der
reinen Substanzen (87,ö und 97,7").

V. Kapitel.

Chemische Kinetik.

Allgemeines. Die Hypothese von Guldberg und Waage,
wonach der totale Fortschritt einer in einem homogenen System ver-
laufenden Reaktion gegeben ist durch die Differenz der beiden Ge-
schwindigkeiten , mit welchen der Umsatz im Sinne der Reaktions-
gleichung von links nach rechts und umgekehrt sich vollzieht, enthält,
wie schrni früher (S, 14'3| betont, das (irundgesetz der cbeniischen
Kinetik. Es ist hiernach in jedem Augenblick die Geschwindigkeit
einer Reaktiou, d. b. die in einem Zeitmomente im Sinne der Reaktions-
gleichung von links nach rechts umgesetzte Menge dividirt durch das
Zeitmomeut, gegeben durch die Geschwindigkeitskonstante des Umsatzes
im Sinne der GIfichung von links nach rechts, nmltiplizirt mit den ak-
tiven Massen der auf der Unken Seite der Gleichung stehenden Molt«-
külgattungen , vermindert um die Geschwindigkuitskonstante des Um-
satzes im Sinne der Gleichung von rechts nach links, wiederum multi-
plizirt mit den aktiven Massen der auf der rechten Seite der Gleichung
stehenden Molekülgattnngen.

Findet also z. B. eine homogene Reaktion nach dem einfachen

^•='"'""' Ä, + A, = A,' + A/

statt, und sind Cj und c^, c/ und C2' die Konzentrationen der vier rea-
girenden Molekülgattungen A,. A,, A/, A./, bedeutet femer dcj die Ab-
nahme, welche c, in dem Zeitmonient dt erl^thrt, wo dann natürlich
diejenige von c» ebenso gross ist, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit
in jedem Augenblicke

de,

. dt

"-"^ — K Lj I/o A C| Ca f

worin k und k' die Geschwindigkeitskoeffizienten der beiden entgegen-

') 0. 6. Ü02 (1889).
HaDttbucii der Anorgauüiclien Chemie. I.

274

Jmwandltragen der

gesetzten Reaktionen darstellen. Es sind diese bei konstanter Tempe-
ratur konstiint, nehmen aber ansnahmslos mit steigender Temperatur
ausserordentlich stark zu; die Anwendung obiger Gnmdgleichung e:
niöglicht sich demgeraäss nur unter der Voraussetzung, dass di
Reaktion isotherm verläuft, dass also nicht etwa die bei
Fortschritt der Reaktion entwickelte oder absorbirte Wärm
eine Temperaturänderung des Systems verursacht.

Es seien nun zur Zeit t = o die Konzentrationen der vier Sub-
stanzen ftj a^, a/ u^', und es habe sich zur Zeit t die Menge von x
g-Molekeln der Substanz a^ und demgemäss auch a, umgesetzt; dau:
schreibt sich obige Gleichung

-^ = k (a, - I) (a, - X) - k' (aj' + x) (a/ -f x);

bei Kenntniss von k und k' und bei Berücksichtigimg der Anfangsbe-
dingung, dass zur Zeit t = o auch x = o ist, gelangt man <lurch Inte-
gration zu einer völligen Beschreibung des Heaktionsverluufes , und'
ebenso hat man zu verfahren, wenn der Heaktionsverlauf durch eine
Gleichung mit beliebig vielt^n reagirenden Mtdekülgattungen gegebea.
ist. Die Ermittelung der Konzentrationsverhältnisse im Gleichgewichts-
zustände ( -j — =: o) ergibt, wie im zweiten Kapitel dieses Buchs aus

llÜirlich dargelegt, das Verhültniss der beiden Geschwindigkeits-j
konstanten.

Eine wesenthche Vereinfachung bietet nun der Fall, den wir beij
der weitaus grussten Mehrzahl der bisher auf ihren Verlauf untersuchten _
Kenktionen antreffen werden, dass nämlich die Reaktion fast voll-
ständig in dem einen Simie der Gleichung, z. ß. von hnks nach rechts,
verläuft; es bedeutet dies, dass von den beiden partiellen Reaktions-
geschwindigkeiten die eine sehr gross gegen die andere, oder dass k
sehr gross gegen k' zu setzen ist. Dann reduzirt sich die rechte Seite I
der Difterentialgleichung auf das positive Glied und man erhält einfach/
die Reaktionsgeschwindigkeit in jedem Äugenblicke proportional deraj
Produkte der aktiven Massen der auf der rechten Seite <ler lieaktionS'*
gleichung stehenden Molekülgattungen,

Die Zuckerin verjsion. Rtdirzucker zertTlllt in wässeriger Lösung^
bei Gegenwart von Säuren so gut wie absolut vcdlständig in Dextrose]
und Lävulose; der Vorgang geht so langsam vor sich, dass man ihn'
bequem messend verfolgen kann, und zwar erkennt man den Fortsehnt
der Reaktion sehr einfach und äusserst scharf durch polaristrtdiometriache j
Analyse. Der nicht invertirte Theil dreht die Ebene des polarisirtettj
Lichtes nach rechts, während das Gemisch der Inversicmsprodukte links-']
<lrehend ist; bedeutet '3t„ den (positiven) Drehungswinkel zur Zeit t =^ o,1
weicher der anfänglichen Zuckermenge a entspricht, a,/ den 1 negativen >'■
Lh-ehungswinkel nach vollständiger hiversiiui, und a den zuv Zeit t|
wirklich beobachteten, so ergibt sich, da alle Substanzen der Konzenti'a-j
tion proportional drehen:

X = a

'<) + <

Chemfache Kinetik.

275

Zur Zeit t = ii ist. a = ao, »L h. auch x = u; zur Zeit t = x> , nacL
vollständiger Invei-sion, wird a = - a,,', d, h. x = a.

Die Zuckerinversiijn ist auf ihren Verhaut" von einer grossen An-
zahl Forscher, Wilheluiv (IBriO), Löweufchal uml Lenssen (18(i2),
Fleury (1876), Ostwald 11884), Urech (1884k Spohr(188r% 1880
und 18S8), Ärrhenius (1889) u. A. untersucht worden und spielt in der
(ie'schichte der Verwandfcsclmftslehre eine ganz hervorragende Rolle,
Welche eine etwas eingehendere Beöpreeliung rechtfertigt. Ihren» Ver-
laufe nach der (xleichung

entsprechend lehrt das Massenwirkungsgesetz, dass die Inver.sinnsge-
achwindigkeit in jedem Augenblicke dem Produkte der Konaentratioueii
von \\'«sser und Hohr/ucker, oder da ersteres in grossen« Ueherschnss
vorhanden ist und in seiner Konzentration durch den lieaktionsverlauf
nui- äussenit niinUnale Aeuderung erleidet, einfach der Konzentra-
tion der Zuckermenge selber proportional sein muss. Es
ist also

^ worin k den Inversionsko effizienten bedeutet,
^m dieser Gleichung liefert

-r— ^ k (a — x); Anfangsbedingung: für t ^^ o auch x = o,

Die Integi'ation

hl ( a — X ) ^ kt -h konst.

und die Anfangsbedingung

woraus sich

— In a ^ konst.

k = — hl

ergild. Diese Gleichung ist bereits vor Aufstellimg des Gesetzes der
Massenwirkirag von Wilhelniy gefunden und experimentell geprüft
worden; in der That liegt ja auch die zu obiger Gleichung unmittelbar
hinführende Annahme sehr nahe, dass in jedem Zeitnionient ein kon-
stanter Bruchtheil des Zuckers invertirt wird. Die einfache Be<leutung
des luversionskoeflizienten ist die, dass dein reziproker Werth mit in 2
niultiphzirt die Zeit angibt, deren es zur Inversion der Hälfte der Ge-

saninitnienge bedarf, wie sofort ei-sichtlich, wenn wir x =^ — setzen.

Wie gut obige Gleichung durch die Erfahrung bestätigt wird,
zeigt folgende Tabelle, welche sich bei der Inversion von 2UViger
Zuckerlösung bei Gegen wart von 0,5 nornniler Milchsäure und einer
Temperatur von 25" ergab:

270

Jmwandlung«n der

t (in MiiiutfUji

t'°^ t:

34.50"

143ft

31.10

0.2348

4315

25,00

0.2359

7070

20,16

0,2343

11360

13,98

0.2310

14170

10,61

0,2301

10935

7.57

0,231t>

19815

5,08

0.2291

29925

— 1,<J5

0.233U

- 10,77

—

Mittel : 0,2328

Da es nos nur auf die Priituiig der Konstanz des in der drit
Külurane verztiichneteti Ausdrucks ankannnt, so können wir anstatt de
natllrlicben auch den Brigg'schen Lugarithmus einführen.

Die Zuckerin verüion erfolgt mit merklicher Geschwindigkeit nur,
bei Gegenwart einer Säure, deren Menge aber während der Keakttoi
unverändert bleiljt; eine derartige Wirkung nennt man liekanntlieli eine
flkatalytische". Worauf dieselbe im let/ten Grunde beruht, ist un.s ir
vorliegenden Falle zwar noch unbekannt, doch sind über die hier her
sehenden Gesetzmiissigkeiten sehr beaehtenswei-the Hesultate erziell
worden, indem es Arrhenius\j gelungen ist, das reichhaltige diesbe*
ziigliche Beobachtungsniaterial unter einfache Gesiclitspunkte zu ordnen.
Du der hier eingeschlagene Wep; typisch ist und in ähnlichen Fällen
zu wichtigen Resultaten gefühii hat und fuhren kann , sei das Beob-
achtungsniatcritil über die Abhängigkeit des Invereionskctfftizienten von.
der Natur der Saure und Salze, welche zugegen sind, und seine theor
tische Zusammenfassung in Kürxe nutgetheilt.

Rein empirisch fand man bei Untersuchung der Frage, wie
Inversionsgeschwindigkelt nut der Konzentratinn und Natur der Säur
und der Gegenwart v<m Neutralsidzen sich ändert, folgende Erscheinungen."
tTe konxeutrirter die Säure , um so schneller wird der Zucker invei*tirt,
ohne dass jedoch genaue Proportionalität stattfindet. Bei den starken. j^
Säuren wächst nämlich die invertirende Wirkung etwas schneller olsS
dein Gehalte fU'oportioual, und das Umgekehrte findet liei den schwachen
Säuren statt. Mit der Natur der Säure variirt die Inversionsgeschwin-
digkeit ausserordentlich; die starken Mineralsäuren verhalten sich fast
gleich und invertiren am schnellsten, während z. B. die Fettsäuron eine
sehr viel schwächere invertirende Wirkung ausülien. In der folgenden
Tabelle sind einige von Ostwald bei 25** und unter Anwendung eine
Säurekonzentration = 0,5 normal erhaltene Zahlen aufgeführt. Sä
beziehen sich auf Salzsäure = l.OOf» und sind geeignet, ein Bild vt
der grossen Veränderlichkeit der Inversionskoeffizienten zu geben.

Salzsäure 1,000

Salpetersäure 1,000

ChlorBÜure 1,035

Schwefel sÄure 0,536

Benzolsulfoneäure . . . 1,044
Trichloressigöäure . . . 0,754

Vi <i. 4. 226 (1889).

ChemiBche Kinetik.

277

DicMoressigHäure . , . 0,271 AaieiBensäure

MonochloreBsigHÜure . . 0.0484 Essigsuure

0,0153
0.0040

Sehr benierkenswerth ist ferner der Einfluss fler Neutralsnlze.
Bei Gegenwart einer äquivalenten Menge des Kulisulzes der betrettenden
Säure wurde die Inver.sionsgeschwiudigkeit bei den stUrksteu Säuren
um etwa 10";'n erhöht, bei den schwächerew von der Triehloressigsiiure
an erniedrigt, und zwar um so mehr, je schwächer die Säure ist. Bei
der Essigsäure ist diese erniedrigende Wirkung ganz enorm; es sank
nämlich infolge der Gegenwart einer äquivulenten Menge dea Neutral -
salzes die Inversionsgescliwindigkeit auf ^l^o der urspriinglichen \j. Zu-
satz von Nichtelektrolyteii in nicht zu grosser Menge übt keine merk-
liche Wirkung aus.

Um zu einer Uebersicht der obigen, auf den er-sten Bück nicht
einfach erscheinenden Verhältnisse zu gelangen, beachten wir zunächst,
dass die alh'U Säuren und nur den Säuren eigenthüniliche Fähigkeit der
Zuckerinverssion darauf hinweist, dass wir es hier mit einer spezifi-
schen Wirkung dvr freien W^asserstoffionen zu tlmn haben: denn
in einer wässerigen Lösung von Säuren und nur in diesen sind freie
Wasserstotfioneu enthalten. W^enn diese nun wirkHch da.s kataijtisch
Wirksame sind, so haben wir nach dem Massen wii-kuugsgesetze zu er-
warten, dass die kiitalytische W^irkung der Säuren di>r Anzahl der
H-Ionen proportional ist. d. h. dass eine Säure um so stärker invertirt»
je mehr sie elektrolytisch dissociirt ist. Diese Vermuthung findet ihre
rolle Bestätigung in obiger Talielle, in welcher wir die Säuren in der-
selben Reihenfolge antreöeu, wie wenn sie nach der Grösse der elektro-
Ivtiscben Dissociation geordnet sind (vergl. S. 214).

Allein eine zahleumässige Proportion ahtät zwischen Menge der
H-Ionen und Invei-siousgeschwindigkeit finden wir nur in erster An-
näherung vor; es geht dies schon daraus hervor, dass letztere schneller
als der Säurekonzentration proportional ansteigt, während doch mit den
Wasser-stoffionen nach den Dissociutionsgesetzen das Umgekehrte der
Fall ist. So invertirt eine 0,5 normale Salzsäure (j,07 Mal so schnell
als eine (M normale, wähi-end jene nur etwa 4.64 Mal so viel freie
H-Ionen eTithält wie diese. Es macht sich also ein zweiter EinÖuss
geltend, und dieser ist von Arrhenins so formulirt worden, dass durch
Gegenwart anderer Ionen die katalytische Wirksamkeit der
H -Ionen gesteigert wird. Aus dieser, vom theoretischen Stand-
punkte freilich noch sehr räthselhaften Ei-scheinung erklärt sich einerseits
der Umstand, dass bei di-n stärkeren Säuren die inversionsgeschwindig-
keit schneller als der Konzentration proportional zunimmt, weil eben
die mit zunehmender Konzentration gleichfetls wachsende Menge der
negativen freien Ionen <ler Säure die Wirksamkeit der H-hmen erhöht;
zweitens erklärt sich daraus die beobachtete Zunahn)e der invertirenden
Wirkung einer starken Säure durch Gegenwart ihres Neutralsakea.

Immerhin besitzt diese, wenn auch an sich noch so interessante
Wirkung des dissociirten Theils der Xentralsalze mehr den Charakter
einer Nebenwirkung von sekundärer Natur; viel entscheidender ist die
Wirkung der W^asserstoffionen, und so bildet die invertirende Wirkung

') Spohr, J. pr. 12] 82. S2 (1885).

278

Di> Umwandlangen der Materie.

einer Lösung ein sehr empiinrlliclies Fieagens auf die Gegenwiirt von]
WasserfttoflßoneiK Wir hal>en nun Wei schwachen Säuren ein einfaches '
Mittel, die l>isöOciati()n beliebig weit zurüt'kzutUüngen und so die Menge
der freien Was.^ersttifi'ioneu beliebig zu venuinciern ; nach den Disso-
ciatiouMgesetzen nümlicli geht, wie S, 217 ausführUch erörtert, die Disso-
ciation bei Zusatz eines der Dissociationsprodukte in leicht berechen-
barer Weise zurück. Tbatsäclilich haben die oben uiitgetheilten Ver-
suche eine ganz enonue Abnahme der Tnviirsionsgeschwindigkeit schwacher
Säuren bei Gegenwart ihrer Neutralsalze ergeben, und Arrhenius hat
bei der allerdings nicht ganz einfachen Beiiicksichtigung der Neben-
wirkung jener nachweisen können, dass in der Tbiit die von der Theorie
geforderten quantitativen Verhältnisse vorhanden sind (vergl. S. 218).
Allerdings geht auch bei einer starken Säure, wie Salzsäure, infolge Zu-
satzes eines andern Chlorids die Dissociation , wenn auch nur wenig,
zurück und wUi-de hieraus eine kleine Abnahme folgen; dass man hier
im Gegentheil eine nicht ganz unerhebliche Zunahine antrifft, erklärt
sich eben wieder daraus^ dass die entgegengesetzte Wirkung des oben
erläuterten Einflusses der Neutralsalze die Abnahme überwiegt.

Katalyse der Ester. Ein der Zuckerin vei-sion sehr nahe ver-
wandtes Phäuonieu ist *.he Katalyse der Ester, d. h. die beschleunigende
Wirkung der Gegenwart von Säuren auf die Si)altnng eines Esters in
verdünnter wässeriger Lösung in den beti'effenden Alkohol und die be-
tretende Säure. Nach dem S. 200 ti". Erörterten nius« infolge des
Masseinvirkungsgeset/.es die Spaltung bei grossem üeberseliuss von
WVsser eine v<dlständige sein und dünn ergibt sich für den Koeffizienten
der Geschwindigkeit, mit der Ester und Wa.sser zusammentreten, un» Alko-
hol und Säure zu bilden, wie l»ei der Zuckeriuversion die Gleichung

wenn wir, wie dort, beachten, dass die Konzentration des Wassers keine
nierküthe Aenderung erleidet, und wieder unter a die zur Zeit t=o
vorhandene, unter x die zur Zeif t umgesetzte Substanzmeuge verstehen.
Den Fortscbrittt der lleaktion zeigt eine einfache Titration an; die Ge-
sclnvindigkeit des Zerfalls ist bei gewöhnlicher Temperatur eine ausser-
ordentlich geringe, wird aber durch Gegenwart einer Säure, ohne dass
die.se sich merklicli an der Heaktion betheiligt, im hohen Maas.se be-
schleunigt. Wie bei der Zuckerinversion können wir das sehr umfang-
reiche und scheinbar auf komphzirte Verhältnisse deutende Beobach-
tungsmaterial , welches man ÜstwaldM verdankt, folgenden einfachen
Prinzipien aiLschaulich unterordnen :

1. Die Geschwindigkeit, mit welcher der E.ster gespalten wird,
ist in jedem Augenbhck seiner Konzentration proportional , d. h. der
Geschwindigkeitskoeffkient bleibt im Sinne von Guldberg-Waage's
Theorie konstant.

2. Die kataly tische Wirkung einer Säure steigt mit ihrem Disso-
ciationsgrad und der Geschwindigkeitskoefüzient ist in erster AunUhe-
mug der Anzahl der Wasserstotiionen proportiunal.

pr. [2] 28. 449 (188:3); vergl. auch Trey, J. pr. [*2] 84. S.'i-S (1886).

Chemische Kinetik.

279

3. Nebenbei erfährt die kataiytische Wirksamkeit der Wasser-
stoffionou eine nicht unerbebliche Steigerung infolge Gegenwart von
Neutriilsalzen.

Es bildet also auch die Messung der Geseh windigkeit der Ester-
spalhmg ein Mittel, um die Anzahl der in einer Lösung befindlichen
H-Ionen zu bestimmen. In aelir sinnreicher Weise ist dies Mittel von
W»lker^) zur Untersuchung der , hydrolytischen Dissoeiation'*
verwendet worden ; man versteht hieriiriter die merkwürdige Erschei-
nung, dass die Satze sehr schwacher Basen theilweise in die freie (elek-
trolytisch nfitilrlich nicht merklich gespaltene) Basis und in die freie Säure
zerfallen. Die (irösse dieses Zerfalls konnte nun durch die Messung
der Geschwindigkeit, mit welcher der Lösung beigefilgtes Methylacetat
katalysirt wurde und welche ersichtlich ein Maass für die Menge freier
Säure bildet, ermittelt und so gleichzeitig die Stärke der betreffenden
Basen wenigstens geschätzt werden.

Umwandlung von Hyoscyamiu in Ätropin. Diese Umwand-
lung findet unter dem Einflüsse von Basen statt, deren Stärke und
Konzentration für die Geschwindigkeit jener niaassgebend sind, welche
selber alier an der Reaktion keinen direkten Antheil nehmen, sondern
rein kataljtisch wirken. Es bildet die Geschwindigkeit, mit welcher
die Umwandlung sich vollzieht, somit in ganz analoger Weise ein
Keagens auf die freien Hydroxylionen , welche in der Lösung zugegen
.sind, wie es die Zuckerinversion und Kataly.se der Ester für die freien
Wasserstoffionen ist. Der Verlauf der Reaktion, welcher von Will
und Bredig-) eingehend untersucht wurde, lässt sich polari-strobome-
trisch verfolgen, weil das Hyoscyaniin viel stärker linksdrebend ist, als
das entsteihende (isomere) Atropin; sie würde ein ausgezeichnetes Mittel
zur Untersuchung der Stärke der Basen abgeben, wenn nicht leider
störende NebeTireaktionen (Spaltung des Atropins in Tropasäure und
Tropin) die Sicherheit der Messungen erheblich beeinträchtigten.

Motiomolebulare Reaktioueit. Die gleiche Formel für den Ge-
schwindigkeitskoeffizienten und den gleichen Reaktions verlauf , welchen
wir bei der Zuckerinversion etc. antrafen, finden wh' in aUeu den Fällen,
wo im Systenje infolge des Umsatzes nur eine Molekülgattung
eine wesentliche Äenderung der Konzentration erleidet. So
verschwindet nach Versuchen von Harcourt und Esson (lB(ir>) über-
mangansaures Kali infolge Oxydation durch in grossem Uebei*schuss
angewendete Oxalsäure der logarithmischen Formel gemäss: dasselbe
gilt nach van't Hoffs^) Versuchen für die Spaltung von Dibrombem-
steinsäure in Brom male insäure und Brom Wasserstoff, für den Zerfall von
Monochloressigsäure in Gly kotsäure und Salzsäure u. s. w. Derartige
Reaktionen nennen wir nach dem Vorgange van't Hoffs monomole-
kulare; ihr Verlauf erfolgt also stets der Differentialgleichung

= k(a-x}

') 0. 4. 319 11889).

') B. 21. 2777 (1888).

*) Ilitudes de dynamique thitnique. Amsterdatn 1884. S. 13 u. 113.

he Umwandliang«!

entsprechend. Analog werden wir natürlich Reaktionen, durch deren
Fortschritt die Konzentration von n Molekülgattungen geändert wird»
als n -molekular« bezeichnen.

Bimolekulare Keaktioueii; Verseif iing der Ester. Das klas-
sische Beispiel tiir den Fall, wo im Reuktionsverlauf die Konzentrationen
von zwei Molekülgattungen sich erheblich ändern, bildet die Versei-
fung der Ester. Bringt man eine Base mit einem Ester in wässeriger
Lösung zusammen, -so bildet sich allmählich der betreffende Alkohol
und da« Salx um (h?m positiven Be.standtheil der Base und dem nega-
tiven des Esters; die Reaktion verläuft also z. B. nach dem Schema

CjH.-O-O-CgHa + NaOH = CH,COüNa + CjH^-OH
Aethylacetat Natron Natnumacettit Äthylalkohol.

Sind a und b die ursprünglichen Konzentrationen von Ba.se imd
Ester, X die nach der Zeit t umgesetzte Menge, die man durch Titration
auf die noch vorliandene Menge Basis leicht und scharf bestimmen
kann, so ergibt sich fUr die Reaktionsgeschwindigkeit in jedem Augenblick

dx , , ,

= k(a — x){b — x),

oder umgeformt:

dx / 1 1__\ ^

a — b \b — X a — x/^*

kdt.

Das Integral dieser Gleichung ist

— j- In (b — X) — In (a — x ) 1 = k t H- konst.

und da tilr t = o wieder x = o ist,

7- I Inb — Inal ^= konst.

worau.s sich durch Subtraktion schliesslich ergibt:

k--

(a — bit

(a — x)b
(b — xta

Zuerst ist die Verseifung vom Standpunkte des Gesetzes der
Massenwirkung aus dui'ch Ward er')* später eingehender von van't
Hoff*), Reicher^), Ostwald *>, Arrhenius"). 8pohr") u. A. unter-
sucht worden. Es zeigte sich, dass obige Formel sich ausgezeichnet
gut den mit starken Basen erhaltenen Zahlen anschhesst. So ergaben
sich bei Einwirkung von Natron, welches in geringem Ueberschuss zu-
gegen war, auf Aethylacetat bei lU'^ für die danebenstehenden Zeiten
(Minuten) folgende basische Titer T des Reaktionsgemisches :

') B. U. 1361 (1881).
*) Etudea. S. 107.
') A. 128. 257 (1885).
*) J. pr. 4S. 112 (1887).
*j 0. 1, 110 (1887).
•) 0. 2, m (1888).

Chemische Kinetik.

281

61,95

4.Ö9

50.59

2,3tj

10.37

42,40

2,88

28,18

29,35

2,88

14,92

Dil? unter T aufgeführten Zahlen bezeichnen die Anzalit cem einer
nonnalen Säurelösung, deren es zur Neutralisation von 100 ccm

23,2«

des Reaktionsgemisches bedurfte; um obige Zahlen also auf unser üb-
liches Maass der Konzentration, nämlich g-Motekeln pro Liter, zu redu-

zireuj milssen wir sie mit ^^ multiphziren.

Es entüpreclien nun den in obiger Fomiel vorkonuuendeu Grössen
a, b und x, offenbar bezw. der aufUughche Titer (>1,0.5, der anianghche
Titer vermindert um den schJiesslichen 01,95 — 14^92 = 47^03, und
tU,95 — T; es wh'd somit

2,302 . 2326 /«

^= 14,02. t ^">^

T . 47,03

01,05 (T— 14,0-i)

Der Faktor 2,302 reduzirt die natürlichen Logarithmen auf die
Brigg'schen. Die in der dritten Koluuuie verzeichneten VVerthe für
k schwanken nur innerhalb der Versuchstehler um den Mittelwert. Die
Bedeutung der Grösse k ist folgende, entsprechend dem Umstände,
dass wir (he Zeiten in Minuten und die Konzentration in g-Molekeln
pro Liter gezählt haben: sie gibt uns die Anzahl g -Mol ekeln
Ester an, die in einer Minute verseift werden würden, wenn
in einem Liter 1 g-MoL Ester und 1 g-MoL Natron auf ein-
ander reagierten und man eine Vorrichtung träfe» welche die
entstandenen Ueaktiouaprodukte aus dem Systeme immer
wieder entfernte und die umgesetzte Menge des Esters und
der Base immer wieder ersetzte.

Wendet man äquivalente Mengen von Ester und Base an, so
wird einfacher die Reaktionsgeschwindigkeit in jedem Augenbhck

= k(a-x)«

und integi-irt

k =

t ( a — X ) a

Die Frage, wie die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Natur des
Esters und der Base varürfc, ist systematisch von Reicher untersucht
worden. Es ergab sich bei der

1 . Verseifung des Essigsäureniethylesters durch verschiedene Basen
bei 9,4":

282

Natrou
Kali .
Kalk

k k

2.307 Strontium .... 2.204

2,298 Baiyt 2,144

2,285 Ammooiak . . . 0.011

2. Verseifung der Essigsäureester verschiedener Alkohole durch
Natron bei 9,4":

Methylalkohol
Aethylalkohol
Propjlalkohol

3.493
2.307
L920

Isobutylalkohol
ItnoamvlaUcoIiol

^. Verseifung der Aethvlester verschiedener Säuren durch Natron
bei 14.4«:

k k

Essigaaure . . . 3.204 Isobuttenlnre . . 1.731

Propiomäure . . 2.186 Isovalerionafture 0.614

Battersäure . . . 1,702 Benzoesäare . . . 0.830

Mau sieht , dass die starken Basen nahe gleiche , die Ester im
Grossen und Ganzen um so geringere Reaktionsgeschwindigkeit besitzen^
je grösser die Anzahl in ihr enthaltener Atome ist.

Der Einßuss der Natur der Ba.se ist von Ostvrald später in
einem weiten Umfange untersucht worden, welcher alle möglichen Ab-
stufimgen zwischen Kah und Natron, welche am schnellsten, und Am-
moniak und Allylamin, welche am langsamsten verseifen, antraf und
gleichzeitig auf eine merkwürdige Erscheinung stiess. Bei den schwacben
Basen versagt nämlich obige Fonnel durchaus; so fand er bei der
Verseifung von Aethvlacetat durch Ammoniak den daneben stehenden
Zeiten entsprechend folgende (,mit den obigen übrigens nicht vergleich-
bare) Geschwindigkeitskueffizienten :

—

1.64

240

1,04

1470

0.484

welche weit entfernt sind, konstant zu sein. Als Grund hiefür ergab
sich, dass das gebildete Neutralsalz (Ammouiumacetat) ausserordent-
lich stark hemmend auf den Reaktionsverlauf einwii-kt, wodurch sich der
allzusehr verlangsamte Fortschritt der Verseifung erklärt. Als näm-
lich bei sonst unveränderter Versuchsanordnung eine dem angewandten
Ammoniak äquivalente Menge von Anunoniumacetat von Anfang an zu-
gegen war, wurden die Werthe gefunden;

t k

994

6874

15404

0,1 :i8
0.120
0,119

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist also infolge des Zusatzes erheb-
lich kleiner, gleichzeitig der Geschwindigkeitskaeffizient aber viel kon-
stanter geworden, was sich beides aus dem hemmenden Einfluss des
Neutralsalzes erklärt. Diese merkwürdige Beeinflussung, welche die

ijrart von Neutralsalzen ausübt, ist bald darauf von ArrluMiin-i

Chemische Kinetik.

283

untersucht worden, der auf Grund eines umfangreichen Materials zu
folgenden Sätzen gelangte: L Die Verseifungsgeschwindigkeit starker
Basen wird bei grosser Verdünnung durch die Gegenwart ä(juivalenter
Mengen von Neutralsalzen nur unwesentlich (um weniger als IV) ge-
ändert. 2. Die Verseifungsgeschwindigkeit von Aiuniouiak wird durch
die Gegenwart von Aninioniiinisaken aussenirdentlich stark herunter-
gedrückt und zwar wirken äquivalente Mengen der verschiedenen Salze
»ehr nahe gleich stark. Der Geschwindigkeitskoeftizient k lilast sich
bei der Einwirkung von '/*"' uormaiem Annuoniuk auf die äquivalente
Menge Äethvlacetat in seiner Abhängigkeit von der Menge S eines be-
liebigen Ammoniumsalzes einer einbasischen Säure, die zugegen ist,
durch folgende, für 24,7" gültige, rein eniiurische Fomiel ausdrücken:

i), 15(51

S = k

1 -t-l241S- 11413S'

Die eben dargelegten, nufünglich unerklärlichen Verhältnisse lassen
sich nun als eine uotbwendige Folge des Gesetzes der Massen-
wirkung unter Hinzuziehung der Theorie der elektrolytischen
Dissociation nachweisen. Betrachten wir den Verseifungs Vorgang im
Lichte dieser Theorit^, so besteht er in der Einwirkung der Hydroxylionen
auf das Esterniolekül ; der positive Be.standtheil der Base spielt eine ganz
indiflerente Rolle. Basen vom gleichen Dissociutionszustande müssen
hiernach gleich stark auf den Ester einwirken, wa.s in der That bei Kali
und Natron der Fall ist, und um so schwächer, je weniger die Basis
elektrolvtisch dissociirt ist, wie in der That das nur zu sehr geringem
Theile in die Ionen gespaltene Aeumouiak oder richtiger Ammonium-
hydroxyd auch relativ träge verseifend wirkt.

Als aktive Masse ist hier also dem Mechanismus der Reaktion
entsprechend , wie es in analogen Fällen auch bereits in der „chemi-
schen Statik" als nothwendig sich erwies, nicht die gesanimte, son-
dern nur die dissociirte Menge der Basis einzuführen. Be-
zeichnen wir mit a den Dissociationsgrad, so ist also die früher be-
nutzte Formel in

-^ = k'a{a-i)(b-ic)

zu koirigiren. Der Dissociationsgrad der Basis ist nun gegeben durch
ilire Dissociationskonstante, Konzentration und die Menge von aus ihr ge-
bildetem Neuh'atsalz, die zugegen ist. Bei den starken Basen, die nahe
eben so stark dissociirt sind, wie das bei der Reaktion entstehende
Neutralsalz, bleibt n. während des Reaktion sverlaufes konstant: denn
aus der Gleichheit der beiden Dissociationskonstanten folgt, dass die
Menge der positiven freien Ionen der Basis unverändert während des
ganzen lieaktionsverlaufes gleich «„a ist, wenn a„ den anfänglichen
Dissociationsgrad bezeichnet, und die Gleichung der Dissociationsisotherme
lautet dann

a^aa(a — x) ^ K(l — a) (a — x)

d. h. auch a ist konstant und zwar gleich «„. Wenn wir also k'a = k
setzen, nimmt die oben stehende Differentialgleichung wieder die ur-
-sprüngliehe Form an.

Ganz anders hingegen nmss sicli eine Basis verVaMeu., $^fexei\\5lSÄ-

Die Um Wandlungen der Materie.

sociationsgrad ein von dem des entstandenen Neutralsalzes sehr ver-
schiedener, z. B. ein viel schwächerer ist, wie es bei Ammoniak und
Amiijoniumacefcat der Fall ist. Daim wird infolge davon, dass wahrend
der Ki-aktion eine relativ gi-osse Anzahl Ammoniuniionen entsteht, der
Dissociationsznstaiid der Basis im Verlaufe der Reaktion sehr stark
zurückgedrängt werden und demgemäss die V erseif ungsgesch windigkeit
viel schneller abnehmen, als es der Konzentrationsverminderung während
der Reaktion entspricht, imd t'benso erklärt sich die hemmende Wirkung
anfänglichen Zusatzes von Animoniumacetat.

Es liisst sich mm in der angedeuteten Weise aus den Verseifungs-
konstanteu von Kali die des Ammoniaks bei (Gegenwart beliebiger
Mengen von Ammoniunisalz in folgender Weise berechnen ' ). Die Ver-
seifungskonstante des Kali betragt bei 24,7" und einer Konzentration
von 'in normal *j,41 in dem frtilieren Maasssystem (sie ist übrigens
wie Theorie und Versucli lehrt, von der Konzentration fast unabhängig);
die des Ammoniaks bei der gleichen Konzentration, mit oder ohne Ge-
genwart von Anmiouiunisalzen muss nach der Theorie um so viel kleiner
sein, als es unter den b<'tretfenden Umständen weniger dissociirt ist
wie Kali, von dem nach seinem Leitungsvermögen 97,2 ",o in die Ionen
gespalten siiid. Nun beträgt, ebenfiills auf Grund des Leituugsvennögens
berechnet, der Dissociatiousgrad von ^ja -normalen Äninioniak 2,f>9V»
und bei GegeuwaH der Menge S eines binären vlnunouiimisalzes, welches
wir ohne merkliche Fehler bei den grossen Verdünnungen, um tlie es
sich hier handelt, als völlig dissociirt ansehen können, berechnet er
sich aus folgenden Gleichungen, die sich durch zweimalige Anwendung
der Dissociationsisothernie, eiimial auf das reine, sodann auf lias mit
Annnoniunisalz versetzte Amnioniak, ergeben

= K

\ 40 / ~

40
1 -a

darin bedeutet ot den gesuchten Dissociationsgrad und K die Disso-
ciatjouskonstante des Ammrmiaks. Wir erhalten also die Verseilungs-
geschwindigkeit k bei Gegenwart der Neutralsalzmenge 8 gleich

k =

0.972

6,41

und für reines Arnmoniak

In folgender Ta-belle befinden sich nun einerseits die in der an-
gegebenen Weise, andererseits die nach der von Arrhenius eiui>irisch
ermittelten FormeUS. 28o) berechneten k-Werthe, welche letzteren als]
der unmittelbare Ausdruck der direkten Beobachtung anzusehen sind,]

'J Arrhenius. 0. 2. 284 (1888).

k ber.

b Ijeob,

2.69 "/o

0.177

0.15ii

0.00125

1,21

0.080

0.0H2

0.0050

0,71

0,047

0,0:W

0.0175

0,118

0,0078

0,0081

0.0250

0.082

0,0054

0.OOG2

0.0500

0,042

0,0028

0.0033

Wenn man bedenkt, class der Bereühuung der so sehr viel grös-
sere Werth des Verseifungskoeffizieuten von Kali zu Grunde liegt, so
hat die üebereinstinmiong der Iteiden letzten Kuluninen in der Th;it
Ueberrascbendes . und sie setzt es in .Evidenz, dusö mit grosser An-
näherung thatsächlich unter sonst gleichen Umständen die Verseifiings-
geschwindigkeit der Menge freier H-Ionen propoi-tional ist. Wir sind
also bei jeder beliebigen Bnse im Stunde, aus ihrem Dissnciationsgrade
die Verseifungsgeschwindigkeit zu berechnen.

Einen zweiten, der Verseifung der Ester ziemlich auulogeu \'or-

^gang hat van't Hoft'M in der Einwirkung von Xatron üuf moiiochlor-
essigsaures Nutron gefunden, welche unter Bil(hing von glykolsaureni
Natron und l/hlonuitrium so gut wie vollständig vor sich geht.
C.H.CljNa 4- NaOH = C^HaO^Na -f NaCl
oder im Sinne der neueren Auffussung

C.HäClO -f OH = C,H,0, + Cl.

Beide Auffassungen führen in diesem Falle zu dem Resultate,
dass der Umsatz nach der flir bimolekulare Beaktionen gültigen Formel
verlaufen umss; thatsüclilieh ergaben denn auch die Messungen eine
befi'iedigende Konstanz des Reaktionskoeffizienten, welcher bei lüO*'
0.0128 und bei 70*^ nur mehr 0,n00S22 betrug. Jedoch nur die zweite
Auffassung lässt voraussehen, dass auch hier bei Anwendung verschie-
dener Basen unabhängig von der Natur ihres positiven Radikids allein
der Dissoeiationsgrad maassgebend sein, dass bei schwachen die Konstanz
des Geschwindigkeitskoeffizienten aufhören wird u. s, w. Die experi-
mentelle Prüfung dieser Forderungen der Theorie steht noch aus.

Zersetzung des Acetamid**, Ziemlich komplizii-t. erscheint im
Lichte der iJtssociationstheorie die von Ostwald untersuchte Umsetzung
des Acetamids durch Säuren, welche im Sinne der älteren Auffassung
bei Aj] Wendung von Salzsäure z. B. nach der Gleichung verläuft:

CH.CONH, -f HCl 4- H.O ^ NH.Cl -f CH.COOH.

Die Reaktion geht bei 65'' und 100" mit bequem zu messender Ge-
schwindifjfkeit vor .sich, die bei letzterer Temperatur 14 Mal so gross
ist. wie bei der ersteren. Der Fortschritt der Reaktion wurde aus der
im Acetometer mittelst unterbromigsauren Natrons entwickelten Menge

ewe.

Stickstoff bestimnit, welche dem gebildeten Animonium.salze entsprach.
In äusserst verdünnten Lösungen , wo man auch die gebildete Essig-
säure als völlig (ÜHsociiii aiisehun darf, würde der Vorgang mono-
molekular verluufen, da die Moleküle H^^O im grossen Ueberschuss zu-
gegen sind:

CH.CONH, -f H,0 == NH, -f CH/JOO;

in konzentrirten Lösungen, wo man von der durch Gegenwart fremder
Säui'e ohnehin sehr zurückgedrängten Dissociation der Essigsäure ab-
sehen darf, würde der V organg bimolekular verlaufen :

CH^CONH^ + H^O + H ^ NH, -j- UH.CÖOOH.

Es kommt nun noch hinzu, dass bei schwachen Säuren die Menge
der H-Ionen infolge des entÄtehendeu Aninioniumsalzes der betreffen-
den Säure im Verlaufe der Reaktion stärker abnehmen muss als der
Abnahme der Konzentration entspricht, i:nd dass eine ähnliche be-
schleunigende Wirkung des entstehemlen Xeutralsalzes vorhrtuden zu
sein scheint, wie bei der Inversion des Rohr/.uckers und der Katalyse
des Methylacetats. Bei mittelstarken Säuren, wie bei der Trichloressig-
sUiire, kompeiisiren sich die verscliiedenen entgegengesetzt gerichteten
störenden Einflüsse uud man findet den Reaktionsverlauf, welcher von
der Gleichung der bimolekularen Reaktionen gefordert wird; bei den
stärkeren Säuren geht im Einklang mit dem Obigen die Reaktion
schneller, bei den schwächeren luugsanier, als es der Formel ent-
spricht. Wenn also auch das Auffinden streng zahlenmässiger Be-
ziehungen zwischen Dissociatiotisgiad der Säuren uud der Geschwindig-
keit ihrer Wirkung auf Acetumid Schwierigkeiten bietet, so ist von
vornherein evident, dass wenigstens die Iteiheu folge der Säuren be-
züglich dieser Einwirkung die gleiche sein nmss wie die ihrer Disso-
ciation, was die Erfahrung bestätigt.

Trimolekulare Reaktionen. Wenn die drei Molekülgattungen,
die bei einer trimolekularen Reaktion aus dem Systemf verschwinden,
in äquivalenten Verhältnissen zugegen sind, so ergibt sich die Reaktions-
geschwindigkeit

ds , ^_

oder mit Berücksichtigung, dass fUr t = 0 auch x ^ 0:

^^ J_^(2a-x)

t 2a^(rt-x)

AOein es hat sich bisher noch kein geeignetes Beispiel auffiiiden
lassen, welches frei von Nebenwirkungen einen obiger Formel ent-
sprechenden Reaktionsverlauf aufwies.

Es war ein der soeben mitgetheilten Formel entsprechender
R^aktionsverlauf bei der allmählichen Vereinigung gasförmigen Wasser-
stoffs und Sauerstoffs zu Wasser zu erwarten, welche unter Zusammen-
tritt dreier Mtdeküle und, wie van't Hoff entdeckt hat, bei 44U*^ mit
messend zu verfolgender Geschwindigkeit vor sich geht. Eine bim-

ChemJacbe Kinetik.

förmige, in ein enges Gliisrithr auslaufende Röhre wunle mit Knall-
gas beschickt und tagelang im Dumpfe siedenden Schwefels auf 1 40*'
erhalteu. Das enge Rohr, in welehes die Birne auslief, bildete gleich-
zeitig eiD geschlossenes, vom Knallgase durch einen Quecksilberiudex
geschiedenes und mit Luft erfülltes Manometer. Es liess sich eine
allnnihiiche Abnahme des Druckes im Jnncni der Birne konstatiren,
welche durch Bildung von Wasser hervorgerufen wurde.

Zeit in Stunden

Knallgasmenge

1 ,000

0,974

0,931

(t,902

0,881

Uli

0,863

Der Keaktionsverhiuf ist jedoch nicht der von der Theorie ge-
forderte, indem die Berechnung des» Reaktionskoefüzienten keine kon-
stanten Zahlen gibt. Es erklärt sich dies daraus , dass derselbe im
höchsten Maasse von der Beächafienheit der <xlaswaud abhängig ist; in
einem Glasgefasse, welches bereitn zu Versuchen gedient hatte, ging die
Umwandlung sehr viel langsamer vor sich als in einem neuen, und es
liegt so die Vermuthung nahe, dass die Reaktion zum grossen Theile
in den der Getasswand anliegenden Gasschicbten, unstatt im Innern der
Gasmasse, wie es die Anwendbarkeit der Formel verlangt, vor sich geht.

Verlauf nud Mechanismus einer Ri'aktion. Im Vorhergehenden
sahen wir, dass je wach der Zahl von Mtdekülgattungen , die in dem
betrachteten homogenen System im Verlaufe der Reaktion eine er-
hebhche Aendening erleiden, letzterer ein charakteristisch verschiedener
ist: es lehrt dies deutlich die Nebeneinanderstetlmig der Formeln, die bei
äquivalenter Menge der reagirenden Bestandtheile zur Berechnung des
Geschwindigkeitäkoeffizienten dienen; er ist

1 a

für unimolekulare Reaktionen durch den Ausdruck — - In

t a — X

bimolekulare

trimolekulare

t (» — x) a
_1_ x(2a — X)»
t 2a*(a-x)'

U. 8. W.

"gegeben, und die Ausdi'Ucke sind unter sich so verschieden, dass, wenn
der Verlauf der Reaktion bei Anwendung einer der obigen Fornteln
einen konstanten Geschwindigkeitskoeflizienten liefert, dies bei Anwen-
dung einer der andern Ausdrücke durchaus nicht der Fall ist. Man er-
kennt dies auch deutlich aus Folgendem: wenn wir x gleich— setzen,

d. h. die Zeit bereclmeu, deren es zur Umwandlung der halben des Um-
satzes fähigen Substanzmenge bedarf, so ergibt sich diese im ersten
Falle unabhängig von der urspriinglich angewendeten Menge a; im zweiten
Falle ist sie derselben umgekehrt^ im dritten Falle dem Quadrate der-
selben , und allgemein bei einer n-molekularen Reaktion der (n — l)ten
Potenz derselben umgekehrt proportional. Also könnte man die Frage,

wi«^ riel Molekülgattmigieii an der BedctioD Theil nehmeiif einfiKb in der |
Wewe entscheiden, daaa man von einem äquiTalenten MengenTerhältniss
der reagirenden Substanzen ausgeht und in zwei Versuchen . in denen
dieses variirt wird, die zum Aufbrauche der Hälfte von reaktionsfähiger,
Sabstanz erforderliche Zeit ermittelt.

Vbh Verdien.st. auf die Möglichkeit hingewiesen zu haben, aus
dem Reaktionsrerlaufe einen Einblick in die Mechanik der Reaktion zu
erlangen, gebührt van't Hoff, der in^ seiner berübniten, im Vorher-
gehenden wiederholt citirten Schrift .Etudes de djnamique chiniique*
(1884) bereits einige Anwendungen davon gemacht hat.

Arsenwasserstoff und Phosphorwasserstoff zerfallen bei höherer
Temperatur vollständig in ihre Elemente, und man wäre geneigt, den
Reaktionsrerlauf als in der Weise

4A»Hj= As, -f 6H,
4PH3 ==:?, -ht3H,

vor sich gehend zu betrachten, wonach ein Zusammenstoss von je vier]
Molekülen der beiden Gase znro Umsätze erforderlich sein würde. Hier-]
nach rattsste die Berechnung des Geschwindigkeitskoeffizienten nach der]
für quadrimolekulare Keaktionen gültigen Formel konstante VVerthe j
liefeni.

Die messende Verfolgung der allmählichen Umwandlung der Crase j
geschah in beiden Fällen durch Bestimmung der damit verbundenen J
Aenderung des Druckes, welcher nach Beendigung der Reaktion im
VerhältTiisse 2:3 zugenommen hat. Bei Arsenwasserstoff ergaben sich
bei einer Temperjitur von 810" (siedendes Diphenylamin) folgende
I)ruckwerthe P in mm Hg, entsprechend den daneben stehenden Zeiten
(Stunden):

t LV3Pn-2P/ J

784,84

878^

»04.05

928,02

949,38

969,08

987,19

0.03948
0,039ai
0,0394:^
0,03931
0,03933
0,03035

0,422
0.491

0,581
0,683
0,814
0,975

Wenn die Reaktion thatsiiclilith tine quadri molekulare wäre,
so itiüsste der in der letzten Kidiiiniiü bereclinete Ausdruck konstant
sein , was aber durchaus nicht der Fall ist ; hingegen ist der unter
der Annuhme, dass die Reaktion uiiimolekular verläuft, berechnete
und in der dritten Kolumne verzeichnete Ausdruck den denkbar kleinste:
*Schwsmkungt'n unterworfen. Es dürfte dies sehr bemerkenswerthe Er-'
gebniss wolil dahin zu deuten sein, dass die Zersetzung in der Weise
vor sich j^idit, dass jedes Arsen wassei-stoffmolekül für sich in die Atome
zerilillt. und tliiss hiertiuf je zw<m Wasserstoftatome sich zu dem Wiisser-
stiittnudtkül und eine uns urihtdcaniite Anzahl von Ai-senatonieu sich zti
dem Mtdekül de.s festen Arsen vereinigen , welches sich während der

Chemische Kinetik.

Reaktion abscheidet. Dieselben Resultate ergaben «ich auch für den
Zerfall des Phosplinrwasserstotlf'es, welcher bei 44(l" (siedender Schwefel)
in sonst gleicher Weise untersucht wurde.

Hiiufig verläuft eine Reaktion zu Beginn einfach und ghitt und
wird erst im weiteren Verlaufe, nachdem die entstandene Menge
der Reaktiunsprodukte einen merkliclien Betrag erreicht hat, durch
Nebenreaktionen gestört.. In diesem Falle kann man au.s der Abhängig-
keit der Anfangsgeschwindigkeit von der anfänglichen KouKentration
der roagirenden Substanzen einen Sclduss auf die Molekülzahl dieser
letztern ziehen. Bei äquivalenter Konzentration c der reagirenden Be-
standtheile ist nämlich die Anfangsgeschwindigkeit

v = kc°,

wenn n Moleküle mit einander reagiren; heol>achtet man nun die An-
fangsgeschwindigkeiten Vj und v^ bei zwei verschiedenen Konzentrationen
Cj und c^, so wird

n ^ In -^ • -^ •
Vj c,

Man kann, da die Anfangsgeschwindigkeit schwierig direkt zu er-
mitteln ist, allerdings auf diesem Wege nur angenäherte Resultate er-
halten , die jedoch , da n in allen Fällen eine ganze Zahl darstellt,
meistens zur Entscheidung ausreichen werden. So fand van't Hoff)
bei der Einwirkung von Brom auf Fumarsäure in verdünnter wässeriger
Lfisung eine Reaktion, die nur in ihrem Anfangsstadiuni glattauf zur
Bildung von Dibrombemsteinsäure führt,

n = 1,87,

*.*in Wert, der dem erwaiieten (2} genügend nahe kommt.

Nach dem früher wiederholt Betonten bedarf es wohl kaum noch
eines besonderen Hinweises, dass man auf keinem der angedeuteten
Wege zu einem Aufschluss über die Frage gelangt, ob sich eine im
grossen Ueberschuss zugegen befindliche Molekülgattung, z, B. das Lö-
sungsmittel, an der fraglichen Reaktion hetheiligt oder nicht; es liegt hier
der Fall ähnlich wie früher (S. 14ü u. 219^ wo wir konstatirten ^ dass
Hydratisirungen gelöster Substanzen ohne Einttuss auf ihre Gefrier-
punktserniedriguugen sind.

Yerlaiif niivollstiiiHliger Ueaktionen. Es seien nun schliesslich
noch dem allgemeinen Falle einige Worte gewidmet, dass eine Reaktion
Halt macht, bevor der weitaus grösste Theil des möglichen Umsatzes
erfolgt ist. Dies findet statt bei der Esterbildung (S. 205); mischt man
z. ß. ein g-Molekül Alkohol und ein g-Molekül Essigsäure, so gelangt
die gegenseitige Einwirkung zum Stillstande, nachdem */3 der in maxinio
möglichen Estermenge sich gebildet haben. Die Reaktionsgeschwindig-
keit zur Zeit t, wo die gebildete Estermenge x beträgt, ist hier ge-
geben durch die Gleichung

') Ktüdes, 89.
Handbuch der Aiiorganisriien Chemie. I.

290

Die Umwandlungen der Materie.

worin k lind k' die Geschwindigkeitskonstanteu der beiden entgegen-
gesetzton Reaktionen bedeuten. Führen wir in obige rileichung den aus
dem Gleichgewichtszustände des Systems ermittelten Werth das Verhält-
niss beider

_k_
k'

= 4

ein, so ergibt sich durch Integration:

i-(k-k') = |iog^_3^

Die Ge«chwindigkeit der Esterbildung unter den obigen Bedin-
giuigen ist von Berthelot und Pi?an de St. Gilles bei Zimmertempe-
ratur gemessen worden.

I beob.

X ber.

0 Tage

o.ooo

0.000

10 ,

0.087

0,054

19 ,

0,121

0.098

41 ,

0,200

0.190

64 .

0.250

0.267

103 ,

0,:545

0,365

187 ,

0,421

0,429

167 .

0,474

0.472

190 ,

0,496

0.499

0,677

0.6<37

Die in der dritten Kolumne berechneten Werte ^ ) von x folgen aus^J
der tlieoretischen Formel, wenn man darin

■|- (k - k'\ = l),(M)r>75

annimmt. Ausser zu Beginn des Versuches, wo störende Nebenwir-^
kungen vorhanden zu sein schienen, ist die Uebereinstimnning zwischen
Versuch und Rechnung eine durchaus gute. Wir werden am Schlüsse
des Kapitels noeh einmal auf diese Rechnung zurückkommen.

Koiiiplikationeu des Keaktiousverlaufs. Es kommt zuweilen.^
vor, dass der V^erlauf einer Reaktion ein anderer ist, als wie er nach
der Differentialgleichung sein sollte, welche dem Reaktionsschenia ent^
»jiricht. In den meisten Fällen hat es sich dann herausgestellt^ dass
die entstandenen Zersetzungsprodukte zu Nebenreaktionen Anlass gaben,
welche die Einfachheit der Verhältnisse trübten; so wii-kte,, wie wir
S. 284 sahen, das hei der Verseifung von Äethylacetat durch Aniiiioniak
gebildete Amnioniumsalz sekundär auf den Dissnciationszustimd der
Basis ein und gab zu Unregelmässigkeiten Anlass, die anfänglich
erklärlich schienen, später aber, nachdem die Natur der Störung erkanr
war, sich ebenfalls in Rechnung setzen liessen.

') Gnldberg u. Waage, J. pr [2] 10. 69 (1879).

In anderen Fällen über erklärte sich die Diskrepanz zwischen Rech-
nung nnfl Versuch «lafliirch , dass die lieaktionsgleichung, welche der
Aut'stelliing der Ditferentinlgleicliung zu Grunde gelegt wurde, nicht der
Wirklichkeit entspracli, wovon wir el>enfalls mehrere Beispiele kennen ge-
lernt hiilien (S. 280 u. 28.'* |. Zur Anwendung des Massen wirkiingsgesetzes
muss der Mechanismus der Reaktion bekannt sein ; denn zur Aufst4:!llung
des Ausdrucks für die Reaktion.sgesch windigkeit benöthigt man der
Kenntniss sowohl der Art der reagirenden Molekülgiittungen, wie auch
der Anzahl, mit welcher sich jede einzehie au der Reaktion betheiligt.
In vielen Füllen hat es sich bereits gezeigt, dass bei Reaktionen, an
denen Ellektroljte theünehnien, nur diejenigen Formeln zur Beschreibung
des Reaktionsverhiufes sich eignen, welche den Anschauungen der elek-
trolytischen Dissociationstheorie entsprechend abgeleitet sind, während
die firülier übliche Auffassung des Mechanismus der Reaktion vollständig
versagt.

Letzteres findet nun auch bei einer von Ostwald^) gelegentlich
untersuchten und fast vollständig verlaufenden Reaktion statt:

HBr(>, + (>HJ = HBr + 3 H^O + 3.1^,

deren Fortschi-itt in wässeriger Losung sich bequem messend verfolgen
lässt. Gehen wir von äquivalenten Mengenverhältnissen der links stehen-
den Substanzen aus, so würde, wenn bei Beginn der Reaktion a Mole-
küle HBrO^ und lia Malekille H.I im Liter des Reaktionsgeniisches vor-
handen sind, im iSinne der älteren Auffassung die Gleichung

(nicht

= k(a — x)^ wie bei Ostwald steht) fÜr den Reaktionsver-

lauf gültig sein, worin x die nach der Zeit t umgesetzte Menge HBrO^,
bedeutet Allein es zeigt sich, dass die Gleichung

(a-x)"

welche durch Integration der obigen sich ergibt, sich dem Reaktions-
verlaufe nicht anpasst. Vom Standpunkte der elektraljüscheu Disso-
ciationstheorie wird dies leiclit verständlich; denn wenn wir die Stoffe
als vollkommen dtssociirt annehmen, was bei verdünnten Lösungen in
erster Annäherung gestattet ist, so gelangen wir zu dem Reaktions-
schema

7 H -f BTO3 + 6 J = H 4- Br -I- 3 H^O -h 3 J,

Ein WasserstofiPion befindet sich zu beiden Seiten der Gleichung
und kann deshalb fortgelassen werden; im Uebrigen können wir die
Reaktion in folgende beide Einzelreaktionen zerlegen:

6H + BrOa = Br + :JHjO,
6J=3J,;

292

Die tJmwaDdlungea der Materie.

diese beiden Eiczelreaktionen laufen aber nicht unabhänf

ch abs

neben einander, sondern müssen im gleichen Tempo
weil die freie Elektricltät der H -Ionen sich mit derjenigen der Cl-
loneu in jedem Äugeublieke ueutrahsiren muss, Wenn also auch fÖri
jede der beiden Einzeli-eaktioneo die entsprechende Diüerentialgleichung
dnrch das Massen wirkung.sg^esetz gegeben ist, so muss ausserdem noch
der Bedingung, dass aus der Lösung keine freie Elektiizität abgegeben ^J
wird, Rechnung geti-agen werden; aber es ist bislier die Frage noch^l
nicht gelöst, in welcher Weise diese Bedingung einzuführen ist. Es '
Hcheint dem Verfasser, als ob die Lösung dieses Problems zu einer nicht
uninteressanten Bereicherung der Verwandtsehsiftslelire führen w^ilrde.

Qualitativ können wir jedoch auch ohne diese Kenntniss vorher-^
sehen, dass Zusatz van Säuren, d. h. von Wasserstoffionen, die ^^''^l
schwindigkeit der Umsetzung vergrössern muss, weil eben die Wasser- '
stotficinen eine der reagirenden MolekUlgattungen sind , und dass die
durch den Zusatz hervorgerufene Beschleunigung um so grösser sein
muss, je stärker die Säure ist, was die Versuchsergebnisse deutlich er
kenneu lassen.

Aehnlich liegen wahrscheinhch die Verhältnisse bei der von La
dolt ') untersuchten Wechselwirkung zwischen Jodsäure und schwefligi
Säure, die auf einander im Sinne der Gleichung

:^S03 + HJ(\ = :^S03-|-HJ

reagiren: ausserdem wirkt der gebildete Jodwassei'stoif auf die Jodsä
im Sinne der Gleichung

5HJ + H.JO, = SH.O 4- 3 J,.

Fügt man etwas Stärkelösung hinzu, so tritt in dem Augenblick,
die hinreichende Jodmenge in Freiheit gesetzt ist, eine Blaufärbung di
Lösung ein. Die Zeit, welche zwischen Herstellung der Lösung u
Eintritt der Blaufärbung verfloss und meistens nur nach Sekunden zähl
wurde von Landolt für wechselnde Mengenverhältnisse der reagirend«
Substanzen gemessen , und weim diese Zeit auch kein einfiiches u;
direktes Maass der Keaktionsgeschwindigkeit darstellt, vielmehr ei]
ziemlich koaiplizirte Bedeutung besitzt, so kann man doch wenigsr
sagen, dass die Reaktion um so schneller verläuft, je küraer jene ist. I;
Lichte der neueren Anschauungen ist der Mechanismus obiger Reaktionen
folgendermaassen aufzufassen :

3SO, + J03=-3SÜ3-f^;

S03-hH30 = 2H-f SO,;

6H + J-|-JOj, = 3H80 + J,;

4J = 2J,.

Auch hier müssen wir vorläufig vor dem gleichen Problem wie ol
Halt inachen, welches in der Berücksichtigimg des mit dem Umsätze
bundenen Elektrizitätsaustausches besteht; aber auch hier können

•) B. la. 249 (1885); lÖ. 1317 (1886).

Chemische Kinetik.

293

vorherst'hen, dass Zusatz von
grossem mus«, wie in der
ührigens, die Zeit, welche
geniisches und der durch die
bar gemachten Abscheidung
Uebereinstimmung mit allen
pirische Foniiel

t = -

Süuren die Reaktionsgeschwindigkeit ver-
That Lundolt beobachtete. Es gelang
zwischen der Herstellung des Keiiktious-
Bluuiarbuug der zugesetzten Stärke sicht-
v(m freiem Jod verfliesst, in vortretilieher
zahlreichen Beobachtungen durch die em-

524,35

• sek.

darzustellen; darin bedeuten
ligeii Säure und Judsäure,
meter. Die Formel gilt für

Cs und Sj die Konzentrationen der schwef-
ausgedrückt in g-Mülekülen pro Kubik-
20^

£ini1a>«H des Mediums. Streng genommen ist eine Konstanz des
Geschwindigkeit.skoefBzienten im Verhuife der Reaktion nur bei den
Systemen zu erwarten , wo iniblge des stoölichen Umsatzes die Natur
des Mediums, in welchem derselbe sich vollzieht, keine wesentliche
Aenderung ertahrt; diese Bedingung ist sicherlich nur mangelhaft bei
der oben betrachteten Esterbildung, wiilu'end deren Verlauf die Natur
des Mediums sich erbeldich ändert,, höchst wahrscheinlich aber sehr
vollkommen Irei den in gasförmigen Systemen und zweifellos bei den
in verdünnter Lösung verlaufenden Reaktionen erfüllt. Thatsächlich
fanden wir bei den letzteren denn auch die ausgezeichnetsten Bestä-
tigimgen des Massenwirkimgsgesetzes in seiner Anwendung auf die
chemische Kinetik.

Die Frage, wie die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Natur des
Mediums, in welchem der Umsatz stattfindet, sich ändert, ist bisber nur
vereinzelt in Angriff genonmien. Es existiren noch keine Vei-suche
darüber, ob in gasfonnigen Systemen die Geschwindigkeit des Umsatzes
durch die Gegenwart indiÖ'erenter Gase beeinÖusst wird oder nicht, ob
also etwa der Zerfall des Arsen vvasserstoflfes bei Gegenwart von Stick-
stoff in anderem Tempo vor sich geht als für sich allein; aus der That-
sache jedoch, dass ein Gleichgewichtszustand in einem gastormigeu Sy-
stem, z. B. der DissociRtionszustand eines Gases, durch Beimengimg eines
fremdeJi indifferenten Gases nicht verschoben wird, folgt unzweifelhaft,
dass die beiden entgegengesetzten Reaktionsgeschwindigkeiten, welche
sich im Gleichgewiclite gerade kompensiren, wenn überhaupt, so doch
sicherlich in gleicher Weise beeinflusst werden, und die wahrscheinlichst«
Annahme Lst wohl vorläufig bis zur experimentellen Entscheidung der
Frage, dass sie alle beide un geändert bleiben, d. h. dass indifferente
Gase auch auf die Reaktionsgeschwindigkeit ohne Einfluss sind.

Das aus vielen Gründen selir interessante Proi>lera, wie sich die
Reaktionsgeschwindigkeit eines in einer Lösung vor sich gehenden
chemischen Prozesses mit der Natur des Lösungsmittels ändert, ist, ab-
gesehen von einigen gelegenthchen Versuchen Ostwald's, zum ersten
Male eingehend von Menschutkin ') in Angriff genommen, w^elcher
dazu die zur Bildung von Tetraäthyäiinnnoniumjodid führende Einwir-
kung von Triäthytamin auf Alkyljndid wählte:
____ ' N ( C,H,)3 -f C.H^J = N (G,H,),J.

'I 0. 0. 41 (1890).

294

Die ümwandluugen der Materie.

Ein Volum der Mischung beider Substanzen wurde immer mit
15 VolniiiiitH eines Lüsungsinitt+^ls zusatiiniengebraeht und im zuge-
sfhnirilzeni'u HöhrebL'ii bestimmto Zeit auf 100" erlialtöu, worauf die
gebildete Menge der Auimouiunibase titrirt und so der Fortsdiritt der
Reaktion ermittelt wurde. Letztere verlief in allen untersuchten 23
Lösungsmitteln normal, d. h. der fllr bimolekulare Keaktiouen gültigen
Forme! entsprecbend, uml vidlstiindig; allein die Werthe des Gescbwindig-
keiiskoeffiKienten k Yariirten mit der Natur des Lösungsmittels in aus-
gesprochenster Weise, wie einige in folgender Tabelle verzeichuete
Zahlen beweisen:

LOsaDgamittel

Uesan . . .
Heptan . .
Xylol . . .
BeuEol . .
Aethylacetai
AethjlÄther .

O.OOOlÖCl
0.0002:i5

0,0i3-JLt
0.000757

Methylalkohol
Aethylaikohol
Allylalkohol ,
Heuzjlalkohol
Aceton . .

0.0516

Ü.03ij6

0,0433

0,183

0,0608

Die Gegenwart einer H ydntXTlgmppe , sowie ungesättigter Bin-
dungen im Molekül sind hieniaeh günstig für die Heaktionsgeschwindig-
keit; in homologen Reihen ninunt sie mit zunehmendem Molekular-
gewicht ab.

Im hohen Gra<le abei scheint bemerkenswerth der Umstand, dass
die mit grosser „dissociirender Kraft" gegenüber gelösten Substanzen
(vergl. S. 14U u. 213) ausgerüsteten Lösungsmittel hiernach, wenigstens im
Grossen und Ganzen, gleichzeitig «liejenigen sind, die dem gelösten Stoffe
die grösste Reuktionsfiüngkeit erthetlen; auf eine rein physikahsche
Wirkung des Lösungsmittels, die etwa darin bestehen könnte, dass jenes
die Zahl der molekularen Zusammeustösse ändert, lassen sich, wie auch
Menschutkin betont, die enormen Unterschiede der Geschwindigkeits-
konstanten sicherlich nicht zurückführen.

Schliesslich sei noch ein neuerdings *) angestellter Versuch er-
wähnt, bei dem die Geschwindigkeit, mit welcher Methylacetat ( S. 278)
Tou Säuren katalvsirt wird, in mit Agar-Agar gelatinirtem Wsisser bis
auf 1**'> ebenso gross sich ergab, wie in reinem; es ist dies damit in
Parallele zu steÜeu, dass auch die Diffusionsgeschwindigkeit*)
gelöster Substanzen in Agar-Agar-Gelatine von der im reinen Wasser
nicht erheblich verschieden ist.

Kinetik heterogtMier Sj^lenie. Die Geschwindigkeit der Ein-
wirkung in heterogenen Systemen besitzt nicht entfernt das gleiche
theoretische Interesse wie die R<3iiktionsgeschwindigkeit homoge-
ner Systeme, weil sie in höchstem Maosse von der Grösse und Be-
schaffenlieit der Trennungsfläche der reagirenden Phasen und von an-

') Reformttt«ky, 0. 7. 34 (1891).
*) Voigtlander. O. «. 316 (1889).

Chemische Kinetik.

295

deren Umständen melir sekundärer Natur, wie Diffusionsfähigkeit, ab-
hängig i.^t.

Aus diesen Gründen bietet es Sciiwierigkeit^u, bei Vorgängen, wie
Auflösung vou festen Stotleti in einem Lösungsmittel oder von Metallen
in Säuren, konstante und einfacher Deutung tabige Zahlen zu erhalten,
welche ein Maass für die Geschw^ndigkeit der l>etreffenden Reaktion
abgeben. Gerade bei festen Stoffen ist die Obertiricheiibeschaöenlieit
grossen Schwaukungeii unterworfen und es bietet nicht geringe Scliwierig-
keiten. das betreffende Material von hinreichend gleichffJrmiger Be-
achafienheit zu erhalten. Die Auflösuugsgeschwindigkeit von reinem
Zink in Siiuren wächst ausserordentlich infolge nur geringer fremd-
artiger Beimengungeu, was üich sehi" einfach aus der elektromotorischen
Wirksamkeit dieser Beirut-ngungen gegen das Zink erklärt, die zu einer
Ausbildung unzähliger kleiner Kreisströme und einer hierdurch verm--
sachteu elektrolytischen Ueberfuhrmig des Zinkes in dif Lösung Veran-
lassung geben. Aus diesem Grunde haben die zahlreichen Versuche
hierüber noch zu keinem einfachen Resultate geführt ^).

Nach dem Masseuvvirkungsgesetze hegen fdr die Auflösung von
Metallen in Säuren und für analoge Vorgänge folgende Annahmen nahe:
die Geschwindigkeit des Umsatzes wird in jedem Augenblicke 1. der
Grösse der Berührimgsfläche O vun Metull und Säure, 2. der Konzen-
tration der Säure proportional suin; bezeichnet man den Säuretiter,
welchen die Lösung bei Beginn des Vorganges zur Zeit t = o besitzt,
mit a und somit denjenigen zur Zeit t, nachdem x Aequivalente Metall
in Lösung gegangen sind , mit a — x , so folgt aus obigen Annalmieu
für che Heaktionsgeschwindigkeit, d. h, ftir die in der Zeit dt in Lösung
gehende Menge dx des Metalls

oder integrirt unter der Annalime, dass während der Auflösung die Ober-
fläche konstant erhalten wird,

a — X

= kOt,

worin k den Geschwindigkeitskoeffizienten bedeutet. Die Formel kami
wohl schon deshalb nur eine annähernde Gültigkeit besitzen, weil der
wohl unzweifelhaft vorhandene Einfluss des durch die Auflösung des
Metalls gebildeten Salzes auf die Heaktionsgeschwindigkeit nicht be-
rücksichtigt ist.

Obige Formel hat Boguski-) bei Versuchen leidhch verilizii-en
können, welche er über die Auflösuugsgeschwindigkeit von carrarischem
Marmor in Säuren anstellte. Eine gewogene Marmorplatte wurde in
die Säure eingetaucht und nach gemessener Zeit heraus'genommen, ge-
trocknet und wiederum gewogen; aus der Gewichtsabnahme ergaben
sich die bestimmten Werthen von t entsprechenden x-Werthe. Aequi-
valente Lösungen von HCl, HBr und IINO^ w^irkten, wie zu erwarten,

1) De la Rive (1830); ßoguaki, B. 9. 1646 (1876); Kajander, B. 14.
2050 a. 2670 (1881): Spring u. van Aubel; 0. 1. 465 (1887) u. A.

') B. 9. 1646 (1870); vergl. auch Boguski u. Kaj ander, B. 10. 34 (1877).

mit gleicher Geschwindigkeit auf den Marmor ein. Vou Spring*) ist
späterhin der Einfluss der Temperatur besonders untersucht worden : es
zeigte sich, dass einer Temperaturerhöhung von 15" auf 35*^ und von
35** auf 55" je eine Verdoppelung der ÄulJösungsgeschwindigkeit ent-
sprach, dass also auch auf Reaktionen in äieterogenen Systemen die
Temperatur einen ähnhch stark beschleunigenden Einfluss ausübt, wie
es bei homogenen Systemen regelniilssig konstatirt wurde. Doppelspath
zeigte eine etwas verschiedene Auflösungsgeschwindigkeit, als der Au'
griff der Säure nach seinen beiden krystalbigruphischen Hauptrichtungen
erfolgte*); der (Quotient der Reaktionsgesdi windigkeiten in Richtung
des Quer- und des Längsschnittes des Krvstalls betrug bei l-')" 1,13^
bei 30" 1,15 und bei 55<^ 1,14.

Kinetische Natur des phy^ikalischeii und diemisclieu Gleieh-
gewiclites. Am Schlüsse unserer Betrachtungen über den Verlauf
chemischer Vorgänge wollen wir noch eiinual zur Besprechung der
Gleichgewichtszustände zurückkehren. Es w urde wiederholt darauf
hingewiesen, dass im Sinne der kinetischen Molekuhiitheorie jeder Gleich-
gewichtszustand zwischen gegenseitiger Umwandlung fähigen Stollen,
mag derselbe mehr physikalischer, mag er ausgesprochen chemischer
Natur sein, mag er in einem homogenen, mag er in einem heterogenen
System sich herstellen^, nicht als ein statischer, sondern als ein
dynamischer aufzufassen ist; dieser Anschauung gemäss nehmen wir
nicht an, dass im Gleichgewicht die stoffliche Umwandlung überhaupt
aufgehört hat, sondern dass sie nur im einen Sinne mit der gleichen
Geschwindigkeit sich vollzieht wie im anderen , und dass aus diesem
Grunde in Summa keine Aenderung am System zu beobachten ist.

In dieser Weise gaben wir uns Rechenschaft vom Gleichgewichte
zwischen Wasser und Wasserdanipf (S. 44), zwischen Alkohol und
Essigsäure einerseits und Ester und Wasser andrerseits (S. 205), zwischen
einem gleichen in Lösung und im Gaszustande befindlichen (S, 201)
oder sich zwischen zwei Lösungsmitteln vertheilenden Stoffe (S, 2(i8)u. s. w.
In allen diesen Fällen wurde der (rleichgewichtszustand dadurch
charakterisirt , dass während jedes Zeitnionientes der Umsatz im einen
Sinne der Reaktionsgleichung ebenso viel wie im entgegengesetzten
betrug.

Es drängt sich nun die Frage auf, wie gross dieser Umsatz
in jedem einzelnen Falle ist, eine Frage jedoch, von der mir nicht
bekannt ist, dass sie bisher aufgeworfen oder gar beantwortet wurde.
Es ist jedenfalls evident, dass im Sinne . der moJekulai-theoretischen
Betrachtungsweise diese Frage ihre vollkommene Berechtigung und
ihr Gegenstand eine wohl definirbare physikalische Bedeutung be-
sitzt, auch wenn sie sich einer direkten experimentellen Beantwortung
naturgemäss entzieht. So ist es gewiss von Interesse zu wissen, wie
viel Ester und Wasser sich während der Zeiteinheit im Gleichgewichts-
zustande zwischen diesen Stoffen und zwischen Alkohol und Essigsäure
bildet; die gleiche Menge nmss sich dann natlirlich während derselben
Zeit in Alkohol und Essigsäure umsetzen.

•) 0. I. 209 (1887).
^Spring. O. 2, 13 (1888).

Chemische Kinetik.

297

In der Thafc ist die Beantwortung dieser Frage in allen den Fällen
möglich, wo wir die Keaktionsgeschwindigkeit einer nicht vollständig
verlanfenden Reaktion messen können, wie es z. B. im eben erwähnten
Falle möglich gewesen ist ; bezeichnen wir wieder die Ktteffizienten,
welche den partiellen Keaktionsgesch windigkeiten in beiden Kichtungen
der Reaktionsgleichung entsprechen, mit k und k' (S, 289), so liefert
die Messung der thatsächlichen Geschwindigkeit die Dilferenz

k-k',

und die Messung des Gleichgewichtszustandes den Quotienten

k''

woraus sich dann k und k' einzeln und somit auch der gegenseitige
Umsatz im Gleichgewichtsznstaude berechnen lässt.

Aus der experimentell gemessenen Geschwindigkeit der Ester-
bildung bei äquivalentem Mengenverhältniss von Alkohol und Säure
fanden wir fllr

, , . 3 1 2 — X

und zwar betrug, als die umgesetzte Menge x nach Aequivalenten und
die Zeit t nach Tagen gezählt wurde,

± (k - k') = 0,00575.

Femer war (S. 20t.i)

= 4,

woraus sich

k = 0,00575

berechnet. Da nun im Gleichgewicht je y Aequivalent Alkohol und
Säure vorhanden sind, so ergibt die (früher als , partielle" bezeichnete)
Geschwindigkeit des Umsatzes im Gleichgewichtszustände

V = 0,00575 ^ x-f ^ 0,000t>4.

Während eines Tages verbinden sich also in dem aus
4- g-MoI. Alkohol + -J- g'MoL Easigsäme -|- -j- g-Mol. Ester + -~- g-Mol. Wasser

gebildeten Systeme nur

0,00064 g-MoL

Alkohol und Essigsäure, und die gleiche Menge wird während dieser
Zeit natürlich zurikkgebildet. Aus der Kleinheit dieser Zahl ersieht
man, dass man sich keineswegs den gegenseitigen Austausch immer
als sehr stürmisch vorzustellen hat; mit steigender Temperatur freilich
(obige Zahl bezieht sich auf Zimmertemperatur) wird die Geschwindig-
keit des Austausches im gleichen Maasse wie k ™ k', also äusserst
rapide, zunehmen.

Es sei übrigens ausdrücklich noch darauf liingewiesen , dass wir
das Massenwirkungsgesetz als eine sicher begründete Erfahrungs-

298 Die Umwandlungen der Materie.

thatsache und demgemäss als unabhängig von jeder molekulartheoreti-
schen Spekulation ansehen müssen ; wenn letztere sich auch einst als un-
genügend und insbesondere die kinetische Auffassung des physikalischen
und chemischen Gleichgewichtes als unstatthaft herausstellen sollte, so
blieben davon die in diesem Buche entwickelten Gesetze des stoflflichen
Umsatzes vollkommen unberührt. Vielmehr würde jede neue Theorie
es sich zur Pflicht machen müssen, von der Erfahrungsthatsache
der chemischen Massenwirkung in ihrer Weise sich Rechenschaft zu
geben.

Viertes Buch.
Die Umwandlungen der Energie (Verwandtschaftslehre IL).

I. Kapitel.

Wärme und chemische Energie ( Thermochemie K

AlIgemeinCN. In dem vürangehenden Buche Iiubeii wir uns
vorwiegend mit den stafllichün Um Wandlungen in ilirur Abbäügigktiit
vom gegenseitigen Mengenverhältnis.se der reagireudeu Konipuiienten
beschäftigt; indem wir die Verschiebung des Gleichgewichts und den
Verlauf der Keaktion stets isotherm vollzogen und so Tennperatur-
erhöhungen ausgeschlossen uns dachten , auch von Zufuhr elektrischer
Energie und von Einwirkung des Lichtes absahen , konnten wir die
chemisclien Umsetzungen als rein stoö'Iiche ohne Mücksicht auf die mit
ihnen verbundenen Energieändei-ungen betrachten.

Ausser vom Mengenverhliltuiss ist nun aber Gleichgewichtszustand
wie Reaktionsgeschwindigkeit von einer Anzahl anderer Faktoren ab-
hängig, deren Wirkungen auf das betrachtete System wir uns sänimt-
lich auf Zuleitung oder Entziehung von Energie zurückgeführt denken
können; diese Faktoren sind insbesondere Temperatur, Druck, Elektri-
sinmg imd Belichtung. Umgekehrt ist aber eine cheniisehe Umsetzung
auch ihrerseits stets von Energieünderungen begleitet, die sich in einer
Aenderung dieser Faktoren iiusseni.

Bei weitem von grösster Wichtigkeit und Allgemeinheit sind die
Wirkungen von Druck und Temperatur auf chemischen Umsatz einer-
seits und die Wärmeentwickelung und Leistung äusserer Arbeit bei
chemischen Prozessen andererseits ; die Besprechung dieser Verhältnisse
bildet den Gegenstand der Thermochemie, welcher das erste Kapitel
dieses Buches gewidmet sei; in den beiden folgenden werden dann die
Orundzüge der Elektrochemie und Photochemie dargelegt werden.

Anwendungen des ersten Hauptsatzes auf chemische Tor-
gänge. Wärnietönung. Wie in der Einleitung auseinandergesetzt
(S. 7), können wir bei jedem in der Natur sich abspielenden Vorgange
folgende Energieänderungen unterscheiden: L Abgabe oder Aufnahme

d(yo

Die tJmwatidlmigcn der Energie.

Ton Wärme, 2. Leistung äusserer Arbeit, 3. Aenderung der inneren
Energie, Betrachten wir ein chemisches System und nehmen wir der
Einfachheit willen an, es sei, nachdem ein stofflicher Umsiitz in ihm
stttttgefunden hat, wieder zur Änfangstemperatur zurückgekehrt, welche
es vor Beginn des Umsatzes besessen hat, so muss nach dem Gesetz
von der Erhaltung der Energie die entwickelte Wanne il vennehrt um
die vom Systeme geleistete äussere Arbeit A gleich der Abnahme der
innern Energie des Systemes sein.

Die bei einer Reaktion entwickelte Wiimie kann nun oluie Schwierig-
keit dadurch gemessen werden, dass man das Geilii>s, welches das
Reaktionsgemisch enthält, in das Wasser eines Kalorimeters taucht und
tue Reaktion passend einleitet: da in allen Fällen die Erwärmung des
Wassere des Kalorimeters nur nach wenigen Graden zählt, so ist die
Emitemperatur von der .Vnfangstemperatur nur unbedeutend verschieden.
Die mit dem Vorgänge verbundene Arbeitsleistung besteht in fast allen
Fällen in der Ueberwindung des AtmosphrirendruckfS und lässt sich
demgeuiäss aus der mit der Reaktion verbundenen Volumänderung in
Litenitniosphären angeben imd durch MultipUkation mit 24,34 auf
g^-eal. reduciren.

Die Summe der bei einer Reaktion entwickelten Wärme-
menge und der geleisteten äusseren Arbeit, beide Grössen in
g-cah ausgedrückt, wollen wir als „Wärmetdnnng" der betref-
fenden Reaktion bezeichnen: dieselbe kann natürlich positiv
oder negativ sein, indem bei einer Reaktion sowohl Wärme
entwickelt wie absorbirt. äussere Arbeit sowohl gegen den
äusseren Druck wie von dem äusseren Drucke geleistet wer-
den kann. Die entwickelte Wärme und die geleistete Arbeit sind
natürlich ceteris paribus beide der Quantität der umgesetzten Substanz
proportional; wir werden, wo niclits anderes bemerkt ist. die Wärme-
tönung immer auf den Umsatz einer g-Molekel beziehen.

So beobachtet man z. B., dass bei Auflösung von einem g-Atom
Zink (= 05.1 g) in verdünnter Schwefelsäure bei 20" 34200 g-cal.
entwrickelt werden. Gleichzeitig wird ein g-Mol. Wasserstoff (=2 g)
in Freilieit gesetrt. wodurch gegen den Druck der Atmosphäre eine
gewisse äussere Arbeit geleistet wird : da nun ein g-Molekül eines be-
liebigen Gases bei 0* 22,35, bei der absoluten Temperatur T somit

T .
22,35 -rprir Liter (S. 22) einniumit . so betragt die vom Systeme ge-
leistet« äussere Arbeit

22,35 -r=~ = 0,0819 T Literatmosphären

oder, da eine Literatmosphäre äquivalent 24,34 g-cnL (S, 7) bt, nmd

2Tg-caI.

Bei der Auflösung des Zinkes wurde also eine Arbeit von

2(278 + 20) = 586 g-caL

gigW den Atmospliire&dnick geleist«t.

Die Wärmeitaimg dir Reaktion oder die Differem iwisdieii den

Thermochemie.

301

Werthen der inneren Energie, welche das System vor und nach der
Auflösung des Zinks hesa.ss, betrügt somit

:54200 -j- 58(5 ^ ;:J478tj g-cal

Man ersieht aus diesem Beispiele, dass selbst hier, wo ein Gas
sich entwickelt, wo also die Voluuiiinderung des Systems infolge der
Reaktion eine sehr bedeutende ist , die geleistete äussere Arbeit nur
die Rolle einer Korrektionsgrösse spielt, und dass sie in den Fällen.
wo die reagirendeu und entstehenden Stoffe sämmtlich fest oder flüssig
sind, die Volüinünderung also von einer viel kleineren Grössenordnuug
ist , als gegen die unvermeidlichen Beohachtungsfehler verschwindend
gänzlit-h ausser Acht gelassen werden kann.

Theriiiotheinisdie Bezeieliiiuiig8weise. Wenn eine Reaktion nach
dem allgemeinen Schema (S. IHl^l)

Uj A, -f- Uj, A„ -f . . . = n/ A/ -f n. A/ -{- . . .

vor sich geht, so wird sie mit einer gewissen Wärnietönung ver-
bunden sein, und zwar möge letztere bei der Vereinigung von n^ g-Mol.
des Stoffes Aj und u, g-MoL des Stoffes u^ u. a. w. q betragen; dann
würde sie nach dem Gesetz von der Erhaltung der Energie nothweudig
-- q betragen, wenn n/ g-Mol. des Stoffes A,' und n^ g-Mcd, des
Stoffes A^' u. s. w. zusammentreten. Der Werth von q entspricht der
Energiedifferenz zwischen den beiden Systemen

Dl Ai -}- n^ Aj "1- . . . und n,' A/ -f- n/ A,' + . . .

Der Energieinhalt eines chemischen Systems ist gleich der Summe
der Energieinhalte der einzelnen Komponenten ; bezeichnen wir den
Energieiuhalt eines g-Molekills des Stoö'es A durch das Symbol

(A),
so wird

n(A)

P^en Energieinhalt von n Molekülen des Stoffes A darstellen. Den
Energieinhatt der beiden oben betrachteten Systeme werden wir somit
j durch tlie Symbole

n, ( A^) + u, (Ajj) -j- . . . und n/ \A/) -f n/(A,') + . - .

bezeichnen, und die Wärmetönung der zwischen ihnen stattfindenden
Reaktion wird

q = niUi) + "ilAa)+ . • • - »/(A/) - n/f A/) - . . .

betragen, weil eben q der Differenz der Energieinhalte beider Systeme
entspricht. Wenn q positiv, d. h. mit dem Verlaufe der Reaktion im
Sinne der tileichung von links nach rechts eine Entwickelung von
Wärme verbunden ist, so nennt man die Reaktion exotherniisch;
iie entgegengesetzte Reaktion nni.ss dann unter Absorption von
/^ärme vor sich gehen und man nennt sie endot her misch. So be-
äeutet z. B. das Symbol

(S) + (O,)-(SO,), = 71080,

iass einer Vereinigung von 32 g Schwefel und 32 g Sauerstoff eine

802

Die Dmwtndlangen der l^ne^gie,

\VjlrnuH*iitwickolunj< von 7H>80 g-cal. entspricht. Die Bildung des
Schwt'folclidxyds uns den Kk'nu'nten ist «Iso eine esntliermische Reaktion,
n»»' Wortlu» von (A> solWr, *l. h. die absoluten Eiiergieinhalte
dt"« g-Molokill« oint'8 8t(>ÖV8 können wir nicht, wt-nn nueh die kine-
tisidjr tJaHtlioorii' zuweil**n zu einer (hvpotlu.'ttstlien) Vüi-stellung ihrer
(frilüw* ttlhrt; so würde nach den Anschiumngen dieser Theorie der
Knergieinhftlt des einntonn'gen t^iecksilberdampfes, der ausschliesslich
in der fort«chreitenden Knorgie seiner Atome besteht, bei der Tempe-
FAtur T (S, IM)

libsoluU' KinheitiMi (cm*g) betragen. Allein die Kenutuiss der ge-
KRXnniten Knon^iinhaltt* der Stoffe ist filr praktische Zwecke ganzlich
Indanglov, w.U wn ,> innuer nur mit Energiedifferenzen verschie-
d«»ner Systeme eu thun haben« xu deren Kenntniss uns die thermo-
rhenü*x'he Messung iilhrt.

l>«r finerfcieuihah dt^s gleichen Stoffes ändert sidL, wenn er seinea
wedlMlt oder in eine andere Modifikatioo übergi^.
Sö^WrSllt die Socmodiffbrens «wischen Wasser von ÜH)«» und Wa.sser-
«iiuupf TOB 4«r glMMa Twnpenitur

(H,0 ataHg) - (H,0 g»st>= 53tU - 2 ^ 373 = 11400,

wvü <t» V«rdaBi|iiuugswlniie ron 1 g \V^^^. . .u 5^\4 gefund^ wurde
und die iumn goleislele AHwü 2T = 746 ausmKbL Die

diffennut twiätlMik Sis und

w^ Wi der V(

Dm> iitssaerp ArWit ImI

Wasser beträgt
asi|f> = 7<>>vl8=U22,
1 g Wasser 79 g-oJ. fir«i werben.

Mgls^B.

ArWit ImI wtfia dar awringiiii Yotiilndi iwr liier mir
ka Betn«. Dit Ibtmgitimsimt. mmiaAea 1 g^Atom der
md imiiijMiiitiiwfcw ModitHlin« dm Sdra«Mi W-

IJ^) - (SU> = « ^ 2.32 = ao^d.

Ss ist dftlier tkerMoekeniscben Anf^Ven ib iilen Pällea,
w<« ein 2w<>ifi^l eWwnIten kann, Auskunft darü)>rr Wtimfl^n.
in wvlckrm Aitin^ft«*'"'^^*»*^«' ^ftw. in welclirr Modifikntion
die re^^ieirenden «nd .. -. t«n SuKstnntea sicli Wfanden.

UjM

in viel

^mmk\:

\Xm^\

U>-<A««.>

iwnA« ^ad

Thermoeheinie.

803

VerdUnnungswärme häufig sehr beträchtlicli ist; so besagt die
Gleichung

(H.SO, + :3H,0) + 2{H/)) - (HaSO, + SH^O) = 1970,

dass beim Hinzutiigeii von weiteren zwei H^O zu einer Lösung von der
Zu.'sainmenisetzuiig H^SO^ -|- '^HgO U>70 g-cal. entwickelt werden. Der
Inhalt der thennochemischen Gleichung

(UClaq.) + (NaOHaq.) - (NaClaq.) = 13740

ist dementsprechend der, dass bei der Neutralisation eines Aequivalentea
Salzsäure durch ein Aequivalent Natron in verdünnter Lösung 1374 g-cal.
entwickelt werden, die sogen. Neufcralisationswärme.

Die beim ZuHanmientritt von Elementen zu einer Verbindung ent-
wickelte Wärmemenge nennt man die Bilduugswärme dieser Verbin-
dung, Die Gleichung

(S) + l,5(0s) — (SOa) = 103:^00

besagt also, dass die Bildungswärme von Schwefeltnoxyd aus festem
Schwefel (32 g) und gasförmigem Sauerstoff (48 g) 103300 g-cal. be-
trägt. Man kann die Wärmetönung jeder beUebigeu Heakttou augeben,
wenn man die Bildungswärmen sämmthcher in ihr vorkommenden
Molekülgattungen kennt (s. u.), und aus diesem Grunde besitzt diese
Grösse besonderes Interesse.

Man pflegt die obige Bezeichnungsweise in den Fällen abzukürzen,
wo au.s der Beschreibung des Anfangszustandes der nach Beendigung
der Reaktion vorhandene Zustand des Systems ohne Weiteres zu er-
sehen ist. Man bezeichnet in einem solchen Falle die Energiedifferenz
zwischen Anfangs- und Endzustand des Syst-ems dadurch , dass man
die Fonneln der reagirenden Stoffe durch Kommata getrennt in eine
gemeinsame Klammer einschüesst. So schreibt mau z. B. fiir

(Sl + (0;) — (SOj) = 71080

kürzer

für
kürzer

(S»Og)=71080,
(HClaq.) + (NaOHa^i.) - (NaClaq.) = 13740

(HCl aq., NaüH aq. ) = 13 740

und ebenso in anderen Fällen, Natürlich bedeutet dann z. B.

— (HClaq./NaOHaq.)

die Wärmemenge, welche bei der Trennung einer wässerigen Lösung
von Chlornatriuni in eine wässerige Lösung von Natron und von Salz-
säure absorbirt wird.

Einfluss der Temperatur auf die Wilrnietönung. Wenn wir
die gleiche Reaktion einmal bei der Temperatur t,, sodann bei t^ sich
abspielen lassen, so wird in beiden Fällen die Wlirmetönung eine ver-
schiedene sein und zwar möge sie q, und q^ betragen. Nun können
wii- folgenden Kreisprozess uns ausgeführt denkeu. Bei der Tempe-
ratur tj lassen wir die Reaktion vor sich gehen, wobei die Wänneraenge
qj entwickelt wird; hierauf erhöhen wii* die Temperatur des Systems

Die ümwandlungenae^EnSr^eT

auf tj, wobei es der Zufuhr von ( t^ — tj ) c' g-caL hedftrf, worio c' die
Wärmekapazität, der bei der Reaktion eutstandeneii Stoffe bedeutet;
wenn wir non die Heak-tiou bei tj, im entgegengesetzten Sinne vor sich
K<?hen lassen und hierauf wieder auf tj abkülilen. so wird einerj^eits die
Wärmemenge q» gebunden, andrerseits diejenige ftj — t^lc abf^egebeu,
worin c die Wärniekapazität der reagirenden Stoffe bedeutet, und das
System ist wieder zum Anfungazustande zurückgekehrt. Das Gesetz
von der Erhaltung der Energie liefert hier die Beziehung, dasa vom
Systeme ebenso viel Wärme aufgenommen wie abgegeben ist, dass also

oder

sein niuss; der Unterschied der Wärmekapazität der reagiren-
den und gebildeten Stoffe entspricht also der Zunahme der
Würmetönung pro Gfrad Temperaturerhöhung. Da nun die
spezifischen Wärmen der in der Reaktionsgleichung vorkommenden

(Stoffe der direkten Messung einzeln zugänglich sind, so lässt sich der
l'emperaturküeflizient der Wärmetönung auf diesem indirekten Wege

' sehr viel genauer bestimmen, als es dureli unmittelbare Messung der
WämietÖnung Ijei zwei verschiedenen Temperaturen möglich wäre.

Wir sind S. 175 zu dem Satze gelangt, dass die spezifische Wärme
starrer Verbindungen eine additive Eigenschaft ist, dass mit anderen
Worten bei der Vereinigung fester Stoffe zu einer festen Verbindung
die Wärmekapazität ungeändert bleibt: nach dem Obigen kann dies
Gesetz dahin erweitert werden, dass tlie Verbiudungswiirme fester
Stoffe von der Temperatur unabliäugig ist. Die Ausführung
der Reclumng an speziellen Fällen lehrt, dass der Temperaturkoefüzient
der Ver)jinilungswärme von Stoffen wie Jod und Silber jedenfalls kleiner
als n,OÜUl sein muss. In jedem Falle ist natürhch thermochemischen
Angaben Auskunft Hl)er die Temperatur beizufügen , hei welchen die
Messungen angestellt sind,

Gesetz der koustaiitcu Wärmesuiiiinen. Lassen wir ein System
verschiedenartige chemische Umsetzungen erleiden , um es schliesslich
wieder auf den Anfangszuatand zurückzubringen, so muss die mit den
Prozessen verbundene W^ärmetönung in Sunnna gleich Null sein , weil
audemfalls ein Verlust oder Gewinn au Energie zu verzeichiieu wäre,
was dem ersten Hauptsatze widerstreitet. Bringen wir das System auf
zwei verscliiedenen Wegen zu dem gleichen Endzustande, so mu.ss hier-
nach beide Male dieselbe Wärmetonung .stattfinden, d, h. die Energie-
differenz zwischen zwei gleichen Zuständen des Systems
muss die gleiche sein, unabhängig auf welchem Wege es von
dem einen in den andern Zustand übi-rgeführt wird. Es ist sehr
bemerkenswerth, dass dieser Satz, welcher natürlich nicht nur für che-
mische Systeme, sondern allgemeine Gültigkeit besitzt, von Hess^)
bereits 1840, also ft-üher als das Gesetz von der Erhaltung der Energie
aus verschwommenen Vorahnungen über tlie Schwelle des Bewusst-

V Ostwald's Klassiker Nr. 9.

seins der naturwissenschaftlichen Welt getreten war , mit grösster
Klarheit als tlas Gesetz der konstanten Wäriuesummen ausge-
sprochen und experimentell sicher begründet wurde.

Zur Verdeutlichung des Satzes der konstanten Würmesunnnen diene
folgendes Beispiel; wir betrachten ein aus 1 g-Mol. Aninionitik (NHj,
1 g-Mol. Chlorwasserstoff (HCl) und einer grossen Menge Wasser ge-
luldetes System in den beiden Zuständen: 1. die drei Stoffe befinden
.sich von einander getrennt und 2, die drei Stoffe bilden eine homogene
Lösung von Chlorammonium in sehr viel Wasser. Wir können aus
dem ersten Zustande zum zweiten auf zwei verschiedenen Wegen ge-
langen, indem man einerseits zunächst die beiden Gase sich zu festem
»Salmiak verbinden lässt und letzteren in Wasser auflöst, und indem man
andererseits die beiden Gase einzeln von Wasser absorbiren lässt und
die so entstandenen Lösungen zur gegenseitigen Neutralisation bringt.
Die entsprechenden Wärnietönungeu betrugen :

Erster Weg

(KH„ HCl) = + 42100 cal.
(NH.Cl, nq;) = — 39()() ,

(NH,aq..Hr

Zweiter Weg

(XH„aq.) = -h B400cal.
(HCl,aq.> = -}- 17Hül> ,
niaqj = -f 12;W> ,

(NH,, HCl, aq.) = + 38200 cal.

( XH,, HCl, aq. = + 380(M) caL

In der That ergibt sich die Energiedifferenz zwischen dem An-
^euigs- und Endzustand des Systems in beiden Fällen innerhalb der
Beobachtungsfehter gleich.

Der Satz der Konstanz der Wärmesumraen ist ftir die praktische
Thermochemie v(m ganz ausserordentlicher Wichtigkeit und von >nel-
seitiger Anwendung. Für die direkte Untersuchung im Kalorimeter
sind nur wenige Reaktionen geeignet, weil es für die Genauigkeit der
Messung unbedingt erforderhch ist, dass die Reaktion sich leicht her-
vorrufen lässt, schnell verläuft, um nicht durch Wärmestrahlung allzu
grosse Verluste zu haben, und frei von Nebenreaktionen ist, die häufig
sich nicht in Rechnung setzen lassen. Fast immer aber gelingt es in
den Fällen, wo die Bedingungen der Schnelligkeit, Vollständigkeit und
Einfachheit des Verlaufes nicht erfüllt sind, auf Umwegen zum Ziele
zu gelangen . indem man durch ZuhUlfenahme geeigneter Zwischen-
köq>er das System von dem einen in den andern der beiden Zustände
überführt, deren Energiedifferenz gemessen werden soll. So ist es
uns nicht möglich, die Energiedifferenz zwischen Holzkohle und Dia-
mant direkt zu bestimmen, weil eben die Uebertlihrung der einen Modi-
fikation in die andere sich nicht bewerkstelligen lässt. Verwandeln wir
aber Holzkohle und Diamant mit Hinzuziehung eines Zwischenkörpers in
die gleiche Verbindung, so liefert, die Differenz dieser beideu Wärme-
mengen den WäiTuewerth der Umwandlung aus der einen Modifikation
in die andere. Ein derartiger, sehr häufig verwandter Zwischenkörper
ist der Sauerstoff; als einmal Holzkohle, sndnnn Diamant in Sauerstoff
verbrannt wurden , betrugen die Verbrennungswärmen pro g-Atom
iHUMtO und 93940 cal., woraus mit Sicherheit zu scliliessen ist. dass
bei der Ueberfiihrung von Diamant in Holzkohle 06900 — 94940
= 3020 cttl. absorbirt werden. Auf dem gleichen Wege lässt sich die

H«ndbaoh der AnorgauEsrlten Chemie. I. "^^

'm\

Die TJmwandlinjgeii der Energie.

BiWungswUrnie vieler organisclier Verbindungen aus dem Wärmewerthe
ihrer Verbrennung in Stiuerstoif ermitteln, bei welchem Vorgange die Ver-
bindung von unbekannter in Verbindungen von bekannter Bildungswürme
(CO3, HJ) etc.) übergeführt wird. Die Energiedifferenz von (H,, J») und
2(HJ) ist ebenfalls keiner direkten Messung zugänglich, weil Wasserstolt*
und Jod sich nur äusserst langsam und träge niit einander verbinden
(S. 190): wenn wir aber Jodwasserstoff in Wasser lösen» mit Kali neutrali-
siren, das Jod <lureh Chlor in Freiheit .setzen, das gebildete Chlnrkaliuni
in Kali und Salzsäure zerlegen, die Salzsäure wiederum in Thlor und
Wasserstüfi* spalten, so sind wir mittelst der Zwiacbenk/u'per HoO, KOH
und Cl von gaslormigem Jodwfisserstoff zu freiem Wasserstoff" und freiem
Jod gelangt, und zwar mittelst Heaktionen, die schnell und glatt in
dem einen oder andern Sinne verlaufen und deren Wärnietönung dera-
geniäss einzeln gut messbar ist. In der That hat man auf diesem Wege
die Bildungswärme des gasiormigeii Joil Wasserstoffs bestimnit.

Wegen der im einzelnen erhaltenen Zahlenwerthe muss auf den
speziellen Theil die.ses Werkes verwiesen werden; es sei hier nur
noch bemerkt, dass neben Hess, Andrews, Graham, Marignac,
Favre und Silhermann u. A. die thermochemische Untersuchung der
verschiedensten Reaktionen besonders von J. Thomsen (seit 18?>;^) und
Berthelot (seit 18H5) in Angriff genommen und systematisch durch-
geführt wurde ^).

Anwi'uduiig des zweiteu Hauptsatzes der iiieclianiseheu Wärme-
theorie. Hi.storischeN. Die Anwendung des zweiten Hauptsatzes der
mechanischen Wilrmtdheorie war ein Schritt von fundanientaler Bedeu-
tung, weil wir hierdurch erst zu einem Einblick in die Beziehungen
zwischen chemischer Energie, W^Unne und äusserer Arbeitsfähigkeit
gelangt sind und hierdurch erst in den Stand gesetzt wurden, auf die
Fragen, inwieweit die bei chemischen Prozessen frei werdende Energie
unbeschränkt vervvandelbar, ob sie mehr von der Natur der W^ärme
oder mehr von der Natur der kinetischen Energie bewegter Massen ist,
wenn auch nicht in jedem speziellen Falle eine ausreichende Antwort
zu geben, so doch den Weg zur systematischen Inangriffnahme klar
vorzuschreiben.

Das Verdienst, zuerst die chemischen Prozesse, speziell die Dissocia-
tion, vom Gesichtspunkte der Thermodynamik betrachtet und durch den
Erfolg seiner Rechnungen die Fruchtbarkeit der mechanischen Wärme-
theorie auch auf diesem Gebiete dargethan zu haben, gebührt unzweifel-
haft A. Horstmann*), Bald darauf ist von J. W^ Gibbs*) da.s Problem
sehr eingehend und in gewisser Hinsicht abschliessend behandelt worden;
leider sind die Rechnungen dieses Autors vielfach zu allgemein ge-
halten, um einer einfachen und unmittelbaren Uebertragung auf spezielle
experimentell uniersuchte Fälle fähig zu sein. So kam es denn , dass

') Thomsen hat seine Messungen in dem Werke ^Thiirmochemische Unt-er-
«uchungen", Leipzig 1882 — 1886; Berthelot die seinig^en im „Essai de nn^canique
ohimique*. Paris 1879 zusammengestellt. Vergl. auch Naumann, »Tliermo-
chemie", Braurj^chweig 1882 und die neuere kritische ZusammensteHung in 0 et-
wa Id's „Allgemeine Chemie". II. 1887.

-) A. 170. 192 (18Ta).

'J Trans, Conu. Acad. S. 108 u. 343 (1874—1878).

Thermochemie.

307

imaWiängig von Gibbs .spätor eine grosse Anzahl Gesetze, welche sich
ohne weiteres durch Spezialisiruug seiner Formeln ergeben , aufs neue
und unuhhängig entdeckt wurden, wie die Beziehung zwischen Wiirme-
entwickehmg und Temperaturkoeffizienten bei der Dissoi'iatiou eines
Gases und diejenige /«wischen Würmeeutwickelung und Teuiperatur-
koeffizienten eines gtilvunischen Elementes. Besonders ersteres Problem
hat eine wiederholte Behandlung erfahren '),

Von späteren zusammenfassenden Darstelhmgen über die Anwen-
dungen der Thermodyrmmik auf chemische Prozesse seien die Mono-
graphien von Le Chatelier^l und besonders von van't Hoff''} her-
vorgehoben, deren Studium zur tieferen Kermtniss der hier vorliegen-
den, ebenso wichtigen wie schwierigen Fragen nicht geuug empfohlen
werden kann ; in meiner eigenen Darstellung schiiesse ich mich vor-
nehrahch an van't Hoff an. Die mathematische Deduktion Init an
Durchsichtigkeit und Eleganz sehr durch die neueren Behandlnngs-
weisen von Planck M und Kiecke*) gewonnen.

Es ist vinrt Hoff gelungen, die GK'ichungen , welche sich ans
der Anwenduug des zweiten Hauptsatzes auf chemische Vorgänge er-
geben, auf eine sehr einfache Form zu bringen. Für ein chemisches
System, welches aus einer Phase variabler Zusanunensetzung (Gas-
gemisch oder verdünnter Lösung) und beliebig vielen Phasen konstanter
Zusammensetzung besteht, gilt nach dem früheren (S. 255 imd 2tJ0) die
»Gleichung

K =

"'■ c.

'n/

Ci"' c,

wenn c

c, , c.

Ag ■ • • Aj j A^ .

. . die Konzentrationen di-r Molekülgattungen
bedeuten und es sich uin eine nach dem Schema

v/a/-f v,'a/+ . . + n/A/4- n/A/+ . .

verlaufende Reaktion handelt , worin a, , a^

mit den

Molekiilzahlen v^, v^ . . . Vj", Vg' . . . reagirende feste Körper bedeuten.
-K ist bei gegebener Temperatur konstant, d, h. unabhängig von dem
rMassenverhältniss der reagirenden Stoffe; ihre Aendenmg mit der

Temperatur ist es, welche durch die von van't Hoff auigestellte

Gleichung bestimmt wird:

dhiK q

~df"~'RT»"'

hierin bedeutet q die Wärmetönung der Reaktion, gemessen h«i der ab-
soluten Temperatur T, und R die Gaskonstante (S. 22). Diese Gleichung
ist von höchster Wichtigkeit und vielseitiger Anwendung, wie in den
folgenden Abschnitten gezeigt werden wird, und muss derjenige, welcher
tiefer in die Beziehungen zwischen Wärme und chemischer Energie

') van der Waals, Beibl. 4, 751 (1880): Boltzmann, Wied. A. 22.
'66 (1884) u. A.

') Recherches aur lea <Squi]ibres ehimiques. Paris 1888.
^) Etudes de dynamique chimiqiie. Ani8t43rdam 1884.
*) Wied. A. 30. 562; «1. 189; 32. 4H2 (1887).
*) 0. «. 268, 411 (1890J; 7. 97 (1891).

308

Die Umwandlungen der Energie.

eindriogen will, durchaus niit ihrer Bedeutung und Handhabung ver-
traut sein.

Wjllirend die Gleichung von Guldberg und Waage

K =

C]°''Cg°^' ,

Ci"' c/i

den Einfluss von KonKeutratiousiinderungen bei konstant gehal-
tener Temperatur kennen lehji, unterrichtet uns die van't Hoff «che
Gieichunjj;

dlnK q

"IT" ~ TiT^

über den Einfluss der Temperatur auf flen Gl*^ichgewichts7.ustand eines
Systems bei konstant gehaltenem Volumen; wir können daher
passend jene als Gleichung der Keakt ionsisotherme und diese ent-
sprechend als Gleichung der Reaktionsisochore bezeichnen.

Letztere ist eine Diflerentialgleichung ; ihr Integral ergibt sich zu

InK--^ +B.

worin B eine Integrationskonstante vorstellt.

Beträgt der Werth von K bei den Temperaturen T^ und T^ bezw.
Kj und K^, so ergibt sich

KTi

RT,

-f B

und durch Subtraktion

InK,-lnK,--i(-i--4-).

Bei Ausfuhrung der Integration war aber vorausgesetzt, dass q sich
mit der Tenijjeratur nicht ändert, was in Wirklichkeit nur annähernd
erfiillt ist. Wenn aber die Aenderungeu nur klein sind und (He Tempe-
ratur T, und Tg einander nicht zu fem liegen, so wird olnge Gleichung

T + T "

durchaus brauchbar sein und f inen dvr Temperatur — ~ — — entsprechen-
den Werth von q liefern. Die zahlreichen Anwendungen der Gleichung

1«K, - laK, = ^ (-^ - -i-)

welche man in den nächstfolgenden Abschnitten findet, werden es auch
denjenigen, welche mit dem zu ihrer Ableitung erforderlichen mathe-
matischen Kalkül nicht vertraut sind, ermöglichen, zu einem Einltlick
in ihre Bedeutung zu gelangen.

Ableitung der Reaktioiisisochore. Du der a%emeine Beweis
der Gleichung

dlnlv q

dT ~ liT*

Thermochemie,

309

nicht ohne grösseren Aufwand von Rechnung sich erbringen lässt und
uns hier zu weit führen würde ^ so muss bezüglich desselben auf die
AWeituugen von vau't Hoff. Planck u. A. ■') veriWesen werden; wir
wollen ihn filr den speziellen Fall durchfiÜu-en, dass auf der einen Seite
der Reaktionsgleichung nur feste Stoffe vorkoimnea, während auf der
andern: bebe big viele feste, gasfunnige oder gelöste Stoffe sich befinden
mögen. Denken wir uns, um die Vorstellungen zu fixiren , die Phase
von variabler Zusammensetzung in gasförnngem Zustande, und mögen
Cj , Cj . , . die Konzentration der im gasförmigen Aggregatzustan<le lie-
findlichen Molekillgattungen sein , die sich mit je n,, n^ . . . Molekülen
an der Heaktion betheiligen mögen, dann gilt für diesen Fall

K = Ci"'

Bei der Dissociation des Salmiaks z. B.

NH.Cl = NH, -h HCl

ist Uj = iij = 1 , Uj u. s. w, = 0, Wir lassen ein derartiges System
nun ganz den entsprechenden Kreisprozess durchmachen , den wir
S. 42 mit dem gesättigten Dampfe einer Flüssigkeit anstellten. Bei
der Temperatur T lassen wir n^ Moleküle des ersten Stoffes, n^, Mole-
küle des zweiten Stoffes u, s. w. entstehen; bedeutet P den Gleich-
gewichtsdruck des Systems und V" das Volumen, um welches dus System
bei der Reaktion zunimmt, so wird hierbei vom System die äussere
Arbeit PV geleistet. Bei der Temperatur T -f- dT machen wir den
Pruzess wieder rückgängig, wobei wir die Arbeit (P -|- dP) V auf-
wenden müssen, wenn P-f-*^P ^"-"i^ Gleichgewichtsdruck bei der Tem-
peratur T -|- d T vorstellt. Die in Sujnina von aussen geleistete Arbeit
beträgt daher

VdP;

die bei der Reaktion absorbirte Wärme q' w^urde gleichzeitig von der
Temperatur T auf T -|- '^ T gebracht ; nach dem zweiten Hauptsatze
(S, 7) muss

ein.

Wenn die gastonnigen Reaktionsprodukte in den Verhältnissen
zugegen sind , in wtdchon sie mit einander reagiren , eine Bedingung,
durch welche wir einen Ueberschuss der gasförmigen Reaktiousprodukte
ausschliessen und die der Einfachheit der Beweisflibrung willen ein-
geführt sei, so werden die Pai-tialdrucke der einzelnen Gase:

Pi —

nj + n^ . , ,

P. P. -

n, + 2, . , .

Pi...,

und da nach der Gasgleichung (S. 22) das Volum einer g-Mol. eines

^ RT^

~ P

beträgt, so wird

') Vergl. ingbeaondere van Deventer, 0. 2. ^1 VI^äÄV

310 I^ie Umwandlungen der Energie.

oder nach obigen Gleichungen

(n^4-n, + ...)RT
P

Wir erhalten somit

Nun ist aber in unserem Falle

K + n, + ...)-^ = ^dT.

K = Ci"» C^^a . . . == Pi"i pg"« . . .

(RT)°' + «*•■•
weil

""' RT ^"^ RT

und wenn wir die vorstehende Gleichung logarithmiren und nach T
diflferenziren, so wird

dlnK = „.iE^ + n.^...-(„. + n, + ...)4r
Pi Vi ^

dlnK = K + n. + ...)(-^--^)-

Kombiniren wir diese Gleichung mit der vorher erhaltenen

SO wird

dlnK ^ q^ (n^+n, + ...)

dT RT* T

Lösen wir nach q' auf, so erhalten wir

q' = RT' -^ + K + n, + . . .)KT.

Nun ist aber (uj + ng + . . .)RT die bei der Reaktion geleistete äussere
Arbeit; um die Wärmetönung q (Wärmeentwickelung -f- äussere Arbeit)
zu erhalten, müssen wir jene von q' subtrahiren, und es wird so

q = RT« ^^^^

womit wir zur gewünschten Endgleichung gelangt sind:

dkK _ q
dT "" RT* '

Im kalorischen Maasse beträgt R rund 2,00; wenn wir letztere
Gleichung also

dlnK q

schreiben, so ist q in g-cal. auszudrücken.

bermochemie.

811

Genau die gleichen Kreisprozesse mit dem gleichen Rfsultate
können wir mittelst eines aus einer halbdurchlässigen Wand gefertigten
Stempels an einem chemischen Systeme ausführen, in welchem feste mit
in (verdünnter) fiösuug befindlichen Substanzen im Gleichgewichte sich
beenden. Erheblich komplizirter liegen die Verhültuisse in dem Fulle,
wo auf beidt-n Seiten der Reaktionsgleichung Substanzen vurkummen,
die in der gasförmigen bezw. flüssigen Phase während dvi^ Kreisprozesses
ihre Konzentration ündern; allein auch hier hat sich bei Durchführung
der Rechnung das gleiche Resultat ergeben.

Im Folgenden wollen wir eine Anzahl Anwendungen der Gleichung

machen-

K,-lnK,=4(4--i-)

Verdampf ang, Füi- das Gleichgewicht zwischen einer einheit-
lichen Flüssigkeit und ihrem gesiittigttn Dampfe hatten wir die Be-
ziehung

K = c = R-|-^

d. h. jeder Temperatur entspricht eine hestinmite Konzentration des
gesättigten Dampfes: bezeichnen wir die zwei (wenig verschiedenen)
Temperaturen Tj und Tg entsprechenden Werthe des Dampfdrucks mit
pj und Pj, so erhalten wir aus obigen Gleichungen

*" T, Ti 2 V Tj T, /

Lus den Zahlen, welche Regnaul t fUr Wasser fand,

T, =273* p, ^ 4.54 nun .,, ., ,^,,...

t! = 273 + 11,54« p; = 10,02mm ^^^'^^ sich q = 10100,

während .die molekulare Verdampfungswärme X bei 5,77 ^ zu 10854 ge-
funden wurde; sul>trahiren wir die äussere Arbeit 2T = or>8, so folgt

q " 10296

in genügender üebereinstimmung mit obigem Werthe.
Wir haben früher (S. 42) die Gleichung

abgeleitet; wenn wir in dieser v'', da^ Volum der Flüssigkeit gegen v,
dasjenige des Dampfes, vernaclilässigen, und v mittelst der Gasgleichung

pv = U,0819T
eliminiren, so folgt

X = 0,081PT*

d In p

Liter- Atmosphären

oder auf Wärmemaass reduzirt

X = 2,00T'Äg-cal.

30f3

Die Uffiwandlnngen der Energie.

Bilthmgswärnie vieler organischer Verbindimgen aus Jem Wärmewertho
ilirer Vorbreimunp; in SjiuerstofF ermittoln, bei welchem Vorpcange die Ver-
bin<iuu^ vtm uiibekuniiter in VerI>infIiJiigeu von bekannter Bildungswärmc
^COg. HjO et€j ijbergetillirt winl. Die Energiedifferenz von (H^,Jg) um]
2(HJ) ist ebenfalls keiner direkten Messung zugänglich, weil Wasserstoff
und Jod sich nur äusserst langsam und träge mit einander verbinden
(S. VM'}); wenn wir aber Jodwasserstoff in Wasser lösen, mit Kali neutrali-
siren, das Jod durch Chlor in Freiheit setzen, das gebildete Chlorkalium
in Kali und Salzsäure zerlegen, die Salzsäure wieileruni in (Jhlor und
Wasserstoff spalten, so sind wir mittidst der Zwischeulcörper H.^(), KOH
und Cl von gast^irniigeni Jodwasserstoff zu freiem Wasserstoff' und freiem
Jod gelangt., und zwar mittelst Reaktionen, die schnell und glatt in
dem einen oder andern Sinne verlaufen und deren Wärmetönimg dera-
gemäss einzeln gut messbnr ist. In der That hat man auf diesem Wege
die Bildungswärme des gasförmigen -lodwasserstftß's bestimmt.

Wegen der im einzelnen erbulteneii Zithlenwei+he muss auf den
speziellen Theil dieses Werkes verwiesen werden; es sei hier nur
noch bemerkt, dass neben Hess, Andrews, Graham, Marignac,
Favre um! Silbermaun u. A. die thermoehemisehe Untersuchung der
verschiedensten Itealrtionen besonders von J. Thomsen (seit 18.'');.5) und
Berthelot (seit 18<jrj) in Angriff' genommen und systematisch durch-
getiihrt. wurde ').

Änwi>ii(hiiig des zweiteu Uaiii»tsatzes der meehaiiisehen Wärme-
theorie. Historisehes. Die Anwendung des zweiten Hauptsatzes der
mechanischen Wännetheorie war ein Schi'ifct von fundamentaler Bedeu-
tung, weil wir hierdurch erst zu einem Einblick in die Bezieliuugeu
zwisclien chemischer FiUergie. Wärme und äusserer Arbeitsföhigkeit
gelaugt sind und hierdurch erst in den Stand gesetzt wurden, auf die
Fragen, inwieweit die bei chemischen Prozessen frei werdende Energie
unbeschränkt verwandelbar, ob sie mehr vmi der Natur der Wärme
oder mehr von der Natur der kinetischen Energie bewegter Massen ist,
wenn auch nicht in jedem sjjeziellen FnWa eine ausreichende Antwort,
zu geben, so doch den Weg zur systematischen Inangriffualinie klar
vorzuschreiben.

Das Verdienst, zuerst die chemischen Prozesse, .speziell die Dissocia-
tion, vom Uesichtspunkte der Thermodynamik betrachtet und durch den
Erfolg seiner Hechnungen die Fruchtbarkeit der mechanischen Wärme-
theorie auch auf tliesem Gebiete dargethan zu haben, gebührt unzweifel-
haft A. Horstmann*). Bald darauf ist von J. W. Gibbs^) das Problem
sehr eingehend und in gewisser Hinsicht abschliessend behandelt worden;
leider sind die Rechnungen dieses Autors vielfach zu allgemein ge-
halten, um einer einfachen und unmittelbaren Uebertragung auf spezielle
erperimentell untersuchte Fälle fähig zu sein. So kam es denn, dass

') Thomsen hat seine Messungen in dem Werke „Thermoehemisehe Untör-
duchungen*, Leipzig 1882 — 1886; Berthelot- die Beinigen im „Easai de mecanique
«■himique*. Poxis 1879 zugammengestellt, Vergl. auch Naumann, , Thermo-
chemie", Braunschweig 1882 und die neuere kritische Zusammenstellung in Ost-
wald*B „Allgemeine Chemie''. II. 1687.

■-) A. 170. 192 (1873).

») Tmns. Conn. Acad. 3. 108 u. 34:5 (1674—1878).

Thermochemie.

307

unabhängig von Gibbs später eine grosse Anzahl Gesetze, welche sich
ohne weiteres durch Spezialisirung seiner Formeln ergeben, aufs neue
lind unabhängig entdeckt wurden, wie die Beziehung zwischen Wiirme-
entwickelung und Temiieraturkoeffizienten bei der Dissociation eines
Gases und diejenige zwischen Wärmeeiitwickelung und Temperatur-
koeffizienten eines galvanischen Elementes. Besonders ersteres Problem
hat «'ine wnii'derholte Behandlung erfahren *1.

Von späteren zusammenfassenden Darstellungen über die Anwen-
dungen der Thermodynamik auf chemische Prozesse seien die Mono-
graphien von Le Chatelier*) und besonders von van't Hoff*) her-
vorgehoben, deren Studium zur tieferen Kenntniss der hier vorliegen-
den, ebenso wichtigen wie schwierigen Fragen nicht genug empfohlen
werden kann; in meiner eigenen Darstellung schliesse ich mich vor-
nehmlich im van't Hoff an. Die niuthematische Deduktion hat an
Durchsiclitigkeit und Eleganz sehr durch die neueren Behandlungs-
weisen von Planck') und Riecke^) gewonnen.

Es ist van't Hoff gelungen, die Gleichungen, welche sich aus
der Anwendung des zweiten Hauptsatzes auf chemische Vorgänge er-
geben , auf eine sehr einfache Form zu liringeu. F'iir ein chemisches
System , welches aus einer Phase variabler Zusammensetzung (Gas-
gemisch oder verdünnter Lösung) und beliebig vielen Phasen konstanter
Zusiininiensetzung btsteht, gilt nach dem früheren (S. 2ob und -00) die
Gleichung

K =

'Hl' f, 'nj'

Ci°' Cg"^ . . .

wenn c^, c^

■^i ' *-«

Aj^» Aj ... Aj , Ag . .

v^a^ -f v._ja, -|- . . -f n^ A j + Uä A, + . .

. . die Konzentrationen der Molekiilgattungeu
bedeuten und es sich um eine nach dem Schema

v/a/+ V, VH- . . + n/A/+ n/A/-f . .

verlaufende Reaktion handelt, worin aj, a^

a, , a»

mit den

Molekülzahlen Vj, v^

reagirende feste Körper bedeuten.

K ist bei gegebener Temperatur konstant, d. h. unabhängig von dem
Massenverhältniss der J'eagirenden Stoffe; ihre Aenderung mit der
Temperatur ist es, welche durch die von van't Hoff aufgestellte
Gleichung bestimmt wird:

dlnK

hierin bedeutet q die WärnietcJnung der Reaktion, gemessen bei der ab-
soluten Temperatur T, und U die Gaskonstante (S. 22). Diese Gleichung
ist von höcL-iter Wichtigkeit und vielseitiger Anwendung, wie in den
folgenden Abschnitten gezeigt werden wird, und muss derjenige, welcher
tiefer in die Beziehungen zwischen Wärme und chemLächer Energie

') van der Waals, Beibl. 4. 751 (1880); Boltzmann. Wied. A. 23.
65 (1884) u. A.

') Recherche** Hur lea equilibres chimiques. PariR 1888.
*) Etudes de dynamique chimique. Amsterdam 1884.

*) Wied. A. 80. 562;" 31. 189;' 32. 4«2 (1887).
'} 0. 8. 268, 411 (1Ö90); 7. Ü7 {1891).

;t08 1^6 Ummundliuigen der Eneigie.

eindringen will« durchaus mit ihrer Bedeutung und Handhabung Ter-
traut sein.

Während die Gleichung tou Guldberg und Waage

K =

Ci»i c.»^ . . .

den £influs$ von Konzeutrationsänderungen bei konstant gehal-
tener Temperatur kennen lehrt, unterrichtet uns die van't Hoff sehe
Gleichung

dlnK q

~dT~ ~ Tn

über den Eiufluss der Temperatur auf den Gleichgewichtszustand einvs
Systems bei konstant gehaltenem Volumen: wir können dahtrr
passend jene als Gleichung der Reaktionsisotherme und diese ent-
sprechend als Gleichung der Reaktionsisochore bezeichnen.

Letztere ist eine Differentialgleichung : ihr Integral ergibt sich zu

worin B eine Integrationskonstante vorstellt.

Beträgt der Werth von K bei den Temperaturen Tj und T^ btfzw.
K^ und Kj. so ergibt sich

^^^ = - RT7-«

un'.i durch Subtraktion

Bei Ausfiihrung der Integration war aber vomusfirestrtzt . daa* q sich

mit der Temperatur nicht ändert, was in Wirklichkeit nur annähernd

ertüllt ist. Wenn aber «üe Aendenmgen nur klein sind und <ii»? Temp«r-

ratur T, und T^ einander nicht zu fem liejftc. so wLnl i>bige rUeichunir

T. — T^
durchaus brauchbar sein und einen der Temperatur — -^^ — ^ »^ctsprechen-

den Werth von q liefern. Die zahlreichen Anwendungen der Gleichunsz

welche man in den nächstfolgen«ien Abschnitten lin«iet. wt^rdnrc es auch
denjeuitfeu. welche mit dem zu ihrer Ableitung ert'i?rd«frl:«."hirr. mache-
matischeu Kalkül nicht vertraue sin<i. ■^rmojiUi.htrQ. s.ji .-in-ii: EiiibLick
in ihre Bedeutung zu vcelungen.

Abi^itBB^ «ler IKeaktioiL<«L<04rhor«. Du i.rr allLreiiit^lTiH B.. .-. -u

der L^leicuung

■iliilv 'i

~Tt~~ RT^

Thermochemie.

aas

nicht ohne grösseren Aufwand von Rechnung sich erbringen lässt und
uns hier zu weit führen wünle, so muss heidlgüch desselben auf die
Ableitungen von vtin't Hoff, Planck u. A. M verwiesen werden; wir
wollen ihn für den speziellen Fall durchftlhren, dass auf der einen Seite
der Reaktionygleichung nur feste Stoffe vorkommen, während auf der
andern belJehig viele feste, gastorniige oder gelöste Stoffe sich befinden
mögen- Denken wir uns , um die Voi-stellnngen zu tixiren , die Phase
von variabler Zusammensetzung in gastornn'gem Zustande, und mögen
Cj, Cj . . . die Konzentration der im gasförmigen Aggregatzustande be-
findlichen Molekülgalttungen sein, die sich mit je n^, n^ . . . Molekülen
an der Fieaktion betheiligen nn'igen, ilann gilt für diesen Fall

K = c^"' c/- . . .

Bei der Dissociation des Salmiaks z. B.

NH.Cl = NH, -f HCl

ist nj ^ n^ =^ 1 , n^ u. s. w. := 0. Wir lassen ein derai-tiges System
nun ganz den entsprechenden KreisprozeiiS durchmachen , den wir
S. 42 mit dem gesättigten Dampfe einer FlÜMsigkeit anstellten. Bei
der Temperatur T lassen wir Uj Moleküle des ersten Stoffes, u^ Mole-
küle des zweiten Stoffes u, s. w, entstehen ; bedeutet P den Gleitli-
gewichtsdruck des Systems und V das Volumen, um welches das System
bei der Reaktion zunimmt, so wird liierbei vom System die äussere
Arbeit PV geleistet. Bei der Temperatur T + dT machen wir den
Pnizess wieder rückgängig, wobei wir die Arbeit (F + dP) V auf-
wenden müssen, wenn P-|^dP den Gleichgewichtsdruck bei der Tem-
peratur T+dT vorstellt. Die in Summa von aussen geleistete Arbeit
beträgt daher

VdP;

die bei der Reaktion absorbirte Wärme q' wurde gleichzeitig von der
Temperatur T auf T-j-dT gebracht; nach dem zweiten Hauptsätze
(S. 1) muss

sein.

Wenn die gasfönnigen Heaktionsprodukte in den Verhältnissen
zugegen sind, in welchen sie mit einander reagiren, eine Bedingung,
durch welche wir einen Ueberschuss der gaslormigeu Reaktionsprodukte
ausschliessen und die der Einfachheit der Beweisflihrung willen ein-
geführt sei, so werden die Partialdrueke der einzelnen Gase:

Pi =

nj + n, . . .

P, P. =

n,-h2....

Pi . . .,

und da nach der Gasgleichung (S. 22) das Volum einer g-MoL eines

Gases

beträgt, so wird

v =

*) Vergl. imbesondere van Deventer, 0. 2. 92 (1888).

310 I>ie Umwandlungen der Energie.

Vpi P* /

oder nach obigen Gleichungen

(n, + n, + -.ORT
P

Wir erhalten somit

Nun ist aber in unserem Falle

K = c.'. c,». ... = p,-. P»"--- (RT)- + ...... '

weil

und wenn wir die vorstehende Gleichung logarithmiren und nach T
differenziren, so wird

dlnK = n.iE^ + „.^...-(n, + n, + ...)^

Pi Vi *■

dlnK = (n, + n, + ...)(^--^)-
Kombiniren wir diese Gleichung mit der vorher erhaltenen

(n. + n, + ...)-^ = -^dT,

SO wird

dlnK _ q^ (n,+n,4-...)

dT RT* T

Lösen wir nach q' auf, so erhalten wir

q' = RT« -^ + (n, + n, + . . ORT.

Nun ist aber (n^ + ^a "1" • • O^^T die bei der Reaktion geleistete äussere
Arbeit; um die Wärmetonung q (Wärmeentwickelung -f- äussere Arbeit)
zu erhalten, müssen wir jene von q' subtrahiren, und es wird so

, jdln^

womit wir zur gewünschten Endgleichung gelangt sind:

dlnK ^ q
dT RT« *

Im kalorischen Maasse beträgt R rund 2,00; wenn wir letztere
Gleichung also

dlnK ^ q
dT 2T*

schreiben, so ist q in g-cal. auszudrücken.

311

Genau die gleichen Kreisprozesse mit dem gleichen Resultate
können wir mittelst eines aiLs einer halbdiircliliissigen Wand gefertigten
Stempels an einem cdiemischcn Systeme austtlhren, in welchem feste mit
in (verdünnter) Lösung befindlichen Substsinzeu im Gleiclig^ewiehte sieh
befimlen. Erheblieh komplizirter liefen die Yerliiiltni:sae in dein Falle,
wo auf beiden Seiten der lieaktionsgteichung Substanzen vorkommen,
die in der gasförmigen bezw. flüssigen Phase während des Kreisprozesses
ihre Konzentration ändern ; allein auch hier hat sich bei Durchführung
jder Rechnung das gleiche Resultat ei-geben.

Irn Folgenden wollen wir eine Anziihl Anwendungen der Gleichung

machen.

In K^ — In Kl — ^ [y^ — ^

Yerdanipfung. Für das Gleichgewicht zwischen einer einbeit-
Liehen Flüssigkeit und ihrem gesättigten Dampfe hatten wir die Be-
ziehung

K = c = R^^

d. h. jeder Temperatur entspricht eine bestimmte Konzentration des
gesättigten Dampfes; bezeichnen wir die zwei (wenig verschiedenen)
Temperaturen Tj uml T^ entsprechenden Werthe des Dampfdrucks mit
Pi und p^, so erhalten wir aus obigen Gleichungen

'"^ T, ^" T, - 2 VTi ij

Aus den Zahlen, welche Regnault fiir Wasser fand,

T, =273" Pi ^ 4,54 mm -i . ■, iniAa

rr 070 I 1 1 ► < 0 in no ergibt sich q ^= lUlUÜ,

1 2 = 27 d -\- 1 1,;)4 " p^ = 10,02 mm ° ^ '

während -die molekulare Verdampfungs wärme X bei 5,77" zu 10854- ge-
funden wurde; subtrahiren wir die äussere Arbeit 2T = 558, so folgt

q = 1029G

in genügender Uebereinstimmung mit obigem Werthe.
Wir haben früher (S. 42) die Gleichung

X = T(v-v')

abgeleitet; wenn wir in dieser \\ das Volum der Flüssigkeit gegen v,
dasjenige des Dampfes, vernachlässigen, und v mittelst der Gasgleichung

pv = 0,0819T
eliiuiniren, so folgt

X = 0,0819T

g dlnp

Liter- Atmosphären

sder auf Wärmemaass reduzirt

X = 2,0.)T'^g-cal.

Vergleichen wir diese Gleichung mit derjenigen, zu welcher die
Anwendung der Heaktionsisochoren lünführt, uünilich

dln4

q = 2/.M>T^-

so ergibt sich im Einklänge mit Ohigem

dluT

g-cal.

X-q = 2,00T^

= 2,00 T g-cal.

Auflösung fester Stoffe. Die Analogie zwischen den Vorgängeii
der Aui'lö.suug in einem beliebigen Lösungsmittel und der Verdampfung
zeigt sich auch durin, dtiss nnui nach der gleichen Formel die Losungs-
wärme aus der Aenderung der Löshchkeit mit der Temperatur be-
rechnen kann, mittelst welcher wir soeben ans der Aenderung der Dichte
des gesättigten Dampfes mit der Temperatur die Vcrdampfungswärnie
fanden. Da jedem St<jtfe bei gegebener Temperatur einem bestimmten
Lösungsmittel gegenüber eine bestimmte Löslicbkeit zukommt, so haben
wir einfach

K == c,

wenn c die Konzentration der bei der Temperatur T gesättigten Lösung
bedeutet. Besitzt c bei Tj und T^, die Werthe Cj und Cg , so ergibt,
sich für die Lösuugswärme einer g-Mol. des gelösten Stoffes q

JnCi- 2 [ry,^ rj^J'

Aus der Löslichkeit der Bernsteüisüure in Wasser

i = A^ tI - 273 + 8,5« ^°lS* 4 = ^^^'•^'

während die direkte Messung Berthe lot's (3700 ergab ^). Die Werthe
der Löslichkeifc bedeuten Gewichtsprozente. Unter g-Moh des gelösten
Stufles versteht man natürlich diejenige Menge, welche bei gleichem
Volum und gleicher Temperatur denselben (osmotischen) Druck aus-
übt, wie eine g-Mol, eines idealen Gases, und setzt demgemüss die An-
wendLmrkeit obiger Formel die Kenntuiss des Molekularzustandes in
dem betreffenden Lösungsmittel voraus. In dem betrachteten spezielleu
Falle besitzt Bernsteinsäure, die nur sehr wenig elektrolytisch dissociiii
ist, normale Molekulargi-össe. Umgekehrt kann man natürlich auch
aus dem Vergleich der beobachteten mit der berechneten Lösungswämie
einen Schluss auf die Mcdekulargrösse der Substanz in dem betreffenden
Lösungsmittel ziehen. Die Korrektion wegen Leistung äusserer Arbeit,
wie sie an der Verdampfungswärme X (s. o j anzubringen war, kommt
bei der Lö.sungswärnie in Wegfall, weil mit der Auflösung fester Stoffe
keine in Betracht kommende äussere Arbeit verbunden ist. (Vergh auch
S. 87, wo jedoch 1 die Auf lösungswärme unter dem osmotischen Drucke
der gesättigten Lösung bedeutete, die sich von q um die äussere Arbeit,
nämlich 2T, unterscheidet.)

') van't Hoff, Loia de requilibre etc. 37 (1885).

fhermocheniie.

313

Bissoc'iatiou fester Stoffe. Die Suhlimationswrirme eines festen

Stoffes i^t aus .seiner Dampfspjiunimg bei zwei Temperaturen in genau
der gltL'itbeu Weise zu bereciineii wie die Verdanipfung'swiirmc einer
r Flüssigkeit; wir wollen uns demgeniäss hier mir noch mit dem Falle
beschäftigen, dass die Sublimation mit gleichzeitiger Dissociatiou vur
sich geht. Wenn der feste Stoff sich in n^ Moleküle des Stoffes A^
«3 Moleküle des Stoffes A^ , . . spaltet, und wenn die Pjirtialirucke der
einzelneu Molekülgattungen Pi, p., . . . betragen, so ist wie fiiiher

K = Ci^'C;

Pi - . =^

Pi°« p"-' .

fpni + n.j + ^ ^ ^

Wenn in dem mit dem festen Körper in Berührung befindlichen
DanipiVauine die Zersetzungsprodukte in dem Mengenverhältnisse zu-
gegen sind, m welchem sie bei der Reaktion entstehen, so wird

Pi = P

', p,= P

n..

n.^ + . . . Hl + na

indem wir mit P den Gesamnitdruck (Dtssociationsspannung) der Gase
bezeichnen. Betrügt derselbe für die beiden Temperaturen Tj und T»
bezw. P, und Pg, so berechnet sich

Bei der Dissociation des Animoniunisuinmlrats
NH,S = XH3 -f HjS
[ist Dj ^ 1 und n^ :^ 1 ; somit wird

^^-T7~*"lt^~(^~ TTJ-

Aus den Zahlen

T, — 27;i^- 9,5 P, = 175 mm n r . ^..^r,, ,

t1 = 273 + 25;1 P; = 501 . folgt q - 21.. 0 g-cal.

Die thermochemischen Messungen lieferten füi* die molekulare Suhli-
mationswärme des Ammoniumhydrosulßds 22800; subtrahii*en wir den
Betrag der äusseren Arbeit 4T = 1100, so folgt q beob. = 21H40 g-cul.

Des historischen Interesses willen sei darauf hingewiesen, dass
durch eine der obigen vollkommen analoge Rechnung Horstmann *) 18<)i)
die Sublimationswärnie des Salmiaks theoretisch ermittelte und so zum
ersten Male den zweiten Hauptsatz der mechanischen Wärmetheorie
auf chemische Vorgänge anwandte, dessen eminente Fruchtbarkeit ge-
rade auf diesem Gebiete durch die Forschungen Horstmann's und
seiner Nachfolger in ein deutliches Licht gerückt worden ist.

Natürlich kann die gleiche Rechnung auch für die Dissociatiou
kry stallwasserhaltiger Verbindungen durchgeführt und so die
Bindungswärme des Krystallwassers aus der Aendenmg der Dissociations-
spannung mit der Temperatur theoretisch berechnet werden, worauf
bereits Horstmann aiifmerksam machte und was mit Erfolg Fro-

') B. 2. 137.

314

►ie Umwand1ung«o der Koergie.

wein^) durclig^efUhi-t hat; die Kurve der Dissociationstension des Cal-
ciumkarbmiats -) ferner erlaubt die Berechnung der Bihlungswärme
dieses Stoffes aus Kohlensäure und C^alciumoxyd u. s. w.

Dishoeiatiou gastoriiiiger iinti gelöstör Ktolfe. Weim eine
Mülekülguttung A, sei es als Gas oder in verdünnter Lösung, nach der
allgemeinen Reaktionsgleichung der üissociation zeriullt,

A = rijAi + n^Aj + -.-i

80 lautet die Gleichgewnchtsbedingimg

Kc = Cj"lC8°a. . .,

worin c, Cp c^,,. die Konzentrationen von A, Ap A^ . . . bezeichnen;
sind die Dissociationsprodukte in äquivalentem Verhältnis» zugegen,
und bedeutet x den Dissociationskoeffizienten, so wird, wenn ein g-Mol.
das Volumen v ei-füllt,

1— X n^x HjX

C — V~~' ^* V ' ^^ — ~V '

und somit

^ n j^'Uj"^ x"' + °a + • •

Wenn das betrachtete g-Molekiil hei den Temperaturen Tj und T^
die Volumina Vj und Vj ertiillt und zum Bruchtheile x, und x, disso-
cürt ist, so liefert unsere allgemeine Gleichung zur Berechnung der
Dissociationswärme die Beziehung:

,^ n,-fii,-i-...

(1— X3)v/i + °i + '-*-*

-In

(l—Xj)Vj*^' +»=<+• ■*-!

\T\ tJ'

Wenden wir diese Gleichung auf die Dissociation des Stickstoff-
dioxrds an

so ist n^ = 2, n^ . . . = 0, und wh' erhalten

In-

1 — X,)Vg

-hl

(l-x,)v,

2 VT, tJ

Die Dampfdichte hei T^ und Tj unter Atmosphärendruck betrage
Aj und A„; dann wird

_ 3,179 — Ai

und X« ==

_ a,179--A,

worin H,179 der Dampfdichte ohne Dissociation entspricht, wie sie sich
aus der Molekulargrösse Nj,0^ = 9(3 berechnet. Das von einem g-Mol.
NjO^ eingenommene Volum beträgt, nun aber in beiden Fällen

3 17Q 3 179

V, = 0,0819 Tj ^4^ und v, = 0,0819 T, -

') 0. 1. 5 (1887).

«J Ll> Chatelier, 1. c. 98.

Tbennocbemie.

315

indem das g-Mol. eines idealen Gases unter Atmosphärendruck bei T
das Volum 0,08 U>T Liter erfüllt (S. 22) und das Volum einer g-Mol.

N5O4 infolge tbeilweisen Zerfalls im VerliUltniss — ^-r — v^rgrössert wird.

Indem wir beachten, dass

l+x =

3,170

ist. wird schliesslich

111 In ^i- =-3-/J LV

Aus den Zahlen

T, = 273 -f 2«^7^ \ = 2,(35, x, ^ 0,1906 . , _ ,^,
T3 = 273 + 111 .3 \ A3 = 1 ,65, X, = 0,9207 **^^^ ^ ~ ^ "' '

Die Dissociation von 3*i g N^O^ verbraucht also die sehr erheb-
liche Wiirmenienge von 1 21*00 g-cal., wenn sie ohne Leistung äusserer
Arbeit, ulso etwu in der W'eiye vor sieh geht, dass ein mit Stickstoff-
dioxyd gefüllter Ballon mit einem zweiten leergepumpten in Verbindung
gesetzt wird; während des Druckausgleiches müsste mit der Zunahme
des von der eingeschlossenen Gasmasse eingenommenen Volums ein
aus der Gleichung der Diasociationsisfjtherme zu berechnender Bruch-
theil sich in die iEinzelmoleküle spalten. Ein derartiger Versuch, wel-
cher zu einer direkten Messung von q fuhren würde, ist bisher noch
nicht angestellt worden; aus der von Berthelot und Ogier unter
Atmosphärendruck zwischen 27 und 150** gemesseneu mittleren spezi-
fischen Wärme des Stickstoffdioxyds berechnet van*t Hoff die Disso-
ciationswärme in der Weise, dass er von der zu einer deraiügen
Temperaturerhöhung erforderlichen Wjinnemenge die zur bloasen Er-
wärnmng des Gases und zur Leistung äusserer Arbeit verbrauchte
Energiemenge subtrahirt und so zu derauf die Dissociation aufgewendeten
gelangt; es ergibt sich in guter Uebereiustiuinumg mit dem berechneten
Werthe

q = 125001).

Bestimmt man den Dissociation sgrad einer in Lösung befindlichen
Substanz bei zwei verschiedenen Temperaturen, so kann man mittelst
genau der gleichen Formel die Wärnietönung berechnen, welche ihrem
Zerfalle in die Dissociatiousprodukte entspricht; eine derartige Kechnung ^)
wurde bisher nur für Elektrolyte durchgeführt, deren Dissociatiousgi'ad
mittelst des elektrischen Leitungsvermögens einer scharfen Messung zu-
gänglich ist. Obwohl die liier erhaltenen Resultate im einzelnen disku-
tabel sind, so ist doch wenigstens qualitativ das sehr bemerkenswerthe
Faktum sichergestellt worden, dass der Dissociationszustand der Elek-
trolyte auffallend wenig mit der Temperatur sich ändert und ihre Disso-
ciationswärme dementsprechend auffallend klein ist, und dass femer
sowohl positive wie negative Dissociationswärmen vorkommen;
im Gegensatz zur gasförmigen I>issociation, welche fast immer (jedoch

1) Vergl. auch Boltzmana, Wied. A. S2. 68 (1884)
*) Vergl. darüber Arrhenius, 0. 4. 9(i (1889).

31 (j

Die Umwandlungen der Energie.

nicht ohue Ausnalmie!) mit der Temperatur ximiniint und demgemäss
eine positive r>iysociutions\vüriiie besitzt . findet man bei Elektrolyten
hiiufii^ den Füll, dass bei dem Zerfall des elektrisch neutralen
Moleküls in die Ionen Wärme entwickelt wird. In der folgen-
den Tabelle sind die Dissociationswännen q einiger schwacher Süuren
verzeichnet, bei denen die Dissociationskonstante K wegen des sehr ge-
nauen Anschlusses, welchen die beobachtete Abhängigkeit des Leitungs-
vermögens von der Konzentration nn die theoretisch geforderte (S. 215)
aufweist, einer ungewöhuhch scharfen Bestimmung zugänghch ist; die
Zahlen beziehen sich auf 35^.

Elektrolyt

Essigsäure .
PropvonB&ure
Butter säure .
Phosphoraäure
Flusssruire

+ 220

+ 50

-320

— 1820

— 2900

Bei höherer Temperatur verkleinert sich die Dissociafcionswärme,
d. h, die spezifische Wärme der elektrisch neutralen Moleküle ist grösserj
aLs die der freien Ionen.

Die Diasociationswärmen der Elektrolyte sind nun fiir die Wärnie-
entwickeluDg bei den Reaktionen , welche sich in wässeriger Lösung
zwischen ihnen abspielen, in gleicher Weise maassgebend, wie es die
Dissociationskoßstanten für die Natur des Gleichgewichtszustandes waren.
Wenn man die Lösung eines schwach dissociirten Elektrolyten verdünnt
und so eine weitergehende lonenspaltung von bekanntem Betrage ver-J
anlasst, so wird die hierbei beobachtete \Viirmetönung zu einer direkter
Messung der Dissociationswärme filhren. Wenn man eine Basis miiil
einer Säure neutralisirt, so ist die beobachtete Wärmetönung (Neutrali-j
sationswärme) als die Hunmie folgender elektrolytischer Dissocintions-
wärmen aufzufassen. Der Dissociationsgrad der Släure SH sei a, ; der-
jenige der Basis BOH a^; nach dem Vermischen der sauren und alka-»^
lischen L(>snngen, die je ein Aequtvalent enthalten mögen, entsteht
ein Aequivalent des Salzes BS y dessen Dissociationsgrad a. betragel
möge, und ein Molekül Wasser im Sinne der Gleichung (S. 220).

SH + ßOH^BS + H^O;

die Neutralisationswärme setzt sich dann Kusamnien

1. aus der Dissociationswänne des Wassers x;

2. aus deu Dissociations wärmen der Säure und Basis Wj und W^^
die mit den Beträgen Wj(l — a^) und W^d — «g) "'^ Spiel
treten ;

3. aus der Dissociationswärme des Salzes W, die mit dem Betrag
W(l — a) ins Spiel tritt.

Indem wir beachten, dass Säure und Basis bei der Vermischung'
elektrolytisch dissociirt. , Wasser und nicht dissociirtes Salz unigekehrt
durch Zusammentritt der Ionen gebildet werden, erhalten wir für die
Neutralisationswärme q den Ausdruck

q = X 4- W(l - a) - W, (I - a^) - W,(l - Oi,).

Die Dissociatirmswiinnt' des Wassers lässt sich direkt Ijestimnien,
renn wir bei gi'ossen Yeniüinnuigf'U und mit starken Säuren und Basen
operiren, unter welchen Umstünden a, r^^, a, je gleich 1 und somit

wird. Arrheutus berechnete so aus Thomseu's Messungen den für
21,5*^ gültigen Werth

s=i:i52üg-cal,

welcher also die bei der Reaktion

entwickelte Wärmemenge angibt. Da nun aber die Dissociationswünnen
W, W^, \\\. auf dem oben dargelegten Wege theoretisch gefunden
werden konnten, so wird eine Berechnung der Neutralisiitionswärmen
unter allen Umständen möglich. Andererseits beobachtete Thonisen bei
der Neutralisation einer Natronlösung mit einer Lösung der untenstehen-
den Säuren, welche je in 3,ri Litern ein g-Molekül enthielten, folgende
VVärmeentwiekelungen :

saure

HCl

HBr

HNO3

13700
i;37ÖO
1:1810
13400
1G120

q ber.

13T40
13750
13680
13450
1Ö270

Die berechneten Werthe stimmen mit der Beobachtung voi*2Üglich
überein: der exceptionell grosse Werth der Neutralisationswärme bei
der FlusHsiiure erklart sich einfach daraus, dass diese Säure eine grosse
und zwar negative Dissociations wärme besitzt mid bei der äuge wendeten
Konzentration nur wenig dissociirt ist, so dass sie fast mit ihrem ge-
saramten Betrage ins Spiel tritt.

Es sei noch besonders darauf aufmerksam gemacht, dass die
Grösse der Neutralisations wärme zur Stärke der Säure in
keiner direkten Beziehung steht. Buttersäure und Flusssäure sind
beides schwache Säuren, und die erstere besitzt eine kleinere, die zweite
eiue viel grössere Neutralisationswänne als die drei starken Säuren
H(l. HBr und HNO^j. Es rührt dies daher, dass die Dissociationswärme
der Säuren keine einfache Beziehung zu ihrer Stärke erkennen lässt.
Man darf also keineswegs, wie man in-thümlich oft gewollt hat, die
Affinität zwischen einer Säui'e und Basis nach der Wänueentwickelimg
bemessen, mit welcher sie sich neutralisireu (s. w. u.).

Allgemeiner Fall. Die Berechnung der Wärmetönung, welche
mit ([PY Verschiel Jung eine.s Gleichgewichtszustandes zwischen beliebig
vielen gaslomiigen oder gelösten Stoöen verbunden ist, wird bei Kennt-

318

Die Umwandlungen der Energie.

nies dieses Gleichgowiehtsziistaiides, wie er zwei, einander niclit zu ferne
liegenden Temperaturen entspricht, nach dem Vorhergehenden in keinem
Falle mekr Schwierigkeiten hieten; wir wollen aus diesem Grunde
nur noch einem derartigen Bei-spiele einige Worte widmen, als welches
wir die bereits S. 20^^ vom Standpunkte des Massen vvirkungsgesetzes
diskutirte Zersetzung der Kohlensäui-e

wühlen.

Wir fanden tiir diesen Füll

2 (

2 CO

KC,> = C8C3*,

wenn die Konzentrationen der Molekülgattungen COj, 0, und CO bezw.
Cj» Cg und Cjj beti'agen. Schlies.sen wir einen Ueberschuj^s der Zersetzungs-
produkte aus und bezeichnen mit P den Gesammtdruck , mit x den
Dissociationskoeffizienten , wie er V und der Temperatur T entspricht,
so wird

2-2:

'^x

2^2x

und somit

0,0819 T

K =

T C, =

2 + x

li-hx

0,08 lltT

0,U810T

0,U8 lUT (2 -I- x) (1 — x)*

Beträgt bei zwei Temperaturen Tj und Tg der Dtssociationsgrad
bei den Druckwerthen P, und P^ bezw. Xj und Xg, so erhalten wir

T3(2 + x,)(l-x,)^

1, i^^i! ^iL/^_J_v

Aus der bei niederen Temperaturen direkt gemessenen und für höhere
Tenipt*n»turen aus dem Unterschiede der spezifischen Wärmen berechen-
baren Verhrennungswürme den Kohlenoxyds hat Le Chatelier die
S. 2l'4 verztichnettn Dissociationswerthe ermittelt, die mit den beobach-
teten in guter U eherein Stimmung sind, (j l>ezieht sich aucli in vor-
stehender Formel wie in allen andern Füllen natürüch auf die Mittel-
temperatur zwischen Tj und T^.

Mit zunehmender Temperatur nimmt q ah und aller Wahrschein-
lichkeit nach wird diese Grösse bei einer für den Versuch allerdings
zu hoch liegeuden Temperatur (ca. 5000*") Null, um hierauf negative
Werthe anzunehmen ; einem negativen Werthe von q entspricht aber
eine Abnahme des Dissociationskoeffizienten mit der Temperatur, und es
ergibt sich so das unerwartete Resultat, dass bei sehr hohen Wärme-
graden die Dis.sociation der Kohlensäure wieder zurückgehen
muss. Freilich ist dies Resultat, welches mittelst einer Extra]>olation
der bei niederen Temperaturen ermittelten spezifischen Wärmen der
reagirenden Gase auf selir hohe gewonnen ist, nicht über jeden Zweifel
erhaben. Allein es hegt kein Grund vor, ein Zurückgehen auch der
gaslormigen Dissociation mit der Temperatur, welches bei der elektri»-
Ijtischen sicher konstatirt ivmrde, fiir unmöglich zu erklären; viel-
mehr ist von Troost und Hautefeuille bei der Dissociation des

Thermochemie.

319

(JKlorsiliciums und von Ditt« l»ei «Kt des Selen Wasserstoffs ein Disso-
ciationsniaxiimmi beobiichtet worden.

Die koTideiisirteii Systeme. Da bei diesen Systemen, welche
die Eigenthiinilichkeit besitzen, dRss die in ihnen sich abspielenden
Reaktionen mit nnr g^eringer Vnhnnändemng verbunden sind, stets n
Molekülgtittungen in n -|- 1 Phasen reugiren und deitientspreehend zu
einem gegebenen Drucke nur eine Tenipenitur geliürt, bei welcher
siLmnittiehe Phastjn koexistent sind, so lumdelt es sich hier nur um die
Abhängigkeit der CTleichgewiclitsteraperatur oder sogen. ,Umwandluugs-
temperatiir* vom äusseren Druck. Diese wird aber, wie wir bereits
S. 244 sahen und wie sich leicht allgemein zeigen lässt, in der ent-
sprechenden Weise wie der Schmelzpunkt vom äusseren Drucke be-
einfiusst.

Einflnss der Temperatur unil des Druckes auf den rheiiiiNehen
GleichgeniclltsÄUJstlUld. Wir hüben bisher unsi-re thennoehemische
Fundamentalibrmel

dhiK q

vorwiegend dazu benutzt, um uu.s der Verschiebung eines chemischen
Gleichgewichtszustandes lüe Wärmetönung zu berechnen , welche mit
der Keaktion verbunden ist, bezügüch deren wir den tTleichgewichts-
zustand untersuchen. Umgekehrt kömien wir aber natürhch auc]i
aus der Wännetünung auf den EinJBiiss der Temperatui- schliessen und
gelangen so zu dem Satze:

Erwärmen wir ein chemisches System bei konstant er-
haltenem Volumen, so findet eine Verschiebung des Gleich-
gewichtszustandes nach derjenigen Seite hin statt, nach wel-
cher die Keaktinn unter WUnnea bsorption verläuft.

Dieses Gesetz, welches van't Hoff als ,principe de r^quilibre
mobile" bezeichnet, ist von der altergi-össten W'ichtigkeit; es lehrt
z. B., dass der Druck eines Gases, die Dampfspannung, der Dissociatioos-
grud etc. mit der Temperatur zunehmen nuiss, weil mit der Ausdehnung
eines Gases, der Verdampfung, dem Zerfall komplexer Moleküle in ein-
fachere (wenigstens in der Regel) etc. eine Wärmeabsorption verbunden
ist. Der LTmsatz von Essigsäure und Alkohol zu W^ asser und Ester ist
von keiner merkUchen Wärmeeutwickelung begleitet; demgenniss ist
der Gleichgewichtszustand zwischen diesen Stotfen von der Temperatur
unabhängig (S. 20ti) u. s. w.

Mit obigem Satze ist vollkommen in Parallele zu stellen ein
zweiter, welcher über den Einfluss des Druckes auf einen chemischen
Gleichgewichiszustand Äufschluss gibt und in ganz entsprechender Weise
thermodjnamisch bewiesen werden kann:

Komprimiren wir ein chemisches System bei konstant
erhaltener Temperatur, so findet eine Verschiebung des
Gleichgewichtszustandes nach derjenigen Seite hin statt,
nach welcher die Reaktion mit einer Volumverminderung ver-
knüpft ist.

Für gasförmige Systeme lässt sich dieser Satz leicht aus dem Ge-

setze der Massenwirkung ableiten (vergl. S. 197); doch gilt er all-
gemein. Die Lösliclikeit eines Salzes in Wasser wird z. B. durch Druck
zunehmen , wenn sif mit einer Kontraktion von Lösung -\- Salz ver-
bunden ist , und umgekehrt abnehmen , wenn das Austallen von Salz
tjine Vokimverniindennig des Systems heiTorhringt ' ) u. s. w.

Eiiiflu8s tier Temperatur auf üw Ileaktionsgeschwindigkeit.

Alle messenden Versuche haben gelehrt, das« die Gesthwiudigkeit, mit
welcher ein cliemisches System seinem (ileichgewichtszustande zustrebt,
mit wachsender Temperatur ausserordentlich ansteigt; es scheint dies
eine allgemeine Erscheinung zu sein, deren Wiclitigkeit für den Ver-
lauf der chemischen Umsetzung und deren Bedeutung für die Existenz
der sogen, ^stürmischen Reaktionen' (Verpuffimgen, Explosionen) iilshald
besprochen werden wird.

Als ein Beispiel hierfür seien einige ftir die Geschwindigkeit, mit
welcher unter sonst gleichbleibenden Umständen Rohrzucker bei den
daneben stehenden Temperaturen t iuvertirt wird (S. 274), erhaltene
Zahlen angefUhi-t ^):

Inversion s-

koeffizient

25"

iJ.t^7

73,4

139

208

491

Eine Temperaturerhöhung von nur etwa 30"^ genügt bereits, um
die Reaktionsgeschwindigkeit auf das Fünfzigfache zu vergi-össern, und
ähnlich rapide ist ihr Anwachsen in den an<leni bisher untersuchten
Fällen.

(rewisse theoretische Schlussfolgerungeu lassen sich aus der viel
diskutii-ten P'onuel, die schon so viele treffliche Dienste leistete,

dlnK q

dT ~^T^

auch auf die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Tem-
peratur ziehen. Wenn wir uns niiudich der Bedeutung erinnern, welclie
K im Sinne der Theorie von Guldberg und Waage besitzt (S. UMi)
und wonach diese Grösse gleich dem Verhältnias der Geschwindigkeiten
der beiden entgegengesetzten Reaktionen ist, deren Differenz die totale
Reaktionsgeschwindigkeit bedingt,

K =

k;^

BO gelangen wir zunächst zu dem Resultate, dass in dem Falle, wo
q=:o, K also von der Temperatur unaldiüngig ist, k und k' die gleiche

') F. Braun, Wied. A. 30. 250 (1887); 0. 1. 259 (1887).
^) Spohr, 0. 2. 195 (1808).

Thennochemie.

321

Temperaturfuüktion darstellen. Eh wachst also z. B. <Uc Ge-
schwindigkeit, mit welcher Alkohol iincl Essigsäure zusaiiinK-ntititeu,
um Ester und Wasser zu hiUlen, in geiiiiu der gleichen Weise wie die
Geschwindigkeit, mit welcher Erster und Wasser zusammenti'eten , um
Alkohol und Essigsäure zu bilden.
Die Gleichunj'

dT 2

können wir in die beiden allgemeineren

dlnk _ A
df ~ T*
dlnk^

auflösen , worin A — A' = -^ ist und B eine beliebig« Temperatur-
funktion sein kuuu. van't Hoff ^) findet aber, diiss in vielen Eillien

B = 0
t, indem häufig die Reaktionsgeschwindigkeit k sich nach der Gleichung

dlnk ^ A
dT T*

oder integrirt

Ink^-A + c,

worin C eine Konstante (keine Temperaturfunktion) bedeutet, hei pas-
sender Wahl der Werthe von A und C mit vorzüglichem Anschluss
an die Beobachtungen berechnen lüsst. Der Ausdruck ähnelt den
Interpolationsformeln . deren man sich zur Darstellung der Duuipf-
spiinnungskurve bedient » wie überliaupt das liesige Anwachsen der
Keaktionsgeschwindigkeit an die Zunahme der Dampftension mit der
Temperatur erinnert.

Vom Staiidpiuikte der Molekulartheorie kann man allerdings sich
leicht davon Rechenscluift geben, dass in homogenen, gasff'irmigen oder
flüssigen , Systemen die Stoffe in um so schnellere Wechselwirkung
treten^ je liöher die Temjieratur steigt^ weil mit der Teni[)enitur die
Lei.diaftigkeit der Wärmehewegung und somit auch die Zahl der Zu-
sammenstösse der reagirenden Substanzen zuninnnt: allein wenn man
bedenkt, dass die Geschwindigkeit der Molekularbewegung in Gasen
und aller WahrscheinHcbkeit nach auch in Flüssigkeiten der Quadrat-
wunsel aus der absoluten Temperatur proportional, also bei Zimmer-
temperatur nur um etwa \e "o pro Grad ansteigt, und dass man die
Zahl der Zusammeustösse proportional der Geschwindigkeit der Mole-
küle annehmen nuiss, so wird man unmöglich die wirklich beobachtete
Vergrösser ung der lieaktiousgeschwiudigkeit, die häutig gegen 10 bis

') tt^dts S. 114.
Handbuch der Amirg^aniiic.heii Chemie. I.

322

Die Umwandlungen der Eaergie.

\2^lo pro Grad beträgt, ausschliesslich auf Rechnung der vermehrten
Wärmebewegimg setzen wollen ; woraus sie nun aber zu erklären ist,
darüber i^iud bisher nur Vermuthungeii geäussert worden V)-

Explosioneu und Eiitllamiiiimgen. Die Grösse des Temperatur-
einflusses auf die Oeschwintligkeit des chemischen Umsiitzes gibt uns
zunächMt die Hegel an die Hand , dass mau bei messender Verfolgung
eines Keaktionsverlnufes dafür sorgen muss, das System auf einer kon-
stanten und genau bestiuimbareu Temperatur zu erhalten, was man am
einfachsten dadurch erreicht, dass man das System in einen Thernio-
st-aten bringt.

Riiufig ist es aber wegtun der mit dem chemischen Umsätze ver-
bundenen Wärnietönung überhaupt nicht niogUch, eine Erwärmung
oder Abkühlung zu vermeiden, wenn nümhch der Umsatz mit zu grosser
Geschwindigkeit vor sich geht, als dass ein Temperaturausgleich mit
der Umgebung erfolgen kann ; die messende Verfolgung eines solchen
Vorganges bietet also sehr erhebliche Schwierigkeiten.

Betrachten wir zunächst den Fall, dass »he Heaktion in dem Sinne
verläuft, welcher mit einer Entwickeln ng von Wärme verbunden ist;
infolge des Fortschrittes der Reaktion erfolgt eine Temperatm'erhöhung,
welche ihre Geschwimhgkeit vergrössert. Diese vernielu-tt Geschwin-
digkeit hat aVier wiederum einen schnelleren Umsatz und demgemäss eine
vermehrte Wiinneentwickehmg zur Folge, welche ihrerseits wiederum
auf den Umsatz fördernd zurückwirkt; mau erkennt so, wie es unter
geeigneten Umständen zu einem ausserordentlich beschleunigten Reak-
tionsverlaufe kommen kann. Hieraus erklären sich die stürmischen
Reaktionen: man wird stets finden, dass diese mit ehier Wärme-
entwickelung verknüpft sind.

Bei vielen Systemen ist die H+^aktiousgeschwindigkeit bei gewöhn-
licher Temperatur eine sehr geringe oder überhaupt von keinem wahr-
nehmbaren Betragt«: in diesem Falle vermag das soeben beschriebene
Phänomen der gegenseitigen Beschleuniginig von Reaktionsgeschwindig-
keit mid Wärmeentwickelung nicht zm- Geltung zu gelangen, weil die
minimale entwickelte ^Värme zur Umgehung abgeleitet wird, bevor
eine merkliche Temperaturerhöhung erfolgt ist Dies ist z. B. der Fall
beim Knallgase; eine gegenseitige Einwirkung und eine dementspre-
chende Wärmeentwickelung findet sicherlich zwischen Sauerstoff" und
Wasserstoff unter allen Umständen statt; aber weil jene bei gewöhn-
licher Temperatur mit der allergrössten Langsamkeit vor sich geht,
kann diese keinen wahniebmbaren Betrag erreichen, und demgemäss
bleibt auch die Erhöhimg der Temperatur des Knallgasgemisches über
die der Umgebung mmiessbar klein. Anders wu'd es bei 500 bis
600*; hit-r besitzt die Reaktionsgeschwindigkeit bereits eine genügende
Grösse, um zu einer lebhaften Wärmeentwickelung zu führen , welche
die Vereinigimg der beiden Gase so ausserordentlich beschleunigt; hier
erfolgt also eine Entflanmiung oder Verpuffung des Systems.

Es ist nun aber keineswegs nöthig, das ganze System auf eine
Temperatur zu bringen, bei welcher die Reaktionsgeschwindigkeit von
hinreichendem Betrage ist, sondern es genügt zm* Entzündung bereits

') Vergl. Arrhenius. 0. 4* 232 (1889).

Thermochemie.

323

eine lokule Erwärmung' von gewisser Grösse, wie sie etwa durch einen
elektrischen Funken erzeugt wird. Betrachten wir der Einfachheit willen
wieder ein homogenes System, etwa ein Kiuilljj^asgeniisch , so wird in
jedem Falle in dem Punkte, welcher auf eine höhere Temperatur g'ehracht
ist. die Eimvirkung der heideu Gase Hchneller vor yieh gehen und
demgemilss die Temperatur de.s Pnnkte.s isteigen. Es kann imn aber
zweierlei passireii; entweder wird die entwickelte Wärme aus der Um-
gebung des Pimktes rascher durch • Strahlung mid Leitung entfernt als
neue erzeugt, und dann findet nach kurzer Zeit ein Sinken der Temperatur
statt, so dass die rieaktiniisgesehwindigkeit alsbald wieder auf eine mini-
male Gnisse fällt; oder nl>er die Wimneeiitwickeluug in dem betrach-
teten Punkte ist gross genug, um auch die Umgebung bis zu einer
Temperatur heftiger Einwirkung zu erhitzen: dann wird sich mit der
hohen Temperatur die rapide Einwirkung der Gase im ganzen Systeme
verbreiten und es findet eint* Entflainirumg .statt, die zu einer fast voll-
ständigea Verbindung der reaktionsiahigen Gase des Systems führt.
Die Temperatur, bis zu welcher ein Punkt des Systems erhitzt werden
xnuss, um die VeriiuJJimg einzuleiten, nennt man die , Entzündungs-
temperatur" ; ihr Werth ist, wie aus dem Vorangegangenen ersicht-
lich, durch eine grosse Anzahl Faktoren bedingt, wie Reaktionswärme,
thermische Leittaiiigkeit und Ditfusionsvermögeii der Gase, Abhängig-
keit der Reuktionsgeschwindigkeit von der Temperatur, und ausserdem
wird sie sich mit der Temperatur der Umgebung und dem Drucke de.s
Systems ändern. r)ie Entzündungstemperatur ist somit ziemlicli sekun-
därer Natur; keineswegs aber darf man sie, wie aus Obigem klar er-
sichtlich, als die Temperatur ansprechen, wo die gegenseitige Einwir-
kung der Gase erst beginnt; dies wäre etwa ebenso berechtigt, wie
wenn man die Siedetemperatur als den Punkt ansprechen wollte, wo
die Verdampfung ihren Anfang nimmt. Die ganz entsprechenden Be-
trachtungen sind auch auf Explosionsvorgänge in heterogenen Systemen,
wie die Entzündung des Schiesspulvers u. dergl., zu übertragen.

Ganz anders liegen die Verhältnisse in dem Falle, in welchem mit
dem Fortsehreit^-n der Reaktion eine Absorption von Wärme, also eine
Abkühlung verbunden ist; hier sinkt die Temperatur während des
Reaktionsverlaufes und der chemische Umsatz verlangsamt sich um so
stärker, je schneller er vor sich geht. Das Phänomen der vom che-
mischen Umsätze selber erzeugten Verhmgsamung beobachtet man u. A.
bei der Verdampfung, mit welcheiti Vorgange eine starke Altsnrp-
tion von Wärme verbunden isti infolge der hierdurch erzeugten AI)-
kühluijg sinkt dann der Dampfdruck rajjidf. Der Umstand , liass
Scliiesspulver ein explosiver Körper i.st, feste Kohlensäure aber z. B.
nicht, trotzdem beide der entsprechenden Reaktion, nämlich Verwand-
lung in gasförmige Produkte, fähig sind, erklärt sich eben daraus, dass
die einmal eingeleitete Reaktion im ersten Fall infolge der heftigen
Wärmeentwickelung sich schnell fortptlanzt, im zweiten hingegen sich
stdber durch Abkühlung alsbald fast zum völligen Stillstande bringt.

K«nktio»sriihigkeit der Gase. Die im vorstehenden Abschnitt
augedeuteten Betrachtungen wollen wir für gasffjrmige Systeme in einigen
Punkten weiter durchfiihren. Es ist sehr atiffallend , dass viele Gase,
die mit einander unter sehr heftiger Wärmeentwickelung VerVnndungen

324

►ie ümwaudluTigen der Energie.

zu liefern im Stande sind, wie Sauei-stoff und Wasserstoff", Kohleuoxyd
und Chlor, bei gewöhnlicher Temperatur so ausserordentlich träge dem
Ok'icbgewichtszustande, welcher in einer fast völligen Vereinigung be-
steht, sich nähern, dass man sie ttSr cheintseh indifferent ansehen darf.
Es kann aber, wie wiederhidt betont, keinem Zweifel unterworfen «ein^
dass auch bei g<'wöhidicher Tenifteratur eine Einwirkung stattfindet, dass
aber die Reaktionsgeschwindigkeit hier eine eminent geringe ist und
dass der im Yerlaufe von Jahren erfolgende Umsatz einen viel kleineren
Betrag ausmacht, als er ihn einige Hunderte von <Traden hidier in Bruch-
theilen einer Sekunrle erreicht: wir haben hierin eben weiter nicdits als
ein neues Beispiel für den enormen Eintluss der Temperatur auf die
Reaktionsgeschwindigkeit zu erbhcken.

Die messende Verfolgung des Reaktiousrerlaufes in einem gas-
ffirmigen Systeme ist bisher leider erst in wenigen Fällen gelungen
iß, 1^881; die Bestininmngen der Entzündungstemperatur und die Unter-
suchungen über die Abhängigkeit von fremden Beimischungen auf die
Explosionsfähigkeit von Liusgemi.schen haben, wie obeu ausemander-
gesetzt. so interessant und wichtig sie in vieler Hinsicht auch sind und
so überraschende Thutsachen sie auch zu Tage forderten, doch allzu
komplizirte Erscheinungen zum (legenstande, als dass sie einer einfachen
theoretischen Deutung zugänglich wären; das Gleiche gilt von den zahl-
reichen Versuchen \), welche angestellt wurden über die Vertheilung des
Sauerstoffs zwischen Wasserstoö* urnl Kohlenoxyd oder zwischen Wasser-
stoff" und Chlor, wenn letztere üase im Ueberschuss zugegen sind und
daa Gasgemisch zur Verpuff ung gebracht wird.

Die ausserordenthche Langsamkeit mancher Reaktionen macht die
direkte Bestünmung des Gleichgewichtszustandes, welcher dem Systeme bei
gewöhnlicher Temperatur zukommt, zu einer Unmöglichkeit. Wasserstoff"
und Sauerstoff' einerseits und Wasserdampf andererseits, Wasserstoff und
Joddanipf einerseits und Jod Wasserstoff' andererseits sind z. B. der gegen-
seitigen Umwandlung ruhige Systeme, aber in welchem Sinne und Ins
zu welchem Grade diese vor .sich geht, entzieht sich der direkten Mes-
sung bei niederen Temperaturen, weil es an Zeit mangelt, um den Ein-
tritt des <ileichgewichtszustandes abzuwarten. Wir können aber auf
Umwegen zum Ziele gehingen, indem wir den Gleichgewichtszustand bei
höherer Temperatur^ wo er sich hinreichend schnell einstellt, direkt be-
stimmen und ihn dann für niedere Temperaturen mittelst der Gleichung
der Reaktionsisochore (S, 308) uns der Wärmetönung der Reaktion be-
rechnen. So können wir daruns. dass bei hoher Temperatur Wasserstrtff'
und Sauerstoff' sich fast absolut vollständig zu WaHserdampf vereinigen
und dass dieser Vorgang unter bedeutender Wärmeentwickelung vor sich
geht, mit Sicherheit sehliesseUt dass bei niederer Temperatur die Ver-
einigung eine noch vollständigere sein, dass also ein im Gleichgewichts-
zustnnde betindliches bremisch dieser beiden Gase nur äusserst mininuale
Spuren in Freiheit Iietindlichen Knallgases enthalten wird (vorausgesetzt
dasa der Druck, unter welchem es sich betuidet, nicht allzu minimal ist> und
dass ferner nach dem Massenwirkungsgesetze die.se Spuren um so geiing-

*) Vorgl. z. B. Bunseu, A. «5. 137 (1853); Horst nianti, A. lÖO. 228
/187S): Bötech. A. 21Üv 207; ScbUgel. A. 226. 133 (1884); Hautefeuille,
und Marino ttet, A. eh. [üj 20, -IPi USUU) u. A.

ThetTOocheniie. 325

fUgiger werden, je grösser der reberscluiss von eineni der Iteideii unver-
bundeiieii Gase ist. In Betreff des GUdeligewichtszustaiides a-hii Jod und
Wasserstott' ist zu bemei'keu. dass Jodwa.sserstüÖ'. welcher bei 440" zu
28>, bei 27i>^ zu 18,4> (S. 198) in seine Komponenten zerfallen ist,
hiernacb zwischen diesen beiden Teniperaturgrenzeu eine positive Bildmigs-
wärnie besitzen nülsste (8. 'Mih; bei niederen Temperaturen aber geht die
Bildung dieser \"erbindung unter, wenn uucli nur geringer, Wärme-
absorption vor sieh, indem z. B. bei ISD" die Bihiungswärme üus Jod-
dampf und Wasserstoff — 440 g-cal. beträgt. Man nnisss hieraus schliessen,
dn.ss bei niederer Temperatur die Zersetzung wieder . wenn aueli nicht
sehr bedeutend, zunimmt.

Man kann von der Erscheinung, dass durch Abkülilung die gegen-
seitige Einwirkung von Gasen zu einem fast völhgen Stillstand gebracht
werden kann, Gebrauch machen, um zu einem Einbhck in den Gleich-
gewichtszustand bei hoher Temperatur zu gelangen; dies Mittel hat
zuerst iJeville (1808) bei Konstruktion seiner kalt-warmen Röhre
in Anwendung gel>racht, mittelst welchen Appiirats er den Zerfall th h
Kohlenoxyds, fler schwefligen Säure und des Chlorwasserstoffs nachzu-
weisen verjuochte; indem diese (jase durch ein weis-sglühemlt^s Poraellan-
rohr geleitet wurden, in dessen xVxe sich ein von kaltem Wasser durch-
strömtes Silberrohr befand, wurden die durch die hohe Temperatur er-
zeugten Dissociatinnsprodukte, sobald sie von der Wand nach dem Innern
der Köhre diffundirten, plötzlich durch das Silberrohr abgekühlt und so
wenigstens theilweise ihr Zusammentritt zur ursprünglichen Verbindung
verhindert.

In gleicher Weise ist die dissociirende Wirkung starker elektrischer
Fmiken aufzufassen; ein Theil des Gases wird auf eine sehr hohe Tem-
peratur und dadurch zu eineni mehr oder weniger weitgehenden Zerfall
gebracht: die Abkühlung gelit zu .schnell vor sich, als dass eine völlige
Wiedei-vereinigiing der durch Dilfnsiou alsbald tbeilweise von eiminder
getrennten Zersetzungsiir«idukte erfolgen könnte. Man kann daher, wie
A. W. Hofniann'l fand, die Dissociation der Kohlensäure und des
Wasserdampfes sehr einfach in der Weise denionstriren, dass man die
Gase durch ein Glasrohr leitet, in welchem eine von einem kräftigen
Induktionsapparate erzeugte und durch Einschalten von Leydener
Flaschen verstärkte Fimkenstrecke sich befindet. Natürhch kann der
Zei-fall nicht eine gewisse Grenze übersteigen, weil andernfalls explosive
Wiedervereinigung der durch den Zerfall gebildeten Gase eintritt.; so
beobachteten Hof mann und Buff ( 18i>0V, dass unter passend ge-
wählten Verliältntssen ein in einem Eudiometer ai>geschlossenes Ktvhlen-
säurevolum durch einen konstant erhaltenen Funkenstrom alternirend
theilweise in Kohlenoxyd mnl Sauerstoff zerlegt und wieder zur schwachen
Verpuffung gebracht werden kann. Die Zerlegung geht hier eben nur
so weit vor sich, bis das Gasgemisch explosionsfähig wird und unter Ent-
zündung Wiedervereinigung der Zersetzungspnjdukte eintntt, worauf
das alte Spiel von neuem beginnt.

Sehr auffallend ist ferner die Erscheinung, dass für die Entzün-
dungstahigkeit gewisser explosiver Gasgemische die Gegenwart wenn
auch nur geringfügiger Spuren von Wasserdampf eine entscheidende

Sitzungsber, der Berl. Akad. ivi^S^. S. \%'i.

326

Die ümwaadlungen Jlt Energ-Ie,

Bedeutung besitzt; so kann, wie Dixon^) entdeckte, ein vnllkonimen
trockenes; Geniiscli van Kulilenoxyd und Sauer:*toft* dureli Jen elektrischen
Funken überhaupt nicht oder nur .sehr sch^vierig zur Verputiimg ge-
bracht werden und erst durch den Zusatz wenn auch äusserst minimiiler
Mengen Wnsserdsiinpf wird es explo8il)el. Messende Versuche über die
Fortpflliirizungsgeschwindigkeit der Explosion liessen einen ganz enannen
Einduss der Mengt* des Wüsserdaniptes erkennen, welcher zugegen ist;
als nilnilich dfis Köhlenoxvdkiiullgas mit P^O-, H^SO^. getrocknet und
mit W^'.sserdampf vom Siittiguugsd rucke, wie er den Temperaturen lO**,
35", Ü^y^ entspricht, versetzt wai\ betrug die Geschwindigkeit der Ex-
plosion in diesen 5 Fällen 30, 119, 175, 244, 317 m pro Sekunde.

Als anstatt des Wiisserdanipfes fremde Gase dem Kohlenoxyd-
knnllgase beigemischt wurden , trat in allen Fiillen . wo jene Wasser-
stoff enthielten tH,S, C,H,. uro,, NH,. r'.Hi,, HCl)/ beim Durch-
schlagen des Funkens Esplosion ein, nicht aber in den übrigen (SOj,
CS,, CO,, N^ü, C,N,, CCIJ.

Nach der Auffassung von Dixon. sowie von L. Meyer*) berulit
die lür die Verbrennung des Kohlenoxydknallgases förderliche W irknng
des Wasser dam]>fes darauf, dass die Reduktion des Wassei'dampfes durch
Kofilenoxyd und die Verbrennung des WasserstotTknaligases bei sehr
viel niederer Temperatur mit zur Verpuffung hinreichender Geschwin-
digkeit vor sich geht, als die Entzündung des Ktdilenoxydknallgases;
der Wasserdampf wirkt also als Saufrstot}u}>ertrilger im Sinne der beiden
Gleichungen

(1) CO+H.O^CO. + H,

(2) 2H,-f 0, = 2H,0,
welclie auf Umwegen zu dem Kesultate

(3) 2C0-f Og = 2CO,

führt; nur bedarf es eben bei (3) einer viel grösseren Temperatur-
Steigerung als bei <1) und (2K um einen für Eintritt einer Ex|dosion
hinreichend besclileiui igten lieaktionsverlauf zu erzielen.

Auf die zahh-eichfu höchst interessauteu Vei-suche über ihe Messung
der Furtpflanzungsgeschwindigkeit einer Gasexplosion und über
die mit letzterer verlnuidene Temperatursteigei-ung kann liier leider
nicht eingegangeil werden.

Dfts Priuzip der maximalen Arbeit, eiue irrttiümliehe Deu-
tung der Wilrmetönuiigt'U. In« Vorangegangenen sind die wichtigsten
Gesetze besprochen worden, welche sich aus der Anwendung der Energie-
lehi-e auf den chemischen Umsatz ergeben; iu dem Gesetze von der
Konstanz der Wärmesummen (Ausdruck des ersten Hauptsatzes)
und in der Gleichung der Keaktionsisochore (Ausdruck des zweiten
Hauptsatzes) haben wir Ergebnisse der Foi*9chung zu erblicken, die
einerseits auf dem sichersten theoretischen Fundamente ndien, welches
je zum Aufbau eines naturwissenschaftlichen Lehrgebäudes diente, und
andererseits an der Erfahrung allseitige Stütze fanden, so dass sie als

') Trans. Roy. Soe. 176. 617 (1884) ; Soc. 49. 94 u. 384 (1886).
5/ B. 19, 1009 (1884).

Thennocliemie.

327

ein von allen Seiten gesicherter Besitz der Wissenschaft anzusehen sind.
Es kann kein Zweifel darüber herrschen, das» jede künftige Verwaudt-
schaftslehre neben dem Gesetze der Massen Wirkung (Reaktionsisotherme)
jene Folgerungen der Energielehre als die leitenden Prinzipien wird
anerkennen müssen.

In der That hat die mangelhafte Berücksichtigung dieser Prinzi-
pien, wie die Geschichte der theoretischen Chemie in den letzten beiden
Dezennien lehrt, zu einem verhängnissvollen In-thunie^ geführt, dessen
Folgen in den Arbeiten einer in bh'ndem Autnritätsglaubeu befangenen
französischen Schule bis auf den heutigeii Tag überall zu iuideti sind.
Dieser In-thura verdankt seine Entstehung einer Auffassung, welche in
mannigfacher Weise und in den verschiedensten Gebieten anzutreffen
ist und deren Bekämpfung wiederholt die gi-össie Mühe bereitet hat,
der Auffassung nänilich, dass die Wünuetönung ( Wärmeentwickelung
vermehii um die äussere Arbeit), mit welcher eine in der Natur vor sich
gehende Verändenmg sich vollzieht, als das Maas» der Kraft angesehen
wird, welche das betreifende System in den neuen Zustand hineintreibt.
Im Sinne dieser Anschauung würrle man als das Maass der gegenseitigen
Affinität, welche zwischen resigirenden Stoffen besteht, die Wärme-
tönung anzusehen haben, welche mit der Reaktion verbunden ist, und
mau würde schliessen müssen, «dass jede chemische Umsetzung
zur Entstehung derjenigen Stoffe Veranlassung gibt, welche
die grösste Wärmemenge entwickeln."

Dieser Satz wurde 18(37 von dem genialen Experimentator ßer-
thelot ausgesprochen und von ihm späterhin \) nicht nur zum leitenden
Prinzip der Thermochemie, sondern der gesammten chemischen Mechanik
erhüben; der Satz fand längere Zeit auch im Auslande die gleiche un-
bedingte Anerkennung, deren er sich noch heute bei der durch eine fa.st
unglaubUche Unkenntniss ausländischer Literatur ausgezeichneten Schule
Berthelot's erfreut, bis von den verschiedensten Seiten ( Horst mann,
Kathke, Helmholtz, Boltzniann u. A.) vom theoretischen wie ex-
perimentellen Standpunkte aus seine Unhiiltbarkeit erwiesen wurde.

Da die Nachwehen, welche die Gehui-t dieses Schmei-zenskindes
der theoretischen Chemie im Gefolge hatte, auch in Deutschland bis
auf den heutigen Tag nicht übenvundeu sind, so wollen auch wir den
von Berthelot als .troisieme principe" oder .principe du travail
maxinium" bezeichneten Satz einer kurzen Kritik unterwerfen, um
hieran anknüpfend die Beziehungen zwischen Affinität und Würmetöimng
zu besprechen, zu welchen die moderne Energielehre mit unalnveislicher
Konsecpienz hinführt.

Um zunächst die theoretischen Folgerungen des Berthelot'schen
Satzes zu entwickeln, beachten wir, dass nach dem Seite S mitgetheilten
Frinzipe jeder ohne Zuführung fremder Energie sich absjjielende Vor-
gang, also auch jede von selbst verlaufende chemische Reaktion, nur
in dem Sinne vor sich gehen kann, in welchem äussere Arbeit zu ge-
winnen ist ; wenn also die Wärmetönung q in jedem Falle für den Sinn
der Reaktion ausschlaggebend wäre, so müsste sie auch das Maass der
maximalen Arbeit A reprä-sentiren. welche iieim 1 isotherm und in um-

•) Essai de im^canique chimique. Paris 1878.

Die Umwandlungen der Knerjfie.

kehrbarer Weise) vollzogenen Umsätze gewonnen werden könnte, d. h.
es niüsste

A = q
sein.

Denken wir uns nun wieder ein beliebiges chemisches System einem
gleichen Kreisprozess untenvorf'eii, wie wir ihn bereits wiederholt (8. 8,
42. ^UH»| durchgeführt dachten, und welcher darin besteht, da.ss wir einen
Vorgang? bei der Temperatur T isotherm und reversibel vor sich gehen
lassen, hierauf bei konstantem Volumen auf T -r dT erwärmen und ihn
bei dieser Temperatur wieder in gleicher Wei^e rückgiingjg machen,
um schliesslich durch Alikilhlen auf T den ursprünglichen Zustand wieder
herzustellen. Wenn wir, um die maximule äussere Arbeit, die bei der
Keaktion gewonnen werden kann, auch wirklich zu gewinnen, den che-
mischen Umsatz und die Rückbildung der umgesetzten Stoife in um-
kehrbarer Weise voll/iigen , s(t würde bei der Temperatur T diejenige
äussere Arlteit, welche der Würmetönung äiiuivalent ist, nümlicli q, T(.)ni
Systeme geleistet und bei der Temperatur T -|- dT die äussere Arbeit
q + dq von aussen her auigewendet werden: da nach der Voraussetzung
eine vollständige VerwundJung der dm-ch den chemischen Prozess ent-
wickelten Wjinue stattgefunden hätte, so wäre Wärme weder bei der
Temperatur T noch hei T -j- dT vom System aufgenommen oder ent-
wickelt worden.

Nun ist aber die bei einem umkehrbaren Ivreisprozesse vom Systeme

1 ^^
geleistete Arbeit gleich der mit „ multiplizirten Wärmemenge, die

durch den Ki-eis]>rozess von dvr Temperatur T -j- d T auf T gebracht
wurde; da erstere gleich dq, letztere aber gleich Null wäre, so würde
fitigen

und wir gelangen zu der nothwendigen fnicht hinreichenden) Be-
dingung für die CTÜltigkeit des Satzes von Berthelot, dass die Wärme-
tönung von der Temperatur unabhängig sein müsste.

Dieser Satz wird nun aber von der Erfahrung in keiner Weise
bestätigt: vielmehr variirt die Wärmeentwickelung in allen den Fällen,
wo Flüssigkeiten und (iase in Keaktion treten, wegen des nicht unlie-
trächtlichen Unterschiedes zwischen der spezifischen Wärme der rea-
gireiideu und der entstehenden Substanzen sein- merkhch mit der Tem-
peratur (S. ^J<)4> und haben wir dementsprechend zu schliessen, dass die
Wärmetönung, die mit einem chemischen Umsätze verknüpft ist, keines-
wegs der maxinmlen äusseren Arbeit entspriclit, die bei einem isothermen
Verlaufe der Reaktion gewonnen werden kaim. Anders liegt, die Sache
freilich bei dem Zusammentritt fest<*r Stoffe zu einem ebenfalls im festen
Aggregatzustande beÜndlichen neuen Komplexe; hier fanden wir in der
That die Wärmetünung von der Temperatur so gut wie unabhängig,
und es wäre hier, wenn auch keineswegs noth wendig, so doch wenig-
stens nicht von vornherein ausgeschlossen, dass die unter gewöhnlichen
Umständen in Wärme umgesetzte Energie bei geeigneter Ausnutzung
des Reaktionsvorganges vollständig in Gestalt von mechanischer Energie
gewonnen werden könnte.

Thermochemie. 320

Wir können das obige Resultat auch in folgende, nach mancher
Hinsicht vielleicht anschaulichere Form kleiilen. Wenn die Kräfte, welche
zwischen ileti Atomen Im Molt-kül und zwischen verschietleuartigeu Mole-
külen wirksam siinl, niit der Tumiienitur sich nicht äiKk-rn. wie es bei
der Newtuirscheu Gravitutiou und der elektrostatischen oder elektro-
dynamischem Wechsel wb'kung der Fall ist, und wenn ferner bei einer
chemischen Umsetzunjj^ der Vorrath potentieller Energie , welchen die
Existenz jent'i- Kräfte liedingt. iliejeiiige Almahme ertVihrt, welche wir
als \\ 'ärnu'entwickelung therniofhemisch bustiiunien , so würde in der
That letztere der inaxinialeu Arbeit äijuivaleut sein, die bei der chemi-
schen Umsetzung gewonnen werden kann, und die Erfiilluug dieser
Voraussetzungen würde in der That die unbedingte Gültigkeit von Ber-
thelot's Prinzip zur Folge haben.

Von diesen beiden Bedingungen alier ist <tie zweite sicherlich nicht
ei-fÜllt; da aller Wahrscheinlichkeit nach die Atome ziemlich koniph'zirte
Gebilde sind und sicherlich flie Atome im Mobkül eine nicht unerheb-
liche Menge kint^fcischer Energie besitzen, so kann keinestalls die bei
einem chemischen Prozess entwickelte Wärmemenge einfach der Arbeit^
Welche die Molekularkräfte leisten, entsprechen, wie etwa beim Fallen
eines Steines zur Erde die Abnahme der potentiellen Energie des Sy-
stems Erde und Stein in Gestalt von Wärme erscheint, welche durch
die von ihrer gegenseitigen Anziehungskraft geleistete Arbeit erzeugt
ist; bei der Verldndung zweier Moleküle zu einem neuen grösseren Mole-
küle werden \'ielmehr neben der Würmenienge. welche durch <lie Arbeit
ihrer gegenseitigen Wechselwirkung frei wird, im allgemeinen noch
andere Energieumsetzungen eintreten, welche in den Veränderungen
der kijietischen Energie ihrer Atome bestehen und über deren Beitrag
zur beobachteten Wärmetönung von vornherein sich gar nichts aus-
sagen lässt.

In der That lehrt denn auch der kritische und mit hinreichender
Vorsicht durchgetllhrte Vergleich der thermochemisidien Daten mit dem
Reaktionsverlaufe , dass keineswegs die Richtung des chemischen Um-
satzes nothwendiger Weise mit derjenigen zusannuentallt, in welcher
die Reaktion exuthermiscli verläuft M. Bringen wir äquivalente Mengen
von SalzsHuregas und gasförmigem Ammoniak in einen gegebenen
Raum, so wird ein Theil zu festem Salmiak zusammentreten und zwar
wird die Bildung dieses Stoffes so weit vor sich gehen , als es seiner
Dissociaticulsspannung bei der betreffenden Temperatur entspricht; bringen
wir liingegen die beiden obigen Substanzen in Gestalt festen Salmiaks
bei der gleichen Temperatur in den gleichen Raum, so zersetzt sich
die gleiche Menge Salmiak, die im ersten Falle sich bildete, in seine
beiden IHssociationsprodukte. hu ersten Falle st«ssen wir auf eine
exothermische, im zweiten Falle auf eine endothermische Reaktion,
Und ganz aligemein können wir sagen, dass von den zahlreichen Bei-
spielen der umkehrbaren Reaktionen jedes einzelne genügen würde^
um die Unrichtigkeit des Prinzipes von Berthelot darzuthuu; denn
wenn der Verlauf einer Reaktion im einen Sinne exothei-misch ist, so
muss ihre Ünikehiiing eine endothermische sein, und wenn nur der

') Vergt. insbesondere R a t h k e , Abhandl. der nuturforschenden Gesellschaft
zu Halle. U (1881): Beibl. z. Wied. A. 5. 183.

330

Ke Umwandlungen der Energie.

eretere möglich wäre, so dili-fte es nur vnllstUndig verlaufende Reak-
tionen und somit überliaupt keinen elieiiiischen (TleichgLnvicM^zusttind
geben. Nach item, was wir im dritten Buche Inerüljer erf'akieü haben,
beihirf es keines hesoudereu Hinweisen, da.ss, wie Os>twalrl ') mit Hecht
betont, die Aufstellung des Berthelot'schen Prinzipes eiiie Rückkehr
zur Verwandtschaftslehre Bergmann'« (S. IIU} bedeutet.

Ebenso kann es keinem ZweifeH unterworfen sein, dtiss die Wäriiie-
tönung in keiner direkten Beziehung zur (ieschwindigkeit des chemi-
schen Unisatzt'S steht; man vergleicbe nur tlie eminente Langsanjkeit,
mit welcher Knallgas bei niederen Temperaturen sich zu Wasser umsetzt,
Biit der ausserordentlichen Geschwindigkeit, mit welcher die Neuti-ah-
saticm einer Basis durch eine Säure sich A'ollzieht, trotzdem der erste
Vorgang erlieblich viel mehr Wärme entwickelt als der zweite; nur
indirekt kann, wie wir S. 322 sahen» positive Wünuetönung zur Be-
schleunigung eines chemischen Vorganges lieitragen. Dies mit vollem
Rechte als sekundärer Natur zu bezeichnende Phänomen begünstigt uiui
allerdings die Bildung exothermischer und erschwert diejenige endo-
t.herniischer Verlnndungen; aber man muss sich davor hüten, die Be-
deutung dieses , man könnte fast sagen , zufälligen Eint^usses zu über-
schätzen, wie es häufig genug bei Diskussion der Beziehungen zwischen
Wärmeentwickehmg und Affinität geschehen ist.

Um schliesslich die Frage noch mit Benutzung der Gleichung
der Reaktlonsisfichoro für Systeme mit einer Phase variabler Zusammen-
setzung (Gas oder verdünnter Lösung) zu diskutiren, so wollen wir
diese Foi-mel in der S. 3il8 angegebenen Form

lnK = ^

RT^'

hinzuziehen: damit ein vollständiger V^erlauf im Sinne der Wärme-
entwickelung stattfindet, mü^jste

K = 0

d. h. die rechte Seite — c» werden; dies kann aber nur geschehen,
wenn T = <> wird, und man niiheti sich also diesem Grenzwerthe vou
K um so mehr, je näher man sich beim absoluten Nullpunktet — 273'*)
befindet; in diesem Temperaturputikte selber sind nur exotherniische
Reaktionen möglich-), imd je mehr wir uns vou ihm entfernen, mit
um fio gi'össerer Wahrsclieiulichkeit sind endothermiscbe A'^orgänge zu
erwarten. Thatsächlich &ind im Grossen und Ganzen bei nie-
deren Temperaturen die unter Wärmeentwickelung sich ab-
spielenden chemischen Vereinigungen (Associationen), bei
hohen Temperattiren die unter Wärmesiljsorption vor sich
gehenden Spaltungen (Dissociationen) vorwiegend anzutreffen.
Berthelot selljer ist denn auch die Unzulänglichkeit «eines Prin-
zips in der ol>en mitgetheilten Fassung uicht entgangen ; er hat deshalb
die Beschränkung hinzugefügt., dass nur in den Fällen ein chemisches
System demjenigen En<Izustau(K' zustrebt, welches die gi'össte Abnahme
au Gesammtenergie gegen den aniangliehen besitzt, in denen nicht die

') Allg. Cbei«. U.. ÜU (1887).
-7 ran't Hoi'f. Etudeg 174.

^ sei

Thermochemie. 331

Dazwischenkunft. einer frfjinlen Energieäusserung störend
eingreift: auf dit- arg misslungenen Versuche jeden unter Wärnie-
al »Sorption verlaufenden Vorgang auf einen Eingi-iff einer fremdartigen
(nicht chemischen) Energie zurückzufilbren , welche in Berthelofc's
Ent Wickelungen häutig die Rolle eines deus ex luucliiua spielt, kann
hier nicht näher eingegangen werden.

Es darf jedoch nicht unterlassen werden, der energischen Abwehr
der Allgenieingültigkeit des Prinzipes von Berthelot den Hin-
weis darauf hinzuzufügen , dass im Grossen und Ganzen allerdings der
Eintritt von Reaktionen, welche Wärme entwickeln, mit l>edeutend
grösserer Wahrscheinlichkeit zu erwai*ten ist, als derjenige endo-
therniischer Reaktionen, dass also sehr häutig der Sinn der eheuiischeu
Kräfte mit dem zusanimentallt. in welchem ein chemischer Vorgang unter
Würmeentwickehmg verläuft. Keineswegs darf daher gegen die vor-
sichtige Verwendung des Berthelot'schen Satzes als einer erfahrungs-
gemäss häufig stimmenden Hegel Einspruch erhohen werden, deren
man sich etwa mit dem gleichen Zuvertrauen auf Erfolg bedienen mag,
wie man aus dem Steigen des Barouieters auf gutes Wetter schhesst;
nur ihre Erhebung zum leitenden Prinzip der Thermochemie war ein
toty-ler Missgrit!".

Maass der Afßnitüt. Im vorstehenden Abschnitt ist der Nach-
weis geführt worden, dass die VVärmetönung einer Reaktion keineswegs
als Maass der Kraft, welche ihren Fortschritt hervorruft, oder als Maass
der Affinität, welche die reagirenden Stoffe zu einander besitzen, dienen
kann; die Ueberschätzung, welche die Wärmeentwickelung chemischer
F*rozesse in ihrer Bedeutung für die chemische Mechanik bisher wieder-
nolt erfahren hat, trägt vor Allem daran Schuld, dass weder die ex-
perimentellen Forschungen der Thermochemie noch ihre theoretische Ver-
werthung diejenigen Früchte der V'erwaudtschaftslehre getragen haben,
welche des gerade auf dies Gebiet aufgewendeten Fleisses und Scharf-
sinnes würdig wären. Allein es scheint als ein sicherer Erfolg der
bisherigen vielfach vergeblichen Bemühungen wenigstens derjenige er-
reicht zu sein, dass wir üiier den nunmehr einzuschlugendeu Weg^
auf welchem am ehesten gehofft werden kann, zu einer Hrkeiintniss
der Beziehungen zwisclien stofflichem Umsatz und den sie begleitenden
Energieiinderungen zu gelangen, nicht mehr in Zweifel sein können.

Nachdem wir nämlich zu der experimentell wie theoretisch gleich
sicher gestellten Ueberzeugung gelangt sind, dass die Witrmetönung
eine-s chemischen Prozesses nicht als Maass der äusseren Arbeit, welche
die chemischen Kräfte bei ihrer möglichst vortheilhaften Ausnützung
(reversiblem ßeaktiousverlauf) zu leisten im Stande sind, und demgemäss
auch nicht als das Maass der Intensität der ehemischen Wechselwirkung
angesehen werden dart\ so muss zwischen der Aenderung der gesanrmten
Energie (Wärmetönung) und der in äussere Ai'beit frei verwandelharen
Energie unterschieden werden; letztere, die wir einem Vorschlage,
der von v. Helmholtz gemacht ist, folgend abgekürzt als ,.freie Ener-
gie* bezeichnen wollen, ist das unzweifelhafte Maass der chemi-
schen Affinität. Die klar vorgezeichnete Aufgabe der Thermochemie
ist es daher, die Messungen des Betrages der Aenderungen der fi-eien
Energie, welche mit einem chemischen Pto^ft^?.ft \fex\vNssv\^xv •iva.Vs ^sic^..

392

in<^gliclister Genauigkeit und möglichst im gleichen Umfange durch-
ziitiihivii, in welchem man die Aendenmp^en der Gesummtenergie durch
Messung der Wärmetönungen erforscht hat M.

Um die Aendenuig der freiei] Energie, wdclie mit einem chemi-
schen Umsätze VLrkniijdt ist, kennen zu lernen, müssen wir den Um-
satz isn therm und reversibel vor sich gehen Inssen, wodurch wir
unmittelhar zur Keuntniss der gesuchten maximalen äusseren Arbeit
gelangen, welche aus ihm gewonnen werden kaun. Denken wir uns
den Umsatz unter den bezeicluieten Bedingungen auf mehreren Wegen
vor sicli gehend, so muss die Aenderuug der freien Energie stets die
gleiche sein: amiemfalis könnten wir uns ja den Umsatz auf einem
Wege vollzogen, auf dem anderen wieder rückgängig gemacht denken
und würden so zu einem umkehrbaren isothermen Kreisprozesse ge-
langen, mittelst dessen beliebig viel äussere Arbeit auf Kosten der
Wärme der Umgel}ung gewonnen werden könnte, was dem zweiten
Hauptsatze widerstreitet (S. (i). Wir gelangen so zu dem Satze:

Die Aenderuug der freien Energie bei isotherm und
reversibel verlaufendem chemischem Prozesse ist Yon dem
Wege unabhängig, auf welchem der Umsatz sich vollzieht,
und durch den Anfangs- und Endzustand des Systems ein-
deutig bestimmt — ein Satz, welclier das Analogon zum Gesetze
der Konstanz der Würmesummen (S. ^^04) bildet. Es muss also z. B.
die Aenderung der freien Energie bei einem chemischen Prozesse gleich
iler Summe der freien Bildungsenergieen der neu gebildeten vernn'ndert
um die Summe der freien liitdungsenergieeu der umgesetzten Mulekül-
gattungen sein, wenn wir unter der .freien Bildungsenergie" einer
Verl»indung die nmximaie Arl»eit verstehen, welche man l>eim Zu-
sammt'iitritt der in ilir enthaltenen Elemente zu flieser Verbindung er-
halten kann; diese Grösse spielt also die ent^sprechende Holle in der
Chemie der Aenderungen der freien Energie^ welche den Bildungs-
wärnien in der Thermochemie zukommt, und wird auf ihre Ernuttelung
besonderes Gewiclit gelegt werden müssi-n.

Man kunn nun auf mancherlei Wegen die Bildung oder den Zer-
fall einer Verldndung isotherm und reversibel vor sich gehen lassen,
doch besteht die aügemeiuste und prinzipiell in allen Fällen anwend-
bare Methode darin , dass wir die Verbindung vergasen , durch hin-
reichende Druckerniedrigung zur Dissociation bringen und schliesslich
die Dissociations]ir()dukte von einander trennen, ein Verfahren, welches
in all seinen finzehien Phasen isotherm und reversiliel erfidgen kann.
Die Dissociationskoustante einer Verbindung fülu*t also zur Kenutniss
der Arbeit, welche in maxinio beim Zerfall dieser Verbindung gewonnen
werden kaun, und der negative Werth dieser Arbeit ist die , freie Bildungs-
energie" der Verbindung. Die entsprechenden Rechmnigen können liier
nieht mitgetheilt werden und es sei nur darauf aufmerksam genmcht,
dnss y\vr Weg in vielen Fällen sich aijkürzen lässt und dass z. B, bei
der mit völliger Dissuciation verbundenen Sublinrntion ausserordentliche
Vereinfachungen der Kechnung eintreten. So wii-d bei der Sublimation
eines g-Moleküls Salmiak die Arbeit 'iRT gewonnen, zur Trennung
des entstandenen Gasgemisches in Chlorwasserstoü' und Ammoniak

'J Vergl ran't Hoff. Kongl Sveaska Akad. Hand. 188Ö. S. 50.

Thermochemie.

333

tlie Arbeit 2RThi2 (S. 76) uiul zur Uehcrfühnm^ lier einzelnen Gase
aus ili'iii Dnifke. unter welclicin sie suljliiuirtcn , niiiiilirli der Disso-
ciatioiisspammng P liei der betretfemleii Tejupt'nitur, in ihm Nornuil-

P
druck P„ die Aj*beit 2 IlT In -~^ aufgewendet» so dass als«» bei der Bil-
dung des festen Salmiaks aus gasförmigem Ammoniak und Chlorwasser-
stoff vom Drucke P^ eine Abnahme der freien Energie um

2RT

— 1

oder

-^ t n
1*

g'CitJ

stattfindet. Als Wahl des Normaldruckes P^ empfiehlt sich nattlrlicli
der Atmosphärendruck. Mau sieht aus dieser Formel , dass die freie
Bildungseuergie des festen Salmiaks aus Ammoniak und Chlarwasser-
stoff von Ätmosphiirendruck hei niederer Temperatur (kleinen Werthen
von P) positiv, bei höherer negativ und bei derjenigen Temperatur, wo

d. h. <:lie Dissociationsspanuung

P =

1,359

= 1,

Atni.

beträgt, null ist.

Dies Beispiel zeigt wiederum ekhxtant. dass zwischen der Aen-
derung der Oesammtenergie (Bildangswärnie) und derjenigen der freien
Energie durchaus kein nothwendiger Zusammenhaug bestellt, wie daraus
ersichtlich, dass im soeben betrachteten Falle erstere von der Wahl
des Normaldruckes unabhängig ist, letztere aV>er mit ihm im höchsten
Maasse variiit, erstere stets positiv ist, letztere aber mit der Tempe-
ratur ihr Zeichen wechselt.

In der gleichen VV^eise, wie bei in umkehrbarer Weise erfolgtem
Umsatz eines gasförmigen Systems die maximale Arbeit berechenbar
ist, hat man in dem Falle zu verfahren, wo die Substanzen in ver-
dünnter Losung reagiren; auch hier lassen sich aus den Dissociations-
konstanten ihre freien Bildungswärmen ermitteln und zwar aus den
elektrolytischen Dissociattonskonstanten die Arbeit, welche beim Zu-
sammentritt der Ionen zum elektrisch neutralen Molekül gewonnen
werden kann \). Um die Aendei'ung der freien Energie eines chemischen
Prozesses zu erhalten, kann man also auch die reagirenden Stoffe in
einem geeigneten Lösungsmittel auflösen, die Reaktion vor sich gehen
lassen und die Keakticmsprodukte von einander durch Abscheidung aus
der Lösung ti'ennen; auch dieser Vorgang kann so geleitet werden,
dass er in allen seinen Phasen in umkehrbarer Weise sich vollzieht.
Für die Trennung zweier gelöster Stoffe gilt die gleiche Formel, welche
für die Arbeit, deren es zur Trennung zweier Gase bedarf |8. 76), ab-
geleitet wurde; beim Uebergang eines festen Stoffes in den Zustand

') van't Hoff, 0. 3. (JOS (1889).

seiner gesättigten Lösung (von nicht zu grosser -Konzentration ) ist die
Arbeitsleii^tung die gleiche, \r'w beim Uebergaug eines festen oder
flüssig«^]! StortesiS. 42) in den Zustand seines gesättigten Dampfes (von
nicht zu grosser Dichte), uänilich

RT = <t,0819T Liter-Ätm. = 2T g-cnl

pro g-Moh*ktiK ein wegen seiner Einfachheit nicht uninteressantes
ReHultat ' ).

Weiter unten werden wir in den umkehrbaren galvanischen
Elementen Systeme kennen lernen, in welchen der chenusche Prozess
isothenn und reversibel vor sich geht: die elektromotorische Kraft dieser
Elemente ist das Maiiss seiner Arbeitsleistung und sie entspricht dem-
geniäss unniittelbiir der Aendenmg der freien Energie, welche mit dem
etromerzeugenden chemischen Prozess verbunden ist. Die Messung der
elektnunotorischen Wirksanikeit eines Systems ist in der That die ein-
fachste Methode, um zur Keuntniss seiner maximalen Arbeitsfikhigkeit
zu gelangen ; leider liegt es jedoch iu der Natur der Sache . dass nur
äusserst wenige chemische Umsetzungen elekti*omotorisch wii'ksara ge-
macht werden können.

IL Kapitel.

Elektrische und chemische Energie (Elektrochemie),

Zufuhr elektiischer Energie. Ausser in Gestalt von kinetischer
Energie bewegter Materie, nämlich in Gestalt von Wärme (ungeordneter
Bewegung der Moleküle) und in Gestalt von äusserer Arbeit (geord-
neter Bewegung der Moleküle), deren Wirkungen auf den chemischen
Umsatz den Inhalt des vorstehenden Kapitels bildeten , vermag ein
chemisches System noch in zweierlei anderer Form Energie aufzunehmen
oder abzugeben , nämlich einerseits in Gestalt von Schwingungen des
hypothetischen Mediums, welches wir den Lichtäther nennen, und zwei-
tens in Gestalt von elektrischer Energie, deren Zufuhr aller Wahi--
scheinlichkeit nach durch das gleiche Medium vennittelt wird. Die
Betrachtung des Einflusses, welchen Zufuhr oder Abgabe von elektrischer
Energie oder von Aethei-schwingimgen auf den Zustand eines chemischen
Systems ausübt, bildet den Gegenstand der Elektrochemie imd der
Photochemie, welchen Zweigen der theoretischen Chemie die nach-
folgenden beiden Kapitel gewidmet sind.

Die Zufuhr elektrischer Energie kaim in zweierlei wesentlich
versclüedener Weise erfolgen; wenn wir in der Nähe eines (den gal-
vanischen Strom nicht leitenden) Systems einen elektrostatisch gela-
denen Körper bringen, so wird das System in einen gewissen Span-
nungszustand versetzt, welchen mau als dielektrische Polarisation
bezeichnet; ein Einfluss einer solchen auf den chemischen Gleich-
gewichtszustand wird zwar sicherhch vorhanden, aber vemmthlich nur
minimal sein ; bis jetzt wenigstens sind noch keine Versuche mit posi-

V Nernst, 0, 4. 372 (1889).

Elektrochemie.

335

tivem Resultate hierüber bekannt gegeben worden. Wohl jiber sind
seit langem Erscheinungen bekannt, welche als die Wirkung «chnell
wechselnder ilielektrischer Polarisationen aufzufassen sind, ins-
besondere die Verwandlung des Sauerstoffs in Ozon

30,^203,

eine Reaktion, die im Ozonisntur unter dem Einflüsse si>^t>n. stiller Ent-
ladungen vor sich geht. Nach der neueren Auffassung übrigens, welche
durch die Forschungen von Maxwell und neuerdings besonders von
Hertz hervorgerufen ist und in Störungen der dielektrischen Polari-
sation nichts von den Aetlierwellen, wie wir sie z. B, als Licht kennen,
wesentlich Verschiedenes sieht, mlisste die Ozonisirung des 8auei*stoffs
als ein photocheniischer Prozess anfgefasst werden.

Viel genauer untersucht sind die stott liehen Vei-jlndernngen, welche
durch Zuleitung eines von einer Elektrizitätsquelle (galvanisches Ele-
ment, Therniosiiule, Dynamomaschine t gelieferten galvanischen Stroms
in einem stofflichen Aggregate erzeugt werden. Während die ei-ste,
soeben angedeutete Art von Zufuhr elektrischer Energie ein nicht-
leitendes System voraussetzt, niuss hier natürlich timgekebrt lias System
ein Leiter der Elektrizität sein. Eine durch Zuleitung eines galvani-
schen Stromes erzeugte Verändenmg nennen wir Elektrolyse, sofern
dabei die Elektrizität als sidche ihre W^irkung äussert: die durch die
blossen Wärmewirkungen . welche mit dem Transport vini Elektrizität
stets verknüpft sind , iiervorgerufeneu VeründeruDgeu . wie z. B. die
Zersetzung der Krdilensäure und anderer Uase unter dem Einflüsse
heisser elektrischer Funken (S. 325), sind uatürlich nicht als Elektro-
lyse zu bezeichnen.

Elektrolyse. Wenn ein aus Leitern erster Klasse (S. 184) ge-
bildetes System von einen» galvanischen Strome durchflössen wird, so
treten zwar an den Treimungs flächen von verschiedenartigen Leitern
thermische Wirkungen auf (Peltierefifekt) und im ganzen Stromkreise
wird Joule'sche Wärme entwickelt, aber eine stoÖ'hche Veränderung
ist mit dem Transporte der Elektrizität nicht verbunden; passirt der
galvanische Strom hingegen Leiter zweiter Klasse, so tindet neben
obigen Fbänomenen einerseits eine Verschiebung von Materie statt
(Wauderuiig der Ionen) iftul an den Grenzflächen von Leitern erster
und zweiter Klasse spielen sich eigenthlünliche chemische Prozesse ab,
welche primär in einer Auflösung der Elektroden und Abscheidung

Lvon Ionen der Elektrolyten bestehen, häufig sich aber durch sekundäre
Reaktionen zwischen Elektrolyt und abgeschiedenem Produkte kom-
pliziren.
Wenn zwei gleichartige metallische Elektroden in einen Elektro-
lyten (Lösung, geschmolzenes oder festes Sak) tauchen, so berechnet
sich die Stromstärke J in einem von der elektrolytisclien Zelle, deren
Widerstand W, und einer Elektrizitatsquelle , deren elektromotorische
Kraft E und deren Widerstand w betragen möge, gebildeten Strom-
kreise nach dem Ohm'schen Gesetze zu

.7 =

33Ö

Die Umwandlungen der Energie.

wofem durch den Sti-om in der idektrohtisclien Zelle keine deraHigren
Veräudeningeii erzeugt werden, dass die elektrolytische Zelle elektro-
motorisch wirksam wird. Gewölmlidi bringt es aber der Yurgnng der
Elektndyse mit sich, dass entweder die überÜiichenbeschatfenheit emer
Elektrode geändert, sei es, dass ein zweites Metall sich nut" ihr
niederschlägt oder sei es, dass ausgeschiedene Gase sich iu ihr lösen
(occludirenK oder dass die Zusanimeusetzung des die Elektroden um-
spülenden Elektrohteii in ii'gend einer Weise nindifizirt wird; in allen
diesen Fällen l*eobachtet man das Auftreten einer elektromotorischen
Gegenkraft in der Zelle, der sogen, galvanischen Polarisation-
Wenn mau die Grösse jener mit s bezeitdmet. so sinkt hierdurch die
Stromstärke auf den ^V^-lih

E — s

J =

W-h w

Uel»er die durch den iStroni ausgeschiedene Menge der Ion
gibt das von Farad ay {18S3) entdeckte Gesetz Auskimft, wonach di
in der Zeiteinheit auf der Elektrode abgeschiedene Menge des lo
]»roportional der Stromintensität ist und durch die gleiche Elektrizitäts-
uienge aus den veT*schiedensten Elektrolyten chemisch äquivalente Mengen
elektrolysirt werden. In den Fällen . wo der chemische Werth des
Ions einer Aendenmg fähig ist. variii-t natürlich auch der Begi'iif der
«chemischen Aequivalenz* : so scheidet dementsprechend der gleiche
Strom, welcher aus einer- Lösung von Merkuronitnit (HgNOjj) 2<f'» g
Quecksilber niederschlügt, aus einer Lö.sung von (^tuecksjlbercyanid
(Hg[CNJj) nur \W) g lies Metalles aus.

Die Elektrolyse wässeriger Lösungen und geschmolzener Sal
die bereits wiederholt \S. Jb't. 184. 214) zur Sprache kam, hat in
Galvanoplastik und Elektrometallurgie technische Anwendungen von
höchster Bedeutung gefuiulen; auf erstere kann hier nicht näher
eingegangen und wegen der letzteren niüss auf die im speziellen
Theile dieses Buches mitgetheilten Gewinnungsmethoden der einzelnen
Metalle verwiesen werden V); unsere Aufgabe wird die Besprechuni
der gegeu-seitigen Verwandelbarkeit von chemischer und elektrische:
Energie bilden.

Erzeugung elektriseher Energie durch chemische System«

Von den verschiedenartigen Vorrichtungen, welche zur Erzeugung de
galvanischen Stromes erfunden worden sind und die Verwandlung von
^Värme (Thermoketten), mechanischer Energie ( DynamfJmascliLneu) odei
chemischer Energie (galvanische Elemente) in elektrische Energie er-1
möglichen , kommt für uns nur die zuletzt genannte Kategorie stroni-
liefernder Maschinen in Betracht. Ein chemisches System, in welchem
die Aendenmgen der Energie, welche mit dem stofflichen Umsätze
verknüpft siiul zur elektromotorisclien Wirksmnkeit gelangen, nennen
wir ein galvanisches Element: da nur in den Leitern zweiter Klasse,

') Eine Zusammenstellung von för galvanoplaatiaclie and elektrometivUurgisch
Methoden ertheilteii Patenten findet man in der unter dem Titel ^Hantlbucli de
Elektrochemie und Elektrometallurgie*' von Vogel u. Rössing (Stuttgart 189l|
»>eben herausgegebenen f?chrift.

EleVtrocheniie.

337

den Elektrolyten, die galvanische Stromleitung mit stofflichen Ver-
äuderuiigen verknüpft ist, und andererseits ancli umgekehrt nur bei
ihnen .stoflliche Veränderungen «tronier/eugend wirken, so müssen dio
galvanischen Elemente elektrolytiscb leitende Suhstanzen entliulten, als
welche bisher fast ausschliesslich wässerige Lösungen ( tlydroketten) und
ganz vereinzelt geschmolzene Salze ^ } in Anwendung gekommen sind.

Mau kann nun galvanische Elemente entweder nur ans elektrolytisch
leitenden Substanzen oder mit Benützung von Leiten erster Klasse
(Elektroden aus Metallen oder Kohle) koruhiniren; von der ersteren Kate-
gorie sind die sogen. Flüssigkeitsketten, welche durch Aneinander-
reihung wässeriger Lösungen von Elektrolyten (Säuren, Basen, Salzen)
gebildet werrlen und bei welchen die an der Bertthrungstläche von
Metallen und Flüssigkeiten auftretenden elektromotorischen Kräfte voll-
ständig eliminiit sind, wiederholt Gegenstand der Untersuchung ge-
wesen (du Bois-Keymond [18*i7], Worm-Müller [187(J], Faalzow
[1874] u. A.). Neuerdings haben diese Ketten ein erhöhtes Interesse
dadurch gewonnen, dnss sich mittelst der neueren Lösungstheorie ein
Einblick in den Mechanismus ihrer Stromerzeugung gewinnen hesa,
welcher zur Berechuuug iln-er elektronitdorischen Kraft aus den Gas-
gesetjfien und den lonenbeweglichkeiten führte tvergl.S. lOl^l, und es ist hier
so znm ersten Male die Aufgabe gelöst worden, die Ausbildung elektro-
statischer Potentialdiflerenzcn aus rein mechanischen Prinzipien zu er-
klären, d. h, auf die Wirkung {ihysikahsch wohl detinirter Kräfte
zurückzuführen: da aber in den FlUssigkeitsketten nicht sowolil ein
eigentlicher chemischer Prozess als viehuehr der mehr physikalische
Vorgang der Diffusion elektroinotoiisch wirksam ist, so möge ein näheres
Eingehen unterl>leiben . um uns sogleich der Betrachtung derjenigen
galvanischen Kombinationen zuzuwenden, bei denen Leiter erster Klasse
zur Anwendung und in der Auflösung oder AusfliUung von Metallen,
in der Entwickehmg von Gasen u. dergl. ausgesprochen chemische
Prozesse zur W'irknug gelangen.

Die Natur dieser Prozesse ist in den meisten Fällen einfach und
klar; der vom Elemente geliefi/rte Strom bringt in ihm chemische Um-
setzungen hervor, welche die Natur der Elektrode und der sie be-
spülenden Flüssigkeit fast inmier vorhersehen liisst. In der Zelle von
Volta z. B.

Zn I HjSOjaq, | Cu

geht das Metall der negativen Elektrode (Zink) in Lösung und am
positiven Kupfei^pol entwickelt sich Wasserstolf: im Daniellelement

Zn I ZnSOjaq. | CuSO^aq. | Cu
ist der Vorgang, welcher sich durch die Gleichung

Zn -f CuSO^ = Cu -f ZnSO,
ausdrücken läast, der stromerzeugende Prozess; im Clarkelemenfc

Zn i ZnSO.aq. | Hg.SO, ! Hg,
welches also aus mit Merkurosulfat überschüttetem Quecksilber, aus

') Vergi z.B. F ab in vi u. Parkas, C. r. lOÖ. 15^1 (^SÄ&V, ^ CiX^^^^^^^
.. eh. [0] 21. '289 (1890).

JHajidhaüh der Anorganisrben Chemie, l.

338

►le ümwaTidiungen der Energie.

Zinkvitriollösimg und metallischem Ziok kombinirt ist, gebt Zink am
negativen Pole in Lösung, während es sich am positiven Pole primär
ausscheidet, aher anstatt mit dem (juecksilljer ein Amalgam zu liefern,
das feste Merkurosiilfat nach der Gleichung

Zn + Hg,SO^ = ZnSO^ + 2Hg

reduzirt u. s. w. Alle diese chemischen Prozesse gehen nach
Maassgabe des Faradaj'schen Gesetzes vor sich; pnssirt die
gleiche Elekti'izitätsmeuge die verschiedensten galvanischen Elemente»
so findet demgemäss ein Umsatz in (elektrisch) äquivalenten Verhält-
nissen Htntt.

Hingegen ist die Arbeitsleistung, welche mit diesen chemischen
Prozessen verbunden ist, in den verschiedenen Elementen eine sehr
verschiedene; nach den Prinzipien der Elektrizltütslehre nämlich ist
die maximale äussere Arbeit, welche die Elektrizitätsmenge e zu leist^in
vernmg, wenn sie von einem Elemente mit der elektroniotorischeu
Kraft E in Umlauf gesetzt wird, gleich dem Produkte

eE.

Wählen wir als Einheit diejenige Elektrizitätsmenge, welche den
stromlief eraden Prozess um ein g-Aequivalent vor sich gehen lässt,
also z. B, l g Hg in Freiheit setzt, ~ g AUnn Zn zur Auflösimg bringt.,
u. s. w., so bedeutet E die maximale Arbeit, welche das Element wäh-
rend dieses Umsatzes zu leisten vermag. Die elektromotorische Kraft
eines Elementes ist somit das Bluass der Arbeitsleistung,
welche mit dem in ihm sich abspielenden chemischen Pro-
zess verbunden ist.

Das in Wissenschaft wie Technik übhche Maass der elektro-
motorischen Kraft ist das Volt und dasjenige der Elektrizitätsmenge
das Coulomb; ein von einer stromenieugenden Ma.schitie, deren elektro-
motorische Kraft ein Volt ist, geliefertes Coulomb vermag eine Arbeit von

10^ absolute Einheiten (cm^gsec"*)
oder von

0,102 Meterkilogramm — 0,240 g-cal.

zu leisten. Da nun aber zur Ahscheidung eines g AVassersttjifs es er-
fahrungsgemäss des Transportes von 9bri4(3 Coulombs bedarf, so beträgt
die Arbeit der elektrochemisch gemessenen Elektrizitätsmenge 1, welche
von einem Elemente mit der elektroniütorischen Kraft E geliefert wird :

0,240 X 96540E = 23100E g-cal.

IJnpolarisirhar« Elemente. Wenn wir durch ein galvanisches
Element die gleiche Elektrizitätsmenge einmal in der einen, das zweite
Mal in der entgegengesetzten Richtung hindurchschicken, so haben wir
zwei Fälle zu unterscheiden; entweder wird das Element sich wieder
in dem früheren Zustande befinden oder nicht. Ein Beispiel filr den
ersten Fall bietet das nach dem Schenm

Zn I ZnSO^ | CuSO^ | Cu

kombinirte Daniellelenient; denken wir uns die (elektrochemisch gemos-
sene) Elektrizitätsnienge 1 zunächst von links nach rechts hindurcbge-

Elektrochemie.

339

schickt, so geht am einen Pole ein Aequivalent Ziok in Lösung und am
zweiten schlägt sich ein Aequivalent Kupfer nieder; wird (he gleiche Elek-
trizitätsmenge ein zweites Mal von rechts nach links durch das Element
transportirt, so geht umgekehi-t ein Aequivalent Kupfer in Lösung und
, ein Aequivalent Zink wird ausgeschieden, so dasa der frühere Zustand
fdes Systems wiederhergestellt ist. Ein Beispiel für den zweiten Fall
bietet das von Volta nach dem Schema

Zn I H,SO^ I Cu

komhinirte Element; wandert die Elektrizitätsmenge 1 von links nach
rechts durch das Element, so geht am Zinkpole ein Aequivalent Zink
in Lösung und am Kupferpole wird ein Aequivalent Wasserstotf in
Freiheit gesetzt; wandert die Elektrizitätsmenge hingegen von rechts
mich links, so geht am Kupferpole ein Aequivalent Kupfer in Lösung
und am Zinkpole scheidet sich ein Aequivalent Wasserstoff aus, so
dass am Schluss des Versuches je ein Aequivalent Kupfer und Zink
in Lösung gegangen und zwei Acquivalente Wasserstolf in Freiheit
[gesetzt sind.

Im ersten Falle ist sowohl die während des Kreisprozesses ent-
wickelte Wärmemenge wie auch die geleistete äussere Arbeit je gleich
füll; es nmss also das Element eine gleiche elektromotorische Kraft
besessen haben, als es in der einen und in der entgegengesetzten Rich-
tung vom galvanischen Strom durciifiossen wurde. Im zweiten Falle
muss lilr die chemischen Umsetzungen, welche das Resultat des Ver-
suches biklen, eine Kompensation vorhanden sein, welche oöeuhar in
nichts Anderem gesucht werden kann, als darin, dass die Summe von
Arbeit, durch deren Aufwand die Elektrizitätsmenge I im einen und
im andern Sinne das Element passirte , einen gewissen Betrag aus-
machte, dass also letzteres in beiden Fällen eine verschiedene elektro-
motorische Kraft besass; dies ist nur möghch, wenn durch den Trans-
port von Elektrizität eine elektromotorische Gegenkraft geweckt wird^
d. h. wenn das Element sich polarisirt.

Wir bezeichnen daher diese beiden Unippen vou Elementen als
unpolarisirbare und polarisirliare oder als umkehrbare und nicht um-
kehrbare. Da die ersteren vor der Hand ein erhehhch giTisseres In-
teresse bieten als die letzteren und vorwiegend Gegenstand der theore-
tischen Untersuchung gewesen sind, so werden wir im Nachfolgenden
uns fast ausschliesslich mit den unpolarisirharen Elementen be-
schäftigen.

Gesetz der Yerwandluiig Ton chemischer in elektrische
Energie. Zu der Beziehung zwischen der Wärmeentwickelung der
stromerzeugenden Prozesse eines umkehrbaren galvanischen Elementes
und der von letzterem gelieferten äusseren Arbeit, d, h. seiner elektro-
motorischen Kraft, gelangen wir auf genau dem gleichen Wege,
auf welchem wir S. 52 den Zusammenhang zwischen Dampfspannung
und Verdampfungswärme einer Flüssigkeit fanden. Wir lassen das
galvanische Element von der elektromotorischen Kraft E bei der Tem-
peratur T die Arbeit E leisten, wobei ein Aequivalent des positiven
Metalls an dem positiven Pole sich niederschlilgt und ein Aequivalent
des Metalls des negativen Poles in Ltisuiv^ ^vi\\l% Xi^-i.vÄOvvÄ'tX* v\^ ^üv^ xss^

340

Die ümwandlangen der Energie.

diesen chemischen Prozessen verknüpfte Wärraetöuung, welche aus den
thermochtmischen Daten zu berechnen ist und beim Dauiellelement
z. B. der Diüerenz der Bildlingswärmen

(Zn, SO,, aq) — (Cu, SO,, aq)

entspricht, so wird die Wsirmeent Wickelung im Element gleich

Wärmetöuung minus äusserer Arbeit = q — E

sein. Hierauf bringen wir das Element von der Temperatur T auf
T + dT, wodurch seine elektromotorische Kraft von E in E -f- dE
übergehen möge, und machen den chemischen Umsatz im Elemente in
der Weise rückgängig, du.ss wir die Elektrizitütsmenge 1 im ent-
gegengesetzten Sinne hiiidurchschickeUt wobei es des Ai-beitsaufwandes
E 4" <^ K l)edarf und eine Wärmeabsorption vom Betrage]

q-L-dq — E — dE ^H

stattfindet. Nach Abk-ühlung auf T befindet sich das System wieder im
ursprünghchen Zustünde,

Nun ist während dieses umkehrbaren Kreisprozesse« die Arbeit dE
von aussen her geleistet und gleichzeitig die Wärmemenge E — q von
T auf T -f- dT gebracht worden: nach dem Satze über die Verwaudel-
barkeit von Wärme in äussere Arbeit niuss nun aber

dE^(E - q)

oder

E - q =^ T

sein. Je nachdem die elektromotorische Kraft des Elementes mit d€
Temperatur zu- oder abnimmt, ist hiernach E > q oder E <[ q. d. h. die
elektrouiotorische Kraft grösser oder kleiner als die Wärmetönung der
chemischen Prozesse, welche den galvanischen Strom erzeugen.

Die obige Gleichung wurde von H. v. Holmholtz\) abgeleitetj
und bald darauf von Czapski*) einer experimentellen Prüfung unter
zogen, dessen Kesiiltate im Verein mit den späteren Arbeiten von
-lahu^} ihi-o Richtigkeit erwiesen. Die Erfahrung lelirte, dass es um-
kehrbare galvanische Elemente sowohl mit positivem wie mit negativem
Temperaturkoeffizienten gibt, und <lass desshalb aus den stromliefemden
chemischen Prozessen bald ein grösserer, bald ein kleinerer Betrag an
äusserer Arbeit gewonnen werden kann, als ihren WärmetönimgeE
äquivalent ist.

Man hat hinge geglaubt und findet auch heute noch, obwohl
längst widerlegt., die Meinung ausgesprochen, dass in den galvanischen
Elementen die Abnahme der Gesamnitenergie , welche mit dem chemi-
schen Umsätze verbunden ist und sich mit dem Begrilfe der Wärme-j
tönung deckt, das direkte Maass der elekti'o motorischen Kraft sei, ode

M Sitzungsber. der Berl. Akad. vom 2. Febr. u. 27. Juli 1832.

') Wied. Ä. 21, 209 (1884); verffb auch Gockel, Wied. A. 24. 018(1885^

■V W;>d. A. 2H, 21 u. 491 (1886).

Elektroclieiuie,

:U1

mit anderen Worten, dass die chemische Energie glattauf in elektrische
Übergehe; diese Annahme würde die Gültigkeit der Gleichung

E = q

bedingen; messen wir q in g-cal. und E in Volt, so würde nach dem
S. 338 Mitgetheilten

E='

2-^nw)

= 0,0000433 q Volt

sein müssen. Diese Beziehung wurde vermuthungsweise von v. Helm-
hoHz (1847) und W. ThoniHon (I8r)l) aufgestellt und wird gewöhn-
lich als die Thumson'sche Kegel bezeichnet; sie würde sich als
eine Folgerung aus dem Gesetze von der Erhaltung der Energie
ergeben, wenn ein Arbeit (Strom) lieferndes galvanisches
Element sich weder abkühlte noch erwärmte, also weder der
Umgebung Wärme entzöge noch an sie abgäbe, was jedoch im un-
gemeinen, wenn auch häufig annähernd erftlllt, nicht zutrifft. Man
glaubte lange, die vorhandenen Diflerenzcn auf Reclunuig der ßeob-
achtungsfehler setzen zu sollen , bis durch die experinienteUeu Unter-
suchungen von Thomsen^) und besonders Braun'*), sowie durch die
oben mitgetheilte thermodynamische Betrachtmig von v. Helmholtz,
an welche sich erneute und sehr sorgf^ältige Messungen anschlössen,
die strenge Gültigkeit der Thomson'schcn Regel endgültig experimen-
tell und theoretisch widerlegt wurde.

Zu der unbedingten Anerkennung, welcher sich diese Hegel längere
Zeit zu erfreuen hatte, trug viel der Umstand bei, dass sie in dem
Falte, wo sie zuerst Anwendung fand , sich in der That sehr gut be-
währte; beim Daniellelemente uäuibch besitzt die elektromotorische
Kraft fast genau den Wei-th, welcher sicli aus der Wännetönuug seiner
chemischen i^rozesse berechnet. Die Bildungswärme von l Aequivalent
Zinksulfat aus Metall, Saueretoff und stark verdünnter Schwefelsäure
beträgt

-f (Zn, 0, SO, aq) = 53045,

und für Kupfersulfat ist die entsprechende Zahl
^(Cu, 0. SO, aq> = 27980.
Die Differenz dieser Werthe

53045 — 27980 = 25065
hefert die Energieänderung, welche mit dem durch den Transport der
elektrochemisch gemessenen Elektrizitätsmenge 1 verursachten Um-
sätze im Elemente, nämlich der Abscheidung von 1 g-Aequivalent
Kupfer aus der Lösung seines Sulfats durch Zink verbunden i.st; nach
der Thomson'scben Regel berechnet sich daher die elektromotorische
Kraft des Dauiellelementcs zu

E = 0,0000433 >. 25065 = 1,08 Volt,

während die direkte Messung 1,00 ergibt. Aelmlich gute UeWein-
Stimmung erhält man bei Kombinationen nach dem Typus des Daniell-

') Wied. A. 11. 246 (1880J,
») Wied. Ä. 17, 593 (1882).

Die ümwandmnge^ae^Bnei^iSr

elementes, in welchen an Stelle des Kupfers und der Lösung seines
Sulfats Kadmium oder Silber in der Lösung ihrer Salze zur Anwendung
küimmen.

Aus den neuerdings ausgeführten, sehr genauen Versuchen Jahn's
(I.e.), welcher mittelst des Buuaeu'schen Eiskalorimeters direkt die
Wärmemenge bestimmte, welche sich im gesammten Stromkreise eines
in sich geschlossenen gnlvanisehen Elementes entwickelt und dem Werthe
von q entspricht, geht jedoch mit Sicherheit hervor, dass die Differenz
E — q keineswegs immer gleich Null oder auch nur gegen die Gesnmmt-
änderung der Energie zu vernachlässigen ist; in der folgenden Tabelle
befinden sich für eine Anzahl Kombinationen die Werthe der elektro-
motorischen Kraft E , ausgedrückt in Volt und in g-cal. , sowie die
Wärmetönung des chemischen Umsatzes q, bezogen auf ein g-Aequi-
valent, aufgellihrt.

Kombination

auagedr

Volt

ückt. in
g-cal.

beob.

her.

Cu, CuSOiH- 100 H.O
Zn, ZnSO^-l-lOOHiO

1,006

2.52iiH

25055

^-208

+ 214

Ca, Co iC-iE^O-^-i aq
Pb.PbfC^HjO^jr-f lOOB^O

0.4764

10980

8261

+ 2718

+ 2422

Ak, AgCl
Zn, ZnClj + lOO ep

1,031

23753

26085

— 2330

— 2574

Ag. AgCl
Zn.ZnCl^-f 5OH-2O

1,017

23448

24541

— 1093

- 1322

Aß. AgCl
Zn, ZnCl^-f 25H.iO

0,974

22454

23573

— 1169

— 1270

Ag, AgBr

Zn, ZnBr.^ -f 25 H2O

0,841

19386

19968

— 582

— 667

Ag, AgNOa. Pb(NOa>i. Pb

0,932

25435

21490

H-3975

-1-3945

Ag, AgNOj. Cu(N03)2. Cu

0,458

15020

10560

-f-4460

-f 4460

Von den in der Tabelle aufgeführten Zahlen sind die Werthe fiii
E direkt in Volt gemessen, aus denen durch Reduktion auf das kalo-J
rische Maass der Arbeitseinheit (g-cal.) die in der zweiten Koluranel
verzeichneten Werthe berechnet sind; die Werthe von q sind eben-|
falls direkt bestimmt und aus der Differenz dieser Werthe ergeben
sieh die tür E — q unter „beob.** verLe\cWy,ttiM "fcwkkiv. Wie

Elektrochemie.

343

sieht , sind die WVrthe für E — q keineswegs gleich Null , Bomleni
haben bald positive » biüd n&gative Werthe ; im ersteren Falle ist die
äossere Arbeit, welche Jas Element in iimsiiuo zu liefern vermag,
grösser, im zweiten Falle kleiner als der Betrag, welcher der beim
chemischen Frozess eutwickelteu Wärmemenge äquivalent ist.
Nach fler Gleichung von v. Helmholtz

E-4=.T-^^

iat

E-q>0,

weun die elektromotorische Kraft des Elementes mit der Temperatur
zunimmt, uud

E-q<0

im entgegengesetzten Falle; es lässt sich der Betrag dieser Differenz
aus dem Temperaturkoeftizieutt'n berechnen. Die Zahlen, au welchen
Jahn auf diesem Wege gelangte, befinden sich in der obigen Tabelle
unter ,E -- q her." aufgeführt und stimmen in Anbetracht der Schwierig-
keiten der Messungen durchaus befriedigend mit der direkten Beobach-
tung überein.

Da die elektromotorische Kraft E fines umkehrbaren galvanischen
Elementes das Maass der äusseren Arbeit ist, welches der stromliefernde
Prozess in maximo zu leisten vermag, so liefert sie unmittelbar die
„Affin itäts grosse" (S. 331) der betreffenden Kenktion; würde, wie
es das Prinzip vou Berthelot verlaugt, die Aenderung der freien
Energie eines chemischen Umsatzes mit der Geaammtänderuug der
Energie q identisch sein, so müsste

E = q

d.h. die Regel von Thomson erfüllt sein.

Die Aufstellung der Thomson'schen Regel und des Berthelot-
schen Prinzipes sind also einer gleichen, zwar nabeliegenden aber nun-
mehr als unstatthaft erwiesenen Anschauung entsprungen ; die Thatsache,
dass Bowohl

E>q wie E<Cq

sein kann, beweist wiederum, daas die Wärnietönung keineswegs das
Maass der Arbeit ist, welches die chemischen Kräfte bei bester Aus-
nutzung, nämlich bei einer reversibelen Reaktion, zu leisten im Stande
sind. Andererseits ist aber der Umstand, duss häufig Tb om so n'^ Regel
stinuut, nämlich elektroniütorische Kraft und Wjirmetönung von einander
nicht allzusehr verschieden sind, im besten Einklang mit dem Resul-
tate, zu welchem die Betrachtung der von selbst verlaufenden chemi-
schen Vorgänge filhiie, dass nämlich in vielen Fällen die Wärnie-
tönung wenigstens ein annäherndes Maass der Affinität ist.
Als iifitb endige Vorbedingung hierfür fanden wir früher die Unab-
hängigkeit der WäiTuetünung von der Temperatur; in der That er-
gibt sich auch hier, dass die Gleichheit von E und q

344

Die Umwandlungen der Energie.

zum Resultate

_dE___dq__
dT ~ dT ~

filhi-t, d. li. die Wärmetönimg eines stromei-zeugenden Prozesses ist
von dtr Temperatur unabhängig, wenn sie mit der maximalen Arbeit
zusammenfällt.

Es sei schliesslich noch erwähnt, dass bei mit Anwendung ver-
dünnter Lösungen kimibinirten FKSssigkeitsketten , woselbst der Vor-
gang der galvanischen StrcjmerÄeu^aiug bisher sich tiLlein hat mechanisch
begründen lassen, die Thomson'sche Regel voUkanimen versagt; hier
findet niimlich bei der Veränderung, welche die Kompensation für ihre
Arbeitsleistung darstellt , nämhch der Vermischung der verschiedenen
Lösungen durch Diffusion, weder eine Entwickelung noch eine Ab-
sorption von Wärme statt.

Das galvanisehi"! Element betrachtet als eheiiiiscJies System.

Ein galvanisches Element repräsentirt uns ein heterogenes chemisches
System , welches zwar gewisse Eigeiithümliclikeiten bietet , aber im
Uebrigeu sowohl was den Einfliuss des Mnssenverhältnisses wie den der
Temperatur auf den Gleichgewichtszustand anlangt, vollkommen den
Gesetzen unterworfen ist, die wir früher für die gewöhnlichen hetero-
genen chemischen Systeme abgeleitet haben.

Die verschiedenen, in sich physikalisch wie chemisch homogenen
Komplexe, durch deren Aneinanderlugerung ein heterogenes chemisches
System gebildet wird , nannten wir die Phasen des Systems und wir
sahen, dass vollständiges Gleichgewicht nicht anders bestehen kann,
als wenn die Phusenzahl die Anzahl der reagirendeu Molekülgattungen
um 1 übersteigt (S. 2'.i',.V). Wir kömien uns leicht an einem Beispiele
überzeugen, dass für die gnlvimisehen Elemente die gleiche Regel gilt.

Betrachten wir z. B. das Clark^sche Element

HgSO,

fest

HjjO -h X Hg.SO^ + y ZnSO^ | ZnSO^
flüssig fest

so unterscheiden wir fünf verschiedene Phasen, die von den beiden
Metallen, ihren beiden festen Sulfaten imd der an letzteren beiden
gesättigten Lösung gebildet werden. Zum Aufbau der einzelnen Phasen
des Systems müssen wir mindestens vier verschiedene Molekülgattun-

gen, nämlich

Hg, Zn, H.O, SO,,

zusammenbringen, und wir schliessen, dass wir hier ein vollständiges
chemisches Gleichgewicht vor uns haben.

Tliatsächlich wissen wir denn auch, dass jeder bestmimten Tempe-
ratur eine bestinuute elektromotorische Kraft des Elementes entspricht,
und dass nur, wenn wir eine elektromotorische Kraft von dieser Grösse
gegen das Element schalten, die Phasen im Oleichgewichte sich be-
finden. Ist hingegen die ekdctromotorische Gegenkraft grösser oder
kleiner als die des Elementes bei der betreöenden Temperatur, so geht
in ihm der chemische Umsatz nach der Gleichung

Zn -f HgaSO^ 7^ 2 Hg + ZnSO,

Elektrochemie. 345

voILständig, d. h. bis zum Aiifbrauch einer Phase im einen oder anderen
Sinne und zwar in der Wt^ise vor sieh, diiss während der Reaktion
keine Phase ihre ZusamniensetziiiijLf lindert; wir trefleu somit iiUe die
Kriterien an, welche dem vollstüudi/jfen Gltiichgewichte eij^entliümlich
warea.

Ganz anders liegt die Sache, sobald nur vier Phasen im Elemente
vorhanden sind, also etwa eines der beiden festen Salze verschwunden
ist; dann wird sich, während das Element Str<tm liefert, die Zusammen-
setzung der Lösung und somit auch die Kraft des Elementes ändern.
Das Auftreten von Phasen variabler Zusiinnuensetzung eharakterisirte
uns aber das unvollständige Gleichgewicht.

Die Eigenthünihchkeit, welche die galvanischen Elemente vor den
sonstigen chemischen Systemen auszeichnet, besteht darin, dass es einer
leitenden Verbindung der beiden Metalle bedarf, um die Reaktion zu
ermöglichen; wir können ein uugeschlossenes Clarkelement beliebig
lange aufbewahren , ohne einen chemischen Umsatz konstatiren zu
können , aber wir dürfen daraus nicht schliessen, daas es ein im Gleich-
gewichte befindliches System repräsentirt, ebensowenig wie dieser Schluss
im analogen Falle eines KnallgaHgemisches (S, ^^22) berechtigt war. Bei
einem otfeuen Elemente i.st die Keaktiousgeschwindigkeit wenn auch nicht
absolut, so doch praktisch genommen verschwindend und erst durch
die leitende Verbindung seiner beiden Pole erhält sie einen messbaren
Werth, welchen wir durch Aenderung des Widerstandes im Strom-
kreise beliebig 'varüren können und welcher direkt der Stromintensitilt
entspricht: denn nach Faraday's Gesetz ist ja Stnimintensität und
chemischer Umsatz direkt pro}»ortional. Von einem Gleichgewichte
können wir also nur sprechen, wenn wir eine leitende Verbindung der
beiden Pole herstellen und die Spann ungsdiÖert-nz auf' ii'gend eine Weise
mittelst einer elektromotorischeu Gegenkraft kompensiren; diese elektro-
motorische Gegenkraft ist vollkommen analog dem Gegendrücke, wel-
chen w'n 7.. B. festem Salmiak gegenüber anwenden müssen, um seine
völlige Sublimation und den damit verbundenen Zerfall in seine beiden
Dissociationsprodukte zu verhüten.

Die AnflÖNung von Metallen. Um uns von den soeben dar-
gelegten Eigenthümliclikeiten der galvanischen Elemente Rechenschaft
zu geben, wollen wir den stromerzeugenden Vorgang, als welchen %vir
offenbar in erster Linie die Auflösung l>ezw. Austallung des Metalls
der Elektroden anzusehen haben , einer näheren Betrachtung unter-
werfen, welche uns alsbald zu folgender Erkenntniss führt: Die Metalle
sind dadurch ausgezeichnet, dass sie nicht anders als positiv
geladen, d. h, in Gestalt positiver Ionen, in Lösung zu gehen
im Stande sind; sei es, dass wir z. B. durch Elektrolyse der Lösung
eines Nitrates als Anode dienendes Silber in Silbernitrat überführen, sei
es, dass wir Zink durch blosses Eintauchen in verdünnte Sehwefelsäui'e
in Zinksulf at verwandeln, unter allen L^mständen treten die Ionen des
Metalles in die Lösung, woselbst sie entweder in Freiheit bleiben oder
mit dem negativen Ion des in der Lösung enthaltenen Salzes zu elek-
trisch neutralen Molekülen sich vereinigen.

Hierdurch erscheint der Vorgang der Auflösung von Metallen
in einem ganz besonderen Lichte; wir sekeu., *i:is& W\ ^x-eÄvsa. 'S^vsssä-

Die ümwaniilnngen der Energie.

sehen Prozesse Kräfte elektrischer Natur eine hervorriigenrle Rolle
spielen, und in der Thdt gelingt es, aus obiger Auffassung die elektro-
motorische Wirksamkeit die Metalle einfach imd imgezwungeo zu
erklären, wenn wir die Anschauungen zu Hülfe nehmen, welche wir
uns über den Vorgang der Autlösung überhaupt gebildet haben (S. 87,
256 und 312).

Wir werden hiemach einem Metalle dem Wasser gegenüber eine
gewisse Lösungsteusion zuzuschreiben haben, wie sie ja jeder Stoif
einem beliebigen Lösungsmittel gegenülier Itesitzen muss, und wir ver-
stehen wie früher darunter die Expansivkraft, welche die Molekille des
Stoffels in die Lösung hineinzubet^^rdern sucht. Dieser Expausivkraft
wird bei elektrisch neuti^alen Molekülen durcli den osrantischcn Di-uck
der gesättigten Lösung das Gleiehgt'wicht gt-hulten ; bei den Metallen
aber tritt als ein charakterLstisches Merkmal der Umstand hinzu, dass
die Moleküle, welche sie vermöge ihrer Lösungstension zur
Auflösung zu bringen suchen, positiv elektrisch geladen sind.
Man bezeichnet ilire Lösungstension daher passend als ,elektro-
lytische".

Es lassen sich nun leicht die Vorgänge übersehen , welche sich
beim Eintauchen eines Metalles in reines Wa-sser oder in eine behebige
Lösung abspiiden werden. Betrachten wir zunächst den Fall , dass in
der Lösung die Ionen des betreffenden Metailes gar nicht oder nur iu
minimaler Menge vorhanden sind; dann wird, getrieben von der Lösungs-
tension des Metnlles, eine Anzahl Ionen in Lösung gehen und die un-
mittelbare Folge hierv(m ist, dass die Lösung sich -(-, das Metall selber
aber — elektrisch ladet. Diese ehdttrischen Ladungen Hefern aber (ähn-
lich wie wir es bei der Betrachtung der IHtfusion von Elektrolyten
S. 109 sahen), eine Kraftkomponente, welche einerseits dem weiteren
Uebertritt von metallischen lunen entgegenwirkt und andererseits die
in der Lösung befindlichen positiven Ionen aus der Lösung heraus in
das Metall hineinzutreiben sucht. Diese Kraft wird wegen der unge-
heuren elektrostatischen Kapazität der Ionen einen ausserordentlich
hohen Werth erlangen, noch ehe wägbare Mengen in Lösung ge-
gangen sind.

Es kann nun zweierlei passiren; entweder wird durch die elektro-
statischen Ladungen die Wirkung der Lösungstension des Metalle» ge-
rade kompensirt und es tritt ein Uleichgewichtszustand ein; in diesem
Falle werden weder weitere Mengen des Metalls in Lösung gehen noch
positive Ionen ans der Lösung herausgetrieben werden. Dies geschieht
z. B. beim Eintauchen von Silber in Salzlö?iungeu ; mau darf aus der
Thatsache, dass Silber unter diesen Verhältnissen sich nicht auflöst,
nicht etwa schliessen, das» die Lösungstension dieses Metalls keinen
merklichen Werth besitzt; es wäre viidmehr wohl denkbar, dass .sie
nach Tausenden vfni Atnujsphären zählte, dass sie aber in ihrer Wirkung
durch die elektrostatische Ladung der Lösung, welche sich Itei der
Berührung mit dem Metalle herstellen muss, kompensirt wird.

(Mer aber es erreichen infolge der Grösse der Lösungstension
die elektrostatischen Ladungen einen solchen Betrag, dass die positiven
Ionen, welclie in der Lösung enthalten sind, aus der Lösung zum
Metalle getrieben werden: diesen Fall beobachten wir beim Ausfällen
eines Metalls durch ein zweites, z. B. beim Eintauchen von Eisen

Elektrochemie.

347

in die Lösung eines Kupfersalzes , woselbst die Eiaenionen in die
Lösung liineintreten imd die elektrisch äquivalente Menge von Kupfer-
ionen, getrieben von der elektro.stutischen Abstossung der Lösung
und der elekfci^ostatischen Anziehung des Metalles, auf letzterem sieh
niederschlagen, und wir tinden ihn fenier bei der Wasscrstoff-
1 entwickelung.

Letzterer Vorgang bietet ganz bestmileres Interesse, weil seine
nähere experimenteÜe und tbeoretische Untersuchung am meisten dazu
geeignet erscheint, zur Prüfung der liier entwickelten Theorie und zu
ihrer weiteren Ausbildung zu führen. Wenn Zink mit Säuren oder
Natrium mit Wasser in Berührung gebracht wird , so ist ofl'enbttr die
elektrostatische Ladung gross genug, um die positiven Wassersfcoö-
ionen aus der Lösung heraus- und in das Metall hineinzutreiben, in
welchem sie sich losen ') und aus welchen sie in Gustalt elektrisch neu-
tralen Wasserstoffs zu entweichen im Stande sind , sobald ihre Kon-
zentration im Metalle einen hinreichenden Betrag erreicht hat, sobald
näniLicb ilu-e Dampftension auf den Druck einer Atmosphäre gestiegen
ist. Man erkennt ferner, dass man durch Anwendung genügend hohen
Druckes der Wasserstoffentwickelung ein Ende zu setzen vermag und
dass dieser Druck ein direktes Maass der Lösungstension sein muss.
Die Untersuchung des Gleicbgewichtszustandes zwischen Metallen, wäs-
serigen Lösungen und Wasseratoff, welche wesentlich in der Messung
der Maxinialspannung, mit welclier das betreÖemle Metidl den Wasser-
stoff aus der mit ihm in Berühning befindlichen Lösung in Freiheit
setzt, bestehen würde, bietet daher ganz hervorragendes Interesse;
diese Maximalspannung ist also einerseits der Druck, bei welchem die
Wasserstoäentwickelung ihr Ende erreicht, andererseits derjenige, mit
welchem man den Wasserstotf in die Lösung hineinpressen muss, um
gerade noch Ausfällung von Metall zu erzielen.

Dass aus Lösungen von 8ilbersalzen, Platiuclilorid und Palhidium-
chlorid das Metall durch Wasst^rstoff von hinreichend hohem T)rucke
gefällt werden kann, lehrten die Untersuchungen von N. N. Beketoff)
und C. Brunner ^); dass andererseits die Wnsserstotientwickelung von
Zink mit verdünnter Schwefelsäure und von Natriunuininlgam mit Salz-
lösungen durch Anwendung hohen Druckes zum Stillstand gebracht
werden kann, geht aus den \'ersucben von Cailletet'*) hervor. Neuer-
dings haben T a m m a n n und Ve r f a s s e r '^) einige Versuche angestellt,
welche die Bestimmung der Maximaltension des Wasserstoffs zum
Gegenstände haben, mit welcher dies Oas aus Säurelösungen durch
Na, Mg, AI, Zn, Cd, Fe, Ni in Freiheit gesetzt wird, und nach welchen
diese Maximalspannung mit der Konzentration der Säure zunimmt und
durch Gegenwart von Neutralsalz des betreffenden Metalles herunter-
gedruckt wird. Die Druckkräfte waren übrigens ausserordentlich gross

') Dass die Fribigkeit der Metalle, Waaseretoff zu abaorbiren. eine ganz all-
gemeine Eigenschaft tat, haben u. A. die Untersuchungen von Thoiua {ü. 3. 69-
1889) gelehrt.

') C. r. 48. 442 (1859); ausführlich in einer nißsischen Dissertation. Char-
kow 18(J5.

») P. A. 122. 153 (1804).

*) C- r. m. 395 (1869).

*^ Ciött. Nachr. vom 1. Juli Ife^l.

348

Die Umwandlungen der Energie.

und zählten z. B. bei Zink ^t^gcnüber Normallösungen von Säuren
bereits nach Hunderten von Atniosphüren.

Was schliesslich den Fall anlunj^t, (lass der osmotische Druck
der hmon des hetrefieuden Metalls, welches mit der Lösung in Be-
rührung gebracht wird, grösser als die Lösuugstewsion des Metalles
ist, so wird unter diesen Umstünden beim Eintauchen des letzteren»
getrieben von diesem Ueberdruck , eine Anzahl positiver Ionen sich
uiederschliigen ; doch auch dieser Vorgang kann mir in unwiLgljarer
Menge vor sich gehen, weil er zu einer positiven Ladung des Metalles
und zu einer negativen Ladung der Lösung führt , imd weil die so
geweckte elektrostatische Gegenkraft alsbald diesem Ueberdrucke das
Gleichgewicht hält.

Theorie der galvanischen Stromerzengiing. Die im vorstehen-
den Abschnitt jnitgetheilten Betrachtungen luhren unmittelbar zu einem
Einblick in die galvanische Stromerzeugung der elektrmnotorisch wirk-
sameu Systeme, welche mit Anwendung von Metallen kombinirt sind.
Wir beschräuken uns auch hier auf reversible galvanische Elemente
und zwar wollen wir, um die Ideen zu fisireu , au ein spezielles Bei-
spiel, nämlich das Daniellelement. anknüpfen.

Wenn das Element ungeselilossen ist, so werden weder Zinkionen
noch Kupfenonen in die Lösung übergehen können, weil der elektro-
lytischen Lösungstension dieser Metalle durch die entgegengesetzten
Ladungen, welche sie und die Lösung durch L'ebertritt von Ionen (in
unwägbaren Mengen) empfangen haben, das Gleichgewicht gehalten
wird, und es ist somit ein chemischer Umsatz im Elemente ausgeschlossen.
Dies ändert sich aber, sobald die beiden Pole des Elementes in leitende
Verbindung gesetzt werden: dann wird die Reaktion vor sich gehen
können, weil hierdurch ein Ausgleich der elektrischen Ladungen^ die
mit der Auflösung bezw. Ausfiillung der Metalle verbunden sind, er-
möglicht wird, und zwar wird die Reaktion in dem Sinne sich ab-
spielen, dass das Metall mit der grösrieren Lösungstension seine I«)nen
in die Lösung hiueinbefördert und das Metall mit der kleineren Lösungs-
tension umgekehi-t aus <ler Lösung ausfällt. Beim Daniellelement löst
sich dementsprechend das Zink auf und die äquivalente Menge Kupfer
wird aus der Lösung abgeschieden, indem die Kraft, welche die Zink-
ionen in die Lösung hineinzutreiben strebt, grösser ist als diejetiige.
w^elche das Knpfer in Lösung zu bringen sucht. Der Uebertritt des
Zinks in die Lösung und die Ausialhmg des Kupfers hat aber als
nothweudige Folge eine Bewegung der positiven Elektrizität im äusseren
Schliessungskreise vom Kupier zum Zinke, d. h. die Entstehung eines
galvanischen Stromes.

Wir sahen oben, dass der osmotische Druck der Ionen eines
Metalles seiner Lösungstension entgegenwirkt; die Kraft, welche die
Zinkiouen zur Lösung bringt, wird also um so geringer sein, je grösser
die Konzentration der Zinksulfatlösung ist, und ebenso wird die Kraft,
welche die Kupierionen zur Abscheidung bringt, um so grösser, je
stärker man die Konzentration des Kupfersulfats wählt. Die elektro-
motorische Kraft des Daniellelementes wird also wachs**«, wenn man
die Zinksulfatlösung, und almehmen, wenn man die Kupfersulfatlösung
Terdilnnt, was die Erfahrung vollkommen bestätigt. Wegen der wei-

Photochemie.

349

tereu Begründung und Durchfiihrung dt^r liier angedeuteten Betrach-
tungen muss auf die Arbeit verwiesen werden, in welcher diese Theorie
zuerst entwickelt wurde ').

111. Kapitel.

Strahlende und chemisclie Energie (Photochemie),

Wirkungen des Lichters. Wenn Aetherschwingungen ein be-
liebiges materieüc.s System passtren, so sind sie im Stande, zwei wesent-
lich verschiedene VV^irkungen hervorzurufen; einerseits erhöhen sie die
Temperatur des Systems, indem ihre Energie sich theilweise in Wärme
umsetzt; andererseits eiv.eugen sie Veränderungen chemischer Natur,
was natürlich gleichfalls auf Kosten eines gewissen Betrages ihrer
Energie vor sich geht. Die erstere Erscheinung haben wir bereits
S. 109 als Lichtabsorption kennen gelernt; die Be.sprechung der
zweiten, welche wir als .photochemisehe Absorptittn* bezeichnen
wollen, wird den Oegenstand dieses Kapitels bilden.

Während die ge%vöhnliche Lichtabsorption eine ganz allgemeine
Erscheinung ist, indem jeder Stoö*, freilich in einer mit seiner Natur
und der Wellenlänge des Lichtes sehr veränderlichen Weise, die
Energie der Aetherschwingungen theilweise und bei hinreichender Dicke
der durchstrahlten Schicht sogar vollytäiidig in Wärme umzusetzen
vennag, beobachtet man die sogen, -chemischen Wirkungen des Lichtes*
nur in Ansnahmetallen, indem nur relativ selten Belichtung einen Ein-
fluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit eines in Umwandlung begriilenen
oder auf den CTleiehgewichtszustand eines in chemischer lluhe befind-
h eilen Systemes auszuüben venmig; freilich ist dadurch keineswegs aus-
geschlossen , dass wohl auch die photocheinische \V' irkuug eine allge-
meine ist und nur häuüg einen zu geringen Betrag besitzt» um unter
den jeweilig untersuchten Bedingungen merklich zu werden.

Die chemischen Wirkungen des Sotincnlichtes, wie sie sich z. B.
im Bloichprozess, in der Bildung der giiinen Farbe der Pflanzen, in
seinem zerstörenden Einfluss auf gewisse Malerfarben u. s. w. zeigen,
sind seit dem Älterthume bekannt; doch erst die neuere Forschung
hat uns die Lichtemptindliehkeit zahlloser Verbindungen ktnnen gelehrt
und zur Ueberzeugung geflihrt, dass man es hier mit einer sehr merk-
würdigen Wechselwirkung zwischen den Aetherschwingnm gen und den
chemischen Kräften zu thun hat, weicht* das höchste Interesse ver-
dient. Die Aufzählung und Beschreibung der einzehien hierhergehörigen
Erscheinungen würde zu viel Baum in Anspruch nehmen und sei
hieiüber auf die sehr vollständige Zusammenstellung der Literatvu' ver-
wiesen, welche Eder*) erbracht hat. Es sei nur betont, dass sowfdil
G^ase , z. B. Chlorknallgas , als auch Flüssigkeiten , wie z. B. Chlor-
wasser, welches unter dem Einflüsse des Lichtes Sauerstoti" entwickelt,

»J Kernst, 0. 4. 129 (1889).

') Handhudi der Photographie, Halle 1884, p. 10; Fefcling's Hnndwartet-
buch unter „Chemisclie W'irkuiigen des Lichte**.

3M)

Die Umwandlungen der Knergie.

uinl feste Kfirper, wie weisser Pliosplior, der im Lichte in rothen sich
vcrwudilt'lt , oder ZinnoWr , der im Lichte schwarz wird, auf Aether-
srliwiii^^un^en re!ijj:iroii können; dass ferner der photochemische Prozess
Howolii in der ltiKliin>r, wie es beim ('hlürloiaUgtis der Fall ist, als
uuch im Zerfnll einer Verbindung bestehen kann, wofür die Zersetzung
des l'hosphorwasserstoffs unter Ausscheidung von Phosphor ein Bei-
spiel bildet.

WiUireud hIso einerseits die Art der Lichtwirkuug beim photo-
cheniisehen l^ri>zesse je nach der Natur des belichteten iSystenis im Gegen-
siitxe zur gfwrdudiehen Absorption, dif stets zu einer Wärmeentwickelung
VATunlussung gibt, die aüergrösste Mannigfaltigkeit aufweist, ist sie
in nicht minderem Grude wie diese von der Wtllenlänge der ange-
wandten Lichtart abhängig; wir kennen photoche mische Kefiktionen,
die vorwiegend entweder von den ultmrothen oder von den sichtbaren
oder von den ultravioletten Stmhleu des Spectrums ausgeübt werden,
und in allen Fällen hängt die Intensität der photochemischen Wirkung
im höchsten Maasse von der Wellenlänge des Lichtes ab, ein Vmstand,
welchem bei denirtigen Untersuchungen die grösste Aufmerksamkeit
xu schenken ist.

Nach Diskussion des bisherigen Beobachtungsmateriales gelangt
EderM zu einigen allgemeinen empirischen Sätzen, deren wesentlicher
Inhalt in folgender Fassung hier wiedergegeben sei:

1. Licht jeder Wellenlänge, von den infrarothen bis zu den ultra-
violetten Strahlen, ist einer photochemiscben Wirkung fähig.

2. Nur solche Strahlen können wirksam sein, die vom Systeme
urbirt wenlen, so dass ilie chemische Lichtwirkung eng mit der

tischeu Absorption verknüpft ist: umgekehrt aber bedingt natürhch
optische Absorption durchaus nicht nothwendig chemische Wirkung.

3. Je nach der Natur des lichtempfindlichen Stoffes kann jede
Lichtsorte oxrdir^sd oder reduzirend wirken: doch lässt steh im all-
goneiiMii aa^ot» diiss das rothe Licht auf metalliäcbe VeriundimgeiL
mcbtoBS oa^^irend, das violette Licht hingegen meisloBs rednzirad
wirkt. Ikr Fall, dass das rothe Licht auf metaUbche Verbindungen
uutunter auch reduzinmd virken kann, tiikt namentlich bei der latenten
Lichtwirkung') der Silbenab» «in; eine oxrdirende Wirkung der

Stnühba a«f ■latiftMifhi'i YorliiBdungen isl hm jetak nickt mk
skM «w^fen. — Auf die VerbindiogeB ier MetaUoide
Nkwrt fiMl inner daa Tialctto tmd blaue Lidit am
eiaaiwiiken, via i. B. aaf CUorkziaUgas. Salpeteniiite,
schwef b^ Säure , JodwaaaefsfeoJf de., doch wird Sehwefehrassostoff^
wwes^ir durch rolbee Liekt raaclMr aeotSirt.
nadi 4er Natur der S^AetM» kkeib
Veshiad««e» (i

Am «Ott jene» Li^tetnUen am

ÄieoiffU-

Die Licbiwijrkiuig ist je
, ÜmOb lednarand. Aitf
>) wirkt in des aMialeia
Farfaelolfe.«w^
oiijdirt, w«ldb« sie ab-

ü«b«r IÜ0 liiaiwilaaftiin vebfae dM liiihlaBiiiii«ililin der
keft. ivxgL bwaaiiBB d» LeferMsfeer dv rkotograykie va

«r

Photochemie.

351

4, Nicht nur die Absorption der Lichtstrahlen durch den belich-
teten Körper selber, sondern auch die Abtsorption bei^euienm''ter Stoife
spielt häufig eine wichtige KoUe , indem die Lichteiuphndlkhkelt des
er.steren für jene Strahlen, welche die letzteren absorbiren, gesteigert
werden kann. (Optische Sensibilisation.)

5. Eine dem lichtenipfindlichen Körper beigemengte Substanz,
welche einen der bei der photochemischen Keaktion entstehenden Pro-
dukte iSuuerstütf, Brom, Jod etc.) bindet, befordeit; dadurch, duss sie
ilie Rückbildung unmöglich macht, die lieaktionsgeschwiniligkeit, was
als eine Folgerung aus dem Gesetze der Massenwirkung angesehen
werden kann. (Chemische Sensibilisation.)

Aktiliouietrie. Die Wirkung des Lichtes auf ein chemisches
System ist un» so grösser, je intensiver die Äetherschwingungeii sirul,
deren EiiiflnsK es unti^rliegt; in der messenden Verfolgung eines be-
liebigen photochemischen Prozesses besitzt man also ein Mittel zur
Intensitüt^bestimniung der chemisch wirksamen Strahlen. Die Apparate,
welche zur Messung der photochemischen Lichtiiitensität konstruii-t
sind und siimmtlich auf der Beobachtung der Venindenmgen beruhen,
die irgend eine lichtempfintlliche Substanz unter dem Einfluss der
Aetherschwingungen erfahrt, nennt man Aktinometer; da alle bisher
empirisch gefundenen Gesetze der Photocbemie mit ihrer Hülfe ge-
wonnen sind , wird im Folgendet) die Autzählung der wichtigsten er--
folgen.

Vorher jedoch sei eine allgemeine Bemerkung vorausgeschickt,
welche die Verwerthung der Angaben eines Aktinometera zu einem
Schlüsse auf die Intensität des wirkenden Liidites betreifen. Die An-
gaben siimmtlicher Arten von Aktinometern sind durchaus
individueller Katur; sie liefern in zweierlei Hinsicht nur relative
Maasse der Lichtintensität, weil einerseits bei Anwendung der gleichen
Lichtart der hi jedem speziellen Falle hei-vorgerufeue chemische Prozess
ein nach Natur und Keaktionsgeschwindigkeit je nach der Beschatfen-
heit des der Lichtwirkung ausgesetzten Systems verschiedener ist, und
weü andererseits bei Anwendung von aus Strahlen verschiedener Wellen-
länge zusammengesetzten Lichtarten auch die Angaben des gleichen
Aktin OTueters keineswegs der Lichtintensität proportional gehen, indem
die einzelnen Lichtarten je nach ihrer Wellenlänge ganz verschieden
wirken. Auch das Auge, dessen Reaktionsfähigkeit für Aetherscbwiu-
gungeu höchstwahrscheinlich auf photochemischen Prozessen beiniht,
welche von jenen erzeugt werden, ist ein Aktinometer individueller
Natur; weder die photometiisch noch die mittelst der unten zu be-
schreibenden Aktinometer gemessenen Helligkeiten gehen unter einander
oder mit der thermonudrisch gemessenen Lichtintensität ])arallel, welche
letztere als das absolute Maass der Strahlung angesehen zu werden
pflegt.. (Richtiger wäre es vielleicht, die freihch noch unbekannte Ab-
ualmie der freien Energie, welche mit dem Uebergange von strahlen-
der Energie in Wärme verbunden ist, als Maass der Lichtintensität
anzunehmen.)

Es hat sich jedoch ergeben , dass die Angaben einer Anzahl
Aktinometer wenigstens annähernd einander proportional sind; während
man aus den optisch-physiologischen Wirkungen zweier LicktwvvvviUsxs.

352

auch nicht atmahenid einen Schluss auf ihre photocheniische Wirk-
samkeit, zu ziehen berechtigt ist, liefern i. B. das Chlorknallgas- und
das Chlorailberaktinometer wenigstens im Groaseu und (rirnzen ent-
sprechende Angaben.

Chlorknallgasaktinoraeter. Dasselbe beruht auf der von Gay-
Lussac und Thcnard (1809) entdeckten Einwirkung des Lichtes auf
die Vereinigung von Chlor und Wasserstoff, welche bei intensivem Lichte
mit einer zur Verpuffung führenden Geschwindigkeit, hei schwächerem
jedoch stetig und allmühlich vor sich geht; es wurde von Drap er
(184H) koustruirt und spliter von Bunseu und Roscoe*), welche die
Afmahme eines unter konstantem Drucke eingeschlossenen und über
Wasser befindlichen Volumens Chlorknallgas infolge Bildung von Salz-
säure und ihrer Absorption durch das Wasser messend verfolgten, in
eine zu exakten Bestinmiungen geeignete? Form gebracht. Da jedoch
das Arbeiten mit diesem Apparate ungewöhnliche Anfordenmgen an
Geduld und Geschicklichkeit stellt, so gingen Bunsen und Üoscoe
später zu dem Chlorsilberaktinometer *) über, bei dem die Zeit,
deren es zur Schwärzung photographischen Papiers bis zu einer be-
stimmten Normalfarbe bedarf, als Maass der Lichtintensität dient.

Quecksilberoxalataktinometer. Eine Lösung von Queck-
silberchlorid und Animoniumoxabit hält sich im Dunkeln beliebig lange
unverändert, entwickelt aber im Lichte Kohlensäure und scheidet Queck-
silberchlorür aus im Sinne der Gleichung

2HgCl, + CsO.iNH^ ), == HgXlj + 2C0, -f NH^CL

Als Maass der Lichtinten.sitäfc kann entweder die in Freiheit gesetzte
Menge Kohlensäure oder die ausgefällte Menge des Quecksilberchlorürs
dienen; letztere Methode gibt sehr viel genauere Kesultate. Mau ver-
wendet nach Kder^) passend eine Lösung, die durch Zusanmieugiessen
von 2 Liter Wasser, in welchen 40 g Ammoniumoxaiat, und von 1 Liter
Wasser, in welchem 50 g Subhnmt aufgelöst sind, entstanden ist und
in einem Becherglas von etwa l*Ht ceni Inhalt si(>h befindet, welches
allseitig lichtdicht verechlossen nur in seinem Deckel eine Oeffuuug ent-
hält. Da wäluend der Belichtung sich die Konzentratton der ücht-
eniptindlichen Lösung ändeit, so wächst die abgeschiedene Menge des
Quecksilberchloiürs langsamer als der zugeführten Lichtenergie ent-
spricht; es muss daher eine diesbezüghche Korrektion angebracht wer-
den, deren Betrag der von Eder mitgetheilten Tabelle entuomraen
werden kann. Erhöhung der Temperatur begünstigt die Wirkung des
Lichtes, was hei messenden Versuchen ebeofulls zu Vteachten ist. Der
Apparat reagirt hauptsäclüich auf die ulti-avioletten Strahlen.

An Stelle des (juecksilberoxalais kann in ähnlicher Weise auch
oxalsaures Kisenoxyd oder Uranoxyd zur Verwendung kommen.

Elektrochemisches Aktinonieter. Taucbt mau zwei chlorirte
oder jodirt.e Silberelektroden in verdünnte Schwefelsäure, so wird, wie
Becquerel (1839) entdeckte , zwischen ihnen eine elektromotorische

') P. A. fl<J. 9(1 u. 373: 100. \^A u. 481: 10t. 255; lOS. 193.

«) P. A. 117. 529; 124. 3.^a; 182. 404. Ueber die zahlreichen Modifikationen,
welche da*sflbo ert'ahien hat, um es den Bedürfnirwen der praktiachen Photographie
anzupassen, vergl. Eder, Handbuch dt-r Photographie. I. S. 174 ti".

*) A. W. *ü [Ul'd)', HaudbiK-h 1. 8. löU.

Photochemie.

353

Kraft wirksam, solani^re man die eine Elektrode belichtet, und zwar
fliesst der Strom in der Lösung von dem unbeliclitefcen zum belichteten
Pol. Die an einem empfindlichen Galvanometer abgelesene Stromstärke
kann zur Bestimnmng der Licbtintensitüt dienen. EHe Angaben dieses
Äktinometers gehen annähernd der photometrisch gemessenen Licht-
intensität parallel V).

Photocltemisclie Extinktion. Da chemisch wirksames Licht
DÖ'enbar eine gewisse Arbeit leistet, so war zu erwarten, dass es unter
'sonst gleichen Bedingungen in höherem Grade ahsorbiii wird, wenn
es einen chemischen Prozess herAoiTuft oder beschleunigt, als wenn
dies nicht der Fall ist. In der That beobaclitetfu Bun.**en und Ros-
coe-), dass Licht, welches eine Schicht von Chlorknallgas passirt hat,
in höherem Grade in seiner chemischen Wirksamkeit, die durch das
Chlorknallgasphotometer gemessen wurde, geschwächt wird, als wenn
es die gleiche S<diicht nneen Chlors durchstrahlt und so keine Ge-
legenheit zur Bildung von Salzsäuregas fiiMlet. In l>eiden Fällen er-
fährt das Licht eine Schwächung durch das hchtabsorbirende Chlor
(von der Absoqytion durch Wasserstoff kann abgesehen werden); wäh-
rend sie aber im ersten Falle auf die rein optische Absoqition zui-ück-
zutuhreu und der Energieverlust des Lichtes denigemiiss iu der ent-
wickelten Wärme wiederzufinden ist, wird im zweiten Falki ausserdem
noch ein Bruchtheil zur Leistung chemischer Arbeit verbraucht, was
eine stärkere Absorption bedingt- Dies Phänomen , welches höchst-
wahrscheinlich eine allgemeine Erscheinung und von hervorragendem
Interesse für die Auffassungen ist, die man sich über den Mechanismus
der chemischen Wirkungen des Lichtes bilden kann, wurde von Bunsen
und Koscoe als ,photochemische Extinktion' bezeichnet.

PliOtOcheiiiiKclie luilnktiou. Eine weitere sehr bemerkenswerthe
Thatsache , deren Entdeckung mau ebt^nfalls den klassischen Unter-
suchungen von Bunaen und Roscoe verdankt, ist die photochemischo
* Induktion, worunter man die Erscheinnng versteht, dass häufig das
Licht anfänglich nur langsam wirkt und ei*st nach einiger Zeit zur
vollen Wirksamkeit gelaugt. So betrugen die beim Scheine einer kon-
stant brennenden Petroleumlampe während einer Minute gebildeten Salz-
säureniengen S, gemessen dmch die Verschiebungen des Wasserfadens
im Skalenrohr des Chlorknallgasaktinonieters, bei den daneben stehenden
Zeiten (Minuten):

0,0

14,6

l,ü

29,2

0,5

31,1

0.0

30.4

0.5

32,4

2,1

^ Vergl. auch De war, Proc. of Royal Soc. 27, 187 (1878J und Ego ro ff.
Beibl. z. Wied. A. 1879. S. 288.
') P. A. 101, 254 (1857).
Hnadhüch der Aoorganischeu Cliemie, ^ *^

354

Die Umwandlungen der Energie.

Wie mau sieht, wächst anfänglich die» Wirkung, um nach etwa
9 Minuten konstant zu werden; erst nach dieser Zeit ist die gebildete
Salzsäuremeuge dem Produkte aus Zeit und Lichtintensität proportional
und das Aktinometer demgeniüss zu Messungen brauchbar. Ueberläast
man hierauf das Aktinometer einiife Zeit im Dunkeln sich selbst, so
bedarf es einer neuen, je<toch kürzeren Bestrahhnig» um es wieder in
den Zustand überzuiühreu . in welchem es dem Produkt aus Licht-
iutensität und Insolatiousdauer proportionale Angaben liefert ; erst wenn
der Apparat etwa eine halbe Stunde im Dunkeln stand, verschwindet
der Eiiitluss der vorhergehenden Belichtung völlig.

Neuerdings hat es Pringsheim H wahrseliehilich gemacht, dass die
Erscheinung der Induktion auf die Bildung einer Z wischenverbin-
dung zurüt'k/ufiähj'en sei. Die Thatsache, dass feuchtes Knallgas gegen
Licht äussere rdeiithch viel empfindlicher ist wie trockenes, und dass
äusserst sorgfaltig getrocknetes Knallgas sogar nur schwierig seihst im
intensiven Lichte zur Explo-sion zu bringen ist, legt die Verinuthung
nahe, dass die Vereinigung von Chlor und Wasst-rstoff unter dem Ein-
flüsse des Lichtes nicht direkt nach der Gieichung

Hsf + C1,= 2HC1

vor sich gehe, soudera dass Zwischen Verbindungen der reagireuden
Stoii'f mit Wasser bei dem Vorgange eine wesentliche Rolle spielen.
Wenn auch über die Natur dieser Zwischenverbindungen, die sich
jedenfalls nur in minimaler Menge bilden, schwer sichere Auskunft zu
erhalten sein wird, so vermag man mittelst der Annahme allein, dass
sie bei der Reaktion betheiligt sind und unter dem Einflüsse des Lichtes
entstehen, sich von der Erscheinung der Induktion Kecheuschaft zu
geben. Wenn z. B. das Chlor unter dem Eintlus.se des Lichtes auf
Wasserdampf nach der Gleichung

l. li^O -f Clä = C1,0 -f H,

einwirkt, und wt'un in der zweiten Phase der Reaktion die entstandene
Sauerstoffverbindung des Clilors wieder im Sinne der Gleichung

IL •.^H,-|-<'lgO = HjO-|-2HCl

zerfallt, so erklärt sich einei-scits die katalytische Wirkung des Wassers
und andererseits die Erscheinung der Induktion ; die Salzsäurebildung
umss näralich nach dieser Auffassung anfänglich zu klein sein, weil
erst, nachdem der h^'pothetische ZwLschenkörpei' in hinreichender Menge
gebüdet worden ist, die zweite Phase der Reaktion, die ziu* Salzsäure-
bildung führt, zur Geltung kommen kann. Der Zu.stand, in welchem
das Knallgas sich befindet, nachdem es unter der Einwirkung des Lichtes
das Stadium der Induktion überwunden hat. ist tdjen dadurch cliarak-
terisirt, dass hier die Konzentration de.s hypothetischen Zwischenkürpers
stationär geworden ist. indem er in jedem Augenblick durch das Licht
mit der gleichen Geschwindigkeit nach Gleichung I gebildet, wie nach
(ileichung II zereetzt wird.

In den bekannten Thiitsachen, dass schwach vorbelichtete plioto-
graphische Phitten in einen Zustand grösserer Empfindliclikeit gebracht

') WJed, A. S2. 384 (1887).

Photochemie.

855

und dass im Einklänge hieniiit andererseits iinfcererponirte Platten durch
sthwaclie Nacbbelichtung gekräftigt werden können, liat man aller
Wahrsciiuinliehkeit nach der photochemischen Induktion des Chlor-
knallgases analoge Vorgänge zu erbhcki.ni; beide Erscheinungen sind
nämlich dahin zu deuten, dtkss auch dit' phutugraplii^clie Lichüvirkmig
in den ersten AugeidjUcken der Bestrahlung relativ langsam ertVdgt
und dass es einiger Zeit bedai-f, ehe der Zustand niaxinialer Empfind-
lichkeit erreicht ist.

Die latente Llchtwirkun^ <ler SilberKiiko, Von hohem, theore-
tischem und fU'aktischem Interesse ist die sofjfeu. , latente Lichtwn'kung*
dtT Öilbersalze (S, rJöO ) , welche zwar im Einzelnen noch vtelthch
Räthselhat'tes bietet, in der Photogrup h 1 e jedoch seit Laugem prak-
tische Anwendung gefunden hat. Öiimmtliche photographi.sche Methoden,
vom Püsitivverfaliren Daguerre's bis zum KoIlodiunuMnulsions- und
dem gegenwärtig fast ausschliesslich angewendeten (ielatintrockenplatten-
verfahren , beruhen uänüich darauf, da.ss num das Lieht nicht bis zur
Erzeugung eines sichtbaren Bildes wirken läs^t, fjondern den I*rozes3
weit früher abla*icht und das Bild durch geeignete Behandhnig der
Platte im Dunkeln «entwi ckelf* oder .hervorruft": die photo-
gnipbische Licht wirkung bt-steht also nicht in einer nierkliclteu stoÖ-
licheu Veränderung der exponirten Phvtte, sondern sie erstreckt sich
wesentlich nur darauf, dass die vom Lichte mehr oder weniger ge-
trotienen Stellen der Platte bei nachfolgender Behandlung der letzteren
mit entsprechend grösserer oder geringerer Geschwindigkeit reagireu.
Indem die Einwirkung des ^Entwickelers"* oder „Ilervorrufers" sicht-
bare Veräuderuujjfen erzeugt, erscheint ein Bild, und neben der rich-
tigen Walil der Expo.sitionszeit besteht die Haufdkuu.st des Photographen
darin, im richtigen Augenblick den Proze.ss der Entwiekelung zu unter-
brechen. Um das Bihl haltbar zu nmclien, inus.s uatürlich die vom
Entwickeier noch nicht afiizii'te ücht^mptindliche Substanz beseitigt wer-
den (Fixirung): man bedient sich hierzu gewöhnlich geeigneter Lösungs-
mittel, durch welche nuin das unzersetzte f^ijbersalz entfernt.

Man unterscheidet zwischen der physikalischen und chemischen
Entwiekelung; erstere gelangt z. B. bei der Daguerreotypie zur
Anwendung, welche darauf beruht, dass Quecksilberdampf sich am
schnellsten auf denjenigen Stellen einer «chwach (dierflächlich jodirten
Silberplatte niedersddiigt , welche vom Lichte getrofiPen sind. Letztere
linden wir bei dem modernen Verfahren , woselbst eine mit emer
tTelätinescbicht, in der Bromsilber su^^pendirt ist, überzogene Platte
expiinirt und hierauf mit einer reduzirenden Substanz (wässerige Lösung
von Eiscnoxalat, Hydrochinon. Pyrogallol etc.) behandelt ivird; dit
Reaktionsgeschwindigkeit des chemischen Umsatzes (Ausscheidimg von
Silber) ist an den bestrahlten Stellen der Phitte am grössteu. Worin
nun aber jene latente Lichtwirkung besteht, ist nicht sicher bekannt und
wird auch aus dem Grunde mu- äusserst schwierig zu ent^icheiden sein, weil
rlie stofflich*' Veräiulernng, welche eine photographische Platte durch die
Aufnahme erfahren hat, so minimale Mengen der licht^mptindlichen Sub-
stanz betrifft, dass eine chemische ITntersuchung ausgeschlossen erscheint.
Vermuthhch bilden sich Spm*en von Subj<ididen und Suldn-omultivv^
welche den Prozess der Entwiekelung ,V'.\.i?Ct^\A'?,tItv' \\(i%.0cs5wvtNssÄ>^v£«cv.

356

Die Umwandlungen der Energie.

Selir merkwürdig ist femer die EnMeckuiig von H. W. Vogel
(1878), wonach die photographischen Platten durch Beimeiiguug ge-
ringer Mengen organischer Farbstoöe empfindlicher gemücht werden
können (optische Sensihilisiruug) und zwar häufig tilr <he Licht-
sorten , welche der Farbstoff' ahsnrbirt ; nmn kann sich so nach Be-
heben z. B. roth- und gelljemptindliche PIntten herstellen. Theoretisch
Terniag man sich von dieser Ersclieiuung bis jetzt in keiner Weise
ReclieiiHchaft zu gehen; eine eingehende diesbezüglidie Untersuchung
von E. Vogel M hat zu den Kesultaten geführt, dass von den Eosin-
farbstoffeu Er^-throsin und DijüdHuorescein am besten wirken . und
dass im allgemeinen chejenigen Farbstoße um liesten sensibilisiren,
welche selber um lichtempfindlichsten sind. Autiallender WeiHe wächst
die sfusiliilisireude Wirkung mit Abnahme der Fl uurescenz.

Gesetze der phot^chemischeii Wirkung. Da zwischen den sicht-
baren , den chemisch wirksamen und höchstwahrscheinlich auch den
Strublen sehr grosser Wellenlänge, welche durch elektrische Erschüt-
terungen im Aether erzeugt werden können (Maxwell, Hertz), keine
anderen wesentlichen Unterschiede bestehen als eben die Versehicdeulieiten
der Welleidänge, und da sie sümmthch als durch die Fortpflanzung
von im Lichtäther erzengten Störungen heiTorgerufen angesehen wer-
den müssen, so kann von vornherein darüber kein Zweifel sein, dass
man die chemisch wirksamen Strahlen wie alle andern brechen, reflek-
fciren und polarisiren kann» dass ihre Intensität mit der Entfernung von
ihrem Entstehungspunkt^^ (Lichtquelle) dem reziproken Werth des
(Jluadrates der Entfernung proportional abnimmt, dass, wenn man in
den (jaiig der Strahlen eine absorbirende Substanz einschaltet, ihre
photochemisclie W'irlvung nach den gleichen Gesetzen geschwächt wird
wie ihre optische u. s. w. In der That hat die Prüfung dieser Gesetze
die erwarteten Kesultate gegeben -).

Eine reichhaltige Erfahi'ung ferner hat zu dem Ergebniss gefdlui;,
dass bei Belichtung eines photochemische-n Systems (he Wirkung nur
durch die Zahl der Lichtschwingungen bedingt wird und davon unab-
hängig ist. in welcher Zeit die gleiche AnzaliJ gleichartiger Schwingungen
dem Systenje zugeführt werden. Man spricht diesen Satz gewöhnlich
dahin aus, dass bei Anwendimg gleichartigen Lichtes die photo-
chemische Wirkung nur von dem Produkte aus Intensität und Behch-
tungsdauer abhiängig ist.

So konnten Bunsen und Koseoe^) auf das schäifste nachweisen,
dass die Zeit, deren es zur Erzeugung der Norraalfärbung ihres licht-
empfindlichen Papiers bedurfte, der Anzahl Lichtvvellen proportional
war, welche das Papier in der Sek. trafen und durch Verlinderung des
Querechnittes der OefFimng. durch welche Sonnenlicht eintrat, in ge-
nau l>ekauuter Weise variirt wurde.

Wii' werden femer mit grosser Wahrscheinhchkeit vernmthen
köimen, wenn auch die bisherige experimentelle Priifung nur sehr

') Wied. A. 43. 449 (1891).

•) Yergl. insbeacmders die Untersuchungen von ßuusen und Roscoe,
'} R 117, 536 (1882).

lUcki^nhaft ist, dass füi" flen chemischen Umsatz unter dem Einflüsse
des Lichtes die Gesetze der Massenwirkung erhalten ideihen.

Theorie der |ihotoeheiiÜ8c1ieii Wirkniig. Ue))er den Mecha-
nismus, vermöge dessen die Energie der Schwingungen des Licht-
ätliers zur Leistung chemischer Arbeit verwendet wird, können zur
Zeit nur vage Verniuthungen geäussert werden , wenn auch in An-
betracht des ümstandes, dass im Siime der neueren Anschauungen die
Lichtschwiugungen durch Ldektrische Erschütterungen erzeugt werden,
die Verniuthung nahe liegt^ dass man es bei der chemischen Wirkung
des Lichtes mit Erscheinungen zu thun hat, welche denen der Biklung
und Zen^ietzung chemischer Verbindungen unter dem Einflüsse des gal-
vanischen Stromes nicht allzu ferne stehen. Allein die Zeit, um von
diesem Gesichtspunkte aus zu Hypothesen spezieller Natur überzugehen,
dürfte nicht eher gekommen sein, als bis die Änschammgen über die
Mechanik des Leuchtprozesses sellH-r zu grösserer Klarheit und mit
grösserem Erfolge durchgearbeitet sein werden.

Wohl aber dürften die Prinzipien gefunden sein, nach welchen
die formale mathematische Beschreibung des Reaktionsverlaufes
unter dem Einflüsse des Lichtes im gegebenen Falle zu erfolgen hat.
Betrachten wir etwa ein homogenes < flüssiges oder gasfömiiges) System,
in welchem eine ileaktion nach dem allgemeinen Schema S. U'4 vor
sich geht und die Reaktionsgeschwindigkeit demgemJiss durch den
Ausdruck

V = kci°« Cg"^ ... - k'c/°>* c/»*' . . .

gegeben ist; dann wird sich die Wirkung des Lichtes einfach darauf
zurückftihren lassen, dass die Geschwindigkeitskoeffizienten k
und k' von der Lichtintensitiit abhängen, und es liegt dit' An-
nahme nahe^ für die gewisse Erfabrungsthatsachen sprechen, dass die
Aeuderungen dieser Koeffizienten für Licht der gleichen
Sorte seiner Intensität proportional erfolgen. Hierdurch ist
in der That die mathematische Beschreibung der photochemischen Pro-
zesse gegeben; nur ist bin Ausfühiiing dtT Rechnung darauf zu achten,
dass wegen der optischen und photocheraischen Absorption der Licht-
strahlen die Lichtin teusität im Systeme von Punkt zu Punkt variirt,
und dass demgemäss k und k' Funktionen des Ortes werden. Dies
aber bedingt als weitere Komphkation, dass infolge der wechselnden
Reaktionsgeschwindigkeit Konzeutrationsunterschiede im Systeme auf-
treten, die sich durch Diffusion ausgleichen werden, ein Punkt, welcher
insbesondere ftir die Theorie der FlUssigkeitsaktinometer zu beachten
sein wird.

Sehr einfach hegen die Verhältnisse, wenn man die Lichtintensität
im Systeme als konstant ansehen darf und wenn ausserdem die Reak-
tion fast vollständig vor sich geht, so dass

k' = 0

gesetzt werden kann, welche Bedingungen bei Wifctwer'a ^) Versuchen
erfüllt, waren, der flie Geschwindigkeit der Einwirkung von in Lösung

') P. A. 94, 598 (1855).

Die UiuwandluDgen der Energie.

befindlicilüm Chlor auf Wasst-r imter dem Einflüsse des Litlite.s uiiter-
suchte; in diesem speziellen Falle reiluzirt sich die obi^e allgeoieinej
Gleichung einfach auf

^ dt ^*''

in der c die Konzentration des Chlors bedeutet und die sich den Beob-
achtungen in der That recht gut auschliesst ').

Je nach der Aeuderung, welche die Oebchwindigkeitskoeffizieuteo
der beiden entgegengesetzten Reaktionen erfahren, wird die ^^'irkung
im Sinne oder gegen den Sinn der chemischen Kräfte erfolgen, welche
bei der Keuktion tbätig .sind; im ersten Falle wird das Licht mehr
auslösend wirksam sein, d. h. nur beschleunigend die Oeschwindig-
keit beeinflussen, mit welcher das System den Gleichgewichtszustand
zu erreichen sucht; im zweiten Falle wh-d durch das Licht der Gleich-
gewichtszustand verschoben und somit eine Arbeit gegen die che-
mischen Kräfte geleistet werden.

Die Fragen, mit welchem Betrage in jedem einzehien Falle das
Lieht im einen oder andern Sinne wirksam ist, harren noch grossentheils
der Lösung; aber es kann keinem Zweifel unterworfen sein, dass eine
ähnlich abschliessende Antwort, wie sie für die Probleme der Beziehung
zwischen Wärme, elektrischer und chemischer Energie in den beiden
voraustehenden Kapiteln dieses Buches sich hat erbringen lassen, aucli
iilr die Verwandhingsfähigkeit von strahlender Energie in
cliem Ische einen Ed'olg von höchster Bedeutung und einen weiteren
Schritt auf dem Wege bedeuten wüi-de, welcher die theoretische (.'hemie
einst befähigen wird, der Lehre von den stofflichen Veränderungen
in der Natur, welche bisher das Interesse und die Arbeitskraft der
Chemiker vorwiegend in Anspruch nahmen, eine Lehre der Wand-
lungen der Energie ebenblirtig an die Seite zu stellen.

Vergl. auch Lemoine, C. r. 1J2. 936. 992, 1124 (1891).

Spezieller Theil.

Wasserstoff.

H y d r o g e u i u ra,

H. AG. 1., MG- 2.. W. l.

Gesclucht liches. Dass manche Mt-talk mit gewissen verd.
Sauren eine brennbare Luffcart eutwickeln, war bereits Paracelsus im
10. Jahrb. bekannt, aber erst Cavendiah uuterschit-d dieselbe von andern
brennbaren Gasen (17lU>) und zeigte in Gemeinschaft mit Watt, dass
sie durch Verbrennung nur Wasser Hefere (17S1), 178^) wurde H
von Lavoisier durch die Einwirkung von glühendein Fe auf W asser-
danipf dargestellt. (Weiteres bei Wasser.)

V o r k (I m lu e n. In vulkanischen Exhalationen ( B u n s e n , P.A. 83.
107: J. 1852. 847; Acosta, Cr. 36. 770: St. Olalre Deville und
Leblanc, C. r. 47. ::S17; St. Ciaire Deville, Leblanc und Fouquc,
C. r. 55. 75), in den gasigen Einschlüssen gewisser Salze in Sta.ssfurt
(Reichardt, P. A. [2] 103, Ji47), in sehr koniprimirtem Zustande,
anscheinent] neben CO und CH^ im Steinsalze von Wiehczka(ll. Hose,
P, A. 48. -i'i'i), im Meteorciscn von Leuarto (Graham, Proc. R. Soc.
15. 502), Virginien (Malk-t, Proc. U. Soc. 20. .1(15), Laurens County
in Süd-Caroüna (J. 188H. 233:3).

Das Vorkommen in den bunten Stassfurter Salzen erklärt P recht
(B. 188«. 23211) durch die Annahme : 0 FeCI^ + 3H,0 = 2Fe.Cl,+ Fe,0,
+ 3U2. Das im Salze von Wieliczka vorkommende Gas enthält nach
Bunsen kein 11, sondern CH^ neben N, 0, CO, iP. A. 811 H»7>.

Das Vorkommen im thierischeii Darme — neben aiulem Gasen —
beruht auf Gühnmg der Nahrungsstoffu , wie ja auch ausserhalb des
lebenden thierischi'n Organisnms H bei den verschiedenartigsten Gjih-
nmgen auftritt, so bei der Gährung der Cellulose (Tapp ein er. B. 1883.
1734) und der durch den Bacillus subtihs bewirkten Gährung des Gly-
cerins und des Traubenzuckers (Va ndervelde, H. 8, 3t)7).

Der bei der Fiiulniss auftretende H übt iihnhch wie der von Pd
occludirte kräftig rrduzircnde Wirkungen aus unter gleichzeitiger Um-
wandlung des gewöhohchcn (molekulareu) in aktiven (atoniistischen) 0
(Hoppe-Seyler, H. 2. 1), oder wie der aus Natriumamalgam ent-
wickelte, da er wie dieser Invertzucker zu Maniiit, Indigblau zu Tudig-
weiss» Nitrate zu Nitiiten und NFl. zu reduziren veniiag, während er
Sulfate unverändert lässt (Fitz, b! 187V>. 474).

Wanenioff.

Der Im oatürlichen Gase Pennsvlrüniens nach Sadtler (Michaelis,
I. 1878) die gasförmigen Kohlen wasäerstoffe begleitende H ist wie das
Petroleum wabischeinlich pyrogen bei hohem Drucke aus dem Fette
etoer ?orweltlichen Fauna entstanden (Engler, B. 1888. 181«I>. Spectro-
Rkopisch ist H auf der Sonne und den meisten Fixstenieu nachgewiesen
worden. Gebundener H ist ausser im HjO in umsäliligen mineralischen
und organischen Verbindungen enthalten.

Darstellung im Kleinen and sonstige Bildungsweisen.
1- HgO zerfällt durch Elektrolyse in Hj. das sich am — Pole, und O,
da<i sich ara -f Pole ausscheidet. Für gasometrische Anwendung empfiehlt
Bunsen (Gahoraetr. Methoden. Brauuschweig 1857. 72 1 als besonders
reinen H da« Gas, welches durch Elektrolyse eines Gemenges von
10 Tliln. HyO mit 1 Tbl. HySO^ unter Anwendung von Zinkamalgam
als -f und Pt als — Elektrode, wobei 0 vom Zn konsumirt wird.

2. H/) wird durch die meisten Metalle — ausgenommen Edel-
und Httlbedebnetalle — bei gewöhnlicher T. oder in der Hitze zersetzt,
indem H und das entsprechende Oxyd oder Hydroxyd gebildet wird. Zu
den bei gewöhnlicher T, auf reines HjO rasch einwirkenden Metallen
gehören die der Alkali- und Erdalkaligruppe. Die Umsetzung erfolgt
mit K iranier unter Entflammung und heftiger Explosion, mit blankem
Na-Stücken von der Grösse höchstens einer Boliue zwar heftig, aber
uhne Detonation. Das Na wird mit Hülfe eines Löflels aus Draht-
gewebe rasch unter die Mündung einer mit H^O gefüllten Glocke, die
ftuf der Brücke einer pneumatischen Wanne steht, gebracht.

In Form der Amalgame wirken die Alkalimetalle auf H^O in dem
Maasse schwächer, als jene Hg-reicher sind. K kann nur in dieser
Fonn angewendet werden (Berzelius, I. 147). E>ie Erdalkalimetalle
wirken lebhaft, wenn auch weniger heftig als die Alkiilimetidle (Davv.
Phil. Trans. 18«>8. 'M'A; Mattht'essen. A. tl3. 277; Crookes. Cli. N.
ö. UU; Bunsen und Matthiessen, A. 94. 111; T)avy, Gilb. 32. :-5(39;
Bunsen und Matthiessen, A. 94, 107). Aus den Metallen beider
Gruppen entstellen hierbei die entsprecheoden Met.ullhydntxvde. Mg
beginnt aus reinem 11,0 oberhall> 70'' (Ditte. C. r. 73. Ü»8) H zu
entwickeln. Zn wirkt er^^t bei schwacher Ifotliglut ein (Kegnuult.
A. eh. [;Vj 43. 477) unter Bildung von krystallisirteni ZnO. Fe zer-
setzt den Wasserdanipf erst bei starker GHllihitze. indem es dabei ober-
Hiiclilicli in Fe;,*)^ umgewandelt wird. Liisst raan Wasserdanipf mit
erhitztem Fe in geschlosseneni Räume in Berührung, so stellt sich
wegen der Unikehrbarkeit der Reaktion: ;{Ff + 4 H^O^ Fe.,O^H- 4 H^
für jrdf T. villi ITiO'^ hu, wo die Einwirkung beginnt, ein Gleich-
gewichtsÄUstiiiid zwischen Fe, H, FyOj und H^O her, der um so rascher
erreicht wird, je höher die T. (St. Ciaire Deville, C. r. 70. 1105,
1201, 71. m, Ä. 157. 71).

;3. Einwirkung von HCl oder H«SO, auf Zn oder Fe (HCl mit
dem doppelten, ILSO, mit dem achtfachen V(d, H^O vertl). In den
Laboratorien beriut/i. man meist Zn und H^SO^ , welclie, wenn rein
wenigstens von KolileinvusKerstoff'eii freien H liefern (Viollette, C, r.
77. 940), der bei genügend langer Dauer der Entwickelung auch frei
von 0 erhalten werden kann (von der Pfordten, A. 234, 257). Bei
zu starker Konzentration oder Erhitzung der H^SO^ enthält das Gas

H3. ebenso, weim das Mt-tall ZnS orler die Säure SO^ enthielt (For-
dos und Gelis, Journ. de inuirm. 27. 730; Knllje, A.* 119. 174), das
theilweise auch in den H übersehen ktinu. Bei Ainvenduii>( unreiner
Materialien kann H noch enthalten: NjO und NO aus nitrnser
H^SO,, PH^ und AsII^ aus dem As des Metalls oder der 8üure, t"0
und i'Oa, welche nach Morlej (Am. 12. -I<i0) auch im reinsten küul-
liclien Zn oceludirt enthalten sind, Knlüenwajsserstotfe aus dem C
des Zu, andere organische Substanzen, namentlich bei Anwendung von
HCl, die Hoiche enthält (Morley, I. c), N und 0 aus der Luft.
Nach Leeds (Am. 7* 183) ist aus Zn und H.^SC*^ darf^a-stellter H
stets zinkhaltig ( Zinkwasserstolt" oiler ühergespritzte Tröpfchen der
ZnS(l.,-Lsg. ?); es brennt im Gegensatze zu reinem H blau und reduzirt
Silberlösung. Bresciuö hutte schon früher einen Zinkgcdialt (ZnCU?)
nur in dem aus Zn und HCl, nicht aber in dem aus H^St)^ entwickelten
Gase beobachtet (H. IWi. 22*5), ohne ilm durch Filtration theses H
über Baum wolle beseitigen zu können. Diese Verunreiuigimgen er-
tJieilen dem aus Zn und den genannten Säuren dargestellten H einen
unangenehmen Genjch. Der durch Fe gelieferte H enthält, namentlich
liei Anwendung des kohlenstoöreichen Gusseisens, ein Gemenge von ver-
schiedenen dampffiJnuigen KoblenwasserstoÖ'en in betriichtlicher Quan-
tität und ist daher für die meisten LaboratoriunLszwecke minder brauch-
bar. Näheres über diese CH-Verbindungen bei Williams. B. lH7ä.
834.) Ausser den aufgezählten Körpern wurde in dem aus C-haltigem
Zn wie in dem aus gewöhnlichem Fe entwickelten H eine tlüchtige,
weder durch KOH- noch durch CuCl,-Lsg. absorbirbare, wahrscheinlich
C-hidtige Substanz aufgefunden (Hall n, A. 129. 57 und Rundspadeu,
Gmelin-Kraut, 1872. 1, 2. 37). H von beiderlei Abstammung ver-
liert den widrigen Geruch durch Holzkohle nach Il4stüudigem Stehen
(Döbereiner. Schw\ ÜJ. 377) oder schon beim blossen Ueberleiten über
erbsengrosse Hol/.kohlenstiJcke (Stenhouse, A. lOö. 125). Auch beim
Ueberleiten über KOH wird das Gas geruchlos und gleichzeitig vou
COg, SO., und H^S Ijefreit. Um auch AsH., und PH_^ zu entfernen, liesa
Berzelins den H ausserdem noch Röhren, die mit Sublimat ge-
tränkte Leinwand enthielten, passiren (Berzelins, l. 185), Dumas
leitete H behufs vollkommener Reinigung nach einander über mit Blei-
nitrafc untl Silbersulfat befeuchtete Glasscherljen , Kalilauge-Bimsstein,
festes KOH, PJ\,, woflurch in derselben Keüienfolge H^S, AsH^^, COg,
H^O entfernt wm'den. Donovan (A. eh. 21. 375) entzieht C(*,, H^S
und SO,, durch NH^, AsH^ und PH, durch rauchende HNOj, schliess-
lich die Stickoxyde durch FeSO^-Lsg. Bei Gegenwart von überschüssigem
t'uSOj in der auf dos Zn einwirkenden verd. H.»8()4 wird ein von HgS
freier H erhalten iJ. Löwe, D. 211. 193). Neutrale KMn(\-Lsg. und
darauffolgend KOH entfernen die H-Verbiiulungen von P, As, Sb und
C (Schollig, J. pr. [2] 14. 28if); CuO beseitigt die H-Verbindungen von
P, As. Sb. Si, S, Se, Cl, aber nicht tlie beigemengten Kohlen wasserstotfe
(Lionet, C. r. 8». 440). Habermann )Ch. Z. 13. 314) befreit von
AsHg durch .1 und darauffolgendes Waschen mit H^O, von Kohlen-
wasserstoffen durch Ueberleiten Über Paraffin: AsH^, + 3j^^ AsJjj+ 3 HJ.
Endlich haben Yarenne und Hebre (Bl. [2] 28, 523) auf einander
folgende Waschung mit K^i-rjO. + 41i2SO.i und KOH vorgeschlagen.
Am rationellsten i>enutzt nuin jedoch, wo es auf grosse Reinheit d^'^ ^

nnkommt, reines Zn und reine H^SO^. Sie wirken allerdings um so
träger, je reiner sie sind, doch läswt sich die Gasentwickel uug beschleu-
nigen: durch Kontakt des Zu mit Pt, Zusatz von J*tCl, (Millon, P. A,
6(i. 440; ßarreswiU, C. r. 21. 202; Gourdon, C. r. 7(>. 12.jtn von
geringen Mengi-n von Au-, Vn-, Ag-. Sn-, Sb-, Bi- und namentlich Co-
oder Ni-Lsgn. Zusatz von Mg.SO^, MnS(^(, FeSO, tVirdert, von K^SO^
Na^ÖO,, A1.^S(), hemmt die H-Eiitwiekelung (Seluri, B. 1880. 200).
Durch starken Druck wird die H-Entwicke!u«g gehemmt < (Quincke,
Ann. Phys. 160. 118; Berthelot, C. r. 84. 477).

4. 'Einwirkung von Zu auf starke Basen. Zn + 2K0H ^= Zii(OKL
-f- Hg. Die Keaktion wird durch Kontakt dey Zu mit Fe gefiirdert
(Runge, P. A. 16. IHO). Zinkstaub mit einem Gemenge von ikn und
CiUOH)^ gtglüht — technische Methode (Majert und Richter. Ch. C.
1880. S8II) - liefert H. Ihis (Ja()-(^i(()HL-Gemenge kann durch B!iH>H),
(Schwär z . B, 1880. 1141) o<ler hvdratisirten Zement , Thonerde,
Bauxit oder Alkalialuminute in hydratischer Form ersetzt werden (Majert,
Richter, 1. c), J a c o b v (Ch. C. 1889. 04) wendet Fe statt Zn an:
Fe + Ca(()H ), = FeO -f CaO + H,.

5. Einwirkung von Zu auf Kupfervitriolkry stalle bei Gegenwart
von HjfO unter gleichzeitiger Äbscheidung von C'u und Bildung von
basischem Zinksulfat (L. Meyer, B. 1876. 512).

G. Zu entwickelt mit NH, -Salzen — ausgenommen NHjXO;, —
schon bei gewidmlicher T., lebhafter bei 40 " H ( Lorin , C r. <>0. 745),
ebenso Mg, nur reichlicher, auch schon bei gewolinlicber T,

7. Hg gibt unter gevvöhuljchen Umständen mit HCl-Lsg. kein H,
wohl abtT kleint- Mengen beim Erb. im geschlossenen Hohre auf mög-
lichst hohe T. < Berthelot. V. r. 87. (17:5).

8. CO ^- H.O = CO, -h H.. Der Prozess erfolgt, jedoch unvoll-
ständig, dm'ch elektr. Entladungen, nach ca. ^^0 Stunden vollständig
durch Kontakt mit Pt-Schwamm (Maq nenne. Bl. [2.] 39. :308).

Die gebräuchlichen Apparate zur H-Entwickelung vermittelst
Metall und Säure sind: die gewöhnliche Gasentwickelungstlaselie mit
Trichter- und Gasableitungsrohr, ein Paar Flaschen mit unterer Tubu-
latur und Kautschiikverhindung, die eine, das Säurereservoir oben otfen,
die andere, das eigentliche EntwickelungsgefUss, oben mit Hahn ver-
sehen (Debray, D. 1G6. ^44) und der vielbenülÄie Kipp'sche Apparat.
Um bei Anwendung des letzteren das lästige Hineinfallen von Zn in-
folge Zerliröckelns in die unterste Kugel zu verhüten, wendet HüIj er-
mann (Ch. (', 1888. 810) eine Zn-Sn-Legirung mit S4 'V Zn an.

Nach welcher Methode und mit welchem A[)parate H dargestellt
wird, die Veniiireinigung mit dem (> und N der Luft ist nur durch an-
dauernde Vorent Wickelung des Gases, sehr gut passende Verschlusse an
den Apparaten, vollkommen diclrte Verbindung der Gasleitungsröbreu
und Vermeidimg längerer Kautsclmkschläuche zur Gasleitung zu ver-
hindern. 0 kann nach von der Pfordten ans dem H durch eine
Lsg. von Chromchlorilr in HCl entfernt werden (A. 228. 112), zur
Beseitigung des N ist keine Methode bekannt. Der Nachweis des N
im H gelingt spectroskopisch direkt bis zu 0,011 '^,n, nach Absorption
des weitaus grössten Theiles des H durch erliitztes CuO im Vakuum und
Untersuchung des minimalen Gasrestes bis zu 0,001 '^n (Morley, Am.
12, 400).

Darstellung.

365

Technische Darstellung. 1, Einwirkung von HCl auf Fo und
nachfolgt'nde Regt^neiining der Säure: I. Fe -f -HUr^ Feri, -p W^,;
n. ::JFeCU -"' 4H,0 ^ Fe,0, + OHCI + H, (Konther, Ch. C. IHHO, HHU).

2. Glühen von Zinkstiiub oder Eiseufeile mit Cfi(OH)., (s. o.).

3. Aliwechsekde Einmrkriojj: von Vii uinl Wasserduinpf auf
glüheüde Eisenerze, wobei da,s erstere metallisches Fe, der letztere Fe-^O^
und n })ildet (Giffard, I>. 307. 259).

4. Einwirkung von glüliender Kolile Ruf Wussenlamjjf. Als Pro-
dukte der sich hierl>ei nach und neben einander abspielenden Prozesse:
C -j- 2HJ) = CO, -f *iH„ C -f CO, = 2C0 und CO -f- 11/) = C0, + H,
erhält man ein Gemenge von U, CO und CO.,, welch letzteres durch
Kalk daraus entfernt werden kann (Gillard. .louni. Pharm, [-ij 17.
105). Das schliesslich erhaltene Kohlenoxvd-W asserstotfgemenge findet
zu Heiz- und Beleuchtungszwecken innuer ausgedehntere Anwendung.
Da CO nur zum Theile auf Kosten der festen Kohle entsteht, ist
es begreiflich, wenn Langlois (wabrscheinUch bei hoher T.) (A. cb.
[:J] 51. -t22) durch Verminderung der C-8cbicbt keine wesentliche Ab-
nahme des CO bewirken konnte.

Die Reaktion zwischen C und 11^0 l>egiiint bei 550 ^ die zwischen
COjj und Hg geht zu einem Zehntel des voUeu Betrages erst obei'halb
900" vor sich {Naumann und Pistor, B. 1885. lLi47K beginnt aller-
dings schon bei (^OlC. Mau kann daher durch entsprechende Temperatur-
regulirung den ('O-Gehalt auf ein Minimum, jedoch nienuiLs zum voll-
ständigen Verschwinden bringen, in diesem Sinne ist die Beobachtung
von Verver (LV-clairage au gaz a Teau, Leyden, 1858) zu verstehen,
dass das W^issergas }>ei geeigneter Zufuhr von Wasserdampf fast frei
von CO erhalten werden kann. Denn der Dampf verhindert, in reich-
lichem Strome zugefulirt, nicht nur den längeren Kontakt von (J und
CO.^, somit Bildung grösserer Mengen von (.'0 aus dieser Quelle, soudeni
wirkt auch teniperaturemiedrigeud, insofern die Verbrennung von C zu
COj auf Kosten von H»0 von einer negativen Wärmefconung im Be-
trage von — 3i>780 cal. begleitet ist (Naumann und Pistor, 1. c).
Andererseits lässt sich auch das CO^ zwar durch Verlängerung der
Kohlenscbicht vermindern j aber nicht ganz beseitigen, weil sich zwischen
den Reaktionen: ( '-l-GO, = 2CO, C + 2H,0 = CO^ -f 2H^ und bei hohen
in der Nähe der Dissociation.stemperatur des Wassers liegenden Wärme-
graden auch CO "{- HjO = < 'O^ -j- H^ ein von T.- und Mengenverhält-
nissen der wirkenden Substanzen abhängiger Gleichgewichtszustand her-
steUt (Lang, ,Gas", 31. '.>:i2, 0(57).

Der IVozess der Wassergasbildung ist ein endothermischer. Für
je 1 g II werden 14795 cal. konsumirt. Es muss daher, damit nicht
scUiesslich infolge von Abkühlung die Reaktion zum Stillstände komme,
von aussen Wärme zugeführt werden , entweder , indem man den
Wasserdampf vor Eintritt in den Apparat überhitzt oder mit dem-
selben gleichzeitig Luft zuführt, die durch Verbrennen von C zu CO
Wanne produzirt, oder endlich, indem man abwechselnd Luft und Wasser-
dampf durch die glühende Kohle leitet. In ersterem Falle erhält man
ein wasserstoflfhaltiges Sieniensgas (CO), in letzterem abwechselnd
Siemens- und Wassergas. Zm' Erzeugung von 1 cbm Wassergas == 0,5 cbm
H -{- 0,5 cbm CO = 0,625 k CO und 0,0448 k H sind U,4<Ki k H^O und
0,270 k C erforderlich. 1 cbm Wasser^B« ^^yiä^^ Vwox ^ ss^^x^ssökv».

366

Waasewtoff.

832 Cal. (1. Ii. Kilo^n-aiimicalorien und eine T. vou 2800 ". 1 kjr Koklts
zur Erzeugung von Wasstrga.s verwendet, lieferte in dem daraus ent-
standenen Wassergase 2800. im Siemensgase 701 f5 (.'al. oder 80,7 "n der
disponilden Wärniemenge (v. Langer, Wochenschr. d. öst. Ing,- u,
Arch.-Ver. 13. *2l>). Naumann (Die Heizungsfrage, Oiessen 1881) be-
rechnet den Heizwerth des Wassergases mit^*2*'o von dem der Kohle.

Ein bloss dureh Wechselwirkung von C und HyO erhaltenes
und bloss mit Kalk gereinigtes Wassergas enthielt nach liössler
und Ehrlich (D. 363, 108) m^jo H. 51 *>/o CO, 7^h N, 4^ CO,. Der
grosse Cfi-Gehalt ist bei der hohen Verbrenuungswärme dieses Bestand-
tht^tles der Verwendung des Wu?isergases nicht ahtriiglich, mucht das-
selbe iiber bei Weitem giftiger als das Leuchtgas (Sedgwick und
Nichols, Ch. Soc. Lid.-I. 4. 020). I)ifS im Vereine mit der grossen
[tiifnsionstahigkt'it und der (reruchk>sigkeit dieses Gases nuicht seine
Anwendung hygienisch bedmklich. Beladung mit riechenden Substanzen,
um auf etwaiges Ausströnu-u aufmerksuni zu machen, bietet nicht voll-
kommen genügende Abhülfe,

Wird das piiniär entstehende CO^ beim Wassergasprozesse sofort
etwa durch der Kohle l>eigenn'schtes CaO gebunden und dadurch seine
Reduktion unmöglich gemacht {Tessie du Motay und Marechal, BL
18tJ8. 1. iiM\, so gelangt man zu anniihenid reinem H, da C -f CaO -f-
'iHgO^ CaCO;, -f- 2 Hg. Bei anderen Modifikationen des Verfahrens ge-
winnt man ein Gemenge von CO^^ und H, aus welchem ersteres durch
Kalk entfernt wird, so wenn nmn nach Hemhtrt nnd Henry (B. 18. c.
(3ö(i, C. r. 101. 7l>7) das noch nasse und CO enthaltende Wassergas durch
eine zweite mit feuerfesten Materialien von grosser Oberfläche get^Ülte
und bis zur Dissociations-T. des HgO erh. Retorte leitet, wobei sich der
Prozess: CO -f HjO = COj, -f- H,, abspielt. Nach Bauer setzt man
(Ch. C. 18S7. fil4) der Kohle Eiseuoxyde zu, welche, theils durch
die K(dile selbst, theils duj-eh das CO zu Fe reduzlrt. . ihrei"sests einen
Theil des 11^0 zersetzen derart, da.S8 sie zwischen ILO und C die
Kolle eines r)-Uebertriigers spielen. Pritschi und Beaufils (Ch. C.
1887. 1398) entfernen das CO durch Cu/Uj, und befreien dieses ver-
mittelst des Vakuums vom aufgenommenen CO, um es wieder brauch-
bar zu machen. Die Bildung von Wassergas durch den elektrischen
Flammen b« Igen {Lepsius, B. 23. Hi37) ist tiir die Technik selbst-
verständlich von keinem Belang. Ceber Wassergas siehe auch: Jac-
quelain \B\. Soc. d'Encouragem. 185*1.474), Deville (A. ch, [cS] 61.
135). Laug (B. 1878. 14H4}, Naumann (Broschüre, Giessen 1881),
F. Siemens (Ch. C. 1883. 353). Beschreibung einer bestehenden
Anlage (Ch. C 1885. 845 und D. 264. 20). Lunge (Z, f. mg.
Ch. 1888. 004 und Vh. Ind. 10. 170), F. Fischer (Z. ch. Ind. 1. 147),
preu.ssischer Ministerialerlnss (Z. f. Med. -Beamte. 2, 2.M), Rose,
A. ß. Baird und M. B. Baird (Journ. Soc. ehem. Ind. 9. 486),
Hart (Journ. Soc. ehem. Ind. 9. 48t>), Geitel (Glasers Ann. 1880. 87).

Physikalische Eigenschaften. H ist, wenn reiu, ein geruch-,
farl)- und gescbmackloses Gas, nicht atheuibar, das lirtnuen nicht unter-
haltend, aber selbst in Luft oder in 0 unter gewöhnlichem Drucke mit
sehi* wenig leuchtender Fhimme brennbar. Von Kegnault wurde durch
WS^ung t-ines und desselben luftleeren, einmal mit Luft und einmal mit H

PhysikiiUsche Eigengchaften.

367

gefüllten Ballons das SG. gegvii Luft zu 0,00920 ermittelt (C. r. 20. 975),
ohne die Kon^pressitm de» Ballcms durch den äusseren Luftdruck zu be-
rikksichtigen. Nacli Einruclmuiig der diesbezüglichen Kon-ektur fand
Crufts (0. r. Iü6. 1062) (>,oG04i>, vergl. Kiivlrigli {Ch. N. 57. 72).
Die Dichte ändert sich auch bei sehr hoher T. nicht, V, Meyer (B,
1S84». 2019, 4U1, 1); Ausdehnungskoeffizient = 0JHKJtir)02 (JoUj, P. A.
1874. Jubelband 82). H folgt nicht vollkommen genau deu> Mari otte-
scheu Gesetze, denn das Produkt nun dem Voh und dem zugehörigen
Drucke — v p ^ ist niit vnriableni Drucke veriinderhch. Nach
Wroblewski (M. 9, Wifyl} ist zwischen IG und 7ü Atm. bei

— 182,440" (im siedenden Ö): v p -- o,3;^27mi + ().<MH>25'J9H17 p
-f 0,01100(^1091850 p*. bei — lo;i,55": v p — 0,0187044 + 0,00087.^ 12 p

— 0,U()OUO209l0 p*, bei 0*^: v p = 0,997393 -\- 0,001308924 }j

— 0,000004257472 p^ bei 99,14'*: v p = 1,301299 -f 0,001300051 p

— 0,OUOO()4< ►99208 p* und allgemein p =

U,O005l017

1,003892'^.

273 (v— 0,00111005)
Bei — 182,440^' nimmt vp mit steigendem Drucke

erst ab, um von 14.4 Atm. an zu steigen. Aus der oben gegebenen
allgemeinen Bt^zitdiuug zwischen p, T und v ergibt sich durch zweimalige

= 0, filr die kritische

Differentiation -r^ und nach v, wenn von i> ' ^ '

d V d V ^

TdesH: — 240,4 '\ Itir den kritischen Druck: 13.3 Atm., fiir ds.s kri-
tische Vol.: O.00335 und itlr dir kritische Dichte 0,027. Nach Amagat
(C. i\ 75* 479; iM). 995) ninunt die ZusiimnieiidriUkbarkt'it des H mit
steigender T. zu und nacli Siljfström verhült ^icb H hei einzelnen
Drucken so wie Luft bei Kompression (P. A. 151. 451). Bei einem
Drucke von 3 bis 0 mm gehorcht H dem Mariotte'schen Gesetze, denn
pv

pv,

weicht unter diesen Umstünden von 1 nur um 0,001 bis 0,002H

ab (Amagat C. r. 95. 281). Bei sehr hohem Drucke ninmit H nach
Am a gut fC. r, 107. 522) ohne Berücksichtigung der Volumverände-
rung der (Denisse im Vergleiche zur ursprünglichen Baumeritlllung fol-
gende Vtjlumina ein :

Druck in Atm. 1000, 1500, 2000, 2500, 3000,
Vol. 0,001088 0,001344 0,001101 0,001047 0,000904.

Die Kompressionskot ffizienteu sind bei exeessiv holien Drucken
demnach von derselben Grüssenordnung wie die der Fliiss. Die Ab-
weichungen vom Mariotte'schen Gesetze erklären sich nach Budde
(J. pr. [2] 9. 30) durcli die merkliche Grösse des Radius der EhistiÄitäts-
sphäre gegenüber der mittleren Weglänge der Mol. <les H, von denen
der erstere das 358f'ache der letzteren I>t4rägt. Di^r Keibungskoeffizient
betrügt, von O. E. Meyer (P. A, 143, l\\ aus den »Schwingungen einer
Scheibe und Pendelkugel abgeleitet, bei IH" 0.439. wenn der des 0^1
gesetzt wird tvergh Maxwell. Phil. Trans. IHWi).

Durch Kompression auf V^oo seines Vol. (Andrews, A. 13S. 27,
124. 300) und unter 2790 Atm. bei ungenügender Abkühlung (Natterer,
P. A. 94. 430) kimute H nicht in ilüssigen Zustand gebmckt wer-
den. Cailletet (C. r. 85. V270) sa\\ «\vi^ Cms w^ "^^vrecv ^\ws6. Kwcsäxv

3Ü8

Wassers toÖ".

rasch verschuTiitleiiden Nebels sich verflüssigen, als er es von einem
Drucke von "280 Atniosphären, unter dem es über Hg in einer engen
Glüsröhre eingeschlossen war, «lurcli rasches Aliüie^senlassen des Hg
plöt'^lich entlastete. Die Angaben Pictet's (A. eh. [.^] 13. 145) be-
züglich der Kondensation, der stuhlblauen Farbe des flüssigen H
und der Erstarrung desselben halten sich später als irrig erwiesen.
Dui-ch Miissigen im Vukiunti siedenden N abgekühlt und rasch von
1!>0 Atm. auf 1 Atm. gebracht, koiidensirt sich H zu einer grauen,
sclmumartigen Masse, bei deren Entstehung die T. — 208 bis — 211'*
betrug. (Wroblewski, C. r. 10<). !>79.) Nach Oiszewski hin-
gegen (€. r. 99. l:^;i, 101. 238) kondensirt sich H, durch unter 4 mm
siedende veHlüssigte Luft auf —220'^ abgekühlt, zu einer farblosen
durchsiclitigen Flüss. , wenn man ihn von \H(i bis auf 40 Atmosphären
entlastet. Die FarMosigkeit des verflüssigten H geht auch aus der
Farblosigkeit des bei — 22J^ " verflüssigten Knallgases hervor.

Ditfusiunskoeffizient gegen 0 = U,708G —^ (Losch midt, A. W.
(»1. IL 367. 63. IL 4t>8.| Poröse Sfcoöe werden von H leicht durchdrungen.
Die Permeahihtät von rothglühendeni Pt, Fe (Deville und Troost,
C. r. o(i. S»77, 57. 894, J^Or», siehe auch Cailletet, C. r. 58. :327, 1057,
IHK :i44, m, H47) und Pd (Graham, Proc. K. Soc. 15. 22;i 1«.
421». 17. 212, 500) Ijeruht, wenn nicht auf der vergrösseiten Porosität
dieser Stoße in der Hitze (Deville), auf ihrer Fähigkeit, H lose zu
binden, zu occludiren. uud bei hüherer T. wieder zu entlassen (siehe
Occlusiou), vielleicht aiii" Beidem. Ein Platiuroki- von 1,1 mm Wand-
stärke lässk bei heller Kothglut pro 1 qm in einer Minute 48^,2 ccm H
hindurchtreten. Durch die Wand eines im Knhlenfeuer rothglühen-
den Flintenlaufes geht nur H und nicht CO durch, wiewohl von letz-
terem in den Fhininiengasen weit mehr vorhanden ist (Cailletet). Fe
scheint nach Cailletet sogar bei gewöhnlicher T. H durchzulassen,
da Eisen- und (xussstablblech bei entsprechend koustruii-ten Versuchen
auch auf der mit Säuren nicht bedeckten Seite H entwickelte. 1 qm
eines 0,:^ mm wandstarken Palladiunibleehes liLsst bei Itothglut in der
Minute 1017,54 ccni H durch; bei der T. des schmelzenden Au gehen
pro Minute 3092,22 ccm durch 1 qm eines 1 mm dicken Palladiumbleches
durch, welches bei 2ti5 " nur 327 ccm durchlässt. Schmiedeeisen erwies
sich gegen H bei Rothglut 2l>lbnal mehr durchlässig als gegen CO,
obzwar es von diesem bei Weitem mehr zu ocduthren vermag. Gra-
ham erklärt diesen scheinbaren Widerspruch durch die Annahme, dass
H auch im verdichteten und occludirten Zustande sehr viel rascher
diöundire als CO und weist auf das ähnliehe Verhalten des Kautschuks
gegen CO^ und H hin. Während er von ersterem I9,5nial s<i viel auf-
zunehmen vermag als vom H, lasse er bei 0,1 mm Dicke nur 2,5mal
mehr CO^ als H durch, Glas ist gegen H bei 1,5 niiu Dicke vollkommen
undurchdringhch (Quincke, P. A. 160, 118).

100 Vol. H.O lösen zwischen 0" und 2(M' unabhängig von der T.
1,93 VoL H (Bunsen, Öasometr. Methoden. Brauuschweig 1857. 154);
nach Timofejew (0. (i. 141) hingegen wird die Löshchkeit in H^O
zwischen 14^* und 25,7" von der T. merklich beeinflusst: der Ab-
-^Mouskoeftizient iunerhalb dieser Grenzen = 0,021528 — O,00yl92Hit
W000}728t^. Absorptionskoefft7.ient iWx Alk. twiüchen 0" und 25"

Physikalische Ei^enschailei].

369

nach Carius (A. 94. 1:^1 >== n,ot3ii25 — O.U001487 t + 0,000001 t*:
Tiiuofejew <1. e.) gibt fülgendL' Wertlio an:

T. 0" ti.2" ia,4« 18,8»

Absorptionskoeffizient für Alk. 0,067(3 0,0693 0,0705 0,0740.

Wie viele andere Gtisarten wird auch H an der Oberttäche fester
Kollier verdichtet (adsorbirt). So verdichtet l qnim Ulasobcrfläche
0.(111027 cmm H bei O'', welche Menge durch Erhitzen auf 180" ios-
geUiöt werden kann (Chappuis, P. A. [2] 8. 1, *J7l). Auf Ober-
tiüchenan/iehung dürfte auch die Absorption von H durch Kolile zu-
rückzuführen sein, 1 Vol. (/ocoskohle absorbirt 4,4 Vol. H (IIuntiM",
Soc, [2J 10. 0411); l ccni Buchsbaunikohle nimmt bei 14" eine diu-ch
<KO;tO — 1,500 log p ausgedrückte Menge H auf {\i = Druck! (Knyser,
P. A. [2] 12. 526); 4ccni Holzkohle ab.sorbiren bei 0^ und 18UU mm
Dnick 47 ccin, bei 430 mm und 0" 6 ccm H, im Allgemeinen eine dem
Drucke und der T. mit umgekehrtem Vorzeichen proportionale Menge.
Von dieser mechanischen Absorption durch Flüss, und feste Kör[>ur
verschieden ist tlie später zu behandelnde Occlusion des H durch ge-
wisse Metalle.

Die Schallgeschwindigkeit in gasförmigem H beträgt B5S Fuss
(Bender, B. 1873. 665).

H leitet die Wärme 7mal besser als Luft oder 480mal schlechter
als Fe (Stefan, A. W. II, 65. 45); K,, ( Würmeleitungsvermögen bei
0-) = 0,000;il9 -^HT^^ K ,„, ^ O^mmm -^^^ (Graetz, P. A.
[2] 14. 232); die Abkühkingsgeschwindigkeit bezogen auf die der
Luft 7,003 bis 7,82t> (.Janssen, Ann. Phys. Beibl. 1879. 701). Die
spez. Wärme des gasförmigen H bei konstantem Drucke ])eträgt auf
H._,0 bezogen 3,4041, auf ein gleiches Vol. Luft bezogen, 0,2377
(Michaelis, 1878. I. 105). Das Verhältnis» der spez. Wlinne bei

C
konstantem Drucke (Cj.) und konstantem Vol. (Cy) : — ^ = 1,41 (Ja-

min und Richard, C. r. 71. 336), 1,3852 (Röntgen, P. A.
148. 580).

Für den Brechungsindex des gasffirmigen R, N, Nc, Ne, Ng, für
mittleres weisses Licht, für die Strahlen C, E, G des Sonnenspeetrums
findet Croullebois ( A. ch, [4] 20. 136) folgende Werthe: N = 1,000137,
Nc =^ 1,000120, Ne — 0,000146, No = 0,000153, daraus nach

A = ^jTT — ^ das Dispersions vermögen 0,1714. — Das Funken-

Wo — 1

spectrura des H besteht aus 4 hellen Linien, von denen eine rothe

(H„ = der F raun ho ferschen Linie C) und eine gi'üuhchblaue

(H^' ^ F Fraunhofers) besonders stark hervortreten. Die Linien Hy,

blauviolett, und H*, %^olett, koinzidiren mit den dunklen Linien G und h

des Sonnenspeetrums. Nach Angström betragen die Wellenlängen

dieser 4 Linien in

10«

mm : Ha = 6562, H^ = 4861, U«, = 434<),

H« =4101. Vogel (A, B. 1880. 102) beobachtete in elektrolytisch
dargestelltem H noch eine fünfte, mit der Fraunhofer'schen H' koin-
cidirende Linie Hf , die gewöhnhch mit H" dem Ca zugeschrieben wird.

Ucudbucti der Anorganiscben Chemie, I. 24

370

WaaKerstoff.

Die HeliimiL'nie D3 ist nach Spt^e (P, A. [2] B, 4, (514) identisch
mit einer H-Liuie, die bei sehr hoher T. beobachtet wurde. Ausser
H, mit X := 3369 fand er noch H; 3387, H„ 3801, H., 3795, und
H^ 3769. Vergl Lokv<?r (Proc. R. Soc. 39. 31). Fievez (Phil. Mag.
[:>! 9, 309). Wiedemaiin (P. A. [2] 10. 292). Hii^}?ins
(Phil. Trans. 171. tWM Wüllner (P. A. [2] 14. 3r4). Hassel-
berg <Mem. Acad. Petersburg. 30), Nach Bai wer gehorchen <P.
A. [2] 25, 80) die Wellenlängen der H-Linien der Regel X =
ni*h . 10-T

3 ; — nini . worin ni eine der natürlichen Zahlen 1 , 2, 3, 4 . .,

ni" — 4

b eine Kon.stante — im Mittel 3645 — bedeuten. Bezuglich der Be-
ziehungen der Linien des H- zu denen des HäO-Spectnims und Rück-
schlüsse auf die Bestandtheile zweiter Ordnung, die den H nach der
Formel H ^ b . a^ zusammensetzen sollen, siehe Grüuwald (Ch. N.
56. 18(5). Die Linien des H-Specti*ums verbreitem .sich unter zuneh-
menden» Drucke des Gases, zuerst H^. . dann H/^ , und gehen schliesslich
unter 7 Atm. in ein kontinuirliches Spectrum über (E. Villari, Arch.
ph. nat. 44. 84 nach Rendiconti del Istituto Lombardo [2] 3. fasc.
14 und 15), Nach Fievez (C. r. 92. 521) ist die Linien Verbreiterung
nicht allein von der Dnickveränderung abhängig, da sie auch durch
Einschaltung von Kondensatoren hervorgebracht wird und die Linien
in der Längsdurchsicht des kapillaren Theiles der Beobachtungsrohre
verbreitert, im weiten Tlieile derselben Rfihre aber schmal und scharf
abgegrenzt erscheinen. Salet (A. ch. [4] 28. 5) beobachtet Verbrei-
terung von Uß und Hy durch T.-Erhöhung. (Vergl. Secchi C. r. 70.
79). In WüUners und P lückers zweitem, drittem und viertem
H-KSpectrum, welche im Uegensatze zum gewöhnlichen durch funken-
lose Entladung entstehen sollen (P. A. 147. 321), wurden theils die
gewöhnhchen H-Linien, jedoch verbreitert (Angström, P.A. 144. 300)»
theUs Acetylen- theils S-Linien nachgewiesen; siehe auch Schuster
ilü. Arch. ph, nat. 45, 414) und Hasselberg (N. Petersburg. Acad.
BU. 27. 97), was schliesslich auch von Wüllner (P. A. [2] 14. 355)
zugegeben wird. Eine Tabelle der Linien im H-Speetnmi, welches
in Geissler'schen Röhren bei niederer T. erzeugt wurde. Hegt von
Smyth vor (P. A. [2] B. 7. 286 und .1. 1883. 249).

Dielektrizitätskon.stante = 1,000132*, auf galYanomefcrischem (Kle-
raencic, A. W. IL U. 713, Ayrton und Perry, J. 1878. 147),
1.01)0105- auf elektrometrischem Wege gefunden, nach Boltzmann
(A. W. IL 70. 380) 1,U00132* bei 7(l0 mm. — Der elektrische Funke
schlägt, bei 40 bis 50 Atra. durch H mit uugefiLhr 200mal grösserer
Helligkeit durch als bei gewöhiüichem Drucke bei gleichzeitig sehr
verringerter Schlagweite (Caillelet C. r. 74. 1232). — Das elektro-
magnetische Rotationsvermögen für polarisirtes Licht beträgt, auf CS^
bezogen, 0,000132 (Kundfc und Röntgen, P. A. [2] 10. 257).

Occlusion des H. Viele Metalle verbinden sich mit freiem, noch
leichter mit nascirendem (elektrolytischem) H derart, da.ss sie ihn
nur bei starkem Erhitzen im Vakiuim abgeben , und dass zwar durch
die H-Aufnahme ihr SG.. ihre thermischen, magnetischen und elek-
trischen Eigenschaften mehr oder weniger modifizirt werden, ihr rae-
tallischer Charakter aber im Grossen und Ganzen erhalten lileibt.
Graham hat diese Art der Bindung des H als Occlusion bezeichnet

Ocdtieion. 371

und angenommen, dass der gewöbnliche H dyr Dampf eines sehi* flücli-
tigen Metalls sei, welches mit andern Metallen unter gleichzeitiger
Verdichtung Leginingen 7,11 bilden vennöge. Diesen metnOischen
legirten (occludirtcn ) verdichteten H bezeichnet« er mit dem speziellen
Namen H v d r o g e n i u ni. 0 r a h a ni's diesbezügliche Untersuchungen
(Phil. Mag. [4] 32. 401. :m; 47. 324: Proc. K. Soc. 15. 223, 502; 16.
429: n. 212, 51)0; C. r. (>8. 1511: P. A. UK 49; B. 2. 42; Soc. [2]
7. 419) bezogen sich vorwiegend auf Pd, welchem die Fiiliigkeit der
H-Ücckision in besonders hohem Maasse zukommt. Pd-Fobe, frisch
im Vakuum ausgeglüht, nimmt schon bei gewöhnbcher T. 87*» Vol., bei
90 bis 97 <* G43Vol., bei 245 » 520 Vol. des Gases auf. Pd-Falie ans
geschmolzenem Metall occludirt nur 08 Vol., eine Ag-Pd-Legirung
(5 : 4) 20,5 Vol. H. Pd-Schwamm occludirt, mehr als Folie, elektro-
lytisch H-frei in Blättchen abgeschiedenes Pd , in H auf lOi)" erh.
und darin erkaltet, hatte bei 11" und 756 mm Druck 982,14 Vol. ==
723 Gew.-"/« oder 1,544 At. H fUr Pd^ aufgenommen. Als negative
Elektrode bei der Elektrolyse des H^O angewendet, nimmt Pd besonders
leicht H auf. Dnsselbe Pd-Blech, das beim Erhitzen 90 Vol. H occludirt
hatte, nabm bei der Elektrolyse von angesäuertem H^O mit 0 Bunsen-
Elementen 20U,4 Vol. auf derart., dass sich anfänglich an der —Elek-
trode überhaupt kein Gas entwickelte. Ein — Pol aus Pd-Draht occludirte
935 Vol. H und verlängerte sich dabei um 1 ,t> '^/o seiner ursprünglichen
Lilnge. Nach Austreibung des H durch Erhitzen betrug seine Länge
98,4 **/o der anfänglichen, bei gleichzeitiger schwacher Verringerung
seines SG. In einem anderen Falle betrug die durch Aufnahme von
950,3 Vol. H bewirkte Volumzunahme des Drahtes 9.827 ^'/o, Oefter
wiederholte Occlusion und Austreibung des H vermindert die Aufnahme-
fähigkeit des Pd für das Gas. Aus obiger Volumvergrösserung berechnete
Graham als SG. des occiudirten H 0,733, Dewar (N. Arch. ph. nat.
50. 207) 0.(32. Spez. Wärme des im Pd occiudirten H je nach der Form
des Pd und der aufgenonmienen Menge Gas = 3,79 bis 5,88, Aus-
dehnungskoeffizient des im Maximum ges. Wasserstoft- Palladiums zwischen
<)" und 50** ca. 0,000058, zwischen Ü** und 80" ca. 0,000000 (Dewar l. c).
Minimalwerth der Wärmecapazität des an Pd gebundenen H "^: 5,88 nach
Beketoff (B. 1879. (i80). Füj' .sich diamaguetisch ist von Pd ocdudirier
H stark magnetisch {Graham). Die Volumvergrösserung des elektroiytisch
mit H beladenen Pd ist (Thoma, 0., S. (59) nach allen Dimensionen
proportional der aufgenommenen Menge des Gases. Der bis zu einer
gewissen Grenze aufgenommene H ist fester gebunden als der jenseits
derselben occludirte. Mit H übersättigtes Pd entwickelt nach Aufhören
des Stromes spontan H. Jeder Stromstärke entspricht ein bestimmter
Grad von Uebersättigimg, der durch weiter fortgesetzte Elektrolyse
nicht gesteigert werden kann. Die Vcdumvergrössenmg des Pd wird
vom Beginne der Uebersättigimg an grösser als vor demselben. Der
loser gebundene H besitzt demnach geringere Dichte als der fester
gebundene. Bei Beladung durch einen Strom von 0,05 Ampere nahm
Pd 800 Vol. dauernd auf und war noch mit 115 Vol. übersättigt.
H verbreitet .sich, wie schon Beetz (A. M. 1878. 157) gefunden, im
Pd durch einen der Hydrolyse ähnlichen Vorgang. Mit elektrolytisch
erzeugtem Pd-Schwarz überzogenes Pd-Blech nimmt über 8tlO Vol. H
auf, wovon es, in absol. Alk. oder Ae, gebracht, eiu«ivv TW\\. vix>isivAsai^.»

372 Wasserstoff.

den aiideru aber bei Aufbewahrung in demselben Gefässe sehr lange
festhält. Aus der Flüss. gezogen und rasch mit Filtrirpapier abgetrock-
net , wird dieses Wasserstoff-Palladium an der Luft bÜtzschnell unter
Erglühen zu Pd oxydii-t (Böttger, B. 1873. 180(3). Nach Graham
ist im Wasserstoff-Palladium nicht eine eigentliche Verbindung der
Elemente zu sehen, nach Troost und Hautefeuille (A. eh. [5] 2.
273; C. r. 78. 680; J. pr. [2] 9. 199) liegt in dem bei 100« ges.
Körper die Verbindung Pd^H vor, charakterisirt, wie chemische Te^
bindungen fester Stoffe mit Gasen überhaupt, durch eine für eine jede
bestimmte T. unveränderliche Dissociationsspannung. Was über di^es
Verhältniss hinaus an H aufgenommen wird, ist nicht chemisch ge-
bunden, weil bezüglich dieses Antheiles das Gesetz der Dissociations-
spannung ungültig ist. Für je 1 g von Pd gebundenen H tritt eine
Wännetönung von + ^^^^"^ cal. auf (Favre, C. r. 68. 1306); vergL
Montier (C. r. 79. 1242). Lässt man die Absorption antheilweise Tor
sich gehen, so entspricht jedem Antheile gleiche Wärmetönung : Wänne-
tönung für 1 g H bei Aufnahme des ersten Antheiles 8938 cal., fÖr
dieselbe Menge bei Aufnahme des 17. Antheiles 9167 cal. (FaTre.
C. r. 77. 649). Durch Absorption von H vermittelst Pd-Schwan ent-
steht explosives Wasserstoff-Palladium.

Im Vakuum ausgeglühter Fe-Draht nahm bei dunkler Rothglut
0,46 Vol., Schmiedeeisen im Maximum 1 Vol. H auf. Eine Probe Nickel-
eisen vom Meteoriten von Lenarto mit 90,88 V Fe und 8,45*;o Ki
entwickelte beim Glühen 2,85 Vol. eines grösstentheils aus H be-
stehenden Gases (Graham), welches der Meteorit nur aus einer rehitiT
sehr dichten H-Atmosphäre aufgenommen haben konnte. Nach Troost
und Hautefeuille (C. r. 76. 482, 562; D. 208. 331) nahmen öoccm
Roheisen von 800 <>, 44 ccm H von 760 imn auf, welcher bei derselben
T. im trockenen Vakuum vollständig wieder entlassen wurde. 500 ccm
Gussstahl nahmen unter denselben Umständen 6,4 ccm H auf; 500 cci»
mit Holzkohle erblasenes Roheisen enthielten 16,7 ccm Gas, wotod
12,3 ccmH; eine Gussstahlprobe, frisch aus der Schmiede, enthielt i*»
500 ccm 2,2 ccm Gas, wovon 0,50 ccm H ; dasselbe Vol. Schmiedeeisen
wies 18,5 ccm Gas mit 4,4 ccm H auf. Fe als Kathode im Voltamete^
verwendet, nimmt merklich H auf und zeigt wie Pd die Erscheinung de'
Uebersättigung. Der Grad der Uebersättigung ist auch hier von de'
Stromstärke abhängig, und die Menge des vom mit H übersättigten r *
spontan entwickelten Gases ist der Fe-Oberfläche proportional (Thom^
0. 3. 69). Nach Raoult nimmt Fe bei der Elektrolyse von HjO0>'
Vol. H auf (C. r. 69. 826). Endlich nimmt Fe auch eine kleii»*
Menge H auf, wenn es mit verdünnten, H entwickelnden Säuren inB^"
rührung kommt (Thoma 1. c). Es wird dabei sehr zerbrechlich, wei»**
es nicht gleichzeitig mit Zinkamalgam in Berülirung gehalten wird, »^
welch letzterem Falle die Oberfläche unversehrt bleibt. Diese Ze*~
brechlichkeit geht durch Glühen verloren, und hängt offenbar mit d^'
H-Occlusion zusammen (Hughes, Ann. Phys. Beibl. 4. 676).

Käufliches poröses Würfelnickel nimmt 165 Vol. elektrolytisch^''^
H auf, verliert ihn aber ausserhalb des Stromkreises im Verlaufe ^^^
2 bis 3 Tagen (Raoult 1. c). — Elektrolytisch abgeschiedenes ^^
occludirt nach Leeds (Am. Chem. 7. 183) einige Hundertstel Vr^^
zent H, wie auch AVilliams (Ch. N. 52. 205, 268) an Zn-Staub, A-*^

Occlusion. 373

längere Zeit feuchter Atmosphäre ausgesetzt war, fine« H-Gehalt l>e-
obachtet hat.

Schwammiges Cu absorbirt in der GlilHiitze 0,0, Cu-Draht 0,30<>
Vol.: bloss gesiutertea aus Ag.,*) reduziiies Ag 0,ftU7 bis 0,1188 Vol.,
als Draht 0,211 VoL, Au 0,48 Vol. H (Oraham). Lenz (Ch. C. 1?^70.
11H>) fand in elektrolytisch abgeschiedenem Cu 4,4 Vol. H und im All-
gemeinen die H-Menge abhängig von der Acidität und T. der Cu-Lsg.
Vergl. Soret (C. r. 107. 7:^3).

Pt verhält sich je nach seinem physikalischen Znstande gegen H
sehr verschieden. Nach Graham nimmt aus geschmnlxenem Metall her-
güsteUter Pt- Draht in der Kothglut i»,17, Pt- Schwarz 1,48-, ge-
schweisstes Pt 3,83 bis 5,53, Pt-FoUe bei 230" 1,45, bei ca. l<io'*
0,7(3 Vol. H auf. 72 g Pt-Schwarz nahmen nach Berthelot (C. r. 94.
1377) 0,0071 g bei der Erweichung.s-T. des Glases auf; Pt-Schwanim
absorbirt sein mehrfaches Vol, H, und behült davon, auf 200^ erh.
1 Vol, Am meisten ntmmt das durch Ameisensäure reducirte Pt auf
(Berthelot, A. Cli. [5] 30» 510|, indem Köiper entstehen, filr welche
Berthelot die Zusammensetzung Pt^nH^ und Ptyn^l;, berechnet. Die
Wärmetünung bei Fixirung von elektrolyti.schem H durch Pt-Schwara
beträgt, nach Favre (C. r. 78. 1257) +'20000 cal. filr je 1 g H und
die Verl)rennungswärme von je 1 g von Pt-Schwarz tixirtera H nach
Berthelot 12 Cal. (^ 12000 cal. ). Die Verbrenuungswiirme ile.s un durch
Ameisensäure gefälltes Pt gebundenen H beträgt 14,2 Cal. pro 1 g (Ber-
thelot) bei dem einen und 25,8 Cal. bei dem andern Pt-H, die
Bildungs wurme von Pt^^H^ -f 42,0 bezw. -f 33,0 Cal. Die Vereinigung
von Pt-8chwarz; mit H ist in thermischer Beziehung von der des Pd mit
H insofern wesentlich verschieden, als die Wärmetönnug bei fraktio-
nirter Occlusion beträchtlich abnimmt. Sie betrug nach Favre (C. r.
77. 040 und 78. 1257) für 1 g H des ersten Antheiles -[-23075 des
vierten -f 13528 cal.

Dass die Alkalimetalle im geschmolzenen Zustande 11 aufzunehmen
vei-mögen, wurde schon von Gav-Lussac und Thenard (llech. phvs.
chim, 1. 170) konstatirt. Nach Troost und Hautefeuille (A. cli. [5]
2. 273) nimmt K das Gas erst oberhalb 2(J0", am besten bei 350 bis 400"
auf. Das Produkt, K^H , ist bei gewöhnlicher 1\ sehr Itrüchig, kry-
stallinisch, im Korn und Glanz dem Silberamalgani ähnlich, in H und
im Vakuum unverändert schmelKbar, an der Luft selbstentzündlich. Es
beginnt, sich im Vakuum oberhallj 2<J0^, zu zersetzen und fällt bei 430"
der regelmässigen Dissociation anheim. In H beginnt die Dissociatifui
bei 41 1^ Bei vollständiger Zersetzung liefert es 120 Vol. H statt der
berechneten 124,0 Vtd. - Die analoge Verbindung Na^H bihlet sich
aus dem Metalle und H von gewöhnlichem Drucke bei 300 bis 421",
ist weich wie Na, wird in der Nähe des S. spröde mid pulverisLrbar,
schmilzt leichter als Na, verändert sich an der Luft weniger leicht als
KjH, ist krystallinisch und silberweiss, im Vakinmi oder in H unzer-
setzt schiuelzbar, dissnciiit regelmässig zw. 3S0 und 430"; SG. = <>,070.
Dem im Na^H gebundenen H kommt das SG, 0,03 zu. — Nach
Moutier beträgt die Verbindungswärme von Na^H hei 330" 13000 cal.^
die von K^H bei 330 ■> 0300 cal. (C. r. 79. 1242K

Nach Seely (Ch. N. 21.205) ist Löw's (J. pr. l'Z] 1. 207) ,Wass«x-
stoffnmalgam* bloss als ein H emac\\V\eÄ*feTii!i«'^«?^^^^vNL\& ^^xc^^^^^

374

Wasserstoff.

hauptsächlich wegen seiner grossen Zusammendrückbarkeit, Dieses
sogou. Wiisserstofiamalgiini entsteht beim Schlitteln von 1 bis 2%igera
Zn-Ämalgam mit H)",'oiger Lsg. von Phitinchlorid unter guter Kühlung ab
schlammige, glanzlose Masse. Nach Behandlung mit verdünnter HCl
und bis Kum Aufhören der energischen H-Entwickelung wird es metall-
glänzend und butterweich. Frisch bereitet und uiit H^O erwänut,
liefert es 150 Vol. H, in Berührung mit Pt der Luft ausge^ietzt, bildet
es unter freiwilliger T. -Erhöhung H^O, Es enthält ausser H und Hg
auch Pt.

Chemisches Verhalten. Gasformiger H ist bei gewöhnlicher
T. indifferent. Ausser mit den aufgezählten Metallen, die ihn leicht
occludiren , verbindet er üich unter gewöhnlichen Umständen mit
kehieni anderen Elemente und auch mit den erwähnten oceludirenden
Metallen leichter in der Hitze und im Eutjstehungszustande als bei
niederer T. und als freies Element. Nur dem C\ gegenüber ist er
unter Mitwirkimg gewisser Lichtstrahlen melir oder minder reaktiv
(siehe CD. Hingegen tritt er aktiv immer auf, weim die Miighchkeifc
zur vorübergehenden Bildung vereinzelter H-At, gegeben ist, sei es,
dass solche aus H-Verbiudungen eben entbunden werden — uascirender
H — sei es, dass eine — ihrem absoluten Betrage nach gewiss höchst
minimale — Dissociation oder zum mindesten Lockerung bereits fertiger
H-Mtd, .stattfindet» wie nmu dies filr den unter der Einwirkung des
elektrischen Eftliiviums oder der sichtbaren Funkenentladungen ((^ha-
brier, 0. r. l». 48i); Donkin, K., Soc. Proc. 3L 281), so wie hoher
T. stehenden H vermuthen darf. Nascirender H verbindet sich re-
lativ leicht mit 0, S. Se, Te, Cl, Br, J. N, P, As, Sb, Si, sei es, das.s
diese Elemente als solche oder in Form gewisser Verbindungen zugegen
sind. H wirkt in dieser Form als kräftiges Reduktionsmittel, wenn es
auch vorläufig räthselhaft erscheint, dass das verschiedenen Quellen ent-
stannuende Element sich bei unterschiedlichen Reduktiousvorgängen
nicht gleich verhält. So reduzirt der aus Natriumamalgam und einer
Säure sich entwickelnde H Halogensilher nicht, im Gegensätze zu dem
durch Elektrolyse oder aus Zn und Säure entstehenden, so werden Chhnate
weder durch elektrolytischen, noch durch H aus Nafcriumaumlgam, wolil
aber durch den aus Zn und Säure miscireudeu H in Chloride umgewandelt
(Tommasi, Bl. [2] 38. 148). Durch das elektrische Effluvium „aktiv-
gemachter H verbindet sich (hrekt mit N (Ohabrier, C. r. 75. 484;
Donkin, Proc. R. Soc. 2L 281). ebenso, wenn in einem H- und
N-Gemenge Funkenentladungen stutttindeu (Reguault, Traite elem. d.
chim. : vergl. Berthelot, A. eh. ['jj 21. ^iH-j, gewöhnlich Morreu, J.
1851*. 34 zugeschrieben). Reaktiver als freier H, mitunter sogar in
hohem Grade reaktionstahig, ist der in Metallen occludii-te H. So soll
die Entflammung des Gases dui'ch fein vertheiltes Pt nach Berthe lot
(A. eh. (•"»l Sü. .'ill*| nicht, wie gewöhnlich angenommen wird, die Folge
dfs Vorhandenseins von auf dem Pt verdichteten O. sondern eine Wir-
kung des sich unter Wärnieentwickelung verdichtenden H auf den 0 der
Atnio.sidiäre sein (vergl. oben Böttger, Freiwilliges Erglühen vonWasser-
.stotf-Palladium an der Luft). Hierher gehört auch die langsame Vert'ini-
^nn^ von H mit 0 bei Gegenwart von Pd (Berliner. Wiedem, A. 35.
7<y/y. Trotz (h'r erwähnten IndiÖerenz des freien H bei gewöhnlicher

Chemisches Verhalten.

375

T. gegenüber anderen Elementen wirkt er dennoch auf die Lsg. von
Substanzen, die leicht 0 oder Halog'eu abgeben, schon in der Kälte
reduzireud ein. Äucli in diesen Füllen wirkt occludiiier und uasciren-
der H energischer als der gewiihnliche. Freier H fällt aus einer
verd. AgNO^-Lsg. nur Ag, während in konz. Lsg. daneben AgNO^
entstellt, reduzirt PtCl^- und AuClj-Lsg. und wandelt CulNO^), in
CuiXO^Js um (Russe), Soc, [2] lä, 8). Die Ausscheidung des Ag
findet proportional der Zeit statt und unter Bildung freier Säure (Leeds,
B. 187ti. 14&(i) in f^O^/oiger Silbernitrat-Lsg. sofort, in a^'/oiger nach
einiger Zeit, und wird vollständig durch freie HNO^, fast vollständig
durch Salpeter verhindert (Reichardt, A. P, [:i] 21. 585). Nach
Po leck und Thümniel soll sogar durch Einwirkung von H auf
AgNOa neben Ag NH^ entstehen (11 1883, 243ri). Die Keduktion von
PtClj findet nach Pellet (C. r. 71. 112} l.loss durch AsH^ enthal-
tenden H statt. Die Reduktion von PdUlj durch H findet wie durch
CO schon bei gewöhnlicher T. statt (Fodor, Fr. 1883. 81). Tro-
ckenes Palladiumoxydul wird unter freiwilligem Erglühen desoxjdirt
(Wohl er, A. 174. mi H wird durch KMnO^, gleichgültig ob
in saurer, neutraler oder alkalischer Lsg. allniiihlich , von Königs-
wasser in zerstreutem Tageslichte, von CrO^ bei gewölmhcher T.,
von FegClg, PtCl,, FeCj.Kj,, HNO, vom SG. 1,42, konz. H3SO,
und konz. HNO3 gar nicht oxydiit (Wanklyn und Cooper, Phil.
Mag. [''►] 30. 4:{1). Die Gegenwart von elektrolytisch auf Pt-Blech
aui*geschiedeneni Pt verstärkt die Wirkung des freien H, vermuthlich
infolge intermediär stattfindender Occlusiou. LTnter diesen Umständen
werden konz. HjSO^, Pernianganate, Ferricyankalium , Ferrisake über-
haupt, Mercurisalze reduzirt, während dies ohne die Gegenwart, des Pt
entweder nicht oder in geringem Maasse stattfindet. NÖ wij-d je nach
der Menge des H zu N3O/ N, HgNOH oder NH,, reduzirt ("Cnoke,
Ch. N. 5H. lo;V). Von Pd ocdudirter H wandelt Chlorate in Chloride,
Nitrate in Nitrite, Ferricyan- hi Ferrocyankalium, Nitrobenzol in Anilin,
Indigo in Lidigweiss, SOg in H^S, Arsentrioxyd in As um (Glndstone
und Tribe, Ch. N. 37. 245). ' Selbst kompaktes Pt, aus den Lsgn.
hervoixagend, bewirkt die Reduktion von CulNOj^lg durch H und 1)6-
fördert die vonÄg^SOj, während Bleisake unverändert bleiben (ßek e-
toff, C. r. 48. 442). H-Amalgan» reduzirt Fe/'ly, Ferricyankaliimi
und KMnO^ (Low 1. c).

Durch niässige T.-Erhöhung werden Reduktionen von Salz-Lsgn.
vermittelst freien H, die bei gewöhnlicher T, unvollständig verlaufen,
mitunter vollständig, so bei Wasserbadhitze die der Chloi-verbindungen
des Pt. Pd, Rh und Jr (Bunsen. A. 146. 265). Ein forderndes
Agens bei derartigen Reduktionen ist endlich die bloss mechanische
Verdichtung des H. So wird durch H bei gewöhnlichem Drucke
Mercuronitrat- und Sublimat-Lsg. nicht verändert, bei 100 Atm, dar-
aus Metall abgeschieden. Aehnlich verhalten sich Chlorsilberamnioniak-
und Sübersidfat-Lsgn. (G melin - Kra u t , 1872. I, [2] 41; vergl.
Löwenthal, J. [jr. 79. 4SM), Die reduzuende Wii*kung des freien
H gegenüber vielen Oxyden, Halogenverbindungen u. s. w. nimmt selbst-
verständlich mit steigender T. bis zu einer gewissen Grenze zu, bleibt
jedoch bei einigen dieser Verbindungen, z. B. den Oxyden der Alkali-
erdmetalle, dem Aluininiumoxvd u. s. w., ^wt\v W\ \S.«i\\\&^^ivÄVL^ . vccä..

•

376

Wasserstoff.

Die H-Verbin düngen der Nichtmetalle sind meist gasförmig,
doch jiitlir oder minder leicht kundensirbar, einige bei gewfihnlicher
T. flüssig lH,0, H,0„ m\ H.S,. PgH,), selten fe«t (P,H,), die H-
Verbindungen der Metalle durchwegs fest Unter den H-Verbindungen
belinden sich eine beträchtliche Zahl theüs starker, tlieils schwacher
Säuren, aber auch basische Köi-per (NH^, ^^j und iudili'erente Sub-
stanzen (HjO^ HglJj, HgS^, KohlenwAsserstoffe u. s. %v.). Eine toU-
ständige chemische Charakteristik des H ergibt sich aus den näheren
Daten Über seine Verbindungen.

Behufs Nachweises des fi-eien und des gebundenen H wird er,
so weit er nicht schon in dieser Form pritexistirt, in sein einfachstes
Oxyd, HaO, üliergt'führt.

Die Existenz von Osauus (.1. pr. 58. ai=i5: 61. .J«K>; f)ft. H»2:
69. 1; 71. 355; 78. r>3; 81. 2U; 92. 210; Ch. C, 1858. Ü7i>; 1859.
372 u. 8. w.) ^Ozon-H* oder „aktivem H", der durch Elektrolyse von
frisch destillirteni Nordhäuser Vitriolöl und HJJ entstehen soll und an
welchem sein /um Husten reizemb'r schwachsiUierlicher Geruch so wie ins-
besondere die stark redu/irenden Wirkungen gegen Ag^SO^, te,/'!,. u. s. w.
charakteristisch sein sollen, ist durch Löwen thal (J. pr. 73. 110) und
namenthch Magnus (P. A. 104, 555) widerlegt.

Anwendungen. H wurde 1783 zum eratennial zur Füllung
eines Luftbiillons verwendet, wurde aber später durch Leuchtgas ersetzt
und erst in den letzten Jahren wieder zu Knegszwecken in die Aeronautik
eingeführt. Tn dem Bran der'schen Feuerzeuge wurde H durch einen
elektrischen Funken, in dem Düberei ner'schen durch I't-Schwamm
entzündet. Karburirter H wurde 18;?4 von Selligue in Paris, später
von White als Btdeuchtungsniittel versucht und diese Beleuchtungsart
in Belgien unter dem Namen Systeme Leprince eingeführt. Gillard
konstruiiie lSl<i ein I't-H-(ilühlicht. Diese Venvendungen konnten
sich jedoch ebenso wie die Beleuchtung mittelst Knallgas-GIühUcht nach
Tessie du Mothay (18«37) auf die Dauer nicht behaupten. Seitdem
das Wassergas angefangen hat, in der Techmk sich einzubürgern, wurde
dieses an Stelle des reinen H zur Beleuchtung mittelst Karburirung oder
Inknndeszenz herangexngen. Fahnejelm verwendet zu seinem Glüh-
lichte kammartig iin einander gereiht^.' Stifte, bestehend aus Magnesia
und einem Gemenge dieser und der Zirkonerde, welche durch Wasser-
gas in helles WeissgUiheu versetzt werden. Wassergas WLi"d bereit«
vielfach zu Heizzwecken verwenrlet. Eine mit Luft angeblasene H-
Flamme dient Kum L(>then von Blei ohne fremdes Lath, namentlich in
den Schwet'elsäurefubriktn.

Zeieel.

Sauerstoff.

O xy gen i u m.

O, AG, I'OIG, W. 2.

0 existirt in zwei ullotropfU Modifikationen als inaktiver 0 und
als Ozon. Was man in neuerer Zeit unter aktivem O -- nicht zu ver-
wechseln mit Ozon — versteht, ist jener nicht fixirbare Zii.stand des
Elementes, in welchem es, wie man annimmt, für eine unmessljür kleine
Zeitflauer in Form einzelner At. iiuftritt, welche sofort, die in solchen
Fällen immer vorhamleneu, leicht oxydablen Substanzen oxydirend, ihre
selbständige Existenz verlieren.

Inaktiver Sauerstoff.
0„ MG. auo2.

Geschichtliche s. O wurde 1 . Auju^ust 1 774 von J o sep li
Priestley durch Erhitzen von Quecksilberoxyd (Ciueck.silberknlk) dar-
gestellt und von ihm als dephlogistisirte Luft augesehen, während
er jenen Tlieil der atmosphariscliem Luft, der im Betrage von ca. 0,8
des ursprünglichen Vol. nach darin atattgehabten Verbrennungen als das
Brennen und die Respiration nicht unterhaltender Antheil verblieb, als
phlogistisirte Luft bezeichnete (Priestley. Experiments and obser-
vations on diti'erent kinds of air, London 177ri bis 1777, 2, 2'.t, 3. 1. —
Exper. and Observ, relating to various branches of natural l^hiloHOphy,
London 177t^ L 192). 1775 entdeckte, unabhängig von Priestley^
0. W. Scheele dieselbe Methode der 0-Dnrstellung und lehrte auch
die Gewinnung von 0 durch Erhitzen von HXü\j, sowie von Braun-
stein und H.,SOi kennen (Scheele, Abhandl. von der Luft und dem
Feuer, Upsalä und Leipzig 1777, O. A. 17H.-i, 2, 22M, 2\n). Er nannte
das Gas Feuerluft. Feuerluft und Phlogiston sind nach ihm die Be-
standtheile der Wärme. Von C o n d o r c e t ytaninit die Bezeichnung
Lebensluft und von Lavoisier <Cr. J, 4, 140, 5. 125; Cr. A. 178(5
bis 1791, System der antiphlogist. Chemie, deutsch von Hermstädt,
Berlin 1803) der Name Oxy gen, Säurebildner. Ohne seine Eigenart
zu erkennen, stellte Haies 1727 O aus Mennige, Priestley 1771 au?.
Salpeter, Bayen 1774 aus CluecksikteöTL^ »i. W^t . ^w\\ ^Svs.O«^^ '5>-^'^>s^

378

Sauerstoff.

(Ch. N. 53. 250) hattou «üe Chtaesen noch vor Pi*ieytley Keiintniss
vom 0 und der Zusammensetzung des HjO.

Vorkommen. 0 bildet im freien Zushmde aU Gemengtheil der
atmospliärischen Luft, gebunden, als Bestandfcheil des H^O und vieler
anderer Oxyde, der Sake der sau emtotf'halti treu Süureu und zahlloser
organischer Verbindungen einen Hauptbestandtheil der Erdmasse. Durch
den Assiniilationsproze.ss in der Pfluuzenzelle gelangt freier 0 zur Aus-
stheidung. Hierzu ist in weitaus den meisten Fiillen die Mitwirkung des
Lichtes nathwendig. Das Masimum dieser Ai-t von Lichtwirkung kommt
den Sirahlen der Region zwischen B und C, das Minimum den zwischen
E und h des Sonnenspectrunis liegenden Strahleugattungen zu. Ein zwei-
tes kleineres Maximum liegt zwischen b und F, Engelmann (J. 1882.
1139). Es sind indes auch Fälle bekannt, wo die Ausscheidung von 0
durch die Pflanzenzelle nicht an die Wirkung sichtbarer Stralileu ge-
bunden ist. so bei Bacterium photometricum und anderen Pui-purl>akterieii
(Enge Iniann, Bot. Z. 46. (.Jfll, H77, tj9;}, 709). Der von den Pflanzen
ausgeschiedene 0 ist ozonfrei (Bellucci, B. 1873. 75t>). Vereinzelt ist
die Beol)iichtung von Oeddes {C. r. 87. 1005), das» grüiie Plattwürmer
im Sonnenlichte 0 ausscheiden ('>2V> O, wenig COg, Kest N).

Spectroskopisch ist die Gegenwart von O auch in der Sonne nach-
gewiesen worden (Young, Sill. Am. .1. [-^l 4. AT^i, — Draper ibid. [3]
14. ;SM, C. r. 85, <il3).

Darstellung und Bildungsweiseu. 1. Erhitzen vtm K€10j,
(Wiederhold, P. A. 116. 171. 118. 180, .T. 18G2. 76, imX 157).
nl 4Kf;i(>,= KCl + ilKClO,. b) KCIO, = KC1+ 20,. Die Gasent-
wickeluug beginnt unter Teigigwerden des anfangs klar geschmolzenen
Salzes oberhalb 85(1*' und verläuft bei gesteigerter Erhitzung unter
starkem Aufblühen der Masse sehr stilnnisch. l'*0 g KCIO^ geben 39,1 g
oder 27,8 1 0. Die gliUserne Entwickelungsretorte ist bloss zu 0,(f»j mit
KCIO^ zu fallen (Bucbolz, Schw. (i. 219). Zusatz von gefülltem FegO^,
von MnO,, CuO, Platinschwarz und PhO^ erniedrigt die Zersetzungs-T.
des Chloräls in dersell>en Keihenfolge bis auf ca. 120", 205", 2::t5". 270 ^
285", wenn gleiche Gewichtsnieiigen dieser Koirper und des KCK*;^ an-
gewendet werden (Wiederhold, P. A. llö. 171, 118. 180). Fe20.j,
MnOjj, CuO bewirken spontanes Erglülien während der Zersetzung.
Zusatz von NaCl oder Kt'l verlangsamt liie (>-Entwickehmg und macht
sie regelmässig (v. ßabo, A. Suppl, U. 2G5 ; Landolt, Ch. Z. 3. 273).
Zweckmässige Gemenge sind : 2 Thle. KClOi, 2 Thle. XaCl und 3 Thle.
" " ider 12 Thlt^. KCIO,. 0 Thle. NaCl und 1 Thh MnO,. Die be-

Fe,0,

schleunigeude Wirkung des Fe^(>,j und MnOg beruht nach Krebs <Z.
1870. 24:1) und Wiederhold (1. e.) darauf, dass die Partikelchen dieser
Körper heisser werden als das KClOy und an dieses Wärme abgeben,
nach Baudrimont die des CuO und MnO, (C. r. 73. 254, Z. 1871.
415) auf einer Koutaktwirkung bei gleichzeitiger Erniedrigung des S. von
KCU^3 durch diese (*xvde. nach Warren die des MnO^ auf vorübergehen-
der Bildung von K.MuO, (Ch. N. 58. 247, vergl. Veley, Ch. N. 58. 260
und Schönbeiu, J. pr. 65. iKi). Bourgoin und Debray wenden eine
Mischimg von gleichen Theilen Mn,,()^, aus Mn()a durch Glülien gewon-
ni*nr und KVIO^ an und heizen vermittelt KcMe x\iu when lier (B. 1870.

Dai-stellung. 379

247); sie weisen auf die Explosionsgefahr bei zu geringem MnO^-Zu-
satze hin. Löwe ennpfiehlt Zusatz e^nes gteiclieii Gewichtes MnOj zu
dem Torher geschmolzen gewesenen KClOy [D. 211. liUl Poliak und
Wilde {Vh. Z. 12. 755 uud 13. 2(>4) erzielen eine gleichförmige Gas-
entwickelung durch einen Dniekregulator, der auf die Heizflamme wirkt
und seinerseits von dem im 0-Generator herrschenden Gusdrucke regiert
wird. Der aus KCIO3 entwickelte 0 enthält nach Mariguac (A. 44.
13) wenig Cl; nach Wagner (Fr. 1882. 507) auch kleine Mengen CO^,
heide bedingt durch Oegeuwart von organischer Öubstanz.

Der aus reinem Chlorat gewonnene O ist Cl-frei, das Gas enthält
hingegen immer Cl, wenn dem KCIO,,, MnO^, Pbü^ oder PhCrO^ zu-
gesetzt wurde (Erdmann und Marcliand, J. j)r. 31. 274. Vogel, Rep,
Pharm. [;^J 3. 14.'.. Poggendorf, P. A. 177. 17. Chevreul, C. n 29.
296). Das Cl ist durch Waschen mit NaOH-Lsg, zu entfernen oder
nach Löwe (P. A. [2] 170) durch Einhängen eines mit Cu(OH)^ gefüllten
Leinenheutels ins H^O-Heservoir des (jasbehälters. Marchattie (Ch.
N. 31. 2:i8) berichtet über eine Explosion , hervorgerufen durch eine
Verwechslung von MnO^ mit Grauspiessglanz,

2. Durch Glühen von gewissen MetuUoxydeii und zwar a) der
Oxjde der Edelmetalle und des Quecksilbers. Hgü liefert bei Glühen
in mit Lehm besclilagenen Retorten 7,4 V 0 nach: 2HgO = 2Hg+ 0^,
b) der Hyperoxyde des Mn, Ba, Pb. ;JMnOj := MugO, -f-O^; erfolgt bei
heftiger Rnthglut am besten in eisenneu Geflissen ; auch Mn^Oj liefert
beim Glühen Ö unter Bildung von Manganoxyduloxyd: :iMn^();j = 2Mn.^0j
-\- 0. Die Zersetzung des BaO^ erfolgt entweder durch heftiges filöhen
für sich oder nach Boussingault (A. ch. [3] 35. 5) im Wasserdampf-
sfcrome bei Rothglut (vergl. Gondolo, C. r. t)6. 488), Weiteres be-
zügUeh der BaO^-Methode bei der techn. Darstellung des 0. — PbOg
^ PbO + 0 oder ;^PbO^ = Pb,(), -f O^.

3. Durch Glühen der Salze, namentUch der Alkalisalze gewisser
leicht reduzirharer O-Siuiren, so <les Salpeters, der hierbei nach: KNO,,
=^ KNOjf -|- O in KaHuinnitrit übergeht, durch Ueberhitzung aber leicht
ein N-haltiges Gas liefert, ferner durch massiges Erhitzen von IvMnO,,
das dabei unter Abgabe von ca. 10 "^o 0 In Kuliummanganat, KäMnO^,
und Manganoxyd umgewandelt wird.

4. Durch Erhitzen von MnOa mit dem gleichen Gewichte konz.
HgSO^ schliesslich bis zum gelinden Glühen der Retorte, die zu Ende
immer zerspringt, oder nach Winkler (J. pr. 98. 340) durch Erhitzen
von MnOj mit dem Sfachen an NaHSO^, wobei die Retorte erhalten
bleibt. Das Ctes ist Cl-haltig, wemi eines der Ingredienzien Chloride
oder HCl enthielt.

'). Durch Erhitzen von 3 Thln. Kaliumbichromat mit 4 Thln, konz.
H,SO^ im Glaskolben, gut regulirbar: K^Cr^O, -f 4 H,SO, = K.SO^
H-Crj{80;)., + 4H.,0 + 30 (Baimain, Pharm, .L 2. 92).

6. 3 Mol. BaOg mit 1 Mol. K^jCr^O. und verd, H^SO^ liefert bei gewöhn-
licher T, einen regelmässigen *Strom von ü fRobbins, P. A. 122. 25(>).

7. ßaOj und PbG^ zu gleichen Theilen geben mit verd. HNO3
bei gewöhnlicher T. eine regelmässige O-Entwickehmg. Im Falle (5.
und 7. entsteht vorerst aus BaO^ und der Säure H^Oj, welches durch
CrO^ beziehungsweise PbO^ in H^O und 0 zerlegt wird (siehe WeÄs^i^-
stofi'superoxyd). Auf demselben pT"uvzÄ\ie \:i«\A\\;

380

Sauenjtoflf.

8. die Methode von Neu mann (B. 1887. 1584). welche die An-
wendung des Kipp'sclien Appjiratws gestattet. Aus 2 Tlilii. BuO^, 1 Thl.
Mu(*^ und 1 Tbl. Gyps werden Würfel geformt, die im Kipp'aelien
Apparat mit HCl (SG. 1,12), welche mit ihrem gleichen Vol. H^^^ verd,
ist, zersetzt werden. So entwickelter 0 ist stets Cl-haltig, Die Neii-
mann'sche Darstellung führt oft Explosionen herbei (Bau mann, Z. f.
angew. Ch. 90. 79).

9. Statt ßaOj, und Säure wird direkt H^jO^ augewendet. Nach
Volhard (A, 253. 240) lässt man im Kipp'«chen Apparat Würftd aus
f^epresstem (lilorkalk mit ca. 3"/oigem HjOg zusanmientreftea, welches
mit so viel HNO^ oder HCl versetzt ist, dass die freien Basen des
("hlorkalks neutralisirt weiden können. Anderenfalls würde der aus
Eisen- und Miuigiinhydrnxjden bestehende in die untere Kugel sinkende
Sehlainm das H^O^ bald nutzlos katalysiren. Die Eiitwickehmg vmi O
erfolgt nach; CuOil^ . CaCl, -|- 2 H.,(\ = 2 CaCl, + 20, + 2H/). Zm*
Zei-setzung von m) g 'S:>%\gen Chlorkalks ist 1 1 H/), von 2,88 'Vo, ver-
setzt mit 73 ccm HNO,, von SG. 1,305 oder 57 ccm roher HCl vom SG. 1,17
nothwendig. Statt dessen Würfel aus BaO^ und (.hlorkalk mit HCl zu
zersetzen (vergl. Zinno, Ch. N. 36, 108) ist wcnigt-r riitblich, wegen der
stetj^ stattfindenden Nachentwiekelung von 0, uml wti! diese Würfel
sich nach einiger Zeit unter 0-Ent Wickelung von selbst zersetzen. Nach
Baumann (1. c.) vermeldet die Volbard'sche Methode die katalytische
Zers<^tzung des Ü^O^ nielit vcdlstäudig. Er empfiehlt in die mittlere
Kugel des Kipp'schen Apparates MnO^ von 2 nun Korugrösse zu bringen
und durch küiid. U^O^ mit l.'jOccni kouz. H.jSOj pro Liter zu zei"setzen.
Göhring (('h. Z. 13. 204) gewinnt O durch Einwirkung vim schwach
ammoniakalischem, 3'>igeni l-L,0;, auf eine 0,3"|V>ige Lsg. von KMnO^ und
erhält 1 l 0 aus je 100 ccm UJK. Kassner endlich' (Ch. Z. 13. 1302,
1838) stellt 0 durch Wccbseiwirkung von alkalischem H^O^ mit Ferrid-
CTankalium dar : FeJ ( 'N I, Jv, + 2 KOH + UJ 1^ = Fe.( CN ), J\% -f 2 H,( )
-|- 0^, und erhält so aus li)0 ccm 3"<ugen Hj,Ojj und .'jS g Ferridcyan-
kaliuni 2 1 0. Durch Neutralisiren oder Ansaueni der Flüss. wird
die Entwickelung sofort sistirt. Apparat hierau siehe Gawalowski
(Pharm. Ztg. 35. 702). Statt freien Alkalis kann aucli Alkalikarbiniat
angewendet werden oder statt alkalischen H^O^^ BaO^ und HJ):
BaÖ^ + FejCN),,K,, :=Fej(CN)j2K,3Ba -j- Oo (Kassner, Z. f. augew.
Ch. 1890. 448).

10. Heisse Chhirkalk-Lsg. entwickelt in Berührung mit gefälltem
MuOg, CuO (Mitscherlich, •^. 143), Cü^O^, Ni.O^ (Fleitmann, A.
134. 104, Böttger, J. pr. 30^1, 375} oder nach Zusatz einiger Tropfen
einer Lsg. <ler betrefFenden Metallnitrate ohne weitere Wärmezufuhr .sehr
reinen O. Die Ctilorkalk-Lsg. soll, um nicht in lästiger Weise zu schäumen,
klar sein, oder man erb. den dickflüssigen Chlorkalk brei nnt dem Nitrat
unter Zusatz von Paraffin (Stolba, .1. pr. 97. 30S*>, oder man leitet
Cl in mit etwas Kobaltnitrat versetzte Kalkmilch (Wiukler, J. pr.
98. 340). Kalk kann durch Natronlauge ersetzt werden (Fleitmann).
Deniges {Journ. Ph. Ch. ['*] 19, 3tKl) lässt zu mit etwas CuSOj ver-
setzter Natronlauge Br in der Kuchhitze zutropfen und erhält soOO*'o
der theoretischen Ausbeute an 0: NaOBr^:= NaBr -f- **■ Vergl. auch
Bidet (Bl. [2] 45. 81). Zur Erklänmg der 0-Bilduug aus Chlorkalk,

bezw. aus NHtrhimhyj\o€\\\Qnt oder -Hypohromit wird angenommen, dass

die ■vvu'ksiuueu Metalloxyde in Ial>ile, 0-reicliere Verbindungen üljergehi-ii,
die sich in 0 und die ursprüiiglicheu Oxyde zersetzen, worauf das .Spiel
vom Neuen beginnt, hh das Hypochlorit seinen ganzen O verloren hat
(Winkler).

11. Miin liisst ktniz. H^SO^ in Üauipfform über glühende Kontakt-
flächen — Pt, Thonstücke — streichen; ILSO, = H/) + SO, ^- 0,
kondeusirt das H^O und die mivehiudort gebliebene H^SOj und entiemt
SOg durch Waschung mit H«0 und NaüH (Deville und Debray, C, r.
51. 822; Winkier, D. 223. 401>). Zinksulfat liefert beim Glühen 0.

12. Durch Elektrolyse a} von mit H^SOj angesäuertem H^O; so
dargestellt ist der 0 ozonhaltig (Schönbein, 1H40|; b) von mit 10"/o
H^SO, versetzter CuSO^-Lsg. mit möglichst grosser Cu-Platte als — ,
Pt-Bh'ch als -[-Elektrode bei 15 bis 20". Das auch hier auftretende
Oj wird durch Ueherleiten über MnO, entfernt (Hoffer, ungar. natur-
wissenschaftl. Her. L 8); c) von konz. HjSO^, wobei vorerst Ueber-
schwefelsüure (siehe diese) entsteht, die mehrere Tage liindurch beim
Eintauchen von Pt 0 entwickelt (Gladstone und Tribe, Soc.
43. 345).

13. Einwirkung von Cl auf Wasserdanipf bei 120" (Müller, Cr,
40. 00(3).

An die beschriebenen Darstellungsmethoden schliessen sich noch
folgende Bildungsweisen an : Chlorwasser oder Lsgen. von Hypochloriten
entwickeln mit Pt-Mohr und -Schwamm, Ir- und Kh-Pulver und nament-
lich mit Ru-Schwanini 0, elienso selbst verdünntere Jijdsäurelsg, mit
Pt-Mohr (Schön beiu, J. pr. 98, 7ti). Trockenes Cl tritt an die Stelle
von freiwerdendem O im Silbersuperoxvd (Schiel, A. 132. 322) und auch
in anderen Metallnxydeu, wenn sie im Cl-Strome erhitzt werden.

Technische Darstellung. 1, Zersetzung von H^SO^ in der
Glühhitze (s. o.) oder Glühen von ZnSO^. welches SOg bei einer T. ent-
lässt, w<i dies in SO,, und 0 zerfallt. Auf derselben Grundlage ruht das
von Helüuis besprochene Verfahren (B. 1882. 1221), CuSO,, mit SiO,
zu glühen.

2. Websters Verfahren (Pepper, D. 167- 39): Glühen von 1 Thh
NaNOjj mit 2 Thln. rohem ZnO in eisernen mit Chamotte ausgesetzten
Retorten liefert ein technisch brauchbares Gas mit 58 "^/o 0-Gehalt.

3. Isolirung des Luftsaucrstoifes. A) auf mechanischem Wege,
a) Das Kohleverfahren \^on Montmagnon und de Luire (Bl. [2]
11. 2til). 100 Vol. frisch geglühter Holzkohle absorbiren aus der
Luft 025 Vol. 0 und 705 VoL N und geben beim Befeuchten
050 Vol. N und 350 Vol. 0 ab. Der Best von 575 Vol. 0 mit
45 Vol. N wird durch Anwendung des Vakuums gewonnen, b) Be-
nützung der ungleichen Löslichkeit von 0 und N in HgO (Mallet,
D. 19ü. 112k Nach Bnutliger Kompression über HjO und jede-s-
maliger Beseitigung eines unabsorbirten N-reichen Restes erhält man
schliesslich ein Gas mit 07,3 V Ö und 2,7"/« N. Nach Helouis
gelangt minn durch 3malige Absoiption von Luft in 20Vigem Glycerin
zu 75^/'oigem O, oder verwendet man ab Absorptionsmittel Alk.,
Terpentin, Lsg. von NaJlPO, (B. 1882. 1221). c) Dialyse von Luft
durch 4 Kautschukmembranen liisst hinter die letzte Membran O^^/oigen
0 treten. Die Membranen bestehen aus Taffet, der mit einer Lsg^, va\\.

50^ KjiiitsL'liiik in eiiit^in (-remL'nge von 400 ccm CS«, 20 c€in al>sol. Alk.
Uütl lOccui Ae. bestrichen uudjj^etrücknetwmxkMMargia, ("li.C. 1882.(507).
B) auf chemischem Wege, a) Das Manganutverfahren von Tessi6
du Mothüv (D. 196. 2H0). "Ein Gemenge von MnO^, unri NaOH wird
durch Glühen im Lnt'tstTome in Nati-iuninumganat umgewandelt: MnOj -{-
2 NaOH + O^Na^MnO^ -f- H^O. Durch Erhitzen im Wasserdanipfstrom
auf 4.'>0" kehrt sich die Reaktion um und so fort, beliebig oft. h) Kupfer-
oxychloridverfahren von Mallet (C. r. 64. 22<i; 66. :i41t; D. 20(i. 4(Ui).
Mit Sand oder Thon gemengtes CuCl^ wird, mit 20 "/o H^O befeuchtet,
im Luftstrome bei lOO bis 200" in ^^^(KU^ imd dieses durch Erhitzen
auf 400'^ in Cu/Jl^ und 0 umgewandelt. Das CugClg osydirt sich
bei Gegenwart von Wasserdampf ein wenig unter seiner ZersetKungs-
T. ra.sch wieder zu Kupferoxychlorid» das von Neuem 0 liefert, c) Das
BaOj -Verfahren von ßoussinguult (A. eh. [3] 35. 'r; vergl.
Goudolo, C, r. 66. 488). Mit CaO oder MgO gemengter Aetzbaryt
nimmt bei dunkler Rothglut aus darüber geleiteter feuchter Luft. 0 auf^
und das dadurch entstandene BaO^ gibt bei heller Rothglut die Hälfte
seines O wieder ah. 75 g Baryt liefern zwischen 4 und Tj 1 0. Statt bei
heller Kothglut kann man das BaO^ auch bei schwächerer Glut ver-
mittelst Wasserdanipf zersetzen. Noch zweckmässiger vei-fahrt man nach
Brin (Thorne, ,1. Soc. f'hem. Ind. 8. 82; Pharm. Ztg. Berlin, 34.
5(55), indem man die Bildung, bezw. Regenerirung des BaO^ durch Er-
hitzen in komprimirter Luft und seine Zersetzung nach Beseitigung de^
miabsorbirten N zwar bei derselben T. , jedoch unter vermindertem
Drucke bewerkstelligt.

Physikalische Eigenschaften. Färb- und geruchloses Gas, SG.
140563 (Regnault, C'.r.20-975), 1,1057 (Dumas und Boussingiiult),
1,10:j1>2 (Saussure), 1.1036 (Biot und Arago), 1-1026 (Berzelius
und Du long), mit Berücksichtigung des auf S. 367 Zeile 2 bis 4 von
oben erwähnten Fehlt-rs ist nach Grafts (0. r. 106. l(i()2) SG. =
1,10562. 1 1 O wiegt bei 0^' und 760 mm bezogen auf die Breite von
Berlin 1,43028 g. .Tolly <Ann. Phvs. 6. 528) fand 1,420388 bezogen
auf die Breite von Paris, Dichte gegen H= 15,884 (Lord Rayleigh»
Ch. N. 57. 73). Bei steigender Verdünnung fand Siljeström (P. A.
151.451,573) die Elastizität höher, als sie nach dem M ariott ersehen I
Gesetze sein sollte, was von Mendelejeff (B. 1874. 133P, 1455) be- I
zweifelt wird. Die Grenzzahl filr seine Dichte bei Kompression auf
0,00 Vol. ist nach Amagat (C. r. 100. (>33) grösser als 1,25.
Nach Bohn (P. A, [2] 27. 459) wird die Abhängigkeit zwischen.
VoL und Druck oberhalb 0,7 mm ausgedi-Ückt durch K = (p + 0,l09j v, ,
unterhalb 0,7 mm durch K == (p -j" *^'t"7) v. Das Gas ertiihrt daher'
beim Sinken des Diiickes unter 0,7 mm eine Zustandsänderuug, die
beim Ansteigen des Druckes wieder rückgängig wird. Diffiisions-
koeff. gegen CO, = 0,04872;:; g^ (v. Obermayer, A, W. H, 85.
147, 748), gegen Luft = 0,178 '^^^, gegen CO = 0.187 -^^^
(von Obermayer. A. W. IL 87. 188). Bei 4 bis 8 Atm. ditfundirt ,
0 nicht durch Glas (Bartoli, G. 14. 544), hingegen bei der T. dea
siedenden Cd durch Ag. Durch ein Silberrohr von 1 mm Waod-
stiirke, welche.s von COj durchströmt und von 0 umgehen war, gingen

Physikalische Eigenschai'ten.

pro >.,^p^|p 835 ccm 0, bei luftleerem Rohr äogiir 1700 ccm und bei 0,&
Wandstlirke 3300 cciii hindurch (Troast, C. r. 98. 1427). Die Durch-
lässigkeit des Ag gegen 0 beruht auf der Occlusiou <les Gases durch
das Metall.

D verfÜHsigt. sich unter gewöhohchen Umstünden noch nicht bei
1354 Atm. (Natterer, A. W. II. 12. 19!>). Die Vertiiisäigung des 0 ist,
jedoch ohne Erfolg, durch gleichzeitige Abkühlung und Kompression
von Farad ri 3^ versucht worden, welcher bis auf 58 Atui. und — 95'*
ging, und von Andrew'« (A. 123. 270; 124. 3(j0), welcher bei gleich-
zeitiger Abkühlung und Kompresaiou auf V')44 des ursprüuglichen VoL
keine Verflüssigimg beobsichten kejnnte. Durch starken Druck und
gleichzeitige starke Abkühlung wurde 0 verflüssigt (Cailletet,
C. r. 85. 1213, 1217 mul Pictet, C, r. 85. 1214), von CaiUetet
durch Abkühlung auf 21* ^ Kompression auf ca. 300 Atni. und rasche
Expansion, wobei er als dichter Nebel gesehen wurde (16. Dezember
1877), von Pictet durch Abkühlung auf — 140" und gleichzeitige
Kompression auf 300 Atm. Bei einem zweiten Versuche (Pictet,
C. r. 85. 1276) blieb das Manometer wälirend der Verflüssigung auf
505 Atm. -stehen, beim Oefliien des tief gelegenen Ventils um Sauer-
stoffrezipienten trat das vei'fiüssigte Gas in Form eines weissen
mehrere Centimefcer langen Flüssigkeitssfcrahlus aus. Pictet (C. r.
86. 37) fand das SG. des flüssigeu 0 ^^ l in Uebereinütimmung mit
einer von Dumas (C. r. 86. 37) ausgesprochenen Vermuthung. In
eine enge Röhre eingeschlossen, siedet das veriiüssigte Gas unter dem
Strahle des flüssigen Aethylen.s, demnach bei mindestens — 105*^
(Caületet, C. r. M. 1224). Kritische T. liegt nach Öarrau^s (C. r.
97. 489) Berechnung bei — 105", nach Wroblewski und Olszewski
bei — 113"; dem entsprechend gelang es ihnen nicht, den 0 bei — 105**,
wohl aber bei — 136**, der T. des im Vakuum siedenden Aethjlens,
zu verflüssigen. Sie fanden als kritischen Druck 50 Atm. und als
wahrscheinliche Dichte bei — 130" 0,890 (A. eh. [2] 20. 243; M. 4.
337, 415; .1. pr. [2] 28. 57, 59; C. r. 96, 1140, 1225, 1226); siehe
auch Dewar (Ch. N. 51- 27 und Phil. Mag. [5] 18. 210) und Wrob-
lewski (C. r. 99. 136). Für das SO. des flüssigen 0 hat Olszewski
(M. 5. 124) nachstehende VVerthe ermittelt:

SO. 0,7555, 11,8788, 0,8544, 0,8772, 0,8063, 0,8787

bei T/^— 129,57, —139,29, —137,46, —139,85, —134,43, —139,19

daraus der Ausdehnungskoeff. 0,01706. Für den Sied, gibt Wrob-
lewski (C. r. 98, 304, 982) bei verschiedenen Drucken folgende Werthe:

Drack in Atm. 50, 27,02, 2535, 24,4, 23,18, 22,2, 1

Sied- - 118. — 129. — 131,6, — 133, — 134,8, — 135,8, — 184 "

und (C. r. 100. 979) für 740miii — 181,5", für 20mm — 200,4^ Als ver-
besserten Werth für die krit. T, gibt er (W. A. IL 90. 667) — 118"
und an der.selben Stelle die Spannungskurve des flüssigen 0 zwischen
-123,7 und -145,89" an:

T. — 123,7, ^ 125.4, - 127,1, — 128,6, - 129.0, - 130,1,

Druck in Atm. 43,5Ö, 40,75, 38,68, 37,03, 36,61, 34,32,

T. — 132,6, — 133.2, — 136,8, - 138,7, — 140,46, - Ul,58 - 144,16,

Druck in Atm. 32,40, 31,68, 27,35, 25,04, 23,28, 20,63 ia,2^1.

384

Sauerstoff.

Druck in Attii.

145,2.
17.20,

145.9.
16.37.

nachstehenden Sied.

Tension in cm
-1. T.

Tension in cm
-LT.

4,0, 3,8. 3,6, :3,2,
19S, 198.3. 198,7, 198,7.

Für geringere Drucke fand er

Druck in mm 160, tiS. 50, 40, 30, 20,

Sied. — lyO, — 103,1, — 19(i,2. - 197.7. — 198,7. — 200,4 (noch flüssig).

Eine weitere Versuchsreihe (Wroblewski, C. r. 100. 979) er-
gab foljj^enJe Wertlie:

Tension in cm 74, IG, 14, 10, 'J, 8,0, 8,4, 8.2, 7,8, 7,7.
—1. T. 181,5, 190. 190,05, 190.5, 190.8, 191,35. 191,6, 199,88. 192,13, 192,3.

7,4, 7.1, 6,8. 6,4, 6,2. 6,0, 5.9. ?>,S, 5,6,
192,53, 192,71, 193,1, 193,56, 194.2, 194,4, 195,13, 195,3, 195,49.

5.4. 5.2. 6,0. 4.7, 4,4, 4,2.
195,5, 196,2, 196,3. 196,6. 197,5, 197,7,

Tension tn cm 3,0, 2,8, 2,6. 2,2, 2,0,
T. — 1 199,25, 199.4, 199,4, 199,95. 200.4.

Beträchtlich niedrigere Werthe giht Olszewski (C. r. 100. 350)
an, der T. mit dem H -Thermometer bestimmte im Gegensatze zu
Wroblewski, der seine T. -Bestimmungen hus den beobachteten Werthen
für den Leituiigswiderstaiid eines Pliüindrahtes, der den zu bestimmen-
den T. ausgesetzt war, ableitete. OUzewski's Werthe sind:

Druck in cm 50.8, 49,7. 47,6, 46,7, 45,5,
T. -1 118.8, 119,5, 120,7. 121,6, 122,6.

Druck in cra 34.4. 32,6, 13,7, 12,3, 10.24, 8,23. 6.23, 4.25. 2.16,
T. -1 129, 130,3, 146,8, 148,6, 151,6, 155,6, 159,9, 166,1, 175,4.

Druck in cm 1, 0.9, 0,4

T. — 1 181,4, 211,5, noch flüssig.

Der Letztere ermittelte für SO. bei — 181,4*' (bestimmt mit dem
H-Thermomoter, welches Olszewski für richtiger hielt als Wrob-
lewski's elektrische Methode) 1,124 (M. 8. 7l^K SG. bei -181,4^' und
73Ü bis 747 mm Druck 1,110 bis 1,137 (A. Phvs. Bbl. 10. (580).

43, 40,4, 38,1. 36,3,
124, 125,6, 1263, 128,0.

Absorption in Walser (Bunsen, A. 93, 20):

0, 5, 10, 15, 20",
4,1, H,6, 3,25, 2,99, 2,84-

Abaorbiiie Menge 0 in Vol. bezogen auf 100 Vol. H-^O

Im Allgemeinen betrügt die bei t" absorbirte Menge 0 0,04115

— 0,O(}10y«Jl)t + fJ,UtJ(lü22.':ifi3t^ für 1 Vol. H^f' (Bunsen und Pauli,
A. 93. 21). Die Volunizunahnie de.s HgO bei Absorption von 1 VoJ. ()
beträgt nach Angström (P. A. [2] ib. 2*>7) <f,iM)Iir>. Das Vol. 0,
welches mit Luft gesättigtes H^O bei 700 mm enthält, ist nach Winkler
<B. 1889. 1704) gegeben durch 0,04890 — 0,00 1341 3 t -f 0,()00O28:U^

— 0,00000029534 1«. Alkohol absorbirt zwischen 0 und 24*^ unabhängig
von T. 0,28307 Vol. 0 (Cariu«. A. 94. 134). Nach Tiniofejew ist
der Absorpti(niskoeff. von 0 gegen Alkohol 0,2337 — 0,00074088t 4-
0,00000328Stä (0. 6. 141). "Einige Metulle absorbiren in geschmol-
zenem Zustande O, so Ag und Pt (Deville. C. r. 70. 750, 287),
ersteres ungefähr sein lOfaches Vol. Beide entlassen den 0 während
des Erstarrens unter Spratzen. Auch Zusatz von Au zum geschmol-
zenen Ag treibt den 0 unter »starkem Schäumen aus (Levol, C. r.
35. 03). Glühender Ag-Draht nimmt während des Erkaltens in 0

PhysikaliBcfee Eigenschaften. 385

0,45 Vol., Blattsilber 1,37 Vol., aus AggO gewonnenes gesintertes Metall
6,15 bis 7,47 Vol. 0 uuf (Graham, Pliil. Mag. [4] 32. 503). Die Ab-
sorption von 0 durch Pt gibt nach Berthelot (C. r. 94. I:i77) nur
eine unbedeutende Wärnietönung und Kwar: 11 7. G g Pt -Schwamm
0,0083 Cal., 60,3 g Pt, durch Ameisensäure reduzirt, 0,0094 CuL, 72 g
Pt-Schwarz, vorher erhitzt, O,0t)53 Cnh, 45.1 g Pt-Schwurz, bei uiederer
T. bereitet, mit H geaättigt und während einiger Zeit der Luft ausge-
setzt, O.Ol« Cal., 95,1g Pt-Schwarz nach eimimligem Erliitzen auf 2O0«
0,051*5 Cal., nach dreimahgem 0,()4*>lt, nach viermaligem 0^0125 CaL,
nach fünfmaligem 0,011(3 CaL Die von Regnault behauptete Absorption
des 0 durch Hg bei Uü bis 420 Atm. fand Amagat (C. r. 91.812)
nicht bestätigt weder bei gewöhnlicher T. noch bei 100 '\ Bessemerstahl
enthält nach Kern (Ch. N. 36. 20) (»,025 bis 0,05 Vol. 0 eingeschlossen.
4 g Kohle ahsorbirten bei 0" und 1800 mm fast momentan 105 ccm 0;
bei T. -Zunahme nimmt die Menge des absorbirten 0 erst rascher, dann
proportional der T.-Aenderung ab. Die zur Öättigimg erforderliche Zeit
wächst mit dem Drucke bei der nämlichen T. (Joulin, C. r. 90, 741).
Schallgeschwindigkeit — 104<> Fuss (Bender, B. 1873. On.V)-
Der Ausdehnungskoelf, (ol) = 0,003»i743 (Jollj. P. Ä. 1874,
[Jubel-Bd.] 82). « ist bis lOHO" unveränderlich (Langer und V, Mever,

B. 1885. 151U und V. Meyer, B. 1880. 20U>, 401). Diespec. Wärme bei
konstantem Druck, die des gleichen (jewichts HgO ^^ 1 gesetzt, beträgt
= 0,2182, hingegen 0,2412, wenn die spez. Wärme des gleichen Vol. Luft
mit 0,2377 angenommen wird. Das Verhältniss der spec. Wärme bei

konstantem Druck zu der spez. Wärme bei konstantem Vob -f—-

= 1,4025 bei einem Drucke von 737,3 bis 315,9 mm und 20,ti bis IG.S*»
(Müller, P. A. [2] 18. 94). Die Wärmekapazität ist nach Ber-
thelot und Vi ei 11 e (C. r. 98. 770, 852) mit steigender T. nach
der Formel 6,7 -f 0,0016 (t — 2800) veränderhch. Bei 2700° ist die
Mol.- und Atom-W^ärme des 0 identisch. Der Maximalwertli für die
mittlere Mol.- Wärme bei konstantem Vol. beträgt bei 3100" 6,3, bei
3(300« 7,3, bei 4400" 8,1, hingegen bei gewöhnlicher T. 4,8 unter
Voraussetzung eines auch bei sehr hoher T. konstanten Ausdehnungs-
koeff. und der Gültigkeit des M ar i o 1 1 e'schen Gesetzes (Vieille,

C. r. 96, 1218, 1358). Mallard und Le Chatelier fanden (C. r. 93.
1014) als Mol.-Wärme für 0 zwischen 0 und 200O<^7,5; dieser W\-rfch
ist bis 1600" konstant, steigt aber von da mit waclisender T. Clerk
(Ch. N. 53. 207) bestreitet die Veränderhchkeife der spez. Wärme von
0 bei hoher T. mit dem Einwurfe, dass bei der von Mallard und
Chatelier angewendeten Ex]>losionsmethode einer der Bestandtheile
der explodirenden Gasmischung bei der hohen T. der Ex]>lo3ion dis-
socürt sein kclnnte.

Das 0-Gas zeigt in (>0 m langen Röhren bei 6 Atm. Druck ein
Absorptionsspectrum, welches die Bande und die Doppellinien der
Gruppe A und B des Sonnenspectrums enthält, während die Sonnen-
Unie a, obzwar wahrscheinlich dem 0 angehörend, im Absorptiona-
specti-um des 0 nicht sichtbar ist (E gor off, C. r. lOL 1143).
Janssen (C. r. 101. 649; 102. 1352; Ch. N. 54. 19) hat in stark
verdichtetem 0 drei neue dunkle Absorptionsbanden und zwar nahe
bei a in Roth , nahe bei D in Gelbgrün wivd 4\e; ^T^Wue, \w ^®vöä \^^-

Handbuch der Anorpiniseben Chemie. 1. *^

■

Sauer

obaclitet. Da sie bloss dem kompriniirteH 0 zukoinnieTi, fehlen sie
im Sonnenspectrum auch bei Sonnenunterg'ang. Im Äbsorptiousspectrum
des flüssigen 0 sah Olszewski (M, 8, 7^^) zwei auffallende starke
Linien in ^.Jrange und Gelb, coincidirend mit zwei schwächeren Linien
im gewölxnliclien Sonnenspectrum und sich wie diese im Vit-rordt-
sehen Spectroskope [zu Streifen enveiternd. Druiumond'sches Licht
ergab noch eine sehr schwache Absorption in Grün und eine weniger
schw3,che iu Blau, welch letztere im Sonnenspectruni nicht vorhanden
sind. Für die Wellenlängen gibt er folgende Werthe : Streifen in
Orange zwischen OU-I und <>22, in Gelb zwischen 58 1 und .>7;l, in Giiin
535, in Blau 481. Anscheinend dasselbe Spectrum haben Liveing und
De war (Phil. Mag. [5] 2<>. 28(V) an 0 von 1*»5 cm Schichtenilinge und
85 Atni. Druck unter Anwendung von Bogenlicht beobachtet mit einem
Streifen zwischen k = t>3ti und X^= (122,5, der ein lutensitätsniaxinmm
bei h --= 630,5 besitzt, einen zweiten Streifen zwischen X = 581 und 578,5,
eine Linie in Grün mit X = 535 und einen Streifen in Blau zwischen
479,5 und 475. Bei Anwendung von Quarz als Köhrenverschluss und
der photographLschen Methode erwies sich das Gas noch für Strahlen
von X = 274,5, hingegen nicht mehr für solche von 206,4 als durch-
lässig. Bei 14«> Atm. waren obige Banden intensiver und trat noch
ein neuer Streifen in Indigo bei X^447 auf; die Strahlen jenseits
27l),4 wurden vollständig absorbirt. Die Gruppe A war noch bei
20 Atm. sichtbar (vergl. Olszewski, P. A. [2] 33. 570; Janssen,
C. r. lOG. IIIS). Bezüglich der Beziehungen des 0-Spectrums zum
Spectrum des Wasserdampfes und des H , sowie der aus diesen Be-
ziehungen abgeleiteten Zusammensetzung des 0 : H'(b^ [b^cj,,). wobei
b identisch mit Helium, siehe GrÜnwald (Ch. N. 50. 201, 223, 232,
186). Xach Wüllner (R A. 147. 321) zeigt das in Geisler'schen
Höhren an dem negativen Pole auftretende Glimmlicht ein ßanden-
spectrum, welches wesentlich verschieden ist von demjenigen, das bei
funkenloser Entladung zu beobachten ist. Bezüglich Photographie des
O-Spectrums in Geisler'schen Röhren siehe Vogel (B. 1879. 115).
Das Eniissionsspectrum des 0, welches bei niederer T. entsteht, weist
fünf Linien auf, von denen vier aus Gruppen von je drei bestehen,
die fünfte einfach ist. Die zusammengesetzten coincidiren mit den
doppelten bezw. dreifachen Linien in der Angström'schen Zeichnung
des Sonnenspectrums t deren Zugehörigkeit zu Spectreu irgend eines
Elementes bis dahin noch nicht erkannt war (Smith, Phil. Mag. [5]
13, 330) siehe auch Schuster (R. Soc. Proc. 27. 383 und Paalzow,
A. B. 1848. 705). — Der Brechungsindex flir mittleres weisses Licht
== 1,000270, der für die Fruunhofer'sche Linie 0 = 1,000255, fiir
6=1,000294, für E= 1,000315; daraus das Dispersionsvermögen zi

nach der Formel J = ^,^~ , ^ = 0,2040 (Croullebois, A. ch. [4]

rsE — 1
20. 136).

Der W'iderstand gegen das Durchschlagen elektri.scher Funken ist
bei 0 gi'üsser als bei CO.,, kleiner als bei H, N und Luft iVillari,
N. Arch. ph. nat. [2] 4'4. 85). Die elektromotorische Kraft von Zu
gegen mit 0 beladene KoUe = 2,27 Daniel, von Kohle gegen mit O
beladene Kohle 1,05 Daniel, von mit H beladener Kohle gegen mit O
behdene 2J}7 Daniel (Beetz, P. A. [2] 5. 1).

Atom^wicht. 387

0 lenkt die Polarisationsebene polarisirten Lichtes im Sinne eines
umfliesseuden galvanischen Stromes ab (Kundt und Röntgen, P. A,
[2J 8. 278). Nach Becqerel (C. n UO. 1407) betrügt die .lirekt
gefundene elektromagnetische Drehung der Polarisütiüusebeue des
Lichtes bei 0" und 7(50 mm 5,1 K.»', das VerhäUnisa zur Drehung des
fltissigen CS, beträgt 0,ün018t.i, nach Kundt und Röntgen (P. Ä. [2]
10. 257) 0,000109 bei 20« und 700 mm, bezogen auf 08. gleicher T.

Atomgewicht, Aus der Beobachtung von Gaj-Lusaac und
Humboldt (Jüurn. [physi. 50.; Berzeliuy, 1. 1181) folgt, dass H uud 0
sich genau im Verhältnisse von 2 : 1 Vtd. verbinden. Mit Hülfe der von
Regnault ermittelten Dichte der beiden Elemente ergibt sich daraus als
Verhältniss der AG. 1 : 15,1)6. Nach Berzelius und Du long (A. eh. [2]
15. :^8i>) ergibt sich durch Reduktitm von CuO mittelst H, Bestimmung des
Gewichtsverlustes des ersteren und des entstandenen H^O, das AG. des
0 = lt>, nach demselben Prinzip, jedoch unter Anv^'endung vieler Kau-
telen nach Dumas (C. r. 14. ri'Sl; A. eh. [3] 189; J. pr. 20. 450;
A. 44. 211) 15,96 und mittelst des Dumas'schen Verfahrens nach
Erdmann und Marc band (J. pr. 26. 468) 15,06. Nach den
Untersuchungen von Stas (Nouv. Rech. u. s. w. 18fi5. 189, 19:^; Stas-
Aron.stein. Untersuch, u. s. w. 196 und 197) ergibt sich indirekt,
dass das AG. des 0 den Werth 15,96 nicht übersteigen kann, den
auch Meyer und Seubert in ihrer bekannten Zusammenstellung
(Meyer und Seubert, Leipzig 1883) als richtig annehmen. Neuere
Untersuchungen nuichen es jedoch fast gewiss, dass das richtige AG.
etwas kleiner sei. So fand K eis er {B. 1887. 2333), indem er das H
aus Palladiimiwusserstotf entwickelte und vermittelst CuO oxydiiie, einer-
seits aus dem Gewichtsverluste des Palladiumwasserstoö's und andererseits
das gebildete HjjO bestimmte, als AG. des 0 15,872, welchen WertJi er
später allerdings zu 15,9492 berichtigte, als dem Mittel von 10 Versuchen
nnt dem Maximum von 15,958 und dem Minimum 15.943. Cooke und
Richards fanden 15,953 Jt 0,1)017 direkt und mit Berücksichtigung der
von Lord Ray leigh als noth wendig erkannten Korrektion fiir die Kom-
pression des evacuirten Ballons, in welchem sie den H wogen, 15,869;
sie trieben vermittelst reinem N den gewogenen H aus dem Ballon
über CuO, welches zuletzt in reinem N geglüht war, und wogen das
durch CaCU, H^SO, und P^Or^ absorbirte HgO. Der H wurde aus
Zu und verd. HCl, aus Zinkamalgam mit Pt und HCl, aus AI und KUH
entwickelt und besonders sorgfältig gereinigt (Am. 10. 191). Eine Unter-
suchung von Noyes (Am. 11. Nr. 3), welcher H vermittelst CuO oxydirte;
den ganzen Apparat saranit dem darin absorbirten HoO zurückwog und so-
aus der Gewichtszunahme den verbrauchteu H, sodann durch Oxydation
des rerluzii-ten CuO und abermalige Wägung den 0 ermittelte, ergab im
Mitt^el 15,856 i 0,0028, ist jedoch nach Johnson mit zahlreichen
Fehlern behaftet; in Fortsetzung seiner Versuche fand Noyes (Ära.
12. 441) nach derselben Methode als Mittel von 24 Versuchen 15,896,
wovon 10 als Mininmra 15,890, als Maximum 15,901 ergaben. Der
H war elektrolytisch dargestellt und von 0, 0^, HgOg, durch glühenden
Pt- Asbest und (.'u befreit und sodann durch Kalilauge, trockenes KOH,
alkalische Blcilösung und P^O^ gereinigt. 60 1 dieses H enthielten
nur 2 ccnt N und 9 1 keine nachweisbaren Mengen CO;^. Nastt ^xV

■

mar (Ch. Z. 14. 197, 254) soll Dumas bei seiner Berechnung des
AG. zwar das Gewicht des 0 , nicht aber das des Hj.() auf den luft-
leeren Raum umgerechnet haben. Mit Berücksiclitigimg der bezüg-
lichen Korrektton berechnet sich, aus Dumas' Vt?rsuchen 0^:15,707,
nach Ditmar^s eigenen O kleiner als iri/jf). Ditmar's Behauptung
dürfte mit lüicksicht darauf, dass Dumas selbst diesen Vorwurf gegen
Berzelius erhoben hat, unrichtig sein. Lord Rayleigh (Ch. N. 59.
147) findet für 0 den Werth 15,912 durch Wiigung von H und 0,
Mischung. Hauptexplosion im Eudionieter, Nftchexplosion des Restes und
Bestimmung des Vol. und der Art des zurückbleiltenflen Gases, Be-
rechnung seines Gewichtes, Subtraktion vom urspiüiighclien Gewichte.
Direkt gefunden 15,95 i 0,0;i mit Berücksichtigung des Fehlers von
0,4 °/o wegen VoL-Vermiuderung des Ballons beim Evacuiren 0 = 15,89.
Clarke (Phil Mag. [5] 12. 101) berechnet ttir H=l 0 = 15,91 5:^.

Werthigkeit. 0 wird fast allgemein als zweiwerthig angenommen,
doch %veist Thomsen (B. 1885. 1088) auf die Möglichkeit eines liöheren
Werthes für die Valenz hin mit Rücksicht auf gewisse thermochemische
Beobachtungen, welche zu HjOj als Molekuliirformel des Wassers zu liiki-en
scheinen. Zu ähnlichen Schlüssen gelangt Kaoult (A. ch. [ti] 4. 401)
durch seine Studien über die Gefrierpunkterniedrigimg des HgO durch
darin gelüste Substanzen. Meldola (Phil. Mag. 162. 4o:^) hält 0 ttlr
vierwerthig auf Grund der Existenz der von Fried l entdeckten Verbin-
dung ( CHj )J) ■ HCl und der üulöslichkeit des Diazobenzol-ß-Naphtols,

ntr rr N

denen er die Struktuiformelu ^|j^>0<^j, bezw. C,H5N< l >GioHe

zuschreibt. Dabei nimmt er allerdings an , das."* sich ^ 0 — H nicht
vrie Hjdroxyl verhalte, d. h. das H-At. darin nicht durch Metall er-
setzbar sei. Vergl. auch Hayes (Phil. Mag. [5] 25. 221).

Chemisches Verhalten. Selbst nicht brennbar^ unterhält 0
das Brennen in weit stärkerem Maasse als Luft. Ein glimmender
Spahn entflammt sich darin, brennender S und P fahren darin unter
blendender Lichterscheinung zu brennen fort und selbst Metalle wie
Fe verbrennen, genügend hoch erh. im O unter lebhafter Feuer-
erscheinung. O verbindet sich direkt oder indirekt mit alten Elementen
ausgenommen das Fl ; mit einigen /.. B. P und den Alkalimetallen
rasch schon bei gewöhnlicher T., mit vielen ohne Wärmezufuhr, jedoch
langsam und bloss oberiläclilich, so mit den unedlen Schwermetallen.
Die Verbindung eines Körpers mit O bezeichnet man als Verbrennung
oder Oxydation, als Verbrennung im engeren Sinne dann, wenn die
Vereinigung unter Feuererscheinung vor sich geht: nur selten erfolgt
die Verbrennung ohne äussere Anregung; meist ist die Einwirkung
mechanischer Kräfte, der Wärme, des Lichtes, der Elektrizität, Kom-
pression oder Kontakt mit einer dritten Substanz z. B. Pt oder mit
einer bereits im Oxydationsprozesse begriffenen Materie nothwendig.
Die T., auf welche man einen Körper bringen muss, um ihn zu ent-
flammen, die Entzündungs-T., ist nicht bei allen gleich. Sie beträgt
beim P 00 ^ beim H in Luft 552 ", in 0 je nach seiner Menge 530
bJs 595^ (Mallard und Le Cbatelier Bh [2] 39. 2), für den Dampf von

CtemiscbeR Verhalten.

889

CSy 149", während dit Kohle erst bei Rothglut entzündet wird und
die Halogen*: durch T.-Erh5hunj^ allein nicht zur Verbindung mit 0
gebraclit werden können- Oft beginnt die Oxydation freiwillig und
wie immer unter Wärmeentwickelimg bei gewöhrdicher T. und geht, in-
dem die T. des in Oxydation begi'iffenen Körpers eben infolge der
Oxydationswärme sich bis Kuni Enttiamraiingspunkte steigert, in feurige
Verbrennung über — Pyrophore, Zu den Pyrophoren gehören Pb
und Fe, Cu und Ni in dem äusserst fein vertheilten Zustande, wie man
sie durch Reduktion ihrer Oxyde bei möglichst niedriger T. erhält,
ferner P. Hierher sind auch die Selbsteutflumniungen von fettigen Baum-
woU- oder Wollablallen , von nicht ganz trockenem . zu Haufen ge-
schichtetem Heu und angehäuften pyrithaltigen Steinkohlen zu zählen, bei
welchen in derselben Reihenfolge die freiwillige Oxydation des Oels, ge-
wisser bei Gegenwart von Feuchtigkeit leicht veriinderhcher Pflanzenstofi'e
und des Pyrits, FeS.^, der bei Gegenwart von H„0 und O sich relativ
rasch zu FeSO^ und H^SO^ oxydirt. die zur Entfiammuiig nötbige
Wärme liefert. Das Licht fordert in vielen Fällen die Oxydationsprozesse,
so die Oxydation des As, des AsjO.,, die des Pb (OH^) zu Mennige, des
Pb S zu Pb SO^ u. s. w. Bei der Entzündung vermittelst des elektrischen
Funkens spielt gewiss die T. -Erhöhung in der Funkenstrecke eine Rolle,
Auch die rasche Kompression des O-Gases ohne Kühlung scheint ent-
zündend nur durch die damit verbundene Wärmeproduktion zu wirken
(Frankland, A. 130. :35<1 ; Thenard, A. eh. 44. 181). Nach Davy
vermag Pt durch Kontakt H, CO, Aethylen, Cyan, Blausäure und Kohlen-
wasserstoffe vorerst zur langsamen Verbrennung anzuregen, welche, haupt-
sächlich an der Oberfläche des Ft vor sich gehend, diese erw., wodurch
die Oxydation beschleunigt und die Wärmeproduktion schliesslich bis zum
Glühendwerden des Pt gesteigert wird , worauf unter günstigen um-
ständen Entflammung durch die ganze Masse oder Explosion eintreten
kann. Besonders kommt diese Fähigkeit dem fein vertheilten Pt, dem
Pt-Mohr und dem Pt-vSchwamm, zu ; kompaktes Pt, z. B. Pt-Draht, muss,
um eine ähnliche Wirkung auszuüben, nach Erman auf ca. 50" er-
wärmt werden. Davy 's Glühlampe (Erman, Abh. Acad. Berlin 1818 und
181i». 3»J8, Döbereiner. Seh w. 34. 91, 38. 3i!l, 39- 159, 42. GO, 63.
465, Gilb. 74. 2(50, Kastn. Arch. 2. 225, Ueb. neuentd. höchst
merkw. Eigensch. des Pt, Jena 1823). Während man gewöhnlich
diese AVirkung des Pt als die F{)lge der Verdichtung von 0 an seiner
Obei-fläcbe ansieht, ist Berthelot (siehe Seite 374) geneigt, wenigstens
für die Entzündung von H, den umgekehrten Vorgang anzunehmen.
Nach Dulong und Thenard (A. eh. 23. 44U, 24. 380. Gilb. 70,
83, Schw. 40. 229, Gilb. 76. 89, Kaatn. Arch. 1. 81) und Pleischl
(Schw. 39, 142, 201, 351), sowie Döbereiner (Schw. 34. 91, 38,
321, 39.159.42,60, 63. 4G5. Kastu. Arch. 2. 225, lieber neuentd.
höchst nierkw. Eigensch. des Pt, Jena 1823) kommt diese Eigenschaft
nicht bloss anderen Metallen wie Pd, Rh, Ir, Os, Au, Ag, Co, Ni,
sondern auch einigen nicht metallischen Körpern von poröser Be-
schaffenheit wie Kohle, Bimsstein, gepulvertem Porzellan, Glas, Berg-
krystall , Flussspath , zu , wenn sie auch bei weitem nicht so energi.sch
wirken wie Pt. Bezüglich Kohle siehe auch Calvert (Soc. [2] 5. 293).
Auf die Anregung von Oxydationen durch bereits im GaiujE^ I^^<i\s5yä5ic«.
Oxydatiousprozesse kommen wir be\m 'AkVvseu ^> txslX^O«-. \^

^SNSX^

390

Sauerstoff.

eines der genannten Agentien die lebhafte Oxydation an einer Stelle her-
vorgerufen worden, so reicht die an dieser Stelle produzirte Wärme
hin, um den Prozess auch ohne äussere Enerji^ezufuhr im Gange zu er-
halten, es müsste denn sein, dass dem brennenden Körper Wärme ent-
zogen wird iDavy'äche Sicherbeiislftmpe).

Die rtische Verbrennung eriblgt entweder unter gleichzeitiger
Fhimmenbildung oder blossem Erglühen, ersteres dann, wenn der ver-
brennUche Körper an und illr sich oder tu der Hitze gasförmig ist;
eben die durch den Verbrennungsprozess glühend gemachte Gassäule
bildet die Flamme, Die Grösse der Flumme wächst mit der zur Ver-
brennung des Gases erforderlichen 0-Menge und mit der Verdünnung
des 0 an sich oder durch indiiferenfce, sei es clieniisch verbundene, sei
es beigemengte Besfcaudtheile. Die H-Flamme ist kleiner als die
Flannne des Aethvlens, Sie ist grösser in Luft als in reinem 0, kleiner
in N^O als in Luft, entsprechend dem grösseren 0-Reichthum des Stick-
oxvduls (vergL Wal die, Phil. Mag. 13. 8ü). Die Flamme ist je nach
ihrer T. und ie nach den darin befindlichen Stoffen verschieden gefärbt.
(Mulder, Brandes Areh. 2. 145. Hünefeld. Schw. 60. 383,
Mitscher lieh, J. pr. 8H, 13, B. A. 12L 450). Der eigentliche Ver-
brennungsprozess spielt sich bloss an der äusseren Begrenzung der
Flanmie ab, da wo der brennbare Dampf mit der Luft oder dem O
in Berührung steht. An der Verbrennung ist der O ebensogut be-
theiligt wie der oxvdalde Körper — Unikehrung der Flamme. KekuU (J.
18(>9. 192), Thomsen (B. 1870.930), Heumann (AnLz.Exper. Braun-
schweig 1876. 103), Hirnes (Ch. N. 24. 81), Kemp (Jouni. Pharm. 20,
413), .Schaffgotsch (B. A. 103. 349). Während die gewöhnliche Flamme
in ihrem Inneren unverbranntes Gas enthält, bestidit der Keni der
Flamnje des 0 oder eines O-lieferaden Köri>ers in einem brennbaren Me-
dium aus (). Die Flamme von 0 in H ist grün auch bei vollstän-
diger Reinheit der Materiaheu, die von 0 in CHj gelb. (Hess, B, A.
44- 536.) Die Fhinime von 0 in Aethyleii ist innen dunkel , liierauf
von einem st-hi- hellen und sehr heisseu Mantel umgeben, nach aussen
dunkelgelh und russbildend. Die Flamme von 0 in S-Dampf ist gelb,
innen dunkel, aussen und an der Spitze rotli. Die Fhimme von Luft
in gasförmigem S ist kleiner als die von 0, innen dunkel, aussen blau,
an der Spitze roth (Wal die 1. c). Die Löthrohrtiiimme ist wohl als
eine doppelte anzusehen , aussen aus der gewöhnlichen von Gas in
Luft^ innen aus der umgekehrten. Die Flammen-T. in reinem 0 ist
bei weitem höher als die in Luft, sowidil, weil wegen der rascheren
Verbrennmig und kleineren Flannne in ersterem Falle dieselbe Wärme-
menge in kürzerer Zeit und in einem kleineren Räume produzirt wird,
als auch, weil ein Theil der Wärme bei Verbrennungen in Luft zur
Ens'ärmung des an dem Prozesse sonst nicht betbeihgten N abgegeben
wird. So beträgt die Flanimen-T. des H nach Bunsen (B. A. 131.
161) in der Luft 2024 ^ im O 2844". Die Fhimmen-T. bei einem
Verbrennungsprozesse, zu welchem 0 erat durch Zersetzung einer 0-
haltigen Verbindung durch die Hitze der Flamme geliefert werden
muss, ist kleiner als bei der Verbrennung desselben brennbaren Körpers
in freiem D. Denn der schlies-slich erhaltene Wärmeetiekt besteht in
diesem Falle aus der Differenz der Verbrennungswürme der brennenden
///;// titT Zersotzungswiirme der ()-hefernden Substanz. Von der Flam-

Chemisches Verhalten. 391

nien-T. hinwiederum ist, wenn sonst die Bedingungen zur Bildung
einer leuchtenden Flamme erflillt sind, die Helligkeit der Flamme ab-
hiingig. Dies gilt auch von der Lichteniission von Küqiern, welche
zwar unter Licht- und Würnieentwickehmg iil>er ohne Flamme brennen.
Je niedriger die T.^ um so röther und schwächer, je höher desto weisser
und heller ist das ausgestrahlte Licht (Kirchhoff).

Die Leuchtkraft einer Flamme hangt in vielen Fällen davon ah,
ob sich in derselben glühende Partikelchen fester Körper vorfinden oder
nicht. Darum leuchtet die russabscheideude Flamme de.s Aethylens oder
des Leuchtgases, während die Flamme des H, in welcher sich keine
festen Partikelchen ausscheiden^ unter gewöhnlichen Umständen nur ein
äusserst schwaches Licht verbreitet, (Davy. Pliil. Trans. 1817. 45, 77).
Bei den leuchtenden Flammen von Kohlenstotfverhindungen leuchtet der
äussere Saum nicht, weil hier der glühende C zu gasförmigem CO^ ver-
brennt und der innere Flanimenkegel ist dunkel, weil hier die T. soniedrig
ist» dass es zur Aus.'ücheidung und zum Tilühen von Kohle gar nicht
kommen kann. Dass in diesem dunklen Flanimenkem keine V^erbrennung
stattfinden kann, i.st durch Da vi es (A. Phil. 25. 447) gezeigt worden,
welcher P im Innern einer Weingeistflamnit- zwar schmelzen aber nicht
Terbrennen , eine Kerzenflamme darin erlöschen sah . war aber auch
schon vorher von Davv konstatirt worden. Mit Davy 's Ansicht über
das Leuchten der Flamme steht im Einklänge, dass nur glühende feste
Körper, keineswegs aber unter gewöhnlichen Umständen glühende
Oase kontinuirliche Spectra hefem, wie wir solche an den leuchtenden
Flammen von Kohlenstoffverbindungen wahniehroen. Die.se Thecvrie
von Davy erklärt auch die Entleuchtung der Leuchtgasflamme beim
Zumischen von Luft zum Gase vor der Verbrennung, wie dies beim
Bunsen'schen Brenner stattfindet. Denn unter diesen Umständen
kami es zur Bildung von festem (.' nicht kommen , da er noch vor
seiner Ausscheidung in der Flamme zu CO verbrennt. Hingegen ist
sie ungenügend zur Erklärung der Entleuchtung durch Beimischung
inditferenter Gase: des N, des CO^, des Wasserdampfes u. s. w. (Knapp, J.
pr. [2] 1. 425). Ebensowenig tretien für diesen Fall die Erklärungen
von Stein (J, pr. [-] **• IBO) und Bloch mann (A. 168. 355) zu, ab*
ob durch die Verdünnung mit dem indifferenten Gase der Zutritt der
Luft ins Innere der Flamme erleichtert und die Verbrennung daher
voUkfunmener würde. Denn eine durch Luft oder VO^ entleuchtete
Flamme leuchtet wieder, wenn man die Brennerrölire zum Glühen
bringt (Wibel, B. 1875. 22G). Nach Heumann sind (Ä. 18L 129,
182. 1, 183. 102, 184. 200) dreierlei Ursachen der Entleuchtung zu
unterscheiden: Äbkülilung, Verdünnung und Oxydation der in der
Flamme leuchtenden fest43n Substanz iunerhalb der Flamme zu gas-
tormigen Produkten. Bei der Flamme des Bunsen'schen Brenners
sind wahrscheinlich alle drei Ursachen thätig. Die Zumischung eines
iudifferenti'ii Gases verhindert die Ab.ncheidung von festem C theils
durch die Abkühlung» tlun'ls dadurch, dass durch die Verdünnung seihst
eine höhere T. tilr die kohl ige Zersetzung des Gase.s nöthig, aber hier
nicht erreicht wird. Bezüglich der Theorie der Flamme siehe auch
Duvv iSchw. 20. l;U, 17.^; Gilb. 56. 113. 225): Waldie (Phil.
Mag. "13. 8li; J. pr. 15. 223), Hilgard (A. 92. 129). Der Davy'schen
Theorie widerspricht übrigens auch das L^ucHäw n«v^ Y\wscnv.vs». ^ "vsv

392

Saner

welchen bestimmt keine Ausscheidung fester Partikelchen statthat, wie
dies der Fall ist hei dem im 0 sehr hell brennenden S oder bei einer
H-, CO- oder Alkoholflamuie , welche in Ü-Gas bei 10 bis 20 Ätm,
mit leuchtender Flamme brennt und hierbei ein kontinuirliehes Spectrum
liefert.. (Frankhind, A. Suppl. 6. J308.)

Auch die Flamme von H, von S, HjS und CSj, in 0 zeigen
nach Dibbits (P. A. 122. 4Ö7)[ ein schwaches kontimtirhches Spectrum.
Frankland meint, dass dichtere Gase im glühenden Zustande über-
haupt ein grösseres Lichtemissionsverniögen besitzen und die Annahme
fester Partikelchen in leuchtenden Flammen entbehrlich sei. Die Ab-
scheiduug von Kuss ist nach ihm als Kondensatiousprozess einer dichten
C-haltigen Gasart zu betrachten; dem widerspricht Heumann (A. 184.
200) durch Hinweis auf die einseitige Berussung von in leuchtende
Flammen gehaltenen Gegenständen sowie die Berussung glühender
Flächen und die Eigenschaft der Flammen von ('-Verbindungen in»
Sonnenhchte einen scharfen niarkirten Schatten zu werfen, gerade so,
wie die Flammen von brennendem Mg oder Zn, welche gewiss feste
Partikelchen enthalten; leuchtende Flammen hingegen, welche nur
aus Gasen und Dämpfen bestehen, weri'en einen solchen Schatten
nicht. Nach alledem besteht eine ausreichende Flammentheorie, welche
alle mit der flammenden Verbrennung in Zusammenhang stnehenden Er-
scheinungen ungezwungen erklärt, nicht. Zur Ergänzung des Gesagten
mögen noch einige weitere die Natur der Flamme betreffende An-
gaben folgen; nach H i Igar d und M o r r e n (A, ch, [4] 14.
318) soll die Russabscheidung in den Kohlen wasserstoffflammen da-
durch be%Yirkt werden , dass in erster Linie der H verbrennt. Nach
K e r s t e n ( J. pr. 84. 290 ) bleibt jedoch bei unvollkomniener Ver-
brennung von Kohlenwasserstoffen gerade ein Theil des H unver-
brannt, während sämmtlicher C zu CO und COj, verbrennt, wie auch
nach Lunge (A. 112. 205) die zur Entleuchtung der Bunsen'schen
Flamme erforderhche Menge an O bloss U,tl3 der zur vollständigen
Verbrennung nöthigen beträgt. Bezüglich der Zonen — innerer Kern,
hellglühender Mantel, äusserste schwachleuchteude Hülle — siehe
Symm, Porret (A, Phil 8. 221, l>, 337), Longmire (A. Phil. IL 170),
Blackadder (N. Edinb. phiL J. 1, 52, 224) und Waldie (L c). Be-
züglich der Oxydations- und ßeduktiouswirkuug der verschiedenen Zonen
der Bunsen'schen Flamme siehe Bunsen (Ä. 138. 257).

Bei langsamen und zum Theile auch bei rasch verlaufenden Oxy-
dationen scheint das H^O eine wichtige liolle zu spielen. Die erste dies-
bezügliche Beobachtung rührt von Dixon (R. Soc. Proc. 37. 50) her,
nach welchem Mischungen von CO und 0 in vollkommen trockenem Zu-
stande nicht zur Explosion zu bringen sind. Nach Traube (B. 1885
1800) erlischt sogar eine CO~Flamme momentan in vüllkoiiimen trockenem
O oder in trockener Luft. C und selbst P verbrennen im trockenen
0 bei der T. eines Argandbrenners nicht (Baker, Soc. 47. 349).
H verbindet sich hingegen mit 0 nach Dixon durch den elektrischen
Funken auch bei vollkommener Abwesenheit von H^O. Traube (B 1885.
1894) nimmt jedoch an, dass sich eine geringe Menge von H.,0 hierbei
an der Oberfläche der Pt-Drähte bUde, nach seiner Theorie (siehe weiter
unten) ausreichend, um die Vereinigung der ganzen übrigen Masse
der beiden Gase zu vermitteln. Ebenso ist erfahrungsgemäss die Oxy-

Aktiver Sauerstoff,

393

daüon der Metalle bei gewöhnlicher T. nur bei gleichzeitiger Anwesen-
heit von 0 und HgO möglich. Während Dixon seine Beobmchtung
bezüglich Mitwirkung des H^O bei der Verbrennung ilei* CO durch die
angenommenen Gleichungen CO -{■ H^O = CO« -{-H, und H^ + 0 ^ H^O
erklärt, weist Truube (11. c.) darauf hin, dass die erste derselben der
Erfahi-ung widerspricht, da in Wirklichkeit CO, -f H, = CO-f U J) also
gerade das Gegentheil statthat: Traube's Ansicht über die Rolle des
HjO speziell bei der Verbrennung des CO ist durch die nachfolgenden
Gleichungen wiedergegeben; 1. CO + 3 H,0 + 0, = CO (OH), -f H,0„
II. C0(0H)a = C0,-f H,0; Ul. H,0, + C0 = C0(0H),. Dns inter-
mediär gebildete HgOg bedingt demnach durch seine Bildung und
Wiederzersetzuug den Oxydationsprozess. Unter besonders günstigen
Umständen, so wenn man H^O mit einer CO-Flamme anbläst, Ui&st sich
die Gegenwart von HSK in geriuger Menge auch wirkhch nach-
weisen. Vollkommen stichhaltig ist dieses Argument von Traube nicht»
da (s. bei H^O^) das Auftreten des H^O^ unter den ei-wähnten Um-
ständen sich ervviesenemmssen wenigstens theilweise als eine Wirkung
der WürmCt beziehungsweise des Verdanipfungsprozesses auf H^O dar-
stellt. In welcher Weise sich Traube (B. 1885. 1^75) andere Oxy-
dationen unter scheinbar katalytischer Mitwirkung des H^O vorstellt,
zeigen nachstehende Gleichungen:

I. H HÖH 0 HÖH HO

I + + II = +

H HÖH 0 HÖH H

n. H HO HÖH

I + I-
H HO HÖH

1. Zn 4- 2H0H -f 0, = Zn( OH ), -h HgOj
11. ZnH-H80, = Zn(0H),.

Aktiver Sauerstoff. Unter aktivem 0 verstand man früher
das 0^, Wir verstehen jedoch nach dem Vorgange von Bau mann,
Hoppe-Seyler, Traube u. u. durunter jenen eigenthümlichen nicht
festhaltbaren Zustand, in welchen der O bei freiwillig und in der Kälte
verlaufenden Oxydationen, Autoxydationen nach Traube, geräth und
in welchem er Substanzen gegenüber, welche von inaktivem 0 in der
Kälte nicht angegriffen werden, sich sehr reaktiv erweist und zwar in
einer vom 0^ deutlich unterschiedenen Weise. Solche energische
Oxydationswirkungen zeigen sich bei Einwirkung von H^O und Luft
oder O auf Piilladium Wasserstoff, Gleichzeitig anwesende Indigolösung
wird durch Oxydation zerstört: Jodkalium-Stärkelsg, wird vorerst gebläut,
dann, offenhur infolge Oxydation des J zu Jodsäure, wieder farb-
los, NH^ wird zu NH^NO^, Benzol zu Phenol, Toluol zu einem
phenolartigen Körper und zu Benzoesäure oxydirt (Hoppe-Seyler H.
2. 1 und B 1879. 1551) Aehntiche Oxydationswirkungen waren schon
früher bei der Autoxydation des P und einer Anzahl organischer Sub-
stanzen beobachtet worden; hierher gehört auch die Wahmehumng von
Bau mann (Ch. C. 1879. 62<j), dass alkalische Pyrogallollsg.. mit Luft
geschüttelt, NH^ zu salpetriger Säure oxydirt. Man schrieb diese Oxy-
dationserscheinungeu jedoch ausschliesslich dem 0.^ zu. Der durch
die Autoxydation von P und Palladiumwasserstoff aktivirte 0, der neben
Oj und HjOg entsteht, vermag jedoch im Gegensatze zum O3 CO zu CO^ica
oxydiren (Bau mann J. iSH2. 218; B. tt^HS, 'i\4Vv, ^ A^SeA.^^^. ^iv^^

394

Sauerstoff.

auch Renisen und K eiser Am. 4. 454, 5. 424, Leeds Cb. N. 48. 25, 29).
Es bleibt nur die Animlimi:' übrig, dass entweder bei solcbeu Autoxy-
datioueu freie O-Atome auftreten, entstanden durch Sprengung von
Mol. des iniiktiven 0 infolge der Wirkung des autoxydablen Körpers
oder (Hnppe-Seyler B. 1883. 1917; 188Ü. 2215) wenigstens bezügltcli
dea PaUadiuniiwasserstoffs, dass der nascirende H entweder die Atfvni-
kouiplexe HO oder HO^ auH deni inaktiven O bildet, welche, wenn liir
sich bezvv. mit H KusannnentrefFend, die J3ildung von H^Oj bedingen, wenn
sie aber andere osydable Körper wie NH^, Benzol u, s. w. voi-fiiiden, diese
in angegebener Weise oxydii-eu. Endlich kann man mit Traube (B. 1883.
123) die oxydirende Wirkung des Palladium wa.sserstoffs bloss dem dabei
entstandenen H^O.^ zuschreiben, welches zwar nicht für sich allein, wohl
aber bei Gegenwart von Fd CO zu oxydiren vermöge. Wenn es auch fest-
steht, dass Hoöj. bei in Gegenwart von HJ) verlaufenden Autoxydationen
entsteht (s. bei H^O^), so sind doch viele der Oxydationserscheinungen,
die durch in Folge von Autoxydation aktivirten O hervorgerufen werden,
mit Hj^O^ auch bei Gegenwart von Pd oder Pt nicht zu bewirken.
Hoppe-Sevler verwirft daher die erwähnte Traube'sche Hypothese
(H. 10. 35)! Der von Wnrster (Arch. Physinl. 1887. mi : B. 1888.
1525) sogen. , in thierischen und pflanzlichen Organen auftretende
aktive 0, den er durch die Bläuung von Tetramethyl-Paraphenylen-
Dianiinpapier (B. 1888. 921) nachweist, wird von ihm selbst als von
H^Oy geliefert angesehen.

Die Verbindungen des 0 mit anderen Elementen werden als
Oxyde im weitesten Sinne bezeichnet. Die Oxyde besitzen die Fähigkeit,
sich mit H^O zu Säuren zu vereinigen — säurebildende Oxyde, Säure-
auhydride — , oder damit Basen zu bilden — basische Oxyde — , oder es
geht ihnen diese Fähigkeit ab — indifferente Oxyde, Viele Elemente
vereinigen sich mit O in melireren Verhilltnissen. Man bezeichnet die-
selben am rationellsten nach der Zahl von (>-Atonien im Mol. oder
auch in der einfach-sten em[>irischen Formel ak Monoxyde, Sescjuioxydo,
Dioxyde u. s. w. oder, mit der O-ärmsten Verbindung beginn<^nd, als
Suboxyde, Oxydule, Oxyduloxyde, Oxyde, Superoxyde. Ist das Oxyd
ein säurebildendes, so wird es um besten als -Säureiinhydrid bezeich-
net, Suboxyde und Superoxyde sind fast immer inditforent. Die Sub-
oxyde zerfallen bei Einwirkung von Säuren meist in Metall und das
nächst Sauerstoff reichere basische Oxyd, das nun mit der Säure das ent-
sprechende Salz bildet. Die Superoxyde liefern entweder schon in der
Kälte und mit verd. Säuren H^O^ oder in der Hitze mit kouz. Säuren 0
und das nächst sauerstoftannere. unter den gegebenen Reaktions-
bedingungen beständige basische Oxyd , das nun durch die Säure
in das entsprechende Salz umgewandelt %vird. Sie enthalten einen
Theil ihres O so lose gelmnden, dass sie ihn schon durch Einwirkung
mehr oder minder hoher T. abgeben. Vermittelst dieses — hvperoxy-
dischen — 0 vermögen sie kräftige Oxydationswirkuugeu auszuüben.
Jene Verbindungen, die direkt aus den sauerstoffarmeren basischen
(Metall-)Oxyden erhalten werden können, oder denselben analog zu-
sammengesetzt sind, nennt man ( Metall )ovorbindiangen umi diejenigen,
die in derstdben Beziehung zu den sauerstoffreicheren basischen Oxyden
stehen, ( Metall ü Verbindungen, z. B. FeiTO- und Fernverbindungen u. s. w.
Bildet ein Element sowohl basische Oxyde als Säureanhydride. so sind

Ozon.

395

letztere immer die sauerstoffreichsten Oxyde des Elementes. Viele Ele-
mente, so die meisten Niclitmetalle, bilden keine basischen» andere, so
die meLsten Metalle, keine sauren Oxyde, die dritten endlich Oxyde jeder
Art. Einzelne Oxyde besitzen den Doppelchanikter sowohl basischer
als saurer Oxyde,

Mendelejeff (B. 1882 242, aus ^K 1881 [1.] 561) theilt die
Oxyde, welche mehr als l At, O enthalten, nach alter Bezeichnung^

die Hyperoxyde, ein in eigentliche Superoxyde vom Typus M\ |

und solche vom Typus M^ ^ und bezeichnet die ei-steren als Super-

oxyde und die letzteren als Polyoxyde. Zu den ersteren gehört bei-
spielsweise das Bariumsuperoxyd , zu den letzteren das Bleidioxyd.
Die Polyoxyde entsprechen den S chön bei n 'sehen Antozoniden. Diese
Eintheilung deckt sich beiläufig mit der von Traube (B. 1880. Uli,
1115, 1117), der Holoxvde von eigentlichen Superoxvden unterscheidet.
Yergl. auch Richarz (B. 1888. li>T5|. Henry (PhU. Mag. [öj 20. 81)
benutzt als Eintheilungsginrnd für die Oxyde ihr MG. und unterscheidet:
1. Noi*male Oxyde, deren MO. dem der (.'hloride entspricht, z. B. SOj,
CO {?), COa. 2. Polymere Oxyde n(RO). welche wieder zu unterscheiden
sind in; a) sich beim Erwärmen vollständig zu normalen depolymeri-
sirende Oxyde z. B. SOj, OsO,, b) Oxyde, welche sich beim Erhitzen
nur unvollständig zu normalen depolymerisiren, z. B. (Asj;Oy)i], welches
als Dampf die M-Formel AsjO^ besitzt; während die Oxyde der Klassen
2a und 2h flüchtig sind, sind die c) sieh nicht depolymerisirenden Oxyde,
z. B. OaO, Fe^O^. PbO, nicht flüchtig, vvesshalb bloss ihre empirischen
und nicht ihre M-Fonneln bekannt sind.

Anwendung. Reinen O benutzt man in der Medicin zur Ein-
athmung. in der Technik als Zusatz zu Leuchtgas, um seine Entschwefelung
zu erleichtem und seine Leuchtkraft zu erhöhen. Zu letzterem Behufe
setzt mau ftii- je lUOgS in 100 Kubikiliss Leuchtgas 0,1 "/V* 0 hinzu
und bemrkt dadurch, dass ein grosser Theil des S schon im Kalk-
reiniger als CaS, CaSO^ und CaSO^ verbleibt und dass die Laniing-
sche Masse besser ausgenutzt wird (Thorne, Journ. Soc, Cheni. Ind. 8.
82). Die mit O angeblasene Leuchtgasflamnie dient zur Erzeugung des
Kalkiichtes und Zirkoulichtes , auch dient reiner 0 zur Erzeugung der
Knallgasflamme. Fletscher (Journ. Soc. Chem. Ind. 7. 182) verwendet
sauerstoffreichere Luft zur Erzeugung besonders hoher Hitzegrade, In
Frankreich dient reiner 0 zur Beschleunigung der Reifung von Spirituosen.

Ozon,

0„ MG. 47,88.

Geschichtliches. Schon 178ö berichtet Van Marnn über den
eigenthürnlichen Geruch, den 0 oder Luft beim Durchsclilageu «iUktxv-
scTier Funken nnniuirat, und vLher d\e Y^Vx^exV 5i.si^ ^ß xvö^cÄ^^Ä. ^^--

396

Sauerstoff.

macbteu O, dem Hg seinen Glanz zu entzieliea. Erst Schöubeiu
suchte die Ursache (von 184Ü ab, J. pr. 34 bis 105; P. A. 50 bia 78)
dieser Erscbeinung genauer zu erforschen; er nannte den riechenden
Stoö" Ozon und fand zahkeiche andere ßildungsweisen desselben auf:
Bei der Elektrolyse von HoO neben 0, bei der stillen Entladung des
Konduktors einer Elektrisirmaschine» bei langsamen Verbrenniuigen,
namentlicli des P, Er entdeckte seine kräftig oxydirendeu Eigen-
schaften, insbesondere die Abscheidung des J aus Jodkuliuni durch
ü„. Yüu Williamson und unabhängig von ihm, von Bauoirrt
wurde der Körper für ein 0-reicliea üxyd des H gehalten (H«Oa>.
Dass er 0 in einer besonderen Form der Kondensation sei, wurde zum
ersten Male von Andrews und Tait bestimmt nachgewiesen, nachdem
schon vorher Murignac und Delarive, später Cahours denselben
ganz im Allgemeinen als allotrope Modifikation des C> Hngesprochen hatten.
Noch in neuerer Zeit wurde die Existenz des Oj als niodilizirten O von
Dubrunffuit (C. r. 70. 159) in Frage gestellt, weil man den Körper
nie frei von H^O und N erhalten könne; er sah ihn flir eine N-Verbin-
düng an. Dieser Zweifel war um so weniger gerecht fertigt., als schon
Marignac und Delarive sowie Fremj und Becqerel reinen und
ti'ockenen O in O^ umzuwandeln vermochten. Bezüglich der Geschichte
des 0, siehe auch Debus (Ch. N. 23. 272); Odling (Am. ehenu 1873.
;^» 379, Monit. scient. [H] 3, 325); Andrews (B, A; 152. 311); Leeds
(Ch- N. 50. 215). Andere Bezeichnungsarteu : Chemisch aktiver, oxyü-
sirter, polarisirter, elektrisirter, negativ aktiver O sind ausser Gebrauch
gekommen.

Vorkommen. 1. In der Luft von Schönbein durch die Bläuung
von Jodkalium-Stiirkepapier, demnach nicht gerade sicher nachgewiesen,
da diese Reaktion auch von den höheren Oxyden des N, an denen es
in der Luft nicht fehlt, oder durch H^Og hervorgerufen sein kann.
Durch Andrews (A. Suppl. 6. 125) wurde das Vorkommen des Oj
in der Luft vermeinthch sichergestellt, indem er zeigte, dass diese jod-
abscheidende Wirkung der atmosphärischen Luft beim Durchleiten durch
erhitzte Röhren verloren gehe. Ein ülmhches Verhalten würde jedoch
auch dem HgO^ zukommen. Durch Houzeau (.1. pr. 102. 193) wurde
nachgewiesen, dass der jodabacheidende Bestandtlieil der atmospliiirisehen
Luft gleichzeitig in der Jodkaliunilösung alkalische Reaktion hervor-
rufe, eine Eigenschaft, welche wohl dem 0^ und dem Hj.Oj, aber
nicht den Stickoxyden zukommt. Trotz der Untersuchungen von
Andrews und Houzeau bleibt denmach immerhin noch ein Zweifel
möglich, ob nicht der für 0^ gehaltene Luftbestandtheil HgO^ sei,
d(\ssen Gegenwart in der Atmosphäre streng nachgewiesen ist. Dieser
Zweifel ist bis heute nicht vollständig behoben, um so weniger als die
einzige sichere, weder den Stickoxyden noch dem H^Oj zukonmiende
Ozoureaktion, die Bildung von Siibersuperoxyd auf reinem Süberblech,
mit atmosphärischer Luft niem.Tils erhalten wurde (Fremy, C. r. 61.
939; Schöne, B. 1880. 15U3). Ilosvay de N-Ilosva (Bl. [3] 2.
377) leugnet sowohl die Gregenwart von 0,, als auch die von H..Ojj iu
der Atmosphäre, da durch HgSOj und durch 40"/« igt' Natronlauge ge-
waschene Luft die Reaktionen weder des einen noch des anderen zeige
y/w Gegensätze zu ozonisirter Luft. Am meisten sprechen noch die

Özoii.

397

Beobachtungen von Hartley (Soc. 39. 111, 57) über atmosphärische
Absorption Jer Sonnenstrahlen für das regdmässige Vorkommen von
0, in der Luft. Die Menge des atmosphiirischen 0^ ist immer sehr
gering, nach Pless und Pierre (W. A. 22. 211) — jodonietrisch
bestimmt — in '250 1 Luft 0;i)2 mg. Nach Z enger (Ä. W, 24.
78) — auf jodokolorimetrischem Wege ermittelt — in lOit l <>,002
bis 0,01 mg; nach Houzeau (C. r. 74, 712) enthält Landluft 2 m
über dem Boden -j^^ ihres Gewichtes an 0^; die höheren Luft-
schichten enthalten mehr davon. Der Oj-Gehait der Luft ist im
Frühling am grössten, der der Stadtluft geringer als der der Landluft
(Houzeau und Berigny, C. r. 60. f>03; Böckel, X. eh. [3] (1. 235).
Lokale Ursachen, wie Verstaubung und Verdampfung von H.^0, er-
höhen den 0,, -Gehalt der Luft., So enthält nach Bellucci (B« 1875.
Ö05) die Luft in der nächsten Nähe der Wasserfalle von Termi und
des Falles von Trollhätta, nach Gorup-Besanez (Ä. 161. 232)
die Luft der Gradirhiiuser sowie die in nächster Nähe von Riesel-
feldern und die Seeluft grössere Ozonmengen als die freie kontinen-
tale Atmosphäre. Damit im Widerspruche steht die Angabe von
Schelenz (A. P. [3] 27. 224), dass die Luft am Strande von Si Peter
auf der Insel Eiderstedt, also Seeluft, im Mittel ca, 0,00 und die Luft
in Rendsburg sogar nur 0,33 jener Ozonmeiige enthalte, die in der
Berliner Luft nachgewiesen wurde. Schelenz bediente sich zum Nach-
weise des Tetramethyl-Paraphenylendiaminpapiers. Bezüglich atmo-
sphärischen O3 vergl, auch Eberniayer {Monit, scient, [3] 3. 891).
Selbstverständlich gelten die Einwände von Fremy und Schöne be-
treffs des qualitativen Nachweises des 0^ in der Atmosphäre auch
rücksichtlich der aufgezählten quantitativen Daten.

2. Im blauen Flusspath von Wölsendorf bis 0,02 "/o und wahr-
scheinhch noch mehr in dem von Joachimsthal (Schotter, A, W. 41.
725); widei-sprochen von Houzeau < Bl. [2] 2. 14). Das 0^ im FIuss-
spath wird von Schafhäutel (A. 46. 344 J für eingeschlossenes Calciura-
bypochlorit und freie unter chlorige Säure angesehen. 3. Nach Arnold
(A. P. [3] 19. 41) wird frische, nicht gekochte Milch durch Guajak-
tinktur gebläut, enthält somit O^iV). Der von Pflanzen ausgeathmete
0 ist ozonfrei, (ßelucci, B. 1873. 750; C. r. 78. 302.)

Darstellung, O.^ wird bei gewöhnlicher T. niemals rein,
sondern gemengt mit inaktivem 0 erhalten, gleichgültig auf welche
Weise man es darzustellen versucht. Es rührt dies von der theilweisen
DLssociation der 0^-Moleküle her, welche nur bei niedriger T, be-
ständig sind (Hautefeuille und Chappuis, C. r, 91. 522, 815). 0^-hal-
tigen O gewinnt man 1. durch die Einwii'kung von stillen elektrischen
Entladungen (elektrisches Effluvium), weniger gut durch die der elek-
trischen Funken, auf reinen trockenen 0. Der 0 durchströmt den engen
ringförmigen Zwischenraum zweier konzentriscli angeordneter Röhren,
deren weitere durch einen äusseren, deren engere durch einen inneren
Metallbelag mit den beiden Polen eines in Gang befindhchen Indukto-
riums in leitender Verbindung steht — Werner-Siemens'scher Ozoni-
sator — (Michaelis, 1878. 1. 81), Modifikationen dieses Apparates sind
angegeben von v. Babo (A. Suppl. 2, 205). von WilLa CB. tÄVi-I^^^V

Sauerstoff.

der durch die innere Rnhre Kllhlwasser ström eii lässt, was die Ausbeute an
Oa steigert (siehe auch Nature 8. 148), vou Boillot (C. r. 75. 118, 17;^')),
der stett des Metallhelagos RetortenkoHe verwendet, und eine besonders
wirksfime von Houzeau, der den 0 durch ein Glasrohr streichen lUsst, in
dessen Axe sich als der eiiie Pol ein Ft-Draht befindet, während der andere
Poldraht aussen das Holir umwindet (C r. 74. 25H), Bichat und Guntz
(C. r. 107. Ii4i) benutzen einen Apparat, der als positive Elektrode
einen Pt-Cylinder, als negative einen in dessen Axe verlaufenden
Pt-Dralit enthält, und fieilen, dass bei umgekehrter Anordnung lOmal
weniger (>.. entsteht. Die gebildete Ozonmenge w*ächst antanglich
mit dem Quadrate der Potentialdiiferenz zwischen Cy linder und Draht;
späterkiu wird dieses Verhältniss von der infolge der Ozoniaatiou ein-
tretenden T.-Aenderung gestört. Eine andere von Houzeau angegebene
Konstruktion (C. r. 74. Ii^80) besteht in iJ konzentrischen Glasröhren, von
welchen die innere zur Aufnahme von NaCI — HCl — Lsg. bestimmt
ist, welche auch den Zwiscbenrauen zwischen der äusseren und mitt-
leren erfüllt; durch den ringförmigen Zwischenraum der mittleren und
innersten Röhre strömt der 0. Das Induktorium steht in leitender
Verbindung mit beiden von einander getrennten Flüssigkeiten, w^elche
somit die Stelle des Metallbelages jim Sieniens'schen t)zonisafcor ver-
treten. Dieser Apparat liefert innerhalb 12 Minuten zu Beginn 9,2 mg,
nach 50stUndiger Arbeit SJ* mg 0^. Ein ähnlicher Apparat, der mit
einer Lsg. von Antimonehlorür in HCl beschickt ist, wurde von
Th^nard tC. r. 75. 17B, 17^5) iingegeben. Er liefert, in 12 Minuten
27,(3 mg (\ und nach 50stüudiger Arbeit tn 12 Minuten noch immer 25,5 mg.
Die Anwendung von Flü.ssigkeitselektroden ist der von metallischen
Flächen vorzuziehen, weil diese, bezw. die Glasröhren, durch die anfangs
funkenlose Entladung uuebeu werden, und somit späterhin Anlass zur
Funkenbildung geben, welche die Ausbeute mi 0,^ beeinträchtigt. (H ouzeau,
C. r. 70. 1280.) Auf dem gleichen Prinzipe beruht der Ozonisator von
Wislicenus, (Regnault-Strecker-Wislicenus, Braunschweig 1877.
73) und der von Kolbe iKolbe, das. 1877. lOOl Stiitt des Induk-
tionsjipparates wendet mau besser eine Holzasche Influenzmaschine an
(Wright, Ch. X. 26. 113; Gianetti und Volta, G. 4.471, 5.4:191
Nach Bö he (B, 1873. AW) eignet sich nur trockener und reiner O zur
Darstellung von 0^, weil anderenfalls Stickoxyde, bezw. HgOj entstehen.
Nach Shenstone xmd C und all (Ch. K 55, 244) liefert 0 mit
weniger sils 0,0002 N und über P^jO;; wochenlang getrocknet ll,7'^(a Og.
'Neben der Abwesenheit vou HgO au sich ist hier die vollkommene Trocken-
heit sehr iorderhch, indem sie dus Cebersprtngen langer Funken hin-
dert. Die Gegenwaii selbst kleiner Mengen von Cl verhindert die
Ozonisation des 0 bei Durchgang funkenloser Entladungen, (Haut-
feuille und Chappuis, C. r. Öl. 702.) Gegenwait von N fordert
sie, noch mehr die Anwesenheit von H; HFl, SiFl^ scheinen sie nicht
zu verhindern. Ein weiteres ffirderliches Moment ist namentlich starke
Abkühlung; Druckvermindeining des ü setzt die 0,-Ausbeute beträcht-
lich herab (H. und Ch. 1. c. vergl. C. r. 91. 228 h Die von Jeremin
(B. 1881. 1704) in der Nähe des elektrischen Flammenbogens der
Jablochkof tischen Kerzen beobachtete Ozonbildung schliesst sich
den unter 1, angeführten Bildungsweisen an. Nach Bichat und
Guntz (A. ch. [0] id. 131} ist es nicht ausgeschlossen, dass die

899

Umwandlung von inaktivera 0 in O3 vermitteLst diu'chströmeudor Elek-
trizität eigentlich nur eine Wirkung erhöhter T. ist; wie ja auch Troost
und Hautefeuille (C. r. 84. l>40) nachweisen, dass 0^ , welches bei
25U" zu inaktivem 0 wird, sich bei 1301) bis 1400" aus diesem wieder
bildet. Sie ziehen diesen Schluss aus der Entstehung von Silher-
superoxyd auf einer von kaltem H,jO durchströmtea Silberrühre, weiche
aussen von hocherhitztem 0 umspült iat. Auch Fuukenentladuiigeu
ozonisiren X-freien (), aber bei weitem nicht 30 kräftig wie die stillen.
Bei Gegenwart von N entstehen voi-wiegend Stickoxyde (Houzeau,
C. r. 70. 128<>K Selbst so schwache elektrische SpannungcTi, wie sie
ohne Strornschluss durch galvanische Batterien entstehen, vermögen
atmosphärischen 0 in O^ überzuführen (Berthelot, C. r. 85. 173)»
Auf Knallgas ist das elektrische Effluvium ohne Einwirkung (Berthe-
lot, C. r. 88. 50).

2. Durch Autoxydation von P bei gewöhnhcher T. und bei Gegen-
wart von H^O (Schönbein), Man bringt in einen Ballon von -10 I Ka-
pfizität eine 'i cni lange P-Stange, bedeckt sie zur Hälfte mit H^O
und liisst lose verstopft bei UJ bis 20" einige Stunden lang stehen.
Je 1 Thl. P vermag 0,43 Thle. O,, zu hefeni und -^ des 0 in O3
Überzuführen (gemessen durch Entfärbung von Indigolösung I. Marig-
nac fC. r. 20. HÖH) lässt einen Luftstrom durch eine mit P-Stücken
beschickte Glasröhre streichen,, und Willi amson (A. Hl. 13) räth
wenig P und einen huigsamen Luffcstrom an, wälirend Pless und
Pierre (l. c.) um so weniger ()., erhalten, je langsamer der Strom ist.
Als untere T. -Grenze fiir diese Art Ozonbildung findet Blondlot (C. r.
66. 351) 12^ T.-Erhöhuug über 13^' steigert die Oiionmenge nicht.
Nach Leeds (A. 198. 30) hegt das Maximum der ozonisirenden Wir-
kung des P bei 24 'V; unterhalb r ^ und oberhalb + 38" Hndet keine
Ozonbildung mehr statt. Zusatz einer Mischung von Kahumbichromat
und verd. H,_>SOj wirkt durch Reinhaltimg der P-Oberfläche vortheil-
haft. Statt eines gmsseii wendet er drei kleinere Ozonisations-
gefässe an, wodurch die Ausbeute an 0.^ um mehr als 25% gesteigert
wird; er erhidt im Maximum 2,5 mg 0.^ pro 1 1 Luft. Unter vermin-
dertem Druck findet üzonbildung noch bei 0" statt (Engel, Bl. [2]
44. 420). In einem Gemenge von H und O findet die Ozonisation
nach Marignac (1. c.) imter Bildung dicker Nebel so energisch statt,
dass Explosion nicht ausgeschlossen ist. Ein Gemenge von CCl, und
0 lässt sich gerafle so oztmisircn wie Luft. Riechbare Spuren von
NHg (Marignac), kleine Mengen von Aethyleu, SO^, NO^ , Ae.,
Alk. , ätherischen Oelen und allen Körpern , die das Leuchten des P
verhindeni, hemmen die Ozonisation. Die laugsame Verbrennung von
P liefert nicht bloss O3 sondern, abgesehen von der phosphorigen und
Phosphorsäure, auch eine äquimolekulare Menge von HjjO^ und Am-
moniumnitrit; es entsteht vorerst 0,, welches H^O zu H^O«, N zu N^Oj
und Oy zu O.j oxydirt.. Das dampfförmige H^O, vermag eine ganze
Reihe von WaschJiaschen zu passiren. ohne im Mindesten absorbirt zu
werden, während das Ammoniumnitrit zurückgehalten wird. Das Waschen
des Gases vermindert die anfängliche Ozonmenge nicht. H^O^ wurde
durch Bildung von H^O in dem zuvor gewaschenen und getrockneten
und dann erhitzten Gase nachgewiesen. Das Ammoniumnitrit \^i xsss^kv

ioo

SEiierstoff.

Beendigung der Ozonisation nicht mehr nachzuweisen (Leeds, Ch. N.
43. 97; A. 200. 286). Die Gegenwart von H^O. in dem durch P
entstandenen ^^.^ wird durch King zeit (Ch. N. 43. 127, 41. 7(5, 42.
34) bestntten, ebenso von Lend (Soc, 37. IIÖ; Ch. N. 41. K53, 42.
17; B. 1880. \miy).

3. Durch Elektrolyse von circa sechijfach verd. HgSO^ bei An-
wendung einer nicht oxydirbaren Anode, am besten eines bis an die
Spitze mit Wachs isolirten Pt-Drahtes (Schönbeiu, Delarive, P. A.
54. 402: Rundspaden, P. A. 151. 322). Bei Anwt?ndung von Pb statt
Pt ab Elektrode soll um die Hälfte mehr 0^ entstehen (Plante. Cr.
63. IHl). Der in Kohle-Elektroden angesammelte elektrolytische O
enthält O3 (Osann, .T. pr. 61. .^00). Spuren irgend welcher oxydabler
Substanzen verhindern die Bildung von (\ bei derElektroly.se (Schön-
bein), Zusatz von CrO^, von KMnO^. fordern sie. Nach Osann
(P. A. 75. 38tJ| liefert auch die elektrolytische Zersetzung von
koms. ZiakvitrioUösung relativ ozoureicheu 0 , hingegen ozonfreieu
die von Natronlauge. Bei Elektrolyse von reinem H^O entsteht O5
nur in Spuren; seine Menge wächst in dem Maasse, ab* mehr H,SO^
zugesetzt wird und erreicht das Maximum beim Volumverhältnisse von
Säure und H,0 = 1 : .5. (C. Hoffmann. P. A. 132. mi.) T.-erböhung,
auch die durch den Strom bewirkte, wirkt ungünstig, Abkühlung günstig
auf die Ozonbildung (Schönbein, M eidin gor, J. 1853. 282, Delarive).
Soret (P. A. 118." 623) erhielt bei 5" elektroljtischen 0 mit 3> , bei
Abkühlung mit Kochsalzeismischung solchen mit ii^jo 0^. Von sonstigen
Bilduugsweisen sind noch die nachfolgenden bekannt:

4. Durch Verstaubung und Verdunstung von H^O (Gorup-Be-
sanez, Bellucci 1. c.) (H^O^?)

5. Die Ozonbildung bei rascher Verbrennung von H (Böttger^
N. Rep. Pharm. 23. 372; Pincus, P. A. 144. 480) vennochte Leeds
(Ch. N. 49. 237) nicht zu bestätigen; nach ihm bildet sich nur H^Oj
und bei Gegenwart von N NH^NO^, Die Bildung von 0, bei rascher
Verbrennung von Leuchtgas wird von Thau (J. pr. [2] 1. 415) ver-
muthet, aber nicht für bewiesen gehalten, weil nur durch KJ nachge-
wiesen, wird von Low (Z. 1870. <>5, 2i>i>) auf Grund der Guajak- und
Jodkaliunireaktion neben der von N^O., für wahrscheinlich angesehen,
während sich nach Böttger (Ch, C. 1870, Dil) dabei nur Ammonium-
karbonat und HaO.^ bildet, wovon das ei"stere die Blüuung des (.'uSO^-
Guajakpapiera bewirkt. Nach Böcke (Ch. N. 22. 57) wird bei rascher
Verbrennung von Leuchtgas kein 0^ , sondern HNO^ und salpetrige
Säure gebildet. (Vergl. Schnausa, A. P. [2] 142. 193 und Ridout,
Pharm. .T. Trans. [3] 10. 727; Ch. N. 4L 98). Nach Wright (Soc.
37. 422) entsteht bei sorgfältiger Entfernung von NH^ aus der Luft
oder aus Leuchtgas weder O^ noch salpetrige Säure. Nach Ilosvay
de N. Ilosva (Bl. [3] 8. 36<l) bildet sich bei der raschen Verbrennung
von keinerlei KohlensfcoflVerbindungeu Oy, hingegen immer NjO, und
NjOg. Eine ähnliche Bewandtniss dürfte es mit der Beobachtung von
Radulocoitsch (B. 1874. 1454) bezüglich des Auftretens von 0^
beim Verbrennen von Fettsubstanzen und Petroleum haben. Zur Wider-
legung llosvay's hebt Low (P. 22. 3325) hervor, dass man beim
Querdm-ch blasen eines Luftstroms durch den oberen Theil einer Flamme
einen intensiven unzweideutigen Ozougeruch wahrnehme. Das O3 ent-

Ozon.

401

geht der Zerstörung durch hohe T. infolge der Abkühlung der Flamme
durch den Liiftstrom; auch C und all (Ch. N. 61. 111>) bemerkte emen
Ozongeruch in Lul't, die aus der niichstcn Nähe einer Flamme ange-
saugt wurde.

d. Aus BaO^ entwickelt konz. HjjSO^ nach Houzeau unter 75"
O und daneben einen ozonähnlichen aber davon verschiedenen Küqier
(HaO,?). Nach Schönbetn ist diese Substanz „Antozon", sie entsteht,
auch neben Cl und 0 durch Einwirkung von HCl-gas auf BaOg iWelt-
zien, A. 138. 129).

7. Trockenes KMnO^ mit der anderthalbfachen Menge konz. H^SO^
liefert nach Böttger (J, pr. Hö, 377; vergl. Kingzett, Ch. N. 25.
242) stark ozonisirten 0 (Mu^O^ oder BfiijO^?). Ozonhaltig soll nach
Weltzien (A. 142. 107, vergl. Kingzett Ch. N. 25. -242) auch
der mus Kaliujubiclu'omat imd konz. H^SO^ entwickelte 0 sein: er
ist jedoch nach Mariguac geruchlos, also ozonfrei. Durch konz.
H.^SO^ wird aus Silbersuperoxyd (Schönbein) und auch au.s MnO^
und aus HgO (Kingzett 1. c.) ozonhaltiges Gas gebildet. Das
angebliche 0^, aus KMnO^ und Säuren ist nach Leeda (Ch, N. 39. 18)
nichts anderes als Cl; dies widerspricht jedoch der Beobachtung von
Kingzett^ dass das so entwickelte Gas Jodkaliumstärke nach dem
Waschen mit Natrtmlauge bläut. In Uebereinstiinmung mit Leeds
(Ch. N. 42. ;i04) flihrt er die von Schonbein behauptete 1.1. 1855.
287) Bildung des 0^ aus AgO. UgO, MnO,, Pb(X, Jodsäure und
Ueberjodsäure auf kleine Mengen CI zurück (Ch. N. 3iJ. 18). Die
Entstehung von ()>, aus den beiden letztgenannten Verbindungen durcli
Erhitzen (B. 1. 73) und aus wässeriger Ueberjodsäure bei lilossem
mehrtägigem Stehen (V. A. 134. 534) war auch von Kaninielsberg be-
hauptet worden. Nach Croft (Ch. N. 25. 87) entwickelt syrupöse
Jodsäurelüsuug während der Krvstallisation O,, , nach Leeds hingegen
(Ch. N. 44). 257) nicht.

8. Hg bewirlvt beim Schütteln mit O und ZnJ,,, FeJ^ . KJ,
Blutlaugensalz, H^S, HCl, die Oxydation dieser Sulj.stanzen, die Zer-
störung von rothen und blauen Pflanzenfurbstoffen , die BlUuung von
Ouajiiktiuktur, woraus Schönbeiu auf Ozonbildung schhesst. Nach
Kappel (A. P. [3J 20. 574) entsteht 0,.^ neben H^O^ bei Belehrung
von Luft mit Cu und ätzenden Alkalien in der Wärme, hingegen nicht,
wenn statt des Cu solche Metalle angewendet werden, welche mit den
Basen H entwickeln, wie Zn etc.

9. Die in der Nähe des positiven Endes eines galvanisch weiss-
glühenden Pt-Drahtes befiudhche Luft zeigt nach Van der Willigen
(B. A. 98. öll) Ozongeruch und nach Leroux (C, r. 50. (ilH) die
Reaktionen des 0^. Nach Elster und Geitel (P. A. [2] 39. 321)
nimmt O, durch eine Rtihre streichend, in der ein Pt-Draht elektrisch
glüht, (Jeruch und iieaktionen des 0^ an: sie bringen die vermehrte Leit-
fähigkeit von Luft in der Nähe von glühenden Körperu und sich oxy-
dii"endem P mit der Ozonbildung in Zusammenhang. Nach Saint-Edmc
(C. r. 52. 408) hingegen bildet sich an glühenden Metallflächen nicht
O3 sondern ein oder mehrere Stickoxyde.

10. Schonbein schhesst aus der Enttlirbung von Indigolösung
durch Schütteln mit Stibüthyl, aus der Bläuuug von Guajaktinktur
durch feinvertheilte Edelmetalle auf Ozonbildung, wir er »lUc.\v ^«txv ^aNia.

Handbuch der Anorganiflchen Chemie, l. '^

402

Hftj durcli Pt und gewisse fernientartig wirkende organische Sub-
stanzen erzeugten 0 tilr ozonhulti^ ansieM. Cohue (Ch. N. 34. 4)
beobachtet beim Hlueinstelleu von Pflanzen stengeln in H^ün-Lsg. die
Entwickelung von nach (K^ riechenden, KJ bläuenden (lasblasen.

Eine gi-osse Zahl von organischen Verbindungen, namenfchclii Kohlen-
wasserstoffe , und unter diesen besonders die Terpene sowie andere
Körper, welche leicht der freiwilligen Oxydation verfallen, nehmen an der
Luft und im Lichte O auf, von dem ein Theil zu ihrer Oxydation verwendet
wird, während der andere, angeblicli in 0^ umgewandelt, in diesen
Substanzen geiöst bleibt. Solche Substanzen werden Ozon trag er
genannt. 8chÖni>ein allerdings hielt die von Ozouträgern festge-
haltene, guiijaktiiikturbliiuendt' Substanz flir „Antozon" oder, wie wir
beute Hiigen würden, Hß,>. Nach Fudukowsky (B, 1873. UK>) nimmt
Benzin vom Sied. 30" bis 100*' beim Stehen im Sonnenlichte und
häufigem Oeffnen des geräumigen Gefässes, langsamer bei niedrigerer
T. und im zerstreuten Lichte, und selir Langsam im Dunkeln oxydi-
rende Eigenschaften au. Es bläut -lodkaliumstärke-Lsg. und (jJuajak-
tinktur, entfärbt Indigschwefelsäure, Lackmus- und Cyanin-Lsg.; damit
geschütteltes H^O nimmt Reaktionen des HgO^ an. Bei längerer Ein-
wirkung eines grösseren Luft-Viil. findet auch die Bildung saurer und
Silbernttrat rt.^duzirender Körper statt. Aehnlicb verhält «ich reines,
aus Benzoesäure gewonnenes Benzol und reines feuchtes Phenol. Schär
(B. 1873. 40(J) machte analoge Beobachtungen an amerikanischem Pe-
ti'oleum (vergl. Schönbein, J. I8()G. lOl), indem er theilweise Oxy-
dation zu Fettsäuren und harzaiiigeu Körpern und Aktivirung des 0
zu HjOj und zu 0^ koustatiiie : letzteres fand sich in dem Luft-
ra\une über dem Petroleum (.siehe auch Bellucci. B. 1879. 1(309
und Schiel, B. 187t). 50? ). Oh die aktive Substanz , welche sich
im ausgepressten Safte von Pilzarten beim Stehen an der Luft bildet
und welche oxydirende Wirkmigen auszuüben vermag, wirklich, wie
Schön bei u vermutbet , 0^; ist, scheint sehr fraglich; dasselbe gilt
von ähnliehen Beobachtungen Phipson's (C. r. 43. 8<)4) bezllglich der
frischen Schnittflächen von Aepfeln und stickstoffhaltiger Pflanzensäfte.
Dass der durch den Assimilationsprozess der Pflanzen abgeschiedene
0, wie Scoutetten CC. r. 42. 941; 43. 93; 43. 21(5). Brame Ünstit.
1856. 282), Luca (0. r. 43, 8(35), Kosraann (C. r. 55. 731) behaupten,
ozonhaltig sei, wurde von Bellucci (siehe oben) widerlegt, aucb be-
züglich der im Freien wachsenden Pflanzen, au welchen allein Poey
(C. r. 57. -i-14| Ozonabscheidung beobachtet haben will. Vergl. Colez
(C. r. 43- 38, 4ii2) und Mulder (Scheikundige Verhandelingen en On-
derzoekingen, Rotterdam 3. IGO),

Eigenschaften. O3 ist bei gewöhnlicher T. ein blaues
(Hautefeuille und Cbappuis, C, r. 91. 522) Gas, dessen Färbung in
einer 1 m langen Schicht deutlich wahrgenojnmen werden kann. Es
besitzt bei grösserer Konzentration einen gleichzeitig an C! und NOg
erinnernden Geruch, der noch bei einer Verdünnung 1 : ri()0(H>0 wahr-
nehmbar ist (Schönbein). Das aus BaO^ und konz. H^SO^ ge-
wonnene Gas besitzt nach Houzeau starken Geruch und einen Ge-
schmack, der an Hummern erinnert. Nach Schönfoein riecht es zwar
ozonähnlich , aber ekelerregend. O3 erschwert das Athmen, wirkt

Ozon.

403

reizend auf die Schleimhäute (8chönbein) und tödtet kleinere Thiere
(Dewsir und Mac Kenarik, K. Soc. Edinb. 1873 und 1H74). Selbst
in kleineren Mengen eingeathniet, ruft es Blutspeien hervor (Houzeau,
Cr. 75. 143). Es wirkt antäseptisch (Boillot, Cr. 81. 1258; Chap-
puis, Bl. [2] 35. 290 und Hamlet, Soc. 39. Ii2<3; Ch, N. 43. 175),
nicht ganz sicher und nicht kräftig (Sontag, Z. Hyg. H, 95). In den
Magen gebracht, vernielirt es die Sekretion des Magensaftes mit unter-
noiTnalem HCl-frehalt (Javorsky, Z. Bial. 20. 2:^4), In Bezug auf
physiologische Wirkung vergl. Binz (Ch. C. 1873, 72) und Filipow
(Pfl. Arch. PhvÄiol. hI. 21>3K

SO. gegen O = 1.5, gt-gen Luft = 1,(558 (Soret, A. 138. 4; F.
A. 141. 294; vergl. Wolffenstein, P. A. 139. 320)^ ermittelt einerseits
durch Absorption des 0^ mittelst Zimmtol und Messung der Vol.-
Abnahme, andererseits der Vol.-Zunabme von gleich stark ozonisirtem

0 bei Ueberfiihrung in inaktiven O durch einen galvanisch glühenden
Pt-Draht, ausserdem durch Ermittelung der Difiüsionsgeschwindigkeit
des ozonhaltigen gegen chlorhaltigen (), und Bestimmung der in
gleichen Zeiten diöundirten Ozuu- mid ("Mornieugen (Soret, Ä. r'h. [4]
13. 257; Ä. Suppl. . 5. 148). Soret's Versuche werden von Brodie
(R. Soc. Proc. 20. 472 ) bestätigt. Durch Abkühlung im C a i 11 e t e t-
schen Apparate vermittelst Methylchlorid und gleichzeitige Kom-
pression, wobei sich das in die Glasröhre eingepresste Hg mit einem
schützenden Ueberzuge bekli'idet, und schliessliche plötzliche Expansion
auf 75 Atm. verflüssigt sich das üj, nachdem es schon während
der Kompression blaue Farbe angenonimen, zu einem weissen Nebel,
Die Kompression muss sehr allmähÜcli stattfinden, weil sonst unter
blitzähnlicher Lichterscheinung Explosion eintritt (Hautefeuille und
Chappuis, C, r. 91, 522). Durch Kompression eines Gemenges von
('0,j und von bei — 23" ozonisirtem 0 erhält man eine dunkelblaue
Flüss., die sieh in der Farbe von dem dainiber befindlichen Gase kaum
unterscheidet. Vermindert man nun den Druck und konipriniirt gleich
darauf wieder, so ist die Flüss. erheblich dunkler als das darüber
stehende Gas, Bemerkenawei-ther Weise liefert reines (JO^ im Cail-
letet'schen Apparate, der Wirkung des elektrischen Effluviums aus-
gesetzt, eine blaue Flüss.. so dass man die Bildung von 0^ annehmen
niuss (Hautefeuille und Chappuis, Cr. 91,H15; vergl. Berthelot,
J. 1879. 193). Dieselben haben später (C. r. 94, 124<>) ohne Zu-
mischung von COj durch Abkühluug von ozonisirtem 0 auf — 100*
und Kompres.sion auf 125 Atm. im Cailletet'scheu Apparate das reine
0.^ als tiefblaue, fast schwarze Flüss. erhalten. Sied, des flüssigen Oj,
welches von Olszewski bei — 1^1,4" unter 1 Atm. Druck verflüssigt
wurde, = —IOC, Selbst bei dieser niedrigen T. explodirt es beim
Zusammentreffen mit brennbaren Gasen. In dünner Schicht durchsichtig,
ist es in 2 nmi dicker fast undurchsichtig blau (Olszewsky, M. 8. 230),
In HgO nacli Schönbein nicht merklich lösl. , ertheilt es demselben
nach Willi am sou (Ä. 54. 130) seinen Geruch und seine Eigen-
schaften. Nach Garius löst 1 1 H,0 zwischen 1" und 0,5" 5,11 ccm 0.,
von 0" und 7<in mm Druck (B. 1872, 520); nach späteren Versuchen
(A. 174. l : B. 1873. 800) desselben, wobei nzonisirter O von 3.44 Vol.-
Prozentgehalt durch H*0 bis 12 Stunden hindurchgeleitet wurde, nahm

1 1 bis 28,lüccm 0^ auf. Daraus berecbutit CvlYXU'ä.^ ^■»."sfi» \'^'^- ^^^

404

SauerstofF.

von reinem Ojj bei -j-l** und 700 mm Druck 0,834 Vol. absorbiren würde,
was auf elektrolytisch dargestelltes 0,i zu beziehen ist. Durch elek-
trisclies Effluvium erhaltenes 0^ ergab, im obigen 8iniie verstanden,
einen Absorptiünskoeflizienten von 0,(i:j5. Die Löslichkeit des 0_j in
HjO fallt rasch mit steigender T.; sie beträgt bei 10. r>^ und bei Anwen-
dung von o'/onisirtem 0 von 1,694 VoL-^/o Ozongehalt 6,107 : H»<m).
Nach Sch<>ne erhält man eine Lsg. mit H,81 ccm O^, wenn man HjO
mit ozouisirtem 0 von ;3,1>2 Vol.-"« Ozougehalt bei 18,2" sättigt.
AbsorptioDskoeflizient bei 16,5" = 0,366 (B. 1873. 12241 Vergl. auch
Kammeisberg (IH73, 603). Die im Handel unter verschiedenen Namen
Torkonmienden wässerigen Ozon-Lsgn. enthalten fast durchweg kein
0,, somleru Stickoxvde (Böttger, N. Rep. Pharm. 21. 181), Chlor-
kalk (Vulpius, ä/P. [3] 22, 268), Cl (Keutmann, Pharm. C. H.
30. 750). Vergl. Thoms (Ph. C. 3t 51). Nach Jeremin (BI. [2]
29. 5:56; B, 1879. 988) löst sich 0,, in wässeriger Oxalsiiure-Lsg. und
ist darin beliebig lange haltbar. .

Die Bikhmgswärnie von 48 g (>, aus 0^ -f 0^ beträgt, nach Bei-
thelot — 2tH>l>0 Cal. (C. r. 9U. mi). ' Die Zersetzungawärme für 1 g O3
zu inaktivem Ö ^ 355,5 cal.) Hollmann. Arch. Neerland. de.s scienc.
ex. et nat. 3. 260). Sie beträgt nach v. d. Meulen (J. 1883. 155)
für 96 g ü., 7260<> bis 7:3300 caL

Das Absorptionsvermögen des O3 für straldende Wäniie ist nach
Tyndall bei weitem grösser als das des 0 (On heat etc. London 1863.
333). Hautefeu ille und Chappuis (C. r, y4. 858) beobachteten
im Absorptionsspectruni 11 dunkle Bänder, in folgender Tabelle nach
fallender Intensität geordnet:

Ord-

nungs-

Nr.

IKID.Ö — 593,5
577 - 560
535 —527
508,5—602
484.5 - 479

lUÜOOOO

4Ü4,5 — 460

444

547 - 544,5

492,5 — 491

484.5 — 479

628,5

Breite

4.0

1.5
1.5

Vergl. Hartley (Soc. 39. 57).

Bei Gegenwart von N im 0 macht .sich ein zweites, einem „Per-
oxyde des N" angehöriges Spectruni bemerkbar (Chappuis).

Nach Schul l er (P. A. [2] B. 5. 6ii6) bemerkt man heim
Durchleiten von 0^ durch eine Röhre aus Glas, die von einer fast roth-
gliihenden Möhre aus Fe umgeben ist, ein um so stärkeres Leuchten,
je reicher au Ü,, das Gas war. Er schreibt du.s Leuchten der Zer-
setzung des O3 zu. Dewar (Ch. C. 1888. 1077) bemerkte das Auf-
treten von Licht, wenn er ozonisirte Luft oder O in einen evakuirten
Eaum eintreten Hess. Das Phänomen ti-itt bei ozonisirtera O deut-
licher auf als V>ei ozonisirter Luft. O.^ oder Ozonwasser mit H^O zu-
sammengebracht, zeigt mitunter Pliosjjlioreszenz, mitunter nicht, ohne
dass der Grund davon ermittelt werden konnte. Sterilisation des H^jO
IiJiiie keinen EiuüunÄ auf die Erscheinung (Fahrig, Ch. N. 62. 3i>).

0»on.

405

Die MagnetisiiiingsfuTiktion des O3 wurde von Schuhmeister (A.
W. 11. 83. 45) und Becquerel (C, r. 92. .'M8) viel höher gefunden als
die des inaktivt.'n Ö,

Konstitution des Ozons. Aus der Beobachtung vou Andrews
und Tait (F. A. 102. 24ll), dass bei Umwandlung des 0 in 0„ VoL-
Verrainderung eintrete ^ sowie namentlich aus der Dichtebestiranmng von
Soret und Brodie (11. e.) ist itlr das Ozon die Molekularformel O.,

Ö
und, wie man gewöhnlich annimmt, die t^trukturformel /X zu

0—0
folgern, während die Konstitution des inaktiven Sauerstoö« durcli 0 := 0
wiedergegeben werden kann. Dieser angenommenen Konstitution ent-
sprechend zeriÜllt O.^ auch sehr leicht nach der Gleichung 0_j ^=1)^^-0
in inaktiven 0 und freie 0-At., die sich zu O,; vereinigen oder, falls
ein oxydftbler Körper zugegen, kräftige Oxydationswirkung ausüben.

Chemisches Verhalten. Durch Erhitzen auf MO bis 400"
wird 0., unter Vol.-Vermehrung in inaktiven 0 /urilckverwandelt i Schön-
bein, 8oret, Marignac). Nach Andrews findet die Zersetzung
schon bei 2;i7" statt (siehe auch Andrews und Tait), bei dem durch
elektrische Funken dargestellten bei 200'^ (Baumert), bei dem aus
OlnOj erhaltenen bei L"i<>". Von dem bei niedriger T. dargestellten 0^
zersetzt sieh ein Theil schon hei gewöhnlicher T. (Hautefeuiile und
Chappuis). Elektrolytiscbes 0.^, wenn es auch zur Verhütung einer
Beimengung von H aus angesäuerter Kupfervitriol-Lsg. dargestellt war,
bildet beim Erhitzen H.,0 (Willianiaon, A. 54. 127). Nach Baumert
(P. A. m». :iS; 99. 88)" entsteht die dui'ch die Formel RJlj getbrderte
Menge H^O. Die Hg()-Bildiing wird von Sor et bestritten. Aus reinem
h'ockenem O dargestellt, nimmt das Gas heim Erhitzen genau das ur-
sprüngliche V'^oK an (Andrews und Tait. v. ßabo und Claus, A.
Suppl. 2. 207, Soret). Da.s (),, aus BaO^ wird durch Sonnenlicht und
dm'ch Erhitzen auf 75" in inaktiven 0 umgewandelt (Ho uze au). Das ver-
mittelst P dargestellte O3 Uefert nach Schönbeiu beim Erhitzen kein
HjO, nach Leeds (Ch. N. 43. 07, bestritten von Kingzett, Ch. N. 43.
127) liefert es solches zufolge seines Gehaltes an dampftormigem 11^0^.
Es wird von einer Anzahl von Körpern zerstört, ohne dass diese «luliei
verändei-t werden: von Pt-Schwamm (Wi U i am s o n), von Pt-Mohr
(Mulder und van der Meulen, Pt. 1. 167, bestritten von Voltu, G. 9.
521), durch die Oxyde der Edelmetalle, die Hyperoxyde von Mn. PI«, Co, Ni,
die (Jxyde des Fe und Cu (Scbönhein), in nnliegrenzter Menge durch
geringe Quantitäten von MnÖ^ und CuO unter Hersttllung des ursprüng-
lichen Vol. (Andrews und Tait), ebenso durch KOH (Soret), Durch
Schütteln mit H^O, Kalk- oder Barytwasser, verschwindet das O3 (An-
drews und Tait), H,0 nimmt in Berührung mit O,^ dessen Eigen-
schaften an ( Wiliiamson, Meissner, Untersuchung über d. Sauerstotf,
Hannover IStiH). Bei der Zerstörung des O,, durch Kalkwasser bildet
sich ein körniger Niederschlag, wobei die Flüss. unfähig wird, -Tod-
kahunistärkekteister zu bläuen, diese Eigenschaft aber beim Ansäuern
tfhne Wiederauftreten des Ozongeruches zurückerlangt. Nach Marignac
wird das O3 weder von H.,0, noch von Barytwasser verändert. Nach
Schöne (B. 1873. 1224: A'. 171. 87) wirkt (i, ftv\f U.f\ \\\tV\.«v5^T's35A.>

406

Sauerstoff.

es entstellt kein HjO„ es erfahrt in Bei-üliruug mit HgO eine theü-
weise ümwandlimg in inaktiven 0, welche nach 'i Tagen zur Hälfte
vorgeschi'itten, nach lo Tagen beendigt ist. Nach Palmieri erfahrt
Oy schon beim Passiren einer langen Glüsröhre Zersetzung (C. r. 74.
121)6), und zwar infolge der Reibung (Houzeau, C. r. 74. 1267).
Das sonstige chemische Verhalten des O^ lässt sich kurz dahin zusam-
menfassen, dass es ehies der wirksanihten Oxydationsmittel ist, seine
volle Wirkvsanikeit jedoch meist nur bei Gegenwart von H^O entfaltet.
Trockenes (^^ lässt unveräudert: Zu, Cu, Äg (Marignac, Volta G.
i). 021), KJ (V. Baho), Tl, Fb, As (Schönbein), selbst leicht oxjdir-
bare organische und anorganische Substanzen, wie Sulfide, Jodide, H^S,
SO.j, Manganosalze , Bleisalze, Ferrocyanide, organische Säuren und
Farbstoffe. Nach Andrews und Tait oxydiii auch vollkommen
trockenes O. As, verändert, ohne dessen Gewicht merklich ku ver-
mehren, das Aussehen des Ag, raubt dem Hg seine Bewegüchkeit und
bewirkt, dass es dem Glase anhaftet. Bei längerer ßerllhrung mit
Hg dehnt es sich um U,75 bis (J,8 der bei der Ozouisatiou eingetre-
tenen Kontraktion aus. Hg wird, nach v. Babo und Claus, von
trockenem 0,, oxvdirt, ebenso nach Volta (1. c). Bei den meisten
durch (),, ausgeübten Oxydationswirkungen entsteht keine Vol,-Aen-
derung; das Gas, das nach dtr Oxydation zurückbleibt, ist inaktiver
0 '. 0;j — O = Oj (Soret, v. Babo und Claus), O.^ wirkt somit bloss
mit 0,33 seines Gewichtes oxydirend. Nach Schönbein oxydirt es fi-eien
H nicht, nach v. Babo H.^ü zu H^Oj, nur bei Gegenwart einer andern
oxydabien Substanz (siehe oben Schöne) oder von N. Bei Gegenwart
von N entsteht kein H^t^^ und der N wird von elektrolytischem Oj,
unter diesen Umständen nicht oxydirt ((tar ins, A, 174. 1}, wie Scbön-
bein behauptet Wenn auch nicht direkt, so kann O3 doch durch Ver-
mittelung von Ae. in Hjü., umgewandelt werden. N^O.^ wird durch 0,j bei
Gegenwart von HjjO aelu' rasch zu HNO3, bei Abwesenheit desselbtjn zu
N^Oj oxydirt; tritt 0.., zu N^C*^ bei Gegenwait von H«0, so erfolgt, rasche
Bildung von llNtt.j. Beide Reaktionen treten zwar auch bei Einwirkung
des inaktiven O, jedoch bei weitem langsamer auf (Bertlielot, A. ch.[5j
14.H07), Gelberund amorpher P, ersterer unter Lichtentwickelung, werden
durch O.j schliesslich zu phosphoriger Säure^ SO^ zu H^SO,, H^S zu H^O
und S, PH,, zu phüsphoriger Säure oxvdirt (Schünbein). Nach
Ogier(C. r.' 85, ü:*7; 8(>. 722) bildet 0, mit .1 ausser J.O, auch .J^V
Bei Einwirkung der elektrischen Enthidungen auf ein Gemenge von
Joddampf und 0 entstehen alle Oxydationsstufen von J^O^ bis J^O^
und vielleicht noch darüber. Die Halogenwasserstotfsäuren oxydirt O^
zu HjjO und freiem Halogen, Pt-H und Pd-H zu H^O und Metall (Volta,
1. c), O^ wirkt aelb.'^t im Momente der Zersetzung durch Erhitzen auf
CO nicht oxydirend, während dieses durch 0, in €0^ umgewandelt wird;
dies spricht gegen den Zerfall von 0.| in O^ -^ 0, (Remsen, Am. 4.
50), Kohle nimmt aus ozfmhaltigem 0 das 0^ weg nach widersprechen-
den Angaben von Schönbein ohne oder mit Bildung von €0^. S
und Se bleiben darin ungeändert. Nach PollaccJ wird S von 0^
oxydirt und ist seine Oxydation durch atmosphärische Luft auf den
Ozongehalt derselben zurückzuführen (Kendiconti Eeale Istituto Lom-
bardo [2.] 17. 198. Ch. C. 1884. 484). Feuchtes 0. wandelt alle Metalle,
Au und Pt ausgenommen, in die 0-reichsten Oxyde, alle Sulfide in

Ozon.

407

Hulfat.e um, zersetzt Jotlide unter Abscheidung von J, weiterhin unter
Bildung von jodsauren Salzen (Schöubein, MFirignac). Mit KJ-Lsg.
liefert es nacli v. Babo (A. Sppl. 2. 2(55) neben Kaliunihyperuxyd,
jodsaurem Kalium und ILjO^ fi'eies J, Aus Stiinno-, Ferro-, Mn- und Pb-
Salzen werden SnO^, Fe^O-j, MnO^, PbO, abgeschieden, Ferrocyankaliuin
wird in Ferricyankalium umgewandelt. HgaiNOj)^, Hg^SO^, Hg„Br^,
HgXlg werden durch 0^ vollständig oxydirt . das Letztere unter Bil-
dung von ziegelrotliem Quecksilberoxychlorid. Hg^J,, wird nur sehr
langsam oxydirt. AgNO^ und Ag^SO., liefern bläulich-schwarzes AgO.
Agf'l und Ag(/N werden nur wenig angegiiüen . PdtNOglj und PdClj
geben PdO^. i'o- und Ni-Salze werden nur langsam verändert. Ko-
balt- und Nickeloxydul und -liydroxydul gehen leicht in die entspre-
chenden Peroxyde, neutrale Bleisalze hmgsam, basische rasch in PbOj
über. Bleiacetat und -formiat hefern unter gewissen Umständen mit
wenig O^ gelbbraune Lsgn.,» die sich in Glasstopselfla.schen lange
halten, durch HCl, HoSO^, NH,, fleischfarben bis roth gefallt wer-
den. Chroniisalze geben CrO,,» bei Zusatz von Ae. Ueberclironisäure,
Bi-Salite gellen Wismuthsäure» Fe./OH,.) bei Gegenwart von KOH eisen-
saures Kalium, trockener S gibt SCK ohne SO^, feuchter S bloss H^SO^. bei
Gegenwart von Basen deren Sulfate ; analog verhalten sich Se und Te.
Die Sulfide von K, Na, Ba, Sr, Ca, l'u, ob, Zn, Cd werden in Sulfate,
die des Co und Ni erst in Sulfate, dann in Peroxyde umgewandelt.
Goldsulfid gibt metallisches Au und H^SOj. Quecksilbersulfid wird nur
langsanningegriffen. Mn-, Pd-,Pb-Sulfid liefern die entsprechenden Hvper-
oxyde und H.SO, (Abbe Mailfert, Cr. H4. 8(30, 118<5). Palladium-
chloinirpapier wird durch 0.^ dunkel (Schneider. Fr. 1883. 81 ). Neutrale
Lsg, von Itln.SO^ liefert mit Ü., hydratisches MnO^, schwnchsaure Lsg. ninmit
ausserdem eine rosenrothe Färbung an. Bei Gegenwart von mehr als
10 ^/p HgSO^ wird ohne Fällung HMnO^ gebildet. Bei Anwesenheit von
über 30 'Vi' HjSO^ entsteht Manganisuhat, je konz. die MiiSOj-Lsg., um
so mehr HoSOj ist nothwendig, um die Bildung von MnO^, hintan zu
halten. Manganonitrat in verd. Lsg. mit 5 bis 48 "o HNO, gibt HMn(^,
ohne Niederschlag. Eine konz. Lsg, des Salzes wird vorübergehend
gelblich gefärbt, wahrscheinlich von Manganinitrat, schliesslich entsteht
MnO^ neben HMnO,, Neutrale Lsg. von MnCl, lässt MnO^ als Hydrat,
verd. und angesäuerte Lsg. HMnO^ entstehen. Bei Gegenwart von sehr
viel HCl wird sie braun und entwickelt CI. Auch Manganoacetat
gibt MnOj, bei Gegenwart von Essigsäure Manganiacetat (Maquenne,
C. r. 94. 7l>5). Viele organische Substanzen werden kräftig oxydirt.
So entsteht aus Aethylen durch eine oxydirend wirkende Verbindung
hindurch Ameisensäm-e ; Tannin, Gallussäure, Pyrogollol werden ge-
bräunt, schhesshch vollkommen verbrannt. Im Blut wird der Farbstoff,
das Eiweiss und der grösste Theil der organi.schen Substanzen zer-
stört (Virch. Arch., 10. 483; vergl. Binz, Med. C. 20. 721), Orga-
nische Farbstoffe werden durch Oxydation entfärbt, so Indigo unter
Bildung von Isatin (Erdmann, J. pr. 71. 209; A. u. P. Thönard,
C. r. 75. 4.'t8), Nach Houzeau wirkt konz. 0.^ auf Indigschwefel-
säure 40TOaI so stark bleichend als Cl, dabei entsteht H^CJ^ (C. r. 75.
'M'i)}. Nach Goppelsröder (D. 219. 540) rührt die Entfärbung der
Bänder von mit Indigo gefärbten Baumwollstiicken von O3 her, wer-
den Anilinfarben durch 0^ bei Gegenwart von \i.fl ^iwtGäsVi^. xvxAXsssiJ^

408

Sauerstoff.

sich O3 zur Herv'orrufung von AniUnsehwarz verweDden. Die Pflanzen-
tarbeu der Blätttr uud Blütlit-n werden bei grossem Ozonaufwand voll-
ständig gebleicht (Leeds, Ch. N. 40. 8(>). Bezüglich der Wirkungs-
weise des O3 beim Bleichen siehe auch VV^itz (D, 250. 271). Guajak-
tinktur wird gebläut (Schönbein). Alk, wird rasch zu Aldehyd
und Essigsäure nocli rascher Ae. zu denselben Verbindungen oxydirt,
daneben entsteht H^jO^, iHtnizeuu, C. r, 75. 142). Ho uze au und
Reiiiird (.1, 1873. ;ilO, 352) erhielten bei der Einwirkung von O., auf
Leuchtgas Ameisensäure, Formaldehyd und eine schwere ölige stickstoö-
haltige Flüss., Ozobenzol (vielleicht NitrobenzoK entstanden durch Einwir-
kung von bei der Ozonisation sekundär gebildeter FINO^) ähnlich Ma-
quenn«' (Bl. [2] 37, 298). Aus Aethylen gewann Letzterer durch ()., die-
üelbeii Produkte und eine geringe Menge einer Flüss., schwerer als HjO,
»elbstzersetzheh, mögh eher weise in Beziehung stehend xu Ilouzeau's {1, c.)
Ozobenzol. und wahrscheinlich stickstoffhaltig. Mit Benzol und konz.
H^SOj bildet ozonisirte Luft Nitrobenzol ; Methan reagirt nicht auf fertiges,
sondern auf durch Effluvium erst entstehendes O^ (vergL auch Legier,
B. 1885. ;^343), Nitrf>glycerin, Dynamit, Jod- und (■hlorstickstüif explo-
diren in 0^ enthaltenden Gelassen , Kah'unipikrat zei*setzt sich darin
langsam, Schiesspulver verändert sicii lieträchthch innerhalb sechs
Wochen (Jouglet, C. r. 70. r>39). Terpentin und Zinimtöl, wie auch
andere ätherische Gele, die sogen. Ozonträger, absorbiren 0.^ voll-
ständig, ohne dass dabei inaktiver O entsteht. Bezüglich der Wirkung
von O^ auf andere organische Verbindungen siehe Gorup-Bfsanez
(A. IIU. Sr^ 118. 232, 125. 207).

Erkennung. Zum fjuahtsitivi'n und quantitativen Xachweise des
O3 verwendete Schönbein Jodkiilinmstärkepiipier (Schönbein's Ozono-
mcter), welches jedoch Fischer (P. A. ti(i. l'J!^) viTwirft, Aveil es bei
Gegenwart von Säuren auch von 0 gebläut wird, von (Moez iC r. 43.
38), Campani (Cimcnto 4. 112), Held (Ch. ('. 1862. VM>, 88r.), Bege-
mann (A. P. 113. 1), Houzeau und Huiztnga {X pr. 102. H)3) für
unverwendbar gehalten wird, weil die Bläuung nuch von salftetriger Säure
und HNÖ^, von Dämpfen ätherischer Oele oder durch Licht hervorgerufen
werden kann. Kingzett setzt daran aus, dass die Wirkung leicht zu
weit gehe, indem KJO,, entstehe. Er empfiehlt zur Bestinnnnng des
atmosphärischen 0^ .lodcadmiunistärkepapier. Leeds (Ch. N. 38. 224,
235, 249, 227) und Kingzett (Ch. N. 38. 249) wei-sen auf die mög-
liche Verwechselung mit H^O^ hin. Darenberg (C. r. 86. 1203, 1340)
und Levy (C. r. 8B. 12Ü3) verwerfen dieses Ozouoskop, weil die Bläuung
bei Vorhandensein von Suitstanzen, welche sie hindern, der 0^-Menge
nicht proportional ist. Zu diesen Substanzen zählt Potilitzin (J. 1880.
24»)) COo, weil es Jodstärke beim Durchleiteu entfärbt. Aus diesen
Gilhiden und weil die Bläuung alihängig ist vom Feuchtigkeitszustande
der Atmosphäre und der Hygroskopizität des Papiers, zieht Schöne
(B. 1880. lofiS) das schon von Böttger (J. pr. 95. 311) empfohlene
Thalliunihydroxydulpapier vor, welches zwar weniger empfindlich ist als
KJ-Stärke, aber wenigstens von salpetriger Säure nicht verändert wird.
Niu" muss hei Anwendung des Böttger^schen üzonoskops die Gegen-
wart von H.S ("und HjC^) ausgeschlossen sein. Verwendet man KJ, so
muss dieses vollkommen frei von KJO, sein, da sonst schon J durch COg

AntozoD.

40d

frei gemacht wird (Papaso gl i, G.U. 277); siehe auch Pell agri (La scienza
applicata 1876). Das Tl-Papier, (\-lialtiger Luft ausgesetzt, bläufc
Guajaktbktur und Jodstärkekleister iii>ch ehe e.s gebräunt erscheint.
Nach Laray (BL [2] 11. 210) brilunt sich Tl-Papier auch in Og-freier
Luft und zeigt daher O^ nur danu an, wenn gleichzeitig Guajaktinktur
gehlUut wird. Von Schönhein wurde auch die Entfärbung einer Indigo-
Lsg. von hökanuteni Wirkungswerth zur Bestimmung des 0,^ verwendet,
wogegen sich A. u. P. Theuard (C. r. 75. 458) aussprechen. Hui-
zinga hält auch die Bräunung von Manganosulfatpapier tilr zuverlässig.
Fremy (L". r. (iL \i3V) sieht bloss die Bildung von AgO auf blankem
Silberblech als beweisend für die Gegenwart von 0,, an; ebenso Welt-
zien (J. 186(j. 201 ) und Houzeau, der jedoch die geringe Empfindlichkeit
dieser Reaktion hervorhebt, da 10 mg O^ in 501 Luft keine nit-rklicbe Ver-
änderung des Ag hervorrufen. Das von Houzeau mit Vorliebe verwen-
dete Ozonoskop ist weinrothes Lackmuspapier, welches zur Hälfte in neu-
trale KJ-Lsg. getaucht, infolge der Bildung von KOH bei Einwirkung von
O^ auf K.J gebläut wird, wohei die nichtiniprägm'rte Hälfte, die ihre Farbe
nur durch etwaigen Säure- oder NH.j- Gehalt der Atmosphäre ändern
kann, zur Kontrole dient. Zur quantitativen Bestimmung des 0^ dient
ihm die acidinietrische Messung des nach der Gleichung ()j-f-2K.I -j-HoO
= Oj -|- 2 KOH -f- J^ freigewordeuen KOH. Das Gas wird durch die
mit einer bekannten Menge HjSOj; versetzte KJ-Lsg, geleitet, das aus-
geschiedene .1 verjagt und die überschüssige Säure zurücktitrirt. Cloez
(C. r. 52. 527) und Fremy (C. r. 70. i'tl) finden dass das Houzeau'sthe
Papier auch durch kleine Mengen von salpetriger Säure gebläut wird.
Leeds empfiehlt (Ch. N. 38. 224, 227, 235, 249) Papier, welches mit
Jüdkalium-Phenolphtalein oder Jodkalium-Alizurin getränkt ist, Prinzip
wie bei Houzeau. Kingzett (Ch. N. 43. Uli ; Ch. N. 38. 243); vergL
Schi) ne (Ch. N. 43. 119, 2411) finden, dass die meisten Ozonoskope auf H^,0^
gerade so reagiren wie auf 0,;, was von Schöne ( BI. [2] 2J). 5;1S) ht^züglich
Talliumoxydiil-Lsg. bestätigt wurde. Nach Böttger wird mit Goldchlorid
befeuchtetes Papier wohl von O^ nach längerer Zeit dunkelviolett, hin-
gegen nicht von N^O., (Ch. C. 1880. 719). Binz (Med. C. 20. 721)
bestimmt 0,, durch Schütteln mit Hg. Aufnehmen des entstandenen
Hg^O in Essigsilure, Ue)»erluhruug des Mercuroacetats in HgCl^, weiter-
hin in HgS und Wägung des letzteren. Er hält (N. Kep. Pharm. 2L
452) sowohl die Bläuung von Ouajaktinktur als auch die Entfärbung
von Indigschwefelsäure für eine brauchbare Oj-Reaktion, B od I an der
(Gas 188lK 158) bestimmt 0.^ in Gasgemischen jodometrisch vermittelst
KJ und NagSjOg, Ziu" IToterscheidung von aktivem { atomistischem ) O
und O^ dient das Verhalten beider gegen N, CO und H^O; 0, oxydii't
letzteres zu H^.()2, N zu Stickoxyden, CO zu CO^, während sich 0.^ dem
H„(), N und CO gegenüber inditferent verhält (Remsen und South-
wörth (J. 1875. 18:i: Bauniann, B. 1884. 28::l): vergl. liemsen und
Keiser (Am. 4. 454; Ch. N. 48. 199); Leeds (ß. 1879. ISSti; Ch. N.
48. 25): Baumann (B. 1883. 214(3): Hoppe-Seyler (B. 187a 1551).

Antozon. Neben 0.^, — elektrischem 0, nahm Schönbein auch
die Existenz eines -J- elektrischen aktiven 0 an, den er als Antozon be-
zeichnete, während er seine Verbindungen, oder die Substanzen, aus
denen er durch Säuren entbunden wird , mit dem. "Nwrci^w k\:^S.ö"i.wöÄÄ.

410

Sauerstoff.

belegte. Das aus Ba02 durch HjSÖ, entwickelte Gas hielt er ftLr ant-
ozonhaltig. Antozon unterscheidet sich nach ihm von O3 durch die
Fälligkeit mit IJ^O H^O^ zu bilden, durch die Iinlifierenz gegen Man-
ganosalze und Bleiessig, durch das Veraiögen, die durch O3 hervor-
gerufene Bräunung von MangaiLsulfat- und Bleiessigpapier wieder auf-
zuheben und durch «eiiie reduzireuden Wirkungen gegenüber der Ueber-
mangan-, Chronisäure und dem Ferrideyankaliuni. Pt soll dadurch
gegenüber dem Ü., positiv polarisirt werden; H^O^ selbst gehört
nach Schüubein zu den Antozoniden. Nachdem schon früher von Babo,
Houzeau, Struve (Z. 12. 274), Meissner und von Schonbein (J. pr.
75. 88) selbst mancherlei Beobachtungen gemacht worden waren, welche
die Existenz des Antozons zweifelhaft erscheinen lassen, ist durch Engler
und Nasse (A. 154.21*)) zweifellos nachgewiesen worden, dass das bei
Autoxydatiou von P venueintlich auftretende Antoz(tn, welches namentlich
durch die Fiiliigkeit, mit l\/^ Nebel zu bilden, charakterisirt sein soll, nichts
anderes ist wie dampflormige.s Jl^O^. Damit steht im Einklänge, dass das
sogen. Äntozon sich nach Engler und Nasse nur dann bildet, wenn O3
bei Gegenwart von UJ} zersetzt wird. Der Dampf von HgO^ kann bis zu
einem gewissen Betrage recht gut neben O,^ bestehen und wird von
Zimknatrium oder Natriumamalgam, v<m MnO^ und KMnO^ bei weitem
weniger energisch zerstört nhi man gewöhnlich annimmt. Aus dem
Gase, welches durch Hjj8(), aus BaÜ,;, entwickelt wird, vermochten
Engler und Nasse durch Abkühlung ein H,^Oj^-haltiges Kondensat zu
isoliren, während ozonisirter 0 entwich. Nach Low (Z. 1870. (309) ist
Antozon 0 im Zustande freier At. . d. i. Baumann's aktiver 0; vgl.
Leod (Soc. 37. 118): Leeds (Ch. N. 41. IH, 42. 17, Am. 2. 147,
A. 200. 286); Kiugzett (Ob. N. 42. 34, Soc. 37. 192).

Anwendung des 0^: Zur Entfuselung von Whisky und zur Um-
wandlung von achtfach verdüuntem Alkohol in Essigsäure fWiede-
niann C. r. 74. 12114), zum Konserviren von Fkdsch , Milch und an-
deren Nahrungsmitteln (Boillot, i\ r. 81. 1258), zur Reinigimg ver-
gilbter Drucke (A. llfci. 232), in Form von Ozonträgern zum Bleichen
von Elfenbein. Auch wurde -Ozonwasser" mehrfach zu medicinischer
Verwendung empfohlen.

Wasserstoff und Sauerstoff.

H bildet mit O zwei Yerbinduugeu : das Wasser, Hj,0 mid das
Wasserstoffsuperoxyd, HgOg.

Wasser,

H,0, Zeichen Aq. oder aq., MG. 17,9il Enthält in 100 Thln.
Il,13t5 H und 88,804 0.

Geschichtliches. Bis gegen Ende de^ 18. Jahrh. für einen ein-
fachen Körper gehalten, wurde es zum ersten Mal von Cavendish
(Pliil. Trans. 1784 u. Cr. A. 1785. 1. 324) dm-cb Verbrennen einer Mischung
von H mit der 2.r>fat'hen Menge gewöhnlicher Lutt synthetisch dargesteUt,
später durch Verpuffung von l Vol. O mit 2 VoL H in einem luft-

Waraer.

411

leeren Gefässe. Layoisier vermochte ('Memoires de FAcad. des scienc.
1781. 'J01>) aus H^O H abzuscheidpn und so die Zusamnienaetzung des
H^O iils ein LT Verbindung von H und 0 naelizuweisen. Die voluiiiet^risclie
ZustLumiensetzun^ wurde 1805 von CTtty-Lussac und Humboldt gt'uau
ennittelt: li \^ol. H und 1 Vol. 0, Neuerdings wurde die volumetrisclie
Zusammensetzung des H^O von Scott (Ch. N. 56, 175) nochmals
festgestellt.

Vorkommen. Dampffrirmig in der Atmosphäre, flüssig als H/>,
fest als Eis, chemisch gebunden in Salzen und anderen Verbindungen
als Krystall-, Halhydrat-, Konstitutionswasser, bildet es einen beträcht-
lichen Theil der Erdmasse.

Bildung. Durch rasche oder langsame Verbrennung von H und
Heinen Verbindungen vtTmrttelst freien 0 oder solcher 0-Verbiudungen,
die den 0 leicht aljgebeii. Die rasche Verbrennung des H findet unter
Explosion statt, wenn 2 Vol. desselben mit 1 Vol. O, zu Knallgas
gemischt, entweder höherer T. oder der Wirkung des elektr. Funkens
ausgesetzt oder mit gewissen Metallen in Kontakt gebracht werden.
Berührung mit Pt-Schwamm bewirkt vorerst langsame Verbrennung, so-
bald er aber infolge der Reaktionswärme glühend geworden ist, Esplosion,
des Oemi-sches. Bei Gegenwart von überschüssigem H oder O eriVdgt die
Bildung des H^O durch Pt-Schwamm nur langsam. An freier Luft
verliert Pt-Schwamm an Wirksamkeit, erlangt sie jedoch durch (blühen
und Erka!tenk.ssen wieder. Auch mit jVlk. oder H^O angefeuchteter
Pt-Schwamm bewirkt die Vereinigung von H und 0 ohne Explosion.
Döbereiner (Schw. 34. 91; 38. 321, 3il 15'j; 42- liO; 63. 405; Kastn.
Arch. 2. 225). War der Pt-Schwamm zu heftig geglüht Avorden, so be-
wirkt er nur langsame Verbrennung. Er wird in feuchter Luft rascher
unwirksam als in trockener und gewinnt seine ursprüngliche Reaktivität
durch Befeuchten mit HNO,, und Trocknen bei 2ü0^' (Dulong und
Thenard, A. ch. 23. 440; 24. 380). Das Zündvermögen wird ausser-
dem schon durch selir geringe Mengen NH^, H^S, CS,, aufgehoben, das
durch NH,, aufgehobene wird diu-ch Cl oder HNOy-Dampf wieder re-
gt'nerirt (Schweigger, Schw. (i3. 375). Während Pt-Schwamm bei
"'^ schon merklich langsamer wirkt, zündet Asche von 3mal mit Am-
moniumplutincblnrid-Lsg, getränktem Filtrirpapier noch in der Nähe von
- 2(J^ (Pleischl, Schw. 30. 142. 201, 351), Delarive und Marcet
(A. ch. 39. 32H). Auch Pt, durch Reduktion von Platinchlorid-Lsg.
mit Natri unitartrat in der Hitze erhalten, wirkt ähnlich wie Pt-Schwamm,
(Döbereiner, Schw, 47. 133). Am grössten ist die Wirksamkeit von
Pt-Mohr. die jedoch schon durch das blosse Erglühen beim Anblasen mit
H auf die des Pt-8chwamoies herabgesetzt wird (Döbereiner, J. pr. 1.
114 und W. Ch. Henry, Phil. Mag. B. 354). Pt-Draht oder -Blech muss
auf mindestens 50° erw. werden, um che Entzündung von Knallgas ein-
zuleiten f Er mann. Abh. Acad. Berl. 1818. und 1819. mS und Davy).
Friachgezogener Draht wirkt, wegen der dichteren Oberfläche erst bei 30U*\
nach öftereui Glühen schon hei 50 bis (50 '\ nach Eintauchen in KNO.j und
Trocknen bei 20(1". Nach Behandlung mit H^SO^ und HCl leitet er die
langsame Verbrennung schini bei gewöhnlicher T. ein und wird in einem
lebhaften H-Luftstrome glühend. Pt-Feile wkd \\\ fevaJ^'-^^'fe V^^^ä^

41!

Sauerstoir.

sammeiigeknüUte Pt-Fülie bewirkt im frischeü Zustande Verpuflung.
Durch inelirstündiges Liegen an freier Luft, durch i'ineu trockenen
Strom von Luft, von <), H oder dK wird Pt gegen Konllga^i indifferent.
LHircli ülilheu oder Beliaiidlung mit starken Säuren erlangt es seine
Wirksamkeit zurück (Dnlonguud The nsird , l. c). Äehulich wie Pt, nur
etwas weniger reaktiv verhält sich Ir-Schwanim^ der sich in Knallgas unt«r
Bildung von H^O zwar erhitzt, aher keine Explosion hervonnift (Dulong
und Thenardl. Xach Döbereiner zündet er besser als Pt-Sch warn m, sehr
rasch ulrer L-Mohr. ()s-Schwanini hildet H J) hei 4iHjiH50". Kh-Schwanint
hei 240 (Dulong und Thenard); Pd verhält sieb wie Pt (Davy,
Dulong und Thenard, Pleischl, Delartve und Murcet). Aehnlich
Au (Delarive und Marcet). Ag, je nach seiner mehr oder minder
feineu Vertheilung. wirkt hei 1*)0 bis "S'y^y^ (Dulong und Thenard,
I>elarive und Marcet). Aus Oxyd reduzirtes Cu nimmt aus Knallgas
hei 'H}V vorci-st nur den Ü auf, und das so entstandene Kupferoxyd
oxydirt unter Erglühen den H, wird zu Uu, dieser wieder zu CuO u. s. w.
In ähnlicher Weise wirken Co uud Ni, sowie schwammigem Fe auf
Knallgas. Mitunter steigert sich die durch diese Metalle herbeigeführte
Oxydation des II bis zur Entzündung. Je küni])akter diese Metalle, hei um
so höherer T. fangen sie zu wirken an ( W. Ch. Henry, Phil. Mag. ti. ;.io4;
9. 3'J4, Dulong und Thenardl. Aehnlich wie Pt-Schwanun erglüht
ein erw. tTenienge von zusaumietigefUlltem Fe^O.^ und CuO im H-Stronie
(Malila, A. 8L 25,")). Hg, selbst bis zum Sieden erh., wirkt niclit H^O-
bildend (A. uud P. Thenard), hingegen Kohle, Bimsstein, Porzellan,
Bergkrystall, Glas noch unterhalb ^äU" (Orothuss , Schw. 4. 238, Gilb. 33.
212, 58, .'i4r>, HD. 241). Viele fremde Gase erschweren die Entzündung
des Knallgases durch Pt. Verhältnissmässig wenig ist dies der Fall
bei H, O, NO und Luft (Turner, Edinh. Phil. IL 99; 12. 811;
vergl. W\Ch. Henry, 1. c. und W. Henry, A. Phil. 2L 'M4: 25. 410,
Turner und Faraday, P. A. 33. 149, Graham N. Quart. J. Sc.
B. tlö4 . Baudrimont C. r. 41. 177). Die geseliildeiie Fähigkeit
des Pt erklilrt Delarive durch die Bildung eines durcli H leicht zer-
setzlichen Oxyds, welches das Metall befähigt als O-Uebertrager zu
wirken, Graham durch Occlusion und eine gleichzeitige Aktivirung von
H seitens des Ft. Vergl. Berthelot bei Occlusion des H. Nach
Faraday wird durch das Metall gleichzeitig O und H auf seiner Ober-
fliiclie verdichtet und so zur Verbindung gebracht (vergl. Fusignari,
Giorn. di Fis. 1825. 259. Dulong uud Thenard, Döbereiner,
Schweigger, Osaun).

Der elektrische Funke wirkt auf Knallgas gerade so wie eine
angenäherte Flamme, eine glinnnende Kohle, ein rothglüheuder Eisen-
draht zündend durch die T. -Erhöhung, wie diese an der Bemhrungs-
steüe, so jener a\if "ler Funkeiistrecke. Da bei der Entzündung einer
noch so kieiuen Knallgasmenge genügend Wärme produzirt wird, um
die augi-enzenden Theile zu entflammen , fijidet schliesslich , und zwar
ungemein rasch, Entzündung der ganzen Gasmasse statt. Die Ent-
flammung lindet nicht mehr statt bei Gegenwart von 0,5 Vol. Äethylen,
0,83 Vol. SiFl^, IVoLCH,, 2VoLH.S, 2 Vol. HCl, 8V0LII. 9Vol.O, 11 Vol.
N,0 (Davy), 5 Voh O, 4.7 Vol. H (Humboldt, Gay-Lussac, Gilb,
20. 49), 1:5 Vol. C.N., 2 Vol. NH„ 3 Vol. CO., 4 Vol. CO., (i Vol. N
f W, Henry, A. Phil, 25. 402). Entzündung tritt noch ein bei Zusatz von:

Wasser.

413

0,25 Vol. H,S, 0,5VoL Aethvlen. 0,5 Vol. XH.^. 1 Vol. SO,. 2 Vol. CO^,
3 Vol. CO nrler HCl, 7 Vnl. II oder N,0, lU Vol. Luft. 12 Vol. O, nicht
mehr auf Zusatz von VuL-Theilen der Gase in derselben Koilit^ufolge:
0,5, 1,1, "2, 3, 4, 1>, 12, 14. Die Gasiuengen. welche die Explosion hin-
dern, stehen in keiner einfachen Beziehung zu ihrer Wärniekapazitiit,
wirken deninaeh nicht durch Wärmeentziehung allein < Turner, Ediuh.
I Phil, 12. 311). Der Funke bewirkt noch vollstänflige Verbrennung bei
' Gegenwart von mehr als 0,1 Vol. 0 im Vergleiche zum H oder 0.12 Vol. H
im Vergleiche zu O. Gar keine Verhreunung findet statt beim Ver-
hältnisse H : 0 = 1 : O.OGo Vol., zwischen diesen Grenzen unvollkom-
mene Verbrennung (Kegnault und Reiset, A. 59. 208), vollständige
Verbrennung bei Kuallgus : CO^ = 0,37 : 1 Vol. oder Knallgas : Luft
= 0,17:1 Vol. oder nach Bunsen (Gasoiiietr. Methoden 258), bei
Knallga.s : CO^ = l : 2,S2, Knallgas : H ^ 1 : 3,37. Knallgas : O = 1 : 9,35.
1 VoL Knallguy entzündet sich nicht mehr hei Konstanz des Vol. und
der T. während des Entzündungsversuches nach Zumischung von
2,89 VoL COj, 3,93 Vol. H, 10,i>8 Vol. 0. Indifferente Gase besitzen
daher ein spezifisches Vermögen, die Vereinigung von H und 0 zu
Terhindem (Bunsen. Gasora. Meth. Braunschweig, 1857 S, 258),

Die Entflannnungs-T. des H in Gasniisehungen ist je nfich der
Menge und Natur des indifferenten Gases verschieden, sie beträgt für
H und Luft 552 '^, H und 0 je nach der Menge des letzteren 530'^ bis
595^' (Mallard und Le Chatelier, Bl. [2] 39. 2). Die Geschwindig-
keit der Knallgasex-ydosionswelle beträgt 2810 ni pro Sekunde (Ber-
thelot und Vieille, A. eh. [5] 28- 28^>; C. r. 9(i. (172). Der Esplo-
! sionsdruck bei Vt-rputfung des Knallgases im geschlossenen Räume lie-
ti-ägt \\S Atui. und die T. im Momente der Explosion 2400 bis 3742*^
je nach dem Mengenverhältnisse von H und O (Berthelot und Vi ei He,
C. r. 98. 545, mi, 440, 705). Vergl. Bunsen (Gasometr. Meth. S. 258).
Für die Beziehung zwischen Mengenverhältniss von H und O einerseits
und Druck während der Explosiim andererseits geben Berthelot und
Vieille (11. c.) folgende Werthe:

Detonirende Mischung Hj 4- 0, 2H2 + 0. SHa + 0* *H'2 + 0- H.^ + 30, Hj -f 7 0,
Explosionsdruck in Atm. 9.8, 8,82, 8,02, 7,0Ö, 8.69, 6,78.

H verbindet sich mit O in vollkommen trockenem Zustande (Dixon,
Soc. 49. !»4). Die Knallgasexi>losion lässt nach von ()ettingen un<l
Gernet (F. A. [2] 33. 580) durch Photogniphiren des vermittelst
eines rotirenden Spiegels eraeugten Spiegelbildes der durch CugCL ge-
färbten Explosionstiamme eine Hauptwelle, mehr oder weniger parallel
verlaufende Nebenwellen und geknickte polygunnle Wellen von geringer
Amplitude erkennen, welche den wahren Bewegungen der glühenden
Metalltheilchi'u tntsprcclien; die Expiosionsgeschwindigkeit = 2800 m
pro Sekunde, Dauer der Explosion 0,001 Sekunde. Die Entzün-
dung von Knallgas bei rascher Kompression (Biot, Gilb. 20. 99) ist
bloss die Folge der T.-Steigerung: denn bei iillmählicher Zusammen-
dinickung bis mehr als 50 Atm. (iJehi röche, Scliw. 1. 172) und sogar
bis 15<> Atm. (Degen, P. A. 38. 454), i^rfolgt sie nicht. Die vou
Hooke und Orkney (Gilb. 20. 143) und Fischer (Scher. A. 3. 123)
behauptete Fähigkeit des H^O, die Kon^ponenten des Knallgases zu
vereinigen, vermucbte Saussure (Gilb. 4-7. 1S0( meki 'i.w \^VÄ*C^\s?i<s\\^

|ia4

Wälirend die Explosion von Knallgas uuter heller Licbtersclieinuug erfolgt,
verbrennt in Lnft ausströmender H nach der Entzündnng mit ruhiger»
schwach leuchtender, hlikilicher Flamme zu H^O (Lumen philosophicum,
Chemische Harnionicu von Deine und Mussin-l'nschkin ; bezüglich
tönender H-Flatiinien vergl. Fariulay, A. eh. 8. 8<>Ji; Wheatstone,
PhiL Trans. 1834. 580; 'Schaffgotsch, P. A. 100. 253: 101. 471;
102. B27; Tvudall, Phil. Mag. [4] 13. 473; Schrötter, A. W. 24.
18; Terquem, C. r. 66. 1037; J. 1868. 81). Das Knallgas verpufft
in geschlossenem Räume ohne GenLusch mit blitzartigem , blendendem
Lichtsdieine, hen-ührend vom weissglühenden H^D-Danipf (Döbereiner,
Schw. 62. 87). Die Entzündung pflanzt sich mit einer Oe.schwindig-
keit von 34 M. in der Sekunde fort; das T. -Maximum während der
Explosion beträgt 2844" (Bunsen), eine T. , bei welcher der Disso-
ciatioDsbetrag des H^O 66,3"/» ausmacht, so dass zur Zeit de.s T.-
Maximnms bloss 33,7 "/o des Knallgases verbrannt sein können. VoU-
.ständige Verbrennung wird erst dann eiTeicht, wenn die T. so weit
gesunken ist, dass der H.,(>-Dampf ohne Dissociation bestehen kann.
Zur Ausnutzung der Hitze der mit 0 angeblasenen H-Flamme wurde
das Knallgas gebiä.^e konstruirt. Bezüghch der Literatur über
dasselbe siehe Ct m eli n -K ra ut. 1H72. L (2) 48. Bezüglich der
Nebenprodukte bei rascher Verbrennung von H im 0 oder in Luft
siehe 0.^ und H^Og ; ausser diesen beiden genannten Körpern entsteht
bei Verbrennung in Luft nach Leeds (Ch. N. 49. 237) auch NH^NO,,.
Die quantitative Zusammensetzung des H^O wurde von
Berzelius und Dulong (A. ch. 15. 386) durch Ueberleiten von reinem,
trockenem H über glühendes CuO^ das vor dem Versuch und nach
beendigter Reduktion ebenso wie das entstandene H,( > gewogen wurde,
ermittelt: CuO + 11^=^ Cu + H^O. Der Gewichtsverlust des CuO reprä-
seutii-te die in der entstandenen bekannten Gewichtsmenge H^O enthal-
tene Menge 0. 3 Versuche ergaben :

1. 2. 3. Mittel

0 88,042, 88,802, 88,954, 88,90,
H lUOoS, 11,101, 11,040, 11,10.

Der Versuch wurde von Dumas (A. ch. [3] 8. 189 und J. pr.
26. 44ii) unter Anwendung grösserer Vorsichtsmassregeln in Bezug auf
Reinigimg und Trockimng des H, sowie ünu-echnung der Wägungen auf
den luftleeren Kaum wiederholt und dabei in 1U(J Thln. UJi 88,864 Ge-
wichtstheile 0 und 11,136 Gewiclitstheile H gefunden. Erdmann und
Marcliand (J. pr. 26. 401) fanden nach einer Tvesentlich ähnlichen
Methode im H.O 88,872 > 0 und 11,128"/« H. Die Schlussfolgerung
bezüghch des AG. des 0, sowie neuere Versuche der Ermittelung der
Zusammensetzung des H,0 siehe bei 0, Die volumetrische Zusanmien-
setzung des HgO, genau von Gay-Lussac und Humboldt 1805 er-
mittelt, wird in Vorlesungen auf zweierlei Art gezeigt, entweder durch
Elektrolyse von mit HjSt)^ angesäuertem und zur Verhütung von Ozon-
bildung heissem H^O oder durch Verjjufiung eines gemessenen Vol.
Knallgas und Vergasung des gebildeten HgO im Eudiometer. Zur
Elektrolyse des H^O dient eine Zersetzungszelle, in welcher über jeder
Elektrode ein mit angesäuertem H.;0 gefüllter, graduiiier Gla.scylrnder
hängt, oder der bekannte, von A. W. 11 off mann angegebene Apparat.

WUHIt.

415

Auch für die Demonstration der vokimetrisclien Zusammensetzung des
HyO vermittelst Synthese hat A. W. Hfjffiiiauii einen sehr zweck-
mässigen Apparat konstruirt. ( AIjl)ildmi^en «iehe Koscoe-Schor-
lemer 1. 1877, 8. 174 und 177, Micliuelis, 187j^, L Abtli. 146
bis \49.) Bezüglich Zerlegung^en des HJ\ dm"cli Metalle siehe bei H.
Apparate zur Demonstration der Synthese des H^O finden sich des
Weiteren angegeben: vcm Wöhler — durch Verbrennung (A. 157.
111). MülhT (B. 1876. I(i27), Piccard — getrenntes Zuleiten des
H und 0 in ein (inbeh-ohr nun Pt, dna bloss anfangs erb., während
der Verbrennung von selbst weiss zu glühen fortfährt. Auffangen von
kondenstj-tem Hjl (B. 1877. 180), Rosenfeld (B. i88L 2102),
Laden bürg, (ie^nchtssjnthese (B. 1883. 1478).

Die Bildungswärme des H,0 beträgt nach Thomsen (Thermochem.
Unters. Leipzig, 1882. 52) LI8857 cal. f. 18 g, 08370 cal. für das MoL
HjO. wenn 0 ^=10 und H = l,(IO'j angenomnieti wird; nimmt man
O ^ 15,90 und H ^ 1. so ist die Bihlungswärine = 68207 cal.: er-
mittelt durch Verbrennung unter konstantem Drucke bei 18", reduzirt
auf 0": 68,340 cal., 68252 cal. bei konstantem Dnicke, bezogen auf
die mittlere spez. Wärme des H,0 zw. 0^ und 100'' (Schüller
und Wartha, P. A. [2] 2. 381); für H,0 = 17,90, 08401 caL,
bei konstantem Drucke, 07044 cal. bei konstantem V(d., mit Eiscalo-
rimeter bestimmt (Than , P. A. [2] 14. 418), Aeltere Angaben: 09480 cal.
(Dulong, Gmelin-Kraut 1877. I. 1. 290), 69584 cal. (He.ss, ibid.),
09332 cal. (Grassi, ibid.), 08433 cal. (Andrews, ibid.), 08924 caL
(Favre und Silbermann, A. eh. [3] 34. 3119) sämmtlich bei konstantem
Drucke, 67010 cal. (Andrews, 1. c. ) bei konstantem Vol. Die Bildungs-
wämie des H^O bei konstantem Drucke und T" zwischen 0 '^ und
100" beträgt 08496 — 7,7 T., wenn dasselbe tropfbar Hüssig, oberhalb
100'' 58009 -f 1,65 (T — 100), wenn es dampfförmig auftritt, bezogen
auf H,0= 18 und spez. Wärme des HgO bei 18".

Das in der Natur vorkommende M.J) einschliessUch des Me-
teorwassers ist niemals rein. Im Niederschi agawasser finden sich neben
im Verhältnisse ihrer Löslichkeit gelöstem 0 und N alle sonstigen Be-
stamltheile der Atmosphäre namenthch zu Beginn des Niederschlages:
(NHjjCO,,, COj, NH^NO,, NH.NO,, H,Oj (Schönbein N. Rep. Pharm.
18. 364, Struve, C. r. 08. 1551, Scbmid, J. pr. 107. 00), Spuren vun
NaCl, Ca- und Mg-Salzen , anorganischer, organischer und organisirter
Staub, nach Chatin (C. r. 32. 009) und Marehand (lustit. 1852. 110),
sogar J und nach Marehand auch Br. Diesen Beobachtungen bezüglich
J und Br wurde von Macadam (Chem. Soc. G, J.(>, 106) und Martin
(C. r. 37. 487) entschieden widersprochen. Barral (C. r. 34. 283, 824,
35. 425) fand Br nur einmal. Die Anwesenheit von H.^Oj wurde von
Houzeau (C. r. 66. 314) bestritten. In jenem HgO, welches einmal
mit der Erdoberfläche und den verschiedenen Gesteinsarten im Innern
der Erdi-inde in Berlllinmg gekommen ist, finden sich in Form von
Salzen hauptsächlich Na, Ca, Mg, in geringerer Menge AI, Fe, CO^,
UjjSOj, HCl, in Spuren Kieselsäiure, mitunter H-^PO^ und, falls es mit
in Zersetzung begriffenen organischen Substanzen in Berührung ge-
kommen ist, organische Materie, NH,,, HNOj, HNO3. Die sogen. Mineral-
wässer können noch die vei-schiedenartigsten anderen SuhÄtaxvx^esx «ci'u-

416

SanentofiP.

halten. Eine Anzahl hier nicht aufgezählter Veniiireinigungen kann
endlich durch rein lokale Veranlassungen ins H^O gelangen. Näheres
hieiüber ist in Spezial werken nachzusehen.

Natürlich vorkommende Wässer werden durch Destillation soweit
gereinigt , wie es ttlr den Gebrauch nothwendig ist. Die Blase des Appa-
rates besteht aus Cu, bei grösseren Apparaten aus Fe, das Kllhlrohr
aus Ag, oder bleiirei gelöthetem Cu. Der erstübergehende Antheil
enthält die Hauptnienjjfe des XH., und flüchtige organische Substanzen
neben CO^, 0 und N. Nach Bohlig (A. 125. 21) enthält destillirtes
li^O auch bei V'^erwerfuug des eratübergegangenen Antheiles fast immer
NHj,. Die Dest. wird bis aui" 0.*2r> des urspiiinglichen Vol. fortgesetzt,
so dass bloss die mittlere Hälfte als destilli rtes H^O benutzt wird. Hat
man dem H^O vor der Dest. etwas Kaliunipenuanganat und NaOH zii-
gefögt, so ist das Dest. fast frei von organischer Substanz. Gewöhn-
liches dest, H^O nimmt schon nach mehrtägigem Stehen in Glassgefässen
Glasbestuudtheile und aus der Atmosphäre neben anderen Bestand-
theilen derselben hauptsächlich organische Substanzen auf. Stas (Unters.
üb. d, Gesetze der ehem. Prop. übersetzt von Aronstein, Leipzig, 1867.
110, und J. 18(i7. 134) stellt vollkommen reines Hg 0 folgend ermasaen
dar: Quellwasser, mit 4 bis 5 '\n einer konz. Lsg. von K^MnO^ 24 Stun-
den stehen gelassen, dann noch mit etwas K^MnO^-Lsg. und Kalilauge ver-
setzt, wird aus einer Blase, die zu 0,8 davon angefüllt ist, und eine
Schutzvorriclitung gegen das Ueberspritzen besitzt, anl'angs langsam,
nach Aufhören des Schilumens rascher dest., das ei-ste Zwanzigstel wird
beseitigt, das Dest. mit Hülfe eines Pt-Kühlers nochmals, eventuell
unter Zusatz von Kaliumhydrosulfat behufs Bindung von etwa über-
gegungenem NH,,, dest. Darstellung von ammoniakfreiem H^O siehe
auch J. S. Thomson (Ch. N. 40. 18) ~

gewinnt man dest. H2O durch Auskochen m

Fast frei von gelösttin Gasen
einem Glasgefasse mit
ausgezogenem und verengtem Halse und Zuschmelz«n desselben während
des Kochens oder unmittelbar nacb demselben. Bunsen (Gasom. Meth.
ßraunschweig, 1857. 151). Völb'g N-frei ist H^O nach Grove (Soc. [2].
1. 2<J3) überhaupt nicht zu erhalten.

Eigenschaften. H.,0. bei gewöhnlicher T. flüssig, existirt bei
dem Drucke von 1 Atm. unterhalb <►'* in festem Zustjiude als Eis, ober-
lialb lOü'' als l)anir»f.

a) Eis. Sckmebi- und Ei-starnmgspunkt ^ 0^', Im Vakuum kann
nach Sehr Ott er das H^O selbst bis — 12" im überschmolzenen Zustande
verharren (A. W. 10. 527). von Fahrenheit schon 1714 beobachtet, und
bleibt auch bei — 24" Hüssig, wenn es, ein verschraubtesGussstahlruhr voll-
ständig erfüllend, an der Ausdelmung, die mit dem Gefneran verbünden
ist, durch die Gelasswand behindert ist (Boussingault, C. r. 73. 77.
A. Suppl. 8. :i9i\; Despretz, .siebe auch Martins und Chancel, A. ch.
[4.J 26. 548; Krebs, P. A. 146. 494; Kudorff, B. 1870. ÜO).
HjO gefi"iert in Kapillaren von 0,1 Zoll Durchmesser bei — 13^ in
solchen von 0,005 Zoll Durchmesser unterhalb —15^' (Sorhy. Phil Mag.
4. 1805.) H^O, welches irgend welche Substanzen gelöst enthält, ge-
friert hei niedrigerer T. als reines. In vielen Fällen ist die durch mol.
Mengen gelöster Verbindungen in gleichen Mengen HjO hervorgerufene

Wasser.

417

T-Erniedri^ng konstant und zwar = 47'^ für 1 Mol. der Verl)indung
gelöst in lOÜ MoLH.O, Kaoult (A. eh. [6] 2. tiO). Die üeberschmelzung
den Eises zeigt sich iiiich hei Verliiiidorung der Beriihriiug mit deu in
derLiit^ suspendirten Staiibtheilchen. So kanntB nicht hloss Guy-Lussac
lljO durch Bedecken mit einer Oelschicht bei — 12^ sondern auch
Schröder (A. 1<>9. 45) dasselhe durch Kochen und VerschUessen des
KolhonhiilseH mit einem BaiiniwollpfVupfen hei — (i bis 0'^ in flUsöiicreni
Zustuiidf crhaiten. Bei üher.schinulzeüeni Eise gtfniigt die Berührung
mit Luft oder mit ycharf kantigen fe.sten Körpern, nnnienthch hei gleieh-
zeitiger Bewegung, um Krystalhsation herbeizuführen, dabei steigt
die T. freiwillig bis 0^; das so erhaltene Eis zeigt den nornmlen Schmelz-
punkt. Hingegen wird der vSchmelzpunkt des Eises durch Druckver-
niehning erniedrigt, von J. Thomson (.1. 1850. 47) und riausius
aus der lueehunisehen Wänuethe<trie deduzirt und von W. Tlionisrin,
speziell am H..0 exiierimentell bestätigt. Nach W. Thomson (Phil. Mag,
[3] 37. 12S) beträgt die Gefrierpunktserniedrigung für ]e l Atm. Druck-
zunahme 0,0U75, nach De war <L. U. Soc. Pruc. ÜO. 5X3) ().tJU72"
zwischen 25 und 7Uü Atm. Bei 13 000 Atm. schmilzt da.s Eis bei
— ly" (Mousson, P. A. 105, 101). Damit hängt vielleicht die von
Farad ay als Regelation bezeichnete Erscheinung zusammen. Sie be-
.steht in einer oberflächlicheti Schmelzung heim Zusanmienpressen zweier
ELsstücke unterhalb 0". Die liegelation spielt nach Tyndall eine
wichtige Rolle bei der Bildung und Bewegung der Gletscher. Kiystall-
fonn des Eises hexagonal <vergl. Dec härme. C. r. %. SriO), Härte
1.5. Es ist in dicken Schichten .sowie das tliissige H^,0 blau, leitet
schleclit die Wanne, nicht die Elektrizität, wird aber durch Reiben
elektrisch. SG. (K920B Osunn (Kastn. Arch. li). It5), 0,918 Brunner
(P. A. (U. n;^). 0,117.5 bis 0,978 Dufour (N. Arch. phys. mit. 8. 89, C. r.
34. 1079, J. 18(i0 und J. 1862, 45), 0,922 gegen H,0 von 4« Duvernoy
(P. Ä. 117. 454, ,T. 18«>2. 45), 0,91074, bezog'en auf H,ü von 0"
Bunsen < P, A. 141. 8). Linearer Au.sdehnungskoeffizient = 0,O0(H)l!75
Brunn er (P. A. 64. Uü), siehe auch Struve (P. A. <>6. 298) und
Marchaud {.l. pr. 'dh. 254), Das HgO dehnt sich im Momente des
Gefrierens um jr s^iiitjs Vol. aus. vermag daher, in natürliche oder
künstliche Hohlräume derart eingeschlossen, dass es sie vollständig er-
füllt und keinen Au.sweg hat, sprengende Wirkung auszuüben (Barthe-
lemy, C. r. 10, 14*5), Das natürliche Eis ist durchsichtig, das dmxh
künstUche Abkülüung erhaltene gleicht dem natürlichen » wenn es
zwischen t) und 1.5" entstanden ist. Unter — H'* gebildetes ist weiss-
lich und weniger dicht; die weisse Farbe nimmt mit fallender Bildungs-T.
zu, die Dichte ab. Am kohärentesten ist das durchsichtige Eis, Grund
der Uudurehsichtigkeit sind kleine Luftbläschen von 0,Ul bis t),5 mm
Durchmesser und unregelmässige Anordnung der elementaren Eiskrvstalle
(Pictet, N. Arch. ph. uat. 59. 154). Nach Turretini (.J. 1871 54)
wird das Eis auch bei niedrigster T. durchsichtig beiin I>urchleiten
eines Lnftstromes, der die kleinen Luftbläschen im Momente ihres Ent-
stehens mitreisst. Die Schmelzwärme des Eises beträgt nach Laplace
und Lavoisier (Möm. de l'acad. 1780.) 75, Jamin (C. r. 70. 715,
929) berechnet aus denselben Versuchen 79,4. Vergl. Renou (C. r.
70,029, 1043). Pravostaje und Deaains (A. eh. [3] 8.\ Cv^x^jisjc.

Uandbuch der Anorganischen Chemie, I. ^

418

Saneretoff.

79,1, Regnault (A. eh. [3] 8. 5) 79,00 cal. (Siehe auch Wilke,
Abb, d. Schwed. Acud. 34 und Gadolin, Nova acta Soc. Upsal. 5.)

b) Fliissiges Wasser, SG. bei 4" = 1 : das Diclitenmximum liegt
in der Nähe von + 4", Daiiiber liegen differii-ende Angaben vor;
3,68 Neumann (P. A. 113. 382), 3,8 Plücker und Geissler (T. A.
86. 238k 3,80 Frankenheim nach Pierre's Versuchen {P. A. 86. 451),
3,87 Hagen (Abh. Berl. Acad. 1855 Abth. 1), 3,1^1* Gay-Lussac
(A. eh. 2. 130), 3,Bi* Blagdeu und Oilpin, 3/J HalUtröm (P. A, 1.
34. 220), 3,945 Joule und Playfair (Phil. Mag. 33. 41), 3,IH> Char-
les, 4,0 Dt-spretz (A. eh. 70. 45), 4,07 und 4,04, Koaotti (A. eh. [4]
10. 461), 4,08 Kopp (P. A. 72. 1), 3,945, F. Exner (A. B. 68. 463),
4,01. Das Dichteruaximura seihst = 1,00015802 Bornetti (P. A. [2]
ß, 8. 805), 1,0001340 Rosetti, 1. c. Nach Van derWaals (Arch.
Neerhunl. 12. 457) fällt die T. de.s Dichtemaxiniunis mit steigendem
Drucke und liegt nach Marsball, Smith und Osmoud bei 180 Atm.
bei 1.3'* (P. A. [2] B. 7. 253, 752); nach Tait ist die Erniedrigung der
T. des Dichteniaxinuims direkt dem Drucke proportional ( I*. A. [2]
B, 7. 752). Die Ausdehnung des H^O von 0*^ bis — 9'^ ist 12mal so
gross wie die von +4 bis U'\ wie aus folgenden von Despretz er-
mittelten Werthen hervorgeht:

T. 4-4", 0". — 5^ —0"

Vol. 1,0000000, 1,0001260, 1,0006987, 1,0016311

Der Ausdehnungskoeffizient des HgO mit Berücksichtigung der
Ausdehnung des Ghises betrügt nach Mascart (P, A. [2] B. 10. 13)
136,3. 10"", übereinstimmend mit der Angabe Ilosetti's (J. 1867.
45) und sehr nahe kommend dem von Wartha gefundenen Weiihe
136. 10-«. Vergl. Rosetti A. eh. [4J 17. 370. Das Vol. bei 4" = 1
gesetzt, ist das Vol. bei T*^ = 1,0001222 (l — 0,000060. T. + 0,0000075
t«), Kurz (P. A. [2] B. 10. 14). Bezüglich Ausdehnung des H.O zwischen
0" und 5<>'* unter 1 bis 3000 Atm. siehe Amagat (C. r. '105. 1120).
Pickering (Ch, N. 59. 240) konstatirt plötzliche Aenderungen in der
Ausdehnung fle.s H^O zwischen 10" und 15" sowie zwischen 50" und 60".

1 ccm HjO von 4 " wiegt im luftleeren Räume 1 g. Der Kompressions-
koeffizient beträgt nach Cailletet (C. r. 75. 77) bei 705 Atm. und 8**
0,< 1000451 , nach O e r ste d t = O.000045, nach Regnault— 0,000047, nach
Grassi nimmt er mit steigender T. ab ( A. cb. [3] 31. 43? | und nach Ran-
kiue (Phil. Mag. [4] 1. 548) ist er umgekehrt proportional dem Prodidcte
aus Dichte und absoluter T. Nach Tait (P. A. [2] B. 9. 374) ist die

wahre Kompressibilität bei 15": --y-^ 0,00698 (1 — 0,05 p). Die

Steighöhe des H^O in einem Rohre von 1 mm Radius = 14,453, Ober-
flächenspammng = 7,226, Maggie (A. Pliys. [2] 2». 421, vergl. Quincke
(J, 1870. 3. 4). Die Steighöhe im cyhudrischen Glasrohre von 1 mm
Radius bei t*' = 15,336— 0,02875 t (Frankenheim, P. A. 72. 178),
15,332—0,0286 t (Brunner, P. A. 70. 481 ). Bezüglich der Steighöhe
des HjO in porösen Körpern .siehe Dec härme (A. ch. [5] 3. 417), Die
Kapillarausflusskoeffizienteu von HjO verschiedener T. zwischen 10 und
20** bilden eine geometrische Reihe mit dem Kf*effizienten 1.025 Guerout
(C. r, TX 1201) vergl. Baumgartner (P. A. 153. 44), 0. E. Meyer

Wasser.

419

(■P.A.153,ÜH>. Jiibolb.l.l874,HageD (A.B.1854 und 1869). Bezüglich
der VeriiHndening' der Oherfiäclienspannung durch einen Tropfen Fiüss.
von geringerGr Oberflächenspannung siehe Obermayer (I*. A. 151. l^iU).
Sied, unter 7(>0 mm Druck = 1 00 ". Der Dampf nimmt das 1 70f iftiche
des H.p-Vol. ein. Wärineleitungskoeffizient = 0,00 iri4 in qcrn und Zeit-
sekunden, Winkel mann (F. A. 153. 481), O.0022 bis 0.00245, berechnet
auf qcm-Sekunden (Bottomley, L. H. Soc. Proc. 28. 402, Weber,
Vjschr. der Züricher Natiirf.-G. 'l879 Heft 2, ;i, 4l Die Wänneleitungs-
tahigkeit der Luft = 1 gesetzt, beträgt die des H.,0 2100. (Christiansen,
P. A. [2] 14. 2:1) Bei :W" beträgt die Wärmeleitungsfähigkeit 0,0945,
Grätz (P. A. [2] 18, 79) bei 4" 0,0745, Weber (,1. 187S). 99|,
vergL Lorber (J. 1881. 1098 K Die wahre spezifische Wärme zwischen 17
und 70" = 1 + 0,000302 T., WüUner nach Versuchen von Münch-
hausen (R A. [2] 1. 592), nach Henrichsen (P.A. [2] 8.83)
l-fO,000315HT-|- 0,000004045 T«, nach Pfaundler und Baumgart-
ner (P. A. [2] 8. (348) 1 + O.0003O7 T. Spezifische Wärme bei
100", wenn die bei 0"= 1 ge.setzt wird, beträgt nach Regnault 1,0130,
mich Bosse ha 1,0220, Wüllner 1,0302, Pfaundler 1,0307, nach
Henrichsen 1,0720, Jamin und Aniaury 1,1220, nach Marie Stauo
1,1255. Tabelle der wahren spezifischen W^ärme des H.^O zwischen
0" und 24» siehe Gernez (P. A. [2] B, ti- 222). Die spezifische Wärme
hat bei Messung mit Luftthermometer ein Maximum bei 20 ^ mit Queck-
silbert.hermnraeter bei 12" Neesen {P. A. [2] 18. 309} vergl. G. A.
Liebig iSill. Am. [3] 20, 57) und Rowland (.J. 1880, 90). Die mitt-
lere spezifische Wärme zwischen T und V\ ausgedrückt in Grammen Hg,
wovon 0,015791 = 1 Wärmeeinheit, beträgt nach Veiten (P. Ä, [2]

21.31):l+|.(T-ht)-h|-(T«-fT.t + t*) + j(T»-hAMT+t);-|=

—0,000731 2756, -| = -f- 0,0000079327, j- = — 0,00000002(379, vergl.

Münchhausen (A. Phys. [2] L 373), Hirn (C, r. 70. 592), Regnault
(A, eh. [2] 73. 35, J. 1847, 1848, C. r. 70. 605), Pfaundler und Plather
fP. A. 141. 5371, Bunseu (P. A. 141. 1 ), SchüUer und Wartha (P. A. [2J
2. 381), von Than (P, A. [2] 14. 391», zwischen 0'> und 98 '^ = 1,013
Blümcke (P. A. [2] 23. 105), 1,0123 Schüller und Wartha. Die spe-
zifische Wärme ändert sich bei niederer T. etwas rascher als bei höherer,
ohne dass beim Dichtigkeitsmaximum eine LTn regelmässigkeit zu beob-
achten wäre, Hirn (Cr. 70. 831), Pfaundler (J. 1869. 92).

Li einer Scliicht von 8 mm Dicke lässt das H^O bei klarem Himmel
zwischen 0,82 und 0,58 der gesammten Wärmestrahlen der Sonne durch
(Desains, C. r. 94. 1144, 95. 433). Ein relativ heträchthches Absorp-
tionsvermögen für ultrarothe Strahlen hat auch Röntgen {P. A.
[2] 23, 1, 259) koustatirt. Das H^O erscheint in einer Schicht von
2 m Länge blau (Bunsen, A. 72. 44) bei einer Schichtenläuge von 7,5 m
blaugrün (V. Meyer, B. 1882. 297). Die Farbe wird durch Bei-
mengungen oder durch den gefärbten Untergrund uKuliiizirt, Nach
Wittstein (Pharm. Vj.schr. 10. 342) nähert sie sich um so mehi'
dem Braun, je weicher, und um so mehr dem Blau, je härter das HgO.
Frisch dest. H-^O ist mich Spring (Belg. A. Bl. [3] 5. 5, 55) rein
bhiu , wird aber infolge Aufnahme von organischer Su.bsta'pa. Vi^^JA.
gi-Un. Bei Zusatz von HgCl^ behält es t)uti \Asvu% "^«xVt. ^«S^ •> ^"^^

420

SaueraiofF.

Spuren von suspendirtem CaCOg enthält , Ist in *> m lanj^er Schicht
undurchsichtig. Wird CO^ eingeleitet, so erscheint es in dem Maas.se,
als es durchsichtiger wird, naeli einander hraiin, gelb, griin, schliessüch
blau mit einem Stich ins Grüne. Spring erkhirt dem entsprechend
die Farbe der nuttSrlicheu Wässer durch ihren wechsehiden Gehalt an
freier und halbgebundeuer (.'O.,. Bei genügend langer Schicht fehlt im
Absorptionsspectritni des H^ü Hoth ganz. Gelb ist nur schwach sichtbar,
Helligkeitsujaximum in GrQu. Sind o-t % «b die Absorptiouskoeffizien-
ten für Roth. Gelb und Blau, so ist liei 1 vm Dicke 1 — a^ = O.OflO.
1 - ag=i),mi4, l - ab=<>J<ttW<i (Boas, P. A. [2] B. 5. 797). Nach
Soret (Arch. ph. nat. [^-1] 11. 27«)) wird durch eine lange Wasserschicht
Roth und Orange fast ganz ausgelöscht. Die Färbung ist blassblaulich-
grün bis sattblau; sie ist zugleich durch trübinidc Partikelchen und
durch Lichtabsorptiou seitens des H„0 selbst bedingt. Das Brechungs-
vermögen des H^t* bei UV* beträgt nach Croullebois ( A. eh. [4J 22. l:-?9):

l,:i34y, l,3317r 1,3322, 1,3358. 1,337(J, 1,3415. 1,3449,
f. d.F raun hofer'Bchen Linien: B, C, D, E, F, (4, H.

Die Bectbachtung von Croullebois bezüglich eines maximalen
Brechuugsiudex bei 4** (C. r. 70. 847) vermochte Cornu (C. r. 70.
089) nicht zu bestätigen; ebensowenig Ja min (C. r. 70, iN)«f>, hin-
gegen wird Jamins Formel ut = n„— t>,O0(>0P257:3 t — (i.OOOOOpfJH t*
(J. lH5(i. lH*n vou Dale und Gladstone bestätigt ( Phil. Trans. lH<i:l
82t:ij siehe auch liühlmann IP. A. 132. 1. 177l. Mit steigendem Drucke
nimmt der Brechungsindex zu (Jamin, J. 1857. IIH); uach Quincke

(A. B. 188;i 4Ul>. P. Ä. [2] IS). 401) ist der Werth ^^ bei gleicher T.

und verschiedenen Drucken konstant. Ujh das sich zwischen einer zur
Erde abgeleiteten Elektrode und dem Konduktor einer in Tbütigkeit be-
findlichen Elektrisirmascbine befindet, ninjmt, wie auch andere Flüss., die
optischen Eigenschaften einer doppelt brechenden Substanz an. Röntgen
(F. A. [2] 10. 77 ), vergl. K crr( J. 1874, 1 42). Es verhält sich hierbei elektro-
opttsch positiv (Kerr, Pbil. Mag. [r>] 13. 153). Das Leituugsvermögen des
reinen H.O für Elektrizität ist nach Bleck rode (P.A. [2] X MjI)
fast 0. Nach Bourgoing (Bl. |2| 17. 244) ist H,() kein Elektrolyt.
Bei der Elektrolyse von verd. ILSO, wird nicht das H^jO, sondern
das Hydrat H.SD^ , -^ H/) elektndysirt. Nach Kohlrausch (P. A.
149. 170) beträgt das elektrüchemische Aequivalent des HoO, d. i. die
vom Strome 1 in einer Sekunde zersetzte II^D-Meuge, ü,lK)i)47li g (siehe
Weber 1840, Kasselmann 1H43, Bunseu (A. eh. [.'i] 8. m, .Joule
1873), Beim Ansteigen der T. v<ni 23 bis IKt" nimmt der Leitungs-
widerstand reg<4inässig ab, wahrscheinlicli in Fidge Aufnabnie vou
Glasbestandtheilen, Exner und Goldschmidt (A, W. 7(>. 4.'i,5). Nach
Ajrton und Perry wächst das Leitungsverniögen des H^,ü im festen
und flüssigen Zustande von — 10 bis -J-10'* stetig, jedoch in der Nähe
des 0-Puuktes sehr rasch (Ch. N. 35. 220, 3(k 212^; nach denselben
ändert sich das spezifische Induktion.svemiögen von — 'Vi bis — 2,5
sehr wenig, datin aber sehr rasch bis +5*^ iPhil. Mag. [U] 5, 43).
Selbst die aus der Laboratorium.sluft aufgenommenen salzartigen Be-
standtheile erhöhen das Leitungsverniögen merklich. Eis leitet 15 000-
m/iJ weniger als fl üssiges H^O, F o u s s e r a u ( C. r. 99 . 80 ). Nach Exner

421

(Ä. W. 77. G55. 2;U vergl. J. 1873. 125) wird H,0 durch jeden Sh-om
, zersetzt, dessen elektromotorisclie Kmft dun Maxi omni der Polurisiition
L in der Zersetzungszelle, und zwar zwischen l't-Dnihteii l,ö Daniel über-
trifft. Bestehen die Elektroden aus einem üxydirV>aren Metalle, so findet
die Elektrolyse leichter statt und zwar zwischen Fe leichter als zwischen
Cu und hier leichter als zwischen Hg; siehe auch Bartoli (P. A.
[2] B. 2. r,m), Thouiasi |P. A. [2] B. 5. ÜIO, 888; V. r. 93, 792, 846).
Nach Berthelot (C. r, 93. Hlil, 75 7) beginnt die Elektrolyse^ wenn
der Wärniewerth der elektromotorischen Kraft den fiir dit^ t^rforderlichen
chemischen Umsetzungen inklusive der sekundären Ffeiktionen erforder-
lichen Betrag erreicht. Vergleiche Bartoli (A. Phys. Bbl. 2. 5f>0) und
Tnmmasi (BL [2] 43. 418). Bei Zersetzung des HJ) durch Ent-
ladung einer Leidner Flasche unter Anwendung von Pt-Elektroden entsteht
an beiden Elektroden Knsillgas, nach Streintz infolge einer Polnri-
sutiüti und einer sidi daran sehliessenden Dissoziation des HJ}, letztere
möglicher Weise hervorgerufen durch Erwärmung <ler Elektroden in-
folge des Entladungsstromes (P. A. [2] 13. Ii44),

Die Magnetisirungsfunktion des H^*) beträgt unter Zugiiindeleguiig
der von 8tefan entwickelten Formel in absohiteni Masse für dio
magnetisirtsnden Kräfte (JKi.l'. 308, 2r>2,i'j in derselben Reihenfolge
— 0,553,10-^ — lU.VilO-ß, — 0,4:UJaO-^ Schnhmeister (A. W. HS.
45). Das elektromagnetische Drehungs vermögen im Verhältniss

dem des CS3 beträgt 0,311 (Quincke, P. A. [2] 24. (iOG).

c) IVasserdnmpf. Farblos und durchsichtig, bildet der gesättigte
Wasserdampf, der beim Sieden des HgO unter dem Drucke einer Atm.
entsteht , beim Ansströnien in die kalte Luft ans Bläschen zusaju-
niengesetzte W^olken.

Die latente Wärme des Wasserdani])fes beträgt .■):^0 cul. I>ie
Tension des Dampfes für verschiedene Temperaturen wurde von mehreren
Physikern experimentell bestimmt und iindet sich in physikalischen
Werken und speziellen Tabellensammlungen. Nachfolgend eine kleine
Auswahl aus diesen Wertlien:
T.

Tension in mm
T.
Tension in mm

— 20, —15, —10, —5, 0. +5, 8, 9, 10, U,
0.927, 1,400, 2,0n 3,113. 4,600, 6.534, 8,017, 8,574. Ö.165, 9,7«2.

Tension in mm

12,
10.457,

20,
17,391,

40,

13.

n,iti2.
21.

18.495,
45.

14,
11.908.

22,
19,659.
50.

15.

12,U99.

23,
20.888,

55,

16,
13,536,

24.
22,184,

ÜO,

17.
14.421.

25,
23.550,

05.

18.
15,357,

30,
31,548,

70,

19.
16,34*i.

35,
41,827.
75.

54.906, 71,391, 91.982, 117,478,148.791, 186.945. 233.093. 288.517.

80, 8.5, 90, 95, 100. 110.

354,643, 433,041, 525,392, 633,692, 760,000, 1075.370,

130, 140, 150, 160, 170,

2030,280. 2717.6.30, 3581,230. 4651,620, 5961.660,

T. 190 200,

Tenaion in mm 9442,70o! 11688,96o'.

120,
1491,280.

180.
7546.390.

Diese Tabelle gibt gleichzeitig die Sied, des HjO bei ver-
schiedenen Drucken an. Da der Sied, des HgO zur Bestimmung eines
der Fundamentalpunkte <ler Thermometer dient, selbst aber mit dem
hen'schenden Luftdruck veränderlich ist, ist es wichtig, seine Werthe
innerhalb der gewöhnlichen Luftdruckschwankungen genuAiftx tä Vvsoäwsv-,

Barometerstand
Sied.

Barouiet«räta&d
Sied.

Barometerstand
Sied.

699.61. 702.15. 704,70,
97.7. 97,8, 97.9,

707.26, 709,82. 712.39, 714,97. 717,56.
98,0, 98.1. 98.2, 98.3, 98,4.

720.15. 722,75. 725.35. 727.96. 730,58. 733.21. 735.85, 738.50.
98.5. 98.6. 98,7, 98.8, 98.9. 99.0. 99,1. 99.2.

741.16, 743,83, 746,50, 749,18, 751,87. 754,57, 757,28, 700,00.
99,3, 99,4, 99.5. 99.6, 99 J. 99.8, 99,9, 100,0.

702.73. 7ti5.46. 768.20, 770.95. 773.71. 776.48,
lOO.l, 100,2, 100,3, 100,4, 100,5, 100.6.

Barometerstand 784.83, 787,03,
Sied. 100,9. 101,0.

779,26, 782,04.
100,7, 100,8,

Näheres bezüglich Tension dt!S Wasseidtimpfes bei verschiedenen
T. siehe Regnault (F. A. 67. :«)(), 85. 579, Ergänzb. 2, 177). Magnus
(P. A. 61. 2:22), Holzmann (A. 60. 151). HegiiauU und Magnus
(A. 52. 145), RejsrnauU. (A. 56. 168). Die Tension des Wasserdumpfes
oberhalb 1 Ätm, ist nach Dupemiy (N. x4rch. ph. nat. 40. 180,
C. r. 72. 728) nahezu proportional (^;;^)* und ist der Druck des Dam-

—^)*. Ueber Be-
ziehungen zwischen Dichte des Wüsserdampfes, Druck unrJ T. siehe
Winki'Iinann (P. A. [2] i). 2ÜH)^ über Beziehungen zwischen gas-
tormigeni und flüssigem Zustande des HJ> siehe J. Thonison(L. R. Soc.
Pro c. 22. 27), Teusiitn gesättigter DllnipiV' überhaupt Trouton (.1. 1884),
Ungültigkeit der Trfmtou'scheu Regel iUr H^ü de Heeu (Belg. Acatl.
[3J 9. 281). Ten.sion von Eis geringer als die von H^ü gleicher T.
Ramsay und Young (Ch. N. 49. 215) iu Uebereiustimmung mit
J. Thomson (.J. 1874. 20), Formeln fiir Bezeichnung zwischen T.
und Tension siehe Jarolimek fA. W. S6. WÜl Das Verhültni.ss
der spezifischen ^^''iirnle bei konstantem Druck zu der bei konstantem
Voliim des überliitztcn Wasserdampfes ludrügt 1,25 bis l,;i5, De Lucchi
(P, A. [2] B. 6. 221). Mol, Wärmekapazität bei 1600» = 11,5 bei
konstantem Vol., Mallard und Le C bäte Her (C. r. 93. 1014). Die-
selben vermochten eine Dissociation des Wasserditnipfes oberhalb 2000"
nicht zu beobachten. Kritische T. abgeleitet au.s den l»eobachteten
kritischen T. von Älk.-H^O-Mischungen im Mittel = H70'\ Dieser
Wertli . in die Gleichungen für koiTesp(mdirende T. und Dnicke von
Ae.-H„0-Mischungen eingeführt, ergibt als kritischen Druck des H^O
1115,5 Atm, Straiuss (K' 1882. 14. 510, P. A. [2] B. 7. fi7(i). Ueber-
einstimmende Werthe gibt De war an (Ch. N. 51. 27). Nadeidiu
(P. A. [2] B. 9. 72 1| findet die kritische T. = 858,1 und das kritische
Vol. 2,33.

Verdünnter Wasserdampf zeigt beim Durchschlagen von Induktions-
funkeu ein Licht mit schönen weissen Schichtungen; das Spectruui
weist hauptsächlich vier dicke nebelige und zwei schwache Streifen,
aber keine Il-Linien auf, Lecoq de Boisbaudran (C. r. 74. 1050). Neben
den von Liveing und De war (L. R. Öoc. Proc. 33. 274, P. A. [2]
B. 6. 481) beobachteten zwei Banden des Absorptionsspecfcrums des
Wasserdampfes, welche mit den Erdbandeu A und B zusammenfallen,
findet Des l and res (C. r. 100. 859) noch eine dritte mit der tel-
lurischen Bande a des Sounenapectiums coincidirende. Absorptions-
spectrum siehe auch Janssen (A, ch. [4.] 23. 274, 24. 215). Die Re-
fraktion gegeu Luft, d, i. der tausendfache Uebei-schuss des Brechuiigs-

Wasser.

423

kcfeffizienten bezoeen auf Luft über 1 , beträgt beim Wasserdampf 0,88
(Mascart, C. r. 86. 821).

Wasser als Lüsungsmittel. H^O löst sehr viele Körper, sowohl
Cnise als Flüss, und starre Substanzen mehr oder weniger leicht. Heu
Auf Ifj.sungsprozess von gasförmigen Substanzen bezeichnet man als Ab-
sorption. Die AbsorptioDskoeftizientfa der Gase fallen uiit steigender T.
Das in einem gegebenen Vol, H^O im Maxrinmm gelöste Vol. des Gases
ist bis zu einer gewissen Grenze vom Drucke unabhängig, so dass das
Gewicht des gelösten Gases dem Gasdrueke direkt proportional i«t.
Dieses Gesetz von Henry und Dal ton verliert seine Gültigkeit bei
leicht coercibeln oder besonders leicht absorbirbaren Gasen, z. B. HCl,
NHj, SO^. Bei diesen nehmen die gelösten Gewichtsniengen in kleinerem
Verhältniss zu als der Druck; bei höheren T., so bei 50'* für SO^, bei
lUO" für NH.,, erlangt die Hegel wieder ihre Gültigkeit. Sie gilt auch
für Ga.sgemische. Von jedem einzelnen Bestandtheile derselben wird
soviel autgenommen, als seinem Partialdrucke in der Mischung und
seiner Löslichkeit entspricht. Hieraus folgt, dass wässerige Gaslösuugen
in eine Atniosphiire gebracht und darin stehen gelassen, in welcher von
dem gelösten Gase nichts oder fast nichts enthalten ist, allmählich das
absorbirte (ias au dieselbe abgeben müssen. In geschlossenem Räume
erfolgt die Abgube von Ga.s so lange, bis der Partialdnick desselben
oberhalb des Flüss.-Niveaus dem im HgO verbliebenen Gase entspricht.
Die Austreibung von Gasen aus ihren wässerigen Lösgu. durch Kochen
beruht nicht bloss auf der durch T.-Stetgerung verminderten Lösliclikeit
der Guse, sondern auch darauf, duss der aus der Flüss. fm-twührend
entwickelte Was.serdampf, indem er das au.sgetriebene Gas fortführt, den
Partialdnick desselben über dem Niveau fortwährend verringert. Auch
beim Gefrieren verlieren wässerige Gaslösungen einen grossen Tbeil
der alisorbirten Gase. Salz-Lsgn. nehmen von Gasen im Allgemeinen
weniger auf als reines Hj>0. Bezeichnet nnin als Absorjitionsdihitations-
koeffizienten die Vol. -Zunahme, welche das HJ) durch Absorption von
1 Vol. Gas erf^ihrt, so ordnen sich die Gase nach diesem Kotd'hzienten in
eben derselben Weise wie nach ihrer Zusammendrückbarkeit, und im All-
gemeinen! ist die VoL-Zunahme der Gas-Lsg. der Menge des absorbirten
Gases proportional bei Luft, CO, 0, H, COj, (Angström, P. A. [2]
15. 27^1). Oft ist der Lsgs. -Vorgang eines Gases in H^O kein bloss
mechanischer Prozess, sondern beruht auf der Bildung einer chemischen
Verbindung des H.,0 und des Gases; so bilden sich zweifellos beim
Zusammentreffen der Halogenwassersfcnffsüureii , des SO.,, wahrschein-
lich des NHj u. s. w. Hydrate, die allerdings leicht dissociirbar sind.

Die Auflösung einer Flüss. in einer anderen nennt man Mischung.
Vollkommen mischbar sind zwei Flüss. dann, wenn beliebige Mengen
der einen und beliebige Mengen der anderen sich zu einem homogenen
Liquidum vereinigen. Feste Körper lösen sich im Allgemeinen mit stei-
gender T. reichlicher. In der Hitze ges. Lsg. .scheiden beim Erkalten
einen Theil der gelösten Substanz je nach ihrer Natur krjstallinisch
oder amorph ab. Die Lsg. heisst für eine bestimmte T. ges., wenn
sie soviel gelöst enthält, als .sie bei dieser T. überhaupt zu lösen ver-
mag. Sehr oft tritt die Erscheinung der Uebersüttigung auf, namentlich
dann, wenn heisse ges. Lsgn. in vollkommener Ruhe ohite Yj»fctS!^ ^^ws.

424

Saueretoff.

Luft- und ausser Berührung mit festen TlieilcLen der gelösten Substanz
orkiilteu. Durch Berübruug solcher übfrsütti^ter Lsßn. mit Krystall-
fragTiieuteu der ^clöstt-n öutjstanz, mit kantigen (leiienständen oder
durch Zutritt von Luft scheidet sich der Ueherschass des gelösten
Körpers derart rasch aus, dass die Lsg. oft innerhalb weniger Sekunden
zu einem Krystallbrei unter freiwilliger T.-Erhöhung erstarrt. Die
Löslichkeit fester Substanzen nimmt mitunter mit steigender T, ab. Das
aus Sulz-Lsgu., oft siuch aus Flüss.-Mischuugen bei entsprechender T.
sich ausscheidende Eis ist eigentlich rein bis auf jene Menge gelöst
gewesener Substanz, welche zwischen den Eiskrystallen mechanisch ein-
geschlossen bleibt (Bolley D. 19(k 2<i7.) Der Gefrierpunkt des HjO
wie auch anderer Flüss. wird durch gelöste Substanzen erniedrigt (siehe
bei Eis), die T. der siedenden Salz- Lsg. in dem Maasse erhöht als die
Salz-Lsg. konz. ist. Der aus Salz-Lsgn. entweichende VVusserdampf ist
jedoch nicht überhitzt. Bei Auflösung von festt-n Körpf^rn in HJ) winl
im Allgemeinen Wärme gebunden, wenn keine Hydratlüldung stattfindet;
ist dies abt-r der Fall, oder findet überhaupt eine chemische Aktion
während der Auflösung statt, so ist der thermische Eifekt desselben der
algebraischen Summe der durch die chemische Aktion und durch die
Lsg. als solche bedingten Wiirmetönungen gleichzusetzen. Einige Salze
lösen sich selbst mit ihrem Masinialkrystall Wassergehalte unter positiver

IT
Wärnietönung; so die Sulfate des Mn, Cd, Y, La, Be, die Acetate des
Cu und Er und unterphosphorigsaures Barium. Salze analoger Zu-
sammensetzung zeigen oft gleiche Wärmeabsorption, so die mit 7Hj,0

11 n
kryst. Sulfate des Mg, Zn, Fe, Ni. Aber auch ganz verschiedene Wärme-
absorptionen sind in einigen solchen Fällen zu beobachten i BatNOg)^.

Aq, ^ Pb(NO,, )^. Aq.» PbA^. Aq. ^ BaA^Aq. Die Differenzen der Lsgs.-
W'ärnien zwischen äquivalenten Mengen von Sulfaten und Nitraten des K,
Na, und NH^ sind nahezu gleich, ebenso die zwischen den der ('hloride
und Nitrate des K und Na, hingegen nicht des NH^. Die latente Lsgs.-
Wärnie der Salze steigt mit der Menge des H^O, wesshalb beim Verd.
solcher Salzlösungen mit HjO negative W^ärmetönung zn beobachten
ist. Die W^ärmeabsorption nähert sitdi bei solchen Salzen mit zu-
nehmender Verdünnung einem Maximnn). Jene Wänneabsor}>tions-
diÖ'erenz, welche mehrere krystallwasserreichere gegenüber krystall-
wasserärmeren Salzen sonst gleicher Zusammensetzung bei der Auf-
lösung zeigen, entsprechen der Schmelzwärme des Eises -\- T.d, wobei
unter d die Differenz zwischen der M, -Wärme des H^O und des Eises
bei 20**, d. i. 1020 verstanden ist. Kryst. Säuren lösen sich unter
Wärmeabsorption, flüssige Säuren unter Wärmeentwickelung in H^O auf
und unter positiver Würmetönung die Ga.se (J. Thomsen, B. 187:^. 710).
Das Vol. einer Lsg. oder einer Mischung kommt nicht noth-
weudiger Weise der Summe der Vol. des Lsgs. -Mittels und der gelösten
Substanz gleich. In vielen Fällen findet Kontraktion statt; dement-
sprechend ändert sich auch das SG. der Lsg. gegenüber dem unter
der Annahme der Volumkonstanz berechneten. Nähere:*s über Lsg., Ab-
sorption und Mischung siehe bei den einzelneu Verbindungen und im
allgemeinen Theile.

WaBser.

425

Verbindungen mit Wasser. HjO kann vo« den verschieden-
artigsten Substanzen in festerer oder loserer Ali geluniden werden, so
von den Siinreainhydriden zu Säuren, von vielen Metnllosyden zu Metall-
basen. In loserer Form ist es in den eigentlichen Hydraten ji^ebunden
enthalten, weiche man in den verschiedensten KOrperklassen antrifft:
Hydrate der Halogene, der Halogen Wasserstoff- und anderer Säuren.
Hydrate indifferenter Körper, wie z. B. dea Alk,, endlieh von Sidzeii. H^O,
wekdie8 von irgend wekdien Snbatanzen zu kryst. Verbindungen lose ge-
bunden ist, und denselben wieder entzogen werden kann, ohne dass der
chemische Charakter der Substanz sich wesentlich ändert, wird als K ry-
staUwasser bezeiehnet. Nrtch Joule und Playfair (See. 1. 1^9 ) nehmeni
einige krystall wasserhaltige Verbindungen denselben Raum ein, den das
in ihnen enthaltene H,.(> in Form von Eis beanspruchen würde, so die
kryst. Soda. NaJ '(),,+" lU HJ>, Dinatriumphosphat, Na.HPOj+ 12H,0,
Trinatriumphosphiife, Xa.jPO^ j- l*iH.,n, Dinatriumarsenat, Na^HAsO,
-{- ISH^O. An denselben Salzen hat schon Da Hon beobachtet, dass
sie im wasserfreien Zustande in Hji gelöst, dessen Vol. nicht vermehren.
Für die meisten Salze gelten nach Schroeder diese Kegeln nicht,
sondern das Vol. des wasserfreien Salzes ist gegenüber dem des Ivrystall-
wassers merklich grosn, und letzteres nimmt einen kleineren Kaum ein
wie das HJ) in fester Form. Die Bindung von Krvstallwasser geht
immer unter positiver Wärmetönung vor sich. Auch als Krystallwasser
kann H^O in verschiedenen, ja selbst in denselben Salzen verschieden
fest gebunden sein. Salze, welche ihr ganzes oder einen Theil ilires
Krystall Wassers schon beim Liegen an der Luft verlieren, wobei ihre
Krystalle entweder matt werden cnier zu einem Pulver zerfallen, werden
als verwitterltar bezeichnet. Meist kann das Kryst all wtisser durch
T. -Erhöhung ausgeschieden werden und in vielen Fällen verschiedene
Antheile desselben bei verschieden hoher T, So verliert der Kupfer-
vitriol, CuSO, + 5H.0, 4 Mol. H_,ö bei \wr\ das fünfte aber erst ober-
halb 200 '^. Mit dem Entweichen des am festesten gebundenen Antheiles
gehen in der Kegel auch auftallemiere Veränderungen tles Salzens einher.
So ist der wasserfreie Kupfervitriol weiss, während das bei 100" ge-
trocknete Salz, ruSO,-j-HjO, noch die blaue Farbe zeigt. Wie über-
haui>t tür (Jie Dissociation von Verbindungen in einen festen und einen
ga.<itormigen Bestandtheil, so gilt oft, aber nicht immer auch für den
Zerfall der Kry stall Wasserverbindungen die Kegel, dass jeder T. eine
bestimmte Tension des gasförmig entweichenden Bestaudtheiles, also
hier des H^O, entspricht. So konnten Neumann (J. 1874. Htii) und
Kraut (J. 1874. 108) beim Entwässern von CuSO, und CaSOj eine
konstante Spannung des H^O nicht wahrnehmen, während Müller-
Erzbach (P. A, [2,] 23- (>07) zeigte, dass bei Verwitterung anderer
Salze an trockener Luft sich konstante Dampfspannungen einstellen.
Dieselben sind indess verschieden nicht bloss bei den verschiedenen Sulzen,
sondern auch bei der Abgabe verschieden fest gebundener HjO-Mol.
aus ein und demselben Salze. Nach demselben besitzt Krystallwasser
in seinen Verbindungen um so geringere Dampftension, je grösser die
Kontraktioa bei ihrer Bildung ist. Jene Antheile Krystallwasser, welche
schwieriger entweichen und durch ihre An- oder Abwesenheit die
Eigenschaften der Salze in stärkerem Maasse beeinflussen als die loser
gebundenen Antheile des H^O, bezeichnet man als KoTasivi\tV\'^i\^- <i^«t

426

Sauerstoff.

Halhydratwasser. Nach Laspeyres (Jahrb. Miner. 1873. 159) kommt
der Unterscheidung in Koiistttutions- und Halhydratwasser keine Bedeu-
tung zu und auch nach Nordenskiöld {B. 187 4. 47')) ist der Einfluss
dys Kry.stall Wassers auf die Kry stallform gorin^L-r als gewühiilich ange-
nommen wird. Clarke iSill. [-ij H. 428) schliefst aus dem Vergleich
der Mol. -Volumina von Salzen und Basen in wasserfreiem und wasser-
haltigem Zustande, das« bei der Bindung von Krystallw asser die ganze
erfolgende Kondensation Idoss das H„() erleidet, während sie sich bei
Bindung vim Konstitutionswasser auf das ganze neuentstnndene Mol. er-
streckt. ChurchlC'h. N, 33. 2<);|) untersclieidet folgende Klassen von
Hydraten: Kryohydrate, in denen das H^O nur bei besonders niedriger
T. gebunden blmbt, Hygrohydrate, die es nur bei tlegenwart von Feueh-
tigkeit festhalten, und Barohydrate, die nur unter gewöhnlichem Atmo-
sphärendrucke beständig sind. Bezüglich Hydratwa.sser siehe auch Mohr
(B. 1871. 15(.>.) Das H.O, welches von den Salzen direkt aufgenommen
und behu Erhitzen wieder abgegeben wird, vermehrt seine Dichte gegen
den nichtgebuudenun Zustand auf nahezu **/:. oder ',3 unter der Annahme,
dass die wasserfreien Salze hei der Wasseraufnahnie keine Verdichtung
erfahren. Dies geht nicht bloss aus iler ßestininmng der Dichte der
Salze im wasserfreien und im wasserhaltigen Zustande» sondern auch ans
den Dichten der wässerigen Salzlösungen henor. Nimmt man die
Dichte des gebundenen H^O zu 1,2 an, so sind die Dichten der Salz-
lösungen den aufgelösten Mengen der wasserhaltigen Salze proportional;
sie sind demnach abhängig von der Menge des wasserfreien Sülles, der
des gebundenen und der des nicht gebundenen UJ^ und von der geringen
Kontraktion beim Verdünnen mit H^O. Der Kondensationskoefäzieut

U II

*J5 gilt für die Sulfate liea Fe. Zu, Cu, Mg, und Mn. Schwefelsäure-
mouohydrat enthält HjÜ mit der Dichte *ia gebunden und nimmt das
nächste Mol. H.O mit der Dichte '^..v auf (Schneider, M. 11. DiO). Die
Eigenschaft, aus feuchter Atmosphäre H^O anzuziehen, ist zum Theile
auf chemische Bindung desselben, so bei säure- und basenbildenden
Oxyden, bei Salzen, die ihres Krvstalhvassers ganz oder theilweise beraubt
sind, zurückziiführeu, zum Thei! auf Oberflächenauziehung, so bei (.This,
Porzellan u. s. w,, namentlich in feinvertheiltem Zustande. Bezüglieh
der Wasserdnmpftension hygroskopischer Substanzen siehe Müller-
Erzbach (Veih. nat. Ver. Bremen 188L 2ir> , P. A. [2] 25, ;io7).
Nichtilüchtige hygroskopische Körper, z. B. konz. H^SO^, P^Oi., CaClj,
CuSO^ u. s. w, dienen zum TnRtknen von Gasen und von solchen Flilss.,
in denen sie sich nicht lösen, und auf welche sie clieniiseh nicht ein-
wirken. Ziehen hygroskopische Substanzen so viel Feuchtigkeit an der
Luft an, dass sie sich in derselben zu lösen vermögen, so werden sie
zerfli esslich genannt. Nach Warburg und Ihmori (P. A. [2] B.
27. 481) ist das an Körpern nn't glatter Oberfläche oberhalli des Thau-
]>unktes kondensirte H^,0 im Allgemeinen nicht wägbar; eine etwa doch
vorhandene Wiisserhaut kann die Dicke von Ü,U00IJ01 bis U,000002 mm
nicht überschreiten. Eine Ausnahme macht Glas, auf dessen Ober-
fläche sich kohlensaures Alkali gebildet hat; dieses und das davon an-
gezogene HjO sind die Urüache der elektrischen Oberliuchenleitung
solchen Glases.

Waaspr.

427

Chemisches Verhalten. Wasserdarapf dissociirt in der Hitze,
durch einen »alvamsch glühenden Pt-Druht; heim Eiu^iessen von
^geschmokenem Pt in H^O entsteht Knali^as, Devüle (C. r. 4i>. 857,
56. P'."i, N. Areh. ph. nat. i>. .'ilj. Die Zersetzung beginnt noch nicht
in der Nähe von "^MOO", Miillard und Le Chtttelier fC. r. 93. I0l4)
und ist hei der Verhrennungs-T. des Knallgiises im gestddosseneu Räume
d. i. hei 'AHM bis ^-S^Od*^ immer noch sehr gering (Msillurd und Le ('ha-
telier, C. r. 39. 107*5, Nach Bunsen (P. A. 131. Uil ) ist diT DiHSocia-
tionsbetrug des HjO in der Hitze der KiiaSlgasflamnie viel hetriiditUcher.
Dui'ch den galvanischen Strom wird flüs.siges H.O zerlegt.. Am Wasser-
dampf wurde die Zersetzmig dureh elektrisehe Funken von Per rot
(C. r. 46. 180, 47. ;l5!>t und durch stille Kuthidungen von Perrot
und Thenard (Cr. 7(). I'jOB) sowie von Deherain und Maquenne
(C. r. 93. Hi^5. 9iVA, 1021) kon.statirt. Ausser von den Metallen, die in
dieser Beziehung Mclion heim H erwähnt wurden, wird das H.jO audi
von Mo, Cr. U, Mn» Sn. Cd, Co, Ni in massiger, durch Sh, Ei, Ph, Cu,
in starker Glülihitze zersetzt. Feinpulveriges Fe wirkt hei erhebhch
niedrigerer T. als kompaktes, Rasen leid (B, 1882. 100). AI zersetzt
das H^O hei (Gegenwart von kleinen Mengen J, (iladstone und
Tribe (Ch. X. 4'L 2), Zn, Fe, Ph, welche mit Pt-Mohr oder €u-
8ehwannn überzogen sind, schon bei gewöhnlicher T. und um so
lebhafter, je höher die T. steigt, Gladstone und Tribe (L. R.
Soc. Proc. 20. 218), Gladstone (Ch. N. 43. M) vergl. auch Hocqes
(Monit. scient. [*■!] 10. iUl). Bezüghth der Zersetzung durch Kohle
siehe bei Wassergas. Von Ci wird H.O unter Entwickelung von O
nur im Öonnenhclite oder in der Gliililiitze , nach Müller (C. r. 40.
i^OO) allerdings schon hei 120" zerlegt. Durch i.'i) in Beriihiiing
mit einem dunkelglühenden Pt-Drahte entsteht H neben CO.,, Dixon
(Soe. 49. 91) und Coquillon l€. r. 88. Uo, 0). Schon beim O
wurde erwähnt, dass die Gegenwaii von H._,0 hei der Verbrennung von
CO, P u. s. w. uuerlässhch ist: auch die langsame Oxydation von Zu,
Ph, Fe ilurch den Luitsauei-stoö" hei gewöhnlicher T. tritt ohne die
Gegenwart von H.O nicht ein. Nach Traube (B. 18H5. 1877) ist die
Mitwirkung des HjO bei solchen Autoxydati unen durch seinen Zerfall
in OH und H zu erklären, von welch letzterem .sich zwei At an
em Mol. 0 zu H^O, anlagern ; thatsächlich i.st die Bildung %'on
HjOy bei derartigen Prozessen mehrfach beobachtet worden. Dieser
Zerfall des H.>0 hat die gleichzeitige Einwirkung von t) mid Metall
zur Voraussetzung: bei Äussclilus.s von 0 wird H^O von den genannten
Metallen nicht verändert. In ähnlicher Weise erklärt Traube die
Mitwirkung des H^O Ijei der Verbrennung des CO.

HÖH 0 f>H

a) C0+ -f II = CO +H.0..;

HÖH 0 OH

h) H/>, + CO = CO, + H,0.

Da bei der Autoxvdation der Metalle , wie bei der Verbrennung des
CO das intermediär entstehende HJX immer wieder zu H;j,0 reduzirt.
wird, genügt eine minimale Menge H^O, um diese Prozesse zu ermög-
lichen, vergl. Armstrong (Soc. 49. 112). Auch die Reduktion von
Metalloxydeii durch H scheint bei Gegenwart von H^O WvdvVttx xwn.

428

statten zu gehon. Nach Müller-Erzbach liegt die Rediiktions-T. von
geßlltem Y&J')^ durch trockeneii H hei 330, durch leTichteii H bei 285*^.

Wasserstoffsuperoxyd

(Wasserstoffperoxyd, Wasserstoffdioxvd), H^O^, MG. 33,!»2 oder
ein Multipluni davon, enthält in KU» Thln. H 5.897, 0 1)4,103.

Geschichtliches. H,_.0„ wurde 1818 von Th^nard (A. eh. 8.
30Ü) entdeckt und als oxydJrtes H^O bezeichnet.

Vorkommen. In der AtniOÄphüre und mus dieser ins Regen-
wasser übergehend, Schöubein (X. Kep. Phjirni. 18. 3<i4K Schmidt
(J. pr. 107. (H>), Struve (C. r. B8. l.Vil), Meissner iJ. lWi3. 120k
Goppel sr öd er <J. pr. [2] 4. 130, 380). Houzeau {C, r. ÜB. 314;
70. '>1U) vernioclite es zwar weder in natürlichfn noch in künstlichen
wässerigen Niederschliigeu nachzuweisen, durch Sclume (B. iö74. ir»l»3:
1877. 4'82, 501, r,74, 1028; 1879. 34«i; 1880, ir><i3) wurde es jedoch
unter 130 Proben im Regen wasser 12<)nml, im Schnee unter 21* Proben
17mal mit vollkommener Sicherheit nachgewiesen, und zwar in «dner
Menge von tl,l)nO(HHlü4 bis (>,(IOOO(M)1 oder in l 1 0,(t4 bis 1 mg. Seine
Menge ist im Regen wa«ser um so grösner, je gniswer die Tropfen; Nebel,
Nebelregen, rieselnder Lundreg*m enthalten wenig, Pliit/,regen relativ
viel davon. Nach andauernd trockenem Wetter fallender Regen ist arm,
der darauf faltende reicher an H.U.„ Wiihreiid eines langen Regens
nimmt die Menge de.s PerosydH mitimtcr ab. mitunter zu. Im natür-
lichen Thau und Reif ist es nicht imchzuweisen; im künstlichen in den
Nachmittagsshmden am meisten, Nachts am wenigsten; im Winter
weniger al.s im Sommer und um 80 mehr, je höher die T. und je heiterer
der HinimeL Ihis tägliche Ma.Kinmni im Juli fällt zwischen 12 Uhr
Mittags und 4 IThr Nachm. mit <L4 mg in 1 1 kihLstllclien Niederschlags.
Mit abnehmender Tiigealäiige rückt das Maximum |t(e^'en den Abend vor.
Das H^O., bildet sich hierbei nicht etwa erst im M(»mente der K(jndensation
des W^asserdampfe.s; denn in dem an freier Luft gewonnenen Kondensat
ist unvergleichlich mehr davon enthalten, al."* in dem im geschlossenen
Rtiume er/.eugten. Schöne schätzt den Gehalt der Atmosphäre auf
ü,000O<K>O(HI4()7g oder1i,*nMfUOtl208crni dampftormige.s H,0,, in 1 1 Luft;
er schreibt dem Sonnenlichte einen wesentlichen Antheil an der Bildung
des atmosphärischen H,.0., zu. Kern findet im Regenwaiiser von Peters-
burg (Ch. N. 37, 35) bei Polarwinden weniger als bei Südwinden. Der
von Schön bei n (.1. pr. 83. H5) als freies Antozon bezeichnete Körper im
dunkelblauen Flussspfith von Wülsendorf dlirtte ^iJK enthalten; wenig-
stens gaben 5 g des Mim^rals, mit H.>(> veri'ieben. eine Lösung, in der
sich 2,125 mg M.,Oj vorfanden. Vnn ('lermont (Cr. 8(K 151*1) ist in
Säften von Tabak-, AVeinstock- und Latticharten H20^ durch Schön-
bein's Reagens. KJ-Stärke und FeSO,, nachgewiesen worden. Yergl.
Griesmayer <B. 1876.835) und Schönbein tJ. 18<>8. 179); dies wird
von Bellucci bestritten (G. 8. 392), der die Bläuung des Schönbein-
schen Reagens thetls dem Tanningehalte der Ptlanzensäfte , theils der
Wirkung der Luft zuschreibt. Er ( B. 1879, 13(i> vermochte das H^Oj.
in Pfianzensäften vermittelst der Chromsäurereaktion nicht nachzuweisen.

WaMeretoifsuperoxyd.

420

Wurster will H^O, im Speichel gefuiuleii haf)eu (H. 188(i. :i2(tt5).
Low (Physiol. Ges. MüEclien 1888. 'J2) wendet, sich gegen die Verlüss-
lichkeit des \\ urster'sehen liea^ens (Tetraniethyleii-I'iirapheiivdendijiniin-
piipier), welches auch diircli (.'hiiioiie gebläut werde. Dadurch werden
auch Wurster's Schlussfülgeruiigeii (B. 20. 2i>;irj bezüglich des Vor-
koüimens des H^Oa in den Milchsäften vieler Blüthcn , in Samenpro-
diikten. in Mikroorganismen, und bezüglich seiner Hildung durch die
Lebensthiitigkeit des Protophisnui überhaupt unsicher.

Darstellung. Zersetzung von BaO.,, oder BuH^ -j- l^H^O, durch
verd. Säuren, Thenurd (A. eh. 8. :^l)ti; 9. 5K 93, ;^U. 441;' 10. 114,
335; 11. 8.^, 208; 50. 80): BaO. - 2HC1 = BaCl, -^ H,ü,. Nach
Duprey (C. r. ö.i. 736) und Baiard (V. r. 55. 758) entsteht tlie Ver-
bindung auch bei allmähhchem Eintragen von sehr fein gepulvertem EaO«
in HjO bei gleichzeitigem Durchleiten von CO^,. Wendet man verd. H.,80^
an, so gelingt es bei Anwendung reiner Materialien durch abwechselndes
Eintragen der Säure und des fein zerriebenen Hyperoxyds und wieder-
holte Filtration eine Ho<).j-Lsg. zu erhalten, welche entweder H^SO^
oder BaÖj, in geringem Ueherschusse enthält, von welchem sie leicht
durch vorsichtiges Ausiallen mit BaOg, hezw. H„SOj befreit werden
kann. Zur Darstellung eines uiögHchst konz. HJV^ filgt Theuard zu
200 ccni Hj(» die 15 g BaiOH)^ äquivalente HCl, !i3st darin unter Eis-
kiihlung 12 g feuchtes, zerriebenes BaO.., fiillt mit H^SO^ in geringem
üeberschusse. filgt nochmals 1- g BaO^ und entsprechende Menge IL_jSO^
hinzu, hltr.. wäscht und reservirt die letzten Wa.schwässer fih* späteren
Gebrauch, Das FiUr., noch dreimal in gleicher Weise behandelt, wird
mit 2 bis 3 g konz. H;jP04 versetzt und durch geringen Uebersehuss
von BaO^ Fe. Mn und AI als Phosphate und ausserdem SiO^ gefällt,
die Fällung durch etwas Ba(OH)^, vollendet, der Uebersehuss des letz-
teren durrli H.,SDj, HCl volikcmimen durch AggSD^ und der letzte Best
H^SOj durch BaCO,, entfernt. Das letzte Filtr. wird im Vakuum über
HgSO, verdunstet, bis 1 Vol. im Stande ist. 250 Vol. 0 zu ent-
wickeln. Weitere Konzentration ist nur nach Ansäuern mit 2 bis 3 Tropfen
HjSOj und Dekantiren von nusgesdiiedener Kieselsäure möglich. Die
Grenze der Konzentration ist erreicht, wt-nn 1 Vol. der Flüss. bei der
Zersetzung 475 VoL O entwickelt. Dieses höchst konz. HoD^> i.st
nur bei Eiskälte in Glasstöpselflaschen und auch da nicht voUkommen
unzersetzfc haltbar. — T h o ni s e n (B, 1874. 73) zersetzt reines, aus
käufhchem BaOj dargestelltes, noch feuchtes BaOj, + 8Hj() , das in
diesem Zustande sehr leicht angreif Itar i.st, durch verd. H^SO^ (1:5).
Das BaO^ + HH^D gewinnt er durch Auflösen von BaO.^ oder dem käufl.
Hydrat in verd. HCl, Ausftillung der fremden O.xyde und des SiD^,, mit
Ba(OH)j, Filtr. und Zusatz von Baryt-Lsg. zum Filtr. (vergl. Gawa-
lowski, Allgem. österr. Chem. und Techu. Zeitg. Bbl. 1889. 7, 8, 9;
Apothek.-Zeitg. 4. 530). Pelouze (Berzelius. 1. 411) stellt H^O,
durch Einwirkung von HFl oder H^SiFl,; auf BaO^ liei guter Kühlung
dar, wobei sich unlösliches BaFL, bezw. BaSiFl,;, letzteres nach Öchön-
bein unvollkommen, abscheidet. Huuriot (C. r. lOO. 5G. 172) ge-
winnt durch Einwirkung von HFl auf BaO, rohes H^O^ mit (5 bis 8 Vol.
wirksamen O, versetzt zur Entfernung von Fe und Mn mit BafOHjg bis
alkalisch, fügt zum Filtr. H^SD, bis neutral, trennt \t.m ^v>Si^\ ^^ Vösva.-

430

Sttnerstoff.

bis auf einen Gehalt von 15 Vol. wirksamem 0 auf dem Wasserbade
und K*^winnt nun durch purtielles Ausfrieren ein Präparat mit 70 bis
80 Vol. 0. welches im trockenen Vakuum weiter konz. wird. Rascher
als das kalte Vakuum führt Destillation bei 'iU mm Druck zu einem an
HjOj sehr reichen Kiickstaode mit 207 Vol. 0. Die Uberdestillii-ende
Flüss. enthält um so mehr H^O, in sehr reinem Zustande, je konz.
der Rückstand. Verluste an H^O., infolge Zersetzimg sind nicht zu ver-
meiden, wenn nuf ein Produkt hingearbeitet wird, das nudir wie l'>() Vol. 0
liefert. Darstellung mittelst HFL H^SiFl,,, Hj.POj. «iehe auch Lindner
(Monit. scientif. [;i] 5. 818), nach welchem ein Gehalt an letzterer Säure,
oder falls eine andere schon vorhanden, Zusatz von Natriumpliosphat
kon.servirend wirkt, ferner Davis (Ch. N. 39. 221), Mason (Pharm.
.1. Tnins. [:1] 11. 7o4 i. Die von Osann (Ch. C. 1862. 97) und C. Hoff-
niann (A. lvK>. 188) vorgeschlagene Methode, Zersetzen vom Kalium-
hyperoxyd mit HflSiFl,. ttder Weinsäure hat sich nicht eingeiiilrgert.

Sonstige Bildungsweisen. 1. In kleinen Mengen bei rascher
Verbremiung von H in Luft neben 0^ und Ny0.j. Struve (N. Petersb.
Acad. BI. 15. 525) bei Verbrennung von H in 0 sowohl als 0 in H
und bei Explosion von Knallgas. Schüller (P. A. [2] 15. 21)2 >;
durch Dfiraufleiten einer CO-, H-. Leuchtgas- oder WassergiisHamme
auf kaltes HJK Traube (B. 1883. 29')); beim Auf leiten einer Cyan-
flamme auf kaltes H^O, Dixon (Ch. N. 49. 94); diese von Traube
und Dixon beobachtete Bildnngsweise ist nach letzterem bloss die
Folge der W^rdampfnng von HJ), da letzteres beim Verdampfen auf
heiaaem Sandbade ohne Flamme H.,D,,-Reaktionen anniiDnit.

2. Als Nebenprodukt, bei der in (iegenwart von H^O sich voll-
ziehenden frei wilb" gen Oxydation der verschiedenartigsten Substanzen, so
bei Autoxvdfttifm von PdH.^ in Anwesenheit von Luft und angesiiuertem
H/), Leeds (Pharm. J. Trans. [:!] 11. 101)8), vergl. Traube (B. 1883.
23); es entstellt hingegen nicht aus IMH^ durch blosse Einwirkung
feuchter Luft, Bau mann (B. 1883. 214t5). Auf Autoxydation ist ferner
das Auftreten des H^jO« zurückzuführen bei Berührung von feuchtem
P mit Luft oder mit 0, Eng 1er uud Nasse (A. 154. 215, vergl.
Kingzett, Ch. N. 40. 90); bei Berührung der Amalgame des Pb, Zn,
Pd mit Luft und R.O, Traube {B. 1882. 059; vergl. auch 2421,
24^1); beini Schütteln von Zinkamalgani mit alkoholischer H.,SO^ und
mit Luft, von Lustig (D. K. P. ioiHiO, Ch. C. 1887. 1420) sogar
als Darsteilungsnieihodf vorgeschlagen: beim Durchleiten von Luft durch
Lsgn. starker Basen in Gegenwart von Metallen, die mit ihnen keinen
H entwickeln, z. B. Cu, Mg, Sn und bei Anwendung von NH^ auch AI,
Kappel (A. P. [3] 20. 574; 24. 897); bei Einwirkung von Zink-
amalgam auf Kalkmilch, Traube (Ch. C. 1890. I. l>4); bei Einwirkung
von 0 auf Cu in tiegenwart von H.>SO( und (NH^)^<X*j, Traube (B.
1885, 1887); bei Entfärbung von "indigschwefelsäure-Lsg. durch Og»
Houzeau (C. r. 75, 349), A. und P. Thenard (C. r. 75. 478): dui'cli
Einwirkung von Luft oder O^ auf Ae. , Schönbein (J. 18t>B. 101),
V. Babo (J. 18H3. 1:15), Kingzett (J. 1880. 219>. Berthelot (C. r.
92. 895), Buchner (B. 1885. :^ 7(1), Torquato Gigli (Schweiz. W. ftir
Pharm. 27. 85), Dunstan und Dymond (C. r. ÖO. 1050), nicht au»
reinem Ae., Dunstan und Dymond (Ch. N. 61. 237); bei Beruh-

WasBerstoffauperoxy d .

431

hing von Tei-pentiiiöl und imderen Terpenen mit H^O und Luft, King-
zett (Soc. [2] 13. 210 und Kep. Br, Ässoc. 1875."2. Abth. 43). Nach
Bertlielot (1. c.) entsteht aus Ae. durch das 0.< Aethylperoxyd,
(C^Hrj^O^, welches durch H^O in Alk. und H^Oj, zerfultt:

(CsHsJaO, + 2H,0 = 2C,H,0H + H.,0,.

Nach Kitigzett (Soc. [2] 13. 210) entsteht durch Autoxydntion von
Teqmitinöl vorerst die Verbindung CjoHi^O^, welche mit HJ) in HgO^
und Kuniphersäure zerfüllt: C.^Hi^Oj + 2 H^O = Rp^ + CioH,/)i'
Bezüglich T raube's Theorie der H^O^-Bildung bei Autoxvdationen
siehe Traube (B. 1H82. li.VJ, 2441, 2434, 1889. I49t>, l.>ir>), vergl. dieses
Werk, Kapitel U^O. ferner Hoppe- Öeyler iJ. 1879. 18*»), Kingzett
(Ch. N. 40. 141), Hoppe-Seyler (H. "lO. 3G), Richarz {Ch. i\ 1887.
11 9H; 1888. m:>l

H. Neben Ueberschwefelsäure entsteht HäOg bei Elektrolyse von
verd. H^SOj, welche weniger als 2 Mol. H.,Ö für je 1 Mol, H.SO,
enthält , B e r t h e 1 o t ( C. r. 8<>. 7 1 K K i c h a r z ( P. A . [2] 31.912). Du rch
Elektrolyse verdünuterer Säure entsteht bloss Ueberschwefelsäure, welche
mit H^() in Hj,Ü, und H^SOj^ zeriallt. Vergl. die älteren Angaben:
Meidinger (A. 88. 57), Bunsen (P. A. 91. ä21), Schönbein (P. A.
65. 1(>1), Hoffmann iP. A. 132. ()(>7), Tyndall (On heat etc. London
18ß3. 362), Rundspaden (P, A. 151 30Ü). Dabei ist zu berücksich-
tigen, das» vor Entdeckung der Ueberschwefelsäure durdi Berthelot
Verwechslungen dieser Verbindung mit H^Og unvermeidlich waren.

Eigenschaften. Bei gewöhnlicher T. im trockenen Vakuum
möglichst konz. , eine farblose syi'updicke Flüss. vom SO. 1,453, bei
— 30" noch nicht erstarrend, im Vakuum schon bei gewöhnlicher
T., wenn auch schwieriger wie H^.O unzersetzt flüchtig, von neutraler
Reaktion, Lackmus und Kurkuma bleichend, von herbem, gleichzeitig
bitterem Geschmack, der an Brechweinstein erinnert, gerueli]o.s, verdickt
den fSpeich«l, erzeugt auf der Zunge und auf der Haut momentan weisse
Flecke und bewirkt iiuf letzterer nach einiger Zeit starkes Jucken. Im
konz. Zu.stande äusserst leicht durch die verschiedenartigsten Ursachen
zersetzlich, liefert es dfibei glattauf H^O und das 475fache seines Vol.
O bei 14" und 7<i*> mm. Die Zersetzung erfolgt entweder unter lebhaftem
Aufbrausen oder unter Explosion, letzteres dann, wenn das Präparat auf
feinpulveriges Ag^O, Pb^^O^, PbO,,, MnO^, Ag. Pt, Oa, ouftropft. Im
Dunkeln ist hierbei Liehterscheinung zu bemerken. Selbst bei gewöhn-
licher T. erfolgt spontan sichtbare Entwickelung von 0 , die mit steigen-
der T- zunimmt. Bei rascheui Erhitzen auf 100^ tritt Explosion ein.
Die wässerigen Lsgn. sind in dem Maasse beständiger, als sie verd. sind.
Zusatz von Säure erhöht (Berthelot, C. r. 90. 81t7) und selbst sehr
geringe Alkalimengen, wie sie aus dem Glase aufgenommen werden
können, vermindern die Beständigkeit. Thenard (II. c); Böttger
hält Süurezusutz behufs Aufbewaiiruug filr unnöthig (D. 209. 157).
Nach Downes und Blunt (Nature 20. 521) wird eine 8"/oige Lsg.
nach 1<> Monaten durchs Licht vollkommen zersetzt, während sie sich
im Dunkeln hält; in dickeren Gläsern erfolgt die Zersetzung lang-
samer. Bezüglich der Zersetzung angesäuerter H^Oj,-Lsgn. verschiedenen
(lehaltes, bei gewöhnlicher T. siehe Berthelot (L c.\.

432

Stiueratoff,

100. r>.j. 172) kti

verd.

Nach Hanriot {V. r, luu. ;>»j, it'ji} kann eine reine
H,(>a-Lsg. bis auf einen (lehalt v<^n 12 Vol. hyperoxydiscli gebundenen
0 durch Dest. unter £jewöhnlitli<?iii Drucke, ohne Zersetzung, auf dem
H^,(>-Bade (allerdings mit Verlust von Ojii» des Hj,Ojl bis zu einem Ge-
halte vou 72 Vol. hy|>eroxydischeui i) kuiiz. werden. Bei der Dest. ün
Vakuum unter IM^ mm Druck ist bis zu einem Gehalte vom 150 Vol.
hjperoxydischeni 0 keine Zersetzung wahrnehmbar, bei weiterer Dest.
geht mit dem H^O um so mehr H.^n.^ über, je konz. der Rückstand
wird (.siehe oben bei Darstellung). Wüsserige Lsgn, lassen weniger
H,0. ubdunsten «Is stdche in Tu^Viger Hß^}^, Traube (B. 22. 1528).
Verd. wässerige Lsgn. von HJ)^ .scheiden nach Schönbein vollkommen
reines Eis aus, so dass sie durch Ausfrieren konz. werden können, wo-
bei Kühren zu vermeiden. Hanriot (l. c.) vermochte durch partielles
Ausfrieren den Gehalt an liJK nur selu- langsam zu erhöhen infolge
Bildung eines zwischen — \-\ und —15" schmelzenden Hvdrates. Vergl.
Otto (Graham-Otto, 18<i:l I. 295). H.O, ist in H,Ö und Alk. voU-
kommen lösl. Wässerigen Lsgn. wird es durch Ae. theilweise entzogen.

Wässeriges HgOj wirkt toxisch, indem es besonders das Rücken-
iiuirk affizirt und das Auftreten von Zucker im Harne hervorruft.
Letale Dosis (i bis S ccm einer 4 ",, igen Lsg. pro 1 kg Hund. Capra-
uica und (.'olusanti (B. 1H83. Ilti5). H.,0., wirkt antiseptisuh. Miquel
(Mouit. scient. [:^J 14. 17i>).

Nach Hanriot (C. r. 100. 172) besitzt vollkommen reines (.?)
sauere Kcaktion und einen salpetersäureühnhchen Geruch: es
leitet die Elektrizität hesser als H^D und gibt hierbei an der + Elek-
trode reichlieh O, an der —Elektrode ein mit der Dauer des Ver-
suches wechselndes (iemenge von H und O. Nach Schöne (A. 197.
137) ist HjOj kein Elektrolyt, in seiner mit H^SO^ angesäuerten
wässerigen Lsg. wird nur das H^O bezw. H^SG, elektrolysirt und dabei
sekundär das Hyperoxyd durch das entstehende 11 und 0 zerstört.
Vergl. Baudriniont (J. lS*i(>. DiOl und Becquerel (A. cb. f:J] 11.
179). Die Bildungswärme des H^O, aus H,U und Ö beträgt — 2D)l)0 Cal.
Berthelot (C. r. 90. ^^31); demzufolge wird diese Wärmemenge heim
Zerfall vou 1 Mol. H^Og in HgD und O entwickelt. Nach Favre
und Silber manu beträgt sie — 28454 cal., nach Thomsen (Thermo-
chem, Unters. Leipzig 1882. 57) — 2M0r)i> cal. Der Bildung aus
den Elementen entspricht die Wännetönung: (HjO^Aq) = -f l''2'*S cal.,
der Reduktion durch H: (H.O..Äq. Hj—n- 91411! cal, Thomsen
(L c).

H,(),

Konstitution. Gewöhnlich durch H— O— 0 -H ausgedrückt.
Traube (B. 18HH. 1111) betrachtet jedoch H^O. als eine Mol. -Ver-
bindung Og . Hj, in der das G-Mol. unabhängig von den zwischen den
beiden 0-At. wirkenden Valenzen dem H gegenüber zwei weitere Va-
lenzen geltend macht. Die H-At. sind nur lose gebunden ; daher g©- 1
wisse reduzirende Wirkungen des H^O^. Al>er auch die Bindung der
0-At. ist infolge konkumrender Anziehung zwischen H und (> geh>ckert.
wodurch der leichte Zerfall hi H^O und O und die oxydirende Wirkung
erklärt wird. Geuther drückt die Konstitution des H^D« durch

0 = H-OH, Kingzett durch H, = O = O aus (Ch. N. 46. 141).

erstoffsuperoxyd.

4ad

Chemisches V er halten. 1. Konz. H^Oj wird durch eine Än-
znlil von Körpern iu Hj,0 und 0 zerlogt, ohne duf^s diese scheinbar
verändert werden, so durch C, Ag, Os. Fd, Au, Pt, Kh, Hg, l'h, Bi, Mn,
sehr trüge durch Cu, Ni, Co, Cd. Diese Körper wirken um so energi-
scher, je feiner vertheilt sie angewendet werden Thenard fl, c). Nach
Fairley (Soc. 1877. 1) wirken Au, VL Ag, je nach Vertlieilung, Ver-
dünnung, T. und Reaktion der Flüsa., verschieden lebhaft ein. Am rasche-
sten verläuft die Zersetzung iu alkalischer, am langsamsten in saurer Lsg.;
in ersterem Falle und in neutraler Lsg. bleiben die genannten Metalle
nicht ganz unverändert, sundem entstehen — zum Theile leichtzersetz-
liche — Oxyde derselben. In saurer Lsg. lösen sich diese zu den ent-
sprechenden Salzen auf. Nach Berthelot (Bl. 34, [2] ii"i und C. r.
90. 1)12] wird feinvertheiltes Ag durch verd. H^O^ theilweise in Ag^O^
umgewandelt, da.s sich beim Ausziehen des Gemenges mit verd. Säuren
unter 0-Entwickelung löst. Auf der Bildung und Wiederzersetzung eines
noch 0-reichereu Oxvds, Äg^Oj, beruht nach ßerthelot die Katalvse von
H.Oj durch Ag: a) Ag/^-f ^HJ), = 2 AggO^ ~f :3H,0: h) 2Ag,0,,=
Ag^O^ -f '^*^- Die Oxyde des Pb, Mn, Co, femer MnO^ zersetzen konz.
HgO^ stünnisch, weniger heftig die Hvdroxvde des Na, K, Mg, Ni. schwach
die Oxyde Fe^O^, CuO. Bi.O,, Mg(), sehr schwach BaO^, SrO,, CaO^,
ZuO, CeO, fiO'„, ü,0,j. Fe,0, und noch langsamer Na/'O,, KHCOj,,
NaCI. KCl, NH.^C1, BaCl^, CaCl,, MnS(>„ ZuSO,, FeO. CuO. MnCl,,
MniNOjj),, Hg.jO, MnO. Auch gewisse organisclie Substanzen: Fibrin
und ausgewaschenes Parenchyfu von Lunge. Nieren. Milz entwickeln
daraus reinen O, während andere, wie Harnstoif, Ltsim, Eiwei.ss, ohne
Wirkung sind (Thenard). Viele organische Substanzen entwickeln mit
H^Oj langsam CO^-haltigeu 0, werden sonach oxydirt.

2. Auf folgende Substanzen wirkt H^O, reduzirend: Platinhydroxyd
AujOg, Ag.^0, HgO, welche rasch in Metall, auf Pb^O, und PbO.,, welche
iu PbO umgewandelt werden; dabei wird für je 1 Mol. RjXj, l Mol.
0 entwickelt, welches zur Hälfte aus dem reduzirteu Oxyd, zur Hälfte
aus dem H^Oj stammt (Thenard), Nach Traube hingegen wirkt H,Oj
mit seinem vollen H-Gehalte reduzirend , indem gleichzeitig sein ganzer
O in inaktiver Form frei wird. Nach Bayley (Phil, Mag. ['>] 7. 12ij)
wird Nickelperoxyd durch HJ)^ zu Ni(t)H)o reduzirt.

''\. Eine Anzahl von Verbindungen wii'd durch konz. H^O^ und
zw, einige unter gleichzeitiger Entwickelung v^fm 0 oxydirt: Se sehr
lebhaft zu H^SeO^, As zu HrjAsO^ ohne Entwickelung von O, -^SjOj,
zu H.jAsOj, AsjS;, sehr heftig, mitunter unter Lichtentwickelung zu HäS04
und H^AsO^; ähnhch Sb^S.j zu Antimonsulfat, K und Na unter Ent-
zündung, oft unter Explosion zu ihren Hydntxyden , BaH)H>„ zu
BaO., -f 8HjO, BaJ, zu Bä(JO;)., Zn langsam 'zu ZnO , MnJÖH)^
zu iivdratischem Hvperoxyd , Yei'OHl^ zu Fe. (OH )^ CoiOH)^ zu
Co,{OHt,,, Cr zu CrÖ,,, \V -zu WO^, Mo zu MoÖ.j sehr heftig unter
Entflammung, Molybdänsulfid unter Lichtentwickelung zu H^SO, und
M0O3, FeS zu FeSO^, HgS und AgS wirken fast gar nicht. Bi^Sj,
und SnS^ sehr schwach, Thenard.

Bnyley (1. 0.) und Berthelot (A. eh. [.'.] 21. 14(>j erklären viele
der unter 1. augeführten Zersetzungen durch Bihlung li<»herer Oxyde,
welche unter Freiwerden von 0 durch Hj,0^ iu die ursprünglichen Ver-
bindungen zurückverwandelt werden , nun e\v\<ev a.\ifc\\wÄY^ftw •CN-j^^ssfe^wc.

BanAbuch Jer AuotgKxiMCbea Cbeiiiie. 1. ^^

434

Sauerstoff.

fähig sind u» s. w. — chemische Katalyse. Die Bildung eines
lei'?htzersetzlichen , sauerstotFreicLeren Kupferoxyiiliydrates von gelber
Farbe ist schon von Theuard, später von Bayley (1. c.) beobachtet
worden, von Letzterem femer die Umwandlung von (.'i)(<)H>^ bei Gegen-
wart von Alkali in schwarzes Peroxyd, wahrend NifOH)^ nicht ver-
ändert wird. Sowie die Bildung der Peroxyde eingetreten ist, beginnt
0-Entwickelung. Bayley (1. c.\ unterscheidet neben der cheniiscben
Katalyse auch eine physikalische, lediglich auf Oberfliichenwirkiing
sonst indifi'erenter Körper beruhende.

Bei Gegenwart von verd. Säuren wirkt nach Fairley (Soc. 1877. 1 }
verd. HjOj auf die meisten Metalle oxydirend. Auch solche, welche unter
gewöhnlichen Umständen von den Süure-Lsgn. nicht angegrißen werden,
lösen sich bei Gegenwart von ilfi^ zu den entsprechenden Salzen auf.
Ag wD'd so von verd. H^SOj in sein Sulfat, Pfc, Hg, Cu von verd. HCl in
PtCl^. ^'n^CL, HgjCIg umgewandelt. Neutrale Lug. von KMnO^ wird
nach Weltzien zu KOH und hydratischem MnOg reduzirt. In schwefel-
saurer oder salpetersauer Lsg. tritt Entfärbung und Oaseutwickelung bei
gewöhnlicher T., bloss Entfärbung ohne sichtbare Bildung von O bei
— 12" ein, eine Erecheiuung , welche nach Berthelofc (A. eh. [5] 21.
17<t) auf der Bildung eines 0-reicheren H-Osydes, etwa HjO^, beruht,
das bei gewöhnlicher T. in HjO und O^ zerfallen würde. Vergl. P.
Thenard iC. r. 75. 177) imd Sehöubeiu, ferner Gorgeu (C. r. 110.
958). Je nach den äusseren Bedingungen wirkt H^O^ auf die Oxyde
des Tl, Mn und Pb verschieden ein. Bei Gegenwart von Alkali wer-
den die 0-ärmeren in die 0-reicheren, bei Gegenwart von Säuren die
n-reicheren in die ()-ärmeren Verbindungen übergefilhrl. In neutraler
Lsg. wird Hj>j durch PbO^, MnO^, Tl^O^ katalysirt. Seilen e (A.
19(1. 58). Aus Lsg. van basischen CuSO, fällt H>,Ojj vorerst schwarzes
CuÜ^, das bei weiterem Zusätze von H„(>,. in blaues Cu(OH)j Übergeht,
Gawalowski (Ch. C. 1890. l. 730).

4. HjOjüxydirt ohne Entwickelung von freiem 0, demnach
selbstghittauf in 11,0 übergehend, SÖ^. zu HgS()^, wässerigen H3S zu H^O,
S und wenig Hj,SO^, HJ zu H^O und J, Zinnhydroxydul zu Zinnhydroxyd
und fällt aus den Lsgn. der Hydroxyde von Ba, Sr, ( 'a, deren Dioxyde
iu hydratischer Form, Thenard. Die Hydroxyde von Cd, Zn, Mg wer-
den durch H,Og in die entsprechenden Superoxvde übergeführt, Kuri-
low (Ch. C. '1890. I. 420). H.,8e wird augenbUcklich zu Se oxydirt,
Faber (C. r. 102. 7i);|).

Oy wird durch H^O^j in inaktiven O unter gleichzeitiger Bildung
von HjO imigewandelt, Schönbein (J. 1859. 59), Meissner (J. 1863.
126, 144), Hof mann (J. 1805. 125), Engler und Nasse (J. 1870.
210), Schöne (A. 19B. 2:Mi).

Von verd. H^O^, wird J bei Gegenwart von kohlensaurem Alkali
in MJ übergeivihrt, Cr^Oy in alkalischer Flüssigkeit zu ('hronisäure oxy-
dirt, Lenssen (J. pr. 81. 27*>); letztere wandelt sich durch H^Og in saurer
Lsg. in die blaue Ueberchromaäure um, welche namentlich bei Ein-
wirkung eines Ueberschusses von HgOg rasch unter 0-Entwickelung iu
ein Chromisalz übergeht, Barreswil (C. r. 16. 1085); vergl. Schönbein
(J. pr. 80. 257). Die dabei entwickelte 0-Menge beträgt, sswischen 6
und nicht ganz 9 At. tiir 2 Mol. CrO.j; die Variationen hängen nach
Brodw /L.B. Soc. Proc. 11. 442) dav'on ab, ob CrO.^ oder H^O^

Wasaentofiatiperoxy d .

485

Ueberscliusse vorhauden. Die blaue Clii-omverbmdimg" ist nacli Moissan
(C. r, 97. im;» nicht Ueberchromsäiire, Vt(\ (oach Berthelot Cr^O^i,
Sündern CrO^.HaO^. Sie zersetzt sich bei niedriger T. kngsani , bei
höherer rasch zu CVO,^, HjO und 0 (OrjO^ : 0 — 0,ür)8 g : O/Jo ccni); sie
i^-trd durch Säuren unil Basen, durch MnO.. PbO^, Pl),(),, HgO, CO,
sofort zersetzt und liefert mit Na eiu Gemeuge von H mid (> ; vergl.
Berthelot (C. r. 108. 157, 477; C. r. 1881». h öo;i). Die Purpur-
farbe, welche bei Zusatz von Hj(>j,-Lsg. zu Bichromaten entsteht, rührt
nach Berthelot (1. c.) von eijier Mischung von Ueberchromsäiire und
einer braunen Verbindung, nCrO-j-Cr/)^ + '^HgOj, her, entstanden nach:
(n-f -)Crü, 4- OH.O, = nCrO,.CrjO,.8H,0, -i- 3H,0 + GO; sie zersetzt
«ich sehr leicht nach:'nCrO,.Crj03.3H30j = (n + 2)CrO,, + 3HjO. Da-
durch erscheint die scheinbar kataljtische Zersetzung des H^O^ durch
KjfCrjjO^ erklärt. Lässt man, nach Berthelofc (C, r, 108. 24) einmal
HjOg iu CrOjj-Lsg. eiufiiessen, das andere Mal umgekehrt CrO^-Lsg. in
[HjOj, so spielt sich im ersten Falle der Prozess 2CTO3 -j- B.J)^ =
CrjOg + '^HoO + ;V(J:,. im zweiten Falle die aufeinander folgenden
Reaktionen : *2CrO, -f H,0, = Cr,0, + H,0 und Cr.O, + 4 H,(X = Cr^O»
-f 40a -f ^H.O ab. PbO; wird durch H^O, zu PbO reduzirt, umgekehrt
wird es auch in geringer Menge aus PbO gebildet; wenn man HgO^mit
Bleiessig zu sammenbringt, entsteht in geringer Menge vorüliergeheud
PbO^, Schönbein. Fe und FefOH)^ werden zu Fe,(OH)«, Weltzien,
Ferrosalze in saurer IjSg. zu Fernverbindungen oxydirt, Lenssen, Schön-
bein, ebenso auch in neutraler. VVeltzien. während in alkalischer Flüss.
FejOH),i und eisensaures Kalium zu Oxvdul reduzirt werden. Vu/} imd
HgjO geben in saurer Lsg. (.'uO und HgO , in alkahscher hingegen
wird CuO zu Cu^O reduzirt, Sehönbein. Ag^O wird auch bei An-
wesenheit von HNO,, theilweise reduzirt, Thenard. Einwirkung von
HjOa auf die Oxyde des Mn> Vi\ Ph, Hg, in j^iaurer und alkalischer
Flüss.; vergl. Marti non (Bl. [2] 43. Hr».-,, Bl. 45. Sil2). Ferrocyan-
asserstoifsäure wird zu Ferricyanwas.serstoffsäure oxydirt, hingegen
Ferricyankalium in alkalischer Lsg. zu Ferrocyankalium reduzirt. Be-
züglich der AVirkung von H^Oo auf Halogene und Halogen wusserstofl-
Bäuren und «Irren Salze widersprechen sich die Angaben. Br entwickelt
0 unter gleiclizeitiger U ui Wandlung in H Br , S c h ö n b e i n , F a i r 1 c y
(Soc. 187?. 1 ). Nach Letzterem ebenso Cl und J. Nach Lenssen
wird HCl zu (M oder ClOH, UBr zu Br oxydirt. Fairleys An-
gaben bezüglich Ul bestätigen die vor ihm von Weltzien (J. 1860.
S7, 18t>6. lOt)) genmchten Beobachtungen in Uebereinstimmung mit
einer späteren Publikation von Schöne (A. 196, 28^1); vergL Brodie
(J. 1850. 2^)0). Aschoff (J. 1860. 16:^). Nach Schönbein wird aus
JH J abgeschieden und KJ , namentlich bei Anwesenheit von etwas
FeSO^ in neutraler oder für sich in saurer Lsg. unter Abscheidung von
J zersetzt. Meissner (J. 1863. 144), ebenso Struve (J. 1869. 194.
1873. 188), Low (,L 1870. 215) bestreiten die Abscheidung von J
in saurer Lsg. Vergl. Schmidt (Hämatologische Studien, Dorpat
1865. L12), Weltzien (J. 1866. loG).

Eine eingehende Untersuchmig über diese vrichtige Reaktion hegt
von Schöne (A. 195, 228) vor: Reines HgOg scheidet aus reinem
KJ sowohl als Dampf, wie auch in wässeriger Lsg. J ab ant«x ^vsvOct-
zeitiger Bildung von KOH und zwar um so «^a.^T ., \^ ^tet^Äaosjiwex «e.

436

Sauerstoff.

ist; bei Gegeowaii von FeSO^ tritt Absuheidimg von J momentan
ein; die Einwirkunjf von ÜJK auf KJ ist von Entwickelung von O
begleitet, hei mehr als 0,2"»» HJJj, unter lebhaftem Schäumen. Die
Menge des abgeschiedenen rl ist bis zu einem gewissen Grade un-
abhängig von der relativen Menge HgtK,: nur wenn weniger ab*
0,0012 g Hj(>2 in je l l Lsg. vorhanden, ist ein Unterscliied in
der Jodabseheidung bei oaehfolgeudem Stürkezusatze wahrnehmbar.
Sehr geringe Mengen von H^SOj oder CO^ sind auf die Reaktion
ohne Einfluss. Die Menge KJ, die sellist in grosser Verdünnung eine
grosse Menge lijO^ zersetzt, ist verschwindend klein; diese katalytische
Wirkung des KJ erklärt Schöne durch Annahme einer in ihrem Be-
trage von der Menge des vorhandenen HJ) abhängigen Dissociation des
Salzes (I) und der nachfolgenden Prozesse:

L 2 KJ + 2 H,0, == 2 KOH -f 2 JH,
U. HjOj, + 2 KOH = K^O, -\- 2 H^O,
m. H,0, -}- 2 HJ = 2 H,ü + J.,
IV. Jj + KjO, = 2KJ + 0,.

Das regeneriiie KJ zersetzt sich wieiler nach T. Dieser Kreis-
prozess ist jedoch unvollständig, weil ein Theü des KOH wml J neben
einander bestehen bleibt; bei grosser Wassermenge tritt II nur an
einem Theile von KOH aus 1 ein, daher für IV zuviel J vorhanden
ist, oder KOH und J theil weise aus dem x4k:tionskreise treten. Dass
diese zwei Körper neben einander bestehen, erklärt sich nach Schön-
bein (J. 1861. 132) aus der schützenden Wirkung gi'össerer Mengen
von KJ auf J gegenüber KOH. Die Verlangsamung der Reaktion bei
steigender Verdünnung ist die Folge der von der Verdünnung in gleicher
Weise abhängigen Reaktionsgeschwindigkeit bei IL In ähnlicher
Weise erklärt Schöne die Zersetung von H^O^ durch andere Salze,
ohne zu der Annahme von Engler und Nasse (J. 1870. 2l()| seine
Zuilucbt nehmen zu müssen, welche die zersetzende Wirkung des t'aClj
und KV\ auf Wasserentziehung zurUcktilhren wollen. KBr katalysirt
nach Schöne das Mj.0^ in 22 Stunden voUfständig, KCl etwas weniger
als 25%, NaCl 5 " o desselben. Die Behauptung von Berthelot
(C. r. 90. ;i33), dass H^üj und reines KJ bei Ausschluss von CO,
auf einander nicht einwirken, wird von Schöne widerlegt ( B. 1880.
627). Denn eine Mischung, enthaltend 2ä g reines KJ und 1 g HgO^ ent-
wickelt stUnnisch unter schwacher Färbung und Eintritt alkahscher
Reaktion O.

Durch Einwirkung von H.jOj auf NatriumhydroxvdLsg. entsteht die
Verbindung Xa^O,, .8HgO und bei überschüssigem H^O^ die Verbindung
Na80g.2H;,O^ . 4 H^O, welche durch Abdampfen int Vakuum isolirt
werden können. Bei Einwirkung von H^Oj auf Kalilauge entsteht
KjO^, vielleicht aus intermediärem KJK nach: 3 K^O» + 0 H^O
^ KjOj -f~ "^ KOH . HjO. Beim Abdampfen im Vakuum mit über-
schüssigem HjO^ entsteht die sehr unbeständige Verbindung K^^O.,.
2H30^, welche sich zwischen — lU und -f" -^O** zersetzt, wahrschein-
lich nach: L K.O, . 2 H^Oj = K^O, . 2 H,0, IL K.ü^ H- 2 H^O = K,0,
H- 2 H,0 + 0,*, 111. :i K,0. + fifl^O = K.O, + 4 KOH . H,0. Ver-
gleiche Drechsel (J. pr. [2] 18. ^103. Durch Einwirkung von HgO,
au/ die Lsg. der Hvdroxjde der Erdalkalimetalle entstehen Nieder-

Wasserstoffsuperoxyd .

437

schlage von der jillgemeinen Zusanimeasetzung MOj .SH^O. Bei Wechsel-
wirkung von liborschüssigem H^O^ auf Ba(K entsteht dit; schon durch
kaltes HgO zersi'tzHche Verbindung Baf>^,.H^.O^, : sie entsteht auch
durch Versetzen einer H^^Oo-haltigen Bariumaalzlsg. mit NH^. Auf einer
Betniengung derselben Verbindung beruht Berthelofc's irrthUmliche
Formel BaO^ . 7 H^.O fllr den durch HgO.^ in Utierschilssigem Ba(OH 1^
entstehenden Niederschlag. Schöne (A, t92. 257). Bezüglich der ther-
miselien Vorgänge bei Wechselwirkung von Bariumhydroxvd und an-
deren Basen auf H,0^ siehe Berthelot (C. r. 90. 3:i4) und Schönes
Kritik dieser Publikation (B. fH80. ti23).

Chlorkalk entwickelt mit H.,(\ bei Gegenwart von Säure 4 At. 0,
I. Cft(\CU -r CaCI, + 2H.80, = 2CaS0, + 4CI -f 2H.0, IL 4C1
-h 2H,0/=: 4HCr4- 4 0, Ä^ichoff (J. pr, 81. 487). NH., wird dm-ch
H^O.^ in NH,NO^, NO in eine Jodkaliuniistürkekleister bläuende Ver-
bindung von NO unrl H^O., übergeführt. Unterchlorige Säure ent-

bindet 2 At. 0 mich: B/), + ClOH = H.O + HC1 + O,, Lunge
(B. 1886. 8118 ).

Molyhdänaäure wird auf Zusatz von H^Og intensiv gelb gelarbt,
ebenso nudybdiinsaures Natrium, wobei erst beim Schütteln unter Ent-
färbung Gaaentwickelung eintritt. Blaues niolyhdänsaures Moljhdän
wird erst unter Gasentwickeluug entfärbt und dann gelb. Keduzirte
violette Titansaurelsg. wird ohne vorherige Entfäi4)ung rothgelb,
Schönn (Fr. 9. 41). Hierbei entsteht nach Piccini (G. 12. 151)
eine höhere Oxvdationsstufe des Ti, welche für je 1 Mol. des ursprüng-
Hchen TiO, nach Well er (B. 1882. 2.'>!)0) \\ß\y At. von lose gebun-
denem O enthiilt, also wahrscheinlich TiO^j , während Piccini 4''/o
davon vorfindet. (Für TiO., berechnet sich H>,28 *^,'<> lose gebund. 0.)
Nach späteren Versuchen Ficcini's (U. 13. 57) wirken äquimole-
kulare Mengen von TiO., und H^O.^ auf einander ein und können aus
der erhaltenen gelben Fiüs.s. durch lösl. Basen nach Entfernung der
HjSOj gelbe Flocken niedergeschlagen werden, deren Zusammen-
setzung hei fraktionirter Fällung zw ischeu 2 TiOj, -|- O und 4 TiOj
-|- 0 schwankt, im trockenen Zustande : "i TiO., 4- O, vergl. Jackson
fCh. N. 47. i:.7). Nach Bärwald (B. 18(j4. 12<)4) gibt käufliches
Amnioniuuinudyhdat mit H^O^ eine tiefgelb geförbte Lsg., die beim
V^ertluasten gro.sse citrouengelbe^ monosvm metrische Krvstalle mit 7l*.r>4''/o
MoO,, 7,:H3".. NH,, 3,13> R^O, und 10^ H»0 7.urücklüs.st. Aehn-
liche Salze werden aus den Molybdattn von K, Na, Mg, und durch
doppelte Umsetzung aus dem Animoniumsalze ein unlösl. Ag- und Ba-Salz
gewonnen. Vergl. ausser Schöne (1. c.) auch Werther (J. 18()1. H5Ü),
Weller (B. 1882. 2:>H2) und Deniges (C. r. 110. 1007). Verhalten
gegen Ce- und Th(NHj)., -Verbindungen siehe Lecoq de Boisltaudran
(C. r, 100. 00:>), Verhalten gegen die seltenen Erden Cli^ve (Bl. [2]
45. ^t\). Sb^S.j wird in ammoniakalischer Lsg. zu NH^SbOj.HHjÖ
oxydirt, Kaschig (B. 1885. 2743). Fulniinursaures Natrium liefert
NH,, CO, und HPN, Ehrenberg (.1 pr. [2] 32. 230).

Erkennung, Von den aufgezählten Beaktiouen eignen sich zum
Nachweise von Hj,0^ die Schönbein'sche K.J-Keaktion , die Bildung
von Bleihyperoxyd auf Zusatz einiger Tropfen von verd. Bleiessig,
welche durch Zusatz von Essigsäure und .lodk\d\\\\uVNÄYsKj<^x *>s&.Ovi|^

der dadurch eintretenden Jodabsehetdung bezw. Blaulurimng deutlicher
sichtbar wird (vergl. Gawalüwski, Ch. C, 1890. I. 7::50), die Kediik-
tiün von Ferricyankalium und die in weiterer Folge hervorgerufene
Bildung von Berlinerblau bei Gegenwart von Eisenchlorid, die Ent-
fürbung von Indigolsg. bei Gegenwart von Eisen%itriol , die Bliiuung
von Guajaktinktur auf Zusatz von FeSO,. Besonders charakteristisch
ist jedoch die Chroni.säure-Aether-Keaktion. Die auf H^O, zu piüfende
Plüss. wird mit verd. HjSO, angesäuert, mit reinem Ae. überschichtet,
einige Tropfen Kahnnibidiromat hinzugefügt und geschüttelt. Bei Gegen-
wart von H^Og färbt sich der Ae, von aufgenommerjer Ueherchrora-
säure blau. Der zu verwendende Ae. ist vorher vermittels derselben
Reaktion darauf zu prüfen, ob er nicht schon von voruiierein, wie dies
öfter Torkümmt, HjOg enthält. Schönn (D. 210. 317) empfiehlt die
Gelbtarhung einer Lsg. von Titansänre in konz. H^SOj als eine zugleicli
enipHiuIliche und cliarakeristische H^D.>-Heakt(on, Bnttger die Re-
duktion von Silheroxvdaniinoniaklsg., die kein iibersehüssigt'S NH^ ent-
hält (Büttger's p.d.*Notizbt. 1872. 21). Traube (B. 1884. 10ti2> gibt
eine Modiiikation der Schönbein'schen KJ-Reaktion au, bestehend im
Zusätze von Jodzinkstärke, verd. H^SOj, FeSOj und einigen Tropfen
GuSO.,. Die KJ-Hmktion gestattet nach Schönbein noch 0,(KJ()lU)<H.(5 H J)^
zu erkennen; sie ist nicht anwendbar bei Gegenwart von organi.schen
Substanzen, auf welche das frei gewordene J einwirkt; f(h* solche Fälle
empfiehlt er f.T. pr. 92. llf)) die Indig« »-Eisenvitriolreaktion. Die
Bläuung, welche H^jO^ auf Zusatz von Guajaktinktur bis zur milchigen
Trübung und hierauf einiger Tropfen kaltliereiteten Malzextraktes an-
nimmt, tritt noch durch (^0000001, SchöubeinU. pr. 105. 21'»), nach
Schöne durch l),oO<>0OU()r) HJ)^ ein und wenn man die zu prilfende
Flüss. nach Houzeau (Cr. 6(5. 44) durch Ausfrieren konzentrirt, so-
gar noch durch 0,00000004.

Anwendung. Als Bleichmittel, namentlich für Seide, Federn
imd Haare, nach Lindner (Monit. scient. [H] 15. 818) unter Zusatz
von HNO3, vergl. Loewner (D. 258, 00); zum Bleichen von Knochen,
Key^er (D. 257. 4HC, siehe auch Allg. österr. Techn. Zeitg. 7. 177),
Göiiring. (Gh. Z. 13. 500) und Koller (Gh. C. 1890. 1. 240.) In
der Kosmetik zum Blondbleichen dunkler Haare, unter dem Namen
-Eau fontaine de jouvence golden" zum ersten Male von E. H.
Thii>llay in den' Handel gebracht, Schrotte r (B. 1874, 980);
zur Wegnahme der letzten Reste von Natriumthiosulfut in der Photo-
graphie, A. Smith (.1. 1873. 1131); zur Wegnahme von Gl, Chlor-
kalk und SOg in der Bleicherei, Lunge (D. 259. 190). als de-
pohirisirendes Mittel in galvanischen Elementen, König (P. A. [2]
17, -^47), als Anti.septikum, Hamlet (Soc. 39, 320). Unter dem Nanien
^Sanitas" wird ein Antisi^ptikum in den Handel gebracht, welches durch
Einwirkung von Liift-0 auf H^O und ein Terpen entsteht und neben
Hjüg Kamphersäure enthält, Kingzett (Monit. scientif. [3] 7. 715).
Nach Schrodt {Gh. G. 1884. 07) verzögert H^O^ die Säuerung der Milch
und der Butter und bedingt durch seine Gegenwart die Wirkung des als
„ Wasserstoffsäure *" damals iin Handel betindhchen Milchkonservirungs-
mittels, welches daneben auch HTl und Bnrax enthielt, Als Konserviruugs-
iaiitt^J für Bier ist es nach W'eingürtner (€h. C. 1884. 287) nicht

AtmofiphSrische Luft..

439

brauchbar. In den Liihoratorien wird es zur Darstellung von 0 (siehe
bei diesem) und nach Liinge (B. 1885. 1872, 2030} vortheilhaft zur
Titerstfllung von KMnO^-Lsg. verwendet. In der analytisclien Chemie
dient es als Oxydationsmittel.

Atmosphärische Luft.

Oeschichtliches. Die Luft wurde bi.s zu Beginn des 17. Jahrh, im
aristotehschen Sinne als ein Element, d, h. als typischer Träger einer der
ßrundeigensdiaften der Materie angesehen. Mit ihrer stoö'lichen Zusammen-
setzung hat sich bis auf van Hei m o n t Nieituind beschäftigt. Dieser zeigte,
dasaein Theil der Luft zur Verbrennung beitrage, der Rest aher diese zu
unterhalten nicht im Staude sei. Majow konstatirte (ll>74j, dass der die
Verbrennung unterhaltende Theil der Luft gleichzeitig für die Athmung
nöthig und, selbst nicht saurer Natur, befähigt sei, mit gewissen Substanzen
Säuren zu bilden oder wenigstens zur Säurebildung beizutragen, Eigenschaf-
ten, die dem bei der Verbrennung indilferenten Luftantheile abgehen.
Priesttey unterschied dejdilogistisirte Luft (0) und |jhlogistisirte(N) als
die Bestandtheile der Atmosphäre, und Lavoisier bezeichnete (1 774) den
einen Bestandtheil. ^Oxygene", als den zur Verbrennung, Athmung und
Verkalkung von Metallen beitragenden, den anderen, .Azot", als zum
Brennen und Leben nicht tauglich. Lavtjisier's Ergebnisse decken sich
demnach im Wesentlichen mit Mayow's Beobachtungen. Zu denselben
Ajisichten wurde unabhängig von Lavoisier und Priestley Scheele
durch seine 1774 und 1775 durchgefilhiten Versuche gedrängt. Spä-
tere Forscher haben sich mit der genaueren Feststellung der physi-
kalischen Eigenschaften der Luft unter den verschiedensten Bedingimgen,
mit ihrer Charakterisirung als ein blosses Gemenge hauptsächlich von
N und 0, der genauen Feststellung des Mengenverhältnisses dieser Haupt-
bestandtheile, so wie der Mengen der sie begleitenden Stoffe: HjO, CO»,
NH^NOj, NH^NO^, O^, H^O^, mineralischen und organischen Staubes, or-
ganisirter Beimengungen u. s. w. , ferner mit der Beobachtung der
Schwankungen der Zusammensetzung der Luft unter den natürlichen und
den durch kulturelle Verhältnisse gegebenen Bedingungen beschäftigt.

Physikalische Eigenschaften. SämmtUche physikalische
Eigenschaften der von den genannten begleitenden Stoffen befreiten Luft
sind die eines Oemenges von O und dem ca. 4fachen Vol. N : die der
fi'eien atmo.sphärischen Luft sind durch die Gegenwart von H^H-Danipf,
COj^ u. s. w. in entsprechender Weise nach Manssgabe der Menge dieser
Stofte modifizirt. Nach Dumus und Boussingault wiegt 1 1 reiner
Luft bei 0^ und 7tiO nun 1,2995 g, nach Biot und Ärago 1,299075,
nach Regnault 1,2932; filr Berliii beträgt, nach Lasch (Ck C. 1852.
148) das Gewicht von 1 1 Luft 1,2930348 g, nach Kohl rausch (P. A.
98. 178), für Berlin 1,293*500, für 51" Breite 00 m über dem Meere
1,293425 g. Auf H bezogen ist SG. der Luft = 14,438. auf H^O von
4" = ^, auf Hg von 0" für Paris = ^J^^^^ . Der ntittlere Druck
am Meeresniveau beträgt für 45" Breite nach Poggendorf 702.<>t mm,
nach Bergbaus 70n,l , als Normaldruck wird allgemein 700 mm
angenommen. Bei gleichmässiger Dichte wüide die KöVvfc 4tx kSxwi-

Sphäre 10513.0,7(3 ^ 7790 m betragen; in Wirklkhlieit nimmt die
Dichte der Luft in dem Mna^sse ab, wie die Höhe derselben wächst: auf
die Hälfte m einer Höhe von 4367 m, auf 0,25 in 8734 m, auf 0,0(525 in
17408 in Höhe u. s. w. Nimmt man als die höchste Begi'enzung der
Atmosphäre jene Entfemmig von Eidoberflüche an, wo die Wirkung
der Centrifugalki-aft die der Schwerkriift übermegt, so betrüj^e die Höhe
der Atmosphäre über dem Aet|uator 20ÜO Meilen, Aus Beobachtung
bezüglich Reflexion des Sonnenlichtes in der Dämmerung ergii>t sich,
dass die Luft in 10 Meilen Höhe noch eine merkliche Dichte besitzt;
daselbst beträgt der Dnick zwischen 0,3 und 0,06 mm Quecksilber. Bei
O'^ und 7t>r> mm Druck, diese in allen Schichten gleichmäjssig gedacht,
berechnet sich das Vol. der Luft zu 1I,0()(HMM.I Kubikmeilen und ihr
Gewicht zu 5 Trilliunen kgni (Tehling, Handw. i. 848). Nach Broch
(F. A. [2] B. 5. 5a3) ist das Gewicht von 1 I Luft bei t^' und
1 m Druck unter Annahme eines COg-Gehaltes von 0,0004 und des
in Frankreich offiziellen Ausdehnungskoeffizienten 0,00307 gegeben durch
den Ausdruck 1,203052: (1 + <),o0367)700.

Die Luft fVdgt ebensowenig wie irgend ein anderes physikalisches
Gas vollständig dem Mariotte'schen Gesetze; bei niedrigen Drucken
ist die Abweichung von demselben negativ, denn PV bei l.V,5 mm Druck
^0,6, während dieses Produkt aus Druck und Vol. bei 150 mm ^ 1.
(Mendelejeff und Kirpitschoff B. 1874.4^0, 1455). Bei hohen Drucken
hingegen ist die Abweichung vom Mariotte'scben Gesetze positiv: denn
PV bei 270O Atmosphäre = 3,84 (Natterer, J. 1851. 9, 1854. 87). PV
zeigt in der Nähe von 80 Atm. ein Maximum = 1^0118 und nimmt
dann mit steigendem Drucke ab; PV bei 705 Atm. -- 0,fi60, Cailletet
(V. r. 70. 1131). Nach Amagat (C. r. 82. 014) folgt die Luft zwischen
0,5 und 10,5 mm entgegen den Beobachtungen von Mendelejeff und
Kirpitschoff streng dem Mariotte'schen Gesetze. Nach Hemilian
Mendelejeff und Bogusky weicht sie oberhalb 1 Atm. negativ,
zwischen 20 und 050 mm positiv vom Mariotte'schen Gesetze ab (B.
1876. 1312). Nach späteren Versuchen von Amagat gilt das Mariotte-
scbe Gesetz noch fiir Luft von O,()01 Atm. (C. r. f>5. 281), Die Tom-
pressibihtät der Luft nimmt mit steigendem Drucke ab und ist bei sehr
hohen Drucken von derselben Grössenordnung wie die der Flüssigkeiten.

Druck in Atm. 750, 1000, 1500. 2000, 2500, 3000,

Vol. der Luft (bezogen^
auf das der Luft bei 0,002200, 00,01974, 0,001709, 0,001566. 0,001490. l>,001401.
1 Atm. u. derselben T.)|

Die Weiihe sind ohne Berücksichtigung der Gefussaiisdehnung er-
mittelt, Amagat (C. r. 107. 522); zwischen 100 und Ht 10 "folgt
die Luft bei 1 bis 8 Atm. und wahrscheinlich auch bei höheren Drucken
dem Mariotte'schen Gesetze, Amagat (C. r. 93. :iOO vergl. auch C.
r. 75. 479).

Der Ausdehnungskoeffizient der Luft beträgt nach Amagat (C.
r. 74. 1200) im trockenen Zustande O.üOa07, feucht 0,Ooaii^^ bis 0.00369,
nach Jollv (P. A. 1874 Jubelb. 82.) 0,OO;jm.i77, nach Mendelejeff
und Kaj ander C. r. 82. 450) 0,0030843 und ist bei 3 bis a Atm.
ebensü gross wie bei 1 Atm. (Cazin, A. eh. [4] 20. 151). Das Wärme-
leitungsvermijgen (K) in g, cm u. sek. = 0,0000.558 oder 33(iOmal kleiner
als bei Fe, unabhängig von der Dichte der Luft (Stefan A. W. ü; 65.

411

45). Nach Miixwell berechnet sich K 3r>t10mal kleiucr als bei Fe, K bei
Oo = 0,OOi>ü5i;-l, K Wi lU(f'» = U,0U(Hlfi5:i (Winkelmann, J. 187;'. 78.
1877. i'H). Ko = 0/H)(H.)48;^8, K^« = U,O0ori5734. Gmetz, P. A. [2]
14. "l:\2. Der T. -Koeffizient der Wärmeleitung if), berechnet aus Kj.^f,, =
(1 + l'^'*T) Ko, beti-ä5<t «VHUH.'i (Graetz), <MlOlM)4 (Christiansen,
iP. A. [2] 14. fj34L 0,(10208 ( Winkelniann, P. A. [2] 19. i'A'M Die
Abkühlungsgeschwindigkeit der Luft ist unabhängig vom Drucke und
7,0*1; l bis 7, 8 26 mal grösser ak die des H (Janssen, P. A. [2] B.
1H79. 7ol). Verhältniss der spez. Wärme bei konst. Druck (Cp)
und l.iei kernst. Vol. (Cj für trackene Luft = 1,41 (Jamin und Richard
(0. r. 71. ;^;if>, Methode vergl. Ja min, Cr. 70. «5r>7: ältere Angaben:
Boltzniann, P. A. 140. 2r,4: Kohlrausch, J. 1869. 88: Kurz, .).

1869. '»l; Witte. J. 1869. Ol.).' -2p-= 1,4053 (ßöntgen, P. Ä. 148.

580), = 1,407 bis 1,401 Cazin (J. 1870. 56), = 1,397 coit. (Amagat, C. r.

77. 1325). -^bei 0"= 1, 4052t), bei 100'' 1,40289, daher die Aende-

rung durch T.-Variation von derselben Orössenordnung wie die Ab-
weichung vom Mariotte'schen Gesetze iWüllner, P. A. [-1 "*•

1321). ^= 1,4062 (Müller, P. A. [2] 18. 300), =^ 1,41 (Moon,

Phil. Mag! [5] 18. 372). Luft ist nach Tjndall (L. U, 8oc. Proc.
30. lO) vollkonniien diutherman, wiilirend sie nach Buff, (J. 1876.
79) 50 bis l)0"„ der Wiirniestrahlcn einer auf 100" erli. Würniequelle im
trockenen und nur einige Prozente weniger im feuchten Zustande ab-
sorbirt (vergl. J. 1877. 101). Sie absorbirt trocken 1,3'> der W^ärme-
strahlen (Max Gregor, P. A. [2] B. 8. 304).

Die Luft wurde von Cailletet durch Abkühlung mit flüsf*. N^O bei
— 200** verflüssigt: sie hinterliess bei rascher Verdunstung einen Reif
von festem N i?') (L\ r. 86. 97), ebenso De war (Piiil. Mag. [5] 18.
210). Nach Wroblewski (M. 6. 621) zeigt Luft bei -142 bis -143'\
auf 40 Atin. komprimii-t, dann bis 3S Atui. entlastet eben einen sicht-
baren Meniscus, Bei laugsamem Fallen des Drucks und beim Sieden
unter 760 mm Druck wird die flüss. Luft immer äraier an N, indem »ich
gleichzeitig im letzteren Falle der Sied, stetig ändert. Noch auf-
fallender wird dies beim Sieden im Vakuum. Der Sied, bei 16n nmi
= — 198^ steigt bei bis 00 mm fallendem Drucke auf — 106,4 ^ sinkt bei
bis 3.5 mm foi-t gesetzt er thnickverniinderung noch etwas weiter, um bei
25 mm nur 1*^' tiefer zu stehen als der des reinen O bei gleichem Drucke.
Die Flüss. enthält dann nur noch wenig N. Bringt man den bei — 142" er-
haltenen Meniscus durch Zulassung von Luft aus dem Kompressionsapparat
zum Verschwinden, was bei 40 Atm. stattfindet, und lässt von da ab den
Druck bis 38,6 Atm. langsam sinken, so zeigt sich wieder ein Meniscus,
aber an einer höheren Stelle, Gleich darauf erscheint tiefer unten der alte
Meniscus. Die obere von der unteren scharf abgegrenzte Flüss. ist optisch
dünner. Nach einigen Minuten steigen vom Trennungsuiveau Bläscheu
auf, und die Flüss. wird homogen. Die untere Flüss. enthält 2 1 ,3, die obere
18,7 ^/o 0. Unmittelbar vor Erscheinen des oberen Meniscus wird schwach
gelb-orange Trübung bemerkbar, die im Mt>mente des Erscheinens des
Meniscus verschwindet. Kondensirte Luft siedet \ia.t\v <iV%x^^^\ ^S^-

442

Saueratoff.

r. 101, 138) bei — 220'\ ist bei 4 mm Druck nocl» flüssig und durchsichtig
(vergl. auch Olszewski. C. r. iJ9. 184 und Wroblewski C. r. 08. 1)82).

Die atiiiospbliri-sche Luft ist «_4)enao wie ihre gasförmigen Bei-
mengungen, das (}.. ausgeuonimen, farblos und im hohen (irade durcli-
sirhtig. Sie wird daher nur insoweit sichtbar, liis durch die in ihr schweben-
den festen und flüss. F^nrtikeh^hen Licht reflektirt wird. Daher erscheint
mit steigender Höhe des Beobachtungspunktes der Himmel immer dunkler
(Saussure). Die blaue Himmelsfarbe, die von der ErdoberHüche aus
gesehen wird, ist die Wirkung der in den niedrigeren Luftschichten
immer vorhandenen, trübenden Licht reflektireuden Piirtikelchen und ist
dem entsprechend polarisirtes Licht (Brewster), Näheres hieiiiber bei
Soret (C. r. 19. 8Un und Lallemand {C. r. 75. 7h7). Der in
der Luft stets vorhandene Wasserdampf beeinträchtigt ihre Durchsichtig-
keit. Der Durchsichtigkeitskoeffizient vollkommen staubfreier, trockener
Luft beträgt nach Wild (P. A. 134. 5(58) (),l>t»718, der von -staubfreier mit
Waasordampf ges. U,i''.*o88, der vi>n trockener staubhaltiger Zimmerluft
U.0!ir)2, Beim Durchgange durch die tiefern Schichten der Atmosphäre
erleiden namentlich die brechbarsten Strahlen eine starke Schwächung
und bei grossem Wassergehalte der durchstralilten Schicht auch die ultra-
rotheu. Bezüglich des Ahsorptionsspectnuns der Luft siehe Egoroff
(C. r. 93. 788. 95. 447), Becquerel (C. r. 9«>. 12L^). Janssen (C.
r. 101. »j40), Bandeiispectrum : Wüllner (P. A. 147. :321) des durch
Gei-sslersche Höhren erzeugten: Goldstein (A.W. IL 84. ti93). FlÜss»
Luft zeigt bloss das Absorptiousspectrum des 0, Olsnewski (M. 8. 73).
Vogel (P. A. 143. {jr):i) lteschrei)>t das Blitzspectrum.

Die Breclmngskoeffizieuten bei 0" und 7«iü mm für die Fraun-
hofe raschen Linien A, D, F, H betragen iu derselben Folge: l,0<m20280,
1,(J002*)47(I, l,i)002IM>85, 1J>IK):!U02(3, Ketteier (P.A. 124. ;3t>0), da.s
Brechungsverbältniss für 0", N,j, = 1,0021145 (Biot und Arago) und
Nt = N„ —Ü,ui>00(.)m)U5 t + 0.00000000235 t^ v. Lang (A. W. H. «0.
451). Vergl. Montigny f.l, 1868. 122). Die Knastante B der Dis-
persionsformel voti Uiiuchy n = A-f -j- -j- -jr beträgt für Luft mich Mas-
cart (C. r. 78. 679) 0,0058.

Die Dielektrizitätskonstante beträgt 1,00075-, Ayrton und Perry,
i.J. 1878. 147) l.UiM)250='. BoltÄmanu (A. W. 11. iA 7115), I,ou0293«^
Klemencie (A, W. 91. 712). Die elektromagnetische Ablenkung der
Polarisatiensebene des Lichtes beträgt, auf die des CS^ bezogen, bei
0'' und 7<iOmm 0,1)00159, Becquerel (C. r. 90. Ui^l'} bei 20« und
7(K) mm 0,000127. Kundt und liontgeu A. Phys. [2] 10. 257). Die
Luft ist vermöge ihres (lehaltes an O magnetisch.

" ' ~ ' 1439)

-f6 6M 9,i8 13,7ü 14,10

16,34 ie,m 16,58 14tl6 14,16

8,25 8,39 7,90 7,14 7,05

1 1 Wasser löst nach Petterson und Sonili?'W^(.B, 22.

' I

0 in 7o des N + 0 =

100. 0

19,53
10,01

N+0

83,88 33,60 33,55 33,60 33,51 33,24

Diese Werthe stimmen nicht mit den von Bunsen angegebenen,

welcher tiir 0^ fand: 1(>.1 N, 8,(> O und 34,91"/, 0 des N -f- 0. Sie

stimmen hingegen gut mit den Beobachtungen von L. W. Winkler

(B. 1888. 2843 und 1889. 17G4). Sie zeigen deutüch, dass N und O

aus der Luft nicht in dem Verhältniss gelöst werden, in welchem sie

448

in ihr entbalteii sind, sondern gemäss dem Henry- Daltou'schen
Gesetze für Absorption von Gasmischungen entsprechend der Löslich-
keit, und dem Puiüiildriicke jedes der beiden Giise tür sich, ein Beweis,
dass die Luft keine Verbindung, sondern ein Gemenge von N und 0 ist.
Humboldt und Gav-Lussac fanden in der vom dest. Hgd absorbirten
Luft 32,8 Voh-> Ö(.I, phys. GO. 129), daneben 2—4 Vol.-«.« CO.., Rest
ist K VergL Bischof (Selnv, 37. 2(ifi); Lamptidius (J. pr. 10. 78):
Büussingault (Ä. eh. [2] Hl XM); SchUgintweit (F. A. HO. 177).
Feste Körper vermögen Luft durch Oberf3üchenwirkung festzuhalten, zu
adsorbiren. So lösen sich von 1 t[mm Glasohertläche beim Erwärmen
auf ISO" iMHHKt:. cmm Luft ab, Chappuis ( P. A. [2J 8. 1, <i7lK
Die von l com Buchsbaumkohle bei p mm Hg-Druck verdichtete Menge
Luft (V) beträgt nach Kavser (P. A. [2] 12. 226):

bei 0° v = 9,263 — 2.02 logp

, 18" v= 4,260—0,478 logp

, 22" v = 5.284 — 0,449 log p

, 44" V - 1,940 - 0,580 log p

Bei konstantem p ist v = A -j- Bt. Für höhere T. gilt diese
lineare Gleichung nicht mehr. VergL Joulin (.1. 1880. (i<>). Nach
Chappuii> I ['. A. [2] 14. 21) absorbiren 2,58 g Holzkohle bei einem
Aufangsdrucke von <> und einem Enddrucke von 704,71 mm li\19 ccm
Luft unter Enfcwickeluug von -\- 2,08 caL Demnach entspricht 1 ccm
absorbirter Luft <),1038 caL

Zusammensetzung der Luft. Die Luft enthält als Haupt-
besfcandtheile und nur mit einander gemengt N und 0, daneben al;*
konstant auftretende Beimengungen, nach falJeuden Quantitäten ge-
ordnet, HjO, COg, Ammoniumkarbonat, ^'H^NO^„ NH^NO^, Schwefel-
ammonium und 0<, (oder dampf förmiges H^jt).,), ferner in Form höchst
feinen Staubes: NaCl, CaSO,, und andere Calciunisalze, Plxosphate,
FcgOg u. s. w. , organische Substanzen und organüsirte, leliens-
fahige Keime der verschiedensten Art. Infolge lokaler Ursachen
können CO, KohlenwasserstoÖe und andere flüchtige organisclie StoÖe,
SOj, HgSO^, HCl in die atmosphärische Luft gelangen, deren Menge
nur in der Nähe des Urspnmgsortes (Heizanlagen, Fabriken u. dergl.)
und in geachlos.senen Räumen merkh'ch gi'oss, nach stattgehabter DitiPu-
sion in die freie Atmosphäre unserer Wahrnehmung sich fast vollkommen
entzieht. Vereinzelt finden sich Angaben über das Vorkommen von .1
bei: Chatin (C. i. 32. (309; 38. B:{, 39. I08:i; A. 80. 220: J. pr. 61. ;liJl ;
J. 1854. 801)) und van Ankum (J. pr. (i3. 257), denen von Luca, .1,
1854, 80St), Lohmeyer (Pharm. Centr. 1853. 441) und M^ne (C. r. 49.
250) entschieden widersprochen wird. Alle diese Substanzen gehen
ins Meteorw^asser über, (Siehe hei H^O.)

Sauerstoff' und Stickstoff gehalf der Luft. 0 und N sind trotz
ihres fast konstanten Gewichtäverhältnisses iii reiner Luft nicht ver-
bmiden etwa nach der Formel N,(), wie Thom.son und Prout ge-
glaubt haben, sondern nur gemengt in der Atmosphäre enthalten, Beweis
dessen die Möglichkeit dieselben durch rein mechanische Mittel wie Ab-
sorption (siehe S. 381), Diffusion durch Kuutschukmembranen (Graham,
A, Supph 5, 13) und durch Ag bei der T, dessiedeiidtjtvCACCxcit^^V^.x.*^»

444

1427) zu trennen. Dsiiiiit im Einklänge stehen die oben citirten Be-»
ubachtungeii über v^rÜUssigt^ Luft und die Thatsache , dass sich
der LiittsiuRTstoff chemisch wie der mit einem indifferenten Gase
verd. frt'ie O verhält. Die Konstanz des Mengenverhältnisses von O
und N wird trtjttz des 8;iuerstoffverbrauches durch lehi-nde Thiere, fer-
mentative Prozesse und ()xydation^ivo^gänge, durch den Assiinilations-
prozess der Pflanzen, der mit AKscheidung von 0 eiuhergeht, sowie durch
die Diifusion und Luftströmungen, die hikfde Verschiedenheiten in der
Zusammensetzung der Atmosphäre continiiirlich ausgleichen, herbeige-
führt. Wenn die Ergebnisse der altern Luftannlysen von Fontana,
Lavoisier, Priestlev, Scheele, Achard, Davv, Gay-Lussac.
liumboldt, Lassaigne, Öaussure, Dupasquier, De Marty, Volta,
Dö he rein er, Lieb ig u. A. zu nicht ühereinstinmienden Sauerstoffzahleu
führten, so ist dies=; theils auf die damals nnch nicht genügend ent-
wickelten analytischen Methoden, theils darauf zurück/uttihren, dass Luft
von wechselndem, nicht berilcksiehtigtem }\J}- undCO^-Gehaite untersucht
wurde. In dem Maasse als diese störenden Umstände beseitigt wurden, trat
die sehr amiähernde Konstanz des Gehaltes an 0 immer deutlicher hervor,
wie dies die neueren Luftanalysen von Bunsen, HegnauU, ReguauU
und Reiset, Lewy, Dumas und Boussingault, Brunner, Stas,
Marignac, Doyere» Jelly und namentlich die neuesten Sauerstoff-
bestimmungen von Kreusler. Henipel und Morley darthun.

Aeltere Bestimmimgen ergeben in HHl Vol. Luft: nach Scheele, ver-
mittelst Schwefelkalium, s]täter eines Gemenges von Fe. S u. H^O bestimmt,
25 bis 33 VoL 0, uadi Lavoisier durch Erhitzen von Hg in einem
gemessenen Vol. Luft. 20 bis 2r>. nach Daltou 19*8 bis lil.l, nach
Gay-Lussac und Humboldt (Gilb. '^0. 38) vermittelst Vn und H^SO^
oder HCl in Pariser Luft 20,*) bis 2U, mich Davv (Gilb. 19. 39t) ver-
mittelst NO-FeSO,-Lösg. 20,H bis 21. t Vol. 0." In Luftproben aus
höheren Beginnen fanden: Configliachi in Luft von Schweizer Bergen.
<>000 bis 8000 Pariser Fuss hoch, im Mittel 21 Vol.-'Vo (Schw. 1. 144), Gay-
Lussac, hl einer vi-rmittelst Luftballons aus 21430 Fuss Höhe ent-
mmunenen Probe 21,". Vol--".e (Gilb, 11). ll2;2G.3:i, 2i>, 101, J. de phys.
1(5. :{73; A. v. Humboldt, Voyage 1. 311), Humboldt in der Luft
vom Anisana, l(j(i40 Fuss hoch. 20,7 bis 20,8 VoL-% 0. Bessere LTeberem-
.stimmung zeigten schon die O-Bestimmnngen von Saussure, welcher
als evnüometrische Substanz Bleidrehsplihne und ii._,0 verwendete. Er
fand in 14 Analysen der Luft des Genfer Sees und eines Ortes in der
Nähe vrm Genf als Minimum 20, 98, als Maximum 21.ir. Vcd.-*^,"» 0 ( P, A.
38. 171). Bunsen (Gasometr. Methoden. Braunschweig 1857, S, 77)
erhielt durch Verpulfung mit H an zehn verschiedenen Tagen im Mittel
aus je zwei höchstens um 0,o;^'Vi tliflerij-endeu Versuchen 20,85 bis 20,96
Vol.-"/.) 0., Keguault in der Luft von Paris (C. r. 26. 11, 15«;, 23:i: 34.
8(33, A. eh. [:^j m. 385, A. 68, 221; 84. 207; J. IH47. 390; 1852.
354) im Dezember 1847 20,90 bis 21.0. im Jänner 1848 in ;i8 Versuchen

20.90 bis 20,97, in Versailles 20,90 bis 20.97 VoI.-"irt 0 nach wesentlich
derselben Methode. 100 weitere Versuche ergaben ihm in Pariser Luft

20.91 Ins 20,99 Vul,-"/i> (-). In ausserhalb Paris gesammelten und in zu-
geschmolzeneu (Hasröhren autljewahrten Luftproben fand er: in 9 Proben
von Lyon und Montpellier 20/;t2 bis 20,9«*, in 30 Proben von Berlin
M>,91 ^bis 2J,Ü, in PI Proben von Mailrid 20,92 bis 20,98, in 23 Proben

Atmosphäriache Lufl".

445

von Genf, Mont Saleve und Moni Buet 20,91 bis 20,99, in 15 Proben aus
der Rheile von Toulon. vom Mittetmeere uml vom Hjifen von Algier 2U,91
bis 2U,9S, in o Proben, «auf der Fuhrt nach V'eracruz gesummelt, 20,92
bis 204*<>, in einer Probe von Galklamba in Ecuador 2tt,92 bis 2i),9<»,
in 2 Proben vom Gipfel des Pichincha 2(1,95 bis 2<>,99, in H Proben,
während der Juhre 1848, 1849, 18r>0 an verschierlenen Punkten der
Südsee gesummelt. 20,90 bis 20,97, in 17 Proben, 1848 und 1849 von
■lumea Kosh in den Polarmeeren gesammelt 20,85 bis 20,94 Vid.-^V'» 0.
Den niedrigsten Ü-Gehalt fand er iu einer Luftprobe, über dem Ganges,
bei Calcutta gesunniielt, in der Nähe eines ausgedehnten Fäuluissheerdes
mit 20.-i9; eine Probe ans dem Meerbusen von Bengalen ergab 20,40;
Levvy (C. r. 31. 725; 33. :i45, A. tdi. [:i] 34. 5, .1. pr. 54. 249. A.
78. 12:^, 80, 227) fand in Luft von Paris 21.0, von Havre 20.H9, über
dem Atlantischen Ozean 20,90 bis 21,^.^5, von verschiedenen Orten Neu-
Gramidas 20,98 bis 21,04, von Bogota 2(>45 ni hoch 20,99 bis 21,0:J,
Green in einer während einer Luftfahrt aus 11000 Fuss Höhe ent-
nommenen Probe 21, Frank land in Luft von Chamounix. ;^000 Fuss
hoch, 20,90, vom Gipfel des Montblanc, 157:^2 Fuss hoch, 2(1.97 Vol.-%»
O. Nach Lewv enthielt die Luft über dem Atlantischen Ozean hei Tage
mehr 0, 21,05 VoL^ü, als bei Nacht. 20,! »0 Vo].-'>. ¥a' erklärt dies
durch Austreibung der im H./) gelösten sauerstolfi-eicheren Luft durch
die Sonnenwärme. Die Analysen von Doyere ergaben Schwankungen
von 1 bis 0,7 Vol.-'V' O, dürften aber nach Kegnuiilt als nicht korrekt
anzusehen sein; fC. r. 25. 928; 20. 193, vergh Regnault, C r. 2(j. 2o;S).
Alle bisher angeführten 0-Werthe waren auf volumetrischeni
Wege erhalten worden. Ausser den bereits erwälmten Methoden dienten
zu diesen Bestimmungen folgende VertVihrnugsarteu : Absorption des 0
durch P (Berthollet) bei gew. T,, durch verbrennenden P (Achard),
durchCuund NH,, (Lassaigne), durch FeSO^ und KOH (Dupasquier),
durch alkalische Pyrogalhdlösung (Liebig), durch frisch reduzirtes Cu
und NH^ ( Schön bei n ), ebenso jedoch unter Zusatz von NH ^C !1 (Seh 1 ij si n g),
durch Verpuifung mit H ( Volta, Bunseu, Regnault, Doyere, Frank-
Lind) durch Einwirkung von H bei Gegenwart eines Gemenges von
Pt-Schwanim und Thou (Döbereiner). Von alledem hat sich zui*
volmnetrischen Bestinnnung des 0 in Luft nur H, P und Pyrogallol erhal-
ten. Zur gewichtsanalytischen Bestimmung des O wird die gereinigte
Luft über eine nichtflUchtige leicht oxydable Substanz je nach ihrer
Natur bei mehr oder weniger hoher T. geleitet. Die Gewichts/.unohme
derselben ergibt den 0-Geha!t, das VoL oder Gewicht des 0-freien
Gasrestes den X-Gehalt der Luft. Als absorbireude Substanz ver-
wendete Brauner gewöhuHchen P(P. A. 31, 1 und 27. 1), später ein
durch H reduzirtes Gemenge von zusanmien als Hydroxyd getalltem
Fe.,Ojj und ALO3 (P. A. Ergänzb. 2. 509). Dumas und Boussingault
(C. r. 12. 1005, J. pr. 24. 05) saugen vermittelst eines gewogeneu
luftleeren Ballons mit KOH und H.SO^ gereinigte Luft durch ein
mit l'u-Pulver gefülltes, luftleer gewogenes und während des Ver-
suche» glüliendes Verbrenn uugsrohr, erfahren durch Zurückwagen des
Ballons sowie des mit N und theil weise oxydirtem Cu gefüllten Rohres,
endlich durch Wägung des letzteren, nachdem es wieder evacuij-t worden
ist, das Gewicht des 0(= Gewicht des evacuiiten Rohres nacK wwxvw^
dem desselben luftleeren Rohres vor dem \eTswtW> wwvS. \*ä.^ V^siVx^Svit

440

Sauerstoff.

des Nr= Gewichtszunahme der Ballons [>lus der Gewichtsdifferenz
des mit N ^fefiiUteo uiiH de« evakuii-ten Unlires nach dem YtTsucbe).
Deville und Griindeuu veiweoden M'. r. 48. llo;5) als eudiumetrische
Substanz glllhendes MnO. Die gruviuietrischen Ü-Bestiinnmiigsniethoden
setzen, um genau zu sein, die Äufarhüitung eines grösseren Luftquantums,
mindestens Kl 1, voraus und sind wegen der Wiigung iinifaugrei oberer
xVppiirntentheile, leicht eintretender unbeah.siehtigtor Gewic-htsänd4^ningen
der /.uuj GlUhfU gebnitliten Höbren u. s, w. in ilirer Ausführung ver-
hältnissmässig dilTeO. Die Genauigkeit dieser Methoden ist dem ent-
sprechend etwas geringer als beim volumetriscbeii Verbibreu. Brunners
Lul'tanalysen weichen bis 0,2 "/„ () und um ungefähr ebensoviel die von
Dumas und Boussingaiilt untereinan<ler ali. Nachfolgend einige ge-
wichtsanalytisch gefundene W'erthe : Brunner fand in Bemer Luft
22.iK'> Gewichtsthle. O in l'Ht Gewichtsthln. Luft. Verver nach dem-
selben Veifahren in Groningen 2H,0 Gew.-^/& 0. Pariser Luft enthielt
mich Dumas und Boussingault 22,92 bis 23,09, bei bedecktem
Himmel 22,89 Gew.-",,,, Luft vom Faulhom nach Bravais und Martin
(A. eh. [3] 3, 291). Verfahren von Dumas und Boussingault 22,97,
Genfer Luft nach demselben Verfahren (Marignac, C. r. 14. 379) 22,87
bis 23,01. Brüsseler Luft 23,1)1 bis 23,14 {Stas nach Dumas und
Boussingault, C. r. 14. 57U), Luft von Kopenhagen und Helsingör
22,90 bis' 23,09 Gew.-V (Lewy, C. r. 17. 23r>, J. pr. 30. 2<t7K Üe-
ville und Grandeau fanden inj Mittel 23,09 ^ 0. Aus dem Durch-
schnitts werthe der vorhin aufgezählten volumetrischeu 0 -Bestimmungen
ergibt sich, auf Gewicht umgerechnet, 23,1(3 "n ().

Nach den angeführten Bestimmungen konnte ea scheinen, als ob der
0-Gehalt der Atmosphäre in der gemässigten Zone infolge örtlich wirken-
der Ursachen Schwankungen von etwa 0,1 *^.o unterliege, in den Tropen
jedoch unt 0,7 bis U,i> Volumprozente niedriger sei als in der gemässigten
Zone. Die Luft über dem Meere enthält am Tage mehr 0 als während
der Nacht, was mit gi-össerer Entfernung von der Küste deutlicher
hervortritt, Lewy (1. c). Nach Frankland fiült der 0-Gelialt mit
steigendem COg-Gehalt. Grössere Schwankungen hat Jolly (P. A. [2] <>.
.'»20) vermittelst seines Gu-Eudiometera beobachtet, welches den 0-Gehalt
diUTh die Druckiinderungen anzeigt, die ein eingeschlossenes Luftvohim
durch Einwirkung einer galvanisch glühenden Cu-lSpirale erfahi-t. Er
fand in München im Juni, Juh, Oktober und November 1877 20,53
bis 21,01 VoI.-^mO und in den beiden vorhergehenden -Jahren gravi-
metrisch 20»9(3 bis 20,47 Vol.-> (P. A. [2] 6. ',20). Der Folar-
stroni erhöhte, der Aequatorialstrom verminderte die 0-Menge. Kreus-
L^r wies (B. 1887. 991) ihm jedoch unrichtige Handhabung der
Methode nach und fand bei richtig ausgeltihrteu Bestinimuugen in
Poppelsdorf an 45 Tagen bei sehr wechselndem Wetter im Maximum
20,939, im Minimum 20,901 Vol.-^,o 0. Dieselben Werthe erhielt
Hempel in Dresden (B. 1885. 207, 1800; 1887. 1804) vennittelt Py-
rogallolkalium und Morley in (Teveland bei Anwendung von H. Nach
diesen drei Methoden ausgefllhrte Luftanalysen ergaben für Tronisö
20,92, Dresden 20,90, Para 20,83 Vol.-V 0. Somit erscheint die
Polarluft O-reicher als die in der Aequatorialgegend. K reuslers oben
citirte Analysen stehen im Widerspruche mit Morley's (Ch. N. 40.
7AV, 18ff und 45. 2S3) Behauptung, dass bei abwärts gerichteten Luft-

AtmoBphärische Luffc.

447

Strömungen der O-Gehalt sinke. Vergl. Vogler (Th. C. 1882. 550).

HK) (l — ri')

■, worin d und d'

Leduc (C. r. Itl. 2<>2) berechnet nach x= , ,,

d — d

die Dichten des O und N bezogen auf Luft, den 0-Gehalt der Luft (x)zu
21,324 Vol-V =^23,58 Gew.-"*», wenn man ftlr d und d' die Kegnau It-
achen Werthe l,105Gli und 0,97 L^7 annimmt. Die von Oafts korri-
girten ä und d' (siehe Seite 3H2) filhren zu demselben <1-Gehalte. Da
Dumas und Boussingault. im Mittel 2H,il Gew.-*^,o funden, ergibt sich
eine erhebliche Differenz zwischen Rechnung und Versuch, die Leduc
durch einen Felder in Reguault's Bestimmung der Dichte des N er-
klärt. Bei Anwendung der von ihm neuerdings ermittelten N-Dichte
0,9722 gelangt man zu 23.0 als dem O-GelüUte der Luft. Bezüglich
des ()-Gehaltes der Lul't siehe auch Ebermaver (Ch, ('. 1886. 770),
Muntz und Aubin GJ. r. 102. 421), J. Fi.«!jcher (D. 234. 30), Leed.s
(Monit. scientif. [3] 9. 103), Macagno (J. 1886, 1150). Wauklyn
und Co Oper (Ch. N. 62. 15.5).

özongehodt. Siehe bei Ozon, Vergl. ausserdem M. Davy ((1 r.
82. 900), Faufcrat (Cr. 83. 752). L(?vy (C. r. 85. 1270), l\ Th^-
nard (C. r. 82. 157), Neumann (P. A. 102. 014), Berignv (C. r.
60. 903), ßückel (A. ch. [3] 6. 235), Ho uze au (C. r. 60. 788;
62.420), Bberniayer (1. c). Th<^nRrd bezweifelt die Gegenwart, des
0,^ in der Atm.; Fautrat findet seine Menge in Waldluft verringert,
Ebermayer gleich hoch wie in freier Luft, Davy bestimmt den
0;j-Geha!t zu 0,70 bis 1,13 mg in lOO cbm jodoinetrisch vermittelst arsenik-
sauren Kaliums. Nach Houzeau, Berigny und Böckel ist die Luft
im Mai und Juni am ozomärnisten und enthält nach Böckel von Juli
bis September Abends mehr als Morgens, in den übrigen Mouaten um-
gekehrt. Gewitter und Stürme bewirken auf weite Entfernungen hin
Ansteigen des Oy-Gehaltes.

Wassergehalt, Die Menge des Wasserdampfes in der Luft ist von
der T. abhängig, erreicht aber nur selten den Punkt vollkommener
Sättigung tlir die herrschende T. Der Quotient aus der in der Luft
wirklich enthaltenen Wassermenge und jener, die sie nach ihrer T. im
Maximum enthalten kann, gibt den relativen Feuchtigkeitsgi*ad derselben
an. Zu seiner Bestimmung bedient man sich des Hygrometers. Das
ursprünglich von Le Roy angegebene, von Daniell und später von
Regnault ihren Hygi-ometern zu Grunde gelegte Prinzip besteht in der
Ermittelung jener T., welche die glänzende metuUische Oberfläche eines
von Innen aus allmählich abgekühlten GefiLsses in dem Momente zeigt, wo
sie sich mit dem ersten Hauch von aus der zu untersuchenden Luft
flüssig niedergeschlagenem HgD bedeckt. Dies ist der Thaupunkt. Die
Luft ist für den Thaupunkt mit Wasserdampf gesättigt. Das Verhiiltniss
der Tensionen des Wa.sserdampfes beim Thaupunkte (e) und bei der hen"-
schenden Luft-T. (t) gibt direkt die relative Feuchtigkeit der Luft an.
Aus e und t berechnet sich das Gewicht des Wasserdampfes in Grammen,

also die absolute Feuchtigkeit nach g = _l a la-j -^"i.'' ^^ Hygro-
meter von Regnault (P. A. Ergbd. 2. 119) besteht aus einem fLu^exWV
fÖrmigen Geftiase aus dünnem, blank polirteii ftW\>fet\>\^t\i.> \'^ ^wcäVöOsv,

448

Saueratoff.

20 Ulm weit, in welches ein H -Rohr eingepasst ist; durch dieses geht, oben
mit Kork abgedichtet, ein enges Glasrohr bis nahe auf den Boden des
Silbergefässes und duneben ein Thernionieter, dessen Keservoir sich in
der Mitte des Napfes befindet. Dieser wird mit Ae, oder Alk. gefüllt,
die, unter der Wirkung eines durch das enge Glasrohr geblasenen Lutt-
stromes verdampfend , als Abknhlungsmittel für das Silbemäpfchen
dienen. Der Seitenausatz des? H -Kohres wird mit einer längeren Röhre
verbunden , die den Dampf ableitet. Die T. , welche an dem Ther-
mometer in dem Momente, wo sich das Silber bethaut, vermittelst eines
Fernrohres abgelesen wird, ist der Thaupunkt. Diese Art von Hygro-
metern können je nach der Beschaffenheit des Aufstellungsortes und je
nach dem Bewegungszustande der Luft bis IG% falsche Werthe liefern.
Das Thermohygrometer oder Psychrometer von August <P. A.
5. 80) besteht aus zwei gleichgehenden in 0,2*' getheilten Thermometern,
von deren Gefassen eines mit Mousselin umhüllt ist, dessen Ende in
HjO taucht. Dieses Thermometer zeigt infolge der Verdunstung des
vom Gewebe aufgesaugten H^O eine konstant niedrigere T. \V) als
das trockene Thermometer, dessen Stand =t ist. t — t' ist vom Feuchtig-
keitsgehalte der Luft abhängig. Sei b der auf 0 '^ reduzirte Barometer-
stand und f die der Verdunstungskälte t' entsprechende Tension des
gesättigten Waaserdumpfes, x die Spannkraft des in der Luft enthaltenen
Wasserdampfes, so ist nach August x = f — 0,000778:12 (t — t') b

oder theoretisch richtiger x = '..' . Mei.st bedient man sich

° 010 — t

beim Gebrauche dieser Methode eigener Fsychrometertafeln (^Jelinek,
Psychrometertafeln, Wien 1876), Von Hegnault (P, A. 65. 322) wurde
Sftussure's Haarhygi-ometer besonders empfohlen, welches diese Uebel-
stände nicht zeigt. Es besteht aus einem 25 cm langen durch Kochen
in sehr verd. Lauge entfetteten Menschenhaare, dessen eines Ende fixirt
ist; das Haar ist um eine sehr leicht bewegliche RoUe von 5 mm
Durchmesser geschlungen und wird durch ein an seinem anderen Ende
aufgehängtes Gewicht von höchstens 0,') g gespannt gehalten. Das Haar
verlängert und verkürzt sieh, je naehileni die Luft mehr oder weniger
feucht ist, und setzt dadurch die Rolle und einen fest mit ihr verbunde-
nen Zeiger, der auf ein^r Skala spielt, in Bewegung, Anfangs- und
Endpunkt der Skala werden durch Einwirkung von durch H^SOj ge-
trockneter und von mit Wasserdampf gesättigter Luft auf das Instrument
festgestellt und die Strecke zwischen diesen Funkten in 100 Thle.
getheilt. Der Werth eines jeden Theüstriches ist für jedes Instrument
und für jedes neu zu verwendende Haar empirisch auszumitteln. Die be-
schriebenen Hygrometer, besoncäers das Psychrometer, dienen haupt-
sächlich meteorologischen Zwecken, w<j es sich um rasch auszuttlhrende,
unter einander vergleichbare Bestimmungen handelt.

Behufs exakter Bestinmiung des absoluten HgO-Gehaltes der Luft
lässt man nach Brunn er ( 1\ A, 20. 274) ein gemessenes Vol. Luft
von bekanntem Drucke und bekannter T. durch mit ILSO^-Bimssteiii
beschickte Absorptionsröhren streichen, deren Gewichtszunuhme den HjO-
Gehalt angibt. Hat man sich zum Ansaugen der Luft eines mit HjO
gefüllten Äspirators bedient, so gibt die aus demselben ausgeflossene
H^ü-Menge nicht direkt das Vol. der urspi*Ünglichen Luft an , da
diese oben ihweh den Aspirator wasseTTreicWt ^evrorden ist und somit \

Atmosphärische Luft.

449

üir VoL vermehrt hat. Das Vol. ist aber luicht nach der hekannten Formel

Vo = -^

(B-f) V

'AU berechnen, worhi v das Vol. des ausgeflossenen

701) (lH-«t)

HoO. f die Tension des H/) bei der T. der Luft t, B den auf 0"
reduzirten Barometerstand, a den Ausdehuungskoeftizienten der (tase
bedeutet. Vtii\ ist nach Pettenkofer (A. Suppl. 2, 20) als Trocken-
niittel tiir Luft und andere GtLse nicht genügend, wohl aber konz.
HaSOj. Nach Dibbits (Fr. 15. 145) enthält je 1 1 Luffc, mit CaCl^ ge-
trocknet, bei 0' noch 0,;i, bei IT,'* 1,0, bei 30" o,3 mg H^O, während
H^SO, mit nicht mehr als 0,5 Mol. H^O bei 25" m 1 1 Luft nur 0,0002 g,
bei 50" 0,01 g HjjO zurücklässt und 1^0,- die Feuchtigkeit noch vnll-
ständiger entzieht. Nach Morley (Fr.' 1885. 5;i:{; Sill. [:.i] 30. 140)
enthalt mit H38O, getrocknete, vorher feucht gewesene Luft in 1 l noch
0,0022 bis 0,0020 rag H,0, Vergl. Voit und Fodor (Z. T. Biob IL
101 ) und Voit (Fr. 15. 432). Daraus wilrde folgen, dass für H/J-ße-
stiimnungen in Luft nur PJ^^ angewendet werden sollte. Für eine Be-
stimmung sind 10 bis 24 1 Luft zu verarbeiten. Bezüglich Hygro-
metrie siehe auch Magnus (P. A. 61. 225), Schwackhöfer (A. W.
n. 70. 027l, Deneke (Pol Notizbl. 42. 173), Huldatie und Pembrey
iCh. N. 59. 250), van Hasselt (Fr. 1H80. 07), Edelmann (Fr. 1880, 09),
Matern (D, 230. 07). V. Kämtz leitet aus stündlichen Beobachtungen
folgende Mittehverthe für die absolute (A, Druck in Pariser Linien) und
für die relative Feuchtigkeit (Fi) der Luft in unseren Oegenden ab:

Monat 1. 2. 3, 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. IL 12.
A. 1.85 2.02 2.29 2.70 3,52 4.53 5.11 4,74 4.20 3.49 2.52 2.44
R. 85,8 81,0 77,3 71,3 69,2 71,0 68.Ö 66.1 72,8 78,9 85.6 86,8

Demnach ist die absolute Feuchtigkeit in den wärmeren Monaten,
die relative in den kälteren grüsser. Damit steht im Einklänge, dass
der absolute H^O-Gehalt in den Tropen den in der gemä«.sigten Zone
weit übersteigt.. Er erreicht dort bis 12 Pariser Linien.

Kohlensäuregehalt, Blochmann (A, 237. 39) gibt in der Ein-
leitung seiner Abliandhmg «LT eher den Kohlen.säuregehalt der atmosphä-
rischen Luft* eine vollständige Geschichte dieses wichtigen Gegenstandes,
der wir hier im wesentlichen folgeu. Die Methoden der Bestinnnung sind
zu unterscheiden in A. solche, bei denen ein begrenztes. B. solche, bei
denen ein variables Luftvolumen in Auwendung kommt. Die erstereu
ennögliclien die Bestinimung der (■O^-Menge im Momente der Probeent-
nahme, die letzteren die des Durchschnittagehaltes an ('0._. während der
Dauer des Aspirirens der Luftprobe. Die Beitimnmngen beruhen immer
auf der Absorption der COo durch Alkali- und Erdalkalibydroxyde und
Ermittelung der aufgenommenen CO^ entweder aus der (.Tewichtszunahme
der Absotption.sgetasse, oder der Volumverminderung der Luft., oder dem
Gewichte des gefällten Erdalkalikarbonats, oder der njaas.sanalytisch be-
stimmten Menge der durch die CO, neutralisirten Base, oder endlich aus
dem Vol. der aus dem AbsorptioiiHmittel wieder freigemachten Kohlen-
saure. A, a) Die von A. Humboldt (Versuclie über die cbemische Zer-
legung des Luftkreises, Braunscliweig 1700) zuerst in Anwendung ge-
brachte Beobachtung der Volum- (oder Druck-) Verminderung, die ein
begrenztes Luftvolumen infolge Absorption der iu Ihr fe\\V\\'»\*wsw«y&. ViVv,
Handbach der Anorgkniacben Chemie. I. '^

450

Sauerstoff.

ilurcli KOH erfährt, ist selbst bei dem hohen Grade der Ver\-(»lIkonmi-
nung, den die gjiyonietrischen Methoden liurdi Bimsen und Hegiiault
erlangten, für die BestiimuuDg der Lnllküiilenüäure nicht genügend ge-
nau, woniuf schon I8l>l (Z. f. Cheni. u. Phys. 4. 2(3 > und spilter von
Thorpe (A. 145. 10;i) hingewiesen wurde. Regnault gil>t den Fehler
seiner manometrischen Methode auf <),00IJ2 an, während man jetzt an-
nimmt, dass der CO^-Gehult der freien Atmosphäre ü,000:^ hetnigt. Oaher
sind die von Lewy (J- pr. 30. 207; A. eh. [3] 34. 1), Frankhind
(Süc. 13.222), de Lunu (Extudioa quimicos «ohra el aire atmosph. de
Madrid, Madrid 18(iO) und Macagno (Uh. C. [3] 11. 225) aus den ver-
mittelst der eudiomctrischen Methode ausgeführten Bestinnuungen der
atmosphärischen CO.^ gezogenen Schlüsse als nicht genügend erwiesen
zu betrachteu. Hierher gehören die Behim[dungen von Lewy, dass
die Luft über dem Meere ("Oa-reicluT sei als über dem Festbinde,
von Fraukland. ibiss mit steigender Hi'die infolge des ahnebmeDden
Einflusses der Vegetation der CO^-GehaU /Amehme. — A. b) Gewichfcs-
analytLsche Bestimm nuuig bei begrenztem Luftvolumeu. Saussure (Gilb.,
neue F. 24. 217, P. A. 14. imi 19. :^95). In einen evakuirten Ballon
von 35 bis 4t) 1 wurde die zu prüfende Luft eingelassen, dazu 100 ccni
Barytwas.'*er gebracht, eine Stund*^ lang und zwar Oii bis 80jual in
der Mirmte umgeschwenkt, das gebildete BaCtJ^ als BaSO, gewogen.
Das Verfahren war nicht nur umständlich, sondern bedingte auch einen
positiven Felder von ca. 0,33 der zu bestimmenden CÜ^, da der Zu-
tritt von CO^-hftltiger Luft während des Filtrirens nicht zu vermeiden
imd Bildung von C()^ aus der organischen Substanz des Kittes am
Ballonverschluss wenigstens nicht ausgeschlossen war. Thatsächlicb er-
gaben Saussure's erste Bestunniungen in dem Masse wie bei fort-
gesetzter Hebung seine Geschicklichkeit zunahm, immer weniger CO,:
1800 bis 1815 0, 1810 bis 1828 4.t\ 1827 bis 1830 4,1 VoL CO, in
lOOOf) Vol. Luft und selbst die letzten um 0,33 mehr als verlässbche
Bestimmungen der neuesten Zeit. Der niedrigste 183(t von ihm in zwei
Versuchen erhaltene Wert war ^1.7 \'oL in lUOUO V^ol. Luft. - A. c) Maass-
analytische Bestimmung. Das Veiduhreii ist auf Dal ton zurück zutilhren
(Mein, of the Lit. und Phil. soc. of Mjuichester 1. sec. Ser. 1802), der zu
6 bis 7 1 in einer Flasche enthaltener Probeluft Kalkwasser bis eben zur
vollständigen Bindung der (-0^ unter fortwährendem Umschwenken
einfliessen liess und ans der verbrauchten Menge desselben und seinem
bekannten Wirkimgswerthe auf' die CO^j-Mengo schloss. Hadefield
(1828 bis 3U Mem. of Lit. und Fhil. Soc. of Manchester (i) und Wat-
son (1832 bis 1834 d. pr. 0. 75) wandten einen Ueberschuss von Kalk-
wasser an, den sie nach Filtr. des CuCO., mit H5SO.1 titrirten, von
welcher 1 ccni = 0,8 mg CO^. Daraus entwickelte sich die IVtten-
kofer'sche Methode (Abb. d. naturw.-teebn. Kommission bei der Kgl.
Bayer. Akad. d. VV. 2. [1858] I. und A. Suppl. 2. 20). Pettenkofer
bringt in die mit der zu untersuchenden Luft gefüllte kubizirte,
ca. 0 1 fassende Flasche eine gemessene und überschüssige Menge triscL
titrirten Barytwassers, das etwas BaClj enthält, verschliesst sofort mit
einer Kaut-schukkappe, lässt zwei Stunden unter öfterem Umschwenken
stehen, giesst in eine kleine Flasche über, lässt verschlossen absetzen,
entnimmt der geklärten Flasche einen aliquoten Theil und titrirt mit
^Tiilsiiurelösung, wovon l ccm -=^ l n\^ ru^,mit llt>ii<jlävlu.ce oder Kurkuma-

(

Aimo»phämcbe Luft.

451

papier als Indikator, zurück, Fetten kofer war beim Titriren nicht ganz
unaWiängig vnn der CO j^- reicheren Luft des Arheitsraumes. Schulze
in Rostock (Landwirthsch. Versuchsst. t). 217, 14. ..iOO) suchte diesen
Fehler zu umgehen, indem er in der Flasche selbst titrirte und deu
Zutritt dt'r Luft heirji Jlinfüliren von FlUss. — Barvtwasser, heisses
HjO zum Abspülen der Flaschenwilnde , Oxalsilurelüsung — dadurch
verhiiulerte, dass er Uiit der Spitze der Pipette, Öpritzflasche oder Bürette
die Ivautschukkappe durchstach und nach Einftlhrung des Barytwassers
sofort mit einer zweiten Kappe verschloss. Als Indikator diente ilim
alkohohsche Curcumalösung. Dagegen ist cinau wenden, dass er bei
Gegenwart des BaCO^ titrirte und durch das im Glas gekochte H^.O
frenules Alkali in die Bf Stimmung liruchte. Während Fetten kofer
im Mitte! in Hkk)() Va!. freier Luft 4 Vol. CO^ fand, beträgt nach
Schulze'-s Cntersuchungen in den Jahren 18(i;-S bis lHf>4 der COg-Gehalt
3,<U, IrtflR bis 1871 2.*>2 VoL - B. a) Bruuner (P. A. 24. 5tJ5>) äspirirte
die Luft vorerst behufs Trocknung durch H^SO^-Asbeströhren» deren
Gewicbtszunjihnie den H^O-Gelmlt ergab, dmin durch eine 31> cm lange,
zweimsil gebogene, zu *>,3y mit gelöschtem Kalk gefüllte liöhre. hierauf
wieder durch HoSO^-Asbest. Die Gewichtszunahme der Kalk- und
der anschliesseudeu HgSO^-Röhi'eu zusammengeuommen ergab das Ge-
wicht der CO^. Boussingault (A. eh. [-1] HL 4.'i0) wendet als
Absorptionsniittel Kalilauge-Bimsstein , A. und H. Schlagintweit
(P. A. 7(i. 4-k>) festes KOH. Mene (0. r. 53. J>;^) Kalilauge im Liebig-
schen Apparate und Tlaesson (B. 9. 171) Ba(OH>g an. Hlasiwetz
verwirft (A. W. 20. 1H9) die Brunner'sche Methode wegen der Unmög-
lichkeit der genauen Wägung der sehr voluminösen Absorptionsapparate
mit Rücksicht auf die relativ kleine zu enuittelnde Gewichtszunahme.
Dieser Fehler wird verringert, wenn man nicht, wie A. und H. Seh In g-
intweit, :i 1, sondern wie Boussingault und Lewy (A. eh. [:-lJ 10.
47<)| bis 111*1 Luft aspirirt. Nun bleibt noch die durch Aufnahme
Theiles des COg durch die H.,SO, der Trockenrfihren bewirkte

enies

LTngenauigkeit , die durch Anwendung von CaCl^ nicht zu ehminiren
ist. Denn nach Hlasiwetz trübt Luft, die über eine lange Schicht
Cat'L gegangen . AgNO,^-Lsg. Vergl. in Bezug auf Absorption von
CUj durch H.SOj die beiden Rogers (A. 85. 2(>7) und Setschenow
(J. 187Ü. 40). Die Verwendung von KOH-Bimsstein ist nach Reiset
(A. eh. [•>] 26. 14H), sowie Au'bin und Müntz (A. eh. [5] 2<j» 228)
nicht zulässig, weil dieses Absorptionsmittel infolge des MnO- und Fe-Ge-
haltes des Bimssteins O aufnimmt. B. b) Hlasiwetz und Gilm <A. W,
24. 279) aspirii-ten bis üUl Luft durch eine hakenförmig gekrümmte Röhre,
die mit sehr vt^rd. Barvtwasser gefüllt war, und titrirten A^w Ueberschuss
des Barytwassers uiit Oxalsäure zurück. Der eine schwach geneigte Schen-
kel des Rohres war 1 m lang. Reiset (A. eh. [5] 2li. Ili4) wendet statt
dessen ein aufrecht stehendes mit drei Platinsiebblechen versehenes
Absorptionsrohr an, das ihm gestattete, HHJ | Luft in der Stumle zu
aspiriren, Blochuiatin bezweifelt die Vollständigkeit der ('0.,-Absorp-
tion im Gilm'schen und Retsefschen Apparate. — B. c) Die Methode von
Morgan und Tissundier (C. r. 80. l)7ti) . weiter ausgebildet von
Muntz und Au bin. bezweckt, die Operntionen am Beobachtungsorte
niöghehst einfach zu gestalten, während die eigentliche Be%tv\svTt\\swsj., "vcs\
Laboratorium ausgeführt wird. Die nV\t ¥va\v-'&\TC^%^tfevw \gfeS??i^^^w i.n^-

452

SauentofF.

geschmolzenen 1 iii langen Absorptionsrölireu werden am Boobaclitimgs-
orte beiderseits geöffnet, 200 bis I^Of) 1 Luft durch j^esaugt , die K obren
wieder zugeschniolzen und schliesslich das Vol. der COg durch Ein-
saugen von H^SO, in die xuvur evakuirten Röhren und Sammeln des
Gases mittelst einer Quecksilberluftpunipe in einem Messrohre, in dem
es niit Kalilauge behufs Messung der Voluniiibmihme in Berührung
gebracht wird, bestimmt. Je eine Röhre vom Beginne, der Mitte und
dem Ende einer Serie wurden zu Blindversuchen verwendet und die
dabei gefundene CO^ , 1,0 bis; 1,2 cem, von .den bei den Bestim-
mungen mittelst H.Öhren dieser Serie schliesslich resultirenden CO^-
Mengen in Abzug gebracht. Die Methode von Blochmann (1. c.) ist
eine Verbesserung der Pettenkofer'sclien. Blochmann ersetzt den
Kautschukverschluss der Versuthsttasche durch einen aus Glas, (Jueck-
sUher und Partiffin kombinirteu- I>ii' Filtr. des BaCO.j und das schliess-
liche Titriren mit H^SOj findet nur in Gegenwart (■()g-fteier Luft statt.
Blochmann's Methode ist zwar genau, erfordert aber ttlr je eine
Bestimmung mein* als sechs Stunden Zeit. Sehr expeditiv und

gleichzeitig genau ist die volumetrische Methode von Fette rsson
und Palmqvist (B. 1887, 2129), welche die Volumänderung eines
gegebeneu Luftvohinis bei gleichbleibendem Drucke unter Anwen-
dung eines sehr empfindlichen I)iüerentialman<)n)ett'rH und einer ver-
vollkommneten Messvorrichtung bestimmen; siehe auch Pettersson
{Fr. 25. 407). Einen Apparat zur volumetrischen CD^-Bestinimung
hat auch Sohnke (Ch. C. 188B. :?54) angegeben. Die Methode von
Fossek (M. 8. 271) ist hauptsächlich zu hygienischen Zwecken be-
stimmt: sie ist eine Modifikation der i'ettenkofer'schen. - Nur für
approximative aber rasche Bestinnnung der Vd^ in der Luft ist der
bekannte mini metrische Apparat von Lunge berechnet, welcher die
€Ojj- Menge aus der Zahl der Kompressionen eines Kautschukgebliises
schätzen lässt, die man vollführen muss, um eine in einem Fläschchen
enthaltene Barytlösung vermittelst der durchgepresst^n Luft soweit zu
trüben, dass eine hinter dem Fläschchen befindhche Marke unsichtbar wird.
Neuerdings haben Lunge upd Zecken dorf (Z. f. angew. Ch. 1888.
395) dieses Verfuhren dabin niodifizirt, dass sie an Stelle des Baryt-
wassers durch Phenolphtale'm geröthete -^ norm. NagCOj-Losung ver-
wenden und so lange Luft durchpressen, bis Entfärbung eingetreten ist.
Eine beigegebene Tabelle gibt die einer jeden Zahl von Kautschuk-
bimenfüihmgen entsprechende Menge COg an. Nienstädt und Ballo
(D. 258. 182) titriren (approximativ) ein gegebenes Luftvoluui mit KOH
-f-BaCIj und Phenolphtaleui. Wolpert (Gsdh. Ing. ^K 713) schätzt den
COj-Gehalt aus der Erstreckung der Rothung eines h era hfl i essen den Fadens
einer NagCO^-Phenolphtalem-Lösung und Seh äff er (Schw. Bl. f. Gesd.-
Pflege 188(>. 12) niisat zu demsell)eii Zwecke die Zeit, die ein Tropfen
Phenolphtaleincalciumlüsung bis zui- Entfärbung verbraucht. Haidane
(Ch. N. 59. 2r>(i) bedient sich noch immer der Brunne raschen Methode;
nur verwendet er Natronkalk statt Kalk. Die Methode von Heine
(P. A. [2] 10. 441) beruht auf der von Röntgen geraacliten
Beobachtung, dass schon ganz geringe Mengen von C()^. in Gasge-
mischen genügen, um eine merkliche Wänneabsorption hervorzurufen;
ue ist tlemtmch eine rein physikalLsche.

Bis zum Jnhre 1870 etwa wurde det CO^-^ftV-aJÄ. \\w W\ftw atmo-

Atmosphäriaühe Luft.

453

sphärischen Luft 0,04 Vol.-^o angenommen. Saussure fand mi Mittel
aus seinen ii<>l Bestimm unj^-en 0,04l Vol.-"/o, Verver (Berzelius, ,\, 22.
45) nach Briinner\s Methode 0,04188 Vol.-%, Lewy in der normalen
Luft von Neugranada (A. 80, 227) im Mittel 0,04008 VoL-<>/o, Gihn
im Mittel 0,041.") Vol.-"/«. Schulze (1. c.) hat zuerst auf Grund von
llOO zwischen 180^^ und 1871 ausgeführten Bestimmungen, die Rich-
tigkeit der älteren Bestimmungen bezweifelt. Er erhielt 18(58 bis 1871
als Mittel von 1034 Auaivsen 0,<>2il2 VüL-> COg. Damit stimmen alle
neueren nach zuverlässigen Methoden durchgetilhrten Untei-suchiingen
überein, wie nachfolgende ZusammensteUungen Blochmann's zeigen:

I. Aaf dem F«Btlande.

A. A m Tn gc

Beobachter

Jalir

Ort

Zahl der
Versuche

Vol. VOi in
10000 VoL Luft

iSfhulxe

Ikieet (C. r. 88. 1007) .

ArmHtroii>?

MUatz und Au bin .

1868,71

1873/80

1879

1881

Rostock

Ecorcheboeuf

iirasmere

Vincenaea

1034

104

2,92
2,80
2,96
2.90

1200

2,90

Beißet . .
ArmatroDg ,

B. In der Nacht.

1873/80
1879

Ecorcheboeuf
Graemere

72
29

3,04
3,30

101

3.17

II. Üeber dem Meere.

Beobachter und Ort

Jahr

Tagcszeit

Zuhl di-r
Versuche

Vol. CO,, in
10000 VoL Luft

Thorpe (A. 146. 103) über
dem iriachen Kanal und
atlantischen Ozean . ,

18G5/6IJ

am Tage
in der Nacht

3,01
2,99

III, Aüflserliall» Europa*«.

Beobachter

Erdtheil

Jahr

Zahl der
Versuche

Voh CO.^ in ^1
10000 VoL Luft ^M

Thorpe .

Müntz und Aubin (C. r.
»Ö. 1793)

»Südamerika

Süd' und
Centralamerika

iBtit;

1882

31
40

2,78 ^

i \ '^ \ ■^'^■'" J

Milntz und Aubin (L c, und C r. 98. 478) fanden an viiT nörd-
lich vom Aequator gelegenen Orten Centraliinierikas im Mittel von
2'd Bestimmungeu 2,82 Vol. CO^ in lOOOo Vol. Luft, südlich vom
Aequator an drei Orten im Mittel von 17 Versuchen 2.71, am Kap
Honi liiugegen au.s .sieben Versuchen 2,50 Vol. CO^, Dazu kouinieii
noch eine Keihe anderer gelegentlich ausgeführter Bestimmungen.

Beobachter

Ort

Jalu-

Zahl der
VfjTsufhe

Vol. CO 2 in
lOÜOO Vol. Luft

Hennelterg ....
Rialer (C. r. 9*. 1:190)

Claesaon

L«vy

Reichardt

Ebennayer . . , ,

Weende
Calives

Lund
Montsouris

Jena
Bayern

1872

17-

1872,7a

—

1875

1877/83

2500

1882.E4

1883/84

Heine fand mittelst seiner physikalischen Methode auf einer Wiese
bei (.TJe-ssen als Tagesmittel aus ^ii Versuchen, die sich bloss über rier
Tage erstreckten, 2,0 Vol. C'O^, als Nachtniittel aus 1^ Vernuehen in
zwei Nächten 2,7. Bloch mann fand in Königsberg im Mittel aus
zehn Versuchen- -^,10, aus zehu anderen Versucheu, die theils bei SO-,
theils bei SW- und W-Wiiid, an regnerischen und heiteren Tagen
ange-stellt waren, ;^,00 Vot. VO,, in lOOOO Vol. Luft mit einem Minimum
von 2,84 uud eiueui Maximum von ^^,15. Es ergaben ihm daiiioter
vier Bestimmungen bei SO-Wind -1,07, vier Versuche bei SW-Wind
2,07, bei W-VVind 2,92.

Ueberblickt man die vorliegenden verläaslichen COa-Bestimmungn,
so ergibt sich:

1. Der durchschnittliche CO^-Grehalt dei- freien Atmosphäre be-
trägt 3,0 Vol. CO« in lOOOO Vol. 'Luft.

2. Er ist über dem Festhmde im Allgemeinen derselbe wie über
dem Meere. Auf dem Lande entliält die Luft am Tage im Durch-
schnitt 0,2 bis 0,M Vol. CO^ weniger als bei Nacht (Einfluss der Vege-
tation). Auf dem Meere ist ein solcher unterschied zwischen dem Tag-
und Nachtmittel nicht wahrnehmbar.

3. Die Schwankungen im C0^,-Oehalte überhaupt bewegen sich
innerhalb 1 Vol. gewöhnlich zwischen 2,r> und :^,5 Vol. in 10000 Vol.
Luft. Die Unterschiede in den mittleren CO^-Oehalten gleichen sich
in grösseren Zeiträumen nahezu aus. Die iJirt'erenxen der Monatsmittel
betragen 0,2, die der Jahresmittel ü,l Vol. auf lOOOü Vol. Luft.

4. Ein Einfiu.ss der Höhe ist nach neueren Untersuchungen bis
3000 m nicht zu konstatiren. Vergl. widerspreeheiule Angabe von J e-
serich (Tagbl. d. Naturf.-Vers. 1885. 188). Siehe auch N. v. Lorenz
Meteorol. Z. 4. 404).

5. Lokale EinHüsse (Vegetation, Vei-wesungsprozes.se, Verbren-
nung) machen sich durch gesteigerten COj,-Gehalt der Luft nur in
unmittelbarer Nähe und der nächsten Nachl)arschaft der betietfenden
Vorgänge hemerkhnv. Vergl. EJurmayer (Landw. Versuchsstationen 23,

Atmosphärische Laft. 455

tU). Nur die mlkanisclien Erscheinungen beeinflussen den C0,-Gehalt
der Ätmosphän.' nuf gT<)ösere Strecken.

f>. Bei nebelhedeckteni Himmel und fjfleichzeitigera ruhigen Wetter
steigt die Menge des CO^ um ein (Teringes. Der Hegen beeinflusst
anscheinend den CO ^, -Gehalt nicht, sturker Wind in verschiedener Weise
je nach seiner Richtung.

7. In den Städten schwankt der 00^-0 ehalt infolge lokaler Ur-
sachen. Nach A. Smith enthält die Luft auf fi-eien l'lätzen Londons
3,08, in der Themsegegend -^4^, in den Strassen ;^,8 Vul. CO^. Der
Unterschied im durchschnittlichen C-0,-Gehalfce der Luft in volln-eichen
Städten und auf dem Lande beträgt z. B. für Paris und Genf <\2 bis
0,3 VoL auf lOtHlu Vol. Luft.

Nach Spring und Holand <Kech. sur les proport. d'acide carboni-
que contenue daus l'air ä Bnixelles 1885, p. 185) enthält die Luft im
Winter mehr CO^ als im Sommer, Tags weniger als Xiichts. bei hohem
Barometerstanib' mehr nh bei niedrigem und verschiedenviel bei verschie-
denen Windrichtungen; der Einfluss der T. ist unsicher. Nach iSchlö-
sing (C. r. 74. 1552; 75. 70 > trägt die Büdung. bezw. Dissociation
der in den Wässern gelösten Bicarbonate wesenthch zur itegulirung der
C(>.,-Menge iu der Atmosphäre bei. Bei steigendem CO;-Gehalte wirkt
jene verringernd, bei fallendem diese vermehrend auf die atmosphä-
rische CO^. hie abs<)lute Menge ('0^ beti-ägt, wenn man '4 Val, auf
10000 Luft ak Du rcbnitisgehalt annimmt, 1223884 cbm Le Conte(Phil.
Mag. [5J 15. 40). Bezügl. ('(KrGehalt der freien Atmosphäre vergl.
auch van Nuys (Am. 9. 04), Marcet und Laudriset (Arch. des
Sciences phys. et nat. [*3 1 1(5. 544). Feldt und Draggendorff (00,
Naturf.-Vers. Wiesbaden [1887]) und Uffelmann \A. H. H. 1^02). Ueber
Zusammenhang zwischen r(X>-(iehalt und den grossen Bewegungen der
Atmosphäre siebe Marie Davy (<■- r. 90- 32 und 1287), Reiset (V.
r. Wl 1141 und 1457) und Schtösing (C. r. 90, 1410).

Ammoniakgehfüt . NH., tindet sich gebmiden an €■(),>, HNO^, und
BTNOj in der Luft, immer aber nur in äussei-st geringer Menge.
Es müssen daher zmn qualitativen und quantitativen Nachweise dieses
Luftbestandtheiles sehr gr<jsse Quantitäten Luft in Arbeit genommen
werden, und darin liegt, die Schwierigkeit nanientlich der qynntitative Be-
stimmungen. F'ür die letzteren wird 0,5 bis 1 ,Oebiu Luft durcK L i e liig'sche,
mit verd, H(^l gefüllte Kugebippurate gesaugt, die Flilss. verdampft und
das gebildete NHjCl aus dem liUckstnnde iu Form von (NHjjjPtCl,;
zur Wägung geljnichL Ville (C r. 35. 404) aspirirte bis 5(1 cbm Luft,
Kemp (Pharm, rentrulbl. 18:38. 315) fing das NH., in Hgrl,-Lsg, auf.
Bineau Hess verd. HgSO^ und NaOH-Lsg. . deren eine vorlier auf
ihren NH.j-Gehalt, deren andere auf CO^ quantitativ gejirüft war» bis
t> Monate laug in Schalen gleicher Form und gleicher Grüsse neben ein-
ander stehen imd bestimmte in der Säure die Zunalune des NH _, in der
Natronlauge die der 00.^. Aus letzterer und dem bekannten durch-
schnittlichen COj-Gehalt der Luft berechnete er, wie viel Luft ihi*
NH,j an die Säure abgegeben hatte. Nach A. Smith <Gh. N. Ü7. 44)
verdichten sich die Ammoniumsalze der Luft vorzugsweise an der nber-
fläche fester Körper. Es genügt daher, um sich eine Vorstelluu^ ^«ns\
NHj,-Gehalte derselben zu machen, eine F\asc\\e m <i<&\ 7\v >OT&,cr3Äv5s\gxv-

45C

Sauerstoff.

den Luft aufzuhängen, sie nach einigen Stunden abzuspülen und im
Spülwasser das NH.j kolorinietrisch nachzuweisen. Sniee (Fr. 1881.
578) untersucht das auf einem eisgekülilteu Trichter nied erges ciliarem.'
Kondensat kolurinietriscb auf NH^. Ueher Nachweis von KH^ in Luft
siehe auch Mohr (Fr, 1*^, '171), Reuling (üel). d. Araraoniakgeh. u. s. w,
Giessen 1854), Ännuaire de Montsouris 1878. Die von Gröger (A. P.
44. 38), Kenip (1. c). Fresenius (J, pr. 4(i. lOü), Horsford (A.
74. 243). Ville <!. c), Pierre fC. r. 34. 878), Bineau (1. c.) Schtiven
(Fr. 2. :«4) Truchot (C. r. 77. 1159) und A. Smith (Air und raiu,
London 1872) ausgefühiten NH-i-Bestiiumungen differiren unter ein-
ander sehr stark, entweder weil die angewandten vei-schiedenartigen
Mefclioden verschieden genau sind, oder weil der NH -.-Gehalt der Luft
zu verschiedenen Zeiten und an verscliiedenen Orten wirklich groasen
Schwankiuigen unterworfen ist. Wtthi'scheiiilich iät Beides der Fall.
Fresenius. Wiesbaden, fand als Mittel au 40 Tagen 0.008, in
40 Nächten <Kl(if', Horsford, Boston, im Juli 4:.i bis 47,0. im 8ep-
ieraber bis Mitte Oktober 25,8 bis 29,7, in der ersten Hälfte November
4,7 bis 8,1, von Mitte November bis 21, Dezember G,l bis 6,9, am
29. Dezember 1,2. Bineau in Lyon, im Sonnuer 0,08, im Winter 0,04,
Pierre in ("aen im Winter 3,5, im Sommer 0,5. Yille in Paris 23,7,
Smith in Innehui 40, in London 50, in Glasgow OO. in Manchester
100, in der Nähe eines Misthaulens 260 Gewichtstheile NH, in HXHIOOO
G ewichtstheilen Luft. Brown (Loud. R. Soc. Proc. 18. 280: Ch. N. 21.
138) fand in Burton -ou-Trent von September bis November 4,0t> bis
8,73 Gewichtstheile Aninioniumkarbonnt Smith (ibid. 2(i. 512) in Man-
chester an eiuem nebligen Dezembennorgen 93 Gewichtstheile NH_,, Levy
(C. r. 84. 273} in lOOü flmi Luft im Sonnuer als Mitt.id von über 4 Jahre
ausgedehnten Versuchen 2,3 mg. im Winter 1,7 mg NH.^. Aus der Luft
gehen rlie Aminoniuniverbindungen in die Niederschläge über. Infolge
dessen erscheint die Luft nach einem Regen immer relativ arm an NH^.
Untersuchungen über den NH.j-Gelmlt des Hegenwassers und Thaues
hegen vor von: Barral (J. 1852. 750|, Martin (J. lHri3. 708), Bineau
(C. r. 34. 357 1, Lawes und Gilbert (J.1854. 758), Bou.ssingaultl A. ch.
[3] 39. 257; 40. 129), Knop (Kreislauf des Stoffes 2. 59, 77), Wag ( Journ.
Rov. Agric. Soc. England 17. 142, lOH), Bechi (B. 1873. 1203}, Goppels-
röder (J. pr. [2] 4. 139, 383), Schlösing (Cr. 81. 1252; 82. 747,
969; Oh. 0. 1876. 00, 3n5, 433). Miintz und Anbin f(\ r. 9Ö. 919).

Die (un NH_j gelnnulene) saljtetnjtfe Säure und Salpetersäure in
der Luft verdankt ihre Entstehung theils der Wirkung elektrischer
Entladungen in der Atmosphäre, theils den auf der Erdoberfläche
sich abspielendeu Verbrennungsprozessen. Siehe bei 0 und 0., und
vergl. Müntz und Aubin {i.\ r. 97. 240). Jeserich fand (tagbl.
der Naturf,- Versammig. 1885, 188) die Menge des NJ)_j bei Gewittcr-
bildung beträchtlich gesteigert und sehr abhängig von Luftströmungen.
Grandval und Lajoux bestimmen ((.'. r, 101. 02) die Menge des
NjO^, indem sie Luft durch NagC0,j-Lsg. aspiriren, das gebildete NaNO.,
in Pikrinsäure überführen und in dieser Form kolori metrisch prüfen.
Vergl. Smitli (Analv.st 1885. 194), Goppelsröder (Fr. 10. 259). Nach
Ilosvay de N'Jlosva (BL [3] 2. 388) ist N.O,, auch in der ausge-
sihmeten Luft enthalten und geht durch diese in die Atmosphäre über.

Atmoaph&rieche Lnft. 457

Gehalt an anortfanischer Substanz, A. Smith gewinnt (D. 153. 5(3)
einen relativen Maassstah fllr dt*n.scll>on , indem er ermittolt, wie viel
von einer sehr verd. Lsj?. von KMnOj. von der 'id ccm 1.1}^4 mg
krystallisirter Oxulsäurt' entsprechen, durch gleitdu» Vohiminsi Luft ent-
färbt wird. HHi Vol. Luft vam Vierwnld«tädter See entfarhten 1,4 VoL,
Luft eines Walde« in Chamounix 2,8, Landluft bei Manchester 14,
Luft in Manchester 5^:) Vol. Chamäleonlsg. Pettenkofer leitet die
von COj und H^O befreite Luft über glühenden Ptatinschwainm und
wägt die entstandene CO, und das H.jO, andere, unter ihnen Dupr^ und
Hake (Soc. 39. 9:^), bedienten sich in ähnlicher Weise des ("uO. Die
von Verver aus lOOOOU Vol. Luft erhaltene Menge ('(>,, und H^O ent-
sprach 14,8 bis 22,4 Vol. H und 10,4 bis 17,:^ Vul. C-Oas, Boussingault
fand in lOOOOO Vol. Luft 5 bis 1:3 Vol. H, Vogel berechnet auf lOOOOO
Gewichtstheile Luft, 41,1 C und 2,2 bis 0,8 H (Fehling, Haudwörterb.
Braunschweig IH7(K L 807). Oarnellcy und Mackie (Lond. R. Soc.
Proc. 4t. 2;^8) geben das in Form von KMnO^ zur Oxydation der
organischen Bub.stanz verbrauchte Vol. 0 an, KfOOOOO Thle. Luft im
Freien verbrauchten 4,8 VoL O bei klarem Himmel, 10 Vol. bei starkem
liegen, 15,7 bis 17 bei Nebel, 10 im leeren Schulzimraer, 11,9 bis 20 in
einer kleinen Wohnung, Bezüglich organischer Sub.stanz vergl. auch
Müntz und Au bin fC. r. J*9. "871 ), Chapman (Soc. [2] 8, ^8; Ch.
N. 2L 65), Tvndall (N. Arch. ph. nat. 37, 2;U), A. Smith iVAx. N.
21. t>4, 78K de la Rive (N. Arch. ph. nat. 37. 22^» und Phil. Mag.
[4] 39. 229). Müntz und Anbin wollen (C. r. 92. 247) in der Luft
Alk, vermittelst der Jodoformreaktion nachgewiesen haben.

Stauh und Keime. Ein Theil der organischen Substanzen in der
Luft bestellt aus lebensfähigen Keimen von Mikroorganismen, deren
Untersuchung zu sehr ins Gebiet der Bakteriologie gehört, um hier
eingehendere Berücksichtigung finden zu können. Um diese sowie an-
dere in der Luft suspendirte Staubtheilchen der mikroskopischen Unter-
suchung zuzuführen, filtrirt Pasten r die Luft durch Schi essbaum wolle,
die dann, durch Aetheralkohid gelöst, den aufgenommenen Staub,
Keime u. s. w. zurückläast (C. r. 50. :^Ö2; 85. 178, A. ch. [3J 64 1.
Tyndall (Roy. Institut 1870; Naturforscher 1870. 13) benutzt zum
Nachweise des Stauhes die Lichtstrahlen, die in dunkler Umgebung
nur mittelst der reflektirenden Staubtheitcheri sichtbar werden. Lemaire
(C. r. 57. Ü2r>, üb. 0:37) benützt den in zu prüfender Luft auf ge-
kühlten Flächen künstlich niedergeschlagenen Thau zur mikroskopischen
Untersuchung. Maddox (Montlily inicroscop. Journ. 3. 283) lässt
natürlich bewegte Luft durch eine konische Öeffnung gegen eine mit
Glycerin bestrichene Olaslamelle streichen, welche den Staub tixiii.
Aelinliclip Aeroskope, die jedoch mit Aspii-atoren betriehen werden, sind
von Pouch et Hl r. 47. 979], Salisbury (Ann. d. liyg. IHtiH. 417),
Miquel (C, r. 86. 15,^)2) u. A. heschrieben worden. Die Durchschnitts-
zahl der Körper in einem mikroskopischen Gesichtsfelde bekannter
Dimension wii-d ermittelt und hieraus die Zahl der Körper auf der ganzen
Lamelle, somit in dem durchgeleiteten Luftvolum berechnet. Petri
(Z. f. Hyg. 3. 1) sammelt die Keime auf einem ausgeglühten Sand-
filter, legt Plattenkulturen an und zählt die K(donien. Miquel (Ann.
mikrograph. 1. 14(5) verfahrt ähnlich, wendet a\xii\" YAlw Nwv^^Si^v

458

Küriifru mit 0,5 mm Korugrösse au. Vergl. Strauss miil Wurtz (Ann,
Inst. Pasteur 1888. 171). Frank 1 and und Hart (Lond. Roy. Soc.
Proc. 42. 267) tnnden über dem Dache der Science Schonls zu South
Kensington 4 bi.s 105, der Bibliothek von Burlingion House bei l^**
;i2(>, bei 20" 4:^2, bei 17'' 180, im Natural History Museum 28'», im
Consumption Hospital Bnmiipton bei etwas geöffneten Fenstern 19 bis
1^4 Keime im gleichen Luftvol. Tissandrer (€. r. 78. 821) fand in
1 cbm Pariser Luft 0,000 g Staub, nach Tags zuvor gefallenem Regen (Juli
1870), 0.028, nach achttiigigem trockenen Wetter (.Kiü 1S72| unter
normalen atmosphärischen Bedingungen 0.000 bis 0,OOH g. Der Staub
enthielt 25 bia 84 ^o organischer Materie, mit Flamme verbrennend. Die
Asche desselben enthielt Cl, SO^, Spuren von N/);^, der in IB'l lösl.
Theil derselben Fe, Cu und SiOj, Vergl. bexnglieh der mineralischen
Bestandtheile des Luftstaubes ReimscL (J. 18ti5. Lj;J, 1H67. \S\ l
Küster (Ann. ehim, med, farm. [4] 2. 2Ö0) fand in 1 clnn der Luft von
Florenz :5,00ü bis 0,H0 mg Totalstaub mit 0,9 bis 0,894 organischer Sub-
stanz. Siehe auch Fodor (Hyg. Unters, über Luft, Boden, \Vasser, Braun-
schweig 1881 bis 1882. 1. 98). Als Maas.sstab für die Menge der orga-
nischen Substanzen und organisirten Elemente im atmosphiirischen
Staul-tf kann, insofern diese Körper X-haltig sind und hei der Oxydation
mittelst KMnOj in schwefelsaurer Lsg. ihren N in NH^ übergehen
lassen, die Menge des „albumiuotden" NH., angesehen werden. A. Smith
fand in je 1 kg Luft an albrnninoideu NH., in Innelau 0,11, London 0,12,
Glasgow 0,24, Manchester 0,20, in der Nähe eines Misthaufens 0,81 g.
Ausser den genannten regelmässigen Luft)>estandtheilen können
durch industrielle Betriebe, reichliche Verbrennung von Steinkohle uud
dergleichen, auch andere sonst nicht in wahrnehmbarer Menge vor-
handene Verunreinigungen in der Atmosphiire, aber immer nur in der
Nähe ihres Ursprungsortes, l>eobaehtefc werden. So fand, um nur ein
besonders markantes Beispiel dieser Art anzuführen. A. Smith (Lond.
K. Soc. Proc. 20. 512) in InooiUtO g der Luft Mandiesters 8772 g
SOj und 412 g HCl. Das SO. war zunj gi'ossen Thetl wohl als SOj
in die Luft gelangt und hier nachträglich zu SO ^ oxydirt worden.
Vergl. Witz (BL [2] 44. 5),

In der Luff fjeschlossenei' bewohnter liäumi' häufeu sich, wenn
wir von stutalligen Verunreinigungen mit CO, Lmichtgitsbestandtheilen
und anderen i'rodukten der unvollkonjmeneu Verbreunung von Heiz-
undLeuchtmaterialien vorläufig absehen, infolge derRespiratiou uudTraus-
spiration von Thieren und Menschen und der Verbrennung namentlich
COg, HgO uud gewisse organische Substanzen an, die ihrer Natur nach
fast nicht bekannt sind. Als Mauss für die Respirabilität solcher Lufk
wird ilir CO^-Gelialt angesehen, nicht als ob die Menge derstdbcn, um
die es sich in der Regel muidelt, an sich schon toxisch wirken köimte,
sondern weil die Menge der schädlich wirkenden organi.schen Exspira-
tions.stoft'e der der C0._, proportional ist. Nach Pettenkofer (J. 1858.
106) soll Luft bewohnter Räume nicht mehr als 9 bis 10 Vol. CO» in
lOOOO Vol. enthalten. E. Schulze tindet jedoch diese firenzzahl auch
unter den günstigsten Umständen immer überschritten (A. 1*. [8| 11. 412).
DieaeJben Ursachen, die den CO,-Geludt der Luft vermehren, vermindern
den Oehiilt ilvrselhen an 0. Die von Lehlaue (A. eh. [8j 5. 223,

I
I

27. 373, A. 44. 218) uusgefülirten Bt^stimmimgen ergahen in lOU ^
dpr Luft nachbenannter Lokalitiiteu folgende Mengen von 0 und COg :

l'almentieibhaus. Morgens 22.90 ".'o 0 O.Ol "> CO^

Abend« 23.00 0,00

Hörsal in der Sorbonne vor der Vorlesung . . . 22.4:i 0.05

, , , nach der Vorlesung . , . 21,90 1,03

Pferdestall, geschlossen 22,25 1,05

ventilirt 22,92 0,22

In Londoner Kasernen L-nthielt die Luft njicli Koscoe in HHIUl) Vol.
12 bis U. in gefüllten Scbulräunieu 24 bis 31 Vol i'O.,. In der
Galerie eines Theiiters fand Smith 20,4 '^o (). im Pae-terre 2<),7V' t).
Lassa igne fand in einem kleinen nicht ventilirten Hörsaale am Boden
20,1 Voi.-'^'t) O und <t,.55yol.-'Vo COj. an der Decke 1*^8 VoL-'^o O nnd
n,(J2 VoL-V COjf (J. chini. med. [3] 2. 477, 751). Nach Breiting
( Vierteljahrschr. f. öffentl. fiesiindbeitspflego 1870. 17) enthielt die Luft
eines Schulzimniers zu Beginn des Unterrichte um 7^i'i Morgens in
luOOO Vol. 22,1 naeh 3^istüudlgem Ünterritdit, 81.1 naeh 2-\istUndiger
Pause 53 und nach tihermals ^i'istündigeni Aufenthalte der Schüler
H3,t) Vol. CO, in lUOOU Vol. Luft. Nach Lehlanc enthielt Xasemen-
schlöfzimmerluft 8,3 g H^O pro 1 cbm, während gleichzeitig die äusHere
Luft 3,3 g PI/) enthielt.

Die Abnahme des 0 und das Anwachsen der CO, und des H<,(>
in geschlossenen Räumen findet in erheblich geringerem Grade statt,
als uiiin nach dem Verbrauch von O und der Prcaiuktion von COg und
HjO bei der Respiration und den in unseren Wohnräumen sich ab-
spielenden Verbrennungsprozessen erwarten .sollte. Der Gniml der
relativ langsamen Verschlechterung der Luft in bewohnten Räumen
liegt nach Pettenkofer in einer durch die grosse Porosität der
Ziegel- und Stein wände bedingten natürlichen Venttlatimi, die aller-
dings für stark in Anspnu-h genommene Räume wie Theater, HörsÜLle,
Schlaf- und Krankenzimmer nicht ausreicht. Nach Pettenkofer und
Voit (A. 141. 2M1I) verbraucht ein ruhender erwachsener Mann am Tage
234,fi g, während der Nacht 474,3 g. in Summa während 24 Stunden
7u8,ff g 0 und produzirt am Tage 532,!) gCO^ und 344,4 g H,(J. während
der Nacht 378.ti g CO^ und 483,(1 g HJJ, in 24 Stunden 1H1,5 g COj, und
828,0 CO^, und diese Werthe erhöhen sich für einen arbeitenden Mann
auf 294,8 g O am Tage, <i59j g 0 während der Nacht, 054,5 g 0 in
24 Stmiden. 884,0 g VO.. am Tage, 300,0 g CO« während der Nacht,
1284,2 g CO, in 24 Stunden, 2042,1 g H/) in 24 Stunden. Eine Stearin-
kerze verbraucht pro Stunde 20 1 0 und erzeugt 15 1 CO^ . während
eine Gasflamme mit 100 l stündlichem Gaskousum lOo 1 O benothigt
und 80 1 CO, liefert.

Unter VentilaUonshedarf vcnsiAü man nun jene Menge Luft (('), die
einem Wohnräume pro Stunde zugeführt werden nmss, damit der Grenz-
werth des, CO^-Gelmltes (j>) nicht überschritten werde. Bedeuten k,
k', k" die von den einzelnen Kohlensäurequellen stiindhch produzirten

Mengen 10^, n, n, u deren Zahl, so ist —t; rq = p.

wobei unter q der COa-öehalt der zugeführten Luft verstnndeu ist. Für
je eine erwachsene Person mit einer stündlichen CO^-Produktion von
0,0220 cbm berechnet sich so unter Zugrundeleguu^ dfc'&Qi\tTa7!^'«;V(5^s:^'^^

CO, = 0,001 und q = U,l>004 gesetzt der Vent.ilationsliedarf ohne Be-
rücksichtigung der Beheizung zu 87,<»0 cbni. Ist der Ijuftknbus eines
Wohnraumes kleiner als ein Drittel des Ventilationäbedaifes. sr> kann
<ierselbe auch künstlich niclit genügend ventilirt werden, ohne die darin
Weilenden durch Luftzug u. dergl. zu belielligen. Unter V^entihitions-
kueffizienten U eines Ruuine« vei-steht man den Quotienten aus dem in
einer Stunde eintretenden Vol. frischer Luft iV^und dem Kubikinhalte des

Wohnraumes (E). U = -^ . Ist p der durchschnittliche CO,-Gehalt

der eingeschlossenen Luft während der Zeit Ö, ermittelt durch eine

der Aspiriitiüiisniethoden , m die Zahl der CO^-Quellen in dem Räume,

q die Menge CO^ die eine derselben während einer Zeiteinheit (Stunde)

momen-

prinluzirt, K, der momentane (X't^-Gehfilt zu Beginn. K^ der
taue ('Ojj-(iehait zu Ende der Zeit H, beide ermittelt durch ein
Verfahren, das mit gegebenem Luftvolum arbeitet, und K der (>()j-
Oehalt der zugeführten Luft, so ist nach Jacobj (Zeitschr. f. BioL
^>"n _ ij£ _^ .

14, 1 ) U = ~ * L. Andere Methoden zur Bestimmuntr und

H(p-K)
Berechnung der Ventilatiomsgrösse sind ausgearbeitet worden von Pet-
tenkofer (Ueber den Luftwechsel in Wohnräumen, München 1858;
Abh. der naturw.-techn. Konini. Akad. der W. , München 1858) und
Recknagel (Sitz.-Ber. d. math.-phys. C\. d. Akad. d. W. in München
1878, Zeitschr. f. Biol. 15. \i

Es wurde bereits oben benn-rkt. dass der CO^j-Gehalt der Luft
bewohnter Rätime nur von üyniptonuitisclier Bedeutung für den Grad
ihrer son^stigiMi durch Athmuug und Transpiration hervorgerufenen
Verunreinigung iiiiKuwehen Lst. Unter den aus den genannten Quellen
stammenden Stotfen scheinen mimentlicb gewisse flüchtige organische
Substanzen die Luft überfiillter und nicht genügend ventilirter Lokale
irrespirabel zu machen. Ihre Gegenwart verräth sich durch den Ge-
ruch, durch die Fähigkeit verdorbener Luft, Au- und Ag-Lsgn. zu
reduzjren und durch die eminente Fäuluiüsfiihigkeit des in solcher Luft
an kalten Flüchen kondensirten H^O. Brown -Sequard und d'Ar-
8onval (C. r. 106. lü<), l(>r>) wollen das giftige Prinzip der ausgeathmeten
Luft isoürt haben, indem «ie dieselbe durch gut geklililte Röhren leiteten.
Sie erhielten ein schwach alkalisch reagirendt^is Kondensat, welches, in
die Blutbahn von Thieren gebracht, Pupillenerweitei"ung. Athmungs-
vermiuderung^ Lähnjungserscheinungen , T.-Erniedrigung, Veränderung
der Herzthätigkeit und bei j^türkeren Gaben Konvulsionen und Diarrhoe
hervorbrachte. Dieae Angabe wird jedoch von Dastre und Soye
(Cr. 8oc. Biol. 1888.9) entschieden bestritten. Bechanip will in der
Exspirationsluft eine „Zjnnose" aufgefunden haben.

Die Gegenwart, erheblicherer Mengen von Schttefdwasseriitoff in der
Luft verräth sich schon durch den blossen Geruch, sehr geringt-r Quantitäten
durch die Bräunung von Bleiacftatpapier (Mohr, Fr. 12. 371 ) oder durch
Violettfärbung eines Papierstreifens, der mit einer mit NaOH versetzten
Nitropruysidnatrimnlösung getränkt ist. Zum quantitativen Nachweise
saugt man nach Dupasquier ein gemessenes Vol. Luft durch gemessene
se)u' rerd. ()io normale) Auflag, von J in KJ bei Ausschluss des direkten

Atinoephäriadie Luft. 4H1

SonneiilicMes und bestiuinit die nach: HgS-}- -«J^ =^ ^HJ -f- S erfolgte
Abnubine der Menge des freien .1 durch Titration mit NaaS^O., oder
mau leitet nach Fresenius (Fr. 10. 7')) die durch CaClj getrocknete
Luft durch Absorptionsröhren, die mit bei l.'O bis ItiO" getrocknetem
KupfenntriülJ>iniÄstein und trockenem CaCl^ getültt sind und eriahrt
den H^S-di ehalt durch die üewichtszunahme derselben, oder man leitet
die Luft durch Bromwasser und bestimmt die aus dem HgS gebildete
HjSO,; vergl auch Bunsen (Gasoni. Meth.) und Ludwig (Ä. I*i2. hH\
Möhr (Fr. 12. 21>2k

Bebrend und Käst (Gas 188U, 158) titrireo noch so geringe
HjS-Mengen in Oasgemischen . demnach wohl auch in Luft tn der
Bunte'scheo Bürette direkt mit Jodlsg., die unter beständigem Schüt-
teln so lange zufliesst, bis die Jodfarbe bestehen bleibt.

Als Quellen, aus denen HjS in merklicher Mi-n^e in die Luft ge-
langen kann, seien neben gewissen industriellen Anhtgen die Darmguse
und Aborte genannt. Ueber die Menge von HgÖ sowie COj, l'H, i'f) und
NH^, die aus Exkrementen in die Luft gelangen können, liegen Unter-
suchungen von Erismano (Z. f. Biol. 1875. 207) vor.

Einen etwaigen Gehalt der Luft an Koklenoxt/d^ welches aus dem
Leuchtgase in clie Luft gelangen kann, sowie durch schleclit ziehende
oder mangelhaft gebandhubte Heizanlagen, wobei es als FriHlukt unvoll-
kommener Verbrennung oder trockener Destillation organischer >Sub-
stanzen, wohl auch als Keduktionsprodukt von COg, das mit glühender
Kohle in Berührung gc-kommen war, auftritt, erkennt man entweder
vermittelst der sogen. Palladiumprobe von Böttger (.1. pr. ?(>. -oo)
oder durch die eigenthümliche Wirkung von ("O auf das Hämogloliin
(H. W. Vogel, B. 1877. 792 und Vogel, Prakt. Spectralanalvse.
n. Aufl. Berlin 1889; vergl. Hempel, Fr. IH. im}-. Wolff, €orresp.-Bl.
d. Ver. anal. Chem. IHHO, 40; Fodor, Deutsche Vjhrschr. f. öff. Oe-
sundbeitspfl. 12, auch Fh. C. 37. ;;i21 ; Welzel, Verh. d. phjs.-nied.
Ges. Würzburg 23 [18S9] Nr. :Jt). Die Böttger'sche auch von F^nlor
genauer atudirte Probe beruht auf der Reduktion von möglichßt neutra-
lem PdCl^ zu schwarzem pulvrigem Pd. Böttger und Fodor wandte
das ca. 2^/oige Reagans in Form von damit getränkten Papierstreifen
an, deren Schwärzung die Gegenwart vcui CO anzeigt. Nach Fodor be-
wirkt Luft mit 0,5*0*) CO bereits nach einigen Minuten die Bildung eines
schwarzen glänzenden Häutchens an der Obertiäcbe des Heugenspapieres,
Luft mit H,!**;«« CO nach 2 bis 4 Stunden, Luft mit 0,05 "^.no nach 12 bis
24 Stunden. Das Reagens ist jedoch nur unter entsprechenden Kautelen
zu verwenden, da auch H^S. (NH^)^S, CH,, C^H,. H, O.^ und NU^ nach
Brtttger (Fr. 1883. 81, vergl. auch Schneider, ibid. und Fodor, 1. c.)
Dunkelfärbung des PilCl.,-Papieres bewirken. Die <*0-Probe mittelst
Blut gründet sich auf der Fähigkeit des Hämoglobins, derart energisch
mit CO zu einem sich optisch vom Oxyhämoglobin verschieden verhal-
tenden Körper zu verbinden, dass selb.st sehr verd. Blut noch die mini-
malsten Mengen CO einer darüber befindlichen Luft zu entziehen vermaig.
Blut, das an der Luft O uufgenommen bat, somit Oxybämoghdnn enthält»
zeigt in seineiu Absorptionsspectrum 2 Streifen, von denen {\er eine gegen
das rothe Spectralende durch die D-Linie, der andere gegen Violett
durch die E-Liiiie begrenzt erscheint , vjyiwctiTi^ T;N<äÄcS\<4\v *^w«&. «ixvN.

462

Sanewtoff.

heller Zwisclieiiraum von beiläufig der Breite des zweiten Absorptions-
stieifeiis bleibt. CO-haltiges Blut zeigt zwar gleichfalls zwei ganz ähu-
üche Streifeil . jeduch etwiis mehr verwaschen und gegen Violett hin
verschoben, aber es ändert auf Zusatz von Reduktionsnjitteln — gelbee
(NH^^jS oder Ötokes'sche Flüssigkeit d. i. mit Weinsäure und über-
schüssigem NH^ versetzte FeSO,-Lsg- — sein Absorptionsspeetruiu nicht,
während im Spectrum von normalem Blute infolge Reduktion des 0-
Hämogloitiiis zu Hämoglobin die beiden Bänder verschwinden, um
einem von mittlerer Lage Platz zu niuehen. TTeberdies zeigt CO-Blut
schon fürs freie Auge eine mehr ins Bläuliche ziehende Nuance im
Vergleiche zu nürnuilera Blute. Vogel verwendet das Blut ca. 30(>fach
verd. und lässt es in einer H> 1 haltenden verschlossenen Flasche auf
die zu prüfende Luft unter öfterem Umschwenken (nicht Schütteln)
V« Stunde hing einwirken, m« dann die spectroskopische Beobachtung
vorzunehmen. Es lassen sich so noch 2,r)''no CO na(diweisen. Durcli
Kombination der Tailftdium- und der Blut-Probe erreicht Fodor (1. c. I
eine ömal grö.ssere Emptindliehkeit. Wolff ll. c.) aspirirt die Luft
durch einen Kugelapparat, der nrit -iOfach verd. Blute getränkte Glas-
körner eTithält, und vermag .so noch 2 bis iVVfK» VO nachzuweisen.
Eine haltbare Blutflüss. erhält Wulff nach Jäderliolm (Die gerichtl.-
med. Diagn. der Kohlenoxydvergiftung, Berlin 187(.i) durch Versetzen von
1 Vol. detibrinirtem Bbite mit 1 Vol. gesättigter Boraxlsg. und 11> ccm
HjO. Welzel umgeht die Anwendung des Spectroskopes, indem er nach
Einwirkung der zu prüfenden Luft auf 20"/oige Blutlsg. 1 "o ige Tannin- oder
*2n ",11 ige Ferrncyaiikuliumlsg. hinzufügt und die Färbung des Nieder-
schlages gegen tlen in reinem Blute in gleicher Weise erhaltenen ver-
gleicht. Der Tanninniederschlug ist im (*0-Blute nach einigen Stunden
bräunlichroth, in gewöhnlichem, graubraun, die F'errocyankaliumtaHung
in ersterem nach kurzer Zeit rothbraun, in letzterem graubraun.

Die genaue quantitative CD-Bestimmung in Lui't ist schwierig
und überhaupt nur dann auslllhrbar , wenn die CO-Mengen nicht gar
zu klein sind (vergl. Sudakoff, Arch. f. Hyg. ö). G ruher lÄrch. f.
Hyg. 1. 142) schätzt die Schädhchkeitsgrenze auf lt,02 l>is O,0<)";o CO.

Der Nachweis von Kohlenwasserstoffen in der Luft wird entweder
durch Verbrennung mittels CuO . Fresenius (Fr. 3. 399) oder tpiali-
tativ sehr scharf spektoroskojnsch geführt (De Negri. Fr. IB. 4til ),
indem man tieissler'sche Röhren mit der von O, CO^, CO befreiten
Luft beschickt uml durchschlagende Funken beobachtet.

Infolge der zum Theil durch Mikroben bewirkten Oxydation or-
ganischer Substanz (Hunms) in den obersten Schichten der Erdrinde
enthält die Bodcfiluft merklich weniger 0 und selh.st in uiigedüngtem
Boden 20nTal und mehr CO^ als die freie Atmosphäre. Der O-Verlust
erscheint jedoch nicht vrdlständig durch den CO^-Zuwachs gedeckt, da
ein Theil des O auch zur Verbrennung des H der Humussubstanz ver-
braucht wird. Die CO^ der Bodenluft wird an durchsickerndes H,0
abgegeben, welches dadurch befiihigt wird, unlösliche neutrale Kar-
bonate als Bikarbonate su lösen und tlie Zersetzung von Silikaten ener-
gischer zu bewirken, als dies ohne Gegenwart von CO^, der Fall wäre.
Die Zusanmiensetzimg der Bodeuluft kann je nach der Beschaffenheit
r/«* Bodens und je nach der Kulturart innerh-alh weiter (trenzen variiren»

■

Leichter iSandboden, frisch ge-
düngt

Leichter Ssindlboden, frisch ge-
düngt, kurz nach Regen

Leichter Sjandbodfn, lange %'or-
ht.'T gedüngt

Sehr sandiger Boden . . . .

Sandiger Boden mit viel Steinen

Lehmiger Untergrund de» vorigen

Sandiger Untergrund des vorigen

Sandboden, lange zuvor gedüngt

Sandboden, frisch gedüngt . .

Sandboden, vor 8 Tagen ge-
düngt

Grube mit HolKerde . . . .

Thoniger Muschelkalk, lange vor-
her gedüngt

Thonigcr Muschelkalk, lange vor-
her gedüngt ......

SchwertT Thonboden . . . .

Fruchtbarer Boden, feucht . .

Palmentreiljhaueerde . . . .

Palmentreibhauaerde, 2 Tage vor-
her begossen

In ihrer jetzigen ZiisammensetzuniLj; enthält- die Atmosphäre der
Erde, vom H^O-öehalte abgesehen, int Durchschnitte 7ii,u;i Yol.-"o
= 76,85 Gew.-> N, 20,96 Vol.-> = 23,10 Gew.-> 0 und U,<)3 Vü1.->
== **,05 Gew.-'^i'o COj. Die vorliegenden verläs.slicheren Luftannlysen
erstrecken sich über einen viel zu kurzen Zeitraimi , um ans ihnen
schüessen zu kfmnen, ob die Zusammensetzung' der Luft einer stetigen
Äenderung unterworfen ist oder nicht. Denn die Schwnnkimgen der rela-
tiven Menge des 0 und des CO, würden weihst unter den ungünstigsten Vor-
aussetzungen erst Lu Jahrtausenden einen merklichen Betrag erreichen.
Bezüglich des 0 tblgt dies aus folgender Schätzung. Die Dichte der
Atmosphäre in jeder Höhe konstaut und der auf der Erdoherfläche
gleichgesetzt, ergibt sich ihr Vol. -^ 4,021*1* Trillionen chni und der durin
enthaltene 0 ^=^ 804200 Billionen cbm. Bei einem jährlichen 0- Verbrauch
von 212 cbm für je einen erwachsenen M.eiVHtW\\ voiü ^\Tvt;\ ^iVi«.vvvKvv>iviÄic^.

4(>t

Sauerstoff.

von H>00 Millionen Menschen, würden von diesen in einem Jahre
212ÜUO Milliouen cbm O verbruucht werden. Rechnet niiui den 0-Ver-
brauch durch die Tbiere, durch Verbrennung, Verwesung und sonstige
Oxydationen, allerdinga willkürlieh, neunmal so hoch, so ergibt sieb der
gesanimte 0- Verbrauch = •2120Ut)(l Millionen ebm, d. i. 0,Ol.MJ(J(.)203 der
ganzen 0-Menge in der Atmosphäre. In 1800 .Jaliren betrüge somit
die Abnahme des 0 nur 0.1 Vol.-'^/o. In Wirklichkeit wird der O-
Verbrauch wenigstens theilweise, vieiloicht aber üuch ganz, durch den
Assitnihitionsprozess der Pflanzen, durch welclien (X)^ und H^ü zu
koiilenstoff'reicheren und sauerstoffarmeren organischen Verbindungen
unter Äbscheiduug von freiem ü reduzirt werden, konipeu.sirt. Wenn
demnach stetige Veränderungen in dem 0-Gehalte der Atmosphäre vor-
kommen, so sind sie relativ genommen viel zu klein, um durch die uns
jetzt zu Gebote stehenden analytischen Methoden auch nach Hunderten
Vtm Jahren waln-genonimeu werden zu können.

Dass die Atmosphäre in weit zurückliegender Zeit unvergleichlich
mehr CO., und H^O enthalten haben tnuss als jetzt, ergibt die ein-
fache Ueberlegung, dass sänimtUcher jetzt auf der Erde im Pflanzen-,
Thier- und Mineralreiche vorhnmlene C zu einer Zeit, wo infolge
der hohen T. des Erdluills organisches Leben ausgeschlossen und
auch die Bildung von Karbonaten unmöglich war, als CO^ im Luft-
räume enthalten gewesen sein muss. Ob auch jetzt noch eine stetige
Abnahme der atmosphärischen COj stattfindet , lässt sich aus den
vorliegenden COg-Bestimmungen nicht erscbliessen. Sicher ist, dass
ihre Menge nicht zunimmt wie dies der Fall sein müsste, wenn durch
den animalischen Lebenspro/ess, ilurch Verwesung, langsanu? Oxydation,
rasche Verbrennung von KohlenstoflVerbindungen und die vulkaniache
Thäfcigkeit bloss ('O., erzeugt, und nicht gleichzeitig durch das pflanz-
Hche Leben und die Verwitterung von Silikaten u. s. w. verbraucht
würde. Die gesammte jä)u"liche Produktion von COjj zu 5 Billionen kg
angesetzt, müsste sich ohne kompensirende Vorgänge der TOg-Gehalt
der Atni(>sphäre in ca. OUO Jahren verdoppeln, während es, wenn auch
nicht erwiesen, doch wahrscheinlich ist, dass er entweder stationär
V>leibt oder eher sich vermindert. Vergl, Cook (Phil. Mitg. [5J 14-.
387) und Le Conte (ibid. 15. 40).

Zeisel.

Chlor.

Cl. AG. 35,37, MG. 70,74 entsprechend der Molekularformel Cl^,
W. 1, in den 0-Verbindungen vielleicht 3, 5 und 7.

Geachichtliches. (Jl wurde 1774 von Scheele (Opusc. 1. 247)
durch Einwirkung von HCl auf Braunstein gelegentlich seiner Studien
über den letzteren zum erstenmule durgestellt und von ihm als dephlo-
giätisirte Salzsäure angesehen. Scheele waren bereits die wesent-
lichen Eigenschaften des JEleraentes bekannt- Bertholet erklärte den
Kfirper (M^m. de riicad. de scienc. a Paris 1775. 270, Gilb. 42. 299) fiir
eine sauerstotireichere Verbindung des hjpothetischen Elements Muri um,
während er die Salzsäure als sauerstoffarmere Verbindung desselben
Grundstoffes ansah. Cl war nach ihm demnach oxygenirte Salzsäure.
Die einfache Natur des Cl wurde rasch nacheinander von Gay-Lussac
und Thtvnard als denkbar hingestellt (1809; Rech, physico-chirniques
2. 93. Gilb. 35. 8, Gay-Lussac, A. eh. 91. 90, Schw. 14.79), von
H. Davy (1810, Schw. 3. 79, 93, 95, 205, 250; Gilb. 35. 400; 36. 188;
3*K 3; 43. 90; 45. 117), aber ganz entschieden ausgesprochen. Letzterer
gab ihm den Namen Chlorine, wovon die jetzige Bezeichnungsweise eine
Abkürzung ist. Für Davy war hauptsächlich die ünveränderliehkeit
des Cl gegen C in der Glühhitze und weiterhin die Thatsache maass-
gebend, dass einige Metalloxyde, im Cl-Strome geglüht, gerade soviel 0
entwickeln, als sie enthalten. Berzelius (Gilb. 37. 458; 38. 217, 227;
42. 288, 299) und selbst noch Schönbein hielten lange an der Zu-
sammengesetztheit des Cl fest. Ersterer bezeichnete es als ein Salz-
säure-Superosydul, weil ihm die Eigenschaften einer Säure abgingen;
vergi. Kopp (Gesch. d. Chemie, Braunschweig 1843 bis 1847, 3. 356).

Vorkommen. Cl wird entsprechend seiner grossen Reaktivität
in der Natur niemals im freien Zustande vorgefunden, dagegen findet es
sich als HCl und in Form von Chloriden wie NaCI (Steinsalz), KCl
(Sylvin), KCLMgCl^ -f OH,0 (Carnallit), PbCU, Fe.Cl«, AgCl (Hornsilbor),
CuXt(OH)j ( Atakamit), Pb.OllU^ (Hnmblei) und andere Mineralien. Chlor-
verbindungen sind in allen natürlichen Wässern, selbst — allerdings
in minimaler Menge — im Regeuwusser (Kinch, Ch. N. 54. 294;
Gilbert und Warington, Soc. 51. 92), in allen Pflanzenarten (Nolte,
B. IHHÜ. 197), im Blute, dem Fleischsaft und in allen thietissiclvMv
Sekreten vorgefunden worden.

Hajidbacb der Aiiorg«iii9cb«n Cüeioie. I. *^

466

Chlor

Darstellung. A, Laborati/riumsmHhoden . 1. Durch Erhitzen
von erbsengrcsseii Stücken von MnOj mit kmiz. H('l (Scheele). MnO,
lost sieh in kulter HCl zu einer grönbrünneii Flüss., in welcher Forch-
haramer (1^21) die Lsg. eines Mangansesqui-, Nikles (J. 1865. 224)
und Fischer (J. 1878. 277) eines Mangantetnichlorids sahen, das sich
in der Hitze zu MuClg und CU zersetzen sollte: stj MdO^ -]- 4 HCl ^
MnCI, + 2H,(); h) MnCl, = MnCl, -f Cl^. Thatsächlich cntilirbt sich
die dunkle FlUss. nach Abgiessen vom ungelösten Mn(h und Kochen,
indem Cl entweicht und MnClj zurückbleibt. Nach Berthelot (C. r.
91. 2.'jI) ist zur Bildung der braunen Verldndung nicht bloss MnCl^ und
CU, sonderu auch HCl nothig; sie kauu daher nicht MnCl^ .sein, sondern
ist' entweder HCl, -f nMnCl^ oder MuCl. + nHCl. Das entwickelte Cl
wird durch Waschen mit H^O allein nicht vollstilndig frei von HCl,
wohl aber nuch Stolba (Ber. d. k. böhni. Ge.s. d. Wiss. 7.11. 1873)
durch konz. CuSO^-Lsg. oder noch besser (D. 211. 823), indem man
es erst durch eine R^öhre mit trockenem CuiSO^ oder Chlorkalk und
dann durch H^O leitet. Chlorkalk könnte jedoch Verunreinigung mit
unterchloriger Säure bewirken (Michaelis, Braunscliweig 1S78, l. 272).
Mohr (Komment, z. preu.ss. Phuruuikopoe , daselbst, 18r>8. 1)H) Uusst
das Ulis über MnO^ streichen, welches die UVl zersetzt. Durch
Karboniite im Braunstein kann das (.'I (XJ^-hnltig werden, was ver-
mieden wird, wenn man das MnO^ vorher mit verd. HNO_, auskocht
und mit HgO auswäscht. Uni das Cl der HCl vollstiindig auszunützen,
setzt man auf je 2 Thle. HCl vom SQ. l,lo bis 1,14 und' l Tbl. Braun-
stein 1 Till. konz. H.,SO, zu, die mit ebensoviel H.,0 verd. ist: JliiO«
+ 2 HCl 4- H^SO^ = MnSO^ -f CU + 2 H^O. Einen regelmässigeren Strom
erhält man, wenn ein Gemenge von 4 Thln. NaCl und tJ Thlu. Braunstein,
beide als Pidver gemengt, mit 8 Tbln. H^SCU, die mit 0,ri Vol. H,J> verd.
ist, erb., am besten auf <leni Wasserbude, um das Springen des Kolbens
zu vermeiden : MnCU + 2NaCl -f liH.SO, = MuSO^ + 2NaHS()4 + Cl,
+ 2Hj(). Reinigung wie oben. Trocknung durch konz. HjSOj. Be-
dient man sich zur ('1-Entvvickelung eines Xochkolbens mit doppelt
durchbohrtem Stopfen, Sicherheitstrichter und Gasableitungarohr, so
kann die Ga.sentwickelung nur durch Abgiessen der Säure, bezw. Er-
kaltenlassen des Kolbeninhultes wistirt werden. Der Vorschlug de Ko-
niuck's (Fr. 1878. lSl),MnOy in Stücken und einen Kipp'scheu Apparat
anzuwenden, der bis zur Tubulatur in ein grosses Wasserbad eingestellt
und behufs Cl-Entwickelung nach Beschickung mit verd. HCl erw. wird,
soll die Darstelhmg zu einer in jedem Momente unterbrechbareu machen,
hat aber anscheinend sich nicht Eingang zu verschaffen vermocht.
Später (Z. f. ang. Ch, 188H. 5(^7) enjpfiehlt de Koninck gsisftirmigen
HCl von unten auf durch ein Rohr mit gekörntem MnO. zu leiten.
Für Darstellung von Cl aus MnO, und HCl gibt Klason (B. lSt>0.
572) einen dem Kipp'schen ähnlichen Apparat an. Zur Entwickelung
aus NaCl, MnO,, und HjS()j ist nach ihm das beste Verhältniss: '* Tille.
Braunstein von iM)>, 11 Thle. NaCl und 14 Thle. konz. HoSt^, uiit dem
gleichen Vol. H^O verd. ; man erhält so 1*5 '^fi der theoretischen Menge
Cl. Die Reaktion wird erst vollständig, wenn H,() ganz ausgeschlossen
ist und kein MnSD, in Lsg. bleibt. Cl aus MnO^, HCl und kony,.
H«SOj zu entwickeln, ist nach ihm unzweckmässig.

-^. Durch Einwirkung von HCl auf Chlorkalk: CaCOCl), -f 4 Ht'l

Baretellung.

467

^ CaCl, -f- 2 Clj + 2 HgO. Dieses Verfahren, schon vorher von 0 rl o \v sk i
(Fr. 18^2. 38), Mermet (ßl. [2] 21. 541) und Kämmerer (B. 1876.
1548) angewendet, wnrde von Ch Winkler (B. 20. 1R4; 22, 1U7<>) für
den Kipp'schen Apparat anwendbar gemacht, indem er (4 Th.) Chlor-
kalk, mit (1 Th.) Gyps zu Würfeln geformt, in derselben Weise ver-
wendete, wie man bei der COj-Entwickelung Marmorstücke im Kipp-
scheu Apparate gebraucht. Um das Eintreten von HCl in die mittlere
Kugel bei geschlossenem Hahne infolge Cl-Absorption zu vorhüten,
empfiehlt er, vor dem Unterbrechen der Gasentwickelung Luft einzu-
blasen. Thiele (A. 253. 239) und Kluson (1. c.) formen den Chlor-
kalk ohne Oyps durch blosses Pressen und ersterer bemerkt, dass das
aus Ca(0Cl)2 entwickelte Cl immer 0 enthält. Sonstige Bildungsweisen
des ('1 sind als Darstellungsmethoden in Laboratorien nicht gebräuchhch.

ff. Technische Methodm. Von vielen in Vori*chkg gebrachten
Methoden haben sich nur wenige in der Industrie wirklich eingebürgert.
1. Verfahren von Weldon, Braunstein liefert, mit HCl erw., MnClg
und Cl. Weldon macht das Mn des MnCU für die Cl- Bereitung
wieder nutzbar, indem er der Manganchlorilrlauge Kalkmilch hinzufügt,
und zwar mehr, als zur Füllung von Mn(OHj„ nöthig ist, und einen
heissen Luftstrum durchleitet. Hierdurch entsteht Calciummanganit,
CaMnO.,, oder, was vortheilhufter ist» unter geeigneten Bedingungen
.saures Calci unimanganit, Ca|HMnO,,).> nach: Ca(0H)s-i-Mn(OH)a4- 0 = Ca
MnO, + 2H,0 oder Ca(OH), -|- 2Mn(0H|, -j- 0, := CamMnO,), + 2 HgO.
Das Calciunnnangauit ( Weldon-Schlunim) liefert mit HCl Cl, CaCl^ und
MnClg, welch Letzteres, so oft es entsteht, immer wieder dem Weldon-
sehen Regeneration s verfahren unterworfen wird. 8auies Manganit ver-
braucht für dieselbe Menge Cl selbatverständhch weniger HCl als
neutrales: CaMnO..+ GHCl = CaCl,+ MnCl,-f- 3H,0 -f CU; Ca(HMnO;),
-f lOHCl = CaCl^' -f 2MnCl, -f- GHgO -f 2C1,. Das iny CaCl, über-
gehende Cl der HCl, d. i. 00 V des Gesammtchlors, ist für die Clüor-
gewinnung verloren. Die Anwendung von Magnesia an Stelle des
Kalks ermöglichte jedoch 02 "/n des in der HCl enthaltenen Cl nutzbar
zu machen. Nach diesem verbesserten Verfahren entsteht Magnesium-
manganit, welches Cl, MnClj und Mgi'Io liefert. Die Lauge wird ver-
dampft, und gibt, sowie die Konzentration einen gewissen Grad erreicht
hat, infolge der Wechselwirkung von B.^0 und MgCl^ HCl, die konden-
sirt, und ein Gemenge von MnCU und Magnesiuniosvchlorid, Mg^OClj,
welches im trockenen Luftstrome weiter erliitzt wird. Dabei entweicht,
mit viel Luft verd. , freies Ci , das in Absorptionsthümien von Kalk-
milch aufgenommen wird, und wird wieder Magnesiummanganit ge-
bildet. Der hierbei entstandene Chlorkalk wird durch jene HCl, die
beiiij Abdampfen der Maugan-Magnesiumsalzlauge gewonnen wurde,
zersetzt, wodurch man konz. Cl gewinnt. Verloren geht nur jenes Cl,
welches bei der Umwandlung des Kalks in Chlorkalk CaCU biklete.
(Mylius in A. W. Hofmann's Entw. d. ehem. Industrie, Braun-
schweig 1875. 1, lü7 bis 143.) Bezüglich de.s VVeldon-Prozesses ver-
gleiche auch: Weldon (J. 18<>7. 911; 1869. 1031; 1871. 1009; B. 1870.
87;^; D. 198. 227; ,1. Pharm. [4] 12. 45. Ch, C. 1870. 70; Ch. N. 22.
145); E. Kopp (Monit. scientif, 1870. 115); Wagner und Schenk
(W. J. 1869. 182); Weldon (D. 201. 'dri^yx \.*imo"vx^^ Vksa- ^^^'X>"^

468

Chlor.

3. 5); Weldon (Monil scientif. [3] 4. 891; B. 1882. 398; D. 245.
24): Wehion und Strype (B. 1882. 90); Jezler (D. 239. 74; J. 1H80.
1274; J. 1879. 1103):' Post (B. 1881 20t>l); Lunge {D, 242. 371 K
Als Vorläufer des Weldon -Verfahrens kiinn das von Dunlop ange-
gebene und zuerst von Tennant. in Glasgow angewendete Verfuhren
betrachtet werden: MnCL wird durch Zusatz von CaCO.j zu seiner Lsg.
in MnCO_^ und dieses durch längeres Erhitzen auf 300 bis 4iH>" im
Luftstrome in Mn^O^ = MnaO.,.MnOj (Reissig, A. 103. 127) und COj
Übergeführt.. Clemm ersetzt das CaCO^ durch MgCO^ und gewinnt
aus dem dabei entstehenden MgCl^ durch überhitzten Wasserdampf ver-
werthbare HCl.

2, Einwirkung einer ^ Kontaktsubstanz " auf ein Gemenge von
HCl-Gas und Luft in der Hitze: 2 HCl -}- 0 = H^O + Cl^. Das Ver-
fahren wurde im Prinzipe zuerst von Oxland 1847 <A. <iO. 192) an-
gegeben, von Weldon (B. 1872. 341) und Henderson (B. 1872. Ö5ö)
moditizirt und schliesslich von Deacon, nach welchem es jetzt allge-
mein benannt wird, in eine für die Praxis brauchbare Form gebracht
(Ch. N. [1870] 22. 157; D. 198. 540; 200. 398; A. I(i2. 343; B. 1875.
2, 1552; vergl, ibid. 15,27, Lunge). Oxland leitet ein Geraenge von
Luft und HCl über rothglühende Ziegelsteine und befreit das austretende
Oas — Cl, HCl, N, H/) - durch Waschen mit H^O von HCL Das
Verfahren ist in dieser Form nur wenig ergiebig. Um die Ausbeute
au Cl zu steigern, wandte dalier Weldon poröse, feuerbeständige Köiper
an, auf denen Pt niedergeschlagen war, und bediente sich Henderson
einer aus wenig Thon und viel Fe.,0,j bestehenden Kfuitaktniasse. Nach
Deacon streicht ein Gemenge von 5 Vol. Luft und 4 VoL llCl-Gas
durch Röhren, die mit seinem auf PfeflFerkorngrösse zerkleinerten Kon-
taktkörper gefüllt und auf 370 bis 4U0 " erb, sind. Der Kontaktkörper
besteht aus mit gesättigter (.-uSOj-Lsg. getränkten Ziegelstücken (Dea-
con, Engineering 1870. 31(5; D. 200. 398; Soc. [2] 10. 725; A. 162,
343; vergl. auch Glaser, J. 1872. 971; Griineherg und Hasenclever,
D. 206. 243; Haaenclever, B. 1874. 2; 187ö; 1070; D. 211. 45;
Jurisch, D. 22L 35«; Lunge, D. 215. 141; Lang, Bl. [2] 20, 2; La-
lande und Prudhomme, Bl. [2] 20. 74; Guerout, Monit. .scientif.
[3] 4. 804; Hasenclever, D. 222. 253; Odling, Ch. N. 23. 210;
D. 200. 407). Der Mechanismus des Deacon'schen Prozesses ist nicht
vollkommen aufgeklärt. Nach Lalande und Prudhomme wird das
Alkali des Tbous durch HCl in Chlorid übergefülirt, aus welchem O Cl
freimacht und Alkalioxyde bildet, die durch HCl in Chloride zurück-
verwandelt, in derselben Weise wieder zersetzt werden: n) 2KCI-1-0
= K,0 + Cl, ; b) KgO + 2 HCl = 2 K<n + H/). Diese Erklärung be-
rücksichtigt nicht den auffallend starken Effekt, den die Gegenwart
von CuSOj auf die Menge des entstehenden Cl hervorruft. Uoberdies
geben Lalande und Prudhomme an, dass auch ohne CuSO, um
so mehr Cl entsteht, je mehr Fe in dem Kontaktkörper enthalten
ist. Hensgen (B. 1870. l(>7(i) erklärt die Bildung des Cl nach dem
Deacon'schon Verfahren durch Oxydation einer durch Addition von CuSO^
und 2HCI entstehenden intermediären Verbindung. Nach Wislicenus
(N. Arch. ph. nat. [2] 48. 54) wird Kupfervitriol. CuSO,.H.,0 =

^"^olv OH ^^^^^ ^^^ ™ ^^"^0 SO OH "'"ß^^^""^®^^' welche Ver-

aung in höherer Temperatur in H0.S0j.0-Cu-ru-0.S0,.OH und Cl^
übergeht; aus dem Sulfat Cu2(OS020H)3 wird durch HCl und 0 eines-

theils Cu<!/^ ^y-. ^Tj zurUckg-ebildet, andrerseits entsteht Cu<C.-v OQ Pj,r

welches durch HCl weiterhin zu ^'i*<Cq g2a nu regenerirt wird. Nun

beginnt der Prozess von Neuem.

Nach Thomsen (B. 187 0. 1>55) verläuft die Reaktion: 2HC1 + 0
= H50 4-C]j unter den Bedingunj^en des Deacon'schen Verfahrens mit
positiver Wärmetöuung; denn die Zersetzung von 'JHCl ergibt —44002
cal., die Bildung von dampfförmigem llj^O hingegen -|-r>(iHHrt cal. Bei
der Einwirkung von T'U auf flüss. H„() (im Sonnenlichte) findet die
entgegengesetzte Reaktion statt, indem 2 HCl und 0 entstehen, und zwar
gleichfalls unter Wärmeentwickelung, da der die ZersetKung des fliiss.
Hjy begleitenden Wärmetönung von — fi8H(>0 cul, die um die Lösung«-
wärme vermehrte Bildungswärme von 2H< l^-j- 78l>:10 cal, gegenübersteht.

Das Deacon'sche Verfahren hat den an dasselbe geknüpften Er-
wartungen nicht entsprochen. Denn abgesehen davon, da.sä es an die
Einhaltung eines engen Temperaturintervalls gebunden ist, wird die
Kontiiktsubstanz verhältnissmiissig bald unwirksam infolge Umhüllung
mit indifferenten Verbindungen, namentlich Eisen und Aluminiumsulfat
und Verflüchtigung von (.^uCU , die bei Gegenwart von ÄsClp SbCl^,
Al.jClj. schon Ijei 400*' merklich ist. Sehr störend ist auch die Gegen-
wart freier HgSü^ in der HCl niLfolge der lleaktionen: a) HgSOj —
H,0 -f 0 + SO,; b) SO, -j- Cl, 4 ^H,0 = H.SO, + 2HCr(J urisch.
Hasenclever). Zu Beginn der Verwendung liefern 120 Thle, Thon-
kugebi mit 1 '> Cu das Cl für tiOn Thle. Chlorkalk (Juri. seh).

S. Glühen eines Gemenges von 2 Mol. MgCL. und 1 Mol. MnO^, nach:
2 MgCia + MnO, =2MgO -f MnCU -f Ci,, Binks und Maquenne
(Pölyt. Centr. 1S(>2. 105l>) oder was 'wesentlich dasselbe ist: 2MgS04
+ MnO. -f- 4NaCl = 2Na,S0. -f 2MgO + MnCL + CL, Kamon de
Luna (C. r. 1855. Nr. 9, D. 138. 238). Hierher gehört auch das Ver-
fahren von Taquet (D. 256. 274) : CaCl^ + MuO, + 2Si02, zur Itoth-
glut erh., = CU -r CaSiOj, -|- MnSiOj,; ferner die Methode von Towns-
end (Ch. Z. 1881. 181), ein Gemenge von MgCl^ mit 10 7o Mn^Oj im
Luftstrome zu glühen und mit HCl zu regeneriren ; Konther (Ch. C.
1888. 1;14J setzt noch Ca(^l, zu.

4. SiOj und NaCl geben im Luftstrome erb. Cl und Na^SiOj
welches, im HCl-Strome geglüht, wieder in derselben Weise verwend-
bares NaCl und SiO^ liefert; ähnlich verhält sich CaCl, -j- SiOg , La-
lande und Prudhomme (Bl. 1872. 2f>0; Ch. N. 26. ;iÖ4). Auf dem-
selben Prinzipe beruht oflenbar das Verfahren von (iorgeu (C. r. 102.
IHJ4), welcher bis auf einen Rest von 1 "lO Hj,0 durch Kalcinireu ge-
trockneten Thon, mit NaCl gemengt, auf helle Kirschrobhglut im Luft-
strome erh, und so aus 31 Thln. NuCl -f- 79 Thln. Thon mit einem Ge-
halte von 38% AlgOa 50 > der im NaCl enthaltenen Menge Cl erhält.
Statt SiOj oder Thon wenden Hargreaves und Robinson Cr^O,,
Mn^Ojj und deren Sake an (B. 1872. lOtiS).

5. Solvay (Chem. Ind. 1878. 40) leitet über ein erh. Gemenge
von CaCl.,MgCU und Thon Luft (vergl. Patbl. d. 710; B. 1885. 308,
4tS4 und D. 242". 287) oder Luft und CO^ lVü.l\i\. VV^. vV^%>-

470

Chlor.

(). Townsend (Cheni. Ind. 1880) glüht MgSO, + 2NaCl -f SiO,
im Lüftstrome. Wilson (B. 1886. RüO) dampft MgClg -Lauge bei 149"
ein, bis eine Probe bf im Erkalten hart wird, und lUsst die heisse Flüss.
von einem FejjO^, Al^O., oder SiO^ enthaltenden Körper oder dem wesent-
lich aus MgO bestehenden Rückstande einer früheren Operation auf-
saugen und glüht nun im Luftstiome. Ebenso Schlösing (Patb. 9,
820). Bezüglich Kweckniässiger Zersetzungsapparate Piir Mg^OClj siehe
Weldon (i). 256. 808; 257. 112). Nithack's Verfahren' (B. 1885.
7*>5) emiöghcht Anwendung niedrigerer T. durch die Gegenwart von
Mnfn^ oder CrjCla; siehe auch Lunge (Z. ang. Oh. 1889. 095). Die
Methoden 5. und 6. gründen sieh auf die kombinirten Reaktionen:

2MClj -f- 0 = M/)Clj 4- Cl, und M^OCU + 0 = 2M0 -f Cl^, welche
durch die Gegenwart von SiO^ und AJ^Ö^ infolge der Bildung von Si-
hkaten und Aluminafcen an Stelle der freien Oxyde erleichtert werden.
Auf derselben Grundlage beruht das Verfahren von Weldon und
Pechiney, dem eine grosse Zukunft prognostizirt wird. De war (Journ.
Sog. Chem. Industrv Ö. 77o) bat dasselbe, so wie es in Salindres ver-
such8wei.se durch T» Monate y,ur Erzeugung von täglich einer Tonne
Cl durchgefülirt wurtie, genauer besehriebeu. MgO^ oder Mg^OClj,
Letzteres aus dem Verfuhren selbst lierrührend , wird in HCl gelost
und etwas Cal'lg zugesetzt, um vorhandenes MgSOj in Gvps umzu-
wandeln. Die Lösung wird eingedampft, bis der Rückstand die Zu-
sammensetzung MgClg-fOHjO besitzt, und mit 1.5 MG. MgO auf 1 MG.
MgCU verrührt, worauf die Masse unter freiwilliger starker Erwärmung
innerhalb 20 Minuten zu Magnesiunioxychlorid mit ea. 8") ",'> MgOlj,
20*^-0 MgO, 21 "r> H.^0 und 4'7'* fremden Beimengungen erhärtet. Das
Magnesiumoxvchlnrid wird auf Wallnussgrösse zerkleinert und gesiebt,
wobei 20 "/o Staub abfallen, der wieder zu MgCIj verarbeitet wird. Das
Mg^OCljj wird mittels heisser Gase nach dem Gegenstromsjsteme bei
25ü bis ;^00" getrocknet, wobei HJ) und höchstens 8 "/o des in Arbeit
genommenen (.'1 als HCl entweichen. Schliesslich wird ganz allniühlich
im Lutt^tronie höher, endlich liis über 1000" erb. Die dabei enistehen-
den Gase — €1, HCl, 0 und N — werden kontinuirlich abgesaugt,
durch Kondensation aus denselben wässerige HCl von 12^ B. nieder-
geschlagen und das Ol durch Kalk absorbirt. Von 100 Thln. Cl der
Charge erhält man 45 als freies Cl, 40 als HCl und lo bleiben im
Rückstände. Dieser wird abgekühlt und gesiebt. Das Pulver ist völlig
zersetzt, die gröberen Theile — ca. 'i- des Ganzen — werden ntwliraals
entwässert und geben beim Glühen in Luft noch Cl. Das Verfahren
wird durch den Vorschlag von Pechiney, MgO durch das NH^Cl der
j\jiimouiaksodafabriken in MgCU umzuwandeln, ergänzt sowie durch die
von ('hance angegebene Umwandlung von Ca(.Uj. in MgCl^ durch gleich-
zeitige Einwirkung ('0., und MgO. Vergl. Kingzett (Journ. Soc. Chera.
Industry 7. 80O) und Eschellmann (Ch. Ind. 12. 2, 25, 51). MnCl^
verhält sich ähnlich wie MgCU; das entstehende MnO nimmt jedoch
noch O auf zu MnOg. Darauf gründet sich das Verfahren von Pe-
chiney (D. 25(>. :^07). das durch folgende Reaktionen gegeben ist:
MnOj + 4HCI = MnCl, -f Gl, + 2 H,0 und MnCU + 0^ =^ MnOj -f- Clj.
7. Filter (Chem. Ind. 1878. 3f<8) kombinirt folgende Reaktionen :
Bj 2NhCI + PbO i- Efi = 2NaOH -f PV»C\,-, M PbCl^ -u (NH j,CO,

=^ PbCO, + 2NH^C1 ; c) 2NH,C1 -j- MnO =- MnCl, + 2NH3 + H^O ;
d) 3MnCi,-f 20a ('!■ *'• '" ^^ geglüht) = Mn,0^ ^ 3C\^; e) 2Mn,0^
+ S = 6MiiO + SO^.

8. Mond «Tl. C. 1887. 1419; verf;rl. ibid. lOGt», sowie Mond und
Eschelimann, V]\. C. 1888, lltl^l) entnehmen das Cl dem beim Am-
in oniaksodaprozess entstehenden NH^CI. indem sie dasselbe in Glühhitze
über NiO, CoO, FeO, MnO, Al,0,, CuO, MgO leiten und aus den so
neben NH ^ enistandenen Chloriden durch Glühen im Lufbstronie einer-
seits Cl gewinnen, iindrürseits die Oxyde regenenren, die wieder in gleicher
Weise verwendet werden. Die O- reicheren Oxyde des Fe und Mn
müssen vor der Ueberführung in Chloride zu den entsprechenden Mon-
oxyden durch Generatorgas reduzirt werden. Statt NHjCl kann HCl
und statt der Metalloxyde können die zugehörigen Borate, Phosphate
oder Silicate verwendet werden, aus welchen neben den Metallchloriden
die entsprechenden sauren Salze entstehen, um nach Verdrängung des
Cl durch 0 wieder in neutrale Sake überzugehen. Aehnlich Weldon
(D. 211. 245; vergl. Patbl. 10. 4(ir).

9. Townsend (D. 221. IKi) leitet Luft und HCl bei 02 bis tSO*»
über mit MnCL-f MgCl^, getränkte Ziegel, während Reychler (Patbl.
11. 3.'i3} eine ebensolche Mischung, der jedoch 1 bis 2 Mol. MgSO^
zugesetzt werJen, bis zur Dunkolrothglut erh., wobei HCl neben etwas Cl
entweicht und aus dem Rückstände, der MgO-Mn^Oj, enthält, durch HCl
Cl und das ursprüngliche wieder zu verwendende Salzgemisch entsteht.

10. Vogel (D. 136. 2:^7; 162. 448) und Laurent (D. 162. 28(1)
erh. ein Gemenge von entwässertem CuClg und Sand bis 1:100 '\ wobei
ca. 14% Cl erhalten wird, behandeln den Rückstand mit H^O, welches
CuClj aufnimmt und (.■u^CL ungelöst hinterliläst, wandeln das Letztere
durch Liegenlassen an der Luft in ein Gemenge von Cu(0}T)^ und CnCL
oder in basisches Kupferchlorid um, das, durch HCl in CuCU zurück-
gewandelt, wieder zur Chlorbereitung dient. Da.? Verfahren wurde von
Mallet <C. r. 64. 226; 66. 340; D. 184. 442; 188. 104) vervoUkommt.
Hargreaves und Robinson (Ch. C. 1887. 1410) leiten HCl und Luft
über im Dcacon-Hurter'schen Ofen erh. CuCl^; HCl gewinnen sie
durch Wechselwirkung von NaCl , SO^ , 0 und H^O. Soc. Daguin
u. Comp. (PatbL 11. 536) gewinnen Cl durch Erhitzen von NaCl, (KCl.
MgClg). SO^, O und H,0 in Gegenwart von MnCU , FeCl^, Cu^Clj,
SnClj.

11. Oxydation von wässriger HCl durch chromsaure oder pyro-
chromsaure Salze und Regenerirung des Letzteren aus dem Rückstände
durch Oxydation mit HNO, und Gltlhen: 2M,CrOj + 16HC1 =r 4MCI
+ Cr,Cl, + 3Cl, + 8H..O; M^CrA + 14HCl = 2MCl + Cr,Cl,-f 7H,0
d-3Cl,, Mac Dougal und Rawson (Ch. G. 1849. 288), Rogers und
Schanks (Schrötter"'s österr. Ber. d. intern. Ausstell. London 1862. 66).
Aubertin leitet Luft und HCl bei Rothglut über K,(V,0^ (Bl. 1871.
386). Gen tele (D. 125. 452) gewinnt aus trockenem chlorchroni-
stturem Kalium durch Erhitzen Cl und aus dem Rückstande durch Be-
handlung mit HCl wieder die ursprüngliche Verbindung.

12. Longmaid röstet Pyrit ^ mit KaCl gemengt, in regulirtem
Luftstrome und erh. nach Beendigung der Bildung von HgSO, , wenn
aller Pyrit in Eisensulfat übergegangen ist, stärker, wobei sich Cl
entwickelt. Königs erh. aus NaCl, Pyrit, ¥^^0^1X0.4.^.5^ ^^silorpe^Äi

472

Ziegel in geeigneten Oefen im Luftstrtune (B. 1871. 830) und Mac-
farlane (D. 173. 129) gliilit eine Mischung von trockenem FeSO^
und NaCl im Luftstrome. Ken von und Svindells (Bl. 1873.
480) rösten aus NaCI, S, Pyrit und NaNO,, mit Beihülfe von H,0
geformte Briquetts, Bei allen diesen Verfahrungsarten beruht die schhess-
liche Bildung des Cl auf der Reaktion: 2Na('l + Fe^fSOj^ = Na,SC\
-f 2FeS0^ -j- Clj. Das Ferrisulfat oder das entsprechende basische Salz
entstellt durch Oxydation des Pyrit bezw. Eisenvitriols durch den 0
der Luft oder des zugesetzten Salpeters.

l;j. Nach Schlüsing ((1 r. 55. 284; D. im. lUT): 2HC1 -f-
2 HNO, + MnO, = OL -f- MnlNO;). + 2H,0; das Mangannitrat gibt
beim Erhitzen wieder MnO^ und «NOj, welch Letzteres, mit H^jO und
0 zuöumnierigebnicht, wieder HNO,^ regenerirt.

14. 2NaCl + 2NaNO,-f-H2SÖ,=^2Na,SO,-H2H„04-2NOsH-a,,
Dunlop (D. 151. 48); das CI wird durch konz. H^SÖ^ von NO^ be-
freit und Letzteres zur Fabrikation von H^SOj verwendet. Donald
CPatbl. 9. 842) leitet bei 0*' HCl in ein Gemenge von konz. HNO,
und ILSOj, ahsorhirt die neben Cl entstehenden Stickütofloxyde theil-
weise durch verd. HNO,^, vollständig durch einen H^SOj-Scrubber und
regenerirt aus ihnen durch Wasserdampf und Luft HNO,,,

1.*!». Tessie du Mothav zersetzt ein rothglübendes Gemisch von
MnOj und CaO durch übergeLiteteu HCl zu Cl, H.O, MnO und CaCl^;
MnO -f- CaCIj Uefert. im Luftstrome bei derselben T. CaMnO.^, und (l^;
Letzteres, mit Luft und N verd. erhalten, wird in einen aus Mn<OH)j
und CalOH)j bestehenden Schlamm geleitet, wie er durch Fällen xon
Mn<ll, mit überschüssigem Kalk gewonnen wird; man erhält dadurch
MnOj, CaClg und Chlorkalk, welches Gemenge mit HC'l konz. Cl ent-
wickelt, indem es in MnCl^ und ('aCL übergeht; MnCl^ wird mit Kalk
getaut, die CaCl^-Lange abgelassen, das entstandene Mn(ÖH)g + Cu(OH)j
mit verd. Cl oxydirt u. s. w. Das Verfahren gleicht bis zu einem ge-
wissen Grade dem Weldon'schen <D. 205. 'irttJ).

Hi, Berger Spence und Watt gewinnen (B. 1883. 979) durch
Elektrolyse von gesättigter NaCl-Lsg. in einer mit Thondiaphragma
versehenen Zelle unter Anwendung von Kohleelektroden am -|- Pole
Cl, am — Pole H und NaOH. Der H wird zum Betriebe der Dynamo-
maschinen und zum Abdampfen verwendet. Bezüglich Elektroly.se von
NaCl-Lsgn. siehe auch Naudin und Bidet (Bl. [2] M). 2); Rotondi
(G. 13. 279) und Fischer (D. 256. 20).

Eigenschaften. Cl ist unter gewöhnlichen Umständen ein
grünlichgelbes Gas von eigenthümlichem Gerüche , welches beim Ein-
athmen zum Husten reizt und Brustbeklemmungen, selbst Blntspeien
hervorruft. Nach Binz (Arch. f. eiqjer. Patholog. und Pharm akolog.
13. 139) wirkt es letal nicht als Herzgift, sondern infolge Lähtnung
des Athmungszentrums. Nach Lehmann (Arch. f. Hyg. 1887. 2'n i
bringt 1 cera in 1 cbm Luft bei Thieren schon ReizerscheLnungen,
10 ccm in 1 cbm dagegen schwere LungenafFektionen und Blutungen
hervor; auf Menschen wirkt Luft mit 0,00037 '^/f> Cl sehr heftig ein und
0,000 18 V sind bereits sehr lästig. Als Schutz gegeu die schädlichen
Wirkungen des Gases wird Tahakrauchen, Inhalation von Wasserdanipf,
Alkohol' und Amlindunst, H;^S-hnltiger Luft empfohlen. Cl wirkt anti-

ElgeoBchaflei].

473

septisch, Koch (Monit. scieiitif. [3] 12. 428); Fischer und Proskauer
(Ch. C. 1884. 222); Miquel (Monit. scientif. [3] U. 170); Frau.k (Ung.
naturw. Ber. 1. 314),

S(i. gc^en Luft = 2,47 (Thenard); 2,4482 (Bunaeti): Lud-
wig (B, 1H()8. 232) findet:

bei T. = 20 ", 50», 100", 150", 200",
S.G. = 2,4807, 2,4783, 2,44>85, 2.4609. 2,4502.

Jahn (A. W. 85. U. 778; B. 1882. 1238) findet ÖG. zwischen 20'»
und 200" = 2,4855 ~0,U0017 T. Es gehorcht erst oberhalb 20(1"
dem Mariütte'schen Gesetze. Aus dem von Stas bestimmten AG.
35.457 berechnet sich 8G. — 2,4:)ül2. Nach V, und C. Meyer (B.
1879. 142«i) fängt das SG. des Cl oberhalb (520" an zu sinken und er-
langt oberhalb 12(10*' einen bis zur erreichten höchsten T, 1507'^ kon-
stanten Wei-th := 1,03, d. i- ^}» des für CU berechneten. Die Bestim-
mung wurde nach dem Meyer sehen LuftverdrängQugsvertahj-en in einem
Porzelianapptirate ausgeführt und das Cl in diesem selbst au.s einer ge-
wogenen Menge Platinchlorür, Pt/'Ii, durch die hohe T. erzeugt.
Gegenüber der Behauptung von Seelheim (B. 1871K 2007), dass das
Vol. der verdrängten Luft von Meyer zu hoch, demnach das SG. zu
niedrig gefunden wurde, weil im Ä|iparute entsprechend einer Beob-
achtung von Troost und Hautefeuille M. 1877. 25) und eigenen Ver-
suchen nicht bloss das V\, sondern auch eine chlorärmere Platinver-
bindung im Dampfzu.stande auftrete, widerlegt V. Meyer (B. 1879.
2202) durch die Angabe, dass er im Einierchen das berechnete Pt fast
ganz wiederfand, dass die Erhitzung des Pto<"l, nur wenige Sekuiulen
gedauert und dus ('!, einrnal aus dem das PtJ'l^ enthaltenden Gefiisse
entwichen, fest gar nicht mehr mit dem entstandenen Pt in Berührung
kam, und dass daher von einer neimeuswerthen Verflüchtigung von Pt
in einer Cl-Atmosphäre, wie sie bei einer länger andauernden Beiiihrung
beider Substanzen bei hoher T. allerdings eintrete, bei seinem Versuche
nicht die Rede sein könne. Spätere V'^ ersuche vmi Langer und V.
Meyer (B. 1882. 2709) haben ergeben, dass das für Cl ans \*tX\ von
V. "und C. Meyer ermittelte SG. zu klein ist. Es beträgt be'i 1400'
2,02 und ist demnach immerhin noch merklich kleiner als bei 1200^
Meyer nimmt daher an, dass das normale Chlor-Mol. CU ober-
halb 1200" theilweise dissociii-t auftrete. Fih* freies Chlorgas fand er
sowohl in mit Luft verd. als auch im unverd. Zustande bei 1200" den
Mittclwerth 2,(U gegenüber dem normalen SG. = 2.45 (B. 1880. 3911).
Grafts (C. r. 90. 183; B. 1883. 457) fand das SG. des Cl auch bei
den höchsten T. des Perrofschen Ofens normal und meint (C. r. J>8.
1259), dass das abnorme Verhalten des Cl und anderer Gase bei sehr
hohen T. nicht nothwendigerweise durch die Annahme einer Dissociation
der Mol. zu At. zu erklären sei. Schon früher (C. r. 89. 353) hatte
Lieben auf die Möglichkeit hingewiesen, dass, wie viele Gase bei sehr
hohen Drucken nicht mehr dem Mariotte'schen, so das Cl bei sehr
hoher T, nicht mehr dem Gay-Lussac'schen Gesetze folge. Vergl,
Brodie (Soc. 35. 073; ferner J. 1867. 29; 1868. 0; 1876. 9); W.
Smith (Ch. N. 39. 06, 123; 40. 4S), 63, 155, 225); Dunningtou
(Ch. N. 40. 141. 213); Zühlin (A. 209. 277); Friedel und Crafts
(C. r. 107, 301, 306).

474

Chlor.

Das Gas wird bei 15^ durch einen Druck von 4 Ätm., Faraday
(Quart. J. of Sc. 15. 71; Kastn., A. 1. m; Schw. 38. 116, 301), bei
ü** durch einen Druck von (>, bei 12,5*' durch 8,5 Atm. (Nie mann,
Brandes Arch. 3ß. 18) kondensirt. Unter gewöhnlichem Drucke ver-
flüssigt es sich bei — ^^5" und erstarrt auch bei — JtO" noch nicht
(Niemann). Nach Olszowski (M. 5. 127) ersturrt es bei — 102".

Flüss. Cl, nach Faruday eine duukelgrüngelbe, nach Niemann
eine reingelbe mit H^O nicht mischbare Flüs«. vom 80. U3;i siedet unter
760 mm Druck bei HH,*>*'. Die kritische T. liegt nach Ladenburg (B.
1878. 8-21) bei 148", nach Dewar bei UP (Ch. N. fil. 27). Nach
Knietzch (A. 259, lOO) ist flüssiges t'l gelb, in dickeren Schichten
mit einem Stich ins Drange; im Ahsorptionsspectrnm des flüssigen Cl
erscheint Blau und Violett vollständig ausgelöscht, die übrigen Strahlen
unverändert; Kritische T. = 140, SG. = l,r>58334t) —0,002003753
(T.+8ÜJ --O,000()O45,M»0743(T. + 80)*; Tension in mm zwischen — 33°
und t>^ = 7(50 + 32,9127 (T. + 33.0) -f 0,810507 (T, -f 33,0)^ zwischen
0» und +40«: 2781 + 82,30100 (T. + 33,(3) + 1,5370203 (T, + 33,6)»,
zwischen + 40" und -f 140^ 7Ö0 [11,5 + 0,192906 (T. —40) + 0,005365
(T. —40)*]. Kritischer Druck nach Dewar (1. c.) = 83,9 Atm.

Die Verflüssigung wurde bewirkt: von Faraday (Pliil. Trans.
1823. 100, 1**8; Käst. Arch. 1. 80; Schw. 116. 38, 101; vergl. Biewend,
J. pr. 15. 440) und Senier und Low (Ch. N. 38. 183), durch Er-
wärmen von möglichst trockenem (•hiorhydrat (siehe dieses) im zuge-
schmolzenen Knierohr, dessen anderer zur Aufnahme des kondensirten
Gases be.stimmter Schenkel durch Eis oder Wasser gekühlt wurde, von
Meisen.«^ (B. 1873. 1207) in ähnlicher Weise durch Erhitzen von mit
Cl gesättigter Kohle im Farad iiy'.schen A -Rohre, von N i e m a n n
i Brandes Arch. 30. 18) durch W'echselwirkung von MuO^ und konz. HCl
in demselben Rohre und ebenso von Mohr (A. 22. 102) durch Erhitzen
von saurem Kaliumsulftit, trockenem NaCl und MnOg bei gleichzeitiger
Kühlung des leeren Schenkels mit Kochsalz-Eismischung und Trocknung
des überdestillirenden V\ durch eine über dem (Jl entwickelnden Ge-
mische befindliche Schicht von wasserfreiem CaCL. Solche mit feuchtem
flüss. Cl oder mit Chlorhydrat gefüllte Röhren sollen nicht lange dem
Lichte ausgesetzt werden, da sich sonst der Druck innerhalb derselben
infolge Zersetzung des H^jO durch (,^1 und Bildung von 0 in gefähr-
licher Weise steigern könnte. Auch Kern (Ch. N. 30. 109) hat einen
Apparat zur Verflüssigung des Cl angegeben.

Die spezifische Wärme des Cl betrügt nach Regnault (J. 1863.
63) bei konstantem Drucke (c,,) 0,1210, bezogen auf die des Wassers
= 1, nach Strecker (P A. [2] 13. 20) ist cp = 0.1155 und Cy das ist

spezifische Wärme bei konstantem Vol. = 0,08731, K ^-^= 1,323.

Die At. -Wärme des Cl, aus der spezifischen Wärme von SbClj be-
rechnet, betrügt bei -|-33* bis 0" 5,72, bei O'' bis —21" 5,62, bei
-21'' bis -77*' 6,345, Pebal und Jahn (R A. [2] 27. 584).
Der Ausdelmmigakoeffizieut des (^1 zwischen 350, J* und 440 '^ verhält
sich zu dem der Luft wie 1,009 zu 1, Friedel und Crafts (C. r.
1(17. 301 und 306).

Bei einer Schicht^nlänge von 1,5 m und 4.08 m unter Anwendung
ron Drummond'Hchvm Lichte erscViemt dv\a AWtäi-\itioiisspectrum des

Eigenactiaften.

475

Gases bis D kontiniiirlicli ; von da bis Violett, von dem der grössto
Theil absorbirt ist, zeigt, es ein System ungleichförniig vertheilttfr und
ungleich intensiver Banden, Gernez (0. r. 74, i>li<M. Sie beginnen
hinter b im Grün, erscheinen am schärfsten bei IHOO der Kircbhoff-
üchen Skahi und erstrecken sich bis 2110 über F. hinaus. Vergl.
Morren (C. r. 68. ;^75). Davon verschieden ist nach Salet (Ä. eh.
[4] 28. •')) das Emissionsspectrum, erhjilten beim Durchschlagen elek-
trischer Funken durch das in einer Geissler'schen Röhre enthaltene verd.
Gas. Es zeigt ein aus vier Linien bestehendes Band von der beiläufigen
Wellenlänge 0670, dann neun zum Theile auflösbare Linien und als letzte
eine von der Wellenlänge 41:^0 (die Wellenlängen in '.'lonnfinnoooo mm).
Unter dem Einflüsse eines starken Magnets wird das mittels Geis! er' scher
R-ühren erzeugte Spectrum glänzender und linienreicher, Chautard
(C. r. 7iK 11 2H). Nach Ciamician wird das Eniissionsspectrum mit
zunehmendem Drucke immer mehr vervFaschen, und macht sich immer
mehr ein kontinuirlich erleuchteter Hintergrund bemerkbar (A. W. 77.
IL 830). Senier und Low (Ch. N. 38. 133) vermochten weder bei
einer 9 Fuss langen Schicht von gasförmigem Gl noch bei flüssigem, ab-
gesehen von der durch die gelbe Farbe bedingten Absfjrption ein charak-
teristisches Absorptionsspectrum wahrzunehmen. Ltveing und De war
(Ch. N. 47. 121} haben die ultraviolette Region des Cl-Äbsorptions-
spectrums photographirt mit nur einer von N, 3581). bis T, 3021 1,
reichenden Bande, die sich bei zunehmender Öcbichtendicke verbreitert.
Das spezifische Brechungsvermögen des Gases, — ^ - Ist 0,279 bis

n '^
0,301,-f— = 0,2758 (Hagen, P. A. 131. 117K das Refraktionsäquivalent

= 9,9 bis 10,7 (Gladstone 1870. 250), nach Brühl (A. 203. 1) 0,88,
nach Hagen für die Waaserstofi'Ume a 9,79. Der Brechungsindex (n) des

Gases 1,000772, des flüssigen Cl 1,307; der Ausdruck °äT.j ' -r-

ist fiir beide Aggregatzustände 0,160, wenn d — 2,47 für das Gas, 1,33
iMr das flüss. Cl, Bleckrode (Lond. R. Soc. Proc. 37. 330}. Nach
Croullebois (Ä. ch. [4] 20. 13<J) beträgt der mittlere Brechuugsindex
(N) für weisses Licht 1,000774, für die Strahlen C, E, G in der-
selben Reihenfolge: Nc = 1,000699, Ne = 1,000792, Ng = 1,000840

und das Brechungsvermögen A = r^^jr — — = 0,178 für Cl-Gas.

~ Ne - 1

Dechant findet fdi- das flüssige Cl n = 1,385 (M. 5. 615}. Aus
der Vol.-Vergrösseruug, die nach Budde Cl unter dem Einflüsse wärme-
loser Lichtstrahlen von hoher Brechbarkeit zeigt (P. A, 144. 213),
schliesst er auf eine Dissociation des Mol. CU in 2CL Tyndall (P. A.
116. 10) erklärt jedoch dieses Verhalten aus dem grossen Absorptions-
vermögen des Cl gegen brechbarere Lichtstrahlen und sein geringes
Emissionsvermögen fiir wenig brechbare Strahlen. Dies hat zur Folge,
dass das Cl in der einen Kugel von Budde's Differentialthennoskop
sich stärker bei Belichtung erw. und ausdehnt als die Luft unter gleichen
Bedingungen in der anderen Kugel. Budde schloss sich später (P. A.
Ergbd. B. 477) dieser Erklärung theilweise an, hält jedoch die Möglich-
keit der von ihm früher angenommenen Dissociation des Cl-MoL nicht
für ganz ausgeschlossen. Koscoe und Si:KoY\eT\\vae.\ VKNisJl- ^'^*'^"**>

476

Braun scbv

eigenen Versuchen

1877, L 103) bestreiten
haiipt die Richtjg^keit der Beobachtung vo
von Draper, dass bcdiehtet gewesenes €1 sich mit H leichter verbinde
als unbelichtetes (Fhil. Mag. 47. 327, 1857; 14. 101) ist nach Ver-
suchen von Bunsen und Uoscoe (,P. Ä. 100. 481) unrichtig.

Die elektromotorische Kraft der Kombination Zn j Fd. Ol = 2,04
Daniel], von Pd j Pd, Cl = 0,7(3, D. von Zn \ i\ VI =^ 1,1>7 D., von
C I C, Cl = 0,()9 D. von Zn | C, Cl, elektrolytisch dargestellt, = 2,19
1)., Beetz (P. A. [2] 5. 1). Die eiektromotorische Knift von Pt in
schwach Cl-hultiger HCl gegen reines Pt wächst mit der Zeit bis zu
einem Maximum und nähert sich hei steigendem Cl-Gehalte der HCl
asymptotisch dem Werthe 0,02 Daniel!. Sie hängt nicht so sehr von
der Menge des gelösten Cl als von der auf der Oberflüche des Pt kon-
densirten ab. Elektrolytisch erzeugtes (1 besitzt an der Platte, an der
es enistandou , eine l,7nial grössere elektromrdorische Kraft als auf
anderem Wege gebildetes, ist denniacb h'tzterejn g<'genüber in ähnlicher
Weise aktiv wie 0.^ dem 0^ gegenüber (?), Maeluso (Ber. d. sUchs.
Gtea. d, Wiss. zu Leipzig 1873. 'AiHy). Als Ion kommt dem Cl im Ver-
gleiche zum H die Bewegbchkeit 0,11* zu < Kohlrausch, Göttinger
Nachr. tH7*>. 213). In atmosphärischer Luft verhält sich Cl diamagnetiseh
(Farad ay, P. A. 73. 27» j).

€1 wird von Holzkohle in beträchtlicher Menge absorbirt, indem
(>78U cal. iiir 1 Atom aufgenommenen VA entwickelt werden, Berthe-*
lot und Guntz (A. cb. [tij 7. 138).

Chlorwasser (Aqua chloruta, A. chlori, A. oxymuriatica). In H^O ist
Cl lösl. und ertheilt ihm seine Farbe und Geruch. 1 Vol. H.O absorbirt
bei gewöhnlichem Drucke:

T.« 0, 10, 12, 30, 40,

Vol. Cl 1,75 bis 1.8, 2.75. 2,55, 2,0 — 2,1. I,55-l,ti.

(PelouKö, Ä. 4«. 203, 204).
T." 0, 6.5, 8, 10. 17. 35,

Vol. Cl 1,43. 2,08. 3.04, 3,00. 2,37. 1,61,

(Gay-LuBsac, A. 4ß. 203, 204).

Das Maximum der Löslichkeit des Cl in HgO licja^ denmach zwi-
schen 8 und 10". Schönfeld hndet (A. 93. 26 und 95. 8) den Ab-
sorptionskoeffizienten (a) zwischen 11 und 41.5"= 3,<Hj»)l — 0,040169 T
+ 0,0001107 T*.
T." absorbirte Vol. Cl (v):

50.
1.15 — 1,2,

0,6-0.65

50,
1.19.

70,
0,71,

100
0.15

Daraus berechnet sich das von 1 Vol. HgO bei

<n 0

■Tl fl

pji 0

2.5852

2,1565

1.7499

2,5413

2,1148

1,7104

2,4977

2.07;i4

l.ti712

2.4543

2,o;i22

1.U322

2,4111

l,9in2

1,5934

2,3ö81

1.9504

;^5

1.5550

2.3253

2Ö

1.90M

1,5166

2,2828

l,8fi95

1,4785

2,2405

1,8295

1,4406

2.1984

1,7895

39
40

1,4029
1,3Ü.^5

Chlor «rasser.

477

Nach Wiedemann (P. A. [2] 17. 349) ist a = a (l -^T +
4-T») und a = 3,ü:i61,b= 46194,10-«, c= 1107.10-'. Das Vol.
des Ci ist bet 0" und 700 mm (.gemeint. Nach Bunsen (A. 93. 1) ist
a des Cl für H,0 = 3,0301 — U,04t>190T + 0,OIMH107T^ zwischen 0«
40^ Nach Berthelot (C. r. 91. 191 und A. eh. [5] 5. 318) last

H«0 in einer Cl- Atmosphäre bei gewöhnlichem Drucke sofort sein 4faches.
nach längerer Berührung mit dem Cl sein Of'aches Vol. Als Gi-und dieser
Schwankung sieht er die langsame Zersetzung des Hj,0 durch Cl und die
gleichzeitige Bildung von Sauerstoffsüuren des €1 an. Die von ihm beob-
achtete Lösungswürnie dva Cl -|- 150U bis -\- -377(1 cal. tiir je Hr>,;j Thle.
gelösten Cl übertrifft jedoch nicht bloss die Bildungswärme der unter-
chlorigen Säure €'10 H in wässeriger Lsg., sondern auch die der Chlor-
säure, HCIO^. Dies erklärt sich nach Berthelot durch die gleich-
zeitige Bildung von Wasserstofftrichlorid, HCl^, dem eine beträchtlich
höhere Bildungswärme als der unterchlorigen Säure und der Clilorsäure
zukommt. Die Lösungswämie tilr 71 Thle. gelösten Cl beträgt nach
Berthelot 3280 bis 7540 cal., uachThomsen hingegen fitr CL, gelöst
in 18000 Thln, H^O, 4870 cal (B. 1873. 710).

Zur Darstellung von Chlor wasser leitet man das gewaschene
luftfreie Gas in den Bauch einer umgekehrten mit ausgekochtem und
erkaltetem H^O bis über die Einbiegung des Halses vollständig luftfrei
angefüllten, langhalsigen Retorte, bis das unabsorbirte Cl anfängt, die
FlUss, herauszudrängen, und befördert während des Einleitens die Ab-
sorption durch öfteres Rütteln. Das Gaszuleitungsrohr ist durch eine
Kautschukverbindung mit dem Chlorentwickler beweglich zu verbinden
(Liebig), Nach Mohr (Comment, z. preuss, Pharmak., Bruurischweig
18Ö0. 2. 101) leitet man Cl in eine mit H^O halb gefüllte Flasche,
bis der Kaum über der Flüss. sich mit dem grüngelben fxase gefüllt
hat, schüttelt und leitet von Neuem ein, bis der Ulasstopfen der Flasche
nicht mehr hineingezogen wird. Während des Schütteins wird das Gas
in eine zweite Portion H^O eingeleitet. Zur Darstellung im grösseren
Maassstabe lässt man das Cl eine Reihe mit HJ} halbgefüllter Woulfe-
scher Flaschen passiren. Einen Apparat zur geruchlosen Darstellung
von Chlonvasser hat auch Hertel (Kuss. Zeitschr. f. Pharm. 22. 089)
angegeben, Gutes Chlorwasser soll Geruch und Farbe des Cl besitzen
und Lackrauspapier bleichen, ohne es vorher zu röthen. Es gefriert etwas
unter It*', ein 0,39";« iges nach Bakhuis Roozeboom bei 0,19" zu
chlorfreiem Eis und Krystailen von ('hlorhydrat. Leitet man zwischen
11 und 38 '^ ein Gemenge von Cl und H oder CO^ durch HjjO, so nimmt
dieses mehr Cl auf, als es nach dem Gesetze von Henry- Dal ton sollte
(Roscoe, A. 9«. 357). Im Lichte zersetzt sich Chlorwasser nach:
H^O + Cl, ^ 2 HCl + 0. Nach Bildung einer gewissen Menge HCl
scheint die Zersetzung stille zu stehen, ('hlorwasser nuiss daher vor
Licht geschützt aufbewahrt werden. Nach Pedltw (Ch. N. 61. 213)
tritt unter dem Einflüsse intensiven tropischen Sonnenlichtes nuch
monatelanger Belichtung in einer Lsg. von 1 Mol, Cl in 04 Mol, H^,0
keine Zersetzung des H^O ein. Bei dem Verhältnisse Cl^ : 88Hj;0
.setzten sich 29 "/o des Cl mit Hj,0 um unter Bildung von 0, HCl und
einer geringen Menge einer ('hlonsauerstotf- Verbindung, Bei llj : löüH^O
wirken 50 > und bei CL : 400 H,/) 8(r';o de.s CV ^m^ ^«& Vy.^ 4vcv.
Das bei 30 bis 32^ gesättigte Chlorwasaer mW. l^U,^ -.VX. ^'vt^ ^^

478

Chlor.

direktem Sonnenliclite fast vollkommen nach: Clg + H^O = 2 HCl -f O
zersetzt und bildet nur eine gt'riiige Menge HClO^j. In hellem zer-
streutem Sonnenlichte au der Südseite eines Hauses bildet sich melir
unterclüorige Säure oder Chlorsäure ab in direktem Lichte. In diffusem
Tageslichte an der Nordseite eines Hauses wurde ein Theil des Cl in
0- Verbindungen übergeführt, oline dass sich 0 entwickelte. Chlorige
Säure und H^Oa konnten nicht nachgewiesen werden. Der Vorschlag
von Witwer (P. A. 94, 507), die Zei-setzung des Chlorwassers im Lichte
zur Messung der chemischen Lichtwirkung zu benutzen, ist^ wie Bunsen
und Koscoe gezeigt haben, hauptsächlich darum nicht durchführbar,
weil sich die Reaktion um so mehr verlangsamt, je mehr HCl schon
gebildet worden ist (P.A. 96. 373). Chlorwasser leitet nach Delarive
den galvanischen Strom und hefert bei der Elektrolyse HCl und HClOg.

Chlorhjdrat , eine lose Verbindung von Cl und H^O, wird gewöhn-
lich durch Einleiten von Cl in eisgekühltes H^O darjöjestellt. Es wurde
von Faraday (Quart. J. of Sc. 15» 71; Kastn. Arch. 1. SD) entdeckt
und besitzt nach ihm die Zusammensetzung Clj.l^H^O und nach
ööpner die Konstitntion HCl. HOCl . 9H,0 (B. 1875. "287). Wäre
diese Behauptung Göpner's richtig, was jedoch nicht erwiesen scheint
< Schiff, B. 1875. 410), so würde Cl 'auf H^O bei 0" gerade so
wirken wie auf Metallhydroxyde: 2M0H ^ Cl^ = MOCl 4 MC1+ H^O.
Maumene (BI. [2] 39- 397) will auch Hydrate der Zusammensetzung:
C1,.12H,0, Cl,.4H,OundCl,.7H/» beobachtet haben. Nach Bakhuls
Roozeboom ist das gewöhnliche Chlorhvdrat C1^.8Hg(l (K. 3. 20,
59, 73, 84).

Es bihiet bei gewöhnlicher T. gelbe, l>ei — 5(j '* fast farblose
kleine Krystalle, mitunter Nadeln oder Octaeder von SG. 1,2. In
besonders schönen Krystallen, anscheinend regulären Octaedern, ge-
winnt man es nach Dttte (C r. 95. 1283), indem mau Cl nach der
Methode von Farad ay verflüs.%igt und das liohr, den mit tlüss. Cl ge-
füllten Schenkel in Luft, den mit H^O gefüllten in H3O, in einem
Räume von konstanter T. stehen lässt; die Külilung durch das Wasser-
bttd soll nur eine schwache sein, Isambert hat die Dissociations-
spannung des Chlnrhydrats bestimmt (C. r. 86. 481):

T. O^' 2.3 3,6 r> .5,7 5,9 6,6 7.2 7,6

Spannung 230 mm 375 4Ü0 481 530 574 571 595 644

T. 8" 8.8 9,1 9.5 10,1 11 11.7 12.9 14,5

Spannung Ü71 mm 772 776 793 832 950 1032 1245 1400

Die Zersetzungs-T. liegt nach Isambert's Bestimmungen dem-
nach zwischen 8 und 8,H*\ Etwas abweichende Werthe findet Bak-
huis Roozeboom (1. c):

T. 0* 4 8 9 14

Spannung 249 mm 398 620 701 1240

Nach ihm liegt der kritische Punkt der Zersetzung in offenen
Ghefüasen bei 9,0", in geschlossenen bei 28,7. Es folgt, nach Bakhuis
Roozeboom dem Gesetze von Debray, d. h. es besitzt eine kon-
stante Dissociationsspannung . die bei gleicher T. unabhängig ist von
der Menge des Hydrats, der Menge der Lsg. und dem Vol. des Gases.
Die Lsg., weiche neben dem Hydrale bei x^XÄtVä^dyiieti T. bestehen

Cblorhydrat.

479

kiinn, besitzt dieselbe Spannung wie das Hydrat; ihre Konzentration
wächst mit der T. Die BiMung des Hvdmts ist in jeder Lsg. ninglicb.
die eine grössere Tension besitzt als das feste Hydrat bei gleicher T.
In einem oflfeuen Gefiisae kann diis Hydrat auch unterhalb des kritischen
Punktes seiner Zersetzung, d, i, jeuer T. erhalten werden, hei der die
Dissociationsspannung =^ 7(50nini. Beim Cblorhydrate coincidirt dieser
Punkt mit der T. des Maximums der LöslioSikeit des Gases in H^O.
Die Ltig. , die neben dem Hydrate bestehen kann, besitzt noch nicht
die Zusammensetzung des Letzteren bei einer T., die der Verflüssigung
des freien Cl entspricht. Eine Lsg. von Cl in Hj,0 , die neben dem
Hydrate eiistiren kann^ zeigt bei nachstehenden T. die untergeschriebene
Tension und Chlormenge in Gewichtsprozenten:

T. 0" 6 12,5 20

Tension 249 mm 49*i 1050 —

Cl V 0,5Ü& 0,709 1,LS 1.82

Zwischen den T. — 10 und —0,24" und den Drucken 15(j und
248 mm treten als Dissociationsprodukte festes H»(> und gasförmiges Cl,
zwischen — U;24"* und +28,7 '\ 248 mm und tt Ätm. tJüssiges H,0 und
gasformiges Cl, oberhalb 28,7 und 0 Ätm. flüssiges H^O und flüssiges
Cl auf. Nach Le Chatelier (C. r. 99. 1074) bringt 'der üebergiing
aus dem festen in den flüssigen Zustand bei der T. des (Tleichgewichts
keine wesentliche Aenderiing in der Dampftension des Chlorhydrats mit
sich und beträgt die Bildungs wärme von flüssigem Clg.lO H.,0 28(500,
von festem 120DO caL, somit die Schmelzwärme ICtiÜO cal.

Die Löslichkeit des Cl in wässriger HCl ist von Bert hol et (C.
r. 91. HH) untersucht worden. 1 l HCl von ;^S> HCl löst 7,3 g Cl,
von 12'y,. HCl 11 g CK von ;i'> HCl t),5 g. Eine Mischung von HCl
-f- 4,o H^O löst Cl unter einer Wärmeentwicklung von 4700 cal, für je
35,5 g gelösten Cl. Bertbelot vermuthet die Bildung eines Per-
chlorids HCl,.

Nach Demselben ist 1 1 einer Lsg. von CaCl^ in 15 H^O bei 12"
gesättigt durch 2.45 g Cl , von MgCl., in 15 HjO durch 2.:W g, von
MnCla in 1 1 H,0 durch 2.O0 g Cl. Mg<;i,, CaCL, SrCl,, FeJJl,, CoCL
verhindern bei niedriger T. die Bildung des Chlorhydrats und beein-
flussen auch bei höherer ebenso wie andere Chloride die Löslichkeit des
Cl in HjO. LiCl und HCl vergröasem sie , G o o d w i n ( B. 1882.
3039). Nach Kumpf(P. A.[2}B. 6. 27(>) sind die Löslichkeitskoeffizienten
des Cl tlilr NaCl-Lsg. nachstehender Konzentration und T. folgende:

NaCl-Gelialt 9,97 «/o
T. 7,9 "

LOal.-Eoeff. L811&

NaCl-Gehalt 16,01 7»
T. 6*>

Löal.-Koeff. 1,5866

NaCi-Gehalt 19,66 >
T, 0" 9,2

Löal.-Koeff. 1,6978 1,2145

Er weist nach, dass hierbei eine Bildung von Chlorsauerstoff-
Verbindungen nicht stattfindet, unterhalb der oben angeführten Au-
fangs-T. findet Abscheidung von Chlorhydrat süitt. Sind die Lsgn. mit Cl
gesättigt, so fallt beim weiteren Einleiten \oti CA T\\<i\Vty^^'a.Ou\i.'Kt«^

11,9
1.5879

15.4
1,3684

18,8
1.2785

22.6
1,0081

11,6
1,2227

16,4
1.0121

21.4

0.8732

26.9
0.7017

9,3
1,2068

14,8 15,4 20,4
0,9740 0.9511 0,7758

21,9
0.7385

480

Chlor.

Nach Schulze (J. pr. [2] 24. 168) ninimt Sulfurylchlorid (beiO«?)
sein Tlfaches VoL und das <>,136fache seines Gewichtes an Ol auf.
Chromyichlorid , CrO.Clj; Ifjst hai 7G0 mm bei 0" 0,70, bei —14" 1,24,
bei —21" 2,::H, bei —24" 8 AG. Cl auf, Bakhuis Hoozeboom
(R, 4. 379).

Da.s Äiomgemchi des Cl bestimmte Berzelius (P, A. 1820. 8. 17;
Berzelius. Lehrb. 3. 1181*) zu :i5,39t> durch Glühen des KClOj,
Marigmic (J. pr. 184. 31. 275) ebenso zu 35,35(), durch Glühen von
KCIO, (J. pr. 31. 270) zu 35,350 und 35,388, im Mittel :J5,3(55, Pe-
louze durch Glühen von KCIO^ zu 35,376 (C. r. 1843. 15. 959; A. 44.
209; P. A. 58. 17M. Paget ebenso (1846, C. r. 22. 224; A. eh. [3]
18. 80) zu 35,38, Maumene ebenso (Ä. eh. [3] 18. 41; A. 60. 179)
zu 35,20, Stas ebenso (Stas-Aronstein, Untersuchungen u. s. w. 249)
zu 35,368 und 35,38U3, im Mittel 35,374, Pennv (Phil, Trans. 1839.
129. I. 25) durch Glühen von NaClO, zu 35,3ti, Berzelius (182(i. P.
A. 8. 17) aus dem Verhältniss von Ag zu AgCl : 35,20, Turner (Phil.
Trans. 1829. 297} ebenso: 35,347, Marignac (1842. A. 44. 23)
ebenso: 35,25, von ihm selbst als fehlerhaft bezeichnet. Derselbe fand
1843 (Berzelius, 3. 1193) durch Uniwandhmg von Ag in AgCI
35,374, Maumen^ durch lieduktion von AgCl mittelst H (1846,
A. eh. [3] 18. 41) 35,240, Dumas (1859, A. eh. [3] 55. 134; A. 113.
21) durch Verbrennen von Ag in Cl 35,393, Stas 1861) ebenso (Stas-
Aron stein, Untersuchungen u. s. vsr, 173) 35,3587, durch Umwandlung
von Ag in AgCl auf nassem Wege 35,303, 35,364, 35,358, im Mittel
35,3005, Marignac (1843, Bibl. univ. Geneve 46. 350), durch Um-
wandlung von AgClO-i in AgCl 35,351, Stas durch Reduktion von
AgClO, durch schweflige Säure 35,377 (Stas-Aronstein, Unters,
u. s. w. 213, 214). Bei dieser Zusammenstellung ist H = 1 gedacht.
Clarke (Ch. N. 43. 242) berechnet das AG. des Cl für H == 1 zu
35,37 für O = 16 zu 35,451, v a n de r Plaa ts (A. ch. [6] 7. 499)
aus der Stas'scheu Synthese des AgCl und Analyse des AgClOj, zu
35,456 ± 0,U05 für 0 = 16.

Werthigkeit. Das Cl wird entsprechend der Zusammensetzung'
seiner H-Verbindung, HtJl, gewöhnlich für einwerthig angesehen. Nach
Barker (Am. Chemi.st. [2] 2. 1) und Blomstrand (B. 1883. 183) tritt
es in den (Jxyden und Sauerstoffsiiuren auch 3-, 5- und 7werthig auf.
Sollte die Verbindung H('r, wie Berthelot (siehe oben) behaufitet,
wirklich existiren, so wnürde auch diese zu (Ifunsten der Mehrwerthig-
keit des (-1 sprechen. Im C'hlordioxyd , dessen Molekularformel CIO,
von Pebal und Schacher! (A. 213. 113) in konkludenter Weise nach-
gewiesen wurde , verlässt die Valenz des Cl anscheinend die ungeradaj
Zahlenreihe, ähnlich wie dies beim N im NO der Fall ist

('hemisclies Verhalten. Cl ist eines der reaktivsten Elemente.]
Es verbindet sich direkt mit allen anderen Grundstoffen, ausgenommen ,
O, N und C, deren Chlorverbimlungen nur auf Umwegen erhalten wer-
den können. Es ist demzufolge nicht im gewöhnlichen Sinne brennbar,,
wenn es nüch auf viele Körper unter Feuererscheinung iMnwirkt, so au "
Pf gepulvertes As, Sb. Bi, (Ju, Fe, \ui \Ad\i«^ wil W. liVt^rii^-tv hret

■

duriii mit blüulicher Flamme mid umgekehrt aucli Cl in H , wobei in
beiden Fällen HCl entstellt. Das Bestreben des Cl sich mit 11 zu ver-
binden, wird durch die Wirkung des Lichtes unterstützt. Bei der Ver-
bindung von Cl mit anderen Elementen ist Aehnliche.s nicht beobachtet
worden. Auf der grossen Affinität des Cl zu H beruht die Fähigkeit
desselben, anderen Verlnndungen H xu entaiehen» so im Lichte dem
H^O, wobei O, uiid orgtmisehen H- Verbindungen, wubei entweder mit-
unter unter EntSanmiimg koliletlhiihche Produkte, wie aus AL-etylea
oder erwärmtem Terpentinöl, oder Chlorsubstitutiousprodiikte neben HCl
entstehen. IHe oxydirenden Wirkungen des ('b die nur bei Gegenwart
von HjO hervüi-treten. sind durch die Zersetzung des letzteren entweder
nach : H J » + < -1 - -" ^ HCl + 0 oder nach : ;i VU + -i H.,0 = 5 HCl + HCIO3
oder nach: ;^(U".^+ -iHgO =- 3HCI -haCU)H"bedingt. Nimmt man mit
Popper (A. 227. l'w) eine der lieiden letzten Reaktionsgleichungen
als real an, was die Dichtigkeit der ersten Gleichung nicht ausschliesst,
dann würden nicht oder nicht blo.ss nascirender (). sondern auch Chlor-
säure rider unterchlorige iSäure als die eigentlich wirksamen Körper bei
allen durch feuchtes Cl im Lichte bewirkten Oxydationen anzusehen
sein. Auf einer Oxydationswirkung Ijeruht auch die Bleichung vieler
organische]- Farbstoffe durch CL Bemerk enswerfh ist, dass die Reak-
tivität des Cl gegenüber den Metallen durcli die Abwesenheit von HjO
bedeutend herabgesetst wird. IVuckenes Cl wirkt nicht auf Na bei
dessen t?. , Wanklyn (Ch. N. 20. 271), ebeus«nvenig auf unäclibes
Blattgold, Zn-Folie und Mg, nur langsam auf Ag, obertiächlich aufBi;
hingegen werden Sn, As, 8b, Hg von feuchtem und trockenem ('I an-
scheinend gleich rasch angegriffen; v(dlkonimeii blankes K überzieht
sich in voHkonnneu trockenem Cl obertlächlieh mit einer purpurfarbigen
Schicht des von Rose beschriebenen Subcldorids und entzündet sich
darin erst weit über seinem S. , <.'ow]ier (80c. 43. 1">H). Bei »ehr
niedriger T, ist Cl einigen Körpern gegenüber, auf die es sonst heftig
einwirkt, indifferent. So lasst vermittelst starrer CO^ verflüssigtes Cl
P und yh unverändert. Seh rotte r (C. r. 20. VM). und kann über
letzterem sogar destillirt werden, oluie darauf einzuwirken , Dumas
(C. r. 20. 2<*3). K und Na behalten in Hüssigem Cl be« - SO" ihren
metallischen Glanz, Donny und Mareska (C. r. 20. 817). Die Angabe
SchriVtter's bezüglich des t" wird von Dnnjas sowie Donny und Ma-
reska iL c.) liestritten: P vereinigt- sich selbst mit .stark gekühltem
tlüssigeni Cl unter Explosion, As entzündet sich damit: auch Ö, J und
Br verbinden sich noch bei — *^0" mit ('L

Die gegenseitige Verdrängung von Cl und 0 in ihren Verbin-
dungen regelt sich nach Berthelot gemäss dem Prinzipe des Arbeits-
maxim ums (oder der grössten Wärmetönung, C. r. 80. und 87). Kommt
in einem gegebenen Falle dem Oxyde eine grössere Bildnngswärme zu
als dem Chloride , so wird Cl durch O verdrängt . so beim PCI3
imd SiCIj, beim .Mg<-'L in der tilühbitze. Ist die Bildungswänne
des Chlorids die grössere, ao verdrängt Cl das 0, wie dies bei den
meisten Metalloxyden in der Hitze der Fall ist, z. B. bei PbO. Daas
auch aus Metallchloriden das Cl durch 0 verdrängt werden kann,
zeigt unter anderen der Fall: Mg^Jl^ -f~ O = MgO -}- CL und mehrere
andere.

Handbuch der Auorgaiüi^ctifQ Clu'iuä'. 1.

'^»V

482

Chlor.

Erkennung. Freies Cl ist kMcht an seinem Gyrufhe, der Farbo,
Jen bleichenden Wirkungen, gegenüber Indignlsg. und iiniieren Farb-
stoffen und, wen« es in kleiner Menge vorhanden, uii seiner Fähig-
keit, aus lüsl. Jodiden J abzuscheiden, demnach infolge von Bildung
blauer Jodstärke Jodkaliumstärkekleister zu bläuen, zu erkennen. Diese
Eigenschaft theilt es freilich mit einer grossen Zahl von anderen oxj-
dirend wirkenden Substanzen. Die H- und Metallrerbindungen des Cl
setzen sieh mit Silbernitrat zu AgCl um, das an seiner Fiilöslichkeit in
HjO und in HWOj, seiner weissen Farbe, käsigen BescbaJfenbeit, Licht-
enipfindlicbkeit, Löslichkeit in selbst vercl. NH.j zu erkennen ist.

A n w e n d u n g. Freies Cl wird als Antisepticum und als Gegen-
gift bei Vergiftungen durch H^S verwendet. Für diese Zwecke er-
zeugt man es aus Chlorkalk , durch Besprengen desselben mit Essig
oder indem man Chlorkalk der »ersetzenden Wirkung der utmosphiiri-
schen CO^, Uberliisst. Cl dient in der Industrie zum Bleithen , zur
Darstellung der Salze der unterth lorigen Säure, namentlich des Chlor-
kalks, und der Chlorsäure, sowie organischer Cl-Verbindungen.

CMor und Wasserstoff.

Chlorwasserstoff.

Wasserst of fehl ort d, Hy d rofh lor, Hy d rnchl orsliure.

HCl, MG. 36,37, enthält in lOü Thln.: 97,2:, Thle. Cl
und 2.7:* Thle. H.

Geschichtliches. Den arabischen Alcheniisten nur in Mischung"
mit HNO3 als Königswasser bekannt, wie sie dies durch Dest. von
Salpeter, Salmiak und Eisenvitriol erhielten, wurde die Verbindung
zum ersten Male von Basiüus Valcntiuus im lo. Jahrb. als Spiritus
salis, Sakgeist, erwähnt. Er erhielt .sie durch Dest. von FeSO^ mit
NaCl als wässerige Lsg. Im 17. Jahrb. stellte sie Glauber aus
HjSO^ und NaCl dar. Stephen Haies erhielt sie als ein in HjO
lösl. Gas durch Einwirkung von H^SO^ auf Salmiak, K^in wurde sie
zuerst von Priestley 1772 (Observations on different kinds of air.
1772. 3. ^i(l8) gewonnen. Sie wurde als eine SauerstoÖsänre des Mii-
riums angesehen (Acidum muriaticum), bis Davj 1810 {siehe bei Ch
sie als H -Verbindung des Grundstoffes <-l erklärte.

Vorkommen. HCl findet sich in vulkanischen Kxhalationen. ge-
löst in Wässern vulkiinischeu Ursprungs im freien Zustande, so iu den
Ausströmungen des Hekla (Bunsen, A. 62. 1) und des Vesuv (Pal-
mieri. Incendio Vesuviauo 1^72), nach Diego-Franco im Betrage
von 2 bis 'i^jo (A. eh. 4. HO), im Rio Vinagro, der am Vulkan Purace
in den Anden entspringt- und tägl. HOOOü kg HCl ttlhrt, da er 0,11 1>
dnron enthält (ßoussingault) und in einer sauren Quelle am Vul-

ChlorwaBseratoff. 483

kane Pttraniü Je Kuiz in Neugranada, deren Hg^^ nach Lewy 0,88" o
HCl enthält. Hartley (Soc. 187(j. 1. 137) vermuthet in einer in
einem Quarze eingeschlosj^enen Flüss. naeli ihrem kritischen Punkte,
33,7", veifliissigte^i H(.'l-Gas. H€l ist ein nonnaler Bestandtheil des
Mugenyaftei?i der Siiugethiere und spielt hei der Verdauung eine wich-
tige Rolle. Nach Bödeker und Troischel (A. B. 1854. 4SH} enthält
der Magensaft devS Hundes im Mittel 3%, der des Menschen nach
Richet i»,05 his 0,32V HCl im freien Zustande (B. 1877. 720). Daa
Vorkommen in Form ihrer Salze, der Chhjride, wurde hnreits hei VI
erwähnt.

Bildung, 1, Gleiche Vol. Cl und H vereinigen sich ohne \'(d,-
Kontraktion bei 150" oder bei gewöhnlicher T. unter der Einwirkung
des elektrischen Funkens, in Kontakt mit Platinschwaram oder Kohle
(Berthelot, C. r. 99. 7) oder im intensiven, clieniisch wirksamen
Lichte unter Lichterscheinung, Wärnieentwickelung und Detonation.
Ein solches Gemenge wird CI -Knallgas geruinnt. Die Vereinigung
findet ohne Erwärmung im Dunkeln nicht statt, im zerstreuten Tages-
lichte allmählich und ohne Explosiou und in dem Maasse rascher, als
das Licht reicher ist an brechbai*eren Strahlen iBuusen und Roscoe,
Phil. Mag. [4] 11. 482), Die Explosion des Cl-Knaügases wird ausser
durch direktes Sunnenlicht, welches am wirksamsten ist, durch Magnesium-
licht (Lal lern and, Bl. [2] 3. 178) und durch das Licht des in N'O bren-
nenden CS^ hervorgerufen (Hofmann, Einteitg. in die ntodenie Chemie.
5. Aufl. S. oft. Braunsuhweig 1871). Das C!-KnaUgas soll genau gleiche
Vol. der Komponenten und keine Luft entJndten (Bunsen, J. 1857. 37 1.
Zm* Erzeugung eines Gemenges von Cl und H, welches diesen Bedingungen
entspricht, hat Roscoe I A. 96. 357 > einen Apparat angegeben, in welchem
30"'oige HCl (im Dunkeln) mittelst 3 bis 4 Bunsenelemenfeen und mit
Kohleelektroden elektrolysiii wird. Das damit entwickelte Cl-Knaiigas
ist erst nach 2 bia 3 Stunden andauernder Elektrolyse brauchbar, da
es 'JLU Beginn derselben infolgt^ der Absorption von (-1 in H('l einen
Ueberschuss von H und Luft aus der Säure enthält. Rosenfeld
gewiimt (B. 20. ll')4) das Cl-Kuallgas durch Elektrolyse einer mit NaCl
ge.sättigten Mischung von gleichen Raumtheilen starker HCl uud U^O bei
100'\ Roscoe (Proc. Manchester, Lit. and Phil. Soc. Febr. 1805), sowie
Roscoe und Schorleranier (Ausf. Lehrb., Braunschweig 1877. 1. 110),
ferner Schiff (B. 1877. 2057J und Rosenfeld (P. A. 157. 494) be-
schreiben auf die photochemische Synthese der HCl bezüghche Vor-
lesuugsversuche. Vergl. auch Hofmann (Eiuleitg. in die mod. Chemie.
5. Aufl. S. 54 bis 57. Braunsehweig 1871). Brennender H brennt in einer
Cl-Atmosphäre mit grünlich gesäumter Flamme unter Bildung von HCl.
Näheres über die Vereinigung von HCl unter der Einwirkung des Sonnen-
lichtes uud künstlichen Lichte» ist zu finden bei Bunsen und Roscoe
fP. A. 100. 43, 481; 101. 235), Uraper {Phil Mag. 23. 388; 25. 1),
Bischof (Kastu. Arch. 1. 443), Silliman (Sill. 3. 343), Liebig (P. A.
84. 181), Döbereiner (P. A. 85. 189), Succow (P. A. 32. 387),
Drummond (P. A. 9. 171), Brande fA. eh. 19. 205), Schrötter
(A. W. Anzeiger 1865. 77), V. Meyer (B. 1883).

2. Viele H- Verbindungen bilden mit V\ unter verschiedenen Um-
ständen HCl, so dasHjjO im Sonnenlichte oder iu d«T iAÄfciß w<«iv>sisv\^ Viv^^

i<U

au.i H,-. HJ. HBr. »►.-r 'M,^: HFi

•j.* \'>:lr • 'U<'rA'.- z-r-wrtzrn «eil nnt HjO Wi gemAnfieher T. —
•»*e«>Ver - i u:-- n^ > ->•- Te, X. P. Sb. Bi, B, 9i mid dnreh-
«i«i «r Sitt«dikindc — o^tf id 4er HikM, «o viele vn d« MeUU-
a frtwfewlf C>VnliwiMgiii. Aocli udüR H-Ver-
a-XMadmiKm AQ, so PH, ns PH,. UJ
cft H selbBk, wcBB er im nas-
Znalaade ba gcw^ktAAtr T. odtsr ak 6«ier H maf Ckloride

CtttWml.

4. Aus ¥i JiMfMniiifn wird dvrdi sürkov, 9^8** ^^ indiffe-
RBle Stmim HCl in Frahcit geMtst Damf bo^t di« gvwölmliche

Darstellang: at NaCl ^ 11,90^ = HO ^ XaHSO.. Diese
HMaJdum zviecbca feitoii NaO and koia. H^^ roOn^ adi Iddit
ba giwNBiKrkw T. oder geündem Erliitzen. Bei fllarfceiii Erfaitseo
bis &•( com Gtekea wirkt XaHSC^^. saures Natrrnfiwntfat. aaf ein iwcitwn
MoL KaCI: b) XaHSO, - NaH = Xa^, + HCl Bei UudiOkmg
da HCl in Labofaioniiiii biüt man die dim^ die Gleirbmig « geg^
beoen MeogenTerlüHmflBe ein. wahrend bei der mit der Sodi&brikaticm
nacb LebUoc Terbaadenai tecfanisdien Gewinnung '2 HoL XaCI för
je 1 MoL H^SO^ genommen werden, nm als Endprodukt der Reaktion
neotiBles Xatrinniiil&i zu eriialten. Um das Schiumen der Masse bei
der DanfeeUinig im Kleinen zu vobüten, empfiehlt sich ein Zosatx von
circa *« VoL HyO zur konz. H^SO, und gelindes Ennuinen (Fr. 1870.
•r4i. Einen re^elmäissigeD Strom Ton HH erhält man aueh durch
iSintropfen von konz. iCSOj in rauchende wasserige HCl (P. W. Hof-
nann. B, 1X6H. 272 l Xur reine Materialien liefern das Gas frei von As.

Technische Gewinnung. 1. Vor Erfindung des Lehlanc'schen
.Sodj4KtneaBes wurde HH nach: 2NaCl 4- H,SO, = S^ßO, ^ 2 HCl in
cylittdrischen. in entsprechende Oefen eingesetzten Retorten entwickelt
und behufs Gewinnung reiner wässeriger Lsg. durch eine Reihe hinter
«einander geschalteter .Bombonnes*. zweihalsi^e Flaschen aus Steinzeug,
<üe zur H^fte mit H^O gefallt waren, geleitet. Das Leblancsche
Verfahren erzeugt HCl sJs Nebenprodukt Die Reaktion zwischen
Kfxbsalz und H^SO^ redaufi im .Sulfatofen* in zwei Phasen. Die
ente Einwirkung der Säure auf das Salz lässt man in einer durch die
abziehenden Flamm enga&e massig hoch erhitzten guaseisemen Schale
«ich vollziehen, die in einer Abtheilung des Ofens sldit. welche durch
ein Rohr mit den Absorptionsapparaten in steter und mit einer im
nelben Ofen befindlichen Muffel durch einen Schieber nur dann in Ver-
bindung steht, wenn man den Schaleninhalt in die MuflFel überkrücken
will. Die Einwirkung wird in der Muffel bei Glühhitze beendigt. Von
d«r Muffel ftihrt gleichfalls ein Rohr zu den Absc»rptiousapparateu.
FrQher hat mxa sich statt der Muffelöfeu der Flammenöfeu bedient,
Ijei denen die Beschickung durch die Flamme , die darüber hinweg-
tichlägt . unmittelbar erh. wird. Hierl)ei wird jedoch HCl mit den
Flammengasen so stark verd. . da.ss die vollständige Absorption de®-
^hen in HJ> sich sehr schwierig gestaUet, Zur Absorption ver-

CihlorwasseretoR.

485,

wenilet mtiu nicht iiifhr Bombouues, sondera aus getheert^^ni Saijdstein
erbautü Thürme . z\ve\ liiiiter einander bei Flammennl'en- und bloss
einen bei Muifeloi*eiil)etrieb, welche mit Koaksstilcken gefüllt, von HjO
durehriesflt werden, während das das dem Wasserstrome entgegen von
unten eintritt. Statt der Koaksflllliuig dienen jiuch ikircbbrochene
Gewölbe suis Backstein im Innern der Tliünne. Bei der Erzeugung
von Sodri nuch dem So] vay'schen Aniinoniakverfahren geht das C\
des NaCI in Nld/'l über, um bei der HegenerJruug des NH_j mittelst
Kalk in CaCl^ umgewandelt zu werden. Ebi aus diesem bis vor Kurzem
aich H('l nicht in genügend einfacher und billiger Weise gewinnen bes.s,
blieb in Bezug auf Erzeugung von HCl das Leblauc'sche Verfahren
dem Solvay'schen überlegen. Es ist dies sogar da.s einzige Moment,
welches den weiteren Bestand der Leblan c-8odafabriken bisher er-
mfJglicht hat. Die rationelle Darstellung von HCl aus ('aCl^ ist für die
weitere Entwickelimg des Solvay-Sodaprozesses von der allergiüssten
Wichtigkeit. Ein zweiter Lresichtspunkt bei der Ausarbeitung neuer
t^chniacher Metboden für Gewinnung von HCl ist in dem Bestreben
gegeben , die ungeheure Menge von MgClg in den Stassfurter Lagern
der Indu.strie nutzbar zu machen. An Vorschlägen, die nach der einen
oder anderen Richtung zielen, hat es nicht gefehlt.

2. So erhält man nach Solvay (D. 242. 287) HCl, wenn tnau
CaCL. mit SiO^ — gefällt, Kieseiguhr, Bergniehl (vergl. Solvay, D.
255. :?07) — oder kieselsäurereicheui Thou gemischt, mit überhitztem
Wnsserdampf behandelt. Statt blossen (Jhlorcaicimws hatte er früher
ein Gemenge von diesem und von Mj^Cl^ in derselben Weise zersetzt
(Chem. Ind. 1878. 49). Nach Lunge erhält man auf diese Weise aus
einem Gemenge von CuCl^ mit mehr als 1 Mol. SiO^ ihV^jf, mit Feld-
spath (ifi'^fi, mit Wasserdampf allein bei Rothglut i'i4"/n, bei heller Roth-
glut 60 > der berechneten Menge an HCl iD, 242, 157),

3. Man erhält aus dem Salmiak NH^Cl der Ammoniaksodafabriken.
indem man seine Dämpfe über erb. Mg<} streichen lässt, MgCl^ und
NH.j und aus dem MgCij durch Erli. im Wasserdampfstrome MgÜ und
HCl (Deutsche Solvay-W'erke. PatbL 10. ACAl

4. Konther (Ch. C. IH8H. VM) führt, die Zersetzung des MgCl.
durch jenes 11^0 herbei, welches zugesetztes CaCljf erst bei hoher T.
verliert. Auch Esc hell mann (Chem. fnd. 12. 25, 51) zersetzt MgC'L
durch H»0. Ramdohr. ßhimenthal und Comp. (B. 1882. 2^.^^»")
glühen Mg("U-f <iH/) mit 4 bis lo".i Mg<JO^, wobei HCl entweicht und
ein mehr oder weniger ('i-reiches Magne.siumoxychlorid zurückbleibt.
das, mit Hj} unter Druck erb., wieder zu verwendendes Mgt'l, und
MgO hefert.

T). Es che 11 mann (B. 1882. 204) leitet über ein erliitztes (ienienge
von CaCL und MgSO, Wasserdampf: CaCl, ^ MgSO, ^ H^O ^^ MgO .
CaSOj-|--HCL Auch MgCl^ -[- ('agO^ bildet ein analoges basisches
Magnesiumcalciumsulfat, während aus CaClg + CaSO^ die analoge Ver-
bindung CaO.CaSO^ nicht entsteht. Townsend iChem. ImL IHHO. ItjH»
erb. MgSOj + 2NaCl auf 210" im Wasserdfunpfstronie, wobei sich
MgClg bildet, das dann durch H^O zersetzt wird. Wilson leitet über
ein erhitztes Gemenge von MgCl^ mit SiO^, Fe^O.^, ^i,^^•^ '^^'^x ^^^^<
Wasserdampf M'hem. Soc. Ind. .loun\. '>. \'^*i\\ 'ä\^'& warV \>«i\ '^'^l^-

486

CUlor.

6. (iorgL'u (('. r. 102. 11(54) zei-setzt in der Glühhitze eine Mi-
schung von Narl uml Thon mit Wassenlnnipi". Bolton (D. 260. 235)
eine solche von NuCl und BaSü^ oder 8r8()^.

7. Witt (D. 260. 231) erh. NH.Cl mit syrupförmiger H,PO, bis
zur Austreibung des HCl und zerlegt das zurikkbleibtj'nJe saure Am-
nioniuMiphosphat durch stärkeres Erhitzen zu NH_, und HPOj. welche
wieder benutzt werden.

8. M<)nd (Ch. C. 1887. 1419) gewinnt rlurch Ueberleiten von
NH^Cl-Diinifif über die Moiioxyde des Ni. Vv, Fe, Mn. Cu und Mg,
sowie über Al^O^ die entsprechenden Chloride und NHg und zersetzt
erstere durch tlberhitzten Wasserdanipf zu den ui-spriinglichen Oxyden
und HCl.

1>. Nach Carev. (Jas kell und Hurter soll HCl gewonnen werden
nach: a) (NHj),SO;+Na^SO, = 2NH, + 2NüHSO^. und b) NaHSO,-f
NaCl ^ HC\ -f ■N«,S0,.

E igen schuften, HCl ist ein farbloses i4as von stechend saurem
(ieruche und infolge seiner Fähigkeit, sich mit dem in der Atmosphäre
stets vorhandenen Wasserdanipfo zu vereinigen, an der Lutl; rauchend.
SG. 1.2:t (IhiUon). 1.2.jr> (Buff), 1,247 (Biot und Arago), K25714
bei ö^ l,2iM09 bei 17^ 1,25052 bei 100" (Halasz, Cng. naturw.
Ber. 1. 51, berechnet für 0 = 15,9ß 2.5976; bei der höchsten T. des
PerroCschen Ofens noch normal (Crafts, C. r. 90. 300). Das Gas
ist nach seiner Dichte selbst bei loOO*^ nicht (Grafts und F. Meyer,
B. 1880. 42;-l), bei \HW bereits merklich (Langer und V. Meyer,
Pyrochemische Untersuchungen, Braunschweig 1H85, S. (57) dissociirt.
1 1 wiegt l,027Hg bei 0" und 700 mm. Da.s Gas wurde vou Farad ay
(A. eh. [3] 15. 1Ö8| durch Abkühlung mittelst fester CO^ und Aether
und gleiclizeitige (^ompression zu einer farblosen, leicht beweglichen
Flüss. verdichtet, wcdche nach Olszewski (M. 5. 127) bei 1^2" noch
nicht erstarrt, bei 11 5, 7*^ zu einer weissen KrystaUmusse gefriert, die
bei — 112,5<^' zu schmelzen beginnt. Ihre kriti.sclie T. ^^ 52,3" (De war,
Ch. N. M. 27), 51,5 (Ansdell. J. 1H82. 110; vergL Vincent und
Chappuis, C. r. 100, 12lti; 101. 427 )i ihr kritischer Druck = 86 Atm.
(Dewar L c), 93 Atm. (Vincent und Chappuis 1. c). Ihre Tension
ni flüss. Zustande ist von Farad ay iL c.) bestimmt worden:

Druck tu Atui.

- 7:3.lia.
1.80,

— 56,67,
4,02,

-51,11.
5,08,

- 41,11.
7,40.

- 30,00
10.6<{

Druck in Atm.

- 17.78.
15.04.

- 6,67.
21,09,

-1.11.

25,.sy,

0.00,
26,20.

+ 4,44
30,67

Der fiüss. HCl hat bei lü,5" nach Bleekrode (Lond. R. Soc.
Proc. 37. 330) ein SG. von 0,854, nach Ansdell (Lond. U. Soc. Proc.
39. 117) bei:

7,5

11.67

1.5.85

22.7

:tö,0

41,ö

47.8

SG.

0,908

0.873

0,854

0,8;?5

0,808

0.748

0.678

0,619

■

Er greift Metalle, auf welche wässerige Salzsäui-e mit Leichtigkeit
einwirkt, nicht an, so Zn, Mg, Fe, \öat i^e^ot\i bA uw^ax ¥AvV.^K\ckfe-

CMorwasBeratoff.

487

limg von H. Auf Kalk und einige andere Oxyde, sowie Metallsidfide
und Carbonnte wirkt er nicht ein (Gore, Phil. Mag. [4] 29. 541).

Spezifische Wärme des Gases = 0,1852, die eines gleichen Gewichtes
HjO als 1 angenommen (Regnault, J. 18(J3. 83); Verhfiltniss zwischen
spezifischer Wärme bei konstantem Drucke v.u der bei konstantem Vol.,
bezogen uuf die spezifische Wärme de.s H^O := 1,:^9 (Strecker,
P. A. [2] 17. 85), 1,308 (Müller, P. A. [2] 18. 94); Brechung«-

index tnj des gasforaiigen HCl bei M),b^ ^^ 1,U00449, daraus g , ==

0,185, n des flüssigen HCl bei 10,5«= 1,257, daraus "["o =^0,190

<Bleckrode, L. R. Soc. Proc. :i7. 339), Refructiunsäquivaleut ^ 14,44
(Gladatone, Phil. Mag. [4] 36. 311). Verfiüss. HCl ist ein schlechter
Elektrizitäisleiter (Bleekrode, P. A. [2] 3. 161), leitet die Elek-
trizität nicht (Hittorf, P. A. [2] 4. 374).

HCl wirkt aufpflanzen als Gift (Schröder, Landw. Versuchsstat.
24. 392). wirkt daher antiseptisch (Miquel, Monit. scientif. 1.4 170).
3,4 Vol. auf 1000 Luft rufen au Thieren lebensgefiilirliche Erkran-
kungen liervrtr; Menschen vertragen 0,05 V HCl in der Luft nur kurze
Zeit (Lehmann, Ch. Z. 12. 9).

Das Gas wird von Kohle absorbirt. Nach Saussure (Gilb. 47.)
mmmt 1 Vol. Buchsbaumkohle bei 12" und 724 mm 85 Vol. HCl auf,
nach Favre absorbirt 1 ccm = 1,57 g Kohle 1B5 ccni HCl unter Ent-
wickehmg von -f 274 cal., woraus sich als Kondensationswärme für
1 Mol. HCl 10000 cal. berechnen, während die Lcisungswärnie nach
Favre 17479 cal. betrügt (A. eh. [5] 1. 209). Die an Salzen, wie
neutralem Natriunisulfat, Dinatriumphasphat und anderen beobachtete
Absorption.sfaliigkeit beruht nach Thomas (Ch. N. 37. 6) auf der Bil-
dung von Mf'l und den sauren Salzen der betrefi"euden Säuren.

1 Vol. Alk. vom SG. 0,836 löst 327 Vol. HCl-Gas, und dehnt
sich dabei auf 1-324 Vol. aus (Pierre, A. ch. [3] 31. 135). Auch
andere organische Flüss., wie Methylalkohol, Eisessig, Aether, Hexan,
Benzol, Xylol vermögen HCl zu lösen. Ksiblukoff (0, 4. 429) hat
das elektrische Leitungs vermögen solcher Lsgn. unteraucht. Das mo-
lekulare Leitungsvermögen einer normalen Lsg. von HCl in Aether ^
50,10 ~^, ist bei Aether 5mal so gross als bei Xylol imd nimmt mit
wachsender Verdünnung ab, HCl + Alk. leitet 16nial schlechter als
HC1 + H,0, 4mal schlechter al.H HC1 + CH,0H, 30mal besser als
HCl -f- Isoamyl-Alk. Letztere Lag. zeigt mit zunehmender Verdünnung
abneh]nende.s L eitungs vermöge n ; Zusatz Fon 6V Alk. vermindert das
Leitungsvermögeu verd. wässeriger HCl um 2f>^r*; Zusatz von 50 7o
Alk. um 0,(56; Zusatz von weniger als IS*'/« H^O zu HCl + AJk. ver-
ändert das Leitungsveraiögen nur wenig, H(31 -f ^S^h Alk. -j- 12*^/0 H,0
leitet lOnml schlechter als eine gleich konz. wässerige HCl,

Wässerige Chlorwasserstoffsäure, Chlorwasaerstoff-
hydrat, Salzsäure, Hydrochlorsäure. 1 Vol. H^O löst bei 0*' 505,1
Vol. = 43,09 Gew.-> HCl, bei gew. T. ca. 400 Vol. (Davy, Thom-
son), bei —12» 560 Vol., bei 0" 500 Vol., bei 20" 440 VoL HCl
^Berthelot. C. r. 76. 779); H^O löst \^^\\^)'' W^N^iV^^ Nixv^\i-^^^v

488

Chlor.

\M VoL Lag. inm S6. 1^1, Nadi Roseoe nod Ditaar CA. 112.
328) ISrt 1 g H^O bei 760 mm

bd T« 0 4 10 20 ^ 40 äO <0

gSa 08» OJ«M 0772 OTSl 0.473 0.43S O.A9$ OMl

Die L&diehkeii tob HCl in H^O nimmt mit £&Uaidem Drucke
bei Weitem Ungsamer ab, als es nAch dem Gesetse too Henrr-
Dalton der FaU aeio »Ute. 1 g H,0 absorbiit bei

p mm Dnick 04 02 0^ OA Oj6 OgB 1;0 1^
g Ba 0AS7 0,707 0.738 0.763 O30O 0,831 03SS QlStS

Nach Darv enthalten 100 Thle. Salzsäure ron 2h^ and dem S6. d
PgHCl:

d 1,21 1.20 1.19 1,18 1,17 1,16 1.15 1.14 US 1.12
p 42.43 40^ 38,38 36.36 .34^2 ^32 3030 28.28 26,26 2434

d Ml 1.10 1.09 1,08 1,07 1,06 1,05 1,04 1,03 I.Ol
p 22,22 20.20 18.18 16,16 14.14 12,12 10.10 8,08 6,06 2,02

üre (Graelin, ♦>. Aufl. 1. 385) findet etwas abweichende Werthe:

1,212

1.210

1.205

1,199

1,195

1,190

1,185

1.180

42,(*

42,4

41,2

393

39.0

37,9

36.8

35,7

1,175

1,171

1.166

1.161

1.157

1,152

1.143

1,1:34

34.7

33.ä

:i3.0

32.0

31,2

20,2

28,8

26,6

1.125

1.116

1,108

1,100

1,091

1.083

1,075

1.067

24,8

23,1

21,5

19,9

18,1

16,5

15,0

13.4

1,060

1,052

1,044

1,036

1.029

1,022

1,014

1.007

12.0

10,4

8,9

7.:i

ö,8

4,5

2.9

1.5

Bestiminungen von Kolb (C. r. 74. 737; D. 204, 322) ergaben
pg HCl in 100 THn. Salzsaure vom SO. = d„ bei 0^ und d,5 bei 15":

2,22

3,80

6,26

11,02

15.20

18,67

20.91

1,0116

1,0202

1,0335

1,0581

1,0802

1,0988

1,1101

*äi5

1,0103

1.0189

1.0310

1.0557

1.0754

1.0942

1.1048

23,72

25.96

29,72

31,50

34.24

36,63

38,67

1,1258

1,1370

1,1569

1,1666

l,180f>

1,1931

1,2026

••iö

1,1196

1,1308

1.1504

1,1588

1,1730

1,1844

1,1938

40,51

41,72

43.09

1,2110

1,216.5

1.2216

'J»

1,2021

1,2074

1,2124

^ß

Chic rwa88erBtoff.

■

^^^48^^^

Aus den Bestini mmigeii von l're und Kol

li sind die 1

meiden nach- 1

folf?enden Tabellen berechnet.

Volumgewicht der 8alz8äuie und Oehalt an HCl ui

id an CI bt-i

löMUre). ^M

.'^aly^r.nr... 1 Chlor-

Salzsäure -

Chloi- ^M

■

Vol. Gew.

; geh&lt

Vol. G«w.

gas

gehalt ^H

in luL' 1 '■ !

in 100 Thln.

in 100 Tlilu

in 100 TMn. ^H

1/200O

40,777

39.675

1,1000

20.388

19,837 ^M

1,1982

40,369

39,278

1,0980

19,980

19,440 ^H

1,1964

39,961

38.882

1,0960

19,572

19,044 ^M

1,1946

39,654

38,485

1,0939

19,165

18,647 ^M

1,1928

39,146

38,089

1,0919

18,757

18,250 ^M

1,1910

38.738

37,692

1.Ü899

18,349

17,854 ^M

1,189:1

38,330

37,296

1,0879 ,

17,941

17,4,57 ^M

1,1875 '

37,923

;W,900

1,0859

17,534

17,060 ^M

1,1 8&7

37,516

36,503

1,0838

17,126

16,664 ^M

1.1846

37.108

36,107

1.0818

16,718

16,267 ^M

1,1822

36,700

35,707

1,0798

16,310

15.870 ^M

1,1802

36.292

35,310

1,0778

15,902

15.474 ^H

1,1782

35,884

34,913

1,0758

15,494

15,077 ^M

1,1762

;^.476

34.517

1,0738

15.087

14,680 ^1

1,1741

35,068

34,121

1,0718

14,679

14,284 ^M

1,1721

M,660

33.724

1,0697

14,271

13.887 ^H

1,1701

34,252

33,328

1,0677

13,863

13.490 ^1

1,1681

m,Si'y

32,931

1,0657

13,456

13.094 1

1.1661

33,437

32,535

1,0637

13,049

12,697 _J

1.1641

;13,02U

32,136

1,0617

12,641

i2,3oc» ^m

1,1620

32,621

31,746

1,0597

12,233

11,903 ^M

1.1599

32,213

31,343

1,0577

11,825

! 1,506 ^M

1.1578

31,805

30,946

1,05.57

11,418

11,109 ^H

1,1557

31,398

30.550

1,0537

11,010

10,712 ^M

1,1537

30,990

30,153

1,0517

10,602

10,316 ^M

1,1515

30,582

29,757

1,0497

10.194

9,919 ^M

1.1494

30,174

29,361

1,0477

9,786

9,522 ^M

1,147;^

29,767

28,994

1,0457

9,379

9.126 ^M

1,1452

29,359

28,567

1,0437

8,971

8,729 ^1

1,1431

28,951

28,171

1,0417

8,563

8,332 ^M

1,1410

28.54^t

27,772

1,0397

8.155

7,935 ^M

1,1389

28,136

27,376

1,0377

7.747

7,588 ^1

1,1369

27,728

26,979

1,0357

7,340

1,1349

27,321

26,583

i,o;m

6,932

6,745 ^M

1,1328

26,913

26,186

1,0318

6,524

6,348 ^M

l,i;?08

26.505

25,789

1,0298

6.116

5,951 ^M

1,1287

20,098

25,392

1,0279

5,709

5,554 ^1

1,1267

25,690

24,996

1.0259

5.;wi

5,156 ^M

1,1247

25,282

24,599

1,0239

4.893

4,762 ^M

1,1226

24,874

24.202

1.0220

4,486

4,365 ^1

1,1206

24.466

23,805

1,0200

4.078

3,968 ^M

1,1185

24,058

23,408

1.0180

3,670

3,571 ^M

1,1164

23.650

23,012

1,0160

3,262

3,174 ^1

1,1143

23,242

22,615

1,0140

2.854

2,778 ^M

1,1123

22,8:34

22,218

1.0120

2.447

2,381 ^M

1.1102

22.426

21,822

1,0100

2.039

1,984 ^1

1,1082

22,019

21,425

1,0080

1.631

1,588 ^1

1,1061

21,611

21.028

1,0060

1,124

1.191 ^M

1,1041

21,203

20.632

1,0040

0.816

0,795 ^M

1.1020

20,796

20,235

1,0020

0.408
\

0.397 ^M

Chlor.

Ana (ItT Tubelle von l^re berechnet Thomsen (P. A. 1874. Jiibelb,
144) für das SG. die Formel: SO. - -i*^ - ( !:: " ™ " ) '''
worin p ^ Prozentgetialt sm HCl -Gas.

Volumgewicht und Gewicht der Salzsäure (nach Kolb).

SG.

100 Tbeüe

enthalten

bei 0 '*

100 TheUe biitbaU«n bei

15"

Grade B

Saure

Säure

HCl

von

20» B

21" B

22*» B

LOÜO

0,0

0.1

0,3

L0U7

1,4

1,5

4,7

4,4

4.9

1,014

2,7

2,9

9,0

8.6

8.1

1,022

4,2

4,5

14,1

13,3

12.6

1.029

5.5

5.8

18,1

17.1

16,2

1.036

6,9

7.3

22,8

21,5

20,4

1.044

8.4

8,9

27,8

26,2

24,4

1.Ü52

9,9

10,4

32.6

30,7

29,1

1.0«>0

11.4

12,0

37,6

35,4

33,6

1.0H7

13,7

13,4

41,9

39,5

37.5

1.075

14,2

15.0

46.9

44,2

42,0

1,083

15,7

16,5

51,0

48,7

46.2

i.oyi

17,2

18,1

56.7

53,4

50.7

1,100

18,9

19,9

62.3

58.7

55.7

1.108

20.4

21,5

67,3

63,4

60,2

IMG

21.9

23,1

72,3

68,1

64,7

1,125

2ä,6

24,8

77,6

73,2

<i9,4

1.1S4

25,2

2«,6

83,3

78,5

74,5

1.143

27,0

28,4

88.9

83.0

79,5

1,152

28,7

30,2

94,5

89,0

84.6

19,5

1.157

29.7

31,2

97,7

92,0

87.4

l.liil

ao,4

32,0

100,0

94,4

89,6

20^5

l,lfi6

31,4

3:),0

103.3

97,3

92,4

1.171

32.3

33,9

106,1

100,0

94,9

21,5

1.175

33,0

34,7

108.6

102,4

97,2

1,180

M,l

35,7

111,7

105,3

100.0

22,5

1.185

35.1

36,8

115,2

108,6

ioa,o

l.lüO

36,1

87,9

118,6

111,8

106,7

28,5

1,195

37,1

39,0

122,0

115.0

109,2

1,199

38.0

39,8

124,6 1

117.4

111.4

24,5

1,205

39.1

41.2

130.0

121,5

115,4

1,210

40,2

42,4

132,7

125.0

119,0

25p5

1,212

41,7

42,9

134.3

126,6

120.1

Annähernd findet man den Prozent^ehalt der Salzsäure, wenn
man die Dezimalstellen des bei mittlerer Temperatur gefundenen SG.,
als ganze Zahlen betrachtet, durch 51 dividirt.

Der Ausdehnungskoeffizient der konzenfcrirtesten Säure mit 43,09 **/o
HCl ist 0^058, also neuuiniil grösser als der des H^O, der der gewöhn-
lichen käuflicheu Salzsäure mit 36.61 **;o HCl ist achtmal grösser als der
des H,0 (Kolb l. c). Marignac (N. Arch. ph. nat. 39, 273) ermittelte
für (}}e SO, und Ausdehnung-skoeffizienteu von Salzsäure verschiedener
Konzentration ?iachfolgende empmsc\ie YoTntöÄw, \\\ vje\t\\«i\\D das SG,,

Chlorwasserstoff.

491

5 den Äiiadelinuugskoeffizienten, t Temperatur bedeutet. Für 1 MoL HCl

+ ()/2r> Mol. H,0 ki D= 1.3040 - 0,000509 t + 0,00O0OO(M)r, t'' und

!>,„ = 1.120:-tl), S = 0,0004460 -f U,(HH>00O4m) t, 5^^, ^ i>,0O04540; für

HC1+ 12.5H.O D -= 1,078*57 - 0,0003001 t - 0,000001l>Hü t\ !),„ =

1^0i>7itO. 5 =^ 0,0002800 + 0,00000301 t, 5jj„ = 0,0003400, für HCl -f

25H,(> D = 1,03946 — O.OitOir,HO t -0,000003253 1*, D^« = ^M'*r 5 =

iVJ(U)]r,ir, + 0,000006418 t. o,,, ^ 0,0(UJ279t>. tllr HCl + 50 H^O D =

1,0200:, —0,0000673 t — 0;000004378 t = . D..,, = 1,0175.5, $ =

0,0000652 -f 0,000004378 t, e,„ =OJ)U02394, für HCIH- 100 H.O D =

1,0107 —0,0000313 t -0.000004845 t^ D^^^ 1,00815, -5 = 0,0000284 -f-

0,000009780 t, Sj^ = 0,0002240, Mr HCl + 200H,0 D = 1,0056

— 0,0000173 t — 0,O000o4rt47 t^, D^^, = l,0o33, $ "= (t.0000153 -f-

0,000009768 t, 5jf„ — O,0(HJ2l07. Für die M-Wärme (C) einer Lsg.

von 1 Mol. HCl in nMol. Hjy fnnd er den empirischen Ausdruck: C =^

140 2i^i8
18 n 4- 1 1,(55 -\ —; C — p c, p = 36,5 -f 18n, e = spe».

Wünue der Lsg. Wührend obige Formel lur (' von Marignac
nur filr verd. Lsg. von HCl gültig ist, gilt nudi Hammer (l\ r. 89.

151,3 242,1

902) die Formel C -= 18 n —28,93 +

auch für kon-

HjO

n n'

zentrirtere HCl.

HCl, welche bei 19,5 '> das SG. l,04in besitzt und auf 100 Thle.

8,9 Thle. HCl enthält, nimmt bei den nach-stebenden T. nach
Kremers (P. A. 108. 114) die in Zeile I untergeschriebeeen relativen
V^olumina ein; die in Zeile H enthaltenen Wertlie beziehen sich auf HCl,
die auf lüO Thle. H/) 10.6 Thle. HCl enthält und hei 19,5" das SO.
1,0704 besitzt; Zeile 111 bezieht sich auf HCl vom SG. 1,1010 bei
19,5^ mit 25,5, IV auf solche vom SG, 1,1330 bei lit,5 «^ und 3.5,8,
V auf Säure vom SG. 1,1608 \m\ 19,5'» und 46,6 Thhi. HCl auf
100 Thle. H.O:

T.
I. Vol.
11. ,

m. .

IV. .

V. ,

(1,99557
0,99379
0.99221
0,99079

19,5

IMdm
l.OÜOOO
1.00000
1,00000

40
1.00707
1.00781
1.00877
1,00990

1,01588
1.01665
L01794
1,01969

80
1,02639
1,02676
1,02791
1.02986

100
1,03855
1,03801
1,03867
1,0459

0.98982 1.00000 1.01063 1.02108

Das Mol.-Vol. (V) von HCl mit nMol. H^O auf je 1 Mol. HCl

drückt. Berthelot (C. r. 76. 679) durch die Formel V = 18 n + ^

aus, Konz. HCl verliert an der Luft stehend einen Theil des gelösten
Gases; die zurückbleibende Säure besitzt bei 15" das SG. 1,128 und in
100 Thln. 25,4 Thle. HCl Gas. entsprechend der Formel HCl -f 6 HO ^
(Biueau, A, eh. [3] 7, 257; Graham, A. 123. 101). Leitet mau
Luft hindurch, so hinterbleibt bei 0*^ eine Säure mit 25, bei 30" mit
24,1, bei 60° mit 23, bei 80" mit 22, bei lOO mit 20,7^/0 HC (Roscoe
und Ditmar, A. 112. 327). Wird konz. HCl erb., so entweicht vorerst
gasförmiger HCl mit wenig Wasserdampf, mit steigender T. nimmt die
Menge des letzteren zu und schliesslich dest, eine Säure üheir, dJA.
für jeden gegebenen Dnjck einen aiYde.Tfcw Votv%\.*ö.tä,^xv ^\fe^, xwA wc«.

4H2

rhlor.

andere kmistaiite ZutHiinmeusetzuiig besitzt. So füugt HCl vom SG.
l^in hei (Jn" zu sierk-n hü, der SiecL wird bei gewöhnÜL-hem Luft-
drücke über tM'st konstant bei 110'\ wu Säure vmn SG. 1.1" übergeht
mit 711,8% H,0 und 'HK2y HCl-- HCl -f 8 H,0 (Biiieau. l c). Bei
imehsteheiiden Drucken gehen unter den untergeschriebeuen konstanten
Sied. Süureu vom untergeschriebeueu Prozentgehalte an HCl über, gleich-
gültig, welche Konz. die Saure vor der Deat. besass. War sie konz..
so verliei-t sie eben vor dem Konstantwerdeii des Sied, mehr HCl ali-
HgO, war :sie verd. mehr H^O als HCl:

:{ Atm.

Druck
Sied.
"• o HCl

100 mm '200 mm
22.M 22,1

:iOO mm
84**
21,7

490 mm

97"

20.9

700 mm 2.\tm.
IIO" -

20.2 UM

18,1

0,1
22,9

0,2
22,3

03
21,8

0,4
21,1

i>.5
21.1

0,t)
20,7

0,76
20,24

0,8
20,2

0,9
19,9

19,7

1,1
19,5

1,2
19,4

1.4
19,1

1,05
19,0

l,t>
18,9

1.7
18.8

18.7

1.9
18,Ö

2,1
18.4

2,2
18.3

2,3
18,2

2,4

18.1

2.5
18,0

Bineau (1. c.l. Nach Koscoe und Ditmar (1. c.) zeigt die unter nacli-
stehenden Drucken dest. Säure den untergeschriebenen für den zu-
gehörigen Dnick konstanten Prozentgehalt an HCl :

Druck in tn Hg 0,05

Prozentpehalt an HCl 23,2

Druck in m \lg 0,7

Prozent^ehalt an HCl 20.8

Druck in m Hg 1,3

Prozentgeliatt ;iii HCl 19.3

Druck in m Hg 2,0

ProzentgL^biilt mi HCl 18,5

Die kon.fitHüte Zusnniniensetzung, welche wässerige HCl in einem
durchgeleiteten Lut'tstronie bei gegebener T. annimmt , ist dieselbe.
welche eine bei derselben T. konstant siedende Säure zeigen würde
(Roscoe und Ditmar). HCl, die in 100 Thhi. H,0 OBji Thle. HCl
enthält, zeigt bei — 18'* eine Tension von 10r>7 nun, solche die iii
100 Thlii. il/J lnl.2 Thle. HCl enthält, bei -24" eiue vSpanuung
von 7(iO mm (Bakhuis Roozeboom, U. X 84).

Die Wärmetönung der Absorption eines Mol. HCl durch HgO
beti'ägt nach Thonisen (Thermocheiiiiscbe Untersuchungen, Leipzig
1882. IL 10) 17814 cab, mich Favre und Silber mann liiOH.
nach F a v r e 1 7447 , nach B e r t h e lo t (C. r. 76, 741) 1 743U caL
Bei Mi-schimg von HCl, die auf 1 Mol. HCl uMol. H,0 enthält, mit
sehr viel UJ). werden — -jj-^ chI. entwickelt ( Berthelot A. eh. [4 j 29»
04); die Fonnel gilt genau nur bis n=lt). darüber hinaus liefert sie
etwas zu hohe Werthe,

Nach Thonisen (Thennocheni. LTnters. III. 11) ist die Wärme-
tönung bei \' erd. eines Mol. der Säure mit n Mol. H^O Hu ^= T+T'-
worin C und r Konstauten sind. Wird eine uMoL HjO enthaltende
Säure mit m H^O verd,, so ist die Wärnietönung = Rn .j- ,n Rh =

(•p^ro'lr bTt) *-"' ^^^ wenn m sehr gross wird, nähert, sich die

Verd.-Wilrnie dem Wei-the

Nun zeigen die Versuche Thomsen's, i

dass die Wärmetönuug in diesem Falle sehr ualie der ursprünglichen

Wassermenge der HCl umgekehrt proportional ist oder für die mit

sehr viel Fl^O zu verdünnende Säure HCl.n'HgO durch -^ ausge-

drückt werften kann. Die beiden \V<»Tt\vft V^>\\^<ä\\ äS*^^ v\\iv dann

Chlorwasserstoff.

493

identisch werden, wenn n <C n tl. h. wenn ein Theil der ursprünglichen
Wassermenge n' nicht uls H^O zugegen i,st, sondern ein Hydrat mit HCl
bildet. Dieses Hydrat ist (Thumsen, Themiochem. Uutery. 11. 4;tO)
HCl . H^O und zwar aas tVilgendeu Gründen: 1. Die wasserhaltigen
Chloride dnd isomorph mit anderen Salzen, wenn jene fUr jedes dnrin
enthaltene Cl ein Mol. H^O mehr enthalten wie diese. 2. Die S. 41M>
angeführte Thomsen'sche Formel für das SO. der wjbwerigen Hl-l,
weiche unter der Annahme aufgestellt ist. dass in der H(U-Lsg. das
Hydrat HCl . H^O existirt- . liefert Werthe. welche mit den experi-
uientell bestimmten in sehr gutem Einklänge stehen, ■! Die Lsg.
H(.'l -f 10 HJ) verlaugt /.ur Erwärmung tilr jeden Urad Hi2 Wärme-
einlieiten » also 1^^ cal. weniger als die 180 g darin enthaltt^nen H^O
heanspruehen würdeu. Vergleicht man dieses Verhalten mit dem der
anderen Säuren, so wir«! en wahrscheinlich, dass 1 Mol. WS\ der T^sg.
als Bestandtheil des H<'l-Hydrates vorhanden sei. Unter der Annahme
der Existenz des Hydrats HCl.H^O wird n = n' — ^1 und die beiden
Ausdrücke ^^, ^ und -^ werden dann identisch , wenn r =^ 1 gesetzt
wird- Die VVrirmetönung bei der Verdiinnung der Säure HCl.n'HjO
mit m Mol. H.O wird dann \X = {-^ - ^.\^) iU»HO, indem der
Werth der Koustaiite C sich nach den V^ersuchen zu lD'8n herausstellt.
Die mit dieser Formel herechneteii Verdüoinrngswilrinen der HCl
stinnnen mit den durch den V^ersuch gefundeneu sehr gut überein. was
tuicli Thomsen aberouds bestätigt, dass m der wässerigen HCl das
Hydrat HCl. H^O vorhanden sei. Soweit Thomsen's Versuche reichen,
d. i. von 2,<i bis 2<'U Mol. Hj(t findet sich soust keine Andeutung irgend
ciuer anderen Hydrfttbildung in der Lsg., denn die Wärmetönung bleibt
iunuer eine koutinuirliche Fimktiou der Wassermenge. Wenn <lie Formel
bis auf 1 Mol. 11,D herab gültig bhclie, was sehr wahrscheinücb ist,
so raÜHste die Verdimuuugswilrme von 1 Mol. H^,() bis HüO Mol. \VH^\
cal. betragen. Nun beträgt aber (he Absorfttionswäruie von 1 Mol,
HCl-Uas in :IIMJ Mol. HJ) 17:514 cal. Folglich würde die Bildungswärme
des flüssigen Hydrats HCl 4- H,(» sius \\V\ utid H,0 :i:i7i' cal. betragen,
t^iu Werth, der sich sehr der Ktuideusationswärrue für I Mol. vieler
gasförmiger Kör|>er nähert. Es ist air/unehmen, dass die Kmidenaa-
tionswärme <les Hi'1-Uases ungetÜhr ebenso gross sein werde wie die
anderer fräse. Djuui würde die V^ereinigung vtm l Mol. der konden-
sjrten HCl mit 1 Mol. H^jD nur mit geringer Wänuetömirig stattfinden,
wodurch weiterhin die starke Ibssociatifjn der kouz. wässerigen HCl
eine genügende Erklärung findet. Berthelot (C, r. 7(>. 741) leitet aus
den thermischen Erscheinungen beim Verdünnen der HCl mit H^O
abweichend von Thomsen (B. 187H 717) die Existenz eines Hydrats
ab,
W'ährend Thomseu's und BertheloCs HCl-Hydrate hypothe-
tisch sind, ist von Fierrc und Fuchot (C. r. M2. 40) das Hydntf
HC1.2H.0 in sodaähnlichen Krystallen. welche bei IH" unter HCl-
Entwickelung schmelzen, dargestellt worden, indem sie trockenes HCl
durch konz. Salzsäure bei 22" hindnrchleiteten. wobei die T. bis auf
^18'' anstieg. Dieses Hydrat folgt nach B a k h u i s R o o z e b o o m
(R. 3.) dem (besetze von De brav hezüglicli der Dissociationsspannungen
(siehe S. 478). Die Tension der festen VerVdudmv^ t^etrÄ^ Wv — WTv^,,

HCl , S H/)

Chlor.

dem Zersetzütigsiiuiikte in ^eschltisseiien Getassen« ll>8l)iiinj, wiihrend
bei dieser T, die Tension der Hüss, HCl 15 Ätm. betrügt. Der kritische
Punkt der Zei"setzung lieg't in offenen (Tefässen bei — 18,15 ". Das SO.
des Hydrats HC] . 2H2O ^=^ 1.4(i bezogen auf H.>*> von -1-4". Seine
Tension bei ver.scbieil enen T. Ijetrügt:

T. —23 —20,5 —19.2 -18.2 —17,83 —17,7 —17.2"

Tenrion in nnii I9i\ 37H .^34 791 WÖO 1080 unter 10 Atm.

Die Bildung-swürme des flüssigen Hydrats HCl. 2H5fO beträgt nach
Berthelot (C. r. 86. 27ii) lllH>ft cal. und des festen gleicher Zusam-
raenaetzung 14100 cal.

Bezeichnet ni das molekulare Leitiingsverrnögen, d. i. das Produkt
aii.s der spezifiachen Leitungsfiihigkeit filr Elektrizität unA jenem Volumen
der HCl-Lsg., welches ilir MG. in g enthält, und v das Ytd. der Lsg.,
80 ergeben Messungen Ostwald's (J. pr. 31. 433)

2
77.9

4
80,9

8
83.6

16
85»4

87.0

64
88.1

128
88.7

25<j
89.2

512
89.6

1024
89.5

2048
89.5

4or.

88.6

8192
8H,*.i

16384

88.2

Das molekulare Leitungsveruiögen nimmt daher bis zum Maxüuuiu
89,6 2U, um dann mit steigender Verdünnung wieder abzimehmen.
Diese Abnahme deutet Osjtwjild als eine sekundäre Erscheinung, her-
vorgerufen durch Verunreinigung des von ihni benutzten H^() mit
Anmioniumkarbonat. Ohne diese Störung nimmt das molekulare Lei-
tungsvermögen der wässerigen HCl wie das der Lsgn. anderer Säweu
mit steigender Verdünnung andauernd zu und nähert sich asymptotisch
einem konstanten Grenzwerthe, der von der Natur der Säure unabhängig
ist. Nach Fiek (P. A. [2] 2ö. 481) ändert sich das spezifische
LeitungHvermögeii für Elektrizität bei der HCl mit dem Drucke, Bis
30<> Atm. ninmit es projtortioual dem Drucke zu. von da ab in einem
kleineren Verhältnisse. Die Abnahme des Zuwachses verringert sich
mit steigendem Gehalte an HCl. Nach Grotrian (P. A. 15L 378) lässt
sich das galvanische Leitungsvermögen einer HCl vom SG. 1,03 bis 1,0(J
zwischen 0" und 33*^' durch eine lineare Formel ihirstellen. Er beob-
achtet übereinstimmend mit Kohlrausch und Nippuldt (J. 1H(>9, ir»('»)
für Säuren von verHcliiedenen Konzentrationen bei jeder T. ein Maximum
derLeituiigsfähigkeit, was der obigen Annahme von Gstwald widerspricht.
Bezeichnet Lm die Leitungsfälligkeit für Elektrizität, die eine Lsg. von
— des doppelten Aeqnivnleritgewichtes HCl in 1 1 HjO zeigt , so ist
nach Lenz (Mera. de FAcad. St. Petersb. [5] 20. Nr. 3) La;,=^98,l
L.,. = 102,2 , L.,, = 105,4 , Li,„ = 107,2 , L.,^ = 108,5. In 2>iger HCl
erniedrigt sich der Leitungswiderstand zwischen 22 " und 202 " regel-
mässig von 235 bis 132,r>, in 3(3,2 "/niger von 10(> auf 63 bei 215", in
18,2",'..iger von 127 bis 87 bei 71)« und bleibt bis 104" konstant, um
dann langsam, später rascher auf 81 abzufallen. (F. Exner und G.Gold-
schmiedt (A. W. U. 76. 4.55).

2 Thle. Schnee mit 1 Tbl. konz. käuflicher HCl bringen eine
T,-Emiedrigung von 32" hervor (Pierre und Puchot). Nach Witz (Cr.
82, 329) gibt eine Minchung von gleichen Theilen Schnee und HCl
eine wirksame KäJtemischung.

Chlorwaas* MtolL

Cl , 10 wässerige HCl eiiigi^leitet , erzeugt bei niedriger T. kein
Chlorhvdrat ; Otto (Michaelis 1. '<22) niuimt an, das hierbei Wasser-
stoffsuperchlorid entsteht, nnch Berthelot (C. r. 10(K 7<11, 91. 101) HCl,.

Die Darstellung der wässerigen HCl ergibt sich nach dem früher
über die Löslichkeit des HCl in H^O Gesagten von selbst: HCl, gleich-
gültig tiuf welche Weise erzeugt, liisst mau von H^O absorhireu.
Hat mau reine HjSO^ und reines NaCl zur Dai-stellung der HCl ver-
wendet und das Ga,** mit wenig H,() gewaschen, so erhält mau eine
vollkommen reine Säure. Nach Loh manu ist dies der einzige Weg,
znr reinen HCl zu gelangen, da alle weiter unten aufgezählten Reinigiings-
niethüden unzAivertäsarg sind (Pharm. Ztg. ßerl. 34. 274).

Die rohe Säure dos Handels und auch die aus ihr durch blosse
Deat. dargestellte sind meist, letztere mit As als AsClj, erstere mit
diesem und ausserdem mit Fe^Cl,, und HgSO^ oft mit Cl oder SO.,
verunreinigt Auch Br und j ist darin vorgefiindeu worden und
und Crookes (Ch. N. 1863) fand in käuflicher Säure Tl, Hart
(Ch. N. 48. 103) Se, welches eben.so wie Fe/!l^ und organische Sub-
stanz, Bayley (('h. N. 48. 2H(i| die Säure gelb flirht. Das As stammt
aus der verwendeten arsenhaltigen H,SO^, das freie Cl entsteht durch
Wechselwirkung der Stickoxyde der etwa verwendeten nitrosen H^SO,
mit HCl. SOjj stammt gleichtulls aus der Hj,SO^, Behufs Rektifikation
muss entweder die rohe Säure bis zum SG. 1,14.% mit H^O verd. werden,
oder man bringt in die Vorlage 0,25 bis 0,10 ihres Gewichtes an HgO,
um das zuerst übergehende HCl-Gas zu absorbiren. War vor der Dest.
verd. worden, so erhält man nur in den ersten Antheilen des DestiUats
rauchende HCl von ca. 'Si) bis 38 '^jn Gehalt. Später geht immer
Rchwüchere Säure bis zum SG. 1,10 über (siehe S. 492). Enthielt
die Säure Fe^Cl,^, so geht dies namentlich zum Schlüsse der Dest, in
geringen Mengen mit über. Otto (Michaelis, L 335) empfiehlt,
um Eisenchlorid zurückzuhalten, Zusatz von Hj^PO^ oder von weiss-
gebrannten Knochen. As lässt sich durch Dest. überhaupt nicht
entfenien , nicht einmal chinn , wenn es zuvor durch Zusatz oxydiren-
der Mittel in Arsensäure übergefühii wurde. Nach Duflos geüngt
dies, wenn die behufs Oxydation der SOg mit MnO^ versetzte, auf
das SG. 1,13 verd. Säure mit blankem Cu einige Tage hindurch
unter zeitweiliger Erneuerung der metallischen Cu-Flächen digerirt und
nach Entfernung des mit As beludenen Cu über frischen Cu-Schnitzeln
dest. wird. Nach Beckurts (OiJ. Natiu'foi*schervers., Wiesbaden) liefert
diese Methode kein As-freies Präparat. Nach Bettendorf (D. 194.
252) und Zettnow (D. 205. 247) wird aus der eisenfreien rohen H(!l
vom SG. 1,1Ö nach vorheriger Oxydation des SOj durch Cl oder
Chlorkalk in gerade zureichender Menge das As durch 3 bis 4tägige
Digestion mit ca. f>,5"ri käuflichem SnCl^ gefallt, die Säure sodann
sorgfältig durch A.sbest filtr. (Hager, Ph. C. 13.52) und dest. Nach
Loh mann ist die so gereinigte Säm-e Sn-haltig ( Ph. Z. 34. 274).
In ähnlicher Weise wendet Engel zur Reduktion des AsCl, zu As
unterphosphorigsaures Kalium an (C. r. 7(>. 1130); Dietz iN. Jahrb.
Pharm. 37. 203) verd. die Säure auf das SG. 1,14 und fällt das A.s
durch HyS als ASj,S^, um sodann zu dest, Hnuzeau (C. r. 59,
1025) oxydirt mit 0,Ol''/f> KjCrO,, dest. und lässt äm^cv n^vJoxwA. ^'«x

Chloi-,

Dest. €hj*ou]at zuh-opteu. Die Säuredämpfe pas^sireii zur Befreiung von
Cl eine Scliicht Kupterjspilhne, V>evor sie in den Kühler eintreten. Da»
Gas, welches durch konz. H^SO, aus roher arseiihidtiger HCl entwickelt
wird. Ist nach Fresenius (Fr. t870. G4) nicht frei von Äs und ent-
hält freies Cl, wenn die FLSO, Stickoxyde enthalten hat. Zur Ent-
fernung von CL beziehungsweise SOj empfiehlt Domonte (J, 1859.
102) CO, durcli/uleiten, was BoHey (Ch. C. 186(K <i72) verwirft. Diese
Substanzeii werden entfernt» indem man die ei"ste Fraktion des Destillats
beseitigt,. Nacli Beckiirts (A, P. [3] 22. 084) sali zur Entfernung
des As Si} hi» 4il%ige HCl mit FeCU fraktionirt dest. wenlen; die
erste Fraktion futhillt das ganze As, die nachfolgenden t>0*'o des
Dest, sind frei davon. Loh mann <Pli. Z. 34. 274) findet diese
Reinigungsniethode unbrauchbar. Du eher (Monit. scientif, 3. 1273)
wirft zur Austilüung des As Alkalisulfid oder sulfidhaltigen Rückstand
der Lehlancsodaiahrikntion in die Säure und dest. dann.

Prüfung iiuf Reinheit. Reine HCl soll farblos sein, keinen Ab-
dunipfrückstand liinterhisseu. niudi dem V'^erdUnnen nütBaCU keine Fällung
geben (Probe auf HjSr>,K nicht KMnO^-Lsg. reduuiren, mit Zn keinen
H entwickeln, der Hj,IS enthält, also mit Bleiacetat getränktes Papier
m'cht bräunt (Proben anf SD^l, Jodkaliumstärkekleister nicht bläuen
(Probe auf freies Cl). Besonderes Ctewicht ist auf die As- Proben zu
legen. Die Säure ist frei von As. wenn sie mit H,S kidii gelbes
Arsensulfid fallen lässt, mit Sn^'l., versetzt, sich nicht ti-übt und bräunt
(Bettendorf, Z. [2] 5. 4i>2. Zettnnw. D. 205. 247, Hager. Fr.
1872. H(U>, Oster. ibid 1872. 4<;:5. Houxeau. Ä. cb. [4] 7. 484.
Reinsch, J. pr. 24. 244), auf metallischem Cu keinen grauen Ueberzug
hervorruft (Hager), mit Zn H entwickelt, welcher Silbeniitnttpapier
nicht schwärzt, d. h. ti-ei von AsH^ ist (Hüger, A. P. [M] <>. :i98).
Mit Rhodankalium soll sich reine HCl nicht röthen (Probe auf Fe).

ße/üglich der Liehtabsorption der wässerigen HCl siehe Schön»
(R A. [2] 6. 267). bezüglich der Elektrolyse Tommasi (C. r. 94. iU8,
lOol. lAiil. 1521).

<*hernisches Verhalten. Die Bilduugswünne des gasförmigen HCl
aus H-Gas und Cl-Cfas beträgt für je 1 Mol. nach Favre und Silber-
niann (J. 18,53. 18) 23783 cal, nach Thomsen (B. 1871. 941. Thenno-
cheni. Unter«. II. 18) 22001 cal. Dit- Wärmetönung bei der Bildung
wässeriger Säure aus HC! und H.,0 beträgt nach Thomsen (Therniochem.
Unters. H. 10) 3M;a5 cal, uach'Favre und Silbermann (J. 1853. 19)
40194. (18r>8) 41202 cal. Bei der Neutralisation der HCl mit NaOH ent-
steht eine Wärmeentvrickelung. welche der Säuremenge proportional ist, bis
diese 1 Mol. auf 1 Mol. NaOH beträgt, und ist dann 13740 cal.: sie
jlndert sich nicht in merklicher Art. durch einen Ueberschuss an Säure.
Dagegen ändert sie sich bedeutend mit der T., indem sie ftir 1" T.-
Krhöhuug um 43 cal. abnimmt (Thomsen. Thermochem. Unters. I.,
150). Berthelot (C. r. 78. 1177) fand 1370O cal.. also nahezu den-
selben Werth als Neutralisationswärme der HCl gegen NaOH. Andrews
(Soc, [2] 8. 432) 14020 caL, Favre und Silbermann (J. 1847 und
1848) 15128 cal. Die Avidität, d. h. das Bestreben nach Neutralisa-
t/ojt ist dem N&OH gegenüber i>ei dev KCl gerade so gross wie bei

Chlorwasserstoff.

^
^

HNOjj und doppelt so gi-oss wie bei der HjSO^. Denn aus der
ntersuchiing der thermischen Erscheinungen bei Einwirkung von
gleichen Aequivalenten von HCl, HNO, und NaOH beziehungsweise HCl,
H^SO^ und NaOH ergibt sich, dass die Hülfte der Bnse von HCl, die
andere Hälfte vun HNO. be/iehimgsweise 0,<iO derselben von HCl und 0,33
H^SO, neuirniüsirt wird. Dasselbe folgt aus den Wärmetönungen

von

hei Einwirkung der einen Sänre auf das Natriumsalz einer der beiden
smderen, (Thomseu, ThermochenL Unters. I. 111). Vergleiche Guld-
berg (.»Etudes sur les affinites chimique par C, M. Guldhorg et
P. Waage-, ChristiaDiii 18<;7, und P. A. 138. 94). Ostwatd (J. pr.
[2] 29. 4M. ."»2) leitet mittelst der dynamischen Methode al«^ Werth für
die Aftinttätskonstante der HCl im V*?rgleiche zu der der HNO^ -gg- als
Geschwindägkeitskousfeante bei der Lösung von Weinstein -^ ab.

HCl ist eine starke einbasische Säure, Sie löst eine Anzahl von
Metallen direkt und bei gewöhnhcher T. unter Entwickelung von H zu
den entsprechenden Ch lori d en^ andere erst bei hoher T. oder bei gleich-
zeitiger Einwirkung eines Oxydationsmittels. In die erste Kategorie
gehören beispielsweise ausser den Metallen der Alkali- und Erdulkali-
gruppe Mg. Zu, Cd, Fe, in «lie andere Pb, Cu, Hg, Ag. Im übrigen
entstehen die Salze der Chlorwasaerstolfsäure , die Chloride, entweder
durch Wechselwirkung der Oxyde, Hydrox yde und Karbonate der Metalle
und der Säure oder, falls sie unlnsK sind wie Chlonsilber, AgCl, Queck-
silberchtorür, HggClj, Kupferchloriir, Cu,CU, oder schwer lösl, wie Biei-
chlorid . FbCl^,, durch Fällung aus den Lsgn. lösl. Chloride mit ent-
sprechend gewählten Lsgn. der Salze jener Metalle, die ins unlösL
Chlorid tibergehen sollen, durch Einwirkung voq HCl auf die Salze
schwächerer Säuren, endlich durch direkte Vereinigiuig von Cl mit den
Metallen und, wenu ein Metall chlorreichere und chlorärmere Chloride
bildet, die ersteren durch Addition von Cl zu den chloränueren Ver-
bindungen. Auch aus den Oxyden lassen sich, indem der 0 durch Cl
in der Hitze verdrängt wird, die Chlorverbindungeu der Metalle gew^innen
und. wo dies nicht angeht, durch Glühen der Metalloxvde mit Kohle im
Cl-Strome-

Mit Ausnahme der genannten unlösl, Chloride, zu denen auch
ttoldchlorUr, AnCl, und l'latinchlorür, PtCl^, gehören und der schwer-
lösl., denen sich Thallinmchlorür, TICK anreiht, sind alle Chlormetalle
in H^O lliVsL ; .sie krystallisiren theils wasserfrei , theils mit Krystall-
wasser. Die meisten sind als wasseidreie Verbindungen unzersetzt
flüchtig. Ausgenommen wind hiervon die Chloride des Au, des Pt und
Ir, die beim Erhitzen in Metall und Cl zerfallen, und einige chloiTeichere
Verbindungen solcher Metalle, die mehrere Chloride liefern. Diese zer-
fallen beim Erhitzen in freies Cl und die entsprechenden chlorärmeren
Verbindungen.

Einige Metallchloride Tverden bei gewöhnlicher oder bei höherer T.
durch HgO zersetzt, indem hierbei basische Chloride und Oxychloride
entstehen. Eine solche Zersetzung tritt bei krystallwas.serhaltigen Chlo-
riden nicht selten ein, wenn man versucht, sie durch Erhitzen zu ent-
wässern. Die letzten Mol. Krystallwasser können beispielsweise aus
MgClj. -j- 7 HjjO oder FejCl,; -f- 6 H^O nicht ausgetrieben werden, ohne
dass gleichzeitig HCl entweicht und eine entsprechende M.^ia.^<t *^N "öks. K-^a
Handhuch der Aaorgaiiiacheu Chemie. 1. "^

4<>S

Cblor.

Metall gebimili'ii zuiiickbleibt. Diese Zersetzung wird oft hintan gehalten*
wenn man die Entwässerung im HCl-Strome oder bei Gegenwart von
NH^r! voniininjt.

Einzelne Chloridf vermög*in sich noch niit freier HCl zu vereinigen.
So PtCl, zu Pta,.2H(,l4-0H,Ö. Cdri, zu CdCl,.2Ha-j-7Hj> und SnCl,
zu SnH, .2HCl-f i>HjO. (Siehe diese Verbindungen bei den betreffenden
Metallen.) Nach Berthelot absorbiren auch (lie festeu Alkalichloride
so wie viele amlere Chlorverbindungen der Melalle HCl iC. r. i)2. 435),
Auch unter einander verbinden sich viele Metallchloride zu Doppelver-
binduugen , ebenso sind Verbindunj^en der Chloride der Nichtmetalle
mit. denen der Metalle bekannt.

Mit Metiillbvperoxyden setzt sich HCl zu Metalkblonden, H^O und
freiem Ol oder an Stelle des letzteren zu Hj,(\. um. Das ersiere ge-
schieht beispielsweise bei MnO^ und PbO^, das Letztere bei den
Dioxyden des Ba, Sr, Ca. Jene Säuren, welche einen Theil ihres O
lose gebunden enthalten, entwickeln theils schon in der Kält^?, tlieils
erst beim Erwärmen aus HCl Cl, st» die SauerstoflTsüuren der Halo-
gene, HNO.. Chronisäure in Form ihres Anhydrids oder ihrer Salze.
Mangan- und Uebermangansüure in Form der Salze und andere mehr.
Selbst freier <) vermag im direkten Sonnenlitdite HCl zu Cl und Hji)
zu oxydiren. Nach Bakeland t (BI. acud. Belg. 11. U*4) wird nicht
bloss wässerige Säure . sondern auch trockenes HCl von trockenem 0
in dieser Weise verändert, während nach Leod (Soc, 188(i. 59 i).
Richardson (Soc. 51. 801} und Armstrong (Soc. 51. 8<M>) HCl und O
nur im feuchten Zustande auf eiiuuuler eiuwirkeii. Nach Hichardson
gibt ein Gemenge von 4 Vo!. HCl ( feucht t und 1 Vol. 0 nach 24 Ta-
gen 84 "/o. 4 Vol. HCl-f 8 Vol. 0 nach 21 Tagen 7;J,^^1 % des ge-
bundenen Cl frei. In einen» Falle wurde nach 57tägiger Belichtung
auch Cl,0 nachgewiesen.

Zur Erkennung der freien und gebundenen HCl dient da>s in
H^O und verd. HNO^ unlöal., weisse, käsige, am Lichte sich schwär-
zende, auch in verd. NH^ llösl. AgCl.

Chlor und Sauerstoff.

Die Verbindungen der l^eiden Elemente, Clj,(>, Chloraioimxyd oder ,
Linterchlorigsäureanhydrid und ClO^, (lilorperoxyd oder Unterchloraiiure-
anhydriil können nur indirekt erhalten werden. Sie sind im höchsten Grade
unbeständig und zerfallen durch Licht- und Wärmewirkung leicht, ge-
wöhnlich unter Explosion, in ihre Komponenten. Nur dem Cl^O ent-
spricht als Hydrat eine wenig beständige Säure, ClOH. unterchlorige
Säure. Die den anderen Sauerstoffsäuren des Cl, der Chlorsäure, HCIO.,.
und der Ueberchlorsäure. H<'10,. enf^sprechenden Chloroxyde CLO- und
CLO- sind nicht bekannt. Mit der clilorigeu Säure HCIO^ wiü'de das
Oxyd Cl,D.j kon-espondiren. Jener Körper jedoch, welcher von Millon
(A. eh. (Sjl. 2m; A. 40. 281; .1. pr. 29. 401) als Chlortrioxyd, Cl/),„
beschrieben und in der Folge wiederholt dargestnellt und untersucht
fFurde (De Vrij, A. 6t. 248; «cb\e\. K. Wt»^, Vi^. VViSS. ?AT . 112.

Cblormonoxyd.

49V«

7;-l; 11«. llö; Miiiius, A. 14(1. .117: 142. I:i9; 14:1 321: Hermunu,
A. 151 (W; Braiidiui, A. 151. 'M\\; Ch. C. 1870. 157) hat sieb uacl.
Garzarolli-Tluirulakh (A. 2Q\). IM: B. 1881. 2 K), gleichgültig nach
welcher der hierfilr nngegchentüi MeHioJen fkrgestpllt, gerady so als
t?m (Temeii^f ergeben wie das Euchlorio (rriiikshank. CheiieTix.
1802: H. Davy, A. ch, 1. 7V>; Gav-Lussac, A. eh. 8. 108) ein
Gemenge von ('10^ uud (-1 ist. Bezüglich des Eudilorins hatten schon
früher Öoubeiran (A. di. 4a IHj), J. Davy (Phil Mag. 17. t!*)
und Febal (A, 177. 1) tUejielhe Ansicht ausgesproclien und ei]>eri-
mentell gestützt. Die Millon'.sche (A. ch. [^i] l. 298) Chlorodilorsäure

^CleO,:^ seheint nach IVhal (I.e.) wesentlich nur aus ( 'H )^ zu bestehen.
Millon's Chlorüherchlorsäure CI,jO,j dürfte DO^ und 0 enthalten.

Chlormonoxyd.

Anhydrid der unterchlorigen Säure.
ClgO oder Cl—O-f "IMG. 8H,70. 100 Thle. enthalten: 81, .'»9 €1 u. is.-tl n.
Geschichtliches. 1824 von Baiard (A. di. 57.225) entdeckt.

Darstellung. Trockenes, reines Cl wii-d bei 0" über ebcusolcbe.s
Hgl) geleitet, das sich in einer Glasröhre belfindet, und, falls man den
Körper flüssig haben will, das entweichende Gas durch eine Kiilt«'-
Mischuiig von mindestens — 2<>" kondensirt. Am besten i.st au.s Hg< L.
durch NaOH gefälltes und auf ^'SOIJ bis 400" crh. gewesenes HgO zu ver-
wenden. Kt>tlies, kryst. Oxyd wirkt zu trag, nicht erh. gewesenes ge-
fälltes so heftig, dass durch die l>ei der Reaktion eintretende freiwillige
Erwännung das t'LO zersetzt und fast nur O erhalten wird. (Pelouze,
A. 46. 195; vergL V. Mever, B. 1883. 2m>8; Mermet. Bl. [2] 4:i.
:^25 und Ladenburg, B. 1884. 157.)

Eigenschaften. *"l..iO bildet bei gewöhnlicher T. ein gelblidi-
Ijfntunes. iu dünner Schicht wenig jDtensiv gefiirbtes Gas vom 8G, 2,077
(Felo uze), 8.025 bei 22"^ und 728 mm, 3,0072 bei Ki" und 72ti mm
Druck (Garzarolli-Thurnlakh und Schacherl, \. ZM). 273). Die
flüss. Verbindung ist dunkelbraun und siedet bei -|- 5 bis 5,1" unter
737,0 mm Druck (Garzarolli-Thurnlakh und Schacherl). Nach
Gernez {(.'. r. 74. 805) zeigt das Gas in 1 m dicker Schicht dasselbe
Abaorptionsspectrum wie die wässerige unterchlorige Säure luid wie
ClO^, nämlich Al>sorptionslinieu in Violett und Blau. Durch geringe
T.-Erhöhung, den elektrischen Funken und mitunter ohne sichtbare
Veranlassung zertallt das Gas unter Esplosion in Vi und 0 (Gay-
Lussac, 0. r. 14. M27). Noch leichter, selbst durch geringfügige Er-
schütterungen und beim blossen ümgiessen explodirt das ftlissige CljO.
sogar dann, wenn es durch eine Killtemischung stark gekühlt ist (Pc-
louze). Im direkten Sonnenlichte zeri^illt es allmählich in seine Kom-
ponenten. Die Angaben von GarzarolH-Thurnlakh und Schacherl
weichen von diesen älteren Beobachtuugew m \AMitW\i. '^\34Ä>6.fe"^ ^.
Nach diesen Autoren wirkt direktes Soni\feTv\\<M, \v\c\v^ xc^^^^^iä-xv^ ^'^«^

500

Chlor.

lässt sidi Ijei vollständij^eiu Ausschlüsse allur organischeii Bubstiiuzen
ilie flüss. VeH>iiicluiig bei gowölmücher T. obue Explowinn vergasen.
Vljy besitzt einen unaugenfhmeii Geruch und reizt die Schleimhäute
he'ftig. Auf oiydable Substanzen: H. P. S. «e. As, (\ PH,, H»S, CS,,
femvertheilte Metalle wirkt es sehr iieftig, fast immer unter Explosion
ein. Ungeleimtes Papier bewirkt V^ei-puÖung des Gases. Metalle wer-
den davon in Gemenge von (Jxyden und ('hlnriden oder in OsjchJoride
unigewamlelt; aus Metalloxyden entstellen entweder Salze tler ünter-
chlorigen Säure mler Uyperoxyde; Ag^f) wird in AgCl und 0 umge-
wandelt. Auf Hg wirkt V\J} mir langsam ein, so dass das Gas sich
über Hg uuftaiigen, aber nicht längere Zeit hindurch aufbewahren läsat.
Aus Br entsteht BrCl und HBrO, (Baiard), aus .1 JCl und HJO^
(Henryl und ,101/) (?) <Schützenherger, B. 2. 218). Organische
Substanzen werden dnrrli (*l.>0 entweder energisch oxyflirt. oder in
Additioiispi'odukte übergeftilirt; mit NH^-Gas tritt Explosion ein; HCl
liefert Cl und H.0 : 01,0 + 'JHCl = H/) -f 2CU. In fiüss. Cl^O
gebracht, entzünden sich freiwillig: P, As, K und 8b in Pulverform,
während kompaktes Sb sich indiöerent verhält (Pelouze). Hinein-
geworfener S oder ein brennender Spaliu /ersetzen es unter pfeifendem
Geräusche und Feuererscheiniing (V, Mever 1. c. ), unter Bildung von
SO^ und Chhirschwefel (Baiard). Mit SO, liefet CUO eine rothe
krystullinisclie, leicht zersetzliche Verbindung, in flüss, SO^ aufgefangen,
entwickelt es nach Herausnehmen des Gemisches aus der Kältemischung
reichlich ('! und hinterlässt eine dieklithe rothe Flüss., die H^SO, imd
rijO enthält (Schützenberger, C. r. 53. 5^8"). Beim Einleiten in
gut gekühltes S,,CL , das S gelöst enthält. Clilorthionyl (VVurtz, C. r.
62. 4ii<)). Aus schaumigem (!aC]., entsteht durch Einwirkung von t^\^0
C\„ und Ca(OCI), (G ar z aro ! I i"-Th u rn I ak h und Schacherl).

In H^i) löst sich i'l^O zu einer oriingegell>en Flüss., die unterchlorige
Säure, HCIO. enthält. 'ILO löst bei <»'* sein 20(>facheH VoL oder 0.78
seines Gewichtes an ('UO. Verdünntere Lsgn. sind nur wenig getarbt
<Pelüuze). Nach Garzarol li-Thurniakli und Schacher! reichen
jedoch schon wenige Blasen hin, um dem H^O goldgelbe Farbe zu
ertheilen.

Die Bildungswärme des Cl^O beträgt nacli Thomsen (Themio-
cheni. Unters. 0. 120) — 11929 cal., die Wärmetönung bei der Lsg.
von 1 Mol. C1..0 in viel H/> -f 044ti cab

ünterchlorige Säure.

Oxy chlor säure.

HCIO oder Clü

H, MG. (berechnet) = 52,311 Enthält in HH' Thln.:
1>7,57 Cl, 30,52 O und 1,91 H.

Geschichtliches. Freie unt^rchlorige Säure in wässeriger Lag..

«lie gleichzeitig etw^is HgCL enthielt, wurde 1B-H4 von Baiard ( A. eh. 57.

225; A. 14. Iti7, 29!^) zuerst dargestellt. Vor ihm hatte jedoch schon

17ßo Berthol 1 et ein Salz derselben KCIO. Chlorkali, unterchlorigsauresi

KnUum, A*/i//unihypochlorit. aUerdm^a wM'^'^'X \feT\\\tT\v?^'' ^e^onuen uadj

ünterchlorige Siure.

501

zu Bleichzwecken im Grossen in Javelle dargestellt, woher die Lsg.
dieses Salzes als Eau de Javelle bekunnt wurde. Berihollet erWelfc
es durch Einleiten von CI in Pottiischelsg. Durch Wutt ktini Ber-
thol let's Ertindung nach England, wo sie in Glasgow von Macj^regor
industriell verweiihet wurde. Tennant in Daniley liesa ?iich I7r>8 die
Darstellung von Bleicht! ü.ssigkeiten durch Einleiten von Cl in Kalk-
milch, Barytwasser und Strontiunilsg. putentiren, verlor jedoch seinen
Anspruch '^ Jahre später, da nachgewiesen wurde, ihiss die Darstellung
von Bleiclikalk schon vor ihm uimiittelbar nach Bekanntwerden des
Berthol let'sehen Verfahrens technisch (in Lancashire) betriehen worden
war. Die Konstitution dieser Bleichpräparate als (ieni engen von (Uilo-
riden und Hypochloriten wurde erst 18:^4 von Baiard erkannt. Vorher
wurden sie als Verbindungen der Basen mit €1 betrachtet.

Die ünterchlorige Säure ist im freien Zustande nur als wässerige
Lsg. bekannt.

Darstellung, l. Durch Einwirkung des ("1^0 auf H^O: Cl^O
+ H/> = 2HC10. 2. In eine mit Cl gefüllte, mit Glasstöpsel gut ver-
sehliessbai'e Literflasche bringt man l'jg gütalltes, vorher auf 300" erh,
gewesenes, wieder erkaltetes und in HJi suspendirtes HgO, verschliesst
die Flasche und lässt sie unter öfterem ümschüttehi eine Viertelstunde
stehen. Die Operation ist iuj Dunk^dn auszufiihren. Es bildet sich
unlÖsL braunes Quecksilberoxyclilorkl, HgjOCl^, und freie HCIO neben
wenig Hg<_^L (Pelouze. Carius, B. I87ä. 15:W; Wolters, .L pr. [2\
7. 4()8). '

2. L. Henry (A. LVi. ;|22: B. 1870. :t51) leitet Cl in H.O,
welches HgO aufgeschlämnit enthält, bis fast zur Sättigung und dest.
nach Dekantiren von der Flüss. 0,2'* ab. Das Dest. ist dann eine
w^ässerige Lsg. v<jn reiner HCIO.

3, Man versetzt vorsichtig unter stetem Umschwenken eine Chtor-
kalklsg. mit mu- so viel ^''/oiger HNO,,, dass nicht die volle Hälfte
des Ca in Ca(N0j3

würde aus

mehr HNO

umgewandelt wb-d , und dest. Bei Zusatz vou
dem CaClj, des Thlorknlks H(JI frei werden,,
welche die unterchh^rige Säure nach : HCIO -f- HCl Hj,0 -|- CL /ersetzt
(Gav-Lussac, C. r. 14. 'J27 : A. 43. 153; Schorlemmer, B. 1873.
1509; 1874. r.82: Kopf er. A. 177. 314). Oder man leitet Cl in
ChlorkalMsg.. befreit sie von gelöstem Cl durch einen Luftstrom und
dest. (Kolb. C. r. (i5. 530). Auch die Sulfate des Mg, Zn, AI und
anderer Metalle, die schwache Basen bilden, liefern, mit Chlorkalk dest..
freie HCIO im Dest. (Baiard. Kolb, I. c.K

4. Man leitet Cl

in H/),

welches Zn(0Hj^ oder Cu(OH)a su-

spendirt enthält und dest.: MlOH)g 4- 2CI2 =^ MCL +2 HCIO ( Mär-
ten s, A. eh. 61. 193; J. pr. 8. 2G4).

Jj. Cl wird in HgO geleitet, welches fein pulverisirte Kreide ent-
hält: CaCO, + 2CL + H,0 = CaCl, -f CO, + 2HC10 und die Säure
als wässerige Lsg, durch Dest. isoliii (Wi 1 li a ni sou, A. 54. 133;
Kolb, 1. c). Auch durch Behandlung der wässerigen Lsgen. der Sul-

fate des Na, Fe^, Mn, Zn, Cu und des Natriumphnsphats mit Cl und
nachfolgende Dest. kann eine Lsg. der freien HCIO erhalten werden :
M,SO^ + Cl, + H3O = MHSO^ + "MCI -f HCIO : M^HPO^ -V Cl,,-V ^^^
= MH.POj + HCIO -i^ MCI (WiUlamsoTi, \. e.>.

r.02

Cliloi-,

Soustitj^t' Bilduntjsweisen. IJnterchlorige Säure in Form
ihrer Salze wird erhalten . wenn niim in die Lsgen. starker Basen in
der Kalte VI einleitet. Dahei entstehen rminer auch die entsprechen-
den Metallchloride. So verhalttm sich die Hvdraxyde der Alkalimetalle
und die des Ba. Sr. Ca : 2 MOH -j- Cl, = MCIO -f MCI + H,0. Wird
pulvenjy:es Cu(()H)._, der Einwirkung des Cl unterworfen, ^so bleibt auch
bei Anwendung von über.schüsisigem Cl ein Tlieil des Uydroxyds un-
verändert, so das8 das Endprodukt, der Chlorkalk, als CaffJCljg -\- CaCl,
-f-Ca(nHjjj anzusehen iHt. Näheres darüber siehe bei Chlorkalk. Ein
üeberscbu?>s von Cl. in die Lsgn. der Basen eingeleitet, bewirkt die
Bildung von freier HCIO neben Chloriden und chlorsauren Salzen
(WilHiimson, L cj. AlkalicarlKinatlsgn., mit Cl behandelt, liefern
nach Einigen neben Alkaliclüoriden die entsprechenden Hjpoehlorite,
nach Anderen freie unterchlorige Saure (Berzelius. P. A. 12. 52i>;
Soubeiran, A. eh. 48. 11:1; Ä. 1. 257; Williamson, 1. e.: Dun-
stan und !iiun.son. Pharm. .T. Trans [;l] 13. tjti8). In H^O vertheiltes
AggCO^ wird durch Cl in AgCl unter Bildung von HCIO übergeführt
(8tiiM-Arunstein, Untersuch, über Prop. u. Atonig. 9\i ('hiorkalk
mit NaHCO, versetzt, liefert nicht XaOCK sondern HCIO r Ca( OCl),
4- 2NaHC0', = CuCO, + Na.CO, -f- 2 HCIO (Austen, Am. C^hem. 11.
'^O). C(>.^ macht in der Kälte aus Salzen der nnterchlorigen Säure
HCIO frei, während in der Hitze Ent Wickelung von 0 eintritt (Äustea).
HCl lässt sich unter gewissen Um.ständen zu HCIO oxvdiren, so wemi
imin mit HCl beladene Luft durcli mit H<,SO^ angesäuerte Lsg. von
KMnO^-Lsg. leitet (Odiing, Pharm. J. Traiis [2] 1. 4(59; J. 1860. r>5).
Nach Fairlev ent-steht Ht-iO beim Zusunmientreffen von H*0^ mit

Chlor Wasser : Cl^ + H/\ = 2 HCIO (Heport of the 44. meeting of the
Brit. Assoc. f(jr the advnneenjent of .science 57. 5S),

Eigenschaften. Die ktmz. wässerige Lsg. der HCIO i.st von
nrangegelber bis goldgelber Farbe und schwachem an Chlorkalk er-
innerndem Oeruche, sie zersetzt sich im Dunkeln langsam, etwas rascher
im diffusen, ziendich rasch im direkten Sonnenlichte in Cl und HClOj
(Balurd). Je konz. die Lsg,, um so zersetzbcber ist sie. Auch höhere
T, befördert die Zersetzung in Cl, O und HCIO^. Doch lässt sie sich
theilweise un/.ersetzt dest. . wobei zuerst stärkere Säure übergeht. So
hissen sieb aus verdünnteren, stärkere Lsgn. der Säure, allerdings mit
Cl verunreinigt, gewinnen oder lilsst sich die Säure von nicht flüchtigen
Beimengungen befreien (Gay-Lusaac). Bei der Elektrolyse tritt am
-f- P(de anfangs reiner, sjiäter Cl-haltiger O aul' ( Bai a rd ). Die Lsg. wirkt
kräftig oxydirend i Br wird zu Bromsäure, J zu Jodsäure unter gleich-
zeitiger Bildung von Cl . BrCl , .1(11: S. Se, P, As, 8b werden in die
entsprechenden Säuren unter Entwickelung von CJ umgewandelt; H.
C, N, CO verhalten sieh indiÖerent; aus den H-Säuren des Br und .1
entstehen neben den ('1- Verbin düngen dieser Halogene Bromsäure und
Jodsäure; die H-Verhindungen des 8, Se, P, As, sowie die sauerstoff-
armeren Oxyde und Sauer.stoÖsäuren dieser Elemente werden unter Cl-
Entwickelung in H,80, , H.SeO,. H,,PO,, H.AsO,, übergefiihi-t, CS^^ in
Metalle werden theils in Oxyde und Chloride unter
von freiem Cl umgewandelt — so Fe theils bloss in
A>,''-Pulver , theils in Chloride und Oxycldoride unter

CO^ und H«80,
Entbindung
Chloride -

üiiterchlorige Säure.

503

^gleichzeitiger Bildung von Cl und <) l'ii -. theils in Oxychloride

ohne öasentwickelung — Hg — ; K entzündet sich und wird zu KCl
und KClOj: Au und Pt sind ohne Einwirkung; aus Mn-Salzen wird
MnOg, AUS Pb-Salzeii PbO^, aus Co- uud Ni-Salzen die eutspreclieuden
Oxyde, aus PbS PbSOj , aus Cr^O^ ChromsUure, aus sauerstoff-
armeren Metalloxyden im AUgemeineu die sauerstoffreichereu. aus Sul-
fiden Sulfate gebildet; KIl^ wird zu N und H/J oxydirt, HCl zu Cl.
Konz. Lsg- von HCIO, bei 2 bis r)*^ mit kalter HCl versetzt, erstarrt,
wenn die T. »ich nicht zu sehr erhöht hat, zu Chlorhydrat (Pelouze);
organische Substanzen werden theils energisch oxydirt, wie z, B. Oxal-
säure schon in der Kälte zu CO^ mid H^Ö oder, falls sie zu den un-
gesättigten Verbindungen gehören, in Chlorhydrine umgewandelt (Henry,
A. 155. :-!22; Geyerfeld, A. 154. 247; Carius, I. c.}; organische
Farb.stoÖe werden kräftig gebleicht, Riechstofi'e zerstört- Durch O^
wird nach Fairley HCIO in HCIO^, unterchlorigsaures Salz in über-
chlorsaures umgewandelt. Die oxydirende und demzufolge die bleichende
Wirkung der unterchlorigen Säure und ihrer Salze ist nach Gay-
Lussac gerade doppelt so gross wie die de.s Cl, das darin enthalten
ist^ oder gerade so gross wie die des Cl, das zur Darstellung dieser
Verbindungen benöthigt. wurde, wie man aus nachfolgenden Gleichungen
ersieht: I. 2Clj ^- 2 H,0 = 4 HCl + 0« - H. 2 Cl^ + 2HgO + H,0
= 2 HCIO -f Hg.OCl, - Ul. 2 HCIO = 2 HCl + 0^, von denen I die
Oxydation diu*ch 0, bezw. die O-Menge aus 2CU, 11 die Umwandlung der-
selben Menge Cl in HCIO und Ul die Oxydation durch die so erhal-
tene Menge H.C10 zur A nschauung bringt.

Die unterchlorige Säure ist eine sehr schwache einbasische Säure.
Sie neutralisirt nur die stärksten Basen (Alkalien und Erdalkalien) und
wird selbst aus den Verbindungen mit diesen dm'ch CO^ ausgetrieben.
Die nnterchlorigsauren Salze, Hypochlorite, %x«rb reiten daher an der
Luft infolge des COjj-Gehaltes der letzteren einen Geruch nach unter-
chloriger Säure. Konz. Lsgn. von Hvpochloriten entwickeln beim
Kochen 0 unter Bildung der entsprechenden Chloride, in verd. Lsg. wer-
den sie durch Wärme in Geraenge von Chloriden und chlorsauren Salzen
umgewandelt: :^M0C1 =; 2 MCI -\- MCIO.^. Da sieh dieselbe Zersetzung
beim Verdun.'^ten wässeriger Lsgen. der Hypochlorite selbst bei gewöhn-
licher T. einstellt, sind diese Salze im festen Zustande nicht darstellbar.
Durch Cl werden sie bei gewöhnlicher T. in Chloride und freie HCIO
übergeführt: MOCl + Cl^ + H^O = MCI -f 2 HCIO, in der Hitze in chlor-
saure Salze. ('o(NO^)g oder CufNOj,)^, in kleinen Mengen heissen Lsgn.
von Chlorkalk oder von Hypochloriten zugesetzt, entbinden sämmtlichen
O derselben; vergl. Darstellungsmethoden des 0 (S. 380). Während
freie untorchlorige Säure fast momentan oder doch sehr rasch bleichend
Avirkt, tritt diese Wirkung bei den Hypochloriten, wenn sie nicht mit
freien Säuren versetzt werden, erst allmählich hervor.

Die Bildungswärme der unterchlorigen Säure in wässeriger Lsg.
(Cl, 0, H, Aq.) beträgt naoli Thomsen (Thermochem. Unters. Ö.
399) + 299:^0 cal., ihre Neutraüsationswärme (NaOH. ClOH , Aq.>
9980 cal.; bei der Oxydation durch Zersetzung von HCIO Aq. zu HCl
Aq, tritt eine Wännetönung von -\- 9380 cal. ein.

Zur Erkennung der unterchlorigen Säure in wässeriger Lsg.
dieut ihr Geruch, üire bleichenden Eigenschaften, die Fähigkeit SO^ zu
HjSO^, AsjOy zu Arsensäure zu oxjdiren und bei Gegenwart freier
HjSOj aus Metalljodiden J in Freiheit zu setzen, sowie die Entwicke-
lung von freiem Ol auf Zusatz von HCl. Zur Unterscheidung von
freiem Cl in wässeriger Lag., womit HCIO viele Kesiktioneii theilt.
emptiehlt Wolter. s (J. pr. [2] 7. 408) luit Hg zu schütteln; Cl bildet
weisses, in verd, Säuren unlösl. Quecksilberchlorür, HCIO gelbliches
oder braunes Quecksilberoxjchlorid. Ist wenig HCiO neben viel Cl vor-
handen, so dass die Färbung des etwa entstandenen ( ixychlcirids durch
die des Chlorurs verdeckt wird, so übergiesst man die Füllung mit verd.
HCl. Gegenwart von HgCl^ im Filtr, beweist dann das Vorhanden-
sein von HCIO im üntersuchungsohjekte. Vergl. Kopf er (1. c).

Chlorige Säure.

HCIO, oder H-U-O-^Cl oder H-0— Cl -0, MG. berechnet ti8,21».
100 Thle. enthalten: 51,79 Thle. Cl, Ijil Thle. H und 46,00 Thle. 0.

Wenn aueh das Anhydrid dieser Säure, das Chlortrioxvd, CljO^.
nicht existirt (siehe 8. 4!*8), so liefert doch jenes Gemenge von Cl und
('lOg. welches dafilr angesehen wurde und welches durch gleichzeitige
Einwirkung von ÄSgO, (Millon, A. eh. [3] 7. 298; A. 4(j. 281) oder
Rohrzucker (Schiel, A. 109. H18) oder Benzol iCarius, A. 140. 317 >
oder Benzolsulfousüure (Carius) oder Naphthalin (Herr mann, A. 131.
53) und HNO^ auf chlorsaures Kalium erhalten wird, mit H^O chlorige
Säure, HClOj, mit Basen chlorigsaure .Salze, allerdings nicht ausschliess-
lich, sondern gleichzeitig Chlorsäure, HCIO^, und deren Salze. Die
Muttersubstanz der chlorigen Säure und Chlorsäure ist hier eben das
Chlorperoxyd: 2 CIO, -f H,0 :=r HCIO, + HCIO,. Demzufolge enthält
die gelbrothe wässerige Lsg. de« vermeintlichen Chlortrioxyds freie
(i, HCIO, und HCIO,.

Reine chlorige Säure ist selbst in wässeriger Lsg. nicht bekannt.
Die sogen, wä.sserige chlorige Säui'o, aus Cl -f CIO, dargestellt, liefert
bei Neutralisation von Basen Mischungen von Chloriden , chlorigsauren
Salzen oder Chloriten und chlorsauren Salzen oder Chloraten. War
die zu neutrahsirende Flüss. aus reinem V\0^ gewonnen, so resultirt^
ein Gemenge von Chloriten und Chloraten. Hingegen .sind die schwel
lösl. schwefelgelben Flitter, die man auf Zusatz von Bleinitrat zu mit
sogen. Chlortrioxyd übersättigter Barytlsg. erhält (Millon, Schiel 1. c),
reines chlorigsaures Blei und die in analoger Weise durch Silbemitrat
gefällte und beim Umkrystallisiren aus heisseni H^O in gelben Kry-
stallschuppen erhaltene Verbindung chlorigsaures Silber.

Garzarolli-Thurnlakh (1. c.) stützt seinen Beweis tUr die,
Nichteiiötenz des Cl^O^ auf die Beobachtung, dass die Ausdehnung, dit
das angebliche Chlortrioxyd durch Zersetzung in Cl und 0 mittelst^
Hitze erfährt, sich zum VoL des dabei entstandenen 0 verhält wie 1 : 2.
was wohl mit der Zersetzungsgleichung 2C10^ = CI^ 4- 20j, nicht ab
mit ^(740^ = 2Cljj + 30^ überwTaslvmmt. "^».Ofc 4<« «;Y%ten dif

Chlorige Saure.

505

Gleichungen liefeni 2 Vol. Chlorperoxyd unabhiingig von beigemengtem
Cl H VoL gasiger Zersetzungsprodukte, die 2 VoL 0 enthitlten. wie es
der Versuch wirklich ergehen hat. Nueh der zweiten (Tleiclumg sollten
je 2 Vol. ClgOj durch die Zersetzung auf 5 Vol. uiiwachHcn und das
Verhältniss des Zuwachses zu dem VoL des gebildeten (J wäre 3 : •\
oder 1 : 1. Spring iBl acad. Belg. [2] 39, Juni 1875 und [2] 46,
Juni 1878) hat durch Einwirkung von V.\ aui' chlorsaures Silber AgClO .
ein Gas erhalten, das auch nach Ourzarolli -Thu r n l ak h die Zu-
sammensetzung ClgO^j hesitzt. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, duss
auch diese Substanz ein Gemenge ist. Sie Itedarf jedenfalls einer er-
neuten eingehenden Untersuchung.

Trotzdem nach dieser Darlegung die reine chlorige Säure
nicht bekannt ist, soll der Vollständigkeit halber angetührt werden.
was über die Lsg. . die sie enthalten soll , angegeben ist. Unter
„sogen. Chloitrioxyd'' ist im Nachfolgenden das oft erwähnte Ge-
menge von Cl und ClO^ zu verstehen, über welches Näheres bei ClO^
gesagt werden wird.

Kaltes HjO nimmt, vom sogen. Cl^U;, reichlich auf und bildet eine
rothgelbe, verd. giilngelbe Lsg., die kräftig oxydirend und bleichend
wirkt, letzteres im Gegensätze zur HCIO auch bei Gegenwai-t von Asfi,
da dieses nicht vnn ihr verändert wird (Mi Hon I.e.). 1t)() g H^O lösen
bei 8,5 und 75;j mm Druck 4,7, bei 2:i"und 7tiO mm 5,Ü g sogen. Cl/).,
(Brandau^ A. 151. 340). Die Lsg. färbt die Haut gelb und schmeckt
brennend (Schiel 1, c). Im Dunkeln ziemlich haltbar, zersetzt sie
sich langsam im diüusen, im V'^erlaufe einiger Stunden iin direkten
Sonnenlichte in HCIO^, Cl und wenig 0 (Mi Hon). Bei 50" liefert
sie als intennediäre Zersetzungsprodukte HCl und HC10.j, von denen
erstere mit noch iinzersetzter HClOg sich zu Cl und H^O umsetzt
(Brand au).

Die wässerige Lsg. des sogen. Chlortrioiyds verändert Br in der
Kälte nicht (Kämmerer. V. A. 138. 404), ebenso wenig Au, Pt, Sb.
löst hingegen sehr rasch annjrphen P (Schiel), wandelt Zn, Cu, Pb
in ihre Chloride und Chlorate, Hg in Oxycblorid (Schiel), H^SOj in
HjSO,, HJ in d, HNO, in HNO,, O-ärmere Oxyde der Metalle in 0-
reichere, Fen-o- in Ferrisalze um (Brandau 1, c; Toussaint, A. 137.
114). In schwach sauren verd., aber nicht in stark sauren konz.
Ferrosalz-Lsgn. ruft sie eine schwache ViolettfÜrbung hervor (Lenssen,
Fr. 1. Di.j), was zur Erkennung dienen kann. Aus einer Lsg. von
basischem Bleiacetat fällt sie FbO,, aus Mauganosalz-Lsgn. MnO^.

Sogen. Clilortrioxyd, aus der verflüssigten Substanz zwischen 0'^
und 4" gasformig entwickelt und in H^O bei 0^ eingeleitet, scheidet
ein festes Hydrat aus, anfangs in harzigen Körnern oder Tropfen, die
jedoch beim ümschnttehi krystallini.sch werden. Dieses Hydrat bleild
nach dem Filtriren und Abpressen zwischen Papier als gelbe blättrige,
seidenartig glänzende Ki-ystallniasse zurück, die bei -f- 10^ noch nicht
schmilzt und 5(>,07 bis 07,411% HjO enthält. Es scheinen demnach mehrere
Hydrate zu entstehen (Brandau), Von Alkalien wird die chlorige Säure
nur langsam neutralisirt, von Alkalikarbonaten gar nicht. Bringt man
die Säure mit überschüssiger Kuhlauge zusanmien, so tritt zwar so-
fort Entfärbung ein , aber auf Zusatz von Bleinitrat erfolgt nicht die Au>^-
scheidung der charakteristischen Hchwefe\igft\VifeTi ^\\\!iäx ^w\ ^S^otwvj.-

:)0ü

Chlor.

saurem Blei, Fb(CK>j^. sondL'rii viiw gelbllchwets.se Füllung, die sich
bald in braurit's PbO^ umwandelt. Erst nach Zusatz überschüssiger
Säure und etwa einstüiidijjeni .Stehen ist chlnrigsaures Kalium, KClOj,
entstanden, das aber nur nach raschem Eindampfen bis zur Ivrysjtall-
httut in fester Fonu und unzersetzt erhalten werden kann, während bei
langsamem Verdunsten der Salz-Lsg. selbst bei gewöhnlicher T. nur
ein Gemenge von K('l und Kr'KV, hinterhleibt.

Das K-, Na-^ Ba-, Sr-Salz sinfl zerfliesslich, in H3O und Alk.
llösL, und werden durch Erhitzen auf ltjO\ bezw. 2o0". 235" und 208*
in ein Gemenge der ("hloride und Chlonite umgewandelt. PMClOylg und
AgClOj, sind gelb, krvstallinisch und in H^O schwerlösl. Die Salze
werden schon durch CO., zerlegt. Aber weder durch diese noch
durch stärkere Säuren kann man au» ihnen zur reinen H^'ÜOj
gelangen (Mi Hon, Brand au). Sie bleichen wie die freie Säure, In-
digo-Lsg. auch liei Gegenwart von As^O^.

Chlorperoxjd.

U n t e r c h 1 o r .s ä u r e.

CK),. MG. (i7,iilL Enthält in lUO Thln.: 52,50 Thle. Cl uriil

47.44 Thle. ().

Geschichtliches. Die Verfdndung wurde zuerst von H. Davy
( 1815. Ä. eh. 1. 79) genauer untersucht, nachdem unzweifelhaft schon vor-
her Chenevix denselben Körper gerade so wie Davy durch Einwirkung
von konz. H^SO^ auf KdO., dargestellt hatte, durch seine explosiven
Eigenschaften jedoch an weiteren Versuchen mit demselben verliindert
worden war. Davy fand, dass das über Hg aufgefangene Gas, durch
Erwärmen zur ExploHiou gebracht, sein Vol. um die Hälfte vergrössere
und nahm an, daas das Explosionsprodukt eine Mischung von gleichen
Itaumtheilen Gl und 0 sei. In Wirklichkeit fand er darin 2 Vol. 0
auf rt,7 bis 0,9 VoL Ol. liielt aber dafür, dass der Versuch die Cl-Menge
/u klein ergehen habe, da sich ein Theil des Ol mit Hg verbunden
habe. Die ünterchlorsäure selbst wirke auf Hg unmerklich ein. Sou-
beiran wies hingegen nach iA. eh. 48. 110^ dass das Ga« , wenn
auch langsam, von Hg vidlständig absorhirt werde. Damit war die
Richtigkeit von Davy's volumetrischer Analyse des Köipers in Frage
gestellt Die Untersuchungen von Stadion (18D>. Gilb. 52, 197) er-
gaben mit Sicherheit nur (in Uehereinstimmung mit Davy), dass die
ünterchlorsäure bei dvr Detonation mittelst des elektrischen Funkens
ein gleiches Vol. 0 bilde. Gay-Lussae (A. eh. 8. 400) bestätigte Da-
vy's Befund, indem er feststellte, dass 2 VoL ünterchhtrsäure '^ Vol.
der Zersetzungsprodukte liefern, bestehend aus 2 Vol. 0 imd 1 Vol. Cl.
Dabei waren Fehler, die aus der Einwirkung des freien Cl auf Hg
hervorgehen, durch die Versuchsauordnung umgangen. Danach war
die Zusammensetzung der Substanz durch GlOj, auszudrücken. Millon
lA, eh. [3] 7. 3H)) arbeitete, da er an der Reinheit der von seinen
Vorgängern untersuchten gasformigen Verbindung zweifelte, zum ersten-
mal mit der verflü-ssigten Ünterchlorsäure. Er stellte fest, dass nach Neu-

Chlorperoxyd.

:>07

Iraliiiation mit KOH gerade die Hälfte des Ol der UnterchJorsäiire durch
Bleinifrat üLs PImUIO^J^ gefällt werde, und nahui nn , dass die andere
Hälfte al« KCIC\ vorhanden soi Dem zufolge ertheilti' vr der Verbin-
dung die Formel Cl,/),. Calvert und Davies (A. ItO. 'M4) wiesen
nach, duss bei der Einwirkung von Oxalsäure auf KTIO^ in der Hitze,
COg, Unterchloraäure und freies Cl entstehen. Erst Pehal giiisr --ei
seiner Untersuchung (A, 177. 1) von einer geuügend leinen Verbindung
aus und .stellte nach zuverlässigen Methoden unzweifi Ihaft f(.;t, da.ss
der Unterchlorsäure im Gaszustande
komme.

die Molekiiiarlifrmel UlOo zu-

Darstellung. In 100g kouz. H.SOj. diu diutdi eint- Kätte-
rnischung gut zu kühlen ist, werden unter fortwäln-L'ndeni llilhren l-')
bis 20 g fein gepulvertes reines KCIO^ eingetragen ; die dickHüss.
Miscdiung wird in einem Kolben, der davon nur zu höchstens U,33 er-
füllt sein darf, derart eingegossen, dasü der Hals vollständig rein bleibt.
Denn bei Berührung des mit einem Gasableitungsrohre versehenen, mit
geschmolzenem Kautschuk gedichteten Korkes mit Theilen der Flilss.
sind Explosionen unausbleiblich. Nun erwärmt mau im Wasserbade auf
•20 '\ später auf 30" bis 4^^^ Es entsteht um so mehr Cl und 0 neben
Cl(\, je mehr H^SO^ angewendet und je rascher und stärker erwärmt
wurde. Das Gas wird in mit Koehsalz-Eismischung gekühlten Röhren
tiieilweise kondensirt und so von seinen Beimengungen betreit (Millon,
A. eh. [3] 7. 298j. Calvert und Davies (A. 110. ;t44} gewinnen
(JlOg, mit V(\^ gemengt, durch Erhitzen von KCIO^ (2 Mol.) mit Oxal-
säure (9 Mol.) auf 70^* im Wasserbade, und Jaccjuelain (A. eh. ;iO. '.VM)}
eniptiehlt, zur Verminderung der Explosionsgefahr H^SO^ mit dem gleichen
Vol. HjO zu verdünnen. Die Ent Wickelung des Gases nach der Me-
thode von Calvert und Davies wird nach 8chacherl (A. 206. t38)
regelmässiger, wenn man dem Gemenge von KOIO^ und Oxalsäure
verd. H,SÖ, (1 Vol. Säure zu 2 Vol. H,0) zusetzt.

Durch gleichzeitige Einwirkung von HNO^ und reduzirenden Sub-
stanzen, wie Arsentrioxyd. Weinsäure, Rohrzucker, Benzol, Benzolsulfon-
»äure, auf KClOj entsteht nicht wie Millou, de Vrij, Scliiel, €arius,
Braudau (siehe S. •'iü4) geglaubt haben, das Anhvdrid der chlorigen
Säure ^'Ij^-V,. sondern ein in seiner Zusammensetzung wechselndes Ge-
menge von ('lOg und (Jl (Garzarolli-Thurnlakh l. c). Das gelbe,
Lackmus bleichende explosive Gas, welches H. Davy (Ä. eh. 1. 79)
beim vorsichtigen Erhitzen von KCIO,, mit 2 Theiten verd. HCl
auf 25" erhielt und wie auch später Gay-Lussac (A. eh. 8. 40S) und
Theuard lur eine einheitliche Verbindung von 2 Vol. 01 und l Vol. O
hielt, die allerdings das abnorme Kondensationsvei'hältni.ss von li Vol.
zu 5 Vol. aufwies, von Soubeiran (A. eh. 4-8. 110} jedoch sowie von
J. Davy (Phil. Mag. 17. 49) für ein Gemenge angesehen wurde, be-
steht nach P e b a 1 (1. c.) in Wirklichkeit aus ClO.^ und wechselnden
Mengen Gl.

Zur Erklärung der Bildung von CU)., aus Kaliumchlorat und
HjSO^ wird augenonmien, dass vorerst MCIO.j entsteht, welche spontan
in Ueberchlorsäure HCIO^. H^O und CIO., zei-flült:

a) 2KC10. -f H,S6, = K,SO^ -j- 2HC10,.

b) OHCIO;; = 2Hri0, + 4 CIO. -h 2H,0.

508

Chlor.

Eigenschaften. ClO^ bildet bei gewöhnlicher T. ein dunkel-
grüngelb gefärbtes Gas, im verd. Zustande etwa wie gebrannter Zucker,
in» knnz. wie salpetrige Siiure riechend, das bi-i 11" das Sü. 2,;i894
besitzt, entsprechend der Molekuhtrformel CIO^ (Pebiil und 8fhaeherl,
A. 213. 113). In einer Kochsalz-Eisniischung kondensirt es sich zu einer
lebhaft rothen (Milton), bei (laslicht broniähnlich gefärbten FlUss.
((Jahn, J. pr. 83. 5^t) vom SU. 1,5 (Nie mann, Brunuer'.s Arch.
3(>, 17.J), die nach Faraday (A. eh. [-i] 15. 2.j7) in einer Mischung von
fester CO^, und Aether '/m orangegelben spröden Krvstullen erstarrt,
ünterelüorsäure zeigt nach (iernez (('. r. 74. 46-*) als ihm in seinem
Absorptiousspcctnini deutliche Streifen nur in Violett und Blau, welche
Farben von der Aussigen Verbindung oder ihrer konz. wässerigen Lsg.
ganz absorbirt werden. Die verd., kaum gefärbte Lsg. in Chloroform zeigt
das Bandenspectrum ganz deutlich. Der von Millon mit -r -0" an-
gegebene Sied, wurde durcli Bestimmung t\iir Dunipfspunnung von
Pehal bei + ü", von Schacherl (A. 20<>. (58) bei *l,il" witer 730,9 min
Druck gefunden. Durch Erwärmen auf (>ö bis ti3", sowie durch den
elektrischen Funken zersetzt es sich unter heftiger Explosion, im di-
rekten Sonnenlichte langsam zu Cl und O. (Jegenwart organischer
Substanzen befördert die Explosion auch bei niedrigerer T. Bei Fern-
haltung organischer Substanz ist die flüss. Verbindung tdnie Expjlosion
destillirbar (Sehacherl). Im Dunkeln ist die Verbindung beständig.
Im feuchten Zustande bleicht ClO^ Lackmuspupier. ohne es vorher zu
röthen, im trockenen ist es demselben gegenüber ohne Einwirkung
(Stadion). Mit dem achtfachen Vol. II bildet es ein durch den
elektrischen FunkeJi oder durch Kontakt juit Pt-Schwamm detonirendes
und dabei HCl und EJ) Idhleudes Oasgemenge (Stadion). Br und J
wirken nach Kämmerer (P.A. 138. 404 ) auf die gastorniige trockene
oder feuchte Unterchlorsäure nicht oder kaum ein. P. S u. dergl.
entzünden sich in dem Gase unter Detonation. Auf der heftig oxydi-
renden Wirkung der rnterchlorsäure hnruhf ilie Entzündung eines
Gemenges von gleichen Tlieilen von Kt'lO^ und Zucker, Harz oder
S durch einen Tropfen konz. H^SDj oder die EntHanunung von P
unter H^O, wenn man ihn mit etwas festem KCJÜ,, und Hjy über-
schichtet und durch eine bis auf den Boden des Kelchs, in welcheni
der Versuch angestellt wird, reichende, fein ausgezogene Pipette konz.
H^SO, zuHiessen iäast.

Das thissige ClO^ sinkt in H^O unter und löst sich lieim Schütteln
zu einer orangegelben Fiüss. Oft tritt beim Zusammenbringen der
flüssigen Verbindung mit Hj,0 Explosion ein; vom Gase absorbirt H^O
bei 4" 20 V(d., bei niedrigerer T. bildet sich ein nur unter Zersetzung
schmelzbares gelbes Hydrat (Millon). Die wässerige Lsg. enthält
HClOj und 11C1().|. Im direkten Sonnenlichte zersetzt sie sich im ofienen
Gefässe (Popper, 227. löl) im Wesentlichen zu HCIO, , 0 und Cl
nach: ^iClO^ -f H,U -- 'JHCIO,^ + 0 -f Cl. Daneben entstehen kleme
Mengen HClOj und HCl; in geschlossenen Getasaen erfolgt im Sonnen-
lichte dir Zersetzung nach: 18(^10, -f 9Bß = 13HCU), -f (>0+ r.HCl.
Durch KMnO, wird wässerige ClÖj quantitativ in HCIO^ überget\ihrt :
3C10j -f KMnO, + HJ) = MnO, -f KCIO, + 2HC1()^, (Fürst, A. 20(i.
75). Mit starken Basen bildet ClO^ chlorigsuure Salze und Chlorate
(Millon). auch wenn die Einwirkung im Dunkeln ertblgt (Garzarolli-

Chlorsäure.

509

Thurnlakh, A. 209. 203): 2010, + 2K0H = KC10,+ KC1Ü, + H,0.
Beim Zusaiimieutroöen koaz, Lsgn. von KOH und CIO« tritt Explosion
ein, ebenso, wenn man festes KOH in ClO^ wirft. Bei der EJektraIvse
bildet sich in wäsMerigeni ClO^ HClOj, während am + Pol eine geringe
Menge 0 und Cl, am Pol etwas mehr H auftritt. Aus H.I wird J
abgeschieden: lOHJ H- *iC10, = 5Jj -f- 4H3O + 2HC1, SO^ wird zu
H3SO, üxydirt: r,SO, + 6H;0 4-2C10, = 5H,SOv+2HCI. Indigo
wir«! gebleicht siut-h bei Äuwfseiiheit von A-s^O^.

Küuz. H,80, nimmt imter (Gelbfärbung' bei ISf* 20 Vol. OKX
auf, fiirbt steh beim Heransnelnneu aus der Kiiltemischung roth und
entwickelt bei -f 10 bis 15" ein Gemenge von 010^, Cl und 0. Daneben
bildet sich HCIO^, die in der H^SO., verbleibt. Eine theilweise Zer-
setzung in demselben Sinne erflihrt die Unterchlorsäure schon bei der
Daratellung uu.s KCIO^ und R^SO, . So erklärt sich die abnorme Aus-
dehnung, die Davy im di^r Zersetzung der iiirht gereinigten Unter-
chlorsäure durch Erwärmung, Stadion durch den elektrischen Funken
betdjachtet hat.

Wenn auch Pebal für die gasförmige Unterchlorsäure in Ueber-
«'instifnmung mit Davy und Üay-LuHwnc auf Urund vollkommen
exakter Versuche die Molekijlarfbrme! OlOj, festgestellt hat, so ist es
doch nicht ausgeschlossen, dass die flüssige Verbindung aus Mol. der
Formel *"1^0^ besteht. Diese Auualmie im Vereine mit der Thatsaehe.
dass ClO/mit H,0 und Ba.seii HOlO. und HCIO, bildet, würde die
Unterchlorsäure als gemischtes Anhydrid dieser beiden Säuren erscheinen
lassen, als ClO^ — Ö -CIO, ähnlich wie NO, im kondensiiieu Zu-
stande NjjO^. das gemischte Anhydrid der Salpetersäure und salpetrigen
Säure, ist.

Chlorsäure.

T r i o X y c h l o r s ä u r e.

HdOj, oderCl— 0-0— 0-H oder ^^Cl-OH, MG, berechnet ==84,25.
Enthält in lUO Thln.: 41.98 Cl 1,18 H, 56,84 0.

Geschichtliches. Das Kaliumsalz der Säure wurde 1780 von Ber-
thollet durch Einleiten von Cl in heisse Kalilauge gewonnen und als
überoxydirtes salzsaures Kali bezeichnet. Gay-Lussac isolirte 1814
die freie Säure, ermittelte das Mengenverhältni.ss von Cl und 0 in der-
selben und bezeichnete sie als Chlorinsäure.

Die Chloraäure ist nur in wü.Hseriger Lösung und in Form ihrer
Salze bekannt

Darstellung. Mun fügt zu einer kalten Lsg. von je 100 Thbu
BufClO^.), verd. HjjSO, hinxu, welche ;iü,4 Thle. 9()"^.)iger Säure ent-
hält, lässt absetzen oder filtr. und verdampft die klare Lsg., welche
freie HCIO., und weder H^SOj nach Bu enthält, im Vakuum über HaSO,.
Das BatClÖ,), wird nach Böttger <Ä. 57. 138, Fr. 8. 45.'-.. .J." 70.
433) in folgender Weise gewonnen, Miui stellt durch Wechselwirkung
von saurem Natriunitartrat , NaHC^Hj^Oji (aws^ ",'> T\\Vc^. ^XNj'sit'ÄiJiev'öÄcö.

nin

Chlor.

und 7 Thin. Weinsäure, gelöst in 24 Thhi. H^Oi mit der heissen Lsg. der
erforderlichen Menge von KCIO,, (G Thle.. gelöst in Hi Thin. HjO) chlor-
saures Natrium dar, desseii Lsg. man nach dem Erkalten vom ausgeschie-
denen Weinstein, KllCjH^Ü,.. abfiltr. , fügt bei höchstens .'i<>" Oxalsäure
(tJ Thle,, gel. in 18 TÜn. H^Oj hinzu, befördert. , die vollstiiudige Aus-
scheidung des Natriumoxatats durch Abkühlung in einer Külteinischung
aus NiLjSO^ und Hi'l., giesst ab, neutralisiri mit Ba(M) ^ und gewinnt schliess-
lich das gebildete BalClOa)^ nach getiügeiideui Ein<}anipfen in schönen
Krystallen. Man kaim eine wässerige Lsg. der Säure auch aus KCIO,
durch Zusatz der lierechneten Menge von Kieselfluorwasserstoiffsäure.
H^SiFl,. gewinnen, wobei das Kalium als schwer lösliches Kieselfluor-
kahum KgSiFl,; herausllillt. Die nach der oben beschrie ben^j-n Methode
von Böttger durch Wechselwirkung von chlorsaui-eni Natrium und Oxal-
säure erhaltene HClOy-Lsg. ist für viele Zwecke genügend rein. Be-
züglich der Bildung von HCIO^ aus C\{)^ siehe Seite 508. In Form
ihrer Salze entstellt die Verbindung heim Erhitzen von Lsgn., welche
Hyiwchlorite enthalten: :!MC1Ü ^ 2MC1 + MCIO,. Sie entsteht dem-
nach auch direkt durch Eiuleiten van Cl in hcisse Lsgn. starker Basen
oder deren Karbonate neben den entsprechenden Chloriden: üMOH -j-
301^ = .^MCl -h M(:i(>3 + '"iH.O oder :mXiU + -^^'k =^ ^^'^<^s +
riMClH-i^CO^.

Eigenschaften. Die im Vakuum uder unter gewöhnlichem
Drucke unterhalb 4<)'' koiiz. Lsg. der H(.'IO^ ist dicklich, färb- und in
der Kälte geruchlos: erwiirmt riecht sie stecheud, der HNO^ ähnlich
(Vauquelin, A. eh. 95. Uli Gilb. 52. 2ltr>). Lsgn. von HCIO^ lassen sich
auch bei niedriger T. im Vakiumi ni( bt weiter eindampfen, als bis die
Flüss. die Zusammensetzung llt'IO,j -f ^LLO besitzt. Beim Versuche.
sie weiter zu konzeniriren, tritt unter stürniisclier Gasentwickelung par-
tielle Zersetzung ein. Der Kücksfund ist dann nach 2HCK\-f MH/)
zusammengesetzt. Die Lsg. oder, wie Kämmerer (F. A. 138. MiO)
annimmt, das Hydrat HClO.,-f 7H,0 hat bei 14,2'* das SG. 1,282.
Weder HrjO, + 711,0 noch 2HC10,, -f 1>H,0 kann durch Abk-ühlung
auf - 2<i" zum Krjstallisiren gebracht werden. Die FIüss. werden in
der Kälte bloss dickflüssiger. Wässerige HCIO ^ ist hchtbe.ständig. Beim
Erwärmen über 40" zersetzt sie sich nach: 'tHClO., = 2HClO,-f H,0
-f-3€i + CU (Serullas, Ä. eh. 45. 204, 270j. Sie .scheint, wenn auch
langsam, derselben Zersetzung schfui bei gewöhnlicher T, zu unterliegen:
denn Millon beobachtete dass der Rückstand einer Lsg. von HUlO.,.
die 2 Monate neben konz. lluSOj unter einer Glocke gestanden . nur
aus llt'lO^ bestand. Bei der Elektrolyse wird sie am — Pol. zu IICKJ
und weiterhin zu Cl reduzirt (Buff, A. 110. 2r»7). Sie röthet zuerst
Lackmuspapier, bald darauf tritt Bletchung ein.

Bezüglich des elektrischen Leitungsverniögens steht HCIO^ der
HNO.J undHClO, sehr nahe, nicht aber der HJOj, die der HBrO,^* nahe
kommt. Diese ist zwischen HBr und HJO, einzuordnen (Kohl rausch.
F. A. [2] 2ß. 101). Ostwald (J. pr. 31. 43:i) hat das moleku-
lare Leitungsvermögen m, d. i. das 1^-odukt vk aus dem spezifischen
Leitungsvermögen k, und jenem Vol. der Lsg. in Litern v, welches
ein MG. der Säure in Grammen enthält, bei verschiedenen Kouzentra-
t/onen bestimmt:

Chlorsäure.

2
77,9

4
80,2

8 10
82.3 84

:i2

85.3

64
86

126

87.4

2S6
88,7

512 1024
88,7 88,0

2048
87.3

4096
85,7

•Ml

Vergleiche auch Arrhenius (Kech. nur la conductihilitt? galvankjiie des
elektroijtes, Htockholiu. 1884 und J. 18H4. 240).

Die Wärnietönung bei der Bildung der HCK), in wässeriger Lsg.
aus Cl und 0 (Cl^, Ö^, Aq.) würde - 2i)4KU csd*. betragen. HCIO..
bildet sicli jedoch + wie wir geatdien haben, nicht direkt, sondern nur
bei der Reaktion von Cl auf eine starke Base. Die Wärmetönung bfi
Bildung der HCIO^ auf nassem W^ege aus Cl, 0 und H (Cl, ü^, II,
Aq.) würde -f 23940 cal. betragen. Die Neutralisationswärme (KOH,
Aq.; HCIO,. Aqu.) beträgt V^HIO cn!. Die die Bildung des KCIO,
aus KOH uiid Cl begleitende W^ärmetcinung ist aus folgenden Glieder«
zusamraengesetzt :

5(H, Cl. .\q.) -f 5(K0H Aq.. UClAq.) + (Cl, O3, H. Aq.)

4- (KOHAq.. HClOgAq.) - 3(H20)
196575 cal. + ÖSTW cal. + 23940 cal.

-j- 137Ö0 cal. — 205080 cal. = 97945 cal. •

oder {6K0HAq., 6C1) = 9794.^ ca)., wenn KCIO3 gebildet wird.

Die Wäniietönung bei der Bildung von Kt.'lO^ aus KOH und Cl
ist, auf ti MüL Cl bezogen, um 24090 cal. ginjsser als die bei der Bil-
dung von KOCl aus der gleichen Menge Cl. Denn der Wärmeeffekt
der Reaktion tlKOH + 301^, = 3K0C1 + 3KC1 -}- :{H,0 summirt sich
aus folgenden Gliedern:

3(E, Cl, Aq.) + 3(K0HÄq.. HClAq.) + 3(C1. O, I!. Aq.)
117945 cal. + 41250 cal. + 89800 ral.

-f 3{K0HAq., HCIO Aq.) — 3{H.j. 0)

29940 caL - 205080 cal. = 73855 cal

oder(6KOHAq.. 6C1)= 738.55 eal.. wenn KOCl gebildet wird.

Die Wärmemenge, die entbunden wird, wenn die nach Einleiten
von Cl in kalte KOH-Lsg. resultirende. :i KCl +:i KCIO enthaltende Fltlss.
durch Erwärmen in r>KCl -\- KCIO^ übergeht, oder welche der Zersetzung
von aXClO in KCIO., + 2 KCl entspricht, beträgt somit 24001) cal. Die
Wärmetönungen bei der Bildung von KCIO., und KCIO aus KOH-Lsg.
und Cl verhalten sich nahezu wie 4:3 (Thonisen, Therinocheni.
Unters. II. 142 bis 14tV). Favre (Jouru. pharm, chim. 24. 31i\) fand fiir
die Bildungswärnie der Chlorsäure (CU, 0,,, Aqu.) aus Cl und 0 in
wässeriger Lsg. durch Beobachtung der Reaktionswärme zwischen Cl
und konz. Kalilauge mit dem Quecksilbercalorimeter einen circa sechs-
mal grösseren Wertb. nämlich —130470 cal., den Thomsen für un-
richtig hält.

CliJorsäure wirkt kräftig oxydirend. Sie verwandelt J in HJO,.
(Kämmerer P. A. 138. 391»), JCl und .JCI., in der Wärme in Cl und
H.TO^ (Henry, B. 3. 892 1, Br allerding« nur spurenweise in HBrO^
(Kämmerer)*, HCl in H^O und Cl, H„SO, in H.^SO^ (Vauquelin),
H,S in HgSO,. PH, und H.FO, in H,,POj und wird durch salpetrig-
saures Blei (Toussaint .1. 180(1. 709) reduzirt. DurcK Zss.-V^«x^.
HjSO^ wird sie vollständig, durc\i 7i\\ ÄWem vcvw^tV^^ \^^ ^NmsA^xv

fl2

Chlor.

zu H'V«, durch NatTiyiiiamalgiini liingfgeii gar nicht in HV\ umge-
wandelt; Zn . auf vrekheiii i'u niedergeschlagen ist, wirkt auf HCIO,
reduzirend (Thorpe, Snc [2] 11. fiil). Sie löst Fe und Zu unter
Entwicklung von H. Or^iinische Substanzen wie Alk, und Ae. werden
von ihr oxydirt. Papier mit HdO.-Lösg. getränkt und an der Luft
hängen gelassen, entzündet fticli nach einiger Zeit, wenn die Säure in-
folge Verdunstung von H^^O kanz. geworden ist, von selbst. 2r> g
HCIO^ in 200 ccm ILO gelöst, gehen, au Stelle von HNO., im Bunsen-
elemente verwendut. 0,8 «Irr Wirkung von 200 g HNO, (Leblauc, A.
eh. [4] 25. 289).

Die Konstitution der </hlorsäure wird entweder durch die Formel

Cl_()-() -0 H (Kekule) oder qV'K OH (Blomstrand, B. 1883.

18:1 vergl. Spring, El. Akad. Belg. 39. 882) ausgedrückt. Sie ist ein-
basisch. Ihre Sake, die Chlnrate, sind durchweg in H^O lösl. und
entstehen entweder durch Einwirkung der freien Säure uuf die freien
Basen oder deren Karbonate oder die der Alkalien und alkalischen Erden
oder durch Einwirkung vou Hitze auf die Hypochlorite. Sie bleichen
organi.sche Farbstofle nur in saurer Lsg., z. B. lndigo-L.sg. auf Zusatz
von verd. H^SO^ in der Hit/.e. Bei tropfenweisem Zu.satz von H^SO^
wird eine schwach getlirbte Indigosolution schon in der Kulte ent-
färbt (Frunibert. D. 145. S14). Die trockenen Alkalichlorate wer-
den durch Erhitzen vorerst in Oemenge von f'hloriden und überchlor-
aaui'en Sahen, weiterhin unter Bntwickelung des gesammten 0 in Chloride
Ubergetlihrt . die Chloraie der alkcdiwchen Krdeii liefern heim Glühen
neben 0 auch Cl und hinterlassen ihre Oxyde. Im festen Zustande
erb., wirken Chlorate daher oxydireud, sie wandeln die sauerstoiTärmeren
Oxyde des Mn in MnO^, PbÖ in PbO^ um und bilden mit C, S, P,
Sulfiden, organischen Substanzen. KCN und dergl. mehr explosive
Mischungen, die nicht bloss durch Erhitzen, .sondern auch durch Reibung
oder Schlag und durch Berührung mit konz. H^SO, unter glänzender
Lichtei'scheinung detoniren oder bei entsprechenden Mischungsverhält-
nissen hingsanier abbrennen. Durch konz. H^SO^ wird aus trockenen
^'hloraten bei gewöhnlicher T. ein (iemenge von Ol, n und 010^ ent-
bunden, welche letzteres infolge der mit der Reaktion verbundenen Wärme-
entwickekmg oft explodirt.

Zur Erkennung der Chlorsäure dient die oben beschriebene
Indigoenttarbung. die Entvviekelung eines nach Cl riechenden gelbgefarb-
ten Grases (Da vy's Eluchlorinl uuf Zusatz von HCl, die Hothtarbung auf
Zusatz vcui Brucin und konz. H^SOj, die jedoch im Gegensatze zu
der durch HNO., unter gleichen umständen bewirkten durch Zinnchlorür
nicht in Violett umschlägt, sondern ganz verschwindet (Luck. Fr. 8.
40f)), die Blaufärbung von Anihusulfat auf Zusatz von HCIO^ oder
chlorsauren Salzen und H^SO^ (Böttger, A. 57. 138, Fr. 8. 45'). J. pr.
70. 43.H und Braun, Fr. '6. 42. 9. 4:it>). Durch AgNO.^ werden Ls>^.
reiner Phlonite nicht getrübt.

Verwendungen. Freie HCIO_. wird von Jeserich (Fr. 1883,
472) zusammen mit HCl zur y^eratttviug xoix Lftk\vfcwlke\kii bei gericht-

liehen Analyseü €nipfohlen. Sie soll rascher wirken als das gewöhnlich
zu diesem Zwecke verwendete KCIO.j; KC10.^ und Ba(C10.).j finden in
der Feuerwerkerei, Geniische von KCIO,, und Sh^S^ xur Herstellung vou
Zündspiegeln und Friktionszündeni Anwendung. Endhch dient KUlO,,
ab Ar/.neiinittel und zur Darstellmig von 0 ui Laboratorien.

UebercMorsäure.

Perchlors fiure, Tetraoxychlor säure.

vn
HOlO, oder d -0-0-0--0 H oder 0,C1-0H, MG. 100,21.
Enthält in 1<)0 Thtn. : 85,29 Cl, UOO H und ö3,71 0.

Geschichtliches. Die U eher Chlorsäure wurde in Form ihi'es
Kaliunisalzes ab Zersetzungsprodukt vou KC1<>., bei der Einwirkung
von konz. H^SO^ neben ünterchlorsäure zum ersten Male von Stadion
(Gilb. 52. 107, aniDbeohachtet und aus KCIO3 durch Dest. mit H^SO^
auch im freien Zustünde «gewonnen.

Darstellung. Nach Koscoe (A. 121. 'Ml \ werden <>0l» g KCl().j
mit soviel H^SiFl^ gekocht, als man aus l kg F]us.sspath erhält: man
giesst vom ausgeschiedenen K^SiFl,; ab, dampft unter zeitweiliger Ent-
fernung des sich noch nachträglich abscheidenden Kieselfluorkaliunis
bis zum Auftreten dichter weisser Dämpfe ab und dest. den Itückstaad.
Vm vollkonmien reine wässerige Säure zu gewinnen, befreit man dins
nestiilat durch überchlorsaures Silber von HCl, durch Ba(C10,)„ von
HjSO^ und rekfcifiziil nochmals. Soll daniu.s die wasserfreie Säure H<.UO^
dargestellt werden, so wird die wässerige Säure mit ihrem viei-fachen
Vol. konz. HjjSO^ d&st. und die bei HO*' übergehende leicht bewegliche
Pltiss. gesondert aufgefangen und nochmula dest. Bei fortgesetzter
Dest. der wässerigen Säure mit H^SOj gehen bei ungefähr 20<)'^ dicke
rdige Tropfen des Düiydrats, HClOj + 'iH^t* (siehe weiter unten) über,
die. mit dem ersten aus HCK)^ bestehenden Destillate zusauinientrelfend,
Kryst. von Ueberchlorsäuremonohydrat, HCIO^ -j- H^*^* bilden. — Nach
einer zweiten Vorschrift von lioscoe wird l Tbl. KCiO, mit i Thln. ganz
konz. HjSO, so lange dest.. bis die übergehenden Trojifen nicht mehr
erstarren. Aus IW g KClOj erhält man so 14 g Kryst. von HCIO,
-f H3O. Diese werden aus einer kleinen Retn^rte bei llO*^ dest., bis mi
RetortenliaLse Kryst. erscheinen. Nach Nativelle (d. pr. 26. 405)
erhält man eine wässerige, allerdings sehr konz. Säure vom SO. 1,72
bis 1,82, wahrscheinlich HCIO j + 'JH«0, durch Dest. von 1 Tbl. fein-
zerriebenem KClOj mit 2 Thlu. HoSO.i, die '»,1 ihres Gewichtes H^O ent-
liält, bei 140", Zusatz von Silbersulfat in geringem Uebei*schusse und
von frisch gefälltem ßa<JO,j, bis Ba anlangt in Lsg. zu gehen, jedea-
malige.s Dekantiren vom entstandenen AgCl und BuSO,, und neuer-
liche fraktionirte Dest. Wenn dabei die T. raöglich.st lange unter
140** gehalten wird, so geht anfangs fast nur H^O über, spät<jr
Säure vom angegebenen SG. , die man in einer besonderen Vorlage
auffängt. Man erhält davon 15 Thle. flu* je 10<> Thle. angewaadtfew
Kaliumperchlorats. Die erwähnte BikUu\g n^w Yi^^^xO^Äxix^feÄNax'^^^Ä^
Hiuidbueb der Anorguniaahen Gbeuiie. ).

Chlü

bei der Dest. von HCIO^ oder KCIO, mit konz. HgSO^ ist die Folgt-
einer partieUen Zersetzung der HCU»^ in Cl und 0, welche ent-
weichen und in HgO, das die Hydratl»ilduiig veranlasst. Zur Dar-
stellung reiner Lsg. von HCIO., ohne Deyt. fslllt Henry (A. 31. 345)
uns einer Lsg. vun Bai CIO J^ das Bn durch die eben zureichende
Menge von }L,SOi. In ähnlicher Weise, aber weniger bequem und
weniger rein kann mau sie durch Zersetzung von gelöstem KCIO, mit
HjSiFl,. gewinnen.

Sonstige Bilduugsweisen. 1. Bei längerem Stehen von wüsse-
riger HCIO, neben H.SOj (Millou, 1. c, siehe HCIO3). 2. Beim Er-
hitzen von HCl(»j-Lsg. {Serulliis, A. cb. 45. 270). 11 Bei Einwir-
kung von HjSO^ auf KCIU, neben 01, O und CIO, (Stadion, Gilb.
52. 197 und 3311) auch durch Einwirkung von HNO^ auf KCIO.. ds
KCIO, (Penny. Ä. 37. 203; .L pr. 23. 29(J). 4. Durch Elektrolyse
von wässeriger KCl -Lsg, mit oder ohne Zusatz von H^SO,, in letzterem
Falle ak Kalimnaalz, oder auch in dersellien Weise aus tricWormethyl-
sulfonsaurein Kalium, KCCr,.SO., (Kolbe, A. M. 2m). ä. Durch Elek-
trolyse der wiüx.serigen Lsg. von ClO^ (Stadion), f). Ebenso aus
wässeriger HCl und ans Chlorwasser (Riebe, Gmelin- Kraut, 1872.
I. 2. 37:3). 7. Dureli Elek^trolyse von Chloraten (Stadion 1. c.) 8. Durch
Einwirkung de» Sonnenlichtes auf ClO^-Lsg. (Millun, A. eh. [3] 7.
208, A. 4H. 281; Popper, A. 227. 101). *K Als Kaliumsah neben
KCl durch Erhitzen von KCIO, (Serullas, A, cb. [2] 45. 270). Es
wird 80 lange erb., bis die teigig gewnrdetu' Schmelze etwa 9'% 0 ent-
wickelt hat. Durch Extnihiren mit kaltem HgO, welches huuptsüchlicli
das KCl löst und das schwer lüsl. Perchlorat ungelöat lässt, und durch
Umkryst. des Rückstandes aus heissem H^O erhält nuui <iO",'o »les
KClO.j an reinem KCIÜ^^ welches das Ausgangsmaterial für die oben
beschriebenen Darstellungen der freien Sünre bildet.

Eigen Behalten der reinen Ueberchlorsäure HClOj. Farblose.
leicht bewegliche, rauchende und im höchsten Grade ätzende Flüs«..
SG. bei 15.5" 1,782. Die durch div Säure erzeugten Wunden sind sehr
schmerzhaft und bösartig. Bei nicht sorgsamer Dest. erhält man leicht
ein gelblich bis bräunlich gefärbtes Präparat. Beim Aufbewahren .selbst
im Dunkeln tritt nach einiger Zeit Färbung imd nach 1 bis 2 Wochen
Explosion ohne äussere \'eranhi.ssung ein. Die Säure dunkelt Iteira Er-
hitzen auf 72" merklich nach, entwickelt bei 92" an.scheinend Cl und
ClO^ und dichte weisse Nebel, die sich zu einer braunen Flüss. mit
ca. 95*^/0 HCIO^ verdichten. Bei weiterem Erhitzen über 1*2" tritt heftige
Explosion ein. Der Rückstand erstarrt nach dem Erkalten zu einer
farblosen Krystallmasse mit ca. 88 "j'o UCIO^, weaenthch aus dem
Hydrate HClÖ,-f H^ü bestehend (Koscoe). In Berührung mit Holz-
kohle, Holz. Papier, Ae. und anderen organischen Substanzen tritt eine
ausserordentlich heftige Explosion ein. Mit Alk. mischt sich die Säure
entweder unter freiwilliger Erwärmung und wandelt ihn dann in Diä-
thyläther um, oder es tritt beim Einfallen des ersten Tropfens der
Säure in den Alk. Explosion ein. Die Säure bildet weder mit Alk.
aoch mit Diäthyläther Ueborchlorsäureester (Roscoe).

UeberchlorBäure. 5 J ö

Ueberchlorsäureniöiwkijdralf HClO^-f H^O. HCR), vfreioigt sich
unter Zischen und stHrker Erwärmung mit 1 Mol. llgü zu eineiii
Hydrate, das nach dem Erkalten krjst. erstaiTt. Die Krvstalle sind
anfangs gelblich, entfärben sich aber im SonneTiHchte nach kurzer
Zeit. Dus Monohvdrat bildet lange Nadeln, schmilzt bei r>0'^ und
erstarrt zwischen 49.r> bis riU** unter starker Kctntraktion. Es löst
sich in H^O unter hfträchtlicher Würmeentwickelung . indem es noch
ein zweites Mul. H^O /um Dihydrat bindet. Sein Dampf bildet an
der Luft weis.^e Nebel. Bei 1H>" zertlillt es in Hf'lOj und in dan
bei 20:5 "^ übergehende Dihydrat. Das Monohydrat entsteht auch, wenn
bei Dest, von HClOj mit H.SOj die bei 110' üliergehende mit der
bei 20:1" siedenden Fraktion zusamraentrim, : HCIO, -f (MCIO, -|-
2H^0) = 2fHCl(),+ H..O) (Roscoe. vergl, Serulla« sowie Weppen,
A. 211. 318|.

Veberchlomwredihtfdrfft, HClü^ -f "211^0, ist eine farblose, dicke,
ölige Flüss. von relativ grosser Beständigkeit. Es wird bei langsamer
Dest. wässeriger Ueberchlorsäure-Lsgn. als bei 208 ** sieden<le Fraktion
erhalten, nachdem zuvor last nur Hjj**, später etwas Säure übergegangen
ist, oder wenn man HClOj oder rhis Üeberchlorsäureraouohydrat mit
der nöthigen Menge HgO zusammenbringt, auch schon beim blossen
Stehen beider Verbindungen an der Luft, wobei die Kryst. des
Monohydrat» allmählich zeriliesseQ, ZuBammensetzung und Sied, variireu
übrigens mit dem Luftdrucke, wodurch der Charakter der Substanz
als einer konstanten und homogenen Verbindung von IICIO^ und 2HjjO
zweifelhaft wird. Koscoe fand darin 71,0 bis 72,2 "/n HClOj, während
die Formel des Dihydrats 7^111% verlangt. SG. 1,72 bis 1,82
(Nativelle), 1,05 (Serullas), Das Dihydrat raucht ein wenig an der
Luft, röthet Lackmuspapier und bleicht es erst nach längerer Zeit. Auf
Papier verdunstet, entzündet es dasselbe nicht, wtdil aber wenn man
es in den Dampf der siedenden Flüss. bringt. Mit Chlorsäuredihydrat
getränktes Papier verknistert beim BeiUhren mit einer glühenden Kohle
unter Funkensprühen fSerullas).

Wässerige HCIO^ ist geruchlfls und schmeckt stark sauer. Vom
Sonnenlichte, HCl, H^S, SOj, wird sie nicht verändert (Stadion), von
Br und von J um so leichter, je konz. die Lsg. Erwärmt oder bei
tiegenwart von H^SO, oxydirt sie nach Kämmerer (P. A. 138, 400,
.1. pr. 90. 190) J zu .iodsäure oder Ueberjodsäiu-e. Salpetrige Säure wird
von ihr selbst beim Erhitzen nicht verändert, Toussaint (A, 137. 140).
Die von Kämmerer behauptete Bildung ^-^on Ueberbromsäure durch
Einwirkung von HCIO, auf Br findet nicht statt, Zn und Fe werden
von wässeriger lleherchlorsäure unti^r Entwickelung von H zu ihren
Perchloraten gelöst.

HClOj ist eine starke einbasische Säure und bildet neutrale und
mit manchen mehrsäurigen Basen auch basische Salze (Perchlorate).
Die Salze sind mit den übermangansauren Salzen isomorph, mit Aus-
nahme des Kalium- und Bubidiumsalzes in Fl^O llösl., manche sogar
zeräiesslieh, zum Theile auch lösl. in Alk. Auf glühende Kohle ge-
worfen, verpuffen sie, wenn auch weniger heftig wie die Chlorate. Beim
Erhitzen zersetzen sie sich theils zu 0 und MetallcklOTvdsso., SJcä^'s. ^'vt.
die Perchlorate der alkalischen Erden tm C\, O Mw^!k.'^ft\aÄöV5^«^- ^^^äC^i^ö

HCl liefern nie selbst in der Kocliliitze weiter Cl uocli Chloroxyde
(Stttdion-SLTullaa}. und von konz. H^SO^ werden sie l>ei iOO" noch
nicht verändert. Bei höherer T. erleiden sie damit die oben bei der
DHrstelhiiig der H(.'I(), geschilderten Uniwundlungen und bei einem
40fiH:heiii Ueberschuss an HjjSi)^ werden sie in der Nähe vun M50"
voUstündij^ in Sulfate. Cl und 0 übergeführt.

Für du.H molekulare elektrische Leituugsverniögeii der HCIO, (ni)
hat Ost Wald in Lösungen, die ein Gninim-MG. in v Litern enthalten,
folgende Werthe gefunden (.1. ()r. [2] 32. :-JlO):

V 2 4 8 IB 32 W
m 17.1 82.1 84,6 86,2 88,1 89,2

V 128 256 512 1024 2048 409G
m 89,7 89,9 89,9 89,3 89.3 873

In Bezug auf ihr Leitiuigwverruögen steht daher die HCIO^ der
I-K'lO.j und HNO,!, "icht aber der HJO, nahe.

Die Bildungswärme der HClOj (flüssig) aus Cl, 0^ und H beträgt
-f 1911)0 cal., in Lsg. (Cl, Oj. H. Aq.) -f mir>() cal. Die Wännetönung
beim Verdünnen einer HCIO, mit n Mol. HJ> zu HCIOj + ilOU H^O
ist aus Folgendem ersichtlich:

n ü l(ki78t.) 1 (flüssig) 1.43

Verdünn nngsw. in ad. -f 20300b. 18*', + 7720b. 18". +11700. + 7370b. 18".

n 2 2,825 3,085 4,16

Verdünnunguw. in cal. -f5300. -(- 43601». 21 ". f 1230. +600,

n 0,215 t>,28 9,5 46,35 96.5 196,5

Verdüanung8w. in thI, H- 31(>, +48, —237. —93, —25. 0

Die spezifische Wärme (Cl und Molekularwarme (M) von Ueber-
chlorsHurelsg. mit n H^O beträgt:

n 3,085 5.4 9,59 46.35 590

U 0,501 0,575 0,6705 0,893 0,998

M nH50+ 22,63, UH.2OH + 17.1, n H7O + 10.5, n B^O + 0,5. uH.iO+0.0

<Berthelot, C. r. 93. 240, 291).

Dir Neutralisationswärnie (NaOHAq., ClOjHAq.) Ijeträgt nach
Thnn.sen 14U80 cal.

Konstitution. A priori könnte man der HCIO, die Struktur-

fonnel Cl — O -(» 0 (> H zusprechen oder 0=C1— OH. Nimmt

0/
raan die erstere an, dann erscheinen ihre Hydrate als Molekular-
verbindungeu , in denen der einbasi.sche Charukt-er der wasserfreien
Säure erhalten bleibt. Entscheidet man sich für die zweite, wie
Blomstrand iB. 1H83. 18;i) thut, und wozu man namentlich wegen
der Lsonicrphie der Pernuinganate und Perchlorate geneigt sein könnte,
so könnte - aber müsste nicht das Monohvdrat die durch die

ov /-OH

Formel .-V "^^'l — OH, das Dihvdrat, dessen Charakt.er als homogene
^^^ ^OH

H0\ /OH
VerbhidUDfC ire'ihch zweifelhaft ist, die durch 0=C1 — OH ausge-

drückte Konstitution besitzen und die eine Verbiudimg demnach eine
drei-, die andere eine fünfbitsische Säure sein. Aber weder die Zu-
sammeiisetzuug der Salze, uocli die ol^eu mitgetheilten Beobachtungen
über die Neu tralisations wärme und die Leitfäliigkeit der Säure tili" den
galvanischen Stroiu deuten die Existenz einer mehrbasischen HCIO,
an. Dieses Argument tlillt gegen die Forme! von Blomstrand um
so mehr ins Gewncht. als die Ueberjodsäure, HyTO,., wenn aiich nicht
fünf-, Htj doch bestimmt als mehrbasisch — nach Thomson bei ver-
doppeltem Moh^kül als vierbasisch — anzusehen ist. AndererseitK
scheint gegen die Konstitution Cl— O^ H die relativ grosse Beständig-
keit der HCIOj zu sprechen. Eine Entscheidung zwischen der einen
und der anderen Formel .seheint hier derat-it eben so wenig möglich
wie zwischen den analogen Formeln bei den anderen Sauerstoßsäuren
und Oxvden des Cl.

Erkennung. Auf Zusatz von Kaliumacetat in konz. Lsg. zu
nicht verd. Lsgn. von HCIO, entsteht ein krvst. Niederschlag von
KCIO^. Zum Unterschiede von allen anderen Osy säuren des (U wird
von HCIO^ Indigolsg. weder flh* sich noch nach Zuwat/ vnn H^SO,
entfärbt. Im (Gegensätze zu den T'hloraten werden Perclilorate durch
die Cu-Zn-Kombination nicht zu Chloriden reduzirt. Konz. HoSO^
wirkt in der Kälte nicht, in der Hitze schwierig auf HClOj (Unter-
schied von Hf'lO.J, AgNO.^ lässt Lsgn. von HCIO^ und ihren Salzen
klar.

Zeisel.

«i'pw»

V- \

- A -Tl.

^. X V >^- -yv * ■ -,.. -^ -.»,':.

>> _

v^ > s.-

Dai-fitellung. olfl

Br werden auch gefunden ün Chilisalpeter (Grüneberg, J. pr. HO. 172).
in Steinkohlen (Duflos, J. 1847. 379), daher auch iui (Taswasser
^Mene, ('. r. 30. <)12), und käuflichem daraus dargestellten NH,C1 (Merk
Itepert. 31. 454 und (Jeiger), in schlesischen Zinkerzen, in französischen
Phosphoriten (Kuhlniann. ('. r. 75. 1678). — Nach Young (Sill. Am.
•f. [':)] 4, .Sr>0) ist das Vorkommen von Br auf der Sonne zweifelhaft.

Darstellung und Bildungs weisen. Man erhält freies Br
au« HBr und Bromiden durch Ol (vergl. Baiard), wobei ein Ueber-
schu-ss an Cl , welcher ClBr bilden wüi'de, zu vermeiden ist. und ex-
ti-ahirt das Br durch Destillation oder Ausschütteln mit (."hloroforni,
Ae-, CSg, fenier durch Destillation mit Braunstein und H^SD^ (Mohr,
A. 22. 60). mit cliromsaureni Kalium und HCl (Leisler, D. 179. 38ti)
oder mit chrunisaurent Kalium und H^SOj (von Bolas und <ln>ves,
A. 160. 17(>, zur LaboratoriumHdarHtellung aus Kückstäuden empfohlen).
HBr gibt mit Bromsäure Br und H^O. Vergl, Stas (A. Suppl. 4.
197) und weiter unten bei Reinigimg,

Zur technischen Darstellung (vergl. Mvlius, Holtmanns Ber.
über die Entw. der ehem. Ind. Braunschweig 187.'). 1. 129) werden Salz-
soolen, Seewasser oder Abraumsalzmutterlaugen durch Erkalten und
Auskryatallisiren möglichst von fremden Salzen befreit und mit entspre-
<^hender Menge Braunstein und H^SO^ aus Bleiretorten oder Gefässeii
nus Sandsteinplatten destillirt. Es entweicht zunächst reines Br, dann
ClBr, zuletzt Cl. Das Br wird in Thonkühlachlangen kondensirt und
nochmals rektifizirt, wobei ClBr in die ersten, CBrj in die letzten An-
theile des Dest. übergeht. Die Abdämpfe werden in KOH , Zn oder
Eiaenspähne geleitet, und das Gemenge von KBr + KBrO^ bezw. ZnBr,
<jder Ei.senbroniürbroniid auf KBr (siehe dieses) verarbeitet. — Die
Mutterhiugen werden reicher an Br erhalten , wenn sie zuerst mit
H^8ü^ vorsichtig erhitzt werden. Es geht nur HCl fort und aus dem
Kückstand kryst. noch Sulfate (Hermann. P. A. 13. 175. 14. <>25:
M. Hermann, J. pr. 60. 285). - Defossea (.1. Ph. 13, 252) kochte
lue MgBr^ haltenden Laugen zunächst mit Kalk, um beim Abdampfen
weniger leicht dissociirendes CaBr^ zu erhalten. — Jodhaltende Laugen
werden von J befreit durch Ausfallen mit Cl (Barruel Bussv, J. pr.
13. 251): durch nitrose H^SOj und Auaschüttehi mit Benzol (Kapp,
de Teipos., Paris 18(58.7. 128), durch FäUung als CngJ, (Baiard). Frank
(Chem. J. 1878. 329) konstruirte einen Apparat, in dem zur Frei-
machung des Br unter Benutzung des Gegenstromprinzipes Cl auf die
Laugen einwirkt. Im Salzwerk Neustassfurt (D.R.P. 4(>320) mischt
man die Kamallitlaugen. welche <>,2 "^ Br enthalten, mit Magnesia-
bleichflüssigkeit (erhalten durch Einwirkung von ('1 auf in H^O ver-
fcheilte Mgü) , setzt eine Säure zu und destilürt das Br im Wasaer-
rlampfstrome ab. Der Prozeaa verläuft nach folgender Gleichung:

Mg{ü\0,,\ -f- ÜMgBr, + 12 HCl = 7MgCl, + fiH.O + 12 Br.

Vergl. auch Müller und Böckel (D. 235. 53). Nahnsen (Patentbl.
11 728. D.R.P, 53395) will Br gewinnen, indem er Lsgu. von
Bromiden bei 7^ besser bei 0" und niedrigerer T. der Elektrolyse unter-
wirft; durch die Abkühlung soll die Bildung von HBr und Sauerstofi-

520

oroBii

Verbindungen des Br verhindert werden. Ueber ehemalige Gewinnung"
von Br nus MeerHalznmtterlaugon und Steinsalz auf Wangerooge vergl.
Graham-Otto :*. Aufl. 2. 3^1.

Reinigung. Als Verunreinigungen des käuflichen Br linden sich
Cl, resp. ClBr, J, Cy (Phipson, Ch. N, 28. 51), Bromkohleiistoff. Bromo-
forra etc. (vergl. Hermann, J. pr. 60. 285, A. 95, Jll; Poseleger.
F. 71. 2J*7), nach Reymann (Ft. 1875. 7ti2) erkennbar durch die ge-
ringere Löslichkeifc des Br in }{«,() und nach Behandlung mit KJ und
NftäS20,j am Gerüche. Phlorbrom kann durch Waschen mit H^O nur
theilweise entfenit werden. Nach Piria {Ben;. J. 19. 277) führt man
chlorhaltiges Br in BaBr^ -{- BaClj über und gewinnt aus dem trockenen
Sakgemeuge durch Extraktion mit absol, Alk., der Baf'U uugeL lässt.
chlorfreiey BaBr^,, das nun chlorfreies Br hefert. Adriani (.1. pharm.
[4] 11. 2n) enipiiehlt zur Reinigung Waschen mit UJ) und iJige.stiou
mit Stärkekleister (zur Entfernung des J). Mau digerirt. Br mit
KBr und dest. (vergl. Ranisay tmd Young 8oc. 40. 45:1). Nach Stas.
(Unters, über die Gesetze der ehem. Prop. und AG.. Leipzig 1867,
auch Jahn, B. 1882. 1238) befreit man zunächst das zur Darstellung
zu verwendende KBr von einem Gebalte an ^, indem man <>,25 desselben
so lange ndt Br versetzt, bis das ausgeschiedene J sich unter Bildung
von Bromjod wieder gelöst hat, den Rest von 11,75 des KBr liinzufÜgt
und mit Schwefelkohlenstoif, der alles J und einen Theil des Br aufnimmt^
aussc.biSttelt. Bas reine KBr wird mit Kaliumbronuit und H^SO, dest.,
das Br in einer Lsg. von KBr oder CaBrj aufgefangen, duvcli RJ) aus-
gefällt, wobei €1 als KC'l in Lsg. bleibt, und mit ( 'aBr,, P^O^ und ge-
glühtem BaO getrocknet. (Vergl. Stas, Mom. Acad. Belg. I. 43.
[2] 1 bis 105 und Brauner, M. 1889. 431. > - Pierre (A. eh. [31
20. 45) reinigte Br durch Dest. über Cl-freieui Braunstein, Waschen
mit HgO und Dest. über ('a('U. Oder er verwandelte durch Kryst. ge-
reinigtes KBrO,, durch Glühen in KBr und deyt. dieses mit Braunstein
und HgSOj.

Physikalische Eigenschaften. Br i.st eine dunkelbraunrothe»
nach Scitonbein (J. pr. 55. 154) bei niedriger T. merklich hellere,
schwere, aber doch leicht bewegliche Flüss. Es verflüchtigt sich bei
gewöhnlicher T. sehr rasch unter Verbreitung eines intensiven und sehr
haftenden Geruches.

SG. des flüss. Br=2,9W> (Balard l. c). -- 2,118 bis 2,1H> bei
15'^ (Löwig 1. c). — 3,18824 bei 0" und 2,98218 beim Sied. (Thorpe.
Soc. 37. 141. :^22). — 3,1875 bei 0" (van der Plaat.H, R. 5. 34). -
2,9483 beim Sied. (Ramsav, B. 13. 214i;). 3,25 beim S. iQuinke.
P, A. 135. 642). — 3,18718 bei n'\ ftir t = — 7 bis + tiU" entepncht
V = 1-1-0,001038186 t-f 0,0000017114 t- + 0,OÜOlJOOO()5447 t^Pierre.
A. «4. 174).

Reines Br erstaiTt in Kältemischung bei - 7,2 bis 7,3" zu einer
braunen Masse von nmschetigem Bnich, die an der Luft vielleicht durch
Einfluss von Feuchtigkeit ein jodgraues und kryst. Ausselien erhält.
Ein Gehalt an J. erhöht den S, nur unwesentlich, bei einem Gehalte
von nur 3 bis 4 ^/o Ol wird Br aber bei ^15* noch nicht fest. Käufliches
Br erstari't hei 0 bis 1*V' (^PhiUpp, B. Vi. \\^*t>. - K\& ^. 4^^ Br

Physikiilkche Eigengchaften.

521

wurden noch gefunden ; - li>" (Löwig), - 18 bis 2«»^ (Serullas, A.

cb. 34. in

(Bt

35 «^ (Liebig, .1. i. itl:

B. i87t !t27). Ali sorgfültij

JI'^ (Quinke, P. 135. 042)

i igt cm Br

geremij
— 7,5 bis S" (Fierre, A. t)4, 174); — 7 l>is 7,45" (Kunisav und Youug,
Soc. 49. 45:{): — 7.:i» (van der Pliiats, H. 5. 34), 7,32'> (ReguauÜ,
A. eh. [3] 26. -274. auch P. Ä. 78. 124). Br vermindert beim Er-
staiTen «ein Vol. um etwa 0 "/o (Pierre 1. c). Nacb Billet (J. 1855.
46) dehnt sidi hingegen Br beim Ei-sturren aus.

Die Dampfteuaiou betrügt- nach Bakhuis Uou^eboom [R. 3.)

bei 1=0.1^ 7,90" 18.15"

p= *>2 95 152,5

nach Ramsay und Young (Soc. 4!). 45:1) für festes Br

t ^ — y,b8 — 8,ö5 — 1,2b "

p = :i.S,55 40,05 45,55 lum

fUr flüss. Br

25Ö

45,tV

487

5[>,*5*
768 mm

t= — y.88 —6,90
p = 38,55 4G,35

t = ;i4,4 32.44
p = 315 357,0

Spez. Wärme zwischen
bei niedriger T. etwas
zwischen — IJ,23 und —
= 0,11204. Spez. Wärme
Schmt'l/vWänne = U>,18o ca

— 5.04 —2.63 —0,31 4-10,4 28,55 47,65
50,9 57,9 65,25 111,8 251,0 518,2

41.85 45,5 48,7 50,2 54.1 56,0

418,6 478.2 540,5 567.3 636,1 689 mm

11 und 45^ = U,ll'71 (Andrews!, scheint

geringer als bei höherer zu sein, (gefunden

1U,Ö1 = Ü,iy5l;:5, zwischen + 10,7 und 58,4

des festen Br bis - 77,75^= tl;084H2. -

(Rfgnault, A. eh. [3] 26. 268, auch

P. A. 78. 124). Die Atomwärme berechnen Pebal und Jahn (P.A.
[2] 27. 584) aus der Spez, Wärme des SbBr, zu 6.52. 5,40. 5,64
für t = 3a bis 0. 0 bis —21 und —21 bis — 8(r. Spez. Wärme
einer Lsg. von 1 At. Br in 1 Mol. CSj, = 0,174. Marignac {Arch. phys.
nat. 3ti. 217). Spez. Wäraie des Brumdnnipfes (gegen H^O) bei konst.
Druck 0,05504. bei konst. Vol. 0,04257 (Strecker, P. A. [2] 13. 20).
Sied, des reinen Br: 63" bei 759.7 mm Druck (Staa); 63,05 bei
760 mm (van der Plauts, K. 5. 34); 63,07 (Jahn, B. 15. 123'j); 62"
(Mrtscherlich, Ä. 12. 160j; .59,5 bis 50,75" bei 751 mm (Bolas und
Groves, Soc. 2. 0, 773); 50,27'* (Thorpe. Soe. 37. 141, 227); 5B,rl
bei 760 mm (Landolt, A. 11(>. 177); 58,4 bei 741» nun (Nadejdin, P.
A. [2] B. 9. 721); 58'' bei 760 mm (Andrew, A. 68. 170). -
Ranxsay und Young (Soc. 4t>. 453) fanden t\lr über Hj,SO^ ge-
tarocknetea Br 57,65" bei 740,8 mm und fllr über P,0- getrocknetes
58,85" bei 755,8 mm.

Die kritische T. berechnet Nadejdin (P. A. [2) B. D. 721J zu
302,2 ", das krit. Vol. zu 2,70. Die D. des Br entspricht bei 228" derfür Br^
berechneten (5,5247), bei niedrigerer T. ist die D. annähernd = 5,8601
- 0,0015:it (Jahn, B. 15. 1238). - Nach Peruiaun (Proc. 48.45)
enlapricht D. bei 14" bis 279,5" sehr annähernd der normalen. — Br-
Dampf mit 10 VoL Luft verd. enthält bei gewöhnlicher T. nur Mol.
Br^ (Langer und V. Meyer, B. 15. 2773). - Bei höchster T. des
Perrot'schen Ofens ist D. 0,8 der normalen (Crafts, C. r. 90. 183,
vergl. auch Meyer und Zübliu B. 13. 405). Unter einem Druck

von 200 bis ::iOl) mm dissociirt Br nach Thomsou (^Ct., "^^ 'ä"^- ^^^>
theilweise schon bei lUO". Dnvc.U "t^mVuVvm^ V\«Ta^^vÄ\ XÄOv^X'^^^

522

Brom.

auf ßron»(kmpf tritt Erhöhung des Druckes, niithiii wohl ein theilweiser
Zerfall von Br^ in 2Br em (Budde, P, A. 144. 213; vergl. auch Budde
bei elf. Ebenso dissociiit Bromdampf tlu^il weise durch den Funken-
stram eines Induktionsapparutes ThouiNeu \\. c).

Erb. man Br in einer theilweise gefüllten gescblusseuen llöhre,
80 wird es zunüchst undurchsichtiger, über dem kritischen Punkte ist der
gesammte KobrinbaU tluukRlroth und opak (Andrews, Ch. N. 24. 75).

Flüss. Br lUsst Liebt von X Mhi) bis :^400 unabsorbirt, Broni-
daiupf solches von 3350 bis 2500; eine ganz dütine Schicht absorbirt
nur Licht bis 3820 (Liveing und Dewar, Ch. N. 47. 121), In Lsg.
liisst es kein charakteristisches A)jsoii>tionsspectrum erkennen (Gernez,
(■, r. 74. 405). — Bn>mdiimpf ist gelbroth, sein Absorptionsspectrum zeigt
einseitige Aualöschung des Violett und zahllose feine Linien in (irelb und
Orange (Hasselherg, Ac. Petersb. 1878. 26, 4). — Die Liteusität der
Linien ändert sich mit steigender T. in verschiedener Weise (Moser,
P. A. 160. 177). Das Emissionsspectruui elektrischer Funken im
Bromdampfe ist vom Absorptionsspectrum des Bronidampfes verschieden.
Die ersten Streifen zeigen steh bei X (5099, die meisten zwischen Br
a mit )v 0356 und Br p mit X 3980; viele Streifen sind in noch feinere
auflösbar so Br ^ in 7. Keine der Linien des Emissionsspecirums
des Bronidampfes coincidirt mit einer Linie des Chlorspectrums (Salet
A. ch. [4] 28. 2«), vergl. Plücker und Hittorf Proc. 13. 153).

Das Spectruni wird bei steigendem Drucke verwaschener und zeigt
einen kontinuirlicb leuchtenden Hintergrund (Ciamician, A. W. IL
77. 839). In einejH stark magnetischen Felde wird das iSpectrum einer
Br enthaltenden G e i s s 1 e r'schen Röhre glänzender und linienreicher
(Chautard, C. r. 79. 1123).

Glühender Bromdamijf strahlt ähnlich festen Körpern kontinuirhches
Licht aus fSalet, 1. c).

Spez. Brechungavermögen

m-l

= 0,1918^ Kefraktionsäquivalent

= 15,34 (Hagen, P. A. 131. 117); 15,5, Dispersionsäquivalent 1,3
(Gladstone, J. 18()7. 99). — Refraktionskoeftizient nach Mascart
(C, r. 86. 321), das ist der tausendfache üebei"scbuHS des Brechunga-
koeffizienten über 1 von Bromdampf, im Vergleich zu Luft ^= 3,85, bei
t = 12 und geringem Drucke. — Br ist elektrooptisch stark positiv
gegen polarisirtes Licht (Kerr, Phil. Mag. [5] 13. 153, 248).

Elektromotcjrische Kraft zwischen Br und Mg, AI, Zn, Pb, Ag,
Ou, Pt= 2,3(5, 1,00, L52, 1,29, 0,91, 0,51, 0,04 Daniell (Exner, A.
W. IL 84. 511; vergl. auch Braun, P. A. [2] 17. 593). Br leitet für
sich den galvanischen Strom nicht (Baiard), erleichtert jedoch die Elek-
trolyse des HsO (Delarive). Als Ion kommt dem Br die Beweglich-
keit 0,19 zu, wenn die des H ^ 1 gesetzt vvii"d (Kohl rausch, Göt-
tinger Nachr. 1876. 213), Leitungswiderstand des Br bezogen auf Hg
— 794 < lO-i*J bei — 5,5», 1208 . . lO-i« bei 17,2", 2503 •; lO-^**
bei 38,5** und daraus für 0" berechnet: 803 :-■ 10- 1"* (Exner, 1. c.)
über Leitungsvennögen von Br, Bromwasser und Br in Ae.. vergl. noch
De la Kive, A. ch. 35. 100; Jolly, A. 20. 124. Bromaiimpf iu
atmosphärischer Luft verhält sich dianiagiietisch (Faruday, PbiL Mag.
[3] 31. 401; P. A. 73. 270: vergl. Plücker, P. A. 73/571, 579).

Eigenschaften- 523

Atomgewicht. Die älteren Bestiminungeii von B aliud (A. eh.
32, ;i;J7), Low ig (Das Brom u, seine ehem. VerhältuissL' . Heidelberg
1829), Liübig (Schw. 48. 1Ö8), Berzelius (P. Ä. 14. 504), welche
in derselben Reihenfolge 74,(51 bis 75.48, Ibjij, 75,20, 78,4 ergaben,
sind nur von historischem Interesse. Genauere Bestimnmugen liegen
vor von Mnriguac {Bibl. univ. 4<>. »^58), Dumas (A. eh. 3. *ir>, A.
113. 28) umi StiiH (Nouv. Reeb., StnH-Ar<mstein, Unter-such.). Marignac
fand durch Glühen von KBrO, Br;0 = 4,!W8: 1, Br : H = 79.775: l.
Marjguac'w Werth ist zu hoch, infolge der Bildung geringer Mengen
von K^O . dessen Gegenwart im Glührückstande durch die alkaüsche
Keaktion desselben nachgewiesen werden konnte. Durch Fällung von
in HNO-, gelöstem Ag mit aus den Bromaten dargestelltem KBr oder
BaBr^ fand Marignac als Mittel von ."i sehr nahe übereinstimmenden
Versuchen Br : H := 79.751 : 1 und in einer anderen Versuchsreihe Br:
H.= 79,704 : 1. Dumas ermittelte durch UeberfÜhrung von AgBr in
AgCl mittelst Cl als Durchschnitt von 3 theils mit geschmolzenem,
theils mit nicht geschmolzenem AgBr ausgeführten Versuchen Br
= 79,74.^ , Stas durch Reduktion von AgBrOj zu AgBr mittelst SO^
79,74.H, durch Wägung von Ag und des dartius gebildeten AgBr 79,758,
durch vollständige Synthese des AgBr aus den Elementen 7!t,755 und
79,764, durch Bestimmung des Verhältnisses von KBr zu Ag als wahr-
scheinlichstes AO. des Br aus einer Reihe von Versuchen 79,7514,
sämmtliche Werthe auf H = l bezogen. Meyer und Senbert (Die
Atomgewichte der Elemente. Leipzig 1883) entscheiden sich iiir die
Zahl 79,7l> für H= 1. van der Plaats berechnet (A. eh. [ß] 7. 499)
aus den Versuchen von Stas 79,955 ^ i\01 für 0^=16 und Clarke
iPhil. Mag. [5] 12. 101) 79,951, für H = l 79,708.

Das MG. des in H^f) oder Eisessig gelösten Br fanden Patern 6
und Nasini (H. Acad. Line. |4) 4, 1, 782), nach Raoult'scher Methode
entsprechend Br^.

Br ist in HJ) lösl. Die Lsg., Bromwasser, ist gelb bis gelb-
orange, zeigt den Geruch des Br imd schmeckt herbe. Nach Dane er
enthält die gea. Lsg.

bei T) 10 m 2U 25 30"

3,600 8.;^27 3,220 3,208 3,07 3,126 V' Br-

Nach Löwig löst sich 1 Thl. Br bei 15" in ::I3,33 Thle. H,0.

Das SG. von Bromwasser ist nacli Slessor (Ed. Phil. J. 7. 287,
auch .1. 1858. \(M\

bei 10,72 */u.. Br = l.OOiJQl

11,(J8 1,00931

12,05 1,00995

12,31 L01223

18,74 — 19,04! 1,01491

19.52 — 20,09 1,01585

20,89-21.55 1,01807

31,02 — 31.59 1.023G7

SG. des ges. Br- Wassers = 1,02307 (Slessor).

Wärmetönung beim Lösen von 1 Mol. Br in 600 Mol. H^O
= 1080 cal. (Thomson, B. 1873. 71ii).

Bei der Elektrolyse zeigt Broniwasser anfangs ^wvvv^vyäs \i!ö!oi5»s^-
vermögen und entwickelt H und O ui\ V exV&Vucu^afc \ •.'^\ \i«v X^»»sjj£t«t

524

Brom.

Dauer des Versuclas nimmt das Leitungsverniö^^eu aUniälilicli zu un«!
das VerhiiUiiiss von H und 0 vei-scbieht sich au Gunsten des ersteren.
Von dfin Momente an, wo die Bronitarbe zu verblassL'U beginnt, sinkt
das Leitnngsverniögeii wieder, während H noch immer zunimmt. Sclüiess-
lich H : 0 = 2 : 1. Im ei-sten Stadium entstellt HBr. im späteren Ver-
laufe HBrO, (Räche, C. r. 46, 348).

Kühlt man ein Oemenge von Br und H.J> auf 0^' ah oder leitet
man bei -|- 4" ßromdampf durch eine mit H^O befeuchtete Uhisröhre.
80 erhält man hyaciuthrothe Oktaeder oder eine blätterige Krystallmasse
von ßromhydrat, Br.l*>Hj,0 (Lowig).

Nach Bit k hui« Koozeboom (R. 3. 29, 59, 73, 84 und 4. ij'>)
verhält sich Bromhydrat in Bezug auf seine Dissociationsverhältnisse ähn-
lich dem Chlorhydrat CU.8H^0. Die Dissociationsspannung ist bei

0.4 "
50.5

0,2»
93 mm.

Kritische T. der Zersetzung in offenen oder geschlossenen 6e-
tassen = t>,2". Produkte der Dissociation bei

— 10" und — 0.;:i" bei 25 — Wmm Dnuk : BroniLliimpi' und Eis

— 0,3** und -1-0,2" , 43 — 93mra Brouidampf uud Wa^j^er

H-t),2*' „ 9omin Hins. Br uud Waa-ser.

Das SG- des Hydrates = 1,49, (bis der uybeu dem Hydrat bestehenden
Lsg. bei 0'^ ^=r 1.1>18. Tension der neben dem Hydrat bestehenden L&g.

b«i 0" ;r 6"

welche an Br entbiilt 2,M 2,97 .irbO^"
ist gleich öü 63,5 90.0 mui.

Tension von mit HjO gesättigtem Br

bei 2 6,95 12,ö 1S.9"

7t) 9ti 124 146 mm.

Tension einer gesättigten Lsg. von Br in H^O

bei

itit gleich

enthaltend

80
:i80

111 mm
:i;iO> Br.

Der Gefrierpunkt einer gesättigten Bronilsg. ist gleich — 0,37", sie enthält
3,92 'VnBr. üeber Broinliydrat vcrgl. audi Alexejeff (B. 1876. 1U25).

Br löst sich in kouz. HCl reichlicher und unter grösserer Wärrae-
entwickeluTig als in reinem H^tJ. Wahrscheinlich entsteht hierbei ein
leicht dissociirbares Superbromid HCLBr^. In 109 ccni HCl vom SG.
1,153 bei 12** lösen sich 36,4 g Br zu einer FIüss., aus der ein trockener
Luftstroni alles Br bis auf einen kleinen, in HBr umgewandelten Thoil
enttillirt. Wärmeentwickelung bei der Lsg. für 1 Br = 9,9ri Cal. Auch
Lsgn. von SrClg uud BaCI^ h'iseu mehr Br als reines H^O und ver-
lieren durch einen Luftstrom nicht alles Br (Berthelot, C. r, 10().
761). Wärmeentwickelung aus kouz. HBr und Br^ {Gas) = 9,2 bis]
19 CaL je nach Verdünnung; aus H und Br ^ zu gelöstem HBr«
43,5 CaL

Br ist lösl. in Hüssiger SO. (Sestini, Z. 1868. 718), ea lost,'
wenn unter 9"^ abgekühlt, sehr reichlich NO (Landoit. A. 116.
177). Varürt die Zusammensetzung dieser Lsg. zwischen NOBr und
^OBvg, si> vanirt die Tension dertie\\ieu ViiuVmxiwVieVv V^. ^J>.vivixtt\iauiii^i

R. 4. 382). — Holzkohle ervvünut sich mit »5 bis 7 Thlii. Br um mehr
als ^O'* (Melsens, C. r. 77. 781).

in CSj löst sich Br mit charakteristischer gelbbrauner Farbe und
in jedem V^erhältnisse. Schüttelt man Br mit HgO und CS^, so nimmt
letzterer die Hauptmenj^e des Br auf. Der Theilungskoeffeient, d. h.
das Verliälttiiss der Bnvmgehalte nach dem Schütteln ist abhängig von
der vorhiindeneu Menge Br. aber nicht von der relativen Menge der
Lsgs.-Mittel. Ist der Gehalt der wässerigen Lsg, an Br nach dem
Schütteln in ID rem gleitdi IM7(>. 0.080. 0.020. 0,0011. so enthalteu
10 cera der (JS^-Lsg. die :>S-, 82-, 78- oder SOfache Menge Br
(Berthelüt und J niigflei^ch, C. r. 69. 338). - In Alk. und Ae.
ist Hr Uösl.. doch zersetzen sich die Lsgn. rasch.

Chemi^iches Verhalten. Br verbindet «ich direkt nicht mit O
oder C, dagegen leicht mit H, Cl, .1, S. Se, Te, P. As, Sb, Bi. B.
Si und den Metallen, tnanchmal unter Feuererschein ung. Völlig trockenes
Br wirkt bei gewöhnlicher T. auf K heftig ein . dagegen gar nicht
lauch hei Ojährigem Stehen) auf Na, auch hei 30ü" erfolgt keine Ver-
einigiuig (Merz und Hotzniann, B. 22. 867). Br und ILO wirken
nur im Lichte auf einiuider ein; es entstehen HBr und (>. Die Zer-
.setzung erfolgt langsamer als die v(m Chlorwasser (Eder, M. (i. 49r>);
bei Ti'iK]'^ erlolgt keine Einwirkung (Berthelot, C. r. H7. (3(37; vergl.
hierüber noch Bourson. t\ r. 13. 1154 und Balard 1. c). — Ein-
wirkung von Br auf HjjO bei Gegenwart von Metallsalzen Gross und
Higgins fSoe. 115. 240|. Br und H^O^ wirken stark oxvdirend auf oxv-
dable Körper, Br und H,0, gibt' O und BrH (Schüubein. A. 108.
lOit). Br und NH., bilden NH^Br und N nur bei gewöhnlicher, ru'eht
bei niedriger T. (Schönbein). In Alkalien ist Br Üösl, unter Bildung
von Bromid und Hvpobromit oder Bromat, Aus einer Lsg. von ÄgNO,,
tUUt Br nur die Hälfte des Metalls und Idldet hierbei eine farblose,
stark bleichende FUSss. (Spiller. ^. 18äi>. 07). Leitet man durch
ein mit Kohle gefülltes Porzellaurolii' Itei heller (xelbglut Bromdampf,
80 entsteht CO (unter Mitwirkung des Forzelhius. Zübliri. A. 2(J9.
277). Mit Stärke entsteht eine intensiv gelb gefärbte Verbindung.
Lackmus wird gebleicht, die Farbe ist aber durch NH., wieder herstelle
bar (Kein seh, .1. lS5tJ. 07b Eingeathmet ruft Br je nach der Ver-
dünnung des Dampfes entweder keine Beschwerden hervor, oder neben
Affektion der Schleimhäute und Athmungsorgane SpeicheLfluas, Schwindel
und Kopfschmerz, wogegen NU_^ oder Alk. , jedoch nicht H^S hilft.
Auf die Haut gebracht, erzeugt es je nach der Verdünnung und Menge
des Br entweder vorübergehende Gelbfärbung, dauernde Färbung, hef-
tiges Jucken, schhesslich Abstossung der Haut oder, bei intensiverer
Einwirkung, bösartige Aetzwunden. Es wirkt antiseptisch (Miquel,
Monit. scient. [3] 14. 170. 884; Fischer und Proskauer, i'h. C. 1884.
222 und Frank, Ung. naturw. Ber. 1. 314).

Erkennung. Freies Br ist leicht durch seine Farbe, seinen
Geruch, die Gelbfärbung feuchter Stärke, die bei kleinen Mengen Br
(als Dampfl erst nach einiger Zeit auftritt, an der Entwickelung von
N aus NHj und an der Bleich ung von Lackmus und anderen PÜvcvviävs.-
furben zu erkennen. Sehr kleine Meuft^vi \vvs v^^;^^^^.>^\'^^>y ^^>c^ä- —

Brom.

t^rkeniifc iiinu iioeli^ wenn nmii die Uftri^tionde FIüss. mit. OS^ schüttelt,
der sich gelh färbt, auf Zusatz von überscliüssiger Kalilauge oder SO^
jedocl) wieder entfärbt wird. An H oder Metalle gebundenes Br ist
kenntlich an den Eigenschaften des dai-aus durch Zussatz von nicht
übersehiissigeni (.'hlurwa.sser zu den Lsgii, oder durch Dest. des trockenen
Brnmids mit KgCr^O^ und konK. H^Sn^ in Freiheit gesetzten Br, aii
dem gelhlichweissen, käsigen, am Lichte sich schwärzenden, in NH^
wlösl. Niederschlage von AgBr, der auf Zu.satz von AgNO^ zur Bromidlsg.
entsteht, an der Fällung von rothbraunem PdBr.^ auf Zusatz von
PdiNOjljj (nicht von PdCl^J, an der gelben bis orangerothen Färbung
auf Zusatz von wenig AuCl, und an der, namentlich an den Bändern
deutlich hervortretenden blaugrünen Färbung, die der inneren Löthr«:>hr-
flanime ertheilt winl, wenn man Bromide auf einer mit CuO gesättigten
Phosphorsalzperle glüht. Unlösl. Bromide müssen mit Atkalikarbonat
aiilgeschlo-ssen werden, um ein der Prüfung zugängliche.s lösl. Alkali-
bromid zu liefern. Br in den BroniMauerstoifsäuren und deren Salzen
wird nach Reduktion derselben durch Glühen, durch 80^ oder nasci-
renden H in derselben Weise erkannt wie in den Bromiden.

A tiw eil düng. Man benutzt. Br in der analytischen und synthe-
tischen t'hemie, in der Farbenindusbie, Photografdiie, zu medizinischenj
Gebrauche (besonders KBr, NaBr); als Antisuptikuni (vergl. u. a.
Miquel, 1. c). Zu letzterem Zwecke findet sich im Handel eine be-
sonders präparirte, mit Br geti-ünkte Kieselguhrniasse: ^Bromum solidi-
ficatum (D. 247. 514. 24il, 1H7). Auwendung als depolarisirendes
Mittel bei galvanischen Elementen (Kroo."*en, P. A, [2J 2.^. 34^:
Kugel, D. R. P. 4'Am.

Vorschlüge zur Anwendung in der Technik, zum Extruhiren von
Äu» zum Färben und Aetzcn von Fe, Stahl, f'u etc. siehe Wagner.
D. 218. 251, 320.

Brom und Wasserstoff.

Bromwasserstoff.

Waaserstoffbromid, Hydrobrom. Hy d robronisäure.

HBr, MG. 80.76, 100 Thie. enthalten *JSJi* Br, 1,24 H.

Geschichtliches. HBr wurde von Baiard (A. eh. 32.347)
entdeckt.

Bildung. Br und H vereinigen sich in der Kälte nicht, aucli
nicht im Liebte, wohl aber beim Erhitzen, beim Durchschlagen de»
elektrischen Funkens (Baiard, A. eh. 32. 347), jedoch nur in der
Sphäre der hohen T. , nicht durch die ganze Masse, beim Ueberleiteri
über massig erwärmten Pt-Schwamni (Corcn winder, Ä. eh. 34. 77).
Bromheliidener H verbreiuit an der liuil wwl^ix \^\U\v\\i^ v<ui Nebeln

B»omwa«j»erstoÖ*.

52^

vim HBr «Mitz uw\ Weäth. B. 1H73, ir>18). H hnnmt im Broiii-
dampf, aber mit wenig lelibfit'ter Flamme (Merz und Holzmaun,
B. 22. H(j7). H._>() wird durch Br im Soniienliclit unter Bildung von

0 und HBr zersetzt (Lö w ig), ebenso bei Uegenwurt oxjdalder Körper
wie P, S, Öe, Äs und deren niedrigerer O-Verbindungeii (uucli rother
HNO3. Connell, K Ed. Phil. J.' 13. 28:V). Viek H-Verbindungen,
wie HjS. H.T, NH^ und zahlreiche organische Verbindungen geben
ihren H leicht an Br ab.

Darstellung. 1. Man leitet H durcli küchende.s Br, dann durch
eine kurze, mit Btmssteinstückeu getnllte. schwach glühende Hlasröhre in
eine Woiilt"sclie P'Iasche, in welcher man noch reinen H zumischt, und
dann durch eine zweite glühende Bohre (Merz und Holzmaun, I. c.b
Man leitet Bromdanipf und H durch eine kurze glühende Blatinröhre.
dann durch eine gekühlte, ganz wenig H^O enthaltende Vorlage und
zur /jurtickhaltung von unverändertem Br durch eine Hc'ibre mit Sl»
(Harting, B. 14. ■2ü8.''>, auch Zeiclnumg des Apparats). Mau zersetzt
Brompho:^phor mit wenig ÜJ) oder lässt direkt P, Br und wenig H^O
auf einander einwirken Baiard (1. c). Diese Beuktionen sind äusserst
heftig. Zwecks ruhiger Entwickelung kann man in eLoe Biegung einer
W-f5rmig gebogenen Röhre etwas P juit feuchten Olasstückchen und
in die andere Biegung etwas Br bringen und letzteres allmählich ver-
dampfen. Besser ist die Anwendung von unnu'pbeni P. Man ühergiesst

1 amorphen P. mit 2 H^O und läyst allniuhüch H> Br eintropfen. Die
anfaug.s auch dabei heftige lieaktion wird später gemässigter. Mit-
übergehender Br kunn durch eine mit feuchten (ihusstücken und am. P.
beschickte Röhre zurückgehalten werden iTopsoe, B. Ji. 400). LJnnr-
mann (A. 1(51. 1M8) überdeckt ein befeuchtetes (iemenge von am. P.
und Sand mit trockenem Sand und lässt ziemlich rasch Br zutliessen.
Es erfolgt eine gefahrlose Feuerscheinung. Nach Millnn (A. 44. 238)
bringt man, um ruhigere Gasentwickelung zu erzielen, in einen Kolben
15 g KBr wenig H^O, 2Ty g Br und 2 g P in kleinen Stückchen. Nach
Hautefeuille fC. r. (>4, 70r>) erhält man einen leicht reguHi'baren
(aber numer Br haltenden) Strom von HBr durch Einleiten von H.!
in Br. Aus Br und P bereiteter HBr enthält nach Kichard.son (C. r.
88. 135), wenn im Lichte operirt wurde, selbstentzündlichen Phosphor-
wasserstoff.

2. Man erh. Br mit feuchtem Na^S^O., (Oladstone, J. pr. 49. 44):
mit 2 Thle. kry.st. Na«SO, und ^K^ H/), Mene (P. r. 28. 478;

A. 72. 225). '. ' ■

't. Mau mischt 4 Thle. uuterphosphorigsaure^^ (*aicium. 1 ThJ.
H,0 und 5 Thle. Br |Mene I. c).

1. Man leitet Br in auf 1^5^^ erb. Paraffin : es entstehen Brom-
substitutionsprodukte und HBr. Erstere zersetzen sich später selbst weiter.
80 dass man auch nacli Unterbrechung des Einlesens von Br noch einen
regelmäsöigeu Strom von HBr erhält. Mitübergehendes Br wird durch
am. P entfernt (Champion und Pellat, C. r. 70. G20). Man erw.
CopaYvabalsam am Rückfiusskühler und lässt Br eintropfen fBrujIants.

B. 1879. 2<»nit|. Man lässt Br in Benzol oder Tolnol eintropfen und
entfernt mitgerissene Kohlenwasserstttffdämpfe durch ein mit Paraffin be-
Bcliickteö Bohr (Willgerodt, Ch. V. 1889. U, i>\%\.

Brom.

ö. Man leiti4 H.S diirf-h eine hotu- Schicht Br und rlas entwickelte
Gas durch in HBr luier KBr .suspendirlou um. F (Recovra, C. r.
110. 784} oder man leitet H^S durch eine Lsg. von Br in konz, HBr
(Naumann, B. 187(5. 1574f.

<5. Zersetzt man KBr durch konz. H^SO^ so erhiÜt man stark
hromhaitigen HBr. da 2HBr + H,80j =- Br, + 2H,0 -f SO., fBalnrd).
Reinen HBr erhält man diirrh Anwendnng von H,jPO^ (Berzelius,
vergl. Graliatii-Otto).

Zur DarnteUun^ von wäKseriffer HBr leitet man 1. das nach irgend
einer der obigen Methoden erhaltene Gas in H^Ö. Die aus PBr^ und
HjO erhftltene 8[nnv eiithiilt nach l\ekule (A. 130. 14) inuner viel
PBr, und die Lsg. mn.ss durch Destillation gereinigt werden.

2. Man trägt in H^O unter Kühlung abweelisehul Br und kleine
Stückchen P ein, bis ilie gewünschte Kon/, erreicht ist, und deat.. oder
man überschichtet nach Markoe jCli. i\ IHTB. 127} in einem gi"ossen
steinenien Getass P mit Eis. gie.sKt durch eine mit Eis gefüllte Tricbter-
röhre gut gekühltes Br zu mid dest. , nachdem man die FlUas. vom
nicht augegritfenen l^ abgegossen hat. Arbeitet man nach Topsoe's
Methode, ao erhält man eine möglichst konz. Säure, wenn man Ent-
wicktdungs- und Absorption-^gefäss zusammen mit 15 Hj(^ tilr je
1 am. l* und 10 Br beschickt.

3. Sommer (Soc. 4. TtTli) (jivdirt durch freiwillige Oxydution von
V erhaltene H-^PO, mit Br und dest

4. Man leitet H^S in ßr haltendes H^O. fügt suecessive uoch
Br hinzu und entffrnt schliesslich den enfa^tandenen S durch Filtr. und
Dest. (Baiard). Darstelhmg iins tS, H,ü und Br siehe Harnes (N. B.
Arch. m. HH. .1. 185(>. :m)}; Kotlu'r. Fr. 188:1 :.r.4.

5. MiiJi zerlegt AgBr unter H^(J durch H^^, nimmt den Uebor-
8cliU8a des letzteren durcji AgBr fort vmd dest. (Sta.s).

0. Man zerlegt BaBr, mit der äquivalenten Menge H..SOj (Lilover,
Phil. Mag. m. It2: UübeL Pharm. .1. [H] 11. 221*1.' Andrews
(Pharm. Z. tÜr Kuj^hI. 2ti. t'*l'.i\ stellt das BaBr^ hiezu dar. indem er
\m BaCO,, mit *•:) NH^Br u!s feines Pulver mit wenig HJi hi.s zur
V^ertlüchtiguug des Ammouiumkarbonat.-* erw.. in Hj) löst und filtr.

7. Für pharmaceutische Zwecke dienende HBr erhalten de Witt
und C. Wade (Pharm. J. f'd'] 8. 1003) durch Zerlegung von KBr mit
Weinsäure.

8. Man dest. KBr mit 11.7') H,S(), und 12 H.O und beseitigt
aus dem Destillat djis Br durch Aussetzen an die Luft iLdwig) oder
man verlundert die Bildung des Br durch Beigabe von am. P (2 P
ftlröOKBr, r.0HgSO, und 2r) H^OJ. Doch enthillt die Säure dann
SO,, das man durch etwas Br und Dest. mit wenig BaCO^ beseitig.
Man miscbt KBr und H^SO^ und entfernt vor der Dest. K^SOj durch
Auskrvst. (S([uibb, Pharm. .1. 38. 727) oder fällt es durch Alk.
Besser aber dest, man 100 KBr mit 280 H.PO^ vom 8G. 1,.S04:
(vergl. Grüning. russ. Z. f. Pharm. 22. :il3). Dest. man 100 CaBr.,
mit 100 HgSO, und TiO H.O, so soll keine H,SO^ zersetzt werden (Ber-
trand. C. r. 92. 9H). Nach Sommer (J.'chem. ind. Soc. 3. 20; J.
1884. 1720) dest. man 22:> ZnBr, (aus Zu. Br, H.,0. Eindampfen und

.'Schmelzen) mit IHOHjO und liMi H=,SOj und rektitizirt. über BaBr^.

Bromwasserstefl

529

Physikalische Eigenschaften. HBr ist ein farbloses Gas,
vom SQ. 2,79703, Volumgewicht 40,375. 1 l des Gases wiegt bei
0 " und 760 mm Druck 3,(iH37 g. An der Luft bildet es durch
KoudenMation mit dem Wasserdampf dicke Nebel. Es riecht und
schmeckt stark sauer. In einer Kültemischuug von Ae. und fester
€0^ im Vakuum ( — 7S^) verflüssigt es sich zunächst zu einer farblosen
Flüss. , die zu einer durchsichtigen Masse erstarrt (Faraday> A. oß.
154). Man erhält auch flüssigen HBr durch Erhitzen von mit HBi-
gesättigter Hfdzkohle im Faradav'schen Kohre (Melsens, C. r. 77.
781). SO. de.s flü.ssigen HBr Ijb bei 10". Brechungwindex ftir D
= l;^25 bei 10" <Bleckrode, II. 4. 7^»). Flüs.siger HBr leitet den
»Strom nur äusserst wenig (Bleckrode, P. A. ['2] 23. 101); gar nicht
(Hittdorf, P. A. [2] 4::J74).

Von H^O wird HBr mit grosser Begierde aufgenommen. Eis
absorbirt es unter Schmelzung. Nach Bakhuis-Boozeboom (K. 4.
102) löst 1 Thl. HjO bei t^ und 700mm Druck:

liBi

HBr

— 25

2,550

9,ai2

— 20

2,473

+ 10

2,10ä

— 15

2.390

4-25

1,930

— 10

2,835

-1-50

1,715

— 5

2,280

-f 75

1,505

+ 100

l.SOO

Aus diesen Daten berechnet sich der Gehalt einer bei — ^^ und
760 jnm gesättigten Lsg. zu 2,244 Thle. HBr auf 1 Thl. H^O und
^ies Verhültniss entspricht genau der Zusammensetzung des Hydratü
HBr,2HjO (siehe weiter imten).

Für folgende Lsgn., von denen I bei +13®, H bei +8", HI bei
— 5" ges. war, fand Koozeboom nachstehende Tensionen:

■' 1

III

Tension
in cm

Thl. HBi-
in I Thl.

Tension
in cm

Thl. HBr

in 1 Thl.

H/>

Tension
in cm

Thl. HBr

in 1 Thl.

H.,0

-25"»

— 20"

— 11,3"
-5»

0»

17.5

21,6

29.«

2.056
2,056
2,056
2,055
2,055
2,054

14
18
25
31
43

2,120
2,120
LMll)
2,118
2,117
2,116

37,5

2,268
2,267
2,266
2,265
2.204

Nach Berthelot {V. r. 70. 070) löst 1 Voh H.O U<iv V.S<^
ca. (500 Vol. HBr.

Handbach der Anorganisclien Chemie. 1.

%IW

8G. {bfzogeii auf H^O «jfleit-iu'r T.) und Gehalt wässeriger Säure
an HBr nnch topso." (B? 3. -UM):

>* ;.

",o HBr

•SG.

"oHBr

1,055

7.67

1,335

36.07

l,07ö

10.19

1.34JI

37,86

1.089

U.y4 !

l,36.s

39,13

1.097

12.96

1,419

43.12

1,118

15,37

1,431

43.99

1,1 Hl

16,92

]:•)

1,438

44,62

1/164

20,65

1,451

45,45

1,200

24,35

L460

46.09

IH '

1,232

27.62

1.485

47,87

la 1

1,253

29,68

1,490

4>!.n

i:J

1,302

33,84

SG. nach Wright (Cli. N. 23. 242):

SG. "/o HBr

SG.

% HBr

1,080
1.190
1.248

10,4
23,5
30,0

1,385
1,475
1,515

40,3
48,5
49,8

Die (liirtli Siittip^fU von H^O bei 0'^ erlialteiie Saun* vom SG.
1,78 entspricht der Formel HBr.H.O (82,02 "^ HBr) uinl enthält
l,4(j g HBr in 1 ccm. Durth Erh. wird die Säure verdünnter, bis sie
endlich bei 12i>^ uuverändei-t dest. Sie hat dann ein SG, 1,48 und ent-
spricht annilhernd HBr.r.H^O (47,37 % HBr); (Champion und Pelhif,
C. r. 70. fi2U|. Umgekehrt wird verd. Sünre beim Erh. konzentrirter.
bis Sied. 12li" evreicdit ist (Bineau, A. eh. [3] 7, 257). Als Sied, der
unverändert dest, Säure fand Topsoe (B. 1870. 4t)0) 125^* bis 125,5«
bei 758 nun und 124^' bei 747 mm bei einem Gehait von 48,17 "/o HBr.
Roscoe (A. ll(>. 214) kimstatii-te, dnss die Zusftmmt'n.set'Äung derselben
abhängig; ist vum Drucke widirend der Dest. So siedet eine Säure von
47, '^8 bi.s 47.80 'V) HBr nur konstant unter einem Drucke von 752 bis
762 mm, eine Säure nnt4<),U "n unter einem Drucke von 1!*52 mm. Audi
die D. der Säure von Sied. 12<>" entspricht vollkcjnnnen der flir ein
Geraenge von HBr und H^t» berechneten (Ca Im, B. 1879. <>l:i). Ebenso
verbietet die Gleicldieifc der Lsg.- Wärmen von trockenem und feuchtem
HBr in HJ) dir Annahme der Existenz eines Hvdrates im Gaszustande
(Berthelot, C. r. 7(i. IJ7H). Leitet man durch wässerige Säure einen
trockenen Luftstroni. so erhält man ebenfalls eine Säure von konstanter,
nur von der T. während des Einleiten« abhängiger Zusammensetzung.
Bei Dj" hinterbleibt eine Säure mit 51,65 "»> HBr, bei 100" eine Säiu'e
mit 40.;i5"n HBr (Roscoe, I.e.). Ueber das spez. Leitungsverniogen
wässeriger HBr für Elektrizität (kj^) bei 18*^, bezogen auf das Lei-
tuugsvermijgen des Hg bei 'J '' und über die Zunahme desselben füj* 1 ",

Bf om Wasserstoff.

531

ausgednickt in Theileii des Leihiiigsvermögeus bei 18 '\—j—, liegen von

Kohlrausoli iMiuich. Ak. Ber. 1875. 3. nisth. pjlijs. Kl. 2^7) folgende
Angaben vor:

üGr,

HBr'>

10^ k,^

1,082-J

-'i

] TS!»

0,158

i.ofjfjy

3S27

0,153

1.1 «J42

4630

0,151

Die ftjlgende Tabelle eutliält diis ninlekulure Lt'itungsvermngen (m)
von HBr veriächiedener Konz., V>f .stimmt von Ostwsild (J. pr. [2] 31,
438). Unter v ist jeiie.s Vt)l. in Litern gemeint, welches 1 M(j. der Säure,
ausgedrilckt in (Trünmien, enthält (m^v.k, k = spez. Leitvermögen)

T 2 4 8 in H2 rA

m Ö0,4 88,4 85,1 m.i) 87,9 ««,9

V 128 256 512 1024 2048 4096

m 89,4 89,6 89,7 89,5 H8,9 K7,6

Aus tlierniiselien Erscheinungen (VerdünnungswÜnne und Tension)
ischliesst Berthelot (C. r. 7Ö. 741) auf die Existenz eines Utfdrntes
Hßr-f 4H^0 ijii Üilss. Zustande.

Ein festes hi/draf HBr.2H2() entsteht nach Berfchelot (A. eh.
[.'•] 14. M9) beim Einleiten von HBr in durch Kiiltemischung ge-
kühlte, vorher bei 0*^ ges. Säure. S. = — 11*. Nach Bakhuis-
Roozeboom (R. 4. 108) genügt zu dessen Bildung Abkühlung der bei
0" ges. Säure auf unter — 11 " und Anregung der Kryst. L>er kiiti.sche
Punkt der Zersetzung liegt bei — 11, ^V (bei 525 nun Druck). Bei
Erhöhung de.s Druckes bis zu 2,5 Atm. erniedrigt sich derselbe bis
— 15,5 *■, um bei noch höherem Drucke wieder zu steigen (bei 250
Atm, = +0,:^), SO. bei — 15" -- 2,11.

Die nachstehende Tabelle gibt ein Bild der Dissociation von
HBr,2HäO nach Roozeboom's (R. 4. 108, ;W1 ) Beobachtungen .
P = Spaimung, T = Temperatur der Dissoeiation.

0.1 cm

--24

aO cm 1

— 12,45

2',j Atm.

= U,6

25 Atm.

— 2,9

1 ,

-21,8 i

36 ,

— 12.05

2'A .

— 14.8

50 ,

-2.4

■f

— 20,0 i

44 ,

— I1,G

— 14,Ü

75 ,

— 2.0

4 ,

— 1K,2

52,6 .

-ii,a

— 11.0

100 „

— 1,6

♦i »

— 16,8

1 Atm. '

— 11,5

— K.7

150 ,

— 0,9

M ,

— 15,8

IV* ,

" 12,0

— 7.2

200 ,

— 0,3

10 »

- 15,1

iVa ,

— 12,6

-5,8

250 ,

+ 0,3

12 ,

— 14,6

1'/* ,

— 1;^,3

8 ,

— 4.7

IH ,

— 13,G

— 14.0

— 4.0

24 ,

— 13.0

'3^/* .

- 14.^

lov« ,

532

Brom.

Die Bt-obachtungen Roozeboonrs stehen nicht im Eiukhtuge mit
einer Regel, die v, d. Waals ftli- die Dissociation von livdrfiteii eines
Gases abgeleitet hat, insofern es innerhalb einer L.sg. bestehen kann,
die nuelir Gas enthält als es selbst. Diese und andere Uuregelniibsig-
keiten erklären sich durch Roozeboom's spiitere Entdeckung (K. 5.
3tj3) eines ztreiten festen lltfdntts HEv.Ufi, welches aus dem Dilivdrat
<hirch Einwirkung von HBr unter starken« Drucke und bei niederer
T. entsteht.

T h e r ni o chemische D u t e n. Bildungs wärme des gjisfiirmigen
HBr 8440 cal. iThonisen, B. <>. loS*i); 7108 cal. (Favre, C. r. 73.
971). Lösungswärme (HBr, 400 aq.) 19040 cal. (TJiomsen, Thermocb.
Unters. II. 400); 11*084 cal. (Favre. A, eh. [5J 1. 20^»); 20000 cai.
(Bertbelot, C. r. Ki. 07iM.

Für Lsgn. HBr.nH.O fand Koozeboom (R. 5. 323) bei 15"
folgende Mith-kularwilrnien (M) und spfz. Würnifn (C),

200

100

:.o

20,12

7,01

5.69

4,92

3.">ÜG

1770

■•^70

dZHJi

160,r,

111,7

Öl,7

79,S

ü,9ass

0,il4(j:i

0..SS70

0,7641

0,6154

0,T*W1

0,5Ü05

0,4711

4.85

4.6Ö

4,013

2,92

2,72

2,48

2,0

1,84

78.J)

70,3

«6,4

49,9

46,8

44,2

51,5

43,6

0.4««»4

0,4640

0,4840

0,8742

0,3608

0,3524

0,3553

0.3827

Die Werthe stimmen gut mit den entsprechenden von Thomsen
(J 1870. 0:>) und Marignac (J. 1870. 105) für Chlorwassersfcoit'Ugn.
gefundenen Zahlen. Roozeboom's Zahlen erreichen in der Nähe von

HBr.2Hjü ein Minimum.

Für Lsgn. von HBr.uH/J in (200 — n) H^^O fand Ruozeboom
bei l'>'^ naclistehende Verdünn uugswärmen (VW.) und folgende Äb-
sorptionswäruieu (AW.) füi* die Aufnahme von HBr in nHj,0:

n 0

VW. 20000
AW. 0

1,84

6740

13260

2.0O

6180

13920

2.25

5350

14650

2,50

4800

15200

4300 cal.
15700 .

n 3

VW. 3850
AW. 16150

2700
17300

2100
1790O

1600

18400

1200
18M00

1100

1000 cal.
IWOO ,

12,0(>

-0,20 Cal.

VerdQnnungswiirme von HBr mit n H^O =

(Berthelot, C. r. 76. Ö79).

Die Bildungswänne des festen Hydrats HBr . 2 H.,0 beträgt
14200 cal. (Berthelot, C. r. 86. 27i>; vergL Tbomsen/B. 16. :Ji»):
1H920 cal. bei — 15* (Roozeboom, 1. c.). Bei Auflö.sung des festen
Hydrats HBr.2H.O von —15,5« in H/» von +10'^ werden 1778 cal.
entbunden, bei Auflösung von fliiss. Hydrat HBr.2Hj(J 4823 cal.,
daher beträgt die Schmelzwärme dieses Hydrats 3045 caL (Rooze-
boom).

Spez. Wärme von gasförmigem HBr siehe bei Strecker (P. A.
A7 /^. c^''>) und Malier (P. A. L2\ IH. 'M).

BromwasBerstoff.

533

Holzkohle absorbirfe HBr unter Freiwerden von 15500 cal. (Favre,
A. eh, [5] 1 20^0.

ReiVakttonsäquivaletit 20,0:3 (Gladatoae. FliiL Mag, [4] 3»i, 311).
Refraktion imcli Masesirt (C. r. 86. 32) = 1,95, Magnet. DrehiingB-
vermögen siehe Perkin (Ch. N, 60. 203).

Chemisches Verhalten. HBr ist für sich bestäiKÜg bei hoher
T. Durch zehnstündiges Erhitzen mit 0 auf 500 bis 550 "* ei-ft>]gt vollige
Umwandlung in H,0 und Br (Berthelot, J. 1878. 111). Mit Cl bildet
er HCl und Br, weiterhin ClBr. Durch K entsteht schon bei gewöhnlicher
T., durch Sil in der Hitze aus 2 Vol. HBr, 1 VoL H und das entsprechende
Bromid. Hg wirkt bei gewöhnhcher T. erst nach langer Zeit ein; bei
lunl'zigstiindigeui Erhitzen auf 100*^ erfolgt völlige Umwandlung m H
und Hg.Br. (Berthelot, A. eh. [3] 4f5, 492), konz. HNO,, H^SO,, Ag,().
Hjperoxyde geben Br. HBr wird im Sonüi-nUchte nur Itei Gegenwart
von HjjO durch O oxydirt (Kichardson, Ch. N. 51. 801). Die wässerigf
Lsg, ist eine starke Säure; sie löst alle Metalle, die von wässeriger
HCl gelöst werden, jedoch Pb, Cu, Ag, Hg leichter als HCl (Berthelot).
Aus ihrem Leitungsvennögen würde — die der H(U ^ 100 gesetzt --
für HBr die Affin itätsgrösse 101 , aus der Geschwindigkeit der Zer-
legung von Methylacetat 08, aus der Geschwindigkeit der Zucker-
inversion 111 folgen (Ostwald, J. pr. [2] 30, tl3, 225), Aus der
Lösuugsgeschwindigkeit von Weinstein würde sich für HBr 93 ergeben,
wenn die Affinitätsgrösse tler HNO.^ = 100 angenommen wird. Eine
massig konz. Lsg. löst alle Sulfide , eine konz, auch viel PbSO^ , auch
S, Aveun anuilgamirtes Cu zugegen ist. Eine Mischung von HBr und
HXO,, verhält sich wie Königswasser. Gasförmiger HBr wandelt amorphen
P in PH.Br um; 2P + 3HaO + HBr = PH.Br + H.PO., (Kichard-
son, 1. c).

Mau benutzt HBr zur Analvse von uatürlichfu Sulfiden (Har-
ting, B. 14. 2085).

Die Bromide zeigen eine weitgehende Aehnlichkeit mit den
Chloriden, die sich auf Zusammensetzung, Krystiillforni , Löslichkeitt
Zersetzliehkeit durch H/) und Flüchtigkeit erstreckt. In H^O fast
unlösl. sind AgBr, HgBr, CuBr, PdBr^^ wlösl. TlBr und PbBr^, und
zwar noch weniger als dit- entsprechenden Chloride. Alle übrigen
Bromide, soweit sie nicht dadurch zersetzt werden, sind in H^O llösL,
zum Theile sogar zerfliesshch. Durch Wasser werden die Bromide
aller Elemente zersetzt, deren Chlonde unter denselben Umstünden
zersetzUch sind, demnach schon bei gewöhnlicher T. die Broniide
des S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, B, Si, Sn in auffälliger Weise, eret
bei höherer T. die des Zn, Mg, AI, Fe u. s. w. Die Metallbromide
sind in der Hitze flüchtiger als die Chlonde, weniger flüchtig als die
Jodide. Das Br ivird in ihnen leichter durch 0 verdrängt als das Cl hi
den Chloriden, so dass viele Metallbromide .sich schon beim Glühen an
der Luft unter mehr oder minder weitgehendem Verluste von Br theil-
weiae in Oxyde umwandeln (Berthelot, A. ch. 44. 382). Wenige
Metallbromide werden durch blosses Erhitzen in Metall und Br zer-
legt, so die Gold- und Plutinbroinide.

Viele Metallbromide vermögen sich nach Berthelot luit KEx i^s.
vereinigen. Die löslichen unter ihnein ^stTciXyw ^wtOtv Vät« *is»Ä ^«^vi».

534 Brom.

wässerigen Lsgn. gefallt, wenn die Bildungs wärme des Hydrats HBr.2I
(flüss.) = 14200 cal. die der Bildungswärme der HBr-Verbindmig <i
Bromids übertrifft. Dies ist z. B. der Fall bei NaBr, dessen Verfz^ij
dungswärme mit HBr nur 10800 cal. beträgt (Berthelot, C. r. %P'
435). Weiteres über Bromide siebe oben bei Erkennung des Br j
seinen Verbindungen und weiter unten unter „Gegenseitige Beziehun ^re-
der Halogene".

Brom und Sauerstoff.

Unterbromige Säure.

Oxybromsäure.

HBrO, MG. 9(5,72. 100 Thle. enthalten 1,03 H, 82,47 Br, 10,50 0,
nur in verd. und wässeriger Lsg. bekannt.

Bildung und Darstellung. Aus Br und HgO neben wlösl.
Hg^OBrg, davon durch Dest. zu trennen (Baiard, A. eh. 32. 337). Mau
fügt zu Bromwasser abwechselnd HgO und Br und kann so 6,2 ",« Br
als HBrO in Lsg. bringen (Dancer, A. 125. 235). Entsteht aus Br
und Mercuriacetat, Silbemitrat (Spiller, Ch. N. 1. 38; 6, 249), Mer-
curinitrat (Schönbein, J. pr. 88. 475), Ag^O (nicht im Ueberschuss!)
und Dest. im Vakuum (Dancer 1. c). Unterbromigsaure Salze eat-
stehen neben Bromiden aus verd. Lsgn. von Alkalien, Karbonaten
(Baiard 1. c; Pritsche, .L pr. 24. 291), Phosphaten (Dancer) und
Br : 2 KOH -\- Br^ = KBrO -|- KBr j- Efi. Bromwasser mit viel wUsseri^n
NHjj versetzt, enthält unterbromigsaures Salz (Schönbein, J. pr. M-
385). Ein dem Chlorkalk ähnlicher Körper entsteht aus Ca(0H)j
und Br (Berzelius, Jahrb. 10. 130). Aus dessen sehr verd. Lsg. wird
durch COg und Dest, im Vakuum ein Gemisch von Br und HBrO er-
halten (Dancer). Lsgn. von HBrO in H^O sind strohgelb. Durch
Dest. im Vakuum erhält mau eine solche mit 0,736 Br in 100 ccm
Später dest. verd. Säure. Bildungswärme aus Br^O, HjO = — 1615^0.
HBrOaq.H- 20080 caL (Thomsen, Thermochem. Unt. IL 401). Lsg.
von HBrO zersetzt sich über 00" in Br und HBrO^. AgjO zersebt
rasch, AgNOg langsam (Dancer 1. c). Mit H^Og entsteht 0, nüt
Halogenwasserstoff Br (Schönbein, J. pr. 88. 475). Manche stickstoff-
haltige Körper werden dm-ch KBrO ähnlich wie durch KCIO unt«r
Bildung von N zersetzt (Knop, Ch. C. 1870. 132); unterbromige Säure
und ihre Salze wirken stark bleichend.

Anhydrid der unterbromigen Säure BrgO (?). Aus HgO und
Br (Gay-Lussac, C. r. 14. 951). Pelouze und Dancer (A. 125.
237) erhielten nur 0.

Unterbromsäure BrgO^ (?). Durch Dest. einer 4*>/oigen Lsg. tod
Bromsäure. Sehr zersetzlich (Kämmerer, P. A. 138. 390).

BromsSure.

535

Bromsäure.

T r i o X y b r i) 111 s ä u r e,

HBrO., MG. 128,(J3, 100 Tlile. eutliiilteii »>,78 H, 02,00 Br,

37,22 0.

Bildung und Darstellung. Entstellt bei der Elektrolyse
van BromwüHser (Riebe, C. r. 4<>. 38). Durch Erliitwn von HBrt).
Man leitet Cl^O im langsamen Strome in unter H^jO betindlicbew Br:
TjCUO 4- Br, + H,0 = 2HBrO, + lOCI. Broniate "entateben bei Ein-
wirkung von Br in der Wärme auf konz. Lsgn. von Hydrosyden oder
Karbonaten : OBr + (i KOH = 5 KBr + KBrO^ + ;j H/). Cl mid Br gibt
KCl und KBrO,. Kl'lO,, mit KBr ge.scbmolzeii, gibt KBrO,. HJO,
mit AgBr un.i NH, nuf inO^» erb. gll)t AgJ und NII,BiO^, Bei
Zersetzung von KBrO.^ durch H^SiFt^ (Löwig) oder von Ba(BrO.^)2
durch HjSOj (Bulard; KammeLsberg, A. 4u, 147) wird unreine
HBrO.j erhalten, reine aus AgBrO^ durch Br und H^O: rjÄgBrü, +
(iBr -h ;iH,0 = 5AgBr -]- OHBrO, (Kümmerer, F. 13«. :JiiO; J." pr.
85. 452}.

Eigenschaften. HBrO^ ist nur in wü.sseriger Lsg, he.stjlndig.
Im Wasserbade erhält man eine Säure von 4,28 V> hei weiterem Kochen
unter Ijeginnender Zei'set'/ung (in Biv,()j. Br, 0) eine Säure von Kl,l?l"|0,
wonach völlige Zersetzung eintritt. Im Ynkuum kann man eine Säure
von 50,59°/o (HBrO.. -f- 7H^0) erhalten (Kämmerer 1. c; vergl. auch
Balnrd, Rammelsberg). Die Lsg. von HBrO^ ist farblos. fa>vt ge-
ruchlos, stark sauer, aber nicht ätzend. Röthet und enttarbt Lackmus,

I
Die Salze entsprechen der Formel MBrO^. Bildungswärme ans Br^,
0^, H,0 -43,.520 cal.; aus Br, 0.^, H, aq. +12,420 cnl: aus HB'r
aq., Oa — 15,S>60 (Thomsen, B. 1873. 1.553).

HBrO^ ist beständig gegen H^SOj, HXO., und Cl, sie wirkt unter
Abspaltung von Br kräftig oxydirend auf SO^, SH». .TH, BrH, CIH.
Mit J entsteht H.IO3 und Br (Käninserer, L c). Alk. und Ae.
werden rasch ku Essigsäure oxydirt (Serullas, A. eh. 45. 203). Auch
Papier wirkt redu/.ireiid auf HBrO.^ (Hanimelsberg).

Ueberbromsäure, Tetraoxybrumsäure (?) HBrO^, Uebei-
chlorsäure von Kämmerer (J. pr. 90. 100) aus Bromdanipf und
Dampf von HCIO,, von Muir (Soc. 2. 12, 324) aus flllssigeni Br und
wässeriger HCIO^ gewonnen, konnte später nicht mehr erhalten wer-
<len (Muir, Soc. i87(J. 2. 409; Wolfram, A. 198. 95; Mac Jvor,
Cb. N. 33. 35, auch 55. 203).

Brom.

Brom mid Chlor.

Chlorbrom.

M o u o c li 1 ö r b r o m.

ClBr, MG. 115,13, loi) Tlile. enthalten 3i),7:t Cl, 09,27 Br.

Bildung iinfl Darstellung, Duich Einleiten von f'l in Br
imd Kondensation der entweicheinlen iKinipfe in KäUenii.schung (Ba-
iard, A. eil. 32, liSl; P. 8,). Entsteht durch eint'aclies Einleiten von
CI in Br, aber nur unter +10*^ (Borneinnnn, A. 18U. 183). Bü-
dungywiirnie aus den Gasen = -f-4GU0 cal., aus flüssigem Br und gas-
fönnigeni CI = -f-(iOO ml {Berthelot, A. 5. 21, M7'0).

Eigenschaften. Rothhramie , leicht bewegliche Flüss. , greift
die Schleimhäute heftig an und reizt zu Thräuen. Dis.sociirt bei -f~l*^'^»
Löst sich in H^O nu't gelber Farlje. Das in der Kälte entstehende feste
Hydrat (n«ch Löwjg ClBr -f- rtH^O) entspricht der Foi-niel ('IBr -|-
lOHjjO, ist aller vielleicht nur ein Geuieuge vini C! und Br-Hydrat
(Borne mann 1. c). Chlorbrom und .seine Lsg. in H.^0 ist heller
getaidjfc als Br. Durch Schütteln mit einer kleinen Menge reduzirender
Substanz wird xunücbst Cl konsuniii-t, und es erscheint die dunklere
Farbe des reinen Br (Schönbein, J. pr. SH. 48:5).

Haitinger und Zeisel.

.1, AG. 120,54, MG. 253,08 eutsprechentl tlt-r Moltkulurloniiel J^ bei
niedrigeren T. W. 1, in O-Verbinduiigen vielleiclit 3, 5, 7.

Geschiclitliches. .! wurrle 1812 von Courtois, einem Salpeter-
sieder in Paris, in einer Sodii aus der Asche vuii Strandpflanzen ent-
deckt (Courtois, Clement und Desormes, A. cli, 88. 304; Gilb.
■48. 3t)7): er stellte auch fest, dass der neue Kch^per, mit NH,, behandelt,
eine explosible Substanz liefert (Jod.stickstoif). Die ersten ünter-
sucbungen rubren her von Clement (November 1813) und (tay-Lussac
(Dezember 1813), der audi den Namen Jod einfüluie, um an die
violette Farbe ('.tu5rj<;) des Dampfes zu erinneni. Die grundlegenden
Arbeiten über J und seine Verbindimgen wurden von Gay-Lussac
(A. dl. 88. 311, 31ih ni. .=>; Gilb. 4-8. 24, 372; 49. 1, 211: Seliw.
13. 384; 14. 35), sowie von Davy (Gilb. 48. 32, 10: J. Phvs. 77.
45t}; Scliw. 11, 08, 234; 10. 343: A. eh. 92. 89; 9(i. 281>) \uisge-
führt (Kopp, Geschichte der Chemie, Bd. 3, 371).

Vorkomme n. Freies J findet sich wegen der grossen Ver-
bindungsfaliigkeit desselben so gut wie nicht in der Natur; doch soll
nach Wanklyn (Cb. N, 54. 300) das Wasser von Woodhall Spa bei
Lincoln, U. S. A., tief braun gefärbt sein van freiem 1. Von jod-
haltigen Mineralien sind bekannt: Jodsilber (Jodit) in mexikanischen
Silbererzen und bei Gimclalajara (Vauquelin, A. cb. 29. 410). Jod-
quetksilber in Mexiko, Jodblei im WeissbleierK von Catoice in Mexiko
(Bustamente, A. eh. B2. llö), Bleioxychlorojodür (Domeyko, A. Min.
[ti] 5. 453) in mexikanischen Erzen. Kleine Mengen von J sind in
schlesischen Zinkerzen (Menzel und Goch 1er, Kastn. Areh. 12. 252;
13. 33(3; Schw. 50, 252) und im Dolomit von Saxon (Rivier und
Fellenberg, J. 1853. 924) im Kanton Wallis gefimden worden. Im
Salpeter von Chili finden sich regelmässig Spuren von Jodvevl)indungen
(D. 85. 238; 88. 359; 147. 4(); Bl. 22. (iO; J. 1855. 31(3) (vergl/bei
Jodsäure); in der Pottasche aus Rübenmelasse, in manchen Phaspho-
riten, so dem Sombrero-Pho-spliorit, dem Luhnphusphat, dem von Am-
berg, Montauban. in Steinsalz (Henry, J. 1849. 780), in Steinkohle
(J. 1849. 251, 780; 1851. 319; 1853. 329; 1864. 8(50; C. r. 75. 1Ö78;
79. 384; D. 75. 159; HO. 397; 116. 458: 120. 394), Salzsooleu (v^x^,
Gmelin- Kraut, 1872. I. b. 282) rtoA ^W\vM%J^s ^i^^\Ät\\ ^ci^x "S^^.-

538

Jod.

Verbindungen nuchgewiesen. In gelöster Fonn als Na-J und MgJ^
findet es sich in nielirereii Miiieruhriissenu von denen insbesondere die
Adel]u'idst|uelle \tvi Heilbronn in Bayern reich an Jodverbinduugeu
ist; ühnlicbe Jodwüsser sind in DeutschUind, Oesterreicdi . der Schweiz.
Frankreich, England, Italien u, s- \v. aufgefunden worden (vergl. (imelin-
Kraut 1872. I. b, 282), In den Minerahvüsseni » wie auch im Meer-
Wasser finden sich Jodverhindungen immer in Gesellschaft von Chlor-
und Bronnverbindungen. Während Balard mit dem Wasser des Mittel-
nieeres, Ffaff mit dem der Ostsee Jodreaktionen erhalten haben wollen,
gelang es Tennant, T^avy. Gautier. Fyfe, Sarphati nicht, J nach-
zuweisen. Nach Sonstadt (Ch. N. 25. 19(3, 231, 241) findet sieb in
200,000 Tbin. Meerwasser T Thl. Calciunijodat.

Thiere und Pflanzen, die iin Meerwasser leben, kouzentriren die
in demselben enthaltenen Jodverbiudungen in ihrem Organismus. Nach
den Untersuchungen von Öarphati (Repert. Pharm. 59. ^^14), Stra-
tingh (Repert Fhann. 15. 282), Gräger (A. P. [2] 26. IK) und 187),
Fyfe (Gilb. 0<>. 241) und mehreren anderen Forschern finden Rieh
Jodverbindungeü in Spongien, C<>lenteraten, Echinodermen, Bryozoen,
rrustaceen. Lituiellibranrbiaten. Gastropoden und Fischen. Der Leber-
tbran von Gadus Morrhua und anderen Gadus-Arten enthält nach Gräger
0,0840. nach Wackenroder (N. Br. Arcb. 15. 197; 17. 15^7; 24. UO:
20. ;32l) 0,102 bis 0,324 Thle. J. Verschiedene Seepflauzen enthalten
nach Stanford (D. 226. 85) auf Trockengewicht bezogen:

Laminaria digitata 0,294(i — 0.4585 "o Jod

, sacchariaa .... 0,2794

Fufiis serratu.s 0,085ti

„ nodo3u.s 0,0572

, vesiculosua 0,0297

Zostera mariiui 0,0457

Rhodaiiella pinna^troidef . . 0.0378

Hyderix Hiliqiiosa 0,21 :J1

Hymantliaüa lorea 0,0892

Chordurix flagellifonnis . . . 0,2810

Nach van Itallie (A. P. 227. 1132) beträgt der Jodgebalt von
Fucus vesicultjsus, auf Trockengewicht bezogen. O.Ol 13 V; die Reaktion
i.st bei Anwcmlung von 3 g Pflanze nur schwach. Ebenso gelingt die
Reaktion mit 10 g Cliondrus crispus, in dem das J iudess nicht quan-
titativ bestinnnbar ist.

AUary (Bl. [2] 35. 11) bestimmte die Menge von Asche, die
verschiedene Algen liefern, sowie die in derselben enthaltene Menge von
J. Nach ihm geben irKJO kg

Äsche (Varec) Jod
von F. digitatus stenolobus, neues Blatt . . . 18,752 1,224

, , „ , Stamm 16,988 1,089

, , , , altes Blatt .... IG.ICÜ 0,578

„ „ „ , ganze Pflanze . . . 20,095 0,606

, , , stenophyllus 20.255 0,096

„ y. , .sacchurinus 18,906 0,448

, , , alaria 21.089 0,108

„ ,. , loieus llj,401 0,087

, , , bulbosus 21,565 0,077

Aßder.«*ün gibt den Gehalt der Asche verschiedener Algen, die
in Sebotthmd Kelp heisst, wie Mgt au-, Y. MoAtiWX's. ^i^'^^'^ Kalium-

Darstellung. 539

Jodid, F. vesiculüsus 0,23 ",0, Laminaiiit digitata Stengel 1.22 his 1,51 V.
Blätter 2.üU"„. Vergl. Savpliati (Repert 59. :U4), FvIl- (Ed. pliil.
J. 1. 254: GilJj. (i(i. -241), Daw (i. v.), Marchuml (J. 1H()0. 7o;;),
Gaultier (A. eh. lll :^98), Happ (N. Journ. Phanu. Tronmisd. ir. \,
304), Baiard (A. t-h. 28. 178; Schw. 44. :i50; Kastii. Arcli. '>. 12t>L
Dickie (A. :J4. 24iJ), Mever {N. Jouni. Pharm. Tronnnsd. 5. 2, 4:{0),
Vülkel (J. 1H49. 251).

Beinerkeiiswertherweise enthalten einzelne Sti'audpflanzen wie Sal-
sola Kali, Plantago inaritiiiia, Ranieliiia ascopukn-imi keine Jodide, wäh-
rend viele andere mehr oder weniger davon aufiiehnien (Dickie, Fyfe,
Sarphati, Davy).

Auch in Land- und Süsswasserpflanzen sowje -Thieren^ in Brod,
Wein, Milch und Eiern sind lnkdist f^eringe Mengen vtm J vorgefunden
worden. Vergleiche hierüber G m el i n - K rau 1 1872. 1. b. 28M. üelter Vor-
kommen von J in Luft und im Regenwassur dieses Werk I. 41ü und 443.

Darstellinig und Bildungsweisen. l. Dest. einer Lsg. irgend
eines Metalliodids mit MnO, und H.SOj :2MJ-^;iH,8(>^^-MnO,=.L-|-
2MHSO^ + MnSO, + 2H,Ö j Wolhuston, Üilh. 48. 277; \Vli"ytelaw,
P. A. ;jy. \\^9; Krieg, D. 154, 374). Auch zur Ah.scheidung von J aus
Cug.T^ brauchbar. — 2, Fällung des J aus einer -Tndidlsg. mit nitht ilber-
schüssigeni (Jl: MJH-C1 = MC1-|-J fPayenl — :l. Fällung des J der
Jodidlsg. mit salpetriger Säure (nitroser H^SOi» rother rauchender
HNn^, der hei Erh. von (' mit NaNO^ entstehenden (üase), die nur
d, nieht aber Br und Cl in Freiheit setzt (Guv-Lussac 1. c. ;
Laurov, Beilstein. D. 192. 172; 211. 74) : 2HJ -f N/Ij» ^ J^ -f
HjO-i-NO, — 4. Dest. einer Jodidlsg. mit F^Ol, : 2MJ -f FesCl, =
2Mn -f J, + Fe,q, (Gay-Lu9sac, Wagner. W. 1860. M). -
5, Einwirkung von S(>^ auf augesäuerte Jodidlsg, : 4HJ -|- 8(4^ =
S-|-2H.,0 + 2J2 (Sonheiran. J. pharm. 13. 421 ;' Saladin. J. dum.
med, 7.' 52H). — 15, Fällung des J aus Jodidlsg, mit KXrjO-
imd H^SO^ : tiMJ ^- KjCr/), + THgSO^ = rlM.SOj -f M^Cr^iSÖ,), +
7H^0 4-3^9 (Luchs, J. I8ÖI. 131"). — 7. Eiinvirkung " von Säuren
auf Oemeuge von Jodiden und Jodaten : 5HJ -f- HJO^ = 3J,, -!-3H.iO. —
H. Erh. eines trockenen Jodids mit konz. H^SO^ : 2MJ + 2H,S0j =
M,SO,H-J, + S0, -h2H,0 (Soubeiran). — i». Glühen v.m" IV^
mi't MnOo :"CujJ.H- 3MnÖ. = 2Cun + Un,p^ + J^ (Soubeiran). —
hK Vitale (rOroai, 9. 325) erhält chlor- und bromfreies J durch
Glühen eines trockenen Jodiiis mit K/V^O;. lieber weitere Bildungs-
weisen siehe bei MJ und bei den Jodiden.

Technische Darstellung. Das Rohmaterial zur Gewinnung
des J im Grossen Idldet entweder die Asche von Tangarten oder die
Mutterlauge von C'hiiiaalpeter.

Die Taitffayche wird in der Noniiandie (als Varec), iu Schottland
(als Kelp) in Form geschmolzener Stücke mit 25 bis 30 "/o KCl, lU bb
12V K^SOi, (5 bis 7^. K.CO,, 15% Na.CGg H- Na,SO, -|- NaCl —
Na^SaOjj + NajS und 3ü bis 4f )*'/(> Sand und x\lkalisjlikat durch primitive
Veraschung der Seepilanzen in flachen Gruben gewonnen, wobei dmch
Verflüchtigung beträchtliche Verluste an Jodiden entstehen. "5i^^<i\>. ^Vis^w-
ford (Bl. 12) 15. 300) werden diese t\mc\\ U-otVcTve \i^\:- ^^x "^^^v^^st

540

Jod.

vermieden und gleichzeitig verwei-thbare Destillationsprodukte gewonnen.
Moride ((/. r. 62. HMr2) schlug hierzu tragbare Oefen vor. Har-
lan d (D. 222. 400) will die mit Kalkwasser extrahirten Pflanzen ver-
aschen und Extract sammt Ast-he verarbeiten, Kenip (J. 1H55. 316)
lässt die Tange mit Wasser gäliren, entzieht der Fiüs.s. düH J durch
basisches Bleiacetat und Stärke und verarbeitet die J, Pb und Stärke
enthaltende Masse auf J. Wetzig (D. 234. 2Ui) fällt das J aus dem
Presssafte der gegohrenen Tange.

Die Tangasche liefert, partiell nn't W^ asser extrahirt, eine Flüss.,
aus der durch Kryst. die weitaus grlisste Menge der Sulfate, Chloride
und Karbonate des Na und K abgeschieden wird. Die Mutterlauge
der letzten Krvst.. die Jodlauifc, die ausser Jodiden auch Sulßde, Thio-
sulfate und Clilaride des Na und K enthält, wird nach Zersetzung der
Schwefelmetalle und Thiasulfate durcli H^SOj und Abschöpfen de*
liierbei ausgeschiedenen Schwefels auf J verarbeitet. Die zur Ab-
scheidung von J aus diesen Laugen gcbräuchltcheii Methoden sind zum
Theile identisch mit den vorhin beschriebeneu Darstellungsweisen ;
1. 24 Stunden nach Abschöpfen des S wird die Jodlauge von aus-
geschiedenem Na^SOj abgegossen und aus gusseisenien Kesseln uut
Bleihelm mit MnÖ^ und H^SO^ dest. (siehe oben Darstelhmg 1). Der
Helm steht mit einer Reihe thönerner Vorlagen in Verltindung. Durcli
eine Tubulatur in dem Helme wird zuerst die mit H^SO^ versetzte
Jodlauge, sodann in kleinen Portionen Braunstein eingetragen und
massig erwärmt; zeigen die entweichenden Dämpfe nicht mehr die
Farbe des Joddampfes, so wird neuerlich Braunstein zugefügt . jedoch
mit dem Zusatz desst-lben mir so lange fortgefahren, als sich auf neuer-
lichen Zusatz Joddänipfe zeigen. Ist dies nicht mehr der Fall^ so
wird die weitere Dest. sofort eingestellt, um nicht auch das vor^
handene NaCI zu zerlegen . wodurch das erhaltene J chlorhaltig wer-
den Avürde. Bei richtig geleiteter Operation enthält das überdestillirte
J nur wenig Cl und Br. — 2. Fällung mit Cl, in den fi-anzösischeu
Fabnken übhch; das getlillte J wird mit kaltem H^O gewaschen, 90-
rlann auf porösen Tbouphitten thunlichst getrocknet. Da aber hiebei
leicht erhebliche Metigen von J sich verflüchtigen, so gelangt das
Iranzüsische J vielfach in stark feuchtem Zustande in den Handel^ wenn
es nicht durch eine Sublimation vom Hjü befreit wird. Die Mutter-
lauge der Jodfäihmg wird auf Br verarbeitet. — Jl Moride <C. r.
«12. 1002; J. 186t). 84')) ttillt das J mit salpetriger Säure, entzieht
dasselbe der Flüss. mit deti unter 120" siedenden Kohlen wasserstotfen
des Steinkohlentheers und diesen wiederum mittelst Natronlauge, die
es als NaJ und NaJO^ aufiiimnit. Zusatz von HCl macht nun nach
Entfernung der Kohlen wasserst<iö"e das J frei (nach Bildungs weise 7
auf S. 530). — • 4, Die Jodlauge wird mit CuSOj-Lsg. und einem
Reduktionsmittel, nach Soubeiran mit Eisenfeile, nach Persoz (J. 1847
und 1848. 380) mit SO^^ und Na^SO^ versetzt und das hierbei gebildete
unl. Cn^Jg nach 1. oder 0. (S.5:i0) weiter verai-beit^t : 2KJ -{- 2CUSO4 -j-
Fe = Cu.Jj + Kßi\ 4- FeSO,; 2KJ -|- 2t'^uS0, + 2H,0 -f- SO^ =
2 KHSO^ 4- Cu^Jg -f HgSO^, — Die von Luchs vorgeschlagene Fällung
des J mit KjjCr^Oj und HvSO.^ (Bildungsweise 0 auf S, 530 1, konibinirt
mit der Hegenerirung des Chromats, das Wagnerische Eisenchlorid-
verfahreii (ßiJdungsweise 4 auf S. 530) sowie die Vorschläge von

Dai-stellun^. 541

Lauroy und Beiist ein (D. W2. 172; 211. 74), von Pellieux und
Mase-Launav (B. 1872, 088), welclif X„(),j und N»Oj, sowie von
Tbiercelin und Faure (W. J. IHGH, 221^ D. 137. 78), welche SO,
verwenden wollen, haben sich in «lev Technik nicht einzubürgern ver-
mocht.

Von anderen Materialien zur Gewiniumg von J sind die Mutter-
laugen der Salpeterfabrikiition in Südanierilvti und die jodhaltigen Plios-
phorite noch in Butracht zu ziehen.

Das in Peru vorkonnnende , Caliche genannte Mineral ist im
Wesentlichen Xatriunuiitrat, welches KaCl und Jodverbindungen enthält.
Nach Guyard (BL [2] 22. t30) ist das J als Kahumjodat K.IO^, nicht
als Natriunijodat Na.IO^, mitunter auch als Perjodat und zwar Na-JO^
vorhanden. Die bei der Krvst. des Natriumnitrates fallenden Mutter-
laugen enthalten nach Langbein (D. 231. -17'») im Liter 2,7-') bis
4,80 g J, und werden nach Thiercelin mit SO^, auf -) verarbeitet.
Von dem gefällten .1 wird durch ein Sitndfilter die Hauptmenge der
durchtränkenden Salzlsg. zum Abfli essen gebracht. Hierauf wird es
mit Thunlötfeln in einen dickwandigen Kasten aus Gyps gebracht, und
hiedurch der Best der Mutterlauge aufgesogen. Das .1 gelangt ent-
weder in dieser Form oder nach vorangegangener Subliniation in den
Handel; er.steres ist oder war wenigstens oft sehr unrehi. da Sticht
(VV, 18(i9. 221) iii einer Probe nur 50 •>■„ J fand. Langbein (D.
231; 375) scheidet aus den Salpeternmtterlaugen das J mit Natriuni-
suliit (Na^SO.,) aus und reinigt es schliesslich durch Dest. Thiercelin
hat später zur Ahscheidung des J durch V'erpuÜen von Salpeter mit
Kohle dargestellte salpetrige Säure angewendet. Die Mengen von aus
Südanioriku stammendem .1 sind nicht bedeutend. Auch mit Natrium-
Sulfit und Kupfersulfat dargestelltes Ku])ferjodür ist von Peru aus in
den Handel gebracht worden.

Zur Gewinnung der in Phosphoriten enthaltenen kleinen Mengen
von.! werden nach Thibaut (C. r. 79. :i84) die Phosphorite zur Dar-
stellung von Superphosphaten im't H^SO^ zersetzt, wodurch freies .J
(vergl. H.l) gebildet wu'd, das durch eitien Luftstrom in einen eisernen
Koaksthurm getrieben wird; das über die Koaks fliessende HgO nimmt
bis 0,8"/o Eisenjodür Fe.l^ auf, das in Kupferjodür verwandelt, schlit^ss-
lich durch Zersetzung des letzteren mit rauchender Hj,ÖO, nh freies .1
gewonnen wii-d. Ein äknhches Verfahren bat auch Thiercelin (Bl. [2]
22. 4;i5) vorgeschlagen.

Zur Gewinnung von J empfehlen Parker und Kobinson (Elek-
trician 23. 344) die Elektrolyse von Jodidlsgn. Das Zersetzungsgcta.ss
ist durch eine poröse Scheidewand in zwei Zellen getheilt, deren eine
die mit H^Sl^j versetzte Jodidlsg. und die Amide aus Pt oder Kohle,
die andere eine Eisenelektrode in alkalischer Flüss. enthält; die Strom-
dichte soll 0,02 Ampere flir 1 qcm der Platte betragen. Die Elektrolyse
von Jodiden liefert nach Luckow (Fr. 1880. 1) neben J auch Jodsäure;
in alkabschen Lsgn. bilden sich nur Jodate. — Loire und Weissflog
(D. 253. 48) empfehlen in Lsgn.» die Jodate enthalten, durch Zusatz
von Schwefelcalciuni die Jodate in Jodide zu verwandehi, sodann das
J durch Kupfcrsulfat bei Gegenwart von Natriumsultit als Cu^Jg zu
fällen.

Die Gewinnung von J au.s Rück?it\lT\^^Y\ ^Vn^y^^k Kx\., '«^!t

»ich sokhi' nt't in Lalioriitorit'n saiiimelii, t-rfolgt am besten luich Beil-
stein (Z. t8T0. 7*2S) düi'cli Zugabe von Na^CO^ im Ueberschusse,
Filb'ii'cn der Xatriumjodid, eventuell Jodat, enthiilteuden Flüss., Ein-
dampfen und Glühen des Rückstamles. bis derselbe weiss geworden ist.
Dureli Lösen in }\J>. Uebersiittigen mit HoSO^ und Einleiten des aus
Stärke und HNO^ erhältlichen Henienges von salpetriger Öäure und
StiekstoÜtetroxyd wird alles J gefällt» das mit HgO gewaschen , über
konz. HgSO^ getroeknet, schliesslich subliniirt wird. Letzteres ist des-
halb nötig. Weil es nur schwer gelingt, durch Wascben die gebildeten
Salze zu eiitierneii. ridüsh Jodide von Schwermetallen (Hg,Jg, PKTg»
AgJ) werden durch Zu oder Fe und H^ü in Lsgn. von Zn-T^ oder FeJj
tibergeführt, wiirauf man aus diesen das J ftlllt (Henry, B. IHliy. oOO).

Reinigung. Das im Handel vorkommende Rohjod enthält sehr
wechselnde Mengen von J 1^75 bis ^'ö^'*«, C'I als Chlnrjod , ausserdem
kleine Mengen von Salzen und insbesondere das französische J oft be-
trächtliclie Mengen (bis lJO''o und darüber) HgO. Durch einfache
Subhraation werden mir die nicht flüchtigen Verunreimgungen, allen-
falls noch Hyü entfenit. Eine Verunreinigung des rohen J^ welche
durch Sublimation sich nicht entfernen lässt, ist das Jodcvan. von dem
Wittstein ID. 200. ;il()) einmal 28.75 "o fand. Nach Herzog (bei
Wittstein I. c.) beseitigt uuin das dndcyan, indem man das unreine J
mit Fe und H^t) zusammenbringt und K^('0, zusetzt; hierbei fällt
alles Cyan mit dem Fe aus. indem sich offenbar zuerst Eisencyanür,
weiterhin Blutlaugensalz biklet, indess cyunfreies Jodkalium entsteht.

Zur Darstellung von chemisch reinem J löst Stas (Unters, über
die Gesetze der ehem. Proportionen, ültersetüt von Äronstein; 1867.
137) in einer aus gleichen Theilen KJ und H^O bereiteten konz.
Lsg. so viel J, dass darin ca. i Tide. J auf 1 TU. Jodkalium enthalten
sind, und setzt sodann H^U zu, wobei J gefällt wird. Zunächst
wird nur soviel HjjO zugefügt, dass eben eine Fällmig bleibend ein-
tritt ^ die Flüss. behufs Klärung stehen gelassen^ vctm Niederschlage
abgegossen und 0,7.i der Wassermenge, die zur vollständigen Fällimg
nöthig wäre, zugefügt, so dass noch J in Lsg. bleibt; damit sind
die Verunreinigungen aus dem käuflichen J beseitigt. Das gefällte
J wü'd mit HjO durch Dekantiren gewaschen . mit H^O dest. , und
das übergegangene J nach thunhchstem Entfernen des Hfi über
mehrmals erneuerten^ Calciunmitrat getrocknet. Scldiesslich wird zwei-
mal unter Zusatz von '>"(* feiugepulverteni, reinem Baryt dest. Eine
zweite Methode von Stas beruht auf der Zersetziuig des aus NHg
und J darstellbaren Jodstick.stotfes (siehe diesen) durch Hfi in der
W^ärme. JodstickstoJf wird mit konz. NH.j gewaschen, sodann mit
kaltem Hj,0 übergössen , wobei die schwarze Farbe des Kt'u'pei's in
Braun übergeht und das HjU -sich gelb bis Itraun färbt: der so ver-
änderte Jodstickst<»tl" wird mit dem zehnfachen Gewichte Hj^O in einem
geräumigen Kolben im Wasserbade auf <>0 " bis Uo"^ erwiü-mt, wöbe»
unter Aufbrausen von entweichendem N rasche Zerlegung des Jod-
stickstoffes eintritt. Die T. darf nicht höher steigen , da sonst die
Heftigkeit der Reaktion sich bJs nur Ex[dosion steigern könnte, die bei
100" stets eintritt, Ist die Zersetzung bei der angegebenen T. soweit
iüs möghch eifolgt, so wird zuletzt bis zur Kochhitze des H^O erwärmt.

543

und wenlen dadurch etwa noch vorhandene Spuren von Jodstickßtolf
zerlegt. Das ausgeschiedene J wird mit H„0 fjewaschen, südann ge-
b'ockuft und ilest., wie nach der ersten Methode. — Mohr <Comment,
z. Pharniak. genn. Brauiischweig 1873, 472) sublimirt d Hehui^ Reini-
gung über KJ-

Physikalisc he Eigenschaften, d ist bei gewrihnhcher T.
starr, weich, leicht zerreildich, stets kryst., das sublimirte rhombisch mit
dem Axenverhältnisse 4:3:2 (Marignac, J. 1855. 317; Rech, sur
les form, cryst. Oeneve 1855, 12; vergi, Marchand, P. A. 31. 540;
Mitscherlich, A. ß, 1855. 41i>: J, pr. 06. 2lu); J. 1855, 316), grau-
schwarz, niet^illglänzend, in dünner Schicht durchsiclitig braunroth und
selbst in sehi* dünner Schiebt nur da.s äusserste Roth durchlassend
(Schulze- Sei lack, F. A. 140. :U3). Das aus Jodstickstoff durch Zer-
setzung mit HjjO gewanni;ne J ist rein schwarz (StasK Aus Lsgn.
in Alk. oder HJ werden leicht grosse, gut ausgebildete Kryst. erhalten.
Die durchsichtigen, durch rasche Verdunsttmg der ätherischen Lsg.
erhalteneu farrenkraut^irtigen Krvst. polarisiren das Licht und ei-scheinen
im polarisirten Lichte je nach seiner Kiclitung schwarabraun oder
schwarz (Jörgensen, ß. 2. 245). Das Hefraktiousik|uivaleut des

festen J {J^HAl^n

wobei A den Refraktionskoefficienteu , d die

Dichte bedeutet) berechnet Schrauf (A. W. 2. Abth. 52. 17»5; J, 1865.
841 zu 0,7i>it27, auf H als Einheit bezogen zu li>,0.^. Haagen (P, A.
131. 117; d. 18<>7. 100) berechnet fih' spez. Refraktionsvermögen des

J aus seineu Verbindungen für den Wasserstoffstrahl a

{^^)

04^*58, daraus das Refraktionsäquivalent 24,87, Gladstone findet
(,h 1867. 99) (— ^^) 127 = 24,2 und als Dispersiousäquivalent

(°"~''-^) 127; 2,0. - SG. nach Oay-Lussac 4,948 bei 17«: nach

Billet {J. 1855. 46) 4,917 bei 40,:i", 4,886 hei 60^ 4,857 hui 79,6^
4.841 bei 89,8^ 4,825 bei 107", daher a = o.(l(J0285. Spez. Wärme
des festen J = 0,0541 (Kopp, A. SuppL 3. 290 mich Regnault).

Der Schmelzpunkt liegt nach Stas zwischen 113" und 115", nach
Rarasaj und Young (Soc. 49. 453) bei 114,2°; der ErstaiTungspunkt
ist li:-J,6 *^ (Regnault). Nach Billet (I.e.) beträgt der Ausdehnungs-
koeffizient im fiUss. Zustande 0,000850, für den Moment des Schnielzens
0,U)82. Schmelzwärme =11,7 cal. (Person, J. 1847 bis 1850), Ver-
dampfungswärme = 23,95 cah (Favre und Silhermann, A, eh. [3]
37. 4(n;'J. 1853. 77). Den Sied, fand Stas über 200% Ramsay
und Young geben ihn zu 184,35" bei 760mm Druck an; Oay-Lussac
hatte 180" gefunden; bei gewöhnhcher T. verflüchtigt sich J zieudich
schnell und geht auch mit Wasserdümpfen über. Nach Richter (B. 1886.
1057 und 1938) beträgt die Tension beim Schmelzpunkt 90 mm; des.s-
halb k»nn d bei einem Drucke von %veniger als 90 mm nicht zum Schmel-
zen gebracht werden, sondern verdampft direkt (vergl. L. Meyer, B.
1875. 1(>27). Der Druck von 90 mm ist für festes d der sogen, kritische
Druck. Unter geringerem Dnicke beträgt die Maxinud-T. filr 20 mm
85", 30 mm 90", 75 mm 110". Die kritische T. de«. tivvcw^lvÄ •>^

Jod.

iiacb Natlejain {i\ A. [2] BefM. 9. 721) über 400 ^ Ramsay und
Voiing (Sttc. 4-9. 4.')3) gfbeii folgende Tabellen ttir den Dampfdruck
von rh

II ) Festes Jod.

IVuij'.

Dnirk

Tel Ml).

Druck

Tetup.

Drutk

58.1''
64,5
66,8
75,2

4,9 mm
6,05 •
6,25
11,5

80,4'^
86,0
91,8
91.9

1.5,15 mm
21,25
28,05
29,6

96,8'
102,7
ia5,7
113,8

37 .8 mm
50,65
59.85
87.0

b^ Flilsstpes Jod.

Temp.

DvuQk

Teitjp.

Druck

Tenip.

Druck

IM.l"

114,9

117,8

120.4
123,15

89,8 miu

93,55
103,0
113,4
124,5

125.5"
127.1

166.6
169.4
171.7

135,8 mm

142,9

47.5.0

505.0

535.6

174.5"
177.(i

180.75

186.4

575.3 ram
630,3
680.5
764.2

Die D. des .1 wui*de von Duiicas, Deville und Traosfc ^
8,716 ^refundeii (A. eh. [3] 58. 2l>3; B. 1880. aiM), während sich aus
dem AG. 127 dieselbe zu 8,76.54 berechnet. Neuerer Zeit hat sich durch
die Versuche V. Meyer's über D. in hohen T. ergehen, da.ss das Mol.
des .1 mit wachsencier T. Dissociation erleidet, wesshalb die D. mit
zunehmender T. stets kleiner werden. V. Meyer (B. 1H80, 3l>4) be-
stimmte dieselbe bei

253" 450*» 506" 842"

8,89.8,83 8,84.8,85 8,73.8,71 6.68.6,80

1027*
5,75

1570"
5,67

für die T. 1050" bis 1100" ivurde (B. 1880. 1010 u. 1103) als Mittel
von filnf Versuchen 5,87, Minimum 5,72, Maximum <>,H>, gefunden.
Meier und Grafts (B. 1880. 851, 1316) fanden bei lÜOi^ D. =
7,00, bei 1275" = 5,82, bei 1468" ^ 5.06. Ebenso wurde von Troost
(a r. 91. 54) die B. bei 1235 " bis 1251t " und einem Drucke von
438 bis 434 mm gleich 5.82 und 5,65 gefunden, während bei dem Sied,
des Selens (665 '') die D. normal war und zu 8,53 bis 8,57 ge-
funden wurde (C. r. 95. 30|. In den aUerhöchsteu bisher erreichten
T. (1700 f») wurde die D. des ,T durch Biltz und V. Meyer (B. 22.
725) noch niedriger gefunden; sie entspricht dann einem MG. J, d. h.
die Dissociation, die bei ca. 800" beginnt, ist dann vollständig und das
J findet sieh nicht mehr in Form von MoL. sondern in atomistischer
Form vor. Ueber den Iximg der Dissociatioii der Jod-Moleknle mit
steigender T. hat Naumann (B. 1880. 1050) folgende Tabelle be-
jvchnot :

Eigenschaften.

545

DD,

V Zer-
f^etzuDg

T.-Erhöhudg

Zersetzungs-
Zuwacha

44S"

8,74

680

8,23

—

764

8.28

—

855

8,07

8,6

—

940

7,65

85 <>

5.9

104;^

7,01

25,0

103

10,5

1275

5,82

50,5

2;)2

25,5

1890

5.27

m,2

115

15,7

1468

5,0t>

73,1

6,9

Spez. Wärme des Joddiinipfes! bei koiist. Druck = 0.08489 , bei
konst. Vol. = 0,02097, das Veiliältiiis.s beider = 1.21H, auf gleiches
Gewicht. H^O hezogeu (Strecker, F. A. [2] 13. 2nj.

Der Dampf des J besitzt, weim er mit Luft oder andern Gu^en
gemischt ist, eine violette Farbe; gesättigter JodJuiiipf ist iuteustiv
blau und diese Farbe ändert sich bis zu den höchsten T., die filr Ohis-
röhren zulässig sind, nicht (Stas), Der Joddampf gibt ein Absorptions-
spectrum; nach FUlcker (J, 18ti3; 100) mid Thulen (F. A. 139.
^^yS) gehen nur blaues und violettes Lieht unter allen Verhältnissen
durch; in dünnen Schichten werden hauptsiichlich die grünen, in
dickeren auch die rothen, orange und gelben Strahlen absorbirt. Nacli
Dumas lüsst eine 10 em dicke Schicht weder Tages- nach Kerzen-
licht durch. Niich Leroux (C, r. "lö. 12<>) lässt ein mit .loddainpf
gefülltes Holilprisma je eine Gruppe von rotlien und blauen Strahlen,
sodann das ultraviolette Licht liiiidurch; dabei werden die rotheu
Strahlen stärker als die blauen gebntchen. und verändert sich das
DispersionsYermögen in umgekehrteni Verhältnisse mit der T. Nach
Liveing und De war (Ch. N. 47. 121) iyt .Toddampf für alles Lieht
von grösserer Brechburkeit als a — 40H0 durchlässig; dichterer dod-
dampf absorbirt alles Licht diesseits k ^ 4300 vollständig. Nach
Murgheu (F. A. [2J BeibL 8, 822) reicht das Äbsoi-ptionsspectruni von
X = li870 bis 405l>,7, im Jtoth sind verwaschene Bänder, gegen das
Blau ist es scharf begrenzt, ausserdem tiuden sich noch einzeln Linien;
die Breite der Bänder wächst mit der Wellenlänge. Nach Lonnnel
iU. A. [2] W. M.jij) zeigt, der Joddampf eine durch die gelbrothen,
besonders die griinen Strahlen zu beiden Seiten von E hervorgerulene
Fluorescenz; im violetten und ultravioletten Theile zeigt sich keine
Fluoresceuz; das FluorescenKspectrum ist kontiunirlich von ^lö bis <>(►
der Bunsen'schen Skale; am hellsten im Orange. Das Eniissions-
spectrum des J zeigt eine grosse Zahl heller Linien, die zumeist im
gelben und gelbgriinen Theile des S])ectrums liegen. Nach Salet
(C. r. 74. 8b5) gibt zum Rothglühen erhitzter Joddampf ein kon-
tinuirliches Spectnnu. Nach Ciamiciau (A. Vi. IL 77. 8^0) erscheint
bei höherem Drucke das Spectrum verwaschen unter Hervortreten eines
leuchtenden, kontinnirlichen Hintergrundes.

Festes .1 int Nichtleiter der Elektrizität. Auf Hg = l.OUUO be-
zogen, beträgt dua Leitungsvernu'igen iür die T.

Handt*urli der Au organischen Chemie. 1. ^^

546

Jod.

17»

110^

115«

120«

143«

166 •

-u

—in

-10

— ift

—10

572.10

120.10

129,10

137.10

172.10

211.10

und wachst, somit dasselbe mit der zuneliJii enden T. (F. Exuer, A. W.
n. 84. 511; vergl. Gay-Lussac, Jolly, P. A. 37, 420; Inglis»
Beetz, P. A. 92. 452). Geschmolzenes J leitet nach Inglis (Phil.
Mag. 7. 441; 8. 12, 191) und Knox (Phil. Mag. 9. 450; l(i. 188)
den Strom einer Säule von <jO bis 90 Paaren. Gegen Keil>ungs-
elektrizität verhält sich J nach Riess (P. A. 64. 51) als Halbleiter.
Die elektromotorische Kraft des J beträgt gegenüber dem Mg 1,57^
Zn i),lHi, AI 0J7. Hg 0.55, Ag <\5f5, Pb 0,01:1 Daniell (Exuer 1. c,
vergl. Braun. A. eh. [2] 17. 593, und Laurie, Phil. Mag. [5] 21. 409).
Die spez. Wärme des festen J ist nach Pi egn au It 0^05412, die latente
Wärme des flilss. J 11,7, die des gasförmigen 23,95 cul.

Das spez. Vol. in freiem, wie gebundenem Zustande ist nach
Schalfejew (B. 1885. !)ö) nahezu gleich; gef. 20, resp. 27.

J ivird von HjjO, mit dem es kein Hydrat wie Cl und Br gibt^
nur in geringer Menge gelöst. Nach Gav-Lusaac bedarf 1 ThL
J 7000 thle. H^O. nach Bosse bei 15«» " 38^0 Thie., nach W^itt-
stein (J. 1857. 123) bei 10" bis 12"^ 5.524 Thle., nach Dussios und
Weith (Z. 18(i9. 379) bei 6,3^ ti582 Thle. zur Lsg. Die Farbe der
Lsg. ist braun bis gelbbraun. Sie entfärbt sich im Stmuenlichte unter
Bildung von H.l (Ampere, Inglis, Guibourt, .1. chim. med. 5. 103)
und wird durch NaCl. K-T und NHjt'l gelb (Schönbeiu). Jodwasaer
besitzt den Genich des -J und entfärbt langsam Lackmus und andere
Pflanzenfarben. Auf leicht oxydable Köi-per wie SO», AsgOg wirkt sie*
oxydiremJ. Von H^O, welches Salze wie NH/.'I oder Ammoniunimti'at
enthält, wird mehr J geliist. In reichlichem Masse löst es sich in
KJ-Lsg, und zwar erreicht die Menge des gelösten J nach Dossios
und Weith (1. c.) bei gewöhnlicher T. die in der folgenden Tabelle
angegebenen Werthe :

Prozente

SG. bei 7.9 ^

1.0234

1,802

1.173

1,0433

3.159

2.303

l,06tl8

4,628

3,643

1.0881

5.93.5

4.778

1.1112

7,201

6.037

1,1:182

8,663

7.368

1.1037

10,036

8,877

1,1893

11,034

9,949

1,2110

11.893

11.182

1.2293

12,643

12,060

Von Körpern, welche die Löslichkeit in HgO bedeutend erhöhen, ist
vor allem die Gerbsäure zu neuueu. Xach Koller (Z. 1866. 380) löst
sich 1 Thl. .J in 450 Thln. H^O von 12", wenn 3,3 Thle. Gerbsäm-e darin

J gelöst sind, und in geliuder Wärme bedarf es nur 240 Thle. Ufi bei
usBiz von 0,()lo Thiu. Gerbsäure'.

Eigenschaftea.

547

Ganz besonders lösL ist J in organischen Lösungsmitteln, wie Alk.,
Ae., Chloroform, Schwefelkohleustofi", auch (TlTceriu. Die Lsg. in Alk.
ist brauiiroth und lii.sst nach Andrews (Ch. N, 24-. 75) mu* rothes Licht
durch zun) Unterschiede von den violetten Lsgn,, wie die in Siliwefel-
kohlenstoÖ'. Das Absorptionsspectruni der alkoholischen .lodlüg. ist
nach Vogel (A. B, IHTH. 409) vei*schieden von de^m der Schwefel-
kohl enstufflsg. Absorptionsspectruni der Letzteren siehe bei Conrov
(J. 1876. 140), Abney und Festing (L. K. Soc. Proc. 34. 4SfH, aucli
Liveiug und De war (Ch. N. 47. 121 ), Bei laugerein Aufbewahren wirkt
das J auf den Alk. chemisch ein, indem sieh HJ bildet, in einer 10 Monate
alten ir)>igen Lsg. fand Caries (Pharm. J. Trans. [8] 5. 88) 1,12 > HJ.
Die Lsgn. in Schwefelkohlenstoff und Chloroform sind violett» wenn die
Menge des gelösten J betrüclitlich ist, rosenroth dagegen, wenn nur
Spuren gehist sind. Beide Lsgn. zeigen anormale Dispersion für die ver-
schiedenen Theile des sichtbaren Spechiuns (Kundt, P. A. 143. 259);
der Brechungsindex, auf festes J berechnet, ist tiir C = 2,074, tur 0 =
1,082 (H Urion, Ann. de l'^cole norm. [3] <>. 307). Bei Gegenwart eines
Haloidsalzes sind solche Lsgn. nach Schaer iVieHelj, f. prakt. Fhanu.
21. 528) nicht violett, sondern braun, und wird diese Erscheinung mit
der Bildung einer MoL- Verbindung des Haloidsalzes und des Halogens
in Zusammenhang gebracht. Wird eine wässrige Jodlsg. mit Schwefel-
kohlenstoff durchgeschüttelt, so entzieht derselbe dem HjO weitaus die
grösste Menge des gelösten J. Nach Berthelot und Jungfleisch
{C. r. (>J). 338) beträgt die in beiden Flilss. gelöste Menge:

in 10 CC. H'iO

0,0041
0.0032
0,0016
0,0010
0,00017

in 10 CC. CSj

t,74
li29
0.66
0.41
0,076

Theilungs-
koeffizient

1 : 420
1:400
1 :410
1 :410
1 : 440

100 Thle. Cllycerin lösen 1 Tbl. J (Farley. Monit. scient. [3] 9.
685). Auch in Kohlenwasserstoffen der aromatischen Reihe ist J losL,
die Lsgn. sind violett.

Atomgewicht. Aeltere Bestimmungen nach der Neuberech-
nimg von Meyer und Seubert: Thomson (Attempt to establ. the
first princ. etc. 1. 180) durch LTrasetzung von KJ mit PMNOa)^,
Emiitteluug der Menge des Letzteren und des gebildeten KNO3 124,
Prout (Ann. PliiL 6. 323) durch Synthese von ZnJ^ 12G (für Zn =
65,2), Gay-Lussac (Ä. ch. 91. 5/ ebenso 125, Berzelius (F. A,
14. 558) durch Umwandlung von AgJ in AgCl im Mittel aus 3
um 0,13 differireuden Versuchen 126,30. Millou land (A. ch. [3]
9. 407) durch Glühen von KJO3 126,697, durch Glühen von AgJO^
125,33 (H = l), Mariguac (Bibl. univ. Geneve 46. 363) durch Um-
wandlung von Ag in AgJ 126,537 und 126,55, Dum.«is cA, <^. 'vc^
55. 163: A. 105. Ül; 113. 28) durc\i \3Aerf^\«vTO'S!^ ^^^ Ks^^ vsv Ks^

548

Jod.

12G,o9; Sias (Stas-Anrasfcein, Unters. S. I0(i, 107) fand als Mittel aiw
zwei vüllstäüdigen Analyseu des AgJO^ imd einer Bestimmimg von Ag
des AgJ(Jj{ durcli Iteduktion mit SO^ 12(3,541, dmrii Wägimg von Ag
imd des daraus erhaltenen AgJ ( Stas-Aronstein S. 130) 12i),ri;i5, durch
Wiigimg des Ag und de.sJ. die sieh zu AgJ verldnden (ibid.) 12t),540
imd durch vollständige Synthese des AgJ (il)id.) 126,541 und 124i,538.
Meyer und Seubert (Mever und Seubert . Die Atomgew. der Elem.
Leipzig 1883) berechnen *12G,54 für H = l und 7,0284 tür 0 = 1.
van der Plaats 12<>.857 ± O.Ol , rjarke (Phil. Mag. [^1 12. 101t
120,848 t\h- 0 = 10.

Das M(t. des J in Dumpfform entspricht, w^e oben angegeben,
bei T. bis 704" einem Mol. von 2 At. J ; über diese T. hinaus beginnt
Dissociation , die bei 1700^' vollstiindig ist: das J existirt dann nur
mehr in At.

Bezügliih der (xrösse der in Lsgu. enthaltenen Mol. weichen
die Angaben der einzehn^n Beoljitchter von einander ab. Durch Be-
stimmungen nach Kaoult's Methode in verd. Benzollsgn. erhielten
Paternö und Nasini (B. 1888. 2155) Zahlen, die auf J^ hinweisen,
in Eisessiglsgn. wurden Werthe zwischen J^ und J^ erhalten. Beck-
mann (O. 5. 70) bestimmte aus Beobachtungen über die Sied. -Erhöhung,
welche Schwcfelkohlenstoft'- und Ae.-Lsgn. zeigen, das MG. gelosten J zu
Jj. Loeb (0. 2. 000) erhielt Zahlen, die in der braunen Ae.-Lsg. Mol.
J^, in der violetten Scliwefelkohlenstofilsg. Mol. Jjj bis J, anzunehmen
gestatten, und bringt die verschiedene Farbe der Lsgu. damit in Zu-
samnifnhung, eine Annahme, deren Kichtigkeit Beckmann (L c.) be-
streitet, (lautier und Cliarpy (C. r, HO. 180) finden nach der Me-
thode der Gefrier[>unkt.semiedrigung, dass Mol. von J^ bis J^ existiren:
sie geben nämlich ftli- Lsgn. in Ae. das M(t. 507 , in Methvlbeuzol
484 bis 49(>, in Benzol 3:30 bis 348, in Schwefelkohlenstoff 303; fiir
Jj beträgt die Zahl 5()8, fiir J, 254. Wiedemann (P. A. [2] 41. 290|
scMiesHt aus dem Umstände, dass die violette Jodlsg. in Schwefel-
kohlenstoff im COj Ae.-Brei braun wird, dagegen die braune Lsg. in
Fettsäureestern bei 8(>^ violett, dass die braunen Jodlsgn. grtissere
Mol. (J^) enthalten als die violetten.

Für die ungleiche Grösse der in verschiedenen Lsgn. existirenden
Mol. werden von Gautier und Charpv (P. r. 111, 645) noch folgende
Beobachtungen vorgebracht. Die braune Lsg. in Aceton gibt mit Hg
zusammengebracht zuerst in Lsg. gehendes HgJj, das durch den Ueber-
schuss von Hg in Hg^J^ verwandelt wird; eine violette Jodisg. liefert
sofort HgjJg. Eine braune Jodlsg, gibt mit Bleiamalgam PbJ,, so
lange noch eine Spur von Pb vorhanden ist; die violette Lsg. in
Schwefelkohlenstoff gibt mit Bleiamalgani sofort HgeJ« : eine Lsg.,
deren Farbe zwischen violett und braun ist. gibt mit ßleiamalgam so-
wohl HgJ„ als auch PbJ,. XachSchuItz-Sellack (P. A. 140.334)
enthalten diejenigen Lsgn., welche die Farbe des Joddampfes zeigen^
das sind Lsgn. in Schwefelkohlenstoff. Phosphortrichlorid, Zinuchlorid.
gasförmiges J, die Lsgn. in Hj,0, Alk,, Ae. , welche die braunrothe
Farbe des J in dünnen Schichten besitzen, festes J gelöst.

Werthigkeit. Die W. des J wird von vielen Chemikern = 1
gesetzt; andere nehmen einen weitgehenden Wechsel der Valenz an und

EigcBschaften.

549

betrachten das J. in seinen verseliiedenen Verbindungen als 1-, 3- 5-
rnad 7-wertliig {vergL die SauerstoffS'erbindungen ),

Der (jeruch des J ist eigeuthünilicli. Er wird von Einigen mit
dent des Cl oder des C'UO, von Änderen mit dem des S^CL, wohl auch
der OsmiumsUure verglichen. Joddartipl" greift die Scdileinihaute der
Athnuingsorgane und der Augen heftig an und bewirkt Husten,
.Schnnpft-n, Fmikensehen, Augenthräuen, Kopfschmerz, Schwindel. Die
Epidermis wird von geringeren Jodmengen vorübergehend braun ge-
färbt, von grösseren zur EntKÜndung und Blasenbildung gebracht.
Innerlich genommen wirkt J in Dosen von 3 bis 4 g tödtlich.

Chemisches Verhalten. J ist — zwar bei \ V eiteni weniger
als Cl und Br — imnierlnn ein sehr reaktives Element. Es verbindet
sich mit H nur un statu nascendi oder bei hoher T., mit O direkt
nur unter dem Eintinsse des elektrischen Effluviums (Ogier, siehe weiter
unten), wird von il^ zu Jodoxyden oxydirt (siehe bei Oj. Starke
Oxydationsmittel wie H^O.. wandeln J in Jodsäure um. Aus den
Sauerstofisäuren des Cl und Br sowie aus deren Salzen verdrängt es die
Halogene, mit Cl, Br. S, Se, Te, P, As, Sl>, Bi, B. Si, Sn, und den
meisten Metallen verbindet es sich direkt tlieils ohne, theik unter Mit-
wirkung des HjO, zum Theile unter stürmischen Keaktiunserscheinungen.
Bei Gegenwart von H^O und leicht oxydabelu Verbindungen wirkt es
als Oxydationsmittel. Wasserstoifverbindungen entzieht es in vielen
Fällen H, so dem H^S unter Bildung von S, dem NH^ unter Bildung
von Jodstickstoff, organischen Verbindungen bei Gegenwart von Metall-
oxyden , die den gleichzeitig entstehenden HJ leicht zu binden ver-
mögen oder bei höherer T. (siehe Darstellung T(m HJ). Mit ungesät-
tigten Verbindungen wie Aethylen, Allylverbindungen u. s, w, geht es
additionelle Verbindungen ein, ebenso mit den Jodiden der meisten
Metalle und Stickstoff basen, w^odurch PerJodide entstehen, deren addi-
tioneil gebundenes J indess leicht ahspaltbar ist. Die Jodide der
elektronegativeu Elemente werden durch HjjO leicht versetzt, die .Todide
der Metalle nicht inmier und dann schwieriger. Weiteres über Metall-
jodide siehe hei HJ. Eiweiss sowie viele Alkaloide werden durch
Jodlsgn. gefällt.

Stärke wird durch freies J intensiv blau getarbt und ist desshalb
ein empfindliches Keagens zum Nachweise selbst sehr geringer Mengen
von J. Diese Färbung ist nur in der Kälte beständig, in der Wärme
verschwindet sie. Dabei entweicht nach A. Vogel (X. Rep. Pharm.
25. 5G5) J; doch enthält der Rückstand selbst nach dem Abdampfen
bis zur Trockne noch J. Wird nur kurze Zeit erw. , so ci-scheint
die Blaufärbimg besonders in verd. Lsg. beim Abkühlen wiedei*. Pel-
let (Monit, scient. \ß\ 7. 988) betrachtet die Jodstärke als eine den
Jodiden von Hg nnd Ag analoge Verbindung, da sie in übersehü.s-
sigem KJ und lösl. Stärke lösl. ist. Nach Bondonneau (Bh [2]
28, 4.'j2) soll ihr, vom HgO abgesehen, die Zusammensetzung (C,;H,oOr.)j.J
zukommen, Tomlinsou (Pil. Mag, [ö] 20. 1(W) hat nachgewiesen^
dass die Entfärbung von Jodstärke durch Erw., wie auch durch Eiweiss
bei verschiedenen Stärkesorten verschieden verläuft, and würde diess
für die Existenz verschiedener Jodstärken sprechen. In neuester Zeit
hat Mylius (B. 20. 683) für die Jodstürky AW Y^^wwX v^wa&x ^w^y^j-^-

550

Jod.

Verbindung (CijHj/tjjn.JJp RJ gegeben, in welclier II durch H, K oder
Na ersetzt .sein kann, iti welchen FiÜleTi lösl. Verbindungen entstehen,
während milö.sL Verbindungen ^iich bilden, wenn R = Zn oder Ba ist.
Die bei der PrUfuug von KJ mit verd. H^SO^ und Stärke entstehende
violette Jodatärke ist uach Beckurtj* und Frejtag (Cdi. C, 1H8(J. 374)
eine Verbindung von Chb>rjod resp. Bronijod mit Stärke und verdankt
ihre Bildung einem Gehalte des KJ an Chlorat re.sp. Bromat.

Die lilr ilie chemische Natur der Vereiuigmig von J und Stärke
gelieferten Beweise sind nicht si» zwingender Art, dass die ftilher viel-
fach vertretene Ansicht, dass nur eine physikalische Ersclieinung vor-
liege (vergl. Personne» C. r. 74. 617 und Duclaux, ib. TiSS), ganz
zurückzuweisen wäre.

Nach Damour (C. r. 43, 970; J. 1856. 485) wird basisch essig-
saures Lanthan, nach Mylius (1. c.) Cholsäure durch freies J, letztere
bei Gegenwart von HJ oder Substanzen, die zur Bildung von IIJ Aulass
geben, gebläut. Die blaue Jodcholsäure (Ga^Hi/^,. J)4. K«! ist nach
Mylius der Jodstiirke analog zusammengesetzt und zeigt ähnliche
Dissociatioiiserscheinungen.

Erkennung. Freies J ist leicht kenntlich an seinem Gerüche,
der braunen Farbe , der Violettiarbung der Lsgn. in CHG1<, oder CS^,
den violetten Dämpfen beim Erhitzen, der blauen Färbung, die es der
Stärke ertheUt. Die Stärkereaktion, an sich ungemein empfindlich,
wird durch Gegenwart, von JC!, KJ, MgSOj, Alaun, Quecksilbersalzen
und vielen organischen Verbindungen, wie: Resorcin, Orcin, Phloro-
glucin, Eiweiss, Alkohol beeinträchtigt oder ganz verhindert. Keine
wässerige Jodlsg. bläut Stärke nur bei Gegenwart von freien Säuren
<Schönbein. Goppelsröder, F. A. 119. 57; J. 18(>3. (i7U; Lenssen
und Löwenthal, Guichard, Bl. 5. 115; J. 1863. 509; Hlasiwetz,
J. 1867. IUI). Keduzireude Substanzen lündern den Eintritt der Blau-
färbung. An H oder Metalle gebundenes J wird an den autgezählten
Eigenschaften erkannt, nachdem es aus diesen Verbindungen durch
salpetrige Säure, CrO^, Fe^Cl,. und andei-e ähnlich wirkende Oxydations-
mittel oder durch l'hlorwasser unter Vermeidung eines Ueberschussea,
der JCl bilden würde, in Freiheit gesetzt worden ist. Namentlich die
CSvj-Färbung wird in dieser Weise zur Erkennung selbst kleiner Mengen
gebundenen J oft benutzt. Zur Erkenimng lösl. Jodide dienen ferner:
die Bildung von gelbem in NH^ sowohl wie HNO^^j uulösL AgJ, von
unlösL braunem l'd-U, von rothem in H^O unlösl, in überschüssigen
HgClj oder im lösl, Jodide lösl. HgJj,, vou in H^O wlösl. gelbem PbJ^
und TU auf Zusatz von Lsgn. der entsprechendem Metallsalze, sowie
von schmutzig wei.ssem unlö.sl. Cu^J;, auf Zusatz von CuSO^ und FeSO^.
Unlösl. Jodide lassen, mit Zn oder Fe und Hj) zusannnengebracht
oder mit Alkalikarbonat geschmolzen, das J in [lie lösL Form von
ZnJj, FeJg bezw. Alkalijodid übergehen, in der es dann, wie oben
beschrieben, nachgewiesen werden kann, Nachweis des J in den Jod-
sauerstoftsäuren siehe bei diesen.

Anwendungen. Freies .1 benutzt man in Form der Jodtinktur
als gelindes AetzmitteL KJ, NaJ als hauptsächlich auf Drüsenorgane
wirkende und die Kesoridioii fördernde YeTc\>mduu^ft\\, .T^dofoem, Jod-

JodwasaerstotF.

551

pjrrol, Joclpheuolsulfonsäui-e, jodirte.-s Tlivmol unter den Namen Jodol,
Snzojodol, Aristol als Antiseptica in der Medizin, AgJ , CdJj, KJ in
der Photogi-aphie , organische Jodide in der modernen Farljentechnik,
endlich freies J und zahh-eiche Jodrerbindungen in der wissenschaft-
lichen Chemie.

Jod und Wasserstoff.

Jodwasser&tofT.

Hydrojod, Hydrojodsiiure,

HJ; MG. 127,54; 100 Thle. enthalten 90.22 J und 0,78 H.

Geschichtliches. HJ wurde von Clement und Desorme»
1813 entdeckt.

Darstellung und Btldungaweisen. Nach der für HCl an-
wendbaren Methode, d. i. durch Zerlegung von Jodiden mit H^SO^,
gelingt die Darstellung nicht, da der leicht zersetzliche HJ auf kouz.
HjSO^ energisch reduzirend wirkt : 2HJ + H.SO^ = J, + SO^ + 2H^0
oder .sogar (iHJ + SO, = Hß + 2H,0 + BJ,".

1. H und J verbinden sich bei gewöhnßcher T. auch unter dem
Einflüsse von in anderen Fällen chemisch wirksamen Lichtstraiileu
nicht. Lüsst man nach Gay-Lussac ein Gemenge von Joddämpfen
und H durch eine glühende Poi-zellanröhre oder nach Corenwiuder
(A. eh. [3] 30, 242 und [ß] 34. 77) über auf 300 bi.s 40 ü ^> erh.
Pt-Schwamm streichen, so erfolgt theilwei«e wenigstens die Ver-
bindung der beiden Elemente. Nach Merz und Holzmaun (B. 22.
867) verbinden aich bei beginnender Hothglut 17V des J, bei mas-
siger Kothglut 78 bis 79*)i> und bei noch höherer T. bis ca. 82%
mit H. Wahrscheinlich gehen Bitdung von HJ und Dissociation des-
selben neben einander vor .sieh; eine vollständige Umwandlung des
angewendeten J in HJ geUngt nicht. Leitet man das Gemenge von
Joddampf und H durch eine kurze glühende Rohre, und hält das un-
verbunden entweichende J durch Baumwolle zurück, so ist der aus-
tretende HJ wie auch seine Lsg. in H,,0 farblos, somit frei von J.

2. Zersetzung des PJ^ durch HgÜ oder Einwirkung von P und J
auf HjO : PJ^ + 3H,0 = H^PO^ -|- 3 HJ. Da bei dieser Zereetzung noch
andere Prozesse nebenher sich abspielen und ausser BJ auch PHj und
Jodphosphoniuni , PH^J, entstehen, so ist es besser, wie auch wieder
von L. Meyer (B. 1887. 3381) empfohlen wfjrden ist, eine grössere
Menge von J, als in obiger Gleichung vorkommt, anzuwenden: P +
5J + 4H/) = H3P0. + oHJ.

Bannow (B. 1874. 14^*8) bringt 1 Thl. rothen P in einen Kolben
oder eine tubuliiie Retorte, und lasst aus einem Tropftrichter eine Lsg.
von ca. 10 Thln. J in 5 Thln. wässeriger HJ (SG, 1,7) zutropfen. An-
fangs findet Entwickelung von HJ statt, ohne dass man zu ei-wämien
braucht; doch ist dies uothwendig, sobald iW igssÄtL'e ^wo^%. ^^3Ä5sä.%.

Jod.

»'ingcbraclit ist. Wird zu bald mit dem Erwiirmeii liegoiitien, so erfolf^t
<lie Bildung von .(ndpho.splinniuiii, das in gljiiizetiden Ki'vstulk-ü in dorn
Eütwi<jkeluiigsgfta.ss4e subiimiii. Zum Trockiieu des Gases verwendet
mau am besten Jodcalciuiu. eventuell Pliasphorpentoxyd. Nach Kolbe
(J. pr. [2] 15. 172) Ho]\ nnin in einem mit CO, gefilllten Kolben aus
lü Thhi. J und 1 Thl getrocknetem gewöhnlichen P. den man zu dem
.T in kleinen Stücken bringt., vorerst Jodphosphor P.Ig machen und
durch Umschwenken den kleinen üeberschuss von unverbnndenem P
gleichmäs-sig dai-in verthetlen. Sobald der Jodphosphor beim Abkühlen
zu einer dunkeln Masse erstarrt ist, benetzt man ihn mit wenig HgO und
erwännt gelinde. Es erfolgt sodann die Bildung von gasförmigem H.J,
iiebeidier auch die von JoJphos})honium. Kolbe erklärte diese Methode
für die einzig branchbare. Die Darstellung des Jodphosphors kann auch
in einer Lsg. von €Sg erfolgen, derart, dass nach Rit_'ekher (€h. C. 1863.
207) in 82 Thhi. CS^ 4 Thln. gewöhnlichen P gelöst, sodann 'i2 Thln.
J zugesetzt werden und durch Abdestilliren des CSg im AVasserbade
zunächst rother ki yst. Jodphosjdior gewonnen wird, der auf Zusatz von
wem'g HgO anfangs von selbst, späterhin l)ei massigem Erwärmen H.I
entwickelt. Auch eine Lsg. von J in KJ entwickelt, mit P erw., HJ.
L. Meyer (1. c.) empfiehlt DM) Thle. J in eine aufwärts gerichtete
tubulirte Retoi-te zu bringen, das J mit 10 Thln. HgO zu durchfeuchten,
und r> Thln. rothen P, der mit 10 Thln. U./) zu einem Brei ungerührt
wurde, aus einem mit eingeschlißenem Glasstabe geschlossenen Tropf-
trichter, der in den Tubus der Retorte eingesetzt ist, allmählich zu dem J
zutreten zu lassen. Das Erwärmen ist anfangs uunöthig^ weiterhin, wenn
die Entwickelung des Gases nachlässt, wird gelinde erwärmt. Das mit
HJ sich verflüchtigende J setzt sich im Retortenhalse an ; das Gas wird
mit wenig, in einem U-Rohre f>efindiichen H^O gewaschen, dadurch von
den Resten von .1 befreit. Die in der Ketorfe zumck bleibende wässerige
Säure wird schliesslich unter Zusatz einer kleinen Menge von P dest.
Die Ausbeute behilgt. bei Anwendiaig von 20 Thln. H^O 74,4 gasförmigen
HJ und 2:1,7 dest. Säm-e; bei Anwenduag von :^'i Thln. HjO erhält man
47,5 gasförmigen HJ und »r!7.5 dest. Säure. Mi Hon (J. Pharm. 28.
299) erw. 1 Thl. P, 14 Thle. KJ , 20 Tille. J und etwas H^O;
Roscoe hält 1,5 Thle. V für besser. Die unter 2. angeführten Methoden
sind in den Laboratorien am gebräuchlichsten und ist namentlich die
Meyer^sche Vorschrift, sehr empfehlensweiih.

3. Nach Bruylants (B. 1H74. 2050) werden 00 g Copaivaöl
an einem Rückllussküliler erwärmt, sodaim 20 g J unter weiterem Er-
wärmen eingetragen und gelöst. Durch stärkeres Erhitzen erfolgt die
Entwickelung von HJ; sobuld dieseÜie nachlässt, wird <ler Kolben-
inhalt erkalten gelassen, neuerlich J eingetragen, aufs neue erh. und
so fort, bis 150 g .J verbraucht sind. Die Ausbeute beträgt 140 bis 150 g
HJ. Auf ganz ähnliche Weise vollzieht sich die von Etard und
Moissan (BL [2] 34. 09) emxifohlcne Darstellung, bei der statt Co-
paivaid Kohiphonium }>enutzt wird.

4. Nach Mene (C r. 2H. 478) eignet sich auch die Umsetzung von
Sulfiten mit J bei Gegenwart von H^O zur Darstellung von HJ : Na,SOy -f
Jj -|~ HgO = Na^SO^ + 2HJ. Als passende Mengen werden empfohlen:
4,5 Thle. Natriumsumt, 3 Thle. J und 1 Thl. HgO, die in einem
Glaskolben mä>.sig zu erwärmen sind. Nach Gladstone (J. pr. 49. 44)

Jodwassewtoff.

553

kann auch Natnumthiosiilfat beniikt werden: NagSjO^ + Jj -f HoO =
NagSO^-f-S-f 2HJ. Er schreibt 5 Thle. befeuchtetes ThiosulM niif

4 Thle. J vor.

5. 4 Thle. Calciiinihvp'^phosphit wunlen rnit 1 Tbl. H^*> und

5 Thb, J erw, (Mene 1. ;^) : CalH.POj, + 4Hj> + 4J, = Cu(H.PO,)s,

+ 8aj.

Die nachstehenden Bildungsweisen sind zur Darstellunjij von Jod-
wasserstoffgas niclit geeignet : Einwirkung von J auf H^S bei Gegen-
wart von H^O (siehe bei wässeriger HJ) und Einwirkung von J auf
andere H- Verbindungen wie PH^, NH^, H^O; HjO bildet nur im Lidit
und auch da nur sehr wenig HJ (siehe S. 557); mehr entsteht, wenn
gleichzeitig oxydable Köi-per zugegen sind, die den O des H^O iiufzu-
nehmen vernulgen: SO^, ASäOj, P u. s. w.

Eigenschaften. H.J ist bei gewölmlicher T. und normalem
DiTJcke ein farbloses Gas, das stark sauer schmeckt und riecht; wie
HCl bildet es beim Zusamnieukonimen mit feuchter Luft weisse Nebel.
SG. nach Tliomsen 4,3757, nach ^Tay-Lussac 4,442^1, her. 4,4173.
Der lOOOfache Ueherschuss des Brechungsindex über 1 . bezogen auf
Luft, beträgt nach Mascart (C. r. 86. :32rj ;],10, das Vt-rhültniss der
beiden spez. Wärmen nach Strecker (P. A. [2] 17. 85) 1,4t). HJ-Gas
wurde von Faraday dm'ch die Kälte des im Vakuum befindlichen
COj-Ae.-Breis ohne Kompression und auch bei massiger Abkühlung
unter gleichzeitiger Kompression yerflüss. Das Gas ist nach Faraday
(P. A. 73, 270) in atmosphärischer Luft dianmgnetisch. Die Tension
von fltlss. HJ ist hei —17,8'* gleich 2 Atm. , bei 0'* gleich 4 Atni.,
bei -^15,5" gleich 5,8 Atm.: bei — So*^ wird es fest und bildet ein«
eisähnhche, rissige Masse (Faraday, A. 5(>. 154). Kemp (Phil, Mag.
7. 444) verflüssigte das Gas, indem er dasselbe im zugeschmokeuen
/W-förmigen Rohre durch Wechselwirkung von wenig W'asser und
jener gelbbraunen Flüss. entwickelte, die durch Vereinigimg von J mit
Wasserstoflpolysulfid entsteht. Flüss. HJ ist nach Kemp ein gelb-
liches Liquidum, das nach Faraday Cu, Hg, Fette und Harze angreift.
Flüss. HJ leitet den galvanischen Strom nur sehr ivenig (Bleekrode,
P. A. [2] 3. 101) oder gar nicht (Hittorf, ibid. [2] 4. 374). Die Diclito
des flilss. HJ bei 12*' ist 2,270; der Brechuugsindex bei U»,5'' l,4ii<j
für den Strahl D. (Bleekrode, R. 4. 7ii).

Von Holzkotile wird HJ beträchtlich absorbirt und sättigt sich
1 ccm Kohle im Gewichte von 1,57 g unter Entwickelung von 17;.J cal.,
d. i. pro Mol. 22000 cal. (Favre, A. eh. [5] 1. 209). In Ueber-
einstimmung mit seinen andern thennocheniischen Beobachtungen fand
Berthelot (C. r. 87. OIK). dass HJ ni{ht bhiss mit Bu, Fe, Zn, Cd,
Sn, sondeni auch mit Hg. Cu, Ag, Pb in Reaktion tritt. Trockenes SO^
gibt nach Dumas mit HJ S und J : SO. + 4HJ = S + 2H/) + 2J,;
auch durch H^SO^ wird HJ unter Bildung von J sofort zersetzt.

In Hjü ist HJ sehr reichhth lösl.; bei 10'^ absorbirt. 1 Vol. H^O
ungefähr 450 Vol. HJ; 1 Mol. HJ entwickelt dabei -j- 11*207 caL (Thom-
sen, Therm. Unters. 2. Bd. Sti). Die Bildungswänne in wässeriger
Lsg. ist t^lr (H, J, Aq) = LH71 cal. (Thomson l. c). FUr die Ver-
dünnungswärme hat Thomsen (Themi. Unters, il. Bd. 761 fQlstjft.^45i
AVerthe ermittelt:

554

Jod.

<HJ

nH.p. 1300-

n] H-P)

(HJ^nHP)

6670 cal.

12540 cal

440O

14810

1830

17380

630

18580

220

18990

19I4Ü

100

19180

500

19210

Die zweite Spalte enthiilt die Verdünn ungswürnien filr HJ-Lsgn.,
die btTfits II Mol. H^O enthalten, mit (300 — n) Mol, H^O; die dritte
Spalte die Absoqjtit>nsvrärme des gasförmigen HJ für HjO-Meiigen von
2 bis 500 Mol. Die letztere Grösse liaben Bertlielot und Longuinine
(C. r, 7(1 6711) für 700 MoL H^O zu 19570 cal., Favre und Silbermano
zu 18900 cal. bestimmt. Setzt man zu HJ, die auf 1 Mcl. HJ nMoL Ufi
enthält, 1(H> bis 250 MoL H^O zu, so ist nach Berthelot (I.e.) die

entwickelte Wärme q ^ — - — — 501) cal. , und gilt die Formel fllr

Werthe von n bis 20, darüber liinaus sind 500 caL wegzulassen.

Ein Hydntt von ])e3tinimter Zusanmiensetzung (vergl. Darstellung
der wässerigen Säure) scheint zu existireu; wenigjiteus schliesst Ber-
thelot aus seinen thernio-diemischen Beobachtungen auf ein solches.
Die Zu.sammensetzuug liegt zwischen den Formeln HJ 4" 4H,0 (C. r.
76. 741) und HJ-f :m,0 (C. r. 86. 27l>); letztere Formergibt die
Zusammensetzung der möglichst gesättigten Lsg.; diese L.sg. wird bei
— 30« nicht fest. Das Mol.-Voi. einer Lsg., die auf 1 Mol. HJ n MoL
H^O enthält, ist nach Berthelot (C. r, 7*1 ö79) V^18n + 3,55.

Zur Darstellung einer imsserigeti Lsij. von HJ benutzt man
zumeist die Umsetzung des J mit HjS bei Gegenwart von H^O: HjS
-[- J« = 2HJ -f S; grösste auf diesem Wege erreichhure Konzentration :
1 Mol HJ für 7 Mol H/) (Berthelot, C. r. 7«. 741; Kaumann,
J. 18(i9. 105); Jie Flüss. besitzt dann SG. 1,50, und hört bei dieser
Konzentration jede weitere Einwirkung von J auf Hj8 auf. Der heim
Einleiten von \\J6 zu dem in HjO erst nur .suspendiiien , später in
dem gebildeten HJ gelösten J sich ausscheidende S wird durch Filtr.
beseitigt, sobald durch starkes Schütteln und längeres Stehenlassen der
fein veiiheilte S sich zu grösseren Flocken vereinigt hat. Wird in
solche HJ aus Jodphosphor und HjO entwickelter gasformiger HJ
bei 0** eingeleitet, so gelingt es nach de Luynes (A. eh. [4]
2, 385), das SG. der Lsg. bis 1,00 bis 2,0 zu steigern — rauchende
Jodwasserstoffsäure. Auch durch Einwirkung von J und amorphem
P bei Gegenwart einer genügenden Menge Hjl und darauffolgende Dest.
wird oft wässerige H.I dargestellt.

Zur Darstellung einer wässerigen HJ ohne Dest. hat »Stevenson
(Ch. N. 3(1 201) vorgeschlagen, durch Einwirkung von J (M Thl) auf
eine Lsg, von Aetzbarvt (2 Thle.) in kochendem H^O (4 Thle.) zunächst
lösL Bnrvutnjodii} neben unlösl Baryumjodat darzustellen, das Jodid

Jodwasserstoff.

555

mit HjSO^ zu zersetzen, und das Barvuinsulfat schliesslich durch Filtr.
zu beseitiji^en. Man kann auch H.I-Gas , nach einer der auf S, 551
bis 553 genannten Methoden dargestellt, in H^Ü einleiten.

Rauchende SUure gibt bei müssigein Erwärmen betrjielitliche Mengen
HJ ab. Wird rauchende Süure dest. , so entweicht so lange HJ,
bis nach Koscoe (A. IIB. 217) der (lelialt an HJ nur mehr 57*^/0
beträgt: bei einem Drucke von 774 mm zeigt tlunn die rückständige
Säure den konstanten Sied. 127-* und geht heim Dest. unverändert
über. Die aus J und H^S bereitete verd. Säm-e entlässt beim Er-
wärmen zunächst nur HjO, sie konz. sich, und sobald der Sied, bis
127** gestiegen ist, zeigt sie dieselbe Konz., wie die aus konz. Säure
durch Abgabe von gasförmigem HJ entstandene Säure. In dieser
Säure von konstantem Sied, vermiuthet Berthelot auch ein bestimmtes
Hydrat; doch ist die Zusammensetzung der Säure von dem Drucke
abhängig (Roscoe, Öoc. 13. 14G). Am nächsten stimmt die Formel
HJ+4,7H20 mit dem Prozentgehalte der dest. Säure überein.

Ueber das SG. wässeriger HJ sind folgende Tabellen bekannt:

Tabelle von Topsoe (B. 1870. 402).

8<_i.

"jo HJ

'i\

S(v

% lil

13,5

1,017

2.28(>

i:>.5

1JG4

19,97

18,5

1.0524

7,019

13,8

l.lyi

22.63

13,5

1,077

10,15

13,8

1,225

25.86

13,0

1,095

12.21

13,5

1,2535

3S,41

18.5

1,102

13,09

13,5

1,274

30.20

13,5

1.1 2li

15,73

13.0

1.309

33.07

"io HJ

%HJ

13,0

1.347

36,07

12,5

l.i>03

52,43

13,0

1,382

38,68

14,0

1.G30

53,93

13.0

1.413

40,45

13,7

1,674

56,15

13,0

1,4-',!

43,39

13,0

1.696

57.28

13,0

1,4865

45,71

12,5

1,703

57.42

13,0

1,528

48,22

13,7

1,706

57,64

13,5

1,542

49,13

12,0

1,708

57,74

13,0

1,5727

50,75

Nach folgenden Bestimnmngen des Gehaltes und der So, die
indess nicht in demselben Verhältnisse wachsen, hat Wright (Oh. N
23. 253) die nachstehende Tabelle berechnet. Es wurden gefunden:

Gehalt 51,9 47.2 39,2 30.3 18.5 5,9

SG. 1,708 1,551 1.442 1.297 1,17--. 1.Ö53

und daraus berechnet für 15^'

r>5i)

Jod.

>HJ

[•['■itte

•oHJ

Dichte

",o H.I

Di^'htti

1.045

1,239

1,533

1,091

1/296

1.650

1,138

1.301

1,700

1,187

1.438

Xach Ostwalfl beträ^ft das molekulare Leitungsvermögon für
ElektaTÄität du) von wässeriger HJ, die 1 Granim-MoL in v Litern
HgO enthält:

V 2 4 s 16 32 64 128 256 512 1024 2048 496

m 80,4 88,2 ^4,9 86,4 87.6 88,7 89,4 89.7 89,7 89.3 89.0 87,8

!Jsrtcli Kohlrausch (Münch. Akad. Ber. 1875. 3. math. phys.
Klasse 287) lieträgt da« 1')^ fache Leituiigsveniiögeii einer r>"/(i igen
wässerigen HJ hei 18", bezogfii auf das Leitungsverniiigeii des Hg
bei 0" 1241), der Zuwachs des Leitungsvt'rmögeiis derselben Lsg. für
1" zwisdien 18" und 2«5^^ 0,0108.

Die wässerige Lsg. dea HJ ist, frisch bereitet, farbloK, schmeckt
und reagirt stark sauer. Sie tlü-bt sich, konz. oder verd., im Lichte
oder im Dunkeln durch freiwerdendem J bald braun, nach Lemoine
(C. r. 85. 144) mir infolge der Wirkung des Luftsauerstoffs: 2HJ -f
0 =^ H^O -\- J^ ; nimmt die Menge des ausgeschiedenen -I zu , so kommt
es zur Äussclieiduiig vou festem J , das auf diesem Wege mitunter in
gut ausgebildeten Krystallen erhalten werden kann. Nach Böttger
(Jacobsen's chem.-teehn. liepert. 18(j8. 1, 121) wird die gebräunte
Säure durch Kupferdi-ehspälme entfärbt, okne dass CugJg in Lsg. geht. —
Baup (,J. Phann. J). 14) nimmt in der braunen Lsg. von J in HJ
eine «hydrojodige Slhire" d. i. ein Wusserstoflperjodid an. Das Ver-
hältniss zw ischen gelöstem J und HJ ist jedoch nicht konstant, sondern
von der Menge des in der Lsg. vorhandenen Wassere abhängig. Wenn
ein Wassei-stoffperjodid existirt, so ist es jedenfalls leicht dissociirbar.

Die Bilduugswärme des HJ Ijeträgt nach T h o ni s e n (Therm.
Unters. 2. Bd. Hoj — 6o;j<J cal. für die Bildung aus lästern J, —48(1 cal.
für die Bildung aus Joddampf bei 180". Für die erstere Bildungsart
hat Favre {(\ r. 73. 1<71) aus elektroljtischen Versuchen die Zahl
— 4500 cal. abgeleitet. (Vergl. Favre und Silbermann, A. eh. [3]
37. 450k

Chemisches Verhalten. Durch Licht wird gasförmiger HJ .
nach Lemoine [ü. r. 85, 144) nur ganz allmähhch zersetzt; dabei
zeigen die violetten Strahlen eine weit energischere Wirkung als die
rothen (Lemoine, ('. r. 93. 514). Energischer zersetzend wirken höhere
T. ; bei 180'' beginnt die Zersetzung, nimmt bis 440 '^ allmählich, von
da ab bis 7oO*' dagegen schnell zu (Lemoine, C. r. 85. 144). Die
Dissociation wächst mit dem Drucke und wird durch Platinschwamm
befördert (Hautefeu i 11 e). Durch 0 erfolgt gleichfalls Zerlegung; ein
Gemenge von 4 Vol. HJ und l Vol. 0 verbrennt mit rotlier Flamme
unter Bildung von freiem J und H^O (Bertkelot, C. r. 8(i. 87). Ein

Jodwasserstoff.

^57

Gemenge von HJ und O liefert, durch fiiiü jj^lüliende PorKellanrohro
igeleitet, H^O und J fGay-Lussac). Hieraus L-rklärt t's sich auch,
* warum H^O und J weder hei lOO", noch hei 500" im Dunkehi auf
einander einwirken (Berthelot 1, c). HjO^ gibt mit HJ HgO und .T
(Thenurd, sielie bei Hj,0, S. 434). Nach Dumas setzen sich HJ und
SO^, beide als Gase, um nach: SO^, -f 4HJ = S + 2 J, + 2 H^O. Nach
Soubeiran bT. Pharm. lÜ. 421) wirken die trockenen Gase nicht auf
einander. Deher die Wechselwirkung von HJ und konz. HgSO,
(Soubeiran l. c) siehe S. 551. Mit Stickoxvdul setzt sich H.J nach
Austen (Am. 11. 270) nach der Gleichung: X^ + 10 HJ = 2 NH,J
-f- HjO -f- 4Jg um. Ueber trockenes chlorsaures Kalium geleitet, ver-
bremit HJ mit rother Flamme, und dabei scheidet sich J in Krystallen
aus (Austen 1. c).

Die gasfiirmigi' HJ wird unter Abscheiduug von J ferner zereetzt
von: Cl und Br, welche, in genügender Menge vorbanden, auch JCI,
JClj und BrJ bilden (Oav-Lussac, Baiard), S und Se unter gleich-
zeitiger Bildung von H.S und H,8e (Hautefeuille, Bl. [2] 7. 198:
J. 1867. 172). die Sauerstofl'säuren des t'l und des -1 (Baiard), Ferri-
salze (Gaj-Lussac), Metallhjperoxyde, Metallsüuren uiul deren Ver-
bindungen. Folgende Cl-Verbindungen tauschen iu Wechselwirkung
mit HJ ilu' 01 gegen J aus: SgCU, PCI;,, SbCl^ bei gewöhnlicher, NH^CI,
SiCl,, Tii\ und viele Metallchlöride hei höherer T. (Hautefeuilleb
Wässerige HJ wird von den meisten der angeführten Substanzen,
wenn auch schwieriger, in gleicher Weise verändert, AgCI wird durch
wässerige Säure unter Erwärmung in AgJ umgewandelt, Sainte-i'laire
Deville (C. r. 42. 894; J. 1856. 412). SOg und HJ, in wässeriger
Lsg. zusammengebracht, bilden eine gelbe Fiüss.. die sich beim Stehen
in offenen Gefässen von oben her entfärbt und nach längerer Zeit S
ausscheidet. Die Intensität der Färbung hängt von der Konzentration
der beiden Lsgn. ab. Die entfärbte Flüss. wird durch H^SO^ wieder
gelb. Nach Menke (Ch. N. 39. 19) sind diese Erscheinungen durch
die Bildung eines leicht zersetzlichen Schwefeiiodids hervorgerufen :
8HJ -h 2S05^ 4H,0 4- 3J, + SsJ^.

HJ ist einbasisch. Die Avidität der HNO., — 1 gesetzt, ist nach
Thorasen (Thermochem. Unters. 1. Bd. 1.57) die der HJ = 0,70; bei der
Neutrahsation durch NaOH werden nach Thomsen (ibid. 155) K-ib7Ü cal.
entwickelt. Der Geschwindigkeitskoeffizient für die Zerlegung von
Methjlacetat durch HJ beträgt M.Oii;^ , wenn der der HCl = 1 gesetzt
wird, der Geschwindigkeitskoeflizieut für die Lsg. von Weinstein durcli
HJ 0,94, wenn der der HNÖ,,= 1 gesetzt wird (Ostwaid. J. pr. [2]
29. 49, 52).

Die Jodverbindungen der Elemente sind zum Theile sclij>n auf
S. 549 und 550 charakterisirt worden. Die Jodide der Metalle, die auch
als Salze der HJ aufgefasst werden können, sind fest, theiJs krjstallisirt,
theDs amorph, die krystallisii-ten mit den entsprechenden ('hloriden
und Brnmiden isomorph. Unlösl. in H^O oder wlösl. sind nur Ag.T,
HggJ^, Cu^Jj, PdJ^, HgJ„ PbJj. TU. Die MetaUjodide bihieu leicht
untereinander und mit anderen Salzen Doppelverbindungen. Die Doppel-
salze, die aus der Vereinigung von unlÖsL mit lösl. Jodiden heiTor-
gehen, sind in Wasser oder wenigstens in einer Ls^. dfe^ VC^-iJs.. "S^^öSä
lösl. (Jörgensen. J. pr. [2] 6. ^2-, ¥\eV\ . \>. V^^. ^^^\"^^>^^^^^

558

C. r. 74. 125; Lea, J. 1874. 292). Lösl. Metalljorliae sind — wenn
auch in loserer Form — befähigt, Jod zu Perjodiden zu binden, die
schon unter dem Einflüsse des H^O mebr oder weniger dissociiren
(Schaer, J. 1872. 161: Guyard, B!. 31. 207; Baudrinmnt, J. 18*50.
H4; Düssios, Z. 12.879; Jörgensen, d. pr. [2] 2. :^47). Die Jod-
verbinduiigen jener Metalle, die sich mit CI und ßr in nielireren Ver-
hältnissen vereinigen, sind weniger mannigfaltig als die ('hloride und
Broniide derselben. So existirt nur ein Eisen-, ein Kupferjodür. hin-
gegen allerdings zwei Jod Verbindungen des Hg. Die meisten \m\. Metall-
jodide bleiben in iln-eu Lsgn. selieLubar uuzersetzt. Ausuuhiuen bilden
die Jodverbijidungen des Sb. Bi, Tl, Sn, die durch H^ö theils in die
entsprechenden Oxyde, theils iji Oxyjodide übergeführt werden. Bei
Luftaljschluss erb. bleiben bis auf die des Pt, Au, Pd, welche in Metall
und J zerfrtllen , die meisten Jodide unzersetzt. Theilweise sind sie
leichter flüchtig als die entsprechenden Cl- und Br-Verbindungen , so
die Alkalijodide, theilweise weniger (Bunsen, A, 138. 204; Carnelley
und Carleton-Williams, B. 1880. 817). Die Lsgji. der Jodide zeigen
die bei Erkennung des J beschriebeneu Keaktionen.

Anwendung. HJ wird, meist in koui^. wilsseriger Lsg., in der
wissenschafthclieu Chemie als Reduktionsmittel und zur Darstellung
von Jodiden benutzt.

Jod und Sauerstoff.

Bis jetzt sind mit Sicherheit nur die beiden sauerstoftreichsten
Verbindungen: die Jodsäure HJO., und ihr Aubydrid J^O^ sowie die
Ueberjodsäm-e HJOj, 2Hj,0 bekannt. Zweifelhaft ist die Existenz
der unterjodigen Säure HJO, bezw. ihrer Salze, sowie eines Jod-
trioxydes J^O^ und Jodtetroxydes J^Oj, Sementiui^s (Schw. 41. 158;
49. D>3; 65. 453) durch Einwirkung vtm heissem 0 auf J entstehen-
des Jodoxyd ist nach Gmelin fGmelin-Kraut 1872. I. b. 288) subli-
mirtes in HJ gelöstes J.

ünterjodige Säure.

0 X y j 0 d s ä u r e HJO.

Durch Einwirkung einer alkoholischen Jodlsg. auf frisch gefälltes
Quecksilberoxyd entsteht nach Kone {P. A. (><5. 302) und Lippmann
(C. r. 03; 008) eine lichtgelbe Flüss., die rlurch Filtration über Asbest
oder Quecksflberoxyd von dem darin suspendirten Quecksilberoxyd be-
freit, Stärkelsg. nicht sofort bläut, somit nicht freies J enthält. Nach
einiger Zeit ti-itt Blaufärbung der Stärke ein, und in der Flüss. finden
sich Quecksilberjodid, Quetksilberjodat und freies J, die aus dem zuerst
gebildeten HypoJodid nach : HgO-f 2J,-f H,0 = HgJ,-f 2H0J und5HJ0
^ HJOj -f- 2H3O -j- 2Jj entstanden sein sollen. Schönbein {.J. pr. 84.
385} beobachtete auch bei Einwirkung von in H^O gelöstem J auf

Jodtrloxjil, Jotltelroxycl.

559

wässerige Alkalilsg. die Bildimg einer gelb gefärbten FlOss. vou eigen-
thiimlicheni, safranartigem Gerucbe, welche Indigolsg. sowie die Lsg. eines
unterchlorigsauren Salzes enttlirbte und Stärkelsg. bläute. Nach einiger
Zeit war die geloste Verbindung unter Bildung von Jodat verschwunden:
beinj Kochen erfolgte <lie Zersetzung siofort.. Ueber vermuthliche Bildung
von KJO aus Jodstärke und KOH. vergl. Lenssen und Löwenthal
<J. pr. 86. 21li; J. 18t>2. tj7). Berthelot (B. 1877. WO) beobachtete
beiin Anfloseu von .J in verd. Kalilauge Äunädüit Erniedrigung, sodann
Erhöhung der T., welche nach 4 bis '> Minuten ein der Äntangs-T. ziem-
lich gleichkommendes Maximum erreicht. Die Wäruieabsorption schreibt
Berthelot der Bildung des HypoJodides zw. Lunge und Schoch
(B. 1882. 188^^) erhielten durch Einwirkimg von .T auf Kalkhydrat bei
gewohnlicher T. Jodkalk (Ca[0J]2 -f CaJ,) neben Jodcalcium und Cal-
ciumjodat. Gay-Lussac scheint aus J und in H^O suspendiiier MgO
eine analoge Jodmaguesia erhalten zu haben.

Ueber vermuthliche Bildung von HJO aus Chlorjod und H^O
siehe Lenssen und Löwenthal (I. c).

Jodtrioxyd JgO^ {?).

Eine ältere Beobachtung Semen t in i's, der bei der Dest. \'on J
mit chlorsaurem Kalium dieses Oxyd erhalten haben wollte, wurde von
Wohl er als irrig erwiesen, indem der erhaltene Köi-per nichts anderes
als ChJorjod war. Bei der Einwirkung von O3 auf J beobachtete
Ogier (C. r. 85. 957) die Bildung eines hellgelben sehr leichten
Pulvers, das an der Luft zu einem Syrup zerMiesst, mit mehr H^O
zuaamraengebracht J und Jodsäure gibt, sich bei 125*^ bis K^O** heftig in
J und freien 0 unter Zuriick lassung von wenig Jodsäure-Anhydrid zer-
setzt, und das Ogier für J^Oj hält. Nach einer spätem Miitheilung
(€. r. 86. 722) will Ogier durch Einwirkung des elektrischen Effluviums
auf ein Gemenge von Joddampf und O in verschiedenen Zonen des
Rohres, in dem er diese Einwirkung beobachtete, ausser Jodtrioxyd
auch Tetroxyd, das als citronengelber Beschlag beschnelien wird, feraer
Jodpentoxyd als glänzend weissen Körper, und ein Heptoxyd, vielleicht
auch eine noch O-reichere Yerbindung erhalten haben. Auch 8chön-
bein beschreibt ein Produkt der Einwirkung von 0^ auf J als einen in
der Kälte festen, gelblich weissen, flüchtigen Körper, vom Gerüche des
Chlorjods, der durch H^O in J und HJO3 zei-fällt. Ueber ähnliche
Beobachtungen haben Andrews und Tait berichtet (siehe O^,).

Jodtetroiyd.

Unterjodsäure J^O^.

Nach Mi Hon (J. pr. M. 310 und 337) entsteht dieser Körper
bei der Einwirkung vuu starker HNO., (SG. mindestens 1,486) auf fein
zerriebeues, völhg trockenes J in der Kälte^ am besten durch Zusamraen-
reiben des J mit der zehn- bis zwölliachen Menge an Säure, und untÄX
event. Erneuerung derselben, bis alles \\\ em %fe>^A«i?» N^^AacwÄxisÄSÄ^^^^

5G0

Jod.

verwandt?! t ist, dus durcli Ahsuugen der uühängendeu Lauge auf einem
Ziegelstein und iiacMieriges Trockueu über Kalk zuuüeliat von der Säuro
befreit wird. Um gleichzeitig entstaudenes JodiieHtoxyd , sowie un-
nxjdirt gebliebenes .1 zu entfernen. \nrd zuerst mit H^O, sodann mit
Alk. gewaschen. Dieselbe SubstanK entsteht nach Millon audi hei
der Eüi Wirkung von rauchender H^SOj auf Jodsäure. Kämmerer
(J. pr. 83. *}'i) erliielt den Körper aus dem primsir entstehenden Pro-
dukte der Einwirkung von J auf HNO^, der Nitro.sojod9äure JjO|(NO)j
durch Erhitzen im CO^-Strom oder durch freiwillige Zerset/Aing dieser
Säure über Kalk. Die Verbindung soll auch durch Einwirkung von
HjSO^ auf HJOy entstehen (Millonl.

Ünterjodaäure wird als leichtes gelbes Pulver beschrieben, das
bei gewöhnlicher T. in trockener, wie feuchter Luft veränderlich ist,
bei 17^*" bis 180" in Jodsäureauhydrid und J zerfallt, von kaltem
HjO nicht gelöst, von kochendem aber in .J und .lodsäure zersetzt wird-
Mit warmer HXO^ liefert sie rlodsäure und .1 ; von heisser H^SO^ wird
sie gelöst, und beim Abklilden kryst, eine Verbindung J20^^-2HjSO^
aus. Durch H<'1 wii-d sie unter Entwickelung von Cl und Bildung
von Chlorjod zersetzt; wässerige Lsgn. der Alkalien liefern damit jod-
saure Salze; alkoholische Lsgn. der Alkalien geben äusserst leicht
zersetzliche ziegelri^the Vorbindungen, über die nichts Sicheres be-
kannt ist.

Eine von Millon (J, pr. 34, XMj) beschriebene Verbindung JjoOjg,
Jodunterjod.säure genannt, wie die von Kämmerer (J. pr. 83. 81)
als Jodojodsäure bezeichnete Substanz J,,ü,^ .sind höchst wahmchein-
lich keine reinen Verbindungen , sondern Grenienge gewesen. Vergl.
Ditte {V. r. 70. 621.1

Jodpentoxyd,

.J 0 d s ä u r e a n h V d r i d.

JjOs; MG. 832.88; lUO Thle. euthalteu 7ü.U37 J, 23,97 0.

J^Oj entsteht nicht aus den Elementen, auch nicht, wenn dampf-
ftJrmiges J mit 0 gemengt über erb. Pt-Schwamm geleitet wird
(Welisarg. B. 1884. 2^<9l>). Es w-ird gebildet, wenn man Chhn-
monoxyd, gasf()rmig oder in Chlorkohlenstoff CCl^ gelöst, auf Chlor-
jod einwirken lu.sst» nach: ^ClgO -f- 2 JCig := JgO^ + 8CI3 (Basset und
Fiel ding, Ch, N. 54. 2Uü). Wird gewöhnlich aus Jodsäure HJO., durch
Erb. auf 17t>" dargestellt. Endlich ent.stelit es durch Einwirkung von
HjSO, auf HJOa rUammelsberg. P. A. 46. Iö4; 62. 410).

Jodpentoxyd ist ein weisses Pulver, leichtlösl. in H^ü nud damit
Jodsüure bildend, unlösl. in Ae., Schwefelkohlenstoff, Chloroform und
flüchtigen Kohlen Wasserstoffen. SG. bei O'^ 4,487 {Ditte, A. ch. [4]
21, :)2); bei 9^ 4,7987 (Kämmerer, P. A, 138. :^*I0) ; nach Fiüiol
(Gmelin, 6. Aufl. I. [2] 295) nur 4,250. Der Ausdehnungskoeffizient
zwischen n und fiF ist 0,000060 (Ditte l c).

Die Bildungswärme hei Entstehung ans den Elementen würde
rechnungsgemäss sein: (J^, 0^) -f 4.'»02!> cal. jThomseu. Therm. Unters.
J.Bd. 164), (.L, OP -i- 4Ö80Ö cal. iBevthülot. C. r. 84. 1408).

Jodaäure. 561

J^O^ wird von II bis 30ü" uicht verändert, liefert mit H.J J
und HjO, mit S SO, und SO^, mit HCl JCl, und H^O, mit NH3 H,0,
N und J, mit CO in der Wanne CO^ und "j (Ditte L c), liisst NO
unverändert (Kämmerer 1. c J , verpufft beim Erwärmen mit S, C,
organischen Subütiinzen und feinvertheiiten osydabeln Metallen. Dos
•Jodpentoxyd zerialU hei 3(Mj" im Momente des Schmelzens in die bei-
den Elemente. Mit SO, vereinigt es sich zu einer kryst. Verbindung
J/),,,;:iSO, (Weber. B.*20. 8t>). Eine von Kämmerer (J. pr. :)3. 72)
durch Einwirkung von SO^ auf bis 100 ° erli. J^O^ erhaltene Sub-
stanz, die angeblieb SO^ ^- ol^O^ sein sollte, exjstirt nach Bitte ((.■. r.
70. 021) nicht, sondern bei der Einwirkung der beiden Körper auf"
einander entstehen niu- J und SO 3.

Nitrosojodsäure. Mit diesem Namen wäre eine von Mi Hon
(J. pr. ii4. 31*3} als Nitroj odsäure bezeichnete Verbindung zu belegen,
die bei der Einwirkung des zehnfiichen Gewichtes höchst konz. HNOj,
oder emes Gemisches von HNO., und konz. H^SOj auf völlig trockenes
J beim Zusammenreiben in der Kälte als voluminöses gelbes Pulver
entsteht. Die Verbindimg, die selbst durch Absaugen der Säure auf
Ziegelsteinen über Kalk nicht trocken erhalten werden kann, besitzt
nach Kämmerer (J. pr. 83. G5) die Zusammensetzung J^OjjNO)^,
wäre somit ein Dinitrosoprodukt. Durch H^O wird sie zersetzt nach:
5J,0,(N0t, + oHjO = 4J, -f J,0, + IOHNO3. Unter den Produkten
der freiwilligen Zersetzung der über Kalk gestellten Substanz fimlet
sich Unterjodsäure -LOj.

Beim üehergang von .I^Og in Jodsäure durch Aufnahme von
1 Mol. H,0 werden nach Thomsen (Therm. Unters. 1. Bd. 104) fUr
(.r-'t^', HgO) 254U cal. frei; bei Einwirkung einer gros.sen Menge HjO
dagegen tilr (J *(>'*, aq.) 17J'2 cal. gebunden; fiir den zweiten Vor-
gang hat Ditte (1. c.) die Wärmebg, — 1902,4 cal. gefunden.

Jocisäure.

Trioxyjodsäure.

HJO^ oder HJ,0^; MG. unbekannt; enthält in 100 Thln. 0,57 H,

72,14 .L 27,2*1 (».

G e s c h i c li 1 1 i c li e s. HJO^ wurde durch Oxydation von .1 uiit
ganz konz. HNO, zuerst von Co n eil erhalten (N. Ed. Phil. J. 10, 93
und 337. 11, 72;' Schw. 62. 493; N. Ed. Phil. J. 13. 284).

Vorkommen. Als Calciumjodat CafJOJj im Meerwasser (Son-
stadt, Ch. N. 25. im, 231, 241). als Kahumjodat KJO, im ChUi-
salpeter (Guyard, BL [2] 22. ÜO).

Darstellung. Man bringt fein zerriebenes .1 am besten in eine
geräumige Retorte, setzt 10 bis 50 Thle. konz. HNO^ (SG. 1,50) zu
und erw. nur massig, damit möglichst wenig J aus d« ¥V>!sft!«,. sic\-
Handbuch der Änor^nlschen Chemie. 1. ^^

562

Jod.

subliniirt. Sobaki die Reaktion nackziilasseii beginnt, was infolge der
Verfl. der Säure nach einiger Zeit der Fall ist. giesst nun die Säure ab,
tilgt neue HNO3 zu und erw. wieder. Der Vorgang wird so lange
wiederholt, als noch J in der Retorte sich vui-fiudet. Sobald sich alles
J in ein weisse.s, von J ziuneist röthüch gefärbtes, krvst. Pulver ver-
wandelt hat, spült man den Inhalt der Retorte in eine Porzellansehale,
giesBt die Hauptnienge der schwacben Säure ab und verdampft schliess-
lich mit dem Reste derselben zur Trockene, worauf die HJO3 als weisses
Pulver, das ziemlich hai-tuäckig HNO^ zurückhält, gewonnen wird.
Durch mehrmaliges Lönen in H^O und Eindampfen dieser Lsg. oder
durch Erb. in einem Luftstroine auf KUt" bis 130'^ können die letz-
ten Spm'en von HNO., t-utfenit werden. Nach Kämmerer (J. pr,
83. 81) ist es empfehlenswert]! , nur kleine Mengen J (5 bis 10 g) für
eine Operation zu nehmen, und ist besonders die Anwendung rauchender
HNOj, zu venueiden, da von StickstofFtetroxyd (he HJO,, reduzirt wird.
Diese Methode wurde, mehr oder weniger moditiziii, angewendet von :
ConnelL Millon (A. eh. [3] 12. :^;il), Boursou (J. pr. 25. 398),
Jacqulain (A. eh. [:i] 30. 332), Boutin (J. Pharm. 19. 222), Sta»
(Stas-Aronstein, Ges. d. ehem. Prop. 1867. 117).

Andere Methoden: Oxydation von J mit Cl (Serullas, A. eh. 43
und 45; Magnus und Ammermüller, A, 28. 514: Thomson, D,
60. 385; Henry, B. 1870. 892). Serullas führt J bei Gegenwart
von viel H3O durch Cl itj HJO^ über mul entfernt die gleichzeitig ent-
standene HCl durch die entsprechende Menge Ag^O. Oder er befeuchtet
.JClj mit HjO und wäscht mit Alkokol: 2Jd.j-|- im/) = HJO3 -f-
5HC14-'J^1' Oxydation von J mit Körpern, die Cl resp. 0 entwickeln,
z. B. mit dem durch HCl oder HgSO^ aus KCIO3 entwickelten Gas
<Davy, Döbereintr. Schvv. 1*>. 350) und dit; Zersetzung von jodsauren
Salzen, dereu Metalle unter Bildung unlösl. Verbindungen abgeschieden
werden können.

Nach Liebig (P. A. 24. 3(52) wird zu in H5O suspeudiiiem J so
lange Cl geleitet, bis alles J als Chlorjod zm- brauneu Flüss, gelöst ist.
Aul" Zusatz von Na^CO^, liis zur Neutralisatitm entstehen unter Ausschei-
dung von J Natriumjodat und NaCl. Das ausgeschiedene J wird durch
neuerliches Zuleiten von Cl wieder in Chlorjod übergeführt, wieder mit
Na^COy neutralisirt , und liieniit so lange fortgefahren, bis alles J als
Natriumjodat gelöst ist. Die in Form dieses Salzes gelöste HJO.,
wird sodann mit Chlorljarvum als schwerlös]. Barvuinjodat zunächst
abgeschieden. Nach Millon (A. eh. [3] 9. 400; 12. 345, 3'ö3) lässt sich J
auch mit Kaliumchlorat und HNO3 in wässeriger Lsg. zu Kaliumjodat
oxydii-en: pussende Verhältnisse sind 80 J, 75 KCIO3, 40i) H^,0 und
I HNO,,. Die HNO^ hat den Zweck, zu Beginn der Einwirkung
Chlorsäure zu liefern, später geschieht dies durch die entstandene
HJO^ selbst. Nach Kämmerer (J. pr. 83, 81) ist dieses Verfahren
nicht besonders empfehlenswcrth, da durch das sich entwickelnde freie
Ol die Büdnng erheblicher Mengen von Chlorjod veranlasst wird, die
durch ihre Verflüchtigung verloren gehen. Dass andere Chlorsauer-
stoff-, wie auch Bromsauerstoff- Verbindungen ebenso wirken wie Kalium-
chlorat, resp. Chlorsäure, ist selbstverständlich. Auch nach diesem
Verfahren erfolgt die Abscheidung der HJO3 zunächst als schwerlösl.
Baijuinjodat.

Jodsäure.

563

Nach Orosourdy {J. chim, m^d. U. 428) erhält man Baryuiu-
joflat durch Einleiten von Ol in eine Lsg. von BaClj, in der J
suspendirt ist. Nach Kämmerer (1. c.) miil Stevenson (Ch. N. 36.
201) erhält man Baryumjodat viel bequemer durch Einwirkung von J
auf heisse Barythydratlsg. : (>Ba(OH)24-<)J2= 5Ba.T3 + Ba(.K).,)2 4-GH20.
Da hiebei aber die weitaus gi-össte Menge von J als BaJj erhalten
wird, so filtr. man nach Kämmerer das ausgeschiedene Barvmnjodat
ab und leitet durch die Baryumjiulidlsg, Cl, bis das anfanglich aus-
geschiedene J gleichfalls in Baryiunjodat übergerührt ist. Auch durch
Zusammenschmelzen des Ba-J^ mit KC10_^ lässt sich die Oxydation aus-
fiihren: 2KC10j + BaJ^ = Ba(JO,)j + 2KC1. Das gebildete KCl lässt
sich dem unlösl. Baryumjodat durch H^O entKiehen.

Statt des Baryimijodates lässt sich nach Reichardt (A. P. [3]
5. 10**) auch Caleiumjodat zur Abscheiduiig der HJO^ benutzen, und
kann dieses Salz durch Einwirkung von Chlorkalklsg. auf J, NaJ,
KJ erhalten werden. Die zur Zerisetzimg des Calciumjodates erfor-
derliche Menge H^SOj ist nicht so emfach zu ermitteln, wie bei Baryum-
jodat, da das Calciumsalz verwittert; es ist desshall.> eine Bestiimnmig
des Ca erforderlich , was keine Vereinfachung der Methode ist. Die
Zersetzung des Baryumjodates rauss stets ■ in Koehhitze erfolgen , da
sie sonst sehr unvollständig ist. Die nach ca. halbstündigem Kochen
abfiltrirte Lsg. enthält hei Anwendung eines kleines Ueberschusses
von H^SO^ so gut wie alle vorhandene HJO,, und liefert nach ent-
sprechender Kouz. durch Abdampfen kryst. HJO„, welche jedoch stets
HjSO^ enthält. Um reine Säure zu erhalten , muss die erste Kryst.
neuerlich in HjO gelöst, mit etwas zurückbehaltenem Baryumjodat ge-
kocht die Lsg. filfcr. und verdampft werden. Nöthigenfalles ist das
Verfahren zu wiederholen. Nach Walz (Ch. N. 26. 24.'i) lässt sich J
auch mit einem Gemenge von Chromsäure imd H«SOj, zu HJO,, oxy-
diren ; Chromsäure allein soll ein Chromsubjodat von nicht konstanter
Zusammensetzung hefern .

Da die HJOg aus Baryumjodat nach Stas niemals ganz rein
ist, sondern entweder H38O4 oder Ba enthält, so ist es nach Käm-
merer (P. A. 138. 300) hl Fällen, in denen es sich um ganz reine
HJO3 handelt , besser aus Baryumjodat mit Ammuiiiumkarbonat zu-
nächst Ammoniumjodat , aus diesem mit Silberuiti-at Silberjodat dar-
zustellen , und letzteres in H^O suspendut durch J nach : o AgJOy +
3J, + 3HaO = GHJO.. -f 5AgJ zu zersetzen. Von dem gefällten AgJ
^vird abgegossen und die Lsg. der HJOj durch Abdampfen zur Kryst.
gebracht.

Andere Methoden zur Darstellung von HJO,,, wie insbesondere
die Fällung von K aus KJO^ mit Kieselfluorwasserstofi' (Serullas),
liefern keine ganz reine Säure. Die Darstellung von KJO^ erfolgt
nach demselben Schema wie die des BaOJO^)^, doch ist die vollstän-
dige Trennung von KJO^ und KJ nm- dmxh wiederholte Kiyst. möglich;
dabei werden 0,83 des J als Jodid, nur 0,l(iG als Jodat gewonnen.

Eigenschaften. KJO^ kryst. aus säurefreien Lsgn. schwieriger
als aus sitlchen, die HNO^ oder H^SO^ enthalten. Die Kryst. gehört
nach K a m m e 1 s b e r g (P. A. 90. 12) , S c h ab u s (Krystallgestalt«
Wien 1855. 34) und Marignac (Ann. xom. \ji>\ VI. <i'^ ^'fvsv ^^^^

r)G4

Jod.

bischen Systeme «in. Lescoeur (Bl. [3J L 563) gibt an, aus verd.
HNO^-lialtigen Lsgn. hexagonale Formen von der Zusaumien.setziuig'
HJOjj -h HjO, aus Lsgn. in konz, HNO3 wasserfreie, trapezoidale
Krystalle, und aus emer Lsg. mit mittlerem Säuregehalt beide Arten
erhalten zu haben , was sonst nicht beobachtet wurde. Durcli rasches
Erkalten der heissen konz. Lsg. der Siiure wird nur ein schweres,
weisses Pulver erhalten. Nach Hanimelsberg scheiden sich ueben
Krystnllen der Säure HJOg mitunter auch «rdche de.s Anhydrids JgO^
aus. Die Säure HJO., ist in Alk. lösl.; durch Erwärmen auf 30 bis 40"
wahrend hingerer Zeit oder auf L30" dui-ch kürzere Zeit bildet sich ein
Gemenge von Anhvdrid und Säure von der Formel SJ^Or,. H^O = 2,1^0^^,
2HJO3 (Ditte, Ä. 15<). 33')), das in Alk. unlösl. ist; bei 170" erfolgi
die Bildung des Änhydrides vollständig. Nach Oroft (Ch. N. 25. 87)
entwickelt syrupöse H.IO3 im Momente der KiTst. O3 (siehe dieses).

SG. der HJOj, nach Ditte (I.e.) bei <V' 4,t;20, Ausdehnungs-
koeffizient zwischen 0" und 510 0^000237. In H^O ist sie zu einer
klaren schweren Flüss. lösl., SG. der gesättigten Lsg. 2,842 bei 12,5"^
Sied. 104*. Nuch Kämmerer {P. Ä. 138. 3i»)) enthält bei 13" ge-
sättigte Lsg. auf je 1 Till. H/> 1,874 Thle. Säure; die zähflüssige,
dm'ch Papier, das sie pergamentirt , nicht filtrirbare Lsg. hat SG.
2.1260 und siedet, wie alle Lsgn. der Säure ohne Unterschied der
Kouz. bei lOO"; bei — 17" gibt die kon/.. Lsg. anscheinend hexagonale
Kryst. 2HJ03 + *iH,0, die hei —15" schmelzen.

Die Bildungswärme aus den Elementen (J, O^, H) beträgt nadi
Thomsen (Therm. Unters. 2. Bd. 164) 57903 cal.', nach Berthelot
(B. 1877, Jmi) rt980i) cal.; hei der Bildung in wässeriger Lsg. werden
für (J«, 0*, aq) 43237 cal., tilr (J, 0\ H, aq) 5r,797 cal./bei der Bildung
aus dem Anhydrid (J-(>'\ HjjO) 2540 cal-, bei der Oxydation von HJ auf
trockenem Wege f HJ, (>•') 03099 cal., bei derselben in wässeriger Lsg.
(HJ, aq. 0^) 42020 cal. entwickelt; die Lösuugswärme (J(3^H, aq) be-
trägt — 2100 cal. (Thomsen, l. c), — 224U,5 cal. (Ditte, A. ch. [4]
21. 52). Die spez. Wanne ist 0,1025 (Ditte 1. c.}.

Ueher SO. und Gehült wässeriger Lsgn. an J^O. bei 14'^ bat
Kämmerer (P. A. 138. 390) folgende Tal>elle gegeben:

SG. bei 14"

7« J-P5

SG. bei W

t J2O

2^5

S«. bei 14*

7o J2O5

1.02Ö3
1,0525

1,122;:;
1,209»

10
l'>
20

1,2773
1,3484
1,442H
l,5:i71
1,ü:115

25
:30
35
40
45

l,73,5";
1.8689
1.9954
2,12(J9

60
55
60
65

Thomsen (B. 1874. 71) hat eine Tabelle ausgearbeitet, welche
das SG. und das Molekuhmolumen der Lsgn. von 1 Mol. HJO,, in
10, 20 bis 320 Mol. H.,0 und die Ausdehnung des H.,0 durch" die
Lsg. von 1 Mol HJO, enthält:

Durch Zutritt von inelir H3O tritt demnach Kontraktinu ein, und
man findet dus Vol. der verschiedenen Lsgn. nach der empirischen
Formel V* — 18a + 39 ( 1 — -^^^ + 13,1 ), in welcher a die Zahl der
vorhaudeiien Mol. H^O bedeutet. Die Maxiniulteusion einer gesät-
tigten Lsg. von HJO^ ist nach Lescoeur (C. r. 103. 12GU) bei 20" =
11, ö nmi.

Für die mok-kulare Leitimgslabigkeit dvr HJO,^ (m) fand Ost-
wald (J. pr. [2] 31. -[.VA) folgende Werthe, wobei v die Anzahl Liter
bedeutet, welche ein Grammmolekiil HJOg enthält:

2 4 8 16 32 64 128 25« 512 1024 204S 4096

m 42,57 50,56 59,0 663 72,3 76,9 80/2 81^8 83,0 83,1 82,9 81,8

Während HClOg, HCIO^ und HNO., in ihrer Leitungsfiihigkeit
einander sehr nahe stehen, entfernt sich HJO^ beträchtlich von jenen.
Die LeitungslTihigkeit der HJO^ ist HchwächLT als die der HJ.

HJü,, ist ein energisches Oxydationsmittel, und scheidet sich
aus ihr leicht freies J ab. Eine konz, Lsg. oxydirt nach Ditte (A.
156. 33l>) rothen P und gepulvertes As schon bei gewöhnlicher T.»
Holzkohle bei 100", Zuckerkohle hei 175» bis 18(>^ Retortenkohle,
Coakfj und Steinkohle bei 180^ Aiitlnacit bei 210", Graphit bei 240^
amorphes B bei 40*^, kryst. B bei 200", amorphes und krvst. Si hei
2500, g „,^j ^^ i^^i |5(>u^ Acetylen bei 220 ^ Diamant widersteht der
Einwirkimg selbst bei 200**. Von den Metallen werden K, Xa, Mg,
AI, Bi, Zn, Cd, Fe, Cu, Hg, Äg theils schon in der Kiilte, theils beim
Erhitzen angeginffen ; ohne Wirkung ist die Säure auf Su, Pb, Pd, Au,
Pt. ROg und H^S werden zu H^SO^ oxydirt.; aus HCl und HJ wer-
den die Halogene frei gemacht, aus HCl entsteht sekundär .lodtrichlorid,
JCl„; HgPOy wird in der Wärme zu H.,PO^ (H. Davy), E^^O^ schon
in der Kälte zu H^SO^, H^S zu S (Gay-Lussac) oxydirt. Die durch
Reduktion der HJOc, entstehende HJ liefert, weim erstere im Ueber-
schusse vorhanden war, jedesmal J. CS^ gibt, mit HJO^ im ge-
schlossenen Rohre erh, , HJ, bezw. J (Öchlagdenhaiiffen, J. 1858.
87). NO (Kämmerer). N^O-^ (MillonJ, NO^ ((iaultier de Claubry,
A. eh. 4(j. 221) werden in HXO^ tlbergeftihrt , nach Mi Hon nur bei
Gegenwart einer genügenden Menge HjfO, hingegen nicht, wenn diese
Stiekoxyde, in konz. HNO,, gelöst, mit HJO,, in ßerülu'ung kommen.
Bei der Elektrolyse der wässerigen Lsg. von HJO., wird nach Conuell
(Schw. 62. 403) am -{"P'^l^ '^^•t ^.m — Pole J ausgeschieden, letzteres
infolge der Einwii'kung des primär entstandeneu H auf die Säure
(Buff, A. 110. 207; vergb Magnus, F. A. 102. 1). üeber die Zeit-
dauer der Reaktion zwischen H^O.^ imd HAO,^ ^a'^V'ü "Vi-^x^^^V^ *<^-^*^-

56ß

Jod.

1317; 20.745); ebeuso werden organische Substanzeu, ivie Terpentin-
öl, Paraffin u. s. w. oxydirt. Dass die Säure durch anioi*i>hen P zu J
leduziii wird, hat uiich Polacci (0. 1873. 474} nachgewiesi'n, und hült
er diese Reaktion zum Kuchweise derselben für geeignet.

Nadi Binz (Arcli. 1", exii. PafchoL ii. Pharm. 13. 125) wirkt Jod-
säure als Antipyretikum.

Die Konstitution der H.TO.j ist vielfach Gegenstand der Kon-
troverse gewesen, und hängt auf das innigste mit der B'rage der
W. der Elemente zusammen. Diejenigen Chemiker, welche die W.
eines Elementes als etwas unveränderliches ansehen wie die Elemente
selbst, oder liüthstens einen Wechsel der W. in dem Sinne an-
nehmen, dass ein At, eines Elementes eine cliemisclie Muximalleistung
anderen At. gegenüber Ijesitze, dieselbe aber nicht unter allen Ura-
ötänden zur Geltung bringe, die z. B. die fiinf- und dreiwertliigc Natur
der Elemente der Stickstoffgruppe wohl zugeben, sind nicht geneigt,
einen so weit gehenden \V.- Wechsel anznnehmen^ wie er für die Ver-
bindungen des J mit H, Cl und 0 zugegeben werden muss, will man
in den Kunstitutionsfonneln einen möglichst richtigen Ausdruck für
die atomistisclie Bindung der At. unter einander erlangen. Während
es keinem Zweifel unterliegen kann, dass das J im HJ, dem Clilorjod
JCl, der unter jndigen Säure H(lt,l (wenn dieselbe wirklich existirt) eiu-
wertliig ist, kann man bezüglich des Trichlorjodes .JCli die Annalmie
machen, es sei in demselben 1 At. dreiwerthigen J mit 0 At. ein-
werthigen Cl verbunden , oder man sieht die Verbindung als eine
Vereinigung von 1 Mol. JCl mit 1 Mol, Cl, an ^ wofür ihre ausser-
ordentlich leichte Zerlegbarkeit als Beweis herangezogen werden kann.
Trichlorjod lässi sich srnnit ohne besonders gewagte Hypothese mit
der cinwerthigen Natur des J in Einklang l>ringon. Bezüglich der
HJO,j liegt die Frage wesentlich schwieriger, indem mit den ge-
wöhnlicJien Mitteln zur Eestimnumg der Molekuhirgrösse keine Ent-
scheidung (kiüber möghch ist, ob das Mol. HJO^ oder HgJjO^ ist.
Wird die kleinste zulässige Formel für die HJO3 angenomiuen, so
kann die Konstitution, richtiger gesagt, unsere Vorstellung über die
Lagerung iler At. , auf folgende zwei Arten zum Ausdrucke gebracht
werden. Soll das J auch in dieser Verl>indung einwerthig sein, so
kann num nur durch eine kettentormige Aneinanderlagerung der 0-At.
den Binduugsmögltchkeiten Genüge leisten, und muss j — O — Ü — 0 — H

schreiben. Legt man dem J in der HJO„ eine höhere W. hei, so

V
kann dieselbe gleich fünf gesetzt und die Formel JO^ . Oli geschrieben
werden. Die Zusammensetzung der gut bekannten Salze der HJO,
uöthigt nun aber zu einer weiteren Annahme. Da es nämlich Balze
von der ullgenieinen Fnrmel PJO^, HRJ^O,; und H3RJ,^(J;^ gibt, so ist
man gezwungen, unter Zugrundelegung einer der beiden aufgestellten
Konstitutionsformeln, welche die Säiu-e als einbasisch ei-scheinen lassen,
die beiden Alien von Sulzen, HIiJ«0,j und HglMjjO.j, gleichfalls ab*
Molekular- Verbindungen von RJO„, -4- 1 resp. 2HJ(),j anzusehen, d. h.
die sogen, sauren Jodate als Verbindungen von Jodat und HJO., zu
betrachten. Blorn Strand (J. pr. 40. :juri) nimmt mit Kücksicht auf
die sauren Sidze das Mol, der HJO^ zu HgJjO^; an, und stellt nnter
Zugi'umk'leifuujx der Fünfwertliigkeit des J in dieser Säure eine Kon-

Jodsüure, Konstitution. 5(57

«titutionsformel auf, welche die Siiure als Analogou der Dimetuphosphor-
sfture erscbeiueii lllmt: er schreibt die beiden Verbindungen:

HO . ()J<[^>JO . OH und HO . OP<J:J>PD . OH.

Für die zweibasische Natur der HJO3 hat insbesondere Thomsen
<B. 1874- 112) eine Reihe von Gründen geltend gemacht, welche diese
Annahme in hohem Grade wuhrscheinlicli erscheinen lassen.

Der Vergleich der HJO3 mit den analogen Säuren des Cl und
Br ist kein zutreffender, da diese beiden Säuren kein einziges saui'es
Salz von der Art der saureu Jodate gebeu , überhaupt llösL Salze im
Gegensätze zur HJO,j, die nur schwer- oder milösl. Salze liefert, da
sie femer nicht wie HJO3 durch blosses Erwärmen in Anhvdrid über-
gehen, endlich weil die Bilduugswänne der H.TO3 fast doppelt so gross
ist, ah die der HCIO^. HJO.j ist mit den zweibustschen organischen
Säuren, Bernsteinsäm'e und Itucouyiiure, isomorph.

Fasat man die HJO,, nach Thomsen als zweibasi.sclie Säure auf.
und gibt ilu' die Molekularformel H.jJ;;0^j , ao zeigt d'w:^^ eine eigeu-
thiimliche Beziehung zu der Formel des Ueberjodsäurehydrates , das
H^yJOt; auch H3 . Hg.JOj. geschrieben werden kann. Wenn man die HJOj
nämlich J . HgJOg schreibt, so erseheint »ie als eine zweibasische Ueber-
jodsäure, in der au Stelle von 1 At, dreiwerthigeu J sich 3 At. H
finden, was bei der unerkannten üreiwerthigkeit des J nicht befremd-
lich sein würde.

Diese nahen Beziehungen der beiden Säuren treten noch melir
hervor durch Vergleich der Molekularvolumina, welche die Lsgn. der
beiden Säuren in gleichen Mengen HjO zeigen. Wird Ueberjodsäure in
HjO gelöst (vergl. unten), so vergi-össert sich das Vol. des H^O kon-
stant um tlO ccm für jedes Mol. ^= 228 g Ueberjodsäure. Wird HJO^
in HjO gelöst, dann ist die Vergrösserung des H^O-Vol. etwas stärker
für die konz. , als für die verd. Lsgn. (vergl. oben); für jede 17G g
oder 1 Mol, H.JO3 varürt die Grösse von 34 bis 27 ccui, wenn die
Wassemienge von 10 bis 320 Mol. steigt. Der mittlere Wertli ist gerade
die Hälfte desjenigen, welcher 1 Mol Ueberjodsäm-e entspricht, und in
der That findet mau für die beiden Lsgn. H^HjJO« + 8()H,0 und
J.H,JO, + 80H/) genau dasselbe Vol., niimiich 149^1,0 und "lö00,2,
so das« hei <lieser Wassennenge 1 MoL ueberjodsäure und 1 Doppel-
Mol. HJO^ genau dasselbe Vol. eiunehmen.

Thomsen sieht sich genöthigt, in seiner Konstitutiousformel der
Ueberjodsäure (vergl. diese) das J als dreiwei-tkig, 0 als vierwerthig an-
zunehmen, imd müsste dieses unter Zugrundelegung der T h o m s e n'schen
Formel der H.T(\ auch für diese Säure gelten. Die sauren Jodate
HKJgOt; ^^^^ die neutralen Jodate RjjJgOg wären dann normale Salze;
die saureu Jodate HjRJyO,f mUssten dagegen als Motekularvorbhiduugen
2HR.JjO,j -}- H^J^Ofl angesehen werden, oder man muss sie nach
Bio ms tr and (l. c), von fünfvvertliigem J ausgehend, als saure Salze
einer dreibasischen Trijodsäure betrachten und ihre Konstitution durch
die Formel:

568 Jod.

OR-JO-0-JO{OH).

I
0

ausdrücken.

Durch HCl oder HNO3, rleren Aviflitüt nach Thoinsen gleich
gross ist, winl HJO3 nach Raoult (A. eh. [<i] 2. 99 u. 115) fast
völlig aus ihren Verhinduiigen mit Basen \'erdriingt.

Die Salze iler HJO^ entwickeln in höherer T. 0 entweder unter
ausschliesslicher Bildung von Jodiden oder unter Bildung eines Ge-
menges von Jodiden und Oxyden der entsprechenden Metalle; die
meisten sind schwerlösl. oder unlösL Brennbare Substanzen verpuffen
mit Jodaten erh., wie mit Chloraten; reduzirend wirkende Körjjer wie
HjS, SOjf, HJ u. s. w. verwandeln Jodate in Jodide.

HJO.J soll nach Davy beim Vermischen ihrer konz. Lsgn.
mit HgSO., , HNO,, , Hj^PO.^ und Arseusünre Verbindungen mit den-
selben in Form kryst. Niederschläge geben, und Millon (A, eh.
[8] 9. 400 und 12. yijfj) wollte mindestens zwei Verbindungen von
HJO3 und H,SO„ denen er die Formeln 3H,S0^ -{- 2HJ0, und ;i<HgSO^
+ 2HJ>y + 2HJO.,-f 2H2() gab, erhalten haben. Nach Ditte ( A. 15«.
330) fexistiren alle diese Verbindungen nicht, vielmehr kryst. HJO3 aus
ihren Lsgn. in den genannten Säuren unverändert aus.

Erkennung. Die freie Säure, wie auch die Sake, zerfallen
durch Erhitzen in O und .1 , resp. Jodide oder Gemenge von Oxyden
und Jodiden, die selbst nach den bei J angegebenen Methoden zu er-
kennen sind. Die meisten Jodate, selbst das Kalinmsalz, sind schwer-
lösl., wesshalb die Salze der meisten Metallen mit Lsgn. von HJO.,
und N^JOjj Niederschläge geben.

Nach Pollacci (1. c.) wird HJO,, durch die Abscbeidung von
J erkannt, die auf Zusatz von wenig amorphem P selbst in den ver-
dünntesten Lsgn. erfolgt. Auch die durch Zusatz geringer Mengen
von SOjj oder H^SOj bewirkte Bildung von freiem J kann zur Er-
kennung der HJO., dienen.

Ueberjodsäure.

Perjodsiiure,

HvJO, pder JO(OH),; MG. 227,30; 100 Thle. enthalten 3,20 H,
42,13 0, 55,67 J.

Ueberjodsäureanhydrid wie auch andere Hydrate als H^JOf, sind
in freiem Zustande nicht bekannt ; doch sind von fünf anderen Hydraten
Salze dargestellt <vergl. unten).

Vorkommen. Li der Natur ist bisher nur Natriumperjodat
im ChiUsalpeter gefunden worden (^Guyard, BL [2J 22. «.10).

UeberjodsSure.

56J>

Bildungsweise und Darstellung. Ueberjodsilurfhydrat,
JOfOH),, wurde von Magnus und Ammermüllt'r <P. A. 28. 514)
zuerst, aus dem Sillierperjodat. AgJO^ erluilten , das durch Einwirkung
von H.^O in ein undere.s Silbersidz und freies Säureliydnit xei-tallt Zur
Durstt'ltung des Silberperjoduts leitet uuiu Cl in eiue bis uahe zum
Sieden erh, Lsg. von 1 Tbl. Nutriunijodat imd 1 Tbl. NiiOH in wenig
H,0.^ Hierbei bildet sieb nach: NfUO, + 3XiiOH + CI, = Na.H.JO,
+ 2NaCl ein saur«s Salz der Orthctperjodsiiure JOlOH)-^, das in
HjO scbwerlösL ist und sieb dessbalb ausscheidet. Die angegebene
Oxydation des Xatriunijodats gebugt jedoch nicht vollständig, ein Tbeil
des Salzes bleibt neben dem NaCl unverändert in Lsg. Merkwürdiger
Weise wird die Ausbeute au Perjodat besser, wenn man mit grösseren
Mengen Jodat arbeitet. Statt des Natrimnjndats lässt sich das ent-
sprechende Kaliinusalz nicht verwenden^ da mit diesem Salze die Reak-
tion anders verläuft, indem sich nach: t)KJO., -f- 18K0H -r OCL =
t>KJ(\-f KCIO^ -!- 17KC14-<»H,0 auch Kaliumchlorat bildet. Da-s
ausge.sebiedene Natriumperjudat wird abfiltrirt, iu H^O unter Zusatz von
etwas HNO3 gelöst, sodann AgNO., zugefügt und hierdurch AgjH^JO,.
gefallt. Wird dieses Silbersalü in warmer HNOjj gelöst und die Lsg.
auf dem Wasserbade abgedampft» so bilden sieb nach: 2ÄgjHyJ0^ -j-
2HN0, = 2AgJ0, 4- 2AgN0^ -|-4H,0 orangefarbene lü-ystalle des
Silbersalzes der Metaperjodsänre, und diese werden durch HoO nach:
2AgJ0^ + 4H,0 = Hyjb, + Ag,H.,.TO,j in freies Ueberjod.säurehydrafc
und saures Silberorthoperjodat zerlegt, das selbst wieder in Silber-
uietaperjodat Ubergefiihrt werden kann, um neuerdings mit H^O zer-
setzt zu werden. Da die Behandhmg des Silbernietaperjodats mit H^O
niemals die ganze theoretische Ausbeute an Ueberjodsiiurebydrat liefert,
ist es nach Kämmerer (F. A. 138, 300) zweckmässiger, das SiUier-
salz AgJO^ mit CI oder Br zu zersetzen. Bengieser (A. 17. 254) tallt
aus Natriumperjodat, das in mögbebst wenig verd. warmer HNO^ ge-
löst wird , durch Zusatz von Bleinitrat Bleiperjodat und gewinnt aus
diesem durch HgSO^ Ueberjodsäure. Das Bleiperjodat muas frisch ge-
fällt sein und noch feucht angewen<let werden, da das trockene Salz
von H^SOj nur un voll ständig zersetzt wird. Diese Methode liefert- ein
mit Jodsäure verunreinigtes Präparat (Lauglois, J. 1852, 345 und
Lautscb, -J. pr. 103. 65).

Die Ueberjodsäure wird auch aus ihrem Baryumsalze durch HjSOj
erbalten. Nach Kammeisberg (P. A, 137. 305) entsteht Baryiunper-
jodat durch Erhitzen von BiuJ^ oder J mit Baryumsuperoxyd. Statt
ganz reinen Baryimisuperoxyd kann auch ein Gemenge von Superoxyd
und Oxyd, 2BaO-|-BaOj, benutzt werden* Die durch Zusammen-
schmelzen von J und solchem Superoxyd erhaltene homogene Masse
lägst sich mit H^O in BaJ, und BaO, die in HjjO lösl, sind, und
Baryumperjodat. das darin unlösl. ist, trennen. Die Bildung dieser
Verliindungen aus dem zuerst nach : .T^ -|- Ba^O^^ =^ Ba^JjO^ entstandenen
Körper lä.'ist sich ausdrücken durch: 4Ba,,Jg04 ^4BaO -|- 3BivTg -h
Ba^.IyOj,. Die durch Zusamnieuschmelzen von BaJ^ mit Baryumsuper-
oxyd entstehende Masse, die Ba^JO^ ist, liefert in gleicher Weise
nach : löBaj.JO^ = 4BaO -f- SBaJ^ + öBaj^J^Oi^ Bm-yurnperjodat. Auch
durch Erhitzen von Baryumjodat für sich entsteht das gleiche Salz
nach: 5Ba(.J0^)^ = Ba.JjOij + 4 J, -{- HO^.

570

Jod.

Freie Ueherjodisäiire erhält man direkt, wenn man nach Küm-
merer (P. A. 138. 4iH>) .1 luit möglickst konz. Uebercklorsäurelsg.,
die frei von H<,SO^ Kein muss, oxydirt; hierbei tritt eine Verdrängung
von Cl durch J ein nach: 2HC10, -h .T^ + 4H,0 = 2HvTO,4- €1,-

Bei der Einwirkunjü^ von Triclilorjod auf in Niedetulein H^O vertheütes
AggO entsteht nach Philipp (B, 1870. 4) ehenfalls freie Ueberjodsäure.

Die nach einer dt^r vorstehenden Methoden dargestellte Lsg. der
Ueberjodsäure kann zunäch^sfe auf dem Wasserbude konz. werden» ohne
sich zu zersetzen; weiterhin muss die Konz. im Vakuum über H^SO^
vorgenommen werden.

Eigenschaften. IJeberj()d säure bildet Prismen, wahrschemlich
des monoklineii Svsteniy. Dieselben entsprechen der Formel H^JO^,, sind
sehr llösl. in Hj,0 , un der Luft setgar zerfliesshcli; auch lösL in
Alk., etwas lösL selbst in Ae. Unter tlieil weisem Zerfall schmelzen di'e
Kryst. zwischen 130" und 1:10 ^ und bei 138 « bis 140* tritt voU-
ständige Zersetzung in JodsäureanJiydrid, 0 und H^O ein (Rammeis-
berg, A. B. 1807. G91); S= V-MV' (Langlois L cJ. Lautsch (J. pr.
103. 65) fand sehr abweichend von diesen Zahlen die Zersetzungs-T.
zu 200*' bis 210*'; seine Ueberjodsäure verwitterte ziemlich rasch bei
gewöhnlicher T. un der Luft. Ueber H^SO^, auch bei lOO*' sind die
Kryst. beständig. Durch Lösen derselben in absolutem Alk. gelingt es
nach Kammelsberg (A. B. 18(>8, 207 1 nicht, ein wasserärmeres Hvdi'at,
etwa HJOj, zu erlndten; die {ilkoliohsche Lsg. zersetzt sich bald unter
Bräunung, rascher in der W^ärme als in der Kälte. Die frisch bereitete
Lsg. in HjO kann bis HH)'^ erw. werden, ohne sich zu verändern;
nach längerem Stehen färbt sie sich gelb.

Die Bildungswärnie der Ueberj«>dsHure beträgt nach Thomsen
(Therm. Unters. 2. Bd. lOti) für

(.1, 0\ H»)

1 85780 cal. Bildung aus den Elementen

(J, OS H*, aq) + 184400 , Hydrat in wässeriger LBsung
(J, 0*. H, aq) -f 47680 „ Partielles Anhydrid aus den J^lementen
(JH. aq, 0*) -f 84510 „ Oxydation von ILI in HjO
(J*, 0^ aq) 4- 27000 , Anhydrid m wässeriger Lösung
Die Lösungswärrae für (H5.T0(}, aq) beträgt — 1380 cal.

Thomsen hat ferner die SGr. und die Vol. von Ueberjodsäurelsgn.
in HgO von 17" bestimmt und gefunden, dass beim Auflösen in H^O
das Vol. für jedes Mol. gelöster ^räure um eine konstante Grösse wächst,
dass samit Ueberjodsäurelsgn. beim Verdünnen mit H^O keine Kon-
traktion zeigen, wie dies bei der Jodsäure zum Theil der Fall ist. Fol-
gende Tabelle (B. 1H74, 71) gibt die erhaltenen Werthe:

Anzahl
der lliO Mol.

Ausdehnung
de» H.|0

H3JO6+ 20 H-P

. + 40 ,

, + 80 ,
, +160 ,
, +320 .

1,4008
l,216ö
1.1121

1.0570
1.0288

41Ö.77

779.30

14911.90

2940.20

59,77
59,30
59,99
00.20
00,00

Ucberfodsanre, Konstitution.

571

Hiernach ist das Vol. der Lagii. von der Zusammensetzung HyJOß
iH^O durcli 18 a -j- 59,ö auszudrücken.

Ueber die Konstitutiou des Ueberjodsäurehydrat.-^ H^JO,; kann
nicht leicht ein Zweifel entstehen, es niuss die Sieben werthigkeit
des Jodatonis zubegeben und die Säure als füni'basisch .J0(0H)5 an-
gesehen werden. Da andere Hydrate der Ueberjodsäure nicht dar-
stellbar 8ind, so können bei der Diskussion der Bnsicität der Säure
und damit ihrer Konstitution nur die Salze in Betracht kommen, und
diese erschweren die Lag. der Frage» da Ueberjodsäure eine sehr be-
deutende Zahl verschieden zusammengesetzter Salze liefert. Man kennt
folgende Reihe von Salzen:

J,0, . (OR),
JO . (OR),

J,0 .(OR),,.

JO3 .OR
J,0, . (OR),
JO, .(OR),

Ramraelsberg (YoUständige Abhandlung über Ueber jodsäure
und ihre Salze hi P. A. 134. 134, 368, 499) hat sie in der Reihen-
folge» wie sie hier angefilhrt sind, als normale Perjodate, Halb-, Drittel-,
Viertel-, Fünftel- und Sechstel-Perjodate bezeichnet. In Gmelin -Kraut
(Ö. Aufl. I. 2. Abtlilg. 303) werden sie mit einer noch unverständlicheren
Nomenklatur als Metu-, Dimeso-, Meso-, Di-, Ortho-Hyperjodsäure-
Salze bezeichnet. In Graham Otto (5. Aufl. 2. Bd. l. 484) werden
die diesen Sulzen zu Grrunde liegenden, jedoch nicht darstellbaren
Hydrate von dem unbekannten Anhydride der Ueberjodsäure .JJ}^ durch
Substitution der zweiwerthigen 0-Ät. durch zwei Hvdi-oxyJgruppen ab-
geleitet, und so folgende hypothetische Ueberjodsäuren erhalten:

J^OßtOHla =2,103- OH
J-205(OH)4

Unbekanntes Anhydrid

Normale Perjodate R a m m e l b e r g'a

Halbperjodate ,

J^04(OH)6 =2J0.2rOH)3 Drittelpeijodate

J203(OH)>,

J.A(OH)j(,= 2JO{OH)3

J20(0H),2

J./0H),4 =2J(0H);

Vierteliiei;jodate
Ftlnftclperjüdate
Sechstelperjodate
Unbekannte Salze.

Nach den sonst geltenden Grundsätzen in unserer heutigen Nomen-
klatur müsst*n die letzten, bisher nicht bekannten Salze J(0R)7
eigentlich als Neutralsalze der Orthoperjodsäure bezeichnet werden,
nicht über diejenigen der Säure JO(OHJ-, die vielmehr schon das erste
partielle Anhydrid dieser wahren Orthosäure ist. Die Bindungen der
At. unter einander sind imter Annahme der Siebenwerthigkeit des J-
At. uatürhch ganz ungezwungen zu erklären, und wüi'deu die Konsti-
tutionsformeln zu schreiben sein

vii vn vi( VII

J(OH)„ (HO)«.J-0-J(Ofl),., JO(OH), u. s. f.

Nach dieser Formulirung sind von der unbekaimien Ortbosäure 7 Reihen
von Salzen, durunter ü Reihen sam*er Salze, von der Säure JgOfOIDig,
6 R«ilien von Salzen u. s. f. theoretisch möglich. Wenn nun auch bei
weitem nicht alle Arten der mögUclien Su.l7.t WWkn\\, '«wA^ "*<a Nbä^s^

Jod.

man thateächlich von niehi'eren der angetiitirten Hydrate IS^eutralsalze
wie saure Salze: von der Säure .TO(OH)- z. B. das neutrale Salz
Ba.JaOij = .TCO- — Ba, — 0,J0 und das saure SuIk H^Ag^JO« =
dO(OH}3(OAg>g, die bei der Darstelhmg der Ueberjodsäure bereite er-
wähnt worden sind. Streng logisch wäre es, die Ueberjüdüäure als
siebenbasisch, ihre partiellen Anhy(b"ide als sechs-, fünf-» vier-, drei-.
zwei- und einbasisch zu betrachten, und würde dann ein vollkommener
ParaUelisnius mit andern mehrbasischen Säuren, wie der dreibasischen
Orthophosphor:<iture, der zwei basischen Pyrophosphorsäure und der ein-
basischen Metaphüsphorsiiure bestehen. Für eine derartige Auffassung
der Ueberjodsäure fehlt vorläufig jede rationelle Nomenklatur, da weder
diejenige KammelHberg's, noch die in Gmelin-Kraut adoptii-te den
hier entwickelten Grundsätzen Genüge leistet.

Ausser den Salzen, die ^ich von der oben gegebenen lieihe von
Hydraten, richtiger gesagt von den partiellen Anhydriden der hypo-
thetischen Oi"thoperjodsäure JlüH)^ ableiten, sind auch noch andere
bekannt, die auf verschiedene Multipla des gleichfalls uubekaniiten
Anhydrides JjO^ zurückgeführt werden müssen. Von J.jOi^ würden
sich die Zweifünftel-Perjodate Lautsch's (J. pr. 103. tio) ableiten,
rlie man auf ein Hydrat .T^Oji(OH)j„ zu beziehen hätte; ebenso Salze
von der Formel djO^lOlDu. Viin J^Oj,, resp. dem Hydi'ate J,iOig(OHr)jo
wären die Dreiiilnftel-Perjodate, von -JgOi^^OHji^ die Dreiachtel-Per-
jodate, von J40g^, resp. von JyOj.,(OH)i^ die Viersiebentel-Perjodate
abzuleiten.

Zu einer wesentlich anderen Auffassung der Ueberjodsäure und
ihrer Sake ist Thomsen durch Bestimmung der Neutrali.sationswärme
der Säure gekommen. Nach von ihm ausgeführten Messungen der
Wärmeentwickelung bei dem Zusammenkommen von 1 Mol. Ueberjod-
säure mit u Mol. KOH (Therm. Unters. I. Bd. 244; auch B. 1873. 2)
ergeben sich folgende Zahlen

hKOH auf 1 Mol. HjJOö

entwickelte Wärme

1,5

2.5

5150 cal.
Iti520 «
26590 ,
28230 ,
29740 ,
32040 n

und steigt hieniach die Wärnieentivickelung rasch , bis 2 Mol. KOH
zugefügt sind, um dai-über hinaus nur wenig mehr zuzunehmen. Es gibt
das 1. Mol. 5150 cal., das 2. Mol. 21441) cal.» das 3. Mol. nur mehr
3150 cal., das 4, und 5, Mol. zusanunen 23t'ü ca!. Bei den meisten
von Thomsen untersuchten Neutralitätspliänonienen beträgt dieWärme-
entwickekmg pro Mol. angewendeten Alkalis (KOH) 1315ü cal. bis
13750 cal.; bei der Ueberjodsäure macht sie 2G590 : 2 = 13295 cal. für
die beiden ersten Mol. aus, und sieht Thomsen damit die Grenze der
Neutralisation für erreicht an, woraus er .schliesst, dass die Ueberjod-
säure H.jJOj;" zweibasisch, somit (H;,JO/HOH)j zu schreiben ist. Die drei
restirenden H-At. sind in vielen Salzen durch Erw. in Form von HjO
leicht zu entfernen un<l wird die Formel verdoppelt, so kann sie auch
(H^J.>0.,).;^H^O geschrieben werden. Rammeisberg (I. c.) hat die-
seJhe Formt] nun den Salzen direkt hergeleitet. Thomsen betrachtet

UeberjodÄure.

573

I
K,J,0„ . H,Ü

hiernach die Ueberjodaäure mit verdoppelter Formel aln vierhasisch,
und da an Stelle der 6 H-At. in den 3HjO-6ruppeu unter Umstünden
auch Metalle treten könneu, muss sie weiters als zeknatoniig ang^esehen
werdea. Thomsen lässt zur Erklärung' der Konstitution der Ueber-
jodsäure J dreiwerthig, 0 ^denirertliig sein, und schreibt

JO^OH

h:o=o>?^

Er bezeichnet als normale Salze diejenigen von der Formel
I l[

R^JjOy.SH/) oder RvT^Oy.^H^O, als basische Salze die übrigen, und
zwar sind

II
einbasische R^,J^Oj^ . 2H«(),

II
zweibasische R^J20^^ . Hjü,

II I

dreibasische RyljOjg, Kio'^a*^\3

lieber die Konstitution der Ueberjodsäure ist auch zu vergleichen
die von Blomstrand (J. pr. ^14. 433) veröffentlichte kritische Be-
sprechung der verschiedenen hier angegebenen Auffassungen. Zur An-
nahme einer höheren Biisicität, als die alte Wurtz'sclie Ketteuforniel
J— 0— 0— 0— OH ergibt, sind auch Kämmerer (P. A. 138. :m\}
durch die Untersuchung der Sal/e und Ostwald (J. pr. [2] 32. 300)
durch die Beobachtuugen bezüglich des Leitungs Vermögens wässeriger
Lsgn. der Ueberjodsäure gefülirt wurden.

Ostwald findet für die molekulare Leitungstähigkeit folgende
Werthe:

V 4 8 16 32 64 128 256 512 1024 2046 4096

m 23,71 30,59 39,49 49,23 59,48 69,06 76,70 82,59 85,38 87,95 86,62

Man erkennt in den rasch zunehmenden Wertheu der Diflerenzen
von log tang m die raehrbasäsche Natur der Ueberjodsäure und femer,
dass sie schwächer ist als Jodsäure.

In ihrem chemischen Vfrhalteu gleicht die Ueberjodsäure einiger-
massen der Jodsäure. Sie wii-kt wie diese heftig oxydirend auf P, Zn,
Fe, Cu, Hg. HjS wird zu HjSO, oxydirt. aus HJ und Jodiden wird J
abgeschieden. SO^ wird gleichfalls zu HgSO^ oxydirt, dabei geht aber
die Reduktion der Ueberjodsäure nach Selnions (B. 1880. 230) nicht
immer gleich weit; es können nach: 4HgS0,, -j- HJOj = 4HyS0j -j- HJ
und 4HjS0, + 4HJ0, = 4H,S0, + 4HJd, sowohl HJ als^ auch Jod-
säure entstehen. Diese Reaktionen sind abhängig von Mengen- und
Koozentrationsverhältnissen , sowie der Dauer der Einwirkung. Bei
partieller Reduktion, w^enn HJ neben HJO,^ sich bildet, tritt nach
Langlois (A. eh. [3] 34. 257) und Ramnielsberg (P. A. 134. 534)
stets Absclieiduug von J ein. Nach Selmon*s kommt eine solche nur
dann vor, wenn weniger als 4, aber melir als 1 MGr. Ueberjodsäure auf
4 MG, SO^ einwirken. Wird die eiue (iTiäTOTÄ <;\\*äÄSa^> ^■wkö. ^^ä^-

574 Jod.

2deht sich die Reaktion nach: 4H4SO3 + 4HJ0^ = 4H2SO, + 4HJO3,
beim anderen Grenzverhältnisse nach: 4HsS0., 4- HJO. = 4H,SO.
+ HJ.

Die Perjodate sind theils schwerlöäl., theils; unlösl. in H,0. Viele
von ihnen liefern bei 800" und auch bei niedrigeren T. Jodate und 0.
Die Zersetzung der Sake vom Typus MJO^ erfolgt äusserst stiii'miach,
oft explosionsartig; die Salze MyTOe bleiben in höherer T., selbst
beim Glühen iinzersetzt, falls M der Alkali- oder Erdalkalignippe an-
gehört. Die Perjodate aller anderen Metalle hinterlassen beim GUlhen
ein Gemenge von .Jodiden «nd Oxyden.

Erkennung. Die freie Säure und die Perjodate verhalten sich
in der Hitze und gegen Reduktionsmittel wie HJOj resp. Jodate;
nur SOj macht aus HJO^ J fi-ei, aus Ueberjodsäm-e nicht. AgJO^ ist ein
weisser, AgJO^ ein brauner Niederiichlag, der in HNO^ lösl. ist.

Jod und Chlor.

Mit Cl vereinigt sich das J nur in zwei Verhältnissen, zu Mono-
chlorjöd JCl und Trichlorjod JCl,j. Ein von Kämmerer (J. pr. 83.
83) beschriebenes Tetrachlorjod JCl^ konnte von Hannay (Soc. [2]
11. 815) nicht erhalten werden, und ist von Kämmerer selbst (B,
1875. 480) später als sehr zweifelhaft bezeichnet worden. Dasselbe
gilt von Peiitachlorjod, das durch Auflösen von Trichloiid in flüss. Cl
entstehen soll, Nach Hannay (Öoc. 35. 1 <5t)) veranlasst die Auf hebung
des Druckes die sofortige Bildung von JCl^, so dass ein etwa ejdsti-
rendes Pentachlorid höchstens als sehr unbeständige Mol. -Verbindung
JCl.i + Clg zu betrachten wäre. Auch Brenken (B. 1875, 489) konnte
an stark abgekühltem JCl. durch Zuleiten von Cl keine Verändenang
beobachteu.

Chlorjod,

Monochlorjod.

JCI, MG. 161,91, 100 Thle. enthalten 78,15 J, 21,8J> Cl.

Geschichtliches. Monochlorjod wurde von Gav-Lussac
(A. eh. 91. 5) entdeckt.

Darstellung. Trockenes Cl wird 7.u trockenem J geleitet, nach
Hannay (Soc. [-] H* ^^^^) ^o lange, bis das J zerfliegst, und die
entstehende Masse sodann über J rektifizirt, Nach Bornemann (A.
189, 184) leitet man so lange Cl auf die Oberfläche des .1 . bis sich
Krystalle von JCl^ bilden , und unterwirft das Produkt sofort der
fraktionirten Dest.: zuei-st sublimirt JCI3 und bei 1'1>'^ bis lOD" geht
fast reines JCl über, das man in sofort zuzuschraelzenden Röhren auf-
fängt.. Auch durch Zuleiten von Cl, bis eine gewogene Menge J die
berechnete Mengt CJ aufgenommen hat, gehngt es, ein relativ reines

CUoijod.

57.-,

Monochloriil zu erhaltt'U. Nach Bunsen (A. 84. 1) erhält, mau es
durch Auflösen von ^ in Königswasser, Verdünuen mit H^O oml Aus-
schütteln fler verJ. Lsg. mit Ae.; durcli Waschen der üthenscheu Lsg.
mit H^O werden die letzten Spuren von Säure entfernt, und beim Ver-
dunsten des Ae. bleibt das Monochlorid zurück. Werden J und Kaliuni-
chlonit im Verhältnisse von 1 : 4 Thln. in einer Retorte erh. , so bildet
sich nadi Berzelius, Schützen berger (Z. o. 1), Hanniiy (Soc.
[2] 11. 815) gleichfalls Mouodilorid uiui ausserdem Kaliumjodat, Kaliuni-
chlorat und freier 0; ihis erhaltene Chlorid soll besonders rein sein.

Eigenschaften. Dicke, rothbraune Flüss. , in hohem Grade
flüchtig, erstari't bei längerem Stehen zu langen, tafelftirmigen» schwarz-
rothen Kry^t. Ein Gehalt an Trichlorid l>efärdert, ein solcher an
J beeinträchtigt die ErstaiTung (Breuken, B. 1875. 487; Borne-
mann, A. 189. 183), Nach Störte nbek er (O. 3. U) gibt es zwei
isomere Modifikationen, von denen «JCl bei 27,2** (24,7", Hannay 1. c.)
ßJCl bei 13,!'" schmilzt. Die ^-Modifikation entsteht, wenn flüss. Mouo-
chlorid bei — 10 " langsam erstarrt: sie ist unbeständig nud geht bei
Berühnmg mit einen) Kryst, der «-Modifikation in diese über. S.
25" nach Trapp (J. pr. 63. 100) uml Bornemann {\. c), nach
Schützenberger (1. c.) 30'>. SG. nach Hannay (1. c.) bei Iti " 3,222,
nach Thorpe (Soc. 37. 141) bei 0*^ l),18223. Sied, nach Hannay
100,5* bis 101,5^ nach Thorpe 101,3^ SG. bei dieser T, 2.88196.
D. nach Hannay bei 120" = 80.24, bei 512*^ = 83,2, her. 81,2. JCl
besitzt einen stechenden, gleichzeitig an C1 und J erinnernden Geruch,
reizt die Schleimhäute heftig, schmeckt sauer, stark zu.sammenziehenil,
und wirkt ätzend auf die Epidermis. Beim Erh. erleidet es theihveisen
Zerfall in JCl.j und .1^ (Kane, .1. pr. 11. 250: Bornemann L c.1. Der
Dampf des JCl gibt schon bei 40'* in einer Dicke von 3<t cm ein Ab-
soi-ptions.spectnini, das ca. 20 feine Linien von inihezu gleicher Stärke
zeigt; ihr gegenseitiger Abstand nimmt vom äussersten Koth, wo sie
beginnen, bis etwas jenseits D., wo sie endigen, ab: ausserdem tuiden
sich im Gelb zwei ziemlich starke Linien (Gernez, C. r. 74. 6(30).

In HCl ist JCl ohne Abscheidung von J lösL (Bornemann 1. c);
H,0 zersetzt es sofort in HCl und HJU3 nach: 5 JCl + 3H,0 = 5 HCl -\-
HJO3 + 2J^. Nach SchUtzenberger (C. r. 84. 38SM bildet sich ausser
diesen drei Produkten noch eine gelbe flüchtige Verbindung JCl. HCl,
die nach Schering (D. 256. 323) auch beim Einleiten von Cl in ein Ge-
menge von 5 Thln. J und 20 Thhi. HjO bis zur Sättigung entsteht.
Vollständige üeberführung von J in Jodsäure tritt nur ein, wenn 10 Thle.
HjO auf 1 Till. J Tiirhanden sind; in konz. Lsgn. scheidet sich Jod-
säure neben Jodtrichlorid aus (Bornemann 1. c). Mit den wilsserigen
Lsgn, der Alkalien gibt JCl nach Gay-Lussac entsprechend 5 JCl -f-
OKOH = 5KC1 4- KJO3 -f SHgO -}- 2Jj Alkalijodat und freies J; ist
Alkali im Uebei-schuss vorhanden, so entstehen Jodat und Jodid. Nach
Grüneberg (J. pr, 60. 172) gibt JCl mit Kalilauge KCIO^ und J.
Beim Erh. mit KJ entsteht freies J nach: KJ + JCl = KCl + -T^:
bei der Einwirkung von XH^ bilden sich Jodstickstoff und NH^CL
Mit unterchloriger Säure und den Hypochloriten bilden sich nach
Henry (B. 1870, 890) unter Chlorentwickeluug Jodsäure, resp. Joda-t/i.
Wässeriger H^S und SOg zersetze!^ .K.'\ TO\\.^r ^'Mvcö,^ ^w^. ^ ^ «i'*,*^^^

576

Jod.

aus unter Bildutiiir voii

CuJ,

konz. Lsg.

und JCiy (Kmie), wenig SnCl^ scheidet

Kastn. Arch. 10. 119)^ CuO und PbO, scheiden aus der
<les JCl viel 0 und etwas J
(Kciiiel. HgClj, bildet Hg.lg

J aus iiud bildet SuClj, (Kaue). JCl ist in Alk. mit intensiv gelber
Farbe löi^l. Die Bild ungs wärme beträgt nach Berthelot (C r. 90.
841 und 91. 195) für festes Chlorjod -|-(j7uncaL, fUr gasförmiges
4-12100 cal.; nach Tbomsen (Therm. Unters. 2. Bd. 307) beträgt die
Bildungswämie für flüss. JCl 11050 eah; die Differenz seines Werthes
von deni Berthelot's erklärt sich durch die von letzterem angewendete
unzuverlässige Methode.

Trichlorjod.

JCl,, MG. 233,65, 100 Thle. enthalten 54,3J* J, 45,61 Cl.

Geschichtliches. JCl; wurde zuerst von Gay-Lussac durch
direkte Vereinigung der beiden Elemente erhalten.

Bildung und Darstellung. JCl,, bildet sich leicht aus J
durch Einwirkung von ii(>ersebüssigem Cl. Da es leicht Cl und
JCl einzuschliessen vermag, .sa erhält man nur dann ein reines Pro-
dukt, wenn J oder -ICl bei massig höherer T. in einem langsamen
Strome von Cl verfluchtigt werden, B renken (B. 1875. 487) erapüehlt,
in eine dreihalsige W(julfesche Flasche aus einer in den mittleren
Tubulus eingeparkten kleineu ßetorte Joddampf, durch einen der beiden
andern Hälse einen Strom von Cl aus weitem Zuleitungsrohre eintreten
2U lassen; das Cl muss stets im Ueberschusse gehalten werden. Das
JClj aetzt sich als citronengelbes krystallinisches Pulver an den
Wänden der Flasche au, und muss mit einem starken Spatel von Glas
oder Poi-zeliuu ubgtdöst werden. Zur Darstellung kleiner Mengea
JCI3 empüehlt Brenken kleine Glasröhren, die an mehreren Stellen
vor der Lampe eingeschnürt worden sind; in den Theil des Rohres,
der dem Chlorentwickelungsupjjarate zunächst ist, wird das J gethan,
die andern Theile des Rohres dienen zum Aufsammeln des Chloridä
und werden am besten sofort nach dem Hineinsublimiren eutsprechender
Mengen durch beiderseitiges Abchmel/en der Einschnürungen geschlossen.

Nach Christomanos (B, 1877. 434) erhält man aus Cl und J,
selbst wenn dieses noch so fein vertheilt worden Lst, niemals reines
JCljj, sondeni es bildet sich auf dem J eine dasselbe umhüllende

Cl hemmt.

entsteht selbst in zuge-

Tageii braunen flüss. Monocldorid.

Ei-scheinung ist somit nicht als

es
jj, welche die durchgreifende Wirkung des

JCl.

Decke von JCl

Auch aus angeblich ganz reniem
.schmidzenen Röhren mich einigen
ohne dass freies Cl auftritt; die
Dissociation des JCI3 aufzufassen, sondeni hat ihren Grund in einer
nachträglichen Wirkung des JCI3 auf das darin befindliche unverän-
derte .1. Eine vollkommenere Wirkung des Cl wird zwar bei der Reak-
tion desselben auf Joddampf (vergl. Brenken) erreicht; doch weitaus
sicherer ist es, Cl auf HJ einwirken zu hissen, wobei HJ -j- 2Clg=JCl.,
-|- HCl geben. Christomanos empfiehlt, den HJ in mit Cl gelullte
Cvlinder oder tiefe Fluschen eintreten zu lassen. Sofort beim Zu.sammen-
treffen (Ivr beiden (ra.se bildet sicli ein wei's'seY diclxtev Nebel von HCl,

Trichloriod.

577

in welcLeni sich goldgelbe F'limmerchen strahlenartig nach den Wänden
der Gefäasi» beweg<!n. Arbeitet man mit einem Strome von luftfreiera
Ol, so erfolgt jedesmal Entzilndunjij des H.T , «ier mit rother Flamme
verbrennt; wenn spontane Entz-Undung nicht eintritt, so erfolgt, sie
sicher, wenn man den Strom von HJ etwas erw. Auch umgekehrt
lässt sich durch Einleiten von IH, das man aus engem Glasrohre aus-
treten liiast, in H.l Entzündung de.s Ci herbeifllhren. Wenn HJ im
ITebersckusse vorhanden ist, so erscheint der Salzsäuredampf röthlich-
violett gefärbt, und sehen dann die darin schwebenden Kiyställchen des
Trichloridw Itesonders schön aus.

JCljj entsteht fenier bei Einwirkung von Phosphf>rpentachlorid
auf Jodsiiureanhydrid nach: J,0,-h ^PH, = 2JCl,, + 2a3 + P,0, (Bren-
ken L c), sowie durch Einwirkung von PCl^i auf JBr., (Soubeirau,
J. pharm. 23. 4tt| und von HJO, auf HCl nach: 2 HJÖ, -f IOHCI =
2 .101 , 4- Ö ligO -f 2 CL. Die Reaktion erfolgt Mowohi mit trockenem
HCl, wie auch mit kunz. wässeriger HCl oder einem Geraisch von verd.
HCl und konz. H,SO, (Serullas, Ditte, A. 156. äHri).

Eigenschaften- Die Bildunga wärme beträgt nach Thomsen
(Therm. Üntei-such. 2. Bd.:t(>7) für direkte Bildung au.-? (J, Cl^) 214^+0 caL
und (JCl, Cl^) mm) cai.

Berthelot (C. r. W. «41 und m. V.n^) hat aus indirekten Be-
stimmungen die Zahlen

J fest -f Cl. Gas ^ JC!.. fest 1U3Ü0 cal.
.1 Gasi Cli Oa.s- .' . 21700 .
JOl fest -f Cl, Gas = . . 9r>0(> ,
abgeleitet.

JClj, bildet pomerairzengelbe lange Nadeln, die sich bei längerem
Aufbewahren in grosse, durchsichtige, rhombische Tafeln umwandeln;
durch Sublimation wird es als citronengelber kryst. Körper mit einem
Stiche ins Orange erhalt^ni (Chri stomanos ]. c.L oder als schfin

gelbe dünne
becker (O.
anzunehmen.

Den S.

Blüttchen ( H n n n a y . 8oc.

l^. 1 U sind vielleicht zwei

Nach Chris tonianos ist

Luft oder indifferentem

3:». imn. Nach Storten-
verschiedene Krvstallformen
das SG. ;i,1107,'
Gase fand B renken ll. c.)
bei 25",- ebenao Trapp iJ. 1854. :nOK Chri. stomanos (1. c.) bei
:^3''; L. Meyer ( B. IH77. \m^] hat die Itichtigkeit der letzteren
Angabe be.stritten. CeHcr den S. erh.. zeigt -KU. IHssociiition; in
einer Atmosphäre von Cl bei gewöhnlithem Drucke tritt dieselbe nach
Brenken bei ti?" ein, bei <><>" erfolgt Rückbildung des .ICla; beim
Erh. in einem mit Cl geflillteu zugeschmolzencn Glasrohre erfolgt selbst
bei m" keine Dissociation. Nach MeJikoff (B. 1874. VM)] tritt selbst
bei Ueberschuss von Cl imt^^r dem Drucke einer Atmosphäre bei 77 "
vollständige Dissociation in -H.'l und Cl, ein. C hr istom an os gibt
an, dass JCl^ bei 47.o** vollständig verga.st ist, wenn es unter Normal-
druck in Lufit-, COo oder Cl erwiirmt wird, dass aber im zugeschmolzenen
Rohre . somit unter h<»herem Drucke . der S. verschieden und von der
Menge der Substan/. abhängig ist; bei HUT* erfolgt unter Sieden Zer-
legung in .TCl -f- Cl„. Nach L. Meyer (1. c. ) tritt überhaupt Schmelzung
nicht ein, sondern sofort Disaociation , deren Verlauf von Druck, T.,

HADdbudi der Atim-gaiii8fh«»n Ohpinie. I. *5>V

Jod.

Anwesenheit voc Gl beeinflusst wird, tmd welche sich zwischen 25*
und über 80^ vollzieht. Störten bock er (O. 3. 11) gibt an, dass
unter starkem Dracke in einer Chloratmospbüre der S, zu ll*P ge-
fimdeu wii-d und dass JCl. als Gas nie existirt , sondern beim Ver-
gasen vollständig tiissociirt.

JCig ist ausserordentlich flüchtig; bei — 12" ti'itt durch lieber-
leiten eines Stromes troekent-r Luft beileutende Gewichtsverminderung
ein. Der Geruch ist stechend, es wirkt nitdit m heftig auf die Schleim-
häute wie JCl, die Haut iitzt es stärker als J, und die von JCl^
hervürgebnichten Flecken schwinden durch Waschen mit NH,; nicht
(Christomanos 1. c).

Nach Riedel (Arb. des Kais. Ges. -Amtes. 2. 4t^«^) hat es, in
wässeriger Lsg. 1 : 100<> angewendet, stark antiseptisehe Eigenschaften
und tödtel selKst wider.stondsfahige Bacillen.spore.n in relativ kurzer
Zeit; dabei ist es uicht so giftig, dass bei seiner Verwendung Intoxi-
kationen zu betth'chteii wären.

In HjO ist Trichlorid nach Bornemann (1. c.) zum Theil unver-
ändert lösl. , so dass es aus einer Lsg. durch Abdampfen im Vakuum
wieder erhalten wird, zum Theil zerfällt es mit H.,(> nach : 2 JCl , -f :^ H„0
^ HJO, + JCl 4- rs HCl iSchütz^'nberger, Z. f>. 1, Trapp, J. pr. 63.
108), ohne jodige Säurr zu bilden, >vie man erwarten sollte. Da JCl.j mit
Alkalien Jodat neben .sich ausscheidendem J liefert, folgert Philipp
(B. 1870. 4), dass JCl.j überhaupt keine selbststäudige Verbindung,
sondern eine Molekiilarverbindung von J(JI -f Ci, ist. Nach Christo-
manos wird es aus einer wässerigen Lsg. durch vorsichtiges Zu-
fügen von konz. H^lSO, ;ils Anfangs käsiger weisser, nachher ponie-
ranzengelb und dichter werdender Niederschlag gefällt. Wird J in H^O
auspendirt. uml CI eingeleitet, so löst es sich unter Bildung von JCI^
auf; nach Bornemann (1. c.) bedarf es hiezu U!u so mehr Cl , je
grösser die angewendete Meng<' H..0 ist. Wenn auf 1 Tbl. J lU Tble.
HqO genommen werden, so bildet sich beim Sättigen mit Cl nur Jod-
säure; aus konz. Lsgn. scheidet sieh neben Jodsäure auch J('lj aus.
Die wässerige Lsg. von JClj bläut Stärkelag. nicht direkt, sondern
erst auf Zusatz von Zinnchlorür. In Benzol löst es sich mit dunkel
kirschrother Farbe; mit SchwefelkohleiistoJä' zerfällt es nach Hannay
( Ch. N. H7. 224) nach : 4 CS, + tJ.ICI, -- 2 C(^l, ^ 2CSC1., -{- '\ S,CL -f 3 J^
unter Bildung von ('hlorkohlenstoff. KohlenstotfsuitVichlorid, Chlorschwefel
und freiem .1. In HCl ist es nach Bornemann ohne Ausscheidung
von J lösl. . imi Jodsäureanhydrid und -Hydrat ist es ohne Wirkung
(Brenken 1. cJ. H ist nach Christomanos bei gewöhnlicher T.
ohne Einwirkung: Ihm massig erwämitem JClj erfolgt Bitdung von
JCl + 2H('l: wird dagegen erh. H zu J('l. g<deitet. so geräth dieses
ins Glühen und es bilden sich HCl, HJ und J. In einer NHj-hal-
tigen Atmosjihiiire bildet es dichte weisse Nebel ; mit NH_, im Ueber-
schusse entstehen Jodstickstofi". NH^Cl und NH^J (Christomanos);
festes K entzündet sich nicht sofort damit, dekrepttirt aber heftig beim
Reiben mit einem Glaastabe; UgO gibt beim massigen Krwärraen
HgCig und HgJ\,. das entweichende Gas enthält CI und 0. vielleicht
auch Chlorraonoxyd CL<J (Brenken 1. cl. In wäs.seriger Lsg. mit
Ag-gO gescbütteJt, liefert es AgCI und Jodsäure, mit überschüssigem AgjO
w der Wiintw auch überjodsaures H\\Wt \V\\\\\\>v \' t.\ Die Cblorirung

Bromjod.

579

organischer Substanaen wird tliireh .ICl, ausserordentlich gefordert;
sie schreitet l>ei Gegenwart desselt)en weiter vur als ohne dieselbe.

Wird das .1 im Trichlorid dreiwerthig geuomnieii , so ist seine
-Cl
Konstitution J ('] : soll die Verliindnng vom eiiiwerthigen J abgeleitet

Cl
werden, s^o muss sie als Molekuhirverbindung .fCl + Cl^ angesehen
werden; die leichte Di.ssociirbarkeit der Verbindung würde zu Gunsten
dieser Ansicht sprechen, auch die von Philipp U. c.) betonte Nicht-
bildung von Joditen mit Alkalien.

JClj wirkt stark deainfizirend und wird als Arzneimittel benutzt.

Bromjod.

Monobromjod.
JBr: MO. 20Ü,30; 100 Thle. enthalten <il,;i4 .1. H8,66 Br.

Zwischen J und Br ist nur die eine Verbindung bekannt, die
von Bornemann (A. 189. 183) zuerst rein dargestellt worden ist,
wälirend die von Balard (A. eh. 32. 'i'il) und Löwig (P. A. 14.
4H5) erhaltenen Produkte dies nicht wai-en.

Die Bildung von JBr ertolgt, durch direkte Vereinigung der Ele-
mente bei gewöhnlicher T., indem nnm Br in iuäs.sigem Ueberschuaae
zu .1 zutreten lässt und ntu-hher zur Entfernung des unverbunden ge-
bliebenen Br einen Strom h-uckenen UOj darüberleitet ; beim Erkalten
hint^rbleiht JBr als kompakte Mas.se von der Farbe des J, Es kryst.
heim Subliniiren in farrenkruutähnlicheu Aggregaten , die bei 30 "
schmelzen inid unter theÜweiser Zersetzung rlestillireu. Es riecht stark
nach Br , greift die Schleimhäute heftig an und fiirbt die Epidermis
gelbbraun. In Schwefelkohlenstoff und Chloroform ist es unverändert mit
rothbrauner Farbe lösl., auch in H^O löst es sich theilweise unverändert,
theilweise tritt Zerfall ein; doch ist die Menge des ausgeschiedenen J
viel geringer als bei Monochlorjüd, Stärkekleister wird rothbraun ge-
färbt. Der Dampf des JBr ist in einer Schicht von '60 cm Dicke nach
Gernez (C, r. 74. UStO) himbeerfarben, und gibt ein Abaorptions-
spectrum mit sehr fernen Linien in Roth, (trange und Oelb.

Die ßildungswärme beträgt nach ßerthelot (C. r. 90. 841 und
91. U^r>} für J fest + Br flüssig = JBr fest 247n cal., für J fest -f Br
fest = JBr fest 2M0 ca!.

Dus von Low ig beschriebene Hydrat JBr -(- HgO existirt nach
Borne mann (1. c.) nicht; er erhielt in niedriger T. immer nur Krj-
Btatle von Eis und JBr. Versuche, ein an Br reicheres Produkt JEr^
zu erhalten, fielen immer negativ aus; wenn auch Br im Ueberschusse
angewendet wurde, schieden sich aus der rothbraunen Flüss. beim Ab-
kühlen nur fest« Massen von JBr neben dem unverbundenen Br ab.

Sonunaru>;u und Zeinel.

Fluor.

Fl; AO. l^,0<i: MG. wahrscheinlich H8,12, entsprechend der
Molekiilarforrael FL: W. 1.

O escbichtliches. Busilius Valentinus (Ende des 15. Jahrh.)
und Agricoln (Mitte des Hk Jtihrh. 1 erwähnen den Flussspaih, der
als Zuschlag beim Schmelzen von Erzen angewandt wurde. Das Leuchten
des Flussspathes beim Krw. wird zuer.><t von Eisholz ll>77 erwähnt.
Die Aetzung von GIum durch Flussspath und Vitriolöl war lt>70 einem
Nürnberger Künstler Srh wjinhardt bekannt geworden; die ätzemt
wirkende Suhstunz wurde 1771 von Scheele als eine eigenthümliche
Säure angeaprochen. Dsi Scheele anfangs in gläi?ernen Appuraten
operirte, so hatte er statt FlussNÜure Kieselfluorwasst^rstoff in Händen
gehabt, und erst bei Wiederhohmg der VtT.suche in Bleigefjissen (aut
Anregung von Meyer in Stettin) erhielt er 1781 wirklich HFL Als
Wusserstoifverbinduug wnrde der Körper erst von Ampere 1810 be-
zeichnet und das darin enthaltene Klement, das er als Phtor, ^6^pio^
zerstörend, benannt haben wollte, neben das Cl imd J gestellt.

Das Fl selbst hat erst I88t) Moissan durch Elektrolyse von
wasserfreiem HFl erhalten, nachdem bi.s dahin wohl alle Versuche,
dieses Element zu isohren, felilgeschlageu hatten.

Vorkommen. Fl tindet sich nicht im freien Zustande in der Natur^
hingegen als CaFU im Flussspath oder Fluorit, und als AljFl,;.<>NaFl
im Kryolith, als Fiuorcerium im Fluocerit. als Fluorjttriuni mit Fluor-
calciumcerium im Yttrocerit. als Fluorceriura mit Ceriumkarbonat und
Lanthankarbonat im Hatnartit. Kleine Mengen von Fl finden sich
im Apatit -iCa^P-jO^. CalFl^Cl^), den unreineren Ari*n von Calcium-
phosphaten, Phosphorit, StaöeHt, Sombrerit. in Verbindung mit Sili-
katen im Amphibol, Amianth, Apophyllit, Chondrodit, Magnesia- und
Kahglimmer, Lepidolith^ Leukophan, Pyrochlor, Kapholith. Topas, ferner
in manchen Peldspathen, Arragoniten , Kalkspathen , in oolithischem
imd tertiärem Kalkstein, Rarameisberg (A. B. 188ü. 777) hat
Fl auch in den letzten Mutterlaugen der Sodtafabrikation nachgewie.sen,
und zwar findet es sich in diesen als NaFl. SNa^PO^ . l8Hj(0. Ob die
aus dem Flussspath von Wölsendorf, der heim Zerschlagen einen
intensiven Oeruch zeigt, entstehende gasfiDmnge Substanz etwa freies
■FI int, das steh durch Dissociation Aea d^wm ewl\vÄ.ltei\ei:i Oertetra-

Darfitetlung.

581

iluorides (vergl. Brauner, B. 1S81. 1944) bildet, ist uügewiss; Sühaf-
häutl (J, 1858. 738) Imt dieses Oas für unterchlorige Säure, die .sich
aus Cu(OClu bildet, Schrott er (J. 1860. .^8) für Ozon, Schöubeiii
für Autüzou gehalten. Kleine Meugeu von Fluorcalcium liuden sich in
dt'ii Knochen des Mensehen und der Säugethiere (Berzelius, Nicki es,
J. pharm. [3] 38. 182; Heintz. P. A. 77. 2(17; Zulesky. .1. 18«iG.

L757; Göbel, J. 1862, 541»; Grei'Ue, ,1. 1853. <! IT»: flaus. .1. 1852.

r987; Baumert, J. 1851. 595), im Email der Ziihne (Morerhiii i
1803; Hoppe, .1.1862. 547; Wicke, A. i>0. 100); mi diese SteUeii
kann das Fl nur durch das Blut gelangen und demzufolge mu.ss es auch
in der Nahrung, den PÜanzen, ir^owie der Mikh der Herbivoren. vor-
kommen: im Blute und im Oehirn hat es Horsford (A. 139. 202),
iu der Milch Wilson (Ch. 0. 185(K ^ä^i^^l gefunden. Fl wurde von
Salm-Horstmar in der Asche von Lvcopodiuni (U,4"/fl), von Wil-
öoü in Equisetujii, Bambusa, in Holz. Stroh u. s. w. . auch in Stein-
kohle nachgewiesen. Auch im Meer- und Ftusüwaisser sind Spuren von
Fluor Verbindungen gefunden worden (Nicki es, Jom-n. Pharm, [3J 38.
182; Mene, C. r. 50. 731: Pflughaupt, Di.ssert. üöttingen 1863:
Wilson, J. 184a Oll; Forchhummer, d. 184». 612; 1850. 621;
Marchand, .1. Pharm. [-^1 1^8. 131).

Darstellung. Moissan (U. r. 102. 1543, 103. 203, 256)
erhielt Fl durch Elektrolyse von HFl , der nach Fremy (A. eh. [3]
47. 5) durch Erh. von K FL HFl unter Anwendung grösster A^'orsicht
wasserfrei dargestellt worden wai\ Der Apparat bestand aus einem
U-Hohr aus Fi, an dessen beiden Schenkeln Röhren aus Pt zur Ab-
leitung der bei der Elektrolyse auftretenden Gase angebracht ivaren.
Die beiden Schenkel waren mit Stöpseln aus Flussispath verschlossen,
durch welche die drahtformigen Elektroden liindurchgingen. Die — El.
bestand aus reinem Pt, die -(-El. aus einer Legirung von 90 Pt und
10 Ir, Das Kohr wurde sorgfUltig getrocknet und mit ('hlormethyl
gekühlt. Der flü.ss. HFl wurde bei —23'^ dem Strom von 20 grossen
Bunsenelementen ausgesetzt. Völlig waaserfreier UFl hält einen Strom
von 25 Ampere völlig an; bei Gegenwart von wenig H^D leitete HFl den
Strom unter Zersetzung des H^O und Bildung von Ozon, bis er wasÄer-
frei geworden war. Um den HFl leitend zu machen, w urde vor Schliessung
des Stromes eine kleine Menge von getrocknetem und geschmolzenem
Kahumwusserstoffifluorid zugesetzt. In dieser Weise geht die Zersetzung
kontinuh^lich vor sich, man erhält am -Pole H, um -j-Pole Fl. Statt
reinem HFl kann auch reines, völlig trockenes Kalium wasser.stofifluorid
elektrolysirt werden.

Nach den Mittheilungen Moissan's über die Darstellung des Fl
ist verständücb , wesshalb alle früheren Versuche zur Isülirung des-
selben keinen oder zweifelhaften Erfolg haben konnten.

Davy (Gilb. Ann. 35. 452) leitete Ol über Fluorsilber bei höherer
T. iu einer Ghtsröhre; es bildete sich ÄgCl und 0. Wahrscheinlich
war nicht jede Spur von llyO bei diesem V'^ersuche ausgeschlossen und
das entstandene FI hatte auf dieses zersetzend gewirkt. Bei derselben
Zersetzung im Platingefässe entstand Fluorplatin, wesshalb Davy die
Anwendung von (rutUssen aus Flussspath zur Darstellung von Fl scst-
schlug. liie Brüder Knox (J. pr. 1*. W^v n^y^. V1.x>i.\^^V^ - K. "^

Fluor.

46. 258) erwärmten trwkeoes Fluorquecksilber mit trockenem Cl in
einem mit einer Platte von Flussapatli lierieckten Flussspathgetttsse, und
erhielten neben Hg^iU, ein grüngelbe« (riig, das an der Luft keine Nebel
bildete und eine aufgelegte (ilu*>pliitte utüLtztt^. Dieses (jus könnte Fl
gewesen sein, doch ist das zweifelhaft, du nach FinktMjer (J. pr. 8i).
143) Fkiorquecksilber nicht wusserlrei zu erhalten ist. Bei der Elek-
tridyse vun wasserfi-eiem HFl unter Anwendung einer + Elektrode aus
Kohle erhielten die Brüder Knox (J. pr. 20. I72[ an dieser ein
farldost's, LuckmuK hleiehendes und Au langsam Htigreitendes ftas.
Louyet (Pharm. C. Bh 1847. Ii2l) zersetzte Fiuorquecksiiber in Ge-
issen aus Flussspiitli mit Cl in höherer T, ; das von ihm erhjilt«ne
Gas war farblos, gi-iö" Glas nicht an. zersetzte H^O schon bei gewöhn-
licher T. und verlmnd sich mit Ausnahme von Au und Pt mit allen
MetHllen. Fjin von Kümnu-rer (.1. pr. 8;"». 157) in einer luftleer ge-
machten und zugesfhmolzenen Köhre durch Einwirkung von J auf
waasei-freiea AgFI erhaltenes , farbloses Gas wirkte auf Hg nicht ein
und kann nach Moissan keinesfalls Fl gewesen sein, Fremy (Ä. eh.
l'A] 47. 5) gibt an, durch Rinwirkung von 0 und Cl auf CaFl^, das
in einer Platiuröhre zum Glüheu erb. Avurde, ein Gas erhalten zu haben,
das Glas sturk angriÜ". von K()H absorbirfc wurde, aus Jodiden J ab-
schied und Hjü zersetzt«^

Dass durch Einwirkung von Flussspath auf Braunstein und tl^.804
(Baudrimont. 1. pr. 7. 417) oder von Flussspath auf Kaliumhyper-
manganut und H^.SO, (Phipsori. J. pr. 88. 6'^), «owie durch Einwirkung
von Kryolith auf Blei«uperoxyd und pyroschwefelsaures Kuhum (Reinsch,
N. Jahrb. Pharm. 12. !) kein FI erhalten werde, unterliegt keinem
Zweifel, da nur bei absolutem Aussclilusse jeder Spur von Feuchtigkeit Fl
frei erhalten werden kann, simst aber stets HFl und 0^ oder 0 entstehen.
Bei der Elektrolvse von K Fl. HFl vermochte Gore an der Platinanode
kein Gas zu beolmchten (B. MW. &2; 70. :^8 : 71. IHl). Das Gas,
welches Prat (J. 1867. 175) durch Erb. von KFl mit KCIO, oder
KNO erhielt und für ein Gemenge von Fl und O hielt, ist nach Cillis
(J. 18Ö8. 176) lediglich O.

Eigenschaften. Fi ist nach Moissau (C. r. 109. ^^37) ein
Gas %'on höchst unangenehmem, einigennassen an unterchlorige Säure
erinnerndem Gerüche; es zeigt in 1 m langer Schicht eine Farbe ähn-
lich der des ("1 und kein Absorptionsspectrum: das leuchtende Spectruni,
welches entsteht, wenn Funken zwischen in Flussspathstopfen einge-
schlossenen Golddrähten Überspringen, zeigt IH Linien, sümmtlich im
rothen Tlieiir des Spectrum. l)as SG. des H === 0,06927 gesetzt, fajid
Moissan (C. r. 109. 861 ) im Mittel SG. des Fl = 1,265, ber. fUr F)^ 1,316.

Fl hat das grösst« Bestreben , sich mit anderen Elementen zu
verbinden. Si verbrennt in Fl mit grossem Glanz zu SiFl^; ebenso
kryat. B , wenngleich schwieriger als Si . zu Borfluorid , Se und Sb
vereinigen sich mit Fl unter Erglühen : 8 entzündet sich darin, auch J
gibt eine blasse Flamme. HJ> wird (Moissan, C. r. 109. *XM] schon
in der Kälte zersetzt. Llisst mau zu in einer 0,r) m langen Platinröhre
enthaltenem Fl etwas H^,t> treten, so entsteht eine solche Menge von
Oy, dass die Köhre von einem indigblauen Gase erfüllt erscheint. Die
Fßrhe hält nur einige Minuten an \md versc\imTi4pA dwiMv \ufolgo der Zer-

Setzung des O^. Metalle werden weniger energisch angegriffen, weil ilüS
oberHäclilicIi entufitehenrle Metallfliiorid die weitere Einwirkung des Gases
hiniiei-t. Hg bindet Fl <pmntitnti\ zu iJueckMilberflui.u'ür. Pulverfürmiges
Fe und Mn lireuuen iiucli gelinileui Erhit/A*ii unter Funken.s]>rQhen;
ebenso erglühen K und Nu unter Bildung von Fluoriden. Keiner nicht
geglühter Lunipenru.ss vereinigt sich mit Fl hei gewölinbcher T. unter
Erglühen (Moissinu, C. r. 110. 27(1): von Staub befreite Holzkohle hei
50 bis lOO"; Eisengniphil reiigirt. ei-st bei Dunkelrothgluth , Ceylon-
graphit und Hetortenkohle bei Hothgluth. Diumnnt wird auch liei dieser
T. nicht iingegriffen. Stets entsteht gasförmiges Kohlenstoffluorid CPlj.
Alk., Ae.. Sehwefelkohlenstoti". Benztd, Terpentinöl. Petroleum fangen
in Berührung mit Fl sofort Feuer. Kork verktdilt sofort duriu.

Das AG. des Fl wurde von Dsivy (Phil. Trans. 1814. <>4) durch
Ueberfiihren von Fluorculciuni in Ciilciumsulfat zu 1S,H2 {U -^^ lf>) ge-
funden; Ber/eliu.s hatte (IS]8) aus der Analvse von AgFI und BaFl.,
19,1(18 und P.t,lt)5 erhalten; Louyet fand (A. eh. |3] 25. 21H) auf
gleichem W^ege 19,0, Duraas (A. eh. ['i] äö. 1<)9) aus den Fluoriden
von Ca, K und Na und ebenso De Lucu (C. r. 51. 290) 18,90,
alle diese Zahlen nach der Neuberechnung von Meyer und Seubert
{ Meyer und Seubert , Die Atomgewichte der Elemente, Leipzig 1 883).
Christensen (J. pr. »15. 541) untersuchte MAnganifluonimmonium
Mn/I,., 4NH^Fl jodometrisch und erhielt für H -- l Fl^lH.iKi. für
0 = l(i Fl ^ 18',99. Moissan (C. r. 111. ;i7iM verwandelte kryst.
NaFl, syirthetisehes CaFL und BaFL in die Sulfate und fand unter
Zugrundelegung der Aeq. für Na = 2:^,05. S = 10,0:^7 und 0 =^ 8, fiir
die drei ausgeführten Keaktioueu in derselben Reihenfolge Fl — 19,04
bis 19,08. 19,02 bis 19,08. I9,9^bis 19,09. Er sieht die Mittelzahl 19.05
als die richtigste an.

Die W. des Fl wird gewöhnlich ^ l gesetzt: doch nehmen
Blomstrand (Chemie der Jetztzeit. Heidelberg. 1869. 210 und :U1)
wegen der sauren Fluoride und Thoiusen aus dem gleichen Gründe,
wie auch auf (xrund der bei der Sättigung von Kieselsäure luit llFl
beobachteten Wärmeentwickelung das Fl zweiwerthig» das AG. ^ 38,

und schreibeu die Flusssäure HFl^H.

Fluorwasserstoff.

Flusssäure.

HFl. in wässeriger Lsg. wahrscheinUch H^Fl,,; MG, 20.0<>:
100 Thte. enthalten 4,99 H, 95,01" Fl.

Geschichtliches. HFl wurde zum ersten Male rein io w^ässe-
rigem Zustande 1784 von Scopoli unter Anwendung von silbernen,
innen vergoldeten Gefässen dargestellt: vergl. auch bei FI (S. 579).

Darstellung. Fl und H vereinigen sich noch leichter als C!
und H. Tu dem von MoisMan (C. r. 103. 203 und 256) zur Daratellmig
des Fl benutzten Apparat erfolgte nach Abstellung des Stromes, der
zur Elektrolyse des HFl gedient hatte, eiive ^ct^Ssä^xv^ ^w\^\ "«»Äk.

H unter Explonion bei gewöhnlicher T. . obw<^ das Licht in dem
llletallge^se kaum eine chemische Wirkung geäussert haben konnte.

Um ganz reinen, wa:*t»erfreien HFl zu erhalteo. wird nach Fremy
(A. eh. {'>] 47. 'i) Kalium wacsserstotffluorid bei lOO" getrocknet, und
in einer Platinschale sofort über H^SO^ in da« Vakuum, in dem sich
überdies einige Stangen frisch gesclmiolzeueji KOH befinden, gebracht.
Daß KOH wird durch 14 Tage jeden Morgen erneuert, der Druck auf
höchstens 2 umi erhalten und die voUstiiudige Ausü-ocknimg des Salze*
noch dadurch befordert. Jass es täglich in einem eisernen Mörser frisch
zerrit^ben wird. Erst wenn es ganz st.aiil)trocken ist. wird es in einer
frioch iiu.'3gL'gliihtt;ii Flatiiiret*>rte zuerst ganz massig erb., um eine ganz
schwache Ei^twickelung einzuleiten. Das aufjings auftretende Ga**, welches
noch Spuren von Femditigkeit enthalten könnte, wird getrennt aufge-
fangen, und erst uucli einiger Zeit das bei ittärkert'iii Erh. sich bildende
(ias in eine Flatiuvorlage geleitet, die in einem (leiueuge von Kochsalz
und Schnee gekühlt wird. «Vergl. Gore. Soc. [2] 7. -iOH.) Nach
Louyet 1 Pharm. V. Bl, 1847. ."^21) bildet sich auch beim Erh. von
AgFl im Wa.sserstrome nach: 2 AgFl 4" H, — Ag, -f 2 HFl. sowie bei
Kinwirkimg von trockenem H^S auf I'bFI., wasscrt'reier HFl.

Flussspatli. CiiFL, und Kryolitb. AUFl,^. <iXHFI geben bei niiissigenj
Erw. mit konz. H,S(>, in GeflLssen au& Vi c^ler Pb HFl neben Gips,
resp. Alaun und Natriunisulftit: CaFl. -r H.,S(), =^ 2HF1 -p CaSO, :
AljFl, . (J NaFl + 0 H.SO , - 1 2 H Fl -f A[,Na,tS(», i^ - 2 Na.SO,,

Ziu' Darstellung grösserer Menden nicht absolut reinei\ wässeriger
HFl aus Flussspath und konz. Ü^SU^ dient ein tiegelartige« Bleigelas»
mit bleieniem helmurtigem -\ufsatze und seitlicher Ansatzröhre. Die
beiden Tlieile des Apparates werden durch Gipsbrei gedichtet: das
entweichende Gas wird in H^O aufgefaugen. Pb wird durch HFl nur
gunz wenig angegritien , da das zuerst ent.stehende PbFl^ auf dem
MrtuMe fest haftet und eine fernere Einwirkung der Säure hindert.
Dir Beschickung soll uns einem nicht idlzu dicken Brei von Fluss-
spath und kunz. H^SO^, niich Luboldt (J. pr. 70. SM] aus 1 Thle.
CaFl, und 2 Thln. konz. H.SÜ^. bestehen,
und Schmelzen den Pb zu vermeiden. Bti
retorte empHehlt Stuart (Am. ("bem. 1H72.
Gips zu gleichen Gewichtsmengen zuzusetzen,
stand (»hne BeschÜLÜgung des Metalles leicht
Sammlung iler rohen HFl in ll,j(> werden meist nach Städeler Flaschen
aus Guttnjiercha benutzt. Sie sind biUig, doch ist die Saure, die längere
Zeit darin aufbewahrt wird, stets mehr oder weniger mit Bestandtheilen
der (Tuttapercha venmreinigt. Besser sind Flaschen aus Hartkautschuk.
Enthält der Flussspatli MetalLsullide (mit denen er gewiihnlich zusuinmen
vorkommt), so wird die wässerige Säure H^S-haltig. und trübt sich nach
einiger Zeit durch Ausscheidung von S; nicht zu konz. Siiure kann durch
Papier filtr, werden. Enthält der Flu.ssspath Kieselsäui-e , Quarz oder
Silikate, so geht Kieseltiuorwfisserstoffsäure in das Destillat über, die durch
einfache Dest. der rollen Säure nicht entl'eriit weiden kann. Man uiuss
die KiestlHuorwasserstoä'säure durch KFl als schwerlüsL Kaliumsalz tauen
und nach dem Dekuutiren die Säure dest., oder man verd. sie mit H_,0.
wodurch Kieselsäurehydrat getlillt uird, tiltrirt und stellt Kalium-
hydroßnorkl KH¥] dar. welches vlurdv iWst. nics^tit wird.

um Erstarren der Masse
Benutzung einer Platin-
2. M84) dem Flussspathe
weil sich dann der Rück-
entfernen lässt. Zur Auf-

FlaorwaEserstoff,

585

Zur Danstellung reiiitr wii«seriger HFl aus käuflicher fällt mau
nach Gore (Soc. [2] 7. MH), aus der verd. rohen Säure Sc.hw*.'niietalle
(besonders Ph) durch H^S. Kieselflusssiiure durch KaliunikarlKiuat, de-
kantirt. entfernt durch Silbcrkarbonat etwu vijrhanduiieu Uj,8, filtr.
und dest. aus einem Bieiuppanite uiit Platinrohr. Tborpe und Hamitily
(^Soc. 55. 103) lassen die käufliche Säure init ühermangun saurem
Kalium dest. . verwandeln sie sodann durch Xj.CÜ,, oder KOH in
Kaliunihjdr«jfluorid, unterwerfen diest-s nach dem Trocknen einer Dest.
aus einem Platinapparate und fangen die Säure in ILO auf. Hamil-
ton (Ch. N. tiO. 2^i'2) dest. liohsänre aus einem Bleitopt'e mit darauf
passender verbleiter Ei.senphitte und kondensirt die hüeh.stens 2 5 '^o ige
Säure in einuni Killiler mit diimiwandigem Kautschuksehlauch statt
des ühJiclien Külihohres; die y,uer>t übtTgehende Säure lüsst man in
H^O treten, bis keine Kieselsäure sich niebr ausscheidet und wechselt
dann dif V'^orlage. Um auch aus kieselsäurehnltigcm Flussspathe von
SiFl^Hj freie HFl zu erhalten, lässt man das (jemonge von (.'aFL und
HjSOj einige Tage vor der Dest. in der Kälte stehen bis alles Si als
SiFl^ entwichen ist. Befindet sich wälureud der Dest. das H..0, welches
die Ubt^rgeheDde HFl aufnehmen soll, in einer innerhalb der topfartigen
mit Hthn und Abzugsrohr versehenen Vorlage frei stehenden Platin-
schale, so erhält mau auch mittelst einea bleiernen Destilhrupparates
bleifreie Säure (Briegleb, A. Itl. :{«(>: Strohnieyer, A. 100. ittj :
Dexter, Z. 186H. S12).

Eigenschaften. Reiner H Fl ist sehr dünnfiüss. und bewegheb .
farblos, siedet bei Dl.ri"* (Fremy : Moissnu l. c), erstarrt bei — 1U2,5*'
xu einer durchsichtigen kryst. Msusse, wird in noch niedrigerer T. weiss
und undurchsichtig und schmilzt bei — !)2,H" (Olszewski, M. 7. 371);
HG. bei 12.78'^ 0,987i). H^O von gleicher T. = 1 gesetzt. (Gore 1. c).
Er ist äusserst hygi-oskopisch und bildet au feuchter Luft dichte weisse
Nebel. Seine D'. haben Thorpe und Hsunlily (L c.) oberhalb 88"
kon,stant und entsprechend der Formel HFl gefunden. Mall et (A. 3.
189 auch Ch. N. 44. 1G4) erhielt jedoch bei einer nach Duma.s in
einem innen mit Paraffin überzogenen Glasballou ausgeftihiieu Bestim-
mung bei 3(J" D. =: 39,32 entsprechend der Formel HgFU. Die Säure
scheint sich demnach bei niedriger T. zu polymerisiren. Zwischen 2(i"
und h!8" nimmt D. allmählich ab.

Die Bildungswärme fanden Herthelot und Moissau <C. r. lOtK
209) für H + Fl = HFl Gas-f 37,0 Cal., H + Fl = HFl gelöst-^ 49,4 Cal.

Nach Bleekrode (P. A. [2] 3. Dil) ist sie ein sehr schlechter
Leiter der Elektrizität; nach Gore leitet sie hei Anwendung von
Platinelektroden den galvanischen Strom besser ai^j remes Wasser; nach
Hittorf (P. A. [2J 4. 374) leitet sie übei'haupt nicht (vergl. Mois-
sau, il r. 103. 293 und 2r><>).

Der Dampf der HF! wirkt äusserst ätzend, ebenso heftig wirkt die
ilüss. Säure, die auf der Haut anfangs weisse Flecken, später schlecht
heilende Geschwüre lurvorruft ; in grösserer Mengt.' eingeuthmet wirkt
der Dampf der Säure tödtlich.

Die wasserfreie Saure wirkt bei niedriger T. < — 29^ bis — 18°)
nicht auf die Metalle mit Ausnahme dur AlkahmetaUe, auch nicht auf
die Metalloid«^ ein. Din nicht ganz wasserftev^i V)i\Ajil \\.w& ^sv.,T.ä\.,'^vi^

586

Fluor.

Ta dercu Fluoride ujid H. Mit don Anhydriden der H ,P0^ , H^SO,,
Vanadsäure und Molybdänsäure verbindet sie sich sehr energisch ;
Borsäure wird in Fluorlmr, Kieselsäure, nach Gore bloss feinver-
theilte jafefHilte, in Fluorsiliciuni verwiiinielt. Aus den Chloriden des
P, 8b. Ti, den Chloriden der Alkalien und alkabschen Erden, sowie
den meisten Broniiden und Jodiden werden die betreuenden Halogene
durch das Fl der HFl verdrängt. Auf organische Substanzen wirkt
nie hetb'g zerstörend; der Dampf verkohlt Holz. Kork. Papier, und
greift «elbrtt Kautschuk. Guttajferfbii. Wachs heftig an; Terpentinöl
wird unter explosiousiirtiger Einwirkung in eine i'othe Plüss. verwandialt;
Paraffin widersteht dagegen der Saure.

In HjO ist die wasserfreie HFl Üösl. Ihre konz. wässerige Lsg.
ist eine an der Luft rauchende, farblose, stark ätzend wirkende Flüas.,
die sich ähnlich Aei' Hf'l verhält. Durcd» Erh. wird aus einer konz.
Säure ein au iSäure reieherers, aus verd, dagegen ein an H^O reicheres
• iemenge von Säutv und H^O vertliichtigt; die zurückbleibende Säure
hat nach Bineau SG. 1,1.') und ejithält fast konstant 35,flV HFl, d. i.
soviel als dem Hydrate HF1.-Hj,0 t-ntspricht. Nach Roscoe ist diese
Säure nicht als ein Molches Hydrat zu betrachten, da der Gehalt
dieser Säure vom Drucke während des Siedens abhängig ist. Der
Destillationsiiickstsind enthält je mich dem Drucke zwischen 3(3 und
8H"|'.> HFl , und gibt über Kulk noch bis auf einen Gehalt von 32.5
bis 33,7 "/Vi Säure ah, wogegen eine schwächere Säure sich bis zu
einem Gehalt von 32/2 bis 32,4 "/<> konz. H/K das nur wenig HFl
enthält, zeigt einen wesentlich niedrigeren Gefrierpunkt als reines H^O
(Gore).

Nach Gore (LomL Soc. Proc. 17. 25(i) liefert die Elektrolyse
verd. Lsgn. von HFl am +Pole nur 0„, indem nur das H^ü zerlegt
wird; in konz. Lsgn. von 80 ^o Gehalt dagegen wird HFl zerlegt, und
das vorübergehend frei werdende Fl verbindet sich mit dem I't der
Elektrode zu Fluorplatin.

Die wässerige Lsg. des HFl wirkt ähuHch wie die gleiche Lsg.
des HCl; sie löst Metalloxyde. Hydroxyde und alle Metalle, die mit
HCl H entwickeln, überdies Cu und Äg. die von HCl nicht angegriflFen
werden, zu Fluoriden. Auch Si, Zr, B, Ta gehen in Lsg.; HFl wirkt in
freiem Zustünde, wie auch in Form des K-, Na-, NH^-Salzes , sogar
der KiesidHuorvviisserstoff'-V'erbindungen, stark antiseptisch; eine Lsg.
von 0,(i'*|.. NjigSiFl,; wirkt energischer als eine Lsg, von 0.1 7 ",n HgCl,
(T bumsen, Ch, N, 5(i. 132); eine geringe Menge von HFl wirkt ver-
zögernd auf die Vergährung der Dickmaische (Heinzelmann, Zeitschr.
Spir. Ind. 13. 2<>7l. wie auch der Melasse (derselbe, ib. 13. 247).

Anwendung ündet HFl zur Zersidzung von Kieselsäure und
Kieselsäureverhindungen. Auf kry.st. Kieselsäure, t^uarz, wirkt sie nach
Mac Tntosh (Ch. N. 54. 102) viel langsamer als auf wasserhaltige
aniorpbe Kieselsäure, Opal, ein. Die Wirkung auf freie wie in Ver-

Obei*fläche erscheint nach der Kinwirkung durch Lsg. von Kieselsäure
zerfressen. (Tasförniiger HFl erzeugt malt«. HF\-ll'Ä^^. Helhst in konz.

Form bei Anwesenheit otler Abwesenheit von kouz. H^SO^ stet«
durchsichtige Aetzuugeri. Als Ursitiche der Mstttätzungeu ist nach
lU'iuitzer (D. 2iy2. 322) die oberflikkliclit,- liililuag kleiner Krystüllcben
tler Ca-, Na- und K -Verbindungen der KieselfluorwaRserstoffsäure er-
kannt worden. Für Tbeihmgen von Tiiermoinetem , Büretten, Eudio-
metem ete. zieht man Aetzungen mit ga!<fi>rniigeni HFI vor, weil du-
durch die Ablesungen an solehen Instninienteii sehr erleitditert sind.
Der Glasgegenstand, auf dem eine Skala, Theilung u. s. w. eingeätzt
werden soll, wird niit vhwr Schiebt fines Körpers (Waehs niit Ma-
atix etc.) überzogen, der vou HF''] nicht angegriffen wird: man ritzt in
denselben möglichst scharf die Tbeilstricbe ein, um da.s (ilas bloss-
zulegen und setzt den (gegenständ bei gewöhnlicher T. den sich aus
einem Brei von Flussspath und viel konz. H.SO, entwickelnden Dämpfen
in niögiiehster geringer Entfernung aus. Zur Erzielung sehr feiner
Aetzungen genügt die Einwirkung während ca. 5 Min.; gröbere Thei-
lungen (Bilrefcten etc.). die mit freiem Auge abgelesen werden, erfordern
eine längere Einwirkung. Nach beendeter Aetzuug wird der geätzte
Gegenstand sofort gut niit H .O abgespült und dann der Deckgrund
entfernt. Durch «bis Abspüb'n werden (iie letzten Spuren von HFL
wie auch die gebildeten Salze der Kiesel fluorwaswersfcoffsiiure entfernt,
und die geätzten Striche t-rscheinen scharf begrenzt. Geschieht dien
nicht, so sieht die Theilung gywöhnheh zerfressen aus.

Bei der Analjse vou Silicaten entwickelt nnui HFI in Bleitöpfen
mit dopjteltem Boden, von denen der untere mit Flussspath-H^SO^-
Brei bedeckt wird , inde.ss auf dem oberen durchlöcherten die Platin-
ychalen oder Tiegel mit den aufzUf<ehlie.S!>ienden Substanzen sich be-
finden , oder man verwendet ein Gemenge rück .standfrei er HFI-Lsg.
und koEZ. HCl, und üherlässt die aufzuschliesHcnden Körper 1 bis
2 Tage der Wirkung der Säure bei gewöhnlicher ^oder nur massig
höherer T. Wenn ein solcher Autschlus.s als gelungen gelten ^*oll, so
müssen die Silicate völlig gelöst sein. (Näheres in allen grösseren
Handbüchern der anaivtischen ('hemieJ

Konstitution- HFi wird ^^[t'wöhnlich ah einbasische Säure.
die sich von dem einwerthigen Fl ableitet, betrachtet. Wie oben an-
gegeben, liegen Zahlen vor, die diese MotekuUirgrösse be.stätigen (Thorpe
und Hambly), wie auch .solche, die die doppelte MolekulargrÖsse, so-
mit die Formel H^FI., (Mallet) ergeben. Letztere Zalil ist insofern
von Wichtigkeit, als sie mit der Monovaienz des Fl nicht in Ueber-
einstimmung gebracht werden kann.

Blomstrand (Chemie der Jetztzeit. Heidelberg 1SÖ9. 210 und
341) findet einen Beweis für die Formel HjFl^ in der Zu.'^animen-
aetzung der sogen, sauren Fluoride von der Formel HBFU, die er nicht
ala Molekularverbindungen HFI. HFI ansieht, sondern vou einem zwei-
werthigen Fl mit dem AG. 3S ableitet und als Analoga des H^O und
HgS als H— Flj-K betrachtet.

Die sich son.st so sehr ähnhchen Körper (U, ßr, .1, Fl zeigen in
weitaus der grösseren Zahl von V^erbindun^en , die von ihnen bekannt
sind, die grösste Uebereinstimnumg: in einzehien Fällen dagegen er-
geben sich zwischen den Verbindungen des Fl und denen det -aÄsÄÄ^^^xv
Haloffeue sehr bemerkliche üififevenxeTi.

588

Fluor.

f5o sind ilie Silben^erbindungen von Vi, Br iiml .1 in Hj.) unlösl.,
AgFl dagegeu iGsL; dk- Verbiuduiigüu von €1, Br und J mit den Me-
tallen der Erdalknlien und mit Cii lösl., diu entsprt'cheiiden Fluorver-
bindungen dagegen unlösl. Während in diesen tSfilzen äomit keine
Uebereinstiuiniutig bezüglich der Eigeniscbuften -zu konstatiren ist, sind
viele lösl. Cl-. Br-. J-Metalle mit den eiitsiirechemlen Fluurveri>in düngen
isomorph. Aus den Untersuchungen Tboniüeu*« über die VVUrnie-
entwickelung bei der Umsetzung von HFl mit Kieselsäure und Bor-
säure (Thennodieni. Unters. 2. Bd. 41ö und 421) ergilvt sieh, dass
HFl in wiisseriger Lsg. wie eine einbasische Sinne HFUH reagirt.
Wird Kieselsäure in wässeriger Lsg. mit HFl zussunniengebriicht. so
wächst die Wärnietönung propt^i-tiontil mit der Menge von HFl, bis
dieselbe 8 Med. HF! auf 1 Mol. 8i(0H), betrügt, über diese Menge
hinaus bis zum Verbrauche von tu Mol. HFl nimmt .sie pro Mol. HFl
etwas ub und ist mit dem H'. Mol, HFl beendigt, wie dies aus der
von Thomsen gegebenen Tabelle ersichthch ist.

2,46
4,02

t;,0(j

8,00
9,84

10,00
12,00

Die Wiimieeutwickeluug ttir das 8. bis 10. Mol. HFt beträgt nur
etwa die Hälfte der für das 1. bis 8. Mol. entwickelten. Thomsen
vergleicht die Reaktion zwischen Kieselsäure und HFl mit derjenigen
zwischen einer Säure und einer Biise und drückt den Vorgang durch
das Schema:

(SiOv, Ac

1. »

HFl, Aq)

13(j(i4 cul.

:=_

n 5547

tal

28008 .

ji 5Ll9:i

;jyo84 .

n '.äl4

427<iH .

u 5795

45108 .

^:=

n 5t>3Ö

49140 ,

:=r

n 4994

51408 .

. -

n 5141

49104 .

—

n 4092

-OH
-OH ,
-OH "^
^OH

FI.H

H . fi:h
H . fi;h

H . F1.,H

= Si

F1,H H . OH
F!,H , H . OH

Fh,H
FllH

H .OH
H . OH

aus und koumit zu dem Schlüsse, duss in wässeriger L.sg. die Fluor-
wasserstoifsäure H . Fl,H, das FL = 38 Kweiwerthig ist. Versuche mit
Borsäure stehen mit dieser Annahme im Einklänge.

Die Neuti'iilisHtionswärme der HFl durcli NnHH fand Thomsen
(Therm. Unters. 1. Bd. 158) gleich 10272 cnl. . somit grösser als für
irgend eine undere Säure,

Diese auffallend hohe Neiitrulisationswärnie zeigt nach Petersen
(0, 4. 384) HFl auch anderen Basen gegenüber, und wurden folgende
Werthe beobachtet :

KOH NaOH LiOH TlOH

lül50cal. 16270cal. liUOOcal. H>440cal.

die somit innerhalb der Fehlergrenzen sich bewegend, als gleich an-
^esehen werden dürfen. Werden die Hydiüx^de \HiU Ba, Sr und Ca in

.Todpentttfluotid.

r.fto

solcher Verdünnung angewendet, dass e« nicht zur Ausscheidung der
betreffenden Fluoride kommt, so sind auch die Werthe i'ör ditse Basen
nicht sehr verschieden von den vorstehend gegebenen. Kommt es da-
gegen in konzentrirteren L.sgiii. vai Fäl hingen, so sind die Priictpitations-
warmen verschieden und hetragen für

BaFU

liMMIcal

SrFl.
2100 cäl.

CaFlj

•2700 caL

Die Differenzen zwischen den NeutraHsationswärmen von AI, Mn,
(>>. Ni, Cu, Cd, Zu, Mg mit tlFl und HCl sind sich nahezu gleich,
und hetragen im Mittel r>2(f7 cal. mit 0.5 his 0,0 ''o grdsHter Abweichung
vom Mittel für das Vn.

Die Avidität der HFl für NsiOH ist nach Jhomsen (Therm.
Unter«. 1. Bd. löi)) ausserordentlich gering, ^0,05, wenn die der
HNO, oder HC!, die gleich sind, gleich 1 gesetzt wird.

Beim l'eberleiten von HCl über KFI in der Kälte wird uach
Berthelot imd Ountz (C r. i>8. SM.") und 40:i) alles Fl durch Cl
verdriingt. t >•«" dass KCl und HFl entstehen; in höherer T. ver-
tlrängt dagegen umgekehrt Fl das Cl. In Lsgu. werden dieselben
Reaktionen beobachtet , jedoch is^t die Verfcheilung der Säuren auf das
Metall eine ungleiche. Wit* gt-gfu HCl vi^rhält sich HFl auch gegen
HNO,.

HFl gibt neutrale und aaure !Sulze, ausserdem viele Doppelaalze,
in denen Fluoride von Metallen sowohl mit Fluoriden anderer Metalle,
wie auch nichtmetallischer Elemente verbunden sein können.

Jodpentafluorid.
JFlf,; M(i. 221,84: enthlilt in Hm Thln. 57,04.], 42,90 FI.

Dieser Körper, die einzige bekannf^c Fluorverbindung mit einem
der anderen Halogene, ist von Gore (Ch. N. 24. '21U) und Mac Ivor
(Ch. N. 32. 220) durch Einwirkung von J auf ÄgFl in Piatingefassen
erhalten worden. Sie ist eine farblose, leichtflüchtige FlÜss. ohni" Ein-
wirkung auf Hg und glühendes Ft.

Ghis wird' bei r>0". kryst. Si bei Ilothglühhitze , l't bei Gegen-
wart von geschniolzeneni AgFl atigegriffen. An der Luft raucht diese
Substanz und zerfällt mit H^O heftig nach der Gleichung: JFlj 4-
:iH,O^HJO, -f -VHFh

Die Halogene im Allgemeinen,

CK Br, J zeigen in ihren physikalischen und chemischen Eigen-
schaften unverkennbare gegenseitige Beziehungen, denen da.^ v«*5!äW?cä
System der Elemente auch entspreühewl W^iv^MiMuvk Vx^'?^. ^"^^ 'j^vnx«?».

Die Halogene im Allgemeinen

in diesem mit Fl der VII. Gruppe au. Fl zeigt als erste.< Glied dieser
Gruppe ähnlich wie Li. Be. ß, C. N und 0. die ersten Glieder der vor-
hergehenden Gruppen, gegenüber Jen andern Gliedern derselben Gruppe
grössere Differenzen in seinem V^erhtilten als diese unter einander. Diese
aparte Stellung iles Fl koniint namentlich in dem Mungel einer Sauer-
•stoffverbindung. in den Lönlichkeitsverhiiltnissen der Fluoride, die in
vielen Fülleu CuFl^, BaFl,, SrFL. MgFI,. AI,F1,. AgFl u. s. w. —
in geradem Gegensaty^e zu ileneu der Cbhinde. ßromide und Jodide
stehen, femer in der Existenz zahlreicher sogen, saurer Fluoride, der
rehitiv bestündigeii Bor- und Kieselfluorwasserstoffsiiure und endlich in
den thermischen Erscheinungen, welche die Fluorverbindungen darhieten.
zum Ausdi-ucke.

Fl, CK Br und .1 besitzen ausgesprochene Eigenfarben, deren
Intensitüt von Element zu Element mit steigendem AG. zunimmt. In
ähnlicher Weise \vsich.'<eu mit den AG. die SG. der flüas., bezw. festen
Eienieute sowie der Metallgluuz. währeml die Löslichkeit in H3O und
<lie Schmelzbarkeit abnelimen. Im gastr>nnigen Zustande nehmen sie
unter den Gasen, deren Molfkill«.' wie das dvr Halogene aus 2 Atomen
hentehen, eine besonder^ Stelhing ein. Während da,s Verhültniss der

beiden spez. Wärmen ^K ^ ^^ hei 0„ N^. H.. ('O, NO, HCl nach

Hegnault zwischen 1,-102 und 1,42*1, nach Masson zwischen 1,390
und 1,40H hegt, findet .Strecker Kci = 1,328. Kflr = 1,293, Kj =
1,294 und '(a - <t.*2l:iH. yb^ =^ (»,2358 und 7j = 0.2350, wobei unter
•/ die spez. W'änne bei koustanteni Vol.. bezogen auf Luft, deren Cv =
<»,1684 angenomme?! ist, bedeutet.

Demnach ist lieini freien Cl, Br mu\ .1 das Verhültniss der Energie
dar fortschreitenden Bewegung der Moleküle zur Gesaninitenergie ein
anderes als bei den übrigen Gasen mit zweiatomigen Molekülen : wäh-
rend es bei diesen etwas grcissi^ir als O,*! ist, liegt es bei den Halo-
genen um ein Geringes unterhalb 0,5 (Strecker. F. A. [2] 13. 20),
Gleiches gilt auch (Strecker. F. A. \2] 17. X'^) vnn den Verbin-
dinigeii der Hnitigene unter einander.

Nach Sohalfejew (B. IHHö. StG) sind die spez. Vol. der Halo-
gene — für gebundenes Cl 21.24, fUr freies 27. fiir gebundenes Br
24,27, für freies 30, für gebundenes .1 2(). für freies 27 - im All-
gemeinen Multipla von M.

Hürstmann (Theoret. Chemie, Braunschweig IHM». ^MO) hebt
die Analogie zwischen Halogpiidoppelsalzen einerseits und Sauerstofl-
sowie Sulfosalzen andrerseits hervor. Die Doppelhalogenide enthalten
ausser Halogen meist zwei Bestandtheile von mehr oder minder ent-
gegengeaetztem chemischen (.'luirakter. z, B. :

NaFl.BFl,. 2KF].8iFlj. KFLAsFl,, 2KCl.SbCl,. 2KCl.Bia3.

+ - ' - --^■^-■+_-

HJ.BiJ,, 2KCl.SnCl,, 2KCLFtCL. NaCl . AuCL.

Negativ treten hier dieselben Elemente auf. die sich mit O zu
säurebildenden Oxyden vereinigen. Dass in ileu Halogendoppelsalzen
in einzelnen Füllen Grundstfiöe, ilie Sauerstoff- o<ler Sulfosäuren zu
bildin im Stande sind, ganz fehlen, wie in: 2KFl.FeFl2, 2 KCl. Feil..,

Die Halogene im Allgemeinen-

591

2KC1. HgC%, 2KJ. HgJ„. 2KCl.Cuas, 2KBr.MgBr2, 21vJ.AgJ.
HFl.NaFl, oder 4;iss sogar beiMe mit Hulogen vi'rhutKlene Metalle
negativen Cliaraktfr zeigen wie in: .ITI . PCI:, und in SbC!- . Sri.,, stört
nach Horstmann diesen Parallelisniiis niclit, weno man herücksiditigt.
dass der chemische Ckarakter mandier Elemente den Hulogeiun gegen-
über sich wohl etwas anders äussern kami als dem O oder <liem 8 gegen-
über. Bei Annahme der ausschliesslichen Einwertliigkeit der Halo-
gene, die jedoch jetzt ziemlich allgemein fallen gelassen wurde, würden
die Doppelhalogenide als blosse Molekulai'verbindnngen erscheinen,
während in den Sauerstoö- vmd Scliwt*fehlo]iptdsal/-en dureh die melu*-
werthigen ()- i)der S-Atome eine wirkliche At(nnverkettung herbei-
gefilhrt wird. Zur Erklärung des atomistischen Zusamnieuhaltes der
Doppelhalogenide die Mehrwerthigkeit der Halogene in diesen Ver-
bindungen anzunehmen, geht jedoch nach Horstmann angesichts des
Imstandes nicht an. dass zwar vielerlei für die l'utyv^alenz der Halo-
gene gegenüber dem O und vielleicht auch gegenüber anderen nega-
tiven Elementen^ nichts aber für ilie Melu'werthigkeit gegenüber den
Metallen spreche, Ks bleibe daher nichts ISbrig. ;tls anzunehmen, dass
die Verbindungsföliigkeit gewisser Elemente durch den Hinzutritt eines
positiveren Bestaiidtheiles grösser werde, als sie gegen die negativen
Halogene allein sei, und dass die in Hede stehenden Dopptdverbin-
dungen sich in ähnlither Weise bilden wie: NHjCl aus NH^. Die p]r-
klärnng würde fiu- Duppelsalze wie: BiCl^K, ShCIjK. und insofern Pt
und Fe zur VIH. (iruppe des natürhchen Systems der Elemente ge-
hören, daher auch sechs- und nehtwei-thig anftreten könnten, für K^Pflg.
K^Fef.'l, und selbst K^Fe^ri^.^ hinreichen. In ilen meisten anderen
Fallen mllsste man jedoch imnehmen, duss ilie Verbindnngsfühigkeit
m«hrwerthiger Elemente durch den Gegensatz der anderen sättigenden
Bestand theile in den Doppelhalogeniden über jene Grenze hinaus er-
höht werde, welche gleichartigen Hestaudtheilen gegenüber eingehalten
wird. So wjire Mg viervverthig in KMg^U,, llir vierwerthig in KHg.l^
und beide Elemente sechswerthig in K^MgBr, und K^HgBr,. t'u sechs-
werthig in K^^'uCl.,, Sn achtwerthig in K^SnCl,. , Au und Ag lünf-
werthig in HÄulUj und K^AgJ^, Bi und Sb siebenwerthig in K^Bi(."l.,
K«Sb(;i-^, As sogar neunweiibig in K,>AsFl,. Auch Remsen (Am. Chem.
11. 21U I liebt die Analogie von Hainiddoppelverbindungen mit den Ver-
bindimgen je zweier entsprechender Dxvde hervor, so des K^SiFl,; mit
K.SiO,;, des NaAlH, mit NaAK),, des' Fe PCI, mit FePO^, und weist
darauf hin, duss wenn ein Haloid eines Älkalimetalles mit dem eines
anderen Elementes sich zu einer Doppelverbindung vereinigt, die Zahl
der Mfdeküle Älkalihsdoid, die sich mit einem Molekül des anderen
Haloids verbindet, niemals grösser und im Allgemeinen kleiner ist als
die Zahl iler Halogenatonn- des letzteren Hiiloids,

Seine Ausführungen bezüglich der eutgegengeaetzten Fmiktion
der beiden in den Doppelhaloiden an Halogen gebundenen Elemente
decken sich mit denen Horstiufinns. Den atomistischen Zusammen-
halt in solchen Verbindungen erklärt er jedoch im Gegensatze zu
Horstmann durch die AnEnthnu\ dass je zwei mit einander verbundene
Halogenatome in den DofipeUniloiden dieselbe Rolle spielen, wie die
bivalenten 0-At*mje in den 0-Salzeu. Seine Anschauungsweise wird
durch die naclifolgeuden Fonneln verdeutlicht :

Die Halogene im Allgemeinen.

AI— Cl

\(ClJ-K

\(FÜ-K

O
Si_0-K
"^ 0-K

0=P— 0 — AI

Auf AmmoiiiuindoppelLiHloide erstreckt sich diese Interpretation
von Remsen nicht, weil unter ihnen, durch die Natur des N bedingt,
complexere Verhindungen Aorkommen als unter den anderen Duppel-
halojden.

Renisen dehnt seine Betrachtungsweise auch auf liie Konstitution
einfacher Ualo^enverhindungen aus. Nach ihm ist z. B. Aluminium-

chlorid als AI — {i\)- — AI aufzufassen. Dadurch werde erklärlich, war-

um diese Verbindung zwar i>ei hoher T. eine der Formet AH\, ober-
Imlb des Sied, aber eine höhere D. zeige. Sie »ei auch geeignet, das
Verhalten des AK'l.j l>ei der Fr iedel-Craf fachen Reaktion zu er-
klären (?l.

Die (ileichartigkeit im physikalischen Verhalten findet sich auch
bei den Verbindungen des Cl. Br und J vor. So weist Long (P. A.
[2] 9. Ol:i) darauf hin, dass HCl. HBr. HJ das gleiche Diffusions-
vermögen, das gleiche Leitungsverniögen für den galvanischen Strom
und sehr naheliegende LiisungswÜrnien besitzen.

Die kryst. Verbindungen der ^1 Elemente mit Metallen sowie mit
Metallen und 0 sind bei gleiebt-r Zuisiinimensetzung isomorph und zeigen
annloge Löslichkeitsverhältnisse.

Auch in ibreii chemischen Eigenschaften zeigen die Halogene,
von Fl abgesehen, und ihre Verbindungen vielfache Analogien, und in
den Aeusaerungen ihres Vereinigungsbestrehens mit anderen Elementen
eine regelmässige Abstufung, welcln' deutlich auf die Zusammengehö-
rigkeit von ('1, Br und J hinweist. Die Grundstoffe erscheinen in ihren
stabilen H- und Metallverbiuduugen einwerthig. Die Existenz von
allerdings leicht zersetzlichen (Ferchloriden) Perbromiden und PerJodiden
sowie von Metullchloridchlorwasserstotisäuren llisst in gleicher Weise die
Annahme eines grrissca^n Werthes fiir die Valenz dieser Elemente zu.
In den 0-Verbiiidungen und 0-Sihiren kommt man zum Theile bes.ser
aus, wenn man an der Monovalenz der Halogene festhält, zum Theile,
wenn man die Möglichkeit ihrer Tri-, Pentn- und Heptavalenz zugibt.
Das Vereinigungsbestrebfii von Cl, Br und J mit H und mit den Me- ,
tallen folgt «m Wesentlichen einer andern, gewissermaiissen entgegen-^]
gesetzt«'!! Regel wie das mit (>. Während jenes mit steigenden AG.
der Halogene fällt, demnach beim Cl am stärksten, beim J am schwächsten
sich erweist, ist dieses beim J am grössten, beim Cl am kleinsten.
Demzufolge verdrängt Cl sowohl das Br als das J in ihren H- undi
Metallverbindungen (Uay-Lussac. H. Davy, Baiard), das Br aber!
nur das J (Balard). Hier sei daran erinnei-t., dass uadi Davy AgFl]
durch Cl in AgCl, nach den Brüdern Kn<>x HgjFL in derselben Weise:]

Die Halogene im Ätlgememöa.

593

in HgjClj umgewandelt wird. Das Fl ordnet sich daher dieser Regel
nicht unter (siehe Fl). Das ftlr H- und Metallv* i-bindungeii geltende
Gesetz gilt auch hezüglieh der Verdrängung des Br durch Cl aus seinen
Verbindungen mit S und P (Baiard).

Dieses VerdriLugungsgesetz wird jedoch scheinbar von mancherlei
Bedingungen , unter denen die Reaktion verläuft , beeinflusst , und ist
bei den Metallverbindungen auch abhängig von der Natur des mit
dem Halogen verbundenen Metalts. So findet Potilizin (B. 187Ö.
2369), dass bei Einwirkung eines Ueberschusses von Br in der Hitze aus
den Chloriden des Li, Na und K einerseits, des Cu, Sr, Ba, Hg, Pb
andererseits Mengen von Cl verdrängt werden, die den AG. der Metalle
proportional sind, und zwar in derselben Reihenfolge: 1,B4, 5,Iit>, 'J,7<J;
2,5, 5,21, 7,78, 12,12. 12,43 ^^ des im Chloride enthaltenen CL Später
fand Derselbe (B. \HH2. lUS; Bl. |2] :I8. 258), dass die aus Metail-
chloriden durch wachsende Mengen des einwirkenden Br verdrängten
Quantitäten Ci anfangs proportional sind den Quadratwurzeln aus den
die Anzahl der Aecjuivalente von Br angebenden Werthen, dann in
langsamerer Weise w^achsen unrl schhesshch konstant bleiben.

Der Thatsache, dass AgBr und AgJ durch Glühen im Chlorstrome
in ÄgCl umgewandelt werden, steht dif Beobachtung von Julius (Fr.
1883. 523) gegenübel : dass nicht bloss Ag.J, sondern auch AgCl durch
anhaltendes Erliitzen in einem mit Bromdampf beladeneu Luft^trome in
AgBr umgewandelt wird, und dass selbst AgC'l und AgBr durch mehr-
stündiges Glühen in Joddampf sich vollständig in AgJ überführen lassen.
In geringerem (irade findet eint- derartige ,inickläufige* Verdrängung des
C! durch Br im BaCl, und in KCl statt (Berthelot, C. r. 18^2,' 94.
1(519). Berthelot nimmt als Ursache derselben gewisse sekundäre
Prozesse an, wie die Bildung von BrCI, KBr.^, BaBr,,. Die Reaktionen
bleiben wegen der Dissociation dieser sekundär entstandenen Produkte
begrenzt. Das Zustandekommen der sekundären Produkte bedingt die
rü?kläuiige Verdrängimg des Cl durch Br, insofern als ohne dasselbe
der Prozess mit negativer Wärnietönung verlaufen mUsste und somit
nach dem Priiizipe des Arheitsmaximums unmöglich wäre, wie aus
Nachstehendem erhellt: Die Bildung von flüss, BrCl aus den gasför-
migen Bestandtheilen verläuft mit einer Wärmetönung von -h -ItiOO cal.
Die Wännetönung der Umwandlung von AgCl in AgBr beträgt — 1500
cal., die der Reaktion: AgCl - }- 2 Br( (3tas } -- AgBr + BrCl somit— 1500
cal. -J-4G0O cal. := 3100 cal. Dazu kommt noch, dass die Büdungs-
wärme der Doppelverbindung AgCl , AgBr gleichfalls positiv ist. In
ähnlicher Weise interpretirt. Berthelot die Bildung von KBr aus KCl
und BaBr^ aus BaCL. Die gegenseitige Verdrängung der Halogene
unter einander sowie der Halogene und des 0 regelt sich überhaupt
nach dem Prinzipe der grössten WUrmetönung unter gegebenen Ver-
hältnissen (Berthelot, C. r. 86., 87, und 90. S^i-i), ebenso die gegen-
seitige Verdrängung der Halogenwassei-stoffsäuren fBerthelot, C. r.
92. 488).

Im Allgemeinen werden Chloride durch HBr zersetzt. Doch kann
sich infolge .sekundärer Verbindungen die Reaktion in einzelnen Fällen
unter bestimmten Bedingungen auch umkehren. HJ verdrängt sowohl
HBr als HCl aus ihren Metallsalzen im voUkommeuen Einklänge mit
der oben genannten thermischen Hegel. Die Bildungswärme des Systems

Httndbadi der Anorganischen Chemie^l. '^^

594

Die Halogene iin Allgemeinen.

HCl + AgJ übertrifft die von HJ + AgCl um 13300 caL (vergl. Sainte
Clalre-Deville, C, r. 42. 804), tue von HCI + AgBr ist der BtMun|t,'s-
wiinue von HBr-f- AgCl um 7000 cal. überleben, und die Differenz der
Wärmetönungen Aer beiden Systeme HBr+AgJ und H.J -f- AgBr be-
ti'ügt +G30Ocal. Weniger gross sind die Differenzen bei den Alkali-
salzen:

HCl-f K.I übeiTa^t HJ-f KCl um :V200 cal.

HCl-i-KBr . HBr+KCl. :2000 .

HCl + Na.J . H.I + NaCl , 1000 .

Hingegen ist die Bildungswärnie des Systems HCl + NaBr nahezu
gleich der des Systems HBr -f NaCl. In Fällen der letzten Art. kann
ein geringer Unterschied in den spez. Wärmen und selbst in der physi-
kalischen Konstitution hinreichen . um das thermische Voraeichen mit
der T. zu ändeni. Die beiden uiukehrbaren Reaktionen:

2 HBr + 2NaCl = NaBr. HBr + HCl + NaCl
und 2HC1 -f 2NaBr = NaBr. HBr + HC! + NaCl

verlauten beide mit der gleichen Wännetönung von -f 10800 cal., aber
NaBr. HBr i.st in Wirklichkeit dissociirt. lutblge dessen ist die Ver-
drängimg von Hei durch HBr und die umgekehrte Keaktiun begrenzt
und der relative Betrag . in wekliem sich beide abspielen . schwankt
mit der T., dem Drucke u. s. w.

In jenen Verbindungen von Cl, Br und .). in denen diese Elemente
direkt an O gebunden sind, kehrt, sich das Verdrüngungsgesetz lun. So
entbindet J aus einer Lsg. von KClO.j CI unter gleichzeitiger Bildung
von KJO3 (Millon, A. eh. [3] 9. 4ÖS; Jacquelain, A, eh. [3] 30.
332), und ähidich verhält sieh J gegen eine Lsg. von HC10.j, HBrO.^
und HClOj (Kämmerer, P. A. 13«. 3tHJ, 40(>, 4Hl). Ferner Verdrängt
das Br das Cl au.s HCIO, unter Bildung von HBrOf^. Die von Käm-
merer behauptete Bildung von HBrOj durch Wechselwirkung von Br
tmd HClOj wurde in der Folge bestritten. Hingegen wirkt .1 auf
trockeues ClO^ gar nicht, bei (iegenwart von H,0 nui* wenig ei«
(Kämmerer), ebenso nur in geringem Maasse Br auf HCIO^.
Br und HCK)^, Br und CIO, sind gleichfalls entgegen der Regel ohne
Einwirkung. Da.ss Cl auf HBrO., . HJü^ und Ueherjod säure, Br auf
HJO3 und Ueberjodsäure nicht wirken, steht wieder mit der Regel im
Einklänge. Beim Schmelzen von KClO-j mit KJ bis nahe zur Zer-
setzungs-T. entsteht KJO.j (Stas)* In derselben Weise setzen sich
Ba.Ij und 2KC10., um (Kämmerer, .1. pr. 79. 04). KClOj. mit KBr
gej<chmolzen, liefert nach Kämmerer KBrO., und KCl.

Die Bildung von KJO^, oder richtiger von KHJgO,. durch Ein-
wirkung von J auf K(;10,, erfolgt nach Basset (Ch. N. B2. 07) nicht
durch einfache Substitution des Cl durch J. sondern in zwei Phasen
nach folgenden Gleichungen:

1. lOKClO, + 6J, -h (jH,0 = OKHJ.O, + 4KC1 + OHCl
II, 12KH.IJ), + HKCl + 12HC1 = 11 KHJ,0,, -f OKCl -f ÜH3O -f
JCl + JCLHCl-f 4 a,.

Um I. einzuleiten, ist eine kleine Menge freier Säuren nöthig.
Im neutralen Zustande färbt .sich die L.sg. des Chlorats durch .1 nur
brauu und kann 1 Stunde auf 80*^ erwärmt werden, bevor die Jodfarbe

Die Halogene in» Allgemeinem.

595

verschwindet. Dann geht die weittn- Uiiisetaung von '/ugeführteiii 1
bis zu der durch I. gegebenen Menge schnell vor .sich, Div Pba^c li.
tritt erst beim Eindampfen der Flilas. nach Beendigung der Phase L ein.
Nach Polilizin (Zürn, russk. üz. chlm. obsc. 19. I. 385) wirkt
Cl stufenweise intensiver aufNaBrf>^, KBrO,,, BalBrOaL unter Bildung
von MCI, MBr, HCIO,, HBrO,, Er. Die Reaktion verläuft in ihrem
primären Stadium wahrscheinlich nach : 5MBrO.; -f 6Cl + HHaO = r>MCl
-f 5HBrOj + HC10,, in ihrem sekundären nach: NaCl -f HBrO^ =
NaBrO,+ HCl und" HBrO,-f HCl = HBr-f-HOlO,. Bei Abwesenheit
von HgO verläuft die Umwandlung sehr viel langsamer, leicht in
wässeriger Lsg. beim Erhitzen im geschlossenen Rohre. Ob wirklich
eine einfache Substitution von Br durch Cl stattfindet, läsat sich schwer
sagen. Umgekehrt wirkt auch in ähnlicher Weise Br auf Chlorate,
jedoch auf Ba(C10j,)g und KClO^j schwerer als auf NaCIO^. Die Zer-
setzung von Chloraten durch .J formulirt Po ti Hz in in derselben Weise
wie die von Bromaten durch Cl.

Zeisel.

Schwefel.

8; Aß. 'M,9H; MG. 255.84 entsprechend der Molekularformel S^ in
itsedriger, bi» <>3/>6 entsprecheod der Formel S, in den höchsten T.;

W. 2 und 4.

GetcbichtlicheB. S war schon im Alterihume bekannt, nnd
wurde sla Amieimittel, auch zu Raucherungen benntst.

Vorkommen. S findet »ich &) gediegen, z. Thl. chemisch rein
in wohbusgebildeteo Kryst., z. Tbl. mit Gips oder erdigen Subatanxen
Terunr*-inigt, Letzteres Vorkommen ist das für die Gewinnung des-
selben wichtigste, da 90 "/o des gesammten in den Handel kommenden
S dieser C^eÜe entstammt. Der gediegene S findet sich zumeist an
thätigen oder erloHchenen Vulkanen und in deren Umgebung; b) in
Form Ton Seh wnfelmetallen (Kie!>e. Blenden, Glänze. Fahlerze etc.);
c) tti.H HjS. in den sogen. Schwefelquellen oft von Kohlenoxysulfid be-
gleitet; d) iiIk so., welche von Vulkanen ausgestossen wird; e) als
H,SO^ in Fonn von Salzen, an einigen Punkten der Erde auch als
freie H^HO^; fl in organischen Verbindungen, besonders den stickstoff-
haltigen Eiweisskfirper, Honi, Haar etc. S in freiem Zustande findet
«ich in gewiascn Bakterien (Beggiatoai und in den Zellen mehrerer
Algen, wie OsciÜaria und Ulothnx (Etard und Olivier. C, r. 95. 844i).

1) H r M t e 1 1 u n ^. Die Haupkmenge des S wird in Sicilien durch Aus-
achmelzen det^ IjerguiäDniHch gewonnenen (vergl. Parodi in A. W. Hof-
mann, Bericht über die Entwickelung der ehem. Industrie während des
letzten Jahi-zehnts. Braunschweig 1H75. 8. 144) unreinen S in Haufen
oder in cylindrischen Oefen mit geneigter Sohle (Talcaroni) gewonnen,
und dient der »S selbst als Brennmaterial; es werden höchstens 70*'(«,

f gewöhnlich nur 50 "o des in dem Erz enthaltenen 8 gewonnen, (Vom
tath, B. H- Z. 33. 24Ji.) Ausserdem durch Dest. des Schwefelerzes
aus tbönemen Töpfen oder gusseisemen. kesselartigen Gelassen, die in
zwei Heihen angiorgnet sind, daher Doppioni genannt; neuerer Zeit auch
HUH »MMt-rni-n rylindcni mit htichgespanutem Wasserdampf. Aus den Sul-
lidrn iler SchwennetHlie, speziell dem Schwefelkies, Kupferides etc.,
wird ein Theil des darin enthultenen S beiiti Rösten derselben neben viel
SO^ gewonnen. Die Extraktion des S mit CS^ die von Condy Bell-
mann 18ii7 vorgeschlagen wurde, hat keinen Erfolg gehabt. Der nach
einer dei* angogebeneti Methoden erhaltene sogen. Kokschwefel enthält
stetü Gips oder erdige Substauzeu (sicilianischer S), oft Schwefelarsen»

Modifikationen.

597

auch Scliwefelselen, wenn er aus Kiesen erhalten worden ist. Er wird
gereinigt a) durch Schmelzen und mechanische Entfernung der erdigen
Substanzen — unvollkommenste Methode; b) durch Dest. im Liiuterofen,
wobei 8ch wefelbliinien und geschmolzener S, der in Formen zum
Ersturren gebriicht wird, erhalten werden; er erscheint als Stangen-
schwefel oder in sogen. Broden im Handel. Bei dieser Methode
treten namhafte Verlu-ste an S ein. wenn derselbe neuneuswerthe Mengen
an Gips beigemengt, enthält, indem bei 440*^ sich Clips und S um-
setzen nach : CaSO^ + 2 S ^^ CaS -[- 2 SOg ; in den in der Romagna ge-
bräuchlichen Oefen (Doppioni) tritt mich Sestini (Bl. N. 8. 24. 447)
mid Violi (B. 10. 2t»H| diese Reaktion thatsächlich ein; c) durch Subli-
mation, die fünf- bis sechsmal wiederholt werden muss, um ganz reinen,
rückstandfreien S zu erhalten (Osann, Kastn. Ärch. 4. 344). üeber
Gewinnung von S aus Sodartickständen vergl. diese.

Eigenschaften. S ist polymorph: er kryst. im rhombischen,
monoklinen und triklinen System, ausserdem kann er amorph erhalten
werden. Die Dimorfihie (rhombische und nu>nokline Kryst.) ist durch
Mitscherlich zuerst nachgewiesen worden (A. eh. 24, 2<>4|. Bezüg-
lich seiner Löslichkeit in CSj sind drei Modifikationen zu unterscheiden :
1, in CSg lösL S; hieher gehören die kryst. Arten, der von Berthelot
sogen, weiche, in CSj lösl. 8 und eine gleichfalls von Berthelot als
besondere Modifikation betrachtete Art vou amorphem S; 2, weicher in
CSj lösl., durch Säuren und Abdampfen darin unlfKsl. werdender S;
3. in C'S^ uulösl. S.

l. In CSa lösl. S.

n) Rhombischer, octaedrischer, a8; in zahlreichen Formen
der; rhombischen Systems (Scachi, Zeitschr. deuf^sch. geolog. Ges. 4. 167;
Schrauf. A. W. 41. 794; Breziua, A. W. t>0. .'>48), erscheint der
natürliche, durch langsame Sublimation enstAudene S, der aus CSg
oder andern Lösungsmitteln durch Verdampfen in nicht zu hoher T.
erhaltene, sowie der aus Schwefelverbiudungeu sich langsam aus-
scheidende 8. Ausgezeichnete Kry stalle erhält man durch Oxydation
von HjS, mit dem Pyridin oder Picolin gesättigt wurden . durch den
Lufisauerstofi* (Ahrens, B. 23, 2708), Der in der Natur vorkom-
mende derbe 8, wie auch die Hauptmeuge der Schwefetblumen sind
gleichfalls octaedrischer S. Dieser kann bis gegen 97, G" erh. wer-
den, ohne sich zu verändern; bei dieser T. — dieselbe ändert sich
je nach den Prozessen , die der S vorher durchgemacht hat — mit
einem Stück prismatischen S berllhrt, verwandelt er sich in diese
Moditikation. Den Zustand des unbeständigen Oleichgewichts zwischen
97^ und dem S. nennt Gernez (C. r. 100. 1343) krystallinische
Ueberhitzung. Aus geschmolzenem S scheiden sich zumei.<*t Kry-
staJle des mouoklineu Systems ab; erh. man jedoch über den S.
und bringt dann auf T. über 5*1^, so bleibt der geschmolzene S lange
fliiss. und es bilden sich allmählich ocf^iedrische Krystalle (SchUtzen-
berger, C. r. (>6. 74(5); den Zusfainl unbeständigen Gleichgewichts
des prismatischen 8 nennt Mallard (Joum. de phys. 2. 217) kry-
stallinische üeberschraelzung. Monokliner S geht unter gew^öhn-
lichen Umständen in einigen Stunden bis Tagen unter Trübwerden und

598

Erhöhung aeines SGr. in octaedriHchet) über: durch Erschüttening oder
beim Kitzen viel schneller; sofort bei Berührimg mit CS>, IMitscherlich^
A. eh. 24. 2(34). Dabei werden 2,27 Cal. frei (M itstherl ich , P. A.
88. ;i28). Bei T. zwischen — :ilt.r," bis -11,2" bedurf e« hiezu büi
12 Tage (Ruys. Rec. trav. chim. des Pajs-Bas- '3. 1); bei höheren
T. und böherem Drucke steigt mit dem Drucke auch die T. Reicher
(Z. f. Kryst. u. MIß, 8. oO.S) beobachtete diese Umwandlung unt^r
4 Atm. Druck bei f^ö.fi^ unter l', Atm. Druck bei ^H).2^

Als sogen. Perlmutter förmige Varietät des S beschreibt
Sabfttier (C. r. 10(K HUlvl farblose, rhombische Krysfcalle, die durch
Schütteln vwi niit Ae., Essigäther, Aethyl- und Amylalkohol gemischtem
WaHserstoifsupersuitid entstehen und ziemliche Grösse besitzen; sie ver-
wandehi sieb rasch, besonders bei Berührung mit einem octaedriachen
Krystalle. in undurchsichtige Krystalle. Maq nenne (C. r. 1(^0. 14H^>)
hat durch Winkehiiessuiigen SG. und S. iiachginväesen. dass diese Kry-
stalle nichts als gewöhnlicher oct-aedrtsclier 8 sind.

SG. des uatiirlicheu S 2,ü(>2 bis 2,U70 (Marchand und Scheerer,
J. pr. 24. 12!>, Deville, C, r. 25. 8r,7, Kopp, A. 93. 129»: bei O^
fand Fisati (B. 7. :M'A) 2,0748.

SG. des aus CSj kryst. S 2.050 bis 2,063 (Marchand und Scheerer;
Deville, !. c.) niedrigere Zahlen weisen auf einen Gehalt au in OS.
itnlösL S hin, da das SG. des letzteren kleiner ist. — Spröde und zer-
brechlich» knistert beim Erwärmen infolge des RntÄtehens von Rissen.
— Farbe gelb., beim Erwärmen orangegell) ^ in sehr niederer T. fast
farblos (Schönbein. J. pr. 55. ll>l). — Durcbschrineiul bis durch-
sichtig. — Durch Reibung elektrisch werdend, ist er selbst kein Leiter
der Elektrizität, nur in der Nähe des Sied, leitet S den Strom (Gross,
Verh. phys. Ges. 1882. :ib

Spez. Wärme zwischen 14" und HO" = ü, 177(3 (Regnault); zwi-
schen O*' und 100" = 0.1712 (Bunsen, ?. A. 141. 1); zwischen IT"
und 45*^ = 0,103 (Kopp, Spl. 3. 291).

S. 104,5" Berzeüus, 107" Dumas (A. eh. 3G. 83), 108 bis 109"
Daltou, lir* Quincke {.}. 1868. 21). 111,75 bis 112" Marchand
und Scheerer (L c), 112,2" Frankenheim (J. pr. IH, 7), 113 bis
113,5" corr. Piaati (B. 7. 3tSl), 114,5" Brodie (Proc. R. Soc. 7. 24),
lin'^ Kopp.

Erstarrungspunkt gefunden bei 113*^ Marchand (J. pr. 25. 395),
113.0" Regnault (A. eh. [3] 4<). 257).

Gernez (C. r. 82. 1152) findet den» Erstarrungspunkt abhängig
Ton der T., auf die zuvor S erh. worden war:

auf 121" erb., erstarrt. S bei 117.4"

, 144 , , , , 113,4

, 170 , « , , 112,2

. 200 , ... 114,4

Das SG. des geschmolzenen S ist gleich dem des prisnuitist-hen,
1,8020 für tiüss., 1,8920 fiLr ei-starrten. Geschmolzener S kann weit
unter den Erstarrungspunkt abgekühlt werden, ohne fest zu werden;
erstarrt aber bei Berührung mit einem Stücke festen S oder durch
Reibeu der Gefäss Wandungen mit einem festen Körfjer (Gernez, C. r.
63. 217).

Modifikationeu.

599

Ausdehnungskoeffizient des S filr T. bis 100*^

für aus CS. krvst. S bei 20" 40" (>0'» 80° 100'

[j= 0,0002122 2334 24^8 2895 ;^r,4l

für 8 aus Sicilien

j3:= 0,0002430 2470 2550 2540 2000

(Spriug, Bull, di; Tac. roy. Belg. 2. 8H); ftlr T. über 100" hat
Moitessier (J. t8(i<i. 27) die Werthe für 1 " und die T.-Intervalle
bestimmt von

110 bis

i 120°

0,000551

225 bis 250'

ü.oooaa^

120 ,

140

0,000490

250 , 275

0,000350

140 ,

lt>0

0,000380

275 . aoo

0,000374

160 .

180

0,000210

300 „ 350

0,000401

180 ,

200

0,000262

350 , 400

0.000437

200 „

225

0,000320

400 , 440

0.0004(19

Hienach nimmt der Ausdehnungskoeffizient vom S. bis zu 180''
ab und wuchst von da ab wieder. Pisati {B. 7. 'M'\\] fand Tür die T.
von 120« bis 152^ die Werthe grös.'^er als Kopp (A. 9:J. 120) und
kleiner als Despretz (1838),

Lösl in CS. bei KJ" 38,70 > , in der Hitze 73,46V (Pajen,
C. r. :i4. 450 und" 508).

Nach Cossa (B. 1. 138) lösen sich in 100 CS^

von - II" 16,54 S

(i 18,75

0 23,99

-h 15 37/15

18.Ä 41, a5

22" 46.05 S

38 94,57

48,5 146,21

55 181,34

Die Auflösung erfolgt unter Wiirniebiudung und zwar betrügt
für 20 Thle. S in äo Thln. CSg von 22*' die T.-Erniedrigung ca. 5".
Sied, der gesättigten Lsg. ist 55'*, während rein^T CS^ imter 735 mm
bei 40,8" siedet (Cossa, l. c). Lösl. ferner in

100 Thle. Benznl

von

2G"

0,905 Thle. S

4,377 ,

1,470 ,

23,5

0,972 .

1,250 .

174

10,350 .

130

85,270 ,

, Toluol ....

, Aether ....

, tlilorofonn . . .

, Phenol ....

„ Anilin ....

Bei Steinkohlentheenilen wächst nach Pelouze |C. r. B8. 1170,
79. 56, D. 193. 152, 513) das Läsungsvermögen für S mit dem SU.,
gewisse schwere Oele lösen über 120" eine unbegrenzte Menge S.

In NasCO,,-Lsg. von 5,0";o lösen sich nach J. Pohl (D. 197. 508)
bei 25« OV; bei 100" 0,00775 V S.

In mit S versetztem Leinöl lösen sich nach J. Pohl (I. c.)

bei 25« 0,G30> S bei 130" 4,935 > S
, 60 1,852 , , 160 9,129 ,

, 95 2,587 ,

in Glycerin 0,10"/.. üilever. Ch. C. 1872. 434)); in konz. Essigsäure
in der Wärme nicht unbedeutende Mengen, Spui-eu auch in mäatiig

000

Schwefel.

verd. Sälire. daraus durch H^O als Schwcftdniilch lallbar (L. Lieber-
mann, B. !(►. 8*?r)): in warmem AJk. orheblichf Mengen, di(? sieb
beim Abkühlen in prisraatisclien, nach H* Stunden in octaedrische über-
gehenden Krystiilleu ausscheiden ; Methvlalkokol verhäJt sich ebenso
(Bloxam, Ch. N. 53. ISl).

b) Moiiokliner. prismatischer, ß 8 bildet sieh beim Erstarren
von geschmolzenem S bei dem 8, naheliegenden T., während bei lang-
samem Erstarren in niedrigeren T. octuedrischer 8 entsteht (Mal-
lard L c). Wird in einem Ü-Rohre S geschmolzen und in den
einen Schenkel ein Krystall von rhombischem, in den nnderu einer von
prismatischem 8 geworfen, so krystallisiren in den Ijeiden Schenkeln
die beiden Arten 8 in durchsiclitigen Krvstallen. die nicht zu unter-
schi'iden sind; schreitet die Krvst. so weit fort, dass die beiden Arten
S sich berühren, so werden die prismatischen allmählich undurchsichtig,
die rhombischen dagegen bleiben unverändert <Gernez, C. r. 83. 217).
Bei ca. 97,6*^ verwandelt sich octaedrischer S mit einem Stücke pris-
matischen S berührt ebenfalls in prismatischen (Uernez. f. r. KM).
1343). Ebenso tritt liei Sublimation oder Füllungen aus Lsgn. hei dem
S. naheliegenden T. stets prisnmtischer 8 auf. Grosse Krystalle pris-
matischen 8 erhält man, wenn nach theUweisem Erstarren einer grö.«*-
seren Menge geschmolzenen S die oberfläcliliche Kruste durchstochen,
und der noch flüi*s, Uest ausgegossen wird (Mitscherlich . A. ch.
24. 2*U), ferner aus in der Kochhitze ges. Lsg. von 8 in Alk..
Ae. , Chloroform; eine Benzollsg, liefert zwischen 75" und SU" pris-
matischen^ bei 22^ und darunter nur lutuedrischen S: bei T. , die
zwi.sc.hen diesen Frenzen liegen , bilden sich (renienge. Eine Lsg. in
kochendem Terpentin<jl scheidet bei raschem Abkühlen prismatische,
lr>ei laugsamem Abkühlen rhombische Krystalle aus. Schwefelblumeu,
mit einer zur vollständigen L.sg. ungeuügenden Menge Terpentinöl erh..
\vjindeln sich allmählich in prismiitischen 8 um (Koyer, ('. r. 48. 845).
Alkoholisches Schwefelammonium liefert bei langem Stehen iWetherill.
Am. 40. 430) oder beim Verdunsten (Barilari. ß. 11. 1385) pris-
matischen S entweder allein oder mit octaedrischem gemischt. Die
prismatischen Krystalle verschiedener Ent-stehungsart zeigen überdies
noch gewisse Abweichungen im optischen Verbalten : die durch lang-
sames Abkühlen einer heissen alkoholischen Lsg. beim längeren Stehen,
femer die durch Zersetzung von (-hlorschwefel mit HJ) oder Alk. ent-
stehenden Krystalle sind stark doppelbrechend; sie gehen in ca. 8 Stun-
ilen in rhombische Krystalle über. Ausserdem ist noch eine weitere.
äusserst schwach doppelbrechende Art von Krystullen. die nur bei T.
unter 14'' entskdien, kleine Tafeln von hexHgonalem Umriss liilden und
schon bei Berührung mit einem Ft-Draht oder andern festen Körperu
in die rhombische Form übergehen, beobjichtet. so dass Muthmann
(62. Vers. 1>. Naturf. i'h. C. 1889. o73, Z. f. Kryst. 17. 330) drei
, Modifikationen" des monoklinen S unterscheidet. Die Krystallforraen,
einlache und Zwillingakrysfcalle , beschreibt Mitscherlich lA. ch. 24.
2l>4). Spez. Wtirme ist grösser als die des octaedrischen S; SO. des
monoklinen S 1,957 Marchand und Scheerer fJ. pr. 24. 133), 1,958
DeviUe (C. r. 25. 857), 1,900 Rathke (J. pr. 108. 235).

Die durch Erstarren von geschmolzenem S erhnltenen Kryst-alle sind
infolge von darin enthaltenen Spiiren von organ. Substanzen bräunlich-

Modifikationen.

601

gelb, die durch Krjst. aus Lsgii. erhaltenen sind fast farblos. Sie werden
in kürzerer oder längerer Zeit imdurchsichtig' . Uesteheii dann aus
octaedrischem S in Afterkrystallen : ihr SCi. ninmit bei diesem Vor-
gange zu. üeber Umwandlung pnsniat. S in octaedr. unter liöhereni
Drucke und bei niedrigen T. vergl. ottatdr. S. Die Umwandlung wird
begünstigt durch die ehem. wirksamen Htnihlen des Spectnims (Brame,
J. 1853. ''V2:U , durch Berührung mit Lsgsniittehi, besonders ('8,^, wo-
bei Erwärmung um 12J'^ eintritt (Mitscherlich; Ä. B. 1H52. iVM).
Der Stangenschwefel ist alsbald nach dem Erstarren prisniat. 8, nach
einiger Zeit rhombischer: der innere Theil der Stangen enthält etwas in
CS3 unlö-sl. S (Deville: C. r. 2(1 117).

c) Trikliner S wurde von Friedel beim Erhitzen von S in einem
V. Meyer'schen D.- Apparate in .sehr unbeständigen Krvstallen zufallig
erbalten (Bl N. S. :i2. 114).

d) Weicher, amorpher, in (IS^. lösl. S: hieher gehört vor allem
der durch Zersetzung der Sulfide von Alkali- und Erdalkalimetallen
durch Säuren, von H^S-Wasser durch den 0 der Lufl sich alvscheidende
S : derselbe ist weich, völlig lösl. in ÜS^ ; aus dieser Lsg. kiyst, octaedr.
S. Diese Ausscheidungen von S, die sclum seit ältester Zeit als
Sc bwe feimilch (hic sulphuris) bezeichntt werden, galten auch für
ein Hydrat des S ; iloeh ist die Unrichtigkeit dieser Annahme schon
von Buchholz (Taschenb. 1808. 1;-S5) und Bischof fSchw. 43. 892)
nachgewiesen worde]i.

Die in CS^ unlösl. Arten von S. (siehe miten> verwandeln sich bei
112" in gewöhnlichen lösl.: ebenso wird amorpher, in CS, unlösl. S in
Berllhnnig mit einer Lsg. von H^S in weissen, flockigen, in CS^ völlig lösl.
S verwandelt. Die aus CS^ entstehenden Krystalle sollen nach Ber-
thelot (C, r. 70. 941) von den gewöhn liehen verschieden .sein, und
werden als eine besondere Modifikation — lösl. üuiorpher S — unter-
schieden.

Vermischt man eine Lsg. von 1 Tbl. Natnumthiosulfat in 2 bis
3 Tbl. H,0 bei hi" mit HCl. so scheidet sich 8 aus, der durch Lein-
wand gepresst die Farbe und Consistenz des Eigelbes, spiegelglänzende
Oberfliiche und SG. 1.02U bis 1,927 besitzt; in 24 Stunden ist er er-
starrt, mit Au.snahme einer kleinen Menge sogen, krümmliche ti S
(Mitgnns, P. A. im, 14'.) ganz lösl. in CS,. Er enthält 0,10 bis 0,17>
Wasserstolflivpersulfid, was auf seine Beschaffenheit von Einfluss zu
sein scheint, da kleine Mengen von Chlorschwefel, Br,. .1 dieselbe Wir-
kung ausüben. Diese Modifikation wird dünnflüssiger S genannt.
(Weber, P. A. 141. 432).

2. InCSjlösl., durch Lösen und Abdampfen darin unlösl.
werdender S.

Entsteht bei stärktreni Erhitzen von S, be» der Einwirkung von
Cl oder Br auf S, von Ol auf W^asserstoffhypersiilfid, bei der Zersetzung
von Chlonden. Broniiden , Jodiden des S, Natriumthiosulfat. Er ist
rein gelb, ölig, erhärtet allniähbch und ist dann grösstentheils in CSj
unlösl. ; geht aber in Berührung damit unter Umwandlung in octaedr.
S in Lsg. Die Über diesen S vorliegenden Angaben von Magnus
und Weber (R A. 9B. 145), Selmi und Missagbi (Cim. 2. 381),
Deville iPh. C. Bl. 1848. 20(1) und Berthelot (C. r. 44. r,ii3 Massen

es zweifelhaft erscbeinen, oli derselbe wirklich eine besondere Modi-
fikation oder ein üemeiige von lr>Hl. uml uttlösl. S ist.

''^. In CSj uulösl. S, vS.

Diese Modifikation, entstellt neben der unter 2. besprochenen
uocli bei maunichfachen i{eaktiouen; doch wird niemals uolösl. S
allein erhalten . sondern immer nur ein Gemenge von unlösL und
lösL S. Bis jetzt ist nicht sicher ermittelt, aus welchen Verbindungen
S sich uiilösl. , aus welchen er sich h'ksL abscheidet. Nach Bt-rthelot
soll S, der in Verbindun>^en den elektropositiven Bestund thtil aus-
macht , aly unlösL, solcher, der den elektrone^ativen Bestandtbeil dar-
stellt, als lösl. krystullisncbarer 8 abgeselueden werden. Nuch Cloez
(C. r, 4<>. 485. 47. HUy\ liefert al>er ailoi-schwefel , aus dem uach
Berthelot nur unhisl. S entstehen sollte, bei langsamer Zersetzung
durch die Luftfeuchtigkeit krystallisirburen lösl. S, während Itei rascher
Zersetzung durch Schütteln mit H^O unlösl. S sieh bildet. Audi )»ei
der Zersetzung vim sulfüxyarsensaureni Kalium, bewährt sich Bertlie-
lofs Theorie nicht. Ini Allgemeinen wird der Hauptsache nach unlösl.
S erhalten , wenn die Zersetzung von Schwefelverbinduugen durch Säuren
erfolgt, lösl. dagegen, wenn alkalische Schwefelverbindungen zersetzt
werden.

Spezielle Bildungsweisen von uulösL S sind : Einwirkung des Lichtes,
starkes Erhitzen; Sublimation von S; Zersetzung von ('hloriden, Bro-
miden, .ItHÜden des S ; Zersetzung von Verbindungen des S mit O; un-
vollständige (l^xydation von Schwefelverliindungen; Einwirkung ver-
schiedener Substanzen auf geschmolzenen S.

Wird eine Lsg. von rhombischem S in €S^ dem Sonnenlichte
(Lallemand, ('. r. 70. 182) oder dem elektrischen Lichte (Berthelot,
C. r. 70. m\) ausgesetzt, sd scheidet sich unlösl. H in rasch zuneh-
mender Menge aus; sättigt man die Lsg. vor der Belichtung mit HjS,
so tritt die Bildung unlösl. S nicht eirj. Belichtet nu^n geschmolzenen
S bei unter 13l>", st» bildet sich unlösl. S, während fester S durch
Belichtung nicht verändert wird (Berthelut I. c).

Wird S wesentlich über seinen S. erh., so verliert er bei ca. lüO*
seine anfängbclie dünnflüssige Beschuft'enheit und verwandelt sich bei
220 bis 2rtO^* iu eine dunkel rothbraune zähe Masse, die nur in dUnnen
Schichten durchsichtig ist, und aus dem Gefässe, in dem das Schmelzen
%'orgenoninien wird , selltst beim Umdrehen desselben nicht ausfliesst.
Beim weitern Erhitzen ül)er 2'tn" bis gegen den Sied, wird die dick-
flüssige Maa.se wieder düiuiflüssiger, jedoch nicht so wie nahe dem S.,
behält auch ilue dunkle Farbe bei. Wird diese Masse langsam ab-
gekiihlt, so erstarrt sie zu rhombischem S, bei .schnelleui Abkühlen
durch Eingiessen iu kaltes H^O bildet sich dagegen eine zähe elastische
Masse, welche nach einigen Tagen erhärtet; CSj zieht aus ihr bis
<K60 lösl. S aus, der Kest ist die uolösl. Modifikation (DevJlle, C. r»,
21>. 117). Durch noch .stärkere Abkühlung in einem Brei au.s fester
COj und Ae. wird der S sofort fest; ninnnt aber bei gewöhnücher T.
die Form des zähen S an (Brodie, Proc. Roy. Soc, 7. 24). Seinem
SGr. gemäss steht der zähe S dem nionoklinen nahe; dasselbe wurde
ohne Rücksichtnahme auf den delmlt an lösl. resp. unlösl. S gefunden
zu 1,91 Rathke, LUl bis l,!i:i Müller, 1.019 bis 1,028 DeviUe,

Modifikationen.

G03

(C. r. 25. 857). 1,1>57 bis 1.9(>1 Miirchainl iiimI St-heorcr {.I. pr.
24. 129).

Die dunkle Fürbiing des nülie« 8 gitlt früher für eine ü|>ezihstho
Eigenschaft desselben und Magnus (P. A. il2. 3<.i7) hielt, die durch
Schmelzen erhulteneu rothen und sch^varzen Massen für besondere Mo-
difikationen, die er rothen und schwarzen 8 najiiite. Mitscherlich
(J. pr, iM. 'M'ySh wies zuerst nach, dass diese Färhungen nicht dem S
eigenthiiuilicli sind: sondern von V'^erunreinigimgen desselben herriiliren.
Speziell von Fott genügt 0,0<>03:H, um rothe Färbung, l»,0()2, um
Hchwjiry.e Färbung zu bewirken. Magnus {V. A. 9fK 145) fand so-
dann, dass auch K(dophoniuni . Mastix. Beni.stein, Guttapercha. Kaut-
.^chuck, selbst Zucker. Stark mehl diese Färbungen veranlassen können,
und Dietzenbach er (P.A. 124r. l>44) fand noch eine weitere grössere
Zahl orgnn. Suh.stan/en. die gleichartig wirken.

In neuerer Zeit wollte Knapp (J. pr. [2] 38. 48) die Ursache
dieser dunklen Färbung in einer besonderen ModiHkation, die er roten und
schwarzen S minnte, erkannt hai>en. Diese sogen. Modifikation, die
am besten durcb .starkes Erhitzen von S und Mandelöl erhalten wird,
ist ein schwar/es zartes Pulver, zeigt unter dem Mikroskope metalliscbeii
Reflex, ist unlösl. in H^d, Alk., Ae.. CS^, in fetten Gelen selbst bei
200"; kann bei Abhaltung der Luft .selbst bis zur Rothglut erliitzt
werden, ohne zu erweichen; von Vertlüchtigung keine Spur. Da sich
später jedoch ergab (Knapp, .1. pr. [2] 4-11, '^Ofi), dass dieser Körper
nur 53.77 bis 57,07 "o S enthält, von denen sich 22,56 bis 2;t,38*7o
durch Glühen nicht vertlüchtigen lassen, so ist der sogen, schwarze
S abs besonilere Modifikat)<ni zu streichen ; wahrscheinlich ist er ein
Gemenge v<jn gelbem S und einem Verkobluugsiirodukte des Oeles
(vergl. auch Gross. Pharm. Post. 22. 825 und Chapman Jones,
Ch. N. 41. 2441.

Die durch Ausziehen des zähen S mit CS„ zurückbleibende unlösl,
Modifikafion stell! ein trockenes, leichtes Pulver dar und ist die unbe-
ständigste Art des unlöst. S. Vollständige Umwandlung in iösL S tritt
zwar erst nach einigen Jahren ein. doch findet sich schon nach einem
Jahre viel lö.sl. S CBerthelot, C. r. 44. 313 u. 37S): durch kochen-
den Alk, oder Ae. wird er in kürzester Zeit nahezu ganz in lös), S um-
gewandelt; äiudich wirken Schwefefelnatrinmlsg., H.,S-Wasser, BalOHL,
Ba(X; Na.OO.,, Natriumthiosullat (Berthelot, (.'. 'r. 44. 318, 378j. '

Bei der Sublimation von S, d. i, durch Kondensation von Schwefel-
danipf in Luft — unlösl. S der Schwefelblumen — (Berthelot 1. c),
oder in Wasserdanipf (Selmi, J, Ph. 21. 418) oder in H.,0 (Sestini, Bl. 7,
105) bildet sich eine variable Menge uidösl. S. Der durch Ausziehen
von Schwefelblumen mit CS^ erhältliche S ist weniger veränderlich, als
der durch Schmelzen entstandene, beginnt aber auch nach mehreren Jahren
sich in lösl. umzuwandeln. Durch längere Einwirkung von Wasser-
dampf geht er in rhombischen S ül>er , zeigt dann 80. ^= 2,07 ; der
unveränderte in CS« unlösl. S ist reichlich lösl. in Chloroform, Ae.,
besonders in Alk. und krjst. aus diesen Lsgn. in aionoklinen Prismen.
(Devilleif C. r. ^M. 534 und 5011; kurzes Kochen mit Weingeist ver-
ändert den unlösl. S nicht; mehrtägige Digestion damit jedVwb voll-
ständig; dieselbe Wirkung übt H^S-Wasser aus (Berthelot, C. r. 44,
318 u. 378).

604

Nach Spring (Bl. de Tacad. Roy. de Belg. 2. 83) geht der unlögl.
Theü der Schwefelbhinien durch Kojiipriniiren hei 8t MIO Ahn. und 13"
theilweise in rhombischen S über und besitzt bei

SG. = 1,9566

40"
l,l,K)41

1,9550

l,W(>4:i.

Die Zersetzung der Verbindungen des S mit (1. Br, J mit einem
Uebei-schusse von H^O HetV^rt die beständigste Ali vt»n nnlösL S; diese
wird durch Digestion mit Alk. iiielit , durch KoeluMi diiuäit fast nicht
verändert, und selbst durch lungere Einwirkung von H^S- Wasser nur
theilweise in CS» lösl. geinncht . Am besten eignet sich rhlorschwefel
SjCl^; der erhaltene S ist gelb bis orangegelb, pulverig; der aus Sulfo-
carbouylchlorid CSCL entstehende ist hellgelb. Brom- und Jodschwefel
sind weniger geeignet, da die Z(<rsetzung mit H^O langsamer und meist
imvülktändig erfolgt (Herthelot, ('. r. 44. :llA und :'>7S).

£tureb Zersetzung von S-0- Verbindungen entstehen zumeist weiche
bis halbflüssige Massen, die theilweise in VS^ lösl. sind. Diese lösL
Antheile verwandeln sich durch öfteres Lösen und Abdainpfen gleich«
falls in uulösl, S; durch Kneten und Kühren mit einem Glas8tabe wer-
den solche weiche Massen zwar sehr bald fest; enthalten aber nocdi
etwas lösl. S (Bert he Int, l. cj.

Zur Zersetzung von thioschwefelsaurem Natrium sind behufs Dar-
stellung von unlosl. S geeignet: Hi'l (Fordos und <TeHs, A. eh. [3] 32.
385); H.SO^ {Berthelot L c): rauchende NHO_. (Berthelot 1. c).
Die Zersetzung von trifchionsaurem Kalium und tetrathiousaurem Natrium
mit HCl oder H^,S(Xi. •'^'Jwie die freiwillige Zersetzung der wässerigen
Pentathionsäure, die Electrolyse von .SO.,, Krhitzen derselben auf D>ti
bis 180" (Berthelot 1. c), die Zersetzung von SO, mit H^jS ( VVacke
roder; Sobrero und Selmi, A. cli. [;i] 2H. 210) liefern eine nahezu so
beständige Art unlösl. 8, wie die Zersetzung von SJJU. Bei der gegen*
seitigen Zersetzung von SO., und HJ> wird um sn mehr unliisl. S ge-
bildet, je grösser der Ueberschuss au SO., ist (De Luca und Ubal-
dini, C. r. (U. 120U). Aus H^SO^ entsteht' unlösl. S durch Electrolyj
durch Einwirkung von H,S und H..P <Betthelot 1. c).

Bei unvollständiger Verbrennung von H^S, CS^ (Berthelot 1. c.
bei der Zersetzung von H^S durch rauchende HNO,, (Münster. .1. 1851.
:il5 im Aus/. A. 80. 258) durch Cl. J. HNO,. N%0,. Kfmigswass*^r,
Eisenoxydsalze (Selmi. d. Pharm. \'A\, 21. 418} und ( "hlorHchwefel
(Selmi und Missaghi) bildet sich gleiehtalls und fast ausschliesslich
unlösl. S. Beim Zersetzen einer Lsg. von Ferrisalz mit dem 5U- b
lOOfachen Vol. H^S-Wasser wird die Flüss. vorübergehend tiefblau
sogen, blauer S; scheidet aber alsbald weissen S aus (Wöhler, A,
8iB. 373). Werden unlösl. Schwefelmetalle mit rnucheuder HNO,, oxydirts
80 scheidet sich gelber, fast ganz unlösl. S aus (Herthelot 1. c. ).

Schmilzt num S bei en. 115" oder darüber in HNO,j oder SO,
so tritt oberflächlich die Bildung von unlösl. S ein (Berthelot 1. c.

Durch Erhitzen von S mit 0,25 "o .J, auch weniger, entsteht ei
schwaraer, unlösl. S, der lange ela.sti.sch bleibt, Metallglanz besitzt;
Br gibt einen weicheren, wachsgelben S, von dem bis HO"« inüosL sind
rDietzenbacher, C. r. öiy. 3it).

Sämmtlicher unlösl. S ist amori>li, bildet meist ein lockeres Pulver,,

605

unlöal. in CS^ imd den übrigen Lsgsniittelii für S; dui"ch allmäliJiclien
Uebergang in rhombischen S wird er iösl. ; die weniger beständigen
Arten werden in Berührung mit rhlorachweffl, Bromschwefel, J, rauchen-
der NHOy und anderen Oxydationsmitteln bei gewöhnlicher T. in eine
beständigere Art, wie eine solche durch Zersetzung von S^CU mit HgO
entsteht, übergeführt. SO. des unlösl. S — 2,04(3 (Troost und Haute-
feuiUe, C. r, «9. 48).

Eine ungeblich neue Modifikation, 5S genannt, entsteht nach
Debus (Ch. N. 57. 87) bei Einwirkmig von H^S auf eine wässrige
Lsg. von SOj, bis diese zersetzt ist, neben Trithionsäure , Tetrathion-
säure, Pentathion.siiure und einer andern Säure, die noch mehr S ent-
hält. Der 0 Ö scheidet sich als colloidnle. zähe, gelbe, halbflüss. Ma.nse
aus, die in viel HJ) theilweise lösl. ist. und gleicht bis zu einem ge-
wissen Grade der aus Silikaten dnrrh Säuren abgeschiedenen Kiesel-
säure.

Der Sied, des S liegt bei 7(>ü nim bei 448.4^ bei 77Vt,89 mm, bei
450** (Itegnault. Mem. de Facad. des sciences , 20. ■>'!{)); niedriger
fanden ihn Hittorf (P. A. 126. VMy] zu 447"; Deville und Troost
(C. r. 8r>. H-Jl) etwas über 440": Dumas (A. ch. 50. 175) zu 440».
Der Dampf ist orangefarben bis dunkelgelb. Bei gewöhnlicher T. be-
sitzt S schon eine merkliche Tension, die Brame (Instit. 1851. 421)
durch Schwurzfilrbung von nietullischem Ag, v. Schrötter (Wien.
Äc. An/.. 187*2. 121 I durch Bihlung von HgS im Vakuum nachgewiesen
haben.

Die Entzündungs-T., bestimmt durch üeberleiten von Luft über S,
der in einem Bade von H^SO^ erw. wurde, fanden Rutlierford Hill
(Ch. N. m. 12:.) zu 248*\ Blount {('h. N. (il. U.S) zu 2(>P; Watt
hatte 2r>t)" gefunden. Das Spectnjm des in Luft verbrennenden S ist
kontiunirlicli (Salet, C r. 68. 404): das sehr komplizirte Spectrura
einer Wussei*stoö"lianirae, in welche dunipftorniiger S eingefiihrt wird, hat
Mulder (J. pr, 91. 112), das durch elektrische Entladungen erzeugte
Spectrum Salet (C. r. 73. 550), da.s Spectrum des Schwefeldampfes
riamician (A. W, 78. 8tt9), das Absorptionsspectmni Salet (C. r.
74. 8t)5) und Gernez (C. r. 74. Kü;i| studirt.

AG. nach Versuchen von Stax, berechnet von L, Meyer und
Seubert (Atomgewichte der Elemente. Leipzig, 1883) = 31,98; wird
aber bei Bei-echnnugen gewöhnlich = 32 gesetzt. Aeltere Bestimmungen
haben etwas höhere Zahlen ergeben,

MG. bei gewölmliche]- oder mindestens nicht zu hoher T. = »S^,
indem Hertz (0. 6. 358) nach der R a o u 1 t'scheu Methode für in
Naphtalin gelösten 8 2.54 fand, während ttlr 8„ her. 25Ü ist. Beck-
mann (0. o. 7G> hatte nach seiuer Methode der Sied. -Erhöhung fiii-
in CS^ gelösten 8 Zahlen erhalten, welche höher sind, als die ftlr S,.
berechneten: Paternö und Nasini iKendic. Acad, Lincei . 4. 1. Sem.
782) fanden Zahlen, die auf S,; hinweisen. Für T. nahe dem Sied,
des S ergeben sich als D. Zahlen, die dreimal so hoch sind, als die
für S^ berechneten; Dunuis fand l>,5<>35; Mitscherlich 6,9; Troost
bei 440" und 1U4 mm n,7, bei 440'* und 00 mm 6,3 (C. r. 8(>. 1490);
Biltz (B. 21. 2013) fand nach dem Gaaverdrüngungsvei-fahreu Zahlen,
die Mol. von der Formel 8,. nicht erweisen; wohl aber dürfte die

Annahme berechtigt sein, dass dar Schwefeklampf aus* Mol. verschie-
dener, mit zunehmender T. abnehmender Grösse besteht. Für hohe
T. wurden IVilgende Zableu bi^Htiniiut;

bei 714 bis 743*> D = 2,7 (Bineau, (1 r. 49, IW]

, 860 bi« 11)40« .=2,28 (Deville und Troost, C. r. öti. stU)

, 834 bis 1162<^ , =2,80 (Bineau, C. r. 49. 79»»

15()0» , ^2.17 (V. Meyer, B. 12. 1112)

aueli bei 17UU" erhielten Biltz und V. Mever Zahlen, die auf die tiir
Sg berechnete D. = 2,2H> stimmen.

Die W. des S wird in tntrniuleii Verbindungen, d. L in solchen, in
denen S die höchste W. zeigt, gleich 4 angenommen, und »ind nach
Klinger und Maassen (A. 243. VX}} nach Beobachtimgen an organi-
schen Verbindungen, in denen vierweithiger S vorkommt» alle 4 W.
gleichvrerthig; Krüger (J. pr. N. F. 14. 198) und Na.sini und Scala
(Hendic. ac, Lincei, 4, 1. Sem. 232) bestreiten dies. In höhereu T.
futigirt der S in seinen Verbindungen als zweiwerthtgeK Element.

Di\s spez, Voh, d. i. der Quotient des SG. in da.s AG. i.st für rhom-
bischen S= irj,117; in Verbindungen, in denen er nur an ein Element
gebunden ist, = 28,ö, in Verbindungen, in denen er an zwei Elemente
gebunden ist, = 22,t) (Kopp, A. 96: lö3). Nach Buff <Spl. 4. 129) ist

der Weiih des spez. Vol. abhängig von der Zahl der W. die S äussert:
n IV VI

S==27,8: 8 = 22,6; S == 12.

n VI

Atonnviirme für S = :),4 , für S = :5,8 (Buff 1. v. 104) ; 5,22
{Kopp, Spl, :l. 291)1: .%.Ij8 (Hegnault),

Erkenn unng. Mit Metallen verbundenen 8 erkennt man oft
daran, da.ss die Sultide bei Ah^ichluss der Luft erli. ein Hublimat von S
liefern, bei Zutritt der Luft erli. geben «ie SO^ und auf Zusatz verd.
Mineral^änre entwickelt sich ILS. In lij) lösl. rolysulfurete scheiden
hierbei S ab. der nach dem Auswaschen und Trocknen beim Erhitzen
im ge.stdilossenen Kohr ein gell)es Sublimat gibt und beim Erhitzen an
der Luft zu SO^ verbreimt, Schwefehnetalle . die durch verd. Säure
nicht zerwetzt werden, geben beim Erwärmen mit konz. HNO, oder
Königswasser H^SO, und scheiden dabei aft S ab. Beim iSchmelzen mit
KNO3 und NugCOj geben uhe Sultide SultVit. Lösl. Sulhde erkennt man
auch wie \\.,S mit Bleioxydnatnm oder Nitroprnswidnatrium. Schmilzt
nuin iSultid mit KOU im Forzelhmschälchen oder Platinlöffel, löst die
Schmelze in wenig H5O und bringt die erw. Lsg. auf blankes Ag,
so färbt .sich di«fe ^braunschwarz (Heparreaktion). Brunner (Fr.
IKHl. ^^90) mengt die zu (»rufende Substioiz mit konz, Kalilauge, setzt
Nitnibenzol und Alk. zu und lässf unter ümi-ühren «tehen. Bei An-
wesenheit van 8 ti'itt alhjiilhlirh Bothtarbung ein.

Anwendung. Man benutzt 8 zur Darstellung von 80^,, Snltiten
und Hyp(>sultiten, H^SO, , CS^^ Schwefelleber, Schwefelchlorür, Zinn-
ober, Musivgold, Ultramarin, Speacemetall etc., zum Vulkaniäiren von
Kautschuk, Guttapercha, zu Abgüssen, Kitten, zur Dar.stelhuig von
Schiesspulver. Zündhölzchen, 8<diwet^lfäden, gegen Traubenkrankheit,
als Arzneimittel etc.

Schwefelwaaseretoff.

607

Schwefel und Wasserstoff.

Es sind zwei Verbindungen bekannt : H^jS Schwefelwasserstoff und
HjSj (höchst wahrscheinlich) Wasserstofl'hyiJer- oder Wasserstoffauper-
suMd.

Schwefelwasserstoff.

Wasserstoff Sulfid. Schwefel Wasserstoff säure.

HjS; Konstitutionsfornieh H-Ö-H; MG. ;«,MH; enthält in
100 Thln. 94,11 S, 5,8^ H,

Geschichtliches. Obwohl die Sciiwefelniilclu d, i. durch Zer-
setzung von lösl. Schwefelmetailen gefällter S bereits Geber bekauiit war,
so wird doch der bei dieser Füllung entstehende HjS erst im lt>. und
17. Jahrhundert von Libavius und Leniery unter der Bezeichnung
,schwefeiige Dämpfe* erwähnt und die durch ihn bewirkte Scliwarz-
färbung von Bleiweisw, resp. Silbergegenständen betont. Dass da.s aus
Schwefelwässem entweichende Gas die gleiche Wirkung hat, erwähnt
Boyle 16(53; das& das Gas brennbar ist, entdeckte Meyer in Osna-
brück 17(J4, vielleicht vor ihm 17r>4 Rouelle. Die erste genauere
Untei-suchung des H^S rührt von Scheele 1777 (Abh. von Luft und
Feuer) her, der auch die Darstellung aus Kalk- oder Kalischwefelleber,
MnS und FeS mit Säuren lehrte. Berthollet stellte 171>H die Natur
des* H^S als die einer sauerstofffi-eien Säure fest und untersuchte auch
einige seiner Verbindungen. Hydrothion säure wurde der Körper
1801 von Tronimsdorff genannt (vergl. Kopp, Gesch. Bd. 3. :^17).

Vorkommen. H^S findet sich in den sogen. Schwefel wässern,
in denen er durch Zersetzung der lösL SchwetVlnietalle durch die COj
der Luft frei gemacht wird; in vulkanischen Exhalationen ; bildet sich
durch Reduktion von Sulfaten, speziell Gips, und Zersetzung der ent-
standeneu Schwefelmetalle, ferner bei der Fäulniss schwefelhaltiger
organi-scher Substanzen, der sogen. Eiweisskörper, unter dem Einflüsse
von Mikroorganismen.

Bildung und Darstellung. H^S entsteht, wenn H duidi sieden-
den S geleitet' wird (Cossa, B. 1. 117," Merz und Weith, B. 2. :{41};
wenn Scliwefeldampf mit H über auf 400^ erh. Bimsstein geleitet wird
irorenwinder. A. eh. [ß] Ii4. 77) oder wenn durch das Gemenge
t^lektrische Funken hindurch gehen ((Jhevrier, ('. r. <>i). 130): wenn S
in der Form von Schwefelblunien um die Elektroden einer mit H ge-
füllten Röhre gebracht wird (Boillot, C. r. 70. 97). Januario (G.
10. 4(>) findet, dass die Vereinigung schon bei 120* begint; bei 200"^
ist sie schon sehr bemerklich. Nach Cross und Higgin.s (Ch. N.
39, 130) entsteht H«S aus H.,Ö und S hei U'O" nach: 2H.0 + Sa =
2HgS+S0,.

Aus Wasserdampf und siedendem S bilden sich bei 440" nach
Myer's (J. pr. 108. 123) H^S und Pentathlon säure (die aus der Ein-
wirkung des gebildeten H_,S" auf SO^ entsteht), iibw<di! H_,S fiir .«sich

608

Schwefel.

allein schon bei 400'^ zerfallt. Boebm (M. 3. 224) beobachtet«
Bildimg von H^S beim längeren Stehen von 8ehwefell)Iumeii tnit Quell-
waaser bei Luftabschlus.s ; die Bildung wird verhindert durch Luft-
zutritt, H^Sttj, Phenol» theilweise auch thirth CS^; die Bildung von
HgS beim Kochen von S mit H„< J wird durch Phenol nicht verhindert.

HjS bildet siicli ferner bei Zersetzung vouMetaUsnlfideu durch Säuren:
FeS + H,S0, = H,S + FeSOj und SbJ,-r «'HCl = 3 H,8 + 2SbClj,.

Auf älinliche Äii bildet sieh uucli der in den natUrüchen Schwefel-
quellen vorkommende H^S aus luS. das durch Keduktion «lus CaSO^
(Gipaj entstanden ist.

Sulfide, die durch gewisse Säiu-en nicht zersetzt werden , können
bei Gegenwart eines Metalle«, das in der betreffenden Saure lösl. ist,
HjS entwickeln; so gibt Bleiglauz (PbS> mit HgSOi bei Gegenwart von
Zn HnS. indem der nascirendi^ H das Sulfid angreift iCa.samnjor, Ch.
N. 44. 44). Die gleiche Wirkung haben auch HCl und Zn auf PbS,
und die Entwickelung erfolgt .so leicht, duss die zur Entwickelung von
H aus Zn uiui H^SO, gebräuchlichen konstanten Gaseutwickelungs-
apparate (von Kipp und ähnliche ) benutzt werden können (Skev. Pol.
C. B!. 27. .V.>H). PbH gibt mit Kochsalzlng. und HCl nach Stolba
(Ch. <^ 1887. 1217) ebenfalls leicht H.S. Sehr reinen H^S erhält man
nach Habermann (Ch. Z. IJl S14) aus der Umsetzung von Mg<'lj mit

CaS,

H5.O

2Hei-j-(n-2)
und diese mit

indem zuerst nach: Mgfl.^ + nHgO = MgiOH/, -

beim Kochen Ab.spaltung von HCl atattfindet,
CaS + 2 HCl = CaCl, H- H,S liefert.

Nach Galletly iCh. N. 24. 107) erhält man durch Erhitzen von
Paraffin und S im Gla^ikolben einen regeknässig, sich ruhig ent-
wickelnden Sti-om von H^S, der durch Entfernen der Flamme beliebig
unterbrochen, durch neuerliches Erhitzen wieder in Gang gebracht wer-
den kann. Ebenso verhält sich der höher .siedende Theil der Petroleum-
Kohlenwasserstoffe, die sogen. Oleonaphta, die nach Lidoff (Ch. C
1882. 22) bei 350 his 400'^ mit S einen regelniiLssigen Strom H^S
liefert, wenn mau pro Minute etwa li bis r> Tropfen Naphta zum S zu-
fli essen lässt.

Gewöhnlich benutzt man die Ztrsetzung von Schwefeleisen mit
H^SOj und von Schwefelantimon mit HCl zur Bereitung von H^S. Da
FeS fast innuer unverbundenes Fe enthält, so ist der daraus gewonnene
HjS nicht frei von H, was jeiioeh in der Regel bedeutungslos ist; ent-
hält die HjjSO^ As, so wird der H^S durch Arsenwasserstoff verunreinigt.
Zur Darstellung von arsenfreiem H.,S benutzt man Schwefelantimon, das
frei von As ist, oder es muss der aus FeS entwickelte H^S entsprechend
gereinigt werden. Lenz (Fr. 22. liO^i) leitet das ar.sen Wasserstoff haltige
Gas durch vier Wascht! aschen. welche der Fteriie nach 1 Thl. HCl und
2, 4, K Thle. H J>, die letzte nur H^O enthalten, und bei deren Zu.sannnen-
stellung Gumniistöpsel und vulkanisiiie Schläuche vermieden werden
sollen ; das Gas, das die letzte Flasche verlässt, soll seihst nach stunden-
langem Einleiten keine Spur von AsgSj mehr geben. Nach Hager
(Ph. C. 25. 213) ist diese Reinigung nicht vollständig; ein reines Gas
erhält man durch Verwendung von HCl statt H^SO^ zur Zersetzung des
FeS, und noch besser ist es, statt FeS, da auch dieses arsenhaltig sein
kann, auf nassem Wege dargestelltes Schwefelzink zu benutzen. Divers
und Shimidzu (('li. N. 50. 233) empfehlen Magnesiumhvdrosultid

S chwefel wasaerstotf .

(ßH)j, durch Erliitwii auf *>ü bis (55" zu zersetzen. Das Hydrosulfid
ird durch Emleiit n von HjS in eine wässerige Suspension voji MgO,
nach Gerhard (Ärch. Phami. [^\ 23. 384) durch Mischen von Schwefel-
calcium niit Mugiiesiuuichlorid oder Sulfut erhalten; die Eütwickekmg von
H^S ist sehr regeln liis^ig. Fresenius (Fr. 2(i, 3*^0) euiphehlt Schwefel-
calcium mit Gips zu Brei angemacht, in Wilifei geformt und geti'ocknet
mit verd, HCl (I ThL SG. = 1»12, 1 ThL H,0). Winkler <Fr. 27. 20i
empfiehlt Schwefelbariuni. Jacobsen (B. 2Ö. 1999) leitet getrockneten
arsenhaltigen H^S zur Reinigung über in Röhren vertheiltes J, in-
dem AsHj dabei in As.J., und HJ umgesetzt wird, während H^S dureh
J nicht verändert wird.

Eigenschaften. H^S ist ein farbloses Gas, von dem eigenthüni-
iichen Gerüche, dun Eier beim Faulen infolge der Bildung von H^S
zeigen. SG. (Luft=l) 1,1H12 nach Gay-Lussac und Th(5nard,
1,1 7P1 nach Thomson, berechnet l,17(tH.

1 1 Hß bei 0" und 7tiO mm Druck wiegt 1,5223 g. Rß verhält
sich wie eine schwache Säure, röthet Lackmus: ist brennbar. Ein Ge-
menge von 2 Vol. H^S und 3 \'ü1. 0 verbrennt angezündet mit Explo-
sion zu H^O und SOjj. In HjO, Alk., auch andern Flüss, , ist H^S
lösL; Oarius hat (A. t>4. 140j folgende Tabelle der Absorptionskoef-
fizienten niitgetheiU.

Absurplions- Koeffizient

Absoi-ptions- Koeffizient

für

H.^0

Alk.

4,3706

17,891

21"

2,8430

7,030

4,2874

17,242 '

2.7817

6,659

4,2053

16,606

2,7215

6,300

4,1243

15,983

2.6624

5,955

4,0442

15,373

2,6041

5,625

y.9652

14,776

2,5470

a,8872

14,193

2,4909

3,8102

13.623

2,4857

3,7345

13,066

2,3819

'ißb96

12,523

2.3290

3,5898

11,992

2,2771

3,5132

11,475

2,2262

3,U15

10,971

2,1764

3,3708

10,480

2,1277

3,3012

10.003

2,0799

3.232fi

9,539

2,0332

lö

3,1651

9.088

1,9876

3,098ö

8,650

1,9430

3,0331

8.225

1,8994

2,9687

7.814

1.8569

2,9053

7,415

Durch Druck und niedrige T. lässt sich Hß verflüssigen;
Tension beträgt, nach Farad aj lA. 56. 156).

Atm.

die

mr — 7<V' l,Of> Atm.

für - 18,9"

5,t)fi

— 50 2,00

-3,33

0,3t>

— 40 2,8G .

+ SS9

13J0

— 31 3,il5 ,

■i- 11,11

U.fJO

ILiadbucb der AnorganiBcbeti Chemie. L

Lässt iwaii H^S von Hol/koljle in eineui zuf^L'sclinujlüciieu Knie-
rohiv uhsorlnren, erw. sodann die Kulilt- und külilt dvn leeren Schenkel
in einer Kältemiscliung ab, so erhiilt mau aucL flüss. H^S (Melsens,
Kep. Phiirin. 1S73, ÖUS). Auch durch Zerlegung von WasserMtolfsuper-
siilfid in einem Knienthrt' lässt sieh die V'crdiehtiing {lust'iihren (Gfn-up-
Besuneii). Bei der Vei-Üilehtigung Hiists. il,S wird 1 ThL desselben
fest, bildet eine weiss«.' schneeartige Müsse vim der T. - 85.5 •>: Sied.
des flüss. l\ß fth- ^%n-maldrutk nach Kegnauit «n,8". Flüss. HjS
ist eine fiu'blose, iiewegliclio. stark lichtljreeliende FIüss. : Brochungs-
exponent ist nach (Ble4^krode, Bee. 4. 17}: n = l,3Hl) bei 12,5" für D.
l.:iS4 bei \^,'*" mr \) und 1;«H) bei 18,5" für Sonn eiiüciit. Brechungs-
exporjeut dea Gases = l,<KNIl>:if» tiir weisses Lieht M'r4»u lleltois, A. eh.
|41 20. 130).

Durch Einleit^-n von Uß bei —IM" in Alk. bat Wöhlt-r (A.
ä3. 125) eisartige Kr>>it, erhalten, die beim Herausnehmen ans der
Kälteniischung schmelzen, und ein festes Hydrat i^es H^S sind. Nacli
Foreraud {i\ r. IH. 967) entstehen die Krvst. bei verschiedenen T.
imter folgendem l>ruek :

:l,5 Atni.

4,25 .

7.1 .

+ 0,5"

1,1 Atm.

+ U.H"

2,0

1,4 .

14,5

5,0

IJ .

17,5

!*,0

2,5 .

10,8

+ 2:i,0« if,2 Atm.
25,0 1 1 M .
28,5 l<;,0 .

l'eber diese T. hinaua entstehen die Kr) st. selbst bei holiem I hucke
(bis 50 Ätiu.) nicht, wohl über entstehen zwei nicht mischbare Flüss.,
nämlich flüss, H.,S und H^O; das Hvdrat hat somit keinen eigetitlicheii
S., sondern eine Art. von kritischem Zersetzung.spiinkt, der bei ca. -f-'^<^"
hegt. Das Ilvdrat des H^S ist viel beständiger, als andere aluiliche
Verbindungen , und ist in gesehlosseueu HrVliren haltlnir. Die Fonuel
gfib Fort rand zuerst uiit H,S -f- 15 H^O. später H.S + 12 H.O fC. r.
fOB. 84it und imt»), zuletzt niit H^S -| 7 H,0 (('. r. im. IH57).

Die Bilduiigswärme des (juses ist nach Thomsen (Thennoch.
I'nters. Bd. 2. 0:i) -- -f 4740 eul. : die Lösungswärme = -f- 4500 cal.;
die Bildungswarme in wässriger Lsg. = -|- iK:tOO ml. Ihe spe/. Wärme
für konstanten Druck = 0.242;J (Croullebois 1. e.).

H,S, wie auch die Lsg. in HJ>, sind sehr giftig; Luft, die 0,06
V(jl,-"i/an Gas enthält, ist für Vögel", solche die 0,12 Vol.-'V<. enthält ftlr
Hunde irrespirabel und wirkt tüdtlieb. Nach Lehmann iMünrh. Sitz.
Ber. IHM?. 170) wirken scJi.m 0,07 Vol.-'%i bei fdnfstündigem Kin-
athnien auf die gewrdiulicheii Versuehsthiere tödtlieh.

Die Lsg. von 11^,8 in HJK !Seh wefehvasserstoff wasser, ox_v<lirt
sich ziemlich rasch durch den D der Luft unter Bibkmg von HjH und
Absclieidung von Sr Einwirkung des Ijichtes betTirdert die Oxydation
(Hasib, N. \lv]K l'liiirni. IM. 10). Zur VeHangsamung der Oxyiiation
hat Miibr \7,. W. I Dt) empfohlen, die Lsg. mit Petroleum zu iiber-
schichteu : Shilton lOh. K. (itt. ;);^5) iXlj^i zu gleichem Zwecke für je
50 com gesättigter Lsg. 1 com Glycerin zu.

HjS als (iras, wie auch in Lsg., wird durch oxydirend wirkende
Körper zersetzt; so durch die Suuerstotfsäuren des N, Cl. Br, J auch durch
SO.^. die Oxyde vieler Metalle selbst in trinkenem Zustande /.. B. Man-
gansu]jeroxyd (Wagner, D. 19«'). 5;i2) Bleisupero.vyd , Eisenoxyd. .1

SchwefelwaÄsewtoff.

611

wirkt nur zersetzeuil in Lsgn.. die wt'uiger als 2b^h HJ, die zur Lsl,'.
dient, euthalteo: darüljer liinuus findet keine Zersetzung statt (Bert hu-
lot, C. r, 7B, 741). Sie erfolgt iJurch diiukle elektri.stlif Entladungen
(Berthelot, ('. r. 82. K^tiu); durcli Rrh. aaf 44t>" spureiiweäse , bei
der T. des Enveiclieus des Glases his zu 7**m des Gases iHeketoff,
B. 4. mii); CO5, zersetzt H,S bei heiler Rothglut nach: OO^-f H.S =
CO ^ HjO -f- S ; Bildung von Kohleuoxysulfid ist fraglich , du dieses
in der Hitze selbst zerlegt wird (Köhler, B. 11. 2o:i>,

Die Konstitution ist H.^S.U (Analogon des Hj'i; du beide
H-Ät. durch Metalle ersetzbar sind, so inus.s HjjS lüs zvveiba.sische Säure
betrachtet werden. Nach Thomsen (B. 3. 15)2) verhält sieh H^.S da-
gegen als einbasische Säure, seine Formel ist H.(SH) zu schreiben
und sind die Sulfliydratf H.SK keine sauren, sondern neutrale Salze:
in wässeriger Lsg. gelingt es nicht, beide H-At. durch Metall zu er-
setzen. Thomsen hetraditet die sonst als lu-utrale Salze geltenden

° , . . SH

Verbindungen [?S als busische oder Oxysullide R ..». und die Sul-

I II

fide H3S fils iiudekulare Uemenge von H.SH und H.OK.

Die Sulfiile bilden sich durch direkte Vereinigung vini S nnt
Metallen: a) bei gewöhnlicher T. z. B., HgS, CuS: hl hei höherer T.
z. B., die Sültide der Schwenneialie der r'n-Gruppe, auch der meisten
MetaUe der Fe-Gruppe, die Sulliile der sogen, elektronegativen Metalle,
wie Sn, ferner die Sulfide von P, As, Sb, Bi; el durch sbtrken Druck
(Spring. BI. Acad. Belg. ( ;i] ». 492) wie FbS, TuS.

Metalloxyde geben beim Erhitzen niit S Sulfid und SO^, z. B. As^Sg,
CujS. MnS u. s. w.: die (>xyde und Karbonate der Alkalimetalle geben ausser

Sulfiden auch Thiosulfate lV,S,D, nach : :i R..(."(\ r 12S = 2H,S,-hR2SJ\
-|- 3COo, und heissen diese Gemenge Seh wefellebern. Durch Erhitzen
von Seh wefellebern mit Oxyden von Cr, Cl, Ur etc. entstehen die Sulfide
diesf^' Metalle, die auf underein Wege überhaupt nicht darstellbar sind.

Elemente wie Ti. AI verbinden sich nur dann mit S, wenn ihre Oxyde
für sich oder mit Kohle gemengt im ( 'S^-r>an)pf geglüht werden , bei
manchen Metallen, wie Fe, Ph, Sb genügt das Erhitzen der Oxyde mit
CSj im geschlossenen Kohre auf 25ü", (nler die Einwirkung von CS^
auf in H/> suspendirte Oxvde bei 2<10" (S< hlafrdeuhauffen, J. 1«56"
29;i und '1857. 87).

Aus HjjS entstehen Sulfide, resp. Sulfliydrate rlureh Einleiten des
Gases in die Lsgn. von Hydroxyden (z.B. PbO), durch FäUung vom
Lsgn. der Schwennetalle, Edelmetalle, elektronegativi'ii Metalle, weint

die Lsgn. so weit verd. sind, dass die durch den H.,S nach: K(NO..)j-

11
-|- HjS ^^ KS - 2HN0,j freigemachte Säure nicht lösend auf das ge-
bildete Sulfid wirkt.

Mit vielen Schwermetalleii , die mehrere Sulfide geben , luldet
H^S in Glühhitze die niederigen Sulfide, wie ('u^S, während durch
Fällung aus Lsgn. die höheren Sulfide, wie (hiS, entstehen.

Sulfide entstehen ferner durch Keduktion V(M1 SchwefeLsauerstoil-
veibindungen der Metalle: auf diesem Wege werden /. B. die Sulfide
der Erdkalimetalle dargestellt.

«12

In II J) lösl. sind die Sultide der Metalle der Alkalien und der
Erdnikalien, in H^i) unlösl., aber in Alkaliaulfiden zu Sulfosalzen lösl.
die »Sulfide der elektronegativeii Metalle, des Au und der Pt-Metalle;
in HjO und AlknlisidHden unlösl., in HfM l5sl. die Sulfide vtm Zu, Mn,
Fe, Ur; in HCl utdiJsl., alier in HNü_^ lüsl. sind die Sulfide vuü Ni,
Co, Pb, L*u, Ag, Cd, Bi: nur in Köniji^swasser lö«L sind Hg,,S und HgS;
verd. H,SO, wirkt wie HCL konz. HgSO, zersetzt beim Erhitzen alle
Sulfide unter Bildung von Suituten neben SO^,. Sind die mit S ver-
bundenen Mefnllf oder Metallnide leicht fliichtifjr. nie H^. As, so ver-
rtlk'htiger sieh die Sulfide bei Luftabscliluss in höherer '1\ untersetzt,
sie sublimiren. Sind die Metalli' dagegen nicht flüchtig, sn kann bei
Lut'tausschlusK entweder ein vollständiger Zerfall eintreten (Sulfide der
Edehnefcalle), ein purtieller (höhere Sulfide von Su, Cu etcL oder die-
selben bleiben ganz unverändert (Sulfide der unedlen Metalle). Beim
Erhitzen unter Luftzutritt kann Bildung von SO^, und Metall erfolgen:
Sulfide der Edelmetalle; von Sü^ und Metalloxyd: ShjS.(, BijS.^ SnS,;
von Metallsulfat: Alkulisulfide, auch manche Sulfide von Schwernietalleu
wie Fe, Cu, Pb; bei FbS können beide Reaktionen gleichzeitig eintreten,
nach : PbS ^- 80 -- PbO ^ SO. , und PbS ^-40 = PbSO,.

O.j wirkt bei gewöhnlicher T. sehr energisch auf Sulfide: nach
Mailfort \V. r. 97. 8t>n und 118«i) bilden sich Sulfate oder Hvperoxvde
neben SO.j.

Die Halogene zersetzen, wie auch HNO,, und Halogen Wasserstoff,
die Sulfide zumeist bei gewöhnlicher T., rascher beim Erhitzen.

H in Hlühhitze reduzirt aus ihren Sulfiden unter Bildung von
HjS Sb, Bi, Sn. Co, Ag. Hg. Wasserdarnpf gibt mit manchen Sulfiden
Oxyde und H^S.

Die Sulfhydrute (Hydrosulfide. saure Sulfide) der Alkali-
metalle entstehen beim Sättigen der Lsgn. von ROH mit H^S; die der
Erdkalimetalle beim Lösen der Sulfide in H^S. Durch alle Säuren
werden sie unten Entwickelung von H^S zersetzt. In Lsg. der Luft
ausgesetzt erleiden .sie allmählich Zersetzung, bei der zunächst H^S
gebildet, dieser zn H/> und S oxydirt, und schliesslich der S äu Poly-
sulfiiret R^Sx gelöst wird: nach längerer Zeit kommt es zu totaler Zer-
setzung und Ausscheidung von S.

Erkennung. H^S frei oder gebunden wird durch Lsgn. von
Pb . Cu schwarz, nach dem Ansäuern mit HCl durch Lsgn. von As,
SnCl^ gelb, von SbCl^ orange gefällt. Sehr geringe Mengen von HgS
werden bereits durch den Genich wahrgenommen, mit alkalischer Blei-
zuckerlsg. getränktes Papier wird durch Spuren von H^S gebräunt oder
geschwärzt. Leitet man schwefelwas.serstolfhaltiges Gas durch eine alka-
lisch gemachte Nitroprussiduatriumlsg., so fjirbt sich diese prächtig violett.
Nach Ca ro und Fischer (Fr. 23. 22(3; B. 1883. 2234) erkennt man
Spuren von H^S, wenn mau die zu prüfende Flüss. mit t}^U2 Vol. rauch.
HCl und einigen Körnchen von schwefelsaurem Paraamidodimethylanilin
versetzt und nach dessen Lsg. 1 bis 2 Tropfen verd. Lsg. von Fe^Cl^.
zusetzt. Bei Gegenwart von H^S bildet sich Methylenblau.

Anwendung. HgS dient zum Reinigen der H,^SO^ von Pb und
As. zur Gewinnung von Cu. zur Darstellung von Zinnober, Schwefel-

WaaaentoffBup ersu ] ü d .

nia

aiumonium etc. Ausgebreitete Anwendung tindet «r in der chemischen
Analyse. Der in manchen [ndustriezweigen reichhcli siuftretende H^S
wird verbrannt, um die entstandene 80^ zur Fabrikation von H^SO^
oder zur Gewinnung von !S zu benutzen (2HjS-f-S02 = S-|-2H20).

Wasserstoffsuperßulfid.

HjS^ (wahrscheinlich) ; Konstitutionsibrmel H. S. S. S. S. S. H.

Geschichtliches. H.jSf, wurde von Scheele 1777 entdeckt und
von Berthollet zuerst genauer untersucht.

H^Sjv entsteht in Form öliger Tropfen heim Eingieswen eines
PolysulfuretH, am besten CaS.,, in HCl. Wird umgekehrt eine Saure
zu dem Polvsulfuret gebracht, so bildet sich kein Hvpersulfid ; sondern
RSj-h2 HCl = RCL + HgS + S,. Da H.S-, rejchlioh !S löst, so ist die
Reindnrstelhmg und damit auch die Feststellung der Molekuhirfonuel mit
bedeutenden Schwierigkeiten verbunden. Berthollet nahm die Formel
Rß^, Thenard (A. eh. 48. 79) wegen der Aehnlichkeit mit H^O^ H,Sj
au: Ramsay (Soc. |2] 12. 857 j fand Zahlen, die zwischen HoS, und HjS,„
liegen, Sabatier (('. r. lÜO. 134ii) solche, die auf H^S- hinwiesen.
Neuester Zeit hat Rebs {A. 246, :?r)0) gefunden, das.s aus jedem Po-
lyaulfuret Supersulfid und zwar von gleicher Zusammensetzung erhalten
wird nach folgenden Gleichuugen :

Na,S, + 2 HCl = 2 NaCl -f- H,S,
4 Na^S, -h 8 HCl = H NaCl + ^ H,S, -f H,S
4 NftgS, + 8 H(n = 8 NaCl + 2 H^S", -f 2 H^S
4 Na,S, -f 8 HCl ^ K NaCl + H.S, -f a H^S

Die Annahme, dasa verschiedenen Polysulfureten verschiedene Wasser-
stoffsupersulüde entsprechen, ist nach Rehs irrig.

Rebs beschreibt HjSr, als bellgellie.s durchsichtiges Gel; SG.
^1,71 bei 15", während von allen früheren Untersuchern höheres SG..
infolge gelösten S gefiniden war. Geruch eigeuthiimlich. widrig,
reizend; Gesclimack süss und bitter zugleich. Nach Sabatier (I. c. I
losst es sich unter 4 bis 10 nmi Druck bei <><1 bis 85" liberdestilliren
und ist dann farblos; wird bei höherer T. dest. , so ist es gelblieh
gefärbt; es ist sehr beständig, besondere wenn S darin gelöst ist. Zer-
setzend wirken besonders Licht und alle Köi-per, die auf H^S oder S
eine physikalische oder chemische Wirkung ausüben, wie J, Br, KMnOj,
Holzkohle, I*t-Schwamni, H^O^ Alk., Ae. Vollkommen trocken, d. i, in
Berührung mit Chlorcalcium, ist es in zugeschmolzenen Röhren unver-
änderlich (Bunsen, P. A. 40. lOHK

Die Kon.stitution ist wohl vrin iiiucm /.weiweiihigen S durch Bil-
dung einer Kette von •'> At. abzuleiti-n.

Schwefel und Sauerstoff.

Derzeit sind vitr Oxyde des S bekannt, von denen drei aich mit H^O
zu starken Säuren verbinden: ausserdem sechs Saueratoffsäureu des S,
denen keine Anhydride entsprechen, von denen vier, durch eine sehr ähnliche

ijU

Schwefel.

Konstitution ausgezeichnet, als so^en. Thion säuren zusammengefasst
werden. Dem zunt-limendeLi! (lehalte sin U entspredienrl . werden diese
Verbindungen in folgender Keihenfolge lietmehtet werden:

Oxyde:

Schwefet«esquixod S^O^
Schwefel dioxyd SO,
Schwefeltrioxyd SO,,
Schwefelheptoxyd S^O^

Säuren :
Tliioschwefelaäure H ^.S^Oj,
Hy drosch weflige Säure HjSO,

Schweflige Säure H^SO..
Schwefelsäure HaSO,
üeberschwefelsäure HSO ,

Thionsäuren:
I>it.hinnsüurp H,^S.,Oj.
Tiitliionsäure H.jS^O^,
Totriithionsäure H^S/),.
Pcnthathionsäuro H,S-0,;

Thioschwefelsäure.

U n t e rs c h w (' f li g e S i» u r e , 1 H t h f o n ige S iL u r e.

HjS/)^; tvonstitutioüsfomiel SO, _2^^^: MG. ll:J,«4:
100 Thle. enthalten 1.7.'. H. .'►H.li S, 42,06 O.

Geschichtliches. Stuhl hatte 1718 die Auflösung von Fe in
wä.ssriger Lsg. von SO^» heohachtet, was vf>n Bei'thollet 17 W be-
stätigt wurde; den gU'ichen Vorgang bei Anwendung von Zn und Sn
beoharhtet«'!! Fourcroy und ViUHjuelin 17l>S. (MiausKrer entdeckte
1799 bei der Bereitung v(in Soda durch Ulüben v()n Na^SO, mit Kohle
das Natriumtliiosulfat. Vauquelin erkannte in die.sem Salze mit 8
verbundenes Na.jSO., : Gay-Lussac fl8i:i) betrachtete die darin ent-
haltene Säure als eine niedrigere Oxydationsstufe des S als liie SO.»,
und nannte sie acide liypnsulfnreux (Kojjp, Oe\s('li. Bd. -i. HUil.

I>er Nauie Thiascdiwefelsäure wurde von \Vagner (!>. 225. 382)
in Vorsehlag gebracht , um die.^e Säure von der von Schützenberj^r
entdeckten uuter.schwefligeu Säure zu unterscheiden ; uusserdom drückt
er eine einfache Rei^iebung zur H.,SO, aus.

Bildungsweise und 1 hirstellung. Oie freie Säure und ihr
Anhydrid sind nicht Itekannt, da beim Zersetzen der Thtosulfat<? die
im ersten Moment^' entstehende Säure sofrtrt. zerftillt nach: H,S.,0,( ^
SOj-f H.O + S.

Umgekehrt drückt diese (rleichung auch eine der wichtigsten Bil-
dungf^weiseu der Tliiosulfate aus. Diese entstehen durch Kochen von
Lsgn. von Kalium- oder Natrininsnlfit mit S nach: R.SO. -(- S = R^S^Oj^,

Diese Methode wird im fabnkmässigen Betriebe bei der Aufar-
beitung der Sodarilckstäntb' nach dem von Schaffner angegebenen
Verfahren (Polvt,. (\ Bl. 187<\ 1017) angewendet.

Thioscliwefelsauro.

ßir»

Durch Kurilen von Alknlihyd raten oder ErdalkalLhydrüti'n mit S,
diircdi Schmelzen dieser Kfirper. iuich der A]k;ii;kiirhoiiate, mit S hei
nicht zu hfdier T. entstehen Tliiüsulfnte iieiH-n Pulirsulfurete!! nach:
(i HÖH -}- 1-^ !^ = -^ UaS, + U.^J>, + ;t H ,0.

Die PolysuliVirete Uß.^ bis It^S,, ktimieu unter Ahscheidung von
S(m-2) durch deD 0 der Luft, durch Kiiliumbicliroinat (Iliöpping uud
Kettler. R. 7. Il"i7l in Thiosiilljite verwandelt werden, nsidi : R.,8. -^
:U) = R.,SJ>, + '^ tind 2II,S,+ IK,,<T,O.-|-I!,{)===r»RäS.0, + 4Ör,0.
-I-2K0H. "

Bi.suliide j^ehen uiit O Keradeiiuf Tliiosulfnt: H.S, -f 30 = Rß^O ,.
Monosiilfide gehen beim Knehen mit Mnogansuperoxyd naeh Domitli
und Millluer (l).2(i7. 14:i) Thioaulfat: 2UaS + « MnO^ -f H.O = CaS/h
-i- (!a(()H)3 + 4Mnj,0^. Fenier kunn durch SiK oder Sulfite die Um-
wandlung von Sulfiden in Tliio.sulfate erfolgen, wobei AbwcheidunjBj von
S eintritt: 21(,S -f- :{S0, = 2 KAO, -f 8.

lieber die Darstellung des NatriunithioKulfates im grossen nach
diesem Prozesse haben Powell und Atkins (B. 1((. 224<>) Mittheiluogen
gemacht.

Polysulfurete scheiden mit SO., .selbstverstiindlich mehr S ab, und
zwar l At. weniger als in 2 MoL des Polysulfuretes enthalteu ist.

Aus Natriunisulfid und Natrinuisulfit bildet sieh durch Einwirkung
vou d Thiosulfat (Spring, P. A. 74. 27ri| nach: Na^S + Js^SO,, +
J^ =NajS^0iH-2 Nft.i. Aus Salzen der hvdroschwefligen Säure ent-
steht mich Siliützenberger (P. r. lU). PHvj'Thiosulfat nach: 2HNaS(\
^ H,() + Na,S.,0_.

Eigensciiaften: Von den Salzen der Thioschwefelsäure (Thiu-
sulfate. Unterschwefligsäure&alze, Hyposulfite) sind die der
Alkalien, das Calcium- und das Strontiumsalz Ibisl. Die nicht oder
wlö.sl. Salze werden von den Lsgn. der thioschwefelsauren AlkalicM
meist gelöst. Beim Erhitzen gelKMi die Alkaüsidze Sulfat und Sulfid
nach: 4NajSjO^ ^^ :i>;ii.^SD, -\- Xa^S,, andere Salze geben ausserdem S
und H>. Siedende Lsgn. geben Sulfat und Hj,S und wenn ilu" Metall
durch HoS iallbar ist, Sulfid. Die Lsg. des Calcium.'^alzes gibt Sulfid
und S.

Dem leichten Zeidalle der Thioschwefelsäure entspricht die eudo-
themiische Bilduugswürnn/. die nach Thomsen (Thermochemische Unter-
sudumgen. 1882. IL 2'/.h betrag! für (SD*, a<|, S) = — IfHlO cal. . für
<S0^. S, at|)= l'Ufi eal. Für die Bildung aus den Elementen ergibt
sich wegen der hohen Bildungswärnie des H^t) eine exothemiischo
Bildimgswiirme . und ist diese für (S^ 0\ H-. atj) = -f D^7 8-5(1 cal.
J)ie bei der (Jvdation zu H<,SO, frei werdende Wärme beträgt
215346 cal.

Mit J bilden Thiosulfate Tetrathicjnate nach : 2 Na^SgCj -|- 2 .1 ^
Na.S,iO,j4-2NaJ. Eben.90 wirkt Fe,(l, bei 40 bis 45« (Popp, Z. [2]
(>. 38t)),

Die Konstitution der Thioschwefelsäure wird mit grosser Wahr-
scheinlichkeit durch die von Odliug vorgeschlagene Formel

SU, OH
ausgedrückt, nacdulem Bunte (B. 7. <it»i) nachgewiesen hat. dass aus

616

Schwefel.

Natriumthiosulfat und Broitiilthvl üthylthiosnlt'osaiireÄ Natriuin entstellt,
nach: Naj.S,0,j -f C.H^. Br = NalCäH,) S^O^ + NaBr und dieses mit HCl
versetzt. H„SO^ und Mercaptau lit-teit nach:

SO.

- ^f^ + H/* - so, _ ^^^ + H.S. C,H,.

Durch Oxydation des äthylthiosnlfosauren Natriums entstehen
HjSOj und Aethylsulfosäure, Hierdurch ist da» Vorhandensein einer
— SH-Gruppe in der Thioschwefelsüure hewiesen; die Konstitution des
R«stes — SO^H dagegen ist nicht sicher gestellt. Die von Drechsel
(J. pr. [2], 4. 2(*) betonte Möglichkeit der Existenz zweier isomerer
Thioschwefid säuren

808
ist somit nicht zutreffend.

OH
OH

UlT'l SO.

Erkennung, Die Lsgu, der Thiosulfate trüben sich auf Zusatz
von verd. Hj80,i oder HCl sehr bald durch Ausscheidung von 8 und
nechen dann nach SO^. Silbemitrat gibt in neutralen Lsgn. einen
weissen Niederschlag von Ag^S^Oj, der sieh in überschüssigem lösl.
Thiosulfnt löst, sobald siber auf 1 Mol. des letzteren 2 Mol. AgNO^.
zugesetzt sind, entsteht ein bleibender Niederschlag, der bald gelb,
braun, schwarz wird und dann aus Ag^S besteht. Eine Lsg. von Zinn-
chlorür erzeugt in Thiosulfaten allmählich einen brauneu Niederschlag.
Fe^CI« erzeugt eine dunkelviolette Färbung, die in der Kälte langsam,
beim Erwärmen schnell unter Abscheidung von 8 verschwindet,

Anwendung findet Thioschwefelsäure nur in der Form des
Niitriumsalzes (s. d.).

Hydroscbweflige Säure.

Unterschweflige Säure.

Hß(\\ Konstitutionsformel SO^^Qy: MG. t>5,9;
100 Thle. enthalten 3,08 H, 48.riH S, 48,44 0.

(Teschichttiches. H^SOj wurde von Schützenberger 1869
(C. r. 69, \9iy) bei der Einwirkung von Zn auf wässerige Lsg. von
SO^, erhalten nach:

Zn -f 2 SOg + H,0 = Zn SO, + H.SO, oder

Zu + 3S0,,NttH '= Na,Zn(SÖ,,)j + NaHSO, -f H,0.

Da sich bei der Reaktion kein H entwickelt, so lässt sich die Bildung
der Verbindung auch ausdrücken durch : H^SO.. + Zn = Zn SO^ -f H«
und H3SO,4-Hä^H,SO,H-H,0.

Dass bei der Einwirkung gewisser Metalle auf eine Lsg. von SO^
kein H entwickelt werde , trotzdem aber die Metalle gelöst werden,
war schon Berthollet. Fourcroy und Vanquelin bekannt (vergl.
TTiinschweftisihire), auch hatte '^^cVlön\^tt\\\ dw kirvlfti^ reduzirenden

Hydroßchweflige Sftore.

617

EigeDschaften der dabei entstehenden gelb gefärbten FHiss. beobachtet,
über die Natur des gebilrleten Körpers war »ber nichts ermittelt.

Darstellung. Zur Darstellung von Naj^SO^, lässt man eine kouz.
Lsg. von Natriumhvdrosulfit unter Luftabscbluss und bei niederer T.
auf Ziukwpäue einwirken , wobei Zn ohne Entwickelung von H gelöst
wird und nach einiger Zeit sich das ZnNagiSO,),, in gros.ser Menge aus-
scheidet. Durch Eingiessen in mit absoluten Alk, z. ThI. gefüllte
Flaschen scheidet die vom ZnNa^(S<^jjL abgegossene Lsg. den Rest
dieses Salzes aus^ und nach abermaligem Dekantiren von den Kryst.
kommt es in niederer T. in einigen Stunden bei LuftabschlusH zur
Ausscheidung einer farbltjsen Masse von feinen verfilzten Nadeln des
Na^Süg, Da das Salz sehr oitydabel ist, muss nisch abgepresst wer-
den, durch Lösen in 1L»0 und Zu.satz von Alk. ilas ZnNaJiSO^)^,
das noch vorhanden ist^ entfernt, und neuerlich durch Abkühlen zum
Krystallisiren gebracht werden. In HgO ist das Sulz leicht, in verd.
Alk. wenig, in absoL Alk. nicht lösL; auf das trockene Sulz wirkt
der 0 der Luft nicht ein, auf das feuchte dagegen rasch unter Bil-
dung von NaHSO;,, wesshalb das abgepresste Salz schnell im Vakuum
über HjSOj zu trocknen ist. Durch Erwärmen erfolgt Zerfall in H„0,
S, SO«, NsgSOj und Nu^S. Zur Darstellung können aus.ser Zn auch
Fe oder Mn (Schützenberger 1. c), C'u (f'uusse, Bl. 45. '^) benutzt
werden. Durch unterphosphorige Säure wird aus SO^, bevor voll.stän-
dige Reduktion eintritt, intermediär eine merkliche Menge von H^SO,,
gebildet (Maquenne, Bl. [H] 3. 401),

Eigenschaften. Die Konstitution der hydroschwefligen Säure

ist zu SO ^„ anzunehmen, da das Natriumsalz nur l At. Na enthält.

Bernthsen (B. 14. 438) hält die um 1 At. H ämiere Formel
NaSO^ , oder, mit Rücksicht auf die zweJwerthige Natur des S uud 0,
die verdoppelte Formel Na^S^Oj für richtiger und drückt die Bildung
aus durch: Zn + 4NaHS0;:= ZnrtO,-f Na,S/),4 NaAO^ -f- 2HaO.

Da Nafcriumthiüsulfat nur ilurch Zersetzung an der Luft vorüber-
gehend entsteht, so hält Schützenberger {V. r. 92. 875 und 9[\.
151) seine Bildungsgleichung und Formel aufrecht; Bernthaen ebenso
seine Ansicht (A. 208. 142 und 211. 2^5).

Die Bildungswärme hat Berthelot zu : -j- 10^5 CaL — a bis S^^i (*al.
— a berechnet, wobei a = <.> bis '^ Cal. ist (C. r. 83. 410).

Mit organ. Radikalen substituirte hydroschweflige Säuren, in denen
an Stelle den an S direkt gebundenen H (\,H-, f\fir, stehen, sind be-
kannt.

Das Natriumsalz findet in der Kattundruckerei zur Darstellung
einer Indigweiss-Küpe Anwendung.

SchwefelsGsquioxyd .

SsO,; MG. 111,84; 100 Thle. enthalten 57,DJ S und 42,81 ft.

öeschichtliches. Die Thiatsache, dass S li\ vw^'^Wvnääx >&.^^ v
(Buchholz: Gehl. J. X 7\ und m ^U . ^.N ove,^\, ^^^. \. V>Xs ^^^

618

Sokwefel.

intensiv blauer Fiirlx^ sich iiutlöst, ist schon lange bekannt. Auch
wurde schon vnii Va'^vl iL r.) In-iihachtet, diiss durch Auflnsen von
wenig S in 80 _ tnue ri;rüTie, durch Auflösen von niehi- S eine brauii-
gefiirbte Flüss. entsteht. Wach (Schw. 50. 1), Berzelius (Lehrb.
5. Aufl. 1. 4H.":»). Stein (J. pr. [2J , (i. 172| nuhnjen wie Vogel an,
da88 die blaue Farbe der Substanz von gelöstem oder im Zustande sehr
feiner Vurtheihing v<»rli;iudeneni S herrühre. [(. Weber (P. A. 156.
r>;ll ) zeigte, dass ihr hluiir Farbp eiuctu neuen Oxydf des S zukomme.

Darstellung. (lut getruekuete Schwefelblunien werden tim besten
in einem Keageiizglase in auf 12 bis 1.'»" abgekühltes ganz reines SO..
eingetr:igen, wobei Tröpfchen einer bläulicli-grün gefärbten Flüss. ent-
stehen, dit' an den Wänden di-s (flnsröhrchens zu Krusten von nnilachit-
iihnlicher Struktur erNlarnni: das unverändert gebliebene SU., wird
ilureh AbgirssL'U entfernt, der Hest von 'S0.^ bei '^7 bis o8 " zum Ver-
dumjd'en gebracht, und hiedurch die neue Verbindung isolirt. Die
Krusten zerfallen beim Schmelzen, allmählich auch schon bei gewöhn-
T. in S und S(K; an feuchter Luft zerfliesslich , geben sie eine klart*
hraune Flilss.. die unter Abscheidung von 8 sich trillit.

In einem (iemische von S(r und H^SO^ ist SJO_^ mit blauer
Farbe Ifel., und sind solche Lsgn. im geschlossenen Glasrohre bei
niedrigen T. längere Zeit haltbar: allniählich werden sie grün, ilann
braun, indess sich SO, bildet und S abgeschieden wird. H^SOj oder
S bringen sofort Brunntarbung hervor.

Ueber die I\onstitutii>n dVr Verbindmig \at nicht« bekannt.

Schwefeldioxyd.

S c h w e f 1 i g s ä u r e si n h v d r i d.

M Q IV ^_ Q

SO,,; Konstituticmsformel : S _ ,v]> oderS, qI MG. 0^,1':

UM) Thle. enthalten .'iH.dr. S. 49J>r. 0.

Geschichtl iche>.. Si)^ war seinen Wirkungen nach schon den
Alten bekannt» du es bei der Verbrennung des Ö entsteht; Prie.ntley
fing es 1775 als Gas über Hg auf; Lavoisier erkannte es als eine
Säure, die weniger O t-nthält als H^SO,.

Vorkommen. Von thätigeu Vulkanen werden oft sehr bedeu-
tende Mengen S(>^ ausgestossen und gelegentlich geht dasselbe in be-
nachbarte Quellen'über (Kircinrdi, G. 18. -^S; R. 1HH7. 4(>4l

Bildung und Darstellung. IMe Bildung des SOg ist zurück-
zuftihren auf die O.x:ydation von S oder Metallsulfideu, die Desoxydation
dei' HjSD, und die Zersi^t/.ung von Thio.suhwefelsäure und von Thiou-
sauren. Erfolgt die Oxydation von S durch Verbrennen desselben in
der Luft oder ü, so entsteht aus !H J bis 9:>,5% des S SO.. 2,48 bis
2,807" gtJben SO.j. Sind sogen. Kontaktsubstanzen, poriise Körpei*
H'/e Fe^Oj oder andere Metal\oxi^(\e vM^e^eix. so ^\ä\^ v\\«i M^e,\\s^e des

Schwefeldioxyd.

610

zu SO3 verbrennenden S auf i*,5 bis 13,1 '*/n I Pierson, Chem. Ind.
H. 72), Desshalb entsteht unch bei der Durstellung von SO, im
Fabrikbetriebe aus Eisenkies (FeS.) stets mehr oder weniger SO..
< Wohl er. 1852: ;iurh von Scheurer-Kestner. C, r. HO, 12:^0 und
Lunge und Suhithe, B. 10. Is2t direkt nachtue wiesen.) Natdi
Schüfc/.enbt'r^^er(BL N. S. 32. I>I0) soll iiln-rdies auch S/)^ sitdi bilden.
Statt (> oder Luft können auch Oxyde, wie CuO, MnO^ die Oxydation
bewirken; es bilden .sieh dabei: 2CuO -j- 2S = CugS -f SO^ oder MnO^
-f 2S = MnS + SO, oder 2MnO, + S = 2MnO -f SO^.

SO^ entsteht ferner beim Verbrennen von HgS und CS^ , beim
Durchleiteu elektrischer Funken durch ein (leniisch von Schwefel dampf
und ('0^„ Stickiixydul oder Stickoxyd ((.'hevrier {(\ r. (iJ). V4G).

Zur Desüxydiitiüu der ll.,SO, können freie H^SÖ^ und Sulfate
benutzt werden. Freie HgSO,, wird am bequemsten durch Va\ oder Hjjf
in dar Wärme zersetzt nach: Cu + 2SO^H2 = CuSO,H- SO.H- 2H2O ; doch
bringen auch Fe. Zu oder Kohle dieselbe Wirkung hervor, dabei ent-
stehen aus: 2H..SO,^-S = ;^SO. + 2H,<t oder 2H,S04 -f C = 2S0. +
00, + 2HJ).

Die Reduktion mit S ist von Dunins (Traite de (.'liimie, 1. 149)
empfohlen worden und nach Anthou (D. 150. 371M zur Bereitung von
S0._, in regelmässigem Strome sehr geeignet. Bei der Darstellung uiit
Kfvlile soll keine stärkere Säure als vom Sdl. 1,S2^ verwendet werden,
da srdche theilweise bis zu S reduzirt wird : schwiiehere Säure liefert
etwas H^S (Scott, Pol. C, Bl. 25. «>S4). Nach Stolba (J. pr. H9. 54)
ist die Darstellung aus entwässertem Eisenvitriol und S nach: F'eSO.j-f-
2 S = FeS -f 2 SOj; sehr bequem: für die Darstellung im Grossen eignet
sich auch die Zersetzung von entwässertem Zinkvitriol durch Zinksultid
(Parnell, B. 11. I2ifl»l. Zur Diirstellnng von SO, bei gewöhnlicher
T. in einem Kifjp'schen oder ähnlichen Apparate empfiehlt Neu-
mann (B. 20. 15^4) ein (iemenge von Calciuuisultit (H Thle.) mit Gips
(l ThI.) in Würfeln zn formen, und dieselben nach dem Erliärten
und Trf>cknen an der Luft mit roher, konz. H^SO^ zu zereetzeu.

Kigenschaf ic n. SO, ist ein farblo.ses (Jas xun dem ei-sticken-
deu Gerüche des verbrennenden S, SG. nach Gay-Lussar 2,250
(Luft^=l), nach Berzelius 2,247, nach Thom.sen 2,222. nach Buff
2,228: 1 1 SO^ wiegt, bei o<> «nd 7m mm l>ruck 2,8(32 g.

Da l Vol. Schwefeldampf und 2 Vol. O sich zu 2 Vol. SO^ kon-
densiren, ergibt sich das theoretische SG. 2,2D12H. und die Ursache
der Differenzen zwischen Bi'obachtung und Tlu'orie liegt bri SO., daran,
daws dieses, w^ie alle leicht coercibeln Gase in der Nähe seines Sied,
nicht vCdlig dem Mariotte'scheu Gesetze f(dgt. Aniagat (N. Arch,
ph. nat. 40. :;20: 4-1, ^^65; C. r. 73. 183; 68. 1170) bestimmte das

Verhältniss der Produkte aus Druck and Volumen

P.V

füi- verschie-

dene T. und fand bei
15"

100"

I M

l.Ol.HG

1.0110
1,0054

ir,0"
200 '^
350"

1.0082
1,00*21
l.OOlÜ.

Die AbweichimgfiU vom Mariotfce'achen Gesetz, vföx^ew «\ä» \>«v \SSvÄ?t«ix
T. geringer.

620

Schwefel.

Für das SO. des gesättigten Dampfefi von SO,, bezogen auf H^O
von Q^ und fiü- T. von +7,3" bis \UX g^^ben Cailletet und Mat-
thias (C. r. t04. 151)3) folgende Tabelle: '

für +7.3«

SCr,

= 0,00624

für -(-100,0^

SG.

= 0.078U

16,5,

o,ooa58

123,0

0.1. -WO

24.7

0.0112

130,0

0.1807

37.5

0.0169

135.0

0.1888

45.4

0.0218

144,0

0,2195

58.2

0.0310

152.5

0,3426

78,7

0.0464

154.9

0,4017

91.0

0.0626

Kritischer Punkt (Caillytet und Matthias l. c.) -f- 15^".
Ausdehnungskoeffizient tUr 1" nnch Amagat ((/'. r. 73. 183):

zwischen 0'^ und 10"

= Ü.004233

bei 150

0,003718

10 , 20

0.004005

, 200

0,003(J95

bei 50

0,003840

, 250

0,003685

, 100

0,003757

Hegnault hatte zwischen O'^ und KlO" 0,003845: Magnui
O,0(K^8.n(i gefunden.

Die spez. Wilrnie auf Luft bezogen ist 0,3414. üuf H^O bezogeul
0,1544 (Regnault. J. iHm. Ml

Das VerliältniMS der spez. Wärme bei konstantem Druck zu der-
jenigen bei konstantem Va], betragt l,2r)tjl (Müller, R Ä. [2] 18. 94).

Die BiJdungswänne ist von Thomsen (Thennochem. Unter-
suchungen. Bd. 2. 247 > für

renn <p« • Q- I ==^ 71721) eal. (nionoklin. S)
l^. 0') gasförmige bimr* j _ ^,„j^„ ^^,_ j^,^^^^^ j,,

dieselbe nach Berthelot zu 34,0ö Vnl. gefunden worden.

80 jj lost .sich in H^O und Alk. reichlich (s. unten), konz. H^SO^J
absorbirt ü,000 ihres Ueviichts oder das 58faehe ihres Vol., verd. um
80 mehr, je mehr H^O .sie enthält (Kolb, D. 209. 270). 1 ccm Holz-
kohle (1.57 g) nbsorbirt nach Favre (A. eh. [5] 1. 209; Kajser, P. A.-l

[2] 12. r>2<i| Mm cm SOg. Für

1 g des letzteren werden dabei 168^
Knmpher abs<irbirt 308, Eisessig 318,1

für 1 Mol. 107134 cal. entwickelt.
Sulfurylchlorid 187 Vol. S(\.

SO., wird durch geringe Kältegrade ( — 10^') zu einer farblosen Flöss.
kondensirt; der Sied, liegt nach Pierre (C. r. 70. 214) bei — 8", wobei
der raögliche Fehler von 0,2" abgerechnet ist; Faraday hatte, — 10^,
Hegnault (J. 1863. 70) -HM>8, Bunsen —10,5" gefunden. Die
Spannkraft ist nach Bunsen bei 0" etwa 2, bei Hl" über 3, bei 20'*
etwa <i Atm.; nach liegnault {('. r. 50. 1003)

bei

-25«

373,79 inm Hg

Lei

-i:^*'

3431,80 mm H|t

479,4t>

4670,23

762,49

6220.01

1165.06

8123,80

^ 10

1719.55

9221,40

2462,05

Absoluter Sied. 157 bis l(il<^ (Ladenburg, B. 1878. 821), 155,4«
(Sajotschewsky, P. A. [2] 1879. Beibl. 741). Dampfspannung Üieij
kritischer T. 78.0 Atm.

Schwefeldioxyd.

621

Bei gewöhnlicher T. vergast flÜ88. SO, sehr .schnell; der nicht
vergaste Theil bleibt eine Zeit kng flüss., die T. sinkl unter vennin-
dertem Drucke auf 08"; der Erstarrungspunkt ist — 7*3,1^ (Faradav,
C. r. 53. UM}).

Die scheinbaren AusdehnungskoeftiKienten und Vol. bei verschie-
denen T. Hiiid nach Driun (A. eh. ['^ ;"»<>. 5):

Ausdehnungs-

>oi(un

koeffiuent fUr 1

1,00000

0.001784

l,01«0ü

0.00 1S78

1.10607

0,002585

ÖO

1.19664

0.003608 •

100

1,27958

0,608459

120

1.39797

0,007565

130

1.48365

0,009571

SG. des festen Sü^ ist höher uU das des fliiss.

SO. des flüss. SO. bei 0'^ := 1,4.4^8, bei 21,7*^ = 1,S757, bei
G2"-= 1,2523, bei 102,4^=1,1041, Latente Wärme bei 0« = 01,2,
bei 10^ =88,7, bei 20'> ^84,7, bei 30"' ^ 8i},:.. bei 40'^ =75,5, bei
50" = 70,9, bei 0t>"=G9,Ocal. (Cailletet und Matthias, C. r. 104.
I5d3). Der Zusamnieudrückimgskoeffizient ist bei tiOG Atni. und 14 "
= 0,0003014 (Cailletet, C. r. 7;>. 77). Die Verflüssigungswärme ist
^ 5644 cal. (Favre, Ä. eh. [5] 1. 209). Breehungsexpouent nach
Bleekrüde (K. 4. 77) n= 1.350 für 15« und die Na-Linie D und
1,357 für K:!" und Sonnenlicht: nach Dechaiit (M, 5. CAbf 1.340.

Flüss. SO^ löst P, 8, J, Br tiuch einige Hiu"/e in geringer Menge;
mit Ae. , Chloroform , CS^ mischt es sich , nicht mit konz. H^SO^
(Sestini, [2] 10. 220). mit flüss. SO., in jedem Verhältnisse.

Trockenes SO^ nimmt keinen O auf; leitet man es über mit Luft
über erli. Platinüchwamni oder andere Kontuktsubstanzeu (vergl. SO.j),
so entsteht SO... Mit 0 , bildet es SO.^ und 0^, mit Cl vereinigt, es sich
im Sonnenlichte zu Sulturylchlorid SO^C'L; dieselbe Verbindung ent-
steht aucli beim Zusammentreffen von SOj und Cl in Eisessig oder
bei Einwii-kuug von SO. auf mit Cl gesiittigte Holzkohle. Mit einer
Anzahl von Superoxvden tritt SO, direkt zu Sulfaten zusammen: PbO,. -|-
S0, = PbSO,.

Durch den elektrischen Funken tritt allmählich Zersetzung nach
3 SOg = 2 SO^, -f S ein, wenn SO^ in einer Rühre ohne Hg eingeschlossen
und Elektroden von Platindi'aht benutzt werden; wie schon Deville
beobachtet hatte, tritt nach einiger Zeit ein Stillstand ein. dafür bildet
sich Schwefelplatin und eine Verbindung von S mit SU,, aber kein
freier O (Bertbelot, C. r. 1M>. 21>H). Durch CO wird SO. reduzirt. nach:
2CO + SO. = 2CO,-f S, C bildet Kohleuoxyd . KohlenoxTsulfid und
Scbv^efelkohlenstoflF nach: 4S0, + *»C = <iCO + 2C0S -j- CS, (Berthe-
lot, 1. c.}.

SO, ist Nichtleiter des elektrischen Stromes (Magnus, P. A. 104.
533}; das Lichtbrechungsvermögen ist nach Faraday, Delarive unge-
fähr gleich dem de.s H,0. Rengiri wie alle Anhydride nicht sauer,
w^üh! aber sobald es H._;0 aufninmit, sich darin zu HjSOj h'ist (Wil-
son, Soc, 1. 332).

SO^ und seine Lsg. in H.O die H^O. sind gifti%%<>N,'^S\^> \«.*v?j.öaft»,
rufen bei T liieren nach einigen Btunden lVys\iTivi^ uu^'^^s^vwx'^^^'t^'a««^-

tV22

Schwefel.

liaut hen'or; die ^^'irkllng beruht auf der Absorptiüu des S0._, durch
das Blut uod seiuc Oxydation zu H.,SO,. Nur die freie HjSO,, nicht
aher deren Sülze sind giftig (M, Ogata. Arch, f. Hyg. 2. 228).

Pfeiffer (Hyg. Tagesfriigeu. III. 1) wies uudi, ilass hei höher
organLsirten Thicreii durch SO., als (las odei" in wässeriger Lsg. in
allerkürzester Zeit der Tnd eintritt: in weniger konz. Forui wird SO,,
von Wannblüteni besser vertTagen. sils von KidtbIiJt<:'rn. )jei 0^1 g pro
dosi tritt geringe Heuktion ein: Ijeini Mensrheri rufen 0,08 g. auf
24 Stunden vertheilt . Störungen im Verdauuiigüaftpuntt bervor: dif
Sake der H^SO . sind selbst in grnsseu Mengen keine Uifte, wenngleich
sie Reizungen , uUnüihlich Anltuiie und Scliwiichezustünde l»ewirkeu.

Auf tbieriscbe Fasern, wie AVrdle, Seide, auch Federn, Schwämme
wirkt SIK. bleichend. Auch gcwi.sse Plianzenfarbstofte werden dadurch
verändert: jedoch ist die Wirkung niclit stet* ilie gleiche. Während
die rotben Farfistnrte der Rothen lÜilje (Beta vulgaris) und des Garten-
fuch.sscliwanzes ( Aniarauthus caudatiis) dauernd gelileicht werden, w*er-
den rutbe Rosen uur vorübergelu-nd euifiirht. Es bihlet sich, wie es
scheint, eine ungefärbte Verbiuduug mit St)^, da Erwärmen oder
Eintauchen in verd. ILSO, den geldeichteu Kusen ihre ursprüngliche
Farbe widergild. Auf gelbe Fai-bstoffi". aucli (Chlorophyll ist SO^ ohne
W^irlung: Celbdose f Stroh, Ibd/J wird gebleicht. Die .^chädUche
Wirkung des im sogen. Hüttenrauch enthaltenen SU^ ist in erster Linie
der aus SOg entstehenden H^SO^. nicht dem SO, st^lbst zuzuschreiben,
(üober Erkennung und Anwendung von SO^ siehe bei H^SO.j.)

Schweflige Säure.

H,S<\; lümstitutinnsfonne.I !^f)_^j^ oderHO— S— 0-OH; MG. 81.H«>;

lOoThie. enthalten l'.H^l S. r»M.41» 0. 2,44 H.

Die Lsg. des S(K, kann auch als eine Lsg. von H„S()^, iiugesehen
werden; in anderer Form ist das Hydrat nicht lieknnat. bei dem Ver-
suche die Lsg. zu knnzentriren . entweicht SO.^. Dagegen sind Salze
bekannt, die rhu- zweibiisiscbeu Natur der Säure entsprechend <lie Zu-
siunuu'nsetzuug K.,SO . neutrale Sufüte, odi-r HHSO., saure oder Hydro-
suIHte, besitzen.

Heim Einleiten von SOj, in H^O wird das Ihis reichlicli absftrbirt:
nach Bunsen und Schönfeld (A. ib'i. 2) ubsurbirt I Vol. H/) uuter
7<iOmm Dnick bei t (zwischen n und 20") 7lt,7S!l - 2,<>077t + i>,<)21KUyt-
VoL SO,: 1 Vol. der gesiittigten Lsg. enthält bei t" <i8,8t>l - l,H7Ö25 i
-|-U,(H22.'. t^ Vol. SO,.

Der Ahsorptiouskoeffiüient beti'ägt für T. /.wischen 20 imd 40"
75,1H2 2.171b t 4 H.MUHKi t- und <ler Uebalt <ler WH.sserigen Lsg".
an Gas <in,l.»ri2 — l,3HSttS t -f- ü.0072(> t*.

Xach Carius (A. H4. 14H) beträgt «hr Absorptionsko effizient
fih' Alk. unter 7iiU nm. Druck bei f H2S,(i2 H>,95 t -f 0,:m9 t-
und das StL der Lsg. I,ll!t:^7 -- (M)140IH t - 0,000257 t". Hieraus
ergibt .sich folgende Tabelle: 1 Vol. gesättigter Lsg. enthält nn (bis bei

Schweflige SSlure.

628

H-^O

Alk.

HV>

Alk.

\i^

ÖS.Stil Vol.

'216.40 Vol.

2!"

34,üS(i Vol.

93,42 Vol.

67,003

207,70

33,9 Hl

90.69

65,169

11*9,29

32,847

88,24

63,360

191.16

31.800

H«>.08

61,576

183.32

30.766

84.20

59,816

175,36

2ii

29,748

58,080

168,48

28,744

56,369

161,49

27,754

54,683

154,78

26,788

53,021

148,36

25,819

51,383

142.22

24.873

49,770

136,36

23,942

48,182

130,71^

23.025

46,618

125.50

22,122

45,079

120,50

21.234

4:3,564

115.78

20.361

42,073

111.34

19,502

40.608

107,19

18,058

30.165

103,32

17,827

37,749

99,74

17.013

3tl.206

06,44

Niicli Sims (Soc. 14. 1) Wti'ü^ das Gewidit mn\ Volumen rles von
bei 7(30 iLiiu altHorbidoii SO., iüv die T.

HgO

8*
12
10
20
24
28

G-

0,168
0,142
0.121
0.104
0.092
0.083

G.
0,073
0,065
0,058
0.053
0,047
0,045

Dhs S(t. der ^iCesiittig^tea Lsg. von SO^ 'n H..n wurdt' von Bimst'ii
utid Sfhöufeld (1. c) gefunden bei

20« = 1,0238«>, 40" = ü.i>5548.
if\ht bei U,« für SO. imd Prozent-

(»0 = 1 ,06091 , 10" ^ 1.0.-',472,
Aiitlion (Gh. C. 18(i0. 744)
gtdKilt nn SO, tblprende Tiibtdli'

D ",''» T)

1.046 9,54 I.i>20

1.030 8,59 1.016

1.031 7,63 1.013
1.027 6,68 1.009
1.023 5,72 1.005

4,77
3,82
2,86
1,90
0,95

Scott (Pol. f.-BL 1873. H2<J) gibt Ikm' ir," das S(i. für
V0,0> 80, " ' "

bis

0.5
1.0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5

fTchnlt an zu
SG.

1.0028
1,0056
1.0085
l.«H13
1.0141
1,<J168
l.t>l04

■7«
4.0
4.5
5.0
5,5
6.0
6.5
7,0

SG,
1,0221
1,0248
1.0275
1.0302
1.0328
1.0353

10,0

SG.
1.0401
1.04^6
1.0450
1,0474
1.0497

624

Schwefel

Die Abaorptdons wärme für H^O ist nach Thomsen ( Thermochem.

T'nUrs, Bd. 2. 240) f^ (SO*, aq) = 7699 cal. fiü- gasförm. Säure;
= 1500 fiir kondena. Säure: die Wärmetönung bei der Bildung von SO^
in wässeriger Lsg. (S, 0-, aq):^7H780 cal.

Hydrute. Mit H,Ü verljindet sich HgSO^ in niedriger T. zu
kryst. Massen, die al« Hjdntti' der H>jBü^ angesehen werden können;
ihre Zusaminensetzuiig wurde gefunden zu

HsS0, + 8H,0 (Pierre, Ä. t>8. 22H)

H,SO,-f lOHjjO (Döjjping, Petersh. Ar. Bull. 7. looj

H^CV^+UHjO (Hrhönfeld. A. 95. 22)

sie schmelzen bei 4^'. geben dnl>ei SOj, itl) und haben Dichten grösser
hIs H,0.

HjSO., oxydirt sich leicht, sie reduzirt selenige und tellurige Säure
/y Se und Te . salpetrige Säure , Stickstofftetroxyd . Salpetersäure zu
Stickuxyd. Cldoride der EdelmetuUe bei HjjSü . im Ueberschuss zu
Metall. Ebenso werden die Sauerstoffsüiu-eu der Halogene durch SO^ redu-
zirt. Aus HCIO und SOj, entsteht H^SO^ und HCl. Aus HJO^, scheidet
SOj, zuerst .1 aus, welches dann in HJ verwandelt wird. Viele Oxyde
der MetftUe, besonders die suiu'eu Oxyde werden diu'ch H^SO., reduzirt.

Die wässerige Lsg. der HjSO_, oxydirt sich an der Luft aÜTuählich
XU H2SO1 . desshalh zeigen vor längerer Zeit bereitete Lsgn, stets die
Reaktionen der H3SO,. Dabei scheint das Licht eine gewisse Rolle zu
spielen, indem nach Low (Sitl. J. 49 [2] 3t>8) durch Snnnenlieht eine
Umsetzung nacli : :iH^S0.5 = 2H2SO^ -j- H/> -f" ^ eintreten kann.

Die Halogene geben nnt H^SO^ sogleich H^,SOj, und Halogen-1
Wasserstoff. Auf 1 Mol. i'\ werden hierbei 73907 cwl. entwickelt
(Thomsen, P. A. 151. 194). Durch .( wird eine vollständige Zer-^
Setzung nur in sehr verd. Lsgn. erzielt, da HJ mit konz. H^SO^
und SO, bildet.

Durch energischere Keduktiunsniittel kann H3SO3 selbst reduzirti
werden; phosphorige Säure .scheidet S ab und bildet H.,PO^; mit P ent-
steht im zuge.schmolzeuen Kohr bei 200" H^S, mit uoscirendem H ent-
steht HjO und H^8. Durch Zn, Fe, Sn, Cu wird sie zu hydroschwef-
liger Säure H.,SO, reduzirt. Im geschlossenen Rohr gibt Hj^SOa bei
170 bis 180" H,SÖj, S und H.O. Die Zersetzung erfolgt, um so lang-
samer, je konz. die Lsg. ist (G ei tu er, A. 129. 3.'>0).

Die wiisserigf Lsg. des SOj zeigt die Eigenschaften einer Säure^l
röthet Lakmus, treibt VO^ aus ihren Verbindungen aus, verbindet sich
mit Metall hydroxyden zu zwei Reihen von Salzen RHSO3 und RjSO,»
aus denen sie seibat durcli stärkere Säuren leicht verdrängt wird.

Die K(mstitution der hypothetischeu HjSO., ist in neuerer Zeit mit
grosser WahrscheiiiUchkeit durch Michaelis und Wagner (B. 7. 1073)
sichergestellt worden. Der Theorie nach sind zwei isomere H^SOj mög-
lich, nämhch: H.SO,. OH und HO. SO. OH. Von einer Säure der
ersten Art kann nur ein Derivat existireii, in welchem beide H-At. durch
dasselbe Radikal ersetzt sind. Es gibt aber zwei Aethylverbindungen
S0,i(C3H.,)j, den Schwefhgsäui-e-Aethyläther Sied. KU'* und Aethyl-
sulfonsäure-Aethyläther Sied. 207'*. Da letzterer unzweifelhaft nach
seiner Bildung tMi.,.SOj.(M'„H-, ist. ^0 mw»^ dfev Se\\wttfU|gsäure-Aethyl-»j

PyroschwefUge Säure.

625

/^ri TT

iither SO ^p*ir''. der Aether der symmetrischen H^SO., sein: eine Be-
stätigung: hieftir gibt auch die Bildung dieses At. aus Thionylchorüi*

und Alk. _f]i ^On H

SO_^j i- 2 C,H-, . OH -- 2 HCl + SO J^^^ •

Die Salze der H^SO., (Sulfite) entstehen durch Einwirkung vi>n
SOj oder HgSO.j auf Oxyde , Hydroxyde , Karbonate von Metallen ;
durch Fällung von Lsg«, von Metailsjilzen mit lösl. Sulfiten : durch
Zersetzung von Trithion- und Tetrathionsäure mit Alkalien; durch
Erhitzen von S mit den Karhimaten vtm Cu, Sr. R» mit H»ü im ge-
schlosseneu Kohre auf \2^^" bis 130".

Die neutralen Salze sind geruchlos, reagiren alkalisch, hie Salze
der Alkalien sind lösl. . alle »indem unlösl. oder vrlösl. ; die sauren
Salze (H ydroHuH'ite), die stark nach SO,, riechen, sind sämmtlich in
HjO lösl. Alle Sulfite gehen an der Luft oder bei Einwirkung oxydi-
render Substanzen in Sulfate über. Durch Erhitzen mit K<dile, im
WasserstoflFstrome , auch mit anderen Metallen werden sie zumeist zu
Sulfiden reduzLrt. Durch Aufnahme von S beim Erwärmen geben die
Lagfu. von Sulfiten Thiosuliate . auch Trithiouate: dtisaelbe geschieht
durch Erwärmen mit Sulfiden.

Erkennung. SOy, resp. Sulfite, die mit Säuren SO, entwickeln,
werden erkannt im dem charukteristischen Gerüche des SOj,. an der
Blaufärbung von mit Stärke und Kalium jodat bestrichenen l*apierstreifen
(Persoz, A. (i4. 408). an der Entfärbung von blauer JodstUrke (Schön-
bein, R A. 70. 88), an der Ueberfdhrung der SO» in H^S durch
nascirenden H, an der Kotfärbung einer verd. mit NH.j versetzten Lsg.
von NitropiTussidnatrium, an der Blutrotfärbung, später Entfärbung einer
Lsg. von Fe^Cl,;, an der Zersetzung von HJ^ unter Ausscheidung von
S. Mit lösL Barium- und Calciumsalzen gibt H<jSO. schwerlösl. Ver-
bindungen, die, wenn rein, durch HCl unter Entwickelung von SO^,
vollkommen gelöst werden; bei einem Gehalt von H^SO^ (vergl. oben)
bleibt unlüsl. BaSOj, resp, ('aSO^ zurück. AgNO.^ gibt rinen weissen
Niederschlag, der sich in überschüssiger Alkalisulfitlsg. und in NH .,
löst. Aus den L.sgu. fällt beim Kochen weisses Ag (Unterschied von
Thioschwefelsäure und den FolythionHäuren.

Anwendung. SO, dient zur Darstellung von HjSO,, als Anti-
thlor, ?;ur Darstellung von unterschwcf ligsaurem Natron, zum Auf-
schliessen von Alaunschiefer. Extrahiren von Kupfererzen. Reinigen von
Eisenemen, zum Konserviren. Desinfiziren. Bleichen, als Feuer loschmittel,
gegen Hautkrankheiten etc.

Pyroschweflige Säure.

SO.

H^S^O.^: Konstitutionsformel : ori^*-^

^* -OH.

Diese Säure ist nur in der Form ihrer Salze mit K ^'Ä.w*\»x>6.'v\..
A. 50. 25U) Na und NH^ bekiumt. I>sv5=. KaVvm\i^w\x ^.OciffivS^fe^ «^^\xx

UtuüdbucJi der Auorgaßmdiea Ulienüe. 1.

ft*i

626

Schwefel.

schwer löal, Krystftllen ab, wenn niunSO., in heisse Lsg. von K^f-O,, leitet.
Die Diirstellun^ der Salze inifc ('a. 8r. Ba flnrch üm^rtzung der Alknli«^
pyrosulüte mit OuCK. SrOl^, BuClj gelingt niclit. Diese Eigetitiiilmlich^

keifc zeigt ani-h d'tv Dichromsäure . die als 0 betrachtet wird.

(Meyatowicz. O. 1. 73.)

^><>._0H

Schwefeltrioxyd.

Schwefels ä u r e a n h y d r i d.

SO,: Konatitutionstbrmel: S~I^>D oder 8=0: MG. 79.86;

H)0 Thle. enthalten 40,(1'. S. -19,95 O.

GeschichtlicheH. Nach Kopp (Gesell- Bd. :{. :ill| .scheint
schon Ba.siliü.s Vuleiitinus (Ende de.s l."». .lahrh.) Sn.j in Händen
gehabt KU hüben (.Philosophisches Salz"); sicher war dies bei Lemerv
H>7fi der Fat!, der S(>^ aus Eisenvitriol durch Dest. erhalten hat. Die
Darstellnng iius VitriolfU beschrieb zuerst Bernhnrdt 17.')') (Chymischej
Versuche und EHabrungen 177.')); tur das Anliydrid der HjSO| er-«
klärten den Köi-per Scheele und Guy ton de Morveau i78(>.

Bildung nnd t>nrstelhniig. S(t,j entsteht bei Zerlegung vor
Sü« unter dem Einflus.se des Lichtes, durch den elektriacheu Funken''
IH.' ßuff und A. W. Hofmann, A. IIH. 12*»). Gleiche Wirkung
übt T. ^12n(r' aus ([^eville. Bl. \'I\ 3. 'MUi); uach Hautet'euill<
(Bl. [li] 7. -JtHi) genügt im zugeschniolzeneii Rcdire T. = 440". Di«
üniKetzung erfolgt nach: :^SOj ^^ 2S<> . -p S unter Ahscheidung von Sj\
SOy bildet sich ferner durch Vereinigung von SO^ und 0 unter der
Einwirkung des elektrischen Funkens <H. Buff und A. W. Hofmunitl
I. c); jedoch ist die UuTwnndiung nur eine partielle^ wenn thi^ gebildete
SO., nicht durch Vitriolnl abHorhirt wird iDrv i lle 1. c. ). Nach Berlhelot
(C. r. Sil. 20) soll hiebei nicht SO,, s(mdern S^O. (vergl. diesesli entstehen.
SO«, entsteht auch durch Einwirkung von O,, auf SO^. heim Verbrennen
von S oder Schwefehnetullen (Schwefelkies, Sclieurer- K estner, Cr.
m. 917; D. 257. 2S; Lunge, B. 1877. 1824; Ch. Z. 188:i 29): die
Menge des bei letzterem Prozess gebildeten SO.^ ist aber sehr gering
im Vergleiche zu der des gebildeten S0„. Kommt jedoch ein Gemenge
von SO^ und O oder Luft mit sogen. Koutnktsubstauzen zusammen,
so erfolgt die Bildung von SO^^ in reichlicher Menge. Als Kontiikt-
substanzen können wirken Fe^Oj (Kiesabliriuidel (Seh eu rer- K estner.
C. r. 80. 12^0; Lung<- und Sälathe. B. K». lH24h 0,0,. Mn^O, sowie
andere Metnlloxydr (Mahla, A. Hl. 2.'>5), die in gelindem Glühen die,
Bildung von SO., einleiten, PI «n Form von Blech oder Schwamm wirkt
bei gewöhnlicher T. nicht, wohl aber weit unter Glilhliitze (Fbillip.s, j
Magnus, P. A. 2-1. tUO; Piria. J. 1855. AnH): Cu-Schwamm wirkt erst]
üHüh oberflächlicher Oxydation (M n h la l. c. }. Wie Pt verhalten sich Ir. Pd,
tvenn sie auf Bimsstein oder Äsbeat mei\eTt^eÄc\v\ÄVt.^'l^ \\w\ <\?bd\\Tc.h thnn- '

Schwefeltrioxyd.

627

liehst fein vertlieilt sin<l (C. Wink 1er, D.. 218. 128 uml D.H.F. 4r>iU).
210, 18781, Die besten Resultute «rhitlt Winklpr durch Asbest niit
H,r»"yo Pt-Gehutt und Verwendung von reiTieni SO^ und rfinein O. Unter
solchen Bedingungen wurden ca. 7-1* o des SO^ iu 80,, Übergeführt, wäh-
rend bei i\ji Wendung von Luft stittt reinem O nur 17,4 •*,'<>, f^etb.st nur 1 1,->'V'
SOg oxydirt wurden. Am besten erhält man das erforderliche Gemenge von
Sog und 0 durL'h Zersetzung von englischer H.SOj in einem mit glühen-
den Por/ellitn- o<ler (^uiirzstücken gefüllten Ivohre , in dem uns H^SO^
= EI3O -f SOo -|- 0 werden. Durtdi Abkülilung des Gasgemenges und
durch Trocknen nnt konz, H^SO, erlüilt mitn S()^ und 0 wusserfi-ei und
wandelt dieselben durch den erb. Pt- Asbest in SO., um. Nach dem-
selben Prinzipe ist dtis Häniseb und Schröder patentirte (Engl. Pat.
11188) V^erfahreu, das auch noch höheren Druck in Anwendung bringt,
eingerichtet.

Zur Darstellung von SO.j beautat man gewöhnlich Vitriolöl
(Dischwefelsäure, rauchende Schwefelsäure). Diese Verbindung zer-
tallt in höherer T. nach: H^S/), = 80^ -f H3SO., und da die Sied, der
beiden Spaltungsprodukte weit auseinander liegen, so gelingt es, die-
selben durch Dest. xu ti'ennen. Die I)est. aus gut getrockneten lietorten
liefert in den zuerst übergeheuden T heilen des Destillates dui-ch Ab-
kühlung fest werdendes SO^, indess bei länger fortgesetzter Dest. ein
Gemenge von SO^ und H^SOj übergeht. Nach Berzelius sollen die
Retorten hauptsächlich von der Seite erb. werden, da dann SO,, bei
weitem leichter übergeht; nach O.sitnn (1). 151. l')H) befördert das
Einlegen eines spiralföntiig gewundenetV Platindrahtes die Dest. und
erhöht die Ausbeute. Aus englischer H^SO, läast sich SO., nur
durch Anwendung von P^O,^ als Hj} entziehendem Mittel gewinnen,
und mu.ss ein Ueberschuss von P^O., angewendet werden iBiirreswil,
('. T. 25. :iü; Evans. Pharm. J. Trans, ö. 127). Aus wasserfreien
Sulfaten lässt sich durch Zerlegung derselben in Glühhitze gleich-
falls SO.J gewinnen. Fe/SO,)^ findet im Fabrikbetiiebe Verwendung
und zerlegt sich nach: Fe^lSOji^j =^ Fe^O.. -f HSO .. Diese Methode ist
am längsten bekannt (vergl. Gcvschichtliches ). Auch die Sulfate von
Sl>. Äg, Pt, Bi, wie Natriumpyrosulfat NajS.,0; (Berzelius, Prelier,
Pharm. ('. Bl. IH48. *i04) Kerfallen in gleicher Weise. Sind diese
Satze nicht ganz trocken, so entsteht natürlich nicht bloss SÜ_j, sondern
es geht auch in Folge der hohen T, , die zur Zerlegiuig erforderlich
ist, HgSOj mit über. Die Dest. dieser Salze nni.ss in Steinzeug- oder
PorzeUan-Retorten ausgeführt werden. Natriumpyrosulfat erh. man mit
MgSOj, wobei ein Doppelsalz Na.,Mg(SO,)^ zurückbleibt (Wi»iters
D.K.P, ;J11U und tiOiU).

Zur Gewinnung von ganz reinem SO^ muss nach Weber iP. A.
15y. m5) mehifach rektifizirt werden und schliesslich durch wieder-
holtt-s Schmelzen in massiger Wärme und Abgi essen ites verflüssigten
Antheiles von dem ungeschnujlzenen Keste getrennt werden. Erst wenn
die ganze Menge leicht schmilzt, ohne schwerer schmelzbare Rück-
stände zu geben, ist SO.j als rein anzusehen.

Eigenschaften,
feine Nadeln, die bei

SOa ist bei gewökilichfet T. \^>e*\..>s^^*\.Ns»!w^
14,8'^ sclimekeu <.Uij\>%, k. ''^Afe- '?rv^>>- "^"»^

^•&*?*L

ß28

Schwefel.

Marigaac (Arch. ph. mit. 22. 225; 58. 228) und Schulz-Öellak (B. 3.
215) liatte man zwoi inomere Anliyiiride iingeuommen, von denen «SO,
iius rauohenfier H.,SO^ erbalteu werden soll, unter 760 miu bei 4lV^ siedet,
und bei 20" eine Tension = 200 umi Hg be-sitzt; es soll bei U>" in
langen, farblosen Prismen, die gleichen S. zeigen, erstarren. Bei T.
unter 25", nicht über 27". verwandelt sich nach Schiiltz-Sellak die
a-Modifiksdion in nnsserordfutlicb feine wtr^isse Nadeln von ßSOjj, die
erst über '*'" Hüwsig werden, und <bmn wieder zu aSO^ erstarren.
Weber (P. A. 159. *tP^) hat dit- Existenz der beiden Modifikationen
bestritten, indem er fand, da?ks durch Zusatz von wenig H..SOj zu SO,
sich ein bei 8 bis 10** zu spiessigeii Kryat. erstarrendes IVodukt er-
halten lä.'ist, das über 10" ein dickflüssiges, stark rauchendes Liquidum
vom SU. l.V»8:^ bildet, dessen ForinelH.S.O,, ^ H,SO, | :^S0, ist.
Rebs {1. c.) fand, dn.s!s die asbestartigen Nudt.'ln der ß-Modifikation
immer dann entstehen, wenn flüssiges Anhydri«! mit gewöhnlicher Luft,
d. h. mit etwas Feuchtigkeit zusanimenkomnit.

Die älteren Angaben über den S. , der 12 bis lO'^ nach Vogel,
15 bis 18" nach Marignac, 22 bis 24" nach Fischer. 25" nach
Bussj. 29,5^' nach Buff sein soll, stehen in ziemlich auffallendem
Widerspruch mit den Angaben von Rebs. Der 8ied. wurde gefunden
zu ungefähr 35^ von Mitscherlicli. 4(5'* unter 7liO mm von Schul tz-
Sellak (1. c), 4^^ bis 47" von Buff, 52 bis 50" von Fischer. SG.
bei 30'^=1,954(> nach xMorveau. bei 20"=l,i>7 nach Bussy. bei
25''=l,Oü8ü nach Buff (A. Suppl 4. 120|.

Der Dampf" ist farldos und bildet tui der Luft dichte weisse NebeL

Die D, fand Schultz- SeUak (1. c) zu 2,74 bis 2,70 (berechnet j
2,7<> für- SO,,), und das gleiche liesultat erhielt Perman (Proc. Roy.i
Soc, 48. 45) nach Dumas* Methode bei 22.r und 5Ö,7 mm.

Der Ausdehnungskoeffizient des flüss. H0^ soll zwischen 25*^ und'
45" :=r (l,0U27 fiir I" sein: wiire sontit mehr als OJHi desjenigen der
Gase (Schultz-Sellak 1. v.l

Die Bilduügswärme ist nach Thomsen (Thermochera. Unter».'
2. Bd, 255) filr (S.O») 103240 cal. , für (SO^O) 32100 cal. Nach
Berthelot (P. r. W, \U\}) fiir SO., -f 0 fest 17,1 Pal. fiir SO, + Oi
(Gas)= 11,3 Cal. (franz. Einb.).

Verdampfungswiirme = 5,0 Cal. fBerthelot, P'. r. VMI. 1510).

Den elektrischen Strom leitet SO^ nicht (Magnus. P. A. 104. 553).

Die Lösungswärme — 39170 cal. (Thomsen 1. c). = 18,65 CaL
(Berthelot. C. r. 77. 24).

Verbindungen des SO^.

Mit J entstehen Verbimlungen . deren Farbe mit der Menge von.!
SO^ von braun, blau bis grün wechselt: die grüne» die 1 ThP J auf!
lü Thle. SOj enthält, hat S. 37 ^ erstarrt bei 12,5" und siedet unt«^"
Zersetzung bei 107,5" (Wach. Schw. 50. 47).

Nach Schultz-Sellak (B. 1871. 109) existirt eine blätterige ,
Krvst. darstellende Verbindung von der ungefähren Formel J^SOa«!
Nach Weber (J. pr. [2] 25. 224) entsteht aus J und SO, bräuiilich-
grünes kryst. J2(S(J3),., das bei J^O bis 100" unter Angabe von SO^, zu
braunem syrupaiiigem J^iSO^)^ wird: durch Erwürmen auf 100 biaj
170*^ entsteht daraus festes -l^^O^.

ScHwefeltrioxyd.

620

Mit JJlf, bildet sich e'm kömige« gelbliches oJgOj.iSO^, das
durch lihsol. Alk. in <lic beiden Bestandtbeil»' ^eHpiilteii, durch H^O
unter Ausscheidung von .1 zersetzt viirii; aikohoL KOH gibt .Imlnt und
Sulfat: HCl bildet JCl, (Käiunierer, J. pr. 83. 72>. Weber (B. 1HK7.
87) erhielt eine Verbindung -hO-. -18(1,. die über 60'* schon zersetzt,
nicht unverändert schmehbar ist.

Mit SO., existirt vielleicht die Vcrbiridung S0.,-|-2S0ä; t^ntsteht
«iurch Aljsorptiou von SO^ durch tiuf D" abgekühltes St>;j; enthält
07,68 bis 72,f* 'V<> SOj,: dünne, hd der Luft leicht verdampfende FlÜas.
(Rose, P. A. 39. 17:V|, Eine Mi-schunt^ von St) und flüsy. SO^ zu
gleichen Theilen siedet bei -1-5" (Srbuitz-Selh.k, P. A. 139. 4m.

Mit SeO, gibt es SeO,.SO;i (Weber, B. 18H6, :n85).

Mit PJ>, existirt P,0,.SO, (Weber, B. 18H(>. 3190 und 188T.
87 1; lösl. in 8(i. ; zersetzt sich schon bei ;3ö".

Mit AhjÜ;, exiütiren mehrere Verbindimgen. AsjOj.SOj wurde von
Kobmann. auch Heich (J. pr. 90. 17<i) im Flugstaubkiinale einer
Schwefelsäure-Fabrik kryst. gefunden. Weber iB, 18H(>- ^185) hat
As^0,.3S0, und As.O,.0SO,; Adie As.O, mit 1, 2, 4 und «SO j,
beschrieben; siehe bei AsgO^.

So vne andere Anhydride reagirt völlig trucketies 8().j nicht sauer,
und ist auch nicht ätzend ; durch Anziehen von Feuchtigkeit und da-
durch bedingte Bildung von H,S(), erlangt es diese Eigenschaften in
sehr hohem Mausse. Seiner hohen Lösuugswärme entsprechend ist die
ümwandlimg von Anhydrid iu Hydrat von eintr heftigen Be.iktion.
Lichtentwickelung und Explosion, begleitet. Organische Körper werden
durch Entziehung von H/J und Bildung von tl._,SO, verkohlt. Durch
Glühhitze wird SO., in SO, und O zerlegt (Berzelius); von starken
[{eduktinnsniitteln wird es ebenso in S(J., verwandelt.

Mit O bildet SO., unter dem Einfluss eines elektrischen Stromes
SpO-, mit S Schwefelsesquioxyd, mit H^S gilit es H^^SOj und S. Nach
Wach (Schw. 5(K l) lost es S mit blauer, auch gi-Quer oder brauner
Farbe; die blaue Lsg. enthält S in Form von S.,0., Ivergl. dieses;
Weber, P. A. 150. 5H1|; <lie braune Lsg. ist am schwefelreichsten,
wird selbst in niedrigsten T. nicht fest; die grüne Lsg. ist bei ge-
wöhnlicher T. fest (F. C. Vogel. Wueh).

Mit H^SO, verbindet sich SC), zu Pyroscliwefelsäure Hj,S„(L; mit
Sulfaten zu Pyrosulfaten (Schulze".' B. 1HS4. •lUiri). Mit HCl" tritt es
zu SO.,(011)rl zusammen: durch flBr und HJ erfrdgt Heduktion zu
SOg, Bildung von Br., und .1. neben H.,SO,j. Mit Prt entsteht Pyro-
sulfurylchlorid nach : '2S0^^ 4-' PCI, =- S.'O.CL -f POl'l,"; mit PCl^ ent-
stehen SO^ und POCl^ (Michaelis, Z. f2| 7. IM: auch Armstrong.
.1. pr. [2| 1. '244). P entzündet sich im Dampfe von SO.,, sclieidet S
daraus ab; PH., gibt SO, und amorphen PfRose, A. 24, 140; Aime,
J, pr. 6. 70). Manche Metalle, auch Metullsulfide zersetzen es in
hoher T. gleichfulls,

Anwendung von SO.j ist rlieselbe wie von H._,S2Ü-.

630

Schwefel.

Schwefelsäure.

Mit diesem Namen wird allgemein die wasserarmste Verhindung.
die Hus S0,| entsteht, bezeichnet: ,sie enthält uiif l Mol. SO., 1 Mol. HgO.
Wird der S sechswerthiior iineeuommeii . so ist das noriniile Hydrat

VI VI VI

S{OH),,, dem als innere Anhydride die Säuren SO(()Hlj und SOj(OH),
entflpreclien. Diese Siluren werdni neuerer Zeit vielfach als Mono-, Di- und
Trihydrnt der Selnvefelstiure Itezeichnet, was jedoch recht unpassend ist.

Schwefelsäiiremonohydrat (Enghsche Schwefelsäure).

MO. Ii7,8-J: 100 Thle. enthulten ;«2,00 S, ti:,,-JO (), 2,n:y H.

H..8t)^; Konstitutiousfonnel : S .^y. oder S

Of schich tl ichrs. H,,SOj i.st «ehorv Iung<^ hefcannt . sicher seit
im ir«. Jahrh. Ba.siljns Vnlentinus >iie aus entwasiserteiu Vitriol und
Kiesel diirstelleii lehrt*'; i/r unterschied aueh venl. H.SOj, die er Mer-
curius philosophorum nannte, von der konz. Säure, die er «Im Sulphur
philo.sophoruni bezeiclmete. Später wurden an Stelle dieser Naraen
die Ausdrücke Spiritus und Olfiirn vitrinli gebraucht. Kunkel zeigte
1077 zuerst, dasa sich diese beiden Substanzen imr durch ihren Wasser-
gehalt unterscheiden. Die fabrikmässige Bereitung der HoSO^ aus
Eisenvitriol l)escliriel* zuerst Bernhardt l/Tt'», und in ilie gleiche
Zeit fallt die Dai-stellung der H^SOj -äus S und Salpeter in Englund.
Daher erhielt die Säure auch die Bezeichnung englische SchwefelHÜure.
Die erste Fabrik in Eiigiand .soll von Dr. Ward in Hichmond bei
London ungetahr 17-^vS i>rricht*'t worden sein; Dr. Hoebuck hat an-
geblich schon 1740 in Binningham in Bleikanmiern H^SOj dargestellt
(vergl. Kopi», Uesch. Bd. ;?. •Jnro.

V'^or kommen. In der Natur kommt sie in freiem Zustande in
einigen Flüssen Südann-rilias, die von Vulkanen stauimeu. vor; so im
Rio Vinagre ('Mll SO.,1 und in einer IJuelle am Paramo de Ruiz
(l^-T 1 8 P;n ) ; in Form vmi Salzen mit Ca (Gips und Anhydrit). Mg
(Bittersalz), Fe, Zn, Cu findet sie sich ziemlich verbreitet. Einige Mol-
lusken (Bödecker und Troschel, A. B. 1854. 480} sondern freie
Säure ab. Im Speichel von Doliuni galea finden sieb z. B. 2,47'*,o.

Bildtiugsweise und Darstellung. HySO^ entsteht bei längerer
Einwirkung von Luft auf Schwefelbhunen (Maly. M. 1. :iori; Wagen-
mann. P. A. 24. OiH). beim Erli. von S mit H^O im geschlossenen
Rohr auf 200" und beim Einleiten von Scliwefeldampf in H.O. F^urch
viele Oxydationsmittel wird S zu H.,S(>j oxydirt. ebenso entsteht sie
durch Oxydation vfui SO^, H^.S, <JSa, bei Elektrolyse von Sulfaten und
von H,,0. wenn die PlatinelektTodeii nv\t Sehwefelatückchen verbunden

11 re.

sind. In lit-r Nütur »mtsb'ht H^SO, durch Oxydutiuu von Schwefe!-
iiietalltui, HjS und S()^, nutli Bimssinguulfe in vulkanischen Gegenden
ituch dm*ch Eimvirkun^ von HCl auf rothglülic^nde Sulfate.

Die Darstellung der IL^SO, beginnt mit der Bereitung von SO.,
durch Verbrennen von S oder Scliwefelkiefi ; letzteres in be.soiidereu Oefen
iKilns), Das (i;is wird in ein System von aus Bleiplatten hergestellten
Kamiuem geleitet < in welche Wasserdanipf strömt, der das für den
l*rozesH erforderiiciu' <J|uüutun) H^O liefert, wie auch die filr denselLen
vuiiheiUntfteste hrdien- T. zu erhalten luit. T>je (Jxydation des S(t^ zu
H^.SOj wird din-ch die Zer.setxungsprudukte von NnNO^ mit H^HO,
eingeleitet, und die Hitze des verbrennenden 8 zum Vergasen dieser
Produkte benutzt, oder man lässt an mehreren Stellen der Bleikammern
fertige HXO., über «ogen. Kaskiulen fheasen, um dieselbe dadurch mög-
lichst fein zu zertheilen. Ein Kumniersysteni luvsteht gewöhnlich aus
durch weite Bhinihren mit eimuider verlnindenen ein oder zwei kleineren
sogen. Vorkitmitieni, der gnjssen sogen. Hauptkanimer, in der sich haupt-
sächlich die Bildung «ler H^SO, vollzieht, endlich einer kleineren Kam-
mer, sowie Verschiedelleu anderen Kondensationsvorrichtungeu (Glover-
thm'm u. s. wJ, die den Zweck hüben, die noch nicht verbrauchten
X-()-Verhindungen entbidtendeu Gase tlumliclist zn ktmdensiren und
neuerlich in den Prozess zurückzuleiten. Die Theorie des Prozesses
hat sehr verschiedene Regr-üeuhmgen, auch noch in neuester Zeit, er-
fahren. Feligot {Ä. cb, |'i| 12. 2*;:V) stellte den Prozess durch fol-
gende Gleichungen dar:

80, -f 2HNU^ ^ H.SO, -h 2N0..
;^N0, -r H.O -- 2HN0. -f N(r
NO -f' O = NO,

und sollte hiernach die HNO^ bis NO desoxydirt. und aus diesem durch
den O der Luft wieder regenerirt werden. Theoretisch raUs.ste somit eine
begrenzte Menge von HNO,, eine unbegrenzte Menge SOj zu H_»SO^ zu
«►xydireu vermögen, was dnrclian.s nicht der Fall ist. Selb.st mit den
vollkommensten nioderneu Einrichtungen zui" Kondensation der aus den
Bleikamniem entweiclienden Gase eingerichtete Fabriken arbeiten mit
einem konstanten Verluste an HNO.,, welcher der Vollkonmienheit der
Apjiarate entsprechend, zwischen ca. \Jy bis 2.0",i> NaNO^ fiir die Menge
des verbramiten S schwankt. Zur Erklärung dieser Tliatsache wurde
eine Reduktion der HNO., bis zu N^.O Stickoxydul, selbst bis zu N
herab angenommen. In normal arbeitenden Bleikannnern fiuden die
Zersetzungen: 80^ -f NO -f- H,0 - HjSOi-f N (Kuhlmaun, Ber. über
die Entwickelung der ehem. Ind. A. W. Hctfmann. 1. 174) und 280^
-i- N,0, + 2HjO -- 2H,SO^ -f- N,0 (Weber. P. A. 127. r.lM und
Frenjy, C. r, 70. tili nicht statt. Desshalh hat auch die Theorie
Peligot's vielfach Widersprudi gefunden. Lunge und Xaef iChem.
Ind. 7. ä) wiesen durch Versuche im Grossen nach» dass die oxy-
dirend wirkende Stiekstoffverbindung, die als Ueberträger von O wirkt,
unter normalen Verhältnissen stets nur tlas Salpetrigsäure-Anliydrid
N^O^ ist, daas N/)j nur unter abnormen Bedingungen in den Blei-
kammern sich bildet und keinen wesenthchen Antheil an dem Oxyda-
ti onspr<r/;esse nimmt, siieziell da«s N^O^ uwt W\ ^tQ-Ä^^exÄ \j^^v;^^»2v>n««*^

vi>ii sogen. Salpetergasen entsteht, was in praxi wohl nie der Fall ist,
und dass der (rehiilt der Oase an freiem O von keinem Einflüsse auf
die Bildun*^ von N^O, ist. Bezüglich de.s Verlustes ;yi HNO_^ fanden
sie, das» hei guten Eiiirlchtungeo auf lUO S 1..', bis 2,0 Salpeter
(NaNO.;), bei unvollkommeuereii dagegen mehr verloren geht; wird mit
einem Verhiste von nur 0,5";'» Salpeter grarheitet, so enthalten die
aus den Ktimmern austretenden Gase SU^ und NO: eine Bildung von
Sticküxydiil N^O tritt gar nirht oder nur in minimaler Menge ein. Die
durch Auffangen der aus den Kaniniem entweichenden kondensirhareu
Dämpfe gew<jimejit' Flüss., <lif s(jgen. Nitrose, ist nur eine Lsg. von
NjO^ in der üuni Kondeusireii benutzten H.,S(>,.

Li gleichem Öiime fielen die Untersuchungen R. Weber's (D. 181.
297) aus, durch die vor allem bewiesen wurde, dass HNO-j von der
Konzentration von 2 bis :l"'n, wie sie sich in den Bieikanmiern findet,
SOjj bei gewöhnlicher T. überhaupt nicht, hei der T. der Kammer nur
spuren weise oxydirt, , wodurrli die wichtigste Orundlage der Peligot-
schen Theorie direkt widergelegt, ist.

Nur HNO.., welche N^O., enthält, wirkt, und das selbst bei grosser
Verdünnung, energisch oxydirt-nd auf SO^, ein.

Der Theorie Peligot's steht die von Oavy(l812), trinelin und
neuerer Zeit von t'l. Winkler (Z. IH(>9. 71.'}) gegenüber, die den
Kamnserpnizess durch die Bildung und den Zerlall der Nitrosehwefel-

säure, 80^ nii*» ^"^ erklären sucht; sie setzt, folgende Prozesse voraus :

3Sü, -f 2 NO, ~h H,0 -f 0 = 280,3^^*

oder 2S0, -f N3O, + H,0 -1- 0, =. 2803""^^^^ und

2 S( K " fy^' -(- H,0 = 2 H,SO, -|- N,0,

und steht somit bezüglich des Auftretens von N,Oj, mit den Versuchea]
Weber's in Uehereinstimmung.

Eine dritte auf ganz anderen Prozessen beruhende Theorie hat
Haschig (A. 241. 242) aufgestellt, die von der Bildung der sogen.
Schwefelstickstoffsäuren hergeleitet ist. K aschig hat, wie bei den be-
trefienden Körpern gezeigt werden wird, nachgewiesen, dass SO^^ auf
NjO;; weder in alkalischer, noch in saurer Lsg. reduzirend wirkt, sou-
<leni da.ss die beiden Körper immer zu Kondensationsprodukten zu-
sammentreten. Folgende Gleichungen bringen die Theorie Raschig's
zum Ausdrucke:

1. NlOH}, H.SO, OH (H0)3N.S0,.0H -\- H.O

• trthosäluctrit'H- ~" ^ I>iI»ydrOiij;l«riiiu-

Säurp »nlfonsäur'' .

2. ( HO ),N . SO, . OH -f- N(OHj, = 2 NO -f H 0 . SO, . OH -f 2 H^O
S. 2N0 + O -f :.{H,0 ^ 2N{0H ),.

Statt orthosalpeti-iger SiLure kann ebensogut NO. OH gewöhnliche
salpetrige Säure in Rechnung gezogen werden; das nach 1. entstehende
Prodidit wäre dann ON.SC>^.0H Nitrososulfousäure , aus der durch
\0. OH entstünde: OH .SO, .OH -V ^^^ -^"^^ tlO .SO. .OK H- 2N0.

Schwefelsäure.

68S

"<ralikjh den Gleichungen 1 iitid '1 ergibt snh, ihiss Aw Kammer-
prozess dann sich nm besten voUzirhtni niuss. vv«'nn liir 1 Mol. H^SO^
3 Mol. HjO in Aktion kommen; dies stimmt mit der Erfahrung vutl-
kommen üherein, indem die he.sten Ausbeuten Jtn H^SOj erhalten wer-
den, wenn die in den Karameni gidjiblete Säure das SÜ. \J^'^ s^^igt,
was (54% HjSO, entspricht; eine solche Hiiure kvjiiimt der Zuaanmien-
setzimg H^SOj-f -^HjO mit ii4,47"'> gleich. Ute Kondensationstheorie
findet eine weitere Stütze darin, dnss 80,^ bei Abwesenheit von Hj,0
nitrose Gsise gur nicht reduzirt. während die Reduktionstlieorie verlangt,
dn.ss NaO,j-r SO. = 2N0 + SO, geben sollte: das H.O hat nur bei der
l'msetzung eine wes^entliclie Kolle, die in den obigen Gleichungen ihren
Ausdruck findet. Die Verluste an HNO. im lvammer[>rtji;esse linden
gleichfalls eine befriedigende Erklärung, da sänimtliche Hydroxrlderi-
vat-e, das Hydroxylamin selbst, Nil. uud Derivate desselljcn für den
Prozess nicht nur werthlos, sondern geradezu schädlich sind, da ^w
NjO^ zu NmO und .selbst N umzusetzen vermögen. Da.ss es wirklich
zur Bildung von NH.^ im Karmnerprozesse komme, sucht Rasehig da-
durch zu beweisen, dass alle rohe Kammersäure, die nicht mit über-
schüssiger N.jO.^ dargestellt ist, durch N essler'sches Reagens nach-
weisbares NH enthält.

Dieser Theorie ist Lunge tB. Sil. Im und '-Vl'^W entgegengetreten
und hat die von Davy, Gmelin, Winkler aufgostelUe Nitroschwefel-
säure-Theorie als die wahrscheinlichste hingestellt, indem er Rawihig
entgegenhält, dass keine der Schwefelsttckstoflsäuren direkt in den Küm-
mern nachweisbar ist. Dieser Einwand ist alb-rdings richtig: aber ebenso
wenig ist, wie Kaschig (A. 248. 12:^ mit Recht erwidert, der Nach-
weis von SOj^ ^yT in einer nonnal arbeitenden Kammer bisher er-
bracht; vielmehr weist die gelegentliche Bildung dieser ,Bleikainmer-
krystalle' auf eine Störung im Kamniergange hin. Eine Bestätigung
für die Nitroschwefel säure- Theorie findet Schertel (Soc. 12. }^0) darin,
dass nur im vorderen Theile der I. uud '1. Kaumier die Bildung von
HjSO^ vor sich geht; in den hinteren Theilen. in denen weniger Wasser-
dampf vorhanden ist, und somit SO^ Jjt." uicht zersetzt werden kann,

dagegen nicht. Sobald aber die Gase durch da.s enge Verbindungsrohr
in die nächste Kinnmer gelangen . und auf diesem Wege mit den
wasserreicheren Säurenebeln zusaninientrelfeij . geht der Proze.ss von
neuem an.

Die in den Kammern gebildete' Säure hat, wie oben schon ang»'-
führt ist, ein SG. von ca. l,.>i (5(1" Baume), und ist es unzweckmä.ssig,
eine stärkere Säure in den Knmnn^rn zu produziren. Diese Kammer-
oder Rohsäure wird zunächst in Haclien Bleipfjinnen abgedampft bis
zum SG. = 1,7 (üoo B.); hierbei geht nur 14/), keine HjSO;fort. üeber
diese Konzentration kann man in Bleigefassen nicht hinausgehen, weil
letztere von stärkerer Säure zu .sehr angegriflcn würden. Die weitere
Konzentration bis zum SG. 1,^42 (<5*>'^ B. ) geschieht gewrdtnlich in gi'ossen
retortenähnlichen Appuraten von Pt , in denen eine verd. Säure etwa
vom SG. 1,08 (11 bis 12*^ B.) überdest. . indess die s^tiz. •^Vv^s-twv^
konz. H5SO, zu Boden sinkt und von du v\\\ä \\wtvi\\ «t\uv;\v'^\viC\\^<5^'tx x^v

Sch¥

einen Kühler abgezotfen wird, der sie in die zur Aufnahme bestimmten
(Tefasj^t- (Fleischen. Gia.sbalions, mich Steinzeugkrilge ) abführt. Im Va-
kuum lässt sich HjSOj bei 200 bis 2<>r>'* in Bleigeftisssen konz. . da
unter solchen UmstUnrleii Vh nicht angegriffen wini (De Heimptine,
I). 205. 4H>),

Heiniguüg. l)ie konz. Säure des lliiudels stellt oiue dicke,
in reiueni Zustande farblotst-, meist durch orgaiiischc Substunzen, Staub
und ähnliches etwas gefärbte ölige FIüss. dar, die stark ätzend, durch
Entziehung von H..0 iuif (►rganisclie Substtinzen zei-st-öreud , verkohlend
wirkt, und die Eigeiisr haften der Säuren in höchst ausgesprochener
Weise besitzt. -Jede KjjSÜ, des Handels, mit Ausnahme der diircb
Dest. aus (xhisretorten speziell gereinigten, sogen, chemisch reinen
Säure, enthält l'bSO, gclnst. das sich lieini Verdünnen mit H^O aus-
.scheidet, ila PbS()^ wcdil in konz. Säure unter Bildung eines sauren
Salzes lösl. ist, «ii^'ses aber «lurch Verdünnen mit ILO zersetzt und
dadurch zur Aussi-ln-idung grhracht wird. Von anderen mehr oder
weniger biiufigen Verunreinigungen seien die Säuren HNO^ und
HNO,, gemiunt (Link, Ph. Z. 35. iyr>:\]. Wird HjSO^ aus durch Ver-
brennen von Kies(>u dargestellter SO^ bereitet, so können je nach der
Art der Kiese an Verunreinigung vorkommen: Se als ScO., (Personne.
Cr. H. 1200; Lüury. ib. '74. PJSiJ; Scheurer-KestneT, ib. 1286);
A.s als As^O,,. auch As.,(>, \ Hussv iinrJ Buignet. .louni. de Pharm. 18ß3.
177); CuO."Fe.,(l„. t'aO. MgO u. s. w.

Durch De.st. hiiisen sich säuiuitliche Verunreinigungen entfernen
mit Ausnahme iler HNO., und HNO., sowie des As. Zur Beseitigung der
N-O-Verbiüdung wird n'iit o.l bi.s"o.r,% (NHj^SOj erb., wobei nach
N-0, — 2NH,^aH^0 ; 2N. Zersetzung eintritt (Pelouze, A. eh.
77. 52). Auch durch Einleiten von SO^, in die mit 0,33 Vol. H,0 verd.
HjSO^, ofler durch Erwärmen mit wässeriger Lsg. von SO^ (Kemp,
Zeitschr. f. Pharm. IK.'iO. 9. 30> gelingt dieselbe. Sonstige Vorschläge,
wie Erli. mit Zucker. l'uiniT ( Wit ekenroder, A. 18. U)2k mit i txal-
siiure (Mnxwi-Il Lytc. <"h. N. 9. l'Hj u. s. w. haben keine Bedeutunj<
für die Praxis erlangt.

Wähi'eud eine Veruureiuigung mit den genanten Metall eu keine
bederkhcben Folgen haben kann, ist ein rTchalt von Asj.O;j in H^SO^
von der grtis.sten Wichtigkeit, du H^S(Jj zur Darstellung der meisten
anorgflnischen Säuren Verwendung Hnd<>t und diese dann selbst, sowie aus
ihnen dargestellte ander«- Körper, wie Satze u. s. w., arsenhaltig werden
können. Für die üt-winnung arsenfreier H^SO, aus arsetj haltiger ist
eine Anzalil von Methoden vorgeschbtgen worden.

Thorn (D. 219. 4\K>) empfiehlt, um As als As^S^ zu fallen,
zu auf 70 bis S<>" erw. Kammersäure festes oder gelöstes Natrium -
thiosulfat zuzufügen: die vom As^Sj abgegossene H^SO., enthält 0,:{
bis 0.4"'» NaHSOj, was zumeist " gleichgültig ist, und' 0,004 *'/o As,
wenn in der Kummersäure 0,0*tB"/V» As vorhanden waren. Wagner
(D. Ind. Ztg. 1H75. 42li1 empfiehlt das schon von Dupnsquier
Jouni. de Pharm. [3] 9, 4L*>) vorgeschlagene BaS oder BaS^O^, H,0.
Nach Seljoi lAtti dell" ac. dei Lincei; auch B, 13. iIOO) t^rhält man
durch Dest. von mit dem halben Vol. Hj,0 verd, konz. ILSü, mit
PbCl^ iiUes As in den ei*stei^ Autlu-ileu des Dest.: alles später tilter-

SchwefelsÄüre.

635

L^olieniU' ist :irsfnfrei. Diese Methode fällt mit der von Büchner (A.
i*4. 241 uinl 130. 249) {lugegcbL-iieu zusauinieti, H^^SOj unter Zusatz
von HCl oder von Nafll zu erb. Dabei kann natürlicb nur As^O_, als
AsCl ; entfernt werden: otw;i vorbiuidenes As^O., wlii-dc uiebt abdest.
werdtiii. sondern luilsstr zuvor zu Asjj(*,j reduzirt werden als lleduk-
tionsmitttd werden von Buchner einige Stückchen Kohle, auch orga-
nischf SnWtanzen wie Zucker, Holz. Papier, die mit warmer H.,SD,
SO, entwickeln. eui[>folib'n,

Zur Reinigung der kun/,. Hj,S{), hat Tjaderi Moddermann
(Fr. 21. 218) vorgeschlagen, dieselbe durch Zusatz von etwa.^ H^O
und Abkühlen zum Krystallisiren zu bringen, und die Krvstulle zu
zeutrifugiren. Kinen Jiuulogen Vorschlag hat Hayes \lK llO. HM)
gemacht.

Ki gen Schäften. \h\> reine Mouohvdrut H^SO, ist eine farblose,
ölige Flüss. vom SG. = I.H'm bei »>" (Kolb*. D. 20Ö. 2r.H). SO. = l,8r>4
bei 0'*: SG. 1.842 bei 12"; SG. 1,H:I4 bei 24'' (Marignac. A. eh.
\ß^ 39. 184). Die von Kolb benutzte Säure wai- zuerst durch Dest. von
FeSO^ und PbSO,, nach dem Verdiiniien mit H^O durch Einleiteiu von
S0„ von HNOjj, durch H^S von As.,(>. beireit, hieraut durch Aviederholte
Dest. konz. worden und durch Zusiitz von SO _ und Entferuen des Ueber-
schuHses bei 200^ auf l»t>,0.'><'io H..S(», gelirueht wrn-iieti. llievon ab-
weichend fand Schertel (J. pr. 2<>. 24ttl das SG. des reinen Mono-
hydrats =^ l.H54(f. indess die durch Abdampfen oder Dest. gewonnene
Skure höchst^T Konz. '.)8.()ü'> H..S(), enthält und SG. = l,8-'>7-'> zoigt.
K o h 1 r a u s c h { P. A. Ergz. -Bd. 8. i J7'5 ) &idet füi- 9H '*(, H ^SO , SG. -- 1 ,mm .
för 9[i'U HßO, SO. = 1.837(1. für HHVV: H,SO, SG. = 1,8372. Lunge
und Niief (Chem. Ind. 1883. :!7) fanden l,S:i84. Meiulelejeff (B. 1884.
253(5. ;S(i2) 1,8^71.

Ist die Säure ursenlialtig , so (Ibt die.s nach Kissling (Chem.
lad. t). li{7) einen nuTklichen Einflu.ss nnf da,s SG, ans. indem gefunden
wurde:

bei lU.^i;i> H.,SO^ und 0.231 > As^Ü^ SO. = 1,8414
\.m^H^ '. . ü.l(:i7 . " . = 1,838b

lt3,9ri . - <i . . =^l,83öi).

Ausdehnung der H^SOj nach Marignac. Es bedeutet ii Wasser-
nioleküle auf l Mid, Mono'hydrnt, »i? Ausdehnungskoeffizient, t Temperatur.

L.«^-289 " 0,0010054 t -f 0,00000182 t'
1.42987 - 0,0008201 t -f 0.000000739 t-
1,27575 — 0,0007479 t + O.OU0000491 1"
1,20381 0,0006771 t ^ O,(l0OO0€lG2 t-
1,13370 - 0,0005254 t 4 0,000000091 (^
I.ü71tj3 - 0,0003034 t -\- 0,OOfl002(i3€ r'
1,03721 - 0.0001521 t -i- 0,000004191 1^
1.Ü1919 - 0,0000640 t + 0.000004983 t'
1.01001 -- 0,0000380 t + 0,000004912 1'^

SG. bei 20*

1,83211

1.41317
l,2ti099
1.19033
1,12292
1.06451
1,03251
1.01592
1.00728

i bei 2U"

0.0005758 -

- 0,000000864 t

O,0t¥J558r»

0,000572tJ

o.ooooooaaut

0,00056ti0

0,0005858 -

- 0,000000067 t

0.0005845

0,0005618 -

r 0,000000307 t

o.0(K)56&7

0,0004«.525 -

-0,0000017521

0,0004975

0.00028:35 -

r 0.000005160 t

0,0003867

100

0,0001450 -

r 0.000008280 i

0,0003107

200

(1.0000629 -

h IJ.00000986G t

0.0002602

400

<\0f>0033;i

^ 0,000010030 t

0.0002390

In niederer T. erstarrt H^SO, uuili Miirigiuic (A. eh. l-i] 39.
184j Uli grossen priümatisrbeti Kryst-ällen. i'faundler uulI Schüej^g
(A. VV. 1875. 40 J haben iiuchj^ewiesen, iIhss Jer Hj)-OehuIt auf den
ErHÜirrungspuiikt von grossem Einflüsse ist; eine verd. Säure scheidet
nur Eis nb und bi^; zn dem Gehalte von 'i'i"/o H^jSOi siidit der Er-
starmngsjjunkt konstant; bei einem Gehalte von ;ir) bis 70% findet selbst
im ('(>.^-Aetiier-Brei Erstuneu überhaupt nicht statt ; bei mehr als 70 ^'/o
Gehalt erstarrt flie Säure wieder, die Krystalle In-stelien aber aus
SOlOHl^; bei H4.48"<i Hegt der Erstarrungspunkt am hödisbeii. näm-
lich bei -|-'^>^1": iius einer Säure mit 93,4% kryst. nur H^SO^; beim
reinen Monohydrat liegt der Erstarrungspunkt bei -|-lJ,70'*.

Ueber die Gcfr)ei7>unkte von Säuren von verschiedenem S(i. hat
Lunge (B. 14. •2lU9l fulgende Tabelle gegeben:

.SG. Iiei 15"^

' B.

Getnerpunkt

Öchmelzpunkt

1,671

flüj». bei -20*

1,727

60,75

-7,5«

-7,5»

1,732

— 8,5

-8,5

1,749

61,80

-0,2

+ 4,5

1,767

«•.2,65

+ 1.6

+ 6,5

1,790

«i3.75

+ 4.5

+ 8.0

1,807

64,45

— 9.0

- 6.0

1,822

65,15

«ÜB«, bei —20"

Mit diesen Zahlen steht die Angabe Marignac's (l. e. b dass der
S. der Kry stalle des Monohydrats bei +10,5" liegt, nicht in üeberein-
stimniung. H^SO^ raucht kaum an der Luft, sehr deutlich bei 30 bis
40" in Folge beginnender Dissocintion in SO , und H.,0.

Sied, der H.,SÜ, :i2(i" Dalton. n\h bis ::tl7 " ' Ptaundler und
Ptilt (Z. 13. HG), aiO" .Tacquelain.

Nach Marignac beginnt das Sieden bei ta. 200 '\ der Sied, steifift
rasch auf HI^H", wobt-i bis ;^% S(>^ abgegebt^n werden, und der Rück-
stand ist dann ein Hydrat H^SO^ + ~H.S). Nach Ditmar (Z. N.
F. 6. 1) gibt H.jSO^ unter vermindertem Drucke etwas H^>0. unter
Normaldruck etwas SO. ab.

Durch Erh. über " «len Sied, ztrlallt H,,SO^ in SO, und Hj):
w (flühhitzv g\ht jiie SO,. O und U.,U. Die Uampttension bei gewöhn-

Schwefelature.

637

lieber T. ist kiemer als 0,01 mm Hg (Perkins, SilL 40. 301). Die
1>. wurde von Deville und Troost (C r, 56. 891) gef. zu 1,74 bei
440"; HjjSOj verlangt 3,;i9 ; aomit tindefc Dissociiition in SO.j und
HjO statt; siehe auch Wanklvu und Kobinson (Lond. Roy. Soc.
12. rvUl).

Die Bildungswärme der H^SO, ist nach Thomsen ( Therm ocheui.
Unters. Bd. 2. 255)

ftlr (SO^ HjO) 21320 cal.

(S, U\ H,0) 124560 .
IS, OK H») 192920 .
(SO-. (>. H =■'()> 53480 .
(SO*. 0*, H^) 121840 ,

das Produkt ist HgSO,
im flüss. Zustande.

Nach Berthelot für S, O^, H^ 06,5 CaL, für SO, -f HgO 10,96 CaL
Die Lösungswärme (Thomaen, 1. c.) ist (SO^, aq) 39170 cal.,
(SO^H^ aq) 17850 cal.

Die Zahlen der Bildungswämien für verd. Lsgn. der Säure sind

(S, 0\ aq) 142410 cal.

(S, 0\ H-, aq) 210770 .
(SO*, 0. aq) 71330 ,

(SO«, aq, 0) 63630 .

das Produkt ist eine

wässerige Lsg. von

H,SO,.

Die Sclunelzwänue des festen Hydrates HgSO, ist nach Berthelot
(C. r. 78. 716) 0,43 Cal Die Mischmigswänueti für SO,, aH^O^-
bHjO sind nach Thomsen (Thermocheni. Unters. Bd. 3. 54):

Wärmt-

Wämie-

entwickeluu^

eutwickeluug

99 .

16858 cal

3750 cal.

10479 ,

19(H» .

7440 .

602 .

5721 .

174 ,

für H.SOj + nHjO (Thomsen, ib. <.

6372 cal.

16684 cal

9418 .

16858 ,

11137 ,

199

17065 .

13108 ,

399

17313 .

14952 .

799

17641 .

16256 .

1599

17857 -

Die Mischungswärmen für verschieden*' Hydrate mit einem Ueber-
schusse von H^O hat Pfaundler (B. 3. 798) bestimmt zu:

HjSOj mit üeberschuss von H.O 17754 cal. pro MG.

HjSO^. H.O , ■ 10921 .

Hs,SO,, 2H,(J , 7617 .

H,SO,, 3HjO , 6106 .

HgSO,. 4H.() , 4844 .

HgSOj, 5H;0 , 3955 .

638

Schwefel.

nie Wärmekapazität
ler (I. cJ für verschieden
T. von 22^
bis 80 "
90
100
110
120
130
140
150
U30
170

Die Wärmekaptizität
von Marignac (N. Ardi,

iiiuli iMokkularwärme der H^SO, hat Pfaund-
<■ T. bestimmt zu :

Mol.-Wiiniic

Wänriekapa/.itÄt
0,355
0,356
0,358
0,359
0,3130
0,362
0,364
0,365
0,367
0.370

Spez. WäriiiL* iiucii B

34,888
35,084
35,182
35,28(t
35,476
35,672
35,770
35,966
36,26t)

und Mo],- Wärmt' fiir HjSO^ -f u H^O wurde

pb, iiut. 3tK 217) bestimmt zu:
Wiiimt'kaim/.itilt
fnr 16 bis 20"

0,3315
0,5764
i\7212

0,8537
O.0155
0,9545
0,9747
0,9878

Z. t", at^u'.

>foI.-Wftnne

32,5
108,4
200,5

201,4

468,0

914,0
1812,0
3604,0
7209,0

rh. 1SH9, 244):

"B. bei 15"

^^(T.

Spez. Wärme

"K. bei 15"

s(;.

SppA. Wärme

1.842

«>,3315

t.y'2o

0,ti7

1.774

0,38

i.dGii

0.73

1.770

041

1.210

0,78

1,615

0,45

1.1 02

0,82

1,530

0,4fl

l.Uti

0,87

1.453

0.55

1,075

0,90

1.388

0.<30

1.037

0.95

DiH'cli Mischen von 11.80^ mit Schnee oder Eis fand Kei^iiaült
eine T.-Eniiedrigung bis '20"; Pierre und Puehot (C. r, 78. \Hn}
fanden filr 3 Tblc. kryst. Hydrat und 8 Thle. Schnee 26,25 '\ währeod
v\'R8ser baltige Säure, das sogen. Dibydrat, nur 19.5" geben. 4 Thle.
H.S(\ und l Tbl. Eis geben Erliöhmig der T. bis 100" (Regnaulfc).

Dan Leitimgsveraiögen des H^SO^ fllr den elektrischen Strom
variirt mit der Konzentration, liouty ((•. r. 108, 393) fitnd flu Maxi-
mum ttlr HjSO-f IHjjO, ein sehr deutliches Minimum ftlr H,SO^ -}-
H/t. ein zweit^^s Maxinnnn lur H.,SO, -|- 15 Hj) : T.-Diff". von 0'* bis
18'^ sind ohiie Kinflus«. Vergl. S.' ri4:i.

Das Refraktionsäquivak^nt 22,45 (Öladstoue, Pbü. Mag. ( 4j 36.
'V//;, Der üivchungsindex \\w\ Aan SpedTvm\ vjtvtXvsvw wv\t\vV-Av\ der

^^^^^^^M

H39 H

B Willigen (Arch. netrhiud. 3. 122 J mit deui

(ieliulte HU H.SO,; da.s ^|

f Mfi\iiniini des Brediungisindttx ents)incht luihizu

H,SO,-f Hj); das Jets ■

Speotrunis einer Säure von 81,4r','(> Hydrat.

Die HygTüskijpizitiit der H^SO^ heti'ilj^ i

uvh Fnger (Ph. V. ;10. ^M

ti07) 2U bis 3UV H.^().

Von den Tabellen über den tiehalt Jin H^SOj und S()( in wsisser- ^H

hultigen Säuren seien ausser der iiltereu von Hin<'au lA. cli, f *i] 2<>. ^H

124) noch die von Kolh tl>. 20H. 2ti8) (uek-lu' tur ^anz iiiederige ^H

und für Konzentratitnien mit mehr als !MJ"n H^SOj nnzuverlässig isti ^|

und die von Linij^e un<l Isler (Z. Airjjf. JH>. l

21») hier wiedergegeben. ^H

Tabelle von Bineau.

■

Grade nach
Bäumt*

hei 0«*

'•■n SO;,

bei 1.5»
", o H-2804

1.036

5,1

4p2

5,4

1,075

10,3

8,4

10.9

■

1,1 Mi

15,5

12,7

10,3

13,3 ^M

1.161

21,2

17.3

22,4

18.3 ^H

1,209

27.2

22,2

28.3

1,262

33.6

27,4

:54.8

:«

1,296

37,6

30,7

38,9

1.320

40,4

33.0

41,6

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Schwefel.

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■

Schwefelafture.

■

641 ^M

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Tabelle von Lunge und

Fsler.

Die SG. Bind bezogen auf H-.O von 4° und lufüeeren Raum.

■

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76,27

93,43

^^H 1,690

58.9

62.29

76,30

1,836

— 1

76,57

93,80

^^m 1,695

59.2

62,64

76,78

1,837

—

76,90

94.20

^^m ijoo

59.5

63.00

77.17

!,83H

65,8

77,23

y4,60

^^H

59,7

63,35

77,60

1.839 ,

—

77-56

95.00

^^H

60,0

63.70

78.04

1,840

65,9

78.04

95.60

^^H

60,2

64,07

78,48

1.8405 ,

—

78.33

95.95

^^H

60,4

64.43

78.92

1.8415

—

79.19

97.00

^^H 1,725

60,6

64,78

79.36

1.8410

—

79.76

97.70 J

^^H 1.730

60.9

65,14

79,80

1,8415

80,16

98.20 ■

^^m 1,735

61,1

65,50

80.24

1,8400

—

80,57

98.70 ■

^^H

61.4

*i5,86

80.68

l.«400

—

80,98

99,20

^^H

61,6 ,

66,22

81,12

1,839'>

—

81,1«

99,45

^^H

61,8

66,58

81,56

1,8390

—

81,89

»9.70

^^H

62,1

fi<5,94

82,00

l,83sr,

—

81.59

99.95 ^

^^^^F Volumengpwiclit hfS<"hi*t k

inz, HjSO^

lioi IS". Nach Lunge uud ^

^^H > H2SO4

Vol.-Oew.

"B.

7« HgSOj

Voi-Gew.

«B^flH

1,8185

65.1

* 95,97

1,8406

B • 90,20

1,8195

1,8406

1.8241

65,4

1.8410

^^^^H

^1 ^ 91.48

1,8271

• 97.70

1,8413

^^^^^^

■

1.8294

65.6 1

1.8412

^^^^^M

■ * 92,83

1,8334

• 98,39

1.8406

^^^^^1

■

1,8339

65,8

' 98,66

1,8409

^^^^^M

1,8372

65,9

1.8403

^^^^H

^m '94,84

1,8387

Gft.Ö ^

* 99,47

1,8395

^^^^H

H B.'i 1.^390 1

\ ' \ms^ \ \,'i>3Äv '

Schwtffelfläuit;.

643

Die mit * bezeichnfteii Wertlie sind direkt beobachtet, die an-
dern intei-polirt. Die Beobachtuiigüu wurden mit chemisch rtiner
Säure ausgeführt, bei HjSOj des Handels tiind die SÜ. der höchsten
Konzentrationen höher.

Mendelejeff (0. 1887. 1. 'i/H) hat eine mathematisch-physikalische
Uötersuchung über die SG. der Schwefelwäurelsjtfn. gehefert.

In neuester Zeit hat Richnuind {Joura. Soc. Chem. Ind. 9. 47^)
eine sehr unifungreiche Tabelle berechnet, die auf ir>^ bezogen für das
S6. 1.8384 (I00"/n) bis 1,8432 (97.5%) und 1,82U3 (89,97%) gilt und
um je eine Einheit der 4. Dezimale fortschreitet.

Eine Talielte über die Sied, von H^SO^ verschiedener Konzen-
tnitionen hat Lunge (B. lt. 370) auf (»rund älterer Angaben von
Dalton berechnet: er tindet für

<•> BaSOj

Sied.

"> H^SO^

Sied.

101.0"

170,0*'

102,0

174.5

103,5

180,5

105,0

189,0

106,5

199,0

108,0

207,0

110,0

218,5

1U,0

227,0

118,5

2.38,5

124,0

251,5

V28.5

262.5

133.0

268,0

Ul..')

274.5

62,5

147,0

281.5

153,5

288,5

67,5

161,0

Ü5

295.0

Leitungsfiihigkeit verd. Hj,Süt für den elektrischen Strom nach
Kohlrausch und Nippoldt (P. A. 138. 280. 370; vergl. Kohi-
rauach das. li>9. 233. [2]; 17. t><M und nach Grotzian (P. Ä. 151.
378; vergl. Paalzow das. 134. (il8j:

Zunahme der

SG.

bei 18,5"

Widerfltaml

Leituiig6fB.bigkeit

Leitungufahig-

keit ftir 1 "

in Prozenten

*/o H^Oi

bei 22 "•
Hg^l

bei 22*
Hg = l

der L, bei 22"

1,0504

8,3

343:10

0,000028960

0.653

1.098<i

14,2

18946

52781

0.646

1,14:34

20,2

14990

66710

0.799

1,2045

28,0

13133

76145

1,317

r.26:il

35,2

13 132

761 4S

1.259

l.;il*J:i

41,5

14286

69997

1.410

1,;:{5«7

46,0

15762

63444

1,674

l,3*»y4

50,4

17726

56416

1,582

1,44><2

55.2

20796

48091

VAU

1,5026

60,3

25574

\ \:i*äv

644

Schwefel,

Vergl. auch Ärrheniu.s (J. 1885. 265) und Kolürsiusch (P. A.
|2] m 1611. ^

Üeber Würmeleituiigäveraiögen «. Beetz, P. A. [2] 7. 435 und
Weber lA. B. 1885. 809: J. 18«5. 121).

H,SO.

sehr

rke

., ,.^v ^..1^ ^c..i .-.u»iBt Säure, verdräng infolge ihres hohen
Sied, die flU<"htigen aiiorjg:anischen Säuren leicht; in hoher T. wird sie
von den nicht fliichtlgen Säuren, wie Phosphorsäure, Borsäure, Kiesel-
säure verdräng.. Ihre Avidität. ist nach Thomsen (Therm, Unters.
Bd. 1, 16G) tür NaOH = 0,41t, für MgO:=-0,70. für CuO = 0,80,
wenn H<'l = 1 ist. Mit Metallen, wie Zu, Fe, entwickelt venl. H^SO^
H. konz. H^SO^ duofegen mit denselben, wie auch andern Metallen. Cu»
Hg, Ag SO^ . wobei man unuehmen kann , dass intermediär auch H
entsteht, aber im Momente des Freiwerdens reduzirend auf H^SO^
wirkt nach: H^SO^ -f H^ = 2 H^O -f" SOj,, Dass diese AniMihme in hohem
Grade wahrscheinlich ist, beweist der Umstand, (Uiss mitunter die
Reduktion noch weiter geht und H^S gebildet wird nach: H^8()^~f-
4H, = 4H,0-fH,S.

Für Zn in der Foriii von Zinkamalgam hat Uiit/, (Am. Ohem.
N. S. 1. 242) dies besonders nachgewiesen; zuerst entsteht bei An-
wendung einer Säure von SG. 1,840 H. bald aber reichlich H^S nehen
SOj, infolge dessen kommt es in der Flüss. zur Ausscheidung von S,
nebenher entsteht auch festes wasserfreies ZnSO^, Wenn diese lieaktion
eine gewisse Zeit angedaiiert hat . entsteht nur SOg. Durch elemen-
taren H findet iteduktion von H^SO, zu SO^ bei I<"f0" statt, und nimmt
mit steigender T. auch die Rriergie d*T lieaktion zu (Werner, <'h. N.
28. 13).

Die Elektrolyee veni. H.,SU, mit einem Gehalte von l,07ö bisj
l,löOf*;n gibt am + Pole erhebliche Mengen von 0^ (10 bis 17% desl
entwickelten O) und dabei lindet sich in der Flüss. eine oxydirend wir-]
kende Sulistunz, wahrsclieinlich Bertlielot's Ueberschwefelsäure S^O-
(Mac Leod. rh. N. ä^ Win. Bourgoin (Cr. 70. UH imd Bl. [2]
12. 4.'-l;l| folgert, aus seinen Versuchen über Elektrolyse verd. H^SO^,
dass in wässeriger Lsg. stets das Hexahvdrat SfOH);; vorhanden ist.
Bei der Elektrolyse konz. H,SO, entsteht uneb (lentber ( A. 109. 129)
am -fPole 0, am Pole S und H.

Beim Vergasen zei-fäUt 11. .SO, in SO;, und H^O: durch DifiPusioiij
lassen sich aus dem Gemenge beträchtliche Mengen von Anlijdrid iso-
liren (WanklvM und Rolnnsun. Lond. Roy. Soc. 12. TtO?); in Weiss-
glühbitze tritt. Zi'Hull in SO,, O. H,0 ein (Gay-Lussac, Deville
und üebray, ('. r. 51. 822): nach Redwood < Pharm. .1. Trans.
[2J 5. tiOl) isoll schon bei der Umt, aus einer Piatinretorte SO^d
auftreten.

Dampfförmige H^SO, wird durch H in Glühhitze je nach der]
Menge desselben zu S()i,, S oder H.,S reduzirt (Fourcroy, Thönard).
Durch Kohle erfolgt Bildung von SO^ schon zwischen 100 und 1.50*!
nach: 2H.,S0i -j- C'= 2HjO | 2S0. -| CO.,: in Glühhitze ent.stehen S,
H. CO und rOg, S gibt beim Erhitzen RJ) und SO,, uüch : 21LSO,
+ S=-2HX»-L ;3SO;fVogel).

GewöhnPurher P entzündet sidi im Dampfe von H^SO^ und schei-
det S ab; amorpher P wirkt erst beim Erhitzen ein unter Bildimg von
SO^ und HJ'O, (Pe!oii7,eV. im geae\Äo%%e\Nft\\ ^SrfAvtv \><i\ 200" (?ibt

Schwefelsaure.

645

auch gewöhnlicher P SO. neben HJ^O,^ lOppenheiui. Bl [2] 1. 103).
Durch HyP erfolgt bei gewöhnlicher T." Bildung von S(>^, S und HjP(\
(Rose. P. A. 24. 139). Ptl, bildet POCI3 und SO, (eerhurdt und
f'hiozüa, C. r, ZG. 1U50).

Die phvsiulogischeii Wii'kungeii der kouz. H^SO, lassen ausser den
ausserordentlich heftigen Äetzwirkiingen auf die Schleimhäute des
Mundes, R^rheiis und der Cardia auch eine .spe/.iüsch giftige Wirkung
auf daa Blut erkennen (Starkow, Vi roh. Arch. 52. 4(j4).

Die H^SO, ist eine xweibasische Säure, enthält somit 20H-CTruppen:

n VI

der hiernach verbleibende Rest SO^ kann von S oder S abgeleitet wer-
den. Da bei der Einwirkung auf organische Sub.stanzeu stets die

(xruppe SO..H für H eintritt, so wird der H^S(J. woh! allgemein die

* VI '

Konstitution HO. SO, .OH zugeschrieben, nach der ein HO direkt am S

VI QQ

sitzt. Eine theoretisch incjgliche symmetrisch gebildete Säure SOg _/att

oder S .^ ,.TT ist noch nicht bekannt. Von Salzen (Sulfaten} sind

zwei Keihen; U._jSO, neutrale Salze und KHSüi siiure Salzt.^ brkannt;
doch sind auch .^ogen. übersaure Salze, Molekiilurverhindungen von
sauren Salzen uitt freier Saure bekannt", überdies basische sowie viele
Doppelsaize.

ErkiMinung. H^SOj und ihre Salze werden durch b)sL Ba-
und Pb-Sulze gefallt: die weissen Niedenscblüge sind auch beim Kochen
in verd. MineralsUuren unlösl. BaSO^ wird durch Kochen mit NiijCO.,
nicht aufgeschlossen. PbSOj wird dui'ch Kochen mit Na.^(JO,( in Na^SO^
und PbCÖ,, durch Schnu-bien mit Na.CO,, jiuf Kolik- m Pb, PbÜ, NaCÜ,
und Na,S /erlegt; die Kesiktinnsprodukte sind an der Bildung des duktilen
Metallkoms, des gelben Beschlages, sowie der Hepaq>rube (.schwarzer
Fleck auf einem Idauken Ag-Btück) kenntlich; PbSO^ ist in basisch
weiuöaurcm Ammoniak lösl., daraus wieder ftillbar durch Alk. Von allen
andern Säuren verhält sich nur Selensäure (vergl. diese) ähnlich : dnch
wird H^SO, weder in freier Fonn, nocli als Sulfat durrli SO^ ver-
ändert, vvfilirend aus Selensäure Se als rother Niederschlag gftallt wird.

Anwendung. HgSO, dient haiiptsächiich zur Darstellung vmi
Na3S04 und HCl in der Sodafabrikation, zur Bereitung von Super-
phosphat und andern künstlichen Dungmitteln, aiissei-dem zur Dar-
st^Uung von H, O, P. .}, Br, SO^. HNO,, HJ*(>,. CO,, vielen organi-
schen Säuren, vielen Sulfaten, in der Metallurgie bei iJarstellung von
(.'u, (.'0. Ni, Pt, Ag, zur Scheidung vun Ag und Au, beim Verzinnen,
Verzinken, Vergolden, VersUhem, zu galvanischen Elementen, zur
Darstellung von Aethern, Estern. Nitrobenzol, Nitioglyceriii, Nitrocel-
lulose, Pergamentpapier. Ti'aubenzucker, bei V^erarbeitung von Mineral-
ölen, Erdöl, Erdwachs, Seifen wässern, zur Zerstürimg vegetabilischer
Fasern in Wolle, in Oerberei , Färberei. Zeugdruckerei, zum Trocknen
von Gasen, nls Arzneimittel etc.

646

Schwefel.

Schwefelsäuredihydrat.

IV t r H h V <1 r o X V 1 s c h w e f e 1 s ä u r e.

—OH
*. OH
H.SOä oder H,SO^-f HjO oder SO(OH)^; Konstitutiongforinel : S^O

—OH
—OH
MG. 115.78; 100 Thle. enthalten «4,48 Monnhvdrat und 15.52 H^O
oder <i8.97 SO^ und 31,03 HV).

Dieses Hydrat bildet sich durch Zusatz von etwas H^O zu H^SO^
und Abkühlen, wobei Krvst. erfolgt: durch Abj^iessen des flüssig ^e-
bhfbenen Restes, und Absaufen der Mutterlauge durch poröse Thonplatten
können grosse glänzende sech.-^seitige Säulen erhalten werden <M arignac.
A. eh. [3] 39. 184. Berthelot, r. r. 78. 710). Durch Auskirstallisiren
von H4SO,, werden häufig inr Winter Säureballons gesprengt. S. 8,'>**
Marignac (1. c), ^.*^ Jacquelain. 7.5" Pierre und Puchot (A. eh.
[5] l IH4).

Die flüss. Säure zeigt die Erscheinung der Uebersehnielzung. SG.
fiir flüs-s. H,80, bei ()"= 1.7585 JuL-quelain. 1.7^4 Wackenroder,
1.792 Bineau: tlir festes H,SO, bei 0'^=:1,H51 Bineau.

Die Bildungswänne findet Berthelot (l. c.) für

H.SOi flüss. -f H.O flüss. =- H,SO.^ flüss. = + 3,0<5 CaU
. fest -f . iVst ^ . fest = -f 3.75 ,

und stiiunjt dies mit dun Angaben Thonisen's (Thermocheni. Unters.
Bd. 3. 57) übert'in: t-r gibt n]imlith: (SO 'H-, H*0) = -f 6379 cal.

Berthelot (1. e.l und Mendelejeff (O. l. *i73> f(dgern, letzterer

aUH den sogen. hirterentiulquotienteM -j— , d. i. der Zunahme des SG.

mit wachsendem Prozentgehalt an hJK tlass es wirklich höhere Hy-
drate als wahre iheniischi' Verliindungen gibt, indess Thomsen (1. c.)
aus der Wärnieeutvvickrhnig . dir beim Mischen von H^SO^ mit 1 bis
2(> Mol. UM nitcbweisbur ist. nicht die geringste Andeutimg für die
Existenz solcher Hydniti* altzuleiten vermag.

Die Schmelzwärme für H ,S0, findet Berthelot (1. c. f = + 1,84 Cal.; '
die Lösungswämie von II, SO., fest = -f- 3,56, von H,SO,, flüss. =
-f5.40ral. Nach Pierr.' und Puchot (C r. 78. <»4<i) geben 3 Thlc
kryst. H^Sü. mit S Tbln. Sihnee eine T. -Erniedrigimg auf —26.25".
währt-nd gleiche Mengen tliiss. Dihytlrats nur — tü.5'^ geben.

Die Diiuipfsiiannung ist nach Kegnault (A. eh. [3] 15. 173) für
IJ" bis 50*' sehr gering und ändert sich fast nicht (<>.! bis 0.6 mm);
für höhere T. hat Täte (Phil. Mag. [4] 26- SOj eine Tabelle ausge-
arbeitet , nach der die Tensionen rasch wachsen ; dieselbe betrügt bei
14:{.3" = 54.6, bei 176,»i" = 254.(1, bei 198,?»" = 585,2. bei 204,5"^=:,
711,1 mm Hg.

Die Molekularrotiitiori der fLSO, venuindei-t .sich nach Perkin
{Cbem. Soc. J. 49. 777; B. IHHH. %m>. V\d.N W\m U\^t\ve.\\ WLii H.,0 mu.

Ci47

so viel wie bei der Vereinigung der Fettyäureanhjdrlde mit H^O. was
auf die Bildung von SO(OFI)j hindmitet

Bei 20r," bis 210" tritt Zerfall in H.SO^ und H^O ein ((.irnbciui).

Schwefelsänretrihydrat.

1* t' r h y (1 r o s y l s c li w e t' e I s ä u r e.

VI
H.SO, oderHäSO,-f2H.,n; Koiistitutionsformet : H[0}{\.: MG. l;3:t,74.

Entsteht durch Mischen von U^HOy mit 2 Mol. H^O ; eis tritt dabei
nach üre die grösste Kontraktion ein (von 1(H) auf 1^2.14 VoL). SG.
1,6746 bei n« Jacquelain, 1,665 bei 0" Bineau.

Sied, liegt zwischen KIH** und 170^ (Liebig}. Bei der Elektro-
lyse verd. H,!SO^ fiiiilet in der positiven Zelle Konz. nnd Bildung von
S(OH), st!itt"<Bourgoin. ( '. r. liK HU}.

Die Bildutigswilrine. d, i. nach Tlioni.'ieTi {Thermochera. Uutei*».
Bd. 'X 57) die Wärme, die durch Mi.schen von H^SO, und IHfi frei
wird, = mmi cal.

Ausser den drei beschriebenen Hydraten nimmt Mendelejeff (1. c.)
noch als wahrscheinlich an HjSO, + 6HJ) und H,S0,4-( lO0bis200)H,O.

Bischwefelsäure.

Py ro8 ch w e f el s ä u re , Ikt pp e l s ch w efe Isäu re.

«O,

EjS^O,; Konstitutioiisformeh Sn'-=** - 1*-'^' 'A'^'l^'- enthalten :^6.IH> 8;

1,12 H. 62,88 0.

lieber Ge8chichtl)che^^ vergl bei Schwefelsäure (HoSO^).
Entsteht durch direkte Vereinigung von SO. und H.i.SO, nach:

SO ^'^* '
SO,_^jj

jedoch ist der Vorgang jtMlentUlls kein ganz einfacher Prozess. Alle
Methoden, die bei SO^ für die Bildung nnd Darstellung dieses
Köi-pers angegeben sind, liefern H^SJI^, wenn man das Sü_, in HjSO^
eintreten lüsst. Die gegeuwlirtig fast monopolisirende Fabrikation von
HgSjjO- auf den böhmi.schen Werken von Starke, die zu ihrer Dar-
stellung Vitriol schiefer verarbeiten, konnte dmxh das von Cl. Winklt*r
(vergl. oben) vorgeschlagene Veifahren, SO-j darzustellen, nicht be-
einträchtigt werden, da die Platinröhren, in denen die Bildung von
SOj aus SOj und O vorgenommen wurde, durch den As^O.,-Gehalt
der S0.> rasch zerstört werden. Versuche im ti rossen ergaben, dass
von deu in der H^SOj enthaltenen '.►1,8^5''/. SO., 73,7% in Form retvvcWxs.-
der H,S,0, erhalten werden komitei^ vt>. Wä.. 7ii%. \%Xi . W«»»-

H 648 Hciiwefel.

^H (tehalt der ranclienden .Scbwefeli&ure an SOj nwsk Gnebn

^^^^H

^H Durch Titrir(;n

Das Vitriolöl enthält

üurch Titriirii

Das Yitriolöl enthält

^H gefunden

Prozente

gefuiulrn

Prozente ,

H2SO4

SO3

lum^

so, ■

H 81,6326

100

91,0(K)O

■ 81,8163

91,1836

■

■ 82,0000

91,3673

Sü ■

■ 82.1836

91,5510

64 ■

■ 82.3674

91.7340

55 ■

H 82,5510

91,9183

^M 82,7340

92.1020

■ 82.9188

92,2857

■

■ 83.1020

92,4093

■

■ 88,2857

92.6530

60 ■

■ 83,469ä

92.8367

^l ^H

^1 83,6530

93,0204

62 ^^M

■ 88,8367

93,2040

68 ^^M

■ 84.0204

93,3877

64 ^^M

■ 84.2040

98,5714

65 !^H

■ 84,8877

93,7551

66 ^^H

■ 84,rMl4

93,9387

■

■ 84,7551

94,1224

68 ^^M

^1 84.9887

94.3061

69 ^^M

^^^ 85,1224

94.4897

70 ^^M

^^H 85,8061

8»

94.6734

^^H 85.4897

94.8571

■

^^H 85,6784

95,0408

27 1

73 ■

^^H

95,2244

26 '

^^H 86,040x

95,4081

^^B HU,2244

95,5918

■

^^H 8G,40S1

95,7755

■

^^H 86.59 IS

95.9591

78 ■

^^B 86.7755

90,1428

■

^^H 86,9591

96,3265

80 ■

^^m 87,1428

96,5102

■

^^H 87.8265

96.6938

82 ■

^^H 87,5102

96.8775

83 ■

^^H 87,698x

97.0612

^ H

^^m 87,8775

97,2448

85 ■

^^m 88,0612

97,4285

86 ■

^^B 88.2448

97.6122

87 ■

^^H 88.4285

97,7959

88 ■

^^H 88,6122

97.9795

89 ■

^^M 88,7959

98.1632

90 ■

^^m 88,9795

98,346b

91 _^^M

^^H 89,1632

98,5306

92 m^M

^^H 89,8469

98,7142

93 ^H

^^H 89,5806

98,8979

94 ^^1

^^H

99,0810

95 ^^M

^^H 89,8979

99,2653

96 ^^H

^^H 90,0816

99,4489

97 ^^M

^^B 90.2653

99,6826

98 ^^M

^^H 90.4489

99,8163

9».^^H

^^H 90.6326

100

100 ^^M

^^H

^^^^^^^^t

Sehwefeliheptoxjd .

649

Das sogen. Vitriolöl (Oleum) des Hundeis ist eine dickliche, öl-
artige, äusserst sfciirk ätzendt^ Flüss., riiuclit iui iler Luft, ist durch zer-
störte argitniache Substanz zumeist gtdh bis braun geturbt: SO. variirt
sehr mit dem Gehalte an SO.j. hetnigt gewöhnlich 1,854; Gehalt an SO..
ca. l<>';o (Wittstein). Beinji Erwärmen \<>rrtUtrhtigt .sich SO., und
HgSOj bleibt als höher siedend zurück, ein Vertahren , das auch zur
Dai-stellung von SO,, benutzt werden kann. l>urfh Krystallisiren bei
Winterkiiltt' bildet HjjS^Oj gi'osse Krystalle, die nach inehrmiiligera
Umkrystallisiren S. ^^ Hr*" zeigen (Marignac, A. eh. f-^] *M>. 184).
Aus mit SO, gcHättigtem H^StJj sollen nach Jacquelain (A. eh. [•!]
30. ;i43) und Wackmroder (Ä, R [2] 87. 2«;i7) dünne Prismen von
4Ö0,, :ilij) entstehen, S. ^ 'Jli^ (Jucqueluiii). 10" (Wae kenroderl:
Schiiltz-Sellak (Bl. [2] 15. 4(5) konnte <beHelben nicht erhalten.

Die Konstitution ist offenbar die (»beu angegebene; hierliei bleibt
es indess unentschieden, welche OH-Gruppe der H^SOj mi der Anhjdrid-

bildung Äntheil nimmt j theoretisch sind tlir 8 vier Möghchkeiten . für

S nur eine vorhanden.

Man kennt zwei KeLhen Salze: saure von der Formel HRS.,0;
(K) und neutrale H.S.O; (K, Na, Ba, Ag) (Seh u 1 tz-Seüak, Bl.
[2] 15. 46).

Hauchende Schwefebüure dient hauptsächlich zum Lösen von Indigo.
zum Reinigen von Ozokerit, zur Darstellung von Sulfosäuren etc.

Seh wefelheptoxyd .

s,o,.

Diese von Berthe lot (i\ r. HU. 20) entdeckte und L^eber-
schwefel.säure genannte Verbindung ent.steht im wasserfreien Zu.stande,
wenn dunkle elektrische Entladungen mit starker Spannung auf ein Ge-
menge gleicher Vol. von völlig trockenem SO^ und 0 einwirken. In Lsg.
entsteht S^Ü, dureh Elektrolyse konz. H^SO^, und ist in solcher Form
mit ILOg und „Antozon" verwechselt worden. Es bildet sich ferner
bei vorsichtigem Mischen von H..<*., mit konz. oder mit weniger als
0,5 Mol. HjjO a Aeq. Berthelot) verd. H^SO^; verdünntcre H.SO,
reagirt nicht auf H^O. ; diese Reaktion ist inoner nur eine partielle.

Wa.sserfreies S^O^ ist eine zähe Flüss., die bei 0" krrst., mil-
untiT Körner, mitunter dünne, biegsame, mehrere Zentimeter Isiuge
Nadeln oder glänzende Schuppen bildet; .sit^ glelidit dem SO;^, bildet
aber viel feinere, weniger lange und breite Xudeln und ist opak;
besitzt beträchtliche Damidtension und sublimirt leicht. Spuren von
HgO, NHO-j, S().^H(N^J,,^, Salzen aus dem (ilase beeinträchtigen die
Kryat. , haben aber keinen Einfluss auf die Zusammensetzung. Die
Analyse ergibt, dass von 2 SO, ( 4 Vol. ) 2 O., (4 Vol. 1 = S.O, + 0(1 Vol. )
^/s des ursprünglichen VuL unverbunden bleibt: auch durch Oxydation
titrirter SnCl^-Lsg. und Bestimmung des unoxydiii gebliebenen Theiles
derselben wurde die gleiche Zusammensetzung gefunden.

Bei U" ist 8,^0 7 mehrere Tage haltbar, nach 14 T«j^«\v \^<t^excwv
die Zersetzung spontan; die Lsg. in H.A> /.eT^aV^V ä^v vi\"&>Oiv.\ ^vt \ä"i^, ^^"v^

Ö5(J

Schwefel.

SjOj iu konz. HjSOi ist liestUndiger. aber imcb <• Wochen auch völlig
zersetzt; beim Erhitze« tritt nionientan Zorfull in SO.^ iind () ein: au
der Luft stösst es dicke Dämpfe uu.s, und mit der Feuchtigkeit der
Luft entsteht H.,S()j: mit Platinsehwarz entwickelt -sieJi reiehlich O: mil
SO^ entsteht S<\ nach: 8JK + 80, — :i80,,; in kmiz. H.SO^ ^relöst bildet
es mit 80^ Dithionsiäure-Anhvdncl nach:' 8jO. + 2S(\; ^ 2S03-f SjO...
Mit HJt tindet Lsj^. und Entwickelun^ von 0 unter Aufbrausen statt;
es oxy'dirt K-l, FeSO,, H^SO^.. 8nCl5: doch int die Wirkung schwächer
als die des ("I und 0,: A.s^O., Oxalsäure werden nicht oxydirt, auch aus*
CrO.^ keine reherchrnnisäure gebildet ( Uuterseliied von H^Oj ). Die
meiste Aelinliehkeit Init S._jO- mit den im 8auerstoff^ehaIt g^leicben
8äuren von Cl, J, Mti. (V. liu.

In einer spätern Mittbeilung (('. r. HO. 71) gibt Berthelot an«
daas nie mehr 0 al« \is des Gewjelites der H^SO^, in der SoO; gelöst
vrird, entsteht: es entspricht dies 0.(ll>ri aktivem <* fin* l ccm. Die
Bildungs wärme tindet Berthelot (1*. r. iUt. .131) für

2S(K,-|- U -- l:i8 (^al.

8;. -f 0- ^ + 12(i,<i Oal.

2S0s (gelöst] -I- O.^ = -|- 50,6 Cal.

Richarz (B. 21. ll>()(*: V. A. [-1 ^JL ■'-••) wollte gefunden haben.'
duss, im Wider.s]iruehe zu Berthelot's Angaben, 8jji>; im 8tande
Oxalsäure zu C(>^, N zu NgO,, zu oxydiren, was von Traube (B.
ir>lS und irrJK) als» unrichtig nachgewiesen wurde.

Die bei iäiigej-ei" Daner des Versuches nitchweisbare Bildung von
COj aus Oxalsäure erfolgt nicht durch 8^0-, sondern durch das bei
seiner Zersetzung mit H.D sich bildende H^,0^: Oxvdation von H^()
durch 8^0- gibt Traube nicht zu, sondern nur Bildung von H^O^ in
Folge des Zerfalles des 8J)., As^O., wird nach Traube in der That
oxydiii. ('r^D.,-8alze dagegen nicht; im Oegentheil wird ^.rO.^ zu Cr^f)^
reduzirt; KMuD, wird nicht verändei-t. : PbitiiuHohr und -Draht zer-
setzen 8y(); unter Entwitkelung von (K jedoch nur bei Gegenwart, von
Sauren. Mit Hiicksicht darauf, dass 8,,0; mitunter sogar reduzirend
wirkt, betrachtet Traube es als ein iuditterentes Oxyd, was schon vor
ihm von Mendeiejeff (B. l«'!. 242) vermuthet vrorden war, gibt ihm
die Formel 80J(>^J und nennt es 8ch wefelholcvxy d oder 8ulfury 1-
hyperoxyd, Bertheldfs 8jj(K kfinnte eine Mol. -Verbindung 80^ -{- SO.,
sein: die Heakti(aien mit ILO und r*b()^, sieht Traube als einfachen
Platzwechsel der betreöeuden Uruppen an und schreibt:

80,(0^1 -I- 2H . OH = SOj(0H)j -f- H,(0,)
80,(0, 1 + PhO, = S0,(Pb0j ) + 0,

In einer sjjäteren Mittheiluug (B. 24-. 17f>4) zeigt Traube den
Weg, um Sulfurylholoxyd von der 4U*yo H^.SO^, in welcher es gebildet
wird zu trennen; durrh Verdünnen der Lsg. mit dem zwei- bis vier-
fachen Vtd. IIjO und Zusatz von frisch bereitetem BniP/tg gelingt es,
das SOj in H PO, in Lsg. zu bringen, und damit war auch durch Be-I
Stimmung des abspultbaren O, sowie des übrig bleibenden 80j, die
Möglichkeit gegeben, die Zusannnensetzung zu ermitteln.

Da in der Mehmalil der Bestnnmungen das Verhältniss von
ifü SO,, gleich 1 : .^ gefunden wuvdp , 9.&.\i t!t«L\!i\je seine Formel SO^^J

üebeMehwefelaäuie .

651

und düiiiit dir Natur vot) S<>^ sds Superoxyd bewiesen an. Bertlit4ot
(C. r, 112. 148U ^laiilite sudaiin ilurcl) Neutridisiren der Lsg. von
SjÜ; in H.SO, mit Ba(OH},, oder K(>H Salze dos S.O- darstellen 7.u
können: doch g-elunj^ die Isoliruug derselben nicht, da nach: K^S^O„
-|-Hj() =^ K.SÖ, -f H.SO^ + O beim Erhitzen rasch H.,SO, und O ent-
standen; die Löslich keit dew BaiTimipersulfates und seine Trennung von
unlösl. BiiSO^ wurde jeduch festgestellt. W'eniger durch eine ziendicij
ungenau*' Arbeit vtui l)ougl;is-('arnpgie (Ch. N. <>4. 1")!^) als durch
die geriidezu An.sselilug gebende I>arst<dlung einer Reihe von Salzen,
die Hugb MarsliJill (Soe. äÜ. 771) gehing, ist nunmehr als bewiesen
nnzuseheu, dtiss die Formel Bertlielot's S^O^ richtig ist. und dasa in
die.seiu Körper das Anhydrid einer neuen Süyre HSO, gefunden ist. In
dem als Uoberscliwefelsäure ku beüeichnenden Hydrate muss S mit
einer dem Cl in H(-10j analogen Weiihigkeit = 7, somit unpaar. an-
genommen werden. Die vuu Traube dagegen erhobenen Einwände
(B. 25. *Xi) sind in keiner Kiehtung beweinend, da .sie nur Wiedei--
holungen frlilierer Versuche enthalten.

Ueberschwefelsäure.

P e r s c h w e f e 1 s ä u r e.
HSO,.

Bisher ist nur eine Anzahl von Salzen dieser Säure durch Hugh
Marshall (1. c.) dargestellt worden.

KSOj entsteht durch Elektrolyse einer gesütt igten Lsg. von KtlSO,
bei Anwendung des Sti'omea von H bis 3.5 Amperes und unter Ab-
kühlung der Anode. WeissiM-. kryst. Niederschlug, der durch ein
durchlöchertes Platiubleeh und Aufsaugen der anhängenden FiUsw. von
der Mutterlauge befreit wird: durch Eintragen in heiases H^O bis zur
Sättigung und rasches Abkfihleu kann das Salz umki^sfe, werden, ohne
dass namhafte Zersetzung eintritt: beim lungern Erhitzen ist die Zer-
setzung stärkei'. Die Kryst. sind kleine Säulen : bei langsamer Ab-
kühlung entstehen grosse tafel form ige, warscheinlicb trikline Kryst.
Die Zusammensetzung wurde durch Bestimmung des beim Glühen ent-
stehenden KjjSDj und Auffangen des freiwerdenden 0 in FeSO^ zu
KSOj oder K^S^O^ gefunden. Der Leitungstlibigkeit nacli ist es KSOp
da A = 15,7 gefunden ist. entsprechend A= 15 für KCIO,. loO Tille.
HjjO von ()'* lösen 1,77 Thle. KSO^. Die wä-sserige Lsg. zersetzt sich
in der Kälte mir langsam, t-nthält kein H„D,. und bleibt s«dbst mit Zn
in Berührung wochenlang unverändert. Das Knliumsaii^ sidieint das
schwerstlösl. zu sein. Mit Metallsulzen gibt e.s keine Niederschläge; mit
AgNOa eut-steht nach einiger Zeit AgjjO. nach : 2AgS(»,-f 2HjO. Ag.,0.
+ 2H2SO^; Feliling'schc Lsg. gibt einen n'dhliehen Niederschlag. MnO-
nnd CoO-Salze geben MnO., und fV^.O.. FtSO, wird schnell oxydirt. KJ
bei gewöhnlicher T. lang.sani, bei höherer T. rasch zersetzt; organi.sche
Farbstoffe werden langsam gebleicht. Papier und Zeugstoffe zerfallen,
K^FeCy.i wird rasch zu K^Fej,Cy,^; Alk. wird in der Kälte langsam,
in der Wärme rasch zu Aldehyd oxvdirt. Das trock^tv^i ^ij^cl Vvi'^-wc^
bei 100» sich zn zersetzen: bei' 2r»0*^'\sl ^Vv 7ät^xv\\ wotV \C^Ov\W^«väl«^-

652

Geschniuck kühleud. salzartig luit eigeiithümlichem Nttchgeschmack ;
geruchlos : uach einiger Zeit ist in verschloMsenen Gefässen ein von Ojeod
yerscliiedeuer Geruch wahraehnibar.

NH^SO^ gleicht dem KSO,; Jus iu H/) losi. ßariiinisalz ist:
Ba(S04)j'|-4H,0. .his Bleisalz PMSOj, -r i2 «der aH,().

Thionsäuren.

Unter diesem Namen werden dir in ihrer Konstitution sich sehr
nahe stehenden Säuren Üitliionsäure H^S,jO,. , Trithionsäure Hj,SaO,^.
Tetrathi cm säure H^S^O,. nml Fentathionsjinre H^Sj^Oj, zusammen^efasst

Dithionsäure.

U n t e r s e h w e t'e 1 s ä u r e.

H,,SjO,; Kon8titutiüii.sfornieI: H(*.S(»^ SO,. Oll: MG. 1«1,72.

H^S^O,. ist nur in "ler Form einer wässerigen Lsg. der Säure iiud
in der Form von Sulzen bekannt: ilns reine Hydrat, wie auch das
ihm euUprechende Anhydri«! exi.stiren nicht.

Die Darsttllimg der Säure geht von der Bildung des Mangan*.
resp. Bariumsalzes aus, die nach: MnO. - 2S0.. = MnSgO,-, und
MnSJ).. 4- Ba(OHL =- MulOH l, -j- BaS.O^. entstehen. '

Auf flieseni Wege wunh- H^S^O,; (liHcli Welter und Gsiy-Lussat
(Ä. eh. 10. :-tl2) isil* zurrst dargestelit. Man leitet SO« zu in H,0
vertlieilteni . fein geriebenem MnOy und hält die T. niedrig , da nacli
Spring und Bourgeois (Bl. de l'acad. roj. de Be!g. [Ü] 45. 151)
mit der Energie der lieaktion . somit der Feinheit des MnO« und dem
Steigen der T. die Menge der nach: MnO.. + SO., -= MuSO", sieb bil-
denden H^SO^ wuchst; das Verhältniss von gebildeter H^SO, zu H.^S,0^
kann Ins Hil betragen. Spring und Buurgeois suchen dies dadurch
zu erklären, dass sie die Bildung von H^S.jO,; i)us dem nur in niedriger

II
T. existenztahigen , leicht zersetzlichen H^SO,, die Bildung von H^SO,
aus dem in hidierer T. entstehenden SO., annehmen; die beiden Prozt
wären hiernach: 2H.,S0,, f MuO., = MnSjO, -f H..0 und SO« -|- MnO,^
= MnSO,.

HjSjO,; bildet sich auch durch Einwirkung von KMaO^ auf SO..
(Heeren, Peau de St. Gilles, A. eh. [3] 55. :j74; Buignet,
Phami. |:?] 3(i. 122; Fordos und Gelis, ib. [3] 3ti. lUi). auf K^SjQl
(Peau de St. Gillea, 1. c), auf K,S.,0.; (Fordos und Oelis, 1. c.l
Bei der Oxvdution wässeriger Lsg. von SO. nder (]s'}l,)HSn, hc-i lang:eni
Aullunvalireu in öfters geiiffneter Flaschen (Jaciinelain. A. eh. [3]
21. HO: {{oehleder. A. \V, 22. 2HUJ.

Die Alkalisalze der Hj,S.^O,. entstehen nach Hauer (J. pr. 80.
229 > durch Kochen von MnO.^ mit Sulfiten direkt; gleichzeitig ent-
.«ftehendcs Sulfat kann ihirch Krvst. getrennt werden. Eisenoxydsulfit,
erhalten durch Einleiten von SO^ zu in H^O suspendirtem Fe„(OH),
wetzt sich von selbst um nach : 'FejS(J.j), = FeSO, + FeSjO,.. (Oelis.
A, eh. [3) 05, 222). Auch beim Auflösen von Se in wässerigen Lsgri,
von Sulüii'U (Hathke \m<X 7isc\\\ti>!,c\it. .\. i^.9fl. \\\\\ dabei er^-

TrithionsRure,

653

folgt die Bildung beim Zerfalle der zuerst entstandenen Selentrithion-
Häure nach: K,S,SeO, == Se ^ K'ÄO., (Riahke. J. pr. 97. T'^K

Aus dem Baryuuisjil'/:e entsteht durch geuaue Zersetzung mit
verd. HjSO, uulöaL BaSO, und freie H^S^O^., die bei *»;ewölmlicher T.
unter der Luftpumpe bis SG. 1JJ47 konz. werden kann; darüber hin-
aus oder in höherer T. zerfilllt die Lsg. nach: H,,Sj,0,; = H^SO^ -f- SO,
unter Eutwickelung von SO..

Dureli Oxydutionwinittel. wie auch allmählich duix-h den 0 der
Luft, wird die wÜHserige Lsg. der Säure zu HgSOj oxrdirt; die Salze
sind in fester Form bestlLudig.

Durch Natriunmuiaigam werden die Dithiimate in Sulfite über-
geführt nach: KÄO,; + Na,. ^ 2KNaS0,, (Spring, Bl. de Tacad.
roy. de Belg. [2] 45. 151): in gleicherweise durch Zn und Gl, auch
bei 0"; Spaltung in H.^SO., und H,St*, erfolgt nicht (Otto, A. 147. 187).

Die Bildungs wärme ist nach Thonisen (Thermachem. LInters.
Bd. 2, 2t)l ) für (liSO^.O.uq > =-+(>8y20 cal., (280,. aq, O) = + 53520 cal.,
IS^, 0„, aq> = -f-2ilÜH(>cal.

Für die letztere lleaktiou findet Berthelot iC. r. 10«. 773)
-f- 103,4 Cal. Die hei Bildung von H.SOj frei werdende Wärme ist
nach Thomseu (1. c. 2ti2) 7:17^0 cal. '

Die Konstitution wirA nach Mendelejeff (B. 3. 871) analog der

COOH SO,— OH

Oxalsäure | zu | angenommen. Michaelis (A. 170. 37)

COOH SOg-OH ly
betrachtet sie als ein Derivat von S und schreibt die Formel

o-s-^^

ebenso Spring (B. 1873. 1108).

Da Salze mit zwei verschiedenen einwerthigen Metalleu, wie K
und Na, nicht darstellbar sind, so betrachtet Kolbe (J. pr. 19. 484)
die Siiure als SO^.OH, und nimmt den S dariu fünfwerthig au.

Obwohl eine zweibaüische Siiure, bildet HgSjO,; keine sauren Salze;
alle durch Sättigen der Säure mit den Basen oder durch Zersetzung
des BaSgO^j mit Sulfaten dargestellten Salze, auch Doppelsalze, sind in
HjO lösl. : beim Erhitzen, viele schon bei HH»'\ entwickeln sie SO,,
der Rückstand ist Sulfat: durch Oxydation gehen sie ganz in Sulfate
über; mit Säuren entwickein die Lsgn. SOj erst beim Kochen, die
festen Salze mit H^SO^ schon bei gewrdmlicher T. Mit P('l,, geben
sie SOCL und POCl. (Kraut. A. 118. !»')).

TrithionsÄure.

HjSjO,,; Koüstitutionaformel : S ^a' axi? M*^- 1-*'^J*'.

Auch diese Säure ist nur iu der Form einer wässerigen Lsg. der
freien Säure und in Form von Salzen bekannt; das reine R^^x-aX, NWÄk.
das Anhvdrid .sind unbekannt.

Das Ksiliunisitlz wurde durch Digestion t-iner Lsg. von KHSO., mit
Schvvefelblunieii bei ÖO bis (10" erhalten iLanglois. C. r. 10. 401);
daneben bildete sich etwas KjSn^, das durch rnikrystallisiren getrennt
werden konnte. Da nach Plessy <•'- pr. liiJ. H4S) Trithionat auch aus
SOj imd 'rhiiisidfat entsteht, ho kann tlie Bildung ausgedmekt werden
durch die Formeln (iKHSO, -f S, =^ 2K,S,(\ + K\S/>:} + =*H,0 und
2K,!!?20^ + :HS0^, r^ ^KjSjOß-f !^- Aus der Kiuwirkung von mit SOy
gesättigter KHSO.^-Lsg. und 8 auf einander entstehen Trithionat und
S; das Sulfat verdankt weine Entstehung nur einer nebenher gehenden
Oxydation des Sulfits.

Durch Kry^it. der genihtditeu Lsgu. von KHSH, und K^SjO,
Üluthke, J. pr. 1)5. 1); auch durcli freiwillige Zersetzung von KHSO^
nach: loKHSO,. = oK^SO^ + H.S^O, + 2S + 4HJ> (Saintpierre^
(\ r. 62. *l:rJl : durch Zerfall vot> ZnS^O, nach i 2Zn8/^ =- ZnS -\- ZnS,0,.
(Fordos und Oelis: (\ i\ 16. H>7t)K von H.SiO^.'und HgS.O.^.

Nach (.'hancel und Diacon |J. pr. J)(>. ■'*■*} entsteht H^S.iO,;
durch Einwirkung vou SO., auf ein 'ienusch von Hvdrosultit und Sulfid
nach: 4KHS(V, + K,S J-'JSO, ^ '>K,SJ\, + 2H,0.

Auch durch Einwirkung V(m J auf ein lienienge von Sulfit und Thio-
sulfat bildet sich H.S/), nach : Naa.SO.^-f-Nä'.S.O^^-f .[, = 2 NaJ-f Nn.S^O^-.

Einfach und zweifach Thlorschwefel geben mit Sulfit gleich-
falls H..S.O, nach : 2K^S0 , -j- SJ'l. — K.SO,. + 2Kri + S und 2K..SO
-j-Sn/= K.S,0„ + 2KC1 (Spring, B. (>. llMH).

Aus der Lsg, von K^S^Oy kann durch Kie-^^eltluorwasserstoff (Kess-
ler. P. A. 74. 250) oder Üeberchlorsäure (Langlois l. c.) das K ge-
fallt, und dadurch eine Lsg. der freien H._,Siü,, erhalten werden; diese
ist wenig beständig, liisst sich selbst in niedriger T. im Vakuum nicht
konz.. sondern zerfallt in SO^. S und H^.S(t,. W'ilbreud die Salze durch
Chlorsäure und Jodsäure nicht verändert xverden. wird die fi-eie Säure
durch dieselben heftig angegriffen : HoSOj zersetzt ebenso heftig auch
die Salze (Langlois und Kessler).

Gegenwart anderer Säuren macht die Lsg. von lljS^,0,. lialtbartT
(Fordos uud Oelis, A. eh. \'i] 28. d.M |. CuSO^ zersetzt sie beim Kochen
vollstiLndig unter Abscheidung vou TuS; Hg^lNO^^)^ gibt HgS; HgOl^f
eine weisse F'ällung. aus HgS und Hgf'L bestehend: AgNO.j gibt einen
sich rasch schwäraeutJen weissen Xieilerschlag.

Durch KOH entsUdien Sulfit und Thiosulfat nach: 2K,S,0,; -|-
HK0H = 4K,S0.,-j-K,S/), + :iHJJ {Fordos und (ielis, A. eh. 28. 451 ),
Durch Xatriumauialgum tritt der gleiche Zerfidl ein: KO-jS-S-SOjK
H-Na, = KO,,SNa-hNaS.S().,K (Spring. H. 7. 1157). Mit K^S ent-
steht Thiosulfat: K^S/)„-|-KsS = 2K^SJ>,, (("hancel und Diacon).

Die Bildungswilrnie findet Thonisen (Tberniochem. Unters. Bd. 2.
2()ö) mr iS... O.. aq) --+20l7<iO eal.. Berthelot ((\ r. 108. 77^)

= 4-105.7'Cai:

u s;n /jtj

Die Konstitution ist nach Mendeiejeff (B. I). ^71 ) S'ö^'^xtt ;

nach Michaelis (A. 170. :Jl ) 8 .\ so ()Tf I^ie Salze sind mit Aus-
nahme des Kaliumsalzes wenig untersucht; K-. Ba-, 8r-, Ca-, Mg-, AI-,
Ur-, Pb-, Zn-. Co-, Ni-. Cu-Salze ^ind in H.O lösL, HgiO-, HgO- und
Ag-Snlze sind .schwer löslich.

Tetrathionsfiure.

655

Tetrathioneäure.

H.S^O^: Kunstitutiunsfornjel : | ; MG. 225,68.

S.SO,. OH

Diese Säure ist nur als llyctrut in wässeriger Ls^. und in Yorm
von Sakeu bekannt : das reine Hydrat und das Anlijdrid sind unbe-
kannt; die wUasenge Lsg. von H^SjO,; ist ziemlich bestandiju.

Das Natriumsalz wurde von Fordos und Gelis (('. r. !'>. if^Dj bei
der Einwirkung von J iiuf Nntnumibiosnlfat erhalten nach : 2NujjSjO ,
-f .1^ ^= Na^S/)^ + 2NaJ. Das BK-isal« entsteht durch Oxydation von
Bleithiosulfat mit Bleisuperoxvd und H.SO^ niidi: PbS J) ,' -f PbO^ -f
2H2SOJ = PbSjO, + 2PbS0.,*-f 2H,0'(rhancel und Diacon, J. pr.
90, .j'>); hierbei wird FbS^(J,; als lösl. Kürjjer erlialten. der durch
Fiitrireu vom PbSO, getrennt werden kann und durch Zei-setiieu mit
HjjSO,, freie H^S^O^; in wässeriger Lsg, liefert; H^S soll Äur Zeideguug des
PJ>Sj(),; nicht angewendet werden, da sitdi aus PbS und H^SjO,; SO^
entwickelt und bei der Einwirkung des 80^ auf H.^S IVntathionsiiure
entsteht, wodurch eine Verunreinigung der H^S,*),, veranlasst wird.
Statt Pb(^^ und H,_,SO, können iiueh Ferrtsalze, Kupferoxydsalze, Kaliuni-
pernmnganat, Natriuniliypochlorit, Ivalimnehlorat und H^SO^ ab» (Jxy-
dutionsmittel tur Tliiosulfate dienen (Fordos uud G^lis 1. c: Spring
und Levy, Bl. de VncmL roy. de Belg. -I-2. W-M

In der Flüss,. die durch Einwirkung von H^S und SO^ auf ein-
ander in wässeriger Lsg. entsteht, der sogen. Wackeuroder'scheu Lsg.,
tindet sich neben Pentathiunsäure auch Tetruthionsäure, die nach ( 'ur-
tius und Henkel (J. pr. 37. 137) durch vollständiges Neutralisiren
ab iieutniles Sak, durch Neutralisation zur Hälfte als saurey Salz von
relativ grosser Beständigkeit erhalten werden kann. Die Lsg. der
freien Säure iJlsst sich auf dem Wasserbade, scbliesslich im Vakuum
konz,, ist geruchlos, von stark saurem ftesclmuick, kann in verd. Form
gekocht werden, ohne sich zu zersetzen; in konz. Form gibt sie H^SOj,
SOj imd S. Durch HCl oder H^SO, in der Kälte unveränderlich, gibt
sie mit HCl in der Wärme H^S; Oxydationsmittel verwandeln sie auch
in verd. Lsg. in IT^SOj; durch Natriumanmlgam wird sie in Thiosulfat
verwundelt nach: K'O S-S S^SO K + Na, == 2K0,.S,Na (Spring,
Bl. de Tacad. roy. de Belg. [2] 40. 'Nr. ö). '

Ebenso wirkt Kaliunmmalgam ; im Ueberschusse angewendet, bildet
sich auch etwas Sulfid; durch KOH wird Sulfit und Thiosulfat ge-
bildet (Lew es. Ch. N. 45. 1H4).

KjS gibt unter Abscheidung von S K.S^(»^; TuSO, beim Kochen
kein CuS; Kupferoxydsalz langsam schon bei gewöhnlicher T.. niseh beim
Kochen CujjS (Chancel und Diacon); von der H^Sr^U,; unterscheidet
sich H^S,0^. dadurch, rlu.ss sie nach dem Uebersättigen mit NH.^ in der
Kälte durch H^S nicht zersetzt, auch durch AgNO.. und NH;j oder
HgCvj uud NH., nicht gefallt wird (Kessler).

Die Bildungswärme i.st nach Thomsen (Tbermocheni, Unters.
Bd. 2. 2(U| für (S^. O5, aq) = -r ll»24ao cal., (280^, 0, S^, aq)
= + 50270 caL, (2S0j, aq, 0, Sj = + 34870 cal.. (2S,0.. wv^. <.Vn
^ 4- 584M cal.

Schwefel.

Berthelot «'. r. 108. 77:i) hat fiir (S,, (),, aa) gefunden
+ 102,6 Cal. isO,.OH

S.SOj.OH

Die Konstitution ist nach Mendelejeff (B. 3. 871)

n IV

S O SO. OH
nach Michaelis ( A. 170. 31) . Die Salze sind grö8.«5ten-

S 0 SO. OH
iheils in H^O lös!.: hestiindiger als die Fentathionate ; durch ZusatsE
von Alk. zu der Lsg. in H^O können sie zumeist kryst. erhalten werden.

Pentathionsäure.
H^S^P,,-, KonstitutionaforniLd : S S so" (IH ' Mß. 2ö7,»i(>.

Wie von den andern Thionsiiuren ist auch von H3,Sr^(J,| nur die
wässerige Lsg. der Säure und eine Anzahl von Salzen bekannt , das
reine Hydrat .sowie da» Anhydrid dagegen nicht.

In wässeriger Lsg. wurde die Säure zuerst von Wackenruder
<A. 60. IHV') durcli gegenseitige Zersetzung von H.,S und SO^ er-
halten nach : 5 H.S -f- ."> S(\ - HjS- 0, -f 4 H,0 + r>S. Die' völlig trockenen
Oase wirken nicht auf einander iriuzet-Schniid. Z. li. 50); die
Bildung eines sauren Produktes aus feuchten Gasen hatten schon Dsl-
ton (IHl'i). auch Tlionison {Ann. Phil. 12. 441) wahrgenommen.
Hierbei tindet ahn- ilt<' Bildung mehrerer Thion.HÜuren statt. Debus
(Ch. N. 57. 87 1 hat Tri-. Tetra- und Pentathionsäure. Curtius und
Henkel <.T. pr. 37. l*"57) haben Tetra- und Pentathionsäure nach-
gewiesen; Sobrero und Selmi lA. eh. [:<] 28. 2ll») haben neben
HjS/),, auch H,S^O,|. H.SJ», und H,SO,, gefunden. Lewes <Soc.
39. 08) hat gezeigt, dass diireli Neutralisiren der Säuren zur Hälfte
und Eindampfen im Vakuum zuerst BaS/). +HH2O, sodann aus der
Mutterlauge ein (reinenge von Tetra- und Pentathionat, zuletzt nur
Pentathionat kryst. Spring (Bl. de l'ae. roy de Belg. |2]. 45. 5) hat
neuerer Zeit die Existenz der Penthationsäure überhaupt bestritten,
indem die Reaktion zwischen SO.^ und H^S nach ihm verläuft nach:
1. Sä + Hj)-f S = HS.SO...üH Thioschwefelsäure
U. SO,-f 2HS.S'0,.0H = H,S0/-f HO .SO, .S.S. SO, .OH

Hydroaohvvell. Tftrathioiinaure

Saure.

Dagegen hat Debus iCh. N. 57. 87) auf die leichte Zersetzlich-
keit der H^S.,0,., hingewiesen, wodurch es sich erklärt, dass mitunter
auch keine H..S-p,. gefimden werden kann : die R.eaktionen, um die es
sich handelt, sind folgende:

häo„ = h,s,o, + s

2 H.S.O, = H.S.O, -I- H„S,0,i

2h;sa = h:s,o, -f H;sb, + so,

;hh;s,o, = H^o., -f 2 H.SO, -f 2 so,

Die Existenz der H^S.,0,. wurde direkt nachgewiesen durch Taka-
matsu und W. Smith (Ch. N. 41. 'i^ur^, dve W^jcketirodersche Lsg.

PeutathioiiäBure

657

niit Hg^CN;, nath: H,S,(), + Hg(€N), + 2H,0 = 2H,S0, + HgS -j-
2HCN -\-S^ zei-setztt'ii, und du« AtomA'erhültniss lies in H^SO^» HgS und
im freien Zustand vorhjuideuen S bestimmten; sie fniideii 2,Ul: 1:2,08,
statt 2: 1:2: filr H.,8/V müsstf das Verliiiltniss 2:1:1 fsein. Auch
durch eine Synthes.- der H,SJ)„ nucb: :^PbS,0, + 2HJ -]- 2J, - H.S-O,
+ 3PbJ,j -\- SOg konnten sie die Existenz der .Säure beweisen.

Curtius (J. pr. [2], 24. 225) hat als weitem Beweis für die
Existenz der Säure krystallisiite, itn verändert sicli haltende, saui'e Sabse
mit Zn, Mn und Di dargestellt; ebenso wurde das neutrale KjS,\Oj; von
Shaw (*'h. N. 47. :t03) in fpit ausgebildeten Kryst. erhalten, und bei
der Analyse das Verhältniss K^ zu S.^ festgestellt: da.sselhe Kaliumsalz
erhielt Debus (Ch. N. 47. HlKS) durch Unikrystalli.Hiren aus .saurer Lsg.
in zollbmgen Kiyst. Die Entgegnung Öpring's (A. 213. ;^29), dass
unter tüntzig Analysen nur zwei das riehtige VerhältuiHS von S zu den
andern Elementen ergeben haben, sowie seine Ansicht, Pentathionsäure
.st'i eine Lsg. von mehr oder wenig S in HoS^tf^, scheinen hienach von
zweifelhaftem Werthe zu sein.

Andere Bildungsweisen der H^ö^O,. sind: Einwirkung von H^O
auf Chlorschwefel nach: 5SjCI, +"iiH,0 = 5S + lOHCl -f H.SÄ
(Fardos und Oelis^, Plessy, T. r. 21. 47:5 und A. eh. [H] 21). 1(52);
beim Auflösen von Zn in wässeriger Lsg. von 80^ (Kiesler-Beunat,
P. A. ll*i. 470); beim Durchleiten von Wasser- und Sehwefeldampf
durch eine rothglühende lÜöhre in geringer Menge (Oripon. V. r. 5<>.
1 137); beim Ueberleiten von Wasserdampf über schmelzenden S (Myers,
J. pr. 108. 2-^); Zersetzung von PbS^O^ durch YiS (Persoz, P. A,
124. 257), von Thiosulfaten mit Mineralwässern {Chancel und Diacon^
.f. pr. im. .^.^L

Zur r^arstellung der freien Säure sättigt man H^O mit SO«, hier-
auf mit HjS, und wiederholt dies mehrnials ; durch Filtriren kann mau
nur den zusainmengebaUten S, nicht aber den fein vei-theilten in Sus-
pension befindhchen entfenien. Dies gelingt beim Absättigen der Säure
mit BaCO^, wobei das niederfallende BaSO, (H^SOj entistandeu durch
Oxydation der SO^ an der Luft) den fein vertheilten S mitreisst
(Kessler, P. A. 74. 24fM. Die L.sg. der Säure kann auf dem Wasser-
bade bis zum SG. = l,2r> — !,:{(> eingedampft werden, ohne sich zu zer-
setzen, durch weitere» Eindampfen im Vakuum kann SG. — 1,(>0 erreicht
werden und entsprechen diesen Dichten folgende Gehalte an H^^Si^O^

SG. = l,2a:{4 ;J2.1% H.S.O,
41,8

r>ti.()

= 1,31%
= U47::ir»

= l.50t)2

(Kessler 1. e.).

Die Lsg. der HjS.^O,. ist bei gewöhnlicher T. haltbar; beim Er-
hitzen gibt die konz. Lsg. H^S und SO^ neben H^SO^ und S ( Wacken-
roder 1. c); H^P und H^S zersetzen sie nicht, SO., mu* wenn konz.

f Wackenroder): U^S scheidet S ab (Cbancel und Diacou); verd. HCl
und HjSO^ sind ohne Wirkung, konz. liaSCK, zersetzt sie; Oxydationsmittel
führen sie in H^SO^ über {Wackenroder), Cl entwickelt HjS und
scheidet S ab (Kessler); KOH bildet Thiosulfat, Sulfit und S, Kaliucx-
amalgam bildet Thiosulfat, resp. Sulfid (L.'ftv«i«.'&. ^''^Sa.. ^. Vä. X^'^^-
Beim Kochen mit metallischem Fe WMew ä\c\.\Tä.^^.^^^'<^ k^^"^^^"^^^"

H/iiifftntoh Jer Aoorganisrhen Chemie. 1.

658

Schwefel.

mit Cii TiiS, SOo und H^SO, (Wueken roder). HgjtNOg), gibt einen
geHjen, beim Kochen und um Lichte schwarz werdenden Niederschlag;
bei UeberschusH von Quecksilberoxjdsalz ist die Fällung weiss, unver-
änderlich. Hg(NO^)j, HgCl,, HgCjj fällen weisse bis gelbliche, beim
Kochen schwarz werdende Niederschlüge {Wackenroder, Kessler);
AgNO.j gibt gelbe, bald schwarz werdende Fällung.

Die Biltiuugswnrnie ist nadi Tlionisen (Thermocheni. Unters. Bd. 2.
2(>5} ftir (S,, (>,. iup = +1^:^110 cal. Berthclot (C, r. 108. 778>,
gibt -f 107,9 Cni.

Die Konstitution ist nsich Mendel ejeff (B. 3, 871)
S Q ' i-, j^ OK ♦ ^^^^ Michaelis ( A. 170. -U i

g — S . 0 . so .OH
^ - S , O . SO .OH-

Sie gibt neutrale und saure Sulze.

Die Salze sind leicht zersetzlich, desshalb schwierig in fester Form
zu erhalten, das Baryumsalz kann kryst. erhalten werden (Lenoir. A.
62. 2r>;l, auch Fordos uud tlelisl; die meisten simlteii leicht S ab und
gehen in R^S^i)^ und K^S^O,, über; das Animoniumsalz wird durch HjS
unter Abscheidung von S zersetzt, durch SnClg chokoladebraun , durch
HgCjj schwiu*z (Hg8), durch AgNO^ braun, dann schwarz fAg«8)
gefallt (Kessler).

Schwefel und Chlor.

Es existiren drei Verbindungen der beiden Elemente mit einander:
Einfach-Chlorschwefel S^Clg, Zweifach-Chlorschwefel SClg und Vierfach -
Chlorschwefel SC/l^: die beiden letzteren sind nur in niedriger T. existenz-
fähig.

Einfach-CMorschwefel.

Schwefelniouochlorid, Schwefelthlorür, Schwefelsulfochlorid.
Halbchlorschwefel, Chloridsulfid, Sulfothionchlorür.

SgClj; Konstitutionsformel Cl— S-S-Cl; MG. VUJO; 100 Thle.
enthalten 47,48 S, r.2,r,2 Cl.

Geschichtliches. Scheele gab 1774 an, dass VI den 8 niclifc
verändere, Hagemann bewies 1782 das Gegentheil. und erkannte den
entstehenden Körper als ,eine wahre Schwefelauf Lsg. in dephlogistisirter
Salzsäure"; 1804 stellte T h o m s o n das Cliloi-ür neuerlich dar, gab aber
dessen Bestandtheile sehr unrichtig an. Erst Davy und Buchholz
unterschieden 1810 die Verbindungen von Cl mit S genauer (Kopp,
Gesch. Bd. 8. 8G5).

Bildung. Entsteht durch direkte Vereinigung von S und Cl. ^
Jässt sich aber zum rnterschiede ^ot\ (ieu t\i\QTxe\ft\\et«i^N <i\\iWL\m^en

Einfach-Chlorschwefel.

Ö59

durch Dest. gewinnen und i'i'iiiigen, da es sehr Lfstäiidig ist. Es ent-
steht auch aus Ol und Schwt'1'elnietrtllen, heim Destilliri'U von S mit
Zinnchhjrür, Quecksilherchlorid (B l- rz el i us) , nu.s Judtrichlorid und
Schwefelkohlenstoff (Weber. P. A. 128. 559), aus PCI., und S (Gold-
schmidt, Ch. (^. 1881. 480), aus PCI, und SchweielmetuUen. bei Zei-
setüuu^f von Phosphoraulfochlorid durch Hitze oder Cl (Baudriniont
und Chevrier), bei Zersetzung von Thionylchlorid durch Schwefel-
phoaphor (Carius. A. 106. 331).

Darstellung. Man leitet trockenes Cl zu geschnjolzi.neui S und
kondensirt die sich als Gas bildende Verbindung durch Abkühlen; zur
völligen Reinigung ist ^viederholte Rektifikation unter Zusatz von etwas
S erforderlich, bis Sied. 13il" ist.

Eigenschaften. Gelbrothe FlUsä.; ÖG. bei 0"^1JU55, bei
10,7*^=1,085 (Kopp): 1.0820 (FawHitt, J. Cheni. Soc. Tmh 5. 638).
Sied. 130" unter 758 nun (Chevrier. C. r. <i3. 1003 und (J4. 302);
13G,5 bis 137,0'^ (unkarr.) (Hübuer und Guerout, Z. \2] 0. 455);
1380 (Dumas, A. eh. 49. 204); 138 bis I3!r> (Carius. A. lOti. 291(;
130" (Fawsitt h €.). Geruch eigenthümÜch stechend, die Dämpfe
wirken reizend auf die Schleimhäute; Geschmack sauer und bitter;
D. ^ 4 J7 (Marchand). 4,70 (Dumas), her. 4,07 für HJX- 1 Voh
SjClj, bei 0" erfüllt hei t" den Raum 1 -[-0,0009591 t~0,000in}o'o38185t^
+ 0,000000007318(3 1^ (Kopp). Brechungsvennögen siehe hei Costca
(G. 20. 307).

Lösl. in CSjj und Benzol; durch HjO, Alk. Ae. wird es zersetzt;
raucht an feuchter Luft, indem durch Zersetzung HCl entsteht. Löst
bei gewöhnlicher T. 00,74 ".'o S, in höherer noch mehr; beim Ab-
kühlen der Lsg. scheidet sich S in grossen Ki^st. aus (H. Rose):
löst auch Cl (vergl. 8C1^ imd SOl^) ßr und J ; absorbirt COCl^ ; ver-
bindet sich mit NH^ zu SjClj.4NH^, welches an der Luft beständig,
in Alk. lösl. ist, durch H^O in ö' NHjCl und (NH;)jSsO,, zei-fällt
(Marteus, .L chim. med. l3. 430).

Die Bilduugswänne ist nach Thonisen (Thermoehem. Unters.
Bd. 2. 310) fiir (S^, Clj) — +14257 cal.; nach Ogier fC. r. \)2. 922)

-f-8,8 Cal. (entsprechend 17000 Einheiten nach Thomseu).

II u
Die Konstitution ist wahrscheinlich Cl — S — Ö — Cl; will man un-

IV - Cl
gleichwerthigen S annehmen, so kann auch S ^= S geschrieben werden.

— Cl

Mit HjjO, in welchem S^Clj als ölige Tropfen untersinkt, zei-fallt
es langsam in HCl, S und KjÖ^Oj; letztere gibt allmählich SOj und S
(Thomson); zugleich entstehen kleine Meugen von H^ÖO^ und H^Sj^Ou
(Buchliolz, Rose, Fordos und Gelta). Nach Carius entstehen
zuerst HjÖ und HCl nach: S,CL -f- 2H,0 = H^S -f 2HC1 , und aus
der Wirkung dieser auf einander uud auf den hei ihrer Zersetzung
frei werdenden S stammen die übrigen Verbindungen. Mit Luft oder
O gemengt durch ein glühendes liolu* geleitet, gibt es SOg, SO^ und
Cl, kehl S(^Clj (Carius). Durch P wird bei 40" ^ ^Vi^vt^OsÄVi^fc^ xvsA
PCI, gebildet (Gaultier de Cluubry , X. dv 1. -1V>*^-, ^^^^V N^ ■<>V\v.x

660

Schwefel.

unil HiiliM- (A. 93. 274) iöst S^CU unter Erwärmung P reichlich zur
V»lH.ssgelln'ii Flüss., :ius der sich Ijfiiii Abkllhlen viel .schwefelhaltl|^er P
ausschtiik^ ; »lurt-h Eintragen von P in t^rw. SjClg erfolgt AbscheidunjBf
von S und Bildung von PCI, und PSCI3; wird unigekelirt S^Cl^ auf
itherscliUssigeni gesclnnolzeneni P getröpfelt, so entstellen POl,,. h>chwefel-
ph(Ksp!i(»r jils gelbes Bublimat, ein Theil des P wird in anjorplien um-
gewandelt; ist P nicht im Uebersehussc. so entstehen nur PJSCl^ und S
(rinniier, C r. (»4, 3(>li). Mit Pt'l. reugiii er beim Erhitzen nach:
SJCU4-'^HC1,, = 2P^^^1, + P('l, aiiciuielisL Unter 0" abgekühltes
SjCljf sibsorbirt '1 Mol. SO-Diunpf, turbt sieb bräunlieb, weiterliin gelb:
iibei-schüssiges 80., krvst. uiivt^ründeii aus; wenige Grade über <>". hefbijf
bei 10". entwickelt »ich darnns SO^, bei Dest. ent.stelit S^O-Plj (Rose).
Ihinipffänniges S^rU mit H<>.^ dureb ein glilliendess liobr geleitet gibt
S, SO,. H,S. lief lind Cl (Brnultiind Poggijile, .1. Pharm. 21. 140).
Mit Sulfaten entstehen Chlorid, SO, und S nneh: 2SJ'U -f Nn.,SO^ =
S0,CU-f2NaCH-S0,-|-S, (CariuH), mit SOXI. gilit es S.OCl, (Ogier,
BL'[2l '67, 21t8). H.S gibt mit S,CL HCl und S (R.Kse):'HJ gibt HCl,
J. .Joilsdiwefel und H,S (Hautefeuille, BI. [2] 7. 1*>8>. Durch
Mefcdle erfolgt At»sebeidung von S und Bildung von MetjAllchloriden
um so leichter, je flüchtiger diese sind; Na. Mg wirken selbst beim
Sied, nicbt ein, AI bei gelindem Erliitzen sehr lebhaft (Baudriraont).
As erb. sieb mit SjCU, gibt AsjS.j inid AsC'l^: Sb wird zu SbCl^
(Wohler); Sn geht "in 'SnCI , (Wffhler, BnudrimoutJ über; Zu, Fe.
Ni, Cu werden nur laiigsani angegriffen { Wühler) , Hg liefert Hg^Cl^
oder HgClj and S (Band 1 im out): AsjS^, As^S... Sb^S,. werden in
Chlorüre verwandelt, SnS^ wird nur in der Wlinue angegriffen, eben-
so HgS.

Auf sauerntofilntltige organische Substanzen wirkt S^Clg unter
Abscheidung von S und Bildung von Chlorverbindungen, auch Schwefel-
verbinduugen, neben HCl und SO.,.

Anwendung. Eine ge.sättigte Lsg. von S in SJ'L dient zum
Vulknnisiren des Kautstdniks.

Zweifach «Chlor seh wef e L

8 c h w e f e 1 d i c h I o r i d.

SCU; Konatitutiousforuiel C1^S~C1: MG. H;)2,72;
100 Thle. enthalten 31.1:^ S. (j8,87 Cl.

Geschicbtliche.s. Nachdem diese Verbindung von Rose (P.A.
2i. 4:1] und 27. 107). Dumas (A. eh. 49. 204) und andern Chemikern
mit nicht beweisenden Resultaten uuteraucht worden war, wurde die
Existenz durch Hübner und Guerout <Z. 1 2] 6. 455). sowie durch
Costa (G. 20. :i(>7). Dakiel und Thorpe (Ch. N. 24. 159). sicher
durgethan.

Zu ihrer Darstellung sättigt man SjCl, bei +*> bis -f'lO'* mit

('} und entfernt das überschüssige absorbirte Cl durch einen Strom

trockenen CO.,.

Zweifftch-Chlorschwefel.

rir.l

Eigenschaften. Duukelrothe FlQss. SG. 1,112(1 inuiniis I. c).
Die Analyse ergab S^='iO,5VT t -I =^ <>1>,;} (Hübner und üuerout 1. c),
ber. für SCI, sind :51,07'':o 8 iinil (38.f|;! r|. ("arius (A. KM). 291)
fand ;H,47 S und OIMK CI. Die Urösst des M(i. lif.s«i-'ii Hiibnfr und
Ifuerout [\, c.) unentschieden. Isanibert (C r. 86. (ilil) sieht rfCl^ als
eine Lsg. von Cl in Ss^^ä ^^^ '^^ ^^^ Spunniuig des aus SCL ent-
wickeltem Cl konstant mit der Menge V\ variirt. welche 8._jCL ein-
-Hchliesst. Neuester Zeit ist Costa (Kendicouti Acad. Lincei . H. 408)
die Bestininmng des M(t. nach der (iaoult^sclien Methode in Benzol
und Eisessig-Lsg. gelungen: die Zahlen beweisen die Formel !SC1^.
Beim Erwärmen dissociirend ; Jieginnt bei 1)4** zu sieden; der Sied, ist
nicht konstant, sondern steigt bis zu dem des SX^.,. Im geschlossenen
Rohre an einem küJileu Orte haltbar, durch Erwärmen imch imter
solchen Bedingungen unter Abgabe von CJ zersetzlich.

Wird SXl. bei T. über 10'* mit Cl gesättigt, so entstehen Ge-
menge von SijCU und SCI,, deren Uehnlt an 8CL um so geringer
ist, je höher die T. : Itei 130" bildet sich S('L überhaupt gar nicht
(Michaelis, A. 170. 1).

Mit H._,0 /ertÜllt 8rl, der Hauptsache nacli Jn H^S^O, Thio-
schwefelsäure und HCl. resp. in S()^. S mul HCl. HN().j /.ersetzt es
heftig imter Bihiung von HCl und H^SÖ, : wüssseriges NH.^ liefert X,
S und NHjCL Mit NHj-üas vereinigt es sich zu SCI, .2NH., und
SC1^.4NH,. die bei Md'^ zu NH^Cl und NgS,.SCl^ sich zersetzen; die
zweite Verbindung kryst. aus Ac. , wird durch II J^ iu X^S,, XH^Cl,
lXH^)gSjO;j und eine Verbindung von X^Sj.SCU mit NH,, zersetzt
(Soubeiran^ A. eh. ()7. IJ4 ), Metalle zersetzen Hi'U unter Bildung von
Chloriden und Sulhden. Auf aauei-stotf haltige organische Verbind ungeu
wirkt er energischer als S^Clj.

Vierfach-Chlorschwefel.

S c h w e f e 1 1 e t r u c li I o r i d,

SCI,; MG. 173,40; Itlü Tlile. enthalten 18,44 S. 81.5li Cl.

Geschichtliches. Hose ( P. A. 42. öl7) uiilim die Existenz
des SClj an, und hielt die andern T'Woride des S für (Tcnienge von
SCI, und S.

Dur Stellung. Kein dargest^illt wurde die Verbindung von
Michaelis und Schifferdecker (A. 170. 1) durch Sättigen
T<m SgCL mit Cl bei —20'' bis - 22^ Die Ab.Mirptiou erfolgt nur

Eigenschaften. Leicht bewegliche gelbbrauoe Flüss., die ausser-
halb der Kälteuiiscbuug unter Aufkochen sofort Cl abgibt. Mit H^O
zersetzt sich SCI, zu StK. und HCL Mit SOg bilden sich Thionylchlorid,
SO, und Cl oder Thionylchlorid und Pyrosulfurylchlorid nach:

SCl^ -f SD, ^ SOCI. + SO. -1- Cl,
SCl^ -H 2SC)^ = )>iM\ -V ^.A>:^:\.r '

6G2

SO, wirkt nicht ein. Mit .TCl.,, SbOl,, TiCI,, SuCl,. A\^C\^ gi
es beständige Scliwcfelvfrliindiiiigen (siehe ilit'jse).

SCl^ ist tbt'uretisch von Interesse, x^'eil in ilim vierwerthi^er
angenommen werden miisa.

erbindung

Schwefeloxy tetrachlorid.
S.OCl,.

Dieser Name wird von Micliaelis für S^Oj^Clj gebraucM, könnte
aber für diese Verbinduiij^ leicht in Seh wefeitrioxytetrachlorid
geändert Averden.

Ogier (C. r. fl*4. 4415) hut durch Einwirkung von mit Cl
sättigten! S..C1., auf Thi.mvlchlorid SOCl^ bei 2r.O" diese Verbin
erhalten iinchr ISiMX -h ^XX + (% = 28,001^.

Dunkeinithe Flüws. vtni stärkerem Geruch nls S^tU^,; SG. bei
(!'>= l,().ji>; zersetzt sieh mit H,0 unter Bildnng von S, HCl, H^SO^
und iS()„ neben botrüfhtliehen Mengen von Thionsäiiren; bei 100'^ tritt
Zei-fnll ein nnch: 4S^()(;ij --- 2S()^ + TiCL i liSXL-

I>. naeb V. Meyer bei UMt" 3, 8fJ '{Mittel], nach Duraas unter
lOn.ni Druck bei 00° 3,9: D. berechnet H.84.

Ogier hält die Substanz für SJO.^. in welchem an Stelle von 2 0
4C1 stehen.

Schwefligaäurechlorid.

sori

Th I on y I c li lo rü r . T li i on y 1 e li lo r i d , Chi o rth i o ny l.

IV (M

K..nsritutiou.sf(irmel SU ,,.: M(i. llH,lih: UM) Tlikv enthalten

26,Pr, 8, 13,44 O, 59,01 CK

\'on den der Theorie nach möglichen zwei Chloriden der H,SO,,
Cl

SOJIj^ und SO

_ _ ist nur das zweite, das Thionyl chlor ür, bekannt.

'- • ^ ' . . ' ()C H

Von dem andern (Uiloride i.st inn- fler Aethyläther SO .,, * ^ bekannt

(Michaelis und Wagner. B. 7, H*73).

(Te.scbicbtliches. SOCl,, wurde aus SO^ und I^Cl:^ von Persoz
und Bbich (C. r. 28. Sii) erbulten , ohne dass jedoch die Natur des
erhaltenen Kör])ers richtig erkannt worden wäre. Ohne die Keaktions-
prodiikte durcli Dest. von einander zu trennen, wurde die erhaltene
Substanz als schwefelsaures lMioö|ibürsuperchlorid bezeichnet.
Schiff lA, 102. 111 > zeigte, dass das Keaktionsprftdukt aus zwei ver-
scliiedenen Verbindungen bestehe, und Carius (A. lOG. 303 und 111. 93)
stellte die Eigenschaften des Thionylchlorürs fest.

Hi 1 du 11 gs weise und Darstellung. Durch Einwirkung Ton
Vlji uuf in Sj_^L gelösten S; wegen der Heftigkeit der Reaktion, die
bis zu Explosionen sich steigern kann, bei — 12'^ auszufulu^eu (Wurtz.
<\ r. 02. 4ti0); auf in CS^ gelüsten S (Wurtz l. cl; auf CS, selbst
(Schützenherger, C. r. 6*5. 1M)\ dwTtVv ^«vwvckmv^ \qu PCL, auf

Chloride der Schwefelsäure.

663

30, (Schiff. A. 102. 111): auf Sulttto. Thiusulfate (Carius; A. 10<».
^mS und lli. il3), DitliHnuite (Kniut), 80_,C], (Michnelis, Z. [21 6.
460) , auf vielu organischf Substanzen , wir Islithioiisäure , Aethyl-
schwefelsüure, Sulfoiibeiizoylchlorilr (Carius); aus POCIj und Sultiten
(Carius): aus PCl,^ uud "SO.CL (Micliaelis, B. 5. ^U9): aus SCl^
und SO, (Michaelis); durch siirmtanes Zerfallen von S.,0;jClj in SO^Cl*
+ SOCC (Michaelis und Mathias, B- 6. 14.^2).

Zur Darstellung leitet man trockenes SO, über VC\.^ bis dieses,
zuletzt unter Erwärmen, vollständig verflüssigt ist. Durch fraktittnirte
Dest. i.<!t das SOCig vom POCly ku trennen.

Eigenschaften. Farblose bis gelbliche Flüss. , raucht an der
Luft, riecht erstickend und wirkt heftig auf die Schleimhäute. SG, 1,675
bei 0". Sied, bei 78" mich Wurtz (1. c), H2" nach (^urius (1. c). D.
bei T. bis 154" =^ 3,95 und 3,!^1, berechnet 4,11 (Heu mann und
Köchlin, B. 1883. 1625); bei T. des sied, S. gefunden D. =2.65;
untt^r Annahme des Zerfalles nach: 4S0rL = 3CL ^ 2S0^ -f S.Cl^
berechnet 2,74,

Bildungswärme nach ügier (C. r. 94. 82) + 4i),H Cal.; die
spez, Wärme von -[- 17*' bis -j- 60" :^= <>,242; die Verdampfungswärme
tiir 1 g:^ 54,45 Cal, Zersetzt sich mit Uj\ leichter noch mit Alka-
lien, in SO., uud HCl (Schiff), mit warmem H^O entstehen auch S
und H^SO, (Carius); mit H,S bilden sich S, SOg und HCl (Prinz,
A. ÜJ23. 371): beim Erhitzen 'mit P(.'l, zerfällt es mich: SOCl.-f 3PCI3
= PCb, + POCl, + PSCl, (Michaelis, Z. \2\ 6. 4t>0|; mit'P^S, bei
150" entstehen S,f;i, und P,(), nach: 5SO(JL -^ P,S, = 5SX1, ^IV).,
(Carius); mit 8 auf 18l>'' erh, bilden sich SO/und SGi^ nach': 2S0CU'=
SOj-f-SCl^ und S(J1,^ f-'ii^^^SjCl^: auf organische Substanzen wirkt
es ähnlich wie POCl^ (Carius). Durch NH, entsteht nicht da.s zu er-
wartende Tbionykmid SO(NHj,. sondern N.S^ neben NH.Cl, (NHjj.SO^
und Polvthiunaten (Michatdis," Z. [2] <>. 460; auch Schiff). Mit 'Si'l,
gibt es "S.OCl, (Ogier); mit AgXO. SOjKOjCl (Thurpe, Soc. 1882.
207): mit gepulvertem Sb SbCl, (Heu mann und Küchlin).

düoride der Schwefelsäure.

E.s sind imr die beiden Cbloridu des Munohvdrats SO.,

und

-ci . '-^^

SO, /q bekannt; von den beiden andern Hydraten dagegen keine.

Sulf urylhy droxy Ichlor id .

S eh w ef eis äu r eo X y c h 1 o r ü r . C h 1 u r s u 1 fo säu re , M <> n o c h 1 o r-

schwefelsaure, Chlor wasserstoffschwefel säure, Schwefel-

säuremonoclilorhydrin.

HS0.,C1; Konstitutionsformel: Ol. SO,, OH; MG. 116,23; 100 Thle.
enthalten 27,52 S, 41,10 O, ().ft6 H, 30,43 CL

Bildungs weise und Darstellung. Entsteht duixh Additvow
von trockenem HCl zu ^(\ unter ötavktdY \\^i\vv\\^vivv\^5r\0«.A\»\% ^"^-

664

Sihwet'el.

lianison, Lond. K. JSoc. Pmc. 7. \\). Dhs SO , kann auch erst inter-
mediär gebildet werdon und sofort in Heaktioii treten nach: H^SO^-}"
PjOg -I- HCl = S(>,(OH )ri -f 2 PH(r (MüHer. B. 6. 227). Es entst<^lit
femer durch Einwirkung von HCl auf F*yroschwefelsriure nach: H^S^O-
-1-2HC1 = H,0 + 2Sü/0H)n (Beckiirts und Otto; B. 1872. i>2:>):
wird rnuchencfe Säure mit H8 bis i10",5 SO.,, d.i. fast reine PvrosSure,
mit HCl gesiittigt und dann dest., so erhält man nahezrii die theoretische
Ausbeute (Behrend, B. 8. 1004); auch aus t'l und feuchtem SO^ in
Rothglut bei Gegen w*art von Pt (Railtan).

Bei Einwirkung von PCI, auf H^SO^ nach : H^SO^ -|- PCl^ =
SO,iOH)Cl+ POCl, + HCl (Willianisau lc.;Winiams, Soc.*[2]
7. ':m4: Michaiis. .Ten. Zeitft. Med. u. Nnturw. (i. 'l'-it^ und 292);
durch nochmalige Dest. des Rohproduktes mit U^SO, entsteht reine.s
SO^lOHlCl {Michaelis und Schifferdecker, B. "6. 907).

Au.s HjSO, und POCl, entsteht es neben Metaphosphorsäure nach:
2H,S0, 4- P'OCl, = 2S0/0H)CH- PRO, + HCl {Michaelis, Z. [2]
7. U*y\; aus H,SO^ und "POl. neben Metaphosphorsäure nach: 2HaSOj
4- PCI, = SOjOH)Cl -i- m, -f PHO, + 2HCI (Geuther, B. 5. <>25):
aus H^SO, und Cl oder ^J'\.j (Williauvson) ; aus SOj,CU an feuchter
Luft (Odling's Handbuch. I. 171), durch wenig H^O luier H^SO^
(Michaelish aus S.OXli und H,SO^, aus S,0,.Clj und HgO (Billitz
und Heu mann. B. 1883. iW>\, Zur Darstellung eignet sich besonders
dit« Kcaktion zwischen H^SO, und PC!., oder POi'l,. ferner die Einwirkung
von PCL und Cl auf*H,.SO, (Michaelis, a! 170. 1; Clausuizer.
B. 1878." 20{t8).

E ig e u s c h a f t e n. Farblose, au der Luft stark rauchende, stecheiul
riechende Flüss.; SG. 1.7l(» bei 1«''; Sied. 158.4 (com) (Michaelis.
Z. [2] 7. 149). Sied, nach Clansuizer loH bis 1.M^ nach Beckurts
und Otto (1. c.) LM,7 bis 152,7" (corr.J; nach Behrend (1. c.) 153".

D.= 4,01) bis 4.12. berechn. 4,02<i (Baumstark, A. 140. 75):
D. bei 180 bis 216" = 2,27 {Williams 1. c.) 2,3^* und 2,42 (Heu-
manu und Kochliu, B. 1883, l302), somit Dissociation (Ogier. C. r.
J»6. (i4fi). Ueher den Sied. erh. zerfällt es in SO,, H^SO^ und Cl
(Clausnizer. Beckurts und Otto 1. c); bei 170 bis 180^ im ere-
scMossenen Kohie t>rh. liefeii es SO^Cl^ und H^fSOj {Behrend).

Die Bildlingswärme für (SO,,.* HCl) = 4-4,14 Cal.; die spez.
Wärme zwischt-n ^15 und 80" = 0.282 Cal.: die Verdampfungswürme
= — 12,8 Cal. (Ogier L c).

An feuchter Luft zersetzlich : beim Eintropfen in kaltes Hj,0 mit
explosion-sartiger Heftigkeit in HCl untl H^SO, zerfallend (VVilliam-
son. Michaelis); mit HjO schon bei gewöhnlicher T. S, S^CL, HgSO^
und HCl gebend (Prinz, A. 223. :i7I). Mit PCl^ entsteht Pvrosulfurvl-
chlorid nach : 2S0,{0H)C1 + PCI, = S.O.Cl. -f POCl, + 2HCI: lieim
Schmolzen mit K^SOj entsteht K^'S.O, und HCl (Schiff, A. 126. Hi7);
mit CS, bei lOü^ zerfiillt es nach: CS., + S0,(0H)C1 = SO. + HCl + COS
+ S. PjO, gibt damit SjO.Ct (Bilfitz und Heumann:' B. 1883. 482;
Konswaloff. C. r. 96. !14t;).' S gibt heim Erhitzen HCl, H,S0^ und
[SjjClj; gewöhnlicher P schon bei 25 bis 30", amorpher erst in höherpr
^T. H3PO,. POC!.., SO, und HCl. Ah und Sh geben ArCI,, und SbCI,,
Sn gibt Sn(\: "mit Kohle in hoher T. SO., HCl, CO und CO,; mit

Seh-wefelosytetraclilorid.

6615

AgNO., gibt US AgCl und SOg(KÖj(»H (Heuuiiuiu mul Köchliiu
B. 1882. 416; Thorpe, So€. 41. 2ir7).

Dif KoLstitutioii küimtt' durch zwei Farmein ausgedrückt werden»
nänjüch: CLS— 0 -(> OH imd HO.S— 0-0— Cl, der zweiten imisste
ein Aethjlätlier entsprechen, der das Chlorid der Aethyisulfoiisäure
wäre. Aus dem darstellharen Aether (Sied. SO bis 0(i" bei (5 mm Druck)
ist Äethvlsulfoiisiiure jedoeli nicht erliäUlich . und damit ist die erste
Fttn^el so gut uls erwiesen. C1S0^({)H) Int hiermich i'ine t'inihasischi^
Siiure; die Salze sind indess sehr uube.ständig (MüIKm-. B. fi. 227:
(Purgold, B. t>. W2).

Schwefeloxytetrachlorid.

(Ware rielleicht priiziaer, und um es von dem S-^OCI, Ogier's zu unt»T-
scheiden, S c h w e f t' 1 1 r i n x y t e t r a c h 1 o v i tl /.u nennen.)

V h 1 tt r n n t e r s v h w e t' e 1 s li u r e.

S,0.,C1,: Konstitutiotisformel SO, _^^_j^(,^ : M(i. 2r>a,:^2.

Von Millun (C. r. (i. 2i>7) durch Eiowirkuug von Cl auf Chlor-
schwefel erhalten und uls k ry st all isi rter C li lo rs ch w e f e 1 be-
schrieben; eine verltissliclie Methode» uaeh der ein reines Produkt er-
halten wird . wurde ei*8t von Michaelis un d Schi f f e r d e c k e r ( A .
im. 22) gegeben. Einfach Chturschwefel S^Cl, wird mit S(^(OH)Cl
geniisebt und dann mit Cl gesättigt, unter gltdchzeitigL-r Kühlung nut
einer Schnee-Kochsalz- Külteniischung: sobald die Fliiss. zu einer festen
Masse erstarrt ist^ wird bei gewrdnilicher T. der Ueberschus» von Cl
durch COg verdrängt, vytdjei die ursprünglic-h rothe Masse sich ent-
färbt.

Weisse, krystalliniache Masse, durch Cl luituuter leicht gelblich
gefärbt, von stark reizendem (leruche. Durch \\J) ei-folgt Zerlegung
nach: S,0,CI, ^ 4H,0 = H.SO, + H^SO, + 4H(J1.

Bei Zutintt von wenig H.,(^. wie in feucliter Luft, verläuft die
Reaktion nach: S/>.,Gl, +'H/) = S.O^CL -f 2HC1, weiterhin bildet
sich PvrosuJfurvlclilürid , ThiunvlcMorür uud SO^ nach: 2S^0^Cljf =
SgO,Clj-f SOCC + SO,. S. r,7"; ein Theil subliuurt in weis.sen feinen
Nadehi; bei längerem Erhitzen tritt Zerftiil ein nach: ^SjO.jCl^ — S^O^Cl^
-f 580.^2 + 01^-1- SOj; durch längeres Aufbewahren entstehen S^OjClj
=^SOCL-f"SO,Cl, (Michaelis und Mathias. B. 1873, 1452),

Könz. H*SO., gibt unter ' heftiger Reaktimi SO^((»H Kl. HCl. SO,;
CSj gibt COClg, CO. SO^, SOClj und S.Cl^.

PCl:^ ist ohne Wirkung (.Michaelis und SchiffordiM ker I. c;
Michaelis und Mathias 1. c).

Sulfurylchlorid.

eil 1 r> r SU 1 t"u r V I . V\\\o ist- li w u f e Isä u r e . < ' h lo r s u If o xy d,
S V li \v I • U' I s ä u r e c li h I r i (l . D i h u l t'ii r y 1 o x y r !i l o r i il .

SO.Cl-; Kuiistitutitnisfuraid Cl.Sü,.Cl; MG. VMM; lOo Tille,
entbalteu 2r?,75 S, 23,71 0, 52,54 Ol.

Wm"de zuei-st von Rcgiuuilt (A. eh. 69. 17U) diuch Einwirkung
direkten Sonnenliflites auf ein Geinenge vi>n8<L und CK, erhalten; im
diffusen Lichte ader im Dunktdu erfcd»?t die Vereinigung nicht. Nach
Melsens (C. r. 76. 92) bildet sich SÖ^Clg auch in einem vom Tages-
lichte abgeschlossenen Itaunie, wenn SO^, und 01^ in Eisessig zu-
üiininieutreffeu; von den gleichzeitig entstehenden Chlore.ssigsüiiren wird
durch Fraktionireii getrennt. Auch durch nueli einiiuder folgende Ab-
sorption von 8{L und V\^ durch im Ohlorstrome gereinigte Ktvhle er-
folgt die Bildung (Melscn.s l. c). 8(*^,C!j, wurde auch erhalten durch
Einwirkung von Hö . und BCl, bei 12U" im zugeachmokenem Rohre nach:
2BCl, + 4SO, = MS03Cl,-f-BäO,.SO, (Gustavson, B. (i. r>>. Ferner
<lurch Zerlegung von S0,(0H)C1 hei 170 bis ISO'* während 12 bis
14 Stunden ueadi : 2S()J()H)G1 = SO,OL4- H.SO, (Behrend, B. 8. 1004).

Durch Einleiten von Gl in eine flüas. Mischung von Kampher und
SOj, bildet sich nach Schulze (.). pr. 23. :i51> SO^GU: der Kampher
bleibt hierbei fast unverändert und durch abwechselndes Einleiten von
SO.^ und Gl^ können beliebige Meugen S<LGU dargestellt werden.

IHv von Williamson (A. V»2. 212)' und von Schiff «A. 102.
111) angegebene Methode, SG^C^'l^ durch F'Cl- aus SO,^ darzustellen,
liefert kein SOjGl„, sondern nach Michaelis (Jen. Ztschrft. f. Med. u.
Kat 6. 235 und 2f>2) nur Pvrosulfurviclilorid S/)JJ1„. Ebenso ist die
Angabe von Carius (A. 10*3. 2!H), dass es nach: PbSG^ + 2PG1. =
SO.GI, + 2 P(»G1 ^ + PbGL entstehen soll, wie auch die Angabe Odling's
(Hauflb. der Gheni. 1. KJ'i)). dass es sich durch POGl, aus PhSÖ^ dar-
stellen lasse, falscli (Michaelis I. c).

Farblose, an der Luft schwach rauchende Flüss. SG. 1,(K>1 bei
21"; Sied. 70,5" (Bebrend. ^, pr. [2] 15. 2:1). Sied, nach Keguault
bei 77": nach Gustavson 70 bis 71*^: nach Cluuäui/.er (B. 11. 2010)
72 bis 73"; nach Ogier (G. r. 94. 82) (>li,ll'\ I). nach Kegnault
=- 4,tj(i33; nach Behrend 4,751; uach lleumann und Köchlin
(B. 1883. l3l)2) 4,5 im Anihndainpf, 2,30 im Schwefeldampf, her. 4,677.

Bddungswlirrae nach Ogier (1. cj für (S, Og» Ol,) = + 82,54 Cal.

Verdanipfungswärme für 1 g = 52,4 Cal.; spez. Wärme zwischen
15" und (i3" = <V233.

Mit HgO zerfallt esj in H^SOj und 2HG1, indem intermediär
SGjlOHjGl entsteht; ilurch POL in der Kulte laugsam, rasch beim
Erwärmen nach: SO^Cl^ + PGl, == SOCl, -h POCl, + Ci,; mit PCI, ent-
stehen SOCL und POGl, nach:" SOsCl^H- PCI, = SOCl3-fPOCl3; durch-
eine glühende Röhre geleitet gibt es geradeauf SOj, und Gl^ (Heu mann
und Köchlin 1. c); amorpher P gibt damit PGl^ und SO»; As und Sb
^eben Ak(^'1, und SbCl., (Heu mann und Köchlin 1. c.l. Mit Alk. gibt
es C/riorsuJfosäure, Ae. oder Sclwefelsüujieeater, je nach der Meuge der

PyroBulfuryk-hlürid .

667

auf einander wirkenden Hubstanzen (ß ehrend, B. 1876. 1334). Mit
NHg entstehen '^Hfii und Sulfamid SOjjlNHg)^ (Kegnault): auf
organische Substanzen wirkt es hefl;ig ein.

vi-Cl
Die Konstitution ist Cl— S -0— 0-Cl oder S=0.

-Cf

Chlorid der Dischwefelsäure.

Pyrosulfurylchlorid.

Pvroscli wefels jlu rt'tlilorid . Si'h wefels äureox vch In rid.

-Ci

S.Ü^Cii,; Kouätitutionsformel: 'Su\''=0 ; MG. 214,50; lOOThle. enthalten

21»/»2 S; :l7,2r> 0; :V2,{iS Gl.

Die Darstellung kiiiui nach einer grossen Zalil von Reaktionen
geschehen; es entsteht aus:

2S0,+PCI,=SACUH-P0C1, (Kose. R A. 44. 291)
2SO,(OH)€HPCi; = SAt^.C+2Hei+POCl3 (Michaelis,/.. [2] 7. 14iJ)
(]Ö0^ + 2P()C1., = '^S,Ö-CL + P„(), (bei \m'* im geschlossenen Rohre)

(Michaelis I. c.)
4S0,-h-^^a<^l=S.O,Cm-Na,S,0, (Rosenstiehl, C. r. 53. 058)
2SO, + SOCU = S'30,rt + SO. ('Michaelis I.e.)
2S0,-fCCi; = S/),A + ml'l, (Armstrout?. .1. pr, [2] 1. 244;
Schlitzenberger, C. r. <>i». ri.VJ)
2S0, + CHCI^=:rS/K.CU-f-C0-f HCl (Armstrong 1. c.)

Chlor ol'ar III

4SO.j+Si0i,=2S,O,Cl,4-SiO, (Gustavson, B. 5. :tlO)
5SO;,+S,a = S,0/n, + 5SO; tu. Rose, 1. c.)

Bei allen diesen Methoden werden die gebildeten Produkte durch
fraktinnirte Dest. von einander getrennt und fiadurch 8*0,,C1^ gereinigt.

Farblose, an der Luft rauchende Flüss. ; SG. 1,810 bei TB^ Sied.
14ü" (korr.) Michaelis (1, c). Niedriger wurde der Sied, gefunden
von Rose (1. c.) zu 145^ Rosenstiehl (C. r. 53. Ö58) zu 145 bis
15lV\ (»gier (C. r. 1)4. 82) zu 140,5".

Die D. wurde gefunden von Konovaloff (0. r. 95. 1284) mit
einem Präparat von Sied, lh'3^ bei 752 nun, SG. = 1.872 bei <*"* nach
y. Meyer's Methode im Anilindampfe = 7,;il (Mittel), in Dinitroben-
zoldanipf = 7/27 ; berechnet = 7,43.

Die gegentheiligen zu niederen Ziffeni von Rose (1. c.) = 4,329
bis 4,58(i, Rosenstiehl 3,70. Ogier U- c. f»4. 217) = :-l,7(> sind nach
Konoval off auf eine Verunreinigung mit SO^fOHlCl, dessen I>. durch
Dissociation = 2^3 ist , zurückzuführen , und wird dies dadurch wahi*-
scheinlich, dass absichthch mit S02(0HlC] vermischtes SjOaCl^ Zahleo.
fUr Sied, und D. gibt, die auffallend mit ikw vcx'\%cw TäöcJäxn. ^'«. %^-

Schwefel .

nanoteii Forscher übereinstimnien (vergl. Ogier, C. r. J)6. H5 und

Konovaloff, ib. l*)r,9).

Die Bildiingswärme filr gasförmiges HjCiClj fand Ogier (C. rj
94. 82) =^ +7:^,1 C:il: die spez. Wärme für -f lo*^ bis +130" = 0,25»:
die Verdampfungswärmf ^ <i.5)!< (JaL fUr 1 Aeq.

Zieht an feuchter Liift H^O an und giebt SOjüHXl (Billitz
und Heu mann; B. 1183. 485); mit HuO zerfäUt es guiiz ruhig- in
H,SO^ und HCl (Unterschied von 8()j(>H)CI) (Michaelis) zerfüllt in
höherer T, in 80.,, SO.j und i\; mit Schwelldbhnnen giebt es S^CL
mit amorphem P P€l., (IBillitz und Heumann): mit Sb SO.,. SO^,
SbCl.^; mit PCL, in der Wärme, mit PCI., schon in der Kälte SO.»,
POfl imd PC1-. (Michaelis): mit Chromaten CrÖjCls (Rosen stiehl').

Schwefel und Brom.

Es ist nur die dem SJ!]., fmakige Verbindung mit Sicherhc
bekannt.

Einfach'Bromschwefel.

Seh wef el m on (> U m m I d , Sc h \v i^i'v 1 )> ro lu il r.

SgrB.; Konstitutiunsformd: Br— S— S— Br; MO. 223,48:

1«H> Thie. enthalten 2>^,ll2 S, 71.38 Br.

Wird erhalten durch Eintragen von der der Forme] entsprechenden
Menge S in Br, wobei geringe Wärmeentvrickelung eintritt. Tiefrote Flüss.,
die bei (\0^ zu sieden beginnt: zwischen inO" imd 220'^ geht bei der
Dest. etwa die Hälfte über, und diese besteht der Analyse zufolge (gef.
70,39 Br, ber. 71,38) aus nahezu reinem S^^Br^ (Muir. Soc. [2J 13.
845). Den Sied, fand Michaelis Menaische'Zeitschr. 6, 297) zu 210*'
bis 22(1^ SG. 2,021* (Hanuay, Sr.c. [2], 11. 823).

Die Bihlungswiirnie tiir S^ fest -j- Br^ Gaa = SjBrj flüss. = -{- 5 Cal.,
für Sg fest-f Br. flüss. ^ -f- 1 Tal., ttir 8^ fest^Br., fest = 4- 0.9 Cal^
(Ogier, C. r. 92. 922).

Mit HjO, in dem er untersinkt, zersetzt er sich allmählich in SO^, '
S und HBr: mit NH.i gibt er nicht N„82, sondern 8, N und NH^.Br.
In der Wärme löst S„Br^ erhebhchc Mengen S, der beim Abkühlen
auskrystallisirt.

Te tr abr om Schwefel .

Michaelis (Z. [2J, 7. 185) nimmt an, dass bei der EJuwirkiinj^
von Chlorbromphosphor auf SO^ vorübergehend SBr^ entsteht nach :
SO,-f 2PBr.Cl, = 2POCL + SBr;, dieser aber zerfällt nach: 28Br^ =
SjBr,4-3BrV

Durch überschüssiges Br konnte Muir (1. e.) aus 85Br2 kein Pro-
dukt von konstanter Zusanmiensetzung erhalten.

Das ßroniid der H.SO. j, ^OBY.»TlwA\y\\^wmüv. ist nicht bekannt.!

Jodschwefel.

669

Bromide der Schwefelsäure.

SO^fOIDBr existirt. wit* es scheiut. uicht. f ■hiusuizer (B. 11.
2012) hat speziell nachgewiesen, dass euch: SO ^ -j- 2 BrH = S(J., -f- Bi'x
+ HjO und SOa + H.O = H^SO, ebensowenig S0^((3HjBr erhalten wird,
als durch Einwirkung von PBr-^ auf H^j^O,; es ergeben sich Tiebnehr
folgende Reaktionen:

H.SO^-f :^PBr,=: SO, + Br. + 2 POBr^ -f ^^BrH
;iU;S0^ + POBi . = :^S0; -r :^Brl + 2P,0, + liBiH
HgSO , + 2 BrH = SOL + Br,' + 2 H^O
PsO. + ^tH.O ==2H,P0,

Ein von Odiing und Abel (Soc. 7. 2) ans Br und SO^ erhaltenes
weisses, flüchtiges kryst, Produkt konnte von Sestini Bl, 10. 220),
Melsens (C. r. 76. 92». Michaelis (Lehrb. 5. Aufl. 1. 738) nicht
erhalten werden.

Auch ein Sulfurylbromid SO^Br^ ist bis jetzt nicht erhalten worden.

Schwefel und Jod.

Es sind drei Verbindungen Sjj.T^, S^J^. und S.T,; bekannt.

Schwefelsubj odür .

Entsteht nach Grosourdi tJ. eh. med. 9. 42^1} bei Einwirkung
von Hj8 aul* eine verd. wässerige Lsg. von .lodtrichlorid-Chlorkaüuni
nach: "2JC1, + MH^S :^ üHCI-f 8.,.!^. Zinnobcrrothe FäUung, die eine
sebwarxe zähe Masse liefert, schmilzt etwas über G0*\ verliert an der
Luft J, [wird auch durch wässerige Lsg. von KJ zum Theil zersetzt.

Eiafach-Jodechwefel.

SjjJ.; Konstitutionsformel J -S— S— J; MG. :il7.04; lOil Thle.
enthalten 20,18 S, 79,82 J.

Beim Zusaminenschnielzen von J und 8 entsteht eine graue, kryst.
Masse, die an der Luft .J verliert. (Gay-Lnssac, A. eh. 88. 319);
beim langsamen Erstarren erhält man nach Sestini (Rep. cliim. appl. 5.
4(»1) zwei verschiedene Substanzen, von denen die spez. leichtere ärmer
an J ist ; durch Alk. w ird alles J entzogen, somit liegen nur Mischungen
von .1 und 8 A'or.

SjJu ist von Guthrie (Soc. 14. r>7) durch Umsetzung von SjCU
mit Jodätiiyl erhalten worden ; nach der Vei-flüchtigung de« geblldfe^x^
C.Jtir,V\ bleibt SgJ^ "i glänzenden Kryst. ■/.vvT'öLtV.

670 Schwefel.

Menke (Ch. N. 39. li>) will denselben Körper durch Einwirkung
von SOj auf Alkalijodide bei Gegenwart von HJ nach: 2S02-f-8HJ
= SgJg -j- 3J2 -\-4Hfi erhalten haben.

Das Sulfur jodatum der Pharmakopoen wird aus 1 S und 4 J be-
reitet.

Schwefelhezajodid.

Bildet sich nach vom Rath (P. A. HO. 116) beim Verdunsten
einer Lsg. von J und S in CSg ; ist J im Ueberschuss, so kryst. es zu-
erst aus. Grauschwarze Kryst., ähnlich denen von J; an der Luft oder
durch Behandeln mit Alk. oder KOH wird alles J entzogen und S
bleibt in der Form der ursprünglichen Kryst. zurück.

Jodide der Schwefelsäure.

Eine von Zinno (N. Rep. Pharm. 20, 449) angeblich dargestellte
Jodschwefelsäure HjSO^.Jj existirt nach Michaelis und Köthe
(B. 6. 999) nicht. Das nach Pelouze und Fremy aus PbSO^ und J
durch Dest. angeblich entstehende Sulfuryljodid SOgJg ist nicht be-
stätigt worden.

Schwefel und Fluor.

Durch Einwirkung von S auf geschmolzenes AgFl hat Gore (Ch.
N, 24. 291) neben AgjS einen farblosen schweren Dampf, der bei O*'
nicht kondensirbar ist, Glas angreift, an der Luft stark raucht, erhalten ;
er soll Fluorschwefel sein; seine Zusammensetzung ist nicht bekannt.
Fluoride der HgSO^ sind nicht bekannt.

von Sommaruga.

Selen.

Se; AG. 78,87; MG. iu uiedrigereii T. grösser als Se^ ;
in liohfii T. entspr<ecliend Se^.

G*?H€hk-htliches. Von BiTzi-lius (P. A. 7. 212 uml 8. 423>
1H17 im Schlaninie <k'r BkJkcinimern der Scliwi'telMäurefnbrik in Uiips-
holni entdeckt; da es dem früher entdeckten Te ähnlicli, oft sein Be-
gleiter ist, nannte er es Selen, von 5£?.y)vtj Mond, den« Begleiter der
Erde Tellus.

Vorkommen. Öe findet sich nirgends auf der Erde in grösserer
Menge. Als mehr oder weniger seltene Selen-Mineralien sind zu iiemien:
gediegen Se A'on Cu leb ras in Mexico (Dtd füio); .Schwefelselen von
der Insel Vulcano (Strohmeyer) und vom Kilauea auf Hawai (Dana):
Selenblei, (^lausthalit PbSe; Seienkupfer Cu^Se; Selensilber Ag^Se; Se-
lenquecksilber. Tiemannit HgSe; Selenquecksilberhlei . Lerbachit (Hg,
Pl»l Se; Seleukiii>fersill>er, Eukairit Cii^Se, Ag^Se; Selenbleikupfer, Zorgit
ohne konstante Formel: Onofrit HgSe.4HgS. Fundorte Clausthal.
Lerbach, Zorge und Tilkerode am Harz; Skrikenim in Schweden fiir
Eukairit und Seienkupfer ; in neuerer Zeit sind Clausthalit in der
Argentinischen Republik und Selenwismutglanz in Mexico in etwas
grösserer Menge gefunden worden: ebenso Znrgit in La Plata <Bil-
landot, Ch. N. 4(i. 00).

Darstellung. Zur (Tewinmuig des Se dienen praktisch nur die
ausserordentlich geringen Spuren von Se-Verbindungen, die im Eisen-
kies FeSj, Kupferkies, der Zinkblende vorkommen, und kann nur an
den Orten eine (iewinnung von Se stattfiTideii, an denen eine Kimzen-
tration dieser Spuren in einem Fabrik betriebe erfolgt. Vor allen an-
dern Prozessen ist hierzu die Gewinnung von H^SO^ aus Kiesen ge-
eignet, da die beim Verbrennen der Kiese gebildete Selenige Säure
durch das 80^ zu Se reduzirt wird und dieses im Bleikammerschlamme,
insbesondere der sogen. Vorkanuner, sich allmählich so weit ansammelt,
dass die Gewinnung des Se überhaupt möglich wird. Auch di'r Flug-
staub der Mannsfelder Hiltte, der aus den Uöstiifen tUr die schwefelhaltigen
Erze mit den Köstgasen weggetKihrt und entsprechend kondensiii wii'd.
findet zur Dnrstelhtng von Se Verwendung. Die in der ktk,v&stx\Mi?as2«^
japanischen Fabrik in Ozaka ^ewowwwe W..,^C> ^ v^K. -sß ^»^^^v^ ^-i$v<!38s.-

haltig, dttss Divors (Cli. X. 44. 229| eine Göwiiuiuiig «hinius für mög-
lich hält. Spuren von Se hat Violette (C. r. 7(1. 720) auch in chile-
nischeni Cu nachgewiesen.

Der BleikamnierschhiiiHU fiithült S. Se . As,0., Sb.O.^, PbSO^,
FeSO^, CuSO, mitunter .iiich Hg. mwserdeni mechaui^ich mitgerissene
Partikelchcn der gerönteten Kiese; er wird zunächst durch Waschen mit
H^O von allem Lö.slichen befreit, das Se sodauii in Lsg. gebracht.
Dies gelingt auf nassem Wege durch Behandlung mit H^O^ und
HCl (Berz"elius, Otto. LiclM-TA. P. f2] 101. \m oder mit H^SO^
imd HX(L, auch KCIO., ( Wühl er, prakt. FrbungfU in der i-heni. Analyse,
Göttingen 185;l). nuch beiden Methoden bildet sich HjSeO.j*. durch
Erwärmen mit kc^nz. Lsg. vun NiuSO.j unter Bildung von selenoschwefel-
saurem Natrium Niio^SSeO^ (Böttger, J. pr. 94. 4::59}: durch Erwjü-men
mit K()H . wobei jedoch das als Selennietall vorhandene Se nicht ge-
löst winl (BerKclius, \\ A. H. 4231. Auf trockenem AVege durch
Zuauninienst-hmelzeti des tnickeiien Fkigstauhes oder Kanimerschlammes
rait N»<,Cüj oder Iv^rO,, , wobei SelcnmctaQ und Selcnit entj«teht
^Bfittger, A. P. [2J 90. 2^*8); durch Erhitzen im Cl-Strorae und
Aufi'angen des SeClj in H„(> (Hose); durch Erhitzen von Selenschlamm
mit der achtfachen Menge von Mn(X, wobei theils Se<X, theiU Se als
.solches dordi Snblinnition erhalten wird (Magnus. P. A. '20. lt>5).
Alle diese Methoden sind vfui Petterssoti (B. <>. 140l.i) als imgenUgend
befunden worden, da sie bei W^eiteni nicht alles vorhandene Se ge-
winnen lassen.

Erw. nnui nach Petterson den ausgewaschenen Schlaium mit ziem-
lich konz. Cvankaliumlsg., sr» geht so gut wie alles Se als KSetCN^) in
Lsg. Nilson (H. 7. 1719) hält iliese Methode für die beste und empfiehlt
folgendes Verfahien. i>er ausgewaschene Schlannn wird mit Lsg. von K<_^
hei SU bin lOO^* digerirt. bis die rothe Farbe desselben in reines Grau
übergeht: für 2 Thle. KC^N erhält man 1 Tbl. Se in Lsg.: die Lsg. wird
tiltrirt, iler Rückstand mit heisseni Wasser ausgewaschen und die selen-
balttge Lsg. mit HCl versetzt: das getVdIte Se enthält nur Si>nreii von Cu,
Fe. mitunter auch Hg. Durch rebei-flibred in SeO^. Sublimatton, Fällen
des Se mit Sü^j, wird es von allen Verunreinigungen befreit. Kienleu
(El. 37. 440) eiupüehlt, den Schlamm in HjO vertheilt mit Cl zu be-
handeln, wobei SpfUj und durch L'msetzung mit H^(> H^jSeO.j, weiter-
hin HuSeO, neben Hri entsteht: die stark gefärbten Flüss. werden fil-
trirt, mit H(.'l luifgekodit und Se mit XaHSO,^ gefällt: der aus kar-
nioisinrothen Flocken bestehende Niedei-schlag wird ubtiUrirt. gewaschen
und mit Dumpf aufgekocht , wodureh er in eine graue schwammige
Masse übergeht, die nach dem Tn>cknen geschmolzen und in Formen
gegossen wird. In einem jnit Kio-Tiuto-Kiesen betriebenen Kammer-
systeme hat Born träger (D. 248. -tOit) auf die Wei.ne Se gewonnen,
dass er auf den (Tknertbnrm längere Zeit nur H^SO., statt Nitrose
laufen liess. Die Uloversäure wird infolge von ausgeschiedeiiem Se
trübe, rotli und durch Klärenhissen erhäU man einen Schlamm, der bei
HH>" getriicknet ca. 12,0% Se enthält, welches durch Subliniiren
.in Rothglut l>ei Luftabschluas und naclilienges Beliandehi fuit NaOH,
von H_,AsOy und HjjSeOjj befreit, ganz rein erhalten wurde.

Wird nach einem der andern Veiiahren gearbeitet, so wird Se
wis H^SeO^ oder K^Se(\ duvdi ':*tÜ^, a\\% SiiV^iwtiÄtlvwefekaureni Sala

Kigenschaft^n. 073

<lurcli HCl gefällt; dasselbe gilt natürlich auch für die Aufarbeitung
Ton Selenmineralien.

Eigenschaften. Wie S ist auch Se in mehreren aUotropen
Modifikationen bekannt; nach ihrem Verhalten zu CS, hat man lösl.
Se und unlösl. Se zu unterscheiden.

a) in CSjj lösl. Se. Als amorpher pulvoriger Niederschlag
erhalten durch Fällen von H^SeOa mit SO.,. Zn, Fe (Berzelius), önCl^
IHittorf . P. A. 84. 214), HaPO^ (Rose) in der Kalt«; durch Fällen einer
Lsg. von Se in konz. HgSO^ mit HgO (Magnus, P. A. 20. 105; durch
Zersetzen von K^SSeO^ mit HCl (Rathke; J. pr. 108. 235), von KSe(CN)
mit Säuren (Petterson, 1. c); bei der Oxydation von H^Se an der
Luft (Hittorf), bei der Elektrolyse desselben (Berthelot). Schar-
lachrothes Pulver, durch Erwärmen unter HgO zuerst dunkelroth, dann
rothschwarz werdend (Berzelius): durch Erhitzen mit Wasser dampf
gibt es eine graue Masse von viel geringerem Vol., als ursprünglich
(Otto, Kienlen, Bl. 37. 440). SG. des rothen Se 4,259 (Mittel), des
schwarz gewordenen 4,250 bis 4,277 (Schaffgotsch, J. pr. 43.308,
P. A. 90. 06). Schmilzt in höherer T.. gibt bei raschem Erkalten
(Berzelius, Hittorf) oder beim Eingiessen in HjO (Rathke) sogen,
glasiges amorphes Se. Dieses ist spröde, dabei weich, leicht zu
pulvern, metallglänzend, von muscheligem Bruche, bleigrauer Farbe, in
dünnen Schichten rubinroth durchscheinend (Berzelius). SGr. 4,282
bei 20« (Schaffgotsch). 4.3 bis 4,32 (Berzelius), 4,28 (Rathke).
Wird beim Erwärmen weich, wenig über 100" flüss., bleibt nach dem
Abkühlen lange weich, lässt sich in Fäden ziehen (Berzelius); er-
weicht schon zwischen 40 und 50** (Bettendorf und Wüllner, P. A.
133. 309), zeigt keinen bestimmten S. (Sacc., A. eh. [3] 21. 120); bei
125 bis 130« halbflüss.. erstarrt erst unter 50» (Hittorf); erweicht
bei 60«, ist erst bei 250* vollkommen flüss. (Draper und Moss,
Ch. N. 33. 1).

Schlechter Leiter der Wanne, Nichtleiter der Elektrizität (Ber-
zelius); durch Uebergang in kömiges Se wird es zum Leiter (Drap er
und Moss, 1. c); durch Reiben wird es selbst elektrisch (Berzelius,
Bonsdorff): bei gewöhnlicher T. bleibt es jahrelang unverändert, wird
nicht kryst. (Hittorf. Mitscherlich): durch 'Erhitzen erfolgt am
schnellsten zwischen 125« und 180« Uebergane in die kryst. körnige,
in CSj unlösl. Modifikation (Regnault. A. ch. 46. 281). Ausdehnungs-
koeffizient bei 40« = 0,00003680 (Fizeau, C. r. "68. 1125); spez.
Wärme bei gewöhnHcher T. = 0.0746; Atomwärme = 5,92 (Regnault).

Kryst. Se. In CS^. ist amorphes Se lösl.: 1000 Thle. lösen 1 Thl.
bei 46.6«, 0,16 Thl. bei 0« (Mitscherlich, A. B. 1855. 409): aus
der heissen Lsg. kryst. dünne durchsichtige rothe Blättchen oder un-
durchsichtige fast schwarze Kömer, die früher für rhombisch (Mit-
scherlich) galten, nach Muthmann (Ztschr. für Kryst. 17. 336) je-
doch monoklin sind; ebenso monoklin, aber von anderem Typus sind
die Kryst., die aus kalt gesättigten Lsgn. in CS^ erhalten werden; sie
sind jedoch nicht roth, sondern orangeroth mit halbmetallischem (Glänze.
Eine dritte krystallographisch verschiedene Modifikation entsteht bei
mehr als 130« stets, bei gewöhnlicher T. bisweilen. Dies Se ist metallisch.
HMidbneh der AnorganlBcben Chemie. I. 43

G74

Seien.

kryst. hexagoiial und ist mit Te, isoiuurph: dieser Moditikatioii dürfte
der bei hoher T. niituntei' erhaltene «ogeii. schwarze Schwefel ent-
sprechen. Uieiititdi ist iSe ebenso wie 8 polymorph.

SG. des kryst, Öe 4,4(5 bis 4,509 bei 15'' (Mitscherliehl: beim
Erhitzen auf 2iMj" schmilzt es und erstarrt rasch abgekühlt zu glasigem
Se; bei längerem Verweilen in T. über 100" gebt es wie das glasige

in die in TS^ unlöMl. Modifikation über.

b»

CS.

llösj.

Ersta

Hl l »o iinlosi. Si« entsteht chireb hing.sames Erstarren von
gescbniolzeueiu amorphem Se , dm-eb Oxydation von Seleniden iu
wässeriger Lug, durch den O der Luft. Da« nach erster Methode er-
haltene ist bleigrau, körnig, von mattem Bruche (Berzelius), bläulich-
grau, metallgränzend. von körnigem Bruch, etwas hämmerbar (Regnau It):
fast schwiirz, als Pulver grau (Mitseherlichl. SG. 4,79(t bis 4,805
bei 2\y* (Sehaffgotsch), 4.7117 bei 20'^ (Bettendorf und Wüllner).
Das aus Seleniden erhaltene bildet mikroskopinche Kryst. (Hitturf.
Mitseher lieh. Rathke); vielleicht quadratisch (Berzeliusl, vielleicht
rhombisch (Fröbel. P. A. 49. 590). SG. 4,808 bei 15» (Hittorfb
4,7(!n biis 4.78H bei 15" (Mitseherlichl.

Diese von Schaffgotsch körniges» von Kegnault metalLische»,
von Kathke schwarzes Sc genannte Modifikation wäre nach Uammels-
berg (B. 7. Oii9) in zwei Modifikationeu zu trennen, und zwar körnigem
Se, grau, SG. 4,4 bis 4,5 und blätteriges, fast schwai*z, 8G. 4,8. Dus
blätterige scheidet sich an der Luft aun einer Lsg. von KgSe aus und
wäje durch sein SG. von der andern in <*S^ urilösl. Art zu unterscheiden.
Das hl CSj !ösl. amorphe und kryst. He gehen beide bei 9n bis 100"
in das körnige, in f'vS^ unlösl. Ulter; das kryst. lösh und beide in CS.,
unlösl. Modifikationeu gelten durch Schmelzen und rasches Abkühlen
die in CSj lösl. amorphe Modifikation.

Schmilzt, ohne zu erweichen, bei 217" (Hittorf).

Der Ausdehnungskoeffizient des krvst. Se ist nach Spring CBL
de lachd. Roy, de BeJg. [^l 2. H8>

bei 20" 40" l>0" 80" 100"
li.h)'^ 1478 1635 1743 1857 VJSl

ftir gepulverte Kryst. nach dem Kompriniiren bei ilOOd xVtm., wodurch
die Hohlräume vermieden werden

bei 20" 40'^ GO" 8i>'* lOü"

^.10-7 1307 1539 Ui44 IHOH 1751

Die spez. Wärme = 5,92 bis (j,05 (Regnault).

Die Umwandlungswärme von glasigem iu kryst, Se =
(Favre, C. r. Kö. 53).

Ehie ganz besondere Modifikation des Se hat Schulze (J. pr. [2 |.
32. 390) unter dem Namen colloidales iu HjO lösl. Se beschrieben.
Durch gastormiges SO^ aus Lsgn. von SeO, gefälltes Se ist durch ge-
raume Zeit in H^O lösh; werden Lsgn. von SOj und SeO^ in dem für die
Reduktion erforderlichen Verhältnisse gemischt, so ti-itt Farbenverände-
rung von Gelb in Rothgeih, Gelbroth und Blutroth sehr rasch ein und
aus der undurchsichtig werdenden Flüss. scheidet sich eiu dunkelrother
JVjt^derschJag aus, der das In HjO lösl. Se ist, und bei genügender
Menge von HJ} desshaUi l\\>eT\ia\\\»t. \\\v:\vV twl-A^ttW-, Ai^ liV\%U.d\keit bleibt

+ 2,79 Cal.

Eigenschaften.

675

«iuige Zeit hestehen, dann erfolgt Bildung von unlösl. Se, bei Einwirkung
des Litlites sclineller als im üunktiln : bt'iin Verdunsten einer Lsg. von
solchem Se bleibt es nls rother Firniss, beim Eindampfen mif dem Wasser-
bade als gewöLnÜL'bes etsengraues Se zurück,

Ueber das Vermögen, den elektrischen Strom zu leiten, liegt eine
ileihe von Arbeiten vor, die auch nrit den allotropen Modifikationen des
Se in nahem Zuaannnenhange stehen. 80 wie Hittorl" (1. e.) fanden
Drap er nnd Moss (Ch. X. iUJ. 1), das.s ghisartiges Se ein vollkoinraeoer
Nichtleiter der ElektriKität ist; dass es aber durch seine Umwandlung
in körniges Se zum Leiter wird. Der Widerstand vermindert sieb mit
steigender T. bis ca. 217'': von da ab wächst er wieder beträchtlich
bis 250", um dann neuerdings abzunehmen. Ausser diesem körnigen
Se gibt es noch eine äusserlich nicht zu unterscheidende Moditiksition,
die ein Nichtleiter ist, durch Einwirkung des Lichtes auch nicht ver-
ändert wird. Dass Beüchtung eine Verminderung des Leitungswider-
standes zur Folge hat, hat Säle (Lond. R. Soc. Proc. 21. 28:^) bewiesen;
doch ist dies nach Smith (B. 7. 204) keine Licht-, sondern eine Wärme-
wirkuug. Dem entgegen hat Siemens (P. A. 15(i. ^i;M) nachgewiesen,
dass das durch Erhit/en erhaltene kryst, Se thatsächlich durch Licht-
stralilen, nicht durch Wärmestrahlen beeinliusst wird; ferner (P. A. 159.
117) dass das höhere Leitungsvermögeu des krjst. Se keine konstante
Eigenschaft desselben ist, sondern dass längere Zeit auf 200" erb, Se
gleich den Metallen, bei abnehmender T. besser leitet, und dass dieser
metallische Zustand bei und nach der Abkühlung langsam wieder auf-
hört. Nach Adams (P. A. 159. t>29) ist die Verminderung des Lei-
tungswiderstandes dir^t proportional der Wurzel aus der Leuchtkraft
der Lichtciuelle.

Den Sied, fanden Caruelly und Williams (Ch. N. 39. 286) zu
07t5 biä mtV, Troost (C. r. 94. 1508) bei ca. 760 mm zu 6(35". Der
Dampf riecht nach R^ttig, ist dunkler gelb als Cl, lichter als Sch%vefel-
dampf (Berzelius).

Die D. des Se ist bei 8GO" = 7,G7, 1040" = 6,37, 1420" = 5,68;
für Scjf ber. 5,47 (Deville und Troost, C. r. 5B. BiH).

Ueber das Spectrum des Se liegen Angahen von Plttcker und
Hittorf (J. 1864. 111), Salet (A. eh. [4], 28. 47), Werther (J. pr.
88. 180). Ditte (€. r. 7:). 02:^), Oiamician (Wien. Anz. 188(». 138) vor.

Seinem chemischen Charakter nach gleicht Se dem S. Rathke
(A. 152. 181) vergleicht die drei Modifikationen des Se mit den ana-
logen des S und stellt als .sich entsprechend zusammen:

rhombischer S . SG. 2,07 schwar/es Se . . SG. 4^70 — 4,80

monokhner S . , 1,1*6 aus CS. kryst. Se . , 4,46-4,51

in CS2 unlösl. S , 1,91 — 1,96 amorphes rothes Se , 4,26 — 4,28

Hienach sollte schwarzes Se, dem rhomb. S analog, durch Lösen
kryst. erhalten werden können: OS^, S^Clg und Aethylsulfid (C^H^IjS
lösen zwar das rothe, aber nicht das schwarae Se: Se^Cl., löst auch
das schwarze Se , liefert aber keine Kryst., sondern traubige Massen ;
ein Versuch mit Aethylselenid (Cj,H;i)jjSe konnte aus Mangel an Ma-
terial nicht ausgefilhrt. werden, doch wurde die Löshchkeit des schwaraen
Se wenigstens konstatirt.

Se verbindet sich sowohl mit MetaWew >nW '^\vi\vVTii^\>^'??s\. Vs.VwNt-

67ß

HjSO^ löst 08 sich mit grQiier Farbe, H^O fallt aus der Lsg. Se
(Magnus. P. A. 10, 491 und 14. 32ft): wird die Lsg. erw.. so schwindet
die grilnc Farbe, es entweicht SO^,. und H^(* füllt kein 8e: wohl aber
geschieht lües durch Zinuchlorilr, Die enttarbte Lsg. enthält somit
selenige Süiire (Fischer, T. A. 12. IT.M; Qmelin, Hilgt-r, A. 171. 211).

Se ist zwei- und vierwerthig; urg. Verbindungen, die nur von Se
abzuleiten sind, hat Fieverting (B. 9. 14f>9) dargestellt.

Das AG. wurde von Berzelius zu 70,:i2 und 79,48, von Sac«
(A. eh. [8]. 21. llfil zu 78,0 bis 79,2, von Dumas (A. eh. [3], 55.
18G) zu 79,4f> im Mittel, von Erdmann und Marc band (.1, pr. 55,
193) zu 78,81 im Mittel, von Peterson und Ekmann <E. i). 1210)
zu 79,iM und 79.08 gefunden.

Erkennung, Aus Lsgn., die Se als selenige Säure oder deren
Sake enthalten, wird durch H^S ein Se und S enthaltender Niederschlag
von wechselnder Zusammensetzung (vergl. Schwefelverbindung des Se) '
erhalten, der in Scbwefelamnionium lösl. ist. wodurch sieh Se von den
Metallen der Kupfergruppe trennen liisst. Aus Selenit^n tVillt SO^ amor-
phes rothes Se . aus Scieniden wird mit HCl oder H^SO , H^Se ent-
wickelt, der in H,0 geleitet durch den O der Luft in H^O luid sich
abaeheideudes Se zersetzt wird.

Selen und Wasserstoff,

SeleEwasserstoff.

H^Se; Konstitutionsfonnel H— Se— H; MO. 80,87;
100 TWe. enthalten 97,58 Se. 2,47 H.

Geschichtliches. Durch Berzelius 1817 entdeckt (Schw. 23.
30i>und430; 34. 79; P. A. 7. 242; 8. 423). Weitere Beobachtungen
über seine Bildung rühren von Corenwinder (A. eh. [3], 34. 77),
Wöhler und Uel'smann (A. Uß. 122f, Hautefeuille (Bl. [2], 7.
198) her.

Bildung und Darstellung. Die beiden Elemente vereinigen
sich direkt, wenn Se in Dampfform mit H gemischt über auf 400" er-
hitzten Bim^tein geleitet wird (Corenwinder 1. c.K durch Erhitzen
von Se in einem langsamen Strome trockenen H bis zum Vergasen
(Wöhler und Uelsmunu 1. c), auch durch Erhitzen von Se und H
im zuge.'^chmolzenen Kxihre auf 440" (Hautefeuille 1. c.). Nach
Dittc (C. r. 74. 980) ist die Menge de.s gebildeten H^Se von der T.
abhängig; bei 2r>0'^ beginnt die Bildung, wächst bis 520", um von da
bis 700'* abzunehmen. Nach Januar io (G. 10. 10) tritt bei 350" noch
keine Vereinigung von H und Se ein: erst beim Sied, des Se. ist sie
nachweisbar. Huch Hautefeuille (C. r. 68. 1554j zersetzt rothes, wie
schwarzes Se HJ unter Abscheidung von J und Bildung von HjSe. Aus
»^p/eiimetallen iK^Se, FeSe) eT\v\c\t Rtkou Bet7.eliu.s, wie aus Sul-

Selenwassersioff. 077

fiden HjS, durch Zersetzung mit Säuren HgSe. Besser noch eignet sich
nach Berzelius die Zersetzung von Selenphosphor mit HgO, die sich
vollzieht nach: P^Se- + 6 H^O = 2 PO3H -{- 5 HgSe. Auch Alk. kann
hiezu benutzt werden (Bogen).

Aus organischen Substanzen lässt sich, analog wie H^S, HgSe
darstellen, wenn man Se mit Kolophonium erhitzt (Etard und Moissan,
Bl. [2] 34. 69). :

Farbloses Gas, im Gerüche ähnlich dem HgS, weiterhin aber
stechend wie Gl; es ist giftig, mehr noch als HgS, brennbar, gibt
HgO und SeOg bei 0 im üeberschuss, HgO und Se, wenn es an 0
mangelt ; an einem mit heisser rauchender NHO3 befeuchteten Glasstabe
entzündet sich das Gas (Hof mann, B. 3. 658).

In höherer T. tritt Dissociation ein; sie beginnt schon bei 150^,
bei 270" ist sie merklich, bei 520* beträgt sie ein Minimum, um in
noch höherer T. wieder stärker zu werden (Ditte, C. r. 74. 980. Bei
4400 tritt bis 47> ZerfaU ein (Beketoff, B. 4. 933). Durch elek-
trische Entladungen erfolgt Zerfall nach : 8 HgSe = 7 H^ -|- HgSe +
Se(8-x) (Berthelot, C. r. 82. 1360).

Durch Hg erfolgt bei gewöhnlicher T. wenn auch sehr langsam,
doch vollständige Zerlegung unter Bildung von HgSe + Hg; bei HgS
ist hiezu eine T. von 550'' erforderlich, und erklärt sich dies aus dem
thermischen Verhalten der beiden Elemente. Während die Bildung
von H,S exothermisch ist, ist die von HgSe endothermisch. Fahre
(C. r. l03. 131) findet die Bildungswärme für HgSe aus glasigem Se
im Mittel = —9,44 Cal.

HgO absorbirt HgSe reichlich, mehr als HgS; die Lsg. reagirt
schwach sauer, zersetzt sich au der Luft durch Oxydation und scheidet
Se in rothen Flocken aus. J gibt HJ und Se; wenn im Ueberschusse
vorhanden, verbindet es sich mit Se (Hautefeuille).

HgSe gleicht völhg dem HgS, gibt wie dieser Salze, Selenide.
Diese entstehen auf trockenem Wege durch Zusammenschmelzen von
Metallen mit Se oder durch Erhitzen derselben im Selendampf, Reduk-
tion von Metalloxyden mit HgSe, aus Metallchloriden mit Se oder HgSe,
durch Erhitzen von Seleniten oder Seleniaten mit H oder Kohle; auf
nassem Wege durch Einwirkung von HgSe auf die Lsgn. von Metall-
salzen. Die auf letzterem Wege von Reeb (J. pharm. [4] 9. 173)
erhaltenen Selenide von As, Sb, Sn, Zn, Pb, Cu, Ag, Hg, Mn, Fe, Co,
Ni, Cr, U, Au, Pt gleichen bezüglich ihrer Löslichkeit den entsprechen-
den Sulfiden. HCl .und HgSO^ entwickeln aus Seleniden HgSe , HNO^

oxydirt sie zu RSeO^ ; schmelzende Alkahen und Alkalicarbonate geben
lösl. Selenide und Selenite.

H7H

Selen und Sauerstoff.

Von Sau(.'rstoÖ\>rhiiifiyngt-ii de» Se kennt man nur

Oxyde:
Selendioxvd SeO^

Säuren:

Selemif^e Säure HjSeO_,
Sek'nsJLiire H^SeO,

ausserdem ^-ielleieht ein Selenoxyd SeO. dem Berzelius den Hettig-
geruch des verbrennenden Se zuschreibt.

Gleichzeitig Se , S und 0 enthaltende Verljindungen sind , ge-
wissen Schwefelverbindungeu entsprechend, bekannt:

Selenschwet'eltrioxyd SeSO^ entsprechend S^O^
Selenosclvwefelsäure H^SeStJ., , H^SjO^j

Selentrithionsäure HjSeSj,(),;

H,S,0,

Selenojcyd.

Entsteht aiigeblicb beim Verbrennen von Se in Luft oder 0. beim
Erhit/en von 8e mit SeO^ , auch bei der Einwirkung von HNO^ und
HCl auf sog. Schwefelselen (Berzelius 1. c.) Sacc (A. eh. [3] 21.
119) konnte den Körper nicht erhalten und vermutbet, dass der Geruch
des verbrennenden Se nicht von diesem Oxyde, sondern von einer Spur
HgSe heiTühre. die dabei entsteht.

Nach Berzelius farbloses Ga.^ von durchdringendem Rettich-
geruclie. ohne Reaktion auf Lackmus, in H^O wl<">sl., demselben den
Geruch, aber keinen Geschnuick
von HgS nicht getiillt.

verleihend. Die wässerige Lsg. wird

SeO,

Selendiosyd.

S e 1 e n i g 8 ä u r e a n h y d r i d.

n _o "• __y

Konstitutionsformel Se _^>' oder Se__0; MG. 110,79;

1»U Thle. enthalten 71,19 ge, 28,S1 0.

G e s c li i e h 1 1 i c h e s. Wurde von B e r z e l i u « { 1 . c. ) durch Ver-
brennen von Se in Luft oder 0 zuerst erhalten.

Entstehung und Darstellung. Bildet sich beim Verbrennen
von Se in O, wobei sich eine weisse, blliuhch-grüu gesäumte Flamme
zeigt: bei der Oxydation von Se mit HNO^, auch mit Königswasser,
bildet sich H^SeO^, nur Spuren von Selensäure (Fischer, P, A. 67.
412). IJm daraus SeO^ rein zu erbalten, wird die salpetersaure Lsg. mit
Aetzbaryt versetzt, so lange ein bleibender Niederschlag entstebt, da-
durch Selensäure und etwa aus einem Schwefelgebalt des Se gebildete
IfgSO^ geftÜlt, filtrirt und die Ls|^. imx Trotkewe ^ebraelit. Dabei zerTällt

HgSeOjj in SeOj, und HgO; durch Suliliinntiun t*rhjtlt iiiiin weisse, lange
Nadeln oder eine dichte durchsdicinendf kryst. Masse (Thomson,
B. 2. 598). SG. ==3,9538 bei 15,7^ (Clausnizer, A. 196. 205).

Bei gewrdinliclienj Drucke nicht .schmelzbar, etwas zusaiunien-
biickend; verflüchtigt sich unter dem Sied, dey Vitriohlls, einen wie Cl
gefärbten Dampf gebend. Gesclimack rein «auer, hinteuher hrennt*nd;
als Dampf vi>n stechend saurem Geiiich (B erste lins).

Die Bildungswänne des SeO., ist nach Thonisen (Thermocheni.
T'nters. Bd. 2. 272) (Se. Og)=-h5707t» cfii. Lösl. in H/> unter Bil-
ilnng vnn H^SeO^j, auch in Alk.

Von PCI, bei 100 bis 130'^ wird SeO, zu 8e reduzirt nach:
>ieüs + 2PClj = Se-|-2POCl,; mit NH,, bildet sich Se neben N nach:
aSeOj-f 4NH,"3Se-|-4N-f <m^0 (Michaelis, Z. [2] U. 40»H.

Seleutge Säure.

IV -OH n

HgSeO^; Konstitutiunsformcd Se^O tnler HO— Se— O -ÜH;

-00
MG. 128,75: 100 Thle. enthalten «n.20 Se, 1,55 H. ;!7,19 0.

Bildet sicii aus SeO^ durch Aufnahme von H^O; auch durch
Zersetzung von SeCl, mit Hj,0. wobei die zu erwartende Se(OH)^ so-
fort ein HgO verliert. Beim Verdunsten der Lsg. der H^SeO-j über
konz. H^SO^ , oder beim Erkalten der heiss gesättigten Lsg, bilden
jiich grosse, hexagonale Krystalle (Michaelis. Z. [2] 6. 4G5). 8G. nach
riausnizer (A. lOG. 2(55) = 3.00l>(.i. An der Luft verwittern sie
(Weber, F. A. 118. 479), beim Krhitzen gehen sie leicht in SeO^, über
(Berzeltus). Durch SO^, Sultite bei Gegenwart von HCl, SnCL. auch
durch Metalle bei Gegenwart, von Säuren, die dieselben lösen, somit
durch H. wird leicht Se aus ihr abgeschieden; K^FO., wirkt ebenso,
nur lang.sanier (Rose. P. A. 113. 472); mit H^S entsteht ein Gemenge
von S und Schwefelselen . das der Formel SeS^ (vergl. Schwefelselen)
entspricht. Das Ammoniumsalz zerfällt in höherer T. nach : 3 ( NH^)3SeO_j
— 0HsjO + 2NH34-3Se + 4N: die Reaktion i.st jedoch keine vollstän-
dige (Berzelius). In H^O und Alk. llösl. (Berzeliu.s).

HgSeO.j ist in hohem Maasse giftig; Hunde, die pro 1 kg Krirper-
gewicht 0.003 g mit NaOH genau ncutnilisirte Säure erhalten, gehen
rasch zu Grunde (Chabrie und Lapicque, Bl. [3] 3. 246).

Die Bildung aus SeO^ ist nach Thomsen (Thermocheni. Unters.
Bd. 2. 272) mit einer Wärmeabsorption von 918 caL verbunden: die
Bildung aus (Se, 0^, aq) = + 56330 cal. (Thomsen, ib. 270) und
aus SeCl^ ;=-f 55 98(5 cal. (Thomsen, ib. 317) ist exothermisch.

Die Konstitution der H^SeO^j ist dadurch sichergestellt , dass
SeO^Cl.^ und Natriumalkoholat, sowie AgjSeO^ und Jodäthyl nur einen

und denselben Aether SeO Qn^ij"'^ geben; sie differirt in dieser Be-
ziehung von der H^SO,, (Michaelis und Laudraann, A. 241. 150).4
HjSeO, ist eine zweibasische Säure, die zwei Reihen von Salzen.
(Selenite): neutrale R^SeO,. und saure liHS<i<^ ^ 'g^^^'^*^ %»A\ ^^'^"y«^=^

680

Selen.

und übersaure Salze, Verbindungen vuii neutralen Sakeu mit Met»ili-
hydroxyden, resp. H^SeO,, sind in j|jn*osser Zahl bekunnt.

Die Neutralsalze der Alkalien reiigireti atkaliseli; besitzen nicht
den der .Säure eigeuthümlielien , sondi*rn rein salzigen Geseliinaek ; die
sauren Öalze zeigen saure Keaktiou. Durch Erhitzen werden einige Salze
ganz, andere theilweise wie Pb8eC\, wieder andere gar nicht zei*setzt.
Durch Glühen mit Kohle oder H geben die Salze der Alkalien uud
SchM^enuetuUe Selenide. die der Erden Se und das Metalloxyd (Ber-
zelius); iius den Alkahsalzen entstehen nach Rathke (A. 152. 181 >
fast nur Polyselenide . keine einfachen Selenide. Aus der wääserigen
Lösung derselben fallt uaeh dem Ansäuern mit HCl durch ÖO^ in der
Kälte rothes, in der Wurme graues amorphes Se; ebenso werden sie
wie die freie Säure durch Metalle zersetzt. Dureh HCl werden sie
nicht zerlegt: woh! aber durch H^SO^, H,P(>.,, H^BO,. in der Wärme.
Die Neutmlsalüe von NHj und K sind zertüesslich (Muspratt). das
de« Na llnsl, in H^O , die übrigen wlösl. nder unlösl.: in HNO., sind
alle lösl. mit Ausnahme von Silber- und Blelsalz, die wlö.sL sind {Ber-
zetiuö); die sauren Salze sind sämmtUeh in HgO lösl. Die Mehrzahl
der Salze ist von Berzelius (I. c, ) und Muspratt (Soc. 2. .32) unter-
sucht worden: die vollständigste Arbeit bat Nilson (Bl. [2J 21. 2r»:i^
23. 260, :l5:i uud 494) geliefert.

Sb^lSeO,

Salze der H.SeO ,.
. SeO^, saures Salz (Nil so u)

Bi(SeO.;r..H,SeO,, saures Salz (Nilson).

Th(Sed,L.8H,,0„ neutrales Salz Nilson).

2Th(SeÖj..3H/SeO. .13H^0 unil ThtSeO l^ . SH.SeO. . SH^O, saur&

Salze (Nilson).

K^SeO.., xHvO, kryst. aus der syrnpdickeu Ltig. in vierseitigen» sehi*
zerfliessh'ülu-n Prismen oder Tafeln (Nilson); ist nur schwierig rein
zu erhalten, da sich leicht Se abscheidet (Muspratt): beim Er-
hitzen zur gelbnn Flüss. schmelzbar, beim Abkühlen weiss erstarrend
(Berzeliusl, llösl, in H^O, durch Alk. daraus fallbar (Muspratt).

KHSeO, kryst. aus der syrnpdicken Lsg. in federaiiigen Kry.st. (ßer-
zelius), in seidengläuzenden Kryst. (Muspratt), in sehr hygroskopischen
Prismen, die bei HH>" H,^0 verlieren (Nilson); in H,0' llösl., in Alk.
nur .schwerlösl.: in der Hitze geht es in K^Sen,, über.

KHSeO..» H.SeOy, nicht krystallisirbar, schnell zerfliesslich (^Ber-
zelius); glätizeiide, an der Luft unveränderliche Prismen, bei lOU"
unter Verlust von H^O schmelzend (Nilson).

irajjSeO; krvst. nur beim Abdampfen der wässerigen Lsg. l>ei
<J0" in tetragonaien Prismen (Nilson), in kleinen luftbeständigeu Körnero
(ßerzelius): llösl. in H^O, unlösl. in Alk. (Berzeliu.9).

Naj,SeO_,.5HjjO kryst. aus der syrupdicken Lsg. in kleinen Nadeln.
auch grossen vierseitigen Prismen (Nilson).

NaHSeO j kryst. aus der syrupdicken Lsg. in büachelionnigen NadeL
(Berzelius), In strahl igen, an der Luft unveränder heben Prismen
(Nilson I; nicht verwitternd, schmilzt in der Hitze unter Verlust vor
HjjO zur gelben Flüss., erstarrt zur wt-issen strahligen Masse, gibt iii|
Moihglui Na^SeO.) (Berzelius).

Selenigeäuresal ze.

681

Xl,SeO. ,H^0, sekleglüiizeudf , schwerlösl. Nuflelu, kryst. bei <>0'*,
verlit'rt bei 1 OO " >, a H.O ( N i 1 s o n }.

LiHSeO^p An-ngonit ähiiJiche Nadeln, bei !<'•)*' H^U verlierend
(Nilsouf.

LiHSeOj.H^SeO,,, luftbcbtündige lange Priemen, bei 100" unter
Verlust von H^t) srlinndzend (Nilaun).

( ITH, IjSeO,., wasserfrei (Berzelius, Muspratt), uiifc 1 H^Ü <iS'iI-
sou); vierseitige Säulen und Tufelu, uuch fedentiiige Kryst.: nach Nil-
son kleine Prismen, die jui der Luft IH'^/o NH.. verlieren; übLT Zer-
setzung siehe bei H^SeO^^.

lNH,)HSeO.. wird durch Lösen des Xeuti"ul.salzes und Verdnnsteu
unter Verlust v(ni XU-, als luftbestUndige Nadeln erhalten (Berzelius).

(irHj)HSeO_5.H.»SeOi, aus dem öuureii Hiilze durch Zusatz von
HjSeOj, nicht kryst., zerfliesslich (Berzelius); lange zerfliesshche Prismen
(Nil so n).

CaSeO, .2H3O, durch Fätlen von Cat'lj, mit Na^SeO^ als weisser
Niederfschlrtg, mikroskopische atla-sglänzende Kryst., unter Verlust von
1 HjO verwitterml (Nilson); durch xiuflösen von CaUO.j in wässeriger
H^SeO.. als zuries krywt. Pulver, das 1 Va H^O enthalten soll (Berzelius}.

CaSe0^i.H^SeO;j-H30, durch Lüseu von ICaO in2Hj,Se0.j und Kryst
über HgiSn,, schöne monokline Säulen; luftbeständi*^: ziemlich lösl. in
H,0 (Nilson).

CaJSeO . . SeO.,. oder 2Ca8e0j , H^SeO^^ . SeOjj, durch Verdunsten der
mit HjjSeO.j versetzten Lsg. des vorigen bei t'd)'^ als grostse, uuregel-
miiseige, sechsseitige Tat'ehi; luftbeständig; llösl. in 11^,0 (Nilson).

SrSe0...3E^0, durch Fällen von SrClg mit Naa^>eOy als krystallm.
Pulver, luftbeständig; über H^SO^ wasserfrei (Nilson).

SrSeO,.Hi.SeO^, durch Lösen von 1 SrCO.j in 2HjjSeOjj; bei jO bis
tiO'' entstellen grosse glänzende monokline Säulen, luftbeständig; lösL
m kaltem und warmem H^O (Nilson).

BaSeO^^ . R>0, durch Fällen von BaCL mit gesättigter Lsg, \oii
KjfSeOt ''lä^ weisses Pulver; nach Berzelius wasserfi-ei, nach Nilson
mit 1H,0; wlösl. in H^O.

BaSeO., . SeO^, durch Lö-sen von BaCO,, iu wässeriger Lsg. von Hj,SeO..
im Ueberschuss; bei 40 bis -JD" leine atlttSglänzende Prisnn^u: sehr
w]ö.hI. in kaltem, mehr in warmem H^O (Nilson); durch NH., wml
aus der Lsg. BaSeO-t gefidlt (Berzelius).

BeSeO. .2Hj(0, durch Lösen der basischen Salze in HjÖeOj und
Abdampfen ziu" Trockene: kugelige Massen: verliert hei 100*^ die Hälfte
des HgO (NilsfHi).

BeSeO, .H.SeO,, und BeSeO, ,2H,SeOj, .saure Salze (Nilson t,

3Be0.2SeO,.6HaO; 2BeO.SeOj.4HjO und löBeO.eSeO^ .30H^0,
basische Salze siehe Nilson (b c.) und Attersberg (J. 1873. 257 und
Bl. [2] 24. :t58).

MgSeO-, . 3H.jO, aus MgCO.j und wässeriger Lsg,
(Berzelius, Musx>ratt, A. 70. 275); körnig, auch kleine vierseitige
Säulen und Tnfeln ; isomorph mit MgSO , und MgCO., . :> H^O ; sehr
wlösl. in heisseni H/> (BerzeliusL

MgSeO^. 6HjjO, durch Fällung von MgClj mit Na^SeO.j; aus massig
küuz. Lsgn. sechs.seitige rhombische Tafeln, aus verd. kxix'Oi. ^^^'wsswsv
(Nilson).

von HySe();5

Selen.

MgSe0..7H^0, durch Füllung von wÜssorigeii Lsgn. von ll^SeO,!
und Soletiiten mit Mg^L, XH^C] und NH^ nach lüngcreni Stehen aU.
krystallin. Niederschlag; scliwerlösl. in H/K Ilösl. in Mineralsäuren, auch
Essigsiiurt' (Hilger und v. Gericliten, Fr. 1!], 132 und. 394).

ZnSeO ,, durch Fällung weisses in H,0 unlüsl. Pulver, in H(J1 lösl..

weisser Niederschlag

durch HjjO duraus fuUhsir (Berzelius).

CdSeO_i, aus Cdri, und <NHj)^8e()., als
(Muspr;itkJ. kleine unlösl. Prismen iNilsonl.

PbSeO^j findet sitdi natürlich; durch Füllen von PbCl^ mit
(NHjjgiSeO., im Ueherschuss als weisses schweres l*ulver, in starker
Rothglut unter Entvrickelung von SeO^ in ein hasisches Salz übergehend
{Berzelius).

CaSe0..2H.,0, aus <'u8C»j und (NH,lHSe<».^, kleine, seidenartige,
grilublaue KrvHt., in H«Ö unlösl. (Berzelius). kleine bläuliche Prismen
(Nilsou).

CuSeO„.H,.SeO,.2H,0, Idäulichgrünes Pulver (Nilsou).

Ag.SeO.;, durili l'iiflung v<>n AgN(l. mit H^SeO , als weisses Pul-
ver, kryst. aus Lsg. in lieisser VL-rd. HNO,, in Nudeln; in starker Glühhitze
SeOjj, <) und Ag gebend: sehr wli)sl. in kulteui H.O, etwas mehr in
heissem; Uösl. in HNO.,, daraus durch H^O f^iübar (Berzelius),

Hg.,Se0.p durch Filllung vctn UgjNÖ.^)g mit H^SeO,, oder Salzen,
weisses Putvei-; durch HCl in HgCl,. H^SeOj und 8e zersetzt: in H^O
und HäSeO , unlösl. (Berzelius).

HgSeÖ,, durch Fällung weisses in IJ^O unlösl. Pulver.

HgSeO^.H^SeO^, durch Lösen des vorigen in H^HeO«; grosse längs-
gestreifte Säulen; llüsL in H.,0 (Berzelius).

YJ SeO 5 ) ; • 12H.,0, nf«utrafes Salz und Y.,{SeO . ) , . H.SeO . . 3 H^O, saure*
♦Salz siehe bei Nils'on (1. c), Cleve (.1. 1874. 'jdO}'

Laj8e0,l,.2H>SeO..4H2O, La^(8eO,),,.3H,,SeO .4H,0, saure Sab&e
uud La,iSe^0^;.28H/0, luisisches Salz (NilsonK

CejSeO,), .12H^0, neutrales Salz, Ce^(SeO.,)^ .H^SeOa . ÖH^O und
Ce2(SeO,.)., .3H^SeO,.2H.O, saure Salze. CeiSe,0„;'.3H,Ö, basisches Salz
(Nilsonb c' Jolin. J. 1874. '2:.:.).

DiJSeO.l, .H.SeO, .8H,0 und 2Dij(SeO,j,.3H.SeO,.18H,0, saure
Salze und Di,;Se„0^". .28 H:,0, "hasisches Salz (Nilson* Cleve)/

Erj(SeO,i)j.9HjO, neutrales Sak uud Er^lSeO^I^.HjjSeOj.SH^O, saures
Salz (Nilson, Högland, Dissert. Stockholm

Alj,(SeO,;L.7HjO, neutrales Salz, aus dem basischen durch Zusatz
' wlösi. in HjO (Nilson).

Ai^Se|,0;,..36H.^0, basisches Salz, aus überschüssigem AL(SO,), und
NagSeO , als amorpher Niederschlag: trocken ein leichtes Pulver {Nilson),

2Älj(8eO.,).,.3HoSe0^.12H30, saures Salz, aus dem basischen durch
Zusatz von H^SeO., zum Gummi lös!., durch II^O daraus krystallin.
fällbai- (Nilson).

AL{SeOj)j.3H2SeO. .2H„0, saures Salz, durch Ueberschuss Ton
HjSeO.^ 'entstehend '(Nilson)'

InJSeO;L.6H.O, neutrales Salz, In.^(SeO,)_,.3BLSeO,.4H50 und
2Iiij(SeÖ,j),,.3HgSe0^.12HaO, saure Salze. Iii„Se30,,n.64HjO. basisches Salz
(Nilson),

MnSeO, .2HgO, durch Fällung als weisses feines Pulver zu erhalten
(BerzeliuH, Mnspratt. Ni\sou\.

■

von H^SefJ^

Se]ensilure.

683

FeSeO.;, ilurcli Fällung weisser Niederschlug: mit \M'\ in Fe.<'l,.,
ll^SeO.j und St- zeH'ullend.

FeSeO-.H^SeO^, uiil: H.SeO. aus dem varigon ; wliVsl. in U^O
(Berzeliu.sJ.

re2(SeO,/),j.7HjO, noutralus Sah, re^(SeO;).i.H„SeO, .7H^0 , suiires
Salz und Fe^-kenO. - . 28 H.O, basisclies Siilz"(Berzelius. NilsouK

CoSeO , . SHjO, neutrales Salz, als bhiurother amorpher Niederschhig.

CoSeO..SeOy, saure-s Salz als kleine rothe Prismen (Nilsou), als
durchsichtiger jiurjuirrother Finiiss heim Abdampfen der L>;g. ( Berzel iu s).

lfiSeO,p2H^O, neutrales Salz, durch Füllung als weisser Nieder-
schlag, njidi dem Trocknen apfelgrilnes Pulver {Berzetius), krvstalün.
Pulver (Xilson).

IfiSeO,,.H^SeO;(-2HjO, sauies Salz, grüne in H^O lösl. gummiartige
Masse (Berzelius), vierseitige I'risnieu (Nilsou).

NiSe0.j,H^Se0.j.SeOg, saures Salz, aus vorigem durch Zusatz von
HjSeO^, kleine Tafeln (Nilson).

Crg(SeO.,)..R,SeOj.l2HoO, saures Snlz und Cr,Se,,0,„.64HjO, hasi-
sches Salz (Xilsonl.

Erkennung. Die freie Säure, sowie die mit HCl angesäuerten
Lsgn. der Salze gehen mit H^S einen ursprÜJiglich eitronengelhen, durch
Erhitzen duiikelgelb bis ziuuobeiToth werdenden Niederschlag, der S
und Se in wechselnden Mengen enthält. Derselbe ist hi Schwefel-
annnimiuni lös]. Durch 80^ entsteht ein in der Kälte rnther. beim
Kochen sicli schwarz färbender Niedersclüag von Se. Durch Zn,. Fe
tritt aümilhlich, durch Snt'L snfort Reduktion zu Sc ein. Das Bariuni-
salz ist in nt'ufcrah-r Flilss. unlösl.. in H('l hlsl.

Selens äure.

-DH
HgSeO,; Konstitutionsformel Se^J^ oder HO-Se.O . DH; MG. 144,71;

-OH

10(1 Thle. enthalten 54,50 Se, 1,38 H, 44.12 0.

Geschichtliches. Von Mitscherlich (P. A. 9. <>2:i; A. B.
t8o5. 409) entdeckt. Das der HjSeO^ entsprechende Anhydrid SeOj,
ist nicht bekannt. Gerichten (A. lö^. 214) glaubt, es einmal er-
halten zu liaben, als er ein Gemenge von SeD^ uud 0 über glilhenden
Platinschwanim leitete; dabei entstand ein dem SD.^ ähnlicher Anflug,
der sich unter Zischen in H^D löste, und dessen Lsg. die Beaktionen
der H.SeO^ und H,SeO,. gali.

Bildung uud Darstellung. H^SeDi kann aus Se weder durch
NHO_., noch Kimigswa.sser erhalten werden; es bildet sich nur H^SeOg.

Lsg. von H.SeO., mit Br erw. (Th<ui\Heu,^.*i. ^^SN^>. c.Si.'ttx^^^*^ ^^^

684 Seien.

HCIO (Balard), mit K^CrjO-, PbOj, MiiO. tnv. (Wohlwill. A.
114. mO), so entstehen Sake der Seleiisüure. Aus einer Lsg. von
HjSeO^ oder deren Alkalisatzen lässt ?;ich durch I^b(N()^L iinlösl.
PbSeOj, durch Bn(N<^.^L iinlösl. BaSeOj rrliiilten. und durch Zcrlcgim;»:
dieser Salze mit H^S. resp. Hj,H(», erliült iiiiui eine Lsg. von HjSeO^.
Die Zerlegung des Blei.salzes ist nach Wohlwill eine sehr unvoll-
ständige, die des Baryumsftizes liefert leicht eine HjSO, enthaltende
HjSeO,. Xiich Hauer ( A. W. liH. AW) stellt man zweckniiussiger aus
NajSeOi mit Ca(N(),,>, raSeOi dar, und zersetzt dieses mit ^^aCdO,
(Cadniiuinoxalat). wodurch lösl. CdSeüi erhalten wird, das sich mit li,S
leicht und vollstiindig in CdS und H^SeOj zerlegen lässt. Wohlwill
(i. c.) empfiehlt, iius H^,Se() ; durch Kupferkarbonat ('ii8tvO . durziistelltm
und zu dem in Hj,0 suspemlirten blauen Niedersidilage <'l zu leiten.
wodurch lüsK ('uSeO, und liit'l. ent;*tehen , »he durch Ki^stallisation
getreuut werden köinien.

Wird TtiSeO^ mit HJy zerlegt und da« gefällte CuÖ ausgewaschen,
so tindet etwaai Oxydation statt und nach Tnpsoe ( Inaug.-Diss. 1870.
Knpeuliiigeny ist auf diesem Wege erhaltene H^,SeO^ HaSO^ halti^.

Gerichten (1, c.) hat desshalb das altere Mitscherlich'.sche
Verfahren angewendet, und gefunden, dass FbSeü^ ilnrch einen tüch-
tigen Strom von H^8 gut zerlegt wird. Zur Trennung von H^SeO^ und
HjfSOj eniptiehlt er die Baryumwalze darzustellen: durch KXO., ia der
Kälte wird bekanntlich BuS*^), nicht zerlegt, wohl aber BaSeOj, so
dass K\,SeO, IVei v«in K^Stlj erhalt«'ii wird.

Eigenschaften. Die wässerige Lsg. der ILSeOt konnte nach Ber-
zeliu.s durch Abdampfen nur bis zu einem (iehalte von IHi% Hydrat,
nach Fabian (A, 8uppl. 1. 243) durch Konzentriren im Vakuum bis
auf 07, 4 "o gebracht werden. Cameron und Mac all an iCh. N. 59j
'2X9) erhielten durch Abdamplen iiuf dem W;isscrl>ade eine Säure vc
S:l,(i8"n Hydrat, die durch Erhitzen in einem iiiöghclist vollktnniueneu
Vakuum bis 180" uml darauf folgendes Abkühlen zu einer steinharten
kryst. Masse von reiner HjSeO^ erstarrte.

Durch Erhitzen auf ^'xOO wurde eine Siinre mit H7,75'Vn H^SeO^
erhalten, die bei -r)l..*>'^ kryst.

Reine H^SeO, ist eine weisse, kryst. Masse, die bei -'»S^ zu
einem farblosen Oele schmilzt; die Flüss. neigt zur UeberschmelzuDg,
und kann imter Umständen bis auf Ö" abgekühlt werden, ohne zu
erstarren; ein hineingeworfenes Krystli Hellen bringt sie sofort zum
Krystatiisiren. Die Kryst. sind hexagonale Prismen. Mit H^O ver-
einigen sie sich unter Erwärmung und Kontraiction : auf nrgaiu'sche
Substanzen wu*kt R._,Se(\ wie konz. H,Sn^. gilit luit Alk. Aethyleii»
mit Glvcerin Akndein. Die übersclnnolzene Säure hat SG. = 2,0088:
die kryst. Str. = 2,l*:.l)8.

Durch Zuiilgen der berechneten Menge H^f) entsteht das Hydrwt
H^SeO^, HjO, das auf -:S8" abgekühlt, eine feste weisse Masse dar-
stellt, die wiederholt umkryst. bei "Jd" schmilzt, und Neigunj^ zur
Ueherschmelzung zeigt: solche Säure hat bei 1'j" 8G. = 2,Hr>.')7: die feste
hat SG. =^ 2,t>27':?: Sieden beginnt bei 'iO.'V'*. gibt sie mit steigender T.
mtdir Säure ab, während eine verdünntere Säure bis 205" nur HX>
abgibt (Cauieron und MacaUiw^, <\. ^. ^*.^. 'l"^*i\.

Selensüuresalze.

685

Höhere Hydrate existiren walirsclieinlich . sind über nicht, isoUrt
worden.

Dif Bilduugswürmc fand Thorasen ( Thenuocheiu. Unters. Bd, 2.
274) fiir: (Se, 0,, aq) ^+76660 cal, (SeO,. atj, 0) = +20500 cal.

Kf>n/. HgSeO^ ist. wie HjS<\. eine dicke Flüsst. , »ieht H^,0 aus
iler Luft Uli und mischt sich damit unter Würnieetitwickelung (Mit-
scherlich): hei 28r>*^ l(e;>:innt sie. in .SeO«, O und H^,0 zu zerfallen;
)»einj Destillireu im V'akuiuu Ideiht ein (lenienge von U^SeO^ und SeOj
zurück, verd. H^Se**, und SeO^ gehen iil>er. Sie löst S in der Wärme
mit tiefldauer Farbe : die Flüss. zersetzt sich mit HyO unter Abacheidung
von S und Se. Se wird mit grüner Farbe gelöst; bis 75" erw. ist die
Lag., die A^elleicht eine neue Se- Verbindung enthält, unveränderlich,
weiterhiTi tritt Zersetzung ein. Te gibt eine purpurnjthf Färbung,
die schon bei lo" verschwindet fCamerou und Macallati, Ch. N.
59. 207 1.

Verd. HgSeO^ entwickelt mit Zn und Fe H; kouz. HgSeO., löst in
der Wärme Cu , auch Äu, wfil>ei sie selbst z. Th, in H^SeO. über-
geht. Von allen Habigen wnsserstoffsäureri. auch HCl, wird sie reduzirt.

H.,Se(>., ist eine zweiliasische Säure, gibt zwei Reihen von Salzen
(Selen iate); neutrale li^SeO^ und saure IlHSeOj. auch Doppelsalae.
Die Sake sind mit denen der Hj^SO^. HgCrO, und H^MnO^ isomorph.

Die Avidität ist nach Thcirnsen (thenn. Unters.' Bd. t 10i>J für
NaOH etwas kleiner als die der H,SO,. beträgt 0,4r, (HCl «nler HNO,= 1).

-OH

Dif Konstitution ist, analog derjenigen der H.,iS<l,. Se .,

oder

HC»

O () OH.

Salze der H.SeO,.

EySeOi, durch Schmelzen von SeO^, oder Selen metallen mit KNO^;
krvstnüographisch und optisch Cropsöe und Christiansen, Vidensk.
Selsk. Skr, |r,] 9. fi82) mit K^SO^ gleich; fast gleich in kaltem und
wannem H^O Kisl. : kryst. rhombisch (Mitscherlich, P. A. 18. lliH),
SG. :^,or>2 iTnpsöe, tidskr. tor Phys. og Chem. S. 20:T).

KHSeOj, durch Zusatz von H^SeO, zur Lsg. von K^SeO^; über
HjjSO, kryst, zuenst Blättcbeu. dann grosse farblose, rhombische, mit
KHSO, isomorphe Krvst. (vergl. Topsöe, Stdensuure Salze, Kopen-
hagen 1870. Li).

Ifa^SeO^ kryst. aus der wässerigen Lsg. bei über 40"; rhombisch,
mit NagSO, isomorph (Mitscherlich, P. A. 12. LtS); ist wie dieses
in HjO'von :^:^" nm meisten lüsl, (Mitscherlich, P. A. U. :i25K

NaaSeO^.lOHjO, beim Verdunsten der Lsg. an der Luft bilden
sich kleine, körnige, flächeiireiche, zerfressen aussehende Kryst.. auch
grosse, durchsichtige, mit dem Sulfat isomorphe, monokline Kryst.
(Mitscherlich. v, Hauer, A. W, '.VJ. 299), die an trockener Luft
selbst bei niederer T, verwittern: SO, 1,584 auch mehr wegen Bläschen
mit Mutterlauge in den Kryst,: llösl. in H^O, gibt leicht übersättigte
Lsgu, (Topsöe, Selensiture Salze).

Li„SeOj,H^O, kleine farblose monokline Kryst., isoiuor^ilv vöv^. 'Jäxsv
analogen Sulfat': S(L 2.4^9; luftbeständvg-, m?\. m ^^^ <^ö^V<i«^.

68<i

Selen.

(irHj)HSeOj, aus überschüsisiger H,SeOj und NH.i: beim langf-
sameii AhkUhleii grusst; rbonibisclie Kryst. ; SG. 2,1 «52 iTopsöe).

CaSeO,.2H:^0, durch FälL/n von K^ÖuO, mit CsilNO^J^, Lösen des
Nie(ler^scl^blJ(.s in kaltem H^O un<l Äussicbeiilen durch Erhitzen; durchsich-
tige moiiükliiit' Kryst., Lsoniorph mit liips {iMitseherlieh, P.A. 11. 331;
Hauer); SO. 2,67(> (Topsöe); wemi wasserfrei, erhärtet er mit H^O :
in heisseni H.,0 weniger lös], als in kaltem (Hauer, A. W. 39. 20^» l.

CaSeOp diireh Zusammenschmelzen von XugSeOj uiit CaClg, lang-
sames Ahkilhlen und Auswaschen der Schmelze: schöne farblose oder
luilch weisse Krvst.. die an Änhydiit erinnern; SG. 2,93 (Michel, Cr.
lÜG. 878).

SrSeOj, erhalten wie voriges; Krvst. sijid denen des niitürlichen
Coeleslm tauschend ithnlicli, auch optisch damit in völliger Ueberein-
»tiimiiimg (Michel 1. c.h

BaSeO^, dm'ch Fällung weisses amorphes Pulver; SG. 4,67 bei 20"
(Schufarik): durch Schmelzen von BaClj und NagSeO^ bis 4 iinii
grosse, rhombische, durchsiclitige, bläulich-grüne Kryst.; SCI. 4,75.
völlig gleich dem natürlichen (Michel 1. c); bei hoher T. in BaSeO^
übergclu-nd, diu'ch H zu BaSe rednzirbar (Berzelius, P. A. 32. 11):
CO vei wandelt es in Glühhitze in Se nnd BaCO., (Stammer. P. A. H2.
135); iii H^i) und verd, Säuren leichter lösl, als BaSO^ (Rose); wird
beim Kochen mit HCl vollständig in BaSeüy übergetllhi't (Pettersson,
Fr. 12. 287); Nti^CO, und KXOj. zerHetzen es in der Kälte in 24 Stun-
den ganz (R(Fse"P.A. J)5." 42( J nnd 113. 4H4).

BeSeO,.4H^O, »us H,,0 in farblosen rhombi.schen Kiyst.: SG. 2,ü2!^
(Topsöe, A. W. m. ^TAtterberg, Bl. [2] 24-. 358); mit BeSO^
bUdet es Misehkryst. (Topsöe).

MgSeO^.ÖH^O, durch Kryst. zwischen «i und H^^ (Berzelius), über
15" (Mitscherlich, P. A. 11. 327); in Ki-ystallformen und Löslichkeit
dem MgSO^.iiHjjO gleich; bei 4*', resp. unter 15'* (Mitseherlichl
zerfliessliche Prismen, vvahi-scbeintich dem MgSO^.TH^iO entsprechend;
SG. L!>2H (Topsöe).

ZiiSe04.7H.,0, mit NiSO^ und NiSeO, isomorph (MitHcherlicli.
P. A. 12. 144); 'mit liH.O tetragonale Krvst. (Topsöe. P. A. Ergz.-
Bd. K. 52!)).

CdSeO,-2H.,0, kleine tafeltormige Kryst. (Topsöe imd Christian-
sen, P. A. Ergz.-Bd. 6. 5511).

PbSeOj, durch Fällung anmr|>iier Niederschlag; durch Flrliitzen
desselben mit einem Gemische von KNO.. und NaNOj auf 300" kryst.^
dem natlh'lichen PbSO^ ganz ähnlich (Michel 1. c).

CuSeO,.5H._>0, mit CuS<\,5Han isomorph (Mitscherlich).

Ag.,SeOj, analog dem mit Ag^SOj (MitsiJierlich).

Y.{SeO,),.8H,0', grosse, furbro*se, monokline Kryst. (Cleve, Bl. [2]
21. n4i- J. 18U."2Ü0); Messungen (Topsöe); SG. 2,8l>5 (Topsöe),
2,5*15 (Pcttersaon); llösl, in HjO: mit l'HgO gibt es grosse, farblose,
sechsseitige Tafeln, an der Luft verwitternd (Cleve).

La^(SeO,),j.6H.,0, kleine, .sternförmig grupjiirte Prismen: llösl. iii
kaltem HJ) {Cleve, Bl. [2] 21. 196): SG. 3,4S (Petterssou) : kryst.
auch mit 'mehr H/>, vielleicht 10 (Cleve) und 12 Mol. (Smith. Ueber,
Didyijt und Lanthan, Göttingeu 1876).

Ce_.(SeOp^.6H.^O, tVme ^u(\fe\\\ (AtvV\v\, ,N. \^14. i:>r^A; mit nH,(

Selousäuresalze.

t587

kleine Nadebi (JüHij); mit 12H^Ü sehr Uösl., blumeukoldiirtige uiikio-
skopisclie Kryst. (.Iniin); fille sind in kiilteni H,(> leichter lösl. iils in
heissem.

Dij(SeOj)>i.öH^O oi.ler 6Hj,0, feine, gliuizeude, sternförmig gruppirt^
ruthe Prismen (f-leve, 8niith).

Er^(SeOPä.8HgO, dureli Yerduusteii hui HO bis 1M>" llasl., rosen-
rothe Kryst. (Cleve), sechaseitige luonokliue Tafeln, mit den SuLfateu
und Ht'leniuten von Y und Di isomorph (Topsöe); SG. 'AJ)W) (Topsöel,
3,r>18 d'etterssou). KrysL auch mit S'H^Ü iu sehr gUinzendeu, rhom-
bischeu Tafeln (Cleve, topsöe); SG. 3'l71.

Ala(SeOj).j verhält sich wie Al^jCSO^Kj, gibt entsprechende basische
Sake (BerzeliusJ.

MiiSe0^.2IL,0, kleine Tafeln ähnlich wie CdSeO., (Topsöe und
Christiansen).

CoSe0^.6H^0, mit dem CuSÜ, isomorpli (Berzt* lius); Kry-^st. von der
Form des entsprechenden Miignestumsalzes (Topsöe und Ghristijinsen).

HiSeO^.SHjO, mit NiSOj und ZuSeÖ^ isomorph (Mitscherlicb,
P. A. 12. 144); tetragouiile Kryst. (Topsöe und Christiansen).

Doppelsalze.

Von Topsöe und ( hristiiuisen wurden untersucht folgende:

MgSeO,, (NH^LSeO^-^6H80
MgSeO,, K,8e0, +6HjO
ZnSeOj. (NH,)3ÖeO, f QH^O
ZnHeO^, JC«eü, + üH^O

CuSeO,, (XU;),SeO^ -\- 6Hj,0
CuSeO^, K.SeO, |-(iHjO

FeSef>,, (NH,),8eO, + 6HgO
CoSeO,, K,8eO, -f- 6H,0
NiSeO,, rNH;),SeO, 4- 6H,0
NiSeOj, K^Seü^ + ßHaO

Von Gerichten (A. 16H. 214) die beiden Reihen von isomorphen

Doppelsulzen It.SeO , + RSO, -|- ü H^O und R.SeO, ^ RSO, -f 6H,0,

in denen R nur K, R Mg, Zn, VA. Cu, Mn, Fe, Co, Ni ist.

Von Alaunen sind bekannt nach Weber und besonders Ge-
richten (1 c.\ Pettersson (B. 6. 1466), Fahre (C. r. 105. 114):
Alg-Alftune nn't K, Na, NH^, Cs, Rh, Tl, organ. Aminen
Cr^-AIaune mit K, Na, NHj, Cs, Rb, Tl, organ. Aminen

Fej-Alaune, in denen nur H^SeOj vorkommt, konnte Petterssou
nicht erhalten; daftir eiistireu über Alaune, die HjÖOj und H,SeO^
enthalten, nach Gerichten U. c):

A1^(S0J, + K,SeO, f 24H/> Al^iSeO,), -j- K,SO, -f 24HjO
Mn,(SO,)3 4 K.SeO, 4 24 H/) Fe,(SeO,). + KjSO, 4- 24HgO
FestSO,), I KjSeO^ f 24 HJ) OjiSeO;);-^ K^SO^ -f 24H,0
CrjSO,), -\- K,SeO, f 24H;0

Halogeuderivate der SelensViure smA me\iV. Xi^iVaaMjJt.

Erkennung. lljSeOj wird weder in alkal. nodi ssAiirer
dundi llgS oder SchwcieliUiinioiiiinii gefällt.; 80., reduzirt sie nicht.
HCl zersetzt sie sieh in der Wärme zu HgSeO^,, H5.O und Clj, und kann
dif Bildung det* C\ durch Entfärbung von Indigolösung erkannt werden.
Durch BiiOl, wird in FINO^ uulösl. BaSoO^ gefüllt, das durch Kochen
niit HCl unter Entwickelung von Cl gelöst wird; mit KjCO^ tritt in
der Kälte Zerlegung von BaSeOj ein. Beide Reaktionen können zur
Untersclieidung von BaSO^ dienen.

Selen und Chlor.

Es sind nur zwei VerUindungen. SeJ'L und SeOlj. bekannt.

Einfach-C hlorselen.

S e I e Ti ni n n o e li I <» r i d . S e I e n c h 1 o r i\ r.

Öe,Clj; Konafcitutionstbrmel ^{Z^e^' ^^' --^'^^^
100 Thle. enthalten <i0.04 Se, :i0,06 Cl.

Geschichtliches. Von Herzelius gelegentlieli seiner Unter-
suchungen über Se (vergl. dieses) entdeckt.

Entstellung und Dar.«stellung. Bildet sicli durch Einwirkung
von Cl auf Se, wobei Erwärmung eintritt, als braune Fliisy.; bei fort-
göBetzter Einwirkung von Ol bildet sich festes SeCl^. Durch Ein-
wirkung von PCL, auf Se. Selenantimon, Selenphosphor, sowie von
PCly auf SeOlj (Baudrinmnt, A, eh. [4] 2. ■^); durch Einwirkung
von PClr, auf überschüssigem Seit. (Michealis. Z. 1 2] 6. 400); auch
ans Se und S^Cl^ fRathke, A. lo2. 181) ent^stehend.

Ferner durch Zersetzung von SchwefelselenscKquioxvd mit HCl
nach: 2SSeO, + 2HC1 =- SSeO,, SeCl, + H,SO, und SSeO,, SeCl^ -f
HCl = Se.Cl, + S0J()H)C1 (Divers und Shimos^, Ch. N. 49. 212).
Am leichtesten wird es nach Michaelis (1. c.) rein erhalten di
Einwirkung von Se auf Seri, liei HK)'* im geschlossenen Rohre.

Eigenschaften. Durchsichtige, dunkelbraune, öhge Flüss. , die'
sich heim Deatilliren nach: 2SgjC1, " SCl^ 4- 3Se zersetzt. In H5O
sinkt es unter und zersetzt sich allmUhlifdi nach: 2Se,Clj -f '^H^O
= HgSeO, 4- -iSe + 4HC1 (Berzeliusl. Von F wird es unter Bildung
von Se zereetzt (Baudrimont 1. c.K

ScjCl^ löst in der Wärme alle Modifikationen von Se: beim Ej^.
kalten scheidet sich Se in scliwarzen. in CS« unlösl. Massen al
(Bathke 1. c).

Die Molekulargrösse will Chabrie (C. r. 110. 4ti0) durch
D. sichergestellt und bei Bestimmung derselljen keine Zerset
2>eobaclitet haben; die erhaltenen Zahlen stimmen auf Se^CU.

Vierfacli-Chlorselen.

089

Die Biiduiigswäriiie hat Thomseo ( Tliermochem, Unters. Bd. 2.
314) zu -f 22150L-al. gefuu.len.

Der Dampf des Se^d^ gibt nach Gernez (C. r. 74. 1190) ein
Spectruni nnt. einer grösseren Zahl von Linien in Grün , Blau und
Violett.

Vierfach-Chlorselen.

St'lentetracli lorifl. Selenthlorid. Zweifach-Chloraelen.

SeCl^; Konstifcutionsformel Se_^J; MG. 220,3.=^: 1 00 Thlu. enthalten

— Cl
35,79 Se, «54;21 Cl.

G e ö c h i t' li 1 1 i L- h t> s. Gleichzeitig mifc Se^Clj dargestellt.

Entstehung und Darstellung. Entstellt bei anhaltender Ein-
wickimg von Cl auf Se, wobei intermediär Se^Clj sich bildet; beim
Erhitzen von Seleniaten mit NaCl und HjjSOj neben freiem Cl (Rose,
F. A, 27, 575); bessere Resultate erhalt man durtli Einwirkung von
PCI-, auf SeO,, wobei zuerst nach: SeO^ -f PCI, == SeOCU + POCl,,
Selenylehlorilr , entsteht, das sieb weiterhin uinsetzt, nach: ^BeOCL
-f 2P0C^, = aSeCl, + P,0, (Michaelis, Z. [2] 6. 460}.

Auch aus SeOCl^ +"sbCL = SO, -f SeCl,; bildet es sich leicht
(Michaelis l. c). Au.s Selenblei in Rothglut durch Einwirkung von
PCI- erhielt es Baudriiuont (1. c.K

Hellgelbe Krystalh^ die sich verflüchtigen ohne zu schmelzen
(Evans und Unnisay. Soc. 45. 62). D. wurde gefunden von Claus-
nizer (A. ISMi, 265) = '^,^1 bei 218", von Evans und Ramsay (l. c.)
= 3,81 bei 180", berechnet für SeCl^ 7,615; es tritt somit Dissocation beim
Vergasen ein. Clausnizer hält die Zersetzung nach: 2SeC\ = Se,Clj
-f ;JCL für wahrscheinlich; Chabrie (Bl. [;3] 2, Sm) bestätigt die Zer-
setzung im Sinne dieser Gleichung, indess Ramsay (Bh [:3] 3. l>^'i)
die Abscheidung von Se beobachtet haben will, was Chabrie (Bl. [4]
4. 178) bei Wiederholung der Versuche nicht bestätigen konnte.

In CS^ unlösl.j lösl. in heissem POCla, daraus in Wüi-feln kry-
stallisirend; mit wenig H^O liefert es hexagonale Kry stalle von H^SeO^
(Ber/-ellus. A. 9. 225; Michaelis L c). indem zuerst SeüCl^ ge-
bildet wird (R. Weber, P. A. 108. 615). Mit H,S bilden sich HCl
und Schwefelselen (R. Weber): SeO, gibt SeOCU (Weber): NH^, zer-
setzt es unter Bildung von Se, N und HCl. unter gewissen Bedingungen
entsteht auch Selenstickstotf (vergl. diesen: Espen schied. A. 113. 101).
P bildet ScCl,.2PCl^, wenn im üeberschuss Se und PCl.^, PCI-, ver-
einigt sich mit SeClj direkt zu SeCl^ . 2PClr, (Baudrimontl ; mit As^O.^
erw. entstehen AsCI^; und andere Produkte (WeberK Die Bildungs-
wärme ist nach Tbomsen (Thermochem. Unters. Bd. 2. 315) =
+ 46156 cal., die Lsg.- Wärme (SeCl^, aq> = 30370 cal. (ib. tit^W.

Handbuch der Änorganlaclien CLemie I. ^^

6P0

Selen.

Selenylchlorür.

8 1? 1 e D o X Tr' c h 1 o i' i d.

IV -Ol

SeOCl^; Konstitutionsfoniiel Se=:0 oder Cl— Se-0— Cl; MG. 165,57.

-Cl

Wie bei HgSO,, bo ist auch bei H^SeO., nur das Chlorid bekannt.
in welchem beide OH-Önippen durch Cl ersetzt nrnd.

Wurde von Weber (P. A. 108. (US) nach: SeO^ + SeCI^ = 2SeOa^
hei loO*' im geschlossniien Rohre erhalten: enbiteht auch durch Ein-
vrirkung feuchter Luft auf SeCI^ (Weher); beim Erhitzen von SeO^
mit NaCl nach: 2SeO, + 2Nh€I = SeOCl^ + Naj^SeO.,. (Cameron
und Maciillan, Ch. N. 59. 267K

Vorübergehend bihlet es sich nach Michaelis (Z. 1870. 4(30)
auch aus SeÖ, und PCI, nach: SeO, -}- PCI, = SeOCL -f POCl;,, die
Reaktion bleibt aber in diesem Stadium mcht stehen, sondern nach:
aSeOri, + 2P0<;i,, ^ nSeC], + l'J), entsteht unter Festwerden der
anlanglich verHiissigteu Masse SeCl^.

Schwach gelbe, an der Luft rauchende FIüss. , die unter 0° zu
einer krystallini.schen Masse vom S. = 10" erstarrt (Michaelis L c).
Sied. 179.5'* (korr.) (Micharlis): nach Clausnizer (A. 19(i. 2(55) ist
Sied, bei 7:3:) mm 17r. bis 170": nach Weber gegen 220". SG. = 2,44
(Weber Lei. 2,44:1 bei 13*' (MiehaelisK

Mit HgO set/i es sich zu H^SeO., und H('l um (Weber); mit
NHj Inlilen .sich Se und N nel>en SetJ^ und NH,Cl (Michaelis). Mit
Thionylchlorür entsteht SeCl.^ nach: SeOCl, + SOCl, = SeCl^ -f SOg,
PCI, zersetzt es nach: ^SeOCU -f 3 PCI, ~ SeC\, -f'Se.Cl, -f HPOCl^,
mitPOCl, nach: :HSeOCU + 2P(JCl, = ^SeCl^ + PjO, (Michaelis L c.J.

Verbindung des Selendioxyds mit HCl.

Nach Ditte (C. r. 83. .j(> und 22;l) gibt Se(J.^ mit trockenem
HCl unter beträchtlicher Wärmeentwickelung v'mc schwach gelbliche
FlUss., die SeO, -h 2HVI ist; von 2(V' an entwickelt sich daraus HCl.
bei gewöhnlicher T. wird aber noch mehr HCl absorbirt, und es ent-
steht eine hellgelbe feste Masse, die SeOg -|- 4 HCl ist, und durch Er-
wärmen in SeO^ + FlCl übergeht. Bei 10(5" ist die Dissociafcions-
spannung gleich 1 Atm.: in H^f) uhne Gasentwickehmg lösl.

Selen und Brom.

Es sind die beiden, den (Chlorverbindungen entsprechenden Bro-
mide Se^Brj, und SeBr^ })ekannt: ausserdem zwei Chlor und Brora
entbaltende Körper SeCV.Br \mf^ Ht.A'\ftTc^,

Bromselen.

601

Sejßr^ Se (Schneider, P. A.

Emfach'Bromselen.

S e 1 e n m o n 0 b r o n li d , S e l e n b r o tn ü r .

Be^yr, : Konatitutionsformel Br—Se— Se— Br; MG. 31 7,26; 100 Tbie.
enthalten 49,72 8e, 50,28 Br.

Entsteht durch direkte Vereinigung von Se und Br in aeq. Mengen
(Serulias, A. eh. 35. 340); pulveriges Se erh. sich stark mit Br, wess-
ha!b es gut ist, die Reaktion in Gegenwart von CS>j sieh vollziehen zu
lassen; entsteht auch au» Se^Brj und Se.

Duukelrokhe, in dickeren Schichten schwar/e, undurchsichtige
Fiuss., im Gerüche dem Se„Clg iihnhch; SG. ^= 8,G04 bei l'>*\ /.wischen
22.5'^ und 230" flüchtig unter weitgehender Zersetzung in Br, SeBr^
und Se; mit H,() zerfallt es nach: 2Se3r3 + :IH,0 = HsSeO, + 3Se
-f 4HBr, durch Alk. wird ea zersetzt nach: 2Se^Brj ^ SeBr^ -f- 3Se.

Br wird addirt unter Bildung von SeBrj; durch wtisseriges NH.,,
KOH, rascher durch (NH^ljS zersetzt es sich unter Bildung von Brom-
uietall Uüd Metallselenosultid; mit Ag€N entsteht etwas Selencyanid.

Wie S„C1„ S löst, so auch
128. 327).

Vierfach-Bromeelen.
Selentetrabromid, Selenbromid, Zweifach-Bromseleii.
SeBr,; MG. 397,91; 100 Thle. enthsiltt^n 19,82 Se, 80,18 Br.

Von Serullas (1. c.l zuerst dargestellt. Entsteht unter heftiger
Reaktion licim Zusanimenkommeu von Se^Erg mit Br; nihiger erfolgt
die Bildung, wenn Se^Br^, in CS^, gelöst verwendet wird; SeBr^ scheide
sich dann als gelbes, krystallinisches Pulver ab; es hält CSg energisch
zurück; entsteht auch Se^Br^, mit Alk. (siehe SegBrä).

Hell rothbraunes Pulver, mit Ueberschiiss von Br dargestellt
krystallin. : aus Lsg, in CS* dunkel orangerothe Kryst., die durch Ver-
lust von Br braun werdeu; bei gewöhnlicher T. schon flüchtig; bei
75 bis 80 '^ begiimt es zu zerfallen in Br und Se^Br^; das Gemenge
der beiden Bromverbindungen subliniirt in schwarzen ßlättchen, etwas
unverändertes SeBr, in dunkel orangerothen Krystallen ; riecht unan-
genehm wie SjClj,: in Flt'l mit brauner Farbe lösl.; lösl. auch in CSg,
Chloroform und Aetliylbroinid «tbne Zersetzung; an feuchter Luft gibt
es SegBro und Br, mit viel H^O zersetzt es sich nach: SeBr, -f 3HjO
^ HjSeO^ + 4HBr. Alk. wirkt gleichfalls zersetzend (Sehne i der l. c.>.

SelentrichlorbroiDid.

SeCljBr,

Wurde von Evans und Kamsay (Soc. 45. &2} beim Einleiten
von Cl in eine Lsg. von Se.Br^ in CS^. als gelbbrauner ki7stalliniscKev
Niederschlag erhalten, der beim Ei-wärmen By uwV ?iVi^\ ^ \\^*^'i^:'v , \i«\
gewöhnlichem Drucke nicht .schmeV/,\)aT isl.

()«»2

Selen.

Selenchlortribroinid.

SeClBr,.

Ebenfalls von Evans und Kainsay (1- <-'•) erhulteii durch Mischen
von SejfClj, mit Br und CS«; gelbe Krvstiille, die durch CS^ von freiem
Br und »Sc^Glj, befreit werden können; vrcnig lös!, in CSj, aus der
Lng. scheiden sich orangegelbc Kryatalle aus, die sich am Lichte dunkel-
rotli färben; bei 200" findet vollständige Zersetzung statt.

Verbindimg von Selendioxyd mit HBr.

Trockener HBr gibt bei starker Abkühlung mit Seüj sogleich
SeOg -h 4HBr; stahlgraue Flitterchen, die bis 55^ keine merkliche
Tension zeigen, in höherer T. aber in HBr, SeOa, Br, Sc und H^O
zerfallen. Bei — 15" können braune kryst. Flitter SeOj -f ''iHBr er-
halten werden, die unter 05" unter Abspaltung von HBr in SeOj -[- HBr
übergehen, über (35* unter Entwickelung von Br zerfallen (Ditte,
C. r. 83. 5<> und 223).

Selei und Jod.

Es "sind Se^-l» und SeJ^ bekannt.

Einfach-Jodselen.

Selenmouojodid. Selenjodür.

fcie,J,; Konstitutionsformel J-Se-Se.J; MO. 410,82; KX) Tille,
enthalten 38,40 Se, f'l.OO J.

Durch Zusammenschmelzen und selbst nur Zusammemeiben ver- '
einigt sich Se mit J; werden aeq. Mengen benutzt, so entsteht Se^J^
(Tromnisdorff, N. Tr. 12. 2, 45); auch durch Einwirkung von Jod-
äthyl auf Sc^Brs sich bildend (Schneider, P. A. 129. 627).

Köniig-krystallinische Masse, auch deutliche Krystalle (Guyot,
C, r. 72. 085); S. = 08 bis 70 ^ dabei in eine schwarzbraune Flüss. sich
verwandelnd, die wieder krystallinisch erstarrt ; durch Lösungsmittel
für J kann der ganze riodgehalt entzogen werden; mit HgO zerfallt
es nach: 2StJ._ + im.O = H.SeO, -f aSe + 4H.1 (Schneider I. c.).j

Vierfach-JodBelen.

Selentetrajodid, Selenjodid, Zwei fach-Jodse Jen,

SeJ,: MG. = 585,üH; 100 Tble. enthalten 13,48 Se. 86,52 .T.

Entsteht durch direkte Vereinigung von Se und J in aeq. Mengen;

desgleichen durch Einwirkung von HJ auf H^SeOa nach: HaSeO, -f-

4HJ=SeJ^ -f ^^H^O; auc\i aus .AodÄto\ ukx^ ^^^x,.

Helen und Fhior. Selen und Schwefel-

693

Dunkflbluugi'iuie, körnige Masse; S. 75 bis 80"; durch Erhitzen
oder Lösungsmittel wird alles J entzogen; mit H^O setzt sich SeJ^ nur
iaufjsani uiu (Schneider 1, c). Selenoniuni|adide SeRj.l. in denen
R = CH,. a,H„ CJi, ist, sind von J ackson (Am. [:^] 10. KSfi) und
Pieverling {B. il. 14fi9) dargestellt, Selenige Säure rea>,nrt mit HJ,
doch zerf^illt die Verbindung sofort in Se. .1 und HjO.

Selen und Fluor,

Nach Knox (Phil, Mag. 16. 192) bildet sich Fluorselen beim Zu-
sammenkommen von Selendanijjf mit geschmolzenem PbFl.,; in der Vor-
lage werden Krystalle erhalten, die unzersetzt flüchtig und in HFI lösl.
sind, durch H^O zersetzt werden.

Selen und Schwefel.

Es ist fraglich, ob überhaupt eine wahre chemische Verbindung
zwischen den beiden Elementen besteht.

Durch Zusnmmenschuielzen von Se und S und frnktionirte Kryst.
erhielt Kathke (.1. pr. 108. 23Ö) sehr kleine, rundliche, dunkelrubin-
rothe Krystalle» die nahezu auf Se^S stimmten, lebhaft rothe Prismen,
die zwischen Se^S und SeS^, jedoch nälier zu Se^S liegen, endhch
orangerotbe, tafelförmige Krystalle, die gleichfalls ein Gemisch, über-
wiegend aus SeSj bestehend, waren. Durch Zusammenschmelzen von
Se und S in den verschiedensten Verhältnissen und Lösen der Produkte
in CS, konnten Bettendorf und vom Rath (P. A. 139. 320) ver-
schieden getarbte Krystalle erhalten , von denen grosse orangerothe»
rhombische Oktaeder annähernd auf SeSj., stimmten; aus Lsgn., die 1 Se
auf 2 und 3S enthielten, wurden anfangs selenreichere, später scliwefel-
reichere Krystalle erhalten, und hieraus schliessen Betten dorf und
vom Rath, wie dies auch IJathke ausgesprochen hatte, da&s alle diese
Substanzen keine Verbindungen, sondern isomorphe Cremenge sind.

Ditte (C. r. 73, 025 und (>t>0) will durch Sättigen einer sehr
verd. Lsg. von H^SeO^ mit HjS bei d bis 5'* ein feines citrongelbes
Pulver erhalten haben, das, nach dem Trocknen mit CS^ durchfeuchtet,
Krystalle liefert, die durch Waschen mit Benzol und Alk. rein erhalten
werden und SeS sein sollen. SG.. ^ 3,05(> bei 0", =8,055 hei 52°;
spez. Wärme ^= 0,1274: Ausdehnungskoeffizient = 0,000141 7tj» Die
Krystalle sind unlösL in H^O und Ae., lösl. in CS^; durch Alk. unter
Schwarztarbung in ihre Bestandtheile zerfallend. Gerichten (B. 7.
2Ö) nimmt, Se als vierwerthig vorausgesetzt, an, dass eine Verbindung
ly __g Se

Se ^ mehr Wahi-scheinlichkeit besitze als |I|^S, und findet, dass der

-^ Se

durch Einleiten von HjS in H^,Se03 entstehende, erst citronengelbe,
beim Erhitzen feuerroth werdende Niederschlag SeSg ist, wovvüi ^<fc.\SÄ
Analysen stimmen; dass die Fällung, d\e avi,s "^^W^ ^ ^iXv^vAVssvAKx Xäsj^,

von H^SeO.j entsteht, stets mehr oder weniger unver1>uiidenen S enthUlt;
dsss aus iiikalischen Lsgn. von H^SfO , nur So get'ällt wird. Das nach
seinen Angabe» erhaltene BeS^ löst sich beim Kochen in KOH. jedoch
zuerst aller S, zuletzt das Sc: es tritt somit hierl>ei Zersetzung de»-

SeSj ein.

Neuerer Zeit haben Divers und »Shimttse (Ch. N. 51. 24) ge-
zeigt, dass H^S aus HjjSeO^ SeS^, und dass H^Se aus IT^SOj Se^S
fällt, und sie folgern daraus, dass alle vermeintlichen Verbindungen]
von Se und S doch nur Geniisehe sind.

Selen, Schwefel und Sauerstoff enthaltende Verbindungen.

Seleoschwöfelsesquioxyd.

JSelenscbwefeUrioxyd, Selensull'oxyd.

SeSO^; MG. 158,73.

Entsteht uaeh Weber ( P. A. 156. 513) durch Eintragen von'
trockenem Se in von H^,SO, vrdlig freies Süj , wobei Se erweicht
und eine dunkelgrüne theerurtige Masse entsteht, die alhnilhlich erstarrt.
Durch Abgiessen des SO3 und Entfernen des Eestes desselben durch ge-
lindes Erwärmen erhält Juan das Ses(|uioxyd als festen Körper, der
durch gelindes Erwürmen .sich nicht zersetzt wie S/)^; es schmilzt nicht.
sondern zerfällt in hüherer T. in SO.,, SeO^, und Se; beim Eiutragen in
HgO bilden sicli unter heftiger Reaktion Se, H._jSeO.,, SO, und H^SO^: in
schwefelsäurehaltigem SO^ mit intensiv griluer Farbe lösl. , die auf j
Zusatz von H^SO^ sich nicht ändert, dmxh H^O in Braun übergeht.

Divers und Shimos^ (Ch. N. 49. 212) geben an, auch einen
gelben Körper von der gleichen Zusammensetzung erhalten zu haben.

Durch HCl wird SeSO^ zersetzt nach:

2SeS03 -f 2HC1 = SeSO,, SeCl, + HcSO,
SeSO,, SeCl, + HCl = Se^Cla + SO^iCHjCl (Divers und Shimose 1. c).

Die Konstitution ist nicht mit Sicherheit ermittelt.

Schwefelselenoxytetrachlorid.

S c h w e f e 1 8 ä u r e s e 1 e n c li 1 ( t r i d .

SSeO^Cl,; Konstitutionsformel SOj"*^^^^,^ ; MG. 300,21,

f\TJ

Diese Verbindung ist als ein Derivat des 80^ p, zu betrach-
ten, analog der entsprechenden Scliwefelverbindung. Zuerst von Hose
TP. A. 44. ai5) dargestellt: von Berzelius fLehrb. 5. Aufl. 2. 210)
für SO„SeCl^ gehalten.

Nach Clausnizer (B. 11. 2007) entsteht es am leichtesten nach:
SeCl, -j- SO^iOim =m^[S\S^£\.^ri^ HCI dm-ch Erwürmen von 1 Mol.

Selenoschwefelsäure, Selentritliionsäure. 6P5

SeCl^ mit 2 Mol. S()j(OH)Cl, his volktäedige Lsg. erfolgt, wobei nübeii
HCl iLÜch etwas (1 und SO^ entweichfn. Beim Alikülilen biltlei sich
ein Kuchen von feinen weissen Nadoln, di<i mit S0./()H)C1 durchtränkt
sind; durch Anfstreichen uuf eine Thonplatte, die über konz. H^SO,
gelegt wird, wird dasselbe entfernt.

S. 1G5'': Sied. 183". An der Luft zerfliesslich ; mit 11^0 zer-
fällt es mich: SSeO/'l, -j- 4H,0 == H.SeO, -f H,SOj + 4HCi; beim
Sieden dissocüii es; D. -i,'M2, statt her. 10,43, Du es auch aus
UM),, H.S.O-, S.Oj^CU und Se(;i,j, aus SO.CL und SeOClj.. aus SOg(OHiri
und BeÜOL, auch aus SOglOHtCl und SeO^ entsteht, kann Über seine
Konstitution kein Zweifel obwulten.

Selenoschwefelsäure.

Selendithionige Säure, Selenunterschweflige Säure.
H.SSeOs; MG. I(i0,7:i.

Von Cloez (BL 1861. WZ) zuerst chirgesfcellt; nur in Form von
Salzen bekannt.

Beim Erwärmen von möglichst neutralem K^SO,, oder NugSOj
mit Se wird dieses nach Schaf fgotsch (P. A. 90. OG) gelöst, und es
entstehen Salze, die denen der Thioscbwefelsäure und der Trithion-
säure entsprechen, in denen 1 At. S durch 1 At. Se vertreten ist. Durch
Konzeutriren bei gewühnbcber T. erleidet die tiJtrirte Lsg. keine Zer-
setzung, und es kryst. allmühlicb das schwerer lösL Selentrithionat mit
KjSO^ gemischt, aus der Mutterlauge scheiden sich Kryst. von Selen-
thiosulfat aus (Ruthke, J. pr. 95. l). Entsteht auch mit Sulfiten von
NH^ (Uelsmaun, A. 11«. 12-2) und Mg (Kathke): dnch sind die
Salze viel uubest;indiger.

KgSSeO;j kryst. in glänzenden, sechsseitigen Tafeln, ist an feuchter
Luft zerfliesslich , verwittert über konz. H^SO^; beim Erhitzen zerlegt
es sich miter Bildung von Mebrfachselenkalium; J fallt Se; durch Säuren
wird sofort Se gefallt uiul SO^ entwickelt; BaCl^ zersetzt das Salz in
gleicher Weise, indem BnSSeO., nicht beständig ist. Die Salze mit Äg
und Hg erleiden beim Erwitrmen Zerfall in AgjSe, resp. HgSe neben
sich bildendem K^SO^ (Kathke 1. cJ.

.-0-0— OK.

Die Konstitution ist sehr wahrscheinlich S

-SeK

Selentrithionsäure.
EjS^SeO^; MG. 24t»,5Si.

Nur in Verbindung mit Metallen bekannt.

Bildet sich beim Auflösen von Se in Sulliten neben R^SSeO^;
beim Verdunsten der mit KHSOj^ vermischten Lsg. von R,SSeOj; am
reichlichsten beim Lösen von Se in einem Gemische von KJSO,^ und
viel KH8O3; am reinsten auf Zusatz von konz, Lsg. von HjSeOj, zu
einer Lsg. von H„SSeO., und überschüssigem K^SOn, ^B.'a.V.Wsi^ V. ^^-
95. 8 und 97. 56).

896

Das Kaliumsalz ki-yst. in monoklinen Krjst. (Ruthke, J. pr. [2j
1. 31^), ist luftbestäudig. Durch Säuren tritt heim Kochen Zerfall ein
unter Entwickelung von SOg. Das Bariumsalz ist lös!.; das Öilbersalz
zerfällt leicht unter Abscheidung von AgjSe. Die freie Säure ist nicht

a f\ i-\ OTT

bekannt. Die Konstitution ist wahrscheinlich Se_Q .. ^ ^tt.

Schulze (J. pr. [2] 32. 390) will durch Vermischen von Ls{^.
von SOj und SeO^ zwei Säuren, die S, Se, H und 0 enthalten, gewonnen
haben; die eine, die nach :^S02 + SeO, + 211^0 = HäSjSeO^ -f- H^SO^
sich bihlet. soll mit der von Kathke als Kaliumsalz erhaltenen Säure
identisch sein; die andere Säure soll nach 280^ -|- 2SeOj -|" 2HgO
= H,SSe20 + H^S0j sich bilden.

Selenstickstoff.
N,Se..

Diese Verbindung wurde von Wöhler ( 1845) bedbachtft, und von
Espenschied (A. 113, lol), wie auch von Verneuil (BI. 38. r,48)
näher studirt.

Wird über Se( '1^ , das mit Schnee und Kochsalz gekühlt wird^
mit 11 verd. NHjj {Espensüh jed) oder zu in CS^ gel(>ste2n SeClj (Ver-
dünnung 1 : 100) NHj geleitet (Verneuil), so bildet sich nach: «»SeCl^
+ 32NH, = aN,Sea + 24NH^C1 + N, Selenstickstoff als schön hell
orangegelber Körper, der in einem Strome trockener Luft von CS^ be-
freit, durch Hfl von NH^Cl getrennt und durch Lösen in siedendem
CSjj gereinigt werden kann.

Hell orangegelb, ainorph, in H^O, Alk., Ae. unlösL, in CS, wenig
löfcL, aus Benzol, Essigsjiure kann N^Se^ kryst. erhalten werden. Trocken
explodirt der Körpter durch einen leichten Schlag: beim Erwärmen bei
200** (Espenschied), bei 230" fV^erneuil); explodirt auch in trockenem
Cl, auch HCl. KOH zersetzt N^Scj unter Abscheiduug von Se und
Bildung von KgSeO., K^Se und NH,j; HCl in Lsg. wirkt ebenso.

Die Bildungswärme haben Bertheiob und Vieille (C. r. 96.
213) zu — 42,a Cal. berechnet.

Selen und Phosphor.

Wie zwischen F und S so existiren auch zwischen P und Se
mehrere Verbindungen, von denen zwei P.,Se.j und PjSer, den Sauer-
stoif- und Schwefelverbindungen entsprechen: inwieweit die ferner be-
schriebenen P^Se und PjjSe Anspruch haben, als Verbindungen zu gelten,
ist unsicher, da keine analogen Sauerstoffverbindungen eiistiren und die
ebenso zusammen gesetzten Schwefelverbindungen als Gemenge erkannt
worden sind.

Halbs elenphosphor .

P,Se.

Wurde von Hahn (J. pr. 93, 4:^0) durch Zusammenschmelzen von
P und Se in der Formel entsprechfewlfen liAievi^vw lu emer sauerstofffreiea

Selenphwphor.

607

Atmosphäre erlmltfu; Keiiiigiiniu^ ilurch Dest. mhv <lurch Auspressen
unter HoO tliirch e'm Tuch.

Dunkelgelbe öli^^e FIüss. : bei 12" fest; von widrigem Geruch
nach H.^FO. und H^Se: nn «ler Luft entzlludlich; wird nut-li unter }{./)
unter Bildung" von H^^POj und einer Selenverbinduug oxydirt ; llösl. i))
CSj, unlösl, in Alk. und Ae.; durch kalte Alkalilsgn. unvCTHudert»
wird sie durch kochende zersetzt unter Bildung von H;;!*, H.JMJ,, E^vSeO-^
und RgSe.

Einf ach-Sel enpbosph or .

P.Se.

Von Hahn (l. c. ) gleichfalls durch Zusannnenschmelzen dargestellt..
Fester, hellrother, sublimirbarer Körper; durch CS^ vrerdeu wechselnde
Mengen von P entzogen {spricht nicht zu Gunstt^n den Körpers als
Verbindung); durch kochendes KOH zersetzt unter Bihhnig von H.,P
und eines rothen, P und Se enthaltenden Körpersi; in Alk., Ae. unlösl.
soll mit Seleniden Verbindunge)i geben (Huhn).

Dreifach^Selenphosphor.

Phosphortriselenid, Phosphor selenür.

PjSe,; MG. 298,53.

Von Hahn (I. c.) ebenfalls durch Zusammenschmelzen dargestellt.
Rubinrotlier fester Körper, der beim Erliitzen einen gelben Dampf gibt;
au der Luft sich entzündet; an feucliter Luft «llmühlich sich oxydh'end,
wird er von kochendem H^O unter Bildung von H^Se zersetzt; unlösl. in
Alk., Ae., CSj; lösl. in KOH, weniger in Alkalikarbonaten. Die Ver-
bindungen mit Selenmetallen sollen (RjSe)^, P^Se^ sein, was mit den
Phosphiten nicht in Uebereinstimmung wäre.

Fünffach-Selenphosphor.

P h ü s p li 0 r j) e n t ii s e t e n i d.
P,Se,; MG. 45rs27.

Wurde von Hahn dm^ch Erwärmen der erforderlichen Mengen
P und Se unter schwacher Verpuifu ng, von Bogen (Ä. 124. 57» durch
Erhitzen von P und Se im Kohleusäm-estrome erhalten. Dunkelrothe
bis sch^varze, glasige Ma.sse. unlösl. in ( JS^, aus €€1^ in schwarzen Nadeln
krystallisirend; an feuchter Luft, wie durch H^O zersetzt es sich zu
OPCOHjg und HnSe; konz. KOH-Lsg. gibt die entprechenden Salze
(Rathke, A. 152. 200).

Die Verbindungen mit Seleniden enthalten 2KjSe, entsprechen
somit den Pyrophosphaten. Nach Rathke {\. c.) exi.stirt vielleicht eine
Selenophüsphorsilure; das PSeClj, konnte bisher nicht erhalten wexd&xv
(Baiidrimont, A. chim. 1 4] 2. .'»8, MlcViafeW-ÄA.

698

Seim.

Selen und Arsea.

Ouith Zusameiischmelzen von A>i und Sc^ in der Formel As.Se,
entspreclu-nden Mc-ii^^eii billigt sicli eine glänzend schwarze Masse, dit*
von NuOH ix'iiii Kochen unter Ab.sclieidun«ir bronzefarbener Blättchen
zersetzt wird. Durch Einleiteu von H^jSe in eine Lsg. von As^O. ent-
steht ein dunkelbrauner Niederschlag von As.,Se.j, der bei MM)^ sclimilzt
und nach dem Erstarren eine schwärzte amorphe Masse biblet. die durcli
Alkalien zersetzt wird (Berzeüus, Uelsuiann, A. Uö, 12*3).

Arsensulfoselenide As^SeS, und AsjSe,S hat Öerichten (B. 7.

29) durch Zusaninienschnielzen der Elemente in den erforderliche«
Mengen erhalten. Das erste ist eine rotbe, durchsichtige Masse von
glänzendem schwarzem Bruche, das zweite eine undurchsichtige krrst.
Substanz, die uuzersetzt «lestillii'bar ist; in NH^SH ist die erste leicht»,
die zweite schwerer losl.

Selen und Antimon.

Analog den Schwefelverbindungen sind SbjSe, und SbjSe^ bekannt.

Antimoutriseleuid Sb^Se, entsteht nach Berzelius l^Lehrb.
5. Aufl, 2. 3(t8) beim Zusammenschmelzen von Sb und Se zu gleichen
Theilen als bleigi-uue, metallisch glänzende kryst. Masse, durch Fällen
einer Brechweinsteinlösung mit H^Se ab sammtschwarzes Pulver, das
bei 145^ plötzlich grau wird und susammen sintert. Tm Wasserstott-
strome erh. gibt es nur einen Theil seines SelengehaUes ab (Uels-
mann, A. 11«. 124).

Antimonpentaselenid Sb^Ses wird aus einem dem Schlippe-
sehen Salz entsprechenden Seleuautinioniat Na^^ShSe^ durch Fällen mit
heisser HCl bei Luftausschluss als braunes Pulver erhalten, das iii
höherer T. in Sb^Se^ + Scj zerfallt. Die Selennntimoniate sind mit
den Snlfantinnjniaten isomorph und können, in beliebigen Verhältnissen
mit ihnen gemischt, krvstallisiren (Hofacker. A. lüH. ')),

Wismuthtriselenid.

Bi.Se.; MG. <i5 1,1)1.

Durch Zusammenschmelzen von Bi und Se in passenden V^erliält-
iiissen und nochmaliges Schmelzen des ersten Produktes mit etwas Se
erhielten Berzelius. spilter Schneider fP. A. 97. 480) eine metall-
glänzende schwarze Masse, SU. = <j,82. die sich leicht pulvern lässt und
der Formel ßijSe, entspricht. Durch Einleiten von H^Se in eine Lafif.
von Bi entsteht dieselbe Verbindung als schwarzer amorpher Niederechlag,
der durch Schmelzen auch als nietallglänzender Köi-per erhalten wer-
den kann.

Das von Fernandez (Zeitft. Kryst, 1. 409) als Guanajuatit bezeich-
nete Mineral von der Catarlna-Grube in der SieiTa de Santa Kosa, Guanii-
Jimto, Mexico, entspricht der ¥ ov\\\y\ 'l'&v^^v^ ^ -V ^^t^ i *^^ v viwtö l , Jahrb.

Selen und Kohlenstoff. Selen und Cjran.

699

Miii, 1874. 225) oder richtiger Bi^Scj, iudem ein kleiiur Tlieil Se
durch S substituirt ist (Mallet. Sill>. [:^] 15. 2<U|. Ein VVisnmth-
bisclenifl Ist nicht hekunnt.

Ol) das von Fernundez und Xüvia (I. c.) als Siluniiit be/fichueto
Mineral wirklich Bi^Se ist, oder ob es ein (ieiiienge von BijjISe.^ und Bi
ist, wie Mallet (h c.) vermuthet, ist nicht gewiss.

Selen und Kohlenstoff.

Der dem CS^ entsprechende SeleukohUnistoff ist nur wenig
bekannt, du Methoden 7Ai seiner Daratelhiug fehlen. Nach Rathke
{A. 152. 181) tinilet keine Bildung statt bei Einwirkung von Se auf
glühenden C; beim Leiten von 8e0^ über glillienden C, wobei 8e im
statu nascendi sieh befindet; beim /iUsaniuien.schiuelzen von Se mit
entwässeiiein Blutlaugensalz , w(d>ei nach Wühler CSe^, und N ent-
stehen sollen; auch nicht beim Erhitzen von F*,^Ser, und tntckeneni
CCl^ auf 200", indem nur Lsg. von P^Se^r, und beim Abkühlen Kryst,
in schwarzen Nadeln eifolgt.

Bildnng von CSe* beobachtete Hatlike nur bei Einwirkung
von feuchtem CClj auf P^Seg, indem zuerst aus P^Se., mit H^O Hyl'O^
und H^Se gebildet werden und dann CSe^ und HCl nach: CCl^ -}-2HjSe
= CSe;+4HCl entstehen.

Darstellung. P^St*,, erh. man im vorderen Theile einer Ver-
breunungsröhre zur beginnenden Ftothglut und lässt unter fortwähren-
dem Durchleiten von H feuchtes CCl, darüberstreichen; das De.st.
wird stets zurückgegeben , bi.s sein Vol. etwa nur 0,2 mehr beträgt,
was ca. eine Woche erfordert. Die zuletzt übergegangene Flüss. wird
mit H^O geschüttelt , am Kückflussktihler mehrere Stunden mit }l.,0
gekocht, um gebildetes 8eCl, zu zersetzen, sodann mit Va Cl^ getrocknet
und de.st.

Der bei ea. ^M)^ siedende Antheil enthält am meisten CScj* doch
beträgt der Gehalt nur 1,5 bis 2>, der Kest ist CCl, und C.Cl,,, iu-
dem bei der T.. bei der die Darst, erfolgt. CCI, der Hauptsache nach
in ('^Cl^ und ('l^ zert^illt. welch let/.teres das SeCJ, liildet.

Oeruch der Flüss. sehr unangenehm, in grosser Verdünnung an
CS^ erinnernd, in grösserer Konzentration stechend und aufs heftigste
zu Thränen reizend. Durch Kalilauge wird K.Se , durch alk. KOH
sjelenxanthügensaures KaHum CSe(8eK >( DC,,H^^) in gelben verfilzten Nadeln
gebildet.

Seleo und Cyan.

Es sind zwei Verbindungen: (.'y:innionoselen, (CN)jSe, und Cyautri-
seleu, (CN)jSe^, ferner die wiusserstoß'haltigen Säuren CX.Se.H, Seleno-
cyanwasserstoÖ'säure . autdi tSelenocyansäure genannt, und dl«, S'äiVjKöss-
cyanursäure, ( CN . Se . H l^. bekannt.

Gyanseleo,

Cyanniouosf Il'u.

(CmSe; MO. 130,83.

Liiiuemuuii (A. 70. 47) erhielt l-s aus Se!euocyausilbei% Ag( CN )Se,
durch Einwirkuug vou CN.J oder durch Ztirsetzuug von Cyansilber
AgCN, mit einer Lsg. von Bromselen in CSj. Nach Verneuil
(A. eh. [U] 9. 2H9) entsteht es durch Erhitzen von Cyanti-iselen auf
108* im Vakuum. Es kryst. in Tüfelcben, suhlruiirt krystallinisch.
riecht stark zum Niesen reizend: sehr llösL in HJ.h Alk., Ae., wlösl. in
kaltem Chlornfonn und CS^. Durch kaltes HX* wird es in Cvantriselen,
(CN^jSea, NHji'NlSe, H^SeO, und CNH,' durch kochendes H^O in
HjjSeO.,, Se und CNH zerle^rt. (Verneuii 1. c.)

Cyantriseien,
(CN)jSe,j; Konstitutionstbrnud [^;^T'^^>}^e; MG. 288,57,

Verneuil (A. eh. [<)] IJ. 2.St>) erhielt die Verbindung beim Ein-
leiten einCvS langsamen, niit Luft vcrd, Cblorstronies in eine Lsg. von
1 Tbl. K(CN)Se in 10 Thln. H,<). Dabei entsteht zuerst eine rothe
Verbindung (CN),Se3(CN)8eKH^O , weiterhin eine gelbe Verbindung,
(CNl.Sea. " " J

Kryst. aus Chloroform in goldgelben Tafeln, aus HgO hi Nadeln ; diel
Lsgu. in Alk.. Ae. zersetzen sich unter Abscheiduiig von 8e. Beim Kochen
mit H,0 zedallt es nach: 2(CN).Se,-f 2H.A)^-irNH + SeOg-|-.5S*.>;
be3 Gegenwart von CaCO^ bilden sich: 2(CNKSe3-f 3CaCO,, = 2Ca(CNSe),
+ CaSeO,, + 8t' + 3CO^ in Vakuum auf 108'^ erhi., gibt es CyanmonoselenJ

Verbindung mit KtCNiS. Ausser durch Cl aus K(rN)Se ent-'
steht (('N)j,Se^(('N)SeKH.^O auch beim Zusamnienhriugen der berech-
neten Mengen von (CN)jSeg und KK'NiSe in 90 > alk. Lsg. Die
alk, Lsg. des Salzes zersetzt sich bald unter Bihlung eines andern Salzes,
(CN)Se— Se(CNl(CN)SeK, dem auch eine Aniuioniumverbindung ent-
spricht, die durch Einwirkung von Cl auf NHj(('N)Se erhalten wirdj
eine Natriumverbindung konnte nicht erhalten werden.

Wie Cl wirkt Br; d dagegen veranlasst nur die Bildung de
rothen Doppelsalzes, nicht aber die von < 'yantriselen. Zur Darstellung'
des Salzes mit J lässt VerneuiKBl. [2] 41. 18) eine Lsg. von 93 Thln.
J und 120 Thln. KJ in 100 Thln. IT,,() in eine ll)"/.> Lsg. von
K(CN)Se giessen : dabei entsteht das genannte Salz, das noch 4 bis
o^/o (CNU enthält; das Filtr. scheidet glünzend rubinrothe Kryst. dea
gleichen Salzes ans. Geruch nach CNH und HjSe, zersetzlich an feuchter
Luft unter Bildung von 8e und K(CN)Se; bei 12<l^ erfolgt Entwickelung
von (CN)2; in Ae., Chloroform, CSj unlösl. ; durch Alk, erfolgt Spaltung
in Se und Perselencyunkalium, K(CN).,Se., das gi-osse, in Alk. lösL,
widerlich riechende Kryst, darstellt, welche mit H.O unrl in der Ritze
sich zersetzen.

SelenocyanwaeserstofF, Selenocyankalium.

701

Selenocyanwasserstofif.

Seleiiücyunsilure.

H(CN)Se; MG. 105,85.

Diese gewöhnlich Selenocyansiäure genannte Verbindung i«t in
freier Form so gut wie nicht bekannt. Durch Zersetzung des Blei.salze.s
mit H^S entsteht eine Liisung der Säure, die zur Entffrnung von HjS
zuru Kochen erh. werden kium, sauer reugirt, Hydroxyde und Cariio-
uate absattijsft . aber so wenig beständig ist, duss Koiiz. selbst im Vu-
kuiun üuniöglich; Säuren scheiden aus ihr sofort Se ab. Einfuche und
Doppelsalze, uueh Aether mit organischen Kadikaien sind bekannt. Von
letzteren erhielt Stolte (B. ISöfi. 1577) den Methyliither durch Ein-
wirkung von Methyljodid auf K(rN)Se als leicht beweghches, seliwacli-
gelbes Oel von intensiv widerwärtigem Gerüche, Sied. 158^*; die Poly-
merisiruüg zu dem Cyanursüureäther gelang nicht.

Selenocyankaliiiin.

K(CN)Se: MG. 14:3,88.

Von Berzelius 182U (Schw. :U. \'m durgestellt.

Wie bei der Durvsfcellung von Se aus Bleikammerschlanini angt—
geben, löstziendich konz. Lsg. KCN diis Se auf (Wiggert, Verfahren von
Petterson, Nilsou), indem KU*N)Se entsteht. Statt Ki^'N kann auch
Blutlaugensalz, K^FelCX)^, benutzt werden, da aus ihm iu höherer T. KCX
entsteht. Nach Crookes (A. 78. 177) wird entwässertes Blutlaugensalz
{JJ Thle.) mit Se (1 Tbl.) zusammengeschmolzen, die grünlich-schwar/e,
zerfliessliche Müsse mit abs. Alk. mehrere Tage digerirt, in die filtr.
Lsg., die K(CK)Se, KCNO und KCN enthält, CO^ eingeleitet, um die
beiden letztgenannten Salze zu zersetzen, und vom sich ausscheidenden
HKrC), ubfiltrirt: Alk., HCX und die Zersetzungsprodukt,:- der HCNO
Wi-rden abdest., der Kücksfcand, der freies Se enthält, mit H.,0 gelöst,
die Lsg. im Vakuum über H^SÜ^ verdunstet. Lieber Reinigung siehe
auch Schiellerup (A. lOil. 125).

Nadeltormige Kryst., reagirt stark alkahsch , schmilzt bei Luft-
abHchluss unzerset/1, hei Luftzutritt wenig über 100" zersetzlich; in Hj,0
unter bedeutender T. -Erniedrigung lösl. Durch Säuren wird das Salz
zersetzt in Se und HCX ; durch Umsetzung mit Schwermetallsalzen
lässt sich eine Reihe von Selenocyanmetallen erhalten.

Doppelsalze. Cameron und Davy (Ch. N. 44. 6'A} haben
folgende Salze beschrieben.

K(CN)Se4-HgCU durcli Füllung einer Lsg. von K(CN)Se mit HgCl^
(vergl. Crookes; A. *8. 177) zunächst als weisser Niederschlag ent-
stehend, lösl. im üeberschusse von KiCNiSe; bei Anwendung der be-
treÖendeu Mengen von HgCl^ entsteht bleibender Niederschlag eines
farblosen , krystalltnischen Salzes , bei grösserer Mew^e now ^«sjJ^X^ «»-
gell>es Salz.

702

Selen.

K{CN)Se -\- HgBi'j, in gleicher Art zu erhalten; lange flache pris-
matische glänzoiidc Krvst.

KlCNlSe + Uii.l^, diirdi Lösen von Hg.I, in ulk. Lsg. von K(CN)Se
t.>ntsti^hend , farblose , perlmuttergUmzeude Kryst. : aus wässeriger Lisg«|
dünne Tafeln. wIösL in kaltem HjO, llösl. in heissem H2O und Alk.

K(CN)Se -f Hg(CN)äf, durch Fällung entstehend; mikroskopische,
lange, feine Nadeln; in kaltem H^O, Alk. wIösK. in Ae. spiirenweise;
in warmem H3O heträchtlich !ösl.

K(CN)Se"-f tlg{CN8)a, aus K(('N)Se durch Erhitzen mit dem andern
Salze in wässeriger Lsg. entstehend ; farblose, lange, prismatische Kryst.

K(CN)Se -f Hg(rNSe)2, durch Lösen dess zweiten Salzes (vergL
dieses) in der heissen Lsg. des ersten entstehend; kryst. in langen,
prisraati.schen sechsseitigen Kryst., Ilösl. in Hj,0, wlösL in Alk,

Selenocyannatriuin.

Na(CN)Se entsteht nach Crookes {A. 78. 177) durch Absättigeii
der wässerigen Lsg. der freien .Säure mit Na^CO., ; kryst. im Vakuum
in kleinen blätterigen Kryst.

SelenocyaDammomum.

|NHj(CN)Se, von Cameron und Davy (Ch. N. 44. ti3) durch
Digestion von alk. Lsg. von K(CN)Se mit (NH^l^SO^ erhalten; sehr
leicht zersetzhch: gibt i>eini Lösen in H.>0 starke T.-Eruiedrigung.

Salze des Ca« Sr, £a» Mg, Zd.

CatCN.Se)^, sterniorniig gruppirte Nadeln (Crookes).

Sr(CW.Se)2r «leutlirhe Prisuieu M'rnokcsl.

Ba(CN.Se)^j nicht in bestimmten Formen erhillHicli iTrookesl.

Mg(CN.Se);,, gLmnnJartige Masse (Crookes).

Zii(CN.8e).,", lüftbeständige Nadeln (Crookes).

Selen ocyanblei.

Pb(CNSe)g, von Crookes (1. e.) durch Fällen einer Lsg. von
KfCNISe mit Ph{CjH;,02)2, als citronengelber Niederschlag erhalten; in
kochendem HjO unter geringer Zersetzung lösl. , daraus in schönen
gelben Tafeln kryst.

Selenocy anku pfer .

Cu(CNSe),^, von Cr<Hikes (1. c.) durch Fällen einer Lsg. von
R(CN)Sl-' nn"t CuSOj als bräunlicher Niederschlag erhalten.

Selenocyansilber.

AgCNSe, aus KCNSe durch AgNO. als weisser käsiger Nieder-

SelenocyaTimetalle, Selenzinn.

70S

den Kryst., in U^O imlösj., in wässerigem NH,, und kalten verd. Säui'en
fast uiilösl. : konz. , nicht oxydirend wirkende Säuren scheiden beim
Erwärmen Se ab (Crookes).

Sei enocy an queck si Ib er .

HgglONSelg. Mercurusal/. entsteht tuich (Janieron und Davy (1. c.)
ihirch Fällen von HjaTgiNO^h mit KlCNjSe als oHvengrüner Niederschlag.

llg(CXSe)^, Mercurisalz, bildet sich nicht durch Fällung von
HgClj mit K((.^)Se, sondern es enisteht das oben beschriebene Doppel-
.salz (Crookes 1. c.V, aus HgiCJI^Oj),, erhielten Caraeran und Davy
(1. c.) HgfCNSelj, als weisse veriilzte Masse, sehr wllös, in kaltem HgO,
Ilüf^L in Alkullcyaiiiden, Sulfocyaniden, Selenocyanideu, damit Dftppel-
salxe gebend: ara Lichte dunkelt es nach, zersetzt sich bei starkem Er-
hitzen, wie Quecksilberrhodanid, zu einer voluminösen Masse ; in heisser
Lsg. von HgClg lösl.; daraus kryst. das Doppelsalz von Crookes.

Selenocyanplatinkalium.

PtKjCNSe),. erhielten Clarke und Dydley (SilL p] 16. 199)
durch Vermischen der alk. Lsgn. von PtCl, und K(CN)Se; kryst.
in kleinen Schuppen oder sechsseitigen Taleln, im reflektirten Lichte
schwarz, im durchgehenden roth ; SG. bei 10,2*^=3^77.

ftas entsprechend zusammengesetzte ftoldsalz ist sehr zersetzlich,
nicht relu darstellbar MMark»- und Dudley).

Selenocyanursäure.

Diese der t'yanursäure analoge Verbindung entsteht nach Stolte
(B. 1886. 1577) durch Einwirkung von Cyanurchlorid (irNCDg aut
NagSe und scheidet sich auf Zusatz von Säuren als röthliche amoi-phe
Substanz aus: der Methvliither (CXSeCH.j),, ist ein gelber Körper vom
S. = 17P.

Selen und Zinn.

Zinn seien ih\ SuSe. büdet sich durch Zusaromenschmelzen von
8n und Se unter Feuererscheinuug als hellgraue, nietallglänzende, gross-
blätterig krvstallinische , leicht spaltbare Masse (BerzeHus: LTels-
mann. A. 110. 124; Bitte, 0. r. 96. 171HM; schmilzt bei Rothglut,
gibt schwach grünen Dampf, lit.sst sich dest. und gibt beim Erstarren
Kryst. von bläuücheni Metallglanz; im VVasserstrome dissociirt es etwas
weniger als SnS ; SG. bei <r=0,171l (Ditte 1. c).

Wasser

erkti

P. A. 127. tV2i\.

Durch Einleiten vun H^.Se in eine Lsg. von SnClj fällt ein dunkel-
brauner Niederschlag, <ler getrocknet ein zartes schwarzes Puk^x ^1:^-
stellt, in H nicht schmilzt, tiuch nicht zfcTfefeV.7.t Wvc^. m KX^"5y^x«sw >sväv

704

Seifen,

SchwefelalkaliL'ii füsl. ist uml gleichfalls der Formel SnSe entspricht
(TJelsniann L c).

Bei Luftzutritt erli. gibt i,'S Se und SnO^; in R,S und H^Se

llösl.; in Aikali^^n ist das durdi Füllung erlialteue llösl., das durch

Schmelzen dagegen seihst beim Kueheii fast nicht; sied. HCl ent-
wickelt HjSe; HIS^O, gibt heim Erwärmen H^SeO^ und SnOj ; J zersetzt
es nach: "iSnSe -|- 4.J ^= 8n.l, + SnSe^ (Schneider 1. cj.

Zinnseleuid, SnÖe^, eutsttdit durch Fällen einer Lsg. von SnCl^
mit HjSe als dunkelorangefarbener Niederschlag, der nach dem Trocknen
hellrothbraun ist (Beraelius); durch Zusamiijciireiben von ö Tlilti. J
mit 8 bis lü Thin. SnJg, Zusetzeu von 4 Thln. SuSe und soviel CS,,
dass eine breiige Masse entsteht; CS^ zieht SnJ^ aus, SnSe, bleibt
zurück (Schneiderl; aus iSu im Selendampf entsteht es nicht (Schnei-
der, Uelsiiiann), obwohl Littlc (A. 112. 211) es so erhalten haben
will. Ilunkel rothbraimes, uudeuthch kryshilhn. Pulver; SG. 4,85;
von H^iK verd. Säui*en nicht verändert, kaum von sied. HCl, durch
heisse HNO_^ alhnählich, von Königswasser leicht gelöst, auch von konz.
HjSO^; mit J zusammengeschmolzen, auch mit J in CS^ gelost, gibt es
SnJj und So (Schneider); im Wasserstrome erh. , geht es in SnS«?
über; llösl. in Alkalien und Schwefelalkalien (Berzelius; Uelsmann
1. c), auch in Selenüreu (Ditte 1. c); gibt damit Selenosulfo- und
Selenostannate.

SnSej,KjjS.3H^(>, beim Kochen von ZinntVile und Se in t-mer
Lsg. von KjjS sich bildend; durchsichtige, hellgelbe Oktaeder, in H^O
mit rother Farbe üösL ; sehr veriinderhch an der Luft, zersetzt sich
unter Abscheidung von kryst. Se. (Uelsmann; DitteY

SnSe^>KgSe.>JlLO, durch Sättigen einer Lsg. von K^Se mit SnSe^
und Abdampfen im Vakuum erhalten ; die Kryst. sind noch zersetzlicher
als die des vorigen Salzes, heim Auflösen bleibt schwarzes Se zurück
(Ditte).

SnSei,Na5,S.3H^Ü, erhalten wie das Kalium sahs; diesem ganz äbniich.

;iSnSe..(NH,)^S.^{ILO, durch Auflösen von SnSe^ in kaltem
Nfi^.SH und Abdampfen der Lsg. im Vakuum in kleinen gelbrothe
sehr zersetzlichen Blättchen erhalten (Ditte).

Selen und Metedle.

Allgemeines über Selenmetalle siehe bei H,Se.

Selenkalium,
K.Se.

Nach den Versuchen von Berzelius entsteh! Kj^Se beim Er-
liitzen von K^fSeDy oder K^^SeÜj mit H oder C ; auch durch Vereini-
gung von metall. K mit Se unter Feuererscheinung; die stahlgraue,
krystallin. \'erbindung enthält mehr als 1 At. Se. Wird ein Ueberschuss
von K angewendet, so steigert sich die Heftigkeit der Heaktion bis
zur Explosion.

Selenznetalle.

705

Rathke (A, 152. 181) konnte rUirch Glühen einer mit Kohle
Qpffceu Lsg. von KjSeO^. wie Wöhli^r, auch Dean (J. 1855. rilHi)
ftfTgUgi&deii hatten, fast gar kein KjSe erhulten, indem die von der
Kohle zuiückgehaltene Feuchtigkeit Oxydation des K^Se und Bildung
von Polyselenid, KgÖe, veranlasste.

Fahre (C. r. 102. 013) hat durch Einwirkung von H^Se auf
konz. Lsg. von KOfl hei Ausschluss des 0 der Luft, durch N krjst.
Kahumselenid mit verschiedenem Gehalt an KrystallAvasser erhalten,
indess wasseifreies KgSe sehr schwierig und niemals rein dargestellt
werden konnte.

KoSe^U'H^O entsteht nach Fahre (1, c.) bei Anwendung von
1 Thl KOH auf 5 Thle. H^O als farblose, sehr veränderliche Krystall-
niasse.

K,Se,l4Hj.O bildet sich in konz. Lsg. (3 Thle. KOH auf 1 Thl
HjO) ak lange biegsame Nadein.

IVjjSe^t'H^O entsteht beim Einleiten von H^Se in sehi* konz. Kali-
lauge ; dabei bildet sich anfangs ein Niedei-schlag. der sich wieder löst,
yidem die Flüss. sich erh.; beim Abkühlen scheiden sich feine Krystall-
nadeln aus, die an der Luft sehr veränderlich sind.

Die Bildungswiirme beträgt nach Fahre (C. r. 1Ü2. 703) für

H3Se4-2KOH 7320 caL (beide in Lsg.)

HaSe-}-KsSe ti77o ,

HgSe-f xKOH 15920 , (ga-sfönn. H,Se).

Die Lüsungawärme beträgt für

KaSe,19H,0 - 29300 cal.

Kjöe,14H.O - 20 440 ,

KjSe, 9H,"0 — 19 200 ,

KjSe + 8 540 ,

Seleimatriiim.

NagSe.

Die Vereinigung von Na und Se erfolgt In höherer T, unter
Feuererscheinung, doch erhält man schwer ein reines Produkt. Durch
Einleiten von H^He in konz. Natronlauge erhielt Uelsmann ( A. llfi. 127)
einen kryst. Brei vun Na^Se (vergl. Fahre), der sich beim Erwärmen
löste, und beim Abkülilen schieden sich lauge, breite, farblose Kryst, aus.
Durch Reduktion von Na^SeO^ mit C entsteht Na^Se, (Jackson, B.
7. 1277),

Auf gleiche Weise, wie die Kahuraselenide, erhielt Fahre (C. r.
102, tll3) die folgenden Salze.

NagSe,16HaO entsteht, wenn H^So in raschem Strome durch
eine Lsg, von 1 Tbl. NaOH in 4 Tliln. H^O geleitet xvird : lange kryst.
Nadeln, die bei 40'* im Krystallwasser schmelzen; an der Luft ent-
stehen daraus Na^CO^, Se und Na^SeGj,.

NajSe,9H<,0 entsteht bei Anwendung einer Lsg. von 3 Thln,
NaOH auf 1 Thl. H^O ; farblose Kryst.

HBUdbacb der Anor^niachen Gb«mie. l. ^

70G

Selen.

Na2Se,4ViHgO entsteht aus den heideu andern Salzen durch Zu-
gabe von festem NaOH; feine weisse Nadeln,

NajSe entsteht aus dem Sake mit 4VäHgO beim Erhitzen im
Stickstoffstrome auf 4Ö0'', geschmolzen röthlichbraun, in der Kalt«
eine ausiiehmeinl harte , anscheinend kryst. , zerfliessliche Masse , die
stets Sihcate und Aluminate enthält.

Die Bilduiigswärme beträgt nach Fahre (0. r. 102. 703) für
HjSe + 2NaOH 7600 cal. (beide in Lsg.), für H^Se-^Na^Se 7120 cal.
(beide in Lsg.) und für H.Se-|-,NaOH 16720 cal. (gasförm. H^Se.).

Die Lösungswärme für NagSe.ldHgO — 22000 cal., fOr NagSe.PHgO
— 10590 cal., für Na,Se,4 »s H^O — 7860 cal. und fiir NagSe+ 18620 cal.

Selenlithium.

LijSe.

Das von Fahre (C. r. 102. 703) auf gleiche Weise wie die'
Kalium- und Natrium Verbindungen, dargestellte Lithiumsalz ergab als
Bildungswäi-me fTir (Li^ + Sc) + 906()Ö cal. und fth- HgS -|- LiOF
16880 caL; die Lösungswärme für LiaSe.OHjO — 1220 cal. und für^
LijSe+ 10660 cal.

Selen ammonium.

(NH^)jSe.

Gasförmiger H^Se und NH^ vereinigen sich im Verhältniss von
1 zu 2 Völ. miter Büduug einer weit?isen Masse von (NH^ ^gSe ; ist H^Se
im Ueberschuss, so vereinigen sich gleiche Vol. der beiden Körper zu
(^H^jSeH, Animoniumhydroselenid. Beide Verlundungen erleiden
an der Luft unter Ausscheidung von Sc Zersetzung (Biueau, A. ch,
67. 229 1. Die Wärmeentwickelung bei der Bildung dieser Köi-per be'^
trägt nach Fahre (C. r. 102. 703) für H.,Se-Gas -f NH, in Lsg.'
15950 cal.. HjSe + 2NH, beide in Lsg. 6600 cal., H^Se -f^ (NH^USe
beide in L^^g. 7000 cal., die Bildimg aus den Elementen (Se, N*, H'*|
44480 cal. imd (8e, N, H*) 28850 caL, die Lnsungswärme von (NH^)Sel
=: — 4990 cal.

Selen und Calcium.

CßSe.

Nach Berzelius (Schw\ 23. 443) gelingt, es niclit , eine reine
Verbindung der beiden Elemente zu erhalten. Aus CaClj scheidet sieb
auf Zusatz von KgSe ein tileischrother Niederschlag ab: durch Glühen
von CaO mit Se entsteht eine hellbrüuno Masse ; Kalkwasser, bei Luft-
ausschluss mit H^Se gesättigt, liefert dunkelbraune Kryst.

Fahre (€. r. 102. 14«)9) erhii.dt durch Einwirkung von H bei

Dunkelrothglut aus CaSeO^ CaSe, das bei Vermeidung zu hoher T.

als weisse, an der Luft sehr veränderhche und sich roth färbende

Substanz erscheint; wlösl. in H,0; zeigt nach Behchtung keine Phos-

;)üörescenzerscheinungen wie CaS.

Seleainetalle. 707

Die Bildmigswämie berechnet sich fiir (Ca, Se) = -f ^^^^ Cal.,
ftlr (CaO, HgSe) -f- 4,88 CaL

Wahrscheinlich existiren tiuch CaSe, H,Se und Mthiiach-Selen-
calciiun (Berzelius).

Selen und Strontium.

SrSe wurde von Fahre (1. c.) wie CaSe erhalten.

Die Bildimgswämie berechnet sich für (Sr, Se) = -("^^»^^ ^*^-i
für (SrO, HjjSe) -= -f 1Ö,2'> CaL

Durch Mehrfach-Seleukalium entsteht in Strontiumsalzeu ein fleisch-
rother Niederschlag (Berzeliua).

Selen und Barium.

BaSe wird durch Reduktion von BaSeO.j mit H oder C in Glüh-
hitze als in HjO llüssh weiaser, zcrsctzlicher Körper erhalten (Berzelius).

Fahre berechnet die Bildungswiimie tur (Ba, Se) = -\~ iz —54.3,'))
(]!al. , wobei z die unbekannte Bildungswüruie des BaUlj bedeutet; fiir
(BaO, H.Se) = -j- 10, 13 Cal.

Selen und Beryllium.

Beide Elemente vereinigen sich unter Feuererscheiuung zu spröden,
auf dem Bruche grauen, kryst. Massen; wIösL in H^O (Wühler); durch
(NH^)H8e werden Berylliumsalze fleischroth gefällt (Berzelius).

Selen und Magnesium.

Magnesiumsalze geben mit KgSo einen fleischi'othen Niederschlag,
aus dem beim Glühen Se entweicht. MgO iu H^O suspendirt löst sich
beim Einleiten von HjSe (Berzelius).

Selen und Zink.

ZnSe.

Nach Berze lius gelingt die Darstellung durch Zusamnionschmelzen
nur tlieüweise , durch Erhitzen von Zn in Selendampf erfolgt Ver-
einigung unter Explosion.

Margottet (C. r. 84-, 1203) beobachtete wohl Bildung von ZnSe
beim Erhitzen der beiden Elemente; doch ist da* Erhitzen von Zn in
einem Strome von HjjSe vorzuziehen.

Zitronengelber Körper (Berzelius); subltrairt in einem laugsamen
Strome von H bei lebhafter Rothglut in röthhchgelben Kryst., SG. 5,40
(Margottet L c).

Aus Lsgn. von Zinksalzen lallt K^Se eiaexv \>W%tsX^iS>ÄSsvs. ^vsÄksst-
schlag, der vielleicht ZnSe, H,Se ist (BferxeVwxiV

Selen.

Selen und Gadmium.

is'iich Little (A. 112. 211) entstellt CdSe durch Vereinig"iing von
Cd und Sek'ndanipf unter starker Liidit- und VViiruieentwickelung, und
steDt. unter Borax jj^eschmolzen einen schwarzgi'auen , kryst. Kegiüus
ähiilich der Zinkblende dar; SG. = 5,7!'. Margott et (1. c) er-
hielt CdSe wie ZnSe, nur bei niedrigerer T. als schwarze, nicht regu-
läre Kryst., die in zwei senkreebten Richtungen gestreift sind; je nach
der Dicke der Kryst. ist die Kürperfarbe gelb bis blutntth ; SG. 5.80.
Durch Fiilleii von C(]{\ mit H.Se entsteht nach Uelsniann (A. 116.
122) ein dunkelbrauner Niederschlag, in HCl unter Eutwickelung von
HgSe lösl.

Die Bildungswänne für durch Zusammenschmelzen erhaltenes
kryst. CdSe beträgt nach Fahre (C. r. 103. :U5) 20t)(>0cal.: fiir
durch Fällung erhaltenes amoi-phes CdSe 22900 cal.

Selen und Blei.

PbSe.

lieber Vorkommen in der Natur (Clausthalitl verg). Se; neuerer
Zeit auch in trachytisicheii Gesteinen in Cacheuta bei Mendoza, Argen-
tinien, gefunden (vStelzner, Min. Mitth. 1873. 'i-'U).

Durch Zusammenschmelzen der beiden Elemente von Berzeliu«
bIs graue » poröse Masse erhalten ; unter Borax geschmolzen kleine
reguläre Kryst., 8G. 8.ir)4, {Little: A. 112. 212).

Die Bildungswänne findet Fahre (C. r. 103. 345) für kryst.
PbSe= 15 7(iO caL, für durch Fiillung mit H,8e entstandenes amorphes
PbSe=12tt6(l cal.

Selen und Thallium.

Tl.Se.

Entsteht nach CarNtanjen (J. pr. 102. «i.') und 12<>1 durch Zu-
sammenschnielzen der beiden Elemente in, der Formel TlgSe entsprechen-
den Mengen ohne Feuererscheiuung; unter Feuererscheinung (Laniy,
Crookes); duix-h Einleiten von H^He in Lsgu. von TUO (Kuhlmann,
Bl, [2] l. .'^30). Schwarze, leicht schmelzbare, srhbickig-hlasig er-
starrende Ma.s8e; hart und spröde; auf dem frischen Bruche sehi' leb-
haften Metallglanz zeigend, wird es an der Luft bald missfarbig; 8. 340"
(Kuh 1 mann). Wird von H^C^ nicht, von vcrd. H^>80j nur in der Wärme
unter Bildung von flgSe angegriffen. Die Bildungswänne des diu"ch
Zusammenschmelzen erhaltenen TlgSe beträgt nach Fahre (( ■. r. 103. :i45)
1772t) cal.; die des durch Fällung von TI,CO.j mit Ha^e erhaltenen
14 720 cal.

Ein Selenid von der Formel TlgSe^ konnte Carstanjen (i. c. i
nicht rein erhalten. Wird mehr als 1 At. Se (jedoch weniger als
^ At.} auf 2 At. Tl verwenÄel, so <?n\s^Ä\A. f&mvi \sv «sJgpMvj^ '5£>3Lr^^irten

Ue.

Säulen kryst. Masse, die an der Luft hultbar, von verd. HgSO^ nidit
angegriffen, von konz. HgSO^ in der Wärme unter Entwiukelung von
SOj und Abscheidimg von Se zersetzt wird.

Selen und Kupfer.

CugSe. Kniiferselenür.

Findet sich in der Natur als sehr selten vorkomnionder krystallin.
Anflug auf Kalksputhklüften in Skrikeruni. Schweden, und Lerkich am
Harze, von Hantinger Berzclin genannt. Entsteht nach Berzelius
durch Erhitzen von Kupferspälineu mit Se unter Feuererscheinung als
schwarze bis sfcahlgraue Masse ; durch Kochen der Lsgn. von Cuprisalzeu
mit SOj uud Se als schwarzes Pulver {Paikmann, Sill. [2] 33. 334);
das natüriiche Cu^Se ist silberweiss; SCI. (ijl.

Die Bildung« wärme ftlr CUjSe Krvst. beträgt nach Fahre (C. r.
103. ^45) 20 840 cal.

CuSe. Kupferselenid,

Entsteht nach Berzelius durch Fällen von Cupri.saken mit H^Se
als schwarzer Niederschlag, der beim Trocknen stahlgrau wird; nach
Little (A. 112, 211) durch Einwirkung von Selendarapf auf glühendes
Cu als gi-ünlichschwarze geschmolzeue Masse vom SG. 0.605, die in
der Hitze die Hälfte des Se verliert und in Cu^Se übergeht.

Die Bilduugs wärme beträgt nach Fahre (C. r. 1Ü3. 345 f für
durch Fällung erhaltenes amorphes CuSe 9700 cal.

Natilrlich vorkommende Selenide von Cu und Pb sind mehrere
bekannt: so ein von Pisani (C. r. 88. 391) aus den Anden von Peru
beschriebenes Mineral, da.s am besten der Formel (Cu^. Phl^Se, ent-
spricht; der Zorgit (vergl. Se, Vorkommen) von sehr wechselnder Zu-
sammensetzung, ist wahrscheinlich ein Gemisch der isomorphen (.'u^Se
und PbSe. Der Crookesit von Skrikennii enthält Se, Cu, Tl und kleine
Mengen von Ag.

Selen und Silber.

Ag^Se.

Findet sich natilrlich in Tilkerode, Harz, derb und in dünnen
Platten von körniger Sti-uktur, eisenschwarz, stark glänzend.

Entsteht durch Zusammenschmelzen von Se und Ag oder durch
Fällen einer Lsg. von AgNO^ mit H^Se; gefälltes AggSe ist ein schwarzes,
nach dem Trocknen gi-aues Pulver, das in Hothglut ohne Vrrlust von
Se zm- silberweissen Masse schmilzt (Berzelius). Durch Erhitzen von
Ag mit überschüssigem Se bei Luftabschluss entsteht nach Berzelius
eine graue geschmeidige, unter Hothglut schmelzende Masse von AgjSe^,
die an der Luft erb. Se abgibt und in Ag^Se übergeht.

Die Bildungswärmc beträgt nach Fahre (l. c.) fth- durch Schmelzen
erhaltenes, kryst. AggSe 4720 cal., für durch Fällung entstatvdftVÄs.
amorphes 2480 cal.

710

Selen.

Selen UDd Quecksilber.
H|(Se.

Findet sich in der Natur derb und in feinkörnigen Aggregaten in
Clniisthal u. a. 0. am Harze, nacli Tiemann, der es erst 1829 entdeckte,
Tiemaunit genannt; SG-, 7,1 bis 7,4. Entstellt nach Uelsmann
(A. 116. 12(5) durch Erhitzen ron Se und Hg, auch durch anhaltendeB
Einleiten von HgSe in eine Lsg. von HgCl^. Subliniirt als gi'aue. metall-
glunzemde. krvst. Masse. S(Jr. 8.877 (Berzelius), in violetten bis purpur-
farbigen regulären Krvst. (Little, A. 112. 211), in dunkel stahlfarbenen
Octitedeni (Uelsmann, A. 110. 122); in HNO^ löäL als HgSeOg.

Die Bildungswärnie beträgt nach Fal>re (L c) fUr kiyst. HgSo
19900 eal.. tHr uiiiorphes HHmO cal.

Ein Merc uroselenid HgaSe, das von Little (A. 112. 211) angeli-
lieh erhalten wurde, esistirt nitht fUelsniami L c.).

Doppelverbindungen mit HgO und HgCL erhielt Uelsmann |
(Selenverbindungen. Uöttingen, 1860), und zwar 2Hg8e, Hg^'ly durch
Fällen von überschüssiger Lsg. von HgClj mit K^Se oder durch Ein-
leiten von H,»St' bis zur Bildung eines weissen Niederschlages. Durch
Behandlung mit NuOH geht das Selenoehlorid in schwarzes Oxyselenid
2HgSe, HgO über, dsis beim Erhitzen in HgSe und Hg neben 0 zerfallt.

Ein Quecksilberbleiselfuid von der Formel (Hg, Pb)Se ist als
Lerbachit Yom Hai7,e bekannt.

Selen und Gerium.

Entsteht dmrh Glühen von Cerselenit im \A'asserstoffstrom als
bräunliches, nach H^Se riechendes Pulver; gibt an der Luft erb. SeO, ;
Säuren lösen es unter Entwickelung von H^Se (Berzelius).

Selen und Aluminium,

Eine reine Verbindung der beiden Elemente ist nicht bekannt.
Nach Wöhler verbinden sie sich in (rlühhitze unter Feuererscheiuung"
zu einem schwarzen Pulver, das an der Luft HjSe abgibt und von H^O
unter Abscheidung von Se und Entwickelung von HjSe zersetzt wird.

Selen und lodium.

Die Bildungswärnie iiir durch Zusammenschmelzen erhaltenes
kryst. InSe beträgt nach Fahre (1. c.) 4<»40O cal, für durch Füllmig
erhaltenes amorphes 3400(1 cal. Nähere Angaben über Eigenschaften
fehlen.

Selen und Mangan. |

Die BildungBuramie für kryst. MnSe beträgt nach Fahre (1. v.)
31 14(1 cal.. tiir amorphes 2750«) cal. Nähere Angaben über Eigen-
scbaüm feiilen.

Selen und Eisen.

Durch Erhitzen von Eisenfeilt-- im SelcTidampf erhielt schon Bcr-
zelius L'in graugelbea, mefcallglänzendes, sprödes Produkt, das Ton HCl
unter Entwickeluug von H^Se zerleg wird; tlie Vereinigung erfolgt
unter Feuererscheinung, Nach Divers und Shimidzu iSoe. 47, 441)
eutöteht beim Erhitzen der beiden Eleniente im Grapliittiegel im Wind-
ofen ein Produkt, das nach dem Erstarren völlig dem gewöhnlich<>n
Schwefeleiaen ähnlich sieht, gegen verd. Säuren wenig empfindlich ist,
jedoch gepulvert in der Wärme nn*t HCl einen konstauten Strom von
HjSe entwickelt. Bei der Darstellung geht der grös^ste Thl. Se ver-
loren, das Produkt hat deshalb keine gleiche Zusammensetzung, sondern
enthält Fe, FeSe, aber auch FeSe^.

Die Bildungswümie ttir kryst. FeSe ist nach Fahre (1. c.)
:= 18440 caL, für amorphes 15620 cal.

Aus Eisenoxydulsalzeu fallt H^Se einen violettenhraunen , aus
FetCjHgOj) einen schwarzen Niederschlag; Eisenosydsalze werden zu-
erst reduzirt, dann ebenso gefiillt: in Alkalien, (NH^j^S unlosl. , in
Säuren, auch Essigsäure, löal, (Reeb, J. Pharm. [4J i*. 17;i).

Fe^Seg.

Entsteht nach Little (A. 112. 211) bemi Schmelzen von FeSe
mit überschüssigem Se unter Borax als graugelbe, metallische, leicht
zu pulvernde Masse; SG. 0,38; an der Luft veränderlich.

FeSe,.

Bildet sich nach Berzelius beim Erhitzen von FeSe mit Se in
einer Betörte, bis kein Se melir fortgeht; wird von HCl nicht gelöst;
gibt in hoher T. Se ab.

Selen und Eobalt.

CoSe.

Nach Berzeliua entsteht beim Erhitzen der beiden Elemente
eine dunkelgraue^ metallglänzeude, schmelzbare Masse. Little (A. 112.
211) erhielt durch Erhitzen von Co im Selendamjif CoSe als spröde,
schwerschmelzbare Masse, So. 7,65, welches unter Borax geschmolzen
einen gelben kryst. Regulus gibt.

Die Bildungs wärme beträgt nach Fahre (1. c.) flir kryst. CoSe
19 280 cal., für amorphes 15 2(JÜ cal.

Selen und Nickel.

NiSe.

Entsteht nach Little (1. c.) durch Erhitzen von Ni im Selen-
dampf und Schmelzen der entstandenen silberweissen Masse unter
Borax als goldgelbe, vollkommen kryst. Verbindung vom So. 8,46.

Die Bildungswärme beträgt nach Fahre (1. c) für kryst. N\S<i.
18420 cal. für amorphes 14800 cal.

712

Selen.

Selen und Chrom.

CrgSe,.

Moissan (C. r. 90. 817) erhielt CrsSe^ aus Cr,C\ oder Cr^O,
flurcli Erllitzen in H^Se oder Selondarapf, der durch H oder N mit-
gerissen wird, als schwarze, glänzende kry«t. oder schwarzbraune amorphe
Masse, die durch llingeres Glülien in H in CrSe, Chromselenür , ein
schwances, leicht verglimmende.s Pulver, verwandelt wird.

Selen und Molyhdän.

Nach Uelsmann (A. 116. 125) fVirbt sich eine Lsg. von Am-
moniummolybdänat beim Sättigen mit H^Se dunkelbraun, und Säuren
fällen darauH braune« MoSe^, das jedoch nicht reiu erhalten wurde.

Selen nnd Wolfram.

Nach Uelsmann (Selenverbindungeii. Göttin gen , 1860) bildet
sich durch Sättigen von Natriumwoltraruat mit H^Se und Zersetzen
des Selenosalzes mit HCl ein schwarzer Niederschlag von WoSe.,, der
zu glänzend schwarzen Stücken eintrocknet und durch Erhitzen iii WoScj
übergeht; lösl. in Alkalien, Schwefel- und Selenalkahen.

Selen und Gold.

Aus einer Lsg. von AuCl^ wird nach Uelsmann (A. 116. 125)
durch HgSe ein schwarzer Niederschlag AujSe^ gelallt; SG. 4,6.S bei
22**; beim Gltlhen entweicht Se, das auch durch HNO3 daraus gelöst
wird; am Lichte zersetzhch unter Abscheidung von Au.

Eine Verbindung Au Cl,^, SeCl., entsteht nach Lindet (C.r.lOl. 1492)
auf' Zusatz von AuCl^ zu einer Lsg. von SeCl^ in AsClj in Form von
Orangeroth eu, taielförmigen Kryst.

Selen und Platin.

Nach Berzeliua vereinigen sich die beiden Elemente unter
Feuererscheinuug zu einem grauen unsclmielzbaren Pulver, dessen Formel
nicht sicher festgestellt ist.

von Sommarug^i.

■b

Tellur.

^^^ Te.

Ä.G, nach Stas und Meyer-Seuberfc 1"27,70; nach Brnuiier
iiiuss dasselbe gegen 124 betragen, und ist alles Te, das als rein gilt,
mit einem anderen Element von höbereni AG. verunreinigt. MG. in
holier T. entsprechend Te^,

Geschichtliches. Te wurde 1782 von Müller von Heichen-
steiu in siebt-nbürgischeu G(dderzen entdeckt, von Klaproth 1798
(Beitrüge zur ehem. Keniitniss d. Mineralkörper. 3. 1; Crell, Ann.
1.91; Gilb, 12. 24(>) näbt'r untersucht und Te benaimt.

Die meisten Tellui-verbindungen sind von Berzelius (Scbw. (>.
;.-!ll und 34. 78. P. Ä. 28. :it)2 und 32. 1 und 577) dargesteUt und
untersucht worden.

Vorkommen: Te ist ein seltenes Element und sein Vorkommen
auf M-enige Fumlorti* beschränkt. Gediegen Te findet sich , etwa.s Au
und Fe enthaltend, in Facehaj bei Zalathna in Siebenbürgen, auch in
den Gruben Keystone und Mountain Lion im Magniola-Re\ie)\ Colo-
rado (Genth, D. 227. 98); Teüurit (TeOj an den gleichen Orten
Siebenbürgens, Amerikas; Tellurblei oder Altait in der Grube Snwo-
dinsky am Altai, Calaveras-Gehiet in Cahfornien; f'obn-adoit oder Queck-
silbertellur in t'olorado; Teüursilber oder Petzit ajn Altai und in
Siebenbürgen; Schrifterii , Ag^Te^ -f AuTe^ in Hiebeubürgen und Cali-
fornien; Blättertellur (Au, Pb^glTe, S, Sb)^ in Siebenbürgen: Tetradymit
(2Bi3Te,^, BinHj bei Schemnitz in Ungarn, Virginien und Xord-Caro-
lina; Arsenötellurit (2TeSj, As^S.^) (Hannay, (Jh. N. 27. ;ilS) in Vir-
ginien; Maguolit Hg^pTeO^ und Ferrotelhirifc FeTeO^ in Colorado (Genth,
Zeitft. Kryst, 2. 7). In Mexiko und Bolivia finden sich ged. Te, llessit
(Ag..Te), Petzit. Altait, Melonit (Ni^Te^l, Calavcrit (AuTej), Montanit
(Bi,b,, TeO,-j-2H,0) (Burkart, "Jahrb. Min. 1H73. 470); auch in
Californieu, Nord-Carolina, Montana (Genth, Sill. [2J 44, 30l>). In Japan
findet sich orangerother S, der üJ7 Te, 0,iHi Se und 9,0 1 As enthält
(Divers und Shimidzu. Ch. N. 48. 284).

Darstellung, Aus Tellurwismuth (Tetradynnt) durch vorsich-
tige» Glühen des meclianisch gereinigten Minerals nut K^CO.j oder NogCO.,
und Kohle, welche letztere durch Verkohlung von der Masse bfÄsp^^TOkSsw^-
teni Olivenöl oder Weinstein dargestellt wetd^w Vw.\\x\,, •o^^i'c A?> «äv^lOv^^

Teüur.

zugesetzt wird. Die bei möglichstem Abschlüsse der Luft erkHltete
Masse wird mit ausgekochtem, luftfreiem HgO ausgezogen, hiedurch
K^Te in Lsg. übei'fiihii, während Bi als Metall zurückbleibt. Aus der
weiurotheu Lsg. des K^Te tallt beim Durchleiten eines Luftstromes Te
als graues Metullpulver nieder. Dies enthält, wenn in dem Mineral Se
vorhanden war, dieses sowie Spuren von Ca, Mn, Fe u. s. w, , es ist
jedoch frei von S (Berzelius).

Aus Tellursilber durch Dest. im Chlorstrorae» wobei AgCl zurück-
bleibt. TeCl^ sieh verflüehtigt ; aus der mit HCl bereiteten Lsg. des
letzteren wird Te durch KHSO. gefällt: enthält gewöhnhch kleine Mengen
von Se. Auch durch Zusammenschmelzen von 1 Tbl. Tellursilber mit 1 ThI.
Salpeter und 1 ,5 Thhi. K^CO., im Silbertiegel, Ausziehen der Masse mit
HjO. wobei Ag zurückbleibt, K._,Teü^ in Lsg. geht, und Reduktion
des durch Beimengen von Kohle und Eindampfen in feste Form ge-
brachten Sulzc'S. Weiteres Verfahren wie bei Telturwismuth (Ber-
zelius), Durch Behandlung von Tellursilber mit HNO, kann Ag ge-
löst werden, die im Küekstande enthaltene H^TeO., mit Kj.CO. und Oel
dui'cli (jrlühen zu K^Te reduzirt werden (Berzelius).

Aus Blättertelhir durch Ausziehen der Sulfide mit heia
H<-1. Oxydation des aus Tellurgold bestehenden Rückstandes mit HNO,
Abdampfen der vom Au abgegossenen Lsg. zur Trockene und Fällea
des Te mit KH80, (Berthier^ A. eh. 51. lati).

üeber Darstellungsmethoden vgl. auch Gersdorf und Kölreuter
i^. Tr. 8. 2. 28:,. Schw. 62, 218).

Zur Darstellung von Te im grösseren Maasatabe können wohl
nur die sogen. Tellurschhche , d. i. fein gepochte Tellurerze, in Be-
tracht kommen. Nach A. Löwe (J. pr. 00. Di3) werden zuerst
durch verd, HCl die vorhandenen Karbonate gelöst; die darin unlösL.
Masse, die nach Schrötter (Wien. Ak. Anz.'1872, S9} oft nur 380,0
des ursprünglichen Schliches beträgt, wird in das dreifache Gewicht kouz.
HgSOj eingetragen, und nachdem die erste von selbst eintretende Re-
aktion vorüber ist, wird in gusseisenien Kesseln zum Kochen erh.^ bis
kein SO^ melu* entweicht. Die mit H^SO^ behandelte Mas-^^e wird in
salzsäurehaltiges Rj) eingetragen, dadurch das AgjSOj in uulosl. AgCl
verwandelt, die gebildete H^TeO^ gelöst, und aus dem Filtrat Te durch
Zu gefällt. Solches Kohtellur enthält SI>, As, Cu und Pb. Aus dem
in HCl unlösl. Rückstande wird Au und Ag gewonnen (vergl, Schwarz.
D. IHH. 29). Schrötter (l. c.) hat das Verfahren in der Weise modi-
tizirt, das» er die mit verd. HCl bebandelten Schliche mit Königswasser
behandelt, wodurch Au in die Lsg., Ag von vornherein in den Rück-
stand, der aus PbCU, Quarz, SbOCl und etwas Hj,TeOy besteht, ein-
geht. Aus der Königswasserlsg. wird nach dem Abdampfen des Säure-
überschusses zuerst Au mit FeSO, oder nach einer späteren Angabe
l Wien- Ak, Anz, 1872. 135) durch Pb gefällt, aus dem Filtrate end-
lich mit Zn das Te ausgeschieden. Auch das so gewonnene Te ist
niemals rein. S h i m o s (? (Ch. N. 49. 26 ) verarbeitet Bleikanmier-
schlämm, indem zunächst der eigentliche Schlamm von der darüber
stehenden gelben Flüss. , die gleichfaEs Se und Te enthält, getrennt
wird; er wird mit Na^CO^ und konz. Lsg. von KCN digerirt, sodann
mit H^O verd. und zum Kochen erh. ; dabei geht Te als KCNTe
/Shimose, Ch. N. 49. irtT^i Iti Lsg.; T\ad\ dem Ansäuern der decan-

Eigenschaften.

715

tirten Flüss. mit HNO.^ winl mit H^S gefällt, der Tellursiilfidmefler-
sclilug abfiitrirt., getrot-knet und iiiit KCN gesckmolzeu ; auy der iii H^O
gelösten Masse wird Te durch einen Luftstritni getlillt.

Zur Gewinnung von ganz reinem Te aus KohteUur vei-tlilirt Brauner
(M. 188iJ. 411) in der Weise, duss duusselbe in Königswasser gelr>st, die
Lsg. wiederholt mit HCl Kur Entfernung der NHO.j eingedamptit, und der
Abdninpfrückstand mit heisser Hf'l und H.^O beliandelt wird. Dabei
scheidet sieh I'bCl, ah, H.TeO, geht in Lsg. Durch SO, l>ei <J0 bis
Th" wird Te mit Cii und etwas Pb gemischt gefällt, während die
übrigen Metalle in der von Kupfersalz grün gefärbten Lsg, enthalten sind.
Um schliesslich das Te von dem beigemengten Cu und Pb zu befreien,
wird im W'asserstoftstrome in Porzellantiegeln mit dem fünffachen Gewiehte
KCN geschmolzen . die K^Te enthaltende Schmelze bei möglichstem
Abschlüsse der Luft gelost und filtrirt, und durch diese Lsg. ein tage-
lang andauernder Luftstrum hindurcligetrieben , durch welchen Te
kryst. gefällt wird; die farblose Flüss. enthält das Cu als Cii(CN),,
2 KCN. Zuletzt wird das getrocknete Te im Wasserstoflstrome dest. Das
kondensirte Te, das oft centimeterlange Krystalhiadeln bildet, ist so rein,
dass fremde bekannte Elemente nicht darin nachweisbar waren. Die
Reindarstellung soll nach Öchuller (J. 1884. 1550) durch Desi. von
Kohtellur im Vaknum unter Zurücklassimg der Verunreinigungen als
TeUiu-ide gelingen.

Zur Trennung von etwa verhandenem Se (vergL auch Berzelius,
P. A. ;)2. 11 und Wrhrle, Zeitft. Phys. Math. 3. :117| hat Stolba (D.
198, 2r>2) die IJeduktion der H.TeO,. mit Tnuibenzucker in Kalilauge
vorgeschlagen, woliei bloss ^IV , nicht alter Se reduzirt werden sollte;
später hat iudess Stolba selbst (J, 1873. 214) gefunden, dass wenig-
stens in alk. Lsg. auch Se reduzirt. wird. Die fragliche Trennung gelingt
nach Shiniose (Ch. N. 49. 20) durch Einleiten von SO,^ in heisse salzsaiire
Lsg. von H.-,SeO.. und H^TeO.p indem dadurch zuerst alles 8e, dann das
an seiner schwarzen Farbe leicht kenntliche Te gefällt wird. Wird statt
gasformigem 8O3 eine konz. Lsg. von H^SO^ in ziemlichem Uelierschusse
(tllnffiichea Vol.) angewendet, so fällt aus salzsüurefreien Lsgn. nur
Se, und aus dem Filtrate nach Zusatz von HCl und neuerlichem Be-
handeln mit SOj, alles Te, das dann rein Ist (Divers und Shimos^,
Ch. N. 51. Pl^h. Eine eigenthümliche Methode der Gewinnung von reinem
Te aus Kohtellur hat Himly <J. 1877. 21;:!) angegeben'. Es wird
Rohtellur in verd. Kalilauge als negativer Pol in einer Zersetzungszelle
benutzt; durch den Strom wird zuerst K^Te gebildet, das durch den
ara -f- Pole entwickelten O zu regulinischem Te zei*setzt wird.

Eigenschaften. Reines Te ist eine kryst. silberglänzende
Maase, unveränderlich an der Luft; Krvst. hexagonal (Breithaupt,
F. A. 7, 527; Schw. 52. Ui8. Pur y stallformen siehe Rose); schone Kryst.
erhält man nach Ditte (C. r. 74. 980) beim Erhitzen eines senkrecht
stehenden mit Te und H^O beschickten Kidires, dessen oberes Ende bei
gewöhnlicher T. gehalten wird: durch fortwährende Bildmig und Zerfall
von H/re entstehen bis 21 > mm lange Prismen von glänzend wei.sser
Farbe. Auch durch Ei-starren von geschmolzenem Te entstehen leicht
rhomboedr, Kryst., die mit den Formen des As und Sb isoxv\<Ä%^VjL •^jjccÄk..
SG. 6,115 (Klaproth), 6,l:i7M (Mu^^uusN, 'o^^lW'^i v>^vl.vl\\xv-^^> ^^^^

716 Tenor.

(Müller). Durcli Fällung wird es amorph erhalten; nach Brauner
(l. c.) auch auf diese Weise kryst, Te ist spröde, leitet die Wärrae
nur massig. Sein Veniiögen, die Ek^ktnaität zu leiten, ist nach Mat-
tliie^^en TP. A. 103. 428) Lei 10,«5" = 0,U00777 (Ag bei 0<»^10ni:
niich Adiima {P. A. 159. 020) ist Te in dieser Beziehung gegen Be-
lichtung uneiupfiiulUch, durch Erwärmen niniiiit der Leitungswiderstiind
ab. Exner ( A. W. 73. 2B5 > beobachtete beim Erwärmen eines Tellurstabes
bis ca. 9(r' ein massiges Wachsen des Widerstandes; mitunter war die
(xrenze erst bei 140"; von da ab bis 200*^ nimmt der Widerstand ab;
beim Abkühk'ii wächst er -stetig und ganz bedeutend, so dass er bei
Zimmert. 5 — <»mal so gross ist, als er vor dem Versuche war; mit der
Dauer der Abkiihlungszeit vuriirt auch die Aenderung im Leitungs-
wderstand. Zwt^i durch Schmelzen erhaltene 8täbe zeigten, Ag=10U
gesetzt, einen Leituiigswiderstand

bei 200» L O.00351 IL 0.00310

j . o,Mj I n. d. Schmelzen I. 0,00280 IL 0,002*»S
^""^ "In. längs. Abkühlen L ü,0(M>435 IL 0,001*487

Die spez. Wärme ist nach Regniiult (J. pr. 71. 267) für kryst.
Te 0,047-4, für gefäUtes 0,05105, nach Kopp <Spl. 3. 290] für krvst.
0.0475, nach Fahre |C. r. 105. 124in für in H dest. Te 0,04832/fiir
i» SO, dest. Te 0,05182, für gefälltes Te 0,05252.

Die Umwandlungswänne für den Uebergang von amoi-pbem Te
in krjst. ist = —12,00 cal. (Berthelot und Fahre, C. r. 1U4. 140oj.

Der Ausdehnungskoeffizieüt ist nach Fizeau (C, r. (38. 1125)
= 0.00001075 bei 40^ Spring (Bl. de l'ac. roy. de Belg. [3] 2. 88>
findet den.selben

bei 20* 40" OO'^ 80" 100»

turTebeiOOOOAtm.kumprimiii — 0,00001041 1029 lOll 1014 1063
für nicht komprinütirtes Te — 0,0000 lo:52 1104 1121 1120 1100

Der S. ist 452^ (Carnelley und Williams, Soc. 37. 125); in
hoher T. lässt sich Te siiblimiien (Wöhler und Oppenheim, J. pr.
71. 207) auch dfst. Ueber das Spectrimi hegen Untersuchungen von
Plücker und Hittorf, Thalen, Salet (Bl. [2] lü. 105). Ditte vor;
das Absorptionsspectnim des gohigelben Dampfes hnt Gernez (C. r.
74. 111^0) untersucht. Die D. ist nach Deville uud Troost (C. r.
56. 801) bei 1390" = 9,0, bei 1439" = 9,08, her. für Te3 = 8,84.

Das AG. des Te wurde von Berzelius = 128,28, von Hauer
IJ. pr. 73. OS) = 128. von Wills (A. 202. 242) durch Bestimmung
des Brnnigehiiltes im Kidiumtellurbromid gefunden =:r 120, 8;i. Da aber
diese Zahl höher ist, als die nach dem periodischen Gesetze zu erwar-
tende =^ ca. 124 ist. so nimmt Brauner an, dass in dem als reines Te
angesehenen Körper andere Elemente von höherem AG. vorhanden .sind,
vou denen eines das Ditellurium Meudelej eff's nn't dem AG. = 212,
walirscheinlich mit dem Austriacum identisch ist (M. 1889. 411).

Das Te ist wie S und Se zweiwerthig und vierwerthig; manche

Verbind UTigeii lassen sich ebensogut von Te ableiten .

Von H.,0 wird es selbst bei IijO*^ nicht verändert (Gross und

Higgin, Soc. 35. 249): in Luft oder 0 verbrennt es mit griingesümiiter

Flamme zu TeO^; von Ozon Vird ys\ie\ ^e^ewv«s«k. nq^ Vi^\ zu H^^TeO^

Tellurwassei'stoff.

717

oxydirt (MailtVrt, C. r. 94. 8<iü und IISO); von HC! nicht ange-
gi-iffen, von HNO,, mid Königswasser nur in H/Pen^ (vergl. TeO^ und
H/reOj) verwandelt. In konz. H^SO, ist e,s angeblicli unvcriindert iiiit
pnrpurrother FHirbe lösL; dagegen bilden sieb nnch Rose (Hiindb. der
analyt. Chemie) beim Lösen von Te in H^S*^), SO., und H^TeGj, was
SchnUz-SeHac (B. 4. 1011) und Hilge'r (A. itl. "JU )" bestätigen.
Vim S(i^ wird es nach Sehultz-Seilae <ßl. [2] 15. 4<i) in niedriger
T. beinahe nicht veriindert; R. Weber (.1. pr. [2] 2o. 21 H) erhielt durch
Einwirkung von völlig trockenem gepulvertem Te auf ganz reines ÖO.,
einen roten Köi-per TeSO^ (vergL dort). Von heissem KOH wird Te
zu KjjTe und K.,Te03 geliist, und scheidet sich aus einer solchen Lsg.
beim Erkalten oder Verdünnen mit H^O alles Te ab; konz. Lsg. von KrN
lö.st Te nach Öhiniose (Ch. N. 49. 157) in der Wärme auf; durch
HCl, nicht durch den 0 der Luft oder alkalisehe Zuckerlsg. , i.st alles
Te aus dieser Lsg. fällbar. Durch Schmelzen mit Salpeter liefert es
das betreifende Salz der HjTeO.j.

Erkennung. TelluiTerbindungen geben vor dem Löthrohr auf
Kohle einen weissen Beschlag, der die Reduktiunsflamme griin fiirbt
und dabei verschwindet. Lu offenen Giasrohr erh. geben Tellurverbin-
dungen ein Suldimat von Tellurdiosvd, welches beiin Erhitzen zu Tropfen
schmilzt. Nach Kobell ist die rothe Färbung von kouÄ. H^SO^ durch
Tellurerzc selur cliurakteristisch.

TellurwasBerstoff.
HjTe; MG. laftjl); HK) Thle. enthalten 5<8,4i> Te, 1,54 H.

Von Davy (Oilb. Ann. 37. 48) 1810 entdeckt.

Bildet sicli durch direkte Vereinigiuig der beiden Elemente in
hoher T., es findet sich dcs^hulb dem H beigemengt, der aus einem
Suhhmationswpparate für Te entweicht (Löwe, A. W. 10. 727). Wöh-
1er und Schöulein (A. 8<>. 201) fanden diese Angabe nicht bestätigt,
Becker (A. 180. 257) bestätigte sie und Brauner (M. 1889. 440)
gibt an, dass untc»r den genannten Bedingungen ein ungemein ül)el
riechendes Ga.s von höch.st giftigen Eigenschaften, das sich dem HgTe
ähnlich verhält, entsteht.

Zur Darstellung eignet sich am besten die Zersetzung von ZnTe
oder EeTe, die duj-ch Zusammenschmelzen der beiden Elemente in passen-
den Mengen erhalten werden, mit HCl (Berzeliu.s).

Farhk)se.s (ras von dem H^S ähnlichen (Teniehe, verbrennt mitblmier
Flamme zu IW und TeO^. Es dis.sociirt nach Ditte (C. r. 74. 9SU)
hei relativ niedriger T. ; die Dissociution erreicht bei höherer T. ein
Maximum und wird in noch höherer T. wieder geringer. Seine Bildung
aus Te und H^O unter Druck und den Zerfall des gebildeten HoTe hat
Ditte {\. c.) zur Darstellung grosser Kryst. von Te benutzt.

In HjO ziemlich lö.sl.; durch den 0 der Luft wird aus der Lsg. Te
abgeschieden, indess nebenher H.,0 gebildet wii*d. Seine Bildungs wärme
fanden Berthelot und Fahre (C. r. 105. 92) = -l!>,5 Cah

HjTe gleicht dem H^S und HjSe, gibt wie diasÄ '^^ö^oä ^'fe
Telluride. Diese entstehen durch 7iU8Ämm«iv%cVvms?aÄW n«w ^^ ^««^

718

Tellui-.

Metallen , äwrvh Reduktion von tellurigsaureu und telJursauritn Sal
mit H in bölierer T., durch Einwirkung von Kohle auf Telltirite odef
Genieuge von TeO^ mit Metalloxyden oder {.'arbouaten in hoher T,,
durch Fällung von Metallsalzen mit HjTe oder Telluriden l^Berzelius,
Diivy).

Tellur und Sauerstoff,

Ausser den beiden lange schon bekannten Oxyden TeO, und TeO,,
denen die Säuren H.^TeOy uuil H^.TeOj entsprechen, ist neuerer Zeit
auch noch ein niedrigeres Oxyd TeO bekannt wordeji.

Telluroxyd.
TeO; MG. 14^!,(JÜ.

Beim Erhitzen des von R, Weber (.L pr. [2] 25. 21 S) und Divers
und Shimose (Cli. N. 47. 221) gleichzeitig entdeckten Tellurschwefel-
^^esquioxyd TeSO^ im Vakuum auf über ISO'^ entstehen TeO und SO,.
Auch beim Eingicssen der bekannt<m purpurrothen Lsg. von Te in
HjSOj in viel HjO, wahrscheiulieh auch bei der Zei-setzung von TeSO,
nJt HjO entsteht TeO.

Schwarze Masse mit einem Stiche ins Braune, nimmt beim Drücken
Grapliifeglanz an^ an trockener, auch gewöhnlicher Luft sehr bc
Säuren greifen es leicht au; HNO^ und andere saure Oxydati'-i : "ll
geben leicht TeOj: kochende HCl spaltet es sofort in Te und TeO*;
SOjj ist ohne Wirkung, durch HjSO^ wird es roth gefärbt uud sclieide
sich bald Tellursulfat Te(SO^)j ab; gasförmiger HCl wird absorbii
bei massigem Erwärmen tritt Schmelzung ein und es subliniirt TeCl^T
(Divers und Shinios<§ 1. c.)

Tellurdioxyd.
Tellurigsäureanhydrid.

TeOj; Konstitutionsfonnel Te__J^> oder Te^^; MG. 100.62;
100 Thle. enthalten 80,00 Te, 20,0(1 0.

Von Ber^elius (Schw. ß. 311) zuerst dargestellt.

Heber das Vorkonunen in der Natur vergl. Te.

TeO^ bildet sich beim Verbrennen von Te in Luft oder 0; entsteht
besonders leicht durch Abspaltung von H^O aus H^TeO.,. Auf fein
vertheiltes Te wirkt verd. HNO,, iSG. 1,25) nach Klein' und Morel
( C. r. 99. 540 und 5t>7) selbst bei — 11"; jedoch tritt nicht vollständige
Lsg. ein: beim Verd. mit H^,0 fällt aus der Lsg. das Anhydrid TeO„
aus. indess basisches Nitrat ITeOg, NjO^,, l Va H.,0 in der Lsg. bleibt"
Wird tbe Lsg. von Te in HNO^ oder Kc'injgawasser sofort nach ihrer
Bereitung in H^O gegossen, so scheidet sich das Hydrat H^TeOa nxiai
nach längerem Stehen der Lsg. (lö Minuten bis einige Stunden) fällt
jedoch TeOo (Berzelius); Mk. \)^^)vieT:V *V\^ k\vj.?,«iV\d.va\^ von krya

Tellurdioxvd.

710

TeOg (Oppenheim). Durch Zersetzen von TeCl^ in kochend heisser
HCl-Lsg. mit heisseni H^O wird gleichinlls TeO^ erhalten, da H.TeO^ in
wässeriger Lsg. schon bei 40 '\ ebenso wie beim Trocknen, inTeO^ übergeht.

TeOj stellt, auf nassen» Wege bereitet, farbhise qnadratisehe Oktaeder,
SG. 5,G5 bis 5,G8 bei 0" dar; die durch Sehnieken und Erstjirrenlassen
erhaltenen Krysfc. sind rhombische Mädeln von SO. 5.88 bis .'»/Jl bei ü^;
TeOj ist somit dimorph (Klein und Morel, C. r. 100. 114U). Nach
(Marke (Sill. [3] 14. 281) ist SG. r).755lt bei 12,5^ 5,7841 bei 14^

E.s schmeckt unangenehm nietalliseh, ist in H^O sehr wlösl, :
bedarf nach Klein und Morel (0. r. 99. 540 und r.lJU) 15U0l)ü Thle.
HjjO. Wird von verd. Siiuren, mit Ausnahme von heisser verd. H^SO^,
die es zu Tellursulfat (vergl.J löst, wenig angegriffen, von konz. Säuren
leicht gelöst. NH^ und Carbonate lösen nur wenig TeO., ; KOH und
NaOH dagegen lösen es leicht zu Telhiriten, Beim Erhitzen wird TeO,
gelb, beim Abkühlen wieder weiss; im bedeckten Tiegel kuum Üüch-
tig, kann TeO, in einem Luftstroni suhlimirt werden. Beim Erhitzen
mit Kohle wird es leicht reduzirt.

Verbindungen mit Säuren.

a) Mit Halogenwasserstoffsäureu.

Gasförmiger HCl wird nach Ditte (C. r. 83. 33tJ und 44f3) von kryst.
wie amorphem TeO^ unter starker Wilrmeentwickelung absorbirt ; bei — 10"
bildet sich eine hellbraune Substanz TeO^ + '^HCb in nnissig höherer T.
Te02^2HCl. das bis 00" beständig, beim stärkeren Erhitzen unter
Schmelzen und Abspaltung von H.,0 und H(J1 in TeOCU übergeht.

llßr wird ebenso von TeO„ aufgenommen; bei — 15" bilden sich
beinahe schwarze, jodähnliche Kryst. von TeO^Hf- '^IfBr , die nur bis
-14" beständig sind: bei dieser und höheren T. entstehen tiefbraune,
zusammeogeballte Kryst. -Flitter; bei HOO'^ entsteht TeOBr,.

Die analogen Verbindungen mit HJ und HP'l sind wohl beobachtet,.
ai>er nicht näher untersucht worden,

b) Mit Sauerstoffsäuren.

H^SO, löst TeO; wie Te auf; Berzelius untei-schied zwar ein
sog. zweifach schwefelsaures und schwefelsaures Tellurnxvd: doch waren
die von ihm erhaltenen Verbindungen nicht rein. Klein (0. r. 9i). *{2<i)
erliielt dureh Auflösen von TeO^ in heisser, mit dem drei- bis vierfachen
Gewichte H^O verd. HjSO^ beim Abdampfen KrTstallblättchen von
2TeO,.SOa. Brauner (M. 1889. 41Ü) stellte das' Salz durch Lösen
von TeOjj in HCl und Abdampfen mit fL.SOj, bis keine Säure mehr
entweit Id. dar: glänzende Krvsf , die holn' T. ohne Zersetzung vertragen.
Nach Berzelius bleibt beim Glühen T«.'U^ zurück. Durch heisses HgO
wird die Verbindung zersetzt.

HNO,, gibt nach Klein (C. r. 99. 32(V) bei Einwü'kung einer
Säure von S€t. 1,15 bis 1.35 auf Te und Abdampfen der Lsg. in gelinder
Wärme kleine Nadeln, nach einer späteren Angabe von Klein und
Morel(.t\r. IGG. 1 14(>) orthorhomldsehe Prismen von 4Te02,N20.,l VaHgO;
aus der Lsg. kryst. die Verbindung reichlich; erst bei der Schmelz-
temperatur rles Ph tritt Zerfall ein und unter Entwickelung von rothen
Dänjpfeii bleibt TeOj zurück. Auch durch Losen vou T<i,0 ^ \\v "^KSs-Vs ,
zu erhalten. AVie das Sulfat durch \\e\sses ^«Ci T.ex^«&\:iXv\\.

720

TeUur.

Tellurige Säure.

n IV— OH

HoTeO.,; Konstitutionsformel HO — Te-O— OH oder Te=0 ;

—OH

M«. 177.:.8; lUO Thle. enthalten 7K!H Te, 1,13 H, 20,96 O.

Entsteht durch Lösen von Te in NHO-^ oder Königswasser (Ber-
zelius), auch in kouz. H^HÜj unter Entwickehmg von SO., (Schulz-
Sellac; Hilger 1, c. verjjjl, Te). Werden solche Lsgii. alsbald in HgO
gegossen, so scheidet sich H^TeOjj als weisser flockiger Niederschlag
aus; nach längerem Stehen der Lsgn. fällt TeO^. krystalliiiisch aus.
Durch Zersetzung von Telluriten, die in kaltem 11/) gelöst werden
müssen, mit HNO.j . auch durch Zersetzen von TeC'l^ mit kaltem U,0
entsteht Hj^TeO^; nach letzterer Methode hjldet sich meistens auch etwas
TeOClg. Nach einer der genannten Methoden dargestellt, muss der
Niederschlag von H^TeO-j mit kaltem H^O gewaschen und an der Luft
unter 12" getrocknet werden, da sonst TeO^ daraus entsteht (Berzelius).

Leichte^ weisse Masse von metallischem Geschmacke, feuchtes Lack-
muspapier sogleich rötheud ; ziemhch losl. in H^i); sehr leicht in TeO.
und H.^0 zersetzlich; nach Berzelius beginnt die Zersetzung schoD
bei 4<>'', oft in noch niedrigerer T.

Die Bildungswärme ist nach Thomsen (thermochem. Unters,
Bd. 2. 278) für (Te, 0., aq) = -{-77180 cal.

Durch 80, (Wehrle, Zeitft. Phvs. Math. 9. 138), HRSG«, Zn.
Sn, Sh (Klaproth, OrelTs Ann. 1. *>!), durch Fe, Cu (Berzelius).
Cd, Fb, Hg (Fischer, P. A. 12. 502), Traubenzucker (Stolba, Fr.
1872. 4;t7) wird ILTeO.j reduzirt; durch H^S wird nach Berzelius an-
geblich TeSj, als brauner, in Schw^efelalkaben lösl. Körper gefüUt (vergl
Te und 8): durch Miigne.siuni.salz und Nil., wird Il.TeO^ vollständig"L_
aber als nicht krystallinischer Niederschlag gefällt (Hilger und von
Gerichten . Fr/ 1874. 132).

Die Kon.stitntion ist derjenigen der HjjSO.. und HgSeO^ analog;
IV IV —OH II II

von Te abgeleitet Te^O . von Te ausgehend HO- Te—0— OH; dii

-OH

Säure ist zweibasisch, gibt saure und neutrale Salze (Tellur ite): die*
sogen, überüaured Salze sind von einer, der pyroschwefligen Säure

TeO~^^^

analogen py rote Hur igen Säure 0 abzuleiten.

Die Alkalisalze entstehen durch Lösen von TeOj oder H^TeO,
in wässerigem KOH, NaOH leicht; in NH^ löst sich TeOj schwierig.
In Schmelz-T, zerlegt TeO^, die Carbonate. Die Salze mit den alka-
lischen Erden, die in H„0 schwerlösl. sind, sowie diejenigen der Schwer-
metalle, die in H^O uidösl. sind, werden durch Umsetzung eines Alkali-
tellurites mit lösl. Sulzen des betreffenden MetiiUes erhalten. Durch
die COj der Luft werden Lsgn. von ßj,TcO., zersetzt; in kouz. HCl lösen
sich TeUurite ohne Entwickelung wm ^\ ^'^«^vLtWvi^N.

TellurigHfturesalze.

721

Salze der H,TeO .

Mit ZrOj, existirt eine Verbindung, die durch Fällung in weissen
Flocken entsteht (Berzeliusj; ebenso mit ThO._. ein weisser Niederschlag.

X^TeO,., durch Sdinielzen aus «^frönsoren Kryst. bestehende Masse,
reagirt alkalisch: die wässerige Lsg. wird Über H^SO^ syrupdick, er-
starrt zu einer körnigen , nicht zerfliesslicben Masse ; durch CO, in
saures Sak übergehend (Berzelius).

KHTeOp beim Kochen von H/feO ; mit wässerigem K/^O.^; auch
durch Zusammenschmelzen, beim Ahkühlen zur uusgezeichnet krvst.
farblosen Mn.sse erstarrend, durch kaltes H.,0 in K^TeOj und dar* folgende
Salz zerlegt; durch Lösen in heissem, viel KjjTeO^ enthaltendem HjO
als harte kryst. Rinde (Berzelius).

KHTe^Oj.l V^HgO. sogen, vieriach saures oder überüauj^es Salz aus
dem vorigen zu erhalten ; auch bei längerem Kochen von geschmolzenem
und gepulvei-tem Te(X mit wässerigem K^l'Ü,, und Filtriren der heissen
Lsg,, perlglänzende Kfirner aus mikroskopisclien sechsseitigen Säulen
und Tafeln bestehen.!. Kaltes H,0 entzieht K/IVO^ und KHTeO,,
gallertartige HjTeH^ zurücklassend; kochendes H>,Ö spaltet in ungelöst
bleibendes Ted. und sich lösendes KHTeO,. ; durch Erhitzen verliei*t
es das H^O. schmilzt bei beginnender Glühhitze (Berzelius).

KjH,Te,.0,. oder K/re^jOi..2H^O, Sulz einer hexatellurigen iSäure,
durch Kinwirkung von Oxalsäure auf K^TcO,, als weisses amoi"phes
Pulver (Klein und Morel, C. r. 1(10. 1140). '

Na^TeO.i, durch Schmelzen in grossen regelmässigen Kryst. zu er-
halten; lösl. in kaltem wie heissem U^O . daraus nicht kryst., durch
Alk. bilden sich nach einigen Tagen grosse Kryst. von wasserhaltigem
Salze (Ber/elius).

HaHTeO.j entsi>richt und verhält sich wie das Kaliumsalz (Ber-
zelius).

UaHTe^O- .2HjjO. aus der kochenden Lsg. des ■vorigen beim lang-
samen Abkühlen in perlglänzenden Schuppen und dünnen sechsseitifajen
Tafeln; Verhalten w^e das des Kaliunisalzes (Berzelius).

LijTeO.j, iJarstellung und Verhalten vrie beim Kaliunisalz; die wäs-
serige Lsg. trocknet über HgSOj zur erdigen, kaum kiTst. Masse ein
(Berzelius).

LiHTeOj und LiHTe^O-, , die beiden sauren Sake; letzteres bildet
weisse Körner (Berzelius).

(NHi)HTej0..1 %H,0. aus HjTeOy auch TeCl^ mit wanner wässe-
riger Lsg. von fNn,)jrO>j als weisser undurchsichtiger kömiger Nieder-
schlag; in Alk. unlösl. (Berzelius).

CaTeO^, durch Crlühen von TeOg und CaO als weisse, fast unschmelz-
bare Masse: durch Fällung weisse Flocken, wlösl. in kaltem, leichter
in heissem H^O. daraus als weisse erdige Masse (Berzelius).

CaH^(TeÖj2 und CaH^TeiO,,,, saure Salze, erst in sehr hoher T.
schmelzbar, gLinnneraitig erstarrend (Berzelius).

SrTeO,p durch Glühen von SrCO.. mit TeO. als schmelzbare,
farblose , kryst. erstarrende Masse ; durch Fällung wasserhaltige volu-
minöse Flocken , aeln* wlösl. in H^O ; reagirt a,lka.Vvst\N. , lacft. ^vix Xrc&t
SrCOy und das folgende Salz gebend.

HHiidbiu-h ifei AttorgaJiiachen ""bfiiii- l.

722

Tellur.

SrHaTejOi,,, aus der Lsg. des vorigen durch sehr verd. HNO3 g<-

talltf viduioinöse Floiken. in HjO selir vvläsl. in mohr HNO. lösl.; Ah-
scheidung von TeOj erfolgt erst, hei beginneiidiT Verdampfung der HN(»,
(BfTzelius).

BaTeO, und BaH^TjO,,, gleichen ganz den Strontiunisalzen.

BeTeO;, durch Füllung weisse voluminöse Flocken. _

MgTeO,, durcli Fällung kon/.. Lsgu.: viel löslicher sils die Salze
der Erdalkaiien: un der Luft in MfrCO,, uu.l MgH,Te,0,„ zerfallend
(Berzelius).

ZnTeO-i, durch Fällung weisse Flocken.

CdTeO^, gidleiiartiger weisser Niederschhig. kut bröckligen Masse
eintrocknend (Berzelius): JUl^^ der Salpetersäuren Lsg. fallen H^S und
(NH,>j8 (MS, TeS^ lOppenheini).

PbTeO;. durch Fillhmg von Pl>(rj,H,,(),)j weisser Niederschlag.
beim Erliitzen mit Kohle Pl»Te gebend; uns basischem Acetat entsteht
voluminöser, etwa.s lösl. Ni<'derschhig t Be rzelius).

CuTeO.j, zeisiggrüner, in Hjy nnlö.sl. Niederschlag: wird durch
Kohle zu r'uTe reduzirt (Berzelius),

AgoTeO;, gelbweisser Niederschlag, in NH., lösl.; beim Verdunst*«n
der Lsg. fällt blaugraueü basisches Salz (Herzelius).

AgHTeOj (?), aus der Lsg. des natürlichen Tellursflbers in HNO.
in kleinen dianmntglänzenden tetragonalen Krvst.. nnlösl. in H^O
(d, f?ose. P. A. 1«. IHM.

Hg^TeO . dunkelgelber Niederschlag, sich bräunlich tarbend. an
der Liitl ligTeO., gebend (Berzeliusl,

HgTeO^^, durch Fällung als weisse milchige Trübung, sich baW
absetzend (Borzelins).

Yj^TeOJ,,, weisse voluminöse Flocken (Berzelius).

AloiTeOX, weisse FlfK-ken . im Feberschnss imlösl. (Berzeliusl.

MnTeO^, weisse Flocken mit einem Stiebe ins Fiöthliche (Berzeliusl,

FeTeO , . gel bgrane Flocken (Berzelius).

Fe^(TeO;,),i. schön gelbe Flocken (Berzelius),

CoTeO;j. ihmkelpnrpurfarbiger Niederschbig (Berzelius).

NiTeO,, sehr blassgrün-weisse Flocken (Berzelius).

Cr,,(TeO.,)., blass griinf^n'aner V(»!iuminöser Niederschlag, im üeber-
schu.sH des riiromsalzes lösl. (Berzelius).

TJrjiTeO .,);., blass <itronengelber Niederscldag ; im Ueberschu»
unlösl. < Berzelius).

Auch mit organischen Säuren hat Klein ((,'. r. U)2. 47) Salze
erlnüten. die durch Mischen der Lsgn. von Telluriten und der betreffen-
ilcn Silure entstehen ; so :

(CjU^n.jj^KoTeO • Hj), weinsaures Telluroxydkalium: durch wie-
derholtes Umkryst. aus kafteni H^jü rein zu erbalten.

(("jHjO^jLNaTeO • 211,0, weinsaures Teiluroxydnatrium; weisse
Masse aus niilnoskopiscben Krvst. bestehend.

{CjH,(),),Li;reO ^ r,H/LiO, - 2H/), weinsaures Telluroxyd
lithium; schwer zu reinigende verfilmte Nadeln.

(C,;Hr,();)JVgTe(0H)2Hj(), citroiiensaures Tellunjxydkaliunj : kleine?
verwachseue reguläre Blüttchen.

Tellmirioxjd. Teüuraüure.

723

Tellurtrioxyd.

-0

=^0

TeO,; Koustitutionatbrmel Te_J;>0 oderTe^O: MG. 175,58;

=0
lüU Tille, enthalt«« 72,73 Te, 27,27 0.

Von BerzL'liiis iJurch Erhitzen von HjTeO^ auf unter der Glilh-
liitzc liegende T. erhalten; bei T., die noch unter detn 8. der TeOj,
liegen. zerfiiUt TeO,j in TeO„ und C). Sehün oraugelbe Masse von der

^Fo^n der Krvst. der HJeÜj. SG. -- :).07U4 bei \i.y\ .'»,071)4 bei
10.5" (Clarke, SÜL [^J 14. 281).
Von tl^O, HNOy, mäs.sig koiiz. Kalilauge niclit verändert; kouz.
Kalilange gibt beim Kochen K^TeO,; konz, HCl zersetzt es beim Er-
lutzeu unter Entwickelung von Tl langsam in TeOCIj iBerzelius).

TeUursäure.

H.TeO ■ Koustitutionnfonnel HO-Te— 0-0-OH oder

M(t. nvAßA: iOU Thle. enthalten 05,98 Te,

-OH

1.0:5 H. ;J2,m) 0,

In der Form von U^TeO, \mi Berzeliu.s

durcli SehmelKen vou
TeO« mit KNO^, auch durch Einwirkung von t.'l auf K^TeOj erhalten.
Letztere Methode gibt nach Oppenheim (.1. pr. 71, 2(i(»lf und Becker
(Ä. 180. 2'ul nur sehr geringe Ausbeute, wessihalh Oppeulieim die
Oxydation von TeO^ durch Znsannnenschniid/en mit KCiO,., Berkfr dit«
Eiuwirkiiug von l'bO.. un<l HNO., empfehlen. Nach letzterem Verfahren
wird das in Lsg. gegangene Pb mit verd. H^SOj gefällt, das Filtrat auf
dem WasMerbude eingedampft; die rik'kständigi' Masj^e von H^TeO^ und
Hj80j mit Ae.-Älk. von H^SOj befreit und die H^TeOj auH nu'igbchst
wenig H^O umkiystallisirt. Wird die Oxydation von TeO^ mit nchmel-
zendem KNO. (Berz*^lius) «»ler KrlO^ (Oppenheim) ausgeführt, so
entzieht kidtes 11^0 der gepulverten geschmolKenen Masse KNO,,, resp.
KClOj, sowie KjTeO^ und K^TeO^; der Rückstand, der saures Kalinmsalz
enthält, wird in kocliendem HjO gelost, die Lsg. durch NH.. ncutralisirt,
sodann mit Bar'h, oder PIhNO.j)^ gefällt. Wird mit BaC^l^ gefällt, so
tiltrirt man zweckmiLssig den znei-st entstehenden Niederschlag ab; er
enthält etwa vorhandene H^SO, und H^SeO^ und die von ihm abtiltrii-te
Flüss. gibt bei weiterem Zusut/e von BaCl^ reines BaTeOj. das durcli
verd. HjSO, zersetzt wird; Reinigung sodann wie oben angegeben.
Nach Berzelius wird HjTeOtj durch H^,S in der Kälte nicht sogleich
zersetzt, wesshalb PbTeO^ ausser durth H.,S(|i^ autdi durch H„S zersetzt
werden kann.

Grosse farblose, mouokhne Kryst. von der Formel H3TeO,,2H^O
oder Te(OH),; SG. 2,f>iH>fJ (Clarke, SiU. [;J] Hi. 401 ) ; dilrch rasches
Eindampfen glasige Masse (Oppenheim); rötbet Lackmus nur schwach:
schmeckt nicht sauer, sondern metallisch: wlösL \v\ VjöNSävö. ^^*
llösl. in heissem H,0; nach BerzeUus \V\sV sv^ \ ^W. V^.;^vN>» ^ 'vcv

724

TeUur-

1,Ö3 Thln. H^O v<in 19,5"; kochendes H^O löst fast beliebige Mengen.
Absoluter Alk., auch Ae.-Alk. lösen so gut wie nicht; wässerig^er Alk.
nach Massgabe »eines Was.sergehaltes. Säuren und Alkahen lösen H^TeO^
auf; aus Alkalikai'bonaten entstehen in der KiiitL> saure Sabse. Bein)
Erwärmen auf etwas über UH.)" gehtTe((iH), in H^TeO, Ober; SG. 3,425
bei 1S,8^ 3,458 bei UM", :U40 bei Hi.O'> (Clarke 1. c.1. Bei !«<»"
entsteht das .\nliydrid TeO.j (Berzelius).

Durch SOj tritt beim Erwännon Reduktion zu Tv ein ; ebenso
durch Traubenzucker in alkalischer Lsg. (Stolba» .1. 1873. -14); durch
HgS wird in der Wärme nach Berzeltus TeSjj (vergl. Te mid S) gefällt.

Die Bildungswänne ist nach Tliomsen (Thermochem. Unters.
B. 2. 278 ) rar ( Te.O^, aq) ~- -j- 98380 ral.. f ilr (Teüs, aq. 0) =-f 2 1 000 cal

HjTeO^ ist 4'ine zweibasische ISüure, gibt zwei Keihen von Salzen
(Tellurate): R^TeUj neutrale Salze, HHTeO, saure Salze; die ausser-
dem bekannten übersauren Salze sind wahi*scbeinlich von einer Pyro-
tellursäure HjTejO^ und einer Tetratellursäure HyTe^O,.* ab-
zuleiten.

Die neutralfern Alkalisalze sind gut in H„(l lösL, die übersauren
ziemlich wenig; sie lösen sich in liCI. die Lsg. entwickelt in der Wurme
f'l, indem HCl reduzirend wirkt, durch Glülu^n werden alle Tellurat-e
in O und Telhirite zerlegt fBerzelius).

Berzelius nimmt in den sugen. vierfach sauren Salzen zwei
vei*schiedene Mnditikationen der H^^TeO^ an, von denen die lösl. weisse
Salze gibt; diese gehen beim Erhitzen, jedoch nicht Glfilien , unter
Verlust von H^O in gelbe Salze über, die in H^O, wässerigen Alkalien.
verd. Säuren uulösl- isind, tlurch starkes Erhitzen oder Kochen mit ITNO,
wieder in die lösl. F^orni siili umwandeln.

Salze der H.TeO,.

ZrO,j undThO^, geben mitNa^TeO^ weisse Niederschläge (Berzelius).

K^Te0^.5HaÖ, durch Kochen von K^OO. mit H,Te(>^ und Ein-
dampfen zur Trockene. Lösen in H^O und Krvst. über H^SO^ , un-
deutlich krj.st. Masse; durch Absättigen von ligTeGj mit KOH ent-
steht Anfangs ein weiches Coagulum, beim Erwärmen sich lösend,
beim Abkühlen auf 0" vollständig in büschelförmig vereinigten drei-
seitigen Nadeln kryst. : in kalibaltigeni ILt* sehwerer lösl. als in reinem,
unlösl. in Alk. (Berzeliusl.

KHTeOj.PaH,0, diuri. Lösen von liH/lV'U, in IKJ'U.^, durch
Einwirkung der Luft iiuf Kj,TeOj neben K^CO, entstehend; durch Ab-
dampfen von KjTeO, mit r\,HjO^, bei 1<K)'*. Ausziehen des liüekstande^
mit Alk. zur Entfernung des ^ebiUleten (ULKOg. Körnige , auch
wollige Masse, beim Abdam]it"en }.,'unimiartig (BerzeliusK

KHTCjjOj.l \sHyO, sogen, vierfach sam\'s Salz; kryst. aus der Lsg.
von 4H3TeO, in IKgCD,, gefällt aus K^TeO^ durch HNO,,; weisse lockere
Masse, durch Glühen in KjTeO . übergehend; wlösl. in HgO; enthält
nach Berzelius die lösl. Modifikation von H^TeO,. Beim Glühen
dieses Salzes » auch von K^>Te(), mit KOID., erfolgt Entwickelung von
0 und V] und beim Ausziehen der Masse mit; H^O, bleibt das gelbe Salz
der unlösl. Modifikution zurück. Dasselbe Salz entsteht ferner bei Ein-
wirkung von Ol auf K.,TeO . m ^ex "^'ärme, \>vcOft '^i^Vvx^.i.^wvon H^TeO^

Telhirsäurcgake.

725

niit KCl, KNOj und andern KiiliunisaJzeiT nuf T. weit unter Glüh-
hitze; gelbes Pulver, unlö^l. in H^O, KOH, vcrd. H^SO^. UVh HNO,,;
langsam lösl. in heisser HNO,, schneller in schnie!z«^ndeni KOH, wo-
bei Bildung diT lösl. Modifikation der HjjTeOj erftdjjft (Berzeliiis).

Na^Te0^.2H^0. au» Lsg. von H^TeO^ lu warmer Nutronlauge beim
Erkalten, auf Zusatz von Alk. in Kömern oder i^iner kryst. Rinde
(Berzelius). ^Vrzneimittel.

NaHTeO,, entsteht auf Znsatz von Essigsäure zar kalten Lsg. von
H^TeOj in kochendem Nu^t'O^, Abdampfen zur Trockne, Ausziehen des
CjHjNaO^ mit Alk.; ah weisses Pulver, in H^O lüsl.. durch Verdunsten
der wässerigen Lsg. als gumniiaiiige Masse (Berzelius).

IfaHTe^Q.. in Forui des weissen lösl.. wie des gelben unlösl. Salzes
bekannt (Berzelius).

LLTeO,.IiHTeOj un.] LiHTe.O;, deu Kalium- und Xatriumsalzen
entsprechend ( B e rz el i n s l

fBH,LTeOi, (NH.i)HTeO, und (NH,)HTe.O; ebenso.

CaTeO,, SrTeO,, durch Füllung al-s weisse Flocken, nicht zusamraeu-
iallend (BerzeliusK

BaTeO,.3K..O. durch Fällung zuerst ein voluniiniiMer Niederschlag,
dann tMn schweres weisses Pulver; in HNO^ unter Zersetzung llösl. ;
durch NH| nicht verändert (Berzelius). Durch Fällung von BaCl^ mit
NaHTeOj und NaHTe^O, entstehen Hockigt' Niederschläge, die nicht
zu einem Pulver zusammenfallen; das vierfuchsaure Salz ist in HjO
leichter löst, als die beiden andern (Berzelius).

Be.TeO^ und BeHTeO,, durch Fällung als weisse in H^O und über-
scliüsMägem Berylüumysilz uulösl, weisse Fhtcken (Berzelius).

MgTeO, und llIgHg(TeO^)^, aus Mugnesiumsalzen mit Na^TeO, und
NaHTeO^ gefällt; weisse Flocken, in H^O leichter lösl. als die Salze
der Erdalkalien.

CdTeO,. finiorphes weisses Pulver, in Hl'l lösl. (Oppenheim,
.1. pr. IL "jiiil).

PbTeO,. aus Bleiacetat und Na^TeUj als weisser, schwerer Nieder-
schlag; aus basischem Acetat wei.Hser voltimiuöser Niedersclilag; aus Blei-
acetat imd NaHTeO, weisser leichter lösl. Niederschlag (Berzelius).
Aus PbfNOjl^ und H^Teüj entsteht ein käsiger, anfangs weLsser,
gelb werdender Niederschlag, der Pb, HNO, und HjSeOj enthält (Oppen-
heim über Te, Güttingen 1857).

CuTeOp voluminöser, selndongrilner Niederschlag: ('uH^fTeOtlj,
blassgriiuL'r iCiederschlag (Berzelius).

AgjTeOi. dunkelgelber Niederschlag: 3Ag^0.3TeO., durch Aus-
kochen des vt^rigen mit H^O als wasserfreies lelierhraunes Pulver;
SAg^.TeO., aas sehr verd. Lsg. vouÄgNO, mit KHTeO, als rothgelber
Niederschlag, der bald braunschwarz wird (Berzelius),

AgNO, und EgTeOi g^^'>^" tarbloseu, krysL Niederschlag, an der Luft
gelb, mit NH ; braun werdend; sonst wie die Bleifällung (Oppenheim).

HgjTeOj, dunkelbrauner Niederschlag: vielleirbt auch Hg^HjTeOjg
(Berzelius).

H^TeOj. voluminöse weisse Flocken (BerzeliusK

Y2(TeO,)j. weisser flockiger Niederschlag (Berzelius).

Alo(TeOj)y, weisse Flocken, im Ueberschuss von Alnminiumsalzftxx.
lösl. (Berzelius).

72«

Tellur.

MnTeO,, weisse Floekeu mit einem .Stiche ins H^thliche <Ber7.f1iüsV

FeTeO,, weisser, an der Luft grüngiau, dann rolhbi-aun werden-
der NiederHchlag (Berzelius).

FeglTeO.j),,, blussgelbe Flwken. im Ueberschuss des Ferrisulie
lösl. (Berzelius),

CoTeO,. voluminöse blüulich-i>iirinirfarbige Flocken (Berzelius).

ITiTeO,. sehr l>Iass;^a-ün-weisse Floekeii (Berzelius).

Cr^fTeO,).,, graugrtlne Flocken, im durchfailenden Lichte röthlich;
im Ueberschuss des Cbrouisalzes lösl. (Berzelius).

UrjiTeO^J... volumiuris, blassgelb: im Uebersehussiinlösl. (Berzelius).

Tellur und Chlor.

Zweifach-Ohlortellur.

Tellurdichlorid.

TeCL; MO. 198,44; UM) Thle. eiitlmlteu i>4,85 Te. 35,05 CL

Bildet sich direkt aus Te uikI Cl: enthält aber so darges
leicht TeCl^ (Rose, P. A. 21. 44*3; Berzelius). Durch Dest. von
Te<1, mit Te erhält man es rein (Michaelis, B. 20. 2488).

Schwtir/«'r Köi-per: 8=17^»'* nach Michaelis (!. c), 209** nach
Cariielley und Williams (Soc. 3?. 12ri); Säed. = :^24" (Michaelisl;
gibt einen schinut/ig ntthen Dampf, der ein AlKsitrptioosspectruui zeigt:
beim Erliit/.eu im oifenen Rnbri* ist der Dampf rein gelb und gibt kebi
Spectrum: dabei entsteht TeO('L nach: 2TeCI, + 0, == TeCi; + Te(),
und Terij -f TeO.. - 2TeOCL sieher; sind die Prödukt-e der ersten Reak-
tion ; dit' zweite Keaktiou ist fraglich.

Durch H jO wird es versetzt nach : 2TeCl2 + 3HjO = Te + H^Tel),
-j-4H('i. Mit Te und Terl, la.s.Ht e*« skh in beliebigen Veriiältnissen
zn.snmmeijschmel'/eii (Bcrzel i us),

Beiut Erhitzen vim AikaUtfdlurit mit NH^CI entsteht eine scbwarze
Masse von gelblJcliem, strabligem Brochf : mit sehr wenig Hg O scheidet
sich HjTeO.. aus . durch mehr H^,0 wird Te, HgTeO^ und eine Ver-
bindung vnu Ten, mit NH,t'l gebildet (Berzelius).

Vierfach-Chlortellur.

Tellurtetrachlorid.

TeCl^; MG. 2ti9,lH; 100 Thle. enthalten 47,44 Te, 52,50 VI

Bildet sich nach Rose (P. A. 21. 443) durch massiges Erhitzen
von Te im Chlorstrome; entsteht auch nach Diite {0. r. 83. 'MMi und
44(5) beim Fjrhit/en van TeOfl^. indem daneben TeO„ entsteht.

Weisse kry.st Masse; 8. 224" (('arnelley und Wüliam.s 8oc. 37.
12;j); schmilzt zu einer gelben FUlss. . die einen orangerotben Dampf
gibt , der .sich zu einem Sublinmt verdichtet. Der Dampf zei^ kein
Absorptionsspectrum, was lieweist, dass TeCl^ ohne Dissociation tiilchtig
ist; denn TeCl, gibt ein charnkteri.stisches Spectrum.

Au der Luft zerfliesslvcU. wi^vd es von HX) zersetzt; kaltes H^O

Telluroxychlorid. Tollurbromide.

727

gibt TeOCL . heisses löst es zu H/reO., auf: in H<1 ohne Verände-
rung lösl. (Berzelius).

Mit KCl, NH^Cl gibt es eitrouengellie. kryst. \'erb. (ßerzelius),

auch ein Al/U,;,TeCli ist von Weber {V. A. UI4. 422) erbalten worden.

Die BiUlungswürine ist nach Tbomsen (Tlierraocheni. Unters. Bd.

2. 320) = + 77;i77 etil, die Zeisetzungswärnie itilt H^O = -f- ^iO^iiri ta!.

Becker (Ä. 18ü, 2^ü) liut eine Verb, des TeCl, dargestellt, in
der Cl^ ^iiirch -W'^H-, ereetzt sind: sie i.st 2(C,H. l.TeOl -f PtOI,.

Telluroxychlorid.

TeOCl,; MG. 214,40.

Nach Ditte ^C. r. 83. 'Mii und 44(3) absorbirt TeO^, unter starker
Wärmeentwickelung IH'l; bei — 1<V' gesättigt, entj^pricht die entstehende
hellbraune Substanz der Formel TeO^, •IHt.'l; bei geringer Temperatur-
erhöhung wird HCl iibgespalteii. und es entsteht TeO^, 2 HCl; bis 90''
ist diese Wrb. unveränderlieL, in höherer T. geht sie in TeOCl^ + H/>
über; in nodi höherer T. zerfällt TeOCi, nach: 2TcOCl, -^ TeCl, + TeO,.

Tellur und Brom.

Zweifach-BromteUur.

Telhirdibromid.

TeBr,; MG. 287,22.

Entsteht wie Ted, (Berzeliusl. Schwarze Masse: S. = 280'*
H'arnelley und Williams. Soc. 37. 125); gibt violetten Dampf, der
sich zu schwarzen Nadeln verdichtet; wird durch H^O zersetzt.

Vierfach-Bromtellui'.

T e I l LI r t e l r ii b r^^ ni i d.
TeBr,: MG. 44Li,74.

Durch direkte Vereinigung beider Elemente bei gewöhnl. T. ent-
stehend; durch Erwärmen auf dem Wasserbade wird überschüssiges
ßr entfernt (Hauer. J. pr. 73. JJH). Auch aus TeüBr. entsteht es
nach: 2TeOBr^ - TeBr, 4 T*'0. (Ditte, Cr. 83. AM und 44ii).

Fester, gelber Körper, schmilzt zur dunkeh"othen Flüsa., die
beinj Abkühlen kryst. erstarrt: der Dampf ist fast schwarz, koadensirt
sich zu einem kryst. Sublimat (Ditte l. c). SG. = 4.:U bei 15'^ im
Vakuum (Brauner. M. 1889. 4rjü), Von wenig Hj) wird es zu einer
gelben Flüss. gelfist, die Te("l^ enthäU : durch mehr HjO wird die
Lsg. farblüs und enthält «huiu H/FeD-; und HBr: beim Konzentriren
tritt Kückbildung von TeBr^ ein. Wasserhaltiges TeBr^ krystallisirt.
rubinroth. Mit KBr gibt es ein in grossen dunkelrotheu v\vcs\vJö\%'^s3ev

728

TeUur.

Kryst. anschiessendes Salz 2KBr. TeBr^ -j- .'iHgO, das durdi viel H.O.
auch Alk. zersetzt wird (Berzelius, Hauer L c).

TeUuroxjbromid .

TeOBr,: MG. ms,18.

Entsteht nacli Ditte (1. c,l durch Zersetzung des HBr-Addition^-
produktes des TeO^. Bei ITt" ist diese» eiue schwarze jodähnlirh»
Maase von der Formel Te(X,:iHBr; über -14" gibt sie schon HBr
ab und geht in TeGj, 2HBr'iiber: bei HOti'^ bildet sich daraus TeOBr,
4- U.>i) und in noch höherer T. entstehen TeBr, und TeO^.

Tellur und Jod.

Zweifach-Jodtellur.

Tellurdijodid.

TeJj: MG. MROJB.

Durch Zusammenschmelzeu der Elemente in passenden N'erhält-
nißsen entsteht TcJ^ als glänzend schwar/e, schmelzbare und .sublimir-
bare, kryst. erstarrende Masse (Berzelius; Rose 1. c. I. H,0 ist
ohne Wirkung,

Vierfach-Jodtellur.

T e 1 1 u r t e t r aj o d i i\.
TeJ,: MG. mSM.

Entsteht durch Einwirkung von HJ ;tulH/reO^ neben H,0 (Bei--'
zelius). Schwarze, abfärbende Könier; l*eint Erhitzen in J« und TeJ,,
zerfallend: gibt mit heissem H^O imlösl. TeGJ,; in HJ lösl.

Ihirch Mischen der Lsg. von TeJ i in HJ mit KJ oder durch '
Absättigen diTNelben mit K OH und Eindampfen hat Berzelius stahl-
graur rlionibiscbe Siiulen und Tafeln erhalten . die in wenig H^O mit
brauner Fjirbe lösl., durch viel HsO zersetzt werden. Die analoge Ver-
bindung mit Na.l kryst. schwierig, zerfliesst an der Luft; sehr Uösl.
in Hjö: die Verbindung mit NH^J bildet stahlgraue Oktaeder; in H,0.
und Alk. lösl. Becker (A. 180. 2:i7) hat ein <aH.),TeJ dargestellt.

H,,TeU,, Inst, sich in HJ; die Lsg. enthält vielleicht TeJ«.

Vierf ach-Fluortellur .

Teil 11 rtetr a f I u o rid,

TeFl»; MG. 203,94.

Entsteht dm-ch Lösen von TeO, in HFl ißerzelius). Bein
Verdampfen der Lsg. bleibt ein farbloser Syi-up zurück, der in höherer]

T. H^O und HFl abgibt, worauf TeFt^ als farblose Masse subliinirt.
Werden Lsgu. von TeO^ und MetiiUhydroxyden in HFi eingeengt st»
kryst. Doppeliluoride ; J8t TeFl, dagegen im Uebersehusse . so besteht
die erste Kryst, aus TeFl^ + 'i H^,0. Belvuimt sind:

KFLTeFl^, lange, farblose Nudel« (Högbnni. Bl. j2| 35. &)\,

NaFl.TeFl^. undeutliclie Krjst. (Berzelius).

NH^Fl.TeFl,, farblose Prismen (Högbom).

BaFlj . 2TeFl^ . H^O, unregelmüssige Lamellen f H ögbom).

Tellur und Schwefel.

Durch Zusammenaehraelzen lassen sieb Te und S in beliebigen
Verhältniasen vereinigen (Berzeliush itie Vrodukte sind aber keine
Verbindungen. Ebensowenig .sind die ilurcli H.ß aus Jl/reOa und
HjTeOj entstehenden Füllungen (Berzelius) «.heniische Verbindungen,
denn nach Becker (A. 180, 257 1 kann ihnen der S bis auf wenige
Prozente durch CS^ entzogen werden. Diese Fällungen, die schon
von Klaproth (Crell's Ann. 1798. lOU und Ber/.elius (F. A. 8. 411 )
beschiieben worden sind, können nur als Gemenge von Te und S, wenn
auch in annähernd kanstanteu Verhältnissen, ungesehen werden. Ol)
die von Berzelius dargestellten Snlfotellurite wahre Verbindungen
sind, bleibt unentschieden: Becker (l. c.) hält sie daitlr. Bekannt
Kind folgende

Sulfosalze des TeS,.

SEjS.TeSj;. durch Sättigen der Lsg. von K^TeO., mit Hj,S; blass-
gelbe viei-seitige Säulen , an feuchter Luft wie in Lsg. leicht zer-
setzlich.

SITagS.TeSj. wie voriges; nicht kryst., blassgelb, leicht zei-setzlich,

3(NH/lj, .TeSg, wie voriges; im Vakuum blassgelbe vierseitige Säulen,
in der Luft (NH j^S verlierend.

SLigTeS^, hlassgelbe anmrjdie Mas.se. leicht zersetzlich.

3BaJS.TeS^ durch Kochen von TeS^ mit Lsg. von BaS; im Vakuum
grosse, blassgelbe, vierseitige Säulen, ziemlich luftbestUndig ; schwierig
lösl. in HgO.

3SrS,TeS.,. wie voriges: bkssgelb, ziemlich luftbestündig, in H^O
lösl.

SCaS.TeS.M wie voriges; gelbe nicht kryst. Masse.

SMgS.TeS,,, aus Baryumverbindung mit MgSO^; blassgeibe, kryst.
Masse, in H^O und Alk. lösl.

Durcli Füllung mit ÜKjS.TeS, zu erhalten:

BijS. . TeSj, dunkelbrauner, tiockeu schwarzer Niederschlag.
Ce^S.j.TeSy braungelber Niederschlag, schwarz werdend.

Zn-Salze werden hellgelb, (3d-Salze gelb, Sn( >-Salze braun, SnO^,-
Salze dunkelbraun , Fli-Salze braun , FeO-Salze schwarz , Fe^O-^-Salze
dunkelbraun, Co-Salze schwarz, Ki-Salze schwarz, Tu-Salze braun ftrockeu "
schwarz), Hg,Ü-8alze dunkelbraun, HgO-Sa.VLft ^«£?^c?«\\!wxv ^ V^^-'^^^oä

7:M\

Tellur.

seliwarz j^effillt; die Vt-rhiiiduiii^ Äu^iS^ . TeS^ stellt voluminöse scliwar
Flocken. ;U*tSj. . "iTeH^, «lunkrllilaue , nach dem Trocknen schwarze'
Flocken dar.

Von TeSj sollen kryst. Salze, wie KV^TeSj, durch Sättigen einer
Lsg. von KjTeO^ mit HjjS und stHrkes Einengen der Flüss. erhalten
werden können (Oppenheim. .T. pr. 71. Hit>).

Tellur schwefelsesquioxyd.
TeSO^: MG. 207,50.

R. Wi-lur i.l. pr. [lij 25. 21H) erhielt durch Einwirkung von
völlig trockenem gepulverten] Te auf ganz reines, bei 14,8" schmelzen-
des Sö_j einen dunkelrothen, sehr zersetzlichen Körper von oldger For-
mel, der ein Anulntfon von SSOy, Schwefelsesquioxyd, und SeSO.,. Selen-
schwefelsesquioxyd, ist.

DiverM luid Shimose (Soc. 48. 323) erhielten den Körper in
gleicher Weise als amorphe» schön rothe, in dünnen Schichten durch-
sichtige Masse. Erweicht, ohne zu schmelzen, bei ''*(^^: ist im geschlossenen
Rohre Ihm gewühnlieher T. iuilthur. In unreinem Zustande zersetzlich
unter HniunfÜrbung und Entwickelung vtm SO.,. Reiiies TeSO., wird
bei lilngerem Erwünuen auf ■i-'j" rothbraun: hei IH)'* erfolgt diese Um-
wandlung fast luomeutan, bei 13t)" erweicht und schrumpft es. bei 180*
wii'd es porös: hei noch stärkerem Erhitzen entstehen TeO (vcrgl.) und
SOg. Die brauugewordeue Mmsse. die notdi die gleiche Zusammensetzung
wie die ursprüngliche rothe Verlnudung hat. könnte nach Divers und
Shimoö^ ein Isomeres dei-selben sein: die beiden Körper Hessen si<
darstellen durch :

t
O

:^0
-0

und

-O 11

O "0

rothe Verl».

braone Verb.

Später geben Divers und Shinios^ (Soc. 49. 533) die doppelte

n - O

Te i

— SO ^^' ^''

Fortuel. schreiben || o.v^ und aehnieu Te und S au.

Te I ■

-(}

Mit H^O zersetzt sich TeSO.j zu Te und HjSO^, in einer sekun-
dären Reaktion entstehen TeO., und SO^ (Divers und Shimos^,
Ch. N. 49. 212).

Tellur und Selen.

Verh

Naeli Berzelius lassen sich beide Elemente in jedem beliebigen
ältnisse zusammenschmelzen . Die Verbindung, die unt^r Wärme-
entwickelung entsteht, ist schwarz, spröde, von krvst. Bruche, schmilzt
schon unter fTlühhitze, ist bei Luftabschluss uuzeraetzt flilchtig; wird
bei 7>riftzutritt oxvdirt.

Tellunnctalle.

731

Tellur und Arsen.

Nach Oppt'iilieim (J. pr. 71. -tUj) exisiiiyn die V'erb. As^.Tt^
und AsjTe^ , die beide durch ZiisainnienHchmelzeii der beiden Elemente
in den erforderhchen Mengen erhalten wi-rden; die erste ist eine krjst.
Masse, die zweite« wird in »uulelfijnnigen Kryjst. erhalten.

Tellur und Antimon.

Durch Zusammeiisdiiuelzen von Hh und Te hat Oppenheim ein
öDgraue.s, metallisch glänzendes ISb^Te^ und ein /innweisses, gläuüen-
des SbjTe, erhalten.

Tellur und Wismuth.

Lassen sieh nuih jedem Verhältnisse /usammenschmelzen iBer-
zelius).

BijjTe; vereiiiig-t sieh mit Hi^H,,. Die Verbindung 2 Bi^Te j . ßi«S.,
liudet sich in der Natnr als Wismuthtellur, Spiessglanzsilber (Werner),
Molybdäusilber (Mohs), Tetrudymit (Haidinger) in hexagonalen Krvst..
SO.' 7,807 bis M4 (Wthrle:" Schw, 59. AH1\.

Tellur und Kohlenstoff.

Eine dem CSg entsiirecliende W-rhindung ist nicht bekannt. Mit
KüN vereinigt sich Te nacli Shiniuse (rh. N. 49. l')7) in heisser,
konz. Lsg. ; dieselbe' enthiilt eine dem !{< 'NS und KONSe entsprechende
Tellurverbindiing, ans der Te durch HCl. nicht aber durch den O der
Luft oder alkah'sche Zuckerlösitng gefüllt wird.

Tellur und Zinn.

Nach BerzfJius schmelzen die beiden Elemente leicht zusammen.
Ditte {C. r. 96. 1790) erhielt SnTe durch Schmelzeu in entsprechen-
den Mengen unter Feuererscheinung als graue, pulverige Masse; die im
Wasserstotl>*ti-nnie zur Wei.ssglut erh. einen grünen Dampf gibt und dest. ;
die .sublim trten Krvst. haben grauweisses. tnetallisclies Aus.^ehen. kürnigeii
Bruch; Sü. (i,47S bei 0'*; von trockenem 11(1 wt-rdcn sie in der Hitze
gelöst, von wässeriger HCl nicht luigt'grificn (Ditte, C. r. 97. 42).

Ueber Sn. Te und S enthaltemlf Verbindungen (Berzelius) ist
nichts Näheres bekannt.

Tellurmetalle.
Allgeoieiues darüber siehe bei HJVf.

Tellur und Kalium.

Nach Davy (Phil. Trans. 181(K 21 \ entsteht Tellurkalium duvclv
Elektrolyse von Kahlauge, in welcher Te dev!L\\fc^'»!i\^ft\\V<^\A\viV. 5s.xb3t«tNöw

732

Tellur.

Vereinigung Ton Te imd K in Wus^Hrstoft' unter heftigster Feuer-
erscbeinung; diircli Kodiiktion emva Gemenges von H> Thln. TeO, und
2 Thb. KOH mit Kohle in Hutliglühliitze.

Die kiiliuniiiniiste Verbinriung ist stahlgi'aii, brüchig im«J leichter
schmelzbar als Te; die durch Elektrolyse erhaltene Verbindung hat die
Farbe des Nirkels; die durcJi Keihiktion van K.^TeO,. erhaltene ist
«lunkel knpferfnrbig, spWjde . im Bruche kryst. . schmilzt nicht unter
Rothglut (Duvy). '

In HjjO ist Tellurkulium mit Purpurfarbe lüsl., an der Luft ver-
öchwindet die Flirbiuig unter Abscheidung ^les »ganzen gelösten T ein
glänzenden Schuppen; mit Säuren entwickelt die Lsg, H^,Te (Davy L c).

In wässeriger Lsg. entsteht Tellurkalinm neben K^TeO^ beim
Kochen von Te mit konz. Kalilauge; aucli beim Erhitzen von Te mit
trockenem K^l'U., bilden sich die beiden Verbindungen; aus den wässerigen
Lsgn. scheidet sich alles Te ah (Berxelius. Schw, 34. 29).

Na verhält sich gegen Te ganz ähnlich wie K <Davy).

Mit NHjj-Gas gibt H.Te naeb Hiueau (A. eh. 07. 231 und 68.
438) weisse Ivrystallblättchen , die bei SO'^ einen Dampf von 1,32 SG.
geben sollen (?)•

Be und Te vereinigen sich beim Erhitzen ohne Feuererscheinung
zu einem gi*auen Pulver^ das an der Luft nach H.Te riecht (Wöh I er).

Tellur ond Zink.

Berzelius hat schon die Vereinigung der heiden Elemente unter
starker Wärmeentwickelmig und Bildung einer grauen . metallglänzen-
den, porösen, strengfltissigen Masse, unlösl. in verd. IL.SO, und konz.
HCl beobachtet. Nach Margottet iV. r. 84. 1 203 )* entsteht ZnTe
diu'cb Zusanunenschmelzen der Elenienh' im Wasserstoffstrome in der
Ft>rm von gr(.*ssen , mbinrothen, regulären Krystallen; SG. <>,34. Die
Bildungswäirme beträgt nach Fahre (<\ r. tOri. 277) + 18,t>] CaL Au
der Luft oxyclirt es sicli iillniählich; in Bromwasser lösl. zu ZuBr., und
HgTeO, i Fahre).

Tellur uud Cadmium.

Entsteht durch massiges Erhitzen vnu < 'dTeÜj, oder CdTeO^ im
Wasserstoffstronie als schwarzes Pulver, das in biiherer T. etwas Te
abgibt (Oppenheim, d. pr. 71. 200); bildet nach Margottet (L c-).
durch Zusammenschmelzen im WusserstoÖstrome erhalten, schwarze.
regidäre Krvst.; SG. (3,20. Die BihUmgswärme ist iirtch Fahre (Lei
-I- 9,98 Cai;

Tellur und Blei.

PhTe, Altait uach Haidinger, tindet sich am Altai und in Kali-
fornien in regulären KiTst. und derb. SG. H.l'iit. Entsteht durch Zu-
sammenschmelzen der beiden Elementi-, wobei -f .'1.71 Cal. entwickelt
werden (Fahre 1. c).

Für das der Zinkblende ähnhche TLTe hat Fabre (l. c. » die
BiJdimgswärnie = ; (1,12 Cal. hestimmi.

TellurmRtalle.

733

Tellur und Kupfer.

Eine von Berzelius
biiidung ist blassiroth; thir
SOg entsteht ein schwarzes
Brauner (M. 1889. 423)
im Kfihleiisäurestruiite bei
stanz von annähernd der
kleine stahlgliluzende Oktt.

Die Bildungswärnie
^7,l.S0al.

rlurcli Zusamnieiisclimelzeii dargo-stellte \ er-

ch Kochen von gefälltem To unt CuSf>, und

Pulver (Piirk 111 IUI, Sül. [^1 38- M^:.): indess

dui"ch Ein Wirkung von Tellurdumpf auf <'u

voller Gelbglut eine falilblaue, krvst, Sub-

Fonnel Cu^Te, oder im Wsisserstoflfetrume

'der von derselben Zusanimensebzung erhielt.

flir Cu^Te beträgt nach Fabre U. c)

Tellur und Silber.

Der in der Natur vorkommende Fetzit (Hai ding er) von der
Formel Ag^Te kiyst. rhombisch, nicht, wie i\. Rose (P. Ä. 18. 64) ver-
niuthete, reguläi-.

Margottet {C r. 85. 1142) erhielt durch Einwirkung der beiden
Elemente auf einander in Glühhitze schwarze, mit ihren Spitzen an
einander gereihte Oktaeder: Brauner (M. 1889. 421) durch Ueherleiten
v<ni Tidlurdfimpf über Ag im Kohlensäuresh'ome eine glänzende ge-
schmolzene Masse, die mu so weniger spröde, al>er schwerer j^chmelz-
bar ist, je mehr sich die Zusanmiensetzung der Fonnel AgjTe nähert;
reines Ag^Te schmilzt nach Brauner in einem gewöhnlichen Ver-
brennungsofen nicht. Polvteiluride seheinen gleichfalls zu existiren.

Tellur und Quecksilber.

Klaproth, sowie Berzelius haben ein zinnweisses, körniges
Amalgam dargestellt.

Tellur und Alumimum.

Nach Wohl er (F. A. 11. l<il) reagiren Te und AI mit so grosser
Heftigkeit auf einander, dass die Mas.se wie ein Schuss aus der Röhre
herausgetrieheu wird , wenn nicht Te in kleinen Stücken angewendet
wird. Schwar/e nietallgliinzende, gesinterte, spröde Hausse, die mit H.>0
HjTe entwickelt, worauf Abscheidung von Te erfolgt.

TeÜUT und Eisen (Kobalt und Nickel).

Berzelius erhielt durch Reduktion von FeTeO;j mit H eine in
HCl unter Entwickelung von H^,Te lösl. Verbindung. Fabre (C. r.
105. 277) beschreibt FeTe al.'^ .stalügraue . krvst., glasritzende Masse,
deren Bildungswärme -|- 7.7f' Cal, ist.

Die Bilduugswärme für CoTe beträgt nach Fabre (1. c J -|- 7,65 Cal.,
für JfiTe 7,r,,-> Cal.

734 Tellur.

Tellur und Molybd&i und Wolfram.

Klein hat (ßl. [2] 42. 109 ) angezeigt, dass H^TeOj, sich in den
Lsgn. der Parawolframsäuresalze von K, Na, NH^ löst, und dass kryst.
Salze einer komplexen Säure entstehen, in denen Te durch SO^ oder
NaHSOj nachweisbar ist. H^TeO^ gibt mit Kaliumparawolframat eine
gut kryst. Verbindung, öibbs hat (ß. 1885. 1089) dazu bemerkt, dass
er sowohl Tellurowolframate , als auch Telluromolybdänate schon vor
Klein erhalten habe. Näheres über diese Sjiuren ist nicht bekannt
geworden.

Tellur und Gold.

Natürlich hat sich ein nur aus Te und Au, mit Spuren von Ag
und Cu, bestehendes Mineral in Nagyag, Siebenbürgen, gefunden, da.s
von Krenner Bunsenin, von vom Ilath Krennerit genannt wurde. Der
('alaverit ist AuTe^ oder AujTe4.

Berzelius erhielt durch Fällen einer Lsg. von AuCl^ mit H^Te
oder KgTe einen schwarzen Niederschlag. Brauner (M. 1889. 424)
erhielt durch Erhitzen von Au im Tellurdarapf Verbindungen, fUe von
Aug Teangefangen steigenden Tellurgehalt aufweisen; im Kohleusäure-
stronio zur Kotliglut erh., gibt das Produkt mehr Te ab, als der Formel
AugTe entspricht, und es hinterbleibt ein Gemisch von AugTe und Au
als silberglänzende Masse.

von Sommai-ugn.

Synchronistische Zusammenstellung der wichtigsten
chemischen Zeitschriften.

Bearbeitet von

Dr. Kaiser.

Deutsche Zeitschriften.

1. Annalen der Chemie und Pharmacie (Lieb ig).

2. Supplementbände zu Liebig's Annalen.

:j. Annalen der Physik und Chemie (Poggendorlf).

4. Dasselbe (Wiedemann).

5. Beiblätter zu Poggendorflf-Wiedemann's Annalen.

6. Annalen für Gewerbe und Bauwesen (Glaser).

7. Archiv des Apothekervereins (d. Pharmacie).

a) Ganze Folge,

b) Zweite Reihe,

c) Dritte Reihe.

8. Archiv für Hygiene.

9. Archiv der Physiologie (Pflüger).

10. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft.

11. Centralblatt, chemisches.

12. Centralhalle, pharmaceutische.

13. Chemiker-Zeitung.

14. Industrie, chemische.

15. Jahrbuch für praktische Pharmacie.

16. Jahresbericht der chemischen Technologie (Wagner).

17. Jahresbericht der Thierchemie.

18. Journal der praktischen Chemie.

19. Journal, polytechnisches.

20. Monatshefte für Chemie. Wien.

21. Repertorium der Pharmacie.

22. Sitzungsberichte der Wiener Akademie. Math.-naturw. Klasse.

23. Wochenschrift, des österreichischen Ingenieur^ und ArchitektÄO.'^ ««««&.

24. Zeitschrift für Biologie.

736 SynchronisÜBche Zusammenstellung der wichtigsten ehem. Zeitschriften.

25. Zeitschrift fQr Chemie (Hübner).

26. „ „ analytische Chemie (Fresenius).

27. , „ physikalische Chemie (Ostwald und van't HoflF).

28. , , physiologische Chemie (Hoppe-Seyler).

29. , , Hygiene.

80. Zeitung, berg- und hflttenmännische.

81. „ pharmaceutische.

Französische Zeitschriften.

82. Moniteur scientifique (du chimiste).
38. Annales de chimie et de physique.
84. Annales des mines.
Üb. Bulletin de la soc. chimique de Paris.

36. Comptes rendus hebdomadaires de TAcademie des sciences.

37. Institut. Sciences mathömatiques etc.
88. Journal de pharmacie et de chimie.

Englische Zeitschriften.

89. Chemist, the amcrican.

40. Gazette, the chemical.

41. Journal, American chemical.

42. r of the chemical soc. of London.

43. r, quarterly, of science.

44. Magazine, philoHophical.

45. News, chemical.

46. Proceedings of the Koyal Society of London.

47. Transactions of the Royal Society of London.

Zeitschriften verschiedener Länder.

48. Archives neerlandaisc».

49. Archives des sciences physiques et naturelles.

50. Bulletin de l'Ac. de St.-Peterabourg. (Bis 1842: BuDetin scientifique, bis 1859:

Bulletin de la classe physico-mathematique.)

51. Gazzetta chimica italiana.

52. Journal d. ruas. ehem. Gesellschaft.

53. Mämoires de VAo. de St.-Pöterabourg. Sciences naturelles.

54. Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas.

■

nnR?ir

■

Deutsche Zeitschriften.

■

1840

1-
33—36

49-51

7 a.
71—74

71..
21—24

-I^ ^H

37—40

—

52-54

—

75-78

25—28

^^H

41-44

—

56—57

—

79-82

29-32

^^H

45—48

—

58—60

—

83-8<i

33-36

^^H

49—52

—

61-63

—

87-90

37-40

1845

53—56

—

64-66

—

91—94

41—44

^^H

57-60

—

67—69

—

95-98

45—48

^^H

61—64

—

70—72

—

99- 102

49—52

^^H

65-68

—

73—75

—

108-106

.53-56

^^B

69—72

—

76-78

—

107-110

57-nO

^^1

1850

73-76

—

79—81

—

lU— 114

61-64

^^1

77—80

—

82—84

—

115—118

65-68

81—84

—

85-87

—

119-122

69-72

85—88

—

88-90

—

123— 12t)

73-76

^^H

89-92

91—93

—

127-130

77—80

^^H

1855

93—96

94-9t;

—

131— 1:M

81—84

^^H

97-100

—

97-99

—

135—138

85—88

101—104

—

100-102

—

139—142

89-92

105—108

—

103—105

—

143-146

93—96

109—112

—

10(>-108

—

147-150

97-100

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II. Reihe

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II. Folge
24

17.

12 — 35 20 18

13 — 36 21 19

23.

24.

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— 2

— 3

— 4
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740

Deutsche Zeitsduiften.

18.

19.

20.

21.

22. 23.

24.

1870

109.

110

195—198

—

111.

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199—202

—

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1875

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215—118

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219—222

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Reihe

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91.

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31.

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Ausländische Zeitschriften. 741

25. 26. 27. 28. 29. 30. 31.

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Ausländische Zeitschriften.

32. 33. 34. 35. 36. 37. 38.

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744 Ausländische Zeitschriften.

39.

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21.

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—

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V. Serie

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61.

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VI. Serie
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2

—

1845

—

6
7
8
9
1850

—

2
3

—

143

144

1855

—

145

146

—

6. 7

—

9. 10

—

1—3

4-6

7-9

10—12

13—15

16—18

19-21

22—24

25—27

28—30

31—33

S4-SÖ

— — 7. 8

AusländiBche Zeitschriften. 745

46.

47.

48.

49.

50.

51.

52.

53.
Vn. Serie

54.

n. Periode

1858

—

147

—

1-3

—

148

—

4—6

—

1860

149

—

7—9

1. 2

—

150

—

10-12

—

151

—

13-15

—

152

—

16—18

5. 6

—

5. 6

—

153

—

19-21

—

1865

154. 155

—

22-24

—

156

25—27

9. 10

—

28—30

—

157

31—33

—

158

34—36

—

12. 13

—

1870

159. 160

37—38

—

14. 15

—

161

40—41

15. 16

—

161. 162

43—45

17. 18

—

162. 163

46—48

19. 20

—

163. 164

49—51

—

1875

165

52-54

—

165. 166

55-57

—

166. 167

58—60

22. 23

23. 24

—

26. 27

167. 169

61—64
m. Periode

—

28. 29

168. 170

1. 2

—

1880

171

3. 4

—

31. 32

172

5. 6

28. 29

—

172. 173

7. 8

—

34. 35

174

9. 10

—

36. 37

174. 175

11. 12

—

1885

175

—

13. 14

—

39. 40

176. 177

15. 16

—

33. 34

4. 5

41. 42

177

17. 18

—

6. 7

43. 44

178

19. 20

—

9 45 179 23 21. 22 — — 21 36 9

1890 46. 47 180. — 23. 24 33 — 22 37 10. 11

Alphabetisches Sachregister.

Absorption der Gase 90. 262. 264. 271.

— des Lichtes 169.

— photochemische 349,

Acetamid, Bildung 207 ; Zersetzung 285.
Additive Eigensenafken 77. 101.
Aetsfiguren 60.
Affinität 187. 194. 222.

— Maass der 331. 343.
Aktinometrie 351.
Allotropie 141.
Amorpher Zustand 54.
Antimonselenide 698.
AntimonteUuride 731.
Antozon 409.
Arsenselenide 698.
Arsensulfoselenide 698.
Arsentelluride 731.
Asymmetrie des Kohlenstoffs 167.
Atmosphärische Luft 439.
Atom 15.

Atomdispersion 162.
Atomgewicht 117; Tabelle der 17.
Atomrefraktion 162.
Atomrotation 165.
Atomvolum 123. 156.
Atomwärme 115. 175.
Attraktion der Gasmoleküle 36.
Auflösungsgeschwindigkeit 295.
Ausdehnung der Krystalle durch die

Wärme 6ß.
Austriacum 716.

Avogadro's Regel 21. 33. 114. 133.
Axen, optische 69.
Axenelemente eines Krystalls 58.
Axensystenie, krystallographische 59.

Bandenspektrum 171.
Beweglicnkeit der Ionen 102.

Bildungsenergie, freie 332.
Bildungsw'drme 303.
J?/ejlrammerkiystaIle 633.

Bodenluft 462.
Brechungsvermögen 159.

— von Salzlösungen 164.
Brom 518.

Bromjod 579.
Bromsäure 535.

— Zersetzung der 291.
Bromschwefel 668.
Bromaelen 691.
Bromtellur 727.
BromwasserstoflF 526.

Chlor 465.
Chlorbrom 536.
Chloridsulfid 658.
ChloiDod 674.

Chlorknallgasaktinometer 352.
Chlorperoxyd 506.
Chlorsäure 509.
Chlorechwefel 658.
Chlorschwefel, krystallisirter 665.
Chlorschwefelsäure 666.
Chlorselen 688.
Chlorsulfosäure 663.
Chlorsulfoxyd 666.
Chlorsulfuryl 666.
Chlortellur 726.
Chlorthionyl 662.
Chlorunterschwefelsäure 665.
Chlorwasserstoffechwefelsäure 663.
Cyanselen 699.
Chlorwasserstoff 482.
Chi orwasserstofiPmethyläther, Dissodation
des 201.

Daguerreotypie 855.
Dampfdichtebestimmung 126.

— bei sehr hoher Temperatur 130.

— \)«v -senaMidertem Druck 132.

i Yi^Lm^^ÖLTvxcYwrMAfvi^iVÄ^ ^, \^. 263.

Aipbabetiflche» Sacbregister.

Darapfspannung 41.44. 53. 176, 245. 26L
Destillation* Theorie der 265.
Dichte 154.

— von iSalzlöaungen 157.

— festei Kör]ier KS.
Diftusion M. TJ. 106- 112.
Discliwefelsllure (147.
Di^aociation, elektrolytische 95. 214.

— fe.-»ier Ötott'e 251. 25y. :]i:?.
, — der (iase VJ\). 314. .325.

d&> Wastiers, elektrolytiscbe 21!».
öissociation. gasfiii-m. u. gelöst. Stoße cH4.
hydrolytische 279.
'—in Lösungen 211 .

— krystall wasserhaltiger Salze 252. 31 ^^i.

— stufenweise 20;1 253.
Dissociatioasgratl 200
Dissooiatioiiskunstante 199. 214.
DiKsociatioiisisotherme 200-

— ^felöster StoHe 213.
Dissoriationsjjrodukt*', UeberschuHS ilfr-

selben 202. 255.
üissodationsspannuuy^ 2:^2. 251.

— des knhlensiiuren Kalks 251.
LDisaociiitionswilraie 180. ;114.

Disaocürende Kraft dcü Lösungsmittels

05. 140. 21 H. 293.
Di.-üülfuryloxychlorid 600.
Ditellurium 71(i.
Dithionige Jr-äure 014.
Dithionsiiure ('>52.

Doppelbrechung, Gesetze derselben i58. 69.
DoppelsalzbiMunj? 245,
Doppelsfhwefelsüurf ij47.
Drehung der Pohirisatiouselient', uiagne-

tische 165.

— natürliche ItiCt.

Drehnngs vermögen, optisehes. von Kry-

Btallen 68. 69.
Dreifuch-Selenphosphor ti97.
Druck. osmotiH'her 78. 87. HO. 133.

1 Einfach- Bruiiisclnveffl (16S.
lEinfach-Bromaehoi ii91.

Einfarh-Chlorsehwefel *>.58.

Eiiifach-lhlorHelen 088.

Eiiifach-.lodfichwetV'l JldH.
I Einfaeh-Jodselen t>*»2.

Einfafh-8eli''npho»pliür iill7.

Eis 416.

Ela.'stir-itiit der Krj-titalle GR. 70.

Klektrothemie 334.

Eh^ktrolyse 335.

Elektroflieiiiisrlie Theorie 146. 1K7.

Kleklrolyt W-.i.

Eloktrolytisehe Dis«ociatiüli 214.

- Leitung Ü9. 184.

Element , galvanisches 830. 33H i be-
trachtet alfi chemisches Sy.stem 344.

Elemente, Tabelle der 17.

EinisHion de.« Lichtes 171.

Enantiomoi'phe Krj'stallformen 59.

Endotheniii«che Reaktionen :i01.

Energie, chemische und elektrische i339.

— chemische und strahlende .358.

— freie 331.
Energiedift'ercnz 301.
Enttlammungen 322.
Entwickelung, photographiarhe 355.
Entwickel ungadruck 253.
Entzfimlungfitemperatur 323.
Erhaltung der Enei^ie 6.
Esterbildung 205. 290.
Explonionen :{22.
Exothermische Reaktionen 301.
Extbktion, photochemische 353.

Plllssigkeiten, jülgemeine Eigenschaf-
ten 40.
FliS.wigkeitsketten 337.
Plnoi- 5S0.

HuorwaHserst^ff 583.
Fliii;.s8aure 583.

Formeln. thenaiocheDPi.scbe 301.
Fünffach-Seleaphosphor 697.

liajse, allgemeine Eigenschaften 19.
«Tii^^gesetze 20. 30.
Gefrierapparat 134.
Gefrieren von Lösungen 2ii9.
Gefrierininktsemiedrigung 84. 89. 134.
2<)9.

— mulekularc 90- 270.
Geachwindigkeit der GaemoleküJe 31.
Geachwindigkeitskoeffitient 1U2.
Gewicht, spezifischea 154.
Gleichgewicht, eheinigchea 1H9.

— cheniisches. und Dnick 319.
- — nnd Temperatur 319.

— der Phasen des Wasserg 236.

— dynamisches 44. 193. 205. 231 . 261 . 2^*6.

— in Lögungen 208.

— in starren Systemen 229.

— vollstÄndigee. heterogenes 281- 235;

unvollständiges 235.

— zwischen Wa.sser un<l Schwefeldioxvd

238.
Gleichgeu-ichtskoeffizient 196. 256.
Liloverthurm 63 L
Grenzknn-en 236.
Grandge8etz,krj'Btallographi8che«S5 — 57.

Halbiblorschwcfel 658.
Halb.«chattetiapi>arat 166.
Halhselenphospiior 696.
Halhydratwaseer 426.
Hauptsätze der Wämietheori»' 6.
Hauptaatz, ertaer, und chemische Vor-
gänge 299.
— zweiter, und chemische Vorgänge 306.
Heniy's GcHetz 90. 263.
Heparreaktion 606.
Hydrattlieovvä, Wi%<«,T«.\co5L«ft 't^

^ Äipimbetifiches

Saehregister. ^^|

^H Hydi'ochlorsHure 482.

Krystiilltlächen. Konstans ihrer Neigung«* ^^M

^^B Hydrogenium 301.

winke) 54> ^H

^^m Uydrojodh-riure 551.

Krystallfomien, einfache 58. (»0—64. ^H

^H Hydroächwefljge Sllure Gl(5.

Krystallisation 269. 270. ^^ä

^^B Hjdroäultide 012.

Krystalbtruktur. Theorien derselben 64- 1

^^1 HydrothioQsilure 607.

Krystallsysteme Ol — 04. ^J

^H Hyposulfite 615.

Krystallwaeser 425. ^^M

^H Indices von Krystallflächen und Kanten

Lac sulphuris 001. ^^M

^H 5.5.

Leitung der Elektjizität und Wfixmo in 1
^Tstallen 00. J

^^M Induktion, photochemische ii^^.

^^m Inveraionekoei'fizient 275.

LeitungBvermögen 100. 210. 227. ^M

^^m Ionen 1^0.

— der Gase 180. ^H

^^m lonenwandeninp 101.

Lichtwirkung, latente der Silbersalze ^^

^H Isodiiuorphie 74.

350. 355. 1

^^^ Isomerie 141.

Linienspektniiw 171. 1

^^m — geomtjtrisi-he 152.

Löjilichkeit S4. SO. 245. 250. 312. j

^H — |»hysikaliis<-he 73.

Löslichkeit, gegenseitige von Flüssig- ^J

^H l.Moaiorphie 7.^. 110.

keiten 207. ^M

^^B iHOsmotische Löäungen $1. 94.

^- von Salzen, gegenseitige Beeinfluß- ^H

^H^ Isotherme 40.

isunjL^ 257. ^H
LöHlicldceitsemiedrigung S9. 18S. ^^M

^^^^^ Isotonische Lösungen 81.

^^^^K

Lüglichkeit«küel''0zient 202. ^^M

^^^V

Lösungen, fest-e 111. 271. ^^f

^■^ Jod 537.

— Theorie der 75. 1

^^1 JodojudBäui'e 500.

Lösungsmittel, Kolle des 139. 213. 293. J

^^B Jodpentoxyd 560.

Lösungstension 87. 257. 346. ^H

^^H Jod sau ri:^ .'»(il,

Löäungswätine 302. ^^H

^H — Yjer^atzimg der 291.

Luftverdrängungs^'erfnhren 12Ä. ^^M

^H Jodtttlureanbydrid 500.

LuraincsceoK 171. ^^M

^H Jodschwefelääure 070.

^^H

^^M Jodtetroxyd 550.

^^B Jodtinoxyd 55^.

Masse, aktive 192. ^H

^H Jodunterjodyiure 5<i0.

— fester Könner 251. ^H

^H Jodwa.'iyerBtoH' .551.

— de« Lösungsmittels 219. ^^1

Masflenwirkung 191. 1

^^m

Mechanismus chemischer Reaktionen 287. ^J

^H Kauimeraäiire 038.

Mereurius philoi^ophorunt 0.30. ^^M

^H Katalyse der Kst'r 278.

Mischkrystalle 72. 271. ^M

^H Katalytiachp Wirkung 276-

MolektUe, absolut« (Trosse 35. ^^M

^M Kelp 539.

MolekuJarhypothe.se 14. ^^M

^H Kilns 031.

Molekularrefraktion IriQ. ^^M

^^^r Kinetik, chemische 273.

Molekular rotation 105. ^^M

^^^^L KinetiHcho Ableitung de« Gesetzes der

Molekularverbindungen 147. 149. ^^|

^^^^p Masäenwirkung 191.

MolekularToluin 156. ^^M

^^^^B Kinetische Natur dos chemischen Gleicb-

Molekularwilrme 175. ^^M

^^^^P gewichte 290.

Molekularzufttand gelöster StofTe 126. ^H

^^^^ Kinetischi? Theorie der Gase 29.

Monobromjod 579. ^H

^H — der Flüssigkeiten 44.

Monobx-omschwefel 6(>8. ^^M

^^^^B — der festen Körper 75.

Monobi-omselen 091. ^^|

^^^^H — des oHiuotischen Drucks 110.

^lonoeblorbrom 530. ^^M

^^^^" Kohlensäure. Dissociation der *J03. 318.

Monochlorjod 574. ^^M

^^r KoldenätoHvbrbLndungen 150.

^lonochlorschwelel 058. ^^|

^^^^^ — Konatitutiün der 1.^3-

Monochlorschwefelsäure 003. ^^M

^^^^ft Kompressibilität der Ga.se 37.

Monochlorselen fyy^H, ^^M

^^^^B Kondensirte Systeme 243. 319.

Monojodöchwefel 009. ^^M

^m Eräae, chemische 143. 188.

Monojodselen 0V}2. ^^M

^H Kreisprozess, umkehrbarer 9.

Moiphotropit' 74. ^^M

^H Kritische Daten 177.

Murium 405. ^^H

^H Kritische Erscheinungen 43. 40.

^H Krjohjrdrat 271.

^^M

^H Krystaüe, Definition 53.

[ ^^utv^^is^Uotiäwärme 303. 310. ^^M

^H KTystailäächen, Au.sbildung derselben Ö4,

^^^^V Alphabetisches Saehregieter. 749 |

H^ Nitrose t>32.

Reaktionsisotherme 308. ^^M

^H Nitrosojodsäure 50 1.

Ret'i-aktion(4äquivalent 161. ^^|

Refraktometer 159. ^^M

Reibung der Ga^se 34. ^^M

^H Oberflächenspannung 41.

Reibungswiderstand der Ionen 102- ^^M

^^^ Okklusion 5l7a.

— gelöster .Stoffe lOS. ^H

^^^■OOTnotischer Dmek 78. 83. 133.

^^H

^^^^FOxybroinsQ.iire 534.

i^^l

^^1 Oxjchlui-säure 500.

Salzsäure 487. I^^^l

^H Oxy^enium 877.

— dephlogiatisirte 465. ^^^H

^H Oxyj od säure 558.

8auerstoft* 377. ^^1

^B Ozon 395.

Schmelzpunkt 52. 180. 272. ^H
— der Kiemente 124. ^^M

^H Ozonisirung ::i35.

8chmelzpunktbe«timmung 181. ^^M

Schmelzpunktemiedrigung durch Dnxck 1

^H Penthathionsäure 056-

52. 1

^^1 Perbromsuure .'^i35.

Schmelzimg krystallwassierhaltiger Salze 1

^H Ferehiorsilure 513.

244. J

^H Perhydroxylschwefelsäure 647.

Schmelzwilrme 180. ^^1

^H Periodifiche» Sy.otf'm 119.

Schwefel 59G. ^M

^H Perjodsäare 568.

Schwefel, rother, schwarzer 603. ^^M

^H^ Perüchwetelsüure 651.

Schwefelblum^n 597. ^^|

^^^^_ Phasen eiiied ehemiachen Systems 230.

Schwefoll »romür 608. _^^|

^^^H Phasen variabler Zusammensetzung 250.

Schwefelchlonh- U.58. ^^^H

^^V

Schwt>f*>Mirblorid 6t5ü. ^^^|

^V Pha^senregel 233. M4.

Schwefeldioxyd 618. ^^H

^H PbiloBophi.-Hshes 8alz 626.

Scbwefeläuorid G70. ^^H

^H rhoäphorpentiXi^elenld 697.

Schwefelhoptoxydi 649. ^^H

^H Phosi>hon*denür ö97.

Schwefelhexajodid 670. ^^^ä

^H Pliosphortriseleni<l 697.

Schwefeljodür 669. ^^^1

^H Photochemio 349.

Sc-hwefelmileh 601. ^^^|

^H Photographie 355.

Schwefelmonobromid 668. ^^^|

H PhtoT 580.

Schwefelmonothlorid 658. ^^H

^H Piezo- und Pyi-oelektrizität 70.

Sehwefelmonojodid 669. ^^^^H

^^L Plasmolyse 81.

Schwefeloxytetrachlorid 662. 665. ^^^|

^^^^LPolarisation, dielektrische 334.

SchwefelHäure 630. ^^H

^^^Hl — galvanische 386.

Schwefelsilure, englische 630. ^^M

^^^^^ PolariKationsHpparatt* , Benutzung zur

SchwefelHÜureanhydrid 626. ^^M

^^f BeKtimmung von Kiystallen 71.

Schwefelsäurebromid 669. ^^H

^^^^_ Polymorphie 73.

Schwefelsäurechlorid 666. ^^H

^^^^fe Prinzip der maximalen Arbeit 326.

Schwefelääurechlorifle 663- ^^M

^^^^^ Proportionen, Gresetz der 13.

Schwcfelsäuredih^'drat 646. ^^M

^F Pyknometer 155.

Schwefelaäurejodide 670. ^^M

^H Pyroachwefelstlure G47.

Schwefelsäuremonochlorhydrin 663. ^^M

^H PyroBchwefelsäurechlorid 667.

Schwefeleäuremonohydrat 630. ^^M

^H PyroBchweflige Süure 625.
^^m Pyroeulfurylchlorid 667.

SchvvefelsSrUreoxychlorid 667. ^^M
Schwefelsüureoxychlortir 663. ^H

^^fc^ Pyrotelluiige Säure 720.

Schwefelatiureselenchlorid 694. ^^M

Schwefelsäuretrihydrat 647. ^^|

Scbwefelaelenox^ytetrachlorid 694. ^^|

^^^^ Quecksilberoxalataktiiiometer 852.

Schwefeläesquioxyd 617. ^^M

Schwefelsubjodür ßß^. ^^H
Schwefelsuliochtorid 658. ^^H

^H Reaktionen, monomolekulare 279.

Schwefeltetrabromid 668. ^^M

^H — biinolekuhiLre 280.

Schwefcltetmchlorid 661. ^H

^H^ — trimolekulare 286,

Schwefeltrioxyd 620- ^^|

^^^^ — stünniijche 322.

Schwefeltriox^-tetruchlond 662. 665. ^H

^^^^B — umkehrbare 189.

Schwefel wB«»er8toff 607. ^^M

^^^^^-- unvollständige 289.

Schweflige Säure 622. ^H

^^^BReaktiouBfilhigkeit der Gase 323.

Scliwefligsäureanhydiid 618. ^^H

^^^^>- Maasfl der 224.

Schwel ligßHurechlond 662. ^H

^V Reaktionsgeschwintligkeit 193. 273.

SeliM) 671. ^H

^H — Einftuea der Temperatur 320.

Selenaluminium 710. ^^|

^H Reaktionsisochore 308.

Selencvnvmo\Ä\xm. 'l^. ^^M

750

Alphabetisches Sachregister.

Seleuuntinvon 698.
Seleuüntimoniate 698.
ßelenfti-sen mS,
SelenbanuTO 707
Seleßberyllium 707.
Selcnblei 708.
Selenbromür (391.
SeJeiicadmiuiii 708.
Selencakium 707.
Selencerium 710.
Selenchlorid 689.
Sei euch! ortribomid 692.
Selenchlörih- 688.
Selenchrom 71*2,
Selencyanide 700.
Selendichlorid 689.
Selendioxyd 678.
Selendioxyd -f HBr 692.
Selendioxyd -I- HCl 690.
Selendithionige Säure 695.
Seleneisen 711.
Selenfluorid 698.
Selengold 712.
Seleniate 685.
Selenide 677.
Selenige Säure 679.
ÖRlenigsäui-eanhydrid 678.
Sftlenigsäuresftlzu 680.
Selenindium 711.
Selenite 079.
Selenjodid 692.
Selenjodür 692.
Selenicalium 704.
Selenkobalt 711.
Seleiikohltiiistoff 699.
Selenkupfer 709.
Sf?JenUthium 706.
Selewniagneeiuiii 707.
Selentanngan 711.
Selenmetallö fi77. 704-
Selenmolybdän 712.
Selenmonobromül 691.
Selenmonochlorid 688.
Se^etmionojodid 692.
Selenuiitriura 70''").
t5clennickt;l 712.
Selenocyanammonium 702.
Siilenocyanbariiim 702.
Selenocyanblei 702.
Selen ooytLncülci um 702.
Stilenocyankalium 701.
Selenocyankuiifer 702.
Seleuocyantniignesium 702.
Selenocyannatritini 702.
S^lenocyanplatinkaHura 703.
Sei enocyanqu eck halber 703.
Helenocyanfiflure 701.
Selenocyanailber 702.
Selenocyanstrontium 702.
Selenof^yanuraäure 70:).
Selenocyanwasferstoffsäure 701.
Sfilenocyanzink 702.
Äeleoosfhweielsiiure 695.
Äeienoxjchlorid 690.

Selenoxyd 678.

Sijlenphospbor 697.

Selen pUtin 712.

Selen queclwilbei" 710.

Selensäure G8'd.

SeleniRureHahe 685.

SelenschwefelaeBqmuxyd 694.

Selenachwefeltriüsyd 694.

Seleneilber 709,

Selenstit-ketoff 696.

Selenstrontium 707.

Sei ensu lüde 698.

Sefensulloxyd 694.

Sei entetnibr omid 69 1 .

Selentetmcblorid 689.

Selentt^trajodid 692.

Selenthallfum 708.

Seleutriuhlorbromid 691.

.Selentrithioneiiare 695.

Selenunterscbweflige Säure 695.

SeknwaJiiKerstort' 676.

Selenwismuth 698.

Selenwolfraui 712.

Sclenylchlorür 690.

Selenzink 708.

Selenzinn 708.

Semipermeable Wände 79.

SenBibilisation 351. 356.

Siedeappaiat 18^.

Siedepunkt^erhöhung, molekulare 136.

^pettrutii 171.

— der Kiemente 172.

— des WnflseratdfFH 174.

Stärke der Säuren iin<l BsiÄPti 225.
Stereochemie de* K*. 1 i It'- 151.
Stickatoft'dioxyd, Disaociation des 201.
Strome raeugung, galvanische , Theorie

der 84^.
Sublimation 53. 251.
Sulfhydrate 612.
Sulfide 611.
yulfotellurite 729.
Sulfothionchlorflr 658.
Sulfui- pbiloäophoruui 630.
Suh'urvb'hlorid 666.
Sulfurylhydroxylchlorid 663.
Sulfuryljodid 670.

Syrametrieelemeote der Krystalle 58. 59.
SvsteiD, cbemiaches 189.

Tellur 713.
TeUuialiiminiuiu 733.
Telhmuitimon 731.
Telhirai'Ben 731.
Tellurate 724.
Tellurblei 732.
Telkircadmium 732.
Tellurdibromid 727.
Tellurdichlorid 726.
Tellurdijodid 728.
Tellurdioxyd 718.
Tellureisen 733.

Alphftbeti«chCT Sachregister.

751

Telluvide 717.
Telluvige Säure 720.
ToUurigsäureanh} JriVl 718.
Tellurigsäuresiilze 721.
Tellurite 720.
TellurkaJiuni 781.
Tellai'kfiljlensto« 731.
Tellurkupfer 73:1
TeUurmetiüle 717, 731.
Tellumiülybilän 734.
, Telluroxjbromicl 728-
Telluroxychlorid 727.
Telhnoxvd 71«.
Telluvquecksilber 733.
TellurBilure 723.
Tellursäuresolze 724.
Tellur«cliwefel 729.
IVOui'schwefeUeeqmoxyd 730.
Tellurselen 730.
Tellureilbev 733.
Tellm-tetrabromid 727.
Ttllurtetrachlorid 726.
Tellurtetmflucjrid 728.
Tellaitetraiodid 728.
Telluitrioxyd 728.
TeUurwaaserstoff 717.
Telinrwjsmuth 731.
Tt^Uurwolfi-ara 734.
T<niumnk 732.
Tellurzinn 731.

Tetraiitlivlamraoniiinijodid 293.
Tetrabro'mschwefel 668.
TetrahTdroxylschwefelgämt? if46.
TetraoxjbromsSlure 5ü.5.
Teil aoxy chl o rsäu r«' .513.
TetralhioTisäure (j.>5-
Theilungsvi^rhältniss zweier Säuren 222.
ThenncKhrinie 2^>y.
ThionKiluren ii52.
Thionylcblorid <)ü2.
Thioschwefelsäui-e fll4.
'IVichlorjod .■|7<-!.
Tnoxjbromsilure 535.
TrioxydjIor.säurc 509.
Trioxyjodsäure 5Ö1.
Trithionsiiure G.53.

üeberbroiiwäure .'>35.
Ueberchlorsäure 513.
Uebertnnstiminende Zustilndti 51.
Uebert'iihrunjfssabl 101.
reber^ang.spuiikt 235. 237.
üeberjudsihue .5t>H.
Uebei-seliusH der DiBsociationsprodukte

202. 255.
ÜebembwettdHHure ({49. 651.
ürawandluii;jsteinperatur 244. 247. 24>'.
Unterbromigc Säure 534.
Unterbromsiiure 534.
Untertidorige Säure 500-
Unt^rchlorsJiure 50<i.
Tiiterjodige SiUire .558.
Fnff'i'fiidf^iuirt:» '>'\9.

rnterschwefelgiiure ^52.
Unt^rsehweflige !!>äure (514. (516.
Unverträglichkeit kondensirt^r Systeme-

244.
Unzerstörbarkeit dea Stotfee 5.

Valenzlehri' 144,

Varec 531».

Verbindang, cheiuifiche Dl.

Verbindungsgewicht 13. 113.

Verdampfung 82. 86. 263. 311.

Verdampfungswärrae 41.

— molekulare 79.
VerdQiinungswänne 303.
Verseituiig der Ester 280.
Vertheilung eine« Stoffes zwischen zwei

Lösungsmitteln ><6. 02. 2(32. 268.
Vertheilung von SalzH.lure zwischen Äl-
koloiden 209.

— einer Basis zwischen Sauren 211. 220.
Vertheilungasatz 262.
Vierfach-Bromschwel'el (j(>B.
Vierl'ach-Bromaelcn ö9L

Vierfach t'hlorschwefel 661.
Vierfach-C-hlorseien 689.
Vierfa<"h-Jad3clen (J92.

Wände, halbdurchlässige 79.
Wanderung der Ionen 101.
Wärrao, spezifische der Gase 25. 33.

— fester Köiper 115. 175.
Wänueäquivalent, mechanisches 7.
Wärnielcituug der Gase 34.
Wänueaummen, Gesetz der konstauteD

304.
Wäinnctheorie, raechiinische 8. 32.
W'äriuotönung 300.

— Kiufluss der Temperatur 303.
Wasser 410.

WasserbjJdung aus Knallgas 287.
WasBcratoft" 361.
Wasserstott'chlorid 482.
Wa«serst<jrt'entwickelung 347.

W asserst offsp ect i-um 1 74.
Wasserstoffsuperchlorid 495.
Wasserstoffsuperoxyd 428.
Wasserstoffsupersulßd *)13.
Weglänge, freie 29. 111.
VVerth, chemischer 98. 122. 145.
Wirtiiiiithtriselemd 698.
W^imnutbtdlurid 731.

Zersetzungsgraxl 198.
Zinnselenjde 703.
Zinntellurid 731.
Zonen von Krystallflläclien 55.
Zuckennv*.'reion 274.
Zustandsgieichung der Gase 37,

— des osmotischen Dnicks 89.
Zweifach-Chlorschwefel «>G0.
Zweifach-Chlorselen 089.
Zwillingskrystatle (i.'i.

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C151 Daimner, 0«, ed, Hand*
1)162 "buch der cmorgani sehen
y ^ Chemie, 29640

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Full text of "Handbuch der anorganischen Chemie v. 5, 1903"

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